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RICARDO POSSAGNO
TRANSISTORES DE EFEITO DE CAMPO E DISPOSITIVOS DE
MEMÓRIA BASEADOS EM POLÍMEROS E COMPÓSITOS DE
POLÍMEROS E NANOTUBOS DE CARBONO
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Física do Setor de Ciências
Exatas da Universidade Federal do Paraná,
como requisito parcial para a obtenção do
grau de Mestre em Física, sob a orientação
da Prof.ª Dr.ª Lucimara Stolz Roman.
CURITIBA
2005
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Os meus sinceros agradecimentos às pessoas e instituições seguintes, pois
devido a sua interferência direta ou indireta, este trabalho pode ser concluído:
Família:
A Keilly, Leticia, Vinicios e Laura - Pela dedicação, apoio e alegrias
desse longo tempo;
Meus pais, Aldo e Maria das Graças - Pela minha existência;
Aos meus irmãos - Pelo apoio nesse período;
Professores:
A Professora Lucimara – Pela orientação, dedicação, paciência,
seriedade, luta, amizade e compreensão o tempo todo;
Ao Professor Alexandre Camilo – Pelos conhecimentos da iniciação
científica e grande amizade;
Ao Professor Carlos Maurício Lepienski – Pela orientação quando
cheguei na pós-graduação e pelo uso do nanoidentador;
Ao Professor Marlio - Pelas orientações no uso do APS e incentivo
inicial na área de FETs;
Ao Professor Marlus Koehler - Pelas orientações e discussões em
FETs;
Ao Professor Aldo J. Zarbin, amigas Marcela Oliveira e Mariane
Schnitzler - Pela produção dos NT, imagens de TEM,
encaminhamentos e discussões;
Ao Good - Pelo uso do laboratório na parte inicial do trabalho.
Aos amigos:
Da pós-graduação – José Danilo, Fábio, Ângela, Santana, Fernando
Nadal (Eng. elétrica) pelas longas conversas, estudos e discussões;
Do DINE - Gustavo, Fabiano, Andréia, Carlos Eduardo, Alexandre e
Rodolfo, pelas alegrias e longas horas de trabalho;
Fernanda Nodari - pelo exemplo de dedicação e luta demonstrado
durante seu trabalho e pela grande amizade. Obrigado B1;
Carla Canestraro - pela ajuda nas disciplinas, trabalho experimental
e discussões durante todo o mestrado. Obrigado B2;
José Ricardo Galvão - por me convencer na escolha da área e
orientadora. Obrigado pela amizade de tantos anos;
Do “Fim-de-Semana”: Luciane, Ariana, Éverson, Márgio, Cláudio,
Wilson e Adriane por alegrarem as longas horas de portal. Amigos
antes de tudo e para sempre;
Paulo Roman - pelo feeling em perceber o que estava evidente; pelo
desprendimento em todas as frentes e enorme competência nos
trabalhos junto ao grupo;
Do Good – pelo aprendizado;
As secretárias do departamento e pós-graduação – Tânia, Anice e
Gislaine pela presteza e carinho no seu trabalho.
Agências financiadoras:
CNPq, CAPES, RENAMI, CT-ENERG, REMAN, Portal Educacional,
Escola Palmares e Ciesc-Sagrado;
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Índice
Agradecimentos
.......................................................................................................i Agradecimentos
Resumo
..................................................................................................................iv Resumo
Abstract
...................................................................................................................v Abstract
Capítulo
1
................................................................................................................6 Capítulo 1
Introdução
...............................................................................................................6 Introdução
1.1
Introdução
Geral
........................................................................................... 6 1.1 Introdução Geral
1.2
Transistores
.................................................................................................. 7 1.2 Transistores
1.2.1 Transistor de Junção Bipolar.................................................................. 8
1.3
Transistor
de
Efeito
de
Campo
..................................................................... 9 1.3 Transistor de Efeito de Campo
1.3.1 Transistor de Efeito de Campo de Junção ........................................... 10
1.3.2 Transistor de Efeito de Campo Metal-Semicondutor............................ 12
1.3.3 Transistor de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor ................. 14
1.3.4 Capacitor MOS..................................................................................... 15
1.3.5 Comportamento IxV de um MOSFET................................................... 17
1.4
Dispositivos
de
Memória
............................................................................. 20 1.4 Dispositivos de Memória
1.5
Polímeros
conjugados
................................................................................. 23 1.5 Polímeros conjugados
1.5.1 Transporte de cargas em polímeros conjugados.................................. 30
1.6
Nanotubos
de
Carbono
............................................................................... 31 1.6 Nanotubos de Carbono
1.6.1 A Estrutura ........................................................................................... 32
1.6.2 Processos de Síntese........................................................................... 34
1.6.3 Propriedades Elétricas Gerais dos Nanotubos de Carbono ................. 34
CAPÍTULO
2
.........................................................................................................36 CAPÍTULO 2
PROCEDIMENTOS
EXPERIMENTAIS
.................................................................36 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
2.1
Materiais
..................................................................................................... 36 2.1 Materiais
2.1.1 Poli(3-hexiltiofeno) - P3HT ................................................................... 36
2.1.2 Poli(metilmetacrilato) – PMMA.............................................................. 37
2.1.3 Nanotubos de Carbono ........................................................................ 37
2.2
Geometrias
usada
para
os
FETs
e
dispositivos
de
memória
...................... 39 2.2 Geometrias usada para os FETs e dispositivos de memória
2.2.1 Geometria tipo I - FET.......................................................................... 39
2.2.2 Geometria tipo II - FET......................................................................... 43
2.2.3 Geometria tipo III - Geometria Planar................................................... 47
2.3
Medidas
Elétricas
........................................................................................ 47 2.3 Medidas Elétricas
CAPÍTULO
3
.........................................................................................................50 CAPÍTULO 3
RESULTADOS
E
DISCUSSÃO
.............................................................................50 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1
Propriedades
Morfológicas
do
P3HT
.......................................................... 50 3.1 Propriedades Morfológicas do P3HT
3.1.1 Morfologia ............................................................................................ 50
3.1.2 Características elétricas do FET........................................................... 51
3.1.3 FET Geometria Tipo I........................................................................... 54
3.1.4 Curva I
F-D
1/2
x V
P
para obtenção da tensão Limiar................................ 55
3.1.5 Fet Geometria Tipo II ........................................................................... 56
3.1.6 I
F-D
x V
P
para obtenção da transcondutância........................................ 57
3.1.7 Geometria Planar – IxV do Compósito de P3HT:Nanotubos................. 59
CAPÍTULO
4
.........................................................................................................68 CAPÍTULO 4
CONCLUSÕES
E
TRABALHOS
FUTUROS
.........................................................68 CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS
4.1
Transistores
de
Efeito
de
Campo
................................................................ 68 4.1 Transistores de Efeito de Campo
4.2
Células
de
Memória
.................................................................................... 69 4.2 Células de Memória
Apêndice
A
............................................................................................................71 Apêndice A
Referências
Bibliográficas
.....................................................................................74 Referências Bibliográficas
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Nesta dissertação apresentam-se os resultados da investigação da
mobilidade de portadores de carga do poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) em transistores
de efeito de campo (FETs) usando duas geometrias construídas de forma não
convencional. No dispositivo o poli(metilmetacrilato) (PMMA) é utilizado como
camada isolante e são empregados contatos elétricos de níquel ou ouro. A
mobilidade por efeito de campo pode ser obtida através das características
corrente versus tensão aplicada, IxV, e das dimensões do canal dos dispositivos.
Também é apresentado um dispositivo que pode ser usado como
dispositivo de memória, em geometria planar, facilmente fabricado pela deposição
de uma mistura em solução de P3HT e nanotubos de carbono multicamadas
preenchidos com Fe
3
O
4
. Neste dispositivo os processos de gravar, ler e apagar
são realizados eletricamente. Dispositivos semelhantes construídos com
nanotubos de carbono vazios não apresentaram características de uma célula de
memória. Dada a complexidade das curvas características apresentadas abre-se
um leque de possibilidades para trabalhos a serem desenvolvidos.
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This dissertation presents the results of an investigation about charge
mobility in poly (3-hexiltiofeno) (P3HT) in field effect transistor (FETs) devices.
Two geometries building in a non-conventional way, using poly methyl
methacrylate (PMMA) insulating layer and electric contacts of nickel or gold, are
discussed. The mobility for the field effect can be obtained from the current versus
voltage (IxV) characteristics and from the geometry of the devices.
It also presented devices based on mixtures of polymer P3HT and carbon
nanotubes films as active layers. Those devices are constructed in planar
geometry and can be used as memory device when the carbon nanotubes are
filled with iron oxide. The memory effect was not obtained when using mixtures of
P3HT and empty nanotubes.
Due the complexity of the IxV characteristics, several possibilities of work
might be developed.
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Os polímeros semicondutores apresentam atualmente grande interesse
comercial devido seu baixo custo aliado a razoáveis características elétricas,
ópticas e mecânicas.
Um parâmetro importante para os materiais usados em camadas ativas de
dispositivos eletrônicos é a mobilidade dos portadores de carga. Em geral, os
dispositivos poliméricos são construídos em geometria sanduíche onde a camada
ativa se encontra entre dois eletrodos metálicos e a mobilidade pode ser estimada
quando se atinge o regime de carga espacial usando espessuras variadas. Outra
maneira usual de medir a mobilidade é fabricando-se transistores de efeito de
campo. Neste trabalho resolveu-se testar duas geometrias inovadoras de
transistores de efeito de campo usando-se um polímero comercial de
características elétricas conhecidas, para testar a viabilidade de se obter valores
de mobilidade em materiais que não se possa construir dispositivos em geometria
sanduíche. Também se estudou as propriedades elétricas de filmes formados por
uma mistura de poli(3-hexiltiofeno) P3HT e nanotubos de carbono preenchidos
com óxido de ferro e se propôs o seu uso em dispositivos de memória.
Neste capítulo serão apresentadas as características que permitem aos
polímeros conjugados serem utilizados em dispositivos eletrônicos e as
características dos transistores por efeito de campo (FET). Também serão
apresentadas características dos nanotubos de carbono utilizados em dispositivos
planares tornando-os células de memória semicondutoras.
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A era da eletrônica semicondutora começou em 1948 com a invenção do
transistor. Até essa época o principal instrumento de amplificação e controle era a
válvula triodo. Apesar do seu uso, apresentava problemas como volume e
aquecimento que em geral acarretavam gastos com as constantes mudanças
devido à queima dos filamentos. Em 1945 M. J. Kelly, então diretor de pesquisa
dos Laboratórios Bell, anteviu que as comunicações telefônicas à distância
necessitariam de dispositivos de comutação eletrônica ao contrário das
eletromecânicas da época. Assim criou um grupo de pesquisa com o intuito de
substituir a válvula. Em uma experiência em dezembro de 1947, Brattain e
Bardeen colocaram duas pontas de fio de ouro próximas conectadas em uma
superfície de um cristal de germânio, observando que a tensão de saída na ponta
chamada de coletor em relação à base de germânio era maior que a tensão de
entrada na ponta chamada de emissor. Nascia assim o amplificador de estado
sólido. J. R. Pierce mais tarde batizou o dispositivo de TRANSISTOR, pela
contração das palavras em inglês “Transfer Resistor”, ou seja, resistência de
transferência.
O transistor é um dispositivo eletrônico de três terminais usado para controlar
sinais elétricos. Seu uso mais comum é o controle de amplificação e de
chaveamento. No uso de amplificação, o sinal de saída é igual ao de entrada, mas
com maior amplitude, devido à potência fornecida pela fonte de alimentação
dc
.
Devido a essa capacidade de converter energia de uma fonte
dc
em energia de
um sinal controlado, o transistor é chamado de dispositivo ativo [1].
Até os anos 50, o dispositivo de controle de maior uso era o
triodo.
O triodo é
formado por um tubo de vácuo com um cátodo aquecido emissor de elétrons, um
ânodo que os recebe e, entre eles, uma malha de fios metálicos chamada grade.
Uma tensão variável aplicada entre a grade e o cátodo controla o fluxo de elétrons
que chegam ao ânodo. Desta forma, uma diferença de potencial, ddp, entre a
grade e o cátodo controla a corrente de saída no ânodo, tornando o triodo um
dispositivo de controle ativo. A partir dos anos 50 as válvulas de vácuo deram
gradativamente lugar aos transistores e diodos semicondutores, chamados
dispositivos de estado sólido.
Existem atualmente dois tipos de transistores, o de junção e o transistor de
efeito de campo.
7
1.2.1 Transistor de Junção Bipolar
Uma junção
p-n
consiste basicamente na zona de transição entre uma região
de material semicondutor cuja condutividade elétrica é dominada por portadores
de carga tipo-
p
(buracos) e uma região cuja condutividade é dominada por
portadores de carga tipo-
n
(elétrons).
O transistor bipolar é composto por duas junções p-n na mesma pastilha de
semicondutor, sendo que a corrente na primeira controla a injeção de portadores
minoritários na segunda. Estes portadores podem ser positivos ou negativos, logo,
bipolar. A Figura 1.1 é um esquema de um transistor de junção bipolar, onde os
contatos são metálicos e apresentam as regiões de emissor, E, base, B e coletor,
C. A camada isolante é de óxido de silício, SiO
2
.
Figura 1.1:
Esquema de um transistor planar de junção do tipo p-n-p, inteiramente
análogo ao n-p-n sendo os papéis dos portadores trocados entre si. As dimensões
indicadas representam dimensões típicas [
1].
O transistor bipolar é um dos dispositivos semicondutores mais importantes
da atualidade; pode ser fabricado usando tecnologia planar numa mesma pastilha
semicondutora, formando um único dispositivo de três terminais, ou muitos outros,
formando um circuito integrado. Sua estrutura básica é mostrada na Figura 1.2.
Basicamente consiste em três camadas de dopagens diferentes, formando duas
junções p-n com polarização oposta. As três camadas, chamadas emissor, base e
coletor são ligadas ao circuito externo através de contatos metálicos.
8
V
EB
V
CB
R
R
Figura 1.2:
Ilustração do fluxo de portadores em um transistor de junção do tipo p-n-p. 1.
Buracos em movimento de deriva no emissor; 2. Buracos que atingem o coletor em
movimento de difusão; 3. Buracos perdidos na base devido recombinação; 4 e 5. Buracos
e elétrons gerados termicamente formando corrente de saturação reversa da junção do
coletor; 6. Elétrons que recombinam com os buracos da componente 3; 7. Elétrons
injetados da base para o emissor formando a corrente de emissor [
1].
Devido a proporcionalidade entre as correntes, uma pequena variação na
corrente de base aparece ampliada na corrente de emissor e, portanto, no coletor.
A condição essencial para função de amplificação do transistor é que a corrente
de base seja pequena, na ordem de 10
-2
da corrente do emissor. Para minimizar a
corrente de base os fabricantes estreitam a base, diminuindo assim a
recombinação e a dopagem em relação à do emissor, reduzindo assim a corrente
do emissor. Devido a condições físicas de fabricação o limite para espessura da
base não pode ser muito menor que 1 μm, que ainda é significativo em relação às
recombinações.
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1
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3
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C
C
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O princípio do transistor de efeito de campo (FET) foi proposto inicialmente
por Lilienfeld em 1930 [
2]. Do mesmo modo que os transistores bipolares, são
9
dispositivos com três terminais utilizados para amplificação e chaveamento. Do
ponto de vista do circuito, a grande diferença é que o sinal de saída do bipolar é
controlado por uma corrente de entrada, enquanto nos FETs ela é controlada por
uma tensão de entrada.
Ao contrário dos transistores bipolares onde o controle do sinal de saída é
feito através dos portadores minoritários em movimento de difusão na base, em
direção ao coletor, nos FETs o controle é feito sobre os portadores majoritários
em movimento de deriva, do contato fonte, F, ao contato dreno, D, através do
canal de semicondutor. Esse controle é feito por um campo criado por uma tensão
aplicada por um terceiro contato chamado de porta, P [3].
Existem três tipos de transistores de efeito de campo: o de junção, o de
metal-semicondutor e o de porta isolada.
Algumas propriedades importantes dos FETs são alta densidade de
componentes por chip em um circuito integrado, chegando a cem mil FETs metal
óxido semicondutor, conhecidos por MOSFETs e também baixo gasto e ruído.
1.3.1 Transistor de Efeito de Campo de Junção
No transistor de efeito de campo de junção, referido com sua abreviatura do
inglês JFET, uma tensão variável aplicada à porta controla a espessura do canal
semicondutor por onde fluem portadores majoritários [4]. A Figura 1.3 mostra a
pastilha de um JFET com contatos de fonte e dreno sobre o semicondutor tipo
n
e
o contato da porta sobre dois pontos de semicondutor tipo
p
, ligados
eletricamente. Devido à simetria, a estrutura de duas portas é a mais simples de
ser analisada, mas os fabricantes também produzem estruturas com apenas uma
porta.
A diferença de potencial V
D
entre fonte e dreno cria uma corrente I
D
no
canal, formada predominantemente por elétrons, que se movem por deriva da
fonte para o dreno. O valor dessa corrente é determinado pelo valor da tensão V
D
aplicada, pela resistência do canal (devido às impurezas), do comprimento e da
área da secção reta do mesmo.
10
Figura 1.3:
Transitor de efeito de campo de junção com canal tipo n, estrutura planar [1].
A figura 1.4 mostra um modelo simétrico para a região do canal, onde o
comprimento é dado por L, a profundidade por D (perpendicular ao plano da
figura) e a altura efetiva h(x). A altura efetiva é dada por h = 2(a – l), sendo l a
espessura da região de depleção a qual depende da tensão reversa na junção.
Esta tensão varia com
x
, pois a corrente I
D
do dreno para a fonte produz uma
queda de potencial ao longo do canal. O controle da área é dado pelo tamanho
das regiões de depleção dos contatos
p-n
entre a porta e o canal, uma vez que
nestas não existem elétrons. Como a região de depleção depende da tensão
reversa na junção, a corrente de dreno I
D
varia com a tensão V
P
entre porta e
fonte.
Figura 1.4
:
Estrutura simétrica do JFET para a região do canal [1].
11
As curvas características do JFET são muito parecidas com as do transistor
bipolar só mudando o parâmetro de controle. A Figura 1.5 apresenta a
característica IxV de um transistor de efeito de campo de junção. A linha
pontilhada indica o lugar geométrico dos pontos de saturação para tensão da
porta diferente de zero. A equação 1.1 define o comportamento da corrente em
função da tensão aplicada
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+=
2
3
2
3
0
3
2
3
2
C
PD
C
P
C
D
CD
V
VV
V
V
V
V
VGI (1.1)
onde G
0
é o inverso da resistência, chamada de condutância e V
C
é o valor crítico
da tensão, onde l = a, também conhecido como tensão de constrição do canal.
Figura 1.5
:
Curva característica IxV de um JFET [1].
1.3.2 Transistor de Efeito de Campo Metal-Semicondutor
A diferença entre o JFET e o transistor de efeito de campo metal-
semicondutor, da sigla em inglês MESFET, é que nesse o contato metálico da
porta está diretamente fixado sobre o semicondutor do canal, formando uma
junção Schottky, em vez de uma junção
p-n
. Como na junção Schottky não há
participação de portadores minoritários, a resposta na variação da espessura do
12
canal devido à variação da tensão na porta é mais rápida que nas junções p-n.
Como o GaAs tem maior mobilidade de portadores negativos que o silício, ele é o
semicondutor mais utilizado na fabricação de MESFETs inorgânicos
convencionais.
Substrato
Figura 1.6
:
Contatos metálicos fonte, porta e dreno depositados diretamente sobre
camada que forma o canal.
O contato da porta é formado em geral por Al ou ligas de Ti, W ou Au, que
são adequadas para formar uma barreira Schottky em GaAs. Para contatos de
fonte e dreno em geral usa-se Au, por fornecer um contato ôhmico. O processo de
fabricação atualmente é bem preciso, construindo estruturas com espessura e
comprimentos inferiores a 1 μm, o que permite minimizar o tempo de
deslocamento dos elétrons e a capacitância da porta, requisito importante para
aplicações de alta-freqüência. Como o potencial varia ao longo do canal, a
espessura da região de depleção também varia, formando a região triangular
indicada na Figura 1.6.
13
1.3.3 Transistor de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor
O MOSFET, do inglês Metal-Oxide-Semiconductor FET, também chamado
de porta isolada, é um dispositivo de importância tecnológica maior que o JFET. O
primeiro MOSFET foi fabricado em 1960 por Kahng e Atala [5]. As primeiras
descrições de FETs orgânicos vem da década de 1970 [6-7]. Mas seu potencial
na eletrônica orgânica foi realmente identificado em 1987, numa estrutura de
politiofeno reportada por Koezuka et al [8].
O controle de corrente no canal é feito por meio de um capacitor, formado
pelo contato metálico da porta e pelo semicondutor do canal, isolados por uma
camada, que em geral é constituída de óxido de silício. O transistor é formado por
duas regiões tipo
n
, a fonte e o dreno, ambas num substrato tipo
p
. A tensão
aplicada a porta induz a formação de um canal no semicondutor.
Se uma tensão for aplicada à fonte ou dreno em qualquer sentido, uma das
junções
p-n
ficará diretamente polarizada enquanto a outra reversamente. Nesse
caso se não existir tensão na porta, a corrente no canal será desprezível devido a
presença da junção reversa. Quando uma tensão positiva é aplicada à porta uma
camada de cargas negativas é induzida no semicondutor, criando um canal
condutor entre fonte e dreno, resultando numa corrente que varia de acordo a
amplitude da tensão da porta. A Figura 1.7 apresenta um esquema da estrutura
planar do MOSFET de canal
n
.
Figura 1.7
:
Estrutura plana de um MOSFET de canal tipo n [1].
14
Para entender o mecanismo de ação do MOSFET é necessário conhecer o
funcionamento do capacitor MOS, parte integrante do transistor.
1.3.4 Capacitor MOS
Os diagramas de energia nas três regiões de um capacitor MOS estão
representados na Figura 1.8. Em (a) temos a situação de equilíbrio com V = 0,
com os níveis de Fermi no contato metálico e no semicondutor sendo iguais. As
funções trabalho
eφ
m
do metal e
eφ
s
do semicondutor estão definidas em relação
ao nível da banda de condução do óxido, onde
e
é o valor da carga do elétron. Por
isso essas grandezas são também chamadas funções trabalho modificadas para a
interface metal-óxido. Para simplificar a análise da tensão aplicada consideramos
eφ
m
=
eφ
s
. Em (b) temos o efeito da tensão aplicada V < 0, entre metal e
semicondutor, surgindo cargas negativas no metal e positivas no semicondutor,
comportamento de um capacitor. Desta forma, cria-se um campo elétrico
ε
do
semicondutor para o metal. Considerando um semicondutor tipo
p
, o
aparecimento de cargas positivas na interface semicondutor-óxido corresponde à
acumulação de buracos. Com uma tensão aplicada, V < 0, a banda de condução
do óxido fica inclinada e o nível de Fermi no metal
E
Fm
fica acima do
E
Fs
no
semicondutor, sendo a diferença entre eles dada por
eV
. Logo temos uma
inclinação para cima das energias da banda de valência
E
v
, da banda de
condução
E
c
e do nível de Fermi intrínseco
E
i
na interface. Como a camada de
óxido é um isolante, a aplicação de tensão não resulta em corrente no
semicondutor, desta forma o nível de Fermi do semicondutor E
Fs
não varia
fazendo com que a energia do nível de Fermi intrínseco
E
i
do semicondutor se
afaste do mesmo, na região próxima a interface. A equação 1.2 apresenta a
concentração de buracos na interface com o óxido
p = n
i
e
(Ei-EFs)/k
B
T
(1.2)
onde
p
cresce exponencialmente com a diferença entre
E
i
– E
Fs
e
n
i
é a
concentração de elétrons na banda de condução do semicondutor, explicando a
acumulação de buracos na interface do semicondutor.
15
Quando aplicamos uma tensão positiva, as energias dos elétrons no metal
diminuem em relação ao nível de equilíbrio, de maneira que as curvaturas
E
c
,
E
v
e
E
i
próximas à interface são opostas às da Figura (b). Desse modo
E
i
se aproxima
de
E
Fs
indicando que a concentração de buracos diminui nas proximidades do
óxido. Em (c) temos V > 0, mas menor que um valor crítico
V
c
, que será definida a
frente, de forma que a diferença
E
i
– E
Fs
é menor em relação ao valor de equilíbrio,
mas ainda positivo em todos os pontos. Mas a concentração
p
é pequena em
relação ao equilíbrio, deixando uma fração de impurezas aceitadoras
descompensadas. Portanto, o semicondutor fica carregado negativamente e o
metal positivamente. A ausência de buracos próximos a interface é um fenômeno
análogo ao que ocorre na região de carga espacial, ou de depleção, de uma
junção
p-n
.
Figura 1.8
: Diagramas de energia no capacitor MOS para diversos valores de tensão
aplicada entre metal e o semicondutor (tipo p)[
1].
Se a tensão V ultrapassa a tensão crítica V
c
, também conhecida como
tensão de “threshold” ou de limiar, V
T
, a energia
E
i
na interface cai abaixo do nível
E
Fs
, como mostrado em (d). Pela equação 1.2,
p < n
i
, e assim os elétrons passam
16
a ser portadores majoritários. O comportamento é devido a tensão aplicada e não
à dopagem. A atração de elétrons em direção à superfície do substrato cria uma
camada de inversão do tipo
n
na mesma. Com o aumento da tensão aplicada,
ainda mantendo-se as condições de equilíbrio, aumenta-se a concentração de
elétrons na superfície do substrato. Após o valor crítico a largura da camada de
inversão torna-se constante, alcançando um valor máximo.
Qualquer aumento da tensão aplicada além do valor de tensão crítica não
resulta no aumento da largura da região de depleção e sim num crescimento da
carga de inversão.
Desta forma define-se a tensão de “threshold” ou limiar como a menor
tensão aplicada pela porta necessária para criar uma camada de inversão na
interface semicondutor/isolante, induzindo um canal de condução entre os
contatos de dreno e fonte [9].
Esta é a chave do surgimento do canal
n
no semicondutor tipo
p
do transistor
MOSFET.
1.3.5 Comportamento IxV de um MOSFET
Se uma diferença de potencial V
D
> 0 for aplicada entre dreno e fonte, a
junção
p-n
entre substrato e dreno estará polarizada reversamente, logo, haverá
corrente do dreno para a fonte, ou elétrons da fonte para o dreno, se houver uma
camada de inversão entre o isolante e semicondutor. Tal camada deve ser
induzida por uma tensão V
P
, maior que um dado valor crítico. Este valor é
diferente da tensão crítica, V
c
, devido à tensão de dreno elevar o potencial do
semicondutor em relação ao metal da porta. Devido à corrente I
D
, o potencial do
semicondutor aumenta gradualmente da fonte para o dreno. Esta variação da
tensão é responsável por uma variação gradual da espessura da camada de
inversão da fonte para o dreno. Logo a tensão mínima da porta para que haja um
canal de condução é determinado pelo valor da tensão crítica na extremidade do
dreno.
Uma típica curva IxV de um FET é mostrada na Figura 1.9, onde temos o
dispositivo operando em dois regimes diferentes [
3,12]. Para um semicondutor
tipo p, se a tensão da porta V
P
é negativa tem-se uma camada de acumulação de
portadores formada na interface isolante-semicondutor. O aumento da corrente I
D
17
pode ser atribuído ao aumento da concentração de portadores na camada de
acumulação. Para baixas tensões V
D
, temos uma variação linear de I
D
em função
de V
D
. Quando o valor de V
D
se aproxima ao de V
P
, I
D
tende a saturação devido a
um estreitamento final da camada de acumulação. Usando a teoria clássica dos
FETs [10, 11, 12, 13], a corrente de dreno é dada por
2
)(.
2
DPiD
VVC
L
W
I −=
μ
(1.3)
para a região de saturação e
DTPiD
VVVC
L
W
I ).(. −=
μ
(1.4)
para a região linear.
18
(
a
)
(b
)
Figura 1.9
:
Curvas características I-V de FETs na região de acumulação, (a) V
P
< 0, e
região de depleção, (b) V
P
> 0. [12,14]
W é o comprimento do canal, L é a largura, µ é a mobilidade de portadores
para o FET, C
i
é a capacitância por unidade de área da camada isolante e V
T
é a
tensão limiar. Este último parâmetro é importante e pode ser obtido através da
curva entre I
D
1/2
x V
P
[9].
Quando V
P
é maior que zero, o dispositivo opera no regime de depleção.
Nesse caso I
D
diminui com o aumento da tensão V
P
.
Usando a região linear das curvas características, pode-se encontrar a
mobilidade do polímero semicondutor usando a transcondutância [15]
19
D
i
P
D
m
V
L
WC
V
I
g
μ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
(1.5)
O procedimento consiste em fixar um valor para corrente de dreno, I
D,
e
montar um gráfico I
D
x V
P
. Isto possibilita calcular da mobilidade por efeito de
campo através do coeficiente angular da reta e das medidas características de
cada dispositivo.
1
1
.
.
4
4
D
D
i
i
s
s
p
p
o
o
s
s
i
i
t
t
i
i
v
v
o
o
s
s
d
d
e
e
M
M
e
e
m
m
ó
ó
r
r
i
i
a
a
Desde a sua invenção, a cerca de meio século, os dispositivos que
armazenam informação tornaram-se uma grande área de desenvolvimento
científica e tecnológica devido seu crescente uso nos equipamentos eletrônicos
que incorporam microprocessadores em seus circuitos. As memórias internas são
de dois tipos: dispositivos semicondutores e magnéticos. Os dispositivos de
memória magnéticos armazenam informação por tempo indefinido, até que seja
apagada ou gravada outra informação, por isso o nome não-volátil [1,4].
No dispositivo de memória semicondutor o tempo de armazenamento
depende do seu tipo. Os que têm tempo de armazenamento de alguns mili-
segundos são chamados de voláteis, outros podem armazenar por muitos anos,
os não voláteis. Algumas das vantagens das memórias semicondutoras é que
possuem maior densidade, maior velocidade de gravação e leitura.
Os dispositivos podem ser fabricados tanto com tecnologia de transistores
bipolares como com tecnologia MOS. Recentemente a tecnologia MOS dominou
completamente a fabricação das memórias por conta da sua capacidade de
integração, maior densidade (miniaturização) [16], menor custo e menor consumo
de energia, sendo o capacitor MOS seu elemento básico. A existência de carga no
capacitor representa o bit 1 e a ausência representa o bit 0. Uma célula de
memória, em geral, é constituída de capacitores e transistores. A Figura 1.10
representa uma célula de memória simples, formada por um MOSFET em série
com um capacitor. Os terminais da fonte e da porta são utilizados para as
conexões com os eletrodos de endereçamento, feitos com filmes finos metálicos.
A região
n
do dreno faz a ligação em série com o capacitor tipo
p
e pelo filme
20
metálico, separadas pela camada isolante. O terminal do capacitor em geral é
aterrado. A região
p
a direita é utilizada para isolamento do próximo dispositivo.
Figura 1.10:
Célula de memória formada por um MOSFET em série a um capacitor MOS.
Após a aplicação de um pulso de tensão a camada de inversão sob a porta desaparece,
mas a carga na camada de inversão do capacitor permanece.
O armazenamento de informação, bit 1, é feito pela aplicação de dois
pulsos de informação, um entre fonte e terra, e outro entre porta e terra. Os
valores das tensões devem ser o suficiente para criar uma camada de inversão
entre a fonte e o dreno, e outra sob o capacitor. Após a aplicação do pulso, a
camada de inversão do transistor desaparece, porém a carga no capacitor
permanece. O tempo limite, de alguns mili-segundos, depende da geração térmica
de portadores, esse tempo é suficiente em operações dinâmicas onde os relógios
estão programados para períodos inferiores a 1 ms, como os computadores atuais
de GHz. Estas informações são perdidas quando o equipamento é desligado,
logo, tem-se uma memória do tipo volátil.
As células de memória são conectadas a circuitos lógicos integrados por
meio de malhas metálicas de endereçamento. A figura 1.11 apresenta um circuito
integrado de memória RAM, do inglês Random Access Memory, memória de
acesso aleatório, a qual possibilita uma velocidade de gravação e leitura maior
que no processo serial magnético.
21
A malha tem a forma matricial, onde as linhas e colunas são as ligações
das palavras,
WL
do inglês, Word Line, e dos bits,
BL
, do inglês Bit Line. Onde as
fontes dos transistores são ligadas às linhas das palavras e os capacitores são
ligados a terra. Este arranjo permite o acesso aleatório a qualquer endereço, ou
célula.
Figura 1.11:
Matriz de um circuito integrado RAM formado por células de memória.
Observe os transistores em série aos capacitores. As fontes dos transistores estão
ligadas às linhas de bits, BL, enquanto os capacitores estão aterrados.
Ultimamente diversos artigos têm reportado o uso de nanotubos de carbono
em FETs para a montagem de circuitos lógicos [17,18,19,20].
22
1
1
.
.
5
5
P
P
o
o
l
l
í
í
m
m
e
e
r
r
o
o
s
s
c
c
o
o
n
n
j
j
u
u
g
g
a
a
d
d
o
o
s
s
Os materiais poliméricos têm uma enorme variedade de aplicações no
cotidiano. Os polímeros consistem de moléculas com estrutura em cadeias longas,
formadas pela repetição de unidades mais simples, chamadas monômeros. Estas
cadeias são formadas por átomos de carbono e hidrogênio e pequenas alterações
na constituição dos monômeros resultam em profundas modificações em suas
propriedades físico-químicas.
Os materiais poliméricos utilizados nos setores tradicionais da indústria são
isolantes elétricos. Na eletrônica eles são essenciais para a fabricação de partes e
peças diversas, tais como: capas de fios e cabos elétricos; suportes isolantes;
caixas de equipamentos; botões; teclas; e invólucros diversos. Como os polímeros
tradicionais são isolantes, causou grande surpresa no fim da década de 1970 a
descoberta de propriedades condutoras do poliacetileno quando dopado com iodo
por H. Shirakawa e seus colaboradores [21]. A partir daí, novos polímeros
condutores têm sido estudados apresentando propriedades elétricas que se
assemelham às de metais e semicondutores. Esses materiais também são
conhecidos como polímeros não-convencionais ou “metais sintéticos”. A
possibilidade de obter materiais de uso prático, combinando propriedades
elétricas típicas de materiais inorgânicos com as propriedades mecânicas e
ópticas específicas dos polímeros, tem motivado uma grande atividade de
pesquisa na área de polímeros condutores. Tais características permitem
aplicações na eletrônica, dentre elas diodos emissores de luz orgânicos, os
OLED´s, do inglês
Organic Light Emitting Diode
, [22- 25], transistores [12,26],
diodos [27], lasers [28,29], fotodiodos [30,31], células solares [32,33] e memórias
[34,35]. O rápido avanço nesta nova linha de pesquisa está possibilitando
produções em larga escala de alguns desses dispositivos tornando-os
comercializáveis, como, por exemplo, telas fabricadas com OLEDs vistas na
Figura 1.12.
23
(a) (b)
Figura 1.12 :
Imagens de algumas aplicações de polímeros condutores na
eletrônica orgânica. (a) TV com tela de OLEDs da Sony, (b) TV com mesma
tecnologia da Epson.
Estes polímeros condutores pertencem à classe dos
polímeros conjugados
,
cuja principal característica é a alternância de ligações duplas e simples entre os
átomos de carbono adjacentes ao longo da cadeia. Alguns polímeros conjugados
apresentam também anéis aromáticos em sua constituição, sendo chamados
polímeros conjugados aromáticos, como por exemplo, o poli(para-fenileno
vinileno) PPV, mostrado na Figura 1.13.
S
S
S
S
S
(c)
(a)
(b)
Figura 1.13
:
Exemplo de alguns polímeros conjugados: (a) poliacetileno, (b)
poli(para fenileno vinileno) e (c) politiofeno.
24
Para se entender um sistema conjugado, que leva essa classe de polímeros
a apresentar características condutoras, ou semicondutoras, é necessário
compreender primeiramente como o átomo de carbono comporta-se em ligações
químicas. Em seu estado fundamental o átomo de carbono possui a configuração
1s
2
2s
2
2p
2
. Os elétrons 1s localizam-se mais próximos ao núcleo e são chamados
“elétrons do caroço”; os elétrons 2s e 2p são mais externos e chamados “elétrons
de valência”, os quais participam das ligações químicas. Em seu estado excitado,
os elétrons de valência do átomo de carbono sofrem hibridização do tipo sp
3
, sp
2
ou sp. A mais comum é a sp
3
onde todos os elétrons de valência participam de
ligações covalentes simples. Nesta configuração, o átomo de carbono possui
quatro átomos vizinhos (por exemplo, metano) e as ligações são denominadas
ligações “σ”.
A configuração eletrônica de menor energia em sistemas conjugados é
aquela em que o átomo de carbono apresenta três orbitais sp
2
(que acomoda três
elétrons – ligação σ) e um orbital remanescente p
z
, que se localiza
perpendicularmente ao plano que contém os três orbitais híbridos sp
2
. A
sobreposição entre dois orbitais p
z
de átomos de carbono adjacentes leva a
criação de uma ligação “π”. A dupla ligação entre dois átomos de carbono é
composta por uma ligação σ e outra π. A Figura 1.14 mostra a ligação dupla entre
dois carbonos adjacentes, onde a sobreposição de dois orbitais sp
2
forma a
ligação σ e os dois orbitais p
z
, a ligação π.
25
sp
2
sp
2
p
z
π
Figura.1.14
:
Ligação dupla entre dois átomos de carbono. Os orbitais híbridos sp
2
se
sobrepõem frontalmente para a formação de uma ligação σ e os dois orbitais
remanescentes p
z
formam a ligação π pela aproximação lateral.
A superposição das funções de onda dos orbitais que participam de uma
ligação pode ser construtiva ou destrutiva e o resultado é um orbital ligante ou
antiligante, denotada através do símbolo (*). O orbital ligante no seu estado
fundamental é ocupado por dois elétrons, enquanto que o orbital antiligante
permanece vazio [36]. A Figura 1.15 mostra os níveis de energia para um
diagrama de orbital molecular da dupla ligação entre carbonos. Observa-se que a
diferença de energia entre os orbitais σ ligante e antiligante é maior que a
diferença entre os orbitais π ligante e antiligante, indicando que as ligações π são
mais fracas que as ligações σ.
π
σ
p
z
C = C
26
σ
Figura 1.15:
Níveis de energia para um diagrama de orbitais moleculares em uma
ligação dupla entre carbonos. A diferença em energia é menor em uma ligação π.
O sistema conjugado mais simples é a molécula de benzeno, composta por
três ligações simples e três ligações duplas. A Figura 1.16 representa essa
molécula. Como as ligações π são mais fracas que as σ , os elétrons das ligações
π estão delocalizados no anel aromático, ao contrário dos elétrons das ligações σ
que se encontram localizados entre dois átomos de carbono (no estado
fundamental). A interação entre os orbitais π produz uma distribuição de estados
eletrônicos que se assemelha a uma estrutura de bandas, como pode ser visto no
diagrama de energia. O orbital molecular mais alto ocupado, do inglês highest
occupied molecular orbital, HOMO, está relacionado à ligação π ligante, e o orbital
molecular mais baixo desocupado, do inglês lowest unoccupied molecular orbital,
LUMO, está relacionado à ligação π
*
(antiligante).
sp
2
sp
2
p
z
p
z
*
π
π
*
σ
27
Figura 1.16:
(a) molécula de benzeno com a representação dos elétrons π
delocalizados no anel aromático. (b) diagrama de energia para esta molécula. A
interação entre orbitais π produz uma distribuição de estados eletrônicos que se
assemelha a uma estrutura de bandas. (HOMO: equivalente a uma banda de
valência, LUMO: equivalente a uma banda de condução).
Em uma cadeia polimérica infinita, a interação coulombiana entre os orbitais
π irá fazer com que o elétron fique totalmente delocalizado na cadeia, ou seja, o
elétron pode estar em qualquer ponto da cadeia. Assim, aparecerá uma
distribuição contínua de estados e o resultado da interação entre sistema π irá
produzir um diagrama de bandas contínuas. A interação entre orbitais π ligantes
(ocupados) produzirá uma banda de valência (HOMO) e a interação entre orbitais
π
*
antiligantes (desocupados) irá produzir uma banda de condução (LUMO). A
Figura 1.17 representa um sistema simples e idealizado para esta configuração.
Trata-se de uma cadeia infinita do polímero poli (para fenileno vinileno) (PPV).
LUMO (π*)
Molécula de benzeno
Elétrons π
delocalizados
6 x p
z
(a)
(b)
HOMO (π)
18 x sp
2
28
n
n*24
x
sp
2
n*8 x p
z
Banda de condução (π*)
Banda de valência (π)
(b)
(a)
Figura 1.17:
(a) estrutura de uma cadeia de PPV. (b) formação de bandas contínuas. Os
elétrons em uma cadeia de PPV estão totalmente delocalizados e irão produzir uma
distribuição contínua de estados, resultando em um diagrama de bandas contínuas. A
interação entre orbitais π ligantes (ocupados) produzirá uma banda de valência (HOMO) e
a interação entre orbitais π antiligantes (desocupados) irá produzir uma banda de
condução (LUMO).
A diferença entre os valores do topo da banda de valência e o fundo da
banda de condução irá fornecer o valor de energia proibida do material (gap). A
maior parte dos polímeros conjugados possui essa diferença de energia entre 1,5
eV e 3,5 eV , que é muito maior que KT (energia relacionada a excitação térmica e
K é a constante de Boltzmann), e são freqüentemente chamados
semicondutores
orgânicos
.
29
1.5.1 Transporte de cargas em polímeros conjugados.
Um fator muito importante no estudo de polímeros conjugados para
aplicação em dispositivos optoeletrônicos é o transporte de cargas. Como
polímeros conjugados são materiais altamente desordenados, não é muito
simples descrever o comportamento elétrico desses materiais. É necessário levar
em conta não apenas a morfologia do polímero e os diferentes tipos de portadores
de cargas envolvidos, mas a dimensionalidade do sistema polimérico e os efeitos
ocorridos nos diferentes níveis de dopagem [37].
As teorias do transporte de cargas, em polímeros, podem ser divididas em
dois principais grupos: condutividade metálica e
condutividade por tunelamento
quântico assistido por fônons, conhecido por “hopping” [38]
. Esses dois diferentes
tipos de mecanismo de condução geralmente são adequados para diferentes
níveis de dopagem, onde a teoria de condução metálica é usada para explicar o
comportamento de polímeros conjugados altamente dopados e a teoria por
tunelamento quântico assistido por fônons para não dopados ou levemente
dopados. Tanto cálculos teóricos como experimentais mostram que as
propriedades eletrônicas intrínsecas de polímeros conjugados altamente dopados
são metálicas [39,40]. Para explicar que também existe um comportamento do
tipo semicondutor com dependência da temperatura na condutividade, um modelo
onde pequenas ilhas condutoras (estados localizados) distribuídas aleatoriamente
dentro da banda proibida do material e separadas por barreiras isolantes é
utilizado. Essas barreiras podem ser de diferentes tipos, como defeitos na
conjugação ou segmentos não dopados na cadeia. O transporte de carga através
do material será então limitado pelo fato de que os portadores terão que tunelar
através dessas barreiras. Nos polímeros conjugados o transporte de elétrons entre
as ilhas é feito através do
tunelamento quântico assistido por fônons
. A Figura
1.18 mostra um diagrama esquemático de uma estrutura de bandas com os
estados localizados na banda proibida, distribuídos em espaço e energia. O nível
de energia de Fermi se encontra no centro da banda proibida; os estados abaixo
deste nível estão ocupados e os estados acima deste nível estão vazios.
30
W E
F
Banda de
Condução
Banda de
Valência
R
F
F
i
i
g
g
u
u
r
r
a
a
1
1
.
.
1
1
8
8
:
:
Esquema de níveis eletrônicos de um sólido desordenado para demonstrar a
condutividade por tunelamento quântico assistido por fônons. E
F
: Energia de Fermi, R:
distância espacial entre os estados, W: separação em energia entre os estados.
1
1
.
.
6
6
N
N
a
a
n
n
o
o
t
t
u
u
b
b
o
o
s
s
d
d
e
e
C
C
a
a
r
r
b
b
o
o
n
n
o
o
U
U
m
m
o
o
u
u
t
t
r
r
o
o
m
m
a
a
t
t
e
e
r
r
i
i
a
a
l
l
u
u
s
s
a
a
d
d
o
o
n
n
e
e
s
s
t
t
e
e
t
t
r
r
a
a
b
b
a
a
l
l
h
h
o
o
f
f
o
o
r
r
a
a
m
m
o
o
s
s
n
nanotubos de carbono.
Eles são considerados como uma nova classe de carbono puro, que podem ser
visualizados como redes hexagonais de carbono enrolados (folhas de grafite, ou
grafenos) e fechadas por anéis pentagonais de carbono. As estruturas formadas
apenas por uma folha de grafeno são denominadas “nanotubos de camada
simples”, do inglês “single walled nanotube” conhecidas pela sigla SWNT. Aquelas
que apresentam planos de grafite concêntricos são denominadas “nanotubos de
múltiplas camadas”, do inglês “multi walled nanotube”, conhecidas pela sigla
MWNT [41].
As pesquisas em nanotubos de carbono iniciaram-se em 1991, quando
Iijima, usando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTM) e
difração de elétrons, detectou a existência de SWNTs e MWNTs em uma matriz
de carbono amorfo [
42]. Desde então, a pesquisa nesta área cresce
exponencialmente. Alguns exemplos de aplicações que incluem o uso de
nanotubos podem ser citados como: pontas em microscopia de varredura por
tunelamento (STM) [
43], capacitores eletroquímicos de alta potência [44],
31
sensores químicos [45], nanocompósitos [46- 48], dispositivos opto-eletrônicos
[
49- 53], entre outros.
No início dos anos 90, dois grupos de pesquisa calcularam propriedades
eletrônicas de SWNTs pela primeira vez [
54,55]. Tais resultados previam que os
SWNTs poderiam ser metálicos ou semicondutores, dependendo da quiralidade (a
maneira de como os hexágonos estão arranjados ao longo do eixo tubular) e do
diâmetro. Ao final da década de 1990, estas características particulares foram
comprovadas experimentalmente [56,57].
1.6.1 A Estrutura
Teoricamente é possível construir uma estrutura tubular de carbono
enrolando uma folha de grafeno hexagonal que leva a estruturas “não-quiral” e
“quiral” (Figura 1.19). Na geometria não-quiral, as estruturas hexagonais,
localizadas do topo ao fundo do tubo, estão sempre paralelas ao eixo tubular
(essas configurações são chamadas “armchair” e “zig-zag”). Todas as outras
conformações nas quais as ligações de carbono formam um ângulo diferente de
90
o
ou 0
o
em relação ao eixo do tubo, são conhecidas como estruturas quirais
[Figura 1.19(c)].
32
Figura 1.19:
Modelos moleculares de SWNTs exibindo diferentes quiralidades: (a)
configuração armchair, (b) arranjo zig-zag e (c) conformação quiral.
Matematicamente, é possível determinar o diâmetro tubular, assim como
propriedades eletrônicas dos nanotubos SWNT, através da quiralidade [41].
Estudos teóricos em propriedades eletrônicas indicam que todos os nanotubos
armchair são metálicos e os zig-zag, metálicos ou semicondutores [58]. Os
nanotubos de carbono de parede simples podem ser metálicos ou semicondutores
dependendo da quiralidade, embora não exista diferença nas ligações químicas
entre os átomos de carbono no tubo e a ausência de impurezas ou dopagens.
Esta propriedade singular dos nanotubos é causada pelo confinamento quântico
dos elétrons normais ao eixo do nanotubo. Na direção radial, os elétrons estão
confinados pela espessura da monocamada da folha de grafeno.
Conseqüentemente, elétrons podem se propagar somente ao longo do eixo
tubular [41].
armchair zig-zag quiral
a
b
c
a b c
Eixo do tubo
33
1.6.2 Processos de Síntese
Nanotubos de carbono (SWNT ou MWNT) podem ser produzidos através
de várias técnicas: descarga de corrente [59], vaporização a laser em alvos de
grafite [60], eletrólise [61], pirólise de hidrocarbonetos sobre metais (também
conhecida por “deposição por vapor químico”, do inglês “chemical vapour
deposition”) [
41,62]. A síntese utilizada na produção de nanotubos de carbono
para esta dissertação é uma das novas técnicas de obtenção de nanotubos
MWNT preenchidos com óxido de ferro (Fe
3
O
4
), baseada na pirólise da molécula
de ferroceno (processo CVD) [62]. Uma descrição mais detalhada da síntese é
feita no capítulo 2.
1.6.3 Propriedades Elétricas Gerais dos Nanotubos de Carbono
As primeiras medidas elétricas feitas em nanotubos de carbono foram
realizadas em 1994 e o resultado mostrou uma dependência da resistência
elétrica com a temperatura em amostras de MWNTs aglomerados. Mais tarde,
outros autores realizaram medidas em MWNTs dispostos em eletrodos
coplanares, observando um comportamento elétrico termicamente ativado [
41].
Estudos mais recentes em amostras de nanotubos alinhados [
63] mostraram que
o material comporta-se como hastes condutoras e exibem anisotropia com relação
às propriedades de transporte em diferentes configurações de alinhamento [63].
Estudos sobre as propriedades elétricas em diferentes amostras de MWNT
dependem fortemente do método de preparação utilizado [41]. Uma das melhores
maneiras na determinação do mecanismo de condutividade em MWNTs e SWNTs
é a medida direta através da técnica de 4 pontas (ou 2 pontas) em tubos
individuais cristalinos [64]. Resultados mostraram que tubos individuais MWNT
exibem propriedades únicas em condutividade que podem levar a ambos
comportamentos, metálico e semicondutor (resistividades em 300 K de ≈ 1,2x10
-4
– 5,1x10
-6
ohm.cm; energias de ativação < 300 meV para tubos semicondutores)
[49]. Estes resultados foram os primeiros a sugerir que diferenças na geometria
34
(p.ex., defeitos, quiralidade, diâmetros, etc.) e grau de cristalinidade (perfeição
hexagonal da rede) das estruturas tubulares são fatores relevantes nas respostas
elétricas dos nanotubos de carbono. Algumas medidas feitas em aglomerados de
SWNTs mostraram comportamento metálico com resistividades da ordem de
0,34x10
-4
e 1,0x10
-4
ohm.cm [65]. Nanotubos de carbono são fortes candidatos ao
uso em dispositivos que envolvem os FETs, devido suas excepcionais
propriedades elétricas e mecânicas [16].
Também é reportado que o uso de nanotubos de carbono em canais de FETs
aumentando a condutividade dos mesmos em 2 ou mais ordens de grandeza em
relação aos FETs sem nanotubos [66].
35
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
2
2
P
P
R
R
O
O
C
C
E
E
D
D
I
I
M
M
E
E
N
N
T
T
O
O
S
S
E
E
X
X
P
P
E
E
R
R
I
I
M
M
E
E
N
N
T
T
A
A
I
I
S
S
Este capítulo apresenta os materiais e a metodologia empregada na
construção e caracterização dos dispositivos desde a preparação dos substratos
às medidas elétricas realizadas.
2
2
.
.
1
1
M
M
a
a
t
t
e
e
r
r
i
i
a
a
i
i
s
s
2.1.1 Poli(3-hexiltiofeno) - P3HT
O P3HT é produzido e comercializado pela Aldrich
®
, tratando-se de um
polímero conjugado apresentando comportamento semicondutor. Como na
maioria dos polímeros conjugados o transporte majoritário é por buracos. Suas
características principais são [
67]:
- eletroafinidade (χ) = 3,2 eV;
- potencial de ionização (Ip) = 5,2 eV;
- energia de banda proibida (
gap
) = 2,0 eV.
O solvente utilizado na preparação do P3HT foi o Clorofórmio (CHCl
3
)
com concentração de 5 mg/mL. A Figura 2.1 apresenta a estrutura química do
P3HT.
S
C
6
H
13
n
Figura 2.1 :
P3HT Regioregular [12]. Fabricado e comercializado pela Aldrich®.
36
2.1.2 Poli(metilmetacrilato) – PMMA
O PMMA também é fabricado e comercializado pela Aldrich®, e apresenta
características importantes de um bom isolante. Isso devido à baixa concentração
de portadores móveis [14].
Os solventes utilizados foram o Clorofórmio (CHCl
3
) e a Acetona (C
3
H
6
O)
dependendo da geometria do dispositivo utilizada na fabricação dos FETs.
Idealmente as camadas de isolamento devem ser muito finas, dessa forma
utilizou-se o PMMA de peso molecular 120.000
u
por apresentar melhor
isolamento para camadas mais finas. Após dissolvido e depositado, o polímero
apresenta-se cristalino e transparente, dependendo da espessura da camada
utilizada no dispositivo. A Figura 2.2 apresenta a estrutura química do PMMA.
O
CH
2
C
CH
3
C
O
CH
3
[
]
n
Figura 2.2 :
Poli(metilmetacrilato) – PMMA. Fabricado e comercializado pela Aldrich®.
2.1.3 Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono utilizados nesse trabalho foram produzidos no
laboratório de Química de Materiais da UFPR, através do processo de deposição
por vapor químico (CVD) [62]. O processo consiste de um tubo de quartzo (36 mm
de diâmetro e 750 mm de comprimento) colocado em um sistema de aquecimento
de dois estágios, onde um fluxo de argônio, 99% puro, passa por ele a uma taxa
de 260 mL.min
-1
. Aproximadamente 0,7 g de Ferroceno (molécula precursora
composta por dois anéis ciclo-pentadienos e um átomo de ferro central, Figura
2.3, é colocada no primeiro forno. O Ferroceno é sublimado aumentando-se a
temperatura do forno um até 300
o
C, a uma taxa de 40
o
C.min
-1
. O fluxo de
37
argônio conduz o vapor ao forno dois mantido a uma temperatura de 900
o
C. Após
duas horas o sistema é desligado.
Os nanotubos de carbono são então formados nas paredes do segundo
forno e sobre substratos que existirem no sistema de aquecimento. Eles possuem
múltiplas camadas (MWNT), apresentam diâmetros externos de 8 a 140
nanômetros, onde 50% estão entre 23 e 48 nm e comprimentos entre 2 e 5
micrômetros, sendo a sua maioria preenchida com óxido de ferro (Fe
3
O
4
).
Ferroceno
Forno 1
Forno 2
A
rgônio
Tubo de Quartzo
d
Figura 2.3 :
Representação esquemática da síntese de nanotubos de carbono pelo
método CVD. (Imagem cedida por Mariane C. Schnitzler).
A Figura 2.4 mostra imagens feitas por microscopia eletrônica de
transmissão [do inglês TEM, “
Transmission Electron Microscopy” (a) e (b) e
HRTEM, “High Resolution Transmission Electron Microscopy” (c) e (d)]
das
amostras de nanotubos obtidas por este método. As imagens (a) e (b) são
amostras de nanotubos. A imagem (c) mostra a região interna dos nanotubos
preenchidos com óxido de ferro e suas multicamadas de grafenos, a imagem (d)
apresenta a ampliação da (c) indicando a distância característica entre as
camadas de grafenos das multicamadas. Essa distância característica é de
aproximadamente 0,34 nm.
38
Figura 2.4 :
Imagens de TEM (a, b) e HRTEM (c, d) das amostras de MWNT [62]. A
imagem (c) mostra a região interna dos nanotubos preenchida com óxido. Em (d)
observa-se à ampliação da imagem (c), a qual mostra a distância característica de 0,34
nm entre grafenos em MWNT
.
2
2
.
.
2
2
G
G
e
e
o
o
m
m
e
e
t
t
r
r
i
i
a
a
s
s
u
u
s
s
a
a
d
d
a
a
p
p
a
a
r
r
a
a
o
o
s
s
F
F
E
E
T
T
s
s
e
e
d
d
i
i
s
s
p
p
o
o
s
s
i
i
t
t
i
i
v
v
o
o
s
s
d
d
e
e
m
m
e
e
m
m
ó
ó
r
r
i
i
a
a
lâmina de v
(b)(a)
(c) (d)
d ≈ 0,34 nm
2.2.1 Geometria tipo I - FET
Na geometria tipo I, o primeiro contato que compõe o FET é uma camada
de óxido de estanho dopado com flúor, do inglês “
FTO – fluorine doped tin oxide”
,
comercializado pela Flexitec – Eletrônica Orgânica Ltda, depositada sobre uma
idro [68]. Cada lâmina passa por um processo de
litografia
para que o
39
FTO se molde às dimensões do dispositivo, já que as lâminas têm toda a sua
superfície coberta com FTO. Esse processo consiste na corrosão do óxido
usando-se pó de zinco (Zn) e ácido clorídrico (HCl). A região onde se quer o FTO
é delimitada por fita teflon e protegida com esmalte. Após a secagem, retira-se a
fita teflon e deposita-se Zn sobre o FTO com auxilio de um pincel umedecido em
água. Usando-se uma pinça coloca-se a lâmina em uma solução de HCl e água
na proporção 1:1 por alguns segundos. Após o processo de corrosão enxágua-se
com água. Repete-se o processo de 4 a 5 vezes até retirar toda a camada do
óxido.
Para a limpeza da lâmina utiliza-se banho ultra-sônico de 30 minutos para cada
Figura 2.5
:
Processo de corrosão do FTO para primeiro contato. (a) Lâmina toda coberta
Após o processo de corrosão prepara-se o polímero isolante, PMMA,
ssolv
um dos seguintes solventes (trocando-se o solvente a cada 10 minutos): acetona,
álcool isopropílico e água deionizada. A Figura 2.5 apresenta os passos do
processo de corrosão do FTO.
Fita Teflon
Fita Teflon
Esmalte
Á
rea Ativa de FTO
(a) (b) (c)
(d)
(e)
com FTO, (b) área delimitada com fita teflon, (c) área ativa protegida com esmalte antes
da corrosão, (d) mostra da área ativa, ainda com esmalte e área de FTO a ser corroída e
(e) vista superior da lâmina mostrando área de FTO após corrosão.
di ido em clorofórmio destilado, com concentração variando de 40 a 120
mg/mL. Usando fita teflon protege-se a área de contato e com o uso de uma
pipeta micrométrica deposita-se a solução de PMMA por centrifugação sobre o
substrato. Pode-se variar a espessura dessa camada de acordo com a velocidade
de rotação do equipamento ou volume depositado. Pode-se também depositar
diretamente sobre o FTO por gotejamento (casting), e dessa forma produzir uma
camada mais espessa de isolante. O volume depositado sobre as diversas
40
amostras variou de 40 a 100 μL. A figura 2.6 apresenta imagem dessa etapa do
procedimento.
(a) (b)
Figura 2.6:
(a) área de FTO protegida por fita teflon, (b) PMMA depositado sobre camada
urante a fabricação dos dispositivos os dois processos foram usados,
sendo
, polímero
semico
abelo que percorre toda a extensão de FTO foi fixado com fita
adesiv
μm. D
de FTO.
D
que as velocidades de centrifugação variam de 600 a 1200 rpm.
Após a camada isolante, depositou-se por centrifugação o P3HT
ndutor. Dissolvido em clorofórmio destilado com uma concentração de 5
mg/mL. O volume depositado variou de 40 a 100 μL. Importante ressaltar que
nessa geometria o P3HT foi depositado gelado, já que seu solvente é o mesmo
usado para o PMMA, impedindo dessa forma uma ação muito agressiva sobre a
camada isolante.
Um fio de c
a no verso do dispositivo, criando uma máscara para abertura do canal
separando o contato fonte do contato dreno. Esse fio é retirado após a
evaporação dos contatos. Com essa técnica obtiveram-se canais de 66 a 120 μm.
Também se usou um filamento de ouro com canais variando de 70 a 90
eposita-se por evaporação a vácuo, através de uma máscara, os contatos
de fonte e dreno. Para tal usou-se ouro ou níquel. A Figura 2.7 mostra filme de
P3HT sobre o PMMA e fio usado para delimitar os eletrodos e formar o canal.
41
P3HT
Fio para Canal
(a) (b)
Figura 2
o usado como
a
TO,
sendo
igura 2.8 :
(a) Vista superior do FET e (b) Vista lateral do FET.
.7:
(a) P3HT depositado sobre PMMA e (b) Fio de ouro ou cabel
máscara par se obter o canal entre fonte e dreno.
A Figura 2.8 mostra a geometria tipo I do FET com vista superior e lateral.
Também se utilizou o níquel como contato para a porta no lugar do F
que o substrato ou geometria foi a mesma do dispositivo acima.
Nesta etapa os dispositivos estão prontos para as medidas elétricas
Fonte
Porta
Canal
Dreno
(a)
(b)
F
42
2.2.2 Geometria tipo II - FET
Nessa geometria, invertemos os contatos de Fonte e Dreno, depositando-
s dire
s, a primeira é a limpeza do
um béquer mistura-se 10 mL de água
oxigen
Na segunda etapa, utiliza-se dois béqueres de 50 mL cada. No primeiro
mistur
ão dos
contat
microscópio de força atômica,
AFM, pa
arrastada sobre a superfície a uma
distân
o tamente sobre o vidro. O material utilizado para tal foi ouro e níquel. Para
utilização de ouro foi necessário tratar a superfície de vidro antecipadamente,
fazendo-se a deposição de uma monocamada de MPS (3-mercaptopropil trimetóxi
silano) para permitir sua aderência ao substrato.
O procedimento conta com duas etapa
substrato e a segunda é a silanização.
Na primeira etapa, usando-se
ada a 32% e 40 mL de ácido sulfúrico concentrado. Mergulham-se as
lâminas de vidro nessa solução por 30 minutos. Após esse procedimento, usa-se
água deionizada para lavar as lâminas, secando-as em gás nitrogênio. Após isso
aplica-se tratamento térmico em estufa por 10 minutos a aproximadamente 100
o
C.
a-se 750 μL de MPS, 750 mL de água deionizada e 30 mL de álcool
isopropílico. No segundo apenas álcool isopropílico. Mergulha-se a lâmina no
béquer um e após no béquer dois. Em seguida secando-a com gás nitrogênio.
Este procedimento deve ser repetido por três vezes. Após o procedimento descrito
realiza-se um tratamento térmico em estufa a 100
o
C por dez minutos [69].
Após este procedimento, o substrato está preparado para a deposiç
os de ouro ou níquel. O processo é o mesmo da geometria tipo I,
evaporação térmica a vácuo através de máscara.
Tentou-se um processo de litografia com o
ra abertura dos canais. Tal processo consistiria em abrir os canais usando
a ponta do microscópio no modo de contato.
Neste modo de operação, a ponta é
cia menor que 1 nanômetro. Sendo a força repulsiva dominante. A
constante elástica do cantilever é relativamente baixa (0,01-10 N/m) e sua
deflexão estática (Δz) é mantida constante através de um circuito de
realimentação. A lei de Hooke (F= - kΔz) mostra que a força entre a ponta e a
amostra deve permanecer constante. O modo contato geralmente é utilizado para
43
amostras duras. Amostras moles como polímeros ou proteínas podem ser
danificadas pela forte interação entre a ponta e a superfície analisada.
Devido à alta resolução e problemas técnicos esse processo foi substituído
por ou
a e deslocamento melhor que 1μN e
1 nm.
s aproximados das larguras médias dos canais das
inúme
abelo ou de ouro: de 60 a 120 μm;
0 μm.
ois primeiros procedimentos foram obtidos com
o uso
s esta etapa, deposita-se a camada ativa de polímero P3HT sobre os
canais
espessuras das camadas são iguais às utilizadas na geometria anterior.
tros, dessa forma utilizou-se novamente: a) fios de cabelo ou de ouro; b)
lâmina de bisturi de aço carbono estéril da Wiltex
®
e; c) Nanoidentador XP da MTS
System
®
, do Laboratório de Propriedades Nanomecânicas da Universidade
Federal do Paraná. Com exceção do procedimento a), os outros dependem da
regulagem da força utilizada durante o corte.
O nanoidentador tem resolução de carg
O processo apresenta duas operações: uma vertical, com a penetração da
ponta, e outra um movimento horizontal da ponta, sobre toda extensão do contato
da amostra que se quer abrir. A ponta usada foi uma Berkovich, sendo uma de
suas beiradas orientada ao longo do risco, o qual foi feito com velocidade
constante de 10 μm.s
-1
. A amostra é riscada 3 vezes na mesma região. A primeira
passagem a carga utilizada é de 20 μN, insuficiente para produzir deformação ou
danos permanentes na amostra, mas suficiente para mapear todo perfil da
superfície do contato. Na segunda passagem a carga variou de 40 mN a 400 mN,
realizando efetivamente o corte do contato. A terceira passagem, novamente com
carga de 20 mN é usada para novo estudo do perfil da amostra após o risco. A
Figura 2.9 apresenta imagem obtida pelo nanoidentador do canal aberto em níquel
evaporado sobre vidro.
Abaixo os valore
ras amostras montadas, de acordo com cada um dos procedimentos
utilizados.
• Fio de c
• Bisturi: de 15 a 45 μm;
• Nanoidentador: de 5 a 3
Os valores dos canais dos d
do perfilômetro Dektak 3, e do terceiro o próprio equipamento realiza as
medidas.
Apó
. Para tal protege-se a parte externa dos contatos com fita teflon e utiliza-se
uma pipeta micrométrica. Pode-se utilizar o processo por centrifugação (spin
coating) ou por gotejamento (casting). As concentrações de polímeros e
44
Após essa etapa deposita-se a camada isolante de PMMA, também com
pipeta micrométrica, por centrifugação ou por gotejamento, de acordo com a
Figura 2.9:
Contatos com canais abertos com nanoidentador após evaporação; (a) parte
inicial do canal e (b) parte final.
espessura da camada que se queira. Pode-se também conseguir uma superfície
mais uniforme e espessa com a deposição de duas camadas de PMMA por
centrifugação. As concentrações utilizadas variaram de 80 a 120 mg/mL sendo
que o solvente utilizado foi a acetona, a qual não é solvente do P3HT, já que o
clorofórmio atacava intensamente a camada ativa do polímero semicondutor.
7
μ
m
(
a
)
7
μ
m
(
b
)
45
A Figura 2.10 apresenta visão superior da geometria do P3HT depositado
sobre os contatos metálicos e do PMMA sobre o P3HT.
igura 2.10:
(a) Polímero depositado sobre canais do FET após a retirada da fita teflon e
solante de PMMA sobre camada de polímero semicondutor do dispositivo.
is
ma vez por evaporação a vácuo, formando-se assim o contato da porta. Muito
idad
a 2.11:
Esquema do dispositivo pronto para medidas. (a) Visão superior e (b) visão
teral.
P3HT
Fonte
Camada de
PMMA
Dreno
(
a
)
(
b
)
F
(b) camada i
Nesse momento, uma fina camada de ouro ou níquel é depositada, ma
u
cu o deve ser tomado para que esse contato esteja exatamente sobre os
canais do FET e que não atinja as camadas inferiores do P3HT, já que o PMMA
pode apresentar fissuras, criando dessa forma regiões de curto-circuito entre a
camada do metal e do semicondutor, inutilizando o dispositivo. A Figura 2.11
mostra o dispositivo pronto para as medidas elétricas de corrente (I) por tensão
(V).
Figur
Contato Fonte
Contato Porta
Contato Dreno
(
a
)
(b)
la
46
2.2.3 Geometria tipo III - Geometria Planar
Na construção dos dispositivos utilizou-se como solvente o clorofórmio
3
) com concentração de 5 mg/mL. Para as misturas pesou-se certa
id
amento sobre contatos
igura 2.12
:
Visão lateral do dispositivo em geometria planar usando a mistura de
2
2
.
.
3
3
M
M
e
e
d
d
i
i
d
d
a
a
s
s
E
E
l
l
é
é
t
t
r
r
i
i
c
c
a
a
s
s
As curvas características, IxV, dos FETs mostram as regiões convenientes
rio de Dispositivos Opto-
eletrônicos Orgânicos (GOOD, departamento de Física - UFPR). Duas fontes de
(CHCl
quant ade de nanotubos relativamente à massa do polímero nas proporções de
1, 3, 5 e 10%. Os nanotubos foram dispersos na solução de clorofórmio e
deixados em ultra-som por aproximadamente 2 horas.
Os filmes foram depositados com pipeta micrométrica por centrifugação
com velocidade variando de 600 a 1000 rpm, ou por gotej
evaporados termicamente de ouro ou níquel. Os canais foram riscados com bisturi
ou com o nanoidentador. Sendo que suas larguras variam igualmente às dos
FETs já apresentados. A Figura 2.12 apresenta uma visão lateral do dispositivo
para medida elétrica.
Blenda P3HT/Nanotubos
Contatos Ouro ou Níquel
Substrato de Vidro
F
P3HT/Nanotubos.
de operação dos dispositivos. Como as suas respostas são altamente não
lineares, é necessário usar métodos gráficos para encontrar o ponto de operação.
Em um transistor por efeito de campo, um JFET, por exemplo, o parâmetro de
controle é realizado pela tensão aplicada na porta, V
P.
Estas medidas foram realizadas no Laborató
47
tensão
igura 2.13 :
Esquema do circuito elétrico para medidas IxV.
Um resistor é ligado em série com a amostra e sobre ele é medida a queda
e tensão V
r
, como resultado da aplicação de tensão da fonte V
f
. Assim tem-se o
alor t
ser da
gilen
, porta e fonte-dreno, Keithley M230 foram utilizadas, assim como um
multímetro M2000 de mesma marca para medir tensão na amostra. A figura 2.13
mostra um esquema do circuito montado para as primeiras medidas IxV.
.
F
d
v ensão da amostra V
a
, fazendo V
f
- V
r
. Para obter-se o valor da corrente
elétrica que passa pela amostra, basta dividir V
r
pelo valor conhecido da
resistência R. Esse circuito é ligado a um computador por uma interface GPIB e
programado para armazenar todos os dados, que logo em seguida são tratados
em um programa gráfico e assim apresentados nas formas das curvas
características IxV.
Em um segundo momento as medidas foram realizadas em um Analisador
de Parâmetros Semicondutores,
4155C Semiconductor Parameter Analy
A t Technologies
,
SPA
, do Departamento de Engenharia Elétrica da UFPR, o
que torna as medidas muito mais rápidas, já que o aparelho possui rotinas pré-
determinadas para diversos tipos de medidas, incluindo IxV para FETs e outros
dispositivos. A Figura 2.14 apresenta o analisador.
AMOSTRA
V
a
V
R
V
r
V
P
V
f
48
Figura 2.14
:
condutores, 4155C, da Agilent
ogies usado para medidas IxV dos dispositivos.
O aparelho apresenta assim, em seu monitor as curvas características
cilitando o tratamento posterior dos dados.
Foto do Analisador de Parâmetros Semi
Technol
fa
49
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
3
3
R
R
E
E
S
S
U
U
L
L
T
T
A
A
D
D
O
O
S
S
E
E
D
D
I
I
S
S
C
C
U
U
S
S
S
S
Ã
Ã
O
O
Este capítulo está dividido em duas partes distintas, a primeira apresenta os
resultados de curvas características obtidas com os transistores de efeito de
campo construídos na geometria tipo I e II, e discutem-se os valores de
mobilidade obtidos com o polímero P3HT usando essas geometrias.
Na segunda parte é apresentado um dispositivo construído em geometria
planar usando como camada ativa o polímero P3HT e misturas deste polímero
com nanotubos de carbono preenchidos com óxido de ferro. Este apresentou um
comportamento elétrico que pode ser usado em dispositivos de memória, como
será discutido.
3
3
.
.
1
1
P
P
r
r
o
o
p
p
r
r
i
i
e
e
d
d
a
a
d
d
e
e
s
s
M
M
o
o
r
r
f
f
o
o
l
l
ó
ó
g
g
i
i
c
c
a
a
s
s
d
d
o
o
P
P
3
3
H
H
T
T
3.1.1 Morfologia
Como visto o polímero semicondutor utilizado em nossos dispositivos é o
P3HT. Este polímero apresenta uma energia de 2 eV para a banda proibida[67], e
a morfologia dos filmes depositados por centrifugação de solução de clorofórmio
contendo o polímero foi estudada usando o microscópio de força atômica,
AFM
. A
velocidade média de rotação para a deposição foi de 800 rpm, apresentando
espessura média de 50 nm, medida no perfilômetro
DekTak 3
(Veeco
Instruments). A Figura 3.1 apresenta a imagem topográfica feita por um
50
microscópio de força atômica
“AFM”,
no modo dinâmico, da morfologia superficial
do polímero.
(a) (b)
Figura 3.1:
(a) Topografia da superfície do polímero P3HT obtida por microscopia de
força atômica no modo dinâmico; (b) Representação tridimensional. Área (1,25 x 1,25)
μm. (Carla D. Canestraro)
3.1.2 Características elétricas do FET
O estudo das propriedades elétricas dos dispositivos é feito através da
análise das curvas características
corrente por tensão aplicada
(IxV) nos
dispositivos. Já que a maioria dos semicondutores orgânicos apresenta
comportamento tipo p, suas curvas características podem ser adequadamente
descritas por modelos desenvolvidos para semicondutores inorgânicos [15].
Como visto anteriormente, utilizando-se a equação (1.2) pode-se obter a
mobilidade de portadores do polímero semicondutor utilizado nos dispositivos.
Para tal, usando-se as curvas IxV características do FET encontra-se o valor da
51
corrente de saturação
I
S
, na região de saturação marcada no eixo vertical. A
Figura 3.2 apresenta um esboço da curva utilizada para se encontrar a corrente de
saturação para determinado valor de tensão aplicada à porta.
Figura 3.2:
Esboço indicando a linha tracejada indicando o valor da corrente de
saturação I
S
para um valor da tensão de porta.
Usando-se os valores de I
S
e seus respectivos valores de V
P,
monta-se um
gráfico (I
S
)
1/2
x V
P
. Extrapolando-se essa curva obtém-se no eixo horizontal o valor
da tensão limiar, V
T
. Usando a equação 1.3 encontra-se o valor da mobilidade μ
dos portadores de carga através do coeficiente angular da reta do gráfico (I
S
)
1/2
x
V
P
.
Encontra-se o valor da mobilidade μ em função das tensões de porta (V
P
),
tensão limiar (V
T
), corrente de fonte-dreno I
F-D
, comprimento e largura do canal e
capacitância média da camada isolante. Abaixo a equação utilizada
2
)(.
2
TPiDF
VVC
L
W
I −=
−
μ
(1.3)
52
Figura 3.3
: Esboço do gráfico da curva I
1/2
por V
P
para encontrar o valor da tensão limiar,
V
T
, usada na equação da mobilidade.
Figura 3.4 :
Gráfico da curva I
D
xV
P
usada para equacionar o valor do coeficiente angular
e encontrar o valor da mobilidade de efeito de campo a partir da equação da
transcondutância no regime linear [
15].
As curvas características IxV dos dispositivos nas duas geometrias são
apresentadas a seguir.
53
3.1.3 FET Geometria Tipo I
De acordo com os dados apresentados nas curvas características dos
FETs mostradas na Figura 3.5 pode-se encontrar a mobilidade de efeito de campo
conforme seção 3.1.2.
0 20406080100
0
1
2
3
4
10V
30V
40V
50V
Corrente(nA)
Tensão (V)
0 -20 -40 -60 -80 -100
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-10V
-20V
-30V
-40V
Corrente(nA)
Tensão (V)
(a)
(b)
Figura 3.5
:
Curvas características IxV dos FETs geometria tipo I. (a) Região de depleção,
V
P
> 0;
(b)
região de acumulação, V
P
< 0. Medidas realizadas com circuito auxiliar,
conforme Figura 2.14. Canal com largura média de 70 μm, comprimento médio de 2 mm e
capacitância média de 35 nF.
54
3.1.4 Curva I
F-D
1/2
x V
P
para obtenção da tensão Limiar
A partir dos dados da Figura 3.5 obtém-se a Figura 3.6, a qual apresenta a
curva da tensão limiar para a obtenção da mobilidade por efeito de campo dos
FETs na geometria tipo I.
10 20 30 40 50
2.0x10
-5
3.0x10
-5
4.0x10
-5
5.0x10
-5
6.0x10
-5
7.0x10
-5
I
1/2
F-D
(nA)
1/2
V
P
(V)
Figura 3.6
: Curvas características I
F-D
1/2
x V
P
para obtenção da tensão Limiar usada na
equação 1.3 para obtenção da mobilidade.
Regressão linear do FET tipo I na região de
depleção.
De acordo com os cálculos, o valor para tensão limiar foi de -15,87 V e
mobilidade média, μ, de 1,54 x 10
-7
cm
2
/V.s. A bibliografia apresenta valores
atuais de até 10
-1
cm
2
/V.s [15]. Este resultado é considerado bom pela forma
alternativa como os transistores são montados, que é considerado uma vantagem,
pela simplicidade apresentada em todas as etapas. Estes valores foram obtidos
pela fabricação dos dispositivos em atmosfera ambiente, o que causa uma rápida
dopagem do polímero com oxigênio, diminuindo em poucos segundos a corrente
[
70]. Outro aspecto importante a ser considerado é a forma amorfa do P3HT, ao
contrário do polímero regioregular apresentado na literatura [
71, 72]. Também nos
grandes valores do comprimento do canal do transistor, causando uma diminuição
da mobilidade. Observa-se nesta geometria a região de saturação muito
pronunciada nas curvas IxV.
55
3.1.5 Fet Geometria Tipo II
Na figura 3.7 (a) e (b) apresentam-se curvas características de FETs em
geometria tipo II. Os canais foram abertos com o uso do nanoidentador, sendo de
cerca de 7 μm e capacitância da camada isolante cerca de 35 nF medida com o
analisador de parâmetros semicondutores.
-20 -40 -60 -80
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Figura 3.7:
Curva características dos FETs geometria tipo II. (a) Região de depleção, V
P
> 0. (b) Região de acumulação, V
P
< 0. Medidas realizadas no analisador de parâmetros
semicondutores 4155C, conforme Figura 2.15. Canal com largura média de 7 μm,
comprimento médio de 2 mm e capacitância média 35 nF.
Corrente (μA)
Tensão (V)
90 V
60 V
30 V
0 V
0 -20 -40 -60 -80
0
-2
-4
-6
-8
-10
(
Corrente (μA)
Tensão (V)
a
(b)
0 V
-20 V
-40 V
-60 V
-80 V
-100 V
56
3.1.6 I
F-D
x V
P
para obtenção da transcondutância
A partir dos dados da Figura 3.7 (b) obtém-se a Figura 3.8, a qual é
utilizada para encontrar-se a transcondutância para o regime linear do FET.
Como não apresenta região de saturação tão pronunciada mudou-se o método
para o cálculo da mobilidade de efeito de campo.
0 -20 -40 -60 -80 -100
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
Corrente (μA)
Tensão da porta (V)
V
D
= -30 V
Figura 3.8:
Curvas características I
F-D
x V
P
para obtenção do coeficiente angular através
da transcondutância e das medidas características do dispositivo. Apresenta-se
coeficiente angular de 2,05 x 10
-8
μA/V.
Com os dados de corrente para uma tensão de – 30 V (região linear da
Figura 3.7 (b)) montou-se um gráfico IxV, onde a corrente tem valores diferentes
para tensões de porta aplicados, sendo constante a tensão de fonte dreno.
Usando o coeficiente angular da reta e capacitância de 35 nF, medida no
analisador de parâmetros semicondutores, para a camada isolante, comprimento
do canal de 2 mm, largura do canal de 10 μm e tensão de dreno igual a 30V
obtém-se o valor da mobilidade de efeito de campo, μ = 8,5 x 10
-5
cm
2
/V.s. Este
resultado é cerca de duas ordens de grandeza melhor que o apresentado na
57
geometria tipo I e cerca de três ordens de grandeza menor que os apresentados
atualmente [
15]. Apesar de não apresentar região de saturação tão pronunciada,
observa-se que o modo como dispositivo foi montado apresenta algumas
vantagens. Ao contrário da geometria tipo I, que apresentava canais maiores que
60 μm, os canais feitos com o bisturi apresentaram valores de até 15 μm, e os
canais feitos com o nanoidentador valores de até 6 μm, ou seja, 10 vezes menor
que os anteriores.
Também, o polímero semicondutor foi depositado sobre os canais e logo
em seguida, o dispositivo foi levado a uma glove-box para ser protegido do
oxigênio e umidade do ar, evitando parte da degradação. Neste ambiente a
camada isolante de PMMA foi depositada sobre o mesmo.
A geometria FET tipo II é mais aconselhável para o uso em estudos de
mobilidade em materiais orgânicos.
Desta forma, no momento das medidas, ao contrário dos dispositivos
anteriores, o P3HT não está em contato com o ar. Da mesma forma, a camada
isolante de PMMA protege o semicondutor no momento da deposição térmica à
vácuo do contato do porta, evitando degradação do semicondutor devido a alta
temperatura.
Para aperfeiçoar os dispositivos, o controle da atmosfera, com o uso de
uma glove-box é necessário, bem como o uso de canais menores e camada de
PMMA sobre o P3HT dando-lhe uma proteção maior, como na geometria tipo II.
Um tratamento térmico após a montagem do dispositivo melhora a mobilidade dos
dispositivos [
73]. Também o uso de P3HT regio-regular, ao contrário do amorfo
utilizado, cuidados na fabricação de camadas ativas microcristalinas e otimização
das propriedades do polímero como exemplo, peso molecular, além das melhores
condições do substrato [
74, 75].
58
3.1.7 Geometria Planar – IxV do Compósito de P3HT:Nanotubos
Após a descoberta dos nanotubos de carbono [76], as pesquisas com
esses materiais têm crescido grandemente, abrindo um enorme rol de
possibilidades para o desenvolvimento de tecnologias em transistores [77,78],
sensores [79,80] e outros. Dispositivos de memória baseados em nanotubos de
carbono estão sendo apresentados nos últimos anos; por exemplo, dispositivos de
memória de acesso aleatório [81], dispositivos de memória construídos com
transistores de efeito de campo fabricados com nanotubos de carbono[82,83].
Entretanto é importante notar que nos dispositivos citados foca-se a exploração de
propriedades isoladas dos nanotubos.
Alguns dispositivos opto-eletrônicos muito interessantes baseados em compósitos
de polímeros conjugados e nanotubos de carbono foram recentemente reportados
[84]. Star et. al.[85] relataram um dispositivo de memória opto-eletrônica no qual
um compósito derivado de PPV e nanotubos de carbono de parede simples
(SWNT) são depositados entre os eletrodos de fonte e dreno de um transistor de
efeito de campo. A informação em tais dispositivos é gravada opticamente e lida
ou apagada eletricamente.
Foi desenvolvido neste trabalho um dispositivo baseado em um compósito
de polímero conjugado e nanotubos de carbono preenchidos com óxido de ferro
que apresenta um comportamento elétrico dependente das condições iniciais de
polarização. Este comportamento é observado apenas quando a tensão aplicada
muda de polaridade, iniciando-se em V<0 e indo até V>0 ou iniciando-se em V>0
e indo até V<0. Esta dependência de uma condição inicial tem uma notável
aplicação no armazenamento de informação (célula de memória).
Os dispositivos são construídos conforme o item 2.2.3 do capítulo 2.
A Figura 3.9 apresenta as características IxV do dispositivo construído com
filmes do polímero P3HT puro (Ni/P3HT/Ni) (a), e filmes da mistura de P3HT e NT
de carbono preenchido com óxido de ferro (Ni/P3HT:NT/Ni)(b) apresentando
comportamentos bem distintos. As medidas foram realizadas em um analisador de
parâmetros semicondutores 4155 C Agilent Technologies, iniciando-se em uma
tensão negativa e terminando-se em uma tensão positiva. Alterações dramáticas
das curvas são observadas quando da introdução de NT de carbono preenchidos
com óxido de ferro. Na curva característica do dispositivo Ni/P3HT/Ni pode-se
notar um comportamento ôhmico para tensões até 30 V. Este comportamento
59
também foi observado para dispositivos Au/P3HT/Au. Esta curva característica é
idêntica independentemente da rampa de tensão utilizada para obtê-la.
1
.
5
-40-30-20-100 10203040
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
(a)
Corrente (μA)
Tensão (V)
-10 -20 -30 -40
10
20
30
40
Corrente (nA)
Tensão (V)
Corrente Máxima
(c)
Figura 3.9:
Curva característica IxV do dispositivo planar de Ni/P3HT/Ni (a), sem
máximos de corrente, e Ni/P3HT:NT/Ni (b) com máximos. A distância média entre os
eletrodos é de 10 μm e a tensões aplicadas são iniciadas em -10V (circulo aberto), -20V
(quadrado aberto), -30V (circulo fechado) e -40V (diamante aberto). Em (c) apresenta-se
a dependência dos quatro máximos de corrente em relação à tensão inicial aplicada.
60
Já o comportamento elétrico do dispositivo de Ni/P3HT:NT/Ni (ou ainda
Au/P3HT:NT/Au) apresentou uma forte dependência em relação aos valores
iniciais da rampa de tensão aplicada. Isto pode ser visto analisando o
comportamento elétrico em duas situações, apresentadas na Figura 3.10, i)
iniciou-se a rampa de tensão em 0 V indo até 30 V. Nota-se um comportamento
crescente da corrente com a tensão. ii) na segunda situação iniciou-se a rampa de
tensão em –30 V. Neste caso o comportamento da corrente com a tensão variando
de 0 a 30 V é diferente daquele encontrado na primeira situação, observando-se
um pico de corrente na tensão de 5 V e posterior decréscimo até um valor mínimo
constante mesmo com o aumento da tensão.
Este comportamento da corrente na região de 5 V é bastante interessante
demonstrando inclusive uma dependência do valor da corrente máxima (no pico)
em relação a tensão inicial aplicada conforme apresentado na Figura 3.9 (c)
(interna). A corrente no pico é diretamente proporcional ao módulo da tensão
inicial aplicada.
61
5 1015202530
10
-4
10
-3
10
-2
Corrente (μA)
Tensão (V)
0 a 30 V
-30 a 30 V
-20 0 20
-0.01
0.01
0.02
0.03
0.04
Corrente (μA)
Tensão (V)
0 a 30 V
-30 a 30 V
(
a
)
(
b
)
Figura 3.10:
Curva IxV para geometria planar de Ni/P3HT:NT/Ni. Triângulos preenchidos
com tensão inicial de zero e indo até 30 V. Linha com tensão inicial de -30 V e indo até 30
V, onde se observa região de máximo de corrente (a). Em (b) apresenta-se a curva IxV
para tensão direta em escala logarítmica.
A morfologia dos filmes formados pela mistura do P3HT:NT foi estudada
usando-se microscopia eletrônica de transmissão em amostras onde a solução do
compósito foi depositada por gotejamento em uma grade padrão de análise. A
Figura 3.11 mostra essa morfologia onde é possível verificar que os nanotubos de
carbono estão imersos em uma matriz polimérica envoltos com um filme de
polímero. O modelo estrutural de compósito de P3HT/NT formando uma rede de
nanotubos envoltos ao polímero é aceito para diferentes compósitos [86, 87].
62
Figura 3.11:
Imagem de microscopia de transmissão do compósito de P3HT e NT. As
indicações são nanotubos de carbono imersos em P3HT. Observa-se que os mesmos
estão envoltos pelo polímero.
Supõe-se que o transporte de cargas entre os eletrodos planares se dá
injetando-se portadores de carga no P3HT e transferindo-as aos nanotubos
imersos no polímero. A transferência de cargas de polímeros semicondutores aos
nanotubos de carbono ocorre e, nesta mistura em particular, foi observado tal
efeito em estudos de dispositivos fotovoltaicos [
84].
Sendo assim, sugere-se que ocorra o acúmulo e liberação de cargas
dependendo do campo aplicado. Este acúmulo de cargas nos nanotubos pode se
dar devido à troca de estados de oxidação no óxido de ferro presente no interior
dos nanotubos.
A intensidade da corrente no pico máximo não se explica totalmente
apenas pelo acúmulo de cargas e posterior liberação a partir de uma tensão
limiar. A carga acumulada modifica a resistividade do compósito de modo a
aumentar a corrente total observada. O fato de a corrente praticamente se
estabilizar em um valor final também corrobora estas afirmações: um modelo que
considere apenas o acúmulo de cargas e sua posterior liberação levaria o
63
dispositivo a recuperar sua condição inicial de uma corrente crescente com a
tensão após o pico (comportamento sem as cargas acumuladas).
Partindo da hipótese de que as cargas se acumulam no óxido de ferro
presente dentro dos nanotubos de carbono, realizaram-se testes em dispositivos
similares usando os mesmos parâmetros anteriores, mas com a camada ativa
contendo o polímero P3HT e nanotubos vazios. A Figura 3.12 apresenta os
resultados da curva característica de IxV. Nesses dispositivos não foi observado o
máximo de corrente na região positiva de tensão. As curvas características IxV
são semelhantes àquelas apresentados pelo polímero semicondutor (P3HT)
apenas com um aumento da condutividade. Esta diferença de comportamento
reforça a suposição de que as cargas se acumulam no óxido de ferro.
-40 -20 0 20 40
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Ni/P3HT+NT(vazios)/Ni
Corrente (μA)
Tensão (V)
Figura 3.12:
Curva característica do dispositivo planar de Ni/P3HT:NT (vazios)/Ni. Curva
iniciando em –40 V e indo até +40 V. Apesar de assimétrica, não se observa região de
máximo de corrente em tensão positiva. Dispositivo com características iguais aos
anteriores apresentados.
64
A fim de auxiliar na compreensão do comportamento do dispositivo
construído foi desenvolvido um modelo elétrico baseado no comportamento da
parte positiva das curvas características IxV.
Este modelo foi elaborado segundo as seguintes observações:
1) o pico de corrente no lado positivo das curvas IxV aparece apenas se o
dispositivo foi inversamente polarizado anteriormente;
2) a altura do pico depende da tensão inicial negativa aplicada;
3) para valores positivos de tensão aplicada no dispositivo a corrente cresce
inicialmente com o quadrado da tensão aplicada;
4) a corrente alcança um valor máximo e inicia uma rápida queda diminuindo seu
valor e, eventualmente, estabilizando em uma corrente constante;
5) a corrente final não depende da tensão aplicada, mas sim da tensão reversa
inicial.
O modelo proposto tem um acumulador de carga representado pelos
capacitores C
1
e C
2
. Uma fonte de tensão V
r
que representa uma tensão final
residual. Uma fonte de corrente I
F-D
com valores dependentes da tensão de
controle V
C
, tensão de fonte e dreno, V
F-D.
E dois resistores R
1
e R
2
.
A fonte de corrente deste modelo apresenta um comportamento
semelhante a de um transistor de efeito de campo convencional. Nos FETs a
corrente na região linear também chamada de região de tríodo é dada por [1]:
]
2
1
)[(
2
2
DFDFTPFDF
VVVV
L
C
I
−−−−
−−=
μ
(3.1)
e na região de saturação por
2
2
)(
2
TPFDF
VV
L
C
I −=
−−
μ
(3.2)
onde V
F-P
é a tensão de fonte e porta, V
T
é a tensão limiar, V
F-D
é a tensão de
fonte e dreno, I
F-D
é a corrente de fonte e dreno e k é uma constante que
representa a parte constante das equações. A figura 3.13 apresenta a curva IxV
normalizada do modelo proposto e dos dados obtidos com o dispositivo.
Este modelo representa a parte positiva da curva já considerando uma
carga inicial acumulada nos capacitores C1 e C2. Esta carga inicial acumulada
durante o ciclo inverso de polarização do dispositivo define uma tensão de
controle, V
C
, que por sua vez controla a fonte de corrente I
F-D.
65
Um aumento de tensão V
F-D
provoca um correspondente aumento de I
F-D
que tende a dissipar o acúmulo de carga nos capacitores via R
1
. Desta forma, o
capacitor diminui um pouco a carga acumulada, diminuindo assim a corrente I
F-D
(devido a redução da tensão V
C
). A carga perdida nesse momento é
suficientemente pequena para ser compensada pelo aumento em V
F-D
. A corrente
I
F-D
varia linearmente com a tensão V
C
e quadraticamente com a tensão V
F-D
até a
corrente de saturação.
0 5 10 15 20 25 30
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Corrente normalizada
Tensão (V)
(b)
(a)
R
1
R
2
C
1
C
2
Figura 3.13:
Circuito elétrico usado para modelar o pico de corrente para tensão direta
(a). Curva IxV normalizada da figura 3.9b (círculos abertos) e para o resultado da
simulação (círculos fechados).
Haverá um ponto onde V
C
terá caído diminuindo I
F-D
de modo que esta
corrente não seja mais compensada pelo aumento de V
F-D
. Assim, o capacitor se
descarrega rapidamente diminuindo ainda mais a corrente I
F-D
.
Quando o capacitor estiver totalmente descarregado haverá ainda uma
tensão residual que sustenta a corrente final I
F-D
. Acredita-se que essa tensão
residual é causada por uma limitação na descarga do capacitor, talvez devida a
66
uma barreira de potencial limitando a tensão de controle a um valor mínimo. Este
comportamento é representado no modelo, como uma fonte de tensão V
r
.
Comparando as respostas do circuito simulado com as medidas do dispositivo
pode-se considerá-las boas o suficiente para descrever o comportamento elétrico
do mesmo.
Dessa maneira o dispositivo Ni/P3HT:NT/Ni apresenta um comportamento
elétrico que pode ser utilizado para armazenar informações, um dispositivo de
memória. Esse dispositivo, uma célula de memória, possui o processo de
gravação em tensão reversa e a leitura na tensão direta, por exemplo, gravação V
< 0 e leitura V > 0. Note-se aqui que reverso e direto só tem sentido no processo
de gravação e leitura, pois o dispositivo é simétrico e se aplicarmos uma rampa de
tensão iniciando em 20 V indo até –20 V o pico de corrente (negativa neste caso)
estaria visível em –5 V. Um aspecto importante deste tipo de dispositivo é a
volatilidade, a qual determina-se pelo tempo no qual a memória retém a
informação gravada. Realizou-se um experimento simples para determinar esse
aspecto, no qual o processo de gravação ocorreu com aplicação de tensão igual a
-10 V durante alguns segundos e mediu-se a corrente por alguns minutos
aplicando-se uma tensão positiva acima de 5 V. A corrente elétrica no dispositivo
permaneceu na mesma magnitude. Um aspecto importante é a razão entre a
corrente máxima (no pico) e corrente, na mesma tensão, sem o pico (iniciando em
tensão zero). Estas duas correntes podem definir as informações binárias “0” e “1”
ou condição “ON” e condição “OFF”. Quanto maior a razão entre I
”0”
e I
”1”
mais fácil
será distinguir estas duas situações. Esta razão para o dispositivo apresentado na
Figura 3.10 é da ordem de 20 vezes.
O dispositivo permite gravar vários níveis e não apenas uma informação
binária do tipo “ON” e “OFF” simplesmente modificando a tensão de gravação
(tensões iniciais), ver Figura 3.9 (c). O número de níveis possíveis dependerá da
capacidade em diferenciá-los apresentada pelo circuito de leitura.
67
C
C
A
A
P
P
Í
Í
T
T
U
U
L
L
O
O
4
4
C
C
O
O
N
N
C
C
L
L
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Õ
Õ
E
E
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S
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B
B
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F
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U
U
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T
U
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R
R
O
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4
4
.
.
1
1
T
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r
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n
n
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o
o
r
r
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E
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e
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t
t
o
o
d
d
e
e
C
C
a
a
m
m
p
p
o
o
Esta forma alternativa para a construção de transistores de efeito de campo
mostrou-se promissora pois apesar de diferente dos inorgânicos ou dos que usam
óxido de silício como camada isolante, apresentou resultados a serem
considerados. Os dispositivos de P3HT, PMMA e contatos de ouro e níquel, nas
duas geometrias apresentadas tem comportamento qualitativo parecido com a
teoria mostrada para FETs. As curvas características IxV mostram boa região de
saturação e de tríodo (geometria tipo I), também nos dois modelos observa-se
grande efeito de campo para diferentes valores de tensão de porta.
Geometria tipo I
O uso do PMMA como camada isolante apresenta resultados promissores.
A concentração do polímero dissolvido em clorofórmio deve atingir um ponto ideal
no qual a camada não se mostre demasiada rugosa, prejudicando a deposição do
semicondutor e dos contatos metálicos. Neste trabalho utilizaram-se
concentrações que variaram de 40 mg/ml a 120 mg/ml, sendo que os melhores
resultados para a camada dielétrica foram de 80 mg/ml depositados com uma
freqüência de 600 rpm no spin-coater.
Os canais nessa geometria mostraram comprimentos de aproximadamente
60 μm, valores considerados altos, ao contrário da geometria tipo II.
Geometria tipo II
O uso do níquel como contatos é mais indicado devido sua melhor
aderência sobre o substrato de vidro. Usando-se ouro para contato, o substrato
precisa ser preparado (silanização).
O uso do nanoidentador para abertura dos canais acarreta uma diminuição
de até 10 vezes no seu comprimento, facilitando a medida da corrente elétrica.
Nesta geometria, o semicondutor está protegido do ar pela camada de PMMA,
68
aumentando a vida útil do dispositivo e melhorando os resultados das medidas.
Devido a isso, a mobilidade média obtida na geometria tipo II é cerca de 2 ordens
de grandeza melhor que a apresentada na geometria tipo I.
De acordo com os resultados anteriormente apresentados, os dispositivos
mostram boas condições para medidas de mobilidade em diferentes
semicondutores orgânicos. Algumas considerações devem ser feitas para
aumentar a eficiência dos mesmos:
• mantendo-se essa arquitetura, a qualidade do canal é maior quando o
mesmo é feito usando-se apenas o nanoidentador. Sua direção, espessura
e corte são constantes;
• utilizando-se atmosfera controlada (glove box) durante a deposição do
P3HT, evitando-se a degradação do polímero, a mobilidade deverá
apresentar valores de mesma ordem de grandeza da bibliografia [15];
• aplicando-se tratamento térmico em vácuo, após a deposição do
semicondutor, aumenta-se a eficácia dos dispositivos;
• controlando-se (espessura e velocidade), na deposição térmica em vácuo,
dos contatos metálicos, aperfeiçoa-se a arquitetura dos dispositivos.
4
4
.
.
2
2
C
C
é
é
l
l
u
u
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s
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e
M
M
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m
m
ó
ó
r
r
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i
a
a
Constroem-se facilmente dispositivos de memória por solução de P3HT e
nanotubos de carbono depositados entre contatos de níquel, nos quais os
processos de gravar, ler e apagar são realizados eletricamente.
A construção dos dispositivos baseia-se em uma rede de nanotubos de
carbono dentro de uma massa polimérica. Sugere-se que o transporte de cargas é
baseado na transferência de cargas do polímero aos nanotubos de carbono
preenchidos com ferro e óxido de ferro e destes ao polímero [84]. O processo
ainda está em análise, mas sugere-se que exista uma mudança de estado do
óxido de ferro e este, desta forma, acumule cargas.
Dispositivos similares foram construídos com nanotubos de carbono vazios,
sem ferro ou óxido de ferro. A investigação das curvas IxV mostrou simetria nas
tensões reversa e direta, assim como o ocorrido em polímero puro.
69
O circuito eletrônico usado na simulação reproduziu os picos de corrente
encontrados nas curvas IxV dos dispositivos formados pela blenda de P3HT e NT.
Considera-se o dispositivo como resultado de uma combinação de um transistor
de efeito de campo, com estrutura formada por nanotubos de carbono
organizados no filme de polímero, combinado com capacitores e resistores.
Dada a complexidade das curvas IxV da célula de memória, apresenta-se
como sugestão a necessidade da realização de maiores experimentos com os
dispositivos e aperfeiçoamento do modelo elétrico, o que abre um leque de
possibilidades para trabalhos futuros.
70
A
A
p
p
ê
ê
n
n
d
d
i
i
c
c
e
e
A
A
R
R
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o
o
.
.
1. 13º International Congress on Thin Films / 8º International Conference on
Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures
Realizado de 19 a 23 de junho de 2005, em Estocolmo - Suécia
Título do Trabalho: Electrical and mophological properties of carbon nanotubes
and conjugated polymers composites.
Autores: Roman, Lucimara Stolz, Possagno, Ricardo, Canestraro, Carla D.,
Schnitzler, Mariane C., Oliveira, Marcela M., Lipiensky, Carlos M., Zarbin, Aldo J.
G..
2. XXVIII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada
Realizado de 10 a 14 de maio de 2005, em Santos, SP – Brasil
Título do Trabalho: Investigação de Propriedades Elétricas de Compósitos de
P3HT e Nanotubos de Carbono Usando Amostras em Geometria Planar e Fets
Autores: Ricardo Possagno, Mariane Cristina Schnitzler, Marcela M. Oliveira, Aldo
J. Zarbin, Carlos Maurício Lipiensky, Lucimara Stolz Roman
3. I WorkShop Reman
Realizado de 28 a 30 de abril de 2005, em Salvador, BA - Brasil
Título do Trabalho: Características Eletrônicas de Compósitos Orgânicos de P3HT
e Nanotubos de Carbono em Geometria Planar e FETs.
Autores: Ricardo Possagno, Mariane Cristina Schnitzler, Marcela M. Oliveira, Aldo
J. Zarbin, Carlos Maurício Lipiensky, Lucimara Stolz Roman.
71
4. International Workshop on Spintronics and Nanomagnetism
Realizado de 3 a 5 de novembro de 2004, Curitiba, PR – Brasil
Título do Trabalho: Charge mobility values of organic composites of polythiophene
and carbon nanotubes in thin field effect transitors.
Autores: Ricardo Possagno, Mariane Cristina Schnitzler, Lucimara Stolz Roman,
Aldo José G. Zarbin.
5. Brasilian MRS Meeting 2004 -III Encontro da SBPMat – Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais
Realizado de 10 a 13 de outubro de 2004, em Foz do Iguaçu – PR - Brasil
Título do trabalho: Charge Mobilities Values of Organic Materials in the Field Effect
Transistors.
Autores: Ricardo Possagno, Fernando Nadal, Lucimara S. Roman.
6. XXVII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada
Realizado de 04 a 08 de maio de 2004, em Poços de Caldas, MG – Brasil
Título do trabalho:Construção de Transistores de Efeito de Campo e seu uso no
Estudo de Propriedades Elétricas de Materiais Orgânicos.
Autores: Ricardo Possagno, Lucimara S. Roman.
7. Brasilian MRS Meeting 2004 –II Encontro da SBPMat – Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais
Realizado de 26 a 29 de outubro de 2003, no Rio de Janeiro, RJ – Brasil
72
Título do trabalho: Charge Mobilities Values of Organic Materials in the Field Effect
Transistors.
Autores: Ricardo Possagno, Lucimara S. Roman.
8. Título do Artigo: Memory devices based on a mixture of carbon nanotubes and
conjugated polymer.
Submetido.
Autores: Ricardo Possagno, Mariane C. Schnitzler, Paulo C. Roman, Marcela M.
Oliveira, Carlos M. Lepiensky,
Aldo J. G. Zarbin, Lucimara S. Roman.
9. Patente Requerida: PI 0404984-5, relativa a "Dispositivos de Memória
Construídos de Polímeros Orgânicos e Nanotubos de Carbono", apresentado ao
INPI em 24 de setembro de 2004.
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