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REMOÇÃO DE METAL PESADO DE EFLUENTES AQUOSOS ATRAVÉS DA
COMBINAÇÃO DOS PROCESSOS DE OSMOSE INVERSA E ADSORÇÃO
Luiz Fernando Martins Bandeira
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________
Profª. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Maria Eugenia Ribeiro de Sena, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Francisca Pessoa de França, D.Sc.
________________________________________________
Profª. Helen Conceição Ferraz, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2007
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ii
BANDEIRA, LUIZ FERNANDO MARTINS
Remoção de metal pesado de efluentes aquosos
através da combinação dos processos de osmose
inversa e adsorção [Rio de Janeiro] 2007
VII, 147 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Química, 2007)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Remoção de Metal Pesado
2. Osmose Inversa
3. Adsorção
4. Alginato de Cálcio
5. Hidroxiapatita
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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iii
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer ao meu falecido avô pelo eterno exemplo de caráter e
honestidade e à toda a minha família pelos valores e incentivos educacionais dados a
mim.
Agradeço também aos meus prezados orientadores pela inestimável ajuda e
dedicação objetivando de forma contundente o crescimento profissional e pessoal
daqueles que têm o privilégio de serem seus orientados.
Também congratulo a Profª Leda dos Reis Castilhos e o Prof Enrique Luis Lima,
participantes da banca de acompanhamento de mestrado, pelas perguntas, sugestões,
críticas construtivas e incentivos feitos durante os seminários.
Aos professores do PEQ por demonstrarem um alto grau de conhecimento e
comprometimento visando manter o nível de excelência conquistado por este programa
de pós – graduação num país com tantas mazelas como nosso.
Agradeço também à família PAM pela receptividade e companheirismo
verificados em diversas oportunidades e pelo ótimo ambiente de trabalho.
Aos funcionários e alunos do NUCAT e de outras áreas que tive a oportunidade
de conviver e de passar a admirá-los.
À turma de mestrado de 2005 pela amizade, união e alegria tantas vezes
comentadas pelos professores na busca incessante de ajudar os mais necessitados e
“desesperados” num louvável espírito de equipe.
iv
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
REMOÇÃO DE METAL PESADO DE EFLUENTES AQUOSOS ATRAVÉS DA
COMBINAÇÃO DOS PROCESSOS DE OSMOSE INVERSA E ADSORÇÃO
Luiz Fernando Martins Bandeira
Março/2007
Orientadores: Vera Maria Martins Salim
Maria Eugenia Ribeiro de Sena
Programa: Engenharia Química
O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de metais pesados presentes em
efluentes aquosos através da combinação dos processos de permeação, osmose inversa e
nanofiltração, e o processo de adsorção. Os metais pesados utilizados como compostos
modelo para o desenvolvimento do estudo foram o cádmio e o zinco e os adsorventes
foram a hidroxiapatita (Hap) e esferas de alginato de cálcio. Os desempenhos das
membranas comerciais de poliamida, NF-90 e SW-30, foram avaliados em testes de
bancada, em diversas condições operação. Os dados experimentais obtidos foram
necessários para estabelecer as relações funcionais do fluxo permeado e da rejeição com
as variáveis do processo, que são utilizadas nas simulações visando uma melhor
compreensão e análise dos processos, assim como para a identificação das condições
adequadas para sua combinação.
Os resultados obtidos mostraram a utilização da membrana SW-30, de osmose
inversa, apresentou melhores resultados de rejeição e demanda de área equivalente à
membrana NF-90, de nanofiltração. Mostrou-se ser possível reduzir em até 90% a
concentração do metal na corrente do permeado com a utilização do processo de osmose
inversa, que combinado com o processo de adsorção, utilizando Hap, como pode-se
alcançar uma remoção global superior a 99%.
v
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (D.Sc.)
REMOVAL OF HEAVY METAL OF WASTE WATER USING COMBINED
PROCESS OF REVERSE OSMOSIS AND ADSORPTION
Luiz Fernando Martins Bandeira
March/2007
Advisors: Vera Maria Martins Salim
Maria Eugenia Ribeiro de Sena
Department: Chemical Engineering
The aim of this work was to study the removal of heavy metal from aqueous
effluent through the process combination of reverse osmosis or nanofiltration e
adsorption. Cadmium and zinc were used as model heavy metals, while hydroxyapatite
and calcium alginate beads were investigated as adsorbents. The performances of two
commercial polyamide membranes, NF-90 and SW-30, were evaluated in batch tests of
reverse osmosis and nanofiltration, using an experimental set-up. The experimental data
were used for establishing relationships between the permeate flux and the rejection
with processes conditions. These relationships were used for unit simulation, given a
better understanding and permitting the combined process analysis.
The results indicated that the use of the reverse osmosis membrane (SW-30)
allows a permeate stream with metal concentration 90% smaller in the feed. In
comparison with NF-90 membrane, an equivalent area demand was also obtained.
Therefore, if one uses the processes of adsorption in the permeate stream, it may be
possible to achieve more than 99% of overall removal.
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO E OBJETIVOS........................................................ 1
vi
1.1 INTRODUÇÃO................................................................................................ 1
1.2 OBJETIVOS..................................................................................................... 3
CAPÍTULO II- OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO .................................. 5
2 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 5
2.1 ÁGUA............................................................................................................... 5
2.2 OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO.................................................. 6
2.2.1 Introdução e História ................................................................................... 6
2.2.2 Fundamentos teóricos .................................................................................. 8
2.2.3 Membranas de nanofiltração ..................................................................... 12
2.2.4 Efeito Donnan............................................................................................. 13
2.2.5 Controle da formação de incrustação na membrana................................. 14
2.2.6 Limpeza da membrana ............................................................................... 15
2.2.7 Polarização de concentração..................................................................... 16
2.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DO TRATAMENTO DE EFLUENTES PARA
A REMOÇÃO DE METAIS....................................................................................... 21
2.4 OBJETIVO DESTA ETAPA DA TESE......................................................... 26
2.5 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ........................................................... 26
2.5.1 Materiais..................................................................................................... 26
2.5.2 Procedimentos experimentais..................................................................... 27
2.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 29
2.6.1 Caracterização da membrana .................................................................... 29
2.6.2 Avaliação do processo de NF para o tratamento de efluentes com Zn
+2
ou Cd
+2
30
2.6.3 Avaliação do processo de OI para o tratamento de efluentes com Zn
+2
ou Cd
+2
.38
2.7 CONCLUSÕES.............................................................................................. 46
CAPÍTULO III -ADSORÇÃO .................................................................................... 47
3.1 ASPECTOS TEÓRICOS................................................................................ 47
3.1.1 Mecanismos de adsorção ........................................................................... 50
3.1.2 A natureza dos adsorventes........................................................................ 51
3.1.3 Equilíbrio de adsorção............................................................................... 52
3.1.4 Isoterma...................................................................................................... 53
3.1.5 A adsorção em líquidos .............................................................................. 56
3.2 ESTUDO
DE CASOS ESPECÍFICOS ........................................................... 57
3.2.1 Casos específicos de soluções contendo metais pesados ........................... 57
3.2.2 Tipos de adsorventes testados .................................................................... 60
3.3 OBJETIVOS................................................................................................... 69
3.4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ........................................................... 69
3.4.1 Materiais..................................................................................................... 69
3.4.2 Procedimentos experimentais..................................................................... 70
3.5 RESULTADOS
E DISCUSSÃO.................................................................... 73
3.5.1 Adsorção de cádmio em hidroxiapatita...................................................... 73
3.5.2 Adsorção de zinco em hdroxiapatita .......................................................... 76
3.5.3 Adsorção de cádmio em esferas de alginato de cálcio............................... 79
3.5.4 Adsorção de zinco em esferas de alginato de cálcio.................................. 82
3.6 CONCLUSÕES.............................................................................................. 86
CAPÍTULO IV -ANÁLISE DO ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS DE
OSMOSE INVERSA E ADSORÇÃO......................................................................... 87
4.1 INTRODUÇÃO.............................................................................................. 87
vii
4.1.1
Desenvolvimento do modelo para simulação do processo de osmose inversa...... 89
4.1.2 Desenvolvimento do modelo para simulação do processo de adsorção.... 95
4.2 METODOLOGIA
EXPERIMENTAL ......................................................... 100
4.2.1 Osmose inversa......................................................................................... 100
4.2.2 Leito de adsorção ..................................................................................... 103
4.3 OBJETIVO DESTA ETAPA – ESTUDO DO DESEMPENHO DOS
PROCESSOS DE ADSORÇÃO E OI....................................................................... 105
4.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 105
4.4.1 Simulação dos processos de osmose inversa e nanofiltração.................. 105
4.4.2 Simulação do processo de adsorção ........................................................ 111
4.5 CONCLUSÕES............................................................................................ 119
CAPÍTULO V -CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES .................................... 120
5 CONCLUSÕES FINAIS .................................................................................... 120
5.1 SUGESTÕES................................................................................................ 121
ANEXO I ..................................................................................................................... 122
ANEXO II …………………………………..………………………………………..138
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................141
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS GERAIS ____________________
1
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 INTRODUÇÃO
A escassez de água é uma das maiores preocupações da atualidade, considerada
por alguns especialistas como o maior desafio deste século. No entanto, tão importante
quanto aumentar a oferta é investir na preservação da qualidade e no reaproveitamento
da água que dispomos hoje.
O problema do uso sustentável e responsável dos recursos hídricos vem sendo
discutido atualmente por diversos pesquisadores, ambientalistas e representantes da
sociedade civil. Dados alarmantes sobre a distribuição desigual de água doce, a má
utilização deste recurso e a possibilidade da sua escassez têm acarretado uma maior
preocupação por parte das entidades fiscalizadoras e o estabelecimento de leis
ambientais mais severas para o descarte de efluentes.
Neste contexto, o reuso de água apresenta-se como uma solução para a
utilização racional deste recurso. As indústrias, de um modo geral, são grandes
consumidoras deste precioso líquido e geram enormes quantidades de efluentes que
devem ser tratados antes de serem descartados. Portanto, a possibilidade de diminuição
da captação de água e, conseqüentemente, do seu consumo em diversas correntes dos
processos e para diferentes finalidades, como por exemplo, a utilização de água de boa
qualidade para resfriamento de reator, deve sempre ser avaliada analisando-se a
problemática atual.
Além disso, a crescente conscientização e a propagação da importância de uma
indústria possuir a imagem de uma empresa com responsabilidade social e ambiental
tem tornado a questão do reuso de água bastante relevante.
Devido às suas toxicidades agudas, os metais pesados são considerados um risco
potencial para a saúde dos seres humanos e o meio ambiente. O cádmio é uma séria
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS GERAIS ____________________
2
ameaça à saúde humana, pois este se acumula ao longo da cadeia alimentar. A
utilização industrial deste metal é intensa nas indústrias de pigmentos de tinta, plásticos,
preparação de ligas metálicas e baterias de prata-cádmio (VOLESKY, 1990; WASE E
FORSTER, 1997; CORDERO, 2004).
O zinco é simultaneamente um elemento essencial e um microcontaminante,
pois ele combate o envelhecimento precoce e participa da composição de algumas
enzimas e proteínas. Porém, este metal em altas concentrações é altamente tóxico e
pode ser prejudicial à saúde humana. As correntes de descarte de efluentes industriais
que contêm níveis significativos de zinco incluem aquelas resultantes da produção de
aço, contendo etapas de galvanização, durante a etapa de chapeamento de metais e de
zinco, na produção de fibra e fio de viscose, na produção de polpa de madeira e de
papel.
A osmose inversa (OI) é um processo de dessalinização de água que utiliza
membranas permeáveis à água, porém praticamente impermeáveis ao sal. As
membranas de nanofiltração (NF) apresentam características similares, mas permitem a
passagem de sais monovalentes e, em função da presença de grupos iônicos fixos na
membrana, retém íons multivalentes e moléculas de massa molar média.
A adsorção é um processo capaz de concentrar espécies químicas em uma região
interfacial que separa duas fases. Essa espécie pode apresentar característica iônica (ou
não iônica), polar (ou não-polar), monoatômica (ou poliatômica). Em geral, a espécie
adsorvida é denominada de adsorvato e a fase densa, na qual ocorre a adsorção, é
denominada de substrato ou adsorvente. O principal mecanismo pelo qual as espécies
são transportadas para a interface é a difusão.
Dentre os adsorventes para metais pesados, a hidroxiapatita (Hap) é uma apatita
com radical monovalente, hidroxila, cuja fórmula geral é dada por Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
e é
o principal constituinte do esmalte dos dentes (REIS, 2005). Uma alternativa aos
adsorventes inorgânicos são polímeros naturais ou sintéticos. O alginato é um
biopolímero (ou polissacarídeo) formado por variadas composições dos ácidos β-1,4 D-
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS GERAIS ____________________
3
manurônico e L- gulurônico unidos e é bem conhecido por ter uma alta afinidade a
cátions divalentes.
A combinação de diferentes processos no tratamento de efluentes tem sido
bastante investigada na literatura e apontada como forma de aumentar a sua eficiência e
também de permitir a reutilização da água em diversas etapas dos processos industriais.
Simulações de processos cada vez mais contribuem para a compreensão de
fenômenos relacionados às operações industrias e têm acarretado uma significativa
diminuição dos custos experimentais e do tempo necessário para execução da tarefa
investigativa.
Assim, o presente trabalho foi dividido da seguinte forma: o Capítulo II
apresenta um estudo da remoção de metal pesado utilizando os processos de osmose
inversa e nanofiltração. Membranas comerciais típicas destes processos foram testadas
para determinar aquela que apresentava maior seletividade, bem como obter dados do
processo que posteriormente são usados na etapa de simulação do processo combinado.
O Capítulo III é dedicado ao processo de adsorção e compreende a investigação do
desempenho de dois adsorventes, um adsorvente orgânico, o alginato de cálcio, e um
adsorvente inorgânico que é a hidroxiapatita. Esse capítulo, como mencionado, foi
importante para obter dados de processo e determinar as isotermas de adsorção que são
utilizadas no Capítulo IV. Esse capítulo descreve e discute os resultados obtidos com
através da simulação dos processos separadamente. O Capítulo V finaliza esta
dissertação e apresenta as conclusões finais e algumas sugestões.
1.2 OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho foi investigar o desempenho do processo de
permeação, osmose inversa e nanofiltração, combinado com o processo de adsorção. O
desempenho de um adsorvente inorgânico sintético, a hidroxiapatita, e de um
adsorvente orgânico natural, o alginato de cálcio, foram investigados visando à remoção
de metais pesados de efluentes aquosos. As variáveis de operação e as características de
alimentação foram analisadas, objetivando-se o estabelecimento das relações do fluxo
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS GERAIS ____________________
4
permeado e da rejeição com as variáveis do processo, permitindo a análise do processo
combinado de osmose inversa e de adsorção através de simulações.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
5
CAPÍTULO II
OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO
2 INTRODUÇÃO
2.1 ÁGUA
A escassez de água doce é atualmente um problema bastante preocupante em
todos os continentes e passou a ser uma das prioridades das Nações Unidas para o
século XXI. A água doce sempre foi um recurso estratégico para o desenvolvimento dos
países, mas somente nas últimas décadas sua escassez se tornou um fator limitante para
o crescimento econômico.
Mais de 97% das águas do planeta são salgadas, e o processo de dessalinização
desta água ainda possui custo elevado. Apenas 2,5% da água podem ser consideradas
doces, e a maior parte (99,7%) está imobilizada nas geleiras e nos lençóis freáticos
profundos. Desta forma, só cerca de 0,3% está acessível em rios, lagos e lençóis
freáticos pouco profundos. A Figura 2.1 apresenta a distribuição da água doce no
planeta.
Figura 2.1 – Distribuição de água doce no planeta (ALMANAQUE ABRIL – 2004)
De acordo com a organização World Resources Institute (WRI), que estuda a
disponibilidade de água doce no planeta, a América Latina e o Caribe dispõem do maior
68,9%
Glaciares e
áreas
cobertas por
neve
30,8%
Águas
subterrâneas
profundas
0,3%
rios e lagos
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
6
volume mundial, porém a exploração hídrica tem ultrapassado a capacidade de
renovação. Isto pode acarretar uma grave crise, caso medidas de racionamento,
conscientização e um melhor aproveitamento deste recurso, incluindo o tratamento de
águas e de efluentes, não sejam adotados de formas padrão e preventiva.
O Brasil possui a maior reserva do planeta e o volume mais expressivo está na
Amazônia e no subsolo. O aqüífero Guarani, com seu 1,2 milhão de quilômetros
quadrados, abrangendo quatro países (Brasil, Argentina, Uruguai e Paraguai) é uma das
maiores reservas subterrâneas de água do mundo.
2.2 OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO
2.2.1 Introdução e História
A potencialidade das membranas em separar solutos da água é conhecida há
muito tempo. Pfeffer, Traube e outros pesquisadores estudaram o fenômeno osmótico
com membranas de cerâmica desde 1850. Em 1931, o processo foi patenteado como um
método de dessalinização da água, porém a descoberta, que fez da osmose inversa um
processo prático, foi o desenvolvimento de membranas anisotrópicas de acetato de
celulose por Loeb e Sourirajan (BAKER, 2004). Com estas membranas, que permitem
um maior fluxo permeado e alta seletividade, a dessalinização de água por osmose
inversa tornou-se um processo de grande interesse prático e em poucos anos algumas
plantas de demonstração foram instaladas nos EUA (BAKER, 2004).
A partir do início da década de 1970, em adição aos processos clássicos de
separação como destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por
solvente, cristalização e outros, surge uma nova classe de processos que utiliza
membranas sintéticas como barreira seletiva. As membranas sintéticas surgem como
uma tentativa de se imitar membranas naturais, em particular quanto as suas
características únicas de seletividade e permeabilidade (HABERT et al., 2006).
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
7
Os processos de separação por membranas (PSM) podem ser divididos em
função da força motriz necessária e do tipo de material que fica retido. Esses dois
aspectos estão diretamente ligados à sua aplicação conforme mostrado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Processos de separação por membranas comerciais (HABERT et al., 2006)
Processo Força Motriz Material retido Aplicações
Microfiltração
(MF)
∆P
(0,5 – 2 atm)
*Material em suspensão;
*Bactérias;
*Massa molar > 500kDa
(0,01µm)
* Esterilização bacteriana;
* Clarificação de vinhos e cervejas;
* Concentração de células;
* Oxidação de sangue
Ultrafiltração
(UF)
∆P
(1 - 7 atm)
*Colóides
*Macromoléculas de
massa molar > 5000 Da
* Fracionamento e concentração de
proteínas;
* Recuperação de pigmentos;
* Recuperação de óleos;
Nanofiltração
(NF)
∆P
(5 – 25 atm)
*Moléculas de massa
molar média
500 <MM< 2000Da
* Purificação de enzimas;
* Biorreatores a membrana
Osmose
inversa (OI)
∆P
(15 – 80 atm)
*Todo material solúvel
ou em suspensão
* Dessalinização de águas;
* Concentração de sucos de frutas;
* Desmineralização de águas
Diálise (D) ∆C
*Moléculas de massa
molar > 5000Da
* Hemodiálise – rim artificial;
* Recuperação de NaOH;
Eletrodiálise
(ED)
∆E
* Macromoléculas e
compostos não iônicos
* Concentração de soluções
salinas; * Purificação de águas
Permeação de
gases (PG)
∆P→ ∆C
*Gás menos permeável * Recuperação de hidrogênio;
* Separação CO
2
/CH
4
;
* Fracionamento do ar;
Pervaporação
(PV)
Pressão de
vapor
*Líquido não permeável * Desidratação de álcoois;
* Eliminação de VOC da água;
A osmose inversa (OI) é um processo de dessalinização de água que utiliza
membranas permeáveis à água, porém praticamente impermeáveis ao sal. As
membranas de nanofiltração (NF) apresentam características similares, mas permitem a
passagem de sais monovalentes e, em função da presença de grupos iônicos fixos na
membrana, retém íons multivalentes e moléculas de massa molar média.
Neste trabalho, os processos de nanofiltração (NF) e da osmose inversa (OI)
foram investigados através da utilização de membranas comerciais e por isso, a Tabela
2.2 apresenta as aplicações destes dois processos de forma mais abrangente.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
8
Tabela 2.2 – Aplicações dos processos de NF e OI (CARVALHO, 2005)
Atividade
Aplicação
Produção de água
Dessalinização de água do mar e água salobra,
desmineralização de água para caldeira, água ultrapura, pré-
tratamento de água industrial, etc.
Indústria de alimentos
Concentração e clarificação de sucos de frutas, recuperação
de aroma, fragrâncias, pectina e proteínas, concentração de
leite e de soro de queijo, recuperação de produtos e
insumos, etc.
Indústria farmacêutica e médica
de uso laboratorial
Recuperação de produtos da fermentação, estudos
bioquímicos e genéticos, fabricação de medicamentos,
análises químicas, preparação de meios de cultivos de
tecidos, produção de água pura esterilizada, biorreator a
membrana, etc.
Indústria de biotecnologia
Separação, concentração e produção de aminoácidos,
recuperação de enzimas, produção de antibióticos, etc.
Uso hospitalar
Soros para diálise, soluções farmacêuticas, alimentação de
autoclaves, limpeza e lavagem de frascos, etc.
Recuperação de substâncias
Processamento de soja, pescado e amido, recuperação de
açúcares, metais, tintas e xilose, e tratamento de efluentes de
usinas de álcool, etc.
Separação óleo/água
Tratamento de águas residuais: da indústria petroquímica,
do processamento de petróleo, do processamento de
gorduras vegetais e animais emulsificadas, etc.
Indústria do açúcar
Pré-concentração do caldo de cana limpo e descoloração do
açúcar.
Catálise homogênea Separação de produtos de reação
Purificação de metais preciosos
Separação de ouro e de prata após o tratamento com cianeto
de alguns complexos que contêm traços destes metais
Indústria automobilística Reuso de água e recuperação de produtos químicos
Tratamento de esgoto
Desnitrificação, desfosforização e dessalinização de esgotos
para recuperação e reciclo.
Processamento / tingimento de
têxteis
Recuperação de corantes, agentes de superfície e auxiliares
das águas residuais.
Indústria do couro Tratamento de efluentes aquosos
Indústria de papel e celulose Recuperação de lignina
Indústria eletrônica
Produção de água ultra-pura para a fabricação de condutores
e para lavagem de microcircuitos.
Indústria nuclear Despejo de águas radioativas
2.2.2 Fundamentos teóricos
2.2.2.1 Membrana
A membrana pode ser definida como uma barreira entre duas fases homogêneas,
que na presença de uma diferença de potencial permite a passagem das espécies
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
9
(moléculas ou íons) com velocidades distintas. Desta forma, a membrana possibilita a
separação da corrente de alimentação em duas outras correntes: a do concentrado, mais
rica na espécie menos permeável e a do permeado, mais diluída em relação à referida
espécie conforme mostrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Correntes relacionadas ao processo com membranas
As membranas sintéticas atualmente comercializadas são feitas de material
orgânico (polímeros) ou material inorgânico (metais e cerâmicas). Este último tipo de
material tem a vantagem de apresentar maior durabilidade, isto é, maior vida útil e
também, a de permitir limpezas mais eficientes do que as membranas poliméricas. As
principais desvantagens das membranas inorgânicas são o maior custo de produção e
uma maior dificuldade de manipulação, quando comparada com as membranas
poliméricas.
O aspecto morfológico da membrana está diretamente relacionado ao
mecanismo de separação e, conseqüentemente, à sua aplicação dentro dos PSM. A
Figura 2.3 mostra que a membrana pode ser classificada de acordo com a sua
morfologia em duas grandes categorias: densa e porosa. As membranas densas não
apresentam poros e, portanto, o mecanismo de transporte dos componentes é atribuído à
etapa de sorção e difusão. Já a membrana porosa permite que a fase fluida seja contínua
e desta forma, o mecanismo de transporte dos componentes ocorre através dos seus
poros. Em ambas as categorias, há uma classificação mais específica que leva em
consideração a morfologia da secção transversal. Neste caso, as membranas são
classificadas em anisotrópica (assimétrica) ou isotrópica (simétrica) conforme mostrado
na Figura 2.3.
Concentrado
Permeado
Alimentação
Membrana
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
10
Figura 2.3 – Classificação das membranas quanto à morfologia
As membranas podem ser divididas em duas partes: a camada seletiva superior,
denominada de pele, e o substrato (ou suporte) que é o responsável pela resistência
mecânica. Nas membranas anisotrópicas a pele e o suporte podem ser do mesmo
material (membrana anisotrópica integral) ou de materiais distintos (membrana
anisotrópica composta) como ilustra a Figura 2.4.
Figura 2.4 – Esquema da morfologia da seção transversal de diferentes membranas
2.2.2.2 Fluxo e rejeição da membrana no processo de OI
Membranas
Porosa
Densa
Anisotrópica
Isotrópica
Anisotrópica
(pele densa)
Isotrópica
Composta
Integral
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
11
O fluxo de água, J
i
, através da membrana de osmose inversa está relacionado
com a diferença de pressão efetiva através da membrana e o coeficiente de
permeabilidade através da seguinte equação:
).(
π
∆−∆= PAJ
i
Equação 2.1
Onde ∆P, é a diferença de pressão aplicada através da membrana; ∆π é a
diferença de pressão osmótica das soluções (concentrada e diluída); e A é a
permeabilidade de água na membrana. Por meio desta equação e da Figura 2.5, observa-
se que, em baixas pressões aplicadas, isto é, quando ∆P< ∆π, a água escoa da solução
salina diluída para a solução concentrada pelo processo normal de osmose. Quando ∆P
= ∆π, não há escoamento, uma vez que o potencial químico da água nos dois lados da
membrana é igual. Na terceira condição, isto é, quando a pressão aplicada é maior do
que a pressão osmótica, ou seja, ∆P>∆π, a água escoa da solução salina concentrada
para a diluída através da membrana, visando estabelecer a igualdade de potencial
químico em ambos os lados da membrana.
Figura 2.5 – Processo de osmose e de osmose inversa
Já para o fluxo de sal, J
j
, através da membrana de osmose inversa é descrito pela
Equação 2.2:
).(
0 jljj
ccBJ −=
Equação 2.2
Onde B é a permeabilidade do sal através da membrana e c
j0
e c
jl
são,
respectivamente, a concentração de sal na alimentação e no lado do permeado da
membrana. Como para a condição de uma boa seletividade da membrana, a
Solvente solução
Osmose inversa
Solvente solução
Equilíbrio osmótico
Solvente solução
Fluxo osmótico
Membrana semi-permeável
∆P
∆P > ∆π
(a)
(b)
(c)
Solvente solução
Osmose inversa
Solvente solução
Equilíbrio osmótico
Solvente solução
Fluxo osmótico
Membrana semi-permeável
Solvente solução
Fluxo osmótico
Membrana semi-permeável
∆P
∆P > ∆π
(a)
(b)
(c)
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
12
concentração de sal na solução do permeado (c
jl
) é geralmente muito menor do que a
concentração na alimentação (c
j0
), então, a equação 1.2 pode ser simplificada para:
0
.
jj
cBJ =
Equação 2.3
Analisando as equações 2.1, 2.2 e 2.3, constata-se que o fluxo de água é
proporcional à pressão aplicada, mas o fluxo de sal é independente da pressão. Isto
significa que a membrana torna-se mais seletiva à medida que a pressão aumenta. A
seletividade pode ser medida de várias formas, mas convencionalmente, ela é medida
através do coeficiente de rejeição (R) de sal, definido como:
%1001
0
x
c
c
R
j
jl
−=
Equação 2.4
2.2.3 Membranas de nanofiltração
O objetivo da maioria dos trabalhos iniciais em osmose inversa era produzir
membranas para dessalinização com rejeições de cloreto de sódio maiores que 98%.
Mais recentemente, membranas com rejeições de cloreto de sódio menores, porém com
permeabilidade hidráulicas maiores foram produzidas. Estas membranas situadas numa
região de transição entre as membranas de osmose inversa e as membranas de
ultrafiltração, são chamadas de membranas de osmose inversa de baixa pressão, ou mais
comumente denominadas como membranas de nanofiltração. Tipicamente, membranas
de nanofiltração apresentam rejeição ao cloreto de sódio entre 20% - 80% e também
podem reter solutos orgânicos dissolvidos com massa molar de 200 – 1000 Dalton.
Estas propriedades são intermediárias, entre as membranas de osmose inversa, com
rejeição salina maior que 90% e retenção de solutos orgânicos com massa molar menor
que 50 Da, e as membranas de ultrafiltração (UF), com rejeição salina menor que 5%,
conforme ilustrado na Figura 2.6.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
13
Figura 2.6 – Comparação das faixas de retenção dos processos de osmose inversa,
nanofiltração e ultrafiltração.
Embora, algumas membranas de nanofiltração sejam feitas de acetato de
celulose, a maioria é composta, com a camada seletiva obtida por polimerização
interfacial. Os procedimentos de preparo usados para formar estas membranas podem
resultar em grupos iônicos fixos à matriz polimérica, que interferem no transporte de
solutos iônicos. Solutos neutros tais como lactose, sucrose e rafinose não são afetados
pela presença destes grupos e a rejeição da membrana aumenta na proporção do
tamanho do soluto. Membranas de nanofiltração para solutos neutros com massa molar
entre 150 – 1.500 Da são produzidas e comercializadas.
2.2.4 Efeito Donnan
A rejeição de sais por membranas de nanofiltração é mais complicada e depende
do tamanho molecular e dos efeitos de exclusão de Donnan causados pelos grupos
iônicos presos a cadeia polimérica. O fenômeno de exclusão de Donnan estabelece que
grupos carregados tendem a excluir íons de mesma carga, particularmente íons
multivalentes, facilitando a permeação de íons de carga oposta, principalmente íons
multivalentes (BAKER, 2004).
Rejeição de NaCl (%)
Massa molar (rejeição de 90%)
Permeabilidade [m
3
/(m
2
. dia.bar)]
Região
OI
Região
UF
Região
NF
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
14
Membranas de nanofiltração neutras rejeitam vários sais na proporção do
tamanho molar, então a ordem de rejeição é simplesmente:
Na
2
SO
4
> CaCl
2
> NaCl
As membranas de nanofiltração aniônicas têm grupos positivos ligados à cadeia
polimérica. Estas cargas positivas repelem cátions, particularmente cátions divalentes
tais como Ca
2+
, enquanto atraem ânions, particularmente ânions divalentes tais como
SO
4
2-
. O resultado é uma ordem de rejeição de sal:
CaCl
2
> NaCl > Na
2
SO
4
As membranas de nanofiltração catiônicas possuem grupos aniônicos ligados à
cadeia polimérica. Estas cargas negativas repelem os ânions tais como SO
4
2-
, enquanto
atraem os cátions, particularmente cátions divalentes tais como Ca
2+
. O resultado é uma
ordem de rejeição salina do tipo:
Na
2
SO
4
> NaCl > CaCl
2
Muitas membranas NF seguem estas regras, mas freqüentemente o
comportamento é mais complexo (BAKER, 2004; RAUTENBACH & ALBRECHT,
1989). O transporte, geralmente, combina os efeitos de exclusão por tamanho e os
efeitos de exclusão de Donnan para os diversos sais e solutos presentes. Devido ao
efeito de redução do raio iônico com a força iônica do meio, estas membranas têm altas
rejeições em baixas concentrações de sal, porém perdem a sua seletividade em
concentrações salinas altas tais como 1.000 – 2.000 mg/L de sal na alimentação e são,
portanto, utilizadas para reter solutos iônicos presentes em baixas concentrações.
Normalmente são utilizadas em baixas pressões, situadas na faixa de 3 a 15 kgf/cm
2
(BAKER, 2004).
2.2.5 Controle da formação de incrustação na membrana
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
15
A formação de incrustações na superfície das membranas é a principal causa da
diminuição de fluxo de permeado e da perda da qualidade do produto em sistemas de
osmose inversa e nanofiltração. Devido a isso, o controle das incrustações determina o
projeto e a operação de sistemas de osmose inversa. O motivo e as formas de prevenção
dependem enormemente da alimentação a ser tratada, o que acarreta a utilização de
procedimentos de controle apropriados e específicos para cada planta industrial. Em
geral, as fontes de incrustações podem ser divididas em: precipitação, deposição de
particulados e formação de biofilme. Mais de uma categoria pode ocorrer em uma
mesma planta.
O controle das incrustações envolve pré-tratamento da alimentação para
remoção prévia dos agentes incrustantes ou para correção das condições de operação.
Por exemplo, a incrustação por sedimentação de particulados é normalmente controlada
por uma filtração anterior ao processo de OI. Este tipo de incrustação afeta mais os
primeiros módulos da planta, porém a incrustação por precipitação é mais severa nos
últimos módulos da planta, onde a solução da alimentação está mais concentrada. Para
evitar a precipitação, adota-se correção de pH, adição de anti-incrustantes ou redução
do grau de recuperação do permeado (DURHAM & WALTON, 1999; BAKER, 2004).
2.2.6 Limpeza da membrana
O pré-tratamento é essencial para aumentar a vida útil da membrana de osmose
inversa e de nanofiltração, porém a limpeza apropriada dos módulos também deve ser
realizada periodicamente. Geralmente, isto é feito uma ou duas vezes ao ano, mas é
mais freqüente se a alimentação for uma água ou efluentes considerados problemáticos.
Assim, como no pré-tratamento, o procedimento de limpeza é função dos compostos
químicos presentes na alimentação, do tipo de membrana e do tipo de incrustações. Um
procedimento típico consiste na recirculação da solução de limpeza pelos módulos de
permeação, seguido de enxágüe. Os agentes químicos de limpeza comumente usados
são ácidos e bases, quelantes, detergentes, produtos específicos e biocidas (DURHAM
& WALTON, 1999; BAKER, 2004).
Porém, exposição aos produtos de limpeza gradualmente degrada as membranas
de OI e NF. A maioria dos fabricantes fornece módulos de membrana com garantia
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
16
limitada a 1 – 2 anos dependendo da aplicação. Plantas bem dimensionadas e com um
bom pré-tratamento da alimentação podem, normalmente, permitir que a membrana
apresente uma vida útil superior a 5 anos. Quando a membrana se aproxima ao fim da
sua vida útil, geralmente o fluxo de água cai até 20 % e a rejeição salina começa a
diminuir (RAUTENBACH & ALBRECHT, 1989; BAKER, 2004).
2.2.7 Polarização de concentração
2.2.7.1 Conceitos
A polarização de concentração é um fenômeno inerente a todos os processos de
separação com membranas (PSM). Nestes processos, a alimentação de uma mistura de
gases (ou líquidos) entra no módulo ou na célula de membrana e uma corrente de
permeado enriquecido em um dos componentes da mistura é retirada. Como os
componentes da mistura de alimentação permeiam a diferentes taxas, os gradientes de
concentração são formados nos fluidos, em ambos os lados da membrana. Este
fenômeno é chamado de polarização de concentração. A Figura 2.7 mostra um PSM, no
qual uma membrana separa duas soluções contendo diferentes concentrações de soluto
dissolvido. A menos que as soluções sejam extremamente misturadas, gradientes de
concentração se formam em qualquer lado da membrana. Este mesmo fenômeno ocorre
em outros processos que envolvem transferência de calor e de massa através de uma
interface.
A camada de solução imediatamente adjacente à superfície da membrana,
denominada como camada limite, torna-se pobre no soluto que permeia
preferencialmente para o lado do permeado e rica nos demais componentes. A
polarização de concentração reduz a força motriz dos componentes permeantes e,
portanto, diminui o fluxo e a seletividade da membrana. A sua importância depende do
processo de separação por membrana (BAKER, 2004). A Figura 2.7 também mostra a
formação dos gradientes de polarização de concentração em ambos os lados da
membrana. Porém, na maioria dos processos com membranas o principal efeito ocorre
lado da alimentação.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
17
Figura 2.7 – Gradiente de concentração de solutos próximos à superfície de uma
membrana que separa duas soluções de diferentes concentrações
A Figura 2.8 mostra o gradiente de concentração do sal, em estado estacionário,
que se forma adjacente à superfície da membrana de dessalinização de osmose inversa.
Componente (i)
Componente (j)
Alimentação
Permeado
J
(
i
)
J (j)
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
18
Figura 2.8 – Gradiente de concentração de sal adjacente à superfície da membrana de
dessalinização de osmose inversa.
O fluxo de sal através da membrana é dado pelo produto do fluxo volumétrico
do permeado J
v
e a concentração de sal no permeado c
ip
. Para líquidos diluídos, o fluxo
volumétrico de permeado está entre 1 – 2 % do fluxo volumétrico no lado da
alimentação da membrana. Isto significa que em estado estacionário, o fluxo líquido de
sal em qualquer ponto da camada limite deve também ser igual ao fluxo permeado de
sal. Desta forma, na camada limite, o fluxo líquido de sal é igual ao fluxo convectivo (J
v
.c
i
) menos o fluxo difusivo, expresso pela lei de Fick )/( dxdcD
ii
. Então, pelo balanço
de massa, o transporte de sal na camada limite pode ser descrito pela Equação:
ipviiiv
cJdxdcDcJ =− /
Equação 2.6
Onde D
i
é o coeficiente de difusão do sal na solução de alimentação, x é a
coordenada perpendicular à superfície da membrana e J
v
é o fluxo volumétrico na
camada limite, gerado pela permeação através da membrana. O balanço de massa da
c
ib
c
io
c
i
p
Fluxo de permeado
Jv.cib
Camada de suporte porosa
Laminar
Camada limite
de transferência
de massa
Turbulento
Solução bulk
b
em misturada
Camada seletiva
δ
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
19
Equação 1.6 pode ser integrado com relação à espessura da camada limite para fornecer
a equação de polarização para osmose inversa encontrada primeiramente por Brian
(BAKER, 2004).
)/exp(
iv
ipib
ipio
DJ
cc
cc
δ
=
−
−
Equação 2.7
Nesta equação, c
ib
e c
io
são, respectivamente, as concentrações de soluto no seio
da alimentação e próximo à superfície da membrana, e δ é a espessura da camada limite.
O termo (
iv
DJ /
δ
) é conhecido como número de Peclet, adimensional, que expressa a
razão entre o transporte convectivo e o transporte difusivo. Uma forma alternativa da
equação 2.7 substitui os termos de concentração pelo fator de enriquecimento E
o
,
definido como c
ip
/c
io
e desta forma, a Equação 2.7 pode ser escrita como:
]1)/[exp(1
)/exp(
−+
=
ivo
iv
ib
io
DJE
DJ
c
c
δ
δ
Equação 2.8
No caso de osmose inversa o fator de enriquecimento (E
o
) é menor que 1, e
normalmente em torno de 0,01, porque a membrana rejeita o sal e permeia a água. O
aumento ou a diminuição da concentração do soluto na superfície da membrana, c
io
,
comparada com a concentração no seio da solução, c
ib
, determina o grau de polarização
de concentração. A razão entre as duas concentrações, c
io
/c
ib
, é chamada de módulo de
polarização de concentração e é uma medida útil para o grau de polarização. Quando o
módulo é igual a 1,0, nenhuma polarização ocorre, mas quando o módulo se desvia
rapidamente de 1,0, o efeito da polarização de concentração na seletividade da
membrana e no fluxo aumenta significativamente de importância.
Dependendo do termo de enriquecimento (E
o
) da membrana, o módulo pode ser
maior ou menor que 1,0. Para a osmose inversa, E
o
é menor que 1,0, e o módulo de
polarização de concentração está normalmente entre 1,1 e 1,5, isto é, a concentração de
sal na superfície da membrana é 1,1 – 1,5 vezes maior do que seria na ausência de
polarização de concentração.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
20
A Equação 2.8 mostra os fatores que determinam a magnitude da polarização de
concentração: a espessura da camada limite (δ), o fator de enriquecimento da membrana
(E
o
), o fluxo volumétrico através da membrana (J
v
) e o coeficiente de difusão do soluto
na camada limite (D
i
).
Wijmans et al calcularam os módulos de polarização de concentração utilizando
a Equação 1.8, o que é mostrado na Figura 2.9. Nessa figura aparecem duas regiões, que
dependem do módulo de polarização de concentração, c
io
/c
ib
, ser maior ou menor que
1,0.
Figura 2.9 – Módulo de polarização de concentração (c
io
/c
ib
) em função do número de
Peclet (
iv
DJ /
δ
).
2.2.7.2 Polarização de concentração em processos de separação em líquidos
A Tabela 2.3 mostra a comparação do efeito de polarização de concentração
entre os processos envolvendo soluções líquidas, utilizando valores típicos de
enriquecimento (E
o
) e de Peclet. A hipótese simplificadora é utilizar a espessura da
camada limite igual a 20 µm para todos os processos, valor considerado valor típico
para separação de soluções líquidas com módulos espirais de osmose inversa,
pervaporação e ultrafiltração. A espessura da camada limite pode também ser estimada
através de equações mais complexas ou empíricas, disponíveis na literatura (BAKER,
2004).
Fator de
Enriquecimento
E
o
Número de Peclet,
iv
DJ /
δ
Módulo de polarização
de concentração (c
io
/c
ib
)
Componente
rejeitado pela
membrana
Componente
enriquecido
com a membrana
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
21
Tabela 2.3 – Valores representativos do módulo de polarização de concentração em
processos com soluções líquidas (BAKER, 2004).
Processo E
o
J
v
(10
-3
cm/s)
D
i
(10
-6
cm
2
/s)
J
v
.δ/D
i
Módulo
c
io
/c
ib
Osmose Inversa
Dessalinização água do mar 0,01 1,4 10 0,28 1,3
Dessalinização água salobra 0,01 2,3 10 0,46 1,5
Ultrafiltração
Separação de proteínas 0,01 1,4 0,5 5,6 70
Pervaporação
Desidratação do etanol 20 0,003 20 0,0003 1,0
Compostos orgânicos
diluídos em água
2000 0,03 20 0,003 0,14
Transporte acoplado
Cobre em água 1000 0,001 10 0,0002 0,8
2.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DO TRATAMENTO DE EFLUENTES PARA A
REMOÇÃO DE METAIS
Atualmente, em razão do aumento da população mundial e das atividades
industriais, o tratamento de efluentes é um dos principais campos de estudos. Esforços
têm sido dedicados com o objetivo de otimizar as técnicas para a prevenção e o controle
das poluições visando à purificação e reuso de água (FATIN- ROUGE et al., 2006).
Há diferentes métodos para a remoção de metais pesados de efluentes quando
eles estão presentes em altas concentrações, tais como precipitação química,
evaporação, extração por solvente, eletrodeposição, troca iônica e processos de
separação por membrana. Porém, a identificação prática e o custo efetivo dos meios de
remoção destes contaminantes em baixas concentrações são muito difíceis (CORDERO
et al. 2004). Processos adequados em altas concentrações são freqüentemente ineficazes
ou de custo proibitivo quando aplicado em efluentes diluídos, isto é, com baixas
concentrações de metais pesados. Neste cenário, destaca-se a importância dos processos
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
22
combinados como, por exemplo, a osmose inversa combinada com uma etapa de
adsorção, visando o tratamento de efluentes e o seu enquadramento nas legislações
ambientais e nas certificações internacionais das empresas. A Tabela 2.4 mostra um
resumo dos processos de tratamento de efluente contendo metais pesados dissolvidos
(BELHATECHE, 1995).
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
23
Tabela 2.4 – Processos de tratamento de efluentes para metais pesados
(BELHATECHE, 1995)
Processo Aplicações Vantagens Desvantagens
Precipitação
química
Metais
*Remoção de constituintes
dissolvidos;
*Baixa manutenção;
*Baixo custo de operação;
*Fácil operação.
*Emissões voláteis;
*Requer manuseio e
armazenamento de reagentes;
*Produção de rejeitos;
*Difícil remoção seletiva;
*Requer aditivos químicos.
Recuperação
eletrolítica
Alta
concentração
* Remoção de constituintes
dissolvidos;
* Fácil operação;
* Não produz rejeito
*Alto custo de investimento,
operação e energia;
*Difícil remoção seletiva;
*Difícil manutenção
*Suscetível à formação de
incrustações (“fouling”)
Troca iônica
Baixa
concentração
* Remoção de constituintes
dissolvidos;
* Fácil operação;
* Não produz rejeito;
* Água pode ser reutilizada.
*Alto custo de investimento,
operação e energia;
*Difícil remoção seletiva;
*Difícil manutenção
*Suscetível à formação de
incrustações (“fouling”)
Osmose inversa
Baixa
concentração
* Remoção de constituintes
dissolvidos;
* Fácil operação;
* Não produz rejeito;
* Água pode ser reutilizada
*Alto custo de investimento e
operação;
*Difícil remoção efetiva;
*Difícil manutenção
*Suscetível à formação de
incrustações
Extração
Líquido-líquido
Alguns
metais
* Remoção de constituintes
dissolvidos;
*Baixo custo de
investimento;
* Fácil operação.
*Emissões voláteis;
*Alto custo de energia;
*Difícil manutenção;
*Efluentes adicionais a serem
tratados.
Adsorção
Alguns
metais
* Remoção de constituintes
dissolvidos;
*Baixo custo de
investimento (exceto para
resinas);
* Fácil operação.
*Suscetível à formação de
incrustações (“fouling”);
*Odor;
*Crescimento de bactérias;
*Alto custo de operação;
*Requerimento de
regeneração ou despejo.
A osmose inversa e a nanofiltração são processos relativamente novos que foram
inicialmente desenvolvidos para a produção de água potável a partir de águas salinas e
salobras. Porém, o desenvolvimento destes processos tem sido acelerado nos últimos
anos e suas aplicações no tratamento de efluentes industriais têm se tornado mais
comum. Pesquisas recentes indicam que o tratamento de efluentes por osmose inversa
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
24
oferece possibilidades de redução sustentável do custo, conservação dos recursos
naturais, bem como melhorias na eficiência de remoção de poluentes.
DURHAM e WALTON (1999) salientam que a osmose inversa tem sido
amplamente utilizada nos últimos 20-30 anos para a dessalinização de águas salobras e
salmouras visando à produção de água potável. Eles publicaram um estudo a respeito da
etapa de pré-tratamento com o intuito de aumentar a vida útil da membrana no sistema
de OI. Segundo esses autores, um pré-tratamento mais eficiente seria a utilização de um
sistema de microfiltração contínuo, usando membranas de fibra oca com tamanho de
poros de 0,2 µm, juntamente com um sistema de retro-lavagem com ar. Já existem
plantas comerciais operando com este processo de membrana duplo – estágio
(microfiltração e osmose inversa) no Brasil, nos Estados Unidos, na Austrália e na
Coréia do Sul.
MEIER et al. (2002) estudaram uma nova combinação de processos para
tratamento de efluentes severamente contaminados e que tem sido aperfeiçoada
ultimamente. Trata-se da adição de adsorvente em pó no próprio tanque de alimentação
e, após um certo tempo de residência, a mistura efluente-adsorvente é bombeada para a
unidade de nanofiltração. De acordo com estes autores, o adsorvente em pó tem um
efeito positivo na qualidade do permeado, no fluxo de permeado e na camada de
incrustação na membrana na unidade de nanofiltração. Os adsorventes testados foram
coque de lignita (“lignite coke dust” – LCD) e carvão ativado, e o efluente utilizado foi
chorume após um pré-tratamento biológico. A etapa de adsorção visa diminuir a
quantidade de orgânicos halogenados e compostos orgânicos dissolvidos (COD). Os
autores avaliaram os processos de nanofiltração, osmose inversa e evaporação, todos
após o pré-tratamento biológico, em relação à qualidade de permeado, custos globais e
específicos.
GONZÁLES-MUÑOZ et al. (2006) alertam que os metais pesados são os mais
importantes contaminantes da água e do solo e propõem o reuso de água e a remoção
destes metais de efluentes de uma mineradora empregando a técnicas de precipitação e
o processo de nanofiltração. Todos os efluentes são oriundos dos processos hidro e piro
metalúrgicos (separação eletrolítica de zinco, refino do chumbo, separação química do
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
25
selênio, produção de sulfato de amônio, etc) e possuem altas concentrações de arsênio,
cádmio, chumbo, selênio, ferro e zinco. A membrana utilizada foi de poliamida (PA) e a
formação de incrustações por precipitação foi evitada pela adição na alimentação de
sulfeto e/ou pelo aumento do valor de pH. Os autores salientam que novos testes devem
ser realizados, mas os resultados apontam na direção de ser viável o reuso desta água.
BANDEIRA et al. (2004) investigaram o reuso de água de uma indústria de
mineração após a remoção de metais pesados e íons sulfatos combinando uma etapa de
precipitação e o processo de nanofiltração. A precipitação química foi feita através da
adição de óxido de cálcio e contribuiu para a uma remoção de 99,4% dos íons Mg
2+
,
99,9% de Cd
2+
e 78,4% de SO
4
2 -
. Porém, íons sulfatos permaneceram em concentrações
altas (1,9 a 4,5g/L) inviabilizando o reuso da água em alguns pontos da unidade
industrial. Uma membrana comercial da Osmonics (YMDKSP1905) apresentou
rejeições superiores a 94% para os íons sulfato, nos diferentes efluentes testados. Os
autores destacam que os sistemas de nanofiltração requerem uma faixa de pressão de
operação menor do que os de osmose inversa, tornando significativamente menores os
custos globais do processo de tratamento.
QDAIS e MOUSSA (2003) estudaram a remoção de metais pesados de efluentes
utilizando os processos de osmose inversa (OI) e nanofiltração (NF). Eles testaram a
eficiência destes processos na remoção de íons cobre e cádmio usando membranas
comerciais de poliamida em módulo espiral. As concentrações dos efluentes sintéticos
investigados variaram de 25mg/L até 200mg/L de CuSO
4
ou CdSO
4
. Os autores relatam
uma remoção média dos íons Cu
2+
e Cd
2+
de 97% e 98,5%, respectivamente,
empregando o processo de OI, e de 84-96% e 82-97%, para o processo de NF. De
acordo com os autores, a maior eficiência de remoção dos íons Cd
2+
quando comparada
com a dos íons cobre pode ser explicada pelo fato dos íons Cd
2+
possuírem um maior
raio iônico do que os íons Cu
2+
.
BALLET et al. (2004) publicaram um estudo com diferentes sais de cádmio
utilizando uma membrana de nanofiltração com camada seletiva de poliamida aromática
e constataram a influência da energia de hidratação na rejeição do sal. Esta energia é de
1.047 kJ/mol para o íon SO
4
2-
, 325 kJ/mol para o íon Cl
-
e 310 kJ/mol para o íon NO
3
-
.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
26
De acordo com os resultados, ânions fortemente solvatados (SO
4
2-
) apresentaram
valores menores de permeabilidade e, conseqüentemente, maior rejeição, quando
compados com ânions menos solvatados (NO
3
-
).
2.4 OBJETIVO DESTA ETAPA DA TESE
Esta etapa da tese visa analisar o desempenho dos processos de nanofiltração e
de osmose inversa com membranas comerciais de poliamida, na remoção de metais
pesados, cádmio ou zinco, a partir de efluentes sintéticos. O desempenho dos diferentes
processos é avaliando em termos das variáveis de operação e das características de
alimentação, procurando-se estabelecer as relações entre fluxo permeado e rejeição que
permitam a análise do processo combinado com uma etapa de adsorção.
2.5 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
2.5.1 Materiais
O sal de cádmio e de zinco utilizados no preparo dos efluentes sintéticos foram o
nitrato de cádmio tetrahidratado (Cd(NO
3
)
2
.4H
2
O) da Vetec e o nitrato de zinco
hexahidratado (Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O), também da Vetec, ambos com grau de pureza PA. As
membranas comerciais testadas foram a NF-90 e a SW-30 produzidas pela FilmTech/
Dow.
A membrana NF-90, produzida pela Filmtec/Dow, possui uma camada seletiva
de poliamida, com grupos iônicos fixos e poros na faixa de nanofiltração, permitindo
maiores fluxos permeados em combinação com alta seletividade a íons divalentes. A
Membrana SW-30, também produzida pela Filmtec/Dow e com camada seletiva de
poliamida, apresenta retenção iônica alta, permitindo a utilização de soluções com força
iônica elevada e transporte preferencial pelo mecanismo de solução-difusão.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
27
2.5.2 Procedimentos experimentais
2.5.2.1 Ensaios de osmose inversa
Os ensaios de osmose inversa foram realizados no sistema montado no
Laboratório de Processos com Membranas do Programa de Engenharia Química
(PAM/PEQ/Coppe), cujo fluxograma simplificado é apresentado na Figura 2.10. A
Figura 2.11 mostra fotografias do sistema.
Figura 2.10 – Esquema do sistema de osmose inversa e nanofiltração.
O efluente sintético foi colocado no tanque e mantido na temperatura de 20ºC
através de um banho térmico. Então, a alimentação foi bombeada até a célula de
permeação, contendo a membrana (cerca de 30 cm
2
), empregando-se uma bomba do
tipo pistão. O ajuste da pressão operacional foi feito através da manipulação da válvula
situada na linha do concentrado, próximo ao retorno ao tanque de alimentação. O
inversor de freqüência possuía a finalidade de controlar a rotação e, conseqüentemente,
b
omba
tan
q
ue
manômetro
válvula
rotâmetro
membrana
Amortecedor
pneumático
Inversor de
fre
q
üência
55
Trocador de
calor
termômetro
válvula
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
28
a vazão da bomba. Um amortecedor pneumático foi incluído na linha de alimentação
para reduzir a flutuação na pressão.
A membrana permite a separação de duas correntes: concentrado e permeado.
Amostras do permeado foram coletada através do fechamento da válvula de retorno
para o tanque de alimentação.
Figura 2.11 – Fotografias do sistema de osmose inversa.
Efluentes sintéticos com concentrações de cádmio ou zinco de 50 até 1.000
mg/L foram testados, mantendo a temperatura do tanque de alimentação em 20ºC com o
auxílio de um banho térmico e a vazão operacional, medida no rotâmetro (Conaut 0-
180L/h), foi ajustada para 72 L/h através do inversor de freqüência. A rejeição dos
solutos foi determinada através do monitoramento da condutividade do permeado,
obtida nas pressões de operação de 5, 10, 15 e 20 kgf/cm
2
e da sua comparação com a
condutividade inicial da alimentação. As análises foram feitas através do
condutivímetro (Quimis – modelo Q405M – 0 -19,999µS/cm). Para substituir os metais
nos testes de permeação foi realizada a limpeza do sistema com, pelo menos, 5L de
água deionizada e microfiltrada.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
29
Visando preservar a integridade da membrana e impedir a ocorrência de
bioincrustação (“biofouling”), uma solução de azida de sódio (0,5% m/v) foi recirculada
sempre que o sistema permanecia desligado por 48 horas.
2.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
2.6.1 Caracterização da membrana
Antes dos testes de permeação com efluente sintético, foi realizada a
compactação da membrana com água deionizada e microfiltrada, ou seja, o sistema é
operado na maior pressão de operação, no caso 20 kgf/cm
2
, e faz-se a medição da vazão
de permeado até que esta apresente um valor constante. Esta operação teve duração de
48 horas, permitindo acompanhar a obtenção da condição de regime estabelecido e do
comportamento da membrana. A Figura 2.12 mostra, para a membrana NF-90, a
variação na vazão do permeado com o tempo de compactação.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0 102030405060
tempo (h)
Vazão de permeado (L/h)
Figura 2.12 – Compactação da membrana NF- 90, operando com água destilada,
microfiltrada e deionizada a 20 kgf/cm
2
.
Conforme pode ser observado na Figura 2.12, sob a ação da pressão, observa-se
a redução contínua da vazão de permeado, o que pode ser atribuído a deformação
mecânica da subcamada porosa. Após o período de compactação, a vazão de permeado
foi determinada em diferentes pressões de operação, possibilitando a determinação da
permeabilidade hidráulica. Esta medida é determinada pelo coeficiente angular da reta
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
30
que relaciona o fluxo de água em função da diferença de pressão através da membrana,
como ilustrado na Figura 2.13, para a membrana NF-90.
0
5
10
15
20
25
30
0246810
Pressão (kgf/cm
2
)
Fluxo de água [L/(h.m
2
)]
Figura 2.13 – Variação do fluxo permeado em função da diferença de pressão através da
membrana de NF-90.
A partir do coeficiente angular da reta representada na Figura 2.13, o valor
obtido para a permeabilidade hidráulica da membrana NF-90 é de 2,87 x 10
-3
m
3
/m
2
.h.bar, o que é compatível com os valores citados na literatura para esta
membrana.
2.6.2 Avaliação do processo de NF para o tratamento de efluentes
com Zn
+2
ou Cd
+2
As Figuras 2.14 e 2.15 apresentam, respectivamente, a variação na rejeição da
membrana NF-90 aos íons cádmio e zinco, em função da pressão através da membrana,
de 5 a 20 kgf/cm
2
. Nestas figuras, pode ser observado que a rejeição variou entre 86,1 a
92,2%, para alimentação com cádmio, e na faixa de 87,1 a 90,0% para alimentação com
zinco.
O comportamento observado para a rejeição da membrana NF-90 aos dois íons,
zinco e cádmio, foi similar e indica a redução na seletividade com o aumento da pressão
através da membrana. Este resultado pode ser interpretado com conseqüência do
aumento da contribuição do fluxo convectivo através da membrana. Esta parcela do
fluxo permeado está relacionada ao escoamento viscoso e não apresenta seletividade em
relação aos solutos dissolvidos.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
31
84
86
88
90
92
94
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
(a)
86
88
90
92
94
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(b)
Figura 2.14 – Variação da rejeição ao cádmio da membrana NF-90 em função da
diferença de pressão através da membrana. (a) efluentes com 50 a 250 mg/L de Cd
2+
;
(b) efluentes com 250 a 1.000 mg/L de Cd
2+
.
Para verificar o efeito da concentração do íon dissolvido, apresenta-se na Figura
2.16, para a pressão de operação de 5 kgf/cm
2
a variação da rejeição da membrana NF-
90 em função da concentração de cádmio ou zinco na alimentação. Pode-se observar
nesta figura, para os dois metais, que a rejeição diminui em concentrações elevadas dos
metais na solução de alimentação. Isto está associado ao fato de que a rejeição em
membranas de nanofiltração depende da exclusão por tamanho e também do efeito
Donnan. Perfis similares de queda da rejeição em alimentações mais concentradas para
as outras pressões operacionais também são observados.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
32
86
87
88
89
90
91
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
(a)
82
84
86
88
90
92
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.15 – Variação da rejeição ao zinco da membrana NF-90 em função da
diferença de pressão através da membrana. (a) efluentes com 50 a 250 mg/L de Zn
2+
; (b)
efluentes com 250 a 1.000 mg/L de Zn
2+
.
A membrana comercial de poliamida NF-90 possui grupos iônicos fixos e poros
na faixa de nanofiltração, permitindo maiores fluxos de permeado juntamente com alta
seletividade a íons divalentes. Neste sentido, as principais contribuições para a rejeição
a íons dissolvidos podem ser atribuídas ao escoamento viscoso, o qual não apresenta
seletividade aos íons dissolvidos, a exclusão por tamanho e a exclusão por efeitos
eletrostáticos, associados às cargas dos íons em questão e às cargas dos grupos fixos na
matriz polimérica. O aumento da força iônica do meio, pelo aumento da concentração
de alimentação, reduz o raio iônico e, conseqüentemente, diminui os efeitos de exclusão
de Donnan, reduzindo a rejeição em concentrações elevadas.
A tendência ao aumento da porcentagem de rejeição de cádmio, Figura 2.16 (a),
verificado nos pontos iniciais pode ser atribuída ao erro experimental, uma vez estes
foram os primeiros dados obtidos após a montagem do sistema de OI/NF.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
33
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800 1000
Concentração de cádmio (mg/L)
Rejeição de cádmio (%)
(a)
75
80
85
90
95
0 200 400 600 800 1000
Concentração de zinco (mg/L)
Rejeição de zinco (%)
(b)
Figura 2.16 – Variação na rejeição da membrana NF-90 ao (a) Cadmio e ao (b) Zinco,
mantendo a pressão através da membrana em 5kgf/cm
2
.
O fluxo de permeado em função do ∆P é um aspecto bastante importante na
caracterização da membrana e que foi utilizado na etapa de simulação a fim de se
analisar o processo combinado de OI e adsorção. As Figuras 2.17 e 2.18 apresentam o
fluxo permeado em função da diferença de pressão através da membrana, para as
alimentações com os metais cádmio e zinco, respectivamente. O fato dos perfis lineares
não passarem pela origem pode ser atribuído a uma possível deformação mecânica da
subcamada porosa da membrana NF-90.
Como pode ser observado nestas figuras, o fluxo permeado aumenta à medida
que a pressão operacional aumenta, conseqüência do aumento da força motriz para o
processo. O coeficiente angular obtido da correlação linear entre o fluxo e a diferença
de pressão expressa o valor da permeabilidade, e a Figura 2.19 mostra os valores de
permeabilidade em função da concentração de alimentação para as soluções com
cádmio e zinco. Como pode ser observado, para ambos os metais, os valores das
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
34
permeabilidades praticamente não variaram, obtendo-se valores médios de 4,15 x 10
-4
m
3
/m
2
.h.bar para as soluções com cádmio e 4,47 x 10
-4
m
3
/m
2
.h.bar para as soluções
com zinco.
0
5
10
15
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
(a)
0
5
10
15
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(b)
Figura 2.17 – Variação do fluxo permeado em função da diferença de pressão através da
membrana para soluções com cádmio. (a) 50 a 250 mg de Cd
+2
; (b) 250 a 1.000 mg/L
de Cd
+2
.
A pequena variação da permeabilidade com o aumento da concentração dos
solutos, indica que os efeitos relacionados ao aumento da pressão osmótica não
afetaram significativamente a força motriz e, conseqüentemente, o fluxo permeado. Isto
pode ser explicado pelo fato de tanto o nitrato de zinco (solubilidade do Zn(NO
3
).6H
2
O
= 131,7g em 100mL de H
2
O a 25ºC) quanto o nitrato de cádmio (solubilidade do
Cd(NO
3
)
2
.4H
2
O = 151g/100mL de água a 20ºC) serem bastante solúveis em água e,
ainda, que a vazão de permeado foi pequena frente à vazão de alimentação (72 L/h).
Esses fatores fazem com que o valor da constante do produto de solubilidade (Kps) não
seja excedido e, portanto, não haja a ocorrência de precipitação ou aumento excessivo
da concentração junto à superfície da membrana.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
35
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
(a)
0
5
10
15
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.18 – Variação do fluxo permeado em função da diferença de pressão através da
membrana para soluções com cádmio. (a) 50 a 250 mg de Zn
+2
; (b) 250 a 1.000 mg/L
de Zn
+2
.
A comparação entre os valores das permeabilidades hidráulicas medidas com as
soluções dos metais e com água microfiltrada mostraram uma diferença superior a dez
vezes, indicando, provavelmente, efeitos relacionados a deposições ocasionadas por
impurezas presentes nos sais.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
36
0
2
4
6
8
10
0 200 400 600 800 1000
Concentração de cádmio (mg/L)
Permeabilidade
[m
3
/(h.m
2
.bar)]x10
4
(a)
0
2
4
6
8
10
0 200 400 600 800 1000
Concentração de zinco (mg/L)
Permeabilidade
[m
3
/(h.m
2
.bar)]x10
4
(b)
Figura 2.19 – Variação da permeabilidades das soluções de cádmio (a) e de zinco (b)
em função da concentração de alimentação.
A flutuação (erro) experimental foi determinada através da realização de ensaios
em triplicata no ponto central, tanto do intervalo de concentrações de 50mg/L até
250mg/L de Cd
2+
quanto no ponto central do intervalo de 250mg/L até 1000mg/L.
Constata-se que as flutuações são pequenas (menores que 2,9%), tanto para a rejeição,
Figura 2.20, como para o fluxo de permeado (Figura 2.21).
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
37
80
85
90
95
100
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
150 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
(a)
80
82
84
86
88
90
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
150 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.20 – Flutuação nos valores de rejeição em função da pressão através da
membrana para as soluções de cádmio (a) e zinco (b).
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
150 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
(a)
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
150 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.21 – Flutuação nos valores de fluxo permeado em função da pressão através da
membrana para as soluções de cádmio (a) e zinco (b).
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
38
Para verificar se a ocorrência do fenômeno de polarização de concentração
exercia influência sobre os resultados, utilizou-se a Equação 2.9 para estimar o módulo
de polarização (C
ib
/C
io
) para as soluções contendo cádmio ou zinco como
contaminantes. Nas condições experimentais utilizadas, o número de Peclet que é
calculado pela expressão
iv
DJ /
δ
, onde J
v
é o fluxo de permeado, δ é a espessura da
camada limite e D
i
é o coeficiente de difusão do soluto, variou entre 0,037 e 0,082,
levando a valores para a razão de concentrações entre 1,037 e 1084, no caso das
soluções de cádmio, e entre 1,038 e 1,085, para soluções com zinco. Estes resultados
indicam que o efeito de polarização de concentração é pequeno para as condições
experimentais investigadas.
2.6.3 Avaliação do processo de OI para o tratamento de efluentes
com Zn
+2
ou Cd
+2
Nas Figuras 2.22 e 2.23 são apresentados os resultados relativos a rejeição
observada para a membrana de osmose inversa (SW-30) para aos íons Zn
+2
ou Cd
+2
, em
função da diferença de pressão através da membrana. Como pode ser observado nestas
figuras, a rejeição para as soluções de cádmio variou entre 95,0% e 98,5%, e para as
soluções de zinco, entre 96,0% a 98,4%.
No caso de membranas de osmose inversa, espera-se que a principal
contribuição ao transporte de solvente seja o mecanismo de solução e difusão. Desta
forma, a medida que o ∆P aumenta, o fluxo de permeado aumenta, mas não afeta o
transporte de soluto. A principal conseqüência é o aumento na rejeição, pois a
concentração do soluto diminui no lado do permeado, devido a maior diluição desta
corrente. Nas Figuras 2.30 e 2.31, este fato não é facilmente observado, devido ao
estreito intervalo de variação da rejeição, o que indica um perfil praticamente constante.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
39
80
85
90
95
100
0 5 10 15 20
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
(a)
80
85
90
95
100
0 5 10 15 20
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(b)
Figura 2.22 – Variação da rejeição ao cádmio da membrana SW-30 em função da
diferença de pressão através da membrana. (a) efluentes com 50 a 250 mg/L de Cd
2+
;
(b) efluentes com 250 a 1.000 mg/L de Cd
2+
.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
40
80
85
90
95
100
0 5 10 15 20
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
(a)
80
85
90
95
100
0 5 10 15 20
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.23 – Variação da rejeição ao cádmio da membrana SW-30 em função da
diferença de pressão através da membrana. (a) efluentes com 50 a 250 mg/L de Zn
2+
; (b)
efluentes com 250 a 1.000 mg/L de Zn
2+
.
Para a melhor visualização do efeito da concentração do soluto sobre a rejeição,
a Figura 2.24 (a) e(b) apresenta, para a pressão de 5,0 kgf/cm
2
, as rejeições observadas
para as diversas concentrações de íons Cd
2+
e de íons Zn
2+
na solução. Verifica-se que o
desempenho da membrana SW-30 é distinto daquele observado utilizando a membrana
NF-90, uma vez que esta membrana apresenta uma rejeição praticamente constante,
indicando que o mecanismo de sorção-difusão é predominante.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
41
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800 1000
Concentração de cádmio (mg/L)
Rejeição de cádmio (%)
(a)
75
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800 1000
Concentração de zinco (mg/L)
Rejeição de zinco (%)
(b)
Figura 2.24 – Variação na rejeição da membrana SW-30 em função da concentração de
cádmio (a) e zinco (b), mantendo a pressão através da membrana em 5kgf/cm
2
.
O fluxo de permeado para as diversas concentrações de efluentes investigadas e
em função da pressão de operação é apresentado nas Figuras 2.25 e 2.26, para as
soluções com cádmio ou com zinco, respectivamente.
Nestas figuras verifica-se, para cada concentração da solução, que os valores dos
fluxos permeados são praticamente constantes. Novamente este resultado pode ser
atribuído a pouca influência da polarização de concentração e da elevada solubilidade
do sais utilizados.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
42
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
(a)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(b)
Figura 2.25 – Variação do fluxo permeado em função da diferença de pressão através da
membrana para soluções com cádmio. (a) 50 a 250 mg de Cd
+2
; (b) 250 a 1.000 mg/L
de Cd
+2
.
A permeabilidade obtida para as diferentes soluções é representada em função
da concentração de cádmio ou de zinco na Figura 2.27. Como pode ser observado nessa
figura, a permeabilidade foi praticamente constante, para ambas as soluções,
apresentando valores médios de 1,36 x 10
-3
m
3
/m
2
.h.bar, para as soluções de cádmio e
de 1,33 x 10
-3
m
3
/m
2
.h.bar, para as soluções de zinco. Estas permeabilidades foram
utilizadas na etapa de simulação que visa o dimensionamento e a arranjo dos módulos
de membranas. A permeabilidade hidráulica obtida durante a etapa de compactação da
membrana SW-30 também apresentou um valor bastante próximo (1,25 x 10
-3
m
3
/m
2
.h.bar) aos valores encontrados com no tratamento das soluções salinas.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
43
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
(a)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.26 – Variação do fluxo permeado em função da ∆P através da membrana para
soluções com zinco. (a) 50 a 250 mg de Zn
+2
; (b) 250 a 1.000 mg/L de Zn
+2
.
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000
Concentração de cádmio (mg/L)
Permeabilidade
[m
3
/(h.m
2
.bar)]x10
4
(a)
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000
Concentração de zinco (mg/L)
Permeabilidade
[m
3
/(h.m
2
.bar)]x10
4
(b)
Figura 2.27 – Variação da permeabilidades das soluções de cádmio (a) e de zinco (b)
em função da concentração de alimentação.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
44
As Figuras 2.28 e 2.29 apresentam a flutuação observada nos valores de rejeição
e fluxo permeado, respectivamente, determinadas através da realização de ensaios em
triplicata com soluções de nitrato de cádmio ou de zinco.
85
90
95
100
01020
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de cádmio (%)
150 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
(a)
85
90
95
100
01020
∆P[kgf/cm
2
]
Rejeição de zinco (%)
150 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.28 – Flutuação nos valores de rejeição em função da pressão através da
membrana para as soluções de cádmio (a) e zinco (b).
Como pode ser observado nas Figuras 2.28 e 2.29, tanto os valores de rejeição
como os de fluxo permeado mostram uma flutuação muito pequena, inferior a 3,2%,
indicando que os experimentos foram reprodutíveis e que os dados experimentais estão
dentro de um intervalo de confiança.
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
45
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
150 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
(a)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
∆P [kgf/cm
2
]
Fluxo [L/(h.m
2
)]
150 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
(b)
Figura 2.29 – Flutuação nos valores de fluxo permeado em função da pressão através da
membrana para as soluções de cádmio (a) e zinco (b).
CAPÍTULO II – OSMOSE INVERSA E NANOFILTRAÇÃO _________________
46
2.7 CONCLUSÕES
A membrana de poliamida SW-30 apresentou uma maior rejeição (95,0% a
98,5%) tanto para íons Cd
2+
quanto para íons Zn
2+
quando comparada com a membrana
de nanofiltração, NF-90, indicando que esta última possui poros que permitem
escoamento convectivo, reduzindo a seletividade do processo.
Os fluxos de permeado da membrana NF-90 foram menores do que os obtidos
com a membrana SW-30. Isto indica que apesar da presença de poros na membrana NF-
90, a espessura efetiva do material de recobrimento é maior que a da SW-30.
Normalmente, a membrana de nanofiltração apresenta um fluxo maior para uma mesma
pressão operacional quando comparada com o da membrana de osmose inversa.
A presença de poros e grupos iônicos na membrana de nanofiltração levou a
redução na rejeição aos solutos com o aumento de pressão, o que foi atribuído a maior
contribuição do escoamento convectivo ao transporte global. No caso da membrana de
osmose inversa, um comportamento inverso, ou seja, aumento da rejeição com a pressão
de operação, pode ser explicada pelo mecanismo de solução-difusão que mostra que
somente o favorecimento da passagem de água é induzido pelo aumento da pressão.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
47
CAPÍTULO III
ADSORÇÃO
3 ADSORÇÃO
3.1 ASPECTOS TEÓRICOS
A adsorção, conhecida como uma operação unitária, é um processo capaz de
concentrar qualquer espécie química em uma região interfacial que separa duas fases.
Essa espécie pode apresentar característica iônica (ou não iônica), polar (ou não-polar),
monoatômica (ou poliatômica). Em geral, a espécie adsorvida é denominada de
adsorvato e a fase densa, na qual ocorre a adsorção, é denominada de substrato ou
adsorvente. O principal mecanismo pelo qual as espécies são transportadas para a
interface é a difusão.
Este processo envolve o contato de uma fase livre (gasosa ou líquida) com uma
fase densa e permanente, que tem a propriedade de reter seletivamente uma ou mais
espécies presentes no fluido de alimentação. As condições de dessorção também devem
ser levadas em consideração durante a escolha do adsorvente.
Assim como na absorção, na qual as moléculas de soluto se difundem do seio
(“bulk”) da fase de um gás para o seio de uma fase líquida, na adsorção, as moléculas se
difundem do seio do fluido para a superfície do sólido adsorvente formando uma fase
adsorvida distinta.
Os adsorventes são substâncias naturais ou sintéticas com estrutura
microcristalina ou amorfa, cuja superfície pode apresentar poros com cargas capazes de
atuarem no processo de separação. As forças atrativas responsáveis pela interação entre
adsorvente-adsorvato podem ser classificados como interações químicas ou físicas
sendo as físicas consideradas como interações fracas e menos específicas que as de uma
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
48
ligação química. Neste caso a adsorção é, usualmente, análoga à condensação das
moléculas de um gás ou à cristalização de um líquido (ROCHA & TORQUETTI, 2002).
Algumas características devem ser levadas em consideração para a escolha de
um adsorvente, tais como superfície específica, densidade, tamanho de partículas,
resistência mecânica, disponibilidade, custo, capacidade de adsorção, etc. Desta forma,
deseja-se que várias destas características estejam presentes em um único adsorvente
para apresentar elevado desempenho na capacidade de adsorção.
Embora a adsorção tenha sido utilizada como um processo físico-químico
durante muitos anos, somente nas últimas quatro décadas é que este processo tem sido
empregado como uma técnica de separação industrial.
Adsorventes sólidos típicos são utilizados para promover a remoção de
componentes indesejados, em concentrações baixas (traços), de uma mistura gasosa. O
exemplo mais comumente encontrado é a secagem de gases, utilizado para prevenir ou
atenuar a corrosão, a condensação ou uma reação secundária indesejada.
Em geral, a adsorção de componentes de uma fase líquida é mais efetiva quando
os componentes se encontram em concentração baixa (ppm). Em alguns casos, os
componentes adsorvidos podem promover a recuperação de materiais com valor
agregado ou simplesmente remover substâncias nocivas, tais como os metais pesados
presentes em efluentes industriais (RICHARDSON & HARKER, 2002).
A separação por adsorção depende da capacidade de uma adsorção seletiva de
um dos componentes da mistura. A seleção de um processo adequado pode também
depender da forma como os componentes separados podem ser recuperados. O
potencial de aplicação da adsorção tem de ser considerado junto com as outras técnicas
alternativas, tais como destilação, absorção e extração líquida.
Algumas aplicações de adsorventes comerciais são apresentadas na Tabela 3.1.
Os processos de adsorção fornecem uma desvantagem quanto à capacidade de adsorção,
que é limitada para cada tipo de adsorvente/adsorvato. Por conta disso, o adsorvente
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
49
tem que ser regenerado de tempos em tempos, visando restabelecer as suas condições
originais. Por esta razão, a unidade de adsorção foi considerada inicialmente nas
aplicações industriais ser a de mais difícil integração em um processo contínuo em uma
planta do que, por exemplo, uma coluna de destilação. Além disso, deve-se registrar a
dificuldade de reprodutibilidade das propriedades físico-químicas do adsorventes de
uma batelada para outra o que exigiu uma flexibilidade nos projetos que empregam
adsorventes comerciais (RICHARDSON & HARKER, 2002).
Estes fatores, juntamente com a baixa capacidade de regeneração por
tratamentos térmicos dos adsorventes, levaram a conclusões de que o processo de
adsorção era pouco viável, e, portanto, tornava-se uma opção pouco aplicada no projeto
de plantas industriais. Após a disponibilidade no mercado de uma grande variedade de
adsorventes, cada um com uma aplicação específica, um novo panorama é apresentado.
Em especial, porque alternativas mais rápidas para as regenerações térmicas são
freqüentemente possíveis, diminuindo desta forma os custos operacionais e de reposição
de material (RICHARDSON & HARKER, 2002).
O estudo da biossorção é de grande importância do ponto de vista ambiental, já
que pode ser considerada uma técnica alternativa para a remoção de poluentes tóxicos
de efluentes (VEGLIÒ e BEOLCHINI, 1997; VIEIRA e VOLESKY, 2000).
Atualmente, o interesse tem sido focado em adsorvente biológicos, tais como biomassas
marinhas e outros adsorvente, por causa das suas capacidades de adsorção e por estarem
disponíveis em abundância (DAVIS et al., 2003; LODEIRO et al., 2005).
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
50
Tabela 3.1 – Algumas aplicações de adsorventes comerciais (adaptado RICHARDSON
& HARKER, 2002)
Tipo de Adsorventes Algumas das principais aplicações
Sílica-gel
Secagem de gás, refrigerantes, solventes orgânicos e óleos de
transformador; Dessecante de embalagens; Controle do ponto de
orvalho de gás natural;
Alumina ativada
Secagem de gás, solventes orgânicos e óleos de transformador;
Remoção de HCl do hidrogênio; Remoção de compostos de
boro-fluoreto e de fluoreto nos processos de alquilação
Carbono
Remoção do nitrogênio do ar, hidrogênio dos processos de
hidrogenação; Recuperação de vapores; Remoção de odores de
gases; Remoção de SO
x
e NO
x
;
Zeólitas
Remoção de água de azeótropos; Recuperação de dióxido de
carbono; Separação do oxigênio e argônio; Separação de xileno e
etil- benzeno;
Polímeros e resinas
Purificação de água, incluindo remoção de fenóis e cloro-fenóis,
cetonas, etc; Separação de aromáticos de alifáticos; Remoção de
cor de xaropes; Recuperação de proteínas e enzimas;
Argilas
Tratamento de óleos comestíveis; Remoção de pigmentos
orgânicos; Refino de óleos minerais;
Hidroxiapatita
Produção de fertilizantes; Revestimento de implantes metálicos;
Substituto ósseo e dentário em implantes;
3.1.1 Mecanismos de adsorção
A adsorção que resulta da influência das forças de Van der Waals é
essencialmente de natureza física. Devido ao fato de as forças não serem fortes, a
adsorção pode ser facilmente revertida. Em alguns sistemas, forças adicionais ligam as
moléculas adsorvidas à superfície do sólido. Estas forças são de natureza química e
envolvem a troca ou o compartilhamento de elétrons, ou possivelmente moléculas
formando átomos ou radicais. Em tais casos, o termo quimissorção é usado para
descrever o fenômeno e é restrito somente a uma camada de moléculas na superfície,
embora possa ser seguida por camadas adicionais de moléculas fisicamente adsorvidas.
Quando moléculas se movem do seio do fluido para uma fase adsorvida, elas
perdem graus de liberdade e a energia livre (∆G) é reduzida, pois a adsorção é quase
sempre acompanhada pela liberação de calor e
STHG
∆
−
∆
=
∆
. Para a adsorção física,
a quantidade de calor é similar em magnitude ao calor de condensação, mas para a
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
51
quimissorção, ela é maior e com uma ordem de grandeza normalmente próxima à de
uma reação química. Se o calor de adsorção não puder ser removido por resfriamento, a
capacidade de adsorção do material será reduzida à medida que a sua temperatura
aumenta.
A adsorção pode ser imaginada como ocorrendo em três estágios quando a
concentração do adsorvato aumenta. Primeiramente uma camada simples de moléculas
se forma sobre a superfície do sólido. Esta camada pode ser quimissorvida e está
associada com uma mudança na energia livre a qual é característica das forças que
ocorrem. Quando a concentração de fluido é aumentada, camadas são formadas por
adsorção física e o número de camadas formadas pode ser limitado pelo tamanho de
poros. Finalmente para a adsorção gasosa, a condensação capilar pode ocorrer de
maneira que os capilares tornam-se preenchidos pelos adsorvato condensado e sua
pressão parcial alcança um valor crítico relacionado ao tamanho dos poros.
Embora os três estágios sejam descritos como ocorrendo em seqüência, na
prática, todos os três podem estar acontecendo simultaneamente em diferentes partes do
adsorvente, uma vez que as condições não são uniformes ao longo do material.
Normalmente, as concentrações são maiores na superfície externa das amostras
pastilhas (“pellets”) de adsorvente do que no centro devido à resistência a transferência
de massa, pelo menos até que as condições de equilíbrio tenham sido estabelecidas.
Além disso, a estrutura do poro consistirá de uma distribuição de tamanho que depende
da origem do adsorvente e das suas condições de produção.
3.1.2 A natureza dos adsorventes
Os adsorventes estão disponíveis como grânulos irregulares ou pastilhas
(“pellets”) formadas por extrusão na forma de esferas. O tamanho evidencia a
necessidade de se empacotar uma grande área superficial, em um determinado volume
de leito, e ao mesmo tempo minimizar a queda de pressão do fluxo através do leito.
Tamanhos acima de 6 mm são comuns em escalas industriais.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
52
Porém, para ser atrativo comercialmente, um adsorvente deve possuir algumas
características como:
a) Grande área superficial interna;
b) A área deve ser acessível, através de poros suficientemente grandes, para
permitir que as moléculas sejam adsorvidas. Por outro lado, poros pequenos
apresentam vantagens na exclusão de moléculas, caso não sejam desejadas no
processo de adsorção;
c) O adsorvente deve ser capaz de ser facilmente regenerado;
d) O material não deve envelhecer rapidamente, isto é, perder a sua capacidade
adsortiva ao longo de uma reciclagem contínua;
e) O adsorvente deve ser mecanicamente resistente para manter sua estabilidade
dimensional, necessária para suportar a ação vibracional e de turbulência,
quando o sistema é operado e sofre influência de diferentes velocidades de
agitação, em função do fluxo de alimentação durante o processo industrial.
3.1.3 Equilíbrio de adsorção
O equilíbrio de adsorção é alcançado quando a taxa de moléculas adsorvidas é
igual à taxa das moléculas que dessorvem. Os aspectos físicos e químicos envolvidos
podem ser complexos e nenhuma teoria simples de adsorção pode ser colocada para
explicar todos os sistemas. Por isso algumas das teorias iniciais de adsorção são ainda
muito úteis, embora as suposições nas quais foram baseadas tenham sido posteriormente
descobertas não serem totalmente válidas. A maioria das teorias foi e tem sido
desenvolvida para sistemas gás-sólido, porque o estado gasoso é mais bem
compreendido do que o líquido. As teorias estatísticas também têm sido desenvolvidas,
de modo que se aplicam igualmente para os sistemas gás-sólido e sólido-líquido em
equilíbrio, embora elas ainda não estejam num estágio (ou nível) que permita a
aplicação de modo completamente confiável e fácil, como é necessário no projeto e no
dimensionamento de equipamentos.
A capacidade de um adsorvente para um adsorvato particular envolve a
interação de três propriedades: a concentração de adsorvato na fase fluido (C), a
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
53
concentração de adsorvato na fase sólida (Cs) e a temperatura do sistema (T). Se uma
destas propriedades for mantida constante, pode-se fazer um gráfico com as outras duas
a fim de se representar o equilíbrio. A prática mais comum é conservar a temperatura
constante e traçar um gráfico C contra Cs para dar uma isoterma de adsorção. Quando
Cs é mantido constante, o perfil C contra T é conhecido como uma “isostere” de
adsorção. Em sistema gás-sólido, isto é freqüentemente utilizado para expressar “C”
como uma pressão de adsorvato. Conservando a pressão constante e fazendo um gráfico
“Cs” contra “T” tem –se uma isóbara de adsorção.
A capacidade de equilíbrio de um adsorvente para diferentes moléculas é um
fator que afeta a sua seletividade. Outro fator é a estrutura morfológica do sistema,
responsável pelo tipo e tamanho de poros presente no adsorvente. Isto determina o
tamanho de moléculas que podem ser admitidas e a taxa na qual diferentes moléculas se
difundem através da superfície.
3.1.4 Isoterma
A isoterma de adsorção representa uma relação funcional entre a quantidade
adsorvida em uma interface e a atividade do adsorvato, isto é, a pressão parcial do gás
ou a concentração de um soluto em concentrações suficientemente baixas, mantendo-se
a temperatura constante no sistema. Existem diferentes tipos de isotermas de adsorção e
suas expressões teóricas são derivadas de acordo com as diversas suposições sobre o
comportamento dos componentes do sistema (ROCHA & TORQUETTI, 2002).
3.1.4.1 A Isoterma de Langmuir
Em altas concentrações da fase gasosa, o número de moléculas adsorvidas
aumenta rapidamente até o ponto no qual uma adsorção adicional é impedida devido à
falta de espaço na superfície do adsorvente. A taxa de adsorção torna-se então
proporcional à superfície vazia disponível, bem como a concentração do fluido. Ao
mesmo tempo em que moléculas são adsorvidas, outras moléculas serão dessorvidas se
tiverem energia de ativação suficiente. Em uma temperatura fixa, a taxa de dessorção
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
54
será proporcional ao grau de cobertura da superfície do adsorvato. Quando as taxas de
adsorção e de dessorção são iguais, o equilíbrio dinâmico é estabelecido. Para a
adsorção confinada a monocamada molecular, o equilíbrio pode ser escrito como:
()
111000
.`.1... akCakCak =−= Equação 3.1
ou
CB
CB
a
.1
.
0
0
1
+
=
Equação 3.2
Onde:
a
0
= Fração de superfície vazia
a
1
= Fração da superfície ocupada por uma monocamada de moléculas adsorvidas
1
0
0
`k
k
B =
k
0
= Constante de velocidade de adsorção em uma superfície vazia
k`
1
= Constante de velocidade de dessorção de uma monocamada
A equação 3.2 foi desenvolvida para adsorção de fase gasosa. É conveniente
expressá-la em termos de pressões parciais conforme abaixo:
PB
PB
C
C
sm
s
.1
.
1
1
+
=
Equação 3.3
Onde:
C
s
= Concentração da fase adsorvida
C
sm
= Concentração da fase adsorvida quando a monocamada está completa
T
R
B
B
.
0
1
=
P = Pressão parcial do adsorvato na fase gasosa
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
55
As equações 3.2 e 3.3 têm a forma da equação de Langmuir, desenvolvida em
1916, que descreve a adsorção de gases em uma superfície plana de vidro, mica e
platina (RICHARDSON & HARKER, 2002). Algumas suposições estão implícitas em
seu desenvolvimento, pois além de estar limitada a adsorção de uma monocamada, a
equação de Langmuir assume que:
a) Não há interação entre moléculas vizinhas na superfície;
b) A energia de adsorção é a mesma em toda a superfície;
c) As moléculas adsorvem em sítios fixos e não migram sobre a superfície;
3.1.4.2 A Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é originariamente de natureza empírica, porém mais
tarde foi interpretada como sorção em superfícies heterogêneas ou superfícies com
sítios de afinidades variadas. É assumido que os sítios com ligação mais forte são
ocupados primeiro e que a força de ligação diminui com o aumento do grau de
ocupação do sítio. Especificamente, a isoterma de Freundlich é obtida quando uma
distribuição de afinidade log-normal é assumida. Este modelo de isoterma é definido
pela seguinte expressão:
n
f
CKq
/1
.= Equação 3.4
Onde K
f
e n são constantes empiricamente determinadas. A constante K
f
está
relacionada à capacidade máxima de ligação e n está relacionado à força de ligação ou
afinidade.
3.1.4.3 Isoterma de Freundlich – Langmuir
O modelo de adsorção de Freundlich – Langmuir ou modelo SIPS pode ser
considerado como uma combinação das equações de Freundlich e Langmuir.
n
n
m
Cb
Cbq
q
/1
/1
).(1
).(
+
= Equação 3.5
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
56
Onde q
m
é o número total de sítios ligantes, b é a constante de associação média
e 1/n é o fator de heterogeneidade. Valores para 1/n <<1 indicam adsorventes
heterogêneos, enquanto valores próximos ou iguais a 1 indicam um material com
sítios ligantes relativamente homogêneos. Neste caso, o modelo Sips é reduzido
para a equação de Langmuir.
3.1.5 A adsorção em líquidos
A adsorção em fase líquida é bem menos compreendida do que a adsorção de
gases. Em princípio, as equações derivadas para gases deveriam ser aplicáveis a
sistemas líquidos, exceto quando a condensação capilar estiver ocorrendo. Na prática,
algumas oferecem um ajuste empírico para os dados de equilíbrio. Uma das mais
populares equações de isotermas de adsorção utilizada para líquidos foi proposta por
Freundlich em 1926. Obtida de um estudo de adsorção de compostos orgânicos em
soluções aquosas com carvão, foi mostrado que os dados podiam ser correlacionados
por uma equação na forma:
n
s
CC
/1*
2
).(`
α
=
Equação 3.6
Onde:
C`
s
= Massa de soluto adsorvido por unidade de massa de carvão
C
*
= Concentração de soluto na solução em equilíbrio com o sólido (carvão)
α
2
e n são constantes e normalmente são maiores do que 1,0..
Embora esta equação proposta fosse originalmente empírica, a isoterma de
Freundlich foi comprovada posteriormente por GLUECKAUF e COATES, por possuir
algumas justificativas termodinâmicas. Além disso, este modelo de adsorção também
tem sido modificado para misturas binárias. Em sistemas sólido – gás, é conveniente
medir a quantidade adsorvida observando as mudanças na pressão e no volume da fase
gasosa, ou a mudança na massa do sólido. Estas aproximações não são aplicáveis nos
sistemas sólido-líquido, porque as mudanças de volume na fase líquida são pequenas e
também devido à dificuldade de se distinguir entre a fase adsorvida e o líquido junto ao
sólido que é removido da solução. Por isso, a quantidade adsorvida é determinada pelas
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
57
mudanças de concentração de um volume conhecido depois que o equilíbrio é atingido
com uma conhecida quantidade de adsorvente.
Para a aplicação do modelo de Langmuir em sistemas sólido-líquido, a equação
apresenta o seguinte aspecto:
Cb
Cbq
q
m
.1
..
+
=
Equação 3.7
Constata-se que a quantidade adsorvida por massa de adsorvente (q) é função da
quantidade máxima adsorvida por massa de adsorvente (q
m
), da constante de afinidade b
e da concentração de equilíbrio do adsorvato (C).
3.2 ESTUDO DE CASOS ESPECÍFICOS
3.2.1 Casos específicos de soluções contendo metais pesados
3.2.1.1 Cádmio
Devido às suas toxicidades agudas, os metais pesados são considerados um risco
potencial para a saúde dos seres humanos e o meio ambiente. O cádmio é uma séria
ameaça à saúde humana, pois este se acumula ao longo da cadeia alimentar. A
utilização industrial deste metal é intensa nas indústrias de pigmentos de tinta, plásticos,
preparação de ligas metálicas e baterias de prata-cádmio. Este poluente também está
presente em efluentes de refinarias, indústrias de cerâmicas, de mineração, de plásticos
e nas indústrias produtoras e usuárias de catalisadores (VOLESKY, 1990; WASE E
FORSTER, 1997; CORDERO, 2004).
Há diferentes métodos para a remoção de metais pesados de efluentes quando
eles estão presentes em altas concentrações, tais como precipitação química,
evaporação, extração por solvente, eletrodeposição, troca iônica e processos de
separação com membrana. Porém, a identificação prática e o custo efetivo dos meios de
remoção destes contaminantes em baixas concentrações são muito complexos.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
58
Processos adequados em altas concentrações são freqüentemente ineficazes ou de custo
proibitivo quando aplicado em efluentes diluídos com baixas concentrações de metais
pesados (CORDERO et al. 2004). Neste cenário, destaca-se a importância dos processos
combinados como, por exemplo, a osmose inversa combinada com uma etapa de
adsorção, visando o tratamento de efluentes e o seu enquadramento nas legislações
ambientais e nas certificações internacionais das empresas.
O cádmio está naturalmente presente na crosta terrestre e também é encontrado
em concentrações variadas em componentes de água fresca, em ecossistemas marinhos
e terrestres. Na atmosfera, está presente como resultado das atividades vulcânicas
(KOST, 1986).
O contato com cádmio pelo homem é principalmente através da inalação (causa
respiratória) e por ingestão de alimentos e bebidas. Outros mecanismos de exposição
envolvem a ingestão em conseqüência de se levar à mão à boca num ambiente
contaminado. Os problemas de saúde relacionados à contaminação por este metal
pesado são danos renais, anemia, osteoporose grave e câncer (LUSVARDI et al., 2002).
Naturalmente, uma grande quantidade de cádmio é desprendida para o meio
ambiente. Em torno da metade deste cádmio é desprendida para os rios devido à erosão
das rochas, e algum cádmio é liberado para o ar em conseqüência dos vulcões e de
incêndios florestais. O cádmio restante é liberado através das atividades do homem tais
como a industrial (TRIVUNAC & STEVANOVIC, 2006).
As correntes de descarte contendo cádmio terminam principalmente indo para os
solos. Este metal pesado é reconhecidamente como um elemento altamente tóxico e um
sério contaminante ambiental e, portanto, a sua remoção da água e de efluentes é
extremamente importante.
Em adsorventes, o cádmio pode ser incorporado à estrutura química, como no
caso da hidroxiapatita, via difusão e substituição dos íons (ou metal alcalino, tal como o
cálcio) presente no adsorvente. O fato de o cádmio ser incorporado no seio (“bulk”) da
apatita com uma reversibilidade parcial é importante, em especial ao se considerar a
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
59
armazenagem do material adsorvente após a descontaminação da água (FEDOROFF et
al., 1999).
3.2.1.2 Zinco
A rápida industrialização e o aumento da população mundial têm contribuído
para a poluição de metais pesados em ecossistemas. Íons de metais pesados se tornaram
um dano ecotoxicológico de principal interesse e de grande preocupação, porque eles
não são degradados em substâncias menos nocivas e podem se acumular no solo e em
reservatórios de água, o que acarreta sérios efeitos aos seres vivos, uma vez que se
acumulam ao longo da cadeia alimentar.
O zinco é simultaneamente um elemento essencial e um microcontaminante,
pois ele combate o envelhecimento precoce e participa da composição de algumas
enzimas e proteínas. Em complexos vitamínicos, a quantidade presente é de 45mg/
comprimido (Dermavite – polivitamínico/poliminerais). Porém, o zinco em altas
concentrações é altamente tóxico e pode ser prejudicial à saúde humana. As correntes
de descarte de efluentes industriais que contêm níveis significativos de zinco incluem
aquelas resultantes da produção de aço, contendo etapas de galvanização, durante a
etapa de chapeamento de metais e de zinco, na produção de fibra e fio de viscose, na
produção de polpa de madeira e de papel. Sais de zinco são também usados como
pigmentos inorgânicos industriais como, por exemplo, o cromato de zinco, e altos níveis
de zinco têm sido encontrados no escoamento ácido de minas (DELIYANNI et al.,
2006).
Efluentes contendo zinco em concentrações menores do que 1,0 até superiores à
48.000 mg/L têm sido encontrados na literatura. Sabe-se que o alto desprendimento de
zinco para o meio ambiente é oriundo de atividades agrícolas, remobilização de
sedimentos, intrusão de águas subterrâneas ou da combinação destas fontes
(DELIYANNI et al., 2006).
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
60
Por causa dos efeitos adversos dos metais pesados, as agências ambientais têm
estabelecido os limites permitidos destes contaminantes em águas potáveis e em outros
tipos de águas. O limite máximo permitido pelas agências de proteção ao meio ambiente
para o zinco, em descartes da água, é de 5 mg/L. Considerando os efeitos nocivos dos
metais pesados, é necessária a remoção deles dos efluentes líquidos pelo menos até o
limite aceitável, recomendado pelas agências reguladoras internacionais e nacionais,
antes de descartá-los para o meio ambiente. Processos de tratamento empregados na
remoção de zinco de efluentes podem envolver a precipitação com recuperação ou
armazenagem do rejeito resultante, processos de separação por membranas, resinas de
troca iônica, etc.
Métodos tradicionais para a remoção de íons zinco da solução incluem a
precipitação e a troca iônica, embora sejam freqüentemente caros e ineficientes em
baixas concentrações de metais. Portanto, há a necessidade de um método de tratamento
com custo menor e com capacidade de remover íons de zinco em baixas concentrações
no efluente.
3.2.2 Tipos de adsorventes testados
3.2.2.1 Hidroxiapatita
O fenômeno de adsorção é definido como o enriquecimento de um ou mais
componentes em uma região interfacial. Espécies adsorvidas podem ser acumuladas na
superfície por atrações eletrostáticas, por reações com grupos funcionais da superfície,
ou ainda, por troca com um constituinte do sólido ocupando um sítio correspondente na
estrutura superficial do adsorvente.
Durante as últimas décadas, fixadores de íons inorgânicos têm sido muito
estudados, porque eles parecem ser muito promissores para o tratamento de efluentes
industriais aquosos. Dentre os fixadores inorgânicos, a hidroxiapatita tem grande
capacidade de troca de cátions e ânions (JEANJEAN et al., 1993).
A série de minerais conhecida como apatitas é constituída por fosfatos, arsenatos
ou vanadatos (de cálcio, bário, cádmio, magnésio, chumbo ou estrôncio), acrescidos de
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
61
um radical monovalente de cloro, flúor ou hidroxila. Apatitas (principalmente
fluorapatitas) ocorrem como constituintes secundários de muitas rochas ígneas e
também estão presentes na maioria das rochas metamórficas. Compostos menos
cristalinos de composição variada e que ocorrem em grandes depósitos são fontes de
fosfato para fertilizantes e indústrias químicas. A hidroxiapatita (Hap) é uma apatita
com radical monovalente, hidroxila, cuja fórmula geral é dada por Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
e é
o principal constituinte do esmalte dos dentes (REIS, 2005). A Figura 3.1 mostra a
estrutura da hidroxiapatita.
Figura 3.1 – Estrutura da hidroxiapatita (Ca – azul, P- amarelo, O- vermelho e
OH- verde) (CBPF & REIS, 2005)
As hidroxiapatitas são naturalmente encontradas nos tecidos biológicos duros,
tais como ossos e dentes e, conseqüentemente, suas propriedades têm sido investigadas
de forma intensa. Macromoléculas podem ser adsorvidas na superfície enquanto alguns
íons podem fazer uma troca com os íons da estrutura da hidroxiapatita. Reações
aniônicas de troca entre a hidroxila da estrutura e os ânions da solução, têm sido
bastante estudadas e mais recentemente, foi descoberto que estas reações de troca
ocorrem também para alguns cátions. Estudos mostram que a hidroxiapatita exibe alta
capacidade de remoção por meio da troca entre os íons Ca
2+
da estrutura e os íons de
metais pesados tais como Pb
2+
, Cu
2+
e Cd
2+
em água e em condições ambientais. Outros
estudos indicam que a razão molar entre o metal pesado retido no sólido e o cálcio
liberado para a solução é muito próximo de 1,0 (JEANJEAN et al., 1993).
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
62
Pesquisas recentes mostram que os mecanismos reacionais possíveis para a
imobilização de íons metais divalentes incluem: (a) Processo de troca iônica; (b)
complexação na superfície; (c) dissolução da hidroxiapatita e precipitação de novos
fosfatos do metal e; (d) substituição do cálcio na hidroxiapatita por outros metais
durante a recristalização (co-precipitação). Porém, CORAMI et al. (2006) salienta que
por causa do conhecimento limitado na contribuição relativa de cada processo na
remoção de metais, todos os quatro mecanismos descritos anteriormente podem estar
envolvidos simultaneamente ou em alguma combinação.
Estudos anteriores relatam que as apatitas são capazes de reter íons de metais
pesados como o Pb
2+
, Cu
2+
e Cd
2+
de soluções aquosas através de co-precipitação ou
através do fenômeno de sorção. Uma completa substituição dos íons Ca
2+
foi atingida
em certos casos, sugerindo que um mecanismo de troca iônica ocorre, mas também
pode ser interpretado como uma precipitação de uma nova fase da apatita
(MCGRELLIS et al., 2000).
A remoção de íons de chumbo de soluções aquosas através da adsorção em
hidroxiapatitas foi investigada por SANDRINE et al. (2006). Três tipos deste
adsorvente foram testados: Hap1 composta de hidroxiapatita mais fosfato de cálcio, cuja
razão Ca/P era de 1,6004 e área superficial específica de 41m
2
/g; Hap2 que era uma
hidroxiapatita estequiométrica com razão Ca/P de 1,67 e área superficial específica de
50m
2
/g e finalmente, a Hap3 composta de hidroxiapatita mais CaO que tinha uma razão
Ca/P de 1,73 e uma grande área superficial específica (104m
2
/g). Os resultados
experimentais mostraram que os três tipos de hidroxiapatita são capazes de remover
importantes quantidades de íons de chumbo de soluções aquosas e a quantidade máxima
adsorvida para estes adsorventes ficou situada no intervalo de 330 – 450mg de Pb
2+
/g de
Hap. Considerações experimentais e teóricas mostraram que a grande área superficial
específica e a alta porosidade são parâmetros favoráveis para a adsorção de chumbo. Os
autores também afirmam baseados nos resultados cinéticos que a adsorção deste metal
pesado em hidroxiapatitas ocorre com uma rápida complexação do chumbo na
superfície do sítio (POH), antes da formação de um composto de piromorfita,
Ca
10-x
Pb
x
(PO
4
)
6
(OH)
2
.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
63
MCGRELLIS et al. (2000) mostram que a hidroxiapatita é capaz de adsorver
cádmio e que este metal pesado é incorporado à estrutura cristalográfica do mineral.
LUSVARDI et al. (2002) investigaram a remoção de cádmio empregando hidroxiapatita
sintética. Segundo eles, o comportamento adsortivo da hidroxiapatita frente aos íons
cádmio pode ser explicado através da formação de uma fase amorfa e/ou pelo
mecanismo de sorção. O adsorvente comercial foi adquirido da Aldrich, com área
superficial de 57,8 ± 0,7 m
2
/g. Vários ensaios foram realizados para diversas relações
molares Cd/Ca (0,005-1,000). De acordo com os resultados, a remoção de cádmio da
solução, dentro de intervalo de razão molar Cd/Ca de 0,1-1,0, é bastante lenta quando a
quantidade de cádmio é alta. Por exemplo, na razão molar 1,0, o cádmio ainda está
presente na solução, mesmo depois de 3-4 meses de tratamento. Porém, quando a razão
molar é de 0,1, há uma remoção de 70% do cádmio após 24 horas. Para razões molares
Cd/Ca entre 0,005- 0,01, a remoção foi rápida e quase total.
A cinética de adsorção e a difusão do cádmio em hidroxiapatitas de cálcio foram
estudadas por FEDOROFF et al. (1999). Segundo estes autores, o cádmio é incorporado
à estrutura da hidroxiapatita por difusão e substituição dos íons cálcio, porém o
equilíbrio de troca não é atingido, mesmo após 12 dias de contato, na temperatura de
75ºC. Os mecanismos de adsorção através do fenômeno de precipitação e de
complexação na superfície foram descartados por eles. Eles também salientam o fato de
o cádmio ser incorporado ao seio da fase (“bulk”), com reversibilidade parcial, que é
muito importante no contexto de armazenagem segura do material adsorvente, após a
descontaminação do efluente contendo cádmio como contaminante. Os resultados
também mostraram que a quantidade máxima adsorvida (qmax) de cádmio é função da
temperatura, uma vez que qmax foi de 0,6mmol de Cd/mol de adsorvente, para testes
realizados a 18ºC, de 0,8mmol de Cd/mol de adsorvente, na temperatura de 28ºC e de
2,0mmol de Cd/mol de adsorvente quando os ensaios foram realizados a 75ºC.
CORAMI et al. (2006) investigaram a descontaminação de soluções contendo
íons de Cu
2+
e Zn
2+
utilizando uma hidroxiapatita comercial produzida pela Alfa Aesar.
Eles determinaram a área superficial deste adsorvente, através do método BET, que
apresentou valor de 50m
2
/g. Os estudos foram realizados com uma solução sintética
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
64
contendo 1,57mmol/L de Cu
2+
e 1,53 mmol/L de Zn
2+
, na temperatura ambiente (25ºC).
Também foram testadas misturas destes dois metais pesados. As cinéticas de adsorção,
que mostram a quantidade adsorvida de metal em função do tempo, indicam que o
patamar é atingido após 15 horas para a solução contendo Cu
2+
e 25 horas para a
solução contendo íons Zn
2+
. As misturas dos referidos metais também necessitam de 25
horas para que o nível de saturação seja alcançado. As constantes qmax e b do modelo
de Langmuir também foram determinadas e os valores são apresentados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2- Parâmetros da isoterma de Langmuir, utilizando-se o sistema
hidroxiapatita/Metais pesados
Cobre
qmax (mmol/g) b (L/mmol) R
2
Solução contendo somente Cu
2+
1,51 5,06 0,976
Mistura Cu
2+
e Zn
2+
0,38 3,81 0,984
Zinco
qmax (mmol/g) b (L/mmol) R
2
Solução contendo somente Zn
2+
1,17 2,13 0,972
Mistura Zn
2+
e Cu
2+
0,87 3,03 0,968
3.2.2.2 Esferas de Alginato de cálcio
A remoção de metais pesados tóxicos tais como Cd
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+
e Hg
2+
por biomateriais baratos, denominada de biossorção, necessita que o substrato apresente
alta capacidade de adsorção, seletividade e também, propriedades mecânicas adequadas
para a sua utilização nos processos de remediação. Na biossorção, a remoção de metais
pesados ocorre devido à ligação passiva com biomassa morta em soluções aquosas.
Portanto, o mecanismo de remoção não é metabolicamente controlado, ao contrário do
processo de bioacumulação, que é um processo ativo no qual a remoção de metais
requer a atividade metabólica de um organismo vivo.
A biossorção pode ser uma tecnologia adequada de remoção de metais pesados
em efluentes, conforme demonstrado por alguns pesquisadores, uma vez que há a
possibilidade de uso de materiais adsorventes baratos e que, portanto, podem ser
competitivos com as tecnologias convencionais (VOLESKY, 1989; KRATOCHVIL &
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
65
VOLESKY,1998). A utilização de materiais de ocorrência natural dentre os muitos
adsorventes existentes tem sido reconhecida como uma forma de redução dos custos de
tratamento de efluente (BAILEY et al., 1999).
A sorção de metais em materiais biológicos mortos ou em materiais derivados de
organismos vivos tem sido recentemente investigada devido à alta capacidade de
remoção de metais pesados. Na biossorção, ocorre a captura do metal por células
microbiológicas através do fenômeno de adsorção, troca iônica, coordenação e/ou
complexação (KARAGUNDUZ et al., 2005).
Segundo KRATOCHVIL & VOLESKY (1998), as maiores vantagens da
biossorção com materiais biológicos mortos sobre os métodos tradicionais de
tratamento incluem:
• Baixo custo;
• Alta eficiência de remoção de metais em soluções diluídas;
• Minimização de rejeito ou lodo químico e/ou biológico;
• Dispensa a adição de nutrientes;
• Regeneração do adsorvente; e
• Possibilidade de recuperação do metal;
O alginato, biopolímero (ou polissacarídeo) formado por variadas composições
dos ácidos β-1,4 D-manurônico e L- gulurônico unidos, é bem conhecido por ter uma
alta afinidade a cátions divalentes. Uma solução viscosa de alginato de sódio causa
gelificação em contato com cátions divalentes, o que pode ser explicado pelo modelo
caixa de ovo. De acordo com este modelo, cada íon metálico divalente se liga a dois
grupos carboxílicos de moléculas de alginato adjacentes conforme mostrado na Figura
3.2 e 3.3 (REES & WELSH, 1997).
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
66
Figura 3.2 – Modelo caixa de ovo do alginato
Figura 3.3 – Estrutura do alginato: (a) unidades monoméricas de alginato (M e G); (b)
cadeia polimérica de alginato; (c) uma seqüência da cadeia polimérica de
alginato.
Devido à abundância natural do alginato, que pode ser extraído de algas marrons
e por ser um polissacarídeo não tóxico possuindo grupos carboxílicos, ele tem
aplicações na indústria de alimentos como, por exemplo, em chicletes e na confecção de
sorvetes, e também em aplicações biomédicas como, por exemplo, gel de cálcio
(FATIN- ROUGE et al., 2006).
Para o uso prático de biopolímeros, a utilização de partículas esféricas tem a
vantagem da aplicabilidade em uma enorme variedade de configurações de processo
(GOTOH et al., 2003). Isto indica que a utilização de esferas de alginato em leitos de
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
67
adsorção pode ser uma técnica promissora, mas que precisa ser estudada em diferentes
condições operacionais.
A capacidade de adsorção pelo alginato tem sido investigada para muitos íons de
metais pesados (JANG et al., 1999). Arica et al (2004) estudaram a cinética de
biossorção de cádmio em soluções aquosas, empregando esferas de alginato de cálcio e
esferas de alginato de cálcio com fungos Trametes versicolor imobilizados. Eles
também salientam que grupos químicos diferentes e em grande número ( –COOH, –
NH
2
, =NH, –SH, –OH) estão presentes nas paredes celulares dos micélios de fungos,
indicando que há muitos tipos de interações íon metálico – micélio de fungo. O valor do
pH também foi monitorado, uma vez que ele afeta a solubilidade dos metais e o estado
de ionização dos grupos funcionais mencionados acima. A Figura 3.4 mostra os
resultados obtidos para tratar uma solução contendo 200mg/L de Cd
2+
utilizando os três
tipos de bioadsorventes.
Figura 3.4 – Efeito do pH na capacidade de biossorção de íons Cd
2+
em esferas de
alginato de cálcio e dos Trametes versicolor vivos e mortos, imobilizados
nas esferas de alginato de cálcio. Condições de biossorção: Concentração
inicial de 200 mg/L de Cd
2+
, quantidade de biossorvente: 25 mg, volume
de biossorção: 25 mL e temperatura de 25ºC.
Alginato
Trametes versicolor vivos
Trametes versicolor mortos
mg de Cd
2+
/ g de biossorvente
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
68
Novas técnicas de preparo das esferas de alginato e a adição de outros
compostos químicos têm sido propostas na literatura (KARANGUNDUZ et al., 2005;
GOTOH et al., 2003), visando melhorias específicas, tais como maior resistência à
degradação, favorecimento à reticulação, etc. GOTOH et al. (2003) pesquisaram a
adsorção de íons Cu
2+
e de íons Mn
2+
utilizando esferas de alginato com ligação
cruzadas covalentemente. O preparo das pequenas esferas de alginato foi feito de forma
distinta. Primeiramente, a solução de alginato de sódio 2% m/v foi bombeada para um
fino tubo de 0,8 mm e borrifada, com o auxílio de gás nitrogênio, para uma solução de
cloreto de cálcio 150mM, conforme mostrado na Figura 3.5. As esferas apresentavam
diâmetro entre 0,495mm (32 mesh) e 0,991mm (16 mesh) e foram colocadas em uma
solução de CNBr (brometo de cianogênio), com o intuito de ativar os grupos
hidroxílicos do referido biossorvente. Posteriormente, as esferas foram postas em
contato com uma solução de 1,6 diaminohexano, objetivando aumentar a força
mecânica e a resistência à degradação química e microbiológica delas. A Figura 3.6
mostra o resultado da adição de CNBr e 1,6 diaminohexano. Estes autores também
criticam a técnica convencional de preparo de alginatos empregando seringas, pois as
esferas apresentam diâmetros relativamente grandes (maiores que 2,0mm) e a densidade
na parte externa é alta, porém na parte interna é baixa, uma vez que a matriz do gel de
alginato é rapidamente formada externamente assim que entra em contato com uma
solução contendo cátions divalentes.
Figura 3.6 – Esquema da técnica utilizada (GOTOH et al, 2003)
Solução de alginato
N
2
Solução de alginato
N
2
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
69
Figura 3.7- Esferas de alginato com ligação cruzada covalentemente. (A) Matriz do
alginato com ligação cruzada na presença de cátions divalentes e (B)
Reações de ligações cruzadas covalentemente do alginato com CNBr e 1,6
diaminohexano.
3.3 OBJETIVOS
Esta etapa da tese teve como objetivo investigar o desempenho de um
adsorvente inorgânico sintético, a hidroxiapatita, e de um adsorvente orgânico natural, o
alginato de cálcio, na remoção de metais pesados de efluentes sintéticos. Os ensaios
visaram também à coleta de dados a fim de serem utilizados na etapa de simulação e
dimensionamento do leito de adsorção.
3.4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.4.1 Materiais
O sal de cádmio e de zinco utilizados no preparo dos efluentes sintéticos foram o
nitrato de cádmio tetrahidratado (Cd(NO
3
)
2
.4H
2
O) da Vetec e o nitrato de zinco
hexahidrtado (Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O) também da Vetec. A hidroxiapatita foi sintetizada no
Laboratório do Núcleo de Catálise (NUCAT/ PEQ/ COPPE/ UFRJ) e apresentava uma
razão Ca:P igual a 1,64 sendo um sólido mesoporoso com área superficial específica na
Alginato
Ligação
cruzada
Alginato
Ligação
cruzada
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
70
faixa de 40m
2
/g. O alginato de sódio e o cloreto de cálcio anidro puríssimo utilizados no
preparo das esferas de alginato de cálcio também eram da Vetec.
3.4.2 Procedimentos experimentais
3.4.2.1 Ensaios de adsorção com hidroxiapatita
3.4.2.1.1 Efluente contendo cádmio como contaminante
Um volume de 50mL de efluente sintético contendo cádmio como contaminante
foi adicionado a 6 frascos do tipo falcon. A concentração da solução a ser tratada variou
de 20 mg/L a 120 mg/L de Cd
2+
. A quantidade de adsorvente adicionada a cada um dos
frascos foi de 0,1g de hidroxiapatita.
Em seguida, os frascos tipo falcon foram colocados em um “shaker” (Incubadora
430 RDB – Nova Ética) com uma velocidade de agitação de 200rpm e mantido na
temperatura ambiente (25ºC). Após 15 minutos, 30 minutos, 1h, 2h, 5h e 24 h, os
frascos foram retirados e foi feita a medição do pH da mistura efluente: adsorvente
através do phmetro (Micronal – B474). A fase aquosa foi separada do adsorvente
através de filtração empregando membranas da Millipore de ester de celulose com poros
de 0,22µm (modelo GSWP01300 – 13mm de diâmetro, brancas e lisas). As amostras
foram encaminhadas para análise química por absorção atômica no Laboratório de
Química Inorgânica da UERJ (Universidade do Estado do Rio de Janeiro).
Estes ensaios laboratoriais permitiram a determinação das cinéticas de adsorção
para as referidas concentrações estudadas e da isoterma de adsorção utilizada na etapa
de simulação do leito fixo.
3.4.2.1.2 Efluente contendo zinco como contaminante
A metodologia experimental é basicamente a mesma da utilizada nos testes com
os efluentes contendo cádmio. Porém, as concentrações variaram de 20 mg/L a 200
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
71
mg/L de Zn
2+
e os tubos tipo falcon foram retirados do equipamento “shaker”
(Incubadora 430 RDB – Nova Ética) com 10min, 20min, 30 min, 1h, 2h e 5h.
A fase aquosa foi separada do adsorvente por centrifugação utilizando a
centrífuga (CT 4000 – Cientec Equipamentos para Laboratório) durante 5 minutos a
uma velocidade de 3000rpm.
3.4.2.2 Ensaios de adsorção com esferas de alginato de cálcio
3.4.2.2.1 Preparo das esferas de alginato de cálcio
Primeiramente, foram preparadas as soluções de alginato de sódio 6% (m/v) e
cloreto de cálcio 2,5% (m/v). O bécher contendo a solução de CaCl
2
e um bastão
magnético foi colocado sobre uma placa de agitação com uma velocidade de 100 rpm.
Em seguida, a solução de alginato de sódio foi gotejada através de uma seringa
descartável e esta ao entrar em contato com a presença de íons Ca
2+
, acarreta a
formação de pequenas esferas. Velocidades de agitação maiores e o uso de impelidores
podem causar a destruição destas esferas. A Figura 3.8 mostra a aparelhagem usada no
preparo das esferas.
Figura 3.8 – Preparo das esferas de alginato de cálcio
Posteriormente, as esferas foram separadas da fase aquosa e lavadas com água
deionizada e microfiltrada durante três vezes. As esferas não utilizadas nos ensaios
foram armazenadas num erlenmeyer contendo uma solução de cloreto de cálcio 2%
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
72
(m/v) e conservadas em geladeira numa temperatura de 4ºC a 7ºC. A Figura 3.9
apresenta as esferas de alginato obtidas através desta técnica.
Figura 3.9 – Esferas de alginato de cálcio
As esferas não foram classificadas através de peneiras, mas possuíam diâmetros
uniformes pelo fato de terem sido feitas usando uma seringa descartável sem agulha e
injetada por um equipamento elétrico usado em operações de colagem (aparelho HP-
HEWLETT PACKARD). Este equipamento não é mostrado na Figura 3.8.
3.4.2.2.2 Efluente contendo cádmio como contaminante
Um volume de 50mL de efluente sintético contendo cádmio como contaminante
foi adicionado a 6 frascos do tipo falcon. A concentração da solução a ser tratada variou
de 30 mg/L a 200 mg/L de Cd
2+
. Nestes ensaios de adsorção, 1g de esferas de alginato
de cálcio foi adicionada a cada um dos frascos e as esferas empregadas apresentavam
diâmetro entre 4-5 mm.
Os frascos foram colocados em um “shaker” com uma velocidade de agitação de
200rpm e mantido na temperatura ambiente (25ºC). Após 10 minutos, 20 minutos, 30
minutos, 1h, 2h e 5h, os frascos foram retirados e foi feita a medição do pH da mistura
efluente: adsorvente. As esferas de alginato de cálcio foram separadas da fase aquosa
com o auxílio de uma espátula e as amostras foram encaminhadas para análise química
por absorção atômica no Laboratório de Química Inorgânica da UERJ (Universidade do
Estado do Rio de Janeiro).
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
73
3.4.2.2.3 Efluente contendo zinco como contaminante
A metodologia experimental dos ensaios de adsorção de zinco utilizando esferas
de alginato de cálcio foi a mesma empregada nos testes com o cádmio como
contaminante. As concentrações dos efluentes sintéticos variaram de 20mg/L até
200mg/L de Zn
2+
. Os tempos de retirada dos frascos do “shake” também foram os
mesmos. Já o diâmetro das esferas foi reduzido através da utilização de uma siringa
descartável com uma agulha fina o que permitiu a obtenção de esferas de diâmetro
menor que 3mm.
A análise química também foi realizada no Laboratório de Química Analítica da
UERJ (Universidade do estado do Rio de Janeiro) empregando-se a técnica de absorção
atômica.
3.5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.5.1 Adsorção de cádmio em hidroxiapatita
A Figura 3.10 mostra a cinética de adsorção, ou seja, a quantidade de cádmio
adsorvida (mg) por grama de hidroxiapatita em função do tempo (h). Verifica-se que a
cinética para as diferentes concentrações de efluente sintético investigadas é bastante
rápida, atingindo praticamente o patamar em apenas 1 hora de contato. Os valores de
pH variaram de 4,5 a 6,2 a 25ºC.
0
10
20
30
40
0102030
tempo (h)
Quantidade de Cd
2+
adsorvida (mg)/g de Hap
20,2 mg/L
28,8 mg/L
36,1 mg/L
36,5 mg/L
44,5 mg/L
80,2 mg/L
119,9 mg/L
Figura 3.10 – Cinética de adsorção dos ensaios com Hap e cádmio
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
74
Para a determinação do erro experimental, foi escolhida uma concentração de
efluente sintético, no caso de 36 mg/L de Cd
2+
, e realizado o ensaio de adsorção em
duplicada. Através da Figura 3.11, constata-se que os erros experimentais são bastante
pequenos e uniformes, o que salienta que a metodologia experimental e as análises
químicas apresentam alta reprodutibilidade e confiabilidade.
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
Quantidade adsorvida de
cádmio (mg)/ g de Hap
Figura 3.11 – Determinação do erro experimental – Concentração inicial: 36 mg/L
A Isoterma de adsorção mostra a quantidade de cádmio adsorvida (mg) por
grama de hidroxiapatita em função da concentração de equilíbrio, ou seja, a
concentração da fase aquosa após o patamar ser estabelecido. Com base nos pontos
experimentais da isoterma mostrada na Figura 3.12, alguns modelos de adsorção foram
testados a fim de se determinar aqueles que melhor representavam os dados
experimentais e estimar o valor dos seus parâmetros (Tabela 3.3).
0
10
20
30
40
0 1020304050
Concentração de equilíbrio (mg/L)
Quantidade adsorvida de
cádmio (mg)/ g de Hap
Figura 3.12- Isoterma de adsorção de Cd
2+
em Hap na temperatura de 25ºC
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
75
Tabela 3.3- Modelos de adsorção e seus parâmetros
Isoterma Equação Número de parâmetros
ajustados
Langmuir
Cb
Cbq
q
.1
..max
+
=
2
Freundlich
n
CKfq .=
2
Freundilch - Langmuir
n
n
Cb
Cbq
q
/1
/1
).(1
)..(max
+
=
3
Com o auxílio do programa STATISTICA VI, os parâmetros foram
determinados, uma vez que este conhecimento é de suma importância para a etapa de
simulação e dimensionamento do leito de adsorção. Na Tabela 3.4, são apresentados os
valores dos parâmetros juntamente com o coeficiente de correlação (R
2
).
Tabela 3.4 – Parâmetros estimados dos modelos através do STATISTICA VI.
Modelos Parâmetros determinados
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Langmuir
0,0360 1332,9 ---- 0,9482
qmax
(kg/kg Hap)
K
f
[kg Hap
1-n
. m
3.n
/kg]
n R
2
Freundlich
---- 0,0723 0,1988 0,9787
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Freundlich -
Langmuir
0,0471 436,9* 2,1607 0,9958
* Parâmetro não significativo
Uma análise da Tabela 3.4 e da Figura 3.13 indicam que o modelo que melhor
representa os dados experimentais é o modelo de adsorção de Freundlich que apresenta
um coeficiente de correlação igual a 0,9787 e todos os parâmetros foram considerados
significativos.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
76
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Concentração de equilíbrio (kg/m
3
)
Quantidade de cádmio
adsorvida (kg)/ kg de Ha
p
Experimental
Langmuir
Freundlich
Freundlich -
Langmuir
Figura 3.13 – Comparação entre os dados experimentais e os modelos de adsorção
3.5.2 Adsorção de zinco em hdroxiapatita
Os gráficos que representam a cinética de adsorção empregando a hidroxiapatita
para tratar efluente sintético contendo zinco em diversas concentrações são mostrados
nas Figuras 3.14 e 3.15. Observa-se uma cinética bastante rápida, uma vez que o
patamar de adsorção é atingindo com menos de 1 hora. Isso apresenta vantagens, pois
implica em leitos de adsorção mais compactos, menor tempo de contato, menores custos
de implantação e de materiais, etc. Os valores de pH variaram de 5,2 a 6,1 a 25ºC.
0
5
10
15
20
25
0123456
tempo (h)
Quantidade de Zn
2+
adsorvida (mg) / g de Hap
21,0 mg/L Zn2+
40,3 mg/L Zn2+
62,2 mg/L Zn2+
82,8 mg/L Zn2+
Figura 3.14- Cinética de adsorção em efluentes diluídos
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
77
0
5
10
15
20
25
0123456
tempo (h)
Quantidade de Zn
2+
adsorvida (mg) / g de Hap
102,0 mg/L Zn2+
124,0 mg/L Zn2+
190,0 mg/L Zn2+
Figura 3.15 - Cinética de adsorção em efluentes mais concentrados
A isoterma de adsorção de zinco em hidroxiapatita na temperatura de 25ºC é
mostrada na Figura 3.16. Constata-se que a capacidade de adsorção da hidroxiapatita
para os íons cádmio é maior do que para os íons zinco.
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200
Concentração de equilíbrio (mg/L)
Quantidade adsorvida de
zinco (mg)/ g de Hap
Figura 3.16 - Isoterma de adsorção de zinco em Hap
Os parâmetros das equações dos três modelos testados foram determinados com
o auxílio do programa STATISTICA VI e são mostrados na Tabela 3.5. O modelo de
Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais obtidos e apresentou um
coeficiente de correlação igual a 0,9660. O modelo de Freundlich – Langmuir embora
tenha um maior coeficiente de correlação (R
2
), possui dois parâmetros considerados
não-significativos.
Tabela 3.5 – Estimação de parâmetros dos modelos de adsorção
Modelos Parâmetros determinados
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
78
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Langmuir
0,0184 698,6378 ---- 0,9660
qmax
(kg/kg Hap)
K
f
[kg Hap
1-n
. m
3.n
/kg]
n R
2
Freundlich
---- 0,0253 0,1259 0,9549
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Freundlich -
Langmuir
0,0204 563,9659* 1,7405* 0,9770
* Parâmetros não significativos
A Figura 3.17 ilustra os gráficos com os valores preditos por cada um dos
modelos testados e os valores obtidos experimentalmente. A análise dos modelos de
adsorção será importante para a etapa de simulação a fim de se dimensionar o leito de
adsorção e as condições do efluente tratado.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Concentração de equilíbrio (kg/m
3
)
Quantidade de zinco
adsorvida (kg)/ kg de Ha
p
Experimental
Langmuir
Freundlich
Freundlich -
Langmuir
Figura 3.17 – Comparação entre os valores preditos pelos modelos e os experimentais
A Figura 3.18 mostra que com 5h a quantidade adsorvida é de 15,1mg de Zn
2+
/g
de hidroxiapatita, ou seja, 89,3% da quantidade adsorvida após 24 horas de contato
(16,9mg de Zn
2+
/g de hidroxiapatita). Isto é importante, pois quanto menor o tempo
necessário para que ocorra adsorção, menores são os custos de implementação e de
operação de uma coluna de adsorção.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
79
0
5
10
15
20
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
Quantidade de zinco
adsorvida (mg)/ g de Hap
69,0 mg/L Zn2+
Figura 3.18- Cinética de adsorção de 24horas de efluente com 69,0mg/L de Zn
2+
3.5.3 Adsorção de cádmio em esferas de alginato de cálcio
Os primeiros ensaios feitos utilizando o alginato de cálcio como biossorvente
foram realizados objetivando tratar efluentes contendo cádmio como contaminante. Os
gráficos que representam a cinética de adsorção obtidos empregando esferas de alginato
de cálcio, cujos diâmetros variavam entre 4 - 5mm, são mostrados nas Figuras 3.19 e
3.20. Os valores de pH ficaram na faixa de 4,8 a 5,8 a 25ºC.
0
0,5
1
1,5
2
012345
tempo (h)
Quantidade adsorvida
(mg) / g de alginato
30,4 mg/L Cd2+
52,5 mg/L Cd2+
74,1 mg/L Cd2+
Figura 3.19 – Cinética de adsorção utilizando esferas de alginato em efluentes diluídos
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
80
0
0,5
1
1,5
2
2,5
012345
tempo (h)
Quantidade adsorvida
(mg) / g de alginato
98,6 mg/L Cd2+
116,4 mg/L Cd2+
202,8 mg/L Cd2+
Figura 3.20 – Cinética de adsorção em efluentes sintéticos concentrados
A isoterma de adsorção empregando esferas de alginato para tratar efluentes
sintéticos contendo cádmio é mostrada na Figura 3.21. Verifica-se que os pontos
apresentam comportamento oscilatório, o que pode ser atribuído a uma heterogeneidade
na formação e na composição das esferas. Embora a capacidade de adsorção de íons
Cd
2+
por estas esferas seja de 20 vezes menor que a capacidade da hidroxiapatita pelo
mesmo contaminante, o alginato possui a vantagem de ser de origem natural e de baixo
custo. Estes aspectos serão analisados na etapa de simulação com o intuito de
dimensionar o leito de adsorção e o seu tempo de saturação.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 50 100 150 200
Concentração de equilíbrio (mg/L)
Quantidade adsorvida de
cádmio (mg) / g de
alginato
Figura 3.21 – Isoterma de adsorção usando esferas de alginato de cálcio
A Tabela 3.6 apresenta os parâmetros pertinentes de cada modelo de adsorção
estimados com o auxílio do programa STATISTICA VI. Uma vez que o estudo dos
modelos é baseado na isoterma de adsorção realizada a 25ºC e os pontos obtidos
experimentalmente oscilaram, a determinação dos parâmetros e o coeficiente de
correlação ficaram comprometidos.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
81
Tabela 3.6 – Estimação de parâmetros dos modelos de adsorção
Modelos Parâmetros determinados
qmax
(kg/kg esf. alg.)
b (m
3
/kg) n R
2
Langmuir
0,0019 105,4915* ---- 0,8725
qmax
(kg/kg esf. alg.)
K
f
[kg esf. alg.
1-n
. m
3.n
/kg]
n R
2
Freundlich
---- 0,002652 0,191355* 0,8626
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Freundlich -
Langmuir
0,0018 106,3008* 0,8644* 0,8726
* Parâmetro não significativo
O gráfico mostrado na Figura 3.21 apresenta uma comparação entre os dados
preditos pelos modelos de adsorção testados e os pontos experimentais obtidos.
Observa-se que a partir de uma concentração de equilíbrio igual a 0,02 kg/m
3
, os
gráficos preditos por cada modelo praticamente se sobrepõem. Os valores se encontram
em unidades do Sistema Internacional com o intuito de facilitar a utilização do modelo
na etapa de simulação.
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Concentração de equilíbrio (kg/m
3
)
Quantidade de cádmio
adsorvida (kg)/ kg alginato
.
Experimental
Langmuir
Freundlich
Freundlich -
Langmuir
Figura 3.22 –Comparação entre os dados preditos pelos modelos e os experimentais
A Figura 3.23 apresenta o resultado de um experimento conduzido durante 24h
utilizando um efluente sintético com concentração de 98,4 mg/L de Cd
2+
. O objetivo
deste ensaio era constatar que a cinética de adsorção é bastante rápida e que o patamar é
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
82
alcançado com menos de 5 horas. O diâmetro das esferas utilizado neste ensaio era
menor que 2mm.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
Quantidade de cádmio
adsorvida (mg)/ g de
alginato
98,4 mg/L Cd2+
Figura 3.23 – Cinética de adsorção de 24h para efluente com 98,4mg/L de Cd
2+
3.5.4 Adsorção de zinco em esferas de alginato de cálcio
As esferas de alginato de cálcio preparadas para estes experimentos
apresentavam um diâmetro menor que 3mm, pois foi utilizada uma seringa descartável
com uma agulha fina adquirida em qualquer farmácia. Os resultados estão mostrados
nas Figuras 3.24 e 3.25 e os valores de pH variaram de 5,7 a 6,3 a 25ºC. Verifica-se que
o tratamento do efluente com 200mg/L de zinco empregando este biossorvente teve um
comportamento diferente dois demais, uma vez que nesta condição mais crítica, houve
uma maior quantidade adsorvida.
0,0
0,5
1,0
1,5
012345
tempo (h)
Quantidade de Zn
2+
adsorvida (mg) / g de
alginato
22,5 mg/L Zn2+
28,6 mg/L Zn2+
66,8 mg/L Zn2+
99,7 mg/L Zn2+
Figura 3.24 – Cinética de adsorção para efluentes diluídos
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
83
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
012345
tempo (h)
Quantidade de Zn
2+
adsorvida (mg) / g de
alginato
111,0 mg/L Zn2+
124,9 mg/L Zn2+
182,1 mg/L Zn2+
223,1 mg/L Zn2+
Figura 3.25 – Cinética de adsorção para efluentes concentrados
Na Figura 3.26, tem-se a isoterma de adsorção que mostra a quantidade de zinco
adsorvida (mg) por grama de alginato em função da concentração de equilíbrio de íons
Zn
2+
. Este gráfico é extremamente importante no dimensionamento do leito de adsorção
e análise do comportamento do adsorvente em questão. Os pontos correspondentes aos
efluentes mais concentrados (182,1 e 223,1 mg/L de Zn
2+
) indicam um aspecto
crescente na quantidade adsorvida de metal pesado, isto implica que o patamar de
adsorção não foi atingido.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200
Concentração de equilíbrio (mg/L)
Quantidade de zinco
adsorvida (mg) / g de
alginato
Figura 3.26 – Isoterma de adsorção de Zn
2+
em alginato
A Tabela 3.7 mostra os valores dos parâmetros determinados de cada modelos
com o auxílio do programa computacional STATISTICA VI e os seus respectivos
coeficientes de correlação. O modelo de Freundlich foi o que melhor representou os
dados experimentais obtidos.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
84
Tabela 3.7 – Parâmetros determinados com o auxílio do STATISTICA VI
Modelos Parâmetros determinados
qmax
(kg/kg esf. alg .)
b (m
3
/kg) n R
2
Langmuir
3,126634 0,004178 ---- 0,9227
qmax
(kg/kg esf. alg.)
K
f
[kg esf. alg
1-n
.
m
3.n
/kg]
n R
2
Freundlich
---- 0,010485 0,904454 0,9327
qmax
(kg/kg Hap)
b
(m
3
/kg)
n R
2
Freundlich -
Langmuir
11,13896* 0,00059* 1,07702* 0,9247
* Parâmetro não significativo
A Figura 3.27 mostra o gráfico dos valores preditos por cada modelo e os dados
experimentais. Constata-se que não há a formação de um patamar para as concentrações
de zinco investigadas, pois o perfil se mostra linear.
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Concentração de equilíbrio (kg/m
3
)
Quantidade de zinco
adsorvida (kg)/ kg alginato
.
Experimental
Langmuir
Freundlich
Freundlich -
Langmuir
Figura 3.27 – Isoterma de adsorção de Zn
2+
em alginato realizada a 25ºC
Duas concentrações de efluentes foram investigadas com o intuito de se avaliar a
influência de um tempo maior de adsorção na quantidade máxima adsorvida. Constata-
se através da Figura 3.28 que não modificações na quantidade adsorvida após um tempo
maior do que 5 horas e menor que 24 horas.
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
85
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 5 10 15 20 25
tempo (h)
quantidade de zinco (mg)
adsorvida/g alginato
73,0 mg/L Zn2+
182,1mg/L Zn2+
Figura 3.28 – Cinética de adsorção de 24 horas em duas concentrações de efluentes
CAPÍTULO III – ADSORÇÃO__________________________________________
86
3.6 CONCLUSÕES
Os ensaios experimentais empregando a hidroxiapatita como adsorvente
apresentaram resultados bastante satisfatórios e mostraram que a Hap possui maior
afinidade por íons cádmio do que pelos íons zinco. A capacidade de adsorção é em
torno de 36mg de Cd
2+
/g de Hap para efluentes contendo o cádmio como contaminante
e de 18,4mg de Zn
2+
/g de Hap quando o metal pesado presente é o zinco.
Os ensaios utilizando o alginato de cálcio mostraram uma pequena capacidade
de adsorção dos íons de metais pesados testados por este adsorvente natural. Porém,
este material por ser extraído de algas apresenta um custo menor, o que numa análise
técnica-econômica pode ser vantajoso.
Os resultados obtidos através dos ensaios de adsorção permitiram avaliar o
desempenho dos diferentes adsorventes testados e possibilitaram a obtenção dos dados
necessário para a etapa de análise do acoplamento dos processos de osmose inversa e
adsorção.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
87
CAPÍTULO IV
ANÁLISE DO ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS
DE OSMOSE INVERSA E ADSORÇÃO
4 ANÁLISE DO ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS DE OSMOSE
INVERSA E ADSORÇÃO
4.1 INTRODUÇÃO
Durante os últimos 30 anos, pesquisas por alternativas viáveis aos métodos
tradicionais com grande consumo de energia, como por exemplo, a destilação, têm
acarretado a implementação de processos de separação com membranas (PSM) de
forma bastante consistente. Esta tecnologia apresenta, freqüentemente, menores
investimentos e custos operacionais, substituindo técnicas convencionais de separação
em muitas áreas. O mercado crescente induz ao desenvolvimento de estratégias e de
configurações confiáveis que ajudem a otimizar o desempenho econômico dos sistemas
de separação por membranas (EL-HALWAGI, 1992; QI & HENSON, 2000).
Para minimizar o risco técnico que é inerente à escolha da configuração
(“design”) de qualquer novo processo, é essencial que modelos matemáticos possam
descrever de forma confiável o comportamento do processo e, desta forma, serem
utilizados com precisão na previsão de seu desempenho. Isto é particularmente
importante para os sistemas com membranas, os quais geralmente competem com
técnicas de separação convencionais bem conhecidas. Entretanto, um modelo rigoroso
ainda é necessário (MARRIOTT & SORENSEN, 2003).
Nas últimas duas décadas houve um enorme esforço em pesquisa e
desenvolvimento de modelos que descrevessem as propriedades de separação da
membrana (HO & SIRKAR, 1992). Atualmente, devido à natureza complexa do
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
88
escoamento nos módulos de membrana, os modelos matemáticos mais usuais, utilizam
diversas hipóteses simplificadoras. Como resultado destas hipóteses, os modelos
existentes são tipicamente específicos de processos e são somente válidos dentro de
uma limitada faixa operacional (MARRIOT & SORENSEN, 2003).
A utilização de simulações computacionais pode ter vários objetivos, tais como
dimensionamento do sistema com membranas, investigação da importância de algumas
variáveis, análise de processos combinados, proposição de alguns mecanismos visando
à diminuição dos efeitos da polarização de concentração, etc.
MARRIOTT & SORENSEN (2003) propuseram uma aproximação geral para
modelar os módulos de membranas (permeadores). O modelo é desenvolvido para
descrever a separação com uma membrana genéricam, através de balanços de massa,
momento e energia, considerando escoamento bidimensional (2-D), sistema
multicomponente, regime transiente e estacionário. O modelo descreve o transporte
contemplando a contribuição de ambos os mecanismos de escoamento, ou seja, o
escoamento viscoso e difusivo, além de considerar o escoamento não isotérmico e de
utilizar as propriedades físicas precisas. No caso específico da osmose inversa, os
autores usaram um modelo para descrever módulos espirais e de fibra oca empregando a
técnica de estimação de parâmetros. A comparação entre dados experimentais retirados
de referencias bibliográficas e os dados gerados pelos modelos propostos são bastante
próximos. Porém, conforme salientado no artigo, apenas uma fração das possíveis
utilizações destes modelos detalhados foi investigada e novas aplicações, bem com a
otimização da configuração e das condições operacionais ainda devem ser feitas.
MA & SONG (2006) utilizaram um modelo matemático para estudar a variação
no fluxo de permeado, em função de diversas configurações para os espaçadores no
canal de alimentação de módulos de osmose inversa. Como mencionado anteriormente,
o fluxo de permeado num sistema de osmose inversa (OI) é afetado pela concentração
do sal próxima à superfície da membrana, isto é, é afetado pela polarização de
concentração, que é um fenômeno inerente a todos os processos de separação por
membranas. A polarização de concentração torna-se mais acentuada em membranas de
OI com alta permeabilidade. Neste sentido, os espaçadores utilizados nos módulos
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
89
espirais de OI devem atuar como promotores de turbulência, reduzindo a polarização de
concentração e facilitando a transferência de massa. Desta forma, modelos que
permitam quantificar dos efeitos dos espaçadores na polarização de concentração não
somente acarretará cálculos mais precisos de fluxo de permeado em sistemas de OI, mas
também fornecerá subsídios técnicos para se otimizar a sua configuração visando um
melhor desempenho do processo.
Portanto, a modelagem e simulação dos processos de separação com membranas
são cada vez mais comuns, buscando uma maior precisão nas estimativas de
desempenho a fim de diminuir os custos experimentais e de implementação de sistemas
de permeação.
4.1.1 Desenvolvimento do modelo para simulação do processo de osmose inversa
Para obter a variação na força motriz para permeação em função da
concentração de solutos na solução e ao longo do módulo de permeação é necessário
utilizar relações para a estimativa da pressão osmótica. No caso de soluções diluídas
(Van`t Hoff, 1885), pode admitir que a solução é ideal, ou seja, a relação entre a pressão
osmótica e a concentração é linear:
TRc
jideal
..≈
π
Equação 4.1
Van`t Hoff descobriu que a Equação 4.1 descreve bem o comportamento
osmótico de soluções não-dissociadas (compostos orgânicos), porém as pressões
osmóticas calculadas eram muito baixas para eletrólitos (ácidos fortes, bases fortes e
soluções salinas concentradas). Por conta disso, ele introduziu o coeficiente empírico β
e assim, verifica-se que a pressão osmótica é diretamente proporcional à constante
empírica (β), à concentração molar do componente i (c
i
), à constante universal dos gases
(R) e à temperatura (T) conforme mostrado na Equação 4.2.
TRc
iideal
...
β
π
= Equação 4.2
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
90
Considerando que o efluente é uma solução diluída e multicomponente, a
pressão osmótica vai depender da concentração de todos os ânions e de cátions,
podendo-se utilizar a seguinte expressão:
TRc
i
i
iideal
..
0
∑
=
≈
π
Equação 4.3
No caso de soluções afastadas do comportamento ideal, a base da teoria de
Debye-Hückel para soluções iônicas (1923), considera a intensidade e o alcance da
interação coulombiana dos íons no cálculo da pressão osmótica. Também sugere que
esta interação seja a principal responsável pelos afastamentos em relação à idealidade
das soluções iônicas (Atkins & de Paula, 2003). A pressão osmótica de uma solução,
então, pode ser determinada pela Equação 4.4.
totalideala
γ
π
π
.= Equação 4.4
O coeficiente de atividade total (γ
total
) pode ser determinado através da Equação
4.5 e é função da constante A
γ
, do módulo do produto das cargas positivas (z
pos
) e
negativas (z
neg
) e da força iônica da alimentação (I). O valor da constante A
γ
para a
água é igual a 1,174 mol
1/2
/kg
1/2
a 25ºC (Prausnitz et al, 1999).
()
()
+
−
=
−
−
2
1
3
2
1
3
10.1
10.././..1
exp
I
IzzA
negpos
total
γ
γ
Equação 4.5
Onde,
()
[]
∑
=
=
i
i
ii
zmI
0
2
.
2
1
Equação 4.6
()
()
∑
∑
=
−
=
−
+
+
=
i
i
i
i
i
ii
pos
mHm
mHzm
z
0
3
0
3
10.
.10.
Equação 4.7
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
91
()
()
∑
∑
=
−
=
−
+
+
=
i
i
i
i
i
ii
neg
mOHm
mOHzm
z
0
3
0
3
10.
.10.
Equação 4.8
Sendo m
i
a concentração molal do componente i determinada, para soluções
diluídas, através da Equação 4.9. O termo z
i
representa a valência do componente, mH e
mOH são as concentrações molares dos íons H
+
e OH
-
, obtidas pelas Equações 4.10 e
4.11, e K
W
é a constante de dissociação da água.
i
ai
i
PM
c
m =
Equação 4.9
pH
mH
−
= 10 Equação 4.10
mH
K
mOH
W
=
Equação 4.11
Outro parâmetro importante na simulação do processo de OI e, em especial, do
efeito da polarização de concentração é o coeficiente de transferência de massa (K) no
módulo de permeação. Para a estimativa deste coeficiente, há a necessidade da
utilização de equações semi-empíricas, normalmente, fornecidas pelo fabricante dos
módulos de permeação. No caso de escoamento laminar, isto é, número de Reynolds
(Re) menor que 2.100, o K pode ser determinado pela Equação 4.12. Já se o regime for
turbulento, o coeficiente de transferência de massa pode ser estimado pela Equação
4.13.
3
1
2
2
..3600
.
.177,1
=
L
h
Du
K para Re< 2100 (regime laminar) Equação 4.12
3
2
4
1
.Re.
2
0791,0
.
−
−
= ScuK (regime turbulento) Equação 4.13
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
92
Onde h é o espaçamento entre as placas, L o comprimento do módulo, ρ a massa
específica da água, já que a solução é considerada diluída, µ a viscosidade da água, u a
velocidade média da alimentação e D o coeficiente de difusão do sal.
O número de Reynolds (Re) expressa a razão entre as forças inerciais e as forças
viscosas (Equação 4.14) e o número de Schmidt (Sc) indica a relação entre a
difusividade do momento e a difusividade molecular, conforme mostrado na Equação
4.15 (Foust et al., 1982).
µ
ρ
uh ..
Re = Equação 4.14
D
Sc
.
ρ
µ
= Equação 4.15
A velocidade média da alimentação pode ser determinada pela razão entre a
vazão de alimentação (Q
a
) e a área da secção transversal da membrana (A
x
), conforme
mostrado na Equação 4.16.
x
a
A
Q
u =
Equação 4.16
L
hA
A
m
x
.2
.
=
Equação 4.17
Sendo que A
m
é a área de membrana disponível para a permeação.
Para a caracterização e análise do desempenho dos PSM, a concentração de
metal pesado na corrente de concentrado (mc), na de permeado (mp) e na da camada de
polarização (mw) precisam ser calculadas. A concentração molar de metal pesado na
corrente de alimentação (m
a
) é um dado de entrada e está relacionada ao efluente a ser
tratado.
As Equações 4.18 e 4.19, a partir da concentração de metal pesado na
alimentação (m
a
), do fluxo de permeado (J
p
), do grau de recuperação de um módulo
(θ
m
), da rejeição intrínseca (R
0
) e do coeficiente de transferência de massa do sal (K),
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
93
permitem calcular a concentração de metal pesado na corrente de concentrado (mc) e de
permeado (mp).
−+
−
+−
=
K
J
RR
K
J
R
m
mc
p
p
m
m
a
exp)1(
exp)1(
)1(
00
0
θ
θ
Equação 4.18
−+
−
=
K
J
RR
K
J
Rmc
mp
p
p
exp)1(
exp)1.(
00
0
Equação 4.19
O cálculo da concentração molar dos íons dissolvidos na camada de polarização,
ou seja, próximo à superfície da membrana (mw), através da Equação 4.20, tem como
finalidade avaliar a probabilidade de ocorrência de precipitação e, conseqüentemente, a
diminuição do fluxo de permeado e do tempo de parada da unidade para limpeza.
−+
=
K
J
RR
K
J
mmw
p
p
a
exp)1(
exp
.
00
Equação 4.20
Com o intuito de estimar a pressão de entrada e a pressão de saída do módulo,
faz-se necessário determinar a perda de carga no módulo (∆P
elem
). O ∆P
elem
é função da
vazão da alimentação e do concentrado, conforme mostrado na Equação 4.21 (∆P
elem
em
psi). Normalmente, a equação para estimar a perda de carga depende dos detalhes
construtivos dos módulos de permeação, sendo fornecida pelo fabricante.
7.1
3
10785,3.60
1
.
2
01,0
+
=∆
−
x
QQ
P
Ca
elem
Equação 4.21
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
94
Conhecendo a perda de carga no módulo, a variação da pressão osmótica da
solução de alimentação e no permeado, bem com a permeabilidade hidráulica da
membrana, é possível calcular a pressão de entrada, conforme dado pela Equação 4.22.
π
∆+∆+=
145038,0.2
1000
.
elem
P
P
entrada
P
L
J
P Equação 4.22
Sendo que:
∑
=
−=∆
i
i
i
pi
TR
PM
c
0
..
ππ
Equação 4.23
A concentração de metal pesado na corrente do permeado (c
pi
) depende da
concentração de contaminante na alimentação (c
ai
) e da rejeição aparente do módulo
(R
ap
) como mostrado na Equação 4.24.
(
)
aiapPi
cRc .1−= Equação 4.24
Onde R
ap
é a rejeição aparente do módulo é calculada pela Equação 4.25.
a
a
ap
m
mpm
R
−
= Equação 4.25
A concentração do concentrado, em um módulo de permeação (i), pode ser
obtida a partir da Equação 4.26, em função do grau de recuperação do módulo (θ
m
=
Qp/Qa).
(
)
mpiai
m
ci
ccc
θ
θ
..
1
1
−
−
= Equação 4.26
A rejeição aparente global (Equação 4.27) leva em consideração a concentração
de metal pesado na corrente de alimentação e na corrente de permeado de todos os
módulos. Uma vez que a concentração molar do permeado tende a aumentar à medida
que passa pelos módulos, há uma piora da sua qualidade.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
95
a
ptotala
c
cc
R
−
=
ap.global
Equação 4.27
A área de permeação necessária para atingir um determinado grau de
recuperação global é determinada pelo produto do número de módulos pelo valor de
área útil de membrana em cada módulo (40m
2
), como pode ser visto na Equação 4.28.
m
N.Apermeação de Área = Equação 4.28
4.1.2 Desenvolvimento do modelo para simulação do processo de adsorção
Para a elaboração de um modelo matemático utilizado no dimensionamento e na
simulação do comportamento do leito de adsorção, realiza-se um balanço de massa no
volume de controle, conforme mostrado na Figura 4.1. Observa-se a presença dos
seguintes termos no balanço: velocidade do fluido entre partículas (velocidade
intersticial - u), área da seção transversal do leito (A), espaço entre partículas ou
porosidade (ε), concentração do adsorvato no fluido (C) e z que é a coordenada
relacionada a distância do leito.
Figura 4.1 – Balanço de massa em um elemento de volume no leito fixo de adsorção.
O balanço de massa do adsorvato no fluido ao longo do leito pode ser expresso
da seguinte forma:
perdas
t
ACdz
dz
z
CuA
CuACuA +
∂
∂
=
∂
∂
+−
)()(
εε
εε
Equação 4.31
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
96
As perdas mencionadas na equação 4.31 são pertinentes remoção do soluto da
fase líquido devido à etapa de adsorção e como taxa de remoção de soluto por adsorção
é igual à taxa de ganho na fase adsorvida, a Equação 4.32 é obtida:
()
[]
t
dzAC
S
∂
−∂
=
ε
1
adsorção de Taxa
Equação 4.32
Verifica-se que a taxa de adsorção é função da concentração da fase adsorvida
(C
S
) e da coordenada de tempo (t).
As equações 4.31 e 4.32 podem ser rearranjadas para dar a Equação 4.33
(RICHARDSON & HARKER, 2002):
()
z
S
zt
t
C
mt
C
z
uC
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂ 1
Equação 4.33
Onde m é função dos espaços entre partículas do leito (porosidade) conforme
mostrado a seguir (Equação 4.34).
ε
ε
−
=
1
m Equação 4.34
A Equação 4.33 pode ser reescrita com o intuito de ser introduzido uma típica
expressão de isoterma de adsorção, ou seja, )(CfC
S
=
.
t
C
C
C
mt
C
z
C
u
S
∂
∂
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂ 1
Equação 4.35
Mas
C
C
S
∂
∂
é a derivada da isoterma de adsorção e pode ser representada por
)(
`
Cf , então:
t
C
Cf
mt
C
z
C
u
∂
∂
−=
∂
∂
+
∂
∂
)`(
1
Equação 4.36
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
97
Também a seguinte relação pode ser estabelecida conforme mostrado na
Equação 4.37.
C
t
S
z
t
z
z
C
t
C
∂
∂
∂
∂
−=
∂
∂
. Equação 4.37
A Equação 4.37 pode ser rearranjada da seguinte forma (Equação 4.38):
0)`(
1
1 =
∂
∂
∂
∂
+−
z
C
t
z
Cf
m
u Equação 4.38
Considerando a concentração de adsorvato no fluido (C) constante, obtém-se a
Equação 4.39 que é aplicada em casos de equilíbrio e, em princípio, também nos casos
mais comumente encontrados onde não há equilíbrio.
)`(
1
1 Cf
m
u
t
z
C
+
=
∂
∂
Equação 4.39
A integração da Equação 4.39, considerando C constante, fornece a Equação
4.40. O termo z
0
está relacionado à posição da concentração de adsorvato (C) no fluido
inicial. Para um leito de adsorção inicialmente livre de adsorvato, z
0
é zero para todos
os valores de C.
0
)`(
1
1
.
zz
Cf
m
tu
−=
+
Equação 4.40
A condição na qual o leito é operado próximo do equilíbrio é quando a vazão de
alimentação é baixa. Nesta condição a dispersão longitudinal é pouco importante.
Soluções matemáticas para a condição de equilíbrio foram encontradas por Lapidus e
Amundson e por Levenspiel e Bischoff (RICHARDSON & HARKER, 2002). A
Equação 4.41 representa uma solução matemática para o problema.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
98
()
()
−
+=
2
1
min
min
2
1
0
.
.4
.
1
2
1
tt
tt
D
zu
erf
C
C
L
Equação 4.41
Onde t
min
é o tempo mínimo, em dadas condições de escoamento, para saturar
um leito de comprimento z e C
0
é a constante de adsorvato no fluido entrando no leito.
O tempo mínimo é dado pela expressão abaixo (Equação 4.42).
u
z
C
C
m
t
S
+=
∞
0
min
1
1
Equação 4.42
Sendo C
S∞
a concentração da fase adsorvida em equilíbrio com C
0
.
Para estimar a perda de carga num leito de adsorção a equação de Darcy
(Equação 4.43) é bastante utilizada e algumas simplificações são encontradas na
Literatura.
gmpgrad . 0
ρ
+−−= Equação 4.43
onde,
v
qc
m .
||||
1
+=
µ
κρ
κ
µ
Equação 4.44
No escoamento unidirecional e incompressível, a combinação das Equações 4.43
e 4.44 resulta na obtenção da equação da perda de carga no meio poroso (Equação
4.45), expressa em termos da altura de coluna de fluido que escoa no meio. O Termo
W
A
representa a energia dissipada devido ao atrito por unidade de massa de fluido
(Massarani, 2002). Os outros termos presentes na equação são a altura do leito (L),
massa específica da água (ρ), viscosidade da água (µ), permeabilidade (κ), a aceleração
da gravidade (g), o fator “c” e a velocidade superficial da coluna (ν). Esta velocidade
superficial pode ser determinada através da razão entre a vazão de água na coluna e a
área da secção transversal da coluna.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
99
v
gc
g
L
g
W
g
P
MP
A
.
..
..
+=
=
∆
−
κ
ρ
κ
µ
ρρ
Equação 4.45
A permeabilidade (κ) é dada pela expressão abaixo (Equação 4.46) e depende do
diâmetro médio de Sauter (D
P
), da esfericidade (Φ), da porosidade do meio (ε
p
) e do
fator estrutural β (β≈ 4,5).
2
3
2
)1.(.36
.).(
p
pP
D
εβ
ε
κ
−
Φ
= Equação 4.46
O fator “c” é uma função de um parâmetro adimensional (Ω) e da porosidade
conforme mostrado nas Equações 4.47 e 4.48. A Equação 4.48 foi obtida
experimentalmente por Massarani em 1989 e possui um intervalo de aplicação maior do
que a tradicional Equação de Ergun (1952), por isso foi escolhida para a estimação do
parâmetro Ω.
2
3
p
c
ε
Ω
=
Equação 4.47
98,0
01,0
0
37,0
0
10,013,0
+
=Ω
κ
κ
κ
κ
Equação 4.48
Os intervalos de aplicação da Equação 4.48 são:
239
26
0
1010
75,015,0
10
cm
cm
p
−−
−
<<
<<
=
κ
ε
κ
A velocidade superficial do fluido ν, utilizada amplamente em substituição à
velocidade intersticial u, é medida desconsiderando a presença da matriz porosa,
embora ambas estão relacionadas por (Massarani, 2002):
uv
p
.
ε
= Equação 4.49
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
100
Uma Equação importante é a que permite a determinação do tempo de residência
(t
res
) na coluna de adsorção e dada pela seguinte expressão (Equação 4.50):
Q
zD
t
i
res
.4
..
2
π
= Equação 4.50
4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.2.1 Osmose inversa
Uma rotina de programação desenvolvida por Duarte & Borges foi utilizada
nesta etapa de simulação, após implementação no ambiente MathCad 13, porém foram
feitas modificações e adaptações com o objetivo de particularizar o programa para
receber os dados de entrada relativos aos efluentes sintéticos investigados
experimentalmente nesta tese.
A Figura 4.2 apresenta o fluxograma simplificado da rotina do programa já
modificado para a realização dos cálculos dos módulos em série. Esta rotina permite a
estimativa da eficiência da separação (rejeição aparente e fluxo do permeado) e da área
de permeação quando características do módulo e da membrana são conhecidas
(rejeição intríseca da membrana, grau de recuperação e dimensões físicas do módulo).
O balanço de massa e as equações levam em conta os efeitos de polarização de
concentração. O arranjo considerado é um conjunto de módulos em série, que
apresentam a mesma área e o mesmo grau de recuperação.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
101
Caracterização do
efluente
Componentes
Concentrações (mg/L)
pH
Temperatura
Balanço de carga π
Ideal
, π
Real
Número preliminar
de módulos
θ
θ
m
R
o
Q
a
Nº Adimensionais
Re, Sc
L
p
A
h
L
ρ
µ
D
Módulo – membrana
Água
Sal
Determinação
de K
Geração da linha da
Matriz
Q
a
, Q
p
, Q
c
, ∆P, C
a
, C
c
, C
p
C
w
, R
ap
, π
w
,θ
m
, P
s
, nº i
Q
c
C
c
Caracterização do
efluente
Componentes
Concentrações (mg/L)
pH
Temperatura
Balanço de carga π
Ideal
, π
Real
Número preliminar
de módulos
θ
θ
m
R
o
Q
a
Nº Adimensionais
Re, Sc
L
p
A
h
L
ρ
µ
D
Módulo – membrana
Água
Sal
Determinação
de K
Geração da linha da
Matriz
Q
a
, Q
p
, Q
c
, ∆P, C
a
, C
c
, C
p
C
w
, R
ap
, π
w
,θ
m
, P
s
, nº i
Q
c
C
c
Caracterização do
efluente
Componentes
Concentrações (mg/L)
pH
Temperatura
Balanço de carga π
Ideal
, π
Real
Número preliminar
de módulos
θ
θ
m
R
o
Q
a
Nº Adimensionais
Re, Sc
L
p
A
h
L
ρ
µ
D
Módulo – membrana
Água
Sal
Determinação
de K
Geração da linha da
Matriz
Q
a
, Q
p
, Q
c
, ∆P, C
a
, C
c
, C
p
C
w
, R
ap
, π
w
,θ
m
, P
s
, nº i
Q
c
C
c
Caracterização do
efluente
Componentes
Concentrações (mg/L)
pH
Temperatura
Balanço de carga π
Ideal
, π
Real
Número preliminar
de módulos
θ
θ
m
R
o
Q
a
Nº Adimensionais
Re, Sc
L
p
A
h
L
ρ
µ
D
Módulo – membrana
Água
Sal
Determinação
de K
Geração da linha da
Matriz
Q
a
, Q
p
, Q
c
, ∆P, C
a
, C
c
, C
p
C
w
, R
ap
, π
w
,θ
m
, P
s
, nº i
Q
c
C
c
Figura 4.2 – Fluxograma simplificado da rotina utilizada na simulação do processo de
OI.
Conforme mostrado na Figura 4.2, primeiramente é realizada a entrada de dados
referentes às condições do efluente (pH e temperatura), componentes (ânions e cátions)
e às suas concentrações. Em seguida, é feito um balanço de cargas visando o
estabelecimento da eletroneutralidade, adicionando, se necessário, cargas positivas
(Na
+
) ou cargas negativas (Cl
-
). As cargas adicionadas não são H
+
e OH
-
, pois estas
acarretariam mudanças no valor de pH que é um dado de entrada.
A determinação da pressão osmótica ideal (π
ideal
) é feita através da equação de
Van`t Hoff e posteriormente, é determinada a pressão osmótica real (π
real
) empregando-
se a equação de Debye-Hückel. Uma nova entrada de dados é realizada objetivando a
estimação do número preliminar de módulos em série. Esses dados requeridos são: grau
de recuperação global (Ө), grau de recuperação de um módulo (Ө
m
), rejeição intrínseca
(R
o
) e vazão da alimentação (Q
a
). A determinação do número preliminar de módulos é
feita considerando Ө e Ө
m
constantes.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
102
A próxima etapa dentro da rotina consiste numa entrada de dados referentes às
características do módulo e da membrana tais como coeficiente de permeabilidade (L
p
),
área de um módulo de membrana (A), espaçamento entre as placas (h) e comprimento
do módulo (L). O coeficiente de permeabilidade pode ser determinado a partir de
experimentos de permeação com água pura, ou com o próprio efluente, se for possível.
Seu valor é estimado a partir do gráfico do fluxo de permeado por unidade de área da
membrana empregada em função da pressão aplicada. Os demais dados citados podem
ser retirados das especificações do fabricante dos módulos de membranas. A massa
específica (ρ) e a viscosidade (µ) da água, bem como o coeficiente de difusão do sal
também devem ser fornecidos à rotina de programação. A Tabela 4.1 apresenta alguns
valores utilizados como dados de entrada.
Tabela 4.1 – Valores de alguns dados de entrada
Dado de entrada Valor utilizado
Vazão total de alimentação (Qa) 10 m
3
/h
Área de um módulo (A) 40 m
2
Espaçamento entre placas (h) 2,5x10
-3
m
Comprimento do módulo (L) 1,016 m
Massa específica da água a 4ºC (ρ) 1000 kg/m
3
Viscosidade da água (µ) 10
-3
kg/(m.s)
Coeficiente de difusão do sal (D) 1,2 x 10
-9
m/s
2
Com todos estes dados de entrada, o programa calcula os números
adimensionais de Reynolds e Schmidt visando à determinação do coeficiente de
transferência de massa (K), que depende do tipo de regime em questão (turbulento ou
laminar). Depois disso, o programa gera a primeira linha da matriz em que cada coluna
representa um parâmetro determinado pelo programa. Os dados de saída são:
concentração do permeado (C
p
), concentração do concentrado (C
c
), concentração da
alimentação (C
a
), perda de carga do módulo (∆P), vazão de concentrado (Q
c
), vazão de
permeado (Q
p
), vazão de alimentação (Q
a
), número de iterações (nº i), pressão de saída
do módulo (P
s
), grau de recuperação de um módulo (Ө
m
), pressão osmótica na camada
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
103
de polarização (π
w
), rejeição aparente do módulo (R
ap
) e finalmente, a concentração de
metal pesado na camada de polarização (C
w
).
Baseado nos resultados da primeira iteração, o programa faz uma nova iteração
considerando que a concentração do concentrado é a concentração da alimentação do
módulo subseqüente e que a vazão do concentrado é a vazão da alimentação também do
módulo subseqüente conforme mostrado na Figura 4.3. E desta forma, o programa gera
as demais linhas da matriz.
Figura 4.3 – Módulos em série para o processo de OI.
4.2.2 Leito de adsorção
A Figura 4.4 apresenta o fluxograma do programa feito para simular o
desempenho e fazer o dimensionamento da coluna de adsorção. O programa foi feito no
ambiente do MathCad 13 e foi baseado em equações descritas nos itens anteriores,
retiradas dos trabalhos de RICHARDSON & HARKER (2002) e de Massarani (2002).
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
104
Figura 4.4 – Fluxograma simplificado do procedimento para simulação do leito de
adsorção.
Conforme observado na Figura 4.4, primeiramente é feita a entrada de dados tais
como vazão de alimentação (Q), diâmetro do leito (D
i
) e a porosidade do leito (ε). Com
estes valores, a velocidade do fluido entre as partículas de adsorvente (u) é determinada.
A segunda etapa da simulação consiste no fornecimento de parâmetros
relacionas ao modelo de adsorção, ao material adsorvente, ao metal pesado e ao leito.
Os dados necessários são: as constantes do modelo de Freundlich (K e n), a massa
específica do adsorvente, a altura do leito (z), a constante m dada pela Equação 4.34 e o
coeficiente de difusão do sal (D). Estes dados permitem o cálculo da concentração
máxima da fase adsorvida (C
S∞
), da quantidade adsorvida (q) e do tempo mínimo para
que haja a saturação (t
min
).
A terceira etapa precisa de uma maior quantidade de dados relacionados à
coluna de adsorção. Como mostrado na Figura 4.4, os dados de entrada necessários são
a viscosidade absoluta da água (µ), uma vez que o efluente é considerado uma solução
Dados de entrada
Q, D
i
, ε
Parâmetros de
adsorção
n, K, z,
D, m, ρ
ads
u
C
Soo
,q
,
t
min
Coluna de
adsorção
µ, g, ρ,
Φ, κ
o
, β
v, c, Ω,
Κ, ∆P, t
res.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
105
diluída, a aceleração da gravidade (g), a massa específica da água (ρ), a esfericidade da
partícula de adsorvente (Φ) e, finalmente, as constantes κ
o
e β. Os dados de saída são a
velocidade superficial da coluna (v), as constantes c, Ω e κ , a perda de carga no leito de
adsorção (∆P) e o tempo de residência na coluna (t
res
).
4.3 OBJETIVO DESTA ETAPA – ESTUDO DO DESEMPENHO DOS
PROCESSOS DE ADSORÇÃO E OI
O objetivo desta etapa do trabalho foi utilizar os dados experimentais obtidos e
mostrados nos capítulos anteriores para simular o desempenho dos processos de osmose
inversa, nanofiltração e adsorção, possibilitando analisar a influência das principais
variáveis sobre a eficiência e dimensionamento das unidades. A simulação também
permite uma análise preliminar das melhores condições para o acoplamento dos
processos de permeação e de adsorção visando o tratamento de efluentes contendo
cádmio ou zinco.
4.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4.1 Simulação dos processos de osmose inversa e nanofiltração
As Figuras 4.5 e 4.6 mostram os resultados relativos à simulação do processo de
permeação com a membrana NF-90 e SW-30, respectivamente, verificando-se o efeito
do aumento da recuperação global sobre a área necessária de membrana e a qualidade
do permeado. A simulação foi realizada para várias concentrações de cádmio ou de
zinco na corrente de alimentação. A limitação imposta foi que a recuperação inicial nos
módulos fosse de 5%.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
106
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
00,20,40,6
θ global
Concentração de Cd
2+
permeado (mg/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(a)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0,2 0,4 0,6
θ
global
Concentração de Zn
2+
permeado (mg/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 4.5 – Efeito do grau de recuperação global e concentração de alimentação sobre
a área da membrana e qualidade do permeado para simulação com a membrana NF -90.
(a) Cádmio, (b) Zinco. (θ
m
= 5%)
No caso do processo de NF, verifica-se que uma mudança na recuperação global
(θ
global
) não acarreta uma modificação significativa na qualidade de permeado para as
diversas concentrações de alimentação testadas. Entretanto, um aumento no grau de
recuperação global implica um aumento exponencial da área de membrana necessária e,
conseqüentemente, um aumento do custo de implantação do processo.
Assim, a área de membrana necessária para tratar um efluente contendo 1.000
mg/L de Cd
2+
ou de Zn
2+
e com uma recuperação global de 20% (Ө
global
= 0,2) é de
aproximadamente 200 m
2
, ou seja, 5 módulos com 40m
2
cada. A corrente de permeado
possui uma concentração em torno de 420 mg/L no caso de cádmio e de 700 mg/L para
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
107
o Zinco. Para os dois metais, pode ser observado que a rejeição global é relativamente
baixa, ou seja, quando a utilização deste processo deve ser para o tratamento de
correntes com baixa concentração de metal.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
θ
global
Concentração de Cd
2+
permeado (mg/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(a)
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
108
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
θ
global
Concentração de Zn
2+
permeado (mg/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 4.6 – Efeito do grau de recuperação global e concentração de alimentação sobre
a área da membrana e qualidade do permeado para simulação com a membrana SW-30.
(a) Cádmio, (b) Zinco. (θ
m
= 5%)
Com a utilização da membrana de osmose inversa SW-30, observa-se na Figura
4.6, para os dois metais, em função do grau global de concentração, um comportamento
similar ao da membrana NF para a área necessária de membrana. Entretanto, devido à
maior rejeição da membrana SW-30, a corrente de permeado é muito mais diluída em
metais. Por exemplo, para uma recuperação global de 20% e uma concentração de
soluto de 1.000 mg/L na alimentação, há uma necessidade de área de membrana em
torno de 200 m
2
e uma corrente de permeado com cerca de 125 mg/L para o cádmio
ou
com 175 mg/L para o zinco.
O efeito da utilização de uma maior recuperação inicial (θ
m
=10%) por módulo
de membrana também foi investigado, conforme mostrado nas Figuras 4.7 e 4.8, para as
membranas NF-90 e SW-30, respectivamente.
Quando compara-se com os resultados discutidos anteriormente, utilizando θ
m
de 5%, verifica-se que há uma diminuição da recuperação global máxima possível tanto
para a membrana NF-90, quanto para a membrana SW-30. Uma piora da qualidade da
corrente de permeado também é constatada quando θ
m
do módulo passa de 5% para
10%, pois como a quantidade de água recuperada por módulo de membrana é maior, os
efeitos de polarização de concentração são intensificados e, portanto, há uma queda na
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
109
seletividade ou aumento da concentração de metal pesado nesta corrente. No caso do
zinco, dependendo da concentração de alimentação, a corrente de permeado pode,
inclusive, apresentar uma concentração maior que na alimentação.
Embora a área de membrana necessária seja menor nestas condições de
recuperação (θ
m
= 10%), a qualidade do permeado indica que esta condição operacional
é proibitiva, pois compromete o desempenho e a seletividade da membrana de
poliamida NF-90.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 0,2 0,4 0,6
θ
global
Concentração de Cd
2+
permeado (mg/L)
0
50
100
150
200
250
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(a)
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
110
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 0,2 0,4 0,6
θ
global
Concentração de Zn
2+
permeado (mg/L)
0
50
100
150
200
250
300
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 4.7 – Efeito do grau de recuperação global e concentração de alimentação sobre
a área da membrana e qualidade do permeado para simulação com a membrana NF-90.
(a) Cádmio, (b) Zinco. (θ
m
= 10%)
Os resultados obtidos com a membrana SW-30 para a condição de recuperação
por módulo de 10%, em relação ao caso anterior (θ
m
= 5%), mostram um considerável
aumento da concentração de cádmio e zinco na corrente de permeado, mas dependendo
da concentração do efluente da alimentação, o tratamento ainda pode ser viável. Isto se
deve ao fato de a membrana SW-30 ser mais seletiva que a membrana NF-90.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0,2 0,4 0,6
θ
global
Concentração de Cd
2+
permeado (mg/L)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Cd2+
100 mg/L Cd2+
150 mg/L Cd2+
200 mg/L Cd2+
250 mg/L Cd2+
500 mg/L Cd2+
625 mg/L Cd2+
750 mg/L Cd2+
1000 mg/L Cd2+
(a)
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
111
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 0,2 0,4 0,6
θ
global
Concentração de Zn
2+
permeado (mg/L)
0
50
100
150
200
250
Área de membrana (m
2
)
50 mg/L Zn2+
100 mg/L Zn2+
150 mg/L Zn2+
200 mg/L Zn2+
250 mg/L Zn2+
500 mg/L Zn2+
625 mg/L Zn2+
750 mg/L Zn2+
1000 mg/L Zn2+
(b)
Figura 4.8 – Efeito do grau de recuperação global e concentração de alimentação sobre
a área da membrana e qualidade do permeado para simulação com a membrana SW-30.
(a) Cádmio, (b) Zinco. (θ
m
= 10%)
Os resultados da simulação dos processos de NF e OI mostram claramente que,
em função do grau de recuperação global e por módulo, é possível obter um permeado
com baixa concentração de metal pesado. Entretanto, no caso de efluentes que
apresentem teor elevado de metais, o processo de permeação isoladamente não
consegue reduzir a concentração do metal, de forma a enquadrá-lo nos padrões
estabelecidos pelas legislações ambientais. Desta forma, o acoplamento com uma etapa
de adsorção pode ser a solução natural para uma faixa ampla de efluentes.
4.4.2 Simulação do processo de adsorção
Como relatado no Capitulo II, dois adsorventes foram utilizados para analisar a
remoção de cádmio e zinco de efluentes aquosos, a hidroxiapatita (HAP) e esferas de
alginato de cálcio. A seguir, os resultados relativos à simulação do processo de adsorção
com estes adsorventes são apresentados e discutidos.
Para a simulação do processo de adsorção, considerou-se uma corrente de
alimentação com vazão de 10 m
3
/L e concentração de 120 mg/L do metal pesado
(cádmio ou zinco). No caso da hidroxiapatita com adsorvente utilizou-se uma coluna
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
112
com diâmetro de 0,5 m e uma altura de 2,5m. Entretanto, nas simulações realizadas
empregando as esferas de alginato como material adsorvente, as dimensões da coluna
tiveram que ser aumentadas a fim de tornar viável o tempo necessário para que ocorra a
saturação. Neste caso, o diâmetro da coluna era de 3,0m e a altura de 5m.
O modelo de adsorção de Freundlich foi adotado nesta etapa de simulação, pois,
como mostrado no Capítulo II, para ambos adsorventes e metais, foi o modelo que
apresentou o maior coeficiente de correlação (R
2
).
A Figura 4.9 mostra os gráficos relativos à simulação da concentração de metal na
corrente que sai do leito de adsorção em função do tempo de operação. Observa-se
nessa figura que, para a HAP, o leito de adsorção atinge a saturação após 0,5 dia (12
horas) de operação quando empregado para tratar efluente contendo zinco e após 1,3 dia
(aproximadamente 31 horas) no caso de efluente contendo cádmio nesta mesma
concentração.
Com a utilização das esferas de alginato de cálcio, verifica-se que o tempo de
saturação do leito de adsorção, para os dois metais, é bem próximo e está em torno de 1
dia. Esse resultado facilita o tratamento de efluentes que apresentem simultaneamente
os dois metais.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
113
0
50
100
150
0 0,5 1 1,5 2 2,5
tempo de operação (dias)
Concentração de metal
(mg/L)
cádmio
zinco
(a)
0
50
100
150
01234
tempo de operação (dias)
Concentração de
metal (mg/L)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4.9 – Variação da concentração de cádmio e zinco na corrente de saída do leito
de adsorção de (a) hidroxiapatita, Coluna: diâmetro: 0,5 m, altura: 2,5 m e (b) esferas de
alginato, Coluna: diâmetro: 3 m, altura: 5 m. Alimentação: 10 m
3
/h, 120mg/L.
As influências da altura e do diâmetro do leito de adsorção sobre o tempo
requerido para atingir a saturação, também foram investigadas, conforme mostrado nas
Figuras 4.10 e 4.11. O tempo requerido para atingir uma determinada concentração de
metal pesado na saída da coluna é uma especificação de projeto e deve ser escolhida em
função dos custos para investimento e do tipo de efluente. Neste trabalho, apresenta-se a
influência do tempo de saturação sobre as dimensões do leito de adsorção com o intuito
de comparar os adsorventes e os diferentes metais investigados.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
114
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0 2,0 4,0 6,0
Altura do leito (m)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(a)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0246810
Altura do leito (m)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4.10 – Variação da altura do leito com o tempo requerido para a saturação do
mesmo. (a) Hidroxiapatita, diâmetro da coluna = 0,5 m (b) Esferas de alginato, diâmetro
da coluna=3 m. Alimentação: 10 m
3
/h, 120mg/L.
Para os dois adsorventes, conforme esperado, constata-se o aumento do tempo
requerido para a saturação leva a uma variação linear da altura da coluna. Por outro
lado, observa-se na Figura 4.11 um menor impacto no diâmetro da coluna, conseqüência
da redução na velocidade superficial. Um efeito decorrente da mudança na velocidade
superficial é a variação na perda de carga para o escoamento através do leito. Essa
variação tem um impacto direto sobre a potencia da bomba e, portanto, nos custos de
investimento e, principalmente, operacional.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
115
0
20
40
60
80
01234
Diâmetro do leito (m)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(a)
0
1
2
3
4
5
02468
Diâmetro do leito (m)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4.11 – Variação do diâmetro do leito com o tempo requerido para a saturação do
mesmo. (a) Hidroxiapatita, altura da coluna = 2,5 m (b) Esferas de alginato, altura da
coluna= 5 m. Alimentação: 10 m
3
/h, 120mg/L.
A influência da velocidade superficial na perda de carga do leito para os dois
metais pesados investigados podem ser vistos na Figura 4.12, para ambos adsorventes.
Nestes gráficos, a altura da coluna para a HAP foi mantida em 2,5 m, e para as esferas
de alginato de cálcio em 5 m. Observa-se, como esperado, que maiores velocidades
aumentam perda de carga e, no caso das esferas de alginato, perfis coincidentes para o
cádmio e o zinco.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
116
0,0
0,5
1,0
1,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Velocidade superficial no leito
(cm/s)
Perda de carga no leito
(bar)
cádmio
zinco
(a)
0,0
0,5
1,0
1,5
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Velocidade superficial no leito
(cm/s)
Perdas de carga no leito
(bar)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4.12 – Variação da perda de carga no leito de adsorção em função da velocidade
superficial (a) Hidroxiapatita, altura da coluna=2,5 m, diâmetro = 0,5 a 3 m, (b) Esferas
de alginato, altura da coluna=5 m, diâmetro=0,5 a 6 m. Alimentação: 10m
3
/h, 120mg/L.
O impacto da variação na velocidade superficial, que afeta diretamente o tempo
de residência do efluente no leito de adsorção, é maior no tempo requerido para atingir
determinada concentração na saída deste. Como mencionado anteriormente, o tempo de
saturação da coluna é uma condição de projeto e determina a freqüência de regeneração
da unidade de adsorção.
Os gráficos da Figura 4.13 apresentam a variação na velocidade superficial à
medida que o tempo requerido aumenta. Como pode ser observado nessa figura, menor
velocidade superficial implica num maior tempo de saturação, porém há a necessidade
de um leito de adsorção de diâmetro maior e, por isso, maior custo de implementação e
de investimento. Por exemplo, para tratar 10 m
3
/h de efluente contendo 120mg/L de
Cd
+2
, o tempo de residência é de aproximadamente 3 min em um leito com D
i
=0,5 m e
z=2,5m, aumentando para aproximadamente 106 min em um leito com D
i
= 3,0m e z =
2,5m.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
117
0
20
40
60
80
0,0 0,5 1,0 1,5
Velocidade superficial no leito
(cm/s)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(a)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0 0,5 1,0 1,5
Velocidade superficial no leito
(cm/s)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4.13– Variação da velocidade superficial com o tempo requerido para a
saturação. (a) Hidroxiapatita, altura da coluna=2,5 m, diâmetro = 0,5 a 3 m, (b) Esferas
de alginato, altura da coluna=5 m, diâmetro=0,5 a 6 m. Alimentação: 10m
3
/h, 120mg/L.
Com o intuito de analisar o efeito da concentração da alimentação no tempo
requerido para a saturação do leito, foi realizada a simulação do processo considerando
para as dimensões da coluna de adsorção com HAP de D
i
= 0,5m e z = 2,5m e para
esferas de alginato D
i
= 3m e z = 5m.
Como pode ser verificado na Figura 4.14, a saturação do leito ocorre mais
rápidamente para o zinco em ambos adsorventes. Cabe ressaltar que uma alimentação
mais diluída aumenta significativamente a vida útil do leito. Entretanto, no caso da
adsorção do zinco em esferas de alginato, observa-se pouca sensibilidade no tempo
requerido para atingir a saturação, conseqüência da menor afinidade do adsorvente com
o metal.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
118
0
1
2
3
4
5
6
0 50 100 150 200 250 300
Concentração de metal
alimentação (mg/L)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(a)
0
1
2
3
4
5
0 50 100 150 200 250 300
Concentração de metal
alimentação (mg/L)
tempo de saturação
(dias)
cádmio
zinco
(b)
Figura 4. 14 – Variação do tempo requerido para a saturação em função da concentração
de metal na alimentação. (a) Hidroxiapatita, altura da coluna=2,5 m, diâmetro = 0,5 m,
(b) Esferas de alginato, altura da coluna=5 m, diâmetro = 3 m. Alimentação: 10m
3
/h.
CAPÍTULO IV- ACOPLAMENTO DOS PROCESSOS ______________________
119
4.5 CONCLUSÕES
A simulação possibilitou analisar o desempenho dos processos de osmose inversa,
nanofiltração e adsorção e estabelecer suas melhores faixas operacionais. Nos processos
de permeação, por exemplo, tornou-se evidente que a membrana de osmose inversa,
SW-30, possibilita uma maior seletividade global ao processo, ou seja, uma melhor
qualidade para a corrente do permeado. Por outro lado, a utilização da de nanofiltração,
NF-90, mostrou-se inviável para efluente com concentrações elevadas de metais
pesados. Outro aspecto importante que foi evidenciado é o efeito do grau de
recuperação inicial nos módulos de permeação (θ
m
), observando-se que aumento deste
valor intensifica o efeito polarização de concentração, elevando a concentração dos íons
dissolvidos na corrente de permeado.
Através da simulação do processo de adsorção foi possível comparar o
desempenho dos dois adsorvente investigados, a hidroxiapatita e as esferas de alginato
de cálcio. Tornou-se evidente que a hidroxiapatita, por ter maior capacidade de
adsorção, necessita de um leito com dimensões menores, reduzindo a demanda de
material. Para ambos adsorventes foram encontradas condições operacionais que
possibilitam a operação das colunas de adsorção com um tempo de regeneração superior
a 24 horas. A escolha entre os adsorventes deve ser objeto de uma análise econômica,
que foge ao escopo desta dissertação e está incluída entre as sugestões de trabalhos
futuros.
Uma análise mais geral dos resultados de simulação indica que o processo de
osmose inversa poderia ser utilizado a montante do processo de adsorção, produzindo
uma corrente permeado com baixa concentração de metal, o que ampliaria a faixa de
utilização das colunas de adsorvente.
CAPÍTULO V – CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES____________________
120
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES
5 CONCLUSÕES FINAIS
Através dos ensaios de osmose inversa verificou-se que a membrana de poliamida
SW-30 apresentou uma maior rejeição (95,0% a 98,5%) tanto para íons Cd
2+
quanto
para íons Zn
2+
quando comparada com a membrana de nanofiltração, NF-90, indicando
que esta última possui poros que permitem escoamento convectivo, reduzindo a
seletividade do processo.
Os ensaios experimentais de adsorção empregando a hidroxiapatita como
adsorvente apresentaram resultados bastante satisfatórios e mostraram que a Hap possui
maior afinidade por íons cádmio do que pelos íons zinco. A capacidade de adsorção é
em torno de 36mg de Cd
2+
/g de Hap para efluentes contendo o cádmio como
contaminante e de 18,4mg de Zn
2+
/g de Hap quando o metal pesado presente é o zinco.
Os ensaios utilizando o alginato de cálcio mostraram uma pequena capacidade
de adsorção dos íons de metais pesados testados por este adsorvente natural. Porém,
este material por ser extraído de algas apresenta um custo menor, o que numa análise
técnica-econômica pode ser vantajoso.
Através da simulação do processo de adsorção foi possível comparar o desempenho
dos dois adsorvente investigados, a hidroxiapatita e as esferas de alginato de cálcio.
Tornou-se evidente que a hidroxiapatita, por ter maior capacidade de adsorção,
necessita de um leito com dimensões menores, reduzindo a demanda de material. Para
ambos adsorventes foram encontradas condições operacionais que possibilitam a
operação das colunas de adsorção com um tempo de regeneração superior a 24 horas.
CAPÍTULO V – CONCLUSÕES FINAIS E SUGESTÕES____________________
121
5.1 SUGESTÕES
Um estudo de cinética de adsorção mais longo (em torno de 96h) pode
evidenciar modificações internas na hidroxiapatita e o conseqüente, aumento da
capacidade de adsorção após 72h. Embora este fenômeno não seja de suma importância
para a etapa de simulação, um completo conhecimento das características do adsorvente
é sempre válido. Um maior tempo de residência implica num leito de adsorção maior, o
que pode acarretar um custo de implementação do sistema proibitivo.
A investigação do desempenho do alginato de cálcio associado a fungos
conforme mencionado em alguns artigos da literatura pode representar uma melhora
significativa da capacidade de adsorção deste adsorvente natural e no seu conseqüente
desempenho.
O preparo de esferas cada vez menores (diâmetro menor que 0,1mm) e a sua
relação com a quantidade máxima adsorvida devem ser pesquisados, uma vez que a
utilização de pequenas esferas acarreta um aumento na área disponível para a adsorção
e por conseguinte, na quantidade de metal pesado removida.
Uma análise econômica do processo acoplado de osmose inversa e adsorção
possibilitaria a escolha do melhor adsorvente e das dimensões da coluna de adsorção,
bem como a estimativa dos custos de implementação e de operação.
122
ANEXO I
PROGRAMA USADO NA SIMULAÇÃO DO
PROCESSO DE OSMOSE INVERSA
123
PROGRAMA PARA SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE OSMOSE INVERSA
Programa para módulos em série
Autores: Luciana T. Duarte, Cristiano P. Borges
Modificado por Luiz Fernando M. Bandeira
Esta rotina permite a estimativa da eficiência da separação (rejeição aparente e fluxo do permeado) e da
área de permeação quando características do módulo e da membrana são conhecidas (rejeição
intrínseca da membrana, grau de recuperação e dimensões físicas do módulo). O balanço de massa e
as equações levam em conta os efeitos de polarização de concentração.
O arranjo considerado é um conjunto de módulos em série, que apresentam a mesma área e o mesmo
grau de recuperação. Os dados de entrada estão destacados em verde. As advertências estão
destacadas em vermelho.
Cabe ressaltar que as concentrações de CO
3
2-
e HCO
3
-
não foram detectadas pelas técnicas analíticas
empregadas para os demais componentes e foram consideradas iguais a 0,01 mg/L.
Características da alimentaçã
o - Efluente AA lote 2
Análise físico-química
Entrada:
Concentrações de íons, suas massas molares e seus números de oxidação, pH e T
Índices: 0=Ca(II), 1=Cd(II), 2=Na(I) 3=Cl(-I), 4=NO
3
(-I), 5=HCO
3
(-I)
i05..:= T 20:=
(Temperatura em °C)
pH 5.5:=
Concentrações (mg/L) Massas molares Valência
Ca
i
0.001
50
0
0
55.16
0.001
:=
PM
i
40.078
112.41
22.989768
35.4527
62.0049
61.0171
:=
z
i
2
2
1
1−
1−
1−
:=
Cálculo das concentrações em mEq/L e mg/L de CaCO
3
PMCaCO3 100:=
124
nEq
i
z
i
Ca
i
PM
i
⋅:=
mol
i
2
z
i
:=
Conc
i
PMCaCO3 Ca
i
⋅
mol
i
PM
i
⋅
:=
Valor em mEq/L: Valor em mg/L de CaCO
3
:
nEq
i
-5
4.99·10
0.89
0
0
0.89
-5
1.639·10
= Conc
i
-3
2.495·10
44.48
0
0
44.48
-4
8.194·10
=
Cálculo do Índice de Langelier - Potencial de precipitação de CaCO
3
Cálculo da concentração molal (molalidade - mmol/kg)
m
i
Ca
i
PM
i
:=
OBS:
Esta relação é válida somente se a solução for diluída
m
i
-5
2.495·10
0.445
0
0
0.89
-5
1.639·10
=
Cálculo da força iônica
I 0.5
0
5
i
m
i
z
i
()
2
⋅
∑
=
⋅:=
I 1.334=
mmol/L
Cálculo dos demais parâmetros
logfL
2.5 I
⋅
1 5.3 I
⋅+ 5.5 I⋅+
:=
125
logfL 0.2=
pKL 0.025− T⋅ 8.9+:=
pKL 8.4=
pHs pKL logfL+ log nEq
0
()
− log nEq
5
()
−:=
Cálculo de IL
IL pH pHs−:=
IL 12.187−=
Se IL > 0 => precipitação de CaCO
3
IL < 0 => CaCO
3
não precipita
Balanço de cargas:
(Completar com NaCl caso o balanço não feche)
Cálculo da concentração de H
+
mH 10
1− pH⋅
:=
mH 3.162 10
6−
×=
mol/L ou mol/kg
Cálculo da concentração de OH
-
kw 10
14.17−
:=
Constante de dissociação da água
mOH
kw
mH
:=
mOH 2.138 10
9−
×=
mol/L ou mol/kg
balanco
0
5
i
z
i
m
i
⋅
()
∑
=
mH mOH−()10
3
⋅+:=
balanco 3.187 10
3−
×=
126
pos
0
1
i
z
i
m
i
⋅
()
∑
=
mH 10
3
⋅+:=
Total das espécies positivas, excluindo Na(I)
neg
4
5
i
z
i
m
i
⋅
()
∑
=
mOH 10
3
⋅+:=
Total das espécies negativas, excluindo Cl(-I)
Completar com Cl(-I)
m
3
1−( ) neg⋅ pos− z
2
m
2
⋅−
z
3
balanco 0>if
m
3
otherwise
:=
m
3
3.191 10
3−
×=
mmol/kg
C
3
m
3
PM
3
⋅:=
C
3
0.113=
mg/L
Completar com Na(I)
m
2
1−( ) neg⋅ pos− z
3
m
3
⋅−
z
2
balanco 0<if
m
2
otherwise
:=
m
2
0=
mmol/kg
C
2
m
2
PM
2
⋅:=
C
2
0=
mg/L
balanco
0
5
i
z
i
m
i
⋅
()
∑
=
mH mOH−()10
3
⋅+:=
balanco 4.276− 10
6−
×=
127
Cálculo do novo índice de Langelier (após correção com NaCl)
Cálculo da nova força iônica
I
0.5
0
5
i
m
i
z
i
()
2
⋅
∑
=
⋅:=
mmol/L
I 1.336=
logfL
2.5 I⋅
1 5.3 I
⋅+ 5.5 I⋅+
:=
logfL 0.2=
pKL
0.025− T⋅ 8.9+:=
pKL 8.4=
pHs
pKL logfL+ log nEq
0
()
− log nEq
5
()
−:=
IL
pH pHs−:=
IL 12.187−=
Langelier "Possilidade de precipitação de carbonato de cálcio" IL 0>if
"Não há possibilidade de precipitar carbonato de cálcio" otherwise
:=
Langelier "Não há possibilidade de precipitar carbonato de cálcio"=
Cálculo da pressão osmótica (da alimentaçã o)
Cálculo da pressão osmótica ideal a partir da equação de van´t Hoff (
π
ideal)
R
8.314:=
m
3
.Pa/mol.K
TK T 273+:=
128
πideal
0
5
i
m
i
R⋅ TK⋅
()
∑
=
:=
πideal 3.258 10
3
×=
Pa
πideali
πideal 0.145038⋅
10
3
:=
πideali 0.473=
psi
Cálculo da pressão osmótica real a partir da lei de Debye-Hückel (
π
real)
Aγ 1.174:=
Valor para a água a 25
o
C (Prausnitz et al., 1999) - mol
1/2
/kg
1/2
zpos
0
2
i
m
i
10
3−
⋅ z
i
⋅
∑
=
mH+
0
2
i
m
i
10
3−
⋅
∑
=
mH+
:=
zpos 1.993=
zneg
3
5
i
m
i
10
3−
⋅ z
i
⋅
∑
=
mOH+
3
5
i
m
i
10
3−
⋅
∑
=
mOH+
:=
zneg 1−=
γtotal exp
1− Aγ⋅ zpos zneg⋅
⋅ I10
3−
⋅
()
0.5
⋅
1I10
3−
⋅
()
0.5
+
:=
γtotal 0.921=
πa πideal γtotal⋅:=
129
πa310
3
×=
Pa
πalim πa
0.145038
10
3
⋅:=
πalim 0.435=
psi
Balanço de massa
Entrada:
Grau de recuperação global -
θ
Grau de recuperação de um módulo -
θ
m
Rejeição intrínseca para o NaCl - R
0
Vazão total da alimentação - Q
a
R0 0.8980:= θ 0.6:= θm 0.15:=
Qa 10:=
m
3
/h
Cálculo aproximado do número de módulos em série (N) - considerando
θ
m
constante
ε 0.0001:=
(Critério de convergência)
130
N N1←
soma 0←
produto 0←
soma 1 θm−
()
N1−
soma+←
produto soma θm⋅←
NN1+←
θ produto−
()
ε≥while
N
:=
N7=
Estimativas para o primeiro módulo
Cálculo das vazões
Vazão do permeado (Q
p
)
Qp Qa θm⋅:=
Qp 1.5=
m
3
/h
Vazão do concentrado (Q
c
)
Qc Qa Qp−:=
Qc 8.5=
m
3
/h
Coeficiente de permeabilidade
O coeficiente de permeabilidade pode ser determinado a partir de experimentos de permeação
com água pura (ou com o efluente, se possível). Seu valor é estimado a partir do gráfico do
fluxo de permeado por unidade de área da membrana empregada em função da pressão
aplicada.
Lp 2.8610710
5−
⋅:=
Lp 2.861 10
5−
×=
m
3
/m
2
.h.psi
Lpcorr
Lp
3600 6894.7448⋅
:=
131
Lpcorr 1.153 10
12−
×=
m
3
/m
2
.s.Pa
Estimativa do coeficiente de transferência de massa
Entrada:
Dimensões de um módulo (espiral), fornecidas pelo fabricante
Am 40:=
m
2
(área de um módulo)
h 2.5 10
3−
⋅:=
m (espaçamento entre as placas)
L
1.016:=
m (comprimento do módulo)
Cálculo da área da seção transversal
Ax
Am h⋅
2L⋅
:=
Ax 0.049=
m
2
Cálculo da velocidade média da alimentação
u
Qa
Ax
:=
u 203.2=
m/h
Cálculo do número de Reynolds
Entrada:
Densidade e viscosidade da água
ρ 110
3
⋅:=
kg/m
3
µ 110
3−
⋅:=
kg/m.s (1 cP)
Re
ρ h⋅ u⋅
µ 3600⋅
:=
Re 141.111=
Cálculo do número de Schmidt
132
Entrada:
Coeficiente de difusão do soluto (NaCl)
D 1.2 10
9−
⋅:=
m
2
/s
Sc
µ
ρ D⋅
:=
Sc 833.333=
Cálculo de k em função do regime de escoamento (laminar ou turbulento)
k 1.177
uD
2
⋅
3600 h⋅
L
2
⋅
1
3
⋅ Re 2100<if
u
0.0791
2
⋅ Re
1
4
−
⋅ Sc
2
3
−
⋅ otherwise
:=
(regime laminar)
(regime turbulento)
k 4.708 10
6−
×=
m/s
Cálculo das concentrações de NaCl do concentrado (m
c
), do permeado (m
p
) e da
camada de polarização (m
w
). A notação m refere-se à concentração em mmol/kg
(similar a mmol/L).
Todas estas estimativas são feitas considerando somente o NaCl como soluto.
Cálculo da concentração total de íons na alimentação (em mmol/L)
ma
0
5
i
m
i
∑
=
:=
nacl ma 58.5⋅:=
nacl 78.252=
ma 1.338=
mmol/L
Cálculo do fluxo de permeado (m
3
/m
2
.s)
Jp
Qp
3600 Am⋅
:=
Jp 1.042 10
5−
×=
m/s
133
Concentração do concentrado
mc
ma
1 θm−
()
θm1 R0−()⋅ exp
Jp
k
⋅
R0 1 R0−( ) exp
Jp
k
⋅+
+
:=
mc 1.444=
mmol/L
Concentração na camada de polarização
mw mc
exp
Jp
k
R0 1 R0−( ) exp
Jp
k
⋅+
⋅:=
mw 7.21=
mmol/L
Concentração no permeado
mp
mc 1 R0−()⋅ exp
Jp
k
⋅
R0 1 R0−( ) exp
Jp
k
⋅+
:=
mp 0.735=
mmol/L
Cálculo da perda de carga no módulo
∆pelem 0.01
Qa Qc+
2
1
60 3.785⋅ 10
3−
⋅
⋅
1.7
⋅:=
∆pelem 5.456=
psi
Cálculo da rejeição aparente
Rap
ma mp−
ma
:= Rap 0.45=
134
Cálculo das concentrações dos íons
Para este cálculo, considera-se que a rejeição aparente de todos os íons seja igual à rejeição
aparente do NaCl.
Cálculo da concentração de íons na corrente do permeado (mg/L)
Cp
i
1 Rap−()Ca
i
⋅:=
Cp
i
-4
5.498·10
27.49
0
0
30.327
-4
5.498·10
=
Cálculo da concentração de íons na corrente do concentrado (mg/L)
Cc
i
1
1 θm−
Ca
i
Cp
i
θm⋅−
()
⋅:=
Cc
i
-3
1.079·10
53.972
0
0
59.542
-3
1.079·10
=
Cálculo da concentração de íons na camada de polarização (mg/L)
Cw
i
Cc
i
mw
mc
⋅:=
MW
i
Cw
i
PM
i
:= MW
i
-4
1.345·10
2.398
0
0
4.795
-5
8.834·10
=
Cw
i
-3
5.39·10
269.51
0
0
297.324
-3
5.39·10
=
135
Potencial de precipitação de CaCO
3
- a partir de C
w
Força iônica
Iw 0.5
0
5
i
MW
i
z
i
()
2
⋅
∑
=
⋅:=
Iw 7.193=
mmol/L
logfL
2.5 Iw⋅
1 5.3 Iw
⋅+ 5.5 Iw⋅+
:=
pHs
pKL logfL+ log z
0
MW
0
⋅
()
− log z
5
MW
5
⋅
()
−:=
Índice de Langelier
IL
pH pHs−:=
IL 10.647−=
Se IL > 0 => precipitação de CaCO
3
IL < 0 => CaCO
3
não precipita
Cálculo da pressão osmótica (da camada de polarização )
zpos
0
2
i
MW
i
10
3−
⋅ z
i
⋅
∑
=
mH+
0
2
i
MW
i
10
3−
⋅
∑
=
mH+
:= zneg
3
5
i
MW
i
10
3−
⋅ z
i
⋅
∑
=
mOH+
3
5
i
MW
i
10
3−
⋅
∑
=
mOH+
:=
π
0
5
i
MW
i
R⋅ TK⋅
()
∑
=
exp
1− Aγ⋅ zpos zneg⋅
⋅ Iw 10
3−
⋅
()
0.5
⋅
1Iw10
3−
⋅
()
0.5
+
⋅:=
136
π 1.459 10
4
×=
Pa
∆π π
0
5
i
Cp
i
PM
i
R⋅ TK⋅
∑
=
−:=
Pentrada
Jp
Lpcorr
∆pelem
1000
2 0.145038⋅
⋅+∆π+:=
Pentrada 9.069 10
6
×=
Pa
Psaida Pentrada ∆pelem
1000
0.145038
⋅−:=
Lpcorr 1.153 10
12−
×=
Psaida 9.031 10
6
×=
Pa
Estimativas para os demais módulos
A matriz M apresenta os resultados dos cálculos efetuados para cada módulo. Cada linha se
refere aos resultados obtidos para os módulos individuais, de 0 a N-1 (o número de módulos).
Cada coluna (de 0 a 11) corresponde a uma variável, com a seguinte notação:
0. Q
a
(vazão da alimentação, em m
3
/h)
1. Q
p
(vazão do permeado, em m
3
/h)
2. Q
c
(vazão do concentrado, em m
3
/h)
3.
∆
p
elem
(perda de carga no módulo, em psi)
4. m
a
(concentração de NaCl na alimentação, em mmol/L)
5. m
c
(concentração de NaCl no concentrado, em mmol/L)
6. m
p
(concentração de NaCl no permeado, em mmol/L)
7. m
w
(concentração de NaCl na camada de polarização, em mmol/L)
8. R
ap
(rejeição aparente do módulo)
9 . pressão osmótica na camada de polarização
10.
θ
do módulo
11. pressão de saída do módulo
12. contador de iterações
13. IL - Índice de Langelier
137
138
ANEXO II
PROGRAMA USADO NA SIMULAÇÃO DO
PROCESSO DE ADSORÇÃO
139
Simulação - leito de adsorção
As unidades estão em vermelho
Entrada de variáveis de processo (vazão de operação, diâmetro da coluna e espaço entre os
pellets no leito)
Q 10000:=
L/h
Di 0.5:=
m
ε
0.40:=
u4
Q
1000 3600⋅ 3.1415⋅ε⋅ Di
2
⋅
⋅:=
u 0.035=
(velocidade do fluido entre pellets)
m/s
(velocidade intersticial)
Considerando a isoterma de Freundlich:
n 0.1988:= k 0.0723:=
Kg
metal
1-n
* m
3.n
/Kg
adsorvato
Co 0.12:=
Kg/m
3
i110..:=
D10
9−
:=
m
2
/s
m
ε
1 ε−
:= u 0.035=
m/s
z 2.5:=
m
ρhap 3160:=
Kg/m
3
qkCo
n
⋅:= q 0.047=
Kg/Kg
adsorvente
Csoo ρhap q⋅:= Csoo 149.888=
Kg/m
3
tmin 1
1
m
Csoo
Co
⋅+
z
u
⋅:=
tmin 1.325 10
5
×=
s
t
i
tmin
1000
tmin 3⋅ tmin−()
i
10
⋅+:= t
i
4
2.663·10
4
5.313·10
4
7.963·10
5
1.061·10
5
1.326·10
5
1.591·10
5
1.856·10
5
2.121·10
5
2.386·10
5
2.651·10
=
C
i
Co
2
1 erf
uz⋅
4D⋅
1
2
t
i
tmin−
t
i
tmin⋅
()
1
2
⋅
+
⋅:=
C
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
0
0
0
0
0.12
0.12
0.12
0.12
0.12
0.12
=
Kg/m
3
140
1
.
10
5
2
.
10
5
3
.
10
5
0
0.05
0.1
C
i
t
i
01234
0
0.05
0.1
C
i
t
i
86400
tr
1000 3600⋅ 3.1415⋅ z⋅ Di
2
⋅
4Q⋅
:= tr 176.709=
s
tr2
tr
60
:= tr2 2.945=
min (tempo de residência)
Considerando escoamento unidirecional e incompressível, pode-se estimar a perda de carga
em meio pososo através da equação:
µ 9.5 10
4−
⋅:=
Kg/(m.s)
g 9.8:=
m/s
2
ρ 1000:=
Kg/m
3
φ 0.9:= L z:= L 2.5=
m
Dp 100 10
6−
⋅:=
m
porosidade 0.90:=
β 4.5:=
v
4Q⋅
1000 3600⋅ 3.1415⋅ Di
2
⋅
:= v 0.014=
m/s (velocidade superficial na coluna)
κ
Dp φ⋅
()
2
porosidade
3
⋅
36 β⋅ 1 porosidade−()
2
⋅
:=
κ 3.645 10
9−
×=
m
2
κo10
10−
:=
m
2
Ω 1 Ω=
Ω
0.13
κo
κ
0.37
⋅ 0.10
κo
κ
0.01
⋅+
0.98
:=
c
Ω
ε
3
2
:= c 0.539=
Razão_Perda_carga
L
ρ g⋅
µ
κ
c ρ⋅ v⋅
κ
0.5
+
⋅ v⋅:=
Razão_Perda_carga 1.396=
m
∆P Razão_Perda_carga ρ⋅ g⋅:= ∆P 1.368 10
4
×=
N/m
2
141
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ARICA, M. Y., BAYRAMOGLU, G., YILMAZ, M., BEKTA, S., et al., 2004,
"Biosorption of Hg
2+
, Cd
2+
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Fungus Funalia trogii", Journal of Hazardous Materials, v. 109, (2004), pp. 191-
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ATKINS, P., DE PAULA, J., Físico-Química volume 1, 7ª ed., Rio de Janeiro, LTC
Editora, 2003.
BAILEY, S. E., OLIN, T. J., BRICKA, R. M., et al., 1999, "A Review of Potentially
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BAKER, R. W., Membrane Technology Applications, 2004, 2 ed., California, USA,
John Wiley & Sons Ltd.
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