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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS CURITIBA
GERÊNCIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
ELÉTRICA E INFORMÁTICA INDUSTRIAL - CPGEI
ANA PAULA CHRISTAKIS COSTA
AVALIAÇÃO DE MICRODUREZA E
ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO EM
MATERIAIS RESTAURADORES
ODONTOLÓGICOS SUBMETIDOS À RADIAÇÃO
GAMA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
CURITIBA
FEVEREIRO de 2008
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial
DISSERTAÇÃO
apresentada à UTFPR
para obtenção do grau de
MESTRE EM CIÊNCIAS
por
ANA PAULA CHRISTAKIS COSTA
AVALIAÇÃO DE MICRODUREZA E ESPECTROMETRIA DE
INFRAVERMELHO EM MATERIAIS RESTAURADORES
ODONTOLÓGICOS SUBMETIDOS À RADIAÇÃO GAMA
Banca Examinadora:
Presidente e Orientador:
PROF. DR. JOAQUIM MIGUEL MAIA UTFPR
Co-orientadora:
PROFA. DRA. ANNA SILVIA PENTEADO SETTI da ROCHA UTFPR
Examinadores:
PROF. DR. PATRÍCIO GUILHERMO PERALTA ZAMORA UFPR
PROF. DR. HUGO VIEIRA NETO UTFPR
Curitiba, Fevereiro de 2008.
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ANA PAULA CHRISTAKIS COSTA
AVALIAÇÃO DE MICRODUREZA E ESPECTROMETRIA DE
INFRAVERMELHO EM MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS
SUBMETIDOS À RADIAÇÃO GAMA
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Elétrica e
Informática Industrial da Universidade
Tecnológica Federal do Paraná, como
requisito parcial para a obtenção do grau de
“Mestre em Ciências” – Área de
Concentração: Engenharia Biomédica.
Orientador: Prof. Dr. Joaquim Miguel Maia
Co-Orientadora: Profa. Dra. Anna Silvia
Penteado Setti da Rocha
Curitiba
2008
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca da UTFPR – Campus Curitiba
C937a Costa, Ana Paula Christakis
Avaliação de microdureza e espectrometria de infravermelho em materiais restaura-
dores odontológicos submetidos à radiação gama / Ana Paula Christakis Costa. Curitiba.
UTFPR, 2008
XIX, 106 p. : il. ; 30 cm
Orientador: Prof. Dr. Joaquim Miguel Maia
Co-Orientadora: Profª. Drª. Anna Silvia Penteado Setti da Rocha
Dissertação (Mestrado) – Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial. Curitiba, 2008
Bibliografia: p. 97-105
1. Engenharia biomédica. 2. Espectroscopia de infravermelho. 3. Materiais dentá-
rios. I. Maia, Joaquim Miguel, orient. II. Rocha, Anna Silvia Penteado Setti da, co-
orient. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Elétrica e Informática Industrial. IV. Título.
CDD: 543.57
iii
Dedico este trabalho...
Em primeiro lugar ao meu irmão Paulo, uma pessoa exemplar, de bom coração,
estudioso, honesto e que sempre esteve ao meu lado mostrando seu carinho. Agradeço a
Deus pelo grande privilégio de tê-lo como irmão. É a pessoa mais importante da minha
vida e com ele aprendi a gostar de estudar e a me dedicar com amor a tudo que eu
realizo. Muito obrigada por você existir!
À minha amada mãe, Elena, pelo amor incondicional. Pela força, nunca me
deixando esmorecer. Pela perseverança. Pela lealdade e a alegria em todos os momentos
da vida.
Ao meu pai, Evandenir, por me manter sempre centrada em meus ideais. Pelo
amor, amizade, compreensão, incentivo e pela disponibilidade em me ajudar em todos
os momentos.
Ao meu irmão Fabiano, por sempre me demonstrar a sua força de vontade em
vencer os obstáculos. Admiro a sua coragem, e obrigada pela confiança em mim
depositada.
À minha cunhada Luciane, por ter me dado a felicidade de ter as duas pessoas
mais importantes em minha vida, as minhas sobrinhas, Cecília e Manoela. Amo vocês!
iv
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço...
A Deus e aos guias espirituais, pela oportunidade de viver e sempre estar
evoluindo, ajudando a quem posso.
À Universidade Tecnológica Federal do Paraná pelo auxílio dispendido à
minha pesquisa, aos professores pelos ensinamentos e aos funcionários pela ajuda.
À Universidade Federal do Paraná pela disponibilidade de equipamentos para o
desenvolvimento desta pesquisa.
À Pontifícia Universidade Católica do Paraná pela disponibilidade de
materiais.
Ao Hospital Erasto Gaertner, CEPEP, Claúdia Gonçalves Baptista e demais
funcionários do setor de Radioterapia, por concederem a oportunidade de realizar este
trabalho, e disponibilidade de equipamento e materiais
À Divisão de Assistência à Saúde (DIASA) pela disponibilização do
equipamento Fotopolimerizador que foi utilizado para a confecção dos espécimes dos
materiais restauradores estudados neste trabalho.
Ao Prof. Dr. Joaquim Miguel Maia, pelo privilégio de ter me concedido a
oportunidade de fazer o mestrado. Pela confiança em mim depositada. Pelo exemplo de
pessoa. Pelo exemplo de sabedoria e pela amizade.
À Prof. Dra. Anna Silvia P. S. da Rocha, pelo carinho, atenção,
disponibilidade, confiança e entusiasmo. Por sempre me receber com um sorriso e
abraço. Pelo exemplo de dedicação e amizade. E pelo exemplo de pessoa à qual procuro
me espelhar.
Aos Prof. Dr. Patrício Peralta Zamora, Dr. Paulo César Soares e Dr. Sérgio
Vieira pela ajuda inestimável a este trabalho de pesquisa e pela amizade.
vi
À Gilcélia Aparecida Cordeiro que é uma pessoa maravilhosa, obrigada pela
amizade, dedicação, vontade de ensinar e paciência em ensinar.
À Cláudia Gonçalves Baptista, pela força, amizade e por sempre me manter
animada.
À Flávia Erika Shibata,que é uma grande amiga, obrigada por me dar força nas
horas que precisei, por me auxiliar na correção da língua portuguesa e sempre estar
presente nos momentos de alegrias e tristezas.
À Vladja Torno e Luiz Miguel, obrigada pelo auxilio no desenvolvimento
dessa pesquisa.
Aos meus amigos (as) de mestrado, alunos, amigos (as) de pós-graduação.
Pessoas especiais que passaram em minha vida deixando palavras amigas e
ensinamentos. Obrigada pelas conversas, conselhos, almoços e cafezinhos com pão de
queijo na rua XV. Foi um prazer ter convivido com vocês.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS.......................................................................................................... v
SUMÁRIO.............................................................................................................................. vii
LISTA DE FIGURAS............................................................................................................ ix
LISTA DE TABELAS........................................................................................................... xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS.......................................................................... xv
RESUMO................................................................................................................................ xvii
ABSTRACT............................................................................................................................. xix
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO.......................................................................................... 1
1.1 MOTIVAÇÕES................................................................................................................. 1
1.2 OBJETIVOS...................................................................................................................... 4
1.2.1 OBJETIVO GERAL....................................................................................................... 4
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS......................................................................................... 4
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO................................................................................ 4
CAPÍTULO 2 - MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS E
RADIAÇÕES IONIZANTES............................................................................................... 7
2.1 RESINAS COMPOSTAS................................................................................................. 8
2.1.1 Resina composta Charisma
®
Syringe................................................................................ 12
2.1.2 Resina composta Filtek
TM
Z350...................................................................................... 12
2.2 CIMENTO DE IONÔMERO DE VIDRO........................................................................ 13
2.2.1 Cimento de ionômero de vidro Maxxion R.................................................................... 15
2.3 RADIAÇÕES IONIZANTES........................................................................................... 16
CAPÍTULO 3 - TESTE MECÂNICO PARA AVALIAÇÃO LABORATORIAL DE
MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS................................................ 25
3.1 DUREZA........................................................................................................................... 25
3.1.1 Dureza por penetração.................................................................................................... 26
CAPÍTULO 4 - ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA NO INFRAVERMELHO DE
MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS................................................ 31
4.1 ESPECTROMETRIA COM TRANSFORMADA DE FOURIER................................... 32
4.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR REFLECTÂNCIA
DIFUSA................................................................................................................................... 35
viii
4.3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA................................................................................. 38
4.3.1 Análise de componentes principais (PCA)..................................................................... 40
4.3.2 Regressão por mínimos quadrados parciais (PLS)......................................................... 42
4.3.2.1 Critérios para avaliação do modelo de regressão PLS................................................ 43
CAPITULO 5 - METODOLOGIA...................................................................................... 47
5.1 MATERIAIS E INFRA-ESTRUTURA............................................................................ 47
5.2 DESENVOLVIMENTO.................................................................................................... 48
5.2.1 Confecção dos Espécimes.............................................................................................. 48
5.2.2 Polimento dos Espécimes............................................................................................... 50
5.2.3 Irradiação dos Espécimes............................................................................................... 51
5.2.4 Microdureza Vickers...................................................................................................... 53
5.2.5 Espectrometria por Infravermelho.................................................................................. 55
CAPÍTULO 6 - RESULTADOS........................................................................................... 57
6.1 ANÁLISE DA MICRODUREZA VICKERS EM MATERIAIS RESTAURADORES
ODONTOLOGICOS............................................................................................................... 57
6.2 DISCRIMINAÇÃO ESPECTROSCÓPICA POR INFRAVERMELHO DOS
COMPÓSITOS FILTEK Z350, CHARISMA
®
SYRINGE E CIMENTO DE IONÔMERO DE
VIDRO MAXXION R.................................................................................................................................. 60
6.3 ANÁLISE MULTIVARIADA PARA QUANTIFICAR A MICRODUREZA EM
MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS..................................................... 69
CAPÍTULO 7 - DISCUSSÃO E CONCLUSÃO................................................................ 75
7.1 DISCUSSAO DOS RESULTADOS................................................................................. 75
7.2 CONCLUSÃO................................................................................................................... 79
7.3 TRABALHOS FUTUROS................................................................................................ 80
ANEXO A – ROTINA PARA AQUISIÇÃO DOS ESPECTROS POR
INFRAVERMELHO.............................................................................................................. 81
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................. 97
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Formato do penetrador Vickers............................................................................. 27
Figura 2 Esquema de um espectrofotômetro de Fourier (FT-IR)....................................... 35
Figura 3 Representação das reflexões especular e difusa................................................... 37
Figura 4 Diagrama representando o resultado de uma calibração...................................... 39
Figura 5 Matriz bipartida utilizada para a confecção dos espécimes.................................. 48
Figura 6 Desenho esquemático do método de confecção dos espécimes........................... 49
Figura 7 Equipamento fotopolimerizador LEC 470C II..................................................... 50
Figura 8 Equipamento de polimento Struers DAP-V......................................................... 51
Figura 9 Equipamento Theratron 80C................................................................................ 51
Figura 10 Espécimes fixados na lâmina de vidro dentro do equipamento Theratron
80C........................................................................................................................ 52
Figura 11 Bólus sobre os espécimes..................................................................................... 52
Figura 12 Equipamento Micro Hardness Tester-HMV Shimadzu........................................ 54
Figura 13 Equipamento espectrofotômetro infravermelho................................................... 55
Figura 14 Gráfico dos valores médios de dureza, segundo os materiais restauradores
odontológicos........................................................................................................ 58
Figura 15 Gráfico dos valores médios de dureza, segundo as diferentes doses de radiação
gama e materiais restauradores odontológicos..................................................... 59
Figura 16 Gráfico de scores das quatro componentes principais (autoescalar), separando
dois grupos os materiais restauradores odontológicos......................................... 62
Figura 17 Gráfico de scores das quatro componentes principais (autoescalar), separando
em três grupos os materiais restauradores odontológicos.................................... 62
Figura 18 Gráfico de loading das quatro componentes principais (autoescalar).................. 63
Figura 19 Gráfico da refletância por número de onda.......................................................... 64
Figura 20 Gráfico da refletância por número de onda e determinação das diferenças entre
os materiais restauradores odontológicos............................................................. 64
Figura 21 Gráfico de scores das três componentes principais (MSC), separando em dois
grupos os materiais restauradores odontológicos................................................. 67
Figura 22 Gráfico de scores das três componentes principais (MSC), separando em três
grupos os materiais restauradores odontológicos................................................. 68
Figura 23 Gráfico de loadings das três componentes principais (MSC).............................. 68
x
Figura 24 Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região
espectral processada e do número de variáveis latentes (Charisma®Syringe).... 70
Figura 25 Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região
espectral processada e do número de variáveis latentes (Filtek Z350)................. 72
Figura 26 Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região
espectral processada e do número de variáveis latentes (Maxxion R).................. 73
Figura 27 Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos de
todos os materiais restauradores........................................................................... 81
Figura 28 Janela do programa Matlab demonstrando os dados dos espectros importados
do programa Origin.............................................................................................. 81
Figura 29 Janela do programa Matlab mostrando a janela de inicialização do Programa
P
LS Tool Box versão 3.0....................................................................................... 82
Figura 30 Janelas do programa PLS Tool Box, mostrando os valores de componentes
p
rincipais disponíveis para os espectros estudados (esquerda) e a escolha do
p
ré-processamento (direita) (PCA/Autoescalar).................................................. 82
Figura 31 Janela do programa PLS Tool Box representando a escolha dos componentes
p
rincipais (PCA/Autoescalar)............................................................................... 83
Figura 32 Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido
or PC1xPC2 (PCA/Autoescalar)........................................................................ 83
Figura 33 Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido
p
or PC2xPC3 (PCA/Autoescalar)........................................................................ 84
Figura 34 Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de loadings
(PCA/Autoescalar)................................................................................................ 84
Figura 35 Janelas do programa PLS Tool Box, mostrando os valores de componentes
p
rincipais disponíveis para os espectros estudados (esquerda) e a escolha do
p
ré-processamento (direita) (PCA/MSC)............................................................. 85
Figura 36 Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido
p
or PC1xPC2 (PCA/MSC)................................................................................... 85
Figura 37 Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido
p
or PC2xPC3 (PCA/MSC)................................................................................... 86
Figura 38
Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de loadings
(PCA/MSC).......................................................................................................... 86
xi
Figura 39 Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos de
um dos materiais................................................................................................... 87
Figura 40
Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos e
microdureza.......................................................................................................... 87
Figura 41
Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros de infravermelhos
selecionados para a validação............................................................................... 88
Figura 42
Janela do programa Matlab carregando os dados vindos do programa
Origin....................................................................................................................
88
Figura 43
Janela do programa Matlab demonstrando os dados sendo
carregados............................................................................................................. 89
Figura 44
Janela do programa Matlab demonstrando a seqüência dos dados sendo
carregados............................................................................................................. 89
Figura 45
Janela do programa Matlab demonstrando a finalização dos dados sendo
carregados............................................................................................................. 90
Figura 46
Janela do programa Matlab mostrando a inicialização do
PLS....................................................................................................................... 90
Figura 47
Janela do programa Matlab mostrando a escolha dos parâmetros para iniciar as
análises.................................................................................................................. 91
Figura 48
Janela do programa Matlab mostrando a escolha do parâmetro
regressão............................................................................................................... 91
Figura 49
Janela do programa Matlab mostrando a escolha do parâmetro cross-
val......................................................................................................................... 92
Figura 50
Janela do programa Matlab mostrando as componentes principais
calculadas.............................................................................................................. 92
Figura 51
Janela do programa Matlab mostrando a etapa correspondente para salvar o
modelo de 2 componentes principais.................................................................... 93
Figura 52
Janela do programa Matlab mostrando a etapa de previsão do modelo
estudado................................................................................................................ 93
Figura 53
Janela do programa Excel mostrando a etapa correspondente a cálculo dos
erros médios.......................................................................................................... 94
Figura 54 Janela do programa Excel mostrando a etapa que corresponde aos erros médios
utilizados para fazer o gráfico 3D......................................................................... 94
xii
Figura 55 Janela do programa Matlab mostrando a etapa que corresponde à escolha do
p
ré-processamento a ser aplicado na matriz de dados.......................................... 95
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Regiões espectrais do infravermelho.......................................................................... 36
Tabela 2 Materiais restauradores odontológicos........................................................................ 47
Tabela 3 Identificação do desenho esquemático........................................................................ 49
Tabela 4 Resultados da análise estatística dos valores de dureza Vickers em relação aos
materiais restauradores odontológicos........................................................................ 57
Tabela 5 Resultados da análise estatística dos valores de dureza Vickers em relação às
diferentes doses de radiação gama e materiais restauradores odontológicos.............. 59
Tabela 6 Porcentagem de variância obtida com a análise de componentes principais (PCA),
quatro componentes principais.................................................................................... 61
Tabela 7 Porcentagem de variância obtida com a análise de componentes principais (PCA),
três componentes principais........................................................................................ 65
Tabela 8 Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais
(Charisma
®
Syringe).................................................................................................... 71
Tabela 9 Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais (Filtek Z350).............. 72
Tabela 10 Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais (Maxxion R)............... 74
xiv
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
RC - Resinas compostas
CIV - Cimento de ionômero de vidro
Bis-GMA - Bisfenol A-metacrilato de glicidila
TEGDMA - Trietileno glicol dimetacrilato
UEDMA - Uretano dimetacrilato
CQ - Canforoquinona
PPD - Fenil propanodiona
LUCIRIN TPO - Óxido mono–alquil fosfínico
BAPO - Óxido bis–alquil fosfínico
HEMA - Hidroxil–etil-metacrilato
COOH - Radicais carboxila
HB - Dureza Brinell
HR - Dureza Rockwell
HV - Dureza Vickers
UV-Vis - Ultravioleta Visível
IV - Infravermelho
FT_IR
- Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (Fourier
Transform – Infra-red)
DRIFTS
- Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier e reflexão difusa
(Diffuse Reflectance Infra-red Fourier Transform)
PCA - Análise de componentes principais (Principal Components Analysis)
PLS
- Regressão por mínimos quadrados parciais (Partial Least Squares Regression)
PRESS
- Soma dos quadrados do erro residual previsto (Predictive residual error sun of
squares)
RMSEC
- Erro padrão de calibração (Root Mean Square Error of Calibration)
SEV
- Erro de previsão para validação (Root Mean Square Error of Validation)
xvi
DGEBA/DDM - Diglicidil éter bisfenol A
MSC - Correção multiplicativa de sinal (Multiplicative Signal Correction)
VLs - Variáveis latentes
MID e NIR - Região espectral de comprimento de onda entre 7001-397cm
-1
MID - Região espectral de comprimento de onda entre 4000-397cm
-1
NIR - Região espectral de comprimento de onda entre 7001-4000cm
-1
xvii
RESUMO
Os compostos empregados como materiais restauradores odontológicos vêm
sofrendo modificações em sua estrutura química para melhorar as propriedades
mecânicas e a longevidade das restaurações. Embora muitas pesquisas tenham sido
realizadas nestes compostos, poucas estudaram o efeito da radiação ionizante. Para a
presente pesquisa, confeccionou-se 25 espécimes de cada um dos seguintes materiais
restauradores (Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R) e esses divididos em 5
grupos, os quais foram submetidos às diferentes dosagens de radiação (controle, 10Gy,
30Gy, 70Gy e 100Gy). Os materiais foram moldados em uma matriz metálica bipartida
contendo um orifício central (5x2mm). Todos estes espécimes foram polidos,
armazenados e irradiados com as doses progressivas de radiação gama, sendo
posteriormente submetidos às análises de microdureza Vickers e espectroscopia por
infravermelho utilizando acessório para medição por reflectância difusa, empregando
nesta, a análise de componentes principais (PCA) e regressão de mínimos quadrados
parciais (PLS). Destas análises, foram observadas que os resultados obtidos pela
microdureza, tratados pelos testes Anova e Tukey, não revelaram alterações
significativas na dureza dos espécimes. Os resultados da espectroscopia por
infravermelho assistidos pela PCA com pré-processamentos autoescalar e MSC
mostraram a discriminação espectroscópica dos três tipos de materiais restauradores
odontológicos. Na quantificação da microdureza pelos espectros de infravermelho
obtidos através da PLS com pré-processamentos autoescalar, MSC e primeira derivada,
pode-se prever valores de dureza semelhantes àqueles obtidos a partir da microdureza
Vickers. Portanto, por meio da metodologia empregada verificou-se que as doses de
irradiação, durante o período avaliado, não apresentaram efeitos prejudiciais nos
compósitos.
Palavras-chave: Materiais restauradores, radiação gama, microdureza Vickers,
espectroscopia no infravermelho
xviii
xix
MICROHARDNESS AND INFRARED ESPECTROSCOPY EVALUATION OF
DENTAL RESTORATIVE MATERIALS SUBMITTED TO GAMMA
RADIATION
ABSTRACT
The composites used as odontological restorative materials have been changing
their chemical structure in order to improve their mechanical properties and the
durability of restoration. Despite a lot of research has been made in these composites,
only a few research studies investigated the ionizating radiation. In the present research,
25 specimes have been made in each of the following restorative materials (Filtek Z350,
Charisma
®
syringe e Maxxion R) and the aforementioned specimen were divided into 5
groups (i.e. control, 10Gy, 30Gy, 70Gy and 100Gy). The materials were shaped in a
metallic matrix, which can be splitted into two haves, with a central aperture of 5x2mm,
having the resin composite (RC) been photopolymerized for 40s and the cement of glass
ionomer (CIV) chemically polymerized for 6 min. All the specimens were polished,
stored and irradiated with progressive doses of gamma radiation, being later submitted
to the analyzis of microhardness Vickers and infrared spectroscopy using measuring
accessory by diffuse reflectance, adopting in the latter the principal component analyzis
(PCA) and partial least squares regression (PLS). Thereby, it was observed that the
obtained results by the microhardness, sifted through Anova and Tukey’s tests, did not
expose substantial changes in the hardness of specimens. The results obtained by the
infrared spectroscopy assisted by the PCA with autoescalar preprocessing and MSC
have demonstrated a spectroscopy discrimination of the three kinds of odontological
restorative materials. In the quantification of microhardness by the infrared spectrum
obtained through the PLS with autoescalar preprocessing, MSC and the first derivation,
one can foreseen values of hardness similar to those acquired from the Vickers micro
hardness. To sum up, the adopted methodology has shown, in the interim of the
research, that the doses of irradiation did not cause harmful effects in the composites.
Key words: Restorative materials, gamma radiation, Vickers microhardness, infrared
espectroscopy
1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÕES
Os materiais restauradores odontológicos são polímeros utilizados há várias
décadas em aplicações distintas na odontologia moderna. Nos últimos anos, a busca
pela estética através de procedimentos odontológicos promoveu o uso dos compostos
restauradores que mais se aproximam da estrutura dentária natural.
Paralelamente, estudos estão sendo realizados nestes compostos para
determinar as melhorias nas propriedades físicas e mecânicas, pois se sabe que estes
estão expostos a diversos fatores ambientais que os podem levar à degradação. Neste
contexto, pode-se dizer que os materiais sofreram desenvolvimento significativo com o
objetivo de longevidade das restaurações.
As radiações ionizantes são atualmente empregadas em diversas áreas, como
por exemplo: a odontologia e a medicina. Na terapia, como em tratamento
radioterápico, o paciente portador de câncer é sujeito às dosagens de radiação ionizante,
e quando estas incidem nas regiões de cabeça e/ou pescoço, as restaurações dentárias
são passíveis de receber essas mesmas dosagens, porém, observa-se que não é
detectável mudanças na forma e estrutura destas restaurações e para os médicos
radioterapeutas, o motivo principal de um tratamento radioterápico é erradicar o câncer.
Durante o tratamento radioterápico, a região tratada pode sofrer de efeitos
colaterais agudos ou crônicos, os quais determinam um impacto na qualidade de vida do
paciente (GRITZ et al, 1999; ROGER et al, 2000; EPSTEIN et al, 2001 apud
ALMEIDA et al, 2004).
Os efeitos agudos na cavidade oral causados pela submissão à radioterapia
devem ser abordados pelo dentista, pois estes limitam ou até impedem o tratamento
oncológico causando um impacto no prognóstico e na qualidade de vida do doente
(SONIS et al, 2000 apud ALMEIDA et al., 2004). Algumas doenças relacionadas aos
efeitos agudos são destacadas, como: a mucosite, digeusia, disfagia, infecção
2
oportunista e xerostomia. Estas, podem se desenvolver para efeitos tardios da
radioterapia.
Os efeitos tardios da radioterapia podem comprometer mais efetivamente a
qualidade de vida dos pacientes e, em casos mais severos, sua saúde sistêmica. Portanto,
neste caso indica-se que só poderá haver tratamento odontológico após um período de 5
a 7 anos, porque durante o tratamento radioterápico pode haver o aparecimento de cáries
devido à radiação, trismo e osteorradionecrose.
A radiação que interage com o osso causa um dano irreversível aos osteócitos e
ao sistema microvascular. O osso afetado torna-se hipóxico, hipocelular e
hipovascularizado (NEVILLE et al, 2001 apud ALMEIDA et al., 2004). A
osteorradionecrose nada mais é do que o resultado do osso não cicatrizado que evolui
para a necrose, com ou sem a presença de infecções. E a localidade de maior freqüência
é a mandíbula, mas podem-se encontrar casos de osteorradionecrose em maxila.
Então, as radiações ionizantes são assim denominadas por sua capacidade de
ionizar os átomos e as moléculas, ou seja, remover os elétrons que estão em movimento
ao redor do núcleo atômico. Os átomos que perdem os elétrons se tornam muito reativos
e no intuito de se estabilizarem, se associam às outras moléculas que também perderam
elétrons levando-os a uma completa desorganização do metabolismo celular (CASTRO
JR, 2006).
Pequenas doses de radiação (por exemplo, 1Gray, onde Gray é a unidade de
dose) podem induzir mudanças significativas nas propriedades físicas e mecânicas de
alguns polímeros, enquanto que em outros, há necessidade de altas doses de radiação
(por exemplo, 100Gy) para promover algum tipo de mudança. Entretanto, quando se
trata da interação da radiação ionizante com o material polimérico, há necessidade de
avaliar se há formação de radicais livres e íons, ou uma ação secundária na qual ocorre a
reorganização química do composto em que ocorreu a ação da radiação. Nestes casos,
os materiais restauradores odontológicos podem se tornar duros e friáveis
(SCHNABEL, 1981).
Os materiais restauradores odontológicos podem ser analisados através de
testes mecânicos e químicos. A dureza é um teste mecânico e é amplamente utilizada
para o estudo e caracterização de materiais. Dentre os vários conceitos pode-se entender
por dureza a resistência à penetração de um material quando pressionado por outro se
apresentando a formação de uma marca permanente. Dependendo da maneira como são
3
conduzidos, os ensaios de dureza podem ser divididos em três principais grupos: dureza
por choque, por risco e por penetração (GARCIA, 2000).
O método mais aplicado em engenharia utiliza-se de penetradores com
formatos padronizados (quadrado, retangular, redondo, dentre outros) os quais são
pressionados na superfície do material sob condições específicas de pré-carga e carga,
causando-lhe deformação elástica e plástica. A área da marca superficial formada ou sua
profundidade são medidas e correlacionadas com um valor numérico, o qual representa
a dureza do material. Esta correlação é baseada na tensão que o penetrador necessita
para vencer a resistência da superfície do material. A dureza de um material depende
diretamente das forças de ligação entre átomos, íons ou moléculas, assim como da
resistência mecânica (GARCIA, 2000).
A análise química obtida através da espectroscopia infravermelho consiste de
estudar compostos quando submetidos a energia radiante incidente que penetram na
superfície da amostra, interagindo com as substâncias, e retorna à superfície após a
absorção parcial e múltiplos espalhamentos. Estes espectros que retornam à superfície
fornecem bandas de absorção (comprimentos de onda-cm
-1
) que correspondem às
ligações químicas existentes nos compostos químicos de cada material, e com a análise
das ligações químicas podem-se determinar possíveis mudanças espectroscópicas
existentes na amostra (CORDEIRO, 2006).
Tomando como base o trabalho de COSTA e colaboradores (2005) que
avaliaram as possíveis alterações da microdureza superficial Knoop em dois tipos de
materiais restauradores odontológicos após a irradiação com quatro doses progressivas
de radiação ionizante e constatou-se que as dosagens de radiação gama não interagiram
nos compostos estudados. Neste trabalho, decidiu-se estudar três tipos de materiais
restauradores odontológicos com composição química semelhantes aos estudados no
trabalho de pesquisa anterior, onde esses foram submetidos a cinco doses progressivas
de radiação ionizante com o objetivo de analisar a microdureza Vickers, discriminar o
comportamento espectroscópico e a quantificação da microdureza através do
comportamento espectroscópico dos compostos.
4
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho de pesquisa teve como objetivo principal estudar a
influência da radiação ionizante no comportamento mecânico e químico dos materiais
restauradores odontológicos estéticos.
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
I. Avaliar a microdureza Vickers dos compósitos Filtek Z350, Charisma
®
Syringe e
Maxxion R antes e após a irradiação com cinco doses progressivas de radiação
gama;
II. Utilizar a análise de componente principal (PCA) para a discriminação dos materiais
restauradores odontológicos (Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R) por
espectroscopia infravermelho;
III. Elaborar modelos multivariados fundamentados na espectroscopia infravermelho
para quantificar a microdureza dos materiais restauradores odontológicos (Filtek
Z350, Charisma
®
Syringe e Maxxion R), utilizando a regressão por mínimos
quadrados parciais (PLS).
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação está organizada em sete capítulos. No Capítulo 1 faz-se a
introdução do trabalho, apresentando os objetivos geral e específicos. Nos Capítulos 2,
3 e 4 são feitas as revisões da literatura sobre os temas abordados na pesquisa, bem
como apresentam definições dos métodos de obtenção dos resultados. No Capítulo 5 é
descrito em detalhes o desenvolvimento da metodologia proposta. No Capítulo 6 relata-
5
se os resultados obtidos e no Capítulo 7 apresenta-se a discussão dos resultados, as
conclusões do trabalho e as propostas de trabalhos futuros.
6
7
CAPÍTULO 2
MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS E RADIAÇÕES
IONIZANTES
Os materiais restauradores odontológicos são polímeros utilizados há várias
décadas em aplicações distintas na odontologia e entre estes materiais encontram-se
aqueles destinados a obturações dentárias (amálgama, resinas compostas, cimentos de
ionômero de vidro e cerâmicas).
Os materiais restauradores odontológicos são conhecidos como biomateriais.
Conforme PALÁCIO (2003), biomateriais são substâncias sintéticas ou naturais
utilizadas para substituir partes do organismo humano ou para funcionar em contato
íntimo com tecidos vivos. Embora, o êxito no uso do biomaterial no corpo humano
depende de vários fatores, como: as propriedades físicas, químicas, biológicas,
mecânicas e o desempenho do dispositivo implantado.
Nos últimos anos, segundo CRUZ (2005), a busca pela estética fez com que os
compostos restauradores fossem largamente utilizados na substituição de materiais não
estéticos e tóxicos, além, de uma tendência mundial em substituir o amálgama de prata
dentário decorrente da presença do mercúrio em sua estrutura química. Paralelamente,
estudos vêm sendo realizados para determinar melhorias nas propriedades físicas e
mecânicas dos materiais, pois se sabe que estes estão expostos a diversos fatores
ambientais que levam à degradação.
Diversos métodos e materiais foram desenvolvidos através dos anos e
empregados na busca da restauração de qualidade, e estas passaram a ser exigidas pelos
pacientes aos profissionais da odontologia, assim como: a forma, a cor, o brilho, a
durabilidade e o baixo custo das restaurações. Neste contexto, SANTANA (2005) nos
diz que os materiais sofreram desenvolvimento significativo com o objetivo de
aumentar a longevidade das propriedades restauradoras. Em concordância, PALÁCIO
(2003) afirma que no decorrer dos anos, o desenvolvimento de novos materiais para a
odontologia não foram marcantes, se comparados com o aperfeiçoamento dos materiais
já existentes.
8
O desenvolvimento de formulações para os restauradores dentários com
propriedades mecânicas melhoradas ocupa um papel fundamental e em especial atenção
os cimentos de ionômero de vidro, apesar de ser originário de um material tóxico
(cimentos de silicatos) e deficiente mecanicamente, tornou-se um material
biocompatível e mecanicamente aceitável através de pesquisas realizadas em sua
composição.
Evidentemente, através de estudos aplicados aos materiais restauradores
odontológicos, integrados a ensaios in vitro e in vivo que garantem a segurança do
paciente ao receber o material, um dos aspectos fundamentais na avaliação dos
compostos restauradores é o estudo de suas propriedades físicas e mecânicas, onde cada
material depende do uso a que se destina, do tipo de tecido que irá substituir, cumprir
requisitos mecânicos adequados e deve garantir a aceitação do material pelo organismo.
2.1 RESINAS COMPOSTAS
A odontologia restauradora propõe a preservação dos tecidos dentários sadios e
a recomposição do tecido perdido buscando evitar as recidivas de cáries. A cárie é o
desequilíbrio entre os processos de desmineralização e remineralização que sempre
ocorrem na cavidade bucal, sendo uma doença reversível, controlável e tratável nos
estágios iniciais (MANDARINO, 2003).
As resinas compostas (RC) estão sendo estudadas até os tempos atuais desde a
sua descrição na década de 60 e são utilizadas como materiais restauradores devido ao
restabelecimento da aparência estética e da função dos dentes anteriores e posteriores
(SILVA, 1994).
Em 1937, surgiram as resinas acrílicas (sintéticas) que resultaram em uma
melhor estética, apresentando menos fragilidade, solubilidade em meio bucal e fácil
manipulação. Obtidas a partir dos cimentos de silicatos, passaram a ser usadas em larga
escala pelos profissionais da odontologia. Embora as resinas acrílicas fossem um
material recente na época, estudos mostraram a deficiência deste material em relação ao
seu baixo poder de adesão, elevado índice de contração de polimerização, baixa
resistência à compressão e alto coeficiente de expansão térmica, que davam origem a
rachaduras, seguidas de infiltrações, manchas ou descoloração dos dentes e da
9
restauração (SILVA, 1994). Para minimizar os inúmeros problemas foram agregadas à
composição da resina acrílica partículas de preenchimento inertes para reduzir o volume
do componente resinoso (ANUSAVICE, 1996 apud MARCIANO, 2005).
Em 1954, as resinas com base em radicais livres por meios químicos foram
descritas por BOWEN (1962). A resina com base em radicais livres é desenvolvida a
partir de uma matriz orgânica bisfenol A-metacrilato de glicidila (Bis-GMA) e uma
resina do tipo metacrilato, usando o silano (agente de união) para cobrir as partículas
unidas quimicamente com a resina (ANUSAVICE, 1996 apud MARCIANO, 2005).
Estas apresentavam as mesmas restrições que as resinas acrílicas e estas restrições
contribuíam para o rompimento da união e a formação de fendas entre o material
restaurador e a estrutura dentária, desenvolvendo infiltração marginal, acelerando a
quebra das margens da restauração, desenvolvimento de cárie secundária, patologia
pulpar e sensibilidade pós-operatória.
Em 1962, BOWEN patenteou um material com melhores propriedades em
relação aos utilizados na época. Os dois materiais disponíveis à classe odontológica para
a confecção de restaurações estéticas eram os cimentos de silicato e resinas baseadas em
metil metacrilato. O cimento de silicato apresentava pobre resistência mecânica e
solubilidade na presença de fluídos no meio bucal. O metil metacrilato, por outro lado,
possuía uma alta contração de polimerização, alto coeficiente de expansão térmica,
baixa rigidez e baixa resistência a compressão. Dessa forma, o objetivo imediato de
BOWEN (1962) foi inventar um material menos solúvel que o cimento de silicato e
dimensionalmente mais estável que as resinas à base de metil metacrilato (BRANDT,
2007).
O material dentário investigado por BOWEN (1962) consistiu de
aproximadamente 70% em massa de partículas de carga (sílica fundida) que passaram
ou não por tratamento com silano (agente chave–vinil silano). A matriz consistiu do
produto da reação do bisfenol A com o glicidil metacrilato e esse produto foi misturado
ao monômero tetraetilenoglicol dimetacrilato. A ativação da matriz para o início da
reação de polimerização ocorreu pela mistura de uma amina (dimetil–para-toluidina)
contida na matriz com o peróxido de benzoíla contida no pó de sílica fundida. A reação
ocorreu em aproximadamente 3 minutos à temperatura ambiente (BRANDT, 2007),
dando origem ao composto atual.
10
Atualmente, os materiais apresentam um grande número de componentes,
sendo os principais: a matriz da resina e as partículas inorgânicas de preenchimento. São
partículas de preenchimento: o quartzo, a sílica, o silicato de alumínio de lítio, o vidro
de bário, o vidro de estrôncio, ou uma mistura destes. Outros componentes são
necessários para melhorar a efetividade e a durabilidade do material, como o agente de
união (silano) que promove a união entre as partículas de preenchimento inorgânicas, a
matriz da resina Bis–GMA, o Trietileno glicol dimetacrilato (TEGDMA) e um
ativador–iniciador que é necessário para polimerizar a resina. Pequenas quantidades de
outros aditivos melhoram a estabilidade da cor e previnem a polimerização prematura
(inibidores como hidroquinona) (ANUSAVICE, 1996 apud MARCIANO, 2005).
A síntese do componente Bis-GMA (1956) iniciou a era dos compósitos
restauradores dentais descritos por BOWEN (1962). Ainda hoje, o sistema monomérico
da maioria dos compósitos é baseado no Bis-GMA ou em seus derivados devido à sua
alta viscosidade, então se faz necessária a sua mistura com monômeros dimetacrilatos
de baixa massa molecular para alcançar a viscosidade ideal para a incorporação de
partículas de carga (BOWEN, 1962). O Bis-GMA, uretano dimetacrilato (UEDMA) e o
TEGDMA são os dimetacrilatos mais usados nas resinas compostas (ANUSAVICE,
1996; ASMUSSEN, 1998; EMANI, 2005 apud MARCIANO, 2005).
Os dois componentes resinosos Bis–GMA e UEDMA são usados como base
para resinas enquanto que o TEGDMA é usado como diluente para reduzir a
viscosidade da resina base, particularmente o Bis–GMA (ANUSAVICE, 1996 apud
MARCIANO, 2005).
Os primeiros compostos restauradores comercializados eram fornecidos em
duas pastas que ao serem misturadas iniciavam o processo de polimerização. Nesse
caso, o sistema iniciador da polimerização presente na matriz orgânica era o peróxido de
benzoíla e uma amina terciária. No início da década de 70, esse tipo de composto
começou a ser substituído pelos compostos fotoativados, que inicialmente eram ativados
por luz ultravioleta (365 nanômetro) que ao incidir na superfície do material dava início
a formação de radicais livres. Porém, este tipo de fonte de luz oferecia desvantagens
como: risco à visão tanto do operador quanto do paciente, profundidade de
polimerização limitada, e proporcionava propriedades físicas e mecânicas insatisfatórias
ao compósito (BLANKENAU et al., 1983; COOK, 1986; STANSBURY, 2000 apud
RODRIGUES, 2005).
11
Em seqüência, foi introduzido um sistema de fotoativação usando luz visível
(470nm), dentro da faixa azul do espectro. Era um sistema considerado inovador entre
os utilizados nas resinas compostas e possuía vantagens significativas quando
comparado com seu antecessor, como: polimerização em maior profundidade, tempo de
trabalho mais adequado, maior resistência do composto à compressão, maior lisura
superficial ao material e fonte de luz mais segura (RUYTER & OYSAED, 1982 apud
RODRIGUES, 2005).
Os compostos atuais são fotoativados pelo sistema de luz visível. O
procedimento de fotopolimerização é iniciado com o processo de polimerização, por
absorção da luz que flui por um cabo ou ponteira de fibra ótica ou por via líquida
(RODRIGUES, 2005), de um iniciador, geralmente uma di–cetona como: a
Canforoquinona (CQ) (TAIRA et al., 1988; NEUMANN et al., 2005 apud
RODRIGUES, 2005). Ao absorver a luz (400–500nm), a CQ atinge um estado de
excitação e se combina com um agente redutor contido na matriz orgânica, que gera os
radicais livres responsáveis pelo início da reação de polimerização. Por essa razão, um
agente redutor (um doador de elétrons), como as aminas secundárias e terciárias, é
adicionado às resinas compostas ativadas pela luz visível.
Muitas das propriedades exibidas por um composto fotoativado são
dependentes da correlação entre a distribuição do espectro emitido pela fonte de luz e a
máxima absorção pelo fotoiniciador (STAHL et al., 2000; NEUMANN et al., 2005;
NEUMANN et al., 2006 apud RODRIGUES, 2005).
Os aparelhos mais tradicionais que emitem luz visível são compostos de
lâmpadas de quartzo–tungstênio–halogênio (também conhecidas como lâmpadas
halógenas). Estas lâmpadas consistem de um filamento de tungstênio conectado a
eletrodos, o qual, permitindo o fluxo da eletricidade, gera luz e calor. Estas lâmpadas
emitem luz branca que ao passar por filtros específicos selecionam determinadas regiões
do espectro eletromagnético, como a região azul que estimula a canforoquinona.
Relativamente novos no mercado odontológico, os aparelhos de fotoativação
que utilizam luz emitida por diodos (LEDs) são constituídos de materiais
semicondutores que determinam o tipo de luz emitida. Cada material semicondutor
apresenta uma faixa de energia que determina o espectro de emissão da luz,
caracterizando a cor da luz emitida. Os LEDs emitem luz azul para a fotoativação de
compósitos odontológicos. O fotopolimerizador LEC 470C II possui fonte de luz LED
12
com emissão contínua, ativado por um semicondutor, com comprimento de 470 nm +/-
25nm e possui luz fria, que não aquece a resina e nem o dente (LEC 470C II, 2006).
2.1.1 Resina composta Charisma
®
Syringe
O Heraeus Kulser Charisma
®
syringe é uma resina micro-híbrida à base de
Microglass
®
- fibras utilizadas como preenchimento e reforço em compósitos para
aumentar as propriedades mecânicas (tração, flexão e impacto), melhorar a estabilidade
dimensional e minimizar distorções em temperaturas elevadas. A resina composra é
radiopaca, fotopolimerizável, libera fluoretos, possuem alto brilho e é indicada para
restaurações estéticas em dentes anteriores e posteriores.
Este material tem sido usado por mais de 12 anos, com muito sucesso em
restaurações. A sua composição básica é de vidro bário alumínio fluoretado com
partículas de 0,02–2 micrometros, dióxido de silício altamente disperso com partículas
de 0,02–0,07µm e a resina possui tamanho médio de partículas em torno de 0,7µm.
Além do uso em restaurações em dentes anteriores e posteriores é utilizado em
ajuste de forma e tamanho, correção de cores com seleção rápida e precisa; tratamento
congênito de defeitos na estrutura do dente, splintagem (ancoragem) de dentes decíduos,
fechamento de diastema e facetas laminadas diretas e indiretas.
A Charisma possui vantagens como: fácil manipulação, fácil de esculpir,
excelente acabamento e polimento, excelente adaptação marginal, alta resistência ao
desgaste, aparência natural e excelente acabamento de superfície. O tempo de
polimerização máximo é de 40 segundos (s) (CHARISMA
®
SYRINGE, 2005).
2.1.2 Resina composta Filtek
TM
Z350
O 3M ESPE Filtek
TM
Z350 é uma resina composta fotopolimerizável,
desenvolvida para uso em restaurações de dentes anteriores e posteriores. As partículas
inorgânicas são uma combinação de agregados de matriz de zircônia/sílica com um
tamanho médio de 0,6 a 1,4µm com tamanho de partículas primário de 5 a 20nm e uma
incorporação de sílica de 20nm não aglomerada/não agregada. A quantidade de
partículas inorgânicas é de cerca de 78,5% em peso. O Filtek
TM
Z350 Restaurador
Universal contém resinas Bis–GMA, UEDMA, TEGDMA e Bis–EMA (Bisfenol A–
13
polietileno glicol dieter dimetacrilato). Além da indicação de uso em restaurações de
dentes anteriores e posteriores pode-se incluir confecção de núcleo de preenchimento,
ancoragem dos dentes e restaurações indiretas. O tempo de polimerização máximo é de
40s para resina opaca e de 20s para as demais cores (FILTEK Z350, 2005).
2.2 CIMENTO DE IONÔMERO DE VIDRO
Desde o final do século, pesquisas em todos os campos da odontologia estão
sendo realizadas. Dentre estas pesquisas, prevalece a procura de um material ideal para
reparar o dano causado pelas cáries à estrutura dentária. Os produtos metabólicos da
placa dental bacteriana, incluindo os ácidos láticos e acéticos, reduzem o pH na
superfície dos dentes, resultando em desmineralização. Portanto, qualquer mecanismo
que iniba a produção de cáries aumenta a durabilidade da estrutura dentária. O flúor é
empregado para proporcionar proteção e conseqüentemente durabilidade à estrutura
dentária (PARADELLA, 2004).
Desde a descoberta do cimento de silicato em 1879 e a sua introdução no
mercado em 1904, tenta-se obter um material restaurador que possua propriedades
anticariogênicas, por meio da incorporação de flúor na sua composição e que apresente
adesividade para minimizar a infiltração marginal (COUTO JR, 1997; PARADELLA,
2004).
Com as transformações nos cimentos de silicato, em 1972, os cimentos de
ionômero de vidro foram idealizados como seus substitutos (MOUNT, 1999 apud
PARADELLA,2004).
Desde a sua divulgação, os cimentos de ionômero de vidro vêm sofrendo
mudanças em sua formulação com intuito de melhoria em suas propriedades físico-
químicas (COUTO JR, 1997; PARADELLA, 2004). Estes cimentos possuíam boas
propriedades como a adesividade ao esmalte devido à troca de íons entre o material e a
estrutura dentária, boa adesividade à dentina quanto à resistência a compressão,
biocompatibilidade em relação aos tecidos pulpares, radiopacidade, coeficiente de
expansão térmica semelhante ao do dente, baixa solubilidade e excelente
biocompatibilidade (MOUNT, 1999 apud PARADELLA, 2004).
14
Além destas propriedades, o cimento de ionômero é capaz de liberar flúor para
a estrutura dentária, especialmente para a superfície adjacente à restauração, reduzindo
consideravelmente a infiltração marginal (MOUNT, 1999 e PEREIRA, 1999 apud
PARADELLA, 2004). A liberação contínua de flúor por parte dos cimentos de
ionômeros de vidro faz com que estes sejam utilizados em pacientes com alto risco e
alta atividade de cárie, especialmente em ortodontia, na colagem de Brackets
ortodônticos, como verificado em pesquisas realizadas por STANLEY et al (2004) e
confirmados por RIX et al. (2001)
Os cimentos de ionômero de vidro podem ser divididos em diferentes tipos: os
cimentos convencionais, os reforçados por metais e os modificados por resinas.
Conforme MANDARINO (2003), os cimentos de ionômero de vidro
convencionais apresentam uma contextura no pó que está formado por pequenas
partículas de alumínio–silicato de cálcio, preparado pela fusão de misturas de sílica,
alumínio criolite, fluoretos, fluoretos de alumínio e fosfato de alumínio, e
posteriormente resfriado para formar vidro com íons de lixiviáveis e opacos sob tensão,
e um líquido podendo ser uma solução aquosa de ácido poliacrílico e/ou ácido itacônico
bem como ácido polimalêico. A reação de presa (endurecimento) do cimento
convencional ocorre em três estágios: a fase de deslocamento de íons que ocorre durante
a aglutinação do pó e líquido, a fase de formação da matriz poliácidos e fase da
formação do gel sílica e incorporação do vidro à matriz.
Os cimentos de ionômero de vidro reforçados por metais são constituídos de
um líquido semelhante aos dos convencionais e o pó composto de mistura do pó
convencional com partículas de liga de amálgama ou partículas de liga de prata
sintetizadas com as partículas de vidro (MANDARINO, 2003). As ligas metálicas em
pó foram adicionadas à composição dos cimentos de ionômero de vidro com o objetivo
de melhorar sua resistência.
Recentemente, surgiram no mercado os cimentos de ionômero de vidro
modificados por resinas, como o hidroxil–etil-metacrilato (HEMA) ou Bis-GMA. Estes
cimentos, além de reação ácido-base, são fotopolimerizáveis, embora também sofrerem
a reação ácido-base típica dos cimentos convencionais (COUTO JR, 1997). Os cimentos
modificados por resina são vantajosos em relação aos convencionais, por possuírem
maior resistência à compressão e cisalhamento, estabilidade de cor e durabilidade
(PEREIRA, 1999 e MOUNT, 1999 apud PARADELLA, 2004; XIE et al., 2004).
15
A reação de presa dos cimentos de ionômero de vidro modificados por resina
rege três sistemas: sistema fotoativado, sistema presa dual e o sistema quimicamente
ativado.
Os cimentos de ionômero de vidro apresentam algumas vantagens e
desvantagens como: características de endurecimento melhorado, maior tempo de
trabalho, controle sobre a presa do material, maior resistência, melhor estética, maior
contração de polimerização, menor translucidez e mudança de cor após um ou dois anos
da restauração.
Atualmente os ionômeros são utilizados em procedimentos preventivos,
curativos e em tratamentos ortodônticos (COUTO JR, 1997). Fora do campo da
odontologia restauradora, os cimentos de ionômero de vidro têm encontrado utilizações
que exploram sua biocompatibilidade e que incluem reconstruções craniofacial,
sugeridos como materiais para fixação de implantes cocleares e selamento de defeitos
no crânio, além de outras variadas funções cirúrgicas (EICHIMILLER, 1998 apud
PARADELLA, 2004).
2.2.1 Cimento de ionômero de vidro Maxxion R
O FGM Maxxion R é um Ionômero de Vidro Restaurador ativado
quimicamente. Seu uso é indicado para restaurações temporárias, restaurações em
dentes decíduos, restaurações provisória, de coroas e reparos em erosões da região
cervical. Entre suas características destacam–se: a biocompatibilidade, estética, maior
potencial de liberação de fluoretos, disponibilidade de cores, excelente adesividade ao
esmalte e adesão. O potencial de adesão é excelente permitindo margens bem seladas
pelo coeficiente de expansão térmica próximo ao da estrutura dental. O Maxxion R é
uma fonte de potencial de liberação de fluoretos para a cavidade bucal. Além disso,
possui capacidade de absorver flúor do meio, funcionando como um reservatório para
posterior liberação. O Maxxion R possui composição básica de Ionômero de vidro
restaurador e ácido poliacrílico, divididos em 2 frascos: pó (10 gramas (g)) e líquido (10
g) (MAXXION R, 2006).
16
2.3 RADIAÇÕES IONIZANTES
A palavra radiação nos remete a pensar que é perigosa ou que pode causar
algum mal. Na maioria das vezes a radiação é benéfica e não devemos ter medo dela,
afinal só há vida na Terra devido à radiação que vem do Sol. A radiação faz parte da
natureza, e é emitida das rochas, do espaço e até mesmo do nosso próprio corpo
(CASTRO JR, 2006).
A radiação é uma das muitas forças de energia existente. Na natureza temos a
energia térmica, elétrica, mecânica, química e radiação, além de outras. A radiação é
uma forma de energia em movimento, que não se armazena. A energia que a radiação
possui é uma das suas principais características. Quando a radiação atingir o paciente,
será justamente essa energia que provocará ou não um dano biológico sério, e este dano
dependerá da quantidade de energia depositada nas células (CASTRO JR, 2006).
Visando a melhoria dos materiais, em geral, as radiações ionizantes são
atualmente empregadas em diversas áreas, tais como: indústrias de produtos gráficos,
automobilísticos, aeroespaciais, elétricos e eletrônicos. Em verdade, as radiações
ionizantes são empregadas em praticamente todos os campos das atividades humanas, e
nas indústrias de produtos médicos e alimentícios onde em particular servem para a
preservação e esterilização.
Na radioterapia, as radiações ionizantes são aplicadas em tratamentos de lesões
de tumores malignos. As regiões de cabeça e pescoço exibem complicações orais
muitos importantes que incluem mucosite xerostomia, cáries, perda do paladar,
infecções secundárias, osteorradionecrose e trismo, todas as doenças passíveis de
ocorrerem a partir de doses superiores a 20Gy (ALMEIDA, 2004), determinando assim
um impacto significativo na vida dos pacientes. Outros estudos em tumores extensos de
língua e soalho de boca são considerados quando o paciente portador de câncer é
submetido à radioterapia pós-operatória para controlar a doença, este controle requer
doses de 50Gy a 70Gy (média 55Gy) (AMAR, 2003). Já em pacientes com cânceres
epiteliais que são sujeitados à radioterapia, estes são tratados com dose de 50Gy
(TARUN, 2004). Na sua grande maioria, na radioterapia são empregadas doses que
variam entre 10Gy e 100Gy, nos tratamentos das lesões em cabeça e pescoço.
Na odontologia e medicina, a radiação é utilizada principalmente para auxiliar
no diagnóstico e na terapia de certos estados patológicos. Atualmente os exames
17
auxiliares de diagnóstico médico-odontológico são as radiografias e tomografias, que
utilizam radiação ionizante (VIERO, 2006).
O efeito da radiação ionizante em materiais à base de polímeros vem sendo
estudado pela ciência de biomateriais, que busca o aprimoramento dos materiais
poliméricos pela radiação (PALÁCIO, 2003). Pelo processo de absorção, a radiação
ionizante causa alteração na estrutura química, interagindo com os átomos por meio de
forças eletrostáticas e eletromagnéticas. Essa interação da radiação com os elétrons dos
orbitais dos átomos pode fornecer energia suficiente ao elétron fazendo com que se
separe do átomo. A energia pode ser transferida para o material e pode promover o
espalhamento da radiação com ou sem perda de energia, absorção total ou parcial da
radiação ou ainda atenuação da radiação, e os determinantes do tipo de interação são o
número atômico, a densidade do material e a quantidade de energia da radiação (CRUZ,
2005; VIERO, 2006).
A interação da radiação nos biomateriais é capaz de promover a formação de
radicais livres e a produção de espécies iônicas que, por conseqüência, podem causar a
quebra de grupos funcionais ou quebra de cadeia principal e ainda formar reticulações
(novas cadeias). Pequenas doses e altas doses de radiação podem induzir mudanças
significativas nas propriedades físicas e mecânicas de alguns polímeros. Porém, quando
se trata da interação da radiação ionizante com o material polimérico, há necessidade de
se avaliar se é um evento primário de formação de radicais e íons ou uma ação
secundária em que ocorre a reorganização de uma parte do composto em que ocorreu a
ação da radiação (CRUZ, 2005).
Assim sendo, as restaurações passam a estar sujeitas à ação de radiação
ionizante, que possui grande poder de penetração e é capaz de interagir com os
materiais restauradores usados atualmente na odontologia, podendo promover alterações
químicas em escala molecular (CRUZ, 2005).
Apesar das várias pesquisas realizadas em materiais restauradores pouco se
sabe sobre os danos que possam ser causados na sua vida útil pela ação da radiação
ionizante. Portanto, na procura de trabalhos sobre radiações ionizantes e materiais
restauradores foram selecionados os que proporcionassem informações sobre esse
assunto.
KIMURA (1980a, 1980b, 1981a, 1981b, 1982) realizou uma seqüência de
cinco trabalhos onde investigava a ação da radiação gama e irradiação de nêutrons em
18
resinas usadas em próteses totais. Foram realizados vários testes mecânicos e de analise
química nestas resinas e observou-se um aumento linear na dureza e na resistência a
abrasão promovida pelo aumento da dose de radiação. Os espécimes foram expostos a
irradiação de cobalto-60 (Co
60
) que variou de 10
5
rad até 10
7
rad. O autor observou que
isto ocorreu devido à reticulação entre cadeias, porém, em contrapartida, esse aumento
na dureza e na resistência a abrasão promoveu uma diminuição na flexibilidade do
material, tornando-o mais friável. Não foi observada nenhuma mudança marcante nas
propriedades mecânicas até a dose de 10
5
R (870Gy), e nenhuma deterioração devido à
radiação foi observada até a dose de 10
7
R (87000Gy).
SCHNABEL (1981) referiu que contrária a absorção da luz visível, a radiação
ionizante não é absorvida, sendo que os raios-X e gama não atuam nos grupos
cromofóricos como a luz visível e a absorção de energia ionizante ocorre através da
interação com o núcleo dos átomos e elétrons que giram ao redor deles. Quando os
raios-X e gama interagem com os elétrons nos orbitais atômicos ou moleculares, três
processos são possíveis de ocorrer: efeito fotoelétrico, efeito Compton e formação de
pares. Os polímeros, quando expostos à radiação de alta energia, podem sofrer de
ligações cruzadas ou quebra da cadeia principal, em decorrência da ação dos radicais
livres. Geralmente as propriedades mecânicas destes que sofreram de ligações cruzadas
devido à irradiação são melhoradas, como: a elasticidade, resistência à tração e dureza
que aumentam enquanto a solubilidade diminui com o aumento da dose de radiação.
Portanto, quando altas doses são absorvidas, eles tornam-se muito duros e friáveis.
Polímeros com constituintes aromáticos são mais estáveis quando irradiados, pois eles
são levemente afetados quando comparados com os não aromáticos.
A eficiência de polimerização em diversas profundidades (1 a 10mm) do
composto experimental AC 3825B (TEGDMA e UDMA) através da dureza Knoop
foram avaliadas em 1985, por YEARN. O estudo foi realizado em dentes humanos
extraídos nos quais foram confeccionadas restaurações, e em espécimes confeccionados
com o composto, e utilizando o tempo de polimerização de 20s. Concluiu-se que em
cavidades com mais de 3mm de profundidade é necessário utilizar a técnica incremental
para uma polimerização satisfatória. Segundo o autor, uma polimerização insuficiente
pode resultar em solubilidade do composto e pobre selamento da restauração, e ainda
conduzir inevitavelmente a decomposição do material restaurador e a ocorrência de
cáries secundárias. O ensaio de dureza empregado foi considerado um bom indicador do
19
grau de conversão ou polimerização dos compósitos e um método capaz de predizer o
desempenho clínico do material restaurador.
LANGEL & LOURO (1986) aproveitaram o composto Adaptic para calcular a
dose de exposição à radiação por haverem observado a formação de íons no material
quando irradiado com altas doses de radiação ionizante. Foram aplicadas doses
crescentes de radiação, em diversos intervalos de tempo, e realizadas as análises por
espectrometria de ressonância magnética. Condições adversas de armazenamento foram
testadas após a irradiação para simular as influências do ambiente. A resina demonstrou
um espectro bem definido acima da exposição de 10kR, que corresponde à dose de
87Gy, e estabilidade dos íons na matriz resinosa por longo período de tempo. Este fato
sugere que o uso do composto em estudo pode ser para dosimetria e em irradiações de
esterilização.
VON FRAUNHOFER e colaboradores (1989) examinaram por meio de testes
físicos, a ação da radiação gama em cinco materiais restauradores odontológicos. Foram
aplicadas doses crescentes de radiação de 2Gy a 80Gy nos materiais. Os resultados
demonstraram que a resina quimicamente polimerizada e o amálgama dentário não
sofreram qualquer tipo de alteração estatisticamente significativo, porém as resinas
fotopolimerizadas tiveram suas propriedades físicas alteradas, de acordo com o aumento
de dose de radiação. Foi observado um aumento linear da dureza das resinas maior que
0,9 em todos os casos. Concluindo, a radiação promoveu algum grau de alteração nos
materiais analisados, sendo que nos compostos fotopolimerizados as alterações foram
estatisticamente significativas. Ocorreu um aumento da dureza, que contribuiu para
diminuir a absorção de água e a solubilidade. Foi sugerido que esse comportamento,
frente à irradiação, poderia ser benéfico para o material.
CURTIS e colaboradores (1991) em continuidade ao trabalho iniciado por
VON FRAUNHOFER e colaboradores (1989) analisou apenas os compostos, variando
as doses de 1, 5, 10, 20, 50 e 80Gy de radiação gama por uma fonte de Co
60
. As
amostras dos materiais foram submetidas a teste mecânico para análise do desgaste. Foi
observado que, ao contrário do trabalho anterior, onde a radiação promoveu algum tipo
de alteração nas resinas fotopolimerizadas, este trabalho indicou que não há qualquer
efeito nas características de abrasão nos materiais restauradores investigados quando
expostos a irradiação gama. Sendo assim, a radiação gama é um improvável causador de
20
efeito danoso na resistência à abrasão de compósitos usados como materiais
restauradores, de acordo com os autores.
REICHMANIS e colaboradores (1993) propuseram que a absorção da radiação
de alta energia por um polímero motiva a excitação e ionização formando íons e radicais
livres, sendo que as moléculas excitadas podem sofrer união e/ou erosão induzidas pelos
reagentes iniciais. Algumas ligações químicas e grupos são particularmente sensíveis às
reações radio-induzidas (COOH, C-X onde X=halógeno, SO
2
, NH
2
ou C=C). Em
contrapartida, existem grupos mais resistentes à radiação, como os aromáticos.
Conforme o autor, a especificidade espacial das reações químicas pode resultadar da
migração intramolecular ou intermolecular de energia. Estas mudanças moleculares
podem ser resultados da radiação, que podem ser classificadas como: a) ligação cruzada
de cadeia que efetua um aumento no peso molecular e formação de uma rede
macroscópica (a solubilidade do polímero diminui com o aumento da dose de radiação);
b) cisão de cadeia que efetua uma diminuição dentro do peso molecular e, assim, muda
substancialmente algumas propriedades dos materiais poliméricos (diminuição da força
elástica e a taxa de dissolução aumentam em um determinado solvente). A irradiação de
polímeros freqüentemente dá origem a produtos constituídos de moléculas pequenas. A
radiação ionizante pode produzir mudanças nas propriedades físicas e mecânicas, além
de induzir processos de degradação nos polímeros.
MENEZES e colaboradores (1998) analisaram através da dureza Knoop, três
resinas compostas (Z100, Silux Plus e Heliomolar RO) avaliando o número relativo de
radicais livres presentes no compósito após a polimerização. Para o estudo foram
utilizadas as intensidades de fotopolimerização de 110, 180, 300 e 580mW/cm
2
, por
tempos de fotoativação de 10 a 90s em incrementos de 10s. As durezas foram
determinadas com as cores claras com as fotopolimerização de 110 e 300mW/cm
2
, por
tempos de 20, 40, 60 e 80s, no topo e base, nos tempos de 5min, 1h, 1 semana e 1 mês.
As conclusões obtidas pela pesquisa foram: a resina composta Z100 apresentou cerca de
três vezes mais radicais livres do que as outras; o número relativo de radicais livres
aumenta com a intensidade e tempo de exposição; maior intensidade de luz aumentou a
dureza; maior tempo de exposição aumentou as durezas das resinas Silux Plus e
Heliomolar, mas não da Z100; a dureza aumentou com o período de até 1 mês; o topo
dos espécimes apresentou maior dureza do que a base; a resina Z100 apresentou-se bem
mais dura e sofreu menos a influência da fotopolimerização.
21
MASUDA e colaboradores (1999) estudaram a dureza Knoop de resinas
compostas Degufill H e Z100, e analisaram o tempo de fotopolimerização (40 e 80s), as
espessuras das camadas de inserção (2 e 4mm), a idade de armazenamento em soro
fisiológico (por períodos de 1 mês e 2 meses) e a profundidade (a distância em relação
ao topo foi: 0,2mm e, depois, de 0,4mm em 0,4mm até 5,8mm). Os resultados
permitiram concluir que com um maior tempo de fotopolimerização a dureza da
Degufill H aumentou e que a dureza das resinas compostas diminuiu com a
profundidade.
SILIKAS e colaboradores (2000) relataram que o método de ativação da
polimerização mais utilizado para as resinas compostas é a exposição à luz. Assim,
teoricamente todos os seus monômeros seriam convertidos em polímeros durante a
reação de presa. Porém, os monômeros dimetacrilatos possuem uma insaturação
residual no produto final, com o grau de conversão variando de 55 a 75% sob condições
convencionais de fotopolimerização. Contudo, altas intensidades de luz para
polimerização podem levar à melhoria das propriedades físicas e mecânicas.
Conseqüentemente, existe uma tendência ao desenvolvimento de aparelhos de luz de
alta intensidade para o melhoramento das condições dos materiais restauradores.
O efeito da radiação gama nas propriedades mecânicas do monômero UDMA
(uretano dimetacrilato) fotopolimerizável foi investigado por HAQUE et al. (2001), por
meio de testes mecânicos e análises dos espectros. A fonte de radiação foi o Co
60
(raios
gama). Depois dos espécimes serem polimerizados, eles foram irradiados com 640Gy e
analisou-se dureza de superfície Vickers e a resistência à abrasão. Os resultados
mostraram que a dureza de Vickers do monômero foi aumentada em aproximadamente
19% devido à radiação gama. Com relação à resistência à abrasão não houve diferença
estatisticamente significativa em relação ao grupo controle. Os resultados dos espectros
de infravermelho mostraram diminuição dos grupos C=C e C=O em relação ao grupo de
controle, sugerindo uma polimerização dos monômeros residuais. Em resumo, os
autores concluíram que a irradiação gama aumentou a dureza de superfície do
monômero UDMA e que a formação de ligações cruzadas entre as moléculas de
carbono induzidas pela radiação poderia ser uma das razões para a melhoria desta
propriedade.
CLELAND e colaboradores (2003) expuseram que propriedades físicas e
químicas de materiais poliméricos podem ser modificadas através do tratamento com
22
radiações ionizantes (raios-X, gama e elétrons). A polimerização, a ligação cruzada e a
cisão de cadeia são as reações que podem ser iniciadas pela irradiação. A ligação
cruzada e a degradação, ambas por meio da quebra de cadeia, ocorrem devido à
irradiação, mas uma ou outra situação pode ser predominante apenas dependendo da
composição do material e da dose de radiação ionizante absorvida pelo material.
TERRA (2004) realizou estudos sobre o compósito odontológico Filtek Z250 e
avaliou as possíveis alterações na estrutura química, mecânica e física que este
compósito estaria submetido quando exposto à radiação X proveniente de um acelerador
linear. Utilizando-se de 100 espécimes armazenados durante todo o período da pesquisa
a 37ºC e a 100% da umidade de ar, divididos em dois grupos (A e B), e cada grupo com
5 subgrupos, pôde-se verificar que no período avaliado houve um aumento estatístico na
dureza Knoop superficial induzido por 10Gy de radiação X, sendo que a resistência à
abrasão e a rugosidade superficial do compósito Z250 não foram afetadas. Concluindo,
assim, que a radiação não promoveu efeitos prejudiciais no compósito apesar de
apresentar alterações no seu espectro químico.
CRUZ (2005) verificou a influência da radiação ionizante proveniente de
exames radiográficos de diagnóstico ou tratamento radioterápico em materiais
odontológicos, avaliando a ação da radiação aplicada com o aumento de dose e
determinou quais possíveis alterações ocorreram nas estruturas químicas destes
materiais restauradores. Os espécimes confeccionados de cada material foram
submetidos as doses fracionadas de 0,25Gy (0,25Gy; 0,50Gy; 0,75Gy; e 1,00Gy),
respectivamente de radiação gama de Co
60
. Após um mês da radiação, os espécimes
foram secados e triturados para a análise espectrométrica. De acordo com a metodologia
empregada e os resultados obtidos, foi possível observar que a radiação gama interagiu
com todos os materiais odontológicos estudados, os quais apresentaram padrão de
modificação não linear com aumento da dose de radiação. Vários grupos funcionais se
apresentaram susceptíveis, tanto na fração orgânica como na inorgânica. Ocorreram
alterações na estrutura química de todos os materiais irradiados apresentando flutuações
quantitativas dos grupos funcionais.
COSTA e colaboradores (2005) avaliaram as possíveis alterações de dureza
superficial dos materiais Charisma e Durafill, após a irradiação. Para a pesquisa foram
confeccionados 40 espécimes em uma matriz de metal (5 x 2mm) e armazenados
durante todo experimento em tubos de ensaio em umidade 100% e protegidos da luz. Os
23
espécimes foram divididos em quatro grupos (I=controle, II=irradiados com 30Gy,
III=irradiados com 50Gy e IV=irradiados com 70Gy), para cada tipo de resina
composta, e submetidos ao teste de dureza Knoop. Os resultados obtidos mostraram que
a irradiação com doses progressivas, durante o período avaliado, não interferiu na
microdureza das resinas compostas testadas.
VIERO (2006) também avaliou o efeito de diferentes doses de radiação em
materiais restauradores odontológicos, mas neste caso usou raios X. Os corpos-de-prova
foram irradiados com doses de 0,25Gy até 1Gy, e submetidos ao teste de rugosidade e
microdureza. Após a análise estatística pode-se observar que os tipos de compósitos
irradiados apresentaram uma redução significativa nos valores de dureza Knoop, quando
comparados ao material não irradiado, entretanto não foram observadas diferenças entre
os grupos de irradiados. Quando avaliada a rugosidade, observou-se que não houve
diferenças dentro de cada grupo, antes e após os corpos-de-prova terem sido submetidos
à abrasão.
24
25
CAPÍTULO 3
TESTE MECÂNICO PARA AVALIAÇÃO LABORATORIAL DE MATERIAIS
RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS
3.1 DUREZA
O conceito físico de dureza não possui o mesmo significado para todos os
profissionais que tratam desta propriedade mecânica, amplamente usada para o estudo e
caracterização de materiais (SOUZA, 1977). Dentre os vários conceitos podemos
entender dureza como a resistência à penetração de um material quando pressionado por
outro material ou por marcadores padronizados, apresentando a formação de uma marca
permanente. Dependendo da maneira como são conduzidos, os ensaios de dureza podem
ser divididos em três principais grupos: dureza por choque, por risco e por penetração.
A ênfase será dada ao ensaio por penetração por ter sido utilizado neste trabalho de
dissertação.
O ensaio de dureza consiste na impressão de uma pequena marca feita na
superfície da peça pela aplicação de pressão com uma ponta de penetração (GARCIA,
2000). Os ensaios de dureza são amplamente utilizados na indústria de componentes
mecânicos, tratamentos superficiais, vidros e laminados devido à vantagem de fornecer
dados quantitativos das características de resistência à deformação permanente das
peças produzidas. É utilizado como um ensaio para o controle das especificações da
entrada de matéria-prima e durante as etapas de fabricação de componentes.
Os métodos mais aplicados em engenharia utilizam-se de penetradores com
formato padronizado e que são pressionados na superfície do material sob condições
específicas de pré-carga e carga, causando inicialmente deformação elástica e em
seguida deformação plástica. A área da marca superficial formada ou a sua
profundidade são medidas e correlacionadas com um valor numérico que representa a
dureza do material. Esta correlação é baseada na tensão de que o penetrador necessita
para vencer a resistência da superfície do material. A dureza de um material depende
26
diretamente das forças de ligação entre átomos, íons ou moléculas, assim como da
resistência mecânica. Nos sólidos moleculares, como os plásticos, as forças atuantes
entre as moléculas (forças de Van der Waals) são baixas, e eles são relativamente
macios. Os sólidos metálicos e iônicos, devido à natureza mais intensa das forças de
ligação, são mais duros enquanto os sólidos de ligação covalente são os materiais
conhecidos de maior dureza. A dureza dos metais pode também ser aumentada por
tratamentos especiais, como adição de soluto, trabalho a frio, endurecimento por
precipitação ou tratamentos térmicos específicos. Há uma ligação bastante próxima
entre o limite de escoamento dos metais e a sua dureza (GARCIA, 2000).
Na microdureza, em algumas situações práticas, ocorre a necessidade de
determinação da dureza de pequenas áreas do material, sendo que para isso é produzida
uma impressão microscópica utilizando penetradores de diamante e cargas menores de
1kgf (GARCIA, 2000).
3.1.1 Dureza por penetração
Neste ensaio, um material mais duro é pressionado contra a superfície daquele
a ser testado, através da aplicação de uma carga fixa para superar sua resistência,
causando uma impressão permanente na superfície da amostra. A área da superfície
desta impressão é basicamente a medida da dureza deste material. Quanto maior a área,
menos duro é o material.
O objeto forçado contra a superfície do material a ser testado é chamado
endentador. A carga (P) bem como a forma do endentador varia de teste para teste. O
endentador é selecionado entre materiais extremamente duros como por exemplo
diamante, carbetos e aço inox. Para cada método existe uma equação para o cálculo da
dureza que leva em consideração a carga aplicada e parâmetros da figura impressa pelo
endentador na superfície da amostra (MORAES, 2004). A dureza é definida como a
razão entre a carga e a área superficial da impressão permanente provocada na
superfície do material, ou seja (Equação 1):
ressaerfícieimpsup
Área
aargc
Dureza =
(1)
27
Diversos testes padrão são usados para níveis diferentes de dureza, mas será
detalhado aqui o teste de dureza Vickers por ter sido utilizado para se obter as medidas
de microdureza apresentadas neste trabalho.
- Dureza Vickers: introduzida em 1925 e recebendo este nome por ter sido a
Companhia Vickers–Armstrong LTDA a responsável pela construção das máquinas
mais conhecidas para operar com esta dureza. Nos testes são utilizados endentadores
piramidais de diamante de base quadrada cujos lados opostos, se encontram no ápice da
pirâmide, formando um ângulo de 136º. O endentador é pressionado na amostra
aplicando-se uma carga controlada com precisão que varia entre 1 e 1200g. Esta carga é
mantida por um tempo específico sem interrupção, normalmente de 10 a 15s. Após este
tempo, o endentador é removido deixando uma impressão quadrada na superfície da
amostra. A dimensão desta impressão é determinada visualmente.
O número da dureza Vickers é uma função da carga aplicada (P) e da diagonal
da base quadrada da impressão na superfície do material (Figura 1), conforme a
Equação 2 abaixo:
2
8541
d
P,
HV = (2)
Onde HV é geralmente expresso em N/mm
2
e d
2
igual a d
1
xd
1
e d
1
é a diagonal
impressa.
Figura 1: (a) Formato do penetrador Vickers, mostrando ângulo de 136º entre as faces opostas. (b)
Impressão residual da endentação, com suas diagonais. Fonte GARCIA, 2000.
Como principais vantagens desta técnica pode-se citar (SOUZA, 1977):
impressões extremamente pequenas que não inutilizam a amostra; medida de grande
precisão; deformação nula do indentor e; aplicação em uma vasta gama de dureza de
materiais de qualquer espessura.
Porém, como inconvenientes, deve-se dizer que é um teste que exige uma
cuidadosa preparação da amostra. Isto é necessário para que o ponto de teste seja
determinado com precisão.
28
Muitas das aplicações da dureza
Vickers estão direcionadas para testes de
microdureza. Como o próprio nome diz, os testes produzem uma impressão
microscópica no material, empregam uma força menor que 1,2kgf e utilizam um
endentador de diamante. Nos testes, a superfície da amostra deve ser plana.
A microdureza permite ensaios em materiais muito duros e ao mesmo tempo
frágeis. Os cuidados na preparação da amostra são os mesmos citados anteriormente e
deve-se estar atento à calibração das máquinas, pois um erro na aplicação da carga
altera muito o valor da dureza obtido.
A dureza, portanto, é usada extensivamente para caracterizar materiais e
determinar se estes são apropriados ou não para o uso pretendido. Para a análise de
materiais odontológicos os testes de
Knoop e Vickers são os mais utilizados.
Os testes de dureza, quando comparados com outros testes mecânicos, são
amplamente usados por serem de fácil execução, rápidos, relativamente baratos e não
destrutivos (MORAES, 2004). O teste de dureza
Knoop é aplicado para avaliar o
esmalte e a dentina na odontologia. Uma das maiores dificuldades deste teste é que
requer maior polimento da superfície da amostra e maior tempo de execução, quando
comparado aos outros testes. Em comparações das endentações feitas pelo endentador
de diamantes das pontas
Knoop e Vickers podem determinar algumas diferenças
técnicas descrita a seguir (WANG, 2003):
- os endentadores da ponta
Vickers penetram duas vezes mais em profundidade
do que os endentador da ponta
Knoop;
- a diagonal da ponta
Vickers é 1/3 mais comprida que a diagonal da ponta
Knoop;
- o teste
Vickers é menos sensível do que o teste Knoop quando a ponta do
endentador pressiona a superfície da amostra;
- o teste
Vickers é mais sensível a erros de medições;
- o teste
Vickers é melhor para menores áreas redondas;
- o teste
Knoop é melhor para menores áreas alongadas;
- o teste
Knoop é bom para materiais quebradiços e seções finas.
A dureza é uma ferramenta de estudo que pode indicar outras propriedades
mecânicas do material, como: o desgaste que deve ser de nível elevado (CARVALHO
JR, 1997; CARVALHO JR & FREITAS, 1998; FRAUNHOFER, 1971; MOMOI
et al.,
29
2000; NEMA, 2000; REIS
et al., 2000; RUDDEL et al., 1999; SATOU et al, 1992;
WILLEMS
et al., 1992; WILLEMS et al., 1993 apud GARCIA, 2002).
A obtenção de união forte e durável entre os materiais restauradores e a
estrutura dentária é de fundamental importância para a longevidade dos procedimentos
restauradores. Embora testes laboratoriais como: tração, compressão, cisalhamento,
nanoendentação, tenacidade de fratura, fractografia e dureza, não reproduzem fielmente
as condições que ocorrem clinicamente, eles representam um importante parâmetro de
análise, uma vez que apresentado um eficiente desempenho
in vitro, provavelmente
resultará em uma melhor performance clínica (GARCIA, 2002).
30
31
CAPÍTULO 4
ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA NO INFRAVERMELHO DE MATERIAIS
RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS
A química analítica enfrenta desafios provenientes das mais variadas áreas da
ciência, sempre no sentido de contribuir com os estabelecimentos de metodologias
analíticas cada vez mais sensíveis, seletivas, confiáveis e de menor custo. Esta procura
por novas alternativas tem propiciado o desenvolvimento de muitas técnicas analíticas
instrumentais, grande parte das quais, além de representar um sólido avanço para a
própria química analítica, tem sido fundamental para o desenvolvimento de muitas
outras áreas da ciência (CORDEIRO, 2006).
Dentro deste contexto, destaca-se o desenvolvimento de rotinas analíticas
orientadas a aplicações tradicionais, como o controle de qualidade de produtos
industrializados, assim como o estabelecimento de técnicas que viabilizam objetivos
menos evidentes, como a autenticação de obras de arte e objetos arqueológicos (LANG
et al., 2003 apud CORDEIRO, 2006) e a análise forense (CENGIZ et al., 2004 e
GUNNAR
et al., 2004 apud CORDEIRO, 2006), dentre outras.
A análise química quando aplicada corresponde a um processo bastante
complexo, devido a fatores limitantes representados pela necessidade de determinar
quantidades cada vez menores, muitas vezes abaixo do limite de detecção oferecido
pelas técnicas disponíveis, pelas interferências que derivam do caráter complexo de
grande parte das matrizes utilizadas, e pela necessidade de diferenciar e quantificar
diversas espécies químicas associadas a um mesmo produto (especiação). Estes
inconvenientes têm representado um desafio para a química analítica, propiciando os
grandes avanços verificados na área (CORDEIRO, 2006).
A espectroscopia eletrônica (exemplo: ultravioleta visível-UV-Vis) e a
espectroscopia no infravermelho (IV) apresentam um conjunto de características que
favorecem o seu uso em rotinas de análise química. Dentre outras vantagens é possível
destacar a sua simplicidade operacional, elevada velocidade analítica, baixo custo e
possibilidade de uso em sistemas de controle on-line. Infelizmente, os freqüentes
32
problemas de interferência espectral observados na espectroscopia UV-Vis e a extrema
complexidade de sinais espectroscópicos na região do infravermelho, representam sérias
limitações na sua aplicabilidade (CORDEIRO, 2006).
Nos últimos anos, a calibração multivariada tem sido utilizada com sucesso no
estabelecimento de metodologias analíticas fundamentadas em espectroscopia UV-Vis e
no infravermelho. De maneira geral, observa-se que aproximações multivariadas
permitem explorar toda a informação fornecida por estas técnicas instrumentais, o que
favorece o desenvolvimento de modelos de calibração confiáveis, mesmo em situações
de sobreposição espectral ou complexidade de sinal (COSCIONE, 2001). Embora
exemplos de aplicação sejam abundantes, observa-se que na área de materiais
restauradores odontológicos são bastante reduzidos.
4. 1 ESPECTROMETRIA COM TRANSFORMADA DE FOURIER
A espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) vem
se desenvolvendo durante os últimos anos, apresentando várias vantagens sobre os
instrumentos de dispersão. A espectrometria FT-IR é uma técnica muito poderosa para a
aquisição de dados, podendo ser aplicada em muitas áreas do conhecimento (MORAES,
2004).
A espectrometria no infravermelho consegue, com a ajuda da computação,
obter dados de alta resolução e tem como grande vantagem a possibilidade de
monitoramento contínuo da amostra. A chamada radiação no infravermelho corresponde
à parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas
(MORAES, 2004).
A técnica baseia-se no acoplamento entre a freqüência da radiação
infravermelha e a freqüência vibracional da matéria. A radiação infravermelha quando
absorvida pela amostra converte-se em energia vibracional molecular. Existem dois
tipos de vibrações moleculares: as deformações axiais (ou estiramento) e as
deformações angulares.
Uma vibração de deformação axial é um movimento rítmico ao longo do eixo
da ligação, de forma que a distância interatômica aumenta e diminui alternadamente. As
vibrações de deformações angular correspondem às variações de ângulos de ligações,
33
seja internamente em um grupo de átomos, seja deste grupo de átomos em relação à
molécula como um todo. Somente as vibrações que resultam em uma variação do
momento dipolar da molécula são ativas no infravermelho. O campo elétrico alternado
produzido pela mudança da distribuição da carga que acompanha a vibração acopla a
vibração molecular com o campo elétrico oscilante da radiação eletromagnética e o
resultado deste processo é a absorção de energia radiante (SILVERSTEIN
et al., 1979).
As posições das bandas no espectro de infravermelho são apresentadas em
comprimento de onda ou número de ondas. Os espectroscopistas preferem usar a
unidade número de ondas (cm
-1
) pelo fato desta ser diretamente proporcional à energia e
à freqüência, conforme Equação 3 (MORAES, 2004).
vhc
hc
hvE ===
λ
(3)
Onde h é constante de Planck, c é a velocidade da luz (cm/s), λ é o comprimento
de onda da radiação e
_
v é a freqüência vibracional (cm
-1
).
A intensidade das bandas pode ser expressa em transmitância ou absorbância.
A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida (I) por uma amostra e a
energia radiante que nela incide (I
o
). A absorbância é o logaritmo decimal do recíproco
da transmitância, isto é, Equação 4 (MORAES, 2004):
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
I
I
T
A
0
1010
log
1
log
(4)
Os instrumentos modernos de infravermelho consistem normalmente em cinco
partes (SILVERSTEIN
et al., 1979):
- Fonte de radiação: a radiação infravermelha é produzida por uma fonte
aquecida eletricamente a temperaturas que alcançam de 1000 a 1800
0
C. Se permitido
um tempo adequado para seu aquecimento esta fonte é capaz de produzir um mesmo
padrão de intensidade em um determinado intervalo de comprimento de onda;
- Compartimento de amostras: nesta área podem-se acomodar vários acessórios
para realizar medidas de amostras gasosas, líquidas e sólidas.
- Banco óptico: constituído basicamente de interferômetro de Michelson e um
conjunto de espelhos responsáveis pela divisão e recombinação dos feixes produzidos
pela fonte que serão analisados antes e depois de terem passado pela amostra. O
interferômetro de Michelson é o dispositivo fundamental no espectrômetro, por ser o
responsável em separar os comprimentos de onda, presentes na radiação infravermelha,
34
gerados em duas partes. Um deles incide em um espelho fixo e o outro em um espelho
móvel, ambos retornando para o separador de feixes (
beamspliter). Quando estes feixes
se recombinam, uma diferença de fase entre eles será introduzida devido à diferença de
caminho ótico percorrido pelos dois feixes, gerando uma interferência construtiva ou
destrutiva. Para cada comprimento de onda do feixe infravermelho haverá uma única
posição do espelho móvel que produzirá, na recombinação dos feixes, uma interferência
construtiva (Figura 2).
Fazendo-se variar as distâncias percorridas pelos dois feixes, obtém-se uma
seqüência de interferências construtivas e destrutivas e, conseqüentemente, variações na
intensidade de radiação recebida pelo detector, compondo o chamado interferograma.
Uma transformada de Fourier converte o interferograma assim obtido, que está no
domínio do tempo, para a forma mais familiar de um interferograma no domínio da
freqüência.
A transformada de Fourier em posições sucessivas do espelho resulta no
espectro completo de infravermelho. A passagem da radiação por uma amostra
submete-a a uma faixa larga de energias. Em princípio, a análise desta faixa dá origem
ao espectro completo de infravermelho da amostra (SILVERSTEIN
et al., 1979);
- Detetor: instrumento usado para medir a energia radiante por meio de seu
efeito térmico. O detector produz um sinal elétrico em resposta à intensidade de cada
comprimento de onda que nele chega. Como resultado, um interferograma é gerado e
enviado para o computador, que faz a transformada de Fourier;
- Computador: através da transformada de Fourier, um espectro de absorção
será fornecido caracterizando a amostra estudada quanto à intensidade em relação ao
comprimento de onda.
Existem vantagens no uso da transformada de Fourier. Como não se usam
monocromadores, a totalidade da faixa de radiação passa simultaneamente pela amostra
com enorme ganho de tempo. Isto permite resoluções extremamente altas (≤0,001cm
-1
).
Além disso, como os dados sofrem conversão analógico-digital, os resultados são
manipulados facilmente. O resultado de várias varreduras é combinado para diminuir o
ruído, e espectros excelentes podem ser obtidos com muito poucas amostras.
Como acontece com outros instrumentos controlados por computador, os
espectros solventes ou de amostras puras (guardados na memória do computador)
podem ser subtraídos do espectro da mistura. Assim, espectros lineares em
35
comprimento de onda ou em números de onda, por exemplo, podem ser obtidos a partir
do mesmo conjunto de dados (SILVERSTEIN
et al., 1979).
Figura 2: Esquema de um espectrômetro de transformada de Fourier (FT-IR). Fonte: SILVERSTEIN et
al., 1979.
4.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR REFLETÂNCIA
DIFUSA
Dentre as técnicas espectroscópicas, dar-se-á ênfase à espectroscopia de
infravermelho por refletância difusa, por ser a técnica utilizada para a elaboração das
medidas neste trabalho.
A região espectral do infravermelho compreende radiação com números de
ondas no intervalo de aproximadamente 12800cm
-1
a 10cm
-1
. O espectro infravermelho
é dividido em infravermelho próximo, médio e distante, conforme descrito na Tabela 1.
Os métodos quantitativos no infravermelho diferem dos métodos espectroscópicos no
ultravioleta/visível, devido à maior complexidade do sinal espectral, às menores
larguras das bandas e às limitações instrumentais dos aparelhos de infravermelho
(SKOOG
et al., 2002 apud FERRARINI, 2004).
36
Tabela 1. Regiões espectrais do infravermelho.
REGIÃO NÚMERO DE ONDA
(cm
-1
)
COMPRIMENTO DE
ONDA (nm)
Próximo 12800 a 4000 700 -1400 nm
Médio 4000 a 200 2500 -50000 nm
Distante 200 a 10 50000 -1000000 nm
A técnica de refletância difusa é amplamente utilizada em equipamentos que
operam no infravermelho próximo, sendo geralmente designada como espectroscopia de
refletância no infravermelho com transformada de Fourier, DRIFTS (
Diffuse Reflection
Infrared Fourier Transform Spectroscopy) (FULLER, 1978 apud FERRARINI, 2004;
OLINGER, 1993
apud FERRARINI, 2004).
A reflexão difusa ocorre em superfícies não totalmente planas, podendo o
substrato ser contínuo ou fragmentado (moído). A energia radiante incidente penetra na
amostra interagindo com as substâncias e retorna à superfície após a absorção parcial e
múltiplos espalhamentos. Na reflexão difusa, a energia é atenuada depois de entrar em
contato diversas vezes com as partículas da amostra, fornecendo muitas informações
analíticas sobre a mesma.
A luz difusa dá um espectro similar ao espectro de transmissão comum. A
intensidade espectral não é completamente proporcional à concentração dos compostos
em estudo (FERRARINI, 2004). Uma importante diferença entre a transmissão e a
reflexão é devida ao diferente caminho óptico da luz. Enquanto na transmissão o
caminho óptico é constante para todo comprimento de onda, na reflexão o caminho
pode ser variável. Portanto, ao se comparar as intensidades relativas das bandas serão
diferentes (SKOOG
et al., 2002 apud FERRARINI, 2004).
Num experimento de reflexão difusa será também observada a reflexão
especular, que ocorre na interface ar/superfície da matriz obtida pelos dados originais da
amostra. A reflexão especular é a maior intensidade na região onde a amostra apresenta
forte absorção, e neste caso, podem ocorrer severas distorções nos espectros obtidos
(FERRÃO, 2001). Um esquema dos fenômenos de reflexão difusa e especular é
apresentado na Figura 3.
37
Figura 3: Representação das reflexões especular e difusa. Fonte DAVISON et al., 2005.
As informações qualitativas estão relacionadas às energias absorvidas pelas
moléculas, em comprimentos de onda específicos. Para a retirada de informações
quantitativas é preciso trabalhar matematicamente, seguindo funções e fórmulas para
este fim. Uma dessas funções, denominada de função de Kubelka MunK (Equação 5),
relaciona os espectros de refletância com a concentração de cada molécula presente na
amostra, transformando o espectro de refletância difusa em formato semelhante ao
espectro de absorbância. A equação de Kubelka Munk é usada para definir uma
afinidade linear entre a intensidade da banda e a concentração da amostra na
espectroscopia por refletância difusa (FERRÃO, 2001; FERRARINI, 2004).
(
)
2
2
1
a
a
a
R
R
)R(f
−
=
(5)
Onde, R
a
é a refletância difusa.
A refletância Difusa )R(f
a
está relacionada com o coeficiente de absorção (K)
e com o coeficiente de dispersão da superfície da amostra (S), expressa conforme a
Equação 6.
S
k
)R(f
a
= (6)
O efeito do tamanho da partícula causa um deslocamento da linha de base e se
torna muito pronunciado em comprimentos de ondas de grande absorção pela amostra.
Por exemplo, em duas amostras com a mesma composição, mas diferentes
granulometrias, há maior reflexão difusa nas partículas menores (MESSERSCHMIDT,
1999, FERRARINI, 2004).
Em muitas aplicações de espectroscopia de refletância difusa as características
das amostras não seguem a suposição feita pela equação de Kubelka Munk, pois a
38
equação foi deduzidas para absorções fracas e é então mais aplicada em amostras
diluídas.
O poder de penetração da radiação incidente é importante para uma boa
eficiência na análise, ou seja, na obtenção de espectros representativos da amostra. No
entanto, a energia refletida da amostra tem intensidade bem menor do que a incidente,
por isso é necessário convergir-se a radiação para focalizá-la no detector. Normalmente
podem ocorrer problemas relacionados à reflexão especular que acompanham a análise
e que estão relacionados também ao tamanho das partículas (OLINGER, 1988
apud
FERRARINI, 2004).
4.3 CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA
Com grande freqüência, o objetivo de uma análise química é determinar a
concentração de um determinado analito em amostras, isto é, um composto químico de
interesse presente nas mesmas. Um dos principais objetivos da calibração multivariada
consiste em explorar toda a informação fornecida pela técnica instrumental utilizada,
condição que favorece a previsão de uma resposta de interesse com discrepância
mínima, mesmo em condições de severa interferência inter-espécies (FERREIRA
et al.,
1999).
Métodos de calibração multivariada têm sido cada vez mais utilizados em
química analítica, principalmente quando os componentes presentes em uma mistura
necessitam ser determinados, mas a informação analítica disponível não apresenta
seletividade (BRO, 2003 e HOPKE, 2003
apud FERREIRA et al., 1999). Isto é, quando
em uma mistura não é possível identificar os componentes individuais a partir da
resposta experimental.
A base da calibração multivariada é estabelecer entre duas matrizes (ou blocos)
de dados químicos, uma dependência, quando houver, entre as propriedades que
descrevem cada uma delas. Calibração é o procedimento para encontrar um modelo
matemático que reproduza propriedades de interesse a partir dos resultados registrados
pelo instrumento. O resultado de uma calibração pode ser representado pelo diagrama
abaixo (Figura 4):
39
Figura 4: Diagrama representando o resultado de uma calibração. Fonte FERREIRA et al., 1999.
O instrumento associado ao modelo funciona como se fosse um novo
“instrumento”. Uma vez encontrado, esse modelo poderá ser usado para prever a
concentração do componente químico de interesse em amostras de composição
desconhecida, usando a resposta instrumental das mesmas.
Os espectros, um para cada amostra, são organizados numa matriz, X(n x m),
de variáveis independentes, onde cada linha representa uma amostra e contém as
respostas medidas para a mesma. Cada coluna de X corresponde a um comprimento de
onda específico. O outro conjunto de dados é constituído das variáveis dependentes e
organizado na matriz Y, caso haja mais de uma variável (mais de um analito de
interesse), ou pelo vetor y, no caso de uma única variável. O total de elementos deste
vetor é igual a n, isto é, o número de amostras, e corresponde às concentrações de um
determinado analito de interesse ou alguma outra propriedade que se espera prever no
futuro (FERREIRA
et al., 1999).
O processo geral de calibração multivariada consiste basicamente em duas
fases (MARTENS, 1989
apud FERREIRA et al., 1999): a modelagem que estabelece
uma relação matemática entre X e Y no conjunto de calibração e a validação que
otimiza a relação no sentido de uma melhor descrição do(s) analito(s) de interesse.
Na fase de calibração, “n” espectros para um conjunto de amostras com
composição conhecida são obtidos em “p” valores de energia (ou comprimentos de
onda) diferentes, formando uma matriz X, com “n” linhas e “p” colunas. Também uma
matriz Y com os valores de concentrações pode ser formada contendo “n” linhas,
correspondendo às diferentes amostras, e “q” colunas, indicando o número de diferentes
espécies de interesse presentes nas amostras (CORDEIRO, 2006).
O próximo passo é desenvolver um modelo matemático apropriado,
determinando-se um vetor de coeficientes de regressão (b) que melhor possa reproduzir
Y a partir dos dados da matriz X (equação 3). Esse modelo é utilizado na fase de
40
previsão (com um conjunto teste) para estimar as concentrações (Yprev) dos
constituintes de novas amostras, a partir de seus espectros (Xteste) (Equação 7). Como
estas metodologias trabalham com matrizes de dados, o processo de isolar o fator Y da
Equação 3 para a obtenção da Equação 8 implica a utilização da matriz transposta de X,
ou seja, (Xteste)
t
(CORDEIRO, 2006).
Yprev.bXteste
=
(7)
(
)
b.XtesteYteste
t
= (8)
4.3.1 Análise de componentes principais (PCA)
A análise de componentes principais (
Principal Component Analysis) (PCA)
foi introduzida na química por Malinowski (MALINOWSKI & HOWERU, 1980
apud
FERRARINI, 2004) nos anos 60.
A PCA consiste na manipulação da matriz de dados com objetivo de
representar as variações presentes em muitas variáveis através de um número menor de
“fatores”. Constrói-se um novo sistema de eixos (denominados rotineiramente de
fatores, componentes principais, variáveis latentes ou ainda autovetores) para
representar as amostras, no qual a natureza multivariada dos dados pode ser visualizada
em poucas dimensões (FERREIRA
et al., 1999).
Em termos geométricos, a função das componentes principais é a de descrever
a variação ou espalhamento entre os pontos usando o menor número possível de eixos.
Isto é feito definindo-se novos eixos, componentes principais, que se alinham com a
distribuição dos dados. (FERREIRA
et al., 1999).
Para execução do método PCA é necessário construir uma matriz de dados
cujos elementos são
X
ik
. Cada linha i da matriz de dados se refere a uma amostra e cada
coluna k corresponde a uma variável. Utilizando-se de um algoritmo computacional
adequado, os dados
X
ik
passam a ser expressos pela Equação 9, onde α
k
corresponde à
média dos valores da variável k, para todos os objetos i (WOLD
et al., 1984 apud
FERRARINI, 2004).
∑
=
+=
A
akiakik
X
1
α
βθα
(9)
Onde, k=variável e i=objeto.
41
Os elementos
ak
β
(loadings
1
) representam características das variáveis, os
elementos
ia
θ
(scores
2
) são relacionados com os objetos i, enquanto o número A
representa o número de componentes principais.
Exemplificando, em uma matriz de dados com apenas três variáveis, cada
objeto representa um ponto no espaço tridimensional, onde cada eixo de coordenadas
corresponde a uma das três variáveis. O ponto médio de todos os dados α é calculado
como a média dos valores das coordenadas
ik
X envolvendo todos os pontos i para um
valor k.
Se por α passamos um eixo que possuirá a direção de maior dispersão dos
pontos ou direção de maior variância dos dados, obteremos o primeiro componente
principal (PC1). O coeficiente angular de PC1 em cada um dos eixos corresponde ao
loading
k1
β
da variável k no primeiro componente principal. A projeção de um
determinado ponto sobre PC1 determina o
score
1i
θ
do objeto 1 ao longo do PC1
(BEEBE
et al., 1998).
Ao passar por α um segundo eixo que, mantendo a condição de ser
perpendicular a PC1, esteja alinhado com a direção de maior variância residual, este
será o segundo componente principal (PC2). Seus coeficientes angulares serão os
loadings
k2
β
das variáveis k ao longo de PC2 e as projeções dos pontos sobre estes
eixos definem os
scores
2a
θ
dos objetos i.
Finalmente, traça-se um terceiro eixo, ortogonal a PC1 e PC2. Esse terceiro
eixo, PC3, definindo os
loadings
k3
β
e os scores
3i
θ
. Nesse caso, o número de
componentes principais é três, o que corresponde a A=3.
Podemos dizer que, ao utilizar o modelo de PCA para descrever um conjunto
de dados
X
ik
de uma matriz de m colunas (variáveis) por n linhas (objetos), com n>m, o
número de componentes principais (A) será no máximo igual a m. No caso de A=m,
temos uma completa descrição dos dados pelo modelo matemático que corresponde a
uma simples translação e rotação dos eixos originais (FERRARINI, 2004).
1
Loadings: cada componente principal é construída pela combinação linear das variáveis originais, os
coeficientes desta combinação linear são denominados loadings.
2
Scores: novas coordenadas no novo sistema de eixos das componentes principais.
42
Em geral, para descrever uma parte considerável da variância da matriz de
dados, o número de componentes principais é bem menor do que o número de variáveis.
Existem muitas controvérsias na literatura sobre o critério de determinação do número
de componentes principais necessários à modelagem adequada de um conjunto de dados
(BEEBE et al., 1998; WOLD, 1977
apud FERRARINI, 2004).
A projeção dos pontos no plano PC1xPC2 permite visualizar agrupamentos em
2D evidenciando que determinados objetos possuem comportamentos semelhantes.
Assim, o método PCA permite o reconhecimento de classes de objetos cuja
visualização, na ausência deste, é difícil, em virtude da grande quantidade de
informações presentes na matriz de dados.
As projeções dos pontos sobre PC1 e PC2 definem os
scores dos objetos nesses
dois componentes principais. Tais valores podem estar associados a alguma grandeza
física e, assim, é possível prever as causas primárias responsáveis pelo comportamento
observado.
4.3.2 Regressão por mínimos quadrados parciais (PLS)
Esta técnica foi desenvolvida na década de 70 por Herman Wold. Foi usada
primeiramente na região do infravermelho próximo, onde é difícil designar bandas para
componentes particulares. No modelo PLS as informações espectrais (matriz X) e as
informações das concentrações (matriz Y) são usadas ao mesmo tempo
correlacionando-as a fim de se obter uma relação linear na fase de calibração
(CORDEIRO, 2006).
A regressão dos mínimos quadrados parciais, para a construção do modelo,
retira informações do conjunto de dados da matriz espectral (matriz X) para
correlacionar. Através de combinações lineares dos dados espectroscópicos (da matriz
X) e dos dados de referências (matriz Y), se obtém o número de variáveis latentes
necessário para fazer correlação entre os espectros e as concentrações. É usado para
construção do modelo de calibração, um número de variáveis latentes que proporcione o
menor erro possível de previsão, ou seja, que as diferenças entre os valores de referência
e valores previstos sejam as menores. Pelo método dos mínimos quadrados parciais,
amostras anômalas são identificadas pelos valores de resíduos de
Student, quando a
amostra esta fora do limite de confiança de 95%, e pelo valor limite de
leverage (três
43
vezes o número de variáveis latentes divididos pelo número de amostras) (CORDEIRO,
2006).
Na modelagem por mínimos quadrados parciais (PLS), tanto a matriz das
variáveis independentes (X), como as das variáveis dependentes (Y) são representadas
pelos
scores e loading conforme as Equações 10 e 11 (CORDEIRO, 2006):
X = TP’+ E (10)
Y = UQ’+ F (11)
Onde T é a matriz de
scores de X e U a matriz de scores de Y
A relação entre as duas matrizes pode ser obtida correlacionando-se os
scores
de X e de Y, conforme a Equação 12:
U = bT + e (12)
Onde b é o coeficiente de regressão; Y é uma matriz com as concentrações de
todas as amostras, e “e” é um vetor que representa os erros do modelo. O método de
regressão PLS tem o objetivo de obter uma melhor relação linear entre os
scores T e U e
que os resíduos E e F sejam os menores possíveis; para isso faz-se um ajuste através de
uma leve mudança nos valores dos
scores, de forma a produzir a melhor correlação
entre os
scores X e Y (MARTENS, 1996 apud FERRARINI, 2004).
4.3.2.1 Critérios para avaliação do modelo de regressão PLS
Antes da aplicação do modelo construído, o mesmo deve ser validado com o
objetivo de testar a sua capacidade preditiva; sem esta etapa não há sentido em
prosseguir. A validação consiste em testar o modelo prevendo concentrações de
amostras (de preferência não usadas na sua construção), para estabelecer se ele de fato
irá refletir o comportamento do analito de interesse. Durante a etapa de validação dois
fatores devem ser considerados: o número de fatores A, a ser utilizado no modelo
(número de componentes principais ou número de variáveis latentes) e detecção de
outliers (amostras anômalas) (FERREIRA et al., 1999).
Uma das dificuldades no uso do método PLS é como escolher o número ótimo
de variáveis latentes a serem incluídas no modelo. A adição de variáveis latentes
aumenta a complexidade do modelo e uma melhor estimativa para a calibração pode ser
obtida, porém pode-se aumentar a quantidade de ruído e erros no modelo. A inclusão de
muitas variáveis latentes pode resultar numa estimativa dos dados, e desta forma, a
44
obtenção de uma previsão ruim para futuras amostras. O número adequado de variáveis
latentes a ser usado é aquele que corresponde ao ponto no qual há o menor erro de
previsão sem grande aumento da complexidade do modelo, diminuindo assim a super
valorização (FERRÃO, 2001; FERRARINI, 2004).
Para que o modelo seja robusto é necessário que ele descreva da melhor forma
possível a situação real, levando em conta o maior número possível de variações,
utilizando amostras para a calibração semelhante às amostras de futuras análises, ou
seja, o modelo deve ser válido para avaliar amostras de mesma natureza.
Para a determinação das componentes principais que será empregada na
modelagem, o ideal seria a utilização de um conjunto-teste de dados. Entretanto, na
maioria das vezes isto não é possível, pois pode ser um processo demorado e caro. Uma
alternativa prática é o método de validação cruzada (WOLD, 1978
apud FERREIRA et
al., 1999).
A validação cruzada é uma metodologia utilizada para a escolha do número de
componentes principais baseada na avaliação da magnitude dos erros de previsão de um
dado modelo de calibração. Esta avaliação é feita pela comparação das previsões das
concentrações previamente conhecidas. Este método é acompanhado pela remoção de
uma ou um conjunto de amostras da série de calibração e constrói-se o modelo como
anteriormente, usa-se o novo modelo para a previsão das amostras retiradas. Calcula-se
o erro de previsão e calcula-se a coma dos quadrados dos erros de previsão: PRESS ou a
raiz quadrada (RMSEP) que representa na realidade um desvio padrão (CORDEIRO,
2006).
O processo é repetido usando a mesma fração com diferentes amostras até que
tenham sido retiradas da calibração.
A medida total do erro de previsão, o PRESS cumulativo (
predictive residual
error sum of squares
) é a soma dos desvios quadrados para os valores previstos pelo
modelo para os conjuntos de validação em relação aos valores conhecidos (métodos de
referência) o qual é obtido pela Equação 13, que pode ser usada para determinar o
numero ótimo de variáveis latentes a serem incluídas no modelo.
()
2
∑
−
−=
n
ij
'yyPRESS
(13)
Onde y é o valor de referência para a enésima amostra e y' é o valor de
previsão desta amostra.
45
Freqüentemente, o modelo otimizado é formado usando o número de variáveis
latentes que tem o mínimo PRESS, contudo Haaland (1990) recomenda usar um número
de variáveis latentes menor que é o requerido para o mínimo PRESS, se o PRESS com
um menor número de fatores não for muito diferente do mínimo com o nível de
confiança de 95%. Este método dá um modelo mais simples, além de proteger contra
um subajuste na calibração dos dados (HELLAND
et al., 1995; HAALAND, 1990 apud
FERRARINI, 1999).
Outra medida que é empregada para avaliar a habilidade de previsão de um
modelo, e que foi utilizada neste trabalho, é o erro padrão de calibração (RMSEC) que
apresenta informações semelhantes às do PRESS, sendo expressa conforme Equação
14, onde n representa o número de amostras utilizadas (FERRARINI, 1999).
()
2
1
2
1
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
=
∑
=
n
'yy
RMSEC
n
ij
(14)
Onde y são valores previstos e y' são valores das análises químicas.
46
47
CAPÍTULO 5
METODOLOGIA
5.1 MATERIAIS E INFRA-ESTRUTURA
Os materiais restauradores odontológicos escolhidos para este estudo foram: as
Resinas Compostas
FILTEK Z350 e CHARISMA
®
SYRINGE, e Cimento de Ionômero de
Vidro
MAXXION R (Tabela 2), todos os materiais adquiridos em estabelecimentos
comerciais da cidade de Curitiba, estado do Paraná.
Tabela 2. Materiais restauradores odontológicos.
Materiais Fabricante Componentes Principais Cor Validade
Charisma
®
syringe Heraeus
Kulzer South
Gmbh & Co.
KG
(Alemanha)
Vidro bário alumínio fluoretado e dióxido de
silício altamente disperso*
A2 10/2009
Filtek
t
m
Z350 3M ESPE
(EUA)
Bisfenol A polietilenoglicol diéter
dimetacrilato, diuretano dimetacrilato,
bisfenos A di-glicidil éter dimetacrilato,
trietilenoglicol dimetacrilato e pigmentos.
A2 09/2009
Maxxion R FGM (Brasil) Ionômero de vidro restaurador e ácido
poliacrílico.
A2 10/2008
*Informações obtidas com o fabricante.
Os espécimes de todos os materiais restauradores foram confeccionados nos
laboratórios da Universidade Tecnológica Federal do Paraná–UTFPR, utilizando-se do
equipamento fotopolimerizador
LEC 470C II (Kondortech), cedido pela Divisão de
Assistência à Saúde (DIASA) da UTFPR – Campus Curitiba.
As análises que compõem o desenvolvimento deste projeto foram realizadas no
Departamento de Mecânica da UTFPR e no Departamento de Química da Universidade
Federal do Paraná-UFPR.
48
5.2 DESENVOLVIMENTO
5.2.1 Confecção dos Espécimes
Para o desenvolvimento da pesquisa foram confeccionados espécimes em uma
matriz metálica contendo uma cavidade de 5mm de diâmetro por 2mm de espessura,
seccionada longitudinalmente na parte central, a fim de facilitar a remoção dos
espécimes após fotopolimerização e polimerização química (Figura 5).
Figura 5: Matriz bipartida utilizada para a confecção dos espécimes.
Os materiais restauradores odontológicos, resina compostas
Filtek Z350 e
Charisma
®
syringe são comercializadas em seringas prontas para uso e o cimento de
ionômero de vidro
Maxxion R é comercializado em frascos separados contendo 2
unidades, uma sendo a parte líquida e a outra, o pó. Na preparação do cimento de
ionômero de vidro foi realizada a aglutinação da parte líquida ao pó, sendo necessárias
as quantidades de duas partes do pó para uma gota do líquido. O tempo de duração da
aglutinação foi de 1 minuto.
Para o preparo dos espécimes montou-se a matriz metálica sob uma placa de
vidro (15x8x0,5cm), e entre o vidro e a matriz colocou-se uma película de poliéster. A
inserção dos compósitos na cavidade da matriz foi em incremento único de 2mm e
realizado com o auxílio de espátula metálica. O orifício foi sobreposto por uma lâmina
de poliéster e, sobre esta, uma lamínula de vidro (18x18mm), como ilustrado na Figura
6 e descrito na Tabela 3.
49
As lâminas de poliéster e lamínula de vidro proporcionaram melhor
confinamento do material, diminuindo a inclusão de bolhas e promovendo maior lisura
superficial nas duas faces do espécime.
Figura 6: Desenho esquemático do método de confecção dos espécimes. Fonte COSTA et al., 2005.
Tabela 3: Identificação do desenho esquemático da Figura 7.
Etapas Material Objetivos
1 Placa de vidro Suporte.
2 Película de poliéster Fornecer melhor confinamento do material, lisura
na superfície e base dos espécimes e impedir
inclusão de bolhas.
3 Matriz bipartida metálica Moldar as dimensões específicas dos espécimes.
4 Película de poliéster Fornecer melhor confinamento do material, lisura
na superfície e base dos espécimes e impedir
inclusão de bolhas.
5 Lamínula de vidro Fornecer melhor confinamento do material e
lisura na superfície dos espécimes.
Os espécimes dos compósitos
Filtek Z350 e Charisma
®
syringe foram
fotopolimerizados por 20s, conforme as indicações dos fabricantes, utilizando o
aparelho fotopolimerizador
LEC 470C II (Kondortech) (Figura 7), com 470mW/cm
2
de
intensidade de luz. Os espécimes do compósito
Maxxion R foram quimicamente
ativados por 6s utilizando o auxílio de uma leve pressão do dedo indicador sobre a
película de poliéster.
1
2
3
4
5
50
Figura 7: Equipamento fotopolimerizador LEC 470C II utilizado na fotopolimerização das resinas
compostas.
Para a presente pesquisa foram confeccionados no total 75 espécimes sendo 25
de cada material restaurador. Os espécimes das resinas
Filtek Z350 e Charisma
®
syringe
foram identificadas com um código que determinasse cada compósito e acondicionadas
em tubo de ensaio envoltos por papel alumínio para impedir a incidência de luz e os
espécimes imersos em 10ml de água deionizada para evitar a desidratação.
Os espécimes do cimento de ionômero
Maxxion R foram identificados
conforme os anteriores e acondicionados em tubos de ensaio sem o acréscimo de água,
para que o material não absorvesse água e se deteriorasse. Todos os espécimes ficaram
armazenados em temperatura ambiente por 48h.
5.2.2 Polimento dos Espécimes
Após 48h de armazenamento dos espécimes nos tubos de ensaio realizou-se o
mesmo procedimento de retirada dos mesmos e estes foram adaptados a um suporte
plástico e encaminhados ao polimento utilizando alumina (1µm), malha de polimento, e
o equipamento de polimento
Struers DAP-V (Struers Inc., Westlake, OH). Todos os
espécimes foram polidos, individualmente, por um período de 5min (Figura 8) a
100rpm. Os espécimes, após este procedimento, foram lavados em álcool 70%, secados
em papel absorvente e retornaram ao armazenamento nos tubos de ensaio por mais um
período de 48h em temperatura ambiente.
51
Figura 8: Equipamento de polimento Struers DAP-V.
5.2.3 Irradiação dos Espécimes
Os 25 espécimes de cada material foram divididos em cinco grupos contendo
cinco espécimes cada. Os grupos foram identificados como: Grupo 1–controle, Grupo
2–10Grays (Gy), Grupo 3–30Grays e Grupo 4–70Grays e Grupo 5–100Grays.
Os espécimes dos grupos 2, 3, 4 e 5 foram encaminhados para as irradiações ao
equipamento de Cobaltoterapia, modelo
Theratron 80C (Figura 9a e 9b), do
Departamento de Radioterapia do Hospital Erasto Gaertner. O equipamento possuía um
rendimento da fonte de cobalto-60 no isocentro (a 80cm de distância) de
243,97cGy/min.
a) b)
Figura 9: a) Equipamento Theratron 80 C. b)Mesa de controle do Equipamento Theratron 80 C.
52
Os espécimes referentes a cada grupo foram retirados, individualmente, dos
tubos de ensaio com auxílio da pinça histológica (14 cm), secados em papel absorvente
(quando necessário) e fixados com fita adesiva na placa de vidro (15x8x0,5cm) (Figura
10).
Figura 10: Espécimes fixados na lâmina de vidro dentro do suporte do Equipamento Theratron 80 C,
prontos para irradiação.
Após a fixação dos espécimes à placa de vidro, colocou-se sobre os espécimes
um “bólus” de gel (0,5 cm) com a finalidade de homogeneizar a dose de radiação sobre
a superfície dos mesmos, e este conjunto foi encaminhado ao equipamento de
radioterapia para recebeu uma dose única de radiação gama (Figura 11).
Figura 11: Bólus de gel sobre os espécimes para homogeneizar a dose de radiação.
No equipamento de cobaltoterapia, os espécimes foram colocados a 52,3cm de
distância da fonte de radiação (d) e devido a esta distância, calculou-se um rendimento
(R
(52,3)
) (Equação 17).
2
)
(52,3)
d
(80)
D
(
(80)
R
(52,3)
R ×=
(17)
53
2
352
80
97243
352
)
,
(,
),(
R ×=
mim/cGy,R
),(
94544
352
=
Onde: R
(52,3)
é o rendimento à distância de 52,3cm; R
(80)
é o rendimento à
distância de 80cm; D
(80)
é a distância da fonte à 80cm e d
(52,3cm)
é a distância da fonte à
52,3cm.
Para um campo de radiação de 15x15cm
2
,
profundidade de 0,5cm (referente ao
bólus) e a razão tecido-ar de 1,049 (Equação 18), o tempo (t) em que os espécimes
ficaram expostos foi calculado pela razão entre a dose (cGy) dividida pelo novo
rendimento (R
(52,3)
) multiplicado pela razão tecido-ar (T
ar
) multiplicado pelo fator
distância (Equação 17).
)
nciaFatordistâTR
)cGy(dose
(t
ar),(
)s(
××
=
352
(18)
O fator distância foi calculado através da distância da fonte superior (DF) mais
a profundidade máxima de dose (PD), divididos pela distância da fonte superior (DF)
mais a profundidade calculada (P) resultando em 1,019 (Equação 19).
2
)
PDF
PDDF
(D.F
+
+
=
(19)
Os tempos obtidos através dos cálculos foram: para a dose de 10Gy, o grupo 2
permaneceu exposto por 1,68min, para a dose de 30Gy, o grupo 3 ficou exposto por
5,05min; o grupo 4 permaneceu por 11,78min, exposto a uma dose de 70Gy e o grupo 5
permaneceu exposto por 16,83min para receber uma dose de 100Gy.
Os espécimes após as irradiações retornaram aos tubos de ensaio
permanecendo armazenados por mais 48 horas antes das mensurações iniciais da
microdureza
Vickers.
5.2.4 Microdureza
Vickers
Para análise de microdureza, todos os 25 espécimes de cada material
restaurados foram submetidos ao ensaio de dureza
Vickers. Cada espécime foi retirado
do tubo de ensaio com a pinça histológica e secados em papel absorvente (quando
necessário). Em seguida foram levados individualmente ao aparelho
Micro Hardness
54
Tester-HMV Shimadzu (Japão) do Laboratório de Metalografia da Universidade
Tecnológica Federal do Paraná (Figura 12) que foi calibrado para uma carga de 50g
atuando por 10s na superfície de cada espécime.
Foram realizadas cinco penetrações, aleatoriamente, na superfície de cada
espécime, totalizando 375 penetrações. Com o auxílio do microscópio mensurador
acoplado ao equipamento, mediram-se as dimensões das penetrações na superfície do
espécime e o equipamento através desta medida determinou os valores de dureza
Vickers (HV), desvio padrão e erro médio.
Os dados obtidos pela análise de microdureza foram tabelados no programa
Microcal Origin versão 6.0 (Microcal Software, Inc, Northamaptom, USA) e
posteriormente submetidos à análise de variância a dois critérios de classificação:
modelo fatorial completo
ANOVA (p<0,05) para medidas repetidas com finalidade de
comparar os valores médios de dureza segundo os três materiais (
Filtek Z350,
Charisma
®
syringe e Maxxion R) e os grupos (controle, 10Gy, 30Gy, 70Gy e 100Gy); e
em seguida ao teste de
TUKEY (α<0,05) para identificar quais tratamentos (grupos x
radiações) diferiam entre si.
Figura 12: Equipamento Micro Hardness Tester-HMV Shimadzu.
55
5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho
Após 30 dias do estudo da microdureza
Vickers, os espécimes foram
encaminhados ao Laboratório de Química da Universidade Federal do Paraná, para as
análises de espectrometria no infravermelho com transformadas de Fourier, no
equipamento Espectrofotômetro Infravermelho
Excalibur (modelo FTS-4000 Bio-Rad)
com acessório para refletância difusa, utilizando parâmetros de resolução: 8, scan:64,
intervalo espectral:7500-400cm
-1
(Figura 13a).
a)
b)
Figura 13: a) Equipamento Espectrofotômetro Infravermelho Excalibur. b) Vista interna do acessório do
Espectrofotômetro Infravermelho Excalibur.
Para a análise de espectroscopia no infravermelho foram utilizados os
espécimes dos grupos controle, 10Gy, 30Gy, 70Gy e 100Gy, e de todos os três tipos de
materiais (
Filtek Z350, Charisma
®
Syringe e Maxxion R). Os espécimes foram retirados
dos tubos de ensaio com a pinça histológica (14cm), secos em papel absorvente (quando
necessário) e colocados no suporte do equipamento (Figura 13b).
Os dados coletados (como descrito no Capítulo 4-itens 4.1 e 4.2) de cada
material foram transferidos pelo equipamento Espectrofotômetro ao programa
Microcal
Origin versão 6.0
onde se realizou a montagem das matrizes.
As matrizes de dados constituíram-se de 75 amostras (Y=substituintes) e 1713
variáveis (componentes espectrais), sendo observado que entre as amostras havia uma
amostra anômala que posteriormente foi descartada da análise antes da exportação da
matriz do programa Microcal Origin
para o programa Matlab. O formato da matriz de
estudo foi de 1713x74. No
Matlab versão 6.5 importaram-se do Microcal Origin os
dados da matriz e
realizou-se a transposta transformando-a em uma matriz 74x1713.
Para a aplicação do PCA e do PLS utilizou-se o programa
PLS Toolbox versão
3.0, que opera em ambiente Matlab. Como pré-processamento de sinais, a PCA utilizou
56
rotinas Autoescalar e MSC (
Multiplicative Signal Correction), e o PLS, rotinas de
Centrado na média, Autoescalamento, 1º derivada e MSC (
Multiplicative Signal
Correction). No Anexo A sãs mostradas em detalhe as etapas para aplicação destas
rotinas.
Para a PCA foi realizado o procedimento de normalização dos espectros dos
grupos 2 (10Gy), 3 (30Gy), 4 (70Gy) e 5 (100Gy) a partir dos espectros obtidos do
grupo 1 (Controle). Com os dados normalizados foram obtidos 3 gráficos
correspondentes a cada material com 5 espectros, sendo um espectro de cada grupo.
Estes gráficos foram utilizados para identificação dos grupos funcionais presentes nos
materiais analisados.
Para a análise das alterações químicas ocorridas nos grupos irradiados foi
realizada a subtração dos espectros irradiados do controle. Assim, foram gerados mais 3
gráficos de subtração, um para cada material, contendo 5 espectros subtraídos.
Para o PLS, os espectros obtidos foram relacionados aos valores de
microdureza para que pudessem determinar uma linearidade entre estes valores e
comprovar a sua veracidade, e modelar as variáveis químicas diretamente a partir de
seus espectros de MID e NIR (7001-397cm
-1
). Antes da calibração, os dados do
programa
Microcal Origin versão 6.0 foram confirmados para observar se havia erros
nas medidas e amostras anômalas que mostraram uma exatidão insatisfatória em todos
os modelos de calibração. Foram retiradas da análise uma amostra anômala.
A seleção das amostras para a série de calibração e de validação baseou-se nos
resultados da PCA. Do conjunto total de espectros obtidos dos materiais selecionou-se 5
espectros para a validação do modelo desenvolvido, separando-os dos demais. Este
procedimento significa que, após a etapa de calibração estes determinados números de
espectros são utilizados para se validar o modelo e verificar se as respostas da análise
confirmam os resultados obtidos pelo método de referência, a microdureza. Com base
nestas respostas obtém-se a confiabilidade na análise.
57
CAPÍTULO 6
RESULTADOS
Neste capítulo encontram-se os resultados obtidos com os métodos descritos na
metodologia. Os dados originais permitiram a elaboração das análises estatísticas, das
tabelas e dos gráficos aqui expostos. Para facilitar a análise dos resultados, estes foram
divididos por tipo de experimento efetuado: microdureza, discriminação
espectroscópica por infravermelho e análise multivariada para quantificação da
microdureza.
6.1 ANÁLISE DE MICRODUREZA VICKERS EM MATERIAIS
RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS
Avaliando os resultados obtidos pela análise descritiva da dureza segundo os
materiais restauradores odontológicos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R
determinamos que (Tabela 4 e Figura 14): a resina composta
Filtek Z350 (m=71,36
kgf/mm
2
±6,6) obteve os maiores valores de dureza seguido do cimento de ionômero de
vidro
Maxxion R (m=51,77kgf/mm
2
±13,8) e resina composta Charisma
®
Syringe
(m=36,66kgf/mm
2
±7,8). Os valores representados na Tabela 4 foram determinados pela
análise estatística, sendo N o número de espécimes de cada material (25) multiplicado
pelo número de endentações realizados na superfície de cada espécime (5).
Tabela 4: Resultados da análise estatística dos valores de dureza Vickers em relação aos materiais
restauradores odontológicos
Materiais
restauradores
Média
(kgf/mm
2
)
Desvio
padrão
(kgf/mm
2
)
Mínimo
(kgf/mm
2
)
Máximo
(kgf/mm
2
)
N
Charisma
®
syringe 36,66 7,8 9,25 56,4 125
Filtek Z350 71,36 6,6 57,1 89,6 125
Maxxion R 51,77 13,8 26,0 110,0 125
58
Charisma FiltekZ350 MaxxionR
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dureza Vickers (Kgf/mm
2
)
Materiais Restauradores Odontológicos
Dureza Vickers
Figura 14: Gráfico dos valores médios de dureza, segundo os materiais restauradores odontológicos.
Com base na Figura 14 podemos afirmar que a resina composta
Filtek Z350
obteve maiores valores de dureza em relação ao cimento de ionômero de vidro
Maxxion
R e a resina composta Charisma
®
syringe
Analisando a estatística descritiva da dureza segundo tipos de materiais e tipos
de doses de radiação, observou-se que a resina composta
Filtek Z350 obteve resultados
de dureza maiores em relação aos demais materiais, sendo seguido pelo cimento de
ionômero de vidro
Maxxion R e resina composta Charisma
®
syringe. Os resultados
podem ser observados na Tabela 5 e Figura 15, a seguir. Os valores de N foram obtidos
pela multiplicação do número de espécimes de cada grupo (5) pelo número de grupos de
radiações (5).
59
Tabela 5: Resultados da análise estatística dos valores de dureza Vickers em relação às diferentes doses de
radiação gama e materiais restauradores odontológicos.
Materiais
Restauradores
Odontológicos
Charisma
Média
(kfg/mm
2
)
Desvio
padrão
(kgf/mm
2
)
Mínimo
(kgf/mm
2
)
Máximo
(kgf/mm
2
)
N
36,28
36,02
37,32
37,85
37,35
6,0
7,4
8,2
9,3
9,0
23,7
23,1
18,9
11,3
9,25
46,7
55,1
49,3
50,8
56,4
25
25
25
25
25
Filtek
Z350
71,61
71,59
72,22
71,62
69,76
8,7
6,5
5,9
7,2
3,9
59,8
57,1
62,9
59,5
62,0
89,6
82,0
86,4
86,3
77,7
25
25
25
25
25
Maxxion
R
49,47
51,98
51,30
51,21
54,89
13,5
13,3
14,2
13,2
15,4
26,0
32,2
32,5
35,7
38,7
82,5
76,7
87,7
88,3
110,0
25
25
25
25
25
Charisma Filtek Z350 Maxxion R
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dureza Vickers (kgf/mm
2
)
Materiais Restauradores Odontológicos
Controle A
Irradiação B - 10Gy
Irradiação C - 30Gy
Irradiação D - 70Gy
Irradiação E - 100Gy
Figura 15: Gráfico dos valores médios de dureza, segundo as diferentes doses de radiação gama e
materiais restauradores odontológicos.
60
Conforme a Figura 15, o resultado obtido nos permite concluir que as doses
progressivas de radiação gama não apresentaram efeitos significativos nos grupos de
espécimes, não havendo grandes mudanças entre os valores de dureza dos materiais
restauradores odontológicos.
6.2 DISCRIMINAÇÃO ESPECTROSCÓPICA POR INFRAVERMELHO DOS
COMPÓSITOS FILTEK Z350, CHARISMA
®
SYRINGE E CIMENTO DE
IONÔMERO DE VIDRO MAXXION R
Os dados coletados, de cada material restaurador, foram transferidos do
equipamento Espectrofotômetro Infravermelho para o programa Microcal Origin
, onde
se realizou a montagem das matrizes, e estas foram exportadas para o programa
Matlab
para a aplicação das ferramentas para o método de calibração multivariada, PCA.
Para a aplicação da PCA utilizou-se o programa
PLS Toolbox versão 3.0, que
opera em ambiente
Matlab. Como pré-processamento de sinais utilizaram-se rotinas
Autoescalar, que é uma junção das técnicas de centrado na média e escalamento pela
variância, e MSC (
Multiplicative Signal Correction) que é aplicado para corrigir as
variações de espalhamento de luz em medidas por reflectância difusa (Anexo A)
Como resultado deste procedimento, obtivemos a não separação dos grupos
controle e irradiados, assim, observando a não interação significativa das doses
progressivas de radiação gama nos materiais restauradores odontológicos. Portanto,
conclui-se que não houve a possibilidade de analisar as estruturas químicas que
poderiam ser afetadas pelas dosagens de irradiação. A partir deste resultado não foi
aplicado o pré-processamento MSC.
Dando continuidade ao estudo, utilizando-se de espectros infravermelho com
refletância difusa de 7001-397cm
-1
, todos os três tipos de materiais restauradores
odontológicos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R, e utilizando do pré-
processamento Autoescalar, determinou-se que com quatro componentes principais (ou
variáveis latentes) são suficientes para explicar 98,45% da informação original. Os
resultados da porcentagem de variância explicada em cada componente principal estão
apresentados na Tabela 6.
61
A matriz de dados utilizada para chegar a estes resultados foi de formato
74x1713 que significa a quantidade de espécimes utilizados (74) pelo número de
comprimento de onda com refletância difusa (1713) (Anexo A). Esta matriz é a
transposta da matriz de dados originais (1713x74).
Tabela 6: Porcentagem de variância obtida com a análise de componentes principais (PCA).
Número de
Componentes
Principais
Variância Descrita Variância (%) Variância
Acumulada (%)
1 1.31e+003 76.46 76.46
2 2.92e+002 17.03 93.48
3 7.61e+001 4.44 97.92
4 9.04e+000 0.53 98.45
5 7.64e+000 0.45 98.90
6 3.31e+000 0.19 99.09
7 2.62e+000 0.15 99.24
8 1.89e+000 0.11 99.35
9 1.65e+000 0.10 99.45
10 1.06e+000 0.06 99.51
Outro fator importante para dar continuar a análise dos dados é a escolha do
número de componentes principais. Este permite descrever até mais de 90% da
variância dos dados com um número menor de fatores do que das variáveis originais.
Com a escolha de quatro componentes principais os resultados foram explicados.
Entretanto, sabe-se que não é interessante a explicação de 100% desses devido à
presença de informações experimentais que não fazem parte da amostra, como: ruídos.
Então, com as quatro componentes principais realizamos os gráficos de
scores
CP1xCP2 (Figura 16) e CP2xCP3 (Figura 17).
62
Figura 16: Gráfico de scores das componentes principais (Autoescalar), separando em dois grupos os
materiais restauradores odontológicos.
Na Figura 16, pode-se observar que os espécimes dos três materiais
restauradores foram separados somente em dois grupos, resinas compostas (
Filtek Z35 e
Charisma
®
syringe) (números de 1 a 50) e cimento de ionômero de vidro (Maxxion R)
(números de 51 a 75), señdo determinado que a CP1 e CP2 não possuem informações
suficientes para que haja a separação entre os três tipos de materiais.
Em seqüência ao estudo, foi realizado o gráfico de
scores em CP2xCP3 (Figura
17), para demonstrar a melhor separação entre os três grupos de materiais.
Figura 17: Gráfico de scores (CP2xCP3) das componentes principais (Autoescalar), separando em três
grupos os materiais restauradores odontológicos.
Charisma
®
syringe 01 ao 25
Filtek Z350 26 ao 49
Maxxion R 50 ao 74
Resinas Compostas
01-50
Cimento Ionômero Vidro
51-75
63
Na Figura 17, a CP2 determinou a divisão entre os três tipos de materiais
restauradores odontológicos em três grupos distintos, sendo que cada material foi
separado conforme as diferenças em suas estruturas químicas. Nesta Figura 17, a CP2
foi responsável por conter maiores informações para a determinar a separação.
Baseado neste resultado obtém-se o gráfico de
loading (Figura 18), onde se
determinou através das bandas de vibração das moléculas presentes nos compósitos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R, as diferenças entre os materiais.
Figura 18: Gráfico de loading das componentes principais (Autoescalar).
Na Figura 18, podemos demonstrar que as resinas compostas
Filtek Z350,
Charisma
®
syringe apresentaram diferenças no número de variável (200-100
variáveis/elipses), determinando as diferenças a estrutura química destes materiais em
relação a estrutura química do cimento de ionômero de vidro
Maxxion R que permanece
com um comportamento constante durante a mudança do número de variáveis. Após o
gráfico de
loadings, realizou-se o gráfico da Refletância por número de ondas (cm
-1
),
que serviu para esclarecer em quais bandas de vibração os três materiais restauradores
odontológicos eram diferentes entre si (Figura 19).
Maxxion R
Filtek Z350
Charisma
64
A figura 19, pode-se verificar as diferenças entre os três tipos de materiais
restauradores e estas diferenças foram observadas com maior pertinência abaixo de
2000cm
-1
(elipse). Dando ênfase à região demarcada pelo círculo, temos a Figura 20,
que permite-se discriminar as diferenças dos três tipos de materiais restauradores
odontológicos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R (elipse).
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
50
100
150
200
% Refletância
Número de Onda (cm
-1
)
Charisma®Syringe
Filtek
Maxxion
Figura 19: Gráfico da Refletância por Número de onda dos três materiais restauradores.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
50
100
150
200
250
% Refletância
Número de Onda (cm
-1
)
Charisma®Syringe
Filtek
Maxxion
Figura 20: Gráfico da Refletância por Número de onda e determinação das diferenças entre os materiais
restauradores odontológicos.
Charisma
®
syringe
Filtek Z350
Maxxion R
Charisma
®
syringe
Maxxion R
Filtek Z350
65
Com base nestas Figuras e realizando uma análise comparativa aos espectros
de número de onda (SILVERSTEIN
et al., 1996), podemos discriminar as seguintes
bandas de absorção:
Nas bandas de absorção entre 1660-2000cm
-1
, a resina Filtek Z350 apresenta
diferenças nas deformações axial C-C dos monômeros metacrilatos, deformações axial
C=O dos grupos carbonila proveniente dos grupos metacrilatos nos monômeros Bis-
GMA e UDMA e freqüências de combinação de anéis aromáticos (Bis-GMA).
Entre 559-400cm
-1
, a resina Charisma
®
syringe apresentou diferenças nas
deformações das frações inorgânicas (zircônio/sílica).
Realizando um estudo aprofundado nas Figuras 19 e 20, pode-se atribuir mais
algumas bandas similares aos compósitos
Filtek Z350 e Charisma
®
syringe, como:
- 3382cm
-1
deformação axial N-X do grupo uretano;
- 2958 e 2881cm
-1
deformações axiais C-H das moléculas orgânicas. A banda
proveniente da deformação axial C-H aromático do monômero (Bis-EMA) aparece
como uma variação no espectro muito discreta, em 3040cm
-1
; 1994cm
-1
e 1878cm
-1
freqüências de combinação dos anéis aromáticos (Bis-EMA);
- 1724cm
-1
deformações axiais C=O dos grupos carbonila proveniente dos
grupos metacrilatos nos monômeros Bis-EMA e UDMA;
- 1627cm
-1
deformação axial C=C dos monômeros metacrilato;
- 1608cm
-1
, 1581 cm
-1
e 1511cm
-1
deformações axiais das ligações C-C
aromáticas, provenientes do Bis-EMA;
- 1454cm
-1
e 1384cm
-1
deformações angulares dos grupos C-H dos
componentes da mistura;
- 1280cm
-1
deformação axial C-O-C de éteres e ésteres (Bis-EMA e UDMA),
- 1049cm
-1
deformação axial Si-O proveniente da sílica.
Voltando à Figura 22, entre a banda de absorção 597-470cm
-1
, o cimento de
ionômero de vidro
Maxxion R mostrou que abaixo de 500cm
-1
há vibrações de formação
angular de C-C e estas são provenientes de deformações axial e angular de C-H do
ácido itacônico.
Para complemento destas informações, também podemos determinar que nas
bandas de absorção em:
66
- 1724cm
-1
deformações axiais C=O dos grupos carbonila provenientes dos
grupos metacrilato do monômero Bis-GMA modificado com uretano e da resina
dimetacrilato;
- 1623cm
-1
deformações axiais C=C dos monômeros metacrilato residuais;
- 1604cm
-1
e 1581cm
-1
deformações axiais das ligações C-C aromáticas,
provenientes do Bis-GMA modificado, sobrepostas às deformações angulares N-H do
grupo uretano (ombro em 1530cm
-1
),
- 1508cm
-1
deformações axiais das ligações aromáticas C-C. As bandas largas
em 1411cm
-1
são deformações angulares dos grupos C-H e em 1257cm
-1
sobrepostas a
bandas anteriores, são deformações axiais C-O-C de éteres e ésteres, sobrepostas às
deformações angulares N-H do grupo uretano.
Em continuidade à análise, utilizando-se dos mesmos espectros infravermelho
com refletância difusa de 7001-397cm
-1
, os 3 tipos de materiais restauradores
odontológicos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R, e MSC (Multiplicative
Signal Correction) como pré-processamento dos espectros, determinou-se que com três
componentes principais pode-se explicar 99,89% dos resultados (Tabela 7). A matriz de
dados utilizada para chegar a estes resultados foi de formato 74x1713 (Anexo A).
Tabela 7: Porcentagem de variância obtida com a análise de componentes principais (PCA).
Número de
Componentes
Principais
Variância Descrita Variância (%) Variância
Acumulada (%)
1
1.32e+007 98.62 98.62
2
1.31e+005 0.98 99.60
3 3.94e+004 0.30 99.89
4
6.60e+003 0.05 99.94
5
1.44e+003 0.01 99.95
6
1.08e+003 0.01 99.96
7
8.59e+002 0.01 99.97
8
7.07e+002 0.01 99.97
9
4.78e+002 0.00 99.98
10
4.55e+002 0.00 99.98
67
Com a escolha de três componentes principais pôde-se explicar os resultados,
obtendo os gráficos de
scores em CP1xCP2 (Figura 21) e CP2xCP3 (Figura 22).
Scores da CP1 (98.62%)
Figura 21: Gráfico de scores (CP1xCP2) das três componentes principais (MSC), separando em dois
grupos os materiais restauradores odontológicos.
Na Figura 21, com três componentes principais pode-se observar que os
espécimes dos três materiais restauradores foram separados somente em dois grupos,
resinas compostas (
Filtek Z35 e Charisma
®
syringe) (elipse menor) e cimento de
ionômero de vidro (
Maxxion R) (elipse maior), similar a Figura 16.
Em seqüência ao estudo, foi realizado o gráfico de
scores em CP2xCP3 (Figura
22), para haver uma melhor separação entre os três grupos de materiais.
Na Figura 22, utilizando-se das três componentes principais determinou-se a
divisão entre os tipos de materiais restauradores odontológicos em três grupos distintos,
sendo que cada material foi separado conforme as suas diferenças na estrutura química,
entrando em conformidade com a Figura 17.
Baseado nestes resultados obteve-se o gráfico de
loading (Figura 23), onde se
determinou através das bandas de vibração das moléculas presentes nos compósitos
Filtek Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R, as diferenças entre os materiais.
Resina Composta
01-50
Cimento Ionomero Vidro
51-75
Scores da CP2 (0.98%)
68
Scores da CP2 (0.98%)
Figura 22: Gráfico de scores (PC2xPC3) das três componentes principais (MSC), separando em três
grupos os materiais restauradores odontológicos.
Figura 23: Gráfico de loading das componentes principais (MSC).
CP 1
CP 2
CP 3
Charisma
®
syringe 01 ao 25
Filtek Z350 26 ao 50
Maxxion R 51 ao 75
CP1
CP
2
CP3
Scores da CP
3
(0
30
%)
69
Na Figura 23, pode-se demonstrar que as resinas compostas
Filtek Z350 (CP2),
Charisma
®
syringe (CP3) apresentaram as diferenças nos números de variáveis (200-
100/elipses), determinando-se as diferenças destes materiais em relação ao cimento de
ionômero de vidro
Maxxion R (CP1) que permaneceu com um comportamento
constante durante as mudanças das variáveis, conforme similaridades na Figura 28.
Com base nestes resultados chega-se às mesmas conclusões descritas
anteriormente pelos resultados obtidos com a utilização do pré-processamento
Autoescalar.
6.3 ANÁLISE MULTIVARIADA PARA QUANTIFICAR A MICRODUREZA
EM MATERIAIS RESTAURADORES ODONTOLÓGICOS
Para o PLS os espectros obtidos foram relacionados aos valores de
microdureza para que se pudesse determinar uma igualdade entre estes valores, e por
fim comprovar a sua veracidade modelando as variáveis químicas diretamente a partir
de seus espectros de NIR (7001-4000cm
-1
) e MID (4000-397cm
-1
).
A seleção das amostras para a série de calibração e de validação baseou-se nos
resultados do PCA.
Para a calibração definiu-se o melhor número de componente principais,
utilizando-se o método de validação interna cruzada denominada
Leave one out (Anexo
A). Neste procedimento, um espectro é retirado do conjunto de calibração, sendo
utilizado como elemento de previsão. Esta operação é repetida tantas vezes quanto
necessário, de maneira a garantir que todos os elementos do conjunto participem como
elemento de previsão. Neste trabalho foram retirados cinco espectros.
Os erros que surgem são apresentados como somatório do seu quadrado
(PRESS), em função do número de variáveis latentes.
A partir desta metodologia é possível observar que 20 variáveis latentes são
necessárias para descrever o modelo que levam aos menores erros de previsão.
Entretanto, percebe-se que o erro de previsão correspondente as variáveis latentes não
diminui significamente a partir da décima componente. Sendo assim, modelos foram
construídos com duas a dez variáveis latentes.
70
Para o PLS utilizou-se pré-processamento de sinais Centrado na média,
Autoescalar, 1º derivada e MSC (
Multiplicative Signal Correction) (ANEXO A).
Exportou-se os dados dos espectros infravermelho com refletância difusa de
7001-397cm
-1
(MID + NIR (região 1)), os dados dos espectros de 4000-397cm
-1
(MID
(região 2)), os dados dos espectros de 7001-4000cm
-1
(NIR (região 3)), os valores de
durezas dos espécimes e os dados para validação provenientes de espectros
aleatoriamente selecionados, para o programa
Microcal Origin, analisando os material
individualmente.
O primeiro estudo, realizado para a resina composta
Charisma
®
syringe, foi
desenvolvido com os espectros integrais MID e NIR, sem nenhum tipo de pré-
processamento. Por este motivo, foram desenvolvidos cinco modelos, utilizando-se dez,
oito, seis, quatro e duas variáveis latentes. Observou-se que os menores erros de
previsão estão associados ao uso de duas variáveis latentes, com erros de previsão que
ultrapassam 9%.
Trabalhando-se na região do infravermelho médio MID (4000-397cm
-1
) e do
infravermelho próximo NIR (7001-4000cm
-1
), resultados muito similares foram
observados.
Avaliando os resultados resumidamente apresentados na Figura 24, é possível
verificar que os melhores modelos de calibração estão representados para o uso de
espectros integrais MID (4000-397cm
-1
) região 2 e duas variáveis latentes (Tabela 8).
Legenda: Região Espectral
1-Região de 7001-397cm
-1
2-Região de 4000-397cm
-1
3-Região de 7001-4000cm
-1
Figura 24: Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região espectral
processada e do número de variáveis latentes (Charisma
®
syringe).
71
Tabela 8: Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais (Charisma
®
syringe).
Variável
Latente
Região Espectral Erro Médio
2 1 11,25
4 1 17,48
6 1 18,55
8 1 18,03
10 1 19,46
2 2 9,85
4 2 13,4
6 2 15,66
8 2 29,09
10 2 28,77
2 3 16,09
4 3 22,04
6 3 22,6
8 3 23,22
10 3 23,25
O segundo estudo, realizado para a
Filtek Z350, foi desenvolvido com os
espectros integrais MID e NIR, sem nenhum tipo de pré-processamento, utilizando as
dez primeiras variáveis latentes, conforme descrito no estudo anterior
(
Charisma
®
syringe e Maxxion R). Observou-se que os menores erros de previsão estão
associados ao uso de dez variáveis latentes, com erros de previsão que não ultrapassam
1%. Trabalhando-se na região do infravermelho médio MID (4000-397cm
-1
) e do
infravermelho próximo NIR (7001-4000cm
-1
), resultados muito similares foram
observados.
Avaliando os resultados resumidamente apresentados na Figura 25, pode-se
verificar que os melhores modelos de calibração estão representados por aqueles que
envolvem o uso de espectros integrais NID (7001-4000cm
-1
) região 3 e dez variáveis
latentes (Tabela 9).
72
Legenda: Região Espectral
1-Região de 7001-397cm
-1
2-Região de 4000-397cm
-1
3-Região de 7001-4000cm
-1
Figura 25: Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região espectral
processada e do número de variáveis latentes (Filtek Z350).
Tabela 9: Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais (Filtek Z350).
VariávelLatente RegiãoEspectral ErroMédio
2 1 4,1
4 1 2,2
6 1 1,0
8 1 0,4
10 1 0,1
2 2 4,2
4 2 3,5
6 2 2,4
8 2 1,7
10 2 0,7
2 3 3,4
4 3 1,1
6 3 0,5
8 3 0,1
10 3 0,0
73
O terceiro estudo realizado para o cimento de ionômero de vidro
Maxxion R foi
desenvolvido com os espectros integrais MID e NIR (7001-397cm
-1
), sem nenhum tipo
de pré-processamento, utilizando as dez primeiras variáveis latentes, conforme já
mencionado no estudo dos materiais anteriores. Observou-se que os menores erros de
previsão estão associados ao uso de dez variáveis latentes, com erros de previsão que
não ultrapassam 2%. Trabalhando-se na região do infravermelho médio MID (4000-
397cm
-1
) e do infravermelho próximo NIR (7001-4000cm
-1
), resultados muito similares
foram observados.
Avaliando os resultados apresentados na Figura 26, pode-se verificar-se que os
melhores modelos de calibração estão representados por aqueles que envolvem o uso de
espectros integrais NIR (7001-4000cm
-1
) região 3 e dez variáveis latentes (Tabela 10).
Legenda: Região Espectral
1-Região de 7001-397cm
-1
2-Região de 4000-397cm
-1
3-Região de 7001-4000cm
-1
Figura 26: Representação do erro médio da previsão da microdureza em função da região espectral
processada e do número de variáveis latentes (Maxxion R).
74
Tabela 10: Resultado dos erros médios em relação às regiões espectrais (Maxxion R).
Variável
Latente
Região Espectral Erro Médio
2 1 10,5
4 1 6,7
6 1 3,0
8 1 2,2
10 1 2,0
2 2 10,8
4 2 7,5
6 2 6,6
8 2 4,5
10 2 3,0
2 3 10,9
4 3 7,2
6 3 3,7
8 3 2,0
10 3 1,9
Embora tenham sido observados bons resultados através dos modelos
desenvolvidos a partir de espectros que não receberam qualquer tipo de pré-
processamento, sabe-se que esta condição costuma ser desfavorável nos estudos
desenvolvendo DRIFT. Em geral, a utilização de sistemas de processamento prévio de
sinal favorece o desenvolvimento de modelos multivariados, principalmente quando as
ferramentas estão orientadas a minimização das discrepâncias relacionadas com o
processo de reflexão.
Com o uso destes resultados pode-se considerar que o modelo desenvolvido é
favorável para a quantificação da microdureza a partir dos espectros infravermelho, mas
deve-se levar em consideração que os erros apresentados pelo modelo do material
restaurador
Charisma
®
syringe são maiores que 5%, diferentemente dos erros obtidos
pelos demais compostos restauradores estudados.
Entretanto, a quantificação é uma ferramenta proveitosa ao estudo pelo fato de
ser prática e rápida, quando comparada a microdureza, que requer mais tempo de
trabalho por ser uma análise mecânica manual.
75
CAPÍTULO 7
DISCUSSÃO E CONCLUSÃO
7.1 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
A radiação gama é utilizada em várias práticas médicas sendo capaz de
interagir com as restaurações dentárias quando pacientes são submetidos à radioterapia
de cabeça e pescoço. Porém, a população é exposta à radiação ionizante de formas
distintas, com diferentes doses e energias, e conseqüentemente uma restauração dentária
pode receber doses de radiação variadas, dependendo de cada indivíduo e da patologia
envolvida. Neste trabalho foram utilizadas doses de radiação gama escolhidas a partir de
10Gy a 100Gy, baseando estes valores nos artigos estudados na revisão bibliográfica
deste estudo. Também optamos por empregar doses únicas de radiação ionizante e não
fracionadas como as aplicadas nos tratamentos de radioterapia de cabeça e pescoço. Nos
tratamentos de radioterapia são comumente trabalhadas as doses fracionadas por
permitirem a auto-recuperação das células expostas à radiação.
As radiações X e gama se situam no fim do espectro eletromagnético (Raios-
X=10-0,1Å, Raios gama<0,1Å) e são caracterizadas pela alta energia dos fótons e por
possuir feixe de radiação com pequeno comprimento de onda e alta freqüência. A
radiação pode interagir tanto com os elétrons como com o núcleo dos átomos do
material irradiado. Assim, o que irá definir o tipo de interação possível é a energia do
feixe e o número atômico do material
A absorção da radiação ionizante pelos materiais resinosos, como os
odontológicos, ocorre de maneira aleatória, ao contrário do que ocorre com a radiação
ultravioleta e luz visível, que são absorvidas em sítios específicos, de comprimento de
onda de aproximadamente, 470nm. Este comprimento de onda é indicado em trabalhos
que estudaram os tipos de fotopolimerização para os materiais resinosos, pois estes
atingem o estado de presa de forma mais eficiente. Decorrente a este fator utilizou-se,
76
neste trabalho, o equipamento fotopolimerizador que produzia uma energia de
470mW/cm
2
(MENEZES et al., 1998; SILIKAS et al., 2000).
Em alguns trabalhos encontrados (KIMURA, 1980a, 1980b, 1981a, 1981b e
1982; VON FRAUNHOFER, 1989; CURTIS
et al., 1991 e HAQUE et al., 2001) os
autores avaliaram a ação da radiação ionizante nos materiais odontológicos, utilizando
para isto dosagens de raios gama variando de 870Gy, 2Gy a 80Gy, 1Gy a 80Gy e
640Gy. Estas doses dificilmente poderiam ser alcançadas clinicamente. Contudo, sabe-
se que o tipo de interação promovida pela radiação em todos os materiais poliméricos
não irá depender apenas da dose de radiação, mas do seu comprimento de onda, ou seja,
de sua energia. Estes autores, ao mesmo tempo, indicam em seus estudos que as
propriedades físicas e mecânicas de materiais odontológicos resinosos sofrem alterações
quando submetidos à radiação ionizante, devido às propriedades químicas manterem
uma relação direta com as demais propriedades (exemplo: mecânicas).
Entretanto, utilizando neste trabalho doses de radiação gama, obtivemos
resultados diferentes dos obtidos pelos autores citados. Em nosso trabalho foi observado
que a estrutura química dos materiais restauradores e a dureza não apresentaram
alterações quando estes foram submetidos às doses progressivas de raios gama.
Também não foram observadas variações de amplitude nos picos dos espectros
infravermelhos (espectros de espécimes de controle versus espectros de espécimes
irradiados), sendo que através dos resultados somente foi possível obter informações
sobre diferenças entre os tipos de materiais resinosos e ionoméricos, devido as suas
moléculas possuírem picos específicos em cada espectro.
Sabe-se que, dentre outras aplicações da radiação ionizante em polímeros, pode
ocorrer ligações cruzadas de cadeia que aumentam o peso molecular, cisão de cadeia
efetuando uma diminuição no peso molecular, assim mudando substancialmente
algumas propriedades dos materiais poliméricos, conforme vistos por SCHNABEL,
1981; REICHMANIS
et al., 1993 e CLELAND et a.l, 2003. Geralmente as
propriedades mecânicas dos polímeros que sofreram principalmente ligação cruzada, em
decorrência da irradiação, são melhoradas. Por exemplo, a elasticidade, a resistência a
tração e a dureza que aumentam enquanto a solubilidade diminui com a elevação da
dose. No entanto, quando altas doses são absorvidas, os polímeros tornam-se muito
duros e friáveis (SCHNABEL, 1981).
77
Outra hipótese descrita, nesta linha de estudo sobre os materiais restauradores
odontológicos, é o fato de que o processo de polimerização nos compósitos irradiados é
influenciado pela ação ionizante da radiação que provavelmente desencadeia a quebra
de cadeias poliméricas e formação de cadeias cruzadas (SCHNABEL, 1981;
REICHMANIS
et al., 1993).
REICHMANIS
et al. (1993) nos diz que grupos carboxílicos, halogênios,
sulfuroses e hidrocarbonetos, são sensíveis às radiações ionizantes. Por outro lado
existem outros que são resistentes, como os aromáticos. E, de acordo com CLELAND
et al. (2003), ligações cruzadas e cisão de cadeias (quebra de cadeias) ocorrem devido à
irradiação, mas uma ou outra pode ser predominante, dependendo da constituição do
polímero e da dose de radiação ionizante absorvida pelo polímero. Neste trabalho foram
utilizados polímeros à base de hidrocarbonetos, halogênios, carboxílicos e dentre outros,
e não se observou formação de cadeias e nem cisão decorrente das doses de radiação, e
isto não se refletiu na durabilidade do material. O material permaneceu com as mesmas
características antes e após a irradiação.
Diferentemente dos autores que mencionam isto, neste trabalho não foram
observadas mudanças no processo de polimerização, devido às diferenças nas
metodologias propostas e às doses de radiação. Durante as análises, os grupos controle e
irradiados apresentaram resultados semelhantes, sugerindo que tempos inferiores e
diferenciados entre a confecção das amostras, tendo como base os demais autores
estudados, e irradiação não são suscetíveis a apresentarem mudanças nas propriedades
químicas.
TERRA (2004) irradiou um polímero com radiação X (10Gy) e observou um
aumento na dureza superficial. Pode-se sugerir no trabalho da autora que o aumento ou
diminuição dos grupos funcionais que apresentaram ligações cruzadas ou cisão de
cadeia, está em função da dose de radiação X, da estrutura espacial, constituição do
polímero e das oportunidades dos radicais livres de estarem mais próximos a uma
determinada ligação, induzindo as reações químicas. Além disso, TERRA (2004) e
outros autores mencionados anteriormente verificaram a presença de espectros
diferentes para cada polímero estudado. O nosso trabalho utilizou radiação gama e não
foram constatadas mudanças significativas nos espectros de infravermelho dos
espécimes dos grupos de controle e irradiados. Assim, pressupõe-se que não houve a
formação de radicais livres e ligações cruzada ou cisão de cadeia.
78
Na pesquisa de COSTA
et al. (2005), foram avaliadas as possíveis alterações
na dureza superficial de materiais restauradores odontológicos após a irradiação, e foi
observado que a irradiação, durante o período avaliado, não interferiu na microdureza
das resinas testadas, corroborando os resultados desta pesquisa.
CRUZ (2005) diz que todos os métodos de fotoativação não promovem
completa polimerização do composto resinoso, permanecendo uma quantidade de
monômeros não reticulados. O consumo de monômeros residuais pode ser observado na
espectrometria por infravermelho onde há diminuição das bandas nas regiões próximas
ao comprimento de onda de 1600cm
-1
, que corresponde às ligações C=C, pois a quebra
da dupla ligação indica que houve uma nova reticulação do material com consumo de
monômeros residuais. E, assim, pode-se dizer que o aumento da dureza está diretamente
correlacionada com o consumo dos monômeros residuais.
Esse consumo linear dos monômeros residuais com o aumento da dose de
radiação não foi observado em nosso trabalho, pois, com o aumento da dose de radiação
não podemos observar uma diminuição linear das bandas dos monômeros residuais e
apenas foi observada uma flutuação na amplitude da banda de 1600cm
-1
e em outros
picos, sem relação direta com o aumento da dose, o que corrobora os resultados de
CRUZ (2005) e LANGEL & LOURO (1986).
Na pesquisa de HAQUE
et al.(2001), analisando o efeito de 640Gy de radiação
gama sobre o uretano dimetacrilato (UDMA) fotopolimerizado, por meio do
espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, constatou-se uma
diminuição nas bandas C=C e C=O após a irradiação e sugeriram uma polimerização
adicional dos monômeros residuais em decorrência dos raios gama. No trabalho de
HAQUE
et al. (2001), o espectro do composto estudado apresentou uma diminuição em
todos os grupos funcionais do monômero irradiado em relação ao controle. HAQUE e
colaboradores
(2001) também notaram um aumento de 19% na dureza de superfície
Vickers. Neste estudo, não usamos doses de irradiação elevadas como os autores
mencionados anteriormente. Mesmo assim, nossos resultados diferem do que foi
encontrado, pois não houve um aumento significativo da dureza, em relação ao grupo de
controle, quando irradiados com a dose de até 100Gy. Também, utilizando
metodologias semelhantes, não observamos a diminuição e nem aumento de grupos
funcionais em relação ao de controle, onde apenas observamos a coerência entre os
grupos.
79
Segundo YEARN (1985), a polimerização insuficiente pode resultar em
solubilidade e pobre selamento da restauração e ainda conduzir inevitavelmente à
decomposição do material restaurador e à ocorrência de cáries secundárias. TERRA
(2004) confirma este fato, sendo que com a utilização da dose de 10Gy de radiação X,
não foi possível comprovar uma polimerização adicional, o que iria suprir uma possível
polimerização insuficiente e a perda de propriedades do material. Neste trabalho,
utilizando doses de até 100Gy, não observamos este fato, provavelmente em função de
termos adotado na metodologia os tempos para a polimerização recomendados pelos
fabricantes dos materiais.
Outro fator que poderia influenciar na dureza dos compósitos é a cor dos
materiais restauradores. Estudos realizados por MARTINS
et al. (2002) concluíram que
a cor não influência no grau de dureza. Portanto, para mantermos uma coerência e evitar
erros de análise, nos certificamos de utilizar as mesmas cores para os três tipos de
materiais odontológicos utilizados neste trabalho, a cor A2 que se assemelha ao esmalte
dentário, e concluímos que apenas a intensidade da luz pode promover melhores
resultados na microdureza.
7.2 CONCLUSÃO
De acordo com a metodologia empregada e os resultados obtidos no presente
estudo verificou-se que:
I. A radiação ionizante não provocou efeitos nos materiais restauradores
odontológicos estudados, apresentando respostas semelhantes de microdureza
Vickers
para cada dosagem de radiação aplicada.
II. Em relação à discriminação espectroscopica dos materiais restauradores
odontológicos assistidos pela análise de componentes principais (PCA), podemos
concluir que a técnica espectroscópica permitiu diferenciar os três materiais
restauradores odontológicos a partir dos seus espectros característicos a cada estrutura
química e não evidenciou a interação da radiação gama sobre as mesmas.
80
III. Na quantificação da microdureza Vickers pelos espectros infravermelho obtido
pelo estudo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), observou-se que os
valores de erros médios foram proporcionais aos valores de erros médios adquiridos na
análise de microdureza
Vickers. Sendo, assim, considerada a viabilidade desta análise
como uma ferramenta para prever resultados mecânicos através dos espectros
infravermelhos.
IV. Em resumo, apontamos que não houve a detecção de efeitos prejudiciais na dureza
de superfície e mudanças químicas nas estruturas dos materiais restauradores
odontológicos provenientes das doses progressivas de radiação gama, durante o período
avaliado.
7.3 TRABALHOS FUTUROS
Para trabalhos futuros na área de biomateriais, com concentração em materiais
restauradores odontológicos, pode-se sugerir:
- Análise espectroscópica por infravermelho (IV) dos compósitos odontológicos com a
utilização de ferramentas, obtidas através do PLS, que possam prever resultados das
análises mecânicas com o intuito de verificação da veracidade destas análises.
- Utilizar doses maiores de radiação gama ou radiação X conjuntamente com intervalos
de tempos maiores entre as análises, objetivando a finalidade de reavaliar os materiais
restauradores odontológicos.
- Realização de novas análises realizadas com intervalos de tempo maiores e com doses
diferentes de radiação gama para verificar se não haverá deterioração dos compósitos,
podendo influenciar no desempenho dos materiais quando utilizados na odontologia
restauradora e estética.
- Analisar as diferenças entre metodologias abordadas quando se realizam estudos de
materiais restauradores odontológicos irradiados com radiações ionizantes.
81
ANEXO A
ROTINAS PARA AQUISIÇÃO DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO
Para a análise de componentes principais (PCA) foi estabelecida a rotina a
seguir:
-Primeira etapa: exportar a matriz de dados correspondente aos espectros obtidos no
equipamento de espectroscopia por infravermelho, do programa
Microcal Origin versão
6.0 (Figura 27) para o programa Matlab versão 6.5 (Figura 28).
Figura 27: Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos de todos os
materiais.
Figura 28: Janela do programa Matlab demonstrando os dados dos espectros importados do programa
Origin.
82
-Segunda etapa: após a importação dos dados no programa
Matlab fazemos a transposta
da matriz e executamos o comando
pca; para a inicialização da análise.
Conseqüentemente a inicialização do programa
PLS Tool Box versão 3.0, onde o PCA
está inserido (Figura 29).
Figura 29: Janela do programa Matlab mostrando a janela de inicialização do Programa PLS Tool Box
versão 3.0.
Os dados dos espectros são carregados através do comando load data, onde
escolhemos os valores da variável que queremos estudar, neste caso os valores dos
espectros obtidos entre 7001-397cm
-1
(Figura 29).
Após os dados serem carregados calculamos os números de componentes
principais pelo comando
apply, dando origem aos dados representados na Figura 30. No
comando
Tools, escolhe-se o tipo de pré-processamento que queremos trabalhar, no
caso, o Autoescalar, representado na Figura 30, janela da direita.
Figura 30: Janelas do programa PLS Tool Box, mostrando os valores de componentes principais
disponíveis para os espectros estudados (esquerda) e a escolha do pré-processamento (direita)
(PCA/Autoescalar).
83
- Terceira etapa: com os números de componentes principais disponíveis, escolhe-se
aquele que explique melhor os dados, dando preferência ao número que não explique
100% dos dados, devido à presença de ruídos experimentais. No caso do PCA com pré-
processamento Autoescalar escolheu-se 4 componentes principais (Figura 31).
Figura 31: Janela do programa PLS Tool Box representando a escolha dos componentes principais
(PCA/Autoescalar).
Com a seleção dos dados das etapas 1, 2 e 3 para o PCA com pré-
processamento Autoescalar obtemos os resultados que estão descritos no Capítulo 6-
6.2. Os resultados (Figura 32, 33 e 34) são obtidos através da plotagem de eixos, que
são escolhidos quando selecionados a PC1, PC2 e PC3. Os gráficos de
scores são
obtidos selecionando as 4 componentes principais e escolhendo a opção
scores na janela
do programa.
Figura 32: Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido por PC1xPC2
(PCA/Autoescalar).
84
Figura 33: Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido por PC2xPC3
(PCA/Autoescalar).
Depois da apresentação do gráfico de
scores, selecionamos as mesmas 4
componentes principais e realizamos o gráfico de
loadings através do comando loads
(Figura 36).
Figura 34: Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de loadings (PCA/Autoescalar).
Entretanto, para a análise de componentes principais (PCA) com pré-
processamento MSC, foi estabelecida a mesma rotina das etapas 1 e 2, apenas
diferenciando na escolha do pré-processamento na Figura 30 (direita). Portanto,
escolheu-se o MSC, representando agora pela Figura 35 (direita). Na terceira etapa,
repetiu-se o mesmo procedimento para a escolha dos números de componentes
principais disponíveis. Neste caso escolheu-se 3 componentes principais (Figura 35/
esquerda).
85
Figura 35: Janelas do programa PLS Tool Box, mostrando os valores de componentes principais
disponíveis para os espectros estudados (esquerda) e a escolha do pré-processamento (direita)
(PCA/MSC).
Com a seleção dos dados das etapas 1, 2 e 3 para o PCA com pré-
processamento MSC obtemos os resultados que estão descritos no Capítulo 6- 6.2. Os
resultados (Figura 36, 37 e 38) são obtidos através da plotagem de eixos, que são
escolhidos quando selecionamos PC1, PC2 e PC3. Os gráficos de
scores são obtidos
selecionando as 3 componentes principais e escolhendo a opção
scores na janela do
programa.
Figura 36:
Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido por PC1xPC2
(PCA/MSC).
86
Figura 37: Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de scores obtido por PC2xPC3
(PCA/MSC).
Depois da apresentação do gráfico de
scores, selecionamos as mesmas 3
componentes principais e realizamos o gráfico de
loadings através do comando loads
(Figura 38).
Figura 38: Janela do programa PLS Tool Box representando o gráfico de loadings (PCA/MSC).
Para a análise de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foi
estabelecida a rotina a seguir:
-Primeira etapa: exportar as matrizes de dados correspondentes aos espectros (7001-
397cm
-1
, MID e NIR; 7001-4000cm
-1
, NIR e; 4000-397cm
-1
, MID)
de cada material
87
restaurador odontológico (
Filtek Z250, Charisma
®
syringe e Maxxion R) em separado,
do programa
Microcal Origin versão 6.0 (Figura 39) para o programa Matlab versão
6.5 (Figura 43). As análises foram realizadas em cada material restaurador em separado,
iniciando pelo material
Charisma
®
syringe, posteriormente Filtek Z350 e finalmente
Maxxion R.
Figura 39: Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos de um dos
materiais.
Após a exportação dos espectros, exportam-se os valores de microdureza
Vickers correspondentes a cada espécime e de cada material restaurador (Figura 40).
Figura 40: Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros infravermelhos e microdureza.
Após a exportação dos valores de microdureza, exportam-se alguns valores de
espectros de infravermelho selecionados aleatoriamente, correspondente a alguns
espécimes do material em estudo. Este grupo será utilizado para validação da análise
(Figura 41).
88
Figura 41: Janela do programa Origin contendo os dados dos espectros de infravermelhos selecionados
para a validação.
Finalizado o processo de exportação dos dados do programa
Origin para o
programa
Matlab, inicia-se o carregamento de dados no programa Matlab, seguindo a
seqüência mostrada pelas Figuras 42 a 45.
Figura 42: Janela do programa Matlab carregando os dados vindos do programa Origin.
89
Figura 43: Janela do programa Matlab demonstrando os dados sendo carregados.
Figura 44: Janela do programa Matlab demonstrando a seqüência dos dados sendo carregados.
90
Figura 45: Janela do programa Matlab demonstrando a finalização dos dados sendo carregados.
Após todos os dados serem carregados no programa
Matlab, damos início ao
PLS, pelo comando
pls; conforme Figura 46.
Figura 46: Janela do programa Matlab mostrando a inicialização do PLS.
Para a realização do PLS com a rotina de pré-processamento Autoescalar,
seguimos os seguintes passos:
- Primeiro realizamos a transposta das matrizes correspondentes ao modelo de espectros
e microdureza;
91
- Em
file: escolhemos as variáveis que iremos trabalhar, neste caso, X=modelo
(espetros) e Y=microdureza
Vickers;
- Em
Tools: selecionamos os pré-processamentos, neste caso, Autoescalar (Figura 47);
Figura 47: Janela do programa Matlab mostrando a escolha dos parâmetros para iniciar as análises.
- Em
Tools: continuamos a selecionar o método de regressão, NIPLS, e a cross-val
(validação),
Leave One Out, e pedimos para calcular os números de componentes
principais ou variáveis latentes. Estes passos estão representados nas figuras 48 e 49. As
componentes principais calculadas aparecem na Figura 50.
Figura 48: Janela do programa Matlab mostrando a escolha do parâmetro regressão.
92
Figura 49: Janela do programa Matlab mostrando a escolha do parâmetro cross-val.
Figura 50: Janela do programa Matlab mostrando as componentes principais calculadas.
Obtemos como resultados 20 componentes principais, mas neste caso
utilizaremos apenas as 2, 4, 6, 8 e 10 componentes principais, e para isso, selecionamos
cada uma de uma vez e selecionamos a opção
Save model, para salvar o modelo. Este
procedimento é realizado para todas as componentes principais (Figura 51).
93
Figura 51: Janela do programa Matlab mostrando a etapa correspondente para salvar o modelo de 2
componentes principais.
Após o modelo ser salvo e previamente identificado, voltamos ao
Matlab e
executamos um comando para prever o modelo salvo com os valores de microdureza
(exemplo;
[prev10autoescalar]=modlpred(valcharismamid,midautoescalar10)).
Portanto, como resultados obtêm outros valores de dureza previstos para
aqueles dados de espectros selecionados aleatoriamente (Figura 52).
Figura 52: Janela do programa Matlab mostrando a etapa de previsão do modelo estudado.
Os dados de dureza previstos pelo modelo são transferidos para o programa
Microsoft Excel versão 2007, para podermos calcular os erros médios para cada
componente principal (Figura 53 e 54).
94
Figura 53: Janela do programa Excel mostrando a etapa correspondente ao cálculo dos erros médios.
Figura 54: Janela do programa Excel mostrando a etapa correspondente aos erros médios utilizados para
fazer o gráfico 3D.
Com estes dados podemos realizar o gráfico 3D mostrado no Capítulo 6-seção
6.3.
Para a realização do PLS com pré-processamento MSC e 1º derivada,
repetimos os mesmos processos realizados para o PLS com pré-processamento
Autoescalar, só diferenciando na escolha do pré-processamento conforme a Figura 55.
95
Figura 55: Janela do programa Matlab mostrando a etapa correspondente à escolha do ore-processamento
a ser aplicado na matriz de dados.
Após a seleção do pré-processamento, repetem-se os procedimentos
apresentados nas Figuras 47 a 54.
96
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RESUMO
Os compostos empregados como materiais restauradores odontológicos vêm sofrendo
modificações em sua estrutura química para melhorar as propriedades mecânicas e a
longevidade das restaurações. Embora muitas pesquisas tenham sido realizadas nestes
compostos, poucas estudaram o efeito da radiação ionizante. Para a presente pesquisa,
confeccionou-se 25 espécimes de cada um dos seguintes materiais restauradores (Filtek
Z350, Charisma
®
syringe e Maxxion R) e esses divididos em 5 grupos, os quais foram
submetidos às diferentes dosagens de radiação (controle, 10Gy, 30Gy, 70Gy e 100Gy). Os
materiais foram moldados em uma matriz metálica bipartida contendo um orifício central
(5x2mm). Todos estes espécimes foram polidos, armazenados e irradiados com as doses
progressivas de radiação gama, sendo posteriormente submetidos às análises de
microdureza Vickers e espectroscopia por infravermelho utilizando acessório para medição
por reflectância difusa, empregando nesta, a análise de componentes principais (PCA) e
regressão de mínimos quadrados parciais (PLS). Destas análises, foram observadas que os
resultados obtidos pela microdureza, tratados pelos testes Anova e Tukey, não revelaram
alterações significativas na dureza dos espécimes. Os resultados da espectroscopia por
infravermelho assistidos pela PCA com pré-processamentos autoescalar e MSC mostraram
a discriminação espectroscópica dos três tipos de materiais restauradores odontológicos. Na
quantificação da microdureza pelos espectros de infravermelho obtidos através da PLS com
pré-processamentos autoescalar, MSC e primeira derivada, pode-se prever valores de
dureza semelhantes àqueles obtidos a partir da microdureza Vickers. Portanto, por meio da
metodologia empregada verificou-se que as doses de irradiação, durante o período avaliado,
não apresentaram efeitos prejudiciais nos compósitos.
PALAVRAS-CHAVE
Materiais restauradores, radiação gama, microdureza Vickers, espectroscopia no
infravermelho.
ÁREA/SUB-ÁREA DE CONHECIMENTO
3.13.00.00 – 6 Engenharia Biomédica
3.13.02.01 – 7 Biomateriais e Materiais bioconpatíveis
2008
N
º
: 469
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