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VANDERLEI FERREIRA
ULTRA-BAIXO COEFICIENTE DE ATRITO ENTRE O PAR CERÂMICO
Si
3
N
4
-Al
2
O
3
EM ÁGUA
São Paulo
2008
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VANDERLEI FERREIRA
ULTRA-BAIXO COEFICIENTE DE ATRITO ENTRE O PAR CERÂMICO
Si
3
N
4
-Al
2
O
3
EM ÁGUA
Tese apresentada à Escola
Politécnica da Universidade de São
Paulo para obtenção do título de
Doutor em Engenharia
São Paulo
2008
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VANDERLEI FERREIRA
ULTRA-BAIXO COEFICIENTE DE ATRITO ENTRE O PAR CERÂMICO
Si
3
N
4
-Al
2
O
3
EM ÁGUA
Tese apresentada à Escola
Politécnica da Universidade de São
Paulo para obtenção do título de
Doutor em Engenharia
Área de Concentração:
Engenharia Mecânica de Projeto de
Fabricação
Orientador:
Prof. Titular Amilton Sinatora
São Paulo
2008
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.
São Paulo, de setembro de 2008.
Assinatura do autor ____________________________
Assinatura do orientador _______________________
FICHA CATALOGRÁFICA
Ferreira, Vanderlei
Ultra-baixo coeficiente de atrito entre o par cerâmico Si3N4-
Al2O3 em água / V. Ferreira. -- ed.rev. -- São Paulo, 2008.
110 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo. Departamento de Engenharia Mecânica.
1.Tribologia 2.Atrito 3.Alumina 4.Lubrificação 5.Cerâmica
5. Rugosidade I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica.
Departamento de Engenharia Mecânica II.t.
DEDICATÓRIA
Para,
Ivana e
Tarcísio.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Prof. Titular Amilton Sinatora, pela orientação, amizade e
confiança demonstrada durante todo este trabalho, além de transmitir sempre muito
incentivo.
Ao Dr. Humberto N. Yoshimura e ao Dr. Luis Antonio Genova, pelo
companheirismo demonstrado ao longo deste trabalho e pelas proveitosas
discussões e sugestões.
À Dra. Ana Helena de A. Bressiani e ao Dr. José Carlos Bressiani, pela ajuda
e compreensão nos momentos difíceis e principalmente pela ótima convivência do
dia-a-dia.
Ao Prof. Titular Deniol K. Tanaka, pelas divertidas discussões sobre vários
assuntos, inclusive a água.
Ao Prof. Roberto Martins de Souza, pelo incentivo e discussões.
À Silene M. C. Silva, pela constante ajuda em tudo.
Ao Prof. Daniel Hioki, pelo companheirismo no dia-a-dia e na noite-a-noite no
laboratório.
Ao Dr. Luis Gallego Martinez pelas “discussões cristalográficas” e incentivo.
À Dra. Sonia R. H. de M. Castanho, pelas descontraídas discussões que
muito acrescentaram a este trabalho.
Ao Prof. Douglas Gouvêa, pelas proveitosas discussões sobre suspensões
cerâmicas.
À Dra. Maria Cristina Moré Farias, pela amizade e companheirismo.
Ao Doutorando Mário Vitor Leite, pelo companheirismo, ajuda constante, e a
excelente convivência na noite-a-noite do laboratório.
Ao Doutorando Cristian Arango Viafara, pela disposição de sempre ajudar.
Ao Doutorando Abel André Candido Recco, pelo auxílio e descontração
durante as análises de topografia em AFM.
Ao Dr. Nelson B. de Lima, pelas análises de difração de raios X.
Ao Dr. Marcio Gustavo Di V. Cuppari, pelas breves, mas proveitosas
discussões.
Ao Doutorando Walter K. Yoshito, pelas medidas de potencial zeta.
Ao Leandro Justino de Paula, pelo auxílio nos ensaios de dureza
instrumentada.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Titular José Daniel Biasoli de Mello, pelo auxílio no projeto do
dispositivo de fixação da esfera no tribômetro, e pela primeira esfera de nitreto de
silício ensaiada.
Aos amigos e companheiros Alexandre Martins, Sidney Carneiro, Marco
Aurélio, Marcio Matos, Felipe Bernardes, John Ferney, Julio Klein, Jovânio de
Oliveira, John Jairo, Eleir Bortoletto, Felipe Carneiro, Francisco Faustino, Leonardo
Ramos, enfim, toda família do Laboratório de Fenômenos da Superfície.
Aos amigos dos laboratórios do IPEN, Pedro P. Freitas, Glauson A. F.
Machado, Yone V. França, Rene R. de Oliveira, pela excelente convivência no
laboratório, sempre dispostos a ajudar.
RESUMO
Neste trabalho, foi investigado o comportamento tribológico dos pares cerâmicos alumina-
nitreto de silício no deslizamento em água e em uma suspensão de sílica coloidal em água
(hidrosol). O objetivo foi verificar a possibilidade de atingir um coeficiente de atrito da
ordem de unidades de milésimos, aqui chamado de ultra-baixo coeficiente de atrito
(UBCA), verificar se a mudança do meio, de água para hidrosol, diminui o running-in do
coeficiente de atrito, e verificar o efeito da variação da rugosidade inicial da alumina no
comportamento do atrito. Os ensaios foram realizados na configuração de teste esfera-
sobre-disco, no qual a esfera foi de nitreto de silício e o disco de alumina, sob carga
normal de 54 N e velocidade de 1 m/s. A água utilizada nos ensaios foi destilada e
deionizada, e a sílica coloidal amorfa, hidrofílica, sem porosidade e de tamanho médio de
partícula de 12 nm foi a Aerosil® 200, e o hidrosol foi preparado com pH 8,5 num eletrólito
de NaCl de 1 mM. A esfera de nitreto de silício, adquirida comercialmente, e a alumina,
sinterizada em laboratório, foram caracterizadas quanto a densidade, as fases foram
determinadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varedura (MEV)
observada em amostras ceramográficas atacadas. Algumas propriedades mecânicas
como dureza, módulo de elasticidade e tenacidade à fratura foram determinadas. Duas
condições de rugosidade dos discos de alumina foram utilizadas nos ensaios tribológicos,
350 nm e 10 nm RMS. Em todos os ensaios, em água, em hidrosol e independentemente
da rugosidade inicial do disco o coeficiente de atrito no regime permanente apresentou
pequena dispersão de valores de 0,002 a 0,006, e não foi possível estabelecer diferença
entre elas. A menor rugosidade do disco de alumina acarretou menor desgaste e menor
período de running-in de coeficiente de atrito, tanto em água quanto em hidrosol. Os
ensaios em meio de hidrosol acarretaram menor desgaste das cerâmicas e apresentaram
menor running-in de coeficiente de atrito, comparados aos ensaios com água. O disco de
alumina apresentou menor desgaste do que a esfera de nitreto de silício, em todas as
condições estudadas. Com a análise das perdas volumétricas, da rugosidade final das
superfícies desgastadas, das curvas de coeficiente de atrito e das espessuras mínimas de
filme lubrificante, calculadas com uso de modelo da literatura, foi possível relacionar a
diminuição do desgaste e do running-in de coeficiente de atrito em meio de hidrosol, com a
presença da sílica na superfície ou próxima dela.
Palavras-chave: Ultra-baixo coeficiente de atrito. Atrito. Alumina. Nitreto de Silício.
Lubrificação com água. Hidrosol. Cerâmica. Rugosidade superficial. Água.
ABSTRACT
In this work, the tribological behavior of the alumina-silicon nitride couple was investigated
under water and hydrosol (colloidal silica suspensions in water) lubricated sliding. The
purposes were to study how an ultra-low friction coefficient can be achieved and to analyze
the effects of the environment, lubricant and alumina roughness changes on the friction
behavior. Ball-on-disk tests with a normal load of 54 N and a sliding speed of 1 m/s were
carried out, using a silicon nitride ball and an alumina disk. The water used as lubricant
was distilled and deionized. The silica was amorphous colloidal and hydrophilic, without
porous and with a 12 nm medium particle diameter, commercially named Aerosil ® 200.
The hydrosol was obtained with a pH value of 8,5 and a 1mM NaCl electrolyte. To estimate
the minimum film thickness, formed during the lubricated sliding tests, a theory model was
used. The commercial silicon nitride balls and the alumina disks, which were conformed
and sintered in laboratory, were characterized by density, X-ray diffraction and scanning
electron microscopy measurements. The mechanical properties such as hardness, Young
modulus and fracture toughness were determined. The friction coefficient values obtained
in the steady state regime showed low standard deviations (0,002 to 0,006) under all
conditions. A shorter period of running-in was observed with the lower disk roughness, both
in water and hydrosol lubrication. The hydrosol lubricated sliding produced a lower wear
and friction running-in comparing with the tests under water lubrication. The alumina disk
always showed lower wear than the silicon nitride ball.
The volume loss, friction coefficients, worn surfaces roughness and minimum film thickness
results suggest that the wear and friction coefficient running-in decrease was caused by
the presence of silica on the sliding surfaces or on the near surface regions.
Keywords: Ultra-low friction. Alumina. Silicon nitride. Water lubrication. Ceramic. Hydrosol.
Surface roughness. Water.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - (a) Célula unitária do corundum e (b) Vista ao longo do
eixo c do sistema cristalino do corundum, mostrando a
terminação da superfície, plano [0001]. Esferas
vermelhas ânions O
2-
e marrons cátions Al
3+ ............................
.
5
Figura 2 - Diagrama esquemático do processo de fabricação da
sílica pirogênica, a, e da zona em que ocorre a reação
química para formação dos agregados e aglomerados
de sílica, b .........................................................................
9
Figura 3 - Micrografia obtida com uso de MET, apresentando
agregados de sílica pirogênica, Aerosil® 200...................
10
Figura 4 - Seção de corte de um óxido metálico, esferas abertas
representam o oxigênio e as fechadas o metal.
Superfície seca, a, com água fisicamente adsorvida, b, e
com água quimicamente adsorvida (superfície
hidroxilada), c....................................................................
15
Figura 5 - Variação na energia livre da aproximação do átomo de
hidrogênio da água adsorvida, H, ao oxigênio da
superfície da alumina, O
s
, até a dissociação da molécula
de água e formação de
hidroxila.............................................................................
17
Figura 6 - Variação temporal do evento conjugado de dissociação
e transferência protônica da reação da alumina com a
água ..................................................................................
18
Figura 7 - Diagrama de equilíbrio Al
2
O
3
- H
2
O................................... 19
Figura 8 - Diagrama apresentando possíveis arranjos de grupos
silanols e siloxanos na superfície da sílica pirogênica......
21
Figura 9 - Esquema Bergna............................................................... 21
Figura 10 - Curva de dehidroxilação da sílica
pirogênica..........................................................................
22
Figura 11 - Diagrama esquemático da sílica amorfa totalmente
hidroxilada.........................................................................
23
Figura 12 - Modelo proposto por Zuravlev para esqueleto de sílica
pirogênica totalmente hidroxilda........................................
24
Figura 13 - Concentração de Si no meio, água deionizada, em
função do tempo................................................................
25
Figura 14 Esquema de superfície do sólido antes dos ensaios de
deslizamento esfera-sobre-disco, sem considerar as
modificações nas superfícies (a), e considerando a
formação da sílica na superfície do nitreto de silício,
sílica hidroxilada em água e formação do trihidróxido de
aluínio na superfície da alumina (b)...................................
26
Figura 15 - O primeiro registro da tribologia no qual uma pessoa
verte lubrificante, água, na frente de transportador sem
rodas da estátua do deus Ti do antigo Egito....................
28
Figura 16 - Coeficiente de atrito em função da distância de
deslizamento entre pares de mesmo material, alumina,
carbeto de silício e nitreto de silício...................................
30
Figura 17 - Atrito em função dos ciclos durante ensaio do tipo
esfera-sobre-disco entre pares de nitreto de silício, em
água pura e com adição de líquido iônico, PF
6
.................
32
Figura 18 - Seqüência de preparação e caracterização dos
materiais............................................................................
35
Figura 19 - Impressão Vickers típica, obtida nos ensaios para
determinação de dureza e tenacidade..............................
42
Figura 20 - Seqüência do estudo tribológico........................................ 44
Figura 21 - Dispositivo de calibração da célula de carga da força
tangencial..........................................................................
46
Figura 22 - Dispositivos para fixação dos materiais no tribômetro........ 47
Figura 23 - Tribômetro adaptado para o acompanhamento do ensaio
de deslizamento de cerâmicas em meio aquoso
equipado com uma bomba peristáltica, pHmetro,
termopar, agitador magnético e mangueiras de
polietileno...........................................................................
48
Figura 24 - Procedimento de limpeza dos materiais............................ 50
Figura 25 -
Gráfico utilizado na determinação da área da seção de
corte da pista produzida no disco de alumina. Seção de
corte de pista foi produzida na condição
LRSiO
2
...............................................................................
54
Figura 26 - Difratogramas de raios X; (a) alumina e (b) nitreto de
silício..................................................................................
57
Figura 27 - Micrografias obtidas com uso de MEV; (a) nitreto de
silício e (b) alumina............................................................
59
Figura 28 - Micrografia obtida por MO de uma típica impressão
Vickers executada com objetivo de medir a tenacidade à
fratura, nitreto e silício.......................................................
62
Figura 29 - Curvas de coeficiente de atrito entre esfera polida de
nitreto de silício e disco de alumina com rugosidade 0,35
µm rms, sob água pura......................................................
64
Figura 30 - Comportamento típico do coeficiente de atrito durante
ensaios sob água pura, baixa rugosidade do disco de
alumina, LRH
2
O e alta rugosidade, HRH
2
O......................
65
Figura 31 - Topografia da superfície desgastada da esfera de Si
3
N
4
obtida em microscópio de força atômica, MFA. Topo, a,
e ampliação de detalhe, b..................................................
67
Figura 32 - Calota gerada pelo desgaste na esfera de nitreto de
silício durante ensaio de deslizamento sob água pura,
nas condições LRH
2
O, (a) e HRH
2
O, (b)...........................
68
Figura 33 - Pista gerada pelo desgaste no disco de alumina durante
ensaio de deslizamento sob água pura, nas condições
LRH
2
O, (a) e HRH
2
O, (b)...................................................
69
Figura 34 - Topografias típicas das superfícies do disco com a pista,
a, perfil dentro da pista, b, e dentro da calota, c, geradas
após ensaios HRH
2
O.........................................................
71
Figura 35 - Topografias típicas das superfícies do disco com a pista,
a, detalhe da pista, b, e calota, c, geradas após ensaios
LRH
2
O...............................................................................
72
Figura 36 - Comportamento típico do coeficiente de atrito durante os
ensaios com hidrosol de pH básico, HRSiO
2
(pH 8,5), e
típico sob água pura, HRH
2
O............................................
76
Figura 37 - Comportamento típico do coeficiente de atrito durante os
ensaios com hidrosol de pH básico, LRSiO
2
(pH 8,5), e
típico sob água pura, LRH
2
O.............................................
76
Figura 38 - Calotas típicas formadas pelo desgaste nas esferas de
nitreto de silício. Condição LRSiO
2
, a, e HRSiO
2
, b, com
pH 8,5................................................................................
78
Figura 39 - Pistas típicas formadas pelo desgaste nos discos de
alumina. Condição LRSiO
2
, a, e HRSiO
2
, b, com pH 8,5..
79
Figura 40 - Topografias típicas das superfícies do disco com a pista,
a, detalhe da pista, b, e calota, c, geradas após ensaios
HRSiO
2
(pH 8,5)................................................................
81
Figura 41 - Topografias típicas das superfícies do disco com a pista,
a, detalhe da pista, b, e calota, c, geradas após ensaios
LRSiO
2
(pH 8,5).................................................................
82
Figura 42 - Resultados divididos em duas etapas, regime transitório
e permanente, A e B, respectivamente.............................
84
Figura 43 - Detalhe das Figuras 30, 36 e 37, primeiros 5
minutos..............................................................................
87
Figura 44 - Topografia dos pares antes dos ensaios, esfera de Si
3
N
4
e do disco de Al
2
O
3
de menor rugosidade, a, e de maior
rugosidade, b.....................................................................
89
Figura 45 - Detalhe da Figura 30, ensaio LRH
2
O no regime
permanente........................................................................
93
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Sistemas coloidais.......................................................... 7
Tabela 2.2 - Propriedades típicas do Si
3
N
4
obtido com os processos
de síntese comumente utilizados....................................
11
Tabela 3.1 - Variáveis do processo de lapidação............................... 37
Tabela 3.2 - Códigos utilizados na apresentação dos resultados dos
ensaios............................................................................
51
Tabela 4.1 - Valores do diâmetro, da massa e da densidade
geométrica das esferas de nitreto
.
de silício....................
55
Tabela 4.2 - Valores obtidos de densidade aparente da alumina e do
nitreto de silício..........................................................
55
Tabela 4.3 - Valores das diagonais das impressões Vickers e os
módulos de elasticidade da alumina e do nitreto de
silício...............................................................................
60
Tabela 4.4 - Valores de dureza da alumina e do nitreto de silício...... 61
Tabela 4.5 - Valores obtidos para tenacidade à fratura e as
respectivas cargas aplicadas..........................................
62
Tabela 4.6 - Perda volumétrica calculada para as esferas de nitreto
de silício e os discos de alumina....................................
69
Tabela 4.7 - Valores obtidos nas medições de rugosidade Rrms nas
pistas e nas calotas formadas pelo desgaste durante
ensaio sob água pura.....................................................
73
Tabela 4.8 - Resultados obtidos com rugosímetro e microscópio de
força atômica para o mesmo corpo-de-prova. Onde:
Ra= desvio médio aritmético do perfil, Rrms = desvio
médio quadrático do perfil, Rz = média aritmética da
diferença entre os cinco picos mais altos e os vales
mais profundos do perfil, Sa = desvio médio aritmético
da área de varredura, Srms = desvio médio quadrático
da área de varredura e Sz = média aritmética dos cinco
picos mais altos e os vales mais profundos da área de
varredura..........................................................................
74
Tabela 4.9 - Perda volumétrica calculada para as esferas e os
discos ensaiados sob hidrosol de pH 8,5.......................
79
Tabela 4.10 - Valores obtidos nas medições de rugosidade Rrms nas
pistas e nas calotas formadas pelo desgaste durante
ensaio sob hidrosol em pH básico..................................
82
Tabela 4.11 - Diâmetros médios das calotas, pressão aparente e
espessura do filme lubrificante.......................................
83
Tabela 4.12 - Efeito da rugosidade do disco de alumina no tempo do
regime transitório nos ensaios com água pura e com
adição de sílica coloidal..................................................
85
Tabela 4.13 - Quantidade de picos da força de atrito na Figura 4.18 e,
para excluir uma grande oscilação no primeiro minuto,
o valor médio do coeficiente de atrito nos quatro últimos
minutos apresentados na mesma....................................
88
Tabela 4.14 - Valores de rugosidade combinada, σ
*
, e λ...................... 92
LISTA DE SÍMBOLOS
a
comprimento da diagonal da impressão Vickers (m)
c Comprimento da trinca
d diâmetro medido para cálculo da densidade hidrostática
d
diâmetro médio esférico equivalente de partículas
D diâmetro da calota formada pelo desgaste na esfera
d
1
diâmetro da calota
E módulo elástico
Fc força necessária para a manutenção do movimento entre os
corpos
h
0
espessura mínima do filme lubrificante
H
ν
IF
dureza Vickers (GPa)
método de obtenção da tenacidade à fratura por impressão
Vickers
K
IC
tenacidade à fratura do material
m massa da amostra
m
massa
M
I
massa imersa
M
s
massa seca
M
U
massa úmida
P
pm
força normal aplicada
pressão hertziana média inicial
ppm parte por milhão
r raio da esfera
R raio da pista de deslizamento
R -3 cH grupo espacial do corundum
Ra rugosidade média
Rrms rugosidade quadrática média
Rrms
a
rugosidade quadrática média das superfície desgastada da
esfera
Rrms
b
rugosidade quadrática média das superfície desgastada do
disco
Rz distância do pico mais alto até o vale mais baixo
Sa rugosidade média em uma superfície
S
n
seção de corte da pista
Srms rugosidade quadrática média em uma superfície
Sz distância do pico mais alto até o vale mais baixo em uma
superfície
U velocidade de deslizamento
V
w
perda volumétrica média dos discos
α
OH
número silanol
η viscosidade da água
ψ
ζ
Potencial zeta
Φ diâmetro da amostra
ρ
densidade aparente
λ parâmetro que avalia a capacidade de lubrificação
µ
coeficiente de atrito
ρ
H2O
densidade da água na temperatura de medida
σ
*
rugosidade combinada das duas superfícies
SUMÁRIO
1. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS............................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................4
2.1 ÓXIDO DE ALUMÍNIO..........................................................................................4
2.2 SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA-ALFA POLICRISTALINA....................................6
2.3 ESTADO COLOIDAL............................................................................................6
2.3.1 Sílica coloidal...................................................................................................8
2.3.2 Obtenção da sílica pirogênica........................................................................8
2.4 NITRETO DE SILÍCIO – Si
3
N
4
............................................................................10
2.4.1 Obtenção do Si
3
N
4
.........................................................................................11
2.4.2 Sílica amorfa na superfície do Si
3
N
4
.............................................................12
2.4.3 Sinterização do Si
3
N
4
.....................................................................................12
2.5 ÁGUA .................................................................................................................13
2.6 INTERAÇÃO DA ÁGUA COM OS MATERIAIS DO TRIBOSSISTEMA.............14
2.6.1 Sistema alumina – H
2
O..................................................................................14
2.6.1.1 Adsorção de H
2
O na superfície da alumina..................................................14
2.6.1.2 Mudança de fase devido a hidratação..........................................................19
2.6.1.3 Dissolução da alumina em H
2
O....................................................................20
2.6.2 Sistema sílica pirogênica –H
2
O.....................................................................20
2.6.3 Sistema Si
3
N
4
– H
2
O.......................................................................................24
2.7 SISTEMA TRIBOLÓGICO PROPOSTO APÓS A INTERAÇÃO DAS
CERÂMICAS COM A ÁGUA.....................................................................................26
2.8 LUBRIFICAÇÃO COM ÁGUA.............................................................................27
2.8.1 Introdução.......................................................................................................27
2.8.2 Lubrificação de cerâmicas com água..........................................................29
3. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................................34
3.1 MATERIAIS.........................................................................................................34
3.2 MÉTODOS..........................................................................................................35
3.2.1 Conformação dos discos de alumina..........................................................36
3.2.2 Sinterização dos discos................................................................................36
3.2.3 Usinagem dos discos....................................................................................36
3.2.4 Lapidação dos discos...................................................................................37
3.2.5 Determinação da densidade dos materiais.................................................38
3.3 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL......................................................39
3.3.1 Difração de raios X.........................................................................................39
3.3.2 Ceramografia .................................................................................................39
3.4 CARACTERIZAÇÃO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS.................................40
3.4.1 Determinação do módulo de elasticidade...................................................40
3.4.2 Determinação da dureza ...............................................................................40
3.4.3 Determinação da tenacidade à fratura.........................................................41
3.5 CARACTERIZAÇÃO TRIBOLÓGICA.................................................................42
3.5.1 Ensaios preliminares.....................................................................................45
3.5.2 Calibração do tribômetro..............................................................................45
3.5.3 Adaptação do tribosistema...........................................................................46
3.5.4 Definição das interfaces de aquisição.........................................................49
3.5.5 Preparação dos fluidos de estudo...............................................................49
3.5.6 Limpeza dos triboelementos.........................................................................49
3.5.7 Ensaios tribológicos......................................................................................51
3.5.8 Caracterização dos materiais ensaiados.....................................................52
3.5.8.1 Determinação do diâmetro das calotas geradas pelo desgaste...................52
3.5.8.2 Observação das pistas nos discos desgastados..........................................52
3.5.8.3 Observação das calotas em microscópio de força atômica..........................52
3.5.8.4 Obtenção do perfil da topografia e dos parâmetros de rugosidade..............52
3.5.8.5 Cálculo da perda volumétrica das cerâmicas...............................................53
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................55
4.1 DETERMINAÇÃO DAS DENSIDADES DOS MATERIAIS.................................55
4.2 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL......................................................56
4.2.1 Determinação das fases por Difração de Raios X......................................56
4.2.2 Ceramografia..................................................................................................58
4.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS.........................................................................60
4.3.1 Módulo de Elasticidade.................................................................................60
4.3.2 Dureza.............................................................................................................61
4.3.3 Tenacidade à fratura......................................................................................62
4.4 CARACTERIZAÇÃO TRIBOLÓGICA.................................................................63
4.4.1 Deslizamento sob água deionizada..............................................................63
4.4.1.1 Atrito..............................................................................................................63
4.4.1.2 Desgaste.......................................................................................................68
4.4.1.3 Topografia.....................................................................................................70
4.4.2 Deslizamento sob hidrosol em pH básico...................................................74
4.4.2.1 Atrito..............................................................................................................75
4.4.2.2 Desgaste.......................................................................................................77
4.4.2.3 Topografia.....................................................................................................80
4.4.3 Pressão aparente e espessura do filme lubrificante..................................83
4.4.4 Discussão ......................................................................................................84
4.4.4.1 Regime transitório.........................................................................................84
4.4.4.2 Regime permanente......................................................................................90
5 CONCLUSÕES......................................................................................................95
REFERÊNCIAS........................................................................................................96
TRABALHOS FUTUROS.......................................................................................109
JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
1
1. JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
Nas últimas décadas, as cerâmicas técnicas como a alumina, a zircônia
parcialmente estabilizada, nitreto de silício, carbeto de silício, compósitos cerâmico à base
de óxidos e compósitos cerâmicos à base de covalentes têm despertado grande interesse
na engenharia devido a sua maior resistência mecânica, maior dureza, maior tenacidade à
fratura, maior resistência à corrosão e suas propriedades elétricas e térmicas em relação
as cerâmicas tradicionais. O desempenho superior ao dos metais, sob condições de
elevada temperatura e ambiente corrosivo, viabilizou sua utilização em algumas
aplicações como por exemplo, rotor de turbo compressores para motores de combustão
interna, ferramenta de corte, anel de trefila, ferramenta de estampagem à quente, entre
outras. Deste modo, esta classe de materiais já está consagrada em aplicações onde é
necessária elevada resistência ao desgaste [ECKERT,1990; CHAKLADER,1995;
RICHERSON, 1992].
A utilização destes materiais em sistemas mecânicos que envolvem contatos
rolantes e/ou deslizantes, tais como cabeçote de gravadores magnéticos, esferas de
rolamento e componentes biomecânicos artificiais, demonstra o grande potencial destas
cerâmicas em aplicações onde o baixo coeficiente de atrito é um fator importante
[RICHERSON, 1992].
O coeficiente de atrito em sistemas deslizantes cerâmicos à seco pode variar de 1,0
a 0,2, e a variação ao longo desta faixa de valores pode ser feita com variações na carga,
na velocidade, na dinâmica do movimento, no acabamento da superfície do par em
contato, na temperatura de ensaio, nas características microestruturais dos materiais e na
atmosfera [HUTCHINGS, 1992; FERREIRA, 2001].
Em laboratório, nos sistemas deslizantes cerâmicos lubrificados com água, pode-se
diminuir estes coeficientes de atrito de 10 a 100 vezes, isto é, obter valores de 0,1 a 0,002
[TOMIZAWA, FISCHER, 1987]. Valores de coeficiente de atrito da ordem de milésimos
podem ser chamados de ultra-baixo coeficiente de atrito, UBCA. A ocorrência destes
valores de coeficiente de atrito entre componentes mecânicos nas máquinas é de grande
interesse, pois significa diminuição de perda de energia.
Uma questão presente nos sistemas lubrificados tradicionais é a utilização de
derivados de petróleo. Causador de impactos ambientais ao longo de todo seu ciclo de
vida, o petróleo é responsável pela geração de enorme passivo ambiental decorrente a
JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
2
danos em recursos naturais não apenas por poluições acidentais, mas também, por
lançamentos regulares de poluentes no meio ambiente [GALDINO et al, 2004].
Por outro lado, a água já está presente no meio-ambiente, não polui e pode
apresentar expressiva eficiência na lubrificação, como ocorre no corpo humano, por
exemplo, na pele e em várias juntas/mancais sinuviais [FISHER, 2000]. Sua grande
abundância, encontrada até mesmo fora de nosso sistema solar [TINETTI et al, 2007] e
eficiência na lubrificação de sistemas mecânicos específicos [FISCHER, MULLINS, 1992;
XU, KATO, 2000; FISHER, 2000] a torna um interessante fluido para aplicações como
lubrificante.
Deste modo, o melhor entendimento das propriedades tribológicas de sistemas
cerâmicos lubrificados com fluidos à base de água é necessário, e por esse motivo tem
gerado grande interesse científico e tecnológico no mundo .
Valores de ultra-baixo coeficiente de atrito têm sido observados entre pares
similares de cerâmicas covalentes contendo Si (Si
3
N
4
ou SiC) quando deslizadas em
água, mas não há estudos que verificaram a possibilidade de se atingir estes valores com
cerâmicas à base de óxidos. O regime de permanente de UBCA é precedido por um
running-in de relativo alto coeficiente de atrito e também elevado desgaste do par
cerâmico. A diminuição do tempo de running-in tem sido possível com a diminuição da
rugosidade inicial da cerâmica [CHEN,KATO, ADACHI, 2001] e pela adição de líquido
iônico na água [PHILLIPS, ZABINSKI, 2004]. A ocorrência de UBCA tem sido associada à
formação de um filme fino de sílica amorfa ou sua presença na interface das cerâmicas,
Si
3
N
4
ou SiC, durante o deslizamento em água [XU, KATO, 2000, JAHANMIR, OZMEN,
IVES, 2004; GATES, HSU, 2004] . Neste caso, a introdução de um aditivo na água que
acelere a formação de um filme lubrificante estável e de mesma natureza, pode diminuir o
tempo de running-in e o desgaste dos materiais, hipótese que ainda não foi testada.
O objetivo geral deste trabalho foi o de estudar o comportamento entre a alumina,
que é uma cerâmica mais difundida, aplicada e de menor custo, e o nitreto de silício no
deslizamento em água e em uma suspensão de sílica coloidal, visando a obtenção de ultra
baixo coeficiente de atrito neste sistema. Os objetivos específicos foram:
i. investigar a possibilidade de se atingir o regime permanente de ultra-baixo
coeficiente de atrito no par cerâmico Al
2
O
3
-Si
3
N
4
;
JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
3
ii. estudar o efeito da variação da rugosidade inicial da alumina no
comportamento do coeficiente de atrito do par e,
iii. verificar a possibilidade de se diminuir o tempo do running-in do coeficiente
de atrito pela adição de sílica coloidal a água.
4
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esta revisão da literatura está dividida em três etapas. Na primeira são
apresentadas características físico-químicas, propriedades e método de obtenção dos
materiais de interesse deste estudo: alumina, sílica coloidal e nitreto de silício. Na
seqüência, apresenta-se a interação destes materiais com a água, dando ênfase a
modificações na superfície destes, decorrentes desta interação. Por fim, são abordados e
discutidos o coeficiente de atrito e a lubrificação de cerâmicas com água no deslizamento.
2.1 ÓXIDO DE ALUMÍNIO
O composto Al
2
O
3
ou óxido de alumínio dentre as cerâmicas de caráter
predominante iônico é muito estudado.
A fase alotrópica estável do óxido de alumínio é a alumina-alfa. Na forma
monocristalina recebe o nome de safira, que dopada com Cr recebe o nome de rubi. A
alumina-alfa é utilizada em uma enorme variedade de aplicações em função de suas
propriedades, como excelente estabilidade química, alta refratariedade e elevada dureza,
permitindo sua utilização em diversas aplicações tribológicas (RICHERSON, 1992; KATO,
1990).
A simetria cristalina da alumina-alfa é romboédrica ou trigonal e recebe o nome de
corundum, que pertence ao grupo espacial R -3 cH (FINDLT, 2003). Outros compostos
também apresentam a mesma simetria, por exemplo, o Fe
2
O
3
e o Cr
2
O
3
(CHIANG et al.,
1997). Na Figura 1a é apresentada a simetria cristalina romboédrica do corundum, que na
forma da alumina-alfa apresenta ânions O
2-
arranjados num empacotamento hexagonal,
no qual dois terços dos sítios octaédricos são ocupados por cátions de Al
3+
, ficando desta
forma, rodeados por seis ânions O
2-
( KINGERY et al.,1976). Os íons de oxigênio
encontram-se nas camadas A e B, enquanto que na camada C encontram-se os íons de
alumínio e as vacâncias (CHIANG et al., 1997; KINGERY et al.,1976).
Os sistemas de escorregamento nesta estrutura são limitados a apenas dois,
localizados no plano basal e no prismático (CHAWLA, 1993). Deste modo, este material
5
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
apresenta inerente fragilidade. Entretanto, outros sistemas de escorregamento podem ser
ativados sob altas tensões e o comportamento plástico pode ser atingido sob altas
temperaturas, em torno de 1700
o
C (CHAWLA, 1993; CHIANG et al., 1997; KINGERY et
al.,1976) e, também em pequenas cargas estáticas e atingida por deslizamento sob
pequenas cargas e altas velocidades.
(a) (b)
Figura 1 - (a) Célula unitária do corundum e (b) Vista ao longo do eixo c do sistema cristalino do
corundum, mostrando a terminação da superfície, plano [0001]. Esferas vermelhas ânions O
2-
e marrons
cátions Al
3+
(FINDLT, 2003) .
Normalmente, no processo de obtenção da alumina-alfa utiliza-se como material de
partida os hidróxidos e os tri-hidróxidos de alumínio, a partir da digestão da bauxita no
processo Bayer.
A partir da combinação do alumínio, do oxigênio e do hidrogênio, três compostos
cristalinos podem ser formados com a: Al
2
O
3
, AlOOH e Al(OH)
3
.
Existem duas formas cristralinas de hidróxidos de alumínio: o diásporo ( α-AlOOH )
e a boehmita ( γ-AlOOH ), e mais três formas cristalinas de tri-hidróxidos: a bayerita (α-
Al(OH)
3
), a gibsita ( γ-Al(OH)
3
) e a nordstrandita ( Al(OH)
3
). A calcinação dos hidróxidos
e tri-hidróxidos em temperaturas acima de 1050
o
C produz a α-alumina.
6
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.2 SINTERIZAÇÃO DA ALUMINA-ALFA POLICRISTALINA
A sinterização de alumina-alfa tem sido intensamente estudada, com objetivo de
produzir peças com densidades elevadas, próximas da densidade teórica, de
microestrutura homogênea e refinada, o que possibilitou a ampliação no leque de suas
aplicações.
Muitas pesquisas concentraram esforços com objetivo de eliminar a porosidade e
evitar o crescimento exagerado de grãos que comprometem as propriedades óticas e o
comportamento mecânico da alumina. Como resultado dessas pesquisas, consagrou-se a
adição de MgO (óxido de magnésio) à alumina como um eficiente inibidor deste
comportamento prejudicial às propriedades mecânicas (COBLE, 1961; JOHNSON;
COBLE, 1978; BENNISON; HARMER, 1990). Neste sentido, vários trabalhos têm sido
publicados em relação a forma e aos mecanismos de atuação deste e de outros aditivos,
suas respectivas influências na taxa de sinterização, na densificação, no crescimento de
grãos e na resistência mecânica da alumina sinterizada. Além do MgO, também
destacam-se como aditivos NiO, FeO, TiO
2
, SiO
2
, Nb
2
O
5
, La
2
O
3
e Y
2
O
3
(HUBNER, 1984;
DELAYNAY; HUNTZ; LACOMBE, 1980).
2.3 ESTADO COLOIDAL
O estado coloidal pode ser definido como a mistura de duas ou mais fases, sendo
que uma delas deve apresentar domínio contínuo e a outra domínio descontínuo, estas
fases podem estar na forma de sólido, de líquido ou de gás. Estes domínios são
caracterizados por uma dimensão contida no intervalo de 1 micrômetro a 1 nanômetro.
Portanto, em sistemas coloidais pelo menos uma das fases deve apresentar dimensões
inferiores a um micrômetro e pode ser chamada de fase dispersa (Bergna a,b, 2006). Na
Tabela 2.1 são apresentados alguns sistemas coloidais, colóides, e alguns exemplos
encontrados no dia-a-dia.
Como a dimensão do domínio é em geral submicrométrica pode-se concluir que
uma característica dos colóides é a grande superfície específica. É interessante notar que
7
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
o movimento da partícula coloidal não é alterado pela ação gravitacional, e suas
interações são dominadas por forças de curto alcance, como forças de van der Waals e de
superfície.
Tabela 2.1 – Sistemas coloidais
Colóide Fase
dispersa
Fase
dispersante
Exemplo
Aerosol
sólido
Sólido Gás Fumaça, poeira fina
Sol
Sólido Líquido Tinta
Gel Sólido (alta
concentração)
Líquido Creme dental
Sol sólido Sólido Sólido Vidro e plástico
pigmentado
Aerosol
líquido
Líquido Gás Neblina, desodorante
Emulsão Líquido Líquido Leite, maionese,
manteiga
Emulsão
sólida
Líquido Sólido Margarina, opala, pérola
Espuma Gás Líquido Espuma de sabão e
de combate a incêndio
Espuma
sólida
Gás Sólido Isopor®, poliuretano
O termo coloidal foi introduzido por Thomas Graham em 1865 em um estudo sobre
a difusão de uma solução de sais e de goma arábica por uma membrana semi-permeável
(GRAHAM, 1862). O nome colóide, do grego ΚΟΑΛΟ, que significa semelhante a cola foi
dado a goma arábica, por ele ter considerado que todo colóide teria comportamento
semelhante a cola, já que ela difundia numa membrana animal mais lentamente do que a
solução de sais, os cristalóides. Neste trabalho ele também introduziu o termo diálise
(GRAHAM, 1862).
8
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Uma dispersão estável de partículas coloidais sólidas em um líquido recebe o nome
de sol, porém se o líquido é água o sistema é também conhecido como aquasol ou
hydrosol.
2.3.1 Sílica coloidal
O dióxido de silício é o principal componente da crosta terrestre, que combinado
com óxidos de ferro, de cálcio, de alumínio e de magnésio formam a classe mineral dos
sílicatos presentes nas rochas e no solo. Manipulados desde o início de nossa civilização,
os sílicatos foram as matérias-primas para fabricação das primeiras ferramentas e
artefatos da humanidade, as flint tools. Hoje, estão intimamente ligados a nossa sociedade
sob forma de vários produtos, como por exemplo, os vidros comuns, o cimento Portland e
vários tipos de polímeros (BERGNA, 2006 a, b,c; BRINKMANN, 2006).
A estrutura cristalina básica da sílica é formada pela ligação Si-O, e é a mais
estável de todas as ligações Si-X. O tamanho da ligação é aproximadamente 0,162 nm, e
é considerado pequeno comparado a soma dos raios covalentes do oxigênio (73 pm) e do
silício (111 pm) (UNGER, 1979).
2.3.2 Obtenção da sílica pirogênica
A sílica coloidal fumed ou pirogênica é o dióxido de silício amorfo sintético de
elevada pureza (>99,9 %), em geral produzida sem qualquer poro. A sílica pirogênica é
amorfa e apresenta dimensões submicrométricas. Ela é proveniente do processo de
reação em elevadas temperaturas do hidrogênio e do oxigênio com o tetracloreto de silício
(BERGNA, 2006 c; BRINKMANN, 2006). Esta reação pode ser representada pela eq.1.
SiCl
4
+ 2H
2
+ O
2
→ SiO
2
+ 4HCl (1)
Após este processo, o ácido restante na superfície da sílica é removido em um
forno de leito fluidizado e retorna ao processo (BRINKMANN, 2006).
A Figura 2 apresenta o diagrama esquemático do processo de fabricação da sílica
pirogênica, a, e também a formação dos agregados e dos aglomerados de sílica, b. Na
Figura 3 é apresentada a micrografia obtida com microscopia eletrônica de transmissão
dos agregados de sílica coloidal com 200 m
2
/g.
9
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
a
b
Figura 2 – Diagrama esquemático do processo de fabricação da sílica pirogênica, a, e da zona em que
ocorre a reação química para formação dos agregados e aglomerados de sílica, b. (Bergna, 2006)
10
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 3 – Micrografia obtida com uso de MET, apresentando agregados de sílica pirogênica,
Aerosil® 200 (BERGNA, 2006).
2.4 NITRETO DE SILÍCIO – Si
3
N
4
O estudo desta cerâmica covalente é relativamente recente, pois as primeiras
publicações sobre este material surgiram na década de 50 do século passado. No entanto,
somente a partir do conhecimento de sua microestrutura, de suas propriedades e de seu
processamento em escala industrial, sua aplicação foi ampliada na década de 80 (RILEY,
2000; PETZOW, HERMAN, 2002).
O conjunto de suas propriedades, dentre elas o baixo peso específico e a elevada
dureza se comparada a ligas metálicas, sua elevada tenacidade se comparada às demais
cerâmicas técnicas, somadas a sua boa resistência ao choque térmico e a corrosão e
oxidação, possibilitou seu amplo leque de aplicações, dentre elas: ferramentas de corte,
componentes de motores à combustão, rolamentos, palhetas de turbina em motores de
combustão, anéis de vedação para meios corrosivos, componentes de válvulas e bombas
de fluidos corrosivos (BRANDT, 2001; JACK, 2000; KATZ, 1997; WOETTING et al., 1995).
O nitreto de silício pode formar duas fases cristalinas hexagonais diferentes, a alfa e
a beta. A diferença reside no comprimento da célula unitária na direção do eixo c. Este
parâmetro para o α-Si
3
N
4
é quase o dobro em relação ao β-Si
3
N
4
, 0,52-0,57 nm e 0,27-
0,29 nm, respectivamente. Isto acarreta uma grande diferença quanto à quantidade de
átomos por célula unitária, 28 átomos para α-Si
3
N
4
e 14 átomos para o β-Si
3
N
4
(JACK,
1976).
11
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.4.1 Obtenção do Si
3
N
4
Os métodos de obtenção do pó de nitreto de silício mais utilizados são: nitretação
direta do silício metálico, eq. 2, e pirólise da diimida, eq. 3 (CASTANHO, 1996). As
reações químicas que representam estes processos de síntese são apresentadas a
seguir:
3Si + 2N
2
→ Si
3
N
4
(2)
SiCl
4
+ 6NH
3
→ Si(NH)
2
+ 4NH
4
Cl
3Si(NH)
2
→ Si
3
N
4
+ 2NH
3
(3)
Na Tabela 2.2 são apresentadas as características típicas dos pós de nitreto de
silício obtido por estes processos.
Tabela 2.2 – Características típicas do Si
3
N
4
obtido com os processos de síntese
comumente utilizados (CASTANHO, 1996).
Nitretação
do silício
Pirólise
da diimida
Superfície
específica (m
2
g
-1
)
8 a 25
9,1
O (% massa) 1,0 a 2,0 1,4
C (% massa) 0,14 a 0,4 0,1
Σ Fe, Al, Ca (% massa)
0,07 a 0,15 0,006
Cristalinidade (%) 100 100
α/(α+β) (%)
95 86
Nota-se na Tabela 2.2 que, entre as impurezas, a quantidade de oxigênio se
destaca em relação aos outros elementos químicos presentes e também a maior
quantidade da fase α-Si
3
N
4
em relação a β-Si
3
N
4
no pó sintetizado por estas duas rotas.
Adicionalmente, observa-se a dependência das características do pó em relação à sua
rota de síntese.
12
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.4.2 Sílica amorfa na superfície do Si
3
N
4
Na literatura (HUI et al., 2007; NAGAE, YOSHIO, ODA, 2006; SARRET, MULLER,
AMELL, 2007; WHITMANN, FEKE, 1988) no pó de nitreto de silício é consenso que quase
a totalidade do oxigênio está ligada somente ao silício, formando uma fina camada de
sílica amorfa na superfície das partículas do pó, e em menor parte está presente em
compostos O-Si-N, na forma de oxinitretos, também na superfície.
Em recente trabalho (SARRET, MULLER, AMELL, 2007) foi determinada a
composição da superfície das partículas de nitreto de silício em um pó com partículas de
30 nm, portanto, um pó com alta superfície específica. Foi realizada análise quantitativa
utilizando espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS ). Os espectros identificaram
energias de ligação iguais a 102,4, 103,8 e 104,5 eV correspondentes respectivamente às
ligações Si-N, O-Si-N e Si-O. A partir do cálculo da área dos picos identificados, foi
possível determinar que mais de 70 % do oxigênio presente está ligado somente ao silício,
na forma do composto SiO
2
, e formam grupos silanol na superfície do nitreto de silício.
2.4.3 Sinterização do Si
3
N
4
A sinterização é o método utilizado para obtenção de peças de elevada densidade a
partir do pó. No entanto, a baixa difusividade atômica do N na rede do Si
3
N
4
a 1400
o
C,
6,3.10
-20
cm
2
s
-1
(KIJAMA, SHIRASAKI, 1976), decorrente do forte caráter das ligações
covalentes Si-N, dificulta os mecanismos de difusão necessários para a densificação de
um compactado poroso de pó de nitreto de silício puro. A alternativa encontrada, e hoje já
consolidada, é a sinterização via fase líquida sob atmosfera pura de nitrogênio, algumas
vezes sob elevada pressão de gás. Deste modo, normalmente são adicionadas misturas
de óxidos formadores de fase líquida – aditivos de sinterização – tais como a alumina, a
ítria, a magnésia e os óxidos de terras raras. Estes aditivos em geral totalizam menos que
10 % em peso. Esta adição é suficiente para proporcionar a formação de fase líquida, de
composição eutética, pela combinação com a sílica existente na superfície do pó. Se a
fase líquida formada apresentar a quantidade e a viscosidade adequadas, em primeira
13
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
etapa promoverá o rearranjo físico entre as partículas e, na seqüência, a dissolução do α-
Si
3
N
4
. Como existe um limite de solubilidade, atingida a supersaturação ocorre a
precipitação de núcleos de β-Si
3
N
4
. A quantidade e o tamanho de grãos de β-Si
3
N
4
pré-
existentes no pó de partida, pode interferir no processo de nucleação e crescimento dos
grãos de β-Si
3
N
4
(GENOVA, 2003). Ainda na presença da fase líquida, os grãos de nitreto
de silício crescem anisotropicamente na forma de um tronco prismático hexagonal. O
resfriamento da fase líquida pode promover a formação de dois tipos de fases
intergranulares que envolvem os grãos de nitreto de silicio: uma parcialmente cristalina,
composta de O-Si-N (oxinitretos de silício), e outra amorfa de Si-O (sílica) (CASTANHO,
1996; GENOVA, 2003).
Em grande quantidade, as fases intergranulares do nitreto de silício, além de
diminuir as propriedades mecânicas à quente, são reconhecidamente prejudiciais a
resistência a corrosão desta cerâmica. Nagae, Yoshio e Oda (2006) avaliaram a
resistência a corrosão de cerâmicas estruturais em água sob elevada temperatura e
pressão, 450
o
C e 45 MPa, respectivamente. Nestas condições foi possível obter a
seguinte classificação quanto à resistência a corrosão Si
3
N
4
< SiC < Mulita < Alumina <
Safira. O Si
3
N
4
, segundo os pesquisadores (NAGAE; YOSHIO; ODA, 2006), apresentou
corrosão por pitting devido a dissolução dos aditivos da fase intergranular. Na superfície
corroída do Si
3
N
4
foi constatada também a formação de camada amorfa de sílica.
2.5 ÁGUA
A água é o principal líquido utilizado no processamento cerâmico, isto ocorre devido
sua disponibilidade, baixo custo e a estabilidade no seu fornecimento (REED, 1995).
A água pura contém moléculas polares de H
2
O, íons H
3
O
+
e íons OH
-
. Exposta ao
ar combina-se com CO
2
e forma um ácido fraco. Esta reação (REED, 1995) pode ser
apresentada em duas etapas, pelas eq.4 e eq. 5.
CO
2(gás)
+ H
2
O ↔ H
2
CO
3
(4)
H
2
CO
3
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ HCO
-
3
(5)
14
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O aumento da concentração de H
3
O
+
conduz a diminuição do pH. Adicionalmente, a
maior concentração de íons aumenta a condutividade elétrica específica da água, que em
pH 7 apresenta o valor de 0,055 µΩ.cm (REED, 1995).
2.6 INTERAÇÃO DA ÁGUA COM OS MATERIAIS DO TRIBOSSISTEMA
A interação da água com as cerâmicas alumina, sílica e nitreto de silício discutidas
a seguir tem como objetivo conceituar a constituição dos elementos do sistema tribológico
esfera de nitreto de silício, disco de alumina em água pura ou com a presença de sílica
coloidal, um outras palavras, a revisão a seguir busca tornar mais preciso o conceito das
superfícies destes integrantes do sistema tribológico e suas interações.
2.6.1 Sistema Al
2
O
3
- H
2
O
A interação da alumina-alfa com a água promove distintos fenômenos físico-
químicos na superfície do sólido e na água. Isto ocorre devido à adsorção física ou
química da água na superfície que promove a dissolução do óxido e a formação de outra
fase na superfície do material, a partir de interações químicas na interface sólido/líquido.
Estes importantes fenômenos serão abordados a seguir para entender o tribossistema.
2.6.1.1 Adsorção da H
2
O na superfície da alumina
A justificativa para o interesse na reação entre a água e a alumina-alfa dentre os
demais materiais cerâmicos, deve-se ao fato de que o desenvolvimento de modelos para a
hidratação auxilia o entendimento da corrosão de ligas de alumínio, o desenvolvimento de
catalisadores produzidos para motores de combustão e a preparação de substratos de
alumina na indústria eletrônica (ELAN et al., 1998), e neste trabalho o coeficiente de atrito.
Os trabalhos que discutem reações de interface óxido-água e assumem que a
superfície apresenta uma perfeita terminação da estrutura cristalina do sólido,
15
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
desconsideram as modificações decorrentes da hidratação da superfície. Modificação da
estrutura cristalina próxima a superfície de um óxido sob meio aquoso certamente ocorre,
mesmo sob exposição por breve período em atmosfera úmida (FELICE, NORTHRUP,
1999).
Um líquido polar, como a água, pode ser adsorvido fisicamente ou quimicamente na
superfície de um óxido. Segundo REED (1995), no caso de óxidos como SiO
2
, Al
2
O
3
e
TiO
2
, a adsorção modifica a superfície por meio de reações químicas. Estas reações são
do tipo:
O
(superfície)
+ H
2
O
(líquido)
↔ O-H
2
O
(superfície)
adsorção física (6)
O
(superfície)
+ H
2
O
(líquido)
↔ 2O-H
(superfície)
adsorção química (7)
Um esquema do modelo para um óxido genérico foi proposto inicialmente por
Morrison (1985) e é apresentado na Figura 4.
Figura 4 – Seção de corte de um óxido metálico, esferas abertas representam o oxigênio e as
fechadas o metal. Superfície seca, a, com água fisicamente adsorvida, b, e com água quimicamente
adsorvida (superfície hidroxilada), c (Morrison, 1985)
16
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo Reed (1995), a adsorção química promove a hidroxilação da superfície. A
superfície hidroxilada atrai outra molécula de água e possibilita a fisissorção de outras,
formando uma ou mais camadas moleculares.
Existe grande dificuldade na investigação experimental destes fenômenos. Isto
decorre da difícil reprodutibilidade na preparação de superfícies livres de elementos
químicos que a contaminam, como por exemplo o hidrogênio, e também da difícil
interpretação dos resultados obtidos de uma complexa estrutura cristalina (GAUTIER et
al., 1994).
Visando superar estas dificuldades experimentais, a compreensão de alguns
mecanismos fundamentais da química de superfície da alumina foi aprofundada por
pesquisadores da IBM e da Ford (HASS et al., 1998), com simulações utilizando dinâmica
molecular, DM. HASS et al. (1998) estudaram em detalhes a dinâmica das reações de
interface alumina-água, considerando uma superfície da alumina-alfa no plano (0001), no
qual sítios receptores de elétrons formados por ligações insaturadas de íons Al,
possibilitam a adsorção de H
2
O.
Em temperatura ambiente (300 K), a dissociação da molécula de água, que é uma
reação de transferência de prótons, dependerá da geometria combinada entre a
orientação da molécula de água e o plano cristalino da superfície. Esta geometria
determina o perfil de energia livre e, portanto, a orientação da molécula de água em
relação ao plano cristalino na superfície, o que pode determinar o mecanismo da
transferência protônica, devido a termodinâmica da reação de dissociação (HASS et al.,
1998). Na Figura 5 é apresentado o perfil de energia livre calculado para dois estados de
adsorvato, A e B. Nota-se que existe uma grande diferença da magnitude da energia de
ativação entre A e B, 6,6 a 2,2 kcal mol
-1
respectivamente. Esta grande diferença sugere
que o estado de adsorvato B controla a dissociação da H
2
O pré-adsorvida, gerando a
hidroxilação da superfície da alumina.
17
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
B
Figura 5 – Variação na energia livre da aproximação do átomo de hidrogênio da água adsorvida, H,
ao oxigênio da superfície da alumina, O
s
, até a dissociação da molécula de água e formação da hidroxila
(HASS et al., 1998). As esferas vermelhas representam o oxigênio e as verdes o alumínio na superfície da
alumina plano (0001).
Ainda, segundo os autores (HASS et al., 1998), a energia de adsorção do H
2
O
diminui com o aumento do número de moléculas disponíveis na superfície, isto favorece a
dissociação e a conseqüente hidroxilação da superfície, pois foi constatada a existência de
uma abrupta diminuição na barreira energética com o aumento de dois para dez O-H por
nanômetro quadrado.
Estas reações de transferência de prótons com maior cobertura de moléculas de
H
2
O foram investigadas em detalhes (HASS et al., 1998) e são apresentadas na Figura 6,
que descreve a variação temporal do estiramento das ligações O-H de uma reação uni-
molecular e de uma transferência protônica, eventos simultâneos. Nota-se que a quebra
de ligações na molécula de água, no evento de dissociação, deve ser simultânea a gênese
de uma nova ligação atômica entre o hidrogênio da água, H
t
, e o oxigênio da superfície da
alumina, O
s
, ou de outra molécula de água.
18
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 6 – Variação temporal do evento conjugado de dissociação e transferência protônica da
reação da alumina com a água (HASS et al., 1998)
O resultado obtido das simulações com DM apontaram que, sob temperatura
ambiente, a dissociação da H
2
O necessária para a hidroxilação da superfície da alumina é
factível do ponto de vista cinético e termodinâmico.
Comprovações experimentais, dos resultados teóricos obtidos com DM, foram
obtidas em investigações numa linha de difração de luz síncrotron. A terminação da
estrutura cristalina na superfície de um mono-cristal de alumina-alfa (0001) foi mapeada
sob umidade relativa de aproximadamente 40 % e temperatura ambiente de 300 K (ENG
et al., 2000). Segundo os autores, com a adsorção da água ocorre o relaxamento da
estrutura cristalina da alumina, isto é, há um aumento no espaçamento interatômico
mensurável até o quinto plano distante da interface. Este efeito somado a hidroxilação da
superfície gera um uma estrutura intermediária entre a gibsita (γ-Al(OH)
3
) ou a bayerita (α-
Al(OH)
3
) e a α-Al
2
O
3
. Segundo os pesquisadores esta reação é interrompida, pois os tri-
hidróxidos formados na superfície são menos reativos com a água do que a alumina-alfa
(ENG et al., 2000).
Ou seja, no caso da alumina, que compõe do par tribológico estudado, é necessário
considerar não apenas a interface geométrica entre o sólido e o líquido, mas também as
19
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
camadas superficiais formadas pela reação com o líquido que sobrepõem o interior do
sólido.
2.6.1.2 Mudança de fase devido a hidratação
A existência da transformação da alumina-alfa em tri-hidróxidos de alumínio
corrobora resultados obtidos anteriormente em experimentos hidro-térmicos (KENNEDY,
1959; NEUHAUS e HEIDE, 1965 apud WEFERS, 1990).
Observações de que, sob elevadas pressões em água, os hidróxidos e tri-
hidróxidos de alumínio são fases mais estáveis do que o óxido de alumínio, subsidiaram a
elaboração de diagramas de equilíbrio de fases no sistema alumina-água. O diagrama de
equilíbrio do sistema Al
2
O
3
- H
2
O apresentado na Figura 7 foi construído a partir dos
resultados experimentais de Kennedy (1959) e Neuhaus e Heide (1965).
Figura 7 - Diagrama de equilíbrio Al
2
O
3
- H
2
O (WEFERS, 1990).
20
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O diagrama de equilíbrio das fases Al
2
O
3
- H
2
O mostra que a elevadas pressões os
hidróxidos e tri-hidróxidos são estáveis, ocorrendo a formação de bayerita em baixa
temperatura, e diásporo e boehmita a partir de 100
o
C.
2.6.1.3 Dissolução da alumina em H
2
O
A solubilidade do óxido de alumínio em água é extremamente baixa em soluções
com pH entre 4,5 e 8,5. O menor valor de dissolução ocorre em pH 6 sob temperatura
ambiente e é menor do que 10
-7
mol/L. Abaixo de pH 4 e acima de pH 9 a solubilidade
aumenta de forma acentuada, formando uma curva na forma de U (WEFERS, 1990).
Apesar do interesse pelo processo Bayer ter gerado vários estudos da solubilidade
da alumina em meios altamente alcalinos, e alguns sobre soluções levemente ácidas, o
entendimento mais abrangente da dissolução do óxido de alumínio ainda não é consenso
na literatura.
Em soluções ácidas, com pH menor do que 4, os íons Al
3+
apresentam maior
concentração dentre as espécies do soluto, diferentemente das soluções básicas, com pH
acima de 8,5, em que os íons Al(OH)
-
4
são predominantes (WEFERS, 1990).
O íon Al
3+
apresenta elevado poder de polarização atraindo até seis moléculas de
água. Esta forte polarização proporciona a transferência protônica formando o composto
Al(OH)(H
2
O)
5
2+
, que é precursor da Al(OH)
3
(HEM e ROBERSON, 1967), este mecanismo
aumenta o pH. No caso de soluções que apresentam pH 4 a formação da fase Al(OH)
3
pode alterá-lo, dependendo da concentração, para pH5.
2.6.2 Sistema sílica pirogênica – H
2
O
Em 1934 Hofman et al postularam a existência de grupos silanol (Si-OH) na
superfície da sílica. Desde então, é consenso na literatura que átomos de silício na
superfície tendem a ter uma configuração tetraédrica completa e em meio aquoso tornam-
se saturados com grupos de hidroxilas, formando grupos silanol, (≡Si-OH) (BERGNA c,
2006; BRINKMANN, 2006; ZURAVLEV, 2000).
Sob temperatura de 400
o
C
grupos silanóis podem condensar, formando pontes de
siloxano, ≡Si-O-Si≡; em temperaturas mais elevadas este grupo torna-se estável. No
21
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
entanto, na presença de água estes grupos podem hidroxilar totalmente de novo
(rehidroxilar), no caso dos siloxanos estáveis este processo ocorre mais lentamente
(ZURAVLEV, 1993).
Na Figura 8 são apresentados possíveis arranjos de grupos silanóis na superfície
da sílica.
Figura 8 – Diagrama apresentando possíveis arranjos de grupos silanols e siloxanos na superfície da
sílica pirogênica (Zuravlev, 2000).
Na Figura 9 é apresentado o diagrama esquemático de efeito de tratamento térmico
na formação de grupos siloxanos na superfície da sílica, conhecido na literatura como
esquema Bergna (Zuravlev, 2000).
Figura 9 – Esquema Bergna (Zuravlev, 2000).
22
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A concentração de grupos OH na superfície da sílica atribui o caráter hidrofílico à
superfície; por outro lado, a predominância de pontes de siloxanos modifica a superfície
tornado-a hidrofóbica.
Os grupos silanol são os principais centros de adsorção de moléculas de água na
superfície da sílica (ZURAVLEV, 1987; 1993; 2000; BERGNA c, 2006; BRINKMANN,
2006], e sua concentração pode ser expressa em números de grupos OH por nanômetro
quadrado, α
OH
, conhecido também por número silanol. Este número depende do tipo de
sílica coloidal, se precipitada ou pirogênica, e também da temperatura do meio
(MORROW, McFARLAN, 2006; ZURAVLEV, 1993; BERGNA c, 2006).
Na Figura 10 é apresentada a curva de dehidroxilação da sílica pirogênica, obtida
com uso do método de substituição por deutério (DE method) (ZURAVLEV, 1987), em
dezesseis diferentes amostras numa extensa faixa de superfície específica (11 a 905 m
2
/g)
(ZURAVLEV, 1993). Em 400
o
C a formação de grupos estáveis de siloxano promove uma
inflexão na curva de dehidroxilação.
Figura 10 – Curva de dehidroxilação da sílica pirogênica (Zuravlev, 1993)
23
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O número silanol de 4,6, calculado por Zuravlev (1993) é aceito pela literatura e
descreve a superfície de sílica pirogênica totalmente hidroxilada.
Na Figura 11 é apresentado um esquema de uma partícula de sílica pirogênica
totalmente hidroxilada. Nota-se que, na estrutura amorfa, o ângulo da ligação Si-O-Si pode
variar, no entanto, a distância Si-O se mantém constante.
Figura 11 – Diagrama esquemático da sílica amorfa totalmente hidroxilada (BERGNA c, 2006).
Com base em extensa revisão bibliográfica e em vários resultados experimentais,
Zuravlev, (2000) propôs um modelo amplamente aceito pela literatura (BERGNA c, 2006)
para hidroxilação, dehidroxilação e rehidroxilação da superfície da sílica pirogênica.
Segundo Zuravlev, o modelo apresentado na Figura 12 descreve a superfície da
sílica pirogênica totalmente hidroxilada. A superfície está recoberta com múltiplas
camadas de moléculas de água adsorvidas fisicamente. Este modelo é válido para as
condições de pressão atmosférica e temperatura ambiente (ZURAVLEV, 2000).
24
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 12 – Modelo proposto por Zuravlev para a sílica pirogênica totalmente hidroxilda (ZURAVLEV,
2000).
Ou seja, a sílica coloidal que é componente do meio interfacial não pode ser
definida apenas pela superfície esférica geométrica da partícula mas deve ser considerada
toda camada que envolve a partícula e se desloca ligada a ela.
2.6.3 Sistema Si
3
N
4
– H
2
O
O processo básico da interação entre o nitreto de silício e a água, e aceito
amplamente na literatura, é descrito pela eq. 8:
Si
3
N
4
+ 6H
2
O ↔ 3SiO
2
+ 4NH
3
(8)
A sílica amorfa produzida pela hidrólise do nitreto de silício formará grupos silanol
na superfície da cerâmica. Se o sistema não for fechado, a amônia produzida é expelida
para a atmosfera, senão poderá alterar o pH do meio.
A dissolução do nitreto de silício em água deionizada sob várias temperaturas foi
investigada por (LAARZ; ZHMUD; BERGSTRÖNL, 2000). A taxa de dissolução da
cerâmica ao longo de ensaio, foi determinada com a análise do líquido sobrenadante com
uso de plasma acoplado por indução, ICP, e é apresentada na Figura 13.
25
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 13 – Concentração de Si no meio, água deionizada, do sistema Si
3
N
4
-H
2
O em função do
tempo (LAARZ, ZHMUD, BERGSTRÖN, 2000).
Da Figura 13 pode-se concluir que ocorre um rápido aumento na concentração de
Si, e dentro de alguns dias atinge-se o limite de saturação; este é dependente da
temperatura do meio.
O valor para a energia de ativação do processo de dissolução da nitreto de silício
em água deionizada foi calculado em 51,7 ± 0,1 kJ.mol
-1
. Segundo os autores (LAARZ;
ZHMUD; BERGSTRÖN, 2000), este valor é similar aos valores atribuídos a dissolução da
sílica 78 – 80 kJ.mol
-1
. Adicionalmente, existe semelhança também na solubilidade do
nitreto de silício em água em comparação a da sílica, 170 e 130 ppm, respectivamente.
Pode-se concluir que a camada da superfície hidrolisada do nitreto de silício
apresenta comportamento similar ao da sílica amorfa, pois a concentração de saturação
do Si no meio aquoso e a energia de ativação para o processo de dissolução são similares
para os dois materiais. Portanto, a superfície do nitreto de silício hidratado apresenta
comportamento semelhante ao da sílica pirogênica.
26
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.7 SISTEMA TRIBOLÓGICO PROPOSTO APÓS A INTERAÇÃO DAS CERÂMICAS
COM A ÁGUA
Esta revisão da literatura possibilita a descrição mais detalhada das superfícies dos
materiais, e também a interpretação dos fenômenos de superfície a partir das
modificações já ocorridas nas superfícies destes. Na Figura 14 é apresentado um
esquema da superfície do sólido sem as modificações nas superfícies das cerâmicas e
considerando estas modificações, antes dos ensaios de deslizamento esfera-sobre-disco.
(a)
(b)
Figura 14 – Esquema da superfície do sólido antes dos ensaios de deslizamento esfera-sobre-disco,
sem considerar as modificações nas superfícies, (a), e considerando a formação da sílica na superfície do
nitreto de silício, sílica hidroxilada em água e formação do trihidróxido de alumínio na superfície da alumina,
(b).
27
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.8 LUBRIFICAÇÃO COM ÁGUA
2.8.1 Introdução
O atrito pode ser definido como a resistência ao movimento quando dois corpos se
movem tangencialmente um sobre o outro ou tendem a se mover. Este fenômeno tem feito
parte do dia-dia do homem desde o início da humanidade, que o utilizou em atividades
algumas vezes se beneficiando e em outras tentando minimizá-lo. Por exemplo, o homem
se beneficiou do atrito na produção do fogo esfregando gravetos, controlando o
movimento com uso de freios, e tentou minimizá-lo utilizando óleos vegetais e gordura
animal como lubrificante como também inventou a roda para diminuir a resistência ao
movimento (DOWSON, 1979).
Existem indícios do uso de lubrificantes por antigas civilizações no Egito, na região
do Golfo Pérsico, provavelmente em 2400 AC, para a diminuição do atrito no transporte de
blocos de rocha de dezenas de toneladas (DOWSON, 1979).
O primeiro registro do uso de um lubrificante é de 2400 AC e descreve uma pessoa
molhando, provavelmente com água, a frente de um trenó que transporta uma estátua de
grande porte, e é apresentado na Figura 15 (DOWSON, 1979).
28
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 15 – O primeiro registro da tribologia no qual uma pessoa verte lubrificante, água, na frente de
transportador sem rodas da estátua do deus Ti do antigo Egito (Steindorff, G. (1913) Das Grab dês Ti. apud
DOWSON, 1979).
Portanto, a aplicação da água como lubrificante pelo homem já tem mais de 4000
anos, e ainda não é bem entendida.
Existem dois tipos de coeficientes de atrito (BLAU, 2001) o coeficiente de atrito
estático e o coeficiente de atrito cinético, sendo que este último, refere-se a situação após
estabelecimento do movimento. Ele pode ser definido como a relação entre a força que se
opõe ao movimento, Fc, e a força normal aplicada, P, pela eq. 9
µ =Fc/P (9)
onde:
Fc = força necessária para a manutenção do movimento entre os corpos, e
P = força normal transmitida a interface entre os corpos que se movimentam.
O coeficiente de atrito cinético, que é discutido ao longo deste trabalho, está
relacionado a uma condição intrínseca de contato quando dois corpos se movimentam e é
uma ferramenta para a interpretação e comparação de dados em sistemas que ocorre o
atrito, além de auxiliar o desenvolvimento de sistemas que atenuem o atrito. Para
simplificação, ao longo deste texto, o coeficiente de atrito cinético é chamado de
coeficiente de atrito.
29
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.8.2 Lubrificação de cerâmicas com água.
A magnitude do coeficiente de atrito durante o deslizamento no regime permanente
entre pares de alumina em água, sempre apresenta um valor muito maior se comparado
ao apresentado entre pares de nitreto de silício. Andersson, (1992) estudou várias
cerâmicas no deslizamento em água na configuração esfera-sobre-disco, dentre elas a
alumina que apresentou o coeficiente de atrito no regime permanente ligeiramente
superior a 0,2. Este resultado é de mesma magnitude ao obtido posteriormente por
Löffelbein et al. (1993) nas mesmas configurações de ensaio e também de velocidade de
deslizamento, 0,1 m/s.
Andersson (1992) também realizou experimentos entre pares de carbeto de silício
que, em regime permanente, apresentaram coeficiente de atrito inferior a 0,02. O
interessante deste trabalho é que o autor realizou experiências entre o par dissimilar
alumina-carbeto de silício e o coeficiente de atrito aparentemente não estabilizou e
também não apresentou nenhuma tendência para o comportamento de qualquer uma das
cerâmicas, pois até o final do experimento oscilou dentro da faixa de aproximadamente
0,02 a 0,25.
O comportamento tribológico da alumina também foi investigado por (RANI et al.,
2004) sob diferentes cargas (9,8, 24,5, e 49 N) e velocidades (0,18, 0,54 e 1,18 m/s) na
configuração esfera-sobre-disco e o coeficiente de atrito em todas as combinações de
cargas e velocidades manteve-se na faixa de 0,32 a 0,25. Na Figura 16 são apresentados
os resultados, obtidos por Rani et al., (2004), do coeficiente de atrito em função da
distância de deslizamento dos pares alumina-alumina, carbeto de silício-carbeto de silício
e nitreto de silício-nitreto de silício sob 49 N e a 1,18 m/s.
30
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 16 – Coeficiente de atrito em função da distância de deslizamento entre pares de mesmo
material, alumina, carbeto de silício e nitreto de silício (Rani et al., 2004).
O notável valor de coeficiente de atrito baixo apresentado entre pares de nitreto de
silício-nitreto de silício em relação aos pares de alumina-alumina apresentados na Figura
16 é a resposta da diferente interface gerada entre as superfícies de óxido de alumínio e a
água. Por outro lado, entre pares de carbeto de silício-carbeto de silício o valor do
coeficiente de atrito é nitidamente mais próximo.
A publicação do trabalho de Tomizawa e Fischer, (1987) sobre o deslizamento entre
os pares nitreto de silício-nitreto de silício, carbeto de silício-carbeto de silício e o dissimilar
nitreto de silício-carbeto de silício nos quais obtiveram-se valores de coeficiente de atrito
<0,002 atingido entre os pares de nitreto de silício, motivou vários pesquisadores a estudar
o tema. Segundo Tomizawa e Fischer (1987), em velocidades de deslizamento superiores
a 6,5 cm/s foi possível atingir o regime de lubrificação hidrodinâmica após superfícies
muito lisas serem obtidas devido à reação triboquímica do nitreto de silício com a água,
segundo eles, a causa para o espantoso nível de coeficiente de atrito foi obter superfícies
muito lisas e com isto possibilitar a lubrificação hidrodinâmica com um filme lubrificante de
água muito fino com uma espessura estimada em 70 nm.
Posteriormente, os resultados de investigações sobre o deslizamento de carbeto de
silíco em água, que foram publicados numa série de artigos (WONG, UMEHARA E KATO,
31
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1998; CHEN, KATO E ADACCHI, 2001a; CHEN, KATO E ADACHI, 2001b; CHEN, KATO
E ADACHI, 2002) mostraram que o coeficiente de atrito deste carbeto atingiu quase os
mesmos valores que os pares de nitreto de silício em água, 0,008. O motivo do fenômeno
não ser observado em alguns experimentos de Tomizawa e Fischer (1987) é o longo
running-in apresentado no deslizamento deste carbeto em água. Chen, Kato e Adachi
(2001) realizando experimentos entre pares de nitreto de silício-nitreto de silício e pares de
carbeto de silício-carbeto de silício mostraram que o running-in entre pares do carbeto
pode ser até cinco vezes maior do que entre pares do nitreto, pois nas mesmas condições
de carga, de velocidade e de rugosidade inicial dos pares, o tempo necessário para atingir
o baixo coeficiente de atrito entre pares de carbeto de silício em água foi de
aproximadamente de 12 horas muito maior do que entre pares de nitreto de silício, que
necessitou de aproximadamente 2 horas e meia . Segundo os autores (CHEN; KATO;
ADACHI, 2001), o maior período de running-in observado no deslizamento entre pares de
carbeto de silício representa mais tempo no modo de desgaste mecânico e neste período
ocorre a maior taxa de desgaste.
Segundo a literatura (JAHANMIR, OZMEN, IVES, 2004; CHEN; KATO; ADACHI,
2001; PHILLIPS, ZABINSKI, 2004; XU, KATO; 2000; JORDI et al., 2004), durante o
deslizamento entre pares de nitreto de silício em água, praticamente todo o desgaste
ocorre no estágio de alto atrito, isto é, no período transitório ou de running-in. Portanto,
buscam-se técnicas para reduzir ou eliminar este período transitório. Na Figura 17 são
apresentados resultados de dois experimentos de deslizamento de pares de nitreto de
silício um sob água pura e outro com adição de 2% peso do líquido iônico PF
6
(1-methyl-3-
n-butyl-imidazolium hexaflouro phosphat).
32
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 17 – Atrito em função dos ciclos durante ensaio do tipo esfera-sobre-disco entre pares de
nitreto de silício, em água pura e com adição de líquido iônico, PF
6
(Phillips; Zabinski, 2004).
Na Figura 17 é evidente a diminuição do período transitório com a adição de PF
6
na
água. No entanto, nota-se no final do eixo das abscissas que o ultra-baixo coeficiente não
foi atingido, pois o coeficiente de atrito do experimento com adição do líquido iônico
apresentou o valor de 0,025, que é superior ao medido para água após 8500 ciclos.
Outra forma para a diminuição do período transitório é a diminuição da rugosidade
inicial (CHEN, KATO, ADACHI, 2001; JAHANMIR, OZMEN, IVES, 2004; WONG,
UMEHARA, KATO, 1998). Chen, Kato, Adachi, (2001) investigaram a diminuição do
período de running-in do nitreto de silício na configuração pino esferico-sobre-disco
variando a rugosidade RMS, Rrms, do disco de 300 nm a 40 nm e observaram a
diminuição do período transitório de 30.000 para 10.000 ciclos. Este efeito foi também
observado por Jahanmir et al. (2004) na configuração esfera-sobre-disco com o uso de
discos de nitreto de silício na condição de polidos e de lapidados com rugosidade média,
Ra, de 2 nm e 50 nm, respectivamente. Foi medida a duração do período transitório, de
elevado atrito, para o período permanente, de ultra-baixo atrito. As amostras de menor
rugosidade apresentaram 100 minutos e as de maior rugosidade esta transição durou
aproximadamente 900 minutos. Entretanto, independentemente da rugosidade inicial a
magnitude do coeficiente de atrito no período permanente, durante o deslizamento do
nitreto de silício em água, não foi alterada. Estudando o deslizamento de cerâmicas em
água, na configuração de ensaio anel-anel em contato conforme, Wong et al. (1998)
33
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
observaram a diminuição do período transitório no deslizamento da alumina em água, em
aproximadamente 210 minutos variando a Rrms inicial de 320 nm para 122 nm.
Ainda hoje, a causa do ultra-baixo coeficiente de atrito apresentado entre pares de
nitreto de silício em água é explicada por diversas teorias diferentes dentre elas o regime
de lubrificação hidrodinâmico (JORDI; ILIEV; FISCHER, 2004), o regime de lubrificação
misto (XU; KATO, 2000), superfície recoberta com filmes óxidos com terminações de
hidrogênio (JAHANMIR, OZMEN; IVES, 2004) ou a dupla camada elétrica formada em
torno da sílica (WONG; HUANG; MENG, 2003); no entanto, nenhuma delas é totalmente
aceita pela maioria dos pesquisadores do tema.
O objetivo de estudar pares dissimilares é contribuir para a explicação do fenômeno
com a aplicação de um contra-corpo que não apresente baixo coeficiente de atrito quando
testado contra ele mesmo, a alumina.
MATERIAIS E MÉTODOS
34
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
As esferas polidas de nitreto de silício utilizadas nos ensaios tribológicos foram
adquiridas no mercado, com o diâmetro de 7/16” (11,112 mm).
Os discos de alumina foram obtidos a partir do pó AKS-3030A (High Purity
Alumina), Lote OYO2, de fabricação da Sumitomo Chemical Company, contendo 750 ppm
de MgO e 2% de ligante, dados do fabricante.
As esferas de nitreto de silício e os discos de alumina foram caracterizados quanto
a densidade, rugosidade, fases cristalinas, microestrutura, dureza, módulo de elasticidade
e tenacidade à fratura.
A sílica pirogênica utilizada é de fabricação Degussa, tipo Aerosil® 200, apresenta
comportamento hidrofílico, com área específica de (200 ± 25) m
2
.g
-1
– medida pelo método
BET,
Brunauer, Emmet e Teller, tamanho médio de partícula primária 12 nm, pureza ≥
99,8 %; dados do fabricante.
A sílica coloidal Aerosil® 200 foi utilizada para a preparação do sol na quantidade
de 0,028 g. O sol preparado com 28 mg de sílica e 1 litro de água deionizada foi estudado
no pH 8,5.
A água utilizada para os ensaios tribológicos foi destilada e deionizada com uso de
um Milipore Direct-Q® e filtrada por meio de um filtro com abertura de 0,22 µm.
MATERIAIS E MÉTODOS
35
3.2 MÉTODOS
A seqüência de preparação e caracterização dos materiais é apresentada na Figura
18 e a seguir será descrita em detalhes:
Figura 18 Seqüência de preparação e caracterização dos materiais.
Sinterização
ao a
r
Usinagem
retificação e
furação
Lapidação
Caracterização
tribológica
Caracterização
propriedades
mecânicas
Caracterização
microestrutural
Conformação
Pó
Esferas de
de
nitreto de silício
alumina
Discos
sinterizados
Determinação da
densidade dos
corpos-de-prova
MATERIAIS E MÉTODOS
36
3.2.1 Conformação dos discos de alumina
Para a conformação dos discos utilizou-se uma matriz cilíndrica com diâmetro de 64
mm. A espessura dos discos foi determinada pela quantidade de pó colocada na cavidade
da matriz, 68 gramas. A prensagem uniaxial foi realizada sob pressão de
aproximadamente 40 MPa, em seguida o disco compactado foi embalado à vácuo e
levado à 200 MPa em uma prensa isostática à frio, CIP.
3.2.2 Sinterização dos discos
Os discos de alumina foram sinterizados em um forno resistivo de Super-Kantal tipo
caixa, de marca Lindberg. As peças foram distribuídas na câmara do forno e aquecidas
sob atmosfera de ar numa taxa de aquecimento de 2 °C.min
-1
até 550 °C, permanecendo
nesta temperatura durante uma hora. Em seguida foi imposta a taxa de aquecimento de 5
°C.min
-1
até 1650 °C. Após permanecer nesta temperatura durante uma hora, os discos de
alumina foram resfriados numa taxa de 10 °C.min
-1
até a temperatura ambiente.
3.2.3 Usinagem dos discos
Devido aos defeitos de forma dos discos após a sinterização, foi realizada a
operação de retífica para tornar paralelas as faces dos discos de alumina, e assim corrigir
esta distorção.
Os corpos-de-prova foram retificados numa retificadora plana de marca Mello
modelo P20 em duas etapas. Na primeira, chamada neste trabalho como operação de
desbaste, foi utilizado um rebolo D126 de fabricação Winter. O objetivo desta etapa foi
atingir o paralelismo entre as faces e, para tanto, foi imposta uma taxa de avanço de 15
µm por passe. Formado o plano, foram removidos 60 µm em cada face. Na segunda etapa
foi utilizado o rebolo D25, marca Winter e uma taxa de avanço de 5 µm por passe, onde
MATERIAIS E MÉTODOS
37
foram removidos 80 µm em cada face. Assim, alguns defeitos na superfície do disco
desenvolvidos pela operação de desbaste foram minimizados, e no final do processo a
amostra apresentou Φ 51,4 mm x 6.9 mm.
A seguir, os discos foram furados no centro com uma broca de diamante com
diâmetro de φ 9,5mm para a fixação no tribômetro. Nesta operação foi utilizada uma
furadeira de coluna com dispositivo de ultra-som.
3.2.4 Lapidação dos discos
O processo de lapidação foi escolhido para assegurar que a superfície dos discos
apresentasse uma topografia com rugosidade isotrópica. Deste modo, os discos
retificados com furo central foram lapidados em uma lapidadora marca Engis modelo
15LM, com uso de discos de cobre (Cu), suspensões de diamantes e lubrificante.
Para produzir superfícies com valores de rugosidade quadrática média (rms),
conforme a norma ISO 4287, 350 nm e 10 nm, foram utilizadas suspensões com
diamantes de tamanhos médios de 15
µm e 6 µm, respectivamente. As suspensões
foram adicionadas sobre o prato de Cu na forma de spray. No caso dos diamantes o
intervalo de adição foi de 98 segundos e do lubrificante (mistura contendo uma parte de
etileno glicol para duas de álcool etílico) a cada 65 s. Para atingir 10 nm rms, os discos
foram lapidados primeiramente com suspensões de 6
µm. No final do acabamento de
cada face, aproximadamente 1 hora, o disco de Cobre foi dressado.
As variáveis do processo de lapidação são apresentadas na Tabela III.1.
Tabela 3.1 – Variáveis do processo de lapidação.
Velocidade do disco de Cu 35 rpm
Carga aplicada, peso morto 2,7 kg
Intervalo de spray de diamante 98 s
Intervalo de spray de lubrificante 65 s
Diâmetro do disco de cobre 380 mm
Tempo de preparação de cada face 2700 s
MATERIAIS E MÉTODOS
38
3.2.5 Determinação da densidade dos materiais
Como os corpos-de-prova foram sinterizados a determinação da densidade é
importante, pois indica o nível de porosidade residual dos materiais.
Foram realizadas várias medidas com micrômetro no diâmetro das esferas de
nitreto de silício, e estas apontaram grande regularidade e precisão no valor medido.
Então, se optou em determinar preliminarmente a densidade geométrica. Deste modo, o
diâmetro (d) foi medido com micrômetro e a massa (m) foi determinada em uma balança
analítica marca Mettler-Toledo modelo H315, com precisão de 10
-4
g. Foram escolhidas
aleatoriamente dez esferas e em cada foram feitas dez medidas de massa e diâmetro.
Assim, a densidade geométrica foi calculada com uso da eq. 10:
3
.
.6
d
m
π
ρ
=
(10)
A densidade aparente (
ρ
) dos discos de alumina fabricados em laboratório foi
determinada pelo método de Archimedes ou do empuxo. Neste ensaio, água foi utilizada
como meio líquido. O cálculo da densidade foi feito utilizando-se a seguinte equação:
OH
iU
S
MM
M
2
.
ρρ
+
=
, (11)
onde: M
s
= massa seca,
M
u
= massa úmida,
M
i
= massa imersa, e
ρ
H2O
= densidade da água na temperatura de medida.
A massa seca foi obtida por medida direta em balança analítica. Após esta etapa a
amostra foi colocada num bequer de vidro com água e posta a ferver durante 60 minutos.
Já na temperatura ambiente, com a amostra ainda imersa em água foi obtida a massa
imersa e a temperatura da água foi monitorada durante a medida. Em seguida foi retirado
o excesso de água da amostra com um papel absorvente e determinou-se a massa úmida.
MATERIAIS E MÉTODOS
39
3.3 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL
As fases cristalinas presentes na alumina e no nitreto de silício foram determinadas
com uso de um difratômetro de raios X, e amostras ceramográficas foram preparadas para
revelação da microestrutura de ambos os materiais.
3.3.1 Difração de raios X
Foi utilizado um difratômetro de raios X de marca Philips modelo PW 1710 para
determinação das fases presentes. A análise foi feita em superfícies obtidas com corte
transversal nas esferas e nos discos com radiação Cu Kα, no intervalo de 10°≤ 2θ ≤ 90°.
3.3.2 Ceramografia
A microestrutura foi observada com uso de um microscópio eletrônico de varredura,
MEV, de marca Philips modelo XL30.
Os discos foram cortados transversalmente para observação das microestruturas.
As amostras foram embutidas em resina, desbastadas em carbeto de silício e polidas
sucessivamente com pastas de diamante 15, 9, 6 e 1 µm.
Com a finalidade de revelar os contornos de grão da alumina efetuou-se ataque
térmico nas amostras polidas. As amostras foram colocadas em um forno previamente
aquecido a 1550°C durante 10 minutos ao ar.
No caso do nitreto de silício, para a observação da superfície das esferas foi
efetuado ataque sob plasma à aproximadamente 70
o
C em atmosfera rica em SF
6
num
equipamento de marca Polaron modelo PT7160 RF. A proporção de gases no interior da
câmara foi de uma parte de O
2
para duas partes de SF
6.
MATERIAIS E MÉTODOS
40
Após o ataque as amostras foram fixadas com cola de prata em suportes
apropriados para observação em MEV, e recobertas com ouro por meio de Sputtering.
3.4 CARACTERIZAÇÃO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS
Foi feita determinação da dureza, do módulo de elasticidade e da tenacidade à
fratura das amostras de alumina e de nitreto de silício. Esses valores são importantes para
posterior análise do comportamento tribológico das amostras.
3.4.1 Determinação do módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade foi obtido a partir de medidas nas superfícies secionadas
das amostras após polimento, com uso de um microdurômetro FISCHER modelo
Fischerscope HC-100V. Este equipamento permite controle de carregamento e
deslocamento do penetrador. A carga máxima utilizada foi de 1 N e o penetrador utilizado
foi do tipo Vickers de diamante. Foram realizadas 20 impressões em cada amostra com
espaçamento de no mínimo 100 µm entre cada impressão. O método de obtenção do
módulo de elasticidade foi descrito em detalhes por (FERREIRA, 2001).
3.4.2 Determinação da dureza
Na determinação da dureza por meio de impressões Vickers foi utilizado um
equipamento de marca Buehler, modelo MacroVickers 5412. As amostras foram cortadas
longitudinalmente, de modo que as impressões fossem feitas na região interna, em
seguida foram embutidas e polidas em pasta de diamante 15, 6, 3 e 1 µm,
sucessivamente.
O valor da dureza obtida em função da carga aplicada foi avaliado utilizando-se
cargas de 49, 98, e 294 N. O intervalo de tempo de permanência na máxima carga foi de
MATERIAIS E MÉTODOS
41
15 segundos. Com o objetivo de minimizar a interferência entre os campos de tensões
gerados em cada impressão, a distância mínima entre as trincas radiais foi superior a duas
vezes o tamanho das trincas. Cinco impressões Vickers foram realizadas para cada carga
nas amostras do nitreto de silício e de alumina. Os valores de dureza Vickers em GPa
foram calculados de acordo com a eq. 12.
2
2
8544,1
a
P
H
V
×
=
(12)
onde :
H
V
= dureza Vickers (Pa),
2a = comprimento da diagonal da impressão Vickers (m), e
P = carga aplicada (N).
3.4.3 Determinação da tenacidade à fratura
O fator de intensidade de tensão crítico no modo de carregamento I (K
Ic
) representa
a tenacidade à fratura do material neste tipo de carregamento, e sua unidade é expressa
em MPa.m
1/2
. O valor da tenacidade à fratura para cada amostra foi calculado tomando-se
o valor médio de 10 impressões Vickers. As impressões Vickers foram produzidas e
observadas com o mesmo procedimento utilizado na determinação da dureza. A Figura 19
apresenta uma impressão típica do ensaio. Para a determinação do K
IC
de cada
impressão calculou-se o valor médio do tamanho da trinca (c) de cada impressão e
aplicou-se o modelo proposto por (MIYOSHI et al., 1985) de acordo com a norma JIS R
1607 de 1995.
MATERIAIS E MÉTODOS
42
Figura 19 Impressão Vickers típica, obtida nos ensaios para determinação de dureza e tenacidade.
A carga, P, utilizada para alumina e para o nitreto de silício foi de 98 N e 294 N,
respectivamente, e foi determinada de modo que fosse obedecida a relação de tamanho
da trinca (c) pelo menos duas vezes e meia o tamanho da diagonal (a) da impressão.
O cálculo da tenacidade à fratura é apresentado na eq. 13 (JIS R 1607, 1995).
2/3
2/1
018,0
c
P
H
E
K
v
I
C
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(13)
onde :
K
IC
= tenacidade à fratura do material (MPa.m
1/2
),
c = comprimento da trinca (m),
E = Módulo Elástico ( GPa ), e
H
v
= dureza Vickers (GPa).
3.5 CARACTERIZAÇÃO TRIBOLÓGICA
A primeira etapa para qualquer estudo tribológico é a determinação do
tribossistema ideal para a investigação do fenômeno e a partir disto escolher o tipo de
configuração de ensaio. Deste modo, foi definido a geometria e o tipo de movimento
relativo entre os tribomateriais. Após a escolha da configuração dos testes outros
parâmetros foram escolhidos, como tipo de carregamento, carga aplicada, velocidade
MATERIAIS E MÉTODOS
43
entre os corpos, meio interfacial, atmosfera e temperatura. Além da consulta da literatura,
30 ensaios preliminares foram realizados para a escolha destes parâmetros. Na Figura 20
é apresentado o desenvolvimento e a seqüência de investigação do deslizamento de
nitreto de silício contra alumina na configuração esfera-sobre-plano sob meio aquoso no
tribômetro Plint TE67.
MATERIAIS E MÉTODOS
44
Preparação dos
fluidos em
estudo
Definição
das interfaces
de aquisição
Aferição da
célula de carga
Aferição da
célula de carga
Ensaios
Tribológicos
Análise dos dados
Definição da
configuração
dos testes
Ensaios
preliminares
Caracterização
dos
Materiais
Limpeza dos
triboelementos
Construção do
tribosistema
Calibração
do
tribômetro
Figura 20 - Seqüência do estudo tribológico.
MATERIAIS E MÉTODOS
45
3.5.1 Ensaios preliminares
Foram realizados ensaios exploratórios para a definição da rotação do disco, do
raio de deslizamento, da velocidade do deslizamento, do tipo de carregamento (peso-
morto ou pneumático) e da magnitude carga.
Como o movimento do disco é rotativo, existe relação entre a velocidade de rotação
do mesmo, o raio de deslizamento e a velocidade de deslizamento. No entanto, apesar da
robustez do tribômetro utilizado, existem algumas condições de carregamento, geometria
e também velocidade de rotação que geram efeitos indesejados, tais como, vibrações e
oscilações no controle da carga e da rotação do disco. Como não foi objetivo deste
trabalho determiná-las, apenas foram realizados alguns ensaios com a intenção de
escolher uma região de trabalho que apresentasse a mínima interferência. A faixa de
rotação investigada foi de 400 a 600 rpm.
O software de controle e de aquisição de dados Compend 2000 da Plint Partners,
fabricante do tribômetro, apresenta dois tipos de configurações, que determinam o tipo de
aplicação de carga e a faixa de cargas. No sistema pneumático a faixa de cargas é de 35
a 1000 N e no peso-morto 15 a 60 N. Apesar da faixa de cargas escolhida para os ensaios
exploratórios, de 35 a 58 N, estar contemplada em ambas configurações, a resolução das
medidas de força de atrito no peso-morto é 0,10 N, dez vezes maior do que no pneumático
que é de 1,0 N. Portanto, a escolha pelo sistema de peso-morto de aço inoxidável foi
decorrente da expectativa da magnitude de força de atrito, pois a literatura apresenta um
valor de coeficiente de atrito de 0,002 no sistema Si
3
N
4
- Si
3
N
4
(CHEN; KATO; ADACCHI,
2001; TOMIZAWA; FISCHER, 1987)
3.5.2 Calibração do tribômetro
A rotação do disco é promovida por um motor de corrente direta, DC, em uma
ampla faixa de velocidades, 35 a 1000 rpm. Devido à extensa faixa de velocidades e a
importância no controle preciso da rotação durantes os ensaios, foi solicitada a aferição do
controle do motor a empresa Balitek Instr. E Serv. Ltda; que efetuou o serviço na faixa de
35 a 800 rpm em intervalos de 50 rpm.
MATERIAIS E MÉTODOS
46
Para as medidas de força de atrito ou força tangencial durante os ensaios, foi
utilizada uma célula de carga de fabricação da Plint Partnes de capacidade máxima de 5
kgf (49,03 N ) com precisão de 0,10 N.
Com objetivo de evitar artefatos nas medidas da força tangencial, a calibração da
célula de carga foi efetuada com a mesma já montada ao tribômetro. Para isto, foi
montado na mesa do tribômetro um dispositivo, apresentado na Figura 21, que possibilitou
a aplicação de cargas tangenciais nos valores de 0,20 N e 28 N para calibração. Efetuada
esta calibração, a célula de carga foi aferida na faixa de 0,15 N a 35 N. As aferições foram
repetidas antes e após cada ensaio tribológico, utilizando um peso-morto em aço
inoxidável de 0,20 N.
Figura 21 - Dispositivo de calibração da célula de carga da força tangencial.
3.5.3 Adaptação do tribossistema
O tribômetro Plint TE-67 dispõe de um dispositivo, uma cuba, feita em aço
inoxidável para realizar ensaios sob meio líquido, apresentado na Figura 22a e 22b. Este
dispositivo originalmente foi projetado para manter o contato entre os materiais submerso
em óleo, portanto, foi necessário fazer algumas adaptações para utilizá-lo com água. A
primeira delas foi a confecção de um flange em aço inoxidável para vedação e fixação do
disco de alumina no suporte do tribômetro, apresentado na Figura 22c. A Figura 22d
apresenta o disco de alumina montado na cuba em que foi realizado o ensaio. Na Figura
MATERIAIS E MÉTODOS
47
22e é apresentado o suporte da esfera de nitreto de silício desenvolvido com auxilio do
Prof. Titular José Daniel Biasoli de Mello da Universidade Federal de Uberlândia.
a
b
c
d
e
Figura 22 – Dispositivos para fixação dos materiais no tribômetro.
MATERIAIS E MÉTODOS
48
Além do pequeno volume da cuba, aproximadamente 120 mL, dificultar o estudo da
adição de sílica coloidal em baixas concentrações, a configuração do sistema não permite
uma eficiente homogeneização do fluido no reservatório, uma vez que não promove a
circulação do fluido na região do contato. Diante disto, alguns dispositivos foram
adaptados ao sistema, um vidro Erlenmeyer de capacidade de 1000 mL, um agitador
magnético e uma bomba peristáltica. O tribossistema montado é apresentado na Figura
23.
Figura 23 – Tribômetro adaptado para o acompanhamento do ensaio de deslizamento de cerâmicas
em meio aquoso equipado com uma bomba peristáltica, pHmetro, termopar, agitador magnético e
mangueiras de polietileno.
MATERIAIS E MÉTODOS
49
3.5.4 Definição das interfaces de aquisição
Os sinais da célula de carga (força de atrito), do tacômetro (rotação) e do termopar
(temperatura) são adquiridos e armazenados num arquivo de formato ASCII.
Como o software Compend 2000 permite a expansão em alguns canais adicionais,
foi adicionado um sensor para medição de deslocamento linear – LVDT - para monitorar o
deslocamento vertical entre o suporte da esfera e o disco, conhecido como “desgaste”
vertical. Com este dispositivo foi possível determinar o momento exato do contato entre a
esfera e o disco.
O pH do fluido utilizado no ensaio, água ou sol, foi monitorado utilizando um
pHmetro Gehaka modelo PG2000.
3.5.5 Preparação dos fluidos de estudo
Foram estudados os fluidos água (destilada e deionizada) e sol de sílica coloidal
com adição de 0,028 g em eletrólito de NaCl 1 mM.
A sílica coloidal foi adicionada na água em um bequer e para a quebra dos
aglomerados, misturada com agitador rotativo sob alta rotação por aproximadamente cinco
minutos. A variação do pH nesta operação foi monitorada durante 12 horas, com o objetivo
de avaliar possíveis alterações em função do tempo fora do tribossistema.
O sol foi preparado em meio básico, para isto foi adicionado algumas gotas de
NaOH (0,1M). Medidas de mobilidade eletroforética foram realizadas com objetivo de obter
o valor de potencial elétrico correspondente ao potencial zeta, ψ
ζ
, que representa o
potencial elétrico no plano de cisalhamento na camada difusa em torno da partícula de
sílica.
3.5.6 Limpeza dos triboelementos
Durante o processo de retifica e lapidação dos discos de alumina, foram utilizados
óleo solúvel e etileno-glicol como lubrificantes. Portanto, o objetivo da limpeza foi eliminar
MATERIAIS E MÉTODOS
50
resíduos dos lubrificantes e também partículas do abrasivo e do corpo-de-prova retidas na
superfície.
Como nas esferas de nitreto de silício não são conhecidos os elementos
contaminadores da superfície, sua limpeza seguiu o mesmo procedimento adotado para a
limpeza dos discos de alumina.
Visando a eliminação de filmes e contaminantes “invisíveis” na superfície, devido a
emissão de gases emitidos por algumas embalagens de materiais poliméricos (LUDEMA,
2000), as amostras foram limpas no momento da montagem do tribômetro.
O procedimento de limpeza das esferas e dos discos é apresentado na Figura 24.
Figura 24 – Procedimento de limpeza dos materiais
MATERIAIS E MÉTODOS
51
3.5.7 Ensaios tribológicos
Para assegurar um fluxo contínuo de fluido na região de contato, a bomba
peristáltica foi ligada alguns minutos antes do início de cada ensaio, para eliminação do ar
acumulado no interior das mangueiras.
A seqüência do ensaio registrada em arquivo no formato ASC foi realizada em três
etapas. Na primeira, o disco foi posto a girar em rotação de 562 rpm, sendo que o
aumento da velocidade de rotação foi acompanhado com uso do monitor gráfico do
software Compendex, e apenas quando foi estabilizada a rotação teve início a próxima
etapa. A esfera foi então assentada ao disco suavemente no raio de 0,017 m, evitando-se
o impacto; nesta segunda etapa a velocidade relativa entre o disco e a esfera estacionária
foi de 1 m/s, e então a esfera deslizou sobre o disco sob o fluxo contínuo do fluido e carga
normal de 53,17 N. Na terceira etapa, a finalização do ensaio foi realizada com o disco
ainda em rotação da seguinte maneira: foi retirado o peso-morto (carga normal); a esfera
foi suspensa, desfazendo assim o contato com o disco e finalmente cessando a rotação.
Por último, a bomba peristáltica foi desligada e cessada a aquisição de dados. O critério
para finalização dos ensaios, terceira etapa, foi de 10 minutos em regime de ultra-baixo
coeficiente de atrito.
Os códigos utilizados para apresentação dos resultados são apresentados na
Tabela 3.2. Em todos os ensaios foram mantidas as variáveis velocidade de deslizamento,
carga aplicada, materiais do disco e do pino e configuração dos ensaios.
Tabela 3.2 – Códigos utilizados na apresentação dos resultados dos ensaios.
Códigos utilizados Condições de ensaios
LRH
2
O Rugosidade disco (10 ± 3) nm rms
sob água deionizada
HRH
2
O Rugosidade disco (350 ± 20) nm rms
sob água deionizada
LRSiO
2
(pH 8,5) Rugosidade disco (10 ± 3) nm rms
sob hidrosol com pH 8,5
HRSiO
2
(pH 8,5) Rugosidade disco (350 ± 20) nm rms
sob hidrosol com pH 8,5
MATERIAIS E MÉTODOS
52
3.5.8 Caracterização dos materiais ensaiados
Após os ensaios tribológicos foram realizadas as seguintes caracterizações:
3.5.8.1 Determinação do diâmetro das calotas geradas pelo desgaste
A observação e a medição do diâmetro da calota gerada pelo desgaste na esfera
de nitreto de silício foram realizados com uso de microscópio óptico Leica e do analisador
de imagens QWin Stardard versão 2.2. O diâmetro medido foi utilizado para o cálculo da
perda volumétrica e da pressão média aparente final.
3.5.8.2 Observação das pistas nos discos desgastados
As superfícies dos discos de alumina após os ensaios foram observadas com uso
de microscópio óptico Leica e do analisador de imagens QWin Stardard versão 2.2.
3.5.8.3 Observação das calotas em microscópio de força atômica
As calotas de desgaste nas esferas de nitreto de silício foram observadas em
microscópio de força atômica, AFM, de fabricação Shimadzu, modelo SPM 9500 utilizando
pontas de nitreto de silício. As imagens foram coletadas no modo contato e dinâmico e em
cada amostra 4 regiões foram analisadas.
3.5.8.4 Obtenção do perfil da topografia e dos parâmetros de rugosidade
As obtenções dos perfis das topografias, nas superfícies desgastadas dos discos de
alumina e das calotas nas esferas de nitreto de silício, foram feitas com uso de
perfilometro de contato Kosaka, modelo Surfcorder – 1700α sem qualquer filtro nos dados,
MATERIAIS E MÉTODOS
53
portanto, foram adquiridos dados brutos do deslocamento vertical do stylus sobre a
superfície. Para a determinação do parâmetro de rugosidade rms foi utilizado o software
do equipamento, configurado para efetuar os cálculos na norma ISO 4287/1.
3.5.8.5 Cálculo da perda volumétrica das cerâmicas
Com os valores dos diâmetros das calotas geradas pelo desgaste nas esferas de
nitreto de silício a perda volumétrica das esferas foi calculada de acordo com a norma
ASTM G 99. Portanto, foi utilizada a eq. 14.
V
W
= ( πh/6).(3d
2
/4 + h
2
), (14)
onde:
h = r – (r
2
– d
2
/4)
1/2
d = diâmetro da calota
r = raio da esfera
Para a determinação do desgaste dos discos de alumina desenvolveu-se o seguinte
procedimento. São obtidos na direção radial oito perfis de topografia das pistas em regiões
diferentes do disco, sem qualquer filtragem nos dados. Cada perfil de topografia é plotado
e uma figura em alta resolução é criada. Nesta figura, a região do sulco da pista é
destacada com cor vermelha, e nela é também destacada na cor azul uma área
conhecida, baseada nas coordenadas do gráfico. Esta área é necessária para estabelecer
a relação entre uma área conhecida e a quantidade de pixels contidos nela. Para
minimizar o erro na determinação da área, deve-se estabelecer esta relação numa área
aproximadamente de mesmo tamanho da seção de corte a ser determinada. Feita a
calibração de área/pixels deve-se utilizar uma ferramenta apropriada, em um editor de
imagens, para contar os pixels contidos no sulco. Com o uso da relação conhecida
área/pixel é finalmente calculada a seção de corte da pista, S. A perda volumétrica média
dos discos, V
w
, é calculada segundo a eq.15.
V
w
= 2πR[(S
1
+S
2
+...S
8
)/8] (15)
onde, R é o raio da pista de deslizamento.
MATERIAIS E MÉTODOS
54
Na Figura 25 é apresentado um exemplo de uma figura utilizada no procedimento
descrito. A pista apresentada na Figura 25 foi produzida na condição de LRSiO
2
.
Figura 25 – Gráfico utilizado na determinação da área da seção de corte da pista produzida no disco
de alumina. Seção de corte de pista foi produzida na condição LRSiO
2
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
55
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir são apresentados e discutidos os resultados.
4.1 DETERMINAÇÃO DAS DENSIDADES DOS MATERIAIS
Os valores do diâmetro, da massa e da densidade geométrica das esferas de
nitreto de silício são apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Valores do diâmetro, da massa e da densidade geométrica das esferas
de nitreto
.
de silício.
Material Diâmetro (mm) Massa (g) Densidade
(g.cm
-3
)
Si
3
N
4
11,111 ± 0,001 2,330 ± 0,001 3,26 ± 0,01
Os resultados para densidade aparente obtidos pelo método de Arquimedes são
apresentados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 - Valores obtidos de densidade aparente da alumina e do nitreto de silício.
Material Densidade aparente
g.cm
-3
± σ
Si
3
N
4
3,26 ± 0,01
Al
2
O
3
3,96 ± 0,01
Comparando os dois resultados para o nitreto de silício nota-se que a regularidade
do diâmetro das esferas possibilitou precisão no resultado do cálculo da densidade,
aproximando o valor da densidade geométrica ao da densidade aparente determinada
pelo método de Arquimedes.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
56
A densidade aparente da alumina, determinada pelo método de Arquimedes, de
3,96 g.cm
-3
corresponde a 99,5 % da densidade teórica da alumina que é 3,98 g.cm
-3
(DÖRRE e HÜBNER, 1984). Este valor de densidade permite concluir que o processo de
densificação dos discos foi satisfatório, e atende o objetivo de produzir discos de alumina
com elevada densidade.
Como a composição das esferas de nitreto de silício não é conhecida e a gama de
aditivos de sinterização que podem ter sido utilizados é elevada, a porcentagem da
densidade teórica, porosidade zero, não pôde ser determinada. No entanto, ao processo
de fabricação de esferas em geral determina corpos cerâmicos de elevada densidade.
4.2 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL
A seguir são apresentados os resultados obtidos na caracterização da alumina e
nitreto de silício.
4.2.1 Determinação das fases por Difração de Raios X
Os difratogramas de raios X para os discos de alumina e para as esferas de nitreto
de silício são apresentados na Figura 26.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
57
(a)
(b)
Figura 26 – Difratogramas de raios X; (a) alumina e (b) nitreto de silício.
Foram identificadas apenas raias da alumina-alfa confirmando a elevada pureza do
pó utilizado para confecção dos discos. No caso do nitreto de silício também foram
identificadas apenas raias do beta nitreto de silício.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
58
4.2.2 Ceramografia
A superfície da esfera de nitreto de silício atacada sob plasma de hexafluoreto de
enxofre possibilitou a observação, com uso de MEV, da microestrutura do nitreto de silício,
apresentada na Figura 27a. Nela é possível observar os grãos alongados de beta-nitreto
de silício responsáveis pelo reforço in-situ característico desta cerâmica covalente. A
microestrutura de grãos refinados, isto é sub-micrométricos, não apresenta porosidade e
orientação preferencial de crescimento evidenciando uma microestrutura isotrópica. Na
micrografia, a fase clara, muitas vezes chamada de fase vítrea, é formada pelos aditivos
utilizados na sinterização de fase líquida e pode estar parcialmente cristalizada.
Obtida após ataque térmico ao ar, a micrografia da seção transversal da alumina
apresenta uma microestrutura com grãos de tamanho regulares evidenciando
homogeneidade, Figura 27b. Podem ser observados alguns poucos poros residuais que
são comuns em alumina-alfa. O fato da microestrutura não apresentar grãos crescidos
exageradamente, normalmente observados no óxido de alumínio puro sinterizado, indica o
efetivo efeito da adição do MgO como aditivo de sinterização de estado sólido desta
cerâmica iônica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
59
(a)
(b)
Figura 27 – Micrografias obtidas com uso de MEV; (a) nitreto de silício e (b) alumina.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
60
4.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS
4.3.1 Módulo de Elasticidade
Os valores das diagonais das impressões Vickers, executadas em durômetro
instrumentado, e o módulo de elasticidade calculado são apresentados na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Valores das diagonais das impressões Vickers e os módulos de elasticidade da alumina
e do nitreto de silício.
Diagonal ( µm ) Módulo de elasticidade ( GPa )
Al
2
O
3
10,0 ± 0,1 403 ± 13
Si
3
N
4
10,5 ± 0,1 316 ± 8
O valor do módulo de elasticidade da alumina pode variar em uma extensa faixa de
valores, segundo dados compilados por Shackelford e Alexander (2001) em temperatura
ambiente de 344 a 408 GPa.
Segundo Green (1998), a alumina- alfa densa apresenta valor de 402 GPa para o
módulo de Young. Portanto, o valor obtido neste estudo está na faixa dos valores da
literatura.
O módulo de elasticidade para o nitreto de silício também varia em uma extensa
faixa dependendo muito do método de sinterização (GENOVA, 2003; SHACKELFORD e
ALEXANDER, 2001). O módulo de elasticidade para o nitreto de silício prensado a quente,
que deve ser o método de obtenção da esfera estudada, pode variar de 250 a 325 GPa
(SHACKELFORD e ALEXANDER, 2001). Portanto, o valor do módulo de elasticidade
obtido neste trabalho para as esferas de nitreto de silício também está coerente com a
literatura.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
61
4.3.2 Dureza
Na tabela 4.4 são apresentados os valores de dureza calculados e as respectivas
cargas aplicadas nas faixas de micro e macro dureza.
Tabela 4.4 – Valores de dureza da alumina e do nitreto de silício
Dureza Vickers ( GPa )
Carga
Aplicada
Al
2
O
3
Si
3
N
4
1 N
18,5 ± 0,5 16,9 ± 0,2
49 N
16,1 ± 0,4 15,0 ± 0,1
98 N
16,3 ± 0,4 14,6 ± 0,2
294 N
16,2 ± 0,3 14,6 ± 0,1
Segundo dados compilados por McColm (1990) a alumina-alfa monocristalina
apresenta dureza em torno de 23 GPa e a policristalina prensada a quente de 19 a 23
GPa. No entanto, utilizando o mesmo pó utilizado neste trabalho como matéria prima para
produção de corpos sinterizados, Yoshimura et al. (2005) estimaram o valor de 19,8 ± 1,4
GPa para corpos-de-prova com porosidade zero, sob carga aplicada de 9,8 N. Os discos
produzidos neste trabalho apresentaram reduzida quantidade de porosidade,0,5 %, e os
valores obtidos de dureza da alumina estão próximos aos da literatura.
A faixa de valores de dureza obtidos por Genova (2003), onde o nitreto de silício foi
estudado numa extensa faixa de condições de sinterização – temperaturas e tempos de
patamares - e de aditivos - Y
2
O
3
, La
2
O
3
, Yb
2
O
3
e NbC – e em várias concentrações foi de
13 a 16 GPa sob a carga de 196 N. Portanto, os valores de dureza do nitreto de silício
estão dentro da faixa esperada.
A relação H
alumina
/H
nitreto de silício
situa-se entre 1,12 e 1,077 dependendo dos valores
de carga aplicada. Em sistemas tribológicos metálicos esses valores indicariam que o par
tribológico estaria entre regime moderado e severo de desgaste abrasivo; tanto a seco
(HUTCHINGS, 1992) quanto lubrificado (dos SANTOS, 2005).
Em pares cerâmicos à seco, pequenas variações de relação de dureza, como nas
faixas obtidas neste trabalho, provocam variações de grande ordem na taxa relativa de
desgaste. Por exemplo, a variação de 1,0 para 1,2 de H
a
/H
b
leva a variações de 5 x 10
-4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
62
para 5 x 10
-2
na taxa relativa de desgaste, ou seja, o nitreto de silício pode ser desgastado
pela alumina em que pese a relativa pequena diferença de dureza (MOORE, 1978 apud
HUTCHINGS, 1992).
4.3.3 Tenacidade à fratura
Os resultados das medidas de tenacidade à fratura obtidas pela técnica de
impressão Vickers, IF, são apresentados na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 – Valores obtidos para tenacidade à fratura e as respectivas cargas aplicadas.
Carga aplicada ( N ) K
Ic
( MPa m
1/2
)
Al
2
O
3
98
3,5 ± 0,2
Si
3
N
4
294
5,9 ± 0,2
Na Figura 28 é apresentada uma impressão típica obtidas para medida da
tenacidade à fratura.
Figura 28 – Micrografia obtida por MO de uma típica impressão Vickers executada com objetivo de
medir a tenacidade à fratura, nitreto e silício.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
63
Os valores obtidos para a alumina estão coerentes aos apresentados pela literatura
3,5 a 4 MPa.m
1/2
(McCOLM, 1990).
Devido à grande variedade de composições e métodos de sinterização que
determinam diferentes propriedades mecânicas, a tenacidade à fratura pode variar numa
extensa faixa de valores. Em recente trabalho Miyazaki et al. (2007), investigaram a
tenacidade à fratura do nitreto de silício com diferentes microestruturas pelo método IF, a
tenacidade à fratura variou na faixa de 4,5 a 8,3 MPa.m
1/2
para microestruturas com razão
de aspecto dos grãos de nitreto de silício entre 4,1 a 5,5. Portanto, os valores obtidos
neste trabalho estão na faixa de valores de tenacidade à fratura da literatura.
4.4 CARACTERIZAÇÃO TRIBOLÓGICA
Neste tópico são apresentados os resultados dos ensaios tribológicos realizados
entre os pares alumina e nitreto de silício sob deslizamento em água deionizada e em
hidrosol sob pH 8,5.
4.4.1 Deslizamento sob água deionizada
A água utilizada no ensaio foi processada com uso de Millipore milli-Q system, e
apresentou o valor de resistividade de 18,2 MΩ.cm, após o processo de retirada de íons.
4.4.1.1 Atrito
Na Figura 29 são apresentados os resultados de coeficiente de atrito de quatro
ensaios de deslizamento do par alumina-nitreto de silício efetuadas nas mesmas
condições.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
64
Figura 29 – Curvas de coeficiente de atrito entre esfera polida de nitreto de silício e disco de alumina
com rugosidade 0,35 µm rms, sob água pura.
As quatro curvas apresentam características semelhantes, pois todas apresentam
nos primeiros segundos de ensaio um aumento pronunciado do coeficiente de atrito,
seguido de um período transitório no qual o coeficiente de atrito apresenta oscilações com
gradual diminuição da amplitude ao longo do tempo e, finalizando, um período no qual o
coeficiente de atrito é estável e muito baixo, na faixa de 0,004 ± 0,002. Nota-se também
reprodutibilidade dos resultados de atrito em função do tempo, o que permite concluir que
o tribômetro apresenta robustez nestas condições de ensaios e também que a montagem
experimental apresenta estabilidade.
O propósito da apresentação dos pontos na Figura 29 é de exibir a taxa de
aquisição ao longo dos experimentos e demonstrar sua capacidade de registrar a
ocorrência de fenômenos de curta duração como os registrados com os picos durante o
regime transitório ou de running-in, e os picos no regime permanente ou de ultra-baixo
coeficiente de atrito.
Não existem na literatura relatos do comportamento do coeficiente de atrito durante
o deslizamento dos pares dissimilares alumina/nitreto de silício e nem da ocorrência de
coeficiente de atrito na faixa de 0,002 a 0,006, como os registrados na Figura 29. Os
registros da literatura para coeficiente de atrito nesta faixa de magnitude durante o
RESULTADOS E DISCUSSÃO
65
deslizamento de corpos cerâmicos sob água, apenas reportam sua ocorrência durante
ensaios de nitreto de silício/nitreto de silício (TOMIZAWA, FISCHER, 1978; XU, KATO,
2000; ANDERSSON, 1992; JAHANMIR, OZMEN, IVES, 2004; GATES, HSU, 2004
).
Esta constatação abre possibilidades de novas aplicações para sistemas cerâmicos
lubrificados com água e ultra-baixo coeficiente de atrito, uma vez que a técnica de
produção de componentes de alumina é muito mais difundida, dominada e de menor custo
do que a de produção de componentes de nitreto de silício e de carbeto de silício.
A Figura 30 apresenta o comportamento das cerâmicas sob água pura. Nela se
comparam os efeitos da rugosidade RMS do disco de alumina, com 350 nm e 10 nm, no
tempo necessário para que cada par atinja o regime permanente de ultra-baixo coeficiente
de atrito.
Na Figura 30, observa-se: a diminuição de 53 para 6 minutos no tempo de duração
do período transitório; a elevação do valor máximo do coeficiente de atrito no início do
ensaio e variações abruptas no coeficiente de atrito durante o regime permanente na
condição LRH
2
O em relação a HRH
2
O. No entanto, esta variação na rugosidade inicial do
disco de alumina não inibiu a ocorrência e nem alterou a magnitude do ultra-baixo
coeficiente de atrito.
Figura 30 – Comportamento típico do coeficiente de atrito durante ensaios sob água pura, para disco
de alumina de baixa rugosidade, LRH
2
O, e alta rugosidade, HRH
2
O.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
66
Em relação aos picos no coeficiente de atrito observados tanto no running-in quanto
no regime permanente na Figura 30, Jahanmir et al., (2004) os atribui a um fenômeno
semelhante ao scuffing. Este fenômeno ocorre quando há quebra do filme lubrificante
durante o deslizamento lubrificado entre metais, e ocasiona a adesão ou soldagem
localizada produzindo defeitos na superfície dos materiais. Sua ocorrência é caracterizada
pela formação de traços paralelos de sulcos – striations - na superfície desgastada de
metais (JAHANMIR et al., 2004).
Entretanto em sistemas cerâmicos não se espera que a adesão seja um fenômeno
importante acarretando estas elevações abruptas na força tangencial. Nelas a fratura e/ou
o sulcamento do componente mais mole do par podem ser os responsáveis pelas
oscilações da força tangencial tanto no running-in quanto no regime permanente.
Na Figura 31 é apresentada a superfície da esfera de nitreto de silício após o
ensaio na condição LRH
2
O observada em microscópio de força atômica, MFA. A Figura
31a apresenta uma área de 100 µm
2
contento vários sulcos alguns em extensão maiores
que 10 um. Sulcos descontínuos com aproximadamente 200 nm de largura e 5 nm de
profundidade são observados na Figura 31b, que apresenta uma área de 4,5 um x 4,5 µm.
Na Figura 31b, observa-se algumas regiões planas com geometria aparentemente
hexagonal semelhantes a seção de corte do grão de nitreto de silício, visto de topo, com
diâmetro de aproximadamente 1 µm, em concordância com a análise microestrutural do
material, Fig. 27a.
A presença de sulcos paralelos como os apresentados na Figura 31 nas superfícies
desgastadas das esferas de nitreto de silício, após os ensaios na condição LRH
2
O, pode
indicar dano causado quando ocorre a quebra de filme lubrificante. Uma explicação para a
ocorrência dos sulcos paralelos com profundidade entre 4 e 6 nm, observados na Figura
31b, é a penetração das asperezas mais duras da alumina, como discutido no item de
dureza, IV.3.2. Por outro lado, a ausência de fraturas na superfície do nitreto de silício,
evidencia o comportamento dúctil apresentado pelas cerâmicas na escala nanométrica
(FATHIMA et al., 2003) e isto reforça a sugestão de que o corte é o mecanismo
responsável pela variação da força tangencial observada na Figura 29.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
67
(a)
(b)
Figura 31 – Topografia da superfície desgastada da esfera de Si
3
N
4
obtida em microscópio de força
atômica, MFA. Topo, a, e ampliação de detalhe, b.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
68
4.4.1.2 Desgaste
Na Figura 32 é apresentada a micrografia da calota gerada pelo desgaste na esfera
de nitreto de silício durante o ensaio sob água pura, nas condições LRH
2
O e HRH
2
O.
Nela pode-se notar o menor desgaste da esfera de nitreto de silício na condição LRH
2
O
em comparação a HRH
2
O.
(a)
(b)
Figura 32 – Calota gerada pelo desgaste na esfera de nitreto de silício durante ensaio de deslizamento
sob água pura, nas condições LRH
2
O, (a) e HRH
2
O, (b).
Na Figura 33 é apresentada a micrografia obtida por MO da pista de desgaste
gerada no disco de alumina. A maior pista de desgaste no disco de alumina na condição
HRH
2
O apresenta uma variação de dano, maior no centro da pista e menor nas bordas.
Este efeito é menos evidente na pista produzida na condição LRH
2
O.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
69
(a)
(b)
Figura 33 – Pista gerada pelo desgaste no disco de alumina durante ensaio de deslizamento sob
água pura, nas condições LRH
2
O, (a) e HRH
2
O, (b).
A perda volumétrica calculada para as esferas e os discos nas condições HRH
2
O e
LRH
2
O são apresentadas na Tabela IV.6.
Tabela 4.6 – Perda volumétrica calculada pra as esferas de nitreto de silício e os discos de alumina.
Perda volumétrica calculada ( 10
-2
mm
3
) Condição de
ensaio
esfera disco
LRH
2
O 4,8 ± 0,4 2,6 ± 0,1
HRH
2
O 42 ± 8 8,7± 0,2
RESULTADOS E DISCUSSÃO
70
A perda de volume é maior para o nitreto de silício do que para a alumina. A relação
entre as perdas de volume salta de 1,8 para 4,8 com o aumento da rugosidade mostrando
que a severidade do desgaste, devido à diferença de dureza, foi intensamente afetada
pelo tamanho da aspereza mais dura, ou seja, pelo aumento da rugosidade da alumina.
4.4.1.3 Topografia
Nas Figuras 34 e 35 são apresentadas as topografias típicas do disco de alumina
com a pista gerada pelo desgaste (34a e 35a), detalhe da pista de desgaste do disco (34b
e 35b) e das calotas geradas pelo desgaste nas esferas de nitreto de silício (34c e 35c)
nas condições HRH
2
O e LRH
2
O, respectivamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
71
(a)
(b)
(c)
Figura 34 – Topografias típicas das superfícies do disco com a pista, a, perfil dentro da pista, b, e
dentro da calota, c, geradas após ensaios HRH
2
O.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
72
(a)
(b)
(c)
Figura 35 – Topografias típicas das superfícies do disco com a pista, a, detalhe da pista, b, e calota,
c, geradas após ensaios LRH
2
O.
Na Figura 34a fora da região de desgaste nota-se picos e vales oscilando numa
amplitude de até 1,5 µm. Na região de desgaste ocorre acentuada redução desta
amplitude e na freqüência destas oscilações, ou seja, ocorre polimento. Nota-se também
na Figura 34a, o desaparecimento dos sulcos na região da pista de desgaste indicando o
entupimento dos vales mais profundos nesta região por resíduos de desgaste. Na Figura
34b observa-se que o desgaste promoveu alisamento dos picos. Pode-se considerar que
novos picos de rugosidade foram formados e que alguns dos vales que delimitavam os
antigos picos permaneceram e agora são vistos como acidentes que delimitam as
oscilações. Portanto, ocorre forte modificação da topografia alterando a condição de alta
freqüência e de grande amplitude de picos para outra de baixa freqüência e de pequena
RESULTADOS E DISCUSSÃO
73
amplitude de picos. Este comportamento é menos intenso quando comparado a Figura
35a, nela não é possível avaliar grande mudança na topografia entre a região de dentro e
fora da pista de desgaste. No entanto, examinando em detalhes a pista e com o valor da
rugosidade apresentada na Figura 35b, nota-se que também ocorreu mudança na
topografia nesta condição, pois no início apresentava 10 nm rms e após o ensaio 27 nm
rms. Portanto, nos discos, independentemente dos valores iniciais de rugosidade, a
topografia final progrediu para a mesma condição de topografia e rugosidade.
As topografias das calotas de desgaste, Figuras 34c e 35c, são muito semelhantes
quanto a freqüência, amplitude dos picos e dos vales e apresentam quase o mesmo valor
de RMS. A maior calota gerada na condição HRH
2
O possibilitou a aquisição em um
comprimento amostral maior. Portanto, a Figura 34c apresenta o dobro comprimento
amostral ao apresentado na Figura 35c que foi de 80 µm. Observando em detalhes a
Figura 35c, é possível identificar aproximadamente 22 picos a cada 10 µm, que exibem um
comportado padrão de oscilação e tamanho, 1 pico a cada 455 nm com distância de pico a
vale de 30 nm.
Os valores das medições de rugosidade RMS nas pistas de desgaste, geradas nos
discos de alumina, e nas calotas formadas nas esferas de nitreto de silício são
apresentadas na Tabela 4.7.
Tabela 4.7 – Valores obtidos nas medições de rugosidade Rrms nas pistas e nas calotas formadas
pelo desgaste durante ensaio sob água pura.
Condição do ensaio Pista no disco
Rrms [nm]
Calota na esfera
Rrms [nm]
LRH
2
O
32 ± 10 5 ± 3
HRH
2
O
33 ± 13 5 ± 3
Como os valores de rugosidades são da ordem de nanômetros e foram obtidos com
rugosímetro de contato, foram realizadas medições com MFA para comparação dos
resultados.
Na Tabela 4.8 são apresentados os resultados obtidos na mesma amostra com o
rugosimetro de contato e com microscópio de força atômica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
74
Tabela 4.8 – Resultados obtidos com rugosimetro e microscópio de força atômica para o mesmo
corpo-de-prova.Onde: Ra= desvio médio aritmético do perfil, Rrms = desvio médio quadrático do perfil,
Rz = média aritmética da diferença entre os cinco picos mais altos e os vales mais profundos do perfil,
Sa = desvio médio aritmético da área de varredura, Srms = desvio médio quadrático da área de varredura e
Sz = média aritmética dos cinco picos mais altos e os vales mais profundos da área de varredura.
Rugosimetro AFM
Tamanho da amostra
160 µm 100,391 µm
2
Ra = 4 nm Sa = 3,83 nm
Rrms = 5 nm Srms = 5,02 nm
Parâmetros
Rz = 19 nm Sz = 26,26 nm
Os valores dos parâmetros apresentados na Tabela 4.8 obtidos com AFM para o
mesmo corpo-de-prova estão compatíveis aos adquiridos com o rugosímetro de contato.
Portanto, para a obtenção dos parâmetros e dos perfis das demais superfícies das
cerâmicas estudadas neste trabalho é utilizado rugosimetro de contato.
4.4.2 Deslizamento sob hidrosol em pH básico
Para investigar o mecanismo que resulta no ultra-baixo coeficiente de atrito sob
água, experimentos foram planejados, pois se conjecturou com base nos estudos da
literatura que, com o deslizamento sob hidrosol de sílica progênica em elevado estado de
dispersão, o comportamento tribológico dos pares melhoraria. Portanto, a seguinte série
de experimentos foi realizada e os resultados são apresentados na seqüência.
A água utilizada nesta série de ensaios foi de mesma procedência a utilizada
anteriormente, processada com Millipore milli-Q system, e apresentou o mesmo valor de
resistividade de 18,2 M Ω.cm. O pH do hidrosol utilizado nos ensaios foi ajustado na faixa
de 8,4 ± 0,2. Neste pH, o potencial Zeta foi calculado a partir da mobilidade eletroforética
em 56 mV; o que indicou alta dispersão do colóide.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
75
4.4.2.1 Atrito
Na Figura 36 é apresentado o comportamento típico do coeficiente de atrito durante
os ensaios com hidrosol em meio de pH básico e com disco de alumina de RMS 350 nm –
HRSiO
2
(pH 8,5) –, e para comparação é apresentado resultado típico sob água pura com
mesmo nível de acabamento nos discos de alumina – HRH
2
O. Nota-se que ambos os
experimentos apresentam grande oscilação do atrito. No entanto, as faixas de valores
destas oscilações são muito diferentes, pois a magnitude média do coeficiente de atrito é
menor na condição HRSiO
2
(pH 8,5) durante todo running-in. Por outro lado, o valor do
coeficiente de atrito no regime permanente foi o mesmo independentemente do meio, pois
permaneceu na faixa de 0,004 ± 0,002. Outra importante constatação é a diminuição do
tempo em regime transitório que diminuiu de 53 para 20 minutos com a mudança do meio
de água pura para hidrosol de sílica.
Na Figura 37 é apresentado o comportamento típico do coeficiente de atrito durante
experimentos com discos com mesmo acabamento de superfície, RMS de 10 nm. Nesta
figura é efetuada a mesma comparação já descrita, entre o meio com água pura e com
dispersão de sílica coloidal. Apesar de que no primeiro minuto de ensaio o coeficiente de
atrito ser elevado e semelhante nas duas condições, LRH
2
O e LRSiO
2
; nos minutos
seguintes ocorreu grande diferença na oscilação e na sua magnitude durante todo regime
transitório, pois a condição LRSiO
2
apresentou coeficiente de atrito menor durante todo
running-in. Nas duas séries de experimentos foi atingido o patamar de ultra-baixo
coeficiente de atrito, no entanto em tempos diferentes, 6 minutos para LRH
2
O e 5 minutos
para LRSiO
2
. Nota-se também a ocorrência de pequenos picos de atrito durante o regime
permanente nas duas condições.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
76
Figura 36 - Comportamento típico do coeficiente de atrito durante os ensaios com hidrosol de pH
básico, HRSiO
2
(pH 8,5), e típico sob água pura, HRH
2
O.
Figura 37 - Comportamento típico do coeficiente de atrito durante os ensaios com hidrosol de pH
básico, LRSiO
2
(pH 8,5), e típico sob água pura, LRH
2
O.
Nota-se que apesar da mesma rugosidade dos discos de alumina e das esferas de
nitreto de silício o tempo de entrada no regime de ultra-baixo coeficiente de atrito foi
relativamente menor para o deslizamento sob hidrosol básico comparado com água pura
nas duas condições, HR e LR. Segundo vários trabalhos da literatura (XU, KATO, 2000;
RESULTADOS E DISCUSSÃO
77
JAHANMIR et al.,2004; CHEN, KATO, ADACHI, 2001; RANI et al., 2004), o ultra-baixo
coeficiente de atrito ocorre após a formação de uma camada de sílica hidratada na
superfície das cerâmicas no deslizamento em água.
Na literatura um dos primeiros relatos sobre a formação de SiO
2
amorfo durante o
deslizamento de nitreto de silício sob água foi apresentado por Sugita e Ueda (1984).
Estes pesquisadores com uso de microssonda investigaram a relação entre as espécies
[
28
SiH
+
]/[
28
Si
+
] e [
28
SiO
+
]/[
28
Si
+
]. Como a concentração de [
28
SiH
+
] em amostras após os
ensaio aumentou e a de [
28
SiO
+
] foi abundante comparando com o início do ensaio, os
pequisadores sugeriram que durante o ensaio anel-placa o óxido de silício é produzido e,
em seguida, é hidratado devido sua interação com a água.
Mais tarde, Tomizawa e Fischer (1987), estudando deslizamento entre pares de
nitreto de silício sob água observaram, o fenômeno do ultra-baixo coeficiente de atrito e
sugeriram que, após o processo triboquímico produzir superfícies planas muito lisas, o
deslizamento entre as cerâmicas passa para o regime hidrodinânico. Esta hipótese foi
questionada mais tarde por Xu e Kato (2000), que propuseram que ao atingir o ultra-baixo
coeficiente de atrito a lubrificação está em regime misto, e sugeriram que o papel do óxido
de silício hidratado seria de formar uma fina e macia camada e atuar como lubrificante
devido a esta característica e também devido a dupla camada elétrica desenvolvida em
torno da sílica sob água. No entanto, Xu e Kato (2000), para testar esta hipótese,
adicionaram na água um formador de sílica e não apresentaram ou discutiram qualquer
efeito do pH na adesão do filme de sílica ou na dupla camada elétrica, deixando deste
modo uma razoável lacuna no modelo proposto.
Os resultados apresentados nas Figuras 36 e 37 sugerem provável ação de uma
camada na superfície de contato que atua como lubrificante no par cerâmico óxido de
alumínio/nitreto de silício.
4.4.2.2 Desgaste
Na Figura 38 são apresentadas as micrografias das calotas típicas formadas pelo
desgaste durante o ensaio de deslizamento da esfera de nitreto de silício contra o disco de
alumina com alta e com baixa rugosidade sob hidrosol básico.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
78
Pistas geradas nos discos de alumina durante o deslizamento sob o hidrosol são
apresentadas na Figura 39.
As perdas volumétricas calculadas para as esferas de nitreto de silício e para os
discos de alumina desgastados sob o meio de hidrosol com pH 8,5 são apresentadas na
Tabela 4.9.
(a)
(b)
Figura 38 - Calotas típicas formadas pelo desgaste nas esferas de nitreto de silício. Condição
LRSiO
2
, a, e HRSiO
2
, b, com pH 8,5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
79
(a)
(b)
Figura 39 - Pistas típicas formadas pelo desgaste nos discos de alumina. Condição LRSiO
2
, a, e
HRSiO
2
, b, com pH 8,5.
Tabela 4.9 – Perda volumétrica calculada para as esferas e os discos ensaiados sob hidrosol de pH
8,5.
Perda volumétrica calculada (10
-2
mm
3
) Condição de ensaio
esfera disco
LRSiO
2
(pH 8,5) 3,6 ± 0,5 1,1 ± 0,2
HRSIO
2
(pH 8,5) 14 ± 6 5,7 ± 0,1
RESULTADOS E DISCUSSÃO
80
Nos ensaios com hidrosol como nos ensaio com água, a maior perda de volume é
do nitreto de silício em relação a alumina. No entanto, a relação entre as perdas de
volume com aumento de rugosidade é diferente, diminuiu de 3,3 para 2,5 com a mudança
de meio. Isto indica que o efeito devido a maior rugosidade foi intensamente minimizado
com a mudança do meio de água para hidrosol, isto é, o efeito do tamanho da aspereza
mais dura da alumina foi minimizado pela presença da sílica na superfície. Resultando no
relativo maior desgaste da esfera de nitreto de silício na condição de maior rugosidade no
ensaio com o disco de alumina sob água pura. Este mecanismo pode indicar o efeito do
polimento devido a presença de sílica coloidal no fluido.
4.4.2.3 Topografia
Perfil típico e valores de rugosidades do disco com a pista gerada pelo desgaste,
detalhe da pista e da calota das esferas após os ensaios com hidrosol básico são
apresentados na Figura 40 e 41.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
81
(a)
(b)
(c)
Figura 40 – Topografias típicas das superfícies do disco com a pista, a, detalhe da pista, b, e calota,
c, geradas após ensaios HRSiO
2
(pH 8,5).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
82
Figura 41 – Topografias típicas das superfícies do disco com a pista, a, detalhe da pista, b, e calota,
c, geradas após ensaios LRSiO
2
(pH 8,5).
Os valores das medições de rugosidade Rrms nas pistas de desgaste, geradas nos
discos de alumina, e nas calotas formadas nas esferas de nitreto de silício nos ensaios
com adição de sílica coloidal em pH básico são apresentadas na Tabela 4.10.
Tabela 4.10 – Valores obtidos nas medições de rugosidade Rrms nas pistas e nas calotas formadas
pelo desgaste durante ensaio sob hidrosol em pH básico.
Condição do ensaio Pista no disco
Rrms [nm]
Calota na esfera
Rrms [nm]
LRSiO
2
10 ± 3 5 ± 3
HRSiO
2
32 ± 13 5 ± 3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
83
4.4.3 Pressão aparente e espessura do filme lubrificante
Nos ensaios realizados nas condições de menor rugosidade, LR(H
2
O, SiO
2
), o
running-in para criação da geometria plano-sobre-plano foi menor, o que gerou menor
desgaste na esfera. Deste modo, a área da calota de desgaste determinou maior pressão
média no regime permanente, conforme é apresentado na Tabela 4.11. Apesar de
elevadas, os valores da pressão média aparente (29 e 33 MPa) são muito inferiores a 80
MPa, que foi calculado para a mesma geometria nos experimentos de Jordi, Iliev e Fischer
(2004)] durante o deslizamento à 1 m/s de pares de nitreto de silício em água, isto é,
mesma velocidade dos experimentos realizados neste trabalho. Deste modo, o modelo
proposto pelos autores para o cálculo da espessura mínima do filme lubrificante, h
0
, é
adotado para os experimentos deste trabalho.
A partir do modelo de lubrificação hidrodinâmica proposto por Jordi, Iliev e Fischer
(2004) o cálculo da espessura mínima do filme lubrificante é feito com uso da eq. 16.
h
0
= 0,3.(η.U.D
3
.P
-1
)
1/2
(16)
onde: η é a viscosidade da água, 10
-3
Pas;
U é a velocidade de deslizamento;
D é o diâmetro da calota formada pelo desgaste na esfera;
P é a carga aplicada.
Os resultados dos cálculos da pressão aparente final, espessura mínima do filme
lubrificante e também os diâmetros médios das calotas nas esferas de nitreto de silício são
apresentados na Tabela 4.11.
Tabela 4.11 – Diâmetros médios das calotas, pressão aparente e espessura do filme lubrificante.
Ensaio Diâmetro médio da
calota, mm
Pressão Aparente
Final, MPa
Espessura do
Filme, nm
HRH
2
O 2,60 10,0 172
LRH
2
O 1,52 29,1 77
HRSiO
2
1,97 17,4 114
LRSiO
2
1,42 33,6 69
RESULTADOS E DISCUSSÃO
84
4.4.4 Discussão
Para auxiliar a discussão dos resultados apresentados ela será efetuada em duas
etapas A e B, respectivamente regime transitório e regime permanente; conforme ilustrado
na Figura 42.
Figura 42 – Resultados divididos em duas etapas, regime transitório e permanente, A e B,
respectivamente.
4.4.4.1 Regime Transitório
O comportamento do coeficiente de atrito em função do tempo no regime transitório
– ou de running-in - do par dissimilar cerâmico estudado, alumina-nitreto de silício, é muito
semelhante ao do par nitreto de silício no deslizamento em água, apresentado na revisão
bibliográfica deste trabalho, Figura 17. Nota-se grande similaridade na oscilação e na
magnitude do coeficiente de atrito em função dos ciclos ou do tempo de ensaio durante o
período transitório e, também, a diminuição para o patamar de ultra-baixo coeficiente de
RESULTADOS E DISCUSSÃO
85
atrito. Por outro lado, o comportamento apresentado entre o par alumina-alumina no
deslizamento em água é significativamente diferente, como apresentado na Figura 16;
pois não ocorrem grandes oscilações na magnitude do atrito ao longo do ensaio e o
coeficiente de atrito não diminui abaixo de 0,2 e, sendo assim, o patamar de ultra-baixo
coeficiente de atrito não é atingido. Diante destes dois resultados da literatura e dos
resultados deste trabalho, pode-se concluir que o nitreto de silício governou e determinou
o comportamento do coeficiente de atrito entre os pares nitreto de silício e alumina,
durante o deslizamento em água.
A reprodutibilidade dos experimentos nas condições estudadas possibilitou a
constatação da forte influência da rugosidade inicial do disco de alumina no período de
running-in, pois este diminuiu com a diminuição da rugosidade conforme é apresentado na
Tabela 4.12. A Tabela 4.12 apresenta os tempos medidos para o regime transitório nos
experimentos com água pura e hidrosol de sílica nas duas condições de rugosidades
estudadas.
Tabela 4.12 – Efeito da rugosidade do disco de alumina no tempo do regime transitório nos ensaios
com água pura e com adição de sílica coloidal.
Ensaio Tempo do regime transitório,
minutos
HRH
2
O 53
LRH
2
O 6
HRSiO
2
20
LRSiO
2
5
Dentro das condições estudadas de rugosidade, o tempo do regime transitório
diminuiu de aproximadamente 9 e 4 vezes, dependendo do meio, água pura ou hidrosol de
sílica, apenas com a redução da rugosidade do disco de alumina. A significativa menor
influência da rugosidade na duração do regime transitório entre HRSiO
2
e LRSiO
2
indica
que o efeito da topografia inicial no período de runninig-in, é atenuado com a adição de
sílica coloidal na água. O menor tempo em regime transitório implica em menos desgaste
e, conseqüentemente, menos quantidade de sílica no tribossistema e na superfície dos
triboelementos. Os resultados, portanto, sugerem que a adição de sílica coloidal ao
RESULTADOS E DISCUSSÃO
86
tribossistema proporcionou uma interface mais rica em sílica desde o inicio do
experimento, e a diminuição do tempo de running-in é resposta desta adição.
A diminuição do período de running-in com a redução da rugosidade observada nos
experimentos realizados neste trabalho é semelhante à apresentada no deslizamento em
água entre pares de mesmo material cerâmico como, por exemplo, entre pares de nitreto
de silício e entre pares de alumina, nos quais, quanto menor é a rugosidade menor é o
período em alto coeficiente de atrito (SAITO; HOSOE; HONDA, 2001; WONG; UMEHARA;
KATO, 1998; CHEN; KATO; ADACHI, 2001; JAHANMIR; OZMEN; IVES, 2004)
Chen, Kato e Adachi (2001) estudando deslizamento entre pares de nitreto de silício
em água a 0,12 m/s com pressão hertziana média inicial, pm, de aproximadamente de
1,2 GPa, observaram uma redução de aproximadamente 6 vezes no periodo de running-
in, de 280 para 47 minutos com a diminuição de Rrms 300 nm para 40 nm. Estudando o
mesmo par de cerâmicas no deslizamento sob a mesma velocidade e pm de
aproximadamente de 0,3 GPa, Jahanmir et al. (2004) observaram a diminuição de ~640
para ~100 minutos devido a redução da rugosidade de 50 para 2 nm. Portanto, nas
condições experimentais estudadas neste trabalho, as cerâmicas dissimilares nitreto de
silício e alumina no deslizamento em água e hidrosol apresentaram comportamento
semelhante ao de pares de nitreto de silício quanto à diminuição do período de running-in
devido à diminuição da rugosidade inicial do disco.
Como a taxa de aquisição dos dados da força de atrito foi de 1 Hz, os picos na
oscilação do coeficiente de atrito em função do tempo de ensaio apresentados nas Figuras
29, 30, 36 e 37 efetivamente representam as variações da força de atrito nesta freqüência.
Uma vantagem desta baixa freqüência de aquisição dados é a possibilidade da contagem
dos picos por simples observação dos gráficos. É admitido neste trabalho que, os picos na
oscilação do atrito nestas figuras indicam fortes interações entre os corpos em contato,
que podem promover danos nas superfícies das cerâmicas ocasionando desgaste. Assim,
é possível constatar o efeito do meio e da rugosidade nos eventos registrados na
freqüência de aquisição adotada. A Figura 43 destaca as oscilações do atrito, nos
primeiros cinco minutos, nos ensaios das condições estudadas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
87
Figura 43 – Detalhe das Figuras 30, 36 e 37, primeiros 5 minutos.
A Tabela 4.13 apresenta a quantidade de picos e o valor médio de coeficiente de
atrito no início do período transitório, isto é, nos primeiros cinco minutos dos ensaios
conforme Figura 43.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
88
Tabela 4.13 – Quantidade de picos da força de atrito na Figura 43 e, para excluir uma grande
oscilação no primeiro minuto, o valor médio do coeficiente de atrito nos quatro últimos minutos apresentados
na mesma.
ensaios Quantidade de picos Coef. de atrito
HRH
2
O
~50 0,28 ± 0,03
HRSiO
2
~50 0,12 ± 0,04
LRH
2
O
~22 0,14 ± 0,08
LRSiO
2
~11 0,04 ± 0,08
Na Figura 43, nota-se forte efeito da rugosidade inicial na oscilação do atrito
durante o deslizamento das cerâmicas em água pura, pois a condição de maior
rugosidade, HRH
2
O, apresentou mais do que o dobro das oscilações em relação à
condição LRH
2
O. Além disso, a diminuição da rugosidade inicial causou forte diminuição
na magnitude média do coeficiente de atrito.
Entre os ensaios com superfícies de elevada rugosidade do disco de alumina,
HR(H
2
O e SiO
2
), a modificação do meio, de água pura para água mais sílica, não alterou a
quantidade de oscilações do atrito em função do tempo, mas modificou significativamente
a magnitude do atrito, conforme Tabela 4.13. Por outro lado, além de diminuir a magnitude
do coeficiente de atrito, a introdução da sílica coloidal nos ensaios com discos de alumina
de baixa rugosidade LR(H
2
O e Si
2
O) diminuiu fortemente a oscilação do coeficiente de
atrito.
Deste modo, a adição de sílica ao meio interfacial aquoso atuou de forma mais
eficiente na redução da oscilação durante o deslizamento entre superfícies lisas, isto é,
superfícies com rugosidade com algumas unidades de nanômetros. Além disso, a adição
de sílica atuou fortemente na diminuição da magnitude do coeficiente de atrito em todas as
combinações de rugosidades estudas neste trabalho; o que pode ser evidência das
propriedades lubrificantes da sílica neste sistema.
Na Figura 44 são apresentadas com mesmo aumento as topografias reais da esfera
e dos discos de menor e de maior rugosidade antes dos ensaios. Observando estas
topografias, pode-se constatar que o tamanho das partículas de sílica pirogênica – 12 nm
– dificilmente possibilitaria a atenuação das oscilações do atrito durante o regime
transitório na condição de ensaio entre a esfera de nitreto de silício e o disco de maior
rugosidade de alumina, ao menos na quantidade em que foi adicionada nestes
experimentos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
89
(a)
(b)
Figura 44 – Topografia dos pares antes dos ensaios, esfera de Si
3
N
4
e do disco de Al
2
O
3
de menor
rugosidade, a, e de maior rugosidade, b.
Os perfis de topografia dos discos e os dados calculados da perda volumétrica dos
discos e das esferas, apresentados nas Figuras 34, 35, 40 e 41 e nas Tabelas 4.6 e 4.9,
revelam que ocorreu maior desgaste nas condições de testes que apresentaram maior
tempo de running-in, conforme apresentado na Tabela 4.13. Estes resultados corroboram
os dados da literatura sobre o deslizamento entre pares de nitreto de silício em água (XU,
KATO, 2000; GATES, HSU, 2004; JAHANMIR et al., 2004; CHEN, KATO, ADACHI, 2001)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
90
e o motivo apontado nestes trabalhos para o maior desgaste é que, durante o running-in,
não há formação de um filme lubrificante separando as superfícies e, por isso, a taxa de
desgaste é elevada, como observado nos resultados deste trabalho onde o atrito é
elevado. Destaca-se que a maior quantidade de nitreto de silício desgastado implica em
maior quantidade de material disponível para a formação de sílica no tribossistema.
Além de promover a formação de sílica, o desgaste na esfera de nitreto de silício
implica na formação de uma superfície desgastada plana, calota de desgaste, que
acarreta à diminuição da pressão aparente de contato. Aparentemente, esta é uma
condição necessária, mas não única, para o ingresso no regime de ultra-baixo coeficiente
de atrito, pois, apesar de todas as esferas desgastadas apresentarem a mesma
geometria, elas apresentam áreas diferentes. A essencialidade da formação da calota
pode ser atribuída à necessidade da diminuição da pressão aparente de contato para um
patamar em que um filme lubrificante consiga suportá-la.
Portanto, no final da etapa A nos ensaios com água pura, representado na Figura
42, o tribossistema inicial foi modificado com a formação in situ da sílica pela reação da
água com o nitreto de silício, pela área aparente de contato, que aumentou devido a
formação da calota na esfera de nitreto de silício, e pela rugosidade modificada dos discos
de alumina. A diminuição do running-in observada nos experimentos realizados com
hidrosol pode ser explicada pela presença de sílica desde o início dos experimentos,
sendo que uma menor quantidade de sílica formada in situ foi necessária para a
diminuição do atrito.
4.4.4.2 Regime Permanente
As magnitudes dos valores medidos no regime permanente para o coeficiente atrito
(0,004 ± 0,002) neste trabalho, estão no mesmo patamar de coeficiente de atrito
apresentado pela literatura (0,002 a 0,0035) durante o deslizamento em água de pares de
nitreto de silício (TOMIZAWA; FISCHER, 1987; JORDI; ILIEV; FISCHER, 2004; Chen,
KATO, ADACHI, 2002). Como já foi discutido, existe um consenso na literatura (XU;
KATO, 2000; JORDI; ILIEV; FISCHER, 2004; JAHANMIR, OZMEN; IVES, 2004; RANI et
al., 2004) sobre a reação química do nitreto de silício com a água, no chamado desgaste
triboquímico, que proporciona uma superfície extremamente lisa no nitreto de silício
RESULTADOS E DISCUSSÃO
91
recoberta com uma fina camada de sílica. No entanto, o regime de lubrificação
responsável pelo valor de coeficiente de atrito extremamente baixo ainda é motivo de
discussão em vários trabalhos.
Xu e Kato (2000) propuseram que o ultra-baixo atrito no deslizamento do nitreto de
silício em água ocorre devido à lubrificação mista, que consiste de lubrificação limítrofe e
lubrificação hidrodinâmica. A lubrificação limítrofe seria proporcionada devido ao filme de
sílica hidratada gerada pela reação química do nitreto de silício com a água. Segundo os
autores, devido ao efeito da dupla camada elétrica ocorreria a diminuição as tensões de
cisalhamento na superfície; e a lubrificação hidrodinâmica seria proporcionada pela água
na interface. Diferente proposta, embasada em resultados experimentais, é apresentada
por Jordi, Iliev e Fischer (2004) que propõem apenas a lubrificação hidrodinâmica com
água como a responsável pelo atrito extremamente baixo. Segundo os autores, o ultra-
baixo coeficiente de atrito ocorreria devido a superfícies muito lisas, na faixa de 10-25 nm
geradas pelo desgaste triboquímico, devido a reação do nitreto de silício com a água,
possibilitarem a formação de um filme de água muito fino entre as superfícies cerâmicas
muito lisas.
A importância e a necessidade de superfícies muito lisas para a ocorrência do ultra-
baixo coeficiente de atrito foi investigada por Gates e Hsu (2004), que utilizaram partículas
submicrométricas de diamante para obter superfícies com rugosidade nanométrica. Com
isto, os pesquisadores apresentaram resultados da diminuição do running-in. Segundo
Gates e Hsu (2004), no início do regime transitório, partículas de elevada dureza geradas
pelo desgaste mecânico do carbeto de silício e as altas tensões causadas pelo contato
entre as asperezas duras e de baixa tenacidade à fratura desta cerâmica, dificultam o
início do regime de baixo coeficiente de atrito. Apesar de não elucidaderem a questão de
como a sílica gerada pela reação do carbeto de silício com a água proporciona a
lubrificação e o baixo coeficiente de atrito, os autores (GATES, HSU, 2004) especulam
que pode ocorrer a formação de um filme muito fino e/ou de uma rede de partículas de
sílica na superfície, ou próxima dela, que proporciona um aumento local da viscosidade e
promove a lubrificação hidrodinâmica.
A evidente disparidade nas interpretações dos resultados destes três trabalhos,
mencionados acima, indica que o regime de lubrificação e o mecanismo responsável pelo
baixo coeficiente de atrito, no deslizamento entre pares de nitreto de silício e pares de
carbeto de silício, ainda promove grande discussão.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
92
Como apresentado na revisão, a superfície da alumina em água é recoberta com
uma fina camada de trihidróxido. Segundo o diagrama de equilíbrio alumina–água,
apresentado na Figura 7, e as pressões aparentes finais calculadas para todas as
condições de ensaios estão no intervalo de 100 a 340 bar, portanto, ocorreu a formação
de trihidróxidos de aluminio na superfície do disco de alumina. Assim, neste trabalho é
proposto que a formação da camada de trihidróxido de alumínio na superfície da alumina
contribuiu para atenuação das tensões de cisalhamento na interface. Deste modo, o
trihidróxido de alumínio formado in situ contribuiu para a diminuição do coeficiente de atrito
e também para a diminuição dos danos na superfície da esfera, o que é comprovado com
os perfis das topografias das calotas de desgaste e os respectivos valores de rugosidade
finais.
A aplicação da equação proposta pelos autores (Jordi et al., 2004) aos resultados
obtidos neste trabalho apresentados na Tabela 4.11, juntamente com os valores de Rrms
das pistas dos discos desgastados e, também, das calotas das esferas, permite testar as
condições de lubrificação.
Um parâmetro clássico para avaliar a capacidade, ou a qualidade de lubrificação de
um filme e também indicar o possível regime de lubrificação foi proposto por Tallian (1967)
e é expresso pela razão entre a espessura mínima do filme lubrificante, h
0
, e a rugosidade
combinada das duas superfícies, σ*. Este parâmetro, representado por λ, é largamente
utilizado na avaliação de mancais de deslizamento e é expresso pelas eq. 17 e eq. 18.
λ = h
0
/ σ* (17)
σ* = ( Rrms
a
2
+ Rrms
b
2
)
1/2
(18)
onde Rrms
a
e Rrms
b
são as rugosidades quadráticas médias das superfícies desgastadas
da esfera e do disco. Aplicando a estas equações os valores de Rrms apresentados nas
Tabelas 4.7 e 4.10 e h
0
da Tabela 4.11 são obtidos os elementos da Tabela 4.14.
Tabela 4.14 – Valores de rugosidade combinada, σ*, e λ.
ensaios
σ*, nm
λ
HRH
2
O
33,4 5,1
HRSiO
2
32,4 3,5
LRH
2
O
32,2 2,3
LRSiO
2
10,8 6,1
RESULTADOS E DISCUSSÃO
93
O valor de λ = 2,3 indica que pode ocorrer rompimento do filme lubrificante,
diferentemente dos valores > 3. Esta condição de lubrificação pode explicar o motivo pelo
qual, nos ensaios com água pura somente as superfícies desgastadas das esferas de
nitreto de silício contra os discos de menor rugosidade inicial, LRH
2
O, que também
desenvolveram menor período de running-in e conseqüentemente entraram no regime
permanente de baixo atrito com elevada pressão média, ~29 MPa, apresentaram sulcos
na superfície quando observadas em AFM, Figura 31. A indicação da quebra do filme
lubrificante é também constatada pela formação de picos na curva atrito-tempo após
running-in, no regime de ultra-baixo atrito, conforme é apresentado na Figura 30 e
destacado na Figura 45.
Figura 45 – Detalhe da Figura 30, ensaio LRH
2
O no regime permanente.
No entanto, nos ensaios LRSiO
2
, apesar do valor de lambda apresentar indicativo
de preservação do regime hidrodinâmico, ocorreu falha na lubrificação, como é
apresentado na Figura 37. Portanto, no deslizamento sob hidrosol básico e com os
reduzidos valores calculados para o filme lubrificante, 69 nm e de rugosidade combinada,
10 nm, não houve concordância dos resultados experimentais com o parâmetro lambda.
Este resultado pode ser outro indicativo da presença de sílica na interface ou na superfície
das cerâmicas, pois as medidas de rugosidades na superfície do disco de alumina, na
RESULTADOS E DISCUSSÃO
94
região da pista, apenas registraram a topografia do disco e não foi considerada a
modificação desta topografia devido a presença da sílica na superfície da alumina durante
todos os experimentos.
O tamanho médio da partícula de sílica de 12 nm, combinado com os parâmetros
desta série de ensaios, LRSiO
2
, que apresentou a maior pressão aparente final, 33,6 MPa,
a menor espessura mínima de lubrificante, 69 nm e a menor rugosidade combinada 10,8
nm, pode ter promovido a quebra do filme hidrodinâmico e a mudança para o regime
misto, apesar do lambda de 6,1.
De mesma forma, nas demais condições experimentais LRH
2
O, HRH
2
O e HRSiO
2
a
presença de sílica na superfície da alumina formando o filme muito fino ocorreu, pois o
motivo da atração das partículas coloidais de sílica na alumina são as forças de
superfícies. Estas têm origem em interações interatômicas que atuam entre todos os
átomos dos corpos, como também em qualquer átomo do meio interveniente, e determina
o comportamento reológico das partículas coloidais, como a sílica utilizada nestes
experimentos. Como os materiais foram os mesmos em todos os experimentos, a
interação da sílica coloidal com a superfície destes foi a mesma.
A atração de partículas de sílica na superfície da alumina já foi observada por meio
da alteração do potencial Zeta numa dispersão de alumina com a adição de sílica coloidal.
Zhu et al. (2001), por meio de medidas do comportamento eletroforético, mostrou que a
alumina em meio aquoso com adição de sílica coloidal apresenta comportamento de
superfície semelhante a da sílica, indicando que a sua superfície está recoberta por ela.
Portanto, este efeito determina que a superfície da alumina apresente comportamento
similar ao nitreto de silício durante o deslizamento em água, o que permitiu a ocorrência
do ultra-baixo coeficiente de atrito entre os pares dissimilares.
95
CONCLUSÕES
5 CONCLUSÕES
O par alumina-nitreto de silício apresenta ultra-baixo coeficiente de atrito
(0,002 – 0,006) no deslizamento em água, portanto, este comportamento não
é exclusivo dos sistemas nitreto de silício-nitreto de silício e carbeto de
silício-carbeto de silíco.
A magnitude do ultra-baixo coeficiente de atrito no deslizamento entre os
pares alumina-nitreto de silício em água não foi alterada com a adição de
sílica coloidal, na quantidade e pH adotados neste trabalho.
O período transitório ou de running-in diminuiu com a diminuição da
rugosidade inicial do disco de alumina.
Os picos presentes nas curvas de coeficiente de atrito em função do tempo,
que representam fortes interações entre as cerâmicas, foram relacionados
com os danos na supefície do nitreto de silício por corte.
A diminuição do desgaste nos ensaios com hidrosol está relacionada com a
capacidade de lubrificação da sílica coloidal amorfa no meio aquoso.
Os ensaios realizados com hidrosol apresentaram running-in de menor
duração, e isto foi relacionado com o menor tempo necessário para promover
a capacidade de lubrificação da sílica coloidal amorfa no meio aquoso.
Sugere-se que a capacidade de lubrificação da sílica coloidal amorfa no meio
aquoso consista em distintas ações da sílica coloidal no pH empregado neste
trabalho. De um lado, na interface com a alumina, a sílica coloidal liga-se ao
trihidróxido de alumínio. De outro, ela permanece dispersa no líquido
alterando suas propriedades lubrificantes devido a formação da camada
difusa.
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TRABALHOS FUTUROS
Os resultados deste trabalho possibilitam novas alternativas de desenvolvimento de
sistemas tribológicos cerâmicos com comportamento de ultra-baixo coeficiente de
atrito (UBCA) em água. Também possibilitam novos meios de abordagem para se
avançar na compreensão dos mecanismos envolvidos neste comportamento. Dentro
destes contextos, algumas possíveis investigações que são sugeridas para se
avançar no controle e na compreensão do fenômeno de ultra-baixo coeficiente de
atrito, UBCA, são:
• Verificação da possibilidade de se alcançar o UBCA em pares de
cerâmicas óxidas, como alumina-alumina, pelo efeito da adição de sílica
pirogênica como dispersão coloidal.
• Estudo do efeito da concentração de sílica pirogênica no deslizamento
entre o par nitreto de silício-nitreto de silício, variando-se o pH, com o intuito
de diminuir o tempo de running in e aprofundar o conhecimento sobre o
comportamento de UBCA.
• Estudo da oscilação da força de atrito, com aquisição de dados em
maior freqüência, durante ensaios de deslizamento do par alumina-nitreto de
silício em água, com o intuito de aprofundar o conhecimento sobre o
comportamento de UBCA.
• Estudo dos efeitos da carga e da velocidade no comportamento
tribológico de pares cerâmicos em água e com hidrosol, com o intuito de
avaliar possíveis modificações do comportamento do tribossistema.
110
TRABALHOS FUTUROS
A limitação de resolução de algumas análises empregadas neste trabalho dificultou
um maior aprofundamento na compreensão do fenômeno UBCA. Para a
continuidade dos estudos de lubrificação de cerâmicas, nos quais devem ser
investigadas as características físico-químicas de fluidos e da superfície, as
pequenas magnitudes de esforços, as topografias da ordem de alguns nanômetros,
os danos na superfície de tamanhos nanométricos, e novos fluidos lubrificantes de
baixa viscosidade, são necessários em um laboratório com equipamentos
experimentais nas áreas de química, física e mecânica, tais como:
• Tribômetro, com capacidade de distinguir diferenças de unidades de
milésimos no coeficiente de atrito, com controle e monitoração mais precisa
da carga aplicada.
• Rugosímetro de laser 3D, para a análise das topografias na faixa
nanométrica sem contato.
• Viscosímetro, com capacidade de realizar medidas em fluidos de baixa
viscosidade.
• Zetâmetro, para o estudo de suspensões e de lubrificantes.
• Microscópio de emissão de campo, para observação mais detalhada e
com maior resolução das superfícies desgastadas.
• Uso de técnica de análise química superficial como Auger ou XPS e IR.
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