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MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE REATORES FOTOCATALÍTICOS
Alexandre Rodrigues Tôrres
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS
DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO
DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO
DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
_____________________________________________
Prof. Evaristo Chalbaud Biscaia Jr, D.Sc.
_____________________________________________
Profª. Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Roberto de Campos Giordano, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc.
_____________________________________________
Profª. Erika Christina Ashton Nunes Chrisman, D. Sc.
_____________________________________________
Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Jr., Dr. Ing.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MAIO DE 2007
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TÔRRES, ALEXANDRE RODRIGUES
Modelagem e Simulação de Reatores
Fotocatalíticos [Rio de Janeiro] 2007
XX, 296p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Química, 2007)
Tese – Universidade Federal do Rio
de Janeiro, COPPE
1. Modelagem matemática e simulação de
reatores
2. Estimação de parâmetros cinéticos, de
equilíbrio e de transporte
3. Fotocatálise heterogênea
4. Estratégia experimental
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
ii
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Dedico esta tese à Elaine, ao
Lucas e ao Antônio.
iii
Agradecimentos
Aos meus orientadores, Prof. Evaristo e Profª. Márcia, por todo seu
carinho e atenção na minha orientação em seus diversos aspectos.
Ao Sérgio e ao Eduardo pelo apoio, incentivo e paciência nas
discussões.
Aos meus colegas do DEQA/FAT pelo apoio e pela oportunidade.
À UERJ pelo apoio e pela autorização do meu afastamento parcial
durante o período que cursei as disciplinas, por intermédio do
PROCAD.
Aos amigos do LMSCP, um abraço para todos os “trogloditas”
que por lá passaram e deixaram suas marcas.
Aos colegas e funcionário do Laboratório de Controle de Poluição
de Águas do PEQ/COPPE/UFRJ, pelo suporte e pelo empréstimo
de equipamentos.
Ao PEQ, por proporcionar esta experiência e a fraterna convivência
que sempre experimentei.
iv
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE REATORES FOTOCATALÍTICOS
Alexandre Rodrigues Tôrres
Maio/2007
Orientadores: Evaristo Chalbaud Biscaia Jr
Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Programa: Engenharia Química
Nesta tese, um reator anular fotocatalítico foi utilizado para testar uma abordagem
experimental planejada, com o objetivo de modelar, estimar um número significativo de
parâmetros e simular o comportamento do sistema reacional. O estudo foi baseado na
degradação do ácido fórmico sobre um filme de TiO
2
, usando radiação UV centrada em 254
nm. O modelo matemático foi construído de forma a permitir a simulação transiente e foi
concebido em módulos. Cada um destes módulos foi testado e validado independentemente.
O modelo completo reúne a informação da cinética de degradação, de adsorção no filme que
reage, transporte de massa e os efeitos da luz UV. Atribuiu-se a taxa de degradação a soma
das taxas de fotólise e degradação fotocatalítica. A metodologia testada alcançou bons
resultados e ajudou a explicar o comportamento fluidodinâmico no reator anular construído.
Neste aspecto em particular, a determinação do tempo de residência desempenhou um papel
importante. A sensibilidade dos parâmetros e variáveis do simulador foi testada, fornecendo
resultados interessantes. O método numérico utilizado para resolver o sistema de equações
lineares, obtido da discretização das variáveis espaciais e usando aproximações lineares ou
parabólicas dentro de cada segmento considerado, teve um bom desempenho.
v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for
the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
MODELING AND SIMULATION OF PHOTOCATALYTIC REACTORS
Alexandre Rodrigues Tôrres
May/2007
Advisors: Evaristo Chalbaud Biscaia Junior
Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Department: Chemical Engineering
In this thesis, an annular photocatalytic reactor was used for testing a planned
experimental approach with the aim of modeling; estimating a significant number of
parameters and simulating the behavior of the reactant system. This study was based on the
degradation of formic acid on a thin film of TiO
2
, using UV radiation with a strong peak
centered in 254 nm. The mathematical model was built in the way to permit a transient
simulation and it was concept in modules. Each of these modules was independently tested
and validate. The complete model joins kinetic degradation information, adsorption on the
reactant film, mass transport, and UV light effects. The degradation rate was evaluated like
the sum of the photolysis and photocatalysis rates. The tested methodology achieves good
results and helps to elucidate fluid dynamics behavior of the constructed annular reactor. In
this particular issue, determination of residential time distribution had an important role. The
parameters and variables sensibility was tested using the simulator with some interesting
results. The numerical method used to solve the differential equation system, resulting of the
discretizing the space variables and using linear or parabolic approximations into the segment
considered, had a good performance.
vi
Índice do texto
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................................1
MOTIVAÇÃO .......................................................................................................................................................1
RELEVÂNCIA DO TRABALHO...............................................................................................................................1
OBJETIVOS..........................................................................................................................................................2
Objetivos Gerais ...........................................................................................................................................2
Objetivos Específicos....................................................................................................................................2
ORGANIZAÇÃO DA TESE .....................................................................................................................................3
1 FOTOCATÁLISE E O TRATAMENTO DE EFLUENTES..................................................................5
1.1 O FENÔMENO DA FOTOCATÁLISE..........................................................................................................5
1.1.1 Fotocatálise como POA................................................................................................................13
1.1.2 Fotocatálise e o Meio-Ambiente...................................................................................................14
1.1.3 Os Fotocatalisadores....................................................................................................................15
1.1.3.1 Dióxido de titânio ...............................................................................................................................18
1.1.4 Desativação de fotocatalisadores.................................................................................................19
1.1.5 A Fotólise e a Fotocatálise...........................................................................................................22
1.1.6 Oxidação.......................................................................................................................................22
1.1.7 Redução ........................................................................................................................................23
1.2 APLICAÇÃO DA FOTOCATÁLISE AO TRATAMENTO DE EFLUENTES ......................................................23
1.3 OS REATORES FOTOCATALÍTICOS .......................................................................................................24
1.3.1 Classificação dos Reatores Fotocatalíticos..................................................................................24
1.3.2 Modelagem de Reatores Fotocatalíticos.......................................................................................77
2 ESTRATÉGIA DE MODELAGEM E SIMULAÇÃO..........................................................................82
2.1 ESTABELECIMENTO DA ESTRATÉGIA..................................................................................................83
2.2 MOLÉCULA TESTE..............................................................................................................................85
2.2.1 O ácido fórmico............................................................................................................................85
2.2.1.1 O ácido fórmico como molécula teste.................................................................................................86
2.2.1.2 Ácido fórmico como produto de degradação......................................................................................93
2.3 PLANO DE EXPERIMENTAÇÃO.............................................................................................................97
2.4 REATORES CONSTRUÍDOS ................................................................................................................101
2.4.1 Escolha da configuração – Reator Anular .................................................................................101
2.4.2 Dimensões do Reator Anular......................................................................................................102
2.4.3 RAFOT........................................................................................................................................103
2.4.4 RAFOTCAT.................................................................................................................................103
2.4.4.1 Filme de TiO
2
do RAFOTCAT.........................................................................................................104
2.5 SISTEMAS DE CIRCULAÇÃO...............................................................................................................106
2.5.1 Para realização de ensaios de DTR............................................................................................106
vii
2.5.2 Para experimentos com reação ..................................................................................................108
2.6 METODOLOGIA GERAL ESTABELECIDA............................................................................................111
3 ESTUDO DA ABSORÇÃO DE LUZ....................................................................................................112
3.1 LEI DE BEER-LAMBERT ....................................................................................................................112
3.2 CARACTERIZAÇÃO DA FONTE DE LUZ ...............................................................................................114
3.2.1 Modelos de dispersão de luz.......................................................................................................115
3.2.2 Metodologia e montagem experimental......................................................................................116
3.2.3 Modelo para a fonte de emissão.................................................................................................118
3.2.4 Resultados – dispersão de luz.....................................................................................................119
3.2.4.1 Emissão – Medição direta na superfície............................................................................................119
3.2.4.2 Emissão – Método de Blatchley........................................................................................................121
3.3 ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO UV EM SOLUÇÕES...................................................................................125
3.3.1 Medição da absorção de luz UV em soluções.............................................................................125
3.3.1.1 Metodologia e montagem experimental............................................................................................128
3.3.1.2 Resultados – absortividade................................................................................................................129
3.3.2 Avaliação do fluxo radiante com o modelo obtido .....................................................................134
3.4 REFLEXÃO DE LUZ UV .....................................................................................................................137
3.4.1 Metodologia e montagem experimental......................................................................................138
3.4.2 Resultados – reflexão de luz UV.................................................................................................139
3.5 CONCLUSÕES PARCIAIS....................................................................................................................139
4 ESTUDO DA ADSORÇÃO....................................................................................................................141
4.1 ADSORÇÃO EM FASE LÍQUIDA...........................................................................................................141
4.2 MODELOS DE ADSORÇÃO.................................................................................................................143
4.3 ADSORÇÃO E A FOTOCATÁLISE ........................................................................................................144
4.4 ADSORÇÃO DE ÁCIDO FÓRMICO EM TIO
2
..........................................................................................146
4.5 METODOLOGIA DOS EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO ........................................................................146
4.5.1 Adsorção em TiO
2
particulado ...................................................................................................146
4.5.2 Adsorção em filme de TiO
2
.........................................................................................................147
4.5.2.1 Placas circulares com filme de TiO
2
.................................................................................................147
4.5.2.2 Adsorção no filme do RAFOTCAT..................................................................................................147
4.6 RESULTADOS DOS EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO ...........................................................................148
4.6.1 Resultados de Adsorção em TiO
2
Particulado............................................................................148
4.6.2 Resultados de Adsorção em Filme de TiO
2
.................................................................................152
4.6.2.1 Placas circulares com filme de TiO
2
.................................................................................................154
4.6.2.2 Adsorção no filme do RAFOTCAT..................................................................................................156
4.6.3 Comparação entre o TiO
2
particulado e em filme......................................................................158
4.7 CONCLUSÕES PARCIAIS....................................................................................................................159
5 ESTUDO DA FOTÓLISE......................................................................................................................162
5.1 FOTÓLISE DO ÁCIDO FÓRMICO..........................................................................................................162
5.2 FOTÓLISE INDEPENDENTE ................................................................................................................163
viii
5.2.1 Metodologia................................................................................................................................165
5.2.2 Resultados...................................................................................................................................166
5.2.3 Efeito do oxigênio na fotólise independente ...............................................................................167
5.2.4 Exploração adicional dos resultados..........................................................................................170
5.2.4.1 Cinética de 1ª ordem.........................................................................................................................170
5.2.4.2 Sensibilidade do modelo aos parâmetros l e n...................................................................................171
5.3 FOTÓLISE NO RAFOT......................................................................................................................173
5.3.1 Metodologia................................................................................................................................173
5.3.2 Resultados...................................................................................................................................174
5.3.2.1 Efeito da concentração inicial...........................................................................................................177
5.3.2.2 Efeito da vazão..................................................................................................................................177
5.3.2.3 Efeito da adição de ar........................................................................................................................178
5.3.2.4 Estimação da constante cinética no RAFOT.....................................................................................179
5.4 CONCLUSÕES PARCIAIS....................................................................................................................185
6 ESTUDO DA FOTOCATÁLISE...........................................................................................................188
6.1 FOTOCATÁLISE DO ÁCIDO FÓRMICO .................................................................................................188
6.2 REAÇÕES E MODELOS DE FOTOCATÁLISE ........................................................................................189
6.3 FOTOCATÁLISE INDEPENDENTE........................................................................................................190
6.3.1 Metodologia................................................................................................................................190
6.3.2 Resultados...................................................................................................................................191
6.4 FOTOCATÁLISE NO RAFOTCAT......................................................................................................196
6.4.1 Metodologia................................................................................................................................197
6.4.2 Resultados e discussão................................................................................................................197
6.4.2.1 Estimação dos parâmetros de transporte de massa............................................................................200
6.4.2.2 Validação com experimentos de Bispo Jr. ........................................................................................206
6.4.2.3 Validação com a Fotocatálise 09 – Iluminação intermitente.............................................................208
6.5 CONCLUSÕES PARCIAIS....................................................................................................................209
7 MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO REATOR FOTOCATALÍTICO...........................................211
7.1 MODELOS ADOTADOS.......................................................................................................................211
7.1.1 Dispersão de luz a partir da fonte ..............................................................................................211
7.1.2 Absorção de luz pela solução .....................................................................................................211
7.1.3 Adsorção.....................................................................................................................................212
7.1.4 Cinética de fotólise .....................................................................................................................212
7.1.5 Cinética de fotocatálise ..............................................................................................................212
7.1.6 Transporte na interface líquido ..................................................................................................212
7.1.7 Fluidodinâmica do reator anular ...............................................................................................213
7.1.7.1 Grau de mistura – modelos considerados..........................................................................................213
7.1.7.2 Modelos para perfil de concentração na direção radial.....................................................................214
7.2 MODELO COMPLETO.........................................................................................................................214
7.2.1 Tipificação do modelo ................................................................................................................214
7.2.2 Solução do modelo......................................................................................................................215
ix
7.3 SIMULADOR......................................................................................................................................217
7.3.1 Construção e limitações..............................................................................................................217
7.3.2 Verificação do simulador............................................................................................................221
7.3.2.1 Sensibilidade do simulador em relação às variáveis operacionais ....................................................221
7.3.2.2 Sensibilidade do simulador aos parâmetros dos modelos..................................................................224
7.4 ESTUDOS DE DTR ............................................................................................................................228
7.4.1 Metodologia................................................................................................................................229
7.4.2 Resultados e Discussão...............................................................................................................230
7.4.3 Conclusões Parciais ...................................................................................................................233
7.5 ESTIMAÇÃO FINAL DOS PARÂMETROS ..............................................................................................235
7.5.1 Metodologia de estimação dos parâmetros................................................................................235
7.5.2 Resultados para o RAFOT..........................................................................................................236
7.5.3 Resultados para o RAFOTCAT...................................................................................................237
7.5.4 Conclusões Parciais ...................................................................................................................239
7.6 VALIDAÇÃO FINAL DO SIMULADOR .................................................................................................240
7.6.1 Resultados e discussão................................................................................................................240
7.6.2 Conclusões Parciais ...................................................................................................................242
7.7 CONCLUSÕES PARCIAIS DO CAPÍTULO 7...........................................................................................242
8 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................244
8.1 CONCLUSÕES GERAIS .......................................................................................................................244
8.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ..........................................................................................245
ANEXO A – DESENHOS DO REATOR ANULAR.....................................................................................247
FLANGES DO REATOR ANULAR ......................................................................................................................247
ESPIGAS PARA AS MANGUEIRAS......................................................................................................................247
MONTAGEM DO REATOR ANULAR...................................................................................................................248
ANEXO B - MODELO DA TAXA DE FOTÓLISE......................................................................................249
REATOR INDEPENDENTE .................................................................................................................................249
FOTÓLISE NO RAFOT.....................................................................................................................................250
ANEXO C - MODELOS UTILIZADOS........................................................................................................252
ELABORAÇÃO DO MODELO DO REATOR ANULAR ............................................................................................252
Modelo considerando uma aproximação parabólica na direção r...........................................................256
Adimensionamento das equações da aproximação parabólica ................................................................264
Modelo considerando uma aproximação cúbica na direção r..................................................................267
Modelo considerando duas parábolas na direção r.................................................................................268
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................................272
x
Índice de figuras
Figura 1.1: Esquema da fotocatálise no sólido semicondutor.................................................................................5
Figura 1.2: Esquema dos aspectos relevantes na fotocatálise.................................................................................6
Figura 1.3: Potencial de promoção do elétron em diferentes fotocalisadores......................................................17
Figura 1.4: Arranjos cristalinos do TiO
2
...............................................................................................................18
Figura 1.5: Equação original de RTE segundo Ozisik (1973)..............................................................................79
Figura 2.1: Modelo do reator, sub-modelos e parâmetros....................................................................................84
Figura 2.2: Estrutura do ácido fórmico.................................................................................................................85
Figura 2.3: Esquema de degradação referente aos últimos ácidos da série (Karkmaz et al, 2004)......................93
Figura 2.4: Geração de dados com o simulador para a análise de sensibilidade...................................................97
Figura 2.5: Estratégia experimental, incluindo os planos de experimentos..........................................................98
Figura 2.6: Etapas finais da estratégia experimental e de trabalho.....................................................................100
Figura 2.7: Foto do flange com os anéis, a tela, as espigas e o tubo central de quartzo, na etapa de montagem.
............................................................................................................................................................................102
Figura 2.8: Foto do RAFOT ..............................................................................................................................103
Figura 2.9: Foto do RAFOTCAT . .....................................................................................................................104
Figura 2.10: Lâmina de vidro com filme de TiO
2
preparado segundo técnica Teixeira (2002)..........................104
Figura 2.11: Difratograma para o TiO
2
do filme e para o P25............................................................................105
Figura 2.12: Foto do filme de TiO
2
preparado obtida por MEV.........................................................................105
Figura 2.13: Sistema de circulação para os ensaios de DTR. .............................................................................107
Figura 2.14: Foto do sistema de circulação para os ensaios de DTR..................................................................108
Figura 2.15: Sistema de circulação para experimentos de reação.......................................................................109
Figura 2.16: Detalhe do aerador. ........................................................................................................................110
Figura 2.17: Foto do sistema de circulação para os experimentos de reação......................................................111
Figura 3.1: Radiômetro Cole-Parmer para
λ
= 254 nm. .....................................................................................114
Figura 3.2: Espetro de emissão da lâmpada germicida.......................................................................................115
Figura 3.3: Ângulo sólido de medida do sensor do radiômetro..........................................................................116
Figura 3.4: Esquema de medição de absorção de radiação em tubos colimadores.............................................118
Figura 3.5: Medição direta do fluxo radiante sobre a superfície da lâmpada. ....................................................119
Figura 3.6: Função polinomial ajustada para a variação do fluxo radiante ao longo de uma lâmpada de baixa
pressão de 15W.
..................................................................................................................................................120
xi
Figura 3.7: Montagem segundo o método de Blatchley. ....................................................................................122
Figura 3.8: Modelo LSI de Blatchley na representação do fluxo radiantes medidos com tubos colimadores....123
Figura 3.9: Gráfico de regressão da medição do fluxo radiante – Lei de Beer-Lambert linearizada para dispersão
em geometria cilíndrica.
.....................................................................................................................................125
Figura 3.10: Estratégia experimental para a medição da absortividade..............................................................127
Figura 3.11: Esquema de medição da absorção de UV por uma solução: original (a) e modificado(b).............128
Figura 3.12: Modelo para absortividade volumétrica do ácido fórmico em relação a luz UV com λ = 254 nm.131
Figura 3.13: Gráficos para cada uma das concentrações das medidas de absortividade.....................................133
Figura 3.14: Distribuição de erros – estimados versus experimentais – do fluxo radiante.................................134
Figura 3.15: Gráfico do fluxo radiante em função do raio..................................................................................135
Figura 3.16: Gráfico do fluxo radiante em função da distância..........................................................................136
Figura 3.17: Caixa construída para o estudo de reflexão....................................................................................139
Figura 4.1: Isoterma de adsorção do ácido fórmico em TiO
2
– P25 (DEGUSSA) com o modelo original (a) e
com a expressão resolvida em termos de concentração no equilíbrio (b)
...........................................................148
Figura 4.2: Matriz de correlação dos parâmetros do modelo original (a), resolvido em termos da concentração de
equilíbrio (b) e com o parâmetro λ (c).
...............................................................................................................151
Figura 4.3: Gráfico de correlação entre os valores experimentais e do modelo de adsorção para o filme de TiO
2
nas placas circulares.
..........................................................................................................................................155
Figura 4.4: Matriz de correlação dos parâmetros do modelo de adsorção para o filme nas placas circulares:
modelo com K
A
e q
ms
(a) e modelo com K
A
e
η
(b).............................................................................................155
Figura 4.5: Gráfico de q
s
contra
eq
A
C para a adsorção em filme de TiO
2
...........................................................156
Figura 4.6: Gráfico de q
s
contra
eq
A
C para a adsorção em filme de TiO
2
com indicação da região de confiança do
modelo.
...............................................................................................................................................................156
Figura 4.7: Resultados de adsorção no filme do RAFOTCAT...........................................................................158
Figura 4.8: Comparação dos dados de adsorção de ácido fórmico em TiO
2
deste trabalho e o de Serpone et. al.
(2005)
.................................................................................................................................................................161
Figura 5.1: Espetro de absorção do ácido fórmico em solução...........................................................................163
Figura 5.2: Espectros de emissão da lâmpada germicida e de absorção do ácido fórmico, sobrepostos............164
Figura 5.3: Dependência da absorbância com o comprimento de onda, para soluções aquosas de ácido fórmico.
............................................................................................................................................................................164
Figura 5.4: Montagem experimental da fotólise independente...........................................................................165
Figura 5.5: Correlação entre os valores experimentais e o obtido pelo modelo. ................................................167
xii
Figura 5.6: Degradação do ácido fórmico por fotólise com e sem adição de ar.................................................170
Figura 5.7: Sensibilidade do modelo ao parâmetro l. .........................................................................................172
Figura 5.8: Sensibilidade do modelo ao parâmetro n..........................................................................................173
Figura 5.9: Todos os resultados de fotólise do ácido fórmico realizados no RAFOT........................................175
Figura 5.10: Todos os resultados de fotólise no RAFOT em escala de concentração normalizada....................175
Figura 5.11: Efeito da concentração inicial nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT......................177
Figura 5.12: Efeito da vazão nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT............................................178
Figura 5.13: Efeito da adição de ar nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT. .................................179
Figura 5.14: Valores da constante de fotólise do ácido fórmico obtidos por diferentes abordagens..................183
Figura 5.15: Correlação da k
fot
com o fluxo radiante (a), concentração inicial (b) e com a vazão de circulação (c).
............................................................................................................................................................................183
Figura 5.16: Correlação entre os pontos experimentais e os estimados para k
fot
(1) (a) e k
fot
(2) (b)..................184
Figura 5.17: Resultados para a Fotólise 01.........................................................................................................184
Figura 5.18: Gráficos de degradação do ácido fórmico por fotólise utilizando k
fot
(2) estimado com todos os 63
pontos experimentais.
.........................................................................................................................................186
Figura 6.1: Esquema da fotocatálise do ácido fórmico.......................................................................................189
Figura 6.2: Montagem para os experimentos independentes de fotocatálise......................................................191
Figura 6.3: Gráfico de correlação dos resultados da fotocatálise independente. ................................................194
Figura 6.4: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
0
A
C = 0,290 kg·m
–3
.....................................194
Figura 6.5: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
0
A
C = 0,642 kg·m
–3
.....................................194
Figura 6.6: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
0
A
C = 0,981 kg·m
–3
.....................................195
Figura 6.7: Resultados de validação do conjunto de modelos e simulador utilizados nos experimentos de
fotocatálise independente.
...................................................................................................................................195
Figura 6.8: Resultados dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT com concentração de 0,100 a 0,200
kg·m
–3
. ................................................................................................................................................................199
Figura 6.9: Resultados dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT com concentração em torno 1,000
kg·m
–3
. ................................................................................................................................................................199
Figura 6.10: Resultados de todos os experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT..........................................199
Figura 6.11: Resultados dos experimentos de fotocatálise para a estimação dos parâmetros de transporte de
massa.
.................................................................................................................................................................203
xiii
Figura 6.12: Correlação entre os pontos experimentais e os estimados em relação a estimação do coeficiente de
difusão do ácido fórmico no RAFOTCAT.
........................................................................................................204
Figura 6.13: Avaliação do coeficiente de difusão do ácido fórmico para a Fotocatálise 01..............................205
Figura 6.14: Relação entre o coeficiente de difusão do ácido fórmico e a vazão...............................................206
Figura 6.15: Resultados experimentais e da simulação para FC-BispoJr-01......................................................207
Figura 6.16: Resultados experimentais e da simulação para FC-BispoJr-02......................................................208
Figura 6.17: Resultados experimentais e de simulação para o experimento Fotocatálise 09..............................209
Figura 7.1: Fluxograma com as principais rotinas computacionais do simulador.............................................218
Figura 7.2: Fluxograma do simulador acoplado as rotinas do ESTIMA. ..........................................................220
Figura 7.3: Qualidade do modelo utilizado para o estudo de sensibilidade do simulador em relação às variáveis
operacionais: (a) Linear e (b) Quadrático.
..........................................................................................................222
Figura 7.4: Efeito das variáveis operacionais do simulador tendo como resposta a degradação da molécula teste,
coeficientes dos modelos: (a) Linear e (b) Quadrático.
......................................................................................222
Figura 7.5: Ordem de sensibilidade do simulador em relação às variáveis operacionais. .................................223
Figura 7.6: Gráfico tridimensional da fração degradada em função das variáveis mais sensíveis, com o ajuste
quadrático: (a) I
0
× C
0
e (b) V × I
0
. .....................................................................................................................223
Figura 7.7: Sensibilidade do simulador em relação à vazão...............................................................................224
Figura 7.8: Sensibilidade do simulador em relação ao fluxo radiante................................................................224
Figura 7.9: Gráficos de correlação para o “meta-modelo” quadrático do estudo da sensibilidade do simulador em
relação aos parâmetros dos modelos: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
........................................................................226
Figura 7.10: Gráficos dos efeitos para o “meta-modelo” quadrático do estudo da sensibilidade do simulador aos
parâmetros dos modelos: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
...........................................................................................226
Figura 7.11: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação à constante cinética de
fotólise: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
.....................................................................................................................227
Figura 7.12: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação aos coeficientes de difusão:
(a) direção z e (b) direção r.
................................................................................................................................227
Figura 7.13: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação ao coeficiente de
transferência de massa: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
.............................................................................................228
Figura 7.14: Todos os ensaios de DTR nas diferentes vazões............................................................................231
Figura 7.15: Resultados do DTR da bomba........................................................................................................232
Figura 7.16: Número de reatores de mistura perfeita, equivalentes em série, em função da vazão de circulação.
............................................................................................................................................................................233
xiv
Figura 7.17: Resultados dos ensaios de DTR no reator anular e os valores estimados pelo modelo de reatores de
mistura perfeita em série.
....................................................................................................................................234
Figura 7.18: Valores de D
z
em relação à vazão para o perfil plano na direção r................................................237
Figura 7.19: Coeficiente de difusão do ácido fórmico no reator anular em função da vazão............................238
Figura 7.20: Gráfico de correlação dos valores experimentais com os valores simulados para o plano de
experimentos de Bispo Jr. (2005).
......................................................................................................................241
xv
Índice de tabelas
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados............................................................................8
Tabela 1.2: Referências sobre desativação do fotocatalisador..............................................................................20
Tabela 1.3: Tipos de reatores e aspectos operacionais utilizados na caracterização dos reatores fotocatalíticos. 25
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos.....................................................................27
Tabela 2.1: Propriedades do ácido fórmico..........................................................................................................86
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato. ..............................................88
Tabela 2.3: Trabalhos em fotocatálise que identificaram o ácido fórmico como intermediário..........................94
Tabela 3.1: Resultados de fluxo radiante de uma lâmpada típica sendo que as distâncias estão em cm e as
medidas de fluxo radiante em mW·cm
–2
.............................................................................................................119
Tabela 3.2: Resultados com a Equação de Blatchley..........................................................................................123
Tabela 3.3: Resultados com a Equação linearizada de Beer–Lambert. ..............................................................124
Tabela 3.4: Resultados para as constantes do modelo de absortividade de luz UV (λ=254 nm) por soluções de
ácido fórmico em água.
......................................................................................................................................131
Tabela 3.5: Dados experimentais das medições de absortividade de soluções de ácido fórmico em água.........132
Tabela 3.6: Resultados de reflexão de luz UV em diversos materiais................................................................139
Tabela 3.7: Comparação dos valores de fluxo radiante médio na superfície da fonte.......................................140
Tabela 4.1: Dados experimentais de adsorção em TiO
2
particulado...................................................................149
Tabela 4.2: Adsorção de ácido fórmico em TiO
2
(P25)......................................................................................150
Tabela 4.3: Dados dos experimentos de adsorção em filme...............................................................................154
Tabela 4.4: Resultados da estimação dos parâmetros referentes experimentos de adsorção Conjunto 1 mais o
Conjunto 2.
.........................................................................................................................................................154
Tabela 4.5: Resultados de adsorção no RAFOTCAT – equilíbrio inicial...........................................................157
Tabela 4.6: Resultados da capacidade de adsorção do TiO
2
particulado e em filme..........................................159
Tabela 5.1: Resultados da fotólise independente................................................................................................167
Tabela 5.2: Resultados dos experimentos de fotólise independente com e sem ar.............................................168
Tabela 5.3: Dados utilizados na estimação para a fotólise independente...........................................................169
Tabela 5.4: Resultados da fotólise independente – Cinética de 1ª ordem...........................................................171
Tabela 5.5: Resultados da fotólise independente – Modelo de Bispo Jr. (2005)................................................172
Tabela 5.6: Resultados da estimação de n e l......................................................................................................173
Tabela 5.7: Variáveis dos experimentos de fotólise no RAFOT. .......................................................................174
xvi
Tabela 5.8: Resultados do Experimento de fotólise de Bispo Jr. (2005)............................................................176
Tabela 5.9: Resultados para a constante de fotólise no RAFOT – área igual à área de fotocatálise...................181
Tabela 5.10: Resultados para a constante de fotólise no RAFOT – área média do espaço anular......................182
Tabela 6.1: Dados experimentais para fotocatálise independente de Bispo Jr. (2005).......................................191
Tabela 6.2: Dados experimentais de fotocatálise independente para validação..................................................192
Tabela 6.3: Resultados para a constante de fotocatálise dos experimentos independentes.................................193
Tabela 6.4: Variáveis dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT..........................................................197
Tabela 6.5: Resultados experimentais para a fotocatálise no RAFOTCAT........................................................198
Tabela 6.6: Valores dos parâmetros utilizados na estimação dos parâmetros de transporte de massa. ..............200
Tabela 6.7: Resultados da estimação dos parâmetros de transporte de massa no RAFOTCAT.........................202
Tabela 6.8: Correlação dos resultados estimados com as variáveis independentes...........................................204
Tabela 6.9: Resumo das características dos experimentos de validação de Bispo Jr. (2005)............................207
Tabela 7.1: Variáveis operacionais testadas e faixas dos valores utilizados.......................................................221
Tabela 7.2: Parâmetros testados e faixas dos valores utilizados – 1ª etapa. ......................................................225
Tabela 7.3: Parâmetros testados e faixas dos valores utilizados – 2ª etapa. ......................................................225
Tabela 7.4: Resultados de estimação para os ensaios de DTR sem considerar em separado a dinâmica da
bomba.
................................................................................................................................................................231
Tabela 7.5: Resultados de estimação para os ensaios de DTR considerando em separado a dinâmica da bomba.
............................................................................................................................................................................232
Tabela 7.6: Grupos de experimentos de fotólise (RAFOT)................................................................................235
Tabela 7.7: Grupos de experimentos de fotocatálise (RAFOTCAT)..................................................................236
Tabela 7.8: Resultados da estimação de D
z
com perfil plano na direção r para os experimentos de fotólise no
RAFOT.
..............................................................................................................................................................236
Tabela 7.9: Resultados para o perfil com uma única parábola e D
r
=D
z
.............................................................237
Tabela 7.10: Resultados para o perfil com duas parábolas e D
r
=D
z
. .................................................................238
Tabela 7.11: Resultados da estimação simultânea de D
z
e K
film
para o perfil em r com uma parábola...............239
Tabela 7.12: Resultados de simulação para validação final................................................................................241
Tabela 7.13: Resumo dos resultados de DTR de Bispo Jr. (2005). ....................................................................242
xvii
Simbologia
Os valores que são fornecidos na coluna Dimensões, na tabela de simbologia abaixo,
referem-se aos expoentes das grandezas básicas, a saber: L – comprimento; M – massa; T –
tempo; e θ - temperatura.
Símbolo Grandeza
Dimensões
(LMTθ)
a atividade –
A absorbância (0,0,0,0)
a
I
coeficiente angular da reta para o cálculo de I
r
(1,1,-3,0)
a
κ
coeficiente do termo de grau 2 do modelo de κ
(-5,2,0,0)
A
filme
área do filme de fotocatalisador na placa (2,0,0,0)
β
coeficiente de extinção (0,0,0,0)
b distância percorrida pelo feixe (1,0,0,0)
b
I
coeficiente linear da reta para o cálculo de I
r
(0,1,-3,0)
b
κ
coeficiente do termo de grau 1 do modelo de κ
(-2,1,0,0)
c velocidade da luz no vácuo (1.0.-1.0)
c
κ
coeficiente do termo de grau 0 do modelo de κ
(-1,0,0,0)
C concentração (-3,1,0,0)
C
A
concentração de ácido fórmico (-3,1,0,0)
C
A
eq
concentração de ácido fórmico no equilíbrio (-3,1,0,0)
C
A
0
concentração inicial de ácido fórmico (-3,1,0,0)
C
A
VM
concentração de ácido fórmico no vaso de mistura (-3,1,0,0)
CC coeficiente de correlação do pontos experimentais em relação aos
estimados ou simulados
–
d diâmetro da placa (1,0,0,0)
D diâmetro do tubo colimador (1,0,0,0)
D
r
coeficiente de difusão na direção r (2,0,-1,0)
D
z
coeficiente de difusão na direção z (2,0,-1,0)
∆_
variação da grandeza em questão –
ε
absortividade de luz em um determinado comprimento de onda (2,-1,0,0)
f
cfrm
fator de correção do fluxo radiante médio em relação à medição no
ponto médio da lâmpada
(0,0,0,0)
f
rp
fator de reflexão na parede (0,0,0,0)
f
tq
fator de transmitância do quartzo (0,0,0,0)
f
d
fração degradada (0,0,0,0)
γ
albedo (0,0,0,0)
xviii
Símbolo Grandeza
Dimensões
(LMTθ)
G energia livre de Gibbs (2,1,-2,0)
h distância percorrida pelo feixe (1,0,0,0)
h constante de Planck (2,1,-3,0)
hsol altura da solução (1,0,0,0)
H
d
distância tomada a partir da superfície da lâmpada (1,0,0,0)
I fluxo radiante (0,1,-3,0)
I
0
fluxo radiante na posição de referência ou da fonte (0,1,-3,0)
I
m
fluxo radiante medido com o radiômetro (0,1,-3,0)
I
r
fluxo radiante em relação ao raio em coordenadas cilíndricas (0,1,-3,0)
I
scat
fluxo radiante na superfície do fotocatalisador (0,1,-3,0)
κ
absortividade volumétrica de luz (-1,0,0,0)
k constante cinética –
K
film
coeficiente de transporte de massa no filme (0,0,-1,0)
k
fot
constante cinética para a reação de fotólise (-2,-1,2,0)
k
fotcat
constante cinética para a reação de fotocatálise (-2,-1,2,0)
K
A
constante de equilíbrio na adsorção (3,-1,0,0)
λ
comprimento de onda (1,0,0,0)
L comprimento da lâmpada (1,0,0,0)
l
ur
comprimento recoberto pelo filme (1,0,0,0)
m
ads
massa de adsorvente (0,1,0,0)
m
A
ads
massa de ácido fórmico adsorvida (0,1,0,0)
P
lamp
potência total da lâmpada (2,1,-3,0)
P
λ
potência irradiada pela lâmpada no comprimento de onda λ
(2,1,-3,0)
Q vazão volumétrica (3,0,-1,0)
q fração mássica de adsorbato no adsorvente (0,0,0,0)
q
m
fração mássica de adsorbato no adsorvente na saturação (0,0,0,0)
q
s
relação da massa de adsorvente e a área do filme de fotocatalisador (-2,1,0,0)
ρ
e
densidade superficial de filme depositado (-2,1,0,0)
r deslocamento radial no reator anular (1,0,0,0)
r
0
posição na qual é definido I
0
(1,0,0,0)
r
c
raio que corresponde a face interna da parede externa do reator anula
onde está depositado o filme de fotocatalisador
(1,0,0,0)
r
l
raio que corresponde a face externa da parede interna de quartzo do
reator anular, próximo à lâmpada
(1,0,0,0)
xix
Símbolo Grandeza
Dimensões
(LMTθ)
r
fot
taxa de degradação do ácido fórmico por fotólise (-3,1,-1,0)
r
fotcat
taxa de degradação do ácido fórmico por fotocatálise (-3,1,-1,0)
R constante dos gases ideais (2,0,-2,-1)
σ
coeficiente de espalhamento (1,0,0,0)
s expoente característico da geometria (0,0,0,0)
S superfície irradiada (2,0,0,0)
S
lamp
superfície da lâmpada (2,0,0,0)
SDQ somatório de todos os desvios elevados ao quadrado –
t tempo decorrido (0,0,1.0)
T Temperatura (0,0,0,1)
v
z
velocidade da fase fluida na direção z (1,0,-1,0)
V
sist
volume do sistema de reação (3,0,0,0)
V
sol
volume de solução (3,0,0,0)
ξ
variável característica da geometria (1,0,0,0)
z deslocamento axial no reator anular (1,0,0,0)
xx
Introdução
Introdução
Motivação
A crescente utilização da tecnologia de fotocatálise, para oxidação de compostos orgânicos
em efluentes líquidos e em emissões atmosféricas, está sendo observada a despeito das
lacunas ainda existentes no conhecimento dos fenômenos envolvidos nesse processo.
Observa-se que já são apresentadas soluções tecnológicas comerciais e que nesta etapa são de
difícil comparação. A solução adotada até o momento, pelas organizações interessadas, é a
de realizar ensaios específicos de “tratabilidade” de um determinado efluente no equipamento
anunciado. As configurações são impostas pelos fabricantes dos equipamentos assim como o
regime para operá-los. São equipamentos tipo “caixa-preta”, nos quais o desempenho fica
comprometido pela falta de flexibilidade operacional.
A existência de uma lacuna na modelagem integrada dos fenômenos envolvidos na
fotocatálise em relação à modelagem dos reatores fotocatalíticos foi a principal motivação
deste trabalho. A possibilidade de se aplicar uma abordagem clássica de engenharia,
conjugada com a introdução gradativa de parâmetros obtidos de forma independente,
impulsionou paralelamente os estudos realizados.
Relevância do trabalho
A principal justificativa destes estudos é a obtenção de um modelo dinâmico para a
otimização e estudo de configurações de reatores fotocatalíticos. Outros aspectos relevantes
estão relacionados com o modelo cinético utilizado para representar o conjunto de reações
que tem lugar no sistema de oxidação formado pelo conjunto: radiação UV, sólido
semicondutor, elétrons na banda de condução e vacâncias na banda de valência do sólido,
mais as espécies em solução.
A existência de várias iniciativas comerciais não invalida a proposta de estudo.
As tecnologias utilizadas ainda estão incipientes e dependem de custosas avaliações
empíricas para a determinação de sua aplicabilidade. Este aspecto é válido tanto para
1
Capítulo 1
emissões atmosféricas quanto para efluentes líquidos. Outra questão presente é a utilização
de energia pelo sistema, que pode ser: elétrica (quando são utilizadas lâmpadas) ou solar. O
que é determinante no aspecto da qualidade da energia utilizada, ou seja, a faixa de
comprimento de onda da radiação, que está relacionada ao sólido semicondutor, que exercerá
o papel de catalisador. Neste caso, o desenvolvimento e a compreensão das contribuições, de
cada um dos fatores da preparação destes sólidos, já se encontram suficientemente
desenvolvidas. O que carece de um maior esforço de pesquisa é justamente a compreensão
do impacto causado pelas características texturais do fotocatalisador na adsorção e no
transporte das espécies envolvidas. Então, para que seja rápida e pouco custosa a
comparação e a seleção dos fotocatalisadores, é imprescindível que se disponha do simulador
pretendido.
Objetivos
Os objetivos deste trabalho são apresentados em dois grupos: os objetivos gerais e os
objetivos específicos.
Objetivos Gerais
O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de modelo matemático que descreva: a
cinética química, o equilíbrio de adsorção, o transporte de massa nas fases envolvidas, os
fenômenos de absorção e dispersão de luz/energia, acoplando todos estes fenômenos à
fluidodinâmica do equipamento. O simulador obtido da solução deste modelo deverá
permitir a comparação de reatores anulares inseridos em sistemas de tratamento fotocatalítico
de efluentes industriais (em linha ou em reciclo fechado) e também realizar estudos
operacionais, incluindo estudos de otimização, como por exemplo: operação em regime
contínuo com a corrente a ser tratada apresentando carga variável.
Objetivos Específicos
Os objetivos específicos deste trabalho são:
− obter uma metodologia de caracterização da fonte de UV utilizando um radiômetro
como fonte de medida;
− obter os parâmetros característicos de uma solução homogênea que dizem respeito a
absorção de luz UV na faixa empregada;
2
Capítulo 1
− verificar a possibilidade e as vantagens decorrentes de se estimar em separado, com
dados provenientes de experimentos independentes, os parâmetros de um modelo ou
conjunto de modelos, que possua um número elevado de parâmetros;
− testar e implementar modelos independentes, na forma de sub-modelos, em um
simulador dinâmico;
− utilizar a técnica de elementos finitos com aproximações parabólicas no interior de
cada elemento, na solução do modelo fluidodinâmico para solução de problemas em
regime transiente do reator anular fotocatalítico;
− verificar os modelos cinéticos simples, para a inserção em modelos mais complexos,
como o do reator anular, para a fotólise e a fotocatálise;
− estudar a adsorção em TiO
2
na forma de sólido particulado e na forma de filme;
− verificar a contribuição da fotólise na degradação fotocatalítica.
Organização da Tese
O documento da Tese de Doutorado foi organizado em 8 (oito) capítulos. Procurou-se tornar
cada capítulo o mais independente possível. A bibliografia foi apresentada ao final do
documento e está organizada por ordem alfabética de autores e por ordem cronológica em
seguida.
O Capítulo 1 apresenta a fotocatálise e a problemática envolvida. A relação entre a
fotocatálise e o tratamento de efluentes é mostrada neste capítulo. Nele é também
apresentada uma extensa revisão bibliográfica a respeito dos reatores fotocatalíticos.
Toda a estratégia adotada para a modelagem e posterior simulação é apresentada no
Capítulo 2. De uma forma geral, é apresentado neste capítulo um plano de experimentação,
os reatores e sistemas construídos para permitir que o planejado fosse executado. Apresenta-
se também a metodologia geral utilizada na tese e em outros trabalhos anteriores relacionados
a este..
O Capítulo 3 foi dedicado ao estudo da interação da luz com o meio reacional e as técnicas e
métodos para a avaliação de sua intensidade, fluxo radiante e da dose absorvida. Foram
envidados esforços para a caracterização da fonte de luz, da absorção da radiação UV pelo
meio reacional e apresentado um estudo preliminar sobre reflexão em superfícies. Este é o
3
Capítulo 1
primeiro capítulo a conter resultados experimentais e modelos que serão inseridos no
simulador final.
O estudo da adsorção e sua relação com a fotocatálise foram apresentados no Capítulo 4.
Procurou-se mostrar que um dos aspectos mais discutidos é a sua representação no modelo de
um reator fotocatalítico. As isotermas de adsorção, adotadas no modelo final, são
apresentadas e criticadas. Nele se apresenta a constante de equilíbrio de adsorção.
O Capítulo 5 encerra todo o estudo da fotólise do ácido fórmico. Estão presentes os
resultados experimentais dos experimentos independentes e no reator anular de fotólise.
Alguns modelos cinéticos são comparados e o modelo que incorpora a dose é apresentado
juntamente com a constante cinética de fotólise.
Para apresentar de uma forma geral os resultados experimentais da fotocatálise do ácido
fórmico, foi elaborado o Capítulo 6. São também apresentados os resultados dos
experimentos independentes e os obtidos no reator anular de fotocatálise. A constante
cinética de fotocatálise, compatível com o modelo apresentado, é mostrada neste capítulo.
Alguns parâmetros de transporte são obtidos de forma preliminar.
O Capítulo 7 apresenta os modelos e o simulador além de avaliá-los e discutir os parâmetros
obtidos. Uma validação final complementar é apresentada, pois cada um dos parâmetros foi
validado separadamente em seu capítulo correspondente. Uma avaliação da sensibilidade do
modelo em relação aos parâmetros e às variáveis operacionais também é apresentada.
As conclusões gerais e as sugestões para trabalhos futuros são apresentadas no Capítulo 8.
4
Capítulo 1
1 Fotocatálise e o Tratamento de Efluentes
1.1 O fenômeno da fotocatálise
O fenômeno da fotocatálise foi inicialmente relatado por Brealey & Uri (1952) que
observaram a oxidação de álcool etílico com o íon
agindo com fotocatalisador sob
radiação UV. Segundo os autores este fenômeno já tinha sido previsto por Rabonowicht
(1942) apud Brealey & Uri (1952).
−
4
FeCl
Gericher (1966) estudou a atividade fotoquímica com eletrodos semicondutores de ZnO em
solução aquosa, demonstrando e quantificando eletroquimicamente a intensidade do
fenômeno.
O esquema característico da formação de um par elétron (carga negativa) e vacância (carga
positiva) está representado na Figura 1.1, conforme descrito por Liensebigler et al. (1995).
O papel destas duas espécies na fotocatálise fora inicialmente discutido por
Morrison & Freund (1967), para o ZnO como semicondutor, utilizando ácido fórmico como
molécula teste. No esquema da Figura 1.1, A representa a espécie que é reduzida ou
“aceptor” de elétrons, já D representa a espécie que é oxidada, ou seja, o doador de elétrons.
O fenômeno de recombinação de cargas, superficial e volumétrica, também está representado
nesse esquema.
Fonte: Liensebigler et al. (1995)
Figura 1.1: Esquema da fotocatálise no sólido semicondutor.
5
Capítulo 1
Para a maioria das aplicações da fotocatálise os fenômenos podem ser representados como no
esquema da Figura 1.2, sugerido na presente tese, fruto da observação dos fenômenos
descritos em diversas publicações.
fotocatalisador
fonte de
fótons
fase contínua
poluente
produtos de
degradação
energia
redutor
adsorção
dessorção
oxigênio
oxidante
meio
ambiente
toxicidade
transporte
transporte
transporte
antes na fotocatálise.
or
luz UV com comprimento de onda maior que 300 nm.
Adotando a nomenclatura de A como “aceptor” de elétrons (oxidante) e de D
elétrons (redutor), pode-se representar a reação de fotocatálise com as Equações 1.1 e 1.2.
eDD
Equação 1.1
na reação representada na Equação 1.1 pode anular a carga da vacância
segundo a Equação 1.3. Esta equação também representa a combinação de cargas que ocorre
no seio do sólido semicondutor, ou seja do fotocatalisador. Na Equação 1.3, a vacância é
Figura 1.2: Esquema dos aspectos relev
O trabalho de Bickley et al. (1973) foi o primeiro em fotocatálise utilizando o TiO
2
para a
oxidação do isopropanol em fase gasosa, valendo-se da forma alotrópica rutilo, iluminada p
como doador de
−+
+→
c
−−
→+ AeA
c
Equação 1.2
O elétron originado
representada por h.
6
Capítulo 1
calorhe
vc
→+
+−
Equação 1.3
Na notação utilizada para o elétron (e) e para o buraco (h) os subscritos c e v indicam,
espectivamente, as bandas de condução e valência.
Diversas revisões sobre fotocatálise foram publicadas. Foram selecionados 34 artigos que
tratam dos mais diversos aspectos dentro da temática de fotocatálise. Estes artigos estão
reunidos na Tabela 1.1.
r
7
Capítulo 1
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados.
Referência Ano
Referências
Citadas
Observações
Fujishima & Zhang
2006 30
Os autores atualizaram os novos horizontes da
fotocatálise com TiO
2
. Fizeram uma breve análise da
situação atual em termos do crescimento de aplicações
do processo fotocatalítico.
Szacilowski et al.
2005 776
Apresentaram as fronteiras dos estudos da área de
fotoquímica bioinorgânica nos quais a fotocatálise foi
inserida em diversas aplicações.
Devipriya & Yesodharan
2005 212
Este artigo apresentou uma revisão da aplicação da
fotocatálise na degradação de diferentes classes de
pesticidas.
Gogate & Pandit
2004a 333
Essa revisão apresentou diversos processos oxidativos
aplicados em condições ambientais, entre eles a
fotocatálise. Os autores incluíram uma lista de
aplicações e dos reatores utilizados. Sintetizaram em 9
(nove) aspectos as variáveis que devem ser
consideradas na otimização do processo fotocatalítico.
Gogate& Pandit
2004b 219
Nessa revisão, os autores reuniram diversos processos
oxidativos combinados. A única associação
apresentada da fotocatálise foi com a sonólise (com
som ou ultra-som),
Anpo
2004 157
O autor reuniu os mais significativos esforços
realizados na pesquisa da fotocatálise baseada em
dióxido de titânio (TiO
2
) na direção de viabilizar a
utilização de luz visível para acionar o processo.
Traçou uma interessante linha do tempo, a partir de
1960, indicando todos os pontos relevantes da
evolução desta tecnologia.
Gonzalez et al.
2004 88
Apresentaram uma revisão sobre fotólise de moléculas
orgânicas utilizando radiação UV-vácuo (172 nm).
Reuniram importantes conceitos sobre o volume
irradiado e a taxa de reação.
Pera-Titus et al.
2004 280
Os autores reuniram trabalhos sobre a degradação de
clorofenóis (derivados clorados do fenol) por diversos
POA’s, cobrindo o período de 1995 até 2002.
Compararam os diversos POA’s utilizando como
indicador o tempo de degradação até a metade da
concentração inicial.
Anpo & Takeuchi
2003 141
Os autores apresentaram uma revisão bastante
completa sobre a preparação de TiO
2
com elevada
atividade sob irradiação com luz visível.
8
Capítulo 1
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados (continuação).
Referência Ano
Referências
Citadas
Observações
Malato-Rodriguez et al.
2003 24
Apresentaram uma compilação de artigos sobre a
utilização de fotocatálise com luz solar para remoção
da toxicidade de águas contaminadas principalmente
com pesticidas.
Diebold
2003 783
O autor reuniu um excelente conjunto de informações
sobre a química e a físico-química da superfície do
TiO
2
. Foram discutidos aspectos sobre a capacidade
de adsorção em suas diversas faces e suas formas
alotrópicas.
Serpone & Emeline
2002 52
Compilaram um conjunto de termos relacionados a
fotocatálise e a radiocatálise, em acordo com as
recomendações da IUPAC, oriundos de vários
fenômenos e conceitos estabelecidos e aceitos na área.
Mills & Lee
2002 56
Apresentaram uma revisão abrangente de todas as
aplicações comerciais de fotocatálise que estavam
presentes na Internet (World Wide Web). Listaram as
empresas, produtos, componentes e serviços
oferecidos.
Arakawa et al.
2001 267
Não se trata de uma revisão sobre fotocatálise, e sim
de uma revisão sobre desafios e oportunidades no
gerenciamento de carbono. A fotocatálise foi apontada
em diversas oportunidades como tecnologia já
disponível.
Bhatkhande et al.
2001 87
Incluíram aplicações em meio ambiente; compostos já
testados e intermediários detectados; mecanismo de
reação e diversos efeitos: tipo e intensidade de luz;
adsorção; pH; presença de ânions e cátions;
temperatura; área específica e reuso do fotocatalisador.
Blake
2001 1555
O autor fez uma atualização da compilação da
bibliografia técnica e das patentes, accessíveis na área
de fotocatálise, desde 1999 até o ano de publicação.
Fujishima et al.
2000 89
Apresentaram uma revisão sobre a fotocatálise com o
TiO
2
. Fizeram uma coleção das aplicações ambientais
do processo e incluíram a esterilização e o tratamento
de câncer com fotocatálise. Apresentaram as
aplicações tecnológicas do conceito de super-
hidrofilicidade: superfícies auto-limpantes; vidros e
lentes anti-embaçantes; e a bio-compatibilidade de
superfícies.
Domen et al.
2000 48
Os autores reuniram referências da quebra da molécula
da água em hidrogênio e oxigênio utilizando o
processo de fotocatálise. Enumeraram os catalisadores
e as condições para o processo.
9
Capítulo 1
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados (continuação).
Referência Ano
Referências
Citadas
Observações
Blake
1999 660
O autor fez uma atualização da compilação da
bibliografia técnica e das patentes, accessíveis na área
de fotocatálise, desde 1997 até o ano de publicação.
Herrmann
1999 52
Atualizou os fundamentos da fotocatálise e as
aplicações na remoção de poluentes em água.
Apresentaram resultados de efluentes industriais
altamente concentrados. Acenaram para a
possibilidade de associação com outros processos de
tratamento principalmente o biológico.
Blake
1997 518
O autor fez uma atualização da compilação da
bibliografia técnica e das patentes, accessíveis na área
de fotocatálise, desde 1995 até o ano de publicação.
Mills & LeHunte
1997 213
Construíram um quadro muito interessante da
fotoquímica com semicondutores, localizando a
fotocatálise para degradação e síntese de compostos.
Registraram os princípios fundamentais da fotocatálise
e os primeiros trabalhos da área. Reuniram referências
da fotocatálise com sensibilizadores e da
fotoeletrocatálise. Um dos aspectos mais interessantes
desta revisão é a lista de processos de síntese de
compostos orgânicos por fotocatálise.
Pozzo et al.
1997 99
Apresentaram o estado-da-arte da utilização de filmes
de TiO
2
na descontaminação de águas. Listaram as
principais características dos bons suportes e
exemplificaram com aplicações. Apresentaram vários
métodos de preparação da superfície e de formação do
filme fotocatalítico. Enumeraram as principais
técnicas de caracterização dos filmes formados. Entre
os problemas não resolvidos desta alternativa para os
reatores fotocatalíticos, os autores incluíram as
limitações de transferência de massa e distribuição do
campo de radiação.
Anpo et al.
1996 67
Apesar deste artigo não ter sido rigorosamente
apresentado como uma revisão, os autores reuniram
um conjunto de referências que mostram os avanços da
química de superfícies, particularmente no campo da
fotoquímica de filmes e partículas. Mostraram os mais
significativos avanços da fotocatálise e sua
importância em termos ambientais.
Bolton
1996 58
O autor comparou quatro tecnologias fotoquímicas
para a produção de hidrogênio, entre elas a
fotocatálise. Sistemas com TiO
2
somente são viáveis,
nesta tecnologia, com modificações causadas pela
inserção de outros elementos.
10
Capítulo 1
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados (continuação).
Referência Ano
Referências
Citadas
Observações
Stafford et al.
1996 322
Estudaram a degradação, em suspensão e em fase
gasosa, de compostos orgânicos halogenados
derivados do fenol e seus mecanismos, incluindo os
efeitos de pH, adsorção, concentração de oxigênio,
presença de outros solutos e iluminação intermitente.
Abordaram também métodos de preparação e outros
fotocatalisadores além do anatásio.
Blake
1995c 36
O autor reuniu, segundo a sua opinião, os mais
relevantes artigos que registraram os avanços da
fotocatálise em 20 anos (desde 1975).
Blake
1995b 574
O autor fez uma compilação da bibliografia técnica e
das patentes, accessíveis na área de fotocatálise, até o
ano de publicação. Comentou acerca dos compostos
estudados e os comparou com a lista da EPA.
Examinou a tecnologia utilizada incluindo o tipo de
reator e fonte de energia (luz).
Linsebigler et al.
1995 160
Resumiram os aspectos eletrônicos que ocorrem no
semicondutor. Fizeram um excelente apanhado das
características do TiO
2
para a fotocatálise, incluindo
principalmente os aspectos de adsorção.
Apresentaram os aspectos da química de interface
sólido–líquido e o papel de alguns modificadores de
superfície.
Rajeshwar
1995 218
Apresentou os aspectos fotoeletroquímicos da
fotocatálise, além de explorar as questões de
rendimento quântico e da termodinâmica do
fenômeno, no tratamento de ar e água contaminados.
Apresentou também algumas questões sobre os
mecanismos de reação e do projeto dos reatores
fotocatalíticos.
Hoffmann et al.
1995 441
Referência mais citada em fotocatálise. Incluíram os
aspectos de mecanismo e cinética da fotocatálise, os
efeitos de dopante e de fotocatalisadores de dimensões
quantizadas. Resumiram a utilização de reatores para
tratamento de efluentes líquidos e gasosos e
consolidam as principais variáveis das reações
fotocatalíticas. Apresentaram um quadro das
principais moléculas testadas e estudaram mais
profundamente 6 (seis) delas.
Legrini et al.
1993 221
Iniciaram a revisão incluindo um tópico sobre fotólise
separando as referências por região do comprimento
de onda da radiação UV. Incluíram diversos processos
de geração do radical hidroxila, entre eles a
fotocatálise, mostrando mecanismos e principais
espécies. Para cada processo, incluíram os
equipamentos e suas aplicações e restrições. Ao final
do trabalho compararam os POA’s de acordo com os
aspectos de transferência de energia.
11
Capítulo 1
Tabela 1.1: Revisões sobre fotocatálise e assuntos relacionados (continuação).
Referência Ano
Referências
Citadas
Observações
Fox & Dulay
1993 215
Apresentaram uma coletânea de mecanismos de
degradação de diversas moléculas agrupadas por
funções orgânicas. Resumiram os principais
resultados referentes aos fenômenos envolvidos na
fotocatálise como: criação de “armadilhas” para os
transportadores de cargas, inibição da recombinação
vacância / elétron, papel do radical hidroxila, adsorção
e seu papel na cinética, efeito do pH, efeito da
temperatura e sensibilização por transporte de carga.
Incluíram também métodos de síntese e preparação
dos fotocatalisadores.
Yue
1993 40
O autor apresentou a questão da modelagem da
densidade de energia relacionada ao modelo cinético
de degradação. Relacionou uma série de critérios para
a modelagem e o projeto de reatores fotoquímicos.
Herrmann et al.
1993 93
Primeira revisão sobre fotocatálise encontrada.
Apresentaram o fenômeno e seus princípios básicos.
Exemplificaram a sua aplicação para eliminação de
diversas classes de poluentes. Comentaram o efeito de
diversos parâmetros na taxa de oxidação.
Apresentaram as vantagens da fotocatálise para o
tratamento de efluentes, entre elas a possibilidade de
tratar contaminantes em concentrações muito baixas.
Alertaram para a utilização da energia proveniente da
luz solar.
Existe um livro que reúne trabalhos de autores importantes na área de fotocatálise,
compilados pelos editores Serpone & Pelizzetti (1989), compondo os 18 (dezoito) capítulos
desta obra basilar da fotocatálise.
Também tem uma enorme importância um anuário editado pelo Departamento de Energia dos
EUA (DOE-US) sob a responsabilidade de Blake (1995a, 1995b, 1995c, 1996, 1997, 1999 e
2001) cobrindo avanços desta área de conhecimento e, particularmente, das tecnologias
geradas, através da análise das patentes depositadas. A versão de 2001 é composta com mais
de 1500 referências bibliográficas e patentes.
12
Capítulo 1
1.1.1 Fotocatálise como POA
O sistema de reação fotocatalítico é classificado como um Processo Oxidativo Avançado
(POA), pois há a produção de radical hidroxila, OH
•
, Herrmann et al. (1993) e
Herrmann (1999). A complexidade do sistema reativo na fotocatálise é imposta pela
característica heterogênea devido à presença do fotocatalisador em fase sólida, dos reagentes
(poluentes ou não) dispersos na fase contínua (líquida ou gasosa) e do “aceptor” de elétrons.
A possibilidade das reações ocorrerem tanto na superfície do fotocatalisador, como na fase
líquida (seio da solução) também contribui com a complexidade do processo, no que diz
respeito às restrições de transporte, segundo Turchi & Ollis (1990). Devem ser consideradas
também as espécies altamente reativas formadas no interior da partícula sólida e na superfície
do fotocatalisador. A todo este cenário deve-se também acrescentar os aspectos de interação
entre a luz (ou energia) e o fotocatalisador.
Comparando diversos POA’s utilizados na degradação de clorofenóis em efluentes líquidos,
Pera-Titus et al. (2004) concluíram que apesar da fotocatálise ter apresentado a menor taxa
de degradação entre os processos estudados, as suas vantagens são indiscutíveis nos seguintes
aspectos: não há consumo de produtos químicos; não é necessário transformar o oxigênio do
ar (como na ozonização); e não existe a necessidade de separar subprodutos ao final da
reação (exceto no caso de se utilizar reatores de lama ou suspensão).
Gogate & Pandit (2004a e 2004b) fizeram uma revisão na qual avaliam os POA’s, entre eles
incluem a fotocatálise. Assinalam que o avanço da fotocatálise deve-se ao fato do processo
ser capaz de mineralizar os poluentes em condições brandas/suaves de operação no que diz
respeito a pressão, a temperatura e a densidade de energia empregada (eletroquímica e/ou
luminosa). A partir de uma análise crítica conduzida por eles, foram listadas as variáveis
operacionais mais importantes no processo fotocatalítico. Essas variáveis são:
− quantidade e tipo de fotocatalisador;
− projeto do reator;
− comprimento de onda característico da luz irradiada;
− concentração inicial do reagente (poluente);
− temperatura;
− fluxo radiante;
− pH do meio reacional;
13
Capítulo 1
− aeração;
− efeito das espécies iônicas presentes ou formadas na reação;
Estes autores também listam as vantagens da oxidação por fotocatálise utilizando o dióxido
de titânio:
− pode ser realizada a pressão e temperatura ambiente;
− pode ser viável com fontes naturais de energia , como a luz solar;
− estabilidade química do TiO
2
no meio aquoso em uma larga faixa de pH;
− baixo custo do TiO
2
;
− pode ser aplicada para compostos em baixas concentrações;
− capacidade de recuperação, por deposição, de metais nobres (redução);
− pode mineralizar um grande número de compostos orgânicos;
− é eficiente na eliminação de compostos tóxicos podendo ser utilizado em conjunto
com outros processos no tratamento de águas.
Szacilowski et al. (2005) listaram os principais desafios e oportunidades na área por eles
identificada como
fotoquímica bioinorgânica, apontaram dois pontos críticos que ainda
precisavam ser desenvolvidos na fotocatálise: a sensibilização dos fotocatalisadores para a
região da luz visível e o aumento do rendimento quântico. Algumas formas de obter esta
sensibilização para a luz visível foram citadas por estes autores: uso de corantes, inclusão no
semicondutor de íons metálicos ou nitrogênio e materiais semicondutores compósitos
(mistura de semicondutores). Estes autores também descreveram a utilização da fotocatálise
para a eliminação de microorganismos e de células específicas, como as cancerosas.
Mills et al. (1993) fizeram uma tabela incluindo oito aplicações para a fotocatálise, a saber:
(1) conversão de energia solar para energia química; (2) detectores fotoeletroquímicos para
análise de injeção em fluxo e cromatografia; (3) sistema de oxidação fotoquímica para análise
de carbono total em água; (4) combate a células cancerosas; (5) desodorizadores para
cozinhas e banheiros; (6) oxidação de camadas de óleo em pisos ou estradas; (7) recuperação
de elementos do grupo da Pt de soluções diluídas; (8) detoxificação de águas contendo
cianetos e compostos similares.
1.1.2 Fotocatálise e o Meio-Ambiente
A projeção inicial da fotocatálise para aplicações ambientais, em particular para o tratamento
de efluentes, foi devida ao artigo de Ollis (1985), que mostra as possibilidades de aplicações
deste fenômeno.
14
Capítulo 1
A utilização da fotocatálise como processo de degradação de poluentes em água,
Ollis (1985), Ollis et al. (1991) e em ar, Nicolella & Rovatti (1998), já foi bastante discutida
de uma forma geral. Aspectos tecnológicos e questões relacionadas ao seu custo constituem
as principais lacunas neste campo de conhecimento segundo a maioria dos autores da área.
Uma lista de compostos que vem sendo tratados ou estudados para tratamento por
fotocatálise também é apresentada em Gogate & Pandit (2004). Os compostos que
aparecem citados correspondem as seguintes classes de compostos orgânicos: haloalcanos,
haloalquenos, álcoois alifáticos, ácidos carboxílicos alifáticos, aminas, aromáticos,
haloaromáticos, compostos fenólicos, halofenóis, ácidos carboxílicos aromáticos, amidas,
surfactantes, herbicidas, pesticidas, fungicidas, corantes e sulfetos. Esta lista ilustra o
horizonte de aplicação da fotocatálise como potencial processo de tratamento de efluentes.
Uma lista similar a esta já tinha sido publicada por Herrmann (1999).
1.1.3 Os Fotocatalisadores
Os fotocatalisadores são sólidos semicondutores que se caracterizam por serem capazes de
transformar a energia contida em fótons (luz) em energia eletroquímica disponível em um
sistema químico, tanto para oxidação, como para a redução de compostos ou espécies
químicas (íons). A partir do trabalho de Childs & Ollis (1980) apareceram as primeiras
aplicações de fotocatalisadores, em uma época que ainda era questionada a natureza catalítica
do processo. Uma lista bastante abrangente pode ser encontrada em
Serpone & Pelizzetti (1989).
O dióxido de titânio (TiO
2
) é o sólido semicondutor melhor conhecido e com maior atividade
fotocatalítica (Hoffmann et al., 1995), que tem sido testado com diversas classes de
substâncias poluentes, atingindo degradação eficiente que pode ser estendida até a completa
mineralização da molécula em questão (Herrmann, 1999; Martinez-Plaza &
Malato-Rodriguez, 1999).
Segundo Herrmann (1999) e Martinez-Plaza & Malato-Rodriguez (1999), a utilização de
fotocatalisadores de TiO
2
mássicos, predominantemente compostos pela forma cristalina
anatásio, na degradação de substâncias recalcitrantes em efluentes líquidos é muito difundida.
A aplicação fotocatálise vem aumentando também na eliminação de compostos tóxicos de
emissões atmosféricas (Nicolella & Rovati, 1998). A utilização do TiO
2
está fundamentada
nas suas propriedades semicondutoras e na geração e manutenção de pares de vacância e
elétron, e seus respectivos potenciais de oxidação e redução. Esses pares são gerados quando
15
Capítulo 1
o fotocatalisador é iluminado com fótons de energia na região do UV
(Hoffmann et al., 1995). Os sólidos de TiO
2
têm sido obtidos por diversas rotas e métodos,
como pode ser visto em Watson et al. (2003), Colón et al. (2002) e Saadoun et al. (2000).
Quanto à pesquisa da fotocatálise, o TiO
2
é, sem sombra de dúvidas, o mais utilizado,
seguido de longe pelo ZnO. Comercialmente somente o TiO
2
é utilizado ou alguma outra
forma derivada, funcionalizada ou associada em uma superfície ou membrana.
Os fotocatalisadores usualmente empregados têm uma superfície específica entre 30 e
150 m
2
·g
–1
, como o P25 fabricado pela DEGUSSA que tem 50 m
2
·g
–1
, cuja composição é de
70% anatásio e 30% rutilo (Ettinger, 1995). O TiO
2
P25 da DEGUSSA é o fotocatalisador
mais estudado, pois segundo Mills & Lee (2002) a maioria das aplicações comerciais o
utiliza.
Diversos autores relataram a diferença de comportamento entre o anatásio e as outras formas
cristalinas (alotrópicas) do óxido de titânio (rutilo e brookita), mostrando que a primeira tem
um desempenho mais favorável para a aplicação em fotocatálise (Miyagi et al., 2004).
A obtenção de catalisadores suportados também tem sido relatada, para os quais a forma
cristalina predominante tem sido também o anatásio. No caso dos catalisadores suportados, a
principal vantagem é a alta superfície específica, que é uma característica proporcionada pelo
suporte utilizado, conforme sugerido por Loddo et al. (1999).
Postula-se que o processo de criação do par elétron-vacância ocorra somente na superfície do
sólido, mas que a sua difusão e recombinação ocorram também em profundidade, conforme
descrito por Serpone & Pelizzetti (1989). Assim sendo, a existência de uma estrutura
cristalina compatível abaixo da camada superficial indica que os sólidos com fase ativa
mássica deverão ter uma maior atividade fotocatalítica, pois proporciona uma maior
dispersão das cargas. Desta forma, cargas mais dispersas têm menores chances de se
recombinar. Este comportamento foi observado em Tôrres et al. (2004a) quando utilizou
compostos de TiO
2
suportados em alumina (Al
2
O
3
).
Uma comparação entre os semicondutores utilizados pode ser feita a partir do potencial
elétrico necessário para a promoção do elétron da banda de valência para a banda de
condução. A Figura 1.3 foi construída a partir dos dados apresentados por
Bhatkhande et al. (2001) e Serpone & Pelizzetti (1989).
16
Capítulo 1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Potencial de promoção do elétron [V]
ZnO
TiO2
Fe2O3
ZnS
CdS
CdTe
CdSe
SrTiO3
WO3
SnO2
GaAs
GaP
SiC
Fotocatalisadores
Figura 1.3: Potencial de promoção do elétron em diferentes fotocalisadores.
Para uma melhor visualização das possibilidades é importante ter em mente as seguintes
referências:
− potencial de formação de HO
2
•
a partir de O
2
é igual a 0,2 V;
− potencial de formação de OH
•
a partir de H
2
O é igual a 2,9 V.
Ou seja, do gráfico apresentado na Figura 1.3, somente o TiO
2
, o ZnO, o SnO
2
, o WO
3
e o
SrTiO
3
são capazes de promover as duas reações dentro do intervalo de potencial
apresentado. Aliando este fato à estabilidade química e à ausência de toxicidade do TiO
2
,
tem-se o sólido mais utilizado em fotocatálise.
Um outro aspecto muito discutido é a forma com que o fotocatalisador é empregado no reator
para a degradação poluentes. A aplicação em suspensão tem uma característica muito
desfavorável que é a necessidade de separação, posteriormente à etapa de reação, do
fotocatalisador empregado. A aplicação em filme elimina este problema, entretanto apresenta
as discutidas “limitações ao transporte de massa”. Dijkstra et al. (2001) apresentaram um
trabalho no qual compararam, com uma mesma molécula teste (ácido fórmico), as duas
17
Capítulo 1
formas de emprego do TiO
2
. As limitações de transporte de massa, para o reator com filme,
são facilmente superáveis, segundo os autores, com o aumento da agitação dentro do próprio
reator fotocatalítico.
1.1.3.1 Dióxido de titânio
O titânio forma um único óxido com ocorrência natural, correspondendo a sua valência 4, que
é o dióxido de titânio cuja fórmula mínima corresponde a TiO
2
(M
TiO2
= 79,8988 g·mol
–1
),
Cotton & Wilkinson (1988). As formas cristalográficas (alotrópicas) encontradas são:
anatásio, rutilo e a brookita. O rutilo, que é a forma de ocorrência mais comum, não é a mais
estável, pois o anatásio é cerca de 10 kJ·mol
–1
mais estável. O rutilo apresenta um arranjo
octaédrico perfeito, enquanto o anatásio e a brookita apresentam um arranjo octaédrico muito
distorcido em relação ao posicionamento dos átomos oxigênio em torno do titânio. Dois
desses átomos de oxigênio estão bem mais perto do titânio no anatásio do que no rutilo,
Cotton & Wilkinson (1988). A Figura 1.4 mostra estes arranjos, e suas características
espaciais, sendo o Ti representado pelo tetraedro.
(a) anatásio
(b) rutilo
(c) brookita
Fonte: www.staff.aist.go.jp
Figura 1.4: Arranjos cristalinos do TiO
2
.
As propriedades químicas e físicas do TiO
2
dependem muito do seu histórico de tratamento
térmico. A sua atividade química pode variar da inércia a uma forte tendência a formar
compostos hidratados, em meios básicos, denominados titanatos.
A sua fotoatividade foi observada por diversos autores na fotodecomposição da água,
Fujishima & Honda (1972) e Kiwi & Grätzel (1984), quando impregnado por platina.
O rutilo apresenta uma menor atividade fotocatalítica, em relação ao anatásio, pois não é
capaz de adsorver O
2
de forma que a recombinação, do elétron com a vacância, é muito
18
Capítulo 1
elevada, segundo Fox & Dulay (1993). p.347 referência [101] ou Lewis & Rosenbluth in
Serpone & Pelizzetti (1989).
1.1.4 Desativação de fotocatalisadores
A desativação de fotocatalisadores tem sido reportada por alguns autores. A Tabela 1.2 traz
um conjunto de referências sobre o assunto, alertando para o problema da desativação de
fotocatalisadores, sobretudo em fase gasosa.
19
Capítulo 1
Tabela 1.2: Referências sobre desativação do fotocatalisador.
Autores Ano
Fase do
poluente
Observações
Doll & Frimmel
2005
aquosa
Realizaram um teste de “longa” duração (96 horas) com
efluente sintético contendo iopremol, ácido clofíbrico e
carbamazepina. O TiO
2
em suspensão foi separado do
efluente por uma membrana de microfiltração. Os dois
fotocatalisadores testados (P25 da DEGUSSA e HOMBIKAT
UV100 da HOESCHT) não apresentaram desativação
apreciável ao longo de 4 (quatro) dias de teste.
Gautam et al.. 2005
aquosa
Os autores utilizaram uma suspensão de TiO
2
para estudar a
degradação de 4-nitroanilina com luz UV (λ=254nm) e luz
solar. Observaram uma perda de 50% na atividade do
fotocatalisador de uma batelada para outra. Os testes tiveram
duração de 4 horas, tratando um volume de 30 L.
Rao et al.
2004
aquosa
Com o TiO
2
imobilizado em 3 (três) suportes diferentes (fibras
orgânicas, pedra pomes e filme polimérico), os autores
realizaram um teste de longa duração (4 semanas = 504 horas)
utilizando como molécula teste o corante Orange 7 (forma
ácida). Observaram, no final do período, uma desativação de
até 10 vezes com relação à taxa de degradação. Apesar da
molécula teste possuir enxofre (forma sulfonada) os autores
atribuem a perda de atividade ao desprendimento das
partículas de TiO
2
das diversas superfícies, e à “deposição de
substâncias” (fouling) sobre as partículas que permaneceram
no filme imobilizado. De uma forma geral, os autores não
recomendam o uso de filmes de TiO
2
para o tratamento
fotocatalítico de grandes quantidades de efluentes.
Gonzalez-Garcia et al.
2004
gasosa
Os autores testaram o TiO
2
em pó sobre uma placa porosa e
TiO
2
depositado em anéis de vidro (formando um leito) no
mesmo reator. Utilizaram como molécula teste o
dimetilsulfóxido (DMS). Observaram uma desativação
irreversível do fotocatalisador, pois tentaram tratamento
térmico do sólido após o uso e não houve recuperação da
atividade. Os autores atribuem a diminuição da atividade à
perda de capacidade de adsorção, ou seja, do número de sítios.
Araña et al.
2004
gasosa
O etanol em fase gasosa foi degradado em reator fotocatalítico
com o TiO
2
depositado em leito fixo. Os autores testaram o
TiO
2
sem tratamento e comparado com 3 (três) formulações
de impregnação, a saber: Fe(NO
3
)
3
, PdCl
2
e CuSO
4
. Em testes
de 6 (seis) horas não foi observada a desativação dos
catalisadores.
Lewandowski & Ollis
2003a
gasosa
Realizaram, separadamente, a degradação de 3 (três)
compostos aromáticos (tolueno, benzeno e m-xileno) com
TiO
2
comercial. O teste foi de curta duração (240 min = 4
horas), levando-os a conclusão que a perda de atividade, em
comparação com as taxas iniciais, se deve a moléculas de
intermediários que permanecem adsorvidos na superfície do
catalisador.
20
Capítulo 1
Tabela 1.2: Referências sobre desativação do fotocatalisador (continuação).
Autores Ano
Fase do
poluente
Observações
Lewandowski & Ollis
2003b
gasosa
Neste estudo os autores utilizaram o mesmo modelo do
trabalho anterior e verificaram a sua aplicabilidade em várias
concentrações, para as mesmas moléculas. Nesta etapa
verificaram a possibilidade de regeneração utilizando somente
ar umidificado. A capacidade de regeneração foi prevista com
o mesmo modelo de cinética e adsorção, com razoável
capacidade de previsão.
Piera et al.
2002
gasosa
Verificaram a desativação do TiO
2
(P25 DEGUSSA) na
oxidação de etanol em fase gasosa. Os experimentos foram
realizados em períodos de 400 min sob iluminação, em cada
intervalo a luz era desligada e alcançava novamente um novo
p
atamar de saturação (adsorção) no escuro para então se
religar a luz. O tempo experimental total foi de 2400 min (40
horas) e nesse ponto a perda de atividade, em termos da taxa
inicial, foi de 59%. Os autores testaram ainda 9 (nove)
diferentes métodos de regeneração.
Alberici et al.
2001
gasosa
Os autores testaram a desativação de fotocatalisadores de TiO
2
por moléculas nitrogenadas (piridina, propilamina e
dietilamina). Os testes realizados foram de curtíssima duração
(15 min) e a desativação já era visível após 12 min.
Obee & Satyapal
1998
gasosa
Foi testada a degradação do DMMP (dimetil metilfosfonato)
como luz negra (UV, λ=365 nm) em um reator com uma placa
recoberta com um filme de TiO
2
. Os autores testaram a
regeneração da placa através de uma lavagem com água e
p
osterior irradiação com a mesma lâmpada, resultando uma
completa reativação.
Sauer & Ollis
1996
gasosa
Os autores reuniram 12 referências de testes fotocatalíticos nos
quais foram testadas 9 substâncias. Para uma mesma
substância, autores diferentes chegaram a conclusões distintas
sobre a desativação. Eles alertam sobre a necessidade de se
esclarecer os mecanismos do fenômeno de desativação em
fotocatálise em sistemas gás/sólido. Não foi encontrada
nenhuma correlação entre os componentes da molécula e a
desativação.
Larson & Falconer
1994
gasosa
e
aquosa
A degradação de TCE (tricloroetileno) foi realizada sobre um
filme de TiO
2
causando a desativação do fotocatalisador. A
taxa de reação reduziu 10 (dez) vezes em quatro bateladas
consecutivas, em fase gasosa. Os autores realizaram, com
sucesso, a regeneração com H
2
O
2
. A desativação também foi
percebida em fase aquosa.
21
Capítulo 1
A principal conclusão que se pode chegar ao que se refere à desativação de fotocatalisadores
é que é necessária uma padronização dos ensaios de desativação em fotocatálise, a utilização
de moléculas com diferentes grupamentos também precisa ser melhor discutida.
1.1.5 A Fotólise e a Fotocatálise
A fotólise está sempre presente durante uma degradação por fotocatálise em pequenas
porções, no caso do fotocatalisador ser utilizado em suspensão, todavia, de forma
significativa, se o catalisador for utilizado como filme e se a luz tiver de percorrer a solução
antes de alcançar o filme. Os fótons que atravessam a solução e que, por ventura, não
encontrem uma partícula de fotocatalisador podem ser absorvidos pela solução, ou seja, pelo
solvente e pelas substâncias solubilizadas. Estas interações são as origens das reações de
fotólise.
Stefan in Parsons (2004) reuniram todos os aspectos essenciais da fotólise e ressaltaram a
sua importância no que diz respeito aos POA’s de uma forma geral. Neste mesmo trabalho
foram apresentados os mecanismos de degradação por fotólise, além disso o autor relacionou
o mecanismo com a presença de oxigênio, entre outros fatores.
Raramente as reações de fotólise têm sido consideradas como uma etapa reacional
independente. O que os pesquisadores têm feito é incorporar a reação de fotólise à cinética
da reação de fotocatálise, um dos modelos mais citados neste aspecto é o de Minero (1999).
Na reação com o catalisador em suspensão, a contribuição da fotólise tem sido considerada
tão pequena a ponto de ser negligenciada, pois a dose de UV média no meio líquido é muito
pequena.
1.1.6 Oxidação
A reação de oxidação ocorre no sistema fotocatalítico a partir do potencial apresentado pela
vacância (
hole) criada pela promoção de um elétron da banda de valência para a banda de
condução. A reação pode ocorrer diretamente entre a vacância e a espécie redutora ou por
intermédio dos radicais e moléculas reativas formadas. Estas moléculas e radicais são
originados, em sua maioria, da oxidação da água ou da reação com seus íons. A partir desta
afirmativa percebe-se que a água desempenha um papel fundamental no processo oxidativo
por fotocatálise. Tanto que, em processos em fase gasosa, a presença de umidade residual é
fundamental para que as reações de oxidação sejam significativas. A EPA (
Environmental
22
Capítulo 1
Protection Agency – EUA) editou uma revisão abrangente (Oppelt, 1998) dos processos
oxidativos, envolvendo os fotoquímicos e os fotocatalíticos, com aplicabilidade ambiental.
O processo de oxidação de moléculas orgânicas, até a sua total mineralização, é o aspecto
mais importante da aplicação da fotocatálise em termos ambientais. Um dos últimos passos,
na série de reações de mineralização, tem sido aceito como sendo a degradação do ácido
fórmico ou do íon formiato (Gunlazuardi & Lindu, 2005 , Son et al., 2004), conforme a
reação da Equação 1.4.
2
22
1
2
h
TiO
2
H
COOH O CO H O
ν
+⎯⎯⎯→+
Equação 1.4
1.1.7 Redução
A reação de redução ocorre a partir dos elétrons promovidos e disponíveis em toda a
superfície do fotocatalisador. Inicialmente a reação de redução foi considerada com o intuito
de ressaltar a necessidade de fornecimento de um composto oxidante em uma taxa
compatível com a reação de oxidação causada pelas vacâncias. Posteriormente, apareceu a
idéia de utilizar o potencial de redução em reações de eliminação de íons ou compostos
também indesejáveis ou poluentes.
Shifu & Gengyu (2005) apresentaram um estudo interessante da degradação, por oxidação,
de Dichlorvos
®
, um pesticida, com a redução simultânea de dicromato em um sistema
fotocatalítico. Outro trabalho de grande relevância foi o apresentado por Dey et al. (2004)
que trataram da redução de dióxido de carbono para metano usando TiO
2
em suspensão
aquosa.
1.2 Aplicação da fotocatálise ao tratamento de Efluentes
Segundo Gogate & Pandit (2004), o que faz a fotocatálise continuar crescendo em
importância no cenário de tratamento de efluentes é a possibilidade de mineralização
completa do poluente com temperatura e pressão ordinárias. Conforme registrado em
Ollis (1985), Ollis et al. (1991), esta afirmativa pode ser facilmente aceita como verdadeira,
pois o agente de oxidação é na verdade a forma radical hidroxila (OH
•
), e a mineralização é
alcançada mesmo para compostos recalcitrantes.
23
Capítulo 1
Estudando especificamente os pesticidas Devipriya & Yesodharan (2005) publicaram uma
revisão da aplicação da fotocatálise com diversos sólidos como fotocatalisadores, na qual
identificaram como principais vantagens desta tecnologia sendo as mesmas citadas por
Konstantinou & Albanis (2003) :
completa oxidação dos pesticidas ao longo de algumas horas;
não ocorre a formação de subprodutos policíclicos, ou seja, as reações são
predominantemente de quebra de cadeias;
disponibilidade de catalisadores com alta atividade e por um custo baixo;
oxidação do poluente mesmo na faixa de ppb (mg·m
–3
).
Estes autores apontam os POA’s como eficientes para a diminuição da toxicidade de águas
superficiais contaminadas por pesticidas.
1.3 Os reatores fotocatalíticos
Diversos tipos de reatores têm sido utilizados em fotocatálise. O desafio do projeto destes
reatores está relacionado com diversas variáveis, pois no sistema ocorrem vários fenômenos
simultaneamente. Gogate & Pandit (2004) incluíram em sua revisão um item somente para
os reatores usados para a oxidação fotocatalítica. Em sua tese de doutorado Azevedo (2003),
reuniu referências de 14 tipos diferentes de reatores fotocatalíticos, tendo utilizado
experimentalmente dois deles: reator de batelada e um reator tubular anular
♣
.
Blake (2001) enumera uma série de projetos de reatores fotocatalíticos que foram
depositados como patentes, originários daqueles que foram utilizados em pesquisas.
1.3.1 Classificação dos Reatores Fotocatalíticos
Após a revisão realizada na literatura foram colecionadas diversas estruturas e concepções de
reatores fotocatalíticos para diversas aplicações. A Tabela 1.3 reúne os diversos reatores e os
aspectos operacionais que podem ser utilizados para classificar os reatores fotocatalíticos.
♣
O reator tubular anular é também chamado de anelar por alguns autores. O termo refere-se ao espaço onde a
fase fluida permanece ou escoa, ou seja, o espaço anelar entre as paredes interna e externa do reator.
24
Capítulo 1
Tabela 1.3: Tipos de reatores e aspectos operacionais utilizados na caracterização dos reatores
fotocatalíticos.
Aspecto Variações 1 Variações 2 Variações 3
membrana com o
catalisador
aerador externo homogêneo
filme suportado do
catalisador
aerador externo
fase móvel
heterogêneo catalisadores em
suspensão
aeração dentro do reator
reação no seio da fase
lâmina fina
suspensão (leito móvel)
leito de jorro
fluxo contínuo leito fixo(granulado)
fluxo pulsado
cerâmica membrana
polimérica
material particulado
fixado na superfície
fotocatalisador
filme
formado (sintetizado)
sobre o suporte
suspensão
filme
reator de mistura perfeita
membrana
anular lâmpada no eixo central
cilíndrico lâmpadas externas
anular todo iluminado lâmpadas externas e no
eixo central
reator de fluxo empistonado
canal em U
plana
disco giratório vertical
horizontal
canal aberto
fluidodinâmica
lâmina de fluido
tambor rotativo
central
radial
superficial
posição da fonte
luminosa
no fundo
ar → suspensão
ar → solução → filme
direta na suspensão
corpo → suspensão
corpo → solução → filme
trajetória da luz
corpo → filme
parabólicos
elípticos
refletores
em V
monocromática fonte de luz
policromática
superficial emissão na fonte
volumétrica
gasosa fase onde está o
poluente
líquida
Obs.: corpo = corpo do reator
25
Capítulo 1
A Tabela 1.4 apresenta uma coleção de artigos nos quais foram estudados reatores com
aplicações em fotoquímica ou, de forma particular, em fotocatálise. Foram destacados os
aspectos de forma do reator e dos modelos utilizados. O sistema reacional no qual o reator
foi inserido também foi destacado na Tabela 1.4. As variações buscadas foram: batelada,
sem reciclo (passagem única), com reciclo total e com reciclo parcial. As ilustrações foram
adicionadas na Tabela 1.4 sempre que estiveram disponíveis no artigo original.
O principal objetivo desta Tabela 1.4 é registrar o histórico da evolução dos reatores
fotocatalíticos. Os artigos foram organizados do mais recente para o mais antigo.
26
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos.
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Shiraishi et al.
2006 reator
anular
filme de TiO
2
líquido
com e sem reciclo
UV black light ác. fórmico
modelo cinético e
fluidodinâmico para o
estado estacionário e fase
fluida perfeitamente
misturada
Bispo Jr.
2005a reator anular
(d.int. = 26 mm; d.ext.=
115 mm; l = 330mm)
filme de TiO
2
na
parede externa do
reator
líquido
com reciclo total
UV germicida (254 nm)
15W
ác. fórmico
modelo cinético com
fluxo de luz e
fluidodinâmico acoplados
(dispersão na direção r)
Bispo Jr. et al. 2005b (idem) idem idem idem idem
Cao et al.
2005 reator comercial
SGY-II
Nanjing Stonetech. EEC
Ltd., Nanjing, China
(cilíndrico, batelada;
agitador magnético)
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido UV 300-350 nm chlorfenapyr (pesticida)
modelo cinético para
estudo de parâmetros
27
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Doll & Frimmel
2005 reator anular
(d.int. = 25 mm; d.ext.=
55 mm; l = 340mm)
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo parcial e
membrana para
separação do
fotocatalisador
UV germicida (254 nm)
14W
iomeprol, ácido clofíbrico
e carbamazepina
(fármacos)
sem modelagem
Fei, et al.
2005 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
batelada sem reciclo
UV > 300 nm Azul do Nilo (corante)
sem modelagem
Gautam et al.. 2005 reator anular
suspensão de TiO
2
iclo
contínuo – uma
passagem
filtro interno para
o do
UV germicida (254 nm)
125W
luz solar
4-nitro anilina
modelo cinético para
estudo dos parâmetros
Mehrotra et al.
2005 reator de placa
(fluxo tangencial)
(figura não disponível)
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV alta pressão 125W ac. benzóico
modelo cinético
estudo de transferência de
massa
líquido
batelada sem rec
separaçã
fotocatalisador
28
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Mosheni. 2005 reator anular
filme de TiO
2
gás
contínuo – uma
passagem
UV germicida TCE
sem modelagem
fotólise considerada em
separado
Mozia et al.
2005a reat la irinto or b
leito de TiO
2
colado UV(A)-Vis 102 W/m2
(UV)
modelo cinético
Mozia et al.
2005b
líquido
com reciclo total
Rokafenol N9
(surfactante)
reator
suspensão de TiO
2
quido
batelada com reciclo
e membrana para
separação do
UV(A)-Vis 71 W/m
2
(UV)
Bandala et al.
coletores
(figura não disponível)
líquido
luz solar ác. oxá
modelo cinético
relacionado à intensidade
lí ác. Red 18 (corante)
sem modelagem
fotocatalisador
2004 reator solar com
suspensão de TiO
2
lico
de luz
29
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Danion et al.
2004 reator de fibra óptica
única e multi fibra
filme de TiO
2
sobre
fibra óptica
líquido
com reciclo total
UV 500W > 340 nm
ac. α-hidroxibutenodióico
modelo cinético
relacionado à intensidade
luminosa
Gonzalez-Garcia et al.. 2004 reator
filme de TiO
sobre
2
placa ou sobre anéis
de vidro
gás
com reciclo
UV média pressão 80W sulfeto de dimetila (DMS)
modelo cinético
Gorges et al.
2004 micro reator
microestrutura
monolítica de
2
líquido
contínuo uma
UV(A) matriz de leds 4-clorofenol
modelo cinético
cerâmica recoberta
com filme de TiO
passagem
30
Capítulo 1
Ta bi e eat oquímicos (con
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
stema Lâmpada
bela 1.4: Referências bliográficas sobr r ores fot tinuação).
Si Modelo
Jo & Park
2004 reator anular
diferentes diâmetros
filme de TiO
2
gás
contínuo uma
passagem
UV black light 8 W benzeno, etilbenzeno,
xilenos, PCE e TCE
(VOC’s)
sem modelagem
Karkmaz et al.
2004 reator anular batelada
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV alta pressão 125 W
agem de absorção
de luz e rendimento
quântico
McMurray et al.
2004 reator batelada agitado
corante azo
model
filme de TiO
2
líquido
batelada
UV(A) 9 W ác. fórmico e ác.oxálico
modelo cinético com a
transferência de massa no
filme
31
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Lim & Kim
2004 reator anular
filme de TiO
2
na
parede do tubo
interno
leito fluidizado de
partículas de TiO
2
suportadas em SiO
2
gás
contínuo uma
passagem
UV germicida 6 x 8 W TCE
modelo cinético semi-
empírico com parâmetros
do reator
Puma et al.
2004 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV black light 8 W
co e do
campo de fótons com
fluidodinâmica
simplificada de
escoamento em estado
estacionário
isoproturon (pesticida)
modelo cinéti
32
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Salah et al.
2004 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV media pressão 125 W fenol
sem modelagem
Salaices et al.
2004 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
reciclo total
UV black light 15 W fenol
modelo cinético
Shchukin et al.
2004 reator de espuma
suspensão de TiO
2
e líquido + gás
UV media pressão 120 W tionina, ác. salicílico,
ofenol, SO
2
Son et al.
2004
passe
ar (espuma)
batelada
2-clor
reator tubular multi
suspensão de TiO líquido UV germici
2
com reciclo total
da 4 x 15 W TNT
modelo cinético
33
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas
tores R o talisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada
sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Au Ano eator utilizad Fotoca Modelo
Tôrres et al.
2004b reator anular
filme TiO
2
líquido
com reciclo total
ermicida 15 W UV g ác. fórmico
modelo fluidodinâmico e
cinético acoplados
Tournier et al.
2004 reator anular
(figura não disponível)
fotólise – – modelo cinético
relacionado à intensidade
Unluturk et al.
2004 reator -seção
em
de luz
anular multi
série
tratamento de cidra
de maçã com UV
contínuo uma
passagem
UV modelo fluidodinâmico
(FLUENT 5 CFD Code) e
do campo de fótons
Zhang et al.
2004 reator de placa
corrugada
líquido
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV(A) 3 x 40 W 4-clorofenol
34
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Azevedo
2003 reator de batelada
reator anular
TiO
2
em suspensão líquido
sem reciclo
com reciclo total
UV média pressão 250 W
UV – germicida 9 W
fenol
modelo cinético e
fluidodinâmico acoplados
(equivalência ao CSTR
ideal)
Farooq & Karimi
2003 reator anular – – – modelo rigoroso para
estado estacionário com
reação na parede
método interativo de
resolução
35
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Gao et al.
2003 reator anular pulsado em
batelada com anteparos
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 365 nm 36W ác. salicílico
sem modelagem
fotografias do campo de
velocidades
absorção de luz na
suspensão de TiO
2
Guillard et al.
2003 reator tubular
e reator de degraus
filme de TiO
2
líqudio
reciclo total
luz solar corantes e pesticidas
modelo cinético
ergia
Guimarães & Barretto
2003 reator anular
relacionado à dose
volumétrica de en
filme de TiO
2
desinfecção
líquido
contínuo uma
passagem
UV germicida 15W microorganismos
sem modelagem
36
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Kamble et al.
2003 reator tubular
suspensão de TiO
2
líquido luz solar ac. bezenosulfônico
modelagem cinética
Kumazawa et al.
2003 reator anular
suspensão de TiO
2
com e sem gás
disperso
líquido
com reciclo total
UV black light MEK e ac. Blue 40
Lee et al.
2003 reator anular
leito de lentilhas de
Al
2
O
3
recobertas de
TiO
2
líquido
com reciclo total
UV(A), UV(B) e UV(C)
todas de 15W
picloran (pesticida)
modelo cinético
37
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Lin & Valsaraj
2003 reator anular
filme de TiO
2
no tubo
interno
líquido
com reciclo total
UV 4 x 2mW/cm
2
aromáticos policíclicos
(fenantreno e pireno)
Pareek et al.
2003a reator anular
suspensão de TiO
2
líquido – modelo para o campo de
fótons resolvido no
FLUENT 6.0
Pareek et al.
2003b reator anular
suspensão de TiO
e líquido UV 250-400 nm 300W licor Bayer
modelo fluidodinâmico
resolvido por CFD
acoplado o
cinétic po de
fótons
2
bolhas de ar
ao model
o e do cam
38
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Puma & Yue
2003 reator anular
suspensão de TiO
2
em filme que escoa
aderido à parede
dinâmico,
estado estacionário
unidirecional
modelo de reatores
em
líquido UV ou luz solar modelo fluido
equivalentes (CSTR
série)
Rao et al.
2003 reator de placa plana
(filme de líquido)
fotólise e suspensão
de TiO
2
com reciclo total
0-450nm 4 x 15W
Sagawe et al.
2003a reator batelada
(figura não disponível)
– líquido luz solar modelos cinéticos
acoplados ou não à
intensidade de luz
Sagawe et al.
2003b reator contínuo
(figura não disponível)
– líquido idem modelos cinéticos
acoplados ao modelo de
reator empistonado e ao
de intensidade de luz
líquido UV 30 ác. Orange 7
39
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Sahle-Demessie et al.
2003 reator anular batelada
perfeitamente misturado
leito ou filme de TiO
2
gás – experimentos de DTR
modelo fluidodinâmico
em estado estacionário
Wang et al.
2003 reator tubular de leito
fixo
(figura não disponível)
– – – modelo fluidodinâmico
em estado estacionário
bidimensional (r e z)
Zahraa et al.
2003 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV 365 nm 36W 120cm atrazina
modelo cinético
Zhang et al.
2003a reator anular
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV germicida 30W fenol, TCE e bisfenol A
40
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bi tores fotoquímicos (continuação).
Autores or ou
reação fotoquímica
istema ada elo
bliográficas sobre rea
Ano Reator utilizado Fotocatalisad S Lâmp Mod
Zhang et al.
(figur
2003 reator de placas (lisa ou
corrugada)
a não disponível)
filme de TiO
2
líquido UV 3 x 40W 4-clorofenol
modelo cinético
An et al.
2002
foto catalítico
reator
eletro
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo
UV alta pressão 500 W
Arancibia-Bulnes et al.
2002 reat
ácido fórmico
modelagem cinética
or
suspensão de TiO
2
l
luz solar
sa
Dionysiou et al.
2002a reator de disco rotativo
(vertical)
líquido
com reciclo tota
carbaryl (pesticida)
modelo de conversão
relacionado à intensidade
lumino
filme de TiO
2
sobre
suporte de sílica-
alumina
líquido
batelada e contínuo
uma passagem
UV 4 x 15W ac. 4clorobenzóico
modelo cinético semi-
empírico relacionado à
velocidade de rotação do
disco.
41
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Dionysiou et al.
2002b idem idem idem idem idem
modelo cinético
relacionado ao transporte
de massa
Esplugas et al.
2002 reator tubular
reator anular
reator batelada
suspensão de TiO
2
líquido UV germicida ou lâmpada
de Xe
fenol
modelo cinético
42
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Gogate et al.
2002 reator anular hexagonal
sonofotoquímico
fotcatálise auxiliada
por efeitos
sonoquímicos com
ultra-som
suspensão de TiO
2
líquido
UV 8W ác. fórmico
modelo cinético
Labas et al.
2002 reator anular
fotólise e H
2
O
2
líquido
com reciclo total
UV 15W
UV(C) 40W
estado estacionário e
unidirecional para difusão
(r), modelo do campo do
Molinari et al.
2002 reator com membrana
ac. fórmico
modelo fluidodinâmico
em
fótons
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo parcial
UV média pressão 500W 4-nitrofenol
modelo cinético
43
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Pillai & Sahle-Demessie
2002 reator anular
filme de TiO
2
gás UV 360 nm 1000W álcoois
sem modelagem
Raimondeau & Vlachos
2002 reator CSTR e PFR
(figura não disponível)
– – – modelo multi-escala para
a adsorção e a cinética de
reação
modelagem estocástica
Salaices et al.
2002 reator anular
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo
UV black light 15W modelo de dispersão de
luz em função da
características das
partículas do
fotocatalisador
Shephard et al.
2002 reator de filme
descendente
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV germicida 6 x 15W p-clorofenol
sem modelagem
44
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo Fotocatalisador ou
Steffani & Platzer
2002 reator
(fig el) ura não disponív
modelagem de difusão e
perfil de velocidades
relacionadas a DTR
Wang et al.
2002 reator ar anul
filme de TiO
2
zonizador acoplado
UV black light 6 W ácido fórmico
Bellobono et al. (1994) apud
Vankelecom.
2002 reator com mbra a
2
Alexiadis et al.
2001 reator anular com leito
(figura não disponível)
leito fixo de TiO
2
– – fluidodinâmico
cionário e
a difusão
pa do
fótons
Chan et al.
2001 reator de cascata
líquido
com reciclo e
o
me n
(figura não disponível)
suspensão de TiO
revisão sobre reatores com
membranas
modelo
fixo
granulado em estado esta
unidirecional par
(r), modelo do cam
filme de TiO
2
líquido
com reciclo
UV 365 nm 40 W ác. benzóico
modelo cinético
45
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Chen et al.
2001 reator tubular em espiral
TiO
2
imobilizado nas
parede e em lentilhas
dentro da espiral
líquido UV black light 4 W azul de metileno (corante)
Chiovetta et al.
2001 reator anular
TiO
2
particulado gás UV e luz actínia modelo cinético
avaliação da
ica e do
ons
Dijkstra et al.
2001 reator anular
fluidodinâm
campo de fót
suspensão de TiO
2
interno
l
l
TiO
2
líquido UV(A) 1,8W 355 nm max. ac. fórmico
modelo cinético
filme de TiO
2
no tubo
com reciclo total
eito particulado de
entilhas de vidro
revestidas com filme
46
Capítulo 1
T bi bre reat oquímicos (con
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
stema Lâmpada
abela 1.4: Referências bliográficas so ores fot tinuação).
Si Modelo
Hamill et al.
2001 reator de disco rotativo
(vertical)
filme de TiO2 quido
batelada
V 365 nm
modelo cinético
lí U 3,4-dicloro 1-buteno
(DCB)
Melo et al.
2001 reator tubular em loop modelo convectivo /
difusivo dinâmico
Molinari et al.
2001 reator e membrana
suspensão de TiO
2
liquido
com reciclo parcial
UV média pressão 500W
Puma & Yue
2001a reator em chafariz
4-nitrofenol
modelo cinético
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total ou
parcial
UV ác. salicílico
modelo fluidodinâmico
simplificado em estado
estacionário
47
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Puma & Yue
2001b idem idem idem idem índigo carmim
idem com perfil
parabólico
Puma & Yue
2001c
idem idem idem idem modelagem
fluidodinâmica
simplificada
Raupp et al.
2001 reator modular
suporte monolítico
pra o filme de TiO
2
gás
contínuo uma
passagem
UV modelagem do campo de
fótons
Yatmaz et al.
2001 reator de disco rotativo
(horizontal)
filme de TiO
2
no
disco
líquido
com reciclo total
UV germicida 2 x 15W
UV média pressão 400W
4-clorofenol
modelo cinético
Zhang et al.
2001 reator de tambor rotativo
filme de TiO
2
na
superfície do tambor
líquido
UV ou luz solar
UV germicida 2 x 6W
fenol
modelo cinético
48
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Andreozzi et al.
2000 reator anular
(figura não disponível)
fotólise com ozônio e
H
2
O
2
líquido
UV germicida 17W efluentes com óleo
mineral
modelo cinético
Bolton
2000 reator anular
desinfecção líquido UV modelo de campo de
fótons e taxa de fluência
Braun et al. apud
Gonzalez et al. (2004)
2000 reator anular
fotólise e
fotoeletroquímica
líquido – concepção
49
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Cassano & Alfano
2000 reator unidimensional
reator de placa plana
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV com colimadores
refletores
modelo de campo de
fótons acoplado ao
modelo cinético
Dionysiou et al.
2000c reator de disco rotativo
(vertical)
bolas cerâmicas de
TiO2 fixadas em
cavidades na
superfície do disco
líquido
UV 300-400 nm 15W ác. 4-clorobenzóico
ico acoplado
TR
Dionysiou et al.
2000a idem idem líqudio
contínuo
idem cloro fenóis
modelo cinético
Grimes & Ngwang
2000 reator anular
(figura não disponível)
fotocatálise líquido – fenol
batelada modelo cinét
ao modelo de CS
50
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Herrera et al.
2000 reator anular
fotólise com H
2
O
2
líquido
com reciclo total
UV black light 36W uniblue A (corante)
modelo empírico
polinomial
Ku et al.
2000 reator anular
(figura não disponível)
fotólise mais
ozonólise
líquido UV germicida 5W monocrotophos (pesticida)
modelo cinético
Molinari et al.
2000 reator com membrana
TiO
2
imobilizado
sobre a membrana
líqudio
com reciclo parcial
UV-Vis 500W 4-nitrofenol
Plácido
2000 reator anular
(f l)
polimerização líquido
iclo total ou
UV média pressão 150W
ica do reator
modelo
para o campo de fótons
Vohra & Davis
2000 reator batelada
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 2 x 15W 365 nm
(pico)
EDTA-Pb
modelo cinético
igura não disponíve
com rec
parcial
modelo cinético de
polimerização,
fluidodinâm
(empistonado) e
51
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Vorontsov et al.
2000 reator unidimensional
leito fixo e leito
vibro-fluidizado
gás
contínuo uma
passagem
UV 2 x 4W, 350-360 nm acetona
avaliação do rendimento
quântico
Brandi et al.
1999 reator de seção
retangular
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV 2 x 40W 310-410 nm modelo cinético acoplado
à intensidade de luz –
modelo do campo de
fótons resolvido por
discretização
Buechler et al.
1999 reator anular e tubular
filme de TiO
2
gás
lâmpadas externas com
dispositivo giratório para a
iluminação periódica
TCE
avaliação da conversão
UV(A) (8 x)
52
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Chen et al.
1999 reator anular
suspensão de TiO
2
e
TiO
2
/Pt
líquido
com reciclo total
UV black light 15W etanol, metanol,
clorofórmio e TCE
Fabiyi & Skelton
1999 reator anular pulsados
com anteparos
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV germicida 30W )
fluidodinâmica do sistema
(número de Re)
Fernández-Ibáñez et al.
1999 reator tubular agitado
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
luz solar imidacloprid (pesticida)
modelo cinético
azul de metileno (corante
modelo cinético
relacionado à
53
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Franke & Franke
1999 reator flutuante de filme
delgado
lentilhas revestidas de
TiO
2
colocadas sobre
a placa superior do
reator
líquido
batelada
UV-Vis 300W e
UV 105W
azul de metileno e
vermelho reativo
(corantes)
sem modelagem
Gimenez et al.
1999 reator plano (e raso)
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo ou em
batelada
ar
Hossain et al.
1999 reator retangular
luz sol 2,4-diclorofenol
modelo cinético
estrutura monolítica
recoberta com TiO
2
contínuo
UV ueno
modelo fluidodinâmico
em coordenadas
retangulares (resolvido
por diferenças finitas)
Ibrahim & d
rea op
gás formaldeído e tol
(COV’s)
e Lasa
1999 tor Venturi em lo
f gás
contí
lueno
modelo
ilme de TiO
2
no cone
do tubo Venturi
nuo
UV to
cinético
54
Capítulo 1
Tabela cias bi e eat oquímicos (con
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
ímica
Sistema Lâmpada
1.4: Referên bliográficas sobr r ores fot tinuação).
reação fotoqu
Modelo
Martin et al.
1999 reator anular
(fi l)
suspensão de TiO
2
UV 100W clorofórmio
co acoplado
ótons
gura não disponíve
líquido
modelo cinéti
ao de campo de f
Mazzarino & Piccinini
1999 reator anular
filme de TiO
2
líquido
contínuo uma
m
UV germicida 40W
21.2 W/m
2
ac. fórmico, glicólico e
cítrico
Mazzarino et al.. 1999 reator anular
(figura não disponível)
suspensão e filme de
TiO
2
UV com e sem H
2
O
2
líqudio
batelada com reciclo
contínuo uma
passagem
UV germicida ac. glicólico
sem modelagem
Ray
1999 reator multi tubular
passage
filme de TiO
2
líquido
contínuo
UV 40W azul brilhante especial
(corante)
modelo cinético acoplado
à intensidade de luz
Rideh et al.
1999 reator anular
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo
UV media pressão 125W 2-clorofenol
modelo cinético
55
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Shiraishi et al.
1999 reator anular
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV germicida 6W microorganismos
2,4-dinitro fenol
formaldeído
modelo de reator de
mistura perfeita e cinético
Xu et al.
1999 reator anular batelada
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 300W > 300 nm azul de metileno (corante)
modelo cinético
Alves & Mori
1998 reator anular leito fixo – – modelo em coordenadas
cilíndricas – volumes
finitos
56
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Chen & Ray
1998 reator de placa
(fluxo tangencial em
turbilhão – swirl)
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV alta-pressão 125W 4-nitro fenol
modelo cinético
relacionado à intensidade
de luz
Chen & Jenq
1998 reator batelada
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 350 nm 9.2 mW·cm
–2
matéria orgânica
dissolvida (TOC) de um
efluente real
modelo cinético
Hossain & Raupp
1998 reator monolítico com
canais circulares e
retangulares
filme de TiO
2
sobre o
suporte monolítico
– – modelo de campo de
fótons resolvido por
quadratura Gauss-
Legendre
57
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Kulkarni
1998 reator batelada com
coletor solar
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
luz solar efluente industrial
Nicolella & Rovatti
1998
reator monolítico
(figura não disponível)
filme de TiO
2
gás
UV modelo fluidodinâmico
para o estado estacionário
resolvido por diferenças
finitas
Puma & Yue
1998a reator de filme líquido
em queda
suspensão de TiO
2
líquido
contínuo
UV modelo cinético e de
campo de fótons
Puma & Yue
1998b idem
idem líquido
com reciclo total
UV black light 18 e 36W ác. salicílico
modelo cinético e de
campo de fótons
58
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Ray & Beenackers
1998a reator multi tubular
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV 40W azul brilhante especial
(corante)
sem modelagem
avaliação da conversão
Ray & Beenackers
1998b reator de canal em “U”
(lâmpadas também em
“U”)
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV 21 x 6W 127,8 W·m
–2
azul brilhante especial
(corante)
sem modelagem
avaliação da conversão
Ray
1998c reator multi tubular
filme de TiO
2
líquido
UV azul brilhante especial
(corante)
simulação com CFD
(FLUENT)
59
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Shephard et al.
1998 reator de filme líquido
em queda
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV germicida 8 x 30W microcistinas (toxinas)
sem modelagem
Torres et al.
1998 reator tubular – – – experimentos e modelos
para DTR
Beltrán et al.
1997a
reator anular
(figura não disponível)
fotólise sem e com
H
2
O
2
líquido
batelada
UV germicida 15W efluente industrial
modelo cinético
relacionado à intensidade
de luz
Beltrán et al.
1997b reator anular
fotólise e ozonólise
sem e com H
2
O
2
idem
Butterfield et al.
1997 reator batelada
(figura não disponível)
eletrofotocatálise com
filme de TiO
2
líquido
batelada
UV(B) 2 x 8W microorganismos
sem modelagem
idem idem
60
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Ray & Beenackers
1997 reator monolítico de
placas circulares de
fluxo em turbilhão
(swirl)
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV alta pressão 125W Azul Brilhante especial
(forma ácida)
Modelo cinético
relacionado à intensidade
de luz e de transferência
de massa
ensaios de DTR
Renzi et al.
1997 reator batelada
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV alta pressão 125W fenol
sem modelagem
Bakker & van den Akker
1996 reator batelada
(figura não disponível)
modelo de mistura para
reator tipo CSTR
utilizando CFD
Bekbölet et al.
1996 reator de filme delgado
em leito fixo
(figura não disponível)
filme de TiO
2
líquido
continuo de uma
passagem ou com
reciclo total
UV(A) 16 x 40W efluente de aterro sanitário
(chorume)
sem modelagem
Brandi et al.
1996 reator de placa plana
suspensão de TiO
2
líquido UV 2 x 40W modelo do campo de
fótons e da absorção de
luz
61
Capítulo 1
Tabela cias bi e reat oquímicos (con
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
a
stema Lâmpada
1.4: Referên bliográficas sobr ores fot tinuação).
reação fotoquímic
Si Modelo
Dieckmann & Gray
1996 reator anular
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 450W compostos derivados do
fenol
sem modelagem
Haarstrick et al.
1996 reator anular leito
fluidizado
suspensão de TiO
2
líquido
com reciclo total
UV 7,5 W·m
–2
4-clorofenol
modelo cinético
Harris et al.
1996 reat ada or batel
(figura não disponível)
– – – modelo de mistura para
reator tipo CSTR
utilizando CFD
(FLUENT)
Luo & Ollis
1996 reator anular de leito
móvel
(figura não disponível)
partículas de TiO
2
gás UV black light 100W
Nogueira & Jardim
1996 reator de placa inclinado
TCE e tolueno
filme de TiO
2
líquido
com reciclo
luz solar ác. dicloroacético
modelos empíricos
(polinomiais)
62
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Obee
1996 reator de placa e reator
de cerâmica porosa
(figura não disponível)
filme de TiO
2
líquido
contínuo uma
passagem
UV black light tolueno e formaldeído
modelo cinético e
fluidodinâmico
simplificado (fluxo
empistonado em estado
estacionário)
Pasquali et al.
1996
reator anular
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
UV black light 40 W modelo de dispersão e
espalhamento da luz
relacionado a
concentração de sólidos
na suspensão
Saladin et al.
1996 reator miniaturizado
filme de TiO
2
gás UV Hg/Xe 200W fotossíntese de CH
4
a
partir de CO
2
e H
2
O
simulação da
fluidodinâmica interna da
célula com CFD
Serpone et al.
1996 reator batelada
(frasco de 50 mL
destampado)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV-Vis Hg/Xe 825W diversos composto
orgânicos
eficiência fotônica relativa
Shama et al.
1996 reator anular filme de TiO
2
63
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Stafford et al.
1996 reator anular batelada
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 400W revisão de diversos
trabalhos do grupo que
usaram o reator descrito
Cassano et al.
1995 reator anular contínuo
reator para reações
fotoquímicas
gás ou líquido – modelagem bastante
completa para o sistema
em estado estacionário
com o campo de fótons
Jacoby et al.
1995 reat
(figura não disponível)
filme de TiO
2
UV 5,3 mW·cm
2
modelo cinético e estudo
da eficiência fotônica
Marci et al.
1995 reator anular batelada
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV média pressão 500W fenol
modelo cinético
or anular
gás TCE em ar
64
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Peill & Hoffmann
1995 reator de fibras ópticas
em matriz
filme de TiO
2
sobre a
fibra óptica
líquido
batelada
UV arco em Xe 1000W 4-clorofenol
avaliação da eficiência
Sczechowski et al.
1995 reator anular de vórtices
de Taylor
suspensão de TiO
2
líquido
contínuo uma
passagem
UV black light formiato de sódio
implicitamente com
iluminação intermitente
Yakhnin et al.
1995 reator tubular
(figura não disponível)
– – – modelo convectivo e
difusivo
instabilidade em sistemas
não-isotérmicos
Bindjouli et al.
1994 reator anular catalítico
com membrana
– – – modelo convectivo e
difusivo para um reator
anular
65
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Cabrera et al.
1994 reator contínuo
suspensão de TiO
2
líquido
reciclo total
UV 360W TCE em solução
com modelo cinético acoplado
ao de campo de fótons
Foumeny & Chowdhury
1994 reator tubular
(figura não d sponível) i
– – – modelo fluidodinâmico
em coordenadas
cilíndricas considerando
distinta a difusão nas
direções r e z – solução
método das linhas
Hofstadler et al.
1994 reator de fibras ópticas
filme de TiO
2
sobre
as fibras ópticas
líquido
com reciclo total
UV alta pressão 400W
sem modelagem
Larson & Falconer
1994 reator anular
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
filme de TiO
2
líquido
gás
UV Hg/Xe 1600W TCE
modelo cinético
Palmisano et al.
1994 reator anular
(figura não disponível)
suspensão de TiO
2
batelada
líquido UV média pressão 500W fenol
avaliação cinética
4-clorofenol
66
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Chester et al.
1993 reator anular
membrana cerâmica
de TiO
2
líquido
reciclo total
UV 450W ác. fórmico e atrazina
Mills et al.
1993 reator batelada
reator anular e reator
tubular espiral
suspensão de TiO
2
líquido
UV 4clorofenol e azul de
metileno
modelo cinético
67
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Sczechowski et al.
1993 reator de iluminação
intermitente
suspensão de TiO
2
mantida por ultrasom
líquido
com reciclo total
UV black light 40 W
ácido fórmico
Ziólkowska & Ziólkowski
1993 reator leito fixo – – – modelo de perfil de
velocidade
Matthews & McEvoy
1992 reator anular
fotólise
spensão de TiO
2
líquido
m reciclo total
UV black light 15 W
V germicida 15 W
ác. salicílico e fenol
aliação do efeito da
vazão na degradação
apud Luo & Ollis
(1996)
re t
(figura não disponível)
– – –
Trillas et al.
1992 reator batelada
(figura não disponível)
TiO
2
líquido
sem reciclo
fenol
su
co U av
Peral & Ollis
1992 ator anular de lei o
móvel
–
68
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Wei & Wan
1991 reator anular com
lâmpada encamisada
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV 400W fenol
modelo cinético
Augugliaro et al.
1990 reator anular
(figura não disponível)
fotólise com e sem
H
2
O
2
suspensão de TiO
2
líquido
batelada
UV alta pressão 1000W fenol e H
2
O
2
modelo cinético
Cabrera et al.
1990 reator homogêneo
cloração do metano
por irradiação
gás
contínuo uma
passagem
UV 40W, 360W e 1200W modelo cinético
69
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Kondo
1990 reator de filme delgado
(plano inclinado)
suspensão de TiO
2
luz solar
Ollis & Turchi
1990 reator anular e de filme
suspensão de TiO
2
líquido UV co acoplado
ica,
m estado
reat ral
(figura não disponível)
filme de TiO
2
íquido
com reciclo total
UV black light 15W 4-clorofenol
modelo cinético
Turchi & Ollis
1989 reator anular
líquido em queda
(figura não disponível)
modelo cinéti
a fluidodinâm
bidimensional, e
estacionário
Al-Ekabi & Serpone
1989 or tubular espi
l
Al-Ekabi & Serpone
1988 reator tubular espiral
(figura não disponível)
filme de TiO
2
líquido
com reciclo total
luz solar simulada
UV black light
0,9 mW·cm
–2
fenol e 4-clorofenol
modelo cinético
70
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Arce et al.
1988 reator tubular – – – modelo fluidodinâmico
para regime laminar
acoplado ao modelo
cinético
abordagem modular
Prat et al.
1988 reator anular
fotólise com H
2
O
2
líquido UV média pressão efluentes do processo de
branqueamento do papel
modelo cinético para um
reator tubular
perfeitamente misturado
Esplugas et al.
1987
reator anular fotoquímica avaliação da posição da
lâmpada, modelo de fluxo
de radiação
Alfano et al.
1986a reator tubular
homogêneo
(figura não disponível)
fotoquímica – – Modelo de campo de
radiação para sistemas
homogêneos
Alfano et al.
1986b reator tubular
heterogêneo
(figura não disponível)
fotoquímica – – Modelo de campo de
radiação para sistemas
heterogêneos
71
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Alfano et al.
1986c reator cilíndrico
irradiado pelo fundo
fotoquímica líquido
reciclo total
– Modelo de campo de
radiação
Alfano et al.
1986d reato
irradiado pelo fundo
miniaturizado
r cilíndrico
fotoquímica líquido
reciclo total
– po de
radiação – radiação
policromárica
Clariá et al.
1986 reator com refletor
elíptico
Modelo de cam
fotoquímica – –
uranilo – actinometria
modelo do campo de
fótons
UO
2
(NO
3
)
2
– nitrato de
72
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Davis & Watson
1986 reator anular
(figura não disponível)
– – – modelo fluidodinâmico
em estado estacionário
resolvido pelo método de
diferenças finitas (não
iterativo)
Suidan & Severin
1986 reator anular
reator anular
perfeitamente misturado
desinfecção líquido
contínuo uma
passagem
UV baixa pressão
34 mW·cm
–2
modelo de intensidade de
luz em cada ponto reator
73
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Alfano et al.
1985 reator cilíndrico
irradiado pelo fundo
fotoquímica – – modelo para a intensidade
de radiação gerada na
fonte tubular com refletor
parabólico
de Bernardez & Cassano
1985 reator anular
fotoquímica
Okamoto et al.
1985a reator anular
(figura não disponível)
TiO
2
em pó fenol
sem modelagem
Okamoto et al.
1985b reator anular
(figura não disponível)
TiO
2
em pó fenol
modelo cinético
modelo fluidodinâmico
em duas direções, estado
estacionário, acoplado ao
de campo de fótons
74
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Esplugas et al.
1983 reator anular
fotoquímica – – modelo para o perfil de
intensidade de luz
Pechoc
1983 reator anular modelo para DTR em
escoamentos com difusão
passível de ser
negligenciada
Romero et al.
1983 reator anular
fotoquímica modelo fluidodinâmico
em estado estacionário
modelo cinético para
reação homogênea e
campo de fótons
Turner
1983 reator
(f igura não disponível)
– – – aplicações de estudos de
DTR
Costa et al.
1981
e
Spadoni et al.
1980 reator anular
(figura não disponível)
fotoquímica dodinâmico
com difusão
unidirecional(direção r)
reator anular
igura não disponível)(f
fotoquímica – – modelo de intensidade d
luz
modelo flui
em estado estacionário
75
Capítulo 1
Tabela 1.4: Referências bibliográficas sobre reatores fotoquímicos (continuação).
Autores Ano Reator utilizado Fotocatalisador ou
reação fotoquímica
Sistema Lâmpada Modelo
Irazoqui et al.
1973
reator anular
(figura não disponível)
fotoquímica
Akehata & Shirai
1972 reator anular
(figura não disponível)
fotoquímica – lâmpada UV cilíndrica modelo do campo de
fótons
Jacob & Dranoff
1970 reator anular de mistura
perfeita
fotoquímica
76
Cassano & Alfano (2000)
comentaram sobre os reatores mais utilizados até então.
Assinalam que o tipo de reator que tem o fotocatalisador fixado nas paredes, na forma de
filme, é o mais utilizado. Apresentam uma tabela na qual classificam os reatores de acordo
com o sistema: gás–sólido; líquido–sólido; ou gás–líquido–sólido. Já em 2000 o reator
fotoquímico mais utilizado era, sem dúvida, o reator anular.
Uma simples análise da Tabela 1.4 permite concluir que, em um processo de natureza
eminentemente dinâmica, os modelos não foram suficientemente explorados neste aspecto.
A maioria dos modelos é simplificada e, apesar de alguns autores terem elaborado modelos
fluidodinâmicos, as soluções propostas e, conseqüentemente, os simuladores construídos, são
para o sistema em estado estacionário. Poucos trabalhos verificam as conseqüências da
fluidodinâmica na degradação e, quando o fazem (utilizando CFD –
Computational Fluid
Dynamics
), os modelos não estão acoplados.
A abordagem modular fora introduzida por Arce et al. (1988), que trabalhou junto de
Cassano e Alfano, e foi abandonada posteriormente sem nenhum motivo claro.
1.3.2 Modelagem de Reatores Fotocatalíticos
O artigo de Akehata & Shirai (1972) foi um dos primeiro artigos localizados que tratou da
questão do reator anular contínuo de uso fotoquímico. Não tratou da fluidodinâmica do
reator anular, preocupando-se apenas com a distribuição da intensidade de luz dentro do
reator. Faz referência ao trabalho de Jacob & Dranoff (1970) e outros trabalhos dos mesmos
autores, ainda anteriores, nos quais as equações da geometria do campo de fótons e a
importância de refração e da reflexão são discutidas. Jacob & Dranoff (1970) utilizaram
também um reator anular, sendo, no entanto, em batelada e com agitação.
Romero et al. (1983) definiram que os campos de fótons ou de radiação luminosa, para os
trabalhos em reatores fotoquímicos, devem ser estudados em dois grupos de modelos:
− Modelos de incidência e absorção de radiação;
− Modelos de emissão de radiação.
Alfano et al. (1986b) enfatizaram a utilização do LVREA (
local volumetric rate of energy
absorption
) que foi proposto por Irazoqui et al. (1973), como sendo a propriedade mais
fundamental e importante para análise e projeto de foto-reatores. Considerando que existem
dois subconjuntos de reações simultâneas no foto-reator: um de reações termo ativadas
77
Capítulo 1
(reações que acontecem no “escuro”) e um outro de reações que são ativadas pela radiação
em certo comprimento de onda (ou uma faixa de comprimentos de onda). A taxa das reações
ativadas pela radiação luminosa é proporcional à taxa volumétrica local de absorção de
energia, ou melhor, a LVREA. Alfano et al. (1985) já havia indicado que o modelo LVREA
poderia ser utilizado em conjunto com os modelos de emissão constantes da lista abaixo,
sendo que o modelo ESVE foi adicionado por Alfano et al. (1986b).
− LSPP –
line source with parallel planes;
− LSSE – line source with spherical emission;
− ESVE –
extent source with volumetric emission.
Alfano et al. (1995) acrescentaram a este cenário dois modelos para lâmpadas tubulares
como fonte de emissão de fótons:
− ESDE –
three dimensional source with superficial diffuse emission;
− EVIE – three dimensional source with voluminal isotropic emission.
Somente em Alfano et al. (1986) é que as características de reatores heterogêneos foram
consideradas. Nesta ocasião, foi percebido que era necessário levar em conta efeitos de
refração e espalhamento da radiação luminosa. Os modelos para meios heterogêneos
apresentaram-se bem mais complexos exigindo abordagens eminentemente estocásticas e
solução de equações íntegro-diferenciais. Os modelos utilizados em cálculos realizados pela
maioria dos autores, eram semi-empíricos e com grande número de parâmetros, segundo
Alfano et al. (1986b).
A radiação policromática quando utilizada em reações em meio homogêneo passou a ser
tratada a partir do estudo de Alfano et al. (1986c). Mais tarde foi possível verificar a
importância deste aspecto quando foram visualizadas as aplicações de tratamento de efluentes
utilizando-se energia da luz solar. Para avaliar experimentalmente o valor da LVREA em
Alfano et al. (1986d) foi utilizado um actinômetro líquido de oxi-redução de íons uranilo.
Os resultados encontrados foram razoáveis e identificou-se a necessidade de se discriminar a
radiação original (gerada na lâmpada) daquela que foi refletida, de forma a fechar o balanço
de energia. (superavaliação, Alfano et al. (2000))
Somente em Alfano et al. (1994), com a compreensão dos termos do modelo de RTE
(
radiative transfer energy) e sua relação com a radiação luminosa em meios homogêneos e
heterogêneos, é que foram verificados experimentalmente, para aplicação em foto-reatores,
78
Capítulo 1
os termos da equação sugerida por Ozisik (1973), mostrada em sua forma original na Figura
1.5.
Figura 1.5: Equação original de RTE segundo Ozisik (1973)
Este balanço, na forma íntegro-diferencial, descreve a variação da energia radiativa ao longo
de uma direção. Esta equação, desprezados os termos de espalhamento e emissão, se reduz à
abordagem tipo Beer-Lambert sendo κ a absortividade do meio. A utilização de radiômetros
permitiu a verificação da radiação emitida pela lâmpada com maior propriedade. Na época
da publicação de Alfano et al. (1994), preocupavam-se em descrever a forma pela qual a
radiação é absorvida no meio heterogêneo, em detrimento de outras informações como os
mecanismos de reação e transporte de massa. Apesar desses aspectos, verificaram a
dependência do modelo com o tamanho das partículas em suspensão, sem existir um termo
de Cabrera et al. (1997).
Ordinate Method (DOM) sugerido por
que pudesse explicitamente considerá-lo. Estas contribuições eram incorporadas aos
parâmetros de absortividade e espalhamento segundo a “teoria de Mie” (Bohren &
Huffman, 1983), que possui as hipóteses simplificadoras de considerar as partículas esféricas
e com superfície lisa.
A presença e ação do radical OH
•
passa a ser considerada, no grupo de pesquisa orientado
pelo Prof. Cassano, com as publicações de Alfano et al. (1997) e
Nestes trabalhos o modelo cinético apresentado por Turchi & Ollis (1990) é integrado na
abordagem do modelo da LVREA. Nestes dois últimos trabalhos, os autores se
aprofundaram nos fenômenos apresentados na fotocatálise homogênea e chegaram até mesmo
a modelar a cinética da criação/recombinação vacância e elétron.
No trabalho de Cabrera et al. (1997) foi incluída a adsorção do substrato nas partículas de
catalisador e foram estimados 3 (três) parâmetros cinéticos simultaneamente. A equação
RTE foi resolvida usando o
Discrete
Duderstadt & Martin (1979). O DOM é um método pra a solução de equações íntegro-
diferenciais. Foi também apresentado um modelo de três parâmetros, obtido a partir de uma
79
Capítulo 1
abo was (2001), que é muito
sim
Além d rogêneos e apontá-los como a
rção em meios heterogêneos:
rpore o efeito da absorção e do espalhamento.
Em as como heterogeneidades e
é assinalad
Um resumo s
heterogêneos foi apresentado por Alfano et al. (2000), os autores sugeriram a seguinte
clas i
− Est
reator;
gia absorvida;
− Estudos que incluem ento:
Ajona et al. (2000) estudaram as formas dos coletores refletores pela análise das trajetórias
rdagem do tipo Langmuir – Hinshelwood, por Almquist & Bis
ilar ao obtido por Cabrera et al. (1997).
e reconhecer a escassez de soluções para sistemas hete
maior parcela de aplicação de fotoquímica na época, Cassano et al. (1995) indicou duas
alternativas para tratar o problema do coeficiente de abso
− a modelagem que considerava as heterogeneidades do meio;
− a utilização de modelos para meios homogêneos com a inclusão de um coeficiente
que inco
Cassano et al. (1995) são citadas duas correlações para bolh
a a ausência total de correlações para sólidos.
do estágio de desenvolvimento da modelagem da absorção de energia por meio
sif cação:
udos que não incluem a modelagem do espalhamento:
o Utiliza-se a medição do fluxo de radiação que chega à parede do
o Utiliza-se um actinômetro homogêneo para avaliar toda a ener
a modelagem do espalham
o Modelos simplificados (empíricos e semi-empíricos);
o Modelos estocásticos –
random-walk (Yokota & Maita, 1981);
o Simulação do campo de radiação com técnicas
Monte Carlo;
o Solução da RTE utilizando DOM.
Outro aspecto relevante publicado em Alfano et al. (2000) é a introdução dos conceitos de
planejamento ótimo de experimentos (Jakob et al., 1993
apud Alfano et al. ,2000 ref. 62),
face ao elevado número de parâmetros presentes nos modelos utilizados. Os resultados
apresentados foram considerados satisfatórios, embora não tenha sido feita alguma análise de
correlação com os modelos analíticos desenvolvidos.
geométricas dos fótons a partir de um campo paralelo de trajetórias. Os autores fizeram um
mapeamento da intensidade em cada ponto do reator. Como moléculas teste, utilizaram
pesticidas em uma planta piloto de médio porte. O modelo cinético utilizado foi o de uma
80
Capítulo 1
reação de pseudo primeira ordem, um modelo simplificado, pois, segundo o autor, o objetivo
do trabalho foi somente a avaliação econômica do sistema.
Alexiadis et al. (2001) utilizaram os modelos LSPP e LVREA (determinísticos) para obter a
taxa local de absorção de energia luminosa e compararam esta abordagem ao balanço de
ssa do substrato e do oxigênio. Utilizaram
o modelo cinético foi Azevedo (2003).
ma abordagem modular com a fluidodinâmica do reator incorporada a um modelo que
considera a parcela convectiva e a difusiva em duas direções (axial e radial) somente foi
realizada em Tôrres et al. (2004b), Bispo Jr. (2005a) e em Bispo Jr. (2005b). Os resultados
referentes ao artigo Tôrres et al. (2004b) estão praticamente todos incorporados no presente
trabalho.
energia obtido diretamente pela avaliação da energia “espalhada” (
scattering) através de uma
abordagem tipo
Monte Carlo, ou seja, um modelo estocástico. Os autores consideraram no
modelo cinético a restrição para o transporte de ma
um modelo semi-empírico, Minero (1999), para a taxa de reação que julgaram ser mais
adequado do que uma formulação do tipo Langmuir.
Deste ponto em diante, poucos avanços foram realizados em termos de modelagem. Um dos
primeiros a introduzir a fluidodinâmica, depois de identificá-la com ensaios de DTR,
acoplada a
U
81
Capítulo 2
2 Estratégia de Modelagem e Simulação
A necessidade de se possuir uma estratégia bem elaborada de modelagem de sistemas
químicos com reação, e harmonizada com a estratégia de estimação dos parâmetros, é
justificada pelo fato de se possuir um modelo, no caso, composto de sub-modelos, nos quais o
número de parâmetros é elevado. Estes parâmetros deverão ser obtidos por estimação (busca
segundo um critério estatístico estabelecido
a priori) utilizando como função de avaliação o
próprio modelo do sistema de reação. Um dos problemas advindos da estimação simultânea
de muitos parâmetros é a correlação funcional estabelecida entre os mesmos. Este fato
resulta em uma correlação estatística identificada no procedimento de avaliação, aumentando
a incerteza sobre os valores obtidos para os parâmetros. Outro problema é a dificuldade
numérica de buscar a convergência simultânea com parâmetros que propiciem sensibilidades
muito diferentes. Para entender melhor este fato é necessário compreender o processo de
estimação de parâmetros. A estimação pode ser considerada um procedimento de busca no
qual se deseja satisfazer um critério de ótimo (função objetivo que é equivalente ao estimador
estatístico). A busca é iniciada com um conjunto inicial de parâmetros do modelo e
prossegue com perturbações impostas aos valores dos parâmetros seguindo um método de
avaliação direcional determinística ou de avaliação da vizinhança de forma estocástica.
A determinação da direção para onde o método irá prosseguir, no caso determinístico, é feita
pela avaliação da derivada da função objetivo em relação a cada parâmetro. Em um sistema
com mais de um parâmetro avalia-se a matriz Hessiana formada pelas variações nas direções
principais e compostas. Além de a sua construção ter um custo computacional elevado, a
matriz Hessiana deverá ser invertida para a determinação do próximo conjunto de parâmetros
a ser avaliado pela função objetivo. Sensibilidades muito diferentes, do modelo em relação a
cada um dos parâmetros, conduzem a uma matriz mal condicionada, cuja inversão é mais
trabalhosa e às vezes não exeqüível numericamente. Uma parcela de dificuldade na evolução
do procedimento de estimação de parâmetros também pode ser atribuída à estimativa inicial
dos parâmetros.
82
Capítulo 3
2.1 Estabelecimento da Estratégia
Neste trabalho foi elaborado um modelo matemático com os seguintes fenômenos incluídos
no equacionamento do reator fotocatalítico:
− cinética química;
− adsorção;
− transporte de massa;
− fluidodinâmica do reator;
− absorção e dispersão de luz/energia.
Esses tópicos constituíram os sub-modelos estudados. Os sub-modelos foram testados
independentemente, para a verificação da sua capacidade de predição e descrição dos
fenômenos envolvidos.
A estratégia estabelecida prevê a introdução do que será chamado de "experimentos
independentes" que serão realizados em condições correlatas aos experimentos nos reatores
construídos para o presente trabalho, denominados RAFOT e RAFOTCAT. A representação,
mostrada na Figura 2.1, relaciona os parâmetros aos sub-modelos e indica a forma que serão
obtidos, a saber: amarelo – medida prévia (ajuste e medição); verde – estimação com os
resultados do reator; e azul – experimentos independentes. As discussões da relevância de
cada um destes parâmetros, e as equações, nas quais eles estão inseridos, serão apresentadas
nos capítulos subseqüentes.
83
Capítulo 3
Modelo fenomenológico transiente
balanço de massa - fase fluida
balanço de massa – fase sólida
transporte convectivo - direção axial
transporte difusivo - direção radial
transporte interfacial - fase fluida e fase sólida
reação na fase fluida - fotólise
absorção da energia radiante (luz UV)
transporte interfacial - fase fluida e fase sólida
reação na fase sólida - fotocatálise
adsorção na superfície do sólido
k
fot,i
k
fotcat, j
K
i
κ
= f(C
i
)
v
z
D
r
K
film
K
film
transporte difusivo - direção axial D
z
fator de reflexão da parede f
rp
Figura 2.1: Modelo do reator, sub-modelos e parâmetros.
84
Capítulo 3
Em resumo, a estratégia experimental, adotada para a obtenção dos parâmetros necessários ao
modelo do reator fotocatalítico anular, foi estabelecida com base no que foi proposto por
Liapis & Rippin (1977) e já testado com sucesso por Barreto Jr. (2005). Basicamente, esta
estratégia consiste em introduzir no simulador os parâmetros que foram obtidos em
experimentos independentes para então ter a solução numérica do sub-modelo adotado,
deixando para serem estimados poucos parâmetros com o modelo global. Os experimentos
independentes foram bem controlados e feitos em condições experimentais correspondentes
àquelas utilizadas no reator fotocatalítico.
2.2 Molécula Teste
A molécula teste escolhida para este trabalho foi o ácido fórmico. A escolha do ácido
fórmico foi devida ao fato que, na sua oxidação, não são formados intermediários, o que
contribui muito na execução dos experimentos, pois foi evitado todo o esforço de
identificação de intermediários e de seus parâmetros.
2.2.1 O ácido fórmico
O ácido fórmico está presente na natureza nas formigas (origem de seu nome), no veneno das
abelhas e nos pelos das urtigas. Pode ser obtido pela oxidação do álcool metílico ou pela
destilação seca de diversas substâncias orgânicas como a glicerina e o açúcar (sacarose).
Berthelot (1855) sintetizou o formiato por aquecimento a 100°C de monóxido de carbono
(CO) e solução de potassa (KOH). Em laboratório pode ser facilmente obtido por degradação
do ácido oxálico. O ácido fórmico também é considerado um poluente importante em países
que utilizam metanol como combustível alternativo
(
http://en.wikipedia.org/wiki/Formic_acid). Sua estrutura pode ser visualizada na Figura 2.2.
HO
O
H
Figura 2.2: Estrutura do ácido fórmico.
85
Capítulo 3
A Tabela 2.1 relaciona algumas propriedades básicas do ácido fórmico apresentadas por
Lurie (1975), Budavari et al. (1989) e Perry et al. (1984).
A manipulação do ácido fórmico concentrado deve ser cuidadosa, pois seu contato com a
pele é irritante. São também relatadas afecções crônicas após contato prolongado segundo
Budavari et al. (1989). As soluções diluídas deste ácido orgânico não apresentam efeitos
tópicos agudos.
A reação de oxidação do ácido fórmico é viável, ∆G
0
298
=-71.3 kcal, entretanto ela é
extremamente lenta, Bideau et al. (1980), sendo esta uma característica desejável para uma
molécula teste.
Tabela 2.1: Propriedades do ácido fórmico
Propriedade Valor
Fórmula mínima CH
2
O
2
Composição elementar C 26,10%; H 4,38%; O 69,52%
Massa molar 46,025 g·mol
–1
Massa específica 1,220 g cm
–3
(20ºC)
Ponto de Fusão 8,6°C
Ponto de Ebulição 100,8°C
Solubilidade em água
∞
Solubilidade em álcool etílico
∞
Constante de ionização (K
a
)
1,8 × 10
–4
pK
a
(25°C) 3,739
Índice de refração (n
D
20
) 1,3714
2.2.1.1 O ácido fórmico como molécula teste
O ácido fórmico é um composto presente em efluentes de curtume, indústrias de tecidos e de
parques gráficos, Bideau et al. (1988).
Segundo McMurray et al. (2004), o que aponta para o ácido fórmico, assim como para o
ácido oxálico, como molécula modelo adequada para estudos de fotocatálise, são os seguintes
aspectos:
• oxida-se diretamente a CO
2
, sem a formação de intermediários estáveis;
• constitui-se um intermediário na oxidação de moléculas orgânicas maiores;
86
Capítulo 3
• já foi muito utilizado como molécula teste em experimentos de fotocatálise.
Estas características são compartilhadas com seu ânion, o formiato, também bastante
utilizado em fotocatálise e classificado juntamente com o ácido fórmico para os fins deste
trabalho.
Serpone et al. (2005) identificaram o ácido fórmico como a molécula que mais é adsorvida
em TiO
2
, em relação aos cinco primeiros ácidos lineares (C1 até C5), sendo também o que
degrada mais rapidamente.
O ácido fórmico e/ou íon formiato também é a molécula mais utilizada em estudos de
iluminação periódica e intermitente como em Cornu et al. (2001), Upadhya & Ollis (1997)
e Sczechowski et al. (1993).
Bideau et al. (1980) relatam uma energia de ativação para a oxidação de ácido fórmico por
fotocatálise de 17 kJ·mol
–1
, em experimentos em batelada na fase aquosa. Este valor é
relativamente pequeno, não havendo significativa influência da variação de temperatura.
Finalmente, segundo Davydov & Smirniotis (2000) o ácido fórmico é a molécula teste ideal
para estudos fundamentais de fotocatálise, pois durante a sua oxidação não há formação de
dímeros, garantindo que haja somente uma etapa. Serpone et al. (2005) confirmaram que
não existe a formação de outras moléculas com C na degradação do ácido fórmico,
acompanhando o processo com TOC e determinações por HPLC, simultaneamente.
Serpone et al. (2005) propõem que o ácido fórmico seja um actinômetro secundário para as
moléculas alifáticas assim como o benzeno o é para as aromáticas. Nesse artigo eles
apresentam o rendimento quântico determinado para o ácido fórmico com o TiO
2
em
suspensão em diversas concentrações.
A Tabela 2.2, que reúne trabalhos com ácido fórmico em fotólise e em fotocatálise, ilustra a
variedade de fenômenos, dentro desta área de estudo, com referência a esta molécula.
87
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato.
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Shiraishi et al.
2006 estudo de cinética e de reator anular fotocatalítico, com o TiO
2
na forma de filme
ácido fórmico como molécula teste
Araña et al.
2005 estudo da mineralização por fotocatálise de série homóloga de
ácidos e álcoois, com o TiO
2
em suspensão
ácido fórmico como uma das moléculas teste
Galinska & Walendziewski
2005 estudo da quebra da molécula da água por fotocatálise
utilizando TiO
2
em pó, dopado com Pt, em suspensão
ácido fórmico como doador de elétrons
He et al.
2005 estudo da melhoria da degradação fotocatalítica e
fotoeletrocatalítica em TiO
2
dopado com Cu e suportado em
filmes de óxidos mistos de In e Sn.
ácido fórmico como molécula teste
Serpone et al.
2005 estudo de oxidação e mineralização por fotocatálise de ácidos
orgânicos com cadeias lineares de 1 até 5 carbonos, com TiO
2
em suspensão
ácido fórmico como molécula teste, os autores
propuseram o uso do ácido fórmico como
actinômetro secundário para avaliação do
rendimento quântico
Sun et al.
2005 redução de Cr
6+
e oxidação simultânea de 4-clorofenol, em luz
visível, com TiO
2
em suspensão
ácido fórmico testado em substituição ao 4-
clorofenol
Araña et al.
2004 estudo da interação dos sólidos com a molécula teste,
utilizando técnicas de FTIR, em TiO
2
, dopado com Pd e Cu,
os autores realizaram também a degradação por fotocatálise
ácido fórmico foi a molécula teste, e algumas
etapas de adsorção foram discutidas com base nos
resultados do IV
Araña & Thornton. 2004 estudo de adsorção em TiO
2
, impregnado com Pd, para a face
orientada na direção (110)
ácido fórmico como molécula teste
88
Capítulo 3
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
He et al.
2004 fotocatálise em filme de TiO
2
dopado com Pt. ácido fórmico como molécula teste
McMurray et al.
2004 oxidação fotocatalítica sobre filmes de TiO
2
ácido fórmico e ácido oxálico utilizados como
moléculas teste; a cinética foi definida como duas
etapas consecutivas de oxidação
Du & Rabani
2003 fotocatálise de metanol e ácido fórmico em fase aquosa com o
TiO
2
em suspensão
ácido fórmico utilizado como molécula teste e
electron scavenger
Li et al.
2003 estudo da produção de hidrogênio por fotocatálise com TiO
2
dopado com Pd
ácido fórmico utilizado como doador de elétrons
com apreciável eficiência – degradação de
poluentes com simultânea produção de H
2
Sun & Smirniotis
2003 fotocatálise em meio aquoso utilizando anatásio e rutilo ácido fórmico como molécula teste
An et al.
2002 degradação por eletrofotocatálise ácido fórmico como molécula teste
Bowker et al.
2002 estudo de adsorção e decomposição em superfície de TiO
2
e
de TiO
2
dopado com Pd
ácido fórmico como molécula teste
Dijkstra et al.
2002 fotocatálise em reator com filme de TiO
2
ácido fórmico como molécula teste
Li et al.
2002 fotocatálise sobre filmes compósitos de SiO
2
e
polioxometalatos do tipo Keggin
ácido fórmico como molécula teste
Muggli & Backes
2002 estudo do efeito da temperatura e da quantidade de H
2
O na
fotocatálise em fase gasosa com o TiO
2
em filme
ácido fórmico como molécula teste
89
Capítulo 3
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Tanner et al.
2002 adsorção e oxidação de ácidos carboxílicos sobre TiO
2
em
fase gasosa
ácido fórmico como molécula teste
Wang et al.
2002 estudo do sinergismo entre a fotocatálise e a ozonólise na
decomposição em fase aquosa com o TiO
2
em filme, com os
reatores separados
ácido fórmico utilizado como molécula teste
Araña et al.
2001 degradação for fotocatálise com TiO
2
dopado com Fé, em
suspensão
ácido fórmico como molécula teste
Cornu et al.
2001 fotocatálise, com iluminação periódica, com TiO
2
em
suspensão
ácido fórmico como molécula teste
Dijkstra et al.
2001 estudo comparativo entre a fotocatálise com TiO
2
em filme e
em suspensão, com e sem oxigênio
ácido fórmico como molécula teste
Dijkstra et al.
2001 comparação de três tipos de reatores fotocatalíticos: em
suspensão, em filme na parede do reator e em filme sobre
lentilhas de vidro
ácido fórmico como molécula teste,
Liao et al.
2001 fotocatálise e adsorção sobre TiO
2
em pó, examinada por
FTIR
ácido fórmico e íon formiato utilizados como
moléculas teste
Davydov & Smirniotis
2000 comparação de diversos tipos de TiO
2
em suspensão ácido fórmico como molécula
90
Capítulo 3
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Muggli & Falconer
2000 fotocatálise e adsorção sobre TiO
2
em fase gasosa, utilizando
técnicas de TPD (temperature programmed desorption) e
TPO (temperature programmed oxidation)
ácido fórmico como molécula teste, sendo que os
autores distinguem a oxidação fotocatalítica e a
decomposição fotocatalítica
Ito et al.
1999 fotocatálise com TiO
2
com cristais nanométricos ácido fórmico como molécula teste
Mazzarino & Piccinini
1999 fotocatálise com filmes de TiO
2
sobre aço inoxidável
depositados fisicamente como vapor
ácido fórmico utilizado como uma das moléculas
teste, os autores comparam a diminuição da acidez
e a de COD, e concluem que elas são equivalentes
na mineralização deste composto, na
decomposição de outros ácido carboxílicos
identificam o ácido fórmico como intermediário
Miller et al.
1999 fotocatálise sobre filme de TiO
2
ácido fórmico como molécula teste
Upadhya & Ollis
1997 fotocatálise, com iluminação periódica, com TiO
2
em
suspensão
ácido fórmico como molécula teste
Kim & Anderson
1996 fotocatálise e fotoeletrocatálise sobre filme de TiO
2
ácido fórmico como molécula teste
Hoffmann et al.
1995 revisão sobre fotocatálise ácido fórmico como molécula teste em 11
publicações citadas
Onishi et al.
1994 decomposição catalítica sobre TiO
2
ácido fórmico como molécula teste
Chester et al.
1993 fotocatálise em reator anular com membrana de TiO
2
ácido fórmico como molécula teste, o autor
apresenta diversas razões para utilizar o ácido
fórmico como molécula teste
91
Capítulo 3
Tabela 2.2: Trabalhos em fotocatálise utilizando ácido fórmico ou íon formiato (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Sczechowski et al.
1993 fotocatálise, com iluminação periódica, com TiO
2
em
suspensão
ácido fórmico como molécula teste
Matthews
1990 fotocatálise em solução aquosa com o TiO
2
em suspensão ácido fórmico utilizado como uma das moléculas
teste, o autor verifica que a taxa de mineralização
dele é duas vezes a dos outros solutos
Bideau et al.
1988 fotocatálise com íons Fe
2+
ácido fórmico como molécula teste
Bideau et al.
1980 fotocatálise com o TiO
2
em suspensão ácido fórmico como molécula teste
Matsuura & Smith
1970 fotólise do ácido fórmico e fotocatálise com Fe ácido fórmico como molécula teste
Morrison & Freund
1967 fotocatálise com ZnO ácido fórmico como molécula teste
92
Capítulo 2
2.2.1.2 Ácido fórmico como produto de degradação
O ácido fórmico tem sido identificado como um sub-produto (intermediário) sempre presente
nas oxidações de moléculas orgânicas. A análise da Tabela 2.3 permite afirmar que este
composto está presente, como uma das últimas etapas, na mineralização de diversas
moléculas pertencentes a diversas classes de moléculas orgânicas. A Figura 2.3 apresenta um
esquema, sugerido por Karkmaz et al (2004), no qual o ácido fórmico aparece como a última
molécula com C, antes do CO
2
, que permanece, predominantemente, em solução aquosa.
CH
3
-CHOH-COOH
ácido lático
CH
3
-CO-COOH
ácido pirúvico
CH
3
-COOH
ácido acético
HOOC-CH=CH-COOH
ácido maléico
HOOC-COOH
ácido oxálico
HCOOH
ácido fórmico
CO
2
dióxido de carbono
Figura 2.3: Esquema de degradação referente aos últimos ácidos da série
(
Karkmaz et al, 2004)
A Tabela 2.3 apresenta uma coleção de trabalhos nos quais, na degradação de moléculas
diversas, o ácido fórmico foi identificado como um intermediário formado ao final de uma
série de reações, que finalmente, sua decomposição, resulta em CO
2
e H
2
O.
93
Capítulo 2
Tabela 2.3: Trabalhos em fotocatálise que identificaram o ácido fórmico como intermediário.
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Franch et al.
2005 estudo da adsorção de ácido maléico em TiO
2
melhorada com
a adição de íons Al
3+
, com posterior degradação por
fotocatálise, estando o TiO
2
em suspensão
ácido fórmico identificado como produto de
degradação
Theurich et al. (1996) apud Gunlazuardi &
Lindu
2005 estudo da degradação fotocatalítica de pentaclorofenol com
TiO
2
suportado diretamente sobre Ti, na forma de filme
ácido fórmico citado como produto de degradação
Yang et al.
2005 degradação de diversos corantes por fotocatálise utilizando
TiO
2
associado a tungstatos, com luz visível
ácido fórmico identificado, junto com o ácido
acético, como intermediário estável formado na
degradação de corantes
Ao et al.
2004 degradação do formaldeído, em fase gasosa, por fotocatálise
sobre uma camada de TiO
2
depositada em um filtro
ácido fórmico identificado como principal
intermediário sendo sua concentração
inversamente proporcional à umidade
Araña et al.
2004 degradação do formaldeído, em fase aquosa, por fotocatálise,
com o TiO
2
em suspensão, utilizando a técnica de IV para
analisar o sólido após a reação
ácido fórmico e íons formiato, identificados como
intermediários de degradação, fisicamente ligados
a superfície do sólido
Bandala et al.
2004 degradação do ácido oxálico em reatores fotocatalíticos
solares, com o TiO
2
em suspensão
ácido fórmico identificado como único produto de
degradação, em concentrações muito baixas
Bertelli & Selli
2004 degradação do éter metil terc-butílico com o uso conjunto de
fotocatálise, H
2
O
2
e sonólise, com o TiO
2
em suspensão
ácido fórmico e ácido acético, identificados como
produtos de degradação em baixas concentrações
94
Capítulo 3
Tabela 2.3: Trabalhos em fotocatálise que identificaram o ácido fórmico como intermediário (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Chee et al.
2004 construção e teste de um bio-sensor fotocatalítico para
determinação da DBO
ácido fórmico identificado como produto da
degradação dos microorganismos utilizados nos
testes
Franch et al.
2004
fotocatálise com Fe
3+
(associado a diversos ânions) das
moléculas de ácido maléico, malônico, acrílico e fumárico
ácido fórmico identificado como produto da
degradação de todos os ácidos testados
Karkmaz et al.
2004 fotocatálise com o TiO
2
em suspensão de corante azo em
batelada
ácido fórmico e ácido lático formados nos
primeiros instantes da reação.
Sobczynski et al.
2004 fotocatálise de fenol com TiO
2
em suspensão, com o reator
operando em batelada
o ácido fórmico não foi identificado como produto
de degradação a despeito das referências citadas
Son et al.
2004 fotocatálise de TNT em reator multi-tubular com o TiO
2
em
suspensão
íon formiato identificado como produto de
degradação
Coronado et al.
2003 oxidação fotocatalítica de etanol e acetona em fase gasosa
analisada com FTIR
ácido fórmico identificado como produto de
degradação do etanol e da acetona em fase gasosa
Tanaka & Reddy
2002 degradação por fotocatálise de ácido fenoxiacético e de dois
pesticidas da classe dos carbamatos
ácido fórmico identificado como intermediário,
sendo o ácido fórmico considerado como o
principal produto final antes da mineralização
Xu & Raftery
2001 estudo de RMN na fotocatálise sobre pó de TiO
2
ácido fórmico identificado como intermediário na
degradação de acetona
95
Capítulo 3
Tabela 2.3: Trabalhos em fotocatálise que identificaram o ácido fórmico como intermediário (continuação).
Autor Ano Objetivo do trabalho Observações sobre o ácido fórmico
Tanaka et al.
2000 degradação fotocatalítica de corante tipo azo com o TiO
2
em
suspensão
ácido fórmico identificado como produto de
degradação.
Furlong et al. (1986) apud Vohra & Davis
2000 fotocatálise com TiO
2
em suspensão de Pb-EDTA ácido fórmico identificado como produto de
degradação do EDTA
Mazzarino & Piccinini
1999 fotocatálise com filmes de TiO
2
sobre aço inoxidável
depositados fisicamente como vapor
ácido fórmico utilizado como uma das moléculas
teste. Na decomposição de outros ácidos
carboxílicos identificaram o ácido fórmico como
intermediário
Mazzarino.et al.
1999 fotocatálise de ácido glicólico com TiO
2
em suspensão e em
filme
ácido fórmico identificado como produto de
degradação
Obuchi et al.
1999 fotocatálise em fase gasosa ácido fórmico identificado com intermediário na
degradação de acetaldeído
Obee & Satyapal
1998 fotocatálise de DMMP em fase gasosa sobre TiO
2
ácido fórmico identificado como produto de
degradação
Alemany et al.
1997 fotocatálise de fenol sobre TiO
2
suportado em SiO
2
, em
suspensão
ácido fórmico identificado como produto de
degradação
Innoue et al. (1979) apud Linsebigler et al.
1995 revisão sobre fotocatálise ácido fórmico formado na redução fotocatalítica
de CO
2
96
Capítulo 2
2.3 Plano de experimentação
Para que fosse possível fazer uma avaliação inicial das regiões experimentais mais
apropriadas foi realizado um estudo prévio de sensibilidade. Para este estudo de
sensibilidade foi gerado um conjunto dados com o simulador que passou a constituir o
conjunto dados de entrada de uma etapa de estimação e análise de sensibilidade. Na geração
destes dados os principais parâmetros foram alternadamente variados, com o propósito de
testar a capacidade de estimação segundo a sensibilidade do modelo a cada um deles. Para
tanto, foi elaborado um plano de experimentos que previu a variação simultânea destes
parâmetros e a análise de sensibilidade foi conduzida de forma multi-variável. A estratégia
para esta parte do estudo pode ser visualizada na Figura 2.4.
Definição da faixas
das variáveis e
parâmetros
Geração de dados
com o simulador
Verificação das
faixas com o
simulador
(verificação)
Estimação dos
parâmetros e
análise de
sensibilidade
Elaboração de
experimentos (ou
plano) nas faixas
onde o modelo é
mais sensível
Execução dos
experimentos
Estimação dos
parâmetros a partir
dos dados reais
Validação do
conjunto: modelos e
simulador
Simulador
Figura 2.4: Geração de dados com o simulador para a análise de sensibilidade.
De posse dos resultados deste estudo prévio, foi então elaborado o plano geral de
experimentos. Este plano incorpora a estratégia de realização de experimentos independentes
e de verificação e validação do simulador. A visão geral do plano de experimentos adotado
pode ser analisada na Figura 2.5.
97
Capítulo 2
Fim
Experimento
Prévio
(Cinética)
Planejamento
Experimental
t
exp
C
A0
,Q
Plano de
Experimentos
Resultados
Otimização da
Conversão
Conversão
Ótima (C
A0
,Q)
Exp. Cinética
no ponto de
conversão
ótima
Faixas de
C
A0
e Q
Estimativa de:
K
ADS
,k
fot
,k
fotcat
K
film
e D
r
(E1)
Resultados
Cinética
Fase
1
Experimento
de Cinética da
Fotólise
k
fot
C
A0
Experimentos
de Adsorção
K
ADS
Faixa C
A0
Experimento
de Cinética da
Fotocatálise
k
fotcat
C
A0
Estimativa de
Parâmetros
Estimativa de
Parâmetros
Estimativa de
Parâmetros
Fase
2
Estudo de
Sensibilidade
dos Parâmetros
Valores ótimos
de: C
A0
e Q
Exp. Cinética
no ponto ótimo
para
sensibilidade
Estimativa de:
K
film
e D
r
(E2)
Resultados
Cinética
Fase
3
Avaliação Crítica
dos Resultados
(ANOVA)
Exp. Cinética
para validação
do Modelo/
Simulador
Estimativa
definitiva de:
K
film
, D
z
e D
r
(E3)
Validação do
conjunto:
modelo +
simulador
Valores de:
K
film
, D
z
e D
r
Exp. Cinética
de Fotólise
Estimativa de:
D
z
(E4)
Valor de:
D
z
Figura 2.5: Estratégia experimental, incluindo os planos de experimentos.
98
Capítulo 2
Como estratégia básica para este trabalho de modelagem e simulação, contemplado com
etapas de verificação e validação do conjunto formado pelo modelo elaborado e pelo
simulador construído, não se pode prescindir de uma estrutura de planejamento experimental
afinada com as etapas do desenvolvimento do trabalho. Um teste desta estratégia foi
realizado em conjunto com o trabalho de Mestrado do Engº. Nilson José O. Bispo Jr.
(Bispo Jr., 2005). O plano de experimentos seguido naquele trabalho foi parte do mostrado
na Figura 2.6. A inserção de experimentos independentes de obtenção de alguns parâmetros
cinéticos evitou que na etapa de estimação dos parâmetros do reator fotocatalítico existissem
muitos parâmetros (12 - doze) para serem estimados simultaneamente. Os resultados obtidos
foram satisfatórios e permitiram uma determinação adequada da importância relativa de cada
fenômeno envolvido. Alguns experimentos adicionais foram realizados com pequenas
correções na abordagem.
O esforço adicional foi realizado a partir das informações já disponíveis, em trabalhos
anteriores, sendo a definição das etapas e o planejamento das necessidades experimentais
complementares melhor direcionados.
Algumas etapas, com experimentos independentes, tiveram seus próprios planos de
experimentos, que serão discutidos em cada um dos capítulos.
A Figura 2.6 mostra a estratégia do desfecho do trabalho de pesquisa e as etapas finais
envolvendo simulação e otimização.
99
Capítulo 3
Resultados do
trabalho
Bispo Jr.(2005)
[NJOBJ046]
Estimação dos
parâmetros
(D
z
, D
r
, K
film
)
Realização de novos
experimentos:
ampliação da faixa
Realização de novos
experimentos:
diminuir
erro da estimativa
Verificação da
sensibilidade dos
parâmetros
Comparação dos
cenários
Prospecção de
novos cenários
Otimização da
configuração do
reator
Aplicação em arranjos
para tratamento de
efluentes
Experimento para
validação
Validação do conjunto
modelos e simulador
Figura 2.6: Etapas finais da estratégia experimental e de trabalho.
100
Capítulo 3
2.4 Reatores Construídos
Para os experimentos realizados foram projetados e construídos dois reatores. Todas as
etapas de montagem e experimentos foram realizadas nas instalações do Laboratório de
Controle de Poluição de Águas do PEQ / COPPE / UFRJ e no Laboratório de Química da
FAT / UERJ no Campus Regional de Resende.
2.4.1 Escolha da configuração – Reator Anular
A escolha recaiu sobre o reator anular cilíndrico, pois este abrange a maior parte dos reatores
estudados nos trabalhos publicados. Os reatores anulares com a lâmpada disposta ao longo
do eixo central do reator apresentam-se em diversas configurações:
− Fase líquida com o catalisador em suspensão com o anel pleno;
− Fase líquida com o catalisador em suspensão em uma fina camada líquida que escorre
pela parede do reator;
− Fase líquida com o catalisador imobilizado na forma de filme na parede externa e com
o anel pleno;
− Fase líquida com o catalisador imobilizado na forma de filme na parede externa e com
uma fina camada de líquido que escorre pela parede
− Fase gasosa com o catalisador imobilizado na forma de filme na parede externa e com
o anel pleno;
− Fase líquida com o catalisador imobilizado em suporte disposto em torno da lâmpada
central e com o anel pleno;
− Fases líquida e gasosa, com o catalisador imobilizado, escoando simultaneamente em
torno da lâmpada central e com o anel pleno.
A análise da Tabela 1.1, do Capítulo 1, permite verificar que a maioria dos trabalhos
selecionados utiliza reatores tubulares e, entre eles, os anulares se destacam. Outro aspecto
relevante é que os estudos iniciais da influência da luz nas reações fotoquímicas foram
realizados, em sua maioria, com reatores anulares.
Para o presente trabalho foram então projetados e construídos dois reatores anulares com o
corpo externo de vidro boro-silicato, com a face externa tratada com jato de areia. A
lâmpada, inserida no eixo central, é encamisada por um tubo de quartzo. O reator é fechado
por flanges de alumínio, nas duas pontas, com câmaras de mistura e entradas / saídas para a
solução. Optou-se por realizar a aeração fora do corpo do reator. No Reator Anular para
101
Capítulo 3
FOTólise (RAFOT) a parede interna tratada com jato de areia não foi revestida com o filme
de TiO
2
. No Reator Anular de FOToCATálise (RAFOTCAT) a parede interna tratada com
jato de areia foi revestida com o filme de TiO
2
. O plenum anular do reator é completamente
preenchido pelo líquido (solução aquosa da molécula teste), sendo que o líquido percorre o
reator no sentido ascendente, passando na entrada, no flange, por uma câmara de mistura
preenchida com anéis de Pall de polietileno de 3/8 de polegada. Uma tela, também de
polietileno, foi utilizada para conter os anéis caso o reator fosse utilizado na horizontal (o que
não foi o caso). Estes detalhes podem ser observados na foto da Figura 2.7.
Figura 2.7: Foto do flange com os anéis, a tela, as espigas e o tubo central de quartzo,
na etapa de montagem.
2.4.2 Dimensões do Reator Anular
O reator anular, que foi construído para este trabalho, é constituído das seguintes partes:
ral de quartzo (d
int
= 28 mm, d
ext
= 30 mm, L = 310 mm);
volumes internos de cada seção, a saber: flange de entrada (com anéis de
− 1 tubo cent
− 1 tubo de vidro externo (d
int
= 110 mm, d
ext
= 126 mm, L = 314 mm);
− 2 flanges de fechamento para as extremidades do reator, confeccionados em alumínio;
− 4 espigas de alumínio para conexão com as mangueiras.
Os desenhos detalhados destas peças estão no Anexo A. Estes desenhos foram considerados
para o cálculo dos
102
Capítulo 3
Pall); flange de saída (sem anéis); e espaço anular entre o tubo de vidro externo e o tubo
central de quartzo.
2.4.3 RAFOT
O RAFOT, mostrado na Figura 2.8, depois de montado foi testado durante mais de 100 h com
água e com a luz UV ligada para se verificar a possível contaminação com a cola epoxídica
utilizada (Araldite ® de cura lenta). A água do sistema foi controlada por TOC e não foi
verificada nenhuma contaminação significativa. A cola foi curada a temperatura ambiente
por mais de 72 h.
Figura 2.8: Foto do RAFOT .
2.4.4 RAFOTCAT
Para o RAFOTCAT, mostrado na Figura 2.9, foi adotado um procedimento semelhante de
limpeza. Depois de molhado o filme de TiO
2
foi deixado em contato com a água durante
24 h. A água foi trocada e o sistema foi tratado, com a luz acesa, durante outras 24 horas.
Buscou-se com este procedimento eliminar qualquer resíduo dos solventes e tensoativos
utilizados na preparação do filme.
103
Capítulo 3
Figura 2.9: Foto do RAFOTCAT .
2.4.4.1 Filme de TiO
2
do RAFOTCAT
O filme foi depositado segundo técnica desenvolvida por Teixeira (2002) e realizada por
Bispo Jr. (2005) que também caracterizou e testou o filme semicondutor. Este método inclui
um tratamento térmico, posterior à deposição e a secagem, a uma temperatura de 400°C por
um período de 6 horas. Esta deposição é sempre realizada sobre vidro ou quartzo tratado
com jato de areia. Uma visualização do aspecto macroscópico do filme pode ser visto na
Figura 2.10.
Figura 2.10: Lâmina de vidro com filme de TiO
2
preparado segundo técnica Teixeira (2002).
A caracterização do filme fotocatalítico foi feita em diversas etapas. Estes estudos foram
realizados nos laboratório do PEQ, em sua grande maioria do NUCAT. A espessura do filme
foi avaliada por medição com micrômetro indicando que existe uma grande variação. A
104
Capítulo 3
média encontrada foi de 96 µm com um desvio padrão de 60 µm. A massa depositada,
avaliada em 9 placas diferentes, apresentou um valor médio de 6,05×10
–3
g·cm
–2
com um
desvio padrão de 3,11×10
–4
g·cm
–2
. Apesar das variações de espessura do filme e de massa
depositada serem muito elevadas todas as superfícies preparadas para testes apresentaram
variações da mesma ordem de grandeza. Sendo que a espessura mínima provável (36 µm) já
é mais do que suficiente para promover uma adequada dispersão das espécies carregadas
formadas no processo (vacâncias e elétrons). Os difratogram obtidos para o TiO
2
do filme
e para o P25 DEGUSSA são muito semelhantes, mostrando que a proporção entre anatásio e
rutilo no filme é Os difratogramas
odem ser vistos na Figura 2.11. Fotos do microscópio eletrônico de varredura (MEV)
mostraram que o filme é formado por placas aderidas a superfície do vidro suporte. Uma foto
.12.
as
também muito semelhante a do P25 da DEGUSSA.
p
do MEV pode ser observada na Figura 2
Figura 2.11: Difratograma para o TiO
2
do filme e para o P25.
Figura 2.12: Foto do filme de TiO
2
preparado obtida por MEV.
105
Capítulo 3
2.5 Sistemas de circulação
Foram construídos dois sistemas de circulação, equivalentes, em termos de aspectos
hidráulicos, no que diz respeito às bombas (centrífugas), aos diâmetros das tubulações e às
válvulas utilizadas. Foram utilizadas válvulas de esfera para o fechamento de partes do
circuito. O controle de vazão foi feito com válvulas tipo globo. As bombas foram dotadas de
um ramo de tubulação para retorno (
by-pass) de forma que, mesmo em vazões muito baixas,
tinha-se a garantia de não haver cavitação no propulsor, evitando a formação de bolhas e o
aquecimento do fluido.
2.5.1 Para realização de ensaios de DTR
Para realizar os ensaios de Distribuição de Tempos de Residência (DTR), necessários para a
caracterização fluidodinâmica dos reatores utilizados, foi construído um sistema de
circulação específico para estes testes. O esquema geral deste sistema pode ser visto na
Figura 2.13. O tanque de água tem um volume de 200 L enquanto o tanque de corante 100 L.
O corante utilizado foi o RED3 em uma concentração de cerca de 30 mg/L que corresponde a
uma absorbância de 2. A bomba utilizada foi uma bomba centrífuga com um
by-pass. As
válvulas de comutação do fluxo (tanque de água para tanque de corante) são válvulas de
esfera, permitindo a aplicação de uma perturbação tipo degrau.
Nos ensaios de DTR foi utilizado somente o RAFOT para evitar a contaminação do filme de
iO
2
do RAFOTCAT com o corante utilizado. Obviamente, se assume que a semelhança
T
entre os efeitos de rugosidade, da parede de vidro tratado com jato de areia (RAFOT) e o
filme de TiO
2
(RAFOTCAT), é muito grande.
106
Capítulo 3
amostra
vaso
com
água
RAFOT
ou
RAFOTCAT
bomba
vaso
com
corante
descarga
purga
Figura 2.13: Sistema de circulação para os ensaios de DTR.
A vazão no sistema foi ajustada, antes de cada ensaio, com medida direta do volume, com
uma proveta de 2000 mL (±20 ml), e do tempo, com um cronômetro com leitura de
centésimos de segundo. Foram realizadas no mínimo 10 medições para cada valor de vazão.
As amostras foram retiradas na saída do reator e reservadas em tubos de ensaio numerados.
Logo em seguida ao ensaio, foram lidas em um espectrofotômetro de feixe duplo, com
resolução de 2 nm.
O sistema construído se mostrou de fácil operação e limpeza, o que cooperou na realização
dos ensaios de DTR. Uma foto do sistema, instalado no Laboratório de Química da FAT /
UERJ, pode ser vista na Figura 2.14.
107
Capítulo 3
Figura 2.14: Foto do sistema de circulação para os ensaios de DTR.
2.5.2 Para exp
etodologia será detalhada no
apítulo 3. As medidas foram realizadas antes e depois de cada experimento, para que fosse
possível ajustar, se necessário, a taxa de desg ste da lâmpada e calcular o fluxo radiante
médio.
erimentos com reação
O esquema do sistema de circulação para a realização de experimentos de reação com o
RAFOT e o RAFOTCAT pode ser visto na Figura 2.15. Antes de cada novo experimento
todo o sistema era lavado duas vezes com 6 L de água e deixado em circulação, com a
lâmpada ligada por 2 h no mínimo. No início de cada experimento o sistema era deixado em
circulação, com a lâmpada desligada, por no mínimo 1 h. Neste período eram feitas as
medições de ajuste da vazão com o auxílio de uma proveta de 1000 mL (±10 mL) e um
cronômetro com leitura de centésimo de segundo. Eram realizadas, depois de ajustada, 5
medidas da vazão.
No que diz respeito à lâmpada utilizada em cada experimento, era medida a sua intensidade
com uma metodologia desenvolvida para esta finalidade. Esta m
C
a
108
Capítulo 3
bomba
RAFOT
ou
RAFOTCAT
vaso
de
mistura
amostra
ar
comprimido
aerador
vaso
de carga
purga
Figura 2.15: Sistema de circulação para experimentos de reação.
O sistema tem um vaso de carga de 8 L (8×10
–3
m
3
) com ligação a montante da bomba de
circulação. Este recurso facilita sobremaneira a operação de enchimento do sistema. O vaso
de mistura está equipado com um agitador mecânico de pás, que é regulado sempre para
aproximadamente a mesma velocidade de agitação. Neste vaso tem-se uma abertura para a
retirada de am a para
e a solução foi facilitado, pois o ar é inserido através de uma pedra porosa e
o de 6 mm. O detalhe do aerador pode ser
visto na Figura 2.16.
ostras com uma pipeta ou seringa. Um aerador foi inserido no sistem
repor, na solução, o oxigênio consumido, sendo alimentado por ar comprimido por uma
bomba de diafragma de borracha, com uma vazão de ar de 20 mL·s
–1
(2,0×10
–5
m
3
·s
–1
). O
contato entre o ar
o tubo do aerador foi preenchido com anéis de vidr
109
Capítulo 3
Figura 2.16: Detalhe do aerador.
O ar bombeado para o sistema foi tratado por borbulhamento em dois frascos lavadores com
solução de BaCl
2
, levemente alcalinizada, e em um frasco de água, para saturação final. A
eliminação parcial do CO
2
do ar admitido e sua saturação são procedimentos implementados
para evitar a saturação prévia com CO
2
e o arraste de água do sistema de reação.
Uma visão do sistema de reação montado no Laboratório de Química da FAT / UERJ pode
ser observada na Figura 2.17. Nesta foto vê-se lado a lado o RAFOTCAT (esquerda) e o
RAFOT(direita).
110
Capítulo 3
Figura 2.17: Foto do sistema de circulação para os experimentos de reação.
O sistema foi carregado com 5 até 6 L de solução para os experimentos de reação de fotólise
râmetros, possibilitaram a abordagem pretendida.
Esta abordagem foi também utilizada, em menor escala, nos experimentos independentes.
A formulação de cada um dos sub-modelos foi, desta forma, mantida co m o
conjunto principal de equações.
ou fotocatálise, sendo que a temperatura foi monitorada com um termômetro instalado no
vaso de mistura.
2.6 Metodologia Geral Estabelecida
Em síntese, a metodologia adotada previu a realização sistemática de experimentos seguidos
de estimação de parâmetros do modelo e posteriores ajustes na faixa de alguns parâmetros
experimentais. Em todas as etapas o simulador utilizado foi o mesmo e, para que isso fosse
possível, a confecção do simulador foi uma das etapas iniciais do desenvolvimento.
O esforço de modelagem no início do trabalho e a construção do simulador, mesmo com um
conhecimento aproximado das faixas dos pa
mpatível co
A abordagem utilizada permitiu que se acompanhassem também os erros dos parâmetros
obtidos e que ao final o seu impacto, nos resultados finais, fosse avaliado.
111
Capítulo 3
A luz quando atravessa um meio contínuo é atenuada devido às interações com as moléculas
presentes naquele meio. Basicamente, o que se deseja avaliar é o quanto da energia, que é
transportada pelo feixe de luz, é absorvida pelo meio em questão. O equacionamento mais
adequados para o tratam
3 Estudo da Absorção de Luz
adequado é o da Lei de Beer-Lambert, conforme sugerido por Harris & Dranoff (1965).
Este equacionamento já é bastante familiar na área de Química e tem os fundamentos
ento de transferência de energia radiante, segundo
Cassano et al. (1995). Este autor mostra que a Lei de Beer-Lambert é uma simplificação da
Equação Geral de Transferência de Energia por Radiação (equação RTE Ozisik, 1973) para
meios homogêneos, sem geração de luz no seu interior e radiação monocromática.
3.1 Lei de Beer-Lambert
A Lei de Beer-Lambert trata da absorção da radiação eletromagnética ao longo de um meio
contínuo e homogêneo (
http://en.wikipedia.org/wiki/Extinction_coefficient). Esta lei
descreve que o decréscimo de intensidade por unidade de comprimento percorrido é
proporcional ao valor instantâneo da intensidade, de forma que para a absorção unidirecional,
de uma maneira
generalizada, sendo que o coeficiente s está relacionado à geometria adotada, da seguinte
forma: s=0 retangular, s=1 cilíndrica e s=2 esférica. A variável
ζ
(zeta greg pode
ser apropriadamente substituída para cada uma das geometrias consideradas, ou seja: z para a
em coordenadas retangulares, obtém-se a Equação 3.1 para luz monocromática (na prática,
uma pequena faixa de comprimentos de onda –
λ
). A Equação 3.1 foi escrita
o) também
retangular e r para a cilíndrica ou esférica.
(
)
00
()
1
(), ( )
s
s
dI
II
0
I
ζζ
κζζζ ζ
ζζ
⋅
⋅=−⋅=⇒=
da, cuja solução é a Equação 3.2. A absortividade do meio para um
determinado comprimento de onda é representada pela variável
κ
(kappa gre
d
Equação 3.1
Na Equação 3.1, I é o fluxo radiante (ou intensidade de luz, ou taxa de fluência) e
ζ
é a
distância percorri
go).
112
Capítulo 3
()
00
0
() exp
s
s
I
I
ζ
ζκζζ
⋅
ζ
⎡
⎤
=⋅−⋅−
⎣
⎦
Equação 3.2
Para meios homogêneos, a absortividade do meio relaciona-se com o coeficiente de extinção,
Equação 3.3, e sua dedução pode ser obtida a partir da equação que descreve o campo elétrico
de uma onda eletromagnética no tempo (
http://en.wikipedia.org/wiki/Extinction_coefficient).
4
vácuo
π
β
κ
λ
⋅⋅
=
Equação 3.3
coeficiente de extinção de uma determinada substância ou um meio contínuo e
λ
vá
medida de como um meio absorve radiação eletromagnética (como a luz) com um
det a solução aquosa e a faixa de
Onde
β
é o
cuo
é o comprimento de onda da luz em questão no vácuo. O coeficiente de extinção é a
erminado comprimento de onda. Se o meio for um
concentração muito grande, a dependência da absortividade com a concentração do soluto
não pode ser considerada linear. A Lei de Beer-Lambert-Bouguer (derivada da Lei de Beer-
Lambert) é muito utilizada em espectrofotometria, na determinação quantitativa de solutos,
entretanto somente é considerada a faixa linear na relação entre a absortividade e a
concentração, segundo a Equação 3.4.
AbC
ε
=⋅⋅ Equação 3.4
Onde
ε
é a absortividade molar, b é a distância percorrida pelo feixe na solução, C é a
concentração em base molar e
A é a absorbância definida pela Equação 3.5.
0
ln
I
A
I
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
Equação 3.5
A Equação 3.4 pode ser deduzida da Lei de Beer-Lambert em coordenadas retangulares
(Equação 3.2) com as considerações das Equações 3.5 e 3.6.
Equação 3.6
Na Equação 3.7 é onde está representada a restrição da absortividade com dependência linear
da concentração.
Equação 3.7
0
bzz=−
C
κε
=⋅
113
Capítulo 3
3.2 Caracterização da fonte de luz
A fonte de luz utilizada em experimentos de fotoquímica, ou mais especificamente de
fotocatálise e fotólise, deve ser bem caracterizada. Primeiramente quanto à natureza da
radiação, ou seja, a sua faixa de comprimentos de onda (espetro de emissão da lâmpada).
Outro parâmetro que deve ser determinado é o fluxo de fótons fornecido pela lâmpada (fonte
de radiação luminosa).
Segundo
Zhang et al. (1999), existem somente duas categorias gerais de medição da radiação
luminosa:
(a) métodos físicos
esmo radiômetro modelo
EW-09811-54
o para o comprimento de onda de 254 nm com
–2
que utilizam detectores fotossensíveis;
(b) métodos químicos por intermédio de actinômetros.
Para este trabalho, a medição da radiação luminosa foi feita com um sensor físico, um
radiômetro que mede o fluxo radiante para o comprimento de onda de 254 nm, devido às
características da lâmpada escolhida. Nas avaliações da lâmpada do reator e nos
experimentos de absorção de luz foi utilizado o m
Cole Parmer Instruments Co., que é calibrad
uma abertura de 12±2 nm. Este equipamento fornece leituras de fluxo radiante em mW·cm
.
Pode-se ver o aparelho e seu sensor na Figura 3.1.
Figura 3.1: Radiômetro Cole-Parmer para
λ
= 254 nm.
114
Capítulo 3
Nas etapas iniciais foi feita a caracterização da fonte de emissão da radiação, ou seja, da
lâmpada que foi utilizada no interior do reator e demais experimentos. Nos reatores foi
utilizada uma lâmpada de baixa pressão de 15 W (lâmpada germicida). O espectro
aracterístico deste tipo de lâmpada pode ser visto na Figura 3.2. c
(Fonte: http://www.uv-light.co.uk/applications/disinfection/uv_disinfection.htm)
Figura 3.2: Espetro de emissão da lâmpada germicida
Essas lâmpadas convertem 40% da potência elétrica em energia luminosa. Chegam ao
equilíbrio a uma temperatura de aproximadamente 40°C e irradiam cerca de 0,5 W·cm
–1
de
energia total (luminosa e térmica) (
http://www.uv-light.co.uk/applications/
disinfection/uv_disinfection.htm
). São lâmpadas sensíveis a grandes variações de
temperatura, alterando o seu fluxo radiante.
3.2.1 Modelos de dispersão de luz
A dispersão radial de luz no ar pode ser calculada, para pequenas distâncias, a partir da Lei de
Beer-Lambert no mesmo sistema de coordenadas (Equação 3.2 para coordenadas cilíndricas),
com o termo exponencial sendo aproximado por série de Taylor de primeira ordem, em torno
r
de
0
. A expressão resultante é a Equação 3.8.
()
()
2
00 0 0 00
r
1
()Ir rI r I rI
κκ
+⋅⋅⋅+−⋅⋅
Equação 3.8
Assim, para o fluxo radiante a um
cilíndrica, cuja superfície está em
r , é razoável considerar a aproximação fornecida pela
≅⋅
a distância r, tomada do eixo central de uma lâmpada
0
Equação 3.9.
115
Capítulo 3
1
()
rII
I
ra b
r
=⋅+
Equação 3.9
Com este modelo simplificado foram calculados os fluxos radiantes nas superfícies das
lâmpadas utilizadas em cada experimento desse trabalho, seja ele de fotólise, fotocatálise,
independente ou não.
emissão. Logo a intensidade de radiação varia com a distância em relação à fonte. Este
esquem pode ser visto na Figura 3.3. O ângulo de medida é limitado pelo sensor que
acompanha o aparelho medidor (ângulo sólido de visada do sensor).
3.2.2 Metodologia e montagem experimental
A radiância ou potência irradiada é função do ângulo sólido formado a partir do ponto de
a
barreira negra
lâmpada UV
detector de UV
abertura na barreira
posição a
posição a
edição direta,
com o sensor do radiômetro, posicionado manualmente sobre a superfície do corpo da
lâmpada.
Este método foi avaliado apenas como abordagem inicial na caracterização das lâmpadas.
Para a representação do fluxo de radiação ou fluxo fotônico foram utilizadas as seguintes
variáveis:
− intensidade na superfície da lâmpada,
I
0
;
− intensidade em qualquer ponto ao redor da lâmpada, admitindo simetria angular
radial.
posição b
Figura 3.3: Ângulo sólido de medida do sensor do radiômetro.
A dificuldade de posicionamento do sensor é muito grande e foi avaliada pela m
116
Capítulo 3
Desta forma é possível definir a intensidade ou fluxo radiante como na Equação 3.10.
Equação 3.10
A grandeza denominada de fluxo radiante é medida em mW/cm
2
, enquanto o fluxo fotônico
em Einstein·cm
-2
·s
-1
. Para a conversão entre as duas grandezas deve ser considerado que:
1 mol de fótons corresponde a 6,0221367×10
23
fótons (N
A
= número de Avogadro), e que a
energia de cada fóton depende de seu comprimento de onda segundo a Equação 3.11.
II(z,r)=
fot
hc
Eh
ν
λ
⋅
==⋅
Equação 3.11
onde: h = s
-1
é a 6,6260755×10
-34
J·s é a constante de Planck, c = 2,99792458×10
8
m·
velocidade da luz no vácuo e λ é comprimento de onda da radiação em questão. A relação
entre
c e λ é conhecida como ν ou seja, freqüência definida em s
-1
, segundo a Equação 3.12.
c
ν
λ
=
Equação 3.12
A energia de um mol de fótons, com determinado comprimento de onda, é dada pela Equação
3.17.
A
fot A
EE N
λ
=⋅=
hcN⋅ ⋅
Equação 3.13
Por definição um Einstein equivale à energia contida em um mol de fótons, portanto para um
feixe de fótons (luz), com comprimento de onda de 254 nm, cada 1,00 Einstein·cm
–2
·s
–1
equivale a 4,71×10
5
J·cm
–2
·s
–1
.
A medição direta se mostrou muito demorada e sujeita a variação devido ao posicionamento
incorreto do sensor. Percebeu-se a necessidade de um outro método de caracterização da
fonte luminosa que fosse menos sujeito a variação e mais rápido. Para atender a estes
requisitos, as medições de fluxo radiante característicos foram realizadas conforme sugerido
por
Blatchley III (1997), segundo a montagem descrita na Figura 3.4.
117
Capítulo 3
visor de quartzo
tubo colimador negro
barreira negra
lâmpada UV
detector de UV
Figura 3.4: Esquema de medição de absorção de radiação em tubos colimadores.
A lâmpada foi encerrada dentro de um tubo de PVC negro com um ramo lateral a 90°,
também de PCV. Neste visor lateral foram acoplados tubos de PVC (diâmetro interno =
3,570±0,005 cm) com diferentes comprimentos (8 tubos) de forma a proporcionar medidas de
ar, em geometria cilíndrica, e o valor do fluxo na
fonte determinado. Os tubos de PCV negro, que pode ser considerado não reflexivo, foram
3.2.3 Modelo para a fonte de emissão
A fonte de emissão de fótons (lâmpada) pode ser considerada como uma fonte de emissão
esférica ao longo de uma linha (LSSE) como preconizado por
Alfano et al. (1986b). Uma
abordagem em pontos discretos do mesmo modelo foi utilizada por
Jacob & Dranoff (1970),
com um modelo e método de cálculo para fontes de emissão, denominado de PSS (
point
source summation
). Blatchley III (1997) apresentou um modelo denominado LSI (line
am a aplicação do método, pois obtiveram valores
experimentais de dose abaixo do indicado pelos cálculos, em sistemas que não podem ser
considerados como perfeitamente misturados. Esclarecem, entretanto, que os desvios não são
proporcionados pelo modelo PSS, m s fluidodinâmicas do reator.
fluxo radiante a diferentes distâncias. Os tubos utilizados para a avaliação da fonte luminosa
não tinham visor de quartzo na base inferior. Após a medição os resultados foram tratados,
segundo a equação de dispersão radial, em
lixados por dentro (com lixa 400
mesh) de forma a garantir que não refletissem a luz UV.
source integration
), baseado no modelo de Jacob & Dranoff (1970), tratando o modelo com
o rigor matemático adequado e associando seus resultados a utilização do tubo lateral de
colimação do feixe de fótons. Uma aplicação do modelo PSS foi publicada por
Unluturk et
al. (2004)
, para calcular a dose de UV em reator para tratamento de cidra de maçã
(esterilização). Estes autores question
as pelas característica
118
Capítulo 3
3.2.4 Resultados – dispersão de luz
Os resultados de 5 (cinco) medidas consecutivas, em 6 (seis) pontos na superfície da
lâmpada, podem ser vistos na Figura 3.5. Os pontos são eqüidistantes e centralizados, tendo
como extremos os eletrodos da lâmpada, distando entre si de 7,7±0,6 cm . As medidas foram
feitas na mesma lâmp da sobre uma mesma linha longitudinal. a
0
1
2
3
4
5
7
8
9
I [mW/cm]
6
10
01234567
Posição
2
torno da
lâmpada e a determinação do valor nominal médio para a emissão na superfície da lâmpada
(termo fonte). A emissão da lâmpada germicida típica foi avaliada pela medida direta sobre a
superfície da lâmpada e com um tubo colimador conforme sugerido por
Blatchley III (1997).
) da lâmpada, estão mostrados na
Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Resultados de fluxo radiante de uma lâmpada típica sendo que as distâncias estão em cm e as
medidas de fluxo radiante em mW·cm
–2
.
0.945 0.886 0.006
2 7.80 6.710 6.820 6.760 6.800 6.340 6.686 0.039
3 16.60 6.400 6.850 7.200 6.630 6.600 6.736 0.093
4 24.40 7.410 7.600 6.930 6.640 6.940 7.10
5 32.20 6.980 8.940 8.400 7.740 7.820 7.976 0.545
6 39.15 1.114 1.154 1.100 1.177 1.102 1.129 0.001
Medidas sobre a superfície
Figura 3.5: Medição direta do fluxo radiante sobre a superfície da lâmpada.
Foram comparadas duas metodologias para a avaliação da dispersão da luz em
3.2.4.1 Emissão – Medição direta na superfície
Os dados de emissão de uma lâmpada germicida típica, obtidos por medição direta com o
sensor do radiômetro posicionado sobre a superfície (parede
P
1 0.75 0.969 0.904 0.837 0.773
ontos distância 1 2 3 4 5 média variância
4 0.153
119
Capítulo 3
Os pontos com seus erros foram lançados em um gráfico, Figura 3.6, e um polinômio do
4° grau foi ajustado. O polinômio foi utilizado para calcular o fluxo radiante médio entre os
extremos da lâmpada. Um polinômio de 4° grau foi utilizado em todos os casos (diferentes
lâmpadas germicidas de 15 W), pois o perfil de fluxo radiante sempre foi muito semelhante
ao longo do comprimento da lâmpada.
y = -9.05E-05x
4
+ 7.04E-03x
3
- 1.87E-01x
2
+ 2.01E+00x - 5.38E-01
R
2
= 9.99E-01
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
te [mW/cm
2
]
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00
Distância longitudinal [cm]
Fluxo Radian
Figura 3.6: Função polinomial ajustada para a variação do fluxo radiante ao longo de uma lâmpada de
baixa pressão de 15W.
O fluxo radiante médio foi calculado com o auxílio do polinômio ajustado como uma função
y(x), segundo a Equação 3.14.
1
0
1
0
x
dx
∫
O cálculo do fluxo radiante médio da lâmpada, cujos dados estão na Tabela 3.1 e Figura 3.6,
forneceu um valor de 6,478 mW·cm
()
x
x
m
x
yxdx
I =
∫
Equação 3.14
–2
que é 0,97 do valor no ponto médio, x ≈ 20 cm, 6,648
–2
cfrm
Equação 3.15.
mW·cm
. Assim foi estabelecido um fator que relaciona o fluxo radiante no ponto médio e o
valor do fluxo radiante médio na superfície da lâmpada. Este fator foi denominado de
f ,
01
,
2
m
m
cfrm m
xx
I
xx
fx
I
=
+
==
Equação 3.15
Em termos de procedimentos experimentais, o fluxo radiante foi medido no ponto médio e o
fluxo radiante médio calculado pela Equação 3.16.
120
Capítulo 3
m
medido
mc
xx
frm
I
If
=
=⋅
Equação 3.16
Repetindo o ensaio com lâmpadas diferentes, com diferentes horas acumuladas de uso, foi
calculado um valor médio que será utilizado na caracterização das lâmpadas. O resultado,
para 8 grupos de medidas (lâmpadas com diferentes tempos de uso), totalizando 240 pontos
individuais, fornece um valor para
f
cfrm
igual a 0,940±0,012.
Se for considerada toda a superfície da lâmpada,
S
lamp
, segundo a Equação 3.17, a potência
total da lâmpada pode ser calculada com a Equação 3.18.
L2
lamp lamp
Sr
π
=⋅⋅ ⋅
Equação 3.17
Onde r
lamp
é o raio do bulbo da lâmpada e L seu comprimento.
lamp m lamp
PIS=⋅
Equação 3.18
Para os dados do caso acima, r
lamp
= 1,25 cm e L = 40 cm, a P
lamp
obtida é de 2,04 W o que
representa somente 14%
3.2.4.2 Emissão – Método de Blatchley
colimadores, de comprimentos diferentes podem ser acoplados a 90° perfeitamente
posicionado na origem dos eixos x e y da lâmpada (
x = 0 e y = 0), segundo as orientações da
Figura 3.7. O sensor do radiômetro é posicionado na abertura inferior do tubo de colimação e
a medida é realizada. Foram utilizados tubos colimadores de diferentes alturas.
da potência nominal da lâmpada (15 W).
A montagem para a medição da intensidade da luz da lâmpada está mostrada na Figura 3.7,
conforme sugerido por
Blatchley III (1997). A lâmpada está acondicionada dentro de um
tubo de PVC negro com aberturas (furos de 4 mm com espaçamento de 15 mm em linha) na
parte superior para auxiliar na perda do calor gerado pela lâmpada. Diversos tubos
121
Capítulo 3
D
tubo colimador
lâmpada
H
d
sensor
y
i
e da lâmp
quação 3.19, para y = 0.
x
i
Figura 3.7: Montagem segundo o método de Blatchley.
A altura H
d
é tomada a partir da superfíci ada e D é o diâmetro do tubo colimador.
As medidas do fluxo radiante (intensidade),
I
m
são obtidas em mW·cm
–2
no mostrador digital
do radiômetro, após cerca de 20 s de espera. Os resultados para a medida de uma lâmpada
podem ser observados na Tabela 3.2.
Os cálculos foram realizados utilizando a expressão que caracteriza o modelo LSI de
Blatchley III (1997), que é a E
()()
22
2
1
(,,)
4
f
D
e
D
P
I
Hxy d
L
xH y
λ
ξ
π
ξ
=⋅
⋅⋅
−+ +
∫
Equação 3.19
Os limites da integral da Equação 3.19, e e f, são fornecidos pelas Equações 3.20 e 3.21
respectivamente.
()
2
Dlamp
D
Hr
D
ex x x
H
+
⎛⎞
⎛⎞
=− + ⋅ +
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
Equação 3.20
()
2
Dlamp
D
Hr
D
f
xx
H
+
⎛⎞
⎛⎞
=+ − ⋅ +
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
x
Equação 3.21
A solução analítica da Equação 3.19 corresponde a Equação 3.22, que foi utilizada nos
procedimentos de estimação.
122
Capítulo 3
() () ()
22 2
22 2
1() ()
(,,)
4
D
P
fx x ex x
IH xy arctg arctg
L
Hy Hy Hy
λ
π
⎡⎤
⎛⎞⎛⎞
−−
⎢⎥
⎜⎟⎜⎟
=⋅ ⋅ −
⎜⎟⎜⎟
⋅⋅
⎢⎥
++ +
⎝⎠⎝⎠
Equação 3.22
DD D
⎣⎦
fluxo radiante I
c
, constante na Tabela 3.2, foi calculado ajustando, pelo estimador de
mínimos desvios quadrados, a potência irradiada
P
λ
no comprimento de onda
λ
, que para a
e coincidente com a abertura de
O
lâmpada germicida em questão, pode ser considerado único
medida do radiômetro utilizado.
Tabela 3.2: Resultados com a Equação de Blatchley.
H
d
[cm]
I
m
[mW·cm
-2
]
I
c
[mW·cm
-2
]
2.9 4.06 4.62
4.9 2.34 2.02
5.9 1.94 1.47
7.9 1.51 0.874
10.9 1.12 0.483
12.9 0.967 0.352
17.9 0.658 0.188
22.9 0.552 0.117
0.9914
2.228
Coeficiente de correlação
SDQ
O valor obtido para
P
λ
, neste caso exemplo, foi de 9,06 W que corresponde a 60% da
potência nominal da lâmpada (15 W). Este valor está de acordo com o estabelecido pelos
fabricantes deste tipo de lâmpada. Este valor corresponde a um fluxo radiante na superfície
da lâmpada igual a 12,95 mW·cm
–2
. Estes resultados também podem ser vistos na Figura 3.8.
0.0
0.5
1.0
4.0
4.5
5.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
I
m
[mW·cm
–2
0 5 10 15 20 25
H
d
[cm]
]
Experimental
Modelo LSI
Figura 3.8: Modelo LSI de Blatchley na representação do fluxo radiantes medidos com tubos
colimadores.
123
Capítulo 3
Os resultados da medida da intensidade com o tubo colimador foram tratados de uma segunda
forma. A forma aproximada da lei de Beer–Lambert em geometria cilíndrica (Equação 3.9)
foi utilizada para a obtenção do valor do fluxo radiante na superfície da lâmpada. Os
resultados estão na Tabela 3.3, na qual
H
D
é a distância até o centro da lâmpada..
Tabela 3.3: Resultados com a Equação linearizada de Beer–Lambert.
H
d
[cm]
I
m
[mW·cm
-2
]
I
c
[mW·cm
-2
]
4.2 4.06 4.43
6.2 2.34 3.09
7.2 1.94 2.70
9.2 1.51 2.17
12.2 1.12 1.71
14.2 0.967 1.505
19.2 0.658 1.188
24.2 0.552 1.002
0.9931
2.819
Coeficiente de correlação
SDQ
Na Figura 3.9 é possível ver os pontos experimentais e a reta obtida por regressão MDQ
(
Minimização dos Desvios ao Quadrado). O coeficiente angular da reta que passa pela
origem corresponde aproximadamente ao termo
2
00 0 0
rI r I
κ
⋅
+⋅ ⋅ (Equação 3.8), e o
coeficiente linear corresponde ao termo
(
)
00
rI
κ
−
⋅ da mesma equação. Como r
0
= r
lamp
é
possível resolver o sistema da Equação 3.23 para encontrar
I
0
= 11,46 mW·cm
–2
. A solução
do referido sistema fornece também o valor de
κ
para o ar, igual a 0,017·m
–1
. Se for
considerada a equação da reta, segundo a Equação 3.9 para r = r
0
, tem-se o mesmo valor
para
I
0
. A potência da lâmpada, neste caso corresponde, a 4,41 W, representando 29% da
potência nominal da lâmpada.
2
00 0 0
00
I
I
rI r I a
rI b
κ
κ
⎧
⋅+⋅ ⋅=
⎪
⎨
−⋅ ⋅ =
⎪
⎩
Equação 3.23
124
Capítulo 3
4.0
4.5
y = 17.197x - 0.29
R
2
= 0.9863
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
I
m
[mW·cm
–2
]
0.0
0.5
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
1/H
d
[cm
–1
]
Figura 3.9: Gráfico de regressão da medição do fluxo radiante – Lei de Beer-Lambert linearizada para
dispersão em geometria cilíndrica.
Considerando que a medida foi feita no ponto central e o desvio calculado no item 3.2.4.1
corresponde ao fator 0,940 ± 0,012, tem-se que fluxo radiante médio na superfície é de
13,20 mW·cm
–2
.
3.3 Absorção de radiação UV em Soluções
Basicamente fo à condição de
eterminação da absortividade das soluções de moléculas teste; e a cilíndrica que corresponde
ao sistema reacional no reator anular. Para que se estabeleça a absorção deve ser previamente
adotado um pada).
ram estudadas duas geometrias: a retangular que corresponde
d
modelo para a fonte de emissão de luz (lâm
3.3.1 Medição da absorção de luz UV em soluções
A medição da radiação por actinometria é muito interessante, mas não resolve todos os
problemas em termos de fotocatálise. Segundo
Brandi et al. (2003) a informação
proporcionada pelo actinômetro é muito rudimentar mesmo tratando-se de sistemas
homogêneos (sem o catalisador em suspensão). O actinômetro mede a quantidade os fótons
que chega ao sistema por uma janela do reator e não exatamente os fótons que são realmente
absorvidos no sistema reativo de fotólise ou fotocatálise, sistema químico que por sua vez é
completamente diferente da solução actinométrica utilizada. Para sistemas heterogêneos,
com o catalisador em suspensão, esta informação é ainda pior, pois o actinômetro não é capaz
125
Capítulo 3
de avaliar como o espalhamento da luz pelas partículas (scattering) afeta a taxa actinométrica
de absorção de energia.
Face ao exposto, a medida do fluxo radiante (intensidade) em um reator fotocatalítico deve
O albedo (
γ
) passa então a ser definido pela Equação 3.24, significando a razão entre a
quantidade de energia do feixe que é espalhada pelo sistema em relação ao total da energia
que é dispersa ou extinta (absorção mais espalhamento). Albedo também é a designação
aplicada à refletância total de um dado sistema, considerando o quociente entre o fluxo
refletido e o fluxo incidente. Assim considera-se que o fluxo incidente somente pode ser
espalhado ou absorvido.
estar intimamente ligada a toda abordagem cinética e, a forma de medi-lo, deve ser coerente
em todas as etapas experimentais.
Pasquali et al. (1996) mostram que a transferência de energia a partir da radiação luminosa
deve considerar a absorção e o espalhamento do feixe incidente na solução. A determinação
do albedo pela relação do coeficiente de absorção – absortividade (
κ
) e do coeficiente de
espalhamento (
σ
) foi feita utilizando uma abordagem estocástica (Método de Monte Carlo)
para visualização da solução da equação integro diferencial do balanço de energia radiante.
σ
γ
σ
κ
=
+
Equação 3.24
O coeficiente d ç oe extin ã (β) é definido pela Equação 3.25.
β
σκ
=+
Equação 3.25
-se com o trabalho de
Harris & Dranoff (1965), no qual a
equação da lei de Beer-Lambert é utilizada na análise de um reator de mistura perfeita.
A abordagem da radiação em reatores fotoquímicos foi introduzida na forma de campo de
fótons por
Irazoqui et al. (1973) utilizando justamente um reator fotoquímico anular.
Harris & Dranoff (1965) consideram o campo de fótons formado a partir de uma fonte
luminosa com feixes paralelos a partir de sua superfície. O grupo do Prof. Cassano tem
Blatchley III (1997) apresenta um método, posteriormente adotado pela EPA, para a
avaliação e modelagem da intensidade de radiação UV em feixes colimados. O autor
relaciona as medidas realizadas em feixes colimados com a teoria de feixes paralelos de
Jacob & Dranoff (1970). Toda a aplicação da teoria de absorção de radiação aplicada a
reatores fotoquímicos inicia
126
Capítulo 3
investido muito nesta abordagem, o que resultou na revisão publicada em
Cassano et al. (1995), na qual os autores consolidam o conceito de taxa local volumétrica de
energia absorvida pelo sistema reativo. Em relação à fotocatálise heterogênea,
Cassano &
Alfano (2000)
aplicam a equação de transferência de energia radiante e avalia b e as
de absorção e espalhamento de luz. Neste trabalho e mais tarde em
Brandi et al. (2003)
tila é encontrada em
Plácido (2000). Uma boa revisão sobre
campo de fótons é encontrada neste trabalho, sendo que nele também é utilizado um reator
anular. As equações do modelo proposto são resolvidas por colocação ortogonal em
elementos finitos, segundo o autor, fornecendo o perfil de concentração no espaço anular.
ra esta parte do trabalho. Esta
abordagem, representada na Figura 3.10, inclui dois experimentos em seqüência: a
determinação do fator de transmissão de luz UV do quartzo e a medida da absortividade em
função da concentração de ácido fórmico.
m os pro l m
discutem a questão do rendimento quântico ou fotônico do sistema.
Pareek et al. (2003)
discutem a aplicação da equação de transferência de energia e apresentam uma solução
utilizando o método dos volumes finitos em um reator anular heterogêneo. Uma aplicação
das equações de campos de fótons em reatores fotoquímicos para reações de polimerização
em massa de metacrilato de me
Como a avaliação da dispersão e absorção da luz UV no meio reacional faz parte do modelo
geral, uma estratégia específica também foi elaborada pa
absorção da energia radiante (luz UV)
κ
= f(C
i
)
modelo polinomial
2
()
kkk
acCCCb
κ
=⋅ +⋅+
modelo para o experimento - absortividade
(
)
()
sup
exp ( )
med tq liq
IfI Ch
κ
=⋅ ⋅ − ⋅
Figura 3.10: Estratégia experimental para a medição da absortividade.
127
Capítulo 3
3.3.1.1 Metodologia e montagem experimental
Blatchley III (1997). A idéia cen ntal desenvolvido é a medida da
diminuição relativa do fluxo radiante na presença da solução mantendo-se constante toda a
geometria do sistema de mediçã Para oluç se ser introduzida no percurso
óptico, foram construídos tub de P egro, mesmo diâmetro dos tubos
colimadores, com um visor de quartzo colado na sua extremidade inferior, conforme já
mostrado na Figura 3.5. A p ra medida realizada foi sempre a do tubo vazio (por
exemplo o tubo de 20 cm sem o visor de quartzo) e a seguir a do tubo equivalente com o
de quartzo, eram anotados para os cálculos posteriores.
de PVC, com comprimentos iguais a altura de líquido
correspondente ao volume da solução, eram inseridos na parte superior do tubo de medida.
Estes tubos eram do mesmo diâmetro do visor lateral colimador e tratados da mesma forma.
O e les
adição dos diversos volumes de solução (a) e a modificação com a introdução dos tubos de
compensação (b).
A montagem experimental utilizada é uma adaptação do método proposto por
tral do método experime
o. que a s ão pudes
os VC n com o
rimei
visor instalado. Destas medidas, foi calculado o fator de transparência (transmitância) do
quartzo. No tubo com o visor, foi então adicionado um volume previamente determinado de
solução (um por vez), com concentração estipulada, além da faixa dos experimentos que
serão realizados (de 100 até 5000 mg·L
–1
) para estudos de fotólise de fotocatálise do ácido
fórmico. Os fluxos radiantes, medidos pelo sensor do radiômetro, posicionado
imediatamente abaixo do visor
A montagem experimental utilizada permitiu que na superfície da solução chegasse sempre o
mesmo fluxo radiante correspondente a distância original com o tubo vazio. Para que isto
fosse possível, pedaços de tubos
squema mostrado na Figura 3.11 ilustra a condição original de medição com a simp
(a) original
(b) modificado
Figura 3.11: Esquema de medição da absorção de UV por uma solução:
original (a) e modificado(b).
128
Capítulo 3
3.3.1.2 Resultados – absortividade
As medidas do fator de transmitância do quartzo (f
tq
) utilizado nas janelas dos tubos de
medição, 10 de cada tubo de 10 cm e 20 cm (20 no total), resultaram em um
f
tq
igual a
0,773±0,038. Este experimento é independente em relação aos experimentos de
absortividade, ou seja, este parâmetro não será estimado. Foi realizado com os mesmos tubos
e com o mesmo radiômetro.
A etapa seguinte consistiu na determinação do coeficiente volumétrico de absorção de luz
UV com comprimento de onda de 254 nm (ou com a precisão da raia do Hg, 253,7 nm). Esta
grandeza também é denominada absortividade. Como no tubo colimador os raios (feixes)
que atingem a solução podem ser considerados paralelos, a geometria de dispersão que será
considerada será a retangular. A Equação 3.2 descreve o valor do fluxo radiante depois de
percorrida uma distância (neste caso altura
h), para s=0. Para introduzir, no equacionamento
do problema, o fator de transmissão do quartzo, é apresentada a Equação 3.26.
[
]
{
}
sup
() exp ( )
tq
I
zfI Ch
κ
=⋅ ⋅ − ⋅
Equação 3.26
Onde h é a distância percorrida pelo feixe de luz dentro da solução de ácido fórmico, descrita
conforme a Equação 3.27. Nesta equação
V
sol
é o volume de solução e D o diâmetro do tubo
de medição de PVC negro. No modelo
I
0
equivale ao I
sup
, fluxo radiante na superfície da
solução, que também foi determinado independentemente, sendo igual a 0,484±0,019
mW·cm
–2
ou 4,84±0,19 W·m
–2
.
0
2
4
s
ol
V
hzz
D
π
⋅
=− =
⋅
Equação 3.27
A dependência da absortividade (
κ
) em relação à concentração de ácido fórmico será
representada por um modelo empírico: um polinômio do 2° grau completo para a variável
independente concentração (
C), conforme a Equação 3.28.
k
Equação 3.28
Que substituída em conjunto com a Equação 3.27 na Equação 3.26 fornece o modelo
utilizado para estimação dos coeficientes
a
k
, b
k
e c
k
(três coeficientes estimados
simultaneamente), mostrado na Equação 3.29.
2
()
kk
CaCbCc
κ
=⋅ +⋅+
129
Capítulo 3
()
2
0
2
4
() exp
vol
tq k k k
V
Iz f I a C b C c
D
π
⎧⎫
⋅
⎡⎤
=⋅ ⋅ −⋅+⋅+⋅
⎨⎬
⎢⎥
⋅
⎣⎦
⎩⎭
Equação 3.29
A análise dimensional do termo exponencial da Equação 3.29 fornece a unidade da
absortividade que é m
–1
(L
–1
M
0
T
0
θ
0
). As constantes obtidas por regressão, utilizando como
estimador a função de MV (
Máxima Verossimilhança), são apresentadas na Tabela 3.4, para
a concentração fornecida em kg·m
–3
. Os dados básicos utilizados para regressão estão na
Tabela 3.5, junto com os resultados para o valor estimado (est.), para o modelo (mod.)
calculado fora do programa de estimação, os valores máximo (mod. máx.) e mínimo (mod.
mín.) para o modelo, considerando os erros de medição e estimativa. O valor considerado
para o modelo é obtido utilizando os valores médios para todos os parâmetros, inclusive os
independentes, entretanto os valores estimados são os mais prováveis.
130
Capítulo 3
Tabela 3.4: Resultados para as constantes do modelo de absortividade de luz UV (λ=254 nm) por soluções
de ácido fórmico em água.
Parâmetro Valor Erro
a
k
-0,1585 ±0,0882
b 1,561 ±0,427
k
c
k
5,926 ±0,244
SDQ 18,29
CC 0,9918
Foram considerados 64 pontos experimentais para estimação de 3 parâmetros, o que resulta
em 61 graus de liberdade na estimativa, sendo que 97% da variância fora explicada pelo
modelo adotado. O coeficiente de determinação foi de 0,9897 e o coeficiente de correlação
(CC) entre dados experimentais e valores estimados foi de 0,9918. A soma dos desvios ao
quadrado (SDQ) foi de 18,29 W
2
·m
–4
. O conjunto de resultados pode ser visto no gráfico
tridimensional da Figura 3.12.
Uma particularidade dos valores obtidos é que, quando a concentração de soluto é igual a
zero, a expressão fornece a absortividade do solvente, no caso a água. O valor do coeficiente
c
k
é a absortividade da água pura.
Figura 3.12: Modelo para absortividade volumétrica do ácido fórmico em relação a luz UV com
λ = 254 nm.
131
Capítulo 3
Tabela 3.5: Dados experimentais das medições de absortividade de soluções de ácido fórmico em água.
CV
sol
h I (exp) I (est) I (mod) I (mod. máx.) I (mod. mín.)
kg·m
–3
m
3
m
1.0E-05 1.0E-02 3.59 3.52 3.52 3.53 3.51
2.0E-05 2.0E-02 3.36 3.31 3.32 3.34 3.31
3.0E-05 3.0E-02 3.13 3.11 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4.0E-02 2.92 2.93 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5.0E-02 2.73 2.76 2.78 2.82 2.75
6.0E-05 6.0E-02 2.56 2.59 2.62 2.66 2.58
7.0E-05 7.0E-02 2.45 2.44 2.47 2.51 2.43
8.0E-05 8.0E-02 2.25 2.29 2.33 2.37 2.28
9.0E-05 9.0E-02 2.15 2.16 2.19 2.24 2.15
1.0E-04 1.0E-01 2.16 2.03 2.07 2.12 2.02
1.0E-05 1.0E-02 3.56 3.51 3.51 3.53 3.50
1.0E-05 1.0E-02 3.59 3.51 3.53 3.53 3.52
2.0E-05 2.0E-02 3.33 3.30 3.32 3.34 3.31
2.0E-05 2.0E-02 3.28 3.30 3.32 3.34 3.31
3.0E-05 3.0E-02 3.11 3.10 3.13 3.15 3.11
3.0E-05 3.0E-02 3.12 3.10 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4.0E-02 2.92 2.91 2.95 2.98 2.92
4.0E-05 4.0E-02 2.91 2.91 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5.0E-02 2.76 2.73 2.78 2.82 2.75
5.0E-05 5.0E-02 2.70 2.73 2.78 2.82 2.75
6.0E-05 6.0E-02 2.54 2.56 2.62 2.66 2.58
6.0E-05 6.0E-02 2.54 2.56 2.62 2.66 2.58
7.0E-05 7.0E-02 2.37 2.41 2.47 2.51 2.43
8.0E-05 8.0E-02 2.26 2.26 2.33 2.37 2.28
9.0E-05 9.0E-02 2.06 2.12 2.19 2.24 2.15
1.0E-04 1.0E-01 2.12 1.99 2.07 2.12 2.02
1.0E-05 1.0E-02 3.44 3.50 3.50 3.52 3.49
2.0E-05 2.0E-02 3.20 3.28 3.32 3.34 3.31
3.0E-05 3.0E-02 3.02 3.07 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4 E-02 2.83 2.87 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5 E-02 2.62 2.68 2.78 2.82 2.75
.0
.0
3.0E-05 3.0E-02 2.98 3.01 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4.0E-02 2.75 2.80 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5.0E-02 2.56 2.60 2.78 2.82 2.75
6.0E-05 6.0E-02 2.22 2.42 2.62 2.66 2.58
7.0E-05 7.0E-02 2.27 2.25 2.47 2.51 2.43
8.0E-05 8.0E-02 2.00 2.09 2.33 2.37 2.28
9.0E-05 9.0E-02 1.95 1.94 2.19 2.24 2.15
1.0E-04 1.0E-01 1.93 1.81 2.07 2.12 2.02
1.0E-05 1.0E-02 3.29 3.43 3.43 3.46 3.40
2.0E-05 2.0E-02 3.03 3.14 3.32 3.34 3.31
3.0E-05 3.0E-02 2.81 2.88 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4.0E-02 2.50 2.64 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5.0E-02 2.42 2.42 2.78 2.82 2.75
6.0E-05 6.0E-02 2.28 2.22 2.62 2.66 2.58
8.0E-05 8.0E-02 1.97 1.86 2.33 2.37 2.28
1.0E-04 1.0E-01 1.76 1.56 2.07 2.12 2.02
1.0E-05 1.0E-02 3.25 3.39 3.39 3.40 3.38
2.0E-05 2.0E-02 2.90 3.08 3.32 3.34 3.31
3.0E-05 3.0E-02 2.68 2.79 3.13 3.15 3.11
4.0E-05 4.0E-02 2.50 2.53 2.95 2.98 2.92
5.0E-05 5.0E-02 2.28 2.30 2.78 2.82 2.75
6.0E-05 6.0E-02 2.04 2.08 2.62 2.66 2.58
7 2.51 2.43
3 2.37 2.28
9.0E-05 9.0E-02 1.60 1.55 2.19 2.24 2.15
1.0E-04 1.0E-01 1.52 1.41 2.07 2.12 2.02
0.479
0.959
2.355
4.76
W·m
–2
0.122
0.242
6.0E-05 6.0E-02 2.47 2.51 2.62 2.66 2.58
7.0E-05 7.0E-02 2.33 2.35 2.47 2.51 2.43
8.0E-05 8.0E-02 2.21 2.20 2.33 2.37 2.28
9.0E-05 9.0E-02 2.09 2.06 2.19 2.24 2.15
1.0E-04 1.0E-01 2.03 1.93 2.07 2.12 2.02
1.0E-05 1.0E-02 3.42 3.48 3.48 3.50 3.46
2.0E-05 2.0E-02 3.16 3.23 3.32 3.34 3.31
7.0E-05 7.0E-02 1.91 1.89 2.4
8.0E-05 8.0E-02 1.76 1.71 2.3
132
Capítulo 3
Para uma melhor visualização dos resultados, foram construídos os seis gráficos da
Figuras 3.13 para cada uma das concentrações utilizadas.
1.40
1.90
2.40
2.90
1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Altura da coluna de solução, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 0.122 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
3.40
3.90
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Altura da coluna de solução, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 0.242 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
(b)
(a)
1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
0.00 0.02 0.0
1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
4 0.06 0.08 0.10 0.12
Altura da coluna de solução, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 0.479 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
(c)
0.00 0.02 0.04 0.06
Altura da coluna de solu
0.08 0.10 0.12
ção, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 0.959 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
(d)
1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Altura da coluna de solução, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 2.355 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
(e)
1.40
1.90
2.40
2.90
3.40
3.90
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
Altura da coluna de solução, h [m]
Fluxo Radiante, I [W/m
2
]
C = 4.760 kg/m3
Modelo
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
(f)
Figura 3.13: Gráficos para cada uma das concentrações das medidas de absortividade.
133
Capítulo 3
Cabe oram feitas em ordem aleatória, para cada uma das faixas de ressaltar que as medições f
concentração. Percebem-se algumas regiões com pequena tendência na distribuição dos
desvios, na faixa estudada de concentração, conforme a análise da Figura 3.14.
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
Estimado / Modelo
1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
Experimental
Figura 3.14: Distribuição de erros – estimados versus experimentais – do fluxo radiante.
3.3.2 Avaliação do fluxo radiante com o modelo obtido
Para a avaliação do fluxo radiante no interior do reator anular será utilizado o modelo obtido
para absortividade em combinação com o modelo de dispersão radial. A fonte pode ser
considerada uniforme (utilizando o fluxo radiante médio) e ainda restam as alternativas
quanto à forma da emissão: pontos esféricos em linha ou feixes paralelos.
Para a hipótese de feixes paralelos pode ser utilizada a expressão da Lei de Beer-Lambert
simplesmente, ou seja, em coordenadas radiais, s =1, na Equação 3.2. A introdução do
modelo de absortividade na Equação 3.4 fornece a Equação 3.30.
()
00
0
(, ) exp ( )
rI
IrC C r r
r
κ
⋅
⎡
⎤
=⋅−⋅−
⎣
⎦
E
Para um meio no qual a concentração seja constante ao longo do raio r (sem perfil de
concentração) o fluxo radiante médio pode ser calculado pela Equação 3.31. Os limites da
quação 3.30
134
Capítulo 3
integral correspondem a:
r
0
a superfície do tubo interno que envolve a lâmpada e r
l
a parede
externa do reator, onde está o depositado o filme de TiO
2
.
()
0
0
00
0
exp ( )
l
l
r
r
r
r
r
rCrrdr
r
I
rdr
κ
⋅rI
⎡
⎤
⋅⋅−⋅−
⎣
⎦
=
⋅
∫
∫
Equação 3.31
A solução da Equação 3.31 resulta na Equação 3.32.
()
()
{}
00
0
22
0
2
1exp ()
()
rl
l
Ir
ICrr
Crr
κ
κ
⋅⋅
⎡⎤
=⋅
comportamento das duas
quações pode ser observado na Figura 3.15.
−−⋅−
⎣⎦
⋅−
Equação 3.32
Com a Equação 3.30 pode ser obtido o perfil de fluxo radiante ao longo do raio r do espaço
anular do reator e o fluxo radiante médio com a Equação 3.32, o
e
r
0
r
l
0
2
0 0.010.020.030.040.050.06
raio [m]
fl
4
6
8
10
12
uxo radiante [mW·cm
–2
]
Fluxo radiante em r
r0 - quartzo
rl - filme de TiO2
Fluxo radiante médio
Figura 3.15: Gráfico do fluxo radiante em função do raio.
Para coordenadas retangulares, consideração que foi utilizada no caso do experimento
independente de fotólise, a expressão que representa o fluxo radiante é a Equação 3.2 com
s=0, que, se for substituído o valor de absortividade pelo modelo obtido, origina a
Equação 3.33.
135
Capítulo 3
()
()
kkk
2
() exp
00
I
zI aCbCc zz
⎡⎤
=⋅ − ⋅ +⋅+ ⋅−
⎣⎦
Equação 3.33
ção do valor médio do fluxo radiante utilizou-se a Equação 3.34. Para a obten
()
0
0
1
l
z
z
z
dz
⋅
∫
Equação 3.34
A solução da Equação 3.34 resulta na Equação 3.35.
00
exp ( )
l
z
z
ICzzdz
I
κ
⎡⎤
⋅−⋅−
⎣⎦
=
∫
()
()
{}
0
0
0
1exp ()
()
zl
l
I
ICzz
Czz
κ
κ
⎡⎤
=⋅−−⋅−
⎣⎦
⋅−
Equação 3.35
ido para o fluxo radiante e o fluxo radiante médio, A Figura 3.16 mostra o perfil obt
considerando as equações obtidas para coordenadas retangulares.
0
2
4
6
8
10
12
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
distância [m]
fluxo r te [mW· ]adian cm
–2
Fluxo radiante em z
z0 - superfície
zl - fundo do copo de Becher
Fluxo radiante médio
z
0
z
l
Figura 3.16: Gráfico do fluxo radiante em função da distância.
136
Capítulo 3
A existência de um perfil de concentração poderia alterar o perfil de fluxo radiante, tanto para
a geometria retangular como para a cilíndrica. No caso da aplicação da geometria retangular,
nos experimentos de fotólise independente, a hipótese de que a concentração é uniforme é
3.4 Reflexão de luz UV
de TiO
2
depositado. Alguns autores, como
Jacob & Dranoff (1970), consideraram a reflexão em
odelos, enquanto outros, como
Irazoqui et al. (1973) negligenciaram
voluntariamente este fenômeno.
Akehata & Shirai (1972) utilizaram os modelos e as
considerações sobre reflexão feitas por
Jacob & Dranoff (1970) na modelagem de um reator
anular para reações fotoquímicas.
Suidan & Severin (1986) não consideram a reflexão e a
refração em um modelo para desinfecção com radiação UV.
Unluturk et al. (2004) também
não consideraram os efeitos de reflexão e de refração em sua modelagem de reator
fotocatalítico anular. Estes dois últimos trabalhos utilizaram a formulação do modelo de
fonte de
Jacob & Dranoff (1970).
Ljubas (2005) estudou a reflexão de luz difusa para o anatásio, o rutilo e o P25 da
DEGUSSA, todos apresentaram uma reflexão entre 5 e 10% da radiação incidente no
comprimento de onda de 254 nm.
Pasquali et al. (1996) já haviam mostrado
experimentalmente que, no caso do TiO
2
em partículas, não existe muita diferença em
considerar a reflexão como difusa ou isotrópica (especular).
Bolton (2000) estudou o fluxo radiante (fluence rate) dentro de um reator anular iluminado
por uma lâmpada UV. Utilizou para a fonte de luz e dispersão o modelo de
Jacob & Dranoff (1970), o PSS e a aproximação de Blatchley III (1997), LIS, que
negligencia a refração e a reflexão, na comparação das duas abordagens, ou seja considerado
ou não a reflexão e a refração. Na avaliação final da diferença o autor mostra que se a
transmitância assumir um valor próximo a 100%, a razão máxima, entre o fluxo radiante com
reflexão e refração e o sem, é de 1,25. Até uma transmitância de 70% os efeitos de refração e
compatível com a de mistura perfeita, no volume de reação. No espaço anular do reator não é
o que acontece. Existe um perfil formado ao longo da direção r, pois a taxa de decomposição
por fotólise é maior junto ao tubo de quartzo (
r
0
) e a decomposição por fotocatálise e a
adsorção ocorre no outro extremo, na parede externa (
r
l
) onde está o filme de TiO
2
.
O conhecimento da reflexão da luz é de capital importância dentro do sistema reacional. No
sistema homogêneo a reflexão acontece nas paredes do reator e, neste caso, no filme
seus estudos e m
137
Capítulo 3
reflexão são da ordem de 6,5% (razão de 1,065). Para soluções mui
assemelhem em transmitância com a água pura (
T > 90%), os efeitos de
evem ser considerados. Para melhor compreensão, o conceito de transmitância (
T),
relacionado à refletância (
R), está na Equação 3.36 (Bolton, 2000).
Equação 3.36
A relação de transmitância com a absorbância é fornecida na Equação 3.37 (Bolton, 2000).
to diluídas, que se
refração e reflexão
d
1TR=−
A
Te
−
=
Equação 3.37
o do reator,
pela substituição da parede externa do próprio reator e a utilização de um
Os materiais utilizados na parede externa foram: vidro, quartzo e aço inox. Os materiais
colocados com binados com o vidro e o quartzo, foram: papel negro e
folhas de alumínio. Os autores assinalam que os efeitos de reflexão devem ser considerados
lo de aço inox. O reator com parede externa de vidro não
apresentou efeitos de reflexão na degradação fotoquímica do H
2
O
2
.
3.4.1 Metodologia e montagem experimental
Para avaliar o efeito das superfícies internas do reator, foi idealizado e elaborado um
equipamento simples, utilizando o radiômetro, no qual foram executados os experimentos de
reflexão. Uma caixa completamente forrada com feltro preto foi dividida em dois
compartimentos. O primeiro alojou a lâmpada UV germicida de 15 W, e no segundo foi
posicionado o sensor do radiômetro para as medidas da luz refletida (posição M).
A geometria da caixa, cujo desenho é mo na Figura 3.17, garantiu que não houvesse luz
direta da lâmpada no ângulo de visada do sensor e que o ângulo de incidência da luz fosse
em A (Figura 3.17).
Nicole et al. (1990) propuseram um sistema de experimentação que inclui a medição por
actinometria com H
2
O
2
do fluxo radiante, para luz UV germicida (
λ
= 254 nm), em reatores
anulares. Seus estudos incluíram a avaliação dos efeitos da reflexão da luz dentr
a proteção externa.
o proteção externa, com
em estudos cinéticos de reações fotoquímicas ou de otimização de reatores fotoquímicos. O
maior efeito de reflexão foi observado no reator com parede externa de quartzo com proteção
externa de alumínio, seguido pe
strado
de 45°. Para a medida da luz incidente o sensor foi posicionado
138
Capítulo 3
M
A
Material em teste
Lâmpada UV
Detector do
radiômetro
Figura 3.17: Caixa construída para o estudo de reflexão.
3.4.2 Resultados – reflexão de luz UV
Os resultados obtidos com a montagem elaborada utilizando diversos materiais estão na
Tabela 3.6: Resultados de reflexão de luz UV em diversos materiais.
detector do radiômetro 0.128
erro (±) 0.019
folha de alumínio (fosco) 0.024 0.188
folha de alumínio (polido) 0.029 0.227
vidro jateado 0.000 0.
vidro jateado + TiO
2
0.000 0.000
vidro jateado + TiO
2
+ H
2
O 0.000 0.000
Ponto de medição M
Ponto de incidência A
Tabela 3.6.
Ponto considerado Material
I [mW/cm
2
]
Fração refletida
feltro preto 0.000 0.000
papel branco 0.001 0.008
000
PVC negro lixado (fosco) 0.000 0.000
A reflexão apresentada pelas superfícies do reator, na configuração do ensaio proposto, é
muito pequena no ângulo e com o fluxo radiante obtido. Alguns valores medidos são
menores que o erro de medição no ponto
M e tem, portanto sem significância. A geometria
utilizada talvez não tenha sido favorável. Entretanto, os resultados que foram apresentados
para a folha de alumínio são compatíveis com os apresentados por
Bolton (2000).
3.5 Conclusões Parciais
O método selecionado para a avaliação da fonte foi o de medida com o tubo colimador
utilizando a expressão simplificada de dispersão. Sua praticidade e precisão s
com a medição com o radiômetro. Como podem ser observado na Tabela 3.7, os resultados
ão compatíveis
139
Capítulo 3
das medidas que utilizaram os tubos colimadores são muito mais coerentes e comparáveis
entre si.
Tabela 3.7: Comparação dos valores de fluxo radiante médio na superfície da fonte.
Método Utilização de tubos colimadores
I
m
– Fluxo radiante médio na
superfície da lâmpada
medição direta não 6,478 mW·cm
–2
método de Blatchley III sim 12,95 mW·cm
–2
lei de Beer-Lambert
linearizada
sim 13,20 mW·cm
–2
O modelo LIS de
Blatchley III (1997) foi novamente utilizado para avaliar a luz no interior
do reator e sua contribuição foi analisada no Capítulo 7, no qual o modelo global foi
discutido.
A determinação da absortividade com a metodologia desenvolvida rendeu resultados muito
ossível com os parâmetros obtidos, apesar de não ter sido experimentalmente realizável
fazer alguma avaliação no interior do meio líquido. Estas equações e modelos serão
utilizados nas etapas posteriores do trabalho, entretanto, encerram neles mesmos um
relevante esforço experimental da avaliação da luz que chega ao sistema reacional, tanto para
a fotólise, quanto para a fotocatálise.
A simulador apesar de não ter sido
utilizada ou ativada nas simulações. Esta decisão foi tomada, pois as medidas realizadas
mostraram que este não era um fator importante, considerando a superfície u
bons. Os valores das constantes do modelo para a absortividade em função da concentração
proporcionam uma boa representação.
A avaliação da dispersão de luz com as equações em geometrias retangular e cilíndrica foi
p
contribuição da reflexão de luz foi introduzida no
tilizada.
140
Capítulo 4
4 Estudo da Adsorção
A adsorção do ácido fórmico em TiO
2
foi estudada para que fosse possível introduzir no
modelo as informações da interação do componente ativo (molécula teste) com a superfície
do i
4.1 Adsorção em fase líquida
A obtenção de modelos de equilíbrio para a adsorção envolvendo um com
em uma fase líquida ainda constitui-se uma dificuldade nas representações de diversos
pro s estão de duas formas:
− obtenção de um modelo químico de adsorção a partir dos conceitos termodinâmicos;
− utilização das isotermas tai quais são utilizadas para a adsorção de e te a
partir de uma fase gasosa.
p
sól do (fotocatalisador).
ponente presente
ces os químicos. Inicialmente é possível examinar a qu
s um compon n
Um modelo de equilíbrio entre uma fase líquida e outra sólida (ELS) ara um componente
i
que se distribui entre ambas as fases, a partir do potencial químico de
i na fase sólida pode ser
representado pela Equação 4.1,
s0,s s
ii i
GGRTln(a)∆=∆ +⋅⋅
Equação 4.1
e na fase líquida pela Equação 4.2.
l0,l
ii
GGRTln(a∆=∆ +⋅⋅
l
i
)
Equação 4.2
No equilíbrio os potenciais químicos devem ser iguais, portanto, igualando as Equações 1 e 2,
obtém-se a Equação 4.3.
sl
ii
0,s s 0,l l
iiii
GG
G RTln(a) G RTln(a)
∆=∆
∆+⋅⋅ =∆+⋅⋅
Equação 4.3
Rearranjando os termos da Equação 4.3 tem-se a Equação 4.4.
141
Capítulo 5
0,s 0,l l s
ii i i
0,s 0,l
ls
ii
ii
GGRTln(a)RTln(a)
GG
ln(a ) ln(a )
RT
∆−∆=⋅⋅ −⋅⋅
∆−∆
=−
⋅
Equação 4.4
A diferença de energia livre de Gibbs do termo da esquerda da Equação 4.4 é tomada pelo
que se apresenta na Equação 4.5.
ELS 0,s 0,l
ii
GGG∆=∆−∆
Equação 4.5
Sabendo que esta diferença aparece devida a dois fatores:
− a dificuldade de eleger um estado padrão para as duas fases: sólida e líquida;
− a variação do volume que se dá no processo
Desta forma a Equação 4.4, substituindo-se o termo equivalente da Equação 4.5, resulta na
Equação 4.6.
ELS
ls
ii
G
ln(a ) ln(a )
RT
∆
=−
⋅
Equação 4.6
Lembrando que das equações de definição da Energia Livre de Gibbs (Equação 4.7):
dG S dT V dP
GSTV
=− ⋅ + ⋅
∆=−⋅∆+⋅∆
P
Equação 4.7
e que por se tratar de um equilíbrio de fases, alcançado quando não ocorrem variações de
temperatura, tem-se a Equação 4.8.
Equação 4.8
A Equação 4.8 pode então ser substituída na Equação 4.6 fornecendo a Equação 4.9.
dT 0 T 0
GVP
=⇒∆=
∆=⋅∆
ELS
ls
ii
G
VP
ln(a ) ln(a )
RT RT
∆
⋅∆
==−
⋅⋅
Equação 4.9
Que pode ser arranjada, resultado a Equação 4.10
ls
ii
VP⋅∆
⎛⎞
aaexp
RT
=+
⎜⎟
⋅
⎝⎠
Equação 4.10
142
Capítulo 5
A Eq itério similar ao de isoatividade para
tratando-se de um sólido não deformável, como os fotocatalisadores, é muito difícil
associadas às
mudanças na atividade do solvente. A teoria do potencial de adsorção de Polanyi (
Abe et al.,
1982
, Hansen & Mai, 1957) considera que a adsorção se dá pela precipitação do soluto
(formação do adsorbato na fase sólida) na superfície do adsorvente e que este potencial é
função do volume molar do soluto.
Abe et al. (1982) relacionam a expressão do potencial de
Polanyi com a isoterma de Freundlich, aplicando na adsorção de diversos compostos
orgânicos em carvão ativo a partir de uma solução aquosa. O que se verifica neste caso é
ma variação de volume.
Leite et al. (2005) apresentaram um trabalho de modelagem da adsorção de fenol em CAP
(carvã soterma com um baseado
4.2 Modelos de Adsorção
Os modelos de adsorção tradicionalmente utilizados em catálise para representar as isotermas
do equi
uação 4.10 pode ser então considerada como cr
definir o ELS. O termo de variação da pressão representa a variação de energia já que o
volume da fase sólida não se altera, aparecendo então uma “pressão” de ajuste. No caso de
equilíbrio de fases no qual a fase sólida é uma resina polimérica esta “pressão” aparece
devido ao inchamento (
swelling) da resina. Esta interpretação pode ser encontrada em
Tiihonen et al. (2002), para a adsorção de etanol em resinas neutras de dextrana. Entretanto,
interpretar fisicamente o termo no qual se apresenta a variação de pressão na Equação 4.10.
A única alternativa apresentada pelos autores é relacionar este termo aos desvios da
idealidade, para os quais este corresponderá às alterações de propriedades
u
o ativo particulado) que compara os modelos clássicos de i
em atividades calculadas pelo modelo UNIFAC e UNIQUAC.
líbrio gás / sólido são:
− isoterma linear (adsorção física), Equação 4.11;
lin eq
A
A
qK C=⋅
Equação 4.11
− isoterma de Freundlich (limite da adsorção física e química), Equação12;
()
1/n
Feq
AA
qK C=⋅
Equação 4.12
− isoterma de Langmuir (adsorção química), Equação 4.13;
143
Capítulo 5
1
eq
AA
m
eq
A
A
KC
qq
KC
⋅
=⋅
+⋅
− isoterma de Redlich-Peterson, Equação 4.14;
Equação 4.13
()
1
eq
AA
KC
m
eq
qq
KC
AA
β
⋅
⋅ =
+⋅
Equação 4.14
− isoterma de Toth, Equação 4.15;
()
1
eq
AA
m
eq
AA
KC
qq
KC
β
β
⋅
=⋅
+⋅
Equação 4.15
− isoterma de Dubinin–Raduskevich, Equação 4.16;
()
{
}
2
exp ln
eq
⎡⎤
−⋅ ⋅
mA
qq b KC
A
=⋅
⎣⎦
Equação 4.16
4.3 Adsorção e a Fotocatálise
Estes modelos que foram inicialmente concebidos para serem utilizados para fase gasosa, são
utilizados por diversos autores (
Kumar & Sivanesan, 2005, Klug et al., 1998,
Leite et al., 2005) também para a fase líquida. São modelos semi-empíricos que quando
utilizados para sistemas líquido–sólido passam a ser considerados como modelos empíricos,
pois não podem representar as alterações de atividade no meio líquido devido à adsorção do
próprio solvente, interação entre o adsorbato e a solução ou efeitos de eletrólitos presentes na
fase aquosa.
Bettoni et al. (2004) discutem a interpretação de modelos cinéticos com base nos valores das
constantes de adsorção do composto que está sendo oxidado sobre a superfície do TiO
2
.
Esses autores fazem uso da distinção entre as constantes de adsorção no escuro e sob
iluminação para justificar as diferenças de comportamento. No entanto, não consideram que
quando se utiliza uma equação do tipo Langmuir-Hinshelwood os parâmetros de cinética e de
adsorção estão acoplados e, portanto, correlacionados.
144
Capítulo 5
Diversos autores estudaram a adsorção de ácido fórmico nas faces das diversas formas
cristalinas do TiO
. Bowker et al. (2002) e Chang & Thornton (2000) estudaram o efeito
da ad
daram a adsorção de ácido
fórmico na face (001) do anatásio e mostraram que esta superfície correspondente ao Ti
completamente oxidado e não converte facilmente o ácido fórmico a CO sob efeitos térmicos.
Kieu et. al. (2001) estudam a adsorção do ácido fórmico nas faces (110) e (011) do rutilo
caracterizando as células formadas (clusters).
Käckell & Terakura (2000a) e
Käckel fórmico sobre a superfície
ui
as mesmas proporções entre as faces (100) e (101), onde ocorre a adsorção da H
2
O, e as faces
(110) e (001) onde ocorre a adsorção de OH
•
. Este mesmo fato não ocorre no rutilo. As
conclusões destes trabalhos indicam também a possibilidade de difusão superficial das
utilizando o modelo de Langmuir, e também determinaram a constante de adsorção sob
iluminação durante a própria degradação, por estimação simultânea das constantes cinética e
de adsorção (modelo de Langmuir-Hinshelwood). Encontraram o valor para a constante de
adsorção no escuro (
K
A
= (3.16±0.10)×10
3
L·mol
–1
) que é duas vezes maior que o obtido “sob
iluminação” (
K
A
= (1.51±0.22) ×10
3
L·mol
–1
). O comportamento do ácido fórmico, segundo
os autores, foi oposto aos demais ácidos testados e por isso concluíram que a dessorção
induzida por luz UV (fotodessorção) para o ácido fórmico é mais relevante que a adsorção
induzida por luz UV (fotoadsorção). Utilizaram TiO
2
P25 da DEGUSSA em suspensão, com
um tempo de equilíbrio máximo de 90 min.
Uma assertiva interresante sobre o efeito da adsorção na fotocatálise é feita por
as substâncias
2
ição de Pd a superfície do óxido.
Tanner et al. (2002) estu
l & Terakura (2000b) estudaram a dissociação do ácido
(110) do rutlio, mostrando a dificuldade de dessorção dessa substância (molécula) e a
possibilidade de difusão superficial.
Wang et al. (1997) estudaram a adsorção do ácido
fórmico na face (110) do TiO
2
na presença e ausência de defeitos estequiométricos, ou seja,
em compostos bertolídeos (Berthelot) ou daltonídeos (Dalton), respectivamente.
Turchi & Ollis (1990) iniciam esta discussão na fotocatálise associando e diferenciando os
sítios às etapas das reações de oxidação e redução que ocorrem na fotocatálise.
Diferenciaram o desempenho do anatásio e do rutilo devido ao fato de que o anatásio poss
espécies.
Serpone et al. (2005) realizaram experimentos de adsorção no escuro (ausência de luz UV),
Bhatkhande et al. (2001), baseada nos artigos citados por esses autores, na qual afirmam que
que adsorvem mais fortemente degradam mais rapidamente.
145
Capítulo 5
4.4 Adsorção de ácido fórmico em TiO
2
Diebold (2003) publicou uma extensa revisão sobre o comportamento superficial do TiO
2
.
Inclui, no item s da adsorção do
ácido fórmico em TiO
2
. O autor chama atenção para o estudo de adsorção do ácido fórmico,
sobretudo para o fato de existir relevantes diferenças entre os resultados de adsorção para
ácidos carboxílicos, dando especial ênfase para o ácido fórmico. Os autores disponibilizam
a superfície do
TiO
2
foi examinada por Liao et al. (2001) utilizando FTIR (IV com transformadas de
Fourier). Os autores relatam que foi observado somente o CO
2
como produto de degradação
e também a formação de dímeros de ácido fórmico na superfície do sólido. Seus dados
este último ser mais fortemente adsorvido.
4.5 Metodologia dos Experimentos de Adsorção
metodologia adotada para o estudo da adsorção foi estabelecida para as duas formas de
TiO
2
usadas nesse trabalho: sólido particulado ou filme contínuo. Todos os experimentos de
adsorção foram realizados em temperaturas entre 25 e 30°C.
4.5.1 Adsorção em TiO
2
particulado
Foram realizados, com o sólido P25 da DEGUSSA em pó, experimentos de equilíbrio de
adsorção na ausência de luz. Os experimentos foram feitos com soluções de ácido fórmico
recém tituladas, que foram deixadas em contato, em frascos fechados, com uma massa
determinada de catalisador por 24 h, sob agitações ocasionais. O tempo de 24 h foi
determinado anteriormente como sendo excedente em relação ao tempo necessário para o
equilíbrio. Para que fosse possível construir a isoterma de adsorção, foram utilizadas 4
massas diferentes de sólido. Ao final das 24 h, a concentração residual de ácido fórmico,
correspondente à concentração de equilíbrio, foi determinada para cada frasco, separando o
sólido por centrifugação e posterior filtração com membrana de nitrocelulose. Foram
obre adsorção de ácido carboxílicos, um sub-item a respeito
autores que estão trabalhando com as mesmas substâncias e condições.
Serpone et al. (2005) apresentaram um abrangente estudo de degradação fotocatalítica de
dados experimentais de adsorção de ácido fórmico em TiO
2
P25 da DEGUSSA.
A taxa da reação de foto-decomposição do ácido fórmico, em fase gasosa, n
experimentais indicam que a taxa de decomposição do ácido fórmico na superfície é muito
maior que a do formiato, apesar d
A
146
Capítulo 5
utilizados 100 mL de solução com concentrações iniciais de 100, 300, 500 e 1000 mg·L
–1
e a
massa de TiO
2
de 50 mg. Após o período de adsorção as soluções eram novamente tituladas
para se determinar a quantidade de ácido fórmico que ficou adsorvida no sólido.
4.5.2 e TiO
2
O de TiO
2
, preparado segundo a eir )
são oriundos de dois experimentos diferentes.
Bispo Jr. (2005) depositou o filme na parede
do T e o boro-silicato. Estas dua ali e
forma idêntica, deram origem a dois conjuntos de dados que foram utilizados para determinar
a capacidade de adsorção do filme de fotocatalisador. . Em um conjunto de amostras,
originárias do trabalho de
Bispo Jr. (2005) foi também realizada a determinação do ácido
fórm
4.5.2.1 Placas circulares com filme de TiO
2
Para testar a adsorção no filme de TiO
2
foram utilizadas 6 (seis) das 8 (oito) placas circulares
preparadas por
Bispo Jr. (2005). Os experimentos foram realizados no escuro em frascos
providos de tampa com rosca e vedados com filme de PVC cristal. No frasco foram
introduzidos a placa (identificada) e um volume de 100 mL de solução com concentração
conhecida por 24 h, em uma temperatura de 25 a 30°C. Ao final do experimento a placa era
removida lavada e deixada de molho em 1L de água destilada para depois ser deixada por 4 h
sob a luz UV de uma lâmpada germicida, sendo depois lavada com água destilada corrente e
4.5.2.2 Adsorção no filme do RAFOTCAT
No RAFOTCAT os experimentos de adsorção foram conduzidos com a luz desligada e com a
bomba de circulação ligada. A solução era deixada em contato com o filme fotocatalítico por
tempo o sistema já estivesse em equilíbrio. O início da reação de fotocatálise era marcado
po zero da fotocatálise, e
pelo acendimento da luz UV. Os volumes de solução em contato com o filme correspondem
aos volumes de solução no início de cada experimento do reator de fotocatálise.
Adsorção em filme d
s resultados adsorção no filme de técnica de Teix a (2002
RAFOTCA em 8 placas de vidr s preparações, re zadas d
ico residual por TOC.
abundante. Este último passo do procedimento teve por objetivo deixar a placa pronta para
uma nova utilização
pelo menos um tempo correspondente a quatro vezes o tempo de residência médio. Com a
circulação ligada e a agitação do vaso de mistura também ligada, supôs-se que após este
pela retirada de uma alíquota, para determinar a concentração no tem
147
Capítulo 5
4.6 Resultados dos Experimentos de Adsorção
São apresentados, nos itens seguintes, os resultados para adsorção no TiO
2
em pó e na forma
de filme. Posteriormente compararam-se os resultados da adsorção nos dois sólidos para que
as conclusões sirvam de base para decisão quanto ao emprego dos fotocatalisadores.
sterior introdução no modelo cinético do tipo Langmuir-Hinshelwood. Como na
4.6.1 Resultados de Adsorção em TiO
2
Particulado
De uma forma geral, a realização de experimentos independentes de adsorção foi adequada
para a sua po
expressão original, Equação 4.17, os parâmetros (constante de adsorção,
K
A
e constante
cinética,
k) não são linearmente independentes (não linearidade funcional), seus efeitos são
misturados e a estimação simultânea apresenta resultados com uma forte correlação.
A realização de experimentos independentes de adsorção eliminou este problema, restando,
entretanto, a correlação entre os parâmetros da própria expressão da isoterma de Langmuir.
1
eq
AA
LH
eq
A
A
KC
rk
KC
⋅
=⋅
+⋅
e para o mesmo modelo resolvido para as variáveis
experimentais (Equação 4.21) na Figura 4.1(b).
Equação 4.17
Os dados experimentais estão representados na forma de uma isoterma tipo Langmuir
(Equação 4.13), na Figura 4.1(a)
2.0E-02
5.0E-02
6. 02
7. -02
8.0E-02
g TiO
2
]
2.0E-02
3.0E-02
5.0E-02
6.0E-02
7.0E-02
8.0E-02
q [mg AF / mg TiO
2
]
Experimental
Modelo linearizado
Modelo para Ceq
Modelo para Ceq – Mínimo
Modelo para Ceq – Máximo
Experimental
Modelo linearizado
Modelo Original
Modelo Original – Mínimo
Modelo Original – Máximo
0E-
0E
3.0E-02
4.0E-02
q [mg AF / m
4.0E-02
0.0E+00
1.0E-02
0 200 400 600 800 1000
C
eq
[mg AF/ L]
0.0E+00
1.0E-02
0 200 400 600 800 1000
C
eq
[mg AF/ L]
(a) original
(b) para
eq
A
C
Figura 4.1: Isoterma de adsorção do ácido fórmico em TiO
2
– P25 (DEGUSSA) com o modelo original (a)
e com a expressão resolvida em termos de concentração no equilíbrio (b)
148
Capítulo 5
Os dados experimentais médios, referentes a três medições, podem ser visualizados na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1: Dados experimentais de adsorção em TiO
2
particulado.
91
m
ads
V
sol
[mg] [L] [mg/L] [m ]
50 0.1 95
50 0.1 272 264
50 0.1 466 452
50 0.1 943 923
g/L
0
A
C
eq
A
C
Os resultados para os parâmetros obtidos por estimação estão na Tabela 4.2, na qual se
observa a diferença dos parâmetros em relação ao procedimento de estimação utilizado. Nos
casos d ado para a
eq
A
C (Equação 4.21),
o modelo original (Equação 4.13) e do modelo explicit
utilizou-se como estimador a função de máxima verossimilhança (MV), considerando os
erros em todas as variáveis envolvidas; no caso do modelo linearizado (Equação 4.18),
utilizou-se a função dos mínimos desvios quadrados (MDQ) como estimador.
1111
eq
A
mA m
qKqC q
=⋅+
⋅
Equação 4.18
O erro na variável calculada q (Equação 4.19) foi obtido pelas expressões de propagação de
erro em operações elementares.
0
()
eq
A
Asol
ads
CCV
q
m
−⋅
=
Equação 4.19
149
Capítulo 5
Tabela 4.2: Adsorção de ácido fórmico em TiO
2
(P25)
Modelo q
m
K
A
CC
original (q) (Equação 4.13) 0,0748±0,0160 (1,21±0,45)×10
-3
0,9900
modificado (
eq
A
C ,K
A
,q
m
) (Equação 4.21)
0,0747±0,0157 (1,21±0,45)×10
-3
0,9977
modificado (
eq
A
C ,K
A
, ) (Equação 4.21)
⎞
⎟
(1,21±0,43)×10 0.9978
-3
0,9916
original (q) (Serpone et.al., 2005) 0,00260±0,00042 (89,3±81,6)
7 68
0,0128
0,0747
0.0372
⎛
−
⎧
⎜⎨
+
⎩
⎝⎠
-3
λ
linearizado (1/q) (Equação 4.18) 0,0618 1,56×10
×10
-3
0, 8
As variáveis independentes são: a concentração de ácido fórmico inicial (
0
A
C ); a massa de
sólido (
m
ads
) e o volume de solução (V
sol
). A variável dependente corresponde a
concentração de ácido fórmico no equilíbrio (
eq
A
C ). No procedimento com modelo
corresponde à Equação 4.19, foi possível usar no processo de estimação as variáveis
originalmente medidas com os seus erros característicos, na forma desvios padrão. Os
cálculos para a estimação foram realizados com as rotinas ESTIMA e MAXIMA, fornecidas
pelo Prof. José Carlos Pinto do PEQ/COPPE/UFRJ, cujos detalhes estão publicados em
Noronha et al. (1993).
O modelo original corresponde à Equação 4.13 para o valor de
q sendo calculado pela
Equação 4.19. Substituindo a Equação 4.19 na Equação 4.13, tem-se a Equação 4.20.
()
0
1
eq
AAsol
AA
m
eq
ads A A
CCV
KC
q
mKC
−⋅
⋅
=⋅
+⋅
Equação 4.20
Resolvendo a Equação 4.20 para
eq
eq
A
C resulta na Equação 4.21, correspondendo à solução com
significado físico do polinômio de 2° grau obtido, na forma de
)
0
(, ,
eq
A
A ads sol
CfCmV= , que foi
também utilizada como modelo na estimação dos parâmetros.
150
Capítulo 5
2
C−⋅⋅
0
0
com
2
,
e
A
sol A
sol A m ads sol A A
sol A
C
A
AV K
BV Kqm V CK
CVC
=
⋅
=⋅
=+⋅⋅ −⋅⋅
=− ⋅
Equação 4.21
4
eq
BB A−+
Para diminuir os efe âmetros, foi testada
uma variação do termo
B da Equação 4.21 no procedimento de estimação dos parâmetros.
O produto dos parâmetros
K
A
e q
m
, na segunda parcela da definição de B, foi substituído pelo
presentados nos gráficos
da Figura 4.1, todos representam igualmente bem os experimentos realizados. Analisando a
m
representada na Figura 4.2, verifica-se que os dois parâmetros estão fortemente
corre do já er ado, devido utura d los adotados. é
poss ficar iferenç is pr e m elo
ori an bém ã ç aç os
pa im s, to Figura 4.1. A c
com a introdução do parâmetro
λ
.
itos de correlação e poder verificar os erros nos par
parâmetro
λ
.
Observando criticamente os resultados da Tabela 4.2 verifica-se que os três conjuntos de
parâmetros são muito semelhantes e que face ao erro experimental re
atriz de correlação entre os parâmetros, fornecida pelas rotinas do programa ESTIMA e
laciona s, como a esper à estr os mode Não
ível veri d a entre os do ocedimentos de stimação que utilizam o od
ginal de L gmuir. Este fato tam amplia a regi o de confian a em rel ão a
râmetros est ado como pode ser vis nos gráficos da orrelação diminui
1.0000 -0.9790
-0.9790 1.0000
(a) original
1.0000 -0.9790
-0.9790 1.0000
(b) para
eq
A
C
1.0000 0.8945
0.8945 1.0000
(c) para
eq
A
C com
λ
Figura 4.2: Matriz de correlação dos parâmetros do modelo original (a), resolvido em termos da
concentração de equilíbrio (b) e com o parâmetro λ (c).
± 0,5 mg·L
-1
para as medidas de co 0
-3
para os valores da razão q. No
Em todos os cálculos de adsorção foram considerados os seguintes erros nas variáveis:
ncentração e de ± 1,0·1
procedimento de estimação, utilizando o método da máxima verossimilhança, é possível
calcular os erros referentes aos parâmetros estimados. Então os valores das constantes são:
q
m
= 0,075 ± 0,016 mg de ácido fórmico por mg de TiO
2
, e K
A
= (1,21 ± 0,45)×10
-3
L·mg
–1
.
151
Capítulo 5
A introdução do parâmetro
λ
, em substituição ao produto dos outros dois parâmetros na
expressão de
B, na Equação 4.21 permitiu que fossem obtidos os erros não simétricos do
parâmetro
q
m
.
Para comparação foram utilizados os dados para adsorção de ácido fórmico em TiO
2
publicados por
Serpone et al. (2005). Os resultados do procedim nto de estimação de
parâmetros com a expressão original na variável q = f(
e
eq
A
C ), tam estão mostrados na
Tabela 4.2. Os autores comentam a dispersão dos dados, entretanto validam o conjunto por
comparação aos dados de cinética de degradação, na faixa de concentração estudada por eles,
que
Filme de TiO
2
Para os dois grupos de resultados foi utilizado o mesmo conjunto de modelos. Basicamente o
modelo de adsorção é o modelo de Langmuir adaptado para a utilização com filmes
adsorventes. Em ir,
liar a capacidade de adsorção por
área nominal de filme foi a idéia inicial neste trabalho. Esta abordagem já foi utilizada por
Bispo Jr. (2005) para manter a compatibilidade com o modelo utilizado para o reator. Para
qu
o
sendo a massa adsorvida de ácido fórm inal de filme, segundo a
quação 4.22. A área do filme,
A
filme
, por sua vez pode ser definida pela Equação 4.23, onde
d é o diâm e de TiO
2
.
bém
compreendia valores entre 20 e 300 mg·L
–1
.
4.6.2 Resultados de Adsorção em
um filme não se pode assum
a priori, que toda a massa de sólido adsorve
pelo contato com a solução. Porções significativas de massa do sólido que compõe o filme
não têm contato direto com a solução. Desta forma, ava
e as equações tivessem consistência dimensional é necessário definir a razão
q
s
com
ico por área nom
E
etro da placa onde está depositado o film
ad
A
s
f
ilme
m
q
A
=
Equação 4.22
2
4
filme
d
A
π
⋅
=
Equação 4.23
A partir dos dados experimentais os valores de q
s
puderam ser determinados a partir das
varáveis experimentais segundo a Equação 4.24.
152
Capítulo 5
()
0
2
4
eq
A
Asol
s
CCV
q
d
π
⋅− ⋅
=
⋅
Equação 4.24
m s
fórmico por cm
2
de filme
de TiO
2
, pois se necessita representar a capacidade do filme em adsorver. Assim o modelo
utilizado corresponde a Equação 4.25.
Da mesma forma, o valor limite q do modelo de Langmuir teve de ser redefinido e como q
será denominado
q
ms
e terá unidades compatíveis com mg de ácido
1
eq
AA
sms
eq
A
A
KC
qq
KC
⋅
=⋅
+⋅
Equação 4.25
Substituindo a Equação 4.24 na Equação 4.25, tem-se a Equação 4.26.
()
0
2
4
1
AAsol
AA
ms
eq
eq
eq
A
A
⋅− ⋅CCV
KC
q
dKC
π
⋅
=⋅
⋅+⋅
Equação 4.26
Resolvendo a Equação 4.26 para
eq
A
C resulta na Equação 4.27, correspondendo à solução com
significado físico do polinômio de 2° grau obtido, na forma de
0
(,, )
eq
A
Asol
CfCdV= , que foi
também utilizada como modelo na estimação dos parâmetros, da mesma forma que fora feito
para o TiO
2
particulado.
2
2
0
0
e
4
sol A ms sol A A
d
BV Kq V CK
CVC
π
⋅
=+⋅⋅ −⋅⋅
=− ⋅
4
com
2
,
eq
A
sol A
BB A
C
A
AV K
C−+ −⋅⋅
=
⋅
=⋅
sol A
Equação 4.27
Para diminuir os efeitos de correlação e poder verificar os erros nos parâmetros, foi testada
uma variação do te
o dos parâmetros.
O produto dos parâmetros
K
A
e q
m
, na segunda parcela da definição de B, foi substituído pelo
parâme
rmo
B da Equação 4.27 no procedimento de estimaçã
tro
η
.
153
Capítulo 5
4.6.2.1 Placas circulares com filme de TiO
2
Das 8 (oito) placas de vidro boro-silicato tratadas com jato de areia e recobertas pelo filme de
TiO
2
que tinham um diâmetro (d) de a roximadamente 8 cm, somente 6 (seis) foramp
utilizadas nesses experimentos de adsorção. Seus diâmetros podem ser observados na
Tabela 4.3, juntamente com os demais resultados utilizados na estimação dos parâmetros.
8.15 0.050 722
984 8.04 0.050 959
708 8.10 0.100 682
708 0.100 685
708 0.100 694
2508 8.15 0.100 2467
2508 0.100 2472
Conjunto 01
Tabela 4.3: Dados dos experimentos de adsorção em filme.
dVsol
[mg/L] [cm] [L] [mg/L]
57 7.98 0.050 54
113 8.10 0.050 107
297 8.02 0.050 289
491 7.96 0.050 479
743
530 7.98 0.100 509
8.02
7.96
8.04
Conjunto 02
0
A
C
eq
A
C
Foram realizados mais 6 (seis) o 2) que adicionados aos de
Bispo Jr. (200 enominado aram em
experimentos de adsorção com pla vidro com positado.
Os parâmetros foram estimados e os resultados estão na Tabela 4.4.
Tabela 4.4: Resultados da estimação dos parâmetros referentes experimentos de adsorção Conjunto 1
mais o Conjunto 2.
Dados
Nº de
pontos
Modelo
q
ms
mg·cm
SDQ
experimentos (Conjunt
5), aqui d Conjunto 1, result um conjunto de 12
cas circulares de o filme de
K
A
L·mg
–1 –2
CC
Conjunto 1
Equação 4.2 (0.103±0.186) 0.989600 – 6 5 (3.22±7.26)×10
–4
Conjunto 1
6 Equação 4.27 (0.103±0.233) 0.999994 15.1
Conjunto 1 + 2
12 Equação 4.27 (0.419±0.409) 0.999962 96.1
Conjunto 1 + 2
12
Equação 4.27 com
⎟
0.999962 96.1
(3.20±8.95)×10
–4
(8.79±9.76)×10
–5
η
(8.79±4.98)×10
–5
0.127
0.419
0.623
⎛⎞
−
⎧
⎜⎨
+
⎩
⎝⎠
Na análise dos resultados da Tabela 4.4 é importante ressaltar que o coeficiente de correlação
(CC) obtido refere-se aos valores experimentais e do modelo para a concentração de
154
Capítulo 5
equilíbrio segundo a Equação 4.25. O gráfico mostrado na Figura 4.3 permite visualizar a
excelente correlação obtida para os 12 pontos experimentais.
0
2000
500
1000
1500
Ceq mode
2500
3000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
lo
a partir da multiplicação do desvio padrão da determinação por ±1,96 que
Ceq experimental
Figura 4.3: Gráfico de correlação entre os valores experimentais e do modelo de adsorção para o filme de
TiO
2
nas placas circulares.
Pela Tabela 4.4 verifica-se que o erro para os parâmetros é muito elevado, ressaltando que ele
foi obtido
corresponde a um nível de confiança de 95% como em todo o resto do trabalho. Como os
parâmetros do modelo estão fortemente correlacionados, a matriz de correlação é mostrada na
Figura 4.4, a região de confiança, formada no plano dos dois parâmetros
q
ms
e K
A
, não é
simétrica e, portanto, não é possível eliminar os valores obtidos para aqueles parâmetros com
base no erro somente. Isto ficou claro quando se realizou a estimação com o parâmetro
η
,
pois o valor do erro diminui e o erro calculado para o parâmetro
q
ms
se tornou assimétrico,
como mostrado na Tabela 4.4. A correlação entre os parâmetros também diminui como
observado na Figura 4.4.
1.0000 -0.9977
-0.9977 1.0000
(a)
1.0000 0.9013
0.9013 1.0000
(b)
Figura 4.4: Matriz de correlação dos parâmetros do modelo de adsorção para o filme nas placas
circulares: modelo com K
A
e q
ms
(a) e modelo com K
A
e
η
(b).
O gráfico tradicional de q
s
contra a
eq
A
C é mostrado na Figura 4.5, na qual se nota o desvio
entre os pontos experimentais e o modelo.
155
Capítulo 5
0
0.07
0.08
0.09
0.03
0.04
0.05
0.06
q
s
0.01
0.02
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
C
eq
experimental
Figura 4.5: Gráfico de q
s
contra
eq
A
C para a adsorção em filme de TiO
2
Se forem acrescentadas as linhas que mostram o mínimo e o máximo valor dentro da região
de confiança, tem-se o gráfico apresentado na Figura 4.6.
0.15
0.2
0.25
0.3
q
s
Experimentais
Modelo
Modelo – máximo
Modelo - mínimo
0
0.05
0.1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
C
eq
experimental
Figura 4.6: Gráfico de q
s
contra
eq
A
C para a adsorção em filme de TiO
2
com indicação d
confiança do modelo.
a região de
4.6.2.2 Adsorção no filme do RAFOTCAT
O próprio reator RAFOCAT foi utilizado para a realização destes experimentos de adsorção
no início de cada experimento dinâmico. O RAFOTCAT era carregado com o volume de
solução (
V
sist
) com concentração conhecida, o sistema foi então posto em funcionamento com
a bomba na vazão correspondente ao experimento e a lâmpada UV desligada. Os resultados
de concentração de ácido fórmico presente na solução após o tempo suficiente para o
equilíbrio (mais de quatro vezes o tempo de residência) está comparado com conjunto de
156
Capítulo 5
modelo e parâmetros, obtidos no item anterior, na Tabela 4.5. A con
fórmico,
C
A
, em equilíbrio com o filme no t = 0 s (antes do início da
mpada estava até então desligada) foi comparada ao valor fornecido pelo modelo,
centração de ácido
degradação pois a
eq
A
C
lâ
.
dsorção no RAFOTCAT – equilíbrio inicial.
6.0 935 934.4
5.8 952 954.1
Tabela 4.5: Resultados de a
Experimento
C
A
inicial
[mg/L]
V inicial
L
C
A
t= 0 s
[mg/L]
Fotocatálise 01 204 6.0 201 202.7
Fotocatálise 02 120 6.0 117 119.2
Fotocatálise 03 198 6.0 194 196.7
Fotocatálise 04 235 6.0 230 233.5
Fotocatálise 05 936 6.0 931 930.4
Fotocatálise 06 1080 6.0 1073 1073.7
Fotocatálise 07 940
Fotocatálise 08 960
Fotocatálise 09 995 6.0 987 989.1
CC 0.999997
eq
A
C
Os valores para
eq
A
C foram obtidos pelo balanço de massa entre o início e o ponto de
equilíbrio para a solução e o filme dentro do reator (Equação 4.28).
00 eq
A
sol s filme A sol s filme
CV qA C V qA⋅+⋅ =⋅+⋅
Equação 4.28
O modelo de adsorção, Equação 4.25, foi substituído na expressão do balanço de massa,
resultando na Equação 4.29.
00
1
eq
eq
AA
A
sol s filme A sol ms filme
eq
AA
KC
CV qA C V q A
KC
⋅
⋅+⋅ =⋅+⋅ ⋅
+⋅
Equação 4.29
A solução da Equação 4.29 fornece a
eq
A
C , considerando que o filme no início não tinha ácido
fórmico adsorvido (
0
0
s
q = ), que não ocorre significativa redução de volume e que a área do
filme (
A
filme
), no RAFOTCAT, é dada pela Equação 4.30.
2
f
ilme ur c
Alr
π
=⋅⋅ ⋅
Equação 4.30
Onde: l
ur
é o comprimento do reator recoberto com filme (que também corresponde à região
onde ocorre a reação de fotocatálise) (
l
ur
= 305 mm); r
c
é o raio da superfície do filme
157
Capítulo 5
(r
c
= 55 mm). Os parâmetros adotados para o modelo foram K
A
= (8.79±9.76)×10
–5
L·mg
–1
((8.79±9.76)×10–2 m
3
·kg
–1
) e q
ms
= (0.419±0.409) mg·cm
–2
.
Os resultados são apresentados na Figura 4.7, na qual os valores experimentais são
comparados aos fornecidos pelo modelo de adsorção no filme.
800
1000
1200
s
Experimental
400
0
200
0 200 400 600 800 1000 1200
600
C
A
equilíbrio
C
A
t=0
Figura 4.7: Resultados de adsorção no filme do RAFOTCAT.
do por
Bispo Jr. (2005) é igual a (6.05±0.31)×10
–3
g·cm
–2
ou (6.05±0.31) mg·cm
–2
.
Equação 4.31
A comparação foi feita com uma concentração inicial de ácido fórmico de
4.6.3 Comparação entre o TiO
2
particulado e em filme
A forma de fazer a comparação está baseada na verificação da hipótese de que toda a massa
de TiO
2
depositada na forma de filme é capaz de adsorver. A observação da foto da
microscopia conduz a esta possibilidade, pois o filme está depositado na forma de pequenas
placas com aberturas entre elas. A massa depositada pode ser calculada a partir da densidade
específica do filme medida experimentalmente (Equação 4.31). A densidade específica foi
definida como a razão entre massa depositada e a área do filme,
ρ
e
. O valor obti
2
filme
TiO e filme
mA
ρ
=⋅
0
A
C
eq
= 1000 mg·L
–1
.
Foram calculadas as concentrações no equilíbrio pelo balanço de massa,
A
C , e a partir dessa
última, a massa de ácido fórmico adsorvido, com a Equação 4.32.
158
Capítulo 5
()
0ads eq
A
AAs
mCCV=−⋅
ol
Equação 4.32
Os resultados estão apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6: Resultados da capacidade de adsorção do TiO
2
particulado e em filme
Fotocatalisador – TiO
2
Condições
(
)
0ads eq
A
AAs
mCCV
ol
=
−⋅
particulado
V
sol
= 6 L
0
A
C = 1000 mg·L
–1
K
A
= 1,21×10
–3
L·mg
–1
q
m
= 0,0747 mg·mg
–1
2
eq
A
C = 957,4 mg·L
–1
ads
ρ
e
= 6,05 mg·cm
–2
A
A
filme
= 1054 cm
2
filme
ads TiO e filme
mm A
ρ
==⋅
m = 255,6 mg
filme
V
sol
= 6 L
0
A
C = 1000 mg·L
–1
K
A
= 8,79×10
–5
L·mg
–1
q = 0,419 mg cm
–2
ms
A
filme
= 1054 cm
2
eq
A
C = 994,1 mg·L
–1
ads
A
m = 35,5 mg
p
articulado
f
ilme
7,2
O resultado mostra claramente que a capacidade de adsorção do material particulado é cerca
de 7 vezes superior a do filme, considerando que toda a massa do filme corresponde a TiO
2
com atividade superficial semelhante a do P25 da DEGUSSA.
4.7 Conclusões Parciais
A dificuldade de obtenção de um conjunto de dados de adsorção consistente, ao longo de uma
extensa faixa de concentração, desestimulou o emprego de modelos termodinâmicos semi-
empíricos. A opção pelas isotermas do tipo Langmuir foi feita baseada na escolha do modelo
159
Capítulo 5
cinético do tipo Langmuir–Hinshelwood para a reação de fotocatálise, mais adiante neste
trabalho.
De uma forma geral, os experimentos de adsorção apresentaram uma dispersão elevada dos
resultados, tanto para o TiO
2
em pó quanto para o imobilizado. Os parâmetros foram obtidos
com um erro muito grande, a ponto de comprometer a representação desejada. A estrutura do
modelo de Langmuir, no que diz respeito aos parâmetros, ainda agrava a correlação existente
entre eles.
Os parâmetros do modelo de adsorção com TiO
2
particulado foram obtidos com uma boa
correlação entre os a de concentração
r um terceiro não correlacionado funcionalmente, permitiu verificar
elhor a dimensão dos erros de estimação, diminuindo o coeficiente de correlação entre os
parâmetros. Os dados obtidos por
Serpone et. al. (2005) em uma faixa de concentração
g·L
–1
, quando submetidos ao mesmo procedimento de estimação de
g·L
–1
,
como observado na Figura 4.8. Cabe ainda observar que aqueles autores estabeleceram um
tempo muito curto para o equilíbrio, utilizaram “cerca de 90 min”, ou seja inda
não estava em equilíbrio.
valores estimados e os experimentais, ao longo da faix
que será utilizada também nos experimentos no RAFOTCAT, ou seja, até 1000 mg·L
–1
.
Existe uma diferença sensível entre realizar a estimação com o modelo linearizado e com o
modelo original, com sua estrutura não-linear. A obtenção de uma forma funcional que seja
escrita nas variáveis independentes originais permitiu uma pequena melhoria na correlação
dos dados experimentais com os representados pelo modelo. Finalmente, a substituição
parcial dos parâmetros, po
m
baixa, até cerca de 300 m
parâmetros não forneceu resultados comparáveis com os obtidos no presente trabalho. O que
se percebe é que existe uma mudança de comportamento na faixa entre 100 e 300 m
, o sistema a
Assim, já se esperava que as mesmas dificuldades fossem encontradas nos experimentos de
adsorção com o filme de TiO
2
. Essas dificuldades podem ainda ter sido agravadas pela
variabilidade do procedimento de deposição do filme, que tem um grande número de
variáveis e etapas.
160
Capítulo 5
1.0E-02
2.0E-02
4.0E-02
5.0E-02
q [mg/mg T
3.0E-02
iO
2
]
0.0E+00
0 200 400 600 800 1000
C
eq
[mg/L]
Este trabalho
Serpone et al. (2005)
Figura 4.8: Comparação dos dados de adsorção de ácido fórmico em TiO
trabalho e o de Serpone et. al. (2005)
A adsorção em filme de TiO se mostrou ser difícil de determinar, como esperado, contudo
odelo testado, no plano de
2
deste
2
conduziu a resultados razoáveis em termos de representação pelo m
variáveis
q versus
eq
A
C . A idéia de utilizar a superfície como referência, na adsorção do ácido
fórmico na titânia formadora do filme, funcionou bem. O procedimento de estimação foi
bem sucedido e foi validado pela aplicação em diferentes conjuntos de dados. O conjunto de
, a
correlação obtida entre os parâmetros influencia na região de confiança do modelo. A
aplicação desse modelo aos dados de equilíbrio de adsorção no próprio RAFOTCAT
apresentou bons resultados.
maior, aproximadamente, aumenta a possibilidade de reação sem que com isso esteja
garantido que todas as pa ntensidade (fluxo).
Os parâmetros obtidos os n erio abalho. O impacto da
sua qualidade será testado oportunamente de posse de m
12 pontos experimentais forneceu os dois parâmetros do modelo com uma excelente
correlação, no que diz respeito à concentração resultante no equilíbrio. Mais uma vez
A comparação entre a capacidade de adsorção do TiO
2
na forma particulada e no filme deixa
clara a vantagem deste aspecto em relação ao TiO
2
em pó. A capacidade de adsorver 7 vezes
rtículas recebam luz (fótons) com a mesma i
serão utilizad as etapas post res deste tr
odelo do RAFOTCAT.
161
Capítulo 5
5 Estudo da Fotólise
A fotólise direta de componentes presentes em efluentes submetidos ao tratamento
fotocatalítico é uma reação possível de acontecer. A reação de fotólise será observada
segundo a absorção da radiação pelo componente, a faixa de comprimentos de onda da
radiação e a intensidade que esta radiação chega às diversas porções deste efluente.
5.1 Fotólise do ácido ic
A fotólise do ácido fórmico com radiação UV-Vis em fase gasosa foi estudada por
com a fotólise com
comprimento de onda de 184,9 e 253,7 nm. A conclusão mais relevante
desses autores é que quando soluções de diversas concentrações de ácido fórmico são
irradiadas com luz UV com 253,7 nm não há formação de CO em concentrações
significativas. Somente nas soluções mais concentradas (acima de 1 mol/L) e em
temperaturas mais altas é que se observam pequenas concentrações de CO. Mesmo assim, os
autores mostram que na presença de O
2
a formação de CO não ocorre.
Matsuura & Smith (1970) utilizaram o ácido fórmico como molécula modelo para estudar
de remoção de poluentes em água e a cinética da decomposição por fotólise. A lâmpada
utilizada por eles provia luz de 200 até 350 nm. Os autores mediram a degradação do ácido
fórmico e a formação de CO e de CO
2
. Confirmaram que a formação de CO aumenta com o
aumento da concentração de ácido fórmico. Testaram também a utilização de
fotosensibilizadores como Fe
3+
e Fe
2+
, para estes casos as taxas de decomposição
aumentaram de 20 a 60 vezes e a formação de CO passou a ser muito pequena. Utilizaram
um modelo cinético que considerava o fluxo radiante em cada ponto do meio reacional,
composto de um termo de ordem zero e um termo de 1ª ordem em relação à concentração.
fórm o
Burton (1936), trabalho no qual foram verificadas as reações de decomposição formando
monóxido e dióxido de carbono. O autor discute o mecanismo e conclui que a fotólise ocorre
com a formação de moléculas estáveis.
Adams & Hart (1962) discutiram a radiólise do ácido fórmico com radiação gama (raios γ)
em soluções de ácido fórmico diluído. Compararam os resultados
radiação UV com
162
Capítulo 5
Ebata et al. (1987) estudaram a distribuição de energia dos fragmentos OH (grupamento OH
da molécula de ácido fórmico) na fotólise do ácido fórmico com luz de 220 até 250 nm.
Concluíram que a energia do fragmento OH está relacionada ao comprimento da luz utilizada
na fotólise.
Labas et al. (20 studa degr ão d fór iliz z UV com 254
nm. Utilizaram eator r e c ruíram odelo para o estado estacionário da
reação de degradação fotolítica da mo la tes nsid uma
abordagem do tip RPA l vol ric ra oto pti ndo
Martin et
al. (2001) apud
Labas et al. .
5.2 Fotólise epe te
O ácido fórmico absorve a radiação na faixa do UV de acordo com o espectro mostrado na
Figura 5.1. A ob ção d espet e abso ostr fai ma de absorção
está na região de 220
02) e ram a adaç o ácido mico ut ando lu
um r anula onst um m
lécu te. Co eraram o fluxo radiante com
o LV (loca umet te of ph n absor on) segu
(2002)
Ind nden
serva o seu ro d rção m a que a xa máxi
205 a nm.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
200 205 210 215 220 2 235 245 25 60 2 290 295 300
imento m]
Absorbância
25 230 240 0 255 2 65 270 275 280 285
Compr de Onda [n
C = 2355 mg/L
C = 4760 mg/L
ura 5. etro d orção fórm solu
Na Figura 5.2 foi sobreposto o espectro de e da U icida de baixa
pressão utilizada neste trabalho ao espectro de absorção do ácido f Os dados do
spectro de emissão foram obtidos em
http://www.uv-
Fig 1: Esp e abs do ácido ico em ção.
missão lâmpada V germ
órmico.
e
light.co.uk/applications/disinfection/uv_disinfection.htm. A faixa de emissão está dentro da
163
Capítulo 5
região denominada UVC, segundo Diffey (2002). O que inicialmente se espera é que não
haja uma grande degradação por fotólise des olécula, pois o máximo de emissão da
lâmpada não coincide com o máximo de absorção do composto. Os espectros de absorção
das soluções uplo.
ta m
de ácido fórmico foram obtidos em um espectrofotômetro de feixe d
3
1
0
0.5
200 205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 290 295 300
Comprimento de Onda [nm]
0
0.25
E
1
1.5
2
2.5
rbân
0.5
0.75
missividade Relativa
ciaAbso
C = 2355 mg/L
C = 4760 mg/L
Emissão da lâmpada
Limites de leitura do
Radiômetro utilizado
Figura 5.2: Espectros de emissão da lâmpada germicida e de absorção do ácido fórmico, sobrepostos.
Os resultados para a dependência da absorbância com a concentração podem ser vistos na
Figura 5.3, para três comprimentos de onda 207, 215.8 e 254 nm, justificando o estudo
realizado no Capítulo 2, referente à dependência da absortividade volumétrica com relação à
concentração.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentração, C [mg/L]
Absorbância
l = 254 nm
l = 215.8 nm
l = 207 nm
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0 1000 2000 3000 4000 5000
Figura 5.3: Dependência da absorbância com o comprimento de onda, para soluções
aquosas de ácido fórmico.
164
Capítulo 5
5.2.1 Metod
Para realizar estes e foi utilizada uma simples, entretanto,
cuidadosamente controlada para que fosse sem inar os parâmetros
geométricos da irradiação em questão. A lâmpada UV germicida foi posicionada acima da
abertura de um copo do Becker, de form e sua região central (meio da lâmpada)
coincidisse com o centro do copo. Foi semp derada a dis ncia entre a linha de centro
aioria dos experimentos, com
Beckers de 50 e 100 mL, a lâmpada utilizada foi encamisada por um tubo de PVC e em
outras montagens foi utilizada uma máscara de cartolina negra com o diâm o da
boca do Becker. Na Figura 5.4 pode ser visto o esquema da montagem experimental
ologia
xperimentos montagem
pre possível determ
a qu
re consi tâ
da lâmpada e a superfície do líquido, que quando variada permitia que se obtivessem
diferentes fluxos radiantes (intensidades) na solução. Na m
etro igual a
utilizada.
0.63
h
0.75
h sol.
d
Figura 5.4: Montagem experimental da fotólise independente.
Os experimentos foram programados um para cada tempo e nas amostras retiradas da solução
pre antes e depois dos experimentos para a determinação do fluxo
final foi determinada a concentração de ácido fórmico por titulação volumétrica de
neutralização e, em algumas amostras, através da determinação do Carbono Orgânico Total.
A lâmpada foi avaliada sem
radiante e por intermédio das expressões de dispersão foram determinados os fluxos radiantes
na superfície da solução.
165
Capítulo 5
5.2.2 Resultados
O modelo r do com os
expoentes
l e n iguais a 1 (um). A obtenção deste modelo é apresentada no Anexo B.
conside ado para a cinética é apresentado na Equação 5.1, resolvi
nl
f
ot fot A
ISC⋅⋅⋅
rk=
ão 5.1
Na estimação da constante de velocidade, k
fot
, a forma diferencial da Equação 5.1, mostrada
na Equação 5.2, foi integrada simu ente. A condição inicial corresponde
Equaç
ltaneam
0
0
A
A
t
CC
=
= ,
que é a concentração inicial. Foi utilizado o pacote ESTIMA no processo de estimação dos
parâmetros e a rotina DASSL na integração.
nl
A
f
ot A
kISC
dt
=⋅⋅⋅
Equação 5.2
A expressão para cálculo da área de irradiação, S, e
dC
stá na Equação 5.3, onde d é o diâmetro
do copo de Becker utilizado.
2
4
d
S
π
⋅
=
Equação 5.3
Para calcular a altura de solução que esta sendo irradiada utilizou-se a Equação 5.4.
s
ol
sol
V
h
S
=
Equação 5.4
expressão para o fluxo radiante médio,
I
A , obtida no Capítulo 3, Equação 3.32, com as
variáveis dos experimentos de fotólise independente, resulta na Equação 5.5.
[]
{}
sup
1exp ( )
()
Asol
Asol
I
IC
Ch
κ
κ
=⋅−−⋅
⋅
h
Equação 5.5
Os parâmetros do modelo absortividade, utilizados para avaliar ( )
A
C
κ
, foram os obtidos e
discutidos no Capítulo 3. O fluxo radiante na superfície,
I
sup
, foi previamente calculado, com
os dados da lâmpada em cada experimento, segundo a Equação 3.9, considerando a altura
h
entre a lâmpada e a superfície da solução.
166
Capítulo 5
Foram realizados 44 ex T na configuração do perimentos de fotólise independente do RAFO
sistema proposto. Os resultados podem ser vistos no gráfico de correlação da Figura 5.5.
1.4
Experimental
Referência
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Valores do Modelo
Mínimo do modelo
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Valores Experimentais, Concentração [kg·m
-3
]
Máximo do modelo
Figura 5.5: Correlação entre os valores experimentais e o obtido pelo modelo.
Deste conjunto, 21 experimentos já haviam sido realizados quando da elaboração dos
trabalhos de
e Bispo Jr. et al. (2005). Os resultados da estimação da k
fot
Bispo Jr. (2005)
são apresentados na Tabela 5.1, utilizando todos os dados disponíveis.
Tabela 5.1: Resultados da fotólise independente.
Parâmetro Valor ± erro Unidade
k
fot
(2.76±0.82)×10
–5
W
–1
·s
–1
SDQ 6.02 kg
2
·m
–6
CC 0.9979
Os dados e as variáveis do problema de estimação são apresentados na Tabela 5.3.
5.2.3 Efeito do oxigênio na fotólise independente
Para verificar a possibilidade de avaliar o efeito do oxigênio na reação de fotólise foram
realizados experimentos com e sem o borbulhamento de ar na solução. Os experimentos
fluxo radiante de
foram de longa duração (8 horas de fotólise). A lâmpada foi avaliada no decorrer do tempo,
de forma que para os dois experimentos realizados pôde ser considerado um
167
Capítulo 5
29±13 W/m
2
. Em todas as medidas foi considerado, a priori, um nível de confiança de
97.5%. Os resultados para esses experimentos são apresentados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Resultados dos experimentos de fotólise independente com e sem ar.
A
C [kg·m
–3
]
t [s] sem ar com ar
0 0.256±0.002 0.256±0.002
28800 0.238±0.004 0.228±0.014
4 experimentos 4 experimentos
Apesar do valor de degradação ser discretamente maior para o sistema com ar, a magnitude
dos erros experimentais não permite diferenciar os resultados. Estes resultados podem ser
apreciados também na Figura 5.6. Nesta figura a sobreposição das barras de erros fica clara,
sabendo-se que o nível de confiança é coerente com o todo o trabalho. Cabe ressaltar que
estes resultados foram considerados também no conjunto de 44 pontos para a determinação
da cinética de reação da fotólise independente, que estão na Tabela 5.3.
168
Capítulo 5
Tabela 5.3: Dados utilizados na estimação para a fotólise independente.
0
A
C
t I
sup
d
BECKER
V
sol
A
C
kg/m
3
s W/m
2
m m
3
kg/m
0.915 10800 9.605 8.60×10
-02
1.50×10
-04
9.23×10
-01
3
0.915 25200 9.605 8.60×10
-02
1.50×10
-04
8.98×10
-01
0.915 43200 9.605 8.60×10
-02
1.50×10
-04
8.93×10
-01
1.186 28800 13.38 6.60×10
-02
1.50×10
-04
1.17×10
+00
1.186 54000 13.38 6.60×10
-02
1.50×10
-04
1.14×10
+00
1.186 32400 11.24 6.00×10
-02
1.50×10
-04
1.21×10
+00
0.568 14400 21.06 9.00×10
-02
8.00×10
-05
5.61×10
-01
0.568 36000 21.06 9.00×10
-02
8.00×10
-05
5.09×10
-01
0.568 21600 21.06 9.00×10
-02
8.00×10
-05
5.57×10
-01
0.568 21600 21.06 9.00×10
-02
8.00×10
-05
5.44×10
-01
0.568 36000 9.023 8.60×10 8.00×10 5.52×10
0.959 3600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.62×10
-01
0.959 7200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.67×10
-01
0.959 10800 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.56×10
-01
0.959 14400 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.54×10
-01
0.959 18000 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.29×10
-01
0.959 21600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.18×10
-01
0.959 25200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
9.07×10
-01
0.618 3600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.23×10
-01
0.618 7200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.29×10
-01
0.618 10800 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.24×10
-01
0.618 14400 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.19×10
-01
0.618 18000 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.11×10
-01
0.618 21600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
6.02×10
-01
0.618 25200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
5.94×10
-01
0.298 3600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.95×10
-01
0.298 7200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.89×10
-01
0.298 10800 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.84×10
-01
0.298 14400 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.84×10
-01
0.298 18000 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.77×10
-01
0.298 21600 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.75×10
-01
0.298 25200 35.97 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.74×10
-01
0.256 28800 34.75 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.26×10
-01
0.256 28800 34.69 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.33×10
-01
0.256 28800 21.76 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.35×10
-01
0.256 28800 24.62 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.19×10
-01
0.256 28800 34.75 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.37×10
-01
0.256 28800 34.69 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.38×10
-01
0.256 28800 21.76 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.37×10
-01
0.256 28800 24.62 4.70×10
-02
7.00×10
-05
2.41×10
-01
0.219 163200 34.69 4.70×10
-02
7.00×10
-05
1.16×10
-01
0.219 163200 21.76 4.70×10
-02
7.00×10
-05
1.28×10
-01
0.219 163200 24.62 4.70×10
-02
7.00×10
-05
1.21×10
-01
0.568 47400 9.023 8.60×10
-02
8.00×10
-05
5.52×10
-01
-02 -05 -01
169
Capítulo 5
0.22
0.24
0.25
0.26
0.27
2
C ação,C [kg/m
3
]
0. 8
0.23
oncentr
0.2
0.21
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Tempo,t [s]
Sem ar
Com ar
Simulador
Simulador - Mínimo
Simulador - Máximo
Figura 5.6: Degradação do ácido fórmico por fotólise com e sem adição de ar.
Verifica-se como hipótese aceitável que o próprio movimento de mistura da solução,
promovido pelo agitador magnético, seja suficiente para suprir o O
2
ao meio reacional.
5.2.4 Exploração adicional dos resultados
5.2.4.1 Cinética de 1ª ordem
Muitos autores utilizam as taxas de reação como se o sistema reacional obedecesse a uma
cinética de 1ª ordem (pseudo 1ª ordem), como a da Equação 5.6. A despeito da
fluidodinâmica dos sistemas, alguns autores expressam os resultados de conversão desta
form pa, como ode ser observado nos trabalhos selecionados e citados na Tabela 1.4.
f
ot A
rk C=⋅
Equação 5.6
Esta parte do estudo foi realizada a fim de viabilizar futuras comparações e avaliações da
arcela da fotólise na degradação do ácido fórmico utilizando o simulador construído.
A estimação da constante de fotólise para a equação de taxa de primeira ordem foi realizada e
os resultados estão na Tabela 5.4.
p
170
Capítulo 5
Parâmetro Valor ± erro Unidade
Tabela 5.4: Resultados da fotólise independente – Cinética de 1ª ordem.
k
(1.35±0.43)×10
–6
s
–1
fot
SDQ 6.44 kg
2
·m
–6
CC 0.9980
A expressão utilizada para a estimação dos parâmetros corresponde à forma integrada da
expressão da taxa (Equação 5.6) apresentada na Equação 5.7.
()
0
exp
AA fot
CC kt=⋅ −⋅
Equação 5.7
O procedimento de estimação, desta forma, pode ser feito utilizando somente a rotina
ESTIMA, com os erros característicos de cada variável experimental.
5.2.4.2 Sensibilidade do modelo aos parâmetros l e n
Foi feito um estudo de sensibilidade do modelo aos parâmetros l e n da Equação 5.1, do
modelo cinético da fotólise. Este estudo foi motivado pelas considerações feitas por
Bispo Jr. (2005). O autor utilizou um modelo tradicional, sugerido por Ollis et al. (1991),
mostrado na Equação 5.8, desenvolvido para fotocatálise.
; com 0.5
n
fot A
rk IC n=⋅⋅ =
Equação 5.8
Segundo Ollis et al. (1991) o expoente do fluxo radiante (I) varia de 1,0 até 0,5 dependendo
do mate ca ões de
e
Bispo Jr. (2005)), e está na Tabela 5.5 junto
om o valor obtido por aquele autor.
rial foto talisador e têm uma transição, de 0,5 até 0, relacionada às restriç
transporte de massa.
A constante foi estimada conforme o modelo adotado por
Bispo Jr. (2005) para os 44 pontos
experimentais deste trabalho (21 originais d
c
171
Capítulo 5
Tabela 5.5: Resultados da fotólise independente – Modelo de Bispo Jr. (2005).
Parâmetro Valor ± erro Unidade
k
fot
(1.21±0.37)×10
–6
(m
2
)
0.5
·W
–0.5
·s
–1
SDQ 6.18 kg
2
·m
–6
CC 0.9981 –
k
fot
(2.1±0.6)×10
–6
(m
2
)
0.5
·W
–0.5
·s
–1
Presente trabalho
(44 pontos)
SDQ – –
Bispo Jr. (2005)
(21 pontos)
CC 0.9998 –
A constante obtida tem a mesma ordem de grandeza da obtida por Bispo Jr. (2005) e com
qualidade comparável a dos resultados anteriores. O modelo utilizado por aquele autor
corresponde ao da Equação 5.1 com l = 0 e n = 0.5.
A etapa posterior da avaliação correspondeu a verificar a sensibilidade do modelo aos
parâmetros l e n no modelo de fotólise adotado. Os expoentes
l e n conferem comportamento
antagônico à resposta final da concentração com relação ao tempo decorrido. O modelo é
mais sensível ao parâmetro
n que ao parâmetro l. Estas afirmativas foram construídas pela
observação dos gráficos das Figuras 5.7 e 5.8.
0.00E+00
5.00E-02
1.00E-01
1.50E-01
2.00E-01
2.50E-01
Concentração, CA [kg/m
3
]
3.00E-01
0.E+00 2.E+05 4.E+05 6.E+05 8.E+05 1.E+06 1.E+06
Tempo, t [s]
k=2.76E-05; l=1.0; n=1.0
k=2.76E-05; l=0.5; n=1.0
k=2.76E-05; l=1.5; n=1.0
Figura 5.7: Sensibilidade do modelo ao parâmetro l.
172
Capítulo 5
5.00E-02
-01
C
1.00E
1.50E-01
2.00E-01
2.50E-01
3.00E-01
oncentração, CA [kg/m
3
]
k=2.76E-05; l=1.0; n=1.0
k=2.76E-05; l=1.0; n=0.5
k=2.76E-05; l=1.0; n=1.5
0.00E+00
0.E+00 2.E+05 4.E+05 6.E+05 8.E+05 1.E+06 1.E+06
Tempo, t [s]
Figura 5.8: Sensibilidade do modelo ao parâmetro n.
Utilizando o valor da constante já estimado como parâmetro fixo, foram estimados os
parâmetros
n e l do modelo da taxa de fotólise, um de cada vez. Os resultados alcançados são
apresentados na Tabela 5.6.
Tabela 5.6: Resultados da esti ação de n e l. m
k
fot
σ
(k
fot
)
n
σ
(n)
l
σ
(l)
SDQ
4.2E-06 1.0000 – 1.0000 – 6.02352
– 1.0370 0.0491 1.0000 – 5.94944
– 1.0000 – 0.9876 0.0255 5.99065
2.76E-05
5.3 Fotólise no RAFOT
Foram realizados 7 (sete) experimentos no RAFOT para que fosse possível estimar os
parâmetros relacionados ao reator e verificar a possibilidade de utilizar as constantes cinéticas
obtidas nos experimentos denominados “fotólises independentes”.
5.3.1 Metodologia
O sistema experimental (item 2.5.2) construído para a inserção do RAFOT (item 2.4.3) foi
utilizado para os experimentos de fotólise no reator anular. As lâmpadas foram medidas
sempre antes e depois de cada experimento utilizando a técnica descrita no item 3.2.4.2. Foi
utilizado um volume (
V
sist
) de 5800 mL (5.8×10
–3
m
3
)(em média) de solução de ácido
fórmico previamente preparada e com a concentração determinada. A vazão do sistema (
Q)
173
Capítulo 5
era ajustada com o sistema já carregado, sendo que foram utilizadas vazões de 5 a 75 mL·s
–1
(5.0×10
–6
a 7.5×10
–5
m
3
·s
–1
). As concentrações utilizadas foram de 100 até 1200 mg·L
–1
.0×10
–1
até 1.2 kg·m
–3
).
Os experimentos foram conduzidos em regime contínuo, sem variações bruscas propositais.
Ao longo do tempo foram retiradas amostras da solução circulante no vaso de mistura. As
amostras foram retiradas em pequenos volumes, de 20 a 150 mL, conforme a necessidade,
esma
per
Todos 63- ---
Bispo Jr. (2005) 12 0.212 5.550E-03 4.614E-05 94.0 Sim
Fotólise 01 12 1.056 5.665E-03 6.041E-06 88.4 Sim
Fotólise 02 8 1.167 5.800E-03 5.226E-06 87.0 Sim
Fotólise 03 10 0.567 5.800E-03 5.291E-06 75.7 Sim
Fotólise 04 6 0.225 6.000E-03 5.678E-06 73.7 Sim
Fotólise 05 5 0.096 6.000E-03 5.996E-06 75.2 Sim
Fotólise 06 5 0.199 6.000E-03 7.262E-05 75.2 Sim
Fotólise 07 5 0.130 5.725E-03 7.262E-05 73.2 Não
Adição
(1
sem que o volume total retirado superasse 10% do volume total do sistema. A concentração
de ácido fórmico restante no sistema foi determinada por titulação volumétrica de
neutralização.
As principais variáveis de cada experimento podem ser vistas na Tabela 5.7. Nesta m
tabela, o experimento realizado por
Bispo Jr. (2005) também foi incluído.
Tabela 5.7: Variáveis dos experimentos de fotólise no RAFOT.
C
0
VQI
Ex imento Nº Pontos
kg/m
3
m
3
m
3
/s W/m
2
de ar
Os experimentos, com a exceção da Fotólise 07, foram realizados com adição de ar no
sistema, pois no sistema reacional de fotocatálise, a fotólise ocorrerá com a adição de ar.
A Fotólise 07 foi o único experimento sem adição de ar para que fosse possível verificar
iente do seu experimento de
qualquer influência. O fluxo radiante (
I) não pode ser variado propositalmente, ele
corresponde ao valor do fluxo radiante da lâmpada na ocasião do experimento.
5.3.2 Resultados
Os resultados utilizados do trabalho de Bispo Jr. (2005), proven
fotólise no RAFOT, estão na Tabela 5.8, assim como os resultados dos experimentos Fotólise
174
Capítulo 5
01 até 07. As condições dos experimentos de Bispo Jr. (2005) são compatíveis com as deste
trabalho e, portanto, foram também utilizados nas estimações dos parâmetros.
Os resultados foram reunidos na Figura 5.9 para uma comparação dos resultados dos
experimentos.
0.0
200.0
400.0
600.0
800.0
1000.0
1200.0
entração, C [mg/L]
1400.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo, t [min]
Conc
Fotólise 01
Fotólise 02
Fotólise 03
Fotólise 04
Fotólise 05
Fotólise 06
Fotólise 07
Bispo Jr. (2005)
Figura 5.9: Todos os resultados de fotólise do ácido fórmico realizados no RA
Os mesmos resultados estão apresentados em uma escala de concentração relativa (ou
normalizada) na Figura 5.10. Os erros ação da concentração, que são iguais a
FOT.
de determin
5 mg·L
–1
(5×10
–3
kg·m
–3
), não foram considerados nas Figuras 5.9 e 5.10.
0.5
0.6
1.0
0.7
0.8
entração Relativa C/C0
0.9
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo, t [min]
Conc
Fotólise 01 - 1056 mg/L
Fotólise 02 - 1167 mg/L
Fotólise 03 - 567 mg/L
Fotólise 04 - 225 mg/L
Fotólise 05 - 96 mg/L
Fotólise 06 - 199 mg/L
Fotólise 07 - 130 mg/L s/ar
Bispo Jr. (2005) - 212 mg/L
Figura 5.10: Todos os resultados de fotólise no RAFOT em escala de concentração normalizada.
175
Capítulo 5
Tabel : Resultados do Experimento de fotólise de Bispo Jr. (2005).
900 50 1047 0.896
1080 75 1008 0.863
0 571 1.000
180 552 0.967
360 50 538 0.942
540 50 526 0.921
0
900 50 487 0.853
185 50 189 0.950
0.654
0.577
Fot
Bispo Jr. (2005)
a 5.8
t [min]
V
aliq
[mL]
C [mg/L] C/C0
0 8 212 1.000
60 8 208 0.980
120 8 204 0.963
180 8 196 0.926
240 8 193 0.909
300 8 185 0.872
360 8 178 0.841
420 8 170 0.800
480 8 172 0.811
540 8 160 0.755
600 8 156 0.735
660 8 144 0.680
0 25 1056 1.000
60 20 1047 0.991
120 20 1029 0.974
240 20 1020 0.966
300 20 971 0.920
420 20 947 0.897
540 50 939 0.889
720 50 916 0.867
900 50 894 0.847
1080 50 824 0.780
1200 50 796 0.754
1440 75 765 0.724
0 50 1168 1.000
180 50 1132 0.969
360 50 1117 0.956
540 50 1091 0.934
720 50 1066 0.913
Fotólise 01
Fotólise 02
50
50
720 50 497 0.87
ólise 03
1080 50 466 0.816
1440 50 421 0.737
0 50 225 1.000
240 50 208 0.924
480 50 196 0.871
720 50 174 0.773
960 50 163 0.724
1170 50 138 0.613
050961.000
240 75 84 0.875
480 75 74 0.771
840 100 58 0.604
1080 150 51 0.531
0 75 199 1.000
Fotólise 05
Fotólise 04
380 50 180 0.905
690 50 156 0.784
1071 50 132 0.663
0 50 130 1.000
370 50 121 0.931
690 50 93 0.715
1050 50 85
1320 50 75
Fotólise 06
Fotólise 07
176
Capítulo 5
5.3.2.1 Efeito da concentração inicial
Os experimentos denominados Fotólise 01 até 05 cobriram uma faixa de concentração de 100
até 1200 mg·L
–1
(0.1 até 1.2 kg·m
–3
). Estes experimentos foram realizados com vazão de
5.6 mL·s
–1
(5.6×10
–6
m
3
·s
–1
) e com um fluxo radiante médio correspondente a 8.0 mW·cm
–2
(80 W·m
–2
) medido na lâmpada. Os resultados podem ser observados na Figura 5.11.
1.0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo, t [min]
Concentração Relativa C/C0
Fotólise 01 - 1.056 kg/m3
Fotólise 02 - 1.167 kg/m3
Fotólise 03 - 0. 567 kg/m3
Fotólise 04 - 0.225 kg/m3
Fotólise 05 - 0.096 kg/m3
Vazão = 5.6 x 10
–6
m
3
·s
–1
Fluxo Radiante = 80 W·m
–2
(médio)
ue, a partir de 0.5 kg·m
–3
(Fotólises 01, 02 e 03), as taxas de degradação são muito
semelhantes.
5.3.2.2 Efeito da vazão
Para se avaliar o efeito da vazão foram realizados dois experimentos com concentração de
ácido fórmico em torno de 200 mg·L
–1
(0.2 kg·m
–3
) com o mesmo fluxo radiante. Os
resultados estão na Figura 5.12. A Fotólise 04 corresponde ao limite mínimo de vazão
(5.7×10
–6
m
3
·s
–1
) e a Fotólise 05 ao limite máximo (7.3×10
–5
m
3
·s
–1
).
Figura 5.11: Efeito da concentração inicial nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT.
Para as concentrações mais baixas (Fotólises 04 e 05) fica claro o efeito da concentração,
enquanto q
177
Capítulo 5
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo, t [min]
Concentração Relativa C/C0
Fotólise 04 - 10-6 m3/s5.7x
Fotólise 06 - 10-5 m3/s7.3x
Concentração = 0.199 e 0.225 kg·m
–3
Fluxo Radiante = 73 W·m
–2
Figura 5.12: Efeito da vazão nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT.
Para a reação de fotólise não foi percebido, como se vê na Figura 5.12, nenhum efeito da
variação da vazão nesta larga faixa experimental.
5.3.2.3 Efeito da adição de ar
Dois experimentos foram realizados com concentrações de 1
–1
(0.199 e 0.130
kg·m
–3
), Fotólises 06 e 07 respectivamente. A vazão de circulação foi de 73 mL·s
–1
(7.3×10
–5
m
3
·s
–1
) com um fluxo radiante médio de 7.4 mW·cm
–2
(74 W·m
–2
). A Fotólise 06 foi
realizada em condições semelhantes às reações de fotocatálise no RAFOTCAT, ou seja, com
a adição de ar, numa vazão de 20 mL·s
–1
. Já a Fotólise 07 foi realizada sem a adição de ar,
não significando que fora realizada sem oxigênio, pois em ambos os experimentos no tanque
de mistura o agitador mecânico foi mantido ligado e, portanto, havia a possibilidade de
introduzir oxigênio no reator. Os resultados destes experime ura 5.13.
99 e 130 mg·L
ntos estão na Fig
178
Capítulo 5
0.5
0.6
0.7
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo, t [min]
Concentr
0.8
0.9
1.0
Relativa C/C0ação
Fotólise 06 - 199 mg/L c/ar
Fotólise 07 - 130 mg/L s/ar
Vazão = 7.3 x 10
–5
m
3
·s
–1
Fluxo Radiante = 73 W·m
–2
Figura 5.13: Efeito da adição de ar nos experimentos de fotólise realizados no RAFOT.
d
resultados para a estimação dos parâmetros.
ja, praticamente sem dispersão na direção do fluxo advectivo,
il de
ois a área transversal ao fluxo radiante, usada para calcular a taxa de dose, na
Não existiu uma apreciável diferença entre as duas taxas de degradação, com e sem a a ição
de ar. Assim sendo, os resultados obtidos na Fotólise 07 foram incluídos no conjunto de
5.3.2.4 Estimação da constante cinética no RAFOT
Para consolidar parte da estratégia adotada nesse trabalho, ou seja, a utilização das constantes
obtidas em experimentos independentes como parâmetro já conhecido em um modelo mais
complexo, foram incluídos neste capítulo os resultados, mesmo que parciais, da estimação
dos parâmetros de reação de fotólise no RAFOT, com suas características fluidodinâmicas
simplificadas.
Conforme os resultados de
Bispo Jr. (2005), o reator poderia ser considerado como se fosse
“bem empistonado”, ou se
direção
z. Isto é equivalente a considerar o valor de D
z
= 1.0×10
–50
m
2
·s
–1
, ou seja,
virtualmente igual a zero. Quanto à dispersão na direção
r, esta foi considerada equivalente a
um sistema bem misturado, ou seja, não existe gradiente nessa direção, o perf
concentração é plano (concentração constante ao longo de r, dentro de cada elemento).
Considerando esses aspectos, o simulador construído foi utilizado para estimar, em conjunto
com o pacote ESTIMA, a constante cinética de fotólise segundo o modelo cinético discutido
no item 5.2 (Equação 5.1) adaptado para a geometria cilíndrica. A adaptação se fez
necessária, p
179
Capítulo 5
geometria cilíndrica é função do raio (r). O desenvolvimento do model
Anexo B. O modelo considerado para a taxa de fotólise no espaço anul
quação 5.9.
o é apresentado no
ar é apresentada na
E
nl
f
ot fot A
rkISC=⋅⋅⋅
Equação 5.9
envolve o conceito de dose volumétrica
A Equação 5.9 foi inserida no modelo de balanço de fluxos do reator anular e resolvida pelo
método proposto no Capítulo 7, constituindo parte do simulador referido anteriormente.
O modelo cinético da fotólise no RAFOT também
utilizado para a fotólise dos experimentos independentes. A área média, em cada elemento,
pode ser calculada segundo a Equação 5.10.
()
()
33
22
()
2
2
3
c
l
c
r
rS
∫
l
r
cl
r
r
cl
rdr
rr
Sdz
rr
rdr
π
⋅
⋅−
==⋅⋅⋅
⋅−
∫
Equação 5.10
k
fot
(1) corresponde à utilização da área média
irradiada igual à área recoberta pelo filme. Na Tabela 5.10 a coluna
k (2) corresponde a
utilização da área m
(cinco) variáveis de entrada (independentes:
t, Q, V, C
0
, I
0
) e uma variável de saída
(depen
Os valo
ração simultânea com a estimação do
mo o o discretização, na
direção
r, com ajuste de polinômios de segundo grau, conforme descrito no Capítulo 7, sendo
a Equação 5.9 aquela utilizada para a taxa de fotólise,
fot
entos na
direção
tração na direção r (concentração homogênea em cada
elemen
rotina D
A estimação dos parâmetros foi conduzida de duas formas, a saber: foi primeiramente
estimada uma constante de fotólise para cada um dos sete experimentos; em seguida foi
estimada uma constante de fotólise utilizando os 63 pontos simultaneamente. Os resultados
estão resumidos na Tabela 5.9. A coluna
fot
édia conforme a Equação 5.10. Cada ponto experimental corresponde a 5
dente:
C(t)).
res estimados para
k
fot
foram obtidos pela integ
del apresentado nas Equações de 5.11 até 5.18, utilizando o métod
r . Foram utilizados 20 elem
z e um perfil plano de concen
to na direção
r). O sistema de equações formado foi integrado no tempo utilizando a
ASSL.
2
2
1
AA A A
zz r
CC C C
vD Dr
tz zrrr
∂∂ ∂ ∂
∂
⎛⎞
+⋅ = ⋅ + ⋅ ⋅ −
⎜⎟
∂∂ ∂ ∂∂
⎝⎠
fot
r
Equação 5.11
180
Capítulo 5
0
0
,
AA
t
CCz
=
=∀ r
Equação 5.12
0 ,
l
A
rr
C
zt
r
=
∂
=∀
∂
Equação 5.13
0 ,
c
A
rr
C
zt
r
=
∂
=∀
∂
Equação 5.14
0
0 r,
A
z
C
t
z
=
∂
=∀
∂
Equação 5.15
0 r,
A
zL
C
t
z
=
∂
=∀
∂
Equação 5.16
()
VM
VM
A
AA
zL
sist
dC
Q
CC
dt V
=
=⋅ −
Equação 5.17
0
0
VM
A
A
t
CC
=
=
Equação 5.18
uxos mássicos no espaço anular do RAFOT e a
Equação 5.17 ao balanço no vaso de mistura do sistema.
A Equação 5.11 corresponde ao balanço de fl
Tabela 5.9: Resultados para a constante de fotólise no RAFOT – área igual à área de fotocatálise.
D
z
D
r
k
fot
(1)
σ
SDQ CC
Valor Experimento Nº Pontos
m
2
/s m
2
/s W
–1
·s
–1
kg
2
·m
–6
1 Fotólise RAFOT – Todos 63 2.93E-05 1.68E-06 1.13E+01 0.9978
2 Fotólise RAFOT – Bispo Jr.(2005) 12 1.98E-05 6.84E-07 3.31E-02 0.9894
3 Fotólise 01 (RAFOT) 12 4.78E-05 1.43E-06 4.41E-01 0.9897
4 Fotólise 02 (RAFOT) 8 2.56E-05 1.37E-06 2.12E-01 0.9876
5 Fotólise 03 (RAFOT) 10 2.16E-05 1.34E-06 3.79E-01 0.9868
6 Fotólise 04 (RAFOT) 6 2.10E-05 1.12E-06 3.02E-02 0.9873
7 Fotólise 05 (RAFOT) 5 1.40E-05 2.39E-07 5.69E-04
8 Fotólise 06 (RAFOT) 5 1.78E-05 9.85E-07 1.21E-02
1.0×10
-50
∞
0.9991
0.9932
9 Fotólise 07 (RAFOT) 5 1.29E-05 1.07E-06 2.23E-02 0.9775
10 Fotólise Independente – Todos 44 - - 2.76E-05 4.20E-06 6.02E+00 0.9979
11 Fotólise Independente – Bispo Jr.(2005) 21 - - 6.19E-05 2.36E-06 6.59E-02 0.9999
(m
2
)
0,5
·W
–0,5
·s
–1
12 Fotólise independente – Bispo Jr. (2005) 21 - - 2.13E-07 6.00E-08 - 0.9998
13 Fotólise RAFOTCAT – Bispo Jr. (2005) 26 1.0×10
-50
8.92E-06 1.50E-05 - - -
14 Fotólise RAFOTCAT – Bispo Jr. (2005) 14
1.0×10
-50
8.92E-06 2.40E-06 - - -
Os valores de constante 12 e 13 correspondem ao melhor ponto de operação, na faixa
experimental estudada, determinado por
Bispo Jr. (2005), ou seja, uma concentração de
181
Capítulo 5
200 mg·L
–1
de ácido fórmico e uma vazão de 46 mL·s
–1
. Vale a pena ressaltar que este
estudo fora feito tendo como variáveis somente a concentração e a vazão de circulação.
Os valores de constante 11 e 12 foram obtidos com os mesmos pontos experimentais, sendo
que os modelos utilizados eram equivalentes a Equação 5.1 com expoentes diferentes. Para o
alor 11 foram utilizados
l e n iguais a 1 (um) e para o valor 12 foram utilizados l = 0 e
n = 0.5.
Tabela 5.10: Resultados para a constante de fotólise no RAFOT – área média do espaço anular.
v
D
z
D
r
k
fot
(2)
σ
SDQ CC
Valor Experimento Nº Pontos
m
2
/s m
2
/s W
–1
·s
–1
kg
2
·m
–6
1 Fotólise RAFOT – Todos 63 4.16E-05 2.38E-06 1.29E+01 0.9974
2 Fotólise RAFOT – Bispo Jr.(2005) 12 2.80E-05 9.69E-07 3.29E-02 0.9895
3 Fotólise 01 (RAFOT) 12 6.78E-05 2.02E-06 4.40E-01 0.9898
4 Fotólise 02 (RAFOT) 8 3.63E-05 1.94E-06 2.11E-01 0.9877
5 Fotólise 03 (RAFOT) 10 3.06E-05 1.89E-06 3.77E-01 0.9869
6 Fotólise 04 (RAFOT) 6 2.98E-05 1.59E-06 3.00E-02 0.9873
7 Fotólise 05 (RAFOT)
Fotólise 06 (RAFOT)
5 1.98E-05 3.39E-07 5.69E-04 0.9991
8 5 2.52E-05 1.40E-06 1.20E-02 0.9932
1.0×10
-50
∞
9 Fotólise 07 (RAFOT) 5 1.82E-05 1.51E-06 2.23E-02 0.9775
10 Fotólise Independente – Todos 44 - - 2.76E-05 4.20E-06 6.02E+00 0.9979
11 Fotólise Independente – Bispo Jr.(2005) 21 - - 6.19E-05 2.36E-06 6.59E-02 0.9999
(m
2
)
0,5
·W
–0,5
·s
–1
12 Fotólise independente – Bispo Jr. (2005) 21 - - 2.13E-07 6.00E-08 - 0.9998
13 Fotólise RAFOTCAT – Bispo Jr. (2005) 26 1.0×10
-50
8.92E-06 1.50E-05 - - -
14 Fotólise RAFOTCAT – Bispo Jr. (2005) 14
1.0×10
-50
8.92E-06 2.40E-06 - - -
A comparação é proposta tão somente para que possa ser verificada a dispersão dos valores,
considerando que naquele trabalho foi testada uma outra expressão para a cinética de fotólise
que utilizava o fluxo radiante em lugar da dose. Os valores das constantes não podem ser
rigorosamente comparados já que suas unidades são diferentes, pois, em
Bispo Jr. (2005),
além de se utilizar a expressão da cinética somente com o fluxo (
l = 0, pois não utilizava a
área), o expoente na Equação 5.1 para o fluxo,
n, era igual a 0,5.
Os 14 valores obtidos podem ser observados em um mesmo gráfico, mostrado na Figura 5.14,
na qual devem ser considerados em dois grupos: do 1 ao 11 e outro do 12 ao 14.
Alguns testes de estimação foram realizados, neste cenário de modelo e simulador, para os
parâmetros
l e n, do modelo da taxa de fotólise, resultando sempre em valores próximos a 1
(um) sem melhoria significativa da qualidade do resultado (SDQ e CC).
182
Capítulo 5
1.E-03
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
12345
k
fot
67891011121314
Experimentos / Resultados
kfot (1)
kfot (2)
Figura 5.14: Valores da constante de fotólise do ácido fórmico obtidos por diferentes abordagens.
Para os 7 (sete) experimentos de fotólises realizados no presente trabalho, um estudo de
correlação da constante obtida,
k
fot
(1), com as principais variáveis, foi realizado e os
resultados estão na Figura 5.15. Os gráficos de correlação para
k
fot
(2) são muito semelhantes
e não foram apresentados.
R
2
= 0.201
2.E-05
3.E-05
4.E-05
5.E-05
6.E-05
7.E-05
8.E-05
k
fot
R
2
= 0.603
6.E-05
7.E-05
2.E-05
3.E-05
4.E-05
5.E-05
8.E-05
k
fot
R
2
= 0.291
0.E+00
1.E-05
70.0 75.0 80.0 85.0 90.0 95.0 100.0
Fluxo Radiante Fonte [W/m
2
]
(a)
0.E+00
1.E-05
0.00.20.40.60.81.01.21.4
Concentração Incial [kg/m
3
]
(b)
0.E+00
1.E-05
0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05
Vazão de Circulação [m
3
/s]
(c)
Figura 5.15: Correlação da k
2.E-05
3.E-05
4.E-05
5.E-05
8.E-05
k
fot
l (b) e com a vazão de
circulação (c).
As correlações com o fluxo radiante e a vazão de circulação não foram apreciáveis (0,291 e
0,201 respectivamente), entretanto, uma fraca correlação da concentração inicial com o valor
da constante pode ser observada (0,603).
As correlações entre pontos experimentais e estimados para os dois critérios de área são
mostradas nos gráficos da Figura 5.16 na qual (a) corresponde a
k
fot
(1) e (b) a k
fot
(2). Não
houve nenhuma variação considerável no que diz respeito à correlação.
6.E-05
7.E-05
fot
com o fluxo radiante (a), concentração inicia
183
Capítulo 5
1
1.2
1
1.2
0.4
0.6
0.8
Concentração Estimada
0
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Concentração Experimental
0
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Concentração Experimental
(a)
0.4
0.6
0.8
Concentração Estimada
experimentais, os pontos estimados pelo modelo, a linha contínua do modelo com a
k
fot
estimada somente com os dados do experimento em questão (utilizando a área mé
k
fot
(2)), uma linha que corresponde ao modelo com a k
fot
estimada com todos os 63 pontos e
fot
s. Ainda serão
incluídas as linha de limites máximo e mínimo do modelo utilizando a
k
fot
estimada os dados
dos experimentos independentes. A Figura 5.17 m
detalhes.
(b)
Figura 5.16: Correlação entre os pontos experimentais e os estimados para k
fot
(1) (a) e k
fot
(2) (b).
Para o experimento Fotólise 01 é mostrado o gráfico no qual são incluídos: os pontos
dia –
uma com o modelo utilizado a
k estimada nos experimentos independente
ostra os resultados para a Fotólise 01 em
0.9
1
va C/C
0.6
0.7
0.8
0 10000 20000 30000 40000 50000 6000 70000 80000 90000 100000
Concentração rel
0
Tempo, t [s]
ati 0
Experimental
Estimado
Modelo - Fotólise 01
Modelo - Todos (63)
Modelo - kfot independente
Modelo - kfot independente Mín
Modelo - kfot independente Máx
.17: Resultados para a Fotólise 01.
A análise do gráfico da Fig .17
Figura 5
ura 5 permite perceber que existe um desvio considerável entre
o comportamento do modelo para a constante proveniente dos experimentos de fotólise
independentes e aquela estimada com os dados do reator para um determinado experimento.
184
Capítulo 5
Este desvio pode ser atribuído aos efeitos de reflexão de luz ou dispersão do reagente, ainda
não considerados. Essa questão será discutida no Capítulo 7. A curva de decomposição
simulada com a constante estimada com todos os 63 dados disponíveis se aproxima bem mais
daquela que é construída com a constante proveniente dos experimentos independentes.
Com o valor da constante estimado utilizando a expressão rigorosa para a área média,
k
fot
(2),
foram construídos os gráficos dos oito experimentos considerados para a concentração
relativa contra o tempo. Estes gráficos estão na Figura 5.18. A constante de fotólise
considerada foi a estimada com todos os 63 pontos disponíveis.
5.4 Conclusões Parciais
Os experimentos de fotólise independente serviram para consolidar a confiança na
metodologia já te
ispo J ). A utilização dos expoentes, dos termos de área
e de fluxo radiante, confere uma versatilidade muito grande ao modelo, pois a sensibilidade
queles expoentes é imensa. Como se pretende buscar as influências da fluidodinâmica do
o se modificam significativamente.
Os resultados obtidos indicam que a estratégia e perimental geral pretendida é promissora. A
estratégia de introduzir no simulador do reator parâmetros obtidos em experimentos
independent ento de um
realizados experimentos de determinação do
coeficiente de absortividade volumétrica de UV,
κ
(no comprimento de onda adequado), e de
fotólise independente (fora do RAFOT) para a determinação da constante de fotólise (
k
fot
).
Cabe ressaltar aqui que estes experimentos são mais simples que os experimentos dinâmicos
realizados no RAFOT. Espera-se explicar a diferença existente entre o comportamento de
degradação por fotólise no experimento em batelada com iluminação pelo topo
(independente) e no experimento do reator anular introduzindo o termo de reflexão e os de
dispersão.
stada por
B r. (2005
à
reator pela contribuição de termos específicos (difusividade e coeficiente de transferência de
massa), optou-se por manter estes expoentes (
l e n) iguais a 1 (um). Mesmo quando
estimados estes valores nã
x
es funcionou adequadamente. No futuro, para se avaliar o comportam
determinado poluente em um reator de fotólise e também, com alguma extensão, no reator
fotocatalítico, será suficiente que sejam
185
Capítulo 5
0.00 0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
Concentração [kg/m
3
]
1.00
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
Experimental
Modelo
0.40
0.60
0.80
ncentração [kg/m
3
]
1.00
1.20
Experimental
Mod elo
0.20
Co
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
(a) Bispo Jr. (2005)
(b) Fotólise 01
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Concentração [kg/m
3
]
Tempo [s]
Experimental
Modelo
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
1.08
1.10
1.12
1.14
1.16
1.18
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Concentração [kg/m
3
]
Tempo [s]
Experimental
Mod elo
(c) Fotólise 02
(d) Fotólise 03
0.00 0.00
0.20
0.40
Concentraç
0.60
0.80
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
ão [kg/
1.00
m
3
]
Experimental
Modelo
(e) Fotólise 04
0.20
0.40
Concentraç
0.60
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
ão
0.80
1.00
[kg/m
3
]
Experimental
Modelo
(f) Fotólise 05
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
Concentração [kg/m
3
]
Experimental
Modelo
(g) Fotólise 06
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo [s]
Concentração [kg/m
3
]
Experimental
Mod elo
(h) Fotólise 07
Figura 5.18: Gráficos de degradação do ácido fórmico por fotólise utilizando k
fot
(2) estimado com todos
os 63 pontos experimentais.
186
Capítulo 5
Uma outra forma de se perceber as vantagens dos experimentos independentes é utilizar os
valores de constantes obtidas com eles como uma boa estimativa inicial no procedimento de
erimento mais complexo. Esta abordagem deu
RAFOT
representa melhor o sistema.
As
dose (caracterizado pelo termo da área da seção irradiada), fazendo a taxa de reação ser
proporcional à dose e não somente ao fluxo radiante e ainda a descrição da correta geometria
de disp
diminu r em batelada e no anular, previsto
pelo conjunto de m
A cons nas próximas etapas é a de 2,76×10
–5
W
–1
·s
–1
que
corresponde à estim
Foi verificado que a adição de ar durante a fotólise não altera significativamente os
resultados. Este fato reforça que a fotólise,
dependência da concentração de oxigênio e não gera CO (
).
No modelo utilizado para o reator anular, referente aos experimentos realizados no RAFOT, a
consideração da área m
dos resultados, a constante de fotólise estim
édia a razão entre
as área
efeito é
Ape r
assinala
optou-s odelo cinético de primeira ordem em relação à concentração.
A d r
vazão d
aerado rometeu a taxa de reação de degradação. Somente os efeitos cinéticos, de se
realizar a reação em diferentes níveis de concentração, foram percebidos em termos de
estimação do parâmetro com os dados do exp
excelentes resultados neste trabalho, pois a constante estimada com os pontos do
modificações na expressão cinética do modelo de fotólise, introduzindo o conceito de
ersão da luz (retangular ou cilíndrica), deram excelente resultado. Possibilitando a
ição das diferenças entre o comportamento, no reato
odelos utilizados.
tante de fotólise que será utilizada
ada nos experimentos independentes de fotólise.
em soluções aquosas diluídas, ocorre sem
Stefan in Parsons, 2004
édia pela expressão correta não altera significativamente a qualidade
ada consegue absorver os efeitos do fator de área
no cálculo da dose. O efeito da simplificação de se utilizar a área média no modelo da taxa
de reação, e não a integral mais rigorosa do produto entre fluxo e área, será avaliado no
Capítulo 7. A razão entre as constantes
k
fot
(1) e k
fot
(2) corresponde na m
de fotocatalisador e a área média do espaço anular, ou seja, 1,417, significando que o
linear na constante.
sa de existir uma fraca dependência da constante cinética com a concentração,
da pela correlação entre seu valor e o da concentração inicial em cada experimento,
e por utilizar um m
eg adação total do ácido do fórmico no RAFOT não foi significativamente alterada pela
e circulação, testada nos limites da faixa da bomba. A forma pela qual o sistema foi
não comp
degradação.
187
Capítulo 6
6 Estudo da Fotocatálise
O estudo da fotocatálise do ácido fórmico em um reator anular dotado de lâmpada UV
germicida, como base para o desenvolvimento para reatores voltados para o tratamento de
efluentes, é o tema central desta tese de doutorado.
6.1 Fotocatálise do ácido fórmico
O ácido fórmico já foi utilizado muitas vezes como molécula teste em reações de degradação
fotocatalítica. No Capítulo 2, item 2.2.1.1, foi feito um levantamento de artigos nos quais o
ácido fórmico foi escolhido como molécula teste. A escolha desta molécula para este
trabalho foi devida aos seguintes aspectos:
− não são formados intermediários detectáveis em sua degradação por fotocatálise e por
fotólise;
− a sua degradação é termodinamicamente possível, entretanto não é muito rápida;
− sua adsorção em TiO
2
é possível de ser medida;
− absorve radiação UV em solução e sofre degradação por fotólise;
− existem diversas técnicas analíticas para a sua determinação;
plexas.
ssim, no sistema estudado, o ácido fórmico se oxida e o oxigênio, proveniente do ar, se
reduz à custa da energia eletroquímica produzida pela promoção de elétrons da banca de
condução para a banda de valência do TiO
2
, resultando no sistema CO
2
e H
2
O, conforme a
Neste capítulo serão descritos os experimentos de fotocatálise independente e aqueles
realizados no RAFOTCAT. Os resultados serão discutidos com o foco no modelo cinético
adotado para a fotocatálise, sua interface com a adsorção e sua introdução no modelo do
reator.
− não se oxida facilmente ao ar;
− é um composto representativo de diversos efluentes pois é considerado o último (antes
de CO
2
e H
2
O) intermediário formado na degradação de moléculas mais com
A
188
Capítulo 6
reação da Eq l todos esses
fenômenos estão representados, com as principais reações.
uação 1.4, Capítulo 1. A Figura 6.1 mostra um esquema no qua
+
+
-
-
+
-
+
calor
TiO
2
banda de valência
banda de
condução
e
-
h
v
h
+
2
O
2
O
•
−
OH
−
OH
•
HCOO
−
22
CO H O+
H
+
2
HO
•
222
OHO
+
2
HO
•
Figura 6.1: Esquema da fotocatálise do ácido fórmico.
6
Turchi & Ollis (1990a) e Turchi & Ollis (1990b) reuniram um dos mais completos
conjuntos de reações químicas na elaboração de um modelo para a degradação fotocatalítica
de -
Hinshelwood para a equação de taxa relacionando a adsorção e a taxa de degradação
fotocatalítica. Admitiram que a reação de degradação ocorresse majoritariamente entre as
espécies adsorvidas. Utilizaram o modelo de Langmuir-Hinshelwood para verificar
mecanismos de inibição na degradação com espécies que disputam os sítios do TiO
2
.
Stafford et al. (1996) mostraram a importância do trabalho de Minero et al. (1992) que
verificaram que as reações de degradação ocorrem também a uma distância equivalente a
“algumas monocamadas” a partir da superfície do sólido, ou seja, com espécies não
adsorvidas.
Stafford et al. (1996) alertaram para a contradição de alguns artigos que
afirmam que as espécies mais adsorvidas degradam mais rapidamente, em relação a outros
que afirmam ao contrário.
.2 Reações e Modelos de Fotocatálise
compostos orgânicos em solução aquosa. Propuseram uma abordagem tipo Langmuir
189
Capítulo 6
No presente trabalho optou-se por uma abordagem mais simples considerando que a reação
e degradação por fotocatálise ocorre predominantemente nas imediações da superfície do
TiO
2
de forma que a espessura do filme formado sobre o sólido encerra todo este ambiente
D
a inserção do fenômeno de adsorção e o acoplamento com o modelo de fotólise (reação
simultânea), foram realizados experimentos de fotocatálise independentes do RAFOTCAT.
A montagem experimental confeccionada para os experimentos de catálise independente era
constituída de um copo de Becker de 250 mL, com três suportes de vidro que mantinham
suspensa a placa circular na face da qual o filme de TiO
2
foi depositado. A placa assim
disposta dividia a solução em duas partes: uma acima da placa e outra abaixo desta. Um
) foi
considerada uniforme. A lâmpada foi posicionada acima do conjunto e uma máscara de
d
reacional.
6.3 Fotocatálise Independente
e forma similar a fotólise e com o objetivo de avaliar o modelo cinético de fotocatálise, com
6.3.1 Metodologia
bastão magnético para agitação, colocado na seção inferior promovia, a homogeneização do
sistema de forma que a concentração em todo o sistema (acima e abaixo da placa
cartolina negra, com abertura igual a da boca do Becker limitava a iluminação. A montagem
é mostrada na Figura 6.2.
0.63
h
0.38
h
sol
d
190
Capítulo 6
Figura 6.2: Montagem para os experimentos independentes de fotocatálise.
Para cada tempo foi realizado um experimento desde o início, sendo as alíquotas, para a
determinação da concentração de ácido fórmico, retiradas somente no final. A regulagem da
velocidade de agitação foi mantida, na medida do possível, a mesm s os
experimentos. A agitação ajudava também a dispersar e dissolver o oxigênio do ar
borbulhado na parte de baixo da placa com o TiO
2
. O ar antes de ser borbulhado na solução
era lavado em solução de hidróxido de bário (retenção de CO
2
) e depois em água, o que
servia também para saturar o ar de água.
6.3.2 Resultados
Os dados experimentais utilizados originalmente para a obtenção da constante de fotocatálise
independente foram os publicados por
Bispo Jr. (2005), que estão na Tabela 6.1, totalizando
26 pontos experim ntais. Estes dados foram obtidos com
h
sol
igual a 4,0 cm
superfície da solução até a lâmpada,
h, de 8,0 cm.
Tabela 6.1: Dados experimentais para fotocatálise independente de Bispo J
0.981 11.45 120 0.920
0.981 11.45 180 0.907
0.981 11.45 240 0.875
0.981 11.45 420 0.831
0.981 11.45 480 0.807
a em todo
e
e a distância da
r. (2005)
I
fonte
t
kg·m
-3
mW·cm
–2
min
kg·m
-3
0.290 12.73 0.00001 0.290
0.290 12.73 60 0.279
0.290 12.73 120 0.260
0.290 12.73 180 0.239
0.290 12.73 240 0.220
0.290 12.73 300 0.201
0.290 12.73 360 0.180
0.290 12.73 420 0.158
0.642 11.45 0.00001 0.642
0.642 11.45 60 0.633
0.642 11.45 120 0.610
0.642 11.45 180 0.596
0.642 11.45 240 0.574
0.642 11.45 300 0.556
0.642 11.45 360 0.528
0.642 11.45 420 0.513
0.642 11.45 480 0.484
0.981 11.45 0.00001 0.981
0.981 11.45 60 0.970
0.981 11.45 300 0.862
0.981 11.45 360 0.837
0
A
C
()
A
Ct
191
Capítulo 6
Um outro conjunto de dados foi obtido neste trabalho, acrescentando mais 5 pontos,
conforme a Tabela 6.2. Esses experimentos foram realizados com
h
sol
igual a 1,0 cm e a
distância da superfície da solução até a lâmpada,
h, de 6,0 cm. Entretanto, esses dados foram
utilizados somente para validação do modelo e da constante estimada.
Tabela 6.2: Dados experimentais de fotocatálise independente para validação.
1.5 120 0.130
I
fonte
t
kg·m
-3
mW·cm
–2
min
kg·m
-3
0.191 21.5 0.00001 0.191
0.191
0.191 2
21.5 60 0.154
0.191 21.5 240 0.080
0.191 21.5 480 0.030
0
A
C
()
A
Ct
O modelo utilizado foi baseado nos modelos tipo Langmuir-Hinshelwood com a
incorporação da área irradiada (
S
cat
) para o cálculo da dose superficial no filme de
fotocatalisador. A Equação 6.1 representa o modelo para a fotocatálise utilizado neste
trabalho, para
k
fotcat
sendo a constante cinética de fotocatálise..
1
np
AA
fotcat fotcat scat cat
A
A
KC
rkIS
KC
⋅
=⋅⋅⋅
+⋅
Equação 6.1
Os expoentes n e p foram considerados iguais a 1 (um). A constante de adsorção, K
A
, já foi
obtida anteriormente, em experimentos independentes, no Capítulo 4. O valor do fluxo
radiante que atinge a superfície de TiO
2
, após atravessar a solução é representado por I
scat
.
Na estimação da constante de fotocatálise inexoravelmente a reação de fotólise deverá ser
considerada. Desta forma, a taxa de desaparecimento do ácido fórmico da solução é
composta por duas parcelas, conforme a Equação 6.2.
A
f
ot fotcat
dC
rr
dt
−=+
Equação 6.2
Substituindo as Equações 5.22 e 6.1 na Equação 6.2 obtém-se a Equação 6.3.
1
AA
fot A fotcat scat cat
A
A
A
dC K C
kISCk I S
dt K C
⋅
−=⋅⋅⋅+ ⋅⋅⋅
+
⋅
Equação 6.3
192
Capítulo 6
Como se trata de um volume acima da placa que corresponde a um cilindro com eixo
ortogonal e que a placa está justa dentro do copo de Becker é possível considerar que
cat
SS= . Os valores de
I
e I
scat
foram calculados com
respectivamente, ambas para geometria retangular.
O processo de estimação foi realizado com o pacote ESTIMA com a rotina DASSL para a
integração numérica da Equação 6.3, com a condição inicial apresentada na Equação 6.4. As
variáveis independentes consideradas nesse contexto foram: altura da lâmpada a partir da
superfície da
de solução acima da placa até a superfície (h
sol
), tempo de
irradiação(
t), concentração inicial de ácido fórmico (
as Equações 3.34 e 3.32,
solução (
h
ar
), altura
0
A
C ), área transversal ao fluxo de fótons
do volume irradiado (
S ), área da superfície do filme de
t
) e o fluxo
radiante médio na fonte (
fotocatalisador (S
ca
0
f
onte
I
I=
( )
A
Ct).
). A variável dependente medida foi a concentração de
ácido fórmico no sistema (
0
0
A
A
t
CC
=
=
Equação 6.4
No processo de estimação foi utilizada a constante de fotólise (k
fot
) relatada no Capítulo 5,
obtida dos experimentos independentes, que é igual a 2,76×10
–5
W
–1
·s
–1
(9,93×10
–2
W
–1
·min
–1
) e a constante de adsorção (K
ads
) relatada no Capítulo 4, sendo estimada a
constante de fotocatálise (
k
fotcat
). Os resultados para a estimação utilizando os 26 pontos
experimentais disponíveis do trabalho de
Bispo Jr. (2005) estão na Tabela 6.3.
Tabela 6.3: Resultados para a constante de fotocatálise dos experimentos independentes.
Valor Unidade
σ
SDQ CC
3,721×10
–2
W
–1
·min
–1
0,490×10
–2 +1
0,9982 1,487×10
f
otcat
k
f
otcat
k
6,202×10
–3
W
–1
·s
–1
0,082×10
–3
- -
A correlação dos resultados obtidos, nas três faixas de concentração dos experimentos
realizados, pode ser observada na Figura 6.3. São observados pequenos desvios na faixa de
concentração mais baixa.
193
Capítulo 6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Concentração - Experimental
Concentração - Modelo
Figura 6.3: Gráfico de correlação dos resultados da fotocatálise independente.
Os gráficos para as concentrações iniciais de 0,290, 0,642 e 0,981 kg·m
–3
são apresentados
nas Figuras 6.4, 6.5 e 6.6 respectivamente.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 100 200 300 400 500 600
Tempo, t [min]
Concentração [k
0.70
0.80
0.90
m
3
]
1.00
g/
Experimental
Modelo
Modelo - Mínimo
Modelo - Máximo
0
Figura 6.4: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
A
C = 0,290 kg·m
–3
.
0.00
0.10
0.20
0 100 200 300 400 500 600
0.30
0.40
0.70
80
0.90
Tempo, t [min]
Concentr g/m
3
]
0.
1.00
0.50
0.60
ação [k
Experimental
Modelo
Modelo - Mínimo
Modelo - Máximo
Figura 6.5: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
0
A
C = 0,642 kg·m
–3
.
194
Capítulo 6
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
tração [kg/m
3
]
0 100 200 300 400 500 600
Tempo, t [min]
Concen
Experimental
Modelo
Modelo - Mínimo
Modelo - Máximo
Figura 6.6: Resultados do modelo empregado na fotocatálise com
0
A
C = 0,981 kg·m
–3
.
Nesses gráficos foram também mostrados os limites máximo e mínimo do intervalo de
confiança do modelo em função do intervalo da constante de fotocatálise estimada.
O experimento realizado no presente trabalho foi utilizado para validar os valores das
constantes utilizadas e seu desempenho conjunto. A faixa de concentração foi mais baixa e o
fluxo radiante mais elevado (foi utilizada uma lâmpada nova). A lâmina de solução foi bem
menor a r. O (1/4 da nterior) e a distância entre a lâmpada e a solução também foi meno
resultado da utilização do simulador para as condições desse experimento é apresentado na
Figura 6.7.
0.18
0.20
0.00
0.02
0.04
0.06
0 100 200 300 400 500 600
Tempo, t [min]
Conc
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
entração [kg/m
3
]
Experimental
Modelo
Modelo - Mínim o
Modelo - Máximo
s de validação do conjunto de modelos e simulador utilizados nos experimentos de
fotocatálise independente.
Figura 6.7: Resultado
A representação obtida foi de qualidade muito boa, considerando o número de parâmetros
utilizados nesta fase que já foram de outros experimentos (experimentos independentes).
195
Capítulo 6
6.4 Fotocatálise no RAFOTCAT
do em bateladas com circulação em circuito fechado, com um tanque de mistura;
− provido de aeração;
l icida (254 nm) de 15 W, sendo que a
− possui um aerador externo ao reator, a jusante do reator e a montante do vaso de
mistura, de forma que o reator é realmente bifásico (sólido e líquido);
− está montado em um circuito fechado com a vazão de recirculação estabelecida e com
um vaso de mistura que é considerado perfeitamente misturado.
Nesta etapa foram reunidos todos os fenômenos envolvidos na fotocatálise, sendo avaliados
experimentalmente e seus respectivos modelos foram finalmente utilizados em conjunto.
Para tal avaliação algumas hipóteses adicionais foram consideradas válidas:
− a absortividade da solução, em relação a luz UV, não é alterada significativamente
pelos produtos de reação (principalmente o CO
2
);
− a dinâmica correspondente ao volume contido nas tubulações que conectam os
componentes do sistema pode ser desprezada, pois constitui menos de 10% do volume
total do sistema;
− as amostras tomadas em seqüência, a partir do vaso de mistura, na afetaram os
resultados significativamente, pois não chegaram a 10% do volume total inicial do
sistema.
Em resumo as características do reator de fotocatálise utilizado, o RAFOTCAT, são:
− reator anular;
− opera
− i uminado pelo centro com uma lâmpada germ
luz faz o percurso: quartzo – solução – catalisador;
− o fotocatalisador é o TiO
2
e é empregado na forma de filme que recobre a parte
interna da parede externa do reator;
− possui flanges de alimentação com câmaras de mistura recheada de anéis de Pall na
entrada e vazia na saída;
196
Capítulo 6
6.4.1 Metodologia
O rea i lo 2.
O reator em questão foi utilizado no circuito montado para a reação e também descrito no
Capítulo 2. Nos experimentos foram propositalmente variadas as vazões e concentrações
iniciais. O fluxo radiante das lâmpadas foi acompanhado com medidas antes e depois de
cada experimento, conforme a técnica descrita no Capítulo 3, item 3.2.4.3. Os experimentos
foram conduzidos dentro de uma faixa de temperatura de 24 a 31 °C, de forma que não foram
considerados efeitos térmicos.
.2
Fotocatálise 02 0.117 7.53×10
–5
6.00×10
–3
154.97 6
Fotocatálise 03 0.198 4.71×10
–5
6.00×10
–3
140.90 6
Fotocatálise 04 0.235 1.93×10
–6
6.00×10
–3
140.00 9
Fotocatálise 05 0.936 5.23×10
–6
6.00×10
–3
138.00 3
Fotocatálise 06 1.080 4.54×10
–6
6.00×10
–3
138.00 12
Fotocatálise 07 0.940 7.65×10
–5
6.00×10
–3
138.20 8
Fotocatálise 08 0.960 2.02×10
–5
5.80×10
–3
136.40 8
Fotocatálise 09 0.987
2.38×10
–5
6.00×10
–3
134.60 7 Intermitente (0.25L/0.75D)
tor util zado para estes experimentos foi o RAFOTCAT, descrito no Capítu
As principais variáveis de cada experimento podem ser vistas na Tabela 6.4. Com a exceção
do experimento Fotocatálise 09, todos foram utilizados nos procedimentos de estimação de
parâmetros. O experimento Fotocatálise 09 foi conduzido de forma diferente e reservado
para a validação do modelo. Neste último experimento, a lâmpada UV foi mantida 25% do
tempo ligada e 75% do tempo desligada. Para um ciclo de 8 minutos, 2 minutos a lâmpada
esteve ligada e nos outros 6 minutos desligada.
Tabela 6.4: Variáveis dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT.
Experimento
.
kg/m
3
Vazão, Q
m
3
/s
V
sist
m
3
.
W/m
2
Nº de
pontos
Obs.
Fotocatálise 01 0 01 7.68×10
–5
6.00×10
–3
174.60 7
0
A
C
fonte
I
6.4.2 Resultados e discussão
Os resultados experimentais para a concentração de ácido fórmico, com o decorrer do tempo,
estão na Tabe s .
la 6.5. O valores correspondem a concentração no vaso de mistura
197
Capítulo 6
Tabela 6.5: Resultados experimentais para a fotocatálise no RAFOTCAT.
Experimento t [s]
C
A
(t) [kg/m
3
]
Experimento t [s]
C
A
(t) [kg/m
3
]
0 0.201 0 1.073
7200 0.177 11100 1.038
18000 0.160 21600 1.001
46800 0.069 32400 0.932
59700 0.053 43200
81900 0.021 54000
0.888
0.862
87600 0.393
0 0.931 0 0.987
7200 0.914 16560 0.966
10800 0.893 30960 0.865
45360 0.820
81120 0.667
Fotcatálise 09
Fotcatálise 05
Fotcatálise 06
Fotcatálise 01
96300 0.022 64800 0.832
0 0.117 75600 0.786
3600 0.108 86400 0.711
14400 0.093 97200 0.672
21600 0.070 108000 0.628
32400 0.063 111600 0.628
47400 0.049 0 0.935
0 0.194 12600 0.832
10800 0.151 25200 0.745
18000 0.121 36000 0.669
38400 0.058 47100 0.603
48000 0.035 72000 0.466
65700 0.018 86700 0.383
0 0.230 108600 0.283
7200 0.198 0 0.952
14400 0.150 10800 0.902
21600 0.129 21600 0.833
28800 0.078 32400 0.692
51600 0.050 43200 0.633
66600 0.033 54000 0.579
81000 0.026 65400 0.521
92400 0.020
Fotcatálise 07
Fotcatálise 08
Fotcatálise 02
Fotcatálise 03
Fotcatálise 04
66420 0.772
120540 0.526
Uma visão geral dos resultados dos experimentos de fotocatálise na faixa de concentração de
ácido fórmico de 0,100 a 0,200 kg·m
–3
(100 a 200 mg·L
–1
) pode ser observada na Figura 6.8.
Na Figura 6.9 estão os resultados dos experimentos de fotocatálise com concentrações
iniciais em torno de 1,000 kg·m
–3
(1000 mg·L
–1
). Na Figura 6.10, estão combinados os dados
dos experimentos Fotocatálise 01 até 08, com a escala de concentração normalizada em
cada experimento. relação à concentração inicial em
198
Capítulo 6
0.250
0.000
0.050
0.100
0.150
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Concentração C
A
[kg/m
3
0.200
Tempo,t [s]
]
Fotocatálise 01
Fotocatálise 02
Fotocatálise 03
Fotocatálise 04
Figura 6.8: Resultados dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT com concentração de 0,100 a
0,200 kg·m
–3
.
1.000
1.200
0.200
0.400
0.600
0.800
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Fotocatálise 05
0.000
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo,t [s]
Fotocatálise 06
Fotocatálise 07
Fotocatálise 08
no RAFOTCAT com concentração em torno
.
Figura 6.9: Resultados dos experimentos de fotocatálise
1,000 kg·m
–3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ração, C
A
[kg/m
3
]
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo, t [s]
Concent
Fotocatálise 01
Fotocatálise 02
Fotocatálise 03
Fotocatálise 04
Fotocatálise 05
Fotocatálise 06
Fotocatálise 07
Fotocatálise 08
Figura 6.10: Resultados de todos os experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT.
199
Capítulo 6
6.4.2.1 Estimação dos parâmetros de transporte de massa
etros já estimados em outras etapas,
serã estimação
–1
Capítulo 6 - todos experimentos independentes
–1
Capítulo 4 - adsorção em filme todos os dois conjuntos
Dando continuidade a estratégia de utilizar os parâm
o aqueles constantes na Tabela 6.6 os valores dos parâmetros utilizados para a
dos parâmetros de transporte de massa no RAFOTCAT.
Tabela 6.6: Valores dos parâmetros utilizados na estimação dos parâmetros de transporte de massa.
Parâmetro Valor Unidade Origem
k
fot
2.76×10
–5
W
–1
·s
–1
Capítulo 5 - todos os experimentos independentes
k
fotcat
6.202×10
–3
W
–1
·s
K
A
8.79×10
–2
m
3
·kg
O modelo cinético correspondente a taxa de degradação do ácido fórmico é uma combinação
da taxa de degradação por fotólise no espaço anular e da de degradação por fotocatálise no
filme de TiO
2
. A expressão da taxa de fotólise utilizada foi a Equação 5.9, considerada para
o espaço anular. Para a taxa de fotocatálise foi utilizada a expressão da Equação 6.5.
1
c
c
A
np
fotcat fotcat scat cat
KC
rkIS
A
rr
AA
rr
KC
=
=
⋅
=⋅⋅⋅
+⋅
Equação 6.5
ada um conjunto de parâmetros utilizando os 59 pontos experimentais
simultaneamente. Os resultados estão resumidos na Tabela 6.7. Cada ponto experimental
dependentes:
t, Q, V, C
0
, I
0
) e uma variável de
Os valores estimados para
D
r
e D
z
obtidos pela integração simultânea com a estimação do
modelo apresentado nas Equações de 6.6 até 6.15, utilizando o método discretização, na
A Equação 6.5 foi considerada no balanço no filme de TiO
2
. A obtenção do modelo do reator
de fotocatálise, RAFOTCAT, está detalhada no Anexo C e será discutida no Capítulo 7.
A estimação dos parâmetros foi conduzida da seguinte forma, a saber: foram primeiramente
estimados os parâmetros de transporte de massa para cada um dos oito experimentos; em
seguida foi estim
corresponde a 5 (cinco) variáveis de entrada (in
saída (dependente:
C(t)). Devido à relação não linear entre os parâmetros K
film
e D
r
um valor
igual a 1,00×10
–2
s
–1
foi fixado para K
film
após alguns testes iniciais do procedimento de
estimação. Nesta etapa do trabalho as difusividades nas direções
r e z foram consideradas
iguais, de forma que somente um parâmetro foi estimado.
200
Capítulo 6
direção de polinômios de segundo grau, conforme descrito no Capítulo 7, sendo r, com ajuste
a Equação 5.9 aquela utilizada para a taxa de fotólise,
r
fot
, e a Equação 6.5 a utilizada para a
taxa de fotocatálise,
r
fotcat
. Foram utilizados 80 elementos na direção z e um perfil parabólico
de concentração na direção
r. O sistema de equações formado foi integrado no tempo
utilizando a rotina DASSL.
2
2
AA A
zz r
CC C
vD D
tz z
∂∂ ∂
+⋅ = ⋅ + ⋅
∂∂ ∂
1
A
fot
C
rr
rrr
∂
∂
⎛⎞
⋅ −
⎜⎟
∂∂
⎝⎠
Equação 6.6
0
0
,
AA
t
CCzr
=
=∀
Equação 6.7
0 ,
l
A
rr
C
zt
r
=
∂
=∀
∂
Equação 6.8
0 ,
c
rr
r
=
∂
A
C
zt=∀
Equação 6.9
∂
0
0 r,
A
z
C
t
z
=
∂
=∀
∂
Equação 6.10
0 r,
A
zL
C
t
z
=
∂
=∀
∂
Equação 6.11
()
*
*
c
A
f
ilm A A fotcat
rr
dC
KC Cr
dt
=
=⋅ −−
Equação 6.12
()
*
*
c
c
A
r film A A
rr
rr
dC
DKCC
dt
=
=
⋅=⋅−
Equação 6.13
()
VM
AA
Q
CC
=⋅ −
VM
A
zL
dC
dt V
=
Equação 6.14
sist
0
0
VM
A
A
t
CC
=
=
Equação 6.15
A Equação 6.6 corresponde ao balanço de fluxos mássicos no espaço anular do RAFOTCAT,
a Equação 6.12 ao balanço no filme de TiO
2
e a Equação 6.14 ao balanço no vaso de mistura
do sistema de circulação.
201
Capítulo 6
Ta ros de transporte de massa no RAFOTCAT. bela 6.7: Resultados da estimação dos parâmet
Experimento
.
kg/m
3
Vazão, Q
m
3
/s
V
sist
m
3
.
W/m
2
D
r
= D
z
m
2
/s
σ
SDQ
kg
2
/m
6
CC
K
film
1/s
Fotocatálise 01 0.201 7.68×10
–5
6.00×10
–3
174.60 4.79×10
–8
4.42×10
–9
1.54 0.9920 1.00×10
Fotocatálise 02 0.117 7.53×10
–5
6.00×10
–3
154.97 4.14×10
–8
2.99×10
–9
0.0153 0.9895 1.00×10
–2
Fotocatálise 03 0.198 4.71×10
–5
6.00×10
–3
140.90 8.59×10
–8
5.93×10
–9
0.0711 0.9956 1.00×10
–2
Fotocatálise 04 0.235 1.93×10
–6
6.00×10
–3
140.00 8.73×10
–8
4.72×10
–9
0.125 0.9938 1.00×10
–2
Fotocatálise 05 0.936 5.23×10
–6
6.00×10
–3
138.00 1.01×10
–8
1.42×10
–9
0.00941 0.9694 1.00×10
–2
Fotocatálise 06 1.080 4.54×10
–6
6.00×10
–3
138.00 1.36×10
–8
3.86×10
–10
0.903 0.9942 1.00×10
–2
Fotocatálise 07 0.940 7.65×10
–5
6.00×10
–3
138.20 3.07×10
–8
7.07×10
–10
0.354 0.9982 1.00×10
–2
Fotocatálise 08 0.960 2.02×10
–5
5.80×10
–3
136.40 2.81×10
–8
1.19×10
–9
1.02 0.9937 1.00×10
–2
Todos (01 até 08)
2.05×10
–8
1.23×10
–9
62.3 0.9835
–2
0
A
C
fonte
I
Os gráficos dos resultados correspondentes aos oito experimentos podem ser vistos na
Figura 6.11, nos quais foram incluídas, como referência, as curvas de degradação
ficiente de difusão do ácido fórmico foi inicialmente considerado o mesmo
nas direções
r e z de forma que D
r
= D
z
.
Em termos de degradação, na faixa mais baixa de concentração 0,20 kg·m
–3
, no experimento
correspondente à fotólise nas mesmas condições. A contribuição da fotólise é mais
pronunciada nas concentrações mais baixas. Na simulação da fotocatálise o termo da fotólise
no espaço anular esteve sempre presente.
A correspondência entre o modelo e os resultados experimentais foi muito boa, considerando
o ajuste de somente dois parâmetros neste caso. Um parâmetro, o coeficiente de transferência
de massa do filme, foi ajustado e o outro, o coeficiente de difusão do ácido fórmico, foi
estimado. O coe
Fotocatálise 04 foi atingido um valor de cerca de 90% de degradação em 25,7 h. Na faixa de
concentração mais elevada, 1,00 kg·m
–3
, no experimento Fotocatálise 07, um valor de 70%
foi atingido em 30,2 h.
202
Capítulo 6
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
entração [kg/m
3
]
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Concentração [kg/m
3
]
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
0.00
0 10000 20000
0.02
0.04
30000 40000 50000 60000
Tempo,t [s]
Conc
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
0.00
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Tempo,t [s]
(b) Fotocatálise 02
(a) Fotocatálise 01
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Concentração [kg/m
3
]
0.25
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Tempo,t [s]
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
(c) Fotocatálise 03
0.05
C
0.10
entração
0.15
0.20
onc [kg/m
3
]
Experimental
Somente Fotólise = Simulção
Estimados
Fotocatálise - Simulação
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
Tempo,t [s]
(d) Fotocatálise 04
1.200
0.94
0.96
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
Concentração [kg/m
3
]
0.80
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Tempo,t [s]
0.82
0.84
Conc
0.86
0.88
0.90
0.92
entração [kg/m
3
]
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
0.000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
Tempo,t [s]
(f) Fotocatálise 06
(e) Fotocatálise 05
0.0
0.1
0.2
0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
entração [kg/m
3
]
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
entração [kg/m
3
]
0 20000 40000 60000 80000 10000
Tempo,t [s]
0 120000
Conc
Experimental
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
Tempo,t [s]
Conc
Experimental
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
(h) Fotocatálise 08
Somente Fotólise - Simulação
Estimados
Fotocatálise - Simulação
(g) Fotocatálise 07
Figura 6.11: Resultados dos experimentos de fotocatálise para a estimação dos parâmetros de transporte
de massa.
203
Capítulo 6
Para o parâmetro estimado em conjunto com todos os 59 pontos experimentais, o gráfico de
correlação apresentado na Figura 6.12 foi construído.
1.0
1.2
Experimental
Modelo - mínimo
Modelo - máximo
0.4
0.6
0.8
C(t) Estimada - Modelo
0.0
0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
C(t) Experimental
Figura 6.12: Correlação entre os pontos experimentais e os estimados em relação a estimação do
coeficiente de difusão do ácido fórmico no RAFOTCAT.
esenta uma dispersão apreciável dos resultados ao longo da De uma forma geral o modelo apr
reta da Figura 6.12, sendo que a dispersão é mais significativa para valores de concentração
obtidos com o decorrer do experimento, maiores valores de t implicando menores valores de
concentração, pois se trata de um estudo de degradação. Em torno de 1,0 kg·m
–3
e de
0,20 kg·m
–3
, a dispersão é menor, pois estes eram valores iniciais das concentrações nos
experimentos realizados.
Uma outra avaliação correspondente aos resultados obtidos com a estimação usando
simultaneamente todos os pontos é a análise de correlação com as variáveis independentes
apresentada na Tabela 6.8.
Tabela 6.8: Correlação dos resultados estimados com as variáveis independentes.
Variável Independente Correlação
t
0.7352
Q
-0.2382
C
A
0
0.6961
I
0
-0.3950
V
sist
-0.1876
204
Capítulo 6
A i foi com o tempo decorrido no
exp m a concentração inicial.
Um rimentos, foi realizada para o
experimento Fotocatálise 01. Esta avaliação, mostrada na Figura 6.13, foi realizada pela
com r os e mínimos do modelo com o coeficiente de
difu o o estimado para este experimento, com a curva simulada
correspondente ao valor de coeficiente de ultânea com
todos os 59 pontos disponíveis.
ma or correlação em módulo, como já mencionado,
eri ento. A segunda maior com o valor d
a avaliação em particular, representativa de todos os expe
pa ação das curvas de valores máxim
sã do ácido fórmic
difusão obtido com a estimação sim
0.00
0.25
0.05
0.10
Concentração
0.15
00 60000 70000 80000 90000 100000
Tempo,t [s]
[kg
Experimental
Sim - Fotocatálise
Sim - Fotocatálise - máximo
0.20
/m
3
]
Sim - Fotocatálise - mínimo
Sim - Somente Fotólise
Estimados
Sim - Dr e Dz obtido com Todos
0 10000 20000 30000 40000 500
Figura 6.13: Avaliação do coeficiente de difusão do ácido fórmico para a Fotocatálise 01.
A d r
específ
mostra odelos, ainda não incorporam todo o
comportamento experimental.
Para explicar esta diferença, muitas hipóteses adicionais podem ser evocadas, entretanto nem
todos os recursos dos modelos implementados foram utilizados. Neste sentido, algumas
considerações e esforços de estimação de parâmetros ainda podem ser realizados.
A vazão é a variável fenomenologicamente mais relacionada ao coeficiente de difusão
estimado e ao coeficiente de transporte no filme ajustado. Diferentes valores de vazão
poderiam corresponder as diferentes resistências ao transporte na direção
r e as diferentes
dispersões na direção
z, simultaneamente. A forma que o modelo foi utilizado até esta etapa
do trabalho não prevê este relacionamento direto entre vazão e coeficiente de difusão em
ambas as direções.
ife ença entre o valor geral do coeficiente de difusão, obtido com todos os dados, e o
ico, obtido com os dados de um determinado experimento, observado na Figura 6.13,
que o modelo, ou o conjunto de m
205
Capítulo 6
Se for construído um gráfico do coeficiente de difusão obtido versus a vazão experimental,
uma interessante observação pode ser feita, conforme mostrado na Figura 6.14. A linha
igura 6.14 serve apenas para orientação. tracejada colocada na F
0.00E+00
6.00E-08
8.00E-08
1.00E-07
2
/s]
4.00E-08
D
r
=D
z
2.00E-08
0.00E+00 2.00E-05 4.00E-05 6.00E-05 8.00E-05 1.00E-04
Q [m
3
/s]
Figura 6.14: Rela
[m
ção entre o coeficiente de difusão do ácido fórmico e a vazão.
ente estudados no Capítulo 7 na tentativa de validar as
imentos de Bispo Jr.
cumentados no item VII.5 ,
página 90, aqui denominado FC-BispoJr-01, e no item VII.7, página 92, denominado
FC-BispoJr-02, do trabalho de
Bispo Jr. (2005). Um resumo das características dos
experimen o mesmo
O que se verifica na Figura 6.14 é que existe claramente uma modificação no comportamento
do sistema com a vazão utilizada.
Estes aspectos serão oportunam
propostas iniciais e mostrar a abrangência do conjunto formado pelos modelos no simulador
construído.
6.4.2.2 Validação com exper
Para validação de seus próprios resultados Bispo Jr. (2005) deixou de fora dos
procedimentos de estimação 2 (dois) experimentos. Eles estão do
tos está apresentado na Tabela 6.9. Os experimentos foram realizados n
RAFOTCAT utilizando também o ácido fórmico como molécula teste.
206
Capítulo 6
Tabela 6.9: Resumo das características dos experimentos de validação de Bispo Jr. (2005).
V
sist
C
A
0
Q
I
0
m
3
kg/m
3
m
3
/s W/m
2
FC-BispoJr-01 0.005 0.250
46.1
×
10
-6
158.0
FC-BispoJr-02 0.005 0.486
25.5
×
10
-6
157.6
Os dados de concentração residual de ácido fórmico com o tempo de degradação no
, com vazão de 46,1×10
-6
m
3
⋅s
-1
,
o valor daquele coeficiente foi de 8,0×10
-8
m
2
⋅s
-1
. Os resultados da simulação com o
conjunto de modelos adotados estão nas Figuras 6.15 e 6.16.
RAFOTCAT foram comparados com os valores obtidos com o simulador. Apenas o valor do
coeficiente de difusão foi escolhido de acordo com o valor da vazão de circulação utilizado,
utilizando como base o gráfico da Figura 6.14. Para o experimento FC-BispoJr-01, cuja
vazão é de 25,5×10
-6
m
3
⋅s
-1
, o valor do coeficiente de difusão para as direções r e z foi de
2,0×10
-8
m
2
⋅s
-1
, enquanto para o experimento FC-BispoJr-02
0.20
0.25
0.30
C
A
[kg/m
3
]
Experimental
Simulado - Dif = 8.0e-08
Simulado - Dif = 2.0e-08
0.00
0.05
0.10
0.15
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo, t [s]
Concentração,
Figura 6.15: Resultados experimentais e da simulação para FC-BispoJr-01.
207
Capítulo 6
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo, t [s]
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Experimental
Simulado - D = 2.0E-08
Simulado - D = 4.0E-08
Figura 6.16: Resultados experimentais e da simulação para FC-BispoJr-02.
A concordância dos valores experimentais com os obtidos na simulação é muito boa e reforça
a hipótese de que os valores dos coeficientes de difusão estão relacionados com a vazão de
circulação no sistema experimental.
6.4.2.3 Validação com a Fotocatálise 09 – Iluminação intermitente
O experimento Fotocatálise 09 foi realizado em condições bem próximas ao do experimento
Fotocatálise 08, de tal forma que o coeficiente de difusão estimado para a Fotocatálise 08 foi
utilizado para a Fotocatálise 09. Neste caso a única variável foi a energia transmitida ao
sistema reacional pela lâmpada. Se for considerado que a lâmpada ficou cerca de ¼ (um
quarto) do tempo ligada, somente um quarto da energia total, ao longo do tempo com um
fluxo radiante de 134,6 W·m
–2
, foi possivelmente transmitida. Para efeito de comparação foi
feita uma simulação com um quarto do fluxo radiante (33,7 W·m
–2
) durante todo o tempo.
Os resultados de simulação são comparados aos pontos experimentais da Fotocatálise 09 na
Figura 6.17. Os resultados mostram que a degradação resultante da iluminação intermitente
não é correspondente, obviamente, a resultante se a lâmpada estivesse todo o tempo ligada.
Entretanto a degradação obtida é substancialmente maior do que aquela correspondente a ¼
da energia que supostamente chegou ao sistema.
208
Capítulo 6
0.00
0.20
0.40
1.00
]
0.60
0.80
tração [kg/m
1.20
ncen
3
Experimental
Co
Sim - I = 134.6 W/m2
Sim - I = 33.7 W/m2
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
Tempo,t [s]
Figura 6.17: Resultados experimentais e de simulação para o experimento Fotocatálise 09.
Em primeiro lugar deve ficar claro o que se pretendia com este experimento: mostrar que a
taxa de degradação é influenciada pelo fluxo radiante. Este aspecto ficou esclarecido, pois,
com menos energia se obtém uma menor degradação. Entretanto, o sistema parece
armazenar alguma energia do intenso fluxo de fótons que chega a superfície do
fotocatalisador. Na discussão do modelo do reator, no Capítulo 7, este aspecto será
om o experimento reservado para a validação foi também
muito bom. Ou seja, mesmo variando a geometria do experimento o modelo foi capaz de
representar bem o sistema de reação.
Os experimentos de fotocatálise conduzidos no RAFOTCAT permitiram, nesta etapa do
abalho, uma avaliação preliminar dos efeitos de dispersão no interior do reator. O
coeficiente de difusão estimado, considerado o mesmo nas direções
z e r, e a despeito da
fixação do valor do coeficiente de transporte no filme, conseguiu absorver as variações
ocorridas nos experimentos e ainda, de forma também preliminar, estar relacionado à vazão
de circulação no sistema e, de forma mais específica, a velocidade média de escoamento no
espaço anular.
oportunamente discutido.
6.5 Conclusões Parciais
Para a fotocatálise independente o conjunto modelo e simulador apresentou um desempenho
muito bom. Uma boa representação pode ser observada para toda a faixa de concentração
utilizada. O resultado obtido c
tr
209
Capítulo 6
A solução do modelo completo do simulador exigiu um pouco mais de esforço
computacional. Para que a solução fosse estável (não dependente do número de elementos)
foram utilizados 80 elementos na direção
z em comparação com os 20 necessários para a
reação de fotólise simulada no RAFOT.
Apesar dos resultados estarem correlacionados, até mesmo em maior intensidade, com outras
variáveis, a vazão se apresentou com o sendo àquela que fenomenologicamente está mais
relacionada às variações observadas. Os experimentos de validação mostram este ponto de
vista de forma bastante clara.
Neste ponto existe ainda uma expectativa de elucidação da questão da quantidade de energia
absorvida pelo sistema devido aos desvios apresentados pelo experimento Fotocatálise 09,
re s
pontos importantes serão discutidos no Capitulo 7.
Deste Capítulo 6 é importante ressaltar a imensa diferença estrutural entre os modelos
utilizados para a fotocatálise independente e a fotocatálise no reator anular. Este aspecto
individualmente caracteriza todas as dificuldades que tiveram de ser superadas na condução
desta abordagem para a obtenção das constantes e coeficientes, que são os parâmetros obtidos
por estimação.
alizado com iluminação intermitente, em relação ao simulador construído. Este e outro
210
Capítulo 7
7 Modelagem e Simulação do Reator Fotocatalítico
A modelagem aqui descrita considera a degradação fotocatalítica do ácido fórmico em um
reator anular com radiação UV, obtida com lâmpada germicida (λ = 254 nm) de 15 W,
montado em um circuito com recirculação. A reação de fotocatálise ocorre na face interna da
parede externa do reator, recoberta com um filme de TiO
2
.
7.1 Modelos adotados
Conforme determinado no Capítulo 2, a estratégia de se testar e validar cada modelo foi
aplicada e nos itens a seguir serão listados os sub-modelos adotados no simulador do reator
de fotocatálise.
Cabe ressaltar que o simulador do reator fotocatalítico (RAFOTCAT) pode também ser
utilizado como simulador do reator de fotólise (RAFOT). As rotinas já estão preparadas para
esta situação e com a escolha de um parâmetro elimina-se a reação de fotocatálise no filme de
TiO
2
e a difusão na direção r.
r). O valor de I
0
é considerado o valor de I na superfície da
lâmpada (
r = r
l
).
7.1.2 Absorção de luz pela solução
O modelo adotado para a absorção da luz pela solução, composta de ácido fórmico e água, foi
aquele derivado da Teoria de Beer-Lambert, descrito no item 3.3.2, Equação 3.30, com a
absortividade (
κ
) sendo representada por um modelo empírico, na forma de uma parábola, em
função da concentração de ácido fórmico, conforme descrito na Equação 3.28.
7.1.1 Dispersão de luz a partir da fonte
A dispersão de luz a partir da fonte é avaliada por um modelo de feixes paralelos de fótons
considerando o centro da lâmpada. A medição externa (ao reator) da lâmpada conforme o
procedimento adotado no item 3.2.4.2 utilizando a Equação 3.9 como modelo que relaciona o
fluxo radiante (
I) com o raio (
211
Capítulo 7
7.1.3 Adsorção
A adsorção foi representada por um uir, com uma pequena diferença
imposta ao se definir a variável
q como massa de ácido fórmico adsorvida por área de filme
(
q
s
) de TiO
2
, conforme Equação 4.25, item 4.6.2. Este modelo está relacionado com a taxa
de reação fotocatalítica e com o equilíbrio entre o filme e a solução circulante.
7.1.4 Cinética de fotólise
A cinética de fotólise foi representada pelo modelo que considera a dose de radiação um
incidente no sistema em função do fluxo radiante. A expressão utilizada foi descrita no item
5.3.2.4, na Equação 5.9. Apesar do modelo prever a possibilidade de se utilizar expoentes
nos fatores correspondentes ao fluxo radiante e à área, optou-se por utilizá-los sendo iguais a
1 (um). A expressão considerada define que a taxa de reação também é de primeira ordem
A cinéti Langmuir-Hinshelwood,
e degradação. Da
7.1.6 Transporte na interface líquido
O modelo de transporte de massa considerado para a superfície do filme está inserido no
modelo do reator anular e aparece na definição da condição de contorno par a superfície do
filme (
r = r
c
) e também na equação de balanço de massa da região do filme. Foi utilizado o
modelo de filme estagnante, formado sobre a superfície do fotocatalisador, iniciando no
raio
r
c
.
a isoterma do tipo Langm
a
para a concentração de ácido fórmico.
7.1.5 Cinética de fotocatálise
ca de fotocatálise foi representada por um modelo tipo
adaptado para ser relacionado com a superfície de filme, conforme descrito no item 6.3.2,
Equação 6.1. Os expoentes do fluxo radiante e da área de filme também foram considerados
iguais a 1 (um). A taxa de reação foi considerada diretamente proporcional à quantidade de
ácido fórmico adsorvida.
As expressões de taxa tanto de fotólise quanto de fotocatálise consideram apenas o
desaparecimento do ácido fórmico. Assim procedendo, todos os demais reagentes foram
considerados em franco excesso, de forma que não influenciam na taxa d
mesma forma não foi considerada a formação de nenhum intermediário estável e os produtos
formados (CO
2
e H
2
O) não competem nos sistemas de adsorção e de transporte de massa.
212
Capítulo 7
7.1.7 Fluidodinâmica do reator anular
Todo o com esentado no
modelo pela equação diferencial parcial de balanço do fluxo mássico no interior do espaço
anular e os principais parâmetros desta equação são: a velocidade média na direção
z (v
z
); os
coeficientes de difusão (
D
z
e D
r
) e a coeficiente global de transferência de massa no filme
(
K
film
). Estes parâmetros deveriam absorver todas as variações de comportamento do reator
anular. Entretanto o que se percebeu foi que estes parâmetros estão relacionados entre si.
Não foi possível com a abordagem utilizada no Capítulo 6 estimar simultaneamente os
coeficientes de difusão e a constante de transporte de massa do filme. Outrossim, estimando
os coeficientes de difusão na direção
r igual ao da direção z, eles estão relacionados à vazão,
ou a velocidade média na direção
z.
Shiraishi (1997) e Shiraishi et al. (2006) propuseram expressões para relacionar o
coeficiente de transporte de massa no filme com a velocidade média do fluido na direção
z.
As expressões utilizadas são variações da Equação 7.1.
Shiraishi et al. (2006) trabalharam
com um modelo estacionário para um reator anular de fotocatálise utilizando com molécula
teste o ácido fórmico. Utilizaram dois sistemas de teste: um no qual o fluido fazia uma única
passagem no reator e outro no qual o reator estava inserido em um circuito fechado com um
vaso de mistura.
portamento fluidodinâmico do reator anular estudado está repr
()
*
b
film z
Kav=⋅ + c
Equação 7.1
Para o coeficiente global de transferência de massa no filme, definido em m·h
–1
, e a
velocidade média na direção
z fornecida em m·h
–1
os valores dos coeficientes da Equação 7.1
são:
a = 2,05×10
–3
; b = 0.694; e c = 1.43×10
–2
, em unidades compatíveis. Uma crítica
pertinente pode ser feita a este trabalho, pois os autores não consideram a fotólise no espaço
anular.
7.1.7.1 Grau de mistura – modelos considerados
Para avaliação do grau de mistura pelo menos três arranjos diferentes foram testados:
−
− sem dispersão na direção z (
D
z
muito pequeno);
com dispersão nas direções z e r – coeficientes iguais (
D
z
= D
r
);
− com dispersão nas direções z e r – coeficientes diferentes (
D
z
≠ D
r
).
213
Capítulo 7
O primeiro arranjo foi testado por Bispo Jr. (2005) e apresentou relevantes limitações. Os
dois outros dois arranjos foram testados neste trabalho. Inicialmente o mais simples foi
utilizado nas etapas de avaliação geral dos modelos. Somente foi lançada mão do terceiro
para avaliar a redução do efeito causado pela vazão, como será visto mais adiante neste
Capítulo 7. A formulação de um modelo empírico que associe os coeficientes de difusão com
a vazão também será cogitada.
7.1.7.2 Modelos para perfil de concentração na direção radial
Três esquemas de representação da concentração na direção r foram concebidos:
− plano – concentração homogênea na direção r dentro de um mesmo elemento
r
→
ú
O modelo completo para o reator de fotocatálise compreende um sistema de equações
diferenciais, sendo uma do balanço de fluxos mássicos da fase fluida que ocupa o espaço
anular e outra do balanço da fase sólida que representa o filme de fotocatalisador. Uma
equação adicional é introduzida devido à característica do sistema experimental. Foi
utilizado um circuito com um vaso de mistura, o que resultou em mais uma equação
diferencial do balanço de massa neste vaso, que foi considerado um vaso de mistura perfeita.
7.2.1 Tipificação do modelo
Os modelos dos reatores anulares de fotólise ou de fotocatálise consistem de um sistema de
(
D ∞);
− uma parábola – plausível de ser utilizada somente na fotocatálise;
− duas parábolas – para utilização na fotólise e na fotocatálise.
O perfil plano foi utilizado nas estimações inicias dos parâmetros da fotólise no RAFOT
(Capítulo 5). O modelo com uma nica parábola foi testado para a obtenção dos primeiros
parâmetros no RAFOTCAT (Capítulo 6) e o modelo com duas parábolas será testado mais
adiante neste capítulo.
7.2 Modelo completo
equações diferenciais. A equação diferencial que descreve o balanço de fluxos mássicos na
214
Capítulo 7
fase fluida do reator anular (espaço livre entre os tubos) é uma equação diferencial parcial em
coordenadas cilíndricas, do tipo definido da Equação 7.2.
2
2
.
YY Y Y
ABC r DY
tz zrr
⎛⎞
∂∂ ∂∂∂
⎛⎞
⋅+⋅=⋅ + ⋅ +
⎜⎟
⎜⎟
∂∂
e uma equação diferencial parcial, o
processo de solução deverá incluir certo grau de discretização de seus termos. A
discretização somente das derivadas espaciais transforma a equação parcial numa equação
ordinária em relação ao tempo, ou seja, passa-se a resolver um problema de valor inicial.
As demais equações diferenciais ordinárias podem ser resolvidas diretamente por integração
numérica (sem a necessidade de discretização). Entretanto, pelo fato das equações
diferenciais estarem reunidas em um sistema, sua solução simultânea deve ser realizada. Este
aspecto introduz alguns pontos para os quais o método de discretização deve considerar o
acoplamento das equações pelas suas variáveis em comum.
7.2.2 Solução do modelo
A integração passou a ser em relação ao tempo, utilizando um método similar ao método das
linhas. Estes métodos têm sido denominados de métodos de semidiscretização (
Maliska,
1995
). O método de linha é uma técnica muito útil, no qual as equações diferenciais parciais
envolvendo variáveis espaciais e temporais são discretizadas na derivada espacial, obtendo-se
um sistema de equações diferenciais ordinárias no tempo. As condições de contorno são
discretizadas na variável espacial enquanto a condição inicial é usada para o problema de
valor inicial. Um algoritmo baseado no método das linhas inclui duas partes: discretização
espacial e um integrador no tempo (
Davis, 1984).
O modelo matemático do reator anular foi discretizado na variável radial (direção
r), no
interior do espaço anular, por uma aproximação polinomial e na variável axial (direção
z),
por aproximações parabólicas em elementos finitos (
Von Meien et al., 1997).
As seguintes hipóteses s
∂∂∂
⎝⎠
⎝⎠
Equação 7.2
Nela estão representados os termos de advecção (convecção e difusão), o termo de reação,
além do termo de acúmulo. Devido ao fato de se tratar d
Optou-se por tornar discretos os termos na direção z (direção axial) aplicando um método de
elementos finitos com aproximação parabólica na direção
z no interior de cada elemento.
implificadoras também foram adotadas:
215
Capítulo 7
− modelos transientes em uma única escala de tempo;
− efeitos térmicos são negligenciáveis;
− regime de escoamento unidirecional e incompressível;
− a solução é um fluido newtoniano;
− simetria azimutal;
− po e do percurso;
− os efeitos independentes da refração são desprezíveis, ou melhor, reforçam a hipótese
iante ao longo do tempo, ou melhor, o valor
médio, da medida realizada antes do experimento e ao final do experimento,
representa bem o comportamento da fonte;
coeficiente de difusão constante ao longo do tem
de feixes paralelos para o campo de fótons;
− a reflexão nas paredes do reator foi desprezada, embora no simulador exista a
estrutura matemática para considerá-la;
− a radiação foi considerada monocromática, hipótese muito razoável devido a natureza
da lâmpada utilizada e ao comentário de
Romero et al.(1983) que consideram que ao
contrário, com o modelo para radiação policromática, a complexidade adicional não
contribuiu para o estudo dos efeitos operacionais e paramétricos;
− as paredes do reator não são permeáveis;
− o vaso de mistura é um vaso de mistura perfeita (esta hipótese já tinha sido verificada
anteriormente em base experimental);
− a fonte de luz UV não varia seu fluxo rad
216
Capítulo 7
7.3 Simulador
O que neste trabalho será tratado como simulador compreende as rotinas de código
computacional que reunidas permitem que sejam resolvidos simultaneamente todos os sub-
modelos matemáticos envolvidos no modelo conjunto do reator fotocatalítico. Portanto, uma
simulação será a resposta da concentração ao longo do tempo de um sistema r veis
operacionais e os parâmetros assumindo determinados valores.
s por vírgula,
tálise também foi inserida no conjunto de
sub-rotinas computacionais do ESTIMA (
Noronha, 1993) para o processo de estimação de
parâmetros.
A rotina utilizada para a integração numérica das equações diferenciais ordinárias, como
problemas de valor inicial, foi a DASSL (
Petzold, 1994). De primeira vista, isto pode
parecer um exagero, mas, em alguns modelos e com o pensamento voltado para
possibilidades futuras, existia a alternativa de se utilizar modelos que resultassem em um
sistema algébrico diferencial.
Um fluxograma hierárquico geral, com as principais rotinas e arquivos do programa
com as va iá
7.3.1 Construção e limitações
O simulador foi construído em FORTRAN (versão 90) sendo que os arquivos de entrada e
saída estão na forma de texto com codificação ASCII, com os valores separado
sendo sua exportação para outros aplicativos bastante simplificada.
Os modelos antes de serem introduzidos no simulador foram verificados, quanto a
consistência matemática, em outros programas e, às vezes, em outros aplicativos como o
MAPLE
®
e o MathCAD
®
.
Toda a estrutura do simulador do reator de fotoca
computacional do simulador, pode ser visualizado na Figura 7.1.
217
Capítulo 7
Simualdor
RAFOTCAT
DASSL
. . .
(outras rotinas)
RES
VP
JAC
GAMMA
GMF
PSI
VP
GAMMA
Figura 7.1: Fluxograma com as principais rotinas computacionais do simulador.
Na Figura 7.1 estão representadas apenas as rotinas que foram implementadas para o
funcionamento simulador pretendido, pois a sub-rotina DASSL utiliza diversas outras sub-
rotinas. As sub-rotinas RES e JAC comportam as equações diferenciais e a matriz Jacobiana
destas equações, respectivamente. As sub-rotinas GMF, PSI, VP e GAMMA fazem parte do
método de discretização adotado.
218
Capítulo 7
Quando o simulador foi inserido no ESTIMA a estrutura de rotinas passou a corresponder a
da Figura 7.2. Neste fluxograma estão representadas apenas as sub-rotinas principais. A sub-
rotina FUNDR calcula as derivadas da função, que representa o modelo, em relação as
variáveis e aos parâmetros. A sub-rotina FUNC verifica o valor atual da função (modelo).
Ambas evocam o simulador construído.
O simulador gera vários arquivos de saída de dados que permitem a construção de gráficos
para a verificação do seu funcionamento e análise de suas simulações.
A precisão utilizada no integrador (sub-rotina DASSL) foi da ordem de 1,0×10
–6
(em termos
relativos). Este é o aspecto que causa mais impacto no tempo de integração, ou melhor, no
tempo de solução do pro sta questão do tempo de
pre comprometida
rios para se atingir a uma solução razoável dependeu da
estrutura do problem
difusivo. Para que as comparações ito deste fato escolheu um número
de segmentos igual a 100 (cem), que mesmo no problema puramente convectivo forneceu
resultados satisfatórios dentro da precisão pretendida. Com este número de segmento a
variação da resposta em função da variação do número de segmentos foi menor que o erro
admitido na integração.
Em termos de limitações, a que é estruturalmente mais séria é a que obriga que toda a vez que
se deseje variar o número de segmento seja realizada uma nova compilação (transformação
dos arquivos de programação em linguagem FORTRAN em um executável, tipo
simulador.exe). Não foram envidados esforços para automatização deste aspecto, pois não se
tratava da construção de uma versão comercial do simulador.
blema, do tempo inicial ao final. E
processamento não foi considerada um problema, pois a simulação de cerca de 100 horas
reais não requisita nem mesmo um minuto de computador (Pentium
®
4 HT com 1 Mb de
memória RAM).
O número de segmentos utilizados causa impacto não somente no tempo computacional,
assim como na precisão da resposta final. Existe uma solução boa, sem
pela relação entre a precisão e o tempo computacional necessário. A solução ótima será
sempre aquela que corresponda a um número praticamente infinito de segmentos. Este
número de segmentos necessá
a no que concerne ao fato dele ser predominantemente convectivo ou
fossem feitas a despe
219
Capítulo 7
ESTIMA
(MAXIMA)
REGRES
INVERS
SUMSQ
FUNDR
Simulador
(RAFOTCAT)
MODELO
FUNC
Simulador
(RAFOTCAT)
MODELO
FUNDR
Simulador
(RAFOTCAT)
MODELO
Figura 7.2: Fluxograma do simulador acoplado as rotinas do ESTIMA.
220
Capítulo 7
7.3.2 Verificação do simulador
A verificação do simulador tem por objetivo testar a funcionalidade dos modelos e as
respostas a estas variáveis e parâmetros.
7.3.2.1 Sensibilidade do simulador em relação às variáveis operacionais
As variáveis operacionais testadas foram: a vazão de circulação (Q); a concentração inicial
de ácido fórmico (
C
0
); a intensidade da fonte de radiação UV (I
0
) e o volume total de solução
dentro do sistema
aixa de cada valor a ser testado foi limitada pela capacidade do
sistema experimental, apesar dos resultados terem sido obtidos no simulador. Na Tabela 7.1
estão mostrados os valores dos limites das variáveis operacionais e dos parâmetros utilizados
nas simulações.
Tabela 7.1: Variáveis operacionais testadas e faixas dos valores utilizados.
(
V
sist
). A f
Variáveis Mínimo Central Máximo Unidade
Q
20×10
–6
60×10
–6
100×10
–6
m
3
·s
–1
C
0
0,250 0,500 0,750
kg·m
–3
I
0
100 125 150
W·m
–2
V
sist
4,5×10
–3
5,0×10
–3
5,5×10
–3
m
3
Parâmet
D
z
ros Mínimo Central Máximo Unidade
–
4,0×10
–8
–
m
2
·s
–1
D
r
–
4,0×10
–8
–
m
2
·s
–1
K
film
–
1,0×10
–2
–
s
–1
k
fot
–
2,76×10
–5
–
W
–1
·s
–1
k
fotcat
–
6,20×10
–3
–
W
K
A
–
8,79×10
–
–1
·s
–1
2
–
m
3
·kg
–
1
Para a realização desta verificação foi proposto o seguinte: o simulador foi utilizado como
“experimento” e a seguir foi obtido um “meta-modelo” empírico para as suas variáveis
operacionais (independentes). Como variável resposta (dependente) foi obtida a fração
degradada em 24 h (86400 s), com o sim lador. A correlação entre os valores calculados
pelo simulador e modelo” empírico pode ser observada na Figura 7.3. Foram
apresentadas duas versões do “meta-modelo”: uma linear e outra quadrática. A versão
qu a a o
degradada está na Equação 7.3.
u
pelo “meta-
adrátic presentou uma melhor correlação. A expressão que corresponde a fraçã
221
Capítulo 7
0
24
d
0
AA
h
A
CC
f
C
−
=
Equação 7.3
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
Valores Simulados
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
Valores Preditos (Linear)
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
Valores Simulados
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
Valores Preditos (Quadratico)
(a)
(b)
Figura 7.3: Qualidade do modelo utilizado para o estudo de sensibilidade do simulador em relação às
variáveis operacionais: (a) Linear e (b) Quadrático.
O efeito de cada uma das variáveis pode ser avaliado pelo valor de seus coeficientes nos
“meta-modelos” obtidos. Os gráficos de comparação dos valores dos coeficientes, para cada
uma das variáveis e suas combinações (quando for o caso), são apresentados na Figura 7.4.
.2806496
-9.43918
-15.0413
25.54422
p=.05
Efeito Normalizado
Q(l)
C0(l)
V(l)
I0(l)
-6.13551
(a)
.2569425
.6173811
-1.64673
6.648459
-20.7646
-33.0882
56.19292
p=.05
Efeito normalizado
V(q)
Q(l)
Q(
I0(q)
C0(l)
V(l)
I0(l)
q)
C0(q)
(b)
Figura 7.4: Efeito das variáveis operacionais do simulador tendo como resposta a degradação da
molécula teste, coeficientes dos modelos: (a) Linear e (b) Quadrático.
222
Capítulo 7
A ordem de sen d is, resultante da
análise da Figura 7.4, é apresentada na Figur
coeficientes das variáveis no “meta-modelo”, indiferente ao mesmo, no caso em questão.
7.5: Ordem simulador às variáveis opera nais.
Ou seja, o modelo é mais sensível ao fluxo radiante do que ao volume de solução e assim por
diante. O sinal do ropor e: positivo – a gradação e
diretamente proporcional ao aumento da variável; negativo – a degradação é inversamente
proporcional ao aumento da variável.
ulada pelo “meta-modelo” quadrático (superfície).
sibilida e do simulador em relação às variáveis operaciona
a 7.5, e corresponde ao valor absoluto dos
0
0
,, ,
sist
QC V I
⎯⎯⎯⎯⎯→
Figura de sensibilidade do em relação cio
coeficiente indica a p cionalidad de
Nos gráficos da Figura 7.6 uma visão em três dimensões da resposta experimental (pontos) é
confrontada com a resposta calc
0.86
0.86
0.81
0.76
0.71
0.66
0.61
0.81
0.76
0.71
(a)
0.66
0.61
0.56
Figura 7.6: Gráfico tridimensional da fração degradada em função das variáveis mais sensíveis, com o
ajuste quadrático: (a) I
0
× C
0
e (b) V × I
0
.
Os resultados são bons e permitem uma avaliação da direção a ser tomada no sentido de
aumentar a degradação do poluente teste. Para dirimir as dúvidas desta abordagem foram
simulados os testes de degradação de ácido fórmico com a menos sensível das variáveis, a
vazão
Q, e com a mais sensível das variáveis, o fluxo radiante I
0
. A variação da vazão foi de
uma ordem de grandeza enquanto que a do fluxo radiante foi de ± 25 W·m
–2
. Os gráficos
(b)
estão nas Figuras 7.7 e 7.8.
223
Capítulo 7
0.60
0.00
0.10
0
0.30
0 20000 40000 60000 80000 100000
Co centraç
0.2
0.40
0.50
0.60
Tempo,t [s]
n ão, C
A
[kg/m
3
]
Referência (Valores centrais)
Q = 12.0E-05 m3/s
Q = 0.12E-05 m3/s
0.00
0.10
0.20
0 20000 40000 60000 80000
Tempo,t [s]
Concentração
0.30
0.40
0.50
100000
, C
A
[kg/m
3
]
Figura 7.7: Sensibilidade do simulador em relação
à vazão.
Referência (Valores centrais)
I0 = 100 W/m2
I0 = 150 W/m2
A vazão tem um ando os efeitos
apontados pelo “meta-modelo” quadrático.
7.3.2.2 Sensibilidade do simulador aos parâmetros dos modelos
Uma abordagem semelhante a do item anterior foi utilizada para o estudo da sensibilidade do
simulador em relação aos parâmetros dos modelos. As variáveis foram mantidas em seus
valores centrais enquanto que os parâmetros foram variados segundo as Tabelas 7.2 e 7.3. Os
parâmetros testados foram: os coeficientes de difusão nas direções
z e , D
z
e D
r
equilíbrio de adsorção do ácido fórmico no filme de TiO
2
, K
A
.
Numa primeira e ix esma ordem de
grandeza do ponto central, conforme a Tabela 7.2. Na segunda etapa os parâmetros foram
Figura 7.8: Sensibilidade do simulador em relação
ao fluxo radiante.
efeito negativo e o fluxo radiante um efeito positivo, confirm
r
respectivamente; o coeficiente global de transferência de massa do filme,
K
film
; a constante
cinética de fotólise do ácido fórmico,
k
fot
; a constante cinética de fotocatálise k
fotcat
; e a
constante de
tapa a fa a de todos os parâmetros foi estipulada dentro da m
variados uma ordem de grandeza para mais e para menos, conforme a Tabela 7.3.
224
Capítulo 7
Tabela 7.2: Parâmetros testados e faixas dos valores utilizados – 1ª etapa.
Variáveis Mínimo Central Máximo Unidade
Q–
60×10
–6
–
m
3
·s
–1
C
0
– 0,500 –
kg·m
–3
I
0
– 125 –
W·m
–2
V
sist
–
5,0×10
–3
–
m
3
Parâmetros Mínimo Central Máximo Unidade
D
z
1,0×10
–8
4,0×10
–8
7,0×10
–8
m
2
·s
–1
D
r
1,0×10
–8
4,0×10
–8
7,0×10
–8
m
2
·s
–1
K
film
0,5×10
–2
1,0×10
–2
1,5×10
–2
s
–1
k
fot
0,76×10
–5
2,76×10
–5
4,76×10
–5
W
–1
·s
–1
k
fotcat
2,20×10
–3
6,20×10
–3
10,20×10
–3
W
–1
·s
–1
K
A
4,79×10
–
2
8,79×10
–
2
12,79×10
–
2
m
3
·kg
–
1
T bela 7.3: Parâmetros testados e faixas dos valores utilizados – 2ª etapa. a
Variáveis Mínimo Central Máximo U idade
Q–
60×10
–6
–
m
3
·s
–1
C
0
– 0,500 –
kg·m
–3
I
0
– 125 –
W·m
–2
V
sist
–
5,0×10
–3
–
m
n
3
Parâmetros Mínimo Central Máximo Unidade
D
z
4,0×10
–9
4,0×10
–8
4,0×10
–7
m
2
·s
–1
D
r
4,0×10
–9
4,0×10
–8
4,0×10
–7
m
2
·s
–1
K
film
1,0×10
–3
1,0×10
–2
1,0×10
–1
s
–1
k
fot
2,76×10
–6
2,76×10
–5
2,76×10
–4
W
–1
·s
–1
k
fotcat
6,20×10
–4
6,20×10
–3
6,20×10
–2
W
–1
·s
–1
K
A
8,79×10
–
3
8,79×10
–
2
8,79×10
–
1
m
3
·kg
–
1
Foram somente utilizados os “meta-modelos” quadráticos para a avaliação da sensibilidade
do simulador aos parâmetros dos modelos. Os resultados de correlação estão na Figura 7.9,
para ambas as etapas. Estes resultados mostram que para a 1ª etapa a correlação é muito
superior a obtida na 2ª etapa, pois o modelo quadrático não consegue descrever bem a
resposta do simulador.
225
Capítulo 7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Valores Simulados
0.00
0.30
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Valores preditos (quadrático)
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
Valores simulados
-0.2
0.0
0.2
1.4
1.6
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Valores preditos (quadrático)
(a)
(b)
Figura 7.9: Gráficos de correlação para o “meta-modelo” quadrático do estudo da sensibilidade do
simulador em relação aos parâmetros dos modelos: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
Para melhor entender a complexidade da resposta do simulador é importante examinar a
relevância dos efeitos dos parâmetros nas duas etapas. Os efeitos são comparados nos
gráficos da Figura 7.10 para as duas etapas propostas neste procedimento.
0.
0.
0.
0.
0.
-.000783
.0015658
.0691552
-.020018
.1115307
.5636668
-.605756
.9266649
-1.91976
2.240533
3.035871
3.614764
5.195688
4.688995
-7.74893
493.4567
13609.22
p=.05
Efeito estimado
Dr(L)
kfc(L)
kfc(Q)
Kfilm(Q)
Kfilm(L)
Dz(Q)
Dr(Q)
(a)
-5.81542
6.032476
p=.05
Efeito estimado
kfc(Q)
Dz(Q)
kfot(Q)
Dz(L)
kfc(L)
Kfilm(Q)
Kads(L)
Kads(Q)
Dr(L)
Dz(L)
Kads(L)
Kads(Q)
kfot(Q)
kfot(L)
Dr(Q)
Kfilm(L)
kfot(L)
(b)
Figura 7.10: Gráficos dos efeitos para o “meta-modelo” quadrático do estudo da sensibilidade do
simulador aos parâmetros dos modelos: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
Facilmente se percebe que quando a variação é pequena (da mesma ordem de grandeza) a
constante cinética de fotólise (
k
fot
) é o único parâmetro significativamente sensível. Quando
se aplica uma grande variação (de ± 1 ordem de grandeza, ou seja, no expoente da potência
de 10), mais três parâmetros se tornam significativamente sensíveis: o coeficiente global de
transporte de massa no filme (
K
film
); a difusividade na direção r (D
r
) e a constante de
equilíbrio de adsorção (
K
ads
). Nas duas etapas a constante cinética de fotólise (k
fot
) se
manteve como parâmetro mais sensível.
226
Capítulo 7
Com o intuito de verificar o comportamento do simulador quanto à sensibilidade, foram
realizadas simulações variando a constante de fotólise nas duas etapas. Os resultados podem
ser vistos na Figura 7.11.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Referência (Valores centrais)
kfot = 0.76e-05 1/W/s
kfot = 4.76e-05 1/W/s
(a)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Referência (Valores centrais)
kfot = 2.76e-06 1/W/s
kfot = 2.76e-04 1/W/s
(b)
Figura 7.11: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação à constante cinética de
fotólise: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
Na 2ª etapa é interessante assinalar o aspecto assimétrico do efeito da constante cinética de
fotólise na conversão após 24 h (86400 s).
Um outro aspecto que valeu a pena evidenciar foi a diferença de sensibilidade do simulador
a a grande
em relação aos coeficientes de difusão particularizados para as direções radial (
r) e axial (z).
Na Figura 7.12 são apresentados os resultados para as simulações variando
D
z
e D
r
uma
ordem de grandeza a partir do valor de referência. Os resultados confirm m
diferença de sensibilidade em relação a estes parâmetros.
0.00
0.10
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
0.50
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
0.60
Referência (Valores centrais)
Dz = 4.00e-09 m2/s
Dz = 4.00e-07 m2/s
0.20
0.30
0.40
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
(a)
0.50
0.60
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
Referência (Valores centrais)
Dr = 4.00e-09 m2/s
Dr = 4.00e-07 m2/s
(b)
Figura 7.12: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação aos coeficientes de
difusão: (a) direção z e (b) direção r.
227
Capítulo 7
Para finalizar o estudo de sensibilidade, estão representados na Figura 7.13 os gráficos
referentes ao coeficiente global de transferência de massa no filme adjacente ao TiO
2
, K
film
.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Referência (Valores centrais)
Kfilm = 9.00e-03 1/s
0.50
0.60
0 20000 40000 60000 80000 100000
Tempo,t [s]
Concentração, C
A
[kg/m
3
]
Referência (Valores centrais)
Kfilm = 1.00e-03 1/s
Kfilm = 2.00e-02 1/s Kfilm = 1.00e-01 1/s
(a)
(b)
Figura 7.13: Simulação para verificação da sensibilidade do simulador em relação ao coeficiente de
transferência de massa: (a) 1ª etapa e (b) 2ª etapa.
Confirmando o sinal do efeito (sinal negativo na Figura 7.10) observado no “meta-modelo”, a
simulação, referente à verificação da sensibilidade do coeficiente de transferência de massa,
indica que conform
que a esta altura deve ficar evidenciado é que
K
film
está intimamente ligado (ou
correlacionado) com
D
r
, no sistema de equações utilizadas no modelo do RAFOTCAT.
no interior do sistema: laminar, turbulento ou na faixa de transição.
ntrodução de uma câmara de
e se aumenta o valor de
K
film
a conversão diminui.
O
7.4 Estudos de DTR
Com o objetivo de diminuir as dúvidas, quanto ao comportamento do grau de mistura dentro
do RAFOTCAT em relação a variação da vazão de circulação, foram realizado ensaios de
determinação do tempo de residência (DTR). Na verdade o nome do ensaio não expressa
toda a informação que pode ser obtida do experimento para um determinado sistema. Não se
deseja obter somente o tempo médio de residência, mas um retrato da dispersão de
componentes dentro do sistema estudado. A dispersão ou grau de mistura é comumente
associado à vazão (ou velocidade média) com a qual o fluido atravessa o sistema.
Obviamente este comportamento está intimamente associado com o tipo de escoamento
desenvolvido
Na construção do reator não foram levados em conta os critério para que em seu interior o
escoamento estivesse plenamente desenvolvido, entretanto a i
228
Capítulo 7
mistura (recheada de anéis de Pall), na entrada do reator, pretendia minimizar os efeitos de
de absorção em 526 nm. O sistema para o ensaio de DTR foi
descrito no Capítulo 2, item ia. A realização
do ensaio com perturbação tipo degrau foi feita com as vazões de 5, 15, 20, 27, 40 e
75 mL·s
–1
que estão dentro da faixa de realização dos experimentos de fotólise e fotocatálise.
corante no tanque. Os dados foram alimentados em um estimador que tinha por modelo um
entes, e a concentração na saída a variável
escoamento dentro da faixa de vazões utilizada.
7.4.1 Metodologia
Os ensaios de DTR foram realizados com um corante alimentício vermelho, a eritrosina
(RED3) que tem seu máximo
2.5.1, assim como alguns detalhes da metodolog
Para cada experimento foram retiradas cerca de 60 alíquotas na saída do sistema, com o
registro simultâneo do tempo decorrido. As amostras foram lidas no espectrofotômetro e as
concentrações anotadas. As concentrações foram normalizadas em relação à concentração de
sistema de reatores de mistura perfeita em série. O número de reatores (
n
r
) em série foi
ajustado, enquanto o volume interno do sistema (
V
reator anular
) foi estimado, sendo o tempo e a
vazão de circulação as variáveis independ
dependente. Como estimador foi utilizada a função de máxima verossimilhança do pacote
ESTIMA (
Noronha, 1993). O volume de cada reator de mistura perfeita em série
correspondeu a fração proporcional ao número de reatores em série, conforme a Equação 7.4.
,
reator i
r
V
n
=
Equação 7.4
O número de reatores em série representa o grau de mistura do sistema, tendo e
reator anular
V
m mente os
dois modelo limites: o reator de mistura perfeita e o reator empistonado sem mistura axial.
Ou seja, em um sistema no qual
n
r
seja próximo de 1 o reator é bem misturado, enquanto para
um sistema no qual o
n
r
seja muito grande ele está com seu fluxo empistonado.
O grau de mistura está associado ao tipo de escoamento que ocorre dentro do reator. O tipo
de escoamento pode ser relacionado ao número de Reynolds que é definido para um tubo
como na Equação 7.5. O diâmetro do tubo corresponde a variável
D, a velocidade média de
escoamento é
v e a massa específica e a viscosidade dinâmica do fluido são respectivamente
representadas por
ρ
e
µ
(Streeter e Wylie, 1982).
229
Capítulo 7
Re
Dv
ρ
µ
⋅⋅
=
Equação 7.5
Para o espaço anular como o do reator estudado o diâmetro deve ser substituído pelo
diâmetro hidráulico, conforme a Equação 7.6.
t
h
m
A
D
P
=
Equação 7.6
A área transversal A
t
e o perímetro molhado P
m
, para o reator anular considerado, são
respectivamente representados pelas Equações 7.7 e 7.8.
()
22
tcl
Arr
π
=⋅ −
Equação 7.7
()
2
mcl
Prr
π
=⋅⋅ +
Equação 7.8
Que substituídas as Equações 7.7 e 7.8 na Equação 7.6 resulta na Equação 7.9.
()
22
2
cl
h
cl
rr
D
rr
−
=
⋅+
Equação 7.9
A Equação 7.9 foi utilizada apenas para avaliar a faixa do número de Reynolds, mesmo
sabendo que o escoamento não estava desenvolvido no espaço interno do reator.
(
t
d
) para um volume de reator de 3500 mL
7.4.2 Resultados e Discussão
Um panorama de todos os resultados obtidos pode ser visto na Figura 7.14. O tempo
adimensional utilizado para o eixo das abscissas foi calculado dividindo o tempo
experimental pelo tempo de detenção médio
(3,5×10
–3
m
3
), calculado segundo a Equação 7.10.
reator anular
d
V
t
Q
=
Equação 7.10
230
Capítulo 7
1
1.2
C
0
)
0.4
0.6
0.8
tração Normalizada (C
0
0.2
012345
Tempo adimensional (t/t
d
)
Concen /
5 mL/s
15 mL/s
20 mL/s
27 mL/s
40 mL/s
75 mL/s
Figura 7.14: Todos os ensaios de DTR nas diferentes vazões.
O que se percebe é a mudança do comportamento de mistura do reator com os diferentes
o estudo de DTR no reator anular. Os
valores do Número de Reynolds (
Re), calculados segundo a Equação 7.5 combinada com a
Equaç de reatores perfeitamente misturados em
94.0 2.64
49.8 1.14
valores de vazão de circulação utilizados.
A Tabela 7.4 reúne os principais resultados obtidos n
ão 7.9, também estão nesta tabela. O número
série,
n
r
, é o principal resultado apresentado.
Tabela 7.4: Resultados de estimação para os ensaios de DTR sem considerar em separado
a dinâmica da bomba.
Q
mL/s
Q
m
3
/s
pontos
exp.
v
z
m/s
Re
n
r
V
reator anular
(× 10
3
) m
3
t
d
s
SDQ
5 5.00E-06 57 5.68E-04 11 2 3.25 596 0.775
15 1.50E-05 72 1.71E-03 34 8 3.53 235 6.98
20 2.00E-05 60 2.27E-03 45 23 3.68 180 2.02
27 2.70E-05 59 3.07E-03 61 3 3.50 132 4.74
40 4.00E-05 60 4.55E-03 91 4 3.73
75 7.50E-05 48 8.53E-03 170 2 3.65
Até esta etapa não foi considerada a dinâmica da bomba do sistema, mas, a partir de uma
análise criteriosa esta deveria ser incluída. Para que fosse possível conhecer a sua dinâmica
um ensaio de DTR foi feito somente com a bomba do sistema. Os resultados deste estudo
231
Capítulo 7
podem ser vistos na Figura 7.15. O ensaio foi realizado com uma vazão de 6.7 mL/s
(6,7×10
–6
m
3
·s
–1
), que corresponde a faixa mais baixa de vazão utilizada.
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo [s]
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 1
da bomba até a sua saída de 425 mL (4,25×10
–4
m
3
) e um
Figura 7.15: Resultados do DTR da bomba.
A estimação com somente 1 (um) reator foi o melhor resultado e originou um volume
estimado para o interior do corpo
tempo de detenção médio de 63,5 s. Não foi necessário realizar ensaios em outros valores de
vazão, pois com o aumento da vazão o sistema de by-pass, para o ajuste da mesma, opera
mais aberto melhorando assim mistura (se isso for possível).
Foi introduzido no modelo para estimação um único reator, com as características acima, que
passou a representar a bomba e toda a etapa de estimação dos parâmetros foi refeita e seus
resultados estão na Tabela 7.5.
Tabela 7.5: Resultados de estimação para os ensaios de DTR considerando em separado
a dinâmica da bomba.
Q
mL/s
n
r
V
reator anular
(× 10
3
) m
3
t
d
s
SDQ
5 2 2.65 539 0.804
15 6 3.14 209 6.94
20 24 3.28 160 2.02
27 2 3.16 119 4.28
40 3 3.34 84.3 2.58
75 2 3.35 44.2 0.636
Na maioria dos casos houve uma diminuição do SDQ de forma que a introdução da dinâmica
da bomba teve um efeito positivo na avaliação geral do re oat r anular. Uma comparação dos
resultados, ordenados pela vazão de circulação pode ser vista na Figura 7.16.
232
Capítulo 7
0
5
úmero
10
20
25
30
N de R es Equivalentes
15
eator
0 20406080
Vazão, Q [mL/s]
Sem a dinâmica da bomba
Com a dinâmica da bomba
Figura 7.16: Número de reatores de mistura perfeita, equivalentes em série, em
função da vazão de circulação.
Para uma avaliação geral da qualidade dos resultados os gráficos de todos os valores de vazão
foram reunidos na Figura 7.17. Os coeficientes de correlação (CC) obtidos, entre os valores
experimentais e os estimados, em todos os casos foram melhores que 0,98.
7.4.3 Conclusões Parciais
Os resultados dos ensaios de DTR foram muito importantes para a compreensão do
comportamento do reator. Os resultados apresentados na Figura 7.16 mostram, sem deixar
dúvidas, que o comportamento do reator anular construído muda um função da vazão de
circulação, no que diz respeito ao grau de mistura. Este resultado está em harmonia com os
obtidos para os coeficientes de difusão, no Capítulo 6 (ver Figura 6.14), que indicou que
existia uma modificação na dispersão dos componentes conforme se variou a vazão de
circulação. A defasagem entre os dois conjuntos de resultados pode ser atribuída a dois
aspectos:
− o ensaio de DTR representa melhor a dispersão axial, pois a saída de fluidos do reato
é única e os coeficiente de difusão (
D D
direções axial e radial;
− o coeficiente global de transporte de massa no filme (
K
film
) foi ajustado para um valor
são na direção r (
D
r
), futuras estimativas
o de Reynolds não se apresenta como um bom indicador de comportamento para
stemas nos quais o escoamento não está plenamente desenvolvido.
r
z
e
r
) podem ser considerados diferentes nas
que está relacionado ao coeficiente de difu
deste parâmetros podem modificar aqueles resultados pois a variação de vazão deve
alterar consideravelmente o comportamento no filme quanto ao transporte de massa.
O númer
si
233
Capítulo 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 500 1000 1500 2000
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 2
Estimado nr = 2 com a bomba
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 8
Estimado nr=6 com a bomba
(a) 5 mL/s (b) 15 mL/s
0.0
0.2
0.4
0.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
6
0.8
1.0
1.2
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 23
Estimado nr = 24 com a bomba
1.2
0 100 200 300 400 500 600 700
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 3
Estimado nr = 2 com a
bb
(d) 27 mL/s
(c) 20 mL/s
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 4
Estimado nr = 3 com a bomba
(e) 40 mL/s
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 50 100 150 200 250
Tempo [s]
Concentração relativa C/C0
Experimental
Estimado nr = 2
Estimado nr = 2 com a bomba
(f) 75 mL/s
Figura 7.17: Resultados dos ensaios de DTR no reator anular e os valores estimados pelo modelo de
reatores de mistura perfeita em série.
234
Capítulo 7
7.5 Estimação final dos parâmetros
Esta etapa constitui a reunião de todas as informações relevantes para se estabelecer o melhor
lador que foi construído ao longo
do presente trabalho.
Os pa de dispersão e transporte de massa, ainda serão alvo
7.5.1 Metodologia de estimação dos parâmetros
A metodologia adotada para a estimação dos parâmetros restantes será a de a o por
valores de vazão de forma a contemplar as informações já obtidas de dependência com essa
ados nesta etapa os modelos de perfil de concentração na direção
r, que
poderão ser o perfil plano, o com uma única parábola e com duas parábolas.
Para os experimentos de fotólise no RAFOT serão utilizados três grupos, conforme a
ão.
Tabela 7.6: Grupos de experimentos de fotólise (RAFOT).
conjunto de parâmetros para o conjunto de modelos e simu
râmetros, ligados aos fenômenos
de esforços de estimação, enquanto que os demais parâmetros foram, a esta altura,
considerados satisfatórios e devidamente validados.
grupament
variável. Esta abordagem impede que os dados experimentais sejam reunidos e que seja feita
uma estimação em conjunto dos parâmetros.
Serão consider
Tabela 7.6. Para a fotólise não existe a influência do
K
film
por razões óbvias, entretanto as
direções
z e r foram consideradas para a difus
Grupo Experimentos Faixa de Vazão Pontos experimentais
AF Fotólise 01, 02, 03, 04 e 05 5 a 6 mL/s 41
BF Bispo Jr. (2005) 46 mL/s 12
10 CF Fotólise 06 e 07 73 mL/s
Para os experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT serão utilizados quatros grupos,
conforme a Tabela 7.7.
235
Capítulo 7
Tabela 7.7: Grupos de experimentos de fotocatálise (RAFOTCAT).
Grupo Experimentos Faixa de Vazão Pontos experimentais
AFC Fotocatálise 04, 05 e 06 2 a 5 mL/s 24
BFC Fotocatálise 08 20 mL/s 8
CFC Fotocatálise 03 47 mL/s 6
DFC Fotocatálise 01, 02 e 07 75 mL/s 21
No caso dos experimentos de fotocatálise no RAFOTCAT, os parâmetros de difusão foram
utilizados como valor inicial do processo de estimação os valores obtidos para a fotólise e o
K
film
foi estimado em separado.
7.5.2 Resultados para o RAFOT
Para a realização das estim referência para a constante de fotólise, k
fot
, foi o
obtido te, ou seja, 2,76×10
–5
W
–1
·s
–1
. Em uma primeira
z
experimentos de fotólise no RAFOT.
ações o valor de
no experimento independen
abordagem foi utilizado o perfil plano de concentração na direção r (concentração homogênea
dentro de cada elemento da direção z). Os resultados estão na Tabela 7.8 e correspondem a
estimação de
D
z
somente.
Tabela 7.8: Resultados da estimação de D com perfil plano na direção r para os
Q
k
fot
D
z
σ
(D
z
)
Grupo
m
3
·s
–1
W
–1
·s
–1
m
2
·s
–1
m
2
·s
–1
SDQ CC
AF
5.5×10
-6
1.14×10
–4
2.97×10
–2
1.99×10
+1
0.9944
BF
46×10
-6
2.40×10
+1
1.12×10
+6
3.55×10
–2
0.9896
CF
73×10
-6
9.52×10
+2
1.33×10
+7
2.3
2.76×10
–5
7×10
–
1
0.9943
Os resultados estimados de
D
z
foram lançados em um gráfico em função da vazão, sendo
mostrado na Figura 7.18.
236
Capítulo 7
y = 6.14E-05e
2.41E+05x
R
2
= 9.66E-01
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
[m
2
/s]
1.E+03
1.E+04
D
z
Figura 7.18: Valores de D
z
em relação à vazão para o perfil plano na direção r.
arâmetros que foram
estimados respondem pela dispersão e pelo transporte de massa: os coeficientes de difusão
nas direções
r e z (D e D
z
) e o coeficiente global de transporte de massa no fi
e o valor de K
film
está fixo em 1,00×10 s para os grupos estabelecidos no
item 7.5.1, Tabela 7.7. Os resultados estão na Tabela 7.9 para o perfil de concentração na
ireção
r descrito por uma única parábola.
Tabela 7.9: Resultados para o perfil com uma única parábola e D
r
=D
z
.
0.E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05
Vazão, Q [m
3
/s]
7.5.3 Resultados para o RAFOTCAT
Foram mantidos todos os valores das constantes cinéticas de fotólise (k
fot
) e fotocatálise
(
k
fotcat
), além do valor da constante de equilíbrio de adsorção (K
A
). Os p
r
lme (K
film
).
Primeiramente foram confirmados, em novas estimações, os valores quando se considera
D
r
= D
z
–1 –1
d
Vazão, Q
D
z
= D
r
σ
Grupo
m
3
/s m
2
/s m
2
/s
SDQ CC
AFC 3.50E-06 1.43E-08 1.09E-09 1.50E+01 0.9974
BFC 2.00E-05 2.81E-08 1.19E-09 1.02E+00 0.9937
CFC 4.70E-05 8.59E-08 5.93E-09 7.11E-02 0.9956
DFC 7.50E-05 3.12E-08 7.58E-10 1.18E+00 0.9990
A mesma abordagem de estimação foi utilizada com o modelo / simulador com duas
parábolas para o perfil de concentração na direção r, os resultados são apresentados na
Tabela 7.10.
237
Capítulo 7
Tabela 7.10: Resultados para o perfil com duas parábolas e D
r
=D
z
.
Vazão, Q
D
z
= D
r
σ
Grupo
m
3
/s m
2
/s m
2
/s
SDQ CC
AFC 3.50E-06 1.07E-08 8.18E-10 1.51E+01 0.9974
BFC 2.00E-05 2.09E-08
CFC 4.70E-05 6.39E-08
8.95E-10 1.03E+00 0.9937
4.47E-09 7.19E-02 0.9955
DFC 7.50E-05 2.31E-08 5.63E-10 1.18E+00 0.9990
Todos 1.53E-08 9.23E-10 6.14E+01 0.9838
Os v es, foram lançados em alores dos parâmetros obtidos, nas duas abordagens anterior
função da vazão no gráfico da Figura 7.19 (semelhante à Figura 6.14).
0.E+00
1.E-08
2.E-08
3.E-0
4.E-08
1.E-07
0.E+00 1.E-05 2.E-05 3.E-05 4.E-05 5.E-05 6.E-05 7.E-05 8.E-05 9.E-05
Q [m
3
/s]
D
r
=D
5.E-08
6.E-08
7.E-08
8.E-08
9.E-08
z
[m
2
/s]
8
Estimado em cada experimento - 1 parábola
Estimado em grupos (segundo a vazão) - 1 parábola
Estimado em grupos (segundo a vazão) - 2 parábolas
Figura 7.19: Coeficiente de difusão do ácido fórmico no reator anular em função da vazão.
fixado no valor médio, 4,00×10
–8
m
2
·s
–1
, e os parâmetros D
z
e
modelo / simulador utilizando uma única
parábola para representar a concentração de ácido fórmico ao longo da direção
r. Dentro
atribuído por observação da tendência durante o procedimento
de estimação.
Os resultados do procedimento de estimação dos parâmetros são apresentados na Tabela 7.11.
boa se estes forem julgados pelos
entre os valores simulados e os valores experimentais. Os
valores obtidos para o coeficiente de difusão na direção z,
D , variaram em uma extensa faixa,
film
,
Em seguida o valor de D
r
foi
K
film
foram estimados simultaneamente, com o
deste grupo uma única exceção do procedimento de estimação ocorreu para o grupo BFC
para o qual o valor de
D
z
foi
De uma forma geral, a qualidade dos resultados é
coeficientes de correlação obtidos
z
enquanto que os valores obtidos para o coeficiente global de transferência de massa,
K
238
Capítulo 7
variaram em uma faixa bem próxima a do valor que havia sido utilizado anteriormente
(0,01 s
–1
). Os erros ou desvios padrão obtidos para D
z
comprometem a coerência física do
parâmetro em alguns grupos, mas não deixaram de acompanhar os resultados obtidos nos
ensaios de DTR. Na faixa de 2,0×10
-5
m
3
·s
–1
o procedimento chegou a um valor de D
z
: Resultados da estimação simultânea de D
z
e K
film
para o perfil em r com uma parábola.
característico de um sistema empistonado.
Tabela 7.11
Vazão, Q
D
r
D
z
σ
D
z
K
film
σ
K
film
Grupo
m
3
/s m
2
/s m
2
/s m
2
/s
1/s 1/s SDQ CC
AFC 3.50E-06 4.36E-07 3.71E-07 3.11E-02 2.55E-03 1.49E+01 0.9971
BFC 2.00E-05 1.00E-20 – 1.52E-02 7.40E-04 1.02E+00 0.9937
CFC 4.70E-05 4.20E+05 8.62E+05 3.29E-03 4.72E-04 7.08E-02 0.9959
DFC 7.50E-05 2.61E+05 5.80E+04 1.29E-02 1.73E-05 1.30E+00 0.9989
4.00E-08
7.5.4 Conclusões Parciais
A divisão dos resultados em grupos segundo a faixa de vazão apresentou bons resultados e
uando comparados com o resultado
obtido com o grupo todo de experimentos. O mesmo comportamento foi observado no
RAFOT e RAFOTCAT.
ue o tempo computacional na simulação aumentou consideravelmente no
caso de se utilizar duas parábolas no simulador. Para o número de segmentos utilizado o
tempo de simulação ficou um pouco maior que o dobro, em relação à utiliza o e
uma parábola.
robora a hipótese
de haver um comportamento fluidodinâmico intimamente ligado à vazão de circulação
aplicada ao reator.
constitui-se como uma boa estratégia de estimação de parâmetros uma vez que os resultados
de uma forma geral passaram a ter uma qualidade maior q
Quanto à utilização de uma ou de duas parábolas para representar o perfil de concentração na
direção r, os resultados não apresentaram muitas diferenças. Uma melhora no erro de
estimação do parâmetro de difusão foi observada quando se utilizam duas parábolas. Um
fato relevante foi q
çã de soment
O procedimento de se estimar
D
z
e K
film
, com um valor fixo e médio de D
r
, apesar de
apresentar alguns problemas de significado estatístico e coerência física, cor
239
Capítulo 7
7.6 Validação Final do Simulador
Para uma última validação do conjunto de parâmetros foram utilizados os dados
experimentais de
Bispo Jr. (2005) obtidos para o estudo da melhor condição de operação
entro da faixa de vazão de circulação utilizada naquele trabalho. Este conjunto de dados não
foi utilizado nos procedimentos de estimação dos parâmetros testados no presente trabalho.
O conjunto de dados é constituído por 14 experimentos com vazões de 4,4×10
–6
até
4,6×10
–5
m
3
·s
–1
(4,4 até 46 mL·s
–1
). Os experimentos foram realizados no RAFOTCAT com
duração de 24 h (86400 s). Este foi o plano experimental, com possibilidade de rotação,
constituído por
Bispo Jr. (2005), considerando três níveis para os dois parâmetros Q e
d
0
A
C
com cinco repetições do ponto central. Um ponto extra foi realizado para uma vazão bem
mais alta (
Q = 46 mL·s
–1
) e concentração mais baixa (
0
A
C = 0,195 kg·m
–3
).
Para esta validação foram utilizados os valores obtidos com o simulador utilizando um
parábola para representar o perfil de concentração na direção r.
.6.1 Resultados e discussão
centração na
direção r, e com os valores de
D
z
= D
r
selecionado segundo a faixa de vazão do experimento.
O coeficiente global de transporte de massa,
K
film
, foi considerado igual a 0,01 s
–1
.
Os resultados obtidos na simulação destes 14 experimentos assim com s
experimentais originais estão na Tabela 7.12. São também apresentados os coeficientes de
correlação e o somatório dos desvios ao quadrado.
0
) não foi realizada por
Bispo Jr. (2005) de maneira voluntária. A seqüência aleatória de experimentos e o desgaste
natural da lâmp os valores utilizados, que foram r
medidas antes e depois de cada experimento com a utilização do radiômetro.
a
7
A simulação foi realizada com uma única parábola, representando o perfil de con
o os valore
Um fato relevante é que a variação do fluxo radiante na fonte (
I
ada UV de Hg originaram obtidos po
240
Capítulo 7
Tabela 7.12: Resultados de simulação para validação final.
kg/m
3
0.195 4.61E-05 104.8 0.0168 0.0162
0.285 1.08E-05 116.0 0.0904 0.1458
0.358 1.64E-0 123.6 0.1283 0.1564
0.368 5.20E-0 110.6 0.2235 0.2176
0.587 1.08E-05 88.9 0.4192 0.3702
0.589 1.08E-05 94.7 0.4175 0.3618
0.593 1.08E-05 107.9 0.3784 0.3435
0.605 4.44E-06 112.4 0.4225 0.3753
0.609 1.86E-05 123.5 0.3413 0.2838
0.651 1.08E-05 0.3925 0.3903
0.669 1.08E-05 98.0 0.3963 0.4091
0.797 1.64E-05 116.1 0.4967 0.3975
SDQ =
0.0491
experiment
simulado
Q
I
0
C
A
(24h)
C
A
(24h)
al
kg/m
3
m
3
/s
W/m
2
kg/m
3
5
6
101.5
0.835 5.20E-06 107.6 0.6064 0.5393
0.927 1.08E-05 122.8 0.6603 0.5247
CC =
0.9798
0
A
C
O gráfico de correlação da Figura 7.20 mostra a dispersão dos resultados obtidos.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.00.10.20.30.40.50.60.7
C experimental
C simulada
Figura 7.20: Gráfico de correlação dos valores experimentais com os valores simulados para o plano de
experimentos de Bispo Jr. (2005).
241
Capítulo 7
7.6.2 Conclusões Parciais
A finalidade do plano de experimentos realizados por Bispo Jr. (2005) era encontrar um
valor ótimo de vazão e concentração para a degradação do ácido fórmico. As dificuldades
relativamente resolvidas, pois os valores de
D
z
= D
r
foram escolhidos segundo a faixa de vazão do experimento no plano. O valor de
K
film
foi de
0,01 s
–1
para todas as simulações. A correlação dos dados foi boa e a dispersão apresentou-se
aceitável. Como foi utilizado o mesmo reator, com a mesma película (filme) depositada,
qualquer efeito da perda de atividade fotocatalítica poderia ser percebido. Entretanto não se
observou alguma tendência quanto a este aspecto. Também é importante ressaltar que o
método de avaliação da concentração residual utilizado por
Bispo Jr. (2005) foi o de carbono
Desta forma, considera-se que o conjunto “modelo + simulador + parâmetros” está
suficientemente verificado e validado a esta altura do trabalho.
7.7 Conclusões Parciais do Capítulo 7
Os resultados de Bispo Jr. (2005) para os ensaios de DTR estão resumidos na Tabela 7.13.
Os resultados foram coletados em uma faixa estreita de vazão e considera s
em toda a faixa experimental.
Tabela 7.13: Resumo dos resultados de DTR de Bispo Jr. (2005).
13.4 12 74
n
r
encontradas por aquele autor foram
orgânico total (COT) enquanto que o utilizado no presente trabalho foi de titulação
volumétrica.
do homogêneos
Vazão,Q
mL/s Método 1 Método 2
10.4 25 101
Os resultad ser
ser
consideradas estreitas. O ensaio de DTR ao longo de toda a faixa de vazão contribuiu para
que fosse dada mais atenção à dependência dos parâmetros de transporte em relação à vazão.
ular fotocatalítico.
os apresentados neste Capítulo 7 mostram que cuidados maiores devem
tomados mesmo para reatores experimentais utilizados em faixas de vazão que podem
A estratégia de se utilizar uma ou duas parábolas na representação do perfil na direção r foi
implementada com êxito apesar de não ter contribuído relevantemente na qualidade da
representação do reator an
242
Capítulo 7
A estratégia de estimação e validação em módulo ou como sub-modelos funcionou a
contento. Os resultados finais de validação mostraram que todos os esforços foram válidos
no sentido de capacitar o conjunto “modelo + simulador + parâmetros” na previsão do
comportamento reator anular fotocatalítico nas faixas de vazão e de concentração testadas.
As informações obtidas pela variação da concentração média no vaso de mistura do sistema
reacional não conseguem isolar os efeitos de dispersão e transporte de massa de uma forma
clara. Experimentos mais específicos devem ser elaborados com esta finalidade.
243
Capítulo 8
8 Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
8.1 Conclusões gerais
Foi aplicada uma metodologia para a realização de experimentos e a obtenção independente
de diversos parâmetros. Os experimentos foram planejados e realizados e seus resultados
utilizados para a estimação de parâmetros de um conjunto de modelos anteriormente
propostos. Os modelos constituíram módulos que foram testados e validados separadamente.
etros para serem avaliados e
estimados dos 11 (onze) parâmetros principais envolvidos no modelo. Em todas as etapas os
resultados obtidos de correlação foram bons e alguns parâmetros variaram
estatístico (avaliado pelo desvio padrão na estimação) segundo algumas variações realizadas
ados utilizados para a estimação não
foram considerados para a validação. Os resultados da validação se apresentaram adequados
para as pretensões do conjunto “modelo + simulador + parâmetros”. D o
conjunto de modelos (sub-modelos) adotados conseguem descrever adequadamente o
O simulador obtido é útil em estudos transientes e o método matemático empregado
apresentou robustez adequada para a solução do conjunto de equações diferenciais nos casos
limites (caso convectivo e difusivo). O método utilizado para a discretização das variáveis
ero de segmentos
adeqaudos para a precisão numérica desejada.
Foi obtida uma metodologia para avaliação do fluxo radiante de lâmpadas UV cilíndricas
com comprimento de onda centrado em um único pico. Nesta metodologia empregou-se um
Com o simulador final restaram somente 3 (três) parâm
o significado
no processo de estimação. De uma forma geral os d
esta forma
comportamento do reator anular fotocatalítico.
espaciais funcionou muito bem, sendo apenas necessário estabelecer o núm
conjunto de equipamento (radiômetro) e método de regressão para que o fluxo da lâmpada
pudesse ser caracterizado e introduzido, de forma bem sucedida, no modelo cinético de
degradação da substância em questão.
244
Capítulo 7
A absorção da luz ao longo de sua trajetória no interior de uma solução homogênea também
pode ser determinada utilizando um modelo clássico, o de Beer-Lambert, associado a um
modelo empírico (uma parábola) para a absortividade volumétrica segundo a concentração.
ilme fotocatalítico de TiO
2
foi a etapa mais crítica do trabalho. Seus
experimentos tiveram problemas de reprodutibilidade. Este fato deve ser encarado como
determinante da qualidade dos resultados, pois o simulador é razoavelmente sensível a ele.
nto, os resultados finais do simulador foram validados mesmo com a dispersão
ação dos
parâmetros da adsorção, na qual se utiliza as variáveis realmente medidas e seus erros, pode
a boa molécula teste. Sendo de fácil detecção e
8.2 Sugestões para trabalhos futuros
Para completar o universo de aplicações em fotocatálise, um programa s e
pesquisa envolvendo as suspensões de TiO
2
poderá ser concebido e realizado dentro da
metodologia sugerida nesta tese. Um passo inicial seria adaptar a metodologia do ensaio de
e de massa, neste caso em relação à concentração de
partículas, deveram ser testadas.
Quanto à metodologia numérica poderá ser feita uma comparação mais co a
metodologia de volumes finitos para a solução do modelo matemático. Apenas testes
erando a geometria retangular.
Um projeto de pesquisa que contemple a aquisição de um espectroradiômetro é uma
conseqüência natural desta linha de pesquisa por dois motivos: permitirá a inclusão no
modelo do termo da equação de transferência de energia radiante, que avalia radiação de
Os modelos cinéticos propostos são bastante simples e conseguiram incorporar a contento a
influência das principais variáveis envolvidas. A contribuição e a importância relativa das
duas principais reações de degradação estudadas (fotólise fotocatálise) podem ser avaliadas
com a utilização destes modelos.
A adsorção no f
Entreta
elevada para os experimentos de adsorção. A metodologia desenvolvida para a estim
ter agravado os erros em relação aos trabalhos anteriormente publicados.
O ácido fórmico se comportou como um
quantificação analítica, dando resultados coerentes mesmo em experimentos que utilizaram
métodos de determinação da concentração diferentes.
istemático d
absorção de luz por soluções para absorção e dispersão de luz em suspensões. Novas
considerações sobre o transport
mpleta com
preliminares foram realizados consid
natureza policromática, e poderá ser utilizado na avaliação de reatores com luz solar.
245
Capítulo 7
A utilização de luz solar de forma eficiente constitui-se o avanço mais significativo e
esperado da área de fotocatálise.
Estudo de adsorção de moléculas complexas em fase líquida poderão ser realizados
considerando as interações inter e intramoleculares. Neste estudo será importante
desenvolver a ferramenta de modelagem termodinâmica de forma a considerar as interações
químicas e de equilíbrio de fase em uma única estrutura de equações. Também, durante
Um estudo de otimização poderá ser realizado, a partir do simulador construído e do conjunto
de parâmetros obtidos, utilizando a combinação de métodos tr icionais (q o
cálculo de derivadas da função) e métodos meta-heurísticos (que não utilizam o cômputo de
a na ampla faixa de valores de cada parâmetro e
no seu elevado número que combinado com as variáveis operacionais e dim
aumentam as direções de busca.
interação com a luz UV, a adsorção, a fotólise e a fotocatálise em um
reator de mistura prefeita seria as etapas preliminares de experimentação independente.
A utilização de um modelo cinético mais complexo que incluiria as equações e contribuições
do ácido fórmico seria nesta etapa viável. Esta linha prosseguiria com o metanol e com os
compostos com dois carbonos, assim por diante, com a seqüência: ácido, aldeído e álcool.
Esta abordagem serviria também para validar di rsos esforços experi e
modelagem que consideraram o agrupamento em famílias para a modelagem de degradação
oxidativa.
A associação com outros POA’s poderia também ser testada dentro da mesma abordagem.
A introdução de coadjuvantes, íons e a modelagem da variação do pH também poderiam ser
testados.
Um esforço maior é necessário na realização de experimentos independentes para a avaliação
dos parâmetros ligados ao transporte de massa. Algumas sugestões já existem na literatura e
serão necessárias algumas adaptações para os estudos de fotocatálise em filme ou em
perfil nas
direções z e r dentro do reator anular. Estas informações em conjunto poderiam ser utilizadas
para a obtenção de valores mais confiáveis para
D
z
, D
r
e K
film
.
estudos preliminares desta tese, foi considerada a utilização do modelo UNIQUAC, para a
representação do equilíbrio de adsorção, com bons resultados.
ad ue incluem
derivadas). Esta sugestão está fundamentad
ensionais
Uma seqüência natural seria a utilização do formaldeído como molécula teste, na qual as
etapas de avaliação da
ve mentais e d
suspensão. Algum tipo de micro-sonda poderia ser utilizada para a obtenção do
246
Anexo A
Anexo A – Desenhos do reator anular
confeccionados em alumínio por desbaste em
torno mecânico. Os flanges de entrada e saída são idênticos dimensionalmente.
Flanges do Reator Anular
Os flanges representados na Figura 1 foram
7.5mm.
124.0mm.
109.0mm.100.0mm.26.0mm. 28.0mm. 40.0mm.
40.0mm.
15.0mm.
32.0mm.
10.0mm.
10.0mm.
11.5mm.
Figura 1: Flange do reator anular
ostradas ma Figura 2 foram confeccionadas em alumínio e coladas, com cola
epoxídica (Araldite
®
), aos flanges, sendo duas por flange, em posições diametralmente
opostas.
Espigas para as mangueiras
As espigas, m
247
Anexo A
40.0mm.
10.0mm.
12.5mm.
8.0mm.
10.0mm.
Figura 2: Espigas para as mangueiras.
ntagem do reator anular
Detalhes do posicionamento do tubo externo de vidro e do tubo central de quartzo são
mostrados na Figura 3. Os flanges de fechamento foram colados com cola epoxídica
(Araldite
®
). Em relação ao alinhamento das entradas (flange inferior) e saídas (flange
Mo
superior), as espigas foram defasadas 90°.
vidro externo
tubo de quartzo central
Figura 3: Corte esquemático do reator anular.
248
Anexo B
Anexo B - Modelo da taxa de fotólise
Reator independente
O termo que corresponde à taxa de dose, ou seja, a taxa com a qual a solução absorve energia
por unidade de área, que está representada na Equação 1, tem unidade de potência, W (Watt)
que é igual a J·s
–1
.
dE
I
S
dt
=⋅
Equação 1
energia absorvida pela
solução, conforme a Equação 2, e também de primeira ordem em relação à concentração de
ácido fórmico.
A taxa de reação de fotólise foi considerada proporcional à taxa de
f
ot fot A
rkISC=⋅⋅⋅
Equação 2
A equação diferencial corresponde à taxa volumétrica de reação, deve-se então estabelecer o
elemento de volume conforme a Equação 3.
á pela taxa ao longo da altura do volume reacional, h
sol
, considerando
que a solução está sendo iluminada pela superfície superior.
Equação 4
A solução da Equação 4 pode ser encaminhada conforme a Equação 5.
Equação 5
A solução da Equação 5 conduz a Equação 6, onde se consideram o fluxo radiante e a
oncentração como funções (dependentes) da altura da solução.
dV S dh=⋅ Equação 3
A Equação 4 responder
2
fot fot A
rdVkISCdh⋅=⋅⋅⋅⋅
2
00
sist sol
Vh
fot fot A
rdV kISCdh⋅= ⋅⋅⋅⋅
∫∫
c
249
Anexo B
0
() ()
sol
h
fot
A
sol
kSS
rIhChdh
hS
⋅⋅
=⋅⋅⋅
⋅
∫
E
Se o sistema reacional puder ser considerado como um sistema de mistura perfeita, a
concentração de ácido fórmico será a mesma em cada ponto do volume reacional.
Rearranjando a Equação 6, identificando o termo de fluxo radiante médi a
Equação 7, obtém-se a Equação 8.
quação 6
o conforme
0
0
0
()
1
()
sol
sol
sol
h
h
h
sol
Ih dh
I
Ih dh
h
hdh
⋅
==⋅
⋅
∫
∫
∫
⋅
Equação 7
f
ot A
rk SIC= ⋅⋅⋅
Equação 8
A Equação tilizado,
com os expoentes
l e n iguais a 1 (um).
Fotólise no RAFOT
Partindo da Equação 2, fazendo a transposição para a geometria cilíndrica, obtém-se a
Equação 9. Nesta última Equação 9, também foi feita uma consideração adicional de que a
8, deste Anexo B, é equivalente a Equação 5.1 (Capítulo 5) do modelo u
taxa de reação de fotólise é proporcional à área média em relação ao raio (
r) (hipótese
simplificadora). A verificação do impacto desta hipótese foi feita no Capítulo 7, com mais
detalhes.
0
() () ()
sist c
l
Vr
fot fot A
r
rdV kIrSrSCrdr⋅= ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅
∫∫
Equação 9
Considerando as Equações 10, 11 e 12 para o elemento de volume em geometria cilíndrica,
para a função
e para o volume em função de r, respectivamente.
S(r)
()dV S r dr=⋅
Equação 10
() 2Sr rdz
π
=⋅⋅⋅
Equação 11
250
Anexo B
22
()
sist c l
Vrr
π
=⋅ − ⋅ dz
Equação 12
Considerando que a concentração é constante ao longo de r, é possível resolver parcialmente
a Equação 9, resultando na Equação 13.
() ()
c
r
fot
fot A
sist
r
k
rCSIrSrdr
V
=⋅⋅⋅ ⋅
∫
l
Equação 13
Substituindo o valor de S(r) (Equação 11) e de V
sist
(Equação 12) na Equaç
como resultado a Equação 14.
ão 13, tem-se
2
fot
fot
kdz
r
π
⋅⋅ ⋅
=
()
22
S
rrdz
π
⋅
⋅−⋅
cl
()
l
r
rIrdr⋅
Equação 14
Identificando na Equação 14 os termos correspondentes ao fluxo radian
geometria cilíndrica,
c
r
A
C⋅⋅
∫
te médio em
I
, obtido na Equação 3.34 (Capítulo 3), e os eliminando, tem-se a
Equação 15 para a taxa de fotólise no espaço anular entre os raios
r
l
e r
c
.
f
ot fot A
rkISC=⋅⋅⋅
Equação 15
Esta Equação 15 corresponde à Equação 5.9 (Capítulo 5) com os expoentes n e l iguais a
1 (um).
251
Anexo C
Anexo C - Modelos utilizados
Elaboração do modelo do reator anular
A concentração no interior do reator anular será concebida como na Equação1.
rt
(,,,)
ii
CCz
θ
=
A variável
z corresponderá ao comprimento do reator, o r ao raio do mesmo o
radial e
t corresponderá ao tempo decorrido. Se for considerada, a princípio, a equação de
Equação 1
,
θ
ao ângul
balanço de massa para um sistema reagente, para o componente
i, a partir da teoria do
transporte tem-se a Equação 2.
∂
=−∇⋅ +
∂
i
R
i
i
C
N
t
Equação 2
Onde foram definidos os seguintes termos:
t – tempo decorrido;
N
i
– fluxo molar da espécie i;
R
i
– taxa de reação em relação ao componente i.
Considerando que o fluxo molar pode ser representado como na Equação3, incluindo nela os
termos advectivo e difusivo.
im
v
Equação 3
Na Equação 3 são utilizados os termos definidos como:
D – coeficiente de difusão mútua;
v
m
– velocidade média volumétrica, que é um vetor nas direções do sistema de coordenadas.
C
i
– concentração molar da espécie i, para C
i
= C
i
(z,r,θ,t);
ii
NCC=− ⋅∇ + ⋅D
252
Anexo C
Substituindo a Equação 3 na Equação 2, tem-se a Equação4.
(
∂
=−∇⋅ − ⋅∇ +
D
i
ii
C
C
)
⋅ +
∂
i
R
m
Cv
t
Equação 4
Aplicando o teorema da divergência na Equação 4 resulta na Equação 5, que se desdobra na
Equação 6.
()()
∂
=−∇⋅ − ⋅∇ −∇⋅ ⋅ +
∂
i
DR
i
iim
C
CCv
t
Equação 5
2
∂
=− ⋅∇ − ⋅∇⋅ − ⋅∇ +
∂
i
DR
i
ii mm i
C
CC v v C
t
Equação 6
Da equação da continuidade, considerando a massa específica constante, pode-se definir o
Equação 7
Considerando o disposto pela Equação 6 na Equação 7, tem-se a Equação 8
(
Bird et al.(1960), p.555, Froment et al. (1990), p.295):
que se apresenta na Equação7.
0∇⋅ =
m
v
2
i
mi i
C
vC C
t
∂
+⋅∇= ⋅∇ +
∂
DR
i
Equação 8
o sistema cilíndrico de coordenadas. A partir dessa definição é possível
bstituir os gradientes presentes na Equação 8, conforme a Tabela 18.2-2 da página 559 de
Bird et al.(
Selecionando-se a geometria adequada na descrição do sistema reacional, que para o caso do
reator anular é
su
1960).
22
22 2
111
ii ii i ii
rz
CC CC C CC
vv v r
trr zrrrr z
θ
θθ
⎛⎞
∂∂ ∂∂ ∂ ∂∂
∂
⎛⎞⎛⎞
+⋅ +⋅⋅ +⋅ =⋅⋅ ⋅ +⋅ + +
⎜⎟
⎜⎟⎜⎟
∂∂ ∂∂ ∂∂ ∂∂
⎝⎠⎝⎠
⎝⎠
de
θ
) e que somente
apresenta fluxo advectivo na direção
z, a Equação 9 reduz-se a Equação 10.
i
DR
Equação 9
Considerando que o sistema tem simetria radial angular (independe
2
2
1
ii ii
zi
CC CC
vr
tzrrrz
⎛⎞
∂∂ ∂∂
∂
⎛⎞
+⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ + +
⎜⎟
⎜⎟
∂∂ ∂∂∂
⎝⎠
⎝⎠
DR
Equação 10
253
Anexo C
Para q variáveis consideradas, um esquema do
reator
conside
=
Equação 11
ue seja possível estabelecer o domínio das
anular é mostrado na Figura 1. Assim a concentração no interior do reator será
rada como na Equação 11.
(,,)zrt
ii
CC
1 2 3
i n
i+1i-1
n-1
Tomada uma concentração média na direção
r, que pode ser obtida Equação12.
Figura 1: Esquema do reator fotocatalítico anular – RAFOTCAT.
c
l
c
l
r
r
i
r
r,i
r
rC(z,r,t) dr
C
r dr
⋅
=
∫
∫
Resultando em uma função somente de
z e t, segundo a Equação 13.
Equação 12
,,
(,)
ri ri
CCzt=
Equação 13
Se for tomada a taxa de acúmulo no reator em estudo, é possível considerar que:
c
r
C(z,r,t)
∂
l
r
t
(z,t)
∂
∫
c
r
r
t
r dr
=
∫
Equação 14
l
i
r,i
r dr
C
⋅
∂
∂
254
Anexo C
O deno mo igual a: minador da Equação 14 pode ser analiticamente determinado co
c
r
22
c
rr
12
r dr
A2
−
==
l
l
r
l
r
22
rc
A
rr
⇒=
−
∫
Equação 15
Assim é possível relacionar C com C
r
utilizando a expressão:
c
r
r,i r i
C (z,t) A r C (z,r,t) dr=⋅⋅
∫
l
r
Equação 16
Ou ainda:
c
l
Este procedimento pode então ser generalizado
r
r,i
i
r
r
C(z,t)
C( ,r,t)
Ar dr
tt
∂
∂
=⋅⋅
∂∂
∫
para todos os termos da Equação 10,
multiplicando ambos os lados por
r·A, tem-se como resultado a Equação 18.
z
Equação 17
2
2
1
ii ii
rrzr
CC CC
rA rAv rA r rA
tzrrrz
⎛⎞
∂∂ ∂∂
∂
⎛⎞
⋅⋅ =−⋅⋅⋅ +⋅⋅⋅⋅ ⋅ + +⋅⋅
⎜⎟
⎜⎟
∂∂ ∂∂∂
⎝⎠
⎝⎠
DR
ri
Considerando ainda a existência de coeficientes de difusão distintos nas direções axial e
radial, obtém-se a Equação 19.
Equação 18
2
2
1
ii i i
rrzr r
CC C C
rA rAv rA r rA rA
tzrrr z
∂∂ ∂ ∂
∂
⎛⎞
⋅⋅ =−⋅⋅⋅ +⋅⋅ ⋅⋅ ⋅ +⋅⋅ ⋅ +⋅⋅
⎜⎟
∂∂ ∂∂ ∂
⎝⎠
rz
DD
ri
R
Equação 19
Substituindo a Equação 19 no termo correspondente da Equação 17 é possível obter a
Equação 20.
cc
ll
rr
2
r,i
iiii
rrzr r
2
rr
C(z,t)
C(z,r,t) C C C1
rA dr rA v rA r rA rA dr
tt zrrrz
∂
⎛⎞
∂∂∂∂∂
⎛⎞
= ⋅ ⋅ = −⋅ ⋅ ⋅ +⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ +⋅ ⋅ ⋅ +⋅ ⋅
⎜⎟
⎜⎟
∂∂ ∂∂∂∂
⎝⎠
⎝⎠
∫∫
rz
DD
r
R
Aplicando a propriedade de distributividade no integrando do termo da direita da Equação 20,
resulta na Equação 21.
Equação 20
()
cc c c
ll l l
rr r r
rr r r
2
r,i
iii
rz r r r
2
C(z,t)
CCC1
rA v dr rA r dr rA dr rA dr
tzrrr z
∂
⎛⎞
∂⎛ ∂⎞ ∂∂
⎛⎞ ⎛⎞
=−⋅⋅⋅ + ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅ + ⋅⋅ ⋅ + ⋅⋅
⎜⎟
⎜⎟ ⎜⎟
⎜⎟
∂∂ ∂∂ ∂
⎝⎠ ⎝⎠
⎝⎠
⎝⎠
∫∫ ∫ ∫
rz
DDR
Equação 21
Identificando, segundo a Equação 16, cada um dos termos da Equação 21; é então possível
escrever a Equação 22.
255
Anexo C
c
r
2
r,i
C(z,t) C C
t
∂∂ ∂
⎛∂⎞
∂
=
∂
l
r,i r,i
i
zr
2
r
C
1
vrA rdr
z rrr z
⎛⎞
− ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ +
⎜⎟
⎜⎟
∂ ∂∂ ∂
⎝⎠
⎝⎠
∫
rzr
DDR
Equação 22
Para o termo correspondente ao transporte difusivo na direção
r tomado em separado tem-se
a Equação 23.
c
r
i
r
C1
rA r d
rr r
⎛∂⎞∂
⎛⎞
⋅⋅ ⋅⋅ ⋅
⎜⎟
l
r
r
r A r==⋅ ⋅
⎜⎟
∂∂
⎝⎠
r
D
⎝⎠
∫
r
D
1
r
⋅
c
r
C
⎛⎞
⎛⎞
∂∂
⎛⎞
l
c
c
l
l
i
r
r
r
ii
rr
r
r
rdr
rr
CC
ArdrAr
rr r
⋅
⋅=
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
∂∂
⎝⎠
⎝⎠
⎝⎠
⎛⎞
⎛∂⎞ ∂∂
⎛⎞ ⎡⎤
=⋅ ⋅ ⋅ =⋅ ⋅⋅
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎢⎥
⎜⎟
∂∂ ∂
⎝⎠ ⎣⎦
⎝⎠
⎝⎠
∫
∫
rr
DD
Equação 23
Considerando que a concentração do componente
i dada por C
i
poderá ser aproximada no
intervalo de
z por C
p,i
, é então possível estabelecer o que é apresentado na Equação 24. A
expressão de
C
p,i
, por um polinômio corresponde a aproximação pretendida na direção r.
c
c
l
l
r
r
p,i
i
r
r
r
C
C
Ar A r
rr
∂
⎡
⎤
∂
⎡⎤
⋅⋅⋅ =⋅⋅⋅
⎢
⎥
⎢⎥
∂∂
⎣⎦
⎣
⎦
rr
DD
Equação 24
Assim a Equação 22 torna-se igual a:
c
l
r
2
p,i
r,i r,i r,i
zr
2
r
z rz
⎢⎥
∂ ∂∂
⎣⎦
rzr
C
C(z,t) C C
vAr
t
∂
∂∂ ∂
⎡⎤
=− ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ +
∂
DDR
Equação 25
Onde;
-
,ri
C é a concentração média do componente i em relação à direção r na coordenada z no
po
t;
-
tem
r
R é a taxa média de reação, integrada em relação à direção r.
Modelo considerando uma aproximação parabólica na direção r
Se for utilizada uma aproximação parabólica de C(z,r,t) a equação correspondente será:
Equação 26
Para simplificar o manuseio os coeficientes
a, b e c foram representados para uma
determinada posição
z e tempo t (como dentro de intervalo de z correspondente ao de
integração), assim sendo:
2
p
C (z,r,t) a(z,t) r b(z,t) r c(z,t)=⋅+⋅+
256
Anexo C
2
p
C(z,r,t) ar br c=⋅ +⋅+
Equação 27
Desta forma para cada par de valores
z (ou
∆
z) e t deverão ser determinados os coeficientes
presenta a concentração no ponto. Considerando que a solução
eleme
intervalo (na direção z), garantindo a continuidade da função e da sua derivada entre cada um
dos intervalos, é razoável impor que a concentração média representada pela solução de
C(z,r,t) seja igual a média de C (z,r,t) em cada intervalo. Também deverão ser examinadas
as condições lim
relação ao raio r.
Observando a Figura 2 é possível verificar os limites
r, junto à lâmpada, e r , junto ao
catalisador depositado pelo lado interno da pare
ressaltar que após a adimensionamento este intervalo de raio deverá corresponder a uma faixa
(
a, b e c) da parábola que re
obtida para
C(z,r,t) utiliza um procedimento de discretização na direção z, método de
ntos finitos, com uma aproximação parabólica para a concentração no interior de cada
p
ites dentro de cada intervalo da coordenada
z, em
l c
de externa do reator anular. Cabe ainda
de 0 até 1.
r
c
r
l
Figura 2: Corte transversal do reator fotocatalítico anular.
Com a configuração estabelecida acima serão necessárias três “informações” distintas
As inform
− a correspondência do valor médio da função;
−
não há fluxo nesse contorno;
−
(independentes) para a determinação dos três coeficientes da parábola correspondente.
ações disponíveis são:
no limite
r=r
l
a função será máxima, pois a derivada devera ser nula, indicando que
no limite
r=r
c
as taxas de transporte no filme devem ser iguais.
257
Anexo C
Sendo
para u
assim, para a primeira informação, o valor médio da concentração na direção r,
segundo a Equação 12, deverá ser igual ao valor considerado no intervalo de
z, de forma que
m componente
i:
jj1
r,i i
zzz
CC(t)
+
≤∆ ≤
Equação 28
ndo a expressão da parábola segundo a Equação 28 e substituindo na Equação 12,
=
Toma
tem-se a Equação 29.
()
c
l
2
r
rar brc dr⋅⋅+⋅+
∫
c
l
r,i
r
r
r dr
∫
r
C =
Equação 29
O desenvolvimento da Equação 29 resulta na Equação 30.
(
)
(
)
(
)
jj1
l cl cl
r,i i
22
zzz
cl
CC(t)
rr
44 33 22
12
23
c
ar r br r cr r
+
≤∆ ≤
−
Equação 30
Para
⋅⋅ − + ⋅⋅ − +⋅ −
==
a segunda informação é possível considerar que:
l
rr
0
dr
=
=
Equação 31
p
dC
A partir da Equação 27 pode ser obtida a Equação 32.
p
dC
2ar b=⋅⋅+
Equação 32
dr
Que tomada no limite em que
r = r
l
e na condição da Equação 32, se torna:
l
p
l
rr
2ar b 0
dr
=
=⋅⋅+=
Equação 33
dC
mas
form obre o filme de fotocatalisador, interpondo-se entre ele e a solução. A sua relação
Para a terceira informação em
r = r
c
deve ser considerado o modelo de transferência de
sa através de um filme estático com pequena espessura,
δ
(película). Esta película se
a s
com o coeficiente global (ou efetivo do filme) de transporte é dada na Equação 34.
258
Anexo C
L
δ
=
⋅
f
D
Equação 34
ef
K
Nesta etapa é importante perceber que a +espessura da película não está sendo determinada
sendo que a idéia principal é que sua dim
A expressão que representa a igualdade do fluxo difusivo e da taxa de transporte pela película
fisicamente. Parte desta película imaginária avança na solução e parte no filme fotocatalítico,
ensão, em face da escala do problema, é desprezível.
é:
cc
c
rr rr
rr
r
==
=
∂
reff
ff
ii
(C (z,r,t) C(z,t) )−⋅
DK
Equação 35
Onde:
-
i
C(z,r,t)∂
=− ⋅ −
-
eff
K - é o coeficiente global de transporte na película;
c
ff
i
rr
)
=
- é a concentração do componente i no filme fotocatalítico, que é fornecida pelo C(t
método de integração para cada tempo
t.
Como a concentração do componente
i em relação à direção r passou a ser representada pela
parábola selecionada, é possível escrever a Equação 36 da seguinte forma:
c
c
c
c
c
ff
p,i
C∂
r
c
ff
p,i
p,i i
rr
rr
rr
C
(C C(z,t) )
=
=
=
∂
=⋅ −
eff
r
K
D
Equação 36
p,i i
rr
rr
rr
(C C(z,t) )
r
r
=
=
=
−⋅ =− ⋅ −
∂
∂
eff
DK
Utilizando a definição da Equação 27 na Equação 36, e realizando algumas manipulações
algébricas, tem-se a Equação 37.
()
c
2
c c
r
2
ccc
Carbrc
r b B ar br c C(z,
=
=⋅ +⋅ +
⎡
+ = ⋅ ⋅ +⋅ + −
⎣
Equação 37
c
p,i
r
ff
i
rr
2a t)
=
⎤
⋅⋅
⎦
Identificando B com a Equação 38.
B =
ef f
K
r
D
Equação 38
Considerando simultaneamente as Equações 30, 33 e 37 os coeficientes
a, b e c podem ser
determinados pela solução do sistema representado na Equação 39.
259
Anexo C
() ()
(
)
()
jj1
44 33 22
cl
ar r br
⋅ − + ⋅⋅
c
ccci
rr
2ar b B ar br c C(z,t) 0
=
12
23
cl cl
i
22
zzz
ff
2
r cr r
C(t) 0
2
+
≤∆ ≤
⎧
⋅ − +⋅ −
⎪
cl
l
rr
ar b 0
−
=
−
⎨
⎪
⎩
Equação 39
Equaç
⎪
⎪
⋅⋅+ =
⎡⎤
⋅⋅ +− ⋅ ⋅ +⋅ + − =
⎪
⎣⎦
⎪
Para o termo em
r da Equação 25 é possível também estabelecer uma relação a partir das
ões 31 e 35, obtendo-se a Equação 40.
cc
c
ff
p,i
rrii
rr rr
rr
C
Ar Ar(C(z,r,t)C(z,t))
r
==
=
∂
⋅⋅⋅ =⋅⋅ ⋅ −
∂
reff
DK
Equação 40
E a Equação 22 seria então reescrita como:
cc
2
ff
r,i r,i r,i
zr i i
2
rr rr
C(z,t)
=−
C C
v A r (C (z,r,t) C(z,t) )
==
∂∂ ∂
⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ +
r
eff z
KDR
Equação 41
O s
Equações 42,43 e 44.
tz z∂∂ ∂
istema referente à Equação 39 pode ser resolvido simbolicamente, resultando nas
(
)
()()
jj1 c
ff
iicl
zzz rr
32 2 3 22
ccl lc l l c
BC(t) C(z,t) (r r)
6
B3r rr 7rr 5r 12r r
+
≤∆ ≤ =
⋅−⋅+
⋅
⋅⋅−⋅−⋅⋅+⋅ +⋅ −
Equação 42
a=−
(
)
()()
jj1 c
ff
iicl
zzz rr
32
ccl
BC(t) C(z,t) (r r)rl
2
B3r rr
+
≤∆ ≤ =
⋅−⋅+⋅
⋅
⋅⋅−⋅−
2 3 22
lc l l c
b1
7rr 5r 12r r
=
⋅⋅+⋅ +⋅ −
Equação 43
()
(44) (44) (44)
12 3
t t t⋅++
jj1
c
jj1
(44)
4
) 2 3 2
i lcclc
zzz
)
t
C(t) (12r r 6r 6r r)
C(z,t)
+
≤∆ ≤
= ⋅−⋅⋅+⋅−⋅⋅
=
(44
1
ff
(44 2 3 3 2
2ilccllc
rr
(44) 2 2
3lci
zzz
(44) 3 2 2
B
c
t
t (5rr3r5r5rr)
t12(rr)C(t)
tB3rrr7rr5
+
=
≤∆ ≤
=
⋅ ⋅ ⋅ −⋅ +⋅ +⋅ ⋅
=⋅ − ⋅
=⋅⋅−⋅−⋅⋅+⋅
()()
322
r12rr+⋅ −
Equação 44
Para a
4ccllc
llc
valiação da aproximação obtida, a superfície de concentração será dada por:
(
)
jj1 c
ppi i lc
zzz rr
+
≤∆ ≤ =
ff
C C C(t) ,C(z,t) ,r,r,B,r=
Equação 45
260
Anexo C
A res nstruído
sólid
posta desta função pode ser visualizada no gráfico da Figura 3 que foi co
considerando uma concentração média na fase líquida de 0.95 e uma concentração junto ao
o de 0.90 kg·m
–3
, o intervalo de r foi de 0 até 60 mm (6,0×10
–2
·m).
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
tração [kg/m3
0.14
0.2
Concen ]
0.16
0.18
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Raio do reator [m]
1.00E+06
1.00E+04
1.00E+03
5.00E+02
rl
rc
imação da concentração por C
p
.
apres
nos e
Figura 3: Gráfico teste da aprox
Lembrando que B está definido pela relação da Equação 38, é possível verificar no gráfico
entado o que está definido na Equação 46, quando o valor de B cresce, a concentração
xtremos da interface é a mesma.
c
ff
pi
rr
rrc
C C(z,t)
=
=
=
Equação 46
B↑⇒
O que é esperado para valores elevados de
, ou para valores baixos de
δ
. Desta forma é
possív
A apr
do a seguinte equação:
eff
el considerar que
C
K
p
representa bem a concentração em todo o domínio de r.
oximação em
r = r
c
será também considerada segun
(
)
cjj1c
c
ff
pi ilc
rr z zz rr
rr
C(z,r,t) C C (t) ,C(z,t) ,r ,r ,B,r
+
=≤∆≤=
i
=
=
Equação 47
O que transforma a Equação 41 em:
c
c
2
ff
r,i r,i r,i
zr p,i i
rr
rr
C(z,t) C C
vAr(CC(z,t))
tz
=
=
∂∂ ∂
=− ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ +
∂∂ ∂
eff z
KDR
Equação 48
2
z
r
depe
que não é verdade. O termo C
p
é função de B e, portanto,
esta
dependência está explicita. Para a implementação da solução numérica será adotada a
Equação 25, considerando o que está na Equação 47, resultando na Equação 49.
Uma análise superficial da Equação 48 parece indicar que não existirá no modelo uma
ndência em relação à
D
r
, o
segundo a Equação 38, função de
D
r
. Ou ainda, basta verificar a Equação 25 onde
261
Anexo C
c
c
c
rr
=
ularizando a Equação 48 para somente um componente, o ácido fórmic
ff
p,i
p,i i p p
rr
C
(C C(z,t) ) com C C (z,r,t)
=
∂
⋅=⋅− =
eff
K
E
rr
r
=
∂
r
D
quação 49
Partic o, denotado por
Equaç
A, e considerando que no espaço anular a taxa de reação corresponde a fotólise resulta na
ão 50.
c
c
ff
r,A r,A r,A
zr p,A A
2
rr
rr
vAr(CC(z,t))
tz z
=
=
=− ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ +
∂∂ ∂
eff z fot,r
KDr
Equação 50
2
C(z,t) C C∂∂ ∂
termo
termo de r da Equação 25, já escrito para a espécie A, tem-se a Equação 51.
Em termos de implementação numérica a Equação 50 não é a forma mais adequada, pois o
relativo à difusão na direção
r ainda está explicito em função de r. Desenvolvendo o
c
r
p,A
CCC
r A
∂∂∂
⎡⎤
lcl
rrrrr
==
⎣⎦
p,A p,A
rrcl
A r r
rrr
⋅⋅ ⋅⋅ −⋅
∂∂∂
r
⋅ =⋅
⎢⎥
r
DD
0=
⎛⎞
c
o o polinômio de
C
p,A
rc
C
r
r
⎝⎠
∂
⋅ ⋅⋅
rr
A
=
⎜⎟
=
⎜⎟
=
∂
Com
a é a Equação 52.
r
D
Equação 51
p,A
é descrito pela Equação 26, a sua derivad
,,
22
c
pA pA
c
rr
CC
ar b ar b
rr
=
∂∂
=⋅⋅+⇒ =⋅⋅+
∂∂
Equação 52
direçã
Substituindo a Equação 52 na Equação 51, obtém-se a Equação53 para o termo de difusão da
o
r.
()
l
2
r rc c rc rc
r
A r Ar2arb2aArbAr
r
c
r
∂
p,A
C
⎡⎤
⋅⋅
Subst m-se a Equação 54, para representar os
ao co
⋅ =⋅⋅⋅⋅⋅+=⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅
⎢⎥
∂
⎣⎦
rr rr
DD DD
Equação 53
ituindo o termo apropriado na Equação 50 te
fenômenos no espaço anular do reator de fotocatálise. A Equação 54 é explicita em relação
eficiente de difusão na direção
r (D
r
).
()
()
2
r,A r,A r,A
2
zrcc
2
C(z,t) C C
vA2arbr
tz z
∂∂ ∂
=− ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ +
∂∂ ∂
r z fot,r
DD
r
Equação 54
Para a reação de fotocatálise tom referência a película, de espessura
, junto ao
filme de TiO
2
. Fazendo o balanço de massa nessa película e considerando a concentração na
ou-se como
δ
262
Anexo C
interface entre o sólido e o líquido, desprezando a difusão dentro do sólido na direção
z,
obtém-se a Equação 55, para uma área de filme praticamente igual a área de fotocatalisador.
c
c
*
ff
A
p,A A
rr
rr
C(t)
(C C(z,t) )
t
=
=
∂
=⋅ − +
eff fotca t,r
Kr
Equação 55
s,
∂
Se for considerado que a concentração de soluto no filme fotocatalítico e na película, mais
propriamente na interface, são iguais, como na Equação 56.
c
ff
*
s,A A
rr
C (z,t) C(z,t)
=
=
Equação 56
Então é possível reescrever a Equação 55, resultando na Equação 57.
c
p,A s,A
rr
CC(z,t)
t
=
*
s,A
*
C∂
⎡⎤
(z,t)
=⋅
Como o reator está inserido em um sistema fechado, com um vaso de mistura que é
equações diferenciais, se deve acrescentar a
massa no vaso de mistura.
− +
⎢⎥
⎣⎦
∂
eff fotcat ,r
Kr
Equação 57
considerado uniforme em termos de concentração (perfeitamente misturado), ao sistema de
Equação 58 que é obtida a partir do balanço de
()
()
vm
s
aída vm
t
Q
CC
=⋅ −
A
AA
vm
dC
dt V
Equação 58
Como
L foi definido como o comprimento do reator fotocatalítico, a concentração na saída
do reator fotocatalítico
s
aida
A
C , pode ser definida como na Equação 59.
,
saída
ArA
zL
CC
=
=
Equação59
Substituindo a Equação 59 na Equação 58, obtêm-se a Equação 60, que foi reunida as
Equações 54 e 57 para representar o modelo fluidodinâmico do reator fotocatalítico.
()
,
()
vm
vm
A
rA A
vm
zL
dC t
Q
CC
V
=
=⋅ −
Equação 60
dt
Nas Equações 58 até 64 são fornecidas as condições iniciais e condições de contorno para as
Equações 54, 57 e 60.
00
r,A A A
t0
CzC(z,r,t)C
=
=∀⇒ =
A
C z,r∀
Equação 61
263
Anexo C
vm vm
r,A A A A
z0
z0
=
=
C C t C (z,r,t) C r,t=∀⇒ =∀
Equação 62
r,A
A
zL
zL
C
C(z,r,t)
0t 0r,t
zz
=
=
∂
∂
=∀⇒ =∀
∂∂
Equação 63
l
A
rr
C(z,r,t)
r
∂
∂
0z,t
=
=∀
Equação 64
c
*
A
p,A s,A
rr
C(z,r,t)
B. C C (t) z, t
r
=
∂
⎡⎤
c
rr
=
=−
5
∀
⎢⎥
⎣⎦
∂
Equação 6
*0
s,A A
t0
CCz,t
=
=∀
Equação 66
vm 0
C
=
=
Equação 67
AA
t0
C
Adimensionamento das equações da aproximação parabólica
O procedimento de adimensionamento teve início pela definição do tempo adimensional que
ão é s
–1
,
o tem
será denominado
θ
(tetha). A constante de tempo de referência (
θ
ref
), cuja dimens
pode ser escolhido segundo um critério da solução do problema em questão. A relação entre
po real e o tempo adimensionado é dada pela Equação 68.
ref
t
θ
θ
=⋅
Equação 68
No si
médio
de fotocatálise, definido de acordo com a
Equação 69.
mulador construído a constante de tempo de referência adotada foi o inverso do tempo
de residência (
t
D
) no interior do reator anular
RAFOTCAT
D
z
V
L
t
Qv
==
Equação 69
264
Anexo C
Assim a relação diferencial entre o tempo e o tempo adimensional é dada pela Equação 70.
1
ref
dt d
θ
θ
=
Equação 70
tir deste ponto podem então ser definidas as novas variáveis adimensionA par adas e suas
Equaç
correspondências com as varáveis originais de forma que o processo está sumarizado na
ão 71.
(,,) (, , )
CCzrt YY
ζ
ρθ
= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→=
adimensionamento
Equação 71
A variável
Y corresponde a concentração adimensionada da mesma forma que a variável
ζ
Para o adequado adim
concentração inicial, conforme a Equação 72.
(zeta) corresponde a dimensão z e a variável
ρ
(rho) a dimensão r.
ensionamento da variável concentração será utilizado o valor da
0
A
A
C
C
Equação 72
Y
=
está p
A variável
z será adimensionada em relação ao comprimento do reator (L), segundo o que
roposto na Equação 73.
z
L
ζ
=
Equação 73
O adimensionamento de
r é um pouco mais complexo inicialmente. Para que a variável
será
a de fotocatalisador, r
c
. Este
adimensionada
ρ
assuma valores entre 0 e 1 dentro do espaço anular, o adimensionamento
relativo aos raios da lâmpada
r
l
e ao raio da camad
comportamento é obtido quando se define
ρ
como na Equação 74.
0
1
l
ll
c
cl cl cl
rr
rr r
r
rr
rr rrrr
ρ
ρ
ρ
=⇒=
⎧
−
==−
⎨
=⇒=
−−−
⎩
Equação 74
77 res
As diferenciais correspondentes as variáveis
Y,
ζ
e
ρ
podem ser vistas nas Equações 75, 76 e
pectivamente.
0
1
A
A
dY
C
=
Equação 75
dC
265
Anexo C
1
ddz
L
ζ
=
Equação 76
1
cl
ddr
rr
ρ
=
−
Equação 77
Entretanto o adimensionamento com relação à variável
r foi feito de forma diferente quando
idiu aproximar a concentração na direção
r com um polinômio.
se dec
possível obter, após algum
Aplicando-se as definições acima descritas e agrupando alguns parâmetros e variáveis foi
trabalho, a Equação 78.
2
2
200
2
1
cc
ref c Dz Dr
AA
ar br
YYY
CC
θθθθ
θζζ
⎛⎞
⋅⋅
θ θ θ
+⋅
∂∂∂
⋅=−⋅+⋅+⋅ +⋅
⎜⎟
∂∂∂
⎝⎠
fot
r
Equação 78
As definições de
c
,
Dr
e
Dz
estão nas Equações 79, 80 e 81 respectivamente.
z
v
L
=
c
θ
Equação 79
2
Dz
L
θ
=
z
D
Equação 80
D
rr
A
θ
=
r
Equação 81
–1
balan essário dividir todos os termos
⋅D
Todas as três com dimensão de s
. Logo, para encerrar o adimensionamento da equação de
ço de fluxo mássico do interior do espaço anular, foi nec
por
θ
ref
, resultando na Equação 82.
2
2
20
cc
cDz Dr fot
A
C
λλ λ φ
θζζ
=− ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅
⎜⎟
∂∂∂
⎝⎠
fot
r
Equação 82
2 ar br
YYY
⎛⎞
⋅⋅ +⋅
∂∂∂
Onde os coeficientes de cada parcela são definidos pelas Equações 83, 84, 85 e 86.
1
c
c
ref
θ
λ
θ
==
Equação 83
D
z
θ
Dz
ref
λ
θ
=
Equação 84
266
Anexo C
D
r
Dr
ref
θ
λ
θ
=
Equação 85
0
1
fot
A
ref
C
φ
θ
=
Equação 86
Definido a concentração na camada do fotocatalisador como Y
e aplicando o mesmo
a cam
⋅
*
procedimento foi possível obter a Equação 87 que corresponde à equação adimensionada para
ada do fotocatalisador.
c
*
*
eff p fotcat
rr
Y
YY
λφ
θ
=
∂
⎡⎤
=⋅ − + ⋅
⎢⎥
⎣⎦
∂
fotcat
r
Equação 87
Onde os coeficientes foram definidos pelas Equações 88 e 89.
eff
ref
λ
θ
=
ef f
K
Equação 88
1
0
fotcat
A
ref
C
φ
θ
=
Equaç
⋅
Equação 89
Para o vaso de mistura foi adotado procedimento semelhante, cujos resultados estão nas
ões 90 e 91.
vm
vm
vm p
1
YY
ζ
λ
θ
=
⎡⎤
Y∂
=⋅ −
⎣⎦
∂
Equação 90
;
vm
vm vm
ref vm
Q
V
θ
λθ
θ
==
Equação 91
e no c
Utilizando a mesma abordagem que foi utilizada para a obtenção de uma parábola na
tercei
O mesmo procedimento pode ser aplicado às equações que representam as condições iniciais
ontorno.
Modelo considerando uma aproximação cúbica na direção r
direção
r, a partir da Equação 26, podem ser descrita uma equação cúbica (polinômio de
ro grau) com os coeficientes
a, b, c, e d, conforme a Equação 92.
267
Anexo C
32
Equação 92
p
C(z,r,t) ar br cr d=⋅ +⋅ +⋅+
As informações necessárias para a obtenção dos coeficientes do polinômio são quatro, dentro
citadas a seguir:
−
ite
r=r
c
as taxas de transporte no filme devem ser iguais.
Para inir os
intervalos, ou segmentos, nos quais cada parábola será utilizada. A abordagem utilizada
considerou que o espaço anular foi dividido em dois anéis de igual volume. A Figura 4
ilustra a geometria considerada.
de cada elemento na direção z. As informações disponíveis são apenas três e tornam a ser
a correspondência do valor médio da função;
− no limite
r=r
l
a função será máxima, pois a derivada devera ser nula, indicando que
não há fluxo nesse contorno;
− no lim
Portanto não é possível utilizar uma cúbica como função de interpolação na direção r.
Modelo considerando duas parábolas na direção r
se considerar duas parábolas na direção r inicialmente foi necessário def
V
I
V
II
lâmpada
r
l
r
i
r
c
Figura 4: Geometria na abordagem com dois segmentos e duas parábolas.
respe
O volume de cada um dos segmentos, V
I
e V
II
, podem ser calculados pelas Equações 93 e 94,
ctivamente.
268
Anexo C
()
22
2
il
L
rr
I
V
π
⋅
=⋅−
Equação 93
()
22
2
II
ci
L
Vrr
π
⋅
=⋅−
Equação 94
Para a obtenção do valor de
r
i
em função de r
l
e r
c
foi necessário igualar as Equações 93 e 94
e resolver a equação resultante para
r
i
, o que é apresentado na Equação 95.
22
lc
rr+
Equação 95
2
i
r
=
Então, seis informações foram necessárias para resgatar os coeficientes das duas parábolas.
− a correspondência do valor médio da função no segmento I;
− no limite
r=r
l
a função será máxima, pois a derivada devera ser nula, indicando que
não há fluxo nesse contorno;
−
−
orte no filme devem ser iguais.
paráb
−
ter o mesmo valor;
Fora iais uma para o segmento I, Equação 96, e
outra para o segmento II, Equação 97.
No segmento I (de
r
l
até r
i
) as informações disponíveis são:
No segmento II (de
r
i
até r
c
) as informações são:
a correspondência do valor médio da função no segmento II;
no limite
r=r
c
as taxas de transp
Para suprir as duas informações faltantes serão utilizadas as condições de continuidade das
olas, ou sejam:
em
r=r
i
as funções devem
− em
r=r
i
as derivadas das funções devem ter o mesmo valor.
m então definidas duas equações polinom
I2
p
III
C(z,r,t) a r b r c=⋅+⋅+
Equação 96
II 2
p
II II II
C(z,r,t) a r b r c=⋅+⋅+
Equação 97
is equações que devem ser resolvidas simultaneamente, para a obtenção dosAs se coeficientes
dos dois polinômios, são as Equações 98 até 103.
269
Anexo C
(
)
(
)
(
)
jj1
23
I
Ii l Ii l Ii l
r,i i
22
zzz
il
CC(t)
rr
44 33 22
12
I
arr brr crr
+
≤∆ ≤
==
−
Equação 98
⋅⋅ − +⋅⋅ − +⋅ −
I
I
dC
2a r
=⋅ ⋅
l
rr
=
p
l I
b 0
dr
+ =
Equação 9911
(
)
(
)
(
)
jj1
II
23
II
II c i II c i II c i
r,i i
22
zzz
ci
CC(t)
rr
+
≤∆ ≤
==
−
Equação 100
44 33 22
12
arr brr crr⋅⋅ − +⋅⋅ − +⋅ −
()
c
II c II II c II c II i
rr
2a r b B a r b r c C(z,t)
=
⋅⋅+ =⋅ ⋅+⋅+ −
⎣⎦
Equação 101
22
Ii I
br c a+⋅+=
ff
2
⎡⎤
IIi IIi II
ar r br c⋅ ⋅+ ⋅+
Equação 102
2a⋅
Equação 103
para o cálculo dos coeficientes, foi gerado auto
para ilustrar a capacidade de representação desta aproximação na direção
r. O primeiro,
segmento II.
Ii
Ii I IIi II
r b 2a r b⋅+ =⋅ ⋅+
O sistema foi resolvido com um processador simbólico (Maple
®
) e o código em FORTRAN,
maticamente. Dois gráficos foram construídos
Figura 5, mostra um caso que a concentração no segmento I é maior que a concentração no
0.984
0.986
0.992
0.994
C [kg/m
3
]
0.988
0.990
Concentr
0.996
0.998
Raio, r [mm]
ação,
Polinômio
Lâmpada
Intermediário
Filme
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
Figura 5: Aproximação da concentração na direção r com duas parábolas, exemplo1.
270
Anexo C
Na Figura 6 é apresentado o caso oposto, ou seja, a concentração no segmento I é menor que
a concentração no segmento II.
0.984
0.986
0.988
0.990
0.992
Concentração,
0.994
0.996
0.998
1.000
C [kg/m
3
]
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
Raio, r [mm]
Polinômio
Lâmpada
Intermediário
Filme
Cabe
e
r
c
, a segmentos mais a concentração nas imediações
Figura 6: Aproximação da concentração na direção r com duas parábolas, exemplo1.
lembrar que para a determinação dos coeficientes é necessário fornecer os valores de r
l
lém das concentrações médias nos dois
da camada de fotocatalisador e o valor de
B (Equação 38).
271
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