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“Estudo da atividade antiespumante de ésteres etílicos derivados
de óleos vegetais”.
Walter Hugo Venturelli
Ribeirão Preto-SP
2008
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para obter o título de Mestre em Ciências , área:
Química.
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Livros Grátis
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“Estudo da atividade antiespumante de ésteres etílicos derivados
de óleos vegetais”.
Walter Hugo Venturelli
Prof.ª Dr.ª Maria Elisabete Darbello Zaniquelli
Ribeirão Preto-SP
2008
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das exigências
para obter o título de Mestre em Ciências , área:
Química.
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Venturelli, Walter Hugo
Estudos da atividade anties
pumante de ésteres etílicos
derivados de óleos vegetais. Ribeirão Preto, 2008.
69.: il.; 30 cm
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto / USP –
Área de
concentração: Química
Orientadora: Zaniquelli, Maria Elisabete Darbello.
1. Espumas gás-líquido 2. Antiespumantes
3. Ésteres etílicos
“O mundo é produto da vontade. Então, o
homem será, antes de tudo, o resultado do seu
próprio progresso.”
(Jean Paul Sartre)
Dedico este trabalho:
Aos meus pais, Valter e Silvia, por me apoiarem em todas as decisões da minha vida,
por estarem sempre do meu lado nos momentos que precisei, por serem totalmente presentes
na vida de minha filha Ana Clara, e por me proporcionarem a oportunidade de estudar e
alcançar meus sonhos. Muito obrigado por tudo, sem esse apoio não chegaria até aqui.
Ao meu irmão, Murilo, por todos os momentos que passamos e principalmente pela
lição de vida que proporcionou a toda nossa família ao superar enormes desafios desde quando
nasceu.
À minha amada, Carla, pelos lindos momentos que passamos juntos e por todos os
momentos de dificuldade que superamos. Nossa história é o que me dá força para vencer
sempre, não tomo decisões sem pensar em você e na nossa filha. Obrigado pelas batalhas
vencidas ao meu lado. Te amo !
À minha filha, Ana clara, por toda alegria que proporciona a mim e a toda nossa
família e por ser a maior fonte de paz e harmonia que tenho na minha vida. É a maior razão de
minha força e vontade de vencer, amo muito você !
A toda minha família por sempre me apoiar das mais diversas formas e pelo carinho e
atenção.
Agradecimentos
Os mais sinceros agradecimentos à professora Maria Elisabete, por ter me orientado,
não só na pesquisa, mas na carreira profissional, pela confiança e amizade que depositou em
mim e por ajudar a enriquecer muito o meu conhecimento científico.
Aos professores Paulo Olivi e Herenilton Paulino pelas sugestões e correções no exame
de qualificação e a todos os professores e funcionários da USP que facilitaram a realização
desse trabalho.
À Capes pelo apoio financeiro.
Aos professores Miguel Joaquim Dabdoub Paz (DQ-FFCLR-USP) e Antonio Carlos
da Silva Ramos (UFMA) por cederem amostras de ésteres etílicos.
À minha grande amiga de laboratório, Ana Paula, por sempre me auxiliar em meus
experimentos e pelo companheirismo e amizade que houve durante minha passagem pelo
laboratório de físico-química de superfícies.
À outra amiga Tathyane Nobre, por sempre conversar e discutir sobre meu projeto de
pesquisa e por todos os momentos legais que passamos no laboratório.
Aos ex-integrantes do laboratório, Tatiane Delicato (por me orientar no começo de
meu trabalho com espumas) e César (pelo companheirismo e momentos engraçados), e aos
novos integrantes Daniela, João e Douglas pelo bom ambiente de trabalho que proporcionam.
Aos meus grandes amigos com quem convivi em casa, Rafael Malpeli, Rafael Saad e
Guilherme Basso, pelo companheirismo, conversas e conselhos e por todos os momentos que
passamos juntos.
À empresa Serquiímica por colaborar com materiais e idéias para os estudos.
SUMÁRIO
Lista de figuras..........................................................................................................................i
Introdução........................................................................................................................i
Resultados e discussão....................................................................................................ii
Lista de abreviatura.................................................................................................................iv
Resumo......................................................................................................................................vi
Abstract....................................................................................................................................vii
1. Introdução.............................................................................................................................1
1.1 Estrutura e morfologia de espumas..........................................................................5
1.2 Fatores que estabilizam as espumas.........................................................................7
1.3 Métodos utilizados para medir a estabilidade de espumas.....................................12
1.4 Antiespumantes: Composição e mecanismos de ação........................................... 16
1.5 Controle de espuma na fermentação de açúcar para obtenção de álcool................25
2. Objetivos..............................................................................................................................27
2.1 Objetivos gerais.......................................................................................................27
2.2 Objetivos específicos.............................................................................................. 27
3. Materiais e métodos.............................................................................................................28
3.1 Preparação de espumas modelos para aplicação de antiespumantes.......................28
3.2 Reação de transesterificação....................................................................................28
3.3 Preparação das emulsões......................................................................................... 29
3.4 Medidas de drenagem da espuma – Método de Bartsch..........................................30
3.5 Medidas de espumabilidade, drenagem e estabilidade de espumas – Método de
Bikerman........................................................................................................................31
3.6 Medidas de tensão superficial .................................................................................31
3.7 Medidas de tamanho de partículas...........................................................................32
4. Resultados e Discussões.......................................................................................................33
4.1 Preparação do éster etílico derivado de óleo de soja................................................33
4.2 Preparo das emulsões...............................................................................................35
4.3 Medidas da drenagem da espuma –Método de Bartsch...........................................37
4.4 Estudos da ação antiespumante de ésteres graxos com diferentes graus de
insaturação.....................................................................................................................41
4.5 Avaliação da reprodução da morfologia das espumas geradas pelo método de
Bikerman........................................................................................................................45
4.6 Aplicação dos ésteres antiespumantes em mosto de usina de álcool.......................47
4.7 Estudo da atividade antiespumante de emulsões de ésteres etílicos derivados
do óleo de soja com diferentes tamanhos de gotículas, frente a espumas estabilizadas
com solução de SDS 5,0 mM........................................................................................50
4.8 Comparação entre a ação antiespumante do éster etílico de soja emulsificado,
não emulsificado e de emulsões antiespumantes comerciais, frente a
espumas estabilizadas por SDS 5,0 Mm........................................................................52
4.9 Avaliação do efeito na ação antiespumante em relação à quantidade de sílica
silanizada utilizada em emulsões de ésteres etílicos derivados de óleo de soja...........54
4.10 Comparação entre a ação antiespumante do éster etílico de soja,
emulsificado e não emulsificado, com formulações comerciais, frente
a espumas estabilizadas por mosto de cana de açúcar..................................................56
4.11 Estudos da adsorção de SDS nas partículas coloidais de sílica.............................57
5. Conclusões............................................................................................................................62
6. Perspectivas..........................................................................................................................64
7. Bibliografia...........................................................................................................................65
i
Lista de figuras
Introdução
Página
Figura 1.1
Exemplos de tensoativos aniônicos: dioctilsulfoccinato de sódio
(AOT) e dodecilsulfato de sódio (SDS).
2
Figura 1.2
Exemplos de tensoativos anfotérico, zwiteriônico, não-iônico e
catanaiônico.
3
Figura 1.3
Geometrias de uma espuma em diferentes estágios: início,
intermediário e avançado.
5
Figura 1.4
Esquema representativo do canal de Plateau.
6
Figura 1.5
Drenagem em uma coluna de espuma.
7
Figura 1.6
Variação do volume de uma espuma em relação ao tempo de vida.
9
Figura 1.7
Repulsão devido a duplas camadas elétricas em um filme.
12
Figura 1.8
Diagrama da variação da pressão de separação com a espessura do
filme.
13
Figura 1.9
Esquema do método de Bartsch.
14
Figura 1.10
Esquema do método de Ross Milles e do método de Bikerman.
15
Figura 1.11
Armações utilizadas para a formação de filmes individuais de
espuma.
15
Figura 1.12
Esquema de uma célula capilar para observação de filmes de
espuma.
19
Figura 1.13
Representação esquemática de um glóbulo penetrando na interface
ar-líquido de um filme de espuma.
20
Figura 1.14
Esquemas representando: a penetração de um glóbulo na interface
(E > 0), o seu espalhamento (S > 0) e o arraste de tensoativos
causando um gradiente de concentração.
22
Figura 1.15
Esquema da técnica de aprisionamento do filme FTT (“Film
Trapping Technique”).
23
Figura 1.16
Mecanismos de ação de partículas: (a) hidrofóbica e (b)
hidrofílica, na estabilidade de um filme de espuma.
25
ii
Resultados e Discussão
Página
Figura 2.1
Reação de transesterificação de um triglicerídeo, onde R
1
, R
2
e R
3
são as cadeias carbônicas longas podendo conter ou não
insaturações.
33
Figura 2.2
Volume drenado de espuma formada por SDS com adição de
partículas.
37
Figura 2.3
Volume drenado em função do tempo de espumas estabilizadas
com SDS, com e sem adição de partículas, na presença de ANT
(1%).
38
Figura 2.4
Comparação do volume drenado de espumas estabilizadas com
SDS + BaSO
4
com e sem a adição de ANT.
39
Figura 2.5
Volume drenado de diferentes soluções espumantes + ANT ( 0,5;
1,0; 2,0 %), em relação ao tempo.
40
Figura 2.6
Drenagem, espumabilidade e estabilidade da espuma formada por
soluções 5,0 mM de SDS e AOT com adição de diferentes
sistemas antiespumantes: ésteres de soja, babaçu e de sebo e
combinação dos mesmos com sílica hidrofóbica.
42
Figura 2.7
Fotos da parte intermediária de coluna de espuma formada por
uma solução de SDS 5,0 mM recém preparada ( 20 s) e após 20
minutos de sua preparação
46
Figura 2.8
Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de espumas
formadas por melaço de cana e fermento biológico com adição de
diferentes sistemas antiespumantes: ésteres de soja, babaçu e de
sebo e combinação dos mesmos com sílica hidrofóbica.
47
Figura 2.9
Escala expandida dos gráficos de drenagem (A), espumabilidade
(B) e estabilidade (C) de espumas formadas por melaço de cana e
fermento biológico com adição de diferentes sistemas
antiespumantes: ésteres de soja, babaçu e de sebo e combinação
dos mesmos com sílica hidrofóbica.
48
Figura 2.10
Comparação da drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade
(C) de espumas formadas por SDS 5,0 mM com adição de
diferentes emulsões anti-espumantes.
51
Figura 2.11
Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de espumas
formada por SDS 5,0 mM na presença de éster derivado de óleo de
soja: “tal qual”(concentração de 0,1%), preparado na forma de
emulsão e na presença de sílica silanizada.
53
iii
Figura 2.12
Efeito da razão (sílica silanizada) / (éster de soja) sobre a
drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de espumas
formadas a partir de solução de SDS 5,0 mM.
55
Figura 2.13
Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) e a
espumabilidade em escala expandida (D) de espumas preparadas
com melaço de cana e fermento na presença de diferentes sistemas
antiespumantes: éster de soja tal-qual, emulsionado e com a adição
de sílica. Comparação é feita com antiespumantes comerciais.
57
Figura 2.14
Curva para determinação da concentração micelar crítica.
58
Figura 2.15
Variação da tensão superficial de uma solução de SDS 5,0 mM
em função do tempo de contacto com partículas coloidais de sílica
silanizada.
59
Figura 2.16
Efeitos da concentração de SDS e do tempo de contato entre SDS e
sílica na espumabilidade de espumas preparadas com este
tensoativo.
60
iv
LISTA DE ABREVIATURAS
SDS: dodecilsulfato de sódio
AOT: dioctilsulfosuccinato de sódio
d
sup
G = Variação de energia livre superficial
γ
γγ
γ = tensão superficial de um líquido
dA = Variação de área superficial
∆
∆∆
∆P = Variação de pressão
R = Raio de curvatura de uma superfície curva (de uma bolha, no caso).
P
g
= Pressão de gás dentro de uma bolha
P
L
= Pressão do líquido no filme de espuma
Π
ΠΠ
Π = Pressão de separação
Π
ΠΠ
Π
eletr
= Pressão de separação decorrente de interações eletrostáticas
Π
ΠΠ
Π
vdW
= Pressão de separação decorrente de interações de Van der Waals
Π
ΠΠ
Π
est
= Pressão de separação decorrente de efeitos estéricos
γ
γγ
γ
AS
: tensão superficial solução/ar
γ
γγ
γ
AO
:
tensão superficial óleo/ar
γ
γγ
γ
OS
: tensão interfacial óleo-solução
∆
∆∆
∆
sup
G : variação de energia livre superficial
G
AO
: energia livre superficial ar-óleo
G
OS
: energia livre superficial óleo-solução
G
AS
: energia livre superficial ar-solução
E: coeficiente de barreira de entrada
v
S: coeficiente de espalhamento
∆
∆∆
∆
esp
G: variação de energia livre superficial de espalhamento
B: coeficiente de formação de ponte
FTT: film trapping technique ou técnica de aprisionamento no filme
EHL: Equilíbrio hidrofílico- lipofílico
GC-MS: cromatografia gasosa com espectrômetro de massas acoplado.
EPI: Emulsificação por inversão de fase
EO: óxido de etileno (referente ao grau de etoxilação)
Emulsão 1: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com agitação branda (5
minutos de agitação com barra magnéica)
Emulsão 2: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com intensidade de agitação
intermediária ( 10 minutos no Ultraturrax a 10000 rpm)
Emulsão 3: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com intensida de agitação
severa ( 20 minutos no Ultraturrax a 30000 rpm)
Emulsão 1s: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com agitação branda (5
minutos de agitação com barra magnéica) na presença de 5% em massa de sílica
silanizada
Emulsão 2s: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com intensidade de
agitação intermediária ( 10 minutos no Ultraturrax a 10000 rpm) na presença de
5% em massa de sílica silanizada
Emulsão 3s: Emulsão de éster derivado de óleo de soja preparado com intensida de agitação
severa ( 20 minutos no Ultraturrax a 30000 rpm) na presença de 5% em massa de
sílica silanizada
vi
RESUMO
Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar separadas por
filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cineticamente pela presença de tensoativos. O uso
de substâncias antiespumantes, torna-se necessário para que não haja perdas de matéria prima
ou perda da eficiência de determinados processos. As misturas espumantes utilizadas neste
trabalho foram soluções aquosas de dodecil sulfato de sódio (SDS) e dioctilsulfosuccinato de
sódio (AOT), além de uma mistura de fermento biológico e melaço de cana em condições que
simulam o processo de fermentação. Os antiespumantes comerciais são compostos
principalmente por siliconas e poliéteres, que não são derivados de fontes renováveis. Esta
dissertação apresenta resultados do estudo da ação antiespumante de ésteres etílicos com
diferentes graus de saturação (derivados de sebo animal e de óleos de soja e babaçu), na
presença ou não de partículas coloidais de sílica com superfície hidrofóbica. Dois métodos de
geração de espuma foram utilizados, o de Barstch e o de Bikerman, e os parâmetros utilizados
para avaliação da ação antiespumante foram: o volume de espuma formado, a velocidade de
quebra da espuma e a velocidade de drenagem do líquido da espuma. De uma maneira geral,
os resultados mostram que não é possível uma racionalização quanto ao efeito antiespumante e
o grau de saturação dos ésteres utilizados, porém os mesmos apresentam boa atividade
antiespumante e apresentam efeito sinérgico na presença de partículas hidrofóbicas
apresentando, portanto, potenciais aplicações industriais, uma vez que sua ação é comparável
ou, em alguns casos, melhor do que aquela observada para formulações comerciais. No caso
particular das espumas estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das
espumas segue a ordem: soja < babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a
apresentar o maior efeito.
vii
ABSTRACT
Gas-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by a liquid
thin film stabilized by surfactants, which are often found in many industrial processes. It
becomes often necessary the use of antifoams to avoid loses of material or loses in the
process’s efficiency caused by a large foam production. The foaming mixtures utilized in this
work were aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate, SDS, and sodium
dioctylsulfosuccinate, AOT, besides a mixture of sugar syrup and yeast in conditions compared
to that used in fermentation process. The commercial antifoams usually comprise silicones and
polyethers petrol derivatives, so the use of natural derivative oils can be very interesting since
they are biodegradable and are obtained of natural sources. This dissertation presents results of
the antifoam effect of ethylic esters with different saturation degree (animal fatty, soy oil, and
coconut oil derivatives) in the presence and the absence of hydrophobic silica. Two methods
are employed for foam characterization: the Barstch and Bikerman tests. The parameters
utilized to evaluate the antifoam efficiency are the foam volume, foam stability and drainage
rate of the liquid. In a general way, the results show that there is not a rationalization about the
different saturation degree and the antifoam efficiency, but they all present a good effect in the
foam prevention, exhibiting a synergistic effect in the presence of hydrophobic silica indicating
that upon an additional study they can become a market alternative for antifoams, since their
effect are comparable or in some cases better than those measured for commercial
formulations. In the particular case of the sugar syrup the effect of the esthers upon foam
drainage follows the trend: soya<babassu<animal fat, being the most active the most saturated
one.
Introdução
1
1. INTRODUÇÃO
Esta dissertação trata de estudos sistemáticos do efeito antiespumante de ésteres
etílicos derivados de sebo animal e óleos vegetais na presença ou não de partículas finamente
divididas de sílica silanizada.
Definem-se espumas como dispersões de bolhas de gás em um líquido. O motivo da
espuma ser classificada como colóide é a pequena dimensão da espessura do filme líquido
formado entre as bolhas de gás, que pode variar de alguns nanômetros até milímetros,
dependendo de sua natureza e tempo de vida
1,2,3
. Além disso, esse último afeta também a
geometria das células de espuma
1,4
.
Com líquidos puros não se consegue formar espumas estáveis, pois, como no caso de
emulsões, é preciso haver um terceiro componente, denominado agente espumante. Tal
componente exibe propriedade anfifílica, podendo ser: partículas finamente divididas com
características superficiais que as mantenham na interface líquido-ar, ou, mais comumente,
substâncias tensoativas ou, simplesmente, tensoativos que apresentam uma parte de sua
molécula com característica hidrofílica e outra com característica hidrofóbica, fato que confere
a estas moléculas a propriedade de adsorver-se em interfaces líquido-ar causando a diminuição
da tensão superficial do líquido.
2, 5
A tensão superficial (γ
γγ
γ) pode ser definida como o trabalho necessário para aumentar em
uma unidade de área a superfície de um líquido em um processo isotérmico
6
. Logo o
tensoativo, ou espumante, age diminuindo esta energia e facilitando, então, o grande aumento
da área superficial do líquido durante a formação da espuma.
Introdução
2
Os tensoativos são classificados quanto à natureza de sua parte polar podendo ser
chamados de aniônicos (Figura 1.1), catiônicos, catanaiônicos, não-iônicos, zwiteriônicos e
anfotéricos (Figura .1.2).
7
Os dois primeiros correspondem a moléculas que possuem,
respectivamente, um ânion e um cátion na sua parte polar em toda a faixa de valores de pH. Os
não-iônicos são moléculas cuja parte polar é constituída por grupos polares não carregados
como, por exemplo: hidroxilas, éteres, etc. Os catanaiônicos foram recentemente introduzidos
e são obtidos pela reação de um catiônico e outro aniônico. As duas últimas classes referem-
se, respectivamente, a moléculas que apresentam carga negativa e positiva simultaneamente
em praticamente toda faixa de pH e moléculas cujas cargas negativa e positiva coexistem
apenas em determinadas faixas de pH.
Figura 1: Exemplos de tensoativos aniônicos: dioctilsulfoccinato de sódio (AOT), à esquerda e
dodecilsulfato de sódio (SDS), à direita.
Uma conseqüência do grande aumento da área superficial de um líquido, decorrente da
formação de espuma, é o aumento da energia livre superficial do sistema (∆
sup
G = γdA) No
caso de um aumento de área, um número maior de moléculas deve ocupar a interface líquido-
ar, que se trata de uma região onde as interações intermoleculares ocorrem em menor
O
S
O
-
OO
N
a
+
Introdução
3
quantidade comparativamente às moléculas no interior do líquido.
8
Trata-se, então, de um
sistema termodinamicamente instável que pode, porém, ser estabilizado por uma série de
fatores cinéticos relacionados com viscosidade do líquido, elasticidade do filme formado,
pressão de separação e presença de partículas no filme. Cada um desses fatores será tratado no
item 1.2.
N
+
H
O
O
(A)
O
O
O
O
R
1
O P
O
R
2
O
-
O
O
N
+
(B)
13
O
O
O
n
H
(C)
N
+
O
-
S
O
O
O
(D)
Figura 1.2: Exemplos de classes de tensoativos: anfotérico (A), zwiteriônico (B), não-iônico (B) e
catanaiônico (D).
Os fatores que podem estabilizar as espumas são freqüentemente encontrados em
diversos processos industriais, como por exemplo no processamento de celulose e fermentação
de açúcar para obtenção de etanol. Nestes dois casos temos ótimas condições para formação e
Introdução
4
estabilização de espumas, pois se tratam de sistemas ricos em componentes que podem agir na
tensão superficial, como proteínas e partículas, além de possuírem moléculas capazes de
aumentar a viscosidade do meio, como polissacarídeos. A espuma formada, por sua vez, pode
trazer grandes danos aos processos por causar derramamentos e perdas de materiais contidos
no líquido a ser processado
9,10,11
.
Um exemplo de processo comercial em que espumas podem trazer transtornos
encontra-se em lavanderias; além da espuma transbordar, tem a questão de que as centrifugas
não conseguem eliminar a espuma, não permitindo então a finalização correta da limpeza das
roupas
10
.
Um processo muito comum em que a espuma é importante é a flotação de minérios,
pois esta será responsável por manter as partículas suspensas na superfície. Porém, após este
processo, será necessária a quebra da espuma .
Diante das situações citadas, pode-se perceber a importância em se evitar ou quebrar
espumas. Em processos industriais, empregam-se estratégias para diminuir o volume de
espuma formado por diminuição na aeração, por meio do dimensionamento dos equipamentos
de forma que se consiga uma menor agitação. Um bom exemplo seriam as novas dornas de
fermentação de açúcar que apresentam um diâmetro maior, diminuindo a altura de líquido que
as bolhas de gás desprendido devem percorrer para alcançar a superfície. Outra forma de
controle utilizada por esse tipo de usina é a manutenção da velocidade com a qual o gás é
gerado no processo, ocasionando também uma aeração menos intensa. Porém, em decorrência
do uso crescente de matéria prima não queimada, uma maior quantidade de matéria orgânica é
introduzida no processo, formando como conseqüência maior volume de espuma durante a
fermentação.
Introdução
5
Uma outra forma de se controlar o volume de espuma é pela adição de agentes
desestabilizadores de espuma. Aqueles que agem no sentido de evitar a formação de espuma,
são chamados de antiespumantes e devem ser previamente dispersos no sistema. Quando se
deseja destruir uma espuma já formada utiliza-se um quebrador ou destruidor de espuma
10,11
.
Este tema será ampliado no item 1.4.
1.1. Estrutura e morfologia de espumas
Quanto à morfologia das espumas, observam-se geometrias esféricas e poliédricas
(Figura 1.3) com diferentes tamanhos de bolhas que podem variar de milímetros a centímetros.
Normalmente encontramos geometrias esféricas nos primeiros instantes após a formação da
espuma, uma vez que se trata de uma geometria que possui a menor área superficial,
acarretando um número menor de moléculas na interface e, portanto, um sistema com menor
energia superficial
12
.
Figura 1.3: Geometrias de uma espuma em diferentes estágios:
inicial, intermediário e avançado
12
.
Introdução
6
Entretanto, o fato de interfaces curvas apresentarem uma diferença entre a pressão
interna e externa, que é inversamente proporcional ao seu raio de curvatura (R), como descrito
pela equação de Young-Laplace: ∆P = 2 (2γ / R), favorece que, à medida que as bolhas de ar
vão se aproximando a espuma tende a ficar com suas interfaces paralelas, para minimizar essa
diferença de pressão, conferindo então geometrias poliédricas à espuma
6
.
Além de favorecer o fenômeno acima, o fato de a pressão interna de uma bolha
aumentar com a diminuição de seu raio de curvatura faz com que haja sempre uma difusão de
ar de bolhas pequenas para as grandes, resultando em uma espuma com bolhas cada vez
maiores e mais monodispersas, como observado na figura 1.3
12
.
Outra conseqüência do comportamento equacionado por Young-Laplace é a formação,
no encontro de três filmes da espuma, de uma zona de baixa pressão, conhecida como Canal
de Plateau. O esquema da Figura 1.4 mostra que a intersecção de três bolhas de ar resulta em
uma região com interfaces curvas fazendo com que a pressão no canal seja menor que a
pressão interna da bolha
1, 13
.
Figura 1.4: Esquema representativo do canal de Plateau
.
Filme de
espuma
P
G
= P
L
P
G
> P
L
Canal de
Plateau
Introdução
7
O escoamento do líquido do filme para os canais de
Plateau, causado pela pressão capilar e, o posterior
escoamento pela ação da gravidade é chamado de drenagem
da espuma e está relacionado com o adelgamento do filme e
conseqüentemente pela aproximação das duas interfaces do
mesmo, fato que pode causar o colapso da espuma caso não
haja nenhum fator que estabilize a espessura desse filme.
Então, quando se observa uma coluna de espuma (Figura
1.5), nota-se que à medida que ocorre a drenagem da
espuma, a parte superior da coluna apresenta bolhas grandes,
poliédricas, monodispersas e com filmes mais finos,
enquanto na base da coluna bolhas menores, polidispersas,
esféricas e com filmes mais espessos
14
.
Figura 1. 5: Drenagem em uma
coluna de espuma.
1.2 Fatores que estabilizam as espumas
Discutiu-se anteriormente a necessidade de haver moléculas tensoativas, que diminuem
a coesão das moléculas na superfície do líquido acarretando então a diminuição do trabalho
necessário para aumentar a área superficial deste, para que haja a formação de espuma. Porém,
esta condição não é suficiente para que a espuma seja formada, é necessário que estas
moléculas tenham uma cinética de adsorção na interface favorável, uma vez que a expansão da
área superficial é muito rápida e há a necessidade de que os tensoativos se adsorvam
Introdução
8
rapidamente na interface para que se consiga manter a mesma concentração superficial deste,
evitando assim o aumento da tensão superficial do líquido, possibilitando a formação da
espuma.
Logo após a formação da espuma deve-se atingir uma estabilização dinâmica desse
sistema, na qual os principais fatores são: a viscosidade do líquido e a elasticidade do filme
formado. Nesta fase ocorre uma intensa drenagem da espuma que pode levar a um rápido
adelgaçamento do filme e a uma possível ruptura. Logo, um meio de estabilizar esta espuma é
pelo aumento da viscosidade do líquido, que diminuiria a velocidade de drenagem. Um
exemplo muito conhecido é a adição de glicerol em uma solução de tensoativo. Neste caso a
espuma persiste por muito mais tempo devido ao retardamento da velocidade de drenagem
causado pelo aumento da viscosidade da solução devido à presença de glicerol. Por outro lado,
uma viscosidade muito alta do líquido, prejudica a elasticidade superficial dilatacional do
filme, por prejudicar a cinética de adsorção dos tensoativos na superfície. Logo, somente a
viscosidade do líquido não é suficiente para conferir estabilidade a uma espuma.
Quando há uma expansão de uma superfície (dA), o equilíbrio é perturbado e surge
uma força restauradora desse equilíbrio que pode ser quantificada pelo módulo de elasticidade
superficial dilatacional (E), em outras palavras, trata-se da capacidade que o filme tem de
restabelecer a tensão superficial logo após uma perturbação. Esta é definida em como E = - dγ
/ dlnA, também denominado de módulo superficial de Young. Seu valor de equilíbrio é
chamado de elasticidade de Gibbs e decorre do equilíbrio entre as moléculas adsorvidas na
interface e aquelas presentes no interior da solução
6
. Conseqüentemente o seu valor depende
do coeficiente de difusão das moléculas do tensoativo no interior do líquido. A elasticidade
também depende da difusão lateral das moléculas na própria interface, causada por gradientes
Introdução
9
de tensão superficial no filme em decorrência de sua rápida expansão. Esse efeito é chamado
de elasticidade Marangoni que se trata de um efeito dinâmico, o qual está intimamente ligado
à viscosidade superficial
4
. Os dois efeitos operam na estabilidade de uma espuma.
A Figura 1.6 mostra um esboço de como seria a variação do volume de espuma em
relação ao tempo para uma espuma estável.
Figura 1.6: Variação do volume de uma espuma em relação ao tempo
15
No estágio I predominam os fatores estabilizadores dinâmicos discutidos acima que se
correlacionam principalmente com a drenagem da espuma associada à movimentação dos
filmes de espuma. À medida que ocorre a drenagem da espuma, as interfaces do filme se
aproximam, a ponto de uma interagir com a outra, surgindo então uma pressão que age contra
a pressão hidrostática responsável pela drenagem do líquido para o canal de Plateau, fazendo
com que cesse o adelgaçamento do filme, impedindo que as interfaces se encontrem e
colapsem, essa pressão é chamada de pressão de separação (
Π
), que apresenta diferentes
componentes
1, 16, 17
.
Introdução
10
Uma delas é a Π
eletr
, que decorre da repulsão entre duplas camadas elétricas,
desenvolvidas a partir de cada uma das interfaces do filme no caso de espumas estabilizadas
por tensoativos iônicos
1, 17
. Como se sabe a parte hidrofóbica do tensoativo se orienta para
fora da superfície, ou seja em direção ao ar, e a cabeça polar, no caso iônica, se orienta para
dentro do filme, ou seja em direção à solução aquosa. Como cargas iguais se repelem, a partir
de uma determinada distância as forças de repulsão eletrostáticas passam e ser significativas e
evitam a aproximação das duas interfaces.
Ao mesmo tempo em que há uma repulsão eletrostática, as interações intermoleculares
de van der Walls, dão origem a Π
vdW
e agem de forma a desestabilizar a espuma, logo
tensoativos não-iônicos geram espumas menos estáveis que os iônicos. Neste caso, discutem-
se também a atuação de efeitos visco-elétricos na drenagem de espumas
16, 18, 19
.
Outro fator que afeta o adelgamento do filme é o efeito estérico, com a correspondente
componente Π
est
, causado geralmente pela presença de polímeros ou tensoativos poliméricos
no filme, causando uma barreira mecânica entre as duas interfaces. A resultante dessas três
componentes envolvidas na pressão de separação é a responsável, em um determinado estágio
da espuma, por cessar a drenagem, gerando um filme estável com espessura praticamente
constante
1, 20
.
O terceiro estágio representado no diagrama da Figura 1.6, trata-se do rompimento de
uma espuma já estaticamente estabilizada, causado praticamente por questões mecânicas,
como vibrações e choques, e pela própria evaporação do líquido contido no filme, uma vez
que se trata de um sistema com grande área superficial. O quarto estágio corresponde a uma
espuma residual cuja drenagem é bem mais lenta, pois há uma menor ação da gravidade no
escoamento do líquido.
Introdução
11
Resume-se este tópico relevando que no início as espuma possui um filme espesso, no
qual não há interações significativas entre as interfaces; logo a espuma sofre drenagem pelos
canais de Plateau por diferença de pressão e a viscosidade do líquido e a elasticidade do filme
são os fatores que afetam sua estabilidade. À medida que ocorre a drenagem, há um
adelgaçamento do filme e as interfaces passam a interagir de forma significativa, gerando a
pressão de separação que impede a continuação do adelgaçamento do filme, cessando a
drenagem, estabilizando então a espuma.
O diagrama da Figura 1.7 mostra, baseado em estudos
4, 21
, que há duas situações onde
temos uma maior pressão de separação, sendo então dois tipos de filmes que são estáveis. O
filme de espuma da situação cuja espessura do filme corresponde a h
1
é denominado filme
preto, a com espessura h
2
é denominado filme preto de Newton e a com espessura h temos um
filme comum, o qual é estabilizado por fatores dinâmicos. Cada tipo de espuma requer certas
características em suas interações interfaciais e uma espuma apresentará somente um estado
estável.
Introdução
12
Figura 1.7: Diagrama da variação da pressão de separação com a espessura do filme
4, 21
.
1.3 Métodos utilizados para medir a estabilidade de espumas
A medida de estabilidade de espumas pode ser realizada em condições estáticas ou
dinâmicas. No primeiro caso formam-se filmes individuais sem a necessidade agitação
mecânica. No segundo caso, usa-se algum tipo de agitação ou aeração para formar a espuma e
mede-se em condições dinâmicas a variação de volume, seja de líquido drenado ou de espuma.
A escolha de cada método vai de acordo com os fatores que se deseja avaliar.
De modo geral os métodos mais utilizados são em condições dinâmicas nos quais são
avaliados os volumes de espuma e velocidade de drenagem desta. Os principais métodos
utilizados são os de: Bartsch, Ross Miles e Bikerman
9, 10, 22
.
Introdução
13
O método de Bartsch
9,10
consiste basicamente em agitar manualmente uma proveta,
com uma certa quantidade de líquido, várias vezes de forma padronizada em um determinado
intervalo de tempo e em seguida apoiá-la em uma superfície plana para anotar a variação de
volume de líquido e espuma com o tempo (Figura 1.8). Para isso pode-se utilizar uma câmera
para filmar a evolução da drenagem da espuma para que se possa ter maior precisão na
medida.
Figura 1.8 Esquema do método de Bartsch.
O método de Ross Miles
9, 10
requer um tubo cilíndrico graduado acoplado a uma
bomba que faz com que o líquido circule e caia na superfície do líquido formador de espuma
com uma certa velocidade, vazão e altura, conforme ilustrado no esquema da Figura 1.9A.
Neste método a espuma é gerada pela aeração causada pelo jato de líquido e mede-se a
velocidade com que a espuma é gerada durante a agitação e a velocidade de quebra e
drenagem da espuma depois de cessada a agitação.
Introdução
14
O método de Bikerman
9, 22, 23
consiste em uma coluna cilíndrica cuja base é composta
por uma placa porosa e por uma entrada ar logo abaixo desta, de forma que com auxilio de
uma bomba o líquido passe pela placa porosa e cause uma aeração uniforme do líquido como
representado no esquema da Figura 1,9B. Neste método mede-se a velocidade com que a
espuma é gerada durante o borbulhamento e a velocidade de quebra e drenagem da espuma
depois de cessada a agitação. As dimensões dessas colunas podem ser variáveis, mas ficam em
torno de 37 mm de raio por 700 mm de altura
9
.
Figura 1.9: Esquema do método de Ross Milles (A) e do método de Bikerman (B).
Alguns métodos estáticos utilizados para estudos de estabilidade de espuma consistem
na formação de filmes individuais e a observação da forma de ruptura destes através da
filmagem com uma câmera CCD
22, 24 - 26
. A Figura 1.10 mostra alguns esquemas de armações
utilizadas para formar filmes individuais, que podem ser simples (Figura 1.10 A) ou múltiplas
(Figura 1.10 B), simulando o canal de Plateau.
Introdução
15
Figura 1.10: Exemplos de celas utilizadas para formação de filmes individuais
9,
.
Outro método introduzido por Schedluko
27, 28, 29
e constantemente atualizado é a
formação de filmes em células capilares. Esses filmes são observados em um microscópio com
luz monocromática e são observadas franjas de interferências que inferem, através de cálculos
valores estimados da pressão de separação. O esquema da Figura 1.11 mostra um exemplo de
uma célula capilar.
Figura 11: Esquema de uma célula capilar para observação de filmes finos
9
.
Filme
Cela de vidro
Solução
Filme
Solução
Antiespumante
Canal de
Plateau
Filme
Cela de vidro
Solução
Filme
Solução
Antiespumante
Canal de
Plateau
Iluminação
Observação
Iluminação
Observação
Iluminação
Observação
Introdução
16
1.4 Antiespumantes: Composição e mecanismos de ação
Neste trabalho está sendo enfatizado o estudo sobre antiespumantes, os quais são
objetos de centenas de patentes, dentre as quais, a maioria se aplica ao processo de papel e
celulose, tintas, cosméticos, biosíntese, dentre outros. Os princípios ativos normalmente
citados em patentes de antiespumantes são, as siliconas, poliéteres, álcoois e ésteres graxos e
sílica silanizada. Estes compostos estão, na maioria das citações, emulsificados e o uso de
cada tipo de antiespumante se limita ao fato de que sua adição não deve causar alterações no
processo industrial ou na reologia final do produto.
A grande maioria dos estudos publicados são relativos às siliconas
30-32
e aos poliéteres
33, 34
, contudo a aplicação dos primeiros se torna inviável na produção de papel recoberto, uma
vez que possuem alto coeficiente de espalhamento (equação 3 e 4) e elevada capacidade de
adsorção, causando uma modificação na superfície do papel. Dessa forma, neste tipo de
processo é desejável o emprego de outra classe de antiespumantes, como por exemplo os
álcoois e ésteres graxos. Ésteres etílicos ou metílicos podem ser obtidos de óleos vegetais
35-37
,
que constituem fontes renováveis, são biodegradáveis e também apresentam compatibilidade
com a indústria alimentícia. Apesar dessa classe de compostos ser mencionada em diferentes
patentes
34
, não se encontrou na literatura estudo sistemático sobre a influência do grau de
insaturação dos ésteres na ação antiespumante.
Os agentes antiespumantes são tipicamente compostos por óleos insolúveis
9
, como óleos
de silicone e vegetais, ou partículas hidrofóbicas, como resinas e sílica hidrofóbica, ou mesmo
a combinação dos dois tipos, proporcionando um efeito sinérgico em alguns casos. São raros
estudos sistemáticos sobre formulações dessas emulsões que, a princípio, são regidas por
Introdução
17
fatores empíricos. Logo a escolha de um determinado emulsificante não é muito fácil, pois
este muitas vezes também estabiliza filmes de espuma por ser um tensoativo.
Existem alguns estudos sobre o mecanismo de ação dessas substâncias na
desestabilização de espumas e o local da espuma onde ocorre esta ação é muito discutido.
Alguns pesquisadores
5, 10
propõem que os glóbulos antiespumantes rompem o filme da
espuma antes que este seja arrastado para o canal de Plateau, outros
38, 39
propõem que os
glóbulos sejam arrastados para este canal e à medida que vão se acumulando agem de forma a
quebrar o filme nesta região.
Nesses casos, o poder antiespumante e os mecanismos de desestabilização da espuma
são fortemente dependentes do coeficiente de barreira de entrada (E), que se relaciona com a
dificuldade que as partículas hidrofóbicas ou gotículas de óleos, que compõe o antiespumante,
encontram para penetrar na interface ar-líquido, possibilitando assim que estes tenham alguma
atividade sobre o a superfície do filme, podendo então afetar sua estabilidade
9, 10, 40
.
O esquema à esquerda da Figura 13 representa um glóbulo de um antiespumante na
iminência de penetrar na interface do filme. Nota-se, neste caso, que existem somente dois
tipos de interfaces, uma entre a solução-ar, denominada tensão superficial da solução (γ
AS
), e
outra entre o óleo e a solução, denominada tensão interfacial (γ
AO
). Como se discutiu no inicio
dessa dissertação podemos entender essas tensões interfaciais como energias livres
superficiais. Logo, considerando este o estágio inicial da penetração da gotícula na interface
do filme de espuma podemos escrever uma equação que para a energia livre superficial inicial
como:
G
inicial
= G
OS
+ G
AS
(1)
Introdução
18
A representação à direita na Figura 1.12 esquematiza uma gotícula após sua penetração
na interface ar-líquido, na qual se identifica a energia superficial entre a superfície da gotícula
de óleo e o ar (γ
AO
), como sendo o estado final deste processo. Pode-se então escrever uma
equação de variação de energia livre superficial para o processo de entrada da
gotícula/partícula na interface da seguinte forma:
∆
sup
G = G
final
- G
inicial
= G
AO
- G
OS
- G
AS
< 0 (2)
Para que um processo seja espontâneo, a variação da energia livre deve ser negativa,
ou seja, o sistema deve ir para um estado de energia menor que o inicial. Assim, a equação 2
representa a condição em que a penetração do glóbulo é espontânea.
Com essas informações define-se o coeficiente de barreira de entrada (E) como o
negativo da variação da energia superficial, artifício para trabalhar com números positivos,
podendo então escrever a seguinte equação:
E = γ
AO
- γ
OS
- γ
AS
> 0
Diz-se então que o primeiro requisito para que haja ação antiespumante é que E seja
maior que zero, ou seja, a penetração do glóbulo tem que ser espontânea. Caso este coeficiente
seja negativo, os glóbulos podem retardar a drenagem do filme estabilizando assim a espuma,
fato que ocorre com partículas hidrofílicas
41
.
Introdução
19
Figura 1.12: Representação esquemática de um glóbulo penetrando na interface ar-líquido
de um filme de espuma
9
.
Uma vez que o glóbulo se encontra no filme ele pode se espalhar ou formar uma semi-
gota ou lente, fato determinado pelo coeficiente de espalhamento (S). O mesmo raciocínio
aplicado para o coeficiente de entrada (E) pode ser aplicado novamente e identificar S como o
valor negativo da variação da energia livre superficial para o processo de espalhamento,
conforme descrito nas equações 3 e 4:
∆
esp
G = γ
AO
- γ
OS
- γ
AS
< 0 (3)
S
γ
AW
γ
OW
γ
AO
> 0 (4)
Se o coeficiente S for maior ou igual a zero o óleo pode se espalhar sobre a interface
aquosa, podendo arrastar consigo os tensoativos localizados nesta parte do filme, formando
um gradiente de pressão, que irá favorecer a ruptura do filme, caso a nova interface seja menos
elástica, como esquematizado na Figura 1.13. Porém, se o coeficiente S for negativo, o óleo
não terá capacidade de se espalhar e formará uma lente na superfície do filme
9, 10
.
Óleo
Solução
Ar
γ
γ γ
γ
AS
γ
γ γ
γ
OS
γ
γ γ
γ
AO
Óleo
Solução
Ar
Óleo
Solução
Ar
γ
γ γ
γ
AS
γ
γ γ
γ
OS
γ
γ γ
γ
AO
γ
γ γ
γ
AS
γ
γ γ
γ
OS
γ
γ γ
γ
AO
Introdução
20
Figura 1.13: Esquemas que representam, à esquerda, a penetração do glóbulo (E > 0), seguido de seu
espalhamento (S > 0), e à direita, o arraste de tensoativos causando um gradiente de
concentração e instabilidade da interface.
No caso em que não há o espalhamento da gotícula (S < 0), tem-se então a formação de
semigotas na superfície do filme que podem ou não desestabilizar a espuma, fato que depende
da natureza hidrofóbica da superfície da gota e da sua capacidade de deformação. Surge aqui
um terceiro fator chamado de coeficiente de formação de ponte (B). Através de cálculos
trigonométricos com ângulos de contato e assumindo que se trata de uma gota perfeitamente
esférica, chega-se à equação 5, descrita a seguir, que faz uma relação entre B e as tensões
interfaciais operantes no sistema
42, 43
:
B
γ
AS
2
γ
OS
2
γ
AO
2
(5)
Introdução
21
Cálculos mostram
43, 44
que quando o ângulo de contato entre a solução e a gotícula é
agudo, o coeficiente B é negativo e observa-se neste caso que há a formação de uma ponte
estável entre as superfícies do filme, o que gera uma barreira física diminuindo a drenagem do
filme como esquematizado na Figura 1.14. Este fato é muito comum na presença de partículas
hidrofílicas.
No caso em que se têm gotículas ou partículas com superfícies hidrofóbicas, ou seja,
com ângulo de contato com a solução de tensoativo,obtuso, tem-se um coeficiente B positivo e
a formação de uma ponte instável, uma vez que não há interação entre as duas substâncias, não
havendo então uma molhabilidade na superfície da gotícula ou partícula. Neste caso dois
mecanismos de ruptura são propostos: o mecanismo de ponte-estiramento, que ocorre quando
o óleo possui uma capacidade de se deformar (Figura 1.14 F), e o ponte-demolhamento, que
ocorre freqüentemente com partículas ou gotículas incapazes de sofrer grandes deformações
(Figura 1.14 E).
Introdução
22
Figura 1.14: esquema representativo dos diferentes mecanismos de interação de uma gotícula
formadora de ponte com o filme de espuma.
Estes mecanismos propostos não levam em consideração o fato de haver adsorção da
molécula tensoativa na superfície das gotículas ou partículas antiespumantes, fato que deve ser
discutido na seqüência deste trabalho. É muito provável, por exemplo, que a superfície da
partícula hidrofóbica seja modificada, podendo inclusive ficar carregada, quando há presença
de algum tensoativo iônico, pois haverá adsorção deste na partícula, fato que deve influenciar
diretamente no ângulo de contato da mesma com solução e no coeficiente de barreira de
entrada.
Introdução
23
Outro fator que dificulta a previsão desses coeficientes a partir das tensões interfaciais
é o fato de que as mesmas são bem diferentes no início e no equilíbrio, logo ao misturar as
substâncias esses valores vão se alterando continuamente até que o equilíbrio seja atingido
44
.
Com isso desenvolveu-se uma técnica que permite medir esses coeficientes
independentemente das medidas de tensões interfaciais. Para medir o coeficiente de entrada, a
técnica mais utilizada é a técnica de aprisionamento em filme (FTT –film trapping technique)
9,
, que consiste em formar um filme assimétrico, com espessura milimétrica, a partir da
inserção de uma gota de antiespumante por baixo de uma solução de tensoativo e com o
auxílio de um transdutor de pressão, mede-se a pressão exercida para que a gota penetre na
interface ar-líquido. Para isso utiliza-se uma câmera CCD para visualizar o glóbulo no filme
conforme o esquema da Figura 1.15.
Figura 1.15: Esquema da técnica FTT (film trapping technique) ou técnica de aprisionamento em
filme.
9
Introdução
24
Com essa técnica estudos mostraram
45, 46
que glóbulos antiespumantes formulados
juntamente com partículas hidrofóbicas apresentam maior facilidade em penetrar no filme, por
ser mais deformado, do que um glóbulo formado apenas com óleo ou apenas por uma partícula
sólida. Este fato tem explicado a sinergia observada quando se utiliza a mistura de óleo
(mineral ou vegetal) e sílica hidrofóbica (silanizada) como antiespumante.
O efeito antiespumante de partículas também tem sido estudado e constata-se que esse
efeito está diretamente ligado à hidrofobicidade da superfície da partícula, que se relaciona
com o ângulo de contato entre as superfícies sólida e líquida.
Como discutido anteriormente, antes de tudo é necessário que a partícula consiga
penetrar no filme, o que depende de vários fatores como: tamanho, forma e agitação do meio
espumante. Uma vez que se forma a ponte entre as superfícies do filme, essa partícula pode ter
uma molhabilidade favorável e estabilizar a espuma por dificultar a drenagem, característica
hidrofílica (θ < 90°), ou romper a espuma pelo mecanismo ponte-desmolhamento caso seja
hidrofóbica(θ > 90°). A figura 1.16 esquematiza as duas possibilidades de ação de uma
partícula.
Introdução
25
Figura 1.16: Mecanismos de ação na estabilidade de um filme por uma partícula hidrofóbica (a)
e por uma hidrofílica (b).
1.5 Controle de espuma na fermentação de açúcar para obtenção de álcool
Um dos processos industriais que possuem grandes problemas com espuma é a
fermentação de açúcar. O mosto, que é composto basicamente por caldo de cana, mel e água, é
muito rico em moléculas que podem agir como tensoativos como proteínas e ácidos graxos.
Quando se junta este mosto ao fermento, formando o vinho, tem-se um meio ainda mais rico
em tensoativos, pois as leveduras mortas liberam grandes quantidades de proteínas e
aminoácidos no meio. Este meio torna-se então muito propício para formação de espuma, à
medida que começa o borbulhamento devido ao dióxido de carbono proveniente da
fermentação. O que se observa em usinas, é que a estabilidade da espuma varia muito durante
o período de safra, chagando a ponto de passar de uma espuma controlada sem antiespumante
Introdução
26
a uma espuma que só se controla com grandes quantidades de antiespumante. Esse fato é
conseqüência de algumas substâncias que somente são geradas em quantidades significativas
quando ocorre algum fato não esperado no processo, como por exemplo, a contaminação por
bactérias e troca natural do fermento.
Dois dos principais vilões observados em visitas em usinas são a dextrana e o glicerol,
sendo o primeiro resultado do metabolismo microbiano na cana ainda no campo e o último
pelo metabolismo da levedura. Essas substâncias aumentam significativamente a viscosidade
do meio estabilizando cineticamente a espuma por meio do retardamento da drenagem.
Outro fator, talvez o mais importante, observado em usinas é a contaminação por
leveduras provenientes do campo, cuja principal característica é uma grande capacidade de se
agruparem formando flocos. Neste caso observa-se que essas leveduras formam um biofilme
sob o filme da espuma de forma a torná-lo mais resistente.
Um fato que atualmente não é muito observado, mas, em um futuro iminente fará parte
da rotina de usinas é a chegada de cana crua que traz consigo muito amido, que por sua vez,
aumenta significativamente a viscosidade do meio, aumentando a estabilidade da espuma.
O que se utiliza atualmente são emulsões de óleos minerais e sílica silanizada, sendo os
principais óleos os poliéteres e siliconas. Com a abertura do mercado internacional, há uma
maior exigência quanto a questões ambientais, o que leva os produtores de antiespumantes a
buscarem alternativas de produtos biodegradáveis, uma vez que o antiespumante usado aqui
vai para o campo junto com a vinhaça.
Objetivos
27
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivos gerais
Este trabalho tem como objetivo geral estudar a ação antiespumante de ésteres
derivados de óleos vegetais e propor formulações simples de emulsões antiespumantes.
2.2 Objetivos Específicos:
1) Caracterizar ésteres derivados de óleos vegetais quanto à sua composição química.
2) Comparar as drenagens, espumabilidades e estabilidades de espumas preparadas com
diferentes soluções espumantes: SDS, OTS, melaço/fermento.
3) Verificar o efeito de partículas de sílica hidrofóbicas na ação antiespumante dos ésteres de
óleos vegetais.
4) Estudar a adsorção de tensoativos sobre as partículas de sílica hidrofóbica.
Materiais e métodos
28
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Preparação de espumas modelos para aplicação de antiespumantes
Três soluções espumantes foram utilizadas para as medidas de espumabilidade,
drenagem e estabilidade da espuma formada: a) solução aquosa 5,0 mM de dodecil sulfato de
sódio (SDS) (SIGMA com 99,0 % de pureza); b) solução aquosa 5,0 mM de
dioctilsulfoccinato de sódio (AOT) (SIGMA com 99,0 % de pureza) e c) mistura
correspondente a uma simulação do processo de fermentação em usinas para produção de
álcool, para isso uma mistura com 25% em massa de melaço, fornecida por uma usina, foi
preparada em água destilada e em seguida acidificada com ácido clorídrico até pH 2,0 e
aquecida a 35,0 °C; condições ótimas para fermentação. Outra mistura com 30 % em massa de
fermento biológico foi preparada em água e foi aquecida até 35,0°C, em seguida uma foi
vertida sobre a outra e permaneceu sob agitação por 10 minutos.
3.2 Reação de transesterificação
A reação de transesterificação foi realizada em um balão de 250 mL, provido de
agitação magnética e de um banho com água aquecida. O sistema permaneceu a 50 ºC e então
100 mL de óleo neutro de soja foram adicionados. Quando o sistema atingiu 45 ºC, a solução
de 1,5 L de etanol anidro e 15 g do catalisador NaOH foram adicionadas, estabelecendo-se
este momento como sendo o tempo zero da reação.O tempo de reação foi 5 minutos, pois neste
tempo foi constatada a conversão completa de ésteres pelo escurecimento brusco da mistura,
seguida de retorno à coloração inicial da mistura. Após o término da reação, 12 g de glicerina
Materiais e métodos
29
P.A. foram adicionados para acelerar a formação da fase inferior. Isso resultou na formação
de uma fase superior correspondente aos ésteres etílicos e uma fase inferior contendo a
glicerina, formada pela reação e adicionada, o excesso de etanol e o hidróxido de sódio que
não reagiu
18
.
Depois de separadas as fases, o éster foi lavado três vezes com 30 mL de uma solução
de HCl (0,5 %) a 80 ºC. Com isso removeu-se o excesso do catalisador e o excesso de álcool
não reagido. Como o objetivo é preparar uma emulsão óleo em água, não foi feito o tratamento
para retirar os traços de água para todo material obtido, mas sim para uma pequena alíquota
que foi utilizada para análises de infravermelho ( Prof. Dr. Herenilton Paulino) e GC-MS
(FCFRP/USP). Para isso essa alíquota foi colocada sob vácuo em um dessecador contendo
pentóxido de fósforo por vinte e quatro horas
3.3 Preparação das emulsões
As emulsões foram obtidas pelo método de emulsificação por inversão de fases (EPI).
Empregou-se um mistura dos tensoativos: Brij 72 (steareth-2, correspondente a um éter
estearilico etoxilado - 20 EO , ) e Unitol C-100 (álcool cetílico etoxilado – 10
unidades de óxido de etileno (EO) – Oxiteno, Brasil). O primeiro é insolúvel em água e
apresenta EHL de 5,3 e o segundo é solúvel em água, com EHL de 12,9. As porcentagens em
massa utilizadas foram respectivamente 77,63% e 22,37%, a quantidade total de tensoativos
foi mantida constante em 5,0 % p/p, resultando em um valor de balanço hidrofílico/lipofílico
(EHL) de 7,0. A mistura dos tensoativos foi solubilizada na fase oleosa (éster etílico 10 %
p/p). As fases aquosa (85 % p/p) e oleosa (15 % p/p) foram aquecidas separadamente em tubos
Materiais e métodos
30
de ensaios à temperatura de 70 ºC e em seguida a primeira foi vertida lentamente sobre a
segunda sob agitação constante em um agitador tipo vórtex (Phoenix mod. AP 56, Araraquara-
SP) até que a emulsão atingisse a temperatura ambiente. A emulsão obtida permaneceu
macroscopicamente estável à temperatura ambiente por semanas e foi rotulada como ANT.
3.4 Medidas de drenagem da espuma – Método de Bartsch
Como soluções espumantes foram utilizadas uma solução de SDS 10,0 mM e a mesma na
presença de partículas coloidais, 100 ppm, de sulfato de bário e carbonato de cálcio. As
mesmas soluções foram preparadas com a adição de 0,05% em massa da emulsão
antiespumante preparada com éster etílico derivado do óleo de soja.
Para formar e medir a drenagem das espumas, foram adicionados 30,0 mL de solução
espumante em uma proveta de 100,0 mL e agitou-se manualmente por dez segundos, de
forma que praticamente todo líquido ficasse na forma de espuma, o instante em que foi
cessada a agitação foi assumido o tempo inicial e começou-se a filmagem do cilindro com
auxilio de câmera digital (Sony, Cyber-shot, 5 Mpixels) que só foi desligada após 1 minuto
(quando o nível do líquido na proveta permaneceu constante). Este procedimento foi realizado
três vezes para cada uma das soluções preparadas, para isso o tempo, a velocidade e o modo
de agitação foram padronizados. Foram feitos então gráficos que relacionam o volume
drenado com tempo de vida da espuma.
Foi também estudado o efeito da quantidade de antiespumante adicionada à solução
espumante, para isso o procedimento para filmagem descrito acima foi repetido para soluções
de SDS 10,0 mM juntamente com 0,5, 1,0 e 2,0 % em massa da emulsão antiespumante.
Materiais e métodos
31
3.5 Medidas de espumabilidade, drenagem e estabilidade da espuma – Método de Bikerman
Para realização do teste de Bikerman, foi utilizada uma coluna cilíndrica de vidro com
720 mm de comprimento e 38,64 mm de diâmetro de base. Uma placa porosa foi fixada na
base desta coluna e por baixo desta foi conectada uma mangueira ligada a um compressor de
ar (Inalar) de forma a promover o borbulhamento do líquido dentro da coluna. Uma escala
com papel milimetrado plastificado foi colada à coluna e utilizada para fazer as leituras de
volumes de líquido e espuma na coluna, que também neste método foram obtidos por
filmagem das espumas sob teste. Foram adicionadas na coluna 100,0 mL das misturas
espumantes, com e sem substâncias antiespumantes e borbulhou-se por intervalos de tempo
iguais, sendo vinte segundos para soluções com tensoativos e 50 segundos para mistura de mel
e fermento. Para as diferentes misturas foram medidas a velocidade de formação da espuma, a
drenagem e a velocidade de quebra da espuma. Os resultados foram expostos em gráficos.
3.6 Medidas de tensão superficial
As medidas de tensão superficiais realizadas neste trabalho foram realizadas pelo
método da análise de forma de uma gota pendente, técnica cujo princípio consiste em formar
uma gota na extremidade de um capilar (agulha) e registrar o seu perfil quando a mesma se
encontra equilibrada por forças gravitacionais e ação da tensão superficial. A imagem da gota
é filmada por uma câmera CCD que envia seu perfil para um software. Nesta etapa são
realizados cálculos relacionados com a equação de Young Laplace
14
, as dimensões da gota e a
pressão hidrostática gerada pela altura de líquido na gota. Com isso o equipamento
(Tensiômetro/Goniômetro mod. OCA 20-Dataphysics, Alemanha) fornece de maneira direta o
valor da tensão superficial do líquido.
Materiais e métodos
32
3.7 Medidas de tamanho de partículas
Para medir o tamanho médio das partículas de sílica silanizada e das gotículas das
emulsões, foi utilizada a técnica de espalhamento de luz dinâmico. A técnica consiste em obter
a curva de correlação entre as intensidades de luz que chegam ao detector em função da janela
de tempo utilizada. Esta curva permite o cálculo da curva de distribuição dos coeficientes de
difusão (D) dos centros espalhadores (partículas) e, por meio da aplicação da equação de
Stokes-Einstein, considerando as partículas como esféricas, obtêm-se curvas de distribuição de
diâmetros (d) esférico equivalente das partículas, das quais obtêm-se os valores médios de
tamanho
14, 47
. Foi usado o equipamento, ZetaSizer 5000 HSa, Malvern, Inglaterra com um
laser de He-Ne de 10 mW, emitindo em 633 nm e a detecção feita em ângulo fixo de 90º .
Resultados e discussões
33
4. Resultados e Discussões
4.1 Preparação do éster etílico derivado de óleo de soja
O primeiro derivado de óleo vegetal estudado foi o éster etílico obtido pela
transesterificação do óleo de soja, conforme o esquema a baixo.
Figura 2.1: Reação de transesterificação de um triglicerídeo, onde R
1
, R
2
e R
3
são as cadeias
carbônicas longas podendo conter ou não insaturações.
Um detalhe importante desta reação é a competição com a reação de saponificação,
para isso tomou-se muito cuidado para que não houvesse água no meio reacional, fazendo-
se uso de tubo secante e reagentes anidros. Como tratamos de uma reação de substituição
nucleofílica, em que o grupo –OH do etanol ataca a carbonila, que possui uma densidade de
carga positiva devido à alta eletronegatividade do oxigênio, a água, que também é um
nucleófilo, também realiza o ataque à carbonila, formando um ácido graxo que, em meio
básico, se transforma em um sal que chamamos de sabão. O hidróxido também reage
formando sabão, porém foi utilizado em quantidades catalíticas, não sendo o responsável
pela formação do sabão, que não foi completamente evitada, fato que pode ser atribuído à
presença de ácidos graxos livres no óleo de soja. Como o objetivo do trabalho não é estudar
essa reação, que já é extremamente estudada para obtenção de biocombustíveis, admitiu-se
bom o rendimento da reação de 80%, uma vez que foi obtida uma quantidade suficiente
Resultados e Discussões
34
para realização dos testes. A análise de GC-MS, Tabela 1, mostrou a presença de uma
mistura de ésteres sendo o derivado do ácido linoleico, com duas insaturações, o principal
constituinte correspondendo 48% da massa total obtida. Denominou-se esta mistura de
ésteres como insaturada.
Para comparações foram obtidos mais dois ésteres, derivados de sebo animal,
cedido pelo prof. Dr. Miguel Dabdoub Paz, e outro derivado de óleo de babaçu, cedido pelo
Prof. Dr. Antonio Carlos da Silva Ramos , UFMA. O primeiro éster é considerado saturado
e o segundo com grau de saturação intermediário entre o derivado de soja e o de sebo, cujas
análises de GC-MS estão representadas nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.
Tabela 1: Composição do Éster etílico de soja, obtida a partir de análise por CG-MS.
Pico R.Time % Área Fórmula
1 8.911 0.10 CH
3
(CH
2
)
12
CO
2
Et
2 11.224 13.19 CH
3
(CH
2
)
14
CO
2
Et
4 12.981 0.07 CH
3
(CH
2
)
15
CO
2
Et
5 15.000 27.21 CH
3
(CH
2
)
7
CH:CH(CH2)
7
CO
2
Et
6 15.106 1.79 CH
3
(CH
2
)
7
CH:CH(CH2)
7
CO
2
Et
7 15.389 47.57 CH3(CH2)
4
CH:CHCH
2
CH:(CH
2
)
7
CO
2
Et
8 15.503 0.70 CH
3
CH
2
CH:CHCH
2
CH:CHCH
2
CH:CH(CH
2
)7CO
2
ET
9 15.633 0.58 CH
3
CH
2
CH:CHCH
2
CH:CHCH
2
CH:CH(CH
2
)
7
CO
2
ET
10 15.868 6.19 CH
3
CH
2
CH:CHCH
2
CH:CHCH
2
CH:CH(CH
2
)
7
CO
2
ET
11 16.189 0.85 CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
Et
12 18.648 0.68 CH
3
(CH
2
)
17
CO
2
Et
Resultados e Discussões
35
Tabela 2: Composição do éster etílico de sebo,
obtida a partir de análise por CG-MS.
Pico R.Time % Área Fórmula
2 10,39 9,96 CH
3
(CH
2
)
14
CO
2
Et
3 10,76 6,02 CH
3
(CH
2
)
15
CO
2
Et
4 13,4 3,20 CH
3
(CH
2
)
7
CH:CH(CH2)
7
CO
2
Et
5 13,78 20,10 CH
3
(CH
2
)
7
CH:CH(CH2)
7
CO
2
Et
8 14,37 10,87 CH3(CH2)
4
CH:CHCH
2
CH:(CH
2
)
7
CO
2
Et
10 14,70 23,01 CH
3
CH
2
CH:CHCH
2
CH:CHCH
2
CH:CH(CH
2
)7CO
2
ET
11 14,70 23,01 CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
Et
12 15,61 12,3 CH
3
(CH
2
)
17
CO
2
Et
Tabela 3: Composição do éster etílico de babaçu, obtida a partir de análise por CG-MS.
Pico R.Time % Área Fórmula
1 5.09 4,54 CH
3
(CH
2
)
6
CO
2
Et
2 6,40 5,08 CH
3
(CH
2
)
8
CO
2
Et
4 7,59 48,15 CH
3
(CH
2
)
10
CO
2
Et
5 8,94 17,45 CH
3
(CH
2
)
12
CO
2
Et
7 10,87 9,65 CH
3
(CH
2
)
14
CO
2
Et
8 14,04 3,92 CH
3
(CH
2
)
7
CH:CH(CH2)
7
CO
2
Et
9 14,42 6,90 CH
3
(CH
2
)
8
CH:CH(CH2)
8
CO
2
Et
10 15,38 0,94 CH
3
CH
2
CH:CHCH
2
CH:CHCH
2
CH:CH(CH
2
)
7
CO
2
ET
11 16,27 0,73 CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
Et
12 21,65 1,02 CH
3
(CH
2
)
17
CO
2
Et
4.2 Preparo das emulsões
A porcentagem aproximada de sólidos em emulsões antiespumantes comerciais
sugere que a massa do principio ativo (éster) mais os tensoativos e outros aditivos, que
possivelmente são adicionados para estabilidade da emulsão, correspondam a 15 por cento
em massa, logo as emulsões dos ésteres foram preparadas de forma a obter esta
porcentagem em massa de sólidos.
Em um sistema simples de emulsão, podem existir dois tipos de emulsão: uma em
que a fase aquosa está dispersa na fase orgânica (A/O) e outra onde a fase orgânica está
Resultados e Discussões
36
dispersa na fase aquosa (O/A). Esta última é de interesse do trabalho, uma vez que há
necessidade das gotículas de emulsão na interface da espuma para que haja a ação
antiespumante. O tipo de emulsão formada depende da quantidade de cada fase presente no
sistema e da natureza do agente emulsificante, de forma que a fase na qual o tensoativo é
mais solúvel tornar-se-á a fase externa da emulsão
48
Ficou estipulado o objetivo de se obter emulsões semelhantes às comercias para fins
comparativos, logo foram utilizados 10 % em peso, de éster, e 5 % em peso, de tensoativos,
fixando uma massa relativa de fase orgânica de 15 %. Com um parâmetro fixado, variou-se
o outro, a composição do emulsificante. Para tanto foram utilizados dois tensoativos: um
com caráter mais hidrofílico (Unitol C/100, EHL=12,9) e outro lipofílico (Brij 72,
EHL=5,3), onde EHL é uma escala de balanço hidrofílico-lipofílico, cujos extremos são o
ácido oléico (EHL=1) e o oleato de sódio (EHL=20).
O valor de EHL de uma mistura de tensoativos é dado pela média ponderada entre a
fração em massa de cada tensoativo e seu respectivo EHL. Dentre as misturas testadas, com
valores de EHL entre 5 e 9, aquela que resultou em um valor de EHL de 7,0 com
proporções em massa de 77,63% e 22,37% para Unitol C/100 e Brij 72, respectivamente,
forneceu a emulsão com maior estabilidade, permanecendo estável por várias semanas.
As emulsões foram preparadas pelo método de emulsificação por inversão
de fase, na qual a fase aquosa é vertida lentamente sobre a oleosa sob agitação, cuja
variação de intensidade proporciona emulsões com diferentes tamanhos de glóbulos, logo
foi possível obter emulsões com diferentes tamanhos de gotículas . Após a adição de certo
volume (ponto de inversão), a emulsão passa de A/O para O/A e passa a ser estabilizada
pela mistura dos tensoativos.
Resultados e Discussões
37
4.3 Medidas da drenagem da espuma –Método de Bartsch
Os primeiros testes realizados para caracterizar as espumas e a ação antiespumante
foram pelo método de Bartsch , que é mais simples e não exige aparatos específicos, porém
não foi possível obter informações sobre o volume da espuma, pois a agitação manual não
permitiu sua visualização devido a espuma formada não se distribuir de forma uniforme na
proveta. O primeiro estudo realizado, com o intuito de obter espumas que simulassem a
presença de pigmentos juntamente com o sistema tensoativo, foi sobre o efeito de partículas
de carbonato de cálcio e sulfato de bário na drenagem da espuma formada pela solução de
SDS 10,0 mM.
0 10 20 30 40 50
16
18
20
22
24
26
28
30
SDS (10 mM)
SDS (10 mM) + BaSO
4
(100 ppm)
SDS (10 mM) + CaCO
3
(100 ppm)
Volume de líquido (mL)
Tempo (s)
Figura 2.2: Volume drenado de espuma formada por SDS com adição de partículas em relação ao
tempo.
Nota-se na Figura 2.2 que as partículas por si não desestabilizam a espuma,
sugerindo que as mesmas tenham principalmente natureza hidrofílica Por outro lado,
também não foi notado um aumento significativo na estabilidade da espuma, o que
eventualmente pode ocorrer em determinados casos. Sugerem-se outros fatores, além da
Resultados e Discussões
38
característica hidrofílica, que podem afetar a ação da partícula no filme, que são: a
geometria da partícula e a quantidade de energia (agitação) necessária para que estas
fiquem no filme da espuma. Os dois fatores podem influenciar diretamente no coeficiente
de barreira de entrada, ou seja, a forma da partícula e o ângulo que ela entra em contato
com a superfície do filme e podem permitir que esta penetre, com maior ou menor
facilidade, na superfície do filme da espuma para que possa exercer alguma atividade;
Porém nesses casos há necessidade de agitação para que essas partículas sejam levadas para
a superfície do filme.
A ação da emulsão antiespumante preparada a partir do derivado do óleo de soja,
está demonstrada na Figura 2.3. Nota-se que a drenagem das espumas na presença do
antiespumante ocorreu numa proporção maior quando partículas estão presentes. Desta
forma, sugere-se que outros tipos de partículas devam ser estudados, inclusive com relação
à forma e granulometria.
0 10 20 30 40 50
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
SDS + ANT 0,5%
SDS + BaSO
4
+ ANT 0,5%
SDS + CaCO
3
+ ANT 0,5%
Volume de liquido (mL)
Tempo (s)
Figura 2.3: Volume drenado em função do tempo de espumas estabilizadas com SDS,
com e sem adição de partículas, na presença de ANT (1%).
Resultados e Discussões
39
0 10 20 30 40 50
16
18
20
22
24
26
28
30
SDS + BaSO
4
SDS + BaSO
4
+ ANT 0,5%
Volume de líquido (mL)
Tempo (s)
Figura 2.4: Comparação dos volumes drenados de espumas estabilizadas com SDS + BaSO
4
, com
e sem a adição de ANT.
Para melhor visualizar o efeito do antiespumante sobre espumas preparadas na
presença de sulfato de bário, a Figura 2.5 compara as curvas obtidas com e sem a adição da
emulsão. Observa-se que para tempos longos a drenagem na presença e ausência de
antiespumante se dá da mesma forma, porém, nos estágios iniciais (até 7 s) ocorre um
aumento da drenagem das espumas na presença do antiespumante, o que indica que possa
haver adsorção desta nas gotículas da emulsão. Essa adsorção pode causar uma
deformação da gotícula, de modo a favorecer a penetração desta na superfície do filme para
que possa ocorrer a ação do antiespumante.
De uma forma geral constata-se que o efeito do antiespumante, para esse tipo de
solução com alto poder espumante não é muito significativo, quando comparamos os
resultados obtidos usando-se a mesma solução na ausência e na presença de 1% em peso do
Resultados e Discussões
40
antiespumante. Admitiu-se então que os tensoativos utilizados para preparar a emulsão
poderiam contribuir para a estabilização da espuma, portanto os próximos testes foram
realizados com os ésteres não pré-emulsificados.
Nos casos estudados até então, foi utilizada uma concentração de SDS (10 mM)
acima da CMC (8 mM), o que sugere ser, uma solução de alto poder espumante. As
micelas formadas pelo excesso de SDS podem solubilizar uma parte das gotículas da
emulsão, inativando o antiespumante ou diminuindo seu efeito, como proposto por
Garrett
10
.
A Figura 2.5 mostra que mesmo com o aumento da quantidade de antiespumante, de
0,5 a 2 %, a ação deste ainda continua ineficiente, porém com um pequeno aumento na sua
ação.
0 10 20 30 40 50
14
16
18
20
22
24
26
28
30
SDS(10 mM) + 0,5 % ANT
SDS(10 mM) + 1,0 % ANT
SDS(10 mM) + 2,0 % ANT
Volume de líquido
tempo (s)
Figura 2.5: Volumes drenados, em função do tempo, de espumas preparadas com diferentes
soluções espumantes + ANT ( 0,5; 1,0; 2,0 %).
Resultados e Discussões
41
Baseando-se em alguns estudos
9, 10
sobre mecanismos de ação dos antiespumantes e
na possibilidade de solubilização do óleo da emulsão pelas micelas, pode-se assumir que
não é esperado um efeito muito grande quando se utiliza apenas o óleo como agente
antiespumante. Nota-se pelos trabalhos publicados
que a ação de óleos só se torna efetiva
na presença de partículas hidrofóbicas, onde pode haver um efeito sinérgico.
4.4
Estudos da ação antiespumante de ésteres graxos com diferentes graus de
insaturação
A utilização do método de Bikerman possibilitou estudar não só a drenagem da
espuma, mas também a espumabilidade e velocidade de quebra da espuma, formada por
soluções de SDS 5,0 mM e AOT 2,5 mM, e averiguar o efeito causado nesses fatores pela
adição de pequenas quantidades de diferentes ésteres etílicos. Escolheu-se neste momento
trabalhar com uma solução de tensoativo abaixo da sua concentração micelar crítica, para
minimizar o efeito de solubilização das gotículas do óleo pelas micelas. Como
antiespumantes foram utilizados os ésteres derivados de soja, babaçu e sebo, sendo esta a
ordem decrescente do teor de insaturação. Os resultados obtidos da drenagem,
espumabilidade e estabilidade da espuma estão dispostos na Figura 2.6. Nota-se pelos
gráficos de drenagem e espumabilidade que a solução de SDS possui um poder espumante
maior que a solução de AOT, o que causou comportamentos diferentes quando foram
adicionados os diferentes agentes antiespumantes.
Resultados e Discussões
42
0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volume de liquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 100 200 300 400 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
200
300
400
500
600
700
800
900
V
esp
Formada (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
V
esp
formada (cm
3
)
tempo (s)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
0 50 100 150 200 250 300
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
Figura 2.6: Drenagem, espumabilidade e estabilidade da espuma formada por soluções 5,0 mM de:
Drenagem
Espumabilidade
Estabilidade
SDS
SDS
SDS
AOT
AOT
AOT
Resultados e Discussões
43
Nos dois primeiros gráficos da figura 2.6, referentes à drenagem da solução de SDS
(esquerda) e AOT (direita), nota-se um efeito pouco pronunciado dos ésteres na velocidade
de drenagem do liquido da espuma, porém com um destaque para o éster de soja, que em
ambos os casos foi o mais eficaz dos ésteres testados como agente desestabilizador da
espuma, observando o efeito mais pronunciado na solução com menor poder espumante, a
de AOT. Nestes gráficos fica nítida também uma sinergia quando é utilizada uma mistura
de sílica e éster em proporções em massa de 5/95 respectivamente, sendo o efeito na
solução de AOT mais significativo, caso em que praticamente todo líquido da espuma é
drenado em um tempo da ordem de 10 s. Não foi possível, por este experimento, notar
diferença significativa no efeito na drenagem da espuma com relação ao grau de
insaturação dos ésteres na presença da sílica.
Quanto à espumabilidade dos vários sistemas estudados, notamos um efeito
antiespumante dos ésteres graxos somente quando aplicado à solução de AOT, sendo os
ésteres mais saturados os mais eficazes para evitar a formação da espuma. No caso de SDS,
a mistura espumou como se não houvesse a presença dos ésteres, porém com a presença de
sílica hidrofóbica observou-se um efeito muito significativo no combate á formação de
espuma.
Uma diferença notável nos gráficos de espumabilidade é a ação da sílica com maior
eficácia na prevenção da espuma formada por SDS do que na formada por AOT. Será
discutido posteriormente que a cinética de adsorção do tensoativo sobre a superfície da
partícula pode influenciar a ação das partículas na espuma.
Nota-se também nos gráficos de espumabilidade da Fig. 2.6 uma sinergia quando se
utiliza a mistura de éster / sílica (95/5), porém, mais uma vez não foi possível correlacionar
Resultados e Discussões
44
as diferenças de ação observadas com o grau de saturação dos ésteres utilizados na presença
de sílica.
Os últimos dois gráficos na Figura 2.6 ilustram as variações de volume das
espumas, determinadas pelo método de Bikerman, com o tempo de vida das mesmas. Nota-
se que apesar de as soluções de SDS e AOT possuírem poderes espumantes bem diferentes,
as estabilidades das espumas formadas, comparadas em termos dos volumes residuais de
espuma, não são muito diferentes. Ainda assim, a sílica hidrofóbica continua agindo melhor
na desestabilização da espuma estabilizada com SDS, sugerindo algum outro fator, como o
fenômeno de adsorção, como responsável pela diferença, fato que merece estudos
complementares para que seja possível compreender melhor o mecanismo de ação
antiespumante nesses casos.
Quanto ao efeito dos ésteres, nota-se que os derivados de soja e sebo se alternam
quanto à velocidade de quebra das espumas estabilizadas com SDS e com AOT, o que
dificulta mais uma vez estabelecer uma relação de eficiência com o grau de insaturação.
Nota-se também por estes gráficos de estabilidade, que a sinergia mais uma vez é
bem nítida, sendo que praticamente toda a espuma é quebrada em segundos quando éster e
sílica são usados conjuntamente, levando minutos para os demais casos em que os
princípios ativos são usados isoladamente. A causa dessa sinergia é atribuída na literatura
9
à
deformação das gotículas de óleo (antiespumante), causada pelas presenças das partículas
sólidas dentro e na superfície destas. Essa deformação facilitaria a penetração desse glóbulo
no filme, diminuindo então a energia necessária para este processo, diminuindo dessa forma
a barreira de entrada.
Resultados e Discussões
45
4.5 Avaliação da reprodução da morfologia das espumas geradas pelo método de
Bikerman
Sabe-se que a distribuição de tamanhos das células de espuma tem influência na
drenagem e estabilidade das mesmas
9,10
. Devido a isto existem métodos de preparação de
espumas praticamente monodispersas, o que não corresponde ao método de Bikerman
empregado nesta tese. Além disso, o tamanho das células pode também depender da própria
composição da solução usada para preparar a espuma. Para analisar se as diferenças
observadas poderiam estar relacionadas às diferenças de diâmetros das bolhas e avaliar se o
método utilizado estava gerando o mesmo tipo de espuma, fotografaram-se as espumas
recém preparadas (20 s) e após 20 minutos de sua preparação e situadas no meio da coluna.
A Figura 7 mostra alguns desses resultados. Em primeiro lugar, pudemos atestar uma
razoável reprodutibilidade do tipo de espuma preparada, o que indica que o método
utilizado reproduz bem a morfologia da espuma, fato que, se não comprovado, dificultaria a
comparação dos resultados por ser mais uma variável do sistema. Além disso, a
comparação entre as espumas preparadas na presença e ausência de sílica mostra uma
grande semelhança entre si, sendo a espuma preparada na presença conjunta de éster e
sílica apresenta um tamanho médio de bolhas ligeiramente menor. Sendo espumas
formadas por diâmetros menores mais estáveis, pois se encontram em um estágio menos
avançado de drenagem, concluímos que o parâmetro distribuição de tamanho de bolhas não
é um fator determinante nas diferenças observadas, pois nesse caso a espuma mostrou-se
menos estável que nos dois outros.
Resultados e Discussões
46
Figura 2.7: fotos no meio de colunas de espuma formada por uma solução de SDS 5,0 mM
recém preparada ( 20 s) e após 20 minutos de sua preparação.
(SDS + Silica)
Tempo: 20 s
Tempo: 5 min
(SDS + éster)
(SDS)
Resultados e Discussões
47
4.6 Aplicação dos ésteres antiespumante em mosto de usina de álcool
Através do método de Bikerman foi possível estudar a ação dos antiespumantes, de
forma análoga à do item 4.4, porém utilizando uma mistura espumante que simula as
condições encontradas para fermentação de mosto por leveduras em usinas de álcool. As
medidas de drenagem, espumabilidade e estabilidade estão representadas pelos gráficos A,
B e C na Figura 2.8.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 10 20 30 40 50
200
300
400
500
600
700
800
900
Volume de espuma foramada (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Volume da espuma (cm
3
)
Tempo de vida da espuma (s)
Figura 2.8: Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de uma espuma formada por:
B
A
C
Resultados e Discussões
48
Nota-se nos gráficos da Figura 2.8, efeitos diferentes dos que foram observados nos
experimentos com tensoativos aniônicos, como praticamente o desaparecimento da sinergia
que ocorria com a sílica e os ésteres utilizados conjuntamente. Fica evidente nessa figura
que os ésteres por si só são tão eficientes na prevenção e destruição de espuma quanto nos
casos em que são utilizados em conjunto com a sílica, fato não observado nos sistemas
relatados na literatura. O efeito da sílica sobre a drenagem e estabilidade foi discreto e
condizente com resultados descritos na literatura
9,10
.
2 4
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 10 20
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
Volume de espuma foramada (cm
3
)
Tempo (s)
2 4 6 8
0
50
100
150
200
Volume da espuma (cm
3
)
Tempo de vida da espuma (s)
Figura 2.9: Gráficos de brenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) em escalas
expandidas de uma espuma formada por:
B
A
C
Resultados e Discussões
49
A figura 2.9 mostra ampliações de trechos dos gráficos da figura 2.8, os quais nos
permite visualizar que o efeito dos ésteres sobre a velocidade de drenagem das espumas
segue a ordem crescente: soja < babaçu < sebo., quando utilizados sozinhos como
antiespumantes, já na presença de sílica não há nenhuma diferença entre o três. Quanto à
espumabilidade observa-se um tendência em se obter um volume menor de espuma quando
utilizou-se o éster de sebo e maior quando utilizou-se o éster de babaçu, sendo o derivado
de soja o responsável por um efeito intermediário. Observa-se também no gráfico de
espumabilidade que o éster de sebo combinado com a sílica hidrofóbica tem uma ação
antiespumante diferenciada dos demais, levantando uma hipótese de que ésteres saturados
podem apresentar melhor efeito antiespumante. Com respeito á quebra da espuma, deve-se
ressaltar que fica mais nítida a não existência da sinergia do efeito de ésteres e sílica
hidrofóbica, uma vez que os ésteres sozinhos diminuíram mais o volume de espuma que
quando usado juntamente com este tipo de partícula.
Um fato que poderia justificar a diferença de eficiência dos ésteres sobre as espumas
estabilizadas com esse sistema e com as soluções de tensoativos é a provável presença de
outras partículas hidrofóbicas no mosto que teriam a mesma função que a sílica
hidrofóbica. O prof. Boris Stambuck (da Universidade Federal da Santa Catarina) em
conjunto com a Fermentec, empresa do setor sucroalcooleiro, está realizando estudos sobre
as hidrofobicidade da membrana de algumas linhagens de levedura que tendem a se
aglomerar e formar flocos, um tipo de partícula que poderia influenciar diretamente na
estabilidade das espumas. Além disso é possível que essas leveduras floculantes possuam
características de formar biofilmes que estabilizam de forma muito significativa a espuma
gerada na fermentação, fato que é observado no cotidiano de usinas.
Resultados e Discussões
50
4.7 Estudo da atividade antiespumante de emulsões de ésteres etílicos derivados do óleo
de soja com diferentes tamanhos de gotículas, frente a espumas estabilizadas com
solução de SDS 5,0 mM.
Neste estudo, prepararam-se várias emulsões do derivado etílico do éster de soja na
presença ou não de sílica silanizada, variando a intensidade e o tempo de agitação e fixando
todos os outros parâmetros de preparo. Denominou-se emulsão 1 , emulsão 2 ,e emulsão 3
aquelas que foram preparadas sem a presença de sílica silanizada, sendo que a intensidade
de agitação foi, respectivamente: branda (5 minutos de agitação magnética), intermediária
(10 minutos em Ultraturrax
®
a 10000 rpm) e severa (10 minutos em Ultraturrax
®
a 30000
rpm). Quanto às emulsões 1S, 2S e 3S, foram preparadas na presença de sílica silanizada (5
% em massa), também em ordem crescente de intensidade de agitação, como descrito
anteriormente. Esses deferentes graus de agitação possibilitaram obter emulsões com
diferentes distribuições de tamanho de partículas ou gotículas, as quais foram determinadas
por espalhamento dinâmico de luz, cujos valores médios são 2600 nm, 1900nm e 1200
nm,.em ordem crescente de intensidade de agitação, quanto maior a agitação mais energia
temos para expandir a área interfacial, diminuindo assim o tamanho das gotículas.
Avaliou-se, pelo método de Bikerman, a drenagem, a espumabilidade e a
estabilidade da espuma formada por uma solução de SDS 5,0 mM, com adição de 1 % em
massa das diferentes emulsões preparadas. Os resultados estão na Figura 2.10.
Resultados e Discussões
51
Figura 2.10: Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de uma espuma formada por:
Nota-se, pela Figura 2.10 A, que a drenagem da espuma na presença todas as
emulsões preparadas é característica de uma ação antiespumante, porém, principalmente
pela Figura 2.10 C percebe-se que a emulsão 2 e a emulsão 3 estabilizaram a espuma, uma
vez que nesses casos os volumes residuais de espuma após 2 minutos é maior que aquele
obtido na ausência de antiespumante. Esse fenômeno indica mais uma vez que não se deve
estudar estabilidade de espuma somente pela drenagem desta, mas sim como está sendo
tratada neste trabalho.
Nota-se que a emulsão 1 possui uma maior ação antiespumante e tamanho de
gotícula consideravelmente maior que as emulsões 1 e 2, mostrando que o tamanho das
gotículas da emulsão interfere na desestabilização das espumas.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
A
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5
100
200
300
400
500
600
700
800
900
B
Volume de espuma formada (cm
3
)
Tempo (s)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
C
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
Resultados e Discussões
52
Não é esperando que as gotículas de óleo estabilizem a espuma como observado no
gráfico 2.10 C para as emulsões 2 e 3, logo temos um indicativo que os tensoativos
utilizados no preparo das emulsões estejam estabilizando a espuma, fato que é comprovado
no item 4.8.
Quanto às emulsões na presença de sílica, mesmo com o mesmo procedimento de
agitação, não se conseguiu obter diferenças nos tamanhos médios das gotículas, e, de fato,
todas as três apresentaram resultados semelhantes quanto à sua ação antiespumante.
4.8 Comparação entre a ação antiespumante do éster etílico de soja emulsificado, não
emulsificado e de emulsões antiespumantes comerciais, frente a espumas estabilizadas
por SDS 5,0 mM.
A Figura 2.11 mostra um estudo comparativo entre a ação de formulações
comerciais com as de éster etílico derivado de soja emulsificado e não emulsificado. A
porcentagem de óleo utilizada em todas as emulsões preparadas neste trabalho foi de 10 %
em massa, como a utilizada na maior parte do antiespumantes comerciais. Logo para
trabalhar com a mesma quantidade do éster utilizou-se 0,1 % em massa de éster etílico não
emulsificado e 1,0 % em massa das emulsões correspondentes.
Resultados e Discussões
53
Figura 2.11:
Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de uma espuma formada por:
Observa-se pela Figura 2.11 que em todos os gráficos a ação antiespumante do éster
de soja não emulsificado é maior que a da emulsão 1, indicando mais uma vez que os
tensoativos devem estar estabilizando a espuma residual. O mesmo não se observa para os
resultados obtidos na presença de sílica silanizada (95/5) e a emulsão 1s sendo que, neste
caso, a emulsão apresenta melhor efeito. Esse resultado pode ser decorrente da interferência
dos diferentes tamanhos de gotículas das emulsões.
Comparando os antiespumantes estudados neste trabalho com dois antiespumantes
comerciais, observa-se que a ação antiespumante do éster de soja apresenta-se comparável
àquela dos comerciais. A espumabilidade (Figura 2.11B) é consideravelmente diminuída,
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
C
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
100
200
300
400
500
600
700
800
900
B
Volume de espuma formado (cm
3
)
Tempo (s)
0 50 100 150 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
A
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (S)
Resultados e Discussões
54
sendo esse resultado melhor que aqueles obtidos na presença dos antiespumantes
comerciais, quando se emprega o éster na presença de sílica silanizada, seja este
emulsificado ou não. No tocante ao volume de espuma residual (Figura 2.11C) o emprego
do éster etílico de soja tem ação equivalente a um dos antiespumantes comerciais (no caso
o denominado “2”), é apresenta vantagem em relação ao outro (denominado “2”). Esses
resultados sugerem fortemente a importância da continuidade de estudos para aplicação
dessas substâncias como antiespumantes biodegradáveis, colocando esforços na utilização
de agentes emulsificantes com baixa ação antiespumante.
4.9 Avaliação do efeito da ação antiespumante em relação à quantidade de sílica
silanizada utilizada em emulsões de ésteres etílicos derivados de óleo de soja
Para verificar o efeito da quantidade de sílica adicionada aos ésteres etílicos, foram
preparadas três emulsões de éster derivado de óleo de soja na presença de diferentes
quantidades de sílica silanizada, mantendo a massa total dos dois componentes constante e
equivalente a 1% da massa de solução espumante. As razões éster/sílica utilizadas foram:
99/1, 97/3, 95/5, 90/10 e 75/25. Empregando do método de Bikerman, mediu-se a
drenagem, a espumabilidade e a estabilidade de espumas estabilizadas com SDS 5,0 mM na
presença das diferentes emulsões preparadas. Os resultados estão resumidos na Figura 2.12.
Resultados e Discussões
55
Figura 2.12: Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) de uma espuma formada por
uma solução de SDS 5,0 mM com adição de 1% em massa de misturas de éster derivado de óleo de
soja e sílica silanizada na razão de:
Os resultados mostram que há uma quantidade de sílica mínima para que haja uma
sinergia na ação antiespumante. No caso em foi utilizado 1% em massa de sílica silanizada,
a ação antiespumante foi bem menos pronunciada. No caso em que foi utilizada uma
quantidade muito grande sílica, 33 % em massa, não se observou nenhuma vantagem
significativa em relação ao estudo realizado com 11%. Os efeitos observados para 3% e 5%
de sílica já apontam para uma sinergia, uma vez que os teores do éster foram diminuídos
nesses casos. O valor de 10% em sílica em relação ao éster apresentaria vantagem em
relação ao valor de 5 % de sílica silanizada, quantidade comumente empregada, mas
poderia também representar problemas em um processo industrial, onde pode ocorrer
pontos de entupimentos como filtros e centrífugas.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
A
Volume de líquido drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
100
150
200
250
300
350
400
B
Volume de espuma formada (cm
3
)
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
0
50
100
150
200
250
300
350
400
C
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
Resultados e Discussões
56
4.10 Comparação entre a ação antiespumante do éster etílico de soja, emulsificado e não
emulsificado, com formulações comerciais, frente a espumas estabilizadas por mosto de
cana de açúcar.
Empregando-se o método de Bikerman, comparou-se o efeito das emulsões 1 e 1s
do éster de soja e éster de soja/sílica (95/5) com dois antiespumantes comerciais. Nota-se
pela Figura 2.13 que todas as emulsões, inclusive as comerciais, estabilizaram a espuma
após certo tempo de drenagem, indicando mais uma vez que os tensoativos presentes nas
referidas emulsões podem interferir na estabilidade das espumas. O dois casos em que não
se utilizou emulsificante (0,1 % de éster de soja e 0,1 % de éster de soja/sílica (95/5)),
apresentaram melhor ação antiespumante, mais evidente no gráfico (C). Este resultado
concorda com o já observado anteriormente para espumas estabilizadas com SDS e
confirma a atividade antiespumante do éster estudado.
Expandindo a escala do gráfico de espumabilidade, como no gráfico D da figura
2.13, nota-se que as duas melhores ações antiespumantes correspondem ao emprego de
éster de soja e da combinação de éster/sílica 95/5, agindo de forma mais eficiente que os
produtos comerciais.
Resultados e Discussões
57
Figura 13: Drenagem (A), espumabilidade (B) e estabilidade (C) e espumabilidade em escala
expandida (D) de espumas formadas por mosto e fermento com adição de antiespumantes
4.11 Estudos de adsorção de SDS nas partículas coloidais de sílica silanizada.
Como a dispersão de sílica hidrofóbica foi preparada em uma solução de SDS
abaixo da concentração micelar crítica, podemos estudar a adsorção deste tensoativo nas
partículas de sílica por meio de medidas de tensão superficial, uma vez que nessa condição
a variação da concentração de SDS na solução proporciona uma variação na tensão
superficial, como mostrado na figura 2.14.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
40
60
80
100
120
A
Volume de líquído drenado (cm
3
)
Tempo (s)
0 10 20 30 40 50
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Volume de espuma formado (cm
3
)
Tempo (s)
0 10 20 30 40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C
Volume de espuma (cm
3
)
Tempo (s)
0 5 10 15 20
20
40
60
80
100
120
D
Volume de líquído drenado (cm
3
)
Tempo (s)
Resultados e Discussões
58
1 10
35
40
45
50
55
60
65
70
Tensão superficial (mN/m)
Concentração mMol/L
SDS
Figura 2.14: Curva para determinação da concentração micelar crítica
O valor encontrado para concentração micelar crítica, CMC, foi de 8,3 mM, que
está de acordo com o valor encontrado na literatura. Nota-se que a partir dessa
concentração não há variação da tensão superficial devido à variação da concentração de
SDS, o que inviabiliza estudos de adsorção, por este método, quando a concentração de
SDS excede a CMC.
A variação da tensão superficial da uma dispersão de sílica hidrofóbica em uma
solução de SDS 5,0 mM em relação ao tempo de contato entre ambos é apresentada na
Figura 2.15. O procedimento e as concentrações foram os mesmos utilizados para o estudo
da ação antiespumante da sílica pelo método de Bikerman.
Nota-se, na Figura 2.15, que logo após a preparação da dispersão, a tensão
superficial da mistura é de 49,90 mN m
-1
(o valor para uma solução de SDS 5,0 mM é de
48 mN m
-1
, ver Figura 2.14). Após duas horas de agitação a mesma mistura apresenta uma
tensão superficial de 51,9 mN m
-1
. Correlacionando estes valores de tensão superficial com
a concentração de SDS pela curva da Figura 2.14, podemos estimar uma concentração de
SDS igual a 4,4 mM logo após a preparação e 3,9 mM após duas horas de contacto entre a
solução de SDS 5,0 mM e as partículas de sílica. Este tempo foi escolhido porque
Resultados e Discussões
59
corresponde ao tempo normalmente decorrido entre a preparação da dispersão e realização
das medidas de drenagem da espuma pelo método de Bikerman
9, 10
. Como a concentração
de SDS varia em função do tempo de contato com as partículas temos uma indicação nítida
de adsorção. Logo surge mais um fator para a discussão da estabilidade da espuma: o
seqüestro de SDS da solução pelo fenômeno de adsorção. A Figura 2.16 mostra a
espumabilidade de uma solução de SDS 5,0 mM com e sem a presença de partículas de
sílica hidrofóbica comparada à espumabilidade de uma solução de SDS 3,0 mM que
corresponderia a concentração SDS menor ainda que aquela disponível em solução na
presença de sílica hidrofóbica após 2 horas de contato. A Figura 2.16 mostra que o efeito da
variação de concentração de SDS na espumabilidade da solução é desprezível, o que sugere
que, apesar da adsorção de SDS sobre as partículas de sílica, não é o seqüestro de SDS da
solução a principal causa para a ação antiespumante na presença da sílica hidrofóbica
9,10
.
0 20 40 60 80 100 120
48,5
49,0
49,5
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
t = 120 min ;
γ
= 51,9 mN/m
t = 0 min ;
γ
= 49,9 mN/m
Tensão superficial (mN/M)
Tempo (min)
Figura 2.15: Variação da tensão superficial de uma solução de SDS 5,0 mM em função do tempo
de contacto com partículas coloidais de sílica silanizada.
Resultados e Discussões
60
Na mesma Figura 2.16, comparando agora a espumabilidade de uma dispersão
recém preparada e outra com 10 horas após sua preparação, vemos que a última, cujo
equilíbrio de adsorção já foi atingido, apresenta um efeito antiespumante muito mais
significativo, sugerindo que a adsorção não seja em monocamadas, mas sim em
multicamadas de forma que a superfície das partículas possa passar por uma variação em
sua hidrofobicidade, mas mantendo-se hidrofóbica após o equilíbrio de adsorção ter sido
atingido e, mantendo sua ação antiespumante tomando como base os mecanismos de ação
discutidos na literatura
9, 10
.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Volume de espuma formada (cm
3
)
Tempo (s)
Admitindo que a área superficial da sílica hidrofóbica (Cab-O-Sil TS-720) seja 100
m
2
/g e a densidade 1,8 g/cm
3
, dados fornecidos pelo fabricante (Cabot), foi possível estimar
a quantidade máxima de SDS que seria adsorvida nas partículas coloidais para se formar
uma camada de adsorção, considerando que a área por molécula de SDS em uma micela
completamente empacotada é de 60 Å. O valor estimado para uma dispersão de 0,025 g de
sílica hidrofóbica em 100 mL de solução de SDS 5,0 mM foi de 3,5 10
-3
mM de SDS
adsorvidos, o que significa uma variação de concentração de 0,07 mM. Este resultado
Resultados e Discussões
61
concorda com o anterior em estimar que para que haja uma variação máxima de 0,6 mM na
concentração de SDS, a quantidade de tensoativo adsorvido deveria ser 10 vezes maior que
a quantidade para ser formar uma monocamada, sugerindo que várias camadas devam ser
formadas. Esta nova sílica assim modificada pela adsorção do tensoativo de alguma forma
poderia explicar o efeito sinérgico observado.
Conclusões
62
5. CONCLUSÕES
Os ésteres estudados apresentam efeitos mais significativos como agentes
antiespumantes em relação a espumas que simulam o processo de fermentação em usinas
de cana-de-açúcar que, contêm proteínas e uma mistura mais complexa, que aquelas
preparadas com tensoativos aniônicos.
Não foram notadas diferenças significativas nas propriedades avaliadas para as
espumas na presença dos ésteres com graus de insaturação distintos, o que indica que essa
característica não interfere na drenagem e espumabilidade de espumas formadas por
tensoativos aniônicos: SDS ou AOT. Entretanto, no caso particular das espumas
estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das espumas segue a ordem:
soja < babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a apresentar o maior efeito.
Nota-se uma sinergia em todos os efeitos avaliados para as espumas formadas pelos
dois tensoativos iônicos estudados, quando se agrega ao éster uma pequena quantidade de
sílica silanizada. Esta por sua vez mostrou-se pouco eficaz no aumento da drenagem ou na
prevenção de formação de espumas quando sozinha.
A adição de partículas de sulfato de bário e carbonato de cálcio, hidrofílicas, não
causou a desestabilização das espumas, confirmando que as partículas devam ser
hidrofóbicas (como a sílica silanizada, que não é molhada pela água) para que exerçam uma
ação desestabilizadora sobre a espuma.
A ação antiespumante foi prejudicada quando foram feitas emulsões com os ésteres,
testados anteriormente de forma direta, indicando que os tensoativos utilizados podem estar
estabilizando a espuma e prejudicando a ação antiespumante. Destaca-se então a pesquisa
de tensoativos com baixo poder espumante para formular essas emulsões.
Conclusões
63
O estudo com diferentes frações em massa de sílica silanizada em relação à
quantidade de éster utilizada mostra que há uma faixa ideal para essa variável, sendo que a
relação 95 % éster e 5% da sílica, apresentou bons resultados.
Observou- se também que o efeito sinérgico do éster e sílica silanizada supera, em
alguns casos, a ação antiespumantes de dois produtos comerciais, indicando que a
continuidade de estudos para aplicação de ésteres derivados de óleos vegetais como
antiespumantes pode gerar novos produtos para emprego em processo industriais.
Mostrou-se também que o efeito de adsorção deve ser levado em consideração no
estudo da ação de antiespumantes, uma vez que os resultados mostram que esta realmente
ocorre e causa diferenças significativas nos efeitos sobre as espuma quando se estuda o
mesmo sistema SDS / Sílica em tempos de preparação diferentes. Podemos prever também
que essa adsorção cause modificações consideráveis nas superfícies das partículas
hidrofóbicas, podendo inclusive mudar sua molhabilidade na presença de tensoativos
iônicos, o que não foi medido nas condições utilizadas. Por outro lado, é bem provável que
tenha ocorrido adsorção na forma de multicamadas de moléculas do tensoativo.
A aplicação dos ésteres em uma simulação de problema real, a formação de espuma
em dornas de fermentação em usinas de álcool, deixa evidente que para cada tipo de
espuma têm-se ações diferentes dos antiespumantes. Neste caso os ésteres sozinhos agiram
de forma muito eficaz, da mesma forma que quando usados com a sílica, fato não
observado na presença de tensoativos iônicos.
Perspectivas
64
6. PERSPECTIVAS
Tendo em vista a constatação das propriedades espumantes dos agentes
emulsificantes utilizados nas formulações de emulsões dos ésteres, indica-se que essa
pesquisa deva prosseguir uma no sentido de investigar emulsificantes mais apropriados.
A constatação da adsorção do tensoativo aniônico sobre a superfície de sílica
hidrofóbica na forma de multicamadas chama a atenção para a investigação sobre a
adsorção de outros tensoativos e um estudo para verificar se poderia ser essa uma das
causas da sinergia observada.
Constata-se que a ação antiespumante dos ésteres etílicos difere em relação ao tipo
de espuma, o que sugere uma busca de um sistema modelo mais simples, ou mais passíveis
de caracterização, que possam simular a espuma encontrada em dornas de fermentação,
para que a diferença de mecanismo de ação em relação a espumas estabilizadas com
tensoativos aniônicos simples possa ser estudada.
Bibliografia
65
7. BIBLIOGRAFIA
1) Prud´homme, R.; Khan. S. A. Structure, Drainage and Coalescence of Foams and
Concentrated Emulsion. In: Foams: Theory, Measurements and Applications.
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