Download PDF
ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Estudo da Influência de Compostos Recalcitrantes na
Remoção de Matéria Orgânica Biodegradável no
Tratamento de Efluente de Refinarias de Petróleo
Laerte de Medeiros Barros Júnior
Orientadora: Prof
a
. Dra. Gorte Ribeiro de Macedo
Co-Orientador: Prof. Dr. Willibaldo Schmidell Netto
Natal / RN
Dezembro de 2008.
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Laerte de Medeiros Barros Júnior
Estudo da Influência de Compostos Recalcitrantes na Remoção de Matéria
Orgânica Biodegradável no Tratamento de Efluente de Refinarias de
Petróleo
Tese apresentada ao corpo docente do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pré-
requisito parcial para a obtenção do título de Doutor
em Engenharia Química, sob a orientação do Prof
a
.
Dra. Gorete Ribeiro de Macedo e co-orientação do
Prof. Dr. Willibaldo Schmidell Netto.
Natal / RN
Dezembro de 2008
ads:
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Barros Júnior, Laerte de Medeiros.
Estudo da influência de compostos recalcitrantes na remoção de
matéria orgânica biodegradável no tratamento de efluente de refinarias de
petróleo / Laerte de Medeiros Barros Júnior – Natal, RN, 2008.
206 f. : il.
Orientadora : Gorte Ribeiro de Macedo.
Co-Orientador : Willibaldo Schmidell Netto.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
1. Respirometria – Tese. 2. Toxicidade – Tese. 3. Processo
fotoquímico - Tese. 4. Processo biológico – Tese. 5. Adaptação da
biomassa – Tese. 6. Lodos ativados – Tese. I. Macedo, Gorte Ribeiro de.
II. Schmidell Netto, Willibaldo. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.0 (043.2)
Resumo
BARROS JÚNIOR, L. M. – Estudo da Influência de Compostos Recalcitrantes na
Remoção de Matéria Orgânica Biodgradavel no Tratamento de Efluente de
Refinarias de Petróleo. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química, Áreas de Concentração: Engenharia de Processos em Plantas de
Petróleo e Gás Natural, Natal, Rio Grande do Norte.
Orientadores: Profa. Dra. Gorete Ribeiro de Macedo e Prof. Dr. Willibaldo Schmidell
Os despejos líquidos provenientes de refinarias de petróleo contêm elevadas
concentrações de compostos de difícil degradação, dos quais destacam-se: fenóis,
amônia, cianetos, óleos e graxas e os aromáticos mono e polinucleares: benzeno,
tolueno e xileno (BTX), acenafteno, naftaleno e nitrobenzeno. Sabe-se que a atividade
de microrganismos pode ser reduzida na presença de substâncias, genericamente
chamadas de inibidores, afetando adversamente um processo biológico de tratamento de
águas residuárias. A escassez de dados na literatura sobre o assunto, motivou a
realização de um levantamento bibliográfico, objetivando inicialmente avaliar o estado
da arte. O presente trabalho teve como principal objetivo avaliar a influência de
moléculas tóxicas, presentes em despejos de refinarias de petróleo, na biodegradação de
matéria orgânica. Tomou-se como modelo de substrato a glicose em virtude de ser um
composto facilmente biodegradável. O trabalho foi dividido em três etapas: i)
levantamento dos compostos recalcitrantes e investigação da estratégia de remoção de
fenol através de processos biológico e fotoquímico-biológico, ii)adaptação da biomassa
e iii) avaliação do efeito inibitório de alguns compostos na biodegradação da glicose. Os
ensaios de degradação do fenol foram realizados em um sistema de lodos ativados e em
reator fotoquímico. Os resultados mostraram que o processo fotoquímico – biológico foi
o mais eficiente na degradação do fenol, mostrando o potencial da utilização do
tratamento combinado, fotoquímico – biológico, em relação ao processo biológico na
remoção de fenol presente em efluentes industriais. Na etapa de adaptação, foi
empregado um lodo proveniente de uma industria petroquímica. Os resultados
mostraram, para as condições operacionais utilizadas (pH = 7,0; OD ≥ 2,0 mg/L; R
S
=
20 dias e θ
H
de 31,2 e 20,4 horas), uma rápida adaptação da biomassa a um despejo
sintético contendo os principais compostos inibidores presentes em efluentes de
refinarias de petróleo. Outra etapa deste estudo consistiu no uso da respirometria para
avaliação da toxicidade dos compostos selecionados sobre a velocidade de consumo de
oxigênio, tanto para biomassa não adaptada como para adaptada à presença dos
compostos inibidores. O lodo adaptado apresentou maior capacidade de degradação,
tendo menor sensibilidade aos seus efeitos tóxicos. A metodologia de respirometria
mostrou-se atraente e prática, pois utilizando-se análises laboratoriais simples e rápidas,
tais como: Demanda Química de Oxigênio (DQO), oxigênio dissolvido (OD) e Sólidos
em Suspensão Voláteis (SSV), é possível efetuar a seleção de lodos para a partida de
instalações, os quais permitem predizer o comportamento futuro em sistemas de
tratamento aeróbio, pelo menos no início da operação.
Palavras chaves:
Toxicidade, Refinaria de Petróleo, Fotoquímico, Biológico, Adaptação, Respirometria.
Abstract
BARROS JÚNIOR, L. M. – Studies of hard-to-degrade compounds influence on
removal of biodegradable organic material from petroleum refinery wastewaters.
Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química,
Áreas de Concentração: Engenharia de Processos em Plantas de Petróleo e Gás Natural,
Natal, Rio Grande do Norte.
Orientadores: Profa. Dra. Gorete Ribeiro de Macedo e Prof. Dr. Willibaldo Schmidell
Petroleum Refinery wastewaters (PRW) have hart-to-degrade compounds, such as:
phenols, ammonia, cyanides, sulfides, oils and greases and the mono and polynuclear
aromatic hydrocarbons: benzene, toluene and xylene (BTX), acenaphthene,
nitrobenzene and naphtalene. It is known that the microrganisms activity can be reduced
in the presence of certain substances, adversely affecting the biological process of
wastewater treatment. This research was instigated due the small number of studies
regarding to this specific topic in the avaiable literature. This body of work ims to
evaluate the effect of toxic substances on the biodegradability of the organic material
found in PRW. Glucose was chosen as the model substrate due to its biodegradable
nature. This study was divided into three parts: i) a survey of recalcitants compounds
and the removal of phenol by using both biological and photochemical-biological
processes; ii) biomass aclimation and iii) evaluation of the inhibitory effect certain
compounds have on glucose biodegradation. The phenol degradation experiments were
carried out in an activity sludge system and in a photochemical reactor. The results
showed the photochemical-biological process to be more effective on phenol
degradation, suggesting the superioruty of a combined photochemical-biological
treatment when compared with a simple biological process for phenol removal from
industry wastewaters. For the acclimation step, was used an activated sludge from
industrial wastewaters. A rapid biomass aclimation to a synthetic solution composed of
the main inhibitory compouns fpund in a PRW was obtained using the following
operation condition: (pH = 7,0; DO ≥ 2,0 mg/L; R
S
= 20 days e θ
H
= 31,2 and 20,4
hours), The last part was consisted of using respirometry evaluation toxicity effects of
selected compounds over oxygen uptake rate to adaptated and non adaptated biomass in
the presence of inhibitory compounds. The adaptated sludge showed greater degration
capacity, with lower sensibility to toxic effects. The respirometry has proved to be very
practical, as the techiniques used were simple and rapid, such as: Chemical Oxygen
Demand (COD), Dissolved Oxygen (DO), and Volatile Suspended Solids (VSS). Using
the latter it is possible to perform sludge selection to beggingthe process; thus allowing
its use for aerobic treatment system`s behacior prediction.
Key Words:
Toxicity, Petroleum Refinary, Photochemical, Biological, Aclimation, Respirometry.
“O sucesso é medido não tanto pela posição que alguém alcançou
na vida, mas pelos obstáculos que ela ultrapassou
enquanto tentava vencer.”
Brooker T. Washington
À minha Família:
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Leonardo Rocha Cruz de Freitas Barros
Margarida Fernandes de Freitas Barros
Laerte de Medeiros Barros
Marcus Aurélio de Freitas Barros
Que foram os alicerces de meu crescimento como pessoa e como profissional. A vocês, minha
inesgotável gratidão.
Agradecimentos
Agradeço a Deus por sua infinita bondade em propocionar-me condições de
realizar esta caminhada, iluminando o caminho para que eu pudesse concluir mais esta
etapa da minha vida;
Aos professores doutores Gorete Ribeiro de Macedo e Willibaldo Schmidell que
me orientaram com objetividade, profissionalismo e bastante dedicação. Agradeço
também pela paciência e por acreditarem na conclusão deste trabalho, mesmo com
tantas interrupções que ocorreram durante o período;
Ao Laboratório de Engenharia Bioquímica da UFRN, que forneceu toda a
estrutura para realização da parte experimental do trabalho;
À minha esposa e meu filho, pelo apoio e amor que tornaram mais fácil o caminho
para conclusão deste trabalho;
Aos meus pais, que com seu eterno amor e carinho me apóiam por todos estes
anos;
Aos professores do PPGEQ que tiveram sempre a paciência e boa vontade em
transmitir suas disciplinas de forma clara e precisa;
Aos professores Doutores Osvaldo Chiavone e Cláudio Oller, coordenadores do
projeto PROCAD, programa este que possibilitou a realização dos ensaios no
Departamento de Engenharia Química da Universidade de São Paulo;
Aos professores Doutores Everaldo Silvino e Márcia Pedrini, pela colaboração
para conclusão do trabalho;
Aos amigos do Laboratório de Simulação e Controle de Processos da USP,
Antônio Carlos, Douglas, Ermílio, Airton, Geane, Isabela, Sara, Roseane e Denise pela
colaboração nos trabalhos de laboratório;
Aos amigos do Laboratório de Engenharia Bioquímica, Márcio, Sanderson,
Eliane, Alex, Edmilson, Franklin, Albina, Andréia, Daniele, Júlio e Ângela pela
colaboração e incentivo;
Aos funcionários do PPGEQ, Cecília, Mazinha, Medeiros e Tyrone, pela ajuda
constante e precisa na realização deste trabalho;
À ANP, pela concessão da bolsa.
Á todos que contribuíram direta e indiretamente pela realização deste trabalho.
Sumário
1. INTRODUÇÃO ......................................................................................................................................2
2. ASPECTOS TEÓRICOS.......................................................................................................................6
2.1
G
ERAÇÃO DOS DESPEJOS DE REFINARIAS DE PETRÓLEO
.......................................................................6
2.2
T
RATAMENTO DE DESPEJOS DE REFINARIAS DE PETRÓLEO
..................................................................9
2.3
D
EGRADAÇÃO POR REAÇÃO FOTOQUÍMICA
.......................................................................................11
2.4
T
RATAMENTO SECUNDÁRIO DE EFLUENTES
.......................................................................................12
2.4.1. Considerações iniciais..............................................................................................................12
2.4.2. Tratamento aeróbio de efluentes..............................................................................................13
2.5
L
ODOS ATIVADOS
..............................................................................................................................14
2.5.1. Nitrificação...............................................................................................................................20
2.5.2. Microbiologia de lodos ativados..............................................................................................22
2.5.3. Sedimentação de lodo ativado..................................................................................................24
2.5.3.1. Causas do surgimento de lodo filamentoso........................................................................................24
2.5.3.2. Escuma nos decantadores secundários...............................................................................................26
2.5.4. Adaptação da biomassa............................................................................................................27
2.5.5.Tratamento e disposição final de lodo.......................................................................................28
2.5.6. Tratamento de lodo estabilizado ..............................................................................................29
2.6
T
RANSFERÊNCIA DE
O
XIGÊNIO E
R
ESPIRAÇÃO
M
ICROBIANA
............................................................30
2.6.1. Transferência de oxigênio........................................................................................................31
2.6.2. Respiração microbiana.............................................................................................................35
2.7
P
RINCÍPIOS DA
R
ESPIROMETRIA
........................................................................................................37
2.8
T
OXICIDADE AOS MICRORGANISMOS
.................................................................................................44
2.8.1. Inibição competitiva.................................................................................................................45
2.8.2. Inibição não-competitiva..........................................................................................................46
2.8.3. Inibição acompetitiva ...............................................................................................................47
3. ESTADO DA ARTE.............................................................................................................................50
3.1
T
RATAMENTO BIOLÓGICO DE EFLUENTES CONTENDO SUBSTÂNCIAS TÓXICAS
...................................50
3.2
P
ROCESSO FOTOQUÍMICO
-
BIOLÓGICO PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS
................55
3.3
R
ESPIROMETRIA
................................................................................................................................58
3.3.1. Desenvolvimento da metodologia.............................................................................................58
3.3.2. Aplicação da Técnica ...............................................................................................................67
3.3.2.1. Quantificação de cargas tóxicas......................................................................................................... 68
3.3.2.2. Determinação de parâmetros cinéticos...............................................................................................75
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL...............................................................................................79
4.1
E
SPAÇO FÍSICO
...................................................................................................................................79
4.2
R
EAGENTES
.......................................................................................................................................79
4.3
E
QUIPAMENTOS UTILIZADOS
.............................................................................................................80
4.4
R
ESPIROMETRIA
................................................................................................................................81
4.4.1 Microrganismos e meio.............................................................................................................81
4.4.2. Aparelhagem para o experimento de respirometria.................................................................81
4.4.3. Procedimento............................................................................................................................82
4.4.4. Adaptação do teste para compostos orgânicos voláteis...........................................................84
4.5
D
EGRADAÇÃO DE FENOL ATRAVÉS DE PROCESSOS BIOLÓGICO E FOTOQUÍMICO
–
BIOLÓGICO
...........84
4.5.1. Descrição dos sistemas.............................................................................................................85
4.5.1.1. Reator fotoquímico ............................................................................................................................85
4.5.1.2. Reator biológico.................................................................................................................................87
4.6
A
DAPTAÇÃO
......................................................................................................................................88
4.6.1. Despejo utilizado......................................................................................................................89
4.6.2. Adaptação da biomassa............................................................................................................90
4.6.3. Sistema de lodos ativados.........................................................................................................91
4.6.4. Operação do sistema................................................................................................................93
4.6.5. Localização dos pontos de amostragem e variáveis analisadas...............................................94
4.6.6. Freqüência de amostragem......................................................................................................95
4.6.7. Ensaios complementares ..........................................................................................................95
4.6.7.1. Determinação do índice volumétrico de lodo (IVL)...........................................................................95
4.6.7.2. Determinação da velocidade de consumo de oxigênio (QO
2
)............................................................96
4.7
M
ÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS
...................................................................................................96
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO..........................................................................................................99
5.1
L
EVANTAMENTO DOS COMPOSTOS TÓXICOS
......................................................................................99
5.2.
S
ELEÇÃO DO COMPOSTO RECALCITRANTE
......................................................................................100
5.3
E
NSAIOS DE TOXICIDADE COM FENOL
..............................................................................................101
5.4
E
NSAIOS DE
D
EGRADAÇÃO DO
F
ENOL
.............................................................................................103
5.4.1. Processo Biológico.................................................................................................................103
5.4.2. Processo Fotoquímico – Biológico.........................................................................................105
5.5
E
NSAIOS DE ATIVIDADE ESPECÍFICA COM LODO NÃO ADAPTADO
.....................................................108
5.5.1. Ensaios com glicose ...............................................................................................................108
5.5.2. Ensaios de inibição na presença de glicose ...........................................................................115
5.5.2.1. Ensaios na presença de fenol............................................................................................................115
5.5.2.2. Ensaios na presença de sal ...............................................................................................................118
5.5.2.3. Ensaios na presença de óleo diesel...................................................................................................120
5.5.2.4. Ensaios na presença de amônia........................................................................................................123
5.5.2.5. Ensaios na presença de benzeno e tolueno.......................................................................................124
5.6
A
DAPTAÇÃO
....................................................................................................................................128
5.6.1. Tempo de detenção hidráulico de 31,2 horas.........................................................................129
5.6.2. Tempo de detenção hidráulico médio de 20,4 horas..............................................................134
5.6.3. Ensaios complementares ........................................................................................................140
5.7
E
NSAIOS DE ATIVIDADE ESPECÍFICA COM LODO ADAPTADO
............................................................143
5.8
C
OMPARAÇÃO DOS RESULTADOS DE ATIVIDADE ESPECÍFICA COM LODO NÃO ADAPTADO E ADAPTADO
À PRESENÇA DOS COMPOSTOS TÓXICOS
.................................................................................................150
6. CONCLUSÕES ..................................................................................................................................156
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................................161
ANEXOS .................................................................................................................................................171
Índice de Tabelas
Tabela 2.1. Condições operacionais para o processo de lodos ativados. Fonte: Dezzotti (2003)...............20
Tabela 2.2. Tipos de lodo filamentoso como indicadores das condições causando intumescimento. Fonte:
Handell & Marais (1999)....................................................................................................................25
Tabela 2.3. Comparação dos métodos de medição da VCO. Fonte: Guimarães (2003).............................38
Tabela 2.4. Efeitos dos diferentes tipos de inibição sobre os parâmetros V
max
e K
M
. Fonte: Volskay et al.,
(1990). ................................................................................................................................................48
Tabela 3.1. Velocidade de respiração para a biodegradação do ácido butírico na presença de clorobenzeno
e tolueno. Fonte: Volskay Jr.; Grady Jr.; Tabak (1990)......................................................................69
Tabela 3.2. Tipo de inibição causada por compostos orgânicos da lista do RCRA. Fonte: Volskay et al.,
(1990). ................................................................................................................................................70
Tabela 3.3. Constantes cinéticas do modelo de Monod para a biodegradação do ácido butírico. Fonte:
Volskay Jr; Grady Jr; Tabak (1990). ..................................................................................................75
Tabela 4.1. Meio sintético básico. Fonte: Xiong et al., (1998)...................................................................81
Tabela 4.2. Condições operacionais do processo fotoquímico...................................................................86
Tabela 4.3. Tempo no reator fotoquímico em função da concentração de fenol para o processo combinado
fotoquímico - biológico......................................................................................................................86
Tabela 4.4. Condições operacionais do processo biológico. ......................................................................88
Tabela 4.5. Relação dos compostos constituintes do despejo sintético. .....................................................89
Tabela 4.6. Concentrações dos compostos inibidores do despejo sintético................................................90
Tabela 4.7. Número de análises nos diversos pontos de amostragem. .......................................................95
Tabela 5.1. Caracterização físico-química do afluente do sistema de tratamento biológico da refinaria de
Capuava (SP)....................................................................................................................................100
Tabela 5.2. Parâmetros cinéticos para degradação do fenol obtido pelo modelo de Andrews Modificado.
..........................................................................................................................................................103
Tabela 5.3. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose, obtidos pelos modelos de Monod e
Andrews. ..........................................................................................................................................113
Tabela 5.4. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios respirométricos com glicose
utilizando a metodologia de respirometria adaptada para compostos orgânicos voláteis.................115
Tabela 5.5. Parâmetros cinéticos do modelo de Andrews para biodegradação da glicose na presença de
fenol, com os respectivos erros padrões. ..........................................................................................117
Tabela 5.6. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose na presença de sal obtidos pelo modelo
Andrews, com os respectivos erros padrões.....................................................................................120
Tabela 5.7. Parâmetros cinéticos do Modelo de Andrews Modificado para biodegradação da glicose na
presença de óleo diesel.....................................................................................................................122
Tabela 5.9. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose na presença de benzeno e tolueno obtidos
pelo modelo Andrews, com os respectivos erros padrões. ..............................................................127
Tabela 5.10. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios com glicose.............................144
Tabela 5.11. Constantes cinéticas do modelo de Andrews para os ensaios respirométricos com glicose na
presença de cloreto...........................................................................................................................147
Tabela 5.12. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios respirométricos com glicose na
presença de amônia...........................................................................................................................150
Tabela A.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de 50 mg/L de fenol
(Figura 5.1).......................................................................................................................................173
Tabela A.2. Resultados dos ensaios com fenol como única fonte de carbono e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews Modificado (Figura 5.2). .....................................................174
Tabela A.3. DQO afluente, efluente e eficiência de Remoção de fenol em função do período estudado
para o sistema de lodos ativados (Figura 5.3)...................................................................................175
Tabela A.4. Variação da concentração de SSV e SST no tanque de aeração do sistema de lodos ativados
(Figura 5.4).......................................................................................................................................175
Tabela A.5. Eficiências de remoção de fenol em função dos processos fotoquímico e biológico para as
concentrações iniciais de 60 e 1000 mg/L de fenol (figura 5.5).......................................................176
Tabela A.6. Eficiências de remoção do fenol em função dos processos biológico e fotoquímico-biológico
para as concentrações iniciais de 60 e 1000 mg fenol/L (figura 5.6)................................................176
Tabela B.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de 100 mg/L de
glicose (Figura 5.7)...........................................................................................................................178
Tabela B.2. Resultados dos ensaios com glicose como única fonte de carbono e ajuste ao modelo de
Andrews para o lodo doméstico (Figura 5.8). ..................................................................................179
Tabela B.3. Resultados dos ensaios com glicose como única fonte de carbono e ajuste ao modelo de
Andrews para o lodo industrial (Figura 5.9).....................................................................................180
Tabela B.4. Resultados dos ensaios para faixa de concentração de glicose em que não foi observada
inibição e ajuste ao modelo de Monod para o lodo doméstico (Figura 5.10)...................................181
Tabela B.5. Resultados dos ensaios a faixa de concentração de glicose em que não foi observada inibição
e ajuste ao modelo de Monod para o lodo industrial (Figura 5.11)..................................................182
Tabela B.6. Resultados experimentais e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod utilizando a
metodologia de respirometria adaptada para compostos orgânicos voláteis (Figura 5.12)...............182
Tabela B.7. Resultados dos ensaios com fenol na presença de glicose e ajuste dos dados experimentais ao
modelo de Andrews para o lodo doméstico (Figura 5.13)................................................................183
Tabela B.8. Resultados dos ensaios com fenol na presença de glicose e ajuste dos dados experimentais ao
modelo de Andrews para o lodo industrial (Figura 5.14).................................................................184
Tabela B.9. Inibição da biomassa em função concentração de fenol para o lodo doméstico e industrial e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.15)................................................185
Tabela B.10. Resultados dos ensaios na presença de cloreto e ajuste dos dados experimentais ao modelo
de Andrews (Figura 5.16).................................................................................................................186
Tabela B.11. Inibição da biomassa em função concentração de cloreto e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod (Figura 5.17)..................................................................................................187
Tabela B.12. Resultados dos ensaios com óleo diesel na presença de glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews Modificado (Figura 5.18). ...................................................188
Tabela B.13. Inibição da biomassa em função concentração de óleo diesel e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.19)...........................................................................189
Tabela B.14. Resultados dos ensaios respirométricos na presença de amônio (Figura 5.20)...................190
Tabela B.15. Estudo cinético de evaporação do benzeno sob contínua aeração e agitação em um frasco
aberto (Figura 5.21)..........................................................................................................................190
Tabela B.16. Resultados dos ensaios com glicose na presença de benzeno e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.22)........................................................................191
Tabela B.17. Resultados dos ensaios com glicose na presença de tolueno e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Andrews (Figura 5.23)...............................................................................................192
Tabela B.18. Inibição da biomassa em função concentração de benzeno e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod (Figura 5.24)..................................................................................................193
Tabela B.19. Inibição da biomassa em função concentração de tolueno e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod (Figura 5.25)..................................................................................................194
Tabela C.1. Resultados obtidos para um tempo de detenção hidráulico de 31,2 horas. ...........................196
Tabela C.2. Resultados obtidos para um tempo de detenção hidráulico de 20,4 horas. ...........................198
Tabela C.3. Eficiências de remoção medianas de DQO total, DQO solúvel e fenol em função do tempo de
detenção hidráulico...........................................................................................................................199
Tabela C.4-1. Resultados obtidos para a alimentação. .............................................................................199
Tabela C.4-2. Resultados obtidos para o tanque de aeração.....................................................................199
Tabela C.4-3. Resultados obtidos para o efluente final. ...........................................................................199
Tabela D.1. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose e ajuste dos dados experimentais ao
modelo de Monod (Figura 5.40).......................................................................................................201
Tabela D.2. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de fenol e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.42)...........................................................................202
Tabela D.3. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de cloreto e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.43)..............................................................203
Tabela D.4. Inibição da biomassa em função concentração de cloreto e ajuste dos dados experimentais ao
modelo de Monod (Figura 5.44).......................................................................................................204
Tabela D.6. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de amônia e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.46).................................................................206
Índice de Figuras
Figura 2.1. Etapas de remoção de matéria orgânica pela biomassa............................................................14
Figura 2.2. Representação esquemática do princípio de funcionamento do sistema de lodo ativado.........15
Figura 2.3. Esquema de um floco de lodo ativado......................................................................................17
Figura 2.4. Resistências associadas à dissolução e ao consumo de oxigênio.............................................30
Figura 2.5. Interface gás-líquido com as películas estagnadas...................................................................32
Figura 2.6. Representação esquemática da variação de QO
2
com C, segundo a equação de Monod.........36
Figura 2.7. Cinética de inibição pelo substrato (curva A) e sem inibição (- - -; Eq. 2.30).. .......................43
Figura 3.1. Fluxograma da estação de tratamento de efluentes industriais da refinaria de pertróleo
Petrobrás-Capuava S.P.. .....................................................................................................................51
Figura 3.2. Variação da concentração de SSV no tanque de aeração.........................................................53
Figura 3.3. Porcentagem de remoção de COT após o tratamento fotoquímico (com custo de energia) e
fotoquímico-biológico para a solução de p-NTS................................................................................56
Figura 3.4. Diagrama esquemático do respirômetro de Warburg...............................................................59
Figura 3.5. Respirômetro aberto descontínuo.............................................................................................60
Figura 3.6. Respirômetro fechado utilizado no teste RIKA........................................................................62
Figura 3.7. Esquema do “RODTOX”.........................................................................................................63
Figura 3.8. Respirômetro “on line” N-COM BIOSCAN............................................................................65
Figura 3.9. Aparato para a medição automática da evolução do CO
2
. .......................................................67
Figura 3.10. Inibição da respiração da biomassa devido a um efluente sintético contendo NaCl..............74
Figura 3.11. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração de glicose, bem
como o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod...........................................................76
Figura 4.1. Aparato experimental utilizado nos ensaios de respirometria..................................................82
Figura 4.2. Reator fotoquímico. .................................................................................................................85
Figura 4.3. Sistema de lodos ativados. .......................................................................................................87
Figura 4.4. Vista geral do sistema de lodos ativados, com suas respectivas ligações.................................92
Figura 4.5. Tanque de aeração....................................................................................................................92
Figura 4.6. Decantador secundário.............................................................................................................93
Figura 4.7. Localização dos pontos de amostragem...................................................................................94
Figura 5.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de 50 mg/L de fenol.
..........................................................................................................................................................101
Figura 5.2. Velocidade específica de respiração do lodo industrial em função da concentração de fenol e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews Modificado. ..............................................102
Figura 5.3. DQO afluente e efluente ao tanque de aeração e eficiência de remoção da DQO para o sistema
de lodo ativado. ................................................................................................................................104
Figura 5.4. Variação da concentração de SSV e SST no tanque de aeração.............................................105
Figura 5.5. Variação da eficiência de remoção de fenol em função dos processos fotoquímico e biológico
para as concentrações iniciais de 60 e 1000 mg/L de fenol..............................................................106
Figura 5.6. Variação da eficiência de remoção do fenol em função do tipo de processo utilizado. .........107
Figura 5.7. Variação da concentração de OD com o tempo. ....................................................................109
Figura 5.8. Velocidade específica de respiração do lodo doméstico em função da concentração de glicose
e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews................................................................110
Figura 5.9. Velocidade específica de respiração do lodo industrial em função da concentração de glicose e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews...................................................................110
Figura 5.10. Resultados experimentais e ajuste ao modelo de Monod para o lodo doméstico.................111
Figura 5.11. Resultados experimentais e ajuste ao modelo de Monod para o lodo industrial..................112
Figura 5.12. Velocidade específica de respiração em função da concentração de glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod para o lodo industrial..............................................................114
Figura 5.13. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações de fenol e glicose
e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews para o lodo doméstico............................116
Figura 5.14. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações de fenol e glicose
e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews para o lodo industrial. ............................116
Figura 5.15. Inibição da biomassa em função concentração de fenol para o lodo doméstico e industrial e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod......................................................................118
Figura 5.16. Velocidade específica de respiração em função da concentração de cloreto e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews..............................................................................................119
Figura 5.17. Inibição da biomassa em função da concentração de cloreto e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod........................................................................................................................120
Figura 5.18. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações de óleo diesel e
glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews....................................................121
Figura 5.19. Inibição da biomassa em função da concentração de óleo diesel e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod.................................................................................................122
Figura 5.20. Velocidade específica de respiração em função da concentração de amônio.......................123
Figura 5.21. Variação da concentração de benzeno com o tempo para o sistema sob agitação e aeração.
..........................................................................................................................................................124
Figura 5.22. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações benzeno e glicose
expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews..................................125
Figura 5.23. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações tolueno e glicose
expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews..................................126
Figura 5.24. Inibição da biomassa em função da concentração de benzeno e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod.................................................................................................127
Figura 5.25. Inibição da biomassa em função da concentração de tolueno e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod........................................................................................................................128
Figura 5.26. Concentrações de DQO solúvel na alimentação e DQO total e solúvel no efluente final do
sistema de lodo ativado. ...................................................................................................................130
Figura 5.27. Eficiências de remoção de DQO total e solúvel para o sistema de lodos ativados...............131
Figura 5.28. Variação da concentração de fenol na alimentação e efluente e eficiência de remoção de
fenol para o sistema de lodos ativados. ............................................................................................132
Figura 5.29. Valores de pH no interior do tanque de aeração do sistema de lodos ativados. ...................133
Figura 5.30. Variação da concentração de SST e SSV no tanque de aeração do sistema de lodos ativados.
..........................................................................................................................................................134
Figura 5.31. Variação da concentração de DQO na alimentação e de DQO total e solúvel no efluente final
do sistema de lodos ativados. ...........................................................................................................135
Figura 5.32. Eficiências de remoção de DQO total e solúvel para o sistema de lodos ativados...............136
Figura 5.33. Variação da concentração de fenol na alimentação e efluente e eficiência de remoção de
fenol para o sistema de lodo ativado.................................................................................................137
Figura 5.34. Variação dos valores de pH no interior do tanque de aeração do sistema de lodos ativados.
..........................................................................................................................................................138
Figura 5.35. Variação das concentrações de SST e SSV no interior do tanque de aeração do sistema de
lodos ativados...................................................................................................................................138
Figura 5.36. Flotação do lodo no decantador secundário. ........................................................................139
Figura 5.37. Resultados de IVL em função dos tempos de detenções hidráulicos médios.......................140
Figura 5.38. Micrografia do lodo biológico no início do processo de adaptação. Aumento: 200x. .........141
Figura 5.39. Micrografia do lodo biológico intumescido após o processo de adaptação. Aumento: 200x.
..........................................................................................................................................................142
Figura 5.40. Resultados das velocidades específicas de respiração para os diferentes tempos de detenções
hidráulicos médios utilizados. ..........................................................................................................142
Figura 5.41. Velocidade específica de respiração em função da concentração de glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod.................................................................................................144
Figura 5.42. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações de fenol e glicose
expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.....................................145
Figura 5.43. Velocidade específica de respiração em função da concentração de cloreto e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews..............................................................................................146
Figura 5.44. Inibição da biomassa em função da concentração de cloreto e ajuste dos dados experimentais
ao modelo de Monod........................................................................................................................148
Figura 5.45. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações de óleo diesel e
glicose expressa em DQO. ...............................................................................................................148
Figura 5.46. Velocidade específica de respiração em função da concentração de amônio e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod. .....................................................................................149
Figura 5.47. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração de glicose para o
lodo não adaptado e adaptado à presença de glicose........................................................................151
Figura 5.48. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das concentrações de
glicose e fenol expressa em DQO para o lodo não adaptado e adaptado à presença de fenol..........151
Figura 5.49. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração de cloreto para o
lodo não adaptado e adaptado à presença de cloreto. .......................................................................152
Figura 5.50. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das concentrações de
glicose e óleo diesel expressa em DQO para o lodo não adaptado e adaptado à presença de óleo
diesel.................................................................................................................................................152
Figura 5.51. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das concentrações de
glicose e amônio para o lodo não adaptado e adaptado à presença de amônio.................................153
Figura 5.52. Esquema de um processo para avaliação da toxicidade de águas residuárias. .....................154
Lista de Abreviaturas
AP – Aeração prolongada
ATP – Adenosina Trifosfato
ARIKA – Automated Respiration Inhibition Kinetics Analysis
CLAE – Cromatografia líquida de alta eficiência
COD – Carbono Orgânico Dissolvido
COV – Compostos Orgânicos Voláteis
COT – Carbono orgânico total
DBO – Demanda bioquímica de oxigênio
DQO – Demanda química de oxigênio
DQO_Andrews – Demanda química de oxigênio para o modelo de Andrews
DQO
sol
- Demanda química de oxigênio solúvel
E - Enzima
EI – Complexo enzima-substrato
ESI – Complexo enzima-substrato-inibidor
ETE – Estação de tratamento de efluentes
IV – Índice de viscosidade
IVL – Índice volumétrico de lodo
OD – Concentração de oxigênio dissolvido
OECD – Organization for Economic Cooperation and Development
p-NTS – Ácido p-nitrotolueno-orto-sulfônico
PTFE – Politetrafluoretileno
RCRA – Resource Conservation and Recovery Act
RECAP – Refinaria de Capuava
RIKA – Respiration Inhibition Kinetics Analysis
S - Substrato
SST – Sólidos em suspensão totais
SSV – Sólidos em suspensão voláteis
VCO – Velocidade de consumo de oxigênio
Lista de Símbolos
A
i
- Área interfacial de transferência de massa (m
2
)
E – Eficiência de remoção de DQO (%)
E
max
– Eficiência máxima de remoção de DQO (%)
q
S
– Velocidade específica de consumo de substrato (mgS/gbiomassa.min)
S
*
- Concentração crítica de substrato (mg/L)
Q – Vazão volumétrica (L.dia
-1
)
Q
max
– Velocidade específica máxima de consumo de substrato (mgS/gbiomassa.min)
K
S
– Constante de saturação (mg.L
-1
)
EC50 - Concentração que causa 50% de inibição (mg.L
-1
)
k – Constante de velocidade da reação (min
-1
)
t – Tempo (h)
n – Ordem da reação adimensional
n
02
- Fluxo de oxigênio por unidade de área interfacial (g O
2
/m
2
.h)
k
g
- Coeficiente de transferência de massa da película gasosa (m/h)
k
L
- Coeficiente de transferência de massa da película líquida (m/h)
C
S
- Concentração de O
2
dissolvido no líquido em equilíbrio (g O
2
/m
3
)
C
i
= Concentração de O
2
na interface gás/líquido (g O
2
/m
3
) (g O
2
/m
3
)
C - Concentração de oxigênio no seio do líquido (g O
2
/m
3
)
a - área interfacial de troca de massa (m
2
/m
3
)
n
O2
a - velocidade de transferência de oxigênio (g O
2
/m
3
.h)
K
i
– Constante de inibição (mg.L
-1
)
QO
2max
– Velocidade específica máxima de consumo de oxigênio (mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
V
max
– Máxima velocidade de formação de produto da reação (mg P/gbiomassa.min)
K
M
– Constante de Michaelis-Menten (mg.L
-1
)
C
p
- Sinal do eletrodo (mg/L)
k
p
– Constante de atraso do eletrodo (min
-1
)
K
L
a – Coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (min
-1
)
QO
2
– Velocidade específica de respiração (mgO
2
/gSSV.min)
QO
2
_Andrews – Velocidade específica de respiração obtida pelo
modelo de Andrews
(mgO
2
/gSSV.min)
QO
2
X – Velocidade de respiração (mgO
2
/L.min)
m
0
- Coeficiente de manutenção para o O
2
(g O
2
/gSSV.h)
Y
0
- Fator de conversão de O
2
para células (g cel/gO
2
)
µ - Velocidade específica de crescimento
(h
-1
)
µ
máx
– Velocidade máxima específica de crescimento
(h
-1
)
Y
X/O
– Fator de conversão de oxigênio para células Adimensional
f
v
– Relação Alimento/microrganismos (gDQO/gSSV.d)
r
OD
- Velocidade de variação da concentração de OD na fase
líquida
(mg.L
-1
.h
-1
)
r
a
- Velocidade de variação de OD devido à aeração (mg.L
-1
.h
-1
)
r
c
- Velocidade de variação de OD devido ao consumo para
oxidação da matéria orgânica
(mg.L
-1
.h
-1
)
r
ab
- Velocidade de variação de OD devido à absorção de oxigênio (mg.L
-1
.h
-1
)
r
h
- Velocidade de variação de OD devido ao efeito hidráulico (mg.L
-1
.h
-1
)
A – Área sob o pico do respirograma registrado (mgO
2
/.L.min)
A
0
– Área sob o pico do respirograma registrado antes da adição
da substância teste
(mgO
2
/.L.min)
A
i
– Área sob o pico do respirograma registrado após a adição da
substância teste
(mgO
2
/.L.min)
I – Inibição (%)
V
reator
– Volume do tanque de aeração (L)
X – Concentração celular (mg.L
-1
)
R
S
– Idade do lodo (d)
MX
tr
- Massa de lodo no sistema (mg)
ME
t
- Descarga diária de lodo de excesso (mg/dia)
V
T
– Volume total de líquido (m
3
)
X
tr
- Concentração de sólidos voláteis no reator (g/L)
X
trc
- Concentração de sólidos voláteis na linha de reciclo (g/L)
θ
H
- Tempo de detenção hidráulico (h)
q - Vazão volumétrica de lodo excedente (L/d)
R – Razão de recirculação (%)
R
2
– Coeficiente de correlação (%)
DQO
e
– DQO na entrada do processo (mg.L
-1
)
DQO
s
– DQO na saída do processo (mg.L
-1
)
__________________________________
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
__________________________________
Capítulo 1 - Introdução...................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 2
1. Introdução
No decorrer deste século, vários tipos de tratamento de efluentes industriais foram
desenvolvidos e aperfeiçoados com a finalidade de atenuar a poluição causada pelo
lançamento de águas residuárias industriais em corpos d’água receptores. Com o
desenvolvimento de novas tecnologias, os efluentes provenientes das indústrias vêm
sofrendo constantes alterações em suas composições, através da inclusão de grande
número de compostos químicos utilizados ou gerados nas linhas de processamento
industriais.
Sendo um dos setores industriais onde o enquadramento às normas ambientais se
torna mais urgente, a indústria do petróleo tem nos seus sistemas produtivos vários
processos onde as correntes de efluentes aquosos contêm altas quantidades de
compostos tóxicos, os quais provocam danos claros ao meio ambiente (Piras, 2000).
Dentre outros compostos de difícil degradação presentes nesse tipo de efluente
líquido, destacam-se nitrogênio amoniacal, óleos e graxas, cianetos, sulfetos e os
aromáticos mono e polinucleares: benzeno, compostos fenólicos, tolueno, xileno,
acenafteno, naftaleno e nitrobenzeno (Damato, 1997).
Diante da crescente preocupação com a qualidade das águas, do crescente
desenvolvimento da indústria de processamento de petróleo e da responsabilidade sócio-
ambiental que este tipo de indústria tem com a sociedade e os ecossistemas que
circunvizinham suas unidades industriais, faz-se necessário buscar alternativas de
reduzir a presença de compostos tóxicos nos efluentes da indústria de petróleo ou
desenvolver processos que permitam a sua eliminação.
O processo fotoquímico tem se apresentado nos últimos anos como uma
importante alternativa em tecnologias aplicadas ao meio ambiente através de processos
de degradação de substâncias orgânicas em efluentes líquidos e gasosos. No tratamento
de efluentes líquidos, a sua aplicação nas indústrias está aumentando, principalmente
como um processo de pré-tratamento para diminuir a toxicidade e posterior tratamento
biológico.
Até o momento, os métodos de tratamento biológico constituem o processo mais
econômico de tratamento secundário de efluente aquoso, sendo um exemplo clássico de
aplicação bem sucedida de processo em grande escala na área de biotecnologia,
resultante da aplicação de conhecimentos coordenados da engenharia e da microbiologia
(Santiago, 1985).
Capítulo 1 - Introdução...................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 3
Os microrganismos têm demonstrado serem capazes de degradar diversos
compostos presentes no meio ambiente. No entanto, sabe-se que a atividade enzimática
pode ser reduzida na presença de substâncias chamadas de inibidores, afetando
adversamente o processo biológico de estabilização de poluentes.
A degradação de alguns compostos orgânicos presentes em efluentes industriais
pode ser realizada de maneira eficiente quando a unidade de tratamento possui
microrganismos que já se encontram adaptados para tais compostos. Entretanto, quando
o inóculo a ser utilizado não apresenta os microrganismos adequados para essa
finalidade, torna-se necessário adaptar esse inóculo e torná-lo capaz de degradar
substâncias orgânicas que poderiam ser-lhes tóxicas ou inibidoras. Uma vez descoberta
a relação de degradabilidade dessas substâncias que se deseja remover com a atividade
dos microrganismos, o sistema poderá produzir efluentes com baixas concentrações de
compostos de difícil degradação (Costa, 1999).
A busca de formas de determinação da concentração limite de um dado composto
inibidor levou à proposição de um número considerável de metodologias experimentais
em escala de laboratório. (Ros, 1993).
Entre esses métodos, a respirometria, objeto de estudo do presente trabalho, é
utilizada para determinar a velocidade de processos metabólicos nos sistemas de
tratamento aeróbio com lodo em suspensão. Ros (1993) demonstrou a utilização deste
método para a avaliação da toxicidade de poluentes específicos em sistemas de lodos
ativados.
O método tem se mostrado bastante prático, exceto em casos quando se faz
necessária a inclusão de análises de compostos específicos. As análises laboratoriais são
simples e rápidas, tais como: Demanda Química de Oxigênio (DQO), oxigênio
dissolvido (OD) e Sólidos Suspensos Voláteis (SSV), sendo executável com aparato
existente em laboratórios de pequeno e médio portes.
Porém, como todo método de avaliação de toxicidade, a interpretação dos dados
obtidos é um grande desafio, sendo ainda necessário pesquisar o efeito de diferentes
condições operacionais e inóculos. Por esta razão, iniciou-se o presente trabalho, que é a
parte integrante de uma linha de pesquisa do Laboratório de Engenharia Bioquímica
(LEB-UFRN) no Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, tendo por objetivo principal avaliar a influência de
moléculas tóxicas, presente em despejos de refinarias de petróleo, na biodegradação da
glicose.
Capítulo 1 - Introdução...................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 4
Os objetivos específicos que nortearam este trabalho foram:
• Seleção dos principais compostos recalcitrantes presentes em efluentes de
refinarias de petróleo;
• Comparação do desempenho do processo biológico em relação ao processo
combinado: fotoquímico-biológico para remoção de fenol;
• Utilização da técnica de respirometria para avaliação da toxicidade de alguns
compostos selecionados, na biodegradação da glicose com biomassa não adaptada e
adaptada à presença destes compostos;
• Adaptação da biomassa de sistemas de lodos ativados à mistura sintética
característica de refinarias de petróleo.
Para uma melhor compreensão dividiu-se este trabalho em capítulos. Iniciando-se
por esta introdução, correspondente ao Capítulo 1. Os Capítulos 2 e 3 abrangem a
revisão da literatura, compreendendo tópicos teóricos e o estado da arte relativo aos
processos biológicos, fotoquímico, transferência de oxigênio, respirometria e
mecanismos de inibição aos microrganismos.
No Capítulo 4 descreve-se a metodologia experimental aplicada à operação dos
sistemas de lodos ativados, reator fotoquímico e utilização da técnica de respirometria
para avaliação da toxicidade de efluentes industriais.
Os resultados obtidos experimentalmente são apresentados e discutidos no
Capítulo 5 e serviram como base para as conclusões descritas no Capítulo 6. Por fim, no
Capítulo 7 estão apresentadas as referências bibliográficas consultadas para realização
deste trabalho.
___________________________________
CAPÍTULO 2
ASPECTOS TEÓRICOS
__________________________________
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 6
2. Aspectos teóricos
Neste capítulo foi realizada uma revisão bibliográfica sobre tratamento de
efluentes de refinarias de petróleo, destacando o efeito da presença de cargas tóxicas no
tratamento biológico. Inicialmente, foi realizado um levantamento das principais fontes
de geração de despejos no processo de refino e os processos de tratamento de efluentes
mais utilizados neste tipo de indústria. Nos itens 2.3, 2.4 e 2.5, será apresentada uma
descrição dos processos fotoquímico e biológico, destacando o processo de lodos
ativados para remoção de matéria orgânica e amônia. Um estudo sobre transferência de
oxigênio e respiração microbiana, bem como a técnica de respirometria para a
quantificação de cargas tóxicas, serão apresentados nos itens 2.6 e 2.7. Por fim, no item
2.8 será realizada uma descrição sucinta dos principais mecanismos de toxicidade aos
microrganismos.
2.1 Geração dos despejos de refinarias de petróleo
Os efluentes industriais têm origem nas águas utilizadas na área de processos e/ou
utilidades industriais. Sua caracterização está extremamente ligada à natureza da
indústria, das matérias-primas processadas, das etapas de transformação utilizadas no
processo, da incorporação de substâncias indesejáveis à água, do porte da indústria e do
modelo de gestão empregado.
Os efluentes em uma refinaria são divididos em diversas correntes, de acordo com
suas características, com a finalidade de proporcionar maior economia e efetividade ao
seu tratamento. Segundo Novato et al. (2006), as principais fontes de geração de
efluentes oriundos de processos de refino são:
• Transferência e Estocagem do Óleo Cru e dos Derivados
A produção de um poço de petróleo se constitui numa mistura de óleo, água e gás
natural. Apesar da separação da água do óleo durante o transporte, parte da água de
fundo se acumula durante a estocagem. Essa água fica então, com um alto conteúdo de
matéria orgânica.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 7
O armazenamento dos produtos finais pode gerar efluentes alcalinos de alta DBO
(Demanda Bioquímica de Oxigênio). Já os efluentes oriundos da limpeza dos tanques
podem conter grandes quantidades de óleo, sólidos em suspensão e terem alta DQO
(Demanda Química de Oxigênio), compostos de enxofre, óleo, fenol, lodo, borras,
cianetos, sólidos suspensos, amônia, metais, salinidade e emulsões.
• Dessalinização do Óleo Cru
O processo de dessalgação é um grande contribuinte para a geração de efluentes
de processo. Ele gera uma lama de dessalgação e uma corrente quente de efluentes, que
normalmente é enviada para a estação de tratamento de efluentes.
Os efluentes oriundos da etapa de dessalinização do óleo cru possuem alta DBO,
alta DQO, óleo livre e emulsionado, amônia, fenóis, sólidos em suspensão e altos teores
de cloreto.
• Fracionamento – colunas atmosférica e a vácuo
Os efluentes das etapas de destilação são gerados no topo dos fracionadores. Os
condensadores barométricos, que são equipamentos utilizados para promover a redução
da pressão na destilação a vácuo, também geram efluentes que contém emulsões de óleo
em água muito estáveis, ácidos inorgânicos, sulfetos, hidrocarbonetos, amônia, coque,
sais inorgânicos, fenóis e salinidade.
• Extração de aromáticos de óleos lubrificantes
O processo de desaromatização a fenol em óleos básicos é utilizado para correção
do índice de viscosidade (IV). Na seção de purificação do solvente (fenol) ocorre a
separação do solvente da fase aquosa. Qualquer descontrole operacional pode gerar um
efluente com alta concentração de fenol.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 8
• Craqueamento Catalítico
O efluente do craqueamento catalítico é gerado nos retificadores a vapor e nos
topos das fracionadoras. Essa é uma das etapas que produz maior quantidade de efluente
alcalino, que possui altas DBO e DQO, teor de óleo, sulfetos, amônia, compostos
nitrogenados, cianetos, fenóis e tiofenos.
• Coqueamento
O efluente do coqueamento é altamente alcalino, contém sulfetos, amônia, sólidos
em suspensão e tem alta DQO.
• Hidrotratamento
Os efluentes são gerados principalmente nos vasos acumuladores das
fracionadoras e nas retificadoras a vapor, e contêm sulfetos e amônia, podendo também
conter fenóis. Esses efluentes são tratados em estações de tratamento de efluentes nas
próprias refinarias, e após este processo, ou são devolvidas a corpos receptores, ou são
enviadas para estações de tratamento de efluentes públicas, variando de acordo com a
legislação local vigente.
Dois sistemas são empregados no tratamento das correntes de efluentes industriais
de uma refinaria: as esgotadoras de água ácida e as estações de tratamento de efluentes
industriais. As esgotadoras de água ácida são empregadas nas unidades de processo para
o pré-tratamento das águas contendo alta concentração de H
2
S e amônia. Estas águas
são tratadas diretamente nas unidades de processo em que são geradas, pois são
altamente nocivas à saúde humana.
As estações de tratamento de efluentes industriais tratam todas as águas
contaminadas pelos processos industriais da refinaria. Os fatores locais como o clima,
critérios de disposição, espaço disponível e outras considerações podem influenciar
tipos diferentes de processos de tratamento destas águas para chegar a um nível de
tratamento adequado para o efluente final. Os processos de tratamento destes efluentes
têm, entretanto, similaridades nos seus objetivos: maximizar a recuperação de óleos e
minimizar o despejo de outros poluentes.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 9
2.2 Tratamento de despejos de refinarias de petróleo
Neste item são apresentados os processos de tratamento mais utilizados no
tratamento de águas residuárias de refinarias de petróleo. O trabalho desenvolvido por
Damato (1997) contém uma revisão bibliográfica sobre este assunto que é descrito a
seguir:
• Separador de óleo API
A separação de óleo por gravidade, através de um separador de óleo
tipo API, é largamente utilizada para remoção de material menos denso que a
água, como óleo flotável e graxas, ou material sedimentável. Os sólidos
oleosos são separados por flotação gravitacional, enquanto a fração oleosa é
removida pelo raspador, retornando à unidade de destilação básica.
Os principais fatores que determinam o projeto do separador de óleo
são: a) densidade do óleo; b) densidade da água residuária; c) temperatura da
água residuária; d) presença ou ausência de emulsões; e) concentração de
sólidos em suspensão.
Na maioria das refinarias, as concentrações de óleos e graxas no
despejo bruto são inferiores a 80 mg/L. Segundo Ford (1978), a separação de
óleos em separadores API é uma das formas mais eficientes e econômicas
para o tratamento de águas residuárias de refinarias de petróleo.
Poucos trabalhos foram realizados visando evidenciar a remoção de
hidrocarbonetos aromáticos polinucleares por separadores API. Em revisão
realizada pelo Ministério do Meio Ambiente de Ontário, constatou-se que,
entre os aromáticos polinucleares que apresentam maiores concentrações no
despejo bruto estão: acenafteno, fluoreno, naftaleno e fenantreno. A maior
parte dos hidrocarbonetos aromáticos polinucleares são removidos no sistema
API e pelos flotadores com ar induzido.
• Flotação
O emprego de ar comprimido para flotação é um processo habitual no
tratamento de efluentes em refinarias de petróleo. Este sistema é, geralmente,
precedido de um separador de óleo gravitacional que remove as maiores
quantidades de óleo livre e de matéria em suspensão.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 10
Emprega-se o ar comprimido para diminuir a densidade aparente dos
sólidos. O método consiste na saturação do efluente líquido (total ou
parcialmente) com ar, a uma pressão de 170 a 500 Pa. Essa água pressurizada
é mantida em um tanque por um período de aproximadamente dois minutos
e, então, é liberada à pressão atmosférica no tanque de flotação. A rápida
redução da pressão resulta na formação de bolhas de ar, de tamanho
extremamente reduzido, que aderem às partículas em suspensão, sólidas e
oleosas, que são recolhidas por meio de raspadores.
Para facilitar a agregação de bolha às partículas livres, várias
refinarias de petróleo utilizam a coagulação e a floculação antes da flotação,
obtendo-se a remoção de 70 a 75% de óleos e graxas, 50 a 85% de sólidos em
suspensão e entre 20 e 70% de DBO.
• Controle do pH
Normalmente a neutralização é um procedimento necessário no
tratamento de efluentes de refinarias de petróleo. Isto se deve ao fato de que
muitos dos efluentes oriundos do processo de refino são altamente ácidos ou
alcalinos. Embora os efluentes de diversas linhas sejam, individualmente,
altamente ácidos ou alcalinos, o efluente combinado é ligeiramente básico,
situando-se em um pH de 7 a 10.
• Coagulação e precipitação
O emprego de coagulantes é eficiente em determinadas linhas de
efluentes de refinarias. Para o referido autor, a aplicação deste processo na
remoção dos poluentes pode ser determinada em escala de laboratório pelo
emprego do ensaio de jarros, verificando-se assim as alterações de compostos
orgânicos ou de poluentes críticos que estejam em concentrações acima das
permitidas na legislação.
Entre os coagulantes mais empregados estão o sulfato de alumínio, o
cloreto férrico e o cloreto de alumínio. Às vezes as próprias substâncias
presentes nos resíduos servem como coagulantes, como é o caso de
bicarbonato de cálcio e carbonato de magnésio. Este processo é bastante
eficiente na remoção de matéria em suspensão e a concentração de óleo pode
ser reduzida a seu nível de solubilidade. A DBO de substâncias presentes
inicialmente como colóides é parcialmente removida.
• Tratamento biológico do efluente
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 11
O tratamento biológico é intensamente utilizado nos resíduos líquidos
de refinarias. Filtros biológicos, lagoas aeradas e, principalmente lodos
ativados, têm sido utilizados com bons resultados. Em algumas refinarias, o
tratamento biológico tem-se limitado a efluentes específicos, geralmente
contendo compostos fenólicos. Com as crescentes exigências legais, há uma
forte tendência para o tratamento biológico do efluente total, excluindo
somente águas pluviais de áreas livres de óleo.
Os compostos fenólicos são conhecidos como os principais
contaminantes, junto com outros derivados de hidrocarbonetos. O tipo e a
quantidade destas substâncias dependem inteiramente do processo de refino
utilizado.
2.3 Degradação por reação fotoquímica
Efluentes líquidos contendo substâncias orgânicas não biodegradáveis, ou mesmo
tóxicas, são gerados por uma grande variedade de processos industriais. A oxidação
dessas substâncias por processos fotoquímicos e fotocatalíticos consiste em alternativa
de interesse industrial crescente, pois geram-se substâncias menos tóxicas, ou mais
facilmente degradáveis, podendo ocorrer a oxidação completa (formando-se CO
2
e
H
2
O). A aplicação de tais processos no tratamento de efluentes tem sido estudada nos
últimos dez anos, podendo ser viável em locais de grande concentração industrial. A
reação fotoquímica de Fenton é considerada como a alternativa mais promissora quanto
à aplicação industrial no tratamento de efluentes, havendo na literatura várias citações
de aplicações (Lipczynska-Kochany, 1991; Pignatello, 1992).
O processo foto-Fenton pode ser descrito como uma combinação de H
2
O
2
com
íons Fe
2+
, em presença de radiação UV. A primeira etapa do processo consiste na reação
de Fenton (2.1).
Os íons Fe
3+
sofrem fotólise (2.2), pela ação da radiação UV, reduzindo-se ao seu
número de oxidação inicial, os quais reagem novamente com o H
2
O
2,
conforme a
Equação (2.1), promovendo uma contínua fonte de radicais hidroxila.
Fe
2+
aq
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
aq
+ OH
-
+ OH
•
(2.1)
•+++
++→+ OH H Fe OH Fe
aq
2
h
2
aq
3
ν
(2.2)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 12
Os radicais hidroxila formados reagem com as espécies orgânicas presentes no
meio (RH), promovendo a oxidação das mesmas (2.3), gerando substâncias menos
tóxicas que possam ser degradadas por processos biológicos que são as formas de
tratamento mais baratas para remoção de compostos orgânicos.
OH
•
+ RH → H
2
O + R
•
(2.3)
Um exemplo clássico dessa reação é a decomposição do fenol. Nesta reação
ocorre o rompimento do anel aromático gerando como produto final gás carbônico, água
e alguns ácidos (acético, fórmico, malônico, oxálico, etc.) que podem ser facilmente
degradados por processos biológicos.
2.4 Tratamento secundário de efluentes
2.4.1. Considerações iniciais
O processo biológico para tratamento de efluentes, também conhecido como
tratamento secundário, depende da ação de microrganismos e reproduz, em uma
unidade previamente projetada, os fenômenos biológicos que ocorrem na natureza.
Os microrganismos utilizam a matéria orgânica presente no efluente como fonte
de carbono e a transforma em substâncias químicas simples, como: sais minerais, gás
carbônico e outros. Obviamente, nem toda matéria orgânica será transformada, sendo
que as substâncias químicas mais resistentes são denominadas persistentes;
recalcitrantes; refratárias.
No tratamento secundário, os mais usados são:
• Processo de lodo ativado;
• Filtro biológico;
• Lagoas de estabilização aeróbias (facultativa e aerada).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 13
2.4.2. Tratamento aeróbio de efluentes
Quando um efluente com componentes biodegradáveis é lançado em um corpo
receptor há um decréscimo da concentração de oxigênio. Próximo ao ponto de
lançamento se estabelece uma população microbiana que desdobra as substâncias
orgânicas consumindo o oxigênio dissolvido da água.
Nos processos biológicos de tratamento o fenômeno de degradação bacteriana, tal
como observado nos cursos d’água, é a essência do seu funcionamento.
A remoção da poluição dos compostos de carbono, no tratamento aeróbio,
emprega uma microbiota altamente heterogênea (biomassa), que metaboliza as
substâncias orgânicas, levando a produtos de metabolismo, principalmente ao CO
2
e
H
2
O.
Os processos aeróbios de tratamento caracterizam-se pela heterogeneidade. A
biomassa é constituída de diversas espécies microbianas, incluindo predominantemente
bactérias, fungos e protozoários. As substâncias orgânicas presentes no efluente podem
se apresentar na forma solúvel, coloidal ou particulada e a sua composição química
pode ser variada. Segundo Dezotti (2003), a remoção do material poluente
biodegradável pela biomassa pode seguir as seguintes etapas (Figura 2.1):
1 – adsorção e absorção de poluentes orgânicos coloidais ou solúveis pelos flocos
bacterianos (fenômeno físico-químico).
2 – degradação das substâncias adsorvidas pela ação de enzimas extracelulares que
transformam estruturas moleculares complexas em moléculas simples assimiláveis.
3 – metabolização de substratos no interior das células. Essas reações bioquímicas
fornecem energia para a síntese celular.
4 – auto-oxidação progressiva dos conteúdos celulares, fenômeno que é acentuado em
carência de substrato e que provoca a devolução ao meio de diversos produtos
orgânicos.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 14
Figura 2.1. Etapas de remoção de matéria orgânica pela biomassa. Fonte: Dezotti (2003).
2.5 Lodos ativados
Dentre os processos aeróbios, o processo de lodo ativado é um dos mais aplicados
e também de maior eficiência, sendo o mais utilizado em localidades de grande
concentração urbana.
O termo lodos ativados designa a massa microbiana floculenta que se forma
quando esgotos e outros efluentes biodegradáveis são submetidos à aeração.
A biofloculação é governada pelo estado fisiológico das células, não sendo um
privilégio de uma espécie. O efeito que parece contribuir à biofloculação está ligado à
excreção ou à liberação, após a lise das células, de polímeros ou polissacarídeos. Estas
moléculas agem como polieletrólitos de síntese e sua parte fixa as células como um
revestimento aderente (Dezotti, 2003).
Desta forma, em um floco microbiano, têm-se vários microrganismos presentes
unidos por polímeros.
A primeira unidade, em escala real, para tratamento de esgotos foi instalada no
ano de 1914 em Manchester (Dezotti, 2003). Desde então o processo de lodos ativados
Produtos orgânicos
Substâncias Orgânicas
Biossorção nos flocos e/ou filmes
Atuação de enzimas extracelulares
Absorção das moléculas pelas células
Metabolização
O
2
CO
2
+ H
2
O
Novas células
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 15
ganhou grande difusão e incorporou modificações técnicas, mantendo-se ativo no
mercado de processos de tratamento de efluentes.
Atualmente, o sistema de lodos ativados é amplamente utilizado, em nível
mundial, para o tratamento de despejos domésticos e industriais, em situações em que
são necessários uma elevada qualidade do efluente e reduzidos requisitos de área. No
entanto, o sistema de lodos ativados inclui um índice de mecanização superior ao de
outros sistemas de tratamento, implicando em uma operação mais sofisticada e em
maiores consumos de energia elétrica (Dezotti, 2003).
O princípio do lodo ativado é que, em um reator, uma comunidade de
microrganismos é constantemente fornecida juntamente com a matéria orgânica e
oxigênio. Os microrganismos consomem a matéria orgânica e transformam por meio de
metabolismo aeróbio em biomassa microbiana nova e dióxido de carbono, água e
minerais.
A Figura 2.2 mostra o esquema básico de um sistema de lodo ativado: o reator
biológico opera com sua capacidade tomada por um licor misto. No licor misto os
flocos de lodo são mantidos em suspensão através da agitação provocada pela aeração,
que também fornece o oxigênio necessário para respiração das células. A entrada
contínua de água residuária afluente causará a descarga também contínua de licor misto
para o decantador, onde haverá separação da fase sólida - o lodo e a fase líquida – o
efluente. O efluente é descarregado, enquanto que parte do lodo é recirculado para o
reator biológico (Haandel & Marais, 1999).
Figura 2.2. Representação esquemática do princípio de funcionamento do sistema de
lodo ativado. Fonte: Haandell e Marais (1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 16
Na Figura 2.2 observa-se ainda que no sistema há uma descarga proposital de lodo
ativado. Esta descarga se torna necessária, porque sem ela o crescimento contínuo de
lodo no reator provocaria um aumento da sua concentração. Entretanto, na prática, a
concentração de lodo não pode exceder um determinado valor máximo, garantindo o
funcionamento adequado do decantador de lodo como unidade de separação de fases.
Quando esse valor da concentração é atingido, haverá descarga de lodo, de tal modo que
no reator biológico se mantenham massa e concentração de lodo constante: a descarga é
igual ao crescimento de lodo. O lodo descarregado do sistema chama-se de lodo de
excesso (Haandel e Marais, 1999).
Existe a necessidade de encontrar um método adequado para o tratamento e a
disposição final do lodo de excesso. Na prática, o lodo de excesso geralmente é
submetido a um processo biológico de estabilização, cujo objetivo é reduzir a fração de
material vivo (que é biodegradável) no lodo, evitando a putrefação do mesmo. Em
seguida remove-se grande parte da água do lodo, obtendo-se um produto final sólido ou
semi-sólido, que pode ser usado na agricultura, ser enterrado ou incinerado.
Com relação à morfologia dos aglomerados microbianos, os microrganismos
presentes nos sistemas de tratamento, em geral, se aglomeram na forma de flocos
microbianos ou de filmes (biofilmes).
Esses aglomerados são constituídos de células microbianas envolvidas por uma
massa orgânica de exopolímeros extracelulares. Esses exopolímeros celulares
funcionam como uma espécie de “cola” entre os microrganismos, é como se fossem
“barbantes” amarrados nas membranas celulares (Dezotti, 2003). Uma ilustração de um
floco de lodo ativado é apresentada por Von Sperling (1997) na Figura 2.3.
No caso de flocos microbianos, a aglomeração se dá a tal nível, que as dimensões
dos flocos conduzem a uma decantação relativamente rápida. Assim, a separação das
células do efluente tratado se faz com relativa simplicidade. Algumas aglomerações
microbianas apresentam número apreciável de protozoários ou formações bacterianas na
forma de filamentos, sendo que neste caso os flocos podem apresentar dificuldades de
decantação.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 17
Figura 2.3. Esquema de um floco de lodo ativado.
Fonte: Von Sperling (1997).
A DQO do despejo, que corresponde à fração de matéria orgânica do despejo
quimicamente oxidável, decresce com o tempo, à medida que o substrato sofre oxidação
por via biológica, isto é‚ vai sendo metabolizado pelos microrganismos
aeróbios/facultativos presentes no lodo ativado. A DQO remanescente, após um longo
período de aeração, corresponde à concentração de substrato não-biodegradável do
efluente.
Concomitantemente com o decréscimo da DQO, a concentração de sólidos
aumenta no intervalo de tempo correspondente ao início da aeração, pois, nesse
intervalo, é elevada a concentração e a disponibilidade de substrato metabolizável pelos
microrganismos, que o incorpora para a formação de novas células e para atender às
suas demandas energéticas. Essa fase é denominada fase de síntese, na qual a taxa de
produção de novas células excede a taxa de sua destruição.
Assim, os microrganismos consomem os poluentes do efluente como fonte de
carbono, para suas demandas energéticas e para produzir outras células. Este processo
apresenta excelentes remoções de DQO, mas há um preço: uma grande produção de
lodo que terá também que ser disponibilizado. Quanto maior for a vazão do efluente
maior a produção de lodo e menor a eficiência do processo. Maiores tempos de
retenção, no entanto, necessitam de maiores áreas, que nem sempre estão disponíveis.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 18
Há três classes para os processos de lodos ativados descrito para esgotos, que
variam o tempo de residência e a concentração de biomassa no reator. A escolha vai
depender da eficiência desejada e da área disponível para a implantação do processo.
Essas classes são facilmente acessíveis na literatura (Von Sperling, 1997; Haandel &
Marais, 1999; Metcalf e Eddy, 1991).
O funcionamento do processo está condicionado pela capacidade de decantação
do lodo. Para esgoto doméstico a literatura, relativamente abundante, permite indicar
faixas operacionais, que asseguram boa sedimentabilidade do lodo, viabilizando o
processo. Para efluentes industriais, devido à sua especificidade, deve ser realizado um
trabalho experimental para assegurar um projeto criterioso de lodos ativados (Dezotti,
2003).
A idade do lodo (R
s
) indica o tempo médio de permanência do lodo no sistema e é
definida como a razão entre a massa de lodo presente no sistema e a massa descarregada
diariamente (Haandel & Marais, 1999). Quando o lodo de excesso é descarregado do
tanque de aeração, X
tr
é igual a X
trc
, e a idade do lodo pode ser representada por:
q
V
qX
XV
ME
MX
R
r
trc
trr
t
tr
S
===
(2.4)
onde:
Rs = idade de lodo (dia)
MX
tr
= massa de lodo no sistema (mg)
ME
t
= descarga diária de lodo de excesso (mg/dia)
V
r
= volume do reator (L)
X
tr
= concentração de sólidos voláteis no reator (g/L)
X
trc
= concentração de sólidos voláteis na linha de reciclo (g/L)
q = vazão volumétrica de lodo de excesso (L/d)
A Equação (2.4) pode ser escrita também de outra forma:
s
r
R
V
q =
(2.5)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 19
A equação (2.5) expressa que a vazão de lodo de excesso, “q”, quando
descarregada do reator biológico, é uma fração 1/R
s
do volume desse reator, ou seja,
num período de R
s
dias descarrega-se um volume de licor misto, igual àquele presente
no reator biológico.
A idade do lodo é a variável operacional mais importante do sistema de lodos
ativados, de modo que a escolha do valor dessa grandeza é de grande importância. Em
climas tropicais é bastante utilizada uma idade do lodo curta (R
s
= 2 a 3 dias). Todavia o
pequeno tempo de permanência do lodo é insuficiente para respiração endógena
extensiva. Desse modo o consumo de oxigênio no sistema será relativamente baixo,
mas, em compensação, a produção de lodo será grande e a fração de lodo ativo no lodo
de excesso será elevada. Desse modo precisa-se de grandes unidades de tratamento de
lodo, enquanto o volume do reator biológico é relativamente pequeno (Guimarães,
2003).
Uma desvantagem de uma baixa idade de lodo é que os predadores de bactérias
livres não se desenvolvem. Desse modo a qualidade do efluente de sistemas com baixas
idades de lodo não é muito boa: o lodo ativo composto de bactérias não agregadas tende
a ser descarregado junto com o efluente conferindo uma DBO relativamente alta e uma
turbidez elevada, devida à presença de colóides (bactérias livres). No caso de uma idade
de lodo acima de 3 a 5 dias (temperaturas acima dos 18ºC), os predadores das bactérias
livres se desenvolvem bem e o efluente terá uma DBO muito baixa (na faixa de 5 mg/L)
e um aspecto límpido com baixa turbidez, se o decantador secundário funcionar bem
(Guimarães, 2003).
Uma vez escolhida a idade do lodo, essa deve ser mantida no sistema através da
descarga adequada do lodo de excesso. Essa descarga pode ser feita diretamente do
reator biológico (o chamado controle hidráulico da idade de lodo) ou então da vazão de
lodo de retorno. Se o lodo for descarregado da linha de retorno, tem-se a vantagem de
descarregar um volume menor do lodo de retorno já que este lodo é mais concentrado.
Esta vantagem deixa de existir quando se aplica um adensador de lodo de excesso: este
adensador fornecerá a mesma concentração de lodo adensado independente da
concentração de lodo que nele entra (Guimarães, 2003).
Um tipo particular do processo de lodos ativados é o de aeração prolongada (AP).
A idéia básica deste processo é a de reduzir, o máximo possível, o excesso de lodo
ativado produzido. Essa redução da concentração de lodo é conseguida pelo simples
aumento do tempo de aeração, ou seja, pelo aumento do tempo de residência no reator.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 20
Dessa forma, o excesso de lodo é consumido por respiração endógena. Se operada de
forma adequada, a planta de tratamento de despejos por AP não produz efeitos
deletérios ao meio ambiente (odor) podendo, portanto, ser instalada em locais de grande
concentração populacional.
As condições operacionais para o tratamento de efluentes por lodos ativados são
resumidas na Tabela 2.1 (Dezotti, 2003).
Tabela 2.1. Condições operacionais para o processo de lodos ativados. Fonte: Dezzotti
(2003).
Variáveis Valores
pH 6 – 8
Temperatura 30ºC
Oxigênio Dissolvido 2,0 mg/L
DBO 100 mg/L
N 5 mg/L
P 1 mg/L
Efluentes de refinarias de petróleo podem apresentar elevadas concentrações de
nitrogênio amoniacal. Devido a isto, sistemas de lodos ativados podem ser projetados
para remoção deste composto. O próximo item deste capítulo apresenta uma revisão
bibliográfica do processo de nitrificação.
2.5.1. Nitrificação
A nitrificação é a oxidação biológica de amônia a nitrato, tendo-se o oxigênio
como oxidante. No caso das águas residuárias municipais, a demanda de oxigênio para
nitrificação é mais ou menos a metade daquela para remoção do material orgânico. Para
o sistema de lodos ativados é necessário aumentar a idade do lodo (diminuir a descarga
do lodo de excesso). Isto se deve ao lento crescimento das bactérias responsáveis pela
oxidação da amônia, que implica na necessidade de um tempo de permanência longo
dessas no reator biológico.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 21
Como as bacterias autotróficas caracterizam-se pela utilização de carbono
inorgânico para síntese celular, ao invés de carbono orgânico, como as heterotróficas,
haverá uma produção de biomassa por unidade de substrato utilizado inferior à
produzida pelas bactérias heterotróficas. A energia necessária para o crescimento desse
grupo específico de bactérias é derivada da oxidação dos compostos nitrogenados
inorgânicos presentes na solução.
As Nitrosomonas sp e Nitrobacter sp são as principais espécies de bactérias da
família Nitrobacteriaceae, responsáveis pelas reações sequenciais de oxidação, que
caracterizam o processo de nitrificação, e por serem organismos aeróbios obrigatórios,
suas atividades bioquímicas são desenvolvidas somente na presença de oxigênio
dissolvido. As Nitrosomonas sp realizam a oxidação do nitrogênio amoniacal para
nitrito, enquanto a passagem de nitrito para nitrato é efetuada pela espécie Nitrobacter
sp.
Em sistemas de tratamento aeróbio, o nitrogênio orgânico presente é convertido
em amônia através de reação de amonificação, na qual a amônia está em solução como
íon amônio (NH
4
+
) ou amônia livre (NH
3
), dependendo do pH da solução.
Nitrogênio orgânico → NH
4
+
+ OH
-
↔ NH
3
+ H
2
O
(2.6)
Considerando que para valores de pH próximos de 7,0, o nitrogênio amoniacal
apresenta-se na forma iônica NH
4
+
, a reação de oxidação da amônia para nitrito pode ser
escrita da seguinte maneira (Costa, 1999).
NH
4
+
+ 1,5 O
2
→ 2 H
+
+ H
2
O + NO
2
-
(2.7)
A liberação de íons H
+
durante a etapa de oxidação de amônio para nitrito produz
uma queda no pH da solução, que pode provocar inibição ou até mesmo interrupção do
processo de nitrificação em sistemas de lodos ativados com longos tempos de detenção
celular.
A segunda etapa do processo, ou seja, a oxidação de nitrito para nitrato, é
representada pela seguinte relação estequiométrica:
NO
2
-
+ 0,5 O
2
→ NO
3
-
(2.8)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 22
As bactérias Nitrosomonas sp obtêm mais energia por mol de nitrogênio oxidado
que as do gênero Nitrobacter sp. A energia liberada pela Equação (2.7), na faixa de 58 a
84 kcal/mol, é superior à variação de 15,4 a 20,9 kcal/mol determinada pela Equação
(2.8) (Costa, 1999).
Assumindo a formulação empírica C
5
H
7
O
2
N para formação de novas células, e
incluindo as etapas de síntese celular a partir da adoção dos coeficientes de rendimento
de 0,08 g SSV/g NH
4
+
e 0,05 g SSV/g NO
2
-
para Nitrosomonas sp e Nitrobacter sp,
respectivamente, em que SSV são os Sólidos Suspensos Voláteis. A equação geral de
nitrificação pode ser estequiometricamente representada pela Equação (2.9) (Costa,
1999).
NH
4
+
+1,89O
2
+ 0,0805CO
2
→ 0,0161C
5
H
7
O
2
N + 0,952H
2
O + 0,984NO
3
-
+
1,98H
+
(2.9)
De acordo com a Equação (2.9) é possível concluir que para cada grama de
nitrogênio amoniacal oxidado, são necessários 4,3 g de oxigênio para produzir cerca de
0,13 g de novas células, através do consumo de 0,07 g de carbono inorgânico. A
liberação de íons H
+
e o consumo de dióxido de carbono afetam diretamente o equilíbrio
do sistema carbônico da solução, abaixando o pH e provocando a destruição de cerca de
7,14 g de alcalinidade (CaCO
3
)/g NH
4
+
-N oxidado a NO
3
-
. A quantidade de oxigênio
obtida através de estequiometria da reação geral de nitrificação (4,3 g O
2
/g NH
4
+
-N), é
bastante similar ao valor de 4,57 g O
2
/g NH
4
+
-N recomendado para projeto por Metcalf
& Eddy (1991).
Um problema comum aos sistemas com simples e duplo estágio é a redução do
pH, que requer o indispensável ajuste do mesmo nos tanques de aeração, caso a
alcalinidade presente no despejo seja insuficiente para impedir a queda do pH.
2.5.2. Microbiologia de lodos ativados
A composição química dos microrganismos depende também das condições do
meio.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 23
A população microbiana presente no floco é constituída de um conjunto
extremamente complexo de microrganismos, tais como: bactérias, fungos e
protozoários.
As bactérias mais frequentes nos lodos ativados são a Zooglea ramigera,
considerada a única responsável pela floculação, as bactérias filamentosas Sphaerotilus
natans e outras como Thiotrix, Beggiatoa e Nocardia. As bactérias filamentosas, se
estiverem em grande quantidade, podem provocar intumescimento do lodo, ou seja,
impedem a formação de flocos maiores provocando um aumento excessivo de volume,
gerando arraste para o efluente final (Haandel e Marais, 1999).
Os fungos não são muito comuns em lodos ativados e, quando presentes, em geral
são Deuteromicetos (fungos imperfeitos). São encontradas espécies do gênero
Geotrichum. Os fungos também podem causar intumescimento do lodo (Haandel &
Marais, 1999).
De acordo com Haandel & Marais (1999), a microfauna mais encontrada são os
ciliados pedunculados (Vorticella, Operculária, Epistylis etc.), os ciliados livres,
predadores do floco (Aspidisca, Euplotes etc.), as amebas (Amoeba, Arcella, Difflugia
etc.), os rotíferos (Philodina, Rotaria, etc.) e anelídeos (Elosoma).
Na depuração da matéria orgânica, as bactérias multiplicam-se aglomerando-se
em flocos, com o crescimento contínuo do mesmo, facilitando a sua separação do meio
líquido por simples sedimentação no decantador. O floco apresenta uma estrutura
heterogênea que contém material orgânico adsorvido, material inerte dos despejos,
material microbiano produzido para a matriz, células vivas e mortas.
As bactérias se agregam formando flocos biológicos, que também congregam
bactérias filamentosas. Na superfície desses flocos fixam-se protozoários sésseis,
ciliados pedunculados ou peritriquias. Há protozoários que vivem em estreita ligação
com os flocos, alimentando-se destes e mantendo-se sempre em torno destes sem, no
entanto, estarem fisicamente a eles ligados (ciliados hipotriquias). Movendo-se nos
espaços entre os flocos, encontram-se os ciliados livre-natantes, os flagelados e as
amebas, podendo estes dois últimos estarem preferencialmente tanto na superfície do
floco quanto no espaço entre eles (Haandel & Marais, 1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 24
2.5.3. Sedimentação de lodo ativado
Decantadores de lodo ativado são aplicados para efetuar a separação do sólido (o
lodo biológico) e líquido (o efluente) do licor misto. Os decantadores operam em regime
contínuo, descarregando o efluente essencialmente livre de sólidos para o corpo
receptor, enquanto os sólidos sedimentados são recirculados para o reator biológico. Os
decantadores de lodo ativado também são chamados de decantadores finais ou de
decantadores secundários. Esta última denominação é dada para distinguir a decantação
de licor misto da decantação do afluente bruto, que às vezes é aplicada nos chamados
decantadores primários (Haandel & Marais, 1999).
Os decantadores finais em sistemas de lodo ativado desempenham
simultaneamente dois papéis (1) clarificação, isto é, a separação das fases sólida e
líquida do licor misto necessária para a produção de um efluente livre de sólidos e (2)
adensamento, isto é, aumento da concentração de sólidos em suspensão durante a sua
passagem pelo decantador. Dependendo das características de sedimentabilidade do
lodo e das condições operacionais, uma ou outra função limita a taxa máxima de sólidos
que pode ser aplicada que, por sua vez, determina a área mínima necessária do
decantador e, consequentemente, o seu volume (Haandel & Marais, 1999).
Na prática dois problemas comuns podem prejudicar o desempenho de
decantadores: o aparecimento de lodo filamentoso e escuma superficial.
2.5.3.1. Causas do surgimento de lodo filamentoso
A capacidade de sedimentação do lodo varia e isto pode ocasionalmente causar
problemas de separação sólido-líquido, mesmo quando o dimensionamento e a
operação do sistema de lodo ativado estão corretos. Para discutir problemas ligados ao
surgimento de lodo com más características de sedimentabilidade, é necessário deter-se
primeiramente na questão porque o lodo ativado se apresenta na forma de flocos
macroscópicos. Vários pesquisadores mostraram que a macro estrutura de flocos de
lodo se deve à presença de microrganismos filamentosos, ou seja, microrganismos que
produzem uma espécie de tentáculos na sua superfície muitas vezes mais longos que o
diâmetro dos microrganismos (Haandel & Marais, 1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 25
Quando os microrganismos filamentosos crescem em excesso, a
sedimentabilidade do lodo diminui por causa de dois fatores: (a) o floco fica menos
denso, ou seja, a estrutura do floco se torna mais difusa e (b) a aproximação de dois
flocos é dificultada devido aos filamentos longos que formam uma espécie de ponte
entre flocos que funcionam como barreiras contra a aproximação destes (Haandel &
Marais, 1999).
Com a identificação dos organismos filamentosos, Haandel & Marais (1999)
obtiveram dados experimentais que determinavam as condições que estimulam o
crescimento excessivo dos mesmos. Desse modo, foi possível correlacionar o
surgimento de certos tipos de bactérias filamentosas às condições operacionais no
sistema de tratamento ou às características do esgoto bruto. A Tabela 2.2 mostra as
condições que favorecem o surgimento de lodo filamentoso e o tipo de bactéria que se
desenvolverá.
Tabela 2.2. Tipos de lodo filamentoso como indicadores das condições causando
intumescimento. Fonte: Handell & Marais (1999).
Condição operacional Tipo indicativo de bactéria filamentosa
OD baixo Tipo 1701; S. natans; H. hydrossis
Esgoto séptico Thiotrix sp.; Beggiatoa e tipo 021N
Deficiência de N & P
Thiotrix sp.; S. natans; tipo 021N, (H. hydrossis; tipos 0041 e
0675)
pH baixo Fungos
Anóxico/Aeróbio
M. parvicella; H. hydrossis; Nocardia sp.; Tipo 021N; 0042;
0675; 0092; 0581; 0961 e 0803
A informação sobre lodo filamentoso da Tabela 2.2 é bastante útil. Sendo possível
a determinação da causa do surgimento de lodo filamentoso pela identificação do tipo
de bactéria nele presente. Eliminando-se a causa, supostamente, resolve-se o problema
do lodo filamentoso.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 26
2.5.3.2. Escuma nos decantadores secundários
A formação de escuma no sistema de lodo ativado se deve a organismos que
retêm gás nos flocos de maneira que estes tendem a flotar. Os gêneros mais importantes
são Parvicella e Norcadia. A escuma se apresenta como uma camada superficial grossa
e viscosa quando o ambiente é tranquilo como nos reatores anóxicos ou no decantador
final, ou então, como uma espuma nos reatores aerados. A presença de escuma pode
causar problemas operacionais severos, com redução da eficiência de transferência de
oxigênio pelos aeradores de superfície, além da escuma se espalhar nas unidades de
tratamento e áreas adjacentes, tornando-as escorregadias. Em situações críticas a
escuma formada pode ser tão volumosa que contém uma fração considerável de lodo
ativado, prejudicando a eficiência do tratamento. Em regiões de clima quente a escuma
sobre a superfície do decantador entrará em decomposição anaeróbia, espalhando um
odor ofensivo (Haandel & Marais, 1999).
As causas de formação de escuma em sistema de lodo ativado ainda não foram
identificadas precisamente. A escuma tem sido observada em sistemas que tratam
esgoto doméstico, água residuária industrial e uma mistura destes, em sistemas com
mistura completa e com fluxo tubular e com idades de lodo variando entre 1,8 a 30 dias
(Haandel & Marais, 1999). Todavia, estabeleceu-se que o surgimento de escuma
geralmente está associado à presença de lodo filamentoso em sistemas de lodo ativado,
sendo que a escuma tende a aparecer antes da manifestação de lodo filamentoso e só
desaparece quando grande parte do lodo filamentoso já está removida.
O controle da escuma em lodo ativado se baseia essencialmente em três aspectos:
(1) Um controle eficiente de lodo filamentoso, em muitos casos, evitará o surgimento
de escuma;
(2) O projeto do sistema de tratamento deve ser tal que a escuma não seja retida
seletivamente e que a escuma removida do sistema não seja recirculada;
(3) Medidas operacionais específicas para reduzir os organismos formadores de
espuma.
Um método utilizado para remover a escuma é a aplicação de jatos de água para
“quebrar” a espuma e eliminar as bolhas de ar nela inclusas. Neste caso é necessário que
a caixa de gordura do decantador na qual será depositada a escuma quebrada tenha
capacidade suficiente para receber e transportar o material (Haandel & Marais, 1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 27
2.5.4. Adaptação da biomassa
Apesar do sistema de lodos ativados ser reconhecidamente eficaz no tratamento de
despejos de refinarias de petróleo, a partida desses sistemas pode causar sérios
problemas ao processo e até mesmo interromper as atividades biológicas no interior do
mesmo. No tratamento de despejos industriais, em especial àqueles projetados para
remoção de poluentes específicos, torna-se necessária a adaptação da biomassa para que
ela seja capaz de degradá-los.
Aclimatização é o processo de redução do efeito inibitório pela exposição do lodo
biológico aos compostos inibidores acarretando o aumento da capacidade de
biodegradar estes compostos e no aumento da tolerância dos microrganismos em
relação aos compostos inibidores.
A ocorrência da neutralização do poder catalítico das enzimas e a falta de sistemas
enzimáticos capazes de metabolizar compostos diferentes do substrato “habitual”
podem ser consideradas como as principais causas da inibição dos processos biológicos.
A adaptação tem a finalidade de proporcionar aos microrganismos a produção de novas
enzimas apropriadas para minimizar o efeito deletério dos compostos tóxicos,
denominados de inibidores, ou metabolizá-los, através do desenvolvimento de estruturas
enzimáticas por indução ou depressão da enzima existente ou pela sua mutação genética
(Costa, 1999).
A degradação de alguns compostos orgânicos presentes em efluentes industriais
pode ser realizada de maneira eficiente quando a unidade de tratamento possui
microrganismos que já se encontram adaptados para tais compostos. Entretanto, quando
o inóculo a ser utilizado não apresenta os microrganismos adequados para essa
finalidade, torna-se necessário descobrir a relação de degradabilidade das substâncias
orgânicas e tóxicas presentes no despejo com a atividade dos microrganismos, pois, uma
vez adaptado, o sistema poderá produzir efluentes com baixas concentrações de
compostos de difícil degradação.
Existem basicamente duas maneiras para adaptação de microrganismos:
• Adaptação por clonagem de genes, que é mais utilizado para culturas puras;
• Adaptação natural na própria estação de tratamento biológico.
O tempo necessário para a adaptação ocorrer com sucesso depende da fonte da
biomassa utilizada, temperatura, pH, concentração de oxigênio dissolvido, idade do
lodo, etc. (Costa, 1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 28
A utilização de culturas de bactérias mantidas em contínua adaptação como
suplemento adicional para biomassas adaptadas, sujeitas à intermitência na alimentação
do composto inibidor, representa uma excelente alternativa para melhorar o
desempenho de sistemas de lodos ativados. Essa técnica é denominada de bioaumento
(Costa, 1999).
2.5.5.Tratamento e disposição final de lodo
O sistema de lodo ativado é eficiente na depuração de águas residuárias, mas no
processo de remoção do material orgânico gera-se outro problema que é a formação do
lodo de excesso. O tratamento e a disposição final desse lodo é um problema que requer
uma fração significativa dos recursos financeiros e materiais usados nas estações de
tratamento de águas residuárias.
O lodo de excesso de sistemas de tratamento de esgoto exibe basicamente três
aspectos indesejáveis (Haandel e Marais, 1999):
a) instabilidade biológica: a alta fração de material orgânico biodegradável torna o
lodo putrescível, entrando em decomposição poucas horas depois da interrupção da
aeração;
b) a qualidade higiênica do lodo de excesso é péssima, tendo-se uma grande variedade
de vírus, bactérias e parasitas (protozoários, ovos de nematóides e helmintos) que
constituem uma ameaça para a saúde pública;
c) concentração de sólidos suspensos no lodo é baixa (na faixa de 5 a 50 g.L
-1
,
dependendo da natureza do lodo), de modo que o volume de lodo de excesso é
grande.
Os processos de tratamento de lodo visam reduzir o teor de material orgânico
biodegradável, organismos patogênicos e o teor de água no lodo, para que se obtenha
um material sólido e estável que não constitua um perigo para a saúde. Aplicam-se,
quase exclusivamente, métodos biológicos para estabilizar o lodo de excesso: digestão
aeróbia ou digestão anaeróbia. A redução do teor de água é efetuada por processos
físicos (adensamento, filtração, flotação, evaporação), eventualmente, precedidos por
processos preparatórios que visam facilitar e/ou acelerar o processo de separação de
água (Haandel e Marais, 1999).
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 29
2.5.6. Tratamento de lodo estabilizado
Após a digestão aeróbia ou anaeróbia o problema de lodo é que sua concentração
é baixa, tendo-se um teor de sólidos em suspensão entre 2 e 5 %. Há casos isolados em
que o lodo é retirado nessa forma do digestor para aplicação na agricultura
(fertilizante), mas o mais comum é aplicar-se algum método de separação sólido-
líquido para aumentar o teor de sólidos e, consequentemente, reduzir o volume do lodo
estabilizado.
Quanto à fase líquida de lodo estabilizado, a água pode ser dividida conforme sua
natureza no lodo em quatro frações (Haandel e Marais, 1999):
•
Água livre que pode ser separada dos sólidos pela força gravitacional (adensamento
ou flotação). Esta fração é maior e se compõe de cerca de 70 % da água total;
•
Água adsorvida às partículas em suspensão e coloidais. Parte dessa água pode ser
separada por forças mecânicas (diferença de pressão) ou através da adição de um
floculante;
•
Água ligada aos sólidos por forças capilárias. A distinção dessa água com a do item
anterior (adsorvida) é sutil e reside basicamente no fato que as forças necessárias
para liberar a água capilária são maiores. As duas frações juntas constituem cerca de
20 % da água total.
•
Água celular que faz parte dos sólidos em suspensão e só pode ser removida
através do rompimento da parede celular. Esta remoção pode ser conseguida com
meios biológicos ou através de mudança de estado de agregação da água
(congelamento, evaporação). A água celular é em torno de 10 % do total.
Na busca para a solução deste problema, costuma-se procurar o método de
separação sólido-líquido mais econômico. Neste contexto é interessante observar que os
métodos mecânicos como filtração ou centrifugação consomem em torno de 1000 vezes
mais energia que o adensamento, enquanto a evaporação tem um consumo de até um
milhão de vezes superiores ao do adensamento. Por metro cúbico de lodo, pode-se
esperar um consumo de 1 W para adensamento ou flotação, 1 KW para filtração ou
centrifugação e 1000 KW para evaporação. Conclui-se que a inclusão de adensamento
ou flotação de lodo estabilizado, pelo menos como pré-tratamento, sempre deve ser
considerado, não somente pela enorme economia de energia que esses processos
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 30
permitem, mas também por se tratar de processos com equipamentos simples (Haandel
e Marais, 1999).
2.6 Transferência de Oxigênio e Respiração Microbiana
Um sistema de agitação e aeração tem como objetivo o fornecimento de oxigênio
para a manutenção de uma dada atividade respiratória de um certo conjunto de células.
O que se pretende é transferir o oxigênio da fase gasosa para a fase líquida, fazer com
que o oxigênio dissolvido chegue às células suspensas e seja consumido na reação.
As resistências associadas a esse transporte de oxigênio da fase gasosa até o seu
consumo final estão apresentadas na Figura 2.4 (Schmidell et al., 2001).
Figura 2.4. Resistências associadas à dissolução e ao consumo de oxigênio. Fonte:
Schmidell et al., (2001).
Resistência 1: Película gasosa estagnada, através da qual o oxigênio deve difundir;
Resistência 2: Interfase gás-líquido;
Resistência 3: Película líquida estagnada ao redor da bolha de gás;
Resistência 4: Difusão do oxigênio até as células;
Resistência 5: Película líquida em torno da célula;
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 31
Resistência 6: Membrana celular;
Resistência 7: Difusão do oxigênio no citoplasma;
Resistência 8: Velocidade da reação e consumo final do oxigênio.
No lado da transferência do oxigênio do gás para o líquido, a resistência
dominante refere-se àquela associada à película líquida (Resistência 3), resistência esta
que é função da difusividade do oxigênio no líquido, assim como devido à espessura
desta película (Schmidell et al., 2001).
Do lado do consumo de oxigênio, a resistência mais significativa ficaria por conta
da velocidade da reação enzimática da respiração (resistência 8), ou seja, na
dependência da atividade e concentração dos complexos enzimáticos e protéicos que
efetuam esta reação, além de toda a atividade biológica da célula, o que incida na
disponibilidade de elétrons a serem transportados pela cadeia respiratória, com a
concomitante utilização do ATP (Adenosina Trifosfato) gerado para a síntese de novas
células (Schmidell et al., 2001).
A partir dessa discussão, pode-se perceber que a tarefa de projetar adequadamente
um sistema de transferência de oxigênio, reside em obter-se uma eficiente dissolução do
oxigênio no meio líquido, deixando então para as células a situação de não limitação de
oxigênio, para que elas possam consumir este substrato de forma plena, dentro das
características biológicas próprias de cada espécie.
2.6.1. Transferência de oxigênio
A transferência de oxigênio pode ser equacionada através da teoria que considera
a existência de duas películas estagnadas (Figura 2.5).
Admitindo que o sistema esteja em estado estacionário, em termos da
transferência de oxigênio, assim como a existência de um perfil linear de concentração
da concentração de oxigênio no interior das películas, pode-se escrever:
a
resistênci
gradiente
n
O
=
2
; )()(
2
CCKCCkn
iLiSgO
−=−=
(2.10)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 32
onde:
n
02
= fluxo de oxigênio por unidade de área interfacial (g O
2
/m
2
.h)
k
g
= coeficiente de transferência de massa da película gasosa (m/h)
k
L
= coeficiente de transferência de massa da película líquida (m/h)
C
S
= concentração de O
2
dissolvido no líquido em equilíbrio (g O
2
/m
3
)
C
i
= concentração de O
2
na interface gás/líquido (g O
2
/m
3
)
C = concentração de oxigênio no seio do líquido (g O
2
/m
3
)
Figura 2.5. Interface gás-líquido com as películas estagnadas. Fonte: Schmidell et al.,
(2001).
Como não se podem conhecer os valores relativos à interface gás-líquido,
introduz-se um coeficiente global de transferência de oxigênio (o qual corresponde à
soma das resistências das duas películas) que se referem aos valores das concentrações
no seio do gás e do líquido. Lembrando que a resistência devido ao filme gasoso pode
ser desprezada, tendo em vista a resistência do filme líquido, pode-se considerar
(Schmidell et al., 2001):
(
)
CCKn
SLO
−=
2
(2.11)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 33
O fluxo de oxigênio é definido por unidade de área interfacial de troca de massa,
área essa de difícil quantificação quando se tem um enorme número de bolhas suspensas
em um líquido. Pode-se definir a área interfacial como sendo (Schmidell et al., 2001):
T
i
V
A
a =
(2.12)
Sendo: A
i
= área interfacial de transferência de massa (m
2
);
V
T
= volume total de líquido (m
3
).
Assim, pode-se escrever;
)(
2
CCaKan
SLO
−=
(2.13)
sendo: n
O2
a = velocidade de transferência de oxigênio (g O
2
/m
3
.h)
K
L
a = coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (h
-1
)
Quando o processo está no regime transiente em termos de fluxo de O
2
, ou seja,
está ocorrendo uma variação da concentração de O
2
dissolvido (C) no tempo (t), pode-se
escrever (Schmidell et al., 2001):
)( CCaK
dt
dC
SL
−=
(2.14)
O ensaio típico para a determinação do K
L
a, pelo emprego de um eletrodo
específico para a medida da concentração de O
2
em um meio líquido, consiste em,
inicialmente, borbulhar nitrogênio no líquido a fim de eliminar todo o O
2
dissolvido até
que a sonda indique o valor zero.
A seguir, em um dado instante, inicia-se a aeração e a agitação do meio líquido,
nas condições em que se pretende obter o valor de K
L
a, passando-se então a registrar o
sinal da sonda. Esse sinal sairá do valor zero, aumentando até atingir a saturação, ou
seja, até que o eletrodo indique o valor 100% (sonda previamente calibrada no líquido
saturado em O
2
).
Nessas condições, a Equação (2.14) pode ser integrada, conhecendo-se a condição
inicial (t = 0; C = 0), pois é possível separar as variáveis:
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 34
taK
C
C
L
S
.1ln −=
−
(2.15)
ou ainda:
(
)
taK
S
L
e
C
C
.
1
−
−=
(2.16)
Observa-se, pela Equação (2.15), que ao se representar graficamente ln (1 – C/C
s
)
em função do tempo (t), a partir dos dados experimentais obtidos pelo ensaio descrito,
deve-se obter uma reta cujo coeficiente angular fornece o valor de K
L
a. Observa-se
também que não há a necessidade do conhecimento da concentração de saturação (C
S
),
mas das frações (C/C
S
), ou seja, o sinal da sonda previamente calibrada no intervalo de
zero a 100%, o que simplifica o cálculo da grandeza desejada.
Na verdade, o valor de K
L
a estaria correto, caso a sonda apresentasse um perfeito
acompanhamento do aumento da concentração de O
2
no líquido, o que pode não ocorrer
em virtude do atraso no sinal.
O sinal da sonda varia no tempo proporcionalmente à diferença entre a
concentração real de O
2
(C) e o sinal (C
p
):
)(
pp
p
CCk
dt
dC
−=
(2.17)
onde: C
p
= sinal do eletrodo (C
p
= 0 para t = 0 e C
p
= C
s
para t =
∞
);
k
p
= constante de atraso do eletrodo (h
-1
).
Introduzindo-se na Equação (2.17) o valor de C em função do tempo, obtido a
partir da Equação (2.16) obtém-se:
taK
Lap
p
tk
Lp
La
s
p
L
p
e
kk
k
e
akk
K
C
C
.
**1
−
−
−
−
−
+=
(2.18)
pela Equação (2.18) pode-se obter o valor de K
L
a conhecendo-se o valor de k
p
.
A constante de atraso do eletrodo pode ser determinada equilibrando-se a sonda
em um líquido submetido a um borbulhamento com nitrogênio (sonda indicando o valor
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 35
zero) e, seguida, introduzindo imediatamente em um líquido saturado com O
2
. Nessas
condições, tem-se desde o instante t = 0 que C = C
S
e, portanto, na Equação (2.17) fica-
se com:
)(
pSp
p
CCk
dt
dC
−=
(2.19)
a qual integrada fornece:
tk
C
C
p
s
p
.1ln −=
−
(2.20)
A equação (2.13) mostra que graficando os valores de
−
s
p
C
C
1ln
, em função do
tempo, deve-se obter uma reta, cujo coeficiente angular permite a obtenção do valor de
k
p
(Schmidell et al., 2001).
2.6.2. Respiração microbiana
No item anterior, as bases teóricas que permitem o estudo da transferência do
oxigênio do ar para o meio líquido foram abordadas, havendo agora a necessidade de
abordar o problema do consumo do oxigênio dissolvido para respiração microbiana.
Inicialmente, é necessário definir a velocidade específica de respiração (Q
O2
),
como sendo:
dt
dO
X
Q
O
2
2
.
1
=
(2.21)
onde: Q
O2
= velocidade específica de respiração (g O
2
/g SSV.h)
X = concentração celular (g SSV/m
3
)
(dO
2
/dt) = velocidade de consumo de O
2
(g O
2
/m
3
.h)
O valor de Q
O2
, para um dado microrganismo, é função da concentração de
oxigênio dissolvido no meio líquido, seguindo uma equação tipo Monod, ou seja;
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 36
CK
C
QQ
S
OO
+
=
max22
(2.22)
onde: QO
2max
= máximo valor de QO
2
(g O
2
/gcel.h)
C = Conentração de oxigênio dissolvido no meio líquido (g O
2
/m
3
).
K
S
= constante de saturação para o O
2
(g O
2
/m
3
)
A Figura 2.6 ilustra a variação de Q
O2
com a concentração de oxigênio dissolvido
no meio:
Figura 2.6. Representação esquemática da variação de QO
2
com C, segundo a equação
de Monod. Fonte: Schmidell (2001)
Nesta Figura, observa-se que acima de uma dada concentração de O
2
dissolvido
definida como concentração crítica (C
crit
), o valor de Q
O2
é constante e máximo. Isso
significa que para o dimensionamento de um sistema de agitação e aeração, caso tenha
como objetivo permitir a máxima velocidade específica de respiração, deve-se buscar a
manutenção da concentração de O
2
dissolvido acima da concentração crítica, a fim de
que o O
2
não seja limitante do processo (Schmidell et al., 2001).
A relação entre a velocidade específica de respiração (Q
O2
) e a velocidade
específica de crescimento (µ) foi sugerida por Pirt (1975) citado por Schmidell et al.,
(2001):
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 37
µ
0
02
1
Y
mQ
O
+=
(2.23)
onde: m
0
= coeficiente de manutenção para o O
2
(g O
2
/gSSV.h)
Y
0
= fator de conversão de O
2
para células (g cel/gO
2
)
µ = (1/X) (dX/dt) = velocidade específica de crescimento (h
-1
)
X = concentração celular (g cel/L)
Esse coeficiente de manutenção (m
0
) é a velocidade específica de respiração para
µ = 0, ou seja, a velocidade específica de consumo de O
2
para manter as células viáveis
(Schmidell et al., 2001).
2.7 Princípios da Respirometria
A velocidade de consumo de oxigênio (VCO) é utilizada para determinar a
velocidade de processos metabólicos nos sistemas de tratamento aeróbio com lodo em
suspensão. O teste pode ser realizado para atender a vários objetivos, sendo os
principais (Van Haandel e Marais, 1999):
(1) Obtenção de dados para o cálculo do balanço de massa em sistemas de
lodo ativado;
(2) Determinação da toxicidade de efluentes industriais;
(3) Determinação da atividade de lodo em termos da taxa máxima de
utilização do material orgânico;
(4) Determinação da cinética do sistema de lodo ativado.
Existem três métodos básicos para se determinar a VCO. No primeiro método, a
medição é feita no sistema de tratamento (direta). Neste caso, o lodo deve permanecer
em suspensão, mesmo após a interrupção da aeração (o mecanismo de mistura deve ser
independente do mecanismo de aeração). No segundo método, as amostras de lodo são
retiradas do sistema para que o teste seja efetuado. O intervalo entre a coleta de amostra
e início do teste deve ser o menor intervalo possível para evitar que haja metabolização
do material facilmente biodegradável e da amônia. No terceiro método, a amostra é
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 38
retirada do tanque de aeração e alimentada continuamente com afluente de forma que o
tempo de permanência hidráulica do afluente no reator de teste seja igual ao tempo de
permanência do afluente no tanque de aeração. A Tabela 2.3 apresenta as vantagens e
desvantagens da medição contínua e semicontínua.
Tabela 2.3. Comparação dos métodos de medição da VCO. Fonte: Guimarães (2003)
Método Vantagem Desvantagem
Semicontínuo A determinação da VCO é
independente da constante
de transferência, K
L
a.
• Resposta descontínua do valor da
VCO
• Não pode ser aplicado em
reatores grandes
• Desgaste acelerado de
equipamento por causa de
liga/desliga freqüente do aerador
Contínuo
• Resposta contínua
da VCO
• Pode ser usado em
sistemas em escala
real com aeradores
ligados
continuamente
• Precisa saber o valor da constante
de transferência, K
L
a, que na
prática pode variar com o tempo.
• Sem uso de computadores pode
haver grandes erros na
determinação da VCO.
A velocidade de variação da concentração de oxigênio Dissolvido (OD) obtida no
teste da VCO é decorrente do consumo de oxigênio pelas bactérias para oxidação e
assimilação do substrato, a absorção de oxigênio atmosférico na interface líquido-ar e
do gradiente de concentração entre as concentrações de OD no afluente e no efluente. A
respirometria pode ser justificada lembrando que, em um biorreator descontínuo aerado
e agitado, o balanço material para o oxigênio pode ser escrito:
h
l
ab
l
c
l
a
l
habca
l
OD
dt
dC
dt
dC
dt
dC
dt
dC
rrrr
dt
dC
r
+
+
+
=+++==
(2.24)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 39
onde:
r
OD
=
dt
dC
l
= velocidade de variação da concentração de OD na fase líquida (mg.L
-1
.h
-1
);
r
a
=
a
l
dt
dC
= velocidade de variação de OD devido a aeração (mg.L
-1
.h
-1
);
r
c
=
c
l
dt
dC
= velocidade de variação de OD devido ao consumo para oxidação da
matéria orgânica (mg.L
-1
.h
-1
);
r
ab
=
ab
l
dt
dC
= velocidade de variação de OD devido a absorção de oxigênio do ar
atmosférico em contato com a superfície líquida (mg.L
-1
.h
-1
);
r
h
=
h
l
dt
dC
= velocidade de variação de OD devido ao efeito hidráulico (aporte de
oxigênio pela vazão de entrada de líquido no reator) (mg.L
-1
.h
-1
).
O efeito da absorção será mais pronunciado em reatores pequenos que têm uma
área superficial relativamente grande comparado com reatores grandes. A taxa de
transferência de absorção de oxigênio depende de vários fatores (Van Haandel e Marais,
1999):
a) tamanho da área na interface líquido-ar (proporção área/volume);
b) concentração de OD do licor misto;
c) intensidade de mistura.
O gradiente de concentração de OD entre o afluente e o efluente é resultado do
fluxo hidráulico (entrada e saída contínua do efluente). Este fator é mais importante
quando o resultado da VCO no reator é baixo, pois geralmente o efeito hidráulico é
muito pequeno em relação à VCO para o metabolismo.
Em sistemas de lodos ativados os valores de r
h
e r
ab
normalmente são muito
menores que os valores de r
a
e r
c
e por esta razão geralmente são desconsiderados em
cálculos.
A taxa de aeração é proporcional ao déficit de OD, sendo que a constante de
proporcionalidade é chamada de constante de transferência de acordo com Van Haandel
e Catunda (1982) citado por Guimarães (2003). O balanço material para o oxigênio fica:
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 40
( )
XQOCCK
dt
dC
r
lSLa
a
l
a 2
−−=
=
(2.25)
onde:
K
La
= coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (h
-1
).
C
s
=concentração de saturação de OD (mg.L
-1
).
C
l
=concentração de OD no meio líquido (mg.L
-1
).
2
QO
= velocidade específica de respiração (mgO
2
/gcel.h)
X = concentração celular (gcel/L)
t = tempo (h)
Portanto, para se determinar a VCO a partir da variação da concentração de OD
l
,
precisa-se eliminar a contribuição da aeração (r
a
) ou determinar o valor de r
a
e calcular a
VCO como a diferença entre a taxa de variação da concentração de OD e da taxa de
aeração. No primeiro caso usa-se o método semicontínuo, no segundo o método
contínuo.
Desta forma, ao se interromper a aeração, imagina-se que a transferência de
oxigênio para o líquido seja anulada (K
L
a=0), de forma que:
XQ
dt
dC
O2
−=
(2.26)
Caso o valor de Q
O2
X possa ser considerado como constante, durante um
pequeno intervalo de tempo e sem que se tenha limitação por oxigênio dissolvido, a
equação anterior pode ser integrada, fornecendo (2.27):
tXQCC
O
*
20
−=
(2.27)
onde: C
0
= concentração de O
2
dissolvido no instante t=0
Essa equação indica que os valores anotados de C em função do tempo (t) devem
se ajustar a uma reta, cujo coeficiente angular permite o cálculo de Q
O2
X.
A relação linear deverá ser observada desde que realmente se tenha K
L
a
desprezível, quando se interrompe o borbulhamento de ar.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 41
Por outro lado, dada a presença de concentrações celulares não muito elevadas,
além de se trabalhar com células com baixa velocidade específica de crescimento e,
portanto, de baixa velocidade específica de respiração, não parece que será necessária
uma maior preocupação com a inclusão do tempo de resposta da sonda neste tipo de
determinação.
Conforme salientado, os valores de Q
O2
X podem ser divididos pela concentração
celular (X), obtendo-se os valores de Q
O2
(expressos em mgO
2
/gcel.h.).
Van Haandel & Catunda (1982) citado por Guimarães (2003) apresentam alguns
fatores que podem influenciar a taxa de variação da concentração de OD no licor misto:
• Condições operacionais: não deve haver sedimentação de lodo durante o teste. O
lodo deve ter concentração uniforme em todo o reator, pois a VCO é determinada em
um único ponto do reator;
• Concentração crítica de OD: é necessário que o transporte de OD da fase líquida
para os flocos seja suficiente para manter toda a fase sólida em um ambiente aeróbio.
Caso contrário, a concentração de OD torna-se um fator limitante;
• Efeito relaxação: o eletrodo deve estar em contato com o licor misto antes do
início do teste para que a velocidade de resposta do medidor de oxigênio não constitua
um problema na determinação de OD;
• Absorção de oxigênio atmosférico: quando a VCO é baixa deve-se diminuir a
intensidade de mistura e a interface líquido-ar para minimizar a absorção de oxigênio
atmosférico.
O valor da concentração crítica pode ser determinado experimentalmente ao se
observar o diagrama da concentração de OD com o tempo até o consumo completo de
OD. A determinação da concentração crítica tem uma grande importância prática, pois,
em princípio, ela determina a concentração ótima no tanque de aeração: para
concentrações de OD inferiores ao valor crítico, a disponibilidade de oxigênio se torna
um fator limitante na capacidade de tratamento do sistema, e para valores superiores há
um consumo desnecessário de energia, porque o consumo de energia aumenta na
medida que aumenta a concentração de OD no seio do líquido (Van Hanandel e Marais,
1999).
A influência da concentração do substrato sobre a velocidade específica de
crescimento (µ) pode ser explicada pela equação empírica de Monod (Monod, 1949):
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 42
SK
S
S
+
=
.
max
µ
µ
(2.28)
onde µ
max
representa a máxima velocidade específica de crescimento ou reprodução, e
K
S
a constante de saturação, isto é, a concentração de substrato na qual a velocidade
específica de crescimento é a metade do seu valor máximo.
Sabendo que o fator de conversão são relações entre as velocidades específicas,
tem-se:
22
/
QOO
X
Y
OX
µ
=
∆
∆
=
(2.29)
Onde Y
X/O
é o fator de conversão de oxigênio para células.
Substituindo a equação 2.29 na equação 2.28, tem-se a equação de Monod
expressa em termos da velocidade específica de respiração:
SK
SQO
QO
S
+
=
.
max
2
2
(2.30)
A expressão de Monod (Eq. 2.30) é um modelo que não leva em conta o efeito
inibidor, tanto pelo substrato como pelo produto formado. Seguindo este raciocínio,
outras equações foram propostas e merecem ser citadas (Moser, 1985 citado por
Schmidell et al, 2001):
• Equação de teissier
−=
−
S
k
S
eQOQO 1.
max22
• Moser
n
S
n
SK
S
QOQO
+
= .
max22
• Contois e Fujimoto
SXK
S
QOQO
S
+
=
.
.
max22
• Poweel
( )
SKK
S
QOQO
DS
++
= .
max22
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 43
A ausência da inibição é, na verdade, uma situação pouco comum na prática,
principalmente, quando há presença de compostos tóxicos que interferem
desfavoravelmente sobre o metabolismo e crescimento microbianos.
O efeito de inibição é ilustrado na Figura 2.7, onde se pode verificar que a
expressão de Monod (Eq. 2.30) somente se aplica para valores relativamente baixos de
S, menores ou iguais a K
S
. Acima deste, onde a inibição pelo substrato se manifesta, a
curva tende para QO
2max
até um certo valor de S, para depois se afastar, a partir deste
valor.
Figura 2.7. Cinética de inibição pelo substrato (curva A) e sem inibição (- - -; Eq. 2.30).
Fonte: Schmidell et al., (2001).
Com o objetivo de explicar essa redução na velocidade específica de consumo de
oxigênio, provocada pelos altos valores iniciais da concentração de substrato (S), uma
modificação na expressão de Monod foi proposta por Moser (1985) citado por
Schmidell et al., (2001), esta equação é conhecida como o modelo de Andrews:
i
S
K
S
SK
SQO
QO
2
max2
2
++
=
(2.31)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 44
Para o caso onde a inibição é muito significativa, pode-se a utilizar a equação de
Andrews Modificada, como descrito abaixo (Schmidell, et al., 2001).
n
i
S
K
S
S
K
QOQO
++
=
1
1
22
max
(2.32)
Sendo K
i
a constante de inibição pelo substrato que se refere, como K
S
, ao valor
de S para o qual QO
2
= QO
2max
/2, porém para um valor de S que provoque a inibição,
sendo assim superior ao correspondente S da equação de Monod. O parâmetro n é
responsável pelo ajuste do modelo quando se tem velocidades específicas de respiração
muito baixas.
Um valor relativamente alto de K
i
requer igualmente valores muito altos de S para
que o efeito inibidor se manifeste, ou seja, a inibição pelo substrato poderá ser pouco
pronunciada. Inversamente, valores baixos de K
i
, representam um substrato muito
inibidor perante uma dada espécie de microrganismo.
2.8 Toxicidade aos microrganismos
Nos últimos anos, é crescente a preocupação com os efeitos das substâncias
tóxicas sobre a atividade e crescimento microbianos. Os estudos toxicológicos com
microrganismos em massa líquida têm sido de grande importância, devido à crescente
incidência destes poluentes em ecossistemas aquáticos. A diminuição repentina da
atividade microbiana pode ser catastrófica para um ecossistema, sendo as bactérias,
geralmente, os organismos menos sensíveis a toxicidade.
Segundo Leite (1997) existem vários mecanismos de toxicidade aos
microrganismos aeróbios, dentre os quais, pode-se citar: efeito sobre o grupo sulfidril
das enzimas; efeito sobre a parede e membrana celular; desacoplamento da fosforilação
oxidativa, deslocamento de cátions e inibição enzimática.
Neste item, será abordado apenas o mecanismo de inibição enzimática, pois é a
partir deste mecanismo que são discutidos os tipos de inibição em capítulos posteriores
do presente trabalho. Para uma análise mais aprofundada dos outros mecanismos de
inibição, recomenda-se a leitura dos seguintes trabalhos: Tortora et al. (1994) citado por
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 45
Leite (1997); Willianson & Johnson (1981) citado por Leite (1997); Sadler & Trudinger
(1967) citado por Leite (1997); Patoczka et al., (1989) citado por Leite (1997);
Williamson & Johnson (1981) citado por Leite (1997).
A atividade enzimática pode ser diminuída por um grande número de substâncias,
genericamente chamada de inibidores. Muitas dessas substâncias são estranhas aos
organismos e sua presença, acidental ou intencional, provoca alterações significativas
no metabolismo celular.
Existe uma variação quanto aos mecanismos de inibição, podendo-se agrupar os
inibidores em duas grandes categorias: reversíveis e irreversíveis. Os inibidores
irreversíveis levam a enzima a uma inativação praticamente definitiva, uma vez que sua
ligação muito forte com a enzima alvo leva a uma dissociação muito lenta (Gutfreund,
1967 citado por Leite, 1997). Os pesticidas organofosforados são exemplos deste tipo de
inibidor.
A inibição reversível, em contraste com a irreversível, é caracterizada pela rápida
dissociação do complexo enzima-inibidor (Stryer, 1988 citado por Leite, 1997). Os
inibidores reversíveis são divididos em três grupos: competitivos, não-competitivos e
acompetitivos (Ros, 1993).
2.8.1. Inibição competitiva
Algumas moléculas apresentam configuração espacial semelhante à do substrato,
tendo com isso, a capacidade de se ligarem ao sítio ativo da enzima, produzindo um
complexo enzima - inibidor (EI), conforme mostra a Equação (2.33).
E +I ↔ EI
(2.33)
A molécula do inibidor não é quimicamente alterada pela enzima. Michaelis-
Menten define uma constante de inibição (K
i
) como a constante de dissociação do
complexo enzima-inibidor:
K
i
= [E].[I]/[EI] (2.34)
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 46
O complexo EI não gera produto e, portanto, a atividade enzimática diminuirá de
acordo com a fração de enzima que estiver ligada ao inibidor. Uma vez que o inibidor e
o substrato ligam-se ao mesmo sítio ativo, a formação dos complexos ES e EI são
eventos mutuamente exclusivos. Portanto, a probabilidade de formação de um dos dois
complexos é diretamente proporcional às suas concentrações relativas e às suas
afinidades com a enzima.
Este tipo de inibição é facilmente reconhecido experimentalmente, pois a inibição
percentual para uma concentração fixa de inibidor é reduzida pelo aumento da
concentração de substrato. Pode-se concluir que na inibição competitiva, o valor da
velocidade máxima de formação de produtos (V
max
) é o mesmo que na reação anterior.
Porém, o valor da constante de Michaelis-Menten (K
M
) tem seu valor aumentado
(Hartmann; Laubenberger, 1968 citado por Leite, 1997).
2.8.2. Inibição não-competitiva
O inibidor não tem qualquer semelhança estrutural com o substrato da reação que
inibe. Seu efeito é provocado por ligação a radicais que não pertencem ao sítio ativo.
Desta forma, o inibidor provoca uma alteração estrutural da enzima, de tal forma que
inviabilize a catálise.
Já que o substrato e o inibidor não competem pelo mesmo sítio de ligação,
aumentando-se a concentração de substrato, não se anula o efeito do inibidor. O inibidor
não-competitivo pode também ligar-se ao complexo ES, formando um complexo
ternário ESI, incapaz de gerar produto.
São exemplos de inibidores não-competitivos os metais pesados, com Hg
+2
, Pb
+2
e
Ag
+
, que reagem com os grupos –SH das proteína (Morita, 1993) e o tetracloroetileno
(Volskay et al, 1990). Na inibição não-competitiva, a reação com o inibidor produz duas
formas inativas, EI e ESI:
E +I ↔ EI
(2.35)
ES + I ↔ ESI
(2.36)
para as quais existem duas constantes de inibição que podem ou não ser iguais:
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 47
K
i
= [E].[I]/[EI] (2.37)
K
i
= [ES].[I]/[ESI] (2.38)
Neste tipo de inibição o V
max
diminui na presença do inibidor e que não pode ser
restabelecida mesmo pela adição de concentrações elevadas de substrato (Lehninger,
1993 citado por Leite, 1997).
2.8.3. Inibição acompetitiva
Este tipo de inibição, cujo nome não é muito adequado, caracteriza-se pelo fato do
inibidor não se combina com a enzima livre, nem afetar sua reação com seu substrato
normal. Contudo, ele se combina com o complexo ES para originar um complexo
inativo ESI, incapaz de sofrer a etapa subsequente da reação.
ES + I ↔ ESI
(2.39)
A constante de inibição (K
i
) é definida como:
K
i
= [ES].[I]/[ESI] (2.40)
Essa relação mostra que o grau de inibição pode aumentar quando a concentração
de substrato é aumentada.
Na inibição acompetitiva os valores de V
max
e K
M
diminuem na presença do
inibidor. Este tipo de inibição é raro em reações com um substrato, porém, comum em
reações com dois substratos (Lehninger, 1993 citado por Leite, 1997). São exemplos
deste tipo de inibidor, o fenol, o 2,4-dimetilfenol e o nitrobenzeno (Volskay et al.,
1990).
Segundo Volskay et al., (1990), existe um quarto tipo de inibição que se
caracteriza por um decréscimo no valor de V
max
e um acréscimo no valor de K
M
na
presença do inibidor. Este tipo de inibição é definido como mista.
Capítulo 2 – Aspectos Teóricos.......................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 48
Volskay et al., (1990) consideram este tipo de inibição como o mais danoso ao
microrganismo, uma vez que apresenta efeito negativo independentemente da
concentração de substrato. Estes autores apresentaram a influência de cada um dos tipos
de inibição sobre V
max
e K
M
.
Tabela 2.4. Efeitos dos diferentes tipos de inibição sobre os parâmetros V
max
e K
M
.
Fonte: Volskay et al., (1990).
Tipo de Inibição Efeito sobre V
max
Efeito sobre K
M
Competitiva Sem efeito Aumenta
Não-Competitiva Diminui Não altera
Acompetitiva Diminui Diminui
Mista Diminui Aumenta
_____________________________
CAPÍTULO 3
ESTADO DA ARTE
_____________________________
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 50
3. Estado da arte
Neste capítulo é apresentada uma revisão bibliográfica dos principais trabalhos
envolvendo o tratamento de efluentes contendo substâncias recalcitrantes.
Nos itens 3.1 e 3.2 são apresentados alguns resultados de trabalhos relacionados
com os processos biológico e combinado: fotoquímico – biológico para o tratamento de
efluentes contendo substâncias tóxicas.
No item 3.3 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre respirometria. Os
principais trabalhos relacionados com o desenvolvimento da técnica e a sua aplicação
para quantificação de cargas tóxicas e determinação dos parâmetros cinéticos são
citados neste item.
3.1 Tratamento biológico de efluentes contendo substâncias tóxicas
Damato (1997) realizou ensaios para determinação a toxicidade de efluentes de
refinarias de petróleo. A refinaria selecionada foi a de Capuava, situada no minicípio de
Mauá, São Paulo.
O sistema de tratamento da refinaria de Capuava (Figura 3.1) é composto de um
rolo coletor de óleo, de uma unidade de separação gravitacional API, da bacia de
equalização, do flotador por ar induzido e do sistema de lodos ativados. Na entrada do
separador API constata-se a presença de um rolo coletor de óleo. O óleo recuperado no
sistema API é depois bombeado para o tanque recuperador de óleo. O efluente do
separador API é transferido para uma bacia de equalização, suficiente para amortecer as
variações de vazão e concentração de carga orgânica afluente ao sistema de lodos
ativados. Da bacia de equalização o efluente verte para o flotador compacto a ar
induzido. O efluente flotado é encaminhado para o tanque de recuperação de óleo. O
afluente ao sistema de lodos ativados passa primeiro pela caixa divisória de vazão que
alimenta igualmente para dois tanques de aeração. Nos tanques de aeração estão
instalados quatro aeradores em cada tanque. O efluente do tanque de aeração escoa para
a caixa de partição que reparte o fluxo entre os clarificadores. Nos clarificadores há
decantação dos sólidos em suspensão e o efluente clarificado passa na calha Parshall,
por um sistema de cascata e posteriormente para o corpo receptor, rio Tamanduateí.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 51
Figura 3.1. Fluxograma da estação de tratamento de efluentes industriais da refinaria de
pertróleo Petrobrás-Capuava S.P. Fonte: Damato (1997).
O trabalho desenvolvido por Damato (1997) contém uma revisão bibliográfica
sobre o tratamento biológico de despejos de refinarias de petróleo. Dentre os principais
trabalhos citados por este autor, pode-se mencionar:
• Agathos (1976) constatou que o sistema de lodos ativados se adequou
perfeitamente a efluentes de refinaria de petróleo, devido à sua capacidade de suportar
elevadas concentrações iônicas. O mesmo autor observou que o sistema de lodos
ativados possuiu a capacidade de reduzir concentrações de fenol superiores a 100 mg/L
para 1 mg/L no efluente final;
• Segundo Ford (1978), as flutuações de sólidos dissolvidos são inerentes ao
processo de tratamento de efluentes industriais. Segundo este autor, o sistema de
tratamento biológico funciona de modo mais eficiente quando recebe águas residuárias
com baixas concentrações de sólidos em suspensão. Mudanças abruptas na
concentração de sólidos dissolvidos podem comprometer a eficiência no sistema de
tratamento biológico. A alteração da pressão osmótica, por exemplo, pode causar
alterações bioquímicas em diversos microrganismos e comprometer a capacidade de
remoção de substâncias orgânicas;
Concentrador
Caixa de Chegada
e
Rolo Coletor
Separador
API
Escuma
s
Bacia de
Equalização
Flotador
Compacto
Lodos
Ativados
"Landfarming"
Corpo
Receptor
LodosBorras
Efluentes
Contaminado
s
Desarenador
Bacia de
Contenção
Caixa de
Repartição
Efluentes
Oleosos
Caixa de
Repartição
o
Bacia de
Contenção
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 52
• Segundo a USEPA (1980), o processo de lodos ativados é considerado, na
maioria dos casos, o mais eficaz na remoção de poluentes presentes em despejo de
refinarias de petróleo;
• Segundo Anthony e Breimhust (1981), entre as concentrações de poluentes
prioritários que os autores colocam como inibidoras do sistema de lodos ativados estão:
benzeno (100 a 500 mg/L); cianeto (0,1 a 5,0 mg/L); naftaleno (500 mg/L);
nitrobenzeno (30 a 500 mg/L); fenol (20 a 500 mg/L) e tolueno (200 mg/L);
• Groenewold et al., (1982) constataram que a biodegradabilidade de óleos e
graxas está associada às características do petróleo. Os autores indicaram que óleos
emulsionáveis são facilmente degradados em sistema de tratamento biológico. Estes
autores verificaram que para concentrações de 745 mg/L, a eficiência de remoção foi
superior a 95%.
• Reitano (1982) constatou que, em refinarias de petróleo, o sistema de lodos
ativados é responsável pela remoção de 40 a 80% da DQO, em despejos que contenham
de 50 a 500 mgO
2
/L. O autor constatou que a redução de cianetos pode situar-se acima
de 99% e que, para a remoção de amônia, a idade do lodo deverá ser superior a 20 dias;
• Segundo Kincannon et al. (1983), a remoção de poluentes prioritários ocorre no
tratamento biológico por vários mecanismos: os compostos fenólicos são
biodegradados, os aromáticos mononucleares podem ser biodegradados e volatilizados e
os polinucleares agregam-se aos flocos predominantemente;
• Para Watkin e Eckenfelder (1984), a biodegradabilidade de poluentes orgânicos
perigosos está associada à concentração de sólidos em suspensão voláteis no sistema de
lodos ativados e conseqüentemente à idade do lodo;
• Segundo Fica Piras (1993), hidrocarbonetos aromáticos mononucleares podem
ser tóxicos em concentrações elevadas, mas em baixas concentrações servem de
alimento para diversos microrganismos. Os compostos aromáticos polinucleares que
têm de dois a quatro anéis são biodegradáveis, enquanto que com cinco anéis ou mais
são de difícil biodegradação.
Xiong et al (1998) afirmam que o nível de concentração tolerável de inibidores é
diversas vezes maior para um lodo aclimatado do que para um lodo não aclimatado.
Estes autores sugeriram que o lodo adaptado deve possuir tanto habilidade de
degradação como tolerância aos compostos tóxicos.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 53
Cianetos, possivelmente, constituem um dos compostos de maior toxicidade
encontrados em águas residuárias. Ludzack e Schaeffer (1962) citado por Costa (1999)
mostraram que o processo de lodos ativados tolerava concentrações de até 50 mg CN
-
/L.
Segundo Masuda (1980) citado por Costa (1999), hidrocarbonetos aromáticos
mono e polinucleares, tais como: benzeno, tolueno, xileno, antraceno e naftaleno, são de
difícil degradação, produzem poluição estética quando lançados indiscriminadamente
em corpos receptores, além de impedir a reaeração por formarem uma fina película na
superfície das águas.
No trabalho desenvolvido por Costa (1999), no qual estudou a adaptação do lodo
de uma refinaria de petróleo a uma solução sintética contendo concentrações de fenol e
amônio na ordem de 1000 e 2000 mg/L, respectivamente, foi observada uma grande
perda de sólidos pelo efluente final devido à má floculação do lodo biológico e à
desnitrificação do nitrato acumulado no interior dos decantadores secundários. Para
contornar este problema, este autor indicou a incorporação de um sistema de
clarificação equipado com um raspador de fundo para direcionar o lodo sedimentado de
volta para o tanque de aeração e a aplicação de polieletrólito de alta densidade de carga
e alto peso molecular numa dosagem de 0,3 mg/L. A Figura 3.2 apresenta a queda da
concentração de sólidos suspensos voláteis em função do tempo obtido por este autor.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (dias)
Concentração de SSV (mg/L)
Figura 3.2. Variação da concentração de SSV no tanque de aeração. Fonte: Costa
(1999).
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 54
Os resultados obtidos por Serra (2000) mostraram que mesmo com a utilização de
uma biomassa proveniente de ETE, tratando esgoto sanitário, é possível à adaptação
para despejo sintético com concentração de 1000 mg/L de fenol, bem como para uma
nitrificação eficiente com concentrações no afluente de NH
3
-N de 750 mg/L. Para essas
condições, a remoção de fenol e NH
3
-N foi eficiente com concentrações efluentes
inferiores a 0,5 e 5,0 mg/L, respectivamente, requeridas pela Legislação Federal em
vigor na época (CONAMA, 1986).
Tratamento biológico de efluentes com elevada concentração de amônia tem sido
investigado utilizando processo de lodo ativado (Campos et al., 2002). Estes estudos
mostraram que o processo de lodo ativado poderia ser otimizado para nitrificação de
elevadas concentrações de amônia (mais de 1000 mg NH
4
+
- NL
-1
) para altos tempos de
retenção do sólido (idade do lodo) em um tratamento de duplo estágio.
Dies et al., (2002) estudaram o efeito do tempo de detenção hidráulico (TDH) na
remoção de DBO, DQO, fenóis totais, taninos e ligninas. Para tempos de detenção entre
6 e 16 horas a remoção de DBO e DQO foi de 58 e 90%, respectivamente. A
degradação dos compostos fenólicos totais foi seriamente afetada pela variação do
TDH, sendo que a maior remoção foi de 33,5%, para o tempo de 48 horas, e a menor foi
de 3,6%, para 4,5 horas de TDH.
Silva; Coelho; Araújo (2002) avaliaram a tratabilidade de efluentes de refinarias
de petróleo empregando o processo biológico para a remoção destes poluentes. Dados
experimentais foram obtidos para tratar um efluente sintético em um reator de batelada
seqüencial. Estes autores alcançaram reduções de 95% para diferentes concentrações de
fenol (10 a 100 mg fenol/L), fornecendo um efluente enquadrado de acordo com as
normas da legislação ambiental brasileira.
Assalin & Duran (2004) estudaram o efeito da variação do tempo de detenção
hidráulico – θ
H
(6, 12 e 20 horas) na remediação do efluente papeleiro Kraft E
1
por um
sistema de lodos ativados. A remoção de compostos fenólicos variou de 14,5 para
36,3% quando TDH variou de 6 para 20 horas para concentrações afluente em torno de
27 mg fenol/L. Estes autores concluíram que a remoção de fenol é bastante
influenciável pelo tempo de detenção hidráulico aplicado no tratamento, sendo
necessário elevados θ
H
para obtenção de uma melhor eficiência.
Segundo Bento & Hoffmann (2005), os flocos ideais para o sistema de lodos
ativados são grandes, densos, compactos e com aspecto resistente. Nestes flocos,
verifica-se um equilíbrio entre os microrganismos formadores de flocos e os
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 55
filamentosos. O lodo com essas características, normalmente apresenta IVL entre 80 e
120 mL/g e, quando sedimenta, produz um sobrenadante pouco turvo.
Amor et al., (2005) estudaram a biodegradação do fenol em ensaios em batelada e
depois em um sistema de lodos ativados com biomassa aclimatada à presença deste
composto tóxico. Nos ensaios em batelada, fenol foi completamente biodegradado para
concentrações variando de 100 a 2500 mg fenol/L. No reator de lodos ativados de 1,8 L
e operado com um tempo de detenção hidráulico de 2,5 dias, eficiências de remoção
acima de 99,9% foram alcançadas para concentrações de fenol variando de 35 a 2800
mg/L, o que corresponde a uma carga volumétrica variando de 0,014 a 1,12 g
fenol/L.dia.
3.2 Processo fotoquímico-biológico para o tratamento de efluentes
industriais
O número de estudos com ênfase no desenvolvimento de sistemas de tratamento
combinado para o tratamento de efluentes fracamente biodegradáveis vêm crescendo
bastante. Dentre os principais trabalhos nesta área, pode-se citar:
Bandara et al. (1997) estudaram a combinação de um reator fotoquímico (Foto-
Fenton) com um reator biológico de leito fixo para degradação do ácido p-nitrotolueno-
orto-sulfônico (p-NTS). Este estudo mostrou que os intermediários produzidos no pré-
tratamento fotoquímico são biodegradáveis. Para um tempo de residência hidráulico de
5,5 horas e uma concentração inicial de 1000 mg/L de p-NTS, foi possível atingir uma
eficiência global de 88% no processo combinado.
Pulgarin et al. (1999) demonstraram o potencial da utilização do pré – tratamento
Foto – Fenton seguido por um filtro biológico na degradação do ácido p-nitrotolueno-
orto-sulfônico (p-NTS). Com a finalidade de controlar a concentração de peróxido de
hidrogênio (H
2
O
2
) residual, estes autores definiram como a melhor estratégia de
tratamento a utilização do reator fotoquímico operando em batelada e o reator biológico
operando de modo contínuo. A Figura 3.3 apresenta a porcentagem de remoção de
Carbono Orgânico Total (COT) nos reatores fotoquímico e fotoquímico-biológico em
função do tempo de tratamento aplicado ao fotoreator. A concentração inicial de p-NTS
foi 330 mg COT/L.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 56
30
40
50
60
70
80
90
100
50 75 100 125
Tempo no pré-tratamento fotoquímico (min)
Remoção de COT (%)
Fotoquímico
Fotoquímico-Biológico
50 $US/m3
71 $US/m3
96 $US/m3
109 $US/m3
126 $US/m3
Figura 3.3. Porcentagem de remoção de COT após o tratamento fotoquímico (com custo
de energia) e fotoquímico-biológico para a solução de p-NTS. Fonte: Pulgarin et al.,
(1999).
Pode-se observar na Figura 3.3 que a zona mais interessante para o tratamento
combinado é no início quando o tempo do pré-tratamento fotoquímico é baixo o
bastante para alcançar um processo eficiente e de baixo custo. Contudo, se o pré-
tratamento for bastante curto (por exemplo, 50 minutos), os intermediários presentes na
solução estão estruturalmente próximos do composto biorecalcitrante inicial e a
eficiência do processo global (fotoquímico - biológico) cai rapidamente. O tempo ótimo
para parar o processo fotoquímico foi 70 minutos. Neste período, eficiências
apropriadas foram alcançadas para a melhor relação entre tempo e energia investido no
tratamento global.
Larking et al. (1999) estudaram a degradação do álcool polivinílico (APV) pela
combinação do tratamento químico com reagentes Fenton e a degradação biológica pelo
fungo Pycnoporus cinnabarinus. Estes autores observaram que a inclusão do pré-
tratamento químico resultou numa maior degradação do APV que a degradação
observada quando o processo biológico foi utilizado unicamente.
Nam; Rodriguez; Kukor (2001) realizaram um estudo para melhorar a degradação
de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) pela combinação da biodegradação
com a oxidação química com peróxido de hidrogênio em amostras de solos. Estes
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 57
autores obtiveram eficiências de remoção de mais que 98% dos hidrocarbonetos com 2
ou 3 anéis aromáticos e entre 70 e 85% para os compostos com 4 ou 5 anéis aromáticos.
Rodrigues et al. (2002) realizaram experimentos para obter informações a respeito
da evolução da biodegradabilidade de um efluente proveniente de uma indústria têxtil
tratado por um processo Foto-Fenton após 40 e 70% de foto-mineralização. Estes
autores concluíram que o efluente foto-tratado não pode ser degradado por via
biológica.
Abderrazik et al. (2002) estudaram um processo combinado fotoquímico (Foto-
Fenton) e biológico (Lodos Ativados) para duas concentrações distintas de fenol (100 e
1000 mg fenol/L). A combinação dos dois processos alcançou uma eficiência de
remoção de COT e DQO de 92 e 97%, respectivamente, para um tempo de detenção
hidráulico (θ
H
) de 25 horas, enquanto que o processo biológico sozinho precisou de um
θ
H
igual a 132 horas para atingir as mesmas eficiências de remoção de fenol.
Nadarajah et al. (2002) utilizaram um tratamento combinado: pré-tratamento
fotoquímico (Fenton) com posterior tratamento biológico para remoção de
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (antraceno e benzo[a]pireno) e compararam
estes resultados com a utilização do processo biológico como única alternativa de
tratamento. Estes autores encontraram que a eficiência de remoção destes compostos
pelo tratamento combinado foi de duas a quatro vezes maior que a do processo
biológico.
Sarria et al. (2003) desenvolveram um sistema combinado composto por um reator
solar parabólico cujo princípio de remoção da matéria orgânica é baseado na reação
Foto-Fenton e um reator biológico de leito fixo para degradação de um composto
biorecalcitrante modelo (C
8
H
9
N
3
O). Estes encontraram que este processo combinado,
operado de forma semi-contínua, alcançou uma eficiência de remoção entre 80 e 90%
para uma variação da concentração inicial de carbono orgânico dissolvido (COD) de
300-500 mgC/L. Estes resultados indicaram o potencial do tratamento combinado
fotoquímico-biológico no tratamento de efluentes industriais reais.
Mohanty et al. (2005) realizaram estudo para remoção do ácido 1-amino-8-naftol-
3,6-disulfônico (H-ácido) utilizando um processo fotocatalítico (TiO
2
/UV) como pré-
tratamento de um sistema de lodos ativados convencional. As concentrações iniciais do
H-ácido variaram de 50 a 150 mg/L. Estes autores encontraram que o pré-tratamento
fotocatalítico do H-ácido durante 30 minutos aumentou consideravelmente a
biodegrabilidade do H-ácido.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 58
3.3 Respirometria
3.3.1. Desenvolvimento da metodologia
Respirometria é a medida e interpretação da velocidade biológica de consumo de
oxigênio em condições experimentais bem definidas. Como o consumo de oxigênio é
diretamente associado ao crescimento da biomassa e remoção de substrato,
respirometria é uma técnica útil para modelagem e operação de processos de lodos
ativados.
Inicialmente, a aplicação da técnica era voltada principalmente para medidas da
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) de efluentes. Neste período, a respirometria
era vista como uma alternativa para o teste de DBO original, que necessitava da análise
química da concentração de oxigênio dissolvido. Mais tarde, no início dos anos
sessenta, a respirometria foi aperfeiçoada e a técnica começou a gerar interesse no
controle de processos. Durante os anos oitenta, aumentou o número de aplicações da
respirometria na obtenção de parâmetros cinéticos e atualmente é considerada uma das
mais importantes fontes de informação na modelagem de processos de lodos ativados.
Desde a descoberta do processo de lodos ativados no começo do século vinte, a
velocidade com que o lodo ativado consome oxigênio, a velocidade de respiração, tem
sido reconhecida como um importante indicador das condições do processo.
Conseqüentemente, estudos foram realizados para medir esta variável. Velocidade de
respiração é usualmente medida através de respirômetros. Estes variam de uma garrafa
bastante simples, operada manualmente (por exemplo, aquelas normalmente utilizadas
em medidas de DBO), para instrumentos que automaticamente realizam amostragem,
calibração e cálculos da velocidade de respiração.
Ros (1993) classifica os métodos de avaliação da inibição da respiração em função
das características do respirômetro utilizado, em:
• Respirômetros fechados, subdivididos em manométricos, volumétricos e
combinados;
• Respirômetros abertos, subdivididos em descontínuos e contínuos.
A medição manométrica na respirometria teve seu início no ano de 1880, quando
Haldane citado por Leite (1997) utilizou-a para a determinação dos gases no sangue. Em
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 59
1890, Adney citado por Leite (1997) fez a primeira adaptação, para o uso na medida de
demanda de oxigênio em águas residuárias. Utilizou um tubo em “U” graduado e
conectado a dois recipientes, um contendo amostra de água residuária e outro com água
limpa. Este conjunto era mantido em banho termostatizado e em agitação. O decréscimo
no volume de oxigênio era indicado pela distância que a coluna d’água percorria no
interior do tubo graduado.
Em 1909, Rideal & Burgess citado por Leite (1997) tentaram aperfeiçoar esse
método, porém concluíram que ele não era muito confiável, devido à liberação dos
gases no interior dos recipientes, decorrente da agitação. Propuseram então, um método
baseado na diluição e incubação das amostras, com leitura de OD antes e após a
incubação, utilizando o método modificado de Winkler. Este foi o precursor do atual
teste para a determinação da Demanda Bioquímica de Oxigênio de cinco dias (DBO
5
).
O respirômetro de Warburg (Figura 3.4), criado em 1926, é uma modificação do
método desenvolvido por Haldane. O CO
2
liberado é absorvido por uma solução
alcalina; então, a diminuição na pressão é medida pelo consumo de oxigênio dissolvido
somente. Empregando volume constante, foi inicialmente utilizado para determinar a
Demanda Bioquímica de águas residuárias. Porém, este aparato vem sendo utilizado
para avaliação da toxicidade, tanto em sistemas aeróbios como anaeróbios.
Figura 3.4. Diagrama esquemático do respirômetro de Warburg. Fonte: Leite (1997).
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 60
Respirômetros volumétricos trabalham a pressão constante no sistema e calculam
o consumo de oxigênio através de uma célula eletrolítica. Existem também
respirômetros combinados, onde as diferenças na pressão são medidas a diferentes
pressões e volumes no sistema (Ros, 1993).
A aplicação regular da respirometria no estudo dos processos de tratamento de
esgotos teve início na década de 30. Desde então, grandes esforços têm sido realizados
para tornar estes métodos menos laboriosos e facilitar a interpretação dos dados obtidos.
Com o advento dos eletrodos de membrana e sua posterior conjugação com
registradores gráficos e com a informática, a leitura dos dados de concentração de OD
tornou-se mais prática, possibilitando o surgimento de testes respirométricos mais
precisos e rápidos.
Uma das técnicas mais empregadas é a que utiliza respirômetros abertos. Ros
(1993) realizou vários testes com respirômetros abertos descontínuos, para a avaliação
da toxicidade de substâncias e compostos químicos no sistema de lodos ativados. Na
Figura 3.5 apresenta-se o aparato utilizado por Ros (1993), que consistia de um reator
aberto de 1 litro, com aeração e mistura providas, respectivamente, por bomba de
aquário e agitador magnético. A concentração de oxigênio dissolvido (OD) era
monitorada por um medidor de oxigênio, conectado a um microcomputador com
periféricos tais como: conversor A/D, monitor e impressora.
Figura 3.5. Respirômetro aberto descontínuo. Fonte: Ros (1993).
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 61
A “Organization for Economic Cooperation and Development” (OECD)
apresentou em seu manual de testes de substâncias químicas (OECD, 1984 citado por
Volskay & Grady, 1988), o teste OECD 209. Este método baseia-se na diferença entre
as velocidades de consumo de oxigênio dos microrganismos, devido à degradação de
um substrato sintético, na ausência e na presença de diferentes concentrações do
poluente tóxico, empregando um respirômetro aberto descontínuo com volume útil de
500 mL. O teste tem uma duração aproximada de 3 horas.
Volskay & Grady (1988) utilizaram esse método para avaliar a toxicidade de 33
compostos da lista do “Resource Conservation and Recovery ACt” (RCRA). Eles
observaram que este tipo de procedimento não era recomendável para compostos
orgânicos muito voláteis, porque, com a contínua aeração, ocorria a perda destes antes
mesmo de se realizar as medidas de seus efeitos. Os autores sugeriram algumas
modificações para o método OECD 209, que consistiam, basicamente, na utilização de
menores concentrações de biomassa e substrato e o emprego de uma tampa de vedação
de politetrafluoretileno (PTFE), acoplada ao frasco de teste.
Este dispositivo era dotado de um anel móvel, permitindo a eliminação da porção
de ar aprisionada na interface com o líquido, e também contava com um orifício, que
permitia o acoplamento da sonda de OD, tornando possível a medição da velocidade de
consumo de oxigênio, sem a necessidade de transferência do conteúdo do frasco para
outros recipientes. Estas alterações minimizaram significativamente as perdas por
volatilização dos compostos.
Porém, a diminuição da concentração da biomassa para 75 mg/L como sugerido
por esses autores, pode prejudicar a sensibilidade do teste, uma vez que, como citado
anteriormente, o número de organismos expostos influencia, de forma significativa, os
resultados obtidos nos testes de toxicidade.
Posteriormente, Volskay & Grady (1990) apresentaram um respirômetro fechado
(Figura 3.6), confeccionado em vidro, com volume de 250 mL, para quantificar o efeito
inibitório de compostos tóxicos na remoção de substratos facilmente biodegradáveis em
sistemas de tratamento biológico de efluentes. Esta técnica era denominada “Respiration
Inhibition Kinetics Analysis (RIKA)”. Este respirômetro tinha em sua parte superior três
orifícios, sendo uma para a injeção do substrato, outra para inserção da sonda de OD e a
terceira para a instalação do tubo de reaeração.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 62
Figura 3.6. Respirômetro fechado utilizado no teste RIKA. Fonte: Volskay & Grady
(1990).
Barbeau; Ellis; Grady (1995) observaram que apesar da vedação com fitas de
PTFE, o sistema apresentava falhas com relação à troca de gases com o exterior. Estes
pesquisadores sugeriram o uso de septos de borracha envoltos em fitas de PTFE,
aperfeiçoando o sistema de vedação.
Kong; Vanrolleghem; Verstraete (1994) desenvolveram o “Automated Respiration
Inhibition Kinetics Analysis (ARIKA)” para quantificar o efeito inibitório de tóxicos na
biodegradação de substrato biodegradável (ácido acético). O principal avanço alcançado
em relação ao método RIKA proposto por Volskay e Grady (1990) foi a rapidez em que
a caracterização do efeito inibitório pode ser completada.
A partir da década de oitenta, vários biosensores, baseados na medida contínua da
velocidade específica de consumo de oxigênio (QO
2
), têm sido introduzidos no
mercado. Pode-se citar, por exemplo, o “RODTOX” (Herricks et al., 1991 citado por
Leite, 1997) e o “BIOSCAN” (Beach; Beach; Cadena, 1995 citado por Leite, 1997).
O RODTOX consiste, basicamente, de três partes: um reator biológico, um
microprocessador e seus acessórios e uma parte eletrônica, que serve de interface entre
as duas anteriores. Um esquema do RODTOX é apresentado na Figura 3.7.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 63
1. Reator biológico com 10 litros de lodo ativado
2. Aerador
3. Misturador
4. Sensor de temperatura
5. Eletrodo de OD
6. Eletrodo de pH
7. Bomba de injeção do substrato de calibração
8. Bomba de injeção de água residuária
9. Válvula para a saída do sobrenadante
10. Válvula de descarga de lodo
11. “Bypass”
12. Sistema de filtração
13. Microprocessador
14. Monitor e teclado
15. Impressora
Figura 3.7. Esquema do “RODTOX”.
Fonte: Herricks et al. (1991) citado por Leite
(1997).
A unidade biológica consiste de um reator, que é preenchido com 10 litros de lodo
ativado, mantido sob aeração e agitação. Temperatura, pH e OD são constantemente
monitorados. Os dados respirométricos são analisados pelo microprocessador.
O princípio do RODOTOX é a determinação da DBO imediata (DBO
imed
).
AaKDBO
Limed
*=
(3.1)
onde:
A = Área sob o pico do respirograma registrado [M.L
-3
.T
-1
].
K
L
a = Coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio [T].
DBO
imed
= Demanda Bioquímica de Oxigênio Imediata [M.L
-3
].
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 64
A determinação de K
L
a pode ser realizada com o substrato de calibração. O pico é
obtido 15 a 30 minutos após a adição do substrato. A área sob o pico correspondente ao
substrato injetado é determinada pela integração do respirograma.
Para determinação da velocidade de respiração, interrompe-se a aeração e registra
a variação do OD com o tempo. A inclinação da reta OD versus tempo de uma água
residuária ou de um composto biodegradável em particular (velocidade de respiração)
fornece informações sobre a atividade do lodo.
O procedimento do teste de toxicidade “RODTOX” é o seguinte: primeiramente, o
substrato de calibração é injetado e o respirograma é registrado. Em seguida, a água
residuária ou o composto é introduzido e após um determinado tempo de contato, uma
nova dose do substrato de calibração é adicionado, e novamente, o respirograma é
registrado.
Baseado nos dois respirogramas, a porcentagem de inibição pode ser calculada a
partir das mudanças nos coeficientes angulares da reta OD versus tempo, nas áreas sob
os picos ou nas alturas dos picos:
100*%
0
0
A
AA
I
i
−
=
(3.2)
onde:
A
0
= Área sob o pico do respirograma registrado antes da adição da substância teste
[M.L
-3
.T
-1
].
A
i
= Área sob o pico do respirograma registrado após a adição da substância teste [M.L
-
3
.T
-1
].
I% = Porcentagem de inibição.
O método respirométrico computadorizado “BIOSCAN” (Figura 3.8),
comercializado pela “N-CON Systems”, é outro monitor de toxicidade “on-line”,
utilizado para assegurar a integridade de sistemas aeróbios de tratamento (Beach;
Beach; Cadena citado por Leite, 1997).
O sistema é composto por um filtro biológico, com uma população microbiana
similar ao do sistema de lodos ativados da estação de tratamento de esgotos. O filtro é
projetado para manter um biofilme de espessura constante. A água residuária afluente
ao equipamento é misturada com um substrato facilmente biodegradável e é aerada até a
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 65
saturação. Este substrato garante que a biomassa tenha alimento suficiente para uma
demanda de oxigênio adequada.
1. Registrador
2. Controle
3. Alarme
4. Sensor de OD
5. Válvula de calibração
6. Filtro biológico
7. Aerador
Figura 3.8. Respirômetro “on line” N-COM BIOSCAN. Fonte: Beach; Beach; Cadena,
(1995) citado por Leite (1997).
A razão entre as vazões de água residuária e de substrato pode ser controlada
ajustando-as separadamente, sendo usual adotar um valor no intervalo de 1 a 20. Esta
mistura escoa através do filtro biológico com uma vazão de 40 mL/min, permitindo que
a biomassa viável utilize praticamente todo o alimento e o oxigênio disponíveis.
Se a água residuária contiver substâncias tóxicas que possam inibir ou inativar a
biomassa do filtro, os microrganismos reduzirão o consumo de oxigênio. Portanto, a
concentração de OD no efluente do filtro é um indicador da toxicidade.
O OD remanescente no efluente do filtro é monitorado por um sensor e os
resultados são continuamente exibidos em um mostrador e exportados para uma série de
registradores.
O sistema apresenta também um alarme remoto, que pode ser instalado de forma a
fornecer um aviso, em tempo hábil de serem tomadas ações de remediação e proteção
das unidades de tratamento biológico e dos corpos receptores.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 66
Beach; Beach; Cadena (1995) citado por Leite (1997) sugerem a instalação deste
tipo de equipamento no efluente das unidades de pré-tratamento industriais ligadas ao
sistema público de esgotos, pois isto permite que tanto as indústrias quanto a equipe de
operação da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) possam tomar as medidas
necessárias em tempo hábil.
Este sistema apresenta a limitação de utilizar um crescimento bacteriano aderido à
superfície, diferenciando-se bastante da condição de crescimento em suspensão do
sistema de lodos ativados.
Embora largamente utilizada, a respirometria apresenta algumas limitações.
Segundo Patoczka; Pulliam; Chowning (1989) citado por Leite (1997), o consumo de
oxigênio como parâmetro de toxicidade apresenta uma série de restrições, em relação
aos compostos que tem seu efeito tóxico sobre a fosforilação oxidativa. Esta classe de
compostos como, por exemplo, os compostos fenólicos clorados, pode estimular o
consumo de oxigênio sem aumentar o consumo de substrato.
Mais recentemente, Strotmann et al., (2004) apresentaram um método de
quantificação automática da evolução de dióxido de carbono (CO
2
) durante a análise
respirométrica (Figura 3.9). Segundo estes autores, a ocorrência do consumo de
oxigênio pode demonstrar uma biotransformação inicial do composto, porém não pode
provar que este foi mineralizado a CO
2
. No entanto, a medida direta da evolução do
CO
2
permitia obter-se uma visão mais exata do balanço do carbono e podia ser utilizado
para demonstrar a mineralização do contaminante. Este método atendeu todos os
critérios para os testes de biodegrabilidade, forneceu curvas de biodegradação de forma
contínua e foi considerado mais factível que os outros testes. O aparato também
apresentou vantagens para medição da toxicidade de compostos altamente voláteis e
fracamente solúveis em água, além de permitir que os dados sejam utilizados para o
cálculo das velocidades máximas de respiração necessárias para a modelagem do
processo de biodegradação.
O sistema mostrado na Figura 3.9 consiste de três partes: um frasco padrão do
respirômetro eletrônico contendo uma barra magnética para a mistura do conteúdo; um
absorvente de CO
2
removível contendo uma solução de Ba(OH)
2
, que é agitada por um
disco magnético com dois defletores verticais para a mistura total da solução absorvente
e para minimizar os efeitos da transferência de massa; e uma sonda que mede
continuamente as mudanças na condutividade da solução.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 67
Figura 3.9. Aparato para a medição automática da evolução do CO
2
. Fonte: Strotmann
et al., (2004).
Apesar de suas limitações, o emprego da respirometria na operação de estações de
tratamento de águas residuárias vem crescendo acentuadamente. A “Southwest Water
Pollution Control Plant”, localizada nos Estados Unidos da América, é um grande
exemplo dos benefícios da utilização da respirometria. Os dados respirométricos
auxiliaram na operação das unidades de tratamento secundário desta estação,
possibilitando a diminuição do tempo de detenção hidráulico, levando a eliminação de
dois dos dez tanques de aeração, representando uma economia anual nos gastos com
energia de US$ 384.000,00, contra um gasto de US$ 18.000,00 para a aquisição do
equipamento (Arthur, 1996 citado por Leite, 1997).
3.3.2. Aplicação da Técnica
A respirometria é utilizada para a determinação da DBO rapidamente
biodegradável (Spanjers; Olsson; Klapwijk, 1993; Varrolleghem et al., 1994; Witteborg
et al., 1996; Xu & Hasselblad, 1996; Çokgor et al., 1998), avaliação da biodegrabilidade
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 68
de efluentes (Orhon et al., 1995), identificação e quantificação da deficiência de
nutrientes (Ning; Patry; Spanjers, 2000), controle de sistemas de lodos ativados
(Klapwijk; Spanjers; Temmink, 1993; Spanjers et al., 1996), avaliação da atividade das
bactérias nitrificantes (Tanyolaç; Salih; Tanyolaç, 2001), calibração de modelos
(Brouwer; Klapwijk; Keesman, 1994; Vanrolleghem et al., 1999), quantificação de
cargas tóxicas (King & Dutka citado por Kong et al., 1996; Kilroy & Gray citado por
Kong et al., 1996; Kong; Vanrolleghem; Verstraete citado por Kong et al., 1996; Ros
citado por Kong et al., 1996; Kim et al. citado por Kong et al., 1996; Nirmalakhandan et
al. citado por Kong et al., 1996; Varrolleghem et al., 1994; Bel et al., 1996) e
determinação de parâmetros cinéticos (Gaudy et al. citado por Kong et al., 1996; Tabak;
Desai; Govind citado por Kong et al., 1996; Ros & Dular, 1992; Kappeler & Gujer,
1992; Brouwer; Klapwijk; Keesman, 1998; Mathieu & Etienne, 2000; Barros et al.,
2004).
Nesta seção, são apresentados os principais trabalhos existentes na literatura sobre
a utilização na técnica de respirometria com base nos consumos de substrato e oxigênio
para a quantificação de substâncias tóxicas e determinação dos parâmetros cinéticos.
3.3.2.1. Quantificação de cargas tóxicas
Biodegradação de substâncias classificadas como tóxicas na presença de
substâncias facilmente biodegradáveis, tais como açúcares, é um assunto que tem
atraído a atenção de muitos pesquisadores que trabalham com tratamento biológico de
resíduos. O principal interesse neste tópico é conhecer o impacto da presença de vários
inibidores na cinética de degradação de substratos facilmente biodegradáveis. Além do
mais, a determinação de parâmetros cinéticos com base no consumo de substrato ajuda
no dimensionamento de Estações de Tratamento de Efluentes.
A revisão da literatura tem revelado que embora exista um grande número de
estudos relacionados com este assunto, as conclusões são geralmente conflitantes e/ou
confusas, além de existir poucos esforços em quantificar a cinética de uma mistura de
substratos tóxicos e não tóxicos. Conclusões confusas devem-se à utilização de
velocidades globais ao invés de velocidades específicas (por unidade de quantidade de
biomassa) e, principalmente, pela diferença do tipo de biomassa utilizada em cada
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 69
trabalho. Em muitos estudos têm sido utilizadas culturas puras, enquanto que em outros
estudos, culturas amplamente heterogêneas têm sido empregadas nos experimentos.
Dentre os principais trabalhos relacionados com a avaliação do efeito inibitório de
compostos recalcitrantes na presença ou ausência de substâncias não tóxicas, pode-se
citar:
Volskay Jr. & Grady Jr. (1988) determinaram os valores de EC50 (concentração
do inibidor que causa 50% de inibição) para 33 compostos tóxicos utilizando um lodo
totalmente aclimatado destes compostos. Um ensaio controle, no qual era averiguada a
velocidade de respiração máxima, foi realizado com peptona e extrato de carne como
fonte de carbono facilmente biodegradável. Os valores de EC50, em relação ao ensaio
controle, foram 140 e 500 mg/L para o clorobenzeno e tolueno, respectivamente.
Volskay Jr.; Grady Jr.; Tabak (1990) obtiveram resultados que comprovam o
efeito inibitório do clorobenzeno e tolueno na biodegradação de matéria orgânica
facilmente biodegradável (ácido butírico) para um lodo aclimatado à presença destes
compostos. Estes resultados estão apresentados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Velocidade de respiração para a biodegradação do ácido butírico na
presença de clorobenzeno e tolueno. Fonte: Volskay Jr.; Grady Jr.; Tabak (1990).
Inibidor Concentração (mg/L) QO2X ± Erro padrão
(mgO2/L.min)
0 0,258 ± 0,008
120 0,220 ± 0,005
135 0,209 ± 0,007
150 0,175 ± 0,006
Clorobenzeno
180 0,000
0 0,197 ± 0,009
160 0,203 ± 0,007
326 0,164 ± 0,007
Tolueno
391 0,023
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 70
Volskay et al., (1990), utilizando o método OECD (Organization for Economic
Cooperation and Development) 209 modificado, identificaram os tipos de inibição para
14 compostos da lista do “Resource Conservation and Recovery Act” (RCRA). Os
compostos, como os respectivos tipos de inibição, são apresentados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2. Tipo de inibição causada por compostos orgânicos da lista do RCRA.
Fonte: Volskay et al., (1990).
Inibidor Tipo de inibição
Tetracloreto de Carbono Mista
Clorobenzeno Mista
Clorofórmio Mista
1,2 – dicloroetano Mista
1,2 – dicloropropano Mista
2,4 – dimetilfenol acompetitiva
Cloreto de metileno Mista
Nitrobenzeno acompetitiva
Fenol acompetitiva
Tetracloroetileno Não-competitiva
Tolueno Mista
1,1,1 – tricloroetano Mista
1,1,2 – tricloroetano Mista
Tricloroetileno Mista
Hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno e tolueno, substâncias típicas
encontradas na indústria de petróleo, são classificadas como tóxicas pela EPA (1993)
devido aos seus efeitos nocivos a saúde humana.
Lackmann; Maier; Shamat (1981) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996)
realizaram experimentos com 2,4-diclorofenoxiacetato (2,4–D) e glicose utilizando uma
cultura mista constituída de três a quatro Pseudomonas sp. dominantes. Estes autores
encontraram que quando glicose e 2,4–D foram utilizados simultaneamente pela cultura,
a velocidade de biodegradação do 2,4-D foi a mesma que aquela observada quando o
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 71
meio não continha glicose, enquanto que a velocidade de remoção de glicose foi menor
que a observada na ausência de 2,4–D. Os autores concluíram que 2,4-D inibe a
remoção da glicose, enquanto que a glicose não afeta a biodegradação do 2,4-D.
Papanastasiou & Maier (1982) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996)
propuseram um modelo cinético, baseado nas equações de Andrews (1968) e Monod
(1949), para descrever a biodegradação do 2,4-D na presença de glicose. Estes autores
concluíram, com base na velocidade específica de degradação, que glicose e 2,4-D estão
envolvidos em uma interação inibitória.
O efeito da presença de extrato de carne na biodegradação de 2,4 – D foi estudado
por Orhon; Talinli; Tunay (1989) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996)
usando uma cultura heterogênea, estes autores encontraram que a velocidade de
remoção de extrato de carne foi severamente reduzida na presença de 2,4-D.
Schmidt; Scow; Alexander (1987) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996)
estudaram o efeito da glicose na cinética de mineralização do p-nitrofenol por uma
cultura pura de Pseudomonas sp. Os resultados indicaram que a presença de glicose
aumenta a velocidade específica de degradação do p-nitrofenol. Nenhum dado foi
reportado considerando possíveis efeitos da presença do p-nitrofenol na cinética de
utilização da glicose pela cultura.
Hess, Silverstein; Schmidt (1993) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996)
estudaram o efeito da glicose na degradação do 2,4-dinitrofenol por um consórcio
microbiano. Os experimentos mostraram que a presença de glicose aumenta a
velocidade de remoção do 2,4-dinitrofenol, para concentrações de glicose que não
excediam 1000 mg/L. Quando esta concentração foi excedida, inibição na velocidade de
remoção de 2,4-dinitrofenol foi observada. Inibição a elevadas concentrações de glicose
e o efeito do 2,4-dinitrofenol na velocidade de consumo da glicose não foram
explicadas.
Rozich & Colvin (1986) citado por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996),
utilizando uma população heterogênea e misturas de fenol e glicose, concluíram que,
com culturas completamente aclimatadas, os dois substratos são simultaneamente
removidos e não existem interações inibitórias entre eles. Por outo lado os mesmos
autores realizaram experimentos com fenol e glicose utilizando uma cultura pura de P.
putida (ATCC 17514) previamente adaptada a um meio contendo somente fenol como
fonte de carbono. Eles encontraram que quando glicose e fenol foram utilizados
simultaneamente pela cultura, a velocidade específica de utilização da glicose foi menor
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 72
que a observada na ausência de fenol. Os autores concluíram que o fenol inibe a
velocidade de biodegradação da glicose e a inibição foi classificada como acompetitiva.
Efluentes da indústria de petróleo têm como característica possuir uma elevada
salinidade. Estes rejeitos são difíceis de tratar, pois a salinidade reduz a capacidade de
floculação e, conseqüentemente, a decantabilidade do lodo, afetando a eficiência de
remoção da DBO (Dalmacija et al., 1996).
Al-Hadhrami; Lappin-Scott; Fisher (1996) estudaram o efeito da presença de óleo
cru na biodegradação de surfactantes. Estes autores mostraram que a respiração
bacteriana foi diminuída quando o óleo foi acrescentado ao surfactante, provavelmente
devido a algumas propriedades tóxicas do óleo.
Segundo Patoczka et al., (1989) citado por Leite (1997), o 2,4-diclorofenol, 4,6-
dinitro-o-cresol e 2,4-dinitrofenol são conhecidos por apresentarem efeitos adversos na
fosforilação oxidativa. Estes compostos afetam o fluxo de elétrons, inibindo a síntese do
ATP, estimulando o consumo de oxigênio sem aumentar a taxa de remoção de
substrato, resultando na perda do controle respiratório e na oxidação dos constituintes
intracelulares, levando o organismo à morte. Volskay Jr.; Grady Jr.; Tabak (1990)
também observou este fenômeno no estudo de inibição do nitrofenol na biodegradação
do ácido butírico.
Leite (1997) realizou ensaios respirométricos para avaliar a toxicidade do fenol ao
sistema de lodos ativados contendo como inóculo uma biomassa proveniente da ETE de
Barueri que possui um afluente predominantemente doméstico. Este autor verificou, já
nos primeiros minutos do teste, os efeitos inibidores do fenol sobre sua própria
degradação.
Rosa et al., (1997) estudaram o efeito da salinidade na nitrificação em um filtro
biológico submerso aerado. Estes autores encontraram que o aumento da salinidade leva
a uma redução na eficiência do processo. Kincamon e Gaudy (1966) citado por Rosa et
al., (1997) reportaram que trabalhando com filtro biológico, a remoção de amônio só foi
possível para uma concentração máxima de sal correspondente a 10% daquela
encontrada na água do mar (cerca de 3,5 g-sal/L).
No Manual de Controle de Poluição das Águas (WPCF, 1990) citado por Costa
(1999) é indicado que a faixa de velocidades específicas de consumo de oxigênio
considerada típica para a fase ativa de lodos ativados situa-se entre 0,2 e 0,5
mgO
2
/gSSV.min.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 73
O efeito inibitório da presença de elevadas concentrações de íon amônio na
velocidade específica de crescimento e formação de produto de diferentes culturas
foram reportados por alguns autores.
Para espécies de Salmonella cultivadas em sistemas contínuo ou em batelada, a
concentração de nitrogênio que começou a inibir o crescimento destas espécies foi 0,7
gN-NH
4
+
/L (Ricke; Nisbet; Maciorowski, 1997 citado por Tanyolaç; Salih; Tanyolaç,
2001).
Tanyolaç; Salih; Tanyolaç (2001) encontraram que para concentrações acima de
41 gN-NH
4
+
/L, não foi mais observado crescimento de células. Este valor elevado foi
atribuído à característica mutante da cultura mista comercial utilizada por estes autores.
Kargi & Dincer (1996) citado por Campos et al., (2002) propuseram o uso de um
organismo halófilo (Halobacter halobium) para tratar efluentes com elevadas
concentrações de NaCl, alcançando avanços significativos na eficiência de remoção da
matéria orgânica.
Pasnswad & Anan (1999) citado por Campos et al., 2002 observaram um aumento
na remoção de matéria orgânica e nitrogênio em um sistema anaeróbio/anóxico/aeróbio
utilizando organismos adaptados a elevadas concentrações de sal em comparação com a
utilização de uma biomassa não adaptada à presença deste composto.
Campos et al., (2002) concluíram que em um sistema de lodos ativados, projetado
para nitrificação, tornou-se completamente ineficiente para um concentração de entrada
de sal maior que 30,7 g/L devido ao efeito de inibição da mistura de sal e amônia.
Carvalho et al., (2002) citado por Tomei et al., (2003) estudaram a adaptação da
biomassa a um tensoativo não-iônico e confirmou a elevada capacidade de degradação
do lodo aclimatado em comparação a um lodo não-aclimatado.
Segundo Pernetti; Palma; Merli, (2003), a medição da velocidade de consumo de
oxigênio é um dos métodos mais rápido e factível para a avaliação da inibição do lodo
ativado.
Tomei et al., (2003) apresentaram os dados referentes à cinética de biodegradação
do 4-nitrofenol (NP) em um reator em batelada seqüencial, utilizando um lodo
aclimatado à presença deste composto. Ensaios cinéticos foram realizados com 4NP
como única fonte de carbono e também com 4NP na presença de substrato facilmente
biodegradável (acetato de sódio). A cinética de remoção do 4NP na presença e na
ausência de acetato de sódio pode ser bem representada pela equação de Andrews. A
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 74
velocidade máxima de remoção de 4NP foi alcançada para uma concentração inicial de
15 mg 4NP/L, a partir deste valor, a velocidade de remoção diminuiu rapidamente.
Pernetti; Palma; Merli (2003) realizaram ensaios respirométricos para avaliar a
inibição da biomassa pela presença de concentrações crescentes de cloreto de sódio.
Sacarose foi escolhida por estes autores como fonte de carbono por ser facilmente
biodegradável e não-volátil. A Figura 3.10 apresenta os dados obtidos por Pernetti;
Palma; Merli (2003).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25 30 35
Sal (g/L)
Inibição (%)
Figura 3.10. Inibição da respiração da biomassa devido a um efluente sintético contendo
NaCl. Fonte: Pernetti; Palma; Merli (2003).
A degradação de óleo diesel comercial tem sido estudada por muitos autores.
Muitos destes estudos realizados em solos contaminados indicaram uma degradação
incompleta do óleo diesel (Marchal et al., 2003). Contudo, nenhuma informação foi
encontrada sobre o impacto da presença deste óleo na degradação de açúcares.
Barros et al., (2003) estudaram a inibição da velocidade de nitrificação na
presença de elevadas concentrações de amônio. Este autores observaram que a
velocidade de nitrificação só foi inibida para concentrações acima de 100 mgN-NH
4
+
/L.
É importante ressaltar que para baixas concentrações de íon amônio (abaixo de 100
mg/L), nenhum destes autores verificaram inibição da atividade metabólica das células.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 75
Segundo Glenn (1995) citado por Nitisoravut & Klomjek (2005), a presença de
elevadas concentrações de sais no efluente são prejudiciais ao sistema biológico de
tratamento por causar plasmólise e/ou perda da atividade das células, ocasionando a
diminuição da eficiência do sistema.
Bacicurinsk (2008) estudou a remoção de compostos orgânicos voláteis (COV) em
sistema de lodos ativados. O COV emanado de fontes abertas é succionado por um
venturi, cujo fluido-motriz é o licor misto do tanque de aeração pressurizado,
promovendo a absorção do COV no meio líquido, seguido pela adsorção no floco
biológico e posterior oxidação biológica. Este autor comprovou que os COV são de fato
absorvidos e degradados pela biota.
3.3.2.2. Determinação de parâmetros cinéticos
Volskay Jr; Grady Jr; Tabak (1990) determinaram as constantes cinéticas do
modelo de Monod para a biodegradação do ácido butírico utilizando a metodologia
proposta para orgânicos voláteis (item 4.6.4). Nestes experimentos, as concentrações de
ácido butírico variaram de 0 a 1 mg/L. Os (valores de QO
2max
e Ks, com os respectivos
erros padrões, obtidos por estes autores estão apresentados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Constantes cinéticas do modelo de Monod para a biodegradação do ácido
butírico. Fonte: Volskay Jr; Grady Jr; Tabak (1990).
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
2,954 ± 0,560 0,126 ± 0,048
Wang; Baltzis; Lewandowski (1996) realizaram ensaios de biodegradação da
glicose (Figura 3.10) com o intuito de determinar a velocidade específica máxima de
consumo de oxigênio (QO
2max
) e a constante de saturação (K
s
). O inóculo utilizado foi a
cultura pura de P. putida (ATCC 17514). Os valores das constantes do modelo de
Monod foram QO2
max
= 34,73 mgO
2
/gbiomassa.min e K
s
= 36,66 mgO
2
/L. Como pode-
se observar na Figura 3.11, o modelo de Monod ajustou os dados experimentais com
grande eficiência.
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 76
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
DQO (mg/L)
QO2(mgO2/gbiomassa.min)
Experimentais
Monod
Figura 3.11. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração
de glicose, bem como o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod. Fonte:
Wang; Baltzis; Lewandowski (1996).
Segundo Grady; Smets; Barbeau (1996), medidas indiretas, como a determinação
da velocidade de consumo de oxigênio, podem ser utilizadas a fim de avaliar a
biodegradabilidade de compostos orgânicos, mas a obtenção de parâmetros cinéticos
por estes meios pode gerar dados incorretos. Estes autores indicaram que a história da
cultura, a identidade do parâmetro cinético e a natureza do procedimento experimental
empregado são as principais causas na variabilidade dos parâmetros cinéticos. A história
da cultura é importante por duas principais razões. Primeiro, a forma em que a cultura
mista tem sido cultivada determina as espécies que estão presentes. Segundo, a história
da cultura também determina a rapidez com que as células podem sintetizar as enzimas,
bem como a rapidez com que as enzimas reagem. A identidade do parâmetro refere-se à
habilidade da rotina matemática em estimar os parâmetros cinéticos. A natureza do
experimento é importante porque alguns ensaios podem modificar a história da cultura.
A cinética de inibição salina na nitrificação foi estudada por Dinçer & Kargi
(2001) em uma unidade de lodo ativado operado continuamente. Resultados dos
experimentos realizados com 3% de concentração salina a diferentes idades do lodo
foram utilizados para determinação da constante de inibição da nitrificação. A constante
de inibição, para a velocidade máxima de nitrificação, foi 200 g/L e a constante de
Capítulo 3 – Estado da Arte.............................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 77
saturação foi 7,4 g/L, portanto, a inibição foi classificada como sendo não-competitiva.
Estes autores também observaram efeitos adversos significantes na velocidade e
eficiência de nitrificação para concentrações de sal maiores que 3%.
Orupõld et al., (2001) utilizaram a respirometria para estimar os parâmetros
cinéticos de biodegradação de compostos fenólicos. Os valores dos parâmetros cinéticos
médios da equação de Monod obtidos por estes autores foram QO
2
= 2,07
mgO
2
/gSST.min e K
S
= 1,2 mg fenol/L.
Peyton; Wilson; Yonge (2002) estudaram a cinética de biodegradação de fenol em
soluções altamente salinas (10% de NaCl) utilizando diversas culturas de bactérias
halofílicas. Para uma concentração inicial de 50 mg/L de Fenol, as velocidades
específicas de consumo de oxigênio variaram de 33 a 75 (mg O
2
/g células.min). Para
uma concentração mais elevada de fenol (320 mg fenol/L), a velocidade específica de
consumo de oxigênio foi 14 mg O
2
/g células. min. Estes autores concluíram que a
velocidade específica de consumo de oxigênio diminuiu com o aumento da
concentração de fenol, o que sugere que a inibição por substrato tem um importante
papel na velocidade de biodegradação do fenol.
___________________________________
CAPÍTULO 4
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
__________________________________
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 79
4. Metodologia experimental
Neste capítulo são apresentados os materiais e os procedimentos empregados para
realização dos ensaios cinéticos de inibição da atividade das células, adaptação do lodo
biológico e operação dos diferentes reatores empregados (biológico e fotoquímico) para
remoção de uma mistura sintética representativa de um efluente de refinaria de petróleo.
4.1 Espaço físico
Os experimentos de respirometria e adaptação do lodo biológico foram realizados
no Laboratório de Engenharia Bioquímica, pertencente ao Departamento de Engenharia
Química (DEQ) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Os ensaios
de degradação de fenol utilizando duas estratégias de tratamento: biológico e
fotoquímico-biológico com lodo não adaptado foram realizados no Laboratório de
Simulação e Controle de Processos do DEQ da Universidade de São Paulo (USP).
4.2 Reagentes
o Acetonitrila
o Ácido clorídrico
o Ácido fosfórico
o Ácido sulfúrico
o Benzeno
o Bicarbonato de sódio
o Cloreto de amônio
o Cloreto de cálcio
o Cloreto de sódio
o Dicromato de potássio
o Fenol
o Fosfato de potássio monobásico
o Glicose
o Inibidor: Sulfito de sódio, Iodeto
de potássio e Hidróxido de sódio.
o Óleo diesel
o Peróxido de hidrogênio
o Sulfato de ferro heptahidratado
o Sulfato de magnésio
heptahidratado
o Sulfato de prata
o Xileno
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 80
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico (PA), exceto a Acetonitrila
que foi de grau cromatográfico-CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência).
4.3 Equipamentos utilizados
Com relação aos equipamentos utilizados, citam-se os seguintes:
o Aquecedor e agitador (TECNAL
TE085).
o Balança analítica (METTLER
TOLEDO AB 204).
o Bomba a vácuo (QUIMIS Q-
355B).
o Bomba Peristáltica (MILAN
BP–200).
o Cabo de extensão (PROVITEC
CCE 5).
o Controlador de pH (PROVITEC
Dosatonic PH 1000 TOP).
o Cromatógrafo líquido de alta
eficiência (SHIMADZU).
o Digestor para DQO (HACH)
o Espectrofotômetro (GENESYS
10 uv).
o Estufa (NOVA TÉCNICA NT
511).
o Medidor de pH (TECNAL
TEC3-MP).
o Medidor de oxigênio dissolvido
(YSI 55).
o Mufla (EDGCON 1P).
o Sensor de leitura on-line
(PROVITEC S650 CD).
o Suporte para imersão do sensor
(PROVITEC PL 120).
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 81
4.4 Respirometria
4.4.1 Microrganismos e meio
Dois tipos de materiais biológicos foram utilizados no desenvolvimento do
trabalho. O primeiro foi coletado em uma Unidade de Tratamento Biológico de Esgoto
Doméstico da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (Natal/RN). O segundo foi
coletado de um Sistema de Lodos Ativados pertencente a uma indústria petroquímica. O
meio sintético básico que foi utilizado nestes experimentos está descrito na Tabela 4.1
(Xiong et al., 1998).
Tabela 4.1. Meio sintético básico. Fonte: Xiong et al., (1998).
Compostos Concentração (mg/L)
MgSO
4.
7H
2
O 41,7
KH
2
PO
4
25,3
NaHCO
3
37,5
CaCl
2
28,3
4.4.2. Aparelhagem para o experimento de respirometria
Um Erlenmeyer de 1 L foi adaptado para permitir a entrada de um eletrodo de pH e
um eletrodo para a medida da concentração de oxigênio dissolvido e temperatura. Este
Erlenmeyer foi colocado sobre um agitador magnético com aquecimento, de forma a
permitir trabalhar sob freqüência de agitação de 300 rpm, temperatura de 30ºC e pH=7,0
(Barros et al., 2003). A medida da concentração de oxigênio dissolvido foi realizada com
um eletrodo de membrana devidamente calibrado. Um esquema do sistema experimental
com a identificação de suas partes constituintes é apresentado na Figura 4.1.
No próximo item é realizada uma descrição do procedimento utilizado para
determinação da velocidade de respiração (QO
2
) conhecido como método dinâmico.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 82
Figura 4.1. Aparato experimental utilizado nos ensaios de respirometria.
4.4.3. Procedimento
Inicialmente, retirou-se uma amostra de suspensão de células para a determinação
da concentração de sólidos em suspensão voláteis (SSV), pH e Demanda Química de
Oxigênio solúvel (DQO
sol
). Se necessário, a concentração de SSV era diluída para
aproximadamente 2000 mg/L com água destilada.
Esta suspensão foi deixada em repouso para sedimentar, desprezando-se o
sobrenadante. Eventualmente, a suspensão pode ser filtrada, a fim de abreviar o tempo de
execução desta etapa. O lodo foi lavado, no mínimo três vezes consecutivas, para a
máxima remoção da DQO
sol
remanescente.
Após a lavagem, suspendeu-se o lodo em solução de nutrientes (Tabela 4.1) para o
volume final de 1 L. O pH desta suspensão foi ajustado para 7,0 e a concentração celular
determinada.
Esta suspensão foi colocada no Erlenmeyer de 1 L sobre o agitador magnético com
aquecimento, fazia-se a agitação e aeração (borbulhando-se ar) até que se tivesse
temperatura de 30
0
C e concentração de oxigênio dissolvido próxima da saturação.
Para determinação do consumo de oxigênio pela respiração endógena,
interrompeu-se a aeração e acionou-se um cronômetro, de forma a anotar a queda da
concentração de oxigênio dissolvido a cada 10 ou 15 segundos, a fim de se ter uma
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 83
perfeita definição da cinética desta queda de concentração. Não permitiu que a
concentração de oxigênio dissolvido atingisse valores inferiores a 30% da saturação com
o ar atmosférico.
Efetuou-se a reaeração da suspensão de células até próximo à concentração de
saturação. Com soluções contendo os compostos inibidores e o substrato facilmente
biodegradável, em concentrações adequadas, efetuaram-se pulsos de 10 mL. Aguardava-
se 2 minutos para homogeneização e retiravam-se amostras de 10 mL, a fim de
confirmar as concentrações dos compostos a serem analisados (glicose e o inibidor).
Imediatamente após a retirada da amostra para a determinação da concentração do
composto inibidor, interrompeu-se a aeração e determinou-se a queda da concentração de
oxigênio dissolvido em função do tempo, conforme executado anteriormente. Estes
pulsos e o restante do procedimento foram repetidos até a concentração máxima
ensaiada.
Sabendo-se que nestes ensaios as dinâmicas da queda de concentração de oxigênio
dissolvido são costumeiramente mais lentas e, como a sonda empregada estava em boas
condições e era suficientemente rápida, não se considerou que o atraso no sinal da sonda
poderia causar erros significativos nas determinações.
Lançando-se em gráfico, para cada pulso, os valores da concentração de oxigênio
dissolvido em função do tempo, obtendo-se uma relação linear, cujo coeficiente angular
corresponde à velocidade de respiração das células (Q
O2
X, onde Q
O2
= velocidade
específica de respiração e X = concentração celular). Tendo-se a concentração celular,
considerada constante ao longo de todo o ensaio, obteve-se a velocidade específica de
respiração.
A porcentagem de inibição foi calculada pela seguinte expressão:
( )
100*%
max
2
2
max
2
−
=
QO
QOQO
I
(4.1)
onde QO
2max
é a velocidade específica de respiração sem a presença de inibidor.
Os parâmetros cinéticos dos modelos de Monod, Andrews e Andrews Modificado
(Equações (2.30), (2.31) e (2.32), respectivamente), com os respectivos erros padrões e
em um intervalo de 95% de confiança, foram obtidos utilizando o software
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 84
STATISTICA 6.0, que possibilitou realizar a regressão não linear dos dados
experimentais, pelo método iterativo Quasi-Newton.
4.4.4. Adaptação do teste para compostos orgânicos voláteis
No presente estudo, foram feitas algumas modificações no método original, como
descrito na Figura 3.6 (pág. 62), pois a contínua aeração da solução contida em um
frasco aberto, causa volatilização e perda da solução antes da retirada da amostra para a
dosagem do composto inibidor. As modificações são descritas a seguir:
a) O frasco utilizado foi um Béquer de 250 mL, conforme recomendado por
Volskay Jr. & Grady Jr. (1988);
b) A aeração foi realizada através de pipetas de Pasteur para assegurar a saturação
de oxigênio e uma estável velocidade de consumo de oxigênio;
c) Utilização de concentrações de células e substrato mais diluídas;
d) Emprego de uma tampa de um material polimérico (TECNIL), acoplada ao frasco
teste. Este dispositivo é dotado de um anel móvel, permitindo a eliminação da
porção de ar aprisionada na interface com o líquido e, também, contava com um
orifício, que permitia o acoplamento da sonda de OD, tornando possível a
medição da velocidade de consumo de oxigênio sem a necessidade de
transferência do conteúdo do frasco para outros recipientes.
4.5 Degradação de fenol através de processos biológico e fotoquímico –
biológico
Com a finalidade de avaliar a possibilidade de remoção de fenol, um dos principais
poluentes presente em efluentes de refinarias de petróleo, foi realizada uma comparação
do desempenho do processo biológico em relação ao processo combinado (pré-
tratamento fotoquímico com posterior tratamento biológico) de forma que se possa
estabelecer a melhor estratégia de tratamento para remoção de fenol de efluentes
aquosos.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 85
4.5.1. Descrição dos sistemas
4.5.1.1. Reator fotoquímico
O reator fotoquímico (Figura 4.2) empregado, operando em batelada, é anular, com
um volume líquido de 1 L. Uma potência média da lâmpada de vapor de mercúrio de
550W foi utilizada como fonte de luz. Uma jaqueta de vidro de borossilicato foi utilizada
para recircular água com a finalidade de resfriar a lâmpada. O reator fotoquímico foi
conectado a um tanque de recirculação, com um volume de 1,5 L. Uma bomba
centrífuga foi usada para recircular o meio reacional, a uma vazão de cerca de 1,5
mL/min. A temperatura do tanque foi controlada por um banho termostático a 30
o
C,
recirculando água na jaqueta. A bomba peristáltica foi usada para adicionar uma solução
de peróxido de hidrogênio no sistema, a uma vazão fixa e desejada.
Figura 4.2. Reator fotoquímico.
A solução sintética de fenol com diferentes concentrações (60 e 1000 mg/L) foi
colocada no tanque de recirculação. O pH da solução foi ajustado para 3, pela adição de
pequenas quantidades de ácido sulfúrico concentrado (H
2
SO
4
). A reação Foto - Fenton
iniciou pela adição simultânea das soluções de FeSO
4
.7H
2
O (1mM) e H
2
O
2
(100mM)
(Will et al., 2001).
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 86
Duas amostras de 5 mL cada foram retiradas uma vez por dia e adicionado um
agente inibidor em cada uma delas. Este procedimento foi realizado para interromper
uma possível degradação residual. Após a adição do inibidor, a amostra foi filtrada (0,22
µm Durapore membrane, Millipore) para remover íons ferro precipitados.
Durante o tratamento combinado fotoquímico-biológico foram utilizados diferentes
estratégias de operação com relação concentração inicial de fenol. Para uma
concentração inicial de 60 mg fenol/L, o reator fotoquímico foi operado durante 2,5
minutos e para uma concentração de 1000 mgfenol/L, a solução foi deixada por 30
minutos no fotoreator. Estes dados foram utilizados com base no trabalho desenvolvido
por Will et al., (2001).
Um resumo das condições operacionais é apresentado nas Tabelas 4.2 e 4.3.
Tabela 4.2. Condições operacionais do processo fotoquímico.
Variáveis Valores
Volume do reator fotoquímico
Volume do tanque de recirculação
Vazão de recirculação
Temperatura
pH
FeSO
4
.7H
2
O
H
2
O
2
1 L
1,5 L
1,5 L/min
30ºC
3,0
1 mM
100 mM
Tabela 4.3. Tempo no reator fotoquímico em função da concentração de fenol para o
processo combinado fotoquímico - biológico.
Concentração de fenol (mg/L) Tempo (minutos)
60 2,5
1000 30
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 87
4.5.1.2. Reator biológico
Um sistema de lodos ativados (Figura 4.3), operando de modo contínuo,
consistindo de um tanque aerado com um volume útil de 4 L conectado a um decantador
de 3 L, foi utilizado durante todo o trabalho. Uma bomba peristáltica foi utilizada para
alimentação com uma vazão de 2,54 L/dia e recirculação do lodo do decantador para o
tanque aerado com a mesma vazão de alimentação, caracterizando uma recirculação de
1:1. Ar foi fornecido através de pedras porosas do tipo utilizadas em aquários. O afluente
consistia de uma solução sintética de fenol em água com uma concentração de 60 mg
fenol/L, por ser o valor máximo encontrado na refinaria de Capuava (Tabela 5.1, pág
100). Um lodo cedido por uma indústria petroquímica, foi utilizado como inóculo para o
sistema de lodos ativados. Não foi realizado o descarte da biomassa em excesso para o
controle da idade do lodo do sistema devido ao efeito tóxico do fenol aos
microrganismos.
Figura 4.3. Sistema de lodos ativados.
As eficiências de remoção foram determinadas em termos das concentrações de
DQO na entrada e saída de cada processo (biológico, fotoquímico e fotoquímico-
biológico) pela seguinte equação:
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 88
( )
100*%
−
=
e
se
DQO
DQODQO
E
(4.2)
onde: E é a eficiência de remoção de DQO, DQO
e
é a DQO na entrada do processo e
DQO
s
é a DQO na saída do processo.
Todos os experimentos (processos biológico e fotoquímico – biológico) foram
realizados em duplicata e as variações dos resultados das amostras analisadas foram
menores que 5%.
Um resumo das condições operacionais do reator biológico é apresentado na
Tabela 4.4.
Tabela 4.4. Condições operacionais do processo biológico.
Variáveis Valores
Volume do tanque de aeração 4 L
Volume do decantador 3 L
Vazão de alimentação 2,54 L/dia
Concentração de fenol na alimentação 60 mg/L
4.6 Adaptação
Esta fase consistiu na instalação e acompanhamento do sistema de lodos ativados
no anexo de Engenharia Ambiental do laboratório de Engenharia Bioquímica do
DEQ/UFRN. Após a adequação do espaço físico (disponibilização de eletricidade e da
parte hidráulica) e aquisição dos periféricos (bombas peristálticas, bombas de aquários,
medidor de oxigênio dissolvido, controladores de pH, tanque de aeração, decantador e
tanques de armazenamento), precedeu-se a adaptação do lodo oriundo de um sistema
biológico de tratamento dos despejos de uma indústria petroquímica, que foi utilizado
como inóculo.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 89
4.6.1. Despejo utilizado
O sistema de lodos ativados foi alimentado com despejo sintético o mais próximo
possível da composição do efluente gerado em refinarias de petróleo, com a finalidade de
permitir o controle da variação dos agentes inibidores existentes nestes efluentes.
Inicialmente, o despejo sintético foi constituído de uma solução selecionada de
compostos orgânicos e micronutrientes, de concentrações conhecidas e facilmente
reprodutíveis, de acordo com a Tabela 4.5 (Xiong et al., 1998).
Tabela 4.5. Relação dos compostos constituintes do despejo sintético.
Compostos Concentração (mg/L)
Glicose
246
Sulfato de magnésio heptahidratado 83,4
Fosfato monopotássico
21,6
Bicarbonato de sódio
75
Cloreto de cálcio
56,6
Cloreto de amônio
92,2
Glicose, fosfato de potássio monobásico e cloreto de amônio foram adicionados em
concentrações de forma que a relação C: N: P fosse igual a 20:5:1 (Xiong et al., 1998).
Os espécies tóxicas objetos do estudo: fenol, cloreto, óleo diesel, sulfeto, cianeto,
benzeno, tolueno, xileno e naftaleno foram adicionados nas concentrações mostradas na
Tabelas 4.6, a qual corresponde à moda dos dados apresentados por Damato (1997)
(Tabela 5.1).
A utilização desse tipo de despejo possibilitou avaliar o efeito de inibição destes
compostos na biodegradação de matéria orgânica facilmente biodegradável (glicose),
através da caracterização de estados estacionários na etapa de adaptação do lodo, o que
permitiu dar uma maior flexibilidade e abrangência na execução dos estudos.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 90
Tabela 4.6. Concentrações dos compostos inibidores do despejo sintético.
Compostos Concentração (mg/L)
Cloreto de sódio 264
Fenol 2,3
Óleo diesel 72
Sulfeto de sódio 8,36
Cianeto de potássio 0,21
Benzeno 0,528
Tolueno 0,188
Xileno 1,023
Naftaleno 0,752
4.6.2. Adaptação da biomassa
A adaptação do lodo biológico foi realizada em um sistema de lodos ativados,
utilizando um inóculo pertencente a um sistema biológico de despejo de uma indústria
petroquímica. O tanque foi alimentado com o despejo sintético constituído da mistura
básica apresentadas nas Tabelas 4.5 e 4.6. Foi utilizado o método de adaptação natural,
através da verificação das porcentagens de remoção de DQO e fenol.
A vazão inicial para adaptação da biomassa foi de 2,85 L/dia de despejo sintético.
Após um dia de alimentação, amostras eram retiradas para análise das grandezas
mostradas no item 4.6.5, caso fosse verificado que o sistema mantinha o estado
estacionário por pelo menos três tempos de detenção hidráulico (θ
H
), a vazão diária de
alimentação era aumentada. Para vazões acima de 4,35 L/dia, o sistema começou a
apresentar um comportamento bastante instável, inviabilizando dessa maneira a
alimentação do mesmo a vazões superiores a este valor.
Estes resultados foram submetidos a um estudo de avaliação estatística para
determinar qual procedimento matemático é o mais indicado para a análise do conjunto
de dados amostrados.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 91
4.6.3. Sistema de lodos ativados
Um sistema de lodos ativados em escala de bancada foi operado com a finalidade
de proporcionar maior flexibilidade e agilidade na variação das grandezas.
As principais variáveis operacionais foram as seguintes (Costa, 1999):
o R
S
= 20 dias;
o R = 100%;
o OD
≥
2,0 mg/L;
o pH = 6,5 – 7,5.
A alimentação do sistema foi realizada através de bomba dosadora tipo peristáltica,
de forma contínua. Um controlador foi acoplado à bomba peristáltica para permitir que o
sistema trabalhasse com baixas vazões de alimentação. O controlador foi adaptado de tal
forma, que a bomba trabalhava diariamente 8 horas ligada e 16 horas desligada.
O despejo sintético foi introduzido nos sistemas por intermédio da bomba já
referida, a partir de um frasco de vidro com capacidade de 10L. Um agitador de eixo
vertical com hélice foi instalado no sistema para completa homogeneização da solução.
A vazão de alimentação da bomba foi ajustada uma vez por dia, para garantir que
as cargas orgânicas e tóxicas, adicionadas ao sistema diariamente, fossem mantidas
constantes.
O controle do pH no interior dos tanques de aeração foi realizado com a adição de
bicarbonato de sódio a uma concentração de 4,5 g/L, a partir de um controlador de pH
que o manteve na faixa de 6,5 – 7,5. O bicarbonato foi dosado a partir de um balão de
armazenamento de capacidade de 12 L, através de bomba peristáltica.
A transferência de oxigênio para a massa líquida foi efetuada através de pedras
porosas acopladas a bombas de aquários.
A interligação do tanque de aeração com o decantador foi realizada através de
mangueiras flexíveis de diâmetro igual a 25 mm.
A recirculação de lodo do decantador ao tanque de aeração foi realizada através de
um canal da mesma bomba peristáltica utilizada para alimentação dos sistemas,
caracterizando uma razão de recirculação de 1:1 (Costa, 1999).
O descarte do lodo foi efetuado manualmente nos tanques de aeração por
intermédio de uma proveta de 200 mL, de modo a garantir a manutenção da idade de
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 92
lodo determinada para o sistema. A operação de descarte de lodo foi realizada
diariamente.
O sistema, assim como suas unidades e equipamentos constituintes podem ser
melhor visualizados nas Figuras 4.4 a 4.6.
Figura 4.4. Vista geral do sistema de lodos ativados, com suas respectivas ligações.
Figura 4.5. Tanque de aeração.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 93
Figura 4.6. Decantador secundário.
4.6.4. Operação do sistema
Antes do início dos estudos, foram realizados testes de estanqueidade do sistema
para a garantia das condições hidráulicas, preenchendo-se com água todas as unidades
constituintes, de modo a impedir a variação dos parâmetros operacionais estabelecidos,
tais como: idade do lodo, vazões de alimentação, de descarte, de recirculação, etc., que
influenciariam diretamente nos resultados finais do trabalho.
A operação dos sistemas de lodos ativados obedeceu à seguinte seqüência diária
para a etapa de adaptação:
o Preparação do despejo sintético como discriminado nas Tabelas 4.2 e 4.3. Para
diluição dos compostos foi utilizado água da torneira;
o Verificação do funcionamento do agitador mecânico instalado no frasco de
alimentação do sistema;
o Mistura e homogeneização do despejo sintético;
o Verificação diária do nível de despejo sintético no tanque de alimentação;
o Leitura e ajuste diário do pH do despejo sintético;
o Limpeza das paredes verticais dos tanques de aeração;
o Calibração da vazão da bomba de alimentação com o auxílio de cronômetro e
proveta;
o Manutenção da concentração de oxigênio dissolvido no tanque de aeração acima
de 2,0 mg/L;
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 94
o Controle de pH através do ajuste da vazão da solução de bicarbonato de sódio,
com o auxílio de uma bomba dosadora.
o Controle da idade do lodo, quando possível, através do descarte do lodo do
tanque de aeração levando em consideração a concentração de sólidos em
suspensão voláteis do tanque de aeração;
o Verificação do sistema de recirculação do lodo do decantador ao tanque de
aeração do sistema;
o Verificação, limpeza e, quando necessária, troca das mangueiras de alimentação e
recirculação do sistema.
4.6.5. Localização dos pontos de amostragem e variáveis analisadas
A Figura 4.7 apresenta os pontos de amostragem. As dosagens analíticas que foram
analisadas em cada ponto são discriminadas a seguir.
Figura 4.7. Localização dos pontos de amostragem.
o Ponto 1 (afluente ao sistema):
Fenol, DQO solúvel, pH e temperatura.
o Ponto 2 (interior do tanque de aeração):
Fenol, DQO solúvel, SST, SSV, pH, temperatura, OD, QO
2
e IVL.
o Ponto 3 (efluente do decantador secundário):
Fenol, DQO solúvel, DQO total.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 95
4.6.6. Freqüência de amostragem
A coleta das amostras foi efetuada toda semana, exceto por problemas de
entupimento e rompimento da mangueira de recirculação que causavam paralisação do
sistema.
A quantidade total das análises realizadas ao longo do trabalho é mostrada na
Tabela 4.7.
Tabela 4.7. Número de análises nos diversos pontos de amostragem.
Análises Total
DQO 138
Fenol 76
OD 36
pH 51
SST 55
SSV 55
QO
2
29
IVL 28
4.6.7. Ensaios complementares
Essa etapa complementar do estudo foi constituída pela determinação do Índice
Volumétrico de Lodo (IVL) e pela velocidade específica de consumo de Oxigênio
(QO
2
).
4.6.7.1. Determinação do índice volumétrico de lodo (IVL)
O IVL, dimensão mL/g, é o volume em mililitros ocupado por 1 grama de lodo.
Dito de outra forma, é a relação entre o volume de lodo que sedimenta após 30 minutos
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 96
em uma proveta graduada de 1.000 mL, e a concentração de sólidos em suspensão nessa
amostra.
A determinação do IVL foi realizada segundo metodologia descrita no “Standard
Methods for the Examination of Water and Wastewater” 19
th
edição (APHA, 1995).
4.6.7.2. Determinação da velocidade de consumo de oxigênio (QO
2
)
A determinação da velocidade específica de consumo de oxigênio pelo método
dinâmico foi realizada nos próprios tanques de aeração.
Inicialmente, a aeração nos tanques foi intensificada até alcançar a concentração de
oxigênio dissolvido próximo da saturação.
Após a saturação da suspensão de lodo ativado, o fornecimento de ar foi
interrompido mantendo contínua a alimentação.
Com o eletrodo imerso na solução, foi realizada a medição de oxigênio dissolvido
em intervalos de tempo iguais a 15 segundos, mantendo os sólidos em suspensão no
interior dos tanques de aeração através de agitação manual com o auxílio de um bastão
de vidro.
Os dados obtidos foram registrados ordenadamente até atingir valores de
concentrações de oxigênio dissolvido próximos de 2 mg O
2
/L.
Lançando-se em gráfico os valores da concentração de oxigênio dissolvido em
função do tempo, obtem-se uma relação linear, cujo coeficiente angular corresponde à
velocidade de respiração das células Q
O2
X. Sendo a concentração celular (SSV),
considerada constante ao longo de todo o ensaio, obtem-se assim a velocidade específica
de respiração.
4.7 Métodos analíticos utilizados
A coleta, a preservação das amostras e as determinações analíticas das gradezas
físico-químicas e bioquímicas foram conduzidas de acordo com os procedimentos
descritos no “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” 19
th
edição (APHA, 1995).
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 97
Uma descrição resumida dos métodos analíticos empregados são apresentados a
seguir:
o Determinação de compostos aromáticos mononucleares
Foi utilizado o método de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), com
detector UV da Waters de 254 nm de comprimento de onda. A coluna utilizada foi a RP
– 18(5µm), 125 – 4 mm, o fluxo utilizado foi de 1 mL/min e a fase móvel uma solução
tampão (Hidróxido de sódio, acetonitrila e ácido orto fosfórico) com pH de 2,95.
o Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO)
As determinações foram realizadas pelo método colorimétrico com absorção da
radiação visível a um comprimento de onda de 600nm, utilizando-se soluções de
dicromato de potásio, sulfato de prata e ácido sulfúrico.
o Determinação da Glicose
A glicose foi determinada pelo método que emprega o ácido dinitrossalicílico
(DNS) (Lobato, 2003), efetuando-se a leitura em espectrofotômetro a 420 nm.
o Determinação de nitrogênio amoniacal
Foi baseado na NBR 10560/88: Determinação de nitrogênio amoniacal –
Métodos de nesslerização, fenato e titulométrico.
o Determinação de Oxigênio Dissolvido
Método do eletrodo de membrana, utilizando-se um medidor de oxigênio
dissolvidoYSI 55.
o Determinação de pH
Método eletrométrico, utilizando-se um medidor de pH da TECNAL TEC3-MP.
o Determinação de sólidos
Metodo gravimétrico com secagem em estufa e múfla a 105ºC e 600ºC,
respectivamente, durante 1 hora.
Capítulo 4 – Metodologia Experimental..........................................................................................................
___________________________________
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
__________________________________
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 99
5. Resultados e discussão
Este capítulo constitui-se da apresentação e discussão dos resultados obtidos
experimentalmente visando a avaliação da tratabilidade de efluentes de refinarias de
petróleo.
A primeira etapa do estudo compreendeu o estudo mais detalhado da tese de
Damato (1997), a fim de apurar quais os reais compostos tóxicos existentes nos efluentes
de uma refinaria de petróleo. A seguir, ainda nesta primeira etapa, buscou-se definir um
poluente, a fim de se poder estudar rotas alternativas para a remoção do composto
imaginado.
A segunda etapa envolveu ensaios de respirometria para avaliação do efeito
inibitório dos compostos selecionados na biodegradação da glicose e a adaptação do lodo
biológico aos compostos inibidores pré-selecionados, com vista a avaliar a capacidade da
biomassa adaptada em degradar a glicose na presença de elevadas concentrações destes
inibidores.
5.1 Levantamento dos compostos tóxicos
Uma análise estatística dos dados apresentados na tese de Damato (1997) foi
realizada com o intuito de selecionar os compostos tóxicos presentes em maiores
concentrações na entrada do tratamento biológico da refinaria de petróleo Petrobrás-
Capuava, S.P. O valor médio, a moda e a faixa de variação das concentrações dos
principais constituintes existentes nesta corrente foram determinados utilizando o
Microsoft Excel 2002 e são mostrados na Tabela 5.1.
A relação DBO/DQO obtida a partir dos valores médios apresentados na Tabela
5.1 é igual a 0,32, o que indica um efluente de difícil degradabilidade (Dezotti, 2003).
Isto significa que um tratamento biológico pode não enquadrar este efluente dentro dos
padrões estabelecidos para seu descarte. Para o sucesso do tratamento, os dados sugerem
a necessidade de um pré-tratamento, para amenizar a recalcitrância do efluente, antes de
ser submetido ao processo biológico.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 100
Tabela 5.1. Caracterização físico-química do afluente do sistema de tratamento
biológico da refinaria de Capuava (SP).
Grandeza Média Moda Faixa de variação
Temperatura (ºC) 35 34 22 - 40
pH 7,6 7,5 7,0 – 9,4
DQO (mg/L) 285,7
276 148-371
DBO (mg/L)
91,88
76 45-174
Benzeno (mg/L) 0,528
0,528 0-2
Cianetos (mg/L) 0,495
0,08 0,038–3
Cloretos (mg/L) 264,14
160 63-1800
Compostos fenólicos (mg/L) 7,35
2,3 0,9-60
Nitrogênio amoniacal (mg/L)
19,89
7,1 3,4-100
Naftaleno (mg/L)
0,752
0,752 0–3,7
Óleos e graxas (mg/L)
192,02
72 28-900
Sulfetos (mg/L) 1,52 1,2 0,5–4,5
Tolueno (mg/L) 0,188 0,188 0–0,761
Xileno (mg/L) 1,023 1,023 0-1,250
5.2. Seleção do composto recalcitrante
Tendo em vista os dados apresentados na Tabela 5.1 e o seu potencial de geração
nos despejos de refinarias de petróleo, conforme descrito no item 2.1 do presente
trabalho, o fenol foi selecionado como composto modelo para o estudo da sua toxicidade
ao inóculo de um tratamento biológico, bem como para avaliação da melhor estratégia de
tratamento: biológico e combinado (pré-tratamento fotoquímico com posterior
tratamento biológico) com vista à sua remoção.
As Tabelas apresentadas no anexo “A” detalham os resultados dos ensaios de
toxicidade e de degradação do fenol descritos a seguir.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 101
5.3 Ensaios de toxicidade com fenol
Com o objetivo de avaliar a toxicidade do fenol à atividade de um lodo biológico,
foram realizados ensaios de respirometria.
A Figura 5.1 apresenta a determinação da velocidade de respiração para uma
concentração de 50 mg/L de fenol.
y = -0,001x + 6,9842
R
2
= 0,99
6,30
6,40
6,50
6,60
6,70
6,80
6,90
7,00
7,10
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo (segundos)
OD (mgO2/L)
Figura 5.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de 50
mg/L de fenol.
Como a dinâmica de decaimento da concentração de oxigênio dissolvido é
relativamente lenta e, além disso, se ajustou bem a uma relação linear, não se teve
preocupação em calcular a constante de atraso do eletrodo (k
p
), para corrigir o sinal da
sonda. Para todos os pulsos de fenol, o coeficiente de correlação (R
2
) foi sempre maior
que 0,99.
A concentração de fenol foi expressa em DQO (Figuras 5.2; 5.13 e 5.14) pela
relação estequiométrica (2,38 g de DQO/ g de fenol) obtida da seguinte reação:
O3H 6CO 7O OHC
22266
+→+
(5.1)
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 102
Na Figura 5.2 encontram-se os dados experimentais obtidos, assim como o ajuste
do modelo cinético de Andrews Modificado (Equação 2.32, pág. 44).
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 25 50 75 100 125 150 175 200
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews modificado
Figura 5.2. Velocidade específica de respiração do lodo industrial em função da
concentração de fenol e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews
Modificado.
Observando-se a Figura 5.2, verificam-se valores da velocidade específica de
respiração de 0,004 mgO
2
/gSSV.min
-1
até uma DQO de 119 mgO
2
/L. Acima deste valor,
a velocidade específica de respiração diminui acentuadamente, até atingir o valor da
velocidade específica de respiração endógena para uma DQO de 190,4 mgO
2
/L. Os
resultados experimentais também mostraram um bom ajuste à curva gerada pela equação
de Andrews Modificado.
Os valores da concentração de sólidos suspensos voláteis e da velocidade
específica de respiração endógena foram 2,91 g/L e 0,019 mg O
2
/g SSV.min,
respectivamente. As constantes cinéticas do Modelo de Andrews Modificado, com os
respectivos erros padrões, estão apresentados na Tabela 5.2.
A elevada toxicidade do fenol pode ser verificada pelos baixos valores da
velocidade específica máxima de respiração e da constante de inibição, quando
comparado com os valores destas constantes nos ensaios cinéticos com glicose como
única fonte de carbono e energia (Tabela 5.3).
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 103
Tabela 5.2. Parâmetros cinéticos para degradação do fenol obtido pelo modelo de
Andrews Modificado.
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
K
i
(mg DQO. L
-1
)
N
0,004 ± 0,0003
*
151,92 ± 7,50 8,78 ± 2,62
*
O valor é negativo, o que apenas tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar
entender o fenômeno.
Os efeitos inibidores do fenol sobre a sua própria degradação também foram
verificados por Leite (1997), conforme foi descrito no item 3.3.2.1 (pág 72).
Segundo Rozich; Gaudy; D’adamo (1983) e Cooper Brown; Grady Jr; Tabak
(1990) citados por Tomei et al., (2003), a equação de Andrews é a mais adequada para
representar a inibição pelo fenol sobre sua própria biodegradação.
5.4 Ensaios de Degradação do Fenol
5.4.1. Processo Biológico
Considerando que no item 4.5.1.2, descreveu-se que o inóculo utilizado foi um
lodo de um sistema biológico de tratamento de efluentes de uma indústria petroquímica.
O sistema de lodos ativados possuía um tanque de aeração com volume útil de 4 L,
sendo alimentado com a solução sintética de 60 mg fenol/L a uma vazão de 2,54 L/dia.
A Figura 5.3 apresenta a DQO afluente, efluente e a eficiência de remoção de fenol
em função do período estudado. Nestes experimentos, foi aplicada uma carga
volumétrica de 0,090 g DQO/L.dia. A concentração de 60 mg fenol/L foi escolhida, pois
foi o valor da concentração de fenol (142,8 mg DQO/L) em que se verificou inibição
(Figura 5.2) e, além disso, foi o valor máximo da concentração de fenol encontrada na
refinaria de Capuava (SP) (Tabela 5.1).
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 104
0
25
50
75
100
125
150
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo (dias)
DQO (mg/L)
20
25
30
35
40
45
50
Eificiência de Remoção (%)
DQO Afluente (mg/L)
DQO Efluente (mg/L)
Eficiência de remoção (%)
Figura 5.3. DQO afluente e efluente ao tanque de aeração e eficiência de remoção da
DQO para o sistema de lodo ativado.
Os resultados mostram que a degradação biológica de fenol utilizando um lodo não
adaptado apresentou um baixo rendimento. A eficiência máxima de remoção da DQO
(E
max
) foi de 49,6%. No entanto, pode-se verificar que, até o quinto dia de operação, a
eliminação do fenol foi realmente muito baixa. Porém, a partir deste dia, que
corresponde a uma DQO afluente de 138,70 mg/L, a eficiência de remoção começa a ser
maior, o que permite imaginar a possibilidade de alguma adaptação do lodo à presença
do fenol, ou seja, uma seleção de microrganismos mais ativos nessa direção.
Conforme descrito no item 3.1 (pág. 55), Amor et al., (2005), utilizando um lodo
completamente adaptado ao fenol, alcançaram eficiências de remoção de fenol maiores
que 99,9% para cargas volumétricas superiores a apresentada no presente trabalho.
A Figura 5.4 mostra a variação da concentração de SSV e SST no interior do
tanque de aeração para o sistema de lodo ativado. As concentrações de SSV e SST no
interior do tanque de aeração apresentaram uma tendência decrescente ao longo do
período estudado. Provavelmente, ambas as diminuições foram ocasionadas pela má
floculação do lodo, devido ao efeito tóxico do fenol na atividade microbiana.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 105
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (dias)
SST (mg/L) e SSV (mg/L)
SSV SST
Figura 5.4. Variação da concentração de SSV e SST no tanque de aeração.
Pode-se perceber também que, para cada dia de operação, a velocidade específica
de eliminação de fenol estaria aumentando, devido à diminuição da concentração de
sólidos no reator biológico. Constata-se que ao final do período, como a concentração de
células caiu à metade, e a eficiência de remoção permaneceu constante, a velocidade
específica de eliminação foi cerca do dobro da obtida no início da operação do reator. O
que sugere a hipótese de início de uma adaptação do lodo.
Problemas relacionados à sedimentabilidade de lodos ativados também foram
relatados por Costa (1999) no tratamento de água residuária sintética contendo elevadas
concentrações de fenol, conforme mostrado na Figura 3.2.
5.4.2. Processo Fotoquímico – Biológico
Conforme mencionado no item 4.5.1.1 (pág. 86), os ensaios, para o processo
fotoquímico-biológico, foram realizados para concentrações de 60 e 1000 mg/L de fenol.
Para uma concentração de 60 mg/L, o reator fotoquímico foi operado durante 2,5
minutos e para uma concentração de 1000 mg/L, a solução foi deixada por 30 minutos
no fotoreator. A solução efluente do reator fotoquímico, para cada condição
experimental, serviu de alimentação de um reator de lodos ativados (descrito no item
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 106
4.5.1.2, pág. 87) que operou com um tempo de residência hidráulico de 44,2 horas. É
importante lembrar que nos ensaios utilizando o processo combinado, a biomassa já
apresentava certo grau de adaptação ao fenol, já que era a mesma biomasa utilizada no
item anterior.
As eficiências de remoção foram determinadas em termos das concentrações de
DQO na entrada e saída de cada processo.
A variação da eficiência de remoção de fenol em função de cada processo
considerado individualmente é mostrada na Figura 5.5.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fotoquímico Biológico
Tratamento
Remoção de fenol (%)
60 mg fenol/L
1000 mg fenol/L
Figura 5.5. Variação da eficiência de remoção de fenol em função dos processos
fotoquímico e biológico para as concentrações iniciais de 60 e 1000 mg/L de fenol.
Pode-se observar na Figura 5.5 que, para uma concentração inicial de 60 mg
fenol/L, o processo fotoquímico conseguiu uma eficiência de remoção de 70,5% do fenol
utilizado inicialmente após 2,5 minutos de tratamento, enquanto que o processo
biológico alcançou uma eficiência de remoção de 85% do fenol efluente do fotoreator.
Para uma concentração inicial de 1000 mg fenol/L, o reator fotoquímico teve uma
eficiência de remoção de 59% do fenol existente inicialmente, enquanto o sistema de
lodos ativados alcançou uma eficiência de remoção de 51% do fenol alimentado no
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 107
reator biológico. As cargas volumétricas de fenol no reator biológico foram 0,01 e 0,21 g
fenol/L dia.
A Figura 5.6 apresenta uma comparação entre as eficiências de remoção de fenol
considerando o processo biológico e o processo combinado: fotoquímico-biológico.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Biológico Fotoquímico - Biológico
Tratamento
Eficiência de remoção de fenol (%)
60 mg fenol/L
1000 mg fenol/L
Figura 5.6. Variação da eficiência de remoção do fenol em função do tipo de processo
utilizado.
Os resultados mostram que a utilização do processo combinado fotoquímico –
biológico apresentou elevadas eficiências de degradação do fenol. Para uma
concentração inicial de 60 mg fenol/L e 2,5 minutos de pré-tratamento Foto - Fenton, o
processo fotoquímico-biológico conseguiu remover 95,63% do fenol utilizado
inicialmente, em comparação com 49,61% alcançado pelo processo biológico, após nove
dias de tratamento e uma carga volumétrica de 0,090 g DQO/L.dia. Para uma
concentração inicial de 1000 mg fenol/L e 30 minutos de pré-tratamento Foto - Fenton, o
processo fotoquímico-biológico apresentou uma remoção de 80,31% do fenol utilizado
inicialmente, enquanto que o tratamento biológico, com biomassa não adaptada, não
conseguiu remover uma carga volumétrica de 0,54 g fenol/L.dia. Pode-se perceber que a
remoção de 80 – 95% do fenol, obtida durante o tratamento combinado fotoquímico –
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 108
biológico, demonstra que os produtos da reação “Foto-Fenton” são mais facilmente
biodegradados pela cultura microbiana.
Elevadas eficiências de remoção de fenol (maiores que 90%) também foram
alcançadas por Abderrazik et al., (2002) pela combinação do processo foto-fenton com o
processo biológico de lodos ativados, conforme apresentado no item 3.2 (pág. 57).
Conforme descrito no capítulo 3 (item 3.2, págs. 55 e 57), o sucesso da integração
dos processos Fotoquímico e Biológico para mineralização total de compostos bio-
recalcitrantes observado em alguns trabalhos (Pulgarin et al., 1999; Abderrazik et al.,
2002; Nadarajah et al., 2002; Sarria et al., 2003) serviram como base para o presente
trabalho.
5.5 Ensaios de atividade específica com lodo não adaptado
Neste item, estão apresentados os resultados dos ensaios de respirometria para
avaliação do efeito inibitório dos diferentes compostos recalcitrantes (Tabela 5.1)
presentes em efluentes de refinarias de petróleo na remoção da glicose. A comprovação
da baixa capacidade de respiração do lodo na presença de um composto tóxico como
única fonte de carbono e a escassez de dados na literatura a respeito do impacto da
presença de inibidores na cinética de degradação de substrato facilmente biodegradável
motivaram a realização destes ensaios.
As Tabelas apresentadas no anexo “B” detalham os resultados destes ensaios
cinéticos de inibição da respiração descritos a seguir.
5.5.1. Ensaios com glicose
Inicialmente, realizaram-se ensaios com o objetivo de determinar a faixa de
concentração de glicose onde não existe variação significativa na velocidade específica
de consumo de oxigênio (QO2). Dois tipos de lodos foram testados nestes ensaios, um
de origem predominantemente doméstica e outro de origem industrial, ambos não
adaptados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 109
Os valores de QO
2
X foram obtidos a partir do coeficiente angular da reta da
concentração de OD com o tempo, conforme mencionado no item 4.4.3 (pág 83). A
Figura 5.7 apresenta esta determinação para uma concentração de 100 mg/L de glicose.
y = -0,0038x + 6,3437
R
2
= 0,9998
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (segundos)
OD (mgO2/L)
Figura 5.7. Variação da concentração de OD com o tempo.
Pode-se observar um elevado coeficiente de correlação (R
2
> 0,99), indicando que
o tempo de resposta do eletrodo não interfere nestas determinações foi satisfeita, ou seja,
a reta real é igual ou paralela àquela obtida na Figura 5.7 e, portanto, o coeficiente
angular fornece o valor correto de QO
2
X. Este comportamento também foi observado
para os ensaios com glicose mais composto recalcitrante que serão apresentados nos
próximos sub-itens.
A concentração de glicose foi expressa em DQO pela relação estequiométrica (1,07
g de DQO/ g de glicose) obtida da seguinte reação:
O6H 6CO 6O OHC
2226126
+→+
(5.2)
As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam os resultados experimentais dos ensaios para os
dois tipos de lodo adotados doméstico e industrial, respectivamente, assim como o ajuste
dos dados experimentais ao modelo cinético de Andrews. As concentrações de Sólidos
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 110
Suspensos Voláteis (SSV) para o lodo doméstico e industrial medidos foram 3,68 e 1,58
g/L, respectivamente.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSVmin)
Experimentais
Andrews
Figura 5.8. Velocidade específica de respiração do lodo doméstico em função da
concentração de glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0,11
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.9. Velocidade específica de respiração do lodo industrial em função da
concentração de glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 111
Os resultados obtidos para o lodo doméstico (Figura 5.8) mostram que para DQO
de até 1070 mg/L, não ocorreu alteração significativa nos valores de QO2 (0,090 – 0,116
mg O2 g SSV
-1
min
-1
). Para DQO acima de 1070 mg/L, os valores QO2 começaram a
declinar rapidamente, chegando a 66,4% de inibição, em relação ao máximo valor
obtido, para DQO de 2140 mg/L. Estes resultados mostram que quando a concentração
de substrato excede uma concentração crítica (S
*
), a velocidade específica de consumo
de oxigênio começa a decrescer, valor em que começa a se observar o efeito inibitório do
substrato.
Com relação ao lodo industrial, os resultados apresentados na Figura 5.9 mostram
que para DQO de até 963 mg/L, não se observou inibição significativa da atividade
microbiana.
Comparando os valores preditos pelo modelo utilizado e os valores experimentais
observados, constata-se que o modelo de Andrews ajustou bem os dados experimentais
tanto para o lodo doméstico (R
2
= 0,90) como para o industrial (R
2
= 0,98), o que
comprova a existência de inibição.
As Figuras 5.10 e 5.11 mostram os dados experimentais obtidos e ajuste do modelo
de Monod, para o lodo doméstico e industrial, respectivamente, para a faixa de DQO de
glicose em que não foi observada inibição da atividade metabólica.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 200 400 600 800 1000 1200
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSVmin)
Experimentais
Monod
Figura 5.10. Resultados experimentais e ajuste ao modelo de Monod para o lodo
doméstico.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 112
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSVmin)
Experimentais
Monod
Figura 5.11. Resultados experimentais e ajuste ao modelo de Monod para o lodo
industrial.
Nestes ensaios, constatou-se que o modelo de Monod foi capaz de ajustar os dados
experimentais de todos os ensaios, tanto para o lodo doméstico (R
2
= 0,94) como para o
lodo industrial (R
2
= 0,99), com grande exatidão.
O erro na determinação dos valores de QO2 foi estimado pelo cálculo do desvio
padrão. Os valores dos desvios padrões obtidos para o lodo doméstico e industrial foram
0,01 e 0,003 mg O
2
g SSV
-1
.min
-1
, respectivamente. Cumpre destacar que os valores da
velocidade específica de respiração endógena foram 0,018 mgO
2
/gSSVmin e 0,014
mgO
2
/gSSVmin para os lodos doméstico e industrial, respectivamente.
Os valores dos parâmetros cinéticos para o modelo de Andrews, para toda faixa de
concentração de glicose estudada, e para o modelo de Monod, para faixa de concentração
de glicose onde não foi observada inibição, com os respectivos erros padrões, para os
diferentes lodos utilizados, estão apresentados na Tabela 5.3.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 113
Tabela 5.3. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose, obtidos pelos modelos de
Monod e Andrews.
Lodo Modelos QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
K
i
(mg DQO. L
-1
)
Doméstico
Andrews
Monod
0,164 ± 0,034
0,101 ± 0,005
37,70 ± 25,85
*
915,77 ± 373,9
-
Industrial Andrews
Monod
0,096 ± 0,002
0,097 ± 0,001
*
*
33991,01 ± 9736,56
-
*
Os valores obtidos são negativos, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar
entender o fenômeno.
Para uma maior confiabilidade na determinação dos valores dos parâmetros
cinéticos, seriam necessários outros pares de valores em concentrações de glicose
inferiores àquelas em que a velocidade específica de consumo de oxigênio tornou-se
independente da concentração de substrato, uma vez que se podem gerar inúmeras
curvas com diferentes parâmetros cinéticos. Como os valores de Ks obtidos tanto para o
lodo doméstico quanto para o lodo industrial foram muito baixos, isto significa que para
pequenos valores de concentrações de glicose, os microrganismos já atingiam a
velocidade específica máxima de respiração. A baixa inibição da glicose ao lodo
industrial pode ser verificada pelo alto valor da constante de inibição (K
i
= 33991,01 mg
DQO/L) quando comparado com os valores obtidos para os ensaios cinéticos na
presença de inibidor, conforme será visto nos sub-itens seguintes.
Conforme apresentado no capítulo 3 (item 3.3.2.2, pág. 75), os valores das
constantes do modelo de Monod obtidos por Wang; Baltzis; Lewandowski (1996), para
degradação da glicose, foram diferentes dos obtidos no presente trabalho. A diferença
nos valores obtidos pode ser atribuída principalmente ao tipo de cultura utilizada. No
caso do trabalho de Wang; Baltzis; Lewandowski (1996), a concentração de
microrganismos é de uma cultura pura onde toda a biomassa é responsável pelo consumo
da glicose. No presente trabalho, a concentração é do consórcio microbiano no qual
somente uma fração da biomassa é responsável pela degradação do substrato. Por esta
razão, os valores das velocidades específicas de respiração de ambos os trabalhos não
podem ser comparados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 114
No estudo da inibição de compostos orgânicos voláteis na degradação da glicose,
foi utilizada a metodologia de respirometria adaptada para a presença destes compostos,
conforme apresentado no item 4.4.4 (pág. 84). A Figura 5.12 apresenta o efeito da
concentração de glicose na velocidade específica de respiração utilizando a metodologia
descrita acima, bem como o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod para o
lodo industrial.
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,070
0 50 100 150 200 250 300 350
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Monod
Figura 5.12. Velocidade específica de respiração em função da concentração de glicose e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod para o lodo industrial.
Os resultados mostraram que para toda a faixa de concentração de glicose estudada
(0 a 321 mg DQO/L) não ocorreu variação significativa dos valores da velocidade
específica de respiração (desvio padrão de 0,0009). O modelo de Monod ajustou os
dados experimentais com grande eficiência (R
2
= 0,99), fato este que pode ser explicado
pela ausência de inibição pelo substrato na faixa de concentração de glicose estudada. A
concentração de sólidos suspensos voláteis e a velocidade específica de respiração
endógena foram 0,47 g/L e 0,006 mgO
2
/gSSV.min, respectivamente.
As constantes cinéticas do modelo de Monod estão mostradas na Tabela 5.4.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 115
Tabela 5.4. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios respirométricos
com glicose utilizando a metodologia de respirometria adaptada para compostos
orgânicos voláteis.
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
0,057 ± 0,0003
*
*
Os valor é negativo, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar entender o
fenômeno.
5.5.2. Ensaios de inibição na presença de glicose
Nesta etapa, foram realizados experimentos com o objetivo de determinar o efeito
inibitório de alguns compostos recalcitrantes presentes em efluentes de refinarias de
petróleo (Tabela 5.1) na biodegradação da glicose.
A glicose foi adicionada numa faixa de concentração em que se imagina não existir
variação significativa nos valores de QO
2
devido à adição de glicose (Figuras 5.10 e
5.11). Devido a isto, a DQO em termos de glicose foi considerada fixada em 106,0 mg/L
para todos os dados experimentais avaliados neste item.
Nestes ensaios os lodos foram coletados em períodos distintos, sendo provável que
tenham distintas misturas de células, o que justifica os diferentes valores da velocidade
específica de respiração para o consumo de glicose.
5.5.2.1. Ensaios na presença de fenol
As Figuras 5.13 e 5.14 apresentam o efeito do aumento da concentração de fenol na
velocidade de respiração para degradação da glicose para os lodos doméstico e
industrial, respectivamente, assim como o ajuste do modelo cinético de Andrews.
Pode-se perceber na Figura 5.13 que o aumento da concentração de fenol diminuiu
a atividade microbiana de um lodo doméstico, enquanto que a presença de fenol
aumentou a atividade microbiana de um lodo industrial (Figura 5.14) até uma DQO de
166,17 mg/L. A partir deste valor, a velocidade específica de respiração começou a
decrescer rapidamente. O aumento da velocidade de respiração com a adição de fenol
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 116
para o lodo industrial, deve-se a este lodo já ser aclimatado e, portanto, com o aumento
da DQO houve um aumento da atividade aeróbia.
Só glicose
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.13. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
de fenol e glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews para o lodo
doméstico.
Só glicose
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
0,160
0,180
0,200
100 200 300 400 500 600
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.14. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
de fenol e glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews para o lodo
industrial.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 117
O modelo de Andrews ajustou bem os dados experimentais de todos os ensaios
(Figuras 5.13 e 5.14).
Os valores da concentração de sólidos suspensos voláteis e da velocidade
específica de respiração endógena para o lodo doméstico e industrial foram 3,43 g/L;
0,018 mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
e 1,89 g/L; 0,022 mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
, respectivamente.
A Tabela 5.5 mostra os parâmetros estimados pelo modelo de Andrews para estes
ensaios.
Tabela 5.5. Parâmetros cinéticos do modelo de Andrews para biodegradação da glicose
na presença de fenol, com os respectivos erros padrões.
Lodo QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
Ks
(mg. L
-1
)
Ki
(mg. L
-1
)
Doméstico 0,215
* **
152,21 ± 12,38
Industrial 0,083
**
840,46 ± 99,98
*
Velocidade específica máxima real para glicose como única fonte de carbono.
**
Os valores obtidos são negativos, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar
entender o fenômeno.
Os resultados dos ensaios de degradação da glicose na presença de fenol com
diferentes tipos de lodos (doméstico e industrial), mostram que consideráveis diferenças
existem no metabolismo das biomassas. O lodo industrial foi menos inibido pela
presença do fenol que o lodo doméstico. Isto pode ser observado pelos valores da
constante de inibição para o lodo industrial (K
i
= 840,46 mg DQO/L), mais de cinco
vezes maior em relação ao lodo doméstico (K
i
= 152,21 mg DQO/L).
A Figura 5.15 mostra a porcentagem de inibição da biomassa heterotrófica, em
relação ao valor obtido de QO
2
para o ensaio com glicose como única fonte de carbono,
em função da concentração de fenol utilizada, tanto para o lodo doméstico quanto para o
lodo industrial, bem como o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.
Observa-se, na Figura 5.15, que a inibição, para uma mesma faixa de variação da
concentração de fenol (0 a 200 mg/L), foi superior com o inóculo do sistema de
tratamento de efluente doméstico quando comparada à obtida com o inóculo da indústria
petroquímica.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 118
Os resultados mostram que para uma concentração de fenol de 52 mg/L, foi
observada uma inibição de 50% da atividade do lodo doméstico enquanto para o lodo
industrial, foi verificada uma inibição máxima de 35% para uma concentração de fenol
de 200 mg/L.
0
20
40
60
80
100
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Fenol (mg/L)
Inibição (%)
Experimentais (Doméstico)
Experimentais (Industrial)
Monod (Doméstico)
Monod (Industrial)
Figura 5.15. Inibição da biomassa em função concentração de fenol para o lodo
doméstico e industrial e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.
Por apresentar maior resistência ao fenol, o lodo da indústria petroquímica foi
selecionado para realização dos ensaios de inibição da respiração para os outros
compostos tóxicos estudados neste trabalho, bem como para o estudo de adaptação,
cujos dados serão apresentados nos itens subseqüentes.
5.5.2.2. Ensaios na presença de sal
A Figura 5.16 apresenta a influência da salinidade na velocidade degradação da
glicose, bem como o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews. A
salinidade foi expressa pela concentração de cloreto.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 119
Só glicose
0
0,025
0,05
0,075
0,1
0,125
0,15
0,175
0,2
0,225
0,25
0,275
0 250 500 750 1000 1250
Cloreto (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.16. Velocidade específica de respiração em função da concentração de cloreto e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews.
Os resultados mostram que a salinidade exerceu efeito inibitório na velocidade de
degradação da glicose. O bom ajuste do modelo de Andrews aos dados experimentais foi
comprovado pelo elevado valor do coeficiente de correlação (R
2
= 0,90). A velocidade
específica de respiração endógena e a concentração de Sólidos Suspensos Voláteis foram
0,014 mgO
2
/gSSV.min e 2,15 g/L, respectivamente.
A Figura 5.17 apresenta a porcentagem de inibição da biomassa, em relação ao
máximo valor da velocidade específica de consumo de oxigênio obtido no ensaio com
glicose como única fonte de carbono (0,246 mg de O
2
/g SSV. min), em função da
concentração de cloreto, bem como o ajuste do Modelo de Monod. O resultados mostram
que ocorreu um aumento da inibição da atividade metabólica pela presença de
quantidades crescentes de sal na solução. A concentração de cloreto que causou cerca de
50% de inibição foi 480 mg/L.
Conforme descrito no item 3.3.2.1 (pág. 74), Pernetti; Palma; Merli (2003)
evidenciaram que a presença de elevadas concentrações de cloreto de sódio provoca uma
elevada inibição da biomassa, o que corrobora com os resultados observados no presente
trabalho.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Cloreto (mg/L)
Inibição (%)
Experimentais
Monod
Figura 5.17. Inibição da biomassa em função da concentração de cloreto e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.
Os Parâmetros cinéticos do Modelo de Andrews com os respectivos erros padrões
são mostrados na Tabela 5.6.
Tabela 5.6. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose na presença de sal obtidos
pelo modelo Andrews, com os respectivos erros padrões.
QO2max
(mg O2 g SSV-1. min-1)
Ks
(mg. L-1)
Ki
(mg. L-1)
0,246* ** 454,37±32,11
*
Velocidade específica máxima real para glicose como única fonte de carbono.
**
O valor é negativo, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar entender o
fenômeno.
5.5.2.3. Ensaios na presença de óleo diesel
Nesta etapa, a concentração de óleos e graxas representada pelo óleo diesel foi
expressa em DQO (Figura 5.18) pela relação estequiométrica (3,47 g de DQO/ g de óleo
diesel) obtida da seguinte reação (Harper, 1976):
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 121
O17H 16CO 24,5O HC
2223416
+→+
(5.3)
A Figura 5.18 apresenta os resultados experimentais para avaliação do efeito do
aumento da concentração do óleo diesel na biodegradação da glicose, bem como o ajuste
do modelo de Andrews Modificado (Equação 2.32).
Só glicose
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
0,160
100 500 900 1300 1700 2100 2500 2900 3300
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews Modificado
Figura 5.18. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
de óleo diesel e glicose e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews.
Os resultados mostram que com o aumento da concentração de óleo ocorreu uma
diminuição brusca nos valores da velocidade específica de respiração. Para uma
concentração da mistura (glicose + óleo diesel) em torno de 2500 mg/L, a velocidade
específica de respiração das células foi igual à da respiração endógena. Como a inibição
do óleo diesel é muito forte, sugere-se fortemente a eliminação dos óleos nos efluentes
para um tratamento biológico.
A velocidade específica de respiração endógena e a concentração de Sólidos
Suspensos Voláteis foram 0,005 mgO
2
/gSSV.min e 2,51 g/L, respectivamente.
O modelo cinético de Andrews Modificado foi apropriado para correlacionar os
dados experimentais (R
2
= 0,99) devido à grande inibição da respiração pela presença de
elevadas concentrações de óleo.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 122
As constantes cinéticas do Modelo de Andrews Modificado, com os respectivos
erros padrões, são mostradas na Tabela 5.7.
Tabela 5.7. Parâmetros cinéticos do Modelo de Andrews Modificado para
biodegradação da glicose na presença de óleo diesel.
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
Ks
(mg. L
-1
)
Ki
(mg. L
-1
)
n
0,146
* **
492,66±18,21 1,74±0,09
*
Velocidade específica máxima real para glicose como única fonte de carbono.
**
O valor é negativo, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar entender o
fenômeno.
A Figura 5.19 apresenta a porcentagem de inibição da biomassa heterotrófica, em
relação ao máximo valor da velocidade específica de consumo de oxigênio (somente
glicose como fonte de carbono), em função da concentração de óleo diesel, bem como o
ajuste do Modelo de Monod.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0 200 400 600 800 1000
Óleo Diesel (mg/L)
Inibição (%)
Experimentais
Monod
Figura 5.19. Inibição da biomassa em função da concentração de óleo diesel e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 123
Pode-se perceber que com o aumento da concentração de óleo diesel, a biomassa
diminuiu sua atividade metabólica. Para uma concentração de 120 mg/L do composto
inibidor, foi observada uma inibição de aproximadamente 50% da capacidade de
respiração das células.
5.5.2.4. Ensaios na presença de amônia
Na Figura 5.20, pode-se observar o efeito do aumento da concentração do íon
amônio na velocidade específica de respiração para degradação da glicose.
Só glicose
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,070
0,080
0,090
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Amônio (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Figura 5.20. Velocidade específica de respiração em função da concentração de amônio.
Percebe-se que para a faixa de concentração de amônia estudada (0 – 100 mg/L),
não foi observada alteração significativa na velocidade específica de respiração para
consumo da glicose (primeiro ponto experimental da Figura 5.20). Este fato pode ser
atribuído à utilização de um lodo com atividade nitrificante (autotrófica) desprezível com
relação à das heterotróficas, o que explica pelo fato do lodo não estar aclimatado à
presença de amônio.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 124
5.5.2.5. Ensaios na presença de benzeno e tolueno
No sentido de avaliar a melhor metodologia para os ensaios respirométricos na
presença de benzeno e tolueno, um estudo foi realizado com o objetivo de avaliar a perda
por evaporação do benzeno nos ensaios de respirometria convencional. Estes resultados
são mostrados na Figura 5.21.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (minutos)
Benzeno (mg/L)
Figura 5.21. Variação da concentração de benzeno com o tempo para o sistema sob
agitação e aeração.
Os resultados mostraram que a evaporação ocorre de forma bastante rápida,
observando uma queda da concentração inicial de 289,09 a 2,29 mg/L (99,2%) em
apenas 30 minutos de agitação e aeração. O mesmo comportamento foi observado para o
tolueno.
Como é um processo de evaporação, admite-se que a perda de benzeno tende a uma
cinética de primeira ordem, ou seja, a velocidade de desaparecimento de benzeno é
proporcional a sua concentração.
A análise do estudo cinético de evaporação revela que compostos orgânicos
voláteis, tais como benzeno e tolueno, não devem inibir microrganismos em processos
de lodos ativados presentes em concentrações encontradas em efluentes de refinarias de
petróleo, pois estes compostos seriam perdidos por evaporação durante o tratamento
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 125
biológico. Contudo, ensaios de toxicidade são importantes para investigar o impacto
destes compostos na digestão anaeróbia, já que nesse processo é provável que ocorra o
acúmulo de tóxicos voláteis no reator biológico.
Nesta etapa, a metodologia de respirometria adaptada para compostos orgânicos
voláteis (item 4.4.4, pág. 84) foi escolhida para o estudo de inibição.
Nos resultados apresentados a seguir, as concentrações de benzeno e tolueno foram
expressas em DQO pelas relações estequiométricas 3,08 mg DQO/mgbenzeno e 3,13
mgDQO/mg tolueno obtidas das reações (5.4) e (5.5), respectivamente.
OHCOOHC
22266
365,7 +→+
(5.4)
OHCOOHC
22287
479 +→+
(5.5)
As Figuras 5.22 e 5.23 apresentam os valores da velocidade específica de
respiração como função da concentração da mistura (inibidor + glicose) para o benzeno e
tolueno como compostos inibidores, respectivamente, bem como o ajuste do modelo
cinético de Andrews.
Só glicose
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
100 200 300 400 500 600 700 800
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.22. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
benzeno e glicose expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de
Andrews.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 126
Só glicose
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,22
105 125 145 165 185 205
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.23. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
tolueno e glicose expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de
Andrews.
Os resultados mostraram uma diminuição da velocidade específica de respiração
com o aumento da concentração do composto inibidor. O modelo de Andrews mostrou-
se capaz de representar a inibição do benzeno e tolueno na velocidade específica de
consumo de oxigênio para remoção da glicose.
Conforme apresentado no item 3.3.2.1 (pág. 69), Volskay Jr.; Grady Jr.; Tabak
(1990) comprovaram o efeito inibitório do clorobenzeno e tolueno na biodegradação do
ácido butírico mesmo com lodo aclimatado à presença destes compostos, o que
corrobora com os resultados encontrados neste trabalho.
Conforme descrito no item 3.3.2.1 (pág. 75), Bacicurinsk (2008) demonstrou que a
utilização do sistema de lodos ativados para o tratamento de gases emanados de fontes
abertas tem se mostrado promissor para remoção de compostos orgânicos voláteis
(COV).
As constantes cinéticas do Modelo de Andrews obtidos neste trabalho com os
respectivos erros padrões estão apresentados na Tabela 5.9.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 127
Tabela 5.9. Parâmetros cinéticos para degradação da glicose na presença de benzeno e
tolueno obtidos pelo modelo Andrews, com os respectivos erros padrões.
Inibidor QO2max
(mg O2 g SSV-1. min-1)
Ks
(mg. L-1)
Ki
(mg. L-1)
Benzeno 0,202* ** 163,2±39,43
Tolueno 0,193* ** 98,66±12,41
*
Velocidade específica máxima real para glicose como única fonte de carbono.
**
Os valores são negativos, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar entender
o fenômeno.
As Figuras 5.24 e 5.25 apresentam a porcentagem de inibição da biomassa, em
relação ao máximo valor da velocidade específica de consumo de oxigênio obtido no
ensaio com glicose como única fonte de carbono, em função da concentração de benzeno
e tolueno, respectivamente, bem como o ajuste do modelo cinético de Monod.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Benzeno (mg/L)
Inibição (%)
Experimentais
Monod
Figura 5.24. Inibição da biomassa em função da concentração de benzeno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 128
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
0 5 10 15 20 25 30 35
Tolueno (mg/L)
Inibição(%)
Experimentais
Monod
Figura 5.25. Inibição da biomassa em função da concentração de tolueno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.
Os resultados obtidos mostraram que ocorreu um aumento da inibição da atividade
metabólica pela presença de concentrações crescentes de benzeno e tolueno na solução.
As concentrações de benzeno e tolueno que causaram cerca de 50% de inibição (EC50)
foram cerca de 20 mg/L.
Os valores de EC50 obtidos por Volskay Jr. & Grady Jr. (1988) para clorobenzeno
e tolueno, conforme apresentado no item 3.3.2.1 (pág. 69), foram diferentes dos obtidos
neste trabalho. Esta diferença pode ser explicada pelo grau de adaptação das biomassas
utilizadas em ambos os estudos. Volskay Jr. & Grady Jr. (1988) utilizaram um lodo
totalmente aclimatado à presença destes compostos, enquanto que neste estudo utilizou-
se uma biomassa não adaptada.
5.6 Adaptação
Esta etapa do trabalho teve como objetivo realizar a adaptação da biomassa à
presença dos compostos recalcintrates apresentados na Tabela 4.6, sendo iniciada em 08
de junho de 2004 e finalizada em 17 de janeiro de 2005, com a utilização do lodo da
indústria petroquímica para o sistema de lodos ativados em escala de laboratório. Esta
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 129
adaptação foi realizada atavés da caracterização de estados estacionários correspondente
a dois diferentes tempos de detenção hidráulico: 31,2 e 20,4 horas.
Os resultados das análises físico-químicas e bioquímicas realizadas para tempos
de detenção hidráulico (θ
H
) de 31,2 e 20,4 horas são apresentados nas Tabelas C.1 e C.2
do Anexo C, respectivamente.
A análise estatística mostrou que os dados referentes a todas as grandezas
determinadas (DQO, fenol, pH, OD, SST, SSV, IVL e QO
2
) ajustaram-se melhor à
distribuição normal, sendo a mediana o parâmetro mais representativo.
O desvio padrão e a determinação dos limites máximos e mínimos foram utilizados
como medida de dispersão das grandezas determinadas.
As Tabelas apresentadas no Anexo C.4-1, C.4-2 e C.4-3 apresentam os valores das
medianas, limites máximos e mínimos e faixas de variação para a alimentação, tanque de
aeração e efluente final, respectivamente, para os valores pesquisados durante esta fase
de adaptação.
Os resultados alcançados para as grandezas anteriormente mencionadas foram
bastante satisfatórios, demonstrando excelente remoção de matéria orgânica pelo sistema
de lodos ativados em escala de bancada para os dois tempos de detenções hidráulicos
médios utilizados.
5.6.1. Tempo de detenção hidráulico de 31,2 horas
A adaptação do lodo biológico iniciou-se no dia 08/06/04 com uma solução
sintética apresentada na Tabela 4.5 acrescida de fenol como composto inibidor numa
concentração de 7 mg/L. Após 11 dias de adaptação, ocorreu o vazamento de lodo para
dentro da bomba peristáltica devido ao rompimento da mangueira de recirculação,
ocasionando a paralisação da bomba. Adicionou-se 2 litros de lodo no tanque de aeração
e reiniciou-se a adaptação da biomassa após 15 dias de tratamento.
Após 28 dias foi observada uma grande perda de sólidos pela má floculação do
lodo biológico e pelo vazamento da massa líquida do tanque de aeração, decorrente de
entupimento observado na tubulação de interligação do tanque de aeração com o
decantador secundário.
Após 35 dias, a bomba peristáltica parou novamente de funcionar pelo vazamento
do lodo da mangueira de recirculação, a adaptação foi reiniciada no dia 26/08/05.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 130
Após 80 dias, cloreto de sódio e óleo diesel foram adicionados à composição da
solução sintética nas concentrações indicadas na Tabela 4.6.
Após 96 dias. a concentração de fenol foi diminuída para cerca de 2,3 mg/L e após
100 dias de tratamento foram adicionados todos os inibidores da solução sintética na
composição apresentada na Tabela 4.6.
Os valores da DQO solúvel obtidos nas amostras provenientes do tanque de
alimentação variaram de 196,08 a 1131,5 mg/L (Tabela C.1). No efluente do decantador
secundário, as concentrações de DQO total variaram de 0 a 139,16 mg/L (Tabela C.1),
enquanto que as concentrações de DQO solúvel variaram de 0 a 46,28 mg/L (Tabela
C.1). As eficiências de remoção medianas foram de 96,58 e 99,04% para DQO total e
solúvel, respectivamente (Tabela C.3).
Os valores nulos de DQO podem ser creditados ao erro envolvido na análise.
Segundo Dezotti (2003), o erro médio estimado na análise de DQO é da ordem de 10%.
A Figura 5.26 apresenta ao longo do tempo as variações das concentrações de
DQO solúvel do conteúdo do tanque de alimentação e DQO total e solúvel do efluente
do decantador secundário.
Baseado na Figura 5.26 pode-se verificar uma considerável variação nos valores da
DQO da alimentação. Essa ocorrência pode ter sido causada pelo aumento da DQO
afluente pela adição gradativa dos compostos tóxicos objetos deste estudo.
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
DQO (mg/L)
Alimentação
Efluente -Total
Efluente - Solúvel
Figura 5.26. Concentrações de DQO solúvel na alimentação e DQO total e solúvel no
efluente final do sistema de lodo ativado.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 131
A Figura 5.27 apresenta as eficiências de remoção de DQO total e solúvel em
função do tempo para o sistema de lodos ativados.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
Eficiência de remoção de DQO (%)
Total
Solúvel
Figura 5.27. Eficiências de remoção de DQO total e solúvel para o sistema de lodos
ativados.
Observa-se na Figura 5.27 uma rápida adaptação da biomassa ao despejo sintético
utilizado nesta fase do trabalho. A queda da eficiência observada após 30 dias de
adaptação (08/07/2008) foi devido à perda de sólidos pelo sistema, conforme
mencionado anteriormente. Os valores mais elevados da eficiência de remoção de DQO
solúvel em relação aos obtidos para DQO total (Figura 5.27) indicam que a presença de
sólidos no efluente final contribuiu paro o aumento da DQO total efluente.
A Figura 5.28 apresenta as variações das concentrações de fenol afluente e efluente
e a eficiência de remoção de fenol em função do tempo no período estudado.
Apesar dos problemas operacionais ocorridos, o sistema apresentou um excelente
desempenho na remoção de fenol, comprovando a facilidade de biodegradação desse
composto, para a faixa de concentração de fenol afluente estudada neste trabalho, em
sistemas de lodos ativados com uma biomassa já adaptada.
As concentrações de fenol variaram de 1,77 a 11,15 mg/L na alimentação (Tabela
C.1). O efluente apresentou concentrações de fenol de 0,006 a 1,27 mg/L (Tabela C.1),
representando remoções da ordem de 98,05% (Tabela C.3).
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 132
0
3
5
8
10
13
15
0 20 40 60 80
Tempo (dias)
Fenol (mg/L)
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
Eficiência (%)
Fenol afluente (mg/L)
Fenol efluente (mg/L)
Eficiência (%)
Figura 5.28. Variação da concentração de fenol na alimentação e efluente e eficiência de
remoção de fenol para o sistema de lodos ativados.
Os resultados obtidos neste trabalho para remoção de fenol foram superiores aos
apresentados por outros autores (Diez et al., 2002; Assalin & Duran, 2004) que
estudaram o efeito do tempo de detenção hidráulico na degradação do fenol em sistemas
de lodos ativados, conforme apresentado no item 3.1 (pág. 54) do presente trabalho.
Conforme apresentado no item 3.1 (pág. 54), Silva; Coelho; Araújo (2002)
obtiveram resultados de eficiência de remoção de fenol similares aos encontrados neste
trabalho, mesmo com concentrações de fenol variando até 100 mg/L.
A variação de pH nas amostras coletadas no interior do tanque de aeração está
apresentada na Figura 5.29.
Os resultados mostram uma pequena variação nos valores de pH. O valor médio do
pH com o respectivo desvio padrão foi 7,2 ± 0,3.
Segundo Bonatti; Rebelo; Barcellos (2005), o pH deve ser corrigido para 7,0 para
atingir a velocidade máxima de remoção de matéria orgânica em estações de tratamento
biológico de efluentes. Logo, no presente estudo, o pH foi mantido numa faixa adequada
para atingir elevadas remoções de matéria orgânica.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 133
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 30 60 90 120 150 180
Tempo (dias)
pH
Figura 5.29. Valores de pH no interior do tanque de aeração do sistema de lodos
ativados.
No que diz respeito às concentrações de SST e SSV no interior do tanque de
aeração, ocorreram variações de 1,10 a 3,97g SST/L e 0,98 a 3,73g SSV/L,
respectivamente (Tabela C.1).
A tendência crescente apresentada pelas concentrações de SST e SSV no interior
do tanque de aeração pode ser observada na Figura 5.30.
Apesar das condições desfavoráveis de sedimentabilidade do lodo (ver os valores
de IVL na Tabela C.1), as concentrações de SST e SSV foram controladas pela
realização dos seguintes procedimentos operacionais:
1. Interrupção da retirada de sólidos para controle da idade de lodo do sistema durante os
períodos críticos;
2. Agitação do conteúdo do decantador secundário com a finalidade de provocar o
desprendimento dos gases e melhorar a sedimentabilidade do lodo;
3. Aumento da razão de recirculação para 1:5, na tentativa de atenuar o efeito causado
pela flotação do lodo armazenado no decantador secundário.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 134
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 50 100 150 200
Tempo (dias)
SST (g/L)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
SSV (g/L)
SST
SSV
Figura 5.30. Variação da concentração de SST e SSV no tanque de aeração do sistema de
lodos ativados.
As relações alimento/microrganismo aplicadas e as concentrações de oxigênio
dissolvido variaram de 0,03 a 0,26 g DQO/g SSV.dia e 4,1 a 7,6 mg/L, respectivamente
para o tanque de aeração do sistema de lodos ativados (Tabela C.1).
5.6.2. Tempo de detenção hidráulico médio de 20,4 horas
Esta fase de adaptação teve início no dia 06 de dezembro de 2004, com a utilização
do despejo sintético apresentado nas Tabelas 4.5 e 4.6 como solução de alimentação. Os
principais problemas operacionais constatados nesta fase de adaptação são listados a
seguir:
1) Vazamento de uma parte do lodo presente no sistema devido à ruptura da mangueira
de recirculação após 5 dias. A adaptação foi reiniciada após 9 dias com adição de 2 litros
de uma amostra de lodo ainda não adaptada à solução sintética;
2) Nos dias 02/01/05 (27 dias) e 09/01/05 (34 dias) foram observados vazamento de uma
parte do lodo pelo vazamento da massa líquida do tanque de aeração, ocasionado pelo
entupimento na mangueira de interligação do tanque de aeração com o decantador
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 135
secundário. Como a perda do lodo foi pequena, foi possível recuperar a concentração de
sólidos original apenas com a adição da solução sintética;
3) Após 37 dias, o transístor responsável pelo controle da velocidade de rotação da
bomba peristáltica queimou, fazendo com que a vazão de alimentação aumentasse para
12,42 L/dia (Tabela C.2).
As relações alimento/microrganismo aplicadas e as concentrações de oxigênio
dissolvido variaram de 0,206 a 0,783 g DQO/g SSV.dia e 1,9 a 5,8 mg/L,
respectivamente para o tanque de aeração do sistema de lodos ativados (Tabela C.1).
Os resultados de DQO solúvel nas amostras coletadas do interior do tanque de
alimentação apresentaram uma faixa de variação de 727,65 a 1374,10 mg/L (Tabela
C.2), enquanto que as amostras no efluente do decantador secundário variaram de 2,52 a
199,19 mg/L e 0 a 153,02 mg/L para as concentrações de DQO total e solúvel (Tabela
C.2), respectivamente. O valor nulo de DQO solúvel obtido é devido ao erro
experimental envolvido na análise dessa grandeza.
A Figura 5.31 indica as variações da DQO solúvel no tanque de aeração e das
concentrações de DQO total e solúvel no efluente final ao longo do tempo.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
DQO (mg/L)
Alimentação
Efluente - Total
Efluente - Solúvel
Figura 5.31. Variação da concentração de DQO na alimentação e de DQO total e solúvel
no efluente final do sistema de lodos ativados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 136
Pode-se observar na Figura 5.31 que não ocorreram oscilações tão acentuadas nas
concentrações de DQO do tanque de alimentação quanto as observadas na primeira fase
de adaptação (θ
H
= 31,2 horas). Os valores mais constantes da DQO afluente são devido
à utilização de uma solução de alimentação com composição constante e provavelmente
à maior homogeneização no preparo do despejo sintético.
A Figura 5.32 apresenta as eficiências de remoção de DQO total e solúvel para o
sistema de lodos ativados.
A presença de sólidos no efluente final do processo biológico contribuiu para a
diminuição das eficiências de remoção DQO total efluente quando comparado com os
valores obtidos para DQO solúvel efluente (Figura 5.33). A queda da eficiência de
remoção de DQO observada após 37 dias foi devido a elevada carga orgânica (0,783
gDQO/gSSV.dia) adicionada ao sistema, ocasionada pelo aumento da vazão de
alimentação verificada neste dia.
As eficiências de remoção medianas de DQO total e solúvel foram elevadas e
iguais 93,84 e 96,56%, respectivamente (Tabela C.3), não sendo verificado efeito
inibitório na degradação da DBO solúvel devido à presença dos compostos tóxicos
apresentados na Tabela 4.6, estando de acordo com os resultados dos ensaios de
respirometria com lodo adaptado apresentados no item 5.7 deste trabalho.
0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tempo (dias)
Eficiência de remoção de DQO (%)
Total
Solúvel
Figura 5.32. Eficiências de remoção de DQO total e solúvel para o sistema de lodos
ativados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 137
A Figura 5.33 apresenta as variações das concentrações de fenol afluente e efluente
e a eficiência de remoção de fenol em função do tempo no período estudado.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
Fenol (mg/L)
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
Eficiência (%)
Fenol afluente (mg/L)
Fenol efluente (mg/L)
Eficiênica (%)
Figura 5.33. Variação da concentração de fenol na alimentação e efluente e eficiência de
remoção de fenol para o sistema de lodo ativado.
As concentrações de fenol apresentaram pequenas variações (desvios padrões na
alimentação e no efluente do sistema de lodos ativados de 0,14 e 0,014,
respectivamente). Como podem ser observadas na Figura 5.33, as eficiências de remoção
de fenol foram maiores que 99% (Tabela C.3), o que sugere que para concentrações
baixas de fenol não é necessária a utilização de um processo fotoquímico como pré-
tratamento de um sistema de lodos ativados.
As concentrações de fenol variaram de 1,33 a 2,94 mg/L para a alimentação
(Tabela C.2) e de 0 – 0,06 mg/L para o efluente do sistema de lodos ativados (Tabela
C.2).
A Figura 5.34 apresenta as variações do pH para o tanque de aeração do sistema de
lodos de lodos ativados nessa fase de adaptação. Os valores pH do tanque de aeração
foram aproximadamente constantes e em torno de 7,0.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 138
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tempo (dias)
pH
Figura 5.34. Variação dos valores de pH no interior do tanque de aeração do sistema de
lodos ativados.
A Figura 5.35 apresenta as variações das concentrações de SST e SSV no interior
do tanque de aeração ao longo do tempo.
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
SST (g/L)
0
1
2
3
4
5
6
SSV (g/L)
SST
SSV
Figura 5.35. Variação das concentrações de SST e SSV no interior do tanque de aeração
do sistema de lodos ativados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 139
As concentrações de SST e SSV no interior do tanque de aeração apresentaram
variações de 2,3 a 5,61 g SST/L e 2,13 a 5,14 g SSV/L, respectivamente (Tabela C.2).
De acordo com o gráfico da Figura 5.36, observa-se uma tendência crescente na
concentração se sólidos em suspensão, apesar dos problemas operacionais ocorridos
nesta fase de adaptação. A queda nas concentrações de SST e SSV observada após 17
dias deve-se a uma considerável perda de sólidos através do efluente ocasionada pela
péssima condição de sedimentabilidade do lodo apresentada neste dia (IVL = 360,87
mL/g). Nos dias posteriores, a perda de sólidos pelo efluente final foi minimizada pela
agitação diária do conteúdo do decantador secundário.
Tentou-se realizar a adaptação do lodo para um tempo de detenção hidráulico
médio 13,9 horas, mas devido às condições críticas de sedimentabilidade do lodo (Figura
5.36), não foi possível controlar a perda de sólidos pelo efluente final, mesmo com a
adoção dos procedimentos operacionais descritos anteriormente. Com o prosseguimento
da adaptação, o nível de lodo no decantador secundário aumentou até não ser possível a
separação das duas fases presentes, tornando impossível a operação do sistema.
Figura 5.36. Flotação do lodo no decantador secundário.
Conforme visto no item 3.1 (pág.53), problemas relacionados à sedimentabilidade
de lodos ativados também foram relatados por Costa (1999) no tratamento de água
residuária sintética simulando despejo líquido de coquerias.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 140
5.6.3. Ensaios complementares
Durante as diferentes fases de adaptação foram realizados os ensaios de
determinação do Índice Volumétrico de Lodo e da velocidade de consumo de oxigênio.
Os resultados obtidos para cada um dos ensaios efetuados são apresentados nas Tabelas
C.1 e C.2 do Anexo C.
A Figura 5.37 apresenta a variação dos valores do Índice Volumétrico de Lodo
(IVL) do tanque de aeração em função dos tempos de detenções hidráulicos (θ
H
).
Os resultados mostraram que os valores de IVL foram superiores a 100 mL/g
durante toda a fase de adaptação, o que caracteriza condições desfavoráveis a uma boa
sedimentabilidade do lodo. O sistema com θ
H
igual a 31,2 horas apresentou melhores
condições de sedimentabilidade do que o operado com vazões de alimentação superiores
(θ
H
= 20,4 horas). O valor de IVL igual a 360,87 mL/g, obtido para um θ
H
de 20,4 horas,
mostra as condições críticas de sedimentabilidade do lodo que pode ser amenizada pela
agitação diária do conteúdo do decantador secundário após este período.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tempo (dias)
IVL (mL/g)
TDHm = 31,2 horas
TDHm = 20,4 horas
Figura 5.37. Resultados de IVL em função dos tempos de detenções hidráulicos médios.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 141
Os valores de IVL obtidos neste trabalho são maiores do que os indicados como
ideais para o sistema de lodos ativados, conforme descrito por Bento & Hoffmann
(2005) no item 3.1 (pág. 54).
As Figuras 5.38 e 5.39 apresentam a microfotografia do lodo biológico no início e
no final da fase de adaptação, respectivamente.
É possível observar, na Figura 5.38, a presença de flocos bem formados com
poucos filamentos, o que comprova as melhores condições de sedimentabilidade no
início da adaptação.
Na Figura 5.39 pode-se observar a presença de flocos microbianos com abundante
presença de filamentos (lodo intumescido) o que comprova que o aumento dos valores
de IVL no decorrer da adaptação está relacionado à presença de bactérias filamentosas.
O crescimento excessivo de microrganismos filamentosos observados na fase de
adaptação interferiu na compactação, sedimentação e concentração de lodo ativado,
impedindo a operação do sistema para vazões de alimentação mais elevadas.
Figura 5.38. Micrografia do lodo biológico no início do processo de adaptação.
Aumento: 200x.
Os testes para avaliação da velocidade de consumo de oxigênio para o sistema de
lodos ativados foram realizados em duplicata para que fossem avaliados os erros
pertinentes à leitura de consumo de oxigênio dissolvido no interior dos tanques de
aeração.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 142
Figura 5.39. Micrografia do lodo biológico intumescido após o processo de adaptação.
Aumento: 200x.
Os resultados da determinação da velocidade de consumo de oxigênio em função
dos tempos de detenções hidráulicos podem ser observados na Figura 5.40.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tempo (dias)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
TDHm = 31,2 horas
TDHm = 20,4 horas
Figura 5.40. Resultados das velocidades específicas de respiração para os diferentes
tempos de detenções hidráulicos médios utilizados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 143
As velocidades específicas de utilização de oxigênio, apresentadas na Figura 5.40,
mostram valores superiores para θ
H
= 20,4 horas em comparação com os valores obtidos
para θ
H
= 31,2 horas. O que era de se esperar, já que para um menor θ
H
, tem-se uma
maior oferta de substrato o que aumenta a velocidade específica de respiração.
As medianas juntamente com os desvios padrões foram de 0,224 ± 0,025
mgO
2
/gSSV.min e 0,399 ± 0,065 mgO
2
/gSSV.min para θ
H
iguais a 31,2 horas e 20,4
horas, respectivamente. Esses valores encontram-se na faixa apresentada no WPCF
(1990) citado por Costa (1999), conforme apresentado no item 3.3.2.1 (pág. 72). O que
era de se esperar, devido às elevadas porcentagens de remoção de DQO observados
durante toda a fase de adaptação (Tabela C.3).
5.7 Ensaios de atividade específica com lodo adaptado
Esta estapa do trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento da capacidade
de biodegradação do lodo na presença dos recalcitrantes estudados neste trabalho após o
processo de adaptação.
A comparação destes resultados com os ensaios de atividade específica com lodo
não adaptado está apresentado no item 5.8.
As Tabelas apresentadas no anexo “D” sintetizam os resultados dos ensaios
cinéticos de inibição da respiração descritos a seguir.
A Figura 5.41 apresenta os resultados dos ensaios de respirometria com glicose
como única fonte de carbono, bem como o ajuste do modelo cinético de Monod. A
concentração de glicose foi expressa em DQO pela relação estequiométrica (1,07 g de
DQO/ g de glicose) obtida da Equação (5.2).
Os resultados mostraram que para faixa de concentração de glicose adicionada (5 a
2500 mgO
2
/L) não foi observada inibição significativa da velocidade específica de
respiração da biomassa. A pequena variação dos valores de QO
2
em função da
concentração de glicose pode ser caracterizada pelo baixo valor do desvio padrão que foi
de 0,005 mg O
2
/ gSSV.min. A velocidade específica de respiração endógena e a
concentração de biomassa utilizada nestes experimentos foram de 0,074 mgO
2
/gSSVmin
e 1,38 gSSV/L, respectivamente.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 144
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 500 1000 1500 2000 2500
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Monod
Figura 5.41. Velocidade específica de respiração em função da concentração de glicose e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.
Os resultados experimentais mostraram um bom ajuste à curva gerada pela equação
de Monod, o que comprova a ausência de inibição pelo substrato para faixa de
concentração de glicose estudada. Os valores dos parâmetros cinéticos do modelo de
Monod com os respectivos erros padrão são apresentados na Tabela 5.10.
Tabela 5.10. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios com glicose.
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
0,120 ± 0,002 0,08 ± 0,24
Na avaliação do efeito da presença de alguns compostos tóxicos na velocidade de
respiração para degradação de substrato facilmente biodegradável, a glicose foi
adicionada numa faixa de concentração (100 a 2000 mgO
2
/L) no qual não ocorreu
variação significativa nos valores de QO
2
(Figura 5.41).
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 145
A DQO devido à adição da glicose também foi considerada constante e igual a
106,67 mg/L para todos os pulsos adicionados, cujos resultados são apresentados a
seguir.
A contribuição da DQO devido à adição de fenol foi calculada segundo a relação
média de 2,38 gramas de DQO por grama de fenol obtida a partir da Equação (5.1).
A Figura 5.42 apresenta a curva de variação da velocidade específica de respiração
em função das concentrações de glicose convertidas em DQO somadas às concentrações
de fenol também convertidas em DQO.
Só glicose
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
100 200 300 400 500 600
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Monod
Figura 5.42. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
de fenol e glicose expressa em DQO e ajuste dos dados experimentais ao modelo de
Monod.
Observando-se a Figura 5.42, verifica-se que a velocidade de respiração do lodo
biológico cresceu com a presença de concentrações crescentes de fenol até uma DQO de
297 mg/L. A partir deste valor, verificou-se uma diminuição da velocidade de respiração.
Para todas as concentrações de fenol adicionadas. Os valores de QO
2
ficaram acima do
valor obtido para a glicose como única fonte de carbono, o que comprova que o lodo
aclimatado resiste a concentrações bem elevadas de fenol.
Como a velocidade específica de respiração variou bastante nestes experimentos
para os pulsos contendo fenol (desvio padrão de 0,038 mgO
2
/gSSV.min), o modelo de
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 146
Monod não ajustou bem os dados experimentais obtidos (R
2
= 0,54). A tendência é que a
velocidade específica de respiração cresça inicialmente com a adição de fenol, porém
deve decrescer para maiores concentrações de fenol.
A velocidade específica de respiração endógena e a concentração de biomassa
obtidos nestes experimentos foram de 0,093 mgO
2
/gSSV.min e 1,23 gSSV/L,
respectivamente.
Conforme apresentado no item 3.2.2.1, Rozich & Colvin (1986) citado por Wang;
Baltzis; Lewandowski (1996) concluíram que não existem interações inibitórias entre
fenol e glicose para culturas completamente aclimatadas, o que corrobora com os
resultados apresentados neste trabalho.
A Figura 5.43 apresenta a influência da concentração de cloreto na velocidade
específica de respiração para o consumo de glicose, bem como o ajuste do modelo
cinético de Andrews.
Só glicose
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
0,060
0,070
0,080
0,090
0,100
0 400 800 1200 1600 2000
Cloreto (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Experimentais
Andrews
Figura 5.43. Velocidade específica de respiração em função da concentração de cloreto e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews.
Observa-se da Figura 5.43, que com o aumento da concentração de cloreto, ocorreu
uma diminuição da velocidade específica de respiração, mostrando que mesmo com a
biomassa adaptada a um meio com uma concentração elevada de cloreto, a salinidade
ainda exerce efeito inibitório na remoção de matéria orgânica heterotrófica. A velocidade
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 147
específica de respiração endógena e a concentração de biomassa foram de 0,071
mgO
2
/gSSV.min e 1,27 gSSV/L, respectivamente.
O modelo de Andrews correlacionou bem os resultados experimentais obtidos e os
valores dos parâmetros cinéticos com os respectivos erros padrões são apresentados na
Tabela 5.11.
Tabela 5.11. Constantes cinéticas do modelo de Andrews para os ensaios
respirométricos com glicose na presença de cloreto.
QO2max
(mg O2 g SSV-1. min-1)
Ks
(mg. L-1)
Ki
(mg. L-1)
0,085* ** 2018,96±252,38
*
Velocidade específica máxima real para glicose como única fonte de carbono.
**
O valor é negativo, o que tem significado para o ajuste do modelo, mas não para se tentar entender o
fenômeno.
A Figura 5.44 apresenta a porcentagem de inibição da biomassa, em relação ao
máximo valor da velocidade específica de respiração obtida no ensaio com glicose como
única fonte de carbono (0,085 mg de O
2
/g SSV. min), em função da concentração de
cloreto, bem como o ajuste do Modelo de Monod.
O resultados mostraram que ocorreu um pequeno aumento da inibição da biomassa
até uma concentração de cloreto de aproximadamente 1275 mg/L. A partir desse valor, a
células começaram a ter mais dificuldades para respirar, aumentando de forma acentuada
a inibição da biomassa. A concentração de cloreto que causou cerca de 50% de inibição
foi 1500 mg/L.
Apesar do efeito inibitório observado da presença de concentrações crescentes de
cloreto na velocidade específica de respiração para um lodo adaptado à presença de sal,
os valores das constantes de inibição indicam que o lodo adaptado (K
i
=2018,96 mg/L)
resiste a concentrações mais elevadas de sal que o lodo não adaptado à presença deste
composto (K
i
=454,37 mg/L).
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 148
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 300 600 900 1200 1500 1800
Cloreto (mg/L)
Inibição (%)
Experimentais
Monod
Figura 5.44. Inibição da biomassa em função da concentração de cloreto e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod.
Na Figura 5.45, está apresentado o gráfico da variação das velocidades específicas
de consumo de oxigênio em função das concentrações de glicose somada com a de óleo
diesel convertidas em DQO.
Só glicose
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
100 500 900 1300 1700 2100 2500 2900 3300
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Figura 5.45. Velocidade específica de respiração em função da soma das concentrações
de óleo diesel e glicose expressa em DQO.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 149
A concentração de óleo diesel foi expressa em DQO pela relação estequiométrica
(3,47 g de DQO/ g de óleo diesel) obtida da Equação (5.3).
Da Figura 5.45, observa-se que com a adição de óleo diesel não ocorreu variação
significativa da velocidade específica de respiração, levando a crer que o óleo diesel não
inibiu a velocidade de respiração para degradação da glicose. A velocidade específica de
respiração endógena e a concentração de biomassa foram de 0,063 mgO
2
/gSSV.min e
1,34 gSSV/L, respectivamente.
Como a presença de óleo diesel não influenciou na velocidade de degradação da
glicose, não foi realizada a modelagem dos dados experimentais pelos modelos cinéticos
descritos no capítulo 2 deste trabalho.
Na Figura 5.46 estão apresentados os resultados experimentais da variação da
velocidade específica de respiração em função da concentração de amônio, bem como o
ajuste dos dados experimentais pelo modelo de Monod.
Só glicose
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
0,160
0,180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Amônio (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Figura 5.46. Velocidade específica de respiração em função da concentração de amônio e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod.
Observa-se da Figura 5.46 que com o aumento da concentração de amônio (0 a 80
mg/L de N-NH
4
+
) ocorreu um aumento gradativo da velocidade específica de consumo
de oxigênio, o que era de se esperar já que para um lodo que tenha atividade nitrificante
existem duas contribuições para o consumo de oxigênio, uma para remoção de matéria
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 150
orgânica heterotrófica (glicose) e outra para oxidação do amônio a nitrato. Os resultados
também mostraram que o modelo de Monod foi adequado para ajustar os dados
experimentais obtidos (R
2
= 0,98).
A velocidade específica de respiração endógena e concentração de biomassa obtida
nestes experimentos foram de 0,063 mgO
2
/gSSV.min e 1,05 gSSV/L, respectivamente.
Os valores dos parâmetros cinéticos do modelo de Monod com os respectivos erros
padrões são apresentados na Tabela 5.12.
Tabela 5.12. Constantes cinéticas do modelo de Monod para os ensaios respirométricos
com glicose na presença de amônia.
QO
2max
(mg O
2
g SSV
-1
. min
-1
)
K
S
(mg DQO. L
-1
)
0,162 ± 0,017 0,789 ± 1,572
5.8 Comparação dos resultados de atividade específica com lodo não
adaptado e adaptado à presença dos compostos tóxicos
Como já discutido anteriormente, o grau de adaptação da biomassa a um despejo
que contém em sua composição os principais compostos tóxicos presentes em efluentes
de refinarias de petróleo (Tabela 5.1) é um dos fatores que mais influencia na toxicidade
destes compostos sobre os microrganismos.
Como o lodo foi coletado em períodos distintos, é provável que os lodos tenham
distintas misturas de células e, com isso, apresentem diferentes valores das velocidades
específicas de respiração.
As Figuras 5.47 a 5.51 apresentam os resultados dos ensaios de respirometria para
glicose como única fonte de carbono, bem como para glicose na presença de fenol,
cloreto, óleo diesel e amônia para o lodo coletado de uma indústria petroquímica não
adaptado e adaptado à presença destes compostos.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 151
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 500 1000 1500 2000 2500
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Não adaptado
Adaptado
Figura 5.47. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração
de glicose para o lodo não adaptado e adaptado à presença de glicose.
Só glicose
Só glicose
0,000
0,030
0,060
0,090
0,120
0,150
0,180
0,210
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Não adaptado
Adaptado
Figura 5.48. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das
concentrações de glicose e fenol expressa em DQO para o lodo não adaptado e adaptado
à presença de fenol.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 152
Só glicose
Só glicose
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 300 600 900 1200
Cloreto (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Não Adaptado
Adaptado
Figura 5.49. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da concentração
de cloreto para o lodo não adaptado e adaptado à presença de cloreto.
Só glicose
Só glicose
0,000
0,030
0,060
0,090
0,120
0,150
100 500 900 1300 1700 2100 2500 2900 3300
DQO (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Não adaptado
Adaptado
Figura 5.50. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das
concentrações de glicose e óleo diesel expressa em DQO para o lodo não adaptado e
adaptado à presença de óleo diesel.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 153
Só glicose
Só glicose
0,000
0,030
0,060
0,090
0,120
0,150
0,180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Amônio (mg/L)
QO2 (mgO2/gSSV.min)
Não adaptado
Adaptado
Figura 5.51. Velocidade específica de consumo de oxigênio em função da soma das
concentrações de glicose e amônio para o lodo não adaptado e adaptado à presença de
amônio.
Para uma concentração de glicose variando de 0 a 2500 mgO
2
/L (Figura 5.47), não
foi observado diminuição da velocidade específica de respiração para o lodo adaptado
enquanto para o lodo não-adaptado foi observada uma pequena inibição da atividade
microbiana para concentrações de glicose maiores que 1000 mgO
2
/L.
Na Figura 5.48, pode-se observar que para o lodo aclimatado a presença de fenol
aumentou a velocidade específica de respiração da biomassa para toda a faixa de
concentração utilizada. Enquanto que para o lodo não adaptado, a presença de fenol
aumentou o consumo de oxigênio até uma concentração de 60 mg fenol/L, a partir deste
valor, observou-se uma diminuição da velocidade de respiração devido ao efeito
inibitório da presença de elevadas concentrações de fenol.
Para uma concentração de cloreto variando de 0 a 1300 mg Cl
-
/L (Figura 5.39),
pode-se observar que tanto o lodo não adaptado como o adaptado apresentaram uma
diminuição da velocidade específica de respiração com o aumento da concentração de
cloreto. Como a queda da velocidade de respiração para o lodo adaptado foi bem mais
lenta do que o lodo não adaptado, pode-se concluir que a adaptação forneceu à biomassa
uma maior resistência a salinidade.
Capítulo 5 – Resultados e Discussão................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 154
Com relação ao óleo diesel (Figura 5.50) para uma concentração variando de 0 a
900 mg/L de óleo, observou-se uma forte inibição da biomassa com o aumento da
concentração de óleo para o lodo não adaptado enquanto que para o lodo adaptado não
foi observada inibição da capacidade de respiração da biomassa.
Observa-se, Figura 5.51, que para uma concentração de amônio variando de 0 a
100 mgNH
4
+
/L, a velocidade específica de respiração permaneceu constante para um
lodo não adaptado. Já com a adaptação do lodo, as bactérias nitrificantes tornaram-se
ativas e contribuíram para o aumento da velocidade de respiração com o aumento da
concentração de nitrogênio.
Um esquema de um processo para avaliação da toxicidade de águas residuárias é
apresentado na Figura 5.52.
Figura 5.52. Esquema de um processo para avaliação da toxicidade de águas residuárias.
Como mostrado na Figura 5.52, o efluente é enviado para um tanque de
armazenamento, no qual é retirada amostra para ser enviada juntamente com o lodo
ativado para determinação da velocidade específica de consumo de oxigênio
(Respirometria). Uma amostra do mesmo lodo, alimentada com efluente padrão que não
contém composto tóxico, é empregada como referência. A velocidade de respiração é
medida e a inibição é calculada em menos de uma hora: se o valor exceder o limite
especificado, uma válvula é acionada para impedir que o fluxo se dirija para o reator e o
efluente é enviado para um tratamento alternativo de forma a prevenir danos ao processo
biológico. A minimização do tempo de resposta teria efeitos positivos no custo do
processo.
_____________________________
CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES
_____________________________
Capítulo 6 – Conclusões....................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 156
6. Conclusões
Com relação ao levantamento dos principais compostos recalcitrantes existentes em
efluentes de refinarias de petróleo, pode-se concluir que:
• Os principais compostos tóxicos existentes no afluente do tratamento biológico
da refinaria de petróleo Petrobrás-Capuava, S.P. são: benzeno, cianetos, cloretos,
compostos fenólicos, nitrogênio amoniacal, naftaleno, óleos e graxas, sulfetos, tolueno e
xileno;
No que diz respeito aos ensaios de toxicidade e degradação do fenol, pode-se
concluir que:
• A partir dos resultados dos ensaios cinéticos com fenol como única fonte de
carbono, pode-se concluir que a velocidade de respiração do lodo foi bastante inibida
pela presença deste composto, apresentando valores próximos ao da velocidade
específica de respiração endógena;
• Os ensaios de degradação do fenol mostraram que o processo biológico,
utilizando um lodo não adaptado, apresentou baixa eficiência na remoção do fenol,
enquanto o processo combinado fotoquímico – biológico apresentou elevada eficiência
na degradação de fenol para as diferentes concentrações iniciais estudadas nesta etapa do
trabalho. Desta forma, entre estas duas estratégias adotadas, a combinação dos dois
processos: fotoquímico e biológico apresentou maior potencial para remoção de fenol
presente em efluentes industriais;
Tendo em vista os resultados dos ensaios de respirometria para o estudo da inibição
dos principais compostos tóxicos presentes em efluentes de refinarias de petróleo
(Tabela 5.1) na velocidade de respiração para degradação da glicose com biomassa não
adaptada e adaptada à presença dos tóxicos, pode-se concluir que:
Capítulo 6 – Conclusões....................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 157
• A metodologia de respirometria mostrou-se adequada para avaliação da
toxicidade de compostos recalcitrantes presentes em refinarias de petróleo na remoção de
matéria orgânica facilmente biodegradável em sistemas de lodos ativados, além de
permitir a determinação de parâmetros cinéticos que facilita a comparação da atividade
do lodo com as descritas na literatura, bem como para descrever o seu potencial em
realizar um determinado processo;
• Para o lodo não adaptado, concentrações de glicose (expressas em DQO) de até
1070 mgO
2
/L para o lodo doméstico e de até 963 mgO
2
/L para o lodo industrial, não foi
observada variação significativa nos valores da velocidade específica de respiração
(QO
2
). Enquanto que para o lodo adaptado, observou-se que para concentrações de
glicose de até 2500 mgO
2
/L, não ocorreu alteração significativa nos valores de QO2;
• O lodo industrial foi menos inibido pela presença de concentrações crescentes de
fenol que o lodo doméstico;
• Os ensaios com lodo não adaptado mostraram que o lodo industrial foi inibido
pela presença de concentrações crescentes de fenol, óleo diesel e cloreto, enquanto que a
adição de amônia não provocou nenhum efeito na velocidade de respiração da biomassa;
• O lodo industrial não adaptado ao fenol apresentou uma inibição máxima da
capacidade de respiração para o consumo da glicose de 35% para uma concentração de
fenol de 200 mg/L. As concentrações de cloreto e óleo diesel que provocaram 50% de
inibição da capacidade de respiração da biomassa foram 850 e 120 mg/L,
respectivamente.
• A metodologia de respirometria adaptada para compostos orgânicos voláteis
mostrou-se adequada para avaliação da toxicidade destes compostos em sistemas
aeróbios de tratamento de efluentes;
• Compostos orgânicos voláteis, tais como benzeno e tolueno, são incapazes de
produzir qualquer efeito inibitório em sistemas de lodos ativados presentes em
Capítulo 6 – Conclusões....................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 158
concentrações encontradas em efluentes de refinarias de petróleo (Tabela 5.1), devido à
perda destes compostos por volatilização;
• As concentrações de benzeno e tolueno que causaram cerca de 50% de inibição
da velocidade de respiração para consumo de glicose foram cerca de 20 mg/L;
• O lodo adaptado foi menos sensível aos efeitos tóxicos da presença de
concentrações crescentes de fenol, óleo diesel, amônia e cloreto que o lodo não adaptado
à presença destes compostos, no que se refere à velocidade de respiração para consumo
de glicose;
• Os resultados dos ensaios de atividade específica mostraram que a respirometria é
uma ferramenta capaz e interessante para avaliar fenômenos de inibição em um processo
aeróbio de tratamento de efluentes. É possível, desta forma, efetuar a seleção de lodos
para o “start-up” de instalações, através de ensaios simples e rápidos, os quais permitem
predizer o comportamento futuro, pelo menos no início da operação.
No que diz respeito à fase de adaptação, pode-se concluir que:
• A partir de uma biomassa adequada, como foi o caso do lodo proveniente do
sistema de tratamento biológico de uma indústria petroquímica, os resultados obtidos
com sistema de lodos ativados de simples estágio, utilizando idade do lodo igual a 20
dias e tempos de detenções hidráulicos iguais a 31,2 e 20,4 horas, foram bastante
satisfatórios, mostrando uma rápida adaptação da biomassa ao despejo sintético;
• Para ambos os θ
H
(31,2 e 20,4 horas), as eficiências medianas de remoção de
fenol foram muito boas. Os valores encontrados foram superiores a 98% para cargas de
fenol afluente variando de 5 a 35 mgfenol/dia;
• Apesar dos problemas operacionais observados, o sistema apresentou rendimento
satisfatório para as relações alimento/microrganismo utilizadas ao longo da fase de
adaptação. A operação dos sistemas empregando relações na faixa de 0,034 a 0,262
gDQO/gSSV.dia para θ
H
de 31,2 horas e 0,206 a 0,783 gDQO/gSSV.dia para um θ
H
de
Capítulo 6 – Conclusões....................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 159
20,4 horas alcançou porcentagens de remoção mediana de DQO solúvel maiores que
95%;
• Apesar dos problemas de sedimentabilidade do lodo, as concentrações de SST e
SSV podem ser controladas para θ
H
de 31,2 e 20,4 horas. Para um θ
H
de 13,9 horas, não
foi possível controlar a perda de sólidos pelo decantador secundário, tornando
impossível a operação do sistema;
• Nas condições operacionais testadas (pH = 7,0; OD ≥ 2,0 mg/L; θ
C
= 20 dias e θ
H
de 31,2 e 20,4 horas), os compostos tóxicos não produziram efeito inibitório significativo
na degradação de matéria orgânica facilmente biodegradável;
• Os resultados de IVL demonstraram as condições desfavoráveis a
sedimentabilidade do lodo durante a fase de adaptação. As microfotografias do lodo
biológico mostraram que o crescimento excessivo de bactérias filamentosas foi
responsável pela má sedimentabilidade do lodo adaptado;
• As velocidades de consumo de oxigênio obtidas foram semelhantes às obtidas
para sistemas de lodos ativados utilizados para o tratamento de despejos industrias. Os
resultados obtidos concordaram com as elevadas eficiências de remoção de matéria
orgânica observadas durante a fase de adaptação;
___________________________________
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
__________________________________
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 161
7. Referências bibliográficas
ABDERRAZIK, N. B. et al. Combined advanced oxidation with biological treatment.
Afinidad LIX, v.498, p. 141-146, 2002.
AL-HADHRAMI, M. N.; LAPPIN-SCOTT, H. M.; FISHER, P. J. Effects of the addition
of organic carbon sources on bacterial respiration and n-alkane biodegradation of omani
crude oil. Marine Pollution Bulletin, v.32, n. 4, p.351-357, 1996.
AMOR, L. et al. Phenol biodegradation and its effect on the nitrification process. Water
Research. v.39, n.13, p.2915-2920, 2005.
ANDREWS, J. F. A mathematical model for the continuous culture of microorganisms
utilizing inhibitory substrates. Biotechnology and Bioengineering, v. 10, p. 707-723,
1968.
ASSALIN, M. R.; DURÁN, N. Aplicação do processo de lodo ativado convencional na
remediação do efluente papeleiro Kraft E
1
. In: SIMPÓSIO LUSO-BRASILEIRO DE
ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL (XI SILUBESA), 2004, Natal. Anais...
(CD-ROM).
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS – ABNT – NBR 10560 –
Determinação de nitrogênio amoniacal – Métodos de nesslerização, fenato e
titulométrico, 15 páginas, publicada em dezembro/1988.
AWWA/APHA/WEF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
19
th
edition. Washington, 1995.
BACICURINSKI, B. et al. Biotratamento de emissões de COV em leito de lodo (BELL).
In: 2
0
ENCONTRO DE EMISSÕES ATMOSFÉRICAS E MUDANÇAS
CLIMÁTICAS, 2008, Angra dos Reis. Apresentação em Painel... Rio de Janeiro.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 162
BANDARA, J. et al. Chemical (photo-activated) coupled biological homogeneous
degradation of p-nitro-o-toluene-sulfonic acid in a flow reactor. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.111, p.253-263, 1997.
BARBEAU, D. S.; ELLIS, T. G.; GRADY Jr., C. P. L. Oxygen leakage during
respirometric measurements: a caution on the use of PTFE tape. Water Research, v.29,
n.4, p.1211 – 1212, 1995.
BARROS, J. N. et al. Emprego da respirometria no estudo da influência da concentração
de substrato na velocidade de nitrificação. In: XIV SIMPÒSIO NACIONAL DE
FERMENTAÇÕES, 2003, Florianópolis. Anais... (CD-ROM).
BARROS Jr., L. M. et al. Determinação da cinética de inibição de compostos orgânicos
recalcitrantes por respirometria. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE
ENGENHARIA QUÍMICA, 2004, Curitiba. Trabalhos Técnicos em CD-ROM...
Curitiba, Brasil, 2004.
BEL, M. et al. Applications of respirometry based toxicity monitor. Water Science and
Technology, v.33, n.1, p.289-296, 1996.
BENTO, A. P.; HOFFMANN, H. Microbiologia, Ecologia e Bioquímica (Capítulo
IV.1). 2005. V Curso “Tratamento Biológico de Resíduos”, Universidade Federal de
Santa Catarina, Florianópolis.
BONATTI, M. O.; REBELO, R. A.; BARCELLOS, I. O. O estudo da cinética de
adsorção de corantes têxteis pelo biopolímero quitosana. Disponível em:
<http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0897/>. Acesso em: 20 de novembro de
2005.
BROUWER, H.; KLAPWIJK, A.; KEESMAN, K. J. Modelling and control of activated
sludge plants on the basis of respirometry. Water Science and Technology, v.30, n.4,
p.265-274, 1994.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 163
BROUWER, H.; KLAPWIJK, A.; KEESMAN, K. J. Identification of activated sludge
and wastewater characteristics using respirometric batch-experiments. Water Research,
v.32, n.4, p.1240-1254, 1998.
CAMPOS, J. L. et al. Nitrification in saline wastewater with high ammonia
concentration in an activated sludge unit. Water Research, v.36, n.10, p.2555-2560,
2002.
ÇOKGOR, E. U. et al. Respirometric analysis of activated sludge behaviour – I.
Assessment of the readily biodegradable substrate. Water Research, v.32, n.2, p.461-
475, 1998.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução CONAMA Nº 20, de 18
de junho de 1986. Publicado no Diário Oficial da União de 30/07/86.
COSTA, A. J. M. P. Estudo de tratabilidade de água residuária sintética simulando
despejo líquido de coquerias. 1999. 207f. Tese (Doutorado em Engenharia),
Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária, Universidade de São Paulo. São
Paulo.
DALMACIJA, B. et al. Purification of high-salinity wastewater by activated sludge
process. Water Research, v.30, n.2, p.295-298, 1996.
DAMATO, M. Estudo da influência do nível de tratamento de efluentes de refinaria de
petróleo na sua toxicidade, empregando diferentes espécies indicadora. 1997. 336f. Tese
(Doutorado em Engenharia), Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária,
Universidade de São Paulo. São Paulo.
DEZOTTI, M. Curso de Tratamento de Efluentes. 2003. Escola Piloto Virtual do
Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro.
DIES, M. C. et al. Operational factors and nutrient effects on activated sludge treatment
of Pinus radiata Kraft mill, Wastewater Bioresource Technology, v.83, p.131-138, 2002.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 164
DINÇER, A. R.; KARGI, F. Salt inhibition kinetics in nitrification of synthetic saline
wastewater. Enzyme and Microbial Technology, v.28, n.7-8, p.661-665, 2001.
EPA – United States Environmental Protection Agency. Manual. Toxic Release
Inventory for the Petroleum Refining Industry. Cincinatti. 311 p, 1993.
GRADY Jr., C. P. L.; SMETS, B. F.; BARBEAU, D. S. Variability in kinetic parameter
estimates: a review of possible causes and a proposed terminology. Water Research,
v.30, n.3, p.742-748, 1996.
GUIMARÃES, M. Modelagem e otimização de um sistema anaeróbio-aeróbio de
tratamento de esgoto utilizando o reator UASB e o reator de bateladas seqüenciais.
2003. 199f. Tese (Doutorado em Engenharia), Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química, Universidade de Federal do Rio Grande do Norte. Natal.
HAANDEL, A.V.; MARAIS, G. O comportamento do sistema de lodo ativado. Campina
Grande, epgraf, 1999. 488p.
HARPER, J. C. Elements of food engineering. AVI, 1976.
KAPPELER, J.; GUJER, W. Estimation of kinetics parameters of heterotrophic biomass
under aerobic conditions and characterization of wastewater for activated sludge
modeling. Water Science and Technology, v.25, n.6, p.125-139, 1992.
KLAPWIJK, A.; SPANJERS, H; TEMMINK, H. Control of activated sludge plants
basead on measurement of respiration rates. Water Science and Technology, v.28, n.11-
12, p.369-376, 1993.
KONG, Z.; VANROLLEGHEM, P.; VERSTRAETE, W. Automated respiration
inhibition kinetics analysis (ARIKA) with a respirographic biosensor. Water Science and
Technology, v.30, n.4, p.275-284, 1994.
KONG, Z. et al. Simultaneous determination of inhibition kinetics of carbon oxidation
and nitrification with a respirometer. Water Research, v.30, n.4, pp.825-836, 1996.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 165
LARKING, D. M. et al. Enhanced degradation of polyvinyl alcohol by Pycnoporus
cinnabarinus after pretreatment with fentons’s reagent. Applied and Environmental
Microbiology, v.65, n.4, p.1798-1800, 1999.
LEITE, J. V. Avaliação da toxicidade do fenol em sistemas de lodos ativados. 1997.
185f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo, São Paulo.
LIPCZYNSKA-KOCHANY, E. Chemosphere, v. 22, p. 529-536, 1991.
LOBATO, A. K. C. L. Estudo da produção de biosurfactantes por microrganismos
isolados de poços de petróleo. 2003. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) –
Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós
Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Natal.
MARCHAL, R. et al. Gasoline and diesel biodegradation. Oil & Gas Science and
Technology, v.58, n.4, p. 441-448, 2003.
MATHIEU, S.; ETIENNE, P. Estimation of wastewater biodegradable COD fractions by
combining respirometric experiments in various So/Xo ratios. Water Research, v.34, n.4,
p.1233-1246, 2000.
METCALF & EDDY, INC. Watewater engineering: treatment, disposal and reuse. 3.
ed. Singapore, McGraw-Hill, 1991.
MOHANTY, S. et al. A coupled photocatalytic-biological process for degradation of 1-
amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H-acid). Water Research, v.39, n.20, p.5064-
5070, 2005.
MONOD, J. The growth of bacterial cultures. Annual Review of Microbiology, v.3,
p.371-394, 1949.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 166
MORITA, D. M. Tratabilidade de águas residuárias contendo poluentes perigosos:
estudo de caso. São Paulo, 1993. Tese (Doutorado) – Escola Politécnica, Universidade
de São Paulo. 4 v.
NADARAJAH, N. et al. Enhanced transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons
using a combined Fenton´s reagent, microbial treatment and surfactants. Applied
Microbiology and Biotechnology, v.59, p.540-544, 2002.
NAM, K.; RODRIGUES, W.; KUKOR, J. J. Enhaced degradation of polycyclic
aromatic hydrocarbons by biodegradation combined with a modified Fenton reaction.
Chemosphere, v.45, p.11-20, 2001.
NING, Z.; PATRY, G. G.; SPANJERS, H. Identification and quantification of nitrogen
nutrient deficiency in the activated sludge process in the activated sludge process using
respirometry. Water Research, v.34, n.13, p. 3345-3354, 2000.
NITISORAVUT, S.; KLOMJEK, P. Inhibition kinetics of salt-affected wetland for
municipal wastewater treatment. Water Research, ARTICLE IN PRESS, 2005.
NOVATO, A. P. S et al. Levantamento e priorização de oportunidades de produção
mais limpa para os recursos hídricos em refinarias de Petróleo. 2006. 114f.
Especialização (Processamento de Petróleo). Instituto de Química. Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro.
ORHON, D. et al. Respirometric evaluation of the biodegradability of confectionary
wastewaters. Water Science and Technology, v.32, n.12, p.11-19, 1995.
ORUPÕLD, K.; MASIRIN, A.; TENNO, T. Estimation of biodegradation parameters of
phenolic compou-nds on activated sludge by respirometry. Chemosphere, v.44, p.1273-
1280, 2001.
PERNETTI, M.; PALMA, L.; MERLI, C. A real time toxicity bioassay for activated
sludge reactor. International Journal of Chemical Reactor Engineering, v.1, 2003
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 167
PEYTON, B. M.; WILSON, T.; YONGE, D. R. Kinetics of phenol biodegradation in
high salt solutions. Water Research, v.36, p.4811-4820, 2002.
PIRAS, P. R. F. Estudos sobre nitrificação de efluentes de refinaria em biorreatores
trifásicos. 2000. 244f. Tese (Doutorado em Engenharia), Departamento de Engenharia
Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Rio de Janeiro.
PIGNATELLO, J.J., Environmental Scence and Technology, v.26, 944-951, 1992.
PULGARIN, C. et al. Strategy for the coupling of photochemical and biological flow
reactors useful in mineralization of biorecalcitrante industrial pollutants. Catalysis
Today, v.54, p.341-352, 1999.
RODRIGUES, M. Et al. Photo-Fenton treatment of a biorecalcitrant wastewater
generated in textile activities: biodegradability of the photo-treated solution. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.151, p.129-135, 2002.
ROS, M. Respirometry of activated sludge. Lancaster: Technomic, 1993.
ROS, M.; DULAR, M. Determination of some kinetic parameters by respirometry.
Water Science and Technology, v.26, n.9-11, p.2535-2538, 1992.
ROSA, M. F. et al. Nitrification of saline effluents. Brazilian Journal of Chemical
Engineering, v.14, n.2, 1997, ISSN 0104-6632.
ROZICH, A. F.; GAUDY Jr., A. F.; D’ADAMO, P. Predictive model for treatment of
phenolic wastes by activated sludge. Water Research, v.17, n. 10, p.1453-1466, 1983.
SANTIAGO, V. M. Tratamento biológico em efluente de refinaria. Estudo em escala
piloto. In: 13º CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E
AMBIENTAL, 38f, 1985, Maceió.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 168
SARRIA, V. et al. An innovative coupled solar-biological system at field pilot scale for
the treatment of biorecalcitrant pollutants. Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry, v.159, n.1, p.88-99, 2003.
SCHMIDELL, W.; LIMA, U. A.; AQUARONE, E.; BORZANI, W. Biotecnologia
Industrial. Volume II, São Paulo, Edgard Blucher Ltda, 2001. 542p.
SERRA, I. S. D. Estudo da adaptação de lodos ativados tratando esgoto sanitário para
o tratamento de despejos com elevadas concentrações de fenol e nitrogênio amoniacal,
2000. Dissertação de Mestrado. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São
Paulo.
SILVA, M. R.; COELHO, M. A. Z.; ARAÚJO, O.Q.F. Minimization of phenol and
ammoniacal nitrogen in refinery wastewater employing biological treatment. Engenharia
Térmica, Edição Especial, n.2, p.33-37, 2002.
SPANJERS, H; OLSSON, G.; KLAPWIJK, A. Determining influent short-term
biochemical oxygen demand by combined respirometry and estimation. Water Science
and Technology, v.28, n.11-12, p.401-414, 1993.
SPANJERS, H; VANROLLEGHEM, P.; OLSSON, G.; DOLD, P. Respirometry in
control of the activated sludge process. Water Science and Technology, v.34, n.3-4,
p.117-126, 1996.
STROTMANN, U. et al. Development and evaluation of an online CO
2
evolution test
and a multicomponent biodegradation test system. Applied and Environmental
Microbiology, v.70, n.8, p.4621-4628, 2004.
TANYOLAÇ, D.; SALIH, B.; TANYOLAÇ, A. Inhibition kinetics of a commercial
mixed culture by ammonium sulfate. Biochemical Engineering Journal, v.7, p.177-182,
2001.
TOMEI et al. Kinetics of 4-nitrophenol biodegradation in a sequencing batch reactor.
Water Research, v.37, p.3803-3814, 2003.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 169
VON SPERLING, M. Princípios do tratamento biológico de águas residuárias. Vol. 4.
Lodos Ativados. Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental – UFMG, 1997. 415
p, 1997.
VANROLLEGHEN, P. A. et al. An on-line respirographic biosensor for the
characterization of load and toxicity of wastewaters, Journal of Chemical Technology &
Biotechnology, v.59, p.321-333, 1994.
VANROLLEGHEN, P. A. et al. Estimating (combinations of) activates sludge model no
1 parameters and components by respirometry, Water Science and Technology, v.39, n.1,
p.195-214, 1999.
VOLSKAY Jr., V. T.; GRADY Jr., C. P. L. Toxicity of selected RCRA compounds to
activated sludge microorganisms. Journal of Water Pollution Control Federation, v.60,
n.10, p.1850-1856, 1988.
VOLSKAY Jr., V. T.; GRADY Jr., C. P. L. Respiration Inhibition kinetic analysis.
Water Research, v.24, n.7, p.863-874, 1990.
VOLSKAY Jr., V. T.; GRADY Jr., C. P. L.; TABAK, H. H. Effect of selected RCRA
compounds on activated sludge activity. Journal of Water Pollution Control Federation,
v.62, n.5, p.654-664, 1990.
WANG, K. W.; BALTZIS, B. C.; LEWANDOWSKI, G. A. Kinetics of phenol
biodegradation in the presence of glucose. Biotechnology and Bioengineering, v.51,
p.87-94, 1996.
WILL, I. B. S. et al. Degradation of Organic Compounds in Water by the Photo Fenton
Process. In: VI SOUTHERN HEMISPHERE MEETING ON MINERALS
TECHNOLOGY (SHMMT), 2001, Rio de Janeiro/Brasil. Anais... (CD-ROM).
WITTEBORG, A. et al. Respirometry for determination of the influent S
s
concentration.
Water Science and Technology, v.33, n.1, p.311-323, 1996.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas...........................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 170
XIONG, X. et al. Analysis of acclimation behavior against nitrification inhibitors in
activated sludge processes. Journal of Fermentation and Bioengineering, v.86, n.2,
p.207-214, 1998.
XU, S.; HASSELBLAD, S. A simple biological method to estimate the readily
biodegradable organic matter in wastewater. Water Research, v.30, n.4, p.1023-1025,
1996.
171
___________________________________
ANEXOS
__________________________________
155
Anexo A:
Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol
Anexo A – Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 173
Tabela A.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de 50
mg/L de fenol (Figura 5.1).
Tempo (segundos) O.D. (mg/L)
0 6,99
10 6,99
20 6,98
30 6,94
40 6,92
50 6,90
60 6,90
70 6,89
80 6,87
90 6,87
100 6,86
110 6,84
120 6,82
130 6,82
140 6,81
150 6,81
160 6,79
170 6,79
180 6,77
190 6,76
200 6,73
210 6,74
220 6,74
230 6,73
240 6,72
250 6,72
260 6,69
270 6,69
280 6,69
290 6,68
300 6,65
310 6,65
320 6,64
330 6,60
340 6,58
350 6,58
360 6,59
370 6,59
380 6,59
390 6,58
400 6,56
410 6,57
420 6,56
430 6,55
440 6,54
450 6,53
460 6,51
Anexo A – Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 174
Tabela A.2. Resultados dos ensaios com fenol como única fonte de carbono e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Andrews Modificado (Figura 5.2).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
Modificado (mg/L)
QO2_Andrews
Modificado
(mgO2/gSSVmin)
0 0,000 0 0
2,38 0,004 2 0,004
11,9 0,004 4 0,004
23,8 0,004 6 0,004
47,6 0,004 8 0,004
95,2 0,004 10 0,004
119 0,004 12 0,004
142,8 0,002 14 0,004
166,6 0,002 16 0,004
190,4 0,000 18 0,004
20 0,004
30 0,004
40 0,004
50 0,004
60 0,004
70 0,004
80 0,004
90 0,004
100 0,004
110 0,004
120 0,004
130 0,003
140 0,003
150 0,002
160 0,002
170 0,001
180 0,001
190 0,000
Anexo A – Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 175
Tabela A.3. DQO afluente, efluente e eficiência de Remoção de fenol em função do
período estudado para o sistema de lodos ativados (Figura 5.3).
Tempo (dias) DQO (Afluente)
(mg/L)
DQO (Efluente)
(mg/L)
Eficiência (%)
1 144,9 103,36 28,67
2 142,4 99,86 29,88
3 140,4 98,41 29,92
4 139,6 97,64 30,06
5 138,7 96,94 30,11
6 136,9 92,82 32,20
7 116,0 60,46 47,88
8 113,6 58,46 48,54
9 111,3 56,08 49,61
Tabela A.4. Variação da concentração de SSV e SST no tanque de aeração do sistema de
lodos ativados (Figura 5.4).
Tempo (Dias) SSV (mg/L) SST (mg/L)
1 5320 5868
2 5034 5608
3 4765 5564
4 4650 5418
5 4503 5170
6 4412 4924
7 3640 4348
8 3207 4064
9 2560 2944
Anexo A – Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 176
Tabela A.5. Eficiências de remoção de fenol em função dos processos fotoquímico e
biológico para as concentrações iniciais de 60 e 1000 mg/L de fenol (figura 5.5).
Eficiências de remoção (%) Processos
60 mg fenol/L 1000 mg fenol/L
Após o processo Fotoquímico 70,50 59,40
Após o processo biológico 85,20 51,50
Tabela A.6. Eficiências de remoção do fenol em função dos processos biológico e
fotoquímico-biológico para as concentrações iniciais de 60 e 1000 mg fenol/L (figura
5.6).
Tratamento Eficiência (60 mg fenol/L)
(%)
Eficiência (1000 mg
fenol/L)
(%)
Biológico 49,61 0
Fotoquímico - Biológico 95,63 80,31
Anexo A – Ensaios de Toxicidade e Degradação do Fenol..............................................................................
Anexo B:
Ensaios Respirométricos com Lodo Não
Adaptado
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 178
Tabela B.1. Variação da concentração de OD com o tempo para uma concentração de
100 mg/L de glicose (Figura 5.7).
Tempo (segundos) O.D. (mg/L)
0 6,36
10 6,32
20 6,28
30 6,24
40 6,19
50 6,16
60 6,12
70 6,08
80 6,05
90 6,00
100 5,97
110 5,94
120 5,90
130 5,84
140 5,81
150 5,77
160 5,74
170 5,69
180 5,66
190 5,61
200 5,57
210 5,53
220 5,49
230 5,46
240 5,42
250 5,39
260 5,34
270 5,30
280 5,26
290 5,24
300 5,19
310 5,15
320 5,12
330 5,09
340 5,04
350 5,01
360 4,97
370 4,93
380 4,90
390 4,86
400 4,82
410 4,78
420 4,74
430 4,70
440 4,66
450 4,64
460 4,60
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 179
Tabela B.2. Resultados dos ensaios com glicose como única fonte de carbono e ajuste ao
modelo de Andrews para o lodo doméstico (Figura 5.8).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
0 0 0 0,000
53,5 0,093 50 0,091
80,25 0,116 60 0,097
107 0,101 70 0,102
214 0,113 80 0,105
428 0,098 90 0,108
642 0,095 100 0,110
856 0,108 150 0,116
1070 0,090 200 0,117
1284 0,054 250 0,115
1712 0,046 300 0,113
1926 0,051 350 0,110
2140 0,039 400 0,107
450 0,104
500 0,101
550 0,098
600 0,095
650 0,093
700 0,090
750 0,088
800 0,085
850 0,083
900 0,081
950 0,079
1000 0,077
1050 0,075
1100 0,073
1150 0,072
1200 0,070
1250 0,068
1300 0,067
1350 0,066
1400 0,064
1450 0,063
1500 0,062
1550 0,060
1600 0,059
1650 0,058
1700 0,057
1750 0,056
1800 0,055
1850 0,054
1900 0,053
1950 0,052
2000 0,051
2050 0,050
2100 0,050
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 180
Tabela B.3. Resultados dos ensaios com glicose como única fonte de carbono e ajuste ao
modelo de Andrews para o lodo industrial (Figura 5.9).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
0 0 0 0
107 0,063 100 0,065
321 0,062 200 0,061
535 0,061 300 0,059
749 0,057 400 0,058
963 0,057 500 0,058
1177 0,053 600 0,057
1391 0,053 700 0,057
1605 0,053 800 0,056
1819 0,053 900 0,056
2033 0,049 1000 0,055
2247 0,046 1100 0,055
2461 0,049 1200 0,055
2675 0,046 1300 0,054
2889 0,046 1400 0,054
3103 0,042 1500 0,054
3317 0,049 1600 0,053
3852 0,053 1700 0,053
4387 0,049 1800 0,053
4922 0,046 1900 0,052
5457 0,046 2000 0,052
2100 0,052
2200 0,051
2300 0,051
2400 0,051
2500 0,051
2600 0,050
2700 0,050
2800 0,050
2900 0,050
3000 0,049
3100 0,049
3200 0,049
3400 0,048
3600 0,048
3800 0,047
4000 0,047
4200 0,046
4400 0,046
4600 0,046
4800 0,045
5000 0,045
5200 0,044
5400 0,044
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 181
Tabela B.4. Resultados dos ensaios para faixa de concentração de glicose em que não foi
observada inibição e ajuste ao modelo de Monod para o lodo doméstico (Figura 5.10).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
0 0 0 0,000
53,5 0,093 50 0,103
80,25 0,116 60 0,103
107 0,101 70 0,103
214 0,113 80 0,102
428 0,098 90 0,102
642 0,095 100 0,102
856 0,108 150 0,102
1070 0,090 200 0,102
250 0,101
300 0,101
350 0,101
400 0,101
450 0,101
500 0,101
550 0,101
600 0,101
650 0,101
700 0,101
750 0,101
800 0,101
850 0,101
900 0,101
950 0,101
1000 0,101
1050 0,101
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 182
Tabela B.5. Resultados dos ensaios a faixa de concentração de glicose em que não foi
observada inibição e ajuste ao modelo de Monod para o lodo industrial (Figura 5.11).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
0
0 0 0,000
114
0,102 100 0,103
343
0,101 150 0,101
572
0,100 200 0,100
801
0,096 250 0,099
1030
0,096 300 0,099
350 0,099
400 0,098
500 0,098
550 0,098
600 0,098
700 0,098
750 0,098
800 0,098
900 0,098
950 0,098
1000 0,098
1050 0,098
1100 0,098
Tabela B.6. Resultados experimentais e ajuste dos dados experimentais ao modelo de
Monod utilizando a metodologia de respirometria adaptada para compostos orgânicos
voláteis (Figura 5.12).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
0 0,000 0 0,000
42,8 0,060 40 0,060
64,2 0,057 50 0,059
85,6 0,057 60 0,059
107 0,057 70 0,058
160,5 0,057 80 0,058
214 0,057 90 0,058
267,5 0,057 100 0,058
321 0,057 120 0,058
140 0,058
160 0,058
180 0,058
200 0,058
220 0,057
240 0,057
260 0,057
300 0,057
320 0,057
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 183
Tabela B.7. Resultados dos ensaios com fenol na presença de glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews para o lodo doméstico (Figura 5.13).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,215 106,67 0,215
166,17 0,159 116,67 0,197
178,07 0,143 126,67 0,178
225,67 0,111 136,67 0,163
237,57 0,103 146,67 0,151
261,37 0,089 156,67 0,141
285,17 0,076 166,67 0,133
297,07 0,069 176,67 0,125
320,87 0,062 186,67 0,119
344,67 0,055 196,67 0,114
404,17 0,047 206,67 0,109
523,17 0,045 216,67 0,104
582,67 0,043 226,67 0,100
236,67 0,097
246,67 0,093
256,67 0,090
266,67 0,088
276,67 0,085
286,67 0,082
296,67 0,080
306,67 0,078
316,67 0,076
326,67 0,074
336,67 0,072
346,67 0,070
356,67 0,069
366,67 0,067
376,67 0,066
386,67 0,064
396,67 0,063
406,67 0,062
416,67 0,061
426,67 0,059
436,67 0,058
446,67 0,057
456,67 0,056
466,67 0,055
476,67 0,054
486,67 0,053
496,67 0,052
506,67 0,052
516,67 0,051
526,67 0,050
536,67 0,049
546,67 0,048
556,67 0,048
566,67 0,047
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 184
Tabela B.8. Resultados dos ensaios com fenol na presença de glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews para o lodo industrial (Figura 5.14).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,083 106,67 0,083
154,27 0,130 137,09 0,180
166,17 0,152 141,13 0,171
178,07 0,140 145,18 0,163
189,97 0,121 147,92 0,158
201,87 0,105 156,41 0,146
213,77 0,095 178,93 0,123
225,67 0,095 190,14 0,115
237,57 0,095 192,56 0,114
249,47 0,089 197,56 0,111
261,37 0,083 202,56 0,108
297,07 0,083 207,56 0,106
308,97 0,076 212,56 0,104
320,87 0,073 217,56 0,102
332,77 0,073 222,56 0,100
392,27 0,067 227,56 0,098
439,87 0,067 232,56 0,096
487,47 0,067 237,56 0,095
535,07 0,057 242,56 0,093
582,67 0,054 247,56 0,092
252,56 0,090
257,56 0,089
262,56 0,088
267,56 0,087
272,56 0,086
277,56 0,084
282,56 0,083
287,56 0,082
292,56 0,081
297,56 0,081
302,56 0,080
307,56 0,079
312,56 0,078
317,56 0,077
322,56 0,077
327,56 0,076
332,56 0,075
337,56 0,074
342,56 0,074
347,56 0,073
352,56 0,072
357,56 0,072
362,56 0,071
367,56 0,071
372,56 0,070
377,56 0,070
382,56 0,069
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 185
Tabela B.9. Inibição da biomassa em função concentração de fenol para o lodo
doméstico e industrial e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod (Figura
5.15).
Lodo Doméstico Lodo Industrial
Fenol
(mg/L)
Inibição
(%)
Fenol_Monod
(mg/L)
Inibição_Monod
(%)
Fenol
(mg/L)
Inibição
(%)
Fenol_Monod
(mg/L)
Inibição_Monod
(%)
0 0 0 0,00 0 0 0 0,00
25 26,05 10 15,86 85 8,20 85 13,61
30 33,49 15 22,21 90 12,03 90 14,41
50 48,37 20 27,77 95 12,03 95 15,21
55 52,09 25 32,68 120 19,68 100 16,01
65 58,6 30 37,05 140 19,68 105 16,81
75 64,65 35 40,96 160 19,68 110 17,61
80 67,91 40 44,47 180 31,15 115 18,41
90 71,16 45 47,66 200 34,98 120 19,21
100 74,42 50 50,56 125 20,01
125 78,14 55 53,20 130 20,82
175 79,07 60 55,63 135 21,62
200 80 65 57,86 140 22,42
70 59,92 145 23,22
75 61,83 150 24,02
80 63,61 155 24,82
85 65,26 160 25,62
90 66,80 165 26,42
95 68,24 170 27,22
100 69,59 175 28,02
105 70,86 180 28,82
110 72,06 185 29,62
115 73,19 190 30,42
120 74,25 195 31,22
125 75,26 200 32,02
130 76,22
135 77,12
140 77,98
145 78,80
150 79,58
155 80,32
160 81,03
165 81,71
170 82,36
175 82,98
180 83,58
185 84,15
190 84,70
195 85,23
200 85,73
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 186
Tabela B.10. Resultados dos ensaios na presença de cloreto e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.16).
Cloreto
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
Cloreto_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
0 0,246 0 0,246
60,7 0,171 60 0,199
121,4 0,151 80 0,191
182,1 0,148 100 0,183
242,8 0,154 120 0,176
303,5 0,154 140 0,170
364,2 0,140 160 0,164
424,9 0,137 180 0,159
485,6 0,134 200 0,154
546,6 0,106 220 0,150
607 0,092 240 0,145
667,7 0,076 260 0,141
728,4 0,070 280 0,138
789,1 0,084 300 0,134
849,8 0,081 320 0,131
910,5 0,070 340 0,128
971,2 0,067 360 0,125
1031,9 0,076 380 0,122
1092,6 0,067 400 0,119
1214 0,039 420 0,117
440 0,114
460 0,112
480 0,110
500 0,107
520 0,105
540 0,103
560 0,101
580 0,100
600 0,098
620 0,096
680 0,091
700 0,090
800 0,083
820 0,082
840 0,081
860 0,080
880 0,078
900 0,077
920 0,076
940 0,075
960 0,074
1100 0,068
1140 0,066
1160 0,065
1180 0,065
1200 0,064
1220 0,063
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 187
Tabela B.11. Inibição da biomassa em função concentração de cloreto e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.17).
Cloreto
(mg/L)
Inibição
(%)
Cloreto_Monod
(mg/L)
Cloreto_Monod
(%)
0 0
0
0,00
60,7 30,64
60
14,45
121,4 38,60
80
18,35
182,1 39,74
100
21,89
242,8 37,46
120
25,12
303,5 37,46
140
28,08
364,2 43,15
160
30,80
424,9 44,28
180
33,31
485,6 45,42
200
35,64
546,6 56,79
220
37,80
607 62,48
240
39,81
667,7 69,30
260
41,69
728,4 71,57
280
43,44
789,1 65,89
300
45,08
849,8 67,02
320
46,63
910,5 71,57
340
48,08
971,2 72,71
360
49,45
1031,9 69,30
380
50,74
1092,6 72,71
400
51,97
1214 84,08
420
53,13
440
54,23
460
55,27
480
56,26
500
57,21
520
58,11
540
58,97
560
59,79
580
60,58
600
61,33
620
62,06
640
62,75
660
63,41
680
64,05
700
64,66
720
65,25
740
65,82
760
66,37
780
66,90
800
67,41
820
67,90
840
68,37
860
68,83
880
69,28
900
69,71
920
70,13
940
70,53
960
70,92
980
71,30
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 188
Tabela B.12. Resultados dos ensaios com óleo diesel na presença de glicose e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Andrews Modificado (Figura 5.18).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews Modificado
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
106,67
0,146 106,67 0,146
265,943
0,105 176,67 0,129
425,216
0,079 246,67 0,115
584,489
0,069 316,67 0,101
690,671
0,057 386,67 0,089
796,853
0,043 456,67 0,078
903,035
0,038 526,67 0,069
1116,44
0,033 596,67 0,061
1222,622
0,026 666,67 0,054
1328,804
0,022 736,67 0,049
1381,895
0,022 806,67 0,044
1541,168
0,017 876,67 0,039
1647,35
0,012 946,67 0,036
1912,805
0,010 1016,67 0,032
2178,26
0,007 1086,67 0,029
2549,897
0,000 1156,67 0,027
3240,08
0,000 1226,67 0,025
1296,67 0,023
1366,67 0,021
1436,67 0,020
1506,67 0,018
1576,67 0,017
1646,67 0,016
1716,67 0,015
1786,67 0,014
1856,67 0,013
1926,67 0,012
1996,67 0,012
2066,67 0,011
2136,67 0,011
2206,67 0,010
2276,67 0,010
2346,67 0,009
2416,67 0,009
2556,67 0,008
2626,67 0,008
2696,67 0,007
2766,67 0,007
3046,67 0,006
3116,67 0,006
3186,67 0,005
3256,67 0,005
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 189
Tabela B.13. Inibição da biomassa em função concentração de óleo diesel e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.19).
Óleo diesel
(mg/L)
Inibição
(%)
Óleo diesel_Monod
(mg/L)
Inibição_Monod
(%)
0 0 0 0
45,9 28,08 40 24,91
91,8 45,89 60 33,86
137,7 52,74 80 41,28
168,3 60,96 100 47,53
198,9 70,55 120 52,87
229,5 73,97 140 57,47
291 77,40 160 61,49
321,6 82,19 180 65,03
352,2 84,93 200 68,16
367,5 84,93 220 70,96
413,4 88,36 240 73,48
444 91,78 260 75,75
520,5 93,15 280 77,82
597 95,21 300 79,70
704,1 100,00 320 81,42
903 100,00 340 83,00
360 84,46
380 85,81
400 87,06
420 88,22
440 89,31
460 90,33
480 91,28
500 92,17
520 93,01
540 93,80
560 94,55
580 95,26
600 95,92
620 96,56
640 97,16
660 97,73
680 98,28
700 98,80
720 99,29
740 99,77
760 100,22
780 100,65
800 101,07
820 101,47
840 101,85
860 102,22
880 102,57
900 102,91
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 190
Tabela B.14. Resultados dos ensaios respirométricos na presença de amônio (Figura
5.20).
Amônio
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
0 0,083
5 0,081
10 0,080
20 0,073
30 0,076
40 0,076
50 0,076
60 0,080
70 0,076
80 0,076
90 0,076
100 0,080
Tabela B.15. Estudo cinético de evaporação do benzeno sob contínua aeração e agitação
em um frasco aberto (Figura 5.21).
Tempo (minutos) Benzeno (mg/L)
0 289,09
2 123,24
4 97,11
6 53,51
8 34,65
12 24,37
14 19,91
16 12,58
18 11,27
20 6,96
22 6,61
24 4,72
26 4,72
28 2,64
30 2,29
34 2,24
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 191
Tabela B.16. Resultados dos ensaios com glicose na presença de benzeno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.22).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,202 106,67 0,202
122,84 0,111 116,67 0,158
166,88 0,101 126,67 0,147
199,72 0,101 136,67 0,138
257,19 0,091 146,67 0,130
437,99 0,091 156,67 0,123
510,64 0,040 166,67 0,118
576,37 0,050 176,67 0,112
665,41 0,050 186,67 0,108
742,78 0,030 196,67 0,104
206,67 0,100
226,67 0,093
246,67 0,088
266,67 0,083
286,67 0,078
306,67 0,074
326,67 0,071
346,67 0,068
366,67 0,065
386,67 0,062
406,67 0,060
426,67 0,058
446,67 0,056
466,67 0,054
486,67 0,052
506,67 0,050
526,67 0,049
546,67 0,047
566,67 0,046
586,67 0,045
606,67 0,044
626,67 0,042
646,67 0,041
666,67 0,040
686,67 0,039
706,67 0,038
726,67 0,038
746,67 0,037
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 192
Tabela B.17. Resultados dos ensaios com glicose na presença de tolueno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.23).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,193 106,67 0,193
122,32 0,129 111,67 0,170
127,27 0,129 116,67 0,157
137,84 0,129 121,67 0,146
156,31 0,111 126,67 0,137
178,28 0,094 131,67 0,130
195,03 0,076 136,67 0,123
141,67 0,117
146,67 0,112
151,67 0,107
156,67 0,103
161,67 0,099
166,67 0,095
171,67 0,092
176,67 0,089
181,67 0,087
186,67 0,084
191,67 0,082
196,67 0,080
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 193
Tabela B.18. Inibição da biomassa em função concentração de benzeno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.24).
Benzeno
(mg/L)
Inibição
(%)
Benzeno_Monod
(mg/L)
Inibição_Monod
(%)
0 0,00 0 0,00
5,25 45,00 5 30,72
19,55 50,00 10 43,48
30,21 50,00 20 54,89
48,87 54,88 30 60,15
107,57 55,00 40 63,17
131,16 80,00 50 65,14
152,5 75,00 60 66,52
181,41 75,00 70 67,54
206,53 85,00 80 68,33
90 68,95
100 69,46
110 69,88
120 70,24
130 70,54
140 70,80
150 71,03
160 71,23
170 71,41
180 71,57
190 71,72
200 71,85
210 71,96
Anexo B – Ensaios Respirométricos com Lodo Não Adaptado.........................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 194
Tabela B.19. Inibição da biomassa em função concentração de tolueno e ajuste dos
dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.25).
Tolueno
(mg/L)
Inibição
(%)
Tolueno_Monod
(mg/L)
Inibição_Monod
(%)
0 0,00 0 0,00
5,00 32,99 2,5 16,47
6,58 32,99 5 26,79
9,96 32,99 6 29,92
15,86 42,27 7 32,64
22,88 51,30 8 35,02
28,23 60,83 9 37,14
10 39,02
11 40,71
12 42,24
13 43,62
14 44,88
15 46,03
16 47,08
17 48,06
18 48,95
19 49,79
20 50,56
21 51,29
22 51,96
23 52,59
24 53,19
25 53,74
Laerte de Medeiros Barros Júnior
Anexo C:
ADAPTAÇÃO
Anexo C – Adaptação.................................................................................................................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 196
Tabela C.1. Resultados obtidos para um tempo de detenção hidráulico de 31,2 horas.
Alimentação Tanque de Aeração Efluente
DQO Fenol Vazão pH OD SST SSV IVL QO2 DQO DQO
sol
Fenol f
v
Data
(mg/L) (mg/L) (L/dia)
(mg/L) (g/L) (g/L) (mL/g) (mgO2/gSSV.min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (gDQO/gSSV.dia)
08/06/04 245,56 3,1 7,1
1,10 0,975
131,74
0,195
11/06/04 309,96 3,04 6,8
1,48 1,05
25,28
0,224
01/07/04 263,36 2,52 7,1
2,64 2,23
30,46
0,074
06/07/04 1,26 7,1
2,10 1,56
0,000
08/07/04 289,24 1,04 6,9
1,87 1,62
139,16
0,046
12/07/04 1,43
19/08/04 1,85 6,9
26/08/04 320,03 2,64 7,4
3,29 2,67
61,47
0,079
30/08/04 196,08 2,76 7,1
56,34
0,034
09/09/04 327,55 9,63 2,81 7,5
2,26 1,95
47,72 43,29 1,27 0,118
14/09/04 307,66 7,98 2,83 6,8
2,94 2,56
41,11 35,93 0,93 0,085
16/09/04 304,59 6,69 2,94 6,8
3,53 3,12
25,99 8,70 0,19 0,072
21/09/04 307,66 7,33 2,94 7,4
2,95 2,57
2,59 0,00 0,01 0,088
29/09/04 239,66 7,25 2,62 7,0
3,08 2,76
7,61 5,71 0,17 0,057
05/10/04 351,66 6,77 3,35 7,9
2,81 2,52
20,70 7,76 0,15 0,117
07/10/04 646,98 6,21 3,21 7,8
2,80 2,52
nd nd 0,006 0,206
11/10/04 473,29 2,67 7,3 7,42 2,56 2,32
7,76 5,18 0,136
14/10/04 372,36 11,15 3,13 7,2 6,72 2,29 2,08
nd nd 0,18 0,140
nd – não detectado
Anexo C – Adaptação.................................................................................................................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 197
Tabela C.1. Continuação
Alimentação Tanque de Aeração Efluente
DQO Fenol Vazão pH OD SST SSV IVL QO2 DQO DQO
sol
Fenol f
v
Data
(mg/L) (mg/L) (L/dia)
(mg/L) (g/L) (g/L) (mL/g) (mgO2/gSSV.min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (gDQO/gSSV.dia)
19/10/04 527,63 7,04 2,81 6,8 7,60 2,28 2,08
15,53 10,35 0,08 0,178
21/10/04 418,94 7,17 2,77 6,4 6,02 2,16 1,98
7,76 5,18 0,19 0,147
25/10/04 755,37 4,06 2,62 7,2 4,56 2,15 1,99
5,18 2,59 0,07 0,249
27/10/04 605,27 3,12 2,82 7,2 5,20 2,36 2,18
20,7 2,59 0,08 0,196
29/10/04 400,83 2,62 7,2 5,79 2,30 2,11
5,18 nd 0,124
01/11/04 877,00 1,80 3,34 7,4 4,21 3,01 2,81
74,75 46,28 0,06 0,261
04/11/04 719,14 1,77 3,13 7,4 4,36 2,92 2,74
12,94 2,59 0,02 0,205
10/11/04 843,36 3,17 2,47 7,4 6,36 2,98 2,80
48,87 5,18 0,07 0,186
11/11/04 636,33 3,11 2,76 7,4 5,32 3,29 3,06
7,76 0,00 0,05 0,143
15/11/04 1107,31 2,56 2,85 7,5 5,32 3,8 3,58
88,03 43,57 0,05 0,220
16/11/04 157,02 0,186
17/11/04 686,60 2,47 2,80 7,3 5,21 3,62 3,42 161,6 0,218 5,94 nd 0,02 0,141
18/11/04 943,13 1,83 2,76 7,2 5,08 3,62 3,43 178,74 0,198 88,03 36,72 0,03 0,190
19/11/04 1131,25 1,86 3,20 7,2 4,10 3,61 3,45 170,57 0,247 12,78 9,36 0,03 0,262
22/11/04
3,87 3,65 178,52 0,249
23/11/04
3,91 3,67 184,50 0,199
24/11/04 3,85 3,63 200,00 0,233
25/11/04 3,97 3,73 192,99 0,224
26/11/04 2,74 2,56 164,23
30/11/04 3,78 3,54 171,96 0,257
nd – não detectado
Anexo C – Adaptação.................................................................................................................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 198
Tabela C.2. Resultados obtidos para um tempo de detenção hidráulico de 20,4 horas.
Alimentação Tanque de Aeração Efluente
DQO Fenol Vazão pH OD SST SSV IVL QO2 DQO DQO
sol
Fenol f
v
Data
(mg/L) (mg/L) (L/dia)
(mg/L) (g/L) (g/L) (mL/g) (mgO2/gSSV.min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (gDQO/gSSV.dia)
6/12/04 4,24 7,3 4,26 3,41 3,16 199,41 0,344
7/12/04 1083,37 2,25 4,47 7,3 2,49 3,72 3,36 163,98 0,325 98,29 81,19 0,02 0,360
8/12/04 1025,22 1,89 4,36 7,4 2,29 3,5 3,28 182,86 0,498 2,52 2,52 0,03 0,341
9/12/04 1124,41 2,30 4,64 7,4 2,16 3,84 3,57
5,94 2,52 0,02 0,365
17/12/04 1172,3 2,49 5,47 7,5 2,36 3,73 3,41
125,66 118,81 0,01 0,470
20/12/04 970,49 2,3 4,77 7,7 3,46 3,64 3,41 217,03 0,477 156,44 153,02 0,02 0,339
21/12/04 953,39 2,13 4,50 7,5 2,83 3,51 3,25 213,68 0,471 153,02 153,02 0,06 0,330
23/12/04 953,39 2,50 4,23 7,4 4,86 2,3 2,13 360,87 0,465 142,76 70,93 0,01 0,473
24/12/04 1059,42 2,20 4,32 6,9 5,05 2,81 2,59 209,96 0,484 91,45 84,61 0,02 0,442
27/12/04 806,31 1,50 4,17 7,0 5,27 3,85 3,58 223,38 0,466 33,30 29,88 0,02 0,235
28/12/04 727,65 1,33 4,33 7,1 5,8 3,63 3,34 245,18 0,449 16,20 16,20 0,01 0,236
29/12/04 1374,1 2,59 4,24 7,0 1,9 4,02 3,73 227,61 0,471 74,35 43,57 0,02 0,390
30/12/04 1264,65 2,13 4,36 6,9 2,87 4,28 3,97 214,49 0,348 9,36 9,36 0,02 0,347
31/12/04 987,6 2,48 4,66 6,9 4,23 4,86 4,52 195,47 0,388 46,99 26,46 0,02 0,255
4/1/05 939,71 2,64 4,35 7,4 5,70 4,08 3,75 235,29 0,326 5,94 Nd Nd 0,273
5/1/05 963,65 1,91 4,34 7,5 5,14 4,13 3,8 237,29 0,399 26,46 26,46 Nd 0,275
7/1/05 1077,67 2,50 4,43 7,5 4,66 5,25 4,74 188,57 0,395 74,35 60,67 0,007 0,252
8/1/05 1143,79 2,94 4,55 7,5 4,15 5,61 5,14 177,36 0,373 53,83 43,57 nd 0,253
11/1/05 1305,69 1,98 3,96 7,3 4,67 4,04 3,76 240,10 0,415 101,71 40,15 0,02 0,344
12/1/05 973,91 12,42 7,0 3,08 4,12 3,86 234,22 0,292 199,19 101,71 0,783
13/1/05 946,55 1,77 4,17 7,1 4,31 5,18 4,8 187,26 0,384 88,03 23,04 0,01 0,206
nd – não detectado
Anexo C – Adaptação.......................................................................................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 199
Tabela C.3. Eficiências de remoção medianas de DQO total, DQO solúvel e fenol em
função do tempo de detenção hidráulico.
Tempos de detenção
hidráulico (horas)
Remoção de DQO
(%)
Remoção de DQO
solúvel (%)
Remoção de fenol (%)
31,2 96,58 99,04 98,05
20,4 93,84 96,56 99,24
Avaliação estatística dos resultados obtidos
Tabela C.4-1. Resultados obtidos para a alimentação.
Parâmetros Mediana Desvio Padrão Limite máximo Limite mínimo
DQO (mg/L) 780,84 346,52 1374,10 196,08
Fenol (mg/L) 2,58 2,59 11,15 1,33
Tabela C.4-2. Resultados obtidos para o tanque de aeração.
Parâmetros Mediana Desvio Padrão Limite máximo Limite mínimo
pH 7,20 0,29 7,90 6,40
OD (mg/L) 4,66 1,44 7,60 1,90
SST (g/L) 3,50 0,92 5,61 1,10
SSV (g/L) 3,16 0,89 5,14 0,98
IVL (mL/g) 195,47 40,02 360,87 157,02
QO2 (mgO2/gSSV.min) 0,360 0,103 0,498 0,186
Tabela C.4-3. Resultados obtidos para o efluente final.
Parâmetros Mediana Desvio Padrão Limite máximo Limite mínimo
DQO (mg/L) 31,88 51,25 199,19 0,00
DQO
sol
(mg/L) 13,28 40,55 153,02 0,00
Fenol (mg/L) 0,02 0,24 1,27 0,00
Anexo D:
Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 201
Tabela D.1. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.40).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
0,00 0 0 0,000
5,35 0,117 1 0,111
10,70 0,122 2 0,115
21,40 0,117 3 0,117
121,57 0,130 4 0,118
250,34 0,117 5 0,118
474,76 0,130 6 0,118
862,90 0,122 7 0,119
1374,30 0,117 8 0,119
1701,74 0,117 9 0,119
1942,72 0,113 10 0,119
2159,78 0,117 15 0,119
2485,38 0,117 20 0,120
40 0,120
60 0,120
80 0,120
100 0,120
120 0,120
140 0,120
160 0,120
180 0,120
200 0,120
250 0,120
300 0,120
350 0,120
400 0,120
450 0,120
500 0,120
550 0,120
600 0,120
650 0,120
700 0,120
750 0,120
800 0,120
850 0,120
900 0,120
950 0,120
1000 0,120
1050 0,120
1100 0,120
1150 0,120
1200 0,120
1250 0,120
1300 0,120
1350 0,120
1400 0,120
1450 0,120
1500 0,120
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 202
Tabela D.2. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de fenol e
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.42).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,054 106,67 0,054
130,47 0,137 126,67 0,103
178,07 0,102 146,67 0,110
201,87 0,112 166,67 0,115
225,67 0,195 186,67 0,120
249,47 0,205 206,67 0,125
297,07 0,190 226,67 0,128
344,67 0,166 246,67 0,132
439,87 0,185 266,67 0,135
487,47 0,107 286,67 0,138
535,07 0,122 306,67 0,140
582,67 0,137 326,67 0,142
346,67 0,144
366,67 0,146
386,67 0,148
406,67 0,149
426,67 0,151
446,67 0,152
466,67 0,153
486,67 0,155
506,67 0,156
526,67 0,157
546,67 0,158
566,67 0,159
586,67 0,159
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 203
Tabela D.3. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de cloreto
e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Andrews (Figura 5.43).
Cloreto
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
Cloreto_Andrews
(mg/L)
QO2_Andrews
(mgO2/gSSVmin)
0 0,085 0 0,085
212 0,080 206,67 0,080
364 0,080 256,67 0,078
516 0,066 306,67 0,076
668 0,066 356,67 0,074
819 0,061 406,67 0,072
971 0,057 456,67 0,071
1123 0,057 506,67 0,069
1275 0,061 556,67 0,068
1426 0,038 606,67 0,066
1578 0,038 656,67 0,065
1882 0,033 706,67 0,064
756,67 0,062
806,67 0,061
856,67 0,060
906,67 0,059
956,67 0,058
1006,67 0,057
1056,67 0,056
1106,67 0,055
1156,67 0,054
1206,67 0,053
1256,67 0,053
1306,67 0,052
1356,67 0,051
1406,67 0,050
1456,67 0,050
1506,67 0,049
1556,67 0,048
1606,67 0,047
1656,67 0,047
1706,67 0,046
1756,67 0,046
1806,67 0,045
1856,67 0,044
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 204
Tabela D.4. Inibição da biomassa em função concentração de cloreto e ajuste dos dados
experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.44).
Cloreto
(mg/L)
Inibição
(%)
Cloreto_Monod
(mg/L)
Cloreto_Monod
(%)
0 0 0 0,00
212 5,51 50 1,68
364 5,51 100 3,36
516 22,19 150 5,04
668 22,19 200 6,72
819 27,74 250 8,40
971 33,30 300 10,08
1123 33,30 350 11,76
1275 27,74 400 13,44
1426 55,53 450 15,11
1578 55,53 500 16,79
1882 61,09 550 18,47
600 20,15
650 21,83
700 23,51
750 25,19
800 26,87
850 28,55
900 30,23
950 31,91
1000 33,59
1050 35,27
1100 36,95
1150 38,63
1200 40,31
1250 41,99
1300 43,66
1350 45,34
1400 47,02
1450 48,70
1500 50,38
1550 52,06
1600 53,74
1650 55,42
1700 57,10
1750 58,78
1800 60,46
1850 62,14
1900 63,82
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 205
Tabela D.5. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de óleo
diesel (Figura 5.45).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
106,67 0,090
206,61 0,094
456,45 0,090
706,29 0,094
956,13 0,103
1205,97 0,107
1455,81 0,107
1705,65 0,103
1955,49 0,094
2205,33 0,099
2455,17 0,094
2801,472 0,085
3256,042 0,081
Anexo D – Ensaios Respirométricos com Lodo Adaptado..............................................................................
Laerte de Medeiros Barros Júnior 206
Tabela D.6. Resultados dos ensaios de respirometria com glicose na presença de
amônia e ajuste dos dados experimentais ao modelo de Monod (Figura 5.46).
DQO
(mg/L)
QO2
(mgO2/gSSVmin)
DQO_Monod
(mg/L)
QO2_Monod
(mgO2/gSSVmin)
0 0,120 0 0,120
10 0,143 4 0,135
20 0,143 8 0,147
30 0,143 12 0,152
40 0,143 16 0,154
50 0,160 20 0,156
60 0,154 24 0,157
70 0,166 28 0,158
80 0,166 32 0,158
90 0,171 36 0,159
100 0,171 40 0,159
44 0,159
48 0,159
52 0,160
56 0,160
60 0,160
64 0,160
68 0,160
72 0,160
76 0,160
80 0,160
84 0,160
88 0,161
92 0,161
96 0,161
100 0,161
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo