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Universidade Federal de São Carlos
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em Física
Departamento de Física
Espectroscopia Mecânica em Tântalo
Geovani Ferreira Barbosa
Orientadora: Prof
a
Dr(a) Odila Florêncio
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade
Federal de São Carlos como parte dos re-
quisitos necessários para a obtenção do tí-
tulo de Mestre em Física.
São Carlos - SP
Março - 2007
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Agradecimentos
Agradeço a Deus pela força e perseverança. Aos meus pais, Robeval e Tereza, pela confi-
ança, apoio e incentivo.
Agradeço ao prof. Dr Thomaz Ishikawa pelas análises de teores de gases e carbono, pela
preparação das amostras para análises metalográficas e, pelas discussões que foram fundamen-
tais para o desenvolvimento do trabalho.
Ao prof. Dr. Carlos Roberto Grandini pelas facilidades oferecidas para o tratamento tér-
mico e dopagens gasosas no laboratório de Relaxações Anelásticas da Faculdade de Ciências -
UNESP/Bauru.
Ao Prof. Dr. Walter José Botta Filho pelas análises de EDS realizadas nas amostras.
Aos meus amigos de república (Jota, Alce e Danilo) pelos momentos de lazer e diálogos ao
longo desses anos.
À Escola de Engenharia Química de Lorena - USP, em particular, ao prof. Dr Durval
Rodrigues Jr, pelo fornecimento das amostras de tântalo.
Ao DF-UFSCar pela utilização da infraestrutura para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao PPG-Fis pelo apoio e pelas facilidades oferecidas para a conclusão do mestrado.
À CAPES pela concessão da bolsa de mestrado.
À FAPESP pelo apoio financeiro.
À prof(a) Dr(a) Ducinei Garcia pelo treinamento no Microscópio Eletrônico de Varredura
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(MEV) - modelo JSM JEOL5800LV. Agradecimento aos técnicos do Departamento de Mate-
riais - DEMa: Maria Helena e Beto, pelas facilidades oferecidas para o desenvolvimento do
trabalho.
Aos amigos Paulo Sergio, Fábio Xavier e Rosane pela amizade, apoio e trabalho em equipe
realizado no laboratório de Metalurgia Física.
E o agradecimento muito especial, à Prof (a) Dr(a) Odila Florêncio pela orientação deste
trabalho, pela confiança, incentivo e amizade.
Resumo
Medidas de relaxações mecânicas, baseadas na técnica de atrito interno, são utilizadas para
a obtenção de informações sobre o comportamento de impurezas intersticiais em solução sólida
metálica, interações intersticiais-intersticiais, interação intersticial - discordâncias.
Metais de transição, como o tântalo, que possuem estrutura cristalina cúbica de corpo cen-
trado (CCC) podem dissolver quantidades apreciáveis de solutos intersticiais pesados, como
por exemplo, oxigênio. Para o caso de baixas concentrações, existe uma relação direta entre a
altura máxima dos picos de atrito interno (Q
−1
max
) e a concentração do elemento intersticial pre-
sente em solução sólida. Contudo, para maiores concentrações destes elementos intersticiais,
observa-se um alargamento assimétrico dos picos de relaxação anelástica, devido a múltiplos
processos de relaxação, seguido por uma variação da temperatura que caracteriza a interação
matriz metálica-elemento intersticial.
No laboratório de Metalurgia Física do Departamento de Física da UFSCar, observou-se que
os picos de atrito interno devido a interação Ta-O, não eram estáveis e poderia estar ocorrendo a
formação de precipitados durante ociclodetemperatura. Para comprovaçãodesta hipótese, uma
série de medidas, em diferentes freqüências, foram realizadas na amostra de tântalo produzidas
pela Escola de Engenharia Química - USP/Lorena (FAENQUIL).
Neste trabalho, os espectros experimentais de relaxação mecânica foram obtidos utilizando
o pêndulo de torção invertido - Tipo Kê - operando numa faixa de freqüência de oscilação entre
2Hz a 8 Hz, entre as temperaturas de 300 K a 700 K, com taxa de aquecimento de 1K/min,
num vácuo melhor que 2X10
−6
mbar. As curvas de relações anelásticas em função da tempe-
ratura foram decompostas em picos elementares de Debye, através do método computacional de
subtrações sucessivas, sendo identificados e calculados os processos de relaxações mecânicas e
os parâmetros (tipos de interações, intensidade do pico de atrito interno, temperatura de pico,
energia de ativação e tempo de relaxação) de cada processo envolvido.
Para auxiliar o desenvolvimento deste trabalho foram utilizadas as seguintes análises com-
plementares: - medidas de difração de raios X; - análises do teor de oxigênio; - análises metalo-
gráficas, utilizando os microscópios ótico e microscópio eletrônico de varredura e EDS (Energy
Dispersive Spectroscopy). As amostras utilizadas foram fornecidas pelo Departamento de En-
genharia de Materiais - DEMAR - da Escola de Engenharia Química de Lorena - USP.
Abstract
Mechanical relaxation measures based on the internal friction technique are used for ob-
taining information on the behavior of internal impurities in metallic solid solution and also
on the interstitial-interstitial and interstitial-dislocation types of interaction. Transition metals,
as the tantalum, that has a crystalline structure of body-centered cubic (BCC), can dissolve
large amounts of heavy interstitial solutes, oxygen being an example. In the case of low con-
centrations, a direct linear relation exists between the maximum height of peaks of internal
friction (Q
−1
max
) and the concentration of present interstitial solid solution. However, when it
is have high concentration of these interstitial elements, an anti-symmetrical broadening of the
peak of anelastic relaxation is observed due to the multiple relaxation processes followed by a
variation of the temperature which characterizes the metallic matrix-element interstitial inter-
action. In the laboratory of Metalurgia Física of the Departamento de Física-UFSCar, it was
observed that the peaks of internal friction which had the Ta-O interaction were not steady and
could be occurring the formation of precipitated during the temperature heating cycle. To prove
this hypothesis, a large amount of measures were done in different frequencies with a sample of
tantalum produced by Escola de Engenharia Química-USP/Lorena (FAENQUIL). In the present
work, the experimental specters of mechanical relaxation were obtained using the inverted tor-
sional pendulum-type Ke, having an oscillation frequency in the range of 2Hz-8Hz, temperature
heating 300K-700K, with a rate of heating of 1K/min, in better vacuum of 2x10
−6
mbar. The
specters of the anelastic relaxation as a function of temperature were decomposed in Debye
elementary peaks through the computational method of successive subtractions, making it pos-
sible to identify and calculate the mechanical relaxation processes and its parameters (type of
interactions, strength of the internal friction peak, temperature of peak, energy of activation
and time relaxation). Finally, the following complementary analysis were also used to: X-ray
diffraction measures, analysis of the oxygen concentration, metallographic analysis using light
and electronic microscope, and energy dispersive spectroscopy (EDS). The Departamento de
Engenharia de Materiais - DEMAR - of the Escola de Engenharia Química de Lorena/USP has
supplied the used samples.
Conteúdo
1 Introdução 17
2 Fundamentos Teóricos 21
2.1 Defeitos em Sólidos Cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Interações entre Solutos Intersticiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Interação de Elementos Intersticiais com Discordâncias . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Interação Gás-Metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5 Diagrama de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.5.1 Sistema Tântalo-Oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Difusão Atômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7 Relaxação de Defeitos Pontuais em Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Materiais e Métodos Experimentais 48
3.1 Origem das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2 Pêndulo de Torção do Tipo-Kê . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Tratamento Térmico e Dopagem com Oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4 Análises de Oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4 Resultados e Discussões 54
4.1 Análise dos Espectros de Relaxações Anelásticas . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2 Caracterização das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1 Análise da Concentração de Oxigênio e Difração por raios X . . . . . . 73
4.2.2 Análises metalográficas e Energy-Dispersive Spectroscopy (EDS) . . . 75
5 Conclusões 92
6 Sugestões para Trabalhos Futuros 94
A Apêndice 95
A.1 Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
A.2 Análises Metalográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
A.2.1 Microscópio óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
A.2.2 Microscópio Eletrônico de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Referências Bibliográficas 106
Lista de Figuras
2.1 [a] Representação da rede espacial contínua, [b] Cela Unitária
18
. . . . . . . . . . . . 22
2.2 Esquema representando alguns defeitos pontuais na rede cristalina
18–20
. . . . . . . . 22
2.3 Pico ilustrando múltiplos processos de Relaxação Anelástica
13
. . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Esquema representando interação-gás metal
21
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Representação baseada no modelo de esferas rígidas ilustrando os sítios interstíciais na
estrutura cristalina CCC
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Representação da temperatura em função da concentração dos átomos de gás com as
isobáricas de um sistema metal-gás
33
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7 Diagrama de equilíbrio com as isobáricas do sistema Ta-O
33
. . . . . . . . . . . . . . 32
2.8 Migração Induzida por Tensão numa Rede Cristalina Cúbica de Corpo Centrado
21
. . . 39
2.9 Representação de uma tensão oscilante periódica e a deformação que surge como res-
posta
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.10 Relação de fase entre tensão, deformação e flexibilidade complexa
4
. . . . . . . . . . 42
2.11 Modelo representativo do pico de Debye
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1 Pêndulo de Torção do tipo-Kê. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Modelo representativo do sistema de aquisição de dados do Pêndulo de Torção
47
. . . . 51
4.1 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta - condição
A (como recebido), freqüência de 3,0 Hz (a temperatura ambiente), apresentando a
decomposição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta - condição
B (após primeiro ensaio), freqüência de 3,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a
decomposição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3 Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra
Ta, condições A e B, freqüência de 3,0 Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
A (como recebido), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a de-
composição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
B (após primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a
decomposição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.6 Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra
Ta, condições A e B, freqüência de 4,0 Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.7 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
A (como recebido), freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a de-
composição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.8 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, freqüên-
cia de 6,0 Hz (temperatura ambiente), condição B (após primeiro ensaio), apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.9 Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra
Ta, condições A e B, freqüência de 6,0 Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.10 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
A (como recebido), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente), apresentando a de-
composição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.11 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
B (após primeiro ensaio), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente), apresentando a
decomposição em picos elementares de Debye. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.12 Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra
Ta, condições A e B, freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . 66
4.13 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apre-
sentando a decomposição em picos elementares de Debye, após o tratamento térmico
(300K - 680 K), seguido de resfriamento lento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.14 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apre-
sentando a decomposição em picos elementares de Debye, após o tratamento térmico
(300K - 680 K), seguido de resfriamento lento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.15 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresen-
tando a decomposição em picos elementares de Debye, condição C (após tratamento
térmico) freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.16 Comparativo entre o pico de atrito interno devido a interação Ta-O para as condições A
e C, freqüência de oscilação do sistema de 6 Hz (temperatura ambiente. . . . . . . . . 70
4.17 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição
C, freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.18 Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresen-
tando a decomposição em picos elementares de Debye, condição D, freqüência de 6 Hz
(temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.19 Pico de interação matriz- intersticial(Ta-O) para a amostra Ta, condição A (como re-
cebido), condição B (após o primeiro ensaio) e condição C (após tratamento térmico),
freqüencia de oscilação 6 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.20 Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição A (como recebido). . . . . . 75
4.21 Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição B (após o ensaio). . . . . . . 75
4.22 Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição C (após o tratamento térmico). 76
4.23 Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição D (após dopagem com oxigênio). 76
4.24 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição A, aumento de 200x. . . . . . . . . . 77
4.25 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição A, aumento de 1000x. . . . . . . . . 77
4.26 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição B, aumento de 200x. . . . . . . . . . 78
4.27 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x. . . . . . . . . 78
4.28 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição C, aumento de 200x. . . . . . . . . . 79
4.29 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição C, aumento de 1000x. . . . . . . . . 79
4.30 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição D, aumento de 200x. . . . . . . . . . 80
4.31 Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição D, aumento de 1000x. . . . . . . . . 80
4.32 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 500x, modo SEI. . . . . . 81
4.33 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 500x, modo BEI. . . . . . 81
4.34 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 1000x, modo SEI. . . . . 82
4.35 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 1000x, modo BEI. . . . . 82
4.36 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição B, aumento de 500x, modo SEI. . . . . . . . . . . . . . 83
4.37 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição B, aumento de 500x, modo BEI. . . . . . . . . . . . . . 83
4.38 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x, modo SEI. . . . . . . . . . . . . . 84
4.39 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x, modo BEI . . . . . . . . . . . . . 84
4.40 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 500x, modo SEI. 87
4.41 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 500x, modo BEI. 87
4.42 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 1000x, modo SEI. 88
4.43 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 1000x, modo BEI. 88
4.44 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 500x, modo
SEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.45 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 500x, modo
BEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.46 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 1000x, modo
SEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.47 Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV -
da amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 1000x, modo
BEI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
A.1 Modelo ilustrando a incidência de duas ondas
20
em fase (a) e fora de fase (b). . . . . . 96
A.2 Modelo a difração de raios X por planos atômicos (A-A’ e B-B’).
20
. . . . . . . . . . 97
A.3 Diagrama esquemático
20
de um difratômetro de raios X, T = fonte, A = amostra, C =
detetor, O = eixo em torno do qual a amostra e o detetor giram. . . . . . . . . . . . . 99
Lista de Tabelas
2.1 Comparativo
4
entres os raios atômicos do tântalo e o elemento intersticial, oxigênio. . 29
2.2 Comparativo entre o raio do Ta e o raio dos sítios intersticiais
4
octaedral (r
6
) e tetrae-
dral (r
4
)em (Å). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Composição e estrutura dos óxidos T aO
x
, T aO
y
, T aO
z
, T aO
w
no sistema Ta-O
42
. . 33
4.1 Comparativo entre a solubilidade de oxigênio na estrutura cristalina do ferro-α e tân-
talo
33,46
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta - condição A
(como recebido), freqüência de 3,0 Hz (a temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . 57
4.3 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta- condição B
(após primeiro ensaio), freqüência de 3,0 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . 58
4.4 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . 60
4.5 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição B
(após primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . 61
4.6 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . 62
4.7 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, para a amostra
de Ta, freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente), condição B (primeiro ensaio). . . 63
4.8 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . . . . . 65
4.9 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição B,
(após primeiro ensaio), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente. . . . . . . . . . 65
4.10 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, após o trata-
mento térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento lento, freqüência de 3 Hz
(temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.11 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, após o trata-
mento térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento lento, freqüência de 3 Hz
(temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.12 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição C
(após tratamento térmico) freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente). . . . . . . . . 70
4.13 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, segunda corrida. 71
4.14 Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição D
(após o tratamento térmico). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.15 Concentração de oxigênio nas amostras Ta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.16 Parâmetros de rede para a amostra Ta, para diferentes condições de ensaio. . . . . . . 74
4.17 Resultados quantitativos (EDS) da varredura superficial da amostra Ta, condição A
(como recebido). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.18 Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição B. . . . . . . . 85
4.19 Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição C. . . . . . . . 89
4.20 Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição D. . . . . . . . 91
17
Capítulo 1
Introdução
No século XVII, Robert Hooke observou que submetendo um material a uma pequena ten-
são, dentro do regime elástico; ele se estendia elasticamente e, retirando a tensão, o material
recuperava a sua configuração original, se a relação entre tensão-deformação é linear, ela pode
ser definida como lei de Hooke. No entanto, Coulomb (no fim do século XVIII) e Weber (no iní-
cio do século XIX) notaram que a deformação do material não era instantânea quando a tensão
era aplicada, ou seja, dependia de um certo tempo. Este comportamento é observado em todos
os materiais sólidos. Porém, quando a deformação dependente do tempo é muito pequena, o
material pode ser considerado como elástico ideal
1–5
.
A deformação que surge como resposta à tensão, pode ser dividida em duas componentes:
deformação elástica instantânea e uma deformação elástica dependente do tempo (ou defor-
mação anelástica).
A deformação anelástica resulta de movimentos de defeitos estruturais, tais como: defeitos
pontuais (vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais), deslocações (discordâncias),
contornos de grãos etc
2
.
A técnica do atrito interno é bastante usada para estudar a migração destes defeitos cristali-
18
nos na microestrutura dos materiais sólidos.
Em 1939, J., L. Snoek
6
, propôs que o atrito interno em ferro- α era devido à presença de
carbono e nitrogênio como solutos intersticiais em solução sólida. Posteriormente, ele refinou
a teoria e mostrou que o pico de atrito interno era devido à migração induzida por tensão
de átomos de carbono ou nitrogênio presentes nos sítios intersticiais octaedrais (
1
2
00). Assim
sendo, considerando que os picos de relaxação em ferro α, que possui estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado (CCC), são devidos à migração induzida por tensão dos átomos de carbono
ou nitrogênio nos sítios intersticiais; esperar-se-ia que outros metais de transição com estrutura
CCC, contendo elementos intersticiais pesados em solução sólida, também poderiam apresentar
picos de relaxação anelástica.
T. S. Kê
7–9
foi um dos pesquisadores pioneiros no estudo da influência de impurezas inters-
ticiais, na altura máxima dos picos de atrito interno, em outros metais com estrutura cristalina
cúbica de corpo centrado.
Posteriormente, R. W. Powers and M. V. Doyle
10–13
, estudaram o pico de atrito interno, de-
vido à interação matriz metálica (tântalo) com os elementos intersticiais oxigênio, nitrogênio,
carbono e, observou um alargamento assimétrico com concentrações mais altas, destas im-
purezas na estrutura cristalina do tântalo.
O tântalo foi descoberto em 1802, pelo cientista sueco Anders G. Ekeberg, estudando mi-
nerais oriundos da região de Kimito, na Finlândia e da região de Ytterby, na Suécia. Berzelius,
em 1824, produziu pela primeira vez tântalo metálico, mas o material era extremamente frágil
devido à grande contaminação com óxidos.
Após a I Guerra Mundial (1915 - 1918) iniciou-se o desenvolvimento gradativo da metalur-
gia do tântalo, onde vários países se interessaram pelo estudo do metal e seu campo de aplicação.
Mas, foi somente a partir da II Guerra Mundial (1939 - 1945), devido à grande versatilidade de
19
aplicações e excelentes propriedades do tântalo, que impulsionou a exploração e produção de
columbita-tantalita [(F e, Mn)(Nb, T a)
2
O
6
] das jazidas conhecidas
14
.
A importância do Brasil no cenário mundial, como grande produtor e exportador de tântalo,
verificou-se a partir desta época, quando as jazidas de tantalita supriam em quantidades sufi-
cientes ao consumo dos Estados Unidos para fazer frente às solicitações bélicas. Atualmente,
o tântalo é usado numa grande variedade de aplicações, como por exemplo: superligas para
fabricação de produtos laminados e fios resistentes à corrosão e a altas temperaturas, em lâmi-
nas de turbinas para as indústrias aeronáutica e aeroespacial e, como carbeto (TaC) é usado em
ferramentas de corte
15
.
Nas últimas décadas, têm sido intensas, as investigações acerca de sistemas metal-gás que
apresentam interesse teórico (modelos de soluções sólidas intersticiais, de cinética de dissoci-
ação de gás na superfície metálica, difusão de impurezas intersticiais
2–4
, de interação solvente-
intersticial, de interação deslocações - intersticiais, entre outros), bem como de interesse prático
(técnica de preparação e purificação de metais, estudo de fragilidade mecânica na presença de
elementos intersticiais, precipitação de fases).
Convém frisar que entre as diferentes técnicas que podem ser usadas para medir atrito in-
terno em materiais
16
, o pêndulo de torção é bastante aplicado para estudar a interação matriz-
intersticial pesado (como oxigênio, nitrogênio e/ou carbono), interação intersticial-discordâncias.
No laboratório de Metalurgia Física da UFSCar
17
, constatou-se que nas amostras de tân-
talo fornecidas pela Escola de Engenharia Química USP/Lorena (FAENQUIL), existia uma
dependência da altura máxima dos picos de atrito interno, com o de ciclo de temperatura.
Deste modo, o objetivo deste trabalho foi avaliar as possíveis causas da redução da altura
máxima dos picos de interação matriz - intersticial (Ta-O), buscando elucidar e caracterizar a
influência deste soluto intersticial, nas medidas de relaxações mecânicas (atrito interno e fre-
20
qüência de oscilação) em função da temperatura, com o número de ciclos de medidas, nas
amostras policristalinas de tântalo.
21
Capítulo 2
Fundamentos Teóricos
2.1 Defeitos em Sólidos Cristalinos
Nesta seção será apresentada, uma breve introdução à teoria de defeitos, presentes na estru-
tura cristalina dos metais. A razão para tal introdução, reserva-se ao fato, de que é de fundamen-
tal importância entender como estes defeitos cristalinos influenciam nos espectros de relaxações
anelásticas.
Primeiramente, postula-se que nos cristais idealmente perfeitos, os átomos estão distribuídos
em um arranjo tridimensional, de modo que uma unidade fundamental, denominada de cela
unitária, seja repetida periodicamente nas três dimensões, conforme pode ser observado na
figura (2.1)
18
.
Contudo, nos cristais reais, este arranjo periódico é perturbado por imperfeições na estru-
tura, sendo denominadas de defeitos cristalinos. O conceito de defeito cristalino é designado
como sendo uma irregularidade na rede cristalina. Estas irregularidades são classificadas como:
- defeitos pontuais, - defeitos lineares, - defeitos interfaciais e os defeitos volumétricos.
Os defeitos pontuais são imperfeições de dimensões atômicas presentes na estrutura cristalina,
22
Figura 2.1: [a] Representação da rede espacial contínua, [b] Cela Unitária
18
.
podendo ser intrínsecos ou extrínsecos. Os defeitos pontuais intrínsecos podem ser divididos
em: - vacância, que é a falta de átomo no sítio de ocupação regular da rede e, o - auto-intersticial,
que é um átomo do cristal que se encontra comprimido no interior de um sítio intersticial. Os de-
feitos pontuais extrínsecos são: as impurezas intersticiais - que são átomos diferentes ocupando
os sítios intersticiais da rede ou, - impurezas substitucionais - que são os átomos diferentes
que ocupam posições regulares da rede. A figura (2.2) é um esquema representativo de alguns
defeitos pontuais encontrados em metais
18–20
.
Figura 2.2: Esquema representando alguns defeitos pontuais na rede cristalina
18–20
.
Devido aos processos de cristalização e processamento dos materiais sólidos, podem surgir
23
os defeitos lineares (discordâncias) que são defeitos unidimensionais, que provocam uma de-
formação localizada na rede. Estes defeitos são classificados como discordâncias em cunha e
discordâncias em hélice. A discordânciaem cunha pode ser definida, como se um semiplano ex-
tra de átomos fosse introduzido (retirado) na estrutura cristalina, gerando zonas de compressão
e tração ao longo da linha de discordância. A discordância em hélice pode ser definida, como se
uma tensão de cisalhamento fosse aplicada ao longo de uma região do cristal perfeito, de modo
que, ocorra deslocamento de um parâmetro de rede. Em geral, grande parte das discordâncias
encontradas nos materiais possuem características de ambos tipos de discordâncias, sendo por
isso denominadas de discordância mista
18,19
.
Na microestrutura dos sólidos existem também os defeitos bidimensionais, que são os de-
feitos interfaciais, como por exemplo, os contornos de grãos e; os defeitos tridimensionais, que
são os defeitos volumétricos, como por exemplo, a formação de precipitados.
Quando uma onda externa de tensão é aplicada ao material, ocorre a interação desta onda
com os defeitos presentes na microestrutura. Devido a esta interação pode ocorrer a dissipação
de energia, dando origem ao atrito interno
1–5,21
.
No entanto, é importante frisar que o interesse deste trabalho é estudar a influência do el-
emento intersticial (oxigênio) nos espectros de relaxações anelásticas e a interação destes ele-
mentos com as discordâncias presentes na microestrutura metálica do tântalo.
2.2 Interações entre Solutos Intersticiais
Nesta seção apresenta-se uma breve discussão teórica sobre a influência de elementos inters-
ticiais pesados (oxigênio, nitrogênio e carbono) dissolvidos em metais com estrutura cristalina
cúbica de corpo centrado (CCC). Convém ressaltar que neste trabalho foi considerado somente
a interação matriz metálica-elemento intersticial (Ta-O).
24
Para o caso de baixas concentrações, existe uma relação direta entre a altura máxima dos
picos de atrito interno (Q
−1
max
) e a concentração do elemento intersticial presente em solução
sólida.
Contudo, para maiores concentrações destes elementos intersticiais observa-se um alarga-
mento assimétrico dos picos de relaxação anelástica, devido a múltiplos processos de relaxação,
seguido por uma variação da temperatura que caracteriza a interação matriz metálica-elemento
intersticial. Segundo R. W. Powers and M. V. Doyle
10,13
, para concentrações maiores, os espec-
tros de relaxações que aparecem no sistema Ta-O podem ser representados como a sobreposição
de dois picos, cada um correspondendo a diferentes processos de relaxação. A figura 2.3, apre-
senta o pico de relaxação anelástica devido às interações matriz metálica-intersticial (curva b),
matriz metálica-intersticial-intersticial (curva c). Conforme pode ser visualizado, estes picos se
sobrepõem resultando num pico que apresenta um alargamento assimétrico (curva a).
Figura 2.3: Pico ilustrando múltiplos processos de Relaxação Anelástica
13
.
KÊ, T.,S.
7–9
fez um estudo sobre a influência da concentração de oxigênio, carbono e ni-
trogênio na altura máxima dos picos de atrito interno, devido a estas interações (Ta-O, Ta-C e
Ta-N). Ele observou uma redução na altura máxima do pico de interação Ta-N e, conclui que
25
durante à medida poderia ocorrer a formação de precipitados de nitretos, reduzindo a concen-
tração de nitrogênio dissolvido em solução sólida.
R. W. Powers
10
e R. W. Powers and M. V. Doyle
11–13
fizeram um estudo sistemático dos
espectros de relaxações anelásticas, devido a interação de tântalo com os elementos intersticiais
pesados. Deste estudo, elas concluíram que para altas concentrações de elementos intersticiais,
poderia existir múltiplos processos de relaxações anelásticas, devido à interação entre os solutos
intersticiais, dissolvidos em solução sólida da matriz metálica (tântalo) e, também foi observado
uma instabilidade na altura máxima do pico de atrito interno devido à interação Ta-C. Esta ins-
tabilidade na altura foi associada à formação de precipitados de carbetos de tântalo durante o
ciclo de medidas.
No laboratório de Metalurgia Física do Departamento de Física da UFSCar, observou-se
que os picos de atrito interno devido a interação Ta-O, também não eram estáveis e, poderia
estar ocorrendo a formação de precipitados durante o ciclo de medidas
17
. Para comprovação
desta hipótese, uma série de medidas, em diferentes freqüências, foram realizadas na amostra
de tântalo produzidas pela Escola de Engenharia Química - USP/Lorena (FAENQUIL).
2.3 Interação de Elementos Intersticiais com Discordâncias
Nas observações precedentes feitas por J., L., Snoek
6
, levam a supor que podem ocorrer
interações entre os átomos intersticiais dissolvidos em solução sólida e os defeitos lineares
(discordâncias).
Um metal com estrutura cristalina cúbica de corpo centrado deformado a frio pode exibir
um grande número de discordâncias presentes na microestrutura. Estas discordâncias podem
interagir com elementos intersticiais dissolvidos em solução sólida.
J., L., Snoek
6
estudou a influência de pequenas quantidades de carbono e nitrogênio nas
26
propriedades elásticas e plásticas do F e − α deformado a frio e, notou uma instabilidade na
altura dos picos de atrito interno devido à interação matriz metálica-elemento intersticial (Fe
α - C ou N). Snoek concluiu que esta redução era devido à deformação plástica presente nas
amostras.
Posteriormente, uma série de pesquisadores
22–28
estudou a interação de elementos intersticiais-
discordâncias presentes em F e − α, comprovando as observações feitas anteriormente por J.,
L., Snoek. A explicação para a redução na altura máxima (Q
−1
max
) dos picos de relaxação é o
aprisionamento de elementos intersticiais pelas discordâncias durante o ciclo de aquecimento.
D.,J. Van Ooijen e A., S., Van Der Goot
29
, proporam um mecanismo de substituição entre
os elementos intersticiais oxigênio-nitrogênio que são aprisionados pelas discordâncias para o
nióbio e tântalo.
Z., C., Szkopiak e W., Eliaz
30
, avaliaram a estabilidade dos picos de Snoek nas amostras
de tântalo após o tratamento térmico e deformado a frio. Eles concluíram que poderia estar
ocorrendo aprisionamento de elementos intersticiais dissolvidos em solução sólida pelas dis-
cordâncias, reduzindo desta forma a altura máxima dos picos de relação devido à interação
matriz metálica-elemento intersticial.
2.4 Interação Gás-Metal
As interações de gases com metais são de grande interesse tecnológico, visto que a presença
de impurezas na microestrutura dos sólidos, pode alterar as propriedades dos mesmos.
Nesta seção, apresenta-se uma breve descrição qualitativa, dos processos envolvidos nas
interações de gases com metais.
Primeiramente, as moléculas do gás são transportadas para a superfície do metal e são ad-
sorvidos fisicamente, a baixas temperaturas, por forças fracas de Van der Walls. A seguir,
27
ocorre a adsorção química, onde as moléculas do gás são dissociadas e permanecem ligadas
quimicamente à superfície metálica
21
.
Um aspecto importante a ser considerado nesta primeira etapa, é a cinética de reação dos
processos de adsorção física e química. A cinética é governada pelos mecanismos de reação,
envolvidos durante o processo de interação gás-metal, e a soma de todos os mecanismos fornece
a reação global do processo.
Paraexemplificar melhor o que foi exposto acima, considere uma interação de uma molécula
gasosa diatômica com a superfície metálica. Esta reação pode ser representada da seguinte
forma:
A
2
(g) A
2
(ads.fis.) (2.1)
A
2
(ads.fis.) 2A(ads.quim.) (2.2)
Após os átomos serem adsorvidos quimicamente na superfície, acontece a segunda etapa
da interação gás-metal, que pode ser dividida em dois processos: - primeiro, os átomos do gás
adsorvidos quimicamente transpõem a superfície metálica, superando a barreira de potencial:
A(ads.quim.) A(M) (2.3)
O segundo processo é a difusão dos átomos de gás no metal e está fortemente relacionado
com o tipo de estrutura cristalina. Freqüentemente, a difusão dos átomos na rede é o mecanismo
principal da cinética de interação gás-metal. A figura 2.4 é um esquema representativo do
processo descrito acima.
No sistema Ta-O não é possível atingir o equilíbrio termodinâmico, para as condições de alto
28
Figura 2.4: Esquema representando interação-gás metal
21
.
vácuo e ultra alto vácuo, devido à baixa pressão de vapor do oxigênio dissolvido em solução
31,32
,
da ordem de 10
−11
torr e temperaturas superiores a 1800
0
C. Deste modo, a reação que ocorre
entre o oxigênio e o metal é de natureza irreversível, sendo processada somente no sentido
direto da reação, conforme pode ser visualizado na equação 2.4:
nM(s) + mO → M
n
O
m
(2.4)
Portanto, a remoção de oxigênio da matriz metálica somente é possível através da formação
de óxidos metálicos, com conseqüente perda de massa do metal (tântalo), conforme foi apre-
sentado na figura 2.4.
Freqüentemente, a adição de impurezas à matriz metálica pode levar à formação de solução
sólida e/ou aparecimento de precipitados de segunda fase. Basicamente, uma solução sólida
pode ser definida quando os átomos do soluto estão completamente dissolvidos na estrutura
cristalina (solvente).
A solubilidade terminal e a formação de compostos intermediários podem ser levantadas
com o auxílio do diagrama de fases do sistema de interesse. Neste trabalho, o sistema de
interesse
33
é o tântalo-oxigênio (Ta-O).
29
2.5 Diagrama de Fases
O tântalo pode dissolver quantidades apreciáveis de elementos intersticiais pesados, quando
comparado com o ferro α, que também possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado.
Resultados experimentais, atestam que tais elementos, podem estar dissolvidos nos interstícios
ou formar precipitados na estrutura cristalina
1–5
.
Os átomos de oxigênio são relativamente pesados quando comparados com o hidrogênio,
mas, o raio atômico deste elemento é relativamente pequeno, quando comparado com o raio
atômico dos átomos que compõem a matriz metálica (tântalo). Tais comparações podem ser
visualizadas na tabela 2.1.
Tabela 2.1: Comparativo
4
entres os raios atômicos do tântalo e o elemento intersticial, oxigênio.
Átomos Ta O
Raio (Å) 1,43 0,70
Assumindo, que os átomos podem ser aproximados ao modelo de esferas rigídas, estima-
se que o empacotamento atômico máximo
4,18,19
entre essas esferas, para a estrutura cúbica de
corpo centrado (CCC) é da ordem de 68%.
Os "espaços vazios"entre o empilhamento dos planos atômicos são chamados de sítios in-
tersticiais, podendo ser de simetria octaedral ou tetraedral
3,4
. A figura 2.5 ilustra as possíveis
localizações destes sítios na estrutura CCC.
Os sítios intersticiais octaedrais estão localizados no meio das arestas e no centro das faces
da estrutura CCC, formando octaedros irregulares com os átomos da rede hospedeira. Já os
sítios intersticiais tetraedrais na estrutura CCC, estão localizados no centro de tetraedros irre-
gulares que têm como arestas; duas arestas e dois centros da cela unitária
4
. A tabela 2.2 mostra
o tamanho relativo dos sítios intersticiais presentes na estrutura cristalina do tântalo.
30
Figura 2.5: Representação baseada no modelo de esferas rígidas ilustrando os sítios interstíciais na
estrutura cristalina CCC
3
.
Tabela 2.2: Comparativo entre o raio do Ta e o raio dos sítios intersticiais
4
octaedral (r
6
) e tetraedral
(r
4
)em (Å).
Ta sítio octaedral sítio tetraedral
1,43 0,22 0,42
Diante do que foi exposto acima, é convenienteafirmar que o tamanho dos interstícios possui
uma importância significativa para o fato de alocação de solutos intersticiais em solução sólida.
De posse dos dados apresentados nas tabelas 2.1, 2.2; pode-se observar que o raio atômico
dos átomos de oxigênio são relativamente grandes e provocam uma distorção assimétrica na
rede cristalina, afetando a sua solubilidade em solução sólida. De fato, a maioria das fases
metaestáveis que surgem da interação dos metais refratários com elementos intersticiais pesa-
dos, forma-se quando a solubilidade terminal destes elementos em solução sólida é ultrapassada.
Deste modo, a formação de precipitados está diretamente relacionada com a concentração de
impurezas dissolvidos na matriz metálica.
31
Com o auxílio do diagrama de fases pode-se estimar a máxima solubilidade destes elementos
em solução, bem como os possíveis compostos metaestáveis formados.
Os diagramas de fases binários do sistema metal-gás são mais complexos de serem interpre-
tados, visto que eles apresentam os seguintes parâmetros: pressão (p), temperatura (T) e con-
centração (x). Muitas vezes é conveniente descrever o sistema através de cortes ou projeções
adequadas. A figura 2.6 apresenta um exemplo esquemático da representação da projeção da
temperatura em função da concentração através das isobáricas
33
.
Figura 2.6: Representação da temperatura em função da concentração dos átomos de gás com as isobári-
cas de um sistema metal-gás
33
.
2.5.1 Sistema Tântalo-Oxigênio
No sistema Ta-O existem uma série de óxidos metaestáveis
34–42
, com concentração de oxi-
gênio menor do que no pentóxido de tântalo (T a
2
O
5
), que é o óxido mais estável.
A figura 2.7 ilustra o diagrama de fase simplificado do sistema Ta-O, apresentando a pro-
jeção da temperatura em função da concentração (%at-O) com as isobáricas (em torr).
32
Figura 2.7: Diagrama de equilíbrio com as isobáricas do sistema Ta-O
33
.
Existem algumas discrepâncias entre os dados de diferentes pesquisadores
34–37
para a for-
mação de óxidos intermediários. Esta discrepância pode ser devido a diferentes condições ex-
perimentais para a formação dos óxidos e, além disso, pode ser devido a diferentes técnicas
experimentais usadas na investigação da estrutura destes óxidos.
SegundoLagergrenand Magnéli
34
, não era possível formar nenhuma fase de óxido metaestável
entre a faixa composicional Ta-α - (T a
2
O
5
).
Wasilewski
35
, relatou que poderia ser formado um óxido com uma composição (T a
2
O)
com simetria ortorrômbica e os parâmetros de rede possuíam os seguintes valores: a = 5,29 Å,
b = 4,92 Å, c = 3,05 Å. Posteriormente, Schönberg
37
efetuou um estudo detalhado do sistema
Ta-O e, identificou as fases: β, γ, δ, .
A fase β é ortorrômbica e a composição desta fase varia até um limite máximo da concen-
tração de oxigênio atingir a concentração necessária para a formação do óxido T a
4
O. A fase γ,
33
provavelmente, tem composição do TaO e estrutura do tipo do NaCl. A fase δ tem a fórmula
T aO
2
e a estrutura é do tipo do rutilo e, pode ser formada entre a faixa de composição T aO
2
-
T a
2
O
5
, mas, sua estrutura não foi identificada segundo a literatura
38,41,45,46
.
A tabela 2.3 apresenta as possíveis estruturas para os óxidos formados e os respectivos
parâmetros de rede.
Tabela 2.3: Composição e estrutura dos óxidos T aO
x
, T aO
y
, T aO
z
, T aO
w
no sistema Ta-O
42
.
Composição Temperatura (
0
C) Estrutura (Å) referência
T aO
x
- T a
6
O ≈300 Tetragonal 36
a=3,363
c=3,262
T aO
y
- T a
4
O < 500 Ortorrômbico 36
a=3,61
b=3,27
c=3,20
T aO
z
- T a
2
O 350-1200 Tetragonal 36
a=6,68
c=4,743
T aO
w
−? > 1500 ? 36
TaO 600-1500 tipo NaCl 37
a=4,422-4,429
T aO
2
600-1500 Tetragonal 37
a=4,709
c=3,065
34
A estrutura cristalina da matriz é cúbica de corpo centrado (CCC) com parâmetro de rede
igual a 3,3020 Å(temperatura de 20
0
C). Para baixas concentrações de oxigênio (0 - 3,6%at-O),
existe uma relação linear entre a expansão do parâmetro de rede com a dissolução de oxigênio
na estrutura da matriz
33
:
a = 3 , 3020 + 0, 0039c (2.5)
onde a é dado em Åe c é a concentração de oxigênio em %at-O.
O limite de solubilidade sólida intersticial de oxigênio na estrutura cristalina do tântalo varia
de 3 %at-O na temperatura de 1100
0
C até 5,7%at-O na temperatura de 1880
0
C. Conforme pode
ser visualizado na figura 2.7, na fase α, a linha solvus apresenta um degrau nas proximidades
da temperatura de 1550
O
C que corresponde à concentração de 5, 1%at-O.
O sistema Ta-O apresenta um ponto de transformação monotético, correspondendo à tem-
peratura de 1880
0
C e, observa-se que as seguintes fases estão em equilíbrio
35
: Ta-α (5, 7%atO),
L
I
(≈ 43%atO) e L
II
(≈ 65%at-O).
Pode ser observado que também existe um ponto de transformação eutético na temperatura
de 1550
0
C e, as seguintes fases estão em equilíbrio: Ta-α (5, 1%at-O), L
II
( 71%at-O) e T a
2
O
5
.
Reismann et al
36
, relatou que era possível a formação de (T a
2
O
5
-β), sendo formado em
baixa temperatura e, (T a
2
O
5
-α), sendo formado em temperaturas mais elevadas . A temperatura
de transição é 1350
0
C e a reaçao é reversível.
2.6 Difusão Atômica
O fenômeno da difusão é um processo muito importante na metalurgia e Ciência dos Ma-
teriais
4,21
; como exemplo de processos onde a difusão é essencial, pode-se reportar: - endu-
35
recimento de superfícies de certos aços através da migração interna de carbono ou nitrogênio,
fabricação de ligas através da sinterização de pós metálicos, oxidação externa e interna de ligas
e, permeação de gases e carbono na superfície metálica.
Difusão é um processo em que a matéria é transportada de uma região de grande concen-
tração para outra região de baixa concentração. A primeira tentativa de modelar este processo,
remonta ao século XIX, quando Fick - 1855 - propôs que o transporte de massa de uma região
de grande concentração para outra região de baixa concentração poderia ser explicada pela
equação (2.6), conhecida como a primeira Lei de Fick:
J = −D
dC
dx
(2.6)
onde J é conhecido como o fluxo constante de matéria, através de uma seção transversal separa-
dos por uma distância x, D é o coeficiente de difusão e, (dC/dx) é o gradiente de concentração
ao longo da direção x.
No estado estacionário da difusão, pode-se provar que existe uma dependência linear entre
a concentração C(x) e a distância de difusão x. Por outro lado, o estado não-estacionário da
difusão é considerado se existe uma variação, temporal e de ponto a ponto, no gradiente de
concentração; mas, mantendo o coeficiente de difusão constante. Assim sendo, para encontrar
a relação entre a taxa de variação da concentração e o gradiente de concentração, deve ser
considerada a solução da segunda Lei de Fick, apresentada pela equação 2.7:
dC
dt
= D
d
2
C
dx
2
(2.7)
Devido à energia térmica os átomos estão em constante movimento, em torno de suas
36
posições de equilíbrio e nos sítios intersticiais. Aumentando a temperatura, a freqüência de
salto aumenta, resultando em migrações atômicas aleatórias ao longo da rede cristalina. Conse-
qüentemente, ocorre uma redistribuição de átomos entre os sítios intersticiais
4
.
Nas últimas décadas, a técnica de relaxação mecânica vem sendo usada para obter infor-
mações sobre a taxa de difusão de átomos intersticiais nos metais cúbicos de corpo centrado.
A anelasticidade devido a elementos instersticiais na rede CCC é uma forma conveniente
de medir o coeficiente de difusão destes átomos. Este coeficiente pode ser obtido a partir da
seguinte equação:
D = D
0
exp
−E
RT
(2.8)
onde D
0
é um fator pré-exponencial conhecido como fator de freqüência, E é a energia de
ativação, R é a constante dos gases.
Os átomos de soluto difundem por saltos simples entre as posições intersticiais equivalentes,
onde cada átomo salta para um sítio intersticial particular que possui menor energia.
Freqüentemente, o coeficiente de difusão para átomos intersticiais na rede cúbica pode ser
estimado, baseado na seguinte equação
3,4
:
D = α
a
2
τ
(2.9)
onde a é o parâmetro de rede, τ é uma constante de dimensão de tempo, α é uma constante que
depende da geometria do cristal.
Deste modo, conhecendo o parâmetro de rede determinado por difração de raios X, a cons-
tante de dimensão de tempo τ que pode ser obtida via medidas de relações anelásticas. Pode-se
37
estimar experimentalmente a possível ocupação dos átomos intersticiais na rede hospedeira. A
relação entre a constante de dimensão de tempo (τ) e o tempo de relaxação (τ
R
) é dado pela
seguinte equação:
τ
R
=
2
3
τ (2.10)
Então, substituindo este valor na equação 2.9 e levando em consideração o valor de α para
rede CCC, obtém-se uma equação para a difusão de átomos nos sítios octaedrais equivalentes:
D =
a
2
36τ
R
(2.11)
De outra forma, para o mecanismo de difusão devido ao movimento dos solutos intersticiais
entre os sítios tetraedrais equivalentes pode ser estimado pela equação 2.12:
D =
a
2
72τ
R
(2.12)
2.7 Relaxação de Defeitos Pontuais em Materiais
Nesta seção será apresentada uma breve introdução à teoria de relaxação de defeitos pontu-
ais em materiais. Como foi mencionado anteriormente, qualquer defeito presente na estrutura
cristalina pode dissipar energia dando origem ao atrito interno. O conhecimento dos mecanis-
mos que levam ao fenômeno da relaxação é uma condição importantíssima para a análise dos
espectros de relação anelástica.
O comportamento anelástico de um material é um processo reversível caracterizado por
uma dependência temporal entre tensão-deformação. Para a caracterização do comportamento
38
anelástico do material, deve-se primeiramente, partir do comportamento elástico ideal, que é
caracterizado pelo alcance de forma instantânea do seu estado de equilíbrio, ou seja, quando
submetido a uma tensão; o material deforma-se instantaneamente e, retirando a tensão aplicada,
o material no mesmo instante retorna à sua configuração inicial. Este comportamento elástico
é reversível desaparecendo quando a tensão aplicada ao material é removida
1–5
. Matematica-
mente, esse fenômeno pode ser explicado pela Lei de Hooke:
σ = M (2.13)
onde σ é a tensão uniaxial aplicada, a deformação sofrida pelo material e M uma constante de
proporcionalidade denominada módulo elástico de rigidez ("stiffness") do material. A equação
2.13 pode ser reescrita da seguinte forma:
= Jσ (2.14)
onde J = M
−1
é denominado de módulo elástico de flexibilidade ("compliance").
As condições necessárias para que exista o comportamento elástico ideal são:
1. a cada nível de tensão aplicada existirá uma única deformação de equilíbrio (vice-
versa);
2. alcance instantâneo do equilíbrio;
3. a relação tensão-deformação é linear.
Em um grande número de situações, a deformação elástica é um processo que independe
do tempo. Contudo, para os materiais reais, existirá também uma componente da deformação
39
elástica que é dependente do tempo, ou seja, a deformação elástica irá continuar após a apli-
cação da tensão e, com a liberação da carga será necessário um certo tempo para que se dê a
recuperação completa. Este comportamento elástico do material dependente do tempo é deno-
minado de comportamento anelástico e o tempo necessário para o material alcançar o estado
de equilíbrio é denominado tempo de relaxação (τ).
Pode-se dizer que a anelasticidade é uma manifestação externa da relaxação (passagem de
um estado fora do equilíbrio para um estado de equilíbrio). Este termo, anelasticidade, surgiu
em 1948, com o trabalho de Zener, intitulado "Elasticidade e Anelasticidade de Metais
2–4
.
No estado de equilíbrio, os átomos intersticiais encontram-se distribuídos de forma aleatória
nos sítios intersticiais da rede. Devido a uma tensão uniaxial externa aplicada, ocorre uma
elongação na aresta da rede paralela à tensão e, simultaneamente, uma contração nas arestas
perpendiculares à tensão, fazendo com que estes átomos intersticiais saltem para posições
energeticamente mais favoráveis
1–5,21
. Este fenômeno pode ser visualizado na figura 2.8.
Figura 2.8: Migração Induzida por Tensão numa Rede Cristalina Cúbica de Corpo Centrado
21
.
Quando a tensão externa é retirada, os átomos intersticiais retornam às suas posições inici-
40
ais. Esse processo é denominado migração induzida por tensão
1–5
, dando origem à relaxação
anelástica.
A determinação de atrito interno, a partir, do comportamento anelástico é importante para o
fornecimento de informação sobre o comportamento de solutos dissolvidos em solução sólida
como: difusão intersticial, concentração de soluto intersticial, limite de solubilidade, interações
entre matriz-intersticial, interações entre entre elementos intersticiais-discordâncias.
A princípio, esse tipo de medida é simples: a amostra metálica é colocada para oscilar e a
dissipação de energia (transformação de energia vibracional para energia térmica), que ocorre,
resultado de mudanças internas, pode ser medida.
Para o caso mais simples, quando uma tensão de tração ou compressão uniaxial é aplicada
ao metal, estes átomos podem migrar para um sítio intersticial de menor energia e, com a
liberação da tensão, os átomos retornam aos sítios intersticiais de origem, conforme foi visto na
seção anterior. Este tipo de experimento é denominado de estático e, é útil para observações que
exigem um certo tempo para análise do comportamento do material, como por exemplo, ensaios
de tração e compressão. Em contra partida, ou seja, quando uma tensão oscilante periódica e
temporal é aplicada ao material; a deformação que surge como resposta a esta tensão, também
será oscilante periódica e temporal apresentando-se defasada de um ângulo (φ) denominado
ângulo de perda, conforme está mostrado na figura 2.9.
A tangente do ângulo de perda é definida como atrito interno, conforme está representado
pela seguinte equação:
tan(φ) = Q
−1
(2.15)
Os experimentos dinâmicos são úteis para a obtenção de informações sobre o comporta-
41
Figura 2.9: Representação de uma tensão oscilante periódica e a deformação que surge como resposta
4
.
mento de materiais em pequenos intervalos de tempo.
A seguir será feito uma introdução ao tratamento matemático necessário para obtenção das
funções dinâmicas que modelam a teoria de relaxação de defeitos pontuais.
Deste modo, considere uma tensão oscilante periódica (σ(t)) que é dada pela seguinte
equação:
σ(t) = σ
0
exp[i(ωt)] (2.16)
onde σ
0
é a amplitude de tensão e ω é a freqüência angular de oscilação do sistema. Da exigên-
cia da linearidade entre tensão-deformação, pode-se assegurar que a deformação sofrida pelo
material também é periódica e pode ser representado por:
(t) = (
1
− i
2
)exp[i(ωt)] (2.17)
onde
1
é a amplitude de deformação em fase com a tensão aplicada (componente elástica) e
2
é a amplitude de deformação defasada com a tensão (componente anelástica).
42
A razão entre as equações anteriores é denominada de flexibilidade complexa e representada
por:
J
∗
(ω) =
(t)
σ(t)
=
1
σ
0
− i
2
σ
0
= J
1
(ω) − iJ
2
(ω) (2.18)
onde J
1
(ω) é a parte real denominada de flexibilidade armazenada e J
2
(ω) é a parte imaginária
denominada de flexibilidade de perda.
Existe uma relação importante entre J
1
(ω), J
2
(ω) e o ângulo de perda (φ) que pode ser
visualizado na figura 2.10.
Figura 2.10: Relação de fase entre tensão, deformação e flexibilidade complexa
4
.
Na figura 2.10 e na equação 2.19, pode ser observado a relação entre a tangente do ângulo
de fase entre J
2
(ω) e J
1
(ω).
tan(φ) =
J
2
J
1
(2.19)
As quantidades J
1
(ω)(flexibilidade armazenada) e J
2
(flexibilidade de perda) podem ser
interpretadas a partir do cálculo da energia armazenada e da energia dissipada em um ciclo
de oscilação. A energia dissipada (∆w) por unidade de volume em um ciclo completo é dada
por:
43
∆w =
σd =
(
2π
ω
)
0
σ
d
dt
dt = πJ
2
σ
2
0
(2.20)
Procedendo de forma análoga, a energia armazenada em um ciclo pode ser calculada pela
equação:
w =
ωt
0
σd =
1
2
J
1
σ
0
2
(2.21)
Uma relação importantíssima é a razão entre a energia dissipada e a máxima energia ar-
mazenada que pode ser calculada pela seguinte equação:
∆w
w
= 2π
J
2
J
1
= 2πtanφ (2.22)
Deste modo, observa-se que tan(φ) fornece uma medida da fração de perda de energia por
ciclo, devido ao comportamento anelástico do material.
Como já foi mencionado no texto, o amortecimento (ou atrito interno) está associado ao
processo de migração induzida por tensão de átomos intersticiais presentes no material. Se a
freqüência de oscilação do sistema, é muito grande (ωτ 1) ou, muito pequena (ωτ 1),
não é observado nenhum amortecimento. No entanto, quando a freqüência de saltos dos áto-
mos intersticiais for da mesma ordem de magnitude da freqüência de oscilação do sistema
(condição de ressonância), observa-se o amortecimento máximo do sistema, dando origem ao
atrito interno. Então, conclui-se que o atrito interno é fortemente dependente da freqüência de
oscilação
1,4
.
44
No caso de oscilações livres, a amplitude diminui com o tempo (decaimento livre da am-
plitude) e o decremento logarítmico (Γ) é usado como uma medida do amortecimento, que é
definido
1,4
como o logaritmo natural da relação entre uma amplitude A
n
e a sucessivaA
n+1
:
Γ = ln
A
n
A
n+1
(2.23)
Dessa forma, a partir do decremento logarítmico pode-se determinar o atrito interno apartir
da seguinte equação:
Q
−1
=
Γ
π
(2.24)
O pico de interação matriz metálica-elemento intersticial (Ta-O) pode ser caracterizado
pelas seguintes grandezas: - energia de ativação (E) associada ao tipo de interação que a pro-
duz, podendo ser obtida a partir da largura à meia altura (δ); - a temperatura de pico (T
p
), na
qual ela ocorre e; - a sua altura máxima (Q
−1
max
) que é proporcional a concentração do elemento
intersticial
5
. Estas grandezas podem ser observadas na figura (2.11), que representa um pico de
Debye.
Das propriedades de simetria, observadas para o pico de Debye, é possível obter a relação
entre energia de ativação (E) e a largura à meia altura (δ), a partir da seguinte equação:
δ(T
−1
) = (2, 634)
κ
B
E
(2.25)
onde (κ
B
) é a constante de Boltzmann.
O comportamento anelástico de um material real, não pode ser observado, a partir, das
45
Figura 2.11: Modelo representativo do pico de Debye
4
.
equações 2.13 e 2.14, pois, estas expressões não possuem explicitamente a dependência tem-
poral. Assim sendo, usa-se o modelo do sólido linear padrão, que é descrito por uma equação
diferencial de primeira ordem que generaliza a lei de Hooke
1,3
:
J
R
σ + τJ
U
dσ
dt
= + τ
d
dt
(2.26)
onde τ é uma constante de dimensão de tempo, J
U
é denominado de flexibilidade não-relaxada
(valor inicial da "compliance"dependente de J(t)), J
R
é denominado de flexibilidade relaxada
(valor de equilíbrio de J após um transiente de tempo t). Deste modo, usando as equações (2.16),
(2.17) na equação diferencial (2.26) pode-se obter:
J
R
= J
1
+ ωτJ
2
(2.27)
ωτJ
U
= J
2
+ ωτJ
1
(2.28)
Resolvendoo sistema de equações acima e reagrupando os termos, pode-se obter as seguintes
46
equações:
J
1
= J
U
+
δJ
1 + (ωτ)
2
(2.29)
J
2
= δJ +
ωτ
1 + (ωτ)
2
(2.30)
onde δJ = (J
R
− J
U
) é denominado relaxação de flexibilidade.
As equações (2.29) e (2.30) são consideradas equações de Debye
3
e, a partir destas, obtém-
se uma equação que relaciona o atrito interno (Q
−1
), a freqüência de oscilação do sistema (ω),
o tempo de relaxação (τ). Portanto, usando as expressões acima se observa que:
Q
−1
= ∆
ωτ
1 + (ωτ)
2
(2.31)
onde ∆ = δJ/J
U
é denominado intensidade de relaxação, sendo que (Q
−1
) é máximo para a
condição de ressonância (ωτ = 1).
As curvas que caracterizam um pico de Debye podem ser obtidas de duas maneiras distintas:
- variando-se a freqüência e mantendo a temperatura constante, - mantendo fixa a freqüência e
variando-se a temperatura. Porém, experimentalmente, a segunda maneira é mais simples de ser
reproduzida em laboratório e, portanto mais utilizada experimentalmente. Para a determinação
de tal comportamento, supõe-se que os processos de relaxação anelástica são termicamente
ativados, sendo explicados pela lei de Arrhenius
1–5
:
τ = τ
0
exp
E
κ
B
T
(2.32)
47
onde τ é o tempo de relaxação, E é a energia de ativação do processo de relaxação, κ
B
é a con-
stante de Boltzmann e, τ
0
é a taxa de saltos dos defeitos entre os sítios intersticiais equivalentes.
Usando a representação de Arrhenius para o tempo de relaxação e, sendo ω constante para
uma dada temperatura, pode-se determinar que a relação para o atrito interno é representada
por:
Q
−1
= Q
−1
max
sech
E
κ
B
1
T
−
1
T
p
(2.33)
onde (Q
−1
) é o atrito interno em uma dada temperatura (T
p
) e (Q
−1
max
=
∆
2
).
Assim, a intensidade de relaxação mecânica para uma dada temperatura é uma função do
tipo de interação matriz-elemento intersticial, da posição (octaedral, tetraedral) e da concen-
tração dos elementos intersticiais presentes na amostra, caracterizando um único processo de
relaxação.
Porém, para uma dada concentração o espectro obtido pode ser composto de vários picos
que se sobrepõem, cada um resultante de um processo de relaxação individual, conforme foi
mencionado na seção Interações entre Solutos Intersticiais. Dessa forma, a análise do espectro
obtido requer uma decomposição em termos de picos elementares que compõem o espectro, e
assim obter os parâmetros característicos de cada processo de interação
3,4
.
48
Capítulo 3
Materiais e Métodos Experimentais
3.1 Origem das Amostras
Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizadas amostras policristalinas de tântalo
(Ta) fornecidas pelo Departamento de Engenharia de Materiais - DEMAR - da Escola de Enge-
nharia Química de Lorena - USP (FAENQUIL).
As amostras de tântalo foram fabricadas utilizando fusão a arco, seguida por forjamento
rotativo para redução de área da seção transversal, sendo finalizada por trefilação com capa
externa de cobre. As dimensões finais das amostras são as seguintes: diâmetro de 2,1 mm(capa
de cobre e tântalo), com o diâmetro de tântalo da ordem de 1,50 mm.
Desta barra cilíndrica seccionou-se amostras da ordem de 75 mm de comprimento, que
foram submetidas a um ataque químico, em uma solução aquosa de ácido nítrico na proporção
de 1:1, pelo método de rolamento para a retirada do cobre externo.
49
3.2 Pêndulo de Torção do Tipo-Kê
As medidas de atrito interno e freqüência foram efetuadas num pêndulo de torção invertido
tipo-Kê
7
, representado na figura 3.1, pertencente ao Laboratório de Metalurgia do Departa-
mento de Física-UFSCar, operando numa freqüência de oscilação de alguns hertz, no intervalo
de temperatura entre 300K e 700K, com taxa de aquecimento entre 1 K/min e pressão mel-
hor que 2x10
−6
mbar. No entanto, os espectros apresentados neste trabalho serão limitados no
intervalo de temperatura (350K-520K), no qual, ocorre a interação matriz metálica-elemento
intersticial (Ta-O).
Paraa execuçãodo ensaio, aamostra é presa na parte inferior do pêndulo por uma garra que é
fixa à base do pêndulo. A garra superior está fixa numa haste de aço inox que é responsável pela
transmissão da oscilação torsional à amostra. A amplitude de oscilação do feixe nos fotodiodos
deve ser fixada.
A freqüência de oscilação do sistema é ajustada, à temperatura ambiente, através de massas
que são fixadas na barra de inércia. Como o pêndulo é invertido, existe uma massa presa por
um fio de nylon, cuja função é contra-balancear a massa móvel do sistema, para que a amostra
não seja tracionada. Deste modo, o sistema é hermeticamente fechado através de uma camisa
de aço inox e uma câmpanula metálica com um visor de vidro.
Exterior a este sistema, existe um forno resistivo e a variação de temperatura é efetuada
manualmente, através do ajuste da corrente que percorrerá a resistência do forno, através de um
transformador regulável, sendo esta corrente monitorada por um amperímetro.
A temperatura na amostra é medida por um termopar de cobre-constantan que é posicionado
na metade do comprimento útil da amostra. Convém frisar que, as medidas são realizadas em
vácuo, obtido através de um sistema de bombeamento composto por uma bomba de membrana
e por uma bomba turbomolecular.
50
Para a aquisição de dados do sistema, um feixe de laser é refletido por um espelho que
está localizado no centro da barra de inércia do pêndulo, sendo o decaimento das oscilações,
monitorado automaticamente por dois fotodiodos que estão fixados no anteparo. Os fotodiodos
transformam o sinal luminoso em sinal elétrico que são enviados à interface que está conectada
via porta serial ao microcomputador. Um software desenvolvido, especificamente para este fim,
coleta os dados de atrito interno e freqüência de oscilação em função da temperatura, a partir
do decaimento livre da amplitude de oscilação.
Figura 3.1: Pêndulo de Torção do tipo-Kê.
A Figura 3.2 mostra um esquema representativo da montagem experimental do pêndulo de
torção do tipo-Kê, laboratório de Metalurgia Física (DF-UFSCar)
47
.
51
Figura 3.2: Modelo representativo do sistema de aquisição de dados do Pêndulo de Torção
47
.
Com os dados coletados, obtém-se a curva de atrito interno em função da temperatura e,
usando o método das subtrações sucessivas, pode-se fazer a decomposição do espectro experi-
mental de relaxação mecânica em picos elementares de Debye, utilizando o programa computa-
cional Origin com o módulo ("Peak Fitting").
Segundo Nowick
3
, para pequenas taxas de deformações assegura que o atrito interno é
independente da amplitude de deformação, como exigido pela teoria de Snoek. Deste modo, o
amortecimento do sistema está associado somente à difusão de impurezas intersticiais.
Os espectros de relaxações anelásticas, em função da temperatura, deste trabalho foram de-
compostos em picos elementares de Debye, sendo identificados e calculados os processos de
relaxações mecânicas e os parâmetros de cada processo envolvido. A partir da decomposição é
possível identificar os parâmetros característicos da relaxação mecânica (temperatura de pico,
intensidade de relaxação, energia de ativação e interações metal-intersticial, coeficiente de di-
fusão).
52
3.3 Tratamento Térmico e Dopagem com Oxigênio
O tratamento térmico e as dopagens gasosas foram realizadas no Laboratório de Relaxações
Anelásticas da Faculdade de Ciências da Universidade Estadual Paulista - UNESP/Bauru.
A amostra antes de ser colocada no sistema foi atacada com uma solução aquosa de ácido
nítrico (1:1), para retirada de possível camada de óxido. Posteriormente, a amostra foi colocada
na extremidade do posicionador por meio de uma pinça. O sistema foi fechado e feito o vácuo
por meio de bombas mecânicas, turbomolecular e bomba iônica, por 24 horas. O tratamento
térmico das amostras de tântalo, foi realizado a uma temperatura de 900
0
C por duas horas, com
uma taxa de aquecimento de 15
0
C/minuto, num vácuo melhor que 10
−6
torr. Após o tratamento
térmico, amostra foi resfriada e retirada do sistema.
No caso da dopagem com oxigênio, a amostra de tântalo foi atacada com uma solução
aquosa de ácido nítrico (1:1), para retirada de possível camada de óxido. Posteriormente, a
amostra foi colocada na extremidade do posicionador por meio de uma pinça, sendo o sistema
fechado e feito o vácuo por meio de bombas mecânicas, turbomolecular e bomba iônica, por 24
horas. A dopagem com oxigênio foi realizado a uma temperatura de 900
0
C por duas horas, com
uma taxa de aquecimento de 15
0
C/minuto, num vácuo melhor que 10
−4
torr, sendo baseados
em dados da literatura
33
. Após decorrido o tempo definido para a dopagem com oxigênio, foi
realizado o resfriamento rápido e, em seguida retirada do sistema.
3.4 Análises de Oxigênio
As mudanças nas propriedades (mecânicas, físicas e químicas) dos metais dependem, sig-
nificativamente, da concentração de elementos intersticiais dissolvidos na matriz metálica, a-
presentando influências diferentes quando em solução sólida e quando estão na forma de preci-
53
pitados. Para a auxiliar a interpretação das informações obtidas, via espectroscopia mecânica,
foram realizadas análises da concentração de oxigênio no Departamento de Engenharia de Ma-
teriais - DEMa - da Universidade Federal de São Carlos - UFSCar.
As análises de oxigênio em metais e ligas refratárias são baseados no método de extração à
quente por fusão a vácuo, usando a técnica de sanduíche com platina (Pt).
A platina tem como finalidade reduzir a temperatura de fusão destes materiais, visto que,
estes possuem temperaturas de fusão consideravelmente elevada. O oxigênio é liberado sob
a forma de monóxido de carbono, após a reação com o carbono do cadinho. Estes gases são
levados à célula de medida pelo sistema de bombeamento. Deste modo, a concentração de
oxigênio é analisada através da absorção por infravermelho.
54
Capítulo 4
Resultados e Discussões
O tântalo pode dissolver quantidades apreciáveis de solutos intersticiais em solução sólida,
quando comparado com o F e − α, conforme pode ser visualizado na tabela 4.1.
Tabela 4.1: Comparativo entre a solubilidade de oxigênio na estrutura cristalina do ferro-α e tântalo
33,46
.
Elemento %at − O %p − O
Ta(1550
0
C) 5,1 0,24
Fe (800
0
C - 1000
0
C) 0,03 < 0,01
Nas amostras de Ta, a solução sólida de oxigênio na matriz metálica apresentou uma certa
instabilidade durante o ciclo de medidas de atrito interno e a altura do pico diminui, considera-
velmente, entre as condições A (como recebido) e B (após primeiro ensaio).
Impurezas intersticiais (como por exemplo - oxigênio) dissolvidas em metais, com estrutura
cristalina cúbica de corpo centrado, formando solução sólida, podem ser estudadas utilizando a
teoria de relaxação de Snoek. Conforme mencionado anteriormente, para baixas concentrações,
o pico de relaxação anelástica é ideal e a altura máxima (Q
−1
max
) é diretamente proporcional à
concentração de elemento intersticial presente em solução sólida
3,4,48–50
.
55
No entanto, para maiores concentrações de elementos intersticiais, o processo de interação
matriz-elemento intersticial não pode ser definido, considerando um único processo de relax-
ação anelástica.
Nestes casos, desvios do comportamento simples da teoria de Snoek podem surgir devido à
interação entre os elementos intersticiais.
R., W., Powers
10
, e R., W., Powers; M., V., Doyle
11,13
, afirmaram que o tântalo contendo
menos que 0,1%at − O (0,004%p − O), pode ser estudado considerando um único pico de
Snoek, com um altura proporcional à concentração de oxigênio. Contudo, para concentrações
maiores que 0,5%at−O (0,02%p−O) de elementos intersticiais dissolvidos em solução sólida,
pode surgir o alargamento assimétrico dos picos de relaxação anelástica, nas regiões de altas
temperaturas. Deste modo, os picos não podem ser definidos como um único processo de
relaxação (seção 2.2 - Interações entre Solutos Intersticiais).
Conforme mencionado na seção 3.1 - Origem das Amostras, a amostra de tântalo foi pro-
duzida por fusão a arco, posteriormente, a seção transversal foi reduzida por forjamento rotativo,
sendo finalizada por trefilação juntamente com uma capa de cobre. Certamente, estas etapas de
produção da amostra podem gerar um grande número de discordâncias na microestrutura do
metal.
De acordo com a literatura
6,22–28
, discordâncias presentes na microestrutura de metais com
estrutura cristalina CCC, podem interagir com os elementos intersticiais durante as medidas de
relaxações anelásticas. Estas interações (elementos intersticiais-discordâncias) podem ser estu-
dadas utilizando a teoria de relaxação de Snoek, pois, os picos de relaxações anelásticas devido
à interação matriz metálica-elementos intersticiais possuem uma característica bem singular.
Para o desenvolvimento do trabalho foram consideradas as seguintes condições: - Condição
A (amostra como recebido), - Condição B (amostra após o primeiro ensaio) - Condição C (após
56
o tratamento térmico) - condição D (amostra após dopagem com oxigênio).
4.1 Análise dos Espectros de Relaxações Anelásticas
Os espectros de relaxações anelásticas em função da temperatura, para as amostras poli-
cristalinas de Ta foram obtidos utilizando o pêndulo de torção do tipo-Kê, pertencente ao Labo-
ratório de Metalurgia Física do Departamento de Física - UFSCar, operando numa freqüência
de oscilação de alguns hertz, no intervalo de temperatura entre 300K e 700K, com taxa de aque-
cimento entre 1 K/min e pressão melhor que 2x10
−6
mbar (seção 3.2 - Pêndulo de Torção do
Tipo-Kê).
Todos os espectros apresentados estão limitados na faixa de temperatura (350K-520K) onde
ocorre a interação Ta-O
10–13,48–50
.
As análises dos espectros de relaxação anelástica em função da temperatura foram realizadas
através da decomposição em picos elementares de Debye, usando o método das subtrações
sucessivas, onde estima-se numericamente os parâmetros característicos de cada processo de
interação (temperatura de pico, intensidade de relaxação, energia de ativação e tempo de rela-
xação), através do módulo PeakFit do Origin. Um melhor ajuste teórico foi obtido considerando
dois processos de relaxação diferentes. O primeiro processo sendo devido à interação Ta-O e, o
segundo processo devido à interação Ta-O-O.
A figura 4.1 apresenta a decomposição em picos elementares de Debye do espectro de rela-
xação anelástica, limitado na faixa de temperatura (350K-520K) onde ocorre a interação matriz-
intersticial, tântalo-oxigênio
10–13,48–50
, freqüência de oscilação do sistema 3 Hz - condição A
(como recebido). Os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de Debye estão
apresentados na tabela 4.2.
A figura 4.2 apresenta a decomposição em picos elementares de Debye do segundo espec-
57
Figura 4.1: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta - condição A
(como recebido), freqüência de 3,0 Hz (a temperatura ambiente), apresentando a decomposição em picos
elementares de Debye.
Tabela 4.2: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta - condição A (como
recebido), freqüência de 3,0 Hz (a temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 2,99 ± 0,01 4,30 ± 0,05 421,01 ± 1,22 1,06 ± 0,01
Ta-O-O 2,98 ± 0,01 3,24 ± 0,05 433,65 ± 4,39 1,21 ± 0,05
tro de relaxação anelástica para a amostra de Ta, obtido nas mesmas condições experimentais
da primeira corrida - condição B (após primeiro ensaio), freqüência de 3,0 Hz (temperatura
ambiente). Os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de Debye estão apre-
sentados na tabela 4.3.
A figura 4.3, apresenta um comparativo entre os picos de atrito interno (Ta-O) obtidos nas
condições A e B, onde observa-se a significativa redução da altura máxima (Q
−1
max
) do pico de
atrito interno (Ta-O).
Outra observação significativa, obtida destes espectros é que existe uma assimetria dos picos
de relaxação anelástica no lado de temperaturas mais altas. Esta assimetria sugere que existe
58
Figura 4.2: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta - condição B
(após primeiro ensaio), freqüência de 3,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em
picos elementares de Debye.
Tabela 4.3: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta- condição B (após
primeiro ensaio), freqüência de 3,0 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 3,00 ± 0,01 2,58 ± 0,05 421,70 ± 1,22 1,07 ± 0,01
Ta-O-O 2,98 ± 0,01 1,32 ± 0,05 442,08 ± 4,39 1,10 ± 0,05
múltiplos processos de relaxação matriz metálica-elemento intersticial (Ta-O).
R., W., Powers,
10
e R., W., Powers and M., V.,Doyle
11,13
fizeram um estudo sistemático
sobre a influência da concentração de oxigênio em solução sólida da estrutura cristalina do
tântalo e, comprovou esta assimetria dos picos com o aumento da concentração de elemento
intersticial. Convém lembrar que a redução da altura máxima (Q
−1
max
) do pico de atrito interno
(Ta-O), não foi observado por estas pesquisadoras.
A fim de comprovar a possível reprodutibilidade do efeito de redução na altura máxima dos
picos de interação matriz-elemento intersticial, outros ensaios foram realizado para diferentes
freqüências nas amostras Ta.
59
Figura 4.3: Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra Ta,
condições A e B, freqüência de 3,0 Hz.
A figura 4.4 apresenta a decomposição em picos elementares de Debye do espectro de rela-
xação anelástica, limitado na faixa de temperatura (350K-520K) onde ocorre a interação matriz-
intersticial, tântalo-oxigênio
10–13,48–50
, freqüência de oscilação do sistema 4 Hz (temperatura
ambiente), condição A (como recebido).
Figura 4.4: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em picos
elementares de Debye.
60
A tabela 4.4 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
Debye para a condição A (como recebido), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente).
Tabela 4.4: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A (como
recebido), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 4,00 ± 0,02 5,32 ± 0,05 420,64 ± 2,86 1,04 ± 0,02
Ta-O-O 3,99 ± 0,02 3,12 ± 0,05 436,84 ± 3,80 1,25 ± 0,01
A figura 4.5 apresenta o segundo espectro de relaxação anelástica para a amostra de Ta,
condição B (após primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye.
Figura 4.5: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição B
(após primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em
picos elementares de Debye.
A tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
Debye a condição B (após primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente).
A figura 4.6, apresenta um comparativo entre os picos de atrito interno (Ta-O) obtidos nas
61
Tabela 4.5: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição B (após
primeiro ensaio), freqüência de 4,0 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 4,00 ± 0,02 2,55 ± 0,05 425,07 ± 2,86 1,07 ± 0,02
Ta-O-O 3,99 ± 0,02 1,80 ± 0,05 444,09 ± 3,80 1,08 ± 0,01
condições A e B, onde observa-se a significativa redução da altura máxima (Q
−1
max
) do pico
de atrito interno e o alargamento assimétrico do pico, comprovando o resultado visualizado na
figura 4.3.
Figura 4.6: Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra Ta,
condições A e B, freqüência de 4,0 Hz.
A figura 4.7 apresenta a decomposição em picos elementares de Debye do espectro de rela-
xação anelástica, limitado na faixa de temperatura (350K-520K) onde ocorre a interação matriz-
intersticial, tântalo-oxigênio
13–16,38,39
, freqüência de oscilação do sistema de 6,0 Hz (tempera-
tura ambiente).
A tabela 4.6 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
62
Figura 4.7: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em picos
elementares de Debye.
Debye para a condição A (como recebido), freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente).
Tabela 4.6: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A (como
recebido), freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 5,96 ± 0,02 4,73 ± 0,05 432,23 ± 1,17 1,06 ± 0,01
Ta-O-O 5,94 ± 0,02 2,98 ± 0,05 446,59 ± 3,27 1,20 ± 0,02
Na figura 4.8, apresenta-se espectro de relaxação anelástica para a amostra de Ta, freqüência
de 6,0 Hz (temperatura ambiente), condição B (como recebido), apresentando a decomposição
em picos elementares de Debye. Os resultados obtidos da decomposição em picos elementares
de Debye estão apresentados na tabela 4.7.
A figura 4.9, apresenta um comparativo entre os picos de atrito interno (Ta-O) obtidos nas
condições A e B, onde observa-se a significativa redução da altura máxima (Q
−1
max
) do pico de
atrito interno e o alargamento assimétrico do pico.
63
Figura 4.8: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, freqüência
de 6,0 Hz (temperatura ambiente), condição B (após primeiro ensaio), apresentando a decomposição em
picos elementares de Debye.
Tabela 4.7: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, para a amostra de
Ta, freqüência de 6,0 Hz (temperatura ambiente), condição B (primeiro ensaio).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 5,96 ± 0,02 2,28 ± 0,05 433,79 ± 1,17 1,07 ± 0,01
Ta-O-O 5,94 ± 0,02 1,75 ± 0,05 450,61 ± 3,27 1,16 ± 0,02
A figura 4.10, apresenta a decomposição em picos elementares de Debye do espectro de
relaxação anelástica, limitado na faixa de temperatura (350K-520K) onde ocorre a interação
matriz-intersticial, tântalo-oxigênio
10,11,13,16,38,39
, freqüência de oscilação do sistema 7,5 Hz,
condição A (como recebido).
Na tabela 4.8, estão apresentados os resultados obtidos da decomposição em picos ele-
mentares de Debye para a amostra de Ta, condição A (como recebido), freqüência de 7,5 Hz
(temperatura ambiente).
A figura 4.11, apresenta-se espectro de relaxação anelástica para a amostra de Ta, freqüência
64
Figura 4.9: Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra Ta,
condições A e B, freqüência de 6,0 Hz.
Figura 4.10: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição A
(como recebido), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em picos
elementares de Debye.
de 7,5 Hz (temperatura ambiente), condição B (após primeiro ensaio), apresentando a decom-
posição em picos elementares de Debye.
A tabela 4.9 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
65
Tabela 4.8: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição A (como
recebido), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 7,48 ± 0,02 3,96 ± 0,05 428 ± 2,29 1,16 ± 0,04
Ta-O-O 7,45 ± 0,02 2,96 ± 0,05 445,81 ± 3,40 1,22 ± 0,04
Figura 4.11: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição B
(após primeiro ensaio), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente), apresentando a decomposição em
picos elementares de Debye.
Debye nas condições A e B.
Tabela 4.9: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição B, (após
primeiro ensaio), freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente.
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 7,47 ± 0,02 3,48 ± 0,05 433,41 ± 2,29 1,10 ± 0,04
Ta-O-O 7,44 ± 0,02 1,34 ± 0,05 453,71 ± 3,40 1,16 ± 0,04
A figura 4.12, apresenta um comparativo entre os picos de atrito interno (Ta-O) obtidos na
66
primeira e segunda corridas, onde observa-se a significativa redução da altura máxima (Q
−1
max
)
do pico de atrito interno (Ta-O) e o alargamento assimétrico do pico.
Figura 4.12: Comparativo entre os picos de atrito interno em função da temperatura para a amostra Ta,
condições A e B, freqüência de 7,5 Hz (temperatura ambiente).
De posse dos espectros de relaxações anelásticas como função da temperatura, para a amostra
de Ta (condições A e B), comprovou-se a redução do pico de atrito interno devido a interação
matriz metálica-elemento intersticial (Ta-O). Porém, a partir destes dados, não é possível afir-
mar que a redução da altura máxima destes picos é devido a formação de precipitados de óxidos.
Afim de avaliar, se o ciclo de aquecimento estava influenciando na redução da altura dos
picos de atrito interno; a amostra de Ta para a condição A (como recebido), foi tratada termi-
camente variando a temperatura de 300K a 680K, com uma taxa de aquecimento de 1K/min e,
em seguida resfriada lentamente. Após o resfriamento, os espectros de relaxações anelásticas
como função da temperatura foram obtidos considerando as seguintes condições de trabalho:
freqüência de oscilação de 3 Hz, aquecimento no intervalo de temperatura entre 300K e 700K,
com taxa de 1 K/min e pressão melhor que 2x10
−6
mbar.
A figura 4.13, apresenta o espectro de relaxação anelástica para a amostra de Ta, apresen-
67
tando a decomposição em picos elementares de Debye, após o tratamento térmico (300K-680
K), seguido de resfriamento lento. A freqüência de oscilação do sistema de 3Hz (temper-
atura ambiente). A tabela 4.10, apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos
elementares de Debye, após o tratamento térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento
lento, freqüência de 3 Hz (temperatura ambiente).
Figura 4.13: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye, após o tratamento térmico (300K - 680 K), seguido de
resfriamento lento.
Tabela 4.10: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, após o tratamento
térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento lento, freqüência de 3 Hz (temperatura ambiente.
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 2,99 ± 0,01 2,38 ± 0,05 422,17 ± 0,95 1,08 ± 0,01
Ta-O-O 2,99 ± 0,01 1,79 ± 0,05 438,83 ± 0,67 1,14 ± 0,01
Posteriormente, foi realizado um segundo ensaio para a amostra de Ta, após o tratamento
térmico (300K-680 K), seguido de resfriamento lento. Na figura 4.14, pode ser viusualizado o
espectro de relaxação anelástica, apresentando a decomposição em picos elementares de Debye.
68
A tabela 4.11, apresenta os parâmetros característicos da decomposição em picos elementares
de Debye para a amostra de Ta, após o tratamento térmico (300K - 680 K), seguido de resfria-
mento lento.
Figura 4.14: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye, após o tratamento térmico (300K - 680 K), seguido de
resfriamento lento.
Tabela 4.11: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, após o tratamento
térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento lento, freqüência de 3 Hz (temperatura ambiente.
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 2,99 ± 0,01 2,63 ± 0,03 422,28 ± 0,95 1,07 ± 0,01
Ta-O-O 2,98 ± 0,01 1,88 ± 0,06 439,78 ± 0,67 1,14 ± 0,01
Conforme pode ser observadoo tratamento térmico (300K - 680 K), seguido de resfriamento
lento, influenciou significativamente para a redução da altura máxima do pico de atrito interno
(Ta-O).
D.,J. Van Ooijen e A., S., Van Der Goot
29
, estudaram amostras de tântalo deformadas a frio
e tratadas termicamente. Eles observaram uma significativa redução do pico de atrito interno
69
devido a interação Ta-O e, concluíram que os elementos intersticiais poderiam ser aprisionados
por discordâncias presentes na microestrutura da amostra.
Afim de comprovaro último resultado apresentado, a amostra de Ta foi tratada termicamente
nas seguintes condições: temperatura de 900
0
C por duas horas, com uma taxa de aquecimento
de 15
0
C/minuto, num vácuo melhor que 10
−6
torr. Após o tratamento térmico, amostra foi
resfriada rapidamente.
A figura 4.15, apresenta o espectro de relaxação anelástica da amostra Ta, condição C (após
tratamento térmico). Nesta figura, pode-se observar que houve um aumento significativo da
altura máxima (Q
−1
max
) e um alargamento assimétrico da largura do pico de atrito interno (Ta-
O), reforçando a presença de múltiplos processos de relaxação. Este aumento da altura máxima
(Q
−1
max
), bem como do alargamento assimétrico é devido a solubilização de oxigênio presente
sobre a forma de precipitados de óxidos de tântalo e segregados nas vizinhanças das linhas de
discordâncias, aumentando a concentração de oxigênio em solução sólida.
Figura 4.15: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye, condição C (após tratamento térmico) freqüência de 6
Hz (temperatura ambiente).
A tabela 4.12 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
70
Debye para a amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), freqüência de 6 Hz (tem-
peratura ambiente).
Tabela 4.12: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição C (após
tratamento térmico) freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 5,95 ± 0,03 8,97 ± 0,04 437,19 ± 0,57 1,06 ± 0,01
Ta-O-O 5,88 ± 0,03 3,12 ± 0,05 455,14 ± 3,89 1,17 ± 0,01
A figura 4.16, apresenta um comparativo entre os pico de atrito interno devido a interação
Ta-O para as condições A (como recebido) e C (após o tratamento térmico), freqüência de
oscilação do sistema de 6 Hz (temperatura ambiente).
Figura 4.16: Comparativo entre o pico de atrito interno devido a interação Ta-O para as condições A e
C, freqüência de oscilação do sistema de 6 Hz (temperatura ambiente.
Na figura 4.17, está representado um comparativo entre diferentes ensaios para a amostra
de Ta, condição C (após o tratamento térmico), freqüência de oscilação do sistema de 6 Hz
(temperatura ambiente).
71
Figura 4.17: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, condição C,
freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente).
Analisando a figura 4.17, observa-se que não houve redução na altura máxima (Q
−1
max
) do
pico de interação (Ta-O). Este comportamento é devido às condições em que foi realizado o
tratamento térmico e o resfriamento rápido da amostra para a condição C (após o tratamento
térmico). Este procedimento, aumentou a concentração de oxigênio presente em solução sól-
ida e reduziu as tensões internas devido à presença de discordâncias, minimizando a interação
elemento intersticial-discordâncias.
A tabela 4.13 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de
Debye para segunda corrida realizada na amostra de Ta.
Tabela 4.13: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, segunda corrida.
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 5,96 ± 0,03 8,61 ± 0,04 437,99 ± 0,57 1,06 ± 0,01
Ta-O-O 5,94 ± 0,03 3,88 ± 0,05 449,63 ± 3,89 1,17 ± 0,01
De posse disto, a amostra de Ta foi dopada com oxigênio com o intuito de variar a concen-
72
tração presente em solução sólida. As condições de dopagem foram as seguintes: temperatura
de 900
0
C por duas horas, com uma taxa de aquecimento de 15
0
C/minuto, num vácuo melhor
que 10
−6
torr. Após o tratamento de dopagem, a amostra foi resfriada rapidamente.
A figura 4.18, mostra o espectro de relaxação anelástica para a amostra de Ta, apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye, condição D (após dopagem com oxigênio),
freqüência de oscilação de 6 Hz (temperatura ambiente).
Figura 4.18: Espectro de relaxação mecânica em função da temperatura para a amostra Ta, apresentando
a decomposição em picos elementares de Debye, condição D, freqüência de 6 Hz (temperatura ambiente).
A tabela 4.14 apresenta os resultados obtidos da decomposição em picos elementares de De-
bye para o segundo ensaio realizada na amostra de Ta, condição D (após o tratamento térmico).
Tabela 4.14: Parâmetros característicos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, condição D (após
o tratamento térmico).
Interação f
p
(Hz) (Q
−1
max
)x10
3
T
p
(K) E(eV)
Ta-O 5,96 ± 0,05 8,61 ± 0,05 434,27 ± 1,22 1,06 ± 0,01
Ta-O-O 5,94 ± 0,05 2,94 ± 0,05 447,18 ± 3,89 1,18 ± 0,01
A figura 4.19 apresenta um comparativo entre as seguintes condições: condição A (como
73
recebido), condição B (após o primeiro ensaio) e condição C (após tratamento térmico).
Figura 4.19: Pico de interação matriz- intersticial(Ta-O) para a amostra Ta, condição A (como recebido),
condição B (após o primeiro ensaio) e condição C (após tratamento térmico), freqüencia de oscilação 6
Hz (temperatura ambiente).
Conforme pode ser observado na figura 4.18, não houve uma variação significativa entre
as alturas máximas (Q
−1
max
) para as amostras de Ta, condições C (após o tratamento térmico) e
condição D (após a dopagem com oxigênio).
4.2 Caracterização das Amostras
4.2.1 Análise da Concentração de Oxigênio e Difração por raios X
Para auxiliar na caracterização das amostras de Ta foram estimados a possível variação do
parâmetro de rede e medidas dos teores totais de oxigênio, para diferentes condições da amostra:
condição A - como recebido, condição B - após ensaio de relaxação anelástica, condição C -
após tratamento térmico, condição D - após dopagem com oxigênio.
As análises dos teores totais de oxigênio nas amostras de Ta foram realizadas no equipa-
74
mento LECO - modelo TC-436, pertencente ao Departamento de Engenharia de Materiais -
UFSCar e, estão apresentados na tabela 4.15.
Tabela 4.15: Concentração de oxigênio nas amostras Ta.
Amostra Oxigênio (ppm − p)
Condição A (36 ± 3) x 10
Condição B (32 ± 4) x 10
Condição C (23 ± 4) x 10
Condição D (20 ± 4) x 10
Os difratogramas de raios-X foram levantados utilizando um difratômetro Rigaku D/Max
- 2100/PC (radiação Cu-Kα), pertencente a Faculdade de Ciências da Universidade Estadual
Paulista - UNESP/Bauru para as mesmas condições citadas acima. Os parâmetros de rede
foram levantados utilizando a lei de Bragg (ver apêndice - Difração de Raios X).
As figuras 4.20 - 4.23 apresentam os difratogramas paras as diferentes condições de ensaio:
- condição A (como recebido), - condição B (após o ensaio), - condição C (após o tratamento
térmico), condição D (após a dopagem com oxigênio). A tabela 4.16 apresenta os parâmetros
de rede para as diferentes condições da amostra Ta.
Tabela 4.16: Parâmetros de rede para a amostra Ta, para diferentes condições de ensaio.
Amostra a (Å)
condição A (3,292 ± 0,008)
condição B (3,290 ± 0,007)
condição C (3,294 ± 0,004)
condição D (3,296 ± 0,003)
75
Figura 4.20: Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição A (como recebido).
Figura 4.21: Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição B (após o ensaio).
4.2.2 Análises metalográficas e Energy-Dispersive Spectroscopy (EDS)
Nesta seção será apresentada as análises metalográficas das amostras de Ta (seção transver-
sal), para as diferentes condições da amostra. As amostras foram preparadas de acordo com os
76
Figura 4.22: Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição C (após o tratamento térmico).
Figura 4.23: Difratograma de raios-X para a amostra de Ta - condição D (após dopagem com oxigênio).
procedimentos que estão mostrados no apêndice (seçaõ A.2 - Análises Metalográficas).
As metalografias foram obtidas no Departamento de Materiais - DEMa/UFSCar, usando
um microscópio óptico modelo OLYMPUS BX60M e um microscópio eletrônico de varredura
77
(MEV), modelo JSM JEOL5800LV pertencente ao Departamento de Física - DF/UFSCar, para
diferentes condições da amostra: condição A - como recebido, condição B - após ensaio de
relaxação anelástica, condição C - após tratamento térmico, condição D - após dopagem com
oxigênio.
As figuras 4.24 - 4.25, apresentam as fotomicrografias para a amostra de Ta, condição A
(como recebido). Como pode ser observado, a amostra como recebido apresenta uma pequena
porção de precipitados ao longo da superfície.
Figura 4.24: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição A, aumento de 200x.
Figura 4.25: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição A, aumento de 1000x.
78
As figuras 4.26 - 4.27, apresentam as fotomicrografias para a amostra de Ta, condição B
(após ensaio).
Figura 4.26: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição B, aumento de 200x.
Figura 4.27: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x.
Como pode ser observado, não houve um aumento considerável na formação de precipita-
dos ao longo da superfície da amostra, visto que parte dos pontos que aparecem em contraste
diferente na superfície, pode ser devido a contaminação durante as etapas de preparação para a
análise metalográfica.
79
As figuras 4.28 - 4.29, apresentam as fotomicrografia spara a amostra de Ta, condição C
(após o tratamento térmico).
Figura 4.28: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição C, aumento de 200x.
Figura 4.29: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição C, aumento de 1000x.
As figuras 4.30 - 4.31, apresentam as fotomicrografias para a amostra de Ta, condição D
(após a dopagem com oxigênio).
Analisando as fotomicrografias 4.24 - 4.31, observa-se que não foi possível revelar a estru-
tura de contornos de grãos bem como, não é possível afirmar que houve um aumento significa-
tivo de formação de precipitados.
80
Figura 4.30: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição D, aumento de 200x.
Figura 4.31: Microscopia Óptica da amostra de Ta, condição D, aumento de 1000x.
Deste modo, foi realizado análises metalográficas utilizando o microscópio eletrônico de
varredura (MEV) nos modos: - detetor de elétrons secundários (SEI), - detetor de elétrons ret-
rosespalhados (BEI). Uma introdução teórica está apresentada no apêndice(seção - Microscópio
Eletrônico de Varredura).
As figuras 4.32 - 4.35 apresentam as fotomicrografias para a amostra de Ta, condição A
(como recebido). Conforme foi observado na figura 4.24, amostra de Ta, condição A, apresenta
uma pequena porção de precipitados ao longo da superfície.
81
Figura 4.32: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 500x, modo SEI.
Figura 4.33: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 500x, modo BEI.
As figuras 4.36 - 4.39, apresentam as fotomicrografias para a amostra de Ta, condição B
(após ensaio).
82
Figura 4.34: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 1000x, modo SEI.
Figura 4.35: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição A (como recebido), aumento de 1000x, modo BEI.
Conforme pode ser visualizado nas fotomicrografias 4.32 - 4.39, não pode-se afirmar que
houve uma diferença significativa, na formação de precipitados de óxidos na superfície da
83
Figura 4.36: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição B, aumento de 500x, modo SEI.
Figura 4.37: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição B, aumento de 500x, modo BEI.
amostra Ta para as condições A (como recebido) e B (após ensaio).
Assim sendo, para comprovar a possibilidade de incremento na formação de precipitados ao
84
Figura 4.38: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x, modo SEI.
Figura 4.39: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição B, aumento de 1000x, modo BEI
longo das medidas de relaxações anelásticas, realizou-se microanálises (EDS) da amostras para
as condições condições A (como recebido) e B (após ensaio).
85
As microanálises foram realizadas no Departamento de Engenharia de Materiais utilizando
um microscópio eletrônico de varredura, modelo - PHILIPS XL30 FEG, com um EDS acoplado
modelo - INCA X Sight 6650.
A tabela 4.17, apresenta os resultados quantitativos obtidos da varredura superficial, bem
como da varredura dos precipitados presentes na superfície da amostra de Ta, condição A (como
recebido).
Tabela 4.17: Resultados quantitativos (EDS) da varredura superficial da amostra Ta, condição A (como
recebido).
Elemento Oxigênio (%p) Oxigênio (%at)
Superficial 0,79 7,10
Precipitado 1,51 12,23
Precipitado 3,10 21,73
De posse dos resultados apresentados na tabela 4.17 pode-se afirmar que a amostra de Ta,
condição A (como recebido), apresenta precipitados de óxidos na superfície.
A tabela 4.18, apresenta os resultados quantitativos obtidos da varredura superficial, bem
como da varredura dos precipitados presentes na superfície da amostra de Ta, condição B (após
ensaio).
Tabela 4.18: Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição B.
Elemento Oxigênio (%p) Oxigênio (%at)
Superficial 1,46 12,12
Precipitado 0,62 2,52
Precipitado 1,30 5,65
86
Analisando os resultados apresentados na tabela 4.18, pode-se afirmar que na amostra Ta,
condição B (após ensaio), houve um aumento de precipitados de óxidos na superfície. Porém,
os precipitados escolhidos para a varredura apresentou uma porcentagem menor de óxido.
Convém lembrar que podem existir um grande número de discordâncias na microestrutura
da amostra de tântalo, devido a fabricação e processamento a frio das mesmas. Conforme citado
anteriormente, discordâncias presentes na microestrutura do material podem interagir com os
elementos intersticiais dissolvidos em solução sólida
22–30
.
D.,J., Van Ooijen ; A., S., Van Der Goot
29
, comprovaram que o pico de atrito interno devido
à interação matriz metálica- intersticial era devido aos átomos de solutos dissolvidos em solução
sólida da estrutura cristalina do tântalo. No entanto, quando o metal era deformado a frio e pos-
teriormente, tratado termicamente a uma temperatura de (473K), a altura máxima (Q
−1
max
) dos
picos de relaxação anelástica reduziram consideravelmente. Tal comportamento foi explicado
assumindo, que durante o aquecimento, os átomos de oxigênio segregaram nas vizinhanças da
linha de discordâncias. Estudos realizados por SZKOPIAK, Z., C.; ELIAZ, W.
30
, comprovam
a redução da altura máxima dos picos de relaxação devido a interação matriz-intersticial. Estes
comportamentos foram observados durante o desenvolvimento deste trabalho.
Os resultados para a amostra Ta, condição C (após tratamento térmico) serão apresentados a
seguir. Conforme foi visto na seção 4.1 (Análise dos Espectros de Relaxações Anelásticas),não
houve uma redução na altura máxima (Q
−1
max
) dos espectros devido à interação Ta-O, para esta
condição.
As figuras 4.40 - 4.43, apresentam as fotomicrografias obtidas no Microscópio eletrônico de
Varredura - JSM JEOL5800LV, para a amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico).
A tabela 4.19, apresenta os resultados quantitativos obtidos da varredura superficial, bem
como da varredura dos precipitados presentes na superfície da amostra de Ta (condição C).
87
Figura 4.40: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 500x, modo SEI.
Figura 4.41: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 500x, modo BEI.
Durante o tratamento térmico, átomos de oxigênio presentes sob a forma de precipitados ou
segregados ao redor das discordâncias podem se redissolver em solução sólida.
Esta afirmação é comprovada pelo incremento na altura máxima do pico Ta-O e pelos dados
88
Figura 4.42: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 1000x, modo SEI.
Figura 4.43: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico), aumento de 1000x, modo BEI.
da tabela 4.19. Porém, a varredura localizada dos precipitados, revela uma maior concentração
de oxigênio nos precipitados formados após o tratamento térmico.
Conforme foi visto na seção 4.1 (Análise dos Espectros de Relaxações Anelásticas), uma
89
Tabela 4.19: Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição C.
Elemento Oxigênio (%p) Oxigênio (%at)
Superficial 1,33 10,45
Precipitado 5,14 14,64
Precipitado 4,36 15,68
análise comparativa entre as condições C (após tratamento térmico) e D (após dopagem com
oxigênio) não apresentou uma variação considerável dos espectros devido à interação Ta-O. Os
resultados para a amostra Ta, condição D (após Dopagem com Oxigênio) serão apresentados a
seguir.
As figuras 4.44 - 4.47, apresentam as fotomicrografias obtidas no Microscópio eletrônico de
Varredura - JSM JEOL5800LV, para a amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio).
Figura 4.44: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 500x, modo SEI.
A tabela 4.20, apresenta os resultados quantitativos obtidos da varredura superficial, bem
90
Figura 4.45: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 500x, modo BEI.
Figura 4.46: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 1000x, modo SEI.
como da varredura dos precipitados presentes na superfície da amostra de Ta, condição D (após
a dopagem com oxigênio).
Comparando os resultados das tabelas 4.19-4.20 pode-se afirmar que as condições deter-
91
Figura 4.47: Fotomicrografia obtida no Microscópio eletrônico de Varredura - JSM JEOL5800LV - da
amostra de Ta, condição D (após dopagem com oxigênio), aumento de 1000x, modo BEI.
Tabela 4.20: Resultados quantitativos (EDS) da varredura da amostra Ta, condição D.
Elemento Oxigênio (%p) Oxigênio (%at)
Superficial 2,55 19,89
Precipitado 2,34 8,53
Precipitado 3,44 11,83
minadas para a dopagem da amostra de Ta não foram suficientes para assegurar uma boa dis-
tribuição do elemento intersticial (oxigênio) dissolvido em solução sólida.
92
Capítulo 5
Conclusões
Neste trabalho, estudou-se a influência do elemento intersticial oxigênio nos picos de inte-
ração matriz metálica-intersticial (ta-O) e o possível efeito da interação de elemento intersticial-
discordâncias nos espectros de relaxação anelástica. A partir dos resultados apresentados ante-
riormente, pode-se concluir que:
1. Os espectros de relaxações anelásticas devido à interação matriz-intersticial (Ta-O) po-
dem ser estudados por Espectroscopia Mecânica - via técnica do atrito interno, utilizando
um Pêndulo de Torção do tipo-Kê.
2. A altura máxima (Q
−1
max
) do pico de atrito interno devido à interação Ta-O, apresentou
uma instabilidade com o ciclo de aquecimento, reduzindo consideravelmente entre as
condições A (como recebido) e B (após primeiro ensaio).
3. Os espectros de relaxação anelásticas apresentaram um alargamento assimétrico, provavel-
mente devido a mais de um processo de relaxação.
4. As análises dos espectros de relaxação anelástica em função da temperatura foram obtidas
através da decomposição em picos elementares de Debye. O ajuste teórico foi realizado
93
considerando dois processos de relaxação e identificados como sendo, Ta-O, Ta-O-O;
respectivamente.
5. Comparando as análises metalográficas (óptico e MEV) para as condições A (como rece-
bido) e B (após ensaio), não foi possível afirmar o incremento na formação de precipita-
dos. Este incremento, foi comprovado através das microanálises (EDS).
6. A instabilidade na altura máxima (Q
−1
max
) pode ser devido à interação de elementos intersticiais-
discordâncias presentes na microestrutura da Ta, reduzindo a concentração de oxigênio
em solução sólida.
7. Os espectros de relaxação para a amostra de Ta, condição C (após tratamento térmico),
apresentaram um aumento significativo na altura máxima (Q
−1
max
) do pico de relaxação
Ta-O. Certamente, devido à solubilização de oxigênio que encontrava-se sob a forma de
precipitados para a solução sólida.
8. Os espectros de relaxação para a amostra de Ta, condição C, (após tratamento térmico),
não apresentaram instabilidade (redução) na altura máxima (Q
−1
max
) do pico de relaxação
devido a interação matriz metálica-elemento intersticial (Ta-O). O tratamento térmico
com as seguintes condições: temperatura de 900
0
C por duas horas, com uma taxa de
aquecimento de 15
0
C/minuto, num vácuo melhor que 10
−6
torr; mostrou-se eficiente
para a redução de tensões internas, devido à presença de discordâncias presentes na mi-
croestrutura da amostra de Ta.
9. Analisando os picos de relaxação anelástica para a amostra de Ta, nas condições C (após
tratamento térmico) e D (após dopagem com oxigênio); mostrou-se que deve ser con-
siderado outras condições (pressão parcial de oxigênio, temperatura e/ou tempo) para a
dopagem com oxigênio.
94
Capítulo 6
Sugestões para Trabalhos Futuros
1. Estudar a influência de diferentes concentrações de oxigênio nos espectros de relaxações
anelásticas como função da temperatura para a amostra de Ta.
2. Estudar a influência de outros condições de tratamentos térmicos nas amostras de Ta.
3. Estudar a influência de diferentes concentrações de outros elementos (tais como, carbono
e nitrogênio) nos espectros de relaxações anelásticas como função da temperatura para a
amostra de Ta.
4. Estender o estudo da influência das interações elemento intersticial-discordâncias.
5. Obter fotomicrografias utilizando o microscópio eletrônico de transmissão (TEM), para
comprovar a presença de discordâncias na microestrutura da amostra de Ta.
95
Apêndice A
Apêndice
A.1 Difração de Raios X
Historicamente, muitas informações a respeito de arranjos atômicos em sólidos, resultou
de investigações usando a técnica de difração de raios X
19,20,51
. O fenômeno de difração em
sólidos, ocorre quando a radiação eletromagnética, com comprimento de onda da ordem de
0,1 Å a 100 Å, é espalhada pela estrutura cristalina, que possui espaçamento, da mesma ordem
de grandeza do comprimento de onda da radiação incidente. Portanto, difração é conseqüência
de uma relação de fase específica estabelecida entre duas ou mais ondas que foram espalhadas
pelos centros espalhadores (estrutura cristalina). Para entender melhor, considere duas ondas,
em fase no ponto O-O’, com o mesmo comprimento de onda (λ) propagando em uma direção,
conforme está representado na figura A.1
Agora, considere que estas ondas são espalhadas, de tal forma que, continuem em fase após
atravessar o centro espalhador. A relação de fase entre essas ondas espalhadas dependerá do
caminho percorrido. Uma possibilidade é quando ocorre uma interferência construtiva, onde
as ondas após atravessarem o centro espalhador, continuam em fase e sobrepõe-se formando
96
Figura A.1: Modelo ilustrando a incidência de duas ondas
20
em fase (a) e fora de fase (b).
uma figura de difração, conforme pode ser visualizado na figura A.1-(a). O caminho entre as
ondas é um múltiplo de número inteiro (n) do comprimento de onda (λ). Outra possibilidade
é quando ocorre uma interferência destrutiva, onde as ondas após atravessarem o centro espal-
hador, apresenta-se defasada de meios comprimentos de onda. Neste caso, as ondas espalhadas
estão fora de fase e, são canceladas mutuamente, conforme pode ser visto na figura A.1-(b).
Logicamente, que existem outras possibilidades intermediárias que resultam em interferências
(construtivas e destrutivas) parciais.
Agora, considere o a seguinte situação; quando um feixe de raios X incide num material
sólido, uma parte deste feixe pode ser espalhado em todas as direções pelos elétrons de cada
átomo ou íon ao longo do caminho do feixe e, existe uma condição que deve ser satisfeita para
que ocorra difração pelo arranjo periódico de átomos.
97
Considere dois planos de átomos A-A’ e B-B’, que possuem os mesmos índices de Miller
(hkl) e, estão separados por uma distância interplanar d
hkl
, conforme está representado na figura
A.2.
Figura A.2: Modelo a difração de raios X por planos atômicos (A-A’ e B-B’).
20
Agora, deve-se considerar que um feixe de raios X paralelo, monocromático e em fase, com
comprimento de onda (λ) incida nestes dois planos de átomos com um ângulo de incidência
(θ). Assumindo que dois raios do feixe foram espalhados pelos átomos P e Q, pertencentes ao
plano atômico. Então, uma interferência construtiva deve surgir se os raios 1’ e 2’ percorrem
o caminho 1 − P − 1
e 2 − Q − 2
, ou seja SQ + QT , que é igual ao número inteiro (n) de
comprimento de onda.
Deste modo, pode-se estimar que, a condição para a que ocorra difração pode ser dado pela
expressão A.1:
nλ = SQ + QT (A.1)
ou de outra forma:
nλ = d
hkl
sen(θ) + d
hkl
sen(θ) = 2d
hkl
sen(θ) (A.2)
98
A equação A.2 é conhecida pela lei de Bragg, onde n representa a ordem de reflexão.
Deste modo, existe uma relação relativamente simples que relaciona o comprimento de onda
dos raios X e o espaçamento interatômico com o ângulo do feixe difratado. Se a lei de Bragg
não for satisfeita, então a interferência será de natureza destrutiva e, a intensidade dos feixes
difratados é muito baixa. A magnitude da distância interplanar d
hkl
dos dois planos de átomos
paralelos e adjacentes é uma função dos índices de Miller (hkl) e do parâmetro de rede. Por
exemplo, para estrutura com simetria cúbica:
d
hkl
=
a
√
h
2
+ k
2
+ l
2
(A.3)
onde a é o parâmetro e rede.
A lei de Bragg é uma relação necessária, mas não suficiente para que ocorra difração nos
materiais sólidos. Ela especifica quando ocorrerá difração para celas unitárias contendo átomos
somente nas arestas da cela. Entretanto, os átomos situados em outros sítios agem como centros
extras de espalhamento que podem produzir espalhamento fora de fase em certos ângulos de
Bragg. Deste modo, oresultado final é a ausência de alguns feixes difratados que poderiam estar
presentes de acordo com a equação A.2. Para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado,
existirá picos somente quando h + k + l for igual a um número par.
O método do pó consiste, basicamente, no seguinte: - uma amostra A é alocada de tal forma
que seja possível rotações em torno do eixo O, conforme pode ser visualizado na figura.
O feixe de raios X monocromático é gerado no ponto T e, as intensidades do feixe difratados
são detectadas mediante o uso de contador que aparece identificado por C, na figura A.3.
A amostra, a fonte de raios X e o contador encontram-se dispostos no mesmo plano. O con-
tador está montado sobre uma plataforma móvel que pode girar em torno do eixo O; a posição
99
Figura A.3: Diagrama esquemático
20
de um difratômetro de raios X, T = fonte, A = amostra, C =
detetor, O = eixo em torno do qual a amostra e o detetor giram.
angular (2φ) é representada em uma escala graduada. A plataforma e a amostra estão acopladas
mecanicamente, de tal forma que uma rotação da amostra por um ângulo φ é acompanhada de
uma rotação do contador que corresponde a 2φ, assegurando que os ângulos de incidência e re-
flexão sejam mantidos iguais um ao outro. Os colimadores são incorporados dentro da trajetória
do feixe para produzir um feixe focado e bem definido. A utilização de um filtro proporciona
um feixe praticamente monocromático.
À medida que o contador se move a uma velocidade angular constante, um registrador plota
automaticamente a intensidade do feixe difratado em função do valor de 2φ, chamado de ângulo
de difração.
A.2 Análises Metalográficas
Conforme foi mencionado anteriormente, as análises metalográficas são úteis para auxi-
liar no estudo da formação de precipitados livre de solução sólida presentes na superfície da
amostra.
Para que seja possível a visualização e a caracterização, a amostra deve passar por uma
100
seqüencia de preparação que será descrita a seguir
52–56
.
Primeiramente, deve ser lembrado que a preparação da amostra é uma tarefa bastante crite-
riosa, pois, o objetivo é adquirir uma superfície plana e reflexiva que apresente o mínimo grau
de deformação superficial possível.
As etapas da preparação das amostras para metalografia são: - seccionamento: a operação
de corte da amostra é feita por uma serra manual. Esta operação gera uma quantidade de calor
que pode danificar a superfície da amostra. Deste modo, é preciso refrigerá-la continuamente
durante o corte para minimizar este efeito.
Após o seccionamento, as amostras estão prontas para a próxima etapa; - embutimento:
o método mais comum de embutimento consiste em envolver a amostra com plástico poli-
merizado à quente e, a resina mais utilizada é a baquelite. Esta etapa foi realizada no Departa-
mento de Materiais da UFSCar.
A próxima etapa é o lixamento: esta é uma etapa muito importante porque remove os pos-
síveis danos mecânicos gerados pelo seccionamento na superfície da amostra. O lixamento é
efetuado pelo uso de lixas d’água, de granulação de 240 a 1500 granas. A água corrente age
no sentido de remover detritos e abrasivos, minimizando a tendência de embutir partículas na
matriz da amostra. A direção de lixamento deve ser alternada de 90
0
de uma etapa para outra,
facilitando a inspeção a cada passo e minimizando as possíveis marcas de lixamento da etapa
anterior na superfície da amostra. Nesta etapa, é fundamental a utilização do estereocóspio que
auxilia na observação de marcas de lixamento.
A próxima etapa da preparação é o polimento: a amostra deve ser polida para obtenção de
superfície plana, reflexiva e livre de arranhões.
O disco rotativo do equipamento é coberto com panos fixado por um anel circular ou auto-
aderente. O pano deve ser capaz de impregnar e reter o abrasivo e, não conter material estranho
101
que possa arranhar a amostra.
A necessidade de variar a direção do polimento é ainda mais crítica e, usualmente obtida
mediante o movimento contínuo da amostra em rotação contrária ao movimento de rotação
do disco. O abrasivo usado é a pasta de diamante, granulações de 6 a
1
4
µm. Para polimento
inicial recomenda-se tecidos de fibrilha rasa, como lona, nylon, seda e alguns sintéticos. Para
polimento fino, usam-se feltros, camurças sintéticas e veludos.
Após o polimento adequado da amostra obtém-se uma superfície brilhante e reflexiva que na
maioria dos casos não apresenta contraste entre os constituintes microestruturais. Então, a etapa
final da preparação da amostra para análise metalográfica é o ataque químico. Existem centenas
de soluções recomendadas na literatura que foram obtidas principalmente por tentativas e erros,
de posse do conhecimento da teoria de corrosão. Neste trabalho, as amostras foram atacadas
com solução aquosa (10%) de hidróxido de sódio
56
.
A.2.1 Microscópio óptico
O microscópio óptico (LM) é uma das ferramentas muito utilizada na caracterização mi-
croestrutural de materiais, devido à relativa facilidade de operação e, custo do equipamento rel-
ativamente baixo, em comparação com os microscópios eletrônicos. As imagens foram obtidas
num microscópio, modelo Olympus, pertencente ao Departamento de Engenharia de Materiais
- DEMa/UFSCar.
Uma constituição simples do microscópio óptico é formada por três elementos básicos
53,54
:
- o sistema óptico de ampliação; - sistema mecânico e; - fonte de iluminação. Geralmente, nos
equipamentos mais modernos também existe um sistema de captura da imagem.
O sistema óptico de ampliação consiste de dois sistemas de lentes convergentes: a objetiva
e a ocular.
102
A objetiva é um conjunto de lentes que apresenta pequena distância focal e que fornece uma
imagem real e aumentada do objeto que é observado. São classificadas como: - acromáticas,
ajustadas para duas cores, geralmente o vermelho e o verde, ou seja, permite que apenas algumas
cores sejam observadas; - apocromáticas, ajustadas para três cores, normalmente o vermelho, o
verde e o violeta; - não-acromática, não existe ajuste para cor alguma. Possui a característica
de formar halos coloridos ao redor da imagem.
A ocular também é formada por lentes convergentes e funciona como uma lupa, que nos
fornece uma imagem virtual e aumentada da imagem real formada pela objetiva.
As lentes objetiva e a ocular são dispostas nas extremidades de um cilindro oco, constituindo
a coluna do microscópio e possui a capacidade de aproximar ou afastar da amostra para que se
tenha a focalização perfeita. O sistema óptico possui também as lentes de campo que são
instaladas entre a objetiva e a ocular. Estas são freqüentemente ajustadas com valores típicos da
ordem de 1.0, 1.25, 1.5, 2.0 de ampliação. Deste modo, uma ampliação da potência máxima do
microscópio é resultado do produto da ampliação linear da objetiva pela potência da ocular.
O sistema mecânico de um microscópio deve ter uma boa estabilidade mecânica, pois, qual-
quer vibração entre a lâmina e o corpo do microscópio deve ser reduzido ao mínimo absoluto,
uma vez que tal vibração pode ser aumentada pelo próprio fator de ampliação do microscópio.
Assim, a base e o braço de um microscópio devem fornecer uma rígida estrutura de suporte para
a plataforma de amostra e o corpo como um todo e, que seja suficiente para resistir às possíveis
vibrações presentes num laboratório. Além da estabilidade mecânica, o microscópio deve levar
em conta os padrões de ergonomia preestabelecidos, para que o usuário desse equipamento
sinta-se confortável ao fazer suas observações, principalmente aquelas que exigem um tempo
maior.
Um bom sistema de iluminação deve fornecer intensidade uniforme sobre todo o campo de
103
visão, possibilitar controle de intensidade e regulagem da abertura angular do cone de luz. O
sistema completo de iluminação consiste de uma fonte de luz, um condensador de iluminação,
um diafragma de campo, um espelho ajustável, um condensador de foco e um diafragma de
abertura.
A microscopia de campo claro é a técnica mais utilizada para visualização de amostras com
superfície polida.
A.2.2 Microscópio Eletrônico de Varredura
As imagens das amostras de tântalo foram obtidas utilizando o microscópio eletrônico de
varredura (MEV) - modelo JSM JEOL 5800LV, pertencente ao Departamento de Física da Uni-
versidade Federal de São Carlos - UFSCar.
As principais vantagens do MEV são as seguintes: - obtenção de imagens polidas ou ru-
gosas, com grande profundidade de campo e alta resolução; - facilidade relativa de interpre-
tação das imagens; - aquisição de sinal digital, possibilitando processamento dos sinais e, ma-
nipulação e processamento das imagens; - com o auxílio de acessórios existe a possibilidade de
microanálises (EDS) de elementos. Nesta seção, far-se-á uma introdução teórica, passando pos-
teriormente para a descrição de alguns princípios de funcionamento do microscópio eletrônico
de varredura
53
.
De modo geral, a incidência de elétrons na matéria gera um sinal que pode ser captado
por um sensor adequado. Um número considerável de tais efeitos ocorre quando um feixe de
elétrons, acelerado por um campo de alta tensão incide sobre a amostra. Os efeitos primários
são espalhamentos elásticos (mudança de direção sem perda significativa de energia) e espa-
lhamento inelástico (perda de energia com variação na direção).
O espalhamento elástico (backscattering-BEI) é causado principalmente devido à interação
104
com núcleos atômicos e resulta em desvios angulares consideráveis do ângulo de incidência.
O espalhamento ocorre em todos os ângulos, mas, predomina na direção do feixe incidente, ou
seja, baixos ângulos de espalhamento.
À medida que os elétrons penetram na matéria, deixam de seguir a direção original do feixe
e, passam a se difundir aleatoriamente. O perfil de penetração depende basicamente da sua en-
ergia (tensão de aceleração) e do número atômico do material. Para amostras de baixo número
atômico, a probabilidade de espalhamento é pequena e os elétrons incidentes penetram profun-
damente e, podem ser absorvidos pelo material, resultando em poucos elétrons retroespalhados
(BEI). Em amostras de alto número atômico, o espalhamento próximo à superfície é consid-
erável e, grande parcela dos elétrons escapa como retroespalhados.
Da superfície da amostra sobre a qual incide o feixe, emanam outro tipo de elétrons, os
elétrons secundários (SEI), que advém da excitação de elétrons fracamente ligados às camadas
eletrônicas mais externas dos átomos.
O espalhamento inelástico é um fenômeno mais complexo, que engloba todos os casos em
que o elétron incidente perde energia ao interagir com a amostra. Estes processos são respon-
sáveis pela absorção dos elétrons incidentes e, a transformação de quase toda a sua energia
cinética em calor. Uma pequena parcela de energia escapa sob a forma de raios X e elétrons, de
grande importância em microscopia.
Então, mediante a utilização dos múltiplos efeitos da interação entre os elétrons e a matéria,
o MEV permite a aquisição de muitas informações, como orientação cristalina, diferenciação
entre os elementos, campos elétricos localizados, campos de deformação superficial e, uti-
lizando raios X característicos pode-se mapear a composição dos elementos existentes em uma
microregião.
Para a realização de análise elementar de microregiões de um material utiliza-se a relação
105
entre o comprimento de onda da radiação característica com o elemento que o originou. A
identificação e a quantificação dos raios X foi feita por meio de espectrômetros que analisam a
dispersão de energia (energy dispersive X-ray spectrometer - EDS). As análises de EDS foram
realizadas no Departamento de Engenharia de Materiais - UFSCar.
106
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