ads:
I
Heberton Wender Luiz dos Santos
ESTUDO DOS SISTEMAS MISTOS
xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
e xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
Campo Grande – MS
2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
II
Heberton Wender Luiz dos Santos
ESTUDO DOS SISTEMAS MISTOS
xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
e xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
Dissertação apresentada para a
obtenção do título de Mestre em Física pela
Universidade Federal de Mato Grosso do
Sul, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia,
Departamento de Física.
Orientador: Prof. Dr. Petr Melnikov
Campo Grande – MS
2008
ads:
III
Wxw|vÉ xáàx àÜtutÄ{É tÉ Wxâá
fxÇ{ÉÜ wt Å|Ç{t ä|wt? õ Å|Ç{t
ytÅ•Ä|t x tÉ xåvxÄxÇà•áá|ÅÉ v|xÇà|áàt
cxàÜ `xÄÇ|~ÉäA
IV
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, pela vida, saúde, sabedoria e paz, sem as
quais eu não poderia concluir este trabalho. Sou fortemente agradecido a todos que
de alguma forma influenciaram na minha formação como profissional, desde os
amigos de graduação, aos professores que me transmitiram seus conhecimentos e
experiência de vida.
Algumas influências foram mais marcantes, não desmerecendo as demais,
pois todas tiveram seu papel fundamental. Sendo assim, gostaria de deixar
explicitamente registrado aqui, que sou profundamente grato:
Aos meus pais, Otacílio Vieira dos Santos e Izabel Pereira Luiz, por me
amarem e terem acreditado em meus sonhos, pelos incentivos ao estudo e
principalmente, pela excelente contribuição à formação do meu caráter. Eu amo
vocês.
Aos meus irmãos, Roberlan Pereira Martins e Fabricie Pereira Martins, por me
amarem, terem acreditado em meus sonhos, e sempre terem me apoiado em tudo.
Vocês são muito importantes para mim.
À minha esposa, Vivian Fahed Alves Barros dos Santos, por ser uma mulher
segundo os princípios de Deus, por ter acreditado em mim nos momentos difíceis, e
principalmente pelo amor, carinho, compreensão, incentivos. Você é o amor da
minha vida.
A todos da minha família que sempre demonstraram apoio e incentivo a
sempre ir em frente e vencer os desafios da vida.
Especialmente, ao Prof. Dr. Petr Melnikov que, desde o início, quando ainda
estava no primeiro ano da graduação, acreditou em mim e me deu o privilégio de ser
seu aluno, por ter me ensinado a ser um cientista, incentivado a busca pelo
aprendizado, e ter transmito durante esses cinco anos, conhecimentos os quais
talvez nunca viesse a descobrir.
Ao Mestrando Renato Vitalino Gonçalves pelas discussões, amizade,
respeito, companheirismo, dedicação e incentivos, desde o início da graduação até a
presente data.
Ao Mestre e Perito Criminal Marcos A. C. Secco pelas discussões, amizade,
respeito, companheirismo, dedicação e incentivos.
V
Ao Doutorando André Rainho Teixeira pelas discussões, amizade, respeito,
companheirismo, dedicação e incentivos.
Aos Mestres Elias Nogueira, Anderson Guirardi e Wellington Rodrigues
Guimarães, pela amizade, companheirismo e discussões.
Aos Prof. Drs. João Vitor B. Ferreira, José Renato J. Delben, Alfredo R.
Salvetti, Flávio Aristone, Hamilton Pavão e Paulo R. Rosa, por acreditarem na minha
pessoa, pelos ensinamentos, orientações, discussões, amizade e respeito.
A Prof
a
Dra. Ângela A. S. T. Delben, pelos ensinamentos, amizade, respeito e
pelo registro de algumas imagens MEV deste trabalho.
A todos os professores do departamento de Física da UFMS que de algum
modo contribuíram para minha formação e desenvolvimento como acadêmico.
Aos amigos técnicos de laboratório Evaldo e Waldeir pela presteza, amizade
e dedicação na realização de medidas.
Às agências financiadoras PROPP/UFMS e CNPq.
E todos que não citei o nome, que de algum modo contribuíram para a
conclusão deste um muito obrigado.
Obrigado a todos!!!
VI
ÍNDICE
DE
FIGURAS
F
IGURA
1:
R
EPRESENTAÇÃO DE UMA REDE DE PONTOS QUE SERVE DE BASE PARA O ESTUDO
DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS
. ...................................................................................... 3
F
IGURA
2:
(
A
)
A
RRANJO NO CRISTAL DE SÍLICA
;
(
B
)
A
RRANJO NO VIDRO DE SÍLICA
. .............. 6
F
IGURA
3:
T
IPOS DE ARRANJOS A PARTIR DE TETRAEDROS
,
COMO
(
A
)
ALTERES
;
(
B
)
CADEIA E
(
C
)
CARCAÇA
. ................................................................................................................ 8
F
IGURA
4:
M
ORFOLOGIA DAS AMOSTRAS DO SISTEMA X
S
B
2
O
3
·(1-
X
)S
B
PO
4
CONFORME
MICROSCOPIA ÓPTICA
.
(
A
)
IMAGEM DO
S
B
PO
4
CRISTALINO E
(
B
)
IMAGEM DA AMOSTRA
0,9S
B
2
O
3
·0,1S
B
PO
4
. .................................................................................................. 38
F
IGURA
6:
M
ORFOLOGIA DA AMOSTRA
0,5S
B
2
O
3
·0,5S
B
PO
4
CONFORME A
MEV. .............. 39
F
IGURA
5:
M
ORFOLOGIA DA AMOSTRA
0,4S
B
2
O
3
·0,6S
B
PO
4
CONFORME A
MEV. .............. 39
F
IGURA
7:
EDX
DA AMOSTRA
0,4S
B
2
O
3
·0,6S
B
PO
4
........................................................ 40
F
IGURA
8:
EDX
DA AMOSTRA
0,5S
B
2
O
3
·0,5S
B
PO
4
........................................................ 42
F
IGURA
9:
D
ERRETIMENTO DA CERÂMICA DE COMPOSIÇÃO
0,4S
B
2
O
3
·0,6S
B
PO
4
SOB FEIXE
ELETRÔNICO
. ............................................................................................................... 43
F
IGURA
10:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,1S
B
2
O
3
·0,9S
B
PO
4
. ................ 44
F
IGURA
11:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,2S
B
2
O
3
·0,8S
B
PO
4
. ................ 45
F
IGURA
12:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,3S
B
2
O
3
·0,7S
B
PO
4
. ................ 45
F
IGURA
13:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,4S
B
2
O
3
·0,6S
B
PO
4
. ................ 46
F
IGURA
14:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,5S
B
2
O
3
·0,5S
B
PO
4
. ................ 46
F
IGURA
15:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,6S
B
2
O
3
·0,4S
B
PO
4
. ................ 47
F
IGURA
16:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
2S
B
2
O
3
·S
B
PO
4
. ........................ 47
F
IGURA
17:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,7S
B
2
O
3
·0,3S
B
PO
4
. ................ 48
F
IGURA
18:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,9S
B
2
O
3
·0,1S
B
PO
4
. ................ 48
VII
F
IGURA
19:
C
ONJUNTO DE DIFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DAS AMOSTRAS DO SISTEMA
...... 49
F
IGURA
20:
E
SQUEMA DO DOMÍNIO CERÂMICO NOS SISTEMAS X
S
B
2
O
3
·(1-
X
)S
B
PO
4
. ......... 55
F
IGURA
21:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,9S
B
PO
4
·0,1B
I
PO
4
. ................ 56
F
IGURA
22:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,8S
B
PO
4
·0,2B
I
PO
4
. ................ 57
F
IGURA
23:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,7S
B
PO
4
·0,3B
I
PO
4
. ................ 58
F
IGURA
24:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,6S
B
PO
4
·0,4B
I
PO
4
. ................ 59
F
IGURA
25:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,5S
B
PO
4
·0,5B
I
PO
4
. ................ 60
F
IGURA
26:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,4S
B
PO
4
·0,6B
I
PO
4
. ................ 61
F
IGURA
27:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,3S
B
PO
4
·0,7B
I
PO
4
. ................ 61
F
IGURA
28:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,2S
B
PO
4
·0,8B
I
PO
4
. ................ 63
F
IGURA
29:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
0,1S
B
PO
4
·0,9B
I
PO
4.
................. 63
F
IGURA
30:
D
IFRATOGRAMA DE RAIOS
–
X
DA AMOSTRA
B
I
PO
4
. ...................................... 64
F
IGURA
31:
G
ANHO DE MASSA DAS AMOSTRAS REPRESENTATIVAS DO SISTEMA
X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4
. .................................................................................................. 67
F
IGURA
32:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,9S
B
PO
4
·0,1B
I
PO
4
. ............................... 69
F
IGURA
33:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,8S
B
PO
4
·0,2B
I
PO
4
. ............................... 70
F
IGURA
34:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,7S
B
PO
4
·0,3B
I
PO
4
. ............................... 70
F
IGURA
35:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,6S
B
PO
4
·0,4B
I
PO
4
. ............................... 71
F
IGURA
36:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,5S
B
PO
4
·0,5B
I
PO
4
. ............................... 71
F
IGURA
37:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,4S
B
PO
4
·0,6B
I
PO
4
. ............................... 72
F
IGURA
38:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,3S
B
PO
4
·0,7B
I
PO
4
. ............................... 72
F
IGURA
39:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,2S
B
PO
4
·0,8B
I
PO
4
. ............................... 73
F
IGURA
40:
C
URVAS
TG
E
DTG
DA AMOSTRA
0,1S
B
PO
4
·0,9B
I
PO
4
. ............................... 73
F
IGURA
41:
E
SQUEMAS DA ESTRUTURA DO
(
A
)
B
I
2
P
4
O
13
,
(
B
)
B
I
P
5
O
14
E
(
C
)
B
I
(PO
3
)
3
. ....... 76
VIII
F
IGURA
42:
E
SQUEMAS DA ALTERAÇÃO DE CAMADAS
B
I
2
O
3
E
P
2
O
5
NOS FOSFATOS DO
BISMUTO
. .................................................................................................................... 76
F
IGURA
43:
C
ONJUNTO DAS CURVAS
DSC
DAS AMOSTRAS DO SISTEMA
X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4
. .................................................................................................. 77
F
IGURA
44:
C
OMPARAÇÃO DAS CURVAS
DSC
E
TG
PARA A AMOSTRA
0,1S
B
PO
4
·0,9B
I
PO
4
.................................................................................................................................. 78
IX
ÍNDICE DE TABELAS
T
ABELA
1:
R
EAGENTES UTILIZADOS NA PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
. .............................. 28
T
ABELA
2:
R
ESULTADOS EXPERIMENTAIS QUANTITATIVOS DA ANÁLISE DE
EDX
DA AMOSTRA
0,4S
B
2
O
3
·0,6S
B
PO
4
. .................................................................................................. 41
T
ABELA
3:
R
ESULTADOS EXPERIMENTAIS QUANTITATIVOS
,
AMOSTRA
0,5S
B
2
O
3
·0,5S
B
PO
4
.
.................................................................................................................................. 42
T
ABELA
4:
D
ESLOCAMENTOS EM DISTÂNCIAS INTERPLANARES
[Å]
NO CONJUNTO DOS
DIFRATOGRAMAS CORRESPONDENTES AO SISTEMA X
S
B
2
O
3
·(1-
X
)S
B
PO
4
. ........................ 50
T
ABELA
5:
R
ESULTADOS DA INDEXAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DO FOSFATO
S
B
5
PO
10
........... 51
T
ABELA
6:
C
OMPOSIÇÃO DE FASES NAS AMOSTRAS DO SISTEMA X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4
. ...... 66
T
ABELA
7:
P
ERDAS DE MASSA
(
CALCULADAS E EXPERIMENTAIS
)
PARA AS DIFERENTES
ETAPAS DE DECOMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DO SISTEMA MISTO X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4.
....... 74
X
ÍNDICE GERAL
INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO ................................................................................... 3
1.1
C
ONCEITOS
G
ERAIS DE
M
ATERIAIS
I
NORGÂNICOS
................................................... 3
1.1.1 Materiais Cristalinos ..................................................................................... 3
1.1.2 Sólidos Não-Cristalinos ................................................................................ 4
1.1.2.1 Vidros a Base de Óxidos .......................................................................... 7
1.1.2.2 Vidros à Base de Fosfatos ........................................................................ 9
1.2
P
ROPRIEDADES
F
ÍSICO
-
Q
UÍMICAS DO
A
NTIMÔNIO E SUAS
A
PLICAÇÕES
................. 12
1.2.1 Obtenção do Ortofosfato de Antimônio ...................................................... 14
1.2.2 Estrutura do Ortofosfato de Antimônio ....................................................... 16
1.2.3 O Polifosfato de Antimônio e Outros Fosfatos ........................................... 18
1.3
P
ROPRIEDADES
F
ÍSICO
-
Q
UÍMICAS DO
B
ISMUTO E SUAS
A
PLICAÇÕES
..................... 20
1.3.1 Obtenção do Ortofosfato de Bismuto ......................................................... 21
1.3.2 Estrutura do Ortofosfato de Bismuto .......................................................... 22
1.3.3 O Polifosfato de Bismuto e Outros Fosfatos .............................................. 23
1.4
C
OMPOSTOS
M
ISTOS
C
ONTENDO
A
NTIMÔNIO E
B
ISMUTO
...................................... 25
2. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 28
2.1
R
EAGENTES DE
P
ARTIDA
..................................................................................... 28
2.2
M
ETODOLOGIA
E
LABORADA PARA A
P
REPARAÇÃO DAS
A
MOSTRAS DO
S
ISTEMA
X
S
B
2
O
3
·(1-
X
)S
B
PO
4
................................................................................................ 29
2.3
M
ETODOLOGIA
E
LABORADA PARA A
P
REPARAÇÃO DAS
A
MOSTRAS DO
S
ISTEMA
X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4
................................................................................................ 30
XI
2.4.
T
ÉCNICAS
I
NSTRUMENTAIS
................................................................................. 32
2.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA).............................................................. 32
2.4.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ................................................ 32
2.4.3 Difratometria de Raios-X (DRX) ................................................................. 33
2.4.4 Programas de Identificação e Banco de Dados ......................................... 34
2.4.5 Microscopia Óptica .................................................................................... 34
2.4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 34
2.4.7 Análise da Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ...................................... 35
2.4.8 Avaliação da Higroscopicidade .................................................................. 36
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 37
3.1
S
ISTEMA X
S
B
2
O
3
·(1-
X
)S
B
PO
4
............................................................................. 37
3.1.1 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Ótica .......................... 37
3.1.2 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Eletrônica de Varredura
............................................................................................................................ 38
3.1.3 Composição das Amostras Conforme a Energia Dispersiva de Raios-X ... 40
3.1.4 Análise das Fases por Difratometria de Raios – X..................................... 44
3.2
S
ISTEMA MISTO X
S
B
PO
4
·(1-
X
)B
I
PO
4
................................................................... 56
3.2.1 Análise de Fases por Difratometria de Raios - X ....................................... 56
4.2.2 Estudo da Higroscopicidade ...................................................................... 66
4.2.3 Análise Termogravimétrica ........................................................................ 68
4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................................... 77
4. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 80
5. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 81
6. ANEXO – A ........................................................................................................... 86
XII
7. ANEXO - B ............................................................................................................ 91
XIII
RESUMO
Síntese e caracterização, incluindo a identificação por difratometria de raios-X
e análise térmica, são apresentadas para os sistemas contendo ortofosfato
antimônio, xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
e xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
, que constituem uma base para
materiais inorgânicos. O Bismuto foi escolhido de modo a diminuir a sensibilidade
dos compostos envolvidos no que diz respeito à umidade do ambiente. (NH
4
)
2
HPO
4
,
Sb
2
O
3
, Bi
2
O
3
e SbPO
4
especialmente preparado foram utilizados como reagentes de
partida. As sínteses foram realizadas pelo aquecimento das misturas até 800°C. Em
paralelo, os processos de preparação foram monitorados pela análise
termogravimétrica possibilitando sugerir os mecanismos envolvidos. As perdas de
massa, observadas durante o aquecimento, foram comparadas com os valores
previamente calculados. Foi demonstrado que o produto intermediário principal é o
polifosfato antimônio, que é formado em três etapas, incluindo a condensação do
(NH
4
)
2
HPO
4
para (NH
4
)
5
P
3
O
10
. Esse último, reage com Sb(Bi)
2
O
3
dando o
tripolifosfato ácido SbH
2
P
3
O
10
, e logo depois o polifosfato Sb(PO
3
)
3
. É de salientar
que o ortofosfato de antimônio SbPO
4
é formado de uma maneira peculiar, que é
através da transferência de P
2
O
5
da fase do bismuto. A identificação das fases no
sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
permitiu determinar a existência de apenas um
composto cristalino, o oxofosfato ortorrômbico Sb
5
PO
10
. Anteriormente sugeridos na
literatura, compostos vítreos não foram encontrados em um largo intervalo de
concentrações. Estudos morfológicos confirmaram claramente caracteres cristalinos
nos produtos que compõem esse sistema. Quanto ao sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
,
concluiu-se que apenas compostos individuais de Sb e Bi são formados, sem sinais
de soluções sólidas de substituição estáveis. A diferença nas estruturas cristalinas
XIV
do SbPO
4
e do BiPO
4
seria a explicação mais plausível. Como esperado,
aumentando o conteúdo de bismuto o sistema se estabiliza contra a hidrólise pelos
vapores de água no ar.
Palavras Chave: Ortofosfato de antimônio, ortofosfato de bismuto, sistemas mistos.
XV
ABSTRACT
Synthesis and characterization, including identification by x-ray diffractometry
and thermal analysis, are reported for the systems containing antimony
orthophosphate, xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
and xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
, which constitute a
basis for inorganic materials. Bismuth was chosen in order to diminish the sensibility
of the compounds involved in respect to environmental humidity. (NH
4
)
2
HPO
4
, Sb
2
O
3
,
Bi
2
O
3
and specially prepared SbPO
4
were used as starting materials. The syntheses
were performed by heating butch mixtures up to 800°C. In parallel, the processes of
preparation were monitored by thermogravimetric analysis allowing to suggest the
mechanisms involved. Mass losses observed during the heatings were compared to
the previously calculated values. It was shown that the main intermediate product is
antimony polyphosphate, which is formed in three steps, including (NH
4
)
2
HPO
4
condensation to (NH
4
)
5
P
3
O
10
. The latter reacts with Sb(Bi)
2
O
3
giving acidic
tripolyphosphate SbH
2
P
3
O
10
and later the polyphosphate Sb(PO
3
)
3
. It is to be noted
that antimony orthophosphate SbPO
4
is formed in a peculiar way, that is by the
transfer of P
2
O
5
from bismuth phase. The identification of the phases in the system
xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
allowed to ascertain the existence of only one crystalline
compound, an orthorhombic oxophosphate Sb
5
PO
10
. Previously suggested
elsewhere, vitreous compounds have not been found in a wide interval of
concentrations. Morphological studies confirmed clearly crystalline character of the
products composing this system. As to the system xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
, it was
concluded that only individual compounds of Sb and Bi are formed with no signs of
stable solid solutions of substitution. The difference in crystalline structures of SbPO
4
XVI
and BiPO
4
would be the most plausible explanation. As expected, increasing bismuth
content stabilizes the system against hydrolysis by air water vapors.
Key Words: Antimony orthophosphate, Bismuth orthophosphate, Mixed
orthophosphate.
1
INTRODUÇÃO
O ortofosfato de antimônio é um composto bem conhecido, o qual é usado
para a síntese de novos materiais e vidros com propriedades desejáveis. Pertence
ao sistema monoclínico e exibe uma interessante particularidade: a existência de um
par de elétrons desemparelhados no átomo de Sb(III). Teoricamente, pares
eletrônicos não emparelhados podem servir de base para a obtenção de materiais
contendo bons parâmetros ópticos e elétricos. Este ortofosfato pode existir tanto na
variedade cristalina como na vítrea. Uma dificuldade em se utilizar tais formas é sua
forte afinidade à umidade na temperatura ambiente.
Visando a minimização dessa higroscopicidade, a dopagem do ortofosfato se
torna extremamente necessária. Nos sistemas mistos contendo Sb
2
O
3
, a falta dos
tetraedros PO
4
formadores de vidro, teoricamente leva à formação de fases
cristalinas. Essas, em princípio podem apresentar o efeito piezoelétrico.
De outro lado, o ortofosfato de bismuto, elemento do mesmo subgrupo da
Tabela Periódica, tem sua estrutura e métodos de preparação bem descritos na
literatura. Sua estrutura também contém um par eletrônico desemparelhado e
demonstra comportamento específico, tais como condutividade elétrica e efeito
piezoelétrico, dentre outros.
Devido à menor higroscopicidade, o ortofosfato de bismuto pode ser
considerado como um dopante promissor para a estabilização dos compostos a
base de fosfatos higroscópicos. Logo, do ponto de vista teórico, pelo menos para
algumas áreas do sistema, pode ser suposta a formação de soluções sólidas, o que
2
permitiria mudar a higroscopicidade de um modo paulatino, ou, caso as soluções
sólidas não existam, estabilizar as regiões especificas do diagrama de fases.
O presente trabalho tem por objetivo estudar os sistemas xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
e xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
com a finalidade de definir os domínios vítreos e cristalinos
(cerâmicos), e estudá-los em ambientes úmidos.
Resumo Bibliográfico
3
1. RESUMO BIBLIOGRÁFICO
1.1 Conceitos Gerais de Materiais Inorgânicos
1.1.1 Materiais Cristalinos
Materiais cristalinos são aqueles que possuem um arranjo tridimensional
característico e regular dos seus átomos no espaço. A regularidade com que os
átomos se agregam nos sólidos decorre de condições geométricas impostas pelos
átomos envolvidos, pelo tipo de ligação atômica e pela compacidade. Todo cristal
possui uma rede de pontos que se prolonga infinitamente nas três direções do
espaço, sendo essa rede de pontos chamada de reticulado cristalino (Figura 1) [1].
Figura 1: Representação de uma rede de pontos que serve de base para o estudo das
estruturas cristalinas.
A geometria da rede espacial pode ser caracterizada por três vetores de
comprimentos a, b, e c e pelos três ângulos α, β e γ formados por esses vetores.
Estes parâmetros representam as constantes de rede, os quais permitem definir
exatamente como os pontos se distribuem no espaço.
Resumo Bibliográfico
4
Devido a esta regularidade, a estrutura cristalina de um material não precisa
ser representada por todos os seus átomos, mas por apenas um conjunto de átomos
que possa definir a sua distribuição espacial. A esta pequena porção do reticulado
cristalino que tem a propriedade de representar todo o cristal dá-se o nome de cela
unitária. Tais arranjos de pontos são chamados redes espaciais e cada estrutura
cristalina é baseada em uma dessas redes.
Existe quatorze tipos de estruturas cristalinas, representadas por sete figuras
geométricas conhecidas como rede de Bravais [2].
Cada estrutura possui planos e direções características. Estes influem no
comportamento do material, como por exemplo, as deformações que ocorrem
segundo determinadas direções e planos particulares para cada estrutura.
1.1.2 Sólidos Não-Cristalinos
Sólidos não-cristalinos originam-se de líquidos resfriados até a solidificação
sem ordem atômica de curta distância (este estado é conhecido como estado vítreo).
Por isso, os átomos no estado vítreo possuem arranjo similar aos átomos no estado
líquido.
A temperatura onde ocorre o fenômeno descrito acima é chamada de
temperatura de transição vítrea (Tg, “glass transition”) e não corresponde a um
ponto definido, mas a uma faixa de valores de temperatura que depende da taxa de
resfriamento utilizada. Por isso, os efeitos térmicos registrados, de uma forma geral,
não são pontuais. É o intervalo de temperaturas em que se tem início a chamada
relaxação estrutural, onde as propriedades como viscosidade, capacidade calorífica
e expansão térmica começam a manifestar um comportamento diferente.
Resumo Bibliográfico
5
Esse novo arranjo será muito próximo daquele que o líquido possuía antes de
atingir a faixa de temperaturas da transição vítrea [3].
Durante o resfriamento desses materiais, o arranjo estrutural interno do
fundido pode trilhar diferentes caminhos, de acordo com a taxa de resfriamento
utilizada. Ao ser resfriado abaixo de sua temperatura de amolecimento (T
L
), o
fundido atravessa uma região de equilíbrio metaestável, a qual pode ceder frente a
pequenas perturbações, como por exemplo, germes que servem de matriz para os
protocristais levando à cristalização. Durante este processo, faz-se necessário um
determinado tempo para que as pequenas unidades se orientem, até atingirem as
posições adequadas para formar o cristal. É por isto que um resfriamento rápido faz
com que as unidades percam a mobilidade antes de se ordenarem.
Ao se atribuir um caráter não-cristalino a um produto, o que se diz, na
verdade, é que o material não apresenta um ordenamento periódico (uma porção da
estrutura que se repete) a médias e curtas distâncias.
O conceito de ordem a curta distância pressupõe a existência de uma unidade
formadora bem definida. Em um vidro de sílica, por exemplo, essas unidades são os
tetraedros SiO
4
, todos muito parecidos entre si, ligados um aos outros com a
formação de poliedros de diferentes composições (Figura 2). Entretanto, não é
possível localizar agrupações de tetraedros SiO
4
, que estejam dispostos todos da
mesma maneira, como se fossem repetições um dos outros.
Resumo Bibliográfico
6
Figura 2: (a) Arranjo no cristal de sílica; (b) Arranjo no vidro de sílica.
Atualmente, os vidros vêm sendo amplamente aplicados na indústria
eletrônica, devido a suas excelentes propriedades óticas, elétricas, magnéticas, etc.
Observa-se que, na sua grande maioria, possuem propriedades físicas semelhantes,
tais como: baixa dilatação térmica, alta viscosidade, alta durabilidade, baixa
condutividade elétrica, entre outras. Porém, suas características devem depender de
cada composição, e do método de preparação. Por exemplo, os vidros à base de
B
2
O
3
são susceptíveis a vapores de água e, na maioria, os vidros de outros tipos são
resistentes.
Existem vários métodos para a obtenção de vidros especiais, como por
exemplo, os vidros de silicatos, fosfatos, germanatos e outros, dos quais serão
apresentados os mais representativos.
Resumo Bibliográfico
7
1.1.2.1 Vidros a Base de Óxidos
Os vidros de sílica (SiO
2
) foram os primeiros vidros a base de óxidos a serem
preparados e estudados, mas logo a atenção dos tecnólogos e pesquisadores foi
chamada para outros compostos capazes de formar materiais vítreos.
Na maioria dos vidros, a estrutura é formada apenas por cátions com ânions
de rede em coordenação triangular (B
2
O
3
) ou tetraédrica (SiO
2
, P
2
O
5
, GeO
2
), sendo
que há uma tendência nestas estruturas para que os cátions se localizem tão
afastados uns dos outros quanto possível. Tais observações sustentaram a
racionalização de que o número de oxigênios ao redor do cátion deveria ser
pequeno, e que os poliedros deveriam estar preferentemente ligados entre si pelos
vértices, e não por faces ou arestas, a fim de distanciar o máximo possível estes
cátions. Neste caso, os cátions ficam como regra, em coordenação octaédrica (CN –
6).
Os óxidos que correspondem a esses requerimentos são chamados de
formadores de vidro. Quando a coordenação tetraédrica passa para octaédrica,
ocorre a cristalização, como é o caso do silício, onde depois de cristalizado, o fosfato
de silício Si
5
O(PO
4
)
6
, que é constituído de octaedros SiO
6
isolados e grupos Si
2
O
7
com os Si
IV
ligados pelos tetraedros PO
4
, apresenta número de coordenação 6 [4]. A
coordenação octaédrica do formador não deve ser confundida com a coordenação
octaédrica do cátion.
A formação de vidros depende substancialmente da disponibilidade de ânions
no “batch”. Evidentemente, na falta de unidades tetraédricas, o processo não tem a
possibilidade de se completar. Certa influência é devida à estrutura do próprio óxido.
Resumo Bibliográfico
8
Assim, no caso particular do P
4
O
10
, seu arranjo poliédrico já oferece a ocasião para
disponibilizar os tetraedros pré-existentes na formação do futuro vidro.
Os vidros tetraédricos, como a maioria dos outros vidros inorgânicos, contêm
dois tipos de poliedros. Os poliedros compactos são formadores e se caracterizam
pela existência de ligações covalentes fortes entre o átomo central e os próprios
oxigênios (TO
4
). Outra variedade de poliedros refere-se aos íons modificadores, e
neles as ligações têm caráter mais iônico. As propriedades dos vidros, na maioria
dos casos, são determinadas pela estrutura da rede aniônica e pelo modo no qual os
poliedros formadores se ligam entre si [5]. Como resultado dessas ligações, além
dos poliedros isolados, é possível a formação de alteres, anéis, cadeias, fitas e
carcaças (Figura 3).
(a) (b) (c)
Figura 3: Tipos de arranjos a partir de tetraedros, como (a) alteres; (b) cadeia e (c) carcaça.
Geralmente, os tetraedros ligados pelos vértices, ou seja, através dos átomos
de oxigênio em ponte, formam uma carcaça tridimensional, relativamente rígida, no
interior da qual se localizam os íons modificadores. Essa carcaça pode ser
caracterizada pelo número Q, que é definido pela média dos átomos de oxigênio
ligados em ponte por um íon do formador. Assim, nos derivados do óxido SiO
2
onde
esse número é igual a 4, e à medida do aumento da concentração do modificador,
com que Q vai diminuir até zero, se poderão formar os “vidros invertidos”, onde a
concentração molar do modificador é maior do que se precisa para satisfazer a
necessidade do SiO
2
. Como regra, com maiores valores de Q as propriedades
Resumo Bibliográfico
9
mecânicas dos vidros são melhores, já que as estruturas possuem certa
elasticidade.
1.1.2.2 Vidros à Base de Fosfatos
Atualmente os vidros a base de fosfatos têm apresentado grande interesse na
comunidade científica. Neles os tetraedros PO
4
têm papel do formador. Como já foi
mencionado, o próprio óxido é um arranjo tetraédrico puro, sem a presença de
modificadores e pode ser considerado como um caso extremo do vidro. Isto foi
confirmado em vários estudos realizados com P
2
O
5
puro, porém, devido à sua
natureza higroscópica, nunca chegaram a produzir materiais estáveis ao meio
ambiente [6]. O trabalho com P
2
O
5
puro é extremamente complicado, pois existe a
forte tendência da cristalização, resultando em uma das três formas polimórficas:
hexagonal, ortorrômbica e tetragonal.
Existe um caso ainda mais extremo que é o fósforo puro o qual também
possui arranjo tetraédrico, só que ao invés de oxigênios nos vértices do poliedro
encontram-se os átomos do próprio fósforo. Daí, o fósforo branco e vítreo e os
fósforos vermelho, roxo e preto que são mais ordenados, já exibem a estrutura
cristalina.
Na estrutura dos vidros de fosfatos participam os mesmos agrupamentos
fósforo-oxigênio que fazem parte dos fosfatos cristalinos: orto-ânions [PO
4
], saso-
ânions [P
n
O
3n
], meta-ânions [PO
3
] ou [P
3
O
9
] e ultra-ânions [P
5
O
14
]. Assim, os
tetraedros PO
4
, conforme o número de coordenação, formam fosfatos de vários
tipos.
Resumo Bibliográfico
10
A introdução de um novo óxido (como regra um óxido básico) causa um efeito
significante na estrutura e propriedades dos vidros. Neste caso, a razão P
2
O
5
: M
2
O
dará origem a quatro diferentes grupos aniônicos:
P
2
O
5
+ 3 M
2
O: Ortofosfatos
P
2
O
5
+ (de 1 a 2) M
2
O: Pirofosfatos
P
2
O
5
+ 1 M
2
O: Metafosfatos
P
2
O
5
+ <1 M
2
O: Ultrafosfatos
Para o primeiro grupo é característica a formação de ligações M - O - P
terminais tipo:
O segundo grupo supõe a formação de pontes simples, e repetidas de
comprimento limitado:
O terceiro grupo contém radicais em forma de anéis, dos quais o mais simples
tem a seguinte estrutura:
Resumo Bibliográfico
11
Estas ainda podem estar dispostas em cadeias infinitas:
Para os ultrafosfatos é característica a presença de pontes de bifurcação com
a formação de rede infinita tridimensional.
Como regra, o vidro fundido apresenta simultaneamente vários tipos de
agrupamentos contendo fósforo e oxigênio, os quais se encontram em equilíbrio.
Geralmente uma das espécies prevalece e é ela que, após o resfriamento,
determina o caráter do vidro. Por outra parte, justamente a não homogeneidade
composicional faz com que a reprodutividade das propriedades se alcance com um
grande esforço por parte do pesquisador ou tecnólogo.
Resumo Bibliográfico
12
1.2 Propriedades Físico - Químicas do Antimônio e suas Aplicações
O antimônio é um semi-metal do grupo 15 (5A) da Tabela Periódica, possui
número atômico 51 e massa atômica 121,8. À temperatura ambiente, o antimônio
encontra-se no estado sólido. Sua forma estável é um metal quebradiço de
coloração branca azulada. Apresenta quatro formas alotrópicas. O antimônio negro e
o amarelo são formas aparentemente não metálicas instáveis, apresentando uma
forte tendência para transformação em metal cristalino.
Estima-se que pode ser encontrado na crosta terrestre em uma abundância
da ordem de 0,2 a 0,5 ppm. Na forma de sulfeto acompanha o enxofre junto com
outros metais, como chumbo, cobre e prata [7]. Na sua forma elementar, a
condutividade elétrica e térmica não é alta; a evaporação ocorre a temperaturas
relativamente baixas.
Os íons do antimônio formam-se de acordo com diferentes estados de
oxidação. Os mais comuns são o 3+ e o 5+, dos quais o 3+ é o mais estável.
Os compostos de antimônio têm uma crescente importância na indústria de
semicondutores para a construção de diodos, detectores infravermelhos e
dispositivos de efeito Hall. Usado nas ligas, esse semi-metal incrementa a dureza e
a força mecânica do chumbo. Também é empregado em diferentes ligas como,
metal antifricção (liga com estanho) e metal inglês (formado por zinco e antimônio).
Os compostos na forma de óxidos, sulfetos, antimoniatos e halogenetos de
antimônio são empregados na fabricação de materiais resistentes ao fogo, esmaltes,
vidros, pinturas e cerâmicas. O trióxido de antimônio é o mais importante e é usado,
principalmente, como retardante de chama (antifogo).
Resumo Bibliográfico
13
Alguns de seus compostos podem comunicar resistência contra o fogo, no
caso de pinturas e tampas para fornos. Utiliza-se também nas cerâmicas, esmaltes,
vulcanização da borracha e fogos de artifício.
Conhece-se também, o pentóxido, Sb
2
O
5
, os óxidos intermediários, o
pentafluoreto, o pentacloreto e todo o leque de trihalogenetos. O trifluoreto é
empregado como fluorante [8].
Há tempo mostrou-se que seus óxidos e sulfetos podem desempenhar papel
de formador de rede nos vidros. Isto é compreensível sabendo que, apesar de ter
sido introduzido na forma de Sb(III), o elemento pode estar presente em estados de
oxidação tanto tri- como penta valente [9].
Nos fosfatos de antimônio, esta coexistência de Sb(III) e Sb(V) é mais
marcante devido à ambigüidade deste elemento nas suas propriedades metálicas e
não-metálicas. Realmente, o seu raio iônico (0,89) é próximo aos raios iônicos dos
lantanídeos da segunda parte da série, Tb - Lu (0,93 - 0,85) e do índio (0,92). O
Sb(III), no seu ortofosfato, fica em coordenação octaédrica, semelhante a estes
elementos [10], onde os tetraedros PO
4
ficam isolados. Quando no estado de
oxidação 5+, a distinção entre o P(V) e Sb(V) é muito complexa. Um exemplo bem
conhecido é o composto SbPO
5
, onde o fósforo e o antimônio competem pelos sítios
da estrutura [11] tornando possível a intervalência.
Resumo Bibliográfico
14
1.2.1 Obtenção do Ortofosfato de Antimônio
Na literatura encontram-se vários métodos para a síntese do ortofosfato de
antimônio. O mais usado é a reação entre a solução aquosa do ácido fosfórico e
óxido de antimônio Sb
2
O
3
. Devido à lentidão da reação, são necessários vários dias
para a conversão completa de Sb
2
O
3
em SbPO
4
sob agitação à 60°C [12-14].
Os métodos nos quais se utilizam reações no estado sólido não são
confiáveis. Assim, o produto obtido pelo aquecimento a 500°C de Sb
2
O
3
e
NH
4
H
2
PO
4
[15] pode conter polifosfatos de antimônio como compostos
intermediários da reação, como indicado na patente [16].
Outro método propõe a obtenção do ortofosfato de antimônio pela reação do
antimônio metálico com ácido metafosfórico. Os autores propõem dissolver o metal
no ácido metafosfórico obtido pela desidratação térmica do ácido ortofosfórico [17].
Como já foi comentada anteriormente [14], essa síntese também não parece
confiável já que este tipo de tratamento nunca leva a formação do ácido
metafosfórico puro e, menos ainda, da sua forma trimérica (H
3
PO
3
)
3
. O aquecimento
durante 2 horas, como proposto no artigo, provavelmente produz apenas uma série
de ácidos polifosfóricos de diferentes composições. É por isso que a identificação
pela espectroscopia no infravermelho fornece resultados que não concordam com as
bandas de vibração do tetraedro PO
4
.
Outro método é a preparação através da reação do Sb
2
O
3
com ácido
clorídrico concentrado. À suspensão é adicionada uma solução que contém um
ortofosfato solúvel, o que possibilita a liberação dos íons PO
4
necessários para a
formação do SbPO
4
[18]. Este método é apenas uma variação da reação entre óxido
de antimônio e ácido fosfórico puro.
Resumo Bibliográfico
15
Existe ainda um grupo de pesquisadores os quais afirmam ter obtido o
ortofosfato de antimônio a partir da reação entre SbCl
3
e H
3
PO
4
em excesso [19]. Os
autores relatam que as amostras foram tratadas à temperatura ambiente por 48h, e
logo em seguida adicionou-se água destilada até o volume de 1 L. Após a
decantação a solução foi removida. O problema é que, neste artigo não foi feita a
análise química do produto obtido, apenas um teste analítico com nitrato de prata,
para confirmar que todo o cloro tenha sido consumido na formação do composto.
Mesmo que todo o cloro tenha sido eliminado, isso não quer dizer que o composto
obtido seja ortofosfato, pois neste caso, podem ter sido obtidos os fosfatos ácidos,
polifosfatos, ou até mesmo oxofosfatos. Essa metodologia repete-se de publicação
em publicação [20-21], mas os resultados não são confiáveis, já que não se tem
certeza da composição do reagente de partida.
Resumo Bibliográfico
16
1.2.2 Estrutura do Ortofosfato de Antimônio
Foi mostrado que o ortofosfato de antimônio é capaz de existir na variedade
cristalina e vítrea. Recentemente, foi estudado o comportamento térmico do
ortofosfato vítreo de antimônio, em particular, suas propriedades termomecânicas e
sua morfologia. Esta forma pode ser obtida usando o polifosfato de antimônio como
precursor. A lenta vaporização de P
4
O
10
não permite um arranjo perfeito e os cristais
demoram a se formar. Morfologicamente, este composto é constituído de pequenos
grãos uniformes em tamanho e de formas elipsoidal. Termomecanicamente, exibe
comportamento plástico, que se manifesta na capacidade de escoamento ou fluxo
laminar sob pressão [22]. O tratamento térmico prolongado do composto vítreo leva
à sua cristalização [23]
.
Uma das tentativas de se determinar a estrutura cristalina do SbPO
4
[24] não
permitiu explicar como ocorre a coordenação ao redor dos átomos de antimônio. O
ortofosfato de antimônio pertence ao sistema monoclínico com os seguintes
parâmetros: a = 5,088(2), b = 6,762(2), c = 4,724(2) Å, β = 94,64º, grupo espacial
P2
1
/m, Z = 2 e V = 161,9 Å
3
[22].
O íon Sb(III) caracteriza-se pela coordenação próxima monolateral, devido à
presença de um par não compartilhado de elétrons. O que diz que, na maioria dos
compostos, às distâncias curtas perto do íon Sb(III) estão localizados de 3 até 5
ligantes. Os pares de elétrons não compartilhados não permitem aos outros ligantes
se aproximarem do Sb(III), portanto, para os compostos de antimônio, são
característicos dois tipos de formação de estruturas: o primeiro é quando o poliedro
Sb(III), está fracamente ligado através dos ligantes em ponte a outro poliedro de
Sb(III), dando inicio às cadeias, camadas ou carcaças. O segundo tipo se realiza
Resumo Bibliográfico
17
quando os poliedros Sb(III) orientam-se, um em respeito ao outro, conforme os
pares de elétrons não compartilhados. A última variante de empacotamento é a mais
interessante, já que como resultados formam-se as estruturas nas quais os átomos
Sb parecem estar em contato direto uns com os outros. Este é o caminho da
formação dos compostos binucleares metalociclos. Dentre estes grupos, as
distâncias Sb-Sb curtas são substancialmente menores que a soma dos raios
correspondentes à interação de Van der Walls.
Supondo que o par eletrônico não compartilhado do cátion Sb(III) tenha o
volume efetivo comparável com o volume do átomo de oxigênio, então o átomo
Sb(III) terá coordenação 2+, o que quer dizer que ficará dentro de um poliedro em
forma de bi-pirâmide trigonal, com o par eletrônico localizado em um dos vértices. A
presença de poliedros deste tipo foi estabelecida na estrutura do SbPO
4
. Nos
poliedros, as distâncias Sb-O encontram-se no intervalo 1,983 - 2,182 Å. Na
estrutura do SbPO
4
, criam-se camadas {SbPO
4
}
2∞
, cuja periferia está apresentada
pelos pares eletrônicos não compartilhados, sendo que as ligações Sb - par
eletrônico são quase perpendiculares ao plano da camada. É possível que a ligação
entre as camadas {SbPO
4
}
2∞
se realize por meio da interação Van der Waals. Esta
suposição é baseada no fato que as distâncias Sb - Sb iguais a 4,239 Å, mesmo
encurtadas, são próximos à soma dos raios de Van der Waals 4,4 Å [24].
Em relação a esta possibilidade, precisa-se ressaltar que a existência dos
grupos polinucleares de segundo tipo mencionados acima, permitem esperar a
manifestação de anomalias das propriedades físicas na estrutura de compostos
contendo Sb(III) [24].
Resumo Bibliográfico
18
1.2.3 O Polifosfato de Antimônio e Outros Fosfatos
O composto de antimônio com fósforo mais conhecido, depois do seu
ortofosfato, é o polifosfato Sb(PO
3
)
3
, o qual pode ser preparado a partir da reação de
Sb
2
O
3
com (NH
4
)
2
HPO
4
, NH
4
H
2
PO
4
e NH
4
NO
3
[25].
Seguindo o método de preparação através do nitrato de amônio, uma das
dificuldades é sua propriedade oxidativa, que possibilita ao antimônio passar do
estado (III) para o (V). Além disso, a estequiometria Sb:P = 1:3 não pode ser
garantida.
Outra metodologia propõe como fonte de fósforo o uso do ácido fosfórico [26].
Esta síntese permite preparar amostras sem a contaminação do íon NH
4
+
. O
problema é que, neste caso, precisa-se trabalhar somente com pequenas amostras,
devido ao bloqueio da reação pela camada de polifosfato que se forma na superfície
dos grãos, além da possibilidade do produto final conter quantidades não
controláveis do óxido de antimônio [27].
Como resultado, provou-se que para a formação de Sb(PO
3
)
3
estequiométrico,
a melhor fonte de fósforo é composto NH
4
H
2
PO
4
e não o (NH
4
)
2
HPO
4
[28]. O produto
intermediário da reação, neste caso, é o polifosfato de amônio (NH
4
PO
3
)
n
que reage
com o óxido de antimônio dando Sb(PO
3
)
3
. Essa técnica permitiu obter a forma
vítrea do composto, pois o arranjo aniônico contém os ciclos de diferentes
tamanhos, na sua maioria os ciclos tetrametafosfato, os quais inibem ou retardam a
cristalização estabilizando a forma vítrea [26].
Resumo Bibliográfico
19
O aquecimento à aproximadamente 800°C provoca sua decomposição,
conforme a reação:
2Sb(PO
3
)
3
= 2 SbPO
4
+ P
4
O
10
.
Outra característica do polifosfato de antimônio é sua interação com água.
Essa hidrólise produz ortofosfato de antimônio e ácido fosfórico:
Sb(PO
3
)
3
+ 3H
2
O = SbPO
4
+ 2H
3
PO
4
.
Devido às propriedades mencionadas, o Sb(PO
3
)
3
pode ser usado como
doador de ligações -O-P-O- para modificar a composição de vidros sem mudar de
uma maneira substancial suas propriedades físico-químicas [14].
Recentemente, foi obtido um oxofosfato de antimônio de composição Sb
5
PO
10
(ou Sb
2
O
3
·SbPO
4
). Trata-se de um composto em camadas, no qual o Sb
2
O
3
fica
intercalado entre as unidades SbPO
4
[29]. O composto possui estrutura ortorrômbica
com os parâmetros de rede: a = 6,8373; b = 7,0932 e c = 19,8730 Ǻ.
Resumo Bibliográfico
20
1.3 Propriedades Físico - Químicas do Bismuto e suas Aplicações
O bismuto é metal do grupo 15(5A) da Tabela Periódica, que possui número
atômico 83 e massa atômica 208,9. À temperatura ambiente, o bismuto encontra-se
no estado sólido. Esse elemento é pesado, frágil, cristalino, de coloração rosácea,
que se assemelha quimicamente ao arsênio e ao antimônio.
Quando em sua forma elementar, tem uma baixa condutividade elétrica. Entre
os metais, é o mais diamagnético e o que mostra o mais alto efeito Hall, ou seja,
possui um considerável aumento da resistência elétrica quando colocado num
campo magnético. Dentre todos os elementos, à exceção do mercúrio, ele possui a
mais baixa condutividade térmica [30].
Nos compostos, predominantemente encontra-se no estado de valência 3+.
Na presença de oxidantes fortes, passa ao estado de oxidação 5+, formando os íons
BiO
3+
(íons bismutilo) e seus derivados.
Na indústria farmacêutica, o bismuto é usado para fabricar remédios de ação
gastrointestinal. O bismuto é também usado no tratamento de aftas, espasmos
gástricos e dispepsias e no tratamento da sífilis.
O bismuto possui inúmeras aplicações na indústria química, das quais se
pode citar a fabricação de plásticos e catalisadores, em particular para a síntese de
metanol.
O bismuto é aplicado na fabricação de células de Peltier, onde se usam as
ligas intermetálicas com telúrio e selénio. O telureto de bismuto é um material
termoelétrico.
Também se utiliza bismuto na fabricação de certos tipos de magnetes
permanentes, ligas de baixo ponto de fusão (junto com estanho e cádmio) para
Resumo Bibliográfico
21
fusíveis e detectores de chama, e na refrigeração de dispositivos semicondutores
sensíveis, como CCD’s ou fotodiodos. Atualmente, têm-se utilizado o germanato de
bismuto como cintilador.
Dentre as principais aplicações dos compostos puros e mistos contendo
bismuto, pode-se citar: eletrodos e filmes finos [31], cristais e cerâmicas
ferroelétricas [32], cerâmicas nanoestruturadas e cintiladores [33], ativador em
sólidos fluorescentes [34] e vidros condutores [35].
1.3.1 Obtenção do Ortofosfato de Bismuto
O ortofosfato de bismuto possui diferentes meios de síntese. O primeiro foi
proposto por Mooney-Slater [36]. Nesse, uma solução ácida de fosfato e um sal de
bismuto foram agitados e aquecidos para formar o ortofosfato. Este método é
comum para a síntese de ortofosfatos de metais trivalentes.
Outro método é a reação do ácido polifosfórico com o óxido de bismuto Bi
2
O
3
.
O Bi
2
O
3
é lentamente adicionado ao ácido à temperaturas entre 140°C e 160°C, sob
agitação constante até a razão molar Bi:P de 1:5. Neste caso, precisa-se ter certeza
que o íon polifosfato se hidrolise totalmente até o ortofosfato [37].
Há ainda um método de síntese do BiPO
4
diferente do método convencional,
que como reagentes de partida, utiliza o Bi(NO
3
)
3
e o ácido tetrafosfórico H
6
P
4
O
13
,
sendo a solução aquosa levada a um autoclave e mantida à 100°C por 12 horas
[38].
Ao contrário da obtenção do ortofosfato de antimônio, cada metodologia
proposta para a síntese do ortofosfato de bismuto praticamente resulta na obtenção
de uma modificação polimorfa diferente. Assim, no primeiro caso (método proposto
Resumo Bibliográfico
22
por Mooney-Slater), obtêm-se o BiPO
4
de estrutura trigonal e/ou monoclínica de
baixa temperatura. Em relação à fase trigonal, o produto final é levemente hidratado,
sendo a água responsável pela estabilização na estrutura trigonal, ou seja, sua
perda leva a rearranjos estruturais. De fato, a fase trigonal é metaestável. Esta perde
toda a água espontaneamente, e em dois meses é transformada na estrutura
monoclínica (tipo monazita). Esta modificação tipo monazita é resultado da reação
do ácido ortofosfórico com o óxido de bismuto, similarmente à obtenção do
ortofosfato de antimônio.
Através da síntese pela reação com o ácido polifosfórico, obtém-se o BiPO
4
de estrutura monoclínica de alta temperatura, a qual é mais estável. Nessa
possibilidade, evita-se a contaminação do produto por uma segunda fase. Durante
esse processo é obtido o polifosfato de bismuto, que, após sua hidrólise, produz o
ortofosfato BiPO
4
desejado.
1.3.2 Estrutura do Ortofosfato de Bismuto
Como foi esclarecida [37], a fase trigonal (baixa temperatura) descrita em [36]
não é o ortofosfato puro de bismuto, mas uma forma hidratada da composição
BiPO
4
·0,67H
2
O que possui os seguintes parâmetros cristalinos: a = 6,9885 e c =
6,4867 Ǻ. Os parâmetros refinados são: a = 6,983 e c = 6,482 Ǻ. Nesta estrutura, as
moléculas de água se encontram nos canais paralelos ao eixo c do composto e
estão coordenadas diretamente pelo átomo de bismuto, estabilizando o composto.
A forma monoclínica de baixa temperatura tem parâmetros: a = 6,761, b =
6,952, c = 6,482 Ǻ e β = 103,78°. Essa fase é isoestrutural ao ortofosfato de cério e
aos outros ortofosfatos de terras raras do começo da série (estrutura de monazita).
Resumo Bibliográfico
23
O ortofosfato obtido a alta temperatura de forma monoclínica, cujos
parâmetros são: a = 4,885, b = 7,074, c = 7,707 Ǻ e β = 96,289° é o único que se
assemelha ao ortofosfato de antimônio. Logo, a formação de soluções sólidas de
substituição pode ser suposta.
Uma interessante propriedade do ortofosfato de bismuto relatada em [38] é a
sua luminescência. Esse ortofosfato mostra uma emissão forte na região do azul, e
devido a sua estrutura, parâmetros cristalinos e níveis de energia serem similares
aos dos fosfatos de terras raras, este ortofosfato pode ser um hospedeiro promissor
aos íons terras raras.
1.3.3 O Polifosfato de Bismuto e Outros Fosfatos
O polifosfato de bismuto Bi(PO
3
)
3
foi obtido na forma de monocristais da
reação se seu óxido com ácido polifosfórico. Cristaliza-se em um sistema
monoclínico com os parâmetros a = 13,732; b = 6,933; c = 7,152 Ǻ e β = 93,35° [39].
Apresenta cadeias helicoidais compostas de tetraedros PO
4
com 6 tetraedros por
período. Nesse arranjo estrutural, o Bi está rodeado de 7 átomos de oxigênio
apresentando um número de coordenação pouco comum [40]. É de se supor que,
assim como o polifosfato de antimônio, o Bi(PO
3
)
3
pode ser doador das ligações -O-
P-O-.
A partir daí, outros polifosfatos de bismuto foram obtidos estudando-se o
sistema Bi
2
O
3
-P
2
O
5
. Conforme a razão Bi:P e as condições de síntese, podem ser
obtidos os polifosfatos: Bi
3
P
7
O
22
(ou 3Bi
2
O
3
.7P
2
O
5
); Bi
2
P
4
O
13
(ou Bi
2
O
3
.2P
2
O
5
);
BiP
5
O
14
= Bi
2
P
10
O
28
(Bi
2
O
3
. 5 P
2
O
5
); Bi
4
(P
2
O
7
)
3
(ou 2Bi
2
O
3
.3P
2
O
5
), e outros.
Resumo Bibliográfico
24
Teoricamente, as composições com excesso de P
2
O
5
levam à formação de
amostras vítreas, como anteriormente mencionado.
Diversos estudos têm sido realizados dos sistemas ternários Bi
2
O
3
-P
2
O
5
-M
2
O
(M = Na, K, Li, etc.). A síntese é levada a cabo usando dihidrogenofosfato de
amônio, óxido de bismuto e geralmente carbonatos do metal M, os quais ao serem
aquecidos fornecem óxidos. A mistura é aquecida até aproximadamente 800°C e o
material mantido a essa temperatura durante 15 horas. Comprovou-se a formação
dos seguintes ortofosfatos de cátions mistos: K
3
Bi(PO
4
)
2
; Na
3
Bi(PO
4
)
2
; Na
3
Bi
5
(PO
4
)
6
;
Li
3
Bi
2
(PO
4
)
3
e outros [41].
A característica mais importante dos compostos com cátion duplo {M
I
Bi} é sua
estabilidade com relação ao tratamento térmico e umidade do meio ambiente. Eles
podem ser conservados em perfeito estado de cristalinidade durante vários anos
[27]. A razão dessa estabilidade consiste em serem derivados dos ácidos bi, tri e
hexafosfóricos e não do H
3
PO
4
.
Os fosfatos de bismuto têm despertado grande interesse por apresentarem
condutividade iônica e elétrica. Realmente, vários estudos de suas propriedades
foram realizados e uma recente publicação se comunica à síntese do fosfato de
bismuto não estequiométrico Bi
5,8
PO
11,2
, e do composto Bi
4
Ge
3
O
12
, preparados a
950°C e 1040°C, respectivamente. Os monocristais foram estudados e revelaram,
para o caso do fosfato de bismuto, condutividade elétrica – iônica acima de 500°C,
com número de transferência de íons oxigênio igual a 0,14 ± 0,01 e
predominantemente, condutividade elétrica abaixo de 500°C [42]. Sua
permissividade estática relativa é levemente anisotrópica, tendo maiores valores na
direção |101| e ϵ
s
= 50 ± 1.
Resumo Bibliográfico
25
1.4 Compostos Mistos Contendo Antimônio e Bismuto
Apesar do grande avanço que se nota na química dos fosfatos de metais
trivalentes, e principalmente dos compostos mistos, poucos trabalhos têm se
desenvolvido sobre fosfatos mistos de antimônio e bismuto.
Isto é devido ao fato de
seus ortofosfatos não serem totalmente isoestruturais. Porém, é possível a formação
dos compostos mistos que contém um destes metais em estado de oxidação 5 e
outro em estado de oxidação 3. Deste modo, formam-se os antimoniatos de bismuto
complexos ou, com menor probabilidade, os bismutatos de antimônio. Realmente foi
descrito um dos compostos deste tipo de composição é Bi
III
1/2
Sb
V
3/2
(PO
4
)
3.
O
composto pertence ao tipo estrutural de nasicon ou garnet. Foi preparado outro
composto do mesmo grupo (o BiSb
3
(PO
4
)
6
) por uma reação em estado sólido a 1173
K, que cristaliza-se em um sistema romboédrico. Sua estrutura é composta de
tetraedros PO
4
que compartilham 4 vértices com 3 octaedros SbO
6
e 1 octaedro
BiO
6
, similarmente ao conhecido tungstato de escândio Sc
2
(WO
4
)
3
[43,44]. Portanto,
a composição pode ser considerada como uma solução sólida de substituição.
Foram patenteados os sensores de gás BiMeVO
x
, onde Me são íons di ou
trivalentes, entre os quais o antimônio (III). Não tem dados sobre sua estrutura, tão
pouco sobre a valência do vanádio, de modo que estes produtos, pelo menos no
caso do antimônio como substituinte, podem ser considerados como óxidos mistos
deficientes em oxigênio. Talvez, justamente estas vacâncias podem ser
responsáveis pela sua sensibilidade aos agentes redutores, como hidrogênio ou
monóxido de carbono. Não se exclui que a sensibilidade se deva a uma oxidação
parcial de Sb (III) para Sb (V) [45]. Para resolver esses problemas é preciso o estudo
dos espectros Mössbauer.
Resumo Bibliográfico
26
Cerâmicas mistas de antimônio e bismuto têm sido sintetizadas via reações
do estado sólido, dentre as quais a de composição BiSbO
4
, cuja estrutura é
monoclínica, e possui boas propriedades dielétricas, com constante dielétrica igual a
19 e valores de Q x f iguais a 70000GHz [46]. Devido a não reagir com prata, o autor
relata que, esta cerâmica pode ser uma boa candidata a aplicações em LTCC (Low
Temperature Co-Fired Ceramic). Esta mesma cerâmica também foi objeto de estudo
por Lin et al [47], os quais a recomendam como um novo material a ser empregado
como catalisador na degradação fotocatalítica do metileno azul em presença de
radiação ultravioleta. Essa ação pode ser devida aos altos valores de ângulos Sb-O-
Sb, Sb-O-Bi, e Bi-O-Bi.
Soluções sólidas entre o antimônio e o tântalo foram obtidas segundo o
sistema Bi(Sb
1-x
Ta
x
)O
4
. Essas cerâmicas foram preparadas ao calcinar a mistura dos
óxidos a 1020
o
C por 2 horas. O estudo das propriedades, transições de fases e
comportamento dielétrico dessas cerâmicas mistas mostrou a existência de duas
fases: monoclínica (para x < 0,2) e ortorrômbica (para x > 0,5). Nas composições
pobres em Sb (x < 0,2) o antimônio 5+ pode ser substituído pelo tântalo formando
soluções sólidas de fórmula geral Bi(Sb,Ta)O
4
[48].
Estudos realizados com compostos a base de telúrio-bismuto (Bi
2
Te
3
)
mostram que o composto e seus derivados possuem excelentes propriedades
termoelétricas à temperatura ambiente [49]. De outro lado, o antimônio tem
apresentado um indispensável papel na otimização das propriedades termoelétricas
de vários sistemas, tais como, AgPb
m
SbTe
2+m
, Pb
9,6
Sb
0,2
Te
10-x
Se
x
. Isso estimulou a
preparação de amostras contendo, ao mesmo tempo, teluretos e selenetos de
antimônio e bismuto. De fato, para a fabricação de nanofios termoelétricos pelos
Resumo Bibliográfico
27
processos de eletrodeposição, foram utilizados com sucesso materiais a base do
telureto misto de antimônio e bismuto [50].
Foi investigado o comportamento térmico do sistema ZnO-Bi
2
O
3
-Sb
2
O
3
na
região de interesse para a fabricação de varistores, componentes eletrônicos que
possuem uma resistência dependente da tensão aplicada entre seus terminais.
Nesse sistema, primeiro o óxido de antimônio trivalente se oxida para óxido
pentavalente à aproximadamente 500°C, reagindo então com o óxido de zinco.
Assim, a aproximadamente 800°C forma-se o composto ZnSb
2
O
6
e logo em seguida
ao incorporar ZnO, o Zn
7
Sb
2
O
12
por perto de 900°C. Esse composto reage com o
óxido de bismuto trivalente, formando como produto final o Zn
2
Bi
3
Sb
3
O
14
[51]. É para
ressaltar que a evolução térmica do sistema em questão ocorre exclusivamente pelo
caminho da oxidação de antimônio (III) e não do bismuto.
Materiais e Métodos
28
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Reagentes de Partida
A composição, pureza e procedência dos reagentes utilizados estão
apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Reagentes utilizados na preparação das amostras.
Reagente
Composição
Pureza
Procedência
Óxido de antimônio Sb
2
O
3
99% Fluka
Óxido de bismuto Bi
2
O
3
99% Aldrich
Monohidrogenofosfato
de amônio.
(NH
4
)
2
HPO
4
99,99% Merk
Ortofosfato de antimônio SbPO
4
Especialmente preparado*
Ácido fosfórico H
3
PO
4
85% com Na,
Fe, Mg ≤ 9,6
P ppm
Aldrich
(*) Metodologia: foram pesados 5,79 g do óxido de antimônio (III) e 29,55 g do ácido
fosfórico cristalino, ambos de grau de pureza analítica da Merck, conforme a reação:
Sb
2
O
3
+ 2H
3
PO
4
2SbPO
4
+ 3H
2
O
Após adicionar-se 50 ml de água, a mistura foi agitada à temperatura ambiente
durante 3 dias até formar um precipitado fino e homogêneo, ajustou-se o volume até
200 ml. Trocou-se o recipiente por um de maior porte volumétrico onde a agitação
continuou por mais 2 dias. O produto foi lavado por decantação até o sobrenadante
Materiais e Métodos
29
atingir pH 4,5. Uma lavagem adicional foi realizada no funil até o filtrado atingir o pH
neutro. O composto foi filtrado e a secagem foi completada no dissecador na
presença de P
4
O
10
como agente desidratante, até atingir massa constante. Após
todo esse processo, o composto foi aquecido até 900°C por 64 horas à velocidade
de 20°C/min. Foi identificado por difratometria de raios – X, apresentando uma fase
única de alta pureza (ficha ICSD 35-0829).
2.2 Metodologia Elaborada para a Preparação das Amostras do Sistema
xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
Como reagentes de partida foram utilizados o óxido de antimônio
e o
ortofosfato de antimônio cristalino especialmente preparado. As composições foram
preparadas de acordo com a fórmula:
xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
onde x está expresso em fração molar dos componentes, com 0.1≤ x ≤ 0.9.
As amostras foram trituradas em um almofariz de ágata e aquecidas até
800°C em cadinho de platina, com razão de aquecimento de 15°C/min, sem
patamares. Não foram vertidas imediatamente usando a técnica de “quenching”.
Pelo contrário, o material foi mantido no cadinho até atingir uma temperatura de
aproximadamente 300°C, onde então a amostra foi retirada do forno para entrar em
equilíbrio térmico com o meio ambiente espontaneamente.
À nossa opinião, o método de “quenching” não é satisfatório devido à limpeza
dos tubos de ensaio ser extremamente trabalhosa e nunca excluir totalmente a
presença de germes cristalinos, que podem direcionar a síntese a um caminho não
desejado. Além disso, o “quenching” pode estabilizar as fases metaestáveis e não
aquelas que realmente existem em equilíbrio e correspondem à termodinâmica do
Materiais e Métodos
30
processo. Finalmente, o esfriamento brusco pode levar à obtenção de monólitos
cristalitos, que por sua aparência, imitam vidros. É conhecido que o assim chamado
cloreto de sódio “fundido” tem aspecto de vidro transparente, apesar de ser um
composto altamente cristalino.
2.3 Metodologia Elaborada para a Preparação das Amostras do Sistema
xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
Foram preparadas composições normalizadas contendo quantidades
crescentes do óxido de bismuto, com intervalos de 10% em mol. As quantidades do
óxido de antimônio, do óxido de bismuto e do monohidrogenofosfato de amônio
foram calculadas a partir da reação:
nSb
2
O
3
+ mBi
2
O
3
+ 6(NH
4
)
2
HPO
4
= 2Sb
n
Bi
m
(PO
3
)
3
+ 9H
2
0 + 12NH
3
(1)
onde m + n = 1. Para a síntese, foi adaptada a metodologia descrita para a obtenção
do polifosfato de antimônio puro [14].
Com a finalidade de simplificar os cálculos, as composições foram
representadas em forma de polifosfato misto, mesmo que este não seja um
composto estável. Já que os tempos de aquecimento na síntese foram prolongados,
é de se pensar que os produtos finais sejam, na realidade, ortofosfatos. Isto é devido
à necessidade de esclarecer o mecanismo de transformação de Sb(PO
3
)
3
e Bi(PO
3
)
3
(ou das soluções sólidas se existirem) em ortofosfatos. Com essa finalidade foi
simulado o processo de síntese.
Materiais e Métodos
31
As misturas iniciais foram trituradas em um almofariz de ágata, colocadas em
um cadinho de platina e levadas à mufla para tratamento térmico conforme a
seguinte programação: 1º patamar - aquecimento com velocidade de 15°C/min até
atingir 180°C e mantido a esta temperatura por 30 minutos; 2º patamar -
aquecimento com velocidade de 15°C/min até atingir 300°C e mantido a esta
temperatura por 60 minutos; 3º patamar - aquecimento com velocidade de 15°C/min
até atingir 800°C e mantido a esta temperatura por 240 minutos.
Após o tratamento térmico, o forno foi desligado e, ao atingir a temperatura
ambiente, as amostras foram retiradas seladas e guardadas em ampolas, para evitar
a absorção de vapores de água do meio ambiente. Os mesmos cuidados foram
tomados durante o registro dos difratogramas de raios-X.
Materiais e Métodos
32
2.4. Técnicas Instrumentais
2.4.1 Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) avalia a variação de massa de uma
amostra durante uma transformação em função do tempo ou da temperatura
(aquecimento ou resfriamento). Tal método permite tirar conclusões a respeito da
estabilidade térmica da amostra, da composição e estabilidade de compostos
intermediários e da composição do resíduo. A termogravimetria é um método que
permite simular os processos da síntese, comparando os valores obtidos com os
teoricamente calculados.
As medidas termogravimétricas foram realizadas em um instrumento
Shimadzu TGA - 50. Para o registro das medidas, as amostras com massa de
aproximadamente 10 mg foram aquecidas em atmosfera de nitrogênio à velocidade
de 15°C/min.
2.4.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A análise de calorimetria exploratória diferencial consiste na medida do fluxo
de calor diferencial que se registra entre uma substância (amostra), comparada com
uma substância de referência (Al
2
O
3
), inerte termicamente, durante o aquecimento.
Em curvas DSC, o eixo das ordenadas corresponde à diferença do fluxo de calor
entre a amostra e a referência. No eixo das abscissas podem ser representados a
temperatura ou o tempo.
Materiais e Métodos
33
Através deste método é possível detectar as transformações e os tipos de
reações. Estas reações podem ser endotérmicas (absorção de calor) ou exotérmicas
(liberação de calor). Os efeitos endotérmicos correspondem aos processos de
desidratação ou decomposição com o desprendimento de compostos voláteis. Os
efeitos exotérmicos caracterizam transições de fases e sua cristalização.
Para a análise das amostras, foi utilizado o equipamento Shimadzu DSC – 50,
com intervalo de temperatura entre a temperatura ambiente e 650°C. Para o registro
das medidas, as amostras com massa de aproximadamente 10 mg foram aquecidas
em atmosfera de nitrogênio à velocidade de 15°C/min.
2.4.3 Difratometria de Raios-X (DRX)
A difratometria de raios-X possibilita a identificação dos produtos obtidos,
assim como a verificação da cristalinidade. Se os sistemas obtidos conterem
múltiplas fases, a difratometria de raios-X aponta as fases individualmente, o que por
sua vez, permite uma análise qualitativa e semi-quantitativa do processo de
obtenção ou decomposição.
A difratometria de raios–X foi obtida por um difratômetro Kristalloflex-Siemens,
radiação CuKα, filtro de Ni, no intervalo de 2θ entre 4 e 70°.
Materiais e Métodos
34
2.4.4 Programas de Identificação e Banco de Dados
Para a identificação dos difratogramas obtidos das amostras foram utilizados
os seguintes programas: DIFRAC (Programa embutido no difratômetro Siemens),
X’PERT HIGHT SCORE (Philips) e SEARCH MATCH (Crystallographica). Estes
permitem a comparação direta com o banco de dados.
O banco de dados utilizado foi o PDF2 do International Centre for Strutural
Data (ICSD) [52].
2.4.5 Microscopia Óptica
O microscópio óptico é um instrumento usado para ampliar, com uma série de
lentes, pequenas estruturas impossíveis de serem visualizadas a olho nu. É
constituído por um componente mecânico que o suporta e um componente óptico,
contendo lentes objetivas que permitem ampliar a imagem do objeto 10x, 40x, 50x,
90x, 100x ou mais, dependendo do aparelho. Em nosso caso, as observaçoes foram
realizadas com ampliações de 20x e 40x. O microscópio óptico permite observar o
comportamento do material na superfície e é muito utilizado em varias àreas de
conhecimento, tais como biologia, química, física, etc. O aparelho utilizado foi um
microscópio modelo CBA 213 - MICRONAL.
2.4.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica capaz de produzir
imagens de alta ampliação (até 3.10
5
x) e resolução. As imagens possuem um
Materiais e Métodos
35
caráter virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação
da energia emitida pelos elétrons. O princípio de funcionamento consiste na emissão
de feixes de elétrons mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode
variar de 0,5 a 30 KV.
A MEV está destinada à análise morfológica do corpo sólido. Essa técnica,
até certo grau, pode diferenciar as fases cristalinas das amorfas, caracterizar o
tamanho dos germes, dos cristalitos e de seus aglomerados. Ao mesmo tempo,
permite avaliar as mudanças da superfície após exposição a vapores de diferentes
substâncias. Nesse sentido, é fundamental na verificação da não homogeneidade do
material, que pode ser despercebida na microscopia óptica. Também pode
caracterizar o comportamento das fases sob o feixe dos elétrons.
As imagens MEV foram registradas em um microscópio eletrônico modelo SM
300-TOPCON.
2.4.7 Análise da Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)
O princípio do método é a identificação das linhas características no espectro
de raios –X de cada elemento. O conjunto destes comprimentos de onda forma o
espectro EDX. O conjunto das linhas características pode ser considerado,
semelhantemente ao difratograma, a “impressão digital” do produto, mas
exclusivamente no que diz respeito à composição. Portanto, o EDX não é
necessariamente a característica de um composto individual. Nesse sentido é
semelhante à análise química quantitativa.
Uma possibilidade única que apresenta o EDX é que permite caracterizar a
composição elementar da amostra pontualmente e ao mesmo tempo exibir a
Materiais e Métodos
36
distribuição (mapeamento) dos elementos químicos envolvidos. A distribuição
uniforme (estatística) também pode confirmar a homogeneidade da amostra como
um todo. Esta avaliação dos elementos é semi-quantitativa, já que está normalizada
somente pelos elementos detectáveis.
O instrumento utilizado foi um modelo Princeton Gamma Tech PGT munido
de detector de SiLi.
2.4.8 Avaliação da Higroscopicidade
O grau da hidratação das amostras foi avaliado expondo-as à atmosfera
ambiente por diferentes períodos de tempo. Após ser preparada a amostra, uma
pequena quantidade do material foi separada e deixada em uma pequena placa de
Petri (ou vidro de relógio), longe de locais onde poderia correr o risco de ser atingida
por fontes de umidade excessiva do ambiente, por exemplo, torneiras no próprio
laboratório ou estufas para secagem de vidrarias. Controlou-se a massa dessa micro
amostra com certa freqüência, e comparou-se o ganho de massa em função das
diferentes porcentagens do óxido de bismuto na composição inicial.
Resultados e Discussão
37
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
3.1.1 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Ótica
A microscopia ótica permite observar a morfologia das amostras, dando
resultados imediatos do comportamento na superfície das mesmas.
Como pode ser visto na Figura 4, as amostras do sistema óxido – ortofosfato
de antimônio possuem algumas superfícies planas, podendo-se notar que os pós se
mantêm aglomerados em blocos. Tomaram-se para comparação, as superfícies do
ortofosfato cristalino de antimônio e da amostra com maior conteúdo de Sb
2
O
3
. Pelo
aspecto da superfície, pode concluir que a amostra é cristalina e bem parecida com
a do ortofosfato. São placas vistas a diferentes ângulos. As demais composições
apresentam a mesma morfologia, o que muda são as cores dos produtos. Esta
diferença é devida às diferentes quantidades variáveis do óxido de antimônio nas
composições.
Resultados e Discussão
38
Figura 4: Morfologia das amostras do sistema xSb
2
O
3
·(1-x)
SbPO
4
conforme microscopia
óptica. (a) imagem do SbPO
4
cristalino e (b) imagem da amostra 0,9Sb
2
O
3
·0,1SbPO
4
.
3.1.2 Morfologia das Amostras Conforme a Microscopia Eletrônica de
Varredura
Todas as amostras obtidas após o aquecimento eram cerâmicas típicas com
cristalitos aglomerados nas áreas de crescimento intensivo, como é visto na imagem
característica da composição 0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
(Figura 5). Percebe-se uma
grande presença de poros de diferentes tamanhos. Não se enxergam partículas
redondas ou elipsoidais, nem superfícies de aspecto liso, características estas,
observadas para a forma vítrea do SbPO
4
[14]. Este comportamento se repete para
as demais composições. Assim, as amostras do sistema não exibem características
vítreas.
Resultados e Discussão
39
Na Figura 6 está representada a imagem da amostra 0,5Sb
2
O
3
·0,5SbPO
4
,
que se assemelha à da composição anterior. Essa figura também é característica de
materiais cerâmicos, o que ainda precisa ser confirmado por outras técnicas
instrumentais.
Figura 6: Morfologia da amostra 0,5Sb
2
O
3
·
0,5SbPO
4
conforme a MEV.
Figura 5: Morfologia da amostra 0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
conforme a MEV.
Resultados e Discussão
40
3.1.3 Composição das Amostras Conforme a Energia Dispersiva de
Raios-X
O espectro da energia dispersiva de raios – X da amostra contendo 40% do
óxido de antimônio (Figura 7) exibe as linhas L
características do antimônio e K
do
fósforo e oxigênio, confirmando a presença de todos os elementos envolvidos.
Figura 7: EDX da amostra 0,4Sb
2
O
3
·
0,6SbPO
4
.
Os resultados semi-quantitativos da análise de EDX estão resumidos na
Tabela 2. Do ponto de vista teórico, as porcentagens em massa calculadas para a
amostra a partir de 0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
,
cuja fórmula é equivalente à Sb
2,3
PO
6
,
seriam: Sb = 68,7%, P = 7,6% e O = 23,5%.
Observa-se que os valores da porcentagem em massa para o O e Sb
calculados experimentalmente são maiores que os teóricos, sendo o fósforo quase
imperceptível. A razão desta discrepância pode consistir no fato de a sonda coletar
apenas dados pontuais. Esses devem corresponder à composição média da
Resultados e Discussão
41
amostra somente no caso da distribuição uniforme dos elementos. Supondo que o
feixe eletrônico fosse apontado à região que contém Sb
2
O
3
sem reagir, a
porcentagem de fósforo seria dentro do erro do método, o que parece ser o caso.
Adicionalmente foi realizado o mapeamento dos elementos que realmente confirmou
a não homogeneidade das amostras em questão.
Linha do Elemento
Conc.
em
M
assa
, %
Conc. Atômica, %
Oxigênio K
26,12 72,37
Fósforo K
0,69 0,99
Antimônio L
1
73,19 26,64
Total 100,00
100,00
Os resultados quantitativos da análise de EDX da amostra 1:1 (Figura 8),
calculados experimentalmente estão representados na Tabela 3. Do ponto de vista
teórico, as porcentagens em massa calculadas para essa amostra,
cuja fórmula
pode ser dada por Sb
3
PO
7
,
seriam: Sb = 71,8%, P = 6,0% e O = 22,0%.
Pode-se observar (Tabela 3) que os valores experimentais e teóricos das
porcentagens também se diferem, mas a quantidade de fósforo é muito maior. Neste
caso, deve tratar-se de outro ponto onde a quantidade de óxido de antimônio é
menor. Ou seja, a concordância dos dados analíticos pontuais é um problema
estatístico: somente a integral pelo número suficiente de pontos forneceria os
valores desejados. A única conclusão certa destes dados é que não há
Tabela 2: Resultados experimentais quantitativos da análise de EDX da amostra
0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
.
Resultados e Discussão
42
homogeneidade e, portanto, o material deve ser considerado como, pelo menos,
bifásico.
Figura 8: EDX da amostra 0,5Sb
2
O
3
·
0,5SbPO
4
.
Tabela 3: Resultados experimentais quantitativos, amostra 0,5Sb
2
O
3
·0,5SbPO
4
.
Linha do Elemento Conc. em Massa, % Conc. Atômica, %
Oxigênio K
31,60 76,18
Fósforo K
2,32 2,89
Antimônio L
1
66.08 20,93
Total
100,00
100,00
Outro fator de incerteza é devido às cerâmicas do sistema Sb
2
O
3
·SbPO
4
serem extremamente sensíveis a um feixe eletrônico. Após 5 - 10 segundos de
exposição elas derretem, perdendo o contorno e a nitidez (Figura 9), e por esta
razão, o autor de [53] pode ter se equivocado facilmente na interpretação dos
resultados para a formação de vidros. Outra possível fonte de erros no trabalho [53]
Resultados e Discussão
43
pode ser o uso de vários outros compostos em vez do ortofosfato de antimônio que,
de acordo com o texto original, não tinha sido previamente identificado nem pela
análise química, nem por difração de raios-X.
Figura 9: Derretimento da cerâmica de composição 0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
sob feixe
eletrônico.
Resultados e Discussão
44
3.1.4 Análise das Fases por Difratometria de Raios – X
A difratometria de raios – X das amostras permitiu formular conclusões acerca
das fases presentes. Os difratogramas para todas as amostras do sistema em
questão estão apresentados nas Figuras 10 - 19. Os conjuntos de distâncias
interplanares (ou ângulos) foram tratados através do programa Crystallographica
(Search – Match), exceto naqueles das Figuras 14 e 18, os quais, devido a um
formato diferente, foram processados através do programa X`Pert Hight Score
(Philips).
Dentre os sistemas estudados, é visível uma maior cristalinidade nas
amostras de composições 0,5Sb
2
O
3
·0,5SbPO
4
e 0,9Sb
2
O
3
·0,1SbPO
4
, sendo a
amostra 0,7Sb
2
O
3
·0,3SbPO
4
a menos cristalina, onde o difratograma exibe
características do corpo amorfo.
Figura 10: Difratograma de raios – X da amostra 0,1Sb
2
O
3
·0,9SbPO
4
.
Resultados e Discussão
45
Figura 12: Difratograma de raios – X da amostra 0,3Sb
2
O
3
·0,7SbPO
4
.
Figura 11: Difratograma de raios – X da amostra 0,2Sb
2
O
3
·0,8SbPO
4
.
Resultados e Discussão
46
Figura 14: Difratograma de raios – X da amostra 0,5Sb
2
O
3
·0,5SbPO
4
.
Figura 13: Difratograma de raios – X da amostra 0,4Sb
2
O
3
·0,6SbPO
4
.
Resultados e Discussão
47
Figura 15: Difratograma de raios – X da amostra 0,6Sb
2
O
3
·0,4SbPO
4
.
Figura 16: Difratograma de raios – X da amostra 2Sb
2
O
3
·SbPO
4
.
Resultados e Discussão
48
Figura 17: Difratograma de raios – X da amostra 0,7Sb
2
O
3
·0,3SbPO
4
.
Figura 18: Difratograma de raios – X da amostra 0,9Sb
2
O
3
·0,1SbPO
4
.
Resultados e Discussão
49
Para melhor comparação, os difratogramas foram sobrepostos em uma única
imagem (Figura 19). Esses mostram total semelhança, onde apenas alguns reflexos
estão deslocados, como pode ser visto na Tabela 4, sendo o mencionado
deslocamento, dentro do erro experimental convencional para as distâncias
interplanares (0,05). Algumas reflexões mudam em intensidade, o que pode ser
explicado pelo efeito de textura.
Foi realizada uma tentativa de caracterização através do banco de dados do
ICSD para todas as composições estudadas, buscando candidatos que
satisfizessem o conjunto das interplanares presentes. Em todos os casos, nenhum
quadro dos quase 81090 arquivos coincidiu, mesmo aproximadamente, com o kit
experimental.
Figura 19: Conjunto de difratograma de raios – X das amostras do sistema
xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
.
Resultados e Discussão
50
Tabela 4: Deslocamentos em distâncias interplanares [Å] no conjunto dos
difratogramas correspondentes ao sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
.
Sb
2
O
3
, %.
Distâncias interplanares para as intensidades mais
pronunciadas
(*)
100,00% 42,53% 39.03% 30,92% 27,00% 18,92%
20,0
3,0648
3,4381
3,5932 2,9343 4,0521 2,6461
40,0
3,0648
3,4381
3,5932 2,9402 4,0521 2,6606
50,0
3,0910
3,4629
3,6297 2,9582 4,0987 2,6414
60,0
3,0454
3,4629
3,6389 2,9225 - 2,6319
66,6
3,0454
3,4135
3,6022 2,9225 - 2,6606
90,0
3,0910 3,4629 3,6297
2,9582
4,0987
2,6461
(*) A normalização foi realizada em respeito à amostra 0,5Sb
2
O
3
·
0,5SbPO
4
.
Supondo que poderia se tratar de um composto não compilado pelo ICSD, a
busca foi continuada na área dos oxofosfatos, já que uma quantidade de Sb
2
O
3
está
disponível para a sua formação. Neste caso, o possível candidato foi finalmente
encontrado. De fato, recentemente foi resolvida a estrutura do fosfato de antimônio
(III) Sb
5
PO
10
(ou 2Sb
2
O
3
·SbPO
4
), que foi investigado na forma de monocristal [29].
Cristaliza-se no sistema ortorrômbico com parâmetros de rede a = 6.8373(5), b =
7.0932(5) e c = 19.8730(15) Å. A armação está sendo constituída de camadas
paralelas com a composição de óxido de antimônio e ortofosfato de antimônio. A
camada de óxido de antimônio é uma folha dupla, a qual separa ou “dilui” um
número relativamente pequeno de cadeias. Nessa situação a formação de vidros é
extremamente improvável, e a tendência deve diminuir com o aumento do Sb
2
O
3
na
composição.
Resultados e Discussão
51
Esse oxofosfato não consta no banco de dados internacional do ICSD. Sendo
assim, através de uma simulação computacional, tomando como valores iniciais para
os parâmetros da rede cristalina aqueles do Sb
5
PO
10
, simularam-se, todos os
possíveis valores para d, h, k e l, comparando com os valores das distâncias
interplanares obtidas nos difratogramas de raios – X. Os resultados foram
surpreendentes, confirmando totalmente a obtenção do oxofosfato de antimônio
Sb
5
PO
10
em todas as composições do sistema misto xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
. Abaixo, na
Tabela 5, está resumido o refinamento dos parâmetros cristalinos obtidos da
simulação através do programa AFPAR. A convergência completa foi alcançada
após 40 ciclos de refinamento, pela técnica dos quadrados mínimos, com número de
reflexões igual a 44.
Tabela 5: Resultados da indexação do difratograma do fosfato Sb
5
PO
10
.
CALCUL D' AFFINEMENT DE PARAMETRES CRISTALLINS DU Sb
5
PO
10
CHERCHEUR: Heberton Wender L. dos Santos
Paramètres du calcul iniciels:
Frein sur A,B,C, et 2teta = 0.010
Frein sur les angles = 0.100
Precision = 0.0500 en A
Nombre de cycles = 40
Système = Ortorrombic (7)
Nombre de raies = 44
Paramètres directs:
A = 6.83730 Å
B = 7.09320 Å
C = 19.87300 Å
ALPHA = 90.000
BETA = 90.000
GAMMA = 90.000
Nom du compose: antimony phosphate Nombre de D(HKL) = 44
Resultados e Discussão
52
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
1 1 1 4.7783 4.7707 -7.5717. 10
-3
.510
0 1 4 4.0693 4.0952 25.8617.10
-3
.270
1 1 3 3.9512 3.9062 -44.9545.10
-3
.140
0 2 0 3.5466 3.6299 83.2992.10
-3
.040
0 1 5 3.4674 3.4657 -1.6611. 10
-3
.430
2 0 0 3.4187 3.4067 -11.9505. 10
-3
.330
0 2 2 3.3402 3.3537 13.4885. 10
-3
.120
1 1 5 3.0924 3.0892 -3.2396. 10
-3
1.00
1 2 2 3.0012 3.0081 6.8786. 10
-3
.160
2 1 2 2.9416 2.9585 16.9098. 10
-3
.310
1 1 6 2.7480 2.7339 -14.1377. 10
-3
.050
1 2 4 2.6593 2.6644 5.1017. 10
-3
.190
2 0 5 2.5918 2.5507 -41.1110. 10
-3
.030
0 0 8 2.4841 2.4805 -3.6254. 10
-3
.140
0 2 6 2.4207 2.4132 -7.4942. 10
-3
.110
2 2 2 2.3891 2.3880 -1.1358. 10
-3
.100
2 0 6 2.3788 2.3740 -4.8101. 10
-3
.070
1 2 6 2.2819 2.2894 7.4987. 10
-3
.010
2 1 6 2.2554 2.2446 -10.7591. 10
-3
.030
2 2 4 2.2055 2.2032 -2.3220. 10
-3
.020
3 1 0 2.1698 2.1750 5.1551. 10
-3
.030
1 2 7 2.1084 2.1109 2.5420. 10
-3
.040
3 0 4 2.0715 2.0710 -.5360. 10
-3
.040
1 3 4 2.0379 2.0435 5.5768. 10
-3
.030
2 0 8 2.0096 2.0041 -5.5072. 10
-3
.020
3 0 5 1.9771 1.9786 1.4819. 10
-3
.030
1 3 5 1.9478 1.9462 -1.6317. 10
-3
.030
0 3 6 1.9244 1.9230 -1.3857. 10
-3
.010
2 3 3 1.8659 1.8673 1.4166. 10
-3
.110
3 2 3 1.8417 1.8323 -9.4463. 10
-3
.010
1 2 9 1.8078 1.8088 1.0134. 10
-3
.030
3 2 4 1.7888 1.7861 -2.6593. 10
-3
.100
3 2 5 1.7269 1.7287 1.7920. 10
-3
.110
4 0 1 1.7030 1.7013 -1.7370. 10
-3
.070
3 3 0 1.6409 1.6417 .8054. 10
-3
.040
1 4 4 1.6224 1.6226 .1934. 10
-3
.020
2 0 11 1.5973 1.5965 -.8086. 10
-3
.030
0 4 6 1.5633 1.5625 -.8399. 10
-3
.010
4 2 0 1.5398 1.5404 .5841. 10
-3
.010
1 0 13 1.4919 1.4912 -.6592. 10
-3
.040
4 2 4 1.4708 1.4753 4.5049. 10
-3
.050
4 1 7 1.4341 1.4348 .6593. 10
-3
.040
1 3 11 1.4049 1.4053 .3953. 10
-3
.010
3 2 10 1.3798 1.3782 -1.6345. 10
-3
.010
Resultados e Discussão
53
Numéro du cycle = 2
Somme des (DO-DC)/DC = 0.10459
(DO-DC)/(DC*NP) = 0.24322E-02
Nombre de raies = 43
A = 6.83731 (+/- 0.00277)
B = -7.09317 (+/- 0.00296)
C = 19.87288 (+/- 0.00774)
ALPHA = 89.99259 (+/- 0.03338)
BETA = 90.01056 (+/- 0.03339)
GAMA = 89.97890 (+/- 0.0334)
H K L D CALC D OBS Do-Dc Poids
1 1 1 4.7775 4.7707 -6.7654. 10
-3
.510
0 1 4 4.0691 4.0952 26.1440. 10
-3
.270
1 1 3 3.9508 3.9062 -44.5437. 10
-3
.140
0 1 5 3.4672 3.4657 -1.4412. 10
-3
.430
2 0 0 3.4187 3.4067 -11.9436. 10
-3
.330
0 2 2 3.3401 3.3537 13.6478. 10
-3
.120
1 1 5 3.0923 3.0892 -3.0594. 10
-3
1.00
1 2 2 3.0008 3.0081 7.3316. 10
-3
.160
2 1 2 2.9413 2.9585 17.2136. 10
-3
.310
1 1 6 2.7479 2.7339 -14.0166. 10
-3
.050
1 2 4 2.6590 2.6644 5.4388. 10
-3
.190
2 0 5 2.5920 2.5507 -41.3368. 10
-3
.030
0 0 8 2.4841 2.4805 -3.6058. 10
-3
.140
0 2 6 2.4205 2.4132 -7.3216. 10
-3
.110
2 2 2 2.3887 2.3880 -.7372. 10
-3
.100
2 0 6 2.3790 2.3740 -5.0187. 10
-3
.070
1 2 6 2.2817 2.2894 7.7274. 10
-3
.010
2 1 6 2.2553 2.2446 -10.6983. 10
-3
.030
2 2 4 2.2052 2.2032 -2.0247. 10
-3
.020
3 1 0 2.1696 2.1750 5.3909. 10
-3
.030
1 2 7 2.1082 2.1109 2.7289. 10
-3
.040
3 0 4 2.0717 2.0710 -.6766. 10
-3
.040
1 3 4 2.0377 2.0435 5.8279. 10
-3
.030
2 0 8 2.0098 2.0041 -5.6729. 10
-3
.020
3 0 5 1.9773 1.9786 1.3292. 10
-3
.030
1 3 5 1.9476 1.9462 -1.4011. 10
-3
.030
0 3 6 1.9243 1.9230 -1.2561. 10
-3
.010
2 3 3 1.8656 1.8673 1.7209. 10
-3
.110
3 2 3 1.8415 1.8323 -9.1991. 10
-3
.010
1 2 9 1.8077 1.8088 1.1399. 10
-3
.030
3 2 4 1.7885 1.7861 -2.4450. 10
-3
.100
3 2 5 1.7267 1.7287 1.9741. 10
-3
.110
4 0 1 1.7031 1.7013 -1.7630. 10
-3
.070
3 3 0 1.6406 1.6417 1.1117. 10
-3
.040
1 4 4 1.6222 1.6226 .3705. 10
-3
.020
2 0 11 1.5974 1.5965 -.9212. 10
-3
.030
0 4 6 1.5632 1.5625 -.7471. 10
-3
.010
4 2 0 1.5396 1.5404 .8079. 10
-3
.010
1 0 13 1.4919 1.4912 -.7079. 10
-3
.040
Resultados e Discussão
54
4 2 4 1.4706 1.4753 4.6550. 10
-
3
.050
4 1 7 1.4341 1.4348 .6589. 10
-3
.040
1 3 11 1.4048 1.4053 .5096. 10
-3
.010
3 2 10 1.3798 1.3782 -1.5678. 10
-3
.010
Il y a convergence , le calcul ne peut proposer mieux.
+ +50
I
+ +40
I
+ +30
* I
+ +20
* * I
* + +10
* ** * * I
----------------*********-*-----*------------------------------- + 0 Do-Dc
* * * * I
* * * + -10
* I
+ -20
I
+ -30
I
* + -40
* I
+ -50
+----------+-----------+---------------+-----------+-----------+
0.5 1 2 5 10 20 Distances
Os resultados obtidos da simulação e refinamento descritos acima foram
aceitos para publicação no banco de dados do “International Centre for Structural
Data” (ICSD), na forma de ficha que se encontra no anexo B.
Deste modo, confirmou-se totalmente a formação do Sb
5
PO
10
como produto
final em todas as amostras do sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
. Posto que os
difratogramas são monofásicos (e sem deslocamento de parâmetros), o resto da
amostra encontra-se em estado não cristalino. Isso não confirma os dados
recentemente publicados sobre a formação de vidros no sistema em questão [53]. O
autor afirma que, esta formação é observada em um largo intervalo de
Resultados e Discussão
55
concentrações, entre 10 e 70% em mol de Sb
2
O
3
. A comparação dos resultados
desse trabalho e os do presente estado está dada no esquema da
Figura 20.
Teoricamente, essas conclusões são improváveis, pois sabe-se que o único
formador de vidros nesses sistemas é o tetraedro PO
4
, já que o antimônio 3+ não faz
parte do ânion. O íon estibato SbO
4
3+
existe somente com a participação de
antimônio 5+. Na ausência do PO
4
, a tendência seria aumentar a presença de fases
cristalinas e não o contrário.
Para excluir quaisquer erros de caráter experimental, o estudo foi levado a
cabo seguindo rigorosamente os mesmos procedimentos do artigo em questão,
contudo, os resultados não foram os mesmos. Como já foi mencionado no resumo
bibliográfico, a razão da interpretação errada pode ser devida ao fato de “ortofosfato
de antimônio” não ser o ortofosfato de antimônio.
Assim, no sistema
x
Sb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
, cujos representantes,
morfologicamente, são produtos cerâmicos – cristalinos, existe apenas um
composto, que é um oxofosfato acompanhado de uma fase amorfa nas regiões não
estequiométricas.
Figura 20: Esquema do domínio cerâmico nos sistemas xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
.
Resultados e Discussão
56
Na ausência de dados estruturais sobre o oxofosfato seria difícil chegar a
essa conclusão, já que à primeira vista, as reflexões poderiam ser erroneamente
interpretadas como soma das reflexões dos dois componentes do sistema.
3.2 Sistema misto xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
3.2.1 Análise de Fases por Difratometria de Raios - X
Nas Figuras 21 - 32 estão apresentados os difratogramas das amostras do
sistema misto xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
, com intervalos crescentes na quantidade de óxido
de bismuto, conforme a reação da equação (1).
A análise “search-match” do difratograma de raios – X da amostra referente à
Figura 21, mostra sem lugar a dúvidas, que o produto cristalino é o ortofosfato de
Figura 21: Difratograma de raios – X da amostra 0,9SbPO
4
·0,1BiPO
4
.
Resultados e Discussão
57
antimônio (ficha ICSD 35-0829), descrito anteriormente [20]. O ortofosfato do
bismuto, mais provavelmente encontra-se no estado amorfo, já que não foram
encontradas reflexões das suas modificações cristalinas. A possibilidade de que se
encontre na forma de solução sólida substituindo o antimônio não é alta, posto que
os parâmetros da rede não mostram deslocamentos daqueles publicados na ficha
ICSD.
O quadro de difração de raios-X da amostra 0,8SbPO
4
·0,2BiPO
4
(Figura 22),
apresenta como fase majoritária o ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829), sendo a
fase secundária pertencente aos oxofosfatos de bismuto (fichas 30-0192 e 39-0006).
Os parâmetros da rede cristalina dos compostos são: SbPO
4
(ICSD 35-0829) rede
monoclínica, com a = 5.086, b = 6.755, c = 4.725 Å e β = 94.66°. O Bi
2
P
4
O
13
(ICSD
30-0192) apresenta rede monoclínica com a = 11.98, b = 6.875, c = 13.28 Å e
β =
Figura 22: Difratograma de raios – X da amostra 0,8SbPO
4
·0,2BiPO
4
.
Resultados e Discussão
58
106,43°. Para o BiP
5
O
14
(ICSD 36-0006) a rede é monoclínica com a = 12.92, b =
8.931, c = 8.694 Å e β = 90.538°. Para fins de comparação o polifosfato de bismuto
Bi(PO
3
)
3
(ICSD 70-918), pertence ao sistema monoclínico com a = 13.73, b = 6.933,
c = 7.152 Å e β = 93.35°.
Teoricamente, o enriquecimento em P
2
O
5
, que é fornecedor de ânions
tetraédricos, poderia possibilitar a formação de vidros no sistema em questão. As
nossas amostras não são transparentes, devido à presença do ortofosfato cristalino
de antimônio, o que não quer dizer que o resto da amostra não seja vítrea.
Realmente, dependendo das condições da síntese, as amostras têm tendência de
serem vítreas quando o conteúdo em Sb
2
O
3
diminui, logo, ao se formar o ortofosfato
de bismuto a cristalinidade deve aumentar novamente. Assim, as amostras com
Figura 23: Difratograma de raios – X da amostra 0,7SbPO
4
·0,3BiPO
4
.
Resultados e Discussão
59
quantidades de Sb próximas a 50 % devem ser, na sua maioria, vítreas, o que é
confirmado experimentalmente.
O difratograma da amostra 0,7SbPO
4
·0,3BiPO
4
(Figura 23) exibe
características de um material amorfo, mas alguns compostos podem ser
identificados. A fase majoritária cristalina continua sendo o ortofosfato de antimônio
(ICSD 35-0829), e o restante das reflexões fracas pertencem ao oxofosfato de
bismuto Bi
2
P
4
O
13
(ICSD 30-0192).
Na Figura 24 está apresentado o difratograma de raios-X da amostra
0,6SbPO
4
·0,4BiPO
4
. Percebe-se que contém reflexões pertencentes a um cristal,
mas o “background” é de um material amorfo. Está presente como fase majoritária o
Figura 24: Difratograma de raios – X da amostra 0,6SbPO
4
·0,4BiPO
4
.
Resultados e Discussão
60
ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e como fase minoritária o oxofosfato de
bismuto Bi
2
P
4
O
13
(ICSD 30-0192). Nos quatro difratogramas o ortofosfato de bismuto
BiPO
4
não foi identificado.
O difratograma da amostra 0,5SbPO
4
·0,5BiPO
4
(Figura 25) apresenta como
fase majoritária o ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e como fase secundária o
oxofosfato de bismuto Bi
2
P
4
O
13
(ICSD 43-0638).
Figura 25: Difratograma de raios – X da amostra 0,5SbPO
4
·0,5BiPO
4
.
Resultados e Discussão
61
Figura 26: Difratograma de raios – X da amostra 0,4SbPO
4
·0,6BiPO
4
.
Figura 27: Difratograma de raios – X da amostra 0,3SbPO
4
·0,7BiPO
4
.
Resultados e Discussão
62
Como previsto, o difratograma da amostra 0,4SbPO
4
·0,6BiPO
4
(Figura 26)
possui caráter amorfo. De fato, à baixas quantidades dos dois óxidos a formação de
fases cristalinas é desfavorecida. Algumas reflexões foram identificadas e pertencem
ao ortofosfato de antimônio (ICSD 35-0829) e ao oxofosfato de bismuto (ICSD 43-
0638).
A Figura 27 apresenta a difração de raios – X da amostra 0,3SbPO
4
·0,7BiPO
4.
O difratograma é amorfo como esperado. Poucas reflexões podem ser identificadas,
sendo pertencentes ao ortofosfato de antimônio. O composto do bismuto, por ser
amorfo, não é percebido por esta técnica. Supõe-se que a esta quantidade de
bismuto, há condições suficientes para a formação do seu ortofosfato, porém esse
fato só pode ser confirmado por outra análise, como por exemplo, a espectroscopia
no infravermelho, ou ainda outra técnica de caracterização química.
A amostra 0,2SbPO
4
·0,8BiPO
4
também revela o quadro amorfo (Figura 28).
Teoricamente a reação do óxido de bismuto com o monohidrogenofosfato de
amônio (NH
4
)
2
HPO
4
, leva à formação do ortofosfato de bismuto a aproximadamente
700
o
C. Com isso pode-se esperar que, a altos conteúdos do óxido de bismuto nas
quantidades iniciais, podemos ter a formação deste ortofosfato, e possivelmente do
ortofosfato e/ou oxofosfato de antimônio que é muito menos estável, já que
claramente não foi favorecida a formação de soluções sólidas de substituição.
Resultados e Discussão
63
Figura 29: Difratograma de raios – X da amostra 0,1SbPO
4
·0,9BiPO
4
.
Figura 28: Difratograma de raios – X da amostra 0,2SbPO
4
·0,8BiPO
4
.
Resultados e Discussão
64
De fato, na Figura 29 tem-se a difratometria de raios –X da amostra com
maior conteúdo de bismuto no sistema em questão. Percebe-se que a amostra é de
baixa cristalinidade, porém não amorfa. A identificação das fases mostra que o
material é bifásico, sendo desta vez, na fase majoritária o ortofosfato de bismuto
BiPO
4
(ICSD 43-0637) e nas fases minoritárias: o ortofosfato de antimônio e o
pirofosfato de antimônio Sb
2
(P
2
O
7
)
2
(ICSD 84-1675). Esse composto pertencente ao
sistema monoclínico, cujos parâmetros cristalinos são a = 8.088, b = 16.015, e c =
8.135 Å e β = 90.17° e é o produto da oxidação parcial, contendo ao mesmo tempo
antimônio 3+ e antimônio 5+.
Figura 30: Difratograma de raios – X da amostra BiPO
4
.
Resultados e Discussão
65
Na Figura 30 está apresentado o difratograma do ortofosfato puro de bismuto,
que corresponde à ficha ICSD 43-0637. Este ortofosfato possui estrutura
monoclínica de alta temperatura. Observa-se uma grande semelhança entre as
Figuras 29 e 30 devido ao ortofosfato de bismuto ser o principal produto da
cristalização. Na amostra 0,1SbPO
4
·0,9BiPO
4
nota-se que sua cristalinidade é
afetada pela presença do ortofosfato vítreo de antimônio.
O sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
não apresenta uma evolução linear das
intensidades das fases presentes. Pelo contrário, são diferentes. A explicação mais
provável é a seguinte: a partir de 400°C cada sistema comporta-se diferentemente
no sentido de perder pentóxido de fósforo, deste modo, a composição do material
restante a uma dada temperatura também varia levando a uma aparente
inconsistência de dados. Esta suposição será confirmada comparando as perdas de
massa em todos os sistemas.
Na Tabela 6 estão resumidas, para melhor comparação, as fases cristalinas
das amostras do sistema, conforme as relações óxido de antimônio – óxido de
bismuto utilizadas.
Resultados e Discussão
66
Tabela 6: Composição de fases nas amostras do sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
.
Sb
2
O
3
, %.
Fase majoritária
Fase minoritária
90,0 SbPO
4
amorfa
80,0 SbPO
4
BiP
5
O
14
e Bi
2
P
4
O
13
70,0 SbPO
4
Bi
2
P
4
O
13
60,0 SbPO
4
Bi
2
P
4
O
13
50,0 SbPO
4
Bi
2
P
4
O
13
40,0 SbPO
4
Bi
2
P
4
O
13
30,0 SbPO
4
amorfa
20,0 amostra amorfa
10,0 BiPO
4
Sb
2
(P
2
O
7
)
2
e SbPO
4
4.2.2 Estudo da Higroscopicidade
A avaliação da higroscopicidade nas amostras desse sistema mostra que a
introdução do óxido de bismuto leva a uma maior estabilidade dos compostos. O
ortofosfato de antimônio é extremamente higroscópico como descrito em [14] e isso
dificultaria sua produção em alta escala para a indústria. Na Figura 31 está
apresentado o gráfico do ganho da massa de duas amostras para fins de
comparação, uma rica e outra pobre em antimônio, escolhidas de forma a
representar todo o sistema.
Resultados e Discussão
67
Figura 31: Ganho de massa das amostras representativas do sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
.
Observa-se que, para maiores quantidades de bismuto, o material é mais
estável ao ar. Na amostra com maior conteúdo de bismuto, o ganho de massa após
aproximadamente 600 horas é de 0,07 g, já naquela com menor conteúdo de
bismuto, o ganho de massa, para o mesmo período de tempo, é aproximadamente
0,30 g.
Assim, no sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
,
à medida que a quantidade de bismuto
na composição aumenta, as amostras exibem a tendência de ficarem mais estáveis
no ar.
Resultados e Discussão
68
4.2.3 Análise Termogravimétrica
O estudo termogravimétrico do sistema misto de fosfatos de antimônio e
bismuto foi realizado para elucidar o mecanismo da interação entre os reagentes de
partida. Todas as curvas TG (Figuras 32 - 40) mostram três perdas de massa. As
porcentagens dessas perdas, calculadas pelas reações intermediarias e
comparadas com as experimentais, estão apresentadas na Tabela 7. Todos os
cálculos foram feitos com relação à soma dos reagentes de partida.
Como segue da equação geral (1), o processo da síntese do polifosfato é
acompanhado pela perda de água e amônia. A perda desses dois compostos
automaticamente significa que a parte contendo P, Sb e Bi deve sofrer um processo
de poli-condensação. Interpretando as porcentagens da perda de massa como o
número de mols correspondente à perda de H
2
O e NH
3
, é possível ter uma idéia de
que tipos de polímeros vêm sendo formados.
Assim, na primeira etapa, ocorre apenas a condensação do
monohidrogenofosfato de amônio, com a formação do tripolifosfato de amônio. Para
“costurar” os poliedros PO
4
precisa-se da perda de 2 mols de NH
3
e 4 mols de H
2
O,
conforme a reação:
6(NH
4
)
2
HPO
4
= 2(NH
4
)
5
P
3
O
10
+ 2NH
3
+ 4H
2
O
Na segunda etapa, o tripolifosfato amônio (NH
4
)
5
P
3
O
10
então formado, reage
com o óxido de antimônio. Logo, ocorre a substituição de 5 íons NH
4
+
por um metal
trivalente e dois prótons, procedentes dos ditos íons de amônio, com a formação do
tripolifosfato ácido do elemento trivalente (Me
III
H
2
P
3
O
10
), conforme a reação:
Resultados e Discussão
69
2(NH
4
)
5
P
3
O
10
+ Me
III
2
O
3
= 2Me
III
H
2
P
3
O
10
+ 10NH
3
+ 3H
2
O
Nessa etapa, o grau da polimerização ficou o mesmo, mas surgiu a
possibilidade de transformar o íon tripolifosfato ácido em polifosfato.
O tripolifosfato ácido formado possui composição idêntica ao polifosfato de
antimônio monohidratado Sb
III
(PO
3
)
3
·H
2
O, o que pode ser visto como um caso raro
de isômeros inorgânicos. Estes compostos não são cristalinos, o que torna difícil
distinguir suas fases em difratogramas de raios-X.
Na terceira etapa, o tripolifosfato ácido perde uma molécula de H
2
O, formando
o polifosfato anidro, conforme a reação:
2SbH
2
P
3
O
10
= 2Sb(PO
3
)
3
+ 2H
2
O
Figura 32: Curvas TG e DTG da amostra 0,9SbPO
4
·0,1BiPO
4
.
Resultados e Discussão
70
Figura 33: Curvas TG e DTG da amostra 0,8SbPO
4
·0,2BiPO
4
.
Figura 34: Curvas TG e DTG da amostra 0,7SbPO
4
·0,3BiPO
4
.
Resultados e Discussão
71
Figura 35: Curvas TG e DTG da amostra 0,6SbPO
4
·0,4BiPO
4
.
Figura 36: Curvas TG e DTG da amostra 0,5SbPO
4
·0,5BiPO
4
.
Resultados e Discussão
72
Figura 37: Curvas TG e DTG da amostra 0,4SbPO
4
·0,6BiPO
4
.
Figura 38: Curvas TG e DTG da amostra 0,3SbPO
4
·0,7BiPO
4
.
Resultados e Discussão
73
Figura 39: Curvas TG e DTG da amostra 0,2SbPO
4
·0,8BiPO
4
.
Figura 40: Curvas TG e DTG da amostra 0,1SbPO
4
·0,9BiPO
4
.
Resultados e Discussão
74
Tabela 7: Perdas de massa (calculadas e experimentais) para as diferentes etapas
de decomposição das amostras do sistema misto xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4.
(*) Os valores foram computados em relação à soma inicial de 6(NH
4
)
2
HPO
4
, Sb
2
O
3
e Bi
2
O
3
.
Os dados da Tabela 7 confirmam totalmente os estágios da síntese dos
polifosfatos, sendo o erro experimental dentro do esperado.
Nas curvas TG, à medida que a temperatura aumenta, observa-se um
acréscimo no valor do desvio padrão médio entre as medidas experimentais e
calculadas, o que é fácil de ser explicado, já que a suavidade dessas curvas aponta
um processo quase contínuo de perda de massa, além do fato de que nesta etapa,
compreendida aproximadamente a 420-450°C, há um acúmulo das decomposições
possivelmente incompletas.
Os polifosfatos, dependendo do cátion, se decompõem de maneira diferente.
O polifosfato de antimônio é um dos mais instáveis, desprendendo o pentóxido de
Sb
2
O
3
, %
Perda de massa, %
(*).
(NH
4
)
5
P
3
O
10
Me
III
H
2
P
3
O
10
Me
III
(PO
3
)
3
Calc.
Exp. Calc. Exp. Calc. Exp.
10,0 8,5 8,7 18,1 20,0 25,2 26,6
20,0 8,7 8,6 18,3 18,3 25,5 25,5
30,0 8,8 9,2 18,6 19,9 25,9 28,0
40,0 8,9 8,7 18,9 20,2 26,3 26,6
50,0 9,1 9,0 19,1 20,3 26,7 28,3
60,0 9,2 9,3 19,4 19,2 27,1 27,8
70,0 9,3 9,1 19,7 20,6 27,5 27,4
80,0 9,5 10,0 20,0 21,0 27,9 28,6
90,0 9,6 10,0 20,4 20,59 28,3 29,7
Resultados e Discussão
75
fósforo logo depois da sua formação. Com a temperatura, a velocidade de reação
aumenta, podendo chegar ao ortofosfato puro já ao ser aquecido por 800°C por mais
de 12 horas [14, 27].
Na realidade, na forma de P
2
O
5
são eliminadas as pontes P - O - P que levam
à formação do ortofosfato, conforme a reação:
2Me
III
(PO
3
)
3
= 2Me
III
PO
4
+
2P
2
O
5
A volatilização do pentóxido de fósforo explica a queda na curva TG a partir
de 500-600°C. No casso, não é percebido um efeito bem pronunciado nas curvas
TG e DSC devido ao fato de, durante o registro das medidas, não se ter tempo
suficiente para isso (cinética lenta), já que essas medidas são realizadas nas
amostras sem tratamento térmico prévio.
Na presença dos óxidos de outros metais trivalentes, o pentóxido de fósforo,
ao invés de ser eliminado, reage com Me
III
2
O
3
formando ortofosfatos. No caso
quando a quantidade do óxido excede substancialmente a quantidade de P
2
O
5
,
criam-se as condições para a formação de oxofosfatos. No nosso caso, em que no
meio da reação está presente um óxido de menor reatividade que é o Bi
2
O
3
a
formação do oxofosfato fica iminente, produzindo compostos ricos em P
2
O
5
, ou seja,
o Bi
2
P
4
O
13
(Bi
2
O
3
·2P
2
O
5
) e logo o BiP
5
O
14
= Bi
2
P
10
O
28
(Bi
2
O
3
·5P
2
O
5
), conforme as
reações:
2P
2
O
5
+ Bi
2
O
3
Bi
2
P
4
O
13
Bi
2
P
4
O
13
+ 3 P
2
O
5
2 BiP
5
O
14
Os esquemas estruturais desses íons estão apresentados na Figura 41.
Resultados e Discussão
76
Bi
O
O
P
P
O
O
P
P
O
O
O
O
O
O
Bi
O
O
O
Bi
P
O
O
P
P
O
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
O
O
P
O
O
O
O
Bi
O
(a) (b) (c)
Assim, no sistema ocorre a transferência de P
2
O
5
de um composto menos
estável, para formar oxofosfatos extremamente estáveis até temperaturas de
1400°C, se julgarmos pelo comportamento de compostos isoestruturais, como por
exemplo, o escândio [54].
Já que o mecanismo da formação dos oxofosfatos, incluindo do polifosfato,
supõe a inserção das camadas de P
2
O
5
entre as camadas de Bi
2
O
3
(Figura 42), não
é para se surpreender que suas estruturas sejam semelhantes, com um progressivo
deslocamento de alguns reflexos correspondentes ao parâmetro c da rede cristalina.
Figura 41: Esquemas da estrutura do (a) Bi
2
P
4
O
13
, (b) BiP
5
O
14
e (c) Bi(PO
3
)
3
.
Figura 42: Esquemas da alteração de camadas Bi
2
O
3
e P
2
O
5
nos fosfatos do bismuto.
Resultados e Discussão
77
4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Com o objetivo de confirmar o mecanismo de decomposição e/ou formação
dos ortofosfatos e dos oxofosfatos, e estudar com maior profundeza os efeitos
endotérmicos e/ou exotérmicos, foi realizado o estudo do fluxo de calor em função
da temperatura (DSC). Na Figura 43 estão apresentadas as curvas correspondentes
a algumas amostras do sistema misto xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
.
À medida que a temperatura aumenta, observa-se um efeito endotérmico
comum a todas as curvas à aproximadamente 157°C, que é referente à eliminação
das primeiras quantidades de água e amônia, conforme descrito anteriormente.
Nesta etapa, forma-se o tripolifosfato de amônio. À aproximadamente 200°C, nota-
se um novo efeito endotérmico, comum a todas as curvas, bem mais pronunciado
que o efeito anterior. A comparação com as curvas TG indica que também é
Figura 43: Conjunto das curvas DSC das amostras do sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
.
Resultados e Discussão
78
referente à eliminação de água e amônia, porém, em maiores quantidades. De fato,
a esta temperatura há a formação do tripolifosfato ácido de antimônio, onde seria
necessário a perda de 10 mols de amônia e 3 mols de água.
Para uma melhor comparação, na Figura 44 temos, em apenas um quadro, a
análise termogravimétrica e a análise de calorimetria exploratória diferencial da
amostra com 10% de antimônio e 90% de bismuto, escolhida para representação do
sistema.
Neste quadro, os efeitos se sobrepõem, levando-nos assim à confirmação do
processo de formação aqui descrito. O fato de todas as composições do sistema
exibir o mesmo comportamento indica que os mecanismos de formação devem ser
idênticos.
Portanto, no sistema não há a formação do polifosfato misto de antimônio e
bismuto, tão pouco de seus ortofosfatos, mas sim de seus ortofosfatos e oxofosfatos
Figura 44: Comparação das curvas DSC e TG para a amostra 0,1SbPO
4
·0,9BiPO
4
Resultados e Discussão
79
individuais, pois em vez da substituição de Sb por Bi, como se presumia, ocorre a
redistribuição das camadas P
2
O
5
, o que pode ser visto na Figura 42.
O estudo desse sistema mostra que do ponto de vista termodinâmico, a
formação de soluções sólidas nem sempre é a opção de mínima energia. Pois,
quando existe uma possibilidade de transferência de massa no sistema, formam-se
os compostos do maior grau de polimerização que energeticamente são muito mais
estáveis.
Conclusões
80
4. CONCLUSÕES
1. No sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
existe apenas um composto cristalino que é o
oxofosfato de antimônio Sb
5
PO
10
de estrutura ortorrômbica.
2. Não foram confirmados dados sobre a formação de vidros no sistema xSb
2
O
3
·(1-
x)SbPO
4
. Todos os materiais têm caráter cristalino com intercalações de pequenas
quantidades de fase amorfa.
3. As cerâmicas do sistema xSb
2
O
3
·(1-x)SbPO
4
facilmente se degradam sob a ação
de um feixe eletrônico.
4. No sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4
não há a formação de soluções sólidas de
substituição. Nas fases presentes estão compostos individuais do antimônio e
bismuto.
5. A introdução do bismuto inibe a higroscopicidade do ortofosfato de antimônio.
6. O mecanismo de formação de tri e penta-fosfato de bismuto implica na
transferência e P
2
O
5
no sistema xSbPO
4
·(1-x)BiPO
4.
Bibliografia
81
5. BIBLIOGRAFIA
1. AZÁROFF, L. V. Elements of X – Ray crystallography. New York, San
Francisco, London, Sidney and Toronto. McGraw-Hill, 1968.
2. KITTEL, C. Introdução à Física do Estado Sólido.
7
a
Edição. Rio de Janeiro.
Ed. Guanabara Dois, 1996.
3. GERSTEN, J. I. and SMITH, F. W. The Physics and Chemistry of Materials.
New York. John Wiley and Sons, 2001.
4. WEEDING, T. L. et al. Silicon Coordination Changes From 4-Fold to 6-Fold on
Devitrification of Silicon Phosphates Glass. Nature, v. 318, p. 352-353, 1985.
5. ALEXEEV, N. E.; GAPONTSEV, V. P. and SZABOTINSKY, M. E. Laser
Phosphate Glasses. Moscow, M. Nauka, 3525, 1980.
6. HUDGENS, J. J. J. Non-Cryst. Solids, v. 223, p. 21-31, 1998.
7. Los Alamos National Laboratory: <http://periodic.lanl.gov/elements/51.html>,
acesso em 10/10/2008.
8. GREENWOOD, N. N. and EARNSHAW A. Chemistry of the Elements. London,
Pergamon Presss, 1984.
9. MASUDA, H.; OHTA Y. and MORINAGA, K. Structure of Binary Antimony Oxide
Glasses. J. Jap. Inst. Met., v. 59, p. 31, 1995.
10. KINBERGER, B. The Crystal Structure of SbPO
4
. Acta Chem. Scand, v. 27, p.
1973, 1988.
11. PIFFARD, Y. et al. Synthesis, Thermal Stability and Crystal Structure of Antimony
(V) Phosphate SbOPO
4
. J. Solid State Chem., v. 63, p. 81, 1986.
Bibliografia
82
12. ROBBINS, D. Synthesis of Antimony Orthophosphate SbPO
4
. J. Inorg. Nucl.
Chem., v. 19, p. 183–190, 1961.
13. ALONZO, G. et al. On the Synthesis and Characterization of Layered Antimony
(III) Phosphate and its Interaction with Moist Ammonia and Amines. Mat. Res. Bull.,
v. 33(8), p. 1221 – 1231, 1998.
14. GUIMARÃES, W. R., Propriedades Físico-Químicas de Fosfatos de
Antimônio. Campo Grande, 2004. Dissertação de Mestrado – Departamento de
Física, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul.
15. SUDARSAN, V. et al. PO
4
3-
Tetrahedra in SbPO
4
and SbOPO
4
: a
31
P NMR and
XPS Study. J. Alloys Comp., 336(2002) 119 – 123.
16. MELNIKOV, P. et al. Procédé de Synthèse du Polyphosphate D’antimoine.
Brevet d’Invention, France, 99.12346, 14 Octobre, 1999.
17. BROCKNE, W. R. et al. Synthesis and Vibrational Spectrum of Antimony
Phosphate. Spectrochim. Acta, v. 58, p. 1911–1914, 2002, Part A.
18. Process for Preparing Antimony Phosphate, Patent US, 04/861.493, Sept. 1969.
19. NALIN, M. et al. Antimony Oxide Based Glasses. J. Non-Cryst. Solids, v. 284, p.
110-116, 2001.
20. NALIN, M. et al. Structure Organization and Thermal Properties of the Sb
2
O
3
-
SbPO
4
Glass System. J. Mat. Chem., v. 14, p. 3398-3405, 2004.
21. GÓMEZ, L. A. et al. Nonresonant Third-Order Nonlinearity of Antimony Glasses
at Telecom Wavelengths. J. App. Phys., v. 100, p. 116105-1-3, 2006.
22. MELNIKOV, P. et al. Thermochemistry of Vitreous Antimony Orthophosphate. J.
Therm. Anal. Cal., 2008.
23. KINBERGER, B. Crystal Structure of Antimony Phosphate. Acta Chem. Scand.,
v. 24, p. 320–328, 1970.
Bibliografia
83
24. KURBANOV, K. M. On SbPO
4
Crystal Structure, Kristallografia, v. 5, p. 1265-
1267, 1985.
25. SERGUEEVA, N. M. et al. Patent SU n° 1216150, C01 B 25/44, 27 July, 1986.
26. MELNIKOV P. et al. Patent France, n° 2794740, C01 B 25/44, CO1G30/00,
CO3C3/247, CO4B35/447, 15 Dec., 2000.
27. SECCO, M. A. C. Propriedades Físico-Químicas dos Materiais no Sistema
Misto Sb
m
Bi
1-m
PO
4
. Campo Grande, 2007. Dissertação de Mestrado -
Departamento de Física, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul.
28. MELNIKOV, P. et al. Mechanism of the Formation and Properties of Antimony
Polyphosphate. J. Therm. Anal. Cal., v. 81, p. 45 – 49, 2005.
29. BRIAN, A. A. et al. Synthesis and Structure of Sb
5
PO
10
, a New Phosphate of
Antimony (III). J. Sol. State Chem., v. 155, p. 451-454, 2000.
30. Universidade de São Paulo:<http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/bismuto.
html>, acesso em 20/10/08.
31. WANG, J. et al. Bismuth Film Electrodes for Adsorptive Stripping Voltammetry of
Trace Nickel. Electrochem. Commun. v. 2(6), p. 390-393, 2000.
32. GONZÁLEZ, A. Preparação e Propriedades de Cristais e de Cerâmicos e
Perovesquites Ferroelétricas com Camadas de Bismuto. Portugal, 2005. Tese de
Doutorado, Universidade de Aveiro.
33. JESUS DE, F. A. A. et al. Novas Propostas de Síntese para Cerâmicas
Nanoestruturadas de Bi
4
Ge
3
O
12
e Bi
12
GeO
20
, Scient. Plen., v. 1, n. 5, 2005.
34. KROEGER, F. A.
et al. Bismuth as Activator in Fluorescent Solids. J.
Electrochem. Soc., v. 96, I. 3, p. 132-141, 1949.
Bibliografia
84
35. GHOSH, A. et al. d.c. Conductivity of Vanadium Oxide-Phosphorus Oxide-Metal
Oxide 50V
2
O
5
-(50-x)P
2
O
5
-xM
2
O
3
(M= Bismuth and Antimony) Glasses. Ind. J. Phys.,
v. 60A(6), p. 401-11, 1986.
36. MOONEY-SLATER R. C. L. Crystal Structure of BiPO
4
. Z. Kristallogr., v. 117, p.
371-374, 1962.
37. ROMERO, B. et al. Syntheses, Crystal Structures, and Characterization of
Bismuth Phosphates. Inorg. Chem., v. 33, p. 1869-1874, 1994.
38. MINGYUN, G. et al. A Host Crystal for the Rare-Earth Ion Dopants: Synthesis of
Pure and Ln-Doped Urchinlike BiPO
4
Structure and Its Photoluminescence. Crystal
Growth & Design,, v. 8, N. 8, p. 2694-2697, 2008.
39. CHUDINOVA, N. N. On Bismuth Polyphosphate. Inorg. Mater., v. 15, p. 654-661,
1979.
40. PALKINA, K. Crystal Structure of Bismuth Polyphosphate, [Bi(PO
3
)
3
]
x.
Acta
Cryst., v. B31(9), p. 2281-2285, 1975.
41. GUERIDA, T. and RHANDOUR, A. Ètude du Ternaire Bi
2
O
3
-P
2
O
5
-Li
2
O.
Description de La Coupe Isotherme a 830°C. Ann. Chim. Sci. Mat., v. 24, p. 31-38,
1999.
42. TRNOVCOVÁ, V.; FURÁR, I. and SCHULTZE, D. Electrical Properties of
Bismuth Phosphate and Bismuth Germanate Single Crystals. Solid State Ionic., v.
79, p. 131-134, 2008.
43. OYETOLA, S. et al. Bi
III
1/2
Sb
V
3/2
(PO
4
)
3
: A New Type of M
2
(XO
4
)
3
Framework
Related to Garnet and Nasicon. J. Sol. State Chem., v. 77, p. 102-111, 1988.
44. KOBAYASHI, Y.; IMANAKA, N. and ADACHI, G. Flux Growth of Sc
2
(WO
4
)
3
Single Crystals. J. of Crystal Growth, v. 143, I. 3-4, p. 362-364, 1994.
Bibliografia
85
45. SHIMANOE, N. et al. BiMeVOx System VOCs Sensor. Figaro Engineering, Inc.,
Japan. JP 2008241299, 2008.
46. ZHOU, D. et al. Dielectric Behavior and co – Firing With Silver of Monoclinic
BiSbO
4
Ceramic. J. Am. Ceram., v. 91, p. 1380-1383, 2008.
47. LIN, X. P. et al. A Novel Photo-Catalyst BiSbO
4
for Degradation of Methylene
Blue. Appl. Catal., v. 307, p. 257-262, 2006.
48. ZHOU, D. et al. Sintering Behavior, Phase Evolution, and Microwave Dielectric
Properties of Bi(Sb
1-x
Ta
x
)O
4
Ceramics. J. Am. Ceram., v. 91(7), p. 2228-2231, 2008.
49. ZHOU, J. H. et al. Appl. Phys., v. 87, 2005.
50. WANG, W.; ZHANG G. and LI X. Manipulating Growth of Thermoelectric
Bi
2
Te
3
/Sb Multilayered Nanowire Arrays. J. Phys. Chem., v. 112, p. 15190–15194,
2008.
51. PEITEADO M. et al. Thermal Evolution of ZnO-Bi2O3-Sb2O3 System in the
Region of Interest for Varistors. J. Mater Sci., v. 41, p. 2319–2325, 2006.
52. Powder Diffraction File, Hanawalt Search Manual for Experimental Patterns,
Inorganic Phases, International Centre for Diffraction Data., Vols 1, 2, Philadelphia,
2004.
53. NALIN, M. Vidros Polianiônicos de Antimônio. Araraquara, 2002. Tese de
Doutorado, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual de São
Paulo.
54. KOMISSAROVA, L. N. Inorganic and Analytical Chemistry of Scandium. Ed.
MGU, Moscow, 2002.
Anexos
86
6. ANEXO – A
ARTIGO PUBLICADO NA REVISTA
Journal of Thermal Analyses and Calorimetry
2008
Anexos
87
Anexos
88
Anexos
89
Anexos
90
Anexos
91
7. ANEXO - B
FICHA DO Sb
5
(PO
4
)O
6
PUBLICADA NO BANCO DE DADOS:
International Centre for Diffraction Data (ICSD)
2008
Anexos
92
Anexos
93
Anexos
94
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
