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“Caracterização Físico-Química de
Materiais Baseados em Celulose”
Antonio Carlos Vieira Seniuk
Dissertação apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2008
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Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR – CDTN
Mestrado em Ciências e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE MATERIAIS
BASEADOS EM CELULOSE
Antonio Carlos Vieira Seniuk
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre.
Área de concentração : Ciências e Tecnologia dos Materiais
Orientadora: Drª. Clascídia Aparecida Furtado
Belo Horizonte – MG
Agosto – 2008
4
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus que me criou e que, pela sua abundante graça, tem cuidado
de mim com bondade e misericórdia, permitindo que eu chegasse até aqui.
À querida Cacá, que muito mais que me dar uma sábia orientação, com firmeza, paciência e
carinho, me fez acreditar nesse trabalho.
À Glaura, que acreditou em mim desde o início e me abriu as portas à pesquisa científica.
Aos professores do programa de pós-graduação do CDTN pela dedicação no ensino e, em
especial a Adelina, pelo apoio tácito nos dias difíceis.
Aos professores do Departamento de Química da UFMG: Maria Irene, Nelcy, Clotilde e
Isabel, que generosamente compartilharam conhecimento e recursos técnicos. À amiga
Juliana do Laboratório de Raios X, sempre pronta a ajudar.
A todos os colegas do mestrado pela convivência super divertida, principalmente pelos
físicos, que com muita paciência, conseguiram me fazer entender coisas ininteligíveis.
Aos queridos colegas do Laboratório de Materiais do Departamento de Química da UFMG:
Hállen, Mercês, Rodrigo, Cristina e Raquel, sem cuja ajuda teria sido muito mais difícil
concluir este trabalho.
Aos queridos companheiros da MCA em Paragominas, PA, por compartilharem comigo
momentos de alegria e ansiedade durante os onze meses de clausura quando escrevi esta
dissertação que “nunca ficava pronta”. Em especial à Elaine e Rosânia que generosamente
me emprestaram seus “laptops”.
Aos meus amigos da igreja que oraram por mim.
5
Ao Pedro, Francisco e João, meus filhos, minha maior motivação para chegar até ao fim
deste trabalho.
E muito especialmente ao meu amor, Magali, pela cumplicidade e presença constante nos
dias bons e maus.
6
O Homem é um caniço, a coisa mais frágil na natureza, mas é um caniço
pensante. Para destruí-lo, não é necessário que todo o universo se arme; para
matá-lo, basta uma gota d'água, basta um vapor. No entanto, ainda que o universo
o destruísse, o homem continuaria a ser mais nobre do que aquilo que o mata,
pois sabe que morre, e sabe qual a vantagem do universo com relação a ele; e
isso é ignorado pelo universo.
Portanto, toda a nossa dignidade reside no pensamento. É através deste que
devemos nos elevar, e não através do tempo e do espaço, que não podemos
preencher. Procuremos, portanto, pensar bem; aí está o princípio da moralidade.
Blaise Pascal
1623 - 1662
7
Resumo
Chaves fusíveis são dispositivos elétricos de proteção contra descargas atmosféricas
nas redes de distribuição de energia elétrica. O principal componente das chaves fusíveis
são os elos fusíveis, os quais possuem um elemento fusível, uma liga metálica especial que
se funde pelo calor gerado quando atingido por uma descarga elétrica. Quando o elemento
fusível se funde, um arco elétrico é formado entre as duas extremidades resultantes. Este
arco pode levar à deterioração de sistemas de transmissão de energia elétrica e
equipamentos eletrônicos. Para extinguir o arco elétrico, envolvendo o elemento fusível,
existe um tubo feito de material celulósico de alta densidade denominado fibra
“vulcanizada”, que, ao sofrer ablação pelo alto calor gerado pela descarga elétrica, gera
instantaneamente gases, em volume e composição química capazes de formar, em fração de
segundos, e através de um processo endotérmico que resfria o meio, uma atmosfera não
ionizável que impede a propagação do arco elétrico. Uma fibra “vulcanizada” importada é
utilizada por todos os fabricantes de elos fusíveis no Brasil. Para se buscar um material
celulósico nacional que substitua a fibra “vulcanizada” com a mesma eficácia na extinção
do arco elétrico, foi realizada a caracterização físico-química tanto do material importado
como de materiais celulósicos selecionados no mercado brasileiro, utilizando as técnicas de
análise elementar, difração e fluorescência de raios X, FTIR, ¹³C CP/MAS RMN e MEV.
Os resultados evidenciaram que materiais celulósicos nacionais com alto teor de celulose
alfa apresentam grande similaridade com a fibra “vulcanizada” e que, em testes de
desempenho de interrupção de arco elétrico, esses materiais se mostraram com grande
potencial de substituição do material importado.
8
Abstract
Switching cutout devices are electrical circuit breakers which protect electric power
distribution webs against lightning discharges. Switching cutout devices main parts are the
fuse links in which a fuse element, a special metallic alloy, melts due to the generated heat
when struck by electric discharges. When such melting occurs, and the breaker opens, an
intense electric arc is formed between the two end points. Such electric arc may cause a
huge deterioration of power transmission systems as well as that of electronic equipment. In
order to quench the electric arc, involving the fuse element, there is a tube made of a high
density cellulose material denominated "vulcanized" fiber, which is ablated by the high
heat generated by atmospheric discharges, and instantly generates gases, both in volume
and chemical composition, capable of forming in a fraction of second and by means of an
endothermic process that cools down the medium, a non-ionizable atmosphere that prevents
the propagation of the electric arc. An imported "vulcanized" fiber is used by all
manufacturers of fuse links in Brazil. In order to search for a national cellulose material to
replace the "vulcanized" fiber showing the same effectiveness in arc quenching, a
systematical physical-chemical characterization was carried out, involving both the
imported material as well as a number of other cellulose materials selected in the Brazilian
market, by means of elementary analysis techniques, XRD, FTIR, ¹³C CP/MAS NMR and
SEM. The results evidenced that national cellulose materials with high percentage of alpha
cellulose present a great similarity to that of the "vulcanized" fiber. Furthermore, in
performance tests concerning the electric arc quenching, such materials proved to have
great potential in replacing that imported material.
9
Glossário de termos utilizados
Por se tratar de um trabalho multidisciplinar, torna-se útil a apresentação do
significado de alguns termos específicos utilizados no texto, para melhor entendimento dos
leitores.
Ablação - ato de tirar por força; ação de arrancar, arrebatar. Refere-se à camada superficial
de um material que é perdida devido ao aquecimento produzido pela fricção.
Abrasão - processo erosivo ou de desgaste de superfícies pelo impacto e/ou atrito/fricção
de partículas ou fragmentos carregados por correntes eólicas, glaciais, fluviais, marinhas e
etc.
Carbono anomérico - carbono do anel piranosídico que se origina do grupo aldeído. No
carbono anomérico, há sempre um grupo hidroxila. Se este grupo estiver para baixo,
estamos lidando com uma α-piranose. Se a hidroxila estiver para cima, é uma β-piranose. O
carbono hemicetálico que se forma a partir da carbonila pode portanto ter o grupo OH em
duas orientações diferentes: se o OH estiver do mesmo lado numa projecção de Fischer que
o OH do último carbono anomérico, diz-se ser uma forma α ; se estiver do lado oposto é
uma forma β.
Celulose alfa: 1) é o tipo usado para designar a porção da celulose que é insolúvel em uma
solução de hidróxido de sódio a 17,5% em, massa, à temperatura de 20ºC, em condições
determinadas. Representa o teor verdadeiro de celulose pura do material. 2) As celuloses
que contêm um alto teor de alfa celulose são chamadas comercialmente em nosso país
celulose alfa, "dissolving pulp" ou celulose para rayon e são usadas na fabricação de
derivados de celulose, como acetato, nitrato, etc. Geralmente são fabricadas partindo da
madeira ou linter de algodão.
Dielétrico - ou isolante elétrico, meio que possui alta resistência ao fluxo da corrente
elétrica.
10
SUMÁRIO
Glossário de termos utilizados..................................................................................... 7
1 – Introdução
1.1 – Apresentação e Justificativa.................................................................... 10
1.2 – Objetivos................................................................................................. 11
2 – Revisão Bibliográfica............................................................................................ 12
2.1 – O arco elétrico......................................................................................... 12
2.2 – O tubo protetor de elos fusíveis............................................................... 13
2.3 – A fibra vulcanizada................................................................................. 17
2.4 – A Celulose............................................................................................... 18
3 – Parte Experimental................................................................................................ 30
3.1 – Metodologia............................................................................................ 30
3.2 – Materiais e reagentes............................................................................... 32
3.3 – Técnicas para caracterização físico-química........................................... 33
3.3.1 – Análise elementar..................................................................... 33
3.3.2 – Espectrometria de absorção atômica........................................ 34
3.3.3 – Análise térmica......................................................................... 34
3.3.4 – Fluorescência de raios X.......................................................... 35
3.3.5 – Microanálise por espectrometria de energia dispersiva – EDS 35
3.3.6 – Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.-IV... 36
3.3.7 – Ressonância magnética nuclear do ¹³C - CP MAS .................. 36
3.3.8 – Difratometria de raios X........................................................... 37
3.3.8.1 – Método Segal - cristalinidade................................................. 37
3.3.8.2 – Método de Liitiä – cristalinidade........................................... 37
3.3.9 – MEV....................................................................................... 38
3.3.10 – Determinação do teor de alfa celulose................................... 38
3.3.11 – Testes de solubilidade............................................................ 39
4 – Resultados e Discussão......................................................................................... 39
4.1 – Caracterização da fibra vulcanizada........................................................ 39
4.1.1 – Constituição química................................................................ 39
11
4.1.1.1 – Análise elementar................................................... 39
4.1.1.2 – Fluorescência de raios X........................................ 40
4.1.1.3 – EDS........................................................................ 41
4.1.2 – Constituição estrutural.............................................................. 43
4.1.2.1 – IV............................................................................ 43
4.1.2.2 – Espectroscopia de ressonância magnética nuclear. 44
4.1.2.3 – Difratometria de raios X......................................... 46
4.1.2.4 – Solubilidade............................................................ 47
4.1.2.5 – Teste de determinação de alfa celulose.................. 47
4.1.2.6 – Análise térmica....................................................... 47
4.1.2.7 – MEV....................................................................... 51
5 – Conclusões da etapa de caracterização da fibra vulcanizada................................ 54
6 – Seleção de materiais disponíveis no mercado nacional........................................ 55
6.1 – Pesquisa exploratória – 1º Momento (Triagem inicial)........................... 55
6.2 – Caracterização dos materiais selecionados – 2º Momento...................... 60
6.2.1 – Análise elementar..................................................................... 60
6.2.2- Difração de raios X.................................................................... 61
6.2.3 – Espectroscopia de absorção no infravermelho......................... 63
6.2.4 – Análise térmica......................................................................... 66
6.2.5 - CP MAS – RMN de ¹³C............................................................ 69
6.2.6 – MEV......................................................................................... 71
6.3 – Fibra vulcanizada X Materiais nacionais................................................ 76
7 – Conclusão.............................................................................................................. 80
Apêndice A – Tabelas com resultados de ensaios de interrupção de arco no CEPEL 81
8 – Referências Bibliográficas.................................................................................... 85
12
1 – Introdução
1.1 - Apresentação e Justificativa
O trabalho ora desenvolvido consiste, numa primeira etapa, na caracterização físico-
química de um material celulósico importado utilizado na extinção de arcos elétricos em
tubos protetores de elos fusíveis e, numa segunda etapa, com base nesta caracterização, na
seleção de materiais de base celulósica disponíveis no mercado nacional, com o objetivo de
substituí-lo.
O material predominantemente utilizado na confecção do tubo protetor de elos
fusíveis é a fibra “vulcanizada” (termo não relacionado ao conceito clássico de
‘vulcanização’ em ciência de polímeros – reticulação com enxofre), do inglês “vulcanized
fiber”, também conhecido comercialmente com o nome de “bone fiber” ou “fishpaper”. A
fibra “vulcanizada” é um material celulósico de alta densidade, com propriedades
superiores para essa aplicação, quando comparada com outros materiais celulósicos,
poliméricos sintéticos, cerâmicos ou compósitos. (1,2,3) Além de agir na extinção do arco
elétrico, esse material deve possuir as seguintes características: não absorver umidade, ser
resistente à abrasão, possuir propriedades dielétricas e apresentar razoável resistência
mecânica.(4)
No Brasil, para que uma companhia energética aprove o uso de determinado
componente elétrico, o mesmo deve ser homologado com base em rigorosos testes de
simulação de desempenho realizados no CEPEL (Centro de Pesquisa de Energia Elétrica)
da Eletrobrás, seguindo normas rígidas da ABNT, pré-estabelecidas para cada tipo de
propriedade a ser testada.(5) Devido ao fato da fibra “vulcanizada” possuir propriedades
peculiares, não igualadas por nenhum outro material já testado até o momento para esta
aplicação específica, ela é o material que apresenta a melhor relação custo/benefício,
atendendo de forma plena todos os requisitos exigidos pelas normas durante os testes,
sendo por isso atualmente o único homologado pelas companhias energéticas do país para
uso na fabricação de tubos protetores de elos fusíveis. Como não há o conhecimento do
desenvolvimento de um material nacional que atenda a todos os requisitos previstos nestas
13
normas específicas, todos os fabricantes de elos fusíveis do país são obrigados a importar a
totalidade dos tubos protetores empregados na produção destes componentes elétricos.
Estima-se a existência aproximada de 8.000.000 chaves fusíveis instaladas nas redes
de distribuição no território nacional, crescendo este número a significativas taxas que
variam de 6 a 8% ao ano, tanto devido ao vigoroso crescimento das áreas urbanas como ao
esforço dos governos estaduais na implementação de vastos programas de eletrificação
rural. Em todas estas chaves é usado o tubo protetor dos elos fusíveis a uma taxa anual de
reposição de 30%. Desta forma, esta aplicação representa um importante mercado a ser
explorado, sendo a caracterização das propriedades de interesse de materiais nacionais
candidatos à utilização como tubos protetores um primeiro e crucial passo para a
proposição de materiais avançados que atendam às exigentes normas técnicas de
desempenho, possibilitando o desenvolvimento de geração de riquezas no nosso país.
Toda a pesquisa bibliográfica realizada, incluindo artigos científicos, patentes e
teses de mestrado e doutorado, indica que por mais que vários estudos tenham sido feitos
para desenvolver materiais sintéticos alternativos, entre estes, polímeros e compósitos com
propriedades de extinção do arco elétrico, os materiais celulósicos sempre se mostraram
superiores aos demais, quando comparados em testes de desempenho seguindo as normas
existentes. Além disso, os materiais celulósicos apresentam outras vantagens: ser uma fonte
renovável, a abundância das fibras vegetais na natureza, o relativo baixo custo e o aspecto
ecológico. Por ser a celulose um biopolímero natural, é biodegradável.
1.2 - Objetivos
O objetivo deste trabalho se divide em duas etapas:
1- Caracterização físico-química da fibra “vulcanizada”, material celulósico importado,
utilizado por todas as empresas brasileiras fabricantes de elos fusíveis na fabricação de
tubos protetores de elos fusíveis. Essa caracterização visou a obtenção de um padrão de
referência;
14
2 – Caracterização físico-química de materiais celulósicos disponíveis no mercado
nacional, tendo como referência o material caracterizado na etapa 1, visando uma possível
seleção de materiais candidatos para a confecção de tubos protetores de elos fusíveis no
Brasil.
2 – Revisão Bibliográfica
2. 1 – O Arco Elétrico
O arco elétrico é um fenômeno que se caracteriza principalmente pela circulação da
corrente elétrica através de uma atmosfera gasosa. As atmosferas gasosas são inicialmente
classificadas como isolantes elétricos e se comportam como condutores quando ionizadas.
A ionização dos gases é obtida submetendo-se a atmosfera gasosa a uma determinada
intensidade de campo elétrico. Este efeito é alcançado elevando-se a diferença de potencial
entre dois eletrodos separados por uma atmosfera, isto é, a intensidade de campo elétrico
deve ser superior a um valor crítico necessário à ionização dos gases que preenchem a
separação entre os eletrodos. Obtendo-se o fenômeno de ionização dos gases, ou ruptura
dielétrica, inicia-se a migração de elétrons entre os eletrodos, caracterizando assim o arco
elétrico.(6)
Para poder exprimir numericamente a capacidade de um determinado meio isolante
suportar tensões elevadas, define-se uma grandeza a qual se dá o nome de rigidez dielétrica
e que é definida como sendo o valor do campo elétrico para o qual se dá a ruptura dielétrica
do meio.(7) Esta grandeza está longe de ser constante para cada meio, pois depende de
muitos fatores, tais como a espessura do meio, o tempo de aplicação da tensão, a freqüência
e a taxa de crescimento da tensão aplicada, a temperatura, a umidade e etc. No caso de
gases, a pressão é um fator importante a ser considerado. Como é difícil conhecer o valor
do campo no momento da ruptura, visto não ser normalmente uniforme, é costume definir-
se a rigidez dielétrica simplesmente pelo quociente da tensão aplicada no momento da
ruptura pela espessura do meio isolante. (7)
15
Na ocorrência deste fenômeno, os elétrons livres emitidos por um eletrodo (catodo)
migram para o outro eletrodo (anodo) e esta migração causa colisões entre os elétrons e os
átomos do gás. As colisões acarretam a transferência de um elétron situado em uma órbita
do átomo mais interna para uma mais externa, gerando a excitação dos átomos. Com o
subseqüente retorno do elétron à órbita de origem, ocorre a emissão de fótons, liberando
energia radiante em vários comprimentos de ondas eletromagnéticas. Além disso, outra
conseqüência é a geração de calor resultante do atrito das colisões. (8,9)
Os elétrons livres poderão também, na colisão com os átomos do gás, retirar um
elétron de sua órbita mais externa, movendo-se todos os elétrons em direção ao anodo. Este
fenômeno não produzirá energia radiante, porém é responsável pela atmosfera ionizada,
também chamada de plasma, que permite a continuidade da corrente elétrica do arco. (9)
Arcos elétricos indesejáveis formam-se nos dispositivos de proteção instalados nas linhas
de distribuição e, se não forem extintos instantaneamente, podem levar à deterioração de
sistemas de transmissão de energia elétrica e equipamentos eletrônicos.
2.2 – O Tubo Protetor de Elos Fusíveis
Chaves fusíveis são componentes elétricos de proteção, instalados nas linhas de
distribuição de energia elétrica com o objetivo de interromper circuitos e impedir a
propagação de altas correntes elétricas oriundas de descargas atmosféricas e ou sobrecargas
geradas por falhas do sistema elétrico de distribuição. O principal elemento desta chave é o
tubo fusível, também chamado de câmara de expulsão ou cartucho porta-fusível. Dentro
deste tubo está o elo fusível, contendo o elemento fusível envolto por um tubo de material
com propriedades de extinção de arco elétrico (tubo protetor de elo fusível). (10,11) A Fig.
1 ilustra tais componentes.
O tubo protetor de elo fusível é feito de um material que se decompõe parcialmente
sob o efeito do calor do arco elétrico e age físico-quimicamente na extinção deste arco
(gassing material), gerando uma grande quantidade de gases instantaneamente. Quando da
ocorrência de uma descarga atmosférica ou uma sobrecarga elétrica no sistema de
16
distribuição, e um arco elétrico se forma após o derretimento do elemento fusível, o
material do tubo interno que o envolve sofre ablação provocada pelo calor intenso liberado
pelo arco. (1,2)
Cartucho porta elos fusíveis
FIGURA 1: Ilustração de uma linha de distribuição de energia elétrica e de seus
componentes: chave fusível, cartucho porta elos fusíveis, elo fusível e tubo protetor de
fusível.
17
FIGURA 2: Detalhes construtivos do elo fusível com vista do corte transversal do tubo
protetor.(12)
A cinética térmica dessa reação ultra-rápida favorece um processo endotérmico, no
qual o material carbonáceo nos microfragmentos orgânicos reage com a água existente no
material para formar de maneira instantânea e vigorosa uma grande quantidade de
monóxido de carbono, hidrogênio e outros gases (os dois primeiros compõem um volume
médio de 90% do total dos gases gerados). Estes gases misturam-se de forma turbulenta ao
arco, gerando um plasma e provocando, em fração de segundos, dois efeitos: 1) resfriam o
interior da câmara e 2) geram um rápido aumento de pressão dentro do tubo, o que provoca
um aumento da rigidez dielétrica dos próprios gases formados, inviabilizando sua ionização
e expulsando os fragmentos para fora do mesmo. Com a remoção dos fragmentos, a rigidez
dielétrica dentro do tubo é restabelecida, provocando a completa extinção do arco no
próximo momento imediato de corrente zero. (2)
18
Na chave fusível a extinção do arco se faz por meio da desionização do gás
condutor presente dentro do cartucho fusível, no caso o ar atmosférico, por onde a corrente
atravessa. O gás desionizado é isolante e o arco é extinto quando da passagem da corrente
pelo zero, no caso de corrente alternada. A forma mais eficaz de desionizar a zona do arco é
injetando, através de sopro, quantidades de gás desionizado. Neste caso, o “sopro” é obtido
pela formação instantânea de gases resultante da decomposição química endotérmica
(ablação) do material do tubo protetor do elo fusível gerada pelo calor intenso do próprio
arco. Para que a extinção do arco elétrico seja bem sucedida, a rigidez dielétrica desta
região gasosa desionizada deve exceder a tensão de recuperação do sistema para prevenir a
reignição do arco e a superfície do material do tubo após a ablação deve estar
razoavelmente livre de partículas condutoras oriundas da decomposição térmica do
material. A eficácia de um material com propriedades de extinção de arco elétrico depende
da quantidade e das espécies dos gases gerados, da natureza endotérmica das reações
químicas envolvidas e do grau de mistura turbulenta dos gases com as espécies ionizadas
do arco.
O estudo da física do arco elétrico mostra o quão dependente para sua extinção são:
a quantidade e a composição dos gases presentes entre os eletrodos onde ocorre o arco
elétrico, considerando suas propriedades de condutividade térmica e rigidez dielétrica.
Vários estudos têm demonstrado, por exemplo, que o plasma do arco formado numa
atmosfera rica em hidrogênio tem uma condutividade térmica muito alta, o que resulta em
voltagens de arco muito altas durante a interrupção, o que é crítico para a limitação de
corrente.(9,13) Browne (14) mostrou que o hidrogênio tem a mais alta rigidez dielétrica
(volts/cm) na corrente zero e a mais alta subseqüente taxa de recuperação dielétrica
(volts/cm/100µs) para um arco de 600 A entre vários gases avaliados conforme pode ser
visto na Tabela 1. Esta condição favorável do plasma de hidrogênio para a extinção do arco
elétrico é causada principalmente pelo rápido resfriamento do plasma devido à sua alta
condutividade térmica. Estes resultados mostram como a composição da atmosfera gasosa
resultante da ablação dos materiais constituintes do tubo protetor de elos fusíveis contribui
para a extinção do arco elétrico. (13)
19
TABELA 1 – Resultados comparativos de rigidez dielétrica para um arco de 600 A. (13)
Gás Rigidez dielétrica na corrente
zero – volts/cm
Subseqüente taxa de
recuperação dielétrica –
volts/cm/100µs
Ar 70 13
Hélio 115 26
Dióxido de Carbono 145 25
Oxigênio 170 7
Hidrogênio 310 70
2.3 - A Fibra Vulcanizada
A fibra vulcanizada é um laminado celulósico “resiliente”, de alta densidade e
excepcionalmente forte. Sua matéria-prima é 100% celulose de algodão ou de madeira de
fibras longas, ambas transformadas em folhas de papel. As fibras de celulose de algodão
são usualmente compostas por resíduos de trapos de fábricas têxteis e a celulose de madeira
é a de alto teor de alfa celulose. As folhas de papel são saturadas com uma solução
concentrada de cloreto de zinco. Sob ação dessa solução, ocorre a gelatinização das folhas
de papel que se “fundem” umas nas outras, formando uma massa sólida única. A solução de
cloreto de zinco é então removida dessa massa, passando-a através de uma série de tanques
de lixiviação onde o cloreto de zinco é substituído pela água até atingir um teor de apenas
0,05 % em massa de ZnCl2. Toda a solução de cloreto de zinco é completamente reciclada
através de um processo de recuperação. (3,15,16,17,18,19)
Após a lixiviação, a estrutura fibrosa gelatinizada e saturada com água passa por um
processo de prensagem e secagem até atingir uma umidade na faixa de 5 a 8 % em massa. É
durante esta etapa de secagem que as propriedades únicas do material, como alta densidade
e resistência mecânica, desenvolvem-se. A densidade do produto aumenta de 2 a 3 vezes
como o resultado do encolhimento, sendo 10% na direção da máquina de papel, 20% no
sentido perpendicular a esta direção e 30% na espessura. (3) Este produto final é
praticamente 100% celulose e sua densidade média é de 1,4 g/cm³.
20
Apesar de ser formada unicamente por celulose, a fibra vulcanizada é classificada
no UL Recognized Components Directory na categoria de Plásticos pelo fato de poder ser
enformada ou moldada pela aplicação de calor de maneira similar aos termoplásticos. A
água pode ser usada como um excelente plastificante para amolecer o produto e submetê-lo
a operações relativamente severas de moldagem. Por outro lado, este material tem
características dos termoestáveis, considerando que temperaturas extremas de frio ou calor
não resultam em mudanças irreversíveis em suas propriedades. (3,19)
Para a aplicação específica da fibra vulcanizada como agente extintor do arco
elétrico são muito importantes os seguintes fatores: ser isolante elétrico, não gerar cinzas
condutoras na sua decomposição térmica durante a ablação (máximo de 1 % em massa),
não ser higroscópico, mas ter capacidade de reter um percentual de água ideal de 5 a 8 %
em massa para a formação dos gases desionizantes na sua interação com o calor gerado
pelo arco, produzir na sua decomposição térmica predominantemente os gases CO e H2.
(2,13,20)
2.4 - A Celulose
A celulose constitui o recurso biopolimérico renovável mais abundante no mundo.
Estima-se que 10¹¹ a 10¹² toneladas de celulose são sintetizadas anualmente durante a
fotossíntese. Este número cobre desde a forma mais pura encontrada nos linters das
sementes de algodão até a forma mais comum (combinada com lignina e hemiceluloses)
nas paredes celulares das plantas, sobretudo nas madeiras. (21,25). A TABELA 2 mostra
como exemplo, o teor médio de celulose em vários seres.
O estudo da química da celulose iniciou-se em 1838 com Payen (22), que mostrou
por análise elementar que o tecido de plantas contém um componente majoritário com:
44,4% em massa de carbono, 6,2% em massa de hidrogênio e, 49,3% em massa de
oxigênio, o que é equivalente a uma fórmula mínima de C6H10O5 e uma massa molar de 162
g/mol. Evidências conseguidas após 1930 (22) provaram que a celulose é um polímero
composto por um grande número de unidades repetidas. Posteriormente foi provado que
21
estas unidades derivam-se da condensação da D-glucose, (um açúcar simples –
monossacarídeo, hexose C6H12O6). (25)
TABELA 2 – Teor médio de celulose em vários seres (25)
Celulose - % em massa
Algodão 95-99
Rami 80-90
Bambu 40-50
Madeira 40-50
Casca de árvores 20-30
Musgos 25-30
Bactéria 20-30
A principal ocorrência de celulose é a existente nos materiais lignocelulósicos nas
florestas, sendo a madeira sua mais importante fonte. Quimicamente, a madeira é
heterogênea, consistindo principalmente de três polímeros: celulose, hemicelulose e lignina,
numa proporção aproximada de 50:20:30. (24,25) As hemiceluloses ou polioses referem-se
a uma mistura de polímeros polissacarídeos (pentoses e hexoses) de baixa massa molar, os
quais estão intimamente ligados à celulose pura, também denominada α-celulose. Enquanto
a celulose contém exclusivamente a D-glucose como unidade fundamental, as polioses são
polímeros em cuja composição podem aparecer, condensados em proporções variadas, as
seguintes unidades de açúcar: xilose, manose, glucose, arabinose, galactose. (25)
A lignina, outro componente da madeira, é um polímero amorfo e heterogêneo, que
envolve os polissacarídeos da madeira. Caracteriza-se pelo elevado número de grupos –CH3
e de grupos –OH. A lignina é o terceiro componente fundamental em importância da
madeira, ocorrendo entre 15 e 35% de sua massa, constituindo sua fração não-carboidrato.
Apresenta basicamente um esqueleto formado por estruturas contendo anéis aromáticos,
formando um sistema heterogêneo e ramificado, sem nenhuma unidade repetidora definida,
totalmente amorfo e ligado quimicamente às polioses. A lignina é um componente
estrutural que confere à madeira propriedades de elasticidade e resistência únicas. (22, 25)
22
2.4.1 – Estrutura e Síntese
A celulose é um homopolissacarídeo linear fibroso, de ocorrência natural nas
células vegetais. Possui alta massa molar, é insolúvel em água e na maioria dos solventes
orgânicos, e é composto por unidades de D-glucose (D-glucopiranose) unidas através de
ligações glicosídicas do tipo β-(1→4). A ligação O-glicosídica forma-se quando um grupo
OH de um açúcar reage com o carbono anomérico de outro açúcar. (23)
Ligação glicosídica β-(1-4)
FIGURA 3 – Fórmula tridimensional da celulose (23)
A liberdade rotacional da cadeia linear da D-glucose permite que o carbono 1 seja
atacado pela hidroxila do carbono 5, em reação intramolecular, resultando na formação de
um hemiacetal. Após a reação de fechamento do anel, as hidroxilas do carbono anomérico
podem se encontrar na posição axial (α), em posição vertical ao plano do anel, ou equatorial
(β), no mesmo plano do anel, gerando o princípio da anomericidade. Em solução aquosa,
ocorre uma rápida e dinâmica interconvenção entre essas duas formas, denominada de
mutarrotação, mediante a qual é atingido um equilíbrio entre as duas formas anoméricas da
Dglucopiranose, sendo a β-D-glucopiranose correspondente a 62%, a α-D-glucopiranose a
38% e a forma aberta, a menos de 0,5%. A designação D (Dextrógero) refere-se à posição
do grupo OH à direita do átomo de carbono assimétrico mais distante do grupo aldeído;
23
quando acontece o contrário, isto é, o grupo OH encontra-se à esquerda do carbono 5,
designa-se como L (Levógero). (23, 25)
FIGURA 4 – Formação da D-Glucopiranose (23)
O polímero celulose “puro” pode ser hidrolisado à D-glucose, podendo ser
considerado como um polímero de anidroglucose.
Os anéis de piranose podem assumir uma conformação de barco ou cadeira. A
estabilidade relativa das conformações de barco ou cadeira depende da disposição dos
grupos volumosos. A β-D-glucopiranose é mais estável na conformação cadeira em que
todos os grupos OH estão em posição equatorial (no mesmo plano do anel piranosídico). A
conformação piranose em cadeira é atualmente aceita como a descrição mais acurada da
molécula de glucose. (22)
24
Cadeira
Barco
FIGURA 5 – Conformações de cadeira e barco da celulose
Pelo fato da estrutura piranósica da D-glucose envolver os 5 grupos hidroxilas,
apenas os grupos 1 e 4 permanecem disponíveis para a formação das pontes entre as
unidades de glucose.. Dessa forma a celulose é biossintetizada a partir da união de unidades
de D-glucose covalentemente ligadas. A hidroxila glicosídica do carbono 1 de uma unidade
sofre reação de condensação com a hidroxila do carbono 4 de outra unidade, formando a
ligação glicosídica do tipo β-(14). (23)
FIGURA 6 – Formação da cadeia de celulose por condensação.(23)
25
Durante a biossíntese, diversas cadeias de celulose são sintetizadas simultaneamente
e de forma ordenada, buscando um arranjo supramolecular que confira maior estabilidade
ao agregado e, portanto, menor energia potencial. Este arranjo depende de uma rede de
ligações de hidrogênio cuja otimização provoca uma rotação de 180° da segunda unidade
de glucose em relação à primeira e assim por diante, resultando numa cadeia linear capaz
de se orientar em estruturas fibrosas e cristalinas de alta resistência à tensão mecânica. A
este dímero de duas moléculas de D-glucose ligadas por uma ligação glicosídica do tipo β-
(1→4) e formada a partir do giro de 180° de uma em relação à outra, dá-se o nome de
celobiose, sendo definida como unidade conformacional mínima da celulose (Fig. 7),
enquanto a glucose representa tão somente a unidade fundamental das cadeias desse
homopolímero. (24,25) Reconhece-se que no seu estado natural e não degradado a celulose
só contém monômeros D-glucose.
1,03
nm
CELOBIOSE
FIGURA 7 - Parte central da cadeia molecular indicando a estrutura da celobiose. (22)
A celulose possui uma extremidade redutora no carbono 1 e outra não redutora no carbono
4, mostradas na Fig. 8.
FIGURA 8 – Grupos terminais redutores e não redutores da cadeia da celulose.
O
O
C H
2
O H
C
H
2
O
H
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O H
O H
O
H
O
H
O H
O
H
cadeia de
celulose
Extremidade não
redutora
extremidade
redutora
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
26
Os grupos –OH são responsáveis pelo comportamento físico e químico da celulose,
sendo capazes de formar dois tipos de ligações de hidrogênio em função do seu
posicionamento na unidade glucosídica. Existem ligações de hidrogênio entre grupos –OH
de unidades glicosídicas adjacentes da mesma molécula de celulose (intracadeias),
responsáveis por uma certa rigidez das cadeias unitárias. Também ocorrem ligações entre
grupos –OH de moléculas adjacentes de celulose (intercadeias), responsáveis pela formação
das estruturas supramoleculares ou feixes de cadeias moleculares. A cadeia
macromolecular da celulose assume uma disposição linear devido a dois fatores: a hidroxila
no carbono anomérico possui orientação equatorial já que a conformação em cadeira do
anel piranosídico assume a disposição
4
C1; e as ligações de hidrogênio intra e
intermoleculares estabilizam a orientação da cadeia (26).
FIGURA 9 – Posições de ligações de hidrogênio intra e intercadeias na celulose.(22)
O tamanho ou extensão da cadeia de celulose é medido através de seu grau de
polimerização (GP), que representa o número de unidades de glucose que formam a cadeia
polimérica. O GP da celulose varia de acordo com a fonte, o grau de maturação da parede
celular, o processamento a que as fibras foram submetidas e o seu envelhecimento. O GP
da celulose nativa na madeira por exemplo é de cerca de 2500 unidades de anidroglucose,
enquanto o GP do algodão é de aproximadamente 11000 unidades. Como a massa da
molécula de glucose é 162 g/mol, então 162 g/mol X GP equivale à massa molar da
celulose. A fibra da celulose consiste em uma mistura de moléculas de celulose de
27
tamanhos diferentes. Portanto, quando se fala de grau de polimerização ou massa molar
para uma certa amostra, refere-se a um valor médio. (24)
Em sua estrutura supramolecular, a celulose apresenta regiões altamente ordenadas
ou cristalinas, estabilizadas por numerosas ligações de hidrogênio intra e intermoleculares,
e áreas menos ordenadas ou amorfas, onde as cadeias apresentam uma orientação aleatória
(27). A proporção da parte cristalina em cadeias de celulose é normalmente expressa em
porcentagem (índice de cristalinidade ou ICr) e depende da origem e do processo de
obtenção da celulose. O algodão tem ICr de 70% e algumas polpas alvejadas oriundas da
madeira largamente utilizadas para confecção de papel têm ICr entre 50 a 60%. (25) A
celulose nativa é parcialmente cristalina e o grau de cristalinidade medido por difração de
raio X varia de 50 a 70%. Medidas da mesma técnica indicam que a estrutura apresenta
regiões amorfas a cada distância de 500 Angstrons.
FIGURA 10 – Esquema representativo das regiões cristalinas e amorfas da celulose na
fibrila elementar.
28
A celulose exibe um polimorfismo considerável, apresentando várias formas
polimórficas, comumente conhecidas como celulose I, II, III e IV (31). A mais abundante e
única encontrada na natureza é a celulose I (celulose nativa). Acreditou-se por muito tempo
que a celulose nativa apresentava uma única estrutura, chamada celulose I. Em 1984,
contudo, Atalla e VanderHart propuseram através da espectroscopia de alta resolução ¹³C-
CP/MAS RMN que a celulose nativa consistia de duas formas cristalinas diferentes,
Iα(triclínica) e Iβ(monoclínica) (29). Essas duas formas alomórficas de celulose são
encontradas juntas numa mesma amostra de celulose e até ao longo de uma mesma
microfibrila (32). A proporção entre Iα e Iβdepende da origem da celulose (28,29). Celuloses
bacterianas e celuloses de parede celular de algumas algas são predominantemente do tipo
Iα, enquanto em algodão, madeira e fibras de rami são em geral do tipo Iβ(28). Ambas as
celuloses Iα e Iβ são metaestáveis e podem somente ser sintetizadas por organismos vivos
(28). A celulose Iα é considerada termodinamicamente menos estável do que a celulose Iβ e
pode ser convertida irreversivelmente para celulose Iβ por tratamento hidrotérmico (28) ou
com vários solventes (29). As ligações de hidrogênio são diferentes em cada forma,
refletindo em diferentes propriedades físico-mecânicas. A FIGURA 11 mostra a relação
geométrica existentes entre as duas formas cristalinas da celulose I.
Celulose Fase Iα Celulose Fase Iβ
Triclínico P1 Monoclínico P2
1
FIGURA 11 – Relação entre as celas unitárias da celulose Iβ monoclínica e celulose Iα tri-
Clínica (29)
29
A celulose II é a mais importante forma de celulose do ponto de vista técnico e
comercial. Pode ser preparada pela precipitação da celulose I dissolvida em um meio
aquoso. É a partir desta forma que é feita a maioria dos tecidos de fibras de algodão obtidos
pelo processo de mercerização, no qual as fibras nativas são embebidas numa solução
aquosa de NaOH (17 a 20% em massa) e o produto dessa decomposição é removido pela
neutralização ou lixiviação do NaOH. O processo de conversão de celulose I em celulose II
é irreversível. A celulose III pode ser formada pelo tratamento das formas I ou II com
amônia líquida, sendo este processo reversível. A celulose IV, muito semelhante à celulose
I, é formada a partir do aquecimento da celulose III em um líquido polar (glicerol, por
exemplo) à alta temperatura (260 °C). As celuloses I e II são as duas formas mais utilizadas
industrialmente. (26,29)
Este trabalho tem como foco a celulose I, já que é a forma que constitui
praticamente todos os materiais celulósicos aqui estudados. A estrutura cristalina da
celulose nativa, determinada por difração de raios X, é formada por uma cela unitária
monoclínica de grupo espacial P21 que contém duas cadeias de celulose em uma orientação
paralela. Como citado anteriormente, a celulose nativa está presente em duas formas
cristalinas diferentes, Iα e Iβ. A celulose Iβ que apresenta cela unitária monoclínica é a forma
predominante nas fibras vegetais dos materiais estudados, oriundos das madeiras eucalipto
e pinho e do algodão. A FIGURA 12 mostra uma representação esquemática da estrutura
cristalina da celulose Iβ. Na FIGURA 12b, tem-se a visão lateral das cadeias centrais de
uma cela unitária: duas ligações de hidrogênio intramoleculares, O(2)H-O(6) e O(3)H-O(5),
que enrijecem a cadeia, e duas ligações de hidrogênio intermoleculares do tipo O(3)-
O(6’)H e O(3’)-O(6)H são reveladas. (31)
30
FIGURA 12 – Estrutura cristalina da celulose Iβ: a) projeção da cela unitária (CU) ao
longo do plano a-b; b) projeção da CU para o plano de difração (100) Fonte: Klem et AL,
2005, p. 3362
Devido à linearidade do esqueleto celulósico, feixes de cadeias adjacentes e
paralelas formam um conjunto de agregados insolúveis em água de vários comprimentos e
larguras, denominadas fibrilas elementares (33). As forças latentes responsáveis pela
estabilidade das regiões cristalinas são basicamente o resultado de um grande número de
ligações de hidrogênio inter e intracadeias. O comprimento das fibrilas elementares ou
microfibrilas podem atingir a dimensão de micrometros e são consideradas as menores
unidades morfológicas da celulose. As microfibrilas formam as macrofibrilas com um
diâmetro na faixa de micrometros (26,21) e essas, por sua vez, formam as fibras
celulósicas. Como conseqüência dessa estrutura fibrosa, a celulose possui alta resistência à
tração e é insolúvel, à temperatura ambiente, em água, ácidos e álcalis diluídos e na maioria
dos solventes orgânicos. De acordo com Fengel e Wegener (26), diversas fibrilas
elementares, com uma espessura média de 3,5 nm se associam umas com as outras
formando cristalitos de celulose, cujas dimensões dependem da origem e tratamento da
amostra.
Outro tipo de ligação de hidrogênio possível de ocorrer é entre as cadeias de
celulose e moléculas de água, o que permite que a água seja absorvida. A água não pode
penetrar nas regiões cristalinas, mas a região amorfa seca pode absorver água e tornar-se
macia e flexível. Assim, o grau de hidrofilicidade que a celulose apresenta é inversamente
proporcional ao seu índice de cristalinidade.
31
FIGURA 13 – Esquema de formação da parede celular a partir da unidade básica da
celulose (adaptado de IPT, 1988)
Quanto ao comprimento, as fibras de celulose são classificadas em curtas e longas.
As fibras curtas possuem o comprimento medido entre 1 e 2 mm. Nesta classe, estão as
madeiras duras ou folhosas, das quais o eucalipto é a mais comum em nosso país, e as
palhas e resíduos agrícolas, dos quais o bagaço de cana é o mais usado. A celulose de fibra
longa é obtida de vegetais cujo comprimento de fibra é em média acima de 3 mm. As
madeiras coníferas estão nesta classe, com o comprimento de suas fibras em até 5 ou 6 mm.
Das madeiras de fibra longa, a mais usada no país é o pinheiro do Paraná. As fibras têxteis,
tais como algodão, linho, sisal, rami, etc., possuem comprimentos que ultrapassam até 1
cm.
32
Essas informações introdutórias foram base para o desenvolvimento deste Projeto,
que consistiu, numa primeira etapa, na caracterização físico-química de um material
celulósico importado (fibra “vulcanizada”) como referência; e, numa segunda etapa, na
caracterização comparativa de materiais celulósicos, ou seja, materiais obtidos a partir de
fibras vegetais, disponíveis no mercado nacional, que apresentem propriedades físico-
químicas similares à referência, as quais possam lhes conferir a capacidade de extinção de
arco elétrico similar ou superior à da fibra “vulcanizada”, visando o desenvolvimento de
um material que permita a nacionalização do tubo protetor de elos fusíveis.
3– Parte Experimental
3.1 – Metodologia
A metodologia estabelecida para o desenvolvimento deste trabalho consiste em três
etapas:
I-Caracterização físico-química da fibra vulcanizada importada para obtenção de um
padrão de referência. Foram utilizadas as seguintes técnicas de análise.
I.1 - Caracterização química
- análise elementar
- absorção atômica
- análise térmica
- fluorescência de raios X
- microanálise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS, do inglês
Energy Dispersive Spectroscopy)
- análise do teor de alfa celulose
33
I.2 - Caracterização estrutural/funcional
- espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR, do inglês Fourier Transform Infrared)
- espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
- difratometria de raios X
- teste de solubilidade
I.3 - Caracterização morfológica
- microscopia eletrônica de varredura ( MEV)
II – Seleção de materiais celulósicos para substituir a fibra vulcanizada. Esta seleção se
desenvolveu em dois momentos:
1º Momento – Pesquisa exploratória de 24 materiais celulósicos disponíveis no
mercado nacional para identificação daqueles com maior potencial para substituir o
material importado. Nesta fase foram utilizadas somente as três técnicas:
- análise do teor de alfa celulose;
- análise termogravimétrica (TG);
- FTIR
2º Momento – Caracterização físico-química e análise comparativa dos materiais
selecionados no 1º Momento com o padrão de referência utilizando as seguintes
técnicas:
- análise elementar;
- FTIR;
- difração de raios X – índice de cristalinidade ICR (método Segal);
- RMN;
- análise térmica ( TG e DTA).
III - Confecção de protótipos (tubos) a partir dos materiais selecionados para testes de
desempenho na extinção de arcos elétricos de acordo com normas oficiais (ABNT).
34
3.2 – Materiais e Reagentes
As amostras de fibra vulcanizada utilizadas nos ensaios para estabelecimento do
padrão de referência, foram obtidas a partir de tubos retirados de elos fusíveis da marca
INDEL (Bauru – São Paulo), utilizados pela CEMIG e oriundos da empresa americana
National Vulcanized Fiber Inc (NVF), material este comprovadamente eficaz na propriedade
de extinção do arco elétrico.
Na segunda etapa para caracterização de outros materiais celulósicos e seleção de
possíveis candidatos à substituição da fibra vulcanizada, iniciou-se uma pesquisa exploratória
no mercado brasileiro à partir de 24 materiais celulósicos diferentes, quase todos, papéis e
tecidos comerciais, encontrados em lojas ou distribuidoras de papéis. Esta seleção incluiu
materiais celulósicos de várias origens vegetais, madeiras de fibras longas e curtas, algodão,
papéis obtidos através de processos diferentes de fabricação desde a extração da polpa
celulósica até o acabamento final, com diferentes graus de remoção da lignina e das
hemiceluloses. Apenas dois tipos de materiais não foram obtidos no comércio, mas foram
produzidos especialmente com exclusividade para este trabalho. São os papéis ALG-A e
ALG-G, produzidos pela empresa ARJO WIGGINS de Salto, São Paulo a partir de 100% de
fibras de algodão. Tais materiais são similares ao papel moeda, também produzido por esta
empresa, exclusivamente para a Casa da Moeda.
Em relação ao papel vegetal (PV) este é produzido através de um processo no qual as
fibras de celulose purificada (isenta da lignina e das hemiceluloses) são trituradas na água por
um período longo, ocorrendo a desfribrilação mecânica das fibras até formar um gel que, uma
vez peneirado e seco, dá origem ao filme transparente, sem nenhum tratamento químico
posterior.
A TABELA 3 apresenta uma relação destes materiais utilizados, incluindo uma
descrição sucinta de cada um deles.
35
TABELA 3 – Materiais utilizados na pesquisa exploratória de materiais celulósicos.
Amostra Código Descrição
1 71 SR Papel confeccionado com 100% celulose CENIBRA (eucalipto)
2 KA Papel kraft 100% pinho não deslignificado
3 KB Papel Kraft reciclado ( fibra mista pinho e eucalipto)
4 KC Papel Kraft 100% eucalipto fornecedor 1
5 KD Papel Kraft 100% eucalipto fornecedor 2
6 KE Papel Kraft 100% eucalipto fornecedor 3
7 CELUC Papel Kraft 100 % eucalipto fornecedor 4
8 PV Papel vegetal
9 IRA Papel Kraft 100% fibras longas (pinho) fornecedor 1
10 A11 Papel Kraft 100% pinho fornecedor 2
11 A12 Papel Kraft 100% pinho fornecedor 3
12 A13 Papel Kraft semi-deslignificado
13 A14 Papel Kraft 100% pinho deslignificado ultraprensado
14 CEN Celulose pura CENIBRA (eucalipto)
15 PFI Papel de filtro A 42 (fibra de algodão)
16 PTO Papel toalha (fibras mistas ecalipto e algodão)
17 AHL506 Papel Kraft deslignificado 100% pinho utilizado como isolante
18 PRP Papel Kraft deslignificado 100% eucalipto ultraprensado
19 IND Tecido de algodão (índigo)
20 TEA Tecido de algodão (tricoline)
21 TEG Tecido de algodão após gelatinização com ZnCl2 e prensagem
22 ALC Tecido de algodão (algodão cru)
23 ALG-A Papel 100% fibra de algodão (tipo papel moeda)
24 ALG-G Papel 100% fibra de algodão após gelatinização com ZnCl2
Com o objetivo de caracterização e obtenção de parâmetros físico-químicos para a
celulose pura, foram utilizadas também a celulose pura PA (pó) da marca Aldrich (teor de alfa
celulose de 99,0% em massa) e a celulose microcristalina da marca Merck (teor de alfa
celulose de 98,7% em massa).
3.3 – Técnicas para Caracterização Físico-química
3.3.1 – Análise Elementar
A análise elementar da fibra vulcanizada na primeira etapa de caracterização foi
realizada pelo Laboratório de Análise Elementar do Departamento de Química da UFMG
utilizando o equipamento da Perkin Elmer PE 2400 Series II CHNS/O Analyzer. Este
equipamento usa um método de combustão para converter os elementos medidos (C,H,N,S,O)
em gases simples, os quais são medidos em função de sua condutividade térmica.
36
Para os materiais celulósicos selecionados na segunda etapa de caracterização, as medidas de
análise elementar foram feitas pelo Laboratoire du Service Central d’Analyse (SCA) do
Centre National de La Recherche Scientifique (CNRS) em Vernasion (França), utilizando o
microanalisador SCA (fabricado no CNRS) para análises de C,H,N e O. Para a análise de
CHN, o método utiliza combustão à 1050°C com uma mistura de gases He e O2, onde o
carbono C é convertido em CO2, o H em H2O e o N em óxido de nitrogênio (reduzido em
seguida a N2). Os gases N2, CO2 e H2O são separados numa coluna cromatográfica e medidos
em um detector catarométrico (detectados através da sua condutividade térmica). A análise de
CH é obtida por combustão a 1050°C com O2, onde o carbono residual C é transformado em
CO
2
, o H em H
2
O e medidos por absorção no infravermelho. A análise de oxigênio é feito
através da pirólise a 1120°C. O oxigênio da amostra reage com carbono para formar o CO e a
detecção é feita por infravermelho.
3.3.2 – Espectrometria de Absorção Atômica
As medidas de absorvância (altura de pico) para a fibra vulcanizada foram obtidas em
um espectômetro de absorção atômica Hitachi Z-8200 (Mitorika, Ibaraki, Japão) acoplado a
um forno de grafite Hitachi, no Laboratório de Espectrometria de Absorção Atômica do
Departamento de Química da UFMG, com correção de fundo por efeito Zeeman polarizado.
Lâmpadas de catodo oco da Hitachi operando a 10mA foram utilizadas para todos os
elementos analisados.
3.3.3 – Análise Termogravimétrica
Para a caracterização da fibra vulcanizada as medidas de termogravimetria (TG) foram
realizadas em um equipamento de análises simultâneas TG/DTA (DTA do inglês differential
thermal analysis), modelo SDT 2960 da TA Instruments no Laboratório de Materiais do
Departamento de Química da UFMG. Amostras de massa entre 5 e 7 mg foram analisadas
seguindo as seguintes condições:
- atmosfera de ar ultra puro seco;
- fluxo de 110 ml/min;
- razão de aquecimento: 10 °C /min;.
- faixa de aquecimento: temperatura ambiente até 800 °C
Para uma primeira triagem dos materiais celulósicos analisados comparando-os com o
resultado obtido para a fibra vulcanizada, as medidas simultâneas de TG/DTA foram
realizadas no equipamento modelo SDT 2960 da TA Instruments no Laboratório de Química
37
de Nanoestruturas do CDTN/CNEN. Amostras de aproximadamente 9 mg foram analisadas
seguindo as condições abaixo:
- atmosfera de ar ultra puro seco;
- fluxo de 100 ml/min;
- razão de aquecimento: 10 °C /min;.
- faixa de aquecimento: temperatura ambiente até 800 °C
Para as análises comparativas dos materiais selecionados depois da primeira triagem,
as medidas termogravimétricas foram realizadas no equipamento NETZSCH STA 409EP no
Laboratório de Análise Térmica do Departamento de Química da UFMG. Amostras de peso
médio de 10 mg foram analisadas nas seguintes condições:
- atmosfera de N2;
- fluxo de 100 ml/min;
- razão de aquecimento: 10 °C /min;.
- faixa de aquecimento: 30 °C até 750 °C
3.3.4 – Fluorescência de Raios X
A análise por fluorescência de raios X foi realizada no espectrômetro da marca
Rigaku, modelo Geigerflex, utilizando tubo de cromo. Trabalhou-se com 50 kV e 40 mA,
utilizandose os cristais de LiF, EDDT, ADP, Ge e RAP.
3.3.5 – Microanálise por espectrometria de energia dispersiva (EDS, do inglês Energy
Dispersive Spectroscopy)
As análises foram realizadas em um equipamento JEOL JXA, modelo 8900RL, do
Laboratório de Microanálise do consórcio UFMG/CDTN, operando com feixe de elétrons sob
tensão de aceleração de 25 KV, corrente de 1,2x10
-10
A e sob uma área aproximada de 100µm
x 100µm. As análises foram assistidas pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura e
tomadas em diversas regiões da amostra. A amostra de fibra vulcanizada foi cortada na forma
de um quadrado na medida da área do porta-amostra e fixada a este com o auxílio de uma fita
condutora de carbono dupla face.
38
3.3.6 – Espectrometria na região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR,
do inglês Fourier Transform Infrared)
Para a caracterização da fibra vulcanizada e proceder a análise dos materiais
celulósicos analisados na primeira triagem, os espectros de absorção no infravermelho foram
obtidos em um espectrômetro Expectrum GX Perkim Elmer do Laboratório de Infravermelho
do Departamento de Química da UFMG, operando no modo de transmissão entre 4000 e
400cm
1
e com resolução espectral melhor que 4 cm
-1
, acumulando 64 espectros. As amostras,
todas sólidas na forma de papéis ou tecidos, foram raspadas e os pós obtidos foram dispersos
em KBr, previamente seco, e prensados na forma de pastilhas.
Para a análise dos materiais na seleção final dos materiais celulósicos candidatos a
substitutos da fibra vulcanizada, os espectros de infravermelho foram obtidos no
espectrômetro Perkim Elmer modelo Spectrum 100 no Laboratório de Materiais do
CDTN/CNEN. As medidas foram realizadas no intervalo de 4000 e 400 cm
-1
e com 64
varreduras. As amostras também foram preparadas na forma de pastilhas de KBr. Nesta fase,
para uma consistência maior na comparação com a referência, tomou-se o cuidado de preparar
as pastilhas de todos os materiais sempre na mesma proporção: 3mg de amostra para 300mg
de KBr. Desta forma, as intensidades dos picos nos espectros poderiam ser comparadas na
mesma base.
3.3.7 – Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
As medidas de RMN C¹³ das amostras no estado sólido foram obtidas usando o
espectrômetro Bruker Avance 400 operando em 79,490 MHz. Todos os espectros foram
registrados usando uma combinação dos métodos de polarização cruzada (CP) e a rotação do
ângulo mágico 31 (magic angle spinning – MAS), CPMAS. Os experimentos foram
realizados utilizando-se rotores de ZrO2 com freqüência de rotação de 12 kHz. Os
deslocamentos químicos foram medidos em relação ao tetrametilsilano (TMS) via glicina
como referência secundária (pico da carbonila ajustado em 176,03 ppm). Os espectros foram
registrados com tempo de contato para a polarização cruzada de 1,5 ms, tempo de repetição de
5 s, desacoplamento de 100 kHz e pulso de 90° de 2,6 µs. Todas as análises foram feitas no
Laboratoire de Genie Des Procedes Papetiers da École Française de Papeterie et dês Industries
Graphiques do Institut National Polytechnique de Grenoble, França.
39
3.3.8 – Difratometria de Raios X (DRX)
As análises por difratometria de raios X foram analisadas em duas condições
diferentes e em dois difratômetros diferentes. Na primeira condição, os espectros de difração
de raios X foram obtidos através de um difratômetro RIGAKU, modelo Geigerflex, semi-
automático e tubo de raios X de cobre CuKα(1,5418 Ǻ), com uma tensão de 40 kV, corrente
de 30 mA, constante de tempo de 0,5 s, velocidade do registrador de 40 mm/min e velocidade
do goniômetro de 8°2θ/min, sendo as amostras analisadas na forma tal qual foram
apresentadas, ou seja na forma de papéis. Este equipamento pertence ao Laboratório de Raios
X do CDTN/CNEN.
Na segunda condição os espectros de difração de raios X foram obtidas num
difratômetro SIEMENS, modelo D5000, tubo de cobre, com uma tensão de 40 kV e 30 mA,
passo de 0,05 e constante de tempo de 15 s. Neste difratômetro as amostras foram analisadas
utilizando-se um dispositivo de filmes finos que altera o ângulo de incidência da radiação
sobre a amostra. As análises foram feitas no Laboratório de Raios X do Departamento de
Química da UFMG.
3.3.8.1 – Método Segal para determinação do Índice de cristalinidade ICR
É um processo empírico que usa técnicas de ajuste e transmissão, medindo a intensidade de
interferência no plano cristalino 002, I002, que ocorre em 2θ = 22,7°, e o espalhamento amorfo,
Iam em 2θ = 18°. O índice de cristalinidade é dado pela equação abaixo:
ICR = 1 – ( Iam/I002) x 100, onde:
ICR = índice de cristalinidade;
Iam = intensidade de difração do material amorfo;
I002 = intensidade máxima de difração
3.3.8.2 – Método de Liitïa para determinação do Índice de cristalinidade ICr
CPMAS
É um método que mede o índice de cristalinidade a partir das áreas relativas aos sinais
de ressonância magnética do carbono C4 (86-92 ppm) cristalino e do carbono C4 (79-86 ppm)
amorfo através da fórmula:
ICr
CPMAS
= A
86-82 ppm
/ (A
79-86 ppm
– A
86-92 ppm
) x 100%
40
3.3.9 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas em um equipamento JEOL JSM, modelo 840 A, do
Laboratório de Microanálise do consórcio UFMG/CDTN, operando com o feixe de elétrons
sob tensão de aceleração de 15 kV, corrente de 6x10
-11
A e abertura 4. As imagens foram
obtidas em ampliações entre 200 e 30.000 vezes, sendo que para cada ampliação foi
selecionada uma área da superfície e outra da fratura de cada material. As amostras
previamente secas e cortadas com tesoura na forma de quadrados de tamanhos compatíveis
com a área do porta amostra foram fixadas nestes com o auxílio de uma fita condutora de
carbono dupla face. As amostras fraturadas foram obtidas congelando partes dos materiais
com nitrogênio líquido e em seguida quebrando-as com ajuda de pinças. Estas partes
fraturadas foram fixadas nas laterais do porta amostra com ajuda da fita condutora de carbono
dupla face de forma que a área fraturada ficasse num plano paralelo à superfície do porta-
amostra. Todas as amostras foram expostas a uma nuvem de ouro sublimado por 10 s, tempo
suficiente para ser recoberta com uma camada do metal de aproximadamente 2,5 nm de
espessura.
3.3.10 – Determinação do teor de alfa celulose
A determinação do teor de alfa celulose foi realizada para todas as 24 amostras dos
materiais da primeira triagem e os resultados foram utilizados como critério de seleção dos
materiais analisados para substituição da fibra vulcanizada. Os métodos utilizados foram os
descritos por Caraschi (34) e Morais.(35) Esses métodos podem ser utilizados somente pelo
fato de se saber previamente que todas as amostras têm as fibras vegetais como única fonte de
fabricação.
Todas as amostras foram previamente secas e trituradas por 60s num triturador de
laboratório de amostras sólidas para aumentar a área de contato com o reagente do método.
Pesou-se 1 g de cada material que foi introduzido em um béquer de 100 mL no qual
foram acrescentados 10 mL de solução de NaOH a 17,5% em massa. Deixou-se sob agitação
magnética por 10 minutos. Após esse tempo acrescentou-se mais 10 mL de solução de NaOH
a 17,5% e deixou-se sob agitação magnética por 20 minutos. Essa determinação foi realizada
em temperatura ambiente. Em seguida acrescentou-se 40 mL de água, misturou-se bem e
filtrou-se à pressão reduzida. Lavou-se o resíduo com 200 mL de água e, em seguida, 20 mL
de solução 20 v/v (%) de ácido acético. Finalizou-se a lavagem com 200 mL de água.
Aqueceu-se o cadinho contendo o resíduo em estufa a pressão reduzida a uma temperatura de
41
80 °C para secar. Pesou-se o resíduo após 24 h de secagem e determinou-se o teor de alfa
celulose pela seguinte expressão:
m1
% de alfa celulose = X 100 ( em massa)
m2
m1 = massa do resíduo após seco à pressão reduzida;
m2 = massa inicial do material.
3.3.11 – Testes de solubilidade
O teste de solublidade da fibra vulcanizada foi realizado com alguns solventes
orgânicos para confirmar o fato da não dissolução da celulose pura em nenhum solvente
orgânico e averiguar a presença de alguma resina impregnada no material. O teste consistiu na
imersão de amostras da fibra por 24 h em béqueres contendo os seguintes solventes:
tetrahidrofurano (THF), clorofórmio e tolueno. Após esta imersão, os líquidos continuaram
aparentemente sem nenhuma alteração. Para verificar alguma possível extração, as amostras
de fibra foram retiradas dos solventes e os béqueres foram deixados abertos para evaporação
em capela, permitindo a formação de possíveis filmes no fundo dos mesmos.
4 – Resultados e Discussão
4.1 - Caracterização da fibra vulcanizada importada
Tendo como base informações encontradas na literatura (2,36,37) indicando que a
fibra vulcanizada NVF é constituída predominantemente de celulose pura, considerou-se
como referência para comparação de resultados de análises, a celulose da marca Aldrich, bem
como dados tabelados na literatura de outras celuloses já estudadas.
4.1.1 -Constituição química – foi obtida pelas técnicas de análise elementar, absorção
atômica, fluorescência de raios X e EDS.
4.1.1.1 - Análise elementar
A microanálise é um procedimento químico que determina os elementos constituintes
de uma substância, bem como a proporção entre esses elementos. Através da pirólise de um
determinado composto que contenha O, C, S, N, e H, principalmente, e da análise dos gases
42
resultantes de sua decomposição (óxidos de N, SO2, CO2, e H2O), pode-se saber a sua
composição percentual em massa de elementos. Esta á uma técnica destrutiva. [8]
A análise elementar realizada em triplicata para a fibra NVF mostrou que mais de 96%
do material é composto por C, H e O, numa proporção muito próxima à da celulose pura,
conforme pode ser verificado no quadro 1. O desvio desta proporção em relação à proporção
estequiométrica da celulose pura pode ser explicada pela presença de teores muito baixos de
outros polissacarídeos das fibras vegetais, como por exemplo, as hemiceluloses, ou mesmo de
elementos inorgânicos. A não detecção do elemento nitrogênio nos permite eliminar a
possibilidade da presença de qualquer resina polimérica baseada neste elemento. Já a
diferença para o 100% pode ser explicada pela presença de impurezas inorgânicas oriundas
das fibras vegetais utilizadas na fabricação do material (37,38) e/ou de possíveis aditivos
incorporados às mesmas para conferir propriedades específicas. A presença destas
impurezas/aditivos será mostrada a seguir através das outras técnicas de caracterização
utilizadas.
QUADRO 1 – Resultados de análise elementar para a fibra vulcanizada NVF importada em triplicata.
C % em massa
H % em
massa
O% em
massa
Amostra 1 41,3 6,3 48,5
Amostra 2 41,00 6,6 49,0
Amostra 3 41,1 6,6 48,2
Média 41,1 6,5 48,6
Desvio Padrão 0,2 0,2 0,4
Celulose (100%)* 44,4 6,2 49,4
* Valor estequiométrico obtido da fórmula geral C6H11O5
4.1.1.2 - Fluorescência de Raios X
A análise multielementar instrumental por fluorescência de raios X é baseada na
medida das intensidades dos raios X característicos (número de raios X emitidos por unidade
de tempo) emitidos pelos elementos químicos componentes da amostra, quando devidamente
excitada. Esta análise indicou a presença dos elementos indicados no QUADRO 2. (38,39,40)
QUADRO 2 – Relação dos elementos detectados pela fluorescência de raios X para a fibra
vulcanizada NVF
Amostra Elementos detectados
Ti Si K Al Zn P Cl Ca Fe
Fibra vulcanizada
43
4.1.1.3 - EDS – Espectroscopia por Energia Dispersiva e Absorção Atômica
A técnica EDS é uma variante da técnica de fluorescência de raios X, que se baseia
também na investigação de uma amostra através das interações da luz com a matéria. Sua
capacidade de caracterização é devida em grande parte ao princípio fundamental de que cada
elemento da tabela periódica tem uma estrutura eletrônica única e, assim, uma resposta única
para ondas eletromagnéticas. Com o desenvolvimento do detector semicondutor de Si(Li),
capaz de discriminar raios X de energias próximas, foi possível o surgimento da fluorescência
de raios X por dispersão de energia (EDS), com instrumentação menos dispendiosa e
emprego mais prático. Sua resposta é semi-quantitativa, já que a área da amostra atingida
pelo raio de excitação é mínima (pontual) e não representa necessariamente a totalidade da
amostra, principalmente se esta não for perfeitamente homogênea. Abaixo são mostrados os
resultados da análise de EDS, bem como o gráfico das intensidades de raios X emitidos pelos
elementos presentes na amostra de fibra vulcanizada NVF. (49)
QUADRO 3 – Elementos detectados pela análise de EDS para a fibra vulcanizada NVF
Amostra Elementos detectados
C O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ti Fe
Fibra vulcanizada
FIGURA 14 – Gráfico das intensidades de energia emitidas pelos elementos presentes na
amostra de fibra vulcanizada quando bombardeados por elétrons utilizando-se uma
microsonda.
Como pode ser verificado pelo resultado de EDS evidenciou-se uma presença
significativa de Al e Si. Para quantificar esses elementos foram feitas então as análises de
absorção atômica para o Al e de análise gravimétrica para o Si. Os resultados são mostrados a
seguir:
44
QUADRO 4 – Resultados da análise de absorção atômica para o Al de amostras de fibra
vulcanizada em triplicata.
Al - % em massa
Amostra 1 0,38
Amostra 2 0,27
Amostra 3 0,20
Média 0,27
Desvio Padrão 0,09
Pela análise gravimétrica para o Si, pode-se afirmar apenas que o teor na fibra
vulcanizada é menor que 0,5% em massa, enquanto resultados de análises pontuais do
material por EDS indicaram um valor médio em torno de 0,3% em massa.
Análises paralelas de absorção atômica foram feitas para outros papéis Kraft
encontrados no mercado, fabricados a partir de diferentes tipos de fibra (pinus e eucalipto),
para se ter uma referência do teor de Al em outros materiais celulósicos. O resultado dessas
análises mostrou valores até maiores que os encontrados para a fibra vulcanizada, sugerindo
que a presença do alumínio não se caracteriza como aditivo, mas apenas uma impureza
intrínseca das fibras vegetais. Esta observação torna-se importante já que na literatura foram
levantadas várias referências (46, 47) sobre a utilização do Al(OH)
3
como aditivo a ser
impregnado em materiais poliméricos visando o efeito endotérmico da liberação da água deste
hidróxido pelo aumento de temperatura como auxiliar na extinção do arco elétrico.
Quanto ao silício encontrado, além de uma impureza intrínseca oriunda das fibras
vegetais, outra fonte pode ser o material da cola utilizada na conformação da fibra
vulcanizada em tubos, o silicato de sódio, largamente utilizado pelos fabricantes para esta
aplicação. Esta hipótese pode ser avaliada pela observação das partes da fibra vulcanizada,
sobrepostas e coladas na fabricação dos tubos, que apresentam estrias brancas provenientes da
cola utilizada nesta operação. A observação dessas estrias a partir de imagens de microscopia
eletrônica de varredura indicou a concentração de cristais brancos arredondados e enfileirados
formando as estrias. Uma análise de EDS sobre estes cristais brancos confirmou a presença
majoritária de Si, demonstrando uma forte evidência desta hipótese. Isto pode explicar em
parte também a presença de sódio detectada na amostra. A absorção atômica indicou também
a presença de traços de Zn (provavelmente resíduo do cloreto de zinco utilizado no processo
de gelatinização (2,15)), Fe, Mn, Cu, Cd e Cr.
45
Até aqui, as análises não evidenciam a introdução de nenhum aditivo inorgânico ao
material, sendo os teores de impurezas encontrados, similares aos valores intrínsecos destes
constituintes em vários materiais celulósicos fabricados a partir de madeira (vários tipos),
algodão e outras fibras vegetais sendo extensamente estudados na literatura técnica específica.
(38,39,40)
4.1.2 - Constituição estrutural (tipos de ligações)
4.1.2.1 - Espectroscopia de Absorção no Infravermelho
A análise por espectroscopia de absorção do infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) permite identificar os tipos de ligações existentes no material com base nos
modos vibracionais das mesmas, sendo um importante instrumento de caracterização de
materiais, considerando que cada material apresenta um diagrama espectral no infravermelho
bem específico, correlacionado com os tipos de ligação presentes, constituindo-se quase que a
“impressão digital” deste material. A radiação infravermelha, especificamente na faixa de
4000 a 666 cm
-1
(para caracterização de compostos orgânicos), quando absorvida converte-se
em energia de vibração molecular. Esta energia é quantizada e o espectro vibracional
apresenta-se como uma série de bandas. A correlação pico a pico deste espectro constitui boa
prova de identidade, pois é pouco provável que dois compostos diferentes tenham o mesmo
espectro no infravermelho. (43) A comparação do espectro obtido para a amostra de fibra
vulcanizada com o espectro conhecido de celulose pura mostrou uma grande concordância,
conforme pode ser visualizado na FIGURA 15.
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
30
40
50
60
70
80
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
CELULO SE ALDRICH
T / %
Comprimento de onda / cm
-1
NVF
FIGURA 15 - Espectro de absorção na região do infravermelho de amostras de fibra
vulcanizada (NVF) e celulose Aldrich preparadas em pastilhas de KBr.
46
QUADRO 5 – Comparação das bandas no espectro de infravermelho para amostras de fibra
vulcanizada (NVF) e celulose Aldrich.
Número de onda – cm
-1
Atribuições
NVF CEL ALDRICH
3436
ν OH , Associação polimérica
3349
ν OH , Associação polimérica
2919
ν
as
CH, CH
2
alcano
2901
ν
s
CH
1642 1651
δ H
2
O de adsorção, ν C=O
1431 1430
δ CH
2
, alcano
1376 1373
δ CH
1322 1318
δ OH , Álcool primário e secundário
1282
δ OH , Álcool primário e secundário; ν COC
1237 1248
δ OH , Álcool primário e secundário
1162 1164
δ
as
COC éter própria de celulose
1113 1113
δ OH , álcool secundário, νC-O
1062 1060
δ OH , Álcool primário; ν C-O anel de glicose, δ
COC éter
1026 1033
ν C-O anel de glicose, δ COC éter
898 897
Ligação glicosídica β
704 702
δ CO e ν de anel de glicose
4.1.2.2 - Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A técnica RMN permite determinar propriedades de uma substância através do
correlacionamento da energia absorvida em função da freqüência, caracterizando-se como
sendo uma espectroscopia. Esta técnica usa as transições entre níveis de energia rotacionais
dos núcleos que apresentam momentos magnéticos ( e, conseq6uentemente, spin) não nulos,
componentes das espécies (átomos ou íons) contidas na amostra. Sob a ação de um campo
magnético, a energia para um núcleo atômico se desdobra de acordo com as possíveis
orientações dos seus spin. Para transição entre os níveis de energia criados deve ser aplicada
uma radiação eletromagnética de freqüência ν
0
na faixa de ondas de rádio (MHz). (43, 47)
Variando-se a freqüência da radiação eletromagnética dentro dessa faixa ou o valor do
campo magnético aplicado, aparecerão transições em freqüências definidas (ressonâncias),
que são características para cada núcleo em um determinado ambiente químico. No caso de
mudança do ambiente químico, há uma variação no valor do campo magnético para a mesma
freqüência aplicada, cuja ordem de grandeza depende do núcleo investigado. Assim pode-se
identificar as ligações químicas envolvendo cada núcleo com bastante especificidade,
principalmente quando pode-se comparar os resultados de um material referência, que no caso
estudado é a celulose pura, cujo espectro é conhecido. (46) O núcleo aqui investigado foi o
¹³C.
47
(46)
FIGURA 16 – Espectro de RMN (estado sólido) de amostra de fibra vulcanizada (NVF) onde
são evidenciados os sinais típicos dos seis tipos de carbono da molécula de celulose.
QUADRO 5 – Atribuições de sinais para espectro de RMN (¹³C CPMAS) de materiais
celulósicos. (46)
Confrontando as informações do espectro de RMN obtido para a fibra vulcanizada,
(considerando os sinais e suas intensidades) com os dados tabelados para a celulose (Quadro
4), pode-se constatar a predominância de celulose pura cristalina e presença em pequena
δ
c
Atribuições
105 C-1 de celulose cristalina
102 C-1 de hemicelulose
89 C-4 de celulose cristalina
84 C-4 de celulose amorfa
72 – 75 C-2,C-3,C-5 de celulose cristalina
65 C-6 de celulose cristalina
62 C-6 de celulose amorfa
56 OCH
3
na lignina
21 CH
3
em grupos acetil de hemiceluloses
C-1
C-4
C-2,3,5
C-6
48
proporção de hemiceluloses e de celulose amorfa na fibra NVF. Outra observação importante
é a ausência de sinais de carbonos relacionados com a estrutura da lignina, mostrando que a
fibra vulcanizada é composta por um material completamente deslignificado, ou mesmo
sugerindo que a origem do material celulósico possa ser a fibra de algodão, isenta de lignina.
4.1.2.3 - Difratometria de Raios X
Raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um tubo de raios
x e selecionados por difração), são usados em análises de cristais. Quando os raios incidem
sobre um cristal, interagem com os elétrons e são difratados. Para analisar a difração, basta
colocar um dispositivo capaz de captar os raios difratados e traçar o espalhamento, ou seja, o
desenho da forma da rede cristalina ou estrutura que refletiu e difratou os raios X. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida do(s) ângulo(s) de difração
do(s) raio(s) emergente(s) podem elucidar a distância dos átomos no cristal e,
consequentemente, a estrutura cristalina. Esta é então uma maneira muito valiosa para
determinar e estudar a forma de organização de um composto. (43,49)
O difratograma de raios X da fibra vulcanizada mostra característica de material
cristalino, com reflexão intensa, evidenciando reflexões em 2θ igual a 14,9°, 16,6° e 22,8°,
típicos da fase cristalina da celulose. (22, 50)
0 5 10 15 20 25 30
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Intensdade
2 θ graus
tubo nvf
FIGURA 17 – Difratograma de raios X para a fibra vulcanizada (tubo NVF)
49
4.1.2.4 - Solubilidade
Como esperado para a celulose pura, o material não se dissolveu em nenhum dos
solventes orgânicos utilizados. Para nenhum dos solventes, houve formação de filme no fundo
do béquer, não havendo comprovação de que houvesse alguma resina impregnada na fibra.
4.1.2.5 - Teste de determinação de alfa celulose.
Após todas as análises realizadas pelas técnicas descritas até aqui, ficou evidenciado
que o material da fibra vulcanizada em análise é composto praticamente por celulose pura ou
alfa celulose. A determinação do teor de alfa celulose foi realizada para a amostra de fibra
vulcanizada NVF conforme os métodos descritos por Caraschi e Morais. (34,35) Este teste
consiste em determinar a fração de celulose do material que é insolúvel numa solução de
NaOH a 17,5% em massa 20 °C em condições determinadas.
O resultado para a fibra vulcanizada indicou um valor de 97,29 % em massa
4.1.2.6 - Análise Térmica
Termogravimetria
Na termogravimetria (TG), a mudança da massa de uma substância é medida em
função da variação da temperatura ou do tempo, sob uma programação controlada.
Amostras da fibra vulcanizada NVF e da celulose Aldrich foram submetidas a esta
análise e os resultados de perda de massa em função da temperatura foram plotados no mesmo
gráfico para comparação. Para os dois materiais a decomposição térmica ocorre em três
etapas: a primeira, na faixa de 90 a 105 °C, referente à evaporação da água correspondendo a
uma perda de 2% em massa para a fibra vulcanizada e 4% em massa para a celulose Aldrich;
a segunda, na faixa entre 290 e 390 °C, correspondendo a perdas de massa de 71 e 84%
respectivamente para a fibra NVF e celulose Aldrich; e a terceira, na faixa entre 390 e 520 °C,
resultando numa perda de massa final para os dois materiais em torno de 99%. Os dois
materiais apresentam em linhas gerais o mesmo limite de estabilidade térmica.
50
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
Tem pera tura / °C
NVF
CELULO SE
FIGURA 18 – Curvas TG para a fibra vulcanizada (NVF) e a celulose Aldrich (razão
de aquecimento de 10°C/min, sob atmosfera de ar seco)
Análise térmica diferencial – DTA
DTA mede a diferença de temperatura entre a amostra e uma referência (em função da
temperatura) quando ambos são submetidos a um programa controlado de temperatura. Os
resultados desta análise indicam se as reações envolvidas na decomposição térmica dos
materiais são endotérmicas ou exotérmicas.
As curvas DTA para os dois materiais (fibra NVF e celulose Aldrich) foram
determinadas, mostrando que embora os dois materiais se decomponham na mesma faixa de
temperatura, a decomposição da fibra vulcanizada é mais exotérmica (área sob a curva DTA)
que a da celulose Aldrich como pode ser visto na FIGURA 19.
51
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
T e m p e ra tu ra / °C
A L D R IC H
Diferença de Temperatura / °C/mg
T e m p e r a tu ra / °C
N V F
FIGURA 19 – Curvas DTA para a fibra vulcanizada (NVF) e a celulose Aldrich (razão
de aquecimento de 10°C/min, sob atmosfera de ar seco).
Estes resultados podem ser interpretados da seguinte forma (51):
- entre 95 e 100 °C pode ocorrer um discreto pico endotérmico relativo à evaporação da água
do material. A intensidade deste pico vai depender do grau de cristalinidade e do tratamento
físico dado previamente à amostra em análise;
- entre 155 e 290 °C ocorre um platô de variação endotérmica de temperatura relativa ao
aquecimento da celulose sem quebra de ligações. Para a celulose Aldrich a faixa do platô se
estende até 320 °C;
- entre 290 e 390 °C ocorre forte pico exotérmico (em atmosfera de ar) relativo à quebra das
macromoléculas de celulose;
- entre 450 e 500 °C ocorre outro pico exotérmico relativo à formação de substâncias
termicamente estáveis.
Como a maior parte dos trabalhos publicados sobre a decomposição térmica da
celulose mostram resultados em atmosfera inerte (N
2
,Ar, He ou vácuo), foram determinadas
também as curvas TG e DTA em atmosfera de nitrogênio para a fibra vulcanizada. Os
resultados foram comparados com os dados para a celulose indicados na literatura.
52
Figura 20 – Curvas TG para fibra Figura 21 – Curvas DTA para fibra
vulcanizada NVF em ar e N
2
vulcanizada NVF em ar e N
2
É interessante notar que, enquanto em atmosfera de ar, a decomposição térmica da
celulose se dá em duas etapas, em atmosfera de N
2,
esta se dá em apenas uma etapa. Major
(52) investigou este fato a partir da degradação térmica de celulose oriunda de linters
(algodão) e concluiu que o tipo de degradação em oxigênio era primariamente oxidativa,
enquanto no tipo de degradação em nitrogênio essa tendência não se verificava. Assim,
durante a degradação em oxigênio, a oxidação ocorre primeiramente nas regiões amorfas, sem
afetar os cristalitos de celulose, o que só ocorre num segundo momento.
QUADRO 6 - Tabela comparativa entre dados termogravimétricos da fibra vulcanizada e de
celulose pura. (48,52)
* Referência (48,52)
A partir dos resultados de análise térmica pode-se dizer que a fibra vulcanizada
apresenta um perfil de decomposição térmica bem próximo da celulose pura Aldrich (teor de
alfa celulose de 99,0%), confirmando as evidências de que este material importado é
constituído predominantemente de celulose.
Amostra/
Atmosfera
Temperatura de decomposição (ºC)/ perda de
massa (%)
Temperatura de pico –
DTA(ºC)
NVF /AR 290 - 520 99 330
Celulose/AR 290 - 520 99 345
NVF/N2 330 - 367 85 338
Celulose/N2 * 320 - 368 85 340
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Perda de massa / %
Temperatura /
o
C
Atmosfera de N2
Atmosfera de ar sintético
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000 100 200 300 400 500 600 700 800 9000 100 200 300 400 500 600 700 800 900
dm/dT
Temperatura /
o
C
Ar
N
2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
53
O mecanismo de decomposição da celulose foi estudado também por Kilzer e Broido
(53) que propuseram as seguintes reações:
1 – Desidratação da celulose a anidrocelulose na faixa de temperatura 200 e 280 °C.
2 – Despolimerização da celulose em competição com a desidratação entre 280 e 340
°C, resultando na formação de voláteis, os quais são classificados como alcatrões e consistem
primariamente de levoglucosan, 1.6-anidro-β-D-glucopiranose. Esta reação é endotérmica e
está relacionada com o calor latente requerido para vaporizar os produtos de alcatrão.
3 – Decomposição da anidrocelulose em gases e formação de resíduos de carvão via
uma reação exotérmica que se torna dominante a partir de 320 °C.
Em concordância com as reações propostas por Kilzer e Broido (53), Milosavljevic
(54) detalhou o estudo relativo ao aspecto da competição existente entre estes mecanismos e
às condições que favorecem cada uma deles, concluindo que na ausência de limitações de
transferência de massa, a resultante final da degradação térmica da celulose é sempre
endotérmica, independentemente da razão de aquecimento Os produtos finais da
decomposição são predominantemente H
2
O, CO
2
e CO.
Este estudo comparativo da degradação térmica entre fibra vulcanizada e celulose
mostra apenas que os dois materiais apresentam perfis termogravimétricos similares, quando
sob uma atmosfera de ar ou gás inerte, são aquecidos gradualmente a uma taxa controlada e
apenas em uma faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 800 °C . Este estudo não
tem a pretensão de explicar todas as reações que ocorrem nos tubos protetores de elos fusíveis
quando do fenômeno da ablação causada pelo forte calor gerado pela descarga elétrica que
pode alcançar até 2000 °C, e pela formação de gases desionizantes com predominância de H
2
e CO.
4.1.2.7 - Microscopia eletrônica de Varredura – MEV
A utilização da microscopia eletrônica de varredura permite a obtenção de
informações estruturais e químicas de amostras diversas. Em materiais permite avaliar a
microestrutura e correlacioná-la a com propriedades e defeitos e, assim, vislumbrar possíveis
aplicações para tais materiais. Em MEV, a área analisada é varrida por um fino feixe de
elétrons que interage com a superfície da amostra e, como conseqüência, emite elétrons
secundários, elétrons retro espalhados, raios-x, fótons, etc. Estas emissões são captadas e
fornecem informações sobre a amostra, tais como, topografia da superfície, composição,
cristalografia, etc. Os elétrons secundários são os responsáveis pela formação e obtenção das
imagens de alta resolução da topografia da superfície, enquanto os elétrons retro espalhados
fornecem imagens características de variação de composição de um material.
54
Através de adaptação na câmara de amostras, instalando detectores de fluorescência de
raios-x, obtêm-se informações qualitativas e quantitativas da composição química da amostra
na região submicrométrica de incidência do feixe de elétrons. Esta adaptação facilita a
identificação de precipitados, de variações de composição química dentro de um grão.
Atualmente quase todos os equipamentos de microscopia eletrônica de varredura são
equipados com detectores de raios-X, principalmente do detector de energia dispersiva (EDX)
devido a confiabilidade de seus resultados e também a facilidade de operação.
Imagens MEV da fibra vulcanizada (NVF) e de papel Kraft (eucalipto) em vários
aumentos foram comparadas, com o objetivo de verificar dos aspectos morfológicos em
relação a outro material celulósico fibroso. Na FIGURA 22 pode ser visto do lado direito
(a,c,e) as imagens do papel Kraft e do lado esquerdo (b,d,f) as imagens da fibra. No menor
aumento obtido (30 X), visualiza-se em ambos materiais as fibras celulósicas, observando-se
nitidamente o aspecto mais compacto e composto de fibras mais finas da fibra vulcanizada em
comparação com o papel Kraft. Isto sugere que, considerando que o papel Kraft é feito de
fibras curtas (provavelmente eucalipto), a fibra vulcanizada é feita a partir de fibras longas
(possivelmente pinus ou algodão, que são as mais comuns). No aumento de 100 X, observa-
se que enquanto no papel Kraft as imagens das fibras continuam bem definidas e espaçadas
entre si (“soltas”), na fibra vulcanizada as fibras estão compactadas, sendo quase todo o
espaço vazio entre elas ocupado por material sólido, possivelmente as próprias fibras após
gelatinização (inchamento) e prensagem. No aumento maior, foi possível amplificar uma
única fibra na imagem do papel Kraft, enquanto na fibra vulcanizada o aspecto fibroso não
pode mais ser observado.
55
b)
30x 30x
c) d)
100x 100x
e) f)
2000x 1000x
FIGURA 22 – Imagens MEV de amostras de papel Kraft (a, c e e) e da fibra vulcanizada NVF
(b,d e f).
56
Imagens da superfície da amostra
200 x 500 x 1000 x 500 x
500 x
Imagens de fratura
200 x 500 x
FIGURA 23 – Imagens MEV para a fibra vulcanizada
Analisando as imagens obtidas por MEV da superfície da fibra vulcanizada, pode-se
identificar algumas fibras prensadas umas nas outras formando uma massa compacta,
sugerindo que o inchamento das fibras pelo processo de gelatinização forma um material
gelatinoso e pegajoso, que quando é submetido a altas pressões e calor na secagem e
calandragem permite que as fibras se fundam como uma massa compacta. (16,17,18,19) As
imagens das fraturas também mostram as fibras formando um emaranhado bem compacto.
Isto está em concordância também com a alta densidade determinada para a fibra vulcanizada
de 1,4 g/cm³ após o processamento, bem maior que a de outros materiais celulósicos como os
papéis Kraft, papéis de outras fibras vegetais e tecidos que se encontram na faixa de 0,8 a 1,1
g/cm³.
5 - Conclusões da Etapa de Caracterização da Fibra Vulcanizada
Baseando-se em todos os resultados das análises utilizando as técnicas de
caracterização descritas até aqui, concluiu-se que o material da fibra vulcanizada é constituída
57
praticamente por celulose pura ou alfa celulose, não havendo nenhuma evidência da presença
de outros compostos aromáticos e nitrogenados. Outra conclusão é que esta celulose não se
apresenta no seu estado natural como a que encontramos nos papéis em geral, nos tecidos ou
em outros materiais laminados produzidos a partir de fibras vegetais, mas que consiste de
celulose convertida por algum processo físico-químico que não altera sua composição
química, mas que muda significativamente suas propriedades físicas, como densidade.
Existem várias patentes (nenhuma do Brasil) de processos de produção de fibra
vulcanizada, utilizando-se diferentes processos e matérias primas. (17,18,19,20) Utilizando-
se todas as informações fornecidas por estas patentes já registradas e pelos resultados obtidos
neste trabalho de caracterização, definiu-se algumas características básicas a serem atendidas
pelos materiais candidatos a matéria prima do processo a ser desenvolvido no Brasil para
produção de fibra vulcanizada ou de um material com características físico-químicas similares
deste material. São elas:
- alto teor de alfa celulose – preferencialmente acima de 90% em massa;
- baixo teor de hemiceluloses (pentosanas) – máximo de 8% em massa;
- material totalmente deslignificado;
- material disponibilizado em forma de filmes (papéis, tecidos, laminados finos etc);
- material disponível no território nacional;
- custo viável economicamente.
Sabe-se que estas características são preenchidas preferencialmente por materiais
celulósicos de fibra longa em geral, que adicionalmente conferem ao produto final um efeito
de compactação superior. No Brasil as fibras longas mais comuns são as de pinus (madeira) e
de algodão.
6 - Seleção de Materiais Disponíveis no Mercado Nacional
6.1 – Pesquisa exploratória – 1º Momento (Triagem inicial)
Inicialmente, 24 tipos de materiais celulósicos foram obtidos junto ao mercado
nacional para caracterização de propriedades que os classificassem como candidatos à
substituição da fibra vulcanizada NVF. Baseando-se nos resultados relatados no capítulo
anterior para caracterização de tal fibra, o primeiro parâmetro a ser avaliado e utilizado como
critério de corte para seleção entre os 24 candidatos seria o teor de alfa celulose, por ser esta a
58
característica principal da fibra vulcanizada e determinante para se obter um bom resultado no
processo de extinção do arco elétrico. O QUADRO 7 mostra os teores de alfa celulose obtidos
para todos os materiais candidatos.
QUADRO 7 – Resultados dos teores de alfa celulose das amostras de materiais celulósicos.
O limite inferior para o teor de alfa celulose considerado para corte de alguns
materiais foi de 85 % em massa, ou seja, foram selecionados 10 materiais com valores de alfa
celulose acima de 85% (com exceção do material IRA com 78%).
Dando prosseguimento ao processo de seleção, foram levados em conta três outros
fatores: a aderência da curva TG de cada material à curva encontrada para a fibra vulcanizada,
a disponibilidade no mercado nacional, a facilidade do material a ser conformado na forma de
tubo.
As curvas TG para os 24 materiais analisados nesta fase (FIGURA 24) mostraram que,
para todos esses materiais, a decomposição térmica, em atmosfera de ar, ocorre sempre em
Amostra Código Teor de Alfa Celulose / %
1
71 SR
89,52
2
KA
67,61
3
KB
64,45
4
KC
70,23
5
KD
76,74
6
KE
72,13
7
PV
90,48
8
IRA
78,05
9
CELUC
81,70
10
IND
95,10
11
A11
84,10
12
A12
85,00
13
A13
77,00
14
A14
99,10
15
CEN
81,68
16
PFI
84,10
17
PTO
82,60
18
AHL506
86,00
19
PRP
91,58
20
TEA
96,44
21
TEG
92,00
22
ALC
93,24
23
ALGA
91,32
24
ALGG
90,43
59
duas etapas, conforme esperado para materiais celulósicos. (53) Das curvas TG foram
extraídas as faixas de temperatura das duas etapas de decomposição térmica, as temperaturas
onde ocorrem a perda máxima de massa e os respectivos percentuais de perda de massa de
cada uma das etapas. O QUADRO 8 mostra um resumo desses valores.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa / %
NVF
Massa / %
PRP
Massa / %
PV
Massa / %
ALG A
Massa / %
Temperatura/°C
ALGG
Massa / %
Temperatura/°C
A14
Massa / %
Temperatura/°C
TEAL
FIGURA 24 – Curvas TG dos materiais com alto teor de alfa celulose (devido à múltipla
superposição das curvas, algumas delas foram suprimidas do gráfico).
QUADRO 8– Perfil de temperatura e perda de massa da decomposição térmica dos materiais
selecionados com base no teor de alfa celulose acima de 85 % em massa
Amostra Código 1ª etapa de perda de massa 2ª etapa de perda de massa
Faixa de
Temperatura
°C
Temp.
Perda
Máxima
°C
Perda de
massa %
Faixa de
Temperatura
°C
Temp.
Perda
Máxima
°C
Perda de
massa %
NVF
244-396
330
71,28
396-527
469
22,91
1
PV
250-380
334
59,69
380-525
507
34,08
2
IRA
225-375
332
68,89
375-430
425
25,19
3
A12
250-360
324
66,34
360-420
416
29,23
4
A14
250-375
370
86,78
375-425
423
7,11
5
AHL506
250-375
335
72,40
375-450
450
21,15
6
PRP
250-375
334
64,30
375-450
426
26,44
7
TEA
225-375
341
85,44
375-460
437
10,84
8
ALC
240-375
327
71,26
375-410
404
27,
9
ALGG
250-375
335
69,06
375-475
471
23,23
10
ALGA
250-365
334
73,37
365-500
487
21,72
60
De acordo com a FIGURA 24, todos os materiais estudados apresentam o mesmo
perfil termogravimétrico e, na faixa entre a temperatura ambiente e 350 °C, as curvas
praticamente se superpõem. Baseando-se em Broido (53) pode-se dizer que as curvas TG
obtidas indicam que nas duas primeiras etapas da decomposição, relativas respectivamente à
desidratação da celulose a anidrocelulose e à despolimerização da celulose e formação dos
voláteis.
Em relação à etapa da decomposição da anidrocelulose em gases e formação de
resíduos de carvão a partir de 350 °C, as curvas seguem caminhos discretamente diferentes,
mas mostram que a reação termina na mesma temperatura de 500 °C. Conclui-se então que os
materiais apresentam o mesmo limite de estabilidade térmica, ou seja, são materiais
termicamente equivalentes. É provável que esta diferença de comportamento nesta etapa de
decomposição seja devida à presença de material inorgânico (Si, Al, por exemplo) que atuem
como dopantes.
Com base neste perfil da decomposição térmica, todos os materiais mostraram-se
viáveis a continuar na seleção de candidatos a substituição do material importado. O próximo
passo foi a análise do espectro de absorção no infravermelho para todos estes materiais para
verificar a similaridade ao espectro obtido para a fibra vulcanizada. O QUADRO 9 compara
os 10 materiais selecionados pelo teor de alfa celulose, listando as bandas identificadas em
cada espectro, bem como as atribuições para essas bandas.
61
QUADRO 9 – Consolidação das informações dos espectros de absorção no infravermelho dos materiais selecionados com base no teor de alfa celulose
Amostra
1 2 3 4
5 6 7 8
9 10
NVF
PV IRA Kraft
A12
Kraft
A14
AHL
506
PRP TEA ALC
ALG-A ALG-G Atribuições
3460 3458
ν OH , associação polimérica
3436
3445 3430 3436 3429 3427 3436 3427 3429
ν OH , associação polimérica
3419 3418 3419 3419 3415 3412
ν OH , associação polimérica
2919
2920 2917 2918 2923
ν
as
CH, CH
2
alcano
2903 2902 2902 2904 2902 2902
ν
s
CH
2851 2855
ν
s
CH, CH
2
alcano
1642
1643 1640 1643 1639 1645 1638 1638 1639 1638 1639
ν H
2
O de adsorção, C=O
1578
ν C-C aromático
1542
ν C-C aromático
1431
1441 1430 1429 1430 1430 1431 1431 1431 1431 1431
δ CH
2
, alcano
1376
1383 1373 1377 1373 1373 1375 1373 1372 1374 1373
δ CH , ν CO
1338 1336 1336 1336 1336 1337 1337 1337 1336 1338
δ CH , alcano
1322
1318 1319 1319 1319 1319 1318 1318 1318 1318
δ OH , álcool primário e secundário
1282 1278 1282 1282 1282 1282 1282 1282
δ OH , álcool primário e secundário; ν
COC éter cíclico
1237
1244 1236 1247 1248 1247 1236 1236 1236 1236
δ OH , álcool primário e secundário
1162
1165 1164 1163 1165 1165 1164 1164 1164 1163 1163
δ
as
COC éter própria de celulose
1113
1114 1114 1113 1113 1113 1114 1114 1114 1114 1114
δ OH , álcool secundário
1062
1060 1060 1060 1058 1061 1061 1060 1058 1060 1060
C OH , álcool primário; ν C-O anel de
glicose, δ COC éter
1026
1034 1033 1033 1035 1034 1033 1031 1033 1033
ν C-O anel de glicose, δ COC éter
898
897 897 897 898 897 897 898 898 900 899
Ligação glicosídica β
812 813 813 814 813 816
ν COC éter cíclico
704
703 702 708 704 709 705
δ CO e ν de anel de glicose
62
6.2 – Caracterização dos Materiais Selecionados
Considerações Preliminares
Todos os 10 materiais selecionados pela constituição química (teor de alfa celulose)
mostram comportamento térmico e perfil espectral de absorção no infravermelho bem
similares. A partir então desta primeira triagem decidiu-se aprofundar o estudo comparativo,
escolhendo-se apenas seis materiais e submetendo-os a outras análises, a saber: análise
elementar, difração de raios X, ressonância magnética nuclear no estado sólido, análise
térmica, agora em atmosfera de nitrogênio, espectroscopia de absorção no infravermelho e
microscopia eletrônica de varredura. O critério para a escolha dos seis materiais foi a sua
conformabilidade na forma de tubos.
6.2.1 – Análise Elementar
Os resultados de análise elementar para os materiais candidatos mostram valores de C,
H e O muito próximos aos da fibra vulcanizada e aos valores estequiométricos da celulose
pura de fórmula (C
6
H
11
O
6
)n, indicando que todos os materiais são constituídos
predominantemente de alfa celulose. O QUADRO 10 mostra resultados de análise elementar
em duplicata para cada material.
QUADRO 10 – Resultados de análise elementar para os materiais celulósicos selecionados.
PRP Média NVF Média
C
41,99 % 41,99 % 41,99
C
40,20 % 39,95 % 40,08
H
6,62 % 6,38 % 6,50
H
6,58 % 5,41 % 6,00
N
< 0,30 % < 0,30 %
N
< 0,30 % < 0,30 %
O
49,76 %
O
51,23 %
PV ALG A
C
41,52 % 40,81 % 41,17
C
42,00 % 42,28 % 42,14
H
6,52 % 6,28 % 6,40
H
6,51 % 6,43 % 6,47
N
< 0,30 % < 0,30 %
N
< 0,30 %
O
51,17 %
O
49,42 %
A14 MERCK
C
41,16 % 41,20 % 41,18
C
41,56 % 41,87 % 41,72
H
6,42 % 6,34 % 6,38
H
6,44 % 6,53 % 6,49
N
0,30 % < 0,30 %
N
< 0,30 %
O
50,06 %
O
50,77
%
ALG G
C
40,00 % 40,08 % 40,04
C
H
6,55 % 6,38 % 6,47
H
N
, 0,30 % < 0,30 %
N
O
49,08 %
O
63
6.2.2 – Difração de Raios X
Todos os materiais celulósicos selecionados foram submetidos à análise de difração de
raios-X sob as duas condições descritas na parte experimental:
-1ª condição: espectômetro RIGAKU, modelo Geigerflex
2ª condição: espectômetro SIEMENS D5000 – porta amostra para filmes finos.
Nas FIGURAS 25 e 26 são mostrados respectivamente os difratogramas consolidados
para este materiais nas duas condições. Para melhor visualização comparativa, os espectros
foram plotados num mesmo.
FIGURA 25 – Difratogramas de raios X de materiais celulósicos realizados no espectômetro
RIGAKU
0 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 350 5 10 15 20 25 30 35
Intensidade
2 θ
θθ
θ
A 14 M
A L G G
A LG A
N V F
P R P
P V
FIGURA 26 – Difratogramas de raios X de materiais realizados no espectômetro SIEMENS
com dispositivo porta amostra especial para filmes finos.
Numa análise visual, pode-se perceber pelos picos bem pronunciados que todos os
materiais apresentam porção cristalina significativa, e que seguem o mesmo perfil do
0 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 400 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 400 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 40
0 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 40
0 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 400 5 10 1 5 20 2 5 30 3 5 400 5 10 15 20 2 5 30 3 5 4 0
A 1 4
Intensidade
A LG A
2 θ
2 θ2 θ
2 θ
A L G G
M E R C K
N V F
P R P
P V
64
difratograma da celulose de alta pureza (22,50), indicando sua similaridade estrutural à fibra
vulcanizada da NVF.
É interessante notar que, embora nas duas condições de medida das intensidades de
difração de raios X, os espectros evidenciem aspecto cristalino intenso, apresentando picos
nas regiões dos planos cristalinos típicos da celulose, a intensidade desses picos varia de uma
condição para outra. Decidiu-se, então, calcular o índice de cristalinidade I
CR
de todos os
materiais nas duas condições, utilizando o método de Segal. (55) Os resultados são mostrados
no QUADRO 11.
QUADRO 11 – Índices de cristalinidade segundo o método de Segal calculados para os
materiais celulósicos selecionados, em duas condições diferentes de obtenção dos
difratogramas de raios X (descritas no capítulo 3)
RIGAKU / Convencional SIEMENS / Dispositivo para filmes
finos
I
am
I
002
I
cr / %
I
am
I
002
I
cr / %
NVF 429 1603
73,24
1073 7360
85,42
A14 609 2751
77,86
2109 14762
85,71
PRP 558 2018
72,35
3024 11771
74,31
PV 1727 3706
49,81
1032 4414
76,62
ALG A 524 2105
75,17
1570 12236
87,17
ALG G 269 552
51,27
1727 3706
53,40
MERCK 662 1319
81,69
Comparando-se os índices de cristalinidade obtidos para as duas condições do estudo,
verificou-se que os valores calculados para a condição de uso do dispositivo de filmes finos
para irradiação das amostras são consistentemente mais altos que os calculados a partir dos
difratogramas obtidos pelo método convencional de análise. Decidiu-se então avaliar a
existência de alguma correlação entre os dois conjuntos de resultados, extraindo-se deste
cálculo somente os valores referentes ao papel vegetal PV que não seguem a mesma tendência
observada para os índices obtidos para os outros materiais. Uma análise de regressão simples
demonstrou a existência de uma correlação linear com coeficiente de correlação R² = 0,96,
reforçando a consistência das medidas do grau de cristalinidade destes materiais. Os
resultados mostram ainda que os materiais A14, PRP e ALG A são os que apresentam maior
similaridade à fibra vulcanizada da NVF em relação ao percentual de porção cristalina. A
FIGURA 27 mostra graficamente esta correlação linear obtida.
65
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
R SD N P
------------------------------------------------------------
0,95923 0,03482 5 0,00982
------------------------------
I (RIGAKU / CONVENCIONAL)
I(SIEMENS / FILMES FINOS)
B
Linear Fit of Data1_B
FIGURA 27 - Gráfico da correlação linear existente entre os índices de cristalinidade obtidos
a partir de duas condições de obtenção dos difratogramas para os materiais ce-
lulósicos selecionados.
6.2.3 – Espectroscopia de Absorção no Infravermelho – FTIR
A análise por FTIR foi realizada novamente para todos os materiais selecionados,
padronizando-se a massa de amostra para todos os materiais, com o objetivo de comparar de
forma mais consistente as intensidades de % de transmitância observadas. Após este
procedimento pode-se fazer uma avaliação mais detalhada pico a pico dos vários espectros
obtidos.
As curvas espectrais no infravermelho dos materiais celulósicos encontram-se plotadas
na FIGURA 28. Numa análise preliminar, observa-se que todos os espectros apresentam o
mesmo perfil de bandas obtido para a fibra vulcanizada, percebendo-se que em algumas
regiões, ocorre praticamente a superposição das curvas, evidenciando a similaridade dos
materiais entre si quanto ao espectro vibracional.
Com o objetivo de analisar de forma mais detalhada as bandas dos espectros de
infravermelho para cada material e identificar de maneira comparativa as regiões onde
ocorrem as bandas, foi utilizado o modo de visualização expandido das curvas conforme
mostrado na FIGURA 29.
66
FIGURA 28 – Gráfico comparativo dos espectros de absorção de IR – FTIR de materiais ce-
lulósicos selecionados.
FIGURA 29 – Modo de visualização expandido dos espectros FT-IR para os materiais
celulósicos selecionados.
Comparando-se os espectros dos materiais celulósicos com o espectro da fibra
vulcanizada NVF através de um software estatístico que considera para cada número de onda,
não somente a ocorrência de um pico, mas também a intensidade dos picos, confirmou-se
67
matematicamente a semelhança dos materiais quanto à sua estrutura vibracional, conforme
pode ser visto pelos índices de correlação encontrados e mostrados a seguir:
Compare - NVFI.asc
File: Correlation: Factor: Description:
NVFI.asc 1.0000 1.0000 FIBRA VULCANIZADA
PV.asc 0.8609 0.7932 PAPEL VEGETAL
A14.asc 0.7896 0.5781 KRAFT A14
GEL.asc 0.7823 0.5508 POS GELATINIZACAO
PRP.asc 0.7793 0.7161 PRESSPAN
ALG.asc 0.7713 0.5258 100% ALGODAO
Cel Aldrich.asc 0.7565 0.5361
Os espectros FTIR na região entre 850 e 1800 cm-¹ para os materiais celulósicos
estudados são mostrados na FIGURA 30. Esta região contém o maior número de diferenças
espectrais típicas da estrutura cristalina da celulose e sua análise permite identificar o tipo de
arranjo cristalino dentre as formas I, II e III. (60, 61, 62, 63).
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
5 0
5 5
6 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 2 0 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
N ú m e ro d e o n d a / c m
-1
A 1 4
N ú m e ro d e o n d a / c m
-1
A L G A
TRANSMITÂNCIA / %
N V F
1 4 3 0
1 1 6 3
1 1 1 1
8 9 7
P R P
TRANSMITÂNCIA / %
N ú m e ro d e o n d a / c m
-1
P V
FIGURA 30 – Espectros FTIR na região de 600 a 1800 cm-¹ para os materiais celulósicos
estudados.
1430 cm-¹ - Esta banda, associada por Liang and Marchessault (57, 58) à deformação angular
simétrica no plano CH
2,
aparece bem forte na celulose I e é deslocada para 1420 cm-¹ na
celulose II, ocorrendo de forma moderada em 1425cm-¹ na celulose III. Em todos os
materiais estudados, apenas a banda 1430 cm-¹ ficou evidente no espectro infravermelho.
710
68
1163 cm-¹ - A associação desta banda segundo Liang and Marchessault (57, 58) é com o
estiramento anti-simétrico C-O-C e, segundo O’Connor (59, 60, 61), com o estiramento C-O
ou a deformação O-H do grupo C-OH. A ocorrência desta banda identifica a celulose I, e se
levemente deslocada para 1156 cm-¹, a celulose II e a celulose amorfa. Como pode ser visto
na FIGURA 30, apenas a banda em 1163 cm-¹ ocorreu de forma nítida.
1111 cm-¹ - Segundo Higgins (56), esta banda associada à deformação O-H de álcool
primário ocorre de forma intensa na celulose I, de forma fraca e deslocada para 1102 cm-¹ na
celulose III, e pode aparecer apenas como um ombro na celulose II e na celulose amorfa. Para
a maioria dos materiais estudados, esta banda aparece bem nítida em1111 cm-¹.
897 cm-¹ - Esta banda está associada à ligação glicosídica nas ligações β dos polímeros de
glicose. Ocorre de forma intensa na celulose I e na celulose III e de forma fraca e deslocada
para 893 cm-¹ para a celulose II. Na celulose amorfa ocorre em 897 cm-¹, mas de forma bem
discreta. A FIGURA 30 mostra a ocorrência desta banda de forma intensa em todos os
materiais estudados.
Em resumo, a análise do espectro de infravermelho nos indica a predominância da
celulose tipo I como forma cristalina nos materiais em estudo.
Ainda desta região do espectro pode ser extraída informação relativa às formas
cristalinas da celulose I. Segundo Sugiyama, (68 ) uma banda em 750 cm-¹ indica a presença
da forma Iα e em 710 cm-¹ da forma Iβ. Na FIGURA 30, a banda em 710 cm-¹ aparece de
forma nítida, evidenciando que em todos os materiais, predomina a forma alomórfica Iβ,
conforme já era esperado pelos tipos de fibras vegetais de origem dos materiais estudados,
madeira (pinus e eucalipto) e algodão.
6.2.4 - Termogravimetria
As curvas TG em atmosfera inerte (N
2
) para os materiais celulósicos mostradas na
FIGURA 31 mostram que todos os materiais se decompõem termicamente de maneira muito
similar nas duas primeiras etapas onde se verificam perdas de massa. A primeira etapa ocorre
com a evaporação da água na faixa de 95 a 100 °C, com perda de massa média de 4% para
todos os materiais. A segunda etapa inicia-se a 290 °C, apesar de a partir de 200 °C já se ter
dado início ao processo de desidratação da celulose à anidrocelulose. Nesta etapa, começa
69
simultaneamente a despolimerização competindo pela celulose residual e formando a maior
parte dos voláteis desse processo. Isto resulta em uma perda de massa média acumulada de
70% para os materiais NVF, PRP e PV, cujas curvas TG praticamente se superpõem, e de
85% para os materiais ALG A, A14 e MERCK.
A partir de 390 °C, a perda de massa é devida principalmente a decomposição de
resíduos de carvão e formação de outros gases. Esta terceira etapa ocorre de maneira gradual
para todos os materiais testados e se prolonga até 700 °C, quando a perda de massa
acumulada é de 85 % para os materiais NVF, PRP e PV, e de 90-95% para os materiais ALG
A, A14 e MERCK.
Apenas o material ALG G que é o mesmo material ALG A após gelatinização com
ZnCl
2,
não segue o mesmo perfil de decomposição térmica dos outros materiais. Este
resultado já era esperado, considerando que este material tem sua cristalinidade alterada pelo
processo de gelatinização, tendo apresentado um índice de cristalinidade, calculado pelo
método de Segal, significativamente menor que aqueles para os outros materiais.
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
1 1 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
A 1 4
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
A L G A
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
A L G G
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
M E R C K
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
P R P
T e m p e r a tu ra / °C
P V T G
Perda de Massa / %
T e m p e r a tu ra / °C
N V F
FIGURA 31 – Curvas TG para os materiais celulósicos em atmosfera de N
2
(razão de aquecimento de 10°c/min).
70
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 0
-1 5
-1 0
-5
0
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0
-2 2
-2 0
-1 8
-1 6
-1 4
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
A 1 4
A L G A
A L G G
M E R C K
N V F
T e m p e ra tu ra / °C
P R P
DTG / %/min
P V
FIGURA 32a – Curvas DTG para os materiais celulósicos selecionados em atmosfera de N
2
(razão de aquecimento de 10°C/min)
FIGURA 32b – Curvas DTA para os materiais celulósicos selecionados em atmosfera de N
2
(razão de aquecimento de 10°C/min)
Pelas curvas DTG e DTA (FIGURAS 32a e 32b), todas as reações referentes à
decomposição térmica dos materiais celulósicos traduzem-se em apenas duas etapas, ambas
endotérmicas. A primeira relativa à evaporação de água entre 95 e 100 °C e a segunda, que
ocorre entre 240 e 400 °C, sendo a resultante energética dos processos simultâneos de
despolimerização e desidratação da celulose, responsáveis pela formação e volatilização do
alcatrão formado nesta etapa. A energia necessária para a volatização de alcatrão explica a
endotermicidade desta etapa.
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 0 0 8 0 0
-1 ,8
-1 ,6
-1 ,4
-1 ,2
-1 ,0
-0 ,8
-0 ,6
-0 ,4
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
DTA /
µ
µ
µ
µV / mg
T e m p era tu re / °C
A 1 4
A L G A
T e m p era tu ra / °CT e m p era tu ra / °C
A L G G
T e m p era tu ra / °C
M E R C K
T e m p era tu ra / °C
N V F
T e m p era tu ra / °C
P R P
T e m p era tu ra / °C
P V
71
6.2.5 – Ressonância Magnética Nuclear – ¹³C CP/MAS NMR do Estado Sólido
FIGURA 33 – Espectros CP/MAS RMN do C¹³ do estado sólido dos materiais celulósicos. O
espectro papa o NVF é mostrado também para comparação.
A14 ALG A
PRP ALG G
PV NVF
72
Confirmando todas as evidências apontadas pelas outras técnicas de análise utilizadas,
um exame detalhado dos espectros de RMN CP/MAS de ¹³C do estado sólido dos materiais
celulósicos em estudo, reunidos na FIGURA 33, mostra que todos os materiais apresentam
grande similaridade à fibra vulcanizada, com alto grau de cristalinidade e predominância do
tipo I (celulose nativa) e da forma alomórfica Iβ. O grau de cristalinidade dos materiais foi
medido como ICr
CPMAS
a partir das áreas relativas aos sinais C4(86-92 ppm) cristalino e
C4(79-86 ppm) amorfo através da fórmula (65) :
ICr
CPMAS
= A
86-92 ppm
/ (A
79-86 ppm
– A
86-92 ppm
) x 100%
Os índices de cristalinidade ICr
CPMAS
foram comparados aos índices de cristalinidade
obtidos anteriormente a partir dos espectros de difração de raios X - DRX pelo método de
Segal, utilizando-se a regressão linear simples, obtendo-se o índice de correlação R² = 0,92,
conforme pode ser visto na FIGURA 33.
QUADRO 13 – Índices de Cristalinidade ICr –CP MAS X ICr – XRD / SEGAL
ICr – CP MAS RMN ICr – DRX-SEGAL
NVF 0,72 0,85
ALG A 0,82 0,87
AI4 0,76 0,86
PRP 0,72 0,74
PV 0,75 0,77
ALG G 0,57 0,53
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
ICr - SEGAL
ICr - CP/MAS NMR
FIGURA 33 – Regressão Linear entre ICr – CP MAS RMN e ICr – DRX –SEGAL para os
materiais celulósicos selecionados.
Regression Linear for Data1_B:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
-------------------------------------------------
A
-0,25702 0,2182
B 1,41985 0,29999
-------------------------------------------------
R SD N
-------------------------------------------------
0,92113 0,05607 6
-------------------------------------------------
73
Os espectros de ¹³C CP/MAS RMN indicam também que considerando os resultados
relativos ao grau de cristalinidade, calculados anteriormente pela difração de raios X, os
materiais que apresentam maior porção cristalina, exibem os sinais de ressonância mais
estreitos e são os que apresentam os menores ombros associados às ressonâncias dos carbonos
C4 e C6. Com exceção do que ocorre de forma discreta no papel vegetal PV, a ausência de
sinais em δc 102 e 21 nos espectros dos outros materiais, mostram que praticamente não
existe hemicelulose associada à celulose. Nenhum material mostrou evidência da presença de
resíduos de lignina pela ausência de sinais em δc 56.
6.2.6 – Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
Levando-se em conta a grande similaridade química e estrutural dos materiais,
evidenciada nos estudos realizados até aqui, era de se esperar também uma similaridade
morfológica. Entretanto, tal similaridade não se verifica, pelo menos na magnitude da
ampliação alcançada pelas imagens MEV obtidas. A origem vegetal das fibras, bem como os
tratamentos físico-químicos ao qual são submetidas até atingir a forma de um filme de papel,
parecem afetar a maneira pela qual as fases cristalina e amorfa da celulose se amoldam uma à
outra, criando volumes com diferentes níveis de compactação e organização além de variadas
texturas.
Com o objetivo de se ter uma referência visual da morfologia da celulose em seu
aspecto cristalino mais puro, iniciou-se esta análise pela captura das imagens da celulose
micro-cristalina da Merck. Este material é obtido a partir da fibra de celulose, composta de
milhões de micro-fibrilas, contendo uma região para-cristalina, formada de uma massa amorfa
e flexível de celulose, e uma região cristalina constituída de micro-cristais em arranjo linear
rígido. Esta matéria-prima é hidrolisada para liberar a região cristalina, que é posteriormente
submetida a atrito para liberar os micro-cristais. Nas imagens reunidas na FIGURA 34, não
se verifica nenhum aspecto fibrilar com estruturas longilíneas, mas ficam evidentes formas
geométricas planares, sugerindo a sobreposição de planos cristalinos, sugestão esta
compatível com a imagem das redes cristalinas de celulose unidas por ligações de hidrogênio
[23].
74
1500 x 5000 x
10000 x 10000x
FIGURA 34 – Imagens MEV da celulose micro-cristalina (pó) da marca Merck (utilizada
como referência para os materiais celulósicos estudados)
Na seqüência, foram obtidas imagens MEV da fibra vulcanizada NVF, FIGURA 35,
lembrando que este material é obtido por um processo de inchamento das fibras de celulose
com ZnCl
2,
lixiviação com água, secagem e calandragem a quente. Neste processo, é
resguardada a estrutura molecular e pureza química da celulose, mas obtém-se um produto
mais denso e com uma resistência mecânica superior aos demais filmes celulósicos. Para uma
visualização mais detalhada dos aspectos morfológicos, as imagens de todos os materiais
analisados foram feitas de regiões de fratura do material.
75
a) NVF
5000 x
b) NVF
10000 X
c) NVF
5000 X
d) NVF
10000X
FIGURA 35 – Imagens MEV de regiões de fratura da fibra vulcanizada NVF: a) e b)
Seção transversal; c) e d) detalhe de um “fiapo” projetado pra fora da fratura.
As imagens MEV da fibra vulcanizada NVF mostram um material homogêneo e
compacto, com estrutura ordenada longitudinalmente, onde não se consegue distinguir áreas
cristalinas de áreas amorfas, evidenciando uma fusão perfeita e organizada destas duas fases
pelo processo de gelatinização com ZnCl
2
. Na massa uniforme do material podem ser
discernidas linhas longitudinais que sugerem planos cristalinos sobrepostos de forma
compactada, sem nenhuma capilaridade, compatível com o baixíssimo grau de
higroscopicidade desse material. Nas imagens c e d, mesmo o “fiapo” que pode ser uma fibra
de celulose rompida no momento da fratura. O material se apresenta denso e mostra a
mesma orientação longitudinal.
76
A14
5000 X
A14
10000 X
PRP
5000 X
PRP
10000 X
FIGURA 36 – Imagens MEV de regiões fraturadas dos materiais A14 e PRP
As imagens MEV dos materiais da FIGURA 36 são correspondentes a dois papéis
Kraft. O material A14 é relativo a um papel feito 100% com fibras de pinho e PRP feito
100% com fibras de eucalipto. No material A14 aparece uma fibra rompida, formada por
inúmeras microfibrilas de material cristalino, ao redor das quais parece haver material amorfo
associado. É interessante lembrar que a fibra do pinho é considerada um fibra longa. O
material A14 não parece tão compacto quanto o material da fibra vulcanizada, apesar de ser
um papel ultraprensado. As imagens do material PRP mostram também uma fibra rompida
onde as microfibrilas que as formam apresentam um aspecto mais robusto e mais rígido que
as do material A14. É importante observar que as magnitudes das ampliações dessas imagens
são as mesmas para os dois materiais e apresentam aspectos tão diversos.
77
ALG A
5000 X
ALG A
10000 X
ALG G
5000 X
ALG G
10000 X
PV
5000 X
PV
10000 X
FIGURA 37 – Imagens MEV dos materiais celulósicos ALG A, ALG G e PV.
78
Os materiais ALG A e ALG G se referem a papéis feitos 100% com fibras de algodão,
sendo que ALG G é um papel que passou por um processo de gelatinização com ZnCl
2
.
Embora as imagens mostrem partes de fibras, não são visualizadas as microfibrilas, mas um
material laminado e liso que parece formar camadas sobrepostas . Na imagem de 10 000 x do
ALG A, o material mostra aspecto cristalino.
Quanto ao papel vegetal PV, as imagens mostram como as fibras são desfeitas pelo
atrito mecânico, restando apenas um aglomerado de microfibrilas. Esta condição parece ser a
responsável pela transparência do papel vegetal.
6.3 – Fibra Vulcanizada X Materiais Nacionais
A caracterização físico-química dos materiais celulósicos candidatos evidenciou uma
grande similaridade em relação à fibra vulcanizada da NVF nos seguintes aspectos:
- composição química (alto teor de alfa celulose);
- estrutura molecular vibracional e rotacional;
- grau de cristalinidade e arranjo cristalino predominante;
- perfil de decomposição térmica.
Dos cinco materiais nacionais estudados ( A14, PRP, ALGA, ALGG e PV), apenas o
ALG G não apresentou similaridade satisfatória em relação à cristalinidade e perfil térmico de
decomposição, Quanto aos outros materiais, (A14, PRP, ALG A e PV), pode-se afirmar que
sejam equivalentes sob o ponto de vista físico-químico, nos aspectos acima discriminados,
apresentando potencial para substituir o material importado.
A similaridade físico-química não garante que os materiais apresentem um
desempenho equivalente ao da fibra vulcanizada relativo à capacidade de extinguir o arco
elétrico. Como já foi constatado em estudos anteriores, a composição e o volume dos gases
gerados na decomposição térmica dos materiais são os fatores determinantes para se obter
uma atmosfera não ionizável que impeça o arco elétrico de se propagar. Para este estudo não
foi possível testar em laboratório a condição de provocar uma ablação nas amostras através de
altas temperaturas provocadas por descargas elétricas, e medir simultaneamente a composição
dos gases gerados. O meio encontrado para certificar-se da eficácia da aplicação destes
materiais como agentes desionizantes, quando submetidos a altas descargas elétricas, foi a
79
confecção de protótipos de tubos, a adaptação destes a elos fusíveis existentes no mercado, e
o teste em chaves fusíveis, também já homologadas pelo mercado, em condições controladas
de laboratório que simulem os eventos de descarga atmosférica, em chaves fusíveis instaladas
nas linhas de distribuição de energia elétrica. Estes testes, para serem válidos, devem ser
realizados em laboratórios de testes elétricos credenciados pelas companhias energéticas de
acordo com as normas da ABNT. Para este tipo de simulação, o único laboratório nacional
credenciado é o do CEPEL , Centro de Pesquisa de Energia Elétrica da Eletrobrás, situado na
cidade do Rio de Janeiro.
Nesta fase do trabalho, diante dos altos custos dos testes no CEPEL e no grande
número de repetições exigidas pelas normas da NBR e ASTM para cada tipo de material,
tornou-se obrigatória a escolha de apenas dois materiais para dar prosseguimento ao
experimento. Devido à grande similaridade dos quatro materiais entre si quanto a suas
características físico-químicas, adotou-se para esta escolha os critérios de custo e
disponibilidade no mercado. A partir destes critérios, os materiais escolhidos para os testes no
CEPEL foram o A14 e o PRP.
Para cobrir toda faixa de proteção a descargas atmosféricas nas redes de distribuição,
os elos fusíveis são construídos em duas capacidades de atuação com cordoalhas de aço em
dois diâmetros diferentes. Por esta razão, para atender a toda faixa de proteção contra
descargas atmosféricas das linhas de distribuição, foi necessário confeccionar tubos com os
materiais celulósicos A14 e PRP em dois diâmetros diferentes e com espessuras de paredes
diferentes de acordo com as especificações técnicas dos fabricantes de elos fusíveis. Para
efeito de teste, o material A14 recebeu o código FCEC e o PRP recebeu o código FCES. A
FIGURA 38 mostra os protótipos dos tubos já integrados aos elos fusíveis.
Os tubos utilizados na confecção dos protótipos de elos fusíveis foram fabricados
utilizando-se dois equipamentos adquiridos com recursos financeiros do programa PAPPE
2005 de fomento à pesquisa tecnológica da FAPEMIG. Os equipamentos são:
- máquina cortadeira/rebobinadeira que transforma bobinas de papel de tamanhos
fornecidos pelo mercado em bobinas de tiras de papel ( 1,4 a 1,8 mm);
- máquina tubeteira (spiral winder machine) que forma os tubos através do
enrolamento e colagem em sobreposição de tiras de papel em espiral.
Para confecção dos protótipos de elos fusíveis, os tubos foram enviados a dois
fabricantes de elos fusíveis, INDEL, localizada em Bauru no estado de São Paulo.
80
FIGURA 38 – Protótipos de elos fusíveis em dois tamanhos diferentes, Tubo 1 e Tubo 2
construídos utilizando os materiais celulósicos A14 (FCEC) e PRP (FCES)
Os testes foram feitos em condições bem severas, trabalhando sempre com uma tensão
de 15,3 kV e correntes que variaram de 23 a 7000 A, dependendo do tipo de elo fusível que
estava sendo testado. Todas as condições dos testes foram criteriosamente monitoradas de
acordo com as normas NBR 7282/1989 e AS 1033.1/1990, que são as normas adotadas pela
CEMIG.
A variável determinante da eficácia deste teste de interrupção de arco elétrico é o
tempo de arco, que como o próprio nome diz é o tempo de duração do arco, medido em ms
(milisegundos). Pelas normas acima discriminadas este tempo não pode passar de 150 ms,
acima do qual o arco não é considerado interrompido.
Foram realizadas 37 repetições de simulações de descarga elétrica, às quais se dá o
nome de “tiros” e um resumo dos resultados pode ser visto no QUADRO 14. Dos 37 “tiros”
executados, apenas 7 não foram satisfatórios na extinção do arco elétrico. Há que se
considerar que numa simulação deste tipo, são testados não somente o tubo protetor do elo,
81
mas todo o conjunto do elo e da chave fusível. Dessa forma não se pode atribuir as falhas de
interrupção verificadas nos testes a não conformidades apenas dos tubos. Na maioria dos
casos, o tempo de arco foi satisfatório e mostrou valores bem abaixo do limite de 150 ms.
QUADRO 14 – Resumo dos resultados dos testes de interrupção de arco elétrico, feitos no
CEPEL utilizando PRP e A14 como os materiais de confecção dos tubos
protetores dos elos fusíveis das chaves fusíveis utilizadas nos testes
PRP A14
Marca da
chave
fusível
Nº do
Teste
Tensão
kV
Corrente
A
Tempo
de arco
ms
Marca da
chave
fusível
Nº do
Teste
Tensão
kV
Corrente
A
Tempo
de arco
ms
01 15,3 23 78,0 03 15,3 23 90,0
02
15,3
23 45,0 04
15,3
23 63,0
07 15,3 23 142,0 09 15,3 23 117,0
08 15,3 23 83,0 10 15,3 23 133,0
11 15,3 680 10,4 13 15,3 680 86,0
12 15,3 680 9,0 14 15,3 680 5,8
15 15,3 460 10,2 17 15,3 460 9,6
16 15,3 460 14,9 18 15,3 460 9,5
19 15,3 460 9,9 21 15,3 460 4,1
20 15,3 460 3,6 22 15,3 460 2,9
23 15,3 900 - 35 15,3 7000 57,3
28
15,3
7000 9,0 36
15,3
7000 4,4
29 15,3 7000 8,0
INDEL
37 15,3 7000 -
INDEL
30 15,3 7000 - 26 15,3 900 38,0
05 15,3 23 -
DELMAR
27 15,3 900 11,0
06 15,3 23 -
24 15,3 900 9,5
25 15,3 900 64,0
31 15,3 7000 3,5
32 15,3 7000 -
33 15,3 7000 13,4
DELMAR
34
15,3
7000 -
Obs.: Todos os elos fusíveis utilizados foram da
marca INDEL.
82
7 - Conclusão
Materiais celulósicos com teores de alfa celulose acima de 90%, constituídos
predominatemente por celulose nativa, tipo I e com índices de cristalinidade acima de 70%
apresentam grande potencial de substituir a fibra vulcanizada como agente extintor do arco
elétrico quando utilizado como material de fabricação do tubo protetor de elo fusível.
O sucesso nos ensaios de interrupção de arco realizados no CEPEL com os materiais
PRP e A14 indicam uma grande probabilidade desses materiais apresentarem
comportamentos muito similares à fibra vulcanizada NVF em relação à sua decomposição
térmica, ao serem submetidos a altas temperaturas geradas por descargas elétricas, gerando
instantaneamente gases em volume e composição suficientes para criar uma atmosfera não
ionizável e inibir a propagação do arco elétrico. A composição dos gases para esses e os
outros materiais celulósicos candidatos não pôde ser , entretanto identificada neste trabalho,
uma vez que não houve disponibilização em tempo hábil de um sistema capaz de simular as
condições reais de pirólise instantânea a altas temperaturas e caracterizar os gases gerados.
Dentre os materiais estudados, o PRP e o A14, ambos papéis Kraft, ultraprensados, de
alto teor de alfa celulose, fabricados no Brasil respectivamente de fibras de eucalipto e pinho,
mostraram em testes de desempenho que podem substituir a fibra vulcanizada na fabricação
de tubos protetores de elos fusíveis.
O material ALG A, composto exclusivamente de fibra de algodão também apresenta
grande potencial de substituição do material importado, mas não pode neste trabalho ter sua
eficácia validada em testes de desempenho.
O papel vegetal, PV, do ponto de vista físico-químico, também apresenta grande
potencial para esta aplicação, mas possui um custo significativamente mais alto que os outros
materiais, o que o torna pouco competitivo.
83
8 – Apêndice A
Tabelas de resultados dos ensaios de interrupção de corrente realizados no CEPEL
utilizando tubos de elos fusíveis confeccionados pelos materiais celulósicos PRP – MAT1
e A14 – MAT2.
84
85
86
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( http://www.livrosgratis.com.br )
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