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ESTUDO DO EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O FENÔMENO
DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS DE PETRÓLEOS
Lenise Couto Vieira
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Elizabete Fernandes Lucas.
Rio de Janeiro
2008
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31 de julho de 2008
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iii
Vieira, Lenise Couto
Estudo do Efeito da Pressão sobre a Cristalização de Parafinas de
Petróleos/Lenise Couto Vieira. – Rio de Janeiro, 2008.
xxvii, 214 f.: il.
Tese(Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas.
1. Parafina. 2. Parafina - Cristalização. 3. TIAC, I. Lucas,
Elizabete Fernandes (Orient.), II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III.
Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Centro de Pesquisa da Petrobras –
CENPES.
v
À ELE que sempre esteve comigo em todos os momentos da minha vida
Aos os meus Pais, Teddy e Suely
pelas lições de coragem e amor
Ao meu irmão Sérgio,
pelo grande amigo que sempre tem sido
vi
AGRADECIMENTOS
A orientadora Elizabete Fernandes Lucas, pelo incentivo, apoio, compreensão e
amizade sem os quais dificilmente eu teria chegado ao fim desta jornada.
À PETROBRAS/CENPES por permitir o desenvolvimento desse trabalho.
A amiga e companheira de laboratório Maria Bárbara da Costa Buchuid, pelo
incentivo, pela colaboração nos dados experimentais e acima de tudo pela paciência
Aos gerentes, José Roberto Fagundes Neto e Geraldo Spinelli, pelo apoio dado que
permitiu que este trabalho fosse realizado.
Ao amigo e colega João Rodrigues pelo apoio na realização dos meus trabalhos.
A amiga e colega do IMA e do CENPES, Geiza Esperandio de Oliveira, pela ajuda,
orientação e grande paciência que me dispensou durante toda a jornada.
Aos colegas e companheiros de trabalho, Eduardo Gaspari, Alexandre Jaime Mello
Vieira, Alexandre Mussumeci, Joselito Cabral Vazquez, Marcelo de Albuquerque
Lima Gonçalves, Carlos Henrique Dittz, que sempre me ajudaram transmitindo os
conhecimentos fundamentais ao desenvolvimento deste trabalho.
Aos colegas do CENPES/Química, Marco Antônio Gomes e Fátima Regina Farias
pelos conhecimentos transmitidos e análises de cromatografia.
Ao grupo de Tubulações e de Mecânica da Manutenção do CENPES, Francisco,
Augusto, Marco Aurélio, Wanderson, Ricardo, Rodrigo, Haroldo e Júlio Cesar, pelo
total apoio que me foi dado durante toda a minha jornada de trabalhado, na
instalação e manutenção dos equipamentos do laboratório.
vii
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Doutor (D.Sc) em Ciências e Tecnologia de Polímeros
ESTUDO DO EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O FENÔMENO DE CRISTALIZAÇÃO
DE PARAFINAS DE PETRÓLEOS
Lenise Couto Vieira
Julho de 2008
Orientador: Elizabete Fernandes Lucas
Avaliações do potencial de formação de depósitos orgânicos e de inibidores de
deposição de parafinas conduzidas em laboratórios, em geral, são realizadas em
amostras de petróleos estabilizadas, isto é, sem a presença de componentes leves e
à pressão atmosférica. Assim sendo, os efeitos de dois importantes fatores que
influenciam na solubilidade das parafinas, que são as frações leves e a pressão, não
são considerados nas avaliações, e, como conseqüência, os resultados podem não
refletir o que de fato ocorre nas linhas e equipamentos de produção. Neste trabalho
foram efetuados estudos da influência de gases e misturas multicomponentes de
gases, em variadas pressões encontradas nos processos de produção, com
amostras de petróleos e condensados, por microcalorimetria diferencial de varredura
(µDSC) de alta pressão. Por meio dos resultados obtidos, foi possível quantificar as
variações ocorridas nas temperaturas e entalpias de cristalizações das parafinas de
petróleos/condensados sob pressão, bem como avaliar o efeito de gases (metano e
nitrogênio e misturas de gases semelhantes aos gases naturais) sobre essas
propriedades. Foi possível também avaliar o desempenho de inibidores de parafina
à base de copolímero de etileno e acetato de vinila nas condições reais de produção,
as quais diferentes das condições normalmente usadas para testes laboratoriais. Os
resultados obtidos permitiram concluir que a metodologia utilizada nesta Tese
proporciona maior confiabilidade na previsão do processo de deposição de parafinas
que ocorre nas linhas de escoamento da produção de petróleo.
viii
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro in partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.) in Science and Technology
of Polymer.
THE INFLUENCE OF PRESSURE ON THE CRYSTALLIZATION OF CRUDE OILS
PARAFFIN
Lenise Couto Vieira
Thesis Supervisor: Prof. Elizabete Fernandes Lucas
Evaluations of crude oil organic deposition and wax deposition inhibitors are carried
out in laboratories, generally, using stabilized oil samples, that is, without natural gas
and at atmospheric pressure. In this way, the influence of two important factors that
affect the wax solubility – the light fractions and pressure – is not taken in account.
So, the results might not reproduce what really happens in production lines and
facilities. In this work the influence of pure gases (methane and nitrogen) and gas
mixtures (similar to natural gas) was studied using crude oils or condensed samples,
at different pressures, reproducing oil production conditions. The equipment select for
that propose was a high-pressure scanning differential microcalorimeter (HP-µDSC).
The variations in the temperatures and enthalpies of wax crystallization in function of
pressure and kind of gas system were quantified. Moreover, it was possible to
evaluate the wax inhibitors behavior under production conditions that differ from that
normally used in laboratory tests. For such study it was select copolymers based on
ethylene and vinyl acetate. It was concluded that the methodology used in this Thesis
is reliable to predict the wax deposition process that occurs in the petroleum
production lines.
ix
SUMARIO
1 - INTRODUÇÃO.......................................................................................................1
2 - OBJETIVOS...........................................................................................................3
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................4
3.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS...........................................................................4
3.2 - CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS .........................................................5
3.3 - SOLUBILIDADE DAS PARAFINAS.................................................................6
3.4 - TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC)..........8
3.5 - MICROCALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA..........................17
3.5.1 - Classificação dos microcalorímetros..................................................18
3.5.2 - Aspectos construtivos .........................................................................19
3.5.3 - Princípio de funcionamento.................................................................21
3.5.4 – Calibração.............................................................................................23
4 – MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................27
4.1 - MATERIAIS ...................................................................................................27
4.2 – EQUIPAMENTOS.........................................................................................30
4.3 – METODOLOGIAS EMPREGADAS...............................................................31
4.3.1 – Análises calorimétricas.......................................................................31
4.3.2 – Amostragem, representatividade e homogeneidade da amostra....35
4.3.3 – Caracterização das amostras de petróleo .........................................35
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................44
5.1 – CARACTERÍSTICAS DOS PETRÓLEOS.....................................................44
5.2 – CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS-PADRÃO ......................................63
5.3 – ADEQUAÇÃO DA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE
TIAC E ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS EM
μ
DSC SOB PRESSÃO ...................................................................................68
5.3.1 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha
base do equipamento............................................................................68
x
5.3.3 – Determinação da quantidade mínima de amostra para
determinação da TIAC...........................................................................71
5.3.4 – Determinação do tempo de saturação ...............................................77
5.3.5 – Determinação da TIAC com pressurização e despressurização
da amostra .............................................................................................80
5.3.6 – Determinação do desvio padrão do método de determinação
da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas de
petróleos ................................................................................................82
5.4 – EFEITO DA PRESSÃO SOBRE A TIAC E A ENTALPIA DE
CRISTALIZAÇÃO .........................................................................................86
5.4.1 - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização dos
petróleos e condensados....................................................................86
5.4.2 - Determinação da temperatura e da entalpia de cristalização
e de fusão das parafinas padrão......................................................106
6 - CONCLUSÕES..................................................................................................141
7 - SUGESTÕES.....................................................................................................143
8 - REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .....................................................................144
ANEXO I - FICHA TÉCNICA DO UNDECANO .......................................................156
ANEXO II - CARACTERÍSTICAS DO MICROCALORÍMETRO DSC VII DA
SETARAM ...........................................................................................158
ANEXO III - CURVAS DE DSC DO RUÍDO ELETRÔNICO E DA LINHA BASE.....168
ANEXO IV - CURVAS DE µDSC, NAS PRESSÕES DE 1,01 E 100 BAR,
PARA O CÁLCULO DO DESVIO PADRÃO DO PETRÓLEO A ..........171
ANEXO V - CURVAS DE µDSC, PARA A PRESSÃO DE 1,01 BAR DOS
PETRÓLEOS E CONDENSADOS ......................................................179
ANEXO VI - EVOLUÇÃO DAS ENTALPIAS DE CRISTALIZAÇÃO COM
A TEMPERATURA EM RELAÇÃO A PRESSÃO E O TIPO
DE GÁS .............................................................................................184
ANEXO VII - CURVAS DE DSC SEM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS
ADITIVADAS......................................................................................200
ANEXO VIII - CURVAS DE DSC COM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS
ADITIVADAS .......................................................................................209
xi
INDICE DE TABELAS
Tabela I - Características físicas das parafinas...........................................................6
Tabela II - TIAC de três tipos de petróleos submetidos a diferentes pressões .........12
Tabela III - Padrões de calibração.............................................................................25
Tabela IV - Composição das misturas-padrão de gases...........................................29
Tabela V - Características das parafinas-padrão ......................................................29
Tabela VI - Características dos petróleos .................................................................45
Tabela VII – Características dos gases naturais .......................................................47
Tabela VIII - Distribuição por número de átomos de carbono dos petróleos
e condensados mortos.........................................................................49
Tabela IX - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares dos petróleos .............................................................................50
Tabela X - Comportamento reológico dos petróleos .................................................62
Tabela XI - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas padrão...64
Tabela XII - Variação da Entalpia de Cristalização com a Pressão, Massa da
amostra e Tempo de Saturação do Petróleo A......................................76
Tabela XIII - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação
do petróleo A .........................................................................................78
Tabela XIV - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação ..........78
Tabela XV – Variação da TIAC com a pressurização e despressurização................80
Tabela XVI - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia
de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 1,01 bar).......................84
Tabela XVII - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia
de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 100 bar)........................85
Tabela XVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do petróleo A com
a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2.................88
Tabela XIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do petróleo B com
a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2.................89
xii
Tabela XX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do petróleo C com
a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2 ..................90
Tabela XXI - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do petróleo D com
a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2.................91
Tabela XXII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do petróleo E com
a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2.................92
Tabela XXIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do condensado F
com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio....................................93
Tabela XXIV - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização das parafinas do condensado G
com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio....................................94
Tabela XXV - Temperaturas e entalpias de cristalização das parafinas padrão
com a mistura padrão de gases 1, metano e mistura padrão
de gases 2........................................................................................108
Tabela XXVI – Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização do petróleo A, puro e aditivado,
sem pressão...................................................................................114
Tabela XXVII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização do petróleo B, puro e aditivado,
sem pressão...................................................................................115
Tabela XXVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização do petróleo C, puro e aditivado,
sem pressão...................................................................................116
Tabela XXIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização do petróleo D, puro e aditivado,
sem pressão.....................................................................................117
xiii
Tabela XXX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e
entalpia de cristalização do petróleo E, puro e aditivado,
sem pressão.....................................................................................118
Tabela XXXI – Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo A aditivado, sob pressão....................................................128
Tabela XXXII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo B aditivado, sob pressão..................................................128
Tabela XXXIII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo C aditivado, sob pressão..................................................129
Tabela XXXIV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo D aditivado, sob pressão..................................................129
Tabela XXXV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo D aditivado, sob pressão..................................................130
Tabela XXXVI - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do
Petróleo E aditivado, sob pressão..................................................130
xiv
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Modelo idealizado da cristalização das parafinas (a) n-parafinas;
(b) n-parafinas + iso-parafinas e (c) n-parafinas + iso-parafinas +
ciclo-parafinas .............................................................................................9
Figura 2 - Variação da TIAC de um petróleo morto, puro e com adição de
pentano, com a pressão............................................................................10
Figura 3 - Variação da TIAC de um petróleo morto com a pressão ..........................11
Figura 4 - Variação da TIAC de petróleos com a pressão.........................................12
Figura 5 – Variação da TIAC com a razão de solubilidade........................................13
Figura 6 - Variação da TIAC com a pressão, determinada experimentalmente
para dois petróleos leves (A e B) e comparada com valores de
modelagem ...............................................................................................14
Figura 7 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μDSC III ........................20
Figura 8 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μDSC VII .......................20
Figura 9 - Esquema de microcalorímetro de compensação de potência...................21
Figura 10 – Esquema dos circuitos de controle de um µDSC ...................................22
Figura 11 - Célula de calibração pelo efeito Joule.....................................................24
Figura 12 - Representação de uma curva de DSC da fusão de uma
substância pura ......................................................................................26
Figura 13 - Representação de uma curva de µDSC..................................................32
Figura 14 - Representação da determinação da temperatura de
cristalização.............................................................................................33
Figura 15 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do petróleo A..............................................................................54
Figura 16 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do petróleo B..............................................................................54
Figura 17 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do petróleo C .............................................................................55
Figura 18 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do petróleo D .............................................................................55
xv
Figura 19 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do petróleo E..............................................................................56
Figura 20 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do condensado F .......................................................................56
Figura 21 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas
lineares do condensado G.......................................................................57
Figura 22 – Variação da viscosidade dinâmica do petróleo A com a temperatura....58
Figura 23 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo B com a temperatura.....59
Figura 24 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo C com a temperatura.....59
Figura 25 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo D com a temperatura.....60
Figura 26 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo E com a temperatura.....60
Figura 27 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado F com a
temperatura .............................................................................................61
Figura 28 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado G com a
temperatura .............................................................................................61
Figura 29 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de
ponto de fusão 44 – 46°C........................................................................66
Figura 30 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de
ponto de fusão 50 - 52°C.........................................................................66
Figura 31 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de
ponto de fusão 58 - 60°C.........................................................................67
Figura 32 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de
ponto de fusão 68-74°C...........................................................................67
Figura 33 – Envelope de fases da mistura padrão de gases 1 pela equação
de estado SRK ........................................................................................70
Figura 34 – Envelope de fases da mistura padrão de gases 2 pela equação
de estado SRK ........................................................................................70
Figura 35 - Teste realizado com a amostra do condensado F contendo
massa (mg) de: (a) 7,5; (b) 21,93 (c) 52,54; (d) 116,09 e (e) 302,77 ......72
Figura 36 - Testes realizados a 200 bar com as massas (mg) de amostra de:
petróleo A (a) 51,23 mg, (b) 107 mg; condensado F (c) 50,63 mg,
(d) 106,1 mg, ...........................................................................................73
xvi
Figura 37 – Curvas de µDSC da mistura padrão nas pressões de 50, 100,
150, 200 e 250 bar e das células vazias ................................................74
Figura 38 - Variação da entalpia de cristalização do petróleo A em função da
pressão, para o tempo de saturação de 180 minutos e para as
massas de amostras de 50 e 100 mg......................................................75
Figura 39 - Variação da TIAC do Petróleo A em função da pressão, para a
massa de 100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e
360 minutos.............................................................................................79
Figura 40 - Variação da TIAC do condensado F em função da pressão, para
a massa de 100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e
360 minutos.............................................................................................79
Figura 41 – Determinação da TIAC do petróleo C por pressurização e
despressurização da amostra .................................................................81
Figura 42 - Variação da TIAC do petróleo A com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2........................................95
Figura 43 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
petróleo A com a pressão, para o metano, o nitrogênio e
misturas padrão de gases 1 e 2 ..............................................................95
Figura 44 - Variação da TIAC do petróleo B com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2........................................96
Figura 45 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
petróleo B com a pressão, para o metano, o nitrogênio e
misturas padrão de gases 1 e 2 ..............................................................96
Figura 46 - Variação da TIAC do petróleo C com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2........................................97
Figura 47 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
petróleo C com a pressão, para o metano, o nitrogênio e
misturas padrão de gases 1 e 2 ..............................................................97
Figura 48 - Variação da TIAC do petróleo D com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2........................................98
xvii
Figura 49 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
petróleo D com a pressão, para o metano, o nitrogênio e
misturas padrão de gases 1 e 2 ..............................................................98
Figura 50 - Variação da TIAC do petróleo E com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e mistura padrão de gases 1 ...............................................99
Figura 51 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
petróleo E com a pressão, para o metano, o nitrogênio e
mistura padrão de gases 1 ......................................................................99
Figura 52 - Variação da TIAC do condensado F com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e mistura padrão de gases 1 .............................................100
Figura 53 - Variação da TIAC do condensado G com a pressão, para o metano,
o nitrogênio e mistura padrão de gases 1 .............................................100
Figura 54 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do
condensado G com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e mistura padrão de gases 1 .................................................................101
Figura 55 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão
PF 68-74 °C em função da pressão, para o metano, as misturas
padrão 1 e 2 ..........................................................................................109
Figura 56 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão
PF 58-60 °C em função da pressão, para o metano, as misturas
padrão 1 e 2 ..........................................................................................109
Figura 57 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão
PF 50-52 °C em função da pressão, para o metano e a mistura
padrão 1 ................................................................................................110
Figura 58 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão
PF 44-46 °C em função da pressão, para o metano, a mistura
padrão 1 ................................................................................................110
Figura 59 - Resultados de μDSC sem pressão do petróleo A contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de
cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização
em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação
da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença
xviii
do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função
da temperatura na presença do aditivo C..............................................119
Figura 60 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo B contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de
cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização
em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação
da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença
do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função
da temperatura na presença do aditivo C..............................................120
Figura 61 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo C contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de
cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização
em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação
da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença
do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo C...................................................121
Figura 62 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo D contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de
cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização
em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação
da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença
do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função
da temperatura na presença do aditivo C..............................................122
Figura 63 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo E contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de
cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização
em função da temperatura na presença do aditivo A; (b) Variação
da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença
do aditivo B; (c) Variação da entalpia de cristalização em função
da temperatura na presença do aditivo C..............................................123
Figura 64 – Resultados de μDSC do petróleo A contendo 1000 ppm de inibidor,
com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação
xix
da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de
cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A;
(c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura
na presença do aditivo C.......................................................................131
Figura 65 – Resultados de μDSC do petróleo B contendo 1000 ppm de inibidor,
com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação
da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de
cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A;
(c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura
na presença do aditivo C.......................................................................132
Figura 66 – Resultados de μDSC do petróleo C contendo 1000 ppm de inibidor,
com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação
da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de
cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A;
(c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura
na presença do aditivo C.......................................................................133
Figura 67 – Resultados de μDSC do petróleo D contendo 1000 ppm de inibidor,
com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação
da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de
cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A;
(c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura
na presença do aditivo C.......................................................................134
Figura 68 – Resultados de μDSC do petróleo D contendo 1000 ppm de
inibidor C, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 1:
(a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da
entalpia de cristalização em função da temperatura. ...........................135
Figura 69 – Resultados de μDSC do petróleo E contendo 1000 ppm de
inibidor C, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 1:
(a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da
entalpia de cristalização em função da temperatura. ............................136
xx
ÍNDICE DE FIGURAS DOS ANEXOS
ANEXO II - CARACTERÍSTICAS DO MICROCALORÍMETRO DSC VII DA
SETARAM
Figura II. 1 - Esquema para determinações experimentais, com o
microcalorimetro DSC VII HP, da Setaram..........................................159
Figura II. 2 - Fotografia do conjunto microcalorímetro DSC VII, painel de
pressurização e computador com software para controle,
aquisição e análise dos dados.............................................................159
Figura II. 3 - Esquema do bloco calorimétrico .........................................................160
Figura II. 4 – Esquema do painel de pressurização ................................................162
Figura II. 5 – Célula de alta pressão........................................................................162
Figura II. 6 – Curva de calibração com o naftaleno no DSC VII. .............................165
ANEXO III - CURVAS DE DSC DO RUÍDO ELETRÔNICO E DA LINHA BASE
Figura III. 1 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base,
com células maciças, na instalação do equipamento ........................169
Figura III. 2 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base,
com células maciças..........................................................................169
Figura III. 3 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as
células de pressão e undecano na célula de referência ....................170
Figura III. 4 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as
células de pressão e undecano na célula de referência ....................170
ANEXO IV - CURVAS DE µDSC, NAS PRESSÕES DE 1,01 E 100 BAR, PARA O
CÁLCULO DO DESVIO PADRÃO DO PETRÓLEO A
Figura IV. 1 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar ......................172
xxi
Figura IV. 2 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................172
Figura IV. 3 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................172
Figura IV. 4 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................173
Figura IV. 5 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................173
Figura IV. 6 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................173
Figura IV. 7 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................174
Figura IV. 8 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................174
Figura IV. 9 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar .......................174
Figura IV. 10 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................175
Figura IV. 11 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................175
Figura IV. 12 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................175
Figura IV. 13 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................176
Figura IV. 14 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................176
Figura IV. 15 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................176
Figura IV. 16 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................177
Figura IV. 17 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................177
Figura IV. 18 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................177
Figura IV. 19 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................178
Figura IV. 20 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar......................178
ANEXO V - CURVAS DE µDSC, PARA A PRESSÃO DE 1,01 BAR DOS
PETRÓLEOS E CONDENSADOS
Figura V. 1 - Curva de µDSC do Petróleo A, à 1,01 bar..........................................180
Figura V. 2 - Curva de µDSC do Petróleo B, à 1,01 bar..........................................180
Figura V. 3 - Curva de µDSC do Petróleo C, à 1,01 bar..........................................181
Figura V. 4 - Curva de µDSC do Petróleo D, à 1,01 bar..........................................181
Figura V. 5 - Curva de µDSC do Petróleo E, à 1,01 bar..........................................182
Figura V. 6 - Curva de µDSC do Condensado F, à 1,01 bar ...................................182
Figura V. 7 - Curva de µDSC do Condensado G, à 1,01 bar ..................................183
xxii
ANEXO VI - EVOLUÇÃO DAS ENTALPIAS DE CRISTALIZAÇÃO COM A
TEMPERATURA EM RELAÇÃO A PRESSÃO E O TIPO DE GÁS
Figura VI. 2 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo A com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .........................................................................185
Figura VI. 3 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo A com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .........................................................................185
Figura VI. 4 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo A com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .........................................................................186
Figura VI. 5 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo A com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .........................................................................186
Figura VI. 6 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo B com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .........................................................................187
Figura VI. 7 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo B com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .........................................................................187
Figura VI. 8 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo B com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .........................................................................188
Figura VI. 9 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo B com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .........................................................................188
Figura VI. 10 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo C com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .......................................................................189
xxiii
Figura VI. 11 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo C com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .......................................................................189
Figura VI. 12 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo C com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .......................................................................190
Figura VI. 13 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo C com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .......................................................................190
Figura VI. 14 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo D com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .......................................................................191
Figura VI. 15 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo D com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .......................................................................191
Figura VI. 16 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo D com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .......................................................................192
Figura VI. 17 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo D com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .......................................................................192
Figura VI. 18 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo E com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .......................................................................193
Figura VI. 19 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo E com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .......................................................................193
Figura VI. 20 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo E com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .......................................................................194
xxiv
Figura VI. 21 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Petróleo E com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .......................................................................194
Figura VI. 22 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .......................................................................195
Figura VI. 23 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .......................................................................195
Figura VI. 24 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .......................................................................196
Figura VI. 25 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .......................................................................196
Figura VI. 26 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 250 bar,
para diversos gases .......................................................................197
Figura VI. 27 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 50 bar,
para diversos gases .......................................................................198
Figura VI. 28 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 100 bar,
para diversos gases .......................................................................198
Figura VI. 29 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 150 bar,
para diversos gases .......................................................................199
Figura VI. 30 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 200 bar,
para diversos gases .......................................................................199
xxv
ANEXO VII - CURVAS DE DSC SEM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS
ADITIVADAS
Figura VII. 1 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo A aditivado com o Inibidor A ...................................201
Figura VII. 2 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo A aditivado com o Inibidor B ...................................201
Figura VII. 3 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo A com o Inibidor C ..................................................202
Figura VII. 4 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo B com o Inibidor A ..................................................202
Figura VII. 5 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo B com o Inibidor B ..................................................203
Figura VII. 6 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo B com o Inibidor C ..................................................203
Figura VII. 7 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo C com o Inibidor A ..................................................204
Figura VII. 8 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo C com o Inibidor B ..................................................204
Figura VII. 9 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo C com o Inibidor C..................................................205
Figura VII. 10 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo D com o Inibidor A ..................................................205
Figura VII. 11 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo D com o Inibidor B ..................................................206
Figura VII. 12 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo D com o Inibidor C..................................................206
Figura VII. 13 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo E com o Inibidor A ..................................................207
Figura VII. 14 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo E com o Inibidor B ..................................................207
Figura VII. 15 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura
para o Petróleo E com o Inibidor C ..................................................208
xxvi
ANEXO VIII - CURVAS DE DSC COM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS
ADITIVADAS
Figura VIII. 2 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor A e
a mistura padrão de gases 2..........................................................210
Figura VIII. 3 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 2..........................................................210
Figura VIII. 4 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor A e
a mistura padrão de gases 2..........................................................211
Figura VIII. 5 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 2..........................................................211
Figura VIII. 6 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor A e
a mistura padrão de gases 2..........................................................212
Figura VIII. 7 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 2..........................................................212
Figura VIII. 8 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor A e
a mistura padrão de gases 2..........................................................213
Figura VIII. 9 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 2..........................................................213
Figura VIII. 10 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 1..........................................................214
xxvii
Figura VIII. 11 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e
pressão, para o Petróleo E com 1000 ppm do Inibidor C e
a mistura padrão de gases 1..........................................................214
1
1 - INTRODUÇÃO
No decorrer da década de 70, ocorreram mudanças significativas nas atividades de
planejamento energético do mundo, dentre elas a primeira crise mundial do petróleo,
em 1973, e a segunda em 1979. Algumas dessas transformações tiveram reflexos
diretos e importantes sobre a economia brasileira, principalmente após a segunda
crise mundial do petróleo, que afetou mais drasticamente a economia brasileira.
Gilberto De Martino Jannuzzi, professor da Unicamp, comentou que “o preço do
petróleo, durante os anos 70, determinou maiores esforços do Brasil, em termos da
redução da dependência externa, com a canalização dos investimentos para a
exploração e a produção nacional de petróleo e o maior uso de hidroeletricidade” [1].
A PETROBRAS, então, passou a intensificar as suas atividades de exploração e
produção em ambiente marítimo (offshore) buscando novos horizontes produtores,
em função da baixa produtividade e tendência à depleção apresentada pelos
campos localizados em terra (onshore).
A partir 1987, a PETROBRAS deu início a explotação de campos situados em
lâminas d’águas superiores a 200 metros, o que representou o início de uma nova
era de desafios tecnológicos para a empresa. A associação de fatores tais como: as
baixas temperaturas no fundo do mar, os grandes comprimentos das linhas de
produção e as elevadas temperaturas de início de cristalização das parafinas dos
petróleos geraram um ambiente adequado para o fenômeno de deposição de
parafinas. Dessa forma, ao longo dos primeiros anos, muitos poços apresentaram
um rápido e acentuado declínio de produção, devido à formação de depósitos
parafínicos em determinados trechos das linhas, obrigando a sua substituição [2].
Assim, um considerável esforço tem sido empreendido por vários pesquisadores, no
sentido de desenvolver técnicas capazes de predizer as condições nas quais o
processo de deposição pode vir a ocorrer, com o objetivo de reduzir as perdas e os
custos de produção e, em alguns casos, viabilizar economicamente a explotação dos
novos campos [2].
2
Os projetos de desenvolvimento dos campos de produção de petróleos
freqüentemente empregam a temperatura inicial de aparecimento de cristal (TIAC)
como o parâmetro indicativo do início do fenômeno de deposição e a entalpia de
cristalização das parafinas como um indicativo da intensidade do problema.
Em geral, as determinações das propriedades físico-quimicas e as avaliações dos
potenciais de formação de depósitos orgânicos, conduzidas em laboratórios, são
realizadas em amostras de petróleos, coletadas em superfície, a pressão
atmosférica, denominadas por amostras de petróleo morto ou estabilizado. Se
fossem empregadas amostras nas condições reais de produção (petróleo vivo),
provavelmente os resultados seriam diferentes, visto que a pressão e as frações de
hidrocarbonetos leves (conhecidos simplesmente como leves) têm influência sobre a
solubilidade das frações pesadas (parafinas e asfaltenos) no petróleo [3]. Por outro
lado, os custos das amostragens de fundo de poço são elevados, e poucos são os
equipamentos e as técnicas disponíveis para o manuseio e a realização de ensaios
com amostras em altas pressões. Desta forma, os dados obtidos a partir das
avaliações realizadas em laboratório com amostras de petróleo morto são usados
para tomadas de decisão relacionadas aos projetos que envolvem a garantia de
escoamento da produção para o desenvolvimento de campos de produção,
podendo, em alguns casos, inviabilizar economicamente ou encarecer,
desnecessariamente, alguns empreendimentos offshore [4]. Portanto, a realização
de estudos experimentais que permitam entender a influência da pressão e das
frações leves sobre o fenômeno de cristalização de parafinas dos petróleos, sem e
com a adição de inibidores poliméricos de deposição orgânica, por meio da
determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas, trará resultados
mais representativos na previsão do processo de deposição de parafinas que ocorre
nas linhas de escoamento da produção de petróleo, tendo como conseqüência uma
melhor avaliação dos riscos e, conseqüentemente, das análises de viabilidade
técnico-econômicas dos projetos de desenvolvimento dos campos de petróleos.
Por outro lado, a pesquisa realizada, inédita na literatura, utilizou o primeiro
microcalorímetro com pressão instalado no Brasil.
2 - OBJETIVOS
O objetivo principal desta Tese é estudar a influência da pressão e da presença das
frações leves (gases) sobre o fenômeno de cristalização das parafinas em petróleos,
por microcalorimetria diferencial de varredura de alta pressão, tendo como
parâmetros de avaliação a quantificação da Temperatura Inicial de Aparecimento de
Cristais (TIAC) e da entalpia de cristalização das parafinas. Basicamente, os estudos
experimentais serão realizados utilizando petróleos e misturas de parafinas
comerciais, com e sem a adição de inibidores poliméricos de deposição orgânica.
A fim de atingir esses objetivos, o trabalho de tese foi sistematizado, em duas fases:
a primeira fase se constitui no estudo da influência da pressão e das frações leves
sobre a cristalização das parafinas em petróleos e misturas de parafinas comerciais
e a segunda fase no efeito desses mesmos fatores sobre a eficiência de inibidores
de deposição de parafinas, empregando em ambas as fases a técnica de
microcalorimetria.
A primeira fase foi realizada envolvendo as seguintes etapas:
1) caracterização física e química dos petróleos;
2) caracterização das misturas de parafinas comerciais;
3) adequação da metodologia para a determinação da TIAC e da entalpia de
cristalização de parafinas por microcalorimetria a altas pressões;
4) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização de parafinas dos petróleos e
das misturas de parafinas comerciais por microcalorimetria a altas pressões.
As etapas da segunda fase foram:
1) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas dos petróleos,
aditivados com inibidores de deposição de parafina, por microcalorimetria sem
pressão;
2) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas dos petróleos,
aditivados com inibidores de deposição de parafina, por microcalorimetria de alta
pressão.
4
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS
Problemas relacionados à cristalização e deposição de parafinas são encontrados
em todos os setores da produção do petróleo, abrangendo desde o dano às
formações produtoras até os bloqueios das linhas e equipamentos de processo. Os
problemas causados pela precipitação das parafinas, tais como o decréscimo da taxa
de escoamento, afetam a eficiência dos processos envolvidos e trazem um custo
adicional com o controle e a correção da deposição das parafinas [5,6].
Existem métodos tradicionais de prevenção e correção dos problemas decorrentes
da formação de depósitos orgânicos empregados pela indústria petrolífera [7-10].
Esses métodos podem ser:
1. Inibição química – uso de aditivos químicos que modificam a estrutura do cristal
impedindo o seu crescimento e a sua aglomeração (em geral, são empregados
polímeros);
2. Aquecimento elétrico das linhas de produção – o método baseia-se na passagem
de corrente elétrica pela armação metálica de sustentação e reforço das linhas,
provocando o aquecimento;
3. Aquecimento químico – o método baseia-se na passagem de óleo ou água
quente através do sistema, visando a fusão, ou amolecimento, e solubilização
dos depósitos, Pode-se, ainda, incluir neste item o método de limpeza por SGN
(sistema de geração de nitrogênio), o qual, por meio de uma reação química,
gera calor e nitrogênio no local da deposição, com a mesma finalidade anterior;
4. Mecânicos – neste método são usados os raspadores e as facas, Os raspadores
são comumente chamados de pigs;
5. Isolamento de linhas – em geral, os poços de águas profundas são projetados
com suas linhas de produção isoladas (polipropileno ou poliuretano), para
minimizar as perdas de temperaturas para o ambiente [11].
5
O custo de utilização desses métodos, entretanto, aumenta excessivamente com a
profundidade da lâmina d’água, sendo determinante na viabilidade econômica da
produção offshore [12].
Assim, é importante que os fatores de risco, como a TIAC e o potencial de
precipitação e deposição de parafinas, que podem afetar de forma adversa os
projetos de desenvolvimento de campos de produção, sejam avaliados da forma
mais acurada e mais próxima possível da realidade. O desenvolvimento de técnicas
experimentais e simulações computacionais que forneçam tais informações são o
atual foco de atenção da comunidade pesquisadora. O objetivo desses estudos é
permitir, que já na etapa de projeto, seja possível traçar estratégias, de forma a
garantir o escoamento dos fluidos e impedir a deposição de parafinas, por meios de
soluções técnicas e economicamente mais adequadas [13-14].
3.2 - CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS
Petróleos são fluidos com composição de tal complexidade que é difícil estimar o
número de componentes. Entretanto, é usual considerar a presença de parafinas de
cadeias lineares (n-parafina) e cadeias ramificadas (iso-parafinas), naftenos
(cicloparafinas) e compostos aromáticos. Além desses componentes, existem
também pequenas quantidades de compostos tais como asfaltenos e resinas, que
incluem heteroátomos (oxigênio, nitrogênio e enxofre) e metais pesados [15-17].
A palavra parafina deriva do latim parum affinis (pouca afinidade) e expressa a baixa
reatividade dos compostos parafínicos com a grande maioria das substâncias [18].
As parafinas de baixa massa molar são as principais constituintes do gás natural,
conforme as condições de temperatura e pressão. As de alta e média massa molar
predominam na fase líquida do petróleo [19]. A Tabela I apresenta as características
físicas de alguns alcanos normalmente presentes no petróleo [20]. As parafinas
podem, ainda, ser divididas em dois grupos distintos: as parafinas macrocristalinas e
as parafinas microcristalinas. O grupo das parafinas macrocristalinas é constituído
6
principalmente de parafinas de cadeia normal (n-alcanos) com número de átomos de
carbono entre 18 e 30 e ponto de fusão entre 40-60°C. O segundo grupo, o das
parafinas microcristalinas, contém alto teor de parafinas ramificadas e cíclicas , com
cadeias de número de átomos de carbono na faixa de 30 a 60 e ponto de fusão >60
– 90°C [19].
Tabela I - Características físicas das parafinas [20]
Composto Formula Massa molar
(g mol)
Ponto de fusão
(K)
Entalpia de fusão
(J/g)
Metano
CH
4
16 90,7 58,6
Etano
C
2
H
6
30 90,1 95,1
Propano
C
3
H
8
44 85,5 80,0
n-Butano
C
4
H
10
58 134,8 80,2
n-Pentano
C
5
H
12
72 143,4 116,5
n-Hexano
C
6
H
14
86 177,8 152,3
n-Heptano
C
7
H
16
100 182,5 140,3
n-Decano
C
10
H
12
142 243,5 201,7
n-Undecano
C
11
H
24
156 247,7 142,2
n-Tetradecano
C
14
H
30
198 279,0 227,0
n-Octadecano
C
18
H
38
254 301,2 240,9
n-Icosano
C
20
H
42
282 309,5 246,8
n-Triacontano
C
30
H
62
422 338,2 249,6
3.3 - SOLUBILIDADE DAS PARAFINAS
O teor dos componentes leves nos petróleos influencia na solubilidade dos
componentes mais pesados (parafinas) mantendo-os em solução. Esta solubilidade
depende da pressão, da temperatura e da composição dos petróleos. Nas condições
de temperatura e pressão na qual o petróleo é encontrado no reservatório, as
parafinas de alta massa molar são mantidas em solução pelos componentes leves,
levando o fluido a uma baixa viscosidade, em geral, de comportamento newtoniano.
7
Com o escoamento do petróleo através dos dutos e das linhas de produção, há uma
diminuição da pressão, com a conseqüente perda das frações de hidrocarbonetos
leves, e a redução da temperatura, como resultado da interação com o ambiente.
Dessa forma, a solubilidade das frações pesadas pode ser suficientemente reduzida
a ponto de atingir a TIAC e causar precipitação das parafinas [21].
Uma vez que a TIAC tenha sido atingida, algumas parafinas presentes no meio
darão início ao processo de formação de cristais. O fenômeno de cristalização das
parafinas pode ser dividido em três etapas. A primeira etapa seria a de nucleação.
Nesta etapa surgem os primeiros núcleos a partir dos quais irão crescer os cristais
de parafina. A segunda etapa é de crescimento, onde ocorre o transporte de massa
da solução em direção aos núcleos que foram formados na etapa de nucleação. A
terceira é a etapa de aglomeração, onde ocorre a junção de cristais em crescimento,
dando origem a cristais de dimensões maiores [21].
“A taxa de cristalização é uma função complexa da temperatura, da taxa de
resfriamento, das supersaturações locais, das forças cisalhantes, do tipo de
solvente, da distribuição de número de átomos de carbono das parafinas e das
impurezas modificadoras dos cristais (de ocorrência natural ou como aditivos
poliméricos sintéticos). A morfologia dos cristais de parafina depende da taxa de
resfriamento e da taxa de cisalhamento aplicada à mistura” [22].
As parafinas precipitadas podem se agregar e modificar as características do
escoamento, resultando num comportamento não-newtoniano. Isto pode levar a um
aumento da viscosidade fazendo com que seja requerida energia adicional para o
bombeamento. Petróleos com grandes quantidades de parafinas, em situações de
paradas operacionais, onde todo o volume de petróleo da linha ou duto é
resfriado, podem sofrer um processo de gelificação, onde cerca de 5% das parafinas
cristalizam formando uma rede cristalina com uma quantidade de óleo aprisionado
no seu interior, acarretando grande dificuldade para o re-início do escoamento [23-
28].
8
Por outro lado, esses cristais de parafina podem se depositar nas paredes das linhas
de produção, obstruindo de forma parcial ou total o escoamento do petróleo. A
consistência desses depósitos pode variar de macia a muito dura, dependendo das
condições em que o depósito foi formado e de sua composição, e disso dependerá o
método de remoção a ser aplicado [7].
O gradiente de temperatura ao longo da linha de produção é que irá determinar onde
deverá ocorrer a precipitação dos cristais de parafinas. Se a região de
supersaturação ocorrer nas paredes das linhas, os depósitos se formarão ali. Esses
tipos de depósitos, em geral, são duros devido aos altos níveis de supersaturação
existentes nestas regiões. A TIAC pode ocorrer no meio do fluido e neste caso, os
cristais formados migrarão para a parede como partículas e formarão depósitos
macios ou podem ser levados para regiões onde a concentração da solução está
abaixo do nível de saturação e serem re-dissolvidos. A formação de cristais pode ser
acelerada pela presença de centros de nucleação, tais como impurezas sólidas
[29].
3.4 - TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC)
O valor medido da TIAC depende de inúmeros fatores, dentre eles da composição
do óleo, da história térmica, da pressão, da técnica de medida e da velocidade de
resfriamento [30-31]. Em princípio, uma distinção deve ser feita entre a TIAC
termodinâmica e a TIAC experimentalmente medida. A TIAC termodinâmica define a
temperatura limite da fase sólido-líquido verdadeira, isto é, a temperatura máxima na
qual as fases sólidas e líquidas existem em equilíbrio, em uma determinada pressão.
A TIAC experimental representa a temperatura na qual os primeiros cristais são
“detectados” e, conseqüentemente, depende da técnica de medida empregada.
Normalmente, a TIAC, estará bem dentro do envelope termodinâmico da fase sólido-
líquido, isto é, a uma determinada pressão a (TIAC)
EXPERIMENTAL
< (TIAC)
TERMODINÂMICA
[4].
9
Quanto à variação da TIAC com a composição do óleo, pode-se dizer que tanto as
n-parafinas quanto as iso-parafinas são moléculas de hidrocarbonetos flexíveis e,
portanto, tendem a formar aglomerados e precipitar como parafinas sólidas. As
iso-parafinas, no entanto, sendo moléculas ramificadas, tendem a atrasar a
formação dos núcleos de parafinas, diminuindo a TIAC, e a formar parafinas sólidas
instáveis (cristais com defeitos). Os aromáticos, por outro lado, são conhecidos por
serem bons solventes para parafinas. As ciclo-parafinas são pouco flexíveis e
volumosas por natureza e, por isso, tendem a perturbar e/ou romper o processo de
nucleação e crescimento. Os cristais de parafina correspondentes são os saturados
menos estáveis (parafina tipo microcristalina). Quanto às resinas, estas não têm
efeito direto sobre a deposição da parafina [29, 30]. A Figura 1 apresenta um modelo
idealizado da cristalização das parafinas para ilustrar o efeito da estrutura molecular
e da geometria, sobre o processo de nucleação e da estabilidade do cristal
resultante [9].
Figura 1 - Modelo idealizado da cristalização das parafinas (a) n-parafinas;
(b) n-parafinas + iso-parafinas e (c) n-parafinas + iso-parafinas + ciclo-parafinas [9]
Alguns autores defendem que a presença dos asfaltenos floculados no petróleo
aumenta o processo de cristalização de parafinas. Este fenônemo é atribuído à
presença de centros de nucleação na matriz do petróleo, que correspondem às
partículas de asfaltenos, que aceleram o crescimento do cristal de parafina e
aumentam a TIAC [32, 33]. No entanto, alguns autores afirmam que a presença de
asfaltenos ajuda a remediar a deposição de parafinas dos petróleos, isto é, os
10
asfaltenos atuam como inibidores [3]. Parece que a contribuição ou prevenção para
o processo de deposição da parafina por parte dos asfaltenos depende da sua
concentração relativa, tamanho e natureza [29].
Outros fatores importantes são a quantidade e a distribuição de massa molar das
parafinas, pois, se uma grande quantidade de sólido precipita logo abaixo da TIAC a
detecção é facilmente identificada pela maioria dos métodos o que não ocorre
quando a quantidade é pouca ou as distribuições são largas.
São poucos os estudos encontrados na literatura a respeito do efeito da pressão
sobre a TIAC. Meray et.al.[34] e Brown et.al.[35] relataram para petróleos mortos,
acima da pressão de saturação, aumentos da TIAC da ordem de 3,1ºC/100 bar e
2,2ºC/100 bar, conforme apresentado nas Figuras 2 e 3, respectivamente.
Figura 2 - Variação da TIAC de um petróleo morto, puro e com adição de pentano,
com a pressão [34]
11
Figura 3 - Variação da TIAC de um petróleo morto com a pressão [35]
Meray et.al. [36] também estudaram o efeito da presença do metano na TIAC e
observaram que para uma adição de 3,8% em peso do gás, ocorria um decréscimo
de 5,5 K, para a pressão de 150 bar, efeito esse muito mais acentuado quando
comparado com a adição de 10% em peso de pentano, onde para as mesmas
condições a redução da TIAC obtida foi de 3,5 K.
O decréscimo da TIAC para a mistura multi-componente, de composição molar de
metano = 75,85 % mol, etano = 15 % mol, propano = 5,12 %mol, n-butano = 0,98 %
mol e dióxido de carbono = 3,07 % mol, na pressão de 150 bar, foi de 1,5K e,
portanto, bem menor do que a obtida para o metano [36].
Determinações da TIAC, nas condições reais de escoamento, isto é, levando em
conta o decréscimo da temperatura e da pressão ao longo da linha com a
conseqüente liberação dos gases dissolvidos no petróleo até a condição final que é
a de petróleo morto (sem gás dissolvido) a pressão atmosférica, são capazes de
indicar a posição na linha onde irá ocorrer o início da cristalização, com maior
precisão.
Pan et.al. [37] estudaram três petróleos, com composições diferentes, empregando o
gás coletado no separador de produção de cada poço, em diversas pressões de
saturações. Os resultados são apresentados na Tabela II e Figura 4.
12
Tabela II - TIAC de três tipos de petróleos submetidos a diferentes pressões
Petróleo 1
Pressão (bar) 1 34 68 102
TIAC (°C) 22,93 21,26 11,82 7,93
Petróleo 2
Pressão (bar) 1 50 120
TIAC (°C) 40,15 36,15 28,15
Petróleo 3
Pressão (bar) 15 40 70 100 130
TIAC (°C) 45,7 42,7 41,2 41,2 40,7
Figura 4 - Variação da TIAC de petróleos com a pressão [37]
Os resultados apresentados mostraram que com a diminuição da pressão, isto é,
com a saída das frações leves, houve um incremento no valor da TIAC,
característico de cada petróleo.
13
Campagnolo et.al. [17], empregando o método de determinação da TIAC pela
variação da densidade, propôs uma relação entre a TIAC e a razão de solubilidade
(volume de gás dissolvido na pressão e temperatura de reservatório/volume de óleo
residual, medidos nas condições de 1 atm e 15,6 ºC), conforme apresentado na
Figura 5.
Figura 5 – Variação da TIAC com a razão de solubilidade [17]
Daridon et.al. [38] apresentaram os resultados das determinações das TIAC’s
medidas em dois petróleos leves (condensados) do Mar do Norte, conforme
mostrado na Figura 6. Os testes foram realizados na faixa de pressão entre 4 e
45 MPa (450 bar) e na faixa de temperatura de 293 a 423 K.
14
Figura 6 - Variação da TIAC com a pressão, determinada experimentalmente para
dois petróleos leves (A e B) e comparada com valores de modelagem [38]
Os autores concluíram que a solubilização das frações leves com o aumento da
pressão teve menor influência sobre os resultados obtidos do que o aumento da
temperatura de fusão das parafinas, na faixa de pressão investigada. A dissolução
das frações leves teve efeito significativo somente entre a pressão atmosférica e
5 MPa (50 bar) [38].
Certos aditivos químicos tais como os inibidores de parafina também são capazes de
diminuir a TIAC, afetando do mesmo modo o ponto de fluidez, a viscosidade e a taxa
de deposição das parafinas nos petróleos [39 e 42].
Inibidores de parafina são tipicamente polímeros, como por exemplo, poliacrilatos,
polimetacrilatos, copolímero etileno-acetato de vinila (EVA) entre outros. Os
mecanismos pelos quais os inibidores de parafina atuam não são totalmente
conhecidos. Um ponto de vista comum é que os inibidores de parafina que atuam
como modificadores de cristal são capazes de se incorporar na face de um cristal
em crescimento para interromper a estrutura da parafina e alterar a velocidade e,
desta forma, reduzir a tendência à formação de redes tridimensionais, com a
conseqüente diminuição do ponto de fluidez e da viscosidade. Um segundo
mecanismo de inibição seria pela criação de um grande número de núcleos de
parafinas de tamanho subcrítico (polinucleação), onde nenhum ou poucos desses
15
núcleos cresceriam o suficiente para se tornarem estáveis. Um terceiro mecanismo
seria a redução da tendência dos cristais a se fixarem nas superfícies metálicas tais
como as paredes dos tubos. Finalmente, um quarto mecanismo seria através da
ligação das moléculas do inibidor de parafina com as moléculas de parafinas em
solução, seqüestrando-as e impedindo dessa forma de se agregarem a outras
moléculas de parafina e de se depositarem. Provavelmente, a atuação dos inibidores
se deve a uma combinação de um ou mais desses mecanismos envolvendo a
nucleação, a co-cristalização e a adsorção [43-46].
Nenhum inibidor é universalmente efetivo e, portanto, o emprego de um inibidor de
parafina sempre requer um processo de seleção, em laboratório, para o petróleo em
questão, qualificação do produto por meio de testes de compatibilidade com os
materiais do sistema de injeção (principalmente com as linhas umbilicais) e de
estabilidade do produto nas condições de pressão e temperatura a que serão
submetidos (desde os tanques de estocagem, linhas umbilicais até o ponto de
injeção do produto) além de um conjunto de experimentos em condições
operacionais [46-47].
Em geral, as avaliações do potencial de formação de depósitos parafínicos e da
eficiência dos inibidores são realizadas por meio de dados obtidos de medidas de
viscosidade, do ponto de fluidez, das temperaturas cristalizações e de simuladores
físicos de deposição [ 39 a 47], etc..
As técnicas de medidas empregadas em laboratório tem a sua sensibilidade
dependente da quantidade da parafina precipitada (calorimetria diferencial de
varredura - DSC, reologia), do tamanho (microscopia, reologia) e do número de
cristais (transmissão de luz, espalhamento de luz) e da história térmica. O tamanho
e o número de cristais, por sua vez, são influenciados pela velocidade de
resfriamento; por exemplo, altas velocidades de resfriamento resultam em um
grande número de centros de nucleação e, conseqüentemente, um grande número
de pequenos cristais. Um efeito oposto é observado para baixas velocidades de
16
resfriamento que resultam na formação de um pequeno número de cristais de
tamanho grande.
A temperatura de cristalização, um dos principais parâmetros empregados nas
avaliações, têm uma ampla literatura onde os resultados obtidos pelas diversas
técnicas (para amostras de parafinas puras, misturas de parafinas e para diversos
tipos de petróleos) são comparados entre si [48-52].
O método ASTM D-2500 é um procedimento de determinação da TIAC aplicável
somente a amostras de petróleo morto, claras, pois a determinação é realizada por
observação visual do meio através de uma camada de 1,5 polegadas de
espessura [48].
A técnica de microscopia ótica com luz polarizada apresenta, de forma invariável, os
maiores valores de TIAC, pois permite a detecção do cristal ainda no estágio de
nucleação (tamanho do cristal da ordem de 1 μm). Como ocorre com a metodologia
anterior, não é aplicável a amostras de petróleo muito escuras, em geral com
densidade API inferior a 25 [52]. Este tipo de técnica é aplicado a amostras de
petróleo morto e vivo.
Técnicas de viscosidade, ultrasom, sistema de detecção de sólidos por laser (SDS)
espectroscopia na região do infravermelho, variação de densidade, entre outras,
também detectam os cristais já no seu estágio de crescimento e requerem que uma
quantidade suficiente de parafina cristalize antes que a propriedade do petróleo
mude o suficiente para que a transição seja detectada. Estas técnicas permitem a
análise tanto de petróleos mortos quanto vivos [48-53].
A técnica de calorimetria baseia-se na detecção da temperatura onde ocorre o início
da liberação do calor latente, devido à cristalização das parafinas. Os calorímetros,
geralmente empregados nessas determinações, necessitam que certa quantidade de
parafina precipite para que a transição seja detectada. São utilizadas velocidades de
resfriamento superiores a 1ºC/min e, em geral, são analisados petróleos mortos.
17
3.5 - MICROCALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA
A calorimetria é um conjunto de técnicas e métodos dedicados à medição da
quantidade de calor, absorvido ou liberado, em processos químico, físico ou
biológico, e como tal é uma ferramenta termodinâmica indispensável no estudo
desses processos. Microcalorimetria é a técnica apropriada de medição de
pequenas quantidades de calor. Os instrumentos capazes de realizar medidas
calorimétricas são denominados calorímetros, assim como microcalorimetros são
instrumentos projetados para medidas calorimétricas na escala de micro-Watt
[54,57].
O primeiro microcalorimetro de condução de calor foi construído por Albert Tian, no
início da década de 20, e empregava termopilhas (conjunto de termopares ligados
em série) como sensores de fluxo de calor e como elemento compensador, que
daria origem à maioria dos modernos microcalorímetros atualmente existentes.
Essas termopilhas são o principal aspecto construtivo dos microcalorímetros
modernos devido à alta sensibilidade que conferem aos instrumentos e o que os
diferenciam dos calorímetros tradicionais. Em 1948, Edouard Calvet introduziu
algumas modificações no projeto de Tian tornando o calorímetro diferencial [56,57].
Durante as duas últimas décadas a maior parte dos estudos se concentrou no
desenvolvimento de novos projetos de vasos de reação com o foco em soluções
aquosas de sistemas biológicos. Durante os anos 90, o interesse se concentrou nos
métodos de investigação de processos no estado sólido, principalmente devido à
indústria farmacêutica. A microcalorimetria é uma técnica que pode ser empregada
em vários tipos de investigações tais como termodinâmicas, cinéticas e analíticas
[56, 58-60]:
• Termodinâmicas - medidas das capacidades caloríficas, temperaturas de
fusão e cristalização, temperaturas de transição vítrea, determinações de
pureza e o estudo de fases dispersas (termoporosidade, emulsões etc),
• Cinéticas - diferentes tipos de medidas podem ser realizadas usando a
relação entre temperatura, tempo e grau de avanço de uma reação
18
(estudos isotérmicos e medidas cinéticas com uma taxa de varredura
constante ou com taxas de varreduras diferentes),
• Analíticas - a medida da energia correspondente permite a determinação
da massa do componente e pode também facilmente ser usada para
caracterização de fluidos complexos tais como óleo diesel, betumem ou
petróleo.
3.5.1 - Classificação dos microcalorímetros
Os calorímetros podem ser classificados por três critérios distintos: (a) pelo modo de
construção; (b) pelo modo de operação e, (c) pelo princípio de medida [61-63].
⎯ Classificação pelo modo de construção ⎯
1. Equipamentos de célula única ou medida única,
2. Equipamentos diferenciais - são construídos com duas células calorimétricas,
idênticas e simetricamente posicionadas, conectadas "em oposição",
tomando o sistema livre de flutuações e de variações de temperatura,
⎯ Classificação pelo modo de operação ⎯
1. Estáticos - Isotérmicos (temperatura do sistema constante); Isoperibol
(temperatura externa constante) e Adiabático (não há troca de calor entre o
sistema e a vizinhança),
2. Dinâmicos - isoperibol com variação controlada da temperatura da amostra;
adiabático com variação controlada da temperatura e de varredura com
variação controlada da temperatura da amostra e externa,
19
⎯ Classificação pelo princípio de medida ⎯
1. Calor de compensação - determinação da energia (potência) requerida para
compensar o calor a ser medido,
2. Calor acumulado - determinação da mudança de temperatura resultante do
calor a ser medido,
3. Calor trocado - determinação da diferença de temperatura entre a amostra e
a vizinhança resultante do calor a ser medido,
3.5.2 - Aspectos construtivos
Os microcalorímetros podem ser de dois tipos: tipo fluxo de calor e tipo
compensação de potência.
⎯ Microcalorímetros de fluxo de calor ⎯
O projeto deste tipo de microcalorímetro se constitui de um bloco metálico com alta
condutividade térmica, que tem como função promover o aquecimento ou
resfriamento da célula de amostra e de referência, de forma controlada e
programada, e absorver ou liberar calor para a célula de amostra no caso de uma
reação exotérmica ou endotérmica, com o intuito de manter o sistema isotérmico. No
caso do μDSC IIIa (Figura 7) o bloco tem a sua temperatura mantida homogênea e
estável por meio da circulação de um líquido termostático (undecano) e por um
sistema Peltier. No μDSC VII (Figura 8), a temperatura do bloco é controlada por
dois sistemas Peltier [63-65].
20
Figura 7 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μDSC III [65]
Figura 8 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μDSC VII [65]
As células de amostra e de referência são conectadas ao bloco metálico por meio
das termopilhas, que neste tipo de microcalorimetro atuam somente como sensores
de fluxo de calor. O sinal elétrico emitido será proporcional à transferência de calor
existente entre a amostra+célula e o bloco calorimétrico.
21
⎯ Microcalorímetro de compensação de potência ⎯
Os microcalorimetros de compensação (Figura 9) são construídos de maneira que
seja possível compensar o efeito do calor por meio de uma fonte de calor externa
calibrada ou por meio de um absorvedor.
Figura 9 - Esquema de microcalorímetro de compensação de potência [66]
O aspecto construtivo é semelhante ao de fluxo de calor com exceção de que são
empregadas duas termopilhas: uma como sensor de fluxo e outra como elemento de
compensação, distribuídas uniformemente ao redor das células da amostra e da
referência.
Processos exotérmicos são balanceados pela termopilha por resfriamento, por meio
do efeito Peltier, e processos endotérmicos são balanceados pela termopilha pela
liberação de uma potência térmica fornecida pela reversão da corrente.
3.5.3 - Princípio de funcionamento
Estes sistemas atuam como se fossem divididos em dois circuitos de controle
22
(Figura 10): o primeiro para o controle da temperatura média, de forma que a
temperatura da amostra, T
S
, e da referência, T
R
, possam ser elevadas a uma
velocidade pré-determinada; o segundo circuito garante que se uma diferença de
temperatura se desenvolver entre a amostra e o material de referência (devido a
uma reação exotérmica ou endotérmica na amostra), a diferença possa ser
eliminada por meio de um ajuste na entrada de potência do elemento de
compensação ou por meio de um ajuste com o bloco metálico. Este é o princípio do
equilíbrio nulo. Assim, a temperatura do suporte da amostra será sempre mantida
igual à do suporte da referência [66].
Figura 10 – Esquema dos circuitos de controle de um µDSC [66]
A modelagem matemática da transferência de calor de um DSC foi proposta por
Gray (1968) através da seguinte equação [67]:
dt
dh
dt
Qd
RC
dt
dT
)CC(
dt
dQ
2
2
S
P
RS
−−−= ......................................................................... (1)
onde,
23
energiadefontedaatemperaturT
térmicaaresistênciR
tempodeunidadeporamostrapelageradocalor
dt
dh
cadinhoreferênciadatotalcaloríficacapacidadeC
cadinhoamostradatotalcaloríficacapacidadeC
calordefluxo
dt
dQ
p
R
s
=
=
=
+=
+=
=
A potência registrada pelo calorímetro, dQ/dt, é composta de três termos: o primeiro
é usado para compensar as diferenças entre as capacidades caloríficas da amostra
(Cs) e da referência (Cr); o segundo é a inclinação (slope) da curva registrada
multiplicada pela constante de tempo da célula RC
s
, O terceiro termo representa a
produção de calor pela amostra [67].
3.5.4 – Calibração
Os DSC's somente poderão ser empregados em calorimetria se a relação entre a
amplitude do sinal recebido e a potência dissipada pelo efeito térmico for conhecida
e é a calibração que nos fornece o valor desta relação. Os vários métodos de
calibração podem ser diferenciados baseados na fonte da energia térmica que elas
utilizam [68].
O sinal calorimétrico bruto dado pelo detector é igual à força eletromotriz expressa
em μVolt. O transdutor do DSC é calibrado para transformar o sinal elétrico S (em
μV) em uma potência térmica P (em mW). Então, um coeficiente K de calibração é
determinado por:
)mWem(kP)Vem(S =μ ....................................................................................... (2)
24
⎯ Calibração pelo método do efeito Joule ⎯
Esta é a calibração mais comumente empregada pelos μDSC's [63, 65, 70]. A
calibração requer o uso de um aquecedor elétrico em uma célula de calibração
especial e de uma fonte de suprimento. A Figura 11 mostra o esquema deste tipo de
célula como exemplo, empregada no μDSC III e VII da Setaram [63].
Figura 11 - Célula de calibração pelo efeito Joule [63]
A célula de calibração é construída de forma semelhante às células experimentais:
em seu interior, uma resistência elétrica de valor conhecido (~1000 ohms) é ligada à
fonte de suprimento de forma a remover qualquer resistência das conexões dos fios.
A fonte de suprimento de energia é projetada para produzir uma potência de
calibração constante e uma dissipação completa no calorímetro via a célula de
calibração [10,14]. O coeficiente de calibração, K, será o valor do sinal calorimétrico
estável produzido, S (em μVolt), divido pela potência P (em mWatt) [63,68].
⎯ Calibração usando o calor de fusão de substância pura ⎯
Substâncias empregadas como padrões de calibração devem, tanto quanto possível,
preencher alguns requisitos como: ter um ponto de transição definido do ponto de
vista termodinâmico; estar disponível em pureza suficientemente alta; não reagir
com o material da célula nem com o gás de purga; ser estável por um longo período
de tempo; exibir uma transição de fase de primeira ordem bem definida e a mudança
da capacidade calorífica durante a transição de fase deve ser pequena [68-72].
Substâncias químicas e sistemas reacionais recomendados como padrões de
25
referências para uso em físico-química, incluindo calorimetria, foram reportados em
uma monografia da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Mais
recentemente, uma nova revisão desta relação sobre os materiais de referência
recomendados para uso em calorimetria e análise térmica foi editada, também sob
os auspícios da IUPAC [71, 72].
A Tabela III apresenta alguns materiais que podem ser empregados como
padrões.
Tabela III - Padrões de calibração
Substância Ponto de Fusão (°C)
Ciclohexano 7,0
Água 0,0
Fenil éter 30,0
Naftaleno 80,0
Mercúrio -38,8
Gálio 29,8
O calor de fusão da amostra analisada é obtido pela integração da área entre o sinal
calorimétrico e o prolongamento da linha base, entre as temperaturas, inicial (T
im
) e
final (T
rm
), conforme mostrado na Figura 12. Este tipo de calibração só é válido para
os instrumentos onde o coeficiente de calibração, K, é conhecido e pode ser
alterado.
26
Figura 12 - Representação de uma curva de DSC da fusão de uma substância pura
[63]
27
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os materiais e as metodologias utilizadas para o
desenvolvimento da presente Tese de Doutorado.
4.1 - MATERIAIS
A seguir são relacionados, em ordem alfabética, os materiais e reagentes
empregados no trabalho experimental.
- Inibidores de parafina;
• o copolímero à base de etileno e acetato de vinila, referenciado como Inibidor
A, tem 25% em peso de acetato de vinila e foi fornecido pela Politeno S.A. –
Brasil
• o copolímero à base de etileno e acetato de vinila, referenciado como Inibidor
B, tem 25% em peso de acetato de vinila e 16% de hexadecano e foi
fornecido pela Politeno S.A. – Brasil
• o copolímero à base de etileno e acetato de vinila, referenciado como Inibidor
C, em solução a 5% de solventes aromáticos fornecido pela Schulumberger.
- Metano: Usado como recebido
Procedência: White Martins Gases Industriais Ltda.
Grau de pureza: 99,995% mol/mol
Pressão: 168 Kgf/cm²
Volume: 10 m³ @ 21,1°C e 101,32 kPa ou 1 atm
- Mistura-padrão de gases 1
: a mistura padrão de gases 1 foi fornecida pela AGA e
pela White Martins com volume de 4,5 m³ @ 21,1°C e 101,32 kPa ou 1 atm, com
pressão 75,4 kgf/cm² ou 7394,21 kPa. A mistura padrão de gases é uma mistura
com composição definida pelo valor médio da composição dos gases naturais
normalmente produzidos em alguns dos campos de produção. A Tabela IV
apresenta a composição típica de uma mistura padrão de gases.
- Mistura-padrão de gases 2
: a mistura padrão de gases 2 foi fornecida pela White
Martins com volume de 0,5 m³ @ 21,1°C e 101,32 kPa ou 1 atm, com pressão
15 kgf/cm² ou 1471 kPa. A mistura padrão de gases é uma mistura com
28
composição definida pelo valor médio da composição dos gases naturais
normalmente produzidos em alguns dos campos de produção. A Tabela IV
apresenta a composição típica de uma mistura padrão de gases.
- Nitrogênio 4.6: Usado como recebido
Procedência: White Martins Gases Industriais Ltda
Grau de pureza: 99,996% mol/mol
Pressão: 200 Kgf/cm²
Volume: 9 m³ @ 21,1°C e 101,32 kPa ou 1 atm
Teor de: O
2
: <5 ppm; H
2
O<5 ppm
- Parafinas-padrão: procedência da Fluka (Sigma Aldrich), usadas como recebidas.
Os tipos de parafinas utilizadas e suas características são apresentados na
Tabela V.
- Petróleos: foram utilizadas 5 (cinco) amostras de petróleo e 2 (duas) de
condensados, com características distintas (quatro petróleos parafínicos, um
petróleo intermediário e dois condensados parafínicos), assim designados
segundo a classificação UOP, de acordo com o fator K
UOP
[37]. As amostras
foram doadas pelo CENPES-Petrobras e usadas como recebidas.
- Undecano: usado como recebido (Ficha técnica no Anexo I)
Procedência: marca MERCK
Grau de pureza: ≥ 99%
Ponto de fusão: -26°C
Ponto de fulgor: 79°C
Ponto de ebulição: 195°C
Ponto de ignição: 240°C
Densidade à 20°C: 0,74 g/cm³
29
Tabela IV - Composição das misturas-padrão de gases
Concentração (%mol/mol)
Composição
Mistura-Padrão 1 Mistura-Padrão 2
Nitrogênio
0,50 0,56
Dióxido de carbono
0,40 0,62
Metano
86,94 66,62
Etano
10,00 13,91
Propano
2,00 11,33
Isobutano
0,05 2,82
n-Butano
0,04 4,08
Isopentano
0,03 0,03
n-Pentano
0,02 0,03
Hexano
0,02 -
Tabela V - Características das parafinas-padrão
Denominação
Parafina-
padrão
44 – 46°C
Parafina-
padrão
50 – 52°C
Parafina-
padrão
58 – 60°C
Parafina-
padrão
68 - 74°C
Nome do produto
paraffin wax,
large lumps,
White, SP,
44-46°C
paraffin wax,
pellets,
white, SP,
50 - 52°C
paraffin wax,
purum pellets
color white
58 – 60°C
paraffin wax,
large lumps,
white, SP,
68–74°C
Referência do produto
76228 76241 76243 76232
Nº CAS
8002-74-2 8002-74-2 8002-74-2 8002-74-2
Aparência (cor)
Incolor Incolor Branca Incolor
Aparência (forma)
Sólido Grânulo Grânulo Sólido
Resíduo de ignição
- 0,05% 0,05% 005%
Ponto de solidificação
(°C)
44 – 46 50 - 52 58 - 60 68 - 74
Ponto de fulgor (°C)
(Vaso fechado)
113 113 113 113
30
4.2 – EQUIPAMENTOS
A seguir estão relacionados os equipamentos de maior relevância utilizados neste
trabalho.
Banhos criostáticos com controle de temperatura, modelos P2-C25 e P2-C50,
fabricado pela ThermoHaake (a).
Microcalorímetro diferencial de varredura, modelo DSC IIIa, fabricado pela Setaram,
com células seladas de 850 μL de hasteloy, para trabalhos na faixa de temperatura
de -20°C a 120°C e computador para controle, aquisição e análise de dados por
meio do software Setsosoft2000 (a).
Microcalorímetro modelo DSC VII de alta pressão, fabricado pela Setaram, com
célula de pressão de 500 μL de aço inoxidável e unidade de pressurização, para
trabalhos entre 1 e 400 atm, com computador para controle, aquisição e análise de
dados por meio do software Setsosoft2000 (a).
Densitômetro digital DMA 48, de fabricação da Anton Paar (a).
Titulador potenciométrico constituído por um processador modelo 682, uma unidade
de titulação, modelo dosimat 655, uma unidade intercambiável com bureta de 10 mL
e suporte de titulação com agitação magnética e bomba (modelo Ti703), de
fabricação Metrohm e balança analítica (modelo AE200), da Mettler (a).
Equipamento de determinação do ponto de fluidez automático da ISL (a).
Cromatrógrafo de fluido supercrítico da Hellewtt-Packard (HP), modelo G1205A, que
inclui: injetor automátco HP modelo 7673; válvula pneumática de injeção marca
Rheodyne modelo 7410; coluna de sílica (250 mm x 4,6 mmx 5 μm); detector de
ionização de chama de hidrogênio; detector de ultravioleta e visível e software para o
processamento de dados (a).
Analisador iatroscan modelo MK-3 (a).
Microscópio ótico com luz polarizada (modelo Axioscope), de fabricação da Karl
Zeiss, com objetiva de 20x (modelo Neofluar), conjunto de controle de temperatura
(marca Linkan), uma câmara de vídeo (Optronic), um monitor de alta resolução
(marca JVC), um computador e um software de aquisição de imagem (AxioVision
3.0) (a).
31
Cromatógrafo de gás com detector de ionização de chama de hidrogênio modelo
CG5890, da Helewtt-Packard com uma coluna empacotada com 10% de UCW 982
sobre Chromosorb PAW 80-100 com 1m x 3,2 mm (1/8”), aço (a).
Reômetro RheoStress1 da ThermoHaake, com banho criostático modelo P2-C50 e
um software de controle, aquisição e análise de dados RheoWin (a).
Espectrômetro de infravermelho modelo Magna/Avatar da Nicolet (a).
(a) CENPES/PETROBRAS
4.3 – METODOLOGIAS EMPREGADAS
4.3.1 – Análises calorimétricas
As análises calorimétricas dos petróleos, condensados e parafinas comerciais sem
pressão foram realizadas em um microcalorímetro diferencial de varredura, modelo
μDCS IIIa, fabricado pela Setaram, empregando duas células de 850 μL de hasteloy,
uma para amostra e outra como referência. O equipamento foi recebido já calibrado,
pela própria fábrica da Setaram, pelo método do efeito Joule, que emprega uma
célula especial (figura 11), uma unidade de calibração EJ2 e software. A aferição é
realizada periodicamente e em caso de necessidade de correção dos valores de
calibração são empregadas substâncias padrão (Tabela III) e a determinação dos
novos valores dos fatores de correção da temperatura como da sensibilidade do
equipamento realizada pelo software SETSOFT2000.
O sinal do fluxo de calor, proporcional à diferença entre a entrada de calor para a
amostra e para a referência (dH/dt), é registrado em função da temperatura média
entre a amostra e a referência por meio de termogramas. Dois tipos de fenômenos
podem ser mostrados pelos termogramas:
1. Fenômenos endotérmicos: fusão, transição vítrea, evaporação, etc.,
2. Fenômenos exotérmicos: cristalização, gelificação, decomposição, etc..
32
Os picos endotérmicos são comumente dirigidos para baixo no termograma e os
picos exotérmicos são voltados para cima. A Figura 13 mostra um exemplo de
termograma obtido em uma análise calorimétrica.
As temperaturas consideradas como iniciais de fusão ou de cristalização,
designadas como temperaturas “onset”, são determinadas pela intersecção entre a
linha base e a tangente no ponto de inflexão do pico endotérmico ou exotérmico
(Figura 14). As temperaturas T
i
e T
f
, correspondem as temperaturas iniciais e finais
dos eventos de cristalização ou fusão (Figura 14).
As entalpias correspondentes aos eventos de cristalização ou de fusão são
determinadas por meio da integração da área compreendida entre o sinal gerado
pelo evento e o prolongamento da linha base entre as temperaturas iniciais e finais
ou as temperaturas iniciais e uma determinada temperatura selecionada.
Figura 13 - Representação de uma curva de µDSC [63]
33
Figura 14 - Representação da determinação da temperatura de
cristalização [63]
A massa de amostra geralmente empregada neste tipo de análise, para os petróleos
e condensados, é de 400 mg e para as parafinas em torno de 7 mg.
Com intuito de manter o calorímetro balanceado na varredura da temperatura, é
colocado na célula de referência uma quantidade de undecano P.A., que é uma
substância inerte na faixa de temperatura de trabalho (-10°C a 90°C) e que possui
um calor específico semelhante a da amostra. O procedimento empregado nas
análises compreende um aquecimento da amostra a 80 °C, para os petróleos e 90°C
para as parafinas e uma isoterma por 15 minutos nesta temperatura para a completa
solubilização das parafinas. Decorrido este tempo a amostra é resfriada, a uma taxa
de 1°C/min., até a temperatura de -10 °C e efetuada uma isoterma de 15 minutos.
Finalmente a amostra é aquecida a 1°C.min. até a temperatura ambiente.
Todo o controle do μDSC IIIa e a aquisição e análise dos dados são realizados por
meio de um computador empregando o software SETSOFT2000. Acoplado ao
μDSC IIIa, temos um banho criostático (modelo P2-C25, da ThermoHaake), que tem
a finalidade de promover a circulação de um fluido resfriado a 5°C, a uma taxa de
100 L/h, para a eliminação ou suprimento de calor das paredes do termostato e para
assegurar o resfriamento dos circuitos de potência do microcalorímetro. A variação
de temperatura do fluido não deve ser superior a 0,1°C/min. e a taxa não deve variar
34
mais do que 1%/min para não perturbar a estabilidade da temperatura e
conseqüentemente a estabilidade do sinal calorimétrico.
É também efetuada a injeção de nitrogênio seco, a pressão de 1,5 bar, empregado
como gás de arraste de proteção com o intuito de impedir a condensação de vapor
nas paredes do calorímetro. A partir destas condições de análises, são obtidos
valores de TIAC e de entalpia de cristalização das parafinas à pressão atmosférica.
Ressalta-se ainda, que os valores das entalpias de cristalização como se referem a
uma determinada massa de petróleo ou condensado, em caso de haver presença de
água na amostra, tem seus valores corrigidos.
As análises calorimétricas com pressão foram realizadas em um microcalorímetro
μDSC VII de alta pressão, fabricado pela Setaram (detalhes do equipamento no
Anexo II), a uma taxa de resfriamento de 1°C/min, que é o valor que se aproxima da
taxa de resfriamento média que ocorre nas linhas de produção de petróleo. As
análises foram realizadas com pressões variando entre 1,01 e 200 bar e foram
utilizados diferentes gases na recomposição dos petróleos e nos testes com as
parafinas padrão: metano, mistura-padrão de gases e nitrogênio. O envelope de fase
de cada gás ou mistura gasosa foi determinado e verificado se a execução
seqüencial das análises, realizadas de maneira inversa ao que ocorre na realidade,
por conta da pressurização e não despressurização gradual das amostras
influenciaria a etapa posterior. A calibração, aferição e correção são realizadas de
maneira semelhante ao descrito para o μDSC IIIa. O suprimento do fluido de
resfriamento é realizado por meio de um banho criostático com controle de
temperatura (modelo P2-C50 Thermo) acoplado ao equipamento e do nitrogênio
seco (gás de arraste de proteção) por meio de linhas especiais ligadas a cilindros,
obedecendo aos mesmos requisitos citados para o µDSC IIIa. O controle do
equipamento e aquisição e análises dos dados são realizados por um computador
por meio do software Setsoft2000. A partir destas condições de análises, foram
obtidos valores de TIAC e de entalpia de cristalização das parafinas à altas pressões.
35
As correções dos valores das entalpias de cristalização são também aplicadas aos
resultados obtidos no µDSC VII.
4.3.2 – Amostragem, representatividade e homogeneidade da amostra
É de suma importância proceder-se a uma amostragem adequada dos petróleos,
visando, deste modo, uma boa representatividade e homogeneidade. Cuidados
devem ser tomados para que durante a amostragem não haja perda de
componentes, principalmente das parafinas mais pesadas que costumam se
depositar no fundo dos recipientes.
Para a retirada de alíquotas representativas, os recipientes, onde foram recolhidas as
amostras no campo, foram previamente aquecidos em estufa, por uma hora, à
temperatura de 80°C, para completa solubilização das parafinas presentes, e
agitados, vigorosamente, antes de transferi-las para frascos de vidro. A transferência
da amostra para as células de análise foi realizada tomando-se os mesmos cuidados
descritos acima.
4.3.3 – Caracterização das amostras de petróleo
A caracterização do petróleo teve por finalidade identificar os principais tipos de
compostos existentes no petróleo, capazes de influenciar a cristalização das
parafinas.
4.3.3.1 - Densidade relativa e densidade API dos petróleos
As determinações da densidade relativa e da densidade API dos petróleos foram
realizadas em densitômetro digital, de acordo com o padrão de execução ASTM D
5002–99 [40]. O equipamento quantifica a densidade por meio da medição do
período no qual um tubo em U, de volume constante e contendo a amostra, é
36
eletronicamente induzido à oscilação, determinando, de maneira indireta, a massa
do fluido contida no interior do tubo.
Na indústria de petróleo, é muito comum fornecer a densidade de petróleos em
termos da densidade API (Eq. 3), que permite avaliar melhor a diferença de
densidade entre petróleos. A densidade é uma propriedade física fundamental que,
conjugada com outras propriedades, caracteriza os petróleos.
5,131
d
5,141
APIdensidade
R
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
........................................................................... (3)
onde, d
R
é a razão entre a massa específica do óleo sobre a massa específica da
água, ambas medidas a 60°F
A quantificação da densidade dos petróleos foi realizada num densitômetro DMA 48,
de fabricação da Anton Paar no CENPES/PDP/TE, utilizando o padrão de execução
de ensaio PE-3C-00715-D [68].
4.3.3.2 - Teor de água por titulação com Reagente Karl Fischer
O teor de água em petróleos foi determinado por meio da titulação potenciométrica
com o reagente Karl Fischer, em uma solução de clorofórmio e metanol, na
proporção de 4:1. A marcha analítica baseia-se na norma ASTM D 4377-02 [69].
A análise foi realizada por meio de um conjunto de titulação potenciométrica
constituído por um processador (modelo 682), uma unidade de titulação (modelo
dosimat 655), uma unidade intercambiável com bureta de 10 mL, e suporte de
titulação com agitação magnética e bomba (modelo Ti
7
0
3
), de fabricação Metrohm e
uma balança analítica (modelo AE200), da Mettler.
A quantificação do teor de água dos petróleos foi realizada no CENPES/PDP/TE,
utilizando o padrão de execução de ensaio PE-3C-00707-B [70].
37
4.3.3.3 - Ponto de fluidez
Os pontos de fluidez das amostras foram determinados pelo método ASTM D-5853-
00 [52] e ASTM D 5959-02 [53]. O ponto de fluidez foi quantificado por meio do
resfriamento controlado da amostra, observando-se a temperatura na qual,
inclinando a amostra, não mais ocorre o escoamento do fluido. As leituras são
realizadas em intervalos de temperatura de 3°C e o valor obtido é acrescido de 3 °C.
Na determinação do ponto de fluidez mínimo a amostra é submetida a um tratamento
térmico inicial. A amostra é aquecida em uma célula de pressão, a 105 °C ± 2 C,
por 30 minutos no mínimo, e deixada resfriar a temperatura acima do ponto de
fluidez, antes de ser analisada.
A determinação do ponto de fluidez foi realizada empregando o equipamento de
determinação do ponto de fluidez automático da ISL, no CENPES/PDP/TE, utilizando
o padrão de execução de ensaio PE-3C-00942-0 [71].
4.3.3.4 - Teor de SARA
O teor de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA) em cada petróleo foi
quantificado por meio de duas marchas analíticas: (1) quantificação do teor de
hidrocarbonetos saturados e aromáticos, por cromatografia em fluido supercrítico
(CFS) e detecção por ionização de chama (FID) na fração extraída do petróleo com
dissulfeto de carbono (CS
2
) e com a adsorção das frações polares em sílica ativada;
(2) quantificação do teor de resinas e asfaltenos no petróleo cru por cromatografia
em camada fina (TLC) e detecção por ionização de chama. A quantificação do teor
de SARA no petróleo foi obtida pelo balanço de massa dos resultados.
Na primeira etapa foi utilizado um cromatógrafo de fluido supercrítico, o
procedimento da análise para a determinação de hidrocarbonetos saturados e
aromáticos por meio do cromatógrafo de fluido supercrítico foi conduzido segundo o
padrão de execução de ensaio PE-3E-00338-0 [72], do CENPES.
38
Na segunda etapa foi utilizado um analisador Iatroscan modelo MK-3. O
procedimento para a quantificação do teor de resinas e asfaltenos seguiu o padrão
de execução de ensaio PE-3E-00096-0 [73], do CENPES. As análises
cromatográficas foram realizadas no Laboratório de Cromatografia, do CENPES.
4.3.3.5 - Teor de parafinas pelo método UOP 46
O método baseia-se na quantificação das parafinas existentes no petróleo por meio
da precipitação dessa fração. O método inclui o tratamento inicial da amostra para a
remoção dos asfaltenos interferentes na análise, por precipitação com a adição n-
hexano, acompanhada de filtragem e lavagens do resíduo com o n-hexano.
Posteriormente, os filtrados são juntados e o n-hexano é removido por um
evaporador rotatório. Após a evaporação, o resíduo é dissolvido em diclorometano e
a mistura líquida é resfriada à –30 °C, para que ocorra a precipitação da fração
parafínica, seguida de filtração e lavagem do sólido com o diclorometano à –30 °C.
Finalmente, o resíduo é dissolvido em n-hexano e, posteriormente, o solvente é
removido em evaporador rotatório.
A determinação do teor de parafina por este método foi realizada no Laboratório da
Gerência de Avaliação de Petróleo, do CENPES, utilizando o padrão de execução de
ensaio PE-3C-00809-0 [74].
4.3.3.6 - Teor de asfaltenos insolúveis em n-heptano (IP-143 modificado)
O método baseia-se na quantificação dos asfaltenos do petróleo por meio da
precipitação dessa fração. Inicialmente, por destilação é realizado um corte no
petróleo a 260 °C. Em seguida, adiciona-se certa quantidade de n-heptano à fração
não destilada (>+260 °C) e submete-se a mistura a aquecimento sob refluxo, para
que haja a precipitação do material. A mistura é deixada em repouso à temperatura
ambiente e no escuro, por um intervalo de tempo de 90 min, a 150 min, para que os
39
asfaltenos precipitem. O material é filtrado a vácuo o resíduo retido no papel de filtro
é transferido para um extrator e submetido à extração com n-heptano, até que o
solvente permaneça incolor na saída do extrator. O solvente de extração é trocado
para tolueno e mantido o aquecimento até que todos os asfaltenos tenham sido
dissolvidos. Finalmente, o tolueno é removido em evaporador rotatório, o resíduo é
seco em estufa e em dessecador, até peso constante.
A determinação do teor de asfaltenos por este método foi realizada no Laboratório da
Gerência de Avaliação de Petróleo, do CENPES, utilizando o padrão de execução de
ensaio PE-3C-00816-0 [75].
.
4.3.3.7 - Índice de acidez (TAN)
A determinação de ácidos nos petróleos é importante, uma vez que os mesmos, em
presença de sais inorgânicos, podem contribuir consideravelmente para a corrosão
dos equipamentos, principalmente durante o refino. São dois os tipos de acidez que
podem estar presentes no petróleo: acidez forte e acidez fraca. A acidez forte
geralmente é resultante de algum processo relacionado com os métodos de
produção, por exemplo, acidificação dos poços com ácido clorídrico. A acidez fraca é
devida aos constituintes orgânicos existentes no petróleo de caráter ácido, tais
como: ácidos naftênicos, carboxílicos, fenóis e mecaptanas.
O método baseia-se na titulação potenciométrica de uma mistura contendo petróleo
e solvente (álcool isopropílico, tolueno e clorofórmio), com uma solução alcoólica de
hidróxido de potássio 0,1N, empregando um eletrodo indicador de vidro e outro de
referência de calomelano. A partir da curva titulométrica obtida, considera-se que a
primeira inflexão da reta, ou a pH 7, corresponde ao volume de solução de potassa
necessário para neutralizar a acidez forte. A diferença de volume entre a segunda e
a primeira inflexão, ou entre o pH 11 e o pH 7, corresponde ao volume de base
necessário para neutralizar a acidez fraca. A análise foi realizada por meio de um
conjunto de titulação potenciométrico.
40
A determinação da acidez por esse método fo realizada no Laboratório de
Eletroanálise da Gerência de Química, do CENPES, utilizando o padrão de execução
de ensaio PE-3E-00124-0 [76].
4.3.3.8 - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) por microscopia
ótica com luz polarizada
A determinação da TIAC por microscopia ótica com luz polarizada (MOLP) baseia-se
no fato de que todo material cristalino, de geometria não cúbica, apresenta
anisotropia ótica e, portanto, desvia o plano da luz polarizada. Os cristais de parafina
exibem esta propriedade quando observados entre dois prismas de Nicol cruzados,
apresentando pontos brilhantes contra um fundo escuro.
Alguns fatores alteram a medida do valor da TIAC, entre esses estão: o limite de
detecção em relação ao tamanho do cristal, que dependerá do aumento total do
microscópio (lente e ocular); a presença de impurezas inorgânicas (areia, sais
precipitados, incrustações), que dificultam a identificação dos cristais de parafina de
menores tamanhos; a velocidade de resfriamento e a espessura do filme de óleo.
A determinação da TIAC por MOLP foi realizada em um microscópio ótico com luz
polarizada, utilizando o padrão de execução de ensaio PE-3C-00785-A [77].
4.3.3.9 - Distribuição de hidrocarbonetos por número de átomos de carbono por
cromatografia gasosa
A técnica é aplicada diretamente para a discriminação completa dos componentes,
mas apenas de frações leves de petróleo, como gás natural, alguns condensados de
gás natural, o gás liquefeito de petróleo ou naftas. Alguns fatores limitam o
desempenho da cromatografia gasosa. Um deles é quando o número de isômeros
possíveis ultrapassa a possibilidade de resolução em componentes individuais de
41
qualquer coluna. O outro são as frações mais pesadas ou para o petróleo integral.
Em ambos os casos há necessidade de um pré-tratamento.
O tratamento efetuado está baseado na principal característica das parafinas
lineares, que é sua baixa solubilidade. É efetuada uma precipitação fracionada,
utilizando-se um sistema que auxilia a seletividade, mantendo solúveis os outros
componentes não lineares.
Este procedimento consiste em diversas etapas como: levar o óleo a peso
constante, proceder a uma adsorção do petróleo sobre alumina, para eliminação da
minoria de componentes polares (não hidrocarbonetos); recuperar os componentes
apolares com lavagem exaustiva com iso-octano, evaporar o solvente até peso
constante; precipitar as parafinas a -20°C em meio a acetona/éter de petróleo e
finalmente lavar os cristais obtidos com a mistura precipitante.
Para solucionar a dificuldade com os componentes de alto ponto de ebulição foi
empregada uma combinação de resultados de ensaios cromatográficos feitos em
outras condições, as da chamada destilação simulada.
A destilação é um processo de separação cuja capacidade de resolução dos
componentes é avaliada pelos números de estágios de separação, chamados de
pratos teóricos, cujo número bem menor que o de uma coluna cromatográfica. Tal
técnica propicia melhor eluição dos componentes da amostra, mesmo os menos
voláteis, uma vez que são empregadas colunas mais curtas e temperaturas mais
altas.
O ensaio permite a quantificação de hidrocarbonetos consideravelmente pesados, e
também da fração não eluída. O resultado final considera que o ponto de ebulição do
último n-alcano resolvido na distribuição por cromatografia gasosa, é correspondente
ao total eluído na destilação e utilizado para normalização dos dados gerados.
A análise de cromatografia gasosa é realizada empregando um cromatógrafo de gás
42
com detector de ionização de chama de hidrogênio. São realizadas injeções de
amostra pura, de amostra pura contendo 10% padrão interno (mistura n-C
13,
n-C
14
,
n-C
15
) e de uma mistura para a calibração, contendo hidrocarbonetos na faixa de C
5
a nC
19
, para identificar os tempos de retenção. A distribuição por número de átomos
de carbono é dada em termos da porcentagem de carbono por grupo de átomos de
carbono (C
12
, C
15
e C
20
+
), em função das áreas dos picos e por meio do uso de
programa computacional.
A determinação da distribuição de hidrocarbonetos por número de átomo de carbono
por cromatografia gasosa foi realizada no Laboratório de Cromatografia Gasosa da
Gerência da Química do CENPES, utilizando o padrão de execução de ensaio PE-
3E-00411-0 [82].
4.3.3.10 - Variação do comportamento reológico do petróleo
A determinação da viscosidade do petróleo em função da temperatura é uma
propriedade importante a ser avaliada e, em geral, pode ser observada uma
mudança no comportamento reológico do fluido a partir da TIAC. Isso é visivelmente
observado quando se constrói, a partir de medidas experimentais, a curva que
correlaciona viscosidade em função da temperatura. A partir e abaixo da TIAC o
fluido deixa de exibir o comportamento newtoniano, devido a precipitação das
parafinas. A curva de comportamento reológico é obtida por meio do uso da equação
que correlaciona viscosidade em função da temperatura (eq. 4), e a TIAC é
determinada como a temperatura a partir da qual começa a ser observado desvio do
comportamento newtoniano.
Tlog*BA)]7,0log[log( −=+η (4)
onde, η é a viscosidade cinemática (cSt), T é temperatura (K) e A e B são constantes
inerentes ao petróleo ensaiado.
A determinação da viscosidade dos petróleos foi realizada no Laboratório de
43
Deposição Orgânica da Gerência de Tecnologia de Elevação e Escoamento do
CENPES, utilizando o padrão de execução de ensaio PE-3C-00940-0 [84].
44
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – CARACTERÍSTICAS DOS PETRÓLEOS
Os cinco petróleos e os dois condensados selecionados foram analisados quanto às
suas características químicas e físicas. A Tabela VI apresenta as características
principais dessas amostras, evidenciando que, com exceção do petróleo E, que
apresenta um teor de saturados de 45,2 % e é classificado como intermediário, os
demais são petróleos parafínicos. Os dois condensados também são classificados
como parafínicos, apresentando teores de saturados de ~85%.
Os petróleos A e D são os que apresentam os maiores teores de parafina (9,4 e 25
% em peso, respectivamente) e os maiores pontos de fluidez (+ 11 e + 36 °C,
respectivamente). Os demais petróleos parafínicos apresentam um teor de parafina
em torno de 3 % e os condensados em torno de 2 %, enquanto que o intermediário
se situa em 4 %;
Os petróleos parafínicos e os condensados selecionados apresentam teores de
asfaltenos < 0,5 % em peso e acidez < 0,13 mg KOH/g, com exceção do petróleo
intermediário (amostra E), que apresenta teores de asfaltenos acima de 3 % em
peso e acidez > 1 mg KOH/g.
O petróleo E é o que apresenta o menor ponto de fluidez cuja causa pode ser
advinda da presença dos asfaltenos, que podem atuar como inibidores, ou de uma
maior quantidade de aromáticos presentes na sua composição que atuam como
solventes para as parafinas.
Enquanto a TIAC depende do tipo de parafina presente, o ponto de fluidez depende
de fatores que irão inibir a formação das redes cristalinas como, por exemplo, a
presença, em alguns casos, dos asfaltenos, como ocorre no petróleo E.
45
Tabela VI - Características dos petróleos
Petróleos Condensados
Propriedades
A B C D E F G
Densidade relativa (20°C/4°C)
0,8026 0,8128 0,8192 0,7840 0,9278 0,7971 0,8045
Densidade API (60°F/60°F)
43,9 42,6 41,1 48 20,4 45,1 44,4
Fator KUOP
12,4 12,2 12,3 12,2 11,8 12,2 12,0
Teor de água por Karl
Fischer
(%peso)
0,18 0,03 0,01 0,8 0,8 0,05
0,3
Ponto de fluidez (°C)
12 0 -9 36 -27 -6
<-48
Saturados
72,9 78,5 79,6 61,4 45,2 86,0
85,0
Aromáticos
17 13,4 14,0
17,5
26,2 13,8
15,0
Resinas
9,7 8,0 6,2
18,7
25,6 0,00
<1,0
Teor de
SARA
Asfaltenos
0,4 <0,5 0,2
2,3
3,1 0,00
<1,0
Teor de parafinas
9,4
3,4 3,1 25 4,7 2,4
2,3
Teor de asfaltenos
(% peso)
<0,5 <0,5 <0,5 <0,05 4,6 <0,05
<0,05
Índice de acidez (TAN) (mg KOH/g)
0,11 0,1 0,05 0,01 1,4 <0,02
0,06
TIAC por microscopia
ótica c/ luz polarizada
(°C)
49,0 40,5 51,5 66,0 46,2 27,0
34,8
46
A Tabela VII mostra as composições dos gases naturais presentes nas amostras de
petróleo e de condensado. Pode-se observar que os gases naturais dos Petróleos A,
B e C apresentam teores de metano menores que 71 % e possuem maiores teores
dos componentes mais pesados, acima de C5 (> 2,6 %). Os Petróleos D e E
possuem maiores teores de metano (~86%) que os petróleos anteriores, e as
frações dos componentes mais pesados, acima de C5, em proporções menores que
1,7%.
A composição dos gases dos condensados é quase que totalmente composta de
metano, alcançando valores em torno de 92%. As frações mais pesadas do que C5,
neste tipo de gás, é bem pequena, não alcançando 0,7 %.
Os resultados apresentados nas Tabelas VI e VII evidenciam a complexidade dos
petróleos e a dificuldade de se estabelecerem relações simples que sejam capazes
de prever seu comportamento durante a produção, levando em conta somente suas
propriedades físicas e químicas.
Considerar somente o teor de parafinas não é a prática mais consistente, uma vez
que a fração parafínica é composta por cadeias lineares e ramificadas, de massas
molares variadas, cujos teores de cada cadeia variam de petróleo para petróleo.
Assim, os petróleos foram caracterizados quanto à distribuição por número de
átomos de carbonos das parafinas lineares que os constituem.
47
Tabela VII – Características dos gases naturais
Componentes
Petróleo A
(% mol)
Petróleo B
(% mol)
Petróleo C
(% mol)
Petróleo D
(% mol)
Petróleo E
(% mol)
Condensado F
(% mol)
Condensado G
(% mol)
N2
0,45 0,48 0,58 1,21 0,35 0,31 0,31
CO2
0,38 0,55 0,88 0,22 0,11 0,32 0,22
C1
63,88 71,35 56,37 86,07 87,9 91,97 92,83
C2
12,92 11,38 17,06 6,84 4,92 4,32 3,81
C3
10,49 8,33 13,5 3,52 3,57 1,62 1,55
IC4
3,53 2,45 2,76 0,51 0,58 0,33 0,3
NC4
4,01 2,86 4,91 0,85 1,2 0,48 0,42
IC5
1,68 1,09 1,28 0,20 0,31 0,16 0,15
NC5
1,11 0,70 1,45 0,27 0,38 0,15 0,13
C6
0,99 0,53 0,82 0,21 0,28 0,16 0,14
C7
0,29 0,19 0,24 0,07 0,4 0,08 0,08
C8
0,12 0,07 0,12 0,03 0,00 0,07 0,04
C9
0,14 0,02 0,03 0,00 0,00 0,03 0,02
C10
0,01 0,00 0.00 0,00 0,00 0,00 0.00
48
A Tabela VIII apresenta a distribuição por número de átomos de carbono dos
petróleos e condensados e a Tabela IX mostra a distribuição por número de átomos
de carbono das parafinas lineares presentes nessas amostras.
As análises de distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares
dos petróleos A, B e C e dos condensados G e H, foram realizadas diretamente nas
amostras. As determinações com os petróleos D e E tiveram uma etapa de pré-
tratamento, para eliminação de interferentes como os asfaltenos e, precipitação das
parafinas lineares.
Os resultados da Tabela VIII mostram que a maior proporção de hidrocarbonetos
encontra-se nas estruturas que apresentam número de átomos de carbono maior
que 20, as quais são mais susceptíveis à solidificação com a redução da
temperatura. Entretanto, essa associação também depende da estrutura química
das moléculas, tais como linear e ramificada.
Comparando-se os resultados obtidos para as amostras (Tabela IX), verifica-se que
podem ser divididas em dois grupos em relação quantidade de parafinas lineares: os
Petróleos A, B e C com uma proporção de ~44% em peso e os condensados com a
proporção de 36% em peso. Para as parafinas dos Petróleos D e E a proporção é de
~60% em peso.
49
Tabela VIII - Distribuição por número de átomos de carbono dos petróleos e condensados mortos
Componentes
Petróleo A
(%mol)
Petróleo B
(%mol)
Petróleo C
(%mol)
Petróleo D
(%mol)
Petróleo E
(%mol)
Condensado F
(%mol)
Condensado G
(%mol)
CO2
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2
0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00
C1
0,00 0,00 0,00 0,00 4,59 0,00 0,00
C2
0,00 0,00 0,00 0,00 0,28 0,00 0,00
C3
0,05 1,22 0,56 0,15 0,24 0,00 0,21
IC4
0,18 1,27 0,43 0,06 0,04 0,00 0,1
NC4
0,36 2,02 1,57 0,18 0,35 0,13 0,25
IC5
1,04 1,66 1,26 0,14 0,37 0,60 0,31
NC5
0,81 2,29 2,21 0,28 0,58 2,91 0,41
C6
3,23 2,68 4,66 1,14 1,17 0,72 1,86
C7
5,55 7,07 6,61 1,46 2,98 6,15 6,14
C8
8,04 9,61 9,18 2,80 4,6 14,59 13,63
C9
6,47 7,40 8,06 3,61 4,48 14,29 12,94
C10
6,55 6,43 6,71 3,75 5,18 11,17 10,92
C11
5,58 4,61 5,04 4,11 6,3 8,66 8,08
C12
4,38 3,98 4,47 3,43 68,82² 6,68 45,16²
C13
4,42 3,85 4,43 3,84 - 6,22 -
C14
4,03 3,34 3,55 3,41 - 4,77 -
C15
3,97 3,56 3,47 3,60 - 23,12¹ -
C16
3,18 2,64 2,62 2,67 - - -
C17
3,85 2,45 2,41 2,94 - - -
C18
3,16 2,15 2,21 2,59 - - -
C19
1,56 1,90 1,97 2,10 - - -
C20+
33,60 29,87 28,57 57,72 - - -
Massa Mol, Total
208 199 190 340 496 165 174²
Massa Mol, C20+
302 325 311 459 670* 280 * 241²
Densidade C20+
0,898 0,9111 0,8502 0,8977 0,9600* 0,850 * 0,8302²
(1) EM ANÁLISE; (2) C15+; (3) C12+
50
Tabela IX - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares dos petróleos
Teor das parafinas lineares (%peso)
Componentes
Petróleo A Petróleo B Petróleo C Petróleo D
(1)
Petróleo E
(1)
Condensado F Condensado G
NC3
- - 0,14 - -
0,09
nC4
0,25 - 0,74 - -
0,29
nC5
0,50 0,85 1,24 - -
0,32 0,58
nC6
0,66 0,97 1,36 - -
0,80 1,06
nC7
0,78 1,18 1,51 - -
1,36 1,63
nC8
0,86 1,28 1,39 - -
1,73 1,84
nC9
1,08 1,62 1,49 - -
1,55 2,08
nC10
1,15 1,57 1,46 - -
1,71 1,92
nC11
1,32 1,69 1,48 - -
1,64 1,87
nC12
1,51 1,82 1,42 - -
1,42 1,81
nC13
1,75 1,99 1,48 - -
1,34 1,70
nC14
2,04 2,27 1,60 - -
1,47 2,23
nC15
2,73 2,74 1,91 0,07 -
1,34 2,31
nC16
2,23 2,22 1,61 0,37 -
1,18 1,79
nC17
3,39 3,13 2,31 1,22 -
0,99 2,12
nC18
1,52 1,57 1,24 1,92 0,01
0,98 1,81
nC19
1,79 1,69 1,63 2,57 0,05
1,32 1,42
nC20
1,55 1,41 1,27 2,72 0,14
1,12 1,26
nC21
1,20 1,11 1,07 3,09 0,37
1,30 0,99
nC22
1,20 1,05 1,03 3,12 0,97
1,51 0,92
nC23
1,26 1,04 1,03 3,62 2,27
1,47 0,84
nC24
1,08 0,91 0,95 3,24 3,57
1,37 0,72
nC25
1,07 0,86 0,93 3,62 4,47
1,54 0,68
nC26
0,98 0,85 0,91 3,37 4,93
1,14 0,61
nC27
0,95 0,78 0,86 3,75 5,16
1,01 0,51
nC28
0,88 0,75 0,78 3,18 4,86
0,81 0,44
(1) análise realizada após pré-tratamento da amostra e precipitação das parafinas.
51
Tabela IX(continuação) - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares dos petróleos
Teor de parafinas lineares (%peso)
Componentes
Petróleo A Petróleo B Petróleo C Petróleo D
(1)
Petróleo E(1) Condensado F Condensado G
nC29
1,02
0,71 0,72 3,12 4,47
0,68 0,42
nC30
0,78
0,71 0,73 2,50 3,63
0,52 0,39
nC31
0,88
0,51 0,60 2,28 3,28
0,40 0,35
nC32
0,57
0,50 0,48 1,74 2,33
0,25 0,28
nC33
0,52
0,41 0,49 1,43 2,03
0,14 0,29
nC34
0,47
0,37 0,47 1,26 1,50
0,11 0,26
nC35
0,58
0,31 0,57 1,16 1,29
0,09 0,27
nC36
0,66
0,35 0,38 0,94 1,03
0,08 0,21
nC37
0,44
0,24 0,36 0,89 0,91
0,07 0,17
nC38
0,29
0,21 0,46 0,75 0,82
0,06 0,16
nC39
0,42
0,15 0,46 0,69 0,76
0,05 0,24
nC40
0,43
0,15 0,57 0,60 0,67
0,05 0,16
nC41
0,27
0,09 0,30 0,56 0,61
0,04 0,12n
nC42
0,43
0,11 0,33 0,51 0,52
0,04 0,19
nC43
0,18
0,02 0,41 0,54 0,62
0,04 0,15
nC44
0,22
0,05 0,35 0,57 0,57
0,04 0,13
nC45
0,22
0,05 0,30 0,46 0,56
0,03 0,14
nC46
0,25
0,05 0,37 0,44 0,53
0,03 0,13
nC47
0,12
0,05 0,37 0,47 0,49
0,03 0,10
nC48
0,19
0,05 0,29 0,48 0,52
0,02 0,09
nC49
0,14
0,03 0,24 0,45 0,50
0,03 0,08
nC50
0,19
0,03 0,29 0,35 0,37
0,02 0,09
nC51
0,12
0,03 0,25 0,34 0,43
0,02 0,06
nC52
0,09
0,13 0,12 0,33 0,29
0,02
-
nC53
0,10
0,07 - 0,32 0,55
0,02
-
nC54
- 0,03 - 0,30 0,26
0,02
-
(1) análise realizada após pré-tratamento da amostra e precipitação das parafinas.
52
Tabela IX (continuação) - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares dos petróleos
Teor de parafinas lineares (%peso)
Componentes
Petróleo A Petróleo B Petróleo C Petróleo D
(1)
Petróleo E
(1)
Condensado F Condensado G
nC55
- 0,12 - 0,25 0,39 0,02 -
nC56
- 0,02 - 0,28 0,31 0,01 -
nC57
- - - 0,17 0,45 0,01 -
nC58
- - - 0,36 0,35 0,01 -
nC59
- - - 0,35 0,80 0,01 -
nC60
- - - 0,25 0,27 0,00 -
nC61
- - - 0,22 0,36 - -
nC62
- - - 0,09 0,15 - -
nC63
- - - 0,13 0,15 - -
nC64
- - - 0,09 0,13 - -
nC65
- - - 0,06 0,06 - -
nC66
- - - 0,05 0,08 - -
nC67
- - - 0,04 0,05 - -
nC68
- - - 0,03 0,02 - -
nC69
- - - 0,03 0,01 - -
nC70
- - - 0,02 0,01 - -
nC71
- - - 0,00 - - -
TOTAL
44,60 42,30 42,79 61,76 59,93 33,40 38,00
(1) análise realizada após pré-tratamento da amostra e precipitação das parafinas.
53
O perfil de distribuição das parafinas lineares dos petróleos por número de átomos
de carbono pode ser mais bem visualizado nas Figuras 15 a 21.
Em alguns casos, esses perfis mostram-se semelhantes como ocorre com os
Petróleos A e B, D e E e os condensados F e G. As diferenças e semelhanças
citadas acima podem justificar o comportamento diferenciado de algumas
propriedades.
O maior teor da fração parafínica e da quantidade de parafinas lineares para o
Petróleo A (9,4 % e 44,60% em peso) do que para o Petróleo B (3,4 % e, 42,30%
em peso), apesar das semelhanças nos perfis de distribuição, deve justificar os
maiores valores de ponto de fluidez (+ 12 °C) e TIAC (49 °C) para o Petróleo A
quando comparado ao Petróleo B (0 °C e 40,5 °C). Essas diferenças tornam-se bem
maiores quando comparamos os petróleos D e E onde as frações parafínicas
correspondem a 25 % e 4,7 % em peso, os pontos de fluidez a + 36 °C e – 27 °C e
as TIAC’s a 66 °C e 46,2 °C, respectivamente.
Os condensados por sua vez se diferenciam pelos seus valores de TIAC, onde a do
Condensado F atinge 27 °C e a do condensado G, 34,8 °C. As diferenças
encontradas nestas propriedades podem residir nas diferenças existentes entre os
teores dos demais componentes como de aromáticos, resinas e asfaltenos dos
petróleos e condensados. Essas observações serão usadas para discussão dos
resultados de TIAC apresentados ao longo deste trabalho.
54
Figura 15 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares
do petróleo A
Figura 16 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares
do petróleo B
55
Figura 17 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do
petróleo C
Figura 18 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do
petróleo D
56
Figura 19 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do
petróleo E
Figura 20 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do
condensado F
57
Figura 21 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do
condensado G
Os comportamentos reológicos de todas as amostras (petróleos e condensados)
estão apresentados nas Figuras 22 a 28 e a Tabela X sumariza comparativamente
esses resultados.
Os valores de viscosidade dinâmica foram registrados no resfriamento, simulando a
variação de temperatura que o petróleo experimenta desde o reservatório (~ 80 ºC)
até o contato com dutos sob lâminas d’água profundas (~4 ºC), em condições de
produção
offshore.
Como esperado, nas temperaturas acima das TIAC’s as viscosidades sofrem um
aumento gradual apresentando, em geral, um comportamento newtoniano. A partir
do início da cristalização das parafinas as viscosidades apresentam um aumento
acentuado e o comportamento das amostras passa a ser não-newtoniano[21].
Dependendo das quantidades de parafinas presentes, altos valores de viscosidade
podem ser alcançados ainda em temperaturas altas como ocorre com o petróleo D
que atinge valores de viscosidade excessivamente elevados (~1600 mPa.s) a
58
temperaturas relativamente altas (~26 ºC).
A variação de viscosidade com a temperatura está relacionada com o valor
determinado para o teor de parafina dos petróleos (Tabela VI), exceto para o
petróleo intermediário E, no qual o teor de asfaltenos, por estar presente em maior
quantidade, torna o comportamento do petróleo não-newtoniano antes do início da
cristalização das parafinas além de exercer uma influência mais significativa nos
valores das viscosidades do petróleo.
Figura 22 – Variação da viscosidade dinâmica do petróleo A com a temperatura.
59
Figura 23 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo B com a temperatura
Figura 24 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo C com a temperatura
60
Figura 25 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo D com a temperatura
Figura 26 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo E com a temperatura
61
Figura 27 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado F com a temperatura
Figura 28 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado G com a temperatura
62
Tabela X - Comportamento reológico dos petróleos
Viscosidade dinâmica (mPa.s)
Temperatura
(°C)
Petróleo A
@ 100 s-¹
0,3°C/min
Petróleo B
@ 100 s-¹
0,3°C/min
Petróleo C
@ 100 s
-1
0,3°C/min
Petróleo D
@ 200 s
-1
0,5°C/min
Petróleo E
@ 200 s-¹
0,5°C/min
Condensado F
@ 200 s
-1
0,5°C/min
Condensado G
@ 200 s
-1
0,5°C/min
80,0
2,56 1,31 1,42
9,9
15,0
- 0,69
70,0
3,12 1,64 1,70
12,7
19,3
0,80 0,76
60,0
3,90 1,93 1,93
17,8
25,4
0,91 0,85
50,0
4,97 2,29 2,30
28,0
35,5
1,05 0,97
40,0
6,81 2,80 2,87
60,6
53,4
1,23 1,13
38,0
7,26 2,94 2,98
101,6
58,4
1,27 1,16
36,0
7,79 3,07 3,13
176,4
64,3
1,32 1,20
34,0
8,36 3,22 3,27
281,9
71,2
1,36 1,25
32,0
8,97 3,38 3,43
456,9
78,9
1,41 1,29
30,0
9,73 3,57 3,61
741,8
87,4
1,47 1,33
28,0
10,80 3,73 3,81
1129
97,0
1,52 1,38
26,0
12,40 3,95 4,00
1607
108,0
1,58 1,44
24,0
14,88 4,19 4,20
- 120,7
1,67 1,52
22,0
18,59 4,53 4,45
- 136,0
1,78 1,61
20,0
24,94 4,96 4,86
- 154,1
1,91 1,71
18,0
38,38 5,44 5,43
- 176,4
2,05 1,83
16,0
65,03 6,11 6,17
- 205,3
2,26 2,01
14,0
108,0 7,03 7,27
- 241,3
2,57 2,26
12,0
165,9 8,58 8,98
- 285,7
3,04 2,64
10,0
227,2 11,68 11,92
- 339,2
3,83 3,21
8,0
283,0 18,90 17,45
- 404,8
5,24 4,09
7,0
318,5 24,10 -
- 441,8
6,38 4,73
6,0
353,7 30,05 25,80
- 482,9
7,97 5,58
5,0
394,0 36,40 -
- 528,8
9,39 6,72
4,0
421,0 40,40 33,00
-
63
5.2 – CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS-PADRÃO
Quatro tipos de parafinas-padrão, apresentando distribuições distintas de números
de átomos de carbono, foram adquiridos, de modo a permitir o estudo da influência
da pressão e das frações leves sobre cada uma dessas faixas de tamanhos de
cadeias, separadamente.
As parafinas-padrão adquiridas foram analisadas segundo sua distribuição por
número de átomos de carbono. A Tabela XI resume os resultados obtidos, podendo-
se observar os perfis de distribuição separadamente para as parafinas normais e
ramificadas nas Figuras de 29 a 32.
As parafinas selecionadas distinguem-se entre si pelas diferenças em: (1) massa
molar média, (2) porcentagem relativa de cadeias normais e ramificadas e (3) perfil
das curvas de distribuição de tamanhos
versus porcentagem em peso.
As parafinas denominadas PF 44-46 °C e PF 50-52 °C têm na sua composição
cerca de 90% de parafinas normais, com distribuição moderadamente assimétrica
para a esquerda (entre C16-C41 e C19-C42) e cujos componentes de maiores
teores são C24 e C25, respectivamente. As isoparafinas presentes nestas mesmas
amostras apresentam uma distribuição entre C20-C37 e C20-40, onde os
componentes com os maiores teores são C26-C27, para ambas.
Por outro lado, as parafinas PF 58-60°C e PF 68-74°C possuem uma quantidade de
parafinas ramificadas bem maior que as anteriores, em torno de 23 % e 34,5 %,
respectivamente, na faixa de C23-C46 e C24-C55, enquanto as parafinas normais
apresentam curvas de distribuição moderadamente assimétricas para a direita com
componentes de maiores teores de C36 e C38, respectivamente.
As diferenças evidenciadas para as quatro amostras selecionadas tornam-nas
adequadas ao estudo proposto nesta Tese.
64
Tabela XI - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas padrão
Parafina Padrão (%peso)
PF 44-46°C PF 50 - 52°C PF 58 - 60°C PF 68 - 74°C
Componentes
Normal Ramificada Normal Ramificada Normal Ramificada Normal Ramificada
C16
0,01 -
- - - - - -
C17
0,07 -
- - - - - -
C18
0,61 -
- - 0,01 - 0,02 -
C19
2,24 -
0,02 - 0,01 - 0,01 -
C20
4,75 0,01
0,12 0,01 0,06 - 0,01 -
C21
8,15 0,07
0,72 0,00 0,24 - 0,02 -
C22
12,01 0,25
3,22 0,01 0,74 - 0,08 -
C23
14,64 0,60
9,04 0,07 1,99 0,03 0,12 -
C24
15,32 1,13
16,87 0,43 4,28 0,16 0,24 0,02
C25
13,16 1,57
19,45 1,18 7,61 0,58 0,44 0,01
C26
9,59 1,85
16,64 2,05 10,18 1,27 0,65 0,03
C27
5,18 1,78
10,4 2,08 10,70 2,03 0,91 0,05
C28
2,28 1,21
5,75 1,94 10,39 2,81 1,29 0,09
C29
0,98 0,68
3,18 1,35 8,33 2,97 1,77 0,14
C30
0,42 0,36
1,55 0,87 6,75 2,62 2,44 0,25
C31
0,23 0,19
0,82 0,47 4,46 2,18 3,30 0,42
C32
0,13 0,12
0,39 0,29 3,05 1,64 4,03 0,70
C33
0,07 0,07
0,21 0,17 1,96 1,26 4,50 1,09
C34
0,05 0,05
0,11 0,10 1,55 0,89 5,33 1,70
C35
0,03 0,03
0,08 0,06 1,23 0,83 5,93 2,34
C36
0,02 0,02
0,06 0,05 1,04 0,71 6,08 2,99
C37
0,02 0,01
0,04 0,04 0,72 0,64 5,69 3,32
C38
0,01 -
0,03 0,03 0,56 0,71 4,97 3,35
C39
0,01 -
0,02 0,03 0,44 0,54 4,03 3,17
C40
0,01 -
0,02 0,01 0,3 0,41 3,38 2,81
65
Tabela XI (continuação)- Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas padrão
Parafina Padrão (%peso)
44-46°C 50 - 52°C 58 - 60°C 68 - 74°C
Componentes
Normal Ramificada Normal Ramificada Normal Ramificada Normal Ramificada
C41
0,01 -
0,01 - 0,22 0,27 2,58 2,44
C42
- -
0,01 0,00 0,12 0,17 2,09 2,17
C43
- - - -
0,08 0,09 1,53 1,87
C44
- - - -
0,04 0,05 1,21 1,46
C45
- - - -
0,02 0,03 0,90 1,14
C46
- - - -
0,01 0,01 0,67 0,87
C47
- - - - - -
0,45 0,67
C48
- - - - - -
0,31 0,48
C49
- - - - - -
0,19 0,35
C50
- - - - - -
0,14 0,24
C51
- - - - - -
0,08 0,16
C52
- - - - - -
0,06 0,09
C53
- - - - - -
0,03 0,05
C54
- - - - - -
0,01 0,03
C55
- - - - - -
0,01 0,01
Total
89,99 10,01
88,76 11,24 77,09 22,91 65,49 34,51
Massa molar
média
477,42 501,97 561,03 659,95
66
Figura 29 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de
fusão 44 – 46°C
Figura 30 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de
fusão 50 - 52°C
67
Figura 31 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de
fusão 58 - 60°C
Figura 32 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de
fusão 68-74°C
68
5.3 – ADEQUAÇÃO DA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE TIAC E
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS EM μDSC SOB
PRESSÃO
O desenvolvimento da metodologia para a determinação da TIAC e da entalpia de
cristalização de petróleos por μDSC envolve a especificação das condições de
operação do equipamento mais adequadas, bem como de parâmetros que irão
influenciar nos resultados, como o tempo e a temperatura de saturação da amostra
pelo gás e a massa de amostra analisada.
5.3.1 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base do
equipamento
Antes de iniciar os testes experimentais foi necessário verificar o ruído eletrônico do
equipamento, considerando a presença de uma massa de undecano na célula de
referência, empregada para manter o balanço térmico entre as células na varredura
de temperatura, com a finalidade de estabelecer os limites mínimos dos valores do
fluxo de calor a serem considerados como provenientes de uma transformação da
amostra. Neste caso, as células de amostra e referência não foram pressurizadas.
A especificação técnica de um ruído específico é de 2,0 x 10
-4
μW/μL ou de 0,17 μW
para uma célula de 850 μL. Para avaliar o ruído, foram realizados três testes: um
teste padrão de instalação do equipamento e dois testes nas condições de análise.
1. O equipamento na instalação foi testado com duas células maciças, na faixa
de temperatura de 110°C à –30°C, para uma taxa de resfriamento de
1°C/min, tendo apresentado um ruído máximo de 1,3 μW e uma oscilação da
linha base de 8,5 μW (Figura III.1 do Anexo III).
2. Um segundo teste foi realizado quando do início das análises, com as duas
células maciças, para o mesmo intervalo de temperatura e taxa de
69
resfriamento. O ruído máximo encontrado foi 1,7 μW e a oscilação da linha
base de 11,3 µW (Figura III.2 do Anexo III).
3. No terceiro teste as condições foram as mesmas que os anteriores e foram
empregadas duas células de análises sendo que a célula de referência
continha undecano. Neste caso, o equipamento apresentou uma faixa de
ruído mais acentuada entre as temperaturas de 45 e 5°C, com um máximo
avaliado em 3 μW e uma oscilação da linha base de 24 µW (Figuras III.3 e
III.4 do Anexo III).
Determinados esses parâmetros podemos considerar como eventos térmicos
valores do fluxo de calor acima do dobro da oscilação da linha base, isto é,
48 µW.
5.3.2 – Determinação das condições de manuseio dos gases
Foram determinados os envelopes de fases dos gases de trabalho, por meio do
software PVTSim, da Calsep, versão 17, empregando a equação de estado de
Soave-Redlich-Kwong, com a finalidade de estabelecermos procedimentos de
manuseio e análise que preservem as composições dos gases e das amostras
devido aos processos de resfriamento e pressurização efetuados durantes as
análises.
Os envelopes de fases, apresentados nas Figuras 33 a 34, foram determinados
empregando-se as composições das misturas padrão constantes da Tabela IV.
70
Figura 33 – Envelope de fases da mistura padrão de gases 1 pela equação de
estado SRK
Figura 34 – Envelope de fases da mistura padrão de gases 2 pela equação de
estado SRK
71
Pode-se observar dos resultados obtidos que, para ambas as misturas padrão, na
pressão de 50 bar, os gases, ao serem resfriados, sofrem condensação. Como as
análises são conduzidas da menor para a maior pressão tal fato certamente irá
alterar as amostras para as análises nas pressões superiores, o que não é desejado.
A mistura padrão de gases 1 poderia ser pressurizada a temperatura ambiente
(~25 ºC), entretanto, para que não ocorram alterações nas amostras e padronização
da metodologia a ser empregada as pressurizações devem ser realizadas na
temperatura mínima de 40°C (limite determinado pelo uso da mistura padrão de
gases 2). Além disso, a célula de referência não deve ser pressurizada e as
alíquotas de teste devem ser trocadas após a análise a 50 bar.
5.3.3 – Determinação da quantidade mínima de amostra para determinação da
TIAC
Para a verificação da massa mínima de amostra que deve ser utilizada nos ensaios,
foram selecionadas as amostras A e F (um petróleo e um condensado) e realizados
testes com diversas massas, para a determinação da menor massa com a qual as
parafinas presentes eram detectáveis para a execução do trabalho. Isto se deve ao
fato de que quanto menor for a massa de petróleo dentro da célula mais fácil será
para se atingir a saturação do volume de óleo pelo gás.
Inicialmente os testes foram realizados com a amostra de condensado F, a 1 (uma)
atmosfera. As massas analisadas foram de 7,5; 21,93; 52,4; 116,09 e 302,77 mg e
as curvas de μDSC obtidas estão apresentadas na Figura 35 (a-b-c-d),
respectivamente. Como esperado, a partir de massas mais elevadas de material, as
curvas apresentaram um perfil bem definido do pico de cristalização das parafinas do
petróleo (Figura 35 c-d-e). Massas de petróleo mais baixas (7,5 e 21,93 mg,
respectivamente, Figura 35 a-b) geraram curvas mal definidas que dificultaram a
delimitação do pico de cristalização, além de não apresentarem reprodutibilidade. De
72
acordo com resultados obtidos, concluiu-se que a massa a ser selecionada deveria
ser superior a 50 mg.
(a) (escala de 0,2 mW) (b) (escala de 0,2 mW)
(c) (escala de 0,4 mW) (d) (escala de 0,85 mW)
(e) (escala de 1,65 mW)
Figura 35 - Teste realizado com a amostra do condensado F contendo massa (mg)
de: (a) 7,5; (b) 21,93 (c) 52,54; (d) 116,09 e (e) 302,77
Em um segundo teste, as amostras do petróleo A e do condensado F, com massas
de aproximadamente 50 e 100 mg, foram pressurizadas e o efeito sobre a detecção
das parafinas foi observado. A Figura 36 (a-d) apresenta as curvas de μDSC
obtidas.
73
petróleo A; m = 51,23 mg; 200 bar (escala
1,2 mW)
petróleo A; m = 107 mg; 200 bar (escala
1,2 mw)
condensado F; m = 50,63 mg; 200 bar (escala
1,2 mW)
condensado F; m = 106,1 mg; 200 bar (escala
1,2 mW)
Figura 36 - Testes realizados a 200 bar com as massas (mg) de amostra de:
petróleo A (a) 51,23 mg, (b) 107 mg; condensado F (c) 50,63 mg, (d) 106,1 mg,
Com os resultados obtidos observou-se que, com a pressurização (200 bar), quanto
menor for a massa das amostras, maior será a curvatura nas extremidades das
curvas de μDSC obtidas e maior será a quantidade de ondulações observadas,
tornando as determinações de TIAC e entalpias de cristalização das parafinas mais
difíceis de serem definidas.
A fim de verificar a influência da pressão sobre o aspecto das curvas obtidas em
μDSC, foram determinadas as curvas de temperaturas
versus fluxo de calor para a
mistura padrão de gases 1 nas pressões de 50, 100, 150 e 200 bar e com as células
vazias. A Figura 37 mostra que a mistura padrão sob pressão também apresenta um
74
perfil com curvatura nas baixas temperaturas, que se acentua com o aumento da
pressão.
Figura 37 – Curvas de µDSC da mistura padrão nas pressões de 50, 100, 150, 200
e 250 bar e das células vazias
A influência das massas de amostra sobre a entalpia de cristalização foi verificada
para o petróleo A conforme mostrado na Figura 38, para o tempo de saturação de
180 minutos. A Tabela XII apresenta todos os valores de entalpia de cristalização
para o petróleo A determinadas utilizando as massas de 50 e 100 mg, nas pressões
de 1,01, 50, 100, 150 e 200 bar, nos tempos de saturação de 30, 180 e 360 minutos,
nas temperaturas de 35, 30, 25, 20, 15, 10, 4 e 0 ºC. O tempo de saturação diz
respeito ao período em que a amostra permanece em contato com o gás, na
pressão de análise, na temperatura de 80 ºC, e o estudo de sua influência sobre o
ensaio está apresentado no item 5.3.4.
75
As diferenças entre as entalpias das amostras de 50 e 100 mg, nas temperaturas de
15, 10, 4 e 0°C, é pequena para todas as pressões testadas e para os tempos de
saturação de gás avaliados.
Figura 38 - Variação da entalpia de cristalização do petróleo A em função da
pressão, para o tempo de saturação de 180 minutos e para as massas de amostras
de 50 e 100 mg
76
Tabela XII - Variação da Entalpia de Cristalização com a Pressão, Massa da amostra e Tempo de Saturação do Petróleo A
Entalpia de Cristalização (J/g amostra)
Pressão
(bar)
Tempo de
Saturação (min)
Massa da
amostra (mg)
35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
50
0,1492 0,2333 0,4564 1,5107 3,4621 5,6164 8,1877 9,8272
1,01 30
100
0,2000 0,3169 0,5512 1,5726 3,5302 5,7209 8,3750 10,0929
50
0,0845 0,1329 0,2634 0,7383 2,2685 4,2991 6,8927 8,6496
30
100
0,1682 0,3015 0,6270 1,5821 3,4793 5,6692 8,3635 10,1369
50
0,0984 0,1561 0,2675 0,7386 2,3081 4,3943 7,0918 8,9196
180
100
0,1426 0,2253 0,4223 1,1602 2,9221 5,0068 7,5718 9,2487
50
0,0835 0,5755 0,2595 0,6979 2,2070 4,2727 6,9795 8,8251
50
360
100
0,1564 0,2410 0,4213 1,0688 2,7546 4,8039 7,3682 9,0702
50
0,0498 0,1796 0,3133 0,6865 2,0695 4,3851 7,7928 10,4214
30
100
0,1009 0,1931 0,3938 0,9204 2,4588 4,5859 7,0834 9,5280
50
0,0333 0,1304 0,2343 0,6216 2,0519 4,2932 7,5416 10,0175
180
100
0,1135 0,2421 0,3936 0,8219 2,3444 4,5465 7,5019 9,5635
50
0,0349 0,1204 0,2459 0,6463 2,0662 4,4608 8,0605 10,8517
100
360
100
0,1581 0,3599 0,4828 0,7727 2,1104 4,1904 6,9244 8,8279
50
0,0606 0,2220 0,4297 0,9059 2,4445 4,9469 8,6298 11,4679
30
100
0,0879 0,2585 0,4673 0,9552 2,4503 4,6957 7,7904 10,0309
50
0,0477 0,2377 0,3475 0,5495 1,8414 4,3493 8,1457 11,0988
180
100
0,0656 0,2370 0,3988 0,8056 2,3027 4,6340 7,9066 10,2757
50
0,0102 0,0673 0,1093 0,3228 1,7106 4,2112 8,1865 11,3632
150
360
100
0,0656 0,2985 0,5467 1,0340 2,6188 5,0795 8,5697 11,1040
50
0,0214 0,0697 0,1385 0,5520 2,1881 4,9453 9,2025 12,6221
30
100
0,0592 0,2787 0,5031 0,9431 2,3699 4,7669 8,2418 10,7580
50
0,0897 0,1836 0,2711 0,7354 2,3839 4,8241 8,2556 10,7019
180
100
0,0625 0,2620 0,4109 0,8169 2,3255 4,6727 7,9063 10,1654
50
0,0595 0,0973 0,1765 0,6590 2,4124 4,9001 8,3424 10,9135
200
360
100
0,0703 0,2862 0,4576 0,8858 2,4164 4,8113 8,1136 10,4033
77
Dos resultados obtidos concluiu-se que a quantidade de amostra mais adequada
seria de ~100 mg, pois apresenta um perfil de curva mais bem definido por conta da
maior massa de amostra e, por conseguinte, da maior quantidade de parafina
empregada nas análises. Além disso, a influência da presença do gás na célula é
menor devido ao maior volume de amostra empregado.
5.3.4 – Determinação do tempo de saturação
Análises de determinação da TIAC e da entalpia de cristalização foram realizadas
com intuito de determinar o tempo de saturação mais adequado, isto é, o tempo
mínimo necessário para que a amostra entre em equilíbrio com o gás quando
submetida a determinados valores de pressão e temperatura. As condições da
análise foram as seguintes:
Rampa de aquecimento: T
amb,
até 80°C à 1°C/min
Isoterma em 80°C para saturação da amostra com o gás
Tempos de saturação de 30, 180, 360 e 660 minutos
Rampa de resfriamento: 80°C até -10°C à 1°C/min
Gás empregado: mistura padrão 1
Célula de referência contendo undecano sem pressurização
As Tabelas XIII e XIV apresentam os valores de TIAC, em função do tempo de
saturação e da pressão, respectivamente para as amostras de petróleo A e
condensado F. os resultados mostram que, para ambas as amostras, a TIAC varia
ligeiramente com a pressão e não varia ou significativamente com o tempo de
saturação, na faixa de valores utilizados. O desvio padrão dos resultados obtidos a
tempos de saturação distintos é inferior a 1 °C.
78
Tabela XIII - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação do
petróleo A
TIAC (°C)
Tempo de saturação (min)
Massa
(mg)
Pressão
(bar)
30 180 360 660
Desvio
padrão (°C)
50
41,94 41,24 41,43 - 0,29
100
39,26 38,95 38,92 38,35 0,15
150
37,55 37,72 37,34 - 0,16
100
200
36,44 37,45 36,90 - 0,47
Tabela XIV - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação
condensado F
TIAC (°C)
Tempo de saturação (min)
Massa
(mg)
Pressão
(bar)
30 180 360
Desvio
padrão (°C)
50
21,61 21,14 19,99 0,83
100
- 21,82 20,97 0,60
150
21,77 21,27 20,69 0,54
200
19,08 18,61 18,25 0,42
100
250
18,54 18,85 19,00 0,23
(-) não medido
A fim de avaliar a influência da pressão sobre a TIAC, os valores mostrados nas
Tabelas XIII e XIV foram plotados em gráficos, respectivamente Figuras 39 e 40,
utilizando uma escala expandida, onde se observa, claramente, que para o petróleo
A a TIAC é decrescente até a pressão de 150 bar e a partir desta pressão há uma
tendência à estabilização.
79
Figura 39 - Variação da TIAC do Petróleo A em função da pressão, para a massa de
100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e 360 minutos
Figura 40 - Variação da TIAC do condensado F em função da pressão, para a
massa de 100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e 360 minutos
80
Para o condensado F, a variação da TIAC é um pouco maior, da ordem de ~ 1,5°C,
até a pressão de 150 bar. A partir desta pressão é observada uma redução de TIAC
até a pressão de 200 bar, quando ocorre uma inversão da tendência dos valores da
TIAC em função da pressão.
A pressão na qual ocorre a inversão nos valores da TIAC é a pressão de saturação
da amostra pela mistura de gases acima da qual teremos o efeito da pressão
somente sobre a solubilidade das parafinas.
Estes resultados indicam que tempos de saturação de 180 minutos são suficientes
para as análises que serão realizadas com as diversas amostras de petróleo.
5.3.5 – Determinação da TIAC com pressurização e despressurização da
amostra
Foram realizadas análises de determinação da TIAC, submetendo a amostra do
petróleo C a pressurização e despressurização com a mistura padrão de gases 1,
nas pressões de 50 a 200 bar e tempos de saturação ou de estabilização de 180
minutos.
Os dados obtidos são apresentados na Tabela XV e Figura 41.
Tabela XV – Variação da TIAC com a pressurização e despressurização
do petróleo C
Temperatura Inicial de Cristalização- TIAC (°C) Pressão
(bar)
Pressurização Despressurização
Desvio padrão
(°C)
50
39,85 40,21 0,25
100
37,35 38,46 0,78
150
35,92 37,25 0,94
200
35,22 36,19 0,69
81
Figura 41 – Determinação da TIAC do petróleo C por pressurização e
despressurização da amostra
Os resultados mostram que o desvio padrão entre as TIAC’s obtidas por
pressurização e despressurização foi inferior a 1°C. No entanto, foi detectado para a
operação de despressurização o arraste do petróleo para o tubo de injeção de gás
acarretando a perda de massa da amostra. A operação de pressurização da
amostra, por outro lado, mostrou ser mais controlada e sem perda de massa e o
método escolhido de operação.
Assim sendo, as condições mais adequadas encontradas para a realização dos
ensaios de terminação de TIAC e entalpia de cristalização são:
Pré-tratamento da amostra: aquecimento a 80°C por 1 hora
Massa das amostras: ~100 mg
Gás de arraste: nitrogênio à 1,5 bar
Vazão do fluido de circulação : 100 L/H e ∆T < 0,1 °C/min
Temperatura do fluido de circulação: 5 °C
Gás de saturação: mistura padrão 1, mistura padrão 2, metano ou nitrogênio
Célula de referência com undecano e não-pressurizada
82
Programa do ensaio:
- rampa de 30 °C até 80 °C à taxa de 1 °C/min;
- isoterma a 80 °C por 180 minutos (tempo de saturação);
- rampa de 80 °C a –10 °C à taxa de 1 °C/min
- isoterma a –10 °C por 15 minutos
- rampa de -10° C a 30 °C à taxa de 1 °C/min
Realização de todos os ensaios em duplicata
5.3.6 – Determinação do desvio padrão do método de determinação da TIAC e
da entalpia de cristalização das parafinas de petróleos
O desvio padrão da metodologia foi determinado utilizando uma amostra de petróleo
A, submetida a 10 (dez) vezes às mesmas condições de ensaio, nas pressões de
1,01 bar (1 atm) e 100 bar, nas seguintes condições:
Rampa de aquecimento: T
amb,
até 80 °C à 1 °C/min;
Isoterma em 80 °C por 30 minutos para a pressão 1,01 bar e de 180 minutos
para a pressão de 100 bar;
Rampa de resfriamento: 80 °C até –10 °C à 1 °C/min;
Rampa de aquecimento: - 10 °C até 80 °C à 1° C/min;
Célula de referência contendo undecano;
Massa da amostra: ~ 100 mg,
As curvas obtidas (apresentadas no Anexo IV) evidenciam dois eventos de
cristalização durante o resfriamento, sendo que o primeiro evento é o que está
associado à TIAC. Os resultados obtidos estão apresentados nas Tabelas XVI e
XVII, respectivamente, para as pressões de 1,01 e 100 bar, e mostram que, nas
medidas da TIAC e do 2º evento de cristalização, os desvios padrão foram de 0,28 e
0,22, à pressão atmosférica, e de 0,44 e 0,23, à pressão de 100 bar,
respectivamente, o que evidencia a reprodutibilidade da análise na determinação da
TIAC. Quanto às medidas de entalpia de cristalização, observa-se uma maior
83
precisão para temperaturas mais baixas, onde as quantidades de calor envolvidas
são maiores.
Pode-se concluir que os valores de desvio padrão obtidos pela técnica de μDSC
ficaram dentro de limites confiáveis e serão utilizados na interpretação dos dados de
avaliação de TIAC e entalpia de cristalização das amostras selecionadas e
submetidas a condições variadas de análise.
84
Tabela XVI - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 1,01 bar)
Entalpia de cristalização das parafinas (J/g de amostra)
Corrida
n°
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
40°C 35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
1
42,37 25,59 0,0545 0,1010 0,1299 0,2908 1,2717 3,1964 5,3739 8,0222 9,7259
2
42,59 25,61 0,0471 0,0912 0,1249 0,3036 1,2869 3,1257 5,2346 7,7670 9,3804
3
42,70 25,73 0,0583 0,1048 0,1298 0,3018 1,2821 3,1660 5,2596 7,7755 9,3749
4
42,89 25,78 0,0565 0,0968 0,1196 0,2985 1,2787 3,1561 5,2309 7,7075 9,2758
5
42,88 25,88 0,0759 0,1184 0,1483 0,3209 1,3723 3,2942 5,4182 7,9740 9,6001
6
43,00 25,98 0,0728 0,1116 0,1426 0,3186 1,3794 3,2968 5,4107 7,9523 9,5635
7
43,06 26,06 0,0774 0,1157 0,1487 0,3300 1,4075 3,3226 5,4355 7,9645 9,5635
8
43,12 26,10 0,0701 0,0997 0,1359 0,3199 1,4044 3,3125 5,4072 7,9061 9,4858
9
43,25 26,15 0,0703 0,1019 0,1366 0,3218 1,4172 3,3260 5,4158 7,9085 9,4848
10
43,31 26,26 0,0732 0,1018 0,1431 0,3455 1,4694 3,4034 5,5196 8,0501 9,6583
Média
42,92 25,91 0,0656 0,1043 0,1359 0,3151 1,3570 3,2600 5,3706 7,9028 9,5113
Desvio
padrão
0,28 0,22 0,0100 0,0081 0,0094 0,0156 0,0676 0,0871 0,0917 0,1096 0,1317
Coef.variação (%)
0,65 0,85 15,23 7,76 6,88 4,95 4,98 2,67 1,71 1,39 1,39
85
Tabela XVII - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 100 bar)
Entalpia de cristalização das parafinas (J/g de amostra)
Corrida n°
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
1
38,53 23,02 0,1114 0,2858 0,4986 1,0004 2,6081 4,9557 8,2011 10,5404
2
38,34 22,85 0,0993 0,2624 0,466 0,9597 2,5147 4,8158 8,0137 10,3128
3
38,36 22,74 0,0897 0,2604 0,4583 0,9458 2,4713 4,7651 7,9447 10,2216
4
37,83 22,87 0,0713 0,2371 0,441 0,9428 2,4587 4,7397 7,9137 10,1967
5
37,30 22,62 0,0567 0,2347 0,4681 0,9787 2,4697 4,7764 7,9657 10,2488
6
38,54 23,03 0,1114 0,2883 0,4957 1,0041 2,6126 4,9557 8,2011 10,5454
7
38,25 22,23 0,0903 0,2489 0,4402 0,9271 2,4812 4,7817 7,9692 10,2636
8
38,33 22,73 0,0887 0,2568 0,4529 0,9395 2,4624 4,7545 7,9336 10,2093
9
38,08 22,94 0,0957 0,2809 0,5038 1,0289 2,5637 4,8669 8,0656 10,3646
10
37,30 22,62 0,0568 0,235 0,4586 0,9792 2,4694 4,7651 7,9652 10,2440
Média
38,09 22,77 0,0871 0,2590 0,4683 0,9706 2,5112 4,8177 8,0174 10,3147
Desvio
padrão
0,44 0,23 0,0187 0,0196 0,0221 0,0315 0,0579 0,0769 0,1003 0,1234
Desvio (%)
1,15 1,00 21,52 7,55 4,73 3,24 2,31 1,60 1,25 1,20
86
5.4 – EFEITO DA PRESSÃO SOBRE A TIAC E A ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO
Este item aborda a determinação de TIAC e entalpia de cristalização das parafinas dos
petróleos e condensados, das parafinas padrão e dos petróleos contendo polímeros
que atuam como inibidores de deposição de parafinas. O estudo utiliza a
microcalorimetria, sendo realizado com variação de pressão, a fim de reproduzir as
condições de produção de petróleo e elucidar a influência dessas condições sobre o
comportamento de petróleos, parafinas e inibidores de deposição de parafinas usados
comercialmente.
5.4.1 - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização dos petróleos e
condensados
Foram determinadas as temperaturas de cristalização (TIAC e T
C
2º Evento
) e as entalpias
de cristalização das parafinas na presença da mistura padrão de gases 1, do metano e
do nitrogênio para os cinco petróleos e os dois condensados selecionados. As
determinações empregando a mistura padrão de gases 2 foram realizadas somente
para os petróleos A, B, C e D. Um desacordo entre a companhia fornecedora do gás e
a compradora impediu a disponibilização do gás em tempo hábil e desta forma não foi
possível realizar as análises com o Petróleo E e com os dois condensados. As
condições empregadas nas análises estão descritas nas conclusões do item 5.3.
Foi efetuado para cada petróleo e condensado uma série de análises por
microcalorimetria na faixa de pressão de 1,01 bar a 200 bar com os diversos tipos de
gases. As curvas de μDSC das amostras de petróleos e condensados sem gás (mortas)
obtidas no resfriamento e apresentadas no Anexo V, mostram que todas as amostras,
com exceção do condensado F, apresentaram dois eventos de cristalização. O primeiro
evento que ocorre nas temperaturas mais elevadas corresponde à cristalização das
parafinas de maior massa molar, presentes nos petróleos, em geral, em pequenas
87
quantidades. A temperatura de cristalização deste evento é denominada de TIAC. O
segundo evento, que ocorre nas temperaturas mais baixas e congrega as demais
parafinas de menor massa molar, apresenta-se na curva como um processo onde
maiores quantidades de calor estão envolvidas. Tal fato se deve à maior quantidade
presente deste tipo de parafina tornando a temperatura de início de cristalização deste
evento um parâmetro tão significativo para o estudo de formação de depósitos
parafínicos quanto a TIAC.
Por outro lado, a análise das entalpias de cristalização tem como objetivo avaliar
importantes informações como a evolução das quantidades de parafinas que cristalizam
ao longo de uma determinada faixa de temperatura bem como mostrar como essas
quantidades são afetadas pelas diferentes pressões e pelos tipos de gases
empregados.
As Tabelas de XVIII a XXIX apresentam os resultados obtidos para o estudo do efeito
dos gases e das pressões sobre as temperaturas de cristalização das parafinas,
respectivamente para as amostras de petróleos e condensados. Estas tabelas reúnem
os valores de TIAC e 2º evento de cristalização, além das entalpias de cristalização a
diferentes temperaturas, quando a amostra foi submetida a cada tipo de gás e cada
valor de pressão. O perfil de comportamento da TIAC em função da pressão, para cada
tipo de amostra na presença de cada tipo de gás pode ser mais bem visualizado nas
Figuras de 42 a 54. E a evolução das entalpias de cristalização com a temperatura de
cada petróleo e condensado em relação à pressão e ao tipo de gás ou mistura são
apresentadas nas Figuras de VI.1 a VI.29, do Anexo VI.
88
Tabela XVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
petróleo A com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo de
gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
- 1,01
44,56 26,66 0,1575 0,2575 0,5399 1,8578 3,9832 6,2892 9,0425 10,7809
50
41,24 24,63 0,1426 0,2253 0,4223 1,1602 2,9221 5,0068 7,5718 9,2487
100
38,95 22,80 0,1135 0,2421 0,3936 0,8219 2,3444 4,5465 7,5019 9,5635
150
37,72 22,09 0,0656 0,2370 0,3988 0,8056 2,3027 4,6340 7,9066 10,2757
Mistura
padrão 1
200
37,45 22,19 0,0625 0,2620 0,4109 0,8169 2,3255 4,6727 7,9063 10,1654
50
40,93 24,53 0,1303 0,1434 0,2389 0,9359 2,6802 4,8618 7,4811 9,3133
100
39,58 23,56 0,1090 0,1260 0,2073 0,7194 2,3603 4,4999 7,2780 9,2240
150
39,94 23,00 0,1180 0,1332 0,1683 0,5425 2,0299 4,0893 6,8676 8,8438
Metano
200
39,55 22,98 0,1203 0,1241 0,1710 0,5730 2,1180 4,2502 7,0916 9,0961
50
44,81 27,41 0,2313 0,3888 0,7919 2,3042 4,5422 6,9472 9,8331 11,6714
100
45,50 28,14 0,2354 0,4283 0,9379 2,6126 4,9296 7,4003 10,3747 12,2822
150
45,93 28,91 0,2510 0,4652 1,1161 2,9653 5,3542 7,8848 10,9507 12,9315
Nitrogênio
200
46,49 29,64 0,2747 0,5259 1,3575 3,4110 5,9424 8,5835 11,7509 13,7873
50
36,32 20,88 0,0348 0,1185 0,1349 0,3051 1,3143 3,1726 5,6984 7,4252
100
27,51 14,67 - - 0,0478 0,1392 0,1850 1,0369 3,7008 5,7444
150
26,62 15,18 - - 0,0149 0,1190 0,2746 1,3392 3,8911 5,4399
Mistura
padrão 2
200
26,68 16,68 - - 0,0103 0,0870 0,3198 1,7363 4,5558 6,4785
89
Tabela XIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
petróleo B com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo de
gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
- 1,01
39,16 23,75 0,0937 0,2125 0,3601 0,7694 1,9575 3,6078 5,7992 7,2823
50
36,05 18,74 0,0159 0,1942 0,2931 0,4549 1,1300 2,8817 5,2575 6,8916
100
34,86 19,85 - 0,1661 0,3533 0,6098 1,3249 2,9687 5,5160 7,3768
150
33,72 20,22 - 0,0701 0,1470 0,3812 1,2214 2,9032 5,4413 7,2983
Mistura
padrão 1
200
33,61 20,25 - 0,1496 0,3725 0,7069 1,5167 3,1304 5,4551 7,2165
50
35,76 21,48 0,0215 0,1854 0,3744 0,7188 1,6143 3,2799 5,6814 7,4126
100
34,97 21,11 0,0000 0,1637 0,3568 0,7011 1,5436 3,2394 5,8195 7,7575
150
34,45 20,74 0,0000 0,1329 0,2513 0,4877 1,2021 2,7798 5,2665 7,1981
Metano
200
35,02 20,96 0,0183 0,1654 0,3264 0,6197 1,4690 3,1777 5,7440 7,6680
50
38,55 24,12 0,0830 0,2682 0,4879 0,9621 2,2015 3,8169 5,9200 7,3239
100
38,92 24,06 0,1007 0,2267 0,3970 0,8820 2,1834 3,8746 6,0838 7,5705
150
41,00 26,14 0,1653 0,3234 0,6011 1,3501 2,8254 4,5761 6,8281 8,3285
Nitrogênio
200
41,23 26,50 0,1421 0,2558 0,5194 1,3600 2,8938 4,6769 6,9578 8,4711
50
34,08 20,70 - 0,1501 0,4298 0,7870 1,4934 2,9453 5,1681 6,7761
100
26,00 13,79 - - 0,0456 0,2570 0,5389 1,0639 2,9531 4,7353
150
20,30 14,85 - - - 0,0223 0,2486 0,7588 2,0997 3,2148
Mistura
padrão 2
200
17,48 0,00 - - - - 0,0226 0,4571 2,0448 3,6066
90
Tabela XX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
petróleo C com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo
de gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
40°C 35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
-
1,01
44,25 22,49
0,2497 0,31 0,3942 0,5075 0,776 1,9067 3,4041 5,1432 6,2158
50
39,85 19,63
0,0148 0,2857 0,3994 0,4737 0,7177 1,3506 2,9165 4,8083 6,0074
100
37,35 18,94
- 0,1098 0,3239 0,3800 0,5479 0,9482 2,3722 4,4662 5,9137
150
35,92 17,15
- 0,0279 0,2353 0,2542 0,2892 0,6031 2,3027 4,9132 6,7018
Mistura
padrão 1
200
35,22 16,96
- 0,0160 0,2693 0,3184 0,4007 0,7200 2,4537 5,0310 6,7494
50
41,98 21,66
0,1056 0,3030 0,4057 0,5593 0,8071 1,8333 3,4029 5,3225 6,5674
100
40,58 20,85
0,0167 0,2408 0,3013 0,4234 0,6388 1,5310 3,1059 5,1086 6,4495
150
39,40 20,04
- 0,1901 0,2100 0,2272 0,3366 1,1063 2,6810 4,7649 6,2305
Metano
200
38,94 19,84
- 0,1656 0,2233 0,2691 0,3911 1,2282 2,8448 4,9729 6,3892
50
43,81 22,40
0,1982 0,2489 0,3191 0,4254 0,6868 1,8125 3,2829 4,9621 5,9566
100
44,37 23,18
0,2172 0,2684 0,3497 0,4750 0,8367 2,1061 3,6482 5,4246 6,4991
150
44,87 24,30
0,2467 0,3336 0,4777 0,6964 1,2713 2,7629 4,4783 6,5166 7,7936
Nitrogênio
200
45,33 24,57
0,2352 0,2785 0,3632 0,5044 1,1104 2,5740 4,2114 6,1439 7,3449
50
40,06 19,04
0,1151 0,3101 0,4242 0,5859 0,8186 1,3738 2,8240 4,8572 6,1912
100
29,68 13,72
- - - 0,2092 0,5372 0,8067 1,4263 3,4651 4,8597
150
26,72 13,86
- - - 0,1471 0,5918 0,7905 1,2871 2,8659 3,9203
Mistura
padrão 2
200
26,44 15,53
- - - 0,0781 0,3346 0,4121 1,0123 2,4090 3,3156
91
Tabela XXI - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
petróleo D com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo
de gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
40°C 35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
-
1,01
62,50 42,48
5,540 10,417 17,336 23,863 29,431 34,155 38,089 42,093 44,362
50
60,08 40,76
5,085 8,339 14,969 22,226 28,744 34,561 39,628 44,876 47,905
100
56,59 37,77
4,110 5,865 10,352 17,196 24,112 30,464 36,081 42,080 45,738
150
55,28 36,74
3,641 5,151 8,717 15,311 22,587 29,480 35,459 42,399 46,763
Mistura
padrão 1
200
53,61 35,51
2,586 3,656 5,880 10,689 16,525 22,322 27,779 34,008 38,008
50
61,60 41,90
5,085 8,339 14,969 22,226 28,744 34,561 39,628 44,876 47,905
100
60,83 41,47
4,110 5,865 10,352 17,196 24,112 30,464 36,081 42,080 45,738
150
59,74 40,61
3,641 5,151 8,717 15,311 22,587 29,480 35,459 42,399 46,763
Metano
200
59,50 40,28
3,603 5,087 8,350 14,920 22,455 29,639 36,088 43,026 47,060
50
62,38 43,30
5,635 10,680 17,521 23,940 29,365 33,899 37,665 41,342 43,337
100
63,20 43,89
5,650 11,084 17,906 24,223 29,628 34,234 38,139 42,093 44,337
150
64,89 44,90
6,811 12,974 19,870 25,782 30,880 35,047 38,497 42,395 44,142
Nitrogênio
200
66,64 45,95
7,798 14,325 20,900 26,670 31,506 35,478 38,840 42,404 44,807
50
61,57 42,26
5,211 9,555 16,273 22,775 28,368 33,098 37,108 41,146 43,479
100
57,52 38,27
4,067 6,132 11,428 18,077 24,208 29,427 33,982 38,508 41,042
150
49,41 31,82
2,730 3,702 5,142 8,438 14,730 22,021 29,280 37,560 42,784
Mistura
padrão 2
200
49,86 31,97
2,781 3,671 5,052 8,670 14,895 21,626 27,275 32,668 35,458
92
Tabela XXII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
petróleo E com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão 2
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)¹
Tipo
de gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
40°C 35°C 30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
-
1,01
48,18 21,15
0,3245 0,4597 0,6148 0,7960 1,0019 1,5493 2,4676 3,5308 4,1970
50
47,76 19,45
0,3218 0,4453 0,5859 0,7385 0,9264 1,3882 2,2927 3,3147 4,0173
100
42,62 15,66
0,2158 0,2700 0,3352 0,4147 0,5437 0,8976 1,8279 3,0515 3,9466
150
43,85 16,32
0,2333 0,2637 0,2850 0,2855 0,3415 0,6027 1,4930 2,8672 3,9018
Mistura
padrão 1
200
42,98 15,73
0,2141 0,2543 0,2603 0,2691 0,3233 0,5968 1,6221 3,0006 4,0018
50
47,55 19,76
0,3135 0,4337 0,5707 0,7193 0,9023 1,3522 2,2331 3,2286 3,9129
100
46,63 18,60
0,2102 0,2630 0,3265 0,4039 0,5296 0,8743 1,7804 2,9722 3,8440
150
46,18 18,04
0,2273 0,2568 0,2776 0,2781 0,3326 0,5870 1,4541 2,7926 3,8004
Metano
200
45,82 17,94
0,2085 0,2477 0,2536 0,2621 0,3149 0,5813 1,5800 2,9226 3,8978
50
49,64 21,53
0,2910 0,3762 0,4915 0,6532 0,8689 1,5261 2,4724 3,5813 4,3140
100
50,84 21,94
0,3177 0,4132 0,5504 0,7334 0,9807 1,7168 2,6920 3,8630 4,6385
150
50,79 22,20
0,3454 0,4472 0,5885 0,7637 1,0215 1,8059 2,8009 3,9871 4,7771
Nitrogênio
200
50,97 22,19
0,3472 0,4656 0,6192 0,8338 1,1284 1,9491 2,9527 4,1536 4,9580
(1) Valores de entalpia de cristalização corrigidos quanto ao teor de água
93
Tabela XXIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
condensado F com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo de
gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
- 1,01
24,56 0,1748 0,4800 1,1173 2,2517 3,1079
50
21,14 0,0302 0,3618 0,9914 2,1405 3,0090
100
21,82 0,0427 0,3552 0,9040 2,0259 2,9311
150
21,27 0,0373 0,4067 1,0050 2,2720 3,4127
200
18,61 0,0000 0,3106 0,9229 2,1592 3,1308
Mistura padrão
1
250
18,85 0,0000 0,3738 0,9042 2,0074 2,7965
50
23,57 0,1217 0,3540 0,8708 1,8227 2,5513
100
23,08 0,1385 0,4265 1,0226 2,1064 2,9506
150
22,59 0,1002 0,3515 0,8865 1,8961 2,6708
200
23,05 0,1240 0,4161 0,9898 2,0291 2,8347
Metano
250
24,56 0,1748 0,4800 1,1173 2,2517 3,1079
50
24,94 0,1777 0,4969 1,1559 2,2740 3,1208
100
25,38 0,1638 0,5094 1,2393 2,4009 3,2596
150
24,92 0,1835 0,5479 1,2690 2,4432 3,3096
200
24,86 0,1772 0,5523 1,2779 2,4527 3,3176
Nitrogênio
250
25,01 0,1991 0,5145 1,1843 2,3218 3,1733
94
Tabela XXIV - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do
condensado G com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio
Entalpia de cristalização a 1°C/min (J/g de amostra)
Tipo de
gás
Pressão
(bar)
TIAC
(°C)
2º Evento de
Cristalização
(ºC)
30°C 25°C 20°C 15°C 10°C 4°C 0°C
- 1,01
34,03 19,28 0,0754 0,1860 0,3372 0,6468 1,3154 2,4977 3,4029
50
33,11 17,52 0,0482 0,0821 0,1097 0,2354 0,6499 1,5266 2,2038
100
31,31 16,81 0,0233 0,0683 0,0824 0,1970 0,6144 1,6057 2,5099
150
30,04 15,65 0,0000 0,0968 0,1069 0,1977 0,5874 1,6621 2,6818
Mistura
padrão 1
200
34,60 19,48 0,0619 0,0647 0,0838 0,3214 0,9916 2,0436 2,8367
50
32,02 19,55 0,0505 0,1793 0,3706 0,6631 1,2530 2,3197 3,0984
100
32,05 20,11 0,0555 0,2122 0,4609 0,8435 1,5434 2,8565 3,8802
150
32,67 20,41 0,1048 0,2893 0,5770 1,0605 1,9110 3,4968 4,7869
Metano
200
31,14 21,06 0,0824 0,3181 0,6659 1,2014 2,1468 3,8719 5,2530
50
32,98 20,76 0,0354 0,1631 0,3587 0,6944 1,3901 2,5780 3,4406
100
33,26 21,12 0,0465 0,1742 0,3587 0,7297 1,4788 2,7049 3,5888
150
34,23 21,98 0,0717 0,2199 0,4328 0,8703 1,6967 3,0088 3,9592
Nitrogênio
200
33,88 21,25 0,0962 0,2507 0,4861 0,9935 1,9110 3,3004 4,3036
95
Figura 42 - Variação da TIAC do petróleo A com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e misturas padrão de gases 1 e 2
Figura 43 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo A com a
pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2
96
Figura 44 - Variação da TIAC do petróleo B com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e misturas padrão de gases 1 e 2
Figura 45 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo B com a
pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2
97
Figura 46 - Variação da TIAC do petróleo C com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e misturas padrão de gases 1 e 2
Figura 47 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo C com a
pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2
98
Figura 48 - Variação da TIAC do petróleo D com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e misturas padrão de gases 1 e 2
Figura 49 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo D com a
pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e 2
99
Figura 50 - Variação da TIAC do petróleo E com a pressão, para o metano, o nitrogênio
e mistura padrão de gases 1
Figura 51 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo E com a
pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases 1
100
Figura 52 - Variação da TIAC do condensado F com a pressão, para o metano, o
nitrogênio e mistura padrão de gases 1
Figura 53 - Variação da TIAC do condensado G com a pressão, para o metano, o
nitrogênio e mistura padrão de gases 1
101
Figura 54 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do condensado G
com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases 1
Em relação às temperaturas de cristalização os Petróleos A e B (Tabelas XVIII e XIX e
Figuras 42 a 45), comportaram-se de maneiras semelhantes quando analisados na
presença dos gases. Foram observadas reduções das temperaturas de cristalização em
torno de 7°C para a TIAC e de 5°C para a T
c
2º Evento
para a mistura padrão 1 e o metano,
demonstrando que o metano é o responsável pela maior parte da solubilização ocorrida
para a mistura padrão 1. As análises com a presença da mistura padrão 2 acarretaram
reduções ainda maiores das temperaturas de cristalização, em torno de 19°C, sendo
que para o petróleo B, nas altas pressões, promoveu a completa solubilização das
parafinas do primeiro evento fazendo com que fosse observado somente um evento de
cristalização, com temperatura localizada entre os dois eventos originalmente
existentes. A influência observada na pressurização desses petróleos em presença de
nitrogênio foi de aumento de ambas as temperaturas de cristalização mostrando que o
efeito predominante neste caso foi o da pressão.
102
As variações das entalpias de cristalização (Tabelas XVIII e XIX e Figuras VI.1 a VI.8,
do Anexo VI), no entanto, mostraram-se diferentes para os Petróleos A e B. São
observadas reduções semelhantes para as análises realizadas com o Petróleo A e os
gases metano e mistura padrão 1, ao longo de todo o resfriamento, demonstrando,
como já mencionado anteriormente, que o metano é o responsável por grande parte da
solubilização ocorrida pelas parafinas deste petróleo. Os resultados para Petróleo B, no
entanto, não mostraram diferenças sensíveis para as entalpias de cristalização obtidas
com a pressurização com o metano e com a mistura padrão 1.
O nitrogênio, por sua vez, se comportou, tanto para o Petróleo A como para o Petróleo
B, de maneira inversa aos demais gases. Os resultados apresentados mostram um
aumento crescente das entalpias de cristalização com a redução da temperatura e com
o aumento da pressão.
A mistura padrão 2, diferentemente dos demais gases acarretou reduções significativas
das entalpias de cristalização, mostrando que sua composição com maior proporção de
propano e butano foi importante na solubilização dos tipos de parafinas presentes nos
Petróleos A e B.
Os resultados das análises com o Petróleo C (Tabela XX e Figuras 46 e 47),
apresentaram os mesmos efeitos ocorridos com os Petróleos A e B para a mistura
padrão 1 e metano, onde as reduções das temperaturas de cristalização registradas
foram pouco maiores que as anteriores, alcançando 9°C e 5,3°C para a TIAC e 5,5°C e
2,7°C para T
c
2º Evento,
respectivamente. Neste caso, observa-se que as reduções das
temperaturas de cristalização foram maiores para a mistura padrão 1 do que para o
metano, sugerindo que houve uma maior participação dos demais componentes da
mistura na solubilização das parafinas. Assim como observado para os Petróleos A e B,
os testes com o nitrogênio apresentaram um aumento das temperaturas de
cristalização por efeito do aumento da pressão da ordem de 1°C para a TIAC e de 2°C
para a T
c
2º Evento
. A mistura padrão 2, também para o Petróleo C, foi a que apresentou
103
as maiores reduções das temperaturas de cristalização, alçando valores em torno de
18°C.
As entalpias de cristalização do Petróleo C (Tabela XX e Figuras de VI.9 a VI.12, do
Anexo VI), mostram que as alterações com todos os gases só foram observadas
praticamente a partir da pressão de 100 bar. As reduções com o metano e a mistura
padrão 1, foram relativamente pequenas ao longo do resfriamento, com valores pouco
maiores para o último e acentuando-se somente perto das temperaturas de
cristalização. As alterações das entalpias de cristalização para as análises do Petróleo
B com o nitrogênio somente foram significativas para pressões acima de 150 bar. Os
resultados das entalpias de cristalização do Petróleo C pressurizado com a mistura
padrão 2 ao longo do resfriamento também mostraram as maiores reduções
encontradas para as pressões acima de 100 bar, sugerindo, como nos casos anteriores,
um maior poder solvência da fração de propano e butano do gás.
Os efeitos observados para o petróleo D (Tabela XXI e Figuras 48 e 49), resultantes da
pressurização das amostras com a mistura padrão 1 mostraram valores de reduções
das temperaturas de cristalização semelhantes à do petróleo C (9°C para TIAC e 7°C
para a T
c
2º Evento
). A atuação do metano sobre as parafinas do petróleo D quando
comparada com a da mistura padrão 1 foi também menor (3°C para a TIAC e 2,2°C
para a T
c
2º Evento
) mostrando que os demais componentes da mistura aumentaram a sua
participação na solubilização das parafinas. Os testes com o nitrogênio confirmaram as
tendências anteriores e foram registrados aumentos das temperaturas de cristalização
em torno de 3°C, pelos mesmos motivos anteriormente citados. Os testes com a
mistura padrão 2 também revelaram as maiores reduções das temperaturas de
cristalização alcançadas sugerindo que gases com maior participação dos componentes
propano e butano possuem maior poder de solubilização das parafinas.
As entalpias de cristalização do Petróleo D (Tabela XXI e Figuras VI.13 a VI.16, do
104
Anexo VI) mostraram que as reduções foram mais significativas somente para as
pressões acima de 50 bar. Os resultados para as misturas padrão 1 e 2 mostraram um
aumento gradativo da redução das entalpias de cristalização ao longo do resfriamento.
Os resultados para o metano acompanham os da mistura padrão 1 até a pressão de
200 bar, quando as reduções passaram a serem menores. Os testes de pressurização
do Petróleo D com o nitrogênio não apresentaram alterações significativas das entalpias
de cristalização ao longo do resfriamento, para todas as pressões testadas.
Dentre os petróleos estudados o Petróleo E (Tabela XXII e Figuras 50 e 51) mostrou-se
o menos sensível aos efeitos dos gases apresentando reduções moderadas, em torno
5°C para a mistura padrão 1 e de 3°C para o metano. Os testes com o nitrogênio
também mostraram que os aumentos devidos à pressurização das amostras não
ultrapassaram 3°C.
Os resultados das entalpias de cristalização para o Petróleo E (Tabela XXII e Figuras
de VI.17 a VI.20, do Anexo VI) obtidos até 50 bar, mostraram que as entalpias de
cristalização não apresentaram qualquer influência dos gases testados. Para valores de
pressão mais elevados, as reduções obtidas em presença de metano e da mistura
padrão 1 foram semelhantes para todas as pressões, mostrando, como já mencionado,
que o metano é o principal solvente da mistura. A pressurização com o nitrogênio
também acarretou um aumento gradual das entalpias de cristalização com a redução da
temperatura e o aumento da pressão para o Petróleo E. Este comportamento de mais
baixa sensibilidade aos efeitos dos gases pode estar relacionado principalmente a sua a
maior proporção de asfaltenos (Tabela VI), quando comparada com a dos demais
petróleos. Se a pressurização das amostras de petróleo em presença das frações leves
é capaz de solubilizar as parafinas, por outro lado facilita a floculação dos asfaltenos
que por sua vez servem de núcleo para dar início a formação dos cristais de parafinais.
Desta maneira, temos efeitos contrários: um favorecendo a cristalização e o outro a
solubilização.
105
Com relação aos Condensados F e G (Tabela XXIII e XXIV e Figuras 52, 53 e 54),
estes apresentaram reduções pequenas e, inferiores a 2ºC para o metano e aumentos
menores que 1ºC para o nitrogênio. Somente para a mistura padrão 1 foi possível
observar reduções maiores, em torno de 6ºC para o Condensado F e de 4ºC para o
Condensado G. As diferentes reduções encontradas entre o metano e a mistura
padrão 1 devem ser provenientes, provavelmente dos outros componentes constituintes
da mistura padrão 1. Para o condensado G, na pressão de 200 bar, foi observada uma
inversão de comportamento, isto é, as temperaturas de cristalização aumentaram com
o aumento da pressão, provavelmente devido à saturação da amostra pelo gás, a partir
da qual a pressão passa a ser um fator negativo e preponderante.
Os resultados das entalpias de cristalização do Condensado F (Tabela XXIII e Figuras
de VI.21 a VI.25, do Anexo VI) mostram que a mistura padrão 1 induziu as maiores
reduções nas quantidades de parafinas que cristalizam nas maiores temperaturas. O
metano, por sua vez, teve influência ao longo de todo o resfriamento, mas reduziu as
entalpias de cristalização em proporções menores. As entalpias de cristalização dos
testes de pressurização com o nitrogênio tiveram um aumento pouco significativo.
As entalpias de cristalização obtidas para o condensado G (Tabela XXIV e Figuras de
VI.26 a VI.29, do Anexo VI) sofreram reduções somente para a mistura padrão 1. Tanto
o metano como o nitrogênio acarretaram aumento gradual das entalpias de cristalização
com o aumento da pressão evidenciando uma saturação da amostra do condensado.
Tais diferenças nos resultados sugerem que o maior poder solvente das parafinas
presentes no condensado G é proveniente dos componentes mais pesados e não do
metano.
Dos experimentos aqui apresentados e discutidos para mostrar a influência dos
diversos tipos ou componentes dos gases sobre as parafinas de diferentes tamanhos
de cadeias existentes nos petróleos e condensados, é importante ressaltar os pontos
apresentados a seguir:
106
a) O metano mostrou maior influência sobre os petróleos contendo parafinas
lineares de menores massas moleculares (macrocristalinas - <C30) do que com
aqueles onde as parafinas são de maiores massa moleculares (microcristalinas -
>C30), sendo este efeito melhor sentido para as pressões acima que 50 bar.
b) As frações mais pesadas do que C3, contidas nas misturas padrão de gases são
mais eficientes na solubilização das parafinas padrão de massa molares mais
baixas do que nas de maiores massa.
c) As amostras de condensados, por conterem em grande parte parafinas de
menores tamanhos de cadeia, mostraram-se mais insensíveis à presença dos
gases, ou até mesmo facilmente saturadas, acarretando o aumento das entalpias
de cristalização.
d) O nitrogênio não atua como solvente das parafinas presentes sejam elas macro
ou microcristalinas.
e) A pressão mostrou ser um fator negativo na solubilidade das parafinas de todos
os tamanhos de cadeia.
Além disso, pode ser observado também que, apesar dos resultados de μDSC
apresentarem dois eventos de cristalização, relativos a frações parafínicas distintas,
suas variações em função da pressão, na presença de cada tipo de gás, são muito
semelhantes, para um mesmo tipo de petróleo, apesar de o comportamento variar de
petróleo para petróleo, provavelmente, em função das diferenças em suas
composições.
5.4.2 - Determinação da temperatura e da entalpia de cristalização e de fusão das
parafinas padrão
Foram determinadas as temperaturas de início de cristalização das parafinas
comerciais com a mistura de gases padrão 1 e o metano. O efeito da mistura padrão 2
foi avaliado somente para as parafinas comerciais de ponto de fusão 68-74°C e 58-
107
60°C. Como explicado anteriormente, um desacordo entre a companhia fornecedora do
gás e a compradora impediu a disponibilização do gás em tempo hábil e desta forma
não foi possível realizar as análises com as parafinas padrão PF 44-46 °C e PF 50-
52°C. As condições de análise estão descritas no item 4.3.1. A Tabela XXV e as
Figuras 55 a 58 apresentam os resultados obtidos para o efeito de cada sistema gasoso
sobre a variação da temperatura de cristalização em função da pressão para as
amostras de parafina padrão PF 68-74 ºC, PF 58-60 ºC, PF 50-52 ºC e PF 44-46 ºC,
respectivamente.
As parafinas PF 44-46°C e PF 50-52°C, de pontos de fusão e massa molares mais
baixas, tiveram as maiores reduções nas temperaturas de cristalização nas análises
realizadas com a mistura padrão 1 e com o metano (variação de até ~12 ºC). Para a
parafina PF 50-52°C não foi observada a redução gradual da temperatura de
cristalização com o aumento da pressão, provavelmente, devido a um processo de
saturação dessa amostra com o gás.
108
Tabela XXV - Temperaturas e entalpias de cristalização das parafinas padrão com a mistura padrão de gases 1,
metano e mistura padrão de gases 2
Temperatura de cristalização (°C)
Tipo de
gás
Pressão
(bar)
Parafina P.F. 68-74°C Parafina P.F. 58-60°C Parafina P.F. 50-52°C Parafina P.F. 44-46°C
-
1,01
69,52 59,28 45,23 45,49
50
66,98 55,85 35,56 37,03
100
63,63 53,64 33,93 35,93
150
62,33 52,32 35,14 34,94
Mistura
padrão 1
200
62,11 51,96 37,60 33,04
50
59,66 49,20 33,05 40,49
100
60,11 50,75 35,92 39,09
150
60,05 50,08 38,11 38,79
Metano
200
60,68 51,28 39,95 39,37
50
60,48 45,31
- -
100
58,70 41,22
- -
150
56,87 42,89
- -
Mistura
padrão 2
200
57,93 44,92
- -
109
Figura 55 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF 68-74 °C
em função da pressão, para o metano, as misturas padrão 1 e 2
Figura 56 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF 58-60 °C
em função da pressão, para o metano, as misturas padrão 1 e 2
110
Figura 57 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF 50-52 °C
em função da pressão, para o metano e a mistura padrão 1
Figura 58 – Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF 44-46 °C
em função da pressão, para o metano, a mistura padrão 1
111
As curvas das variações das TIAC’s com a pressão, para as parafinas PF 68-74°C e PF
58-60°C de alto peso molecular, mostraram diferentes resultados entre a mistura
padrão 1 e os demais gases, sendo menores para o primeiro gás. Estes resultados não
estão em concordância com os obtidos para os petróleos onde a mistura padrão 1
promoveu reduções das temperaturas de cristalização iguais ou maiores às obtidas
para o metano. Este fato ocorreu devido aos menores tempos de saturação
empregados nas análises: 90 minutos para a mistura padrão 1 e 180 minutos para o
metano e mistura padrão 2, em todas as pressões. Tal fato comprova a importância de
se manter os mesmos parâmetros em todas as análises e ressalta que as diferenças
entre as temperaturas de cristalização para diferentes tempos de saturação para as
parafinas padrão foram maiores do que para os petróleos (item 5.3.4).
O metano apresentou reduções significavas das temperaturas de cristalização (~10 °C)
das parafinas padrão PF 68-74 °C e PF 58-60 °C até a pressão 50 bar. Para as
pressões maiores os resultados se mantiveram nos níveis alcançados de 50 bar.
Para a mistura padrão 2 testada com as parafinas PF 68-74°C e PF 58-60°C, as
reduções encontradas foram em torno de 12°C e 18°C, respectivamente. Esses valores
de redução relativamente elevados também foram observados para os petróleos, não
só com as parafinas de alta massa molecular, mas também com as de baixa massa
molecular. Este comportamento sugere que a participação das frações de propano e
butano em maiores proporções é o fator principal no aumento da solubilidade das
parafinas com a conseqüente redução de suas temperaturas de cristalização.
A partir da discussão apresentada, a respeito da influência dos diversos tipos de gases
sobre as parafinas padrão de diferentes massas molares, é importante destacar duas
observações principais:
a) As frações mais pesadas do que C3, contidas nas misturas padrão de gases
foram mais eficientes na solubilização das parafinas padrão de massas molares
mais baixas do que nas mais altas.
112
b) Para as parafinas padrão de pontos de fusão mais elevados o metano
apresentou solvência pouco menor do que mistura padrão 2 com maiores teores
das frações >C3.
5.4.3 - Determinação das temperaturas de cristalização de petróleos aditivados
com inibidores de deposição de parafina
A avaliação do efeito da pressão sobre o comportamento de parafinas na presença de
inibidores poliméricos de deposição orgânica foi realizada em duas etapas.
Primeiramente, foram realizados ensaios em μDSC para os petróleos A, B, C, D e E
com e sem a adição de inibidor polimérico. Os resultados referentes aos condensados F
e G não foram incluídos neste item pois os testes com pressão não puderam ser
realizados devido a indisponibilidade das misturas padrão de gases 1 e 2. Os ensaios
foram realizados à 1,01 bar (1 atm), utilizando três tipos de polímero adicionados
individualmente em quatro concentrações distintas: 100, 300, 500 e 1000 ppm. Em uma
segunda etapa, os ensaios foram realizados com as mesmas amostras, tanto dos
petróleos quanto dos aditivos, nas pressões de 50, 100 e 150 bar.
5.4.3.1 - Determinação da TIAC de petróleos aditivados com inibidores de deposição de
parafina, sem pressão
As temperaturas de cristalização dos petróleos aditivados foram determinadas por
microcalorimetria diferencial de varredura sem pressão, empregando-se três inibidores
de deposição de parafina à base de copolímero de etileno e acetato de vinila, nas
concentrações de 100, 300, 500 e 1000 ppm. As condições de análise empregadas são
descritas no item 5.3. As Tabelas XXVI a XXX apresentam os resultados de TIAC, 2º
evento de cristalização e entalpia de cristalização, respectivamente para os petróleos A,
B, C, D e E, sem e com a adição de inibidor de deposição. As Figuras 59 a 63
113
evidenciam a tendência da variação da TIAC com a concentração de inibidor e a
variação da entalpia de cristalização com a temperatura, respectivamente para os
petróleos A, B, C, D e E, para cada concentração de inibidor adicionada. No Anexo VII
são apresentadas as Figuras VII.1 a VII.14, que mostram a variação de fluxo de calor
em função da temperatura comparando o efeito da concentração de cada inibidor em
cada petróleo.
Esta etapa do trabalho foi realizada com o objetivo de estudar o comportamento dos
inibidores em ensaios sem pressão para compará-los posteriormente com os ensaios
realizados sob pressão. Foi objetivo, ainda, selecionar somente dois aditivos de modo a
reduzir o número de experimentos as serem realizados nos ensaios com pressão,
variando-se o tipo de gás utilizado.
114
Tabela XXVI – Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo A,
puro e aditivado, sem pressão
Entalpia de cristalização (Joule/g amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
TIAC (°C)
2º Evento de
cristalização
(°C)
35 30 25 20 15 10 4 0
Sem
aditivo
0,00 43,46 25,97 0,1897 0,3042 0,5581 1,6650 3,6103 5,9037 8,6003 10,3178
100 36,24 24,00 0,0399 0,2536 0,3656 1,1298 2,9151 4,9685 7,4808 9,0972
300 36,27 25,09 0,0286 0,2577 0,4364 1,3892 3,2858 5,4485 8,1373 9,8876
500 34,99 24,55 - 0,2232 0,3757 1,2265 3,1026 5,2303 7,8462 9,5446
Inibidor
A
1000 33,21 25,03 - 0,1716 0,3971 1,3840 3,3346 5,5598 8,3254 10,1425
100 36,93 25,51 0,0708 0,2826 0,4674 1,4333 3,3525 5,5639 8,2574 10,0109
300 36,71 25,49 0,0689 0,3209 0,5314 1,5109 3,4310 5,6400 8,3159 10,0711
500 36,04 25,28 0,0400 0,3037 0,4978 1,4360 3,3566 5,5815 8,3425 10,1459
Inibidor
B
1000 35,28 25,39 0,0108 0,2862 0,4979 1,4680 3,4051 5,6572 8,4177 10,2379
100 40,02 24,72 0,1574 0,2789 0,4675 1,4809 3,4672 5,6700 8,3653 10,1333
300 - 21,64 - - - 0,3608 2,4006 4,5537 7,1790 8,8922
500 - 25,95 - - 0,1019 0,9581 2,8799 4,9011 8,0229 9,7850
Inibidor
C
1000 36,05 23,18 0,2263 0,4413 1,0839 3,1145 5,4681 8,2651 10,0948
115
Tabela XXVII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo B,
puro e aditivado, sem pressão
Entalpia de cristalização (Joule/g amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
TIAC
(°C)
2º Evento de
cristalização
(°C)
35 30 25 20 15 10 4 0
Sem
aditivo
0,00 39,16 23,75 0,0937 0,2125 0,3601 0,7694 1,9575 3,6078 5,7992 7,2823
100 28,01 22,61 - - 0,0744 0,3839 1,4072 2,8205 4,6864 5,9287
300 26,41 22,81 - - 0,0359 0,4041 1,4754 2,8980 4,7831 6,0435
500 25,03 - - - - 0,3418 1,3796 2,7735 4,6059 5,8445
Inibidor
A
1000 23,55 - - - - 0,3188 1,3998 2,8599 4,7326 6,0353
100 28,68 21,33 - - 0,1015 0,2329 1,0273 2,3597 4,0971 5,2249
300 28,86 21,61 - - 0,1166 0,2767 1,1037 2,4724 4,2684 5,4465
500 28,19 21,52 - - 0,1039 0,2646 1,0819 2,4376 4,2088 5,3749
Inibidor
B
1000 27,55 20,99 - - 0,0979 0,2766 1,0926 2,4387 4,2005 5,3530
100 34,72 19,44 - 0,1857 0,3230 0,5684 1,5879 3,1927 5,0910 6,3711
300 34,54 20,17 - 0,1393 0,3528 0,6064 1,5942 3,2732 5,2935 6,6518
500 34,17 20,34 - 0,1011 0,3199 0,5478 1,4622 3,1095 5,1119 6,4602
Inibidor
C
1000 30,49 20,08 - 0,0100 0,1722 0,4194 1,2157 2,7972 4,8594 6,2356
116
Tabela XXVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo C, puro e
aditivado, sem pressão
Entalpia de cristalização (Joule/g amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
TIAC
(°C)
2º Evento de
cristalização
(°C)
35 30 25 20 15 10 4 0
Sem
aditivo
0,00 44,25 22,49 0,3100 0,3942 0,5075 0,7760 1,9067 3,4041 5,1432 6,2158
100 38,24 20,97 0,1694 0,3313 0,3865 0,5393 1,6630 3,2176 5,0344 6,1483
300 36,15 20,38 0,0386 0,2942 0,3372 0,4296 1,3701 2,7999 4,4967 5,5156
500 36,75 20,97 0,0557 0,3164 0,3899 0,5327 1,6278 3,1566 4,9092 6,0006
Inibidor
A
1000 34,26 21,22 - 0,2188 0,3785 0,5634 1,7955 3,3160 5,0565 6,1445
100 39,91 21,37 0,2196 0,2979 0,3231 0,4658 1,5559 3,0178 4,6755 5,6937
300 38,43 21,44 0,1902 0,3168 0,3701 0,5420 1,6206 3,1249 4,8444 5,9181
500 37,89 21,38 0,1446 0,3105 0,3606 0,5183 1,5696 3,0466 4,7558 5,8279
Inibidor
B
1000 36,56 21,49 0,0940 0,3309 0,4005 0,5828 1,6508 3,1547 4,9219 6,0297
100 39,98 20,43 0,2527 0,3239 0,3756 0,4976 1,5109 2,9619 4,6227 5,6996
300 37,81 19,47 0,0626 0,2436 0,3233 0,4091 1,3066 2,7801 4,4507 5,4898
500 37,28 18,76 0,0388 0,2142 0,3147 0,3917 1,1477 2,6629 4,3854 5,4604
Inibidor
C
1000 - 18,28 - - - - 0,9302 2,5150 4,2662 5,3322
117
Tabela XXIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo D, puro e
aditivado, sem pressão
Entalpia de cristalização (Joule/g amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
TIAC
(°C)
2º Evento de
cristalização
(°C)
40 35 30 25 20 15 10 4 0
Sem
aditivo
0,00 62,32 43,05 5,6208 10,7248 17,6232 24,0909 29,5867 34,2294 38,1312 42,0377 44,2318
100 62,40 42,73 5,6686 10,5376 17,5389 24,1363 29,7918 34,5229 38,4825 42,3681 44,5820
300 61,57 42,00 5,3243 9,7754 16,7267 23,3832 29,0746 33,7828 37,6209 41,3187 43,2816
500 62,43 42,81 6,0048 11,0748 18,1016 24,7601 30,4382 35,1783 39,1645 43,1710 45,4624
Inibidor
A
1000 61,65 42,34 5,5986 10,3718 17,4385 24,1823 29,8745 34,6097 38,5092 42,2565 44,2971
100 58,28 40,03 4,5306 7,6424 14,5255 21,8155 28,1122 33,3070 37,5661 41,7485 44,0992
300 58,15 39,78 4,2051 7,1003 13,7549 20,7313 26,6487 31,4495 35,2783 38,8960 40,8252
500 61,36 42,22 5,5859 10,4068 17,3639 24,0066 29,6946 34,4663 38,4875 42,4871 44,7544
Inibidor
B
1000 61,48 42,43 5,7707 10,8101 17,8379 24,4928 30,1755 34,9445 38,9596 42,9695 45,2276
100 62,11 42,30 5,4940 10,1268 17,0971 23,7373 29,3944 34,1108 38,0228 41,8189 43,4799
300 61,71 41,92 5,2621 9,6173 16,5233 23,2261 28,9281 33,6468 37,5426 41,2886 43,3180
500 61,58 41,82 5,1977 9,4669 16,3539 22,9961 28,7146 33,4384 37,3286 41,1079 43,1483
Inibidor
C
1000 61,65 42,30 5,5289 10,2665 17,3087 23,9912 29,6423 34,3099 38,1440 41,8020 43,7794
118
Tabela XXX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo E, puro e
aditivado, sem pressão
Entalpia de cristalização (Joule/g amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
TIAC
(°C)
2º Evento de
cristalização
(°C)
40 35 30 25 20 15 10 4 0
Sem
aditivo
0,00 47,87 20,62 0,2658 0,3788 0,5149 0,6624 0,8453 1,3607 2,2569 3,3306 3,9577
100 48,91 20,81 0,2927 0,3603 0,4323 0,5077 0,6104 1,1323 1,9313 2,8306 3,3952
300 47,95 20,58 0,2801 0,3387 0,3909 0,4432 0,5136 0,9964 1,7528 2,5984 3,1175
500 47,51 20,49 0,2784 0,3514 0,4242 0,5022 0,6070 1,1007 1,9167 2,8443 3,4270
Inibidor
A
1000 44,34 18,82 0,2203 0,3771 0,5032 0,6241 0,7284 1,0298 1,7932 2,6388 3,1139
100 49,29 20,54 0,3012 0,3672 0,4352 0,5083 0,6033 1,1101 1,8949 2,7840 3,3350
300 49,04 20,50 0,2906 0,3440 0,3731 0,4554 0,5334 1,0281 1,7937 2,6674 3,2007
500 48,63 20,66 0,2937 0,3585 0,4228 0,4884 0,5768 1,0826 1,8758 2,7812 3,3325
Inibidor
B
1000 47,79 20,32 0,2896 0,3495 0,4039 0,4570 0,5262 1,0002 1,7613 2,6312 3,1586
100 50,20 20,74 0,3137 0,3759 0,4392 0,5030 0,5884 1,0859 1,8330 2,6886 3,2164
300 49,79 20,71 0,3039 0,3612 0,4238 0,4916 0,5851 1,0926 1,8706 2,7563 3,3106
500 49,17 20,50 0,2934 0,3497 0,4027 0,4557 0,5266 0,9960 1,7493 2,5979 3,1258
Inibidor
C
1000 48,22 19,73 0,2714 0,3318 0,3820 0,4285 0,4830 0,8800 1,6454 2,5266 3,0781
119
(a) (b) Aditivo A
(c) Aditivo B (d) Aditivo C
Figura 59 - Resultados de μDSC sem pressão do petróleo A contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos
inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em
função da temperatura na presença do aditivo C.
120
(a) (b) Aditivo A
(c) Aditivo B (d) Aditivo C
Figura 60 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo B contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos
inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em
função da temperatura na presença do aditivo C
121
(a) (b) Aditivo A
(c) Aditivo B (d) Aditivo C
Figura 61 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo C contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos
inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em
função da temperatura na presença do aditivo C.
122
(a) (b) Aditivo A
(c) Aditivo B (d) Aditivo C
Figura 62 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo D contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos
inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em
função da temperatura na presença do aditivo C.
123
(a) (b) Aditivo A
(c) Aditivo B (d) Aditivo C
Figura 63 – Resultados de μDSC sem pressão do petróleo E contendo inibidor
polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos
inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em
função da temperatura na presença do aditivo C
124
Os resultados obtidos da aditivação do petróleo A (Tabela XXVI e Figura 59) com os
inibidores de parafina A e B mostraram que as maiores reduções das TIAC’s
alcançadas foram de ~10 ºC para o petróleo A e ~8 ºC para o petróleo B, na
concentração de 1000 ppm, sendo que na concentração de 100 ppm já haviam sido
alcançados valores de TIAC relativamente mais baixos (Δ ~7 °C). Não foram
observadas alterações nas temperaturas de cristalização do 2º evento com ambos os
inibidores. O comportamento deste petróleo com o Inibidor C para a concentração de
100 ppm foi uma redução pequena de 3°C. Para as concentrações de 300 e 500 ppm a
inibição das parafinas do primeiro evento de cristalização (TIAC) foi total sendo
observado somente o 2º evento de cristalização. Na Figura 59, o comportamento do
sistema na presença do Inibidor C, a 300 e 500 ppm, é apresentado em linhas
tracejadas, pois reflete os valores do 2º evento de cristalização. Para a concentração de
1000 ppm o processo de inibição do Petróleo A se inverteu e a TIAC voltou a subir. A
temperatura de cristalização do 2º evento manteve-se praticamente inalterada, para
todas as concentrações do Inibidor C. Destes resultados, pode-se concluir que o
inibidor C é o que apresenta melhor desempenho para o Petróleo A, tendo os Inibidores
A e B apresentado desempenhos muito semelhantes entre si.
O comportamento observado para o Inibidor C, comumente reportado na literatura [42],
traduz a existência de uma concentração ótima de aditivo. Acima da concentração
ótima, os aditivos poderiam estar promovendo a nucleação da parafinas e contribuindo
para o aumento da aglomeração dos cristais.
Para o petróleo B (Tabela XXVII e Figura 60) os resultados mostram que a adição de
100 ppm dos Inibidores A e B produziu uma redução da TIAC de cerca de 10°C. Para
concentrações acima de 500 ppm do Inibidor A, o Petróleo B passou a apresentar
somente um evento de cristalização. A Figura 60 apresenta linha tracejada para os
valores do 2º evento de cristalização. O aumento nas concentrações do inibidor B não
produziu acréscimos superiores a 1,6°C nas reduções da TIAC. A adição do Inibidor C
produziu reduções modestas da TIAC (~4°C) para as concentrações de 100, 300 e
125
500 ppm. Reduções da TIAC mais significativas, de cerca de 10°C, só foram
alcançadas para a concentração de 1000 ppm. Portanto, para o petróleo B, o aditivo A
foi o que apresentou melhor desempenho, seguido pelos aditivos B e C, nesta ordem.
A Tabela XXVIII e Figura 61 mostram que a atuação dos produtos Inibidores A e B
reduziu a TIAC do Petróleo C, na concentração de 100 ppm em cerca de 6°C. Essa
redução alcançou 10°C quando da adição de 1000 ppm. Ambos os inibidores não
apresentaram alterações na temperatura do segundo evento de cristalização
correspondente às parafinas de massa molar mais baixa. O Inibidor C teve uma
atuação semelhante aos anteriores até a concentração de 500 ppm. Entretanto na
concentração de 1000 ppm, não foi mais possível detectar o primeiro evento de
cristalização (TIAC), somente o segundo. O complemento da curva de comportamento
de TIAC com a concentração de inibidor C foi realizado com o valor do 2º evento de
cristalização e está demonstrado em linhas tracejadas. Em termos de comportamento
dos aditivos, os resultados obtidos com este petróleo foram muito semelhantes àqueles
obtidos com o petróleo A, isto é, o aditivo C apresentou o melhor desempenho.
As parafinas do Petróleo D (Tabela XXIX e Figura 62) mostraram-se insensíveis a
adição dos inibidores selecionados para este trabalho, não sendo observadas quaisquer
alterações das temperaturas de cristalização quando da adição dos Inibidores A e B em
todas as concentrações avaliadas. As maiores reduções das temperaturas de
cristalização alcançadas não ultrapassaram 4°C, obtidas para as concentrações de 100
e 300 ppm do Inibidor B.
Resultados semelhantes ao observado para o Petróleo D foram também observados
para o Petróleo E (Tabela XXX e Figura 63), isto é, nenhum dos inibidores avaliados
mostrou bom desempenho da redução da TIAC. Somente na concentração de
1000 ppm do Inibidor A foi observada uma redução de ~ 3ºC.
Como observado pelo conjunto de resultados de todos os aditivos avaliados em todos
os petróleos selecionados, aditivos distintos apresentam desempenhos diferentes em
126
cada tipo de petróleo. Este comportamento faz com que sejam necessários ensaios de
desempenho prévios de uma família de aditivos no petróleo a ser tratado em campos de
produção. Até hoje, não foi estabelecido nenhum tipo de relação direta entre alguma
característica do aditivo e do petróleo. Ao tentar relacionar os resultados obtidos nesta
Tese para desempenho dos sistemas com os dados de caracterização dos petróleos
quanto à composição e/ou tamanho e distribuição de tamanho das parafinas, não foi
possível estabelecer nenhuma relação. É possível que a relação não envolva somente
um parâmetro do polímero e um do petróleo, mas um conjunto de parâmetros que
exigiriam um estudo específico nesse assunto, a fim de buscar essa útil correlação.
As reduções dos valores de entalpia de cristalização observadas, evidenciam uma
modificação na cinética de cristalização das parafinas por ação do inibidor. Na verdade,
as entalpias de cristalização estão relacionadas à solubilização das parafinas no
petróleo, seja pela ação de inibidores poliméricos, seja pela ação da pressão imposta
pelas frações leves. Em ambos os casos, quando há a modificação na cinética de
cristalização, essa modificação é claramente percebida na variação das entalpias de
cristalização. Também fica claro, a partir dos resultados, que essa variação pode ser
mais bem percebida em temperaturas próximas às temperaturas de cristalização.
Os resultados obtidos nesta etapa do trabalho mostram que os Inibidores A e C na
concentração de 1000 ppm foram os que apresentaram em geral as maiores reduções
das temperaturas de cristalização e portanto as maiores eficiências na inibição , sendo
os selecionados para os experimentos em μDSC com pressão.
5.4.3.2 - Determinação da TIAC de petróleos aditivados com inibidores de deposição
orgânica, com pressão
As determinações das temperaturas de cristalização dos petróleos aditivados com
Inibidores de parafina A e C, selecionados nos testes anteriores (item 5.4.3.1), foram
realizadas nas pressões de 50, 100 e 150 bar, correspondentes às pressões
127
encontradas nas linhas de produção, empregando as mistura padrão de gases 2 para
os Petróleos A, B, C e D e a mistura padrão de gases 1 para os Petróleos D e E. A
seleção das misturas padrão de gases a ser empregada em cada análise foi baseada
na similaridade com os gases naturais de cada petróleo. Exceção feita somente para o
Petróleo D que foi analisado com ambas as misturas gasosas. Os dois inibidores de
parafinas foram empregados em soluções à 5% massa em solventes aromáticos na
concentração de 1000 ppm, As análises foram realizadas segundo as condições
descritas no item 5.3.
Os resultados são apresentados nas Tabelas de XXXI a XXXVI, Figuras de 64 a 69 e
Figuras de VIII.1 a VIII.10 do Anexo VIII.
128
Tabela XXXI – Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo A aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 2 (MP-2)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC (°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
35 30 25 20 15 10 4 0
- - 1,01
43,46 25,97 0,1897 0,3042 0,5581 1,6650 3,6103 5,9037 8,6003 10,3178
1,01
32,54 24,75 - 0,1371 0,3911 1,2166 3,1328 5,3441 8,0289 9,7476
50
26,58 19,78 - - 0,0406 0,3663 1,1313 2,8500 5,1785 6,6774
100
16,92 - - - - - 0,2344 0,9395 2,7648 4,2594
Inibidor
A
1000
150
9,91 - - - - - - 0,0583 1,2096 2,3585
1,01
36,23 22,92 0,0156 0,1727 0,3359 0,9441 3,0032 5,3609 8,1610 9,9526
50
32,27 18,77 - 0,0580 0,2481 0,4392 1,2430 3,3614 6,0991 7,9155
100
17,04 0,00 - - - - 0,1869 0,8556 3,1482 5,1058
Inibidor
C
1000
150
17,94 0,00 - - - - 0,1549 0,7402 2,1427 3,1573
Tabela XXXII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo B aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 2 (MP-2)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
35 30 25 20 15 10 4 0
- - 1,01
39,16 23,75 0,0937 0,2125 0,3601 0,7694 1,9575 3,6078 5,7992 7,2823
1,01
24,46 -
-
- - 0,4571 1,7024 3,4174 5,7459 7,3726
50
20,13 -
-
- - 0,1556 0,8179 2,2749 4,4618 5,9954
100
17,19 -
-
- - - 0,0223 0,3078 2,0012 3,4777
Inibidor
A
1000
150
10,04 -
-
- - - - 0,0531 1,2328 2,4061
1,01
32,09 20,80
-
0,0761 0,2751 0,5153 1,5183 3,2397 5,4855 7,0385
50
28,76 16,84
-
- 0,1217 0,3469 0,7180 2,0074 4,2471 5,8423
100
27,82 10,89
-
- 0,0323 0,1295 0,3303 0,8508 2,8801 4,8793
Inibidor
C
1000
150
22,02 12,24
-
- - 0,0562 0,0795 0,4013 1,861 3,1479
129
Tabela XXXIII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo C aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 2 (MP-2)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
30 25 20 15 12 10 7 4 0
- - 1,01
44,25 22,49
0,3942 0,5075 0,7760 1,9067 - 3,4041 -
5,1432 6,2158
1,01
32,73 20,75 0,1264 0,3703 0,5574 1,7041 2,6629 3,3082 4,2698 5,2220 6,4480
50
27,99 17,33 - 0,1496 0,5142 1,0541 1,9704 2,6621 3,7291 4,8204 6,2352
100
14,67 - - - - 0,2639 0,6145 1,2422 2,1097 3,3882
Inibidor
A
1000
150
16,63 - - - - 0,1109 0,4797 0,7293 1,3500 2,1260 3,1794
1,01
18,81 - - - - 1,0124 1,9644 2,6214 3,5698 4,4505 5,5463
50
18,36 - - - - 0,9559 1,8765 2,5280 3,4580 4,3099 5,3882
100
8,36 - - - - - - - 0,4390 1,2254 2,9838
Inibidor
C
1000
150
8,08 - - - - - - - 0,2924 1,5622 3,0570
Tabela XXXIV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo D aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 2 (MP-2)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC (°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
50 40 30 20 15 10 4 0
- - 1,01
62,32 43,05 2,898 5,621 17,623 29,587 34,229 38,131 42,038 44,232
1,01
61,65 42,34 2,983 5,599 17,438 29,875 34,610 38,509 42,257 44,297
50
57,90 39,04 2,305 4,269 11,743 24,945 30,604 35,470 40,502 43,436
100
53,32 34,85 0,250 2,466 6,279 15,817 22,142 28,292 35,592 40,627
Inibidor
A
1000
150
49,13 34,04 - 2,621 6,901 17,637 24,020 29,652 35,310 38,369
1,01
61,65 42,30 2,960 5,529 17,309 29,642 34,310 38,144 41,802 43,779
50
55,00 36,24 1,705 3,522 7,995 20,396 26,327 31,387 36,399 39,170
100
51,40 33,21 0,837 2,667 5,215 15,168 21,870 28,309 35,774 40,579
Inibidor
C
1000
150
48,84 31,78 - 3,092 5,972 16,185 23,282 29,559 35,630 38,807
130
Tabela XXXV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo D aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 1 (MP-1)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC (°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
50 40 30 20 15 10 4 0
- - 1,01
62,32 43,05 2,898 5,621 17,623 29,587 34,229 38,131 42,038 44,232
1,01
61,65 42,30 2,960 5,529 17,309 29,642 34,310 38,144 41,802 43,779
50
58,58 39,84 1,742 1,742 9,834 22,491 27,402 31,265 34,767 36,580
100
55,98 37,94 1,557 1,557 8,863 22,940 29,261 34,742 40,473 43,967
Inibidor
C
1000
150
53,76 36,36 2,960 2,960 17,309 29,642 34,310 38,144 41,802 43,779
Tabela XXXVI - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo E aditivado, sob pressão
com a mistura padrão 1 (MP-1)
ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO A 1°C/min (J/g de amostra)
Aditivo
Conc.
(ppm)
Pressão
da MP-2
(bar)
TIAC
(°C)
2° Evento de
cristalização
(°C)
40 35 30 25 20 15 10 4 0
- - 1,01
47,87 20,62 0,2658 0,3788 0,5149 0,6624 0,8453 1,3607 2,2569 3,3306 3,9577
1,01
48,22 19,73 0,2714 0,3318 0,3820 0,4285 0,4830 0,8800 1,6454 2,5266 3,0781
50
48,10 20,46 0,3632 0,6123 0,8762 1,1324 1,3792 1,8676 2,7228 3,7794 4,4348
100
46,50 19,54 0,3512 0,6053 0,8743 1,1441 1,4293 1,8706 2,8096 4,1650 5,1223
Inibidor
C
1000
150
44,89 17,51 0,2528 0,4639 0,6204 0,7847 0,9692 1,2774 2,1010 3,5965 4,8115
131
(a)
(b) Aditivo A
(c) Aditivo C
Figura 64 – Resultados de μDSC do petróleo A contendo 1000 ppm de inibidor, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo C.
132
(a)
(b) Aditivo A
(c) Aditivo C
Figura 65 – Resultados de μDSC do petróleo B contendo 1000 ppm de inibidor, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo C.
133
(a)
(b) Aditivo A
(c) Aditivo C
Figura 66 – Resultados de μDSC do petróleo C contendo 1000 ppm de inibidor, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo C.
134
(a)
(b) Aditivo A
(c) Aditivo C
Figura 67 – Resultados de μDSC do petróleo D contendo 1000 ppm de inibidor, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na
presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da
temperatura na presença do aditivo C.
135
(a)
(b) Aditivo C
Figura 68 – Resultados de μDSC do petróleo D contendo 1000 ppm de inibidor C, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 1: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura.
136
(a)
(b) Aditivo C
Figura 69 – Resultados de μDSC do petróleo E contendo 1000 ppm de inibidor C, com
pressão imposta pela mistura de gases padrão 1: (a) Variação da TIAC em função da
pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura.
137
Os resultados apresentados na Tabela XXXI, referentes às avaliações efetuadas com o
Petróleo A aditivado com 1000 ppm dos Inibidores A e C, mostraram que as amostras
tiveram reduções acentuadas das suas temperaturas de cristalização quando
pressurizadas com a mistura padrão 2. Até a pressão de 50 bar as reduções não
ultrapassaram 6°C. Para as pressões maiores, de 100 e 150 bar, somente foi registrado
um evento de cristalização sendo que as maiores reduções das temperaturas de
cristalização ocorreram para a amostra com o Inibidor A. Os resultados também
mostram que as entalpias de cristalização das amostras aditivadas ao longo do
resfriamento se mantiveram sempre menores do que aquelas obtidas para o petróleo
não aditivado nas mesmas condições. Essas reduções alcançaram para a temperatura
de 0°C cerca de 76% para o Inibidor A e 68% para o Inibidor C. Estes resultados
mostram que o aumento da pressão otimiza o bom desempenho dos aditivos, como
esperado a partir dos resultados obtidos para o petróleo sem aditivo. Além disso,
também é observado que o efeito da pressão age similarmente nos dois tipos de
aditivos pois são mantidas as diferenças de desempenho entre os mesmos.
Ainda com relação ao Petróleo A, poder-se-ia concluir que o efeito do inibidor e do
aditivo são sinérgicos em relação à redução da TIAC, uma vez que o efeito somente da
pressão (mistura 2 à 150 bar) leva a uma redução de ~17 ºC (Tabela XVIII), o feito
somente do aditivo A (1000 ppm) leva a uma redução de ~10 ºC (Tabela XXVI) e o
efeito conjunto da pressão (150 bar) e do aditivo A (Tabela XXXI) leva a uma redução
de 34 ºC. Entretanto, tal efeito sinérgico não foi observado em todos os sistemas
avaliados.
Os resultados obtidos para o Petróleo B (Tabela XXXII e Figura 65) com 1000 ppm do
Inibidor A mostraram que a pressurização com a mistura padrão 2 diminuiu ainda mais
a TIAC do petróleo, atingindo na pressão de 150 bar, a temperatura de 10°C,
correspondente a uma redução de aproximadamente 60% do valor obtido para o
petróleo morto aditivado. Para o Inibidor C as reduções das temperaturas de
cristalização foram bem menores quando comparadas com as do Inibidor A, não
ultrapassando 31% para a TIAC em relação ao petróleo morto aditivado. Estas mesmas
138
temperaturas se mostraram superiores quando comparadas as TIAC’s obtidas para o
Petróleo B puro pressurizado com a mistura 2, nas mesmas condições, demonstrando
que a partir de 100 bar a atuação preponderante foi dos componentes da mistura. As
reduções para a temperatura de cristalização do 2º evento foram mais significativas
atingindo 60% do valor obtido para o petróleo morto aditivado. Estes resultados
corroboram aqueles obtidos para o Petróleo A no que diz respeito ao fato da pressão
aumentar o desempenho dos aditivos, mas não trazer um diferencial entre seus
desempenhos relativos quando testados sem a pressão. Com estes resultados também
é possível observar que nem todos os sistemas apresentam sinergia dos efeitos da
pressão e adição de inibidor em relação à redução da TIAC: para o petróleo B, o efeito
somente da pressão (mistura padrão 2, 150 bar) leva a uma redução de TIAC de 19 ºC
(Tabela XIX), o efeito somente do aditivo A, a 1000 ppm, leva a uma redução de 16 ºC
(Tabela XXVII) e o efeito conjunto da pressão (mistura padrão 2 à 150bar) e da adição
do inibidor A, a 100 ppm, leva a uma redução de 29 ºC (Tabela XXXII), valor este
inferior à soma de cada uma das reduções individuais.
Com relação às curvas de evolução das entalpias de cristalização ao longo do
resfriamento, estas mostram um aumento da solubilização das parafinas com a
pressão, maiores para as amostras aditivadas com o Inibidor A, primeiramente, e
depois com o Inibidor B quando comparadas com a amostra do petróleo puro.
Para o Petróleo C (Tabela XXXIII e Figura 66) as reduções dos valores de TIAC das
amostras aditivadas foram para a pressão de 150 bar em torno de 49% para o Inibidor
A e de 57% para o Inibidor C. Essas reduções se mostraram sempre superiores as
obtidas para o petróleo C puro, pressurizado nas mesmas condições (Tabela XX). As
curvas de evolução das entalpias de cristalização ao longo do resfriamento mostraram o
mesmo efeito já registrado anteriormente, isto é, as reduções só foram sentidas para as
pressões acima de 50 bar para todas as amostradas testadas. Para as pressões de 100
e 150 bar para ambos os inibidores, as entalpias de cristalização apresentaram curvas
semelhantes.
139
Para o Petróleo D (Tabela XXXIV e Figura 67), as reduções obtidas para a
pressurização com a mistura padrão 2, das amostras aditivadas com os Inibidores A e
C foram de cerca de 20% até a pressão de 150 bar. Este comportamento é semelhante
ao obtido para a pressurização do Petróleo D puro com a mesma mistura mostrando
que os inibidores não apresentaram qualquer atuação sobre o comportamento das
parafinas deste petróleo. Isto é, a pressão não aumentou os desempenhos dos aditivos,
considerados ineficientes pelos ensaios sem pressão. Este resultado mostra que o
efeito da pressão incide sobre o comportamento das parafinas e não sobre o
comportamento do aditivo propriamente dito. O mecanismo proposto para o efeito da
pressão é que a mesma melhora a solubilidade das parafinas, as quais, por sua vez,
são mais afetadas pela ação de aditivos que são capazes de modificar a cinética de
cristalização dessas parafinas. Aditivos que não são capazes de modificar a cinética de
cristalização das parafinas de um petróleo na pressão atmosférica, o aumento da
pressão não irá proporcionar melhora no seu desempenho.
Para os Petróleos D (Tabela XXXV e Figura 68) e E (Tabela XXXVI e Figura 69),
aditivados com 1000 ppm do Inibidor C, os resultados obtidos com a pressurização das
amostras com a mistura padrão 1 mostram que as reduções ocorridas nas
temperaturas de cristalização desses petróleos foi muito pouco significativa quando
comparada com os resultados obtidos para a amostra pura pressurizada com a mesma
mistura (Tabelas XXI e XXII), mostrando que os inibidores não tiveram qualquer
atuação mesmo em ensaios sob pressão reduzida. Estes resultados ratificam a
discussão apresentada para o petróleo D com a mistura de gases padrão 2.
A partir dos testes realizados com objetivo de estudar a influência dos diversos tipos de
gases sobre o comportamento das parafinas presentes em amostras de petróleos
aditivadas e dos resultados aqui discutidos é importante ressaltar as seguintes
observações.
140
a) As TIAC’s dos petróleos foram bastante reduzidas mostrando, em alguns casos,
um efeito sinérgico entre os inibidores empregados e os componentes da mistura
padrão 2.
b) As avaliações realizadas com os petróleos mortos refletem as mesmas
tendências obtidas para as avaliações realizadas com as amostras
pressurizadas.
c) Foi possível selecionar os melhores inibidores para cada petróleo e quantificar o
grau de inibição para cada uma das condições de pressão e temperatura
encontradas durante o escoamento da produção de petróleo.
141
6 - CONCLUSÕES
Avaliações do potencial de formação de depósitos orgânicos e de eficiência dos
inibidores de parafina que possam ser conduzidas em laboratório da forma mais
realística possível certamente ajudarão na previsão e remediação dos problemas de
deposição de parafinas que ocorre nas linhas de escoamento da produção.
A seguir, são apresentadas as conclusões obtidas do estudo implementado:
1) O metano apresenta maior influência sobre os petróleos contendo parafinas
lineares de massas molares mais baixas (macrocristalinas <C30) do que com
aqueles onde as parafinas são de massa molares mais elevadas
(microcristalinas >C30), sendo este efeito melhor sentido para as pressões
acima que 50 bar.
2) As amostras de condensados, por conterem em grande parte parafinas de
menores tamanhos de cadeia são mais insensíveis à presença dos gases ou
até mesmo facilmente saturadas acarretando o aumento das entalpias de
cristalização.
3) O nitrogênio não atua como solvente das parafinas presentes sejam elas
macro ou microcristalinas.
4) A pressão é um fator negativo para a solubilidade das parafinas dos petróleos
e condensados.
5) As frações mais pesadas do que C3, contidas nas misturas padrão de gases
são mais eficientes na solubilização das parafinas padrão de massa molares
mais baixas do que nas de maiores massa.
6) A microcalorimetria permite selecionar inibidores de deposição orgânica na
concentração ótima, nas condições de escoamento da produção do petróleo.
7) Os valores de TIAC dos petróleos são significativamente reduzidos quando da
ação conjunta de inibidores e da pressão, mostrando em alguns casos, um
efeito sinérgico.
8) As avaliações realizadas com os petróleos mortos refletem as mesmas
142
tendências obtidas para as avaliações realizadas com as amostras
pressurizadas.
9) A metodologia de análise de determinação das temperaturas e entalpias de
cristalização por microcalorimetria diferencial de varredura de alta pressão
desenvolvida nesta Teses mostrou ser uma ferramenta muito importante para
as avaliações do potencial de formação dos depósitos orgânicos e de
eficiência dos inibidores de parafina.
143
7 - SUGESTÕES
a) Avaliar o comportamento das parafinas de petróleos para outros componentes
gasosos como o dióxido de carbono, etano e propano, entre outros.
b) Estudar o comportamento de outros tipos de inibidores de parafina em relação
aos gases.
c) Realizar estudos comparativos com a reologia de alta pressão
d) Utilizar métodos, como a quimiometria, para buscar uma correlação entre as
características do petróleo e o desempenho dos aditivos estudados
e) Realizar estudos da cinética de cristalização das parafinas na presença de
inibidores de deposição orgânica.
144
8. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
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[66] MCNAUGHTON, J.L.; MORTIMER, C.T. Differential Scanning Calorimetry, In:
Physical Chemistry Series 2, Volume 10, Butterworths, London, 1975.
[67] GRAY, A.P.; A Simple generalized theory for the analysis of dynamic thermal
measurements, In Analytical Calorimetry; Porter, RJ, Johnson, J.F,. Eds.; Plenum
Press: New York, v. 1, p. 209, 1968.
[68] Rouquerol, J.; Boivinet, P. Calorimetric Measurements; In Differential Thermal
Analysis; Mackenzie, RC. Eds., Academic Press: London, Vol. 2, p.23, 1972.
[69] BUNYAN, P.F. An absolute calibration method for microcalorimeters.
Thermochimica Acta 327, 109 –116, 1999.
[70] SABBAH, R. AN XU-WU; CHICKIS, J.S.; LEITÃO, M.L.P.; ROUX, M.V.; TORRES,
L.A. Reference materiais for calorimetry and differential thermal analysis.
Thermochimica Acta, n. 331, p. 93 – 204, 1999.
[71] WADSÖ, A. Needs for standards in isothermal microcalorimetry. Thermochimica
Acta n. 347, p. 73 –77, 1999.
[72] WADSÖ A.; GOLDBERG, R. Standards in Isothermal Microcalorimetry. Pure
Applied Chemistry, v. 73, n. 10 p. 1625 –1639, 2001.
[73] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 5002: Standard
test method for density and relative density of crude oil by digital density analyzer,
New York, 1999.
153
[74] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00715-D: Determinação da densidade relativa utilizando
densímetro DMA-48, Rio de janeiro, 2004,7p.
[75] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM D 4377: Standard
test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer titration, New
York, 2002.
[76] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00707-B: Determinação do teor de água em petróleo por
titulação com reagente Karl Fischer, Rio de janeiro, 2004, 6p.
[77] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM D 5853: Standard
test method Pour Point for Crude Oils, New York, 2000.
[78] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM D 5950: Standard
test method Pour Point of Petroleum Products (Automatic Tilt Method), New York,
2002.
[79] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00942-0: Determinação do Ponto de Fluidez (Método
automático), Rio de janeiro, 2003, 6p.
[80] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00338-0: Determinação de hidrocarbonetos aromáticos por
cromatografia em fluido supercrítico (CFS), Rio de janeiro, 2003.
[81] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00096-0: Determinação de tipos de compostos (análise de SARA)
por TLC - FID, Rio de janeiro, 2003.
154
[82] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00809-0: Procedimento Base para Determinação de Cera – UOP
46, Rio de janeiro, 2003, 8p.
[83] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00816-0: Teor de Asfaltenos Insolúveis em N-Heptano e
Solúveis em Tolueno – IP143 Modificado, Rio de Janeiro, 2003, 8p.
[84] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00124-0: Determinação do Índice de Acidez, Rio de janeiro,
2003, 5p.
[85] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00941-0: Determinação da Temperatura Inicial de Aparecimento
de Cristais (TIAC) por microcalorimetria diferencial de varredura, Rio de janeiro,
2004, 7p.
[86] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00785-A: Determinação da Temperatura Inicial de Aparecimento
de Cristais (TIAC) por microscopia ótica com luz polarizada, Rio de janeiro, 2004,
5p.
[87] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00411-0: Distribuição de Hidrocarbonetos por Número de Átomos
de Carbono por Cromatografia Gasosa em Petróleo, Rio de Janeiro, 2003, 8p.
[88] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00416-0: Distribuição de Hidrocarbonetos por Número de Átomos
de Carbono por Cromatografia Gasosa em Parafina, Rio de Janeiro, 2003, 7p.
[89] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3C-00940-0: Determinação da viscosidade dinâmica usando o
reômetro rotativo Reostress 1, Rio de janeiro, 2004, 5p..
155
[90] COSTANTINIDES, G.; ARICH, G. In: Bartholomew, N., Colombo, U, (Eds.),
Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry, Elsevier, Amsterdam, p.109,
Apud Hoeiland, S., Barth, T., Blokhus, A.M., Skauge, A., The effect of crude oil
acid fractions on wettability as studied by interfacial tension and contact angles,
Journal of Petroleum Science and Engineering, v. 30, p. 91 – 103, 2001.
[91] PETROBRAS. Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez
de Mello, PE-3E-00176-0: Operação no espectrofotômetro de infravermelho com
transformada de Fourier – modelos Magna e Avatar, Rio de janeiro, 2003.
[92] UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, UOP 375-59: Calculation of UOP
characterization factor and estimation of molecular weight of petroleum oils, Illinois,
1959.
[93] OLIVEIRA, G.E., MANSUR, C.R.E., GONZÁLEZ, G., LUCAS, E.F., Influence
Study of Others Organic Phases over Waxes Deposition, Submitted, 2004.
[94] DALMAZZONE, Christine et al. Prediction of Gas Hydrates Formation with DSC
Technique, In: SPE Annual Technical Conference and Exhibition of the Society of
Petroleum Engineers, SPE 84 315, Denver, Colorado, U.S.A., p. 5 – 8, out. 2003.
[95] TOP INDUSTRIE. Manual de Operação e Manutenção do Painel de
Pressurização.
156
ANEXO I
FICHA TÉCNICA DO UNDECANO
157
Undecano para síntese
Nome do produto: undecano
Referência do Produto: 8.18629.0100
Marca: Merck
Companhia: Merck do Brasil
N° CAS: 1120-21-4
Classificação: HMIS: Saúde: Inflamabilidade: Reatividade:
NFPA: Saúde: Inflamabilidade: Reatividade:
Peso molecular: 156,31 g/mol
Aparência (cor): incolor
Aparência (forma): líquido
Odor: característico
Viscosidade cinemática @ 40°C: < 7 mm²/s
Ponto de fusão: -26°C
Ponto de ebulição: 195°C
Temperatura de ignição: 240°C
Ponto de inflamação: 79°C
Limites de explosão:
Inferior: 0,6 vol%
Superior 6,5 vol%
Pressão de vapor (20°C): 20 hPa
Solubilidade em água @ 20°C insolúvel
158
ANEXO II
CARACTERÍSTICAS DO MICROCALORÍMETRO DSC VII DA SETARAM
159
O sistema de análise por microcalorimetria a altas pressões empregado nesta Tese
de Doutorado é composto de:
microcalorímetro DSC VII, da SETARAM;
painel de pressurização;
célula de pressurização;
A Figura II.1 mostra o esquema montado para as determinações experimentais e a
Figura II.2, a fotografia do equipamento montado no laboratório.
Figura II. 1 - Esquema para determinações experimentais, com o microcalorimetro
DSC VII HP, da Setaram [47]
Figura II. 2 - Fotografia do conjunto microcalorímetro DSC VII, painel de
pressurização e computador com software para controle, aquisição e análise dos
dados
160
Microcalorímetro DSC VII, da SETARAM
A concepção do µDSC VII está baseada no controle de temperatura realizado em
dois estágios por termo-elementos baseados no efeito Peltier, permitindo que
trabalhos a temperaturas tão baixa quanto -45°C (-49°F) sejam efetuados. A
temperatura máxima do equipamento é 120°C (248°F).
O μDSC VII é caracterizado por uma única estrutura que inclui o transdutor, seu
sistema de refrigeração e um microprocessador controlado-controlador. O software
SETSOFT2000, multitarefa, controla e executa a aquisição e análise dos dados.
O transdutor calorimétrico é composto de um transdutor propriamente dito (1),
contido em duas câmaras de alumínio: interna (2) e externa (3), colocado dentro de
um bloco protetor, em forma de paralelepípedo (Figura II.3).
Figura II. 3 - Esquema do bloco calorimétrico [59]
O bloco calorimétrico do μDSC VII é composto de um cilindro metálico (1) com uma
alta condutividade térmica. O bloco também possui duas cavidades (4) para a
colocação das células experimentais de "medida" e de "referência". As células
possuem duas placas no alto como amortecedores térmicos para um jogo de tampas
cilíndricas. Cada célula é rodeada por sensores de fluxo altamente sensíveis (5) que
realizam a conexão térmica com o bloco calorimétrico. O sinal elétrico é proporcional
à transferência de calor que existe entre a amostra, a célula e o bloco calorimétrico.
161
O arranjo dos dois sensores de fluxo das células de "medida" e de "referência" em
lados opostos elimina a interferência comum a ambas as células. O bloco
calorimétrico é termicamente conectado à câmara interna de controle (2) que ajusta
a temperatura intermediária do calorímetro. Um termo-elemento de efeito Peltier (6)
está colocado entre o bloco e a câmara para retirar o calor para a câmara
intermediária (2). Um segundo conjunto de termo-elementos de efeito Peltier está
entre a câmara intermediária e a câmara externa (3). A câmara externa tem sua
capacidade de calor ajustada pela circulação do líquido (8).
Painel de pressurização
O painel de pressurização foi desenvolvido pelo Instituto Francês de Petróleo,
construído pela TOP INDUSTRIE e é comercializado pela própria SETARAM. Ele
tem capacidade de pressurização de até 400 bar e flexibilidade para trabalhos com
até dois tipos de gases.
O painel possui os seguintes componentes:
Sistema para entrada de dois gases, com válvulas de controle de precisão de
até 200 bar, manômetros, saída para purga e sistema de segurança;
Bomba de pressurização com controlador digital microprocessado;
Saída independente para cada célula (amostra e referência).
A Figura II.4 apresenta um esquema do painel de pressurização.
162
Figura II. 4 – Esquema do painel de pressurização [60]
Célula de pressurização
A célula de pressurização também foi projetada pelo Instituto Francês de Petróleo e
é comercializada pela SETARAM. A Figura II.5 apresenta uma fotografia da célula
de pressurização.
Figura II. 5 – Célula de alta pressão [47]
163
Condições de operação do microcalorímetro DSC VII, da Setaram
A pré-operação do equipamento consiste, principalmente, na estabilização das
condições de operação, com o ajuste das vazões do gás de arraste e do fluido de
refrigeração.
Circuito de gás de arraste de proteção
Para impedir a condensação do vapor nas paredes do calorímetro, em especial nos
trabalhos em baixas temperaturas, é realizada a circulação constante de um gás
inerte (nitrogênio, argônio).
A abertura do calorímetro somente deve ser feita quando a temperatura da parede
estiver próxima da temperatura ambiente, para evitar a condensação no sistema de
detecção (o pico de congelamento da água pode aparecer e o desempenho pode
não ser correto).
A entrada externa do gás está conectada à câmara que contém as células e a
proteção do suporte que abriga o transdutor, O gás de arraste é exaurido livremente
por meio da saída do calorímetro.
Uma pressão de 3 a 4 bar é necessária para purgar a parede corretamente, na
instalação do instrumento, ou antes de reiniciá-lo após uma longa parada, por um
período de 4 (quatro) horas e após este tempo a pressão é ajustada para 0,8 bar.
Circuito de refrigeração
O circuito de resfriamento utiliza a circulação de água, fornecida por um banho
criostático, para assegurar a retirada ou o suprimento de calor das duas paredes
termostática, além de assegurar o resfriamento do suporte da fonte de potência
colocada dentro da estrutura do instrumento.
A taxa de fluxo de cerca de 100 L/h é necessária para que o equipamento funcione
apropriadamente, A variação de temperatura da água de circulação não deve ser
164
superior 0,1°C/min e a taxa de 1°C/min para impedir uma perturbação na
temperatura e, conseqüentemente, na estabilidade do sinal calorimétrico.
A água empregada é limpa e filtrada para impedir qualquer deposição dentro do
circuito e do bloco calorimétrico.
Como as análises experimentais realizadas nesta Tese atingem a temperatura de
–10°C, a temperatura da água de circulação foi ajustada para 10°C (50°F) para que
o calorímetro trabalhasse adequadamente nesta faixa de temperatura.
Verificação da calibração do equipamento
(a) Correção da temperatura
A medida da temperatura da amostra é realizada por meio de um sensor de platina
localizado no bloco calorimétrico. Embora esta medida seja feita perto da amostra,
uma pequena diferença pode ser notada com a temperatura real da amostra, devido
a um gradiente térmico e ao tempo necessário para o calor cruzar a parede da célula
e atingir o detector.
A correção da temperatura irá variar principalmente com a taxa de varredura
empregada. Materiais padrão com temperaturas e entalpias de fusão conhecidas
são necessários para efetuar a correção da temperatura.
O equipamento µDSC VII foi calibrado pelo próprio fabricante e os fatores de
correção de temperatura enviados com o equipamento.
(b) Calibração da energia
O sinal calorimétrico dado pelo detector é igual a uma força eletromotiva expressa
em microvolt, O transdutor do DSC é calibrado para transformar o sinal elétrico S
(em μV) em um sinal de potência P (em mW), Logo, o coeficiente de calibração K é
determinado:
165
S= K*P (3)
O coeficiente de calibração, K, varia principalmente com a temperatura do
experimento. O método da calibração elétrica foi empregado para determinar o
coeficiente de calibração K pela SETARAM, do µDSC VII, e os coeficientes de
correção enviados junto com o equipamento. A calibração também pode ser
realizada empregando substâncias padrões, A verificação da calibração foi realizada
na instalação do equipamento e um naftaleno de alta pureza foi empregado como
padrão de calibração.
O resultado obtido pelo instrumento, com a calibração realizada pela Setaram e com
os coeficientes de correção de temperatura e de energia,foi de 80,23°C para o ponto
de fusão, com um desvio de 0%, e de 145,18 joule/g para a entalpia de fusão com
um desvio de 1,67%. A Figura II.6, apresenta o termograma obtido na análise.
Figura II. 6 – Curva de calibração com o naftaleno no DSC VII.
Verificação do ruído e da oscilação da linha base do equipamento
O ruído eletrônico e a oscilação da linha base foram determinados na instalação do
equipamento, empregando duas células de teste maciças, A especificação técnica é
166
de um ruído específico de 2,0 x 10
-4
μW/μL ou de 0,17 μW para uma célula de 850
μW.
O ruído determinado na instalação do equipamento empregando duas células
maciças foi de 1,3 μW e a altura máxima da oscilação do sinal encontrado foi de
8,5 μW, na faixa de temperatura de 100°C a –15°C. A Figura III.3 , constante do
Anexo III, apresenta o termograma obtido na análise,
Pré-operação do equipamento
Antes de iniciar qualquer tipo de determinação, alguns procedimentos devem ser
observados, tais como:
1. a circulação do gás de arraste deve ser iniciada, pelo menos, quatro horas
antes do começo das análises, ajustando a pressão para 0,8 bar;
2. o banho criostático deve ser ligado para iniciar a circulação da água de
refrigeração pela calorímetro, Deve-se aguardar até que a água de circulação
atinja a temperatura necessária para que o calorímetro trabalhe
apropriadamente na temperatura desejada;
3. verificação da calibração empregando-se materiais de alta pureza como
padrões de calibração, com entalpias de fusão conhecidas com precisão, É
altamente recomendável, também, que a verificação seja realizada com um
padrão com ponto de fusão dentro da faixa de temperatura em que serão
efetuadas as determinações.
Balanceamento do fluxo de calor
Para que não haja um desbalanceamento muito grande no fluxo de calor entre as
células, coloca-se um massa de undecano na célula de referência. Tal substância
possui uma capacidade calorífica próxima à do petróleo (~0,53 cal/g°C) e não
apresenta mudanças na faixa de temperatura estudada.
167
Taxa de variação da temperatura
A escolha apropriada da taxa de variação da temperatura é um fator importante na
precisão dos resultados. Geralmente, baixas taxas apresentam uma melhor precisão,
pois diminuem o retardo térmico que ocorre entre as temperaturas do suporte e da
amostra, o que não ocorre quando se empregam altas taxas.
Substâncias puras ou com altos valores de entalpia apresentam uma curva de DSC
bem delineada, e a acuidade dos resultados é menos influenciada pela taxa de
varredura empregada. Substâncias complexas, como o petróleo, dependendo do teor
de parafinas e de outras substâncias presentes, já não apresentam uma curva de
DSC tão bem delineada e, conseqüentemente, o ponto de início da cristalização das
parafinas não é tão bem definido. Nestes casos, a taxa de varredura tem se
mostrado como um dos fatores mais importantes na análise de determinação da
TIAC.
168
ANEXO III
CURVAS DE DSC DO RUÍDO ELETRÔNICO E DA LINHA BASE
169
Furnace temperature /°C-5 5 15 25 35 45 55 65 75
Heat flow/mW
0.302
0.304
0.306
0.308
0.310
0.312
0.314
0.316
0.318
0.320
0.322
0.324
0.326
0.328
Linha base: 0,0079 mW
Linha base: 0,0085 mW
Ruído: -0,0009 mW
Ruído: 0,0009 mW
Ruído: 0,0011 mW
Ruído: -0,0013 mW
Figure:
04/07/2005
Mass (mg):
0
Crucible:
SS bl ocks
At mo sph ere:
Air
Experiment:
Base line
Procedure:
-30>110 (Zone 2)
Micro DSC VII
Exo
Figura III. 1 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base, com
células maciças, na instalação do equipamento
Furnace temperature /°C-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
#Slope correction#/mW
0.125
0.130
0.135
0.140
0.145
0.150
0.155
Ruído: 0,0004 mW
Ruído: -0,0003 mW
Ruído: 0,0017 mW
Ruído: 0,0010 mW
Linha base: 0,0113 mW
Figure:
19/06/2006
Mass (mg):
0
Crucible:
SS blocks
At mo sp here:
Air
Experiment:
Base line-1
Procedure:
-30>110 (Zone 1)
Micro DSC VII
Exo
Figura III. 2 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base, com
células maciças
170
Figura III. 3 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as células
de pressão e undecano na célula de referência
Figura III. 4 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as células
de pressão e undecano na célula de referência
171
ANEXO IV
CURVAS DE µDSC, NAS PRESSÕES DE 1,01 E 100 BAR, PARA O CÁLCULO
DO DESVIO PADRÃO DO PETRÓLEO A
172
Figura IV. 1 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 2 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 3 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
173
Figura IV. 4 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 5 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 6 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
174
Figura IV. 7 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 8 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 9 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
175
Figura IV. 10 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 11 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 12 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
176
Figura IV. 13 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 14 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 15 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
177
Figura IV. 16 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 17 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 18 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
178
Figura IV. 19 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
Figura IV. 20 - Curva de µDSC do petróleo A à pressão de 1,01 bar
179
ANEXO V
CURVAS DE µDSC, PARA A PRESSÃO DE 1,01 BAR DOS PETRÓLEOS E
CONDENSADOS
180
Figura V. 1 - Curva de µDSC do Petróleo A, à 1,01 bar
Figura V. 2 - Curva de µDSC do Petróleo B, à 1,01 bar
181
Figura V. 3 Curva de µDSC do Petróleo C, à 1,01 bar
Figura V. 4 - Curva de µDSC do Petróleo D, à 1,01 bar
182
Figura V. 5 - Curva de µDSC do Petróleo E, à 1,01 bar
Figura V. 6 - Curva de µDSC do Condensado F, à 1,01 bar
183
Figura V. 7 - Curva de µDSC do Condensado G, à 1,01 bar
184
ANEXO V I
EVOLUÇÃO DAS ENTALPIAS DE CRISTALIZAÇÃO COM A TEMPERATURA EM
RELAÇÃO A PRESSÃO E O TIPO DE GÁS
185
Figura VI. 1 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A
com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 2 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A
com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
186
Figura VI. 3 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A
com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 4 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A
com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
187
Figura VI. 5 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B
com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 6 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B
com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
188
Figura VI. 7 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B
com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 8 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B
com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
189
Figura VI. 9 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C
com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 10 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C
com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
190
Figura VI. 11 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C
com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 12 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C
com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
191
Figura VI. 13 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D
com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 14 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D
com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
192
Figura VI. 15 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D
com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 16 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D
com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
193
Figura VI. 17 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E
com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 18 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E
com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
194
Figura VI. 19 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E
com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 20 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E
com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
195
Figura VI. 21 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 22 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
196
Figura VI. 23 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 24 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
197
Figura VI. 25 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado F com a temperatura, na pressão de 250 bar, para diversos gases
198
Figura VI. 26 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases
Figura VI. 27 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases
199
Figura VI. 28 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases
Figura VI. 29 – Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do
Condensado G com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases
200
ANEXO VII
CURVAS DE DSC SEM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS
201
Figura VII. 1 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo A aditivado com o Inibidor A
Figura VII. 2 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo A aditivado com o Inibidor B
202
Figura VII. 3 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo A com o Inibidor C
Figura VII. 4 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo B com o Inibidor A
203
Figura VII. 5 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo B com o Inibidor B
Figura VII. 6 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo B com o Inibidor C
204
Figura VII. 7 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo C com o Inibidor A
Figura VII. 8 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo C com o Inibidor B
205
Figura VII. 9 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo C com o Inibidor C
Figura VII. 10 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo D com o Inibidor A
206
Figura VII. 11 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo D com o Inibidor B
Figura VII. 12 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo D com o Inibidor C
207
Figura VII. 13 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo E com o Inibidor A
Figura VII. 14 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo E com o Inibidor B
208
Figura VII. 15 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o
Petróleo E com o Inibidor C
209
ANEXO VIII
CURVAS DE DSC COM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS
210
Figura VIII. 1 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases 2
Figura VIII. 2 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 2
211
Figura VIII. 3 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases 2
Figura VIII. 4 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 2
212
Figura VIII. 5 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases 2
Figura VIII. 6 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 2
213
Figura VIII. 7 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases 2
Figura VIII. 8 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 2
214
Figura VIII. 9 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 1
Figura VIII. 10 – Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão,
para o Petróleo E com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases 1
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