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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PÓS – GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA MECÂNICA
CONSTRUÇÃO DE CÉLULAS SOLARES DE CORANTES
FOTOEXCITÁVEIS UTILIZANDO FLAVONÓIDES DA Capsicum
frutescens, PIMENTA MALAGUETA.
Dissertação submetida à
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
Como parte dos requisitos para obtenção grau de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
EDVALDO GONÇALVES SOBRAL
CARLOS ALBERTO PASKOCIMAS
Natal , Maio 2007
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“A ciência sem fé conduz a dúvida; A fé sem a ciência conduz a superstição. As
duas reunidas dão a certeza, e para uni-las não se deve jamais confundi-las.”
ELIPHAS LÉVI
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Aos meus saudosos pais, Walter Vitor Sobral e Terezinha Gonçalves Sobral
que me fizeram evoluir por esta vida á fora.
In memoriam
Á minha família Sônia Maria Santos Sobral – minha Deusa,
E meus filhos: Caroline Santos Sobral, Alexandre Santos Sobral e
Tales Santos Sobral
AGRADECIMENTOS
Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas pelo grande apoio dado na elaboração deste
trabalho.
Prof. Dr.Jorge M. David do laboratório de Fitoquímica do Instituto de Química da
UFBA pela atenção e apoio no desenvolvimento deste trabalho.
Dotouranda Manuela e a Dotouranda Larissa do laboratório de Fitoquímica do Instituto
de Química da UFBA pela atenção e apoio no desenvolvimento deste trabalho.
Profa. Dra. Djane Santiago de Jesus pela colaboração nos laboratório de Química do
CEFETBA
Prof. José Cleverton Carvalho Almeida pelo apoio no laboratório de Química do 3
0
grau
do CEFETBA
Dr. Antônio Carlos Pereira Santos por intermediar na UFRN a realização deste
Mestrado.
Prof. Rui Pereira Santana diretor doCEFETBA na época da celebração do convênio
CEFETBA/UFRN pelo empenho na realização deste mestrado interinstitucional
Prof Dr. Antonio Eduardo Martinelli da UFRN pelo empenho junto às duas instituições
para realização deste mestrado.
Profa. Aurina Oliveira Santana atual diretora do CEFETBA pelo apoio e colaboração a
este mestrado.
Prof Ronaldo Pedreira Silva do CEFETBA pelo apoio na informática.
Profa. Dra. Maria Doroteia Sobral e Profa. Dilcian Gomes Ribeiro de Oliveira pelo
apoio no laboratório de metalografia.
A todos os colegas de trabalho que me incentivaram a realizar este mestrado.
Aos colegas que tentaram me desestimular agradeço penhoradamente, pois , me
incentivaram mais do que nunca.
SUMÀRIO
1. INTRODUÇÃO TEÓRICA................................................................................................11
2. REVISÃO BIBLIOGRAFICA............................................................................................15
3. MATERIAIS SEMICONDUTORES...................................................................................15
3.1- Semicondutores Intrínsecos...............................................................................................17
3.2- Semicondutores Extrínsecos..............................................................................................19
3.3- Modelo De Feynmann.......................................................................................................21
3.4- Condutores E Isolantes......................................................................................................22
3.5- Pares Elétron Buraco........................................... .............................................................23
3.6- Materiais Opto-Eletrônicos................................................................................................25
3.6.1 Absorção e Emissão de Luz em Semicondutores............................................................25
3.6.2 Efeito Fotoelétrico...........................................................................................................28
3.6.3 Fótons...............................................................................................................................31
3.6.4 Eficiência Quântica..........................................................................................................32
3.6.5 Materiais Cristalinos........................................................................................................32
3.6.6 Filmes Finos.....................................................................................................................34
4. BOTÂNICA DA PIMENTA................................................................................................36
5. FOTOELETROQUÍMICA................................................................................................ 39
5.1- Propriedades E Mecanismos Físico – Químicos...............................................................40
5.2 Flavonóides........................................................................................................................43
6. METODOLOGIA ................................................................................................................45
6.1- Obtenção De Misturas Da Flavonóides Da Capsicum frutescens....................................45
6.2- Processo De Obtenção De Titânia (TiO
2
) ....................................................................... 47
6.3- Construção Da Célula Fotovoltáica..................................................................................51
6.3.1 Construção dos eletrodos transparentes...........................................................................51
6.3.2 Obtenção de substrato de vidro........................................................................................51
6.3.3 Obtenção do filme nanométrico do TiO
2
.........................................................................53
6.3.4 Construção do contraeletrodo..........................................................................................55
6.3.5 Montagem da célula.........................................................................................................55
6.3.6- Eletrólito........................................................................................................................56
6.4- Caracterização Elétrica Da Célula Fotovoltáica...............................................................56
7. RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÕES......................................................................57
7.1- Parâmetros Da Célula Fotovoltáica...................................................................................58
8. Conclusões............................................................................................................................63
9. Sugestões Para Futuros Trabalhos........................................................................................64
10. Referências.........................................................................................................................65
Anexo I – Imagens....................................................................................................................68
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Corte transversal de uma célula fotovoltáica 11
Figura 2 - Célula Solar de Corante Fotoexcitável
12
Figura 3 –
Ilustração do funcionamento da Célula Solar de Corante Fotoexcitável.
13
Figura 4 – Complexo de Rutênio usado como corante
13
Figura 5 - Curva E(k) para o modelo de elétrons livres e elétron sob potencial periódico
18
Figura 6 - Esquema da formação de bandas híbridas
19
Figura 7 – Representações bidimensionais da rede de silício. 20
Figura 8 – Bandas de energia em portadores do tipo n e tipo p.
21
Figura 9 – Bandas de energia semi-ocupadas
23
Figura 10 – Ocupação das bandas de energia em semi-metais. 24
Figura 11 – Bandas de energia.
25
Figura 12 - Espectro eletromagnético
26
Figura 13 – Espectro eletromagnético descontínuo
27
Figura 14 – Efeito fotoelétrico
28
Figura 15 – Resultado da variação de intensidade da luz no efeito fotoelétrico
29
Figura 16 – Exemplificação de célula unitária
33
Figura. 17(a) Estrutura cristalina do diamante
34
Figura. 17(b) Célula unitária
34
Figura 18 - Microfotografia eletrônica de varredura da superfície nanoporosa de TiO
2
coloidal de uns 20nm de comprimento.
40
Figura 19 - Representação esquemática da matriz semicondutora nanoporosa
interpenetrada pelo eletrólito, o corante sensibilizador absorvido na superfície dos
nanocristais de TiO
2,
e a trajetória de um elétron fotoinjetado para o substrato
coletor,em uma célula sensibilizada por corante.
41
Figura 20 - (a) Diagrama de energia do processo de fotoexcitação do corante e posterior
transferência eletrônica para a banda de condução numa célula sensibilizada com
corante. (b) Representação esquemática do ciclo de regeneração da célula. Os íons I
-
regeneram o corante oxidado produzindo-se I
-
3
que se reduzirá novamente a I
-
no novo
contraeletrodo.
42
Figura 21 - Estrutura básica de Flavonóides e de flavonóis agliconas presente em chás
44
Figura 22 - Processo de obtenção dos extratos hidrometanóicos e clorofórmico.
46
Figura 23 - Processo de obtenção da mistura de flavonóides e da fração de ácido
vanílico.
47
Figura 24 – Fluxograma representativo do processo dos precursores poliméricos.
50
Figura 25 – Reação de complexação dos íons Ti
+4
pelas moléculas de ácido cítrico e
reação de polimerização do citrato de titânio pelo etileno glicol.
51
Figura 26 – Seqüência de operação para deposição de SnO
2
52
Figura 27 – Deposição de pasta de titânio
54
Figura 28 – Contraeletrodo e eletrodo com flavonóide
55
Figura 29 - Circuito elétrico utilizado na caracterização do comportamento elétrico da
célula fotovoltaica.
57
Figura 30 – Curva de corrente X tensão para a célula estudada. 58
Figura 31 – Curva potência X resistência para a célula estudada.
59
Figura 32 – Sobreposição das curvas de corrente X tensão e de potência X tensão para a
célula estudada.
60
Figura 33 – Imagem de uma célula degenerada após 72 horas de operação.
61
Figura 34 – Curva de corrente X tensão para uma célula degenerada.
62
Figura 35 – Curva de potência X resistência para uma célula degenerada.
62
RESUMO
A conversão de energia solar em energia elétrica com células fotovoltaicas tem sido
realizada exclusivamente com dispositivos de junção semicondutora. Porém, esta
situação vem mudando para melhor nos últimos anos graças a uma nova tecnologia de
produção de células solares conhecidas como Dye Solar Cell, ou Células Solares de
Corantes Fotoexcitáveis (CSCF). Neste trabalho desenvolveu-se o óxido de titânio pelo
processo dos precursores poliméricos para montagem de uma CSCF tendo-se como
corante os flavonóides da Capsicum frutescens, (pimenta malagueta). Foram avaliados
os parâmetros de potência, resposta corrente em função da tensão, corrente de potência
máxima e tensão de potência máxima frente ao espectro visível.
PALAVRAS – CHAVE: Energia Solar, Flavonóides de Pimenta Malagueta, Corantes
Fotoexcitaveis.
ABSTRACT
The conversion of solar energy in electric with photo-voltaic cells has been carried
through exclusively with devices of semiconducting junction. To put this situation
comes moving for better in them last years, thanks to a new technology of production of
known solar cells as Dye Solar Cell. This proposal aims at to develop a DSC having as
dye flavonoides of the Capsicum frutescens (malagueta pepper). Front is considered to
evaluate the photo-voltaic parameters varies it regions of the visible specter, as well as a
good efficiency of conversion.
Keys Words: Solar energy, TiO
2
Cells, photo-voltaic
Parameters, Flavonóides of malgueta pepper.
11
1 – INTRODUÇÃO
As células solares de corantes fotoexcitáveis, feitas com TiO
2
nanométrico foram
desenvolvida em meados dos anos 80 pelo professor Grätzel [1] e colaboradores na escola
Politécnica Federal em Louzane (Suíça)
Esse novo tipo de célula solar tem sido extremamente
estudado por causa de suas características específicas na conversão da luz solar em energia
elétrica, em contraste com as células solares comerciais de semicondutores como o silício,
conforme representação esquemática da Figura 1.
As células solares convencionais convertem a luz solar em energia elétrica por meio
do efeito fotovoltaico que existe na junção semicondutora [2]. O semicondutor numa célula
solar típica é um monocristal de silício onde ocorrem dois processos simultaneamente:
absorção de luz e separação de cargas elétricas, elétrons e buracos. Essas cargas, elétrons e
buracos são formados quando a absorção da luz excita elétrons para níveis de energia mais
altos das ligações covalentes abandonando estas ligações, e deixando em seu lugar buracos no
cristal. Para evitar recombinação prematura dos elétrons e buracos excitados, é utilizado
silício altamente puro. Por esse motivo, as células solares convencionais são relativamente
caras e o custo da energia gerada por estes dispositivos ainda é relativamente alto no Brasil
em torno de U$ 8,70/ Wp, o que tem desencorajado a utilização destes dispositivos em escala
industrial de produção de eletricidade solar.
Figura 1 - Corte transversal de uma célula fotovoltaica
(www.cresesb.cepel.br/tutotial_solar.htm).
12
Uma nova e promissora configuração de célula solar tem sido proposta na literatura
[1,3,4]. Essa nova configuração é baseada em filmes nanoparticulados de TiO
2
, sensibilizados
por corantes sintéticos de bipiridil-rutênio, [5,6] ou corantes orgânicos, conforme
representação esquemática da Figura 2.Diante dos problemas apresentados pelos corantes
sintéticos como: dificuldade na sua síntese, purificação e uso bem como a utilização de metais
raros têm-se procurado utilizar-se de corantes naturais para essas células.
Nas células solares nanocristalinas, a luz é absorvida pela camada do sensibilizador
que está quimicamente ligado à superfície das nanopartículas do filme do óxido depositado
sobre um substrato condutor transparente [7]. O sensibilizador excitado pela luz transfere
elétrons para o semicondutor (filme de óxido de titânio depositado no substrato). Este
processo é chamado de injeção de elétrons. A estrutura porosa dos filmes nanocristalinos
facilita o transporte de elétrons para a camada condutora sobre o substrato là, eles são
coletados ao mesmo que tempo que a carga positiva é transferida do composto orgânico para
um mediador (eletrólito), que é um doador de elétrons este faz parte da célula solar, após
passar através de uma carga o elétron é coletado num contra eletrodo e o mediador retoma a
sua forma reduzida original . Assim, é fechado o circuito e é gerada energia elétrica. A figura
3 contém uma representação dos processos descritos, absorção de fótons pelas moléculas do
corante, promoção do elétron para nível de energia mais alto, condução de elétrons para as
nanopartículas de TiO
2
, escoamento dos elétrons de nanofilmes de SnO
2
depositado sobre o
substrato de vidro, redução do corante pelos elétrons cedidos pelo moderador de LiI e
fechamento do circuito elétrico pelos elétrons provenientes do contraeletrodo e cedidos para o
moderador de LiI.
Figura 2 – Representação esquemática de um célula solar de corante fotoexcitável
(www.bath.ac.uk/chemistry/electrochemistry/gratzel.htm).
13
Figura 3 - Ilustração do funcionamento da célula solar de corante fotoexcitável.
Os corantes fotoexcitáveis são componentes essenciais das células solares de corantes
fotoexcitáveis através dos quais se baseiam os princípios de funcionamento. Eles determinam
a sua absorção característica e a resposta espectral, entretanto estudos eletroquímicos
caracterizando a natureza dos estados oxidados dos corantes sintéticos ainda estão por
aparecer. Já foram desenvolvidos mais de 900 corantes sintéticos. Embora esses corantes
apresentem semelhanças na estrutura química e nas propriedades físicas somente uma fração
destes corantes apresenta boa performance como composto fotoexcitáveis úteis nas Células
Solares de Corante Sintéticos [8,9] .
Na figura 4 temos um complexo sensibilizador que forma uma capa monomolecular
absorvida sobre a superfície do dióxido de Titânio. A Tabela 1 correlaciona o máximo de
absorção segundo o tipo do grupo X.
Figura 4 - Complexo de Rutênio usado como corante (www.fotovoltaica.com/solarcell.pdf).
14
No entanto, os corantes sintéticos apresentam diversos problemas, tais como,
dificuldade de síntese, de purificação e metais raros. Assim, tem-se procurado viabilizar o uso
de corantes naturais. Têm-se demonstrado grandes vantagens quanto ao uso de corantes
naturais nas células solares de corantes fotoexcitáveis.
Os corantes naturais da Capsicum frutescens (Pimenta Malagueta), podem ser
utilizados na produção de células solares de corantes fotoexcitáveis, contribuindo desta forma
para uma nova geração de células solares.
15
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O princípio básico do funcionamento das células solares baseia-se no efeito
fotovoltaico descoberto pela primeira vez em 1839 por Edmond Becquerel. O material usado
nestas células são semicondutores que se caracterizam pela presença de elétrons com energias
distintas na banda de valência (BV) e na banda de condução (BC). Entre essas duas bandas
existe uma banda proibida de energia ou bandgap (BG).
3- MATERIAIS SEMICONDUTORES
Os semicondutores são sólidos cristalinos com condutividade elétrica intermediária
entre os condutores e isolantes [10]. Os elementos semicondutores podem ser modificados
quimicamente podendo, deste modo, ter a sua capacidade de transmitir e controlar uma
corrente elétrica aumentada. O processo de condução nos sólidos requer o movimento de
elétrons, o qual por sua vez é dependente da estrutura eletrônica do material. Assim, nos
semicondutores os portadores móveis são os elétrons da banda de condução e os buracos da
banda de valência. Para compreender melhor a diferença entre as categorias relacionadas ao
comportamento elétrico dos semicondutores faz-se necessário introduzir o conceito de
bandas: Banda de valência é o resultado do recobrimento e recombinação entre os orbitais de
valência dos átomos individuais, enquanto que a banda de condução é o resultado do
recobrimento ou recombinação entre os orbitais mais elevados parcialmente preenchidos ou
vazios, conforme representado na Figura 6.
Observa-se que para que ocorra condução de eletricidade através de um material é
preciso que haja portadores de carga móveis no mesmo. Assim, os elétrons na banda de
valência são elétrons ligados aos seus respectivos átomos e, portanto não podem desenvolver
essa função, mas elétrons na banda de condução são capazes de se mover pelo material,
podendo dessa forma conduzir eletricidade [32].
Desta forma, para que ocorra condução é necessário que o elétron na banda de
valência seja promovido à banda de condução. Esse processo pode ser feito termicamente
uma vez que o sistema segue a lei de distribuição de Fermi-Dirac para uma barreira de
energia:
P(E) = 1 / e
(E - Ef)/ kT
+ 1 (1)
16
onde E
f
é a Energia de Fermi, a energia do elétron mais energético à temperatura de 0
Kelvin. Para uma barreira de energia de gap de valor determinado a distribuição se torna:
n(E) ≈ e
(- Egap)/ 2kT
(2)
Em relação à condutividade elétrica dos semicondutores, esta assume valores na faixa
de 10
2
-10
-9
ohm
-1
cm
-1
e se processa de acordo com o aumento de temperatura em que o
material é submetido (fator de Boltzmann: e
-EG/RT
). Fato este que não ocorre com condutores
normais, ou seja, a temperaturas usuais os semicondutores adotam postura condutora,
contudo, relacionados às temperaturas baixas são denominados isolantes [32].
Nos semicondutores a condutividade reflete predominantemente a concentração dos
portadores de cargas livres apresentando uma reduzida concentração destes com capacidade
de locomoção. Além do mais a sua acumulação no interior do semicondutor corresponde a
uma distribuição de carga espacial, diferente, portanto, dos metais os quais apresentam uma
distribuição de cargas superficial. Assim, na temperatura ambiente, a condutividade elétrica
dos semicondutores (estado sólido) é ocasionada pela excitação de poucos elétrons da banda
de valência para a banda de condução (de energia superior a da banda de valência) [32].
Cabe salientar que, além dos elementos germânio e silício outros elementos também
atuam como semicondutores, dentre eles está uma grande quantidade de substâncias como
compostos binários, ternários e quaternários, os quais são constituídos por átomos de grupos
diferentes da tabela periódica.
Salienta-se, que o modelo dos elétrons livres em metais não explica as propriedades de
isolantes e semicondutores, pois nestes os elétrons não se encontram livres, ou seja,
localizam-se nas ligações químicas entre os átomos [32]. Assim, necessita-se de um modelo
alternativo, pois através do exposto acima se conclui que eles apresentam baixíssima
condutividade elétrica. Sendo que um modelo útil deve satisfazer aos seguintes requisitos:
• Ser compreensível para que possa servir de base para a intuição sobre os problemas
em estudo;
• Explicar as observações experimentais com razoável precisão;
• Ser válido em uma larga faixa de condições.
Atendendo aos requisitos acima citados, em sólidos o modelo de bandas de energia
atua como o modelo alternativo requerido. Com relação à teoria de bandas, sua utilidade
pratica é essencial para o entendimento, projeto, fabricação, caracterização e uso de um
enorme número de dispositivos eletrônicos, opto-eletrônicos e sensores de todo tipo [32].
17
Na Tabela 1 são apresentados vários semicondutores e ligas, representados pela
quantidade de elementos formadores.
Tabela 1: Sistemas semicondutores e ligas.
Classificação Exemplos
Elementares Si, Ge
Binários
GaAs,InP, GaSb, AlP, AlSb, GaN,
GaP, InAs, InSb
Ternários AlxGa1-xAs, InxGa1-xP, GaAsxP1-x
Compostos III-V
Quaternários InxGa1-xAsyP1-y
Binários
ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe,
CdTe, HgS
Compostos II-VI
Ternários HgxCd1-xTe
3.1- Semicondutores Intrínsecos
Um semicondutor intrínseco é aquele composto por elementos puros da família IV da
tabela periódica (família do carbono) ou por combinações de famílias cuja média seja IV (ex:
família III e V, família II e VI), normalmente apresentando elevada cristalinidade. Para
Jacobus [32] os semicondutores intrínsecos (puros) baseiam-se na teoria das "bandas de
energia" que, por sua vez, se justifica através de conceitos de Mecânica Quântica e de
Mecânica Estatística.
Observa-se que os semicondutores intrínsecos normalmente possuem uma baixa
concentração de portadores, quando comparado com os metais, e sua condução elétrica é
resultante da excitação térmica ou óptica dos elétrons, processo conhecido como geração
térmica de portadores. Obviamente, os números de elétrons e buracos (lacunas) gerados
através desse processo térmico sempre serão iguais, visto que o processo de movimentação de
cargas é o resultado da transição eletrônica através do “gap” que separa a banda de condução
da banda de valência. O seu produto é uma constante dada pela lei de ação das massas [27].
Esta condutividade acontece a temperaturas altas, assim, os elétrons passam para a
banda de condução por agitação térmica. Porém, quando se trata de temperaturas muito
elevadas a concentração de elétrons na banda de condução pode ser tão grande que o
semicondutor se comporta como não-condutor. Pode-se concluir então que o número de
portadores sofre um aumento de acordo com a temperatura do material. Quanto menor for a
banda proibida, maior será a facilidade dos elétrons da banda de valência receber um
acréscimo de energia, passando ao estado de banda de condução. Este fato afirma que a taxa
de geração de portadores é uma função da temperatura com a largura da energia de gap [41].
18
Fisicamente, pode-se explicar a origem dos estados de energia proibidos em função da
difração de Bragg. As funções com k múltiplo de ± satisfazem a condição de Bragg. E, uma
vez continuamente difratadas no sólido, não são propagadas pelo cristal. A distribuição de
estados de energia em função de k para o modelo do elétron livre é, portanto, afetada com a
imposição do potencial periódico como mostrado na Figura 5.
Figura 5 - Curva E(k) para o modelo de elétrons livres e elétron sob potencial periódico [41].
A Figura 5 revela a presença de contínuos de energias permitidas (bandas), separados
por contínuos de energias proibidas (bandas proibidas ou band gaps). Em três dimensões, as
bandas são denominadas zonas de Brillouin e também diferem drasticamente das superfícies
de Fermi observadas para o modelo do elétron livre. Como os parâmetros de cela não são
necessariamente idênticos nos três eixos cristalográficos, as bandas proibidas podem surgir
para diferentes valores de k [41].
A origem da banda de gap entre os sólidos formados por átomos cujos orbitais são
hibridizados pode ser discutida com base em dois pontos de vista ligeiramente distintos. Um
primeiro ponto de vista é denominado aproximação do orbital ligante no qual a formação das
bandas ocorre mediante a hibridização dos orbitais e conseqüente interação entre átomos
vizinhos. Um segundo ponto de vista é mais próximo à Teoria de Orbitais Moleculares. Neste
último, as bandas resultam de combinações entre os orbitais ns e np no próprio átomo e nos
átomos vizinhos. Na aproximação do orbital ligante a construção da estrutura de bandas pode
ser esquematizada a partir de diagramas de níveis energéticos para a formação de ligações
entre híbridos convenientemente direcionados no eixo de ligação. Na Fig. 6 são mostrados os
estados energéticos 3s e 3p para o silício, sendo que os átomos isolados contêm dois elétrons
no nível 3s e dois nos níveis 3p. Assim ocorrerá a formação do híbrido sp
3
[29].
19
Figura 6 - Esquema da formação de bandas híbridas [29].
3.2- Semicondutores Extrínsecos
Os semicondutores extrínsecos são dopados por adição de impurezas, sendo sua
condução resultante da presença destas em seus sólidos cristalinos alterando assim a
concentração de portadores. Segundo Jacobus [32] as impurezas dos elementos químicos dos
grupos ou famílias IIIA e VA da tabela periódica constituem dopantes para semicondutores
elementares como Si e Ge, com relação a semicondutores compostos e similares como GaAs,
o autor afirma que as alterações da concentração de portadores podem ser obtidas por
elementos das colunas II, IV e VI da tabela periódica.
A Figura 7 é um exemplo de representação bidimensional de uma rede de silício
adicionada de átomos impuros. Neste caso, o átomo de fósforo é chamado de átomo doador
porque ele doa um elétron para a banda de condução, assim, pode ser dito que este elétron esta
localizado em um nível doador (Figura 8). Adicionando átomos doadores, pode-se aumentar
em muito a densidade de elétrons na banda de condução. Na Figura 7b um átomo de fósforo
substitui um átomo de silício. Semicondutores dopados com átomos doadores são chamados
de semicondutores tipo n, porque os portadores de cargas negativas (elétrons) excedem em
muito o número de portadores de cargas positivas (buracos) [38].
20
Figura 7 – Representações bidimensionais da rede de silício [38].
Na Figura 7c, é representada uma rede de átomos de silício que foi dopada
substituindo um átomo de silício por um de alumínio, que possui três elétrons na banda de
valência. Neste caso existe um elétron faltando e fica fácil para o núcleo do íon de alumínio
roubar um elétron de valência de um átomo de silício vizinho, criando um buraco na banda de
valência.
Observa-se, que empregando pouca energia térmica os elétrons passam para a banda
de condução do cristal, aumentando a concentração n de elétrons resultando em um aumento
na taxa de recombinação dos portadores e conseqüentemente, uma redução na concentração
das lacunas. Ressalta-se que no caso dos semicondutores extrínsecos do tipo “n” e “p” a
condutividade é mais elevada comparada aos semicondutores intrínsecos, sendo caracterizada
por um processo específico de condução via elétrons ou buracos. Um aspecto interessante no
caso destes materiais é que a concentração dos portadores e, portanto a sua condutividade,
pode ser variada dopando-se o material com pequenas quantidades de elementos que confiram
um acréscimo no número de aceitadores ou de doadores de elétrons [27]. Destaca-se que no
interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos elétrons móveis é compensada pelos
doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se buracos móveis e
portadores negativos imobilizados, mantendo-se, portanto um equilíbrio entre os
transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os portadores majoritários
(aqueles em maior concentração) são os elétrons, enquanto que nos do tipo-p os portadores
majoritários são os buracos (Figura 8).
21
Figura 8 – Bandas de energia em portadores do tipo n e tipo p [38].
Tomando-se como exemplo a distribuição espacial de carga no interior de um
semicondutor de tipo-n, tem-se que a concentração dos elétrons n(x) é sempre igual à
concentração dos doadores ionizados, N
D
. Assim, aplicando-se uma voltagem ao
semicondutor, em contato com um eletrólito, a distribuição de carga ρ(x) pode ser obtida
como um resultado da combinação entre a equação de Poisson e a função de distribuição de
Boltzmann:
Assim, cabe salientar que esta expressão somente é válida para um intervalo onde o
sistema eletrônico não é degenerado, ou seja, não deve possuir diferentes estados com a
mesma energia, requerendo, portanto, n(x) << Neff, sendo Neff a densidade efetiva de
estados, os quais são para a maioria dos semicondutores da ordem de 10
19
- 10
20
cm
-3
. Desta
forma, para acumulações de carga onde a concentração dos portadores eletrônicos é próxima
de Neff o comportamento do semicondutor aproxima-se ao de um condutor metálico
requerendo, portanto neste caso o tratamento estatístico introduzido por Fermi no lugar da
distribuição de Boltzmann [27].
3.3- Modelo de Feynmann
Jacobus [32] ressalta que os níveis discretos dos vários átomos, estando estes
próximos e, portanto, ocorrendo um acoplamento quântico de cada átomo, resulta em bandas
de energias que apresentam um número muito grande de estados permitidos [41]. Tal
22
acoplamento remete a uma divisão na qual há dois novos estados, dados por E0-A e E0+A.
Da mesma forma, devido à proximidade, pode haver separações de bandas por uma faixa de
energia proibida com largura variada, pois esta depende do elemento químico que constitui o
sólido, portanto, não haveria neste caso, estados permitidos. Observa-se, que a largura das
bandas de energia pode assumir valores negativos devido à sobreposição de duas bandas
consecutivas [45].
Destaca-se que quando há apenas um elétron por átomo, a banda formada apresentará
muitos estados desocupados, fato este coerente com o modelo do elétron livre. Em relação à
transformação dos estados discretos de átomos como, por exemplo, de Na em bandas de
energia, dependem diretamente da distância interatômica. Além de corresponder às soluções
possíveis da equação de Schrödinger para diferentes distâncias entre os átomos [41].
3.4- Condutores e Isolantes
Um átomo qualquer pode ser pensado como constituído pelos elétrons mais externos
(de valência) ligados fracamente ao íon positivo correspondente ao átomo considerado sem
esses elétrons. Quando um grande número de átomos se agrupa para formar um sólido
macroscópico, os elétrons de valência perturbados pelos átomos vizinhos, se tornam mais ou
menos livres para se mover pelo sólido inteiro. Se os níveis de energia são bem espaçados
num átomo isolado, no sólido, esses níveis passam a formar bandas de energia, isto é,
conjuntos de um número muito grande de níveis de energia muito pouco espaçados. E se o
princípio de exclusão de Pauli limita o número de elétrons que podem ocupar certo nível de
energia num átomo isolado, da mesma forma ele limita o número de elétrons que podem
ocupar cada banda de energia no sólido macroscópico [29].
De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, não é possível que outros elétrons
ocupem qualquer estado dessas bandas. A banda mais elevada (Figura 9), 3s, está apenas com
metade de seus níveis de energia preenchidos. Como os elétrons que preenchem esses níveis e
que formam a ligação metálica são os correspondentes elétrons de valência nos átomos
isolados, esta banda é chamada banda de valência (BV).
23
Figura 9 – Bandas de energia semi-ocupadas.
As propriedades elétricas dos sólidos são determinadas pela distribuição dos seus
elétrons. Ao se analisar um sólido com uma quantidade infinita de átomos, tendo cada um
deles um orbital disponível, supondo no caso um orbital s, para formar orbitais moleculares4.
Um único átomo contribui com um orbital s de determinada energia. Quando dois átomos
estão juntos acontece à superposição dos orbitais. Com um terceiro, a superposição ocorrerá
entre os átomos mais próximos. O que se percebe com o acréscimo de mais átomos, é a faixa
de energia se espalhando e sendo preenchida cada vez com mais orbitais. Agora com n
átomos juntos, e sendo n infinitamente grande, existirão n orbitais cobrindo uma banda de
energia de largura finita. Neste caso em que é formada uma banda com a superposição de
orbitais s, receberá o nome de banda s, mas pode ocorrer também com orbitais p caso estes
estejam disponíveis [26].
As propriedades de condução de um cristal dependem fundamentalmente do fato da
ultima banda de energia estar cheia ou não. Cristais que têm a última banda completamente
cheia, não conduzem corrente elétrica, sendo materiais isolantes, portanto, terá todos os
estados ocupados. Desse modo mesmo à aplicação de um campo elétrico externo não
consegue alterar o momentum total dos elétrons, que é nulo. Aqueles materiais com a ultima
banda de energia semi-cheia, conhecidos como condutores, são os metais alcalinos e metais
nobres. Neste caso é possível modificar os estados dos elétrons aplicando um campo elétrico,
o que resulta em corrente elétrica. É possível também que um metal formado com número par
de elétrons na célula unitária, como os metais alcalinos terrosos, conduza eletricidade [26].
3.5- Pares Elétron Buraco
Os dispositivos semicondutores baseiam-se na dinâmica dos portadores de carga
elétrica, ou seja, elétrons e buracos. Quando átomos se associam formando aglomerados, a
soma de seus orbitais atômicos dá origem a dois conjuntos de orbitais, ligante e anti-ligante. A
soma de muitos orbitais eventualmente leva a uma situação em que a diferença de energia
24
entre orbitais próximos é tão desprezível que a distribuição de energia para os elétrons pode
ser considerada contínua. Sendo o resultado desse processo uma banda. A banda 1 (Figura 10)
que normalmente seria a ultima cheia tem sua energia máxima maior que a mínima da banda
seguinte (banda 2). Pelo fato de os elétrons ocuparem os estados de menor energia, aqueles
que estavam no topo da banda cheia, passam para a próxima banda, ficando ambas
incompletas. Estes matérias são conhecidos como semi-metais, por não serem tão bons
condutores como os metais alcalinos [39].
Figura 10 – Ocupação das bandas de energia em semi-metais [39].
A banda de valência estará completamente cheia em cristais isolantes somente na
temperatura T = 0 K. Com temperaturas maiores que zero, os elétrons que estão na banda de
valência podem ganhar energia suficiente para atingirem a banda seguinte. A quantidade de
energia que separa as duas bandas (Figura 11) é chamado de gap (E
g
). Portanto, um elétron
que esteja na banda de valência, e que receba de alguma maneira, energia igual ou superior ao
valor de gap, saltará para a banda de condução. Essa passagem do elétron para a banda de
condução deixa na banda de valência, estados que se comportam como portadores de cargas
positivas, chamados buracos [39].
25
Figura 11 – Bandas de energia.
Os elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem
corrente elétrica sob ação de um campo externo. Quanto maior for o fluxo de elétrons que
passam para a banda de condução maior será a condutividade do material, estes saltos entre
bandas são facilitados com o aumento da temperatura. Outro aspecto importante é o valor da
energia de gap, pois materiais com menor E
g
têm maior condutividade. Estes materiais que
são isolantes a T = 0 K, mas possuem E , são os semicondutores.
3.6- Materiais Opto-Eletrônicos
Segundo Rezende, as propriedades ópticas são aquelas que caracterizam como os
materiais que respondem a uma radiação externa; emitindo, absorvendo, refletindo ou
alterando a polarização da luz. Algumas dessas propriedades, como brilho, cor, transparência
e opacidade dos materiais, estão entre os mais facilmente identificáveis. Grande parte dessas
propriedades químicas ou ópticas é determinada através de elétrons exteriores, os elétrons de
valência. Estudos científicos sobre o efeito de materiais sobre a luz ganharam impulso com as
experiências de Newton no Século XVII, sendo que devido a esses efeitos o estudo da luz se
torna de grande importância, principalmente, na opto-eletrônica [39].
3.6.1- Absorção e Emissão de Luz em Semicondutores
Existe uma dualidade no comportamento da luz, pois se propaga no espaço como uma
onda, mas se manifesta como um corpúsculo durante os processos de emissão e absorção. A
energia radiante da luz não varia de forma continua como numa onda clássica, mas sim por
criação ou destruição de fótons [31].
26
Quando incidido um raio de luz em um prisma, esse raio se decompõe em vários
outros, cada um com suas freqüências constituintes. Submetidas ao prisma a luz solar é
separada em um grande número de raios que, projetados sobre uma tela branca ou uma chapa
fotográfica, reproduzem o espectro visível. Especialmente com a chapa fotográfica foi
possível observar que alem das radiações visíveis, a luz solar possuía componentes invisíveis,
como os raios ultravioleta e infravermelho [36]. A separação do feixe de luz branca em várias
cores é devido à dispersão óptica dos materiais transparentes. O índice de refração varia com
o comprimento de onda da luz. Na cor violeta, com menor comprimento de onda, o índice de
refração é maior, resultando em maior desvio ao passar pelo prisma, o inverso ocorre a cor
vermelha. A região visível do espectro eletromagnético tem comprimento de onda na faixa de
700 - 400 nm, o que corresponderia a uma energia de fótons na faixa de 1,7 – 3,1 eV. Desta
forma, para detecções com energias dessa mesma ordem de grandeza existem vários
semicondutores conhecidos, o que tornou possível desenvolver nas últimas três décadas,
vários dispositivos que convertem luz em corrente elétrica, e vice-versa, originando a opto-
eletrônica [39]. Entretanto, recentemente, com os avanços na síntese de matérias
semicondutores, está se tornando possível o desenvolvimento de dispositivos ópticos que
trabalhem no ultravioleta (100 – 400 nm) e no infravermelho (2 – 20 :m) [40].
Observa-se que o espectro eletromagnético (conjunto de ondas eletromagnéticas -
Figura 12) apresenta vários tipos de ondas eletromagnéticas: ondas de rádio, microondas,
radiação infravermelha, luz (radiações visíveis), ultravioleta, raios X e raios gama. Tais ondas
diferem entre si pela freqüência e se propagam com a mesma velocidade da luz no vácuo.
27
Figura 12 - Espectro eletromagnético [36].
Quando o espectro é obtido através da luz, cuja emissão é causada por substancias
sólidas incandescentes é denominado espectro contínuo, uma vez que imprime na chapa
fotográfica uma faixa onde se sucedem cores e tonalidades. Em relação ao espectro
descontínuo, este é obtido através da luz emitida por substâncias gasosas; irá imprimir uma
série de linhas entremeadas de regiões escuras, como pode ser visto na Figura 13, que
mostra os espectros do hidrogênio, sódio e neônio, onde as regiões escuras correspondem a
radiações que não existem na luz emitida por gases. Observou-se assim, que cada elemento
químico determinava certo tipo de espectro descontínuo e que quanto maior o número de
elétrons em um átomo, devido à ocorrência de mais ‘saltos eletrônicos’, mais complexo é o
espectro obtido [36].
28
Figura 13 – Espectro eletromagnético descontínuo [35].
.
A luz é constituída de um conjunto de grande número de fótons, que tem
características mistas de uma partícula-onda e que são criados sempre que os elétrons saltam
de níveis de maior energia para níveis de menor energia, no caso da emissão de luz; ou
destruídos quando os elétrons saltam de níveis de menor energia para níveis de maior energia
[30].
Em se tratando de luz iluminando uma superfície, utiliza-se o conceito de irradiância
(I), que é a energia media por unidade de área. Todos os detectores de luz possuem uma janela
de entrada que permite que a energia radiante flua e seja coletada através de uma área bem
definida [31].
3.6.2- Efeito Fotoelétrico
O efeito fotoelétrico consiste na retirada de elétrons de um corpo, sendo este
geralmente metálico, pela incidência de luz. Esta, considerada como uma onda, não explica,
por sua vez, as características do efeito fotoelétrico, sendo então explicado considerando-se a
radiação eletromagnética como um conjunto de partículas, ou seja, fótons [39].
No dispositivo experimental que permite estudar as características do efeito
fotoelétrico (Fig.14), entre as placas metálicas A e B existe uma diferença de potencial
variável V igual a V
A
− V
B
[39]. Salienta-se que sem a incidência de radiação eletromagnética,
não existe corrente elétrica no circuito, assim, ocorrendo a incidência na placa B, se mantém
um potencial menor que a placa A, neste caso há uma corrente elétrica que pode ser medida
29
pelo galvanômetro. Mesmo que a placa B seja mantida num potencial maior que a placa A,
ainda assim pode aparecer corrente elétrica no circuito. A corrente aparece por causa da
radiação eletromagnética, que arranca elétrons da superfície da placa B [39].
Figura 14 – Efeito fotoelétrico [39].
Com a incidência de radiações eletromagnéticas de mesma freqüência, mas com
intensidades diferentes, obtém-se o comportamento mostrado na Fig.15 para a corrente i em
função da diferença de potencial V entre as placas. Isso significa que, para uma dada
intensidade de radiação incidente, existe corrente se V é positiva, ou seja, V
A
> V
B
, e também,
existe corrente mesmo que V seja negativa, isto é, V
A
< V
B
, até certo valor − V
0
, ou seja, até
que V
A
− V
B
= − V
0
ou V
A
+ V
0
= V
B
(MARLETTA, 2001).
Figura 15 – Resultado da variação de intensidade da luz no efeito fotoelétrico [34].
A diferença de potencial V
0
a partir da qual se interrompe a corrente se chama
potencial de corte. Com essa diferença de potencial, os elétrons arrancados da placa B que
têm a máxima energia cinética são desacelerados no seu movimento em direção à placa A e
ficam em repouso momentâneo a apenas uma distância infinitesimal dessa placa [34]. E como
30
o trabalho realizado pelo campo elétrico que existe entre as placas sobre cada elétron que se
desloca da placa B até a placa A é igual ao produto da carga do elétron pela diferença de
potencial entre as placas, o teorema trabalho-energia cinética, expresso matematicamente por
W = ∆K, permite escrever:
− eV
0
= 0 − K
MAX
ou seja, o potencial de corte V
0
está associado à energia cinética máxima dos elétrons
arrancados pelo efeito fotoelétrico (fotoelétrons) pela relação:
eV
0
= K
MAX
54
Tomando radiações eletromagnéticas de diferentes freqüências obtém-se o potencial
de corte V
0
em função da freqüência da radiação ν, independentemente da intensidade da
radiação. Isso significa que a energia dos fotoelétrons é independente da intensidade da
radiação eletromagnética incidente e depende, isso sim, da freqüência da radiação. A
freqüência mínima ν
0
da radiação eletromagnética para que exista o efeito fotoelétrico é
chamado limiar vermelho e depende da substância de que é feita a placa sobre a qual incide a
radiação [34].
Finalmente, tomando radiações eletromagnéticas de diferentes freqüências e
intensidades, nenhum retardo é observado entre o instante em que a radiação eletromagnética
atinge a superfície da placa B e o instante em que os elétrons são arrancados. Em resumo, as
características do efeito fotoelétrico são as seguintes.
• O número de elétrons arrancados é diretamente proporcional à intensidade da
radiação eletromagnética incidente.
• O potencial de corte é o mesmo qualquer que seja a intensidade da radiação
eletromagnética incidente.
• A energia dos elétrons arrancados depende da freqüência e não da intensidade da
radiação eletromagnética incidente.
• Não existe retardo entre o instante em que a radiação eletromagnética atinge a
superfície da placa e o instante em que aparecem os elétrons arrancados.
A ocorrência do efeito foto elétrico se processa quando uma radiação eletromagnética,
ao incidir num metal, consegue arrancar elétrons do mesmo. Esses fatos podem ser resumidos
a seguir:
31
• Caso uma radiação incidente capaz de arrancar elétrons da chapa tivesse sua potência
aumentada, o número de elétrons emitidos seria maior, contudo a energia cinética de cada
elétron não aumentaria, como se poderia supor pela teoria ondulatória.
• Caso a radiação utilizada seja modificada por outra radiação de maior freqüência, os
elétrons serão arrancados com maior energia cinética.
A explicação para tais evidências só foram dadas por Albert Einstein, em 1905, num
trabalho que lhe rendeu um prêmio Nobel, cerca de duas décadas depois.
Para tal, Einstein propôs os seguintes postulados:
• A energia transmitida pela luz, assim como de qualquer onda eletromagnética, não
está distribuída de forma contínua pelo espaço, como sugere a teoria ondulatória. Ela se
concentra em pequenos pacotes de energia, chamados de quantum.
• Cada quantum transporta uma quantidade de energia E.
• Cada fóton (nome dado ao pacote de energia da luz) ao penetrar numa superfície
metálica, choca-se com um elétron, transmitindo assim sua energia a esse elétron, o qual para
conseguir abandonar o átomo do metal em questão deve realizar um trabalho cujo valor é uma
constante característica de cada material, denominado função trabalho do metal.
A energia máxima para uma determinada freqüência de luz com que o elétron pode
“escapar” do átomo, é dada por:
1 eV = 1,6x10
-19
Observa-se que é importante saber que, na mecânica quântica, a unidade de energia
mais utilizada é o elétron-Volt (eV), que representa a quantidade de energia cinética adquirida
por um elétron sob a ação exclusiva de um campo elétrico, devido à d.d.p. de 1volt [34].
.
3.6.3- Fótons
A energia luminosa apresenta natureza ondulatória e corpuscular. A luz é transmitida
em ondas e absorvida ou emitida em partículas chamadas de fótons, com energia
inversamente proporcional ao comprimento de onda. Assim, fótons de luz azul, de
comprimento de onda curto, são mais energéticos do que fótons de luz vermelha, de maior
comprimento de onda [39].
Através da exigência de Planck, de que uma fonte irradiando ondas eletromagnéticas
de freqüência só poderia ter energia igual a zero ou um múltiplo de, que levou Einstein a
concluir que no processo de ir de um estado para um estado, a fonte emitiria uma porção de
energia igual a [28].
32
Segundo o modelo quântico de Einstein, essa energia da radiação eletromagnética é
quantizada na forma de pacotes, ou seja, a luz é absorvida e emitida em pacotes (quanta)
discretos de partículas (fótons). Ele supôs que o conteúdo de energia E do pacote estivesse
relacionado à sua freqüência . Logo, a energia de um fóton com radiação de freqüência v, ou
freqüência angular ω=2πv, é:
E=hv=hω
Os fótons são partículas elementares estáveis, sem carga e sem massa, que apenas
existem e se propagam à velocidade c [39].
Um átomo pode reagir de dois modos diferentes à radiação, em função da sua
freqüência ou em função da energia do fóton incidente (E=hv). Entretanto, o átomo pode
dispersar a luz, limitando-se a dispersar a sua direção de propagação. No caso de a energia do
fóton ser igual à de um dos estados excitados do átomo, o fóton é absorvido, ocasionando uma
transformação de energia térmica [31].
3.6.4- Eficiência Quântica
Sabe-se que elétrons e buracos são criados, seja por ejeção ou excitação óptica, e
aniquilados de modo a manter na maioria das vezes um nível de quase equilíbrio e essa
relação garante a neutralidade geral. O decaimento dos portadores em excesso segue uma lei
exponencial dependendo do tempo de vida. Para dispositivos opto-eletrônicos, o tempo de
vida destes portadores em excesso determina a sua eficiência [34].
A eficiência quântica é um dos parâmetros utilizados para medir a qualidade, é obtida
a partir da razão entre a intensidade da luz emitida, que pode ser determinada com um
fotodetetor, considerando a responsividade deste para um determinado comprimento de onda
e a corrente que é transportada no dispositivo emissor de luz com tensão constante e a energia
emitida em eV, ou seja:
elétrons
fótons
número
número
eVxEmAJ
mWP
==
)()/(
)/(
2
2
η
A eficiência quântica interna ou eficiência de recombinação radiativa é definida como:
+
=
nr
r
τ
τ
η
1
1
33
onde
τ
r
e
τ
nr
correspondem aos tempos das contribuições dos processos de
recombinação radiativos e não radiativos que podem ocorrer durante o transporte de corrente
[34]. Também se pode medir a eficiência de conversão de potência que é dada pela razão da
potência emitida pela potência que é aplicada no dispositivo:
Pe
Ps
P
=
η
3.6.5- Materiais Cristalinos
Os materiais sólidos podem ser classificados em cristalinos ou não-cristalinos de
acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação a seus vizinhos.
Material cristalino é aquele em que os átomos encontram-se ordenados com arranjo regulares
sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede
cristalina. Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas
sob condições normais de solidificação. Observa-se que os materiais cristalinos, além de
diversas propriedades interessantes, podem ser processados em laboratório com elevado grau
de pureza. Sua estrutura cristalina pode ser reproduzida através de técnicas especiais
conhecidas como técnicas de crescimento de cristais. Embora possa parecer estranho à
primeira vista, o conceito envolvido nessas técnicas de crescimento é simples, como será visto
posteriormente [41].
Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples
exibidas pelos metais, até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros.
Célula Unitária (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) consiste num
pequeno grupo de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura
tridimensional (analogia com elos da corrente). A célula unitária (Figura 16) é escolhida para
representar a simetria da estrutura cristalina.
34
Figura 16 – Exemplificação de célula unitária [33].
Para os metais a estrutura cristalina tem suas singularidades. Como a ligação metálica
é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
Desse modo, a estrutura cristalina dos metais terá geralmente um número grande de vizinhos e
alto empacotamento atômico. Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais:
Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta. Um cristal perfeito
é aquele que apresenta um arranjo regular e periódico de átomos ou íons, conforme Figura 17.
O ordenamento regular dos átomos é o arranjo que minimiza a energia eletrostática total do
conjunto. Em material que é fundido e logo após resfriado lentamente, seus átomos procuram
as posições de menor energia e tendem a formar cristais [39].
(a) Estrutura cristalina do diamante (b) Célula unitária
Figura 17: (a) Estrutura do diamente e (b) célula unitária de corpo centrado.
35
Observa-se que em uma rede cristalina os átomos, moléculas, ou grupos de átomos,
moléculas ou íons, se repetem regularmente. Esta rede espacial pode ser entendida como um
conjunto tridimensional, de pontos de extensão infinita, onde cada um deles é rodeado de
modo idêntico pelos seus vizinhos definindo a estrutura básica do cristal [26].
3.6.6- Filmes Finos
Filmes finos são películas extremamente finas da ordem de alguns nanômetros e que
tem grande destaque nos campos emergentes da tecnologia. Foi o desenvolvimento de
técnicas aplicado à ciência dos materiais, na fabricação desses filmes que, sem dúvida, foi o
grande responsável pelo avanço tecnológico que experimentamos atualmente. Dependendo da
aplicação desejada, eles podem ser feitos de metais isolantes, semicondutores ou
supercondutores [42]. Da infinidade de 60 aplicações tecnológicas que utilizam filmes finos
estão os dispositivos fotoluminescentes, sensores e dispositivos optoeletrônicos. Diversas são
as técnicas descritas na preparação de filmes, em todas elas vai envolver uma fonte de
material, chamado substrato, que pode ser o próprio material a ser depositado ou um precursor
que será posteriormente convertido no material de interesse. As propriedades superficiais do
substrato tais como tipo de superfície, composição, condutividade térmica, estabilidade
térmica e porosidade são de grande importância no resultado final do processo, pois é onde se
cria uma interface com o filme e que terá um papel fundamental em sua adesão. Os filmes são
crescidos em temperatura relativamente baixas no interior de câmaras a vácuo [39].
Atualmente é possível evacuar câmaras com volumes tão baixos, que possibilita
fabricar filmes finos através da deposição de camadas individuais de átomos ou moléculas. As
técnicas utilizadas no processo são feitas em três etapas. Na primeira, os materiais que servem
de matéria-prima são fragmentados em átomos neutros, íons ou moléculas, isso pode ser feito
através da ação de fontes térmicas, plasma, laser ou por bombardeio com elétrons ou íons
acelerados. A segunda etapa consiste em transportar na direção do substrato o vapor formado
pelos fragmentos da matéria-prima. Na última etapa, os fragmentos depositados no substrato
interagem química e fisicamente, resultando no filme desejado [39].
Uma das técnicas mais sofisticadas é a epitaxia de feixe molecular (Molecular
Beam Epitaxy – MBE). Esta técnica consiste de uma câmara de alto vácuo, onde
dentro dela estão fontes individuais com substâncias dos elementos que formaram o
material desejado. Ao ser aquecida, a substância cria um vapor sob pressão no
interior da fonte e através de um orifício é ejetada no vácuo, produzindo um feixe
atômico ou molecular, que incide sobre o substrato. Tendo um controle preciso sobre
36
o movimento das fontes e da taxa de evaporação, consegue-se construir filmes
cristalinos de alta qualidade. Neste método é possível fabricar cristais com
mudanças abruptas de composição formando multicamadas, super-redes ou poços
quânticos. O sistema GaAs e (GaAl)As, de grande importância na opopto-eletrônica,
é construído através da MBE, com ele é possível depositar epitaxialmente camadas
As sobre um substrato cristalino de GaAs, com concentrações x exatas. O método
MBE é mais utilizado em meios acadêmicos. Um método alternativo é a deposição
química por vapores organometálicos (Molecular Organical Chemical Vapour
Depositation – MOCVD), com fontes líquidas, que apresenta maior flexibilidade e
custo reduzido com relação ao MBE. Este último é mais utilizado na indústria por
permitir o crescimento de várias e grandes amostras simultaneamente [39].
4 – BOTÂNICA DA PIMENTA (Capsicum spp.)
As espécies de pimentas do gênero Capsicum [11] pertencem à família
Solanaceae, como o tomate, a batata, a berinjela e o jiló. Dentre as espécies do gênero
Capsicum, cinco são domesticadas e largamente cultivadas e utilizadas pelo homem:
Capsicum annuum; C. bacccatum; C. chinense; C. frutescens e C. pubescens. Destas, apenas
C. pubescens não é cultivada no Brasil. O centro de origem das pimentas do gênero Capsicum
é o continente americano. O centro de diversidade da espécie C. annuum var. annuum, a
forma mais variável e cultivada, inclui o México e América Central; de C. frutescens, inclui
as terras baixas do sudeste brasileiro até a América Central e as Antilhas (Índias Ocidentais),
no Caribe; de C. baccatum var. pendulum, a Bolívia (maior diversidade) e o sudeste
brasileiro; e de C. chinense, a mais brasileira das espécies domesticadas, é a Bacia Amazônia.
A altura e forma de crescimento destas plantas variam de acordo com a espécie
e as condições de cultivo. O sistema radicular é pivotante, com um número elevado de
ramificações laterais, podendo chegar a profundidades de 70-120 cm. As folhas apresentam
tamanho, coloração, formato e pilosidade variáveis. A coloração é tipicamente verde, mas
existem folhas violetas e variegadas; quanto ao formato, pode variar de ovalado, lanceolado a
deltóide. As hastes podem apresentar antocianina ao longo de seu comprimento e/ou nos nós,
bem como presença ou ausência de pêlos. O sistema de ramificação de Capsicum segue um
único modelo de dicotomia e, inicia-se quando a plântula atinge 15 a 20 cm de altura. Um
ramo jovem sempre termina por uma ou várias flores. Quando isso acontece, dois novos
37
ramos vegetativos (geralmente um mais desenvolvido que o outro) emergem das axilas das
folhas e continuarão crescendo até a formação de novas flores. Esse processo vegetativo se
repete ao longo do período de crescimento, sempre condicionado pela dominância apical e
dependência hormonal.
As flores típicas são hermafroditas, ou seja, a mesma flor produz gametas
masculinos e femininos, possuem cálice com 5 (em alguns casos 6-8) sépalas e a corola com 5
(em alguns casos 6-8) pétalas. Para a identificação das espécies, os taxonomistas examinam
principalmente as flores. Características morfológicas como o número de flores por nó,
posição da flor e do pedicelo, coloração da corola e da antera, presença ou ausências de
manchas nos lobos das pétalas e margem do cálice, variam de espécie para espécie e, por
meio destas, podemos identificar as principais espécies domesticadas do gênero (Tabela 2).
As espécies do gênero Capsicum são, preferencialmente, autógamas, ou seja, o
pólen e o óvulo que é fecundado pertencem a uma mesma flor, o que facilita a sua
reprodução, embora a polinização cruzada também possa ocorrer entre indivíduos dentro da
mesma espécie e entre espécies do gênero. A polinização cruzada pode variar em taxas de 2 a
90% e, pode ser facilitada por alterações morfológicas na flor, pela ação de insetos
polinizadores, por práticas de cultivo (local, adensamento ou cultivo misto), entre outros
fatores.
Em termos botânicos, o fruto define-se como uma baga, de estrutura oca e
forma lembrando uma cápsula. A grande variabilidade morfológica apresentada pelos frutos
são destacadas pelas múltiplas formas, tamanhos, colorações e pungências. Esta última
característica, exclusiva do gênero Capsicum, é atribuída a um alcalóide denominado
capsaicina, que se acumula na superfície da placenta (tecido localizado na parte interna do
fruto), e é liberada quando o fruto sofre qualquer dano físico e pode ser medida em Unidades
de Calor Scoville (‘Scoville Heat Units-SHU’) por meio de aparelhos específicos. O valor
SHU pode variar de zero (pimentas doces) a 300.000 (pimentas muito picantes). A coloração
dos frutos maduros, geralmente, é vermelha mas pode variar desde o amarelo-leitoso,
amarelo-forte, alaranjado, salmão, vermelho, roxo até preto. O formato varia entre as espécie
e dentro delas, existindo frutos alongados, arredondados, triangulares ou cônicos,
campanulados, quadrados ou retangulares. Por observação de determinadas características e
usos, podemos separar aquilo que chamamos vulgarmente de pimentas e pimentões. Assim, os
pimentões (Capsicum annuum var. annuum) apresentam frutos grandes e largos (10-21 cm de
comprimento x 6-12 cm de largura), formato quadrado a cônico, paladar não pungente (doce),
além de serem habitualmente consumidos na forma de saladas, cozidos ou recheados. As
38
pimentas apresentam, em sua maioria, frutos menores que os pimentões, formatos variados e
paladar predominantemente pungente. São utilizadas principalmente como condimento e, em
alguns casos, como ornamentais, em razão da folhagem variegada, do porte anão e dos frutos
exibirem diferentes cores no processo de maturação.
Tabela 2. Características morfológicas para a identificação das espécies domesticadas de
Capsicum.
Espécie Características morfológicas
C. annuum
var.
annuum
Geralmente apresenta uma flor por nó, raramente mais de uma e
ocasionalmente fasciculadas. Na antese, os pedicelos podem ser eretos,
pendentes ou inclinados. A corola é branca (raramente violeta), sem
manchas na base dos lobos das pétalas. As anteras são geralmente
azuladas. Os cálices dos frutos maduros são pouco dentados e não
possuem constrição anelar na junção do pedicelo. Os frutos são de
várias cores e formas, geralmente pendentes, persistentes, com polpa
firme; as sementes são cor de palha.
C. baccatum
var.
pendulum
As flores se apresentam em número de uma a duas. Na antese, os
pedicelos são geralmente eretos. A corola é branca e sempre apresenta
um par de manchas amareladas ou esverdeadas na base de cada lobo das
pétalas. As anteras são amarelas. Os cálices dos frutos maduros são
evidentemente dentados e não possuem constrição anelar na junção do
pedicelo. Os frutos são de várias cores e formas, geralmente pendentes,
persistentes, com polpa firme; as sementes são cor de palha.
C. chinense
As flores se apresentam em número de duas a cinco por nó (raramente
solitárias). Na antese, os pedicelos são geralmente inclinados ou
pendentes, porém, podem se apresentar eretos. A corola é branca
esverdeada sem manchas (raramente branca ou com manchas púrpuras)
e com lobos planos (que não se dobram). As anteras são geralmente
azuis, roxas ou violetas. Os cálices dos frutos maduros são pouco
dentados e, tipicamente, apresentam uma constrição anelar na junção
com o pedicelo. Os frutos são de várias cores e formas, geralmente
pendentes, persistentes, com polpa firme; as sementes são cor de palha.
C. frutescens
As flores se formam em número de uma a três por nó (ocasionalmente
fasciculadas). Na antese, os pedicelos são tipicamente eretos. A corola é
branca esverdeada, sem manchas e, geralmente, os lobos dobram-se
para trás. As anteras são geralmente azuis, roxas ou violetas. Os cálices
dos frutos maduros são pouco a não dentados e não apresentam
constrição anelar na junção com o pedicelo. Os frutos geralmente são
vermelhos, cônicos, eretos, parede muito delgada, com polpa mole; as
sementes são cor de palha e mais espessas no hilo.
Fonte: Embrapa Hortaliças
39
5 – FOTOELETROQUÍMICA
Semelhantemente a junção de estado sólido, o semicondutor numa junção
semicondutor-líquido contém uma zona de carga espacial na superfície, com um intenso
campo elétrico que permite separar os pares elétrons buracos fotogerados e convertidos em
fotocorrente. Desta forma um eletrodo semicondutor pode ser utilizado para aproveitar a
energia de radiação. Os elétrons fotogerados se extraem da conexão entre os dois eletrodos.
Para fechar o circuito se requer substâncias dissolvidas na fase líquida que se reduzem
ou se oxidem com elétrons ou buracos fotogerados. Os eletrólitos ficarão por um par redox e
os elétrons serão transferidos através da superfície do eletrodo e reagirão com o eletrólito
redox.
O caminho desses elétrons depende do tipo do dispositivo, já que as células
fotoeletroquímicas podem converter a luz solar em eletricidade, energia química
(fundamentalmente em forma de hidrogênio), ou alguma combinação de ambas.
Um avanço fundamental na fotoeletroquímica se produziu em 1972, quando Fujishima
e Honda conseguiram produzir uma pequena quantidade de Hidrogênio iluminando uma
célula eletrolítica com luz solar [12]. O elemento primordial desta célula é um fotoanodo
semicondutor de dióxido de Titânio onde a água reage com os buracos gerados, oxidando o
oxigênio e reduzindo o hidrogênio com os elétrons que chegam ao contra-eletrodo. Assim
demonstrou-se que é possível decompor a água usando o potencial solar sem voltagem
auxiliar. Infelizmente o TiO
2
com sua grande banda proibida (3- 3,2 eV), só absorve a parte
ultravioleta da emissão solar e portanto se consegue muito pouca eficiência de conversão.
Apesar dos esforços de pesquisa consideráveis que se realizaram para deslocar a
resposta espectral do TiO
2
ao visível ou para desenvolver óxidos alternativos que
decomponham a água com luz visível não se chegou aos propósitos desejados.
Aqueles semicondutores que tem uma largura de banda proibida bastante estreita para
absorção de luz visível de forma eficiente se decompõem por foto-corrosão. A largura de
banda proibida é uma medida da força de ligação química. Os semicondutores estáveis de
baixa iluminação normalmente óxidos metálicos como o Titânio, tem uma largura de banda
proibida na região ultravioleta e em conseqüência são insensíveis ao espectro visível.
Durante muito tempo, a possibilidade de se chegar a dispositivos fotovoltaicos,
fotoeletroquímicos competitivos parecia muito remota. Recentemente, este fato foi revigorado
com a demonstração em 1991 das células solares de dióxido de titânio nanoporoso [13].
40
Estas células têm conseguido superar problemas anteriores graças à combinação de
fatores chaves; a separação da função de absorção óptica e geração de carga, graças à
presença de um sensibilizador, que é uma molécula de corante. O corante absorve radiação no
visível e injeta carga através da interface semicondutor-eletrólito. O semicondutor é uma
matriz de banda estreita e, portanto estável. O uso de estrutura semicondutora nanoporosa de
morfologia esponjosa, conforme Figura 18, faz aumentar sua área específica, que incrementa
substancialmente a eficiência destes tipos células fotoeletroquímicas.
Figura 18 - Microfotografia eletrônica de varredura da superfície nanoporosa de TiO
2
coloidal de aproximadamente 20nm de comprimento (Bisquert, J.,
www.fotovoltaica.com/solarcell.pdf).
5.1– Propriedades E Mecanismos Físico-Químicos
Em 1972 H. Tributsch fabricou células solares fotoeletroquímicas sensibilizadas com
corantes, produtoras de eletricidade, utilizando eletrodos densos convencionais. Também
encontrou os princípios termodinâmicos destas aplicações e os mecanismos que basicamente
consistem em reações redox fotoinduzidas. Estes mecanismos podem representar um modelo
simplificado dos processos primários da fotossíntese que evoluíram na clorofila. O
desenvolvimento de eletrodos de óxidos sensibilizados deu lugar à eficiência de conversão em
torno de 2,5% limitada pela escassa superfície fotoativas destes eletrodos.
O que permitiu superar essas limitações foi a aplicação por O’Regan e Grätzel do
eletrodo de dióxido de titânio nanoestruturado para formar uma célula solar fotoeletroquímica
sensibilizada [14]. Neste tipo de estrutura o semicondutor está formado por um agregado de
partículas de alguns nanômetros de extensão (Figura 19), que efetuam um bom contato entre
41
si permitindo o transporte eletrônico de modo que todas as partes da matriz porosa se
encontrem em uma conexão elétrica com o substrato coletor. Os poros da matriz se fecham
com um meio condutor de buracos, como um eletrólito ou um polímero condutor. O resultado
consiste em duas matrizes que se interpenetram e oferecem uma enorme área interna para
fotogeração, conforme representado na Figura 19. A estrutura nanoporosa tem uma espessura
de 10µm e a área para a absorção do corante supera em mil vezes a de um eletrodo denso
com uma mesma extensão.
Figura 19 - Representação esquemática da matriz semicondutora nanoporosa interpenetrada
pelo eletrólito, na superfície dos nanocristais de TiO
2,
e a trajetória de um elétron fotoinjetado
para o substrato coletor,em uma célula sensibilizada por corante (Bisquert, J.,
www.fotovoltaica.com/solarcell.pdf).
Os eletrodos nanoestruturados (são normalmente de TiO
2
, porém se utilizam outros
óxidos de largura de banda proibida como ZnO, SrTiO
3
e Nb
2
O
5
) se formam depositando uma
fina camada de suspensão coloidal sobre um substrato condutor transparente (vidro recoberto
com SnO
2
dopado com F [15]. As dimensões típicas das partículas se encontram num
intervalo de 20 a 50 nm. A camada de óxido coloidal se sinteriza a 450
0
C para formar uma
estrutura resistente .A estrutura é sensibilizada com molécula de corante que é absorvida por a
superfície interna.
Quando ocorre a fotoexcitação do corante, este injeta um elétron na banda de
condução do TiO
2
como na figura 19, e posteriormente o corante oxidado se regenera por
transferência eletrônica dos íons I
-
na solução. Os íons I
-
3
formado neste processo difundem-se
no eletrodo recoberto de platina de onde se reduzirá rapidamente a I
-
. Sempre o corante
permanecerá estável, a seqüência se desenvolve sem troca química e isto é uma célula
42
regenerativa. Sob iluminação o semicondutor nanoporoso de TiO
2
contém um único tipo de
carga fotogerada, os elétrons injetados pelo corante, se bem que muito dos íons redox
(buracos) realizam o transporte de carga positiva na fase líquida. Em condição de circuito
fechado, os elétrons se deslocam para o substrato coletor e a proximidade entre o
semicondutor sensibilizado e o contraeletrodo facilita a difusão iônica na célula, de maneira
que se consegue alta densidade de corrente, como 20mA. cm
-2
sob iluminação solar. A Figura
20 contém uma representação esquemática do sistema descrito acima.
Figura 20 - (a) Diagrama de energia do processo de fotoexcitação do corante e posterior
transferência eletrônica para a banda de condução numa célula sensibilizada com corante. (b)
Representação esquemática do ciclo de regeneração da célula. Os íons I
-
regeneram o corante
oxidado produzindo-se I
-
3
que se reduzirá novamente a I
-
no novo contraeletrodo (Bisquert, J.,
www.fotovoltaica.com/solarcell.pdf).
Os elétrons e os buracos iônicos se encontram a todo o momento em fases separadas,
sólidos e líquidos respectivamente. Porém o tamanho minúsculo das nanopartículas e
nanoporos faz com que ambos os tipos de carga se encontrem muito na superfície interna
(interfase óxido/líquido), e, portanto os elétrons em trânsito podem reagir com o I
-
3
antes de
alcançar o coletor. Este é o mecanismo de recombinação nas células nanoporosa sensibilizada
e isto se constitui num dos principais processos de perda. Para evitar a recombinação e obter
uma célula eficiente se requer que a cinética de redução do I
-
3
a partir do TiO
2
seja lenta.
Também é necessário manter uma rápida regeneração do corante oxidado e termos uma
cinética rápida no contraeletrodo. Esta reação e facilitada pelo efeito catalítico na camada de
platina do contraeletrodo.
43
Na célula solar de nanopartícula sensibilizada com corante, a dopagem do
semicondutor nanoestruturado deve ser muito baixa, e as partículas individuais não deverão
ter tamanho suficiente para garantir uma barreira de Schottky superficial [16]. Além disso, a
fase líquida dispõe de íons livres em abundancia que criam campos elétricos que excedem
dimensões nanoscópicas [17]. Por isto não existe campo elétrico macroscópico como aqueles
que efetuam a separação de cargas nos dispositivos fotovoltaicos de junção sólido - sólido.
Desta forma, se tem descoberto que tais campos elétricos não são necessários para
uma boa operação. Visto que o processo de injeção a partir do corante fotoexcitado ser muito
rápido, o fator essencial para o aproveitamento da energia fotônica consiste na efetiva
extração de elétrons fotogerados. Em condição de circuito fechado isto é conseguido por meio
de um gradiente do potencial químico dos elétrons injetados (quase-nível de Fermi), a
acumulação dos elétrons na nanoestrutura produz uma força de difusão que dar lugar a
fotocorrente [18].
À medida que se acumulam elétrons fotogerados, as propriedades elétricas da fase
semicondutora experimentam uma extraordinária transformação, passando de isolante durante
a ausência de luz a um comportamento quase metálico com intensidades de iluminação
baixas [18].
As técnicas de freqüência [19] são muito úteis para estudar estes eletrodos complexos
e se tem demonstrado com estes recursos que a condutividade varia em sete ordens de
magnitude até alcançar 400mV o potencial do eletrodo nanoporoso [20]. Na ausência de
campo elétrico que forcem o movimento dos elétrons o mecanismo predominante é a difusão.
Assim a difusão apresenta características peculiares, como seria de esperar em um meio
sólido estruturalmente desordenado e de intrincada geometria. As observações mostram que a
difusão varia bastante com o nível de iluminação. Este comportamento deve-se
provavelmente a um efeito randômico localizado, que realiza o deslocamento dos elétrons
pela nanoestrutura [21].
Quando a célula se encontra em circuito aberto, baixa iluminação, os elétrons se
acumulam para que a rapidez do processo de reação com o I
-
3
equilibre exatamente a
velocidade de fotogeração de elétrons e se chegue a um estado estacionário. Então o
fotopotencial corresponde à troca do quase-nível de Fermi do estado de acumulação em
relação em ao valor no escuro (nível redox), alcançando valores de 800mV.
44
5.2 – Flavonóides
Os flavonóides são compostos fenólicos que se caracterizam por um esqueleto básico e
comum de C
6
-C
3
-C
6.
A estrutura consiste de dois anéis aromáticos (A e B) ligados por um
anel ( C ) de pirano [22]. Na Figura 21 é apresentada a estrutura molecular básica destes
flavonóides. A atividade dos Flavonóides como antioxidantes depende das propriedades redox
dos seus grupos hidroxifenílicos e da relação estrutural entre as diferentes partes da estrutura
química.
A estrutura básica dos flavonóides permite substituições e variações no anel (C)
podendo-se dividi-los em seis classes: flavonas, flavononas, isoflavonas, flavonois flavanois e
antocianinas [23,24]
Figura 21 - Estrutura básica de flavonóides e de flavonóis agliconas
A atividade dos flavonóides como antioxidantes depende das propriedades redox dos
seus grupos hidroxifenílicos e da relação estrutural entre as diferentes partes da estrutura
química.
45
6 – METODOLOGIA
Nesta seção serão descritos os processos de obtenção da mistura de flavonóides, o
processo de síntese do óxido de titânio e o processo de obtenção do filme de óxido de estanho.
A mistura de flavonóides foi utilizada para sensibilizar o óxido de titânio. O TiO
2
foi
empregado na construção da camada nanoporosa da célula. O óxido de estanho foi utilizado
na construção do eletrodo transparente.
6.1 – Obtenção de Mistura de Flavonóides da Capsicum frutescens
Para obtenção da mistura de flavonóides foram utilizados 950 g de Capsicum
frutescens. Inicialmente, foi realizada a limpeza do material selecionado para remoção dos
contaminantes, por meio de uma operação de lavagem com água corrente e em seguida com
água destilada. Após secagem ao ar, este material foi triturado a seco em um liquidificador.
Em seguida, o material triturado foi macerado em uma vasilha com uma mistura de metanol e
água destilada na proporção em peso de 6:4, permanecendo nesta mistura durante 48 h. Este
procedimento visava a extração dos componentes ativos. Após este período a mistura foi
filtrada com um filtro de algodão. À fração líquida, foram adicionadas três alíquotas de 50 ml
de clorofórmio, obtendo-se então duas fases distintas, ou seja, uma fase hidrometanóica e uma
fase clorofórmica. A fase clorofórmica foi descartada, face ao caráter polar atribuído a este
tipo de mistura.Este procedimento está representado no fluxograma da Figura 9.
À fase hidrometanólica foram adicionadas três alíquotas de 50 ml de acetato de etila,
obtendo-se duas novas fases, ou seja, uma fase hidrometanólica e uma segunda fase de
acetado de etila. A fase de acetado de etila foi submetida a uma operação de concentração em
um rota-evaporador obtendo-se então 991,7 mg de extrato de acetato de etila. Em seguida,
este extrato foi processado em uma coluna cromatográfica com adição de uma mistura de
clorofórmio e metanol na proporção em volume de 80:20, respectivamente. A partir da coluna
cromatrográfica foram separadas 25 frações distintas a partir da mistura eluída. Cada uma
destas frações foi caracterizada por ressonância magnética nuclear (RMN) tomando como
referência o pico do
13
C da estrutura da acetona deuterada., ou seja, acetona d
6
. Nesta foram
obtidos dois sistemas distintos, a mistura de flavonóides e a fração correspondente ao ácido
vanílico.O procedimento descrito acima está representado no fluxograma da Figura 22.
46
Figura 22 - Processo de obtenção dos extratos hidrometanólicos e clorofórmico
.
47
Figura 23 - Processo de obtenção da mistura de flavonóides e da fração de ácido vanílico
6.2 – Processo De Obtenção De Titânia (TiO
2
)
Para produção de nanopartículas a base de titânia utilizou-se o alcoóxido de titânio
(isopropóxido de titânio) como fonte de cátions titânio (Ti
+4
). Uma vez definida a quantidade
de nanopartículas de TiO
2
a ser preparada, definiu-se a massa de ácido cítrico (AC) em função
da proporção: 3,5 moles de AC para cada 1 mol de Ti
+4
. Uma vez definida a quantidade de
ácido cítrico (AC), necessária, dissolve-se o AC em água destilada ou deionizada
obedecendo-se a faixa de concentração (entre 0,1 M e 0,5 M ) de ácido cítrico em água. A
solução de ácido cítrico deve ser aquecida até a faixa de temperaturas entre 60
o
C e 70
o
C e
mantida sob agitação para que então seja adicionado o isopropóxido titânio. Durante essa
etapa, o isopropóxido de titânio se decompõe gerando álcool isopropílico e hidróxido de
titânio. À medida que o hidróxido de titânio formado vai sendo dissolvido e complexado pelas
moléculas de ácido cítrico (AC) mais isopropóxido pode ser acrescentado, até que todo o
alcoóxido tenha sido adicionado, dissolvido e complexado pelo AC formando a solução de
citrato de titânio em água. Essa etapa pode levar de 4 até 12 h de duração, dependendo da
quantidade de nanopartículas que se desejar preparar. Após esse período de tempo são
necessários mais 6 até 10 h para garantir a formação dos complexos de coordenação entre os
48
cátions titânio e as moléculas de ácido cítrico. Em seguida, é adicionado etileno glicol (EG)
satisfazendo-se a proporção 60% em peso de AC para 40% em peso de EG. Esse sistema deve
ser mantido sob agitação na faixa de temperaturas entre 70
o
C e 80
o
C por um período de 2 até
8 h para que a reação de poliesterificação entre os sítios livres do AC e o EG ocorram
satisfatoriamente. Após essa etapa, obtêm-se uma solução polimérica estabilizada que deve
ser transferida para uma mufla com exaustão de gases e aquecida até a faixa de temperaturas
entre 60
o
C e 200
o
C para promover a completa eliminação do excesso de água e das águas
fisicamente e/ou quimicamente ligadas, conduzindo a formação de um gel.
Em seguida, promove-se o aquecimento do gel até a faixa de temperaturas entre 200
o
C
e 400
o
C para degradar a estrutura orgânica do gel e gerar uma matriz carbonizada. Esta matriz
carbonizada contém os agrupamentos dos átomos precursores das partículas nanométricas.
Essa matriz carbonizada é resfriada até a temperatura ambiente e processada em um moinho
de alta energia para promover a formação de um material carbonizado finamente dividido em
escala sub-micrométrica (menos do que 10
-3
mm).
Essa etapa de moagem do precursor carbonizado é importante para permitir a ruptura
da estrutura da massa carbonizada e, deste modo, possibilitar que a oxidação da matéria
orgânica possa ser realizada em temperaturas moderadas e em períodos de tempos mais
curtos, bem como, para minimizar a formação de aglomerados fortes de nanopartículas. Desse
modo, o material carbonizado e moído deve ser transferido para um recipiente com bordas
baixas, ou mesmo uma placa, e espalhado sobre esta base e aquecido em um forno elétrico até
a faixa de temperaturas entre 400
o
C e 1000
o
C.
A taxa de aquecimento empregada deve ser a mais baixa possível, preferencialmente
inferior a 1
o
C por minuto, para evitar que a combustão da massa carbonizada ocorra no
interior do forno, o que elevaria rapidamente a temperatura do sistema acima da faixa de
temperaturas desejadas, provocando a aglomeração e a sinterização das nanopartículas e
conduzindo a formação de partículas grosseiras. Uma vez atingida a temperatura desejada, é
realizado um patamar de temperatura. Ao longo do aquecimento e durante o patamar de
temperatura o carbono vai sendo oxidado e eliminado na forma de CO e CO
2
e o titânio se
combinam com o oxigênio formado a estrutura do TiO
2
. É nessa etapa do processo que a
formação das partículas nanométrico se consolida. A combinação dos parâmetros
temperatura, tempo e taxa de aquecimento permite controlar o grau de fase amorfa e de fase
cristalina na estrutura hospedeira das nanopartículas.
Após o término deste tratamento térmico, o material calcinado deve ser resfriado até a
temperatura ambiente estando pronto para o uso. Quando os tratamentos térmicos são
49
realizados acima de 700
o
C, pode ocorrer a formação de aglomerados fracos. Deste modo, o
material pode ser processado rapidamente em um moinho de alta energia para desaglomerar
as nanopartículas, estando este material pronto para o uso. No presente trabalho, foi utilizado
um moinho do tipo “
Atritor
” para ruptura dos aglomerados de partículas nanométricas.
A Figura 24 contém um fluxograma correspondente ao processo dos precursores
poliméricos acima descrito. A Figura 25 representa as reações de complexação dos íons Ti
+4
pelo ácido cítrico e a reação de polimerização do citrato de titânio com etileno glicol.
O pó nanométrico obtido pela rota dos precursores poliméricos foi caracterizado por
difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e por BET.
50
Figura 24 – Fluxograma representativo do processo dos precursores poliméricos.
51
Figura 25 – Reação de complexação dos íons Ti
+4
pelas moléculas de ácido cítrico e reação
de polimerização do citrato de titânio pelo etileno glicol
6.3 - Construção da Célula Fotovoltaica
6.3.1 – Construção dos eletrodos transparentes
Foram obtidas duas placas de vidro transparente condutor, com dimensões de 0,10 m x
0,05 m x 0,003 m. Uma placa formando o eletrodo e a outra o contraeletrodo.Para a obtenção
dos eletrodos transparente e condutores inicialmente foi utilizado o método de spray-pirólise o
qual consiste em se preparar uma solução spray de 0,5g, de SnCl
4
5H
2
O dissolvido em 30 ml
de metanol. Essa solução foi colocada num borrifador de plástico, para ser usada em seguida.
6.3.2 – Obtenção dos substratos de vidro recobertos com SnO
2
Os resultados obtidos para o processo de obtenção dos eletrodos e do contraeletrodo
de SnO
2
demonstram a viabilidade deste método de preparação. A Figura 26 ilustra a
seqüência de operação para deposição do filme de óxido de estanho sobre o vidro para
obtenção do eletrodo e contraeletrodo.
52
Figura 26 – Seqüência de operação para a deposição do filme de SnO
2
.
Foram colocados dois azulejos cerâmicos com a parte vítrea voltada entre si,
depositando-se num lado cerâmico uma placa de vidro de Bórosilicato num forno resistivo
pré-aquecido a 600
0
C durante 2 minutos. Em seguida foi removido o conjunto dos azulejos
com o vidro e se borrifou com a solução de cloreto de estanho. Logo após o conjunto retornou
para o forno pré-aquecido por mais 2 minutos. Esse processo foi repetido por cinco vezes ao
fim do qual foi medido a resistência elétrica do vidro.
53
Estas lâminas foram colocadas durante 24h em imersão no álcool isopropílico para
limpeza de resíduos de gorduras sobre a qual foi depositado um filme fino de TiO
2
nanométrico. O TiO
2
nanométrico foi obtido na forma de partículas coloidais de anatase
produzido pelo método dos precursores poliméricos (método de Pechini [25]). Este consiste
na formação de quelatos entre cátions metálicos (dissolvidos em meio aquoso) com ácido
carboxílico (geralmente o ácido cítrico) e posterior polimerização utilizando uma reação de
poliesterificação com poliálcool (preferencialmente etileno glicol).
6.3.3 – Obtenção do filme nanométrico do TiO
2
Uma placa de vidro condutor de SnO
2
foi colocada com a superfície condutora para
cima e fixada com três tiras de fitas Scotch Magic Tape (3M) de aproximadamente 50
µ
m de
espessura. Em uma das extremidades tomada no sentido longitudinal da placa foi depositada
uma pequena porção da pasta nanométrica de titânio e em seguida foi feito um deslizamento
com um bastão de vidro sobre a mesma de maneira firme e constante de forma a deixar um
filme com a espessuras aproximadamente igual à da fita Scotch.
Este processo foi realizado diversas vezes até se chegar a um resultado satisfatório,
visto que filmes espessos geravam problemas de aderência do TiO
2
na placa condutora.
Após depositar o filme com o bastão de vidro, aguardou-se 30 min. para secar o
solvente sulfactante contido na pasta de TiO
2
quando verificou-se a mudança do aspecto do
filme de cor branca para transparente. Após este procedimento, foi retirada cuidadosamente a
fita Scotch para não danificar o filme e foi levado a mufla por 500 °C a 30 minutos para
efetuar a sinterização do TiO
2
. Várias tentativas foram feitas até se dominar a técnica, pois
houve trincamento e desmonte do filme em várias placas, o que inviabilizava a construção da
célula. A Figura 27 mostra a deposição dos filmes de TiO
2
sobre o vidro condutor.
54
Figura 27 – Deposição da pasta de titânia sobre a face condutora das lâminas de vidro.
Depois da sinterização do filme e o seu resfriamento à temperatura ambiente, lavou-se
a placa com água destilada e após isto lavou-se com álcool isopropílico para retirada de
possíveis gorduras e umidades. Em seguida, mergulhou-se a placa condutora com o filme
nanoestruturado de TiO
2
com o filme voltado para cima em um vidro de relógio durante 24h
com a solução de flavonóides de forma a permitir o depósito dos pigmentos na superfície
porosa do filme de TiO
2
. Após essa operação a placa foi novamente lavada com água
destilada e álcool isopropílico e colocada para secar a fim de remover água dos poros de TiO
2.
Em nenhum momento deste processo deve-se tocar as placas com as mãos para não
acarretar problemas futuros de condução nas células. O aspecto das células coradas com os
flavonóides é mostrado abaixo na cor amarela. A Figura 28 mostram o contraeletrodo na cor
preta e o eletrodo na cor amarela .
55
Figura 28 – Contraeletrodo e eletrodo com flavonóide.
6.3.4 – Construção do contraeletrodo
Uma outra placa de SnO
2
foi utilizada na construção do contraeletrodo. Para isto foi
depositada com uma lapiseira uma camada de grafite sob a superfície condutora nas mesmas
dimensões do filme do TiO
2.
Esta camada de grafite fará uma reação de catálise no
contraeletrodo de forma a regenerar a reação do tri-iodeto para iodeto.
Uma alternativa para cobertura do carbono é depositar um filme transparente de
platina sobre o vidro condutor.
6.3.5 – Montagem da célula
As duas placas de vidro assim preparadas são montadas em posição de forma
compensada de maneira que todo TiO
2
fique coberto pelo contraeletrodo e uns 4 mm do topo
da placa de vidro não coberto pelo TiO
2
devido a fita Scotch fique exposto servindo como um
contato para recolher os potenciais elétricos.
A reação global no contraeletrodo é:
2 e
-
+ I
3
-
→ 3I
- (1)
No eletrodo negativo será:
3 I
-
→ 2 e
-
+ I
3
- (2)
56
6.3.6 – Eletrólito
A natureza iônica do transporte que ocorre dentro deste tipo de célula apresenta um
papel fundamental para sua auto-eficiência. O transporte de carga no eletrólito líquido é
devido a presença dos pares tri-iodeto / iodeto (I
3
-
/ I
-
) em um solvente apropriado.
Este eletrólito foi obtido para a preparação de 0,5 M de KI (iodeto de potássio) e 0,05
M de I
2
(iodo) em água destilada.
Foi obtida uma massa de KI de 266,006g e 3,17g de I2. Foram adicionados a estes
solutos água destilada até completar 250mL e foi guardado em ambiente escuro para evitar
reação de degradação pela luz. Dentro do eletrólito o processo de oxi-redução é representado
pela seguinte reação onde P (pigmento):
P + hv → (P)*
(3)
(P)* + TiO
2
→ e
-
(TiO
2
) + (P)
+ (4)
(P)
+
+ 3/2 de I
-
→ P + ½ de I
3
- (5)
6.4 – Caracterização Elétrica da Célula Fotovoltaica
A caracterização de uma célula fotovoltaica é realizada através dos seguintes parâmetros:
•
Tensão em circuito aberto (Voc)
•
Corrente de curto-circuito (Isc)
•
Potência máxima (Pm)
•
Voltagem de potência máxima (Vmp)
•
Corrente de potência máxima (Imp)
A condição padrão para se obter a curva característica da célula fotovoltaica é definida
para radiação de 1000 W / m
2
(que a radiação recebida na superfície da terra em um dia claro
ao meio dia) com temperatura de 25 °C na célula. Para medidas no interior do laboratório as
células foram iluminadas com lâmpada halógena HLX6663 sem filtro de ultravioleta e
infravermelho a uma distância da fonte de luz de 0,20 m. As curvas corrente – tensão (I-V)
foram medidas usando um potenciômetro de carbono com resistência de 330 kΩ conforme o
circuito representado na Figura 29.
57
Figura 29 – Circuito elétrico utilizado na caracterização do comportamento elétrico da célula
fotovoltaica.
Os dados de corrente em função da tensão foram obtidos por associação de um
voltímetro e um amperímetro. Deste modo, foram levantados os gráficos dos principais
parâmetros da célula.
7 – RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÕES
Observou-se uma variação dos valores de resistência em função da distância de
aplicação da solução de cloreto de estanho (SnCl
4
.5H
2
O) e do número de aplicações. Após um
trabalho exploratório inicial, verificou-se que a melhor temperatura de deposição dos filmes
foi de 600
o
C e a melhor distância de operação, ou seja, a melhor distância entre o substrato
de vidro e o spray, foi de 15 cm. Sob estas condições, verificou-se que na primeira aplicação a
resistência do vidro passou de 20 M
Ω
para 100 k
Ω
. Após cinco aplicações da solução de
estanho a resistência caiu para 10k
Ω
. Com um total de 11 aplicações foi possível atingir um
valor de resistência de 1200
Ω
. Verificou-se que para maiores aplicações a resistência elétrica
se manteve constante. Observou-se que, acima de 11 aplicações as lâminas de vidro
começaram a ficar translúcidas.Diante disto,e exigüidade de tempo e recurso optou-se pelo
uso comercial de placa de vidro condutor de SnO
2
com valores de resistência entre 30 Ω e 50
Ω , embora pretende-se retomar num trabalho próximo com a construção de vidro condutor
pelo processo spray-pirólise
58
7.1 – Parâmetros da célula fotovoltáica
.
Os resultados mostraram que a tensão de circuito aberto (Voc) atingiu um valor de 372
mV e a sua corrente de curto-circuito (Isc) atingiu 165
µ
A. Estes valores de Voc e Isc
correspondem a uma célula com uma área de corante iluminada de 9,43 cm
2
. A Figura 17
contém o gráfico de corrente em função da tensão referente a célula obtida. Os resultados
mostram que a célula estudada apresenta um comportamento semelhante a uma junção
semicondutora (p-n). Deste modo, esta célula comporta-se para baixos valores de tensão como
uma fonte de corrente.
A Figura 30 contém um gráfico de potência em função da resistência para a célula
estudada. Os resultados mostram que com um valor de 1,82 K
Ω
de resistência de carga
obteve-se uma potência máxima dissipada de 31,68
µ
W. Este dado é importante para definir o
valor de carga que pode ser associado ao sistema para atingir o máximo desempenho da
célula.
Figura 30 – Curva de corrente X tensão para a célula estudada
.
59
Figura 31 – Curva potência X resistência para a célula estudada.
Na Figura 32 apresenta-se a sobreposição das curvas de corrente x tensão e de
potência x tensão para a célula estudada. A associação destas duas curvas permite definir o
valor de corrente correspondente à máxima potência de operação. Os resultados mostram que
a célula obtida pode desenvolver uma corrente de potência máxima (Imp) de 132µA
correspondendo a um valor de tensão de potência máxima (Vmp) de 240mV.
Os resultados apresentados permitem definir parâmetros máximos de operação para a
célula em questão. Deste modo, a célula obtida permite desenvolver uma potência máxima de
31,68
µ
W.
60
Figura 32 – Sobreposição das curvas de corrente X tensão e de potência X tensão para a
célula estudada.
Observou-se que algumas células após longos períodos de uso, sob incidência de luz,
tiveram seus parâmetros de potência, tensão e corrente degeneradas. Na Figura 33 é
apresentada uma foto de uma célula em operação após 72 horas de utilização. A Figura 34
contém o gráfico de corrente X tensão para uma célula que operou durante um período de 72
horas. Os resultados mostram que ocorreu um degeneração nos valores de tensão de circuito
aberto (Voc), que atingiu um mínimo de 67 mV, e de corrente de curto circuito (Isc), que
atingiu um valor de 9,4 µA. Do mesmo modo, observou-se uma degeneração dos valores de
máxima potência (Pm), que atingiu um valor de 16 µW, conforme apresentado na Figura 22.
foi observado que este comportamento foi atribuído aos seguintes fatores:
- vazamento do eletrólito, devido ao aquecimento do sistema durante a operação provocando a
fluência do eletrólito para fora da célula;
- descolamento dos eletrodos, devido ao aquecimento ou manipulação durante o uso;
- contaminação do eletrólito ou substrato nanométrico por substâncias químicas durante o
manuseio ou construção da célula;
- degradação dos flavonóides;
- degeneração do contraeletrôdo.
61
Figura 33 – Imagem de uma célula degenerada após 72 horas de operação
.
62
Figura 34 – Curva de corrente X tensão para uma célula degenerada
Figura 35 – Curva de potência X resistência para uma célula degenerada.
63
8 – CONCLUSÕES
Os filmes de TiO
2
nanoestruturados são influenciados fortemente pelo procedimento
do método experimental utilizado na sua deposição, ou seja, no caso do método do bastão de
vidro a característica de adesão sobre o substrato de SnO
2
-vidro é fortemente dependente da
espessura da camada depositada.
Os trincamentos formados durante o aquecimento são geralmente atribuídos à excesso
de polietileno glicol (PEG) na pasta coloidal de TiO
2
.
O método de spray-pirólise mostrou-se adequado para a preparação do filme de SnO
2
.
Identificou-se uma variação intensa dos valores de resistência do vidro recoberto com óxido
de estanho. Este resultado pode ser atribuído à distância de deposição entre o spray e o vidro,
temperatura da superfície do vidro e número de camadas depositadas.
É possível aproveitar os flavonóides da Capsicum frutescens em células solares de
corantes fotoexcitáveis (células de Grätzel) preparadas com uma tecnologia de fabricação
mais simples e custos bem mais reduzidos com uma boa eficiência energética em relação as
células fotovoltaicas convencionais.
64
9 – SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
Qual deveria ser a corrente máxima de curto-circuito a tensão de circuito aberto se a
espessura do filme fosse maior do que a obtida nesse método ?
Qual seria o valor de Voc e Isc se utilizássemos outros corantes ?
Será que a espessura fina do filme não promoveria uma menor recombinação de
portadores e consequentemente uma maior eficiência da célula ?
Trabalhos futuros poderiam testar outros pigmentos com a mesma espessura do filme
usado nesse trabalho e com espessuras maiores.
65
10- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[30] Feltre, R. - Química. v.1, São Paulo: Moderna, 1995. 467p.
[31] Hecht, E. - Óptica. 2.ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2002. 790p.
[32] Jacobus, S. W. - “Oficina de Microfabricação: Projeto e Construção de CI´s MOS” Livro
Texto e Laboratório – Universidade de Campinas - 2006.
[33] Dalven, R. – “ Energy gap anomaly in the semiconductor sequence PbS, PbSe and PbTe,
Phys. Rev. B, 3, 10, 3359-3367.
[33] Kittel, C. - Introduction to Solid State Physics, Seventh Edition, New York, EUA: John
WIley & Sons, 1996.
[34] Levine, I. - Physical Chemistry, 4ª ed, New York: Mc Graww Hill, 1995.
[34] Marletta, A. - Propriedades Ópticas de Semicondutores Orgânicos à Base de Polímeros
Emissores de Luz – Tese de doutorado em Física – USP – 2001.
67
[35] Mattuck, R. D. - A Guide to Feynman Diagrams in the Many Body Problem. 2a ed.,
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[36] Netto, L. F. - Espectroscopia, 2006.
[37] Disponível em:
http://www.feiradeciencias.com.br; Acesso: setembro de 2006.
[38] Resnick, R.; David, H. - Física 4. Rio de Janeiro: LTC, 2004. 412p.
[39] Rezende, S. M. - Materiais e Dispositivos Eletrônicos. 2.ed. São Paulo: UFPe, 2004.
[40] Towe, E.; Pan, D. - Semiconductor Quantun-Dot Nanoestructures: Their Application in a
New Class of Infrared Photodetectors. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum
Eletronics, v.6, n.4, p.408-421, may/jun 2000.
[41] Callister Jr., W. D. - Introdução à Ciência e Engenharia de Materiais. LTC, 2000.
[42] Alves, O. L.; Ronconi, C. M.; Galembeck, A. – Decomposição de precursores
metalorgânicos: Uma técnica de obtenção de filmes finos. Química Nova, v.25, n.1, fev. 2002.
68
ANEXO I - IMAGENS
Eletrólito de iodeto / triodeto
69
Filme de TiO
2
depositado
Medição da resistência SnO
2
70
Fotos da deposição de TiO
2
71
72
73
74
Primeira construção da célula
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