Download PDF
ads:
Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós–Graduação em Química
Estudos sobre interações da
2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz) com európio e
efeitos na luminescência do complexo Eu(ttfa)
3
Fernanda Pupim Fugisawa
Dissertação apresentada à Faculdade
de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão
Preto da Universidade de São Paulo, como
parte das exigências para a obtenção do
título de Mestre em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO–SP
2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós–Graduação em Química
Estudos sobre interações da
2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz) com európio e
efeitos na luminescência do complexo Eu(ttfa)
3
Fernanda Pupim Fugisawa
Dissertação de Mestrado
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Antonio Serra
RIBEIRÃO PRETO–SP
2008
ads:
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA DESDE QUE CITADA A FONTE.
FICHA CATALOGRÁFICA
Preparada pela Biblioteca Central do Campus Administrativo de
Ribeirão Preto / USP
Fugisawa, Fernanda Pupim
Estudos sobre interações da 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz) com
európio e efeitos na luminescência do complexo Eu(ttfa)
3
61 p. : 29 il. ; 30 cm
Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia Ciências
e Letras Ribeirão Preto/USP – Área de concentração: Química.
Orientador: Serra, Osvaldo Antonio.
1.
química de coordenação. 2. tppz. 3. európio. 4. luminescência. 5. filme LB.
FOLHA DE APROVAÇÃO
Fernanda Pupim Fugisawa
Estudos sobre interações da 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz) com európio e
efeitos na luminescência do complexo Eu(ttfa)
3
Dissertação apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo para a obtenção do título
de Mestre em Ciências. Área de concentração:
Química.
Aprovado em: __/__/__
Banca Examinadora
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição: _______________________Assinatura: __________________________
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição: _______________________Assinatura: __________________________
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição: _______________________Assinatura: __________________________
i
“Tente! E não diga que a vitória está perdida
Se é de batalhas que se vive a vida...”
(Raul Seixas)
ii
Dedico essa Dissertação
Aos meus pais, Carlos e Lucia...
A vocês que me deram a vida e me ensinaram a vivê-la com dignidade,
A vocês que iluminaram meus caminhos com afeto e dedicação para que os trilhasse sem
medo e com muitas esperanças,
A vocês que se doaram inteiros e renunciaram aos seus sonhos para que, muitas vezes, eu
pudesse realizar os meus,
A vocês... pais por natureza, por opção e amor...
Amo vocês de tal forma que não consigo traduzir em palavras...
Obrigada por tudo!
Ao meu marido, Fernando...
Ter você ao meu lado é caminhar pela vida confiante, sem medo de errar,
sem medo de me entregar... é andar pelas flores, mesmo com arranhões...
Ter você ao meu lado é querer ser melhor, é querer dar o melhor de mim...
É ver as coisas de uma melhor forma, é ter força para lutar, crer, vencer...
É poder te olhar nos olhos a cada chegada e ficar com saudades a cada partida...
É olhar no meu coração e ver que nele pulsa a minha vida, nele pulsa você!
Te amo!
iii
Agradeço
Ao Prof. Osvaldo Antonio Serra pela oportunidade, amizade e orientação.
Aos amigos do laboratório de Bioinorgânica, Profª. Yassuko, Chiquinho, Ariane,
Lucas, Heide, Juliana e Nícolas pela boa convivência, à amiga Luciana pelas ótimas
conversas e pela força em todos os momentos e em especial ao Kleber pela disposição em
ajudar a todos.
Aos amigos do Laboratório de Terras Raras, Juju, Ana Paula, Edimar, Cláudio e Ana
Cecília pela boa convivência, idéias, risadas, conversas inteligentes (ou não) e tudo mais
que acrescentou ao desenrolar deste trabalho e em especial ao PC pela amizade e
valiosíssima contribuição científica.
Aos amigos que já passaram por esse laboratório Daniel, Anderson, Perê, Looser,
Marquim, Caco, Luciano, Vinícius, Rebeca, Maria Elisa e Aninha que de alguma forma
contribuíram para esse trabalho e em especial à Lívia, Simone e Jana, pela amizade, pelo
carinho, apoio e idéias.
Às minhas queridas amigas Chris e Tati pela companhia, pela ajuda, pelo apoio,
pela compreensão, pelas juquices e por todos os momentos maravilhosos que passamos
juntas.
À minha grande amiga Pri, pela companhia em todos os momentos, pela
cumplicidade, incentivo, dedicação, enfim... por fazer parte da minha vida... sem você eu
não teria chegado até aqui. Obrigada por tudo!
À Profª. Maria Elisabete Darbello Zaniquelli e à sua aluna e querida amiga Ana
Paula, pela força e ajuda num momento em que tudo parecia estar perdido, pela
disponibilidade dos equipamentos, auxílio nos estudos, discussões e correções.
Ao Prof. Sérgio Emanuel Galembeck e seu aluno Ricardo Vessecchi Lorenço pela
colaboração nos cálculos teóricos de pKa.
iv
Ao Prof. Grégoire Jean-François Demets e a Profª. Sofia Nikolaou pela imensa
atenção e valiosas sugestões durante o Exame de Qualificação.
Ao amigo Rodrigo, pelo apoio e auxílio com a língua inglesa.
Ao meu querido irmão Gabriel que, mesmo de longe, sempre me apoiou e me
presenteou com muito amor e carinho.
À Família Del Toso que me acolheu de tal forma que não saberei retribuir.
À toda minha família e todos os meus verdadeiros amigos, pelo incentivo, pelo
incondicional afeto e pela torcida.
A todos os docentes e funcionários do Departamento de Química e da Seção de
Pós-Graduação.
À FAPESP, pelo apoio financeiro.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste
trabalho.
v
Índice
Resumo.............................................................................................................
.
vii
Abstract............................................................................................................
.
viii
Lista de Figuras ..............................................................................................
.
ix
Lista de Tabelas..............................................................................................
.
xii
Lista de Siglas.................................................................................................
.
xiii
Lista de símbolos ...........................................................................................
.
xiv
1. Introdução .........................................................................................
1
1.1. Elementos de Transição ..........................................................................
.
1
1.2. Terras Raras (TR)....................................................................................
.
2
1.3. Luminescência .........................................................................................
.
7
1.3.1.
Tempo de vida da luminescência.............................................................
.
8
1.3.2.
Transferência de Energia.........................................................................
.
9
1.4. Monocamadas de Langmuir e Filmes de Langmuir-Blodgett...................
.
11
1.4.1.
Adsorção, orientação em interfaces e monocamadas de Langmuir ........
.
11
1.4.2.
Filmes de Langmuir-Blodgett (LB) ...........................................................
.
15
1.5.
Ligante 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina e seus complexos.........................
.
17
2. Objetivos ...........................................................................................
.
19
3. Parte Experimental ..........................................................................
.
20
3.1. Preparo de sais de európio(III).................................................................
.
20
3.1.1.
Cloreto de európio, EuCl
3
........................................................................
.
20
3.1.2.
Triflato de európio, Eu(CF
3
SO
3
)
3
.............................................................
.
20
vi
3.1.3.
Perclorato de európio, Eu(ClO
4
)
3
.............................................................
.
21
3.2. Preparo dos complexos de Eu
3+
com ttfa.................................................
.
22
3.3. Interações entre Eu(ttfa)
3
e compostos nitrogenados ..............................
.
22
3.3.1.
Eu(ttfa)
3
e tppz: Método da Razão Molar.................................................
.
22
3.3.2.
Eu(ttfa)
3
e tppz: Método de Job ...............................................................
.
23
3.3.3.
Eu(ttfa)
3
e lutidina.....................................................................................
.
24
3.4. Experimentos para isolamento do complexo entre a tppz e o Eu
3+
.........
.
24
3.4.1.
Refluxo e soxhlet .....................................................................................
.
25
3.4.2.
Tratamento hidrotermal............................................................................
.
25
3.4.3.
Difusão de solvente .................................................................................
.
26
3.5. Filmes LB contendo tppz e Eu
3+
..............................................................
.
26
4. Resultados e Discussão...................................................................
.
28
4.1. Interações entre Eu(ttfa)
3
e compostos nitrogenados ..............................
.
28
4.1.1.
Eu(ttfa)
3
e tppz: Método da Razão Molar.................................................
.
28
4.1.1.a.
Interação entre Eu(ttfa)
3
e tppz ................................................................
.
28
4.1.1.b.
Interação entre Eu(ttfa)
3
, em diferentes valores de pH, e tppz ................
.
32
4.1.1.c.
Interação entre Eu(ttfa)
3
(previamente isolado) e tppz.............................
.
39
4.1.2.
Eu(ttfa)
3
e tppz: Método de Job ...............................................................
.
42
4.1.3.
Eu(ttfa)
3
e lutidina.....................................................................................
.
45
4.2. Isolamento do complexo entre tppz e Eu
3+
..............................................
.
47
4.3. Filmes LB contendo tppz e Eu
3+
..............................................................
.
47
5. Conclusões.........................................................................................
53
6. Referências Bibliográficas ..............................................................
.
56
vii
Resumo
Fugisawa, F. P., Estudos sobre interações da 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina
(tppz) com európio e efeitos na luminescência do complexo Eu(ttfa)
3
. 2008.
61f. Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão
Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2008.
Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-
tetra(α-piridil)pirazina (tppz) e Eu
3+
em diferentes situações. Na primeira delas
fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o
complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)
3
, e a tppz, em que
verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente
através de uma segunda esfera de coordenação.
Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de
complexos entre tppz e Eu
3+
, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo
foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz
precipitava.
Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu
3+
, foram
obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de
monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha
não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais,
através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do
complexo.
Palavras-chave: química de coordenação, tppz, európio, luminescência, filme LB.
viii
Abstract
Fugisawa, F. P., Studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(α-pyridyl)pyrazine
(tppz) with europium and effects on the luminescence of the Eu(ttfa)
3
complex.
2008. 61f. Dissertation (Master) – Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de
Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2008.
In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(α-
pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu
3+
in different situations. In the first of them, we have
made a detailed study on the ongoing interactions in solution between
tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)
3
and tppz, where it was verified
that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination
sphere.
Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of
complexes formed by tppz and Eu
3+
. However, in none of the methods used the
complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium
returned to the room temperature.
As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu
3+
, Langmuir-
Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol
and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have
obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence
spectroscopy.
Keywords: coordination chemistry, tppz, europium, luminescence, LB film.
ix
Lista de Figuras
Figura 1: Tabela periódica dos elementos e as TR. ................................................ 2
Figura 2: Estrutura molecular geral de uma β-dicetona........................................... 6
Figura 3: Representação esquemática dos níveis de energia
29
dos íons Ce
3+
,
Eu
2+
, Eu
3+
, Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
(reproduzido por de Sousa Filho, P.C.)..................... 8
Figura 4: Representação esquemática do efeito antena de um ligante orgânico
para um íon de Terra Rara emissor
21,31
,. CIS: Conversão inter-sistema, TE:
Transferência de Energia, Abs: Absorção, Fluor: Fluorescência e Fosf:
Fosforescência. ........................................................................................................ 10
Figura 5: Adsorção de moléculas anfifílicas formando uma monocamada
orientada na interface ar-água (vapor-água)............................................................ 11
Figura 6: Isoterma de pressão de superfície para uma monocamada de DPPC
(dipalmitoil fosfatidil colina) puro. Representação esquematizada das fases de
uma monocamada de Langmuir com as diferentes regiões de compressão do
filme.
33
...................................................................................................................... 13
Figura 7: Cuba de Langmuir e acessórios utilizados na obtenção de
monocamadas de Langmuir e filmes de Langmuir- Blodgett. .................................. 16
Figura 8: Estruturas moleculares dos compostos 2,6-bis-(α-piridil)piridina (terpy)
e 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz). ....................................................................
17
Figura 9: Estrutura molecular de complexos metálicos da tppz com
coordenação tridentada.
47
........................................................................................ 18
Figura 10: Estrutura molecular da tenoiltrifluoroacetona. ........................................ 21
Figura 11: Espectro de emissão medido à temperatura ambiente, de uma
solução de Eu(ttfa)
3
, 10
-5
mol L
-1
, em etanol:acetonitrila, sob excitação em
345 nm, em que estão indicadas as atribuições das transições
5
D
0
→
7
F
0,1,2,3,4
relativas ao íon Eu
3+
................................................................................................. 23
Figura 12: Estrutura molecular da 2,6-dimetilpiridina (lutidina)................................ 24
Figura 13: Estrutura proposta para o complexo entre tppz e Eu
3+
. ......................... 25
x
Figura 14: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão
(λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em
613 nm) vs fração molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
e tppz................ 29
Figura 15: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão
(λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em
613 nm) vs fração molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
e tppz................ 31
Figura 16: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão (λ = 613 nm) vs fração
molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo
Eu(ttfa)
3
(pH
A
= 4,03) e tppz..................................................................................... 33
Figura 17: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão (λ = 613 nm) vs fração
molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo
Eu(ttfa)
3
(pH
B
= 5,18) e tppz..................................................................................... 34
Figura 18: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão (λ = 613 nm) vs fração
molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo
Eu(ttfa)
3
(pH
C
= 7,34) e tppz..................................................................................... 35
Figura 19: Curvas de absorção na região do UV-vis do complexo Eu(ttfa)
3
e da
tppz, em acetonitrila:etanol....................................................................................... 36
Figura 20: Formas tautoméricas e aniônica da tenoiltrifluoroacetona. .................... 37
Figura 21: Duas possíveis reações de protonação da tppz..................................... 38
Figura 22: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 611 nm), b) Espectros de Emissão
(λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em
611 nm) vs fração molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
.2H
2
O e tppz
partindo do Eu(ttfa)
3
.2H
2
O sólido. ............................................................................ 40
Figura 23: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão
(λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Espectros de Absorção na região do UV-vis das
misturas contendo Eu(ttfa)
3
e tppz, onde a soma das concentrações das duas
espécies foi igual a 10
-5
mol L
-1
................................................................................ 43
xi
Figura 24: a) λ
max
de absorção da banda na região de 340 nm vs a fração molar
de tppz e b) intensidade máxima de emissão (λ=613 nm) vs fração molar de
tppz dos sistemas contendo Eu(ttfa)
3
(pH=7,34) e tppz (Método de Job). ............... 44
Figura 25: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Absorção na região do UV-vis e d) intensidade máxima de
emissão (λ = 613 nm) vs fração molar de tppz das misturas contendo Eu(ttfa)
3
(pH=4,03) e lutidina.................................................................................................. 46
Figura 26: Curvas de pressão superficial para monocamadas de 1-octadecanol
(OH) contendo tppz (2:1) e 1-octadecanol puro, preparadas sobre água e EuCl
3
,
1x10
-5
mol L
-1
. ..........................................................................................................
48
Figura 27: Espectros de emissão (λ
exc
= 394 nm) dos filmes LB, com duas
camadas, contendo 1-octadecanol puro ou misturado ao tppz, depositados em
quartzo (subfase: EuCl
3(aq)
). ..................................................................................... 50
Figura 28: Espectros de emissão de filmes LB, com duas camadas, de
1-octadecanol (⎯) e 1-octadecanol: 1 tppz, 2:1, (⎯), EuCl
3
(S) (⎯) e
1-octadecanol fundido + Eu
3+
na proporção de 100:1 (⎯). ......................................
52
Figura 29: a) micrografia da região onde foi feito o mapeamento dos átomos de
b) carbono, c) nitrogênio, d) oxigênio e e) európio................................................... 53
xii
Lista de Tabelas
Tabela 1: Composição percentual (em massa) dos principais minérios contendo
TR
7
........................................................................................................................... 4
Tabela 2: Configurações eletrônicas dos lantanóides (Ln)
16
................................... 5
Tabela 3: Valores de pKa calculados para os sítios de protonação, P1 e P2,
empregando o modelo B3LYP/6-31+G(d,p)-PCM.................................................... 39
Tabela 4: Tempo de vida (τ) das misturas contendo Eu(ttfa)
3
e tppz nas
proporções indicadas ............................................................................................... 41
Tabela 5: Tempo de vida (τ) das soluções de Eu(ttfa)
3
em diferentes
concentrações..........................................................................................................
42
Tabela 6: Área mínima das isotermas contendo 1-ocatadecanol e o módulo
compressional (C
s
-1
) das monocamadas.................................................................. 48
Tabela 7: Razão das intensidades das bandas das transições (
5
D
0
→
7
F
2
) /
(
5
D
0
→
7
F
1
) .................................................................................................................
51
xiii
Lista de Siglas
AE ácido esteárico
DPPC dipalmitoil fosfatidil colina
httfa tenoiltrifluoroacetona
LB Langmuir Blodgett
Ln lantanóide
lutidina 2,6-dimetilpiridina
teof trietilortoformato
terpy
2,6-bis-(α-piridil)piridina
tppz
2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina
TR Terra Rara
ttfa tenoiltrifluoroacetonato
u.a. unidades arbitrárias
UV-vis Ultravioleta-visível
vs versus
xiv
Lista de Símbolos
ppb parte por bilhão
ton tonelada
µL
microlitro
mL mililitro
L litro
Å angstrom
nm nanômetro
mm milímetro
λ
comprimento de onda
mg miligrama
h hora
s segundo
ºC grau Celsius
W watts
Introdução
1
1. Introdução
1.1. Elementos de Transição
Na tabela periódica, os elementos químicos podem ser agrupados em blocos,
de acordo com o preenchimento dos orbitais atômicos mais externos. Os elementos
dos blocos s e p constituem os elementos representativos. Entre esses dois blocos
de elementos, existem outros dois que contêm os elementos de transição (bloco d e
bloco f).
Os elementos do bloco d são geralmente conhecidos como metais de
transição. Os elementos compreendidos entre o escândio e o cobre são muitas
vezes chamados de primeira série de transição ou metais do primeiro período de
transição. Os elementos que se encontram entre o ítrio e a prata formam a segunda
série de transição (ou segundo período) e os que se encontram entre o lantânio e o
ouro formam a terceira série ou o terceiro período.
Já os elementos do bloco f compreendem duas séries, chamados de
elementos de transição interna, sendo que a primeira delas começa no lantânio e vai
até o lutécio e a segunda do actínio ao laurêncio; tais séries são denominadas
lantanóides e actinóides, respectivamente.
1
Os elementos de transição possuem várias propriedades características,
como, por exemplo, todos são metais, bons condutores de calor e de eletricidade,
formam ligas uns com os outros e com elementos representativos metálicos.
2
Com
exceção do mercúrio, que é líquido à temperatura ambiente, todos são sólidos
lustrosos com elevados pontos de fusão e ebulição.
Introdução
2
As propriedades dos elementos de transição são exploradas em uma
variedade de aplicações
3-5
, por exemplo, em catálise, como supercondutores e na
síntese de fármacos.
Em sua maioria, os elementos do bloco d exibem vários estados de oxidação
que podem ser alcançados através de procedimentos laboratoriais simples. Porém,
as Terras Raras (grupo que compreende os lantanóides juntamente com o escândio
e ítrio
1
, agrupados dessa forma devido às suas propriedades semelhantes) têm sua
química dominada pelos íons com estado de oxidação 3+.
1.2. Terras Raras (TR)
Os lantanóides formam uma família de metais altamente eletropositivos num
total de 15 elementos (Figura 1). Eles marcam o primeiro aparecimento dos orbitais f
nas configurações do estado fundamental dos elementos. As TR compreendem um
grupo de 17 elementos e, apesar do nome, não são raros. O túlio, por exemplo, é o
elemento mais raro da série (450 ppb), porém, é mais abundante que metais como a
prata (80 ppb) e o mercúrio (67 ppb).
6
Figura 1: Tabela periódica dos elementos e as TR.
O termo Terras Raras deve-se à descoberta feita por Gadolin de um minério
proveniente de Yterby na Suécia em 1794, às dificuldades iniciais na sua separação
Introdução
3
e a sua ocorrência na forma de óxidos (“terras” na nomenclatura arcaica). As TR
podem ser separadas por técnicas como precipitação, cristalização, extração por
solvente, troca iônica e quelação.
7
Existem mais de 250 minerais contendo quantidades variáveis de TR.
8
De
maneira geral, esses minerais podem ser divididos em três classes:
1) minerais que possuem traços de TR,
2) minerais que contêm uma quantidade mínima de TR, onde esses
elementos não são seus componentes básicos,
3) minerais (minérios) que são compostos predominantemente por TR.
Estes minerais são agrupados de acordo com sua composição química. Os
mais importantes e explorados comercialmente são os minérios: bastnasita,
monazita e xenotima. O primeiro é um fluorocarbonato e os outros dois são fosfatos.
A monazita é o principal minério, de TR, encontrado no Brasil principalmente nas
praias do Espírito Santo. A
Introdução
4
Tabela 1: Composição percentual (em massa) dos principais minérios contendo TR
7
Monazita Bastnasita Xenotima
La
2
O
3
22 25,7 3,2
CeO
2
44 49,8 4,4
Pr
6
O
11
5 4,8 0,8
Nd
2
O
3
15 15,6 2,8
Sm
2
O
3
2 1,8 1,2
Eu
2
O
3
0,05 traços 8,1
Gd
2
O
3
1 0,09 2,8
Tb
4
O
7
0,002 - 0,9
Dy
2
O
2
0,1 - 7,6
Ho
2
O
3
0,03 - 1,8
Er
2
O
3
0,05 - 5,9
Tm
2
O
3
0,005 - 0,8
Yb
2
O
3
0,01 - 5
Lu
2
O
3
0,001 - 0,3
Y
2
O
3
2 0,2 61,5
ThO
2
9 0,1 0,5
O país que contém a maior reserva de Terra Raras é a China (36x10
6
ton),
seguida pelos Estados Unidos da América (4,9x10
6
ton).
9
O campo de aplicação desses elementos é amplo, compreendendo muitas
áreas em desenvolvimento como, por exemplo, em vidros, metalurgia, catálise
heterogênea, cerâmicas, magnetos, luminóforos e pigmentos.
10,11
Além disso,
compostos de coordenação de TR têm sido utilizados como sondas estruturais e
marcadores em sistemas biológicos.
12-14
Os lantanóides possuem elétrons nos orbitais f do quarto nível de energia
(4f
n
). No decorrer da série ocorre o preenchimento do orbital interno 4f, obtendo-se a
configuração eletrônica [Xe] 4f
n
5d
1
6s
2
(0 ≤ n ≤ 14). Esse preenchimento resulta
Introdução
5
numa contração progressiva dos raios atômicos e iônicos (“contração lantanídica”)
pois, apesar de cada aumento na carga nuclear ser balanceado por um aumento na
carga eletrônica, o pequeno efeito de blindagem dos elétrons 4f (internos) sobre os
elétrons mais externos provoca um aumento da carga nuclear efetiva e conseqüente
diminuição do raio atômico. Os raios dos íons La
3+
e Lu
3+
contraem de 1,16Å para
0,98Å, respectivamente, para o número de coordenação oito.
15
A Tabela 2 mostra as configurações eletrônicas dos lantanóides. Essa
disposição eletrônica explica a maioria de suas propriedades físico-químicas. Devido
ao efeito protetor dos elétrons 5s e 5p sobre os elétrons 4f, os níveis eletrônicos 4f
são apenas ligeiramente afetados pelo campo ligante.
Tabela 2: Configurações eletrônicas dos lantanóides (Ln)
16
Elemento Símbolo
Ln
0
[Xe]
Ln
2+
[Xe]
Ln
3+
[Xe]
Ln
4+
[Xe]
Lantânio La 5d
1
6s
2
- 4f
0
-
Cério Ce 4f
1
5d
1
6s
2
- 4f
1
4f
0
Praseodímio Pr 4f
3
6s
2
- 4f
2
4f
1
Neodímio Nd 4f
4
6s
2
- 4f
3
-
Promécio Pm 4f
5
6s
2
- 4f
4
-
Samário Sm 4f
6
6s
2
4f
6
4f
5
-
Európio Eu 4f
7
6s
2
4f
7
4f
6
-
Gadolínio Gd 4f
7
5d
1
6s
2
- 4f
7
-
Térbio Tb 4f
9
6s
2
- 4f
8
4f
7
Disprósio Dy 4f
10
6s
2
- 4f
9
-
Hólmio Ho 4f
11
6s
2
- 4f
10
-
Érbio Er 4f
12
6s
2
- 4f
11
-
Túlio Tm 4f
13
6s
2
- 4f
12
-
Itérbio Yb 4f
14
6s
2
4f
14
4f
13
-
Lutécio Lu 4f
14
5d
1
6s
2
- 4f
14
-
Introdução
6
Como pode ser observado, o lantânio não tem elétrons em 4f, sendo,
contudo, classificado como um lantanóide devido às similaridades no
comportamento químico.
Esses elementos podem ter número de oxidação 0, +2, +3 e +4, sendo que o
estado +3 é o mais comum (Tabela 2). A maioria dos íons com estado de oxidação
+3 possui propriedades luminescentes únicas, tais como um longo tempo de vida de
luminescência e bandas de emissão estreitas. Além dessas propriedades, os
lantanóides podem formar complexos altamente luminescentes com um grande
número de grupos ligantes
17-20
e essa luminescência é freqüentemente intensificada
pela forte absorção de um ligante e uma eficiente transferência de energia do
mesmo para o íon metálico (“efeito antena”).
20,21
As TR são classificadas de acordo com os conceitos de Pearson como ácidos
duros e, por isso, se coordenam preferencialmente com bases duras, especialmente
àquelas contendo oxigênio ou nitrogênio como átomos doadores. O estudo de
complexos de TR tornou-se alvo de intensa pesquisa, com trabalhos utilizando
diferentes classes de ligantes, como criptatos, calixarenos, β-dicetonas, derivados de
ácidos carboxílicos, etc.
17,18,20
Dentre estes ligantes, as β-dicetonas (Figura 2) vêm sendo empregadas com
grande eficácia em processos de transferência de energia para íons de TR.
17, 22-28
R
1
R
3
H R
2
O O
Figura 2: Estrutura molecular geral de uma β-dicetona.
Introdução
7
1.3. Luminescência
Luminescência é o nome dado à emissão de luz na região do visível por uma
espécie eletronicamente excitada. A energia de excitação (energia absorvida)
necessária para a formação do estado excitado pode ser proveniente de diferentes
fontes: radiação eletromagnética, feixe de elétrons, calor, diferença de potencial,
energia mecânica ou energia liberada numa reação química. De acordo com o tipo
da energia absorvida, tem-se uma nomenclatura diferente para o fenômeno da
luminescência, por exemplo, a Fotoluminescência apresenta excitação pela radiação
eletromagnética, através da absorção de fótons de baixa energia, especialmente a
radiação Ultravioleta-visível.
16
A luminescência pode ser classificada em dois tipos de processos, a
fluorescência e a fosforescência. A fluorescência é o decaimento radiativo de um
estado excitado de mesma multiplicidade que a do estado fundamental. Como a
transição é permitida por spin, os tempos de vida dos estados excitados nos
processos de fluorescência são pequenos, da ordem de nano segundos. A
fosforescência é o decaimento radiativo de um estado de multiplicidade diferente
do estado fundamental. Este é um processo proibido por spin e, conseqüentemente,
é consideravelmente mais lento que a fluorescência.
A camada f parcialmente preenchida pode participar de transições na região
visível do espectro. Pelo fato de os orbitais f serem internos em um átomo e se
sobreporem fracamente com os orbitais do ligante, o campo ligante pouco interfere
nas propriedades químicas dos complexos dos lantanóides e seu espectro pode ser
discutido no limite do íon livre.
As configurações eletrônicas dos lantanóides são representadas pelo número
quântico de momento angular orbital total L (L = 0, 1, 2, 3, ..., correspondendo a S,
Introdução
8
P, D, F, ... , respectivamente), o número quântico de momento angular de spin total
S e o número quântico de momento angular total J. Juntos, eles dão origem aos
termos espectroscópicos
2S + 1
L
J
, com degenerescência 2J + 1.
As transições intraconfiguracionais 4f → 4f são, em princípio proibidas por
Laporte, visto que não ocorrem mudanças na paridade da função de onda dos
elétrons, porém, essas transições ocorrem devido a misturas de estados de energia.
A Figura 3 mostra os níveis de energia de alguns íons de TR.
29
0
5
10
15
20
25
30
35
8
S
Gd
3+
Energia (x10
3
cm
-1
)
Tm
3+
Tb
3+
Eu
3+
Eu
2+
Ce
3+
3
H
6
7
F
6
7
F
0
8
S (4f
7
)
2
F
5/2
(4f
1
)
2
D (5d)
6
P
J
(4f
6
)
4f
6
5d
1
2
3
4
5
7
F
6
5
D
3
2
1
5
L
6
5
D
0
5/2
7/2
7/2
6
P
3/2
3
2
1
5
4
7
F
0
5
D
3
5
D
4
3
1
D
2
3
F
4
3
H
5
3
H
4
3
F
2
1
G
4
Figura 3: Representação esquemática dos níveis de energia
29
dos íons Ce
3+
, Eu
2+
, Eu
3+
,
Gd
3+
, Tb
3+
e Tm
3+
(reproduzido por de Sousa Filho, P.C.).
1.3.1. Tempo de vida da luminescência
Todo estado excitado, uma vez populado, tende a relaxar ao estado
fundamental através de decaimentos radiativos e não radiativos. Os decaimentos
radiativos obedecem, em princípio, a um comportamento cinético de primeira ordem
Introdução
9
ou pseudo-primeira ordem, já que a intensidade de decaimento só depende da
população inicial do estado. Desta forma, a taxa com que ocorre o decaimento da
intensidade de emissão é dada pela Equação 1:
(1)
em que k
1
é a constante de velocidade e I é a intensidade num tempo t.
Integrando-se ambos os termos da Equação 1, tem-se a Equação 2:
(2)
em que I
0
é a intensidade num tempo t=0, evidenciando assim que o decaimento
evolui exponencialmente com o tempo.
Por definição, o recíproco do somatório das constantes de velocidade, que
podem ser tomadas como probabilidade de transição, é chamado de tempo de vida
médio (Equação 3):
(3)
sendo que τ representa o tempo para a população de um estado excitado decair a
1/e da população inicial
29
.
1.3.2. Transferência de Energia
Transferência de energia é o fenômeno que ocorre quando uma molécula, um
íon ou grupo de íons (ou de átomos), num estado excitado, transfere energia para
outra espécie.
30
A* + B Æ A + B*
Os íons lantanóides absorvem pouco na região espectral do visível e
ultravioleta próximo, mas em quelatos a eficiência de absorção é intensificada.
Quando um ligante orgânico absorve radiação, há uma transição eletrônica do seu
Introdução
10
estado singlete fundamental para um estado singlete excitado. A partir deste, o
ligante pode decair radiativamente (fluorescência) ou não radiativamente para o
estado fundamental, ou passar para o estado triplete excitado (cruzamento inter-
sistema), cuja ocupação é favorecida pelo acoplamento spin-órbita. Uma vez no
estado triplete, o ligante pode transferir energia para o íon metálico (“efeito antena”,
Figura 4), ou liberá-la através de decaimento radiativo (fosforescência).
Figura 4: Representação esquemática do efeito antena de um ligante orgânico para um íon
de Terra Rara emissor.
21,31
CIS: Conversão inter-sistema, TE: Transferência de Energia,
Abs: Absorção, Fluor: Fluorescência e Fosf: Fosforescência.
A eficiência deste processo de conversão de energia, ou seja, a seqüência
absorção – transferência – emissão, envolve três fatores:
1. a absortividade do ligante
2. a eficiência na transferência de energia ligante-metal
3. a eficiência da luminescência (emissão) do íon metálico
21,31
Introdução
11
1.4. Monocamadas de Langmuir e Filmes de Langmuir-Blodgett
1.4.1. Adsorção, orientação em interfaces e monocamadas de
Langmuir
Uma molécula anfifílica é aquela que apresenta duas regiões distintas e
separadas em sua estrutura: uma região apolar, comumente composta por uma
cadeia hidrocarbônica, e uma região polar. Por modificarem a tensão superficial da
água quando presentes em pequenas quantidades são chamadas de tensoativos
(ativas sobre a tensão superficial, do inglês, surfactant). Se solúveis, essas
moléculas dividem-se entre o interior e a interface ar-água; se insolúveis espalham-
se nesta interface. Em ambos os casos elas se orientam de maneira a manter os
grupos hidrofílicos na fase aquosa e as cadeias carbônicas lipofílicas na fase vapor
(Figura 5). Essa situação é energeticamente mais favorável do que a dissolução
completa em qualquer uma das duas fases.
32
Figura 5: Adsorção de moléculas anfifílicas formando uma monocamada orientada na
interface ar-água (vapor-água).
A forte adsorção de substâncias desse tipo em superfícies de líquidos forma
camadas monomoleculares orientadas ou, simplesmente, monocamadas. Podemos
Introdução
12
ter monocamadas de Gibbs formadas a partir de moléculas anfifílicas solúveis, ou as
monocamadas de Langmuir formadas a partir de moléculas anfifílicas insolúveis. No
caso das monocamadas de Langmuir, à medida que a monocamada vai sendo
comprimida, a área disponível para as moléculas vai sendo reduzida e a interface
sofre modificações associadas a uma redução crescente na tensão superficial e
conseqüente aumento na pressão superficial (π). A pressão superficial é definida de
acordo com a Equação 4:
(4)
em que γ
o
é a tensão superficial da subfase pura e γ é a tensão superficial da
subfase na presença da monocamada de tensoativo.
No caso de substâncias anfifílicas solúveis, a formação de uma camada
adsorvida numa superfície não é um processo instantâneo, ela é governada pela
velocidade de difusão da substância tensoativa através da solução, em direção à
interface e, também, pela velocidade de dessorção. Para os anfífilicos insolúveis a
formação depende do processo de espalhamento na interface, evaporação do
solvente e possíveis rearranjos das moléculas na interface. Assim, pode decorrer um
certo tempo até que uma solução de uma substância tensoativa atinja sua tensão
superficial de equilíbrio, especialmente se a solução for diluída e se as moléculas do
soluto forem grandes e assimétricas.
32
No caso de monocamadas de Langmuir, a descrição da monocamada é feita
comumente em termos de uma curva de pressão superficial versus área por
molécula que, se determinada em temperatura constante, corresponde à isoterma
superficial. Podem ser definidas várias fases para a monocamada. Para ilustrar tais
fases, segue-se a discussão da isoterma de um fosfolipídio
33
, o dipalmitoil fosfatidil
colina (DPPC), mostrada na Figura 6.
Introdução
13
Figura 6: Isoterma de pressão de superfície para uma monocamada de DPPC (dipalmitoil
fosfatidil colina) puro. Representação esquematizada das fases de uma monocamada de
Langmuir com as diferentes regiões de compressão do filme.
33
Para áreas superficiais extensas, as moléculas encontram-se na fase gasosa
(G); essa é a região I, onde as moléculas estão muito distantes umas das outras,
não há interação entre elas e a pressão superficial é zero.
A fase líquida ocorre quando as moléculas se aproximam umas das outras e a
área por molécula diminui. Dependendo da molécula a ser estudada, podem estar
presentes as fases líquido-expandida (LE), representada pela região II onde as
moléculas se aproximam mais ou menos entre 100 e 80 Å
2
, e/ou a líquido-
condensada (LC), onde a compressibilidade é alta, mas não se tem, ainda, o
empacotamento molecular da fase condensada. Pode também ocorrer coexistência
das fases LE e LC (região III).
Para áreas ainda menores, a compressibilidade da monocamada diminui
drasticamente, atingindo uma fase “sólida”, mais corretamente denominada de
“condensada” (C), própria de um cristal bi-dimensional. Essa parte da curva é
Introdução
14
representada pela região IV (mais ou menos entre 50 e 45 Å
2
) e, a partir desse
ponto, maiores compressões levam ao colapso da monocamada. O colapso ocorre
quando o ordenamento cristalino é destruído, a monocamada forma estruturas
diferentes daquela monomolecular, dando lugar a agregados, dissolução na subfase,
bicamadas e multicamadas (região V, abaixo de 45 Å
2
).
Traçando-se uma linha na região da fase condensada e extrapolando-a ao
eixo x, a interseção fornecerá a área limite da dispersão molecular, ou seja, indica a
área ocupada por uma molécula que não pode ser mais comprimida em uma
monocamada de Langmuir.
No caso de filmes mistos, o contato íntimo das moléculas dos componentes
diferentes pode provocar interações que também não ocorrem em outros tipos de
filmes. Não é incomum que as propriedades dos filmes mistos difiram
consideravelmente das propriedades dos materiais em separado. A interação no
filme de Langmuir, sobre subfase aquosa, pode ser identificada mesmo para
compostos macromoleculares. Há duas possibilidades principais para filmes mistos
com 2 componentes:
i) separação de fases entre os componentes, caso em que a área por molécula
varia linearmente com a concentração relativa dos componentes. Neste caso,
não há interação no nível molecular entre os componentes
ii) com interação no nível molecular, e não havendo miscibilidade ideal, a área
por molécula não varia linearmente com a concentração relativa
Assim, a isoterma superficial indica qual é a pressão em que as moléculas
estão densamente empacotadas e uniformemente orientadas para a transferência
da monocamada líquida para substratos sólidos (Filmes de Langmuir-Blodgett).
Introdução
15
A compressibilidade da monocamada é diretamente afetada pela variação da
temperatura, bem como as interações entre as moléculas e os fatores entrópicos
envolvidos quando a monocamada é submetida a uma compressão.
34
Um parâmetro
bastante utilizado para caracterizar monocamadas líquidas é a compressibilidade
isotérmica de superfície, C
s
, também definida de maneira análoga ao caso
tridimensional (Equação 5), ou o seu inverso, o módulo compressional, C
s
-1
, que tem
unidades de (mN m
-1
).
(5)
Este parâmetro é obtido por meio do cálculo do coeficiente angular da região
correspondente à fase condensada na curva πxA.
1.4.2. Filmes de Langmuir-Blodgett (LB)
Filmes LB são obtidos por meio de sucessivas deposições de monocamadas,
sobre suportes sólidos, em que cada camada pode ter a espessura de uma única
molécula. Nesta técnica, a monocamada é formada, através de compressão, sobre
na interface líquido/ar e transferida para um suporte sólido, através da imersão e
emersão vertical na subfase. A repetição dos processos de imersão e emersão
permite deposição de multicamadas com espessuras variadas, que podem ser
altamente organizadas.
35,36
As monocamadas são geralmente obtidas através da dissolução da
substância apropriada em um solvente apolar, volátil, seguida da sua distribuição
sobre a superfície da subfase. Os filmes são produzidos numa cuba de Langmuir
37
,
usualmente de forma retangular e feita de um material hidrofóbico, como o Teflon
(poli(tetrafluoroetileno)), que contém a subfase aquosa (Figura 7).
Introdução
16
Figura 7: Cuba de Langmuir e acessórios utilizados na obtenção de monocamadas de
Langmuir e filmes de Langmuir- Blodgett.
Para que o filme seja tão fino a ponto de se atingir a espessura de uma
molécula, esta área superficial deve ser suficientemente extensa e/ou a quantidade
de material espalhado suficientemente pequena. A solução é espalhada sobre toda
a superfície e o solvente evapora. Se a área superficial para o filme for diminuída,
através da compressão do filme com uma barreira móvel, as moléculas interagirão
progressivamente à medida que a área média ocupada por molécula diminuir.
Geralmente, os filmes são transferidos aos suportes sólidos em pressões
correspondentes ao estado condensado, onde se tem o maior nível de organização
molecular.
Introdução
17
Diferentes aplicações têm sido sugeridas para os filmes LB
33,38
, quase sempre
explorando suas características de filmes ultrafinos e com controle da arquitetura
molecular. Além disso, vários trabalhos relatam filmes contendo lantanóides.
39-43
1.5. Ligante 2,3,5,6-tetra(
α
-piridil)pirazina e seus complexos
Ligantes derivados de polipiridinas são particularmente atraentes por
formarem complexos altamente estáveis e por estabilizarem metais em múltiplos
estados de oxidação.
44,45
O composto 2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz) foi primeiramente relatado
por Goodwin e Lions em 1959.
46
Esse composto possui estrutura com um plano de
simetria dividindo a molécula em duas partes, em que os três átomos de nitrogênio
das estruturas piridínicas e da pirazina são dispostos de forma semelhante aos
átomos de nitrogênio do composto 2,6-bis(α-piridil)piridina (terpy) (Figura 8).
N
N
N
N
N
N
N
N
N
terpy tppz
Figura 8: Estruturas moleculares dos compostos 2,6-bis-(α-piridil)piridina (terpy) e
2,3,5,6-tetra(α-piridil)pirazina (tppz).
Por causa de seus átomos de nitrogênio, a tppz é uma extraordinária doadora
de elétrons, além de possuir uma grande variedade de modos de ligação. Desta
forma, há um contínuo interesse pela tppz e seus quelatos.
47-51
Porém, existem
poucos trabalhos entre tppz e lantanóides.
52
Introdução
18
Um estudo computacional feito por Padgett et al. mostra que a tppz possui 14
conformações situadas na faixa de menor energia. Todos os confôrmeros diferem
pelas posições relativas dos quatro átomos de nitrogênio dos grupos piridil, sendo
que o solvente a ser utilizado nas cristalizações favorece certas conformações em
relação a outras.
A tppz pode ser classificada como mono, bi ou tridentada. Dentre as possíveis
conformações, existem três estruturas que podem apresentar coordenação
monodentada e nove estruturas que podem atuar como um ligante bidentado,
podendo ser mono-, bis- ou tris(bidentado). No modo de coordenação tridentada há
três classes de estrutura: M(tppz), M
2
(µ-tppz), M(tppz)
2
(Figura 9). A mais simples
dessas estruturas é a M(tppz) que envolve a coordenação da tppz mono-tridentada
com um único metal, deixando o outro lado do ligante livre.
47
NN
N
NN
N
M
MM
NN
N
NN
N
N
N
NN
N
N
M
N
N
NN
N
N
M(tppz)
M
2
(µ-tppz)
M(tppz)
2
Figura 9: Estrutura molecular de complexos metálicos da tppz com coordenação
tridentada.
47
Os resultados da análise estrutural realizada por Padgett et al. podem ser
usados para sugerir novas estratégias sintéticas para a obtenção de novos
complexos de tppz.
Objetivos
19
2. Objetivos
Tendo em vista as propriedades dos lantanóides e da tppz, os objetivos deste
trabalho foram:
9 estudo detalhado sobre as interações que ocorrem em solução entre o
complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III) e tppz,
9 experimentos para a obtenção (isolamento) de cristais de complexos entre
tppz e Eu
3+
,
9 experimentos para a obtenção de complexos entre tppz e Eu
3+
por meio da
técnica de monocamadas de Langmuir e filmes LB.
Parte Experimental
20
3. Parte Experimental
3.1. Preparo de sais de európio(III)
3.1.1. Cloreto de európio, EuCl
3
As soluções de EuCl
3
foram preparadas a partir do óxido de európio(III),
Eu
2
O
3
, que foi calcinado durante 3 h a 900 ºC (para a eliminação de água e
carbonatos possivelmente presentes).
O óxido calcinado (0,8798 g) foi transferido para um béquer, ao qual foram
adicionados 2,00 mL de ácido clorídrico (HCl, 1 mol L
-1
). As soluções foram
aquecidas sem ebulição até que o volume fosse reduzido quase à secura para
eliminação do excesso de HCl e, subseqüentemente, adicionou-se água. O
procedimento foi repetido 3-4 vezes até que o pH final das soluções ficasse entre 5 e
6 (medido com papel indicador universal). A concentração final das soluções
estoque foi 0,10 mol L
-1
, porém para serem utilizadas na formação dos complexos, a
água foi trocada por etanol através da adição de um excesso deste álcool e posterior
evaporação, sendo o processo repetido ~ 4 vezes.
3.1.2. Triflato de európio, Eu(CF
3
SO
3
)
3
O triflato de európio foi preparado a partir de 87,5 mg de Eu
2
O
3
(previamente
calcinado) e posterior adição de 1,10 mL do ácido trifluorometanossulfônico
(CF
3
SO
3
H, 1,13 mol L
-1
).
53
A mistura ficou sob agitação durante 24 h, foi filtrada,
rota-evaporada e deixada sob vácuo durante 5 h num dessecador contendo sílica
gel.
Parte Experimental
21
3.1.3. Perclorato de európio, Eu(ClO
4
)
3
O perclorato de európio foi preparado para ser utilizado no isolamento do
complexo entre európio e tppz. Este sal foi obtido diretamente a partir do óxido
(11,6 mg) pela adição de 2,00 mL de ácido perclórico, (HClO
4
, 0,1 mol L
-1
),
adicionado lentamente e sob aquecimento brando; a água foi trocada por etanol e
adicionaram-se 2 gotas de trietilortoformato (teof) para eliminar a água
possivelmente presente.
3.2. Preparo dos complexos de Eu
3+
com ttfa
A β-dicetona utilizada neste trabalho foi a tenoiltrifluoroacetona, mostrada na
Figura 10. Como pode se observar, esta β-dicetona possui o grupo trifluorometil que
leva a um cruzamento intersistema mais eficiente devido ao efeito similar do átomo
pesado (ocasionado pelos três átomos de flúor). Este fato torna possível uma maior
sensibilização do íon de TR, uma vez que a transferência de energia do estado
triplete excitado do ttfa para o metal é mais eficiente.
54
S
CF
3
O O
H H
Figura 10: Estrutura molecular da tenoiltrifluoroacetona.
O complexo Eu(ttfa)
3
(ttfa: tenoiltrifluoroacetonato) foi sintetizado de acordo
com Charles et al.
55
, porém, com uma quantidade menor de hidróxido de amônio
(NH
4
OH) para garantir que o complexo permanecesse em solução. Em um balão de
Parte Experimental
22
fundo redondo de 50 mL foram adicionados 33,3 mg de httfa, 19 mL de etanol, 90 µL
de uma solução 1 mol L
-1
de NH
4
OH e 2 mL de EuCl
3
(alcoólico). Em seguida, foi
acrescentado etanol para completar 25 mL. A reação ficou sob agitação moderada
durante 16 h e ao final adicionou-se acetonitrila.
Em todas as sínteses, a concentração final das soluções foi 1,0x10
-3
mol L
-1
e
o solvente utilizado foi uma mistura de acetonitrila:etanol (1:1 v/v). A mesma
metodologia foi usada com variações no valor do pH do meio reacional, sendo que
os valores finais de pH dos sistemas foram pH
A
= 4,03, pH
B
= 5,18 e pH
C
= 7,34.
Além desses complexos em solução, foi obtido também o complexo isolado,
Eu(ttfa)
3
.2 H
2
O.
3.3. Interações entre Eu(ttfa)
3
e compostos nitrogenados
3.3.1. Eu(ttfa)
3
e tppz: Método da Razão Molar
Para estudar as interações entre o complexo de Eu
3+
e a tppz, foi utilizado o
princípio do Método da Razão Molar, em que a concentração do complexo manteve-
se constante (1x10
-5
mol L
-1
) e a da tppz foi variada (de 10
-5
a 10
-4
mol L
-1
). Os
sistemas contendo essas espécies foram obtidos pela simples mistura de suas
respectivas soluções, ambas em acetonitrila:etanol nas seguintes proporções
molares de Eu(ttfa)
3
e tppz: 1:0, 1:1, 1:3, 1:5 e 1:9. No caso do Eu(ttfa)
3
, que foi
previamente isolado, não foi usado uma mistura de solventes, utilizou-se o
1,2-dicloroetano. Posteriormente, as misturas foram analisadas por espectroscopias
eletrônicas de fotoluminescência, em temperatura ambiente, em um
espectrofluorímetro Jobin Yvon SPEX TRIAX 550 FLUOROLOG 3, equipado com
lâmpada de Xe de 450 W, e espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-
visível (UV-vis) em um espectrofotômetro HP 8453A Diode Array. Algumas das
Parte Experimental
23
misturas também tiveram seus tempos de vida medidos utilizando-se um
fosforímetro SPEX 1934D, equipado com lâmpada pulsada de Xe de 150 W
(acessório do FLUOROLOG 3).
Os espectros de emissão, sob excitação na β-dicetona, indicaram que a banda
com intensidade máxima é aquela relativa à transição
5
D
0
→
7
F
2
do Eu
3+
, em 613 nm
(Figura 11), assim, as medidas foram realizadas no intervalo referente a essa banda.
550 575 600 625 650 675 700 725 750
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
1
5
D
0
7
F
0
Intensidade de Emissão (u. a.)
Comprimento de Onda (nm)
Figura 11: Espectro de emissão medido à temperatura ambiente, de uma solução de
Eu(ttfa)
3
, 10
-5
mol L
-1
, em etanol:acetonitrila, sob excitação em 345 nm, em que estão
indicadas as atribuições das transições
5
D
0
→
7
F
0,1,2,3,4
relativas ao íon Eu
3+
.
3.3.2. Eu(ttfa)
3
e tppz: Método de Job
As interações do Eu(ttfa)
3
com tppz, em pH = 7,34, também foram estudadas
a partir do Método de Job. A soma das concentrações finais das espécies foi
1x10
-5
mol L
-1
e as proporções molares utilizadas de Eu(ttfa)
3
:tppz foram 9:1, 6:1,
4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:6 e 1:9. Os sistemas contendo as espécies foram
obtidos pela simples mistura de suas respectivas soluções, ambas em
acetonitrila:etanol.
Parte Experimental
24
As misturas foram analisadas por espectroscopia eletrônica de
fotoluminescência e de absorção na região do UV-vis.
3.3.3. Eu(ttfa)
3
e lutidina
O composto 2,6-dimetilpiridina (lutidina), representado na Figura 12, foi
utilizado para avaliar o comportamento de emissão dos sistemas contendo Eu(ttfa)
3
,
em pH = 4,03, e comparar os resultados com aqueles obtidos a partir da tppz.
N CH
3
CH
3
Figura 12: Estrutura molecular da 2,6-dimetilpiridina (lutidina).
Para este experimento também foi utilizado o princípio do Método da Razão
Molar. A concentração do Eu(ttfa)
3
manteve-se constante (1x10
-5
mol L
-1
) e a da
lutidina foi variada (de 10
-5
a 10
-4
mol L
-1
). Os sistemas contendo essas espécies
foram obtidos pela simples mistura de suas respectivas soluções, ambas em
acetonitrila:etanol, nas seguintes proporções molares de Eu(ttfa)
3
e lutidina: 1:0, 1:1,
1:3, 1:5 e 1:9. Posteriormente, as misturas foram analisadas por espectroscopia
eletrônica de fotoluminescência e de absorção na região do UV-vis.
3.4. Experimentos para isolamento do complexo entre tppz e
Eu
3+
Para estes experimentos, foram utilizados Eu
3+
e tppz na razão
estequiométrica encontrada na literatura para outros metais
56-58
de 2 tppz :1 Eu
3+
.
Parte Experimental
25
Os sais utilizados como precursores foram o EuCl
3
, Eu(ClO
4
)
3
e Eu(CF
3
SO
3
)
3
.
O composto esperado encontra-se representado na figura a seguir (Figura 13).
NN
N
N
N
N
N
N
N
N
Eu
3+
NN
Figura 13: Estrutura proposta para o complexo entre tppz e Eu
3+
.
Os métodos utilizados com o intuito de isolar esse complexo (Figura 13) estão
descritos a seguir.
3.4.1. Refluxo e soxhlet
Estes experimentos foram realizados em meio de etanol, acetonitrila ou
ambos, sob refluxo comum ou utilizando soxhlet, durante diferentes intervalos de
tempo. Adicionaram-se 0,1673 mg de tppz, 80 mL de solvente e 2,15 mL de EuCl
3
0,1 mol L
-1
.
3.4.2. Tratamento hidrotermal
Este experimento foi realizado a uma temperatura maior que a temperatura de
refluxo dos solventes (i.e., em elevadas pressões de vapor). As reações foram
realizadas em um tubo de vidro hermeticamente fechado (Ace pressure tube,
Aldrich). Inicialmente, 20 mL de etanol foram adicionados ao tubo e levados à
ebulição com aproximadamente 200 µL de teof; em seguida acrescentaram-se
Parte Experimental
26
25,9 mg de Eu(CF
3
SO
3
)
3
. O tubo foi fechado e a temperatura mantida a ~ 90 ºC,
durante 2 h.
3.4.3. Difusão de solvente
Primeiramente, 42 mg de tppz foram dissolvidos em aproximadamente 30 mL
de etanol:acetonitrila (1:1 v/v); em seguida, adicionaram-se 32 mg de Eu(CF
3
SO
3
)
3
.
Essa mistura foi colocada em uma placa de petri mantida num dessecador contendo
sílica gel. Dentro do mesmo dessecador foram colocados também vários béqueres
contendo acetona para que ocorresse a difusão entre os solventes.
3.5. Filmes LB contendo tppz e Eu
3+
Esta etapa do trabalho foi realizada em colaboração com o grupo de pesquisa
da Profª. Drª. Maria Elisabete Darbello Zaniquelli do Laboratório de Físico-Química
de Superfícies e Colóides.
O objetivo do desenvolvimento de filmes LB foi a obtenção de um complexo
entre tppz e Eu
3+
por meio da técnica de monocamadas de Langmuir, pois esta
técnica permite a obtenção de complexos formados na interface líquido-ar.
Foram preparadas soluções 1x10
-3
mol L
-1
de tppz em clorofórmio, assim
como soluções 1x10
-3
mol L
-1
de ácido esteárico e 1-octadecanol. O ácido esteárico
foi utilizado apenas em estudos preliminares.
Como subfase utilizou-se solução aquosa 1x10
-5
mol L
-1
de EuCl
3
ou apenas
água. As monocamadas contendo tppz foram preparadas através da diluição da
solução do ligante em solução dos tensoativos (1-octadecanol ou ácido esteárico) na
proporção 1:2 (1 tppz: 2 tensoativo), uma vez que a tppz sozinha não possui
Parte Experimental
27
atividade superficial. Essa mistura foi espalhada na superfície de uma cuba de
Langmuir (Insight-Brasil) e após 30 minutos foi comprimida com uma velocidade de
0,42 mm s
-1
. Todas as isotermas foram obtidas em temperatura controlada por
banho termostatizado a 25 ± 1 ºC e quando foram transferidas utilizou-se um suporte
sólido (quartzo), sendo que a velocidade de imersão e emersão foi de 0,038 mm s
-1
.
Resultados e Discussão
28
4. Resultados e Discussão
4.1. Interações entre Eu(ttfa)
3
e compostos nitrogenados
4.1.1. Eu(ttfa)
3
e tppz: Método da Razão Molar
4.1.1.a. Interação entre Eu(ttfa)
3
e tppz
As misturas, Eu(ttfa)
3
+ tppz, foram preparadas ao mesmo tempo, ficaram em
repouso e depois de 5 h foram analisadas por espectroscopia de fotoluminescência.
A Figura 14 mostra os espectros de excitação (λ
em
= 613 nm), emissão
(λ
ex
=λ
max
correspondente) e os gráficos de intensidade máxima de emissão versus
fração molar de tppz das misturas contendo os complexos de Eu
3+
e a tppz.
Resultados e Discussão
29
a)
250 300 350 400 450
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
b)
600 610 620 630 640
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
1,4x10
4
1,6x10
4
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
c)
0,00,20,40,60,81,0
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
1,4x10
4
1,6x10
4
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
Figura 14: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em 613 nm) vs fração
molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
e tppz.
Resultados e Discussão
30
Como pode ser observado na Figura 14, a adição de tppz às soluções dos
complexos de európio provocou um aumento na intensidade de emissão, o que
sugere que a tppz estaria transferindo energia ao íon emissor.
Para verificar a reprodutibilidade dos resultados obtidos, uma nova síntese do
complexo Eu(ttfa)
3
foi realizada (conforme item 3.2) e o experimento foi repetido
preparando-se misturas deste novo complexo com tppz.
Ao refazer a análise por fotoluminescência (Figura 15) o comportamento da
intensidade de emissão em função da fração molar de tppz foi inverso ao obtido
anteriormente (Figura 14).
Resultados e Discussão
31
a)
250 300 350 400 450
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
b)
600 610 620 630 640
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3
7x10
3
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
5,8x10
3
6,0x10
3
6,2x10
3
6,4x10
3
6,6x10
3
6,8x10
3
7,0x10
3
7,2x10
3
7,4x10
3
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
Figura 15: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em 613 nm) vs fração
molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
e tppz.
Resultados e Discussão
32
Tendo em vista tais resultados, em princípio contraditórios, algumas possíveis
causas foram sugeridas considerando que os experimentos foram realizados a partir
de diferentes soluções de EuCl
3
(i.e., preparadas em ocasiões diferentes). A primeira
possível causa seria a contaminação do óxido precursor por outras TR, porém,
utilizou-se o mesmo óxido em todas as soluções (Eu
2
O
3
- 99,9%). Outra interferência
sugerida foi a presença de água nos sistemas, uma vez que solução etanólica
contém uma quantidade significativa de água (~ 8%); isso levaria à supressão da
luminescência do európio. Contudo, esta interferência causaria o mesmo efeito de
supressão em todos os casos visto que a quantidade de água é aproximadamente a
mesma. Por fim, inferiu-se que as diferenças observadas no comportamento
espectroscópico do európio estavam relacionadas ao pH das soluções estoque, que
não foi sistematicamente controlado.
Assim, para explicar estes resultados, foram realizados experimentos com
variações no pH da formação do complexo com ttfa.
4.1.1.b. Interação entre Eu(ttfa)
3
, em diferentes valores de pH, e
tppz
Este experimento foi realizado variando-se o pH na formação do complexo
Eu(ttfa)
3
. Foram feitas 3 soluções em que o pH final, após a mistura com tppz, foi
pH
A
=4,03, pH
B
=5,18 e pH
C
=7,34. Em seguida, essas novas misturas foram
analisadas através da espectroscopia eletrônica de fotoluminescência e de absorção
na região do UV-vis (Figura 16, Figura 17 e Figura 18) e a Figura 19 mostra as
curvas de absorção na região do UV-vis, em meio de acetonitrila:etanol, do
complexo Eu(ttfa)
3
e da tppz.
Resultados e Discussão
33
¾ pH
A
= 4,03
a)
250 275 300 325 350 375 400 425 450
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Intensidade Relativa
b)
600 610 620 630 640
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
d)
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Figura 16: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão
(λ = 613 nm) vs fração molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo Eu(ttfa)
3
(pH
A
= 4,03) e tppz.
Resultados e Discussão
34
¾ pH
B
= 5,18
a)
250 275 300 325 350 375 400 425 450
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
b)
600 610 620 630 640
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
9,5x10
3
1,0x10
4
1,1x10
4
1,1x10
4
1,1x10
4
1,2x10
4
1,3x10
4
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
d)
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Figura 17: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão
(λ = 613 nm) vs fração molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo Eu(ttfa)
3
(pH
B
= 5,18) e tppz.
Resultados e Discussão
35
¾ pH
C
= 7,34
a)
250 275 300 325 350 375 400 425 450
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
b)
600 610 620 630 640
0,0
3,0x10
3
6,0x10
3
9,0x10
3
1,2x10
4
1,5x10
4
1,8x10
4
2,1x10
4
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,8x10
4
1,8x10
4
1,9x10
4
1,9x10
4
2,0x10
4
2,0x10
4
2,0x10
4
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
d)
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Figura 18: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) intensidade máxima de emissão
(λ = 613 nm) vs fração molar de tppz e d) Absorção na região do UV-vis das misturas contendo Eu(ttfa)
3
(pH
C
= 7,34) e tppz.
Resultados e Discussão
36
200 250 300 350 400
Absorbância (u. a.)
Comprimento de Onda (nm)
tppz
Eu(ttfa)
3
Figura 19: Curvas de absorção na região do UV-vis do complexo Eu(ttfa)
3
e da tppz, em
acetonitrila:etanol.
A partir dos espectros de absorção na região do UV-vis das Figuras 16, 17 e
18-d, observa-se uma pequena intensificação das bandas na região de 260 nm,
além de um deslocamento batocrômico da banda em ~ 340 nm. Assim, conclui-se
que essas observações estão relacionadas ao aumento da concentração de tppz,
uma vez que seu máximo de absorção local ocorre em ~ 320 nm (Figura 19). Além
disso, verifica-se também que o pH não apresenta influência considerável no perfil
de absorção dos sistemas estudados.
Nos demais gráficos das Figuras 16, 17 e 18, observa-se que à medida que o
pH da mistura aumenta, a intensidade de emissão diminui com a adição de tppz.
Este fato nos faz sugerir que em pH baixo a tppz funciona como uma base de
Brönsted-Lowry (ou uma “esponja de prótons”
59,60
) e favorece a formação do
complexo, pois desloca o equilíbrio da Figura 20 para a formação do
tenoiltrifluoroacetonato. Concomitantemente, a tppz é protonada (ainda que
parcialmente) dificultando sua interação com o complexo formado. Assim, há um
aumento da concentração do complexo Eu(ttfa)
3,
bem como de sua intensidade de
emissão.
Resultados e Discussão
37
S
C
H
2
C
C
F
3
C
O
O
S
C
HC
C
F
3
C
O
OH
S
C
HC
C
F
3
C
O
O
+H
+
forma ceto forma enólica β-dicetonato
Figura 20: Formas tautoméricas e aniônica da tenoiltrifluoroacetona.
Em pH um pouco mais elevado, a tppz não mais altera a quantidade do
β-dicetonato e conseqüentemente do complexo, agindo agora na forma neutra como
agente supressor de emissão radiativa.
Também foi observado um deslocamento nas bandas de excitação enquanto
que os perfis de emissão permanecem inalterados (há apenas alterações nas
intensidades). Assim, podemos sugerir que a tppz não se liga diretamente ao íon,
mas sim ao complexo, formando uma segunda esfera de coordenação.
O conceito de coordenação na 2ª esfera foi inicialmente introduzido por Alfred
Werner e reproduzido por Bjerrum
61
que distinguiu este conceito entre as seguintes
possibilidades:
1. Um grupo na segunda esfera está diretamente coordenado com um
ligante da primeira esfera de coordenação. Por exemplo, ligantes que
apresentam grupos aceptores ou doadores de prótons, capazes de
interagir com outras espécies ácidas ou básicas.
2. Um complexo com sua primeira esfera completa tem uma afinidade
residual por outros grupos ligantes. Por exemplo, interações com o
solvente ou interações eletrostáticas com outras espécies em solução.
Resultados e Discussão
38
Assim, as observações experimentais sugerem que o presente caso pode ser
enquadrado na primeira possibilidade, sendo que a tppz e o complexo Eu(ttfa)
3
apresentam uma interação ácido-base de Brönsted-Lowry.
Dessa forma, na Figura 16 o deslocamento do máximo de excitação pode ser
atribuído à formação do tenoiltrifluoroacetonato, uma vez que a tppz favorece a
desprotonação da tenoiltrifuoroacetona. Portanto, como a forma aniônica da
β-dicetona apresenta uma maior deslocalização de elétrons e um efeito antena mais
eficiente, o máximo de excitação é deslocado para menores energias.
Para confirmar os resultados obtidos, buscou-se calcular os valores de pKa
da tppz, os quais não foram encontrados na literatura. A determinação dos valores
de pKa devem-se principalmente ao emprego de técnicas experimentais, porém, no
caso da tppz, a medida experimental não foi possível devido à sua insolubilidade.
Assim, os valores de pKa foram estimados através de cálculos teóricos, os quais
foram realizados em colaboração com o Laboratório de Química Quântica
Computacional, sob a supervisão do professor Sérgio Galembeck, empregando o
modelo B3LYP/6-31+G(d,p)-PCM.
62-64
Os dois sítios passíveis à protonação estão indicados na Figura 21 e os
valores calculados de pKa para esses sítios estão indicados na Tabela 3.
N
N
N
NN
N
N
N
N
NN
N H
N
N
N
NN
N
N
N
N
NN
N
H
H
+
H
+
P1
P2
Figura 21: Duas possíveis reações de protonação da tppz.
Resultados e Discussão
39
Tabela 3: Valores de pKa calculados para os sítios de protonação, P1 e P2, empregando o
modelo B3LYP/6-31+G(d,p)-PCM
Acetonitrila Etanol
P1
5,65 5,13
P2
5,50 5,02
A partir dos valores de pKa encontrados, Tabela 3, observa-se que não há
uma grande diferença quando se altera o solvente. Apesar de que o meio utilizado
foi uma mistura entre acetonitrila e etanol, acredita-se que os valores de pKa nesse
meio são muitos próximos desses encontrados. Dessa forma, os resultados obtidos
estão em concordância com as análises experimentais, nas quais se sugere que a
protonação da tppz interfere na formação do tenoiltrifluoroacetonato e também na
emissão dos sistemas.
4.1.1.c. Interação entre Eu(ttfa)
3
(previamente isolado) e tppz
Para comprovar o efeito supressor da tppz, quando na forma neutra, foi
realizado um experimento a partir do Eu(ttfa)
3
.2H
2
O previamente isolado. As
misturas, Eu(ttfa)
3
+ tppz, foram preparadas ao mesmo tempo, ficaram em repouso e
depois de 5 h foram analisadas por espectroscopia de fotoluminescência, cujos
resultados estão representados na Figura 22. Nesta figura encontram-se os
espectros de excitação (λ
em
= 611 nm), emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente) e os
gráficos de intensidade máxima de emissão versus fração molar de tppz das
misturas contendo os complexos de Eu
3+
e tppz, em 1,2-dicloroetano.
Resultados e Discussão
40
a)
340 360 380 400 420 440
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,25 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,75 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
b)
600 610 620 630 640
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
1 Eu(ttfa)
3
: 0 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,25 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,5 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 0,75 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
c)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
Figura 22: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 611 nm), b) Espectros de Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Gráfico de intensidade máxima de emissão (em 611 nm) vs fração
molar de tppz das soluções contendo Eu(ttfa)
3
.2H
2
O e tppz partindo do Eu(ttfa)
3
.2H
2
O sólido.
Resultados e Discussão
41
Neste caso, como todas as moléculas de β-dicetona estão na forma de
enolato (de modo a balancear a carga do centro metálico) não há possibilidade da
tppz atuar como base em relação ao Eu(ttfa)
3
. Contudo, através dos gráficos da
Figura 22, observa-se que o aumento da concentração da tppz resulta numa drástica
redução da intensidade de emissão, demonstrando a existência de uma interação.
Assim, pode-se afirmar que a tppz quando não tem a função de uma base, age
como um supressor de luminescência através de uma segunda esfera de
coordenação.
Neste experimento também foram determinados os tempos de vida de estado
excitado (
5
D
0
) das misturas de Eu(ttfa)
3
.2H
2
O e tppz. A Tabela 4 mostra os valores
de tempo de vida das respectivas misturas.
Tabela 4: Tempo de vida (τ) das misturas contendo Eu(ttfa)
3
e tppz nas proporções
indicadas
Eu(ttfa)
3
:tppz
τ (ms)
1:0 0,29
1:0,25 0,34
1:0,5 0,39
1:0,75 0,45
1:1 0,45
1:3 0,45
O aumento dos valores de tempo de vida com o aumento da concentração de
ttpz é condizente com os menores valores de concentração de Eu(ttfa)
3
sem a
presença da tppz na esfera externa. Esta menor concentração leva a um menor
“quenching” de concentração e conseqüente maior tempo de vida do estado
excitado
5
D
0
. Para demonstrar este efeito foram preparadas soluções de Eu(ttfa)
3
de
Resultados e Discussão
42
diferentes concentrações (1x10
-5
, 5x10
-6
e 1x10
-6
mol L
-1
), em 1,2-dicloroetano, e os
tempos de vida de seu estado excitado foram determinados (Tabela 5).
Tabela 5: Tempo de vida (τ) das soluções de Eu(ttfa)
3
em diferentes concentrações
Eu(ttfa)
3
, mol L
-1
τ (ms)
1x10
-5
0,29
5x10
-6
0,31
1x10
-6
0,37
Como esperado os valores de tempo de vida do estado excitado aumentaram com
a diminuição da concentração, conseqüência do efeito de “quenching” de concentração.
4.1.2. Eu(ttfa)
3
e tppz: Método de Job
Seja o equilíbrio: P + X ' PX
Supõe-se que vários complexos podem ser formados, como por exemplo:
P + 2X ' PX
2
e P + 3X ' PX
3
Se um complexo predomina, o Método de Job permite identificar a
estequiometria do complexo predominante.
65
O procedimento clássico considera a mistura de alíquotas de soluções
equimolares de P e X tal que a concentração total de P + X permaneça constante. Mede-
se a absorbância de cada solução em um comprimento de onda adequado e constrói-se
um gráfico da absorbância corrigida versus a fração molar de X. A absorbância máxima é
alcançada na composição correspondente à estequiometria do complexo predominante.
Porém, neste trabalho, utilizaram-se tanto medidas de absorbância quanto medidas
fotoluminescentes. A Figura 23 traz os espectros de excitação (λ
em
= 613 nm), de
emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente) e de absorção na região do UV-vis das misturas
contendo Eu(ttfa)
3
e tppz nas proporções molares indicadas nos gráficos.
Resultados e Discussão
43
a)
250 275 300 325 350 375 400
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
Eu(ttfa)
3
9 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
6 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
4 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
3 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
2 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 2 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 4 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 6 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
b)
600 605 610 615 620 625 630 635
0,0
4,0x10
3
8,0x10
3
1,2x10
4
1,6x10
4
2,0x10
4
Eu(ttfa)
3
9 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
6 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
4 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
3 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
2 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 2 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 4 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 6 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
c)
250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância (u. a.)
Comprimento de Onda (nm)
9 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
6 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
4 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
3 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
2 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 1 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 2 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 3 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 4 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 6 tppz
1 Eu(ttfa)
3
: 9 tppz
Figura 23: a) Espectros de Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Espectros de Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Espectros de Absorção na região do UV-vis das misturas contendo
Eu(ttfa)
3
e tppz, onde a soma das concentrações das duas espécies foi igual a 10
-5
mol L
-1
.
Resultados e Discussão
44
Na Figura 23-c vemos que à medida que tppz é adicionada à solução de
Eu(ttfa)
3
há um deslocamento da banda originalmente em 340 nm para
comprimentos de onda menores
.
Assim, mais uma vez, conclui-se que essas
observações estão relacionadas ao aumento da concentração de tppz, uma vez que
seu máximo de absorção local ocorre em ~ 320 nm (Figura 19).
Para prever a estequiometria do complexo dominante, foram feitos dois
gráficos em função da fração molar de tppz; um deles a partir do λ
max
de absorção
(Figura 24-a) e o outro a partir da intensidade máxima de emissão medida em
613 nm (Figura 24-b).
a)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
320
325
330
335
340
λ
max
de absorção (nm)
fração molar de tppz
b)
0,00,20,40,60,81,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
1,4x10
4
1,6x10
4
1,8x10
4
2,0x10
4
Intensidade de Emissão (u.a.)
fração molar de tppz
Figura 24: a) λ
max
de absorção da banda na região de 340 nm vs a fração molar de tppz e
b) intensidade máxima de emissão (λ=613 nm) vs fração molar de tppz dos sistemas
contendo Eu(ttfa)
3
(pH=7,34) e tppz (Método de Job).
Resultados e Discussão
45
Os gráficos da Figura 24 indicam que o complexo majoritário possui a
proporção 1 Eu(ttfa)
3
:1 tppz.
4.1.3. Eu(ttfa)
3
e lutidina
A lutidina foi utilizada para comparar os resultados obtidos com tppz, uma vez
que essa substância possui características básicas semelhantes às da tppz e
pequeno efeito coordenante devido a fatores estéricos (Figura 12).
Foram feitas misturas entre o complexo de európio (pH=4,03) e a lutidina, em
acetonitrila:etanol, e elas foram analisadas através da espectroscopia eletrônica de
luminescência e de absorção na região do UV-vis (Figura 25).
Resultados e Discussão
46
a)
250 300 350 400 450 500
Intensidade Relativa
Comprimento de Onda (nm)
Eu(ttfa)
3
: 0 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 1 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 3 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 5 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 9 lutidina
b)
600 610 620 630 640
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1 Eu(ttfa)
3
: 0 lutidina
1 Eu(ttfa)
3
: 1 lutidina
1 Eu(ttfa)
3
: 3 lutidina
1 Eu(ttfa)
3
: 5 lutidina
1 Eu(ttfa)
3
: 9 lutidina
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
c)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
Intensidade (u.a.)
fração molar de tppz
d)
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
lutidina
Eu(ttfa)
3
: 0 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 1 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 3 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 5 lutidina
Eu(ttfa)
3
: 9 lutidina
Figura 25: Espectros de a) Excitação (λ
em
= 613 nm), b) Emissão (λ
ex
=λ
max
correspondente), c) Absorção na região do UV-vis e
d) intensidade máxima de emissão (λ = 613 nm) vs fração molar de tppz das misturas contendo Eu(ttfa)
3
(pH=4,03) e lutidina.
Resultados e Discussão
47
A partir desses resultados, observa-se que esses sistemas possuem
comportamento muito semelhante àqueles contendo tppz (Figura 16). Assim, fica
evidente que, em pHs próximos de 4, a presença de bases suscetíveis à protonação
pela β-dicetona resulta em um aumento da concentração da espécie emissora e,
conseqüentemente, da intensidade emissão.
4.2. Isolamento do complexo entre tppz e Eu
3+
Nesses experimentos as variáveis foram: solvente (etanol, acetonitrila ou
ambos), tipo e tempo de refluxo (refluxo comum ou soxhlet), sal de európio (EuCl
3
,
Eu(ClO
4
)
3
e Eu(CF
3
SO
3
)
3
) e eliminação de água (adição de teof). Porém, o complexo
não foi isolado em nenhuma das tentativas, pois quando o meio voltava à
temperatura ambiente a tppz precipitava.
4.3. Filmes LB contendo tppz e Eu
3+
Como dito anteriormente, o objetivo do desenvolvimento de filmes LB foi a
obtenção de um complexo entre tppz e Eu
3+
, uma vez que os métodos anteriores
não foram satisfatórios.
A Figura 26 mostra as isotermas de pressão superficial para a tppz da mistura
1 tppz:2 (1-octadecanol) e também do 1-octadecanol puro, usando como subfase
água ou solução aquosa de EuCl
3
1x10
-5
mol L
-1
. A Tabela 6 fornece os valores de
área mínima dessas isotermas.
Resultados e Discussão
48
20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
Pressão Superficial (mN/m)
Área Molecular (Å
2
/molécula)
OH sobre água
OH sobre EuCl
3
1 tppz: 2 OH sobre água
1 tppz: 2 OH sobre EuCl
3
Figura 26: Curvas de pressão superficial para monocamadas de 1-octadecanol (OH)
contendo tppz (2:1) e 1-octadecanol puro, preparadas sobre água e EuCl
3
, 1x10
-5
mol L
-1
.
Tabela 6: Área mínima das isotermas contendo 1-ocatadecanol e o módulo compressional
(C
s
-1
)
*
das monocamadas
Isoterma sub-fase
área mínima
(Å
2
)
C
s
-1
(mN m
-1
)
OH EuCl
3
(aq)
24,9 20,9
OH água 20,9 31,3
1 tppz: 2 OH EuCl
3
(aq)
33,0 5,4
1 tppz: 2 OH água 28,2 10,1
Na Figura 26 observa-se que presença de tppz causa uma maior inclinação
na região correspondente à fase condensada e pode-se dizer que quanto menor a
tangente da curva, menos condensada encontra-se a monocamada e maior será sua
compressibilidade (C
s
). Os valores do módulo compressional mostrados na Tabela 6
mostram que as monocamadas tornam-se mais expandidas na presença da tppz, o
que indica que ela pode estar adsorvida na interface ocupando, assim, o lugar de
moléculas do 1-octadecanol.
Resultados e Discussão
49
Estudos preliminares feitos com o ácido esteárico (AE) mostraram que as
isotermas obtidas com tppz (1 tppz:2 AE), 15 e 30 minutos após o espalhamento,
possuem uma diminuição da área mínima após tempo de espera maior, que pode
ser atribuído a uma maior compactação das moléculas de AE devido à interação
com a tppz ou até mesmo à complexação do ligante com os íons európio presentes
na subfase, que pode ter uma cinética mais lenta.
Assim, pode-se dizer que na presença da tppz, após 30 minutos, as isotermas
tornam-se mais expandidas, o que pode ser interpretado como a sua adsorção na
interface ar-líquido, ocupando espaço das moléculas tensoativas e podendo, desta
forma, interagir tanto com os íons európio presentes na subfase quanto com as
moléculas tensoativas presentes na interface.
Observa-se também (Figura 26) que, na presença de európio, tanto a
monocamada mista com tppz quanto a do álcool puro possuem áreas mínimas
maiores quando comparadas com as monocamadas obtidas sobre água pura como
subfase. Desta forma podemos dizer que o íon európio promove a agregação de
moléculas na interface levando à formação de estruturas maiores ou até mesmo
complexos contendo európio, fato que pode ser confirmado por meio da detecção de
európio nos filmes LB (Figura 27), ou seja, os íons európio interagem com as
moléculas na interface.
Para atestar a interação do európio com o grupo –OH do álcool e com o
nitrogênio da tppz, monocamadas contendo apenas o álcool e monocamadas mistas
contendo tppz, 2 (1-octadecanol): 1 tppz, ambas em presença de európio, foram
transferidas a suportes sólidos e caracterizadas por espectroscopia de
fotoluminescência, em que se observou a presença de Eu
3+
(Figura 27). Também
foram realizadas medidas de tempo de vida do estado excitado (
5
D
0
) desses filmes.
Resultados e Discussão
50
570 580 590 600 610 620 630 640 650
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Filmes LB contendo Eu
3+
1-octadecanol
tppz: 1-octadecanol (1:2)
Figura 27: Espectros de emissão (λ
exc
= 394 nm) dos filmes LB, com duas camadas,
contendo 1-octadecanol puro ou misturado ao tppz, depositados em quartzo
(subfase: EuCl
3(aq)
).
As bandas de maior intensidade observadas em 591 e 614 nm, referem-se,
respectivamente, às transições
5
D
0
→
7
F
1
e
5
D
0
→
7
F
2
do Eu
3+
. A razão entre as áreas
das bandas correspondentes a essas transições (Tabela 7) fornece informações a
respeito da simetria do sítio de ligação ao qual os íons estão ligados. Observa-se
que a razão de intensidade das bandas muda em presença da tppz, mostrando que
o Eu
3+
está ligado a um sítio diferente daquele observado em filmes contendo
apenas o 1-octadecanol. O aumento dessa razão, em presença da tppz, indica que
os íons európio estão em ambiente de menor caráter centrossimétrico
29,66
, ainda que
possa não participar da primeira esfera de coordenação, a tppz pode provocar
distorções no sistema Eu
3+
/1-octadecanol/tppz. A menor intensidade de emissão
indica também que a tppz leva a decaimentos não radiativos do íon, fato que já foi
observado anteriormente no sistema Eu
3+
/ttfa/tppz.
Resultados e Discussão
51
Tabela 7: Razão das intensidades das bandas das transições (
5
D
0
→
7
F
2
) / (
5
D
0
→
7
F
1
)
Filme LB
(
5
D
0
→
7
F
2
) / (
5
D
0
→
7
F
1
)
1-octadecanol - Eu
3+
4,2
1-octadecanol: tppz (2:1) - Eu
3+
5,4
A partir desses mesmos filmes foram determinados os tempos de vida de
estado excitado (
5
D
0
). No filme LB contendo apenas 1-octadecanol o valor do tempo
de vida encontrado foi 0,45 ms e para o filme que contém 1-octadecanol + tppz o
valor encontrado foi 0,29 ms. Este resultado é mais uma evidência de que os íons
Eu
3+
estão coordenados a dois diferentes sítios (1-octadecanol e 1-octadecanol+
tppz).
Para mostrar o efeito da organização dos filmes no espectro de emissão do
európio, foi realizado um simples experimento: 2 mg de 1-octadecanol foi fundido e
sobre ele adicionou-se uma solução 1x10
-2
mol L
-1
de EuCl
3
de modo que a
proporção molar entre eles fosse de 100:1, respectivamente. Esse sólido foi
resfriado e analisado por espectroscopia de fotoluminescência juntamente com uma
amostra de EuCl
3 (s)
. A Figura 28 traz os espectros de emissão dos filmes LB
contendo 1-ocatadecanol e 1-octadecanol:tppz (2:1), bem como os espectros da
amostra obtida a partir do álcool fundido e também o EuCl
3 (s)
.
Resultados e Discussão
52
570 580 590 600 610 620 630 640
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
OH (Filme LB, 2 camadas)
2 OH: 1 tppz (Filme LB, 2 camadas)
EuCl
3
OH fundido + Eu
3+
(100:1)
Figura 28: Espectros de emissão de filmes LB, com duas camadas, de 1-octadecanol (⎯) e
1-octadecanol: 1 tppz, 2:1, (⎯), EuCl
3
(S)
(⎯) e 1-octadecanol fundido + Eu
3+
na proporção
de 100:1 (⎯).
Comparando os espectros que contém apenas o 1-octadecanol e Eu
3+
,
observa-se que ocorre uma significativa alteração no perfil da banda referente à
transição
5
D
0
→
7
F
2
(deslocamento do máximo e mudança na distribuição das
componentes).
A distribuição do Eu
3+
pelo filme de Langmuir-Blodgett também foi avaliada
em um filme LB misto com três camadas de tppz e 1-octadecanol (1:2), em presença
de európio, depositados em substrato de quartzo. A distribuição dos compostos
pôde ser verificada por microscopia eletrônica de varredura (Figura 29), utilizando-se
um microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 50, acoplado a espectrômetro de
fluorescência de raios-X (energia dispersiva) IXRF Systems SphinX 130. As imagens
mostram que os átomos de carbono, oxigênio e nitrogênio estão presentes nos
filmes LB, mostrando que o álcool e a tppz estão distribuídos de forma homogênea.
No entanto, os íons Eu
3+
não estão distribuídos de uma forma muito homogênea, ou
Resultados e Discussão
53
seja, eles provavelmente estão ligados a apenas algumas molécula de 1-
octadecanol e tppz.
a)
b) c)
d) e)
Figura 29: a) micrografia da região onde foi feito o mapeamento dos átomos de b) carbono,
c) nitrogênio, d) oxigênio e e) európio.
Em razão das poucas camadas nos filmes preparados, não foi possível
verificar bandas de absorção significativas na região do UV-vis e nem na região do
infravermelho.
Conclusões
54
5. Conclusões
Através deste trabalho, foi possível compreender a interação da tppz com o
complexo Eu(ttfa)
3
, em solução. Concluímos que em pH~4, a tppz funciona como
uma base de Brönsted-Lowry, promovendo a desprotonação da
tenoiltrifluoroacetona e favorecendo a formação do complexo de európio. Portanto,
essa formação é responsável pelo aumento da intensidade de emissão do sistema,
fato que foi comprovado utilizando a lutidina ao invés da tppz. Podemos dizer, então,
que a tppz protonada não interage com o complexo.
Já em pH~7, a tppz está em sua forma neutra e, por isso, não altera a
concentração do β-dicetonato. Assim, quando a tppz não tem a função de uma base
ela age como um supressor de luminescência, através de uma segunda esfera de
coordenação, pois foram observadas alterações na posição dos máximos de
excitação enquanto que os de emissão permaneceram iguais.
Para comprovar o efeito supressor da tppz, quando na forma neutra, foi
realizado um experimento a partir do Eu(ttfa)
3
.2H
2
O previamente isolado, em que
observou-se uma drástica redução da intensidade de emissão. A partir dessas
mesmas misturas, observou-se um aumento dos valores de tempos de vida de
estado excitado (
5
D
0
) com o aumento da concentração de tppz. Este fato é
condizente com os menores valores de concentração de Eu(ttfa)
3
sem a presença da
tppz na esfera externa, ou seja, esta menor concentração leva a um menor
“quenching” de concentração e conseqüente maior tempo de vida do estado
excitado
5
D
0
.
Além disso, o Método de Job indicou que o complexo majoritário (segunda
esfera) possui a proporção 1 Eu(ttfa)
3
:1 tppz.
Conclusões
55
A formação de cristais a partir do Eu
3+
e da tppz não foi possível devido à
baixa solubilidade deste ligante nos meios utilizados.
Finalmente, a cuba de Langmuir foi eficientemente empregada na formação
de filmes LB entre tppz, 1-octadecanol e Eu
3+
. Constatou-se que a complexação de
íons Eu
3+
com tppz e 1-octadecanol na inteface líquido/ar é suficientemente estável
para que as monocamadas possam ser transferidas a suportes sólidos, formando
filmes LB. Esses filmes foram caracterizados por espectroscopia de
fotoluminescência. A partir da razão entre as áreas das bandas correspondentes às
transições
5
D
0
→
7
F
1
e
5
D
0
→
7
F
2
do Eu
3+
, concluímos que em presença da tppz essa
razão aumenta, ou seja, o Eu
3+
está ligado a um sítio diferente daquele observado
em filmes contendo apenas o 1-octadecanol. Assim, podemos inferir que o Eu
3+
possui uma interação com a tppz em filmes LB.
Referências Bibliográficas
56
6. Referências Bibliográficas
1
Connelly, N. G.; Damhus T.; Hartshorn, R. M.; Hutton, A. T.; Nomenclature of
Inorganic Chemistry, IUPAC Recommendations, RSCPublishing, UK, 2005.
2
Jones, C. J.; A química dos elementos dos blocos d e f, trad. Maria Domingues
Vargas, Bookman, Porto Alegre, 2002.
3
Enger, B. C.; Lødeng, R.; Holmen, A.; A review of catalytic partial oxidation of
methane to synthesis gas with emphasis on reaction mechanism over transition
metal catalysts, Appl. Catal. A-Gen, 346, 1-27, 2008.
4
Alves, H.; Molinari, A. S.; Xie, H.; Morpurgo, A. F.; Metallic conduction at organic
charge-transfer interfaces, Nat. Mater., 7(7), 574-580, 2008.
5
Allardyce, C. S.; Dyson, P. J.; Ruthenium in Medicine: Current Clinical uses and
future prospects, Platinum Metals Rev., v. 45 (2), 62-69, 2001.
6
http://www.webelements.com/periodicity/abundance_crust/, acessada em julho de
2008.
7
Abrão, A.; Química e Tecnologia das Terras-Raras, Ed. CETEM., Rio de Janeiro,
1994.
8
Zongsen, Y.; Minbo, C.; Rare Earth Elements and their Applications,
Metallurgical Industry Press, Beijing, 1995.
9
Sastri, V. S.; Bünzli, J. –C; Ramachandra Rao, V.; Rayudu, G. V. S,; Perumareddi,
J. R.; Modern Aspects of Rare Earths and their Complexes, Elsevier B.V.,
Amsterdam, 2003.
10
Saez, R.; Caro, P. A.; Rare Earth, Ed. Complutense, Madrid, 1998.
11
Maestro P. in. Materials: Today and Tomorrow ed. Lutz M-C.H.; Ouliac R.;
Pradel J-P.; Rhone-Poulenc, Paris, p. 301-319, 1991.
12
Terai, T.; Kikuchi, K.; Iwasawa, S. Y.; Kawabe, T.; Hirata, Y.; Urano, Y; Nagano,
T.; Modulation of Luminescence Intensity of Lanthanide Complexes by Photoinduced
Electron Transfer and its Application to a Long-Lived Protease Probe, J. Am. Chem.
Soc., 128 (21), 6938-6946, 2006.
Referências Bibliográficas
57
13
Son, A.; Dosev, D.; Nichkova, M.; Ma, Z.; Kennedy, I. M.; Scow, K. M.; Hristova, K.
R.; Quantitative DNA ybridization in solution using ,agnetic/luminescent sore-shell
nanoparticles, Anal. Biochem., 370, 186-194, 2007.
14
Bünzli, J. C. G.; Lanthanide-containing luminescent molecular edifies, J. Alloy.
Compd., 408-412, 934-944, 2006.
15
Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Química Inorgânica, trad. Maria Aparecida Gomes,
3ª Ed., Bookman, Porto Alegre, 2003.
16
Bünzli, J. –C. G.; Choppin, G. R.; Lanthanide Probes in Life, Chemical and
Earth Sciences, Elsevier, Netherlands, 1989.
17
Sá, G. F.; Malta, O. L.; Donegá, C. de Mello; Simas, A. M.; Longo, R. L.; Santa-
Cruz, P. A.; Silva Jr, E. F.; Spectroscopic properties and design of highly luminescent
lanthanide coordination complexes, Coord. Chem. Rev., 196, 165-195, 2000.
18
Calefi, P. S.; Ribeiro, A. O.; Pires, A. M.; Serra, O. A.; Characterzation and
spectroscopic studies of Eu
3+
and Tb
3+
complexes with 2,2’-bipyridine-4,4’-
dicarboxylic acid, J. Alloys Comp., 344, 285-288, 2002.
19
Teotonio, E. E. S., Brito, H.F., Felinto, M. C. F. C., Kodaira, C. A., Malta, O. L.;
Luminescence investigations on Eu(III) thenoyltrifluoroacetonate complexes with
amide ligands, J. Coord. Chem., 56,913-921, 2003.
20
Lis, S.; Hnatejko, Z.; Barczynski, P.; Elbanowski, M.; Luminescence studies of
Eu(III) mixed ligand complesxes, J. Alloy. Compd., 344, 70-74, 2002.
21
Sabbatini, N.; Guardigli, M.; Lehn, J. M.; Luminescent lanthanide complexes as
photochemical supramolecular devices, Coord. Chem. Rev., 123, 201-228, 1993.
22
Serra, O.A.; Nassar, E.J.; Calefi, P.S.; Rosa, I.L.V.; Luminescence of a new Tm
3+
β-diketonate compound, J. Alloy. Comp., 275-277, 838-840, 1998.
23
Ribeiro, A. O.; Calefi, P. S.; Pires, A. M., Serra, O. A.; Characterization and
spectroscopic studies of Eu
3+
complexes with 3-phenyl-2,4-pentadione, J. Alloys
Comp., 374, 151-153, 2004.
24
Luo, Y. M.; Chen, Z.; Tang, R. R.; Xiao, L. X.; Peng, H. J.; Investigation into the
synthesis and fluorescence properties of Eu(III), Tb(III), Sm(III) and Gd(III) complexes
f a novel bis-β-diketone-type ligand, Spectrochim. Acta A, 69, 513-516, 2008.
Referências Bibliográficas
58
25
Bünzli, J. C. G.; Comby, S.; Chauvin, A. S.; Vandevyver, C. D. B; New
Opportunities for Lanthanide Luminescence, J. Rare Earth, 25, 257-274, 2007.
26
De Oliveira, E.; Neri, C. R.; Serra, O. A.; Prado, A. G. S.; Antenna Effect in Highly
Luminescent Eu
3+
anchored in Hexagonal Mesoporous Silica, Chem. Mater., 19,
5437-5442, 2007.
27
De Silva, C. R.; Wang, R.; Zheng, Z.; Highly luminescent Eu(III) complexes with
2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine ligand: Synthesis, structural characterization, and
photoluminescence studies, Polyhedron, 25, 3449-3455, 2006.
28
Adachi, C.; Baldo, M. A.; Forrest, S. R.; Electroluminescence mechanisms in
organic light emitting devices employing a europium chelate doped in a wide energy
gap bipolar conducting host, J. Appl. Phys., Vol. 87, nº11, 8049-8055, 2000.
29
Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer, Germany, 1994.
30
Balzani, V. and Scandola, V.; Supramolecular Photochemistry, Ellis Horwood
Limited, Midsomer Norton (GB), 1991.
31
Brito, H. F.; Malta, O. L.; Menezes, J. F. S.; Luminescent properties of diketonates
of trivalent europium with dimethyl sulfoxide, J. Alloys Comp., 303, 336-339, 2000.
32
Shaw, D. J.; Maar, J. H.; Introdução à Química dos Colóides e de Superfícies,
trad.: Edgard Blucher - EDUSP, 1975.
33
Ferreira, M.; Caetano, W.; Itri, R.; Tabak, M.; Oliveira Jr., O. N.; Técnicas de
caracterização para investigar interações no nível molecular em filmes de Langmuir
e Langmuir-Blodgett (LB), Quim. Nova, Vol. 28, Nº 3, 502-510, 2005.
34
Nascimento, C. V.; Influência da Temperatura e de Aditivos na Matriz
Fosfolipídica usada para incorporação de fosfatases alcalinas pela técnica de
Langmuir-Blodget. 61f. Dissertação (Mestrado em Química) – Departamento de
Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras da Universidade de São Paulo,
Ribeirão Preto, 2007.
35
Blodgett, K. B.; Films built by depositing successive monomolecular layers on a
solid surface, J. Am. Chem. Soc., Vol. 57, 6, 1007-1022, 1935.
36
Blodgett, K. B., Langmuir, I.; Built-up films of barium stearate and their optical
properties, Phys. Rev., Vol. 51, 964-982, 1937.
Referências Bibliográficas
59
37
Langmuir, I.; The constitution and fundamental properties of solids and liquids, J.
Am. Chem. Soc., Vol. 39(9), 1917, 1848-1906.
38
Ferreira, M.; Dinelli, L. R.; Wohnrath, K.; Batista, A. A.; Oliveira Jr., O. N.;
Langmuir-Blodgett films from polyaniline/ruthenium complexes as modified
electrodes for detections of dopamne, Thin Solid Films, 446, 301-306, 2004.
39
Serra, O. A.; Rosa, I. L. V.; Medeiros, C. L.; Zaniquelli, M. E. D.; Luminescent
properties of Eu
3+
β-diketonate complexes supported on Langmuir-Blodgett films, J.
Lumin., 60&61, 112-114, 1994.
40
Bian, Z.; Wang, K.; Jin, L.; Huang, C.; Syntheses of new amphiphilic europium(III)
complexes for Langmuir_Blodgett films, Colloid Surface A, 257-258, 67-70, 2005.
41
Wang, K.; Gao, L.; Huang, C.; Optical properties of the highly ordered Langmuir-
Blodgett film of a strongly luminescent Eu(III) complex, J. Photoch. Photobio. A, 156,
39-43, 2003.
42
Gang, Z.; Yanze, Z.; Pingsheng, H.; Fabrication and charactereization of
Langmuir-Blodgett films based on rare earth β-diketonate complexes, Thin solid
Films, 468, 268-272, 2004.
43
Gomes, L. F.; de Oliveira, K. T.; Neri, C. R.; de Souza Filho, P. C.; Dal Bianco, M.
J.; Ramos, A. P.; Zaniquelli, M. E. D.; Serra, O. A.; Luminescent Langmuir-Blodgett
film of a new amphiphilic Eu
3+
β-diketonate, J. Lumin., 128(8), 1339-1347, 2008.
44
Chen, X.; Femia, F. J.; Babich, J. W.; Zubieta, J.; Synthesis, characterization and
crystal structures of mono-, di- and trinuclear rhenium(I) tricarbonyl complexes with
2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine, Inorg. Chim. Acta, 315, 66-72, 2001.
45
Binnemans, K.; Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.
35, Chapter 225, Elseiver, 2005.
46
Goodwin, H. A.; Lions, F.; Tridentate Chelate Compounds, J. Am. Chem. Soc.,
81(24), 6415-6422, 1959.
47
Padgett, C. W.; Pennington, W. T.; Hanks, T. W.; Conformations and binding
modes of 2,3,5,6-tetra(2’-pyridyl)pyrazine, Cryst. Growth Des., 5, 737-744, 2005.
Referências Bibliográficas
60
48
Toma, L. M.; Armentano, D.; De Munno, G.; Sletten, J.; Lloret, F.; Julve, M.;
2,3,5,6-tetrakis(2-pyridyl)pyrazine (tppz) containing iron(II) complexes: syntheses and
crystal structures, Polyhedron, 26, 18, 5263-5270, 2007.
49
Bitzer, R. S.; San Gil, R. A. S.; Filgueiras, C. A. L.; A novel oxidative addition
product from [Pt
2
(dba)
3
]:synthesis and spectroscopic characterization of a bimetallic
Pt-η2-tetracyanoethylene complexes containing 2,3,5,6-tetrakis(α-pyridyl)pyrazine, J.
Brazil. Chem. Soc., 17, 8, 1600-1604, 2006.
50
Fantacci, S.; De Angelis, F.; Wang, J. ; Bernhard, S.; Selloni, A.; A combined
computational and experimetal study of polynuclear Ru-tppz complexes: insight into
the eletronic and optical properties of coordination polymers, J. Am. Chem. Soc.,
126, 31, 9715-9723, 2004.
51
Hadadzadeh, H.; Rezvani, A. R.; Yap, G. P. A.; Crutchley, R. J.; Dinuclear
copper(II) chloro complex of the ligand 2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine, Inorg. Chim.
Acta, 358, 4, 1289-1292, 2005.
52
Yuasa, J.; Fukuzumi, S.; OFF-OFF-ON switching of fluorescence and electron
transfer depending on stepwise complex formation of a host ligand with guest metal
ions, J. Am. Chem. Soc., 130(2), 566-575, 2008.
53
Di Bernardo, P.; Choppin, G. R.; Portanova, R.; Zanonato, P. L.; Lanthanide(III)
trifluoromethanesulfonate complexes in anhydrous acetonitrile, Inorg. Chim. Acta,
207, 85-91, 1993.
54
Baek, N. S.; Nah, M. K.; Kim, Y. H.; Kim, H. K.; Ln(III)-cored complexes based on
2-thenoyltrifluoroacetonate ligand for near infrared emission: energy transfer pathway
and transient absorption behavior, J. Lumin., 127, 707-712, 2007.
55
Charles, R. G.; Ohlmann, R. C.; Europium thenoyltrifluoroacetonate, preparation
and fluorescence properties, J. Inorg. Nucl. Chem., 27(1), 255-259, 1965.
56
Campos-Fernández, C. S.; Smucker, B. W.; Clérac, R.; Dunbar, K. R.; Reactivity
Studies of 2,3,5,6-tetra(2-pyridyl)pyrazine (tpzz) with first-row transition metal ions,
Israel J. Chem., 41, 207-218, 2001.
57
Arana, C. R,; Abruña, H. D.; Monomeric and Oligomeric complexes of ruthenium
and Osmium with tetra-2-pyridyl-1,4-pyrazine (TPPZ), Inorg. Chem., 32, 194-203,
1993.
Referências Bibliográficas
61
58
Bitzer, R. S.; Filgueiras, C. A. L.; Lopes, J. G. S.; Santos, P. S.; Herbst, M. H;
Mono- and bimetallic chromium(III) complexes containing 2,3,5,6-tetrakis-(α-
pyridyl)pyrazine as a tridentate ligands: synthesis and spectroscopic characterization,
Transit. Metal Chem., 30(5), 636-642, 2005.
59
Bock, H.; Vaupel, T.; Näther, C.; Ruppert, K.; Havlas, Z.; Structures of charge-
pertubed and sterically overcrowded molecules. 13. Diprotonated tetra(2-
pyridyl)pyrazine and its chemical mimesis due to different hydrogen bridges, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 31(3), 299-301, 1992.
60
Staab, H. A.; Saupe, T.; Z.; Proton sponges and the geometry of hydrogen-bonds-
aromatic nitrogen bases with exceptional basicities, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
27(7), 865-879, 1988.
61
Bjerrum, J.; Coordination in second sphere, Adv. Chem. Ser., (62), 178, 1967.
62
Becke, A. D.; Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange,
J. Chem. Phys., 98, 5648,1993.
63
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G.; Development of the Colle-Salvetti correlations-
energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B, 37, 785-789,
1988.
64
Miertus, S.; Tomasi, J.; Aprpoximate Evalutions of the Electrostatic Free Energy
and Internal Energy Changes in Solutions Processes. Chem. Phys., 65, 239-245,
1982.
65
Harris, D. C.; Análise Química Quantitativa, 6ª Edição, traduzido por José
Alberto Portela Bonapace e Oswaldo Esteves Barcia; Ed. LTC; 2005.
66
Ramos, A. P.; Gonçalves, R. R.; Serra, O. A.; Zaniquelli, M. E. D.; Wong, K.;
Europium ion as a probe for binding sites to carrageenans, J. Lumin., 127, 461-468,
2007.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo