( PDF ) Estudo da estrutura cristalina de pigmentos de zirconitas a partir dos sistemas ZrSiO4-CO3O4 e ZrSiO4-Cr2O3 utilizando o método de Rietveld

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA APLICADA

SILVIO PAULUK

ESTUDO DA ESTRUTURA CRISTALINA DE PIGMENTOS DE

ZIRCONITAS A PARTIR DOS SISTEMAS

ZrSiO

-Co

E ZrSiO

-Cr

UTILIZANDO O MÉTODO DE RIETVELD

PONTA GROSSA

2008

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SILVIO PAULUK

ESTUDO DA ESTRUTURA CRISTALINA DE PIGMENTOS DE

ZIRCONITAS A PARTIR DOS SISTEMAS

ZrSiO

-Co

E ZrSiO

-Cr

UTILIZANDO O MÉTODO DE RIETVELD

Dissertação apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Química Aplicada

como requisito parcial à obtenção do título

de Mestre em Química Aplicada.

Orientador:

Prof. Dr. André Vitor Chaves de Andrade

PONTA GROSSA

2008

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Dedico a

minha esposa: Simone,

meus filhos: Amon e Helamã

e a minha mãe: Teresa

AGRADECIMENTOS

Ao Criador, pelo dom da vida.

Ao Prof. Dr. André Vitor Chaves de Andrade pela contribuição com seus

conhecimentos e sugestões na orientação desta dissertação.

Ao Prof. Dr. Celso por oferecer o material necessário para análise das

amostras de zirconita e pelo apoio e interesse.

Ao Prof. Dr. José Caetano Zurita (in memorian) por sua atenção, amizade e

incentivo.

A todos, cujo apoio, interesse e sugestões contribuíram para a conclusão

dessa pesquisa.

RESUMO

Amostras de zirconita (ZrSiO

) não dopada e dopada com 1 %, 5 %, 10 % e

20 % em massa de cobalto e cromo, foram preparadas a partir da mistura

convencional de óxidos. Os pós obtidos foram analisados por difração de raios X,

com o objetivo de analisar a estrutura, identificar as fases formadas, quantificar

essas fases e sugerir uma possível ocupação do sitio de dopantes. O método de

Rietveld de refinamento de estruturas cristalinas foi utilizado na análise estrutural

dessas fases, o software de refinamento utilizado foi o Rietan-2000.

Nas amostras dopadas com cobalto, houve a formação de três novas fases

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico, além das fases primárias

ZrSiO

tetragonal e Co

cúbica, enquanto que, na amostra não dopada observou-

se apenas a fase ZrSiO

tetragonal e nas amostras dopadas com cromo, não

ocorreu à formação de novas fases além das primárias ZrSiO

tetragonal e Cr

hexagonal. Verificou-se, então, que o dopante cobalto com 1 % favoreceu o

aparecimento da fase Co

SiO

cúbica, com 5 % apareceram às fases Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica, com 10 % as três novas fases estavam presentes

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico, com 20 % não

apareceram novas fases, havendo apenas a confirmação das fases já identificadas,

o pó originado foi de tonalidade azul. A análise quantitativa de fases revelou que o

aumento das fases: Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

causam

diminuição da fase ZrSiO

tetragonal. Já o dopante cromo não favoreceu o

aparecimento de novas fases em nenhuma das concentrações estudadas, o pó

originado foi de tonalidade verde.

As análises de volume da cela unitária, distância, ângulo e quantitativa não

permitem concluir que está havendo substituição, mas os resultados sugerem que

com até cerca de 5 % cobalto ocorre uma substituição no sitio do silício, acima desta

quantidade parece que a substituição começa ocorrer no sítio do zircônio também.

Já o cromo parece não interagir de forma a causar substituição na rede cristalina,

ficando apenas misturado na solução sólida da zirconita. Os indicadores dos

refinamentos realizados com todas as amostras indicam a boa qualidade dos

resultados obtidos.

Palavras-chave: Difração de raios X, Rietveld, Rietan-2000 e zirconita.

ABSTRACT

Samples of zircon (ZrSiO

) not doped and doped with 1 %, 5 %, 10 % and 20

% in mass of cobalt and chrome, they were prepared from the conventional ceramic

method. The powder obtained was analyzed by X-Ray diffraction, with the aim of

analyzing the structure, identifying the formed phases, quantifying these phases and

suggesting a possible doping site occupation. Rietveld method of crystalline

structures refinement was used in the structural analysis of the phases, the

refinement software used was Rietan-2000.

In the samples doped with cobalt there was a formation of three new phases:

SiO

cubic, Co

SiO

trigonal and ZrO

monoclinic, besides the primary phases

ZrSiO

tetragonal and Co

cubic, while in the not doped sample we could only see

the ZrSiO

tetragonal phase, and in the samples doped with chrome didn´t occur the

formation of new phases besides the primaries ZrSiO

tetragonal and Cr

hexagonal.

It was verify, then, that the cobalt doped with 1 % collaborated to the

appearing of Co

SiO

cubic phase, the Co

SiO

cubic, Co

SiO

trigonal phases

appeared with 5 %, with 10 % there were the tree new phases: Co

SiO

cubic,

SiO

trigonal and ZrO

monoclinic, there weren´t new phases with 20 % there

was only the affirmation of the identified phases. The powder produced was the blue

shade.

The quantitative phases analysis revealed that the increasing of the Co

SiO

cubic, Co

SiO

trigonal and ZrO

monoclinic phases causes decreasing of the ZrSiO

tetragonal phase. But the chrome dope didn´t help in the appearing of new phases in

any of the concentrations studied. The powder obtained was of green shade.

The volume analysis of the unitary cell, distance, angle and quantitative don´t

allow us to conclude that a substitution is happening, but the results suggest that until

about 5 % of cobalt a substitution occurs in the silicon site, it looks like that over this

quantify it also begins to happen a substitution in the zirconium site. Yet the chrome

don´t seem to interact so that can cause substitution in the crystal structure, only

remaining mixtured in the zirconite solid solution. The refinement indicators made

with all the samples indicate the good quality of the obtained results.

Keywords: X-Ray diffraction, Rietveld Method, Zirconite.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1 -

Forma tetragonal bipiramidal dos cristalitos de zirconita ...............................

FIGURA 2 -

Figura obtida do programa Diamond Demonstration Version 2.0. Exemplo

de uma amostra cristalina, mostrando que os átomos de NaCl estão

arranjados periodicamente .............................................................................

FIGURA 3 -

As quatorze redes de Bravais ........................................................................

FIGURA 4 -

Pastilha de zirconita dopada com cobalto, tonalidade azul ............................

FIGURA 5 -

Pastilha de zirconita dopada com cromo, tonalidade verde ...........................

FIGURA 6 -

Gráfico de Rietveld obtido utilizando a função de perfil split pseudo-Voigt de

Toraya, refinando background, fator de escala e os parâmetros iniciais:

grupo espacial, parâmetros da cela unitária, radiação de fundo, número de

fórmulas unitárias por cela unitária ................................................................

FIGURA 7 -

Gráfico de Rietveld após refinamento assimetria, posições atômicas e

fwhm ...............................................................................................................

FIGURA 8 -

Gráfico de Rietveld após a rodada final do refinamento ................................

FIGURA 9 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

não

dopada, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença entre o perfil

observado e o perfil calculado indica a boa qualidade do refinamento ..........

FIGURA 10 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada

com 1% de Co

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença

entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa qualidade do

refinamento ....................................................................................................

FIGURA 11 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada

com 5% de Co

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença

entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa qualidade do

refinamento ....................................................................................................

FIGURA 12 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada

com 10% de Co

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença

entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa qualidade do

refinamento ....................................................................................................

FIGURA 13 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada

com 20% de Co

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença

entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa qualidade do

refinamento ....................................................................................................

FIGURA 14 -

Variação do volume da cela unitária das amostras de ZrSiO

não dopada e

dopadas com cobalto .....................................................................................

FIGURA 15 -

Análise da diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

...........

FIGURA 16 -

Variação dos ângulos de ligações químicas nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cobalto ......................................................................

FIGURA 17 -

Variação da distância de ligação entre Si-O, nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cobalto ......................................................................

FIGURA 18 -

Variação da distância de ligação entre Zr-O, nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cobalto ......................................................................

FIGURA 19 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 1% de Cr

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da

diferença entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa

qualidade do refinamento ...............................................................................

FIGURA 20 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 5% de Cr

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da

diferença entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa

qualidade do refinamento ...............................................................................

FIGURA 21 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 10% de Cr

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da

diferença entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa

qualidade do refinamento ...............................................................................

FIGURA 22 -

Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 20% de Cr

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da

diferença entre o perfil observado e o perfil calculado indica a boa

qualidade do refinamento ...............................................................................

FIGURA 23 -

Variação do volume da cela unitária das amostras de ZrSiO

não dopada e

dopadas com cromo .......................................................................................

FIGURA 24 -

Análise da diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

utilizando como dopante o cromo ..................................................................

FIGURA 25 -

Variação dos ângulos de ligações químicas nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cobalto ......................................................................

FIGURA 26 -

Variação da distância de ligação entre Si-O, nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cromo .......................................................................

FIGURA 27 -

Variação da distância de ligação entre Zr-O, nas amostras não dopada de

zirconita e dopada com cromo .......................................................................

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 -

Os sete sistemas cristalinos e seus parâmetros de rede .................................

TABELA 2 -

Quantidade em % de massa de zirconita e óxido de cobalto ...........................

TABELA 3 -

Quantidade em % de massa de zirconita e óxido de cromo ............................

TABELA 4 -

Modelo estrutural adotado para a fase ZrSiO

(I41/amd), ficha # 9000226 .....

TABELA 5 -

Modelo estrutural adotado para a fase Co

(Fd3m), ficha # 9005548 ..........

TABELA 6 -

Modelo estrutural adotado para a fase Co

SiO

(Fd3m), ficha # 9000394 ......

TABELA 7 -

Modelo estrutural adotado para a fase Co

SiO

(Pbnm), ficha # 9005858 ....

TABELA 8 -

Modelo estrutural adotado para a fase ZrO2 (P 1 21/c 1), ficha # 9006862 .....

TABELA 9 -

Modelo estrutural adotado para a fase Cr

(R -3 c), ficha # 9007621 ...........

TABELA 10 -

Fases primárias e secundárias identificadas nos sistemas ZrSiO

dopados

com 1%, 5%, 10% e 20% de cobalto, tratados termicamente a 1150

C. O

sistema de fase única é constituído exclusivamente por ZrSiO

tetragonal .....

TABELA 11 -

Dimensões da cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela

unitária e indicadores de refinamento da fase ZrSiO

tetragonal, após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000 .........................

TABELA 12 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 1% de óxido de cobalto, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico e

SiO

cúbico, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa

Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi

mantido constante a fim de evitar correlação durante o refinamento ...............

TABELA 13 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 5% de óxido de cobalto, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico,

SiO

cúbico e Co

SiO

romboédrico, após o refinamento de Rietveld,

realizado no programa Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam

que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação durante o

refinamento .......................................................................................................

TABELA 14 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 10% de óxido de cobalto, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases: ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico,

SiO

cúbico, Co

SiO

romboédrico e ZrO

monoclínico após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores

sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de

evitar correlação durante o refinamento ...........................................................

TABELA 15 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 20% de óxido de cobalto, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases: ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico,

SiO

cúbico, Co

SiO

romboédrico e ZrO

monoclínico após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores

sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de

evitar correlação durante o refinamento ...........................................................

TABELA 16 -

Análise quantitativa da zirconita não dopada e dopada com óxido de cobalto

nas quantidades citadas na tabela ...................................................................

TABELA 17 -

Análise de ângulos entre as ligações químicas da zirconita não dopada e

dopada com óxido de cobalto nas quantidades citadas na tabela, os valores

estão em º .........................................................................................................

TABELA 18 -

Análise de distância interatômica da zirconita não dopada e dopada com

óxido de cobalto nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em Å ..

TABELA 19 -

Fases primárias identificadas nos sistemas ZrSiO

dopados com 1%, 5%,

10% e 20% de cromo, tratados termicamente a 1150

C. O sistema de fase

única é constituído exclusivamente por ZrSiO

tetragonal ...............................

TABELA 20 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 1% de óxido de cromo, dimensões da cela

unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de

refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores

sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de

evitar correlação durante o refinamento ...........................................................

TABELA 21 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 5% de óxido de cromo, dimensões da cela

unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de

refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores

sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de

evitar correlação durante o refinamento ...........................................................

TABELA 22 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 10% de óxido de cromo, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal,

após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a

fim de evitar correlação durante o refinamento ................................................

TABELA 23 -

Amostras de ZrSiO

dopadas com 10% de óxido de cromo, dimensões da

cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal,

após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a

fim de evitar correlação durante o refinamento ................................................

TABELA 24 -

Análise quantitativa da zirconita não dopada e dopada com óxido de cromo

nas quantidades citadas na tabela ...................................................................

TABELA 25 -

Análise de ângulos entre as ligações químicas da zirconita não dopada e

dopada com óxido de cromo nas quantidades citadas na tabela, os valores

estão em º .........................................................................................................

TABELA 26 -

Análise de distância interatômica da zirconita não dopada e dopada com

óxido de cromo nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em Å ....

LISTA DE SIMBOLOS

A Parâmetro de assimetria

B Parâmetro de deslocamento atômico (vibração térmica) isotrópico do

átomo

d Espaçamento perpendicular aos planos da rede

e F

Fatores estrutura observado e calculado, respectivamente

Fwhm (full-width-at-half-maximum): Largura-total-a-meia-altura de um pico de

difração

G Função de perfil gaussiana

h(2θ) Função que define o perfil de difração observado

h,k,l Índices de Miller

J Fator de multiplicidade

K Constante de Scherrer

L Função de perfil lorentziana

Lp Fator de Lorentz polarização

η Fração Lorentziana para a função de perfil pseudo-Voigt

P Número de parâmetros ajustados

pV Função de perfil pseudo-Voigt

Índice da qualidade do refinamento em função das intensidades dos

picos de Bragg

Índice estatisticamente esperado para R

Índice da qualidade do refinamento padrão

Índice ponderado da qualidade do refinamento em função dos pontos

do perfil de difração de raios X

s "goodness of fit" ou precisão do ajuste

S Fator escala utilizado no cálculo de y

U,V,W Parâmetros que definem a largura total a meia altura

V Volume da cela unitária

X/a Y/b, Z/c Coordenadas fracionárias do átomo na

posição equivalente na cela

unitária

Intensidade do i.

ponto do perfil de difração - o: observado

Intensidade do i.

ponto do perfil de difração - c: calculado

Intensidade do i.

ponto do perfil de difração - b: radiação de fundo

Φ ângulo de fase

θ Ângulo difração

λ Comprimento de onda da radiação

2ω/β Razão entre a largura-total-a-meia-altura e a largura integral,

característica da função de Voigt

2θ Ângulo de Bragg

2θ Ângulo entre o feixe difratado e o feixe transmitido

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ................................................................................................ 14

CAPÍTULO 1 -REVISÃO DA LITERATURA ..................................................

CAPÍTULO 2 -DIFRAÇÃO DE RAIOS X ....................................................... 22

2.1 Cristalografia .................................................................................. 23

2.2 Raios X ...........................................................................................

2.2.1 Difração de raios X .........................................................................

2.2.2 Método do Pó .................................................................................

CAPÍTULO 3 -MÉTODO DE RIETVELD ........................................................

3.1 Introdução ...................................................................................... 30

3.2 Funções do Rietan-2000 ................................................................

3.3 Indicadores de erro dos refinamentos ............................................

CAPÍTULO 4 -MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................

4.1 Preparação das amostras de zirconita ..........................................

4.2 Coleta dos dados de difração ........................................................ 41

4.3 Identificação das fases .................................................................. 41

4.4 Seleção dos modelos estruturais ................................................... 41

4.4.1 Fase ZrSiO

zirconita ..................................................................... 42

4.4.2 Fase Co

óxido de cobalto ......................................................... 42

4.4.3 Fase Co

SiO

silicato de cobalto ....................................................

4.4.4 Fase Co

SiO

silicato de cobalto ....................................................

4.4.5 Fase ZrO

óxido de zircônio ........................................................... 43

4.4.6 Fase Cr

óxido de cromo ............................................................

4.5 Escolha do programa Rietan-2000 ................................................ 43

4.6 Estratégia de refinamento .............................................................. 44

4.7 Seleção do modelo de orientação preferencial ..............................

CAPÍTULO 5 -RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................... 49

5.1 Resultados dos sistemas de zirconita e cobalto ............................ 50

5.1.1 Fases identificadas ........................................................................ 50

5.1.2 Resultado dos refinamentos .......................................................... 51

5.1.2.1 Zirconita não dopada ..................................................................... 51

5.1.2.2 Zirconita com 1% de cobalto ..........................................................

5.1.2.3 Zirconita com 5% de cobalto ..........................................................

5.1.2.4 Zirconita com 10% de cobalto ........................................................

5.1.2.5 Zirconita com 20% de cobalto .......................................................

5.1.3 Análise de volume, quantitativa de fases, distância e ângulo ........

5.1.3.1 Análise de volume ..........................................................................

5.1.3.2 Análise quantitativa da fase ZrSiO

................................................

5.1.3.3 Análise de distância e ângulo 63

5.2 Resultados dos sistemas de zirconita e cromo ..............................

5.2.1 Fases identificadas ........................................................................ 65

5.2.2 Resultado dos refinamentos .......................................................... 66

5.2.2.1 Zirconita com 1% de cromo ........................................................... 66

5.2.2.2 Zirconita com 5% de cromo ........................................................... 68

5.2.2.3 Zirconita com 10% de cromo ......................................................... 70

5.2.2.4 Zirconita com 20% de cromo ........................................................ 72

5.2.3 Análise de volume, quantitativa de fases, distância e ângulo ........

5.2.3.1 Análise de volume ..........................................................................

5.2.3.2 Análise quantitativa da fase ZrSiO

............................................... 74

5.2.3.3 Análise de distância e ângulo ........................................................ 76

CAPÍTULO 6 -CONCLUSÕES .......................................................................

REFERÊNCIAS ................................................................................................ 84

INTRODUÇÃO

Nesta dissertação, o objeto de estudo foram os pigmentos de zirconitas

baseado nos sistemas ZrSiO

-Co

e ZrSiO

-Cr

Os pigmentos são largamente

utilizados na indústria cerâmica e devido à estabilidade térmica, anti-corrosiva e

excelentes propriedades mecânicas como rigidez, resistência à fratura e dureza, os

sistemas de zirconitas têm sido muito utilizados como matriz para pigmentos pela

indústria cerâmica e tecnológica.

Devido a isso esse estudo foi realizado para verificar a influência do cobalto e

cromo como dopantes na formação das fases e estrutura do material. A difração de

raios X é um dos métodos mais utilizados na caracterização estrutural e micro

estrutural dos materiais.

Em particular, o método do pó tem sido amplamente utilizado na

caracterização de materiais policristalinos, uma vez que o método permite a

obtenção de um padrão de difração sobre o qual é possível um grande número de

análises. Por esta razão, neste trabalho foi usado o Método de Rietveld (MR) para

realizar os estudos da estrutura cristalina da zirconita. O MR é um método de

refinamento de estruturas cristalinas, fazendo uso de dados de difração de raios X

ou de nêutrons, por pó.

Neste trabalho, serão estudadas as variações causadas na rede cristalina da

zirconita com a adição de cobalto ou cromo, buscando descobrir se os íons

dopantes estão ocupando espaços vazios na estrutura ou realizando alguma

substituição.

Assim, os objetivos deste trabalho foram:

• Estudar a estrutura cristalina dos pigmentos de zirconitas a partir do

sistema ZrSiO

-Co

e ZrSiO

-Cr

utilizando difração de raios X e

o Método de Rietveld.



Identificar as fases formadas nos sistemas de zirconitas dopadas com

cobalto ou cromo.



Refinar as estruturas cristalinas utilizando o Método de Rietveld.



Determinar a quantidade de fases cristalinas quando for necessário.



Efetuar análise da ocupação do sítio de dopantes.

Esta dissertação está dividida em seis capítulos. O Capítulo I apresenta a

revisão da literatura, e aborda aspectos importantes das zirconitas.

O Capítulo II discute sobre a difração de raios X.

O Capítulo III: O Método de Rietveld (com um esboço sobre o método e as

funções matemáticas utilizadas pelo Rietan-2000).

O Capítulo IV: Materiais e Métodos (Método de preparação da zirconita,

Coleta de dados de difração, identificação de fases, seleção dos modelos

estruturais, escolha do programa Rietan-2000, estratégias de refinamento, seleção

do modelo de orientação preferencial).

O Capítulo V traz os resultados e discussões (refinamentos, análise de

volume, análise quantitativa de fases, distância e ângulos de ligação)

O Capítulo VI traz as conclusões a respeito dos estudos realizados nesta

dissertação.

CAPÍTULO 1

REVISÃO DA LITERATURA

CAPÍTULO 1 REVISÃO DA LITERATURA

A zirconita

1-10

ou silicato de zircônio (ZrSiO

) é um composto cristalino muito

estável, é encontrada em várias cores, seu brilho é semelhante ao do diamante,

seus cristais variam de transparentes a translúcidos, sua dureza é de 7,5, seu peso

específico fica entre 4,6 a 4,7, sua clivagem ocorre em duas direções e quando

ocorre a fratura é de forma irregular, seu peso molecular é 183,31 g, a forma como

se distribuem seus átomos é um arranjo tetragonal (4/m 2/m 2/m) com terminações

piramidais conforme mostrado na figura 1, seu grupo espacial é I4

amd.

Figura 1 - Forma tetragonal bipiramidal dos cristalitos de zirconita, obtida no site

<http://www.galleries.com/ minerals/silicate/zircon/zircon.htm>. Acesso em 31 ago. 2006.

A zirconita pode ser encontrada na natureza na forma mineral em depósitos

secundários em: Seiland, Norway, Pakistan, Rússia, Bancroft, Sudbury, Ontario

Canadá and New Jersey and Colorado, USA (7), a zirconita também pode ser

preparada por métodos químicos, A formação da fase ZrSiO

através de métodos

químicos ocorre por meio de reação entre a fase tetragonal da zircônia (t-ZrO

) e a

fase amorfa da sílica (SiO

), como resultado se obtém pós estáveis

Os sistemas baseados em zirconita têm sido muito utilizados como pigmentos

para cerâmica,

12-14

devido às suas propriedades físicas como: a sua estabilidade

térmica, anti-corrosiva e excelentes propriedades mecânicas como rigidez,

resistência à fratura e dureza; além disso, ela pode ser misturada a diferentes

cromóforos, que permite uma variedade de cores nesses pigmentos

15,16

Os pigmentos de zirconita foram utilizados na cerâmica pela primeira vez em

1948, o sistema utilizado foi zirconita-vanadio

, desde então, tem sido utilizados

muitos pigmentos baseados nesse sistema. Segundo a “Association Of the

Manufactures Of Dry Colors Of The United States (DCMA)”

os íons praseodímio,

vanádio e ferro são utilizados como pigmento nessa matriz, obtendo

respectivamente as cores amarela, azul e rosa.

Muitos estudos têm sido realizados para se analisar as fases formadas nos

sistemas de zirconitas com Pr, V e Fe

19-22

Entretanto, não foram encontrados

resultados desse sistema utilizando-se como dopantes o cobalto e o cromo.

A ocupação do sítio de dopantes tem sido estudada em alguns trabalhos

sobre sistemas de zirconitas

19, 21, 23-27

. Esses trabalhos estudam a influência que

os dopantes vanádio, ferro e praseodímio

tem na matriz e procuram identificar se

a substituição ocorre no sítio do silício ou do zircônio.

Os dopantes são utilizados para melhorar as propriedades dos materiais.

Existe um grande interesse no estudo das variações que eles causam na estrutura e

micro-estrutura e na proporção das fases formadas. O material em alguns casos

atinge as características necessárias com uma pequena adição de dopantes, a qual

pode não causar variações estruturais observadas por difração de raios X. Devido a

isso, é importante uma análise dos efeitos de dopantes na rede cristalina desde

baixas até altas concentrações

Neste trabalho será utilizado o Método de Rietveld

30, 31

no estudo da estrutura

cristalina das zirconitas.

Existem muitas técnicas de caracterização de materiais policristalinos:

difração de nêutrons (DN), difração de raios X (DRX), infravermelho (IV),

microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura

(MEV), ressonância magnética nuclear (RMN), ultra violeta (UV), etc. Cada uma é

mais indicada para determinado fim e muitas podem ser utilizadas para

complementar ou corroborar as conclusões obtidas pela outra técnica. A difração de

raios X é uma ferramenta exemplar no estudo de materiais policristalinos,

32, 33, 34, 35

pois possibilita um grande número de análises:

•

identificação de fases cristalinas presentes numa amostra multifásica,

•

refinamentos de cela unitária,

•

determinação de tamanho de cristalito,

•

determinação da microdeformação do retículo cristalino (microestrutura),

•

análise quantitativa de fases,

•

determinação de estruturas cristalinas,

•

refinamento de estruturas cristalinas,

•

determinação de orientação preferencial (textura), etc.

São vários métodos para cada um dos objetivos acima. Há, porém um método

que permite simultaneamente:

•

realizar refinamento de cela unitária,

•

refinamento de estrutura cristalina,

•

análise de microestrutura,

•

análise quantitativa de fases,

•

determinação de orientação preferencial.

Este é o Método de Rietveld

29, 30, 31

(MR) desenvolvido como um método para

refinamento de estruturas, estendido posteriormente para aplicação na análise

quantitativa de fases e estudos de microdeformação

36, 37, 38

. O método de Rietveld é

baseado na comparação entre um padrão de difração observado e calculado. O

padrão calculado é obtido utilizando-se a cela unitária como base para a definição

das posições dos picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para definição

das intensidades, uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para

descrever a forma e largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este

padrão calculado é, então, comparado ao padrão observado e os parâmetros do

modelo são ajustados pelo método dos mínimos quadrados. A introdução de

modelos matemáticos permite também a correção de efeitos de erros sistemáticos,

provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X. O

método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de Bragg, de

modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades das reflexões

de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão

32, 37, 39

. A obtenção de dados

digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos métodos computacionais,

estimulou o desenvolvimento do método de Rietveld. Os programas computacionais

41-47

para aplicação do método têm sido constantemente aperfeiçoados por vários

autores.

CAPÍTULO 2

DIFRAÇÃO DE RAIOS X

CAPITULO 2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

2.1 Cristalografia

Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos arranjados

em um padrão periódico em três dimensões figura 2

. Um exemplo é o do sal,

NaCl, cuja estrutura consiste em átomos de Sódio e Cloro dispostos de forma que

um átomo de Sódio terá sempre átomos de cloro como vizinhos e vice-versa.

Figura 2 - Figura obtida do programa Diamond Demonstration Version 2.0 a partir de dados

estruturais do NaCl. Exemplo de uma amostra cristalina, mostrando que os átomos estão arranjados

periodicamente.

A unidade básica de uma amostra cristalina é a cela unitária. A rede cristalina

define a forma e o tamanho da cela unitária e o arranjo periódico dos átomos no

espaço

48, 49

Os cristais são representados por sistemas,

50,51

ao todo existem sete

sistemas cristalinos, tabela 1, que são: cúbico, tetragonal, ortorrômbico, romboédrico

ou trigonal, hexagonal, monoclínico e triclínico. As quatorze redes de Bravais são

formadas por estes sete sistemas cristalinos, como se pode observar na figura 3.

Tabela 1 - Os sete sistemas cristalinos e seus parâmetros de rede.

Sistema Parâmetros de rede

Cúbico a = b = c

α = β = γ = 90

Tetragonal a = b ≠ c

α = β = γ = 90

Ortorrômbico a ≠ b ≠ c

α = β = γ = 90

Romboédrico a = b = c

α = β = γ ≠ 90

Hexagonal a = b ≠ c

α = β = 90

; γ = 120

Monoclínico a ≠ b ≠ c

α = γ = 90

≠ β

Triclínico a ≠ b ≠ c

α ≠ β ≠ γ ≠ 90

As redes de Bravais

recebem símbolos denominados símbolos de rede, são

eles: P, que designa uma rede de primitiva ou simples; I, rede de corpo-centrado; F,

rede de face-centrada; C; rede de base-centrada e, R, uma rede de romboédrica

primitiva.

Ao todo utilizando os sete sistemas cristalinos, as redes de Bravais e os 32

grupos pontuais, formam-se 230 grupos espaciais, todos os cristais pertencem a um

desses grupos espaciais.

Figura 3 - As quatorze redes de Bravais

2.2 Os raios X

Os raios X foram descobertos

pelo cientista alemão Willian Conrad

Röentgen em 1895 e desde então começaram a ser amplamente utilizados nas mais

diversas áreas do conhecimento humano como pesquisa, medicina, indústria e

segurança.

Os raios X são

ondas eletromagnéticas e possuem comprimentos de onda

que variam de 1 nm até 1 pm aproximadamente.

Uma das aplicações dos raios X na ciência é a difração de raios X em

materiais policristalinos, os comprimentos de onda utilizados nesta faixa estão entre

0,5 a 2,5 Å.

2.2.1 A difração de raios X

A difração

54, 55

é uma propriedade ondulatória que faz com que a radiação

contorne um obstáculo ou uma abertura. O efeito de difração aumenta quando a

dimensão física da abertura ou obstáculo aproxima-se do comprimento de onda da

radiação. A difração da radiação resulta em interferências que produzem anéis,

linhas ou pontos escuros (interferência destrutiva) e claros (interferência construtiva),

dependendo do objeto que causa a difração. A difração também pode ser entendida

como a interação entre ondas e uma estrutura regular que se repete com distâncias

parecidas com o comprimento de onda da onda considerada.

Max Von Laue em 1912 concebeu a possibilidade de se realizar a difração de

raios X, utilizando uma estrutura cristalina como rede de difração. Na mesma época

outro pesquisador Willian Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg

demonstraram uma relação que Laue não percebeu e passou a ser conhecida como

lei de Bragg, dada pela equação 1, onde o ângulo de difração é θ, λ é o

comprimento de onda da radiação e d é o espaçamento perpendicular entre os

planos da rede, esta equação é fundamental para o estudo de estruturas cristalinas

com o uso da difração de raios X.

n λ= 2 d senθ (1)

A lei de Bragg estabelece, portanto, que irá ocorrer difração quando a

diferença de percurso entre duas ondas for um número inteiro de comprimento de

onda. Dessa maneira, as ondas difratadas estarão em fase, reforçando uma a outra

e resultando numa interferência construtiva.

Na difração, dois fatores geométricos devem ser levados em conta: (i) o feixe

incidente, a normal ao plano refletor e o feixe difratado são coplanares; (ii) o ângulo

entre o feixe difratado e o feixe transmitido é sempre 2θ, este é conhecido como

ângulo de difração e é este ângulo, ao invés de θ, que é usualmente medido

experimentalmente.

2.2.2 O MÉTODO DO PÓ

As amostras a serem analisadas por difração de raios X podem estar na

forma de monocristais ou policristais. As amostras policristalinas são utilizadas na

técnica conhecida como método do pó,

onde se utiliza um pó fino constituído por

cristalitos orientados aleatoriamente.

Muitos materiais são compostos de bilhões de pequenos cristalitos. Esses

materiais são agregados policristalinos ou pós. Muitos materiais de interesse

tecnológico são policristalinos: cerâmicas, polímeros e metais. A incidência de um

feixe de radiação monocromática na amostra irá produzir um padrão, que quando

analisado revela informações do arranjo micro estrutural da amostra, como:

parâmetros de cela unitária, o grau de cristalinidade, identificar e quantificar as fases

presentes e todos os possíveis planos interatômicos terão a incidência do feixe.

Contudo, a difração de cada tipo de plano somente ocorrerá no seu ângulo de

difração característico θ. Assim, se mudarmos o ângulo experimental 2θ, serão

gerados todos os picos de difração possíveis que podem ser produzidos de

cristalitos orientados de maneira diferente no pó.

No estudo de agregados policristalinos através do método do pó, a amostra é

colocada, fixada a um porta-amostra com cuidado e submetida a um feixe de raios X

monocromático. Cada partícula deste pó se comporta como um pequeno cristal, com

orientação aleatória em relação ao feixe de raios X incidente.

CAPÍTULO 3

MÉTODO DE RIETVELD

CAPÍTULO 3 O MÉTODO DE RIETVELD

3.1 Introdução

O Método Rietveld é um método de refinamento de estrutura por ajuste do

padrão total, fazendo uso de dados de difração de raios X ou de nêutrons, por pó

30,

. A estrutura cristalina é refinada de forma a fazer com que o difratograma

calculado com base na estrutura cristalina tenha os índices de erro do refinamento

próximo de zero ou se aproxime “o melhor possível” do difratograma observado. O

difratograma observado deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo

com incremento constante em 2θ. Quando o ajuste ficou “o melhor possível”, é

porque os valores obtidos para o conjunto dos parâmetros refinados representam a

melhor solução para o refinamento, ou seja, os valores atingidos no final do

refinamento representam à estrutura cristalina real (ou o melhor possível).

O melhor possível é fornecido como resultado, utilizando o “método dos

mínimos-quadrados”

32, 41

. O método dos mínimos-quadrados é aplicado para

equações lineares. Neste caso, a equação da intensidade de cada pico de difração

não é linear e vamos ver a seguir, como contornar esse problema.

= φ

rsi

S J

+ y

(2)

onde y

a intensidade calculada para esse ponto.

O conjunto de parâmetros P envolve todos os parâmetros para se calcular a

equação 2. Assim, para cada um dos n pontos do difratograma é calculada uma

intensidade y

a qual é comparada com a intensidade observada y

. Variações nos

parâmetros podem alterar tanto a forma quanto a intensidade dos picos. O que o

método de Rietveld irá fazer é variar os parâmetros de forma a fazer com que a

soma do quadrado da diferença entre a intensidade observada e a calculada (ε

= y

) atinja um valor mínimo. Ou seja, os parâmetros serão refinados através do

método de mínimos quadrados, onde a quantidade a ser minimizada é dada pela

equação 3 abaixo, chamada função minimização.

M = Σ

– y

)

= Σj w

(ε

)

(3)

Uma equação é criada para cada parâmetro refinado e então é construído um

sistema de n equações e n parâmetros. Resolve-se o sistema, e novos valores para

os parâmetros do conjunto P serão gerados. Este novo conjunto de parâmetros será

usado como conjunto inicial para um novo ciclo de refinamentos. Assim, de ciclo em

ciclo, os parâmetros são refinados até que a convergência dos parâmetros seja

obtida.

O padrão calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece dados dos

parâmetros estruturais do material e parâmetros do perfil de difração.

Os parâmetros específicos de cada fase que variam durante o refinamento

36,

são:

a) estruturais:

•

posições atômicas,

•

parâmetros da cela unitária,

•

fatores de ocupação,

•

fator de escala,

•

parâmetros de vibração térmica.

b) não estruturais:

•

parâmetros da largura à meia altura (U, V, W),

•

assimetria,

•

orientação preferencial,

•

coeficientes da radiação de fundo.

O MR atualmente é a ferramenta que possibilita o maior número de análises

a partir do padrão de pó e existem bons programas de computador que utilizam o

método de Rietveld: DBWS-9807a, GSAS, Rietan, MAUD, todos “programas

gratuitos” ou “programas gratuitos para uso acadêmico”

41-44

. Recentemente Utuni e

colaboradores disponibilizaram o GNU/Linux Kcristal, que reúne vários desses

softwares em um sistema baseado em Programa Livre, com o objetivo de facilitar o

acesso ao MR e outras técnicas computacionais.

Uma vez conhecidas as bases do método, é relativamente fácil de aprender o

uso de um software em particular. Para aprender a usar determinado programa, é

necessário conhecimento básico em computação e principalmente, vontade de

aprender. O uso do manual é fundamental. O manual deve ser o principal

companheiro de trabalho. Além disso, é preciso acompanhar as evoluções do

método. Um bom recurso é acompanhar a lista de Rietveld, que é uma lista de

discussão por correio eletrônico. Nesta lista podem-se tirar dúvidas e é possível

entrar em contato com os principais nomes do método na atualidade. No site

http://www.ccp14.ac.uk informações sobre esta e outras listas de discussões podem

ser obtidas.

Neste trabalho foi escolhido o uso do software Rietan-2000

47, 56

, pelos

excelentes resultados que este apresenta quando se trata de refinamento de

estruturas. Este programa foi desenvolvido por Fujio Izumi, do National institute for

Research in Inorganic Materials, Universidade de Tsukuba, Japão.

3.2 Funções do Rietan-2000

Estão aqui algumas das funções matemáticas

56, 57, 58

utilizadas pelo Rietan-

2000 para realizar os refinamentos de estrutura cristalina:

Função de relaxamento parcial

H = ( U tan

+ V tan

+ W )

1/2

(4)

Onde:

H = é a largura total a meia altura.

θk = são os parâmetros de perfil primários para o ângulo de Bragg θ.

U V W = são os parâmetros de perfil secundários.

Para conseguir relaxamento de perfis parciais, o programa combina duas funções

de perfil, a pseudo –Voigt e a Pearson VII:

Função de perfil Pseudo-Voigt















































−













−+















































−++−+

−++

−

222/1

2lnexp

22ln

)1(

)]1(2ln[)1(2ln

)]1(2ln)[1(

)(

HHLL

ππ

ηπηηπη

ηπη

(5)

Função Pearson VII

−





































−+×













Γ−

−Γ

Γ−

−Γ

/1/1

)12(1

)(12

)2/1(

)(12

)2/1(

)1(2

)(

(6)

Onde:

A = parâmetro de assimetria.

L = é a fração da componente Lorentz.

H = é a largura total a meia altura.

m = parâmetro de decaimento.

x = 2

-2

, 2

é o passo do ângulo de difração.

= esta é a função gama.

A equação 5 é normalizada até que:

∫

+∞

∞−

=1)( dxxf

(7)

A dependência de outros parâmetros de perfis primários da H (FWHM) na equação

(5) e (6) em função de

é expressa em:

A= A

+ A

(

– 1/ sin

) + A

( 2 - 1/sin

) (8)

n = n

+ n

) (9)

m = -1,517 + 0,980 [ m

+ m

)] + 1,578 / [ m

+ m

)] (10)

Onde:

, A

, n

e m

são todos parâmetros de perfil secundários.

Os parâmetros de perfil primários são separados em dois: um para baixo e outro

para alto ângulo em cada perfil de difração.

Aplicando isso à equação (5) para determinar à largura total a meia altura teremos

e H

, na componente de Lorenz e na Gaussiana.

Split pseudo-Voigt modificada de Toraya















































−













−+















































−++−+

−++

−

2/1

2lnexp

22ln

)1(

)]1(2ln[)1(2ln

)]1(2ln)[1(

)(

HHLL

ηπηηπη

ηπη

(11)

Com esta modificação a função pretende resolver os problemas de largura a meia

altura (FWHM) e a assimetria a baixos ângulos.

Função de background

∑

)(

ijjbi

xFby

(12)

Onde:

)(

21 ijijiij

xFx

±±

























(13)

minmax

θθ

−

(14)

= parâmetros do background

= é a variável do ângulo de difração 2

Função de orientação preferencial - March-Dollase Function

∑

−−

2/32122

)sincos(

αα

(15)

Onde:

-1

e r

= parâmetros refináveis.

= ângulo entre o vetor de espalhamento da reflexão k e a direção da orientação

preferencial.

Fator de absorção













−













θθ

cos

exp

cos

(16)

Onde:

t = espessura do pó

s = coeficiente de absorção

Perfil de assimetria e peak shift

( )

θφθφ

∆

=∆

∑

(17)

ksksksj

TDZAf

θθθθθ

2sincos2cot22 ++++∆=∆

(18)

Onde:

(

)

θφ

2∆

= é assimetria da função pseudo-Voigt.

∆

= é a diferença fornecida pelo perfil de assimetria.

= perfil para cada mudança de pico.

Z = mudança no ponto zero

= deslocamento da amostra

= transparência da amostra.

3.3 Indicadores de erro dos refinamentos

É considerado o melhor resultado aquele que fornecer um difratograma de

raios X calculado mais próximo possível do observado

41, 56

. Ou seja, o que fornecer

o mais baixo índice Rwp , definido por

( )

∑

−

ioi

icioi

yyw

100

(19)

onde w

é o peso atribuído ao

ponto durante o refinamento (w

= 1/y

Outros índices são calculados para auxiliar no julgamento da qualidade do

refinamento, são eles:

Re: valor estatisticamente esperado para o Rwp.

( )

2/1

100













+−

∑

ioi

CPN

(20)

Onde:

P = número de parâmetros refinados.

N = número de observações.

C = número de vínculos aplicados.

S: “goodness-of-fit”, compara o valor de Rwp obtido no refinamento com o esperado

Re, ou seja:

S =

(21)

O valor ideal para esse índice no final do refinamento é 1,0, pois Re é o valor

estatisticamente esperado para RWP.

Ri: índice de Bragg,

∑

−

R 100

(22)

Este índice indica o erro da estrutura cristalina calculada, portanto é determinante

na qualidade do refinamento.

CAPÍTULO IV

MATERIAIS E MÉTODOS

CAPÍTULO 4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Preparação das amostras de zirconita

As amostras foram preparadas pelo aluno de Juliano Duarte Albany sob a

orientação do Prof. Dr. Augusto Celso Antunes, do Departamento de Química. O

método utilizado foi o processo cerâmico convencional para mistura de óxidos.

O material usado foi ZrSiO

(silicato de zircônio), também foi utilizado o Co

(óxido de cobalto) e o Cr

(óxido de cromo) as quantidades em % de massa estão

descritas nas tabelas 2 e 3; todas as amostras foram homogeneizadas em água

destilada por um período de três horas, em seguida, as amostras foram deixadas na

estufa a 105 ºC até a completa evaporação da água, o produto formado foi

transformado em pó e tamisado em uma peneira de 200 mesh, os pós resultantes

foram calcinados a 1150 ºC por uma hora.

Duas amostras de zirconitas foram fotografadas, na figura 4 pode-se se

observar a tonalidade azul da zirconita dopada com cobalto e na figura 5 observa-se

a tonalidade verde da zirconita com cromo.

As amostras de zirconitas foram dopadas com cobalto de acordo com as

proporções indicadas na tabela 2.

Tabela 2 - Quantidade em % de massa de zirconita e óxido de cobalto.

Amostra Ndop Co1 Co5 Co10 Co20

ZrSiO

100 99 95 90 80

- 1 5 10 20

As amostras de zirconitas foram dopadas com cromo de acordo com as

proporções indicadas na tabela 3.

Tabela 3 - Quantidade em % de massa de zirconita e óxido de cromo.

Amostra Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

ZrSiO

100 99 95 90 80

- 1 5 10 20

Figura 4 - Pastilha de zirconita dopada com cobalto, tonalidade azul.

Figura 5 - Pastilha de zirconita dopada com cromo, tonalidade verde.

4.2 Coleta dos dados de difração

As coletas dos dados de difração de raios X foram realizadas pelo método do

pó. Foi utilizado o difratômetro de raios X Shimadzu Labx XRD-6000, operando com

tubo de Cu a 40 kV e 30 mA em modo de varredura passo-a-passo, com passos de

0,02 graus e tempo por passo de 2 segundos , com fenda de divergência igual 1,0

fenda de recepção de 0,15 mm. O alcance das medidas foi de 15º a 130º.

4.3 Identificação das fases

As fases presentes nas amostras foram identificadas utilizando o método da

suposição e tentativa erro fazendo uso do banco de dados de fases disponível na

internet no site www.crystallography.net, o acesso a essas informações é livre, os

arquivos são disponibilizados no formato *.cif e o programa GSAS

42, 43

consegue

importar informações de estrutura desses arquivos sem necessidade de digitação,

por esta versatilidade em se lançar fases e testar a sua presença foi usado este

programa para identificar as fases, utilizando o método de Rietveld para a

confirmação da presença das fases.

4.4 Seleção dos modelos estruturais

Modelos estruturais das fases presentes nas amostras de ZrSiO4 dopadas

com cobalto e com cromo.

Após a identificação das fases, as estruturas de cada fase foram pesquisadas

no banco de dados de estrutura disponibilizado no site www.cristallography.net, com

acesso livre. Os códigos correspondentes às estruturas cristalinas das fases

encontradas foram: (i) 9000226, para a fase ZrSiO

(I 4

/amd); (ii) 9005548, para a

fase Co

(Fd3m); (iii) 9000394, para a fase Co

SiO

(Fd3m); (iv) 9005858, para a

fase Co

SiO

(Pbnm); (v) 9006862, para a fase ZrO2 (P 1 2

/c 1); (vi) 9007621, para

a fase Cr

c). As informações estruturais de cada uma dessas fases estão nas

tabelas 4, 5, 6, 7, 8 e 9, respectivamente.

Fase ZrSiO

zirconita

Tabela 4 - Modelo estrutural adotado para a fase ZrSiO

(I4

/amd), ficha # 9000226.

Fase: Zirconita; Grupo espacial: I4

/amd (# 141); Sistema:Tetragonal

a= b=6,607 Å c=5,982 Å;

=90º; V=261,130 Å

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr 4 0 0,75000 0,12500 1 0,4

Si 4 0 0,75000 0,62500 1 0,5

O 16 0 0,0661(1) 0,1953(1) 1 0,7

Fase Co

óxido de cobalto

Tabela 5 - Modelo estrutural adotado para a fase Co

(Fd3m), ficha # 9005548.

Fase: Óxido de cobalto ; Grupo espacial: Fd3m (# 227); Sistema: cúbico

a= b=c=

8,0821 Å;

=90º; V=

527,925 Å

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co 16 0,12500 0,12500 0,12500 1,0

Co 8 0,50000 0,50000 0,50000 1,0

O 32 0,26270 0,26270 0,26270 1,0

Fase Co

SiO

silicato de cobalto

Tabela 6 - Modelo estrutural adotado para a fase Co

SiO

(Fd3m), ficha # 9000394.

Fase: silicato de cobalto; Grupo espacial: Fd3m (# 227); Sistema: cúbico

a= b=c=8,138 Å;

=90º; V=538,956 Å

;

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co 16 0,62500 0,62500 0,62500 0,984

Co 8 0,00000 0,00000 0,00000 0,032

Si 8 0,00000 0,00000 0,00000 0,968

Si 16 0,62500 0,62500 0,62500 0,016

O 32 0,36660 0,36660 0,36660 1,0

Fase Co

SiO

silicato de cobalto

Tabela 7 - Modelo estrutural adotado para a fase Co

SiO

(Pbnm), ficha # 9005858.

Fase: silicato de cobalto; Grupo espacial: Pbnm (# 62); Sistema: ortorrômbico

a= 4,7825 b= 10,3040c=

6,0041Å;

=90º;

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co 4 0,99190 0,27710 0,25000 1,0 0,00519

Co 4 0,00000 0,00000 0,00000 1,0 0,00659

Si 4 0,42790 0,09640 0,25000 1,0 0,00431

O 4 0,75780 0,09190 0,25000 1,0 0,00595

O 4 0,21370 0,45160 0,25000 1,0 0,00595

O 8 0,28790 0,16270 0,03320 1,0 0,00646

Fase ZrO

óxido de zircônio

Tabela 8 - Modelo estrutural adotado para a fase ZrO2 (P 1 2

/c 1), ficha # 9006862.

Fase: óxido de zircônio; Grupo espacial: P 1 2

/c 1 (# 14); Sistema:Monoclínico

a= 5,145 b=

5,2075 c=

5,3107Å;

= 90

= 99,23

=90º;

Átomos Wycroff x y z Sof B (Å

)

Zr 4 0,27580 0,04110 0,20820 1 0,00384

O1 4 0,07030 0,33590 0,34060 1 0,00401

O2 4 0,44230 0,75490 0,47890 1 0,00290

Fase Cr

óxido de cromo

Tabela 9 - Modelo estrutural adotado para a fase Cr

c), ficha # 9007621.

Fase: Óxido de cromo ; Grupo espacial: R

c (# 167); Sistema: Hexagonal

a= b 4,9607 =c=

13,599 Å;

= 90

=120º; V=

289,817Å

Átomos Wycroff x y z Sof B (Å

)

Cr 12 0,00000 0,00000 0,34750 1,0

O 18 0,30600 0,00000 0,25000 1,0

Estes dados estruturais encontrados nas tabelas 4, 5, 6, 7, 8 e 9 foram

utilizados nos arquivos de entrada dos refinamentos de Rietveld realizados com o

programa Rietan-2000.

4.5 Escolha do programa Rietan-2000

Foi analisada a possibilidade de se utilizar outros softwares para os

refinamentos pelo método de Rietveld: o programa Rietan-2000 foi escolhido devido

a função de perfil Split pseudo-Voigt modificada de Toraya utilizada nos cálculos dos

refinamentos, melhorando significativamente os resultados fornecidos,

executado

em computador com processador Celeron 2,26 GHz, sob sistema operacional

Windows

XP.

4.6 Estratégia de refinamento

Trataremos da evolução de um refinamento desde os ajustes iniciais até o

resultado final. Adotou-se, como exemplo, o difratograma de raios X obtido da

amostra de ZrSiO

não dopada, tratada termicamente a 1150

C, o programa

escolhido para os refinamentos de rietveld foi o Rietan-2000.

Antes de se iniciar o refinamento é necessário passar as informações para o

programa utilizando um arquivo de entrada “*.ins” é um arquivo tipo “script” pouco

amigável pois todas as informações tem de ser digitadas, para a amostra citada este

arquivo tem cerca de 500 linhas, também é usado como entrada um arquivo com

informações da difração de raios X, feito isso é só iniciar o refinamento.

Uma das características do programa Rietan-2000 é que vários fatores tem de

ser refinados desde o início, por exemplo, em outros programas pode-se não se

refinar o background no primeiro ciclo de refinamento, já o Rietan interrompe o

processamento se este e outros fatores não estiverem sendo refinados.

A estratégia adotada para os refinamentos foi o refinamento simultâneo de

todos os parâmetros possíveis com exceção das posições atômicas, parâmetros de

cela, fwhm, assimetria e orientação preferencial, o resultado aparece na figura 6.

Figura 6 - Gráfico de Rietveld obtido utilizando a função de perfil split pseudo-Voigt de Toraya, tendo

refinado o background, fator de escala e os parâmetros iniciais: grupo espacial, parâmetros da cela

unitária, radiação de fundo, número de fórmulas unitárias por cela unitária.

Os resultados do refinamento de Rietveld são: Rwp = 25,75 %; Re = 7,22 %;

S = 3,5688 % e Ri = 12,23 %; como se pode notar por estes indicadores e pela

linha curva diferença azul que representa a diferença entre o perfil observado e

calculado o refinamento não está bom.

Após foram refinados os parâmetros de assimetria, parâmetros de atômicas e

parâmetros de largura total a meia altura, obtendo resultados melhores conforme a

figura 7.

Figura 7 - Gráfico de Rietveld após refinamento da assimetria, posições atômicas e fwhm.

Os indicadores do refinamento são: Rwp = 13,98 %; Re = 7,21 %; S = 1,9394

% e RI = 6,95 %, se comparado à rodada de refinamento anterior, nota-se que os

indicadores de refinamento estão melhores e a curva diferença azul que representa

a diferença entre o perfil observado e calculado está indicando também uma

melhora.

O último fator a ser refinado foi o parâmetro de orientação preferencial e

pode-se observar na figura 8 e pelos indicadores de qualidade do refinamento que

os resultados ficaram bons.

Figura 8 - Gráfico de Rietveld após todos parâmetros terem sido refinados.

Os indicadores do refinamento são: Rwp = 10,02 %; Re = 7,21 %; S = 1,3898

% e R

=2,04 % estes valores obtidos e a curva diferença azul, indicam que o

refinamento da estrutura é de boa qualidade.

Este é apenas um exemplo de refinamento de amostra contendo fase única,

no entanto, as amostras de ZrSiO

dopadas com cobalto, que aparecem neste

trabalho, apresentaram cinco fases (algumas delas minoritárias com picos de

difração de baixa intensidade). Isto equivale dizer que os refinamentos realizados

com estas amostras apresentaram um grau de dificuldade bem maior, felizmente o

programa utilizado fornece resultados muito bons. Foi dessa maneira, em linhas

gerais, mais as estratégias citadas anteriormente, que foram realizados todos os

refinamentos presentes nesse trabalho.

4.7 Seleção do modelo de orientação preferencial

A orientação preferencial

60-66

ocorre quando, numa dada amostra, há uma

tendência dos cristalitos orientarem-se segundo uma ou mais direções em

decorrência dos seus respectivos hábitos, ao invés de assumirem a distribuição

aleatória pressuposta pelo método do pó, este efeito é comum em alguns compostos

como a zirconita, por possuir geometria tetragonal bipiramidal, o plano orientado nas

amostras de zirconita é o “2 0 0” para minimizar este efeito, a pulverização da

amostra deve ser eficiente e cuidados devem ser tomados na fixação (prensagem)

do material no porta-amostra. A orientação preferencial produz distorções

sistemáticas na intensidade de algumas reflexões, que podem ser levadas em conta

matematicamente com a função de orientação preferencial.

A função de orientação preferencial mais utilizada atualmente e que o Rietan-

2000 usa é a função de March-Dollase

∑

−−

2/32122

)sincos(

αα

(15)

onde r

é o parâmetro refinável,

é o ângulo entre o vetor de espalhamento da

reflexão k e a direção da orientação preferencial. Nesta função quando não há

orientação preferencial, r ≥ 1,00 .

CAPÍTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

CAPÍTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 Resultados dos sistemas de zirconita e cobalto

5.1.1 Fases identificadas

Além do sistema não dopado, foram estudados sistemas dopados com 1 %, 5

%, 10 % e 20 % de cobalto (na forma de óxido de cobalto Co

), tratados

termicamente a 1150

C. Todas as amostras apresentaram como fase principal a

fase ZrSiO

tetragonal, sendo que na amostra não dopada esta foi a única fase

identificada. Na tabela 10 estão as fases primárias e as fases secundárias

identificadas nestes sistemas.

Tabela 10 - Fases primárias e secundárias identificadas nos sistemas ZrSiO

dopados com 1 %, 5 %,

10 % e 20 % de cobalto, tratados termicamente a 1150

C. O sistema de fase única é constituído

exclusivamente por ZrSiO

tetragonal.

Fases primárias Fases secundárias identificadas

Amostras

ZrSiO

tetragonal

cúbico

SiO

cúbico

SiO

romboédrico

ZrO

monoclínico

Ndop. fase única ausente ausente ausente ausente

Co1 presente presente presente ausente ausente

Co5 presente presente presente presente ausente

Co10 presente presente presente presente presente

Co20 presente presente presente presente presente

A fase ZrSiO

tetragonal tem grupo espacial “I 4

a m d”, as fases Co

cúbico e Co

SiO

cúbico “Fd3m”, a fase Co

SiO

romboédrico “Pbnm” e a fase

ZrO

monoclínico tem grupo espacial “P1 2

/c 1”.

As estruturas das fases encontradas foram pesquisadas no banco de dados

www.crystallography.net e estão nas tabelas 4, 5, 6, 7 e 8.

5.1.2 Resultado dos refinamentos

5.1.2.1 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita não dopada,

utilizando o programa Rietan-2000.

Os resultados do refinamento realizado com esta amostra estão na tabela 11.

Observa-se pelos indicadores de qualidade do refinamento que os resultados são

bons.

Nos resultados apresentados aparecem números entre parênteses que

indicam o desvio padrão sobre a última casa decimal.

Tabela 11 - Dimensões da cela unitária, volume da cela unitária, densidade da cela unitária e

indicadores de refinamento da fase ZrSiO

tetragonal, após o refinamento de Rietveld, realizado no

programa Rietan-2000.

Fase: Zirconita; Fórmula:ZrSiO

; Grupo espacial: I41/amd; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60315(7) Å c=5,98079(8) Å;

=90 º; V=260,813(5) Å

;

d=4,668281g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr 4a 0 0 0 1 0,32(1)

Si 4b 0 0 0,5 1 0,63(4)

O 16h 0 0,1810(3) 0,3224(3) 1 0,91(5)

Rwp=10,02 % Re=7,21 % S=1,3898 % R

=2,04 %

O gráfico de Rietveld correspondente a este refinamento está na figura 9.

Figura 9 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

não dopada, tratada

termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil calculado indica a

boa qualidade do refinamento.

5.1.2.2 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 1

% de óxido de cobalto, utilizando o programa Rietan-2000.

O refinamento das estruturas dessa amostra foi realizado sem considerar que

houvesse alguma substituição na fase ZrSiO

. Os indicadores da qualidade dos

refinamentos indicam que os refinamentos são considerados bons conforme pode-se

observar nos índices Re, Rwp e Ri que estão na tabela 12.

A tabela 12 mostra os dados estruturais refinados para amostra de zirconita

com 1 % de cobalto e traz os índices de qualidade do refinamento.

Tabela 12 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 1 % de óxido de cobalto, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico e Co

SiO

cúbico, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa

Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de

evitar correlação durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I41/amd; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60432(7) Å c=5,98126(7) Å;

=90 º; V=260,857(5) Å

;

d=4,667507g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr 4a 0 0 0 1 0,29(1)

Si 4b 0 0 0,5 1 0,42(4)

O 16h 0 0,1815 (3) 0,3227 (3) 1 0,86(6)

Rwp=9,95 % Re=7,12 % S=1,3606 % R

=2,24 %

Fase: Óxido de cobalto 1 %; Fórmula: Co

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:

cúbico

a= b=c=8,133(2) Å;

=90 º; V=533,0(3) Å

; d=6,000466g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co 16c 0,125 0,125 0,125 1,0 0,5

Co 8b 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5

O 32e 0,2627 0,2627 0,2627 1,0 0,5

Rwp=9,95 % Re=7,31 % S=1,3606 % R

=1,75 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:

cúbico

a= b=c=8,116(2) Å;

=90 º; V=534,8(2) Å

; d=5,214304g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co 16d 0,625 0,625 0,625 0,984 0,5

Co 8a 0,0 0,0 0,0 0,032 0,5

Si 8a 0,0 0,0 0,0 0,968 0,5

Si 16d 0,625 0,625 0,625 0,016 0,5

O 32e 0,3666 0,3666 0,3666 1,0 0,5

Rwp=9,95 % Re=7,31 % S=1,3606 % R

=3,42 %

Análise quantitativa de fases: 98,47 % ZrSiO

, 0,20 % Co

e 1,33 % Co

SiO

Nesta amostra além das fases primárias ZrSiO

tetragonal e Co

cúbica

aparece à formação da fase Co

SiO

cúbica, indicando que migrou silício da

zirconita, e que este espaço pode ser ocupado por cobalto. As fases Co

cúbica e

SiO

cúbica são semelhantes e em princípio nos refinamentos foram tratadas

como fase única, utilizando-se uma ou outra, porém, alguns pontos da figura 10 de

Rietveld que não refinavam, quando inseridas as duas fases o programa refinou

estes pontos e forneceu indicadores melhores.

Figura 10 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 1 % de

, tratada termicamente a 1150ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.1.2.3 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 5%

de óxido de cobalto, utilizando o programa Rietan-2000.

Os resultados dos refinamentos realizados com a amostra de cobalto 5 % e

as análises quantitativas de fases estão na tabela 13. Também, nestes

refinamentos, não se levou em conta à substituição que pode estar ocorrendo na

fase ZrSiO

Tabela 13 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 5 % de óxido de cobalto, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico, Co

SiO

cúbico e Co

SiO

romboédrico, após o refinamento de Rietveld,

realizado no programa Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi

mantido constante a fim de evitar correlação durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I41/amd; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60600(7) Å c=5,98236(7) Å;

=90 º; V=260,866(5) Å

; d=4,667342

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,40(2)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,64(5)

O1 16h 0 0,1814(3) 0,3231(3) 1 1,01(6)

Rwp=10,66 % Re=7,54 % S=1,4141 % R

=2,32 %

Fase: Óxido de cobalto; Fórmula: Co

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:cúbico

a= b=c=8,117(2) Å;

=90º; V=534,4(2) Å

; d=5,985630 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co1 16c 0,125 0,125 0,125 1,0 0,5

Co2 8b 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5

O 32e 0,2627 0,2627 0,2627 1,0 0,5

Rwp=10,66 % Re=7,54 % S=1,4141 % R

=2,19 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:

cúbico

a= b=c=8,169(5) Å;

=90º; V=535,4(6) Å

; d=5,208902 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co3 16d 0,625 0,625 0,625 0,984 0,5

Co4 8a 0 0 0 0,032 0,5

Si2 8a 0 0 0 0,968 0,5

Si3 16d 0,625 0,625 0,625 0,016 0,5

O2 32e 0,3666 0,3666 0,3666 1,0 0,5

Rwp=10,66 % Re=7,54 % S=1,4141 % R

=1,22 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Pbnm; Sistema:

ortorrômbico

a=10,294(5) b= 5,990(3) c=4,778(3) Å;

=90º; V=295,8(2) Å

; d=4,713429

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co5 4 0 0 0 1,0 0,5

Co6 4 0,2771 0,25 0,9920 1,0 0,5

Si4 4 0,0964 0,25 0,4279 1,0 0,5

O3 4 0,0919 0,25 0,7578 1,0 0,5

O4 4 0,4516 0,25 0,2137 1,0 0,5

O5 8 0,1627 0,0332 0,2879 1,0 0,5

Rwp=10,66 % Re=7,54 % S=1,4141 % R

=1,77 %

Análise quantitativa de fases: 94,16 % de ZrSiO

, 0,26 % de Co

, 2,08% de

SiO

Fd3m e 3,50% de Co

SiO

Pbnm.

Nesta amostra, além das fases primárias ZrSiO

tetragonal e Co

cúbica

aparece à formação das fases Co

SiO

cúbica e Co

SiO

romboédrica, indicando de

forma mais clara que migrou silício da zirconita, e que este espaço pode ser

ocupado por cobalto.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 11.

Figura 11 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 5 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.1.2.4 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 10

% de óxido de cobalto, utilizando o programa Rietan-2000.

Os resultados dos refinamentos realizados com a amostra cobalto 10 % e a

análise quantitativa de fases estão na tabela 14. Neste refinamento, como nos

anteriores, não se levou em conta à substituição que pode estar ocorrendo na fase

ZrSiO

pelo átomo de cobalto.

Observa-se na tabela 14 que com 10% de óxido de cobalto, começa a migrar

zircônio além do silício da fase ZrSiO

, pois aparece a fase ZrO

monoclínica como

quinta fase.

Tabela 14 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 10 % de óxido de cobalto, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases: ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico, Co

SiO

cúbico, Co

SiO

romboédrico e ZrO

monoclínico após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam

que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I41/amd; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60341(7) c=5,98029(8) Å;

=90 º; V=260,868(5) Å

; d=4,667306 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,46(1)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,62(4)

O1 16h 0 0,1788(3) 0,3223(3) 1 1,24(5)

Rwp=10,52 % Re=7,96 % S=1,3228 % R

=1,37 %

Fase: Óxido de cobalto; Fórmula: Co

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:cúbico

a= b=c=8,114(3) Å;

=90 º; V=532,1(4) Å

; d=6,011181 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co1 16c 0,125 0,125 0,125 1,0 0,5

Co2 8b 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5

O2 32e 0,2627 0,2627 0,2627 1,0 0,5

Rwp=10,52 % Re=7,96 % S=1,3228 % R

=5,59 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:cúbico

a= b=c=8,125(4) Å;

=90 º; V=534,6(4) Å

; d=5,216652 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co3 16d 0,625 0,625 0,625 0,984 0,5

Co4 8a 0 0 0 0,032 0,5

Si2 8a 0 0 0 0,968 0,5

Si3 16d 0,625 0,625 0,625 0,016 0,5

O3 32e 0,3666 0,3666 0,3666 1,0 0,5

Rwp=10,52 % Re=7,96 % S=1,3228 % R

=1,82 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Pbnm; Sistema:

ortorrômbico

a=10,314(5) b= 6,01025 c=4,78235 Å;

=90º; V=296,4(4) Å

; d=4,703678

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co5 4 0 0 0 1,0 0,5

Co6 4 0,2771 0,25 0,9920 1,0 0,5

Si4 4 0,0964 0,25 0,4279 1,0 0,5

O3 4 0,0919 0,25 0,7578 1,0 0,5

O4 4 0,4516 0,25 0,2137 1,0 0,5

O5 8 0,1627 0,0332 0,2879 1,0 0,5

Rwp=10,52 % Re=7,96 % S=1,3228 % R

=1,76 %

Continuação da tabela 14

Fase: Zirconia; Fórmula: ZrO

; Grupo espacial: P I 21/c1; Sistema:monoclínico

A= 5,145(1) b= 5,207(3) c=5,310(2) Å;

α=

= 99,230

=90º; V=140,4(5) Å

;

d=5,827650 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr2 4e 0,2758 0,0411 0,2082 1,0 0,5

O7 4e 0,0703 0,3359 0,3406 1,0 0,5

O8 4e 0,4423 0,7549 0,4789 1,0 0,5

Rwp=10,52 % Re=7,96 % S=1,3228 % R

=1,60 %

Análise quantitativa de fases: 87,02 % de ZrSiO

, 0,35 % de Co

, 3,37 % de

SiO

Fd3m, 8,56 % de Co

SiO

Pbnm e 0,70 % de ZrO

Nesta amostra, além das fases primárias ZrSiO

tetragonal e Co

cúbica

aparece a formação das fases Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico, indicando que além do silício migrou também zircônio da fase principal

ZrSiO

, e que este espaço pode ser ocupado por cobalto.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 12.

Figura 12 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 10 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.1.2.5 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 20

% de óxido de cobalto, utilizando o programa Rietan-2000.

Os resultados dos refinamentos realizados com a amostra cobalto 20 % e as

análises quantitativas de fases estão na tabela 15. Neste refinamento, como nos

anteriores, não se levou em conta à substituição que pode estar ocorrendo na fase

ZrSiO

pelo átomo de cobalto.

Observa-se na tabela que com 20% de óxido de cobalto, a quantidade de

zircônio e de silício que migra da fase principal é grande, pois as fases secundárias

formadas com silício (24 %) e zircônio (3,5 %) ficam bem definidas.

Tabela 15 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 20 % de óxido de cobalto, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases: ZrSiO

tetragonal, Co

cúbico, Co

SiO

cúbico, Co

SiO

romboédrico e ZrO

monoclínico após o

refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os valores sem desvio padrão indicam

que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I41/amd; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60299(8) Å c=5,97965(9) Å;

=90º; V=260,669(6) Å

; d=4,670882

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,21(2)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,61(6)

O1 16h 0 0,1835(5) 0,3213(5) 1 0,93(8)

Rwp=11,58 % Re=8,39 % S=1,3794 % R

=2,40 %

Fase: Óxido de cobalto; Fórmula: Co

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:cúbico

a= b=c=8,0851(8) Å;

=90º; V=528,68(8) Å

; d=6,050547 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co1 16c 0,125 0,125 0,125 1,0 0,5

Co2 8b 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5

O2 32e 0,2627 0,2627 0,2627 1,0 0,5

Rwp=11,58 % Re=8,39 % S=1,3794 % R

=3,25 %

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Fd3m; Sistema:

cúbico

a= b=c=8,0989(5) Å;

=90º; V=531,27(5) Å

; d=5,249722 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co3 16d 0,625 0,625 0,625 0,984 0,5

Co4 8a 0 0 0 0,032 0,5

Si2 8a 0 0 0 0,968 0,5

Si3 16d 0,625 0,625 0,625 0,016 0,5

O3 32e 0,3666 0,3666 0,3666 1,0 0,5

Rwp=11,58 % Re=8,39 % S=1,3794 % R

=2,32 %

Continuação da tabela 15

Fase: silicato de cobalto; Fórmula: Co

SiO

; Grupo espacial: Pbnm; Sistema:

ortorrômbico

a=10,303(2) b= 6,005(1) c=4,783(1) Å;

=90º; V=295,9(1) Å

; d=4,712607

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Co5 4 0 0 0 1,0 0,5

Co6 4 0,2771 0,25 0,9920 1,0 0,5

Si4 4 0,0964 0,25 0,4279 1,0 0,5

O3 4 0,0919 0,25 0,7578 1,0 0,5

O4 4 0,4516 0,25 0,2137 1,0 0,5

O5 8 0,1627 0,0332 0,2879 1,0 0,5

Rwp=11,58 % Re=8,39 % S=1,3794 % R

=3,07 %

Fase: Zirconia; Fórmula: ZrO

; Grupo espacial: P I 21/c1; Sistema:monoclínico

A= 5,146 (2) b= 5,207(3) c=5,299(1) Å;

α=

= 99,2218

=90º; V=140,19(2) Å

;

d=5,837918 g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr2 4e 0,2758 0,0411 0,2082 1,0 0,5

O7 4e 0,0703 0,3359 0,3406 1,0 0,5

O8 4e 0,4423 0,7549 0,4789 1,0 0,5

Rwp=11,58 % Re=8,39 % S=1,3794 % R

=2,53 %

Análise quantitativa de fases: 71,81 % de ZrSiO

, 1,44 % de Co

, 9,11 % de

SiO

Fd3m, 14,49 % de Co

SiO

Pbnm e 3,16 % de ZrO

Nesta amostra não ocorre o surgimento de fases novas, porém com uma

quantidade maior de Co

a formação das fases fica bem definida, indicando que

silício e zircônio estão migrando da fase principal ZrSiO

e formando novas fases e

o lugar desses átomos pode ser ocupado pelo átomo de cobalto.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 13.

Figura 13 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 20 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.1.3 Análise de volume, quantitativa de fases, distância e ângulo

5.1.3.1 Análise de volume

Na figura 14 está representada a variação do volume da cela unitária das

amostras não dopada e dopadas com 1 %, 5 %, 10 % e 20 % de cobalto. Nota-se

que o volume da cela unitária aumenta para as amostras 1 %, 5 % e 10 %

provavelmente devido à saída de silício (raio iônico efetivo =0,260

angstrons) e

entrada de cobalto (raio iônico efetivo =0,525

angstrons)

que possui um raio iônico

maior, ocasionando este aumento do volume, para amostra 20 % é observada uma

grande queda do volume da cela unitária, devido ao zircônio que migrou e possui

um raio atômico maior que o cobalto, pode-se observar na análise quantitativa de

fases na tabela 16 que é grande a quantidade de zircônio que migrou da amostra

cobalto 20 % da zirconita.

ndop Co1 Co5 Co10 Co20

260.65

260.70

260.75

260.80

260.85

260.90

Volume em A

Amostra

Variação do volume da zirconita com cobalto

Figura 14 - Variação do volume da cela unitária das amostras de ZrSiO

não dopada e dopadas com

cobalto.

Pode-se observar que os volumes obtidos nas amostras dopadas com

cobalto, estão fora da margem de erro estabelecida pelo desvio padrão da zirconita

não dopada.

5.1.3.2 Análise quantitativa da fase ZrSiO

A análise quantitativa de fases revela que a quantidade da fase ZrSiO

tetragonal diminui com o aumento do dopante cobalto, na tabela 16 estão os

resultados dessa fase para as amostras de cobalto, pode-se verificar na amostra

com 20 % de cobalto que a quantidade da fase ZrSiO

cai de 80 % para 71,81%.

Tabela 16 - Análise quantitativa da zirconita não dopada e dopada com óxido de cobalto nas

quantidades citadas na tabela.

Fase: ZrSiO

- tetragonal Inicial em % Final em %

Zirconita não dopada 100 100

Zirconita com 1 % de óxido de Cobalto 99 98,47

Zirconita com 5 % de óxido de Cobalto 95 94,16

Zirconita com 10 % de óxido de Cobalto 90 87,02

Zirconita com 20 % de óxido de Cobalto 80 71,81

A figura 15 ilustra a diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

nas

amostras de cobalto, pode-se verificar que a medida que aumenta a quantidade de

cobalto, ocorre também um consumo maior da fase zirconita.

Ndop Co1 Co5 Co10 Co20

100

% de massa

amostra

ZrSiO

Quantidade inicial da fase

Quantidade final da fase

Figura 15 - Análise da diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

Pode-se observar pelo gráfico que o dopante cobalto favorece a diminuição

da fase ZrSiO

tetragonal, e favorece o surgimento das novas fases Co

SiO

cúbica,

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínica.

5.1.3.3 Análise de distância e ângulo

As análises de distância e ângulo ajudam a observar quando está ocorrendo

algum tipo de variação na cela unitária, a tabela 17 mostra alguns ângulos de

ligação analisados nas amostras de cobalto.

Os valores representados entre parênteses indicam o desvio padrão.

Tabela 17 - Análise de ângulos entre as ligações químicas da zirconita não dopada e dopada com

óxido de cobalto nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em º.

Amostra O- Zr-O Si- Zr-O O-Si-O

Zirconita

92,32(2) 101,6(3) 116,17(9)

Cobalto 1

92,34(2) 101,67(6) 116,05(9)

Cobalto 5

92,37(2) 101,74(6) 115,97(9)

Cobalto 10

92,28(2) 101,51(6) 116,59(9)

Cobalto 20

92,28(3) 101,52(8) 115,9(1)

Como se observa na tabela 17 e na figura 16 a variação dos ângulos de

ligação é pequena e não fornece informações adicionais, um dos motivos que pode

ter levado a uma pequena variação dos ângulos de ligação é o fato dos átomos de

silício e cobalto estarem em posições atômicas especiais que não são refinadas.

Ndop Co1 Co5 Co10 Co20

100

102

104

106

108

110

112

114

116

Ângulo

Amostra

Ângulos de ligação

O-Zr-O

O-Si-O

Zr-Si-O

Figura 16 - Variação dos ângulos de ligações químicas nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cobalto.

Observa-se que os ângulos não variam além do limite de erro estabelecido

pelo desvio padrão.

As distâncias entre as ligações químicas fornecem informações que ajudam a

perceber se está ocorrendo alguma alteração na composição química da cela

unitária, pois os raios atômicos dos átomos envolvidos nesse estudo são diferentes,

a tabela 18 mostra a distância entre alguns desses átomos.

Tabela 18 - Análise de distância interatômica da zirconita não dopada e dopada com óxido de cobalto

nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em Å.

Amostra Si - O Zr - O

Zirconita 1,598(2) 2,269(2)

Cobalto 1 1,600(2) 2,271(2)

Cobalto 5 1,598(2) 2,274(2)

Cobalto 10 1,588(2) 2,260(2)

Cobalto 20 1,615(3) 2,271(3)

Como pode ser observado na tabela e nas figuras 17 e 18 as distâncias da

ligação Zr - O variam pouco, já a distância Si - O mostra que pode estar ocorrendo

alguma mudança.

Ndop Co1 Co5 Co10 Co20

1.585

1.590

1.595

1.600

1.605

1.610

1.615

1.620

Distância em Â

Amostra

distâncias de ligação

Si-O

Figura 17 - Variação da distância de ligação entre Si-O, nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cobalto.

Observa-se que as distâncias variam além do limite de erro estabelecido pelo

desvio padrão especialmente nas amostras Co10 e Co20, indicando que pode estar

havendo substituição de átomos nessa região.

Ndop Co1 Co5 Co10 Co20

2.258

2.260

2.262

2.264

2.266

2.268

2.270

2.272

2.274

2.276

2.278

Distância em Â

Amostra

distâncias de ligação

Zr-O

Figura 18 - Variação da distância de ligação entre Zr-O, nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cobalto.

Observa-se que as distâncias variam pouco, ficando dentro do limite de erro

estabelecido pelo desvio padrão, a exceção é amostra de Co10 que mostra uma

variação maior da distância de ligação.

5.2 Resultados dos sistemas de zirconita e cromo

5.2.1 Fases identificadas

Além do sistema não dopado (o mesmo utilizado para o sistema cobalto, suas

informações estruturais estão na tabela 11), foram estudados sistemas dopados com

1 %, 5 %, 10 % e 20 % de cromo (na forma de óxido de cromo Cr

), tratados

termicamente a 1150

C. Todas as amostras apresentaram como fase principal

ZrSiO

tetragonal, sendo que na amostra não dopada esta foi a única fase

identificada. Na tabela 19 estão às fases primárias, isto é, aquelas que pertencem ao

sistema inicial, não foram identificadas fases secundárias após o tratamento térmico.

Tabela 19 - Fases primárias identificadas nos sistemas ZrSiO

dopados com 1 %, 5 %, 10 % e 20 %

de cromo, tratados termicamente a 1150

C. O sistema de fase única é constituído exclusivamente

por ZrSiO

tetragonal.

Fases primárias

Amostras ZrSiO

tetragonal Cr

hexagonal

Ndop. fase única ausente

Cr1 presente presente

Cr5 presente presente

Cr10 presente presente

Cr20 presente presente

A fase ZrSiO

tetragonal tem grupo espacial “I 4

a m d” e a fase Cr

hexagonal têm grupo espacial “R

c”.

As estruturas das fases encontradas foram pesquisadas no banco de dados

www.crystallography.net e estão no capítulo 4 nas tabelas 4 e 9.

5.2.2 Resultado dos refinamentos das amostras zirconita e cromo

5.2.2.1 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 1 %

de óxido de cromo, utilizando o programa Rietan-2000.

O refinamento das estruturas dessa amostra foi realizado sem considerar que

houvesse alguma substituição de soluto na fase ZrSiO

. Os indicadores da qualidade

dos refinamentos indicam que os refinamentos são considerados bons.

Os resultados do refinamento realizado com esta amostra e a análise

quantitativa de fases estão na tabela 20.

Nos resultados apresentados os valores indicados entre parênteses

representam o desvio padrão.

Tabela 20 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 1 % de óxido de cromo, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação

durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I 4

/a m d; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60298(8) Å c=5,98097(9) Å;

=90º; V=260,801(6) Å

; d=4,668509

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,41(1)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,39(5)

O1 16h 0 0,1785(4) 0,3220(4) 1 0,97(6)

Rwp=10,41 % Re=7,79 % S=1,3354 % R

=2,53 %

Fase: Óxido de cromo; Fórmula: Cr

; Grupo espacial: R

c; Sistema:

Hexagonal

a= b= 4,9570(7) c=13,589(2) Å;

=90º

= 120º; V=289,20(7) Å

; d=5,236177

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Cr1 12c 0 0 0,3476(6) 1,0 0,4(2)

O2 18e 0,306(4) 0 0,25 1,0 0,5(5)

Rwp=10,41 % Re=7,79 % S=1,3354 % R

=2,85 %

Análise quantitativa de fases: 94,9 % de ZrSiO

e 5,1 % de Cr

3 .

Nesta amostra só aparecem as fases primárias, indicando, provavelmente

que não há reação entre as fases, ou que esta reação é pequena.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 19.

Figura 19 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 1 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.2.2.2 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 5 %

de óxido de cromo, utilizando o programa Rietan-2000.

O refinamento das estruturas dessa amostra foi realizado sem considerar a

que houvesse alguma substituição na fase ZrSiO

. Os indicadores da qualidade dos

refinamentos indicam que os refinamentos são considerados bons.

Os resultados do refinamento realizado com esta amostra e a análise

quantitativa de fases estão na tabela 21.

Tabela 21 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 5 % de óxido de cromo, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação

durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I 4

/a m d; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60523(9) Å c=5,9829(1) Å;

=90º; V=261,037(6)Å

; d=4,664295

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,38(2)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,47(5)

O1 16h 0 0,1801(3) 0,3231(4) 1 0,98(6)

Rwp=11,19 % Re=8,49 % S=1,3181 % R

=2,07 %

Fase: Óxido de cromo; Fórmula: Cr

; Grupo espacial: R

c; Sistema:

Hexagonal

a= b= 4,9588(7) c=13,594(2) Å;

=90º

= 120º; V=289,47(6) Å

; d=5,231249

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Cr1 12c 0 0 0,3483(6) 1,0 0,7(2)

O2 18e 0,303(4) 0 0,25 1,0 0,5(5)

Rwp=11,19 % Re=8,49 % S=1,3181 % R

=1,56 %

Análise quantitativa de fases: 94,8 % de ZrSiO

e 5,2 % de Cr

Nesta amostra, também só aparecem as fases primárias, indicando que não

há reação entre as fases ou que o óxido de cromo utilizado pouco reage com a

zirconita.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 20.

Figura 20 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 5 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.2.2.3 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 10

% de óxido de cromo, utilizando o programa Rietan-2000.

O refinamento das estruturas dessa amostra foi realizado sem considerar a

que houvesse alguma substituição na fase ZrSiO

. Os indicadores da qualidade dos

refinamentos indicam que os refinamentos são considerados bons.

Os resultados do refinamento realizado com esta amostra e a análise

quantitativa de fases estão na tabela 22.

Tabela 22 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 10 % de óxido de cromo, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação

durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I 4

/ a m d; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60434(8) Å c=5,98239(9) Å;

=90º; V=260,964(6) Å

; d=4,665589

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,35(2)

Si1 4b 0 0 0,083580 1 0,40(5)

O1 16h 0 0,1796(3) 0,3223(4) 1 1,10(6)

Rwp=10,07 % Re=7,71 % S=1,3066 % R

=2,29 %

Fase: Óxido de cromo; Fórmula: Cr

; Grupo espacial: R

c; Sistema:Hexagonal

a= b= 4,9569(5) c=13,591(1) Å;

=90º

= 120º; V=289,26(4) Å

; d=5,235056

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Cr1 12c 0 0 0,3477(3) 1,0 0,6(1)

O2 18e 0,311(2) 0 0,25 1,0 1,3(3)

Rwp=10,07 % Re=7,71 % S=1,3066 % R

=2,42 %

Análise quantitativa de fases: 89,45 % de ZrSiO

e 10,55 % de Cr

Assim, como ocorreu com as amostras anteriores, só aparecem as fases

primárias, indicando que não há reação entre as fases ou que o óxido de cromo

utilizado pouco reage com a zirconita, como descrito anteriormente.

O gráfico de Rietveld correspondente ao refinamento realizado com esta

amostra está na figura 21.

Figura 21 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 10 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.2.2.4 Resultado dos refinamentos realizados com a zirconita dopada com 20

% de óxido de cromo, utilizando o programa Rietan-2000.

O refinamento das estruturas dessa amostra foi realizado sem considerar a

que houvesse alguma substituição na fase ZrSiO

. Os indicadores da qualidade dos

refinamentos indicam que os refinamentos são considerados bons.

Os resultados do refinamento realizado com esta amostra e a análise

quantitativa de fases estão na tabela 23.

Tabela 23 - Amostras de ZrSiO

dopadas com 20 % de óxido de cromo, dimensões da cela unitária,

volume da cela unitária, densidade da cela unitária e indicadores de refinamento das fases ZrSiO

tetragonal, Cr

hexagonal, após o refinamento de Rietveld, realizado no programa Rietan-2000. Os

valores sem desvio padrão indicam que o parâmetro foi mantido constante a fim de evitar correlação

durante o refinamento.

Fase: Zirconita; Fórmula: ZrSiO

; Grupo espacial: I 4

/ a m d; Sistema:Tetragonal

a= b=6,60346(9) Å c=5,9815(1) Å;

=90º; V=260,866(7) Å

; d=4,667351

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Zr1 4a 0 0 0 1 0,45(2)

Si1 4b 0 0 0,5 1 0,57(6)

O1 16h 0 0,1782(4) 0,3216(4) 1 1,27(7)

Rwp=10,55 % Re=8,09 % S=1,3041 % R

=2,44 %

Fase: Óxido de cromo; Fórmula: Cr

; Grupo espacial: R

c; Sistema:Hexagonal

a= b= 4,9572(3)c=13,5923(7) Å;

=90º

= 120º; V=289,27(3) Å

; d=5,234826

g/cm

Átomos Wycroff x/a y/b z/c Sof B (Å

)

Cr1 12c 0 0 03473(2) 1,0 0,41(7)

O2 18e 0,308(1) 0 0,25 1,0 0,8(2)

Rwp=10,55 % Re=8,09 % S=1,3041 % R

=2,37 %

Análise quantitativa de fases: 77,82 % de ZrSiO

e 22,18 % de Cr

Mesmo em quantidades maiores observa-se na figura 22 que só aparecem

as fases iniciais.

Figura 22 - Gráfico de Rietveld do refinamento realizado com a amostra ZrSiO

dopada com 20 % de

, tratada termicamente a 1150 ºC. A curva da diferença entre o perfil observado e o perfil

calculado indica a boa qualidade do refinamento.

5.2.3 Análise de volume, quantitativa de fases, distância e ângulo

5.2.3.1 Análise de volume

Na figura 23, está representada a variação do volume da cela unitária das

amostras não dopada e dopadas com 1 %, 5 %, 10 % e 20 % de cromo. Nota-se que

o volume da cela unitária varia bastante para as amostras 5 % e 10 %

provavelmente devido à entrada de cromo na solução sólida da fase zirconita, pode-

se observar na análise quantitativa de fases tabela 24 que é pouca a variação das

fases.

Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

260.75

260.80

260.85

260.90

260.95

261.00

261.05

261.10

Volume em A

Amostra

Variação do volume da zirconita dopada com cromo

Figura 23 - Variação do volume da cela unitária das amostras de ZrSiO

não dopada e dopadas com

cromo.

Pode-se observar que os volumes obtidos nas amostras dopadas com cromo,

estão fora da margem de erro estabelecida pelo desvio padrão.

5.2.3.2 Análise quantitativa de fases

A análise quantitativa de fases revela que a quantidade da fase ZrSiO

tetragonal diminui com o aumento do dopante cromo, porém, é muito pequena a

diferença, na tabela 24 estão os resultados dessa fase para as amostras de cromo,

pode-se verificar que apenas na amostra com 20 % de cromo que a diferença é

maior que 0,5 %.

Tabela 24 - Análise quantitativa da zirconita não dopada e dopada com óxido de cromo nas

quantidades citadas na tabela.

Fase: ZrSiO

- tetragonal Inicial em % Final em %

Zirconita não dopada 100 100

Zirconita com 1 % de óxido de Cromo 99 94,92

Zirconita com 5 % de óxido de Cromo 95 94,69

Zirconita com 10 % de óxido de Cromo 90 89,45

Zirconita com 20 % de óxido de Cromo 80 77,88

A figura 24 ilustra a diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

das amostra de cromo.

Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

100

ZrSiO

Quantidade inicial da fase

Quantidade final da fase

% em massa

amostra

Figura 24 - Análise da diferença entre a quantidade inicial e final da fase ZrSiO

utilizando como

dopante o cromo.

Pode-se observar pelo gráfico que o dopante cromo altera muito pouco a fase

ZrSiO

tetragonal, ficando a variação próxima dentro do limite de erro, com isso não

favorece o surgimento de novas fases.

5.2.3.3 Análise de distância e ângulo

As análises de distância e ângulo ajudam a observar quando está ocorrendo

algum tipo de variação na cela unitária, a tabela 25 mostra alguns ângulos de

ligação analisados nas amostras de cromo.

Tabela 25 - Análise de ângulos entre as ligações químicas da zirconita não dopada e dopada com

óxido de cromo nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em º.

Amostra O-Zr-O Si- Zr-O O-Si-O

Zirconita

92,32(2) 101,62(6) 116,17(9)

Cromo 1

92,26(2) 101,46(5) 116,6(1)

Cromo 5

92,35(2) 101,69(6) 116,2(1)

Cromo 10

92,29(2) 101,54(6) 116,4(1)

Cromo 20

92,23(3) 101,39(7) 116,8(1)

Como se observa na tabela 25 e no figura 25 a variação dos ângulos de

ligação é pequena, apenas o ângulo entre O-Si-O nas amostras Cr1 e Cr20 tem uma

variação significativa maior que o desvio padrão e não fornece informações

adicionais, um dos motivos que pode ter levado a uma pequena variação dos

ângulos de ligação é o fato dos átomos de silício e cromo estarem em posições

atômicas especiais que não são refinadas.

Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

100

105

110

115

Ângulo

amostra

ângulos de ligação

O-Zr-O

Si-Zr-O

O-Si-O

Figura 25 - Variação dos ângulos de ligações químicas nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cobalto.

Observa-se que os ângulos variam muito pouco além do limite de erro

estabelecido pelo desvio padrão.

As distâncias entre as ligações químicas fornecem informações que ajudam a

perceber se está ocorrendo alguma alteração na composição química da cela

unitária, pois os raios atômicos dos átomos envolvidos nesse estudo são diferentes,

a tabela 26 mostra a distância entre alguns desses átomos.

Tabela 26 - Análise de distância interatômica da zirconita não dopada e dopada com óxido de cromo

nas quantidades citadas na tabela, os valores estão em Å.

Amostra Zr - O2 Si - O

Zirconita 2,269(2) 1,598(2)

Cromo 1 2,258(2) 1,588(2)

Cromo 5 2,270(2) 1,593(2)

Cromo 10 2,263(2) 1,592(2)

Cromo 20 2,255(3) 1,589(3)

Como pode ser observado na tabela 26 e nas figuras 26 e 27 as distâncias

das ligações variam pouco e não têm continuidade, estas variações de distância

podem ser causadas pela mistura das fases como uma solução sólida.

Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

1.580

1.582

1.584

1.586

1.588

1.590

1.592

1.594

1.596

1.598

1.600

1.602

distância em Â

amostra

distância de ligação

Si-O

Figura 26 - Variação da distância de ligação entre Si-O, nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cromo.

Observa-se que as distâncias variam pouco do limite de erro estabelecido

pelo desvio padrão, as amostras Cr1 e Cr20 variam um pouco mais.

Ndop Cr1 Cr5 Cr10 Cr20

2.250

2.252

2.254

2.256

2.258

2.260

2.262

2.264

2.266

2.268

2.270

2.272

2.274

Distância em Â

amostra

distância de ligação

Zr-O

Figura 27 - Variação da distância de ligação entre Zr-O, nas amostras não dopada de zirconita e

dopada com cromo.

Observa-se que as distâncias variam pouco, ficando dentro do limite de erro

estabelecido pelo desvio padrão, a exceção são as amostras de Cr1 e Cr20 que

mostra uma variação maior da distância de ligação.

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES

CAPÍTULO 6 CONCLUSÕES

As análises de estrutura cristalina realizadas na zirconita não dopada e

dopada com cobalto e cromo utilizando difração de raios X e o método de Rietveld

permitem as seguintes conclusões:

Nas amostras de zirconita não dopada, dopada com cobalto e dopada com

cromo houve a necessidade de se refinar parâmetros de orientação preferencial

para o plano (200), uma vez que, sistematicamente, este efeito estava presente,

devido a estrutura tetragonal bipiramidal.

No estudo das amostras de ZrSiO

com cobalto na forma de Co

, houve a

formação de três novas fases Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico, além das fases primárias ZrSiO

tetragonal e Co

cúbica,.

Verificou-se, então, que a adição de 1 % do dopante cobalto favoreceu o

aparecimento da fase Co

SiO

cúbica. A adição de 5 % favoreceu a formação das

fases Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica. Com a adição de 10 % de cobalto, três

novas fases estavam presentes Co

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico. Com a adição de 20 % de cobalto não apareceram novas fases,

havendo apenas a confirmação das fases já identificadas, o pó originado foi de

tonalidade azul. A análise quantitativa de fases revelou que o aumento das fases:

SiO

cúbica, Co

SiO

romboédrica e ZrO

monoclínico causam diminuição da

fase ZrSiO

tetragonal.

Já nas amostras dopadas com cromo não ocorreu à formação de novas fases

em nenhuma das concentrações estudadas, foram encontradas apenas as fases

primárias ZrSiO

tetragonal e Cr

hexagonal. O pó originado foi de tonalidade

verde.

Em todas as amostras foi realizado refinamento de Rietveld e os resultados

obtidos (Ri em torno de 2 %) indicam que as estruturas cristalinas estão corretas.

As análises de volume da cela unitária, distância, ângulo e análise quantitativa

de fases não permitem concluir que está havendo substituição, mas os resultados

sugerem que com até cerca de 5% cobalto ocorre uma substituição no sitio do

silício, acima desta quantidade parece que a substituição começa ocorrer no sítio do

zircônio também, isso é mais evidente no gráfico de volume. Já o cromo parece não

interagir de forma a causar substituição na rede cristalina, ficando apenas misturado

com a fase zirconita.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Utilizar EXAFS para identificar possíveis substituições de dopantes nos sítios

cristalográficos da zirconita.

Utilizar raios X para fazer figuras de pólo com o objetivo de identificar o

problema de orientação preferencial encontrado sistematicamente em todas as

amostras de zirconita.

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