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“Sínteses e caracterização de nitreto de boro
nanoestruturado com potencialidade
de aplicação em cosmetologia”
Líliam Márcia Silva Ansaloni
Dissertação apresentada como parte dos requisitos
para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2008
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Livros Grátis
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ii
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais.
“SÍNTESES E CARACTERIZAÇÃO DE NITRETO DE BORO
NANOESTRUTURADO COM POTENCIALIDADE DE
APLICAÇÃO EM COSMETOLOGIA”
Líliam Márcia Silva Ansaloni
Dissertação apresentada ao Curso de Pós –graduação em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito
parcial para a obtenção do grau de Mestre.
Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Orientador: Profa. Dr
a
. Edésia Martins Barros de Sousa
Belo Horizonte- MG
2008
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iii
iv
“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho original”.
Albert Einstein
v
AGRADECIMENTOS
• A Deus pela ajuda diária e principalmente por ajudar no término desse
trabalho.
• A minha família, especialmente meus pais pelo incentivo constante e ajuda
financeira.
• Ao grupo de Absorção Atômica do departamento de química da UFMG em
especial ao Prof.Dr. José Bento Borba da Silva, pelos anos de iniciação
científica e por ter me ensinado a gostar de pesquisa.
• Aos funcionários e as minhas grandes amigas farmacêuticas do Hospital
IPSEMG, pelo meu primeiro emprego que proporcionou manter no mestrado.
• A Premier, em especial ao Carlos Gonçalves, pela oportunidade do trabalho e
flexibilização dos horários, importante para o mestrado.
• Ao CDTN pela infra-estrutura, principalmente ao Pio e Tiãozinho pelo apoio
técnico constante.
• Aos Professores do curso de mestrado, por todo conhecimento transmitido.
• Aos meus amigos e, especialmente meus amigos do mestrado, Andreza de
Sousa, Daniel Andrada e Karynne de Souza, e ao meu colega Bruno Aguiar
pelas ajudas constantes, disponibilidade e incentivo.
• Ao Prof Dr.Wilmar por toda a ajuda e ensinamento.
• A Profa. Celeyda da Faculdade de Farmácia pelas conversas e disponibilidade.
• Ao Prof Dr.Waldemar pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão.
• A faculdade de Farmácia, especialmente a Farm. Alba da farmácia
Universitária, pela doação da amostra de Dióxido de Titânio.
• Ao Boticário, especialmente ao Sr. Carlos Eduardo Praes, por acreditar na
realização desse trabalho.
• A Profa Dra. Edésia Martins Barros de Sousa pela Orientação do trabalho.
vi
Questa scrittura è dedicata alla mia bellìssima nipote che io voglio un mondo
di bene , Maria Luisa. Questa bambina è una Fontana di ispirazione per tutta
la mia famiglia e mia vità in speciale.
vii
SÍNTESES E CARACTERIZAÇÂO DE NITRETO DE BORO
NANOESTRUTURADO COM POTENCIALIDADE DE APLICAÇÃO EM
COSMETOLOGIA.
LÍíliam Márcia Silva Ansaloni
RESUMO
A aplicação de cosméticos é um recurso importante para a manutenção da saúde da pele e,
conseqüentemente, de sua beleza. É de conhecimento que os efeitos dos raios ultravioletas
são danosos à saúde da pele podendo resultar em aumento da incidência de câncer,
envelhecimento precoce e outras mudanças cutâneas indesejáveis. Os efeitos dos raios
infravermelhos são bem menos relatados, mas sabe-se que esses raios podem aumentar os
danos na da pele induzidos pelos raios ultravioletas e provocar alterações em nível
molecular além da sensação de queimadura na pele. Sob esse aspecto há uma maior
necessidade em se formular protetores solares que possam oferecer tanto proteção para os
raios ultravioletas quanto para os raios infravermelhos. Os filtros solares são pesquisados e
desenvolvidos há bastante tempo e atualmente são criados com os recursos da nanociência
e da nanotecnologia, como dióxido de titânio, importante ativo cosmético usado como filtro
de radiações ultravioletas. Entretanto, para a proteção de radiação infravermelha pouco se
tem pesquisado. Neste trabalho nitreto de boro (BN) nanoestruturado foi preparado
empregando três rotas de síntese distintas. A primeira síntese inicia com a formação de um
precursor preparado a partir do ácido bórico e melanina, seguido de um recozimento em
temperaturas apropriadas para a formação do BN com estrutura hexagonal. A segunda rota
utiliza a sílica mesoporosa SBA-15, de elevada ordem estrutural, como direcionador de
rede. O BN foi sintetizado dentro dos canais do SBA-15. A terceira síntese utiliza um
catalisador à base de ferro para a formação do BN nanoestruturado. Os materiais obtidos
foram caracterizados por difração de raios-X, infravermelho, adsorção de gases,
espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrônica de Varredura e microscopia
eletrônica de Transmissão. Os resultados revelaram um material nanoestruturado, sendo
todos obtidos na fase hexagonal, com tamanhos de partículas variando entre 5 a 15 nm. Foi
feito um estudo comparativo dos materiais com um agente ativo comercial, TiO
2
,
empregado para proteção de radiação UV. Como o nitreto de boro apresenta absorção no
viii
infravermelho, uma formulação contendo partículas de dióxido de titânio junto com nitreto
de boro seria uma combinação perfeita para ser aplicado como cosmético para proteção
contra radiações solares em amplo espectro.
ix
SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED BORON NITRIDE AND ITS POTENTIALLY
FOR APPLICATION IN COSMETOLOGY.
Líliam Mácia Silva Ansaloni.
ABSTRACT
Regular use of appropriate cosmetics is an important resource for the maintenance of the
skin health and, consequently, its beauty. The effect of ultraviolet rays is harmful to the
health of the skin and can result in increase of the cancer incidence, aging and other
undesirable cutaneous changes. The effects of the infra-red rays are less described in the
scientific literature, but it knows that these rays can increase the damages on the skin
induced by ultraviolet rays, provoking alterations in molecular level, beyond the sensation
of burning in the skin. Considering this aspect there is a great necessity in creating
formulations of solar protectors which can offer protection for the ultraviolet rays as well as
the infra-red rays. The solar filters are researched at long time and currently they have been
developed using knowledge of nanoscience and nanotechnology, as titanium dioxide,
important cosmetic used as filter of ultraviolet radiations. However, for the protection of
infra red radiation little has been researched. In this work boron nitride (BN) nanostructured
was prepared using three distinct routes of synthesis. The first synthesis initiates with the
precursor formation, prepared from boric acid and melanine, followed of annealing in
appropriate temperatures for the formation of the BN with hexagonal structure. The second
route the nanoporous silica SBA-15, with high structural order, as template of network. The
BN was synthesized inside of the canals of the SBA-15. The third synthesis uses iron as
catalyst for the formation of the nanostructured BN. The obtained materials were
characterized by X-ray diffraction, infra-red spectroscopy, N
2
adsorption, energy dispersive
spectroscopy, and transmission electronic microscopy. The results showed a nanostructured
material, all those with hexagonal phase, and particle sizes between 5 and 15 nm. It was
made a comparative study of these materials with commercial active agent, TiO
2
, used for
protection of radiation UV. As boron nitride presents absorption in the infra-red ray, we
think that a special formulation contend titanium dioxide particles with nanostructured
boron nitride would be a perfect combination to be applied as cosmetic for protection
against solar radiations in broad specter.
x
LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS
• ANVISA- Agência Nacional de Vigilância Sanitária
• BCl
3
Tricloreto de Boro
• BNNTs- Nanotubos de Nitreto de Boro
• BNO – Precursor de Nitreto de Boro
• c-BN- Nitreto de boro cúbico
• CMK-3 – Carbono mesoporoso ordenado
• COLIPA- The European Cosmetic Toiletry and Perfumery Association
• FDA - Food and Drug Administration
• F
2
0
3
– Hematita
• h-BN – Nitreto de boro hexagonal
• IUPAC- International Union of Pure and Applied Chemistry
• IV / IR - Infravermelha
• MCM -41, MCM-48-
Mobil Crystalline Material
• NaOH – Hidróxido de Sódio
• UVA - Ultravioleta A
• UVB – Ultravioleta B
• UVC – Ultravioleta C
• r-BN- Nitreto de boro romboédrico
• SBA-15- Santa Bárbara Amorphous
• TiO
2
- Dióxido de Titânio
• UV/ Vis- Ultravioleta/ Visível
• ZnO- Oxido de Zinco
• w-BN- Nitreto de boro wurtzite
xi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Corte Histológico da pele humana......................................................................3
FIGURA 2. Espectro eletromagnético com regiões espectrais e energia
dos fótons................................................................................................................................7
FIGURA 3. Penetração da radiação infravermelha na pele humana.......................................8
FIGURA 4. (a) Pele normal de porco, (b) Irradiação UV por 20 semanas, (c) Irradiação IV
por 20 semanas, (d) Irradiação UV + IV por 20 semanas, e (e) Irradiação UV + IV por 45
semanas,
densas esteiras de elastoses, alteração da pele......................................................10
FIGURA 5: Diagramas de orbitais moleculares (a) benzeno simplificado, (b) e (c) o mesmo
com alterações pela adição de grupos doadores ou receptores de elétrons,
respectivamente....................................................................................................................12
FIGURA 6 . Exemplos ilustrativos dos planos das quatro estruturas cristalinas do nitreto de
Boro.......................................................................................................................................19
FIGURA 7 . Estrutura dos parâmetros de rede da grafite e do nitreto de boro ....................20
FIGURA 8 . Ilustração da proteína ferritina imobilizada nos BNNTs.................................22
FIGURA 9 . Esquema geral de síntese de sílica mesoporosa...............................................24
FIGURA 10 . (a) Espectro de infravermelho amplo da amostra a 1600ºC, e (b) Espectro
expandido da amostra 1600ºC ..............................................................................................38
FIGURA 11 . Difratograma de raios X das amostras (a) precursor tratado a 800ºC,
(b)1200ºC e (c )1600ºC.........................................................................................................41
FIGURA 12. Ficha do programa de cristalografia JCPDS 9-12 para a fase hexagonal do
nitreto de boro.......................................................................................................................42
FIGURA 13. Isoterma de adsorção de nitrogênio da amostra a 1600ºC ..............................43
FIGURA 14 . Micrografia MEV das amostras (a) BNO obtida a 800 ºC, (b) a 1200 ºC, e
(c) 1600 ºC............................................................................................................................46
FIGURA 15 . EDS da amostra a 1600 ºC............................................................................ 47
FIGURA 16 . MET da amostra 1600 ºC.............................................................................48
FIGURA 17 . Espectro de EELS da amostra 1600 ºC.........................................................49
FIGURA 18 . SAED da amostra 1600 ºC.............................................................................50
xii
FIGURA 19 . Espectro de infravermelho da amostra (a) SBA-15 pura, (b) da amostra
SBA-15NB e h-BN, e (c) espectro expandido da amostra SBA-15NB e h-BN...................53
FIGURA. 20 . Difratograma de raios X da amostra da amostra SBA-15NB e h-BN ..........55
FIGURA 21 . Isoterma de adsorção do SBA-15 puro..........................................................56
FIGURA 22 . Isoterma de adsorção da amostra da amostra SBA-15NB e h-BN e extração
do sódio.................................................................................................................................58
FIGURA 23. Micrografia MEV do (a) SBA-15 puro, (b) do SBA15-NB, e (c) da extração
parcial da sílica SBA-15.......................................................................................................60
FIGURA 24 . Espectro de EDS da amostra (a) sílica SBA-15-BN, (b) submetida à extração
da sílica SBA-15 e (c) submetida a extração do sódio..........................................................62
FIGURA 25. Imagens de MET do SBA-15 puro (a) na direção perpendicular ao eixo dos
poros, e (b) na direção paralela ao eixo dos poros................................................................64
FIGURA 26 – (a) e (b) MET e (c) HRMET da amostra SBA-15-BN submetida à extração
da sílica.................................................................................................................................66
FIGURA 27 - Espectro de EELS SBA-15-BN submetida à extração da sílica..................67
FIGURA 28 . Espectro de infravermelho (a) da amostra BN-branco (b) expandido da
amostra BN-branco ..............................................................................................................70
FIGURA 29 . Espectro de infravermelho (a) da amostra Fe-BN Marrom e (b) da amostra
Fe-BN marrom expandido.....................................................................................................72
FIGURA 30 . Difratograma da amostra BN branco.............................................................73
FIGURA 31 . Difratograma da amostra Fe-BN marrom .....................................................74
FIGURA 32 . Isoterma de adsorção da amostra BN –branco..............................................75
FIGURA 33 . Micrografia da amostra BN-branco................................................................76
FIGURA 34. EDS da amostra (a) Fe-BN marrom e (b) BN branco...................................77
FIGURA 35. Imagens de MET (a) , (b) e (c) HRMET da amostra BN- branco..............79
FIGURA 36. EELS da amostra BN branco..........................................................................80
FIGURA 37 . Espectro de infravermelho das amostras sintetizadas no trabalho e a
comparação com a amostra comercial (a) amplo e (b) expandido........................................82
FIGURA 38 . Difratograma da amostra comercial (a), e das amostras desenvolvidas no
trabalho (b), (c) e (d)............................................................................................................83
xiii
FIGURA 39 . Isotermas de adsorção das amostras sintetizadas no trabalho comparadas
com a amostra comercial.......................................................................................................85
FIGURA 40 . Micrografia da amostra comercial aumento (a) 1K, (b) 5K..........................86
FIGURA 41 . Comparação das imagens obtidas por MEV das amostras obtidas por (a) rota
1, (b) rota 2, (c) rota 3, e (c) comercial.................................................................................87
FIGURA 42 . EDS da amostra comercial............................................................................88
FIGURA 43– (a) MET e (b) HRMET da amostra de BN comercial....................................89
FIGURA 44 - Espectro de EELS da amostra da amostra de BN comercial.......................90
FIGURA 45 . Espectro de infravermelho das amostras sintetizadas no trabalho, amostra
comercial e dióxido de titânio (a) amplo e (b) expandido....................................................92
FIGURA 46 . Espectro de ultravioleta das amostras sintetizadas no trabalho, amostra
comercial e dióxido de titânio (TiO
2
)...................................................................................94
xiv
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Fotótipos de pele e proteção recomendada.......................................................15
TABELA 2. Comparação entre as propriedades dos nanotubos de carbono e nitreto de
boro.......................................................................................................................................22
TABELA 3. Resumo dos tratamentos térmicos feitos durante a síntesedo nitreto de boro
nanoestruturado – ROTA 1...................................................................................................29
TABELA 4. Identificação de grupos funcionais e formas alotrópicas do BN e respectivas
regiões de vibração/ absorção...............................................................................................37
TABELA 5. Resultado da adsorção de N
2
Rota 1.................................................................42
TABELA 6.
Resultado da adsorção de N
2
Rota 2 ..............................................................57
TABELA 7. Resultados de adsorção de N
2
Rota 3..............................................................75
TABELA 8. Valores de infravermelho de todas as sínteses e a amostra comercial.............81
TABELA 9. Tamanho de partículas......................................................................................84
TABELA10. Resultado da adosrção de N
2
comparação todas as rotas e a amostra
comercial...............................................................................................................................85
LISTA DE FLUXOGRAMAS
FLUXOGRAMA 1 – Processo de obtenção do BN – rota 1................................................28
FLUXOGRAMA 2 – Processo de obtenção do BN – rota 2. ..............................................31
FLUXOGRAMA 3 – Processo de obtenção do BN – rota 3................................................33
xv
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..................................................................................................................1
2. REVISÃO DA LITERATURA...........................................................................................3
2.1 A PELE HUMANA..........................................................................................................3
2.2. RADIAÇÕES SOLARES................................................................................................5
2.2.1 ESTUDO DETALHADO DA RADIAÇÃO INFRAVERMELHA..............................6
2.3 FILTROS SOLARES......................................................................................................11
2.4. MATERIAIS NANOESTRUTURADOS......................................................................15
2.5 NITRETO DE BORO.....................................................................................................18
2.6 MATERIAIS MESOPOROSOS.....................................................................................23
3. OBJETIVO........................................................................................................................26
3.1. OBJETIVO GERAL......................................................................................................26
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.........................................................................................26
4. METODOLOGIA.............................................................................................................27
4.1.ROTA 1 MELANINA E ÁCIDO BÓRICO.................................................................27
4.2. ROTA 2 SÍLICA SBA-15 e precursor BNO.................................................................29
4.3. ROTA 3. BORO E ÓXIDO DE FERRO III .................................................................32
4.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS.....................................................................34
5.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................................36
5.1 ROTA 1 MELANINA E ÁCIDO BÓRICO..................................................................36
5.2 ROTA 2 SÍLICA SBA-15 e precursor BNO..................................................................51
5.3 ROTA 3 BORO E ÓXIDO DE FERRO III...................................................................68
6. COMPARAÇÔES DAS ROTAS E AMOSTRA COMERCIAL................................... .81
7. AVALIAÇÃO DO POTENCIAL EM APLICAÇÃO COSMÉTICA.............................83
8. CONCLUSÕES.................................................................................................................91
9. TRABALHOS FUTUROS............................................................................................... 97
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................98
1
1. INTRODUÇÃO
Os cosméticos estão ligados à evolução da humanidade. Há relatos desde a época pré-
histórica de pigmentos que eram usados com a finalidade de embelezamento. No Egito,
as tumbas eram cobertas com perfumes e artigos de decoração estética. Na Grécia, tanto
Hipócrates, considerado o pai da medicina, como os livros sagrados existentes
propunham regras que se referiam a higiene pessoal. Vênus de Milo foi eleita símbolo
da beleza feminina Grega. Na era romana, Galeno, também importante na medicina
relatou o famoso “Cold Cream Cerato de Galeno”. Na época das cruzadas, já na idade
média, ocorreu um intercâmbio muito grande de produtos e costumes. No Renascimento
época que coincide com o descobrimento da América há uma preocupação grande com
a beleza das mulheres. Já na idade moderna, durante os séculos XVII e XVIII, ocorre o
uso acentuado do Pó de Arroz ao estilo de Maria Antonieta, esposa de Luís XVI. A
venda pública de cosméticos na Rua Saint Honoré em Paris, com produtos como
pomadas, azeites, depilatórios, águas aromáticas e sabonetes eram muito intensos
definitivamente popularizando o uso. Já no século XIX tornou-se comum o uso de
muitos cremes de beleza. Já no final desse século foram consolidadas muitas empresas
internacionais voltadas para a fabricação e desenvolvimento dos cosméticos
(VIGLIOGLIA et al, 1996). No século XX ocorre uma evolução evidente, já que os
cosméticos deixam de ser produtos voltados apenas para beleza e adornos decorativos e
passam a ser vistos como um produto mais elaborado e com a finalidade de prevenir,
proteger e corrigir imperfeições cutâneas. Os avanços nas pesquisas cosméticas também
refletem uma tendência tecnológica mundial em torno da nanotecnologia, cujo objetivo
é criar novos materiais e desenvolver novos produtos e processos baseados na crescente
capacidade da tecnologia moderna de ver e manipular átomos e moléculas. O uso de
ferramentas da nanociência pode proporcionar mecanismos diferenciados para entrega
de princípios ativos, novas moléculas com arquiteturas muito especiais, produzindo
ingredientes inovadores, com propriedades específicas e controladas, destinados à
formulação cosmética (SCHMALTZ et al., 2005).
Atualmente as pesquisas apontam para elaboração de materiais específicos como
lipossomas, nanopartículas, microemulsões, géis transdérmicos entre outros
(FERREIRA, 2006). Áreas como Química, Dermatologia, Imunologia, Microbiologia,
Farmacologia, Bioquímica, e as Ciências dos materiais se interagem e são de
2
fundamental importância para o melhor conhecimento dos produtos. E sob esse aspecto,
a Ciência dos Materiais se torna de fundamental importância para a aplicação em
formulações, pois pode proporcionar a escolha de um material adequado e especifico.
Conhecendo bem o material, desde suas características morfológicas, químicas e físicas
seu uso se torna então fundamental para a obtenção de um produto diferenciado.
Materiais nanoestruturados e mesoporosos são materiais que atualmente se tornam um
atrativo tanto do ponto de vista de pesquisa quanto comercial. Os filtros solares, por
exemplo, são pesquisados e desenvolvidos há bastante tempo e atualmente encontram-
se em versões nanométricas de materiais como dióxido de titânio, importante ativo
cosmético usado como filtro de radiações ultravioletas. Ressalta-se que o uso desse
material em escala nanométrica produz maiores vantagens sobre o produto
convencional. Mesmo com muita pesquisa nessa área de radiação ainda falta a
elaboração de filtros que protejam de radiações infravermelhas. Essas radiações não são
inócuas a pele humana. Dentro deste contexto, foi proposto neste trabalho o
desenvolvimento de nitreto de boro nanoestruturado, usado em diferentes formulações
cosméticas e que atualmente tem sido investigado devido a um potencial protetor solar
frente às radiações infravermelha. Seguindo a tendência atual, o material foi elaborado
para apresentar características de materiais nanoestruturados utilizando para isto três
rotas de síntese distintas. As rotas desenvolvidas no trabalho permitiram verificar os
mecanismos de formação desse material, e também demonstrar que a investigação desse
material é bastante interessante e ampla, uma vez que os resultados sugerem um
material que apresenta uma faixa de absorção frente à radiação infravermelha
diferenciada e, portanto complementar à apresentada pelo dióxido de titânio, podendo
gerar assim uma proteção maior.
3
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1 A pele humana
A pele é um órgão complexo e bastante heterogêneo que recobre o corpo humano.
Apresenta uma área superficial de cerca de 1,7 m
2
e pode ser considerada um dos
maiores órgãos do corpo humano, responsável por 16% do peso do corpo. Está dividida
em duas porções, sendo uma de origem ectodérmica, a epiderme e uma de origem
mesodérmica, a derme. Em continuidade com a derme, encontra-se a hipoderme, que
não faz parte da pele e serve apenas como suporte e ligação com os órgãos subjacentes,
conforme ilustrado na FIG. 1.
FIGURA 1 - Corte Histológico da pele Humana. Figura adaptada do site
http://www.lionden.com/ap1out-skin.htm
A epiderme é constituída por tecido epitelial estratificado pavimentoso queratinizado e
vista da derme para a sua superfície é constituída por cinco camadas, que são as
seguintes:
- camada basal também chamada de extrato germinativo é uma estrutura vascularizada
importante, que apresenta alta atividade mitótica responsável pela constante renovação
da pele;
- camada espinhosa, constituída por células poligonais cubóides ou ligeiramente
4
achatadas é responsável pela coesão das células por meio dos desmossomos;
- camada granulosa, caracterizada pela presença de células poligonais achatadas e é uma
camada impermeável à água e outras moléculas porque secretam substâncias
fosfolipídicas associadas as glicosaminoglicanas que são responsáveis pela
impermeabilização;
- camada lúcida constituída por uma delgada camada de células achatadas, eosinófilas,
hialinas e seu citoplasma possui numerosos filamentos compactos.
- camada córnea, camada de espessura muito variável e constituída por células mortas,
achatadas e sem núcleo. Os citoplasmas dessas células apresentam-se repletos de uma
escleroproteína filamentosa e birrefringente, a queratina, rica em ligações dissulfeto (S-
S) (JUNQUEIRA; CARNEIRO, 1999).
A epiderme possui ainda três tipos de células que são os melanócitos, as células de
Langerhans e de Merkel. Nos melanócitos são sintetizados a melanina importante
pigmento protetor frente aos raios ultravioletas atuando como um filtro e também
importante como ação antioxidante, diminuindo a produção de radicais livres. Os
radicais livres são cada vez mais reconhecidos como uma das principais causas do
envelhecimento e doenças degenerativas associadas à idade (SCOTTI et al., 2003). As
células de Langherans fazem parte do sistema imunitário e as células de Merkel são
células mecanoreceptoras.
As pessoas podem apresentar alterações na camada mais superficial da epiderme
(camada córnea), como os atópicos, pacientes que tendem a sofrer de dermatites e
idosos. Alterações epidermáticas também são notadas com o aumento da idade, como
redução das células de Langherans e monócitos, diminuição da síntese de melanina e
menor pigmentação. As alterações epidermáticas surgem na pele a partir dos 30 anos de
idade e podem ser verificadas pelo aparecimento de rugas, manchas de
hiperpigmentação nas zonas mais expostas e diminuição da quantidade de cabelo. Sob
esse aspecto, a indústria de cosméticos apresenta uma série de produtos voltados para a
miminizar tais efeitos.
A derme é o tecido conjuntivo na qual se apóia a epiderme. Possui duas camadas, a
papilar responsável por prender a derme à epiderme e a camada reticular responsável
pela elasticidade da pele. Encontram-se na derme ainda estruturas derivadas da
5
epiderme como os pêlos, glândulas sebáceas, sudoríparas e as unhas. A hipoderme é
constituída por tecido conjuntivo frouxo, responsável pelo deslizamento da pele sobre as
estruturas na qual se apóia. É composta ainda por uma camada variável de tecido
adiposo.
As principais funções da pele são: proteger órgãos internos contra choques mecânicos;
agressões químicas; evitar a entrada e disseminação de microorganismos; conferir
sensibilidade devido à presença de receptores para tato, dor e pressão; funções
metabólicas e a síntese da vitamina D, essencial para organismo (HALLER; 1989).
2.2 Radiações solares
O espectro solar é composto por uma série de radiações e quase todas podem atuar de
forma benéfica, porém, a radiação solar também pode causar prejuízos ao organismo,
caso não se tome os devidos cuidados quanto à dose da radiação recebida (FLOR et al.,
2007).
Para a cosmetologia as radiações importantes são a infravermelha, ultravioleta e a
visível, descritas a seguir.
• Radiação Infravermelha- IV (760nm -1 mm) - é responsável pela sensação de
calor e desidratação da pele durante a exposição ao sol. Penetram mais
profundamente na camada cutânea, atingindo a derme e hipoderme.
Potencializam os efeitos das radiações ultravioletas e conseqüentemente
aumento dos danos causados na pele. (KLIGMAN et al.,1982),(SCHIEKE et al.,
2003).
• Radiação ultravioleta : Os raios subdividem-se em UVA, UVB e UVC e são
descritos a seguir: (SCOTTI et al., 2003), (FLOR et.al., 2007), (COSTA, 2001).
- UVA (320-400 nm) - é responsável por danos mais leves e não causa eritema, ou
dependendo do tipo de pele e da intensidade da radiação o eritema é mínimo. A
radiação UVA penetra mais profundamente na derme embora tenha menor energia e
é também a mais abundante (95% na superfície terrestre). Pode causar danos
histológicos como o câncer de pele, mas dependem de fatores como tempo,
6
freqüência, exposição e intensidade. Podem gerar a formação de radicais livres,
porém de maneira indireta que é responsável pelo fotoenvelhecimento da pele. Ela
incide na superfície durante todo o dia.
- UVB (290-320 nm) - é responsável pelas queimaduras solares, eritemas, edemas e
inflamações. Possui alta energia e com grande freqüência, leva ao envelhecimento
precoce da pele. Induz ao bronzeamento e é responsável pela transformação do
ergosterol em vitamina D. A exposição causa danos no DNA, aumento do risco para
mutações mais graves, levando também ao câncer de pele. São consideradas mais
lesivas que as radiações UVA. A radiação UVB atinge a superfície terrestre
predominantemente entre ás 10 e 16 horas.
- UVC (100-280) nm - são absorvidas pelas camadas mais altas da atmosfera e
estratosfera e, raramente, atingem a superfície terrestre. Porém sabe-se que essa
camada está sendo destruída devido à poluição e emissão de gases. Por ser
considerada uma radiação altamente lesiva aos seres humanos é fundamental o
controle dos fatores que acarretam a sua destruição.
• Radiação visível-VIS (400-800 nm) – O organismo a percebe devido às diferentes
cores detectadas pelo sistema óptico. Essa parte do espectro solar pode ser nociva
às células. Tem um papel coadjuvante no fotoenvelhecimento cutâneo.
2.2.1 Estudo detalhado da radiação Infravermelha
A principal fonte da radiação infravermelha é obtida pela radiação do sol que incide
sobre a terra. Para se ter uma idéia a contribuição da radiação ultravioleta é de 6,8 %
(0,5 % UVB e 6,3 % UVA), a radiação visível 38,9 % enquanto a radiação
infravermelha é de aproximadamente 54,3%. Conseqüentemente o homem é
significativamente exposto à radiação infravermelha com uma média de dose de 75
J/cm
2
/h (SCHIEKE et al., 2003).
. A exposição à radiação infravermelha é fruto também da ausência de filtros solares
sem proteção solar para essa faixa do espectro.
Segundo a Comissão Internacional de Iluminação (CIE) o espectro da radiação
infravermelha pode ser dividido de acordo com três sub-regiões: IR-A (760nm-
7
1400nm), IR-B (1400-3000 nm) e IR-C (3000nm-1mm) conforme ilustrado, pelo
espectro eletromagnético na FIG. 2. E Pode ser também dividida em IR próximo (760-
3000nm), IR médio (3000-30 000nm) e IR distante (30 000nm -1 mm).
FIGURA 2: Espectro eletromagnético com regiões espectrais e energia dos fótons.
Figura adaptada de Schieke.et.al, 2003.
A FIG. 3 ilustra a absorção da radiação infravermelha pelas diferentes camadas da pele.
Pode-se notar que a penetração da radiação nos tecidos subcutâneos diminui com o
aumento do comprimento de onda. A sensação de queimadura na pele é principalmente
devido a IR-C que é completamente absorvido pela epiderme, conforme demonstrado.
FIGURA 3 - Penetração da radiação infravermelha na pele humana. Figura adaptada de
Schieke.et.al, 2003.
8
Observações clínicas e dados epidemiológicos indicam que a radiação infravermelha
não pode ser considerada totalmente inócua à pele humana. Similarmente a radiação
ultravioleta esta parece estar envolvida em efeitos fotocarcinogênicos. As conseqüências
moleculares são virtualmente desconhecidas.
Porém, em recentes estudos, são relatados alterações na pele em decorrência da
exposição à radiação infravermelha, inclusive com alterações em processos
moleculares. Alternativamente a radiação infravermelha é usada como opção terapêutica
de tratamento de doenças como as autoimunes e inflamatórias e doenças malignas
(SCHIEKE et al., 2003).
As pesquisas sobre efeitos da radiação infravermelha na pele já são realizadas há
bastante tempo. Um estudo disponível e bastante interessante estabelece que as
radiações infravermelhas podem aumentar os danos à pele induzida pelos raios
ultravioletas. Sabe-se também que a ação prolongada ao calor pode provocar sérios
efeitos secundários sobre a pele (KLIGMAN et al. 1982). Em outro estudo, foi
demonstrado que o aumento da temperatura pode alterar os queratinócitos e
consequentemente levar a crescimentos tumorais (BOUKAMP et al., 1999).
Para ilustração dos danos na pele, porcos foram irradiados com luz ultravioleta e
infravermelha por 45 semanas. Os grupos foram divididos em animais que recebiam a
luz ultravioleta (UVA-UVB) isolado, a radiação infravermelha concomitante (UVA-
UVB-IR) e animais que recebiam apenas a radiação infravermelha (IR). Os resultados
demonstraram que as duas radiações juntas levaram a uma maior alteração da pele como
mostrado na FIG. 4, por meio do aumento da deposição densa de fibras elásticas de
forma anormal.
9
(a)
(b)
(c)
10
(d)
(e)
FIGURA 4: (a) Pele normal de porco, (b) Irradiação UV por 20 semanas, (c) Irradiação
IV por 20 semanas, (d) Irradiação UV + IV por 20 semanas, e (e) Irradiação UV + IV
por 45 semanas,
densas esteiras de elastoses, alteração da pele. Figuras adaptadas de
Kligman, 1982.
2.3 Filtros solares
O primeiro relato de utilização de um filtro solar no mundo foi em 1928, nos EUA. A
fabricação e a utilização de filtros solares se intensificaram nas últimas décadas seja
pela consciência da população frente aos danos relacionados, seja porque os filtros
passaram a ser classificado como droga pelo FDA (Food and Drug
Administration).(SASSON, 2006). Conseqüentemente eles podem ser definidos como
drogas que causam alterações desejáveis na resposta fisiológica normal à radiação solar
por proteção, reflexão ou seleção dos raios solares nocivos.
11
Para se ter uma idéia estima-se que em 1992 o mercado nacional de filtros solares tenha
comercializado 650 t de produtos. Dez anos mais tarde, em 2002, este mesmo mercado
atingiu a produção de aproximadamente 4.200 t (Cosméticos e Perfumes, 2003).
Os ativos cosméticos podem ser divididos em orgânicos e inorgânicos. Algumas vezes
é encontrada classificada como filtros químicos e físicos respectivamente, mas essa é
usada mais comercialmente.
Os mecanismos de ação dos filtros orgânicos baseiam-se essencialmente em moléculas
formadas com grupos aromáticos com grupos carboxílicos capazes de entrar em
ressonância. Em geral apresentam um grupo doador de elétrons, como uma amina ou
um grupo metoxila, na posição orto ou para do anel aromático. Ao absorver a radiação
UV, os elétrons situados no orbital p HOMO (orbital molecular preenchido de mais alta
energia) são excitados para orbital p* LUMO (orbital molecular vazio de mais baixa
energia) e, ao retornarem para o estado inicial, o excesso de energia é liberado em forma
de calor. As transições eletrônicas que estão envolvidas durante a absorção da luz UV
ocorrem entre a diferença de energia HOMO – LUMO como ilustrado na FIG. 5
(FLOR et al., 2007).
Figura 5: Diagramas de orbitais moleculares (a) benzeno simplificado, (b) e (c) o
mesmo com alterações pela adição de grupos doadores ou receptores de elétrons,
respectivamente. Figura adaptada de FLOR et.al, 2007.
12
Os filtros solares orgânicos atuais procuram oferecer ao consumidor proteção UVA e
UVB conjunta. A maior incidência dos raios solares são os raios UVA, mas a qual
inicialmente não existiam proteções adequadas disponíveis no mercado.
Nos filtros inorgânicos os processos de proteção envolvidos são diferentes daqueles das
moléculas orgânicas. Os filtros inorgânicos são constituídos de partículas, de
preferência com tamanhos da ordem da radiação que se quer espalhar. Por tratar-se de
partículas, os filtros inorgânicos com tamanhos adequados de partículas além de
absorção, apresentam espalhamento da luz UV.
Os exemplos clássicos de ativos inorgânicos são óxido de zinco (ZnO) e dióxido de
titânio (TiO
2
). Esses materiais são semicondutores.Seus mecanismos estão relacionados
com mecanismos de absorção e de desativação que envolve transições entre bandas de
valência e de condução do sólido.
Os óxidos usados como filtros solares, quando incorporados às formulações, ficam
suspensos, por isso a baixa solubilidade em água e o tamanho das partículas do óxido
são muito importantes não apenas na eficácia do protetor solar como também na
aparência cosmética do produto. Um inconveniente desses protetores é que pigmentos
convencionais desses óxidos metálicos, quando aplicados na pele causam
embranquecimento o que é especialmente ruim no caso de pessoas com tons de pele
mais escuros (AIKENS, 2006).
Uma inovação recente na tecnologia de filtros inorgânicos criou versões micro-
particuladas destes óxidos. As partículas são reduzidas, durante o processo de obtenção,
a dimensões tais que não absorvam nem espalhem radiação visível, mas absorvam e
espalhem a radiação UV. Para uso em protetores solares, o diâmetro da partícula é
bastante reduzido e então são chamados de nanopartículas. Esta diminuição representa
um avanço, pois leva à formação de um filme transparente sobre a pele esteticamente
aceitável, no lugar do efeito branco e, às vezes, azulado. Atualmente, estas versões
apresentam o tamanho de partículas na faixa de 70 a 200 nm. Recentemente já há um
maior consenso em que filtros solares contendo partículas nanométricas não apresentam
permeação cutânea significativa e esse materiais deixam de ser ter seu foco em
13
problemas regulatórios ou restritivos ao seu uso.
Para regulamentar o uso dos filtros solares orgânicos e inorgânicos no Brasil, a Agência
Nacional de Vigilância Sanitária - ANVISA disponibilizou a Resolução RDC n. 47, de
16 de março de 2006 relacionando os filtros solares permitidos para o uso em produtos
de higiene, cosméticos e perfumes. Nessa lista estão exemplificados alguns orgânicos
como as benzofenonas que são cetonas aromáticas, 14 das quais têm seu uso aprovado
na Europa. Já nos Estados Unidos, entretanto, somente alguns desses produtos são
aprovados: oxibenzona, dioxibenzona, sulisobenzona, mexenona e 2-etil-hexil-2-fenil
benzoato. Outro exemplo é o ácido p-aminobenzoíco-PABA que atualmente não é
muito usado porque além da baixa solubilidade na água, o PABA e seus derivados
apresentam desvantagens como, por exemplo, manchar as roupas e a pele, e de ser
considerável contingente de indivíduos com hipersensibilidade aos seus componentes
químicos (COSTA, 2001).
Com relação aos inorgânicos, como o dióxido de titânio (TiO
2
) e óxido de zinco (ZnO),
considerados eficientes como filtros UVB e UVA, também existem restrições
regulatórias na concentração de cada filtro. Por exemplo, ZnO e TiO
2
podem ser usados
até o limite de 10% na Europa, 25% nos Estados Unidos e sem restrição no Japão. Esses
limites são maiores que muitos usados para filtros solares orgânicos (AIKENS, 2006).
Atualmente ainda tem-se relatado a possibilidade de existência de outros protetores
solares chamados de fotoprotetores sistêmicos, que podem conter algumas das seguintes
substâncias: psoralenos, clorquina, betacaroteno, inibidores de prostaglandinas, com
mecanismo de ação diferenciado relativos e peculiar a cada substância. Porém a
fotoproteção sistêmica ainda necessita de estudos mais aprofundados, tendo em vista
que as possíveis respostas ao uso desses fotoprotetores dependem essencialmente da
capacidade do indivíduo de produzir pigmento melânico (COSTA, 2001).
A eficácia da formulação é determinada “ in vivo “, avaliando a proteção causada frente
a queimaduras por meio dos eritemas. A técnica mais usada é a do Fator de Proteção
Solar-FPS. Essa técnica é definida como a razão entre um grau de eritema mínimo na
pele protegida com filtro solar sobre a quantidade de energia que leva a produção do
mesmo grau do eritema da pele não protegida com o filtro solar (PATHAK, 1983).
14
O Fator de Proteção Solar (FPS) está diretamente relacionado à quantidade e à natureza
dos filtros solares utilizados na elaboração do produto. Quanto maior o valor do FPS,
maior será o nível de proteção da pele frente à radiação UVB. O FPS é determinado em
função da radiação UVB que é a responsável por eritemas.
O valor do FPS é calculado através da seguinte equação:
FPS = DME (pele com proteção)
DME (pele sem proteção)
Onde DME= dose mínima eritematosa, ou seja, dose mínima necessária para ocorrer o
eritema.
Existem fotoprotetores no mercado com FPS variados, porém é consenso entre os
profissionais de Cosmetologia que o valor 30 fornece uma proteção adequada para peles
sensíveis, não sendo necessários valores de FPS superiores (SCOTTI et al., 2003). A
TAB. 1 apresenta os Fotótipos de Pele e Fatores de Proteção Solar recomendados
segundo a RDC 237/02 da ANVISA.
.
TABELA 1: Fotótipos de pele e proteção recomendada
FOTOTIPOS DE
PELE
COMPORTAMENTO
DA PELE À
RADIAÇÃO SOLAR
PROTEÇÃO
RECOMENDADA
FPS
RECOMENDADO
Pouco sensível Raramente apresenta
eritema
Baixa ≥ 2 < 6
Sensível Ocasionalmente
apresenta eritema
Moderada ≥ 6 < 12
Muito sensível Freqüentemente
apresenta eritema
Alta ≥ 12 < 20
Extremamente
sensível
Sempre apresenta
eritema
Muito Alta ≥ 20
Fonte: ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária- RDC 237/02
15
Atualmente a fabricação de filtros solares e materiais utilizados para cosméticos estão à
busca de inovações e a nanociência apresenta-se como uma grande expectativa a essa
procura.
2.4 Materiais nanoestruturados
A nonociência é uma das áreas mais atraentes e promissoras. Os materiais
nanoestruturados são caracterizados por terem um tamanho de grão (zona cristalina
contínua) inferior a 100 nm podendo atingir 1 nm (10
-9
metros). Por terem um tamanho
reduzido, suas propriedades em geral são diferentes dos materiais de tamanho
convencional.
Os materiais nanoestruturados podem ser divididos em três categorias:
a) a primeira compreende materiais com dimensões reduzidas e, ou
dimensionalmente na forma de nanoparticulas, fios, fitas ou filmes finos.
b) a segunda consiste de materiais em que a estrutura é limitada por uma região fina
(nanométrica) do volume do material.
c) A terceira são sólidos volumétricos com estrutura na escala de nanômetros,
algumas ligas metálicas são exemplos deste tipo de material.
Podem ainda ser classificado de acordo com a composição química e dimensionalidade
(forma) dos cristalitos (elemento estrutural) (MACIEL et al., 2003).
A versatilidade desses materiais faz com que esses tenham uma aplicação muito vasta
na ciência, como por exemplo, na área espacial, semicondutores, polímeros, cerâmicas e
materiais biológicos.
O uso desses materiais em cosmetologia também tem atraído a atenção nos últimos
tempos. Algumas empresas inclusive, nacionais, têm procurado desenvolver produtos
com essa tecnologia. Um diferencial é que a formulação nanoestruturada permite, por
exemplo, a liberação de ativos cosméticos de forma direcionada.
A síntese desses materiais pode ser por meio de métodos químicos e físicos. Em
preparações químicas, como abordadas nesse estudo, propriedades estruturais tais como
estrutura cristalina ou amorfa, tamanho, volume de poros e propriedades químicas
(interface e superfície) são importantes fatores a serem considerados. Em algumas
16
preparações as rotas químicas são difíceis de serem executadas. Podem existir muitas
impurezas no final dessas preparações e ocorrer aglomerações.
Alguns fatores influenciam a taxa de reação química em rotas de síntese químicas de
materiais nanoestruturadas e por isso deve-se estar atento a fatores como, concentração
dos reagentes, temperatura de reação, pH e a ordem em que os reagentes são
adicionados.
As cerâmicas nanoestruturadas vem sendo bastante pesquisadas atualmente, porque
apresentam propriedades interessantes e diferenciadas das rotas tradicionais. As
cerâmicas nanoestruturadas podem ser fabricadas pelo processamento cerâmico do pó,
processo sol-gel e precipitações de soluções, entre outras. As cerâmicas obtidas com
uma tecnologia diferenciada são chamadas de cerâmicas avançadas. Dentre essa
fabricação destacam-se muitas sínteses em que se priorizam um processamento
ultraestrutural, permitindo controle e manipulação de superfícies e interfaces durante os
primeiros estágios de formação. (SOUZA,2007).
A sinterização é uma etapa bastante importante durante o processamento cerâmico.
Embora se aplique não apenas a materiais nanoestruturados, é importante certificar que
o material de partida a ser sinterizado não possua aglomerações, esteja bem
compactado. Fatores como pressão e temperatura devem ser sempre observados. É
importante também que sejam evitados aquecimentos muitos rápidos principalmente em
cerâmicas que não possuem boa condutividade térmica (EDELSTEIN et al, 2001).
Com a redução do grão até a escala nanométrica os efeitos são significativamente
modificados nas suas propriedades. Um fator interessante está relacionado com a
estabilidade da nanoestrutura quando, por exemplo, o material é submetido a altas
temperaturas. As dificuldades na produção desses materiais em larga escala é um fator
importante a ser considerado.
Na área da cosmetologia, sabe-se que a eficiência de penetração e contato com a pele
dos agentes ativos está diretamente relacionada com tamanho dessas partículas. Outro
aspecto interessante é a possibilidade de ao invés do agente ativo ser diretamente
adicionado no veículo cosmético, na sua forma livre, ele é encapsulado em
nanoestruturas, permitindo uma liberação gradual da substância, com o aumento do
17
tempo de contato com a pele. Uma vez que se conhecem os fatores importantes para a
formação de materiais nanoestruturados e, portanto suas condições de síntese, a
obtenção de nitreto de boro nanoestruturado foi o foco deste estudo, uma vez que esse
material vem sendo investigado para diferentes finalidades; sabe-se do seu potencial em
absorver raios infravermelhos, o que o torna um agente protetor solar, cuja eficiência se
evidencia em função de seu pequeno tamanho, tipicamente da ordem de 8 nm de
diâmetro. A manipulação desse material em escala nanométrica é uma delicada
combinação de múltiplos fatores, como os descritos anteriormente.
2.5 Nitreto de boro
O nitreto de boro é um composto químico binário que apresenta fórmula molecular
(BN), composto então somente de boro e nitrogênio. O nitreto de boro, assim como o
carbono, possui quatro estruturas cristalinas diferentes: hexagonal (h-BN), romboédrico
(r-BN), wurtzite (w-BN) e cúbico (c-BN). Cada uma dessas estruturas possui
características e propriedades bastante diferentes (HUANG, 2000),(LAU et.al , 2003).
As primeiras duas fases são compostas da ligação sp
2
e as outras, de ligação sp
3
. Devido
à sua versatilidade é interessante compreender cada fase separadamente, portanto será
apresentado um pequeno resumo das propriedades de cada fase cristalina do nitreto de
boro. As estruturas das diferentes fases do nitreto de boro estão demonstradas na FIG. 6.
NITRETO DE BORO CÚBICO (c-BN) – Sua síntese é relatada desde 1957 e
conseqüentemente uma serie de rotas já foram propostas. A fase cúbica apresenta
propriedades bastantes interessantes devido à sua dureza, inércia química e alto ponto
de fusão. É também um material duro e parecido com o diamante e a fase cúbica
apresenta significativa importância para aplicações tecnológicas, porque esse material
possui uma dureza inferior ao diamante, mas uma estabilidade muito maior (VEL,
1991). Em processos de usinagem de metais ferrosos de elevada dureza, substitui o
diamante. É mais resistente à oxidação provocada pelo ferro sob altas temperaturas em
torno de 700ºC (JÚNIOR et. al, 2006). É usado também para preparação de roupas
protetoras para instrumentos ópticos (RIVIERE, 1993). Geralmente, c-BN pode ser
obtido convertendo h-BN em altas temperaturas e altas pressões (1200 ºC-2000º C, 2,5-
7,5 Gpa), na presença de catalisadores (RAO, 1994).
18
FIGURA 6 - Exemplos ilustrativos dos planos das quatro estruturas cristalinas do
nitreto de Boro. Figura adaptada de Huang et.al, 2000.
NITRETO DE BORO ROMBOÉDRICO (r-BN) – Apresenta-se como a variedade mais
interessante do BN, porque dependendo de condições de temperatura e pressão pode se
transformar nas outras três fases. Sua estrutura é semelhante ao h-BN e consiste em
camadas de hexagonos sp
2
. O que difere uma fase da outra é sua disposição em planos
conforme demonstrado na FIG. 5. O nitreto de boro romboédrico é o polimorfo menos
estudado dos quatro (LEGODEC, 2000).
NITRETO DE BORO WURTZITE (w-BN) - é formado em baixas temperaturas e
acima de 12 Gpa de pressão. É uma cerâmica dura com propriedades semelhantes ao c-
BN e também com aplicações em ferramentas cortantes (WILLS, 1985). A
característica principal dos seus cristais é a regularidade de forma que cada tipo
apresenta. Para cada tipo de cristal, ou seja, para cada cristalização formada ocorre
então uma estruturação diversa.
NITRETO DE BORO HEXAGONAL (h-BN) - é um pó fino, macio e branco disposto
em camadas altamente deslizante, parecido com a grafite, conforme FIG.7. A estrutura
hexagonal é tida como única em propriedades físicas e químicas, como, por exemplo,
baixa densidade, alto ponto de fusão, alta condutividade térmica, e resistência à
oxidação (GAO et.al, 2003).Para a aplicação cosmética possui propriedades importantes
como inércia química, atoxicidade e capacidade de encapsular substâncias. Seu uso está
19
relacionado com sua estrutura cristalina porque as suas moléculas se dispõem em
camadas, que deslizam umas sobre as outras, assim como a grafite conferindo
lubricidade. Melhora o sensorial, a aparência e o processo de mistura das formulações.
Promove uma sensação de maciez e sedosidade. Existem diversas empresas que
fabricam esse material como, por exemplo, a General Eletric GE. Esses pós são usados
comercialmente na área de cosméticos, tais com em batons, pós-faciais, olhos e
sombras. Devido ao poder de manipulação de tamanhos de partículas, características de
superfície e forma é um material muito estudado e compatível em diversas formulações
empregadas em cosmetologia.
a: 2,456A a: 2,504 A
c: 6,696 A c: 6,661ª
2.5.1 Nitreto de boro hexagonal e as radiações solares
O nitreto de boro hexagonal é relatado como um material que não apresenta
propriedades significativas frente à radiação visível (Vis) e ultravioleta (UV), uma vez
que ele é transparente as mesmas. Porém sua propriedade de absorção na faixa da
radiação infravermelha converte-o num importante material para as formulações de
filtros solares, uma vez que, como relatado anteriormente, há um caráter interativo das
radiações UV e IV, e, portanto um aumento das manifestações lesivas à pele. Assim
sendo, o nitreto de boro é destacado como sugestão para uma proteção mais abrangente,
FIGURA 7 - Estrutura e parâmetros de rede da grafite e do nitreto de boro respectivamente.
Figura adaptada de Ishigami et.al , 2004.
20
também contra os raios infravermelhos, que em combinação com o dióxido de titânio,
pode compor um efeito complementar, abrangendo tanto UV quanto IV, promovendo,
assim, uma proteção mais completa.
2.5.2 Nitreto de boro nanoestruturado
O nitreto de boro pode apresentar diversas estruturas como material nanoestruturado,
por exemplo, nanocones, nanorods, nanoesferas e nanotubos. Com descoberta dos
nanotubos de carbono em 1991 foi gerado um grande interesse nesse tipo de estrutura. E
recentemente tem-se enfocado com bastante atenção também a formação dos nanotubos
de nitreto de boro (BNNTs) e o nitreto de boro mesoporoso. Os primeiros nanotubos de
nitreto de boro foram preparados por Chopra et. al. 1995, com uma técnica
aparentemente similar ao usado para a produção de fulerenos. Depois foram feitas
inúmeras outras sínteses usando muitas outras técnicas como, abrasão a laser, deposição
química de vapor, moinho de bolas, redução carbotermal, crescimento hidrotermal entre
outras (GAN et al., 2005). A geometria e o formato dos tubos estão ligados diretamente
ao material de partida e métodos usados para a síntese.
As propriedades dos nanotubos de nitreto de boro são similares à do nitreto de boro
hexagonal, uma vez que este é o resultado do dobramento do nitreto de boro hexagonal
em uma folha. Enfoca-se aqui que a inércia química e a estabilidade estrutural são
mantidas. Uma característica bastante interessante e particular dessa formação são suas
propriedades eletrônicas diferenciadas. Os nanotubos de nitreto de boro ainda possuem
propriedades diferentes dos nanotubos de carbono conforme demonstrado na TAB. 2
(GOLBERD et al., 1996).
Sob o ponto de vista da cosmetologia as vantagens do nitreto de boro nanoestruturado
são a possibilidade de diâmetros menores e a obtenção de uma área superficial maior,
controle da penetração de ativos na pele, incorporação de fármacos e finalmente a
redução do volume dos ativos utlizados nas fórrmulas e com isso economia de
matérias–primas.
21
TABELA 2 - Comparação entre as propriedades dos nanotubos de carbono
e nitreto de boro.
Nanotubos de Carbono Nanotubos
de niteto de Boro
Propriedades eletrônicas Metálico ou semicondutor Sempre semicondutor
(aproximadamente 4 eV)
Propriedades mecânicas
(módulo de Young)
1.33 TPa 1,18 TPa
Condutividade Térmica Mais que 3000 W/ m K 600 W/mK [no plano ab]
Resistência Química Estável entre 300 a 400 ºC
em ar
Estável até 800 ºC ao ar.
Fonte: Adaptado de Ishigami. et al. 2004.
O uso do BNNTs em aplicações biológicas é também relatado e recentemente ( Zhi
et.al., 2005) que mostrou a incorporação de uma proteína em sua estrutura. A proteína
ferritina que é responsável por armazenar ferro no sangue foi imobilizada em sua
estrutura conforme ilustrado na FIG. 8. Essa figura mostra que esse material apresenta
ainda mais uma versatilidade das que já são demonstradas em diversos estudos.
FIGURA 8 - Ilustração da proteína ferritina imobilizada nos BNNTs. Figura adaptada
de ZHI et.al 2005.
22
Além da formação em nanotubos outro material de recente enfoque é a formação
mesoporosa do nitreto de boro.
2.6 Materiais mesoporosos
De acordo com a IUPAC materiais mesoporosos são definidos como materiais de
diâmetro de poros em uma faixa de 2 nm< d < 50 nm. Em 1990, KURODA e
colaboradores relataram a primeira preparação de materiais mesoporosos, com uma
distribuição uniforme de poros. Pesquisadores do grupo Mobil foram responsáveis por
uma significativa parte da descoberta desses materiais, com as mesmas características
como alta área superficial e poros uniformes. Incluem-se nessa descoberta MCM-41,
MCM-48 entre outros (VINU et al., 2006).
A Sílica SBA-15 também faz parte da família dos materiais mesoporosos. Possui um
ordenamento hexagonal e uniforme, e é bastante usada como estrutura direcionadora. O
diâmetro do canal da sílica pode ser controlado dependendo das condições de síntese
entre 6-15 nm. Essa arquitetura particular de poros torna esses materiais adequados para
encapsular uma variedade de compostos na matriz da sílica, resultando em um material
promissor para uma gama de aplicações, incluindo dispositivos magnéticos para
liberação de drogas (SOUZA, 2007). Devido a essa vantagem ela pode ser usada para
formar materiais nanoestruturados, semicondutores, carbonos e polímeros. A estrutura
da sílica SBA-15 consiste em nanotubos de sílica unidimensionais e com um arranjo
periódico perfeito. Os materiais mesoporosos podem ser preparados por uma variedade
de procedimentos e é usado para isso vários surfactantes diferentes. Os modelos para
explicar a formação se baseiam na presença de arranjos supramoleculares de
surfactantes para guiar a formação de mesoestrutura inorgânica a partir de precursores
inorgânicos solubilizados no meio (SOUSA, 2006).
A síntese consiste basicamente na utilização de moléculas orgânicas surfactantes, que
funcionam como templates, responsáveis pela ordenação, formando um material
compósito orgânico-inorgânico ordenado estruturalmente. Via calcinação, o surfactante
é removido, conduzindo a uma rede de sílica mesoporosa. A formação do compósito
orgânico-inorgânico é baseada na interação eletrostática entre o surfactante carregado
positivamente e as espécies de silicato carregadas negativamente. O tamanho do poro
23
depende basicamente do surfactante utilizado na síntese, o qual significa que o tamanho
do poro aumenta com o comprimento da cadeia do surfactante. Além disso, dependendo
da natureza do surfactante, da concentração e da temperatura, os mesoporosos mostram
diferentes estruturas como hexagonais, cúbicas ou lamelares. A FIG. 9 ilustra a
formação de materiais mesoporosos.
A sílica possui numerosas aplicações nos mais diversos campos da tecnologia. Em
termos cosméticos, a sílica é altamente versátil, devido à variedade de usos que pode
desempenhar de acordo com o tamanho e a forma das partículas empregadas. Além
disso, é um elemento inerte, que não interfere em outras propriedades das formulações.
A geração de materiais mesoporosos inclui ainda à formação de nitreto de boro carbono
mesoporoso e o nitreto de boro mesoporoso, também chamados de materiais
mesoporosos sem sílicio. Esses materiais levam a novas aplicações porque combinam
um ordenamento de poros e alta área superficial típica de materiais mesoporosos a
propriedades eletrônicas únicas e térmicas características dos nitreto de boro e do nitreto
de boro carbono isolados. Para suas sínteses podem ser usadas reações de substituição e
altas temperaturas, usando, por exemplo, o carbono mesoporoso de ordenamento
hexagonal (CMK-3) como um template trióxido de boro, como doador de boro e gás
nitrogênio como doador de nitrogênio.
FIGURA 9 - Esquema geral de síntese de sílica mesoporosa. Figura adaptada de: VINU et
al, 2006.
24
Nitreto de boro mesoporoso é usualmente sintetizado em altas temperaturas e no caso
do nitreto de boro carbono e obtido por reações de substituição em condições mais
baixas de temperatura (1450- 1550 ºC). A síntese do nitreto de boro mesoporoso foi
relatada na literatura para altas temperaturas, cerca de 1750ºC (VINU. et al 2006). Os
nanotubos de nitreto de boro já foram sintetizados a partir do uso da sílica SBA-15
como template. Os BNNTs foram sintetizados por deposição química de vapor, usando
o BCl
3
e NH
3
como reagentes precursores, a uma temperatura relativamente baixa,
dentro dos canais do SBA-15 (LI et al. 2005).
25
3. OBJETIVOS
3.1 Geral
Sintetizar e caracterizar materiais nanoparticulados de nitreto de boro para possíveis
aplicações cosméticas, com foco na proteção solar.
3.2 Específicos
y Sintetizar nitreto de boro nanoparticulados a partir de diferentes rotas;
y Analisar a estrutura e a físico-química dos materiais obtidos, usando diferentes
técnicas de caracterização e estudando a influencia dos parâmetros de síntese na
estrutura final;
y Comparar as características físico-químicas e texturais entre os materiais obtidos no
trabalho e uma amostra comercial fornecida pela indústria cosmética.
y Analisar a absorbância do nitreto de boro na faixa do espectro dos raios solares, para
avaliar o grau de proteção contra as radiações desse comprimento de onda.
26
4. METODOLOGIA
O estudo do processamento e caracterização de nanomateriais tem sido um dos temas
mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nos últimos anos, devido à
possibilidade de melhora de uma série de propriedades que os materiais nanométricos
podem ter em comparação aos materiais obtidos pelos métodos convencionais. No caso
do nitreto de boro, várias são as rotas de síntese descritas na literatura. Especificamente,
este material nanoestruturado tem sido obtido pelas técnicas de deposição a vapor,
nanomoinhos de bolas seguido de anealing, direcionadores de rede ou templates, ou
ainda utilizando catalisadores metálicos. Neste trabalho, três rotas distintas foram
empregadas e são apresentadas a seguir.
4.1 Rota 1 - Melanina e ácido bórico
A primeira rota de obtenção do nitreto de boro nanoestruturado seguiu a síntese
proposta por Sato (SATO et al. 2001), com algumas modificações. A síntese inicia com
a formação de um precursor denominado BNO (B
4
N
3
O
2
H ) preparado a partir do ácido
bórico e melanina, conforme reação 1 abaixo:
2C
3
N
6
H
6
+ 4H
3
BO
3
→ B
4
N
3
O
2
H + 4H
2
NCN+ 2C0
2
+ NH
3
+ 6H
2
0 (1)
Síntese do precursor BNO
Inicialmente, 12,36g de ácido bórico (H
3
BO
3
, Merck) foram dissolvidos em 400 mL de
água destilada a uma temperatura de 100°C. Após a dissolução, 12,60g de melanina
(C
3
H
6
N
6
, Merck) foram adicionados vagarosamente ao meio sob agitação. Observou-se
a formação de um precipitado, logo no início da reação, e a quantidade de precipitado
foi aumentando à medida que a reação ocorreu. O precipitado foi deixado então em
repouso por 48 horas em temperatura ambiente. Após esse tempo, o produto foi filtrado
e o pó branco foi seco em uma estufa a uma temperatura de 37ºC. Após secagem, o
material foi aquecido ao ar durante 3 horas a 500 ºC, seguido de N
2
, por 1 hora a 800 ºC
(5ºC/ min), conforme descrito na TAB. 3. Este produto, B
4
N
3
O
2
H, será o precursor para
obtenção do NB, e será chamado a partir de então de BNO.
27
Síntese do Nitreto de Boro - BN
O precursor BNO foi então colocado em um cadinho de alumina e tratado termicamente
em diferentes temperaturas (1200ºC a 1600ºC). O melhor tratamento foi observado após
a calcinação do precursor a 1600ºC a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min . Para essa
síntese foi feita uma purga na amostra inicialmente por 2 horas com N
2,
para
minimização da formação do óxido de boro, devido à presença de oxigênio na amostra.
O Fluxograma 1 ilustra o processo de preparação do BN pela rota 1.
Fluxograma 1 – Processo de obtenção do BN – rota 1.
H
3
BO
3
H
2
O
C
3
H
6
N
6
Calcinação a
800ºC/N
2
BN
Agitação a
100ºC
Repouso
48h
Tratamento
térmico
1600ºC/N2
Precursor
BNO
28
TABELA 3 - Resumo dos tratamentos térmicos feitos durante a síntese
do nitreto de boro nanoestruturado – ROTA 1.
Amostra Tratamento Térmico Regime de tratamento
B1
500/800° C
Aquecimento em ar, 3 horas a
500 ºC, seguido de N
2
, por 1
hora a 800 ºC.
B2 1200ºC A partir de B1, aquecimento
N
2
, 2 horas
B3 1600ºC A partir de B1, aquecimento
N
2
, 2 horas
4.2 Rota 2 - Sílica SBA-15 e precursor BN0
Síntese SBA-15
A sílica mesoporosa SBA-15 foi sintetizada de acordo com Zhao (ZHAO et al., 1998).
Para a formação da estrutura ordenada, 4 g de um copolímero tribloco, o Pluronic P123
[poli (etileno glicol)-bloco-poli(propileno glicol)-bloco-poli (etileno glicol) M
av
=5800,
Sigma-Aldrich], responsável pela formação ordenada do material, foram solubilizados
em água deionizada e em meio fortemente ácido (solução de HCl a 37%) a uma
temperatura mantida constante de 37ºC. Depois de completa solubilização, foram
adicionados 8,2 g do precursor da sílica, tetraetilortosilicato (TEOS, Sigma-Aldrich),
sob agitação. Essa solução foi mantida sob agitação em temperatura controlada de 37ºC
em banho-maria de vaselina líquida por 24 horas em um recipiente de Teflon®
hermeticamente fechado. Após esse tempo, o material foi envelhecido a 100 ºC por 24
horas em uma estufa (FANEM, controlador modelo A-HI), e depois filtrada e seca a
40ºC. A extração do surfactante foi feita por um processo de calcinação a 550º C, sob
fluxo de nitrogênio por 2h em um forno tubular (Lindberg).
29
Compósito SBA-15- BN
O nitreto de boro foi obtido a partir do precursor BNO formado na rota de síntese 1
dentro dos canais da sílica com estrutura hexagonal ordenada, conforme ilustrado no
Fluxograma 2. Para a produção do BN final, 1,00 g de BNO foi impregnado com 2,00g
de sílica SBA-15 e colocando em um agitador por 15 minutos, juntamente com 20mL
de tolueno (Synth). Posteriormente foi realizada a filtração. Em seguida foi adicionado
ao filtrado mais 1,00 g de BNO e colocado sob agitação novamente por mais 15 minutos
com mais 20 mL de tolueno. Depois de filtrar esta segunda etapa do processo, o filtrado
foi novamente impregnado, totalizando, portanto três impregnações do precursor BNO
na sílica SBA-15. Filtrou-se a amostra e o material foi seco em uma estufa a 37ºC.
Posteriormente foi feito o tratamento térmico à 1000ºC, a uma taxa de 100ºC/minuto.
Durante todo o processo foi utilizado uma atmosfera de nitrogênio, sendo feito um
patamar de 1000ºC de 2 horas.
Extração da Sílica SBA-15 e do Sódio
A extração da sílica foi realizada por meio da uma solução contendo NaOH 1M
(Quimex) em uma mistura de álcool etílico ( 50 % ) (F. Maia) e água destilada
(50%vol) a 100 ºC. (JUN, et. al, 2000). Foram feitas outras tentativas de extração
usando o ácido fluorídrico, porém não houve um êxito superior a esse tratamento (HAN
et al, 1999, JUN, et al, 2000). Quando a solução atingiu essa temperatura foram feitas
duas lavagens sucessivas no material por 15 minutos. Depois o material foi filtrado e
submetido à caracterização. Foi verificado por meio do EDS que havia uma quantidade
significativa de Na residual. Por isso foram feitas na amostra final lavagens sucessivas
com água destilada para a retirada desse elemento.
30
Fluxograma 2 – Processo de obtenção do BN – rota 2.
Produto P”
Precursor
BNO
SBA-15
tolueno Agitação
Filtração
Produto P
Precursor
BNO
tolueno
Agitação
Filtração
Produto P’
…
Tratamento
térmico
1000ºC/N2
SBA-15/BN
31
4.3 Rota 3 - Boro e óxido de ferro III
A formação do nitreto de boro nesta síntese é descrita por meio das reações 2 e 3,
onde o óxido de ferro foi utilizado como catalisador:
6B (s) + Fe
2
O
3
(s) → 3 B
2
O
2
(g) + Fe(s) ( 2)
B
2
O
2
(g) + 2 NH
3
(g) →2 BN(s) + 2 H
2
O(g) + H
2
(g) ( 3)
Síntese do Nitreto de boro (BN)
Foram homogeneizados em um grau de ágata, 2,0 g de pó de Boro (Merk) e 133 mg de
óxido de ferro (Fe
2
0
3
). O material foi levado ao forno tubular e colocado na zona central
dentro de um tubo de alumina. Durante o processo foi usado o gás argônio para gerar
uma atmosfera inerte. Foi feito um aquecimento à 1250ºC, sendo que nessa temperatura
foi introduzido o gás amônia (NH
3
), doador de nitrogênio na síntese, que circulou por 1
hora. Finalmente foi introduzido novamente o gás argônio, para manter a amostra sobre
atmosfera inerte até o resfriamento completo da amostra. A taxa de aquecimento
utilizada foi de 10ºC/min.
O Fluxograma 3 ilustra o processo de preparação do BN pela rota 3.
32
Fluxograma 3 – Processo de obtenção do BN – rota 3.
pó de
Boro
Fe
2
0
3
Pulverização
Aquecimento
a 1250ºC
Argônio
1250ºC
NH3
Resfriamento
Argônio
BN
33
4.4 Caracterização das amostras
4.4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS – X – DRX
Todas as amostras obtidas pelas diferentes rotas de síntese e submetidas a diferentes
tratamentos térmicos foram analisadas por difração de raios-X (XRD) para identificação
e avaliação semiquantitativa de fases cristalinas presentes. Utilizou-se um difratômetro
de raios-X, de fabricação Rigaku, modelo Geigerflex. A identificação de fases
cristalinas foi obtida por comparação do difratograma de raios-X das amostras com o
banco de dados da ICDD – International Center for Diffraction Data/Joint Committee
on Powder Diffraction Standards – JCPDS (Sets 01 – 50; 2000).
4.4.2. EPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE
FOURRIER – FTIR
Foram feitas análises pela técnica de Espectroscopia de infravermelho por
Transformada de Fourrier (FTIR) para caracterizar os grupos funcionais típicos do
nitreto de boro, bem como possíveis impurezas presentes. Os espectros de IV
abrangendo a região de 4000-400 cm
-1
foram obtidos em espectrofotômetro FTIR
Galaxy-Matson modelo 3020. O espectro foi obtido à temperatura ambiente em
pastilhas sólidas do pó com KBR.
4.4.3 ADSORÇÃO DE GASES – BET
As características dos poros das amostras foram determinadas por Adsorção de N
2
, em
um equipamento Autosorb-Quantachrome NOVA 1200, que fornece dados sobre o
equilíbrio entre a adsorção e dessorção. Analises do tamanho de poros e volumes totais
de poros foram obtidos pelo método de BJH ( Barret, Joyner e Halenda ) (BARRETT,
1951 KRUK, 1997).
34
4.4.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV
A microestrutura morfológica das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de
varredura. As imagens foram feitas, no equipamento Jeol modelo JSM840 e essa técnica
foi usada para avaliar a evolução morfológica das amostras.
4.4.5 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA – EDS
O equipamento usado foi Jeol modelo JXA- 8900 R e foi feita a verificação da presença
de elementos como o Boro e o Nitrogênio, Silício e Ferro compostos nas amostras
obtidas pelas sínteses.
4.4.6 MICROSCOPIA ELETRÕNICA DE TRANSMISSÃO – TEM
As imagens de microscopia eletrônica das diferentes amostras foram feitas no
equipamento Jeol JEM-2100F operando a uma voltagem de aceleração de 200 kV.
4.4.9 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA VISÍVEL - UV/VIS
As amostras obtidas no trabalho, a amostra comercial e o dióxido de titânio foram
submetidos a essa técnica para verificação da região de absorção desses materiais - UV-
Vis-Shimadzu, modelo 2401.
35
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ROTA 1 – Melanina e Ácido Bórico
5.1.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
5.1.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO-
FTIR
A FIG.10 (a) apresenta o espectro de FTIR da amostra tratada a 1600ºC e a (b)
apresenta o espectro expandido. A característica mais importante apresentada no
espectro é a forte banda assimétrica centrada em 1380 cm
-1
, o qual corresponde ao
estiramento da ligação B-N, juntamente com outra banda menos intensa a 775 cm
-1
,
atribuída a ligações B-N-B. A banda em torno de 3400 cm
-1
pode ser atribuída à
umidade absorvida na superfície dos nanocristais de BN. Esta técnica é muito
importante para caracterizar h-BN, uma vez que é possível distinguir as ligações sp
2
da
fase hexagonal e sp
3
da fase cúbica. De acordo com estudos apresentados por Hao e
colaboradores (HAO et.al, 2002), as ligações do tipo sp
2
do h-BN são
termodinamicamente estáveis sob as condições de síntese deste trabalho, enquanto que
para a formação de ligações sp
3
típicas do c-BN, existe uma barreira cinética de
formação e as condições ideais para isso são elevadas temperatura e pressão. Outros
autores apresentaram resultados semelhantes aos obtidos aqui, onde a formação do
nitreto de boro hexagonal está compreendida entre 1380 e 780 cm
-1
(VILCARROMERO
et al, 2000) ou 1390- 1410 cm
-1
(XIAOPENG et al., 2002), ou 1380 cm
-1
e 800 cm
-1
(SU-YAN et al., 2005). Portanto foi verificada apenas a presença de vibrações
características para o nitreto de boro hexagonal. Esse resultado é muito importante para
o objetivo proposto, uma vez que apenas essa fase cristalina é a utilizada nas aplicações
de cosmetologia. Outras bandas que são atribuídos a diferentes fases cristalinas do
nitreto de boro são apresentadas na TAB. 4.
36
TABELA 4: Identificação de grupos funcionais e formas alotrópicas
do BN e respectivas regiões de vibração/ absorção.
Ligação Química-Vibração Região de absorção
c-BN (sp
3
) 1040-1140 cm
-1
o-BN (sp
3
) 1104-1166 cm
-1
0-H 3300 cm
-1
B-OH 1620-1625cm
-1
B-N-B 790 cm
-1
N-H 3200 - 3500cm
-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0-H
h-BN
h-BN
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
1600º
(a)
37
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
h-BN
h-BN
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
1600º
(b)
FIGURA 10 – (a) Espectro de infravermelho amplo da amostra a 1600ºC, e (b) Espectro
expandido da amostra 1600ºC.
5.1.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X - DRX
A FIG. 11 (a), (b) e (c) apresentam os difratogramas da amostra precursora BNO obtida
a 800ºC, da amostra tratada a 1200ºC e da amostra tratada a 1600ºC, respectivamente.
O material precursor, FIG. 11 (a), apresenta dois amplos picos, correspondentes às
reflexões (002) e (100) do BN, próxima a 2θ = 26º e 2θ = 42º, respectivamente,
atribuídas à formação de uma estrutura turbostrática de nitreto de boro produzida a
baixa temperatura. Essa formação do nitreto de boro é descrita como sendo uma
estrutura imperfeita com nenhuma ordem tridimensional. Dados da literatura descrevem
que a estrutura turbostrática pode ser transformada em uma estrutura de ordem
hexagonal com tratamentos a temperaturas superiores a 1500ºC (HAGIO et al, 1997).
38
Valores atribuídos por outros autores de picos de difração para a formação turbostrática
encontram-se em 2θ = 25º (002) e 2θ = 42.4º (10) (THOMAS et al, 1963),
(equivalentes aos encontrados neste trabalho).
A FIG. 11 (b) apresenta o DRX da amostra tratada a 1200 ºC. Neste caso, a presença de
picos típicos da fase hexagonal de BN, juntamente com fase de óxido de boro, B
2
O
3
,
pode ser percebida, indicando a formação de uma fase intermediária durante o processo.
Este resultado sugere que quase todo o oxigênio presente no precursor – BNO – forma
B
2
O
3
. A transformação estrutural da fase turbostrática B-N-O a esta temperatura ocorre
então com a formação parcial de B
2
O
3
e h-BN. Esse resultado confirma então dados da
literatura descritos anteriormente, em que a transformação desta fase turbostrática para a
fase ordenada h-BN, uma ordem hexagonal, não é favorecida baixas temperaturas.
O DRX da amostra submetida ao tratamento térmico de 1600ºC apresenta picos bem
mais definidos, indicando uma estrutura com elevado grau de cristalinidade, FIG. 11 (c).
Os valores atribuídos à formação do nitreto de boro encontrados nesta amostra foram 2θ
= 26,32º, 2θ = 41,60º e 2θ = 55,00º, que concordam basicamente com os valores
reportados no arquivo do JCPDS n º 9-12, referente ao nitreto de boro hexagonal, como
mostrado na FIG. 12. Esses resultados são corroborados com aqueles apresentados por
FTIR, uma vez que não foram encontradas no infravermelho, vibrações das outras
possíveis formas cristalinas. A amostra obtida por esta rota a 1600ºC, portanto, pode ser
relacionada constituindo apenas da fase hexagonal, que é a fase de interesse neste
trabalho.
A partir dos dados de difração da amostra h-BN, FIG. 11 (c), foi avaliado o tamanho da
partícula segundo a equação de Scherrer:
D
hkl
= Κλ/ β
hkl
cos θ
hkl
, (4)
Onde Κ é uma constante (0,9 para cristalitos esféricos); λ é o comprimento de onda; θ
ângulo de Bragg do pico (002); β é a largura a meia altura (em rad). O valor encontrado
foi de aproximadamente 15 nm. Esse valor é importante do ponto de vista do objetivo
do trabalho porque mostra que o material se encontra em escala nanométrica.
39
10 20 30 40 50 60 70
Intensidade
2
BNO
(a)
10 20 30 40 50 60 70
B
2
O
3
B
2
O
3
B
2
O
3
h-BN
h-BN
1200ºC
intensidade (u.a.)
2 theta
(b)
40
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
h-BN
h-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
1600ºC
(c)
FIGURA 11 - Difratograma de raios X das amostras (a) precursor tratado a 800ºC,
(b)1200ºC e (c )1600ºC.
FIGURA 12 - Ficha do programa de cristalografia JCPDS 9-12 para a fase hexagonal do
nitreto de boro.
5.1.5 ADSORÇÃO DE GASES - BET
41
A TAB. 5 apresenta os principais resultados obtidos a partir de medidas de adsorção de
N
2
, como área superficial específica (S
BET
), volume de poros (Vp) e diâmetro de poros
(Dp) da amostra tratada a 1600C.
TABELA 5: Valores da adsorção de N
2
Amostra S BET m2/g Vp(cc/g) Dp(nm)
1600 ºC 22 0,140 28,0
Dados da literatura indicam que o nitreto de boro pode apresentar área superficial
variando entre 5 m
2
/g - 820 m
2
/g, mas esses valores dependem de fatores relacionados
principalmente às condições de síntese. Embora a amostra tratada a 1600ºC apresente
um valor mais próximo do limite mínimo já encontrado na literatura, o valor de 22 m
2
/g
pode ser considerado interessante para o caso de aplicação cosmética, uma vez que o
aumento de temperatura acarreta uma diminuição da área superficial. Já foi relatado que
BN obtido a temperatura de 1600ºC apresenta uma área superficial de 10 m
2
/g em uma
síntese semelhante que continha ácido bórico e melanina (HAGIO et al, 1997). Esse
material também possui potencialidade para ser usado como matriz para a incorporação
de fármacos em sua estrutura.
A isoterma de adsorção desta amostra é apresentada na FIG. 13. As isotermas de
adsorção são curvas obtidas a partir da quantidade de soluto adsorvido em função da
concentração desse soluto na solução em equilíbrio. A amostra exibe uma isoterma do
tipo IV, características de materiais mesoporosos, com contribuição de microporos.
Exibem um loop de histerese do tipo H3, conforme classificação da IUPAC, que é
freqüentemente relacionado com agregados de partículas do tipo placa, responsável pelo
aumento de poros de forma de corte. O ponto P/P
0
de inflexão entre 0,8 e 0,9 confirma
esta característica estrutural de poros.
42
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
P/Po
1600 ºC
FIGURA 13 - Isoterma de adsorção de nitrogênio da amostra a 1600ºC
5.1.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA - MEV
A FIG. 14 mostra as microestruturas da amostra precursora, BNO, bem como das
amostras obtidas a 1200ºC e 1600ºC. Conforme mencionado anteriormente, a amostra
BNO apresenta uma estrutura turbostrástica, consistindo de partículas em forma de
colunas, com aproximadamente 2 µm de largura, FIG. 14 (a). Pouca mudança
significativa foi observada quando a amostra foi tratada a 1200ºC, onde se pode
observar a presença de pequenas placas na superfície FIG. 14 (b). Essa formação pode
ser atribuída à transformação do precursor BNO em B
2
O
3
, conforme indicado nos
resultados de DRX, Figura 11 (b). Percebe-se uma drástica mudança na evolução
microestrutural da amostra no caso do tratamento a elevadas temperaturas FIG 14 (c),
com a formação de um aglomerado de grãos finos de nitreto de boro com diâmetros da
ordem de 0,5 µm. Resultados similares foram encontrados por Hagio (HAGIO. et al ,
1997) em que o grupo descreve a formação do nitreto de boro com esta morfologia, mas
a temperaturas superiores a 1600 ºC.
43
(a)
(b)
44
(c)
FIGURA 14 - Micrografia MEV das amostras (a) BNO obtida a 800 ºC, (b) a 1200 ºC, e
(c) 1600 ºC.
5.1.7 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA - EDS
A amostra foi analisada por EDS como mostrado na FIG. 15 para a determinação da
composição química do nitreto de boro. É interessante notar que não há a presença de
outros elementos na amostra, confirmando que a amostra se encontra ausente de
impurezas. Os resultados permitem verificar a homogeneidade da amostra. Esse
resultado foi conseguido devido a purga da amostra antes da realização da síntese com o
gás nitrogênio N
2
por duas horas.
45
0246810
0
100
200
300
400
500
1600 ºC
N
B
KeV
FIGURA 15 - EDS da amostra a 1600 ºC.
5.1.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO - MET
A FIG. 16 mostra a micrografia do nitreto de boro, obtido a partir da amostra submetida
ao tratamento térmico de 1600ºC. Pela imagem podem ser confirmadas a escala
nanométrica e a formação de cristalitos ou partículas primárias, e a formação em
nanotubos. Neste caso, os nanotubos (ou partículas primárias) se reúnem para formar
uma microestrutura com dimensões aproximadas de 0,5 µm de diâmetro e 5µm de
comprimento. A imagem de microscopia de transmissão com alta resolução revela um
espaçamento entre camadas da ordem de 0,33 nm, correspondendo à distancia
interplanar entre os planos (002). Este dado está de acordo com valores encontrados
para distancia interplanar do h-BN apresentado na literatura (SATO, et al. 2001).
46
(a)
(b)
FIGURA 16 – (a) MET e (b) HRMET da amostra 1600 ºC.
47
5.1.9 ESPECTROSCOPIA DE ELÉTRONS POR PERDA DE ENERGIA - EELS
A FIG. 17 apresenta o espectro com determinações estequiométricas individuais da
amostra submetida ao tratamento de 1600ºC. Duas absorções distintas são evidenciadas,
próximo a 188 eV e outro em 401 eV como as descritas por Chopra (CHOPRA et al,
1995). Esses valores se referem respectivamente do boro e nitrogênio. A quantificação
desta analise mostra uma razão próxima de 1:1, demonstrando assim a formação do
nitreto de boro puro (BN). Interessante notar que nenhum outro elemento foi detectado
nessa amostra, confirmando as demais análises desenvolvidas no trabalho.
FIGURA 17 - Espectro de EELS da amostra 1600 ºC.
48
5. 1. 10 DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS POR ÁREA SELETIVA - SAED
A FIG. 18 mostra a imagem com vários anéis de difração obtidos pela técnica SAED.
Estes anéis podem ser indexados às reflexões (002), (100), (004) e (110), típicos do
nitreto de boro hexagonal, de acordo com BN JCPDS # 34-0421. Este resultado é
confirmado também por DRX, conforme discutido anteriormente.
FIGURA 18 - SAED da amostra 1600 ºC.
49
5.2 ROTA 2 – Sílica SBA-15 e Precursor B-N-O
5.2.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
5.2.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO – FTIR
A FIG. 19 apresenta o espectro de absorção do SBA-15 puro, do compósito a 1000ºC
SBA15-NB e a da mesma amostra após a extração da Sílica SBA-15. A FIG. 19 (c)
apresenta o espectro ampliado relativo à FIG. 19 (B), para melhor visualização.
No caso da amostra de sílica pura, SBA-15, (FIG. 19 (a)), o espectro do infravermelho
mostra bandas de absorção referentes às vibrações fundamentais da rede de sílica, em
torno de 460, 805, 960, 1200-1080, 3100-3550 cm
-1
. A banda entre 1080 e 1160 cm
-1
é
relativa ao estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si do SiO
4
. A banda em 960 cm
-1
é
atribuída à vibração angular dos grupos silanóis Si-OH existentes na estrutura do
material. A banda em torno de 810 cm
-1
é relativa ao estiramento simétrico da ligação
Si-O e a banda em torno de 460 cm
-1
está relacionada ao modo de vibração de
deformação Si-O-Si. A banda larga na região de 3100-3550 cm
-1
, relaciona-se ao grupo
hidroxila da água e ao modo de vibração de deformação axial de –OH do grupo Si-OH.
No caso da amostra sintetizada dentro da rede do SBA-15, a FIG. 19 (b) confirma a
formação do nitreto de boro com vibrações e picos característicos e intensos centrados
entre 1389 cm
-1
e 782 cm
-1
, juntamente com bandas de absorção típicas do SBA-15,
atribuídos à formação do compósito sílica/nitreto de boro. Após o tratamento a 1000ºC,
o compósito foi submetido ao processo de extração da sílica para purificação do BN.
Entretanto, sinais da presença de sílica ainda são observados no espectro (FIG. 19 (b)),
ainda que de menor intensidade, com a presença de bandas a 1080-1160 cm
-1
devido às
ligações Si-O-Si. O espectro encontrado na amostra da extração parcial é bastante
compatível com o espectro de infravermelho descrito por Dibandjo (DIBANDJO et. al
2006) que usou a sílica mesoporosa como estrutura direcionadora; entretanto, os
reagentes precursores do BN forma diferentes dos aqui empregados. O processo de
extração foi bastante otimizado, mas ainda demonstrou-se ineficiente como comprovado
nas figuras, uma vez que ainda é verificada vibração característica dos grupos de sílica
na amostra.
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-OH
H20
Si-O-Si
Si-OH
Si-O
Si-O-Si
Transmitancia (u.a)
Numero de onda (cm
-1
)
SBA-15
(a)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Si-O
Si-O
BN
BN
Transmitância
Número de Onda (cm
-1
)
SBA15-NB
BN
(b)
51
1600 1400 1200 1000 800 600
BN
BN
Si-0
Si-O
BN
BN
Transmitância
Número de Onda (cm
-1
)
SBA15-NB
(c)
FIGURA 19 - Espectro de infravermelho da amostra (a) SBA-15 pura, (b) da amostra
SBA-15NB e h-BN, e (c) espectro expandido da amostra SBA-15NB e h-BN.
5.2.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X -DRX
Os difratogramas de raios X do compósito formado, bem como do NB após processo
de extração são mostrados na FIG. 20. Antes da remoção da sílica, um halo em torno de
2θ = 20° pode ser visto, atribuído à sílica amorfa do agente direcionador, SBA-15, além
de um pico em torno de 2θ = 26,5°, típico da formação do h-BN. Após o tratamento a
1000°C e remoção do SBA-15, é evidenciada a extração parcial da sílica, com um pico
centrado mais bem definido ao redor de 2θ = 26°, que pode ser indexidado como a
reflexão de (002) do BN hexagonal, e outro de menor intensidade em torno de 2θ = 42°.
É sabido que quando há a formação de um compósito há uma mudança nos valores
encontrada relativos aos picos. Outro fato interessante a se notar é que o caráter amorfo
da sílica SBA-15 foi mantido, sendo, portanto uma característica do material
mesoporoso.Também foram usadas referências do programa de cristalografia conforme
discutido na síntese anterior, para confirmação da fase hexagonal do nitreto de boro.
Uma particularidade interessante a ser destacada é o fato desta síntese ter sido realizada
a uma temperatura abaixo da descrita como sendo crucial para a formação do nitreto de
boro hexagonal, que é acima de 1500ºC. Pode-se perceber que a fase cúbica não se
52
encontra presente no difatrograma conforme os picos encontrados. O tamanho da
partícula encontrada após a extração da sílica do compósito foi de 5 nm; esse resultado
também indica a formação de um material em escala nanométrica, que é interessante
para o objetivo proposto pelo trabalho. O resultado foi obtido segundo a equação de
Scherrer, conforme apresentado no item 5.1.4, da síntese anterior.
10 20 30 40 50 60 70
SBA-15
BN
BN
BN
SBA-15-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
FIGURA. 20 - Difratograma de raios X da amostra da amostra SBA-15NB e h-BN.
5.2.4 ADSORÇÃO DE GASES – BET
A FIG. 21 apresenta a isoterma de adsorção de nitrogênio da amostra SBA-15
calcinada. Percebe-se uma isoterma do tipo IV, característica de materiais mesoporosos
de acordo com a classificação BDDT com um loop de histerese do tipo HI, conforme
classificação da IUPAC. Essas características são relacionadas aos materiais com poros
de seção transversal constante (cilíndrico ou hexagonal, por exemplo). A posição P/P
0
de inflexão entre 0,60 a 0,80 confirma esta característica estrutural de poros de uma rede
mesoporosa bem estruturada. Três regiões bem distintas da isoterma de adsorção do
SBA-15 são observadas: adsorção da monocamada-multicamada, condensação capilar e
adsorção de multicamadas na superfície externa.
53
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
600
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
P/P
0
SBA-15
FIGURA 21 - Isoterma de adsorção do SBA-15 puro.
A isoterma de adsorção/dessorção de N
2
do compósito e da extração da sílica é
apresentada na FIG. 22. Antes da remoção da sílica, o compósito apresenta os canais da
sílica preenchidos com o nitreto de boro sintetizado, e a presença desta fase na rede
obstrui uma grande parte dos espaços vazios – poros - o que favorece uma menor
adsorção de gás. Com a extração, os espaços vazios são então disponibilizados, e este
fato fica evidenciado com um aumento dos poros devido à retirada parcial da sílica do
compósito. Este comportamento é resultado do fato do nitreto de boro bloquear os poros
da sílica, impedindo a adsorção do gás, com pontos de inflexão P/Po correspondendo
aos menores diâmetros de poros, indicando assim a formação do nitreto de boro nos
canais da sílica mesoporosa. A TAB. 6 apresenta os resultados obtidos a partir de
medidas de adsorção de N
2
, como área superficial específica (S
BET
), volume de poros
(Vp) e diâmetro de poros (Dp) das amostras obtidas nesta rota de síntese. O compósito
apresentou área superficial muito baixa, 1,0 m
2
/g, e diâmetros de poros 10,0 nm,
enquanto o material final após a extração da sílica apresentou área superficial de
9,45m
2
/g e diâmetros médio de poros de 5,0 nm. Percebe-se que os valores encontrados
de área superficial e volume de poros são valores muito pequenos se comparados com
54
aos valores da sílica SBA-15 pura, geralmente descrito com área superficial elevada.
Pode-se justificar esse baixo valor a formação do nitreto de boro pelo bloqueio dos
canais da sílica além da presença de sódio na amostra que poderia estar provocando uma
diminuição da quantidade adsorvida. Um elevado teor de Na foi observado no
composto, de acordo com EDS apresentado no próximo tópico, resultado da extração da
sílica utilizando NaOH. Desta forma, foi feita a retirada do hidróxido de sódio com
lavagens sucessivas do material com água. Após esta etapa, conseqüentemente, o
material apresentou uma área superficial bem maior, da ordem de 130 m
2
/g comparada
com as obtidas anteriormente, TAB 6. Os valores encontrados da área superficial após a
retirada do sódio são compatíveis com a formação de materiais mesoporosos. Porém
como não foi verificada a extração total da sílica SBA-15, supõe-se que esse valor de
área superficial poderia ainda ser maior. A isoterma obtida depois da retirada do sódio é
compatível com as isotermas descritas na literatura para a formação do nitreto de boro
mesoporoso. Essa isoterma é classificada como sendo do tipo IV com histerese do tipo
H1 (DIBANDJO et al, 2005), ( LI et al, 2005). Observa-se que a forma da isoterma de
adsorção não é afetada pela síntese do nitreto de boro na rede da sílica, indicando que a
estrutura de poros permanece intacta após essa incorporação.
TABELA 6:
Resultado da adsorção de N
2
Amostra S Bet m2/g Vp (cc/g) Dp (nm)
SBA-15 700,0 1,0 6,2
Compósito 1,0 0,002 10,0
h-BN 9,0 0,013 5,0
h-BN extração do NaOH 137,0 0,090 3,0
55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
P/Po
SBA15-NB
BN- ext.p. sílica
ext. sódio
FIGURA 22 - Isoterma de adsorção da amostra da amostra SBA-15NB e h-BN e
extração do sódio.
5.2.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA-MEV
As micrografias de MEV do SBA-15 puro, do compósito e depois da extração estão
apresentadas nas FIG. 23 (a), (b) e (c), respectivamente. Para o SBA-15, observa-se
uma morfologia macroscópica tipo vermicular que consiste de muitos agregados tipo
corda, em concordância com a literatura (ZHAO, 1998b), enquanto que do compósito,
FIG. 23 (b), são descritas como sendo características de partículas colunares. Essa
micrografia é compatível com a imagem descrita por Hagio (HAGIO et al, 1997) como
sendo atribuída à formação turbostrática, conforme FIG. 14. Este fato é esperado uma
vez que nessa síntese foi utilizada uma temperatura baixa, 1000 ºC, e foram usadas a
melanina e o ácido bórico para a formação do precursor do nitreto de boro BNO. A FIG.
23 (c) apresenta a extração do material com a solução de NaOH. Pela imagem é
evidenciada ainda a presença da sílica na amostra, embora haja a formação de uma fase
com aglomerados de partículas em forma esférica, provavelmente devido à formação do
nitreto de boro hexagonal.
56
(a)
(b)
57
(c)
FIGURA 23 – Micrografia SEM do (a) SBA-15 puro, (b) do SBA15-NB, e (c) da
extração parcial da sílica SBA-15.
5. 2 . 6 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA – (EDS)
A amostra do compósito foi analisada por EDS como mostrada na FIG. 24 (a) para a
determinação química dos elementos constituintes. A presença de 2 fases no compósito
está evidenciada com os seguintes elementos: silício, nitrogênio e boro, provenientes da
sílica SBA-15, e o nitreto de boro , respectivamente.
A FIG. 24 (b) apresenta o espectro da amostra após a extração da sílica. Pode-se
perceber uma diminuição significativa da sílica, entretanto, como mencionado
anteriormente, esta não foi retirada por completo. Uma completa eliminação da sílica é
difícil de alcançar, pois seria necessário um longo tempo de tratamento químico, o que
poderia destruir a estrutura do nitreto de boro. Além disso, um intenso pico atribuído à
presença de sódio apareceu no espectro, proveniente do uso da solução de hidróxido de
sódio usado na extração. Após sucessivas lavagens, foi possível a retirada do sódio em
quase sua totalidade, conforme mostrado na FIG. 24 (c).
58
024681012
0
100
200
300
400
500
Si
N
B
SBA15-BN 1000 ºC
Kev
(a)
024681012
0
100
200
300
400
Extração parcial da sílica SBA-15
Si
Na
O
N
B
KeV
(b)
59
0246810
0
50
100
150
200
250
012345
O
Na
Si
N
B
Kev
O
Extração do sódio
Si
Na
N
B
KeV
(c)
FIGURA 24 - Espectro de EDS da amostra (a) sílica SBA-15-BN, (b) submetida à
extração da sílica SBA-15 e (c) submetida a extração do sódio.
5.2.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO - MET
Para elucidar a estrutura de poros do SBA15, bem como seu arranjo ordenado,
microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada. As imagens de MET revelam
claramente um arranjo hexagonal de canais uniformes e eqüidistantes.
A FIG. 25 (a) mostra uma imagem de MET de uma amostra de SBA15-100, obtida com
o feixe incidente na direção paralela ao eixo dos poros, revelando uma estrutura
resultante do empacotamento hexagonal de canais uniformes unidimensionais com
diâmetro médio de aproximadamente 6,30 nm (SOUSA, A. 2006), estimado utilizando
o programa Quantikov Image Analyzer (PINTO, 1996).
60
A FIG. 25 (b) mostra uma imagem de MET da mesma amostra, obtida na direção
perpendicular ao eixo dos poros, revelando que os canais se encontram eqüidistante,
com uma espessura de parede de poros de 4,18 nm, um valor também estimado pelo
programa Quantikov Image Analyzer. As linhas paralelas eqüidistantes observadas nas
micrografias são relacionadas à repetição hexagonal entre tubos.
(a) (b)
FIGURA 25 - Imagens de MET do SBA-15 puro (a) na direção perpendicular ao eixo
dos poros, e (b) na direção paralela ao eixo dos poros (Souza, K. et al 2007).
A Fig. 26 mostra a imagem de MET (a) e (b) e HRTEM (c) do material com extração
parcial da sílica. A amostra parece consistir de uma matriz porosa, contendo
nanopartículas sem uma morfologia preferencial, com tamanhos da ordem de ~10-50
nm. A matriz consiste principalmente de nanotubos cilíndricos com espessura de 0.5-2
µm e comprimento da ordem de 1 – 5 µm, enquanto que os poros apresentam um
diâmetro da ordem de 10 nm. A FIG. 26 (b) mostra que uma ordem local bidimensional
pode ser percebida, típica da estrutura hexagonal do SBA-15, indicando que esta ordem
foi parcialmente preservada durante o processo de síntese. Entretanto, percebe-se pela
FIG. 26 (c) a existência de uma região desordenada, típica de formação da fase
turbostrática, conforme discutido anteriormente.
61
(a)
(b)
62
(c)
FIGURA 26 – (a) e (b) MET e (c) HRMET da amostra SBA-15-BN submetida à
extração da sílica.
A FIG. 27 apresenta o espectro EELS da amostra SBA-15-BN submetida à extração da
sílica.
Duas absorções distintas são evidenciadas, próximo a 188 eV e outro em 401 eV
(CHOPRA et al, 1995). Esses valores são respectivamente do boro e nitrogênio. A
quantificação desta analise mostra uma razão próxima de 65:35; entretanto, alguns
microtubos são muito densos para dar um resultado mais preciso. Apesar disto, este
resultado pode estar consistente com o procedimento utilizado para remover o SBA-15,
indicando além da incompleta retirada da sílica, a possibilidade de dissolução do
composto NB, com formação de outra fase.
63
FIGURA 27 - Espectro de EELS da amostra SBA-15-BN submetida à extração da
sílica.
64
5.3 ROTA 3 - Boro e Óxido de Ferro III
Foi verificado após o tratamento térmico o aparecimento de dois materiais
diferenciados. O primeiro material denominado de nitreto de boro branco (BN b) foi
formado na superfície do cadinho de alumina. O segundo material ferro nitreto de boro
marrom (Fe-BN-m) foi formado internamente e em maior quantidade. Esses materiais
diferenciados obtidos nesta síntese foram separados e foram feitas caracterizações de
cada, para melhor identificação e melhor compreensão do mecanismo de formação.
Para se formar o nitreto de boro sabe-se da literatura que é frequente o uso de
catalisadores como o cobalto e níquel. Na da técnica de abrasão a laser, a morfologia
dos nanotubos de nitreto de boro depende fortemente dos catalisadores usados
(GOLBERG et al., 1996) (ZHOU, et al. 1999) ( Yu, 1998).
Nesta síntese foi proposto o uso do óxido de ferro (hematita) como catalisador para a
formação do de nitreto de boro. A hematita apresenta estrutura romboédrica, em que os
íons O
2-
formam um retículo hexagonal compacto, com 2/3 dos interstícios octaédricos
ocupados pelos íons Fe
3+
em camadas alternativas. No caso do uso do Fe
+3
a
temperatura é crucial para a formação do nitreto de boro. Sua ação catalítica se
relaciona diretamente com a temperatura utilizada na síntese (OLIVEIRA et.al, 2003)
(TANG C.C et.al , 2001).
Nessa síntese foi usado o mecanismo de crescimento de cristal vapor-líquido-sólido
(VLS) descrito por Wagner e colaboradores em 1964. Esse modelo foi proposto pelo
grupo para explicar o crescimento de microfios de Si. O modelo propõe a existência de
uma partícula líquida na ponta dos fios. Essa partícula deve ser composta de algum
metal que forma uma liga com um dos elementos que compõe o fio e deve ser
submetido a condições de pressão e temperatura para que ocorra a formação da liga
líquida. A presença de uma partícula sólida na ponta dos nanofios após o crescimento é
verificada e tem sido usada para descrever vários tipos de sínteses (CAMPOS, 2006).
Quando ocorre a reação entre o pó de boro e a hematita (Fe
2
0
3)
há a formação da fase
vapor contendo o óxido de boro (B
2
0
2
ou B
2
0
3
). Quando submetido a condições de
temperatura de 1250 ºC ocorre a formação da liga líquida e finalmente o sólido branco é
65
verificado no final da síntese. Considerando a baixa pressão de vapor do boro, a
nanoestrutura de BN pode ser originada segundo uma reação entre B
2
0
2
e NH
3
,
conforme expresso pelas reações abaixo:
6B(s) + Fe
2
O
3
(s) → 3 B
2
O
2
(g) + Fe(s) ( 2)
B
2
O
2
(g) + 2 NH
3
(g) →2 BN(s) + 2 H
2
O(g) + H
2
(g) ( 3 )
5.3.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
5.3.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO-
FTIR
A FIG. 28 apresenta o espectro de absorção do BN branco e seu espectro expandido. As
bandas de vibração desse material possuem os seguintes valores: 1381 cm
-1
e 803 cm
-1
.
Pelo espectro pode-se verificar que apenas essas vibrações estão presentes no material
sintetizado, indicando a formação do h-BN, e principalmente a ausência do ferro usado
na síntese como catalisador. A banda larga na região de 3100-3550 cm
-1
, relaciona-se
ao grupo hidroxila da água e ao modo de vibração de deformação axial de –OH.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
BN branco
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
(a)
66
2100 1800 1500 1200 900 600
h-BN
h-BN
BN branco
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
(b)
FIGURA 28 - Espectro de infravermelho (a) da amostra BN-branco (b) expandido da
amostra BN-branco
Os espectros da amostra marrom, FIG. 29, apresentam vibrações encontradas em torno
de 1380 e 800 cm
-1
que corresponde a vibrações B-N. Além destas, o espectro mostra
que a amostra possui vibração correspondente à ligação Fe-O compreendida entre 538-
467 cm
-1
(OLIVEIRA et. al 2007). Dessa forma, esse aspecto dessa amostra que é a
presença do ferro, juntamente com a coloração marrom que conseqüentemente, deve ser
levado em consideração, pois pode inviabilizar seu uso em aplicações cosméticas.
Embora esse material seja formado em uma quantidade superior ao branco, o importante
agora é aperfeiçoar as condições de síntese tal como dimensões do cadinho e
posicionamento dentro do forno tubular, uma vez que se acredita que esta é uma reação
superficial.
67
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Fe-O
h-BN
h-BN
Transmitância
Número de Onda (cm
-1
)
Fe-BN marrom
(a)
2000 1500 1000 500
Fe-O
h-BN
h-BN
Transmitância
Número de Onda (cm
-1
)
Fe-BN marrom
(b)
FIGURA 29 - Espectro de infravermelho (a) da amostra Fe-BN Marrom e (b) da
amostra Fe-BN marrom expandido.
68
5.3.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X – DRX
Foram feitas analises de difração de raios X do nitreto de boro branco e marrom. No
caso da amostra branca, a presença de um pico de maior intensidade a 2θ = 26,08º e
outro menor a 2θb= 41,92º pode ser atribuída à formação do nitreto de boro hexagonal,
conforme já discutido anteriormente. É interessante notar que não foi verificada a
presença do ferro usado na síntese como catalisador conforme demonstrado na FIG. 30.
Este resultado corrobora aqueles encontrados para FTIR, indicando que esse material é
puro, não apresentando Fe como contaminação.
A FIG. 31 apresenta a difração de raios-X da amostra nitreto de boro ferro marrom. Esta
figura indica valores que são compatíveis com o nitreto de boro hexagonal, com 2θ =
26,74º e 2θ = 41,67º. Além destes, é verificado um pico em 2θ = 44,74º, atribuído à
presença do ferro. O tamanho da partícula do BN branco foi avaliado por meio da
equação de Scherrer, como já descrito anteriormente e o valor encontrado foi de 4 nm.
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
h-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
BN branco
FIGURA 30 - Difratograma da amostra BN branco.
69
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
Fe
h-BN
Intensidade(u.a)
2
θ
Fe-BN m
FIGURA 31 - Difratograma da amostra Fe-BN marrom.
5.3.4 ADSORÇÃO DE GASES – BET
Sendo a amostra BN branca a de maior interesse para os objetivos deste trabalho, deu-se
continuidade às análises apenas com este material. Os valores encontrados conforme a
Tab. 7 mostram que esse material apresenta uma área superficial bastante comparável
com outras descritas na literatura para o nitreto de boro nanoestruturado, conforme
demonstrado na síntese 1. A amostra exibe uma isoterma do tipo IV, FIG. 32,
característica de materiais mesoporosos, com contribuição de microporos. Exibem um
loop de histerese do tipo H3, conforme classificação da IUPAC, que é freqüentemente
relacionado com agregados de partículas do tipo placa, responsável pelo aumento de
poros em forma de corte. O ponto P/P
0
de inflexão entre 0,8 e 0,9 confirma esta
característica estrutural de poros, semelhante à obtida na síntese 1.
70
TABELA 7: Resultados de adsorção de N
2
Amostra S
BET
m
2
/g Vp (cc/g) Dp (nm)
BN branco 9,0 0,065 28,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
Volume adsorvido (cm
3
/g)
P/Po
BN branco
FIGURA 32 - Isoterma de adsorção da amostra BN –branco
5.3.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA - MEV
A FIG. 33 apresenta a micrografia da amostra BN-branco. Pode ser verificado pela
imagem que esse material apresenta-se bastante aglomerado e com algumas regiões que
lembram um pequeno rosário.
71
FIGURA 33 - Micrografia da amostra BN-branco.
5.3.6 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA- EDS
Os materiais foram submetidos a analise por EDS conforme FIG. 34 para a finalidade
de determinar exatamente a composição dos materiais. A FIG. 34 (a) mostra o espectro
da amostra marrom. Pode-se perceber a presença de alguns elementos, tais como
alumínio e magnésio, provavelmente devido a alguma contaminação do catalisador
durante a síntese. No EDS não foi verificado a presença de nitrogênio, que seria
proveniente do gás amônia (NH
3
). A presença de ferro é notada pelos picos presentes no
espectro, conforme já verificado anteriormente por outras técnicas. A presença do ferro
no material marrom não é desejada. A FIG. 34 (b) apresenta o espectro da amostra
branca em que é evidenciada a presença apenas de boro e nitrogênio, constituintes do
nitreto de boro. Embora durante a síntese observa-se a formação de 2 fases distintas,
este resultado indica a pureza da fase de maior interesse para a aplicação proposta.
72
0246810
0
100
200
300
400
500
KeV
Fe
Fe
Al
Mg
B
Fe-NB
(a)
0246810
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
N
B
KeV
NB branco
(b)
FIGURA 34: EDS da amostra (a) Fe-BN marrom e (b) BN branco.
5.3.7 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO - MET
73
A FIG. 35 mostra a imagem de MET (a) e (b) e HRMET (c) da amostra BN-branco. A
amostra apresenta uma formação em folhas de nitreto de Boro. As dimensões laterais
são entre 10 e 100 nm. As folhas apresentam-se nanoparticuladas e enroladas, como
demostrado na FIG.35 (b) com diâmetro de 4 a 7 nm.
(a)
74
FIGURA 35: Imagens de MET (a), (b) e (c) HRMET da amostra BN- branco.
75
A FIG. 36 apresenta o espectro EELS da amostra BN branco. Duas absorções distintas
são evidenciadas, próximo a 188 eV e outro em 401 eV (CHOPRA et al, 1995). Esses
valores são respectivamente do boro e nitrogênio, com a proporção de 1:1. Portanto não
foi observada a presença de ferro na amostra.
FIGURA 36: EDS da amostra BN-branco
76
6. COMPARAÇÃO DAS ROTAS COM A AMOSTRA COMERCIAL
Uma amostra comercial de nitreto de boro hexagonal utilizada em formulações
cosméticas, fornecida pelo BOTICARIO FRANCHISING, foi utilizada em um estudo
comparativo com os resultados obtido neste trabalho.
6.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
6.1.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO-
FTIR
A TAB. 8 mostra os resultados de bandas de absorção obtidos do infravermelho nas três
rotas desenvolvidas no trabalho em comparação com a amostra comercial. Pode-se
perceber a similaridade das absorções em todas as sínteses trabalhadas aqui.
TABELA 8: Valores de infravermelho de todas as sínteses e a amostra comercial.
Amostra h-BN pico intenso h-BN pico secundário
Rota 1 1381 cm
-1
775 cm
-1
Rota 2 1389 cm
-1
782 cm
-1
Rota 3 1381 cm
-1
803 cm
-1
Am. Comercial 1375 cm
-1
811 cm
-1
A FIG. 37 apresenta os espectros de absorção das rotas desenvolvidas no trabalho e da
amostra comercial. Pelas curvas fica evidenciado que todas as três rotas apresentam
vibrações compatíveis com a amostra usada pela indústria. Conseqüentemente, um
importante indicativo de que os materiais desenvolvidos no trabalho apresentam
características químicas semelhantes ao material comercial.
77
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
Rota 2
Rota 1
Rota 3
Amostra comrcial
(a)
1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
Rota 2
Rota 1
Rota 3
Amostra comrcial
(b)
FIGURA 37 – Espectro de infravermelho das amostras sintetizadas no trabalho e a
comparação com a amostra comercial (a) amplo e (b) expandido.
78
6.1.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
O difratograma apresentado pela amostra comercial apresenta um grau de cristalinidade
bastante acentuado, com picos de difração de 2θ = 26,76º, 41,72º, 50,54º e 55,34º,
conforme mostrado na FIG. 38(a), correspondentes ao nitreto de boro hexagonal. A
comparação dessa amostra comercial com as desenvolvidas no trabalho, (FIG. 38 (b),
(c), (d) ) , que mostra que a amostra comercial apresenta uma ordenação hexagonal
definida e com mais picos, embora os outros difratogramas das amostras sintetizadas
demonstram a formação hexagonal a semelhança da ordenação hexagonal é
evidenciada entre a amostra comercial com a desenvolvida pela síntese 1.
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
h-BN
h-BN
h-BN
h-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
Am.Comercial
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
h-BN
h-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
Rota 1
(a) (b)
10 20 30 40 50 60 70
BN
BN
Intensidade (u.a)
2θ
Rota 2
10 20 30 40 50 60 70
h-BN
h-BN
Intensidade (u.a)
2
θ
Rota 3
(c ) (d)
FIGURA 38 – Difratograma da amostra comercial (a), e das amostras desenvolvidas no
trabalho (b),(c) e (d).
79
A TAB. 9 apresenta a comparação dos tamanhos de partículas de todas as amostras com
aquela comercial, calculadas a partir da equação de Scherrer.
TABELA 9: Tamanho de partículas
Amostra D-part (nm)
Rota 1 15
Rota 2 5
Rota 3 4
Am. comercial
24
Apesar da semelhança química entre todas as amostras, as características estruturais se
apresentam diferenciadas, quando se compara o tamanho das partículas de cada
amostra. Percebe-se que a amostra comercial apresenta tamanho de partículas superior a
todas as demais. Em contraste, as amostras obtidas pelas rotas de síntese 2 e 3
apresentam valores muito semelhantes, e bem pequenos, indicando a ordem
nanométrica alcançada no material final.
6.1.3 ADSORÇÃO DE GASES - BET
A TAB. 10 faz referência aos resultados de adsorção de nitrogênio encontrados nas três
rotas e na amostra comercial. As isotermas de todas as amostras são apresentadas na
FIG. 39. A amostra comercial apresenta a menor área superficial e o menor volume de
poros comparada aos demais, como mostra as curvas das isotermas onde a quantidade
de volume adsorvido é muito pequena em todas as pressões relativas. Dessa forma,
conclui-se que os materiais desenvolvidos no trabalho possuem características especiais
em relação à amostra comercial, porque podem ser usados como matrizes para a
incorporação de formulações cosméticas ou outro material de interesse. Vale ressaltar
que a amostra obtida pela rota 2 se destaca com relação às características estruturais
como maior área superficial.
80
TABELA 10: Resultado da adosrção de N
2
Amostra S
BET
m
2
/g Vp(cc/g) Dp(nm)
Rota 1 22,0 0,140 28,0
Rota 2 137,0 0,090 3,0
Rota 3 9,0 0,065 28,0
Am. comercial
3,60 0,010 12,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
P/Po
Am.com
Rota 2
Rota 1
Rota 3
FIGURA 39 - Isotermas de adsorção das amostras sintetizadas no trabalho comparadas
com a amostra comercial.
81
6.1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV
Algumas micrografias da amostra comercial são apresentadas na FIG. 40. Pela imagem
pode-se notar que as três sínteses propostas no trabalho resultaram em materiais com
morfologias bastante diferentes da amostra comercial. Imagem semelhante foi
demonstrada em um trabalho realizado por Lelonis e colaboradores, ( 2003 ) em que o
grupo sugere que a variedade de estrutura de pós de nitreto de boro depende das
diferentes propriedades físicas e condições de síntese. A FIG. 40 (b) com um maior
aumento apresenta uma imagem em que as partículas apresentam-se em forma de placas
finas (platelike). A imagem é similar à descrita por (RUDOLPH, 2000 ). A FIG. 41
mostra de forma comparativa a imagem de todas as amostras com o mesmo aumento.
Pode-se perceber que a amostra comercial apresenta diferenças marcantes na morfologia
e nas dimensões em relação às demais. Outra observação importante se refere às
características das demais amostras, indicando a formação esférica bem definida de
aglomerados de partículas para as amostras obtidas pela rota 3, e uma tendência das
demais de evoluir para essa morfologia arredondada.
(a) (b)
FIGURA 40 - Micrografia da amostra comercial aumento (a) 1K, (b) 5K.
82
(a) (b)
(c) (d)
FIGURA 41 - Comparação das imagens obtidas por MEV das amostras obtidas por (a)
rota 1, (b) rota 2, (c) rota 3, e (c) comercial.
83
6.1.5 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA - EDS
A amostra comercial apresenta os elementos típicos da formação do nitreto de boro,
com a presença de boro (B) e nitrogênio (N), conforme FIG. 42. Essa amostra apresenta
ainda grupos de sílicio (Si), que pode ser atribuído a uma possível contaminação. A
presença de boro e nitrogênio foi comprovada em todas as três sínteses desenvolvidas
no trabalho.
0246810
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Si
N
B
KeV
Amostra comercial
FIGURA 42 - EDS da amostra comercial
6.1.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO - MET
A FIG. 43 mostra a imagem de microscopia eletrônica de transmissão da amostra
comercial, para efeito de comparação com as demais obtidas neste trabalho. A amostra
consiste de grandes cristais de BN, principalmente na formas de placas, com inclusões
de nanopartículas com tamanhos da ordem de 10 nm. Os cristais de BN têm uma
dimensão lateral de dezenas de microns e transversal de poucas centenas de nm. A
inclusão das nanopartículas, ainda que em poucas quantidades, pode estar associada à
84
presença da sílica na estrutura, conforme demonstrou os resultados de EDS
apresentados anteriormente.
(a)
(b)
FIGURA 43– (a) TEM e (b) HRTEM da amostra de BN comercial.
85
A quantificação por EELS indicou uma relação de B:N bem próximo de 1:1, conforme
FIG. 44.
FIGURA 44 - Espectro de EELS da amostra da amostra de BN comercial.
86
7. AVALIAÇÃO DO POTENCIAL EM APLICAÇÃO COSMÉTICA
7.1 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO-
FTIR
A faixa do espectro solar que normalmente atinge a superfície terrestre e tem um
interesse especial para a fotomedicina é a que vai da radiação ultravioleta B (UVB) ao
infravermelho (IV) (COSTA et al, 2001). Uma potencial aplicação para o material
desenvolvido no trabalho é como protetor solar frente à radiação infravermelha. Para
poder verificar essa proteção uma comparação entre a amostra de titânio comercial, um
agente clássico usado em protetores solares para radiações ultravioletas e o nitreto de
boro obtido neste trabalho é apresentada. Percebe-se pela FIG. 45 que o dióxido de
titânio possui uma faixa de absorção diferente do nitreto de boro. A faixa em que o
nitreto de boro absorve a radiação é mais ampla que o dióxido de titânio, confirmando
assim seu recente interesse e grande aplicação como protetor solar infravermelho.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
TiO
2
Rota 2
Rota 1
Rota 3
Am.Comercial
(a)
87
1500 1000 500
Trasmitância
Número de Onda (cm
-1
)
TiO
2
Rota 2
Rota 1
Rota 3
Am.Comercial
(b)
FIGURA 45 - Espectro de infravermelho das amostras sintetizadas no trabalho, amostra
comercial e dióxido de titânio (a) amplo e (b) expandido.
7.2 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA VISÍVEL - (UV/VIS )
A FIG. 46 apresenta as curvas de absorção de todas as amostras, comparativamente com
o titânio. Percebe-se que os materiais não apresentam absorção na região do visível
entre (400nm e 800 nm). Já na região do ultravioleta que tem comprimentos de onda
entre (100nm e 400nm) é mostrada a absorção característica do dióxido de titânio. O
dióxido de titânio absorve tanto UVA quanto UVB, porém ele não cobre todo o espectro
UVA. É citado na literatura que o tamanho das partículas de dióxido de titânio
ultramicronizadas, com diâmetro de 0,03 mm é mais efetivo no bloqueio da UVB; e
partículas com 0,012 mm de diâmetro agem na faixa da UVA (COSTA, 2001).
A comparação foi feita para demonstrar que esse material possui uma capacidade de
absorção superior ao nitreto de boro. O nitreto de boro de todas as amostras apresenta
apenas uma pequena absorção o que era de se esperar uma vez que esse material é
semicondutor. Porém frente às radiações ultravioleta e visível esse material não se
88
apresenta como um bom ativo cosmético para uso em filtros solares nessa faixa de
absorção. Dessa forma, uma formulação contendo partículas de titânio junto com
nitreto de boro seria uma combinação perfeita para ser aplicado como cosmético para
proteção contra radiações solares em amplo espectro.
320 400 480 560 640 720 800
Absorbância
TiO
2
Rota 1
Rota 2
Rota 3
A.comercial
Comprimento de onda (nm)
FIGURA 46 - Espectro de ultravioleta das amostras sintetizadas no trabalho, amostra
comercial e dióxido de titânio (TiO
2
)
89
8. CONCLUSÕES
ROTA 1
O material desenvolvido nessa síntese apresenta características químicas e estruturais
semelhantes com as descritas na literatura para a formação hexagonal do nitreto de boro.
O tratamento térmico na temperatura de 1600º foi fundamental para o resultado
alcançado, porque levou a formação do ordenamento hexagonal da estrutura. O tamanho
de partícula encontrado é da ordem de nanômetros, sendo importante resultado para o
tema proposto. O valor apresentado pela analise BET sugere que esse material pode se
utilizado para a incorporação de ativos em sua estrutura e usado assim em aplicação
cosmetológica.
ROTA 2
O material final apresenta características de materiais mesoporosos, devido à alta área
superficial, isoterma do tipo IV e histerese H1. A temperatura empregada na síntese foi
de 1000ºC, o que pode ter favorecido a formação do nitreto de boro turbostrático, como
demonstrado na microscopia eletrônica de varredura. A extração da sílica SBA-15 não
foi totalmente efetiva e como conseqüência o material final apresenta síilica. Sob o
ponto de vista da cosmetologia não apresenta uma contaminação importante, uma vez
que, a sílica é amplamente usada em cosmetologia. A temperatura é importante para o
favorecimento hexagonal, porém nessa síntese, ficou demonstrado que a sílica usada
serviu de template para direcionar a estrutura do material a se organizar em um arranjo
hexagonal. O material final apresenta uma coloração acinzentada o que deve ser
considerado sob o ponto de vista de aplicabilidade cosmética. O tamanho das partículas
também se encontra na ordem nanométrica.
ROTA 3
A síntese leva à formação de dois materiais diferenciados. O material de interesse é o
branco formado na superfície. O material marrom contém uma quantidade significativa
de ferro. O material branco possui um rendimento muito baixo. Porque, como descrito
anteriormente, acredita-se que esta seja uma reação superficial, sendo o mesmo formado
em quantidade apenas na superfície após o tratamento térmico. O material branco
90
apresenta-se compatível com o a formação atribuída ao nitreto de boro hexagonal. Suas
partículas também se encontram no tamanho nanométrico.
APLICAÇÃO COSMÉTICA
O nitreto de boro apresenta absorção no infravermelho. Em comparação com o dióxido
de titânio, esse demonstra possuir uma faixa mais ampla de absorção. Pela faixa de
absorção desses dois materiais, pode-se concluir que esses materiais são refratários à
radiação visível e no caso do nitreto de boro, esse possui uma baixa absorção da
radiação ultravioleta. Todas as sínteses desenvolvidas no trabalho e a amostra
comercial apresentam picos intensos na faixa de absorção no infravermelho. Reflete a
radiação visível e pouca absorção a radiação ultravioleta.
91
9. TRABALHOS FUTUROS
ROTA 1
• Aumentar a temperatura de síntese para valores superiores a 1600 ºC, para
poder verificar se favorece um maior ordenamento hexagonal.
• Submeter o novo material a todas as técnicas desenvolvidas nesse trabalho a
título de comparação.
ROTA 2
• Promover a retirada completa da sílica SBA-15 da amostra e conseqüentemente
elucidar o completo mecanismo da formação mesoporosa do nitreto de boro.
• Aumentar a temperatura de síntese para o favorecimento da estrutura hexagonal
e, portanto para não apresentar a formação turbostrática.
ROTA 3
• Verificar uma maneira eficiente de separação entre o material marrom e branco.
• Tentar aumentar o rendimento da amostra branca.
• Verificar a potencialidade da amostra marrom para uso diverso da cosmetologia,
porque esse pode ter um potencial magnético interessante.
APLICAÇÃO COSMÉTICA
• Desenvolver estudos em “ vivo” e em “ vitro “ para a posterior utilização do
nitreto de boro nanoestruturado em formulações de filtros solares,como ativo
frente a radiação infravermelha.
92
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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