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ii
GUARIDO, CARLOS EDUARDO
MOREIRA
Catalisadores para a Geração de Hidrogênio
a partir do Etanol [Rio de Janeiro] 2007
XVII, 191 p., 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2007)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Reforma a Vapor e Oxidação Parcial
2. Catalisadores de cobre/nióbia
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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iii
Aos meus amados pais e ao meu querido
irmão César (in memorian)
iv
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores, prof. Martin Schmal e a prof. Mariana Souza, pelas
valiosas sugestões e discussões, apoio, atenção e orientação.
Aos técnicos do laboratório do NUCAT, em especial ao Célio, “Macarrão”,
Antônio Roberto e Ayr pelo esforço incansável na construção e ajuste da unidade.
Ao pessoal do I-2000: Leila, Ricardo, Carlos André, Soninha, Daniele e Bruno,
obrigado pela dedicação, paciência e realização das análises.
Algumas pessoas foram importantíssimas na realização deste trabalho, em
especial destaco a Deborah por sua incansável paciência, realização das análises,
discussão dos resultados e apoio.
A Ruth por sua amizade, valiosos ensinamentos, apoio, carinho e dedicação.
A Marcos Anacleto, por horas de discussão, análises e prontidão.
A Dora e Isabela pelo apoio, amizade e sugestões.
Ao André Luís pelas discussões, sugestões e prontidão.
A Carlos Darlan por seu apoio e amizade.
Ao Evandro por sua alegria, paciência, prontidão e compreensão por muitos
momentos em que passei.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
v
Resumo da Tese apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
CATALISADORES PARA GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO ETANOL
Carlos Eduardo Moreira Guarido
Abril/2007
Orientadores: Martin Schmal
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza
Programa: Engenharia Química
Este trabalho teve como objetivo o estudo dos catalisadores 14% Ni/Al
2
O
3
, 14%
Ni/ZrO
2
, 1% Pt/Al
2
O
3
, 1% Pt/ZrO
2
e 15% Cu/Nb
2
O
5
, que foram preparados,
caracterizados e avaliados na reforma a vapor e oxidação parcial do etanol. A análise
por dessorção a temperatura programada (TPD) mostrou que os catalisadores suportados
em Al
2
O
3
apresentaram considerável formação de eteno em função da acidez deste
suporte. O suporte ZrO
2
favoreceu a formação de CO e hidrogênio, enquanto a nióbia os
subprodutos etano, eteno e aldeído acético. A platina favorece a decomposição do
etanol, com tendência a formação principalmente de metano. A análise por reação
superficial a temperatura programada (TPSR) apresentou quantidade considerável de
CO
2
em todos os catalisadores. Os suportes ZrO
2
e nióbia, qualitativamente,
apresentaram pouca formação a CO. Com relação à reforma a vapor e oxidação parcial
do etanol, o catalisador Cu/Nb
2
O
5
, após redução a 550
o
C, foi o que apresentou melhor
atividade, com alta produção de hidrogênio e menor formação de CO, em função da
forte interação entre o metal e o suporte, características da nióbia. Os catalisadores a
base de platina apresentaram resultados satisfatórios e os a base de níquel os de menor
atividade. Com base nos resultados obtidos foi proposto um mecanismo, através da
análise de Espectroscopia de Reflectância Difusa no Infravermelho (DRIFTS),
exemplificando o mecanismo de reforma a vapor do etanol sobre os catalisadores a base
de cobre e platina. Os catalisadores apresentaram mecanismos semelhantes, o etanol
adsorve dissociativamente produzindo espécies etóxi, que se desidrogena a aldeído
acético. O aldeído acético oxida-se a espécies acetato, que pode ainda ser oxidados a
espécies carbonato, produzindo CO
2.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
CATALYSTS FOR HYDROGEN GENERATION FROM ETHANOL
Carlos Eduardo Moreira Guarido
April/2007
Advisors: Martin Schmal
Mariana de Mattos Vieira Mello Souza
Department: Chemical Engineering
The aim of this work was to study 14% Ni/Al
2
O
3
, 14% Ni/ZrO
2
, 1% Pt/Al
2
O
3
,
1% Pt/ZrO
2
and 15% Cu/Nb
2
O
5
catalysts, which were prepared, characterized, and
evaluated in ethanol steam reforming. The temperature-programmed desorption (TPD)
analysis showed that Al
2
O
3
supported catalysts presented considerable formation of
ethene in function of the acidic sites of Al
2
O
3
. The ZrO
2
support favored the formation
of CO and hydrogen, while the niobium favored ethane, ethene and acetaldehyde. The
platinum catalysts favor the ethanol decomposition, with tendency of methane
formation. The temperature-programmed surface reaction (TPSR) analysis presented
considerable amount of CO
2
in all the catalysts. The ZrO
2
and niobium supports
qualitatively presented little formation of CO. With relation to the steam reforming and
partial oxidation of ethanol, the Cu/Nb
2
O
5
catalyst, after reduction at 550
o
C, presented
better activity, with high production of hydrogen and little formation of CO, due to the
strong interaction between the metal and the support, characteristics of the niobia. The
platinum catalysts presented satisfactory results and nickel presented lower activity. On
the basis of these results, a mechanism was proposed, through the Diffuse Reflectance
Infrared Spectroscopy analysis (DRIFTS), in order to explain the mechanism of the
ethanol steam reforming on the copper and platinum catalysts. The catalysts presented
similar mechanisms, the adsorption of ethanol gives rise to ethoxy species, that
dehydrogenated to acetaldehyde. The acetaldehyde oxidizes to acetate species that can
be oxidized forming CO
2
via carbonate species.
vii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................ 1
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................. 5
2.1
Suportes................................................................................
5
2.1.1 Alumina (Al
2
O
3
) e Óxido de Zircônio (ZrO
2
)
5
2.1.2 Nióbia (Nb
2
O
5
)
8
2.2 Efeito SMSI (Strong Metal-Support Interaction)
9
2.3 Estudo Termodinâmico da Reforma a Vapor do Etanol
12
2.4 Catalisadores para a Reforma a Vapor do Etanol
20
2.4.1 Efeito do Suporte
20
2.4.2 Efeito do Metal
24
2.4.3 Catalisadores de Níquel
36
2.4.4 Catalisadores de Metais Nobres
45
2.4.5 Catalisadores de Cobre
53
2.5 Catalisadores para Oxidação Parcial do Etanol
62
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS................................................................ 68
3.1 Preparação dos Catalisadores
68
3.1.1 Suporte
68
3.1.2 Fase Ativa
68
3.2 Análises de Caracterização
69
3.2.1 Composição química dos catalisadores
69
3.2.2 Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial
69
3.2.3 Caracterização Textural
70
3.2.4 Difração de Raios X (DRX)
70
3.2.5 Redução à Temperatura Programada (TPR)
71
3.2.6 Determinação da Área Metálica (Oxidação com N
2
O)
72
3.2.7 Dessorção à Temperatura Programada (TPD) de Etanol
73
3.2.8 Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR)
75
3.2.9 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
75
viii
3.2.10 Espectroscopia de Reflectância Difusa no Infravermelho (DRIFTS)
76
3.3 Testes Catalíticos
76
CAPÍTULO 4 – CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES....................................... 81
4.1
ATG e ATD dos suportes
82
4.1.1
Suporte ZrO
2
82
4.1.2
Suporte Nb
2
O
5
83
4.2
Composição química dos catalisadores
85
4.3 Caracterização dos Suportes
85
4.3.1 Caracterização Textural
85
4.3.2 Difração de Raios X (DRX)
86
4.4 Redução à Temperatura Programada (TPR)
89
4.5 Determinação da Área Metálica (Oxidação com N
2
O)
94
4.6 Dessorção à Temperatura Programada (TPD) de Etanol
97
4.6.1 Catalisadores de Níquel
97
4.6.2 Catalisadores de Platina
99
4.6.3 Suportes Alumina e Zircônia
101
4.6.4 Catalisador CuNb
103
4.6.5 Suporte Nióbia
104
4.7 Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR)
109
4.7.1 Catalisadores de Níquel
109
4.7.2 Catalisadores de Platina
111
4.7.3 Suportes Alumina e Zircônia
112
4.7.4 Catalisador CuNb
114
4.7.5 Suporte Nióbia
115
4.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
119
CAPÍTULO 5 – T
ESTES CATALÍTICOS.................................................................... 126
5.1
Reforma a Vapor do Etanol
126
5.1.1
Catalisador NiAl
126
5.1.2
Catalisador NiZr
127
5.1.3
Catalisador PtAl
132
5.1.4
Catalisador PtZr
134
ix
5.1.5
Catalisador CuNb
138
5.2
Oxidação Parcial do Etanol
141
5.2.1
Catalisador NiAl
141
5.2.2
Catalisador NiZr
144
5.2.3
Catalisador PtAl
147
5.2.4
Catalisador PtZr
151
5.2.5
Catalisador CuNb
154
5.3
Teste de desativação
157
5.4
Espectroscopia de Reflectância Difusa no Infravermelho (DRIFTS)
159
5.4.1
Catalisador PtAl
159
5.4.2
Catalisador PtZr
165
5.4.3
Catalisador CuNb
170
CAPÍTULO 6 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES.......................................................... 174
6.1
Conclusões
174
6.2
Sugestões
175
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................... 176
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 – Mecanismo dos sítios da alumina HAIR (1967)..........................................6
Figura 2.2 – Representação das estruturas monoclínica, tetragonal e cúbica da zircônia
PESSOA (2005)........................................................................................................8
Figura 2.3 – Moles de H
2
produzido por mol de etanol alimentado, VASUDEVA et al.
(1996)......................................................................................................................15
Figura 2.4 – Efeito da temperatura sobre a composição no equilíbrio termodinâmico:
(a) H
2
; (b) CO; (c) CH
4
; (d) H
2
O; (e) CO
2
, TSIAKARAS e DEMIN
(2001)......................................................................................................................17
Figura 2.5 – Seletividade de H
2
, CO e CO
2
para o catalisador 17% Ni suportado em: (a)
La
2
O
3
; (B) Al
2
O
3
; (C) YSZ; (D) MgO; X
EtOH
=100% (FATSIKOSTAS et al.,
2002).......................................................................................................................23
Figura 2.6 – Conversão do etanol e eteno sobre: (A) os catalisadores M/Al
2
O
3
; (B) os
catalisadores suportados por CeO
2
/ZrO
2
(BREEN et al., 2002)............................29
Figura 2.7 – Estabilidade dos catalisadores Rh e Co suportados: (A) em função do
tempo; (B) velocidade espacial. P = 1 atm e T = 923 K (CAVALLARO et al.,
2001).......................................................................................................................30
Figura 2.8 – Composição dos produtos gasosos obtida sobre os catalisadores: (A)
Co/Al
2
O
3
, (B) Co/SiO
2
e (C) Co/MgO (BATISTA et al., 2003)...........................32
Figura 2.9 – Seletividade percentual dos produtos gasosos formados durante as reações
catalíticas a 400ºC: (a) 3%Ru/Al
2
O
3
; (b) 3%Ru/CeO
2;
(c) 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
e 600
o
C: (d) 3%Ru/Al
2
O
3
; (e) 3%Ru/CeO
2
; (f) 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
(GOMES
e ASSAF, 2003)......................................................................................................33
Figura 2.10 – Efeito da temperatura de reação para os produtos da reforma a vapor do
etanol em catalisadores M/CeO
2
(ZHANG et al., 2006)........................................35
Figura 2.11 – (A) Efeito da razão molar água/etanol na conversão do etanol e
seletividade para o catalisador Ni/Al
2
O
3
, temperatura de 450
o
C e tempo espacial
igual a 1 mg min/mL; (B) Efeito do oxigênio na reforma a vapor do etanol.
Temperatura a 500
o
C, razão água/etanol igual a 3,3 e tempo espacial igual a 1 mg
min/mL (COMAS et al., 2004)..............................................................................37
Figura 2.12 – Comparação dos catalisadores Ni e Co suportados por MgO em termos
de hidrogênio produzido como uma função da conversão de etanol (FRENI et al.,
2002).......................................................................................................................39
xi
Figura 2.13 – Conversão de etanol e seletividade de H
2
, CO, CO
2
e CH
4
em função do
tempo, obtido pelo catalisador Ni/Y
2
O
3
. Condições experimentais: massa do
catalisador 10g, tamanho de partícula 0,5-1mm, razão molar água/etanol=3, fluxo
de 0,4 cm
3
/min (W/F=1500 g.s/cm
3
), T=550
o
C, P=1 atm (SUN et al.,
2004).......................................................................................................................41
Figura 2.14 – Composição molar dos produtos gasosos da reforma a vapor de etanol a
500
o
C: (A) 15NiZ, (B) 15NiCSZ e (C) 15NiYSZ (BELLIDO e ASSAF,
2005).......................................................................................................................42
Figura 2.15 – Composição molar dos produtos gasosos da reforma a vapor de etanol a
600
o
C: (A) 15NiZ, (B) 15NiCSZ e (C) 15NiYSZ (BELLIDO e ASSAF,
2005).......................................................................................................................42
Figura 2.16 – Produtos formados em função da temperatura de reação para o
catalisador Rh/CeO
2
-ZrO
2
(Ce/Zr=1) por mol de etanol na alimentação (DIAGNE
et al, 2002)..............................................................................................................47
Figura 2.17 – Composições gasosas das reações realizadas a 400
o
C (ANDRADE e
ASSAF, 2006)........................................................................................................48
Figura 2.18 – Composições gasosas das reações realizadas a 500
o
C. (ANDRADE e
ASSAF, 2006)........................................................................................................49
Figura 2.19 – Efeito da temperatura de reação sobre a seletividade dos produtos obtidos
sobre o catalisador 5% Pd/Al
2
O
3
, tamanho de partículas entre 300-500 μm, fluxo
total de 100 mL/min, P = 1 atm, com diferentes razões água/etanol: a) 3:1; b) 9:1;
c) 15:1 (GOULA et al., 2004)................................................................................50
Figura 2.20 – (A) Conversão do etanol pela temperatura para o suporte alumina e para
o catalisador 1% Pt/Al
2
O
3
; (B) Seletividade para os produtos formados no suporte
alumina; (C) Seletividade para os produtos formados no catalisador 1%Pt/Al
2
O
3
;
taxa de aquecimento (20
o
C/min) e razão água/etanol (3:1) (DÖMÖK et al.,
2006).......................................................................................................................52
Fgura 2.21 – Efeito da quantidade de níquel sobre a seletividade dos catalisadores: (a)
3% de Cu e (b) 6% de Cu (MARIÑO et al., 2001)................................................54
Figura 2.22 – Ensaios catalíticos: (a) 5Cu/Al
2
O
3
; (b) 5Ni/Al
2
O
3
; (c) 15Ni/Al
2
O
3
(MAIA et al., 2005)................................................................................................56
Figura 2.23 – Seletividade para os produtos H
2
, CH
4
, CO e CO
2
em função do tempo de
reação de reforma a vapor do etanol. (A) Cu/Ni/ZrO
2
, (B) Cu/Ni/ZrO
2
/A
2
O
3
, (C)
Cu/Ni/ZrO
2
/Y
2
O
3
(BERGAMASCHI et al., 2006)................................................58
xii
Figura 2.24 – Produção de hidrogênio: (A) em função da razão molar e da velocidade
espacial para o catalisador CKNSI; (B) em função do Catalisador, razão molar 3:1;
(C) em função do Catalisador, razão molar 5:1; (D) em função do Catalisador,
razão molar 10:1 (RIZZO et al., 2005)...................................................................59
Figura 2.25 – (A) Concentração dos produtos em função da temperatura; (B) Formação
de H
2
, CO e CO
2
em função da temperatura. Razão molar O
2
/etanol = 2 para o
catalisador Rh-Pt/CeO
2
(SHENG et al., 2002).......................................................63
Figura 2.26 – Distribuição dos produtos e conversão de etanol na oxidação parcial do
etanol a diferentes temperaturas para os catalisadores: (A) 1%Pt/CeO
2
e (B)
1%Rh/CeO
2
(SILVA et al., 2006)..........................................................................64
Figura 3.1 – Esquema da análise por TPR para os catalisadores estudados...................71
Figura 3.2 – Esquema da análise por TPD para os catalisadores estudados..................74
Figura 3.3 – Esquema da análise por TPSR para os catalisadores e suportes
estudados................................................................................................................75
Figura 3.4 – Fluxograma da unidade de testes...............................................................77
Figura 4.1 – Análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG) do
cloreto de zircônio durante calcinação até 700
o
C..................................................83
Figura 4.2 – Análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG) do
ácido nióbico durante calcinação até 700
o
C..........................................................84
Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos suportes estudados: (a) Al
2
O
3
; (b) ZrO
2
e (c)
Nb
2
O
5
......................................................................................................................87
Figura 4.4 – Perfis de TPR para os catalisadores de níquel...........................................90
Figura 4.5 – Perfis de TPR para os catalisadores de platina..........................................91
Figura 4.6 – Perfil do TPR do catalisador CuNb...........................................................93
Figura 4.7 – Perfis de redução para o catalisador CuNb................................................95
Figura 4.8 – Perfis de TPD do catalisador NiAl.............................................................98
Figura 4.9 – Perfis de TPD do catalisador NiZr.............................................................99
Figura 4.10 – Perfis de TPD do catalisador PtAl.........................................................100
Figura 4.11 – Perfis de TPD do catalisador PtZr..........................................................101
Figura 4.12 – Perfis de TPD do suporte Al
2
O
3
.............................................................102
Figura 4.13 – Perfis de TPD do suporte ZrO
2
..............................................................103
xiii
Figura 4.14 – Perfis de TPD do catalisador CuNb.......................................................104
Figura 4.15 – Perfis de TPD do suporte Nb
2
O
5
............................................................105
Figura 4.16 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o
catalisador NiAl....................................................................................................109
Figura 4.17 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o
catalisador NiZr....................................................................................................110
Figura 4.18 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o
catalisador PtAl.....................................................................................................111
Figura 4.19 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o
catalisador PtZr.....................................................................................................112
Figura 4.20 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o suporte
Al
2
O
3
.....................................................................................................................113
Figura 4.21 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o suporte
ZrO
2
......................................................................................................................114
Figura 4.22 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol para o
catalisador CuNb..................................................................................................115
Figura 4.23 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol para o suporte
Nb
2
O
5
....................................................................................................................116
Figura 4.24 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador PtAl; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Al, Pt, Cl, O e C existentes na: b) região 1, c ) região
2 e d) região 3.......................................................................................................120
Figura 4.25 – (a) Micrografia e mapeamento da alumínia por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da platina por EDS..........................................................................121
Figura 4.26 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador PtZr; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Al, Pt, O e C existentes na: b) região 1, c ) região 2 e
d) região 3.............................................................................................................122
Figura 4.27 – (a) Micrografia e mapeamento da zircônia por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da platina por EDS..........................................................................122
Figura 4.28 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador CuNb; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Nb, Cu, O e C existentes na: b) região 1, c ) região 2,
d) região 3, e) região 4, f ) região 5......................................................................124
Figura 4.29 – (a) Micrografia e mapeamento do cobre por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da nióbia por EDS...........................................................................125
xiv
Figura 5.1 – Catalisador NiAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.........................................................127
Figura 5.2 – Catalisador NiZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.........................................................130
Figura 5.3 – Catalisador PtAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.........................................................133
Figura 5.4 – Catalisador PtZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.........................................................137
Figura 5.5 – Catalisador CuNb, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.........................................................140
Figura 5.6 – Catalisador NiAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3...............................................................144
Figura 5.7 – Catalisador NiZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3...............................................................146
Figura 5.8 – Catalisador PtAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3...............................................................149
Figura 5.9 – Catalisador PtZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3...............................................................151
Figura 5.10 – Catalisador CuNb, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3...............................................................155
Figura 5.11 – Conversão do etanol em função do tempo para os catalisadores: (A)
NiAl; (B) NiZr; (C) PtAl; (D) PtZr e (E) CuNb. Fluxo total de 50 mL/min, P = 1
atm........................................................................................................................158
Figura 5.12 – Espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas após a adsorção
de etanol em PtAl reduzido..................................................................................160
Figura 5.14 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador PtAl.....................................................................................................164
Figura 5.15 – Espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas após a adsorção
de etanol em PtZr reduzido...................................................................................167
Figura 5.16 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador PtZr.....................................................................................................170
Figura 5.17 – Espectro de DRIFTS obtido a diferentes temperaturas após a adsorção de
etanol em CuNb reduzido.....................................................................................171
xv
Figura 5.18 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador CuNb.................................................................................................173
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição molar no equilíbrio, (i) considerando seis espécies (excluindo
carbono); e (ii) considerando nove espécies (incluindo carbono) (mol/mol de
etanol alimentado). Temperatura de 800 K e Pressão de 1 atm (GARCIA e
LABORDE 1991)...................................................................................................13
Tabela 2.2 –
0
298K
HΔ
das reações relativas à reforma a vapor do etanol........................19
Tabela 2.3 –
0
298K
HΔ das reações relativas à oxidação do etanol.....................................20
Tabela 2.4 – Reforma a vapor do etanol a 700
o
C nos catalisadores Rh, Pt, Pd, Ru, Ni,
Cu, Zn e Fe suportados em alumina (AUPRÊTRE
et al.,
2002).......................................................................................................................26
Tabela 2.5 – Reforma do etanol a 600
o
C para os catalisadores Rh e Ni suportados em
γ-Al
2
O
3
, 12% CeO
2
-Al
2
O
3
, CeO
2
, CeO
2
-ZrO
2
, ZrO
2
(AUPRÊTRE et al.,
2002).......................................................................................................................28
Tabela 2.6 – Características físico-químicas dos catalisadores Ni e Co suportados
(FRENI et al., 2003)...............................................................................................39
Tabela 2.7 – Composição dos produtos da reação a 450
o
C e conversão total para
catalisadores de ródio (DIAGNE et al., 2002).......................................................46
Tabela 2.8 – Razão molar CO
2
/CO em função da temperatura para razão etanol/água
(1/8) sobre catalisadores de ródio (DIAGNE et al., 2002).....................................47
Tabela 2.9 – Conversão de etanol para os catalisadores testados (MARIÑO et al.,
2001).......................................................................................................................55
Tabela 2.10 – Cério, níquel e paládio contido nos catalisadores preparados e comercial
(sem corderita) (NORONHA
et al., 2003).............................................................67
Tabela 3.1 – Fragmentos correspondentes as espécies analisadas.................................74
Tabela 3.2 – Programação de temperatura da coluna cromatográfica............................79
Tabela 3.3 – Tempo de retenção.....................................................................................80
Tabela 4.1 – Composição química real dos catalisadores preparados............................85
Tabela 4.2 – Propriedades texturais dos suportes utilizados..........................................85
Tabela 4.3 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR para os catalisadores de
níquel......................................................................................................................89
Tabela 4.4 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR para os catalisadores de
platina.....................................................................................................................91
xvii
Tabela 4.5 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR para o catalisador a base de
cobre.......................................................................................................................93
Tabela 4.6 – Influência da temperatura e tempo na oxidação do catalisador CuNb com
N
2
O.........................................................................................................................94
Tabela 5.1 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador NiAl....................................................................................................129
Tabela 5.2 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador NiZr....................................................................................................131
Tabela 5.3 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador PtAl.....................................................................................................135
Tabela 5.4 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador PtZr.....................................................................................................136
Tabela 5.5 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador NiAl....................................................................................................141
Tabela 5.6 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador NiAl....................................................................................................143
Tabela 5.7 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador NiZr....................................................................................................147
Tabela 5.8 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador PtAl.....................................................................................................150
Tabela 5.9 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador PtZr.....................................................................................................153
Tabela 5.10 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador CuNb..................................................................................................156
1
CAPÍTULO – 1
INTRODUÇÃO
Com base na atual conjuntura mundial destaca-se a crescente preocupação com o
meio ambiente. Desde o inicio da década de 70 verifica-se a busca por soluções que
agregam o desenvolvimento econômico ao ambiental. Com as crises do petróleo, a primeira
em 1973 e a segunda em 1979, a humanidade se tornou vulnerável devido ao crucial
aumento do preço do barril afetando a economia de diversas nações. Este fato resultou na
busca por tecnologias com intuito de otimizar o consumo de suprimentos energéticos. No
decorrer dos anos, diversas organizações não governamentais e a Organização das Nações
Unidas procuraram desenvolver uma conscientização por parte dos governantes para que
reduzissem as emissões de poluentes, principalmente o CFC que prejudica a camada de
ozônio e o dióxido de carbono responsável pelo aquecimento global, denominado efeito
estufa.
Em 1992 foi organizada na cidade do Rio de Janeiro a RIO'92, considerada a
primeira grande reunião destinada a discutir os problemas ambientais. No decorrer desta
foram discutidas maneiras de minimizar e evitar tais problemas, sendo apresentada a
utilização de energias alternativas, dentre as quais destacam-se as energias solar, eólica
geotérmica e as células a combustível. Foi proposto durante a reunião em Quioto no Japão
no ano 1997, que 10% da energia consumida pela humanidade teria que ser proveniente de
fontes renováveis.
Na atual disputa pelo mercado energético, surgem todos os dias novas tecnologias,
as quais buscam melhoria de qualidade de um produto ou serviço, utilizando conceitos de
uso racional de energia e economia de recursos naturais, primordiando a busca pelo
desenvolvimento sustentável. Logo, as novas diretrizes são: a otimização do uso racional da
energia, através de diversas alternativas para a excelência da eficiência energética e a
2
realização dos estudos de aplicações de novas fontes de energia, destacando a utilização de
células a combustível como uma forma de obtenção de energia limpa.
A célula a combustível (CaC) é uma tecnologia que utiliza o hidrogênio, ou outros
combustíveis, e o oxigênio para gerar eletricidade com alta eficiência e, também, vapor
d’água resultante do processo químico. O seu principal combustível, o hidrogênio, é obtido,
sobretudo a partir de recursos fósseis, mas pode ser obtido também a partir de diversas
fontes, com menor impacto ambiental. Pelo fato de produzirem energia sem combustão e
sem partes móveis, as CaCs são, em média, até 25% mais eficientes que os motores a
combustão interna, reduzindo a emissão de poluentes e também de dióxido de carbono na
atmosfera. Mesmo quando o hidrogênio é obtido a partir de fontes fósseis como o petróleo
e o gás natural, a emissão de dióxido de carbono (CO
2
) cai de 25 a 50%, e a fumaça
produzida quando comparada com equipamentos tradicionais como os geradores a diesel,
diminui em 99%. O etanol é uma das principais fontes de obtenção do hidrogênio, uma
fonte de energia renovável, pouco poluente e produz hidrogênio pelas reações de reforma a
vapor e oxidação parcial. A CaC será em breve uma solução para a geração de energia no
próprio local de consumo, desde uma indústria, residência, centros comerciais, além de sua
utilização em automóveis, aviões, motos, ônibus e equipamentos portáteis, tais como o
telefone celular e os laptops.
Pesquisas de desenvolvimento de CaCs estão sendo realizadas em todo o mundo por
empresas de energia, montadoras de automóveis, fabricantes de equipamentos eletrônicos,
universidades e centros de pesquisa especializados em energia alternativa, com o objetivo
de diminuir os custos, as dimensões, aumentar a eficiência dos equipamentos e, para muitos
países, diminuir a dependência de combustíveis fósseis, como o petróleo, assim como a
dependência dos países do Oriente Médio, região com grande concentração e produção de
petróleo e de instabilidades políticas, religiosas, econômicas e sociais. No contexto
internacional, verifica-se a adoção de ações visando ampliar o aproveitamento de energias
renováveis com uma progressiva redução no uso dos combustíveis fósseis, reestruturando a
produção, a distribuição, o uso da energia e incorporando novas tecnologias. Neste cenário,
o papel do hidrogênio será fundamental.
3
No Brasil, as células a combustível terão uma grande importância na geração de
energia na área automobilística e rural, tradicionalmente uma grande consumidora de
combustíveis fósseis, e uma das responsáveis pela emissão de grandes quantidades de CO
2
,
o vilão do efeito estufa que ocasiona o aquecimento da atmosfera terrestre.
O Brasil é reconhecido mundialmente pelo pioneirismo na introdução do etanol em
sua matriz energética. Desde o lançamento do Proálcool, há 30 anos, a produção de álcool
no país aumentou de 700 milhões de litros em 1975 para 15 bilhões de litros na safra de
2004 / 2005. Durante esse período, como no ano de 1985, os veículos movidos a álcool
chegaram a atingir 85% das vendas totais no país. Porém, devido à crise de abastecimento
ocorrida em 1989, esse percentual reduziu-se em curto espaço de tempo para cerca de 2% e
manteve-se nesse patamar até o início de 2003. Em março daquele ano, os veículos
bicombustíveis (Flex Fuel) foram lançados no mercado brasileiro e depois de dois anos de
existência, chegaram a representar aproximadamente 53% das vendas de veículos novos em
2005, de acordo com dados da ANFAVEA. Desde então, nota-se um aumento na demanda
por etanol no mercado interno, o qual responde por quase a totalidade do consumo do
produto fabricado no país. Tal aumento decorre principalmente do menor custo do álcool ao
consumidor, quando comparado à gasolina, cujo preço está sujeito à instabilidade da oferta
de petróleo no mercado internacional. No contexto mundial, os biocombustíveis deverão
suprir uma importante parte da demanda mundial num futuro próximo, motivada
principalmente por considerações de ordem ambiental, pela elevação dos preços do petróleo
no mercado internacional e pela incerteza na oferta de combustíveis fósseis no médio e
longo prazo.
Por essas razões, a demanda por etanol no mercado internacional tem sido crescente
nos últimos anos. O Brasil, além de maior produtor e consumidor de etanol, é também o
maior exportador no cenário global. Até meados de 2002 as exportações brasileiras de
álcool eram insignificantes, mas com o crescimento da demanda por esse biocombustível
no mercado internacional, o volume exportado cresceu de 565 milhões de litros em 2003,
para 2,1 bilhões de litros no período de janeiro a novembro de 2005 (SECEX, 2005).
Aliado ao crescimento das exportações brasileiras de açúcar, o cenário acima
explica boa parte da significativa expansão do setor sucroalcooleiro nacional nos últimos
anos e as perspectivas promissoras do mercado interno e externo para esse biocombustível
4
num futuro bastante próximo. Sem dúvida, a necessidade de fornecer etanol para o mercado
interno em expansão e para o mercado internacional, que anseia por fontes renováveis de
energia, traz excelentes oportunidades para incrementos ainda maiores no crescimento do
setor. Nos anos recentes, nota-se o aumento da produção de cana-de-açúcar e de seus
produtos derivados, açúcar e etanol, tanto nas tradicionais regiões produtoras como em
estados que representam novas fronteiras agrícolas para a cultura canavieira no Brasil.
O etanol é, numa definição simples, um álcool incolor, volátil, inflamável e
totalmente solúvel em água, derivado da cana-de-açúcar, do milho, da uva, da beterraba ou
de outros cereais, produzido através da fermentação da sacarose. O etanol contém
aproximadamente 35% de oxigênio em sua composição e possui combustão limpa, ou seja,
sua queima resulta somente em calor, sem presença de fuligem. Devido a isso, a emissão de
carbono e CO são baixíssimas.
O objetivo principal da tese foi estudar os sistemas Ni/Al
2
O
3
, Ni/ZrO
2
, Pt/Al
2
O
3
,
Pt/ZrO
2
e Cu/Nb
2
O
5
nas reações de reforma e de oxidação parcial do etanol. De maneira
específica, este trabalho pretendeu caracterizar e comparar estes sistemas, uma vez que os
catalisadores apresentam características físico-químicas e morfológicas diferentes, e
analisar a influência destas características sobre a atividade e seletividade catalítica. Para
atingir este objetivo, as principais técnicas utilizadas, entre outras, foram: Dessorção a
Temperatura Programada (TPD) de etanol, Reação Superficial a Temperatura Programada
(TPSR) de etanol. Os três melhores catalisadores foram ainda caracterizados por
Espectroscopia no Infravermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier
(DRIFTS).
A presente tese foi dividida em capítulos independentes objetivando uma maior
clareza dos tópicos a serem estudados. O segundo capítulo apresenta uma revisão
bibliográfica, onde são abordados o estudo termodinâmico da reação e diferentes
catalisadores na reforma a vapor e oxidação parcial do etanol. O terceiro capítulo reuniu as
metodologias experimentais empregadas. Os dois capítulos seguintes abordaram a
caracterização dos catalisadores e os testes catalíticos. No último capítulo considerações
finais e sugestões para trabalhos futuros.
5
CAPÍTULO – 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Suportes
O desempenho dos catalisadores heterogêneos depende fundamentalmente das suas
propriedades físico-químicas e dos materiais utilizados. Vários estudos foram feitos neste
sentido e aqui serão discutidas as características dos suportes e a natureza dos sítios
metálicos.
A performance de um catalisador heterogêneo não depende apenas da atividade
intrínseca de seus componentes, mas também da sua textura e estabilidade. O suporte não
só promove a dispersão do componente ativo, aumentando o número de átomos metálicos
superficiais, como também estabiliza os cristalitos metálicos formados. E, além disso, as
interações metal-suporte podem alterar o comportamento catalítico do metal. Por isso, a
correta escolha do suporte e seu modo de preparação são de fundamental importância para
um bom desempenho (SOUZA et al., 2001).
Entre os diferentes suportes utilizados na reforma do etanol, destacam-se além da
alumina, os óxidos de zircônio, cério, nióbio, lantânio, ferro e óxidos mistos, devido as suas
características oxiredutoras e capacidade de armazenamento de oxigênio.
2.1.1 – Alumina (Al
2
O
3
) e Óxido de Zircônio (ZrO
2
)
A alumina é geralmente empregada como suporte devido à sua elevada área
superficial, permitindo obter maior dispersão da fase ativa. A maior parte da superfície da
alumina ativada a altas temperaturas consiste de diversos tipos de íons óxidos, que se
formam pela condensação de grupos hidroxila adjacentes. Assim, as porções da superfície
6
ricas em íons óxidos devem conter íons de alumínio não completamente coordenados, que
são os sítios de Lewis, como mostra a Figura 2.1, HAIR (1967). Os sítios básicos são
aqueles com átomos de oxigênio carregados negativamente.
Figura 2.1 – Mecanismo dos sítios da alumina HAIR (1967).
A presença de sítios ácidos geralmente promove a desidratação do etanol, com
conseqüente geração de eteno, segundo a reação:
C
2
H
5
OH → C
2
H
4
+ H
2
O (1)
A formação de eteno sobre os sítios ácidos da alumina, segundo alguns autores, é
responsável pela formação de coque e conseqüente desativação dos catalisadores. Esta
característica será vista posteriormente sobre o estudo dos catalisadores empregados na
reforma a vapor do etanol.
O óxido de zircônio ou zircônia, como é mais comumente chamado, é um óxido que
nos últimos anos vem despontando como um material com grandes aplicações tanto na área
científica quanto na tecnológica, devido principalmente às suas excelentes propriedades
elétricas e estruturais, que permitem seu uso tanto em ferramentas de corte quanto em
sensores de oxigênio. Algumas aplicações da zircônia crescem com grande rapidez como,
por exemplo, em capacitores e em piezoelétricos; em outros casos, por terem altos custos
em sua síntese, o crescimento é um pouco mais lento, como em células a combustível. O
óxido de zircônio é normalmente obtido pela calcinação do hidróxido correspondente, que é
preparado através da hidrólise de um sal de zircônio, comumente um cloreto ou nitrato. A
forma cristalina da zircônia depende do modo como o hidróxido é preparado e tratado.
YAMAGUCHI (1994), ao estudar a aplicação do óxido de zircônio como catalisador e
como suporte de catalisador, destacou que o longo envelhecimento (100
o
C, 120 h) resulta
7
na formação preferencial da forma monoclínica após calcinação, enquanto a forma
tetragonal é dominante se o envelhecimento for omitido. A principal característica da
estrutura monoclínica é a coordenação oito do átomo de Zr em um intervalo de ângulos e
comprimentos de ligação. Os átomos de Zr estão localizados em camadas paralelas aos
planos (100) separados por átomos de oxigênio em ambos os lados. Na estrutura tetragonal
cada átomo de zircônio é cercado por oito oxigênios. A estrutura cúbica do ZrO
2
é do tipo
fluorita, onde cada átomo de zircônio é coordenado por oito átomos de oxigênio e cada
oxigênio é coordenado tetraédricamente por quatro átomos de zircônio (FRANCIO, 1999).
Até o óxido de zircônio ser submetido a uma temperatura acima de 1170ºC em condições
de pressão ambiente, sua estrutura é monoclínica. A fase tetragonal é estável em
temperaturas entre 1170ºC e 2370ºC. Na temperatura de aproximadamente 1170ºC a
transformação monoclínica-tetragonal se inicia, sendo completada em uma temperatura de
aproximadamente 1190°C. A transformação martensítica inversa tetragonal-monoclínica
ocorre entre 1048°C e 950°C, que é acompanhada de uma grande mudança nos parâmetros
de rede, ocorrendo um aumento no volume da célula unitária de cerca de 3 a 5%, o que
causa o rompimento do material (trincas). Por este motivo o uso de zircônia pura não é
viável comercialmente (ACCHAR, 2000). Acima de 2370ºC até seu ponto de fusão
(2680ºC±15ºC) a estrutura cúbica torna-se estável. Os esquemas das estruturas
monoclínica, tetragonal e cúbica da zircônia encontram-se na Figura 2.2.
8
Figura 2.2 – Representação das estruturas monoclínica, tetragonal e cúbica da zircônia
PESSOA (2005).
2.1.2 – Nióbia (Nb
2
O
5
)
A abundância da nióbia na Terra é de aproximadamente 20 ppm, e esta não ocorre
no estado livre, sendo usualmente encontrada com tântalo presente no mineral (Fe,
Mn)M
2
O
6
(M=Nb, Ta). Os principais países produtores de nióbia são o Brasil, com 60% da
produção total, Canadá, Nigéria e Zaire, NOWAK e ZIOLEK (1999). A estrutura da nióbia
é complicada e apresenta um considerável polimorfismo. O pentóxido de nióbio possui uma
estrutura que envolve um octaedro (NbO
6
) ligado a bordas e arestas. Em alta temperatura
de redução (800-1300ºC) com H
2
, o Nb
2
O
5
torna-se um dióxido NbO
2
preto azulado, que
possui uma estrutura rutilo distorcida e diamagnética, sendo esta redução reversível. A
estrutura NbO
2
só existe quando a razão do oxigênio é mantida próxima de 2. Assim, um
óxido de composição NbO
2.99
apresenta linhas de difração de raios X que são características
do pentóxido mesmo que este contenha somente um pequeno excesso de oxigênio
(NOWAK e ZIOLEK, 1999). Reduzindo novamente o Nb
2
O
5
(1300-1700ºC), produz-se o
monóxido NbO, que é cinza, com uma estrutura cúbica que apresenta condutividade
metálica. Ocasionalmente as estruturas NbO
7
e NbO
8
podem ser observadas na fase óxido
da nióbia. O pentóxido hidratado, conhecido como ácido nióbico, é obtido como um
9
precipitado branco com uma quantidade de água indeterminada, quando os complexos
solúveis do metal são hidrolisados ou quando a solução de nióbia é acidificada. O ácido
nióbico é um óxido polimérico insolúvel e parece que essa polimerização ocorre através da
eliminação da água intermolecular entre unidades tais como: Nb(OH)
5
ou NbO(OH)
3
.
JEHNG e WACHS (1990) descobriram que a interação do óxido de nióbio com superfícies
básicas de um suporte resulta na formação de uma estrutura altamente distorcida, enquanto
que a interação com superfície ácidas resulta na formação de grupos NbO
6
, NbO
7
e NbO
8
levemente distorcidos. O octaedro NbO
6
altamente distorcido possui ligações Nb=O e estão
associados aos sítios de Lewis. Ao contrário, os grupos NbO
7
e NbO
8
possuem ligações
Nb-O e estão associados aos sítios de Brönsted (MAURER e KO 1992). Sítios de Lewis
estão presentes em todos os sistemas suportados em óxidos de nióbio, mas os sítios de
Brönsted são limitados aos sistemas Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
e Nb
2
O
5
/SiO
2
. O óxido de nióbio
hidratado (Nb
2
O
5
.nH
2
O, ácido nióbico) apresenta ambos os sítios sobre sua superfície, os
sítios ácidos de Lewis (que aumentam com o aumento da temperatura de pré-tratamento
acima de 500ºC) e os sítios ácidos de Brönsted (que são mais abundantes a 100ºC e
diminuem em alta temperatura) (NOWAK e ZIOLEK, 1999). KO E WEISSMAN (1990)
concluíram que muitas estruturas do pentóxido de nióbio mássico poderiam ser agrupadas
dentro das formas de baixa e alta temperatura, sendo a última mais ordenada. O
comportamento da cristalização do pentóxido de nióbio, no entanto, é influenciado pelo
material de partida usado, impurezas que podem estar presentes e algumas interações com
outros componentes. Essas interações são conhecidas e afetam ambas as propriedades,
físicas (mobilidade) e químicas (redutibilidade e acidez) do sistema catalítico contendo
nióbia. Apesar desta variabilidade, Nb
2
O
5
cristaliza dentro de uma forma de temperatura
baixa (TT ou T) em 500ºC, uma temperatura média (M ou B) em 800ºC e uma forma em
temperatura alta (H) em 1000ºC quando iniciada a partir de uma forma amorfa.
2.2 – Efeito SMSI (Interação Metal-Suporte)
O efeito SMSI é atribuído à migração de espécies reduzidas do suporte para a
superfície metálica. A presença desse efeito altera as propriedades do catalisador em
10
diversas reações. A interpretação deste fenômeno é ainda discutida na literatura por dois
modelos principais: o efeito geométrico e o efeito eletrônico (ARANDA (1995); NOWAK
e ZIOLEK (1999); KO E WEISSMAN (1990)). O efeito geométrico explica o fenômeno
SMSI pela diluição das partículas metálicas pelas espécies reduzidas do suporte,
influenciando as reações pela sua sensibilidade à estrutura de partículas metálicas
(ARANDA, 1995).
O efeito eletrônico envolve a transferência de elétrons dos óxidos reduzidos para o
metal, alterando assim a energia de adsorção das moléculas hidrocarbônicas. Os primeiros a
evidenciarem a presença desse efeito foram Nehring e Dreyer em 1960, (HALLER e
RESASCO, 1989), quando apresentaram uma competição entre as reações de
desidrogenação versus as reações de hidrogenólise do cicloexano. As reações de
desidrogenação foram fortemente favorecidas pelo catalisador de Pt/TiO
2
quando
comparado com outros catalisadores, como Pt/Al
2
O
3
, Pt/MgO, Pt/SiO
2
ou Pt/C. Porém, os
autores descreveram esse efeito como um efeito eletrônico da interação metal-suporte, não
deixando claro o papel que o suporte exercia sobre os catalisadores.
Em 1978, TAUSTER et al., apresentaram um trabalho promissor em relação à
presença do efeito SMSI em TiO
2
. Este foi explicado como a migração de espécies
reduzidas do suporte para a superfície metálica (efeito geométrico), que ocorreria
principalmente após redução em alta temperatura, afetando os experimentos de
quimissorção de forma dramática. O efeito SMSI foi investigado intensivamente sobre
metais do grupo VIII suportados em TiO
2
. A superfície metálica foi coberta por TiO
x
produzido por uma redução parcial do suporte em redução à alta temperatura e foi
recuperado pela oxidação em baixa temperatura. A mudança entre estes dois estados é
totalmente reversível. O SMSI não ocorre somente sobre TiO
2
, mas também em óxidos
redutíveis como V
2
O
5
, Nb
2
O
5
, MnO, Al
2
O
3
(contendo uma pequena quantidade de
enxofre), La
2
O
3
, CeO
2
e ZrO
2
(UCHIJIMA, 1996).
A nióbia é um óxido típico do efeito SMSI. As atividades catalíticas de reações
sensíveis à estrutura tais como hidrogenólise de hidrocarbonetos, são fortemente suprimidas
pelo SMSI, mas a supressão foi moderada em reações insensíveis à estrutura, tais como
desidrogenação de hidrocarbonetos (NOWAK e ZIOLEK, 1999). UCHIJIMA (1996)
11
estudou o efeito da temperatura de redução em catalisadores Rh/Nb
2
O
5
, empregando a
reação de hidrogenólise do etano, uma reação sensível à estrutura e hidrogenação de
etileno, uma reação insensível à estrutura. O comportamento deste catalisador foi similar ao
Rh/TiO
2
, porém ocorreu uma drástica supressão na atividade a hidrogenólise. A presença
do efeito SMSI em reações sensíveis ou insensíveis à estrutura foi aceito como efeito
geométrico em sistemas à base de TiO
2
. Em sistemas à base de Nb
2
O
5
o mesmo modelo foi
utilizado, ou seja, a migração de espécies parcialmente reduzidas de NbO
x
para a superfície
de Rh. A interação entre o Rh e NbO
x
depende das condições de preparação, isto é, da
impregnação, da razão atômica e da temperatura de calcinação. Uma pequena interação
ocorre após calcinação em baixa temperatura. O efeito SMSI torna-se forte após calcinação
a 700ºC, significando que a etapa de calcinação em alta temperatura é importante para uma
melhor interação entre Rh e Nb
2
O
5
(UCHIJIMA, 1996). Sabe-se que a atividade e a
seletividade de um catalisador metálico, para a produção de hidrocarbonetos a partir de CO
e H
2
são muito sensíveis ao suporte óxido. Assim TANABE (1990) estudou o pentóxido de
nióbio como suporte, que foi acrescentado a vários catalisadores metálicos e utilizado em
diversas reações. O catalisador Rh/Nb
2
O usado na reação de produção de hidrocarbonetos a
partir de CO e H
2
apresentou maior atividade e seletividade para a formação de
hidrocarbonetos de maior peso molecular do que o Rh/Al
2
O
3
convencional. Para formação
de olefinas a partir de CO e H
2
, o catalisador Ni/Nb
2
O
5
mostrou maior seletividade quando
comparado ao Ni/SiO
2
. Essa maior seletividade foi explicada pelo efeito SMSI. Na síntese
da metilisobutilcetona a partir da acetona, o catalisador Pd/Nb
2
O
5
apresentou maior
atividade e seletividade do que o catalisador Pd/Al
2
O
3
(TANABE, 1990). Tanabe descobriu
que em reações para a remoção do NO através de sua decomposição, usando NH
3
como
agente redutor, a presença da nióbia aumentou a estabilidade do catalisador e a resistência
mecânica, quando comparado ao catalisador V
2
O
5
/TiO
2
. HOFFER e GUCZI (1991)
estudaram a aplicação da nióbia como promotor para catalisadores suportados de metais
nobres. Verificaram que o óxido puro é difícil de reduzir, mas na presença de metais nobres
uma parte do Nb
2
O
5
forma um subóxido de nióbio que migra para a superfície metálica
proporcionando o SMSI. Após a redução à temperatura mais alta há supressão na
quimissorção de H
2
, e diminuição da taxa de hidrogenólise do etano e da hidrogenação do
CO. O NbO
x
parcialmente reduzido migra para o metal durante o tratamento a 500ºC.
12
HOFFER et al. (1994) verificaram que o efeito promotor parece originar a partir de duas
características principais da nióbia. Primeiro sua redutibilidade parcial favorece a migração
para a superfície metálica, pelo subóxido de nióbio móvel, que causa uma mudança
significativa na quimissorção e na reatividade do metal. Uma segunda característica é que a
nióbia perde sua acidez de Brönsted e a maioria da acidez de Lewis quando aquecida a
500ºC. No entanto, após um tratamento similar no catalisador Nb
2
O
5
/Al
2
O
3
a concentração
dos sítios ácidos de Lewis sobre a superfície Al
2
O
3
aumenta, com um máximo de 5% de
nióbia. Simultaneamente, os sítios ácidos de Brönsted são também gerados com o aumento
da quantidade de nióbia, comprovando o aumento na eficiência das reações de
craqueamento. As temperaturas de redução e oxidação exercem influência sobre a estrutura
da superfície. Após a redução em temperatura mais alta, a Nb
2
O
5
é parcialmente reduzida e
a fase móvel migra para a superfície metálica. Esta diluição diminui a superfície metálica
disponível e inicia a formação da interface entre metal e óxido que poderia ser responsável
pela diferença significativa na reatividade do catalisador (HOFFER et al., 1994).
2.3 – Estudo Termodinâmico da Reforma a Vapor do Etanol
O processo de produção de hidrogênio pode ser analisado em duas etapas: (i) reação
endotérmica a altas temperaturas (reforma a vapor), no qual o etanol é convertido numa
mistura de gases (H
2
, CO, CO
2
, CH
4
e H
2
O não reagida) e (ii) reação de shift a baixa
temperatura (Water Gas Shift Reaction – WGSR ou reação de deslocamento), na qual CO
reage com H
2
O formando H
2
e CO
2
. Como a reação WGRS tem um equilíbrio limitado, ou
seja, a conversão de CO não é completa, uma etapa adicional para a remoção de CO é
normalmente necessária (pela oxidação seletiva do CO) (IOANNIDES, 2001). Dessa
forma, a análise termodinâmica do processo de reforma a vapor do etanol em catalisadores
metálicos deve se processar com o conhecimento de todas as espécies que possivelmente
estarão presentes no meio reacional, como conseqüência de todas as reações possíveis
(TAKEZAWA e IWASA, 1997).
13
Para os catalisadores metálicos à base de Cu, Ni, Rh, Pd, Pt, as possíveis espécies
presentes são: etanol, água, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,
acetaldeído, ácido acético, éster, entre outras (TAKEZAWA e IWASA, 1997).
GARCIA e LABORDE (1991) fizeram uma análise termodinâmica da reforma do
etanol. Considerando que somente as espécies gasosas existem no equilíbrio, eles
estimaram a distribuição dos produtos no equilíbrio como uma função da temperatura e da
razão água/etanol. Dos nove produtos formados (CO, CO
2
, H
2
, H
2
O, C
2
H
5
OH, CH
4
,
CH
3
CHO, C
2
H
4
e C), oito foram espécies gasosas e o elemento carbono como sólido. Os
autores utilizaram também seis espécies para comparação (CO, CO
2
, H
2
, H
2
O, C
2
H
5
OH,
CH
4
). Os autores obtiveram a condição de equilíbrio pela minimização da energia livre de
Gibbs, associada às equações de balanço de massa do sistema. Os resultados obtidos por
Garcia e Laborde estão reportados na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Composição molar no equilíbrio, (i) considerando seis espécies (excluindo
carbono); e (ii) considerando nove espécies (incluindo carbono) (mol/mol de etanol
alimentado). Temperatura de 800 K e Pressão de 1 atm (GARCIA e LABORDE 1991).
Razão
H
2
O/Etanol
(mol/mol)
10:1
1:1
Espécies Excluindo
Carbono
Incluindo
Carbono
Excluindo
Carbono
Incluindo
Carbono
C
2
H
5
OH
0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
CH
3
CHO a
0,0001
a
0,0001
CH
4
0,35 0,35 1,18 0,75
CO
0,20 0,20 0,25 0,13
CO
2
1,45 1,45 0,58 0,39
H
2
4,41 4,41 1,05 1,41
H
2
O
7,90 7,90 0,60 1,09
C
2
H
4
a
0,0001
a
0,0001
C a
0,0001
a
0,73
Energia Livre
de Gibbs total
(J)
-554742,1
-554744,9
-103800,4
-104380,2
a – Espécie não considerada, não avaliado.
14
Nota-se que na razão H
2
O/etanol = 10, a composição calculada no equilíbrio,
assumindo nove espécies, é a mesma como a calculada assumindo seis espécies. Na razão
H
2
O/etanol = 1, os dois resultados diferem. Essa diferença é devido à formação de carbono,
na menor relação H
2
O/etanol. Os autores também avaliaram o efeito da pressão sobre a
reforma a vapor de etanol na faixa de 1 a 9 atm, e os trabalhos diferiram no cálculo do
carbono depositado. Eles determinaram o carbono considerando a reação de Boudouard (
2
CO ↔ C + CO
2
) e avaliando a região em que o coeficiente de atividade do carbono era
superior a 1.
VASUDEVA et al. (1996) também fizeram um estudo termodinâmico variando a
razão água/ etanol. Em relação a deposição de carbono consideraram que todo o carbono
depositava-se na forma de carbono grafítico, não sendo considerado diretamente na
equação de energia livre de Gibbs, mas apenas nas equações de balanço de massa. Os
resultados foram semelhantes e concluíram que o aumento na pressão exerceu um efeito
negativo sobre a produção de H
2;
à medida que a razão H
2
O/etanol aumentava a deposição
de carbono tornava-se desfavorável, bem como com o aumento na temperatura. A
quantidade de H
2
produzida foi maior quanto maior foi à razão H
2
O/etanol, atingindo um
máximo de temperatura, conforme pode ser visto na Figura 2.3, sendo este máximo
relacionado à razão H
2
O/etanol empregada. O eteno, o etanol e o aldeído acético foram
instáveis termodinamicamente em toda a faixa experimental analisada; a formação de CO
aumentou com o aumento da temperatura.
15
Figura 2.3 – Moles de H
2
produzido por mol de etanol alimentado, VASUDEVA et al.
(1996)
FISHTIK et al. (2000) ao estudarem a termodinâmica da reforma a vapor do etanol.
concluíram que do ponto de vista termodinâmico, o etanol foi instável em relação à mistura
H
2
O, H
2
, CO e CO
2
. Com baixa concentração de H
2
O, o etanol decompunha-se:
2 C
2
H
5
OH → 3 CH
4
+ CO
2
(3)
e
C
2
H
5
OH → CH
4
+ CO + H
2
(4)
A primeira destas reações prevaleceu à temperaturas baixas, enquanto a segunda
prevaleceu à temperaturas altas. A reação principal da reforma a vapor, ocorreu na faixa de
temperatura entre 700-800 K ou acima, quando a razão H
2
O/etanol foi alta.
C
2
H
5
OH + 3 H
2
O
→
6 H
2
+ 2 CO
2
(5)
À medida que a concentração da água aumentava, a reação de deslocamento era
favorecida, assim como a reforma a vapor do metano:
CO + H
2
O ↔ H
2
+ CO
2
(6)
CH
4
+ 2 H
2
O → CO
2
+ 4 H
2
(7)
16
O rendimento de H
2
foi maior quanto maior for a temperatura, assim como a
formação de CO. Assim, é importante uma análise inicial com o intuito de se determinar o
que deve ser priorizado, se a produção de hidrogênio ou se a relação H
2
/CO.
TSIAKARAS e DEMIN (2001) fizeram um estudo termodinâmico sobre células de
óxido sólido alimentadas por etanol. Inicialmente consideraram a oxidação do etanol como
três sistemas simples:
Sistema A: etanol + H
2
O
Sistema B: etanol + CO
2
Sistema C: etanol + O
2
Os sistemas B e C eram interessantes apenas do ponto de vista teórico, pois na
pratica não se aplica o uso do etanol absoluto como combustível e oxigênio puro como
oxidante. Do ponto de vista prático consideraram:
Sistema B
’
: etanol + H
2
O + CO
2
Sistema C
’
: etanol + H
2
O + O
2
A Figura 2.4 representa o efeito da temperatura sobre a composição no equilíbrio
termodinâmico.
17
Figura 2.4 – Efeito da temperatura sobre a composição no equilíbrio termodinâmico: (a)
H
2
; (b) CO; (c) CH
4
; (d) H
2
O; (e) CO
2
, TSIAKARAS e DEMIN (2001).
Os autores concluíram que o sistema é eficiente no intervalo de temperatura de 800
e 1200 K. Acima de 1100 K observaram apenas traços de metano, água e CO
2
. Do ponto de
vista termodinâmico, o melhor método para transformação de etanol foi a reforma a vapor.
Os autores obtiveram uma eficiência teórica nas células a combustível de óxido sólido
(SOFC) por reforma a vapor do etanol entre 83,9 e 93,8 % nas condições examinadas. A
reforma de etanol permite a utilização do etanol azeótropo obtido diretamente da
fermentação da biomassa. O máximo teórico no sistema SOFC na reforma do etanol com
CO
2
foi observado entre as temperaturas 900 e 1200 K, 83,6 e 89,9 %. Quando a reforma
acontece acima do limite de carbonização (assumindo razão molar mínima
18
oxidante/etanol), resulta em alta eficiência em temperaturas entre 950-1100 K. A oxidação
parcial do etanol foi relativamente menor, com máximo de 73,5% em 1060 K.
IOANNIDES (2001), analisando a termodinâmica da reforma do etanol em células a
combustível, concluiu que o parâmetro que mais afeta a eficiência é a razão molar
água/etanol na alimentação do sistema. Quanto maior a razão molar, menor a formação
relativa a hidrogênio em relação aos subprodutos formados, pois é necessário o aumento da
energia para a evaporação de água.
A Tabela 2.2 mostra o calor da reação para várias reações que podem estar
envolvidas no processo de reforma do etanol.
19
Tabela 2.2 –
0
298K
HΔ
das reações relativas à reforma a vapor do etanol.
Reações
0
298K
HΔ das reações (kJ/mol)
C
2
H
5
OH → C
2
H
4
+ H
2
O
52,51 (1)
2 CO ↔ C + CO
2
-172 (2)
2 C
2
H
5
OH → 3 CH
4
+ CO
2
+51,9 (3)
C
2
H
5
OH → CH
4
+ CO + H
2
+50 (4)
C
2
H
5
OH + 3 H
2
O → 6 H
2
+ 2 CO
2
+173 (5)
CO + H
2
O ↔ H
2
+ CO
2
+41 (6)
CH
4
+ 2 H
2
O → CO
2
+ 4 H
2
+16,50 (7)
C
2
H
5
OH + H
2
O → 2 CO + 4H
2
+238,64 (8)
C
2
H
5
OH → CH
3
CHO + H
2
+68,75 (9)
CH
4
+ H
2
O → CO + 3H
2
+205,76 (10)
CH
3
CHO + H
2
O → CO
2
+ CH
4
+ H
2
-55,87 (11)
C
2
H
4
+ 2 H
2
O → CO
2
+ CH
4
+ 2H
2
-36,9 (12)
C
2
H
5
OH + H
2
→ C
2
H
6
+ H
2
O
-89,6 (13)
C
2
H
5
OH + H
2
O → CH
3
COOH + 2 H
2
+44 (14)
CO + 3 H
2
→ CH
4
+ H
2
O
-20,7 (15)
CO
2
+ 4 H
2
→ CH
4
+ 2 H
2
O
-80,3 (16)
C
2
H
4
→ polímero → coque
(17)
2 C
2
H
5
OH + H
2
O → CH
3
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
- 131,4 (18)
CH
3
CHO → CH
4
+ CO
-35,12 (19)
CH
3
CHO + 3 H
2
2 CH
4
+ H
2
O
-22,58 (20)
C
2
H
5
OH + H
2
O CO
2
+ 2 H
2
+ CH
4
+120,2 (21)
A Tabela 2.3 mostra o calor de reação para várias reações de oxidação que podem
estar ocorrendo.
20
Tabela 2.3 –
0
298
K
HΔ
das reações relativas à oxidação do etanol.
Reações
a
0
298K
HΔ das reações (kJ/mol)
H
2
+ ½ O
2
→ H
2
O
-241,81 (22)
C
2
H
5
OH + 3 O
2
→ 2 CO
2
+ 3H
2
O
-1277,5 (23)
C
2
H
5
OH + ½ O
2
→ 3 H
2
+ 2 CO
-105,9 (24)
C
2
H
5
OH + 3/2 O
2
→ 3 H
2
+ 2 CO
2
-620,3 (25)
C
2
H
5
OH + 2 O
2
→ 3 H
2
O + 2 CO
-517,3 (26)
C
2
H
5
OH + ½ O
2
→ CH
3
CHO + H
2
O
-113,0 (27)
C
2
H
5
OH + ½ O
2
→ CH
3
COOH + H
2
O
-150,3 (28)
CH
4
+ ½ O
2
→ CO + 2 H
2
-36,06 (29)
CH
4
+ 2 O
2
→ CO
2
+ 2 H
2
O
-802,66 (30)
CO + ½ O
2
→ CO
2
(31)
2.4 – Catalisadores para a Reforma a Vapor do Etanol
2.4.1 – Efeito do Suporte
A natureza do suporte é de fundamental importância na determinação tanto da
conversão do etanol quanto à seletividade a H
2
(WHEELER et al., 2004). AUPRETRE et
al.
(2002) ao estudar diferentes metais (Rh, Pt, Ni, Cu, Zn, Fe) em diferentes suportes (γ-
Al
2
O
3
, 12%CeO
2
–Al
2
O
3
; CeO
2
; Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
), mostraram que os suportes óxidos
interferem diretamente na atividade de reforma a vapor do etanol, com o decréscimo da
mobilidade dos grupos OH
-
na superfície. Em outro estudo, estes autores observaram que o
suporte pode promover a migração dos grupos OH
-
para o metal, conseqüentemente,
catalisam as reações de reforma ou estabilizam as partículas do metal a altas temperaturas
sob vapor (AUPRETRE
et al., 2005). VAIDYA e RODRIGUES (2006), ao fazerem uma
revisão sobre a reforma a vapor do etanol, incluíram a influência de diferentes suportes
sobre a atividade catalítica. A alumina, um dos suportes mais utilizados, tem como
21
característica a acidez e, portanto, promove a desidratação do etanol a etileno, o qual é
precursor a formação de coque. Independentemente do tipo de suporte utilizado (alumina
ou óxido de magnésio), o metal Rh é ativo tanto na reação quanto na formação de coque.
Embora o catalisador de cobalto tenha pouca atividade neste tipo de reação, quando
suportado em MgO apresenta maior seletividade e estabilidade do que quando suportado
em alumina. Este resultado foi observado por BATISTA et al. (2003) e CAVALLARO et
al.
(2001). FRENI et al. (2003) estudaram a reforma do etanol em catalisadores de Ni e Co
suportados em MgO, e concluíram que o caráter básico do suporte para o catalisador de Ni
causa supressão na formação de etileno, o que contribuiria para um enriquecimento
eletrônico do níquel, inibindo a reatividade do metal para a dissociação do CO e
promovendo uma forte interação dos átomos de níquel com O
(ads)
. FATSIKOSTAS et al.
(2002) investigaram a performance catalítica do níquel nos suportes La
2
O
3
, Al
2
O
3
, YSZ e
MgO. Verificaram que a estabilidade e a performance do níquel aumenta conforme
suportado em La
2
O
3
> Al
2
O
3
> YSZ > MgO. Assim como o MgO, o óxido de lantânio não
possui sítios ácidos e promove a desidrogenação do etanol a acetaldeído.
Outro suporte básico estudado é o ZnO, que contrariamente a alumina e ao MgO,
possui propriedade oxi-redutora. LLORCA et al. (2004) estudaram a adição de sódio ao
catalisador de cobalto suportado em ZnO, onde houve aumento na produção de H
2
e
estabilidade do catalisador pela supressão de deposição de carbono. O CeO
2
também possui
características básicas e propriedades oxiredutoras. Por possuir a capacidade de estocar
oxigênio, possui grande resistência a deposição de coque. NAVARRO et al. (2005), ao
estudarem a oxidação do etanol em catalisadores de platina suportado em alumina
modificada por cério e lantânio, observaram que a adição de CeO
2
à alumina inibe a
sinterização das partículas do metal e garante alta dispersão da platina.
Um suporte pouco estudado ainda na reforma a vapor do etanol, embora promissor
neste tipo de reação, é a zircônia que nos últimos tempos tem surgido como suporte para as
espécies metálicas. A zircônia apresenta estabilidade térmica e alta condutividade iônica
devido à grande concentração de vacâncias de oxigênio. Porém, as propriedades da ZrO
2
podem ser melhoradas pela dopagem com íons de ítrio e/ou cálcio que modificam a
estrutura cristalina da zircônia, levando-a da fase monoclínica à fase cúbica, menos
22
compacta e, portanto, aumentando sua área superficial, ao mesmo tempo em que gera uma
maior quantidade de vacâncias, aumentando a mobilidade iônica do oxigênio (BELLIDO e
ASSAF, 2005). A adição de ZrO
2
a CeO
2
aumenta significativamente a capacidade de
estocagem de oxigênio, assim como, propriedades oxiredutoras e estabilidade térmica.
SRINIVAS et al. (2003) estudaram o comportamento do níquel no catalisador NiO-CeO
2
-
ZrO
2
e notaram que o catalisador permaneceu estável por mais de 500h sem desativar.
FATSIKOSTAS et al. (2002) estudaram catalisadores de níquel suportados em
La
2
O
3
, Al
2
O
3
, YSZ e MgO. Os autores focaram o trabalho no catalisador Ni/La
2
O
3
, pois
este exibe alta atividade e excelente estabilidade para a reação de reforma do metano com
CO
2
. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação a úmido usando
nitrato de níquel como precursor. As condições experimentais foram: razão molar
água/etanol (3:1), vazão total (160 mL/min), temperatura (750
o
C) e pressão atmosférica.
Eles concluíram que o catalisador Ni/La
2
O
3
é altamente seletivo à produção de H
2
(> 90%)
a 750
o
C, como pode ser visto na Figura 2.5. As seletividades a CO e CO
2
foram
praticamente constantes, 60 e 35%, respectivamente. O único subproduto observado nestas
condições foi metano. A seletividade do catalisador Ni/Al
2
O
3
(Figura 2.5B) inicialmente foi
comparável ao obtido pelo catalisador Ni/La
2
O
3
, mas a seletividade dos produtos da reação
progressivamente diminuíram com o tempo. Este comportamento ocorreu devido à
formação de coque. A formação de coque pode ocorrer por vários meios, como pela reação
de Boudouard (tabela 2.2, reação 2) ou a formação de eteno pela desidratação do etanol
devido a acidez do suporte Al
2
O
3
(reação 17). O catalisador Ni/YSZ apresentou alta
seletividade a H
2
(92% aproximadamente), mas S
CO
e S
CO2
mudaram com o tempo e
tenderam a estabilizar após 20h de teste. Já o catalisador Ni/MgO pareceu estável nas
condições estabelecidas, mas a seletividade a H
2
(80%) apresentou-se menor quando
comparado aos outros catalisadores em questão.
23
Figura 2.5 – Seletividade de H
2
, CO e CO
2
para o catalisador 17% Ni suportado em: (a)
La
2
O
3
; (B) Al
2
O
3
; (C) YSZ; (D) MgO; X
EtOH
=100% (FATSIKOSTAS et al., 2002).
LIBERATORI et al. (2005) estudaram o efeito do suporte em catalisadores de Ni e
Co suportados na reforma a vapor do etanol. O suporte 12La-Al
2
O
3
contendo 12% em peso
de La foi preparado pela impregnação da γ-Al
2
O
3
com uma solução aquosa de nitrato de
lantânio, La(NO
3
)
2
.xH
2
O e calcinado a 900ºC. Os catalisadores 15Ni/Al
2
O
3
,
15Ni/La-Al
2
O
3
, 12Co/Al
2
O
3
e 12Co/La-Al
2
O
3
foram preparados pela impregnação de
solução aquosa dos sais Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O ou Co(NO
3
)
2
.6H
2
O aos suportes correspondentes.
As condições experimentais foram: massa das amostras (120 mg), faixa de temperatura
(250ºC até 750ºC) e pressão atmosférica. Foi utilizada uma mistura de reagentes
24
H
2
O/:etanol a uma razão de 6:1 e um fluxo de 2 mL/h. O suporte Al
2
O
3
mostrou atividade
para a desidratação do etanol a etileno em temperatura maior que 420ºC. A adição de La
sobre a superfície da Al
2
O
3
(La-Al
2
O
3
) diminuiu significantemente a atividade para a
desidratação do etanol a etileno. Os principais produtos formados sobre o catalisador
15Ni/Al
2
O
3
em baixa temperatura (<375
0
C) foram acetaldeído, CO e CH
4
, sendo que os
produtos CO e CH
4
foram formados em quantidades equimolares. Estes resultados sugerem
que o catalisador 15Ni/Al
2
O
3
é ativo às reações de desidrogenação e hidrogenólise em
baixa temperatura. Com o aumento da temperatura de 350ºC para 400ºC observou-se um
forte decréscimo nas reações que levam à formação de CO e aumento da seletividade para
CO
2
sobre o catalisador 15Ni/Al
2
O
3
. A seletividade para metano diminui significantemente
para temperaturas maiores que 400ºC, mostrando que a atividade para a reforma a vapor do
metano tornou-se significativa em altas temperaturas (>400ºC). A atividade para a reação
de hidrogenólise e seletividade para o metano a baixa temperatura diminuiu com a adição
de La ao catalisador de Ni. A baixa seletividade para CO dos catalisadores contendo La
sugeriu que a formação de CH
4
e CO
2
em temperatura próxima de 400ºC não pode ser
relacionada com a reforma do aldeído acético (reação 11).
Os resultados da reação com catalisador de Co suportado em Al
2
O
3
e La-Al
2
O
3
tiveram como produto principal o acetaldeído formado em baixa temperatura (<375
0
C). A
seletividade para CO e CH
4
á baixa temperatura (<375ºC) foi relativamente menor que para
os catalisadores de Ni suportado. Concluíram então que o catalisador de Co mostrou baixa
atividade para hidrogenólise do acetaldeído para formar CO e CH
4
a baixa temperatura,
diferentemente do observado para os catalisadores contendo Ni. Comparando os
catalisadores de Co com similar teor de Co (12% peso) e diferentes suportes, Al
2
O
3
, La-
Al
2
O
3
, observaram que a seletividade para o acetaldeído é depende do suporte, e é menor
para o catalisador contendo La.
2.4.2 – Efeito do Metal
A literatura apresenta uma variedade de catalisadores utilizados na reforma a vapor
do etanol. Considerando a influência da natureza do metal e o papel do suporte,
AUPRÊTRE et al. (2002) propuseram estudar um catalisador altamente ativo na reforma,
25
com o intuito de maximizar a conversão de etanol a hidrogênio e obter alta seletividade
para a formação de CO
2
(minimização do CO). Para tanto, testaram diferentes metais (Rh,
Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Zn, Fe) e vários suportes (γ-Al
2
O
3
, 12% CeO
2
-Al
2
O
3
, CeO
2
, CeO
2
-ZrO
2
,
ZrO
2
). O suporte 12% CeO
2
-Al
2
O
3
foi preparado pela impregnação do suporte γ-Al
2
O
3
com
solução aquosa de Ce(NO
3
)
6
(NH
4
)
2
. Os catalisadores foram preparados pela impregnação
dos diferentes suportes usando soluções aquosas dos correspondentes precursores
(Rh(NO
3
)
3
, Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
, Pd(NO
3
)
2
, Ni(NO
3
)
2
, Cu(NO
3
)
2
, Zn(NO
3
)
2
, FeCl
3
). As
condições operacionais utilizadas foram: vazão molar água/etanol igual a 3, fluxo total de
100 mL/min, temperatura (500-800
o
C) e pressão atmosférica. Eles concluíram que
catalisadores Rh e Ni suportados em alumina foram os mais ativos e seletivos na reforma
do etanol, como pode ser visto na Tabela 2.4.
Tabela 2.4 – Reforma a vapor do etanol a 700
o
C nos catalisadores Rh, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu,
Zn e Fe suportados em alumina (AUPRÊTRE et al., 2002).
Composição (%)
H
2
CO
2
CO CH
4
C
2
H
4
C
2
H
6
H
2
produzido
(g/h.g de
catalisador)
Seletividade
para
CO
2
(%)
Equilíbrio
Termodinâmico
69,2 10 20 0,8 0 0 - 33
1% Rh/γ-Al
2
O
3
72 21 7 0 0 0 2,3 75
1% Pt/γ-Al
2
O
3
46 7 13 12 21 1 0,6 35
0,75% Pd/ γ-
Al
2
O
3
55 2 18 15 9 1 1,1 10
0,67% Ru/ γ-
Al
2
O
3
38 2 9 12 38 1 0,3 18
9,7% Ni/ γ-
Al
2
O
3
70,5 18 11 0,5 0 0 3,1 62
9,1% Cu/ γ-
Al
2
O
3
40 1 12 21 23 1 0,4 8
9,8% Zn/ γ-
Al
2
O
3
42 0 16 21 20 1 0,4 0
8,7% Fe/ γ-
Al
2
O
3
44 5 10 20 20 1 0,3 33
Pouca atividade e seletividade para CO
2
foi observada nos catalisadores de Pt, Cu,
Zn e Fe suportados em alumina. Estes metais são conhecidos como catalisadores eficientes
26
para a reação de deslocamento (WGSR). O catalisador Ru é praticamente inativo na
reforma, mas essencialmente ativo na reação de desidratação do etanol (formação de etileno
– 38%). A desidratação também foi observada sobre os catalisadores de Cu, Pt, Zn e Fe.
Notaram ainda que Pd, Cu e Zn foram pouco seletivos a CO
2
e ativos na reação de
hidrogenólise para formação de metano. Os catalisadores Rh e Ni suportados em γ-Al
2
O
3
,
12% CeO
2
-Al
2
O
3
, CeO
2
, Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
, ZrO
2
também foram investigados, os resultados
estão reportados na Tabela 2.5.
Os resultados da Tabela 2.5 mostram que, entre os catalisadores de Rh, o catalisador
1% Rh/γ-Al
2
O
3
é o mais seletivo a CO
2
, enquanto o catalisador 1% Rh/ Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
é o
mais seletivo a formação de hidrogênio. O CO
2
é um produto primário na reforma a vapor é
transformado em CO via reação de deslocamento, alcançando o equilíbrio termodinâmico.
Observa-se que os resultados obtidos com os catalisadores suportados em cério
praticamente alcançam o equilíbrio termodinâmico, o mesmo pode-se dizer dos
catalisadores de Ni. A atividade na reforma a vapor varia diretamente com o decréscimo da
mobilidade dos grupos OH
-
na superfície (9,7% Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
> 9,7% Ni/CeO
2
> 9,7%
Ni/12% CeO
2
- γ-Al
2
O
3
> 9,7% Ni/γ-Al
2
O
3
) e, a seletividade para o CO
2
é controlada pela
atividade na reação de deslocamento (9,7% Ni/γ-Al
2
O
3
> 9,7% Ni/12% CeO
2
- γ-Al
2
O
3
>
9,7% Ni/CeO
2
> 9,7% Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
). O uso do cério como suporte, com alta atividade na
reação de deslocamento, leva ao equilíbrio termodinâmico CO/CO
2
rapidamente.
27
Tabela 2.5 – Reforma do etanol a 600
o
C para os catalisadores Rh e Ni suportados em γ-
Al
2
O
3
, 12% CeO
2
-Al
2
O
3
, CeO
2
, CeO
2
-ZrO
2
, ZrO
2
(AUPRÊTRE et al., 2002).
Composição (%)
H
2
CO
2
CO CH
4
C
2
H
4
C
2
H
6
H
2
produzido
(g/h.g de
catalisador)
Seletividade
para
CO
2
(%)
Equilíbrio
Termodinâmico
64,7 14,9 13,4 7 0 0 - 53
1% Rh/γ-Al
2
O
3
73,5 22 3 1 0,5 0 2,2 88
1% Pt/12%
CeO
2
-γ-Al
2
O
3
63,5 17 7,5 12 0 0 4,3 69
1% Rh/CeO
2
63 16 13,5 5,5 2 0 4,0 54
1% Rh/
Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
62 17 13 7,5 0,5 0 5,1 57
1% Rh/ZrO
2
57 17 5,5 3,5 16 0 0,5 74
Equilíbrio
Termodinâmico
64,7 14,9 13,4 7 0 0 - 53
9,7% Ni/ γ-
Al
2
O
3
76 24 0 0 0 0 0,6 100
10% Ni/12%
CeO
2
-γ-Al
2
O
3
65 15,5 3 3 13 0,5 2,5 84
10% Ni/CeO
2
63 21 8 8 0 0 4,1 72
10% Ni/
Ce
0,63
Zr
0,37
O
2
62 21 9 8 0 0 4,4 70
10% Ni/ZrO
2
68,5 20 7 3 1,5 0 2,5 74
BREEN et al. (2002) compararam a atividade de vários metais (Rh, Pt, Pd e Ni)
suportados por alumina e cério-zircônia na reforma do etanol. Os catalisadores (1%
Rh/CeO
2
/ZrO
2
, 1% Rh/Al
2
O
3
, 1% Pt/Al
2
O
3
, 0,5% Pd/Al
2
O
3
, 1% Pt/CeO
2
/ZrO
2
, 1%
Pd/CeO
2
/ZrO
2
, 5% Ni/Al
2
O
3
, 5% Ni/CeO
2
/ZrO
2
) foram preparados por impregnação a seco
28
de óxidos comerciais (alumina e cério-zircônia). As condições experimentais foram: razão
molar água/etanol igual a 3, fluxo total de 152 cm
3
/min, massa do catalisador = 100 mg,
temperatura (400-750
o
C). A Figura 2.6 apresenta a conversão do etanol e eteno nos
catalisadores estudados.
Como o eteno foi um dos principais produtos formados á baixa temperatura em
alguns catalisadores, os autores analisaram juntamente com a reforma a vapor do etanol, a
reforma a vapor do eteno. A alumina mostrou pouca atividade. Os catalisadores de Pd, Pt e
Ni mostraram pouca atividade e o catalisador Rh foi o que mostrou maior atividade. Os
catalisadores suportados por alumina são ativos a baixa temperatura para a desidratação do
etanol a eteno, que é convertido a alta temperatura a H
2
, CO e CO
2
como produtos
principais, e CH
4
como secundário. A ordem de atividade dos metais foi Rh > Pd > Ni = Pt.
Nos catalisadores suportados por cério-zircônia não foi observado a formação de eteno, e a
ordem de atividade a alta temperatura foi Pt ≥ Rh > Pd. As baixas temperaturas Rh, Pd e Pt
tiveram atividade semelhante.
29
(A)
(B)
Figura 2.6 – Conversão do etanol e eteno sobre: (A) os catalisadores M/Al
2
O
3
; (B) os
catalisadores suportados por CeO
2
/ZrO
2
(BREEN et al., 2002).
CAVALLARO et al. (2001) estudaram catalisadores de Co e Rh suportados em
Al
2
O
3
e MgO. Os catalisadores foram preparados por impregnação de RhCl
2
ou
Co(NO
3
)
2
.6H
2
O sobre γ-Al
2
O
3
. As condições experimentais utilizadas foram: razão molar
30
água/etanol igual a 8,4, fluxo total = 20 cm
3
/min, pressão = 1 bar e temperatura de 923 K.
O catalisador Co/Al
2
O
3
, apesar de boa atividade inicial na reforma a vapor do etanol,
favoreceu a formação de etileno e acetaldeído e, além disso, coque foi identificado no início
da reação. A atividade do catalisador Co/Al
2
O
3
decaiu muito mais com o aumento da
velocidade espacial devido à formação de coque. A formação de coque está correlacionada
com a presença de CoO
x
adsorvido no suporte alumina. A Figura 2.7 apresenta a
performance dos catalisadores em função do tempo e da velocidade espacial,
respectivamente.
(A)
(B)
Figura 2.7 – Estabilidade dos catalisadores Rh e Co suportados: (A) em função do tempo;
(B) velocidade espacial. P = 1 atm e T = 923 K (CAVALLARO
et al., 2001).
Os catalisadores Rh/Al
2
O
3
e Co/MgO foram mais estáveis e após horas de teste uma
pequena quantidade de coque foi formada. Não foi identificado coque logo no início da
reação sobre a superfície do catalisador Co/MgO, mas este demonstrou menor estabilidade
comparado ao catalisador Rh/Al
2
O
3
.
31
A estabilidade de catalisadores de cobalto suportados em Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO foi
estudada por BATISTA et al., 2003. Os catalisadores foram preparados por impregnação
dos suportes γ-Al
2
O
3
, SiO
2
e MgO com solução aquosa de Co(NO
3
)
2
.6H
2
O. As condições
experimentais foram: razão molar água/etanol igual a 3, fluxo molar de 2 mL/h e
temperatura de reação de 400
o
C. Na Figura 2.8 estão apresentados os resultados da reforma
a vapor do etanol a 400
o
C sobre os catalisadores estudados. Os catalisadores apresentaram
alta conversão de etanol e foi observado que a reação praticamente não ocorre sobre
espécies de cobalto oxidadas (CoO e Co
2
O
3
), indicando que o Co
0
é o sítio ativo para a
reação. Na análise dos produtos da reforma, detectaram a presença de acetaldeído, éter
etílico, acetona e acetato de etila. No entanto, a soma das porcentagens destes produtos no
efluente foi menor do que 1%. Estes catalisadores apresentaram cerca de 70% de
hidrogênio na fase gasosa. Além de hidrogênio, os catalisadores produziram CO, CO
2
e
metano. O catalisador Co/Al
2
O
3
produziu eteno, enquanto o catalisador Co/SiO
2
produziu a
maior quantidade de metano e o Co/MgO a maior concentração de CO. A formação de
metano por Co/SiO
2
foi atribuída à metanação e também através da decomposição do
etanol.
32
(A)
(B)
(C)
Figura 2.8 – Composição dos produtos gasosos obtida sobre os catalisadores: (A)
Co/Al
2
O
3
, (B) Co/SiO
2
e (C) Co/MgO (BATISTA et al., 2003).
GOMES e ASSAF (2005) estudaram catalisadores de rutênio suportado em
CeO
2
/Al
2
O
3
na reforma a vapor do etanol. Os catalisadores foram obtidos pelo método da
impregnação a partir do sal RuCl
3
.1H
2
O, com teor mássico de Ru impregnado nas amostras
de 3% (3%Ru/Al
2
O
3
; 3%Ru/20%CeO
2
-Al
2
O
3
; 3%Ru/CeO
2
). Os testes catalíticos tiveram
como parâmetros: razão molar de alimentação água/etanol de 3:1, fluxo total de 2,5 mLh
-1
.
As reações foram realizadas em duas temperaturas, 400 e 600
o
C. Na Figura 2.9 estão
apresentadas às seletividades obtidas a 400
o
C e 600
o
C para os catalisadores 3%Ru/Al
2
O
3
,
3%Ru/CeO
2
e 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
.
33
Figura 2.9 – Seletividade percentual dos produtos gasosos formados durante as reações
catalíticas a 400ºC: (a) 3%Ru/Al
2
O
3
; (b) 3%Ru/CeO
2;
(c) 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
e 600
o
C:
(d) 3%Ru/Al
2
O
3
; (e) 3%Ru/CeO
2
; (f) 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
(GOMES e ASSAF, 2003).
Os autores observaram que todos catalisadores, com exceção dos catalisadores
3%Ru/Al
2
O
3
(Figura 2.9a) e 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
(Figura 2.9c), ambos a 400ºC, foram
ativos para a produção de hidrogênio. O catalisador 3%Ru/Al
2
O
3
(Figura 2.9a) apresentou
uma conversão de etanol de 92% e seletividade para H
2
menor que 10%. A alta seletividade
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
(a)
( b )
(c)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H
2
CH
4
CO
CO
2
C
2
H
4
Seletividade %
Tempo (min.)
(d)
(e)
(f)
34
para eteno, maior que 90%, ocorreu devido aos fortes sítios ácidos da alumina. Porém, com
o aumento da temperatura reacional para 600ºC, Figura 2.9d, houve um aumento tanto na
conversão de etanol, 97%, quanto na seletividade para H
2
, 70%. Nesta condição, a
seletividade para eteno foi da ordem de 5%, ou seja, a reação de desidratação foi
desfavorecida pelo aumento da temperatura. Para o catalisador 3%Ru/CeO
2
(Figuras 2.9b e
2.9e) a conversão de etanol foi de 68% a 400
o
C, com alta seletividade para H
2
(73%). A
600ºC (Figura 2.9e) houve também um aumento na conversão de etanol (99%), com uma
seletividade de 65% para H
2
. Em ambas as temperaturas a produção de eteno foi
praticamente nula. Para o catalisador 3%Ru/20%CeO
2
/Al
2
O
3
(Figuras 2.9c e 2.9f), a 400
o
C
há alta seletividade para eteno (~60%), frente a uma conversão de etanol de 95%, contra
uma baixa seletividade para H
2
(~35%), provavelmente provocada pelo baixo recobrimento
de céria sobre a γ-alumina. Com o aumento da temperatura, a desidratação do etanol
provocada pela γ-alumina deixa de ser importante, passando a apresentar uma seletividade
praticamente nula para eteno, enquanto a seletividade para H
2
foi de 70%. Com este
catalisador a conversão de etanol foi de 96%. Assim, a ordem decrescente de seletividade
para H
2
foi: 3%Ru/CeO
2
a 400ºC >3%Ru/Al
2
O
3
a 600ºC = 3%Ru/20%CeO
2
-Al
2
O
3
a 600ºC
> 3%Ru/CeO
2
a 600ºC.
A reforma a vapor do etanol foi estudada por ZHANG et al. (2006) em catalisadores
de Co, Ir e Ni suportados em CeO
2
. Os catalisadores M/CeO
2
(M = 2%Ir, 15%Co e 15%Ni)
foram preparados pelo método deposição-precipitação. As condições experimentais
empregada nos testes foram: temperatura (300 a 700
o
C), massa das amostras (300 mg),
razão molar H
2
O/etanol (3:1) e GHSV = 6000 mL/g.h. A conversão do etanol aumentou
rapidamente e a completa conversão do etanol em CH
4
, CO, CO
2
e H
2
ocorreu em 450
o
C
nos catalisadores de Ir e Ni. Enquanto que para o catalisador de Co somente em 500
o
C
houve a completa conversão do etanol e a formação dos subprodutos aldeído acético e
acetona, à baixa temperatura as principais reações ocorridas no catalisador Ir foram a
desidrogenação a acetaldeído e a decomposição do etanol em metano e CO
2
. Os autores
atribuíram a formação de cetona à descarbonilação do aldeído acético (2CH
3
CHO →
CH
3
COCH
3
+ CO + H
2
). O CO produzido pela decomposição do etanol foi convertido em
CO
2
pela reação de deslocamento. Para o catalisador de Co, houve uma quantidade
razoável de acetona formada e uma pequena quantidade de metano à baixa temperatura,
35
indicando que o Co possui uma fraca capacidade em quebrar as ligações C-C das moléculas
do etanol. Para o catalisador de Ni observou-se traços de acetona e a reação principal foi a
decomposição do etanol em metano e CO
2
. Ao contrário do Co, o Ni tem grande
capacidade em quebrar as ligações C-C do etanol, como visto anteriormente. Observaram
ainda que as reações de reforma a vapor do etanol à baixa temperatura são fortemente
dependentes da capacidade dos metais em quebrar as ligações C-C do etanol. A alta
temperatura houve significativo aumento da concentração de CO e um decréscimo da
concentração de metano e CO
2
, indicando a reforma do metano e a reação de deslocamento
como as reações principais. A Figura 2.10 mostra a concentração dos produtos em função
da temperatura.
Figura 2.10 – Efeito da temperatura de reação para os produtos da reforma a vapor do
etanol em catalisadores M/CeO
2
(ZHANG et al., 2006)
36
2.4.3 - Catalisadores de Níquel
O níquel é um bom catalisador das reações de hidrogenação e desidrogenação
devido a sua alta atividade e baixo custo. Além disso, possui grande atividade na reforma a
vapor do etanol. O níquel puro tem a capacidade de romper as ligações do etanol na
seguinte ordem: O-H, -CH
2
-, C-C e –CH
3
. A adição de Cu, Cr ou K melhoram ainda mais a
performance do Ni. O enriquecimento eletrônico do níquel devido à presença de um álcali
pode modificar a interação entre os intermediários adsorvidos e o metal. Entretanto, o
níquel possui limitação quanto à atividade na reação de deslocamento. Possui atividade na
hidrogenação e consequentemente auxilia na combinação dos átomos de hidrogênio
adsorvidos sobre a superfície do catalisador para formar H
2
(VAIDYA e RODRIGUES,
2006).
COMAS et al. (2004) estudaram a reforma do etanol no catalisador Ni/Al
2
O
3
. O
catalisador com uma área específica de 15 m
2
/g e 35% de Ni (peso/peso) foi reduzido sob
fluxo de hidrogênio (10 mL/min) e nitrogênio (90 mL/min) a 600
o
C por 1h. As condições
catalíticas foram: razão molar água/etanol (1-6); temperatura (300-500
o
C); fluxo total (210
mL/min). Observaram que a 300
o
C o etanol reage completamente para formar CH
4
, CO e
H
2
, via aldeído acético e etileno. A alta temperatura (acima de 500
o
C) e razão H
2
O/etanol
igual a 6 houve aumento da seletividade a hidrogênio (91%). Observaram que
paralelamente ocorreu a reforma do metano e a deposição de carbono. A Figura 2.11
apresenta os resultados encontrados pelos autores.
Para redução do coque utilizaram razão molar O
2
/etanol de 0 a 0,6. A formação de
CO e CO
2
aumentou nas razões analisadas, enquanto o metano e H
2
mantiveram-se
praticamente constantes. Para razões de 0,6 a 1, houve aumento na formação de hidrogênio,
enquanto metano diminuiu, dessa forma, o carbono depositado sobre as partículas do
catalisador foi oxidado em razões O
2
/etanol de 0 a 0,6. O metano foi oxidado para razões
molares O
2
/etanol maior que 0,6. Nas razões estudadas, a presença do oxigênio não reduziu
a quantidade de CO.
37
(A)
(B)
Figura 2.11 – (A) Efeito da razão molar água/etanol na conversão do etanol e seletividade
para o catalisador Ni/Al
2
O
3
, temperatura de 450
o
C e tempo espacial igual a 1 mg min/mL;
(B) Efeito do oxigênio na reforma a vapor do etanol. Temperatura a 500
o
C, razão
água/etanol igual a 3,3 e tempo espacial igual a 1 mg min/mL (COMAS et al., 2004).
FRENI et al. (2003) investigaram catalisadores de Ni e Co suportados em MgO.
Para tanto, utilizaram amostras com diferentes teores de Ni e Co e as compararam com um
catalisador industrial. As amostras NM, 5% Ni/MgO
MM
; NM1, 20% Ni/MgO
MM
; CM, 5%
Co/MgO
MM
; e CM1, 20% Co/MgO
MM
foram preparadas pelo método de impregnação a
úmido, utilizando soluções de etanol absoluto dos respectivos nitratos e MgO
MM
(Produto
Martin Marietta, Estados Unidos; BET = 120 m
2
/g). A amostra NU (18% Ni/MgO
UBE
) foi
preparada pelo método de impregnação a úmido utilizando 10% (v/v) solução etanol-
ciclohexano e acetilacetonato de níquel (Ni(C
5
H
7
O
2
)
2
) e MgO
UBE
(produto UBE, Japão;
BET = 30 m
2
/g). Uma fração do catalisador NU foi tratado em ar (amostra NU-B) por 24h
a 650
o
C para promover a formação da solução sólida NiO-MgO. Para efeito de
comparação, o catalisador industrial (G90-B Sud-Chemie) contendo [14% NiO + 78% α-
Al
2
O
3
+ 8% CaO] foi testado. Através de análise TPR observaram que a formação da
solução sólida NiO-MgO é redutível acima de 550
o
C, atribuído aos íons Ni
+2
localizados
na rede do MgO. Além disso, notaram que a fração NiO diminui com a dispersão do metal
(NM 68% e NM1 20%). Já os catalisadores de Co reduzem a CoO mais facilmente (CM
84% e CM1 60%). Ao contrário do níquel, os íons Co
+2
não difundem na rede do MgO.
38
A Tabela 2.6 apresenta as características físico-químicas dos catalisadores Ni e Co
suportados.
Tabela 2.6 – Características físico-químicas dos catalisadores Ni e Co suportados (FRENI
et al., 2003).
Amostras Metal (%peso) Dispersão (%) d
a
(nm) d
b
(nm)
NM
5 16,8 6 8,3
NM1
20 10,3 6,3 9,8
CM
5 19,8 5,1 11,8
CM1
20 14,2 7,1 14
NU
18 26,6 3,8 10,4
NU-B
18 14 7,2 12
G-90B
13 2 30 -
d – diâmetro das partículas;
a
catalisador virgem;
b
catalisador usado
Os autores concluíram que os catalisadores de Ni suportados exibem grande
atividade e seletividade ao H
2
comparado aos catalisadores de Co suportados, como uma
conseqüência da menor tendência do níquel metálico de se oxidar durante a reação. Ni e Co
são afetados pela sinterização inicial do metal devido à presença de excesso de água na
reação. Entretanto, o processo de sinterização afeta somente as pequenas partículas do
metal e pára quando as partículas atingem 10-15 nm de tamanho. Os autores observaram
através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que após reação, ao contrário dos
catalisadores de Ni, as partículas de cobalto não foram detectadas sobre a superfície do
MgO. O desaparecimento de partículas de Co provavelmente foi causado pela oxidação do
metal durante a reação. Para confirmar tal hipótese, amostras de Co/MgO foram reduzidas
sob fluxo de H
2
a 400
o
C para permitir a redução de Co sobre a superfície de MgO. Assim,
ficou confirmada a presença de partículas de Co sobre a superfície, ocorrendo oxidação do
Co durante a reação, acompanhado de sinterização. Já os catalisadores de Ni suportados
foram mais resistentes à oxidação pela água que os de Co. A Figura 2.12 representa a
produtividade de hidrogênio em função da conversão de etanol para todos os catalisadores.
39
Figura 2.12 – Comparação dos catalisadores Ni e Co suportados por MgO em termos de
hidrogênio produzido como uma função da conversão de etanol (FRENI et al., 2002).
As amostras CM1, NM e NM1 mostraram comportamento similar à conversão do
etanol na faixa de 20 a 50%. Com o aumento da conversão do etanol, as diferenças ficaram
mais visíveis e a conversão do etanol atingiu um equilíbrio (>80%), na qual o catalisador
NM1 mostrou melhor performance.
RECHE e ASSAF (2003), estudaram catalisadores de Ni/Co suportado em alumina
na reforma a vapor do etanol. Os catalisadores 4%Ni/Al
2
O
3
, 4%Ni/8%Co/Al
2
O
3
,
2%Ni/8%Co/Al
2
O
3
e 8%Co/Al
2
O
3
foram preparados pelo método de impregnação com
excesso de solvente. Os ensaios de reforma a vapor do etanol foram realizados a 400ºC,
utilizando-se fluxo total de reagentes de 2 mLh
-1
, massa de catalisador de 150 mg e razão
molar água/etanol igual a 3:1. Observaram que para o catalisador contendo 8%Co, foram
obtidas as menores conversões de etanol (43%), e que a adição de níquel levou a um
aumento no valor desta conversão. A conversão obtida com o catalisador 4%Ni atingiu
valores de 100%, concluindo que a adição de níquel ao catalisador levou a um
favorecimento da quebra da ligação C-C. O catalisador 8%Co foi o que obteve a melhor
relação molar hidrogênio pelo tempo de reação, a adição de níquel não favoreceu a
formação do hidrogênio. Notaram ainda que a partir de algumas horas de reação, o
catalisador contendo níquel tendeu a fornecer os mesmos resultados obtidos para o
catalisador 8%Co. Sobre o catalisador 4%Ni ocorreu uma alta formação de eteno (85%), e
40
baixa formação de hidrogênio (7%) e de metano (5%). O catalisador 8%Co apresentou um
comportamento diferente, com concentrações maiores em hidrogênio (35%) e em metano
(35%) sem apresentar formação de eteno. A alta formação de eteno ocorreu,
provavelmente, devido ao grau de cobertura incompleto dos sítios ácidos da alumina,
levando à reação de desidratação do etanol. Para os demais catalisadores praticamente não
ocorreu formação de eteno, provavelmente devido ao maior recobrimento do suporte,
levando a um menor número de sítios ácidos disponíveis. A adição de níquel mostrou uma
tendência a formar menores quantidades de metano e praticamente não alterou a de CO. A
fim de verificar a influência da acidez do suporte sobre a distribuição de produtos
realizaram uma neutralização dos sítios ácidos da alumina com KOH e posteriormente
realizaram a impregnação com 8% de cobalto. Os resultados indicaram que o teor de
metano e de hidrogênio na composição dos produtos gasosos praticamente não sofreu
alteração.
SUN et al. (2004) investigaram o catalisador Ni/Y
2
O
3
na reforma a vapor do etanol.
Sabe-se que o Ni é utilizado como catalisador em reações de hidrogenação e
desidrogenação devido a sua alta atividade. É sabido, também, que óxidos de terras raras
são altamente alcalinos e favorecem a desidrogenação de álcoois. Y
2
O
3
é mais ativo para
desidrogenação que óxidos de outros elementos, como lantânio. As condições
experimentais utilizadas foram: razão molar água/etanol igual a 3, fluxo total 0,4 cm
3
/min
(W/F = 7200 g.s/cm
3
), P = 1 atm e temperatura (300-600
o
C). Nesta faixa estudada, não
detectaram a formação de C
2
H
2
, C
2
H
4
e C
2
H
6
, indicando que não houve desidratação do
etanol. Isto é peculiar do catalisador, pois o suporte Y
2
O
3
não possui sítios ácidos
dominantes, o que é necessário para que ocorra a desidratação. Na faixa de temperatura
300-380
o
C observaram a formação de aldeído acético, que apesar da pouca quantidade
formada, indicou duas importantes possibilidades: o catalisador estudado tem a capacidade
de desidrogenar o etanol e a habilidade em quebrar as ligações C-C do aldeído acético.
Houve uma pequena quantidade de coque formado na faixa de temperatura de 400 a 650
o
C. A Figura 2.13 demonstra a relação da seletividade dos produtos e conversão do etanol
com o tempo. O etanol foi totalmente convertido nas condições estudadas. A seletividade a
hidrogênio aumentou durante as 59h de 49,6% a 61,4% e decaiu durante as 7h restantes de
61,4% a 53,8%.
41
Figura 2.13 – Conversão de etanol e seletividade de H
2
, CO, CO
2
e CH
4
em função do
tempo, obtido pelo catalisador Ni/Y
2
O
3
. Condições experimentais: massa do catalisador
10g, tamanho de partícula 0,5-1mm, razão molar água/etanol=3, fluxo de 0,4 cm
3
/min
(W/F=1500 g.s/cm
3
), T=550
o
C, P=1 atm (SUN et al., 2004).
A reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de níquel suportado em espécies de
ZrO
2
foi estudada por BELLIDO e ASSAF em 2005. Os catalisadores contendo 15% de
níquel em massa foram preparados sobre três suportes diferentes: ZrO
2
(Z), ZrO
2
estabilizada com ítrio (YSZ) e ZrO
2
estabilizada com cálcio (CSZ). Para a deposição de
níquel foi usado o sal Ni(NO
3
)
2
.3H
2
O mediante o método de impregnação úmida (15NiZ,
15NiYSZ e 15NiCSZ). As condições experimentais dos testes catalíticos foram: razão
molar etanol/água de 1:3, com fluxo total de 2,5 mLh
-1
, temperatura de 500 e 600
o
C, massa
das amostras (150 mg), (W/F = 0,16 g.s
-1
cm
3
). As Figuras 2.14 e 2.15 apresentam os
resultados da reforma a vapor de etanol a 500
o
C e 600
o
C, respectivamente.
42
Figura 2.14 – Composição molar dos
produtos gasosos da reforma a vapor de
etanol a 500
o
C: (A) 15NiZ, (B) 15NiCSZ e
(C) 15NiYSZ (BELLIDO e ASSAF, 2005).
Figura 2.15 – Composição molar dos
produtos gasosos da reforma a vapor de
etanol a 600
o
C: (A) 15NiZ, (B) 15NiCSZ e
(C) 15NiYSZ (BELLIDO e ASSAF, 2005).
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
(a)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
(b)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
(c)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tempo (min.)
(A)
(B)
(C)
0 50 100 15 0 200 250 3 00 350
0
20
40
60
80
10 0
(a)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tempo (min.)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
(b)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tiempo ( min.)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
(c)
C
2
H
4
CO
2
CO
CH
4
H
2
Composição gasosa (%)
Tempo (min.)
(A)
(B)
(C)
43
O nível de conversão do etanol obtido foi praticamente 100%, durante as 6 horas de
reação. A análise dos produtos gasosos mostrou a formação de H
2
, CH
4
, CO e CO
2
. O
rendimento em C
2
H
4
foi baixo, o que já era esperado devido aos suportes possuírem caráter
ácido fraco, e não foi detectada a presença de C
2
H
2
ou C
2
H
6
.
A formação destes produtos
gasosos indicou que os catalisadores de níquel suportados em ZrO
2
e ZrO
2
modificada são
ativos para a quebra da ligação C-C. Observa-se para todos os catalisadores um aumento na
produção de hidrogênio e uma redução na formação de metano, quando a temperatura se
eleva de 500
o
C para 600
o
C. A reação de metanação (CO+ 3H
2
→ CH
4
+ H
2
O) não ocorreu
nas condições utilizadas e a produção de C
2
H
4
foi praticamente nula, exceto para o
15NiYSZ que a 500
o
C mostrou uma porcentagem de 5,5% e que diminuiu praticamente a
zero quando se elevou a temperatura para 600
o
C. Para o catalisador 15NiZ (Figuras 2.13a e
2.14a), o aumento da temperatura de reação, de 500
o
C para 600
o
C, provocou um aumento
na concentração de H
2
de 59,2% para 69,0% e um proporcional decréscimo na
concentração de CH
4
, de 19,5% para 7,7%. As concentrações de CO e CO
2
permaneceram
praticamente constantes. Notaram a presença de coque no catalisador, após a reação,
através da reação de Boudouard. Sobre o catalisador 15NiCSZ, com o aumento da
temperatura de 500 para 600
o
C houve um aumento na concentração de H
2
(65,6% para
70,6%) acompanhado de um decréscimo na concentração do CH
4
(15,0% para 7,0%), de
um aumento na concentração do CO (4,7% para 7,0%) e tendo a concentração de CO
2
permanecido praticamente constante (15,0%). No catalisador 15NiYSZ quando se
aumentou a temperatura de 500
o
C para 600
o
C, observou-se um aumento na concentração de
H
2
(64% para 72,4%), acompanhado de um pronunciado decréscimo na concentração do
CH
4
(12,3% para 4,8%) e do CO (10% para 6,2%) e de um forte aumento na concentração
do CO
2
(8% para 16,6%). Estas variações nas concentrações dos produtos gasosos foram
mais pronunciadas do que aquelas obtidas com o catalisador 15NiCSZ. A queda na
concentração do CH
4
está relacionada com o aumento da concentração do CO
2
. A presença
de coque no catalisador 15NiYSZ, após a reação, indicou também a ocorrência da reação de
Boudouard. A partir dos resultados obtidos verificaram que todos os catalisadores testados
foram ativos a reforma de etanol. Entretanto, uma diferença notável entre estes sistemas foi
relacionada ao efeito do suporte na distribuição dos produtos gasosos formados, ou seja, as
modificações da ZrO
2
, dopando-a com Y
2
O
3
e CaO, encontraram-se intimamente
44
relacionadas com o comportamento e a distribuição do CH
4
, CO e CO
2
. Assim supuseram
que embora a quebra das ligações C-C aconteça sobre as espécies de níquel, o suporte tem
um papel preponderante nas etapas seguintes, que seguem a quebra das ligações C-C. O
propósito dos autores em dopar a ZrO
2
com Y
2
O
3
e CaO foi modificar principalmente sua
propriedades condutoras ao aumentar o número de vacâncias de oxigênio, o que afeta o
equilíbrio principalmente do CO e do CO
2
. Como se pode observar, através dos resultados
obtidos, há uma variação na composição dos produtos gasosos, quando se compara a ZrO
2
pura com a modificada. Quando foi utilizada a ZrO
2
modificada a concentração do CO teve
um forte decréscimo em comparação a concentração obtida com a ZrO
2
pura, devido,
provavelmente, ao aumento das vacâncias de oxigênio na ZrO
2
modificada, que estaria
favorecendo o aumento da concentração do CO
2
. Quando comparados os resultados do
15NiYSZ e 15NiCSZ, observaram um melhor desempenho na produção do H
2
e conversão
de CH
4
sobre o 15NiYSZ.
Estes mesmos autores em 2006 estudaram a adição de MgO no suporte de zircônia
em catalisadores de níquel. Preparam os catalisadores 5%Ni/8%MgO/ZrO
2
,
5%Ni/4%MgO/ZrO
2
e 5%Ni/2%MgO/ZrO
2
. Nos testes catalíticos realizados, o
desempenho nas reações de reforma do etanol seguiu a ordem: 5%Ni/4%MgO/ZrO
2
>
5%Ni/8%MgO/ZrO
2
> 5%Ni/2%MgO/ZrO
2
. Este comportamento foi relacionado com a
presença de espécies de níquel que sofreram influência dos suportes utilizados. Suportes de
ZrO
2
com diferentes teores de MgO apresentaram uma maior quantidade de vacâncias de
oxigênio disponíveis, produto da formação da solução sólida ZrO
2
/MgO, melhorando o
comportamento catalítico, tanto nos níveis de conversão do etanol como no rendimento dos
produtos gasosos. Juntamente com a reação de reforma ocorre a desidrogenação do etanol,
com a conseqüente decomposição a metano, CO e hidrogênio. O avanço da reação de
deslocamento foi favorecido pela interação entre as vacâncias do suporte e a fase metálica
impregnada.
45
2.4.4 - Catalisadores de Metais Nobres
Vários estudos foram realizados em relação às reações que ocorrem sobre os metais
e nota-se que diferentes catalisadores induzem a diferentes reações na produção de
hidrogênio. Algumas características são peculiares de certos metais. Por exemplo, Rh é
conhecido por ativar muito bem as ligações C-H. Segundo IDRISS (2004) e DIAGNE et al.
(2002), o Rh é eficiente na dissociação da ligação C-C, o que se faz necessário para uma
eficiente decomposição do etanol. Esta propriedade é evidenciada pelo aumento na
produção de metano e diminuição de acetaldeído. FIERRO et al. (2003), observaram que
este metal é mais ativo e seletivo comparado aos metais Pt, Pd e Ru. DESCORME et al.
(2000) notaram que o metal Rh é pouco ativo para a reação de deslocamento. DIAGNE et
al.
(2002) também observaram este comportamento. Na revisão sobre a reforma a vapor do
etanol feita por VAIDYA e RODRIGUES (2006) observou-se que a platina tem grande
estabilidade térmica, além de grande atividade na reação de deslocamento. O catalisador Ru
também possui boa versatilidade tendo boa atividade na reforma a vapor de
hidrocarbonetos.
DIAGNE et al. (2002) estudaram catalisadores de ródio suportados em CeO
2
, ZrO
2
e CeO
2
-ZrO
2
. Os resultados encontrados estão reportados nas Tabelas 2.7 e 2.8 e Figura
2.16.
Tabela 2.7 – Composição dos produtos da reação a 450
o
C e conversão total para
catalisadores de ródio (DIAGNE
et al., 2002).
Composição
(%)
Rh/CeO
2
Rh/ZrO
2
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=4)
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=2)
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=1)
H
2
69,1 71,7 70,3 69,2 70,3
CH
4
8,2 6,0 7,3 8,5 7,3
CO
3,5 2,1 1,6 1,6 1,5
CO
2
19,2 20,2 20,8 20,7 20,9
46
Tabela 2.8 – Razão molar CO
2
/CO em função da temperatura para razão etanol/água (1/8)
sobre catalisadores de ródio (DIAGNE et al., 2002).
CO
2
/CO Rh/CeO
2
Rh/ZrO
2
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=4)
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=2)
Rh/CeO
2
-
ZrO
2
(Ce/Zr=1)
300
o
C
0,36 0,87 1,09 0,49 0,84
350
o
C
3,14 4,3 6,9 3,9 28
400
o
C
5,1 12,7 27,7 11,1 32,5
450
o
C
5,5 9,4 13,1 13,1 14,1
500
o
C
5,6 5,9 7,0 7,9 7,5
A presença de ZrO
2
ou a adição de CeO
2
diminuem a quantidade de CO, sendo que
a razão CO
2
/CO é sensível não somente à temperatura de reação, mas também a quantidade
relativa de ZrO
2
(ou CeO
2
). O efeito não é linear e o catalisador com maior razão CO
2
/CO
contém igual quantidade de Ce e Zr (Ce/Zr=1). O catalisador Rh/CeO
2
é um bom para a
reação de deslocamento (WGSR). O catalisador Rh/ZrO
2
é o mais eficiente para a formação
de CO
2
que o de CeO
2
. A razão pode estar relacionada à alta atividade na reação WGSR e
não devido à oxidação direta de CO a CO
2
. A Figura 2.15 mostra a presença de CH
4
e CO,
indicando que a reforma do etanol ocorre via intermediário oximetacíclico: CH
2
-CH
2
O →
CH
4
(g) + CO(g), característica deste catalisador. A alta temperatura (> 400
o
C), a razão
CO
2
/CO diminui, indicando que a reação de deslocamento não é mais efetiva. A reação de
deslocamento é exotérmica e é desfavorecida pelo aumento da temperatura.
47
Figura 2.16 – Produtos formados em função da temperatura de reação para o catalisador
Rh/CeO
2
-ZrO
2
(Ce/Zr=1) por mol de etanol na alimentação (DIAGNE et al, 2002).
ANDRADE e ASSAF (2006) estudaram o efeito do teor metálico em catalisadores
de Rh/CeO
2
na reação de reforma a vapor. Para tanto, utilizaram carga metálica (0,5; 1 e
3%Rh) e temperatura de reação (400 e 500
o
C). A razão H
2
O/etanol empregada foi igual a
3:1, vazão de 2,5 mL/h e tempo de 6h de reação. Com o aumento da temperatura
observaram o aumento na conversão do etanol. Em ambas as temperaturas, a melhor
conversão obtida foi para o catalisador 1%Rh/CeO
2
. Notaram que a aumento no teor de Rh
desestabilizou drasticamente a formação de acetaldeído e isto, provavelmente, foi devido
não somente a conversão de acetaldeído a CO e CH
4
, mas também a interação entre o Rh e
as espécies etóxidas, como um oxametacíclico [
(ads)
-OCH
2
-CH
2
-
(ads)
], o qual por
decomposição pode gerar CO e CH
4
. Mesmo comportamento foi observado DIAGNE et al.
(2002). ANDRADE e ASSAF (2006) observaram este comportamento para os três
catalisadores em ambas as temperaturas, uma vez que houve aumento na produção de
metano com o aumento do teor de Rh. Observaram ainda que não houve formação de eteno,
uma vez que este suporte não favorece a desidratação do etanol. Em 400
o
C foi obtida uma
maior porcentagem gasosa de H
2
(70%) para o catalisador 0,5%Rh/CeO
2
. A produção de
CO
2
foi praticamente constante em todos os teores a 400
o
C, sendo que no catalisador
0,5%Rh/CeO
2
a razão CO
2
/CO foi ligeiramente superior a 1. Assim, o Rh estaria
favorecendo apenas a etapa da reação que leva o etanol a CO, não auxiliando na oxidação
48
do CO formado a CO
2
. A Figura 2.17 apresenta as composições gasosas das reações
realizadas a 400
o
C.
Figura 2.17 – Composições gasosas das reações realizadas a 400
o
C. (ANDRADE e
ASSAF, 2006)
A 500
o
C, Figura 2.18, observou-se uma melhora na conversão de etanol, mas a
porcentagem gasosa de H
2
produzido diminui, acompanhada de um aumento na produção
de CH
4
, com o aumento do teor metálico. Um fato relevante observado foi que a 500
o
C a
razão CO
2
/CO foi superior a 1, ou seja, a produção de CO
2
foi maior do que a de CO,
devido à oxidação de CO a CO
2
. A produção de CH
4
aumentou com o aumento do teor
metálico e foi praticamente constante com o aumento da temperatura. Tal fato pode ser
atribuído as temperaturas de 400 e 500
o
C serem ainda baixas para que ocorra a reforma do
CH
4
, o que ocorre em temperaturas superiores a 600
o
C.
49
Figura 2.18 – Composições gasosas das reações realizadas a 500
o
C. (ANDRADE e
ASSAF, 2006)
GOULA
et al., 2004, analisaram a reforma do etanol pelo catalisador comercial
Pd/γ-Al
2
O
3
. As condições experimentais para os testes com o catalisador 5% Pd/γ-Al
2
O
3
foram: temperatura de 220 a 700
o
C, fluxo total de 100 mL/min e razão molar água/etanol
igual a 3; 9; 15. A Figura 2.19 exemplifica o efeito da temperatura de reação sobre a
seletividade dos produtos.
50
Figura 2.19 – Efeito da temperatura de reação sobre a seletividade dos produtos obtidos
sobre o catalisador 5% Pd/Al
2
O
3
, tamanho de partículas entre 300-500 μm, fluxo total de
100 mL/min, P = 1 atm, com diferentes razões água/etanol: a) 3:1; b) 9:1; c) 15:1 (GOULA
et al., 2004).
Traços de acetaldeído foram detectados na faixa de temperatura estudada. A
ausência de etileno nos produtos foi indicativo da pouca desidratação do etanol, apesar dos
sítios ácidos da alumina. Os autores notaram que a desidratação não ocorreu ou a reforma a
51
vapor do eteno foi mais rápida que sua formação, especialmente no caso onde o processo é
levado a altas temperaturas. Este catalisador exibiu alta atividade e estabilidade catalítica
para a reação. A baixas temperaturas (220-350
o
C) as reações dominantes foram a
desidrogenação do etanol (reação 9) e decomposição do aldeído acético (Tabela 2.2, reação
9).
À medida em que a temperatura aumentou, ocorreu a reforma do metano (Tabela
2.2, reação 10) e a reação de deslocamento (Tabela 2.2, reação 6). Acima de 620
o
C, a
seletividade a hidrogênio e metano mantiveram-se relativamente constantes, enquanto a
seletividade de CO
2
decresceu pouco e a de CO aumentou. Este comportamento foi,
provavelmente, devido à reação de reforma do metano e a reação de deslocamento que
controlam a composição dos produtos a altas temperaturas.
Catalisadores com 2,8%Pd/ZnO e 2,8%Pd/SiO
2
também foram estudados por
CASANOVAS et al. (2006) na reforma do etanol. As condições experimentais foram:
temperatura (275 – 450
o
C), razão molar água/etanol de 1:13, massa das amostras (0,1 g) e
GHSV = 5200 h
-1
. Encontraram para o catalisador 2,8%Pd/SiO
2
quantidade similar de H
2
,
CO e CH
4
e em menor quantidade CO
2
acima de 400
o
C. A principal reação foi a
decomposição do acetaldeído. À alta temperatura de reação notaram um decaimento na
formação do metano e a reforma do mesmo. Este comportamento também foi observado
por GOULA et al. (2004) no catalisador 5%Pd/Al
2
O
3
. A temperaturas maiores que 460
o
C
também houve reforma do metano em função da razão molar água/etanol. Para o
catalisador 2,8%Pd/ZnO observarm a formação de H
2
, CO
2
, CH
4
, aldeído acético e
dimetilcetona, e em menor quantidade CO. A formação de dimetilcetona foi atribuída aos
sítos básicos presentes no suporte ZnO.
DÖMÖK et al. (2006) analisaram a adsorção e as reações de etanol, e a mistura
etanol/água sobre o catalisador Pt/Al
2
O
3
. O catalisador Pt/Al
2
O
3
foi preparado pela
impregnação da alumina por solução aquosa de H
2
PtCl
6
.6H
2
O, com teores de 1 a 5%
peso/peso. As condições dos testes catalíticos foram: massa das amostras (50 mg), fluxo
total de 0,3 mL/h, temperatura de 100 a 900
o
C. A conversão e a seletividade dos produtos
na presença da alumina e 1%Pt/Al
2
O
3
estão na Figura 2.20.
52
Figura 2.20– (A) Conversão do etanol pela temperatura para o suporte alumina e para o
catalisador 1% Pt/Al
2
O
3
; (B) Seletividade para os produtos formados no suporte alumina;
(C) Seletividade para os produtos formados no catalisador 1%Pt/Al
2
O
3
; taxa de
aquecimento (20
o
C/min) e razão água/etanol (3:1) (DÖMÖK et al., 2006).
A conversão iniciou acima dos 200
o
C para o suporte, enquanto que para o
catalisador em 130
o
C. Enquanto em 230
o
C para o catalisador a conversão de etanol estava
em 50%, para o suporte a mesma conversão foi alcançada em 330
o
C. A conversão total no
catalisador também ocorreu em 330
o
C. A formação de etileno no suporte ocorreu em uma
grande faixa de temperatura. As seletividades de CO e H
2
foram maiores que a do etileno
somente acima de 730
o
C. O principal produto formado no catalisador foi acetaldeído acima
de 300
o
C e abaixo desta temperatura a seletividade do etileno apresentou um máximo em
480
o
C. A altas temperaturas (> 550
o
C), a formação de CO
2
CO e H
2
foram favoráveis. A
seletividade de H
2
e CO tiveram um máximo em 260
o
C. Eles estudaram as reações de
etanol em condições isotérmicas a 450
o
C. Observaram que a conversão no suporte chegou
53
a 95%. O produto principal foi etileno, mas no início da reação foi observada uma
quantidade significativa de acetaldeído (14%) e H
2
(2%), mas decaíram com o tempo. Já
para o catalisador, a conversão chegou a 95% e manteve-se constante. No inicio da reação
houve formação de CO
2
e H
2
com seletividade acima de 90%, mas houve um decaimento
com o tempo. Após 30 minutos de reação observaram uma pequena quantidade de H
2
(5,7%) e traços de CO
2
(1.4%). Já a formação de etileno foi contrária aos produtos
mencionados, em 60 minutos de reação chegou a 86%. Eles observaram ainda a formação
de acetaldeído, CO, etano, crotonaldeído, dietil éter e acetato de etila. Em relação ao
catalisador 5%Pt/Al
2
O
3
notaram que a conversão chegou a mais de 90%, ocorrendo um
pequeno decaimento ao longo da reação. Inicialmente os maiores produtos formados foram
H
2
e CO
2
, mas com menor seletividade comparado ao catalisador 1%Pt/Al
2
O
3
. Detectaram
ainda uma pequena quantidade de CO e CH
4
. Quando aumentaram a razão água/etanol 9:1,
no suporte o produto principal foi etileno, mas no início da reação uma significativa
quantidade de aldeído acético foi observada. Para o catalisador 1%Pt/Al
2
O
3
a seletividade
do H
2
e CO
2
foi menor que para razão (3:1) (85% e 58%, respectivamente), e CO, CH
4
,
C
2
H
4
e C
2
H
4
O foram detectados.
2.4.5 - Catalisadores de Cobre
MARIÑO et al. (2001) estudaram o efeito do níquel no catalisador Cu-Ni-K/γ-
Al
2
O
3
para a reforma do etanol. As condições experimentais para análise de
atividade/seletividade foram: razão molar água/etanol igual a 2,5, fluxo total = 0,12
mL/min, LHSV = 1,8 h
-1
, pressão de 1 atm e temperatura de 300
o
C. A conversão de etanol
aumentou quando se aumentou a porcentagem de níquel nas amostras, como pode ser visto
na Tabela 2.9 para ambas as quantidades de cobre estudadas.
54
Tabela 2.9 – Conversão de etanol para os catalisadores testados (MARIÑO et al., 2001).
Ni (% peso) Amostra com 3% de Cu Amostra com 6% de Cu
0 0,76 0,78
1 0,79 0,77
2,5 0,81 0,85
6 0,83 0,90
Para este tipo de catalisador, a adição de Ni favoreceu a segregação dos íons Cu
+2
na
superfície, favorecendo a conversão do etanol. A Figura 2.21 mostra a seletividade a
hidrogênio, metano, CO, acetaldeído e ácido acético para o catalisador Cu-Ni-K/γ-Al
2
O
3
.
Fgura 2.21 – Efeito da quantidade de níquel sobre a seletividade dos catalisadores: (a) 3%
de Cu e (b) 6% de Cu (MARIÑO
et al., 2001).
Para ambas as quantidades de cobre, com o aumento de níquel a seletividade a
metano e CO aumentaram, enquanto a seletividade a acetaldeído e ácido acético diminui.
Neste sistema, a adição de níquel promove a decomposição dos produtos formados
(acetaldeído e ácido acético), produzindo CH
4
, CO e CO
2
.
MAIA et al., 2005 estudaram catalisadores de Cu/Ni/Al
2
O
3
na reforma a vapor do
etanol. Os catalisadores, com teores nominais de níquel de 5% e 15% e de cobre iguais a
2,5% e 5% em massa foram preparados a partir de soluções de nitrato de níquel
hexahidratado (Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O) e nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O). As
condições experimentais dos testes foram: razão molar etanol/água de 1:3 e fluxo total de
55
2,5 mL.h
-1
. A reação, mantida a 400
o
C, foi realizada utilizando-se uma massa fixa de
catalisador de 150 mg (W/F=0,16 g.s/cm
3
). A Figura 2.22 mostra o resultado dos ensaios
sobre as amostras 5Cu/Al
2
O
3
, 5Ni/Al
2
O
3
e 15Ni/Al
2
O
3
. No catalisador de cobre (Figura
3.20a) ocorreu maior formação de eteno, devido à baixa cobertura proporcionada pelo
baixo teor metálico adicionado. Os gases CO, CO
2
e metano foram observados, mas suas
concentrações não foram relevantes. Como grande parte do etanol foi convertida à eteno, a
formação de hidrogênio foi muito baixa. Para o catalisador 5Ni/Al
2
O
3
também ocorreu
formação dos gases hidrogênio, CO, CO
2
, metano e eteno. A formação do eteno foi menor
do que sobre o catalisador de cobre devido ao níquel favorecer a quebra da ligação
carbono-carbono do etanol. Através da análise dos produtos líquidos verificou-se a
formação de acetaldeído, éter etílico, acetona, acetato de etila e ácido acético. Supuseram
que parte do aldeído acético formado tenha se convertido em metano, que por sua vez pode
se converter, pelas reações de reforma a vapor e reação de deslocamento em CO,
hidrogênio e CO
2
. O éter etílico, da mesma forma que o eteno, foi formado pela
desidratação do etanol. Os testes com a amostra 15Ni/Al
2
O
3
indicaram a formação de CO,
CO
2
, H
2
e traços de eteno. Pela análise dos líquidos foi possível verificar formação de
aldeído acético e ácido acético.
56
Figura 2.22 – Ensaios catalíticos: (a) 5Cu/Al
2
O
3
; (b) 5Ni/Al
2
O
3
; (c) 15Ni/Al
2
O
3
(MAIA
et al., 2005).
Os autores ao adicionarem 2,5% de cobre sobre 5% de níquel no catalisador
Cu/Ni/Al
2
O
3
, observaram a formação de CO, CO
2
, CH
4
e H
2
. Sobre esse catalisador não
ocorreu formação de eteno, sugerindo um melhor recobrimento dos sítios ácidos da
alumina. O mesmo comportamento reacional foi observado quando se utilizou o catalisador
com 5% de cobre e 5% de níquel. Nesse caso, a reação levou à formação de CO, CO
2
e H
2
,
sendo que esse catalisador forneceu uma razão molar média de 0,45 mol de hidrogênio para
cada mol de etanol alimentado. Os ensaios catalíticos das amostras 2,5Cu/15Ni/Al
2
O
3
e
5Cu15Ni/Al
2
O
3
mostraram resultados muito semelhantes, com formação de CO, CO
2
, CH
4
,
H
2
e eteno. Pode-se dizer que o aumento no teor de cobre de 2,5% para 5% de cobre não
afetou o desenvolvimento da reação.
Um estudo sobre a síntese e caracterização de catalisadores Cu/Ni suportados em
ZrO
2
, ZrO
2
/Al
2
O
3
e ZrO
2
/Y
2
O
3
na reforma do etanol, foi realizado por BERGAMASCHI et
al.
(2006). Para tanto os catalisadores 2%Cu/5%Ni/ZrO
2,
2%Cu/5%Ni/ZrO
2
/Al
2
O
3
e
57
2%Cu/5%Ni/ZrO
2
/Y
2
O
3
foram prepararados pelo método hidrolítico. Para examinar o
desempenho dos catalisadores, realizaram experimentos de reforma a vapor do etanol
variando-se o tempo da reação e mantendo-se constante as condições experimentais
adotadas de temperatura em 550 °C e a relação molar água/etanol igual a 3:1. Nestas
condições a conversão do etanol foi de 100%. Verificaram que o os catalisadores
apresentaram excelente desempenho e boa resistência mecânica. Produziram uma mistura
rica em hidrogênio e como subprodutos CO, CO
2
e metano. O catalisador suportado em
ZrO
2
apresentou a menor seletividade a H
2
(60%) e atribuíram o fato à deposição de
carbono sobre as partículas do catalisador. Já os suportados em ZrO
2
/Al
2
O
3
e ZrO
2
/Y
2
O
3
,
apresentaram maior seletividade a hidrogênio (65%) e maior estabilidade, como pode ser
visto na Figura 3.21 (B) e (C). Comparativamente, a introdução do estabilizante ítria
aumentou a estabilidade térmica e a seletividade para hidrogênio. A formação de carbono,
via etileno, pela desidratação do etanol no catalisador 2%Cu/5%Ni/ZrO
2
/Al
2
O
3
contribuiu
para menor estabilidade térmica e seletividade a H
2
. Para comprovar estes fatos,
determinaram os teores de carbono depositados sobre as amostras e, após 26 horas de
processo, o catalisador 2%Cu/5%Ni/ZrO
2
foi o que apresentou maior teor (3,98%), contra
2%Cu/5%Ni/ZrO
2
/Al
2
O
3
(0,14%) e 2%Cu/5%Ni/ZrO
2
/Y
2
O
3
(0,68%). A Figura 2.23
mostra a seletividade dos produtos da reforma do etanol para os diferentes catalisadores
estudados.
58
(A)
(B)
(C)
Figura 2.23 – Seletividade para os produtos H
2
, CH
4
, CO e CO
2
em função do tempo de
reação de reforma a vapor do etanol. (A) Cu/Ni/ZrO
2
, (B) Cu/Ni/ZrO
2
/A
2
O
3
, (C)
Cu/Ni/ZrO
2
/Y
2
O
3
(BERGAMASCHI et al., 2006).
59
Um estudo sobre catalisadores de cobre e nióbia na reação de reforma a vapor do
etanol foi realizado por RIZZO et al. (2005). Foram preparados os seguintes catalisadores:
Cu/Nb
2
O
5
(CN); Cu-Ni/Nb
2
O
5
(CNN) e Cu/MgO/Nb
2
O
5
(CMN) por impregnação úmida.
O catalisador Cu/K
2
O/Nb
2
O
5
foi preparado de dois modos distintos, impregnação
simultânea (SI) e impregnação sucessiva (SU), gerando dois catalisadores diferentes:
CKNSI e CKNSU. Os testes catalíticos foram realizados à temperatura constante de 573K.
Foram variadas a razão molar água/etanol (3:1, 5:1, 10:1) e a velocidade espacial horária
mássica (WHSV: 12,60 e 19,90 dm
3
/h.gcat). A Figura 2.24 apresenta comparações dos
catalisadores quanto à sua capacidade de produzir hidrogênio.
(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 2.24 – Produção de hidrogênio: (A) em função da razão molar e da velocidade
espacial para o catalisador CKNSI; (B) em função do Catalisador, razão molar 3:1; (C) em
função do Catalisador, razão molar 5:1; (D) em função do Catalisador, razão molar 10:1
(RIZZO et al., 2005).
60
A análise cromatográfica tanto dos produtos líquidos como gasosos mostrou que a
introdução de K
2
O ao catalisador reduziu os subprodutos, eliminando a formação de
hidrocarbonetos de alto peso molecular na fase líquida, que são observados para o
Cu/Nb
2
O
5
. Foi encontrado ácido acético, acetato de etila e éter etílico, além de água e
etanol não reagidos. No entanto, foi notado o aparecimento de metano e CO na fase gasosa,
o que não ocorreu com o catalisador Cu/Nb
2
O
5
. A incorporação de níquel, gerando um
catalisador bimetálico, não aumentou a conversão quando comparado com o catalisador CN
e aumentou a produção de CO e CH
4
. Esses resultados comprovaram que a introdução de
um dopante foi fator fundamental para uma alta atividade, com boa produção de
hidrogênio, enquanto que, a introdução de um segundo metal (Ni) mostrou que a quebra da
ligação C-C não foi à etapa decisiva da reação superficial. A Figura 2.24 (A) mostra a
produção absoluta de hidrogênio para o catalisador mais ativo, CKNSI. Notaram que a
produção de H
2
aumentou com o aumento da velocidade espacial e diminui com a razão
molar água/etanol.
Através das Figuras 2.24 (B), (C), (D) foi possível verificar que a menor velocidade
espacial, produz maior quantidade de hidrogênio por etanol consumido, independente do
catalisador e da razão molar utilizada, mostrando que um maior contato favorece o
rendimento em hidrogênio. Na Figura 2.23(A) puderam notar que o catalisador CKNSI foi
o mais efetivo para a produção de H
2
, mas que o aumento da velocidade espacial reduziu
drasticamente a produção, enquanto que para os demais catalisadores a velocidade espacial
afetou muito pouco. Para velocidade espacial de 19,9 dm
3
/h.gcat o catalisador CKNSU foi
o mais ativo. Esse resultado evidenciou a superioridade do K
2
O como dopante em relação
ao MgO. Na Figura 2.23(C) ficou mais evidente que o dopante aumentou a produção de H
2
,
sendo K
2
O mais eficiente que MgO. Notaram que o catalisador CNN, bimetálico Cu-Ni não
produziu o efeito observado na literatura. O níquel em combinação com o cobre tornaria o
catalisador mais eficiente na produção de hidrogênio pela facilidade de quebra da ligação
carbono-carbono. Com a maior vazão, para a razão molar 5:1, a produção de hidrogênio
anulou-se, provavelmente a presença de níquel nas condições estudadas pelos autores
acabou provocando uma maior coqueificação do catalisador por causa da facilidade de
quebra da ligação C-C. Os resultados da maior razão molar estudada, apresentados na
Figura 2.24(D), mostraram uma alta produção de hidrogênio para todos os catalisadores,
61
inclusive com valores próximos, para a menor velocidade espacial. Isso mostrou que as
diferenças entre as propriedades catalíticas dos catalisadores foram praticamente
normalizadas para uma alta razão molar. Os autores concluíram que a grande quantidade de
água presente facilita a limpeza da superfície catalítica, via reação de deslocamento e/ou de
Boudouard, reduzindo o tempo de permanência dos compostos orgânicos e com isso
evitando polimerizações e promovendo a reforma. Já para a WHSV = 19,9 dm
3
/h.gcat
observaram uma modificação no comportamento dos catalisadores. O catalisador mais
ativo foi o CN, tais fatos foram justificados pela combinação de alta velocidade espacial
com alta razão molar, mantendo a superfície catalítica limpa, com redução dos sítios ácidos
do pentóxido de nióbio na promoção da reação de desidratação do etanol.
NISHIGUCHI et al., 2005 estudaram a reforma do etanol com o intuito de produzir
hidrogênio e acetona em catalisadores 20%CuO/CeO
2
. Para tanto, compararam com outros
catalisadores (CuO/SiO
2
e Cu/Al
2
O
3
). As condições experimentais foram: razão molar
H
2
O/etanol igual a 5, massa do catalisador (0,05g) e faixa de temperatura (25 a 400
o
C).
Analisaram primeiramente o efeito do suporte sobre CuO/SiO
2
e notaram a formação de
aldeído acético e H
2
na faixa de temperatura (200 – 400
o
C). Para o catalisador Cu/Al
2
O
3
observaram a formação de 1,2 mol de etanol a 300
o
C. Acima de 350
o
C o etileno foi o
principal produto formado. Com intuito de neutralizar os sitos ácidos da alumina,
adicionaram ao catalisador KOH e observaram um máximo de 1,5 mol de H
2
/ mol de
etanol, e um decaimento na formação de acetaldeído e etileno após 350
o
C. A água não
reagiu efetivamente, uma vez que a quantidade de hidrogênio formado nos catalisadores foi
pequena. Já para o catalisador CuO/CeO
2
, houve a produção de 2 moles de H
2
/ mol de
etanol. Notaram neste catalisador a formação de acetona e CO
2
, assim como, etileno,
butanal, acetato de etila, acetal (1,1 dietoxietano) em menores quantidades. As razões
molares encontradas foram: acetona/ etanol reagido = ½, CO
2
= ½ e H
2
= 2. Atribuíram esta
formação a reação 18 da Tabela 2.2. Observaram um decaimento na formação de
acetaldeído e um aumento na formação de acetona com aumento da temperatura. Assim, a
formação de acetona acompanhada pela alta seletividade do hidrogênio procedeu em três
etapas: desidrogenação do etanol a acetaldeído, condensação aldolica de duas moléculas de
acetaldeído (2 CH
3
CHO → CH
3
CH(OH)CH
2
CHO) e a reação do aldol com o oxigênio da
62
rede (O
(s)
) sobre CeO
2
formando um intermediário na superfície (CH
3
CH(OH)CH
2
CHO +
O(s) → CH
3
CH(OH)CH
2
COO
(s)
+ H
(s)
), seguido pela desidrogenação e descarbonilação.
2.5 – Catalisadores para a Oxidação Parcial do Etanol
Estudos sobre a oxidação parcial do etanol ainda são poucos. Esse processo é muito
interessante para sistemas com rápidas variações de carga, já que apresenta um tempo de
resposta muito pequeno. Além disso, o reator para a oxidação parcial é mais compacto do
que aquele utilizado na reforma com vapor, pois não há necessidade da adição de calor,
através do uso de trocadores de calor. Entretanto, o processo de oxidação parcial do etanol
envolve a ocorrência de múltiplas reações, com possibilidade de formação de diferentes
subprodutos que podem afetar a eficiência da célula a combustível. Neste sentido, o
conhecimento do mecanismo das reações é fundamental para o projeto de catalisadores
mais eficientes (SILVA et al., 2006).
SHENG et al. (2002) estudaram a oxidação parcial do etanol pelo catalisador Rh-
Pt/CeO
2
. O catalisador 1% Rh-1%Pt/CeO
2
foi preparado a partir de nitrato de cério III e
impregnado com RhCl
3
e PtCl
2
. As condições experimentais foram: razão molar
oxigênio/etanol igual a 2, temperatura de 25 a 830 K, fluxo total 0,265 L/min, concentração
de etanol (C
etanol
= 3x10
-3
mol/L). A Figura 2.25 mostra os resultados obtidos pelos autores.
63
(A)
(B)
Figura 2.25 – (A) Concentração dos produtos em função da temperatura; (B) Formação de
H
2
, CO e CO
2
em função da temperatura. Razão molar O
2
/etanol = 2 para o catalisador Rh-
Pt/CeO
2
(SHENG et al., 2002).
Os autores observaram traços de metano a 473 K e um aumento substancial a 300
o
C, com considerável diminuição na quantidade de etanol e acetaldeído. A 400
o
C,
encontraram traços de acetona, juntamente com pequena quantidade de acetaldeído,
enquanto a quantidade de metano pouco aumentou. A formação de acetona e acetaldeído
ocorreu pela desidrogenação oxidativa do etanol sobre CeO
2
. Parte do etanol foi oxidada a
acetato, o qual combinou a acetona formada e CO
2
(reação de cetonização). O etanol
adsorvido sobre Pt foi dissociado formando etóxidos que poderiam reagir com a superfície
formando acetaldeído. A 873 K não houve mais formação de acetona e a 700
o
C o metano
foi o único produto detectado. Pela Figura 2.24 (B) observaram traços de CO
2
, CO e H
2
a
200
o
C. As temperaturas nas quais ocorreu maior formação relativa de H
2
foram: 300
o
C
(21,2%) e 700
o
C (25,2%). A presença de Rh resultou na formação de CO a baixa
temperatura, o que foi explicado pela decomposição de um intermediário (oxametacíclico).
Enquanto Rh foi essencial para uma eficiente decomposição do etanol, ele sozinho não foi
suficiente para formar uma quantidade razoável de hidrogênio. A presença de platina
aumentou a produção de hidrogênio.
64
SILVA et al. (2006) estudaram o efeito da natureza do metal no mecanismo da
reação de oxidação parcial do etanol, para tanto utilizaram catalisadores 1%Pt/CeO
2
e
1%Rh/CeO
2
. As reações de oxidação parcial do etanol foram realizadas a pressão
atmosférica, em diferentes temperaturas (200-800
o
C), tempo de residência (W/F) de 0,16
g.s/cm
3
. A alimentação dos reagentes foi feita através da introdução de ar (30 mL/min) e N
2
(30 mL/min) em um saturador contendo etanol a 40
o
C, visando obter a relação etanol/O
2
desejada (2:1). Os valores de conversão de etanol (X
etanol
) e a distribuição de produtos
obtidas na oxidação parcial do etanol para os catalisadores estudados estão reportados na
Figuras 2.26. A conversão completa do etanol foi atingida em menor temperatura sobre o
catalisador a base de Rh, portanto o mais ativo. Em ambos os catalisadores foi observada
formação significativa de H
2
apenas em temperaturas acima de 400
o
C. O aumento da
temperatura de reação provocou um aumento na produção de H
2
, com máximo a 700
o
C (no
catalisador Pt/CeO
2
) e 600
o
C (no catalisador Rh/CeO
2
).
(A)
(B)
Figura 2.26 – Distribuição dos produtos e conversão de etanol na oxidação parcial do
etanol a diferentes temperaturas para os catalisadores: (A) 1%Pt/CeO
2
e (B) 1%Rh/CeO
2
(SILVA et al., 2006).
Os autores acompanharam a geração de H
2
pela produção de CO sobre o catalisador
a base de Pt, pois o catalisador Rh/CeO
2
apresentou formação significativa de CO a partir
de 200
o
C. Atribuiu este resultado através do mecanismo proposto para a Pt e para o Rh. No
65
caso do catalisador a base de Pt, o CO e o H
2
seriam gerados pela decomposição das
espécies desidrogenadas. Já para o catalisador a base de Rh, o CO seria gerado a partir da
dissociação de um composto cíclico. Observaram que a seletividade para CO
2
permaneceu
constante até 600
o
C em ambos catalisadores e em temperaturas acima de 600
o
C, a
formação de CO
2
diminuiu. Com relação aos hidrocarbonetos e aos produtos oxigenados, o
catalisador a base de Pt apresentou pequenas quantidades de acetaldeído (200 e 400
o
C) e
de metano. O aumento da temperatura de reação levou a uma redução da seletividade para
acetaldeído. SHENG et al. (2002) e MATTOS e NORONHA (2005) também observaram
que o aumento da temperatura de reação de 200 para 400
o
C levou a uma diminuição da
produção de acetaldeído, utilizando catalisadores Rh-Pt suportados em CeO
2
e 1,5%
Pt/CeO
2
, respectivamente. Para o metano, a produção iniciou a partir de 300
o
C, atingindo
um máximo em 700
o
C e acima desta temperatura, não foi mais detectada sua presença.
Para o catalisador Rh/CeO
2
foram observados apenas traços de acetaldeído a 200
o
C e
formação de metano (300 e 700
o
C), embora a quantidade produzida foi menor do que no
catalisador Pt/CeO
2
.
NORONHA et al. (2003) estudaram a oxidação do etanol sobre diferentes
catalisadores suportados em alumina. A Tabela 2.10 apresenta a concentração de Ce, Ni, Pd
e de um catalisador comercial. As condições experimentais foram: massa da amostra (28
mg diluído em 120 SiC), razão molar O
2
/etanol = 6 e velocidade espacial = 11520 h
-1
e
faixa de temperatura 80 a 330
o
C. Os catalisadores NiO/Al
2
O
3
e NiO/CeO
2
/Al
2
O
3
mostraram menor atividade. Notaram que estes catalisadores não foram ativos a 473 K
como os catalisadores de Pd. A adição de Ni a Pd/Al
2
O
3
e Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
também foi
responsável pelo decaimento destes catalisadores. Atribuíram o fato à cobertura das
partículas de Pd pelo NiO, o qual foi responsável pela redução/oxidação, indicando uma
forte interação entre ambos os metais. Isto foi confirmado através de uma mistura física dos
catalisadores de Pd/Al
2
O
3
+NiO/Al
2
O
3
. Neste caso, a mistura física exibiu a mesma
atividade que o catalisador Pd/Al
2
O
3
, não ocorrendo interação entre os metais. Os
principais subprodutos para os catalisadores Pd/Al
2
O
3
e Pd/NiO/Al
2
O
3
foram acetaldeído,
ácido acético, CO
2
e acetato de etila. Observaram que a presença do níquel foi responsável
pela modificação das reações à alta temperatura, ou seja, notaram um decaimento na
66
seletividade do acetato de etila e atribuíram o fato à modificação das propriedades básicas e
ácidas do suporte.
Tabela 2.10 – Cério, níquel e paládio contido nos catalisadores preparados e comercial
(sem corderita) (NORONHA et al., 2003).
Catalisadores Concentração (% peso)
Pd NiO CeO
2
Pd/Al
2
O
3
0,92 - -
NiO/Al
2
O
3
- 12,36 -
Pd/NiO/Al
2
O
3
0,94 - -
Pd/CeO
2
/Al
2
O
3
0,85 - 33,25
Pd/NiO/CeO
2
/Al
2
O
3
0,88 12,89 28,47
Comercial
0,93 13,07 32,39
A literatura apresenta uma gama de catalisadores suportados para a reforma a vapor
do etanol. Algumas características são nítidas, principalmente, quanto à influência do
suporte na atividade catalítica. A alumina, por exemplo, que possui características ácidas
promove a desidratação do etanol a eteno. O óxido de cério tem características básicas e
oxiredutoras sendo mais resistente à formação de coque, possuindo boa capacidade em
estocar oxigênio. O óxido de zircônio apesar de possuir baixa área superficial, tem grande
concentração de vacância de oxigênio, contribuindo em estabilidade térmica e
condutividade iônica.
Com relação aos metais, o cobre tem a característica de desidrogenar o etanol a
aldeído acético, e este posteriormente decompõe-se em metano e CO
2
. O cobalto possui boa
atividade catalítica em suportes básicos. O Rh, embora tenha boa atividade, tem a tendência
em formar coque, assim como o níquel.
Embora haja poucos estudos sobre a oxidação parcial do etanol, o processo é
interessante para sistemas com rápidas variações de carga, por apresentarem um tempo de
resposta muito pequeno, embora, o processo envolva múltiplas reações, assim o
conhecimento do mecanismo das reações é fundamental para o projeto de catalisadores
mais eficientes.
67
Com base na literatura apresentada, os metais utilizados nesta tese foram escolhidos
em função das seguintes características: níquel – por ser barato e tradicional na reação de
reforma; platina – por menor tendência a formação de coque e cobre – por ser barato e
tradicional na reação de shift ou deslocamento. Com relação à escolha dos suportes:
alumina – boa resistência térmica e mecânica, baixo custo e alta área superficial; zircônia e
nióbia – por possuírem sítios ácidos e básicos (menor tendência a formação de
hidrogenados), propriedade oxiredutora, embora baixa área superficial em relação a
alumina.
68
CAPÍTULO – 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Preparação dos catalisadores
3.1.1 - Suporte
O suporte confere ao catalisador porosidade, resistência mecânica e térmica. Do
ponto de vista catalítico, o suporte pode apresentar atividade ou não (FIGUEIREDO e
RIBEIRO, 1997).
Os suportes utilizados foram a γ-alumina (ENGELHARD – AL-3916 P), sob a
forma calcinada a 500
o
C. Antes de utilizá-lo, o suporte foi recalcinado, na taxa de
10
o
C/min, até 550
o
C por 2 horas. O óxido de zircônio obtido da calcinação do cloreto de
zircônio (ACROS) a 550
o
C por 2 horas, sob fluxo de ar. O pentóxido de nióbio obtido
através da calcinação do ácido nióbico (HY 340), fornecido pela CBMM – Companhia
Brasileira de Metalurgia e Mineração, a 500
o
C por 2 horas, sob fluxo de ar.
3.1.2 – Fase ativa
Para os catalisadores da platina foi usada, como precursor da fase ativa, uma solução
aquosa de ácido hexacloroplatínico hexa-hidratado (H
2
PtCl
6
.6H
2
O) (Aldrich). Os
catalisadores (Pt/Al
2
O
3
e Pt/ZrO
2
) foram preparados pelo método de impregnação seca.
Neste método, utiliza-se o volume da solução impregnante igual ao volume de poros do
suporte. Após a determinação do volume de poros do suporte, uma quantidade do suporte a
ser impregnado foi colocada em um gral e a solução de H
2
PtCl
6
.6H
2
O foi gotejada
lentamente sobre o suporte. Os catalisadores foram secos em estufa a 100ºC por 18 horas.
Após esta etapa, os catalisadores foram calcinados em mufla a 500ºC por 2 horas, com uma
taxa de aquecimento de 10ºC/min. O teor de Pt adicionado ao catalisador foi de 1% p/p.
69
Para os catalisadores de níquel ((Ni/Al
2
O
3
e Ni/ZrO
2
), o seguinte procedimento foi
adotado: os suportes foram impregnados com uma solução de nitrato de níquel (Ni(NO
3
)
2
)
(ACROS), em um balão de rotavapor, deixado sob agitação e vácuo a 80
o
C, até a completa
evaporação da solução. A seguir, deixado em estufa a 100
o
C por 18h, com objetivo de
facilitar a remoção de água formada; a mistura foi moída em gral e calcinada nas mesmas
condições dos catalisadores de platina. O teor de Ni adicionado ao catalisador foi de 14%
p/p.
Para o catalisador Cu/Nb
2
O
5
o suporte foi impregnado com solução aquosa de
Cu(NO
3
)
2
.3H
2
O (MERK). Em um balão de rotavapor, o catalisador deixado sob agitação e
vácuo a 80
o
C, até a completa evaporação da solução. Após esta etapa, foi deixado em
estufa a 100
o
C por 18h. A mistura foi moída em gral nas mesmas condições dos
catalisadores de platina e níquel. O teor de Cu adicionado ao catalisador foi de 15% p/p.
Ao longo deste trabalho os catalisadores serão referidos como PtAl para Pt/Al
2
O
3
,
PtZr para Pt/ZrO
2
, NiAl para Ni/Al
2
O
3
, NiZr para Ni/ZrO
2
e CuNb para Cu/Nb
2
O
5
.
3.2 – Análises de Caracterização
3.2.1 – Composição química dos catalisadores
A composição química dos catalisadores foi determinada pela técnica de
fluorescência de raios X, empregando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100, com
tubo de ródio. Pastilhas de catalisador, contendo aproximadamente 500mg, foram
analisadas sem pré-tratamento e sob vácuo.
3.2.2 – Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial
As análises de termogravimetria (TG) e térmica diferencial (DTA) foram
conduzidas em um equipamento Rigaku TAS-100, equipado com acessório TG 8110. As
amostras de cloreto de zircônio e ácido nióbico foram submetidas a aquecimento de 10
o
C/min até , sob fluxo de 15% N
2
+O
2
, com o acompanhamento da perda de massa das
amostras (TG), e com a verificação da diferença de temperatura (DTA).
70
3.2.3 – Caracterização Textural
A determinação das propriedades texturais dos suportes foi feita através da técnica
de isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a –196
o
C, em equipamento Micromeritics ASAP
(
Accelerated Surface Area and Porosimetry) modelo 2000. A amostra, previamente seca
em estufa a 100
o
C por 24h, foi submetida à pré-tratamento no próprio equipamento, que
consistiu no aquecimento sob vácuo de 5x10
-3
Torr de cerca de 200 mg de material, a 300
o
C por 3h, para retirada de água adsorvida, processo referido como desgaseificação da
amostra. Após o tratamento a amostra era pesada novamente para determinação exata da
massa da amostra, sob atmosfera de N
2
, após permitir o equilíbrio entre o gás e o sólido. A
superfície específica foi calculada pelo método BET e o volume de poros pelo método BJH.
3.2.4 – Difração de Raios X (DRX)
A análise de DRX é uma das técnicas de maior utilização na caracterização física de
materiais sólidos. A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na
detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Entre as principais
aplicações do método, PEREGO et al. (1998) destaca:
- a determinação de parâmetros cristalográficos → dimensões de célula unitária e simetria
de rede, porosidade intrarede de materiais microporosos, coordenadas atômicas e
parâmetros térmicos e substituição isomérfica em sítios de rede;
- a determinação de características físicas e morfológicas → cristalinidade, tamanho dos
cristais, defeitos na estrutura e orientação preferencial dos cristalitos (textura);
- a identificação e quantificação de fases cristalinas.
As análises de DRX foram realizadas em um difratômetro modelo Miniflex
(Rigaku) com radiação CuKα (30 kV e 15 mA), sendo os dados coletados no intervalo de 2
o
≤ 2θ ≤ 90
o
com passo de 0.05
o
e tempo de contagem fixo em 1 segundo por passo.
71
3.2.5 – Redução à Temperatura Programada (TPR)
Para análise de TPR, uma amostra de cada catalisador foi inserida em um reator de
quartzo e pré-tratada por corrente de argônio, 40 mL/min a 120
o
C por 1h, para eliminar a
umidade. Após esta etapa, o catalisador foi submetido ao fluxo de mistura redutora 1,65%
H
2
/Ar (40 mL/min), com taxa de aquecimento de 10
o
C/min, da temperatura ambiente até
900
o
C, mantendo-se nesta temperatura por 1h. O monitoramento da corrente gasosa
efluente do reator foi feito por um detector de condutividade térmica (TCD), sendo
utilizado um programa de aquisição de dados (peak 2), para registrar o sinal (mV) em
função do tempo.
A Figura 3.1 exemplifica o esquema da análise.
Figura 3.1 – Esquema da análise por TPR para os catalisadores estudados.
72
3.2.6 – Determinação da Área Metálica (Oxidação com N
2
O)
A quimissorção seletiva de gases é uma técnica bastante utilizada para obtenção da
área específica metálica de catalisadores. A técnica se baseia na quantificação da área
metálica em catalisadores mono ou bimetálicos, normalmente realizada por meio de
quimissorção seletiva de gases específicos (H
2
, CO e O
2
). A partir da quantidade de gás
quimissorvido na superfície metálica e do fator de adsorção entre o gás e o metal, pode-se
determinar tanto a área quanto a dispersão do metal sobre a superfície do suporte. Para
catalisadores de cobre prefere-se a quimissorção do N
2
O, pois o cobre não quimissorve H
2
irreversivelmente. No caso específico do cobre, a técnica é estudada há anos, não existindo
um consenso entre os autores quanto ao melhor método. Técnicas como quimissorção de
CO ou O
2
, TPD-H
2
(GENGER et al., 1999) e oxidação superficial com N
2
O, esta última
preferida devido às dificuldades na aplicação das técnicas tradicionais (CESAR, 1995). De
acordo com o autor, este método oferece inconveniente como a possível oxidação do cobre
além da monocamada e a dissociação de N
2
O por outros componentes do catalisador. Esta
técnica é influenciada por parâmetros de operação: vazão de N
2
O, temperatura e tempo de
oxidação. BOND e NAMIJO (1989) sugerem que até 90
o
C não se observa oxidação
mássica, garantindo a formação da monocamada superficial de Cu
2
O. No trabalho de
CÉSAR (1995), é mostrado que vazão de N
2
O na faixa de 50 a 80 mL/min é o mais
indicado para garantir a reprodutibilidade dos resultados. MUHLER et al. (1992) afirmam
que uma desvantagem desta técnica seria a ocorrência de mudanças irreversíveis na
estrutura da partícula do cobre causada pelo calor liberado durante a reação com N
2
O.
Até o momento, o método mais freqüentemente usado tem sido a adsorção
dissociativa de N
2
O, baseado na formação de uma monocamada de Cu
2
O na superfície,
segunda a reação:
N
2
O
(g)
+ 2 Cu
(s)
→
N
2
(g)
+ Cu
2
O
(s)
(32)
SHOLTEN e KONVALINKA (1969) são favoráveis às temperaturas de 90-100
o
C,
pois à temperaturas baixas os resultados não são reprodutivos devido à natureza ativada do
processo de decomposição-adsorção do N
2
O e apontam que a oxidação mássica só começa
à temperatura de 120
o
C.
73
Neste trabalho, a metodologia empregada consistiu, primeiramente, na redução da
amostra com uma mistura de 1,53% H
2
/Ar de 25 a 500
o
C, vazão de 10 mL e taxa de 10
o
C/min. Decorrido esta etapa, o fluxo foi trocado para uma mistura 10% N
2
O/He, 10
mL/min, iniciando a oxidação da superfície metálica. A temperatura nesta etapa foi de 90
o
C, taxa de 10
o
C/min, durante os tempos de 1h, 2h, 15h, 20h e 24h. Após cada etapa de
oxidação, a amostra foi resfriada a temperatura ambiente sob fluxo de argônio e um novo
ciclo de redução realizado, sucessivamente.
A quantificação do número de moles de H
2
consumidos no segundo ciclo de
redução (Cu
2
O + H
2
→ 2 Cu
0
+ H
2
O e/ou CuO + H
2
→ Cu
0
+ H
2
O) permite calcular a área
de Cu superficial a partir da estequiometria da reação 1H:2Cu ou 1H:Cu, e utilizando a
equação a seguir, (CÉSAR, 1995):
)()/(104,1
)/(1002,62
219
23
2
gmmat
gmolatn
S
cat
H
M
××
×××
=
Sendo:
S
M
– área metálica, m
2
/g
cat
2
H
n
– número de moles de hidrogênio consumidos no segundo TPR, gmoles
m
cat
– massa do catalisador, g
3.2.7 – Dessorção à Temperatura Programada (TPD) de Etanol
Após secagem e redução, as amostras foram saturadas por etanol (MERCK) durante 1h a
temperatura ambiente. Cada amostra foi aquecida a 400
o
C a taxa de 5
o
C/min, sob fluxo de
He. A unidade estava acoplada a um espectrômetro de massa Balzers (Quadstar 422), com
quadrupolo Prisma QMS200, onde foi possível detectar as massas dos produtos da reação.
A calibração do equipamento foi realizada através de injeções de pulsos de volume
conhecido dos compostos da Tabela 3.1. Os valores em negrito foram os utilizados para
análise dos resultados. Na análise foram considerados os fragmentos m/z = 28 relativo à
74
contribuição do CO
2
no cálculo do CO e m/z = 43 relativo à contribuição do aldeído acético
no calculo do ácido acético.
Tabela 3.1 – Fragmentos correspondentes as espécies analisadas.
Espécies m/z
He 4 (100%)
H
2
2 (100%)
CO 28 (100%), 12 (4,5%), 29 (1%)
CH
4
16 (100%), 15 (85%), 14 (15%), 13 (7%)
H
2
O 18 (100%), 17 (23%), 16 (1%)
Eteno 28 (100%), 26 (62,42%)
Etano 28 (100%), 27 (33%), 30 (26%), 29
(21%), 26 (23%)
Aldeído Acético 29 (100%), 44 (52,19%), 43 (28,53%)
CO
2
44 (100%), 28 (7,31%)
Ácido Acético 43 (100%), 45 (93,6%), 60 (57,60%), 42
(15,5%)
Etanol 31 (100%), 45 (51,4%), 29 (29,8%), 27
(22,4%), 46 (21,6%), 43 (11,4%), 6 (9,8%),
30 (8,10%),15 (6,6%), 42 (4,7%)
Figura 3.2 – Esquema da análise por TPD para os catalisadores estudados.
75
3.2.8 – Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR)
Após a etapa de dessorção à temperatura programada, como descrito no item 3.2.7,
cada amostra foi novamente saturada por etanol durante 1h a 25
o
C e, a seguir, um fluxo de
hélio foi passado para a retirada do etanol não adsorvido. Após este tempo, as amostras
foram aquecidas, sob fluxo de 5% O
2
/He (40 mL/min), à uma taxa de 20
o
C/min, até 400
o
C, onde permaneceram por 1h. A Figura 3.3 exemplifica esta análise. Os massas utilizadas
na análise foram retiradas da Tabela 3.1.
Figura 3.3 – Esquema da análise por TPSR para os catalisadores e suportes estudados.
3.2.9 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises morfológicas presentes neste trabalho foram realizadas em um
microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM 6460LV, com voltagem de aceleração de
20KV pertencente ao laboratório de Metalurgia e Materiais (PEM/COPPE/UFRJ). As
amostras foram acondicionadas em porta amostras metálicos com o uso de fita de carbono e
pulverizadas com uma fina camada de ouro, usando um metalizador modular de alto vácuo
BAL-TEC MED 020. As análises por EDS (espectroscopia por energia dispersiva) Thermo
Noran System Six Modelo 200, foram realizadas no mesmo microscópio, utilizando porta
amostras metálicos e recobrimento de ouro.
76
3.2.10 – Espectroscopia por Reflectância Difusa no Infravermelho (DRIFTS)
As análises de adsorção e decomposição do etanol foram realizadas em um
Espectrômetro de Infravermelho com transformada de Fourier (Nicolet, Nexux 470),
equipado com acessório de Reflectância Difusa (Spectra Tech) com câmara para
aquecimento à elevada temperatura, janelas de ZnSe, resolução 4 cm
-1
e detector MCT-A.
Os catalisadores PtAl, PtZr e CuNb foram, primeiramente, pré-tratados in situ a 120
o
C,
sob fluxo de He de 30 mL/min durante 30 min, seguido de resfriamento até temperatura
ambiente. A seguir, foram reduzidos a 550
o
C por 1h, sob fluxo de 10%H
2
/N
2
de 30
mL/min, seguido de limpeza sob fluxo de He/30 min, até temperatura ambiente. Os
catalisadores foram expostos a um fluxo de etanol saturado (0
o
C) por He durante 30 min.
Após saturação da superfície do catalisador com etanol, foi registrado um espectro (100
scans) e em seguida fez-se uma limpeza na câmara, com fluxo de He, com objetivo de
retirar o etanol reversível. Um novo espectro foi registrado e em seguida, sob fluxo de He,
o catalisador foi aquecido. Foram coletados espectros as temperaturas de 100, 200, 300 e
350
o
C. O espetro da amostra após pré-tratamento foi utilizado como “background”.
3.3 – Testes Catalíticos
Materiais empregados
Reagentes:
9 Etanol absoluto (MERCK) com 99,5% de pureza;
9 Água deionizada;
Gases:
9 Hélio (AGA) com 99,9% de pureza, utilizado como gás de arraste para o
cromatógrafo e no arraste dos líquidos etanol e água para o reator;
9 Ar comprimido, obtido a partir de um compressor
De Vibiss, contendo cerca de
20% de O
2
, 79% de N
2
e 1% de Ar, era utilizado para o funcionamento da chama do
77
Detector de Ionização de Chama (FID) e para o acionamento da válvula de injeção
do cromatógrafo.
9 Gás hidrogênio (AGA) com 99,9% de pureza foi empregado para a redução dos
catalisadores e para o funcionamento do FID.
9 Gás oxigênio a 20% em He empregado na oxidação parcial do etanol.
Aparato experimental
A Figura 3.4 apresenta o fluxograma da unidade de testes. Os testes empregavam
um reator de quartzo em U sem bulbo, cuja temperatura foi controlada por um termopar
tipo K, associado a um controlador/programador Therma, o qual estava acoplado a um
forno auqecido por resistências elétricas. A unidade possuía dois saturadores cujas
temperaturas eram controladas por banhos termostáticos (Fluxo Tecnologia) e monitoradas
por termopares do tipo K. O sistema também possuía um controlador de fluxo digital de
gases MKS type 247 de quatro canais, sendo utilizado um canal para o H
2
e dois canais
para o He. Os canais de He seguiam paralelamente, um para o saturador de água (Canal 4) e
outro para o saturador de álcool (Canal 1), conforme ilustrado na Figura 3.4. As linhas de
CH
4
(Canal 2) e H
2
(Canal 3) uniam-se à linha de He (Canal 4) que seguia para o saturador
de água. Uma válvula de quatro vias permitia que estas correntes fossem desviadas dos
saturadores (posição by-pass). As correntes dos saturadores, em paralelo, uniam-se na
corrente que seguia para o reator. Novamente, uma válvula de 4 vias permitia desviar o
fluxo do reator (posição by-pass). Uma válvula de três vias permitia substituir o He pela
mistura 20% O
2
/He.
A determinação das vazões volumétricas foi realizada por um medidor de fluxo tipo
bolhômetro e auxílio de um cronômetro. Foi necessário considerar perda de carga ao se
borbulhar os gases pelos saturadores, obtendo-se curvas de calibração da vazão lida no
flowmeter em função da vazão determinada no bolhômetro. Para evitar a condensação de
etanol e água, a linha era mantida aquecida a temperatura de aproximadamente 85
o
C com
um sistema de resistências, empregando-se um Variador de Voltagem ATV 115-M.
78
Figura 3.4 – Fluxograma da unidade de testes.
79
Análise cromatográfica
A unidade dispunha de um cromatógrafo à gás, Varian CP-3800, conectado em
linha, equipado com detectores de ionização de chama (FID) e de condutividade térmica
(TCD). Uma coluna PoraPlot-Q, com dimensões 27,5m-0,53m-20μm, foi empregada para
separação dos gases. Esta coluna não era a mais adequada para a separação de H
2
e CO, no
entanto, com um método adequado é possível obter esta separação. Também, a coluna não
permite a utilização de um padrão interno como N
2
ou Ar, pois os picos destes compostos
sobrepõem-se aos picos de CO. Era empregado um método cromatográfico (método 3) para
a análise da alimentação (H
2
O e C
2
H
5
OH), e outro método cromatográfico (método 4) para
a análise dos efluentes do reator (H
2
, CO, CH
4
, CO
2
, C
2
H
4
, C
2
H
6
, C
2
H
4
O, C
2
H
4
O
2
e
C
2
H
5
OH). O segundo método não integrava de forma precisa a área da água. Com exceção
da programação de temperatura da coluna, os demais parâmetros para os dois métodos eram
idênticos, sendo os mais significativos: vazão de gás na coluna de 5 mL/min, split 10,
temperatura do filamento do TCD 360
o
C, temperatura do bloco do TCD 300
o
C, range do
TCD 0,05 e range do FID 11. No método 3 (análise de etanol e água), a coluna era mantida
em um patamar isotérmico de 170
o
C por 4 minutos. Os tempos de retenção de água e
etanol eram respectivamente 1,953 e 2,987 minutos. O tempo de retenção do oxigênio neste
método O
2
foi de 1,733 minutos. A análise do efluente do reator pelo método 4 ocorria com
a programação de temperatura da coluna, conforme apresentada na Tabela 3.2. A coluna era
mantida por 6 minutos na temperatura de 35
o
C, sendo então aquecida a 30
o
C/min até
temperatura de 150
o
C, mantida por 6 minutos, e por fim aquecida a 180
o
C à taxa de 20
o
C/min.
Tabela 3.2 – Programação de temperatura da coluna cromatográfica.
Temperatura
(
o
C)
Taxa de Aquecimento
(
o
C/min)
Tempo de Permanência
na coluna (min)
Tempo Total
(min)
35 - 4 6
150 30 6 15
180 20 - 20
80
O tempo de retenção dos compostos está representado na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Tempos de retenção.
Espécie Tempo de retenção (min)
Hidrogênio 2,104
Oxigênio 2,181
Moxóxido de Carbono 2,193
Metano
2,372
Dióxido de Carbono
3,083
Eteno 4,366
Etano 5,309
Aldeído Acético 12,571
Etanol 14,472
Ácido Acético 17,601
Condições dos testes
Para a reforma a vapor – a massa do catalisador utilizada foi de 100 mg, a pressão
atmosférica. A vazão total água/etanol utilizada foi de 40 mL/min, com razões molares
água/etanol de 1,5 e 3. A faixa de temperatura estudada foi: para os catalisadores de níquel
(200 a 700
o
C) e para os catalisadores de platina e cobre (200 a 500
o
C).
Para a oxidação parcial – a massa do catalisador utilizada foi de 100 mg, a pressão
atmosférica. A vazão total O
2
/etanol utilizada foi de 40 mL/min, com razões molares
O
2
/etanol de 0,8 e 1,5. A faixa de temperatura estudada foi: para os catalisadores de níquel
(200 a 700
o
C) e para os catalisadores de platina e cobre (200 a 500
o
C).
Em ambos os testes os catalisadores primeiramente foram submetidos a um pré-
tratamento que consistia: secagem a 150
o
C por 30 min., sob fluxo de He (40 mL/min).
Posteriormente foram reduzidos a mistura 10%H
2
/He, fluxo de 44 mL/min, com máximo
de temperatura a 700
o
C para os catalisadores de níquel e 500
o
C para os catalisadores de
platina e cobre.
81
CAPÍTULO – 4
O
desafio atualmente é desenvolver catalisadores que possuam alta estabilidade e
atividade na reforma a vapor do etanol e na oxidação parcial do etanol, com alta produção
de hidrogênio e resistência à formação de coque. Além disso, que o custo não seja elevado.
A escolha do suporte exerce grande influência sobre o desempenho do catalisador; a
zircônia e a nióbia, apesar do maior custo em relação à alumina e menor área superficial,
apresentam algumas propriedades favoráveis para seu uso como suporte catalítico, como a
capacidade de interação com a fase metálica (efeito SMSI). Além disso, a zircônia
apresenta outras propriedades que a torna particularmente interessante para a utilização
como suporte catalítico: alta estabilidade térmica e a presença, ao mesmo tempo, de sítios
ácidos e básicos e propriedades redutoras e oxidantes (YAMAGUSHI, 1994). Embora a
nióbia, seja um óxido típico do efeito SMSI, as atividades catalíticas de reações sensíveis à
estrutura, tais como hidrogenólise de hidrocarbonetos, são fortemente suprimidas pelo SMSI,
apesar da supressão ter sido moderada em reações insensíveis à estrutura, tais como
desidrogenação de hidrocarbonetos (NOWAK e ZIOLEK, 1999).
Como na literatura não há muitos testes referentes aos catalisadores utilizados nesse
trabalho, numa primeira etapa, os catalisadores preparados foram caracterizados textural e
quimicamente, com o objetivo de se avaliar a performance dos catalisadores na reforma do
etanol.
Este capítulo apresenta algumas técnicas de caracterização superficial dos suportes.
A análise textural dos suportes permite verificar sua estrutura porosa, tanto no que se refere
ao volume de poros quanto à área superficial. Tais medidas são extremamente importantes,
pois podem determinar como o precursor metálico irá se distribuir na matriz do suporte,
explicando resultados de dispersão metálica e de desempenho catalítico.
A compreensão das propriedades superficiais, notadamente da natureza do sítio
catalítico, é de fundamental importância para o desenvolvimento de catalisadores metálicos
82
suportados. Visando um melhor entendimento dos mecanismos superficiais que resultam
em catalisadores com alta atividade e estabilidade é necessário uma ampla investigação da
natureza dos sítios ativos presentes em cada catalisador.
4.1 – ATG e ATD dos suportes
4.1.1 – Suporte ZrO
2
Os perfis obtidos estão na Figura 4.1. A temperatura de calcinação utilizada na
preparação do suporte (550
o
C), foi suficiente para a completa decomposição do cloreto,
correspondendo a uma perda de massa de 60 %.
Os picos endotérmicos a 90 e 140
o
C no perfil da análise térmica diferencial,
representam a perda de água da amostra. Não houve evidência na mudança de fase da
zircônia. Possivelmente, de acordo com a literatura, a fase em evidência é a monoclínica,
que é estável até 1200
o
C (FRANCIO, 1999).
83
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-40
-30
-20
-10
0
10
20
DTA - Cloreto de Zircônio
µV
Temperatura (
o
C)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Cl
2
OZr.8H
2
O
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.1 – Análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG) do
cloreto de zircônio durante calcinação até 700
o
C.
4.1.2 – Suporte Nb
2
O
5
Os perfis obtidos estão na Figura 4.2. A temperatura de calcinação utilizada na
preparação do suporte (550
o
C), foi suficiente para a completa decomposição do ácido
nióbico, correspondendo a uma perda de massa de 20 %.
O pico endotérmico a 52
o
C representa a perda de água da amostra. O pico
exotérmico a 570
o
C refere-se a fase cristalina da Nb
2
O
5
, que de acordo com a literatura,
84
corresponde a forma de temperatura baixa (TT ou T) em 500ºC (KO E WEISSMAN,
1990).
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-10
-5
0
5
10
µV
Temperatura (
o
C)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-20
-15
-10
-5
0
Perda de massa (%)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.2 – Análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (ATG) do
ácido nióbico durante calcinação até 700
o
C.
85
4.2 – Composição química dos catalisadores
Os teores de platina, níquel e cobre assim determinados são apresentados na Tabela
4.1. Os teores de platina, níquel e cobre estão muito próximos aos teores nominais, como
esperado.
Tabela 4.1 – Composição química real dos catalisadores preparados.
Catalisador Denominação Teor real de Pt
(%)
Teor real de Ni
(%)
Teor real de
Cu (%)
Pt/Al
2
O
3
PtAl 0,94 - -
Pt/ZrO
2
PtZr 0,96 - -
Ni/Al
2
O
3
NiAl - 13,89 -
Ni/ZrO
2
NiZr - 13,92 -
Cu/Nb
2
O
5
CuNb - - 14,97
4.3 – Caracterização dos suportes
4.3.1 – Caracterização Textural
O volume de poros e área BET dos suportes são apresentados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Propriedades texturais dos suportes utilizados.
Suporte
Área BET
(m
2
/g
cat
)
Volume de poros
(cm
3
/g)
Al
2
O
3
198 0,47
ZrO
2
62 0,16
Nb
2
O
5
41 0,14
A zircônia e a nióbia possuem uma área específica bem menor que a alumina e
também um menor volume de poros.
86
As propriedades texturais da zircônia e nióbia dependem fortemente da temperatura
de calcinação. MERCERA et al. (1990) estudaram o efeito da temperatura de calcinação
sobre a área específica e porosidade da zircônia. Em 550
o
C a área BET obtida após
calcinação foi de 97 m
2
/g e o volume de poros de 0,111 cm
3
/g. Ao elevar a temperatura de
calcinação para 750
o
C, a área foi reduzida para 16 m
2
/g e o volume de poros para 0,043
cm
3
/g. Quando calcinou a zircônia a 850
o
C, obteve uma área de 3 m
2
/g e 0,01 cm
3
/g de
volume de poros. Estas alterações na estrutura porosa e na área superficial com a
temperatura de calcinação, os autores relacionaram com o crescimento cristalino,
acompanhado de transformações de fase e com a sinterização entre os cristalitos,
possivelmente devido a um mecanismo de difusão superficial. A temperatura de calcinação
a 500
o
C utilizada neste trabalho, foi suficiente para decompor completamente o cloreto de
zircônio, vide análise termogravimétrica (Figura 4.1) não comprometendo a estrutura
porosa da zircônia. Resultado semelhante foi obtido por SOUZA et al., (2000) ao estudar a
reforma do metano com CO
2
em catalisadores de Pt/ZrO
2
/Al
2
O
3
.
PAULIS et al. (1999) ao estudarem o método de preparação e caracterização da
nióbia em catalisadores para condensação aldólica de cetonas, observaram que o aumento
na temperatura de calcinação produz um decréscimo na área superficial. As amostras
calcinadas a 400, 500, 700 e 900
o
C apresentaram área superficial de 144, 79, 16 e 4 m
2
/g,
respectivamente. Esta alteração na área superficial com a temperatura de calcinação, os
autores também relacionaram com o crescimento cristalino, acompanhado de
transformações de fase e com a sinterização entre os cristalitos, possivelmente devido a um
mecanismo de difusão superficial. A temperatura de calcinação utilizada neste trabalho foi
suficiente para decompor todo o ácido nióbico. Resultado semelhante foi obtido por
LOPES (2003) utilizando nióbia na conversão de hidrocarbonetos.
4.3.2 – Difração de Raios X (DRX)
A Figura 4.3 difratogramas de raios X dos suportes estudados.
87
(a)
(b)
(c)
Figura 4.3 – Difratogramas de raios X dos suportes estudados: (a) Al
2
O
3
; (b) ZrO
2
e (c)
Nb
2
O
5
.
88
Os suportes Nb
2
O
5
e ZrO
2
apresentaram boa cristalinidade, já o suporte Al
2
O
3
apresentou amorficidade inicialmente. O óxido de nióbio apresenta apenas a fase
ortorrômbica com picos principais de difração (2θ = 22,6
o
; 28,3
o
; 37,1
o
; 46
o
; 50,8
o
e 55,3
o
)
[JCPDS – 27-1003]. Na zircônia observa-se apenas a formação da fase monoclínica, com
picos de difração em (2θ = 24,0
o
; 28,1
o
; 31,4
o
; 34,1
o
; 41,3
o
e 49,2
o
) [JCPDS 37-1434]. A
alumina apresentou apenas a formação da fase cúbica, com picos de difração em (2θ =
45,8
o
e 67,03) [JCPDS 10-0425].
KO e WEISSMAN (1990) ao estudarem a estrutura da nióbia concluíram que
muitas estruturas do pentóxido de nióbio mássico poderiam ser agrupadas dentro das
formas de baixa e alta temperatura, sendo a última mais ordenada. O comportamento da
cristalização do pentóxido de nióbio, no entanto, é influenciado pelo material de partida
usado, impurezas que devem estar presentes e algumas interações com outros componentes.
Essas interações são conhecidas e afetam ambas as propriedades, físicas (mobilidade) e
químicas (redutibilidade e acidez) do sistema catalítico contendo nióbia. Apesar desta
variabilidade, Nb
2
O
5
cristaliza dentro de uma forma de temperatura baixa (γ ou T) em
500ºC, uma temperatura média (β ou M) em 800ºC e uma forma em temperatura alta (α
ou H) em 1000ºC quando iniciada a partir de uma forma amorfa.
Com relação à zircônia, a principal característica da estrutura monoclínica é a
coordenação oito do átomo de Zr em um intervalo de ângulos e comprimentos de ligação.
Os átomos de Zr estão localizados em camadas paralelas aos planos (100) separados por
átomos de oxigênio em ambos os lados (FRANCIO, 1999). Até a zircônia ser submetida a
uma temperatura acima de 1170ºC em condições de pressão ambiente, sua estrutura é
monoclínica. A fase tetragonal é estável em temperaturas entre 1170ºC e 2370ºC. Na
temperatura de aproximadamente 1170ºC a transformação monoclínica-tetragonal se inicia,
sendo completada em uma temperatura de aproximadamente 1190°C. Acima de 2370ºC até
seu ponto de fusão (2680ºC±15ºC) a estrutura cúbica torna-se estável. A forma cristalina a
zircônia é fortemente dependente do seu modo de preparação. De acordo com
YAMAGUCHI (1994) as condições de precipitação e envelhecimento do hidróxido
determinam também a forma cristalina da zircônia. Além das três formas cristalinas
conhecidas da zircônia, é também conhecida uma forma tetragonal metaestável, que ocorre
até 650-700
o
C. A existência da fase tetragonal às baixas temperaturas (que é chamada de
89
metaestável) pode estar associada à contaminação do óxido por impurezas ou devido a um
efeito do tamanho do cristal (GARVIE, 1965).
4.4 – Redução à Temperatura Programada (TPR)
Os perfis de redução dos catalisadores de níquel estão apresentados na Figura 4.4. A
Tabela 4.3 apresenta o resultado obtido para o consumo de H
2
durante o TPR destes
catalisadores.
Tabela 4.3 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR.
Catalisador Consumo de H
2
no TPR
(mmol/g
cat
)
Consumo de H
2
necessário
à redução NiO → Ni
0
(mmol/g
cat
)
NiAl
1,50 2,63
NiZr
1,46 1,8
O perfil obtido para o catalisador NiAl apresenta dois picos, um a 420
o
C associado
à redução do NiO a Ni
0
e outro a 852
o
C, que está associado à redução da fase NiAl
2
O
4
, em
acordo com SOUZA et al. (2004). O perfil obtido para o catalisador NiZr apresenta dois
picos, um a 405
o
C e outro a 526
o
C. A 405
o
C, o pico correspondente à redução do NiO a
Ni
0
. O pico a 526
o
C também corresponde à fase NiO, apresentando uma interação maior
com o suporte que o pico anterior. O consumo de H
2
teórico é relativamente maior que o
experimental, comprovando uma redução incompleta do óxido de níquel. A redução da
zircônia ocorre em temperaturas acima de 700
o
C.
90
Figura 4.4 – Perfis de TPR para os catalisadores de níquel.
SOUZA et al. (2004) ao estudar a redução do catalisador 14%Ni/Al
2
O
3
e
observaram um pico de redução a 620
o
C que foi atribuído ao aluminato de níquel, não
observando NiO. Segundo LEE et al. (2004) a redução de NiO a Ni
0
ocorre à baixas
temperaturas, 350 a 500
o
C. Dessa forma, o pico em 420
o
C atribuído ao NiO neste
trabalho para o catalisador NiAl está em acordo com a literatura. BELLIDO e ASSAF
(2005) estudaram o TPR em catalisadores de níquel suportado em espécies de ZrO
2
e
observaram a presença de um pico intenso ao redor de 480-500ºC e outro em 560ºC no
catalisador 15NiCSZ (zircônia estabilizada em cálcio). Estes picos foram atribuídos à
redução de espécies de Ni
+2
para Ni
0
diretamente sem passar por espécies oxidas
intermediárias. A presença de mais de um pico de redução foi relacionada a diferentes
espécies de Ni
+2
, sendo que o pico a menor temperatura foi atribuído a espécies de Ni
+2
formando clusters e o pico a maior temperatura a espécies de Ni
+2
em íntimo contato com o
suporte, indicando que havia grande quantidade de espécies de níquel com pequena
interação com o suporte, o que se atribuiu ao alto teor de níquel impregnado. O mesmo
pode-se atribuir ao catalisador NiZr neste trabalho, uma vez que a zircônia se reduz em
temperaturas acima de 700
o
C.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
526
o
C
405
o
C
420
o
C
852
o
C
900
Consumo de H
2
(U. A.)
Temperatura (
o
C)
NiZr
NiAl
91
Os perfis de redução dos catalisadores de platina estão apresentados na Figura 4.5.
A Tabela 4.4 apresenta o resultado obtido para o consumo de H
2
durante o TPR destes
catalisadores.
Tabela 4.4 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR.
Catalisador Consumo de H
2
no TPR
(μmol/g
cat
)
Consumo de H
2
necessário
à redução Pt
+4
→ Pt
o
(μmol/g
cat
)
PtAl
81,6 88,2
PtZr
129,1
b
85,1
b
obtido pela integração apenas do primeiro pico de redução
O perfil obtido para o catalisador PtAl apresenta um único pico em torno de 280
o
C,
em acordo com SOUZA (2001) e ARANDA (1995), nas mesmas condições de preparação.
Pelo valor de consumo de H
2
no TPR, percebe-se que o catalisador de PtAl apresentou um
grau de redução próximo a 100 %, na estequiometria Pt
+4
→ Pt
0
.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
525
o
C
360
o
C
230
o
C
280
o
C
700
o
C
PtAl
PtZr
Consumo de H
2
(U.A.)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.5 – Perfis de TPR para os catalisadores de platina.
92
Para o catalisador PtZr observam-se três picos de consumo de H
2
, a 230
o
C, 360
o
C
e 525
o
C. O consumo de H
2
correspondente ao primeiro pico é superior ao valor necessário
para a completa redução Pt
+4
a Pt
0
. Assim, o suporte já estaria sendo reduzido a partir de
baixas temperaturas, formado espécies subóxidas na interface com o metal, responsáveis
pelo efeito SMSI. Os dois outros picos podem ser atribuídos a uma redução adicional do
suporte. A maior redutibilidade da platina neste caso, evidenciada pelo deslocamento do
seu pico de redução para temperaturas mais baixas, pode ser um indício da formação de
espécies superficiais de PtO
2
e não de um complexo oxiclorado, devido a menor capacidade
da zircônia de reter cloro. A zircônia pura apresenta apenas um pico de consumo de H
2
em
torno de 690
o
C, correspondendo a uma redução de menos 0,5% da zircônia, na
estequiometria Zr
+4
→ Zr
+3
. Na ausência de metal a redução da zircônia é, portanto
desprezível (SOUZA, 2001).
Para o catalisador PtAl, o resultado obtido está em acordo com a literatura (SOUZA,
2001; ARANDA, 1995; DAMYANOVA, 2003), com um único pico em 280
o
C,
correspondente a espécie [PtO
x
Cl
y
]
s
. Esses óxidos clorados superficiais são suficientemente
móveis e migram pela superfície da alumina, provocando uma boa dispersão da platina.
LIESKE et al. (1983), ao estudar a redução do catalisador Pt/Al
2
O
3
, constataram espécies
superficiais de platina presentes nos catalisadores Pt/Al
2
O
3
contendo ou não cloro. Eles
estudaram catalisadores com 0,5%Pt/Al
2
O
3
preparados por impregnação com solução
hidroclórica de H
2
PtCl
6
, calcinados a 300 e 500
o
C. Após calcinação a 300
o
C, a taxa
máxima de redução foi observada a 260
o
C, a qual associaram à espécie [Pt(OH)
x
Cl
y
]
s
. Já a
calcinação a 500
o
C resultou numa espécie de menor redutibilidade, com pico em 290
o
C,
associado ao complexo [PtO
x
Cl
y
]
s
. O consumo de H
2
verificado correspondeu à redução de
Pt
4+
a Pt
0
. Assim, o resultado obtido neste trabalho, assemelha-se a destes autores, com
estado de oxidação tetravalente da platina.
A Tabela 4.5 apresenta o resultado obtido para o consumo de H
2
durante o TPR para
o catalisador CuNb.
93
Tabela 4.5 – Quantidade de H
2
consumida durante o TPR.
Catalisador Consumo de H
2
no
TPR (μmol/g
cat
)
Consumo de H
2
necessário à
redução CuO → Cu
0
(μmol/g
cat
)
CuNb
144 144
O perfil obtido para o catalisador CuNb apresenta um único pico em torno de 420
o
C, que está associado a redução de CuO a Cu
o
. Pelo valor de consumo de H
2
no TPR,
percebe-se que o catalisador de Cu/Nb
2
O
5
apresentou um grau de redução 100 % na
estequiometria CuO → Cu
o
. O perfil de redução do catalisador está apresentado na Figura
4.6.
200 400 600 800 1000
420
o
C
Consumo de H
2
(U. A.)
Temperatura (
o
C)
CuNb
Figura 4.6 – Perfil do TPR do catalisador CuNb.
Como na literatura não há referência ainda sobre o catalisador CuNb, os resultados
deste trabalho foram comparados a catalisadores de Cu/Al
2
O
3
por serem amplamente
estudados. CHANG
et al. (2003) ao analisarem por TPR catalisadores de cobre em
alumina, encontraram uma temperatura de redução em torno de 400
o
C e atribuíram ao
óxido de cobre. Em outros estudos utilizando cobre, estes mesmo autores encontraram uma
94
variação de temperatura entre 380 e 430
o
C. JIANG et al. (1997) ao estudar catalisadores de
12%Cu/Al
2
O
3
, verificaram apenas um pico de redução, atribuindo a redução das espécies
CuO a Cu
0
. O mesmo resultado foi obtido por XIAOYUAN et al. (2003) ao estudarem
catalisadores com 1, 5 e 10%Cu/Al
2
O
3
. Conforme estes estudos, o presente trabalho está de
acordo com os mesmo, onde foi visualizado apenas um pico de redução a 420
o
C
correspondente a redução das espécies CuO a Cu
0
. Assim, o comportamento do catalisador
CuNb frente à redução foi similar aos catalisadores de Cu/Al
2
O
3
da literatura.
4.5 – Determinação da Área Metálica (Oxidação com N
2
O)
Para melhor compreensão, os resultados de área metálica e perfis de redução do
catalisador CuNb estão reunidos na Tabela 4.6 e Figura 4.7, respectivamente.
Tabela 4.6 – Influência da temperatura e tempo na oxidação do catalisador CuNb com
N
2
O.
Tratamento
Vazão N
2
O/He
(mL/min)
2
H
N (μmoles)
S
metálica
(m
2
/g
cat
)
90
o
C/1h 10 9,306 13,33
90
o
C/2h 10 10,44
14,96
90
o
C/15h 10 13,58 19,46
90
o
C/20h 10 14,50 20,78
90
o
C/24h 10 19,79 28,24
95
200 400 600 800
2
2h
2
15h
2
1h
1
1
2
2
20h
1
1
Consumo de H
2
(U.A.)
Temperatura (
o
C)
24h
TPR
CuNb
Figura 4.7 – Perfis de redução para o catalisador CuNb.
Pelos resultados da Figura 4.7 observa-se que primeiramente houve redução total do
catalisador CuNb, como visto na Tabela 4.5, onde o consumo necessário de H
2
experimental foi igual ao teórico. Assim, os perfis de TPR para diferentes tempos podem
ser decompostos em dois picos definidos com numeração 1 e 2. Os resultados deste
trabalho foram comparados a catalisadores de cobre suportado em zeólita por não se ter
referência a catalisadores CuNb. Ao contrário do que se poderia imaginar, os picos
mostrados na Figura 4.7 não estão relacionados apenas a presença de espécies com
diferentes níveis de interação com a superfície da nióbia. Vários trabalhos como
(SALGUEIRO, 1999; BEUTEL et al., 1996; CARVALHO, 1996; NACCACHE e BEN
TAARIT, 1971 e HERMAN et al., 1975) mostraram que em catalisadores CuHZSM-5 uma
mesma espécie de cobre pode ser reduzida em estágios sucessivos passando por estados de
oxidação intermediários. De acordo com estes autores, os picos de redução 1 e 2 seriam
definidos como:
- 1
o
pico (≈ 25
o
C) – Redução de oxocátions de cobre do tipo [Cu-O-Cu]
2+
a Cu
0
(ou Cu
+1
):
[Cu-O-Cu]
2+
+ H
2
→ 2 Cu
0
+ H
2
O
96
- 2
o
pico (≈ 165
o
C) – Redução de íons isolados Cu
+2
a Cu
1+
e redução de CuO a
Cu
0
:
Cu
+2
+ ½ H
2
→ Cu
+1
+ H
+
CuO + H
2
→ Cu
0
+ H
2
O
Pelo grau de redução dos picos, nota-se que o consumo de H
2
no segundo pico é
maior que o primeiro, sugerindo dois processos distintos de redução: Cu
+2
a Cu
+1
e CuO a
Cu
0
. Dessa forma, o pico 2 está relacionado à redução das espécies Cu
+1
a Cu
0
. Já o
primeiro pico sugere a redução de CuO a Cu
0
. Pela Tabela 4.6 nota-se que a área metálica
deste catalisador foi 14,96 m
2
/g
cat
, para 2 horas de redução. Observa-se ainda um salto na
área metálica no tempo de 2 para 15h, o que certamente já estaria ocorrendo devido à
oxidação do CuO “bulk”. Novamente observamos um outro salto no tempo de 20 para 24h
de redução, onde estaria ocorrendo ainda mais a redução do CuO “bulk”.
NUNES (2002), ao estudar a redução de zeólitas modificadas com cobre, com
porcentagens 1,2%, 3,7% e 6% CuZ, observou a ocorrência de dois processos distintos de
redução: Cu
+2
a Cu
+1
e CuO a Cu
0
. Onde o segundo pico foi relacionado à redução das
espécies Cu
+1
a Cu
0
, obedecendo a estequiometria 1H
2
:2Cu, e o primeiro pico a redução de
CuO a Cu
0
. RIBEIRO (2004) ao estudar o TPR em catalisadores de cobre encontrou para o
catalisador 4%Cu/HZSM-5 dois picos de redução. Atribuiu ao primeiro pico a ocorrência de
dois processos redutivos distintos: Cu
2+
a Cu
1+
e CuO a Cu
0
, devido ao consumo de
hidrogênio 40% maior no primeiro pico do que no segundo, sendo o segundo pico atribuído à
redução das espécies Cu
1+
a Cu
0
. JIANG et al. (1997) estudando catalisadores 12%Cu/Al
2
O
3
,
e XIAOYUAN et al. (2003) com catalisadores 1, 5 e 10%Cu/Al
2
O
3
, verificaram que a
redução do cobre em alumina acontece por somente um pico atribuído a redução das espécies
CuO a Cu
0
, sendo que o aumento do teor de metal provoca a diminuição da temperatura de
redução, devido mudanças na dispersão metálica. RIBEIRO (2004) ainda estudando
catalisadores suportados em alumina, notou que os mesmos apresentaram um comportamento
distinto entre si, devido basicamente às diferenças no teor de cobre. A amostra 22%Cu/Al
2
O
3
foi a que mais se aproximou dos resultados encontrados pelos autores JIANG
et al. (1997) e
XIAOYUAN
et al. (2003) onde constatou somente um pico de redução causado pela
97
mudança das espécies CuO a Cu
0
. Para o catalisador 4%Cu/Al
2
O
3
notou em seu perfil dois
picos de redução, sendo o primeiro atribuído a redução das espécies CuO a Cu
1+
, e também a
redução das espécies CuO a Cu
0
, uma vez que o consumo de hidrogênio do primeiro pico foi
52% maior que no segundo, assim sendo, o segundo pico foi atribuído a redução das espécies
Cu
1+
a Cu
0
. Ribeiro atribuiu este fato ao diferente comportamento associado à baixa dispersão
das espécies de cobre, uma vez que grânulos marrons característicos de aglomerados CuO
puderam ser vistos a olho nu. CARVALHO (1996) estudando zeólitas tipo HZSM-5 trocadas
com cobre, obteve também dois picos redutivos, sendo o primeiro atribuído somente à
redução das espécies Cu
2+
a Cu
1+
, e o segundo sendo à redução das espécies Cu
1+
a Cu
0
, pois
o consumo de hidrogênio nos dois picos foi bastante semelhante. Assim, os resultados deste
trabalho estão de acordo com a literatura citada.
NUNES (2002) ao estudar catalisadores de cobre encontrou uma área metálica 1,14
m
2
/g
cat
para o catalisador 1,2%CuZ, 3,71 m
2
/g
cat
para 3,7%CuZ, 4,28 m
2
/g
cat
para 6%CuZ.
A área do catalisador 1,2%CuZ foi obtida após 15h de tratamento, para os demais o valor foi
obtido já em 1h de tratamento.
4.6 – Dessorção à Temperatura Programada (TPD) de Etanol
As reações as quais são referidas nestes resultados de TPD, encontram-se na página
19, Tabela 2.2.
4.6.1 – Catalisadores de Níquel
A Figura 4.8 apresenta os perfis de TPD para o catalisador NiAl.
98
100 200 300 400
130
o
C
Temperatura (
o
C)
190
o
C
H
2
O
Eteno
Ald. Ac.
CH
4
110
o
C
Intensidade (U. A.)
Temperatura (
o
C)
100 200 300 400
250
o
C
110
o
C
280
o
C
H
2
CO
Etanol
CO
2
Figura 4.8 – Perfis de TPD do catalisador NiAl.
Observa-se da Figura 4.8 que a 110
o
C ocorre a dessorção do etanol molecular
adsorvido ou não reativo e sua decomposição com formação de H
2
, CH
4
, CO e CO
2
pelas
reações 3 e 4. A 130
o
C nota-se a formação do eteno pela reação de desidratação (reação 1).
A 190
o
C há desidrogenação do etanol (reação 9) com formação do aldeído acético. Nesta
mesma temperatura nota-se a dessorção de água. Em 250
o
C observa-se novamente a
dessorção do etanol, e em 280
o
C observa-se a decomposição do etanol com maior
tendência a formação de H
2
e CO.
A Figura 4.9 apresenta os perfis de TPD para o catalisador NiZr.
99
100 200 300 400 100 200 300 400
/10
130
o
C
100
o
C
/2
Eteno
Etanol
Ald. Ac.
H
2
O
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
390
o
C
370
o
C
225
o
C
H
2
CO
2
CH
4
CO
Temperatura (
o
C)
Figura 4.9 – Perfis de TPD do catalisador NiZr.
Nota-se que a 100
o
C houve formação de eteno e aldeído acético. Ainda a 100
o
C
ocorre a dessoção do etanol adsorvido ou não reagido. A 130
o
C observa-se a dessorção de
água. Em 225
o
C nota-se a decomposição do etanol com favorecimento da formação de
metano e H
2
. Em 370 e 390
o
C há a reforma a vapor do etanol (reações 5 e 8) com
formação de H
2
, CO e CO
2
.
4.6.2 – Catalisadores de Platina
A Figura 4.10 apresenta os perfis de TPD para o catalisador PtAl. Analisando os
perfis abaixo, a 110
o
C nota-se a formação de etano (reação 13), eteno (reação 1), a
dessorção do etanol. Nota-se a dessorção de água a 140
o
C. A formação de CO e CO
2
a 110
o
C ocorre pelas reações 11 e 19. A 125, 220 e 310
o
C nota-se ainda a formação de
hidrogênio, metano e CO pela decomposição do etanol.
100
100 200 300 400 100 200 300 400
140
o
C
110
o
C
Etanol
H
2
O
Eteno
Etano
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
310
o
C
220
o
C
125
o
C
110
o
C
CH
4
CO
H
2
CO
2
Temperatura (
o
C)
Figura 4.10 – Perfis de TPD do catalisador PtAl.
A Figura 4.11 mostra os perfis do catalisador PtZr. Houve três temperaturas
principais em que as reações ocorreram. A 100
o
C a dessorção de etanol ocorreu
possivelmente pela fraca interação entre as multicamadas remanescentes e a superfície
catalítica, o eteno pela desidratação do etanol. Ainda nesta temperatura nota-se formação de
CO, CH
4
, CO
2
e etano. A presença de água nesta temperatura é explicada pelo produto das
reações 1 e 13, e por sua própria dessorção, já que o etanol utilizado na reação possui 0,2%
de água. A 200
o
C forma-se eteno, etano, H
2
, CO e CH
4
. Em 310
o
C observa-se os perfis de
H
2
, CO
2
, CH
4
pela decomposição e a dessorção da água remanescente. A formação do
aldeído acético foi desprezível.
101
100 200 300 400
Temperatura (
o
C)
CH
4
Etanol
Eteno
Etano
/2
310
o
C
200
o
C
100
o
C
Intensidade (U. A.)
Temperatura (
o
C)
100 200 300 400
310
o
C
200
o
C
100
o
C
H
2
CO
2
CO
H
2
O
Ald. Ac.
Figura 4.11 – Perfis de TPD do catalisador PtZr.
4.6.3 – Suportes Alumina e Zircônia
A Figura 4.12 mostra os perfis de TPD para o suporte alumina. Há quatro
temperaturas principais onde as reações ocorreram. A 120
o
C observa-se os perfis de etano,
metano, CO, H
2
e CO
2
pela hidrogenação (reação 13) e decomposição do etanol (reações 3
e 4), respectivamente. Ainda a 120 e 230
o
C há a dessorção do etanol adsorvido ou não
reagido, e em 160
o
C nota-se a dessorção de água. A 290
o
C observa-se a desidratação do
etanol para formação de eteno e em 290
o
C observa-se ainda a decomposição do etanol com
para formação de CO e H
2
. O aldeído acético foi desprezível.
102
100 200 300 400 100 200 300 400
290
o
C
230
o
C
160
o
C
120
o
C
H
2
O
Etanol
Eteno
CH
4
Etano
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
290
o
C
120
o
C
CO
H
2
Ald. Ac.
CO
2
Temperatura (
o
C)
Figura 4.12 – Perfis de TPD do suporte Al
2
O
3
.
A Figura 4.13 mostra os perfis de TPD para o suporte ZrO
2
. Há duas temperaturas
principais de reação. A 120
o
C e 330
o
C com a formação de CO
2,
CO, CH
4
e H
2
pela
decomposição do etanol, e o perfil do aldeído acético. Nota-se que o etano e eteno
formados são desprezíveis.
103
100 200 300 400
120
o
C
330
o
C
Intensidade (U. A.)
Temperatura (
o
C)
H
2
CH
4
Etanol
Etano
Eteno
100 200 300 400
CO
H
2
O
Ald. Ac.
CO
2
330
o
C
120
o
C
Temperatura (
o
C)
Figura 4.13 – Perfis de TPD do suporte ZrO
2
.
4.6.4 – Catalisador CuNb
A Figura 4.14 apresenta os perfis de dessorção do catalisador CuNb. Há três
temperaturas principais onde as reações ocorreram. O etanol dessorveu a 170
o
C, reagindo
posteriormente para formar os produtos visualizados na Figura 4.14. Nesta temperatura há
formação de aldeído acético, etano, eteno. Ainda a 170
o
C nota-se a dessorção de água e a
formação de CO, CO
2
e H
2
pela decomposição do etanol. Em 200 e 350
o
C observa-se o
perfil formado do H
2
também pela decomposição do etanol. Ainda a 350
o
C há formação do
eteno e CO. Nota-se que a formação do metano é desprezível.
104
100 200 300 400 100 200 300 400
350
o
C
170
o
C
Eteno
Etano
Etanol
Ald. Ac.
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
350
o
C
200
o
C
170
o
C
Temperatura (
o
C)
H
2
H
2
O
CO
CO
2
CH
4
Figura 4.14 – Perfis de TPD do catalisador CuNb.
4.6.5 – Suporte Nióbia
A Figura 4.15 mostra os perfis de dessorção do suporte nióbia. Há duas
temperaturas principais onde as reações ocorreram. A 150
o
C observa-se a dessorção de
etanol e a decomposição do etanol. A 345
o
C nota-se a formação dos produtos eteno,
aldeído acético e etano, assim como os fragmentos do H
2
, CO e CH
4
pela reação de
decomposição do etanol. O CO
2
formado é desprezível.
105
100 200 300 400 200 400
345
o
C
150
o
C
Eteno
Etanol
Ald. Ac.
Etano
Temperatura (
o
C)
345
o
C
150
o
C
CO
H
2
H
2
O
CH
4
CO
2
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
Figura 4.15 – Perfis de TPD do suporte Nb
2
O
5
.
Catalisador NiAl x Suporte Alumina
Os perfis de TPD após a adsorção de etanol no catalisador de NiAl e no suporte
alumina podem ser vistos nas Figuras 4.8 e 4.12, respectivamente. No catalisador, verifica-
se que houve uma maior temperatura de dessorção do etanol em dois picos (110 e 250
o
C),
a presença do metal foi responsável por menor dessorção, assim como, deslocou o segundo
pico do etanol a temperatura maior. A formação de eteno e aldeído acético foi
relativamente maior no catalisador, e apenas no suporte foi notado a formação de etano. De
acordo com YEE
et al. (1999) as reações de desidrogenação e desidratação de álcoois são
umas das reações mais comuns observadas sobre materiais óxidos; a estrutura da superfície
afeta a coordenação dos cátions (a presença de duplas vacâncias dos cátions podem
acomodar dois alcóxidos, leva a reação de desidratação); polaridade do oxigênio, etc. A
presença do metal níquel deslocou o pico do eteno a menor temperatura. A dessorção de
106
água e a formação de aldeído acético foram maiores no catalisador, que segundo
RACHMADY e VANNICE (2002), os átomos de hidrogênio adsorvidos sobre os sítios
metálicos combinam com a espécie acetato adsorvido sobre sítios óxidos produzindo
aldeído acético e água. Houve formação simultânea de H
2
, CO e CO
2
a 110
o
C,
provavelmente devido à decomposição de etanol nos sítios de Ni metálico, sendo que sua
presença deslocou os picos de CO, H
2
e CO
2
a menor temperatura. A formação de metano
ocorreu em dois picos no suporte alumina (120 e 230
o
C) e a presença do metal deslocou os
picos a menores temperaturas.
Catalisador NiZr x Suporte Zircônia
Os perfis de TPD após a adsorção de etanol no catalisador de NiZr e no suporte
zircônia podem ser vistos nas Figuras 4.9 e 4.13, respectivamente. Estes resultados
mostraram uma redução mais acentuada na formação de etano, eteno e aldeído acético que
no catalisador NiAl. Esta supressão provavelmente deve ser decorrente da zircônia
apresentar sítios básicos. Nota-se ainda que a presença do metal níquel deslocou o perfil do
aldeído acético a menor temperatura. Houve dessorção de etanol em 120 e 300
o
C,
enquanto que no NiZr o etanol apresentou apenas um pico a 100
o
C. Tanto no suporte
quanto no catalisador houve formação simultânea de CO, CH
4
e H
2
pela decomposição do
etanol, onde a presença do metal deslocou os perfis a maiores temperaturas. Nota-se ainda
que a presença do metal deslocou os picos do CO
2
a maiores temperaturas. Há uma grande
dessorção de H
2
O no NiZr em 130
o
C, parte é decorrente da desidratação do etanol para
formação de eteno.
Catalisador PtAl x Suporte Alumina
Os perfis de TPD após a adsorção de etanol no catalisador de PtAl e no suporte
alumina podem ser vistos nas Figuras 4.10 e 4.12, respectivamente. Houve dessorção de
etanol em 120 e 230
o
C, enquanto que no PtAl, o etanol apresentou apenas um pico a 110
o
C. O suporte alumina favoreceu a desidratação do etanol a eteno. Este fato foi observado
por YAO
et al. (1984) e também por McCABE e MITCHELL (1984) que atribuíram este
107
resultado à presença de fortes sítios ácidos no suporte. CORDI e FALCONER (1996)
observaram o mesmo efeito ao realizarem análises de TPD de etanol em catalisadores de
Pd/Al
2
O
3
, eles verificaram desidrogenação do etanol a aldeído acético na superfície da
alumina, o que também foi constatado aqui. A presença da platina deslocou os perfis de
etano e eteno a menor temperatura. É nítido também que a adição de platina levou à
decomposição do etanol, modificando as reações que ocorreram na superfície. CORDI e
FALCONER (1996) sugeriram que parte do etanol adsorvido na alumina sofre difusão para
os sítios de paládio, onde decompõem, formando CO, CH
4
e H
2
. Isto poderia explicar o fato
de que ocorre apenas um pico de dessorção no catalisador PtAl. Nota-se aqui também que a
adição de platina deslocou os picos de CO, CH
4
e H
2
a menores temperaturas. Observa-se
que a formação de CO
2
no catalisador é significativa e menor no suporte, estes resultados
sugerem que parte das espécies etóxi adsorvidas na alumina migram para os sítios de
platina, onde uma fração sofre decomposição e outra fração reage formando espécies
acetato. Estes acetatos adsorvidos nos sítios da alumina poderiam ser os precursores da
formação de CO e CO
2
.
Catalisador PtZr x Suporte Zircônia
Os perfis de TPD após a adsorção de etanol no catalisador de PtZr e no suporte
zircônia podem ser vistos nas Figuras 4.11 e 4.13, respectivamente. Houve dessorção de
etanol em 120 e 330
o
C, enquanto que no PtZr, o etanol apresentou apenas um pico a 100
o
C. Nota-se uma grande formação de metano a 100, 200 e 310
o
C no catalisador, enquanto
há uma redução drástica no suporte. Além disso, a formação de aldeído acético no
catalisador foi desprezível. CONG et al. (1998) ao estudarem catalisadores de platina,
observaram que o etanol primeiramente dissocia-se a etóxi, que sofre desidrogenação dando
um intermediário oxametacíclico (
(ad)-OCH
2
CH
2
-(ad)). Parte se decompõe em CO e outra
em CH
4
. RAJUMON et al. (2001) estudaram a quimissorção de etanol sobre a superfície da
platina usando análise de XPS e espectroscopia UPS (ultraviolet photoelectron
spectroscopy
) e sugeriram a desidrogenação do etanol a aldeído acético a quebra (C-O), o
qual se decompõe em metano. O que explicaria a ausência de aldeído acético no catalisador
PtZr e a grande formação de metano. A presença da platina é responsável por maior
108
formação de eteno e etano, deslocando esses perfis para menores temperaturas. HE et al.
(2003) estudaram o efeito da zircônia em álcoois e observaram que parte do etanol
adsorvido nos sítios de Lewis (sitos ácidos) decompõem-se em CO
2,
CO, CH
4
e H
2
, o que
explicaria a maior formação de CO e H
2
no suporte. A formação de CO, CH
4
, H
2
e CO
2
a
baixa ou alta temperatura, em ambos, ocorreram pela decomposição do etanol.
Catalisador CuNb x Suporte Nb
2
O
5
Os perfis de TPD após a adsorção de etanol no catalisador de CuNb e no suporte
nióbia podem ser vistos nas Figuras 4.14 e 4.15, respectivamente. Houve dessorção de
etanol em 150 e 345
o
C, enquanto que no catalisador CuNb, o etanol apresentou apenas um
pico a 170
o
C. Nota-se que tanto o suporte quanto o catalisador são pouco seletivos a
formação de metano. A liberação de CO
2
durante o TPD pode também ser atribuída à
reação de desproporcionamento do CO (2CO → C + CO
2
) (MACHOKI, 1991). MENDES
(2000) observou uma pequena quantidade de CO
2
formada, que diminuiu ainda mais com o
aumento da temperatura de redução, que sugeriu uma queda da capacidade de adsorção de
CO e de dissociação do CO. Não se pode descartar a possibilidade da existência de um
efeito eletrônico que seria caracterizado pelo enfraquecimento da ligação Metal-CO devido
à transferência de elétrons do suporte reduzido para o metal. A adição do cobre deslocou os
picos de etano, eteno e aldeído acético a maior temperatura. A adição de cobre levou a
decomposição do etanol, formando principalmente H
2
, uma vez que no catalisador ocorre
apenas um pico de dessorção do etanol.
109
4.7 – Reação Superficial à Temperatura Programada (TPSR)
As reações as quais são referidas nestes resultados de TPSR, encontram-se nas
páginas 19 e 20 e Tabelas 2.2 e 2.3.
4.7.1 – Catalisadores de Níquel
A Figura 4.16 representa o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do
etanol com 5% O
2
/He para o catalisador NiAl.
100 200 300 400 100 200 300 400
398
o
C
300
o
C
140
o
C
H
2
O
Etanol
Ald. Ac.
CO
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
398
o
C
300
o
C
140
o
C
Temperatura (
o
C)
Eteno
H
2
CH
4
Etano
CO
2
Figura 4.16 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o catalisador
NiAl.
Há três temperaturas principais onde as reações superficiais ocorreram. A 140
o
C
houve a dessorção de etanol e água. Há a formação de eteno (reação 1), etano (reação 13),
aldeído acético (reação 27), nota-se ainda a formação de H
2
, CH
4
, CO e CO
2
pela
110
decomposição do etanol. A 300 e 398
o
C ocorre a oxidação do etanol para formação de
CO
2
, CO e H
2
(reações 24 e 25).
A Figura 4.17 representa o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do
etanol com 5% O
2
/He para o catalisador NiZr.
100 200 300 400
Temperatura (
o
C)
176
o
C
230
o
C
310
o
C
Intensidade (U. A.)
Temperatura (
o
C)
H
2
O
Etanol
Ác. Ac.
Ald. Ac.
Etano
100 200 300 400
176
o
C
230
o
C
310
o
C
CO
2
CH
4
H
2
CO
Figura 4.17 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o catalisador
NiZr.
Há três temperaturas principais onde as reações superficiais ocorreram. A 176
o
C há
dessorção do etanol com posterior formação do ácido acético (reação 28), aldeído acético
(reação 27), etano (reação 13), sua decomposição formando CO, H
2
, CH
4
e CO
2
. A 230
o
C
nota-se a formação de CO
2
e H
2
pela reforma a vapor e oxidação do etanol, assim como a
dessorção de água remanescente (produto das reações 27 e 28). A 310
o
C observa-se
novamente os perfis do ácido acético, aldeído acético, a dessorção de água e a formação do
H
2
e CO
2
pela oxidação do etanol (reação 25).
111
4.7.2 – Catalisadores de Platina
A Figura 4.18 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o catalisador PtAl.
200 400
Temperatura (
o
C)
210
o
C
160
o
C
210
o
C
Intensidade (U. A.)
Temperatura (
o
C)
H
2
O
Etanol
Ác. Ac.
Ald. Ac.
100 200 300 400
160
o
C
210
o
C
CO
2
CH
4
CO
H
2
x2
/2
x10
Figura 4.18 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o catalisador
PtAl.
Há duas temperaturas principais onde as reações superficiais ocorreram. A 160
o
C
houve dessorção de etanol que oxida-se a ácido acético e aldeído acético. Ainda nesta
temperatura e também a 210
o
C nota-se a formação de CH
4
, CO e H
2
pela decomposição e
oxidação do etanol. Ainda a 210
o
C nota-se novamente a formação de ácido acético e de
CO
2
, possivelmente, pela reação de oxidação do CO (reação 31) ou oxidação do etanol
(reação 25).
A Figura 4.19 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o catalisador PtZr.
112
100 200 300 400
250
o
C
H
2
O
Ác. Ac.
Etanol
Ald. Ac.
Temperatura (
o
C)
190
o
C
140
o
C
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
100 200 300 400
250
o
C
190
o
C
190
o
C
CO
CO
2
CH
4
H
2
Figura 4.19 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o catalisador
PtZr.
Há 3 temperaturas principais de reação. A 140
o
C nota-se a dessorção do etanol e
desidrogenação oxidativa formando aldeído acético. A 190
o
C observa-se a dessorção de
água e a formação do ácido acético, a decomposição e oxidação do etanol para formar CH
4
,
CO,
H
2
e CO
2
. A 250
o
C há formação de CO pela oxidação do metano (reação 29) e ácido
acético. A dessorção de água nesta temperatura é decorrente da formação do ácido acético.
4.7.3 – Suportes Alumina e Zircônia
A Figura 4.20 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o suporte Al
2
O
3
.
113
100 200 300 400 100 200 300 400
345
o
C
300
o
C
180
o
C
Etanol
Eteno
Ald. Ac.
Etano
Ác. Ac.
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
345
o
C
180
o
C
CH
4
H
2
O
CO
2
H
2
CO
Temperatura (
o
C)
Figura 4.20 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o suporte
Al
2
O
3
.
A 180
o
C há fragmentos dos subprodutos CH
4
, H
2
, CO e CO
2
pela decomposição do
etanol. Observam-se ainda os fragmentos do etano, aldeído acético, e dessorção do etanol e
água. Em 300
o
C ainda nota-se a dessorção de água e, em 345
o
C, a formação do eteno,
juntamente com a oxidação do etanol para formação de H
2
, CO e CO
2
.
A Figura 4.21 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o suporte ZrO
2
. A 170
o
C evidencia-se a dessorção de etanol, o qual
decompõe-se em CH
4
, CO, H
2
e CO
2
. A 390
o
C ocorre a formação do eteno e a oxidação do
etanol com formação de CO, CO
2
e H
2
(reações 24 e 25). O CO pode ainda ser formado
pela reação 26. Tanto o aldeído acético quanto o etano são desprezíveis.
114
100 200 300 400 500 100 200 300 400 500
390
o
C
170
o
C
Eteno
Etanol
Ald. Ac.
Etano
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
390
o
C
170
o
C
CO
CH
4
H
2
O
H
2
CO
2
Temperatura (
o
C)
Figura 4.21 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol com o suporte ZrO
2
.
4.7.4 – Catalisador CuNb
A Figura 4.22 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o catalisador CuNb. Há duas temperaturas principais de reação. A 260
o
C há dessorção do etanol e posterior oxidação, com formação de aldeído acético. Ainda
nesta temperatura notam-se os fragmentos de eteno e etano, a decomposição e oxidação do
etanol para formar H
2
, CO e CH
4
, e a dessorção de água. A 280
o
C a formação do CO
2
ocorre também pela oxidação do etanol.
115
200 300 400
Eteno
Etanol
Etano
Ald. Ac.
260
o
C
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
200 300 400
280
o
C
CO
2
H
2
CH
4
CO
H
2
O
260
o
C
Temperatura (
o
C)
Figura 4.22 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol para o catalisador
CuNb.
4.7.5 – Suporte Nióbia
A Figura 4.23 apresenta o perfil dos fragmentos selecionados para o TPSR do etanol
com 5% O
2
/He para o suporte Nb
2
O
5
. A 220
o
C que há formação de CO
,
H
2
, CH
4
e CO
2
pela decomposição e oxidação do etanol. Em 260
o
C ocorre a dessorção de água e do etanol
e a 320
o
C evidencia-se os fragmentos do aldeído acético e ácido acético. O etano 3 eteno
são desprezíveis.
116
100 200 300 400
320
o
C
Intensidade (U.A.)
Temperatura (
o
C)
Ald. Ac.
Etanol
Etano
Ác. Ac.
Eteno
100 200 300 400
CO
2
CH
4
H
2
O
CO
H
2
260
o
C
220
o
C
Temperatura (
o
C)
Figura 4.23 – Perfis de TPSR com 5% O
2
/He após adsorção do etanol para o suporte
Nb
2
O
5
.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no catalisador NiAl pode ser visto na
Figura 4.16. Foi observada a dessorção de água e etanol a 140
o
C. A dessorção de água
ocorre por ser um produto da reação de oxidação do etanol, no qual se forma aldeído
acético. Um fato interessante é que o CO
2
formado no TPSR ocorreu em temperatura alta.
Através das análises de TPD de etanol neste mesmo catalisador (Figura 4.8), foi observado
que a decomposição do etanol ocorreu em temperatura menor. Ou seja, a 398
o
C, é pouco
provável que haja etanol adsorvido na superfície do catalisador. Segundo CORDI e
FALCONER (1996) parte do etanol é totalmente oxidado à CO
2
e parte forma um
composto de oxidação parcial que permanece adsorvido à superfície.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no catalisador NiZr pode ser vista na
Figura 4.17. Ocorre dessorção de etanol apenas em um pico a 176
o
C. O principal produto
observado foi CO
2
, formado a 230 e 310
o
C. Neste catalisador praticamente não houve
formação de CO. Nota-se que a formação de CO e CO
2
no TPSR ocorreu em temperaturas
117
cerca de 80
o
C menor que a formação de CO e CO
2
no TPD de etanol (Figura 4.9). Além
disso, o primeiro pico de formação de CO
2
(176
o
C) ocorreu em temperatura mais alta que a
verificada para a dessorção e/ou decomposição do etanol durante TPD (Figura 4.9).
Possivelmente a oxidação do etanol dependa da decomposição no catalisador de Ni.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no catalisador PtAl pode ser visto na
Figura 4.18. Ocorre dessorção de etanol com picos a 160 e 210
o
C. O maior produto
formado é CO
2
(210
o
C). Houve ainda uma quantidade significativa de CH
4
(160 e 210
o
C).
Já os produtos da oxidação do etanol, aldeído acético e ácido acético, formaram em menor
quantidade. Nota-se que a formação de H
2
e CO foram muito pequenas. É interessante
observar que o perfil de TPSR de etanol adsorvido neste catalisador foi semelhante ao perfil
de TPD (Figura 4.10), já que este catalisador não é um bom catalisador para reações de
oxidação. Este comportamento também foi observado por CORDI e FALCONER (1996),
ao estudarem as propriedades de adsorção de compostos orgânicos voláteis em
catalisadores de Pd/Al
2
O
3
.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no catalisador PtZr pode ser visto na
Figura 4.19. Ocorre dessorção de etanol apenas em um pico a 140
o
C. Nota-se uma grande
dessorção de água (190 e 250
o
C). Os principais produtos observados foram aldeído acético
(140
o
C) e CO (190 e 250
o
C). Já a formação de CO
2
e H
2
é desprezível. Este catalisador
não é bom para reações de oxidação, uma vez que praticamente não formou H
2
. A
formação de CO durante o TPSR no catalisador foi maior em 50
o
C que durante o TPD de
etanol (Figura 4.11), ou seja a decomposição do etanol adsorvido pode ser limitante na
oxidação.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no catalisador CuNb pode ser visto na
Figura 4.22. Ocorre dessorção de etanol em apenas um pico a 260
o
C. Os principais
produtos observados foram hidrogênio em 260
o
C e CO
2
em 280
o
C. Os menos
significativos foram o aldeído acético e metano. Observa-se um pico de dessorção de água
em 300
o
C, sendo este produto da formação de aldeído acético. A temperatura de formação
de CO e CO
2
foram maiores comparado ao TPD de etanol para este mesmo catalisador
(Figura 4.14). Ou seja, a decomposição do etanol adsorvido é limitante na oxidação.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no suporte alumina pode ser visto na
Figura 4.20. Ocorre dessorção de etanol em dois picos a 180 e 300
o
C. A dessorção de água
118
ocorre em 180 e 345
o
C, onde houve oxidação do etanol para formação do aldeído acético.
Observa-se aqui também que a temperatura de formação de CO e CO
2
foram maiores
comparado ao TPD de etanol (Figura 4.12), ou seja, a decomposição do etanol
provavelmente seja fator limitante na oxidação. A presença do metal níquel contribuiu para
pouca dessorção de etanol a baixa temperatura. Além disso, a presença do metal elevou a
temperatura inicial de formação de quase todos os produtos. É interessante notar que a
presença do metal não contribuiu para uma supressão na formação de eteno, uma vez que a
acidez da alumina tende a maior formação deste fragmento. O níquel promove a ruptura da
ligação C-C, contribuindo ainda mais com a deposição de carbono, fato observado por
MARIÑO et al. (1998) e também observado neste trabalho, comprovando a maior
formação de hidrocarbonetos no catalisador.
A presença da platina diminuiu a temperatura de formação dos subprodutos. Um
fato interessante é que, enquanto a oxidação do etanol no suporte contribuiu para a
formação de CO, a presença da platina inibiu a formação tanto de CO quanto do etano e
eteno. Possivelmente parte do etanol adsorvido na alumina sofre difusão para os sítios de
platina, sugerindo a decomposição do etanol favorecendo a formação de CH
4
, o que foi
observado por CORDI e FALCONER (1996) no catalisador de Pd/Al
2
O
3
.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no suporte zircônia pode ser vista na
Figura 4.21. Ocorre dessorção de etanol em apenas um pico a 170
o
C. Os produtos mais
significativos foram CO e eteno a 390
o
C. A formação de etano e aldeído acético foram
desprezíveis. Observa-se neste suporte que a temperatura de formação de CO e CO
2
foram
maiores comparado ao TPD de etanol (Figura 4.13), ou seja, a decomposição do etanol
possivelmente seja limitante na oxidação. A presença do metal níquel praticamente não
alterou a temperatura de dessorção do etanol. Um fato que chama a atenção é que a
presença do metal contribuiu para a formação de oxigenados, possivelmente o etanol
dissocia-se a etóxidos, com posterior formação dos oxigenados. Não se observou a
formação de eteno, possivelmente a zircônia por conter sítios ácidos e básicos em sua
estrutura, inibe a formação de eteno. Quanto à presença de platina, nota-se que a dessorção
de etanol ocorreu em menor temperatura. Enquanto a presença da platina promoveu
significativa formação de metano, o suporte favoreceu a formação de CO. De acordo com
CONG et al. (1998) ao estudarem catalisadores de platina, observaram que o etanol
119
primeiramente dissocia-se a etóxi, que sofre desidrogenação dando um intermediário
oxametacíclico, onde parte se decompõe em CO e outra em CH
4
, o que explicaria este fato.
Um fato importante é que a platina inibiu a formação de hidrogênio, embora a formação no
suporte também não ocorresse com expressão. Dessa forma, o catalisador não é bom
promotor de hidrogênio para a oxidação parcial do etanol.
A análise de TPSR para o etanol adsorvido no suporte nióbia pode ser visto na
Figura 4.23. Ocorre dessorção de etanol em apenas um pico (320
o
C). O CO
2
e o aldeído
acético foram os subprodutos mais significativos. Observa-se que no suporte a temperatura
de formação de CO e CO
2
foram menores comparado ao TPD de etanol (Figura 4.15), ou
seja, a decomposição do etanol não é fator limitante para a oxidação. O pico de formação
de CO
2
foi abaixo da temperatura necessária para a dessorção e/ou decomposição do etanol,
sugerindo que sua formação foi devida à oxidação de espécies superficiais mais estáveis
formadas a temperaturas mais baixas. Um fato a ser chamado atenção é que o cobre
praticamente não promoveu uma elevação na temperatura dos produtos, e ainda inibiu a
formação de hidrocarbonetos. Assim como, promoveu uma supressão na formação do etano
e inibiu a formação de ácido acético. Em compensação, a formação de CO e CO
2
praticamente não alteraram com a presença do metal. Outro fato a ser chamado a atenção, é
que a presença do metal promoveu a formação de hidrogênio.
4.8 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A micrografia eletrônica de varredura, Figura 4.24, referente ao catalisador PtAl,
mostrou a formação de um pó com alto nível de aglomeração formando micropartículas de
formato irregular. Este material foi analisado por espectroscopia de energia dispersiva, EDS
considerando o mapeamento da linha Kα dos elementos Al, Pt, Cl, O e C. Três regiões ((b),
(c) e (d)), foram analisadas quanto a presença destes elementos. Observou-se a incidência
de altas concentrações de Al e baixa concentração Cl em (b), em (c) vê-se a existência de
alta concentração de Al, e em (d) vê-se alta concentração de Al e baixas concentrações de
Pt.
120
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 4.24 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador PtAl; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Al, Pt, Cl, O e C existentes na: b) região 1, c ) região 2 e d)
região 3.
A Figura 4.25 mostra o mapeamento dos elementos analisados no catalisador PtAl.
O mapeamento do Al, Figura 4.25 (a), mostrou partículas muito pequenas e aglomeradas no
sólido, mas com alta concentração de Al. O mapeamento da Pt, Figura 4.25 (b), mostrou
partículas muito pequenas e bem dispersas, mas com baixa concentração de Pt.
121
(a)
(b)
Figura 4.25 – (a) Micrografia e mapeamento da alumínia por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da platina por EDS.
A micrografia eletrônica de varredura, Figura 4.26, referente ao catalisador PtZr,
mostrou a formação de um pó compacto constituído de micropartículas de formato
irregulares. Este material foi analisado por espectroscopia de energia dispersiva (EDS),
considerando o mapeamento da linha Kα dos elementos Zr, Pt, O e C. As três regiões ((b),
(c) e (d)) foram analisadas quanto a presença destes elementos. Basicamente os três
resultados foram semelhantes, com altas incidências de Zr e baixa concentração Pt.
122
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.26 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador PtZr; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Al, Pt, O e C existentes na: b) região 1, c ) região 2 e d) região
3.
A Figura 4.27 mostra o mapeamento dos elementos analisados no catalisador PtZr.
O mapeamento da Zr, Figura 4.27 (a), mostrou partículas de tamanho médio e aglomerado
no sólido, mas com alta concentração de íons Zr. O mapeamento da Pt, Figura 4.27 (b),
mostrou partículas muito pequenas e bem dispersas, mas com baixa concentração de íons
Pt.
123
(a)
(b)
Figura 4.27 – (a) Micrografia e mapeamento da zircônia por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da platina por EDS.
A micrografia eletrônica de varredura, Figura 4.28, referente ao catalisador CuNb,
mostrou a formação de um pó com alto nível de aglomeração formando micropartículas de
formato regular e tamanho polidisperso. Este material foi analisado por espectroscopia de
energia dispersiva (EDS), considerando o mapeamento da linha Kα dos elementos Nb, Cu,
O e C. Cinco regiões ((b), (c), (d), (e) e (f)), foram analisadas quanto à presença destes
elementos. Observou-se a incidência de altas concentrações de Nb em (b) e (c), em (d), (e)
e (f) vê-se a existência de alta concentração de Nb e baixas concentrações de Cu.
124
(a)
(b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 4.28 – a) Micrografia eletrônica de varredura do catalisador CuNb; Espectro do
mapeamento na linha Kα do Nb, Cu, O e C existentes na: b) região 1, c ) região 2, d) região
3, e) região 4, f ) região 5.
125
A Figura 4.29 mostra o mapeamento dos elementos analisados no catalisador CuNb.
O mapeamento do Cu, Figura 4.29 (a), mostrou regiões (partículas) de tamanho muito
pequeno e com alguns aglomerados no sólido, com baixa concentração de Cu. O
mapeamento da nióbia, Figura 4.29 (b), mostrou partículas muito pequenas e bem
dispersas, mas com alta concentração de Nb.
(a)
(b)
Figura 4.29 – (a) Micrografia e mapeamento do cobre por EDS; (b) Micrografia e
Mapeamento da nióbia por EDS.
126
CAPÍTULO – 5
Testes Catalíticos
Este capítulo apresenta os resultados obtidos na reforma e oxidação parcial do
etanol para todos os catalisadores estudados.
Primeiramente os catalisadores foram analisados separadamente tanto na reforma
quanto na oxidação parcial do etanol quanto à atividade e fração molar em base seca. A
seguir, analisou-se a desativação destes catalisadores na reforma a vapor do etanol na
temperatura de conversão de cada um especificamente.
No final deste capítulo, os três melhores catalisadores, quanto ao desempenho no
teste de reforma a vapor do etanol, foram analisados por Espectroscopia de Infravermelho
com Reflectância Difusa (DRIFTS), propondo-se um mecanismo para a adsorção e reação
do etanol nestes sistemas.
5.1 – Reforma a Vapor do Etanol
5.1.1 – Catalisador NiAl
A Figura 5.1 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador NiAl, com razões água/etanol igual a 1,5 e 3. Pela Figura
5.1, a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 450
0
C para ambas as razões.
127
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Ald. Ac.
(a)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Ald. Ac.
(b)
Figura 5.1 – Catalisador NiAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.
Apesar do aumento da razão água/etanol, basicamente os produtos da reação
apresentaram o mesmo comportamento. O principal produto a 200
o
C é o metano,
128
explicado pela reação 4, sendo que a menor fração molar é para o hidrogênio e CO
2
. Com o
aumento da temperatura, a fração molar do H
2
e CO
2
(reação 5) aumentam, enquanto que a
do CO e CH
4
(reação 4) aumentam até 300
o
C. A seguir, o metano diminue ao longo da
reação, enquanto que o CO diminui gradualmente até 500
o
C, em ambas as razões. O eteno
(reação 1) e o aldeído acético (reação 9) aumentam até 400
o
C, posteriormente decaem até o
final da reação. Nota-se um pequeno decaimento do aldeído acético em 350
o
C (razão 1,5),
e um aumento abrupto do H
2
, ou seja, provavelmente houve a reforma a vapor do aldeído
acético (reação 11) favorendo a produção de H
2
. A partir de 450
o
C não se observa, para
razão 1,5, o produto eteno, enquanto que para a razão 3 a partir de 550
o
C.
Entre 350
o
C e 500
o
C nota-se o favorecimento da reação de shift (reação 6), uma
vez que há aumento na formação de H
2
e CO
2
, e diminuição de CO. A partir de 500
o
C há
uma gradual diminuição do CO
2
e um aumento tanto para o H
2
quanto para o CO, sendo
favorecida, neste caso, a reforma a vapor do etanol (8). O máximo de hidrogênio obtido
nesta reação foi de 49% (razão 1,5) e 52% (razão 3).
A Tabela 5.1 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador NiAl.
Tabela 5.1 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador NiAl.
Razão 1,5 Razão 3
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 450 700 200 450 700
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 33 49 - 25 52
CO
6 18 23 6 23 17
CO
2
- 15 27 - 16 28
CH
4
8 10 - 9 10 -
Ald. Acét.
6 12 - 6 13 -
Eteno
3 11 - 4 12 -
Etano
- - - - - -
129
5.1.2 – Catalisador NiZr
A Figura 5.2 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador NiZr, com razões água/etanol igual a 1,5 e 3. Pela Figura
5.2, a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 400
0
C para ambas as razões.
Os principais produtos a 200
o
C são metano e CO (reação 4), aldeído acético (reação
9), eteno (reação 1). A menor fração molar é para hidrogênio e CO
2
. Com o aumento da
temperatura, observa-se um aumento na formação do aldeído acético e do eteno até 400
o
C.
Ambos decaem após esta temperatura, enquanto o decaimento do aldeído acético ocorre
gradualmente durante a temperatura de reação, praticamente não se observa o eteno após
400
o
C. Nota-se que o aumento na formação de metano é rápido até 300
o
C, favorecido pela
decomposição do etanol, após decai ao longo da reação. Inicialmente o CO é favorecido
pela decomposição do etanol, entre 300
o
C e 450
o
C decai em função do favorecimento da
reação de shift (reação 6) para formação de CO
2
e H
2
. A seguir é formado novamente, mas
favorecido pela reforma do etanol. Nota-se, ainda, um pequeno decaimento deste produto
entre 500 e 550
o
C para a razão 3, ou seja, neste intervalo volta a ser favorecida a reação de
shift. O CO
2
inicialmente é formado pela reforma do etanol (reação 5), após 300
o
C é
favorecido tanto pela reação de reforma quanto a de shift, embora estas reações pareçam
favorecer muito mais a formação do H
2
, uma vez que este tem um aumento significativo até
550
o
C. A partir de 500
o
C o CO
2
diminui para razão 1,5, enquanto que para a razão 3
ocorre após 650
o
C. O hidrogênio tem um máximo em 52% na razão 1,5 e 55% para razão
3. Foi observado a formação de etano para este catalisador na razão 3, mas não chegou a
1% durante toda reação, foi desprezado.
130
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Ald. Ac.
(a)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Ald. Ac.
(b)
Figura 5.2 – Catalisador NiZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.
A Tabela 5.2 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador NiZr.
131
Tabela 5.2 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador NiZr.
Razão 1,5 Razão 3
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 450 700 200 450 700
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 39 52 - 42 55
CO
3 16 19 4 15 20
CO
2
- 22 25 - 14 23
CH
4
5 10 - 6 9 -
Ald. Acét.
4 10 - 4 10 -
Eteno
2 1 - 3 1 -
Etano
- - - - - -
NiAl x NiZr
Os resultados obtidos mostraram que a conversão total do etanol foi atingida em
menor temperatura sobre o catalisador NiAl. Este resultado indica que o catalisador NiAl é
mais ativo que o catalisador NiZr.
Para ambos os catalisadores, foi observada uma formação significativa de H
2
apenas
em temperaturas acima de 300
o
C. Além disso, o aumento da temperatura de reação
provocou um aumento na produção de H
2
, com máximos de 52% (no catalisador NiAl) e
55% (no catalisador NiZr) a 700
o
C. A geração de CO em ambos os catalisadores teve um
máximo em 300
o
C, 31% para o catalisador NiAl e 27% para o catalisdor NiZr. Nota-se
ainda que o catalisador NiZr favoreu a reação de shift, embora as principais reações de
formação do CO foram a de decomposição e reforma a vapor do etanol. A fração molar
para o CO
2
aumenta até 500
o
C em ambos os catalisadores. Em temperaturas acima de 500
o
C, apenas o catalisador NiZr tem seu aumento até 650
o
C (razão 3), enquanto que o
catalisador NiAl (ambas as razões) e razão 1,5 do catalisador NiZr diminuem até 700
o
C.
Com relação aos outros hidrocarbonetos e produtos oxigenados, o metano foi o maior
132
subproduto formado (30%), com máximo a 300
o
C. Apenas o catalisador NiZr na razão 1,5
apresentou máximo de 24%, embora a mesma temperatura que os outros. Além disso, o
aumento da temperatura de reação levou à redução na fração molar do metano. Com
relação a formação do eteno, o catalisador NiAl favoreceu sua formação em função da
acidez do suporte, com máximo a 12% a 400
o
C, e o aumento da temperatura de reação
levou a redução da fração molar. Já o catalisador NiZr apresentou um máximo de 10% de
formação do eteno a 300
o
C, uma vez que o suporte zircônia possui sítios ácidos e básicos,
inibindo-o. Não foi verificado a formação de etano em ambos os catalisadores durante a
reação. A formação do aldeído acético é praticamente o mesma em ambos os catalisadores,
com máximo de 12% no catalidor NiAl e 11% no NiZr, ambos a 400
o
C. FRENI et al
(2002) ao estudarem a reforma a vapor do etanol no catalisador NiAl, observaram a
conversão total do etanol em 400
o
C e 70% de seletividade para o H
2
. A 500
o
C a
seletividade chegou a 91% de H
2.
O catalisador apresentou rápida desativação em função da
alta quantidade de eteno gerado, uma vez que utilizaram uma razão água/etanol de 6:1.
FATSIKOSTAS et al (2002) notaram que a seletividade dos produtos do catalisador NiAl
diminuiam com o tempo, em função da formação de coque, provocada pelo eteno formado.
E observaram a formação de CO
2
, CO, CH
4
e aldeído. COMAS et al (2004) ao estudarem o
catalisador de NiAl, observaram a conversão total do etanol a 300
o
C, tendo como produtos
metano, CO, CO
2
, H
2
e etileno. Notaram ainda que acima de 500
o
C, numa razão
água/etanol = 6, a seletividade a hidrogênio chegou a 91% e, paralelamente, observaram a
reforma do etanol e a deposição de carbono. Neste trabalho, o eteno foi gerado até 550
o
C
(catalisador NiAl) e no teste de estabilidade realizado nestes catalisadores, como será visto
posteriormente, nenhum deles desativou a 450
o
C em 32h de reação.
133
5.1.3 – Catalisador PtAl
A Figura 5.3 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador PtAl, com razões água/etanol igual a 1,5 e 3. Pela Figura 5.3,
a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 350
0
C para ambas as razões.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Acet.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Acet
(b)
Figura 5.3 – Catalisador PtAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.
134
Os principais produtos a 200
o
C são metano e CO, sugerindo a decomposição do
etanol, e pequena fração molar de aldeído acético. Com o aumento da temperatura, observa-
se o aumento na formação do metano até 250
o
C, com posterior decaimento em fução da
temperatura de reação. Com relação ao aldeído acético, para razão 1,5, nota-se que já a 200
o
C ocorre sua maior formação, decaindo posteriormente. Para a razão 3, há um aumento até
250
o
C e posterior decaimento até o final da reação. Observa-se uma diferença na formação
de CO nas razões estudadas entre 250 e 400
o
C. Inicialmente o CO é formado pela
decomposição do etanol, a seguir, para a razão 1,5, reage com a água (reação de shift)
produzindo CO
2
e H
2
até 400
o
C. Já para a razão 3, entre 250 e 350
o
C sua formação é
favorecida pela reação de reforma a vapor do etanol, decaindo até 400
o
C em função da
reação de shift. Após este intervalo de temperatura, para ambas as razões nota-se a
formação deste produto até 500
o
C pela reação de reforma. Nota-se também uma diferença
no comportamento do CO
2
entre 250 e 400
o
C. Na razão 1,5, é formado tanto pela reforma
do etanol quanto pela reforma do metano (reação 7) até 400
o
C, após diminui. Na razão 3,
seu decaimento é observado entre 250 e 350
o
C, e entre 400 e 500
o
C. No intervalo entre
350 e 400
o
C o aumento é devido ao favorecimento na reação de shift. O aumento do H
2
ocorre após 250
o
C pelas reações de reforma a vapor tanto do etanol quanto a do metano,
como pela reação de shift. O máximo atingido na razão 1,5 foi de 50% e para razão 3, de
56%. O eteno possui praticamente o mesmo comportamento do etano (reação 13) na razão
1,5, embora sua formação tenha sido menor. Na razão 3, a formação de eteno e etano não
chegou a 1%, sendo desprezados.
A Tabela 5.3 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador PtAl.
135
Tabela 5.3 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador PtAl.
Razão 1,5 Razão 3
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 38 51 - 45 56
CO
17 21 10 5 16 20
CO
2
2 8 18 1 18 21
CH
4
15 20 18 6 16 2
Ald. Acét.
7 1 - 1 1 -
Eteno
- 2 - - 1 -
Etano
- 4 - - 1 -
5.1.4 – Catalisador PtZr
A Figura 5.4 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador PtZr, com razões água/etanol igual a 1,5 e 3. Pela Figura 5.4,
a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 350
0
C para ambas as razões.
O principal produto a 200
o
C é o aldeído acético (reação de desidrogenação do
etanol). Com a elevação da temperatura, observa-se para razão 1,5 uma diminuição
acentuada do aldeído acético que em 350
o
C não é mais observado; já para razão 3, nota-se
um aumento até 250
o
C, seguido de decaimento até 350
o
C quando também não é mais
observado. A formação de eteno e etano é pequena, com um máximo de 2% em 350
o
C
para o etano na razão 1,5. O metano é formado rapidamente até 300
o
C em ambas as razões,
na razão 1,5 ocorre mutuamente a decomposição tanto do etanol (reação 4) quanto do
aldeído acético (reação 19), enquanto que na razão 3 apenas a decomposição do etanol.
Após 300
o
C há um declínio com a temperatura de reação. Nota-se pelo TPD deste
catalisador (Figura 4.9), embora qualitativamente, há pouca formação deste produto,
136
contrariamente ao visto neste teste catalítico, em 300
o
C na razão 1,5 sua formação chega a
36%. O CO
2
é gerado inicialmente nas duas razões pela reforma a vapor até 300
o
C, a
seguir a formação acentua-se até 350
o
C em função da reação de reforma e shift ocorrerem
mutuamente. Posteriormente ocorre um declínio até 500
o
C na razão 1,5, e para razão 3
após 450
o
C novamente forma-se pela reforma a vapor. Ao contrário do metano, no TPD a
formação de CO
2
é praticamente irrisória, embora neste teste catalítico a formação teve um
máximo de 27% a 350
o
C. O CO na razão 1,5 é formado rapidamente até 250
o
C, pois
ocorre simultaneamente a reação de reforma, decomposição tanto do etanol quanto do
aldeído acético, para razão 3 ainda há aumento entre 250 e 300
o
C, embora este aumento
seja em função da reação de reforma e decomposição do etanol. Observa-se uma
diminuição deste produto até 400
o
C, ambas as razões, em função da reação de shift, com
posterior aumento pela reação de reforma até 500
o
C. O hidrogênio é formado inicialmente
pelas reações de reforma e decomposição do etanol, após 250
o
C as reações predominantes
são a de reforma a vapor e shift, com máximo de 57% na razão 3.
A Tabela 5.4 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador PtZr.
Tabela 5.4 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador PtZr.
Razão 1,5 Razão 3
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 40 50 - 38 57
CO
2 16 21 4 18 18
CO
2
1 12 16 - 21 18
CH
4
1 12 1 3 19 5
Ald. Acét.
22 - - 7 - -
Eteno
- - - - - -
Etano
- - - - - 1
137
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Acet.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Ac.
(b)
Figura 5.4 – Catalisador PtZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.
PtAl x PtZr
Os resultados obtidos mostraram que a conversão total do etanol foi atingida em
menor temperatura sobre o catalisador PtAl. Este resultado indica que o catalisador PtAl é
mais ativo que o catalisador PtZr.
138
Para ambos os catalisadores, foi observada uma formação significativa de H
2
apenas
em temperaturas acima de 250
o
C. Além disso, o aumento da temperatura de reação
provocou um aumento na produção de H
2
, com máximos de 56% (no catalisador PtAl) e
60% (no catalisador PtZr) a 500
o
C. A geração de CO teve um máximo em 500
o
C para o
catalisador PtAl (30%), e 21% para o catalisdor PtZr a 300
o
C. As principais reações de
formação do CO foram a de decomposição e reforma a vapor do etanol. A fração molar
para o CO
2
tem máximo de 30% no catalisador PtAl. Com relação aos outros
hidrocarbonetos e produtos oxigenados, o metano foi o maior subproduto formado (42%),
com máximo a 250
o
C para o catalisador PtAl. O catalisador PtZr a razão 1,5 apresentou
máximo de 36% a 300
o
C. Além disso, com o aumento da temperatura de reação levou a
redução na fração molar do metano. Com relação a formação do eteno, o catalisador PtAl
favoreceu sua formação em função da acidez do suporte, com máximo de 8% a 250
o
C, e
com o aumento da temperatura de reação levou a redução da fração molar. Já o catalisador
PtZr apresentou um máximo de 1% a 250
o
C, uma vez que o suporte zircônia possui sítios
ácidos e básicos, inibindo-o. O catalisador PtAl, a razão 1,5:1, foi o que contribui para uma
maior formação do etano, com máximo de 4%. A formação do aldeído acético foi maior no
catalisador PtZr, com máximo de 22% a 200
o
C a razão 1,5:1. BREEN et al (2002) ao
compararem a atividade de vários metais (Rh, Pt, Pd e Ni) suportados por alumina na
reforma do etanol, observaram a conversão total do etanol após 450
o
C, com máximo de H
2
de 45%em 700
o
C. Observaram ainda uma grande quantidade de eteno formado abaixo de
550
o
C, além dos subprodutos CO, CO
2
e CH
4
. Concluíram que o catalisador é mais ativo
para a reforma do eteno que a do etanol. RASKÓ et al (2006), observaram a conversão do
etanol em 500
o
C. Os principais produtos encontrados foram eteno, acetaldeído, H
2
, CO,
CO
2
e metano. À alta temperatura de reação a seletividade do hidrogênio diminuiu em
função da desativação do catalisador. Neste trabalho, a quantidade de eteno formado foi
muito pequena, portanto não contribuiria para a desativação do catalisador.
139
5.1.5 – Catalisador CuNb
A Figura 5.5 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador CuNb, com razões água/etanol igual a 1,5 e 3. Pela Figura
5.5, a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 400
0
C para ambas as razões.
O principal produto a 200
o
C é o aldeído acético (reação de desidrogenação do
etanol). Com o elevação da temperatura, em ambas as razões observa-se uma diminuição
acentuada do aldeído acético até 350
o
C, seguido de um aumento até 400
o
C e posterior
declínio até o final da reação. Observa-se pelo TPD deste catalisador (Figura 4.14) que o
aldeído acético tem seu pico principal em 200
o
C, seguido de declínio com a temperatura de
reação. O eteno (reação 1) quanto o etano (reação 13) possuem similar comportamento em
ambas as razões estudas, com 12% em 300
o
C e de 14% em 400
o
C, respectivamente. O
metano também possui similar comportamento, inicialmente é formado tanto pela
decomposição do etanol quanto do aldeído acético, tendo seu máximo em 300
o
C e
posterior diminuição com a temperatura de reação. O CO
2
é gerado pela reforma a vapor na
razão 1,5 até 350
o
C, entre 350 e 400
o
C é gerado tanto pela reação de shift quanto pela
reforma, ocorrendo diminuição até 500
o
C. Para razão 3, o CO
2
é formado pela reação de
reforma até 350
o
C, quando declina até o final da reação. O CO, inicialmente é gerado pela
reforma e decomposição do etanol (até 300
o
C em ambas as razões). Entre 350 e 400
o
C,
para razão 1,5, nota-se o favorecimento da reação de shift, e após 400
o
C forma-se
novamanete através da reação de reforma, enquanto que para razão 3, seu aumento é
continuo até 500
o
C tendo a reforma a vapor do etanol como principal reação. O hidrogênio
é formado rapidamente em ambas razões, tendo as reações principais a decomposição e
reforma do etanol, além da reação de shift na razão 1,5. O máximo de hidrogênio (58%) foi
alcançado a 500
o
C na razão 3.
140
200 250 300 350 400 450 500
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Acét.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
H
2
CO
CO
2
CH
4
Eteno
Etano
Ald. Acét.
(b)
Figura 5.5 – Catalisador CuNb, fração molar em função da temperatura: (a) razão
água/etanol = 1,5, (b) razão água/etanol = 3.
A Tabela 5.5 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador CuNb.
141
Tabela 5.5 – Frações Molares das razões estudadas na reforma a vapor para o
catalisador CuNb.
Razão 1,5 Razão 3
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
1 28 47 2 38 58
CO
1 8 6 1 7 8
CO
2
1 8 8 1 13 8
CH
4
- 10 10 - 3 3
Ald. Acét.
18 6 7 18 6 5
Eteno
7 11 10 7 10 10
Etano
5 8 9 5 7 7
Testes com razão água/etanol igual a 6 foram realizados também nestes
catalisadores, mas o emprego da razão molar maior que a estequiométrica, resultou na
redução da eficiência na formação de hidrogênio em relação aos subprodutos formados
(CO, CO
2
, eteno, etano e aldeído acético).
CuNb
Os resultados obtidos mostraram que a conversão completa do etanol foi atingida a
400
o
C em ambas as razões. Ainda para ambas as razões, foi observada uma quantidade
significativa de H
2
após 200
o
C, e com o aumento da temperatura, principalmente para
razão água/etanol = 3, atingiu um máximo de 58%. A geração de H
2
foi acompanhada pela
produção de CO, chegando a 6% a 350
o
C para razão 1,5. A formação do CO
2
teve máximo
de 8% para razão 1,5 a 350
o
C e de 13% para razão 3 a 350
o
C. Com relação aos
hidrocarbonetos e os produtos oxigenados, em ambas as razões a formação do metano teve
um máximo em 400
o
C (13% para razão 1,5 e 4% para razão 3). A formação do eteno
ocorre principalmente acima dos 300
o
C, e a do etano a 400
o
C, em quantidades
142
semelhantes (13%). A formação de aldeído ocorre principalmente a 200
o
C (18% para razão
1,5 e 19% para razão 3).
RIZZO et al. (2006) introduziram ao catalisador CuNb, K
2
O, reduzindo a formação
de hidrocarbonetos de alto peso molecular na fase líquida, encontrados quando o
catalisador é somente CuNb. Encontraram ácido acético, acetato de etila e éter etílico, além
de água e etanol não reagidos, na fase líquida., no entando, registraram o aparecimento de
metano e CO na fase gasosa. Introduziram ainda níquel ao catalisador CuNb, não
aumentando a conversão do etanol quando comparado ao catalisador CuNb, aumentando a
produção de CO e metano. RIZZO e MACHADO (2004) avaliaram diferentes
concentrações de cobre (3, 5, 10 e 15%) e concluíram que os catalisadores com menor teor
de cobre são os mais ativos e encontraram somente CO
2
e H
2
como produtos gasosos.
Ainda pouco se estudou sobre o catalisador CuNb, mas pelos resultados deste trabalho,
nota-se que é catalisador adequado para a reforma do etanol por gerar pouca quantidade de
CO, embora gere uma quantidade significativa de eteno, que poderia ser resolvido pela
adição de um alcalino.
5.2 – Oxidação Parcial do Etanol
5.2.1 – Catalisador NiAl
A Figura 5.6 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador NiAl, com razões O
2
/etanol igual a 0,8 e 1,5. Pela Figura
5.6, a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 450
0
C para ambas as razões.
Nota-se que o etanol e o oxigênio são totalmente convertidos em 450
o
C. Os
principais produtos a 200
o
C são o metano, o CO, o CO
2
, o aldeído acético e o ácido
acético. Com o aumento da temperatura, o metano é gerado rapidamente até 300
o
C pela
reação 4 em ambas as razões, após esta temperatura, para razão 0,8 há uma diminuição ao
longo da reação, enquanto que para razão 1,5 a diminuição ocorre até 400
o
C e após 500
o
C.
No intervalo entre 400 e 500
o
C nota-se novamente a formação de metano pela reação 4. O
ácido acético é gerado através da reação 26, enquanto para razão 0,8 este produto aumenta
143
até 350
o
C, decaindo até 650
o
C quando não é mais observado, para a razão 1,5 nota-se um
aumento até 300
o
C, permanecendo neste patamar até 450
o
C, após decai rapidamente até
600
o
C, não sendo mais observado. O aldeído acético formado pela ração 25, possui
praticamente o mesmo comportamento para ambas as razões, com máximo em 350
o
C,
decaindo posteriormente até 650
o
C, quando não é mais observado. O CO é formado ao
longo da reação em ambas as razões, tendo como reação principal a oxidação do etanol
(reação 22) e reações 4 e 27 como secundárias. A formação principal do CO
2
ocorre pela
oxidação do etanol (reações 21 e 23), na razão 0,8 é formado ao longo da reação, enquanto
que para a razão 1,5 forma-se até 600
o
C, decaindo a seguir. O hidrogênio forma-se após
300
o
C em ambas as razões, sendo a oxidação do etanol a principal reação, com máximos a
41% (razão 0,8) e 48% (razão 1,5).
A Tabela 5.6 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador NiAl.
Tabela 5.6 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador NiAl.
Razão 0,8 Razão 1,5
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 450 700 200 450 700
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 20 41 - 17 48
CO
3 23 28 4 27 30
CO
2
4 44 34 3 14 21
CH
4
11 10 - 5 21 -
Ald. Acét.
7 10 - 3 8 -
Ac. Acét.
5 13 - 5 11 -
Eteno
- - - - - -
Etano
- - - - - -
144
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Acét.
Ác.Ac.
(a)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald.Ac.
Ác.Ac.
(b)
Figura 5.6 – Catalisador NiAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão O
2
/etanol
= 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3.
145
5.2.2 – Catalisador NiZr
A Figura 5.7 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador NiZr, com razões O
2
/etanol igual a 0,8 e 1,5. Pela Figura 5.7,
a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 450
0
C para ambas as razões.
Nota-se que o etanol e o oxigênio são totalmente convertidos em 450
o
C. O
principal produto a 200
o
C é o o metano, o CO, o CO
2
, o etano, o aldeído acético e o ácido
acético. Com o aumento da temperatura, nota-se similar comportamento na formação do
aldeído acético em ambas as razões estudadas. Sua formação ocorre até 350
o
C, decaindo
posteriormente, não sendo observado após 650
o
C. O ácido acético também teve
comportamento similar, sendo gerado até 400
o
C e decaindo com o aumento da temperatura
de reação, não sendo observado a 600
o
C. Observa-se ainda que este produto formou-se em
maior quantidade na razão 0,8. A formação do metano (reação 4) tem seu máximo em 350
o
C para razão 0,8, seguido de decaimento até 650
o
C quando não é mais observado. Para a
razão 1,5, o metano tem seu máximo em 450
o
C, seguido de rápido decaimento, não sendo
observado também em 650
o
C. Nota-se a presença do etano, gerado pela reação de
hidrogenação do etanol, tendo seu aumento até 400
o
C em ambas razões, com posterior
decaimento ao longo da reação e em 650
o
C não é mais observado. A razão 0,8 favoreceu
mais sua formação. A formação do CO
2
ocorre com o aumento da temperatura da
reação para ambas as razões, tendo como reação principal de formação a oxidação
do etanol, embora após
550
o
C nota-se paralelamente a reação de shift. O CO tem
formação acentuada principalmente na razão 0,8, tendo como principal reação a da
decomposição e oxidação do etanol. Após 550
o
C decai em função da reação de shift. A
formação de H
2
ocorre somente após 350
o
C em ambas razões, aumentando com a
temperatura de reação, a reação principal foi a da oxidação do etanol. O máximo obtido
para a razão 0,8 foi de 41% e para a razão 1,5, 47%.
146
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
C
2
H
6
Ald. Ac.
Ác.Ac.
(a)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
C
2
H
6
Ald. Ac.
Ác.Ac.
(b)
Figura 5.7 – Catalisador NiZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão O
2
/etanol
= 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3.
147
A Tabela 5.7 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador NiZr.
Tabela 5.7 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador NiZr.
Razão 0,8 Razão 1,5
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 450 700 200 450 700
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 12 41 - 14 47
CO
2 22 28 1 21 25
CO
2
2 20 26 2 15 28
CH
4
3 9 - 1 19 -
Ald. Acét.
2 9 1 2 8 1
Ac. Acét.
2 14 - 2 9 -
Eteno
- - - - - -
Etano
1 13 1 1 12 -
NiAl x NiZr
Os resultados obtidos mostraram que a conversão do etanol foi atingida em ambos a
450
o
C. O catalisador NiZr apresentou a maior fração molar para o hidrogênio e menor
fração para CO e CO
2
. Estes resultados indicam que o catalisador NiZr é mais ativo que o
catalisador NiAl.
Para ambos os catalisadores, foi observada uma formação significativa de H
2
apenas
em temperaturas acima de 350
o
C. Além disso, o aumento da temperatura de reação
provocou um aumento na produção de H
2
, que atingiu um máximo a 700
o
C para ambos os
catalisadores com máximos de 41% (no catalisador NiAl) e 48% (no catalisador NiZr). A
geração de CO teve um máximo de 30% em 700
o
C para o catalisador NiAl, e máximo de
25% em 600
o
C para o NiZr. As principais reações de formação do CO foram a de
148
decomposição e oxidação do etanol. A fração molar para o CO
2
aumenta até 600
o
C em
ambos os catalisadores. Em temperaturas acima de 600
o
C, apenas para o catalisador NiAl
para razão 0,8 aumenta até 700
o
C, pois o catalisador NiZr (em ambas as razões) e o
catalisador NiAl (razão 1,5) diminuem até 700
o
C. Com relação aos outros hidrocarbonetos
e os produtos oxigenados, o metano foi o maior subproduto formado (25%), com máximo a
500
o
C no catalisador NiAl (razão 1,5). O catalisador NiZr, para ambas razões, o máximo
foi de 19% a 450
o
C. Não foi verificado a formação de eteno e etano para o catalisador
NiAl, mas observou-se a formação de etano no catalisador NiZr, com máximo de 13% a
razão 0,8 em 450
o
C. A formação do aldeído acético é praticamente a mesma em ambos os
catalisadores a 350
o
C, com máximos de 12% no catalidor NiAl e 13% no NiZr. Pouco
ainda se estudou sobre a oxidação do etanol. Esse processo é muito interessante para
sistemas com rápidas variações de carga, já que apresenta um tempo de resposta muito
pequeno. Além disso, o reator para a oxidação parcial é mais compacto do que aquele
utilizado na reforma com vapor, pois não há necessidade da adição de calor, através do uso
de trocadores de calor. NORONHA et al. (2003) estudaram a oxidação do etanol sobre
diferentes metais suportados em alumina, dos testes realizados observaram que o
catalisador NiAl foi o que mostrou menor atividade. Os subprodutos encontrados foram
ácido acético, aldeído acético, CO, CO
2
e acetato de etila.
5.2.3 – Catalisador PtAl
A Figura 5.8 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador PtAl, com razões O
2
/etanol igual a 0,8 e 1,5. Pela Figura 5.8,
a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 400
0
C para ambas as razões.
149
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Ac.
Ác.Ac.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Ac.
Ác.Ac.
(b)
Figura 5.8 – Catalisador PtAl, fração molar em função da temperatura: (a) razão O
2
/etanol
= 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3.
O etanol e o oxigênio são totalmente convertidos em 400
o
C. Os principais produtos
a 200
o
C são o metano, o CO, o CO
2
, o aldeído acético e o ácido acético. Com o aumento
da temperatura, a formação do metano pela decomposição do etanol ocorre de forma
gradual até 350
o
C para razão 0,8 e 300
o
C para razão 1,5, diminuindo posteriormente ao
150
longo da reação. O aldeído acético, formado pela reação 25, é gerado até 300
o
C em ambas
as razões, decaindo lentamente ao longo da reação. O ácido acético, formado pela reação
26, tem comportamento similar, sendo gerado até 350
o
C, quando diminui até 500
o
C. O
CO
2
é formado com a temperatura de reação na razão 0,8, enquanto que para razão 1,5
ocorre até 450
o
C e a seguir decai. A reação principal é a oxidação do etanol. O CO em
ambas as razões aumenta com a temperatura de reação, tendo a decomposição e oxidação
do etanol como principais reações. O H
2
é formado após 250
o
C e aumenta com a
temperatura de reação, tendo como principais reações a da decomposição e oxidação do
etanol. O máximo alcançado na razão 0,8 foi de 41% e para razão 1,5, 47%. Nota-se que
apesar da acidez da alumina favorecer a desidratação do etanol, a presença do oxigênio
promove a formação de compostos oxigenados.
A Tabela 5.8 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador PtAl.
Tabela 5.8 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador PtAl.
Razão 0,8 Razão 1,5
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 23 41 - 25 47
CO
11 23 32 6 20 27
CO
2
3 13 23 5 18 22
CH
4
10 21 1 8 18 26
Ald. Acét.
4 8 1 4 8 10
Ac. Acét.
2 9 - 3 10 -
Eteno
- - - - - -
Etano
- - - - - -
151
5.2.4 – Catalisador PtZr
A Figura 5.9 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador PtZr, com razões O
2
/etanol igual a 0,8 e 1,5. Pela Figura 5.9,
a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 350
0
C para ambas as razões.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Ac.
Ác. Ac.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Ac.
Ác. Ac.
(b)
Figura 5.9 – Catalisador PtZr, fração molar em função da temperatura: (a) razão O
2
/etanol
= 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3.
152
O etanol e o oxigênio são totalmente convertidos em 350
o
C. Os principais produtos
a 200
o
C são o metano, o CO, o CO
2
, o aldeído acético e o ácido acético. Com o elevação O
da temperatura, observa-se um aumento similar na formação do aldeído acético em ambas
razões até 300
o
C, decaindo até o final da reação. O mesmo comportamento é notado na
formação do ácido acético até 300 oC, quando decai gradualmente ao longo da reação. O
metano, gerado na decomposição do etanol, é formado até 350 oC na razão 0,8 e 450 oC na
razão 1,5, posteriormente declina rapidamente até 500 oC. O CO2, em ambas razões, é
gerado com a temperatura de reação, tendo como principal reação a oxidação do etanol.
Nota-se na razão 1,5 que entre 350 e 450 oC a formação do CO2 também ocorre pela
reação de shift. O CO é gerado com o aumento da temperatura de reação na razão 0,8,
enquanto que na razão 1,5 ocorre até 350 oC e após 450 oC. Entre 350 e 450 oC observa-se
um decaimento em função da reação de shift. Inicialmente o CO é gerado pela
decomposição do etanol e posteriormente pela oxidação do etanol. O hidrogênio é formado
após 250 oC, tendo seu aumento com a temperatura de reação. As principais reações de
formação do hidrogênio são a de decomposição e oxidação do etanol, com máximo de 44%
na razão 0,8 e 52% para razão 1,5.
A Tabela 5.9 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador PtZr.
153
Tabela 5.9 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador PtZr.
Razão 0,8 Razão 1,5
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
- 24 44 - 21 52
CO
1 24 30 1 25 27
CO
2
1 17 20 1 16 17
CH
4
1 18 6 1 17 4
Ald. Acét.
2 10 - 3 11 -
Ac. Acét.
2 6 - 2 6 -
Eteno
- - - - - -
Etano
- - - - - -
PtAl x PtZr
Os resultados obtidos mostraram que a conversão total do etanol foi atingida em 350
o
C no catalisador PtZr e 400
o
C no catalisador PtAl. Estes resultados indicam que o
catalisador PtZr é o mais ativo.
Para ambos os catalisadores, foi observada uma formação significativa de H
2
apenas
em temperaturas acima de 300
o
C. Além disso, o aumento da temperatura de reação
provocou um aumento na produção de H
2
, com máximos de 46% (no catalisador PtAl) e
51% (no catalisador PtZr). A geração de CO teve um máximo em 500
o
C para ambos os
catalisadores, PtAl (28%) e PtZr (30%). As principais reações de formação do CO foram a
de decomposição e oxidação do etanol. A fração molar para o CO
2
aumenta com a
temperatura de reação, com máximo a 500
o
C em ambos os catalisadores (23% PtAl e 26%
PtZr). A principal reação para formação do CO
2
foi a da oxidação do etanol. Com relação
aos outros hidrocarbonetos e produtos oxigenados, o metano foi o maior subproduto
formado, com máximo de 20% em 450
o
C para o catalisador PtZr e 25% em 300
o
C para o
154
catalisador PtAl. Com relação a formação do aldeído acético, ambos geraram a 300
o
C, com
máximos de 11% no catalisador PtAl e 15% no PtZr. O ácido acético foi gerado a 350
o
C
no catalisador PtAl (máximo de 10%), e a 300
o
C no catalisador PtZr (máximo de 8%).
Neste teste não foram observados a formação dos subprodutos etano e eteno nos dois
catalisadores. MATTOS e NORONHA (2005) estudaram a oxidação parcial do etanol em
catalisadores de platina. Realizaram os testes a 300
o
C e para o catalisador PtAl não
observaram H
2
e CO. Já para o catalisador PtZr encontraram os valores de H
2
(0,7-0,8 mol
H
2
/ mol de etanol consumido) e CO (0,5-0,7 mol de CO/mol de etanol consumido).
Observaram ainda para o catalisador PtAl uma grande quantidade de ácido acético e, em
menor quantidade, metano e aldeído acético. Em relação ao catalisador PtZr, os
subprodutos principais foram metano e principalmente aldeído acético, não observando a
formação de ácido acético. Os autores não observaram a formação de eteno à baixa
temperatura, em acordo com esse trabalho.
5.2.5 – Catalisador CuNb
A Figura 5.10 apresenta a conversão do etanol e a fração molar em função da
temperatura para o catalisador CuNb, com razões O
2
/etanol igual a 0,8 e 1,5. Pela Figura
5.10, a conversão do etanol atinge 100% em cerca de 300
0
C para ambas as razões.
O etanol é convertido após 300
o
C, já o oxigênio é convertido totalmente em 200
o
C.
O principal produto a 200
o
C é CO
2
. Com o elevação da temperatura, nota-se uma elevação
gradual do ácido acético em ambas as razões. O aldeído acético para razão 0,8 tem uma
formação gradual com a temperatura de reação, enquanto que na razão 1,5 é gerado até 350
o
C decaindo posteriormente. O metano, gerado da decomposição do etanol, é formado com
o aumento da temperatura de reação em ambas as razões. Da mesma forma, o CO
2
também
é gerado com o aumento da temperatura de reação em ambas as razões, tendo como
principal reação a oxidação do etanol. O CO tem como reações principais a decomposição e
oxidação do etanol, sendo formado com o aumento da temperatura de reação. O hidrogênio
já formado a 200
o
C em ambas as razões, ocorre pela decomposição do etanol, tendo seu
aumento com a temperatura de reação, simultaneamente as reações principais são a de
155
decomposição e oxidação do etanol. O máximo de hidrogênio formado na razão 0,8 foi de
41%, enquanto que na razão 1,5, 50%.
200 300 400 500 600
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Fração Molar (Xi)
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Acét.
Ác. Ac.
(a)
200 250 300 350 400 450 500
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Fração Molar, Xi
Temperatura (
o
C)
Etanol
O
2
H
2
CO
CO
2
CH
4
Ald. Acét.
Ác.Ac.
(b)
Figura 5.10 – Catalisador CuNb, fração molar em função da temperatura: (a) razão
O
2
/etanol = 0,8, (b) razão O
2
/etanol = 3.
A Tabela 5.10 apresenta os valores de fração molar para as razões estudadas para o
catalisador CuNb.
156
Tabela 5.10 – Frações Molares das razões estudadas na oxidação parcial para o
catalisador CuNb.
Razão 0,8 Razão 1,5
Temperatura (
o
C) Temperatura (
o
C)
200 350 500 200 350 500
Componente Fracão Molar (%) Fracão Molar (%)
H
2
5 14 41 5 25 50
CO
6 4 13 - 7 15
CO
2
5 15 21 5 15 17
CH
4
2 10 13 - 4 13
Ald. Acét.
- 4 6 - 5 4
Ac. Acét.
- 5 6 - 5 4
Eteno
- - - - - -
Etano
- - - - - -
CuNb
Os resultados obtidos mostraram que a conversão completa do etanol foi atingida a
300
o
C para ambas as razões. Foi observada uma quantidade significativa de H
2
após 200
o
C, e com o aumento da temperatura, principalmente para razão O
2
/etanol = 1,5, atingiu um
máximo de 49%. A geração de H
2
foi acompanhada pela produção de CO, chegando a 20%
a 500
o
C para razão 1,5. A formação de CO
2
também acompanhou a formação de H
2
, com
máximo a 500
o
C (22% para razão 0,8 e 31% para razão 1,5). Com relação aos
hidrocarbonetos e produtos oxigenados, em ambas as razões a formação do metano teve um
máximo em 500
o
C (14% para razão 0,8 e 18% para razão 1,5). A formação de aldeído
acético aumentou com a temperatura de reação, com máximo de 5% a 500
o
C para razão
0,8. Já para a razão 1,5, o máximo é de 6% a 350
o
C, nota-se após esta temperatura que a
formação diminui, uma vez que o cobre tem a característica de decompor o aldeído em
metano e CO, comprovado pelo aumento mais acentuado desses produtos após 350
o
C.
Observou-se ainda a formação de ácido acético em ambas as razões, com máximo de 8% a
157
500
o
C. Neste teste não foi detectado a geração de eteno e etano. Como dito anteriormente,
há pouco na literatura referência a oxidação parcial. SILVA et al. (2006) estudaram a
oxidação parcial do etanol em catalisadores de Cu/ZnO/Al
2
O
3
e obtiveram uma conversão
de 93,9% de etanol a 300
o
C, para uma razão O
2
/etanol = 0,3. Observaram a formação de
H
2
(63,9%), CO (1,3%) e aldeído acético (34,8%), e não detectaram CO
2
, metano e eteno.
5.3 – Teste de desativação
Sabe-se que a desativação do catalisador durante a reforma do etanol é devido à
deposição de carbono, o qual envenena a superfície ativa, bloqueia os poros e ainda pode
causar principalmente desintegração física. Para os catalisadores de níquel o teste de
desativação foi a 450
o
C, para os de platina e cobre a 350
o
C, durante 32h de teste. Estas
temperaturas foram escolhidas, pois foram a menor temperatura de conversão total do
etanol. Analisando a Figura 5.11, o catalisador de NiAl com 6h alcança a conversão total do
etanol. Decorridos 32h de reação, a conversão decai para 93%. Embora a acidez do suporte
alumina favoreça a desidratação do etanol com formação do eteno que é precursor do
coque, não se pode afirmar que o catalisador tenha desativado significativamente em
função do pouco decaimento na conversão. O catalisador NiZr com 5h de reação alcançou a
conversão 100% de etanol, mantendo-se estável durante as 30h de reação.
Com relação aos catalisadores de platina, o catalisador PtAl é ativado após 3h e com
5h alcança a conversão 100 % de etanol. Após 12h de reação, há um decaimento na
conversão atingindo 95% em 32h de reação. O catalisador PtZr com 2h de reação alcançou
a conversão 100% de etanol, mantendo-se estável durante as 32h do teste. O catalisador
CuNb com 9h de reação alcançou a conversão 100% de etanol, mantendo-se praticamente
estável durante as 32h do teste.
A Figura 5.11 apresenta o resultados dos catalisadores no teste de desativação.
158
(A)
0 5 10 15 20 25 30 3
5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
H
2
O/etanol = 3
Conversão (%)
Tempo (h)
Etanol
(B)
0 5 10 15 20 25 30 3
5
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Tempo (h)
H
2
O/etanol = 3
Conversão (%)
Etanol
(C)
0 5 10 15 20 25 30 3
5
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
H
2
O/etanol = 3
Tempo (h)
Conversão (%)
Etanol
(D)
0 5 10 15 20 25 30 3
5
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
H
2
O/etanol = 3
Conversão (%)
Tempo (h)
Etanol
(E)
0 5 10 15 20 25 30 3
5
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
H
2
O/etanol = 3
Conversão (%)
Tempo (h)
Etanol
Figura 5.11 – Conversão do etanol em função do tempo para os catalisadores: (A) NiAl;
(B) NiZr; (C) PtAl; (D) PtZr e (E) CuNb. Fluxo total de 50 mL/min, P = 1 atm.
159
5.4 – Espectroscopia por Reflectância Difusa no Infravermelho
(DRIFTS)
5.4.1 – Catalisador PtAl
A Figura 5.12 apresenta os espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas
para o catalisador PtAl. A adsorção de etanol à temperatura ambiente produziu bandas em
2968, 2930, 2901, 2875, 2045, 1920, 1640, 1458, 1445, 1392, 1271 cm
-1
.O etanol adsorve
molecularmente em duas formas sobre o catalisador PtAl: através do grupo OH do suporte
com a formação da ligação ponte de hidrogênio, onde o OH da alumina aparece de forma
negativa (banda 3740 cm
-1
), sendo consumido nesta ligação, e através do par de elétrons
livres do oxigênio nos sítios ácidos do suporte. As bandas mais intensas do etanol são
atribuídas em 2968 cm
-1
(estiramento assimétrico do CH
3
(υ
a
CH
3
)), 2930 cm
-1
(estiramento
assimétrico do CH
2
: (υ
a
CH
2
)), 2901 cm
-1
(estiramento simétrico do CH
2
: (υ
s
CH
2
)) e 2875
cm
-1
(estiramento simétrico do CH
3
: (υ
s
CH
3
)). Estas bandas perdem intensidade com
aumento da temperatura e após 200
o
C diminuem drasticamente, quase não se observando
em 350
o
C. De acordo com a literatura, a adsorção de álcoois como metanol (BINET et al.,
1999; FINOCCHIO et al., 1999) e etanol (IDRISS et al., 1995; YEE et al., 1999 e 2000;
MATTOS e NORONHA, 2005) sobre a superfície de metais óxidos ocorre através de uma
espécie alcóxi formada da cisão da ligação O-H.
Nota-se que o etanol já se decompõe a temperatura ambiente, indicando quebra na
ligação C-C.
160
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
1458
1445
1790
1920
2080
2090
1271
1392
1640
2045
2875
2930
2968
2901
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
após fluxo EtOH por 30'
cam fech EtOH por 15'
fluxo de He por 15'
cam fech 100C por 5'
fluxo de He a 100C por 5'
cam fech a 100C - 200C por 5'
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1790
1666
2080
2090
2106
1461
1568
2045
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
fluxo a 200C por 5'
cam fech a 200C - 300C por 5'
fluxo de He a 300C por 5'
cam fech a 350C por 5'
fluxo de He a 350C por 5'
Figura 5.12 – Espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas após a adsorção de
etanol em PtAl reduzido.
161
A banda 1271 cm
-1
sugere a deformação angular da ligação OH do etanol: (δ OH),
adsorvido em sítios ácidos da alumina
CH
3
CH
2
O
H
Al
. À medida que a temperatura
aumenta, há diminuição na intensidade desta banda até 200
o
C, quando não é mais visível.
Uma pequena banda em 1392 cm
-1
é atribuída à deformação angular do CH
3
: (δ CH
3
), que
diminui à medida que a temperatura aumenta.
As bandas observadas entre 2090 e 1790 cm
-1
são atribuídos a adsorção de CO
sobre as partículas da platina. Podem-se dividir estas bandas em duas regiões distintas. A
primeira região corresponde às bandas de adsorção entre 2090 e 1920 cm
-1
, atribuído à
adsorção de CO na forma linear. Nesta região, as bandas acima de 2045 cm
-1
podem ser
atribuídas ao CO adsorvido sobre partículas grandes de platina (MATTOS e NORONHA,
2005). A outra região corresponde às bandas entre 1920 e 1790 cm
-1
, as quais são devidas à
adsorção de CO na platina metálica na forma ponte ou multicoordenada (MENACHERRY
e HALLER, 1998; BISCHOFF et al., 1993). Segundo MATTOS e NORONHA (2005) a
banda em 2090 cm
-1
é controversa em função a atribuição do número de onda encontrado
por diferentes autores ao CO. BISCHOFF et al. (1993) atribui esta banda a adsorção de CO
sobre a Pt
+2
. MATTOS e NORONHA observaram a banda em 2118 cm
-1
no catalisador
Pt/CeO
2
. Neste trabalho, com o aumento da temperatura de 200 a 300
o
C, praticamente não
é observado a banda 2090 cm
-1
, enquanto que a banda 2045 cm
-1
aumenta
significativamente até 300
o
C, após esta temperatura há uma diminuição significativa até
350
o
C.
A banda em 1640 cm
-1
é atribuída à formação de água, à medida que a temperatura
aumenta, diminui a intensidade desta banda, não sendo observada a 200
o
C. As bandas em
1458 e 1445 cm
-1
são atribuídas a espécie acetato, que com aumento da temperatura
diminui de intensidade, não sendo observado em 200
o
C.
A freqüência de vibração a 1666 cm
-1
é atribuída espécies acetil (υ(CO)) observada
a partir de 200
o
C. Com aumento da temperatura a freqüência de vibração diminui de
intensidade até 350
o
C.
As bandas estáveis em 1568 e 1461 cm
-1
aparecem acima de 100
o
C e correspondem
ao estiramento assimétrico e simétrico do grupo CCO de espécie acetato, respectivamente
(COLTHUP
et al., 1975).
162
Discussão
Foi observado que o etanol adsorvido sobre a superfície de óxidos metálicos ocorre
pela dissociação da ligação OH, com o próton ligado ao oxigênio da superfície e espécies
etóxi ligadas à superfície do cátion. Espécies etóxi adsorvidas foram estudadas na adsorção
do etanol sobre várias superfícies óxidas incluindo TiO
2
(RASKÓ et al., 2004), CeO
2
(Yee
et al., 1999 e 2000; SILVA et al., 2006) e Al
2
O
3
(GOLAY et al., 1998; RASKÓ et al.,
2006).
RASKÓ et al. (2006) ao estudarem a adsorção de etanol no catalisador 1%
Pt/Al
2
O
3
, encontraram bandas negativas em 3712 e 3680 cm
-1
atribuídas ao etanol. Estes
autores observaram que a intensidade das bandas (2973, 2928, 2901 e 2884 cm
-1
), referente
ao estiramento C-H, diminuíram com o aumento da temperatura, ocorrendo uma
diminuição drástica em 250
o
C e não as observaram acima de 400
o
C. Com relação a
deformação angular da ligação OH do etanol observaram a banda em 1276 cm
-1
até 200
o
C.
De acordo com a literatura, a freqüência de deformação axial da ligação (υ(CO)) da
espécie acetil tem sido observada em 1647 cm
-1
em Pt (111) (LEE et al., 2004), apesar
neste trabalho ter sido obervada em 1666 cm
-1
. A espécie acetil tem sido proposta como
uma espécie intermediária no mecanismo da reação de decomposição de compostos
oxigenados na superfície de metais de transição, provenientes da desidrogenação das
espécies etóxi (SILVA et al., 2006):
C
2
H
5
OH → C
2
H
4
O
(a)
+ H
2
(33)
A análise de TPD de etanol mostrou um máximo em 110
o
C no catalisador PtAl e
dois picos de dessorção no suporte alumina, em acordo com os resultados obtidos no
DRIFTS, indicando que o etanol se liga por ponte de hidrogênio e através do par de
elétrons livres do oxigênio nos sítios ácidos do suporte. Esta diferença pode ser explicada
pela formação e decomposição de espécies acetato sobre a superfície. RASKÓ et al. (2006)
propôs a conversão destas espécies para formar acetato da seguinte forma:
CH
3
CO
(a)
+ O
(l)
→ CH
3
COO
(a)
(34)
onde O
(l)
designa o átomo de oxigênio da rede. Com o aumento da temperatura, há
diminuição na intensidade da banda relativa à espécie acetil, paralelamente, nota-se o
163
aparecimento das bandas correspondentes as espécies acetato (1568 e 1461 cm
-1
). De
outra forma, o acetaldeído adsorvido pode reagir com o OH da superfície:
CH
3
CHO
(a)
+ HO
(a)
→ CH
3
COO
(a)
+ H
2
(35)
O aumento da temperatura conduz ao desaparecimento correspondente às espécies
etóxi. A intensidade das bandas associadas à espécie acetato permaneceu praticamente
inalterada. O desaparecimento das espécies etóxi não foi seguido pela espécie acetato. De
fato, a análise de TPD revelou que a formação de metano inicia-se por volta de 125
o
C,
indicando que as espécies etóxi, provavelmente, iniciam sua decomposição nesta
temperatura. Vários trabalhos mostraram o aparecimento de CO, CH
4
e H
2
em região de
baixa temperatura durante análise de TPD de etanol adsorvido, o qual foi atribuído a
decomposição de espécies etóxi (MATTOS e NORONHA, 2005; YEE et al., 1999; CORDI
e FALCONER, 1996). RASKÓ et al. (2006) observaram a formação de CO, CH
4
e H
2
durante análise de TPD de etanol em Al
2
O
3
e Pt/Al
2
O
3
a baixa temperatura (120
o
C
aproximadamente). CORDI e FALCONER (1996) sugeriram que parte do etanol adsorvido
sobre a alumina forma espécies etóxi que migram para os sítios de paládio, quando se
decompõem.
Neste trabalho, as bandas relativas à espécie acetato à alta temperatura, sugerem que
elas promovem a oxidação, produzindo espécies carbonato, que se decompõem em CO e
CH
4
, como observado no TPD de etanol para o suporte alumina acima de 220
o
C. A
decomposição de espécies carbonato é responsável pela formação de CO
2
acima de 310
o
C.
Entretanto, a quantidade de CO
2
formado é pequena, haja vista que no DRIFTS não houve
indícios. NORONHA
et al. (2001) demonstrou que o CO
2
pode suprir as vacâncias de
oxigênio do suporte, resultando em CO. Isto explicaria a significativa quantidade de CO
formado à alta temperatura. CORDI e FALCONER (1996) observaram a formação de CO,
CO
2
e H
2
à alta temperatura no suporte alumina, o que seria devido à decomposição de
espécies mais estáveis de carbono formadas durante a decomposição do etanol à baixa
temperatura. Eles sugeriram ainda que acetaldeído poderia ser o precursor das espécies
carbono mais estáveis.
Assim, de acordo com os resultados encontrados neste trabalho, a adsorção de
etanol e a dessorção a seus produtos é proposto no mecanismo da Figura 5.14.
164
(OH
-
)
CH
4
(g) + CO (g)
(H-)
CH
3
COO (ad) + H
2
CH
3
CHO (ad)
(-H)
CH
3
CH
2
OH (ad)
CH
3
CH
2
OH (g)
Pt
Al
2
O
3
CH
3
CH
2
O (ad)
(OH
-
)
CH
4
(g) + CO (g) + O
-
2
CO
3
-2
(ad)+CH
4
CO
2
(g)+O
-2
(OH
-
)
Figura 5.14 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador PtAl.
No catalisador PtAl o etanol se adsorve dissociativamente, produzindo espécies etóxi
que são adicionalmente desidrogenadas, com a formação de aldeído acético. O aldeído
acético recebe uma hidroxila da alumina, formando acetato e hidrogênio que se decompõe
em metano e CO, ou o acetato recebe a hidroxila e se decompõe em metano e carbonato,
produzindo CO
2
. De outra forma, o aldeído acético decompõe em metano e CO.
165
5.4.2 – Catalisador PtZr
A Figura 5.15 apresenta os espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas
para o catalisador PtZr. A adsorção de etanol a temperatura ambiente produziu bandas em
2974, 2932, 2900, 2879, 2052, 1910, 1640, 1550, 1450, 1400, 1375, 1266, 1141, 1085 e
1047 cm
-1
.
Assim como o catalisador PtAl, o etanol adsorve molecularmente em duas formas
sobre o catalisador PtZr: através do grupo OH do suporte com a formação da ligação ponte
de hidrogênio, onde o OH da alumina aparece de forma negativa (banda 3648 cm
-1
), e
através do par de elétrons livres do oxigênio nos sítios do suporte. As bandas mais intensas
do etanol são atribuídas em 2974 cm
-1
(estiramento assimétrico do CH
3
(υ
a
CH
3
)), 2932 cm
-
1
(estiramento assimétrico do CH
2
: (υ
a
CH
2
)), 2900 cm
-1
(estiramento simétrico do CH
2
: (υ
s
CH
2
)) e 2879 cm
-1
(estiramento simétrico do CH
3
: (υ
s
CH
3
)). À medida que a temperatura
aumenta, estas bandas perdem intensidade e após 200
o
C diminuem drasticamente, não se
observando em 350
o
C.
A banda 1266 cm
-1
sugere a deformação angular da ligação OH do etanol: (δ OH),
adsorvido nos sítios da zircônia
CH
3
CH
2
O
H
Zr
. À medida que a temperatura
aumenta, há diminuição na intensidade desta banda até 100
o
C, quando praticamente não é
mais visível.
As bandas observadas entre 2052 e 1910 cm
-1
são atribuídas à adsorção de CO sobre
as partículas da platina. Como visto no catalisador PtAl, podem-se dividir estas bandas em
duas regiões distintas. A primeira região corresponde às bandas de adsorção entre 2090 e
1910 cm
-1
, atribuído à adsorção de CO na forma linear. Nesta região, as bandas acima de
2052 cm
-1
podem ser atribuídas ao CO adsorvido sobre partículas grandes de platina
(MATTOS e NORONHA, 2005). A outra região corresponde às bandas entre 1910 e 1760
cm
-1
, as quais são devidas a forma ponte ou multicoordenada da adsorção de CO na platina
metálica. Neste trabalho, com o aumento da temperatura a intensidade da banda 2090 cm
-1
diminui, enquanto que a banda 2052 cm
-1
aumenta significativamente até 200
o
C e após
uma diminuição significativa até 350
o
C. Já a banda 1760 cm
-1
é observada até 200
o
C.
166
Uma pequena banda em 1620 cm
-1
corresponde à formação de água. Com o
aumento da temperatura há uma diminuição na intensidade da banda até 200
o
C, quando
não é mais observada. Paralelamente, ocorreu o aparecimento das bandas em 1660 e 1760
cm
-1
a partir de 200
o
C. A freqüência de vibração a 1660 cm
-1
,
atribuída a espécies acetil
(υ(CO)), foi observada em 1647 cm
-1
em Pt(111) por LEE e seus colaboradores (2004).
Com aumento da temperatura há uma redução da freqüência de vibração. Segundo SILVA
et al. (2006) a banda em 1760 cm
-1
a 100
o
C corresponde a vibração υ(CO) da
configuração η
1
(O) do acetaldeído. À medida que se eleva a temperatura, a banda diminui
de intensidade, não sendo observada após 200
o
C.
Ainda a temperatura ambiente, nota-se as bandas 1400, 1085 e 1047 cm
-1
que são
atribuídas a espécies etóxi ligadas a superfície na forma bidentada (COLTHUP et al.,
1975). Com o aquecimento, houve uma diminuição na intensidade destas bandas até
desaparecer completamente em 200
o
C.
As bandas em 1550, 1450, 1357 e 1141 cm
-1
referem-se à espécies acetato (COC)
formadas com o oxigênio da rede cristalina, sendo favorecidas com o aumento da
temperatura. Houve um gradual desaparecimento das bandas correspondentes às espécies
acetato com aumento da temperatura, e a formação de bandas em 2360 e 2328 cm
-1
, devido
à formação de CO
2
. A 200
o
C, nota-se a desaparecimento da banda 1141 cm
-1
e uma
diminuição na intensidade da banda em 1357 cm
-1
.
Observa-se uma pequena banda em 3014 cm
-1
após 200
o
C, que refere-se a espécie
CH
4
. As bandas em 3228 e 3135 cm
-1
que aparecem após 200
o
C, sugerem espécies
hidroxilas ligadas intermolecularmente por pontes de hidrogênio adsorvidas na superfície.
A banda em 3228 cm
-1
pode ser atribuída ao etanol ligado intermolecularmente
(COLTHUP
et al., 1975):
O
R
H O
R
H O
R
H
A banda em 3135 cm
-1
é indicativo de espécies acetaldeído que adsorvem via ponte
de hidrogênio (RACHMADY e VANNICE, 2002).
167
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1357
1760
1910
2090
2070
1047
1085
1141
1266
1400
Absorbância
1450
1550
1620
2052
2879
2900
2932
2974
Número de onda (cm
-1
)
após fluxo de EtOH por 30'
cam fech EtOH por 15'
Fluxo de He a 30C por 5'
cam fech He a 100C por 5'
fluxo He a 100C por 5'
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1660
1760
2328
3135
3014
1357
1550
1450
2052
2360
3228
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
cam fech He a 200C por 5'
fluxo de He a 200C por 5'
cam fech He a 300C por 5'
fluxo de He a 300C por 5'
cam fech He a 350C por 5'
fluxo de He a 350C por 5'
Figura 5.15 – Espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas após a adsorção de
etanol em PtZr reduzido.
168
Discussão
HUSSEIN e seus colaboradores (1991) propuseram que bandas abaixo de 1200
cm
-1
seriam atribuídas a etóxidos (C
2
H
5
O
(a)
-
). As bandas por volta de 1120 cm
-1
foram
atribuídas a etóxidos coordenados aos cátions da superfície do suporte (etóxidos
monodentados) e bandas por volta de 1070 cm
-1
a etóxidos-ponte (bidentados) ligados a
superfície adjacente de cátions de óxidos suportados (RASKÓ
et al., 2006). Baseado nessa
proposição, os resultados desse trabalho sugerem que o etanol adsorve em duas formas
moleculares sobre a superfície do catalisador PtZr: uma forma coordenada adsorvida sobre
sítios ácidos de Lewis do suporte e uma forma ponte de hidrogênio ligado através do grupo
OH do óxido suportado.
Os resultados deste trabalho mostram ainda que o etanol adsorve como espécies
etóxi. Porém, uma parte desses etóxidos podem estar oxidando a espécies acetato, até
mesmo à temperatura ambiente. MATTOS E NORONHA (2005) também observaram a
formação de espécies etóxi, que foram oxidadas a acetato à temperatura ambiente em
catalisador Pt/CeO
2
. IDRISS et al. (1995) também observaram este efeito após a adsorção
de acetaldeído a temperatura ambiente sobre a superfície de cério reduzido e paládio
suportado em cério. A presença de espécies acetato no catalisador PtZr a temperatura
ambiente, provavelmente, é devido a propriedade redox da zircônia.
O aumento da temperatura leva ao completo desaparecimento das bandas
correspondentes a espécies etóxi após 100
o
C. A intensidade das bandas associadas a
espécies acetato permanece inalterada. Estas bandas estavam presentes após 200
o
C. Assim,
o consumo da espécie etóxi não foi seguido pela formação das espécies acetato. A análise
de TPD para o catalisador PtZr mostrou que a formação de metano inicia-se em 100
o
C,
indicando que espécies etóxi provavelmente iniciariam sua decomposição nesta
temperatura. Assim como no catalisador PtAl, a formação dos produtos CO, CH
4
e H
2
ocorreu a baixa temperatura, atribuído a decomposição de espécies etóxi.
Na literatura, a banda por volta de 1700 cm
-1
é atribuída à formação de acetaldeído
através da desidrogenação oxidativa de espécies etóxi após aquecimento das amostras
(YEE
et al., 1999 e 2000). YEE e seus colaboradores propuseram que a espécie acetaldeído
sofre decomposição a CH
4
e CO ou produz carbonatos, os quais são oxidados a CO
2
. YEE
169
et al. (1999 e 2000) ainda propuseram que a formação de CH
4
e CO é proveniente do CH
3
transferido a superfície e formação de espécie CH
2
O, o qual é decomposto em CO e H
2
.
A decomposição de espécies carbonato pela adsorção do etanol, acetaldeído ou
ácido acético, é complexa em distinguir uma espécie da outra pelo modelo vibracional na
região de ligação C-O (BINET
et al., 1999). Entretanto, a banda em 3135 cm
-1
atribuída ao
ácido acético é, provavelmente, responsável pela formação de CO
2
a 310
o
C no catalisador
PtZr e 330
o
C para o suporte zircônia, como observado pela análise de TPD do etanol.
Baseado nestes resultados, propõe-se o seguinte mecanismo na reforma do etanol
sobre o catalisador PtZr:
CH
3
CH
2
OH (g) + Zr
+4
→ CH
3
CH
2
O-Zr
+4
+ (1/2) H
2
(36)
Uma fração de espécies etóxi desidrogena e reage imediatamente com oxigênio do
suporte formando espécies acetato.
CH
3
CH
2
O-Zr
+4
→ CH
3
CHO-Zr
+4
+ (1/2) H
2
(37)
CH
3
CHO-Zr
+4
+ Zr
+4
-O
2-
→ Zr
+3
-CH
3
COO-Zr
+3
+ (1/2) H
2
(38)
À temperatura ambiente, uma fração de espécies etóxi migra para as partículas da
platina e se decompõem em CO, CH
4
e H
2
.
CH
3
CH
2
O-Pt → CH
4
+ CO + (1/2) H
2
+ Pt (39)
À alta temperatura, espécies acetato, mais fortemente adsorvidas, podem se
decompor em CH
4
e CO, e posterior oxidação.
OH
-
+ CH
3
COO
-
→ CH
4
+ CO + O
-2
(40)
OH
-
+ CH
3
COO
-
→ CH
4
+ CO
3
2-
(41)
CO
3
2-
→ O
-2
+ CO
2
(42)
Baseado nestes resultados propõe-se também o mecanismo da Figura 5.16:
170
CH
4
+ CO (ad) + 1/2 H
2
Pt/ZrO
2
ZrO
2
CO (g)+CH
4
+O
2-
CO
3
-2
(ad) + CH
4
CH
3
COO
(ad)
(
-
OH)
CH
3
CHO + 1/2 H
2
(H-)
CH
3
CH
2
OCH
3
CH
2
OH
Pt
ZrO
2
(
-
OH)
CO
2
+ O
-2
Figura 5.16 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador PtZr.
No catalisador PtZr o etanol se adsorve dissociativamente, produzindo espécies
etóxi. Uma fração de espécies etóxi desidrogena e reage imediatamente com oxigênio do
suporte formando espécies acetato. A temperatura ambiente, uma fração de espécies etóxi
migra para as partículas da platina e se decompõem em CO, CH
4
e H
2
. Uma outra fração de
espécies etóxi pode se desidrogenar a acetaldeído, que a alta temperatura oxida-se a
espécies acetato, mais fortemente adsorvidas, que ao receber uma hidroxila podem se
decompor em CH
4
e CO, ou inda se decompor em metano e carbonato, produzindo CO
2
.
5.4.3 – Catalisador CuNb
A Figura 5.17 apresenta os espectros de DRIFTS obtidos a diferentes temperaturas
para o catalisador CuNb.
A adsorção de etanol a temperatura ambiente produziu bandas em 2969, 2914, 2901,
2867, 1762, 1634, 1378, 1313, 1260, 1140, 1080, 1048 cm
-1
.
171
Assim como o catalisador PtAl e PtZr, o etanol adsorve molecularmente em duas
formas sobre o catalisador CuNb: através do grupo OH do suporte com a formação da
ligação ponte de hidrogênio, onde o OH da nióbia aparece de forma negativa (banda 3610
cm
-1
), e através do par de elétrons livres do oxigênio nos sítios do suporte. As bandas mais
intensas do etanol são 2969 cm
-1
, 2914 cm
-1
, 2901 cm
-1
e 2867 cm
-1
. Após fluxo de hélio
por 15 min., estas bandas perdem intensidade drasticamente e à medida que a temperatura é
elevada, as bandas desaparecem em 100
o
C.
Figura 5.17 – Espectro de DRIFTS obtido a diferentes temperaturas após a adsorção de
etanol em CuNb reduzido.
A banda em 1260 cm
-1
sugere a deformação angular da ligação OH do etanol: (δ
OH), adsorvido nos sítios da nióbia
NbO
H
CH
3
CH
2
. À medida que a temperatura
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,2
1048
1080
1140
1260
1313
1378
1634
1762
2901
2867
2914
2969
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
Fluxo de EtOH após 30'
cam. fech. EtOH por 15'
após fluxo de He por 15'
cam. fech. He a 100
o
C por 5'
fluxo de He a 100
o
C por 5'
172
aumenta, há diminuição na intensidade desta banda até 100
o
C, quando praticamente não é
mais visível.
Uma pequena banda em 1634 cm
-1
corresponde à presença de água. Com o aumento
da temperatura, há aumento na intensidade desta banda até 100
o
C. Uma pequena banda em
1378 cm
-1
é atribuída à deformação angular do CH
3
: (δ CH
3
), que diminui à medida que a
temperatura aumenta.
A pequena banda em 1762 cm
-1
sugere à deformação axial (δ C=O) do acetaldeído.
A banda em 1140 cm
-1
refere-se à espécie acetato (COC) formado com o oxigênio
da rede cristalina, sendo favorecido com o aumento da temperatura.
Ainda a temperatura ambiente notam-se as bandas em 1313, 1080 e 1048 cm
-1
que
são atribuídas a espécies etóxi ligadas a superfície na forma bidentada. Com o aquecimento,
houve uma diminuição na intensidade destas bandas. De acordo com a literatura, a adsorção
de etanol na superfície de óxidos metálicos é dissociativa, com a quebra da ligação O-H
levando a formação de espécies etóxi superficiais (MAVRIKAKIS e BARTEAU, 1998).
Discussão
Os resultados deste trabalho mostram que o etanol adsorve como espécies etóxi.
Uma parte desses etóxidos oxidou a espécies acetato à temperatura ambiente. A presença de
espécies acetato no catalisador CuNb à temperatura ambiente, provavelmente, é devido a
propriedade redox da nióbia.
O aumento da temperatura leva a diminuição na intensidade das bandas
correspondentes a espécies etóxi, enquanto que a espécie acetato aumentam. As análises de
TPD revelaram que a formação de metano inicia-se em 200
o
C, indicando que as espécies
etóxi adsorvidas provavelmente decompõem-se nesta temperatura. Vários autores
observarm o aparecimento de CO, CH
4
e H
2
à baixa temperatura durante análise de TPD de
etanol, os quais atribuíram à decomposição de espécies etóxi. Neste trabalho, observa-se na
análise de TPD a decomposição do etanol a 170
o
C e acima de 345
o
C, tanto para o
catalisador CuNb quanto para o suporte nióbia.
As bandas em aproximadamente de 1700 cm
-1
sugerem a formação de acetaldeído
através da desidrogenação oxidativa de espécies etóxi. A evidência da formação de
173
acetaldeído foi observado por análise de TPD de etanol para o catalisador CuNb (a 200
o
C)
e no suporte nióbia em 135 e 350
o
C. YEE et al. (1999 e 2000) propuseram que a espécie
acetaldeído pode se decompor em CH
4
e CO ou produzir carbonatos, que podem se oxidar e
formar CO
2
.
Baseado nestes resultados propõe-se o mecanismo da Figura 5.18:
(-O)
CH
4
+ CO
3
2-
(ad)
(H+)
(-H)
CO
2
(g) + O
-2
CO(g) + CH
4
(g)
CH
3
COO
(ad)
(+O)
(s)
CH
3
CHO
(H-)
CH
3
CH
2
O (ad)
Cu/Nb
2
O
5
Nb
2
O
5
CH
3
CH
2
OH (ad)
CH
3
CH
2
OH (g)
(ad) + 1/2 H
2
CH
4
+CO
Cu
Figura 5.18 – Mecanismo proposto para a reação de reforma do etanol na superfície do
catalisador CuNb.
No catalisador a base de cobre, o etanol se adsorve dissociativamente produzindo
espécies etóxi, que migram para as partículas do cobre que as desidrogenam a acetaldeído.
Parte deste acetaldeído que se decompõe em metano, CO e hidrogênio. Uma fração ao
receber a hidroxila da superfície reage imediatamente formando espécies acetato, que
podem ser decompostas, formando metano e CO, ou ainda se decompor em metano e
carbonato, produzindo CO
2
.
174
CAPÍTULO – 6
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
6.1. Conclusões
A análise de DRX mostrou a boa cristalinidade dos suportes ZrO
2
e Nb
2
O
5
. Em
função da temperatura que esses suportes foram calcinados (550
o
C), era esperado que a
ZrO
2
apresentasse a fase monoclínica e a nióbia, segundo a literatura estudada, a fase T ou
TT.
A análise TPR para o catalisador de NiAl mostrou a formação preferencial do
NiAl
2
O
4
e pequena formação de NiO, provavelmente decorrente da elevada área
superficial, segundo análise de BET. O valor encontrado de área metálica para o catalisador
CuNb foi satisfatório (14,96 m
2
/g
cat
) e obtido em poucas horas de tratamento, em acordo
com a literatura apresentada.
A análise de TPD revelou que os catalisadores com suporte alumina favoreceram a
formação principalmente de eteno em função de sua acidez, diferentemente do suporte
ZrO
2
por possuir sítios ácidos e básicos. Observa-se ainda que o suporte Nb
2
O
5
apresentou
considerável formação de eteno, provavelmente por a nióbia apresentar mais sítios ácidos
que básicos, em função da temperatura de calcinação empregada neste trabalho. Com
relação aos produtos oxigenados, os catalisadores suportados em ZrO
2
e Nb
2
O
5
apresentaram menor formação, principalmente o suporte Nb
2
O
5
com relação a formação de
CO.
A análise de TPSR revelou que a dessorção de água foi elevada tanto nos
catalisadores PtAl e PtZr quanto seus respectivos suportes, possivelmente esteja associado
à liberação de hidroxilas por parte da alumina e a baixa formação de hidrocarbonetos no
catalisador PtZr e suporte ZrO
2
. Com relação aos produtos oxigenados, o CO
2
foi
175
significativo em quase todos os catalisadores, sendo menos significativo na ZrO
2
. O aldeído
acético teve sua formação mais acentuada no catalisador à base de cobre e no suporte
Nb
2
O
5
, embora esse mesmo sistema tenha sido pouco seletivo a formação de CO.
O desempenho dos catalisadores quanto a produção de hidrogênio na reforma a
vapor do etanol seguiu a ordem CuNb>PtZr>PtAl>NiZr>NiAl. Os catalisadores suportados
em alumina apresentaram considerável formação de eteno, em função da acidez da alumina.
Estes comprovaram a característica do cobre em decompor o aldeído acético em metano e
CO, notou-se ainda a pouca formação de CO pela nióbia.
Na oxidação parcial do etanol o desempenho dos catalisadores seguiu a mesma
ordem CuNb>PtZr>PtAl>NiZr>NiAl, tendo a influência do suporte alumina na formação
mais acentuada do eteno nos catalisadores de níquel e platina. Os produtos oxigenados
foram muito mais acentuados em função do tipo de reação empregada, embora menos
acentuado no catalisador CuNb em função da característica do suporte Nb
2
O
5
em formar
CO.
As análises de DRIFTS mostraram que tanto sobre a platina quanto o cobre, o etanol
se desidrogena a aldeído acético, decompondo-se posteriormente. Com a elevação da
temperatura, o aldeído acético se oxida a acetato, que se decompõe em metano e CO e/ou
metano e carbonato, produzindo CO
2
.
6.2 – Sugestões
Como sugestões para trabalhos futuros:
9 Um estudo mais detalhado sobre o suporte nióbia, buscando entender a influência
do efeito SMSI no sistema estudado.
9 Um estudo mais detalhado sobre a termodinâmica da reação, em função das várias
reações que ocorrem paralelamente, buscando faixas de temperatura mais prováveis
em que aconteçam.
9 Um estudo maior sobre a oxidação parcial, uma vez que ainda há poucos estudos,
empregando diferentes metais e suportes, variando-se a razão oxigênio/etanol,
tentando compreender a influência destes na reação, a melhor faixa de temperatura e
razão em função do melhor rendimento a hidrogênio e minimização de CO, CO
2
,
etano e eteno.
176
CAPÍTULO – 7
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O
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