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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DE CÉLULA-
COMBUSTÍVEL TIPO PEM E PERSPECTIVAS DE
APLICAÇÃO EM SISTEMAS DE GERAÇÃO DISTRIBUÍDA
Dissertação submetida à
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
para a obtenção do grau de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
PAULO SERGIO STEIDEL
Florianópolis, Dezembro de 2005.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DE CÉLULA-
COMBUSTÍVEL TIPO PEM E PERSPECTIVAS DE
APLICAÇÃO EM SISTEMAS DE GERAÇÃO DISTRIBUÍDA
PAULO SERGIO STEIDEL
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA
ESPECIALIDADE ENGENHARIA MECÂNICA
sendo aprovada em sua forma final.
_______________________________________
Edson Bazzo, Dr. Eng. – Orientador
_______________________________________
José Antônio Bellini da Cunha Neto, Dr. Eng. - Coordenador do Curso
BANCA EXAMINADORA
_________________________________
Antônio Fabio Carvalho da Silva, Dr.Eng.
__________________________________
Amir Antônio Martins de Oliveira Junior, Ph.D.
__________________________________
Alfredo Tibúrcio Nunes Pires, Dr. Eng.
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente quero agradecer a Deus, pela vida, pela saúde, pelos dons a mim
concedidos e pela sua proteção constante.
Minha eterna gratidão a toda minha família, pelo apoio constante em todas as
minhas decisões. Ao meu querido pai Ovande, que foi o grande motivador do presente
trabalho e que partiu antes da conclusão do mesmo, mas que continua presente em minha
vida, me guiando e me protegendo. À minha querida mãe Terezinha, com seu constante
apoio e suas orações; aos meus irmãos Hilson, Marcia e Ernani; às cunhadas Maike e
Eliane; às tias Ata e Iracema; ao tio Juca e a tia Hercília e não esquecendo também dos
meus sobrinhos Lucas, Otávio e Eduardo. Quero que saibam que sem vocês, teria sido
muito difícil chegar a esta conquista.
Meu agradecimento especial a Simone, que muito mais que namorada, foi
companheira, amiga e incentivadora em todos os momentos.
Agradeço ao Professor Edson Bazzo, pela orientação, pelos ensinamentos e pela
compreensão. Aos professores Amir, Fábio e Tibúrcio por aceitarem o convite para fazer
parte da banca de avaliação do presente trabalho. Também agradeço aos demais
professores do Departamento de Engenharia Mecânica que contribuíram na elaboração
desta dissertação.
Ao Daniel Heusi, que me auxiliou na parte experimental do trabalho, minha gratidão.
A todos os Amigos e Companheiros de trabalho do LabCET; aos Amigos de Faculdade; a
Galera “Brasso” e a todos os demais Amigos que fizeram parte dessa caminhada, meus
sinceros agradecimentos. Prefiro não citar nomes por medo de esquecer de alguém e
cometer uma grande injustiça.
A realização desse trabalho na UFSC, em Florianópolis, tornou-se possível graças
ao apoio financeiro do CNPq, no período de março de 2003 a maio de 2004.
Também quero agradecer a Koblitz SA, em especial ao amigo Jorge Elias pela
compreensão e por permitir a continuidade deste trabalho paralelamente às atividades na
empresa.
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SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS.............................................................................................................ii
ÍNDICE DE TABELAS...........................................................................................................iv
SIMBOLOGIA........................................................................................................................v
RESUMO...............................................................................................................................ix
ABSTRACT...........................................................................................................................x
1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............................................................................................3
2.1. Conservação de Energia...........................................................................................3
2.2. Geração Distribuída e Cogeração.............................................................................4
2.3. Células-Combustível.................................................................................................6
2.4. Tipos de Célula-Combustível..................................................................................10
2.4.1. PEMFC – Célula-Combustível de Membrana de Troca de Prótons................12
2.4.2. AFC – Célula-Combustível Alcalina................................................................12
2.4.3. PAFC – Célula-Combustível de Ácido Fosfórico............................................12
2.4.4. MCFC – Célula-Combustível de Carbonato Fundido......................................13
2.4.5. SOFC – Célula-Combustível de Óxido Sólido................................................13
2.5. Células-Combustível tipo PEM................................................................................13
2.5.1. Eletrólito.........................................................................................................17
2.5.2. Eletrodos........................................................................................................18
2.5.3. Gerenciamento de Água na Membrana..........................................................19
2.5.4. Controle da Temperatura de Operação..........................................................21
2.5.5. Produção de Hidrogênio.................................................................................22
2.5.6. Transporte e Armazenamento de Hidrogênio.................................................27
2.5.7. Aspectos Mecânicos......................................................................................29
2.5.8. Eletrônica.......................................................................................................30
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS..........................................................................................31
3.1. Aspectos Termodinâmicos......................................................................................31
3.2. Aspectos Eletroquímicos.........................................................................................34
3.3. Controle Térmico de Células-Combustível tipo PEM...............................................38
4. ESTUDO EXPERIMENTAL.............................................................................................46
4.1. Descrição da Bancada Experimental......................................................................46
4.2. Procedimento Experimental....................................................................................47
4.3 Resultados Obtidos..................................................................................................49
4.3.1. Bateria de Testes 1........................................................................................49
4.3.2. Bateria de Testes 2........................................................................................56
5. ANÁLISE DOS RESULTADOS........................................................................................60
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5.1. Curvas de Polarização............................................................................................60
5.2. Controle Térmico....................................................................................................64
6. GERAÇÃO DISTRIBUÍDA...............................................................................................67
6.1. Perspectiva de Aplicação de Células tipo PEM na Geração Distribuída..................67
6.2. Avaliação Termoeconômica Preliminar de uma Microplanta de 30 kW...................68
6.3. Comparação de Microplanta PEM de 30 kW com Motor de Combustão Interna e
Microturbina à Gás Natural............................................................................................70
7. CONCLUSÕES...............................................................................................................72
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................74
9. APÊNDICES....................................................................................................................79
Apêndice I: Projeto e montagem do sistema de umidificação da PEMFC......................79
Apêndice II: Descrição da bancada experimental do LabCET........................................80
Apêndice III: Equacionamento utilizado para o cálculo das vazões do experimento......81
Apêndice IV: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
sugerido por Larminie e Dicks).......................................................................................82
Apêndice V: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
simplificado desenvolvido).............................................................................................84
Apêndice VI: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
baseado nos resultados experimentais).........................................................................86
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ii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Comparativo de eficiência de diferentes tecnologias de geração em função da
escala............................................................................................................................5
Figura 2.2 - Esquema de funcionamento de uma célula-combustível tipo PEM.....................6
Figura 2.3 - Eficiência de uma célula-combustível alcalina de 200 kW em função da carga
gerada...........................................................................................................................8
Figura 2.4 - Tipos de conexões de células-combustível.........................................................9
Figura 3.1 - Volume de controle aplicado a uma célula-combustível tipo PEM....................31
Figura 3.2 - Curvas comparativas das eficiências teóricas em função da temperatura de
operação para uma célula-combustível e para uma máquina térmica de Carnot.........33
Figura 3.3 - Variação da densidade de potência e da eficiência eletroquímica em função da
densidade de corrente.................................................................................................35
Figura 3.4 - Perdas que ocorrem em células-combustível...................................................36
Figura 4.1 - Foto da bancada experimental fabricada pela empresa Electrocell e instalada no
LabCET.......................................................................................................................46
Figura 4.2 - Fotos da célula-combustível tipo PEM existente no LabCET, fabricada pela
empresa Electrocell.....................................................................................................47
Figura 4.3 – Esquema em perspectiva da célula-combustível da Electrocell existente no
LabCET.......................................................................................................................47
Figura 4.4 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 25 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.............................50
Figura 4.5 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 50 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.............................50
Figura 4.6 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 70 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.............................51
Figura 4.7 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 85 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.............................51
Figura 4.8 - Curvas de polarização obtidas sem umidificação da célula-combustível e com
vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente................................52
Figura 4.9 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 25 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.............................53
Figura 4.10 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 50
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente........................53
Figura 4.11 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 70
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente........................54
Figura 4.12 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 85
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente........................54
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iii
Figura 4.13 - Comparativo entre as curvas de polarização referentes à temperatura de
operação de 30°C e temperatura de umidificação de 25°C..........................................55
Figura 4.14 - Comparativo entre as curvas de polarização referentes à temperatura de
operação de 40°C e temperatura de umidificação de 25°C..........................................55
Figura 4.15 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
30°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente....................56
Figura 4.16 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
40°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente....................57
Figura 4.17 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
50°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente....................57
Figura 4.18 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
60°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente....................58
Figura 4.19 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
70°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente....................58
Figura 4.20 - Potência gerada em função da densidade de corrente correspondente a
condição de operação apresentada na Figura 4.19.....................................................59
Figura 4.21 - Eficiência global em função da densidade de corrente correspondente a
condição de operação apresentada na Figura 4.19.....................................................59
Figura 5.1 - GDL novo (esquerda) e GDL original (direita), após cerca de 100 horas de
operação......................................................................................................................60
Figura 5.2 - Membrana original após cerca de 100 horas de operação................................60
Figura 9.1 - Foto do umidificador desenvolvido no LabCET.................................................79
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iv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Características dos diversos tipos de células-combustível...............................11
Tabela 2.2 - Reações químicas que ocorrem nos diversos tipos de células-combustível....11
Tabela 2.3 - Faixa de aplicação de cada tecnologia de célula-combustível.........................11
Tabela 2.4 - Descrição dos componentes de um conjunto membrana-eletrodos.................16
Tabela 2.5 - Comparativo entre fontes de obtenção de hidrogênio (Simader e Kordesch,
1996)...........................................................................................................................27
Tabela 2.6 - Comparativo entre as diversas formas de armazenamento de hidrogênio
(Kordesch e Simader, 1996)........................................................................................28
Tabela 5.1 - Propriedades utilizadas na simulação..............................................................65
Tabela 5.2 - Propriedades utilizadas na simulação..............................................................65
Tabela 6.1 - Características operacionais fornecidas pelo fabricante da Célula-Combustível
tipo PEM de 30 kW......................................................................................................69
Tabela 6.2 - Características da microturbina a gás natural existente no LabCET................71
Tabela 6.3 - Características do conjunto motogerador a gás natural existente no LabCET.71
Tabela 6.4 - Características da célula tipo PEM de 30 kW utilizada na análise....................71
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v
SIMBOLOGIA
Siglas e Abreviaturas
AFC – Célula-Combustível Alcalina
ANEEL – Agência Nacional de Energia Elétrica
AP – Auto Produtor de Energia
BEN – Balanço Energético Nacional
BNDES – Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social
CENEH – Centro Nacional de Referência em Hidrogênio
CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
CTPetro – Fundo Setorial do Petróleo e Gás Natural
CMFC – Célula-Combustível de Metanol Direto
Eletrobrás – Centrais Elétricas Brasileiras SA
EUA – Estados Unidos da América
GDE – Eletrodo Difusor de Gás
GDL – Camada Difusora de Gás
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo
HTS – Trocador de Alta Temperatura
INEP – Instituto de Eletrônica de Potência
ITSOFC – Célula-Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária
KTH – Instituto Real de Tecnologia (Suécia)
LabCET – Laboratório de Combustão e Engenharia de Sistemas Térmicos
LTS – Trocador de Baixa Temperatura
MCFC – Célula-Combustível de Carbonato Fundido
MEA – Conjunto Membrana Eletrodos
MME – Ministério de Minas e Energia
ONS – Operador Nacional do Sistema
PAFC – Célula-Combustível de Ácido Fosfórico
PCH – Pequena Central Hidrelétrica
PEFC – Célula-Combustível de Eletrólito Polimérico
PEM – Membrana de Troca de Prótons (célula-combustível)
PEMFC - Célula-Combustível de Membrana de Troca de Prótons
PIE – Produtor Independente de Energia
PROINFA – Programa de Incentivo as Fontes Alternativas de Energia
PROX – Oxidador Preferencial
PTFE – Politetrafluoretileno Polimerizado
SCGás – Companhia de Gás de Santa Catarina
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vi
SOFC – Célula-Combustível de Óxido Sólido
SPFC – Célula-Combustível de Polímero Sólido
TSOFC – Célula-Combustível de Óxido Sólido Tubular
UFSC – Universidade Federal de Santa Catarina
WGS – Trocador Gás Água
Símbolos
ΔG – Variação da Energia Livre de Gibbs [kJ/mol]
ΔH – Variação de Entalpia [kJ/mol]
ΔV – Perdas de tensão [V]
δQ – Diferencial inexata do calor
δW – Diferencial inexata do trabalho
δW
el
– Diferencial inexata do trabalho elétrico
ε
cel
– Diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo [V]
η
elq
– Eficiência eletroquímica
η
gl
– Eficiência global
η
pr
– Eficiência prática
η
th
– Eficiência termodinâmica
Ø – Umidade relativa [%]
A
MEA
– Área de contato do MEA com cada placa de grafite [m
2
]
cp
n
– Calor específico da substância “n” [kJ/kg.K]
dG – Diferencial exata da Energia Livre de Gibbs
dH – Diferencial exata da entalpia
dP – Diferencial exata da pressão
dS – Diferencial exata da entropia
dU – Diferencial exata da energia interna
dV – Diferencial exata do volume
F – Número de Faraday [C/mol]
G
P
– Energia Livre de Gibbs dos produtos [kJ/mol]
G
R
– Energia Livre de Gibbs dos reagentes [kJ/mol]
H – Entalpia [kJ/mol]
h
lv
– Calor latente [kJ/kg]
i
cel
– Corrente medida na célula-combustível [V]
k
cu
– Condutividade térmica das placas de cobre [W/m.K]
k
gr
– Condutividade térmica das placas de grafite [W/m.K]
L
cu
– Espessura das placas de cobre [m]
L
el
– Espessura do eletrólito [m]
L
gdl
– Espessura do GDL [m]
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vii
L
gr
– Espessura das placas de grafite [m]
2
H
m
g
– Vazão mássica de hidrogênio [kg/s]
2ex
H
m
g
– Vazão mássica de hidrogênio em excesso [kg/s]
2
HO
m
g
– Vazão mássica de água [kg/s]
2
O
m
g
– Vazão mássica de oxigênio [kg/s]
2
ex
O
m
g
– Vazão mássica de oxigênio em excesso [kg/s]
n
e
– Número de elétrons transferido por mol de combustível
P – Pressão [kPa]
PCI – Poder Calorífico Inferior [kJ/kg]
PCS – Poder Calorífico Superior [kJ/kg]
P
w
– Pressão parcial da água [kPa]
P
sat
– Pressão de vapor saturado [kPa]
Q – Calor [kJ]
A
Q
g
– Energia térmica arrastada pelos gases no ânodo [kJ/s]
C
Q
g
– Energia térmica arrastada pelos gases no cátodo [kJ/s]
g
Q
g
– Energia térmica arrastada pelos fluxos de gases [kJ/s]
R
Q
g
– Energia térmica residual [kJ/s]
T
Q
g
– Energia térmica total disponível no combustível [kJ/s]
"
A
q
- Fluxo de calor no lado anódico [W/m
2
]
"
C
q
- Fluxo de calor no lado catódico [W/m
2
]
R
eq
– Resistência
T – Temperatura [°C]
T
op
– Temperatura de operação [°C]
T
ref
– Temperatura de referência [°C]
U
cel
– Tensão medida na célula-combustível [V]
V – Volume [m
3
]
V
an
– Tensão no ânodo [V]
V
ativ
– Perdas de ativação [V]
V
cat
– Tensão no cátodo [V]
V
conc
– Perdas de concentração [V]
V
ideal
– Tensão ideal [V]
V
ohm
– Perdas ôhmicas [V]
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ix
RESUMO
Células-combustível se apresentam como alternativas promissoras para acionamento
primário em sistemas de geração ou cogeração de energia. Caracterizam-se pela conversão
direta da energia química do combustível em energia elétrica, o que geralmente lhes confere
eficiência superior aos acionadores primários convencionais utilizados para geração
termoelétrica. Dentre os diversos tipos de células-combustível existentes, as Células-
Combustível do tipo Membrana de Troca de Prótons, comumente chamadas de PEMFC ou
simplesmente células PEM, estão em crescente estágio de desenvolvimento. Como seu
eletrólito é um polímero sólido e sua temperatura de operação é em torno de 80ºC, são
adequadas para aplicação automobilística e em sistemas portáteis de geração de energia
elétrica (celulares, laptops, etc). Atualmente, devido a outras características favoráveis tais
como, tamanho compacto, baixo peso, partida rápida, longa vida útil dos “stacks” (blocos) e
capacidade de trabalhar em regime descontínuo e com altas densidades de corrente, sua
aplicabilidade foi estendida para os sistemas de geração distribuída de energia elétrica. O
presente trabalho tem como objetivo avaliar experimentalmente a influência dos parâmetros
de operação sobre o desempenho de uma célula-combustível tipo PEM de 15 W de
potência, de fabricação brasileira e em operação no LabCET. A partir dos resultados
obtidos, ações foram implementadas de forma a melhorar o desempenho desta célula-
combustível. Trabalho complementar foi também realizado para avaliar a aplicabilidade
dessa tecnologia como sistema compacto de geração de energia elétrica. Nesta etapa, foi
realizada uma análise termoeconômica preliminar de uma célula PEM de 30 kW,
comparando os resultados com valores obtidos de duas bancadas experimentais existentes
no LabCET, uma constituída de uma microturbina de 28 kW e outra constituída por um
motogerador de 30 kW, ambos operando com gás natural veicular.
Palavras-Chave: Célula-Combustível; PEMFC; Células PEM; Geração Distribuída.
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x
ABSTRACT
Fuel cells are promising alternatives in power generation and cogeneration systems.
They are characterized by the direct conversion of chemical fuel energy in electric power,
which, usually, gives them superior efficiency when compared to other conventional prime
mover used for thermoelectrical generation. Among the several types of fuel cell, the Proton
Exchange Membrane Fuel Cell, commonly named PEMFC or simply PEM cell, are in
growing development stage. Since its electrolyte is a solid polymer and its operation
temperature is around 80ºC, they are appropriate for automobilist application and in portable
electric power generation systems (cellular, laptops, etc). Recently, due to other favorable
characteristics such as, compact size, low weight, fast departure, long "stacks" useful life and
its capacity to work in discontinuous regime and with high current densities, the fuel cell
application was extended to distributed generation systems of electric power. The objective
of the present work is to evaluate the influence of operation parameters on the performance
of a 15 W PEMFC at LabCET. Based on preliminary results, some actions were implemented
in order to improve the fuel cell performance. Complementary studies were also
accomplished to evaluate the fuel cell technology application in compact systems of electrical
generation, with potencies around 30 kW. The work consisted of a preliminary
thermoeconomic analysis of a 30 kW PEMFC. The obtained data were compared with other
results from two different experimental support from LabCET, one constituted of a
microturbine of 28 kW and another constituted by a motogenerator of 30 kW, both operating
with natural gas.
Key-Words: Fuel Cell; PEMFC; PEM; Distributed Generation.
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Capítulo 1 - Introdução
1
1. INTRODUÇÃO
O iminente esgotamento das reservas naturais de combustíveis fósseis e a
necessidade premente de ampliação do parque gerador brasileiro têm motivado a busca
permanente de novas tecnologias que efetivamente correspondam ao uso racional das
fontes de energia.
No Brasil em particular, apesar do grande potencial hidroelétrico, favorável do ponto
de vista econômico e ambiental, problemas de racionamento vêm ocorrendo nos grandes
centros, devido principalmente à falta de uma política energética governamental adequada.
Segundo o Balanço Energético Nacional de 2005, praticamente 85% da energia elétrica
disponível provém de centrais hidroelétricas, o que torna o setor elétrico vulnerável nos
períodos de estiagem. Além disso, a situação se agrava devido às deficiências do sistema
de transmissão, pois a eletricidade disponível em regiões de maior oferta, não pode ser
suficientemente transmitida para regiões mais críticas.
Na expectativa de conferir segurança e disponibilidade de energia elétrica de
qualidade, novas medidas vêm sendo tomadas para diversificar o parque gerador atual,
introduzindo centrais termoelétricas, sistemas de geração distribuída e de cogeração e
novas tecnologias que utilizem biomassa, gás natural e carvão mineral, combustíveis estes,
disponíveis em território nacional.
Dentro desse contexto, a geração distribuída de energia se torna cada vez mais
atraente, especialmente quando em regime de cogeração, utilizando os combustíveis
citados. Plantas de geração distribuída geralmente dispensam o uso das linhas de
transmissão e de distribuição, o que contribui para aliviar a carga do sistema interligado e
evita ou posterga investimentos na construção de tais linhas.
Uma das barreiras para a implementação da geração termoelétrica é a pressão que
alguns setores da sociedade exercem, no que diz respeito aos impactos ambientais
provocados pela emissão de gases poluentes advindos principalmente da queima de
combustíveis fósseis por parte das usinas. Nesse ponto, merece destaque o crescente
interesse mundial pela geração/cogeração de energia com biomassa, impulsionada
recentemente pela entrada em vigor do Protocolo de Kyoto, após sua ratificação pela
Rússia. Mas, apesar de todas as vantagens da utilização da biomassa, existe o problema da
escassez e preço elevado deste combustível em regiões mais desenvolvidas, o que acaba
dificultando a viabilidade desse tipo de geração em muitos casos.
Células-combustível se apresentam como uma alternativa viável do ponto de vista
técnico e ambiental. Apresentam alta eficiência na conversão da energia química do
combustível em energia elétrica, e, dependendo da sua temperatura de operação, permitem
o uso do calor residual produzido nas reações químicas para fins de cogeração. São
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Capítulo 1 - Introdução
2
compactas, silenciosas, menos poluentes que os sistemas de geração convencionais e
garantem uma operação contínua, gerando energia elétrica de qualidade (Ghenciu, 2002).
O principal combustível utilizado em células-combustível é o hidrogênio, o qual não
se encontra disponível de forma pura na natureza, sendo necessária sua obtenção a partir
de outras fontes. Dentre as formas mais comuns de obtenção de hidrogênio, pode-se citar a
eletrólise da água e a reforma de combustíveis industriais.
Atualmente a pesquisa sobre células-combustível é crescente em todo mundo, tanto
em grandes empresas quanto em renomados centros de pesquisa, tendo como principal
objetivo, além da melhoria contínua da tecnologia, a redução dos custos de fabricação, de
forma a tornar a tecnologia economicamente viável nos próximos anos. O presente trabalho
tem como objetivo estudar a influência dos parâmetros de operação sobre o desempenho de
célula-combustível tipo PEM de 15 W, fabricada pela empresa Electrocell de São Paulo no
ano de 2003, e avaliar a aplicabilidade dessa tecnologia em sistemas de geração distribuída
de energia. Adicionalmente, objetiva-se fazer uma análise termoeconômica preliminar para
sistemas da ordem de 30 kW, comparando uma célula-combustível tipo PEM com uma
microturbina e grupo motogerador, ambos a gás natural.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Conservação de Energia
Após diversas crises do petróleo e em meio aos atuais problemas de suprimento das
necessidades energéticas no Brasil e no restante do mundo, para sustentar o crescimento
econômico, torna-se evidente que as reservas de combustíveis fósseis caminham rumo ao
seu esgotamento. Segundo boletim eletrônico divulgado em 2004 pela BP Amoco Statistical
Review of World Energy, as reservas de carvão mineral, petróleo e gás natural deverão se
esgotar em 192, 41 e 67 anos, respectivamente. Dentro desse contexto, surgiu a
necessidade de racionalizar a utilização desses recursos, através do conceito chamado de
Conservação de Energia.
A conservação de energia não engloba apenas a racionalização dos recursos
energéticos, mas também a busca de um modelo de desenvolvimento que implique numa
menor demanda de energia útil para atingir os mesmos padrões de satisfação social
(Balestieri, 2002).
Neste sentido, Reddy e Goldemberg (1990) sugerem a utilização de tecnologias
eficientes de uso final da energia com pequenos aumentos na capacidade de geração,
minimizando assim, os prejuízos ao meio ambiente. Os autores defendem ainda a idéia de
que os países em desenvolvimento devem trabalhar na questão da eficiência energética e
no equilíbrio entre tecnologias de geração (centralizada e distribuída), de forma a conservar
os recursos energéticos.
Atualmente o planeta vive uma fase de transição para o uso de fontes menos
poluentes, porém mais caras. Dessa forma, é necessário fazer uma análise da relação
bilateral entre energia e bem-estar. A energia por um lado contribui positivamente para o
bem-estar, provendo serviços de iluminação e aquecimento, além de servir de insumo para
a produção de bens e serviços. Mas, por outro lado, os custos energéticos, que incluem
impactos ambientais, sociais e políticos, detratam o bem-estar.
Segundo Holdren (1990), o fornecimento de energia responde por uma grande
parcela do impacto das atividades humanas sobre o meio ambiente. Além do impacto
ocasionado pela construção das usinas e linhas de transmissão e distribuição, a operação
das unidades traz impactos significativos, sobretudo no que diz respeito à emissão de gases
na atmosfera.
Dentro desse contexto, a geração distribuída e a cogeração de energia trazem uma
série de benefícios, tanto ambientais quanto técnicos, contribuindo de forma efetiva para a
conservação de energia e para a conservação dos recursos naturais.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
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2.2. Geração Distribuída e Cogeração
As atividades de geração, principalmente quando na forma centralizada, causam um
grande impacto ambiental local, seja pela inundação de grandes áreas no caso das
hidrelétricas ou pela emissão de gases poluentes no caso das termelétricas. Além disso, a
construção de linhas de transmissão e distribuição para levar a energia até os locais de
consumo, causa impactos significativos nas imediações por onde as mesmas passam.
Adicionalmente, as perdas que ocorrem nessas linhas, desde de geração até o consumo,
correspondem atualmente a mais de 15% do total de energia gerada. Nos sistemas de
geração distribuída, tais perdas não ocorrem ou são minimizadas.
A geração distribuída é definida como a geração de potência elétrica através de
pequenas unidades, tipicamente menores que 30 MW (mas podendo ser um pouco
maiores), estrategicamente localizadas próximas aos consumidores ou centros de carga, de
forma que forneçam benefícios para os consumidores e suporte para operação econômica
da rede de distribuição de eletricidade existente (GRI, 1999). Aplica-se aos consumidores
integrados ao sistema e também aos isolados, dispensando em muitos casos a utilização de
linhas de transmissão e distribuição, o que pode reduzir os investimentos e evitar perdas.
Além disso, no caso de pequenas centrais geradoras, o impacto ambiental local é menor
que no caso das grandes centrais. Os principais tipos de sistemas de geração distribuída
são: pequenas centrais hidrelétricas (PCH`s), usinas de geração/cogeração com biomassa,
usinas de cogeração com gás natural, usinas eólicas, usinas fotovoltáicas, usinas de
geração/cogeração baseadas em células-combustível, entre outras. No sistema isolado da
Região Norte do Brasil, as pequenas centrais geradoras com óleo diesel também são
realidade como forma de geração distribuída de energia.
Apesar do parque gerador brasileiro ser predominantemente baseado em grandes
centrais geradoras, a geração distribuída começa a ganhar cada vez mais espaço, tanto
para a Auto Produção de Energia (APE) quanto para a Produção Independente de Energia
(PIE). A maior prova disso, foi a recente criação pelo Governo Federal do Programa de
Incentivo as Fontes Alternativas de Energia (PROINFA, 2002), coordenado pelo MME, com
o apoio da ANEEL, ONS, Eletrobrás e BNDES.
A cogeração consiste na geração simultânea de energia eletro-mecânica e térmica a
partir de uma mesma fonte de energia primária. A fonte de energia primária pode ser
composta por um ou mais combustíveis utilizados em conjunto. Como o aproveitamento da
energia da fonte primária é maior, a eficiência global aumenta, o que é favorável do ponto de
vista da conservação de energia. Apesar de existir a possibilidade de realizar cogeração em
centrais maiores, na grande maioria dos casos ela é classificada como geração distribuída
de energia, pois em geral é realizada pelo próprio agente consumidor, próxima ao local de
consumo.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
5
Para que o aproveitamento energético seja efetivo nas centrais de cogeração, os
perfis de energia elétrica e de energia térmica devem ser pareados, ou seja, as curvas de
demanda elétrica devem acompanhar as curvas de demanda térmica na escala temporal, o
que nem sempre ocorre em aplicações práticas (Balestieri, 2002). Quando o ciclo é
projetado para atender a demanda térmica, sendo os rejeitos utilizados para suprir a
demanda eletromecânica, este opera em regime bottoming. Por outro lado, quando o ciclo é
projetado para atender prioritariamente a demanda eletromecânica em relação à demanda
térmica, o ciclo opera em regime topping.
O principal componente de um sistema de cogeração é o acionador primário (prime
mover), que é a unidade que converte a energia química do combustível em energia
eletromecânica. Os tipos mais comuns de acionadores primários são os motores de
combustão interna, as turbinas a gás e os conjuntos caldeiras/turbinas a vapor. A escolha do
acionador primário é feita em função das demandas energéticas, dos perfis dessas
demandas e do regime de operação do ciclo de cogeração. Segundo Orlando (1996),
células-combustível são tecnologias emergentes para acionamento primário em sistemas de
cogeração. A Figura 2.1 mostra um comparativo da eficiência termodinâmica de diversos
tipos de sistemas de geração de energia elétrica em função da escala, sem considerar a
possibilidade da cogeração. Quando estes sistemas são aplicados no regime de cogeração,
pode-se conseguir em alguns casos, eficiências globais da ordem de 85%. As eficiências
apresentadas foram obtidas em relação ao poder calorífico inferior dos combustíveis.
Figura 2.1 - Comparativo de eficiência de diferentes tecnologias de geração em função da
escala.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
kW
%
Células-Combustível
Motores Diesel
Motores Otto
Turbinas a Gás e a Vapor
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
6
2.3. Células-Combustível
Apesar das células-combustível serem tratadas muitas vezes como uma tecnologia
recente, sua criação é atribuída ao cientista amador inglês Sir William Grove, no ano de
1839, 39 anos após o físico italiano Alessandro Volta ter proposto sua pilha à Royal Society
of London. Desde então essa tecnologia vem sendo aperfeiçoada, mas o grande impulso
para o seu desenvolvimento ocorreu na década de 1960, quando uma célula-combustível
alcalina, também conhecida como célula de Bacon, foi utilizada na missão lunar Apollo
(Gacciola, 2001). Desde então, outros tipos de células-combustível surgiram e constantes
melhorias foram obtidas, sendo que na década de 1990 as pesquisas nessa área se
fortaleceram, principalmente para aplicação no setor de transportes.
Células-combustível constituem-se basicamente de um eletrólito que conduz íons
entre dois eletrodos. O combustível (hidrogênio) é introduzido no ânodo, enquanto que o
agente oxidante (oxigênio) é introduzido no cátodo. Cada tipo de célula apresenta
características particulares. No caso das células-combustível do tipo Membrana de Troca de
Prótons, como está mostrado na Figura 2.2, o eletrólito, que é uma membrana não
condutora de elétrons, permite a migração de íons H
+
do ânodo para o cátodo, gerando
carga elétrica (corrente contínua) entre os dois eletrodos, através de um circuito externo.
Figura 2.2 - Esquema de funcionamento de uma célula-combustível tipo PEM.
No ânodo, o hidrogênio gasoso é dissociado, liberando elétrons para o circuito
externo e formando os íons H
+
, de acordo com a reação [2.1]. Os íons H
+
migram através do
2H
+
H
2
2H
+
+
2e
-
1
2
O
2
+
2H
+
+
2e
-
O
2
H
2
O
-
+
Eletrólito
2e
-
Ânodo Cátodo
Calor
Energia
Elétrica
2H
+
Hidrogênio
Oxigênio (Ar)
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
7
eletrólito para o cátodo. No cátodo, o oxigênio admitido reage com os íons H
+
e com os
elétrons provenientes do circuito externo, formando água, de acordo com a reação [2.2].
()
−+
+→ eHH
g
22
2
[2.1]
1
2
22
O2H2eHO
+−
++→
[2.2]
Além de produzir energia elétrica, calor é liberado, já que a reação que ocorre no
interior da célula-combustível é exotérmica, conforme mostra a reação global [2.3], onde a
água pode ser formada no estado líquido (∆H
0
298K
= - 285,82 kJ/mol) ou no estado de vapor
(∆H
0
298K
= - 241,83 kJ/mol), dependendo da temperatura de operação.
1
2
222
HOHO
+→
[2.3]
No caso de células-combustível que trabalham em temperaturas abaixo de 100 ºC, a
água é formada no estado líquido, mas evapora dentro da própria célula, absorvendo parte
do calor gerado. Essa evaporação em baixa temperatura se deve ao fato da pressão parcial
da água na mistura com oxigênio estar abaixo da sua pressão de saturação para a
respectiva temperatura de operação.
É importante observar que quando a célula-combustível é alimentada com hidrogênio
e oxigênio puros, o único subproduto da reação é água, o que comprova que é uma
tecnologia “limpa” de geração de energia. Quando estão associadas a reformadores de
combustíveis industriais e o conjunto reformador/célula-combustível apresenta eficiência
global superior a outros sistemas de geração, a emissão de gases para uma mesma
quantidade de energia gerada é inferior. Além disso, não apresentam emissão de
particulados e o nível de emissão de ruídos é mínimo. O consumo de água para
resfriamento é muito baixo quando comparado a outros tipos de sistemas de geração
(Kordesh & Simader, 1996). Apresentam ainda grandes vantagens com relação ao controle
operacional, devido às suas características elétricas, as quais fogem do escopo do presente
trabalho e que por isso não serão abordadas.
Como células-combustível não apresentam partes móveis, elas podem ser mais
confiáveis que turbinas a gás e motores de combustão interna. Sua manutenção também
tende a ser reduzida em relação aos outros tipos de acionadores. Não apresentam risco de
paradas catastróficas, como ocorre em equipamentos rotacionais. Apenas apresentam uma
queda gradual de eficiência ao longo do tempo (Kordesh & Simader, 1996). Podem ser
aplicadas para sistemas de cogeração de energia, principalmente aquelas que apresentam
altas temperaturas de operação. Nesse contexto, vale frisar que a relação energia
elétrica/térmica é próxima a 1,0 (Kordesh & Simader, 1996).
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8
Também em carga parcial, células-combustível apresentam boa eficiência, conforme
pode ser observado na Figura 2.3, onde é apresentada a relação entre potência gerada e
eficiência para uma célula-combustível alcalina de 200 kW. Pode-se observar que mesmo
operando com apenas 50% de sua capacidade nominal, a eficiência da célula-combustível
diminui muito pouco, o que a coloca em vantagem com relação aos sistemas de
acionamento convencionais, nos quais a operação em carga parcial leva a perdas de
eficiência consideráveis.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Potência Gerada (kW)
Eficiência (%)
Figura 2.3 - Eficiência de uma célula-combustível alcalina de 200 kW em função da carga
gerada.
Outra vantagem das células-combustível é a sua flexibilidade, já que sua eficiência é
independente do seu tamanho. Dessa forma, novos módulos podem ser adicionados a um
sistema de geração conforme as necessidades energéticas vão aumentando com o tempo.
Nos sistemas de geração convencionais, a eficiência tende a ser maior em equipamentos de
maior porte.
Geralmente as células-combustível são subdivididas em “stacks” (blocos), sendo que
cada um desses blocos é formado por um conjunto de eletrodos e membrana. Conforme
será visto mais adiante, a máxima tensão teórica que pode ser obtida por um único “stack”
que opera com hidrogênio e oxigênio é 1,229 V (circuito aberto). Na prática, essa tensão fica
entre 0,5 e 0,7 V, o que torna necessária a ligação desses “stacks” em série, de forma a
obter a tensão de operação desejada. A este conjunto de “stacks”, convencionou-se chamar
de “pilha”.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
9
A forma mais simples é a associação dos “stacks” através de cabos que ligam o
cátodo de um “stack” ao ânodo do subseqüente, até atingir a tensão desejada. Nesta forma
construtiva, a corrente precisa percorrer toda a superfície do eletrodo até atingir o ponto de
conexão com o “stack” seguinte, o que leva a perdas significativas de tensão. Visando
minimizar estas perdas, foi desenvolvido o método de conexão conhecido como placas
bipolares, o qual é predominante nas células atualmente comercializadas. A placa bipolar é
dotada de duas superfícies que conectam dois “stacks” adjacentes. A Figura 2.4 mostra de
forma esquemática os dois métodos de conexão.
Placas Unipolares Placas Bipolares
Figura 2.4 - Tipos de conexões de células-combustível.
Enquanto no primeiro método a corrente é coletada num único ponto do eletrodo, no
caso das placas bipolares os eletrodos estão em contato direto com a superfície inteira das
placas, as quais funcionam como coletoras de corrente, o que aumenta a eficiência do
sistema.
A utilização de placas bipolares apresenta alguns inconvenientes em relação a
ligação por cabos. A principal desvantagem diz respeito ao caso em que um “stack” falha, o
que prejudica de forma significativa o desempenho do conjunto (pilha). Outra desvantagem
advém do fato do aumento da área de contato entre os eletrodos e a placa bipolar levar a
uma redução da área dos canais de escoamento. Essa ação, ao mesmo tempo em que
reduz a queda de tensão, leva a dificuldades na distribuição dos gases reagentes no interior
da célula. Também a dificuldade de resfriamento do sistema tende a ser maior no caso das
placas bipolares. Mesmo assim, atualmente predomina a utilização das placas bipolares em
relação às placas unipolares.
Células-combustível apresentam comportamento exotérmico, ou seja, a reação do
combustível com o oxidante que ocorre em seu interior libera energia, de forma que sua
H2 H2
O2 O2
Ânodo
Eletrólito
Cátodo
H2 H2
O2 O2
Ânodo
Eletrólito
Cátodo
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
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variação de entalpia é negativa. Para que essa reação ocorra, é necessária uma energia de
ativação, que é a quantidade mínima de energia que as moléculas devem possuir para o
início da reação. Quanto menor essa energia de ativação, menor é a barreira para ocorrer à
reação química na direção dos produtos. Existem cinco formas de diminuir a energia de
ativação e, conseqüentemente, aumentar a velocidade da reação:
- Utilização de catalisador;
- Aumento da temperatura;
- Aumento da pressão dos reagentes;
- Aumento da concentração dos reagentes;
- Aumento da área dos eletrodos.
As quatro primeiras alternativas são usualmente utilizadas em processos químicos.
Cada tipo de célula-combustível, dependendo de suas características construtivas e
operacionais, pode ou não utilizar cada um desses métodos. Já o aumento da área dos
eletrodos é freqüentemente empregado em células-combustível, já que os mesmos são
estruturas de face porosa. Em virtude desta porosidade, esses eletrodos apresentam uma
superfície efetiva de contato que pode ser centenas ou milhares de vezes maior que sua
área. Deste modo, a microestrutura e a manufatura destes componentes é de fundamental
importância para o bom desempenho da célula.
2.4. Tipos de Célula-Combustível
Os diversos tipos de células-combustível são diferenciados pelo tipo de eletrólito que
utilizam. De acordo com o Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio –
CENEH, os principais tipos de células-combustível são:
- PEMFC – Próton Exchange Membrane Fuel Cell (Célula-Combustível com
Membrana de Troca de Prótons);
- AFC – Alkaline Fuel Cell (Célula-Combustível Alcalina);
- PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell (Célula-Combustível de Ácido Fosfórico);
- MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell (Célula-Combustível de Carbonato Fundido);
- SOFC – Solid Oxide Fuel Cell (Célula-Combustível de Óxido Sólido).
Existem ainda células-combustível que operam diretamente com combustíveis
industriais, sem necessidade de reforma. O tipo mais desenvolvido é a DMFC – Direct
Methanol Fuel Cell (Célula-Combustível de Metanol Direto), a qual é semelhante a PEMFC
por apresentar um eletrólito polimérico sólido. Sua principal diferença reside no fato da
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
11
DMFC utilizar metanol puro como combustível ao invés de hidrogênio. Essa tecnologia ainda
apresenta alguns problemas operacionais, mas se apresenta como uma alternativa
promissora para um futuro próximo.
A Tabela 2.1 mostra as principais características, a Tabela 2.2 apresenta as reações
químicas e a Tabela 2.3 mostra a faixa de aplicação de cada um desses tipos de célula-
combustível.
Tabela 2.1 - Características dos diversos tipos de células-combustível.
PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC
Eletrólito
Polímero de
ácido
sulfônico
perfluorinado
Hidróxido de
potássio
(35 – 85%)
Ácido
fosfórico
concentrado
Carbonato
fundido
Óxido sólido
cerâmico
Temperatura
de operação
30 – 120°C 65 – 220°C 205°C 650°C 600 – 1000°C
Transportador
de carga
H
+
OH
-
H
+
CO
-3
O
-2
Reformador
Externo Externo Externo
Interno ou
externo
Interno ou
externo
Componentes
primários
Baseados em
carbono
Baseados em
carbono
Baseados em
grafite
Baseados em
aço inóx
Cerâmicos
Catalisador
Platina Platina Platina Níquel
Titanato de
cálcio
Eficiência
40 – 50% 40 – 50% 40 – 50% >60% >60%
Tabela 2.2 - Reações químicas que ocorrem nos diversos tipos de células-combustível.
Tipo Reação no ânodo Reação no cátodo
PEMFC
−+
+→ eHH 22
2
OHeHO
222
1
22 →++
−+
AFC
−−
+→+ eOHOHH 22)(2
22
−−
→++ )(22
222
1
OHeOHO
PAFC
−+
+→ eHH 22
2
OHeHO
222
1
22 →++
−+
MCFC
−−
++→+ eCOOHCOH 2
22
2
32
2
3222
1
2
−−
→++ COeCOO
SOFC
−−
+→+ eOHOH 2
2
2
2
2
22
1
2
−−
→+ OeO
Tabela 2.3 - Faixa de aplicação de cada tecnologia de célula-combustível.
Equipamentos eletrônicos
portáteis
Carros, barcos,
sistemas de
cogeração domésticos
Sistemas de geração
distribuída/cogeração
Potência
1 W 10 W 100 W 1 kW 10 kW 100 kW
1 MW 10 MW
PEMFC
AFC
PAFC
MCFC
Faixa de
aplicação
das
diferentes
tecnologias
SOFC
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
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Os subitens que seguem, apresentam uma descrição sucinta de cada um dos tipos
de célula-combustível citados. No item 2.5 é apresentada uma descrição detalhada das
células-combustível tipo PEM.
2.4.1. PEMFC – Célula-Combustível de Membrana de Troca de Prótons
Também conhecidas como Células-Combustível de Eletrólito Polimérico – PEFC
(Polymer Electrolyte Fuel Cell) e como Células-Combustível de Polímero Sólido – SPFC
(Solid Polymer Fuel Cell).
São caracterizadas pela simplicidade, sendo seu eletrólito, um polímero sólido imóvel
(geralmente de ácido sulfônico fluorinado). Seus problemas com corrosão são mínimos, já
que o único líquido presente na célula é a água. Necessita de controle sobre a umidificação
da membrana e sobre a temperatura de operação para manter sua performance. Além
disso, são altamente sensíveis à presença de CO nos gases de alimentação. Suas
características detalhadas serão abordadas no item 2.5, já que este tipo de célula-
combustível é o objeto de estudo do presente trabalho.
2.4.2. AFC – Célula-Combustível Alcalina
Sua temperatura de operação geralmente é mais alta que das PEMFC, mas mesmo
assim é considerada uma célula de “baixa temperatura”, não sendo possível fazer reforma
de combustíveis em seu interior. Seu eletrólito é constituído de solução aquosa de hidróxido
de potássio com concentrações que variam de acordo com a temperatura de operação (35 a
85% em massa). O eletrólito fica retido numa matriz (geralmente de asbestos). Foi utilizada
em diversos veículos espaciais tripulados. Seu principal problema operacional é a
sensibilidade à presença de CO
2
nos gases de alimentação.
2.4.3. PAFC – Célula-Combustível de Ácido Fosfórico
Foi o primeiro tipo de célula-combustível a ser produzido em escala comercial,
existindo diversos sistemas da ordem de 200 kW instalados ao redor do mundo. Seu
eletrólito é composto de ácido fosfórico com concentração de 100% e sua temperatura de
operação fica na ordem dos 200°C, o que impede a reforma interna de combustíveis
industriais para obtenção do hidrogênio. O eletrólito fica retido numa matriz de carbeto de
silicone.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
13
2.4.4. MCFC – Célula-Combustível de Carbonato Fundido
O eletrólito desse tipo de célula-combustível em geral é uma combinação de
carbonatos alcalinos, os quais ficam retidos numa matriz cerâmica de LiAlO
2
. Sua
temperatura de operação fica acima dos 600°C, o que permite que a reforma do combustível
seja realizada no interior da célula. Nessa temperatura, os carbonatos alcalinos formam um
sal fundido altamente condutor de íons. Os eletrodos não necessitam de metais nobres
como catalisadores.
2.4.5. SOFC – Célula-Combustível de Óxido Sólido
O eletrólito desse tipo de célula-combustível é um óxido sólido metálico não poroso,
usualmente a base de zircônia (Zr
2
O
3
) estabilizada com ítria, onde ocorre a condução de
íons de oxigênio. Devido às altas temperaturas desse tipo de célula-combustível, a reforma
do combustível pode ser interna. Existem dois tipos de células SOFC: ITSOFC – Célula-
Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária e TSOFC – Célula-Combustível
de Óxido Sólido Tubular.
2.5. Células-Combustível tipo PEM
As células-combustível do tipo Membrana de Troca de Prótons – PEMFC – ou
simplesmente células PEM, geralmente são utilizadas em sistemas de geração distribuída
de energia elétrica, em automóveis e em sistemas portáteis de geração (laptops, celulares,
etc), devido sua baixa temperatura de operação, tamanho compacto, baixo peso, partida
rápida, longa vida útil dos stacks e sua capacidade de trabalhar em regime descontínuo e
com altas densidades de corrente (Ghenciu, 2002). Podem também ser aplicadas em
sistemas de cogeração para produção de água quente e/ou água gelada, se associada a um
chiller de absorção. Tais aplicações são interessantes para hospitais, hotéis, centros
comerciais, etc.
O limite de temperatura de operação deste tipo de célula-combustível é imposto pelo
polímero do qual o eletrólito é composto. No caso dos eletrólitos atualmente utilizados, essa
temperatura não deve ultrapassar o valor de 125°C, para manter sua estabilidade térmica e
química (Fuel Cell Handbook, 2002). Na prática, a temperatura de operação geralmente fica
abaixo de 100°C para prevenir o ressecamento da membrana por evaporação da água
produzida. Para trabalhar em temperaturas maiores, é necessária uma taxa de compressão
maior dos gases reagentes, o que pode consumir grande parte da energia gerada. Devido à
essa baixa temperatura de operação, existe a necessidade de utilização de catalisadores
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
14
para que as reações químicas ocorram. A platina é o catalisador geralmente utilizado, tendo
grande impacto no custo desse tipo de célula.
A primeira utilização das células PEM foi no programa espacial da Nasa denominado
Gemini (1962-1965), quando um equipamento de 1kW
el
desenvolvido pela General Electric
(GE) gerava energia elétrica e água potável para a tripulação (Hoogers, 2003). A vida útil
dessas células era de apenas 500 horas, tempo suficiente para o cumprimento das missões
(Warshay, 1990). Devido à baixa vida útil e a dificuldade de gerenciamento de água da
membrana, nas missões seguintes ela perdeu espaço para as células alcalinas. Como seu
custo de fabricação era muito elevado em relação ao custo de outros tipos de células, a
General Electric não prosseguiu no seu desenvolvimento comercial. Nas duas décadas
seguintes seu desenvolvimento ficou praticamente estagnado, sendo retomado somente no
início da década de 90 (Prater, 1990).
Para se ter uma idéia da evolução dessa tecnologia, nas missões Gemini a
densidade de corrente não passava de 50 mA/cm
2
, enquanto que as células PEM atuais
atingem densidades superiores a 1000 mA/cm
2
(0,7 V), utilizando cargas de catalisadores
cerca de 100 vezes menores que as usadas na época (Hoogers, 2003).
O combustível utilizado por esse tipo de célula-combustível é o hidrogênio, sendo
que em certas aplicações, geralmente a mesma deve ser acoplada a um reformador de
combustíveis industriais. Um inconveniente enfrentado quando se trabalha com um
reformador acoplado a este tipo de célula-combustível, é a sua sensibilidade à presença de
monóxido de carbono. Quando o gás reformado contém CO, este é adsorvido na superfície
das partículas do catalisador, prejudicando as reações de oxidação do hidrogênio no ânodo,
o que leva a uma queda na eficiência da célula (Zhigang et al, 2003). Experimentos
comprovaram também que pequenas quantidades de CO podem eventualmente atravessar
a membrana, prejudicando também as reações no cátodo (Zhigang et al, 2003). Dessa
forma, caso se utilize um reformador acoplado à célula-combustível, é necessária uma
análise criteriosa da composição do gás de síntese, para assegurar que os níveis de CO
estejam abaixo dos limites recomendados pelo fabricante da célula. Segundo Ghenciu
(2002), a concentração de CO para evitar envenenamento de células PEM, deve ser menor
que 50 ppm. Testes experimentais mostram que mesmo quantidades abaixo de 10 ppm
podem afetar o desempenho da célula (Fuel Cell Handbook, 2002). Para aumentar a
resistência da célula, geralmente são utilizados eletrodos que contém rutênio associado à
platina, os quais podem apresentar tolerância acima de 200 ppm de CO (Fuel Cell
Handbook, 2002). Qi et al (2002) e Zhigang et al (2003) estudaram a influência da adição do
rutênio no aumento da resistência à contaminação pelo CO.
Um dos maiores desafios dos pesquisadores e empresas que trabalham com essa
tecnologia, é o desenvolvimento de eletrólitos que possam trabalhar em temperaturas mais
elevadas, de forma a reduzir a sensibilidade ao CO e aumentar sua aplicabilidade e
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
15
competitividade em sistemas de cogeração (Acres, 2001). Novas perspectivas apontam para
o desenvolvimento de membranas com capacidade de operar com temperaturas da ordem
de 160°C (Fuel Cell Handbook, 2002). Nessa faixa de temperatura, além das vantagens
citadas acima, a necessidade de catalisadores tende a diminuir, o que pode levar a
reduções no custo do equipamento.
Esse tipo de célula-combustível é composto basicamente por placas de grafite que
são pressionadas contra um conjunto membrana-eletrodos (MEA). Estas placas contem
ranhuras, responsáveis pela distribuição dos gases reagentes para os eletrodos. Além disso,
essas placas devem ser condutoras de eletricidade e de calor, de forma que os elétrons
possam ser conduzidos até as placas coletoras de corrente (placas bipolares) e o calor
possa ser conduzido até o sistema de resfriamento. A Figura 2.5 mostra a seção transversal
de uma célula-combustível tipo PEM, onde se pode identificar as placas coletoras de cobre,
as placas de grafite com os respectivos canais para distribuição dos gases reagentes, as
camadas difusoras de gás (ou substratos), as camadas catalíticas e a membrana condutora
de prótons.
Membrana de
troca de prótons
(eletrólito)
Camada catalítica
Camada difusora
de gás (GDL) ou
substrato
Canais de
escoamento dos
gases reagentes
Placa de
Grafite
Ânodo
Cátodo
Placa de Cobre
Placa de Cobre
Placa de
Grafite
Figura 2.5 - Seção transversal de uma célula-combustível tipo PEM.
O conjunto membrana-eletrodos é considerado o coração do sistema. No ânodo, o
hidrogênio é dissociado cataliticamente através da reação [2.4]:
()
−+
+→ eHH
g
22
2
[2.4]
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
16
Os íons de hidrogênio então passam através do eletrólito (membrana) para o cátodo,
onde são combinados cataliticamente com o oxigênio e com os elétrons provenientes do
circuito externo (ou da célula adjacente), formando água, de acordo com a reação [2.5]:
)(222
1
22
l
OHeHO →++
−+
[2.5]
Ainda faltam dados precisos sobre a vida útil desse tipo de célula, já que é uma
tecnologia recente e que está em processo contínuo de desenvolvimento. De acordo com
Acres et al (2001), a taxa de decréscimo da voltagem é menor que 0,3% a cada 1000 h de
operação. Para aplicações práticas em sistemas de geração estacionária, a vida útil dos
componentes de ser de pelo menos 40.000 horas de operação (Carrette et al, 2001).
Segundo o Fuel Cell Handbook (2002), existem registros de células PEM que operaram
mais de 25000 horas em pressão ambiente, sem umidificação e sem sistema de
resfriamento.
Na Tabela 2.4 é apresentada uma descrição das funções dos principais
componentes do conjunto membrana-eletrodos (MEA – Membrane Electrode Assembly) de
uma célula-combustível tipo PEM.
Tabela 2.4 - Descrição dos componentes de um conjunto membrana-eletrodos.
Componente
Funções
Suprimento e distribuição do combustível (hidrogênio)
Condução dos elétrons
Remoção de calor da zona de reação
Camada difusora de
gás do ânodo (GDL)
Suprimento de vapor d’água para a membrana
Catálise da reação do ânodo [3.1]
Condução de prótons para a membrana
Condução de elétrons para o GDL (ânodo)
Transp
orte de água para a membrana
Camada catalítica do
ânodo
Transporte de calor
Condução dos prótons para o cátodo
Transporte de água
Membrana de troca
de Prótons (Eletrólito)
Isolante elétrico/eletrônico
Catálise da reação do cátodo [3.2]
Transport
e de oxigênio para a região de reação
Condução de prótons da membrana para a região de reação
Condução de elétrons do GDL (cátodo) para a zona de reação
Remoção de água da zona de reação para o GDL (cátodo)
Camada catalítica do
cátodo
Geração e remoção de calor
Suprimento e distribuição do oxidante (oxigênio/ar)
Condução dos elétrons até a zona de reação
Remoção de calor da zona de reação
Camada difusora de
gás do ânodo (GDL)
Transporte de água (líquido/vapor)
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
17
Nos itens que seguem, é feita uma descrição detalhada do eletrólito, dos eletrodos,
do gerenciamento de água da membrana, do controle de temperatura das células PEM, da
produção, transporte e armazenamento do hidrogênio e dos aspectos mecânicos e
eletrônicos das células PEM.
2.5.1. Eletrólito
A membrana ou eletrólito das células-combustível tipo PEM é um polímero sólido, de
forma que problemas com corrosão são raros. Além de servir como comunicação iônica
entre o ânodo e o cátodo, ela também tem a função de separar os dois gases reagentes e
de fazer o isolamento elétrico dos dois eletrodos. Este tipo de eletrólito permite rápido
transporte de prótons e altas densidades de corrente (Hoogers, 2003).
As células PEM não são sensíveis à orientação espacial, pois uma vez posicionado,
o polímero sólido não se redistribui, difunde ou evapora, o que permite sua aplicação para
suprimento de cargas intermitentes e que variam rapidamente (Hoogers, 2003).
A migração dos prótons de hidrogênio em eletrólitos poliméricos segue dois
principais mecanismos, conforme descrito por Hoogers (2003). No caso mais comum, a
migração dos prótons requer a dinâmica translacional de espécies maiores. Para o caso da
água, o próton se difunde através do eletrólito associado a um “veículo” (H
3
O
+
).
As primeiras membranas utilizadas eram de ácido sulfônico com poliestireno, as
quais apresentavam sérios problemas de gerenciamento de água e uma curta vida útil
(Hoogers, 2003). No final da década de 1960, a empresa DuPont lançou a membrana de
ácido sulfônico perfluorinado, que passou a ser vendida com o nome Nafion
®
. As
membranas Nafion
®
consistem de uma base de politetrafluoretileno polimerizado (PTFE),
registrado pela DuPont como Teflon
®
, ligada através de átomos de oxigênio a um poliéter
vinil perfluorinado que contém um grupo ácido sulfônico no final da cadeia, conforme pode
ser observado na Figura 2.6. O grupo ácido sulfônico (SO
3
-
H
+
) no final da cadeia é o
responsável pela capacidade de troca de prótons do polímero (Hoogers, 2003), de forma
que a condutividade iônica do eletrólito é controlada pelo número de grupos apresentado
(Fuel Cell Handbook, 2002).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
18
Figura 2.6 - Estrutura de um poliéter vinil perfluorinado.
O transporte iônico dessas membranas, além de depender das ligações químicas,
depende também da quantidade de água presente na mesma. Dessa forma, existe a
necessidade de um gerenciamento de água eficiente nas células PEM. Além da
condutividade de prótons, a permeabilidade dos gases e as propriedades mecânicas da
membrana também são influenciadas pela quantidade de água presente na mesma (Fuel
Cell Handbook, 2002).
2.5.2. Eletrodos
O ânodo e o cátodo das células-combustível tipo PEM modernas são eletrodos
difusores de gás (GDE`s – Gas Difusion Electrodes). São constituídos por uma fina camada
porosa de grande área catalítica, associada a uma camada difusora de gás (GDL – Gas
Difusion Layer), também conhecida como substrato, a qual é condutora de eletricidade
(Hoogers, 2003). Em geral, os GDL`s são vendidos separadamente do conjunto membrana-
eletrodos (MEA – Membrane Electrode Assembly). No presente texto, por conveniência,
define-se por MEA todo o conjunto formado pelo eletrólito, pelas camadas catalíticas e pelos
GDL’s. Nessa configuração, os eletrodos são compostos pelos conjuntos formados pelas
camadas catalíticas e pelos GDL’s.
As funções dos eletrodos estão descritas na Tabela 2.4, anteriormente apresentada.
Basicamente os GDL’s permitem que os reagentes alcancem as zonas de reação,
distribuindo cada reagente uniformemente por toda a área da respectiva camada catalítica.
Após as reações ocorrerem, os GDL’s conduzem os elétrons e o calor liberado, fazendo a
ligação da zona de reação com as placas coletoras e com o sistema de resfriamento. No
cátodo, o GDL tem a função adicional de remover parte da água produzida. No ânodo, tem
também a função de conduzir os elétrons gerados na região dos canais de escoamento até
a estrutura da placa de grafite, reduzindo assim as perdas ôhmicas.
(CF
2
CF
2
)
x
–(CFCF
2
) –
O
(CF
2
CF)
n
–(CF
2
)
m
–SO
3
-
H
+
CF
3
(CF
2
CF
2
)
x
–(CFCF
2
) –
O
(CF
2
CF)
n
–(CF
2
)
m
–SO
3
-
H
+
CF
3
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
19
Papéis de fibra de carbono e tecidos de carbono são os materiais mais comuns para
utilização como GDL’s. Ambos são bons condutores de eletricidade, sendo os tecidos de
carbono mais flexíveis que os papéis de fibra de carbono (Campbell et al, 1999). Tecidos de
carbono têm vantagens em sistemas de alto desempenho, devido ao melhor gerenciamento
de água da membrana (Ralph et al, 1997). É recomendável recobrir o material com PTFE
para evitar encharcamento, principalmente no cátodo (Mosdale et al, 1994). Adicionalmente,
a presença de PTFE nos eletrodos aumenta a capacidade de transferência dos íons H
+
do
ânodo para o eletrólito e deste para o cátodo.
Na zona de reação, encontram-se as partículas de catalisador, responsáveis pelas
reações dos gases reagentes em baixas temperaturas. Conforme já comentado, o principal
catalisador utilizado atualmente é a platina.
2.5.3. Gerenciamento de Água na Membrana
As células-combustível do tipo PEM necessitam que seu eletrólito contenha uma
quantidade suficiente de água, necessária para que sua condutividade de prótons seja
mantida (Zhigang et al, 2002). Além disso, a permeabilidade dos gases reagentes e demais
propriedades mecânicas da membrana dependem da sua umidificação. Por outro lado, essa
quantidade de água não pode ser exagerada, para evitar seu encharcamento, o que levaria
ao aumento da sua espessura e à obstrução dos poros dos eletrodos com água,
ocasionando a redução da eficiência da célula-combustível. Dessa forma, um balanço de
água é necessário durante sua operação, para que um bom desempenho seja alcançado.
Caso não haja uma umidificação permanente da membrana, esta acaba ressecando.
Para entender este efeito é necessário recorrer à definição de umidade relativa (
φ
), que
pode ser definida pela seguinte equação:
=
P
w
P
sat
φ
,
[2.6]
onde:
P
w
= Pressão parcial da água [kPa];
P
sat
= Pressão de vapor saturado [kPa].
A Figura 2.7 mostra a variação da pressão de vapor saturado da água em função da
temperatura, onde pode ser observado um rápido crescimento não linear com o aumento
dessa temperatura.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
20
0
10
20
30
40
50
60
70
15 35 55 75
Temperatura de Operação (°C)
Pressão do Vapor Saturado (kPa)
Figura 2.7 - Pressão do vapor saturado em função da temperatura de operação.
Se por exemplo, ambos os gases reagentes estiverem entrando na célula-
combustível numa temperatura de 20°C e com 70% de umidade relativa, pelos valores da
Figura 2.7 e utilizando a Equação [2.6], a pressão parcial da água presente nos gases é de
1,64 kPa. Se a temperatura de operação da célula for de 60°C e considerando que a
pressão parcial da água permanece constante, então, pela Equação [2.6], a umidade
relativa dos gases passa a ser de 8% (Larminie e Dicks, 2000). Ou seja, os gases tornam-se
muito secos.
A movimentação de água no interior da célula-combustível pode ocorrer das
seguintes formas:
- Água é produzida dentro do cátodo, através da reação [2.5];
- Água pode ser injetada na célula através da umidificação externa do hidrogênio;
- Água pode ser injetada na célula através da umidificação externa do oxigênio (ar);
- Água pode fluir do cátodo para o ânodo através do eletrólito;
- No sentido inverso, água pode ser dragada do ânodo para o cátodo, através do
eletrólito;
- Água pode ser arrastada do ânodo pelo hidrogênio em excesso;
- Água pode ser removida do cátodo pelo oxigênio (ar) em excesso.
Parte da água produzida pela reação que ocorre no interior da célula é utilizada na
umidificação do eletrólito, mas grande parte acaba sendo arrastada pelo escoamento de
oxigênio (ar) que é injetado em excesso no cátodo (Kordesch e Simader, 1996). Dessa
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
21
forma, torna-se necessário utilizar métodos alternativos de umidificação do eletrólito.
Diversos métodos de umidificação são citados na literatura. Segundo Hoogers (2003),
umidificadores por borbulhamento dos gases reagentes, umidificadores por evaporação
d’água e umidificadores com membrana ou feixe de fibras são os tipos mais utilizados.
O sistema de umidificação por borbulhamento é o tipo mais simples que existe.
Consiste basicamente no borbulhamento dos gases reagentes em recipientes individuais
estanques com água purificada em seu interior. Não é um método muito eficiente de
umidificação, pois o único controle que se pode ter é sobre a temperatura de umidificação. O
aumento dessa temperatura tende a melhorar a taxa de umidificação. Esse tipo de
umidificador não é recomendado para sistemas mais complexos, sendo utilizado
principalmente em bancadas experimentais de laboratórios, devido ao baixo custo em
relação aos outros sistemas. A célula-combustível utilizada na parte experimental do
presente trabalho conta com um sistema de umidificação deste tipo, sendo os seus detalhes
descritos no Apêndice I.
O método de umidificação por evaporação d’ água, consiste num sistema que injeta
vapor d’água saturada nos escoamentos dos gases reagentes. Tanto nesse sistema quanto
no anteriormente citado (borbulhamento), a umidificação pode ser feita apenas no
escoamento do hidrogênio (lado do ânodo) ou em ambos os escoamentos.
O sistema de umidificação por membrana ou feixes de fibras consiste de uma
membrana semipermeável em contato simultâneo com o gás que se quer umidificar e com
um reservatório com água. Conforme o gás é conduzido pela membrana, sua umidade
relativa aumenta até atingir a condição de saturação (Hoogers, 2003). Para um melhor
desempenho, é recomendável que os escoamentos fiquem em contra-corrente (Strasser,
1993). Pode-se utilizar também carbono ativo nos canais de passagem da água de
umidificação, para purificação da mesma in loco (Kabasawa, 2001).
Existem ainda sistemas que combinam umidificação e resfriamento da célula-
combustível. Basicamente consistem de uma placa de resfriamento/umidificação na qual a
água de resfriamento remove calor em um dos lados e umidifica o gás reagente do outro
lado (Vitale & Jones, 2000). A evaporação da água no lado da umidificação melhora o
resfriamento da célula.
2.5.4. Controle da Temperatura de Operação
Conforme já citado, a temperatura de operação das células-combustível deve ser
mantida constante. Para isso, um controle eficiente dessa temperatura é necessário.
Diversos tipos de sistemas de resfriamento são descritos na literatura. Em sistemas
portáteis de geração e em bancadas experimentais mais simples, que geralmente trabalham
com baixas densidades de potência utilizando ar como oxidante, o cátodo é aberto para o
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
22
ambiente e a célula é resfriada com o próprio ar de alimentação, soprado por um ventilador
(Hoogers, 2003). Em células-combustível tipo PEM menores que 100 W, com construção
aberta (espaçamento entre stacks), é possível utilizar convecção natural para resfriamento,
sem utilização de ventilador auxiliar (Larminie e Dicks, 2000). Segundo Hoogers (2003), em
sistemas sujeitos a altas densidades de potência, sistemas de resfriamento com circulação
de água por canais usinados nas placas de grafite são obrigatórios.
Pesquisadores da Sanyo Electric sugeriram um sistema de resfriamento por
evaporação da água, mas não conseguiram resultados satisfatórios para células de maior
porte ou que trabalham com altas densidades de potência (Hamada et al, 1996).
A célula PEM analisada neste trabalho, por se tratar de um equipamento
experimental, contém resistência elétrica auxiliar para aquecer a célula quando esta trabalha
em baixas densidades de corrente. A partir de um certo ponto, o calor gerado pela célula é
suficiente para manter a temperatura de operação e a resistência é desligada. Porém, como
esta célula não apresenta sistema de resfriamento auxiliar (apenas convecção natural),
quando a densidade de corrente aproxima-se de 1000 mA/cm
2
(máxima densidade
admissível pela bancada), o calor gerado pela reação química que ocorre no interior da
célula não é suficientemente dissipado, fazendo com que a temperatura da mesma
aumente, prejudicando seu desempenho.
Para solucionar este problema, algumas alternativas estão sendo estudadas. A
alternativa mais simples seria a instalação de aletas nas superfícies laterais das placas de
cobre, com ventiladores auxiliares acoplados a essas aletas. Além desta estão sendo
estudadas alternativas que utilizam sistemas de bombeamento capilar e sistemas Peltier.
Estudos preliminares foram realizados (Steidel, 2005), com o intuito de estimar a quantidade
de calor que deve ser removida da célula para manter sua temperatura de operação
constante.
2.5.5. Produção de Hidrogênio
O combustível utilizado pelas células-combustível tipo PEM é o hidrogênio, o qual
não se encontra disponível na natureza em quantidades significativas, além de ser de difícil
armazenagem. Existem diversas formas de obtê-lo, sendo a mais conhecida a eletrólise da
água, a qual é inviável para a maioria das aplicações práticas devido aos altos custos
associados e ao balanço energético global ser negativo. Atualmente o método mais
estudado para obtenção de hidrogênio consiste na reforma de combustíveis industriais, já
que estes se encontram disponíveis a preços competitivos. Biomassa gaseificada, etanol,
gás natural, gasolina e carvão gaseificado são exemplos de combustíveis utilizados em
reformadores para produção de hidrogênio.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
23
Considerando a biomassa, merece destaque o etanol, pelo domínio da tecnologia de
produção no Brasil, e o biogás, pela redução do impacto ambiental da emissão desse gás
em aterros sanitários e em áreas rurais onde ocorre acúmulo de dejetos orgânicos.
Reforma com vapor d’água, oxidação parcial e reforma auto-térmica são os
processos de reforma geralmente empregados, mas que além de H
2
produzem também CO
e CO
2
como subprodutos. A reforma com vapor d’água apresenta a maior taxa de produção
de hidrogênio entre as alternativas citadas (Ming et al, 2002). Abaixo segue uma breve
descrição dos processos de reforma e de outros métodos de obtenção de hidrogênio.
Também é apresentada uma breve descrição dos métodos para transporte e armazenagem
desse combustível.
2.5.5.1. Reforma com Vapor d’Água:
A reforma com vapor d’água é uma reação fortemente endotérmica, na qual o
combustível a ser reformado reage com o vapor na presença de um catalisador, conforme a
reação química abaixo:
OHfHeCOdCOcOHbHCa
nm 2222
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
→
⋅
+
⋅
.
[2.7]
Esse processo produz um gás de síntese com concentrações relativamente altas de
hidrogênio (>50%), sendo que a pressão e temperatura do reformador devem ficar entre 3 e
25 atm e 700 e 850°C, respectivamente. A reforma é favorecida pelo aumento da relação
vapor/carbono, que é expressa pela razão molar entre a quantidade de moles de vapor e de
combustível. Em geral, cerca de 25% do total de combustível consumido é utilizado para o
fornecimento de calor para a reação, através de um trocador de calor indireto.
Para o caso da reforma de metano, temos a seguinte reação química teórica
endotérmica [ΔH = 206,16 kJ/mol] (Ogden, 2002):
224
3 HCOOHCH
⋅
+
→
+
.
[2.8]
O gás de síntese produzido pelo reformador contém quantidades de CO acima do
aceitável para as células-combustível tipo PEM. A Figura 2.8 (Choudhary, 2002) mostra um
diagrama com as várias etapas de purificação do gás de síntese após a reforma, de forma a
assegurar que uma concentração aceitável de CO esteja presente neste gás quando o
mesmo for injetado na célula-combustível. Quando o combustível a ser reformado contém
enxofre na sua composição química, é necessária uma unidade de dessulfurização antes do
reformador.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
24
Figura 2.8 - Diagrama esquemático do reformador de combustível com vapor d’água
acoplado a uma célula-combustível tipo PEM.
Neste tipo de reformador, quando se trabalha com gás natural, o combustível reage
com vapor d’água numa temperatura constante de aproximadamente 700°C. Essa reação
catalítica é altamente endotérmica e o hidrogênio sai misturado com outros subprodutos
(CO, CO
2
, H
2
O, N
2
, etc). A quantidade de CO presente nesse gás se situa em torno de 10%,
dependendo das condições de operação do reformador. Após sair do reformador, o gás
entra nos reatores de troca água-gás (WGS). Geralmente há dois WGS, um de alta
temperatura (HTS) que trabalha entre 350°C e 550°C (catalisador tipo Fe
2
O
3
/CrO
3
) e outro
de baixa temperatura (LTS) que trabalha entre 200°C e 300°C (catalisador tipo
CuO/ZnO/Al
2
O
3
). Nesses reatores ocorre a seguinte reação catalítica exotérmica [∆H
0
298K
= -
41,15 kJ/mol] (Ogden, 2002):
222
HCOOHCO
+
→
+
.
[2.9]
Do HTS o escoamento de gás reformado resultante sai com uma concentração de
1,5 a 4% de CO e do LTS o gás sai com uma concentração de 0,5 a 1% de CO. Após sair
do LTS, o gás reformado, que segundo Ghenciu (2002) contém de 40 a 75% de H
2
, vai para
um reator de oxidação preferencial (PROX) que trabalha em temperaturas entre 120°C e
150°C. Neste reator a concentração de CO é reduzida para valores na faixa de 5 a 10 partes
por milhão (ppm) através da seguinte reação catalítica exotérmica [∆H
0
298K
= - 283,6 kJ/mol]
(Ghenciu, 2002):
22
2
1
COOCO
→
+
.
[2.10]
Como as reações que ocorrem no HTS, no LTS e no PROX são exotérmicas, estes
equipamentos precisam ser resfriados, sendo que o calor residual produzido pode ser
utilizado para produção de vapor para a reforma do combustível. O HTS e o LTS são
equipamentos muito caros e na maioria das vezes tornam-se proibitivos em instalações de
10% de
CO
10% de
CO
Gás
Natural
Gás
Natural
Vapor
d’água
Vapor
d’água
3% de
CO
3% de
CO
0.5% de
CO
0.5% de
CO
5 a 10 ppm
de CO
5 a 10 ppm
de CO
Reformador à
vapor d’água
Reformador à
vapor d’água
HTSHTS LTSLTS
PROXPROX PEMFCPEMFC
VaporVapor VaporVapor
ArAr
CalorCalor
CalorCalor
CalorCalor
CalorCalor
H2OH2O
Energia
Elétrica
Energia
Elétrica
CalorCalor
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
25
pequena escala (Choudhary, 2002). No PROX deve-se tomar cuidado para que seja
minimizada a oxidação do hidrogênio (Holt, 2002), representada pela seguinte reação
exotérmica [∆H
0
298K
= - 241,83 kJ/mol]:
OHOH
22
2
1
2
→
+
.
[2.11]
2.5.5.2. Reforma por Oxidação Parcial
Neste tipo de reforma, o combustível reage com uma quantidade sub-
estequiométrica de oxigênio, conforme a reação química abaixo:
(
)
22222
76,3 NfHeCOdCOcNObHCa
nm
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
→
⋅
+
⋅
+
⋅
.
[2.12]
Essa reação é fortemente exotérmica, resultando em temperaturas da ordem de
1000 °C, o que dispensa a presença de trocadores de calor e de catalisadores, apesar
destes serem indicados para aumento da eficiência.
São mais compactos que os reformadores com vapor d’água, mas apresentam
eficiência inferior, devido às altas temperaturas associadas e ao calor desperdiçado.
Para a reforma do metano utilizando oxigênio puro, temos a seguinte reação química
[∆H = -36,0 kJ/mol] (Ogden, 2002):
22
2
1
4
2 HCOOCH
⋅
+
→
+
.
[2.13]
Quando se trabalha com células PEM acopladas a este tipo de reformador, assim
como no caso do reformador com vapor d’água, são necessários os mesmos processos de
purificação do gás reformado (HTS, LTS e PROX), conforme mostrado na Figura 2.8.
2.5.5.3. Reforma Auto-Térmica
Este processo combina os efeitos térmicos da reforma a vapor e da oxidação parcial.
A reforma a vapor absorve parte do calor gerado na oxidação parcial, resultando geralmente
em um processo ligeiramente exotérmico, o qual ocorre na presença de um catalisador, que
determina a extensão da oxidação parcial e da reforma a vapor. A reação é indicada pela
equação abaixo:
(
)
OHhNgHfCOeCOdOHcNObHCa
nm 222222
76,3
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
→
⋅
+
⋅
+
⋅
+
⋅
.
[2.14]
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
26
Nesse caso, também não existe a necessidade de trocadores de calor indiretos, o
que os torna mais simples e compactos que os reformadores a vapor d’água. Sua eficiência
na produção de hidrogênio é intermediária entre os dois casos anteriormente citados.
Também nesse caso, são necessárias as três etapas seguintes de purificação do gás
de síntese (HTS, LTS e PROX) apresentadas na Figura 2.8, quando se trabalha com este
tipo de reformador acoplado a células-combustível do tipo PEM.
2.5.5.4. Eletrólise da Água
A água pode ser considerada uma fonte inesgotável de hidrogênio. A eletrólise é o
processo inverso do que ocorre numa célula-combustível, ou seja, o processo pode ser
representado pela seguinte reação [∆H
0
298K
= + 241,83 kJ/mol]:
22
1
2)(2
OHOH
l
+
→
.
[2.15]
Na prática industrial, apenas uma pequena parcela do hidrogênio produzido no
mundo provem da eletrólise da água (Kordesch e Simader, 1996). Neste processo, energia
elétrica é utilizada para quebrar a molécula da água e produzir hidrogênio, tendo como
subproduto o oxigênio. A principal desvantagem desse processo é o balanço global
negativo, devido às eficiências dos sistemas de conversão. Ou seja, como o sistema
eletrolisador e a célula-combustível têm eficiências abaixo de 100%, a quantidade de
energia elétrica utilizada para a produção do hidrogênio é maior do que a energia que é
gerada a partir da sua utilização como fonte de energia. No caso do Brasil, tendo em vista
épocas favoráveis em que os reservatórios estão cheios, é pertinente a alternativa de
eletrólise, uma vez que o excesso de água é liberado pelos vertedouros. Também a energia
elétrica produzida em excesso por outras fontes renováveis, tais como usinas eólicas e
fotovoltáicas, poderia ser utilizada para eletrólise da água. Em todos estes casos, o
hidrogênio produzido seria uma forma de armazenar uma energia que normalmente é
desperdiçada.
A Tabela 2.5 (Kordesch e Simader, 1996) apresenta os consumos específicos
teóricos de energia para produção de hidrogênio a partir de diversos combustíveis fósseis
(reforma) em comparação com o consumo específico para obtenção de hidrogênio a partir
da eletrólise da água. Esse valores foram obtidos em 100 kPa e 25ºC. São apresentados
também o Poder Caloríficos Superior (PCS) de cada um dos combustíveis.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
27
Tabela 2.5 - Comparativo entre fontes de obtenção de hidrogênio (Simader e Kordesch,
1996).
Gás
Natural
GLP Nafta
Óleo
Pesado
Carvão Água
PCS (kJ/kg)
50050 46130 44300 41300 38100 -
Consumo teórico de
energia (kJ/mol
h2
)
41,28 37,50 38,35 59,30 57,15 241,83
Conforme já apresentado no texto, quando hidrogênio e oxigênio reagem numa
célula-combustível, produzindo água no estado vapor como subproduto, a energia liberada
na reação exotérmica é igual a 241,83 kJ/mol, ou seja, o mesmo valor apresentado na
Tabela 2.5 para a reação inversa. Como a célula-combustível apresenta uma eficiência
menor que 100%, nem toda essa energia é convertida em energia elétrica. Da mesma
forma, como os eletrolisadores apresentam eficiências abaixo de 100%, é necessária uma
quantidade maior de energia que aquela apresentada na Tabela 2.5 para produzir a
respectiva quantidade de hidrogênio. Assim, o balanço global da reação é negativo.
2.5.5.5. Outros Métodos
Outros métodos de obtenção de hidrogênio são descritos na literatura, dentre os
quais pode-se citar a decomposição do metano, a oxidação parcial de hidrocarbonetos
pesados, do carvão gaseificado e do carvão eletrolisado, o processo ferro-vapor, os
processos biológicos utilizando microorganismos, etc. Ocorrem também casos reais de
produção de hidrogênio em plantas eletroquímicas e petroquímicas, onde o mesmo é um
subproduto dos processos (Kordesch e Simader, 1996).
2.5.6. Transporte e Armazenamento de Hidrogênio
Existem diversas formas de armazenamento e transporte do hidrogênio. Em geral, a
armazenagem é feita no estado gasoso, no estado líquido ou utilizando metais híbridos
(Ming, 2002). A armazenagem no estado gasoso é mais utilizada, mas apresenta o
inconveniente da baixa densidade de armazenamento e dos riscos de vazamento, além de
alto consumo de energia na compressão o gás (Ming, 2002). A armazenagem no estado
líquido é o método mais eficiente que existe na atualidade, devido à alta densidade de
armazenamento, mas tem como principal inconveniente o fato de ocorrerem perdas por
evaporação (Ming, 2002). Ainda segundo Ming (2002), metais híbridos apresentam-se como
métodos confiáveis de armazenamento, livres de perdas, mas que apresentam baixas
densidades de armazenamento e necessitam de altas temperaturas para liberarem o
hidrogênio. Pesquisas prosseguem para aumentar a densidade de armazenamento dos
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
28
atuais 1,7% em peso para algo em torno de 4,5% em peso. Essas porcentagens são
representadas pela relação entre o peso do hidrogênio armazenado e o peso total do
conjunto formado pelo metal híbrido e hidrogênio contido no mesmo.
Outro método de armazenamento de hidrogênio é o nanotubo de carbono, mas os
dados existentes sobre sua capacidade de armazenagem são controversos e suas
aplicações práticas são questionáveis (Ming, 2002).
A Tabela 2.6 apresenta as principais características de algumas das diversas formas
de armazenamento encontradas.
Tabela 2.6 - Comparativo entre as diversas formas de armazenamento de hidrogênio
(Kordesch e Simader, 1996).
Tipo de
Armazenagem
Densidade de
Energia (kWh/kg)
Tempo de
Reabastecimento
Observações
Alta pressão
(300 bar)
1,0 10 a 60 minutos
Armazenagem em cilindros
de aço
Líquido criogênico
(- 253ºC)
6,0 Mais de 60 minutos
Perdas por evaporação
(2% ao dia)
Metal híbrido 0,4 10 minutos Consumo de energia (10%)
Metilciclohexano 0,56 10 minutos
Necessidade de hidrogênio
para desidratação
A Figura 2.9 mostra os valores correspondentes à massa e volume, requeridos para
armazenagem de energia na forma de diferentes combustíveis industriais, relativamente a
energia contida em 50 litros de gasolina.
36 37
80
60
38
162
127
93
442
225
2039
1065
50
45
101
75
69
126
209
311
941
468
161
0
500
1000
1500
2000
Gasolina
Diesel
Metanol
Etanol
Propano
(líquido)
Metano (líquido)
Metano (300
bar)
Hidrogênio
(líquido)
Hidrogênio (300
bar)
Hidrogênio
(comform.)
Metal híbrido
Metal híbrido
(FeTi)
Massa (kg)
Volume (l)
Figura 2.9 - Valores correspondentes de massa e volume requeridos para armazenagem de
energia na forma de combustíveis industriais (Hoogers, 2003).
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
29
O transporte do hidrogênio pode ser feito através de tubulações, como gás
comprimido dentro de cilindros de aço inoxidável ou como líquido criogênico.
2.5.7. Aspectos Mecânicos
O desempenho da célula-combustível é também afetado pela concepção e
montagem mecânica dos seus componentes. É importante garantir a circulação efetiva dos
reagentes e produtos da reação no interior da célula-combustível. Neste sentido, deve ser
dada uma atenção especial ao aperto dos fixadores (parafusos), responsáveis pela pressão
que as placas de cobre e de grafite exercem sobre o conjunto membrana/eletrodos (MEA).
Além disso, as placas bipolares têm grande influência sobre o desempenho das células-
combustível. Larminie e Dicks (2000) fazem uma revisão dos principais materiais e métodos
para fabricação de placas bipolares utilizadas em células PEM, tendo como objetivos a
redução da resistência, do volume, do peso e dos custos destes componentes. A Figura
2.10 mostra a célula-combustível tipo PEM estudada neste trabalho parcialmente
desmontada para substituição do conjunto membrana-eletrodos. As placas douradas são as
placas coletoras de cobre e o conjunto preto corresponde às placas de grafite, dentro das
quais se encontram os eletrodos e a membrana.
Figura 2.10 - Célula-combustível tipo PEM usada no trabalho, parcialmente desmontada.
Também os canais de escoamento dos gases afetam significativamente o
desempenho das células. A Figura 2.11 mostra os canais de escoamento de uma das
placas de grafite da célula-combustível mostrada na Figura 2.10. A área total da região na
qual os canais estão localizados é de 25 cm
2
.
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Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
30
Figura 2.11 - Canais de escoamento da célula-combustível PEM usada neste trabalho.
A Figura 2.12 mostra a montagem do conjunto membrana-eletrodos entre as placas
de grafite da célula-combustível utilizada.
Figura 2.12 - Montagem do conjunto membrana-eletrodos entre as placas de grafite da
célula-combustível.
2.5.8. Eletrônica
Células-combustível possuem características estáticas e dinâmicas que as
diferenciam dos sistemas convencionais de geração de energia elétrica. Variações bruscas
de corrente levam a instabilidades, mesmo em células alimentadas com hidrogênio puro. Em
células acopladas a reformadores, o problema ainda é mais grave. Dessa forma, existe a
necessidade de desenvolvimento de uma arquitetura de eletrônica de potência adequada,
com alta eficiência, alta confiabilidade e baixo custo.
Placa de grafite
Membrana
Eletrodo
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
31
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Nas células-combustível a energia química do combustível é diretamente convertida
em energia elétrica, diferentemente dos ciclos térmicos convencionais, que possuem
eficiências térmicas limitadas pelo Ciclo de Carnot. A conversão de energia nas células
ocorre em temperatura constante, com os produtos formados na mesma temperatura dos
reagentes.
Dessa forma, uma maior quantidade da energia química do combustível é convertida
em energia elétrica, ao invés de ser utilizada para aquecer os produtos formados. Isso faz
com que a eficiência térmica das células seja superior à eficiência das máquinas térmicas
convencionais. Neste capítulo, são abordados aspectos termodinâmicos e eletroquímicos da
célula-combustível.
3.1. Aspectos Termodinâmicos
Células-combustível são dispositivos capazes de transformar a energia livre de Gibbs
de uma reação de oxidação em energia elétrica. Pode-se demonstrar isso, aplicando-se a 1
a
e a 2
a
Leis da Termodinâmica no sistema indicado na Figura 3.1.
Figura 3.1 - Volume de controle aplicado a uma célula-combustível tipo PEM.
Pela 1
a
Lei da Termodinâmica, desprezando-se as variações de energia cinética e
potencial, temos que:
dUWQ
=
−
δ
δ
,
[3.1]
sendo que,
VdPPdVdHdU
−
−
=
.
[3.2]
H
2
→ 2H
+
+ 2e
-
1
/
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
→ H
2
O
(l)
H
2
→
O
2
→
→ H
2
;
a
Q
•
→ H
2
O
(v)
; O
2
;
c
Q
•
e
-
↓
→
el
W
•
↓
s
Q
•
Ânodo
Cátodo
T
Q
•
→
g
Q
•
→
↓
H
+
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
32
Considerando o processo como isobárico e substituindo a Equação [3.2], na
Equação [3.1] temos que,
PdVdHWQ
−
=
−
δ
δ
.
[3.3]
Como nas células-combustível ocorrem reações eletroquímicas, o trabalho que
aparece na Equação [3.3] é a soma do trabalho elétrico para o transporte das cargas pelo
circuito entre o ânodo e o cátodo e o trabalho de expansão dos gases, conforme mostra a
Equação [3.4]:
el
WWPdV
δδ
=+
.
[3.4]
Dessa forma, temos que:
dHWQ
el
=
−
δ
δ
.
[3.5]
Considerando o processo como reversível, temos pela 2
a
Lei que:
TdSQ
=
δ
.
[3.6]
Substituindo na Equação [3.5], rearranjando os termos e assumindo o processo
como isotérmico, temos então que,
dGdHTdSW
el
−
=
−
=
δ
.
[3.7]
Integrando a Equação [3.7] entre os estados dos reagentes e dos produtos,
GGGW
j
R
i
Pel
ji
∆−=
∑
−
∑
−=
.
[3.8]
Caso os produtos e os reagentes estejam em seu estado de referência (1,0 atm e
25°C), então temos o máximo trabalho líquido obtido na reação global da célula, que é dado
pela mudança na Energia Livre de Gibbs entre os produtos e os reagentes neste estado, ou
seja,
0
GW
el
∆−= .
[3.9]
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
33
A eficiência termodinâmica de uma célula-combustível pode ser definida como o
máximo trabalho elétrico obtido dividido pela energia liberada na reação química no
processo isobárico reversível, ou seja:
H
ST
H
G
th
∆
∆
−=
∆
∆
= 1η .
[3.10]
Para uma célula que opera a 25°C e 1 atm, utilizando hidrogênio e oxigênio, a
máxima eficiência termodinâmica é de 94,5%. As perdas se devem à geração de entropia
devido às reações químicas que ocorrem na célula-combustível. Para uma máquina térmica
limitada pelo Ciclo de Carnot alcançar essa mesma eficiência, seria necessário o
reservatório quente estar a quase 2000°C (reservatório frio a 25°C). Caso a célula opere a
100°C, a máxima eficiência teórica é de 91,8%.
A Figura 3.2 mostra a eficiência termodinâmica de uma célula-combustível operando
com hidrogênio e oxigênio e de uma máquina térmica de Carnot, para diferentes
temperaturas de operação. Para este gráfico foi considerada a pressão de 1 atm e a
temperatura do reservatório frio como 25°C. As propriedades do hidrogênio e do oxigênio
foram obtidas através da tabela Thermo Build da Nasa e com o auxílio do programa Stanjan
(Reynolds, 1987).
Ciclo de Carnot x Célula-Combustível
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (°C)
Eficiência (%)
Ciclo de Carnot
Célula-Combustível
Figura 3.2 - Curvas comparativas das eficiências teóricas em função da temperatura de
operação para uma célula-combustível e para uma máquina térmica de Carnot.
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
34
3.2. Aspectos Eletroquímicos
O trabalho elétrico produzido pela célula-combustível é proveniente do movimento de
elétrons ocasionado por uma diferença de potencial entre os eletrodos, dado pela seguinte
equação:
(
)
celeancateel
FnVVFnW
ε
⋅
⋅
=
−
⋅
⋅
=
.
[3.11]
Onde:
n
e
= número de elétrons transferido por mol de combustível;
F = Constante de Faraday (96,485 C/mol) – carga carregada por um mol de elétrons;
ε
cel
= diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo.
A partir da Equação [3.8], tem-se:
cele
FnG
ε
⋅
⋅
−
=
∆
.
[3.12]
Se os reagentes e produtos estiverem no estado de referência, tem-se:
00
cele
FnG ε⋅⋅−=∆ .
[3.13]
O potencial reversível da célula, ou seja, a máxima diferença de potencial
0
cel
ε , é
dada quando o circuito está aberto. Uma vez que não é possível medir o potencial de um
eletrodo isolado, convencionou-se utilizar o eletrodo de hidrogênio como referência,
atribuindo seu potencial como tendo valor zero. Dessa forma, a diferença de potencial entre
a reação eletrolítica que ocorre num eletrodo qualquer e o eletrodo de hidrogênio, é por
definição igual ao potencial da reação eletrolítica que ocorre no eletrodo qualquer. Os
valores dos potenciais para diversas reações eletrolíticas são tabelados (DeHoff, 1993).
Para o caso de células-combustível que operam com hidrogênio e oxigênio puros, o ânodo é
o próprio eletrodo de referência e a máxima diferença de potencial é então 1,229 V.
A eficiência eletroquímica da célula é definida como a razão entre a diferença de
potencial real e a máxima diferença de potencial, ou seja:
00
el
el
cel
cel
elq
W
W
==
ε
ε
η .
[3.14]
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
35
Pela Equação [3.14], pode-se perceber que a eficiência eletroquímica mede a
qualidade da célula-combustível, já que esta pode oferecer no máximo a energia livre de
Gibbs de oxidação. Diferentes projetos de células, que trabalham sob as mesmas condições
de operação, podem apresentar diferentes eficiências eletroquímicas. Em células que
operam com hidrogênio e oxigênio, a eficiência eletroquímica pode chegar a 90% (Kordesch
e Simader, 1996).
Como a potência elétrica de uma célula-combustível é o produto de sua diferença de
potencial pela sua corrente, pode-se verificar pela Figura 3.3 que a máxima eficiência
eletroquímica e a máxima eficiência termodinâmica ocorrem quando a célula não entrega
potência elétrica alguma.
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Densidade de Potência (W/cm
2
)
Eficiência Eletroquímica (%)
Eficiência Eletroquímica (%)
Densidade de Potência (W/cm^2)
Figura 3.3 - Variação da densidade de potência e da eficiência eletroquímica em função da
densidade de corrente.
Pela Figura 3.3, percebe-se que existe um ponto de equilíbrio entre potência gerada
e eficiência, indicado pelo cruzamento das duas curvas. Para o caso da aplicação de
células-combustível para geração estacionária de eletricidade, dentro de um contexto de
conservação de energia, é desejável que a mesma trabalhe com a máxima eficiência
termodinâmica possível, o que exige baixas densidades de corrente. Segundo Andreaus
(2003), células PEM devem operar com baixas densidades de corrente para obter maiores
eficiências. Dessa forma, para aumentar a potência, deve-se ligar várias blocos (conjuntos
eletrodos-membrana) em série, da mesma forma que se faz com pilhas. Cada um desses
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
36
blocos é denominado “stack”. Dessa forma, a diferença de potencial é aumentada,
mantendo-se a densidade de corrente constante.
Apesar de idealmente a máxima tensão para uma célula-combustível que opera com
hidrogênio e oxigênio puros ser 1,229 V, na prática ocorrem perdas, chamadas aqui de
irreversibilidades, que impedem a obtenção desse valor mesmo para o caso da operação
em circuito aberto. Na ausência de tais perdas, a tensão seria independente da densidade
de corrente. A partir da Figura 3.4, onde é apresentado um comparativo da curva de
polarização ideal com uma curva de polarização operacional típica, podemos perceber as
seguintes características operacionais:
- Mesmo em circuito aberto, a voltagem é menor que o valor teórico;
- Inicialmente há uma rápida queda de voltagem;
- Em seguida, a voltagem cai lentamente e de forma linear;
- Em altas densidades de corrente, pode ocorrer uma queda acentuada na
voltagem.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Densidade de Corrente (mA/cm
2
)
Tensão (V)
Voltagem Ideal
Voltagem Real
Figura 3.4 - Perdas que ocorrem em células-combustível.
A tensão ideal é obtida considerando que o processo é isotérmico, isobárico e
reversível. A voltagem em circuito aberto é a voltagem medida quando não há passagem de
corrente pela célula, ou seja, a célula está ativada em circuito aberto, sem nenhuma carga
sendo gerada. Seu valor medido difere do valor calculado para as condições padrão. As
principais perdas que ocorrem nas células-combustível são:
Perdas
de ativação
Perdas ôhmicas
Perdas de
concentração
Tensão em circuito aberto
Perda total (ΔV
Perdas
)
Tensão ideal
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
37
- Perdas de ativação (V
ativ
): Ocasionadas em decorrência da energia utilizada para
romper a barreira de ativação da reação química. Em baixas densidades de corrente
essa perda é mais significativa, o que pode ser observado pela inclinação mais
acentuada no início da curva para voltagem real da Figura 3.4. Em células PEM, as
perdas por ativação no ânodo são bem menores que as perdas no cátodo, sendo
freqüentemente desprezadas.
- Perdas ôhmicas (V
ohm
): Ocasionadas pela resistência à passagem dos íons
através da membrana, assim como pela resistência à passagem dos elétrons pelos
eletrodos. São ocasionadas pelas imperfeições nesses componentes. Quando o
controle da umidificação da membrana não é efetivo, as perdas ôhmicas tendem a
ser significativas, devido à dificuldade de condução dos íons H
+
.
- Perdas de concentração (V
conc
): Ocasionadas pela redução na concentração dos
reagentes na superfície dos eletrodos. Quanto maior a densidade da corrente, mais
significativa é essa perda, uma vez que o combustível e o oxidante são consumidos
em alta escala. Como a redução na concentração é resultado do transporte
insuficiente dos reagentes para os eletrodos, este tipo de perda pode também ser
chamado de “perdas por transporte de massa”. Quando esta etapa é atingida, a
tensão cai rapidamente, podendo acarretar danos na célula.
- Passagem de gás e de corrente elétrica pela membrana: Devido às imperfeições
do eletrólito, pode ocorrer a passagem de combustível, oxidante e elétrons pela
membrana. Estes fenômenos constituem um desperdício de energia, já que não
produzem trabalho útil. Seus efeitos são consideráveis apenas em baixas
densidades de corrente, principalmente em circuito aberto, o que justifica a diferença
de tensão entre o valor ideal e valor real neste ponto. Em geral essas perdas são
apresentadas dentro da parcela correspondente as perdas de ativação (V
ativ
), já que
ambas ocorrem em baixas densidades de corrente.
Dessa forma, a tensão real pode ser definida como
perdasidealreal
VVV
∆
−
=
,
[3.15]
sendo que,
concohmativperdas
VVVV
+
+
=
∆
.
[3.16]
A partir das Eqs. [3.10] e [3.12], pode-se ainda definir a eficiência operacional de
uma célula-combustível. Essa eficiência pode ser definida como o trabalho real produzido
pela célula, dividido pela entalpia da reação. Assim:
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
38
ecel
op
nF
H
ε
η
−⋅⋅
=
∆
.
[3.17]
Pode-se definir ainda a eficiência global da célula-combustível, como a potência
elétrica gerada pela célula, dividida pela energia total consumida sob a forma de hidrogênio,
ou seja:
2
2
celcel
gl
H
H
Ui
mPCI
η
⋅
=
⋅
g
,
[3.18]
onde:
cel
U
= Tensão medida [V];
cel
i
= Corrente medida [A];
2
H
m
•
= Fluxo de massa total de hidrogênio [kg/s];
2
H
PCI
= Poder calorífico superior do hidrogênio [kJ/kg].
3.3. Controle Térmico de Células-Combustível tipo PEM
Células-combustível tipo PEM necessitam de um controle efetivo da temperatura de
operação, de modo a manter a eficiência e evitar problemas de ressecamento e danos da
membrana. Portanto, em densidades de potência mais elevadas, há a necessidade de
remoção de parte do calor liberado pelas reações químicas. Estudo complementar foi então
realizado para buscar subsídios que pudessem auxiliar na análise do comportamento
térmico da célula-combustível. Para o cálculo aproximado do calor que deve ser removido
de uma célula-combustível tipo PEM, foi utilizado o programa Engineering Equation Solver –
EES (Klein, 2001), partindo das seguintes considerações:
- Regime permanente;
- Reação estequiométrica dos gases;
- Condução de calor unidimensional no interior da célula-combustível;
- Todo o calor é gerado no lado catódico, uniformemente em todo o volume
formado pelo GDL e sua camada catalítica;
- Na região dos canais dos gases, condução de calor nas bases de grafite
predominante em relação à convecção nos gases;
- Água produzida no estado líquido, mas completamente evaporada no interior da
célula-combustível;
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
39
- Umidificação dos gases desprezada;
- Calor conduzido uniformemente por toda a área útil do conjunto membrana-
eletrodos (25 cm
2
);
- Convecção natural das superfícies externas da célula para o ambiente;
- Temperatura de referência de 25°C (temperatura ambiente);
- Pressão dos gases na entrada da célula de 101,325 kPa.
A Figura 3.5 apresenta o volume de controle aplicado a uma célula-combustível tipo
PEM.
Figura 3.5 - Volume de controle aplicado a uma célula-combustível tipo PEM.
Pela Figura 3.5, a máxima quantidade de energia (
T
Q
•
) que pode ser produzida é
calculada pela seguinte equação
2
2
H
T
H
QmPCI
••
=⋅ ,
[3.19]
onde
2
H
m
•
= Fluxo de massa de hidrogênio [kg/s];
2
H
PCI
= Poder calorífico iuperior do hidrogênio [kJ/kg].
A quantidade de calor remanescente na célula-combustível (
r
Q
•
), é calculada por
+−=
••••
g
el
Tr
QWQQ
,
[3.20]
onde,
H
2
→ 2H
+
+ 2e
-
1
/
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
→ H
2
O
(l)
H
2
→
O
2
→
→ H
2
;
a
Q
•
→ H
2
O
(v)
; O
2
;
c
Q
•
e
-
↓
→
el
W
•
↓
s
Q
•
Ânodo
Cátodo
T
Q
•
→
g
Q
•
→
↓
H
+
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
40
cag
QQQ
•••
+= .
[3.21]
O calor carregado pelo excesso de combustível no lado anódico (
a
Q
g
) é calculado
pela Equação [3.22]. Já o somatório das quantidades de calor carregadas pelo excesso de
comburente e pelo vapor d’água arrastado neste fluxo, com a quantidade de calor absorvida
para evaporar a água produzida no lado catódico (
c
Q
g
), é calculado pela Equação [3.23].
( )
refopH
H
a
TTcpmQ
ex
−⋅⋅=
••
2
2
[3.22]
e
( ) ( )
222
22()
ex
v
OHOHO
c
OoprefHOopreflv
QmcpTTmcpTTmh
••••
=⋅⋅−+⋅⋅−+⋅
,
[3.23]
onde:
ex
H
m
2
•
= Excesso de hidrogênio [kg/s];
ex
O
m
2
•
= Excesso de oxigênio[kg/s];
OH
m
2
•
= Fluxo de massa de água produzida [kg/s];
op
T = Temperatura de operação da célula [K];
ref
T = Temperatura de referência [K];
2
H
cp = Calor específico do hidrogênio [kJ/kg.K];
2
O
cp = Calor específico do oxigênio [kJ/kg.K];
2()
v
HO
cp = Calor específico da água produzida [kJ/kg.K];
lv
h = Calor latente da água (kJ/kg).
Todas as propriedades dos reagentes e produtos devem ser avaliadas na
temperatura de operação da célula-combustível.
Fazendo um balanço de massa na Figura 3.5 é possível calcular a quantidade de
água produzida. Assim,
22222
•••••
=+−+
HOHOHO
exex
mmmmm.
[3.24]
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
41
O calor específico de cada substância (n) é calculado por
( )
dTcp
TT
cp
op
ref
T
T
n
refop
n
⋅
∫
⋅
−
=
0
1
,
[3.25]
onde o cp
n
0
de cada substância (H
2
, O
2
and H
2
O
(v)
) é calculado pelas equações da tabela
A.6 do livro Fundamentos da Termodinâmica Clássica (Van Wylen and Sonntag, 1998).
Para calcular a distribuição de temperatura da célula, foi adotado um método
aproximado, considerando a hipótese simplificativa de que metade do calor remanescente
calculado pela Equação [3.19] flui para o lado anódico, enquanto que a outra metade flui
para o lado catódico. Assim, considerando fluxo de calor uniforme em toda a área reativa,
tem-se os valores de q
c
” e q
a
”.
````
2
•
==
⋅
r
ca
MEA
Q
qq
A
.
[3.26]
Como o calor é gerado no cátodo, o fluxo de calor no lado catódico (q
c
”), atravessa a
placa de grafite e a placa coletora de cobre do lado catódico, enquanto que o fluxo de calor
do lado anódico (q
a
”) atravessa o eletrólito, o GDL (e a camada catalítica do ânodo), a placa
de grafite e a placa coletora de cobre do lado anódico.
Para confirmar a aproximação feita, considerou-se o método da resistência elétrica
equivalente. A Figura 3.6 mostra a seção transversal de uma célula-combustível tipo PEM. A
geração de calor ocorre na camada catalítica do lado catódico, a qual se encontra
impregnada no GDL.
As placas de grafite contêm canais para escoamento dos gases reagentes. Dessa
forma, essas placas são separadas em duas regiões (região com canais e região sem
canais). Na região dos canais ocorre transferência de calor combinada, ou seja, condução
no material sólido (grafite) e convecção nos gases reagentes que passam pelos canais.
Conforme descrito nas considerações feitas, a parcela referente à convecção no interior dos
canais foi desprezada na presente análise.
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
42
Membrana
(eletrólito)
GDL com camada
catalítica
Canal de
escoamento
dos gases
Placa de grafite
Anode Cathode
Placa de cobre
Placa de cobre
Placa de grafite
Lel
Lgr Lgr
LcuLcu
LgdlLgdl
Figura 3.6 - Seção transversal da célula-combustível tipo PEM de 15 W.
A temperatura de operação da célula PEM avaliada pode ser medida no meio de
ambas as placas de grafite (pontos L
gr
/2). A temperatura do lado catódico é sempre um
pouco superior à temperatura do lado anódico, pois a geração de calor ocorre próxima do
ponto de medição do lado catódico. O fluxo de calor em direção ao ânodo, tem que
atravessar o eletrólito, o qual é uma resistência a transferência de calor. As Figuras 3.7 e 3.8
mostram os fluxos de calor e as resistências térmicas no cátodo e no ânodo,
respectivamente. Os pontos de medição citados correspondem aos pontos T
2
e T
8
(no meio
das placas de grafite).
Ânodo
Cátodo
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
43
Figura 3.7 - Fluxo de calor no lado catódico com as respectivas resistências térmicas
equivalentes.
Figura 3.8 - Fluxo de calor no lado catódico com as respectivas resistências térmicas
equivalentes.
Nos experimentos realizados, além da medição de temperatura nos dois pontos
citados, foram medidas também as temperaturas em ambas as superfícies externas das
placas de cobre (pontos T
4
e T
10
). Em cada uma dessas regiões, a temperatura foi medida
em cinco diferentes pontos, conforme mostra a Figura 3.9, sendo T
4
e T
10
as médias dessas
medições.
Figura 3.9 - Pontos de medição de temperatura nas superfícies das placas coletoras de
cobre.
T
4
T
3
T
2
T
1
gr
gr
k
L
⋅2
gr
gr
k
L
⋅2
cu
cu
k
L
1
q
c
”
T
1
T
10
T
6
T
7
T
8
T
9
gr
gr
k
L
⋅2
gr
gr
k
L
⋅2
el
el
k
L
1
gdl
gdl
k
L
cu
cu
k
L
q
a
”
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Cátodo
Ânodo
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
44
Se T
2
, T
4
, T
8
e T
10
são conhecidas, é possível calcular os fluxos de calor no ânodo e
no cátodo através das resistências térmicas. O fluxo de calor no lado do cátodo foi calculado
pela seguinte equação:
(
)
1
42
``
eq
c
R
TT
q
−
= ,
[3.27]
sendo que,
1
1
12
1
eq
R
RR
−
=
+
,
[3.28]
onde,
1
2
gr
gr
L
R
k
=
⋅
e
2
cu
cu
L
R
k
=
[3.29]
O fluxo de calor no lado do ânodo foi calculado por:
(
)
2
108
``
eq
a
R
TT
q
−
= ,
[3.30]
sendo que,
1
2
34
1
eq
R
RR
−
=
+
,
[3.31]
onde,
3
2
gr
gr
L
R
k
=
⋅
e
4
cu
cu
L
R
k
=
.
[3.32]
Para as equações anteriores, tem-se que:
L
gr
= espessura da placa de grafite [m];
L
cu
= espessura da placa de cobre [m];
k
gr
= condutividade térmica do grafite [W/m.K];
k
cu
= condutividade térmica do cobre [W/m.K];
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Capítulo 3 – Fundamentos Teóricos
45
Segundo Larminie e Dicks (2000), a quantidade de calor líquida que precisa ser
dissipada [W] numa célula PEM que opera com hidrogênio e oxigênio, se a água produzida
é evaporada em seu interior, é calculada pela seguinte equação empírica:
1,25
1
el
r
cel
QW
U
••
=⋅−
,
[3.33]
onde
el
W
•
= Potência elétrica gerada [W];
cel
U
= Tensão medida na célula-combustível [V].
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
46
4. ESTUDO EXPERIMENTAL
4.1. Descrição da Bancada Experimental
O estudo experimental foi realizado em uma célula-combustível tipo PEM de 15 W
acoplada a uma bancada experimental de controle, ambas desenvolvidas em cooperação
com a empresa Electrocell de São Paulo. A bancada de controle é composta basicamente
por três controladores individuais de pressão para hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, dois
medidores/controladores de vazão de hidrogênio e oxigênio, sistema de controle da
temperatura de operação da célula e carga dinâmica para ajuste da tensão e corrente
desejadas. O sistema de umidificação utilizado foi desenvolvido no LabCET (Apêndice I).
Basicamente a umidificação é realizada através do borbulhamento do hidrogênio e do
oxigênio em recipientes com água destilada, nos quais a temperatura é controlada. O
nitrogênio citado é utilizado para purgar as linhas de hidrogênio e oxigênio antes e após os
experimentos serem realizados. A Figura 4.1 mostra a bancada experimental existente no
LabCET. No Apêndice II estão relacionados todos os componentes utilizados na bancada,
juntamente com suas especificações técnicas.
Figura 4.1 - Foto da bancada experimental fabricada pela empresa Electrocell e instalada
no LabCET.
A célula-combustível é constituída por apenas um conjunto membrana-eletrodos
(stack). O eletrólito é do tipo Nafion
®
112 com 25 cm
2
de área e as cargas de Pt/Ru do
cátodo e do ânodo são de 0,6 mg/cm
2
e de 0,4 mg/cm
2
, respectivamente. A Figura 4.2
mostra a célula PEM de 15 W existente no LabCET e a Figura 4.3 mostra um esquema
desta mesma célula em perspectiva.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
47
Figura 4.2 - Fotos da célula-combustível tipo PEM existente no LabCET, fabricada pela
empresa Electrocell.
Figura 4.3 – Esquema em perspectiva da célula-combustível da Electrocell existente no
LabCET.
4.2. Procedimento Experimental
O hidrogênio e o oxigênio utilizados nos experimentos são provenientes de cilindros
fornecidos pela empresa White Martins. A pureza do hidrogênio é de 99,999% (tipo 5.0
analítico) e a pureza do oxigênio é de 99,99% (tipo 4.0 analítico). As vazões desses gases
foram calculadas sob orientação do fabricante da célula-combustível, para a máxima
potência gerada e considerando excessos de cerca de 20% para ambos os gases. Nestas
condições a vazão de hidrogênio utilizada foi de 305 ml/min e de oxigênio foi de 155 ml/min.
Em todos os experimentos realizados, as pressões dos gases foram mantidas constantes e
iguais a 50 kPa (manométrica), mas devido as perdas de carga nas tubulações, válvulas,
conexões e umidificador, as pressões dos gases na entrada da célula são menores que este
valor. Devido às dificuldades para calcular tais perdas de carga, optou-se por considerar nos
cálculos de vazão, que as pressões dos gases na entrada da célula são iguais à pressão
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
48
ambiente. Essa consideração apesar de simplificativa, ao mesmo tempo é conservativa, pois
na prática os excessos dos gases utilizados nos experimentos foram um pouco maiores que
os valores teóricos calculados.
Não foi avaliada a influência da variação da pressão dos gases sobre o desempenho
da célula-combustível, devido à limitação dos rotâmetros da bancada experimental, os quais
não suportam pressões superiores a 100 kPa (manométrica). A temperatura ambiente foi
controlada em 25°C. Como a célula-combustível não tem sistema de resfriamento, o
controle da temperatura de operação foi realizado com o auxílio de um ventilador auxiliar.
Numa primeira etapa, foram realizados testes nas temperaturas de umidificação de
25, 50, 70 e 85°C, associadas às temperaturas de operação de 30, 40, 50, 60, 70°C. Em
cada uma dessas combinações de temperatura, levantou-se a curva de polarização de
Tensão (V) versus Densidade de Corrente (A/cm
2
). Foram também realizados experimentos
sem umidificação nas temperaturas de operação de 30, 40, 50 e 60 °C, com as mesmas
vazões de hidrogênio e de oxigênio.
Em seguida, os experimentos anteriores foram repetidos para uma vazão de
hidrogênio abaixo do recomendado pelo fabricante. A vazão de hidrogênio utilizada foi de
200 ml/min, enquanto que todas as demais condições anteriores foram mantidas. Essa seria
a vazão estequiométrica de hidrogênio necessária, caso não ocorresse perda de carga nos
tubos, válvulas, conexões e umidificador e o gás entrasse na célula na pressão de 50 kPa
(manométrica). Neste caso, não foram feitos testes sem umidificação.
Após estes testes, outros se sucederam com o objetivo de avaliar o problema de
aumento da temperatura da célula durante a operação. Nestes testes, percebeu-se uma
sensível queda na eficiência da célula ao longo do tempo, prejudicando a repetibilidade dos
ensaios, o que levou à necessidade de troca do conjunto membrana-eletrodos.
Após a troca, uma nova bateria de testes foi realizada. Estes testes também foram
realizados com vazões de hidrogênio e de oxigênio de 305 ml/min e de 155 ml/min,
respectivamente. Assim como nos testes anteriores, a pressão dos gases mantida em 50
kPa (manométrica) e a temperatura ambiente estava em 25°C. Os testes foram realizados,
considerando-se temperaturas de umidificação de 30, 40, 50, 60 e 70°C, com temperaturas
de operação de 30, 40, 50, 60 e 70°C.
Para o levantamento das curvas de polarização citadas, os testes foram iniciados
com o circuito aberto (corrente zero), ao qual corresponde uma tensão máxima. Em seguida,
a corrente foi aumentada de 1,0 em 1,0 A até atingir 25,0 A, que é a corrente máxima
suportável pela carga dinâmica. Os dados (tensão e corrente) foram coletados em cada um
desses pontos, considerando um tempo de 90 segundos para que os parâmetros se
estabilizassem em cada ponto.
Para avaliação da influência da variação de temperatura sobre o desempenho da
célula PEM, foi realizado um experimento adicional com vazões de hidrogênio e oxigênio
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
49
iguais a 305 ml/min e 165 ml/min, respectivamente. Neste experimento foram utilizadas
temperaturas de umidificação e de operação iguais a 50°C, mas a temperatura de operação
não foi controlada com um ventilador auxiliar e todo o teste foi realizado numa mesma
condição de operação (a tensão foi fixada em 0,6 V). O objetivo deste teste era avaliar o
impacto do aumento da temperatura sobre o desempenho do equipamento.
Um experimento semelhante foi realizado para avaliar a quantidade aproximada de
calor que necessita ser extraída da célula para manter sua temperatura constante
(resultados utilizados no Capítulo 5.2). Neste caso, o parâmetro fixado foi a corrente de
operação no valor máximo (25 A).
O medidor de tensão utilizado nos testes tem uma resolução de 0,01 V, enquanto
que o medidor de corrente tem uma resolução de 0,1 A. Ambos os instrumentos fazem parte
da carga dinâmica instalada na bancada experimental.
4.3 Resultados Obtidos
Os dados experimentais foram obtidos em duas etapas. Numa primeira etapa, aqui
chamada de bateria de testes 1, os experimentos foram realizados com o conjunto MEA
original da célula, conforme recebido do fabricante. Na segunda etapa, chamada de bateria
de testes 2, os experimentos foram realizados após a troca do conjunto MEA por outro
idêntico ao original, sendo todo o procedimento de troca realizado no próprio LabCET. A
troca do conjunto foi necessária pela queda no desempenho do equipamento ao longo do
tempo, ocasionada pela deterioração da membrana e dos GDL’s.
4.3.1. Bateria de Testes 1
Nos primeiros experimentos realizados, foram plotadas curvas de polarização para
as temperaturas de operação de 30, 40, 50, 60 e 70°C, associadas às temperaturas de
umidificação de 25, 50, 70 e 85°C. As Figuras 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7 correspondem às curvas de
polarização para as temperaturas de umidificação de 25, 50, 70 e 85°C, respectivamente.
Em cada figura estão plotadas as curvas correspondentes às diversas temperaturas
utilizadas para operação da célula-combustível. Não foram plotadas as curvas para
temperaturas de operação acima de 70°C, devido a instabilidades nessas condições. O
comportamento da célula em temperaturas de operação acima de 70°C foi totalmente
atípica em relação às temperaturas menores, de forma que foi impossível coletar dados
nessas condições, pois o experimento não se estabilizou. A causa desse problema, como
será discutido adiante neste trabalho, foi atribuída a umidificação insuficiente da membrana,
proporcionada pelo sistema utilizado no experimento. Adicionalmente observa-se um
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
50
comportamento irregular em diversos testes, prejudicando uma análise mais precisa do
processo.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.4 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 25 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 ° C
70 °C
Figura 4.5 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 50 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
51
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.6 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 70 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.7 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 85 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
Como a célula-combustível originalmente não contava com sistema de umidificação,
foi realizado um teste sem umidificação dos gases reagentes. Na Figura 4.8 estão
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
52
apresentadas as curvas de polarização para as temperaturas de 30, 40, 50 e 60°C. Em
temperaturas acima de 60°C não foi possível realizar o experimento.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
Figura 4.8 - Curvas de polarização obtidas sem umidificação da célula-combustível e com
vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
Como as vazões de combustível são calculadas para a carga nominal, já que a
célula trabalha com vazões constantes, o excesso dos gases em baixas densidades de
corrente se torna muito grande. Resolveu-se então avaliar a influência da diminuição da
vazão de hidrogênio para 200 ml/min, mantendo idênticas todas as demais condições
utilizadas no experimento anterior. Nestes casos, tende a ocorrer carência de hidrogênio a
partir de uma certa carga gerada, ou seja, em altas densidades de corrente.
As Figuras 4.9, 4.10, 4.11 e 4.12 apresentam as curvas de polarização
correspondentes às temperaturas de umidificação de 25, 50, 70 e 85 °C. Em cada uma das
figuras estão plotadas as curvas correspondentes a cada uma das temperaturas de
operação da célula-combustível (30, 40, 50, 60 e 70°C).
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
53
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50°C
60 °C
70 °C
Figura 4.9 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 25 °C
e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.10 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 50
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
54
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.11 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 70
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
Figura 4.12 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de 85
°C e vazões de H
2
e O
2
de 200 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
Após toda a bateria de testes descrita acima, outros testes foram realizados, mas a
eficiência da célula começou a decair consideravelmente com o passar do tempo. As
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
55
Figuras 4.13 e 4.14 mostram um comparativo de curvas de polarização para as
temperaturas de operação de 30°C e 40°C em combinação com uma temperatura de
umidificação de 25°C. As curvas associadas ao “Teste A”, correspondem às curvas já
apresentadas na Figura 4.4. As curvas associadas ao “Teste B” correspondem aos testes
repetidos sob as mesmas condições operacionais, após cerca de 100 horas de operação.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
Teste A
Teste B
Figura 4.13 - Comparativo entre as curvas de polarização referentes à temperatura de
operação de 30°C e temperatura de umidificação de 25°C.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
Teste A
Teste B
Figura 4.14 - Comparativo entre as curvas de polarização referentes à temperatura de
operação de 40°C e temperatura de umidificação de 25°C.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
56
4.3.2. Bateria de Testes 2
Em função da queda brusca de desempenho, identificada na comparação feita nas
Figuras 4.13 e 4.14, decidiu-se pela substituição da membrana e dos GDL’s da célula-
combustível. Foram utilizados componentes idênticos aos originais e a substituição foi
realizada no LabCET.
Após essa substituição, uma nova bateria de testes foi realizada, com as vazões de
hidrogênio ajustadas em 305 ml/min e de oxigênio em 155 ml/min. Os testes foram
realizados nas temperaturas de umidificação de 30, 40, 50, 60 e 70°C em combinação com
as temperaturas de operação de 30, 40, 50, 60 e 70°C. As curvas correspondentes à nova
bateria de testes são apresentadas nas Figuras 4.15 a 4.19.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.15 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
30°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
57
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.16 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
40°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.17 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
50°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
58
0
0,1
0,2
0,3
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0,5
0,6
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0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.18 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
60°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Tensão (V)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.19 - Curvas de polarização correspondentes à temperatura de umidificação de
70°C e vazões de H
2
e O
2
de 305 ml/min e 155 ml/min, respectivamente.
Para as condições de operação apresentadas na Figura 4.19, a Figura 4.20
apresenta as curvas de potência gerada em função da densidade de corrente e a Figura
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Capítulo 4 – Estudo Experimental
59
4.21 apresenta as curvas de eficiência global em função da densidade de corrente. A
eficiência global apresentada na figura 4.21 foi calculada através da Equação 3.18.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Potência (W)
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.20 - Potência gerada em função da densidade de corrente correspondente a
condição de operação apresentada na Figura 4.19.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Densidade de Corrente (A/cm
2
)
Eficiência
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
Figura 4.21 - Eficiência global em função da densidade de corrente correspondente a
condição de operação apresentada na Figura 4.19.
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
60
5. ANÁLISE DOS RESULTADOS
5.1. Curvas de polarização
A repetibilidade dos resultados ficou relativamente comprometida devido a uma série
de fatores, dentre os quais pode-se citar a deterioração da membrana, a contaminação
progressiva do GDL e variações das condições ambientais (temperatura ambiente e
umidade relativa do ar). De acordo com a expectativa repassada pelo fabricante, os
componentes da célula-combustível deveriam ter vida útil acima de 5000 horas de
operação. Entretanto, ficou evidente a descaracterização da membrana e dos GDL’s após
cerca de 100 horas de operação. Com relação às condições ambientais, não se dispunha de
um controle efetivo da umidade e temperatura da sala de testes.
A Figura 5.1 mostra dois GDL’s do lado anódico. O GDL da esquerda é aquele que
foi instalado após cerca de 100 horas de operação (novo), enquanto que o GDL da direita
corresponde aquele originalmente instalado na célula. Na Figura 5.2 é mostrada a
membrana original da célula-combustível, que foi igualmente substituída após 100 horas de
operação.
Figura 5.1 - GDL novo (esquerda) e GDL original (direita), após cerca de 100 horas de
operação.
Figura 5.2 - Membrana original após cerca de 100 horas de operação.
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
61
Com relação aos experimentos, para o caso da Figura 4.4, em que a temperatura de
umidificação foi fixada em 25 °C, o desempenho da célula-combustível melhorou com o
aumento da temperatura de operação de 30 °C para 40°C, mas diminuiu gradativamente
nos testes realizados para temperaturas maiores, no caso 50, 60 e 70 °C.
Para a Figura 4.5, em que a umidificação ocorreu a 50 °C, o desempenho da célula-
combustível teve uma tendência de aumento com a elevação da temperatura de operação
até atingir 60 °C. Para a temperatura de 70 °C a eficiência caiu. Na temperatura de 50°C
ocorreu um comportamento inesperado.
Nas Figuras 4.6 e 4.7, correspondentes às temperaturas de umidificação de 70 °C e
85 °C respectivamente, o aumento da temperatura de operação da célula levou a melhoria
do seu desempenho, com exceção do caso correspondente à temperatura de 50 °C.
Nos casos das curvas correspondentes à temperatura de operação de 50 °C das
Figuras 4.5, 4.6 e 4.7, a célula-combustível apresentou um comportamento inesperado,
marcado por uma instabilidade operacional.
De acordo com a Figura 4.8, correspondente ao experimento sem umidificação,
pode-se observar que o desempenho da célula-combustível foi nitidamente inferior aos
casos em que houve umidificação. No início dos testes, quando a temperatura de operação
da célula foi aumentada de 30 °C para 40 °C, houve uma tendência de melhora na
eficiência, provavelmente devido à existência de umidade residual na membrana, já que
haviam sido realizados testes com umidificação anteriormente. A partir da temperatura de 50
°C, tornou-se perceptível uma maior instabilidade da célula. Para a temperatura de operação
de 60 °C, não foi possível terminar o teste, indicando que a membrana já estava
completamente desidratada. Não foi possível realizar teste para a temperatura de 70°C.
Para os casos das Figuras 4.9, 4.10, 4.11 e 4.12, em que a vazão de hidrogênio foi
reduzida para 200 ml/min o comportamento da célula-combustível foi semelhante aos casos
anteriormente retratados nas Figuras 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7. Ou seja, para os casos em que a
temperatura de umidificação foi de 30 e 50 °C, o desempenho da célula-combustível
melhorou até certo ponto com o aumento da temperatura de operação, mas depois ocorreu
uma queda. Para os casos em que a temperatura de umidificação foi mais alta (70 e 85 °C),
sempre houve melhora do desempenho da célula com o aumento da sua temperatura de
operação. Apenas nas Figuras 4.9 e 4.10 ocorreram instabilidades nas curvas
correspondentes à temperatura de 60 °C. Em alguns desses testes utilizando vazão de 200
ml/min de hidrogênio, quando a densidade de corrente se aproximava do valor máximo,
ocorria uma certa instabilidade operacional provocada pela carência de combustível. Este
fato pôde ser comprovado através da colocação do tubo de saída do excesso de hidrogênio
em um recipiente com água. Nos momentos em que ocorriam as instabilidades, não era
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
62
detectada nenhuma bolha no recipiente, indicando que nenhum excesso de combustível
estava saindo da célula.
Pelos testes apresentados anteriormente, verificou-se que existe uma tendência
clara de melhoria do desempenho da célula-combustível com o aumento das temperaturas
de operação e de umidificação, desde que elas sejam próximas. Isso pode ser facilmente
observado nas Figuras 4.4, 4.5, 4.9 e 4.10. As curvas de desempenho da célula-combustível
nos casos em que a temperatura de operação foi bem mais alta que a temperatura de
umidificação, ficaram abaixo das curvas correspondentes as temperaturas de operação mais
baixas. Nos casos em que a temperatura de umidificação foi muito maior que a temperatura
de operação, também ocorreu uma queda no desempenho da célula, conforme pode ser
observado na Figuras 4.6, 4.7, 4.11 e 4.12. Nessas mesmas figuras, as curvas
correspondentes às temperaturas de operação de 30, 40 e 50 °C, apresentam um
comportamento abaixo dos níveis apresentados quando a umidificação ocorreu em
temperaturas mais baixas (Figuras 4.4, 4.5, 4.9 e 4.10).
Dessa forma, os resultados obtidos concordam apenas parcialmente com o descrito
por Atkins et al (2004), de que a temperatura de umidificação deve ser sempre maior ou
igual à temperatura de operação da célula-combustível. O melhor desempenho da célula-
combustível avaliada ocorre quando suas temperaturas de operação e de umidificação
estão próximas. Quando a temperatura de operação é superior a temperatura de
umidificação, a taxa de umidificação dos gases não é suficiente para manter a hidratação da
membrana. Já no caso oposto, em que a temperatura de umidificação é muito superior à
temperatura de operação, uma possível causa para a queda no desempenho da célula-
combustível pode ser a condensação do vapor contido nos gases, quando os mesmos
entram em contato com a célula numa temperatura mais baixa. Dessa forma, a água líquida
formada acaba obstruindo os poros onde os gases entram em contato com os catalisadores,
prejudicando as reações químicas.
Pelos resultados apresentados nas Figuras 4.13 e 4.14 é visível a queda de
desempenho da célula-combustível com o tempo de operação, certamente devido à
degradação progressiva da membrana e dos GDL`s. A causa mais provável para a
degradação prematura destes componentes, provavelmente é a baixa qualidade e baixa
vida útil dos mesmos, visto que os testes foram sempre realizados com hidrogênio e
oxigênio de alta pureza, conforme recomendação do fabricante do equipamento. Um fator
que pode ter acelerado a degradação da membrana é a baixa eficiência do sistema de
umidificação utilizado, que fez com que a mesma operasse muitas vezes com baixas taxas
de umidificação. Também o experimento realizado sem umidificação pode ter afetado a
membrana.
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
63
Nos testes realizados após a troca da membrana e dos GDL’s os resultados
melhoraram consideravelmente em todos os casos, mas de certa forma mantiveram as
tendências apresentadas nos experimentos anteriores.
Para os casos das Figuras 4.15 e 4.16, nos quais a temperatura de umidificação foi
fixada em 30 e 40°C respectivamente, o desempenho da célula-combustível melhorou com
o aumento da temperatura de operação de 30°C para 40°C, mas diminuiu gradativamente
nos testes realizados para temperaturas maiores, no caso 50, 60 e 70 °C. Mas, no geral, as
curvas para umidificação em 40°C foram melhores que as curvas para 30°C, indicando que
o aumento desse parâmetro melhora a taxa de umidificação, e portanto, o desempenho da
célula-combustível.
No caso da Figura 4.17, correspondente a temperatura de umidificação de 50°C,
houve uma tendência de aumento do desempenho até atingir a temperatura de 50°C. Nas
temperaturas de 60 e 70°C houve queda no desempenho, sendo que no caso de 70°C a
célula apresentou uma certa instabilidade.
Nas Figuras 4.18 e 4.19, correspondentes às temperaturas de umidificação de 60 e
70°C respectivamente, houve tendência de aumento do desempenho até atingir a
temperatura de 60°C. Na temperatura de 70°C houve uma pequena queda no desempenho,
ocasionada muito provavelmente pela umidificação insuficiente da membrana. Mas no geral,
os resultados nesses casos foram melhores que aqueles correspondentes as temperaturas
de umidificação menores.
No caso da Figura 4.19, correspondente a temperatura de umidificação de 70°C,
houve uma tendência de aumento do desempenho até atingir a temperatura de 50°C. Nas
temperaturas de 60 e 70°C houve queda no desempenho, sendo que no caso de 70°C a
célula apresentou uma certa instabilidade.
Contudo, todos os testes demonstraram um desempenho regular da célula-
combustível. Se analisarmos a região ótima de operação, ou seja, a região onde a mesma
apresenta o melhor desempenho, que é a região entre 0,5 V e 0,7 V, a eficiência global
geralmente ficou acima de 15%, mesmo considerando um excesso de combustível muito
elevado. Nos casos em que o desempenho da célula foi melhor (após a troca da membrana
e dos GDL’s), mesmo com o grande excesso de combustível, a eficiência geralmente ficou
entre 25 e 30%. Na Figura 4.21 é possível observar tal fato para o caso da temperatura de
umidificação de 70°C.
Em todas as curvas apresentadas foi possível identificar o ponto de inflexão que faz
a transição da região onde predominam as perdas por ativação para a região onde
predominam as perdas ôhmicas. Já o segundo ponto de inflexão, o qual representa a
transição das perdas ôhmicas para as perdas de concentração, não pode ser identificado.
Tal fato foi ocasionado pelas limitações da carga dinâmica utilizada, que não permitia a
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
64
operação acima de 25 A. Esse segundo ponto de inflexão normalmente só ocorre em
correntes de operação maiores que 25 A.
Como a célula-combustível utilizada nos experimentos não contava com sistema de
controle de vazão em função da carga gerada, em cada teste eram fixadas as vazões de
hidrogênio e oxigênio necessárias para operação à plena carga, considerando excessos da
ordem de 20% para essas condições. Com isso, quando a célula estava com carga parcial,
os excessos muitas vezes ficavam bem acima de 100%, o que fazia com que a eficiência
fosse muito baixa (abaixo de 10%).
Em experimentos realizados com uma vazão de hidrogênio muito próxima ao valor
estequiométrico, foram obtidos valores de eficiência na casa de 50%. Os experimentos
nessa condição não foram avaliados a fundo devido às instabilidades operacionais. Quando
o experimento chegava próximo à carga nominal da célula, não era possível medir os
valores de tensão e corrente, devido às suas variações constantes. Esse problema foi
causado pela carência de combustível nessa condição de operação.
No caso do teste feito para avaliar a influência do aumento da temperatura sobre o
desempenho da célula-combustível, mantendo a tensão constante em 0,6 V, percebeu-se
uma queda de cerca de 0,1 A para cada 1°C de aumento de temperatura. A temperatura de
operação da célula foi programada para 50°C, mas como não foi utilizado um ventilador
auxiliar, a temperatura subiu além dos 60°C. Como a tensão foi mantida constante, a queda
no valor da corrente representava uma queda proporcional na potência gerada, e
conseqüentemente, na eficiência da célula-combustível.
Devido ao longo tempo para obtenção de cada curva de polarização, ocasionado
principalmente pelo baixo tempo de resposta do sistema de umidificação, a repetição do
testes só ocorreu vários dias após o anterior. Como a membrana e os eletrodos
apresentaram uma queda de desempenho significativa ao longo do tempo, as curvas de
polarização para as mesmas condições de operação, não apresentaram repetibilidade.
5.2. Controle Térmico
A Tabela 5.1 mostra as propriedades utilizadas na simulação unidimensional da
transferência de calor no interior da célula-combustível. De acordo com informação do
fabricante, o coeficiente de transferência de calor para as placas de grafite é da ordem 20
W/m.K. Não houve uma informação precisa relativamente as placas de cobre, prejudicando
uma análise precisa dos resultados, tendo em vista variações significativas na sua
condutividade térmica, se misturado com outros elementos. Nas regiões das placas de
grafite, onde estão os canais de distribuição dos gases, foi considerado que o efeito da
condução na região sólida (grafite) é predominante, ou seja, o efeito da convecção no
interior dos canais foi desprezado. Esses canais de distribuição dos gases têm seção
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
65
quadrangular, com 0,85 mm de lado. A área de contato de cada placa de grafite com seu
respectivo GDL foi estimada em aproximadamente 15 cm
2
. Como a condutividade térmica
do GDL não é conhecida e sua espessura é muito pequena, seu efeito foi desconsiderado.
Essa hipótese é embasada em Hoogers (2003), o qual mostra que os GDL’ s são ótimos
condutores térmicos.
Tabela 5.1 - Propriedades utilizadas na simulação.
k (W/m.K) L (m)
Placas de Cobre (Cu) 397,5 5,0x10
-3
Placas de Grafite (gr) 20,77 12,0x10
-3
Camada Difusora de Gás (GDL) - 2,0x10
-4
Eletrólito (el) 0,4 5,1x10
-5
Na Tabela 5.2 são apresentadas as temperaturas utilizadas nas simulações
realizadas com auxílio do programa EES.
Tabela 5.2 - Propriedades utilizadas na simulação.
Temperatura ºC
T
2
70,1
T
4
68,5
T
8
69,4
T
10
68,2
De acordo com o primeiro método apresentado, o calor remanescente na célula-
combustível, calculado através da Equação [3.20], é igual a 17,35 W. Para esse cálculo,
considerou-se temperatura de operação de 70,1ºC, pressão de operação de 1,5 bar (abs) e
geração elétrica de 14,75 W. Considerando a hipótese de fluxos de calor iguais para o lado
catódico e para o lado anódico, pela Equação [3.26], tem-se que:
3470
````
==
ca
qq W/m
2
Se os valores das temperaturas medidas no experimento realizado (célula a plena
carga) forem utilizados, aplicando as Equações. [3.27] e [3.30], pode-se calcular os fluxos de
calor para o lado catódico (
``
c
q
) e para o lado anódico (
``
a
q
).
5307
``
=
c
q W/m
2
3980
``
=
a
q W/m
2
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Capítulo 5 – Análise dos Resultados
66
Se estes valores forem adicionados, considerando os fluxos de calor uniformes em
toda a área do MEA, o calor residual é igual a 23,22 W.
Caso se utilize a Equação [3.33], conforme sugerida por Larminie e Dicks (2000),
para uma geração elétrica de 14,75 W (máxima potência obtida), numa tensão de 0,59 V
(baseado nos resultados experimentais), o calor residual a ser dissipado corresponde a 16,5
W. Neste caso, se considerarmos fluxos de calor iguais para ambos os lados, temos que,
pela Equação [3.26]:
````
3300
==
ca
qq W/m
2
.
O resultado encontrado utilizando o modelo simplificado está em concordância com a
equação empírica sugerida por Larminie e Dicks (2000), pois a diferença entre os valores
encontrados pelos dois métodos foi inferior a 5%. Entretanto este resultado difere bastante
daquele encontrado através dos valores experimentais, principalmente no lado do cátodo,
em que a diferença foi da ordem de 53%. No lado do ânodo, essa diferença foi menor que
15%.
A razão para essa diferença nos resultados se deve principalmente as incertezas de
medição devido ao uso de termopares e também as considerações feitas para o modelo
simplificado de cálculo, o qual foi baseado em transferência de calor unidimensional e em
fluxos de calor uniformes no interior da célula. Como as placas de cobre apresentam uma
alta condutividade térmica, os fluxos de calor nas outras direções são significativos, devendo
estas também ser avaliados. Essa afirmação pode ser justificada pelo simples fato das
temperaturas medidas nas superfícies externas das placas de cobre serem inferiores aos
valores calculados para essas regiões através do modelo simplificado desenvolvido.
Estudos complementares são requeridos, buscando uma concordância definitiva dos
resultados, realizando estudo numérico bidimensional e novos testes em bancada
apropriadamente montada com os termopares devidamente calibrados.
Uma questão que precisa ser avaliada é a condutividade térmica das placas de
cobre. A informação passada pelo fabricante é que estes componentes foram fabricados
com cobre puro e por isso, nos cálculos teóricos foi utilizada a condutividade térmica de
397,5 W/m.K. Entretanto, suspeita-se que estas placas sejam de uma liga de cobre, que
poderia ter uma condutividade térmica até 10 vezes menor que a do cobre puro. Caso essa
suspeita esteja correta, o resultado do modelo simplificado desenvolvido se aproximaria bem
mais do resultado experimental.
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Capítulo 6 – Geração Distribuída
67
6. GERAÇÃO DISTRIBUÍDA
6.1. Perspectiva de Aplicação de Células-Combustível Tipo PEM na Geração
Distribuída
As células-combustível tipo PEM são consideradas como uma alternativa promissora
para aplicação como acionadores primários em sistemas de geração distribuída. Sua faixa
de aplicação para geração distribuída de energia elétrica atende desde poucos kW até
plantas com potência instalada de cerca de 1 MW.
Em todo mundo existem diversas plantas instaladas, a grande maioria em caráter
experimental ou demonstrativo, conforme observado por Hoogers (2003) e por Larminie e
Dicks (2000). No Brasil, a empresa Electrocell desenvolveu recentemente um projeto em
parceria com a AES Eletropaulo para fabricação de um sistema de geração distribuída
baseado em célula-combustível PEM de 30 kW, para gerar energia elétrica para o CIETEC,
em São Paulo. Também no Centro de Pesquisa da Eletrobrás, a Electrocell foi responsável
pelo fornecimento de uma célula-combustível tipo PEM de 10 kW, que fornece parte da
energia elétrica consumida. Ambas têm a finalidade principal de servir como plantas de
estudo e demonstração.
Como essa tecnologia está associada a baixas temperaturas de operação (em torno
de 80°C), sua aplicabilidade em sistemas de cogeração é restrita para aplicações que
demandem apenas água quente, em temperatura máxima de 70°C. Kato (2003) realizou um
estudo para avaliação da aplicabilidade de células PEM de poucos kW para fornecimento de
energia elétrica e água quente em residências japonesas. Kreutz (2000) avaliou a
aplicabilidade desta tecnologia para geração e cogeração residencial e distrital. Entretanto,
pesquisas têm avançado com o intuito de desenvolver membranas que suportem
temperaturas de operação acima de 100°C, o que permitiria também a obtenção de vapor
de baixa pressão e/ou água quente em temperaturas mais elevadas, o que poderia ampliar
a aplicabilidade de tal tecnologia para cogeração.
Como apresentam partida rápida, as células PEM podem também ser aplicadas em
sistemas de geração para o horário de ponta, para sistemas de emergência, em sistemas de
back-up e em ambientes onde à poluição sonora não é permitida. Também no sistema
isolado, as células PEM podem ser uma alternativa a geração com motores diesel.
O custo desta tecnologia ainda é elevado. Em cotações realizadas com grandes
fabricantes em nível mundial, constatou-se que o custo específico ainda está acima de
US$3.000/kW instalado (preço FOB). No Brasil foram identificados dois fabricantes de
células-combustível tipo PEM, mas nenhum em escala comercial. Tais equipamentos são
fabricados sob encomenda, com custos muito acima dos equipamentos importados. Além
disso, alguns dos componentes não são desenvolvidos no país.
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Capítulo 6 – Geração Distribuída
68
Uma aplicação efetiva dessa tecnologia, dependerá essencialmente de uma redução
expressiva desse custo, para algo em torno de US$1.000/kW a US$1.500/kW. Para que isso
seja possível, torna-se necessário o desenvolvimento de materiais e processos que possam
reduzir os custos de fabricação desses equipamentos. Além disso, é necessária a criação
de um mercado que possa proporcionar a produção em grande escala, o que também
proporcionará a redução do preço dessa tecnologia.
Também existe a necessidade de desenvolvimento de reformadores de combustíveis
industriais com custos acessíveis e de alta eficiência, de forma a possibilitar a utilização
destes combustíveis nas plantas. A operação com hidrogênio, além de cara é complicada
por questões de segurança. Para sua viabilização, seria necessário o preço deste gás ter
valores compatíveis ao custo do gás natural.
No Brasil em particular, caracterizado por um parque gerador predominantemente
baseado em fontes renováveis, as células-combustível movidas a hidrogênio poderiam ter
uma aplicação estratégica. Especialmente em relação as PCH’s e usinas eólicas, que
normalmente apresentam energia firme bem abaixo da capacidade instalada e são
fortemente influenciadas pelas condições climáticas, as células poderiam ser
complementares. Ou seja, as usinas poderiam operar gerando seu potencial máximo
(influenciado pelas condições climáticas), 24 horas por dia, durante todo o ano, pois nos
horários em que a demanda fosse inferior a capacidade de geração, o excedente de energia
poderia alimentar eletrolisadores de água para produção de hidrogênio. O hidrogênio seria
então uma forma de armazenar energia para os períodos em que a demanda fosse maior
que a capacidade de geração, quando então as células-combustível entrariam em operação.
Como esse hidrogênio estaria sendo gerado com uma energia que normalmente não é
aproveitada, seu custo de produção seria baixo, repercutindo diretamente no custo da
energia elétrica gerada. Esta aplicação é ainda futurista, visto que seria necessária
primeiramente a redução do custo das células-combustível e dos eletrolisadores para
patamares aceitáveis do ponto de vista econômico.
6.2. Avaliação Termoeconômica Preliminar de uma Microplanta de 30 kW
Como o LabCET conta com duas bancadas de cogeração da ordem de 30 kW cada,
uma delas composta por uma micro turbina e outra por um conjunto motogerador, ambos a
gás natural, tornou-se interessante fazer uma análise comparativa dos dados obtidos nestas
bancadas com valores teóricos calculados para uma célula-combustível tipo PEM da mesma
ordem de grandeza. Dessa forma, foram utilizadas características operacionais de uma
célula PEM de 30 kW, que já é produzida em escala comercial. No presente capítulo é feita
uma análise preliminar de uma célula PEM de 30 kW, a partir das informações levantadas. A
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Capítulo 6 – Geração Distribuída
69
análise comparativa é apresentada no Capítulo 6.3. A Tabela 6.1 mostra as principais
características da célula-combustível avaliada.
Tabela 6.1 - Características operacionais fornecidas pelo fabricante da Célula-Combustível
tipo PEM de 30 kW.
Potência Nominal 30 kW
Eficiência elétrica (carga nominal) 40%
Consumo de hidrogênio 26,91 m
3
/h
Pureza exigida para o hidrogênio 99,999%
Preço do equipamento (turn-key no Brasil) US$225.000,00 *
Custo específico do equipamento (turn-key) US$7.500,00/kW *
* US$1,00 = R$2,50.
Para o caso de operação da célula-combustível a plena carga, utilizando as
informações fornecidas pelo fabricante, pode-se calcular o consumo de combustível (kg/s)
através da Equação [6.1].
2
2
elH
fcH
WmPCI
η=⋅⋅
gg
. [6.1]
Para calcular o consumo volumétrico de combustível (m
3
/s), utiliza-se a Equação
[6.2].
2
2
2
H
H
H
m
v
ρ
=
g
g
. [6.2]
Onde:
2
H
ρ
= Massa específica do hidrogênio (kg/m
3
).
Como não há histórico dos outros custos operacionais e dos custos de manutenção
da microturbina e do conjunto motogerador avaliados, assim como não se tem nenhuma
dessas informações referentes à célula-combustível utilizada na análise, foi utilizado apenas
o custo do combustível para o cálculo do custo da energia gerada (R$/MWh). O cálculo foi
feito para utilização destes sistemas para geração de energia elétrica no horário de ponta,
visto que não será avaliada a possibilidade de cogeração. Para avaliar a aplicação de tais
equipamentos para cogeração, haveria a necessidade de identificar perfis de demanda
térmica compatíveis com cada um deles. No caso da célula-combustível avaliada, fica difícil
a viabilidade técnica da cogeração, visto que a temperatura de operação da mesma é de
apenas 65°C.
Dessa forma, os equipamentos irão operar durante 3 horas diárias, apenas no dias
úteis da semana. Considerando que durante o período de um ano existem 52 semanas, os
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Capítulo 6 – Geração Distribuída
70
equipamentos irão operar no máximo 260 dias por ano. Como ocorrem alguns feriados e
paradas não programadas, vamos assumir que a operação de tais equipamentos ocorrerá
em 250 dias do ano, o que perfaz um total de 750 horas anuais de operação. Assumindo
que os equipamentos operem a plena carga durante todo o período, a célula-combustível irá
gerar um total de 22,5 MWh/ano. Se o hidrogênio entrar no equipamento na pressão
ambiente, serão necessários 20.185 m
3
/ano do gás. Considerado um custo do hidrogênio de
US$4,00/m
3
(estimado para uma escala de consumo elevada), o custo total do combustível
consumido é de US$80.740,00/ano. Dividindo esse valor pelo total de energia gerada
durante o ano, encontra-se o custo do US$3.588,45/MWh (considerando apenas o custo
operacional do combustível). Se o hidrogênio for comprado em cilindros, seu preço
atualmente fica entre US$20,00/m
3
e US$25,00/m
3
.
Para se ter idéia, o custo da energia elétrica no horário de ponta para consumidores
industriais pertencentes ao grupo ligado em baixa tensão (A4), atualmente fica abaixo de
US$500,00/MWh*, considerando todos os impostos inclusos. Esse é um caso extremo de
custo da energia elétrica em nível industrial. Para que o custo da energia gerada com
células-combustível possa ser próximo a esse custo, o preço do hidrogênio deveria ser no
máximo US$0,50/m
3
. Não esquecendo que para essa avaliação não foram considerados os
demais custos de operação e manutenção e não foi levado em conta o tempo de retorno do
investimento. Se forem levados em conta esses fatores, o custo do hidrogênio deve ser
menor que US$0,10/m
3
.
6.3. Comparação de Microplanta PEM de 30 kW com Motor de Combustão Interna e
Microturbina à Gás Natural
A partir dos resultados obtidos no capítulo anterior, foi elaborado um comparativo
com resultados disponíveis para uma microturbina a gás natural e para um conjunto
motogerador a gás natural, ambos instalados no LabCET. Como nos três casos avaliados
não existiam informações seguras dos demais custos de operação e nem dos custos de
manutenção, a comparação foi baseada apenas nos custos operacionais ocasionados pelo
consumo de combustível, o qual tende a ser a parcela mais significativa no custo total da
energia gerada. Para essa análise, foi considerado um custo de gás natural de US$0,40/m
3
,
visto que o laboratório ainda não está ligado ao sistema de distribuição da SCGás. O poder
calorífico inferior do gás natural foi considerado com sendo de 36.500 kJ/m
3
. Informações
complementares sobre os sistemas discutidos estão disponíveis no trabalho de Rücker
(2004).
* US$1,00 = R$2,50.
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Capítulo 6 – Geração Distribuída
71
Conforme já descrito, a análise dos três equipamentos foi realizada para o caso de
geração no horário de ponta, perfazendo um total de 750 horas de operação ao ano.
As principais características da microturbina, do conjunto motogerador e da célula-
combustível estão descritas na Tabelas 6.2, 6.3 e 6.4, respectivamente.
Tabela 6.1 - Características da microturbina a gás natural existente no LabCET.
Potência nominal ISO 28,0 kW
el
Potência nominal real 26,2 kW
el
Eficiência elétrica (carga nominal) 25%
Total de energia elétrica gerada 19,65 MWh/ano
Consumo específico de gás natural 10,35 m
3
/h
Preço do equipamento (turn-key) US$85.000,00 *
Custo específico do equipamento (turn-key) US$3.035/kW *
Custo da energia gerada (combustível) US$158,10/MWh *
* US$1,00 = R$2,50.
Tabela 6.2 - Características do conjunto motogerador a gás natural existente no LabCET.
Potência nominal 30,0 kW
el
Eficiência elétrica (carga nominal) 28%
Total de energia elétrica gerada 22,5 MWh/ano
Consumo específico de gás natural 10,59 m
3
/h
Preço do equipamento (turn-key) US$25.000,00 *
Custo específico do equipamento (turn-key) US$835/kW *
Custo da energia gerada (combustível) US$141,15/MWh *
* US$1,00 = R$2,50.
Tabela 6.3 - Características da célula-combustível tipo PEM de 30 kW utilizada na análise.
Potência nominal ISO 30 kW
el
Eficiência elétrica (carga nominal) 40%
Total de energia elétrica gerada 22,5 MWh/ano
Consumo específico de combustível 26,91 m
3
/h
Pureza exigida para o hidrogênio 99,999%
Preço do equipamento (turn-key) US$225.000,00 *
Custo específico do equipamento (turn-key) US$7.500,00/kW *
Custo da energia gerada (combustível) US$3.588,45/MWh *
* US$1,00 = R$2,50.
De acordo com a literatura técnica sobre reformadores de gás natural, eficiências da
ordem de 70% já são encontradas. Kreutz (2000) mostra valores de eficiência de até 75%
para reformadores com vapor d’água. Considerando um reformador com essa ordem de
eficiência, acoplado a célula-combustível utilizada na análise, a eficiência global do conjunto
ficaria na casa dos 30%. Esse valor é pouco superior aos valores de eficiência dos outros
dois sistemas analisados, mas não justifica por si só a adoção da célula-combustível como
solução. Além disso, no custo utilizado na análise da célula-combustível não estava incluso
o reformador.
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Capítulo 7 – Conclusões
72
7. CONCLUSÕES
Células-combustível tipo PEM, as quais tiveram seu desenvolvimento impulsionado
principalmente pelas pesquisas voltadas para a área veicular, se apresentam como uma
interessante opção também para geração de energia em sistemas de geração distribuída de
energia elétrica. Sua entrada definitiva no mercado dependerá de melhorias técnicas que
ainda podem ser implementadas para aumento da eficiência de operação e principalmente
para redução dos custos de fabricação. Tais ações se fazem necessárias para que sua
viabilidade econômica frente a outras tecnologias de geração se torne realidade.
Atualmente, em virtude de seu elevado preço e das dificuldades ocasionadas pelo
fato desta tecnologia trabalhar com hidrogênio como combustível, sua aplicação só se
justifica em casos excepcionais ou em plantas para estudo e demonstração. O apelo
ambiental, apesar de forte, sozinho não é suficiente para colocar as células-combustível
como uma alternativa viável ao problema energético.
A célula-combustível de fabricação nacional utilizada na parte experimental do
presente trabalho ainda apresenta muitos problemas operacionais, que necessitam de
correção para atingir o padrão dos fabricantes internacionais. Além disso, o preço do
equipamento nacional está muito acima dos equipamentos importados. Dessa forma, torna-
se necessária a intensificação da pesquisa nesta área, de forma que o país consiga fabricar
células-combustível com a mesma qualidade e a custos competitivos com os equipamentos
importados.
A partir dos resultados experimentais, percebe-se que a melhor condição de
operação da célula-combustível avaliada ocorre quando sua temperatura de operação está
em torno de 70°C, desde que a taxa de umidificação da membrana seja adequada. O
melhor desempenho do equipamento ocorre em tensões próximas a 0,6 V, o que está de
acordo com os valores encontrados na literatura técnica especializada.
Dentre os principais problemas do equipamento avaliado, pode-se destacar a
existência ainda precária de sistema de umidificação e a inexistência de controle da
temperatura de operação. O controle destes dois parâmetros é de fundamental importância
para o desempenho da célula PEM, conforme pode ser observado nos experimentos
realizados. De uma forma geral, os resultados mostram que o aumento da temperatura de
operação tende a aumentar a eficiência do equipamento, desde que a umidificação da
membrana seja adequada. Os testes se limitaram à temperatura de operação de 70°C
porque o sistema de umidificação montado em laboratório não permitiu operar o
equipamento de forma adequada acima dessa temperatura. Dispondo de um sistema de
umidificação eficiente, há a perspectiva de operar com temperaturas da ordem de 100°C.
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Capítulo 7 – Conclusões
73
A qualidade de alguns componentes é questionável, visto que sua vida útil ficou
muito abaixo do esperado. Para aplicações práticas em sistemas de geração estacionária,
tais componentes deveriam ter uma vida útil de pelo menos 40.000 horas contínuas de
operação.
Existe a necessidade de um controle efetivo da temperatura de operação da célula-
combustível, de forma que é necessário o desenvolvimento de um sistema de resfriamento
adequado para a célula estudada. Outra necessidade é o desenvolvimento de um sistema
de controle das vazões dos reagentes de acordo com a carga gerada. No sistema atual, as
vazões foram reguladas sempre constantes, independentemente da potência que está
sendo gerada. Com isso, o consumo de combustível tornou-se excessivo, principalmente
quando o equipamento operou em carga parcial.
A partir das observações feitas no presente trabalho, podem-se destacar os
seguintes assuntos que devem ser estudados em trabalhos futuros:
- Desenvolvimento de membranas que suportem maiores temperaturas de
operação;
- Desenvolvimento de sistemas de umidificação da membrana;
- Sistemas de controle efetivo da temperatura de operação da célula-combustível;
- Estudo detalhado do processo termodinâmico e de transferência de calor da
célula-combustível;
- Estudo detalhado das reações químicas que ocorrem no interior da célula;
- Desenvolvimento de eletrodos que utilizem catalisadores mais baratos e que
sejam menos sensíveis ao monóxido de carbono;
- Desenvolvimento de sistemas precisos de controle das vazões dos reagentes;
- Desenvolvimento de reformadores de combustíveis industriais de baixo custo e
alta eficiência.
Com relação à entrada das células-combustível no mercado de geração estacionária
de energia elétrica como uma opção economicamente competitiva, ainda existe um longo
caminho a ser percorrido por pesquisadores e fabricantes de tais equipamentos. Novas
opções de materiais e novos processos de fabricação precisam ser desenvolvidos, a fim de
reduzir de forma significativa o custo de tais equipamentos, e, uma estrutura adequada de
produção, transporte e armazenagem de hidrogênio a preços acessíveis precisa ser criada.
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Capítulo 8 – Referências Bibliográficas
74
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Capítulo 9 – Apêndices
79
9. APÊNDICES
Apêndice I: Projeto e montagem do sistema de umidificação da PEMFC
Como a célula-combustível adquirida pelo LabCET não contava com um sistema de
umidificação, devido ao alto custo do mesmo, foi desenvolvido então no próprio laboratório
um sistema de baixo custo. O desenvolvimento deste equipamento foi motivado pela
necessidade de umidificação das células-combustível tipo PEM, para que sua eficiência seja
mantida em patamares aceitáveis durante sua operação contínua e também para evitar o
ressecamento e colapso da membrana.
O sistema de umidificação desenvolvido consiste basicamente em uma bancada na
qual os escoamentos de hidrogênio e oxigênio são borbulhados em água destilada aquecida
mantida em um banho termostático, antes de serem injetados na célula-combustível.
O borbulhamento dos gases é feito em diferentes recipientes estanques, dentro dos
quais fica a água destilada. Os gases são injetados no fundo dos recipientes e saem pela
parte superior dos mesmos. Os dois recipientes são tanques de polipropileno de
aeromodelos, sendo as vedações de segurança feitas com silicone.
O controle de temperatura da água dos recipientes é feito pela imersão dos mesmos
em um banho termostático mantido com água aquecida. Esse banho termostático é formado
por um tanque feito de vidro com paredes isoladas, dentro do qual está imersa também uma
resistência de 500 W, ligada a um controlador digital de temperatura do tipo on/off. Este
tanque conta também com um sistema de circulação de água (bomba), para
homogeneização da temperatura da mesma.
Durante a operação, os gases saem da bancada de controle da célula, passam pelos
recipientes de umidificação descritos acima e em seguida são injetados na célula-
combustível. A umidificação da membrana é realizada pelo vapor d’água que é arrastado
pelos gases na sua passagem pelos recipientes. Na Figura 11.1 é mostrado o umidificador
desenvolvido neste trabalho.
Figura 9.1 - Foto do umidificador desenvolvido no LabCET.
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Capítulo 9 – Apêndices
80
Apêndice II: Descrição da bancada experimental do LabCET
O principais componentes da bancada experimental do LabCET são:
- Suporte de madeira laminada
- Medidor/controlador de vazão de hidrogênio marca Omega
- Medidor/controlador de vazão de oxigênio marca Omega
- Controlador de pressão de hidrogênio
- Controlador de pressão de oxigênio
- Controlador de pressão de nitrogênio
- Controlador de temperatura de operação marca Coel
- Carga dinâmica marca Electrocell
- Alarme de segurança para disparo de temperatura
- Detector de vazamento de hidrogênio com alarme de segurança
- Cilindro com regulador de pressão de dois estágios para hidrogênio
- Cilindro com regulador de pressão de único estágio para oxigênio
- Cilindro com regulador de pressão de único estágio para nitrogênio
- Sistema de umidificação (Apêndice I)
- Ventilador de mesa auxiliar para controle de temperatura
- Célula-combustível tipo PEM de 15 W marca Electrocell
- Acessórios (tubos, cabos, termopares, etc)
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Capítulo 9 – Apêndices
81
Apêndice III: Equacionamento utilizado para o cálculo das vazões do experimento
Estado de Referência
T
0
= 298,15
K
P
0
= 1,01325
bar
Entalpia de formação da água no estado de referência - reação exotérmica
δ
H
= 243,5 · 1000 ·
kJ/kmol
kJ/mol
kJ/kmol
Densidades
ρ
H2
=
ρ
('H2'; T =T
0
; P =P
0
)
ρ
O2
=
ρ
('O2'; T =T
0
; P =P
0
)
Massas Molares
M
H2
= 2 · 1 ·
kg/kmol
g/mol
kg/kmol
M
O2
= 32 · 1 ·
kg/kmol
g/mol
kg/kmol
Poderes Caloríficos Inferiores
Q
H2
=
δ
H
M
H2
kJ/kg
Q
O2
=
δ
H
M
O2
kJ/kg
Potência elétrica nominal da célula-combustível
W
el
= 0,015
kW
Eficiência elétrica da célula-combustível
η
fc
= 0,35
Estimado
Energia necessária para a geração nominal
Q
T
=
W
el
η
fc
kW
Vazões de combustível e comburente necessárias
m
H2
=
Q
T
Q
H2
kg/s
v
H2
=
m
H2
ρ
H2
· 6,
x
10
7
·
ml/min
m
3
/s
ml/min
m
O2
= 0,5 ·
Q
T
Q
O2
kg/s
v
O2
=
m
O2
ρ
O2
· 6,
x
10
7
·
ml/min
m
3
/s
ml/min
Vazões práticas - considerando um excesso de 20% em ambos os escoamento
s
v
H2;exp
= 1,2 · v
H2
ml/min
v
O2;exp
= 1,2 · v
O2
ml/min
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Capítulo 9 – Apêndices
82
Apêndice IV: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
sugerido por Larminie e Dicks)
Condições de operação
T
op
= 70,1
°C
P
op
= 1,01325
bar
Potência gerada
W
el
= 14,75
W
Tensão em que a ocorre a máxima potência gerada
V
c
= 0,59
V
Calor liberado pela reação no interior da célula (água sendo evaporada no interior da mesma)
Q
lib
= W
el
·
1,25
V
c
– 1
Área útil de reação do conjunto membrana-eletrodos
A
0
= 25 · 0,0001 ·
m
2
cm
2
Área média de contato MEA - placa de grafite
A
1
= 15 · 0,0001 ·
m
2
cm
2
Fluxo de calor liberado
q
#
=
Q
lib
A
0
· 2
Propriedades térmicas dos materiais
k
1
= 12 · 1,73073 ·
W/m–K
Btu/h–ft–F
Grafite
k
2
=
k
('Copper'; 70)
Latão
Dimensões da célula
L
1
= 0,857 · 0,001 ·
m
mm
L
2
= 6 · 0,001 ·
m
mm
– L
1
L
3
= 6 · 0,001 ·
m
mm
L
4
= 5 · 0,001 ·
m
mm
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Capítulo 9 – Apêndices
83
Resistências térmicas
R
1
=
L
1
k
1
· A
1
R
4
=
L
2
k
1
· A
0
R
5
=
L
3
k
1
· A
0
R
6
=
L
4
k
2
· A
0
R
8
=
1
R
1
+ R
4
–1
R
eq1
=
1
R
1
+ R
4
+ R
5
+ R
6
–1
Temperatura da membrana
q
#
=
T
1
– T
3
R
8
· A
0
T
3
= T
op
Temperatura na superfície da placa de cobre
q
#
=
T
1
– T
5
R
eq1
· A
0
Temperatura no ânodo
k
t
=
k
('Teflon'; 70)
R
9
=
L
9
k
t
· A
0
L
9
= 0,058 · 0,001 ·
m
mm
k
10
= 50
R
10
=
L
10
k
10
· A
0
L
10
= 0,2 · 0,001 ·
m
mm
R
11
=
L
1
k
1
· A
1
R
14
=
L
2
k
1
· A
0
R
eq2
=
1
R
9
+ R
10
+ R
11
+ R
14
–1
q
#
=
T
1
– T
9
R
eq2
· A
0
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Capítulo 9 – Apêndices
84
Apêndice V: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
simplificado desenvolvido)
Estado de Referência
T
0
= 298,15
K
P
0
= 1,01325
bar
Entalpia de formação da água no estado de referência - reação exotérmic
a
δ
H
= 283 · 1000 ·
kJ/kmol
kJ/mol
kJ/kmol
Densidades
ρ
H2
=
ρ
('H2'; T =T
0
; P =P
0
)
ρ
O2
=
ρ
('O2'; T =T
0
; P =P
0
)
Massas Molares
M
H2
= 2 · 1 ·
kg/kmol
g/mol
kg/kmol
M
O2
= 32 · 1 ·
kg/kmol
g/mol
kg/kmol
Poderes Caloríficos Inferiores
Q
H2
=
δ
H
M
H2
kJ/kg
Q
O2
=
δ
H
M
O2
kJ/kg
Potência elétrica nominal da célula-combustível
W
el
= 0,015
kW
Eficiência elétrica da célula-combustível
η
fc
= 0,41
Estimado
Energia necessária para a geração nominal
Q =
W
el
η
fc
kW
Vazões de combustível e comburente necessárias
m
H2
=
Q
Q
H2
kg/s
v
H2
=
m
H2
ρ
H2
· 6,
x
10
7
·
ml/min
m
3
/s
ml/min
m
O2
= 0,5 ·
Q
Q
O2
kg/s
v
O2
=
m
O2
ρ
O2
· 6,
x
10
7
·
ml/min
m
3
/s
ml/min
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Capítulo 9 – Apêndices
85
Vazões práticas - considerando um excesso de 20% em ambos os escoamentos
v
H2;exp
= 1,2 · v
H2
ml/min
m
H2;exp
= 1,2 · m
H2
ml/min
v
O2;exp
= 1,2 · v
O2
ml/min
m
O2;exp
= 1,2 · m
O2
ml/min
Vazões residuais
v
r;H2
= (v
H2;exp
– v
H2
) · 1,66667
x
10
–8
·
m
3
/s
ml/min
m
r;H2
= v
r;H2
·
ρ
H2
v
r;O2
= (v
O2;exp
– v
O2
) · 1,66667 x 10
–8
·
m
3
/s
ml/min
m
r;O2
= v
r;O2
·
ρ
O2
Calor removido pelos gases
T
ref
= T
0
T = 343,15
K
P
op
= 1,51325
bar
h
lv
= h
v
– h
l
h
l
=
h
('Steam'; x =0; P =P
op
)
h
v
=
h
('Steam'; x =1; P =P
op
)
Q
g;A
= m
H2
· c
p;H2
· (T – T
ref
)
ânodo
Q
g;C
= m
H2O
· c
p;H2O
· (T – T
ref
) + m
O2
· c
p;O2
· (T – T
ref
) + m
H2O
· h
lv
cátodo
Q
g
= Q
g;A
+ Q
g;C
total
θ
=
T
100
θ
ref
=
T
ref
100
m
H2O
= m
H2
+ m
O2
Q
T
= m
H2;exp
· Q
H2
W
el;r
= 0,01475
Q
res
= Q
T
– (W
el;r
+ Q
g
)
c
p;H2O
=
1
θ
–
θ
ref
· (143,05 · (
θ
–
θ
ref
) – 146,832 · (
θ
(
5 / 4
)
–
θ
ref
(
5 / 4
)
) + 55,16733 · (
θ
(
3 / 2
)
–
θ
ref
(
3 / 2
)
) – 1,84945 · (
θ
2
–
θ
ref
2
))
c
p;H2
=
1
θ
–
θ
ref
· (56,505 · (
θ
–
θ
ref
) – 2810,96 · (
θ
(
1 / 4
)
–
θ
ref
(
1 / 4
)
) + 1165 · (
ln
(
θ
) –
ln
(
θ
ref
)) + 1121,4 · (
θ
–1
2
–
θ
ref
–1
2
))
c
p;O2
=
1
θ
–
θ
ref
· (37,432 · (
θ
–
θ
ref
) + 0,0080408 · (
θ
(
5 / 2
)
–
θ
ref
(
5 / 2
)
) + 357,14 · (
θ
–1
2
–
θ
ref
–1
2
) – 236,88 · (
θ
–1
–
θ
ref
–1
))
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Capítulo 9 – Apêndices
86
Apêndice VI: Equacionamento utilizado para o cálculo dos fluxos de calor (método
baseado nos resultados experimentais)
Resistências equivalentes
R
eq;1
=
1
R
1
+ R
2
–1
R
eq;2
=
1
R
1
+ R
2
–1
R
1
=
L
1
k
1
R
2
=
L
2
k
2
Dimensões
A
0
= 25 · 0,0001 ·
m
2
cm
2
L
1
= 6 · 0,001 ·
m
mm
L
2
= 5 · 0,001 ·
m
mm
Propriedades dos materiais
k
1
= 12 · 1,73073 ·
W/m–K
Btu/h–ft–F
Grafite
k
2
= k ('Copper'; 70)
Latão
Temperaturas do cátodo e do ânodo
T
2
= 70,1
°C
T
4
= 68,5
°C
Temperaturas das superfícies das placas de cobre do cátodo e do ânodo
T
8
= 69,4
°C
T
10
= 68,2
°C
Fluxos de calor
q
#;c
=
T
2
– T
4
R
eq;1
q
#;a
=
T
8
– T
10
R
eq;2
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