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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CENTRO-OESTE, UNICENTRO - PR
PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FERRO II
CONTENDO TOLITRIAZOL PARA O AÇO CARBONO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
MARILEI DE FÁTIMA OLIVEIRA
GUARAPUAVA-PR
2008
1
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MARILEI DE FÁTIMA OLIVEIRA
PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FERRO II CONTENDO
TOLITRIAZOL PARA O AÇO CARBONO
Dissertação apresentada à Universidade
Estadual do Centro-Oeste, como parte das
exigências do Programa de Pós-Graduação em
Química Aplicada, área de concentração em
Química, para a obtenção do título de Mestre.
Prof. Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues
Orientador
GUARAPUAVA-PR
2008
2
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“Inspira nossas ações, Senhor, e acompanha-as com teu auxilio, para que qualquer das nossas
ações tenha sempre em ti o seu início e o seu cumprimento.”
3
AGRADECIMENTOS
A Deus, por permitir a realização de mais este importante passo em minha vida.
Ao meu Orientador Paulo Rogério Pinto Rodrigues, pelo incentivo, amizade e auxilio
às atividades e discussões no andamento deste trabalho.
A professora Dra. Isolda Costa do CNEN/IPEN (SP), pelo apoio incondicional em
ceder seus aparelhos para as medidas finais deste trabalho.
A empresa Esquadria Art Ferro, pelo auxilio na pintura eletrostática a pó, para
realização do ensaio de salt spray.
Aos colegas de laboratório, Cristiane, Tiago, Martha, pela amizade e ajuda constante
na realização experimental.
Aos meus amigos Maico Taras da Cunha e Everson do Prado Banczek, pelas dicas e
sugestões que facilitaram o desenvolvimento da pesquisa.
A minha família, especialmente a minha irmã Loreni pela ajuda e paciência em tolerar
minha ausência.
A todos os colegas e professores do Mestrado, pelo apoio e entusiasmo demonstrado
ao longo do curso.
E finalmente a Deus, pela oportunidade de realização de mais este importante passo
em minha vida.
4
SUMÁRIO
Lista de Símbolos e Abreviaturas................................................................................... i
Resumo ............................................................................................................................. iv
Abstract ............................................................................................................................ v
1. Introdução..................................................................................................................... 1
2. Objetivos ....................................................................................................................... 4
3. Referencial Teórico ..................................................................................................... 5
3.1 Metais ferrosos............................................................................................................. 5
3.2. Corrosão...................................................................................................................... 6
3.3. Inibidores de corrosão................................................................................................ 7
3.4 Tolitriazol..................................................................................................................... 10
3.5 Revestimentos protetores............................................................................................. 10
3.5.1 Revestimentos metálicos........................................................................................... 11
3.5.2 Revestimentos não-metálicos inorgânicos................................................................ 12
3.5.3 Revestimentos orgânicos........................................................................................... 12
3.6 Fosfatização.................................................................................................................. 13
3.6.1 Histórico e evolução do processo.............................................................................. 15
3.6.2 Reações químicas do processo de fosfatização......................................................... 16
3.6.3 Efeitos do pH na fosfatização de metais ferrosos...................................................... 19
3.6.4 Tipos de camadas e formas de aplicação................................................................... 20
3.6.5 Fosfato de ferro.......................................................................................................... 20
3.6.6 Fosfato de zinco......................................................................................................... 21
3.6.7 Fosfato tricatiônico (zinco, manganês, níquel).......................................................... 22
3.6.8 Processo de fosfatização por imersão........................................................................ 22
3.6.9 Processo de fosfatização por spray............................................................................ 23
4. Materiais e Métodos .................................................................................................... 24
4.1. Soluções utilizadas...................................................................................................... 24
4.2. Eletrodos...................................................................................................................... 24
4.3. Células de trabalho......................... ........................................................................... 24
4.4 Equipamentos............................................................................................................... 25
4.5 Temperatura de trabalho............................................................................................... 25
4.6 Preparo de soluções...................................................................................................... 26
4.6.1 Preparo de solução de fosfato de zinco..................................................................... 26
4.6.2 Preparo de solução de fosfato de ferro...................................................................... 27
4.7 Procedimento experimental......................................................................................... 27
4.7.1 Determinação da Acidez Total.................................................................................. 27
4.7.2 Determinação da Acidez Livre.................................................................................. 27
4.7.3 Determinação de Nitrito de Sódio............................................................................. 28
4.7.4 Preparo dos eletrodos de trabalho.............................................................................. 28
4.7.5 Medidas gravimétricas............................................................................................... 29
4.7.6 Medidas de potencial de circuito aberto.................................................................... 29
4.7.7 Medidas de polarização e impedância eletroquímica................................................ 30
5
4.7.8 Microscopia Óptica................................................................................................... 30
4.7.9 Microscopia eletrônica de varredura......................................................................... 30
4.7.10 Análise de Salt Spray............................................................................................... 31
5. Resultados e Discussão ................................................................................................ 32
5.1 Análise de Gravimétrica............................................................................................... 32
5.2 Determinação do Potencial de corrosão...................................................................... 34
5.3 Curvas de polarização potenciodinâmica anódica...................................................... 36
5.3.1 Análise das curvas de polarização do aço carbono a base de fosfato de zinco......... 36
5.3.2 Análise das curvas de polarização do aço carbono a base de fosfato de ferro.......... 38
5.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica............................................................... 42
5.4.1 Diagrama de impedância eletroquímica do aço carbono a base de fosfato de
zinco................................................................................................................................... 42
5.4.2 Diagrama de impedância eletroquímica do aço carbono a base de fosfato de
ferro.................................................................................................................................... 44
5.5 Microscopia óptica....................................................................................................... 48
5.6 Microscopia eletrônica de varredura............................................................................ 50
5.7 Ensaios de Salt Spray................................................................................................... 58
6. Conclusões .................................................................................................................... 62
7. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 64
Anexo I
Sugestões de trabalhos futuros.......................................................................................... 69
6
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
α Alfa
δ
Delta
∆G
Variação de energia livre
γ Gama
∞
Infinito
μm Micrometro
1008 /PhFe Superfície do aço 1008 fosfatizada com fosfato de ferro
1008 /PhFeTTAH Superfície do aço 1008 fosfatizada com fosfato de ferro com TTAH
1008 /PhZn Superfície do aço 1008 fosfatizada com fosfato de zinco
1008 /PhZnTTAH Superfície do aço 1008 fosfatizada com fosfato de zinco com TTAH
BMW Fábrica de Motores (Bayerische Motoren Werk)
C Capacitância
CNTP Condições normais de temperatura e pressão
E Potencial
E
ca
Potencial de circuito aberto
E
corr
Potencial de corrosão
E
p
Potencial de Pites
Fe
(s)
Ferro sólido
Fe
2+
(aq)
Íon ferroso
Fe
3
(PO4)
2
.8H
2
O Vivianita
Fe
3+
(aq)
Íon férrico
Fe
3
O
4
Óxido de ferro / Magnetita
FeHPO
4(s)
Hidrogenofosfato de ferro
g Grama
GARW German Administrative Regulation on Wastewater
H(PO
4
)
2
2-
Fosfato monoácido
H
+
(aq)
Íon hidrogênio
H
2 (g)
Gás hidrogênio
H
2
(PO
4
)
-
Íons diidrogenofosfato / fosfato diácido
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
H
3
PO
4(l)
Ácido fosfórico
j Densidade de corrente
j
ox
Densidade de corrente de oxidação
j
red
Densidade de corrente de redução
K Constante de equilíbrio
kg Quilograma
L Litro
LD50 Dose Letal a 50%
m Metro
M
(s)
Metal
Me Íon Níquel ou Manganês
MEV Microscópio eletrônico de varredura
ml Mililitro
Mn Manganês
M
n+
(aq)
Íon metálico
7
N Nitrogênio
NaNO
2
Nitrito de sódio
NaOH Hidróxido de Sódio
ne
-
Número de elétrons
NH
2
SO
3
H Ácido sulfâmico
Ni Níquel
O Oxigênio
P Fósforo
PA Padrão analítico
pH Potencial hidrogeniônico
PhFe Fosfato de ferro
PhFeTTAH Fosfato de ferro com TTAH
PhZn Fosfato de zinco
PhZnTTAH Fosfato de zinco com TTAH
PO
4
3-
Íons (orto) fosfato neutro
ppm Parte por milhão
R Constante dos gases ideais
Rp Resistência de polarização
Rtc Resistência de transferência de carga
S Enxofre
Se Selênio
SiC Carbeto de silício
T Temperatura
TiO
2
Dióxido de titânio
TTAH Tolitriazol
TTAH
2
+
Forma protonada do tolitriazol
Zn Zinco
Zn(H
2
PO
4
)
2(l)
Fosfato diácido de zinco
Zn(PO
4
)
2
.4H
2
O Hopeíta
Zn
2
Fe(PO
4
)
2
.4H
2
O Fosfofilita /fosfato duplo de ferro e zinco tetrahidratado
Zn
2
Me(PO
4
)
2
.4H
2
O Fosfato duplo de zinco e outro metal (níquel ou manganês) tetrahidratado
Zn
3
(PO
4
)
2(s)
Fosfato de zinco
ZnHPO
4(aq)
Hidrogenofosfato de zinco
8
RESUMO
Autores: Marilei de Fátima Oliveira e Paulo Rogério Pinto Rodrigues
Título da dissertação: Processo de fosfatização a base de ferro II contendo tolitriazol para o
aço carbono
Economicamente a corrosão tem sido amplamente estudada, principalmente em
relação aos processos de inibição da corrosão metálica, levando a redução de custos e menor
impacto ambiental. Em relação ao processo corrosivo dos metais, novas exigências para os
sistemas de tratamento de superfície estão sendo feitas mundialmente, para se minimizar a
utilização de íons metálicos tóxicos. A fosfatização é um revestimento inorgânico de fosfatos
de metais, utilizada como sistema de pré-tratamento a pintura das superfícies ferrosas e não
ferrosas. A principal função do filme de fosfato sobre o substrato é como camada protetora à
corrosão e ancoragem da tinta, permitindo maior aderência da tinta sobre o substrato metálico.
Uma das formas de melhorar a resistência à corrosão de um revestimento protetor é a inserção
de inibidores de corrosão, normalmente como um banho após a fosfatização. Neste trabalho
busca-se desenvolver um banho de tratamento de superfície por fosfatização a base de fosfato
de ferro, contendo um composto orgânico, de caráter misto na ação inibidora da corrosão do
aço carbono.
O comportamento eletroquímico da película protetora de fosfato de ferro contendo
tolitriazol, gerada na superfície do aço carbono 1008 foi investigada através de diferentes
técnicas, tais como: curvas de polarização potenciodinâmica anódica, espectroscopia de
impedância eletroquímica, micrografia óptica, microscopia eletrônica de varredura e ensaios
de salt spray. As curvas de polarização anódica mostram que o substrato metálico, fosfatizado
com fosfato de ferro contendo TTAH, demonstrou menor intensidade de corrosão do que o
substrato fosfatizado apenas com fosfato de ferro ou com fosfato de zinco. Os diagramas de
impedância eletroquímica confirmam os resultados de polarização anódica, sugerindo que o
fosfato de ferro contendo TTAH pode substituir o tradicional fosfato de zinco. O ensaio em
câmara salina com a inserção do TTAH melhorou o fosfato de ferro, mas o fosfato de zinco
com TTAH teve melhor desempenho neste experimento.
Palavras-Chave: Aço carbono, corrosão, fosfato de ferro.
9
ABSTRACT
Author’s name: Marilei de Fátima Oliveira and Paulo Rogério Pinto Rodrigues
Title: Phosphating process the basis of iron phosphate II containing tolitriazole for carbon
steel.
Economically corrosion has been studied, mainly in relation to the processes of metal
corrosion inhibition, leading to reduced costs and lower environmental impact. Regarding the
corrosive process of metals, new requirements for the surface treatment systems are being
made globally, to minimize the use of toxic metallic ions. The phosphating is an inorganic
coating of metals phosphate, used as a pre-treatment system for the painting of ferrous and
non-ferrous surfaces. The main function of the phosphate film on the substrate is as protective
layer to corrosion and anchoring of ink, allowing greater paint adhesion on the metal
substrate. One way to improve the corrosion resistance of a protective coating is the insertion
of a corrosion inhibitor, usually as an bath after phosphating. This project goal is develop a
bath treatment of surface by phosphating the basis of iron phosphate, containing an organic
compound, mixed character in the action inhibitor corrosion of carbon steel.
The electrochemical behaviors of the protective layer of iron phosphate containing
tolitriazole generated on the carbon steel 1008 surface it was investigated through different
techniques, such as: potenciodinamic anodic polarization curves, electrochemical
spectroscopy impedance, micrographs optics, scanning electron microscopy and salt spray
test. The anodic polarization curves show that the metallic phosphated substrate with iron
phosphate containing TTAH, demonstrate lower intensity of substrate phosphated corrosion
only with iron phosphate or zinc phosphate. The electrochemical impedance diagrams to
confirm the results of anodic polarization, suggesting that iron phosphate containing TTAH
can replace the traditional zinc phosphate. The tests in saline chamber with the inclusion of
TTAH improved the iron phosphate, but zinc phosphate, with TTAH performed best in this
experiment.
Keywords: Carbon steel, corrosion, iron phosphate.
1
1- INTRODUÇÃO
O metal ainda é mais importante
(1)
dos materiais para a indústria mundial, um
profundo conhecimento de suas propriedades e comportamentos, aliados ao constante
aperfeiçoamento dos métodos de fabricação, desenvolvimento de novas ligas e de novos
tratamentos, fazem com que sejam largamente utilizados em diversas aplicações, tais como
ornamentos, engenharia civil, moveis, automóveis, talheres, etc.
Com exceção de alguns metais nobres, que podem ocorrer no estado elementar, os
metais são geralmente encontrados na natureza sob a forma de óxidos e sulfetos
(2)
. Como os
óxidos e sulfetos têm conteúdo de energia inferior ao dos metais no estado sólido, são mais
estáveis. Desta forma, os metais tendem a reagir espontaneamente com os líquidos ou gases
oxidantes do meio ambiente.
De certo ponto de vista, a corrosão pode ser considerada o inverso do processo
metalúrgico, ou seja, há a transformação do ferro em óxido de ferro. Assim o metal exposto à
atmosfera ambiente tende a oxidar-se, voltando à condição inicial de óxido.
Pesquisas
(3)
demonstram que a corrosão é responsável pelo maior índice de destruição
do ferro e do aço, consumindo cerca de 20% da produção mundial para repor as peças
oxidadas. Na tentativa de reduzir estes índices, enormes esforços são realizados, por pesquisas
no mundo.
O aço é atualmente a mais importante liga metálica, sendo empregue de forma
extensiva em diferentes áreas e instrumentos: máquinas, ferramentas, em construção civil, na
indústria de eletrodomésticos, automobilística, etc. A grande utilização do aço é devido a sua
nítida superioridade frente às demais ligas, tais como: fatores econômicos, resistência à
oxidação, praticidade, beleza plástica e existência de numerosas jazidas de minerais de ferro
suficientemente ricas, puras e fáceis de exploração, além da possibilidade de se reciclar a
sucata gerada.
O filme do produto de oxidação que se forma
(4)
nas superfícies de aços seja em meio
atmosféricos, ou em ambientes químicos, são opostos aos filmes auto-protetores encontrados
em alguns metais não ferrosos. Os filmes ferrosos têm formações descontínuas, permeáveis,
solúveis e com tendência a crescer indefinidamente até a completa degradação do material
metálico. Desta forma faz-se necessário à utilização de técnicas de proteção para estes
1
substratos ferrosos. Uma das técnicas muito utilizada é a aplicação de revestimentos sobre a
superfície do metal base.
A fosfatização é uma das técnicas mais conhecidas para o tratamento de superfície de
metais ferrosos e não ferrosos, sendo um processo
(5)
de conversão química essencial para
componentes automotivos e aplicações domésticas.
Normalmente o tratamento de superfície por fosfatização destina-se a peças de aço
carbono, que posteriormente são pintadas com tinta eletrostática em pó ou tinta eletroforética
catódica
(6)
. Este tipo de pintura hoje possui uma vasta área de aplicação industrial e necessita
da fosfatização como sistema de pré-tratamento, para permitir total aderência da tinta,
garantindo a proteção da peça metálica.
Existem vários fatores que podem fazer com que o processo de fosfatização de um
metal base, aumente ou diminua a vida útil da peça metálica: a composição e concentração do
banho de fosfatização, a temperatura e até as condições da superfície metálica.
À medida que passam os anos, a exigência por produtos mais duráveis e versáteis tem
aumentado, provocando pesquisas e desenvolvendo sistemas de tratamento de superfícies
metálicas, mais econômicas, de melhor eficiência e ecologicamente correta.
As indústrias, em geral, empregam
(7)
os banhos de fosfato de zinco ou os multi-
catiônicos, como por exemplo, os de fosfato de zinco e manganês, ou fosfato tricatiônico (Zn,
Ni e Mn). Os banhos tricatiônicos são os mais empregados industrialmente, devido a sua
maior eficiência na inibição da corrosão, entretanto é o de maior custo e o mais oneroso
quanto ao tratamento de resíduos industriais. Também se utiliza industrialmente o banho com
baixo teor de ferro, de baixo custo, como pré-tratamento para materiais metálicos que não
estão expostos a ambientes agressivos, devida a baixa resistência a corrosão.
O grande desenvolvimento das técnicas de tratamento de superfícies e a preocupação
com o impacto ambiental levarão à substituição de camadas de fosfato inorgânicas por
camadas orgânicas, como alternativa ecologicamente correta. Entretanto é necessário um
profundo conhecimento dos mecanismos de proteção, relativos à formação do filme de fosfato
e modificações nos seus processos.
A busca de uma melhoria no desenvolvimento dos banhos de fosfatização poderá
resultar em: economia de energia, menor emissão de gases e diminuição de contaminantes de
efluentes.
1
Uma das formas de melhorar a resistência à corrosão de um revestimento protetor é a
inserção de inibidores de corrosão.
Trabalhos na literatura
(8)
mostram que já existe a inserção de inibidores de corrosão
orgânicos e inorgânicos em sistemas de fosfatização, porém após a etapa de fosfatização,
sendo mais um estágio do sistema de tratamento.
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver uma melhor performance a corrosão
para um banho de tratamento de superfície por fosfatização a base de fosfato de ferro, pela
inserção de um inibidor de corrosão de caráter misto, na solução fosfatizante, eliminando
assim uma etapa do sistema de tratamento, além de se obter um filme de fosfato de ferro com
melhor resistência a corrosão, permitindo substituição do fosfato de zinco que possui em sua
composição íons, como níquel e zinco. O fosfato de zinco produz um lodo mais difícil de
tratamento e têm em sua composição o níquel, elemento este considerado responsável pelo
aumento de incidência de casos alergênicos em seres humanos. Estudos executados mostram
(9)
que a concentração de níquel em um banho de fosfato tricatiônico varia de 400 a 1000 ppm,
sendo que a camada depositada contém de 0,5 a 1,2% de níquel, dependendo do substrato a
ser tratado. A GARW limita que a concentração máxima admissível de níquel em águas
residuais em 0,5 ppm. A BMW em 1996 estabeleceu o uso de no máximo de 0,2 ppm de
níquel em seu sistema de fosfatização. Isso demonstra a tendência mundial, em se utilizar
processos de fosfatização livres de níquel, indo de encontro com o objetivo de deste trabalho.
1
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
• Desenvolvimento de um novo sistema de fosfatização para aços e ligas
ferrosas, baseado no fosfato de ferro II.
2.1 Objetivos específicos
• Analisar os processos de fosfatização do aço carbono 1008, com fosfatos a
base de zinco ou de ferro, na presença e ausência de TTAH;
• Obter um banho monocatiônico de baixa concentração de ferro, contendo
TTAH, que aumente ou tenha a mesma resistência a corrosão para o aço
carbono que um banho de fosfato de zinco, possibilitando a sua substituição.
1
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Metais ferrosos
De forma geral
(10)
os metais podem ser classificados em:
Metais Não-ferrosos: alumínio, cobre, zinco, estanho, níquel, ligas binárias e ternárias
isentas de ferro, entre outros.
Metais Ferrosos: aços e ferros fundidos. Os metais ferrosos em sua maioria são ligas
de ferro e carbono.
Os Ferros Fundidos se caracterizam por terem uma porcentagem de aço superior a
2% e os aços por possuir uma porcentagem entre 0,008% e 2%.
O aço é atualmente a mais importante liga metálica, sendo empregue de forma
intensiva em numerosas aplicações tais como: máquinas, ferramentas, em construção civil,
etc.
Alguns elementos químicos apresentam
(11)
variedades alotrópicas, isto é, estruturas
cristalinas diferentes que passam de uma para outra em determinadas temperaturas, chamadas
temperaturas de transição. O ferro apresenta três variedades, conforme descrito a seguir.
Ao se solidificar (temperatura de aproximadamente 1540°C), o ferro apresenta
estrutura cúbica de corpo centrado, chamada de ferro δ, permanece nesta condição até cerca
de 1390ºC e, abaixo desta, transforma-se em ferro γ, com estrutura cúbica de face centrada.
Abaixo de 912°C, readquire a estrutura cúbica de corpo centrado (ferro α). Continuando o
resfriamento, a 770°C ocorre o ponto de Curie, isto é, ele passa a ter propriedades magnéticas.
Entretanto, isto não se deve a um rearranjo da disposição atômica, mas sim à mudança do
direcionamento da rotação dos elétrons (spin).
Ligado com o carbono, o comportamento das variedades alotrópicas do ferro e a
solubilidade do carbono nele variam de forma característica, dependendo da temperatura e do
teor de carbono. Isso pode ser visto na figura 1, ou seja, no diagrama de equilíbrio ferro-
carbono. No diagrama têm-se os seguintes termos, para separação das diferentes fases do
ferro:
Austenita: solução sólida do carbono em ferro gama (γ).
Ferrita: solução sólida intersticial de carbono em ferro alfa (α).
1
Cementita: carboneto de ferro (Fe
3
C).
Grafita: variedade alotrópica do carbono (estrutura cristalina hexagonal).
Ponto F: corresponde ao máximo teor de carbono que a austenita pode conter, isto é,
2,11%. É usado na distinção do aço em relação ao ferro fundido.
Figura 1: Diagrama de Fases Ferro-Carbono.
3.2 Corrosão
A corrosão
(12)
é um processo de deterioração de um material metálico espontâneo, seja
por ação química do meio ambiente ou ação combinada química e esforço mecânico.
Com exceção de alguns metais nobres, que são encontrados na natureza no estado
elementar, a maioria dos metais está na forma de óxidos e sulfetos metálicos.
Existem diferentes tipos de corrosão
(13)
, como por exemplo:
Corrosão uniforme, em que há perda regular ou uniforme da espessura do material;
Corrosão alveolar e por pites, ou puntiforme, formas de corrosão que ocorrem em
pequenas áreas; os alvéolos são cavidades na superfície metálica, de fundo arredondado e
1
profundidade menor que seu diâmetro, enquanto os pites têm as mesmas características dos
alvéolos, mas com profundidade maior que o diâmetro;
Corrosão intergranular ou intercristalina, localizada nos contornos dos grãos de um
metal ou liga;
Corrosão intragranular, ou transgranular, que ocorre através dos grãos de um metal ou
liga;
Corrosão filiforme, mais freqüente sob as películas de tintas ou outros revestimentos,
em meios úmidos, e caracterizada pelo aspecto de filamentos que toma o produto da corrosão.
3.3 Inibidores de Corrosão
Pode-se definir
(14)
um inibidor de corrosão, como uma substância que adicionada em
pequenas concentrações é capaz de reduzir significativamente, a velocidade do processo de
corrosão. Entretanto deve-se tomar o cuidado, que se a concentração for muito pequena,
poderá se adsorver em certos pontos preferências do substrato metálico, ocasionando desta
forma uma aceleração do processo corrosivo e não minimização.
Um dos efeitos inibidores
(15)
é a adsorção de uma substância sobre a superfície de um
metal retardando a reação de dissolução anódica do metal, ou a reação catódica de evolução
do hidrogênio, ou ambas classificando-o como inibidor de caráter misto.
A atuação de um inibidor pode ocorrer por diferentes mecanismos:
Alteração da dupla camada elétrica;
Formação de barreira física;
Adsorção Química;
Redução da reatividade do metal;
Participação do inibidor no processo eletroquímico;
Quanto à classificação de um inibidor
(16)
, em primeiro lugar se verifica a sua ação
quanto a sua composição química, ou seja, se ele é um composto químico orgânico ou
inorgânico.
Em segundo lugar se verificar sua ação quanto ao comportamento oxidante, não-
oxidante, anódico ou de adsorção.
A grande maioria dos inibidores inorgânicos (nitritos, cromatos, molibdatos, etc.)
atuam promovendo uma rápida oxidação do metal dando origem a uma camada de óxidos que
1
passa a ocupar o local dos sítios ativos de oxidação, reduzindo consideravelmente os
processos anódicos.
Os inibidores orgânicos apresentam algumas propriedades especiais em relação aos
inibidores inorgânicos. Muitos inibidores orgânicos são substâncias com pelo menos um
grupo funcional responsável pela reação central do processo de adsorção química, neste caso,
a força de ligação da adsorção está relacionada à densidade eletrônica do heteroátomo e a
polarizabilidade do grupo funcional. Por exemplo, a eficiência do inibidor da série homóloga
das substâncias orgânicas
(17)
difere somente no heteroátomo utilizado, de acordo com a
seqüência abaixo:
P >Se >S> N >O
Compostos orgânicos como os alcinos, que contenham grupamentos polares (ex:
acetileno) em sua cadeia carbônica, terão as triplas ligações enfraquecidas. Como o fenômeno
de adsorção destes compostos ocorre principalmente via tripla ligação, o poder de inibição
aumenta.
A densidade eletrônica nos inibidores orgânicos aromáticos e heterocíclicos, diz
quanto à estrutura pode ser afetada pela introdução de substituintes em diferentes posições do
anel aromático ou heterocíclico. Estudos revelam que a inibição aumenta quando a densidade
eletrônica do heteroátomo aumenta.
Os inibidores de adsorção formam películas protetoras na superfície metálica,
bloqueando, assim, a superfície do metal da ação dos agentes agressivos em solução,
provocando uma redução considerável no processo corrosivo. Quando acontece a adsorção do
inibidor, ele pode atuar sobre a semi-reação anódica, catódica ou ambas, levando a ser
classificado respectivamente como inibidor anódico, catódico ou misto.
No caso dos inibidores anódicos estes atuam sobre as reações anódicas de dissolução
do metal, deslocando o potencial de corrosão para valores mais positivos.
(18)
Os inibidores catódicos por sua vez reprimem as reações de redução, geralmente
através da formação de um produto insolúvel nos sítios catódicos, impedindo a difusão do
oxigênio e do íon hidrogênio (no caso de meios ácidos) até a superfície metálica. Como
conseqüência do mecanismo de ação dos inibidores catódicos o potencial de corrosão sofre
um deslocamento para valores negativos quando comparado ao sistema na sua ausência.
Os inibidores mistos atuam de modo a suprimir as reações anódicas e catódicas
simultaneamente. Na maioria das vezes
(19)
estes inibidores formam uma película que recobre
1
totalmente a superfície metálica. Neste caso, como ambas as densidades de corrente (anódica
e catódica) são alteradas, a variação do potencial de corrosão pode ser aleatória.
Os inibidores mais comuns são
(20)
:
Fosfatos: é o inibidor mais comum e o mais difundido. Ele é conhecido como um
inibidor de corrosão nos metais ferrosos, uma vez que o fosfato trissódico é usado para
limpar a chapas metálicas. Fabricantes de automóveis têm especificado fosfato porque é
altamente eficaz, evitando simultaneamente a cavitação e não têm propensão para precipitar
em água dura;
Nitratos: ocorrem em quase todas as fórmulas de pacotes inibidores;
Tolitriazol: trata-se do mesmo modo que o nitrato, mas sua eficácia é mais relatada na
literatura quanto à prevenção da corrosão do cobre;
Molibdatos: é um aditivo muito eficiente. Impede corrosão de metais e muitos atuam
sinergéticamente com fosfatos e silicatos para evitar a corrosão;
Silicatos: são considerados os melhores protetores de alumínio, entretanto o problema
dos silicatos é a não estabilidade em solução. Na década de 1920, utilizaram
(21)
adições de
silicato de sódio na proteção de aço carbono sujeitas a águas agressivas.
1
3.4 Tolitriazol
O tolitriazol (TTAH), apresenta
(22)
massa molecular de 113,15 g mol
-1
e fórmula
estrutural C
7
H
7
N
3
. A estrutura molecular do TTAH é apresentada na figura 2.
Figura 2: Estrutura do Tolitriazol
Os sinônimos para tolitriazol são: metil-1H-benzotriazol, 5-metil benzotriazol, 5-
metil-1,2,3 benzotriazol.
Uma das mais importantes características químicas do TTAH é o grau de toxidez, que
ao ser analisada via oral em rato foi classificada como LD 50, ou seja, atóxico até 1600
mg/Kg.
(23)
Outras duas características importantes de serem conhecidas é o ponto de Ebulição,
de 160 °C e solubilidade em água de no máximo 0,01 g a cada 100 mL.
A presença de elétrons deslocalizados e do elemento eletronegativo nitrogênio em sua
estrutura, podem ser os responsáveis pela formação de ligações químicas na interfase metal-
eletrólito, em virtude de sua habilidade de formar complexos, em particular com metais de
transição.
Em meio ácido o tolitriazol se encontra protonado (TTAH
2
+
), sugerindo a existência de
uma contribuição eletrostática na região catódica.
(24)
O tolitriazol vem sendo empregado, como agente antidesbotamento para metais, anti-
séptico, agente anticoagulante e como inibidor de corrosão em sistemas de fosfatização, em
conjunto com fosfato de zinco.
(25)
3.5 Revestimentos protetores
O principal pergunta para quem trabalha com tratamento de superfície é: Como se
evitar a corrosão do substrato metálico? Devido à complexidade dos processos da corrosão
onde os mecanismos podem se alterar significativamente dependendo do meio ao qual foi
2
exposto. Portanto existem diversas formas de se minimizar ou impedir o processo de corrosão
de uma superfície metálica, mas os estudos sobre o tipo de metal e meio são complexos.
A boa resistência
(26)
da maioria dos metais não-ferrosos à corrosão é devida à
formação de uma película, normalmente transparente, impermeável, contínua e insolúvel.
Essas películas se originam de transformações químicas, em meios atmosféricos
convencionais, CNTP ou com eletrólitos naturais que resulta em compostos que aderem ao
metal base. Esta película leva o nome de camada de passivação.
(27)
Os revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica que
dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo, objetivando minimizar a degradação
da mesma pela ação do meio.
O tempo de proteção dado por um revestimento depende do tipo de revestimento
(natureza química), das forças de coesão e adesão, da sua espessura e da permeabilidade à
passagem do eletrólito através da película. Influenciará também, neste tempo, o mecanismo
de proteção. Assim, se a proteção é somente por barreira, tão logo o eletrólito chegue à
superfície metálica, iniciará o processo corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo
adicional de proteção, haverá prolongamento da vida do revestimento.
O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira, mas, dependendo
da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção catódica.
Os revestimentos protetores se dividem em três categorias:
3.5.1 Revestimentos Metálicos
Consistem
(28)
na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o
metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção das películas metálicas podem ser:
por formação de produtos insolúveis, por barreira, por proteção catódica, dentre outros.
As películas metálicas protetoras, quando constituídas de um metal mais catódico que
o metal base, devem ser perfeitas, ou seja, isentas de poros, trincas, etc., para que se evite que
diante de uma eventual falha provoquem corrosão na superfície metálica do metal de base ao
invés de evitá-la.
Os revestimentos metálicos mais comuns são: cladização, que é a imersão do material
metálico em um banho do metal fundido, metalização, eletrodeposição (estanhagem,
cobreação, zincagem, cromagem) e deposição química.
2
3.5.2 Revestimentos não-metálicos Inorgânicos
Consistem
(29)
na interposição de uma película não-metálica inorgânica entre o meio
corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por
barreira e por inibição anódica.
Os revestimentos inorgânicos mais comuns são: anodização, cromatização,
fosfatização, revestimentos com material cerâmico, revestimentos com esmalte vítreo.
3.5.3 Revestimentos Orgânicos
Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície
metálica e o meio corrosivo.
Os principais revestimentos orgânicos são, pintura industrial e revestimentos com
borrachas.
Os revestimentos protetores devem possuir uma série de características para que
possam cumprir as suas finalidades.
Os revestimentos protetores devem possuir uma série de características:
• Boa e permanente aderência ao metal;
• Baixa taxa de absorção de água;
• Resistividade elétrica;
• Resistência mecânica;
• Boa estabilidade sob efeito de variação de temperatura;
• Resistência à acidez, alcalinidade, sais e bactérias do solo;
• Durabilidade;
• Econômica.
É praticamente impossível encontrar um revestimento que atenda a todas estas
características sendo que os melhores são aqueles que atendem ao maior número dessas
características.
A eficiência destes revestimentos ou recobrimentos protetores depende, todavia, do
preparo da superfície receptora.
Uma superfície metálica bem limpa, livre de ferrugem, graxa, sujidades e umidade são
características de um melhor substrato
(30)
para um bom recobrimento protetor ou decorativo.
2
Pode-se então, dizer que esse recobrimento não é melhor do que a superfície à qual foi
aplicado, e sim que seu desempenho é função direta da limpeza e preparo da superfície a
proteger.
Até a presente atualidade diferentes processos de revestimentos protetores de materiais
ferrosos e não ferrosos foram desenvolvidos com intuito de se obter revestimentos com
propriedades mecânicas e físico-químicas que venham a satisfazer as exigências econômicas e
industriais requeridas, durante este processo de revestimento ou até criar uma camada de
proteção inibidora de elevada eficiência e durabilidade no metal base.
A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos
inibidores, como é o caso de tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de
zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibição anódica.
Inibidores anódicos são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas
anódicas, produzindo uma polarização anódica, como exemplo os hidróxidos, carbonatos,
fosfatos, etc.
No caso da proteção catódica,
(31)
forma-se uma pilha galvânica entre o metal base e o
metal ou pigmento metálico do revestimento. Este fato ocorre quando se utiliza revestimento
metálico menos nobre que o metal a se proteger, ou tintas com pigmentos de zinco ou micro
partículas metálicas.
3.6 Fosfatização
Um processo de fosfatização é composto por três principais etapas
(32)
:
Desengraxe: esta etapa tem o objetivo de remover os filmes e agregados de sujidades
que se encontram aderidos à superfície metálica, para isso utilizam-se soluções de detergentes
(desengraxantes alcalinos) a quente para aplicação por imersão ou a jato.
Nos processos de tratamento de superfície, a preparação da base do substrato é um dos
fatores mais importantes, e poderá interferir diretamente no resultado final.
Ativação (refinador): existem aditivos
(33)
destinados à ativação da estrutura cristalina
do fosfato, mas os sistemas mais utilizados consistem em tratar as peças a serem fosfatizadas
com uma solução coloidal de dióxido de titânio. As partículas coloidais são atraídas
eletrostaticamente sobre as zonas catódicas do metal a ser tratado, formando núcleos, que dão
origem a cristais, de fosfatos.
2
Fosfatização: etapa que permite a obtenção de camadas insolúveis de fosfatos
metálicos de fina cristalização sobre a superfície ferrosa.
Entre as etapas citadas têm-se as etapas de enxágüe em água para evitar a
contaminação do banho da seqüência.
A seguir é descrito em detalhes o sistema de fosfatização.
A aplicação de um revestimento não-metálico inorgânico, seguido de um processo de
pintura mostra-se extremamente eficaz no combate ao processo destrutivo de corrosão. Por tal
razão, consegue-se muitas vezes melhor resistência à corrosão através da precipitação na
superfície metálica de sais ligeiramente solúveis, tais como os fosfatos.
A fosfatização corresponde
(34)
a um método de proteção de metais onde a solução
fosfatizante, aplicada por aspersão ou imersão, é normalmente constituída por água, ácido
fosfórico livre, uma mistura de sais de fosfato de zinco, ferro ou manganês, e agentes
oxidantes.
Os produtos que constituem estas camadas não são provenientes somente do meio
fosfatizante (o banho), mas também do substrato metálico. O banho fosfatizante consiste de
uma solução aquosa diluída contendo elementos anódicos e catódicos capazes de reagir com a
superfície metálica para provocar a formação de cristais sobre a superfície como uma mistura
de fosfatos neutros (PO
4
3-
) e monoácidos [H(PO
4
)
2
2-
], de zinco, ferro ou manganês. Como os
fosfatos desses elementos são pouco solúveis em água, se depositam sobre a superfície
metálica na forma de uma fina camada de cristais quando em contato com determinadas
soluções, sob determinadas condições. A velocidade de deposição, o retículo e a forma do
revestimento dependem da germinação e crescimento dos cristais.
As principais propriedades da camada de fosfatos são:
• Baixa porosidade;
• Alto poder isolante, impedindo a propagação de correntes galvânicas (causas desta
forma de corrosão);
• Grande aderência à superfície metálica;
• Boa afinidade para óleos e tintas;
• Baixo custo de aplicação;
• Preserva as propriedades mecânicas e magnéticas e;
• Evita o alastramento da ferrugem para áreas em que a pintura foi destruída.
2
O revestimento obtido, em geral de cor cinza escuro, possui uma ação anticorrosiva
não muito significativa isoladamente, mas sua presença em superfícies pintadas exalta a
eficiência de outros meios convencionais de proteção.
Uma vez que se deposita sobre uma superfície levemente atacada pelas operações de
preparação da superfície anterior, (decapagem alcalina) o resultado é uma película
extremamente aderente. Este efeito é conseqüência do aumento da porosidade e área
específica da superfície tratada, que permitem uma maior penetração de tinta ou absorção de
óleos lubrificantes protetivos.
O estudo
(35)
freqüente das reações químicas envolvidas no processo e de soluções para
a formação de camada de fosfatos insolúveis sobre superfícies metálicas (como ferro, zinco,
alumínio, cádmio e magnésio) possibilitou a evolução do processo que atualmente permite
formar revestimentos protetivos a temperaturas alta e ambiente, com significativa economia
de água e energia. As camadas de fosfato podem, em certos casos, substituir deposições
metálicas, sendo este tratamento o mais simples e mais barato.
3.6.1 Histórico e evolução do processo de fosfatização.
As primeiras tentativas
(36)
de obtenção de uma camada protetora de fosfatos sobre uma
superfície metálica datam do século passado, e são narradas como a imersão de peças ao rubro
em misturas de carvão e fosfato diácido de cálcio, ou no próprio ácido fosfórico.
Em 1906, o inglês Thomas W. Coslett patenteou a fosfatização em solução aquosa de
metais com fosfato de ferro. Seu processo baseava-se na imersão da peça metálica em uma
solução quente de ácido fosfórico diluído contendo aparas do mesmo metal, para atenuar o
ataque; e as primeiras aplicações apareceram em 1908 com o nome de Coslettização.
Em 1910, Coslett já utilizava soluções à base de ácido fosfórico e fosfato de zinco.
Em 1911, R. G. Richards propôs um banho fosfatizante pela dissolução de carbonato
de manganês em ácido fosfórico seguido de diluição em água.
Em 1916 W. H. Allen relacionou o sal diácido e o teor de ácido fosfórico livre,
patenteando dois novos processos que foram difundidos como Parkerização.
Em 1924 foi patenteado um processo denominado Eletrogranodine, através do qual as
peças a serem fosfatizadas eram submetidas a uma corrente alternada promovendo uma
redução significativa do tempo de operação. Difundiu-se, portanto, a partir desta data, a
2
utilização de corrente elétrica ou substâncias orgânicas e inorgânicas como aceleradores da
fosfatização.
Em 1928, o processo Atramentol utilizou fosfatos diácidos de manganês II e III com
ácido fosfórico livre.
Em 1929, o processo desenvolvido e chamado de Bonderização, baseava-se no uso de
soluções de ácido fosfórico e sais diácidos diversos contendo nitratos e compostos de cobre,
que permitiam a formação da camada de revestimento em intervalos de 1a 5 minutos.
Após a Segunda Guerra Mundial, a fosfatização veio a ter uma verdadeira importância
industrial. No início da década de 50, surgem processos mais eficientes para a fosfatização
cristalina e a fosfatização ao ferro, os quais vêm a sofrer nas décadas de 60 e 70 novos
desenvolvimentos, implementados, fundamentalmente pela indústria automobilística.
Atualmente, pode constatar-se que as investigações neste domínio continuam,
encontrando-se processos, produtos e instalações envolvidas nesta técnica em permanente
evolução.
3.6.2 Reações químicas do processo de fosfatização
O processo básico
(37)
envolvido na formação de qualquer revestimento por fosfatização
consiste na precipitação de um metal divalente e íons fosfatos (PO
4
3-
) em uma superfície
metálica. Os sais de fosfatos, principalmente os sais de metais divalentes, são solúveis em
soluções ácidas e insolúveis em soluções neutras e básicas. Os banhos de fosfato são ácidos o
suficiente para manter os íons em solução.
Quando um metal é imerso em um banho fosfatizante, tem-se um ataque ácido ao
metal base, devido à presença de íons H
+
(acidez livre), então se inicia um processo de
decapagem e a concentração do ácido fosfórico livre é reduzida na superfície metal/líquido,
assim o fosfato primário precipita sob a forma de fosfato terciário.
O processo de fosfatização inicia-se com uma simples reação de corrosão:
M
(s)
+ nH
+
(aq)
→ M
n+
(aq)
+
2
n
H
2(g)
Semi-reações:
Anódica: M
(s)
→ M
n+
(aq)
+ n e
-
Catódica: nH
+
(aq)
+ n e
-
→
2
n
H
2 (g)
2
Onde:
M – Metal base
n – Coeficiente estequiométrico
e
-
– elétrons
A ação do ácido é de natureza eletroquímica, ou seja, no ânodo processa-se a
dissolução do ferro, enquanto no cátodo se forma hidrogênio e pela simultânea hidrólise
processa-se à precipitação da camada do fosfato.
Portanto a camada
(38)
de fosfato acontece exclusivamente nas regiões catódicas do
metal, desta forma nos meios que há o favorecimento do processo catódico, acelera-se a
formação da camada de fosfato, enquanto nos processos anódicos há o favorecimento da
dissolução do metal base, diminuindo a velocidade da fosfatização.
O ácido fosfórico atua apenas como agente corrosivo, formando o fosfato primário do
metal (solúvel). Além disso, tem-se a formação de fosfatos secundários e terciários
(insolúveis), que podem se depositar sobre a superfície metálica. O controle do pH,
concentração do banho e temperatura, proporciona a transformação do fosfato primário em
terciário, conforme as reações mostradas abaixo.
Para uma solução diluída de ácido fosfórico, contendo fosfato diácido de ferro, no
mecanismo de fosfatização as seguintes reações podem ocorrer na interfase metal/banho:
1º Estágio:
2H
+
(aq)
+ 2e
-
H
2(g)
Fe
(s)
Fe
2+
(aq)
+ 2e
-
2º Estágio:
Fe
2+
(aq)
+ H
2
PO
4
-
(aq)
→ Fe(H
2
PO
4
)
2(aq)
Fosfato diácido de ferro(terciário)
Fe(H
2
PO
4
)
2(aq)
→ FeHPO
4
+ H
3
PO
4(l)
Fosfato monoácido de ferro (secundário)
FeHPO
4
→
Fe
3
(PO
4
)
2(s)
+ H
3
PO
4(l)
Fosfato neutro de ferro (terciário)
A constante
(39)
de equilíbrio da reação de formação do fosfato terciário, varia com a
natureza do íon metálico do fosfato diácido e neutro, da temperatura e do pH do banho.
Quanto maior é o valor de K, maior, será a velocidade de formação dos fosfatos insolúveis
2
constituintes da camada fosfatizada.
Os valores de K a uma temperatura de 98ºC, para os diferentes íons metálicos, citados
na tabela 1.
Tabela 1: Constantes de equilíbrio para diferentes íons metálicos a 98ºC.
Íon K
Férrico (Fe
3+
) 290
Zinco (Zn
2+
) 0,71
Manganês (Mn
2+
) 0,040
Ferroso (Fe
2+
) 0,0013
De acordo com os dados da tabela 1 pelos valores de K pode-se concluir que para a
mesma temperatura, o fosfato do íon metálico com maior valor de K formar-se-á primeiro.
Assim, dentre os quatro íons metálicos, o fosfato férrico forma-se primeiro, seguido, nesta
ordem, pelo fosfato de zinco, fosfato de manganês e finalmente pelo fosfato ferroso.
Num banho a base de fosfato de zinco, adicionam-se substâncias para oxidar os íons
Fe
2+
a íons Fe
3+
. O íon férrico sendo insolúvel se precipita e forma a lama dos banhos de
fosfato.
Os valores de K aumentam com a temperatura (∆G
o
= -RT ln K) e no caso do fosfato
de zinco, tem-se os seguintes valores:
Tabela 2: Variação da constante de equilíbrio com a temperatura, para a reação de formação
do fosfato terciário de zinco:
T / ºC K
25 0,013
37 0,029
98 0,71
Estes valores ilustram bem o fato de que a velocidade de formação das camadas
fosfatizadas aumenta com o aumento da temperatura, porém no processo de fosfatização se
faz o controle da temperatura de acordo com a formulação do banho, pois um
superaquecimento pode proporcionar uma formação generalizada de fosfatos neutros, gerando
muita lama e liberando o ácido livre.
3.6.3 Efeito do pH na fosfatização de metais ferrosos
2
Os componentes fundamentais de um banho de fosfatização são ácido fosfórico livre,
fosfato diácido do metal formador da camada e aceleradores, nitritos, cloratos etc. Nestes
banhos
(40)
o ácido fosfórico é responsável pelas mudanças de pH do banho.
O ácido fosfórico livre é definido como sendo todo ácido não combinado, ou seja, o
produto da dissociação completa do ácido fosfórico, a saber:
H
3
PO
4(l)
→ 3H
+
(aq)
+ PO
4
3-
(aq)
Pela reação anterior, pode-se verificar que o ácido fosfórico livre está diretamente
relacionado com quantidade de íons H
+
presentes na solução, portanto, sendo função direta do
pH do banho. A acidez livre refere-se a quantidade de íons H
+
livres presentes no banho
fosfatizante, ou seja, é a responsável pelo ataque ao substrato de aço durante o processo de
fosfatização. A acidez total de um banho é definida como a quantidade de íons H
+
livres e
combinados [H
2
(PO
4
)
-
e H(PO
4
)
2-
].
Na pratica, a acidez, tanto a livre como a total, é obtida titulando-se uma pequena
quantidade da solução fosfatizante com uma solução padronizada de hidróxido de sódio. No
caso da acidez livre, a titulação é feita até atingir um pH ao redor de 4. Para tanto, utiliza-se
como indicador o alaranjado de metila ou o azul de bromofenol. No caso da acidez total, a
titulação é feita até se atingir pH ao redor de 9. Para tanto, utiliza-se a fenolftaleína como
indicador.
Assim sendo, pode-se ver que é de fundamental importância manter a acidez livre e
total dentro dos padrões preestabelecidos. Nos banhos de fosfatização, a acidez total é sempre
muito maior do que a acidez livre, vide equação (I).
Equação (I)
A equação I, de maneira simplificada indica que a quantidade de fosfato formada é
uma função da acidez total, acidez livre e da constante de equilíbrio da reação de formação de
fosfato de zinco terciário.
De acordo com a equação I, pode-se escrever que:
• Quanto maior a relação entre a acidez total e a acidez livre, maior será
2
quantidade de fosfato depositada sobre a superfície metálica;
• A quantidade de fosfato depositada aumenta com o aumento da acidez total e
diminui com o aumento da acidez livre.
3.6.4 Tipos de camadas e formas de aplicação.
A estrutura inorgânica
(41)
da camada de fosfato depende principalmente da espessura
do filme, que pode ser classificada como:
Espessura fina de 0,2 –1,4 g/m
2
: apresenta uma estrutura amorfa.
Espessura média de 1,4 –7,5 g/m
2
: filme de estrutura cristalina.
Espessura alta de 7,7 – 30 g/m
2
: filme de estrutura cristalina.
A camada de fosfato dependerá da concentração do banho e precipitação do fosfato de
zinco terciário. A densidade da camada gerada pode ser relacionada a espessura da mesma,
como por exemplo, a espessura de uma camada de fosfato de 1μ corresponderá a 1,5 – 2 g/m
2
.
3.6.5 Fosfato de Ferro
As camadas à base de fosfato de ferro II foram as primeiras a serem utilizadas
comercialmente. É constituída de uma mistura de fosfato de ferro, a vivianita de fórmula
molecular Fe
3
(PO
4
)
2
.8H
2
O, e cerca de 70% a 80% de óxido de ferro, a magnetita de formula
molecular Fe
3
O
4
. Este tipo de camada é normalmente submetido após a fosfatização, a uma
selagem, fato que melhora as suas características anticorrosivas.
Estes banhos possuem
(42)
teor de ferro baixo, apresentando cristais com granulação tão
fina que são geralmente denominadas de amorfas. Estas são produzidas sobre metais ferrosos,
através do uso combinado de sais de fosfato ácidos; acido fosfórico livre e aceleradores. Para
metais não ferrosos tais como alumínio ou zinco, uma superfície microgravada é produzida no
lugar da formação da camada de fosfato de ferro.
O fosfato não cristalino de ferro é indicado
(43)
como agente de aderência da pintura.
Em combinação com a película de tinta, este fosfato confere à superfície metálica uma boa
proteção anticorrosiva, mas em contrapartida exige que a aplicação de pintura seja realizada
imediatamente após a fosfatização, pois nos minutos seguintes à aplicação do fosfato a peça
se vê tomada por uma fina camada de ferrugem. Em ambientes muito úmidos ou em
3
condições de imersão contínua, os óxidos presentes na camada transformam-se em outros
óxidos não protetores. Desta forma, é necessária uma boa sincronização entre as operações de
fosfatização e pintura.
A fosfatização com fosfato de ferro é reservada
(44)
para aplicações em utilidades
domésticas, armários de aço, e implementos que permanecerão geralmente protegidos em
interiores, embora a proteção oferecida seja razoável, quando em combinação com a película
de tinta, proporciona boa resistência a corrosão. Também se encontra utilização para
deformação a frio de pára-choques, cápsulas de cartuchos, estampados profundos, trefilação
de arames, tubos e barras, extrusão, virolamento, etc. Sua principal vantagem é o custo mais
baixo e a facilidade de controle do banho.
Para operação de uma solução de fosfato de ferro deve-se trabalhar em uma faixa de
pH de 3.5 a 5.0, sendo este o único controle operacional do banho.
Para resistência anticorrosiva e ancoragem de pintura no ferro e no aço ou superfícies
galvanizadas, o fosfatizante forma quimicamente uma película a qual é parte integrante do
metal base, e que em conjunto com lubrificantes adequados facilita a deformação mecânica a
frio do aço, acelera a deformação, aumenta a vida útil das ferramentas e reduz as rejeições.
3.6.6 Fosfato de zinco
As camadas à base de fosfato de zinco são obtidas
(45)
a partir de banhos contendo
ácido fosfórico e fosfato diácido de zinco, além de aceleradores e outros constituintes do
banho eventualmente adicionados, por exemplo, para controlar o crescimento dos cristais e
aumentar ou diminuir a espessura da camada.
Estas camadas apresentam um custo mais elevado do que o custo das camadas à base
de fosfato de ferro, mas, apesar disto, são as mais utilizadas na prática, pela maioria das
aplicações da indústria, constituem-se em excelente base para a pintura. Em ambientes muito
agressivos, o fosfato de zinco é preferido em relação ao fosfato de ferro, além de permitir a
geração de camadas de fosfato de zinco desde baixa densidade superficial (1g/m
2
) até elevada
densidade (7-12 g/m
2
).
As camadas
(46)
deste tipo, obtidas a partir da grande maioria dos banhos utilizados na
prática, são cristalinas e de coloração acinzentada. São formadas por fosfato tetrahidratado de
zinco, a hopeíta, Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O, e fosfato duplo de ferro e zinco tetrahidratado, a fosfofilita
Zn
2
Fe(PO
4
)
2
.4H
2
O. A composição do banho e as condições de operação determinam a
3
quantidade relativa de um ou de outro.
3.6.7 Fosfato tricatiônico (Zinco, Níquel e Manganês)
As camadas de fosfato de zinco podem ser modificadas
(47)
adicionando-se ao banho
sais de níquel e manganês. Nestes casos, têm-se na camada fosfatos duplos do tipo
Zn
2
Me(PO
4
)
2
.4H
2
O. O zinco continua sendo o principal constituinte da camada. A adição dos
íons de níquel e manganês promove um refinamento de grão e um aumento da resistência à
corrosão da camada fosfatizada.
Trata-se de uma solução de alto rendimento
(48)
, para produção de camadas
microcristalinas em superfícies de ferro, aço e aço galvanizado, para a máxima aderência da
pintura e resistência anticorrosiva do acabamento, especialmente indicado para pintura
eletroforética catódica, utilizados pela indústria automobilística, pois atendem às
especificações mais rigorosas deste setor.
3.6.8 Processo de fosfatização por imersão
Este modo de aplicação é o mais difundido
(49)
devido à maior qualidade da camada
obtida (homogeneidade, aderência, espessura, performance), e é utilizado para peças
pequenas, como parafusos e chapas para estampagem.
Como os banhos são maiores, a temperatura é mais estável e o custo com seu
aquecimento é menor, assim como a interferência a contaminações. A adição de níquel ao
revestimento é mais eficiente em fosfatização por imersão, o que melhora a performance da
corrosão dos revestimentos de zinco e manganês em aços galvanizados.
O procedimento é mais lento e requer maior espaço físico para os banhos em
comparação com o spray, mas estas desvantagens podem ser superadas com a utilização de
banhos com maior concentração.
3.6.9 Processo de Fosfatização à Jato ou Spray
Quando a fosfatização é feita por jateamento
(50)
ou spray, observando-se o ângulo de
3
incidência e a pressão empregada, obtêm-se bons resultados, levando em conta o tempo
reduzido e a qualidade da camada.
Este modo de aplicação é empregado para objetos de grandes dimensões, como peças
para automóveis e cabines refrigerantes, sem muitos detalhes, pois para partes complexas o
recobrimento pode ser pequeno ou inexistente.
Em linhas a jato, utiliza-se geralmente fosfato de zinco ou fosfato tricatiônico. A ação
mecânica é muito importante no desengraxamento, na limpeza e para aumento da velocidade
da formação de camada de fosfato, reduzindo o tempo de tratamento em até cinco vezes, para
se obter o mesmo peso de camada.
As aplicações a jato,
(51)
geralmente não excedem a 90 segundos no estágio de fosfato,
obtendo-se camadas finas e densas. Nessas aplicações, obtém-se alta capacidade de produção,
melhor limpeza e arraste reduzido, porém exigem alta tecnologia em cabines e bombas para
aplicação e muitas vezes esse é o fator econômico que impede a utilização deste tipo de
processo industrial. Todavia varias vantagens como, maior rendimento do produto, agilidade
de produção e automatização do processo, justificam sua utilização industrial.
3
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Soluções utilizadas
Foram utilizadas no desenvolver deste trabalho de pesquisa as seguintes soluções:
Fosfato de Zinco comercial;
Fosfato de Ferro II comercial;
Tolitriazol 10
-2
mol.L
-1
;
Dióxido de Titânio Industrial 2 g.L
-1
;
Ácido Sulfúrico 1 mol.L
-1
;
Hidróxido de Sódio 1 mol.L
-1
;
Cloreto de Sódio 1 mol.L
-1
;
Cloreto de Sódio 0,5 mol.L
-1
;
Hidróxido de Sódio 50%;
Fenolftaleína;
Azul de Bromofenol.
4.2 Eletrodos
Os eletrodos empregados foram três:
Eletrodos de Trabalho: Aço carbono 1008, na forma de um quadrado de área média
de 1 cm
2
, utilizados nas medidas de polarização e impedância.
Eletrodo Auxiliar: Platina de grande área, de aproximadamente 30 cm
2
.
Eletrodos de Referência: sulfato mercuroso (ESM), prata / cloreto de prata (Ag/AgCl)
e óxido mercuroso / hidróxido (HgO/OH).
4.3 Células de trabalho
Foram empregadas três células de trabalho (vide figura 3):
Célula 1 - Para aplicação do Ativador;
Célula 2 - Para aplicação do Fosfato de Zinco ou de Ferro;
Célula 3 - Para medidas de polarização e impedância eletroquímica.
3
Figura 3: Esquematização das células de trabalho 1, 2 e 3.
4.4 Equipamentos
Os equipamentos utilizados neste trabalho têm as seguintes especificações:
Balança Analítica - marca AND, modelo HR-120, precisão de ± 0,0008g;
Aquecedor modelo - marca Marcon, modelo MA-085;
Termômetro escala: -10 a 100ºC precisão ± 0,1ºC;
Aparelho de polarização/ impedância, marca Gamry, modelos PC4 300 e EIS 400;
Voltímetro de 3 ½ dígitos, marca Minipa, modelo ET-2201;
Microscópio Óptico, marca Olimpus, modelo metalográfico BX 44;
Câmara Salina, marca Equilam, modelo SSE 500;
Estufa, marca Quimis, modelo Q.317B-52;
Banho de Ultra-som, marca Ultra Sonic Cleaner, modelo USC 700;
Densímetro de 1,0 a 2,0 g/mL;
Medidor de pH, marca Labmeter, modelo PHS-3B;
Microscópio eletrônico de varredura, marca Philips, modelo XL 30.
4.5 Temperaturas de trabalho
A solução de refinador foi utilizada à temperatura ambiente de (21 ± 1)ºC.
Para fosfatização das amostras de aço carbono, com fosfato de zinco foi utilizada uma
faixa de temperatura de 20ºC a 30ºC e com a solução de fosfato de ferro de 50 a 60 °C.
As medidas eletroquímicas foram realizadas a temperatura ambiente de (21 ± 1)ºC.
3
Os ensaios de névoa salina foram executados a temperatura de 45
o
C.
4.6 Preparo de soluções
Todas as soluções descritas a seguir foram preparadas com água destilada.
Solução de TiO
2
(ativador) = 2 g.L
-1
;
Solução de TTAH = 1.10
-2
mol.L
-1
;
Solução de H
2
SO
4
= 1 mol.L
-1
.
4.6.1 Preparo da solução de fosfato de zinco
Fluxograma 1: Preparo da solução de fosfato de zinco
3
4.6.2 Preparo da solução de fosfato de ferro
Fluxograma 2 – Preparo de solução de fosfato de ferro.
4.7 Procedimento experimental
4.7.1 Determinação da Acidez Total
Pipeta-se 10 mL da solução e transfere-se para um erlenmeyer de 250ml.
Acrescentam-se 50 mL de água destilada.
Utilizam-se 5 gotas de indicador fenolftaleína 0,1 mol.L
-1
.
Titula-se com NaOH 0,1 mol.L
-1
até o ponto de viragem do incolor para rosa.
A acidez total para uma solução de fosfato de zinco, de acordo com padrão
estabelecido pelo fabricante é de 25 - 30,0 pontos.
4.7.2 Determinação da Acidez Livre
Pipeta-se 10 mL da solução e transfere-se para um erlenmeyer de 250 ml.
Acrescentam-se 50 mL de água destilada.
Utilizam-se 5 gotas de indicador azul de bromofenol 0,1 mol.L
-1
..
Titula-se com NaOH 0,1 mol.L
-1
até o ponto de viragem do amarelo para azul.
A acidez total para uma solução de fosfato de zinco, de acordo com padrão
estabelecido pelo fabricante é de 1,5 a 2,0 pontos.
OBSERVAÇÃO: Quando não se tem o padrão desejado adiciona-se NaOH 50% para
correção, e novamente se faz à verificação da acidez através da titulação.
3
4.7.3 Determinação de Nitrito de Sódio
Esta medida foi efetuada através da leitura no aparelho de vidro chamado recarômetro.
Enche-se o recarômetro, ( Figura 4) eliminando-se as bolhas de ar.
Colocam-se 2 gramas de ácido sulfâmico PA.
Fecha-se rapidamente a boca do aparelho com o dedo polegar e vira-se a 180º para que
o ácido alcance o topo da parte graduada.
Coloca-se o recarômetro na posição original e deixa-se em repouso por alguns minutos
até cessar a reação.
Executa-se a leitura do volume de gás formado na coluna de reação.
O teor de aditivo para uma solução de fosfato de zinco, de acordo com padrão
estabelecido pelo fabricante é de 0,3 – 0,5 pontos. Abaixo deste valor deve-se adicionar mais
aditivo.
(A) (B)
Figura 4: Desenho do Recarômetro, em A posição vertical e B posição horizontal.
4.7.4 Preparação dos eletrodos de trabalho
1
a
. Etapa : Lixa-se a peça utilizando lixas de SiC, granas 320, 400 e 600, retirando-se
totalmente a oxidação.
2ª. Etapa: Após o enxágüe mergulha-se a peça na solução de refinador deixando-a por
60 segundos. Após essa etapa finalmente coloca-se a peça na solução de fosfato de zinco/ferro
deixando-a imersa por 3 minutos, obtendo-se assim a deposição de fosfato de zinco/ferro
sobre a peça metálica. Retira-se a peça fosfatizada e a submete a um novo enxágüe em água
corrente.
3
4.7.5 Medidas gravimétricas.
A análise gravimétrica tem como objetivo avaliar a influência do tempo de imersão no
ativador sobre a camada de fosfato de zinco/ ferro. Para determinar a massa da camada de
fosfato, pesou-se em balança analítica a amostra antes e depois da fosfatização, variando–se o
tempo de imersão no banho de refinador.
4.7.6 Medidas de Potencial de Circuito Aberto (Eca).
Ao investigar os processos de eletrodo é expressamente importante fazer o controle do
potencial de corrosão (E
corr
). Quando a corrente é nula tem-se o potencial de corrosão, onde a
velocidade de oxidação é igual à velocidade de redução, portanto a densidade de corrente j
ox
=
j
red
.
Para as medidas de obtenção do potencial de corrosão, monta-se em uma célula de
dois eletrodos: referência e trabalho, ligados ao voltímetro, vide figura 5. A diferença de
potencial entre os dois eletrodos é medida e como o potencial do eletrodo de referência é
constante, variações no potencial da célula são devidas somente à interfase do eletrodo de
trabalho, que corresponde à atividade de espécies em solução às quais o eletrodo é sensível.
Figura 5: Arranjo Experimental para medições do potencial de corrosão.
3
4.7.7 Medidas de polarização e impedância eletroquímica.
Na polarização potenciodinâmica anódica, as reações de corrosão são controladas
predominantemente por polarização nas áreas anódicas. A polarização permite a obtenção de
parâmetros cinéticos importantes, para avaliação do desempenho de diversos materiais frente
à corrosão, através da polarização de um eletrodo.
Como complementação dos métodos de polarização utiliza-se a impedância
eletroquímica, pois torna possível os estudos da interface do eletrodo que normalmente é
representado por uma capacitância, C e uma resistência Rp
ou Rtc, de acordo com os dados
obtidos variando a freqüência. Portanto avalia-se o desempenho do filme de fosfato, como
barreira à corrosão, com e sem inibidor, para os dois fosfatos de zinco e ferro.
Para medidas de polarização e impedância aguarda-se a estabilização do E
corr
(potencial de corrosão) do eletrodo de trabalho e depois se aplica o salto de sobretensão. No
caso das medidas de polarização o salto pode ocorrer, por exemplo, de 10 em 10 mV por
segundo. Nas medidas de impedância eletroquímica aplica-se a sobretensão desejada aguarda-
se a estabilização da densidade de corrente e depois faz uma perturbação em potencial.
4.7.8 Análise Óptica
Após o polimento, fosfatização e ataque das amostras metálicas se registrou a imagem
microscópica da superfície com diferentes aumentos (ex. 50 x, 100 x) por meio de um
microscópio óptico com intuito de se analisar o estado de oxidação da superfície e se
comparar com os resultados gravimétricos e de polarização.
4.7.9 Análise de Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada com o mesmo intuito da
microscopia ótica, porém com aumento superiores de 1.000 a 50.000 x, além de se poder por
meio da análise química por energia dispersiva de raios – x se verificar a composição
superficial da camada, de pontos selecionados (inclusões e fosfatos) e da matriz metálica.
4
4.7.10 Análise de Salt Spray
As amostras de aço carbono fosfatizadas com fosfato de zinco e fosfato de ferro, com
e sem TTAH, foram pintadas com tinta pó poliéster branca, eletrostaticamente, e colocadas à
câmara de Salt Spray por 500 horas, de acordo com a norma ASTM B 117, utilizando névoa
de solução de NaCl 0,5 mol.L
-1
, a 45 °C. Esta análise pode quantificar a resistência da camada
de fosfato após pintura e exposição em câmara salina. Uma das principais
(52)
vantagens do
ensaio de névoa salina contínuo está em ser um procedimento normalizado, cujas condições
de ensaio são conhecidas e aceitas técnica e industrialmente.
4
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Análise gravimétrica
A influencia do tempo de imersão do substrato no ativador na formação da camada de
fosfato de zinco é verificada na figura 6.
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
Tempo de Imersão Ativador (s)
Camada de Fosfato de Zinco
(g/m
2
)
Figura 6: Influência do tempo de imersão no ativador, sobre a camada de fosfato de zinco.
De acordo com a figura 6, o tempo de imersão do substrato no ativador, foi
estabelecido em 130 segundos, pois neste tempo, atinge-se o momento em que, mesmo
aumentando o tempo de imersão no ativador, a camada de fosfato obtida ultrapassa a
densidade superficial de 8 a 10 g m
-2
, este valor médio de densidade é o utilizado
industrialmente (ver item 3.6.6 desta dissertação), não sendo necessário um tempo maior de
imersão do substrato na solução.
A influência do tempo de imersão no ativador na formação da camada de fosfato ferro
é mostrada na figura 7.
4
0,0
0,6
1,2
1,8
2,4
0 30 60 90 120 150 180
Tempo Imersão Ativador (s)
C
amada de fosfato de ferro g/m
2
Figura 7: Influência do tempo de imersão no ativador, sobre a camada de fosfato de ferro.
Nessas condições a figura 7 mostra que o tempo de imersão do substrato no ativador
foi estabelecido em 120 segundos, pois neste tempo obtém-se uma camada uniforme de
fosfato de ferro sobre a superfície metálica também, verifica-se que a massa média da camada
de fosfato é de aproximadamente de 2 g/m
2
, neste tempo.
De acordo com as figuras 6 e 7 verifica-se que a camada depositada sobre a amostra
de aço carbono está diretamente ligada ao tempo de imersão da amostra no banho de ativador,
para os dois tipos de fosfato.
4
5.2 Determinação do potencial de corrosão
O comportamento do potencial de circuito aberto para o aço carbono 1008 em ácido,
neutro e básico é mostrado nas figura 8A, 8B e 8C.
0,969
0,97
0,971
0,972
0,973
0,974
0,975
0,976
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
-E / V vs. ESM
Figura 8A: Potencial de Circuito aberto para o aço carbono 1008 em meio de H
2
SO
4
1
mol.L
-1
.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (min)
- E / V vs. Ag/AgCl
Figura 8B: Potencial de Circuito aberto para o aço carbono 1008 em meio de NaCl 0,5
mol.L
-1
.
4
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tempo (min)
- E / V vs. Hg/HgO
Figura 8C: Potencial de Circuito aberto para o aço carbono 1008 em meio de NaOH 0,1
mol.L
-1
.
Para os outros meios estudados figura 8 B e C, neutro e alcalino (NaCl e NaOH 0,5
mol L
-1
), o comportamento do potencial de circuito aberto é semelhante ao da figura 8 A, ou
seja o potencial muda de valores mais negativos para valores mais positivos, estabelecendo o
potencial de corrosão (E
corr
), vide tabela 3. Nota-se na figura C, que em meio de NaOH a
evolução é para valores mais positivos inicialmente, depois de um certo tempo a evolução é
para valores mais negativos, até a estabilização do E
corr
.
Tabela 3: Potencial de corrosão para eletrodo de aço carbono 1008, com e sem fosfatização
da superfície, após imersão em diferentes meios.
E
corr
/ mV
Meio (referência)
1008 1008 /PhZn 1008 /
PhZnTTAH
1008 /PhFe 1008 /
PhFeTTAH
H
2
SO
4
1 mol.L
-1
(ESM) -975 + 30
-960 ± 07 -900 ± 08 -935 ± 05 -940 ± 05
NaCl 0,5 mol.L
-1
(Ag/AgCl)
-450 ± 60 -300 ± 27 -250 ± 48 -680 ± 50 -572 ± 42
NaOH 0,5 mol.L
-1
(HgO/OH)
-290 ± 10 -310 ± 05 -308 ± 12 -214 ± 05 -200 ± 15
Na tabela 3 nota-se que a adição de TTAH ao fosfato não alterou significativamente o
valor do E
corr
, sugerindo que não há alteração no mecanismo de nucleação do fosfato.
4
5.3 Curvas de polarização potenciodinâmica anódica
5.3.1 Análise das curvas de polarização para fosfatização do aço carbono a base
de fosfato de zinco.
Nas figuras 9 a 11 têm-se as curvas de polarização potenciodinâmica anódica para o
aço carbono 1008, apenas polido, contendo fosfato de zinco na presença ou ausência de
TTAH, em meio ácido, neutro e básico.
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
-0,990 -0,940 -0,890 -0,840 -0,790 -0,740
E/V vs. ESM
j/A.cm
-2
FIGURA 9: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em meio
de H
2
SO
4
0,1 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, () contendo PhZn, () contendo PhZnTTAH.
De acordo com a figura 9, em meio ácido, nota-se que o 1008/PhZnTTAH apresentou
menor densidade de corrente em quase todo trecho de potencial anódico estudado, sugerindo
uma maior resistência a oxidação do metal base. Visualizando a figura 9 em forma de
sobretensão (figura 13) e não em potencial, pode-se prever PhZnTTAH terá menor densidade
de corrente em toda extensão de potencial anódico estudado.
4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
-0,450 -0,400 -0,350 -0,300 -0,250 -0,200 -0,150
E/V vs. Ag/AgCl
j/A.cm
-2
FIGURA 10: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em
meio de NaCl 0,5 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, () contendo PhZn () contendo PhZnTTAH.
Em meio neutro, figura 10, verifica-se que a amostra 1008/PhZnTTAH, apresentou
um potencial de transpassivação (designado de potencial de pite, Ep) mais positivo do que os
outros sistemas, sugerindo que o aço 1008 com PhZnTTAH é menos susceptível a pites.
0,00
0,01
0,01
0,02
-0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40
E/V vs. HgO / Hg
j/A.cm
-2
FIGURA 11: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em
meio de NaOH 0,1 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, ()contendo PhZn, ()contendo PhZnTTAH.
4
A figura 11 mostra que inicialmente a corrente permanece constante, com o aumento
do potencial, isso é devido provavelmente a passivação da superfície do eletrodo pela geração
de óxido e hidróxidos na superfície, porém em aproximadamente 700 mV a densidade de
corrente aumenta, quando há o desprendimento destes óxidos e liberação de oxigênio. Nesta
faixa de potencial de transpassivação nota-se que a amostra 1008/PhZnTTAH apresenta
densidade de corrente menor em todo o trecho estudado sugerindo uma maior proteção ao
metal base do que os outros sistemas estudados neste meio .
5.3.2 Análise das curvas de polarização para Fosfatização do aço carbono a base
de fosfato de ferro.
As figuras 12, 14 e 16 referem-se às curvas de polarização potenciodinâmica anódica
para o aço carbono 1008 apenas polido e contendo fosfato de ferro na ausência e presença de
TTAH, em meio ácido, neutro e básico.
0
0,004
0,008
0,012
0,016
0,02
-0,99 -0,94 -0,89 -0,84 -0,79
E/V vs ESM
j / A . cm
-2
FIGURA 12: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em
meio de H
2
SO
4
0,1 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, () contendo PhFe, () contendo PhFeTTAH.
Verifica-se na figura 12 que a amostra de 1008/PhFeTTAH, apresenta menores
valores de densidade de corrente (j) somente a partir do E = - 870 mV versus ESM, entretanto
4
pode-se atribuir este comportamento ao deslocamento do E
corr
.
Outra observação importante é em meio ácido o 1008/PhFeTTAH apresenta menor
densidade de corrente em todo trecho anódico estudado do que o sistema 1008/PhZn,
sugerindo que o fosfato de ferro com TTAH pode substituir o fosfato de Zinco, quando o aço
carbono é exposto ao meio ácido. Esta observação é melhor verificada na figura 13.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0 0,05 0,1 0,15 0,2
η
/ V vs. ESM
j / A.cm
-2
FIGURA 13: Curvas de sobretensão anódica do aço carbono 1008 em meio de H
2
SO
4
0,1
mol.L
-1
, v.v.= 1 mV.s
-1
: ( ) apenas polido, () contendo PhZn e () contendo PhFeTTAH.
Na figura 14 são apresentadas às curvas de polarização potenciodinâmica anódica do
aço carbono 1008, fosfatizados e não, em NaCl 0,5 mol.L
-1
4
FIGURA 14: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em
meio de NaCl 0,5 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, () contendo PhFe, () contendo PhFeTTAH.
Na figura 14, visualiza-se os resultados de polarização anódica em meio neutro, NaCl
0,5 mol L
-1
, nota-se que a amostra 1008/ PhFeTTAH, apresentou um potencial de pite mais
positivo do que os outros sistemas, sugerindo que o aço 1008 com PhFeTTAH é menos
susceptível a pites.
Para comprovação desta discussão na figura 15 é mostrada a microscopia óptica da
amostra de aço 1008/PhFeTTAH, após a polarização anódica em meio NaCl 0,5 mol L
-1
.
FIGURA 15: Microscopia óptica da superfície da amostra 1008/PhFeTTAH, após a
polarização anódica em meio de NaCl 0,5 mol.L
-1
. Aumento de 200 x.
5
Na figura 15 é possível visualizar a formação de pites na superfície do metal,
caracterizada por pequenas áreas alveolares (pites). O diâmetro do pite diminui com a
profundidade, caracterizado nesta microscopia pelo brilho no interior do pite.
Verifica-se, ao se comparar os resultados do aço 1008/PhZnTTAH, vide figura 10, e o
outro fosfatizado com PhFeTTAH, figura 14, observa-se que o potencial de pite é mais nobre
para o último sistema, sugerindo que o aço 1008/PhFeTTAH é mais resistente ao processo de
geração de corrosão por pites.
A figura 16 apresenta as curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço
carbono 1008, sem e com fosfatização, em meio de NaOH 0,1 mol.L
-1
.
FIGURA 16: Curvas de polarização potenciodinâmica anódica do aço carbono 1008 em
meio de NaOH 0,1 mol.L
-1
. Velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
.
( ) apenas polido, () contendo PhFe, () contendo PhFeTTAH.
A polarização do aço carbono com fosfato de ferro com e sem TTAH, em meio
alcalino, obedece ao mesmo comportamento que o sistema com fosfato de zinco, vide figura
11. Inicialmente tem-se a região de passivação da superfície somente próximo de 700 mV a
densidade de corrente aumenta, provavelmente devido a quebra desta camada passiva. Assim
como para o fosfato de zinco com TTAH, o potencial de transpassivação é levemente maior
5
para o aço fosfatizado com ferro na presença do TTAH
Ao se comparar o potencial de transpassivação para aço 1008/ PhZn (700 mV) da
figura 11 e o potencial transpassivação para o aço 1008/PhFeTTAH da figura 16, este é um
pouco mais positivo (750 mV), sugerindo que o filme PhFeTTAH seja mais resistente do que
o PhZn, permitindo uma maior proteção a corrosão para o a;co 1008 neste meio alcalino.
5.4 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.
5.4.1 – Diagramas de impedância para o sistema com tratamento a base de
fosfato de zinco.
As figuras 17 a 19 referem-se aos diagramas de impedância eletroquímica para aço
carbono 1008 polido, contendo fosfato de zinco, com e sem TTAH, em meio ácido, neutro e
básico.
300 Hz
0,20 Hz
119 Hz
0,20 Hz
54,5 Hz
0,20 HZ
0,0000
2,0000
4,0000
6,0000
8,0000
10,0000
12,0000
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
Z
Real
(
Ω
.cm
2
)
Z
Imag
(
Ω
.cm
2
)
FIGURA 17: Diagramas de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
H
2
SO
4
0,1 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao E
corr
vs. ESM.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhZnTTAH, (-•-) contendo PhZnTTAH.
Observa-se na figura 17, em meio ácido, a resistência à polarização do aço 1008
aumenta na seguinte seqüência:
5
• Rp 1008 = 4,1 Ω.cm
-2
;
• Rp 1008/ PhZn = 12,3 Ω.cm
-2
;
• Rp 1008/PhZnTTAH = 24,9 Ω.cm
-2
.
Estes resultados mostram que o sistema contendo fosfato de zinco na presença do
TTAH apresenta melhores propriedades de barreira à corrosão, do que o filme de fosfato de
zinco sem inibidor, confirmando os resultados de polarização anódica anteriores.
FIGURA 18: Diagramas de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
NaCl 0,5 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao Ecorr vs. Ag/AgCl.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhZnTTAH, (-•-) contendo PhZnTTAH.
De acordo com a figura 18 a resistência à polarização para o aço 1008 aumenta na
seguinte seqüência:
• Rp 1008 = 18.5 Ω.cm
-2
;
• Rp 1008/ PhZn = 93,5 Ω.cm
-2
.
Verifica-se que a resistência a polarização em meio de NaCl é maior para 1008/PhZn.
A resistência à polarização do substrato contendo PhZnTTAH apresenta valor elevado e o
arco capacitivo não se fecha, sugerindo, portando que o TTAH melhore a inibição da reação
de oxidação do material metálico.
5
FIGURA 19: Diagramas de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
NaOH 0,1 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao Ecorr vs. HgO/Hg.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhZnTTAH, (-•-) contendo PhZnTTAH.
De acordo com a figura 19, em meio alcalino, o diagrama de impedância mostra que
as resistências tendem a valores muito elevados, ou seja, os arcos capacitivos não se fecham,
sugerindo uma elevada resistência do filme gerado na superfície do metal.
5.4.2 – Diagramas de impedância para o sistema com tratamento a base de
fosfato de ferro.
As figuras 20 a 22 referem se aos diagramas de impedância eletroquímica para o aço
carbono 1008: polido, contendo fosfato de ferro, com e sem TTAH, em meio ácido, neutro e
básico.
5
FIGURA 20: Diagrama de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
H
2
SO
4
0,1 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao Ecorr vs. ESM.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhFe, (-•-) contendo PhFeTTAH.
A resistência à polarização do aço 1008, sem e com fosfato, em meio ácido da figura
20, aumenta na seguinte seqüência:
• Rp 1008 = 4,1 Ω.cm
-2
• Rp 1008/ PhFe = 9,65 Ω.cm
-2
• Rp 1008/ PhFeTTAH = 43,6 Ω.cm
-2
Este resultado mostra que o filme 1008/ PhFeTTAH apresenta maior Rp, sugerindo
um filme mais resistente a corrosão neste meio ácido.
5
0,01 Hz
0,0316 Hz
0,01 Hz
0,01995 Hz
150 Hz
3,00 Hz
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
140,0
0,0 40,0 80,0 120,0 160,0 200,0 240,0
Z
Real
(
Ω
.cm
2
)
Z
Imag
(
Ω
.cm
2
)
FIGURA 21: Diagrama de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
NaCl 0,5 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao Ecorr vs. Ag/AgCl.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhFe, (-•-) contendo PhFeTTAH.
Ao realizar a medida de impedância, para avaliação do filme de fosfato de ferro,
percebe-se através do resultado da figura 21, que a resistência à polarização no meio salino,
segue o mesmo comportamento do filme de fosfato de zinco, vide figura 18. As resistências
tendem a valores muito elevados o que sugere uma elevada resistência do filme na superfície
do metal neste meio.
5
0,01 Hz
0,01 Hz
10 KHz
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0 5000 10000 15000 20000
Z
Real
(
Ω
.cm
2
)
Z
Imag
(
Ω
.cm
2
)
FIGURA 22: Diagrama de impedância eletroquímica para o aço carbono 1008 em meio de
NaOH 0,1 mol.L
-1
, E
perturbação
= ±5 mV em relação ao Ecorr vs. HgO/Hg.
(--- ) apenas polido, (-♦-) contendo PhFe, (-•-) contendo PhFeTTAH.
Para o meio alcalino, a figura 22 mostra que realmente têm-se valores elevados de
resistência, para as três amostras estudadas. Neste meio tem-se o praticamente o mesmo
comportamento para os dois tratamentos estudados, fosfato de zinco, vide figura 19 e fosfato
de ferro, neste caso tem-se as resistências tendendo ao infinito, sugerindo um filme mais
resistivo no caso do 1008/ PhFeTTAH.
Na tabela 4 tem-se a comparação das resistências à polarização para o aço 1008 com
fosfato de zinco e fosfato de ferro na presença de TTAH.
Tabela 4: Comparação entre a resistências a polarização para as amostras de aço 1008 com
fosfato de zinco e ferro com TTAH.
SUSBTRATO
Rp / Ω.cm
-2
Ácido Neutro Alcalino
1008/ PhZn 12,3 93,5
∞
1008/ PhFeTTAH 43,6
> 200 ∞
Na tabela 4 evidencia-se a maior resistência à polarização para o filme de PhFeTTAH
5
para o aço carbono nos três meios estudados, sugerindo que o em relação a oxidação o 1008/
PhZn pode ser substituído pelo PhFeTTAH, o qual é mais econômico industrialmente e causa
menor impacto ao meio ambiente.
5.5 Microscopia Óptica
A figura 23 mostra a morfologia da superfície da matriz de aço carbono, contendo
fosfato de zinco, com e sem TTAH.
(A) (B)
(C)
Figura 23: Microscopias ópticas com aumento de 500 x: (A) para o substrato polido, (B)
substrato com fosfato de Zinco e (C) Substrato com fosfato de Zinco + tolitriazol.
5
Os resultados da micrografia óptica da figura 23 sugerem que o filme de fosfato de
zinco é bastante uniforme, sugerindo uma estrutura no formato de grãos, que recobrem toda a
superfície metálica, porém a morfologia da superfície fosfatizada na presença do TTAH é
mais compacta, com menor porosidade.
A figura 24 mostra a morfologia da superfície da matriz de aço carbono, contendo
fosfato de ferro, com e sem TTAH.
(A) (B)
(C)
(C)
Figura 24: Microscopias ópticas com aumento de 500 x: (A) para o substrato polido, (B)
substrato com fosfato de Ferro e (C) Substrato com fosfato de Ferro + tolitriazol.
5
Os resultados da micrografia óptica da figura 24 sugerem um filme de fosfato de ferro
fino, pouco uniforme, porém ao comparar-se o filme de fosfato de ferro sem e com TTAH,
percebe-se uma maior uniformidade do filme de fosfato de ferro na presença do TTAH.
5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As figuras 25 a 29 mostram as imagens de microscopia eletrônica de varredura para
amostras do substrato metálico polido e fosfatizado com fosfato de zinco com e sem inibidor.
A figura 25 mostra a morfologia da superfície do substrato metálico, apenas polido.
Figura 25: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva da
matriz de aço carbono 10008 apenas polida até 1 µm com aumento de 1000 x.
Na figura 25, verifica-se a existência de “buracos” alveolares e ilhas brancas na
superfície do aço 1008, os buracos podem ser atribuídos as inclusões arrancadas no polimento
6
e as ilhas brancas a ilhas perliticas
(14)
.
A figura 26 mostra a morfologia da superfície do substrato metálico com fosfato de
zinco.
Figura 26: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de zinco com aumento de 2500 x.
A imagem da figura 26 mostra a característica dos cristais de fosfato de zinco no
formato de agulhas. Na figura 27 é verificada a distribuição média do tamanho das partículas.
6
Figura 27: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de zinco com aumento de 500 x.
Através da figura 27 verifica-se que o tamanho médio dos cristais de fosfato de zinco
no formato de agulhas de 70,42 µm de comprimento.
A figura 28 mostra a morfologia da superfície do substrato metálico, fosfatizado com
fosfato de zinco, na presença do TTAH.
6
Figura 28: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de zinco com TTAH em um aumento de 2500 x.
A figura 28 evidência que os cristais de fosfato de zinco com TTAH são maiores que
os cristais de fosfato de zinco sem TTAH. Na figura 29 é verificada a distribuição média do
tamanho das partículas.
6
Figura 29: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de zinco com TTAH em um aumento de 500 x.
Através da figura 29 que a largura média dos cristais de fosfato de zinco com TTAH
no formato de agulhas é 93 µm. Comparando-se os resultados da figuras 29 e 27, nota-se que
na presença do TTAH formam-se cristais de fosfato de zinco maiores, diferente dos estudos
do grupo
(25)
onde o benzotriazol diminui os cristais do fosfato de zinco.
As figuras 30 e 31 mostram as imagens de microscopia eletrônica de varredura para
amostras do substrato metálico fosfatizado com fosfato de ferro com e sem inibidor.
6
Figura 30: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de ferro em um aumento de 2500 x.
Através da figura 29 é possível perceber que o filme de fosfato de ferro é amorfo e
apresenta pontos brancos e pretos, que identificam a composição da camada. De acordo com
os difratogramas gerados pelo MEV, os pontos brancos correspondem ao fosfato de ferro
sobre a superfície, já os pretos indicam a superfície de ferro da amostra, portanto o filme de
fosfato de ferro possui maior porosidade que o filme de fosfato de zinco.
Na figura 31, com aumento de 10.000 x esses pontos são melhor visualizados.
6
Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de ferro em um aumento de 10.000 x.
A figura 32 mostra a morfologia da superfície do substrato metálico, fosfatizado com
fosfato de ferro, na presença do TTAH.
6
Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva
do aço 1008 contendo fosfato de ferro com TTAH em um aumento de 2500 x e 10.000 x.
Ao adicionar o TTAH no banho de fosfato de ferro, obtém-se um filme mais uniforme
de fosfato, isso fica claro quando se compara nas figuras 31 e 32. Na presença do TTAH (fig.
32) tem-se uma quantidade maior de pontos brancos na superfície, que correspondem ao
fosfato de ferro precipitado sobre a superfície.
5.7 Ensaios em câmara de Salt Spray
Até o presente momento em termos de ensaios eletroquímicos, óticos e de microscopia
eletrônica de varredura, pode-se verificar que o filme de fosfato de ferro contendo TTAH é
mais resistente à corrosão que o de fosfato de zinco, entretanto a MEV mostrou uma
6
distribuição falha do PhFe na superfície do aço 1008, e isto poderia quando se aplica a tinta
permitir infiltração e pouca resistência da tinta na superfície, podendo gerar corrosões
localizadas mais acentuas.
Para se averiguar se isto ocorre ou não nesta etapa experimental procede-se a análise
dos filmes gerados sobre a superfície do aço, pintados com tinta pó poliéster, da cor branca e
se executa os ensaios em câmara salina.
A figura 33 mostra o resultado da análise de salt spray em câmara salina com solução
neutra de NaCl 5% para amostras de aço carbono fosfatizadas com fosfato de zinco com e
sem TTAH.
(A) (B) (C)
Figura 33: Fotografia de resistência à corrosão, 500 horas em ensaio de névoa salina neutra,
conforme ASTM B 117, da amostra de aço: (A) 1008/PhZn/Tinta antes do ensaio, (B)
1008/PhZn/Tinta após o ensaio e (C) 1008/PhZnTTAH/Tinta após o ensaio. Imagem com
Redução de 2 vezes em relação à peça original.
Verifica-se pela figura 33 que o filme de fosfato que ancora a camada de tinta sobre o
substrato protege o aço carbono contra a corrosão filiforme, proporcionando uma película
impermeável contra a água e ar, evitando assim que a corrosão filiforme se inicie, ou se
propague, junto aos cortes feitos sobre o metal pintado.
Na figura 33 B após a exposição à névoa salina, verifica-se que não ocorreu corrosão
6
acentuada nos locais do corte cruzado, havendo uma pequena diferença entre as amostras com
e sem TTAH, onde a amostra contendo o TTAH no filme de fosfato de zinco produziu uma
menor corrosão. O circulo na figura 33 B indica um pequeno desplacamento da tinta menor
que um milímetro, porém este não é significativo de acordo com a normatização da ABNT.
A figura 34 mostra o resultado da análise de salt spray em câmara salina com solução
neutra de NaCl 5% para amostras de aço carbono fosfatizadas com fosfato de ferro com e
sem TTAH.
(A) (B) (C)
Figura 34: Fotografia de resistência à corrosão, 500 horas em ensaio de névoa salina neutra,
conforme ASTM B 117, da amostra de aço: (A) 1008/PhFe/Tinta antes do ensaio, (B)
1008/PhFe/Tinta após o ensaio e (C) 1008/PhFeTTAH/Tinta após o ensaio. Imagem com
Redução de 2 vezes em relação à peça original.
Como já citado, o fosfato de ferro possui como característica um filme fino, com
maior porosidade que o filme de fosfato de zinco, isso resulta em uma menor resistência à
corrosão, a qual é observada na figura 34 B, onde se verifica o desplacamento da tinta após o
teste de resistência a corrosão. Isso também se deve a estrutura não cristalina do fosfato de
ferro o que dificulta a ancoragem da tinta, facilitando o ataque por baixo da camada de tinta.
Quando se tem à presença do TTAH juntamente com o fosfato de ferro obtém-se
melhor ancoragem da tinta sobre o substrato, retardando o processo de corrosão filiforme.
6
A figura 35 faz-se a comparação do resultado da análise de salt spray em câmara
salina com solução neutra de NaCl 5% entre as amostras de aço carbono fosfatizadas com
fosfato de zinco e fosfato de ferro com TTAH.
(A) (B)
Figura 35: Fotografia de resistência à corrosão, 500 horas em ensaio de névoa salina neutra,
conforme ASTM B 117, da amostra de aço: (A) 1008/PhZn/Tinta após o ensaio e (B)
1008/PhFeTTAH/Tinta após o ensaio. Imagem com Redução de 2 vezes em relação à peça
original.
Mesmo ocorrendo o desplacamento Figura 35 B, devido a baixa resistência do filme
de fosfato de ferro, os produtos de corrosão são menos observados quando compara-se com a
corrosão sobre o corte da figura 35 A, onde tem-se o fosfato de zinco sem o inibidor. Nesta
característica, percebe-se que o inibidor, auxilia na proteção a corrosão do metal base.
7
A tabela 5 mostra o resultado do ensaio para os tratamentos estudados para o aço
carbono 1008. De acordo com especificações
(53)
para fosfato zinco pintado com tinta
eletrostática pó, dentro da linha branca (linha de fabricação de eletrodomésticos), com
exposição de 500 horas o desplacamento não deve passar de 2 mm.
Tabela 5: Resultados típicos de ensaio de corrosão acelerada, para os diferentes tratamentos.
Tratamento Desplacamento (mm)
PhZn/Tinta 0,5
PhZnTTAH/Tinta n.o.
PhFe/Tinta 8
PhFeTTAH/Tinta 4
* n.o. = não ocorreu desplacamento da tinta.
Pelos resultados da tabela 5, nota-se que o tratamento de fosfatização a base de fosfato
de ferro com a inserção do TTAH, melhorou as características estruturais do filme, permitindo
uma melhor ancoragem tinta sobre o substrato e dentro do tempo estudado no ensaio de 500
horas foi significativa, a inserção no inibidor no sistema de fosfato de ferro, apesar de que o
mesmo não impediu o desplacamento da tinta no final do experimento. O fosfato de zinco
contendo TTAH teve melhor desempenho neste ensaio salino.
6. CONCLUSÕES
7
6.1 – As amostras de aço 1008/PhZnTTAH e aço 1008/PhFeTTAH apresentaram menores
densidades de corrente nas curvas de polarização potenciodinâmica anódica e maior
resistência a polarização, do que as não fosfatizadas e as fosfatizadas sem TTAH, quando
expostas ao meio de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
. Estes resultados levam a conclusão que a adição de
[TTAH] = 1mM na composição dos banhos de fosfato de zinco ou ferro, auxilia na proteção
do metal base quanto à oxidação em meio de ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
;
6.2 – As amostras de aço 1008/PhFeTTAH apresentaram menores densidades de corrente nas
curvas de polarização potenciodinâmica anódica e maior resistência a polarização as
fosfatizadas com PhZn, quando expostas ao meio de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
, mostrando que o
fosfato de zinco pode ser substituído pelo fosfato de ferro contendo TTAH quando o material
ferroso for exposto a este tipo de meio ácido;
6.3 – As amostras de aço 1008/PhFeTTAH apresentaram maior região passiva nas curvas de
polarização potenciodinâmica anódica e maior resistência a polarização, do que as não
fosfatizadas, e as fosfatizadas com fosfato de ferro ou zinco sem TTAH, quando expostas ao
meio de NaOH 0,1 mol L
-1
. Estes resultados levam a conclusão que a adição de TTAH na
composição do banho de fosfato de ferro, auxilia na proteção do metal base quanto a oxidação
em meio NaOH 0,1 mol L
-1
;
6.4 – As amostras de aço 1008/PhZFeTTAH apresentaram um potencial de pite mais elevado
nas curvas de polarização potenciodinâmica anódica e resistência a polarização infinita, do
que as não fosfatizadas e as fosfatizadas com fosfato de ferro ou zinco sem TTAH, quando
expostas ao meio de NaCl 0,5 mol L
-1
. Estes resultados levam a conclusão que a adição de
TTAH na composição do banho de fosfato e Ferro, auxilia na proteção do metal base quanto a
corrosão por pites;
6.5 – As amostras de aço 1008/PhZnTTAH e aço 1008/PhFeTTAH apresentaram melhores
características estruturais do filme, permitindo uma melhor ancoragem da tinta pó poliéster de
cor branca sobre o substrato, e dentro do tempo estudado no ensaio de 500 horas em câmara
salina. O fosfato de zinco contendo TTAH teve melhor desempenho neste ensaio, sem
provocar desplacamento da tinta;
7
6.6 – O PhFeTTAH pode substituir o PhZn na proteção do aço carbono em meios ácido,
alcalino e neutros, com boa eficiência quanto a proteção a corrosão do metal base, entretanto
o fosfato de ferro permite pouca aderência da tinta sobre a superfície, tornando-se necessário
estudos de inserção de novos aditivos para aumentar esta aderência e melhor desempenho nos
ensaios em câmara salina.
7
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1− VICENTE, G. Corrosão. Rio de Janeiro: 4ª Edição, Editora Guanabara, 1987 p. 319-384.
2− PANNONI, D. F. Fundamentos da Corrosão. Pintura Industrial, São Paulo, v.48, n.16,
p. 32-35, mar. 2007.
3− UHLIG, H.; REVIE, R. W. Corrosion and corrosion control: an introduction to corrosion
science and engineering. New York: 3a. Edição, John Wiley & Sons, 1985 p. 39-58.
4− ABRACO. Inibidores e Revestimento. Disponível em: http// www.abraco.com.br. Acesso
em 16 jan.2008.
5− GUANGYU, Liª.; LIYUAN N.; JIANSHE L.; ZHONGHAO J. A black Phosphate Coat-
ing for C1008 Steel. Surface & Coatings Technology. São Paulo, v.176, n.2, p. 215-221,
jan. 2004.
6− VIEIRA, S.C.A. Técnicas de Proteção Superficial em Metais: Pintura eletroforética
Catódica e Pintura a Pó. Tratamento de Superfície, São Paulo, v.2 n.136, p.30-35, abril
2006.
7− NARAYANAN, S. Influence of various factors on phosphatability – an overview. Metal
Finishing, New York, v.94, n.6, p.86-90, June 1996.
8− Patente: Zinc Phosphating with Subsequent Passivation, US2002011281 Henckel Cor-
poration, Inventors: GEKE, Juergen, january 2002.
9− WIMMER, W.; GOTTSCHICH, J. Nickel and Nitrite Free Pretreatment of Car Bod-
ies.Metal Finishing, New York , v.96, n.5 p.16-19, May 1998.
10−ATKINS, P. W. Physical Chemistry. New York: 5ª Edição, Oxford University Press,
1994. 102p.
11− CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Fisico-Quimica. Rio de Janeiro: 2ª Edição,
LTC, 1986. 300p.
7
12− BRETT, C. M. A.; BRETT, A.M.O. Electrochemistry: Principles, methods, and applica-
tions. Oxford: Oxford University Press, 2005. 150p.
13− IOPE. Revestimentos não metálicos. Disponível em: www.iope.com.br/corosao_5htm.
Acesso em: 10 jan. 2008
14− RODRIGUES, P. R.P. O Benzotriazol como inibidor de corrosão para ferro e ligas
ferrosas em meio de ácido sulfúrico. 1997 12p. Tese (Doutorado em Ciêncas, área de
fisicoquímica, sub-área de eletroquímica) – Universidade de São Paulo, São Paulo, SP.
15− KUZNETSOV, Y. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. Rio de Janeiro:
Plenum, 1996. 200p.
16− KHAMIS, E. The Effect of Temperature on the acid dissolution of steel in the presence of
inhibitors. Corrosion, São Paulo v. 46, n.6, p. 476-484, june 1990.
17− FELHOSI, I. CALMAN, E. Corrosion Protection by Self Assembly. Russian Jornal of
Electrochemistry, São Paulo, 2002 v.38 p. 265-273.
18− TRABANELLI, G. Fundamental and general aspects of inhibition science. Corrosion,
New York, v.89, p.192 april 1991.
19− RODRIGUES, P. R.P. Ação do benzotriazol como inibidor de corrosão para o aço
inoxidável austenítico 304 em meio de acido sulfúrico 2mol/L empregando como
solventes água e mistura água-etanol. 1993. Dissertação (Mestrado em Ciêncas, área de
fisicoquímica, sub-área de eletroquímica) – Universidade de São Paulo, São Paulo, SP.
20− RAMAN, A.; LABINE, P. Reviews on Corrosion Inhibitor Science
and Technology, Houston: Editora Nace International, 1993. 98p.
21− MAINIER, F.; SILVA, R. R. C. M.. As formulações Inibidoras de
Corrosão e o Meio Ambiente. Engevista, São Paulo, v.6, n.3,
p.106-112, dez.2004.
7
22− CUNHA, T. Maico. Estudo Comparativo dos inibidores benzotriazol e tolitriazol na
oxidação de materiais ferrosos em meio de ácido sulfúrico, 2003. 10p. Dissertação
(Mestrado em Ciêncas, área de fisicoquímica, sub-área de eletroquímica) – Universidade
de São Paulo, São Paulo, SP.
23− Tolitriazole. Disponível em : http://www.merck.com/product/ Acesso em: 20 jan.2008.
24− SILVA, D. K.; RIBAS, G. C. B.; CUNHA, M. T.; AGOSTINHO, S. M. L.;
RODRIGUES, P. R. P. Benzotriazole and tolytriazole as corrosion inhibitors of carbon
steel 1008 in sulfuric acid.. Portugaliae Electrochimica Acta, Portugual, v. 24, p.
323-335, out. 2006.
25− OLIVEIRA, F. M.; BANCZEK, P.; RODRIGUES, P. R. P. Study of the Electrochemical
Behavior of Tolitriazole in Phosphating Bathings of Carbon stell 1008. Portugaliae
Electrochimica Acta, Portugal v. 23, p. 379-391, 2005.
26− JONES, D. A. Principles and prevention of corrosion, New Jersey: 2
a.
Edição, Editora
Macmillan Publishing Company, 1992. 500p.
27− FELHOSI, I. CALMAN, E. Kinetics of self-assembled layer formation on Iron.
Portugaliae Electrochimica Acta, Portugual, v.47 p.2335-2340, 2002.
28− PAINEL. Processos Produtivos. Disponível em: www.painel.ind.br/prc.php?procld=6.
Acesso em: 24 jul. 2007.
29− MURPHY, M. Techical developments inorganic metalic finishes, processes and equipa-
ment, Metal Finishing, New York, v.89 p.41-50, fev.1991.
30− D’AMARO, C. J. Cuidados na Preparação de Superfícies. Tratamento de Superfície.
São Paulo v.132, n.136 p.38-49. Abril 2006.
31− PIVETTA, L. Utilização de Proteção Catódica por Corrente Impressa para Proteger
Estruturas Metálicas da Corrosão. Tratamento de Superfície, São Paulo, v.142, nº139,
p.30-32. Outubro 2006.
7
32− SUGAMA, T. J. Zinc Phosphate Conversion Coatings. Coatings Technology, v.66, nº
11, p. 43, set.1994.
33− Patente: Activating Agent for Use in Phosphating Processes, US5160551 Henckel Cor-
poration, Inventors: GEKE, Juergen, Apr. 1991.
34− PANOSSIAN, Z.; SANTOS, C. A. L. Fosfatização de Metais Ferrosos – Parte 5 –
Mecanismos de Fosfatização. Corrosão & Proteção, São Paulo, v.4, n.13, p.24-26, Jan.
2007.
35− PANOSSIAN, Z.; SANTOS, C. A. L. Fosfatização de Metais Ferrosos – Parte 6 –
Mecanismos de Fosfatização. Corrosão & Proteção, São Paulo, v.3, n.10 p. 22-25, Mar.
2007.
36− PANOSSIAN, Z.; SANTOS, C. A. L. Fosfatização de Metais Ferrosos – Parte 1 –
Histórico. Corrosão & Proteção, São Paulo, v.3, n.9, p. 22-23, Maio 2006.
37− PANOSSIAN, Z.; SANTOS, C. A. L., Fosfatização de Metais Ferrosos – Parte 2 – Tipos
de Camadas Fosfatizadas. Corrosão & Proteção, São Paulo, v.3, n.11, p. 24-26, Jul.
2006
38− GIACONELLI, C. Estudo por Métodos eletroquímicos e microscópicos de filmes de
fosfatos formados sobre superfícies de ferro. 2004. 5p. Dissertação ( Mestrado em
Química) Universidade Federal de Santa Catarina, SC.
39− BUTLER, J. N; COGLEY, D. R. Ionic equilibrium: solubility and pH calculations.
New York: John Wiley e Sons, 1998. 559p.
40− PANOSSIAN, Z.; SANTOS, C. A. L., Fosfatização de metais ferrosos – Parte 7 – Efeitos
do pH. Corrosão & Proteção, São Paulo, v. 5, n.15, p.26-29, Maio. 2007.
41− LORIN, G. Phosphating of Metals. Great Britain: Metal Finishing, New York, v. 112
p.34, mar. 1974.
42− HAMILTON, A.J. Iron Phosphate Spray Sistems. Plating and Surface Finishing, v.
66, nº8, p. 28-34, Aug. 1979.
7
43− GRUSS, B. Iron Phosphating - Pretreatment & Process Inc., Metal Finishing, New
York, v.98, p. 52-56, nov. 2000.
44− BOREAL. Fosfatização. Disponível em: www.borealnet.com.br/fosfatizacao.htm. Acesso
em: 25 jul. 2007.
45− KUSHNER, M.A. Phosphate Conversion Coating. Metal Finishing, v. 83, n. 8, p.15-18,
Aug. 1985.
46− NARAYANAN, S. SANKARA, N.S.T. Formation of Zinc Phophate Coating by Anodic
Electrochemical treatment. Surface and Coating Technology, New York, v.200 n.2 p.
6014-6021, may 2006.
47− DONOFRIO, John. Zinc Phosphating. Metal Finishing, New York, v.98, p. 57-73, nov.
2000.
48− SCISLOWSKI, Stan. Phosphating Part 1 – formulation of phosphating chemicals and
how they work. Metal Finishing, New York, v. 88, n. 12, p. 39-40. 1990.
49− FOSFER. Tratamento de Superfícies. Disponível em: www.fosfer.com.br. Acesso em:
25 jul. 2007.
50− ITALFINISH. Spray para Fosfatização. Disponível em
;http://www.italfinish.com.br/fosfat_cont.htm Acesso em: 20 jan. 2008.
51− MACIEL, A.C. Ensaios acelerados de corrosão atmosférica.- Tratamento de
Superfícies, São Paulo, n.138, p.32- 34, Agosto 2006.
52− MORAIS, F. Tratamento multi-metal com base em nanocamadas- Tratamento de
Superfícies, São Paulo, n.140, p.30- 33, Dezembro 2006.
53− ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 11003: Tintas -
Determinação da aderência - Método de ensaio. Rio de Janeiro: ABNT, 1990.14p.
7
ANEXO 1
SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
1- Realizar ensaio de câmara salina de 1000 horas para o sistema a base de fosfato de
zinco;
2- Mudar as condições de tempo e temperatura de imersão para fosfatização a base de
fosfato de ferro com TTAH;
3- Inserir outro composto orgânico, para se conseguir um efeito sinérgico de atuação no
desplacamento da tinta após ensaio em câmara salina;
4- Estudar a inserção de moléculas auto-organizáveis na composição do banho de fosfato
e se estudar a nucleação dos filmes gerados;
5- Estudar o fosfato orgânico com inserção do TTAH no processo de fosfatização
durante e após o processo;
6- Estudo de inserção de novos aditivos em banhos de ativação antes da fosfatização para
melhor a ancoragem da tinta pelo PhFeTTAH.
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