Download PDF
ads:
Estabelecimento de Metodologia para Determinação de
222
Rn por Espectrometria de Cintilação em Líquido
para Aplicação em Estudos de Reservatórios de
Petróleo
Thiago César de Oliveira
Dissertação apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais.
2008
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência das Radiações, Minerais e Materiais
Estabelecimento de Metodologia para Determinação
de
222
Rn por Espectrometria de Cintilação em Líquido
para Aplicação em Estudos de Reservatórios de
Petróleo
Thiago César de Oliveira
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para
obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia
das Radiações, Minerais e Materiais.
Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira
Belo Horizonte-MG
2008
ads:
Aos meus pais, meus irmãos e minha esposa.
AGRADECIMENTOS
A Deus por iluminar meu caminho e ter me presenteado com uma família e amigos sempre
presentes.
Ao meu orientador Rubens Martins Moreira pelo incentivo, confiança e paciência.
À Amenônia Maria Ferreira Pinto pelo apoio e por ter me acolhido na sala 109.
À Raquel Maia Mingote que me deu todo o suporte necessário para a realização deste trabalho,
pelo aprendizado, puxões de orelha e amizade.
Às colegas da sala 109, que estavam comigo durante todo o percurso, em especial à Cristiana,
Eliane, Gilmara, Letícia e Polyana.
Aos colegas de mestrado Alysson, Bruno Aguiar, Bruno Debien, Cassimiro, Fred, Kerley, Paulo
Ornelas, Paulo Rosado, Sidney, Simone, Sônia, pelo convívio e momentos de descontração.
À Juliana Batista pela amizade, apoio e aprendizado.
Ao Zildete Rocha pelas horas de aprendizado no laboratório, paciência, presteza e por disponi-
bilizar os equipamentos do Laboratório de Medidas Ambientais.
Às bibliotecárias Virgínia, Nívia e Lenira pelo auxílio em diversas consultas e amizade.
À Capes pela concessão da bolsa sem a qual seria impossível a realização deste trabalho.
A todas as pessoas do CDTN que contribuíram para a realização deste trabalho, em especial ao
Nilton Gomes, Liessi (Pozinho), Romário e José Augusto.
Ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN/CNEN pelas análises, laborató-
rios e toda infra-estrutura, que foram a base para este trabalho.
Às secretárias da pós-graduação Andrea e Roseli, por todos os esclarecimentos.
Ao coordenador da pós-graduação Francisco Javier Rios.
A todos os professores da pós-graduação que muito me acrescentaram.
5
À minha esposa Andrea pelo carinho, companheirismo e pelo imenso apoio em minha jor-
nada.
Aos meus pais pelo incentivo, confiança, amor e amizade.
Aos meus irmãos pela força, carinho e amizade.
A todas as pessoas e amigos que contribuíram para a execução deste trabalho e proporcionaram
inúmeros momentos de descontração.
"A alegria está na luta, na tentativa, no so-
frimento envolvido e não na vitoria propri-
amente dita."
Mahatma Gandhi
RESUMO
A proposta deste trabalho foi desenvolver uma metodologia analítica para determinação de
222
Rn em água de abastecimento público e subterrânea, visando futuramente sua utilização
em campos de produção de petróleo.
Na produção secundária (ou assistida) do petróleo há a necessidade do desenvolvimento de
novas técnicas e compostos que possam atuar como traçadores, visando maximizar a produção.
O radioisótopo
222
Rn foi escolhido para ser utilizado como traçador, por ser um emissor α
natural, estar presente no sistema e particionar em proporções bem definidas entre as fases
aquosa e oleosa.
A metodologia empregada para a quantificação do radônio baseou-se na técnica de Espectro-
metria de Cintilação em Líquido (LSC ). Esta técnica é um dos métodos de contagem mais
sensíveis, amplamente utilizado para detecção e quantificação das radiações alfa e beta.
As análises dos padrões e amostras foram realizadas utilizando dois coquetéis distintos: Ultima
Gold
T M
AB, miscível em água e Optiscint
T M
, imiscível em água. As eficiências para cada
coquetel foram calculadas, determinando qual coquetel apresenta melhor performance (melhor
separação α/β e menor interferência).
O desenvolvimento deste trabalho utilizou o Espectrômetro Quantulus 1220 (Perkin Elmer), o
qual possui um analisador de forma de pulso (PSA) que permite a separação de emissões alfa
e beta. As coletas das amostras foram otimizadas visando minimizar a perda de
222
Rn. Para
calibração do espectrômetro Quantulus 1220, foi utilizado um padrão de
226
Ra (SRM 4967A -
NIST) com atividade de 2482 Bq g
−1
.
Os efeitos de "quench"e possíveis interferências devido à outros radionuclídeos, no processo de
extração, foram estudados. As análises de radônio foram realizadas em águas de abastecimento
público e subterrânea. As coletas foram realizadas em Belo Horizonte, nas dependências do
CDTN/CNEN.
ABSTRACT
The purpose of the present work is to develop an analytical methodology for the determination
of
222
Rn in surface water and in groundwater that will make possible the use of this radionuclide
as a natural tracer in oil reservoirs.
In secondary (or attended) oil recovery processes in oil fields, there is a necessity of developing
new methods for labeling compounds that can act as tracers that can be used to obtain infor-
mation on the performance of those procedures, aiming at their optimization. One other option
that requires further tests is the utilization of naturally occurring radionuclides as radiotracers
for this same purpose.
The radioisotope
222
Rn has been chosen for use as a tracer because it is an alpha emitter that
is naturally produced in the reservoir rocks system and becomes partitioned in a well-defined
proportion between the water and oil phases of the reservoir.
The methodology that will be used for the quantification of the radon is based on the Liquid
Scintillation Spectrometry (LSC) technique. This technique is one of the most sensitive methods
of radiation counting, and the most used one for determining and quantifying alpha and beta
radiation.
The analyses of the standards and samples were carried using two distinct cocktail types: water
miscible and immiscible, namely Ultima Gold
T M
AB and Optiscint
T M
cocktails, respectively.
The efficiencies for each cocktail has been calculated, and this pointed to which cocktail per-
formed better (in terms of better α/β separation and less interference).
In this investigation a Liquid Scintillation Spectrometer Quantulus 1220 (Perkin Elmer) is used,
provided with a pulse shape analyzer (PSA) that allows separate counting of α and β emis-
sions.
Care was taken during sample collection in order to minimize radon losses. For calibration of
the Quantulus 1220 spectrometer, a
226
Ra standard solution (SRM 4967A - NIST) with an activ-
ity of 2482 Bq g
−1
was used. The effect of quenching and the interferences due to other radionu-
clides in the measurement have also been studied. Radon analyses were been performed both
in surface water and groundwater. The samples were collected at the CDTN/CNEN premises,
sited within the urban region in Belo Horizonte.
SUMÁRIO
1. Introdução 13
1.1. Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.1. Objetivo geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.2. Objetivos específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2. Revisão Bibliográfica 17
2.1. Radônio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. Aplicações do
222
Rn como traçador natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1. Técnicas para determinação de
222
Rn em água . . . . . . . . . . . . . 21
2.3. Determinação de
222
Rn por LSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1. Interferentes na LSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.2. Determinação alfa/beta por LSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3. Regiões de contagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.4. Padrões de Calibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.5. Frasco de contagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.6. Coleta de amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.7. Coquetel de cintilação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3. Metodologia 33
3.1. Preparo dos padrões de calibração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2. Definição das regiões de contagem para cálculo da atividade de
222
Rn . . . . . 35
3.3. Determinação do valor ótimo de PSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4. Determinação de
222
Rn em amostras de água . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.1. Amostragem, Preparação e Contagens . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.2. Cálculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5. Materiais e Equipamentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4. Resultados e Discussões 40
4.1. Determinação de
222
Rn utilizando o coquetel Optiscint . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.1. Otimização do PSA: coquetel Optiscint . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1.2. Eficiência de Contagem: coquetel Optiscint . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.3. Determinação de radônio em água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2. Determinação de
222
Rn utilizando o coquetel Ultima Gold AB . . . . . . . . . 46
4.2.1. Otimização do PSA: coquetel Ultima Gold AB . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2. Eficiência de Contagem: coquetel Ultima Gold AB . . . . . . . . . . . 46
4.2.3. Determinação de radônio em água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3. Influência do quench . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5. Conclusão 56
Referências Bibliográficas 59
A. Séries Naturais de Decaimento Radioativo 63
LISTA DE FIGURAS
2.1. Variação da constante de Ostwald com a temperatura . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. Série de Decaimento do
222
Rn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3. Diagrama de bloco simplificado de um Cintilador Líquido . . . . . . . . . . . 23
2.4. Espectrômetro Quantulus 1220 - PerkinElmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5. Duração dos pulsos de partículas α e β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6. Amplitude total do sinal em função do comprimento da cauda do sinal . . . . . 26
2.7. Gráfico com a amplitude normalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.8. Método de otimização do PSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1. Espectro do padrão de
226
Ra - coquetel OptiScint, PSA 115 . . . . . . . . . . . 41
4.2. Variação da eficiência em função do PSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3. Espectro do padrão de
226
Ra - coquetel OptiScint, PSA 85 . . . . . . . . . . . 43
4.4. Espectro de amostras de
222
Rn com coquetel OptiScint, PSA 115 . . . . . . . . 46
4.5. Otimização de PSA utilizando
241
Am,
90
Sr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.6. Espectro do padrão de
226
Ra degasado - coquetel Ultima Gold AB . . . . . . . 48
4.7. Espectro do padrão de
226
Ra em equilíbrio com
222
Rn - coquetel Ultima Gold
AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.8. Espectros do padrão de
226
Ra degasado e em equilíbrio sobrepostos - coquetel
Ultima Gold AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.9. Espectro de amostras de
222
Rn com coquetel Ultima Gold AB, PSA 95 . . . . . 53
4.10. Comparação dos espectros α - coquetéis Ultima Gold AB e Optiscint . . . . . 55
A.1. Diagrama da série de decaimento do
238
U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A.2. Diagrama da série de decaimento do
232
Th . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
A.3. Diagrama da série de decaimento do
235
U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
LISTA DE TABELAS
1.1. Salinidade na Água (g kg
−1
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1. Radioisótopos do radônio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2. Equilíbrio entre
226
Ra/
222
Rn e
222
Rn/filhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3. Emissores α e β comumente usados para otimização do PSA . . . . . . . . . . 29
2.4. Coquetéis imiscíveis mais utilizados na LSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5. Coquetéis miscíveis mais utilizados na LSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.1. Eficiência de contagem α em função do PSA - coquetel Optiscint . . . . . . . 40
4.2. Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po com PSA 115 -
coquetel Optiscint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3. Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po com PSA 85 -
coquetel Optiscint . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.4. Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Optiscint . . . 45
4.5. Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po - coquetel Ultima
Gold AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.6. Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB 52
4.7. Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB 52
4.8. Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB 53
4.9. Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB 53
4.10. Atividade (Bq L
−1
) em amostra com elevado teor de radônio . . . . . . . . . . 54
4.11. Principais parâmetros para os coquetéis Ultima Gold AB e Optiscint . . . . . . 54
A.1. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
238
U . . . . . . . 63
A.2. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
232
Th . . . . . . . 65
A.3. Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
235
U . . . . . . . 67
13
1. Introdução
Um campo de interesse para aplicação de novas técnicas e novos compostos devido à sua grande
importância econômica e estratégica é a indústria petroquímica.
O petróleo é uma fonte de energia não renovável, de origem fóssil, e de grande importância
para o homem, pois fornece grande parte da energia mundial utilizada no transporte e é uma das
principais fontes de energia e de matérias primas para muitas outras finalidades.
O estudo de novas técnicas e novos compostos é importante para auxiliar na extração do petróleo
e para determinação do impacto da contaminação, provenientes de vazamentos ou descarga de
substâncias nocivas em efluentes.
A extração do petróleo passa por duas fases: produção primária e produção secundária (ou
assistida). Na produção primária ocorre a extração de, no máximo, 25 % do que é armazenado
em uma formação, permanecendo os restantes 75 % inseridos nos poros e fissuras das rochas
(BJØRNSTAD; MAGGIO, 2004). Na produção secundária (ou assistida), ocorre a injeção
artificial de diferentes fluidos, especialmente a água, visando incrementar a produção.
A água tratada é injetada em certos poços, denominados injetores, para forçar o petróleo re-
manescente a emergir em outros poços, chamados produtores, isto é, os poços injetores e os
poços produtores se acham interconectados de alguma maneira, e a esse conjunto se dá o nome
de arranjo ou malha. Esta técnica pode chegar a contribuir para uma extração da ordem de
aproximadamente 50 % do total do petróleo inicialmente presente.
Os traçadores são utilizados para auxiliar a produção secundária de petróleo, fornecendo infor-
mações importantes, como por exemplo, a trajetória percorrida pela água injetada durante a fase
de extração e o volume por ela varrido. Também são utilizados para marcar uma determinada
porção do fluido, permitindo assim a caracterização hidrodinâmica do transporte do mesmo ao
longo dos canais de fluxo (SEMPRINI; HOPKINS; TASKER, 2000).
Os traçadores podem ser divididos em dois grupos:
1. Quanto à radioatividade:
Isotópicos: podem ser divididos em traçadores radioativos expressamente adiciona-
dos; radioativos naturais; ativáveis (formados por nuclídeos não radioativos); isótopos
estáveis.
14
Não isotópicos: consistem em determinados compostos químicos solúveis em água
e facilmente identificáveis, principalmente, compostos iônicos e corantes. Há também
outros traçadores das naturezas mais diversas como microesferas, esporos de vegetais,
cascas de cereais e diversos outros.
2. Quanto à ocorrência:
Artificiais: são aqueles injetados pelo homem no sistema;
Naturais: se encontram presentes no sistema, podendo ser radioativos ou não.
Um elemento para ser utilizado como traçador, deve ser transportado de maneira idêntica à do
fluido que está marcando (Traçador ideal). As características principais para que um composto
possa ser considerado um bom traçador são:
1. Determinação quantitativa em baixas concentrações;
2. Não reagir com o sistema em estudo;
3. Manipulação segura;
4. Baixo custo.
Por estas razões, o elemento químico radônio pode ser utilizado como traçador para a avaliação
da saturação de petróleo em um reservatório, pois, este é gerado em maiores ou menores taxas
em todos os reservatórios, posto que as rochas dos mesmos sempre contêm alguma quantidade
de seus precursores: o urânio e o tório. Ou seja, trata-se de um potencial radiotraçador que já
está presente no sistema, dispensando sua produção, transporte para o campo e injeção.
De ainda maior interesse para o uso do
222
Rn como traçador em reservatório é a sua propriedade
de se particionar segundo proporções bem definidas entre as fases aquosa e oleosa, potenciali-
zando uma avaliação da razão volumétrica destas duas fases (PAULO, 2006; SEMPRINI; HOP-
KINS; TASKER, 2000). O conhecimento da proporção da fase oleosa no volume líquido total
presente no reservatório de petróleo, conhecido como saturação de óleo, permite a cubagem da
reserva remanescente e de seu valor econômico.
Para que o
222
Rn seja aplicado como um traçador, é necessário ser medido por uma técnica
com grande precisão e capacidade de alcançar baixíssimos limites de detecção, devido às altas
taxas de diluição nas quais o referido traçador se apresentará no sistema a ser estudado. Uma
metodologia comumente empregada para a quantificação do
222
Rn em água é a espectrometria
de cintilação em líquido (LSC). Desde os anos 80 a técnica LSC, utilizando separação α/β, vem
sendo aplicada na Finlândia para determinação de radônio em águas subterrâneas (SALONEN,
2006a). É uma técnica que permite analisar um grande número de amostras em série, de maneira
fácil, rápida e precisa. Sua aplicação para a determinação de
222
Rn em águas subterrâneas
15
e de abastecimento público tem sido descrita na literatura (SALONEN; HUKKANEN, 1997;
LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004).
A LSC permite, levando em consideração a composição dos coquetéis cintiladores, seguir duas
rotas analíticas distintas: a primeira, utilizando coquetel miscível em água e a segunda utili-
zando coquetel imiscível em água. Desta forma pode-se avaliar qual tipo de coquetel proporci-
ona uma maior eficiência na determinação de radônio em água.
Baixos limites de detecção são desejáveis para a aplicação do
222
Rn como traçador em estudos
de reservatórios de petróleo. Isto pode ser alcançado utilizando-se um espectrômetro de ultra-
baixo nível de radiação de fundo. Foi adquirido pelo CDTN
1
através do projeto Multitracer
(FINEP/ CDTN/ PETROBRÁS)
2
o espectrômetro Perkin Elmer Quantulus 1220. Este espec-
trômetro de cintilador líquido possui um analisador de forma de pulso (PSA) o qual permite a
separação de emissões α/β e ainda possibilita baixíssimos níveis de background, características
necessárias para a determinação de
222
Rn.
Neste trabalho busca-se implementar a metodologia de determinação de
222
Rn em água por
LSC . Para a aplicação do
222
Rn como traçador em estudos de reservatórios de petróleo deve-se
considerar a presença de possíveis agentes de "quench"
3
e o elevado grau de salinidade das
águas de poços de produção.
Nas águas do mar e de produção
4
em termos de salinidade, tem-se a presença principalmente
do cloreto de sódio (TAB. 1.1). A salinidade das águas injetadas na plataforma marinha no
Brasil é de aproximadamente 33 g L
−1
, sendo que, as águas de poços de produção têm uma
salinidade maior, pois sua composição pode variar amplamente dependendo do tipo de campo e
sua idade, origem e qualidade do óleo, bem como do procedimento usado para sua extração.
Tabela 1.1.: Salinidade na Água (g kg
−1
)
Íons* Água de produção** Água do mar*** Água de abastecimento público****
Cl
−
40,2 19,4 < 0,1
Na
+
22,5 10,8 0,9
K
+
0,4 0,4 0,9
Ca
2+
1,6 0,4 0,3
Mg
2+
0,9 1,3 0,1
SO
2+
4
- 2,7 -
* Principais íons presentes na água do mar. ** Poço de produção - Campo de Namorado, Bacia de
Campos - Brasil (Fonte: (ROCHA et al., 1998)). *** Água do mar (Fonte: (HORNE, 1969)). ****
Água de abastecimento público (Fonte: Agência Nacional de águas - ANA).
1
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear
2
Desenvolvimento de uma metodologia de traçadores múltiplos para a caracterização de reservatórios de petróleo
3
Substâncias que causam interferência na medição.
4
A combinação da água de injeção com a água de formação dá origem a água de produção
16
Devido às diversas variáveis envolvidas neste tipo de matriz e na definição da rota analítica,
este estudo propõem-se estabelecer uma metodologia para determinação de
222
Rn em água, de
abastecimento público e subterrânea, por espectrometria de cintilação em líquido. Sua futura
aplicação em água de produção será considerada na escolha da rota analítica a ser otimizada
para esta matriz.
1.1. Objetivo
1.1.1. Objetivo geral
Desenvolvimento de metodologia para determinação de
222
Rn em água por espectrometria de
cintilação em líquido.
1.1.2. Objetivos específicos
• Comparar a performance de dois cintiladores com características distintas: miscível e
imiscível em água.
• Definir os parâmetros de análise como eficiência de contagem, valor ótimo de PSA, região
de contagen e limite de detecção.
17
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Radônio
O radônio, Rn (Z = 86), é um elemento radioativo pertencente ao grupo dos gases nobres da
Tabela Periódica. É um emissor α, gasoso à temperatura ambiente, incolor, inodoro, insípido.
Apresenta alta solubilidade em água à temperatura de aproximadamente (20
o
C), a qual decresce
com o aumento da temperatura (L’ANNUNZIATA, 1998b). A solubilidade do radônio em água
é dada pela constante de Ostwald K(T), Equação 2.1:
K(T ) =
C
w
C
a
(2.1)
onde C
w
e C
a
são as concentrações do radônio na água e no ar, respectivamente, após tendo
sido atingido o equilíbrio termodinâmico. A FIG. 2.1 mostra a variação de K(T) em função da
temperatura.
Figura 2.1.: Variação da constante de Ostwald com a temperatura - Fonte: Clever, H.L. u.a.,
Solubility Data Series. Vol. 2, Krypton, Xenon, Radon Gas Solubilities, p. 463-
468, Pergamon Press, Oxford, 1985
O radônio de ocorrência natural apresenta três radioisótopos, cada um deles provenientes de
uma das três séries naturais de desintegração radioativa. Os esquemas de decaimento bem
como as energias e meia-vidas dos nuclídeos estão apresentados no Anexo A.
O nome radônio é comumente empregado para o radioisótopo
222
Rn, os demais são denomina-
dos de torônio (
220
Rn) e actinônio (
219
Rn). Destes o
222
Rn é o mais importante, devido tanto a
18
sua maior meia-vida quanto à abundância de seu pai,
226
Ra. Suas propriedades estão resumidas
na TAB. 2.1.
Tabela 2.1.: Radioisótopos do radônio
Rn Nome comum E
α
, MeV (Intensidade) Meia-vida
∗
Série natural
222
Rn radônio 5,48 (99,92 %) 3,82 d
238
U
220
Rn torônio 6,29 (99,89 %) 55,6 s
232
Th
219
Rn actinônio 6,82 (79,40 %) 3,96 s
235
U
* d= dias, s = segundos
Fonte: NuDat2 - Decay Radiation Database. Disponível em http://www.nndc.bnl.gov/
nudat2/ Acesso em 27/03/2007
Para fins de cálculos de eficiência do radônio , será considerada a cadeia de decaimento do
222
Rn somente até o
214
Po, devido à longa meia-vida do
210
Pb (t
1/2
= 22,3 a) , o qual não con-
tribuirá significativamente nos cálculos da atividade total (FIG. 2.2). Tratando-se de equilíbrio
radioativo, tem-se o equilíbro transiente, quando a meia-vida do pai for pelo menos 10 vezes
maior que a meia-vida do filho, e o equilíbrio secular, quando a meia-vida do pai for cerca de
100 a 1000 vezes maior que a meia-vida do filho. Pode-se arbitrar o tempo necessário para que
ocorra o equilíbrio como sendo comumente entre 7 e 10 meia-vidas, dependendo da precisão
da aplicação (TURNER, 1995).
214
Pb
222
Rn
210
Pb
218
Po
214
Po
206
Pb
210
Po
210
Bi
226
Ra
214
Bi
emissor
γ
Importante
γ
Decaimento β
αDecaimento
Meia−vidaTempos
NuDat2 − Decay Radiation Database
http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
versão 23/3/2007
Meia−vidas e Energias:
82
Chumbo
83
Bismuto
84
Polônio
86
Radônio
88
Rádio
Número
Atômico
Nome
1600 anos
3,10 minutos
26,8 minutos
γ
22,3 anos
5,013 dias
138,375 dias
164,3 microsegundos
19,9 minutos
γ
3,8235 dias
5,49 MeV
6,00 MeV
7,69 MeV
5,30 MeV
4,78 MeV
671 ; 728 keV
3272 keV
17 ; 64 keV
1162 keV
1508 ; 1542 ;
ESTÁVEL
Figura 2.2.: Série de Decaimento do
222
Rn
A TAB. 2.2 mostra o tempo necessário para alcançar um equilíbrio correspondente a 7 meia-
vidas. O tempo necessário para que ocorra o equilíbrio entre o
222
Rn e seus filhos é de aproxi-
madamente 4 horas, e o equilíbrio entre o
226
Ra e seus filhos é de aproximadamente 30 dias.
19
Tabela 2.2.: Equilíbrio entre
226
Ra/
222
Rn e
222
Rn/filhos
Radionuclídeos Tempo necessário para equilíbrio
226
Ra/
222
Rn 7 x 3,8 d = 26,8 d
222
Rn/
218
Po 7 x 3,1 min = 21,7 min
222
Rn/
214
Pb 7 x 26,8 min = 3,1 h
222
Rn/
214
Bi 7 x 19,9 min = 2,3 h
222
Rn/
214
Po 7 x 164 µs = 1148 µs
* d= dias, h = horas, min = minutos, s = segundos, µs = microsegundos
Estudos mostram que os filhos do radônio são as maiores fontes de exposição à radiação, cerca
de 60 %, em atmosferas com pouca renovação tais como minas de galerias, porões e recintos
fechados.
Embora presente em rochas, materiais de construção, minas subterrâneas, a principal rota de
migração do
222
Rn (acumulação e transporte) na natureza é devida às águas subterrâneas (UNS-
CEAR, 2000). Ocorre também em alguns tipos de solos, onde sua atividade está diretamente
relacionada à composição química dos mesmos.
Nos sistemas aquíferos, o
222
Rn produzido por decaimento do
226
Ra, membro da série do
238
U,
contido em frações de minerais, é expelido de seu local de formação no cristal da rocha pelo
efeito de ricochete sofrido pelo núcleo do
226
Ra ao emitir uma partícula α e se transformar em
222
Rn.
Após ser deslocado da rede cristalina, o átomo de
222
Rn migra através de suas falhas e ao
encontrar água infiltrada nos interstícios da rocha nela se dissolve.
A composição mineral das rochas do aquífero controla a taxa de emanação do
222
Rn
1
. Contudo,
a solubilidade dos compostos do
226
Ra em água, conquanto baixa em geral, também possibilita
a existência deste metal dissolvido na água em contato com a rocha.
Assim, têm-se duas fontes de radônio em água:
1. por decaimento radioativo do rádio dissolvido, chamado de radônio suportado.
2. por emanação direta do radônio contido na matriz mineral, chamado de radônio não-
suportado.
As concentrações de radônio em água variam de acordo com a concentração média de urânio,
a qual está relacionada com a composição geológica de cada região. Algumas variáveis in-
fluenciam diretamente na concentração de radônio em água, tais como (FRENGSTAD et al.,
2002):
1
Emanação: processo pelo qual o radônio escapa do material sólido.
20
1. Fatores hidrodinâmicos: velocidade em que a água subterrânea está fluindo, podendo
proporcionar a ocorrência do equilíbrio entre as fases mineral e dissolvida;
2. Fatores geométricos: a capacidade de passagem da água subterrânea pela fratura da su-
perfície de contato é inversamente proporcional ao teor de radônio ;
3. Fatores físicos: a pressão e a temperatura influenciam no teor de radônio e estão direta-
mente relacionados com o coeficiente de solubilidade deste em água;
4. Fatores químicos: por ser um elemento da família dos gases nobres, a influência química
será reduzida em comparação a outros fatores;
5. Possibilidades de degasagem de radônio: poderá ocorrer perda de radônio no sistema que
está sendo mensurado, pois além de se tratar de um elemento gasoso, particiona com a
água, ar e compostos orgânicos;
6. Concentrações de rádio dissolvido na água: a concentração do radônio está diretamente
ligada à quantidade de seu precursor imediato (
226
Ra) presente no sistema, a qual, por
sua vez, depende do pH e da concentração de outros sais na água (principlamente os da
coluna 2 da Tabela Periódica, em especial o bário);
7. Mineralogia das fases que contêm o rádio e o urânio.
2.2. Aplicações do
222
Rn como traçador natural
As pesquisas sobre a utilização de
222
Rn na monitoração de contaminações tiveram início na úl-
tima década e se concentraram na localização e quantificação da presença de NAPLs e DNAPLs
(“Non-Aqueous Phase Liquids” e “Dense Non-Aqueous Phase Liquids”) infiltrados no subsolo.
Conforme mencionado acima, o radônio migra pelos poros e fendas da rocha e, se neles encon-
trar um líquido (água, óleo ou ambos), entra em solução. Na ausência de fases orgânicas, a
concentração do radônio em águas subterrâneas alcança rapidamente o valor de saturação.
Entretanto, na presença de NAPLs ou de óleos, a concentração do radônio na água subterrânea
é substancialmente reduzida devido à sua maior solubilidade na fase orgânica (SEMPRINI;
HOPKINS; TASKER, 2000). Por ser solúvel em mais de uma das fases líquidas em contato,
ele é cognominado traçador de partição. Semelhantemente à constante de Ostwald, a proporção
das concentrações entre as duas fases é dada pelo coeficiente de partição água-óleo K
p
, Equação
2.2:
K
p
=
C
o
C
w
(2.2)
21
onde C
o
e C
w
são as concentrações de radônio nas fases óleo e água, respectivamente, após ter
sido estabelecido o equilíbrio termodinâmico entre os dois líquidos em contato.
A possibilidade de utilizar o
222
Rn como traçador, advém do fato de que ele é capaz de indicar
a quantidade de óleo ou NAPL. Sendo o radônio mais solúvel em óleo do que em água, por ser
apolar, a atividade do
222
Rn na fase aquosa decresce sensivelmente nos locais em que as duas
fases entram em contato. Conhecendo-se o valor do coeficiente de partição, pode-se determinar
a quantidade de óleo ou NAPL presentes. HUNKELER et al. (1997) demonstraram que esta
quantidade é dada pela Equação 2.3:
S =
A/A
o
−1
K
p
−1
(2.3)
onde S é a saturação de óleo ou NAPL no volume poroso
2
, A e A
o
são as atividades de
222
Rn na
água sem e com contato com a fase orgânica, respectivamente.
Portanto, o conhecimento do parâmetro K
p
viabiliza a quantificação da contaminação ou do
óleo residual e a medição da atividade de
222
Rn em amostras d’água sem e com contato com
a fase orgânica. Somando o conhecimento do valor destes parâmetros aos das características
hidrogeológicas do aqüífero e aos seus parâmetros hidráulicos, torna-se possível modelar a
conformação da “mancha” de contaminação e até mesmo sua possível evolução, ou seja, o
transporte no meio-ambiente sub-superficial (HUNKELER et al., 1997).
O método dos traçadores não só informa o que acontece com fluido rastreado como também
quantifica as taxas às quais os fenômenos se processam. A vantagem sobre outros métodos
analíticos convencionais de monitoração de natureza pontual, é que os traçadores definem o que
acontece em uma região mais ampla. Tais informações permitem localizar regiões atingidas (ou
não) por contaminações, diagnosticar causas e orientar quanto às intervenções para remediação
de problemas. (SEMPRINI; HOPKINS; TASKER, 2000)
2.2.1. Técnicas para determinação de
222
Rn em água
Devido ser uma importante fonte de exposição à radiação ionizante e por ser o
222
Rn ampla-
mente utilizado como traçador de partição, a determinação deste radioisótopo em água vem
sendo realizada por diferentes técnicas, destacando-se:
2
Volume de óleo ou NAPL dividido pelo volume de poros.
22
1. Espectrometria de cintilação em líquido (SALONEN, 1993a; LóPEZ; SáN-
CHEZ; ESCOBAR, 2004)
2. Célula de Lucas com cintilador de ZnS (BONOTTO, 2004; PAULO, 2006)
3. Câmara de ionização (AMRANI; CHEROUATI; CHER-
CHALI, 2000; HAMLAT et al., 2003)
4. Espectrometria gama (FREYER, 1997)
Como o interesse deste trabalho é a determinação de radônio em água por LSC , este trabalho
será centralizado nesta técnica.
2.3. Determinação de
222
Rn por LSC
O uso da espectrometria de cintilação em líquido (LSC ) para determinação de radônio em água
permite realizar medidas precisas em grande número de amostras analisadas, sendo uma técnica
que apresenta boa reprodutibilidade (SALONEN; HUKKANEN, 1997; FORTE et al., 2003).
A LSC é um dos métodos mais sensíveis, amplamente utilizado para detecção e quantificação
dos tipos mais comuns de decaimento nuclear (alfa, beta ou gama). Inicialmente empregado
na determinação de emissores β de baixa energia como
3
H,
14
C e
35
S e, posteriormente, com a
implementação da separação α/β por análise de pulsos nos espectrômetros comerciais dos anos
80, esta técnica passou a ser bastante empregada na análise de emissores α. Por apresentar efi-
ciência de contagem α de aproximadamente 100 % e baixo "background", baixíssimos limites
de detecção (0,03-0,09 Bq L
−1
) podem ser alcançados (SALONEN, 1993a).
A análise por LSC baseia-se na conversão de parte da energia cinética de uma partícula ionizante
em fótons. A intensidade do fóton detectado é função da energia e do tipo de decaimento nuclear
enquanto o número de fótons é proporcional ao número de decaimentos nucleares.
Nessa técnica a amostra e o cintilador são misturados homogeneamente (cintilador miscível) ou
heterogeneamente (cintilador imiscível). A energia das radiações pode ser absorvida pelo meio
em três formas de energia: térmica, iônica e excitação de moléculas da solução. Esta última,
excita os elétrons das camadas eletrônicas das moléculas do cintilador e estes posteriormente
se desexcitam emitindo fótons com intensidade proporcional à energia da radiação absorvida.
Esses fótons incidem em uma fotocélula extraindo elétrons que são multiplicados em um foto-
multiplicador produzindo um pulso elétrico; esse por sua vez, alimenta um amplificador capaz
de fornecer pulsos elétricos adequados a um sistema eletrônico de contagem, onde os pulsos
são analisados e separados, em função de sua energia e contados por um sistema multicanal
(L’ANNUNZIATA, 1998a).
23
Figura 2.3.: Diagrama de bloco simplificado de um Cintilador Líquido
A FIG. 2.3 apresenta um diagrama simplificado de um cintilador líquido mostrando os princi-
pais componentes:
• tubos fotomultiplicadores (TFM) - detecta a luz e amplifica seu sinal elétrico,
• câmara de contagem - a amostra é colocada entre os TFM;
• circuito de coincidência - somente acusam uma contagem quando detectam sinais simul-
tâneos nos dois TFM;
• circuito de adição e amplificação - soma, conforma e amplia as amplitudes dos sinais
gerados;
• analisador multicanal do espectro de energia - analisa o espectro total de energia (análise
de pulso).
2.3.1. Interferentes na LSC
Existem alguns fatores que podem causar interferências nas contagens. As principais interferên-
cias na contagem devem-se à radiação de "background", "quench"(químico e óptico), presença
de múltiplos radionuclídeos na mesma amostra e luminescência.
1. "Background": É devido à radiação externa à amostra, tais como radiação côsmica e am-
biental, ruído do instrumento, emissão espontânea de elétrons dos TFM e radioatividade
dos materias do próprio tubo. A taxa de contagem do "background"é determinada pela
contagem de um branco. Dessa forma, é contado um frasco contendo o coquetel e to-
dos os demais constituintes químicos usados na separação da amostra misturados com
água destilada
3
, com exceção do radionuclídeo de interesse. A contagem relativa do
"background"é sempre subtraída da contagem da amostra para se obter a contagem real
da amostra.
3
Água destilada proveniente das termas Antônio Carlos (Poços de Caldas, MG) considerada livre de trítio.
24
2. "Quench": Neste fenômeno, a solução da amostra pode absorver a energia do decai-
mento nuclear ou fótons produzidos pela cintilação, reduzindo assim a taxa de conta-
gem da amostra. A relação entre a taxa de contagens (cpm, contagem por minuto) e a
taxa de desintegrações (dpm, desintegrações por minuto) varia de acordo com a ener-
gia de decaimento radioativo. Assim, quanto menor a energia de decaimento, maior é
o efeito do "quench"na eficiência de contagem. O "quench"tem duas causas comuns
(L’ANNUNZIATA, 1998a):
• "quench"químico: causado pela presença de uma substância química que absorve
energia do processo de contagem.
• "quench"óptico: causado pela natureza física da amostra (coloração), absorvendo os
fótons no frasco de cintilação antes de serem detectados e quantificados pelos TFM.
Portanto, para emissores α, o fenômeno de "quench"não afeta muito a eficiência de con-
tagem; o pico monoenergético α é simplesmente deslocado para uma intensidade menor,
mas a área total sobre o espectro não muda significativamente.
3. Radionuclídeos: Diversos radionuclídeos podem estar presentes e interferir quando o
espectro de energia de dois deles se sobrepõe.
4. Luminescência: A luminescência se refere à emissão de fótons como consequência da
cintilação originada por outros meios além do decaimento nuclear. Há dois tipos princi-
pais de luminescência: fotoluminescência e quimioluminescência.
• A fotoluminescência é o resultado da exposição da mistura amostra/coquetel à luz
ultravioleta. É normalmente um fóton unitário e decai em poucos minutos. Portanto
para eliminar esse efeito, basta deixar a amostra na ausência de luz por um período
de aproximadamente 15 minutos.
• A quimioluminescência é a produção de luz dentro do coquetel devido a uma reação
química.
Um método para monitoração do "quench", chamado Razão de Canais (Sample Channels Ratio
- SCR) (HORROCKS, 1974), é utilizado para indicar interferências por meio da razão das
contagens registradas em diferentes regiões. O valor teórico da razão de canais da região de
contagem do
214
Po pela região α total (
222
Rn,
218
Po e
214
Po) é 0,33, quando as partículas
α são observadas com uma eficiência de aproximadamente 100 % (SALONEN, 2006b). A
presença de interferentes na amostra altera o valor da razão de canais obtido, diferindo-o do
valor teórico.
Outro método indicador de "quench", denominado SQP(E), utiliza uma fonte externa de radia-
ção γ. A amostra é contada na ausência e na presença desta fonte. O espectro Compton gerado
é analisado obtendo-se um parâmetro indicador de "quench". Para o espectrômetro Quantulus
25
1220 (FIG. 2.4), é utilizada uma fonte de
152
Eu e determinado o parâmetro SQP(E). O valor do
SQP(E) é definido como o número do canal correspondente a 99,75 % do espectro Compton
(PERKINELMER, 2004). Quanto maior o valor obtido, menor o nível de "quench"da amostra.
Uma variação nesse valor indicará a existência de interferentes na amostra (L’ANNUNZIATA,
1998a).
Figura 2.4.: Espectrômetro Quantulus 1220 - PerkinElmer
2.3.2. Determinação alfa/beta por LSC
O Quantulus 1220 é um espectrômetro de cintilador líquido que mede níveis muito baixos de
radioatividade, próximos ao do "background". Uma de suas ferramentas mais importantes é a
análise de forma de pulso (PSA
4
), que permite a separação de pulsos α e β .
Esta separação é possível por causa da diferenciação na duração dos pulsos, isto é, de acordo
com o tipo de evento (α ou β ) o pulso será mais longo ou mais curto. Por ter maior poder de
ionização, as partículas α terão um pulso mais longo devido à sua maior interação com a ma-
téria, pois excitam estados tripletos dos elétrons π das moléculas do cintilador, que demandam
mais tempo para desexcitar, da ordem de algumas centenas de nanosegundos. Já as emissões β
apresentarão um pulso de menor duração, cerca de 35 a 40 ns mais curtos (L’ANNUNZIATA,
1998b), devido à sua menor interação. Isto ocorre devido a elas excitarem apenas estados sin-
gletos dos elétrons π das moléculas do soluto (PATES et al., 1998).
4
PSA = Pulse Shape Analyser
26
A FIG. 2.5 mostra espectros das radiações α e β , ilustrando as diferenças de duração dos
pulsos.
Figura 2.5.: Duração dos pulsos de partículas α e β (PERKINELMER, 2004)
O princípio do PSA no espectrômetro Quantulus 1220 consiste no seguinte processamento ele-
trônico dos pulsos:
• Todos os pulsos são integrados durante um tempo longo o bastante para possibilitar a
diferenciação entre pulsos curtos e longos;
• O espectro de energia dos pulsos medidos é processado de forma a fornecer um espectro
de contagem tridimensional (FIG. 2.6);
Figura 2.6.: Amplitude total do sinal em função do comprimento da cauda do sinal
(PERKINELMER, 2004)
• O plano Duração/Altura é dividido em duas partes por uma linha reta; os pulsos acima
dela são dirigidos para o espectro de pulsos longos; os pulsos abaixo dela são dirigidos
para o espectro de pulsos curtos. O posicionamento da reta é controlado por um ajuste do
27
nível de PSA; se esta reta tiver sido corretamente posicionada, o primeiro dos espectros
acima é um espectro α puro e o segundo um β puro;
• A informação sobre o comprimento do pulso é normalizada para o pulso de maior altura,
de modo a se obter independência da amplitude (FIG. 2.7).
Figura 2.7.: Gráfico com a amplitude normalizada (PERKINELMER, 2004)
No caso do espectrômetro Quantulus 1220 foi estabelecida uma escala de valores do PSA que
varia de 1 (todos eventos classificados como α) a 256 (todos eventos classificados como β ).
O ótimo valor de PSA para separação α/β depende do tipo de coquetel e frascos utilizados.
Este valor é definido a fim de se obter a menor interferência de emissores α na janela β e
vice-versa. A determinação dessas interferências cruzadas podem ser calculadas levantando-se
separadamente os espectros de dois padrões: um emissor α puro e um emissor β puro.
A FIG. 2.8 ilustra a pesquisa do mínimo de interferência alcançada utilizando o discriminador
PSA. A figura também mostra que este valor ótimo definido para o PSA não impede que alguns
pulsos devidos a radiação α sejam contados como β e vice-versa. É como se parte das contagens
α e β tivessem "vazado" para os campos opostos. A esta fonte de erro inevitável, conquanto
minimizada, dá-se portanto o nome de "spillover".
Figura 2.8.: Método de otimização do PSA pela minimização do "spillover"(SALONEN; HUK-
KANEN, 1997)
28
As interferências cruzadas podem ser calculadas de acordo com as equações de "spillover"
(Equações 2.4, 2.5) (SALONEN, 2004) ou interferência τ (Equações 2.6, 2.7 e 2.8) (SANCHEZ-
CABEZA et al., 1993). As equações de "spillover" são usualmente utilizadas na determinação
de interferências para contagens de α total e β total.
S
α
=
C
Bα
C
Bβ
(2.4)
S
β
=
C
Aβ
C
Aα
(2.5)
τ
α
=
C
Aβ
C
Aα
+C
Aβ
(2.6)
τ
β
=
C
Bα
C
Bα
+C
Bβ
(2.7)
τ = τ
α
+ τ
β
(2.8)
Onde:
• S
α
- "spillover" α,
• S
β
- "spillover" β ,
• τ
α
- interferência α,
• τ
β
- interferência β ,
• τ - interferência total,
• C
α
- contagem observada na janela α,
• C
β
- contagem observada na janela β ,
A e B - correspondem a fonte α e β respectivamente.
Para utilizar um desses métodos, tem-se que definir os padrões emissores α e β puros. Para
selecionar o PSA utilizando o coquetel miscível, utilizam-se emissores α e β puros (TAB. 2.3),
com energia próxima à do radionuclídeo de interesse. Para a análise do
222
Rn podem ser usados
241
Am (RUSCONI et al., 2006; KIM; KIM; LEE, 2001; SALONEN; HUKKANEN, 1997),
210
Po (PATES et al., 1998),
90
Sr/
90
Y (RUSCONI et al., 2006; PATES et al., 1998) e
36
Cl (KIM;
KIM; LEE, 2001; SALONEN, 1993a).
29
Tabela 2.3.: Emissores α e β comumente usados para otimização do PSA
Radionuclídeo Emissor Energia (MeV) Intensidade (%)
210
Po
α
5,304 100
226
Ra 4,780 94,45
239
Pu
4,869 100
241
Am 5,440 13,1
5,490 84,8
36
Cl
β
0,251 98,16
90
Sr 0,546 100
99
Tc 0,294 100
Fonte: NuDat2-Decay Radiation Database. Disponível em http://www.
nndc.bnl.gov/nudat2/ Acesso em 27/03/2007
Entretanto, em se tratando de coquetéis imiscíveis, é utilizado um padrão de
226
Ra para otimi-
zação do PSA. Onde este é escolhido através da análise das eficiências de contagens α na região
do
214
Po (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004).
2.3.3. Regiões de contagem
São definidas, geralmente, duas regiões de contagens correspondendo a:
• α total:
222
Rn,
218
Po e
214
Po (3 αs)
• região do
214
Po (1 α)
Observa-se que não há presença do radionuclídeo
226
Ra na região de contagem α total para
os coquetéis Optiscint e Ultima Gold AB . Para o coquetel Ultima Gold AB deve-se à retirada
deste, degasando o padrão de
226
Ra com N
2
e para o coquetel Optiscint deve-se ao fato deste ser
imiscível e o radionuclídeo
226
Ra não se particionar com a fase orgânica, como será explicado
na Seção 3.1.
Estas regiões diferem entre si, pois, o pico do
214
Po destaca-se dos demais, devido a partícula
α do
214
Po possuir maior energia que aquelas dos outros emissores
5
. A vantagem de se utilizar
a região do
214
Po é a minimização de possíveis interferências devido a outros radionuclídeos
presentes na amostra, tais como
226
Ra,
238
U e
235
U e possíveis descendentes destes radionuclí-
deos.
De acordo com SALONEN (1993b) a eficiência do
214
Po é menor, cerca de 86 %, enquanto que
a eficiência de outros emissores alfa seria de aproximadamente 100 %. Isto é explicado parcial-
5
Ver TAB. A.1 no Anexo A
30
mente devido à meia-vida curta do
214
Po, onde algumas contagens são perdidas durante o tempo
morto do equipamento. Utilizando um fator de correção para o tempo morto do equipamento,
que é de 8,1 µs, a eficiência do
214
Po pode ser aumentada para 96,6 %.
Uma outra razão para a eficiência de 86 % no pico do
214
Po é que o sistema de anticoincidência
do Quantulus, "guard counter", elimina 5 % das contagens do
214
Po observadas simultanea-
mente com radiações γ de alta energia do seu pai
214
Bi. Esta porcentagem pode ser facilmente
medida desligando-se o sistema de anticoincidência do equipamento. A incerteza da atividade
específica da solução padrão de
226
Ra pode também fazer variar a eficiência do
214
Po em até
5 % (SALONEN, 1993b).
A eficiência α não alcançará o valor teórico de 100 % devido aos fatores: perda de radônio por
difusão no espaço vazio do frasco de contagem, incerteza na atividade do padrão, ”quenching”
e ”spillover” alfa (SALONEN, 2006b).
2.3.4. Padrões de Calibração
A utilização de um padrão de radônio é o indicado, mas devido à meia-vida relativamente curta
e à dificuldade de se obter este padrão, é utilizado usualmente um padrão de
226
Ra. Porém
este último não é de fácil utilização na calibração, pela dificuldade de se conhecer exatamente
a quantidade de outros radionucídeos existentes na solução, tais como
210
Pb,
210
Bi e
210
Po
(SALONEN, 1993b).
2.3.5. Frasco de contagem
Para uso na LSC , hoje se encontra no mercado uma variedade de frascos confeccionados com
diferentes materiais. No entanto, para a escolha do frasco a ser utilizado, é levado em conta
o custo/benefício para cada tipo de material. Entre os frascos de borossilicato, polietileno e
polietileno revestido com teflon, este último foi escolhido por minimizar a perda de radônio e
alcançar boa separação α e β (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004), quando comparado aos
frascos de polietileno e de borossilicato; e ainda apresenta menor custo em relação ao frasco de
borossilicato.
Os frascos utilizados no Quantulus 1220 apresentam um volume de aproximadamente 20 mL,
não impedindo que a amostra seja obtida de uma porção maior, sendo necessária a realização
de extração e/ou enriquecimento da amostra, obtendo-se desta maneira o volume suportado. No
Quantulus 1220 são acondicionados 60 frascos divididos em três bases independentes.
31
2.3.6. Coleta de amostras
As amostras devem ser coletadas visando minimizar ao máximo a perda de radônio. Após a
coleta são transferidas imediatamente para os frascos contendo o coquetel com o auxílio de uma
seringa de vidro. De acordo com (SALONEN, 1993a), uma quantidade de amostra:coquetel, na
razão 10:12, preenche quase que totalmente o frasco, diminuindo assim a perda de radônio para
o ar.
Depois de coletadas, as amostras são tampadas e agitadas aproximadamente por um tempo de 1
minuto. As amostras devem ser mantidas em ausência de luz ultravioleta (solar e fosforescente)
e sob refrigeração por um período de aproximadamente 30 dias, tempo necesário para que
ocorra o equilíbrio
226
Ra/
222
Rn (SALONEN, 1993a,b)
2.3.7. Coquetel de cintilação
Existem coquetéis de cintilação à base de solventes tais como: di-isopropil-naftaleno (DIN),
tolueno, xileno. Entre estes foi escolhido para esta pesquisa os coquetéis à base de DIN, pois
apresentam baixa permeabilidade através dos frascos de polietileno, o que minimiza a perda do
radônio para o meio e ainda lhes confere as seguintes vantagens: menor volatilidade, alto ponto
de fulgor, menor toxicidade e maior biodegradabilidade quando comparados aos coquetéis à
base de tolueno.
Há duas linhas de pesquisas sobre os tipos de coquetéis a serem utilizados na determinação de
radônio por LSC ; coquetéis imiscíveis em água e coquetéis miscíveis em água. Nas Tabelas
2.4 e 2.5, estão relacionados alguns dos coquetéis mais utilizados na LSC .
Tabela 2.4.: Coquetéis imiscíveis mais utilizados na LSC
Nome do coquetel Tipo de Solvente Radionuclídeos Mensurados
Ultima Gold-F di-isopropil-naftaleno
222
Rn (PATES; MULLINGER,
2006),
222
Rn (CANTALOUB et al.,
1998)
OptiScint di-isopropil-naftaleno
238,234
U,
3
H,
222
Rn e
228,226
Ra
(FORTE et al., 2003)
Optifluor O linear alquil-benzeno
238,234
U,
3
H,
222
Rn e
228,226
Ra
(FORTE et al., 2003),
222
Rn (KIN-
NER et al., 1991)
Ordela SX-06 tolueno
222
Rn (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCO-
BAR, 2004)
32
Tabela 2.5.: Coquetéis miscíveis mais utilizados na LSC
Nome do coquetel Tipo de Solvente Radionuclídeos Mensurados
Instagel 1,2,4 trimetil-benzeno
228,226
Ra e
222
Rn (OLIVEIRA
et al., 2001),
226
Ra e
210
Pb (KIM;
KIM; LEE, 2001)
Optiphase Hisafe 3 di-isopropil-naftaleno
238,234
U,
3
H,
222
Rn e
228,226
Ra
(FORTE et al., 2003),
226,224
Ra
(VILLA; MORENO; MANJON,
2005), α e β total(DEVOL et al.,
1996), U e
226
Ra (SALONEN,
1993a)
Optiphase Hisafe 2 di-isopropil-naftaleno
238,234
U,
226,228
Ra,
210
Po,
40
K,
210
Pb e
228
Ra (SALONEN, 2006a),
α e β total (DEVOL et al., 1996),
U e
226
Ra (SALONEN, 1993a)
Ultima Gold-AB di-isopropil-naftaleno
226
Ra e
210
Pb (KIM; KIM; LEE,
2001), α e β total(DEVOL et al.,
1996)
Ultima Gold-XR di-isopropil-naftaleno U e
226
Ra (SALONEN, 1993a), α e
β total(DEVOL et al., 1996)
Ultima Gold-LLT di-isopropil-naftaleno
222
Rn (PATES; MULLINGER,
2006)
Quicksafe 400 di-isopropil-naftaleno α e β total (RUSCONI et al., 2006)
33
3. Metodologia
As análises de água foram realizadas com o objetivo de verificar a eficiência na determinação
do radônio por LSC nas condições estabelecidas.
Para realização destas análises foram utilizados dois coquetéis com características distintas,
visando analisar variações na eficiência de contagem e na taxa de contagem do "background".
Os coqueteis escolhidos foram: Ultima Gold AB e Optiscint, ambos da PerkinElmer.
O Ultima Gold AB é um coquetel miscível em água, à base de di-isopropil-naftaleno (DIN),
formulado especificamente para discriminação α/β e apresenta boa resolução de pulsos (DE-
VOL et al., 1996; KIM; KIM; LEE, 2001). O Optiscint, um coquetel imiscível em água, foi
escolhido porque também é à base de DIN. Ambos os coquetéis, Ultima Gold AB e OptiScint
Hisafe foram escolhidos também por apresentarem menor custo comparativamente a outros co-
quetéis.
Optou-se por utilizar um frasco de cintilação de polietileno de baixa difusão, revestido de teflon
e tampa com revestimento interno em alumínio, minimizando a fuga de radônio
1
. A razão
amostra:coquetel foi definida igualmente para ambos os coquetéis, sendo 10 mL de amostra e
12 mL de coquetel de cintilação.
Os procedimentos para preparo dos padrões de calibração, definição das regiões de contagem
para cálculo da atividade de
222
Rn, determinação do valor ótimo de PSA e aplicação da deter-
minação de
222
Rn em amostras de água, estão descritos a seguir:
Por uma questão de simplificação o nível do PSA será daqui para a frente referido simplesmente
como PSA.
3.1. Preparo dos padrões de calibração
Foi utilizada uma solução de
226
Ra em equilíbrio com
222
Rn de atividade 2,18 ±0,26 Bq mL
−1
para calibração do espectrômetro. A solução de trabalho foi preparada por diluição gravimétrica
da solução padrão SRM 4967A (NIST) com data de referência de 01/09/2003 (NIST, 2003).
1
Identificação: PerkinElmer 6000477 Lot. 31 jan 2006.
34
O "background"foi determinado pela contagem de 10 mL de água destilada e 12 mL de coquetel
por aproximadamente 60 minutos.
A atividade dos padrões de calibração foi determinada utilizando uma balança analítica Mettler
Toledo - AG285. Alíquotas da solução de trabalho foram pesadas diretamente nos frascos de
contagem, completando o volume até aproximadamente 10 g com água destilada e adicionando
em seguida 12 mL do coquetel de cintilação, obtendo-se uma concentração de atividade de
1 Bq por frasco. Os frascos foram agitados por aproximadamente 1 minuto e armazenados
sob refrigeração e na ausência de luz por aproximadamente 30 dias para alcance do equilíbrio
radioativo
226
Ra/
222
Rn.
Para o coquetel Ultima Gold AB um branco foi determinado através da contagem de uma so-
lução padrão de
226
Ra, a qual foi borbulhada com N
2
por um período de aproximadamente 4h,
visando assim retirar todo o
222
Rn contido na solução. Esta solução foi contada imediatamente
após a degasagem. A solução padrão de
226
Ra foi armazenado sob refrigeração e na ausência de
luz por aproximadamente 30 dias para alcance do equilíbrio radioativo
226
Ra/
222
Rn e contada
após esse período, podendo-se obter a concentração de radônio existente no padrão de
226
Ra.
Para o coquetel Optiscint , foi preparado um padrão utilizando a solução de
226
Ra, que tam-
bém foi degasada, deixada em repouso e contada após o tempo necessário para o alcance do
equilíbrio radioativo
226
Ra/
222
Rn.
Para a otimização do PSA com o coquetel Ultima Gold AB foram utilizados os padrões de
241
Am com atividade de 110,56 ±0,01 Bq mL
−1
(CNEN; IRD; LNMRI, 2004) e de
90
Sr com
atividade de 83,55 ±0,79 Bq mL
−1
(CNEN; IRD; LNMRI, 2006), respectivamente emissores
α e β puros, com datas de referência de 15/03/04 e 10/08/06, respectivamente.
Foi pesada uma alíquota de cada um dos padrões, em frascos distintos, completado-se com água
destilada e coquetel na mesma razão amostra:coquetel. Em seguida os frascos foram tampados
e agitados por aproximadamente 1 minuto e contados.
Desse modo o valor ótimo de PSA foi definido, onde as interferências de emissões α na janela
β são minimizadas e vice-versa (SANCHEZ-CABEZA et al., 1993; SALONEN, 2006a).
Para a otimização do PSA com o coquetel Optiscint , por este ser imiscível, foi utilizada uma
solução de
226
Ra de atividade 2,18 ±0,26 Bq mL
−1
, pesando-se uma alíquota dessa solução
diretamente no frasco, completado-se com água destilada e coquetel na mesma razão amos-
tra:coquetel. Em seguida o frasco foi tampado, agitado por aproximadamente 1 minuto e arma-
zenado por aproximadamente 30 dias para alcance do equilíbrio radioativo
226
Ra/
222
Rn.
Após este período a solução foi contada em diferentes valores de PSA (55-115) para detemina-
ção do valor ótimo de PSA.
Todos os padrões foram contados por um período de aproximadamente 1 hora.
35
3.2. Definição das regiões de contagem para cálculo
da atividade de
222
Rn
As regiões de contagens foram determinadas observando a posição dos picos do espectro α.
Como mencionado na Seção 2.3.3, foram definidas duas regiões de contagem, correspondendo
a:
• α total:
222
Rn,
218
Po e
214
Po (3 αs)
• região do
214
Po (1 α)
As regiões de contagens, para ambos coquetéis, foram definidas analisando as eficiências nos
canais correspondentes as regiões α total e do
214
Po. As eficiências encontradas foram com-
paradas com as eficiências mencionadas na literatura (SALONEN, 1993a; LóPEZ; SáNCHEZ;
ESCOBAR, 2004).
Desse modo foi definida qual a melhor região para ser utilizada na determinação de radônio em
água.
3.3. Determinação do valor ótimo de PSA
Devido o coquetel Optiscint ser imiscível, os padrões
241
Am e
90
Sr não seriam adequados para
a otimização do PSA pois, estes não particionam com a fase orgânica. Desta forma, as radiações
provenientes destes padrões interagem com um absorvedor antes de atingirem a fase de coquetel
e assim não geram fótons.
Então a otimização do PSA com o coquetel Optiscint foi realizada utilizando o padrão de
226
Ra
em equilíbrio com
222
Rn. Assim, após 30 dias os padrões de
226
Ra preparados com Optis-
cint foram contados em diferentes valores de PSA, de 55 a 115 em intervalos de 10.
Para definição do valor ótimo de PSA com o coquetel Optiscint foram analisadas as eficiências
de contagem do padrão nas regiões α total e do
214
Po. O valor ótimo de PSA foi definido,
analisando o intervalo de PSA estabelecido, onde as eficiências se estabilizam e aproximam dos
valores teóricos (LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR, 2004).
A eficiência de contagem para o coquetel Optiscint foi calculada pela Equação 3.1 (SALONEN,
1993a).
EFA =
cpm
St
α
−cpm
Bg
α
(1−e
−λ
Rn
·t
e
) ·At
St
·m
St
·60
(3.1)
Onde:
36
• EFA - eficiência α,
• cpm
St
α
- taxa de contagem α do padrão de
226
Ra, contagem por minuto
• cpm
Bg
α
- taxa de contagem α do branco, contagem por minuto. Para o coquetel Optiscint o
branco é determinado pela contagem da água destilada, enquanto que para o coquetel
Ultima Gold AB o branco é determinado pela contagem do padrão de
226
Ra, logo em
seguida o mesmo ter sido degasado.
• (1 −e
−λ
Rn
·t
e
) - razão de crescimento do
222
Rn
• λ
Rn
- constante de decaimento do
222
Rn, 0,181 dias
−1
• t
e
- tempo entre o preparo da amostra e a contagem (ponto médio), dias
• At
St
- atividade do padrão de
226
Ra, Bq g
−1
• m
St
- massa do padrão de
226
Ra, g
• 60 - fator de conversão de segundo para minuto
Os subescritos St e Bg correspondem às soluções de padrão de
226
Ra e branco, respecti-
vamente.
Para o coquetel Ultima Gold AB o valor ótimo do PSA foi determinado utilizando padrões de
241
Am e
90
Sr. Para isso foram analisadas as interferências de emissores α na janela β e vice-
versa. As interferências foram calculadas de acordo com as Equações (2.6, 2.7 e 2.8) Seção
(2.3.2).
O valor ótimo corresponde ao PSA em que são minimizadas as interferências α, β e total. Para
estes cálculos foi considerada a região de contagem de 1-1024 canais.
3.4. Determinação de
222
Rn em amostras de água
3.4.1. Amostragem, Preparação e Contagens
O
222
Rn foi determinado em amostras de água coletadas no CDTN em quatro pontos distin-
tos, sendo que, três deles são provenientes de águas de abastecimento público e o outro de
águas subterrâneas. Todas as amostragens foram coletadas em triplicata. Os pontos de coletas
foram:
• Lab1: Laboratório de Testificação de Traçadores (Prédio Central)
• Lab2: Laboratório de Trítio Ambiental
• Lab3: Laboratório de Medidas Ambientais
37
• Sub1: Poço subterrâneo
Brancos foram preparados com água destilada e coquetel na mesma razão amostra:coquetel.
As amostras e os brancos foram contados em 3 ciclos de 20 minutos totalizando um tempo de
aproximadamente 60 minutos por amostra.
Para realização das amostragens alguns cuidados foram tomados para minimizar a perda de
radônio, pois se trata de um analito gasoso que pode facilmente ser transportado para a atmos-
fera. As amostras foram coletadas em um béquer de vidro sendo transferidos imediatamente
10 mL para os frascos contendo o coquetel, com o auxílio de uma seringa de vidro
2
.
Os frascos de contagem foram imediatamente tampados e agitados por aproximadamente 1
minuto e depois mantidas sob refrigeração e ausência de luz.
As amostras foram contadas 4 horas após preparo no valor de PSA ótimo determinado para
cada coquetel. Depois foram armazenadas por um período de aproximadamente 30 dias, para
que ocorresse o equilíbrio
226
Ra/
222
Rn, e contadas novamente afim de avaliar a contribuição de
radônio não suportado (SALONEN, 1993a).
3.4.2. Cálculos
A atividade de radônio foi calculada pela Equação 3.2 (SALONEN, 1993a).
At
Rn
=
cpm
am
α
−cpm
Bg
α
EFA ·V
am
·60 · f
(3.2)
Onde:
• At
Rn
- atividade de
222
Rn na data de coleta da amostra, Bq L
−1
• cpm
am
α
- taxa de contagem α da amostra, contagem por minuto
• cpm
Bg
α
- taxa de contagem α do branco, contagem por minuto
• EFA - eficiência α (Equação 3.1),
• V
am
- volume da amostra, 0,01 L (considerando a densidade da amostra igual a 1 g mL
−1
)
• 60 - fator de conversão de segundo para minuto
• f - (e
−λ
Rn
·t
e
) e (1−e
−λ
Rn
·t
p
) para a 1
a
medida e 2
a
medida, respectivamente.
• λ
Rn
- constante de decaimento do
222
Rn, 0,181 dias
−1
• t
e
- tempo decorrido entre a amostragem e a primeira contagem (ponto médio), dias
2
Os frascos foram pesados inicialmente com o coquetel e depois pesados novamente quando adicionada a amos-
tra, determinando assim a massa total de amostra
38
• t
p
- tempo decorrido entre o preparo (final da degasagem) e a segunda contagem (ponto
médio), dias
Os subescritos am e Bg correspondem às amostras e branco, respectivamente.
A incerteza na atividade (µ
At
) foi calculada pela Equação 3.3 usando a lei de propagação de
incertezas segundo (ISO-GUM, 1998). Foram consideradas as incertezas da contagem (µ
cpm
),
da eficiência (µ
EFA
) e do volume da amostra (µ
v
) no cálculo da incerteza da atividade.
u
At
= At.
cpm
a
.T + cpm
b
.T
(cpm
a
.T −cpm
b
.T )
2
+
u
EFA
EFA
2
+
u
V
V
2
(3.3)
Onde:
• u
At
- incerteza na atividade
• At - atividade
• cpm
a
- taxa de contagem α da amostra, contagem por minuto
• cpm
b
- taxa de contagem α do branco, contagem por minuto
• T - tempo total de contagem
• u
EFA
- incerteza na eficiência de contagem
• EFA - eficiência α (Equação 3.1)
• u
V
- incerteza no volume da amostra
• V - volume da amostra, 0,01 L (considerando a densidade da amostra igual a 1 g mL
−1
)
O limite de detecção foi calculado segundo CURRIE (1968) utilizando a Equação 3.4, onde t
c
é o tempo de contagem total (minutos).
L
d
(Bq/L) =
2,706 + 4, 653
√
cpm
Bg
·t
c
t
c
·EFA ·V
am
·60 · f
(3.4)
3.5. Materiais e Equipamentos
Para a realização deste trabalho foram utilizados:
Materiais e Equipamentos
• Frasco de polietileno revestido com teflon e tampa com revestimento interno em alumínio
- PerkinElmer
39
• Balança Analítica Mettler Toledo - Modelo AG285
• Seringa de vidro
• Béqueres de 30 mL e 500 mL
• Balões de volumétricos de 500 mL e 1000 mL
• Pipetas volumétricas de 1 mL e 10 mL
• Bastões de vidro
• Agitador Magnético Corning - Modelo PC 420
• Espectrômetro Quantulus 1220 - PerkinElmer
• Software Easy View V1.0 - PerkinElmer
• Software WinQ V1.2 - PerkinElmer
• Aplicativo BrOffice
• Aplicativo LaTeX
• Aplicativo Crimson
Reagentes e Soluções
• Coquetel Optscint - PerkinElmer
• Coquetel Ultima Gold AB - PerkinElmer
• Padrão de
226
RA SRM 4967A (NIST)
• Padrão de
226
RA Pylon 1025
• Padrão de
241
Am Radioative Standard, 2004
• Padrão de
90
Sr Radioative Standard, 2006
• Gás N
2
- White Martins
• Água destilada
40
4. Resultados e Discussões
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos com a metodologia analítica estabele-
cida, utilizando os coquetéis de cintilação Optiscint e Ultima Gold AB para determinação de
radônio por LSC . Características tais como, valor do PSA, eficiência de contagem e região de
contagem foram definidas para cada coquetel e aplicadas na determinação de radônio em águas
de abastecimento público e subterrâneas. As limitações e vantagens do emprego de cada rota
analítica são discutidas.
4.1. Determinação de
222
Rn utilizando o coquetel
Optiscint
4.1.1. Otimização do PSA: coquetel Optiscint
A determinação do valor ótimo de PSA utilizando o coquetel Optiscint foi realizada pela conta-
gem de uma solução padrão de
226
Ra em intervalos de PSA entre 55-115. A TAB. 4.1 mostra a
variação da eficiência em função do PSA. Por ser um coquetel imiscível, espera-se que a efici-
ência para este seja menor, quando comparado com a eficiência de um coquetel miscível, devido
à partição do radônio. Observa-se também os valores obtidos para o parâmetro SQ P(E) em di-
ferentes valores de PSA. Determinando o valor ótimo de PSA, tem-se um valor de SQP(E), o
qual será utilizado para verificar possíveis interferentes nas amostras.
Tabela 4.1.: Eficiência de contagem α em função do PSA - coquetel Optiscint
PSA Eficiência α Total Eficiência
214
Po SQP(E)
55 3,627 0,667 938 ±3
65 3,570 0,814 940 ±3
75 3,480 0,820 938 ±6
85 3,482 0,824 939 ±5
95 3,453 0,819 937 ±6
105 3,266 0,693 940 ±3
115 2,908 0,285 937 ±6
41
Para o valor de PSA 115 foi obtida uma eficiência de aproximadamente 290 % na região de
contagem α total e de aproximadamente 29 % na região de contagem do
214
Po. Sendo que
para a região α total, havendo três radionuclídeos emissores α, a eficiência teórica seria de
aproximadamente 300 % e para a região do
214
Po seria de aproximadamente 80 %. Verificou-se
então, que a eficiência na região do
214
Po está bem abaixo do esperado. Isto deve-se ao fato
de que em um valor alto de PSA, favorece a classificação dos eventos como β, diminuindo a
eficiência na região do
214
Po.
A FIG. 4.1 mostra os espectros alfa e beta para o padrão de
226
Ra com um PSA igual a 115.
Observa-se um pico no espectro β na região de contagem do
214
Po que é erroneamente classi-
ficado como β devido ao alto valor de PSA (115). Este pico deve-se ao
214
Po uma vez que a
razão entre as alturas dos picos α não correspondem ao esperado. Além disso, o espectro β não
apresenta picos, uma vez que a emissão β não é monoenergética.
0
50
100
150
200
250
300
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
Alfa − SP12
Beta − SP11
Figura 4.1.: Espectro do padrão de
226
Ra - coquetel OptiScint, PSA 115
Já a eficiência de 290 % na região α total, nos mostra que temos uma eficiência total maior que
200 % para os radionuclídeos
222
Rn e
218
Po, o que é praticamente impossível de se obter. Este
aumento na eficiência pode ser explicado, devido à presença de outro radionuclídeo emissor α
42
na região de contagem α total. Como foi utilizado um padrão de
226
Ra que não foi purificado
recentemente, pode-se ter também a presença de seu filho o
210
Po, que é um emissor α com
energia de 5,30 MeV e que é também solúvel na fase orgânica. Por ter uma energia próxima aos
radionuclídeos
222
Rn e
218
Po, conclui-se que o
210
Po contribuiu para o aumento da eficiência
na região α total.
Observa-se também na (TAB. 4.1), que para valores de PSA entre 65-95, obtem-se uma eficiên-
cia de aproximadamente 80 % na região de contagem do
214
Po e uma eficiência de aproxima-
damente 345 % na região α total.
O valor ótimo de PSA foi determinado, de acordo com LóPEZ; SáNCHEZ; ESCOBAR (2004),
analisando-se o patamar das eficiências na região do
214
Po.
20
30
40
50
60
70
80
90
50 60 70 80 90 100 110 120
Eficiência, %
PSA
Figura 4.2.: Variação da eficiência em função do PSA
Pode-se observar na FIG. 4.2 que as eficiências na região do
214
Po são praticamente constantes
no intervalo de PSA entre 65-95. Desse modo, foi determinado o valor ótimo de PSA igual a
85.
4.1.2. Eficiência de Contagem: coquetel Optiscint
Um padrão de
226
Ra, com atividade de 1,14 ±0,14 Bq L
−1
, foi utilizado na determinação da
eficiência de contagem para radônio , uma vez que não se dispunha de um padrão de
222
Rn
em equilíbrio com seus filhos. Deste modo, conforme orientação de FORTE et al. (2003) foi
preparado um branco com água destilada e coquetel na mesma razão amostra:coquetel.
43
A FIG. 4.3 mostra os espectros alfa e beta para o padrão de
226
Ra, com um PSA igual a 85,
onde não se observa a presença do pico proveniente do espectro β na região de contagem do
214
Po. Comprova-se então, que o valor ótimo para o PSA deve ser menor que 115.
As regiões de interesse, isto é, contagem α total e do
214
Po correspondem aos canais 750-950 e
900-950, respectivamente.
0
20
40
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
Alfa − SP12
Beta − SP11
Figura 4.3.: Espectro do padrão de
226
Ra - coquetel OptiScint, PSA 85
A região escolhida para análise de radônio utilizando o coquetel Optiscint foi a região do
214
Po
por este apresentar uma energia maior que a dos outros radionuclídeos emissores α, da série
de decaimento do
238
U, minimizando a interferência de outros radionuclídeos. Esta região
apresenta uma eficiência de aproximadamente 80 %. A região α total não foi utilizada para o
cálculo da atividade de radônio , pois não se sabe exatamente a quantidade de
210
Po que está
presente no padrão de
226
Ra.
4.1.3. Determinação de radônio em água
A metodologia utilizando Optiscint foi aplicada na determinação de radônio em águas de abas-
tecimento público e subterrâneas. As amostras foram coletadas diretamente no frasco con-
tendo o coquetel na razão amostra:coquetel 10:12. Foi preparado um branco utilizando-se água
44
destilada e coquetel na mesma razão amostra:coquetel. Esta quantidade de amostra:coquetel
completa quase que totalmente o frasco, sobrando pouco espaço vazio, diminuindo assim a
possibilidade do radônio particionar-se com o ar. Após a coleta, as amostras e o branco foram
mantidos por um período de aproximadamente 4 horas na sala de contagem, na ausência de luz
e temperatura de aproximadamente 20
o
C, para que ocorresse o equilíbrio entre o
222
Rn e seus
filhos. Em seguida as amostras e o branco foram contados por um período de aproximadamente
1 hora, de modo que a contagem foi dividida em três ciclos de 20 minutos cada.
Foram medidas as contagens nas regiões α total (canais de 750-950) e do
214
Po (canais de 900-
950). A atividade de radônio em água foi determinada em ambas as regiões. A região escolhida
para análise de radônio em água utilizando o coquetel Optiscint foi a correspondente aos canais
900-950 ou seja, a região do
214
Po.
O parâmetro indicador de "quench",SQP(E), foi determinado através do padrão de
226
Ra sendo
seu valor para o coquetel Optiscint igual a 939 ±5. Grandes variações no valor de SQP(E)
podem indicar a existência de interferentes ou agentes de "quench"na amostra. Na TAB. 4.2
observa-se que os valores obtidos para SQP(E) nas amostras estão próximos do valor determi-
nado pela contagem do padrão.
Tabela 4.2.: Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po com PSA 115 - co-
quetel Optiscint
Local Data α total
214
Po SQP(E) SCR
Lab 2
17/09/07
18,3 ±2,3 38,9 ±6,2 921 ±6 0,21
19,4 ±2,4 38,9 ±6,1 913 ±2 0,20
18,6 ±2,3 42,8 ±6,6 914 ±2 0,23
22/01/08
13,9 ±1,8 34,3 ±5,6 920 ±4 0,24
12,9 ±1,7 31,5 ±5,2 925 ±7 0,24
13,6 ±1,7 31,3 ±5,2 912 ±1 0,23
Foi utilizada também, a razão de canais (SCR) entre as regiões do
214
Po e α total para verificar
a existência de interferentes nas amostras. O valor teórico para esta razão é 0,33. Pode-se
observar que os valores desta razão obtidos para as amostras foram um pouco menores que o
valor de referência, como mostrado nas tabelas (4.2,4.3). Sendo esta variação muito pequena,
pode-se concluir que a presença de algum radionuclídeo interferente na amostra é mínima.
Ao serem analisados os valores obtidos em todas as amostras, vê-se, na segunda contagem
realizada aproximadamente 30 dias após a primeira, a taxa de contagem de
222
Rn é da ordem
de grandeza do "background". O que indica que todos os radionuclídeos decaíram no decorrer
dos 30 dias.
45
Desse modo, o interferente tem que possuir uma meia-vida menor ou aproximadamente de três
dias. Uma possibilidade é desse interferente ser o
224
Ra, pois este apresenta uma meia-vida de
3,66 dias (quase igual à do
222
Rn).
Tabela 4.3.: Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po com PSA 85 - coque-
tel Optiscint
Local Data α total
214
Po SQP(E) SCR
Lab 1
13/02/08
0,3 ±0,17 0,4 ±0,3 919 ±2 0,28
0,3,±0,18 0,4 ±0,3 921 ±4 0,32
0,3 ±0,18 0,4 ±0,3 913 ±8 0,27
Lab 2
4,8 ±0,7 6,1 ±1,2 921 ±6 0,30
4,4 ±0,6 4,8 ±1,1 918 ±3 0,26
4,5 ±0,6 4,5 ±1,1 920 ±2 0,24
Os resultados, calculados segundo a Equação 3.2, estão apresentados na TAB. 4.4. As contagens
referentes às 1
a
e 2
a
medidas foram realizadas aproximadamente 4 horas após a coleta e 30 dias
após a coleta respectivamente. Os resultados da segunda medida mostram que a contribuição
do
222
Rn não suportado é mínima, o que indica que interferências proveniente do
226
Ra e de
outros radionuclídeos na amostra também são mínimas (FIG. 4.4).
Tabela 4.4.: Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Optiscint
Local Data 1
o
Medida 2
o
Medida
Lab 1
22/01/08
0,085 ±0,038 **
0,102 ±0,041 **
0,017 ±0,017 * **
Lab 2
5,517 ±0,303 0,034 ±0,024 *
5,279 ±0,297 0,068 ±0,034 *
5,143 ±0,293 0,034 ±0,024 *
Lab 3
0,017 ±0,017 * 0,017 ±0,017 *
0,034 ±0,024 * **
0,017 ±0,017 * **
Lab 2 17/09/07
6,454 ±0,328 0,034 ±0,024 *
6,556 ±0,331 0,017 ±0,017 *
7,118 ±0,344 0,034 ±0,024 *
* Valores da ordem de grandeza do "background". ** Não foram registradas
contagens (3 repetições de 20 min). O valor de "background"obtido foi da ordem
de 0,017 cpm.
46
0
20
40
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
1
a
Medida
2
a
Medida
Figura 4.4.: Espectro de amostras de
222
Rn com coquetel OptiScint, PSA 115
4.2. Determinação de
222
Rn utilizando o coquetel
Ultima Gold AB
4.2.1. Otimização do PSA: coquetel Ultima Gold AB
A determinação do valor ótimo de PSA utilizando o coquetel Ultima Gold AB foi realizada
pela contagem de soluções padrões de
241
Am e
90
Sr. A FIG. 4.5 mostra a interferência (τ) em
função do PSA. Na faixa de PSA estudada, a interferência beta (τ
β
) é mínima pois valores altos
de PSA favorecem a classificação beta. Observa-se que para valores de PSA abaixo de 95 a
interferência alfa (τ
α
) é minimizada. Deste modo foi definido o valor ótimo de PSA igual a
95.
4.2.2. Eficiência de Contagem: coquetel Ultima Gold AB
Um padrão de
226
Ra, com atividade de 1,11 ±0,13 Bq L
−1
, foi utilizado na determinação da
eficiência de contagem para radônio . Deste modo, conforme orientação de SALONEN; HUK-
KANEN (1997) foi preparado um branco pela degasagem do padrão de
226
Ra para que, na
47
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
Interferência
PSA
τ
α
(Am−241)
τ
β
(Sr−90/Y−90)
Figura 4.5.: Otimização de PSA utilizando
241
Am,
90
Sr
determinação da eficiência de contagem de radônio , a influência do rádio e outros produtos da
cadeia de decaimento fosse eliminada. As FIG. 4.6 e 4.7 mostram os espectros alfa e beta para
o padrão degasado durante 4 horas por borbulhamento de nitrogênio e após decorridos 30 dias
para alcance do equilíbrio
226
Ra/
222
Rn, respectivamente.
Observa-se que as regiões de interesse, isto é, contagem α total e do
214
Po correspondem aos
canais 500-800 e 700-800, respectivamente. O valor teórico máximo para a eficiência utilizando
somente as contagens α é 300 %, ou seja, equivalente à 3 αs.
As eficiências de contagem α encontradas neste trabalho foram 258,6 % e 76,3 % para as
regiões α total e do
214
Po respectivamente. A eficiência média encontrada por SALONEN
(1993a) utilizando diferentes coquetéis miscíveis a base de di-isopropil-naftaleno (DIN), foi de
270 % e 86 % p ara as regiões α total e do
214
Po respectivamente. Como pode-se observar, as
eficiências encontradas neste estudo para as regiões α total e do
214
Po estão de acordo com os
valores encontrados por SALONEN (1993a).
A região escolhida para análise de radônio utilizando o coquetel Ultima Gold AB foi a região
do
214
Po por este apresentar uma energia maior que a dos outros radionuclídeos emissores α,
da série de decaimento do
238
U, minimizando a interferência de outros radionuclídeos. Esta
região apresenta uma eficiência de aproximadamente 76 %. A região α total não foi utilizada
48
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
Figura 4.6.: Espectro do padrão de
226
Ra degasado, utilizando o coquetel Ultima Gold AB ,
PSA 95 e tempo de contagem total de 90 minutos
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
Alfa − SP12
Beta − SP11
Figura 4.7.: Espectro do padrão de
226
Ra em equilíbrio
226
Ra/
222
Rn, utilizando o coquetel Ul-
tima Gold AB, PSA 95 e tempo de contagem total de 90 minutos
49
pois nesta pode haver interferências de outros radionuclídeos emissores α de energia próximas
à do
222
Rn.
Na FIG. 4.8 são apresentados sobrepostos os espectros alfa e beta do padrão de
226
Ra degasado e
após alcançado o equilíbrio
226
Ra/
222
Rn. Nos espectros beta observa-se a presença de
210
Pb
1
na
região de baixa energia, isto é abaixo do canal 350 e
210
Bi
2
na região de alta energia. Contagens
referentes aos emissores β filhos do radônio ,
214
Pb
3
e
214
Bi
4
são observadas apenas no espectro
em equilíbrio, como verificado pelo aumento no número de contagens na região beta de alta
energia.
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
beta
alfa
Equilíbrio
Degasada
Figura 4.8.: Espectro do padrão de
226
Ra utilizando o coquetel Ultima Gold AB, Degasado e
após equílibrio
226
Rn/
222
Rn, PSA 95, Tempo de Contagem Total de 90 minutos
No espectro alfa, o pico mostrado na região dos canais 500-700 da amostra degasada refere-se
ao
226
Ra e
210
Po, este último um produto de decaimento da cadeia do
226
Ra. Os emissores
222
Rn,
218
Po e
214
Po são observados apenas no espectro alfa do padrão após decorridos 30 dias
para alcance do equilíbrio
226
Ra/
222
Rn.
1
Eβ
max
= 17,0 keV 84 % e 63,5 keV 16 %
2
Eβ
max
= 1,2 MeV 100 %
3
Eβ
max
= 0,7 MeV 91 % e 1,0 MeV 6 %
4
Eβ
max
= 0,4-3,3 MeV
50
4.2.3. Determinação de radônio em água
A metodologia utilizando Ultima Gold AB foi aplicada na determinação de radônio em águas de
abastecimento público e subterrâneas. As amostras foram coletadas diretamente no frasco con-
tendo o coquetel na razão amostra:coquetel 10:12 respectivamente. Foi preparado um branco
utilizando-se água destilada e coquetel na mesma razão amostra:coquetel. Esta quantidade de
amostra:coquetel, completa quase que totalmente o frasco, sobrando pouco espaço vazio e as-
sim diminuindo a possibilidade do radônio particionar-se com o ar.
Após a coleta, as amostras e o branco foram mantidos por um período de aproximadamente 4
horas na sala de contagem, na ausência de luz e temperatura de aproximadamente 20
o
C, para
que ocorresse o equilíbrio radioativo entre o
222
Rn e seus filhos. Em seguida as amostras e o
branco foram contados por um período de aproximadamente 1 hora, de modo que a contagem
foi dividida em três ciclos de 20 minutos cada.
Foram calculadas as contagens nas regiões α total (canais de 500-800) e do
214
Po (canais de
700-800). Dentre estas regiões, a região do
214
Po se difere devido a este radionuclídeo ter
elevada energia α. Nenhum outro emissor α tem energia semelhante a este, o que o torna pre-
terível, pois sendo assim nesta região correspondente aos canais 700-800 pode-se minimizar as
interferências inerentes a outros radionuclídeos emissores α. Já na região α total pode ocorrer
interferências por outros radionuclídeos emissores α, provenientes das séries de decaimento do
238
U,
235
U e do
232
Th.
Por esta razão foi escolhido como melhor região, para an álise de radônio em água, a correspon-
dente aos canais 700-800 ou seja, região do
214
Po.
O parâmetro SQP(E), indicador de "quench", foi determinado através do padrão de
226
Ra sendo
seu valor para o coquetel Ultima Gold AB igual a 778 ± 3. Grandes variações no valor de
SQP(E) podem indicar a existência de interferentes ou agentes de "quench"na amostra. Na
TAB. 4.5 observar-se que os valores obtidos para SQP(E) nas amostras estão próximos ao valor
determinado pela contagem do padrão.
Foi utilizado também, a razão de canais (SCR) entre as regiões do
214
Po e α total para verificar
a existência de interferentes nas amostras. O valor teórico para esta razão é 0,33.
Pode-se observar que os valores desta razão obtidos para as amostras foram, de um modo geral,
um pouco menores que o valor de referência, como mostrado na TAB. 4.5. Sendo esta variação
muito pequena, pode-se concluir que a presença de algum radionuclídeo interferente na amostra
é mínima.
Ao serem analisados os valores obtidos em todas as amostras, vê se, na segunda contagem
realizada aproximadamente 30 dias após a primeira, a taxa de contagem de
222
Rn é da ordem
51
de grandeza do "background". O que indica que todos os radionuclídeos decaíram no decorrer
dos 30 dias.
Desse modo, o interferente tem que possuir uma meia-vida menor ou aproximadamente de três
dias. Uma possibilidade é o interferente ser o
224
Ra, pois este apresenta uma meia-vida de 3,66
dias (quase igual à do
222
Rn).
Tabela 4.5.: Atividade de radônio (Bq L
−1
) nas regiões α total e do
214
Po - coquetel Ultima
Gold AB
Local Data Região α total Região do
214
Po SQP(E) SCR
Lab 2
28/11/06
1,3 ±0,4 1,5 ±0,8 785 ±2 0,32
1,3 ±0,4 1,3 ±0,8 787 ±3 0,28
1,2 ±0,3 1,4 ±0,8 788 ±3 0,32
15/05/07
60,4 ±7,1 54,3 ±6,6 779 ±3 0,27
55,5 ±6,5 52,0 ±6,4 783 ±1 0,29
50,5 ±5,9 46,7 ±5,7 782 ±3 0,29
17/09/07
22,0 ±2,6 19,3 ±2,7 772 ±1 0,26
22,1 ±2,6 18,6 ±2,6 770 ±3 0,25
23,5 ±2,8 18,8 ±2,6 764 ±2 0,24
08/01/08
0,2 ±0,18 0,2 ±0,17 775 ±2 0,19
0,3 ±0,26 0,3 ±0,25 765 ±3 0,23
0,1 ±0,10 0,1 ±0,10 763 ±3 0,08
Os resultados, calculados segundo a Equação 3.2, estão apresentados nas Tabelas 4.6, 4.7, 4.8,
4.9. Os resultados da segunda medida mostram que a contribuição do
222
Rn não suportado é
mínima, o que nos indica que não houve interferências significativas de outros radionuclídeos
na amostra (FIG. 4.9).
52
Tabela 4.6.: Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB
Local Data 1
o
Medida 2
o
Medida
Lab 1
28/11/06
0,153 ±0,051 **
0,187 ±0,056 0,017 ±0,017*
0,051 ±0,029 * 0,017 ±0,017 *
15/05/06
0,204 ±0,058 **
0,187 ±0,056 **
0,221 ±0,061 **
08/01/08
0,102 ±0,041 **
0,136 ±0,048 **
0,153 ±0,051 0,017 ±0,017 *
22/01/08
0,119 ±0,045 **
0,034 ±0,024 * 0,017 ±0,017 *
0,068 ±0,034 * 0,017 ±0,017 *
* Valores da ordem de grandeza do "background". ** Não foram registradas
contagens (3 repetições de 20 min). O valor de "background"obtido foi da ordem
de 0,017 cpm.
Tabela 4.7.: Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB
Local Data 1
o
Medida 2
o
Medida
Lab 2
28/11/06
0,629 ±0,102 **
0,544 ±0,095 0,017 ±0,017 *
0,595 ±0,100 **
15/05/07
24,794 ±0,643 0,102 ±0,041
24,335 ±0,637 0,119 ±0,045
22,211 ±0,608 0,136 ±0,048
17/09/07
8,668 ±0,380 0,119 ±0,045
8,242 ±0,371 0,102 ±0,041
8,566 ±0,378 0,051 ±0,029 *
08/01/08
0,102 ±0,041 0,034 ±0,024 *
0,136 ±0,048 **
0,153 ±0,051 **
* Valores da ordem de grandeza do "background". ** Não foram registradas
contagens (3 repetições de 20 min). O valor de "background"obtido foi da ordem
de 0,017 cpm.
Embora o padrão de
226
Ra não seja o mais indicado para determinação de
222
Rn, este foi uti-
lizado para os testes com ambos os coquetéis. Porém tentou-se produzir um padrão de
222
Rn
53
Tabela 4.8.: Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB
Local Data 1
o
Medida 2
o
Medida
Sub 1
28/11/06
0,102 ±0,041 **
0,170 ±0,053 0,051 ±0,029 *
0,289 ±0,069 **
15/05/07
8,214 ±0,370 0,051 ±0,029 *
7,448 ±0,352 **
7,428 ±0,352 0,017 ±0,017 *
* Valores da ordem de grandeza do "background". ** Não foram registradas
contagens (3 repetições de 20 min). O valor de "background"obtido foi da ordem
de 0,017 cpm.
Tabela 4.9.: Contagem de
222
Rn suportado e não-suportado (cpm) - coquetel Ultima Gold AB
Local Data 1
o
Medida 2
o
Medida
Lab3 08/01/08
0,017 ±0,017 * 0,017 ±0,017 *
0,187 ±0,056 0,017 ±0,017 *
0,051 ±0,029 * 0,017 ±0,017 *
* Valores da ordem de grandeza do "background". O valor de "back-
ground"obtido foi da ordem de 0,017 cpm.
0
20
40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
1
a
Medida
2
a
Medida
Figura 4.9.: Espectro de amostras de
222
Rn com coquetel Ultima Gold AB, PSA 95
54
através de uma fonte de
226
Ra (PYLON, 2006), mas devido à grande dificuldade em minimizar
as possíveis perdas do radônio , não obtivemos sucesso ao determinar a atividade e a eficiência
de contagem utilizando este padrão. A solução obtida foi utilizada como uma amostra com
elevado teor de radônio , a qual foi quantificada em ambos coquetéis.
Os resultados obtidos são mostrados na TAB. 4.10, onde observar-se que a concentração de
radônio obtida para o coquetel Ultima Gold AB foi maior que a concentração para o coquetel
Optiscint . Tendo em vista que quanto maior a concentração de radônio maior será sua difusão,
pode-se concluir que a perda de radônio no coquetel Optiscint deve-se à partição, onde a taxa de
contagem será comprometida, pois uma quantidade deste analito poderá permanecer em solução
com a água não sendo assim mensurado.
Tabela 4.10.: Atividade (Bq L
−1
) em amostra com elevado teor de radônio
Coquetel Região α total Região do
214
Po SQP(E) SCR
Optiscint 21,7 ±2,7 19,90 ±2,8 909 ±5 0,22
Ultima Gold AB 40,5 ±4,8 31,87 ±4,1 765 ±2 0,23
Amostras preparadas no Laboratório de Medidas Ambientais (Lab 3).
Na TAB. 4.11 é mostrado um resumo de alguns parâmetros obtidos para os coquetéis Ultima
Gold AB e Optiscint .
Tabela 4.11.: Principais parâmetros para os coquetéis Ultima Gold AB e Optiscint
Características Ultima Gold AB Optiscint
PSA 95 85
Região de contagem
214
Po 700-800 900-950
Eficiência
214
Po 76 % 80 %
Limite de detecção 0,004 0,003
55
4.3. Influência do quench
Na análise dos espectros, em que foram utilizados coquetéis diferentes (FIG. 4.10), observou-se
um deslocamento do espectro referente ao coquetel Ultima Gold AB, o qual deve-se à presença
de água, importante agente de quench. Pois, se tratando de um coquetel miscível em amostras
aquosas, apresentará "quench"devido à água contida no frasco da amostra.
0
20
40
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
contagem
canal
Optiscint
Ultima Gold AB
Figura 4.10.: Comparação entre os espectros α do padrão de
226
Ra em Ultima Gold AB (PSA
95) e OptiScint (PSA 85)
56
5. Conclusão
Este trabalho procurou definir, otimizar e avaliar o método analítico para determinação do radô-
nio em água por LSC , empregando o espectrômetro Quantulus 1220. Trata-se de um equi-
pamento de alta precisão e versatilidade cuja utilização, pioneira no Brasil, recém iniciou-se
no CDTN. Justamente em função de sua sofisticação tecnológica e de suas várias funções, o
incremento do proveito a ser obtido com este equipamento pode ser explorado em diferentes
vertentes, como:
• o refino dos procedimentos analíticos em termos de avanços em sensibilidade e precisão
de análises que já vêm sendo praticadas no país;
• o domínio de todo o espectro de suas variadas potencialidades em proveito da investigação
de problemas específicos de interesse concreto na nossa realidade local;
• a pesquisa de novas aplicações.
A metodologia de medição da concentração do
222
Rn em água foi estabelecida e avaliada com
vistas a uma imediata aplicação em um tema de significativa importância técnica e econômica:
a investigação das águas de reservatórios de petróleo recorrendo a uma concepção original de
sondagem, que precisamente consiste no emprego do radônio como traçador natural.
Em comparação com outros métodos para a detecção de baixos níveis de radiações α e β (conta-
dores proporcionais, detectores de cintilação em cristais sólidos ou semicondutores) , verificou-
se com os resultados aqui obtidos, que o emprego da técnica LSC para análise de
222
Rn em água
é não somente viável, mas também mais conveniente e prática. Devido à eficiência de detecção
das desintegrações (próxima de 100 %) a LSC mostrou ser uma ferramenta bastante sensível,
além de versátil, simples e rápida para investigação radiométrica.
Esta elevada eficiência ainda contribui para a redução dos tempos de contagem. Outra vantagem
da LSC, quando provida de um sistema PSA, sobre os demais métodos é sua capacidade da
realização simultânea de determinações das radiações α e β .
No presente estudo a determinação de radônio em água foi realizada utilizando dois dos coque-
téis mais freqüentemente mencionados na literatura recente e utilizados no CDTN: Ultima Gold
AB e Optiscint .
Foram determinados a eficiência de contagem, o valor ótimo de PSA, o limite de detecção e a
melhor região de contagem para cada coquetel.
57
Os valores obtidos para o coquetel Ultima Gold AB foram: eficiência de contagem na região do
214
Po de 76 %, valor ótimo de PSA igual a 95, limite de detecção (LLD) igual a 0,08 (Bq L
−1
)
e foi definido como melhor região para determinação de
222
Rn a região do
214
Po.
Os valores obtidos para o coquetel Optiscint foram: eficiência de contagem na região do
214
Po
de 80 %, valor ótimo de PSA igual a 85, limite de detecção (LLD) igual a 0,06 (Bq L
−1
) e foi
definido como melhor região para determinação de
222
Rn a região do
214
Po.
Com base nos resultados obtidos, conclui-se que o melhor coquetel para ser utilizado na deter-
minação de radônio em água é o coquetel Ultima Gold AB . Isto porque não se pode avaliar
ao certo a quantidade de radônio que não é computada ao utilizar o coquetel Optiscint devido à
partição do radônio entre as duas fases líquidas imiscíveis quando se utiliza este último.
Não foram observadas grandes variações nos valores obtidos para o Spectral quench parameter
of external standard (SQP(E)) e Sample channels ratio (SRC), o que indica que as amostras
coletadas e os padrões não possuem elementos com alto nível de "quench".
Dessa forma estes resultados indicam a viabilidade experimental, quanto à determinação de
radônio em água por LSC utilizando o coquetel miscível em água.
A utilização destas matrizes em poços de produção deverão ser definidas caso a caso. Deve-se
cuidadosamente, determinar a melhor configuração quanto da utilização desta matriz em poços
de produção, analisando os seguintes parâmetros:
• Determinação do valor ótimo de PSA;
• A determinação da eficiência de contagem nas regiões α total e do
214
Po;
• A definição da melhor região de contagem para cálculo da atividade de
222
Rn;
• Avaliar a variação do valor de SQP(E);
• Avaliar a variação do valor de SCR;
• Salinidade da matriz;
• Presença de compostos orgânicos.
Finalmente, em função do valor mínimo da interferência total τ entre as janelas α e β pode ser
estimado o limite de resolução do PSA entre estas radiações. No presente estudo, na situação
em que foi possível quantificá-la (coquetel Ultima Gold AB , com o valor ótimo do PSA igual
a 85) esta interferência foi da ordem de 1 %, conforme pode ser verificado na FIG. (4.5). Nela
verifica-se também que o valor do PSA a este nível não é crítico, pois a interferência pouco
varia no entorno do PSA ótimo.
O valor da interferência (τ) deve ser levado em conta no caso de análises que requerem grande
precisão, como em avaliações da potabilidade de águas. Contudo esta restrição pode não ser
58
tão severa em aplicações do radônio como traçador, certamente não no baixo nível constatado
neste estudo.
59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMRANI, D.; CHEROUATI, D. E.; CHERCHALI, E. H. Groundwater radon measurements in
Algeria. J. Environ. Radioact., [S.l.], v.51, n.2, p.173–180, 2000.
BJØRNSTAD, T.; MAGGIO, G. Radiotracer technology as applied to interwell communi-
cation in oil fields. slide.
BONOTTO, D. M. Doses from
222
Rn,
226
Ra, and
228
Ra in groundwater from Guarani aquifer,
South America. J. Environ. Radioact., [S.l.], v.76, p.319–335, 2004.
CANTALOUB, M. G.; HIGGINBOTHAM, J. H.; ISTOK, J.; SEMPRINI, L. Interaction of
sample, cocktail, and headspace volume when measuring aqueous Rn in small volume
samples. In: BIOASSAY ANALYTICAL AND ENVIRONMENTAL RADIOCHEMIS-
TRY CONFERENCE, 44., 1998, Albuquerque. Proceedings. . . [S.l.: s.n.], 1998. http:
//www.lanl.gov/BAER-Conference/BAERCon-44p046.pdf.
CNEN; IRD; LNMRI. Am-241 Radioactive Standard-Certificado de Calibração C/07/A04,
fonte 26L04. Data de referência 15 de Março, 2004, Comissão Nacional de Energia Nuclear -
CNEN e Instituto de Radioproteção e Dosimetria - IRD e Laboratório Nacional de Metrologia
das Radiações Ionizantes - LNMRI.
CNEN; IRD; LNMRI. Sr-90 Radioactive Standard-Certificado de Calibração C/24/A06,
fonte 81L06. Data de referência 10 de Agosto, 2006, Comissão Nacional de Energia Nu-
clear - CNEN e Instituto de Radioproteção e Dosimetria - IRD e Laboratório Nacional de
Metrologia das Radiações Ionizantes - LNMRI.
CURRIE, L. A. Limits for qualitative detection and quantitative determination: application to
radiochemistry. Anal. Chem., [S.l.], v.40, n.3, p.586–593, 1968.
DEVOL, T. A.; BROWN, D. D.; LEYBA, J. D.; FJELD, R. A. A comparison for four aqueous-
miscible liquid scintillation cocktails with an alpha/beta discriminating Wallac 1415 liquid
scintillation counter. Health Phys., [S.l.], v.70, n.1, p.41–46, 1996.
FORTE, M.; RUSCONI, R.; DI-CAPRIO, E.; BELLINZONA, S.; SGORBATI, G. Natural
radionuclides measurements in drinking water by Liquid Scintillation Counting. Methods
and results. In: WARWICK, P. (Ed.). Environmental Chemical Analysis. [S.l.]: Royal
Chemical Society, 2003. v.II, p.128–142.
60
FRENGSTAD, B.; SKREDE, A. K.; KROG, J. R.; STRAND, T.; LIND, B.; BANKS, D. Radon
in potable groundwater: examples from Norway. In: NATURAL IONIZING RADIATION
AND HEALTH, 2002. Anais. . . The Norwegian Academy of Science and Letters, 2002.
p.32–44.
FREYER, K. Sampling and measurement of radon-222 in water. J. Environ. Radioact., [S.l.],
v.37, n.3, p.327–337, 1997.
HAMLAT, M. S.; KADI, H.; DJEFFAL, S.; BRAHIMI, H. Radon concentrations in Algerian
oil and gas industry. Appl. Radiat. Isot., [S.l.], v.58, n.1, p.125–130, 2003.
HORNE, R. A. Marine Chemistry. [S.l.]: Editora Wiley-Interscience, 1969. 151-162p.
HORROCKS, D. L. (Ed.). Applications of Liquid Scintillation Couting. San Francisco: Aca-
demic Press, 1974. p.211–215.
HUNKELER, D.; HOEHN, E.; HOEHENER, P.; ZEYER, J. Radon-222 as a partitioning tra-
cer to detect diesel fuel contamination in aquifers: laboratory study and field observations.
Environ. Sci. Tech., [S.l.], v.31, p.3187–3189, 1997.
ISO-GUM. Guia para a expressão da incerteza de medição. ABNT, INMETRO, SBM, Rio
de Janeiro. 2a edição brasileira em língua portuguesa. 1998.
KIM, Y.-J.; KIM, C.-K.; LEE, J.-I. Simultaneous determination of
226
Ra and
210
Pb in
groundwater and soil samples by using the liquid scintillation counter - suspension gel
method. Appl. Radiat. Isot., [S.l.], v.54, p.275–281, 2001.
KINNER, N. E.; JR., J. P. M.; CLEMENT, J. A.; QUERN, P. A.; SCHELL, G. S.; LESSARD,
C. E. Effects of Sampling Technique, Storage, Cocktails, Sources of Variation, and Extraction
on the Liquid Scintillation Technique for Radon in Water. Environ. Sci. Tech., [S.l.], v.25,
p.1165–1171, 1991.
L’ANNUNZIATA, M. F. Handbook of Radioactivity Analysis. San Diego: Academic Press,
1998b. p.331–386.
L’ANNUNZIATA, M. F. (Ed.). Handbook of Radioactivity Analysis. San Diego: Academic
Press, 1998a. p.209–330.
LóPEZ, M. G.; SáNCHEZ, A. M.; ESCOBAR, V. G. Application of ultra-low liquid scintillation
of the determination of
222
Rn in groundwater. J. Radioanal. Nucl. Chem., [S.l.], v.261, n.3,
p.631–636, 2004.
NIST. Ra-226 Radioactive Standard-Standard Reference Material 4967A. Reference date
September 01, 2003, National Institute of Standards & Technology - NIST.
61
OLIVEIRA, J.; MAZZILLI, B. P.; SAMPA, M. H. O.; BAMBALAS, E. Natural radionuclides
in drinking water supplies of São Paulo State, Brazil and consequent population doses. J.
Environ. Radioact., [S.l.], v.53, n.1, p.99–109, 2001.
PATES, J. M.; COOK, G. T.; MACKENZIE, A. B.; PASSO-JR, C. J. Implications of beta energy
and quench level for alpha/beta liquid scintillation spectrometry calibration. Analyst, [S.l.],
v.123, p.2201–2207, 1998.
PATES, J. M.; MULLINGER, N. J. Determination of
222
Rn in fresh water: development of a
robust method of analysis by α/β separation liquid scintillation spectrometry. Appl. Radiat.
Isot., [S.l.], v.65, p.92–103, 2006.
PAULO, J. M. de. Desenvolvimento de Metodologia Analítica do
222
Rn como Traçador de
Partição na Recuperação Secundária de Petróleo. 2006. 78p. Dissertação (Mestrado em
Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais) — Centro de Desenvolvimento
da Tecnologia Nuclear CDTN-CNEN, Belo Horizonte.
PERKINELMER. Instrument Manual: Wallac 1220 Quantulus, ultra low level liquid scintil-
lation spectrometer. [S.l.]: Perkin Elmer, 2004. 1220-931-07.
PYLON. Ra-226 Radioactive Standard - Standard Reference Material - Serial NumberA-
392. Reference date October 16, 2006, Pylon Electronics INC.
ROCHA, A. A.; MIEKELEY, N.; SILVEIRA, C. L. P.; BEZERRA, M. C. M. Determinação
de fósforo orgânico em águas de produção petrolífera por ICP- AES e ICP- MS após pré-
concentração em coluna de sílica-C
18
. Quim. Nova, [S.l.], v.21, 1998.
RUSCONI, R.; FORTE, M.; CARESANA, M.; BELLINZONA, S.; CAZZANIGA, M. T.;
SGORBATI, G. The evaluation of uncertainty in low-level LSC measurements of water sam-
ples. Appl. Radiat. Isot., [S.l.], v.64, n.10-11, p.1124–1129, 2006.
SALONEN, L. Measurement of low levels of
222
Rn in water with different commercial liquid
scintillation counters and pulse-shape analysis. In: LIQUID SCINTILLATION SPECTRO-
METRY 1992 - INT. CONF. ON ADVANCES IN LSC, 1993a. Anais. . . RADIOCARBON,
1993a. p.361–372.
SALONEN, L. A rapid method for monitoring of uranium and radium in drinking water. Sci.
Total Environ., [S.l.], v.130-131, p.23–35, 1993b.
SALONEN, L. Experiences on using liquid scintillation couting and alpha/beta discrimina-
tion in surveying radon and other uranium series radionuclides in finnish drinking water. In:
LIQUISCINT 2004. LSC IN RADIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL SCIENCE,
2004, Prague, Czechia. Proceedings. . . [S.l.: s.n.], 2004. p.1–8. http:/crrc.cvut.cz/
LiquiScint.
62
SALONEN, L. Alpha/Beta liquid scintillation spectrometry in surveying Finnish groundwater
samples. Radiochemistry (Transl. of Radiokhimiya), [S.l.], v.48, n.6, p.606–612, 2006a.
SALONEN, L. Alpha spillover depends on alpha energy: a new finding in alpha/beta liquid
scintillation spectrometry. In: LSC2005, ADVANCES IN LIQUID SCINTILLATION SPEC-
TROMETRY, 2006b. Anais. . . RADIOCARBON, 2006b. p.135–148.
SALONEN, L.; HUKKANEN, H. Advantages of low-background liquid scintillation alpha-
spectrometry and pulse shape analysis in measuring
222
Rn, uranium and
226
Ra in groundwa-
ter samples. J. Radioanal. Nucl. Chem., [S.l.], v.226, n.1-2, p.67–74, 1997.
SANCHEZ-CABEZA, J.; PUJOL, L.; MERINO, J.; LEóN, L.; MOLERO, J.; VIDAL-
QUADRAS, A.; SCHELL, W. R.; MITCHELL, P. I. Optimization and calibration of a low-
background liquid scintillation counter for the simultaneous determination of alpha and beta
emitters in aqueous samples. In: LIQUID SCINTILLATION SPECTROMETRY 1992 - INT.
CONF. ON ADVANCES IN LSC, 1993. Anais. . . RADIOCARBON, 1993. p.43–50.
SEMPRINI, L.; HOPKINS, S. O.; TASKER, R. B. Laboratory, field and modeling studies of
radon-222 as a natural tracer for monitoring (NAPL) contamination. Transport in Porous
Media, [S.l.], v.38, p.223–240, 2000.
TURNER, J. Atoms, radiation and radiation protection. [S.l.]: New York, NY: John Wiley„
1995. p.82–107.
UNSCEAR. Sources and effects of ionizing radiation. 2000. v.1.
VILLA, M.; MORENO, H. P.; MANJON, G. Determination of
226
Ra and
224
Ra in sediments
samples by liquid scintillation counting. Radiat. Meas., [S.l.], v.39, p.543–550, 2005.
63
Anexo A.
Séries Naturais de Decaimento Radioativo
Tabela A.1.: Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
238
U
Nuclídeo Tipo de
Meia-vida Energia, keV (Intensidade, %)
Pai Decaimento
238
92
U α 4,468 . 10
9
a 4151 (21); 4198 (79)
234
90
Th β
−
24,10 d 271 (89,5)
234
91
Pa β
−
6,75 h 472 (45,4); 642 (19,4)
γ 131,3 (18,0); 946,0 (13,4)
234
92
U α 2,455 . 10
5
a 4722 (28,4); 4775 (71,4)
230
90
Th α 75,38 . 10
3
a 4621 (23,4); 4687 (76,3)
226
88
Ra α 1,600 . 10
3
a 4784 (94,5)
222
86
Rn α 3,8235 d 5490 (99,9)
218
84
Po α 3,10 m 6002 (100)
214
82
Pb β
−
26,8 m 671 (48,9); 728 (42,2)
γ 295,2 (19,3); 351,9 (37,6)
214
83
Bi β
−
19,9 m 1508 (17,0); 1542 (17,8); 3272 (18,2)
γ 609,3 (46,1); 1120,3 (15,1); 1764,5 (15,4)
214
84
Po α 164,2 µs 7687 (100)
210
82
Pb β
−
22,20 a 17,0 (84,0); 63,5 (16,0)
210
83
Bi β
−
5,012 d 1162,1 (100)
210
84
Po α 138,376 d 5304 (100)
206
82
Pb estável - -
a= anos, d= dias, m= minutos, s= segundos
Para decaimento β a energia corresponde aquela máxima, E
β max
.
Fonte: Nuclear Data Decay - NuDat2. http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
Acesso em 27/03/2007
64
214
Pb
222
Rn
234
Th
210
Pb
238
U
234
U
234
Pa
218
Po
214
Po
206
Pb
210
Po
210
Bi
230
Th
Número
Atômico
82
Chumbo
83
Bismuto
84
Polônio
86
Radônio
88
Rádio
89
Actínio
90
Tório
91
Protoactínio
92
Urânio
226
Ra
214
Bi
emissor
γ
Importante
γ
Decaimento β
αDecaimento
Meia−vidaTempos
Também decai por
fissão espontânea
238
U
NuDat2 − Decay Radiation Database
http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
versão 23/3/2007
Meia−vidas e Energias:
75.380 anos
1600 anos
3,10 minutos
26,8 minutos
24,10 dias
4,468 bilhões anos
γ
245.500 anos
22,3 anos
ESTÁVEL
5,013 dias
138,375 dias
164,3 microsegundos
19,9 minutos
Nome
γ
6,70 horas
3,8235 dias
5,49 MeV
6,00 MeV
7,69 MeV
5,30 MeV
4,78 MeV
671 ; 728 keV
3272 keV
17 ; 64 keV
1162 keV
1508 ; 1542 ;
271 keV
472 ; 645 keV
4,72 ; 4,78 MeV
4,62 ; 4,69 MeV
4,15 ; 4,20 MeV
Figura A.1.: Diagrama da série de decaimento do
238
U
65
Tabela A.2.: Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
232
Th
Nuclídeo Tipo de
Meia-vida Energia, keV (Intensidade, %)
Pai Decaimento
232
90
Th α 14,05 . 10
6
a 3947 (21,7); 4012 (78,2)
228
88
Ra β
−
5,75 a 12,8 (30); 25,7 (20); 39,2 (40); 39,6 (10)
228
89
Ac β
−
6,15 h 1158 (29,9); 1731 (11,7)
γ 338,3 (11,3); 911,2 (25,8); 969,0 (15,8)
228
90
Th α 1,912 a 5340 (27,2); 5423 (72,2)
224
88
Ra α 3,66 d 5685 (94,9)
220
86
Rn α 55,6 s 6288 (99,9)
216
84
Po α 0,145 s 6778 (100)
212
82
Pb β
−
10,64 h 331,3 (83,1); 569,7 (11,9)
γ 238,6 (43,6)
212
83
Bi β
−
(64,06 %) 60,55 m 2252,1 (35,47)
α (35,94 %) 6051 (25,1)
208
81
Tl β
−
3,053 m 1286 (24,5); 1519 (21,8); 1796 (48,7)
γ 510,8 (22,6); 583,2 (84,5); 860,6 (12,4);
2614,5 (99,2)
212
84
Po α 0,299 µs 8785 (100)
208
82
Pb estável - -
a= anos, d= dias, m= minutos, s= segundos
Para decaimento β a energia corresponde aquela máxima, E
β max
.
Fonte: Nuclear Data Decay - NuDat2. http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
Acesso em 27/03/2007
66
Número
Atômico
89
Actínio
88
Rádio
86
Radônio
84
Polônio
83
Bismuto
82
Chumbo
81
Tálio
228
Ra
228
Ac
220
Rn
212
Bi
212
Po
208
Pb
208
Tl
224
Ra
60,55 minutos
(36 %)
60,55 minutos
(64 %)
212
Pb
216
Po
90
Tório
232
Th
228
Th
emissor
γ
Importante
γ
Decaimento β
αDecaimento
Meia−vidaTempos
NuDat2 − Decay Radiation Database
http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
versão 23/3/2007
Meias−vidas:
Nome
299 nanosegundos0,145 segundos
55,6 segundos
3,66 dias
1,9116 anos
10,64 horas
3,053 minutos
6,15 horas
5,75 anos
γ
γ
ESTÁVEL
14.05 bilhões anos
γ
γ
Figura A.2.: Diagrama da série de decaimento do
232
Th
67
Tabela A.3.: Energia e meia-vida dos nuclídeos da série de decaimento do
235
U
Nuclídeo Tipo de
Meia-vida Energia, keV (Intensidade, %)
Pai Decaimento
235
92
U α 703,8 . 10
6
a 4366 (17,0); 4398 (55)
γ 143,8 (11,0); 185,7 (57,2)
231
90
Th β
−
25,52 h 206,0 (12,8); 287,2 (12);
γ 288,1 (40,0); 305,3 (33,0)
231
91
Pa α 32,76 . 10
3
a 4951 (22,8); 5014 (25,4)
5028 (20,0); 5059 (11,0)
γ 27,4 (10,3)
227
89
Ac β
−
(98,6 %) 21,773 a 35,5 (35,0); 44,8 (53,0)
α (1,4 %) 4941 (0,55); 4953 (0,66)
227
90
Th α 18,68 d 5757 (20,4); 5978 (23,5); 6038 (24,2)
223
87
Fr β
−
22,00 m 914,3 (10,1); 1069 (15,0); 1099 (70,0)
223
88
Ra α 11,43 d 5607 (25,2); 5716 (51,6)
γ 269,5 (13,9)
219
86
Rn α 3,96 s 6553 (12,9); 6819 (79,4)
γ 271,2 (100)
215
84
Po α 1,781 ms 7386 (100)
211
82
Pb β
−
36,1 m 1367 (91,3)
211
83
Bi α 2,14 m 6278 (16,2); 6623 (83,5)
γ 351,1 (12,9)
207
81
Tl β − 4,77 m 1427 (99,7)
207
82
Pb estável - -
a= anos, d= dias, m= minutos, s= segundos
Para decaimento β a energia corresponde aquela máxima, E
β max
. Fonte: Nuclear
Data Decay - NuDat2. http://www.nndc.bnl.gov/nudat2 Acesso em
27/03/2007
68
Número
Atômico
92
91
90
89
88
87
86
84
83
82
81
Radônio
Frâncio
Rádio
Protoactínio
Actínio
Urânio
Tório
Nome
Polônio
Tálio
Chumbo
Bismuto
emissor
γ
Importante
γ
Decaimento β
αDecaimento
Meia−vidaTempos
NuDat2 − Decay Radiation Database
http://www.nndc.bnl.gov/nudat2
versão 23/3/2007
Meias−vidas:
219
Rn
235
U
223
Fr
215
Po
22,00
minutos
231
Pa
227
Ac
231
Th
211
Bi
211
Pb
21,772 anos
(99 %)
21,772 anos
(1 %)
207
Tl
207
Pb
227
Th
223
Ra
32.760 anos
18,68 dias
11,43 dias
703,8 milhões anos
γ
γ
γ
γ
3,96 segundos
25,52 horas
γ
36,1 minutos
2,14 minutos
1,781 milisegundos
4,77 minutos
ESTÁVEL
γ
γ
Figura A.3.: Diagrama da série de decaimento do
235
U
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo