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JULIANA MANICA
ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS RUTENATOS 2D E 3D:
Sr
2
RuO
4
E SrRuO
3
Dissertação apresentada como requisito parcial à
obtenção do grau de Mestre, pelo Programa de Pós-
Graduação em Física, do setor de Ciências Exatas da
Universidade Federal do Paraná.
Orientador: Prof. Dr. Miguel Abbate
CURITIBA
2006
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ii
Dedico este trabalho aos meus pais Ademir e Leocádia,
e ao meu noivo Marcelo.
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iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Miguel Abbate pela orientação e incentivo durante o desenvolvimento deste
trabalho.
Aos meus pais pelo grande apoio, amor e carinho durante toda a minha vida.
Ao meu noivo Marcelo G. Hönnicke pelo apoio, paciência e compreensão.
Aos colegas Edson M. Kakuno e Rodrigo J. O. Mossanek pelas valiosas discussões durante o
trabalho.
Ao professor Edilson S. Silveira pelo apoio durante o estágio de docência.
Aos professores Dante H. Mosca Jr, Evaldo Ribeiro, Jonder Morais e Kleber D. Machado
pelas valiosas sugestões na redação final desta dissertação.
Ao CNPq pela bolsa de estudos.
Aos responsáveis pela infra-estrutura oferecida pelo LORXI, que foram necessárias para o
desenvolvimento da parte teórica deste trabalho.
Ao Paulo de Tarso, do LNLS, pelo suporte técnico da linha SGM, onde foram realizadas as
medidas de absorção de raios X.
À professora Silvia Cuffini pelo fornecimento das amostras utilizadas neste trabalho.
Aos demais professores e colegas que de alguma forma contribuíram para a realização deste
trabalho.
iv
SUMÁRIO
SUMÁRIO ...............................................................................................................................iv
LISTA DE FIGURAS...............................................................................................................v
LISTA DE TABELAS............................................................................................................vii
RESUMO...............................................................................................................................viii
ABSTRACT.............................................................................................................................ix
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................................1
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA........................................................................................8
2.1 Espectroscopia de Absorção de Raios X .........................................................................8
2.2 Espectroscopia de Fotoemissão.....................................................................................11
2.3.1 Orbitais Moleculares...................................................................................................13
2.3.2 Teoria do Campo Cristalino .......................................................................................15
2.4 Cálculo da Estrutura Eletrônica.....................................................................................18
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..............................................................................20
3.1 Preparação das Amostras...............................................................................................20
3.2. Medidas de XAS...........................................................................................................20
3.3 Medidas de PES.............................................................................................................21
4. CÁLCULO DE ESTRUTURA DE BANDA .....................................................................22
5. ESPECTROS DE XAS E COMPARAÇÃO COM OS RESULTADOS TEÓRICOS.......34
6. MEDIDAS DE DICROÍSMO.............................................................................................39
7. COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS DE PES COM OS CÁLCULOS TEÓRICOS.......43
8. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...............................46
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................................49
APÊNDICE.............................................................................................................................52
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Diagrama enfatizando a estrutura cristalográfica 3D e 2D do SrRuO
3
(a) e do Sr
2
RuO
4
(b) (sem enfatizar a distorção ortorrômbica). Do lado
direito da figura (b) são mostradas as camadas de SrO e de RuO
2
no
Sr
2
RuO
4
. (c) Diagrama mostrando os átomos que formam um octaedro; O1:
oxigênio apical, O2: oxigênio basal............................................................... 2
Figura 2 Diagrama esquemático mostrando os processos de absorção e de
decaimento para o O....................................................................................... 9
Figura 3 Diagrama esquemático mostrando o modo transmissão (acima) e o
modo decaimento (abaixo) usados para a detecção da XAS. ...................... 10
Figura 4 Diagrama esquemático da PES. O detector analisa a energia cinética
dos fotoelétrons ejetados.............................................................................. 12
Figura 5 Diagrama esquemático mostrando a formação de dois orbitais
moleculares (b) a partir de dois orbitais 1s atômicos (a). ............................ 14
Figura 6 Diagrama esquemático mostrando a energia relativa dos orbitais
moleculares no RuO
6
na simetria octaédrica. .............................................. 15
Figura 7 (a) Diagrama esquemático mostrando os átomos de Ru e O em um
sistema octaédrico. (b) Os seis ligantes (O) de um sistema octaédrico que
definem um sistema de coordenadas octaédricas......................................... 16
Figura 8 (a) Desdobramento dos orbitais 4d, em um sistema octaédrico......... 16
Figura 9 Desdobramento dos níveis de energias d em um campo octaédrico.. 17
Figura 10 Estados de alto spin e baixo spin para um íon de um metal de
transição d
4
em um ambiente de coordenação octaédrico. .......................... 18
Figura 11 Densidade de estados total do SrRuO
3
e as contribuições parciais dos
estados de Ru 4d e do O 2p, projetados nos estados de spin majoritário (K) e
minoritário (L). (unidade de fórmula = f.u.) ................................................ 23
vi
Figura 12 Densidade de estados total do SrRuO
3
e as contribuições parciais dos
estados de Sr 4d, Ru 4d e do O 2p (unidade de fórmula = f.u.)................... 25
Figura 13 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
e as contribuições parciais
dos estados de Ru 4d e do O 2p, projetados nos estados de spin majoritário e
minoritário.................................................................................................... 27
Figura 14 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
e as contribuições parciais
dos estados de Sr 4d, Ru 4d e do O 2p......................................................... 29
Figura 15 Comparação entre os estados de Ru 4d do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
... 30
Figura 16 Comparação entre os estados de O 2p do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
. (a)
O1: oxigênio apical do SrRuO
3
; (b) O2: oxigênio basal do SrRuO
3
; (c) O1:
oxigênio apical do SrRuO
3
e (d) O2: oxigênio basal do SrRuO
3
. ............... 32
Figura 17 Espectro de O 1s XAS do SrRuO
3
comparado com a DOS dos
estados desocupados do O 2p....................................................................... 36
Figura 18 Espectro de O 1s XAS do Sr
2
RuO
4
comparado com a DOS dos
estados desocupados do O 2p....................................................................... 37
Figura 19 Comparação entre os espectros de XAS do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
na
borda 1s do O. .............................................................................................. 38
Figura 20 Espectros de XAS do Sr
2
RuO
4
com o feixe incidindo no cristal em
duas direções: θ
i
=0° e θ
i
=45°....................................................................... 40
Figura 21 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
projetado nos principais
estados atômicos........................................................................................... 41
Figura 23 Espectro de PES do SrRuO
3
comparado com a DOS dos estados
desocupados do O 2p. .................................................................................. 44
Figura 24 Espectro de PES do Sr
2
RuO
4
comparado com a DOS dos estados
desocupados do O 2p. .................................................................................. 45
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Dados cristalográficos do Sr
2
RuO
4
(Neumeier et al, 1994) e do SrRuO
3
(Kobayashi
et al, 1994) utilizados nos cálculos realizados com o programa TB-LMTO-ASA..........22
viii
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a estrutura eletrônica do Sr
2
RuO
4
e do SrRuO
3
. A banda de
valência (os estados ocupados) foi estudada usando espectroscopia de fotoemissão (PES). A
banda de condução (os estados desocupados) foi estudada usando espectroscopia de absorção
(XAS) na borda 1s do O. Os espectros experimentais foram interpretados em termos dos
estados eletrônicos calculados usando o método LMTO (Linear Muffin-Tin Orbital). Nos
espectros de XAS, a intensidade de absorção mostra uma boa indicação dos efeitos de
covalência. O primeiro pico, em ambos os compostos, corresponde ao caráter de O 2p
hibridizado com a banda de Ru t
2g
. Esta estrutura não varia muito entre estes compostos. As
estruturas relacionadas às bandas de Ru e
g
e Sr 4d em mais altas energias apresentam
maiores mudanças, que estão relacionadas às mudanças na dispersão causadas pela
dimensionalidade. Nos espectros de PES, o primeiro pico logo abaixo ao nível de Fermi
corresponde à banda de Ru 4d, para o SrRuO
3
e para o Sr
2
RuO
4
. As estruturas em maiores
energias são atribuídas ao O 2p não-ligante e ao O 2p hibridizado com Ru 4d. Nos cálculos
de estrutura de banda é mostrada uma solução magnética para o SrRuO
3
. Entretanto, para o
Sr
2
RuO
4
uma solução ferromagnética não é estável. Esta pode ser analisada usando o critério
de Stoner, através da densidade de estados no nível de Fermi.
ix
ABSTRACT
In this work it was studied the electronic structure of the Sr
2
RuO
4
and SrRuO
3
. The valence
band (the occupied states) was studied using photoemission spectroscopy (PES). The
conduction band (the unoccupied states) was studied using O 1s X-ray absorption
spectroscopy (XAS). The experimental spectra were interpreted in terms of the electronic
states calculated using the LMTO (Linear Muffin-Tin Orbital) method. In the XAS spectra,
the absorption intensity shows a good indication of covalence effects. The first peak, in both
compounds, corresponds to the O 2p character hybridized with the Ru t
2g
band. This feature
does not change very much in these compounds. The features related to the Ru e
g
and Sr 4d
at higher energies present larger changes, which are related to changes in the dispersion
caused by the dimensionality. In the PES spectra, the first peak just below the Fermi level
corresponds to the Ru 4d band, for the SrRuO
3
and for the Sr
2
RuO
4
. The features at higher
energies are attributed to O 2p non-bonding and O 2p hybridized with Ru 4d. The band
structure calculation presents a magnetic solution for the SrRuO
3
; however, for Sr
2
RuO
4
a
ferromagnetic solution is not stable. This can be investigated using the Stoner criteria, to the
density of states at the Fermi level.
1
1. INTRODUÇÃO
Óxidos de rutênio apresentam uma ampla variedade de propriedades físicas,
estruturais e magnéticas. Comparando apenas os compostos ARuO
3
e A
2
RuO
4
, sendo A um
elemento químico da família 2A da tabela periódica, temos que o CaRuO
3
é um metal
paramagnético e apresenta a existência de ordenamento antiferromagnético de longo alcance
(T
N
≈ 110 K) (Longo et al, 1968). A dopagem do CaRuO
3
com Sr leva ao surgimento de
ferromagnetismo no Ca
1-x
Sr
x
RuO
3
para x maior que 0,3 (sendo que o valor da temperatura de
Curie aumenta linearmente acima deste valor crítico) (Yoshimura et al, 1999). O composto
Ca
2
RuO
4
é um isolante antiferromagnético (T
N
≈ 110 K), sendo que Ca
2-
x
Sr
x
RuO
4
torna-se
condutor para x>0,2. BaRuO
3
e Ba
2
RuO
4
são ligas paramagnéticas (Shepard et al, 1997;
Rijssenbeek et al, 1999).
O composto Sr
2
RuO
4
é um condutor paramagnético e torna-se um supercondutor em
temperaturas abaixo de T
C
≈ 0,93 K (Maeno et al, 1994). Já o composto SrRuO
3
é um metal
ferromagnético, com T
C
≈ 165 K (Callaghan et al, 1966; Longo et al, 1968). Uma vez que o
objetivo deste trabalho é estudar os dois últimos compostos, Sr
2
RuO
4
e SrRuO
3
, vale
ressaltar algumas peculiaridades destes materiais. Sr
2
RuO
4
é usado como substrato metálico
para filmes de YBa
2
Cu
3
O
7-δ
devido a pequenas distorções na rede (Litchenberg et al, 1992).
Filmes de SrRuO
3
tem sido usados como camada de metal-normal em junções Josephson e
como junções túnel ferromagnéticas de spin polarizado devido à alta estabilidade e à
estrutura perovskita, os quais favorecem a integração com outros óxidos funcionais.
SrRuO
3
cristaliza na estrutura perovskita distorcida do tipo GdFeO
3
(ver a figura 1)
com parâmetros de rede a = 0,55328 nm, b = 0,78471 nm e c = 0,55692 nm (Kobayashi et al,
1994). Então, o composto SrRuO
3
apresenta uma estrutura tridimensional (3D) formada por
2
camadas de octaedros compostas por oxigênios e rutênios com íons de Sr intersticiais.
SrRuO
3
é um material metálico e ferromagnético com T
C
≈ 165 K (Callaghan et al, 1966),
sendo que este é o único rutenato que exibe uma transição de metal paramagnético para
metal ferromagnético que se tem conhecimento. O ferromagnetismo no SrRuO
3
causa uma
irregularidade da expansão térmica, onde o volume da célula-unitária é quase constante para
T<T
C
, exibindo o chamado efeito Invar (Kiyama et al, 1996).
Figura 1 Diagrama enfatizando a estrutura cristalográfica 3D e 2D do SrRuO
3
(a) e do
Sr
2
RuO
4
(b) (sem enfatizar a distorção ortorrômbica). Do lado direito da figura (b) são
mostradas as camadas de SrO e de RuO
2
no Sr
2
RuO
4
. (c) Diagrama mostrando os
átomos que formam um octaedro; O1: oxigênio apical, O2: oxigênio basal.
3
A resistividade elétrica apresenta uma anomalia em torno de T
C
em amostras
ferromagnéticas, indicando que flutuações do spin afetam as propriedades de transporte (Cao
et al, 1997; Shepard et al, 1998).
Para obter informações sobre a banda de valência do SrRuO
3
existem alguns estudos
usando espectroscopia de fotoemissão (PES). Primeiramente, Cox e co-autores obtiveram
espectros de PES de amostras policristalinas de SrRuO
3
e de outros rutenatos (Cox et al,
1982). Fujioka e co-autores realizam medidas de PES ressonante e obtiveram
experimentalmente as contribuições parciais do Ru 4d e do O 2p, onde também mostraram
uma comparação com dados teóricos (Fujioka et al, 1997). Motivados por este trabalho, o
mesmo grupo mostrou que os efeitos de correlação são importantes (Okamoto et al, 1999).
Mais recentemente, foram crescidas amostras de filmes finos monocristalinos de SrRuO
3
,
sobre substrato de SrTiO
3
, as quais foram estudadas com PES para fótons incidentes de
diversas energias (Park et al, 2004). Em todos estes trabalhos foi evidenciado que a parte
incoerente da banda de Ru 4d é mais pronunciada que a parte coerente (mais próxima ao
nível de Fermi).
Uma referência recente mostrou medidas de UPS (espectroscopia de fotoemissão de
ultravioleta) e XPS (espectroscopia de fotoemissão de raios X) de amostras de filmes finos
monocristalinos de SrRuO
3
, crescidos sobre substrato de SrTiO
3
, e de amostras
policristalinas de SrRuO
3
com superfície desbastadas (Kim et al, 2005). Neste trabalho foi
mostrado que a parte coerente tem maior peso espectral que a parte incoerente em amostras
monocristalinas, ao contrário do que os resultados anteriores apresentaram. Ainda mais
recentemente, um estudo de PES com filmes finos de SrRuO
3
mostrando a dependência da
espessura do filme, evidenciou que a parte coerente teria maior peso espectral para amostras
com no mínimo 6 monocamadas (Toyota et al, 2005).
4
Há alguns trabalhos publicados relatando a obtenção de medidas com espectroscopia
de absorção de raios X (XAS) na borda do O 1s para obter informações sobre a banda de
condução do SrRuO
3
. Fujioka e co-autores obtiveram espectros de XAS na borda 1s do O de
amostras policristalinas e observaram uma banda larga sem muitos detalhes acima da banda
de Ru t
2g
e atribuíram-na à banda de Ru e
g
(Fujioka et al, 1997). Recentemente, dois grupos
diferentes realizaram medidas de XAS na borda 1s do O em filmes finos de SrRuO
3
e
obtiveram maiores detalhes nos espectros obtidos. Porém, a interpretação dada aos espectros
pelos dois grupos foi diferente. Park e co-autores atribuíram a banda acima da banda de
Ru t
2g
como sendo a contribuição do Ru e
g
com spin majoritário (Park et al, 2004). Takizawa
e co-autores atribuíram a banda acima da banda de Ru t
2g
como sendo a parte incoerente da
banda de Ru t
2g
desocupada e a parte que era denominada como banda de Ru t
2g
foi atribuída
à parte coerente da banda de Ru t
2g
desocupada (Takizawa et al, 2005).
Existem alguns estudos sobre a estrutura eletrônica do SrRuO
3
. Esta informação é
importante para entender a origem de suas propriedades físicas. Singh realizou cálculos de
estrutura de banda e mostrou que o ferromagnetismo no SrRuO
3
seria devido ao mecanismo
de Stoner (Singh, 1996). Okamoto e co-autores compararam seus cálculos de estrutura de
banda com espectros de PES e IPES (espectroscopia de fotoemissão inversa), mostrando que
os efeitos de correlação eletrônica são substanciais nos estados de Ru t
2g
do SrRuO
3
(Okamoto et al, 1999). Santi e Jarlborg realizaram cálculos de estrutura de banda para o
SrRuO
3
na célula ideal (cúbica) e na célula real (ortorrômbica), e mostraram que a distorção
ortorrômbica favorece o estado ferromagnético (Santi & Jarlborg, 1997).
Comparativamente, Sr
2
RuO
4
cristaliza na estrutura do tipo K
2
NiF
4
, com parâmetros
de rede a =b = 0,38669 nm e c = 1,27290 nm (Neumeier et al, 1994), apresentando uma
estrutura bidimensional formada por camadas de octaedros compostas por Ru e O
5
intercaladas por camadas de íons de Sr, como é evidenciado na figura 1. A primeira é uma
camada metálica e a última é uma camada isolante.
No estado normal o Sr
2
RuO
4
apresenta anisotropia na resistividade (ρ
ab
≠ ρ
c
). A
condução é metálica para altas temperaturas (T>100 K) somente para ρ
ab
. O comportamento
da resistividade pode ser explicado em termos da competição entre a transferência de energia
ao longo do eixo c e a energia térmica (Maeno et al, 1994).
Existem evidências de supercondutividade não-convencional do Sr
2
RuO
4
, (a
supercondutividade convencional é caracterizada por pares de Cooper de onda-s (spin
singleto) sugerindo pareamento de estado tripleto (spin total = 1, onda-p)) (Ishida et al, 1998;
Maeno et al, 2001).
Para estudar a banda de valência do Sr
2
RuO
4
alguns trabalhos realizaram medidas de
PES deste composto. Schmidt e co-autores mostraram medidas de PES do Sr
2
RuO
4
com
fótons de diferentes energias: 60 eV e 110 eV (Schmidt et al, 1996). Eles mostraram que o
pico no nível de Fermi tem composição orbital de 80 % de Ru 4d e 20 % de O 2p, em
contraste com os cupratos supercondutores, onde predominam os estados de O 2p. Além
disso, determinaram que os efeitos de correlação são importantes neste material. Yokoya e
co-autores realizaram medidas de espectroscopia de fotoemissão ressonante e mostraram a
existência de um satélite de correlação para a banda de Ru 4d em aproximadamente 3 eV.
Há alguns trabalhos que relataram medidas de XAS do Sr
2
RuO
4
para estudar a banda
de valência deste composto. Schmidt e co-autores realizaram medidas de absorção de raios X
na borda 1s do O para diferentes orientações entre a amostra monocristalina e a polarização
do feixe incidente, e determinaram a contribuição de cada banda no espectro de XAS
(Schmidt et al, 1996). Noh e co-autores também investigaram a estrutura eletrônica do
6
Sr
2
RuO
4
usando O 1s XAS dependente da polarização e identificaram os estados
desocupados deste composto (Noh et al, 2005).
Existem alguns trabalhos sobre o cálculo de estrutura eletrônica do Sr
2
RuO
4
. Oguchi
realizou cálculos de estrutura de banda e evidenciou que os orbitais relevantes próximos ao
nível de Fermi não são os mesmos no Sr
2
RuO
4
e nos cupratos supercondutores de alta
temperatura crítica (que possuem a mesma estrutura cristalina que o K
2
NiF
4
) (Oguchi, 1995).
Singh também realizou cálculos de estrutura de banda do Sr
2
RuO
4
e obteve resultados
similares aos de Oguchi. Ele pesquisou a possibilidade de uma instabilidade ferromagnética,
devida à grande densidade de estados no nível de Fermi, mas encontrou que a solução
ferromagnética é instável (Singh, 1995).
Como citado acima, há alguns trabalhos sobre a estrutura eletrônica do SrRuO
3
e do
Sr
2
RuO
4
. Entretanto, não há qualquer estudo comparativo entre o SrRuO
3
e o Sr
2
RuO
4
mostrando como a dimensionalidade do sistema altera as propriedades físicas destes
materiais. Esta foi a principal motivação para a realização deste trabalho. As técnicas
experimentais que foram utilizadas neste estudo são: Espectroscopia de Absorção de Raios X
e Espectroscopia de Fotoemissão. Os espectros experimentais serão comparados com
cálculos de estrutura de banda.
Esta dissertação mostra parte do trabalho de mestrado. Também fez parte deste
trabalho o estudo da estrutura eletrônica do Ca
1-x
Sr
x
RuO
3
, contudo, os resultados deste
último não foram finalizados (Manica et al, 2004a; Manica et al, 2004b). Por este motivo
optou-se por apresentar aqui dois casos mais particulares: a estrutura eletrônica do Sr
2
RuO
4
e
do SrRuO
3
.
Fizeram parte deste trabalho as medidas de absorção de raios X e os cálculos da
estrutura eletrônica do Sr
2
RuO
4
e do SrRuO
3
. A preparação das amostras utilizadas nas
7
medidas de absorção de raios X e as medidas de fotoemissão não fizeram parte deste
trabalho.
A seqüência deste trabalho será a seguinte: o capítulo 2 apresentará a teoria utilizada
para o desenvolvimento do presente trabalho, mostrando primeiramente as técnicas de
espectroscopia de absorção de raios X e de fotoemissão. Em seguida, a teoria de orbitais
moleculares e a teoria do campo cristalino são discutidas. Finalizando este capítulo, mostra-
se uma breve descrição da teoria do funcional da densidade que foi o procedimento teórico
utilizado para a interpretação dos resultados. No capitulo 3 serão apresentados os
procedimentos experimentais para obtenção das amostras e para as medidas com
espectroscopia de absorção de raios X. Nos capítulos seguintes serão expostos os resultados
e discussões dos resultados obtidos e, por fim, as conclusões e perspectivas para trabalhos
futuros.
8
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Espectroscopia de Absorção de Raios X
Radiação síncrotron é produzida quando uma partícula carregada é defletida por um
campo magnético. As características de uma fonte de luz síncrotron são: espectro contínuo,
alto grau de colimação, luz linearmente polarizada no plano da órbita, e elipticamente
polarizada fora do plano, sendo que, a intensidade fora do plano da órbita diminui
rapidamente, especialmente para raios X moles.
O campo eletromagnético da radiação interage com os elétrons dos átomos do
material no qual ele incide. Um fóton pode ser absorvido ou espalhado por um átomo devido
a diversos processos, entre eles o efeito Compton, o efeito fotoelétrico e a geração de pares
elétron-pósitron. Cada um desses processos possui uma probabilidade de ocorrer que
depende do elemento absorvedor e da energia do fóton incidente. Na região de raios X
moles, o processo mais provável é o efeito fotoelétrico. Nesse processo, um átomo absorve
um fóton quando este possui energia suficiente para promover elétrons ligados para níveis
energéticos superiores desocupados ou para o contínuo de energias.
Uma vez que ocorre a absorção do fóton por níveis internos, o átomo fica em um
estado excitado com um buraco de caroço. Há dois processos de decaimento que seguem a
criação do buraco de caroço: a emissão de fótons fluorescentes e de elétrons Auger, como é
mostrado esquematicamente na figura 2.
9
Figura 2 Diagrama esquemático mostrando os processos de absorção e de decaimento
para o O.
No processo de fluorescência o buraco de caroço é ocupado por um elétron mais
externo, e a energia restante é liberada na forma de radiação. O fóton liberado tem energia
igual à diferença de energia entre o nível de energia do qual o elétron sofreu o decaimento e
o nível que havia o buraco. No processo Auger o buraco de caroço é preenchido por um
elétron de um nível de energia maior e o excesso de energia é transferido ao elétron Auger.
Experimentos utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X podem
usar dois modos de detecção: modo transmissão e modo decaimento, como indicados na
figura 3. No modo transmissão é realizada a medida da intensidade com e sem a amostra e a
10
porcentagem de raios X transmitida é determinada. Um feixe de raios X monocromático de
intensidade I
0
, ao passar por uma amostra com espessura x, terá uma intensidade I menor de
acordo com a expressão I = I
0
e
-µx
, onde µ é o coeficiente de absorção linear, que depende do
átomo absorvedor. Este método é utilizado para raios X de alta energia e com amostras de
pequena espessura.
Figura 3 Diagrama esquemático mostrando o modo transmissão (acima) e o modo
decaimento (abaixo) usados para a detecção da XAS.
11
O método de decaimento pode ser usado para amostras de espessura arbitrária e para
raios X moles. Nesse método a intensidade dos raios X absorvidos não é medida diretamente,
mas em razão dos elétrons que são criados pelo decaimento Auger.
A absorbância de um material diminui com o aumento da energia. Todavia, quando a
energia do fóton incidente é suficiente para excitar um elétron dos níveis internos do átomo
(níveis K ou L, no caso de raios X), a absorção aumenta significativamente e observamos um
salto no espectro de absorção. Esse salto que é chamado de borda de absorção, e a energia
onde ocorre depende da energia de ligação dos elétrons de nível interno e, portanto, é uma
característica de cada elemento químico. Logo, a espectroscopia de absorção é uma técnica
sensível ao elemento, permitindo obter informações sobre o estado de oxidação,
hibridização, além de fornecer uma medida direta da densidade de estados vazios acima do
nível de Fermi.
Em primeira aproximação, a espectroscopia de absorção de raios X estuda a estrutura
eletrônica dos estados desocupados (a banda de condução). Para maiores detalhes sobre a
espectroscopia de absorção de raios X, ver as referências: (Groot, 1994; Fuggle, 1992). A
intensidade é proporcional à seção de choque de absorção. A transição obedece a regra de
seleção dipolar (∆l = ±1). Se os fótons incidentes na amostra têm energia em torno da
energia de excitação eletrônica do orbital 1s do elemento estudado, as características no
espectro de XAS mostrarão a contribuição p atômica.
2.2 Espectroscopia de Fotoemissão
A Espectroscopia de Fotoemissão (PES) é usada para estudar a estrutura eletrônica
dos estados ocupados (banda de valência). Ela é baseada no efeito fotoelétrico no qual um
elétron é ejetado dos níveis de estados eletrônicos abaixo do nível de Fermi da amostra
12
(estados iniciais ocupados) para estados do contínuo (estados finais vazios). Analisando a
energia cinética dos elétrons obtém-se a energia de ligação do estado de onde o elétron foi
excitado.
Em um experimento de PES, um feixe de fótons monocromático é dirigido sobre a
amostra e alguns dos fotoelétrons produzidos terão energia suficiente para deixar a amostra,
com energia cinética:
φω
-E E
BC
−= h
onde E
B
é a energia de ligação do elétron ao material, hω é a energia dos fótons incidentes, e,
φ
é a função trabalho da amostra. O diagrama esquemático de um experimento de PES é
mostrado na figura 4.
Figura 4 Diagrama esquemático da PES. O detector analisa a energia cinética dos
fotoelétrons ejetados.
Em primeira aproximação, a distribuição de energia dos fotoelétrons excitados
reproduz a densidade de estados ocupados. A posição do nível de Fermi em um espectro de
PES corresponde à energia cinética mais alta do fotoelétron e coincide com o ponto de
inflexão da borda, reproduzindo a forma da função de Fermi-Dirac.
13
A interpretação dos espectros de PES é consideravelmente mais direta que outras
espectroscopias que investigam a estrutura eletrônica dos sólidos. Em experimentos ópticos,
por exemplo, os estados inicial e final não são determinados e o espectro é uma convolução
dos estados ocupados e desocupados, sendo bem mais complicada a sua interpretação.
As técnicas de espectroscopia de absorção de raios X e de espectroscopia de
fotoemissão são diretas e complementares. Com a primeira obtemos informações dos estados
vazios acima do nível de Fermi (banda de condução), e com a segunda extraímos a descrição
dos estados ocupados (banda de valência).
2.3.1 Orbitais Moleculares
A teoria de orbitais moleculares é uma teoria relativamente simples que auxilia na
interpretação das ligações químicas dos materiais. Sua idéia básica utiliza a combinação
(mistura) de orbitais atômicos para a formação dos orbitais moleculares, sendo que o número
total de orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais atômicos dos átomos
que o formaram. Com esta teoria é possível obter a distribuição de energias eletrônicas
relativas dos níveis de energia moleculares (Kettle, 1998).
Para a formação dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos utiliza-se uma
combinação linear das funções de onda dos orbitais atômicos. Na figura 5 é mostrado um
exemplo da formação de dois orbitais moleculares pela combinação de dois orbitais atômicos
ls. Na figura 5(a) vemos a aproximação dos orbitais atômicos ls e na figura 5(b) os orbitais
moleculares resultantes. O orbital molecular com mais alta energia é representado por σ
*
, e o
orbital com menor energia é representado por σ. Há um aumento da densidade eletrônica de
carga entre os núcleos no orbital σ, e um decréscimo na mesma região no orbital σ
*
. Por essa
razão, o orbital σ é chamado orbital ligante, e o σ
*
de orbital antiligante. O primeiro tende a
14
estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá-la. Neste caso, ambos são
chamados orbitais σ (σ ou σ
*
) porque não há nenhum plano nodal no eixo internuclear dos
átomos. No caso em que há a existência de um plano nodal no eixo internuclear os orbitais
formados são designados orbitais
π
. Finalmente, orbitais onde existem dois planos nodais no
eixo internuclear são denominados orbitais
δ
.
1 1s s
E
n
e
r
g
i
a
σ
* (antiligante)
(a)
(b)
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
plano nodal
Figura 5 Diagrama esquemático mostrando a formação de dois orbitais moleculares (b)
a partir de dois orbitais 1s atômicos (a).
Na figura 6 encontra-se representado o caso particular do diagrama utilizando orbitais
moleculares mostrando as energias relativas do RuO
6
na simetria octaédrica. A combinação
dos orbitais atômicos do Ru (4d + 5sp) com o O 2p origina os orbitais moleculares ligantes,
fracamente antiligantes e antiligantes. Os orbitais ligantes são os mais estáveis, já que
possuem as menores energias, e formam a banda de valência. Estes orbitais têm caráter
predominante de O 2p. Os orbitais fracamente antiligantes encontram-se em maiores
energias que os orbitais ligantes. Estes orbitais têm caráter predominante de Ru 4d e estão
localizados próximos ao nível de Fermi. Já os orbitais antiligantes estão bem acima do nível
15
de Fermi, formando a banda de condução. Estes orbitais são os menos estáveis e possuem
caráter predominante de Ru (5s + 5p).
Ru 4
d
O 2
p
Orbital
atômico
Orbital
atômico
Orbitais
moleculares
O 2
p
Ru 4
d
Ru 5
sp
E
F
antiligantes
fracamente
antiligantes
ligantes
E
n
e
r
g
i
a
Figura 6 Diagrama esquemático mostrando a energia relativa dos orbitais moleculares
no RuO
6
na simetria octaédrica.
Além disso, os orbitais de Ru 4d são desdobrados adicionalmente devido à simetria
do sistema, como veremos a seguir.
2.3.2 Teoria do Campo Cristalino
Na teoria do campo cristalino, a ligação entre o íon metálico central e os ligantes é
considerada puramente eletrostática e devida à interação entre íons de cargas opostas
(elétrons - núcleos) e entre o íon positivo central e os pólos negativos dos dipolos das
moléculas.
16
Figura 7 (a) Diagrama esquemático mostrando os átomos de Ru e O em um sistema
octaédrico. (b) Os seis ligantes (O) de um sistema octaédrico que definem um sistema de
coordenadas octaédricas.
Em um ambiente octaédrico, os cinco orbitais d no átomo do metal de transição são
não degenerados, como é mostrado na figura 8. Os orbitais d
x
2
-y
2
e d
z
2
têm maior densidade
eletrônica nas direções coincidentes com os eixos de coordenadas cartesianas. Os orbitais d
xy
,
d
yz
e d
xz
têm maior densidade em regiões situadas entre os eixos de coordenadas.
Figura 8 (a) Desdobramento dos orbitais 4d, em um sistema octaédrico.
17
Os orbitais d
x
2
-y
2
e d
z
2
são denominados orbitais e
g
e os orbitais d
xy
, d
yz
e d
xz
são
denominados orbitais t
2g
. Os orbitais se desdobram em dois grupos: o grupo t
2g
de menor
energia, e o grupo e
g
de maior energia (ver a figura 9). Como os ligantes negativos situam-se
ao redor do íon central, os elétrons nos orbitais e
g
ficam sujeitos a uma repulsão eletrostática
dos ligantes mais fortes, do que no caso dos elétrons em orbitais t
2g
, pois os orbitais e
g
estão
localizados sobre o eixo de coordenadas onde se situam os ligantes.
∆
=10 Dq
6 Dq
4 Dq
Energia
orbitais
degenerados
d
e
g
t
2g
d
z
2
d
x-y
22
d
xy
d
xz
d
yz
Figura 9 Desdobramento dos níveis de energias d em um campo octaédrico.
Se possível, os elétrons ocupam os orbitais simplesmente de acordo com a regra de
Hund de multiplicidade máxima de spin. Para átomos ou íons d
4
ao d
7
a maioria (mas não
todos) dos metais de transição seguirão uma das duas configurações: (1) baixo spin ou (2)
alto spin (como é esquematizado na figura 10). Em geral, isso dependerá da magnitude
relativa do parâmetro de desdobramento (∆) e da interação de troca (J).
18
6 Dq
4 Dq
Alto spin Baixo spin
Figura 10 Estados de alto spin e baixo spin para um íon de um metal de transição d
4
em
um ambiente de coordenação octaédrico.
2.4 Cálculo da Estrutura Eletrônica
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory) é utilizada
para calcular a estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Nela, ao invés da
utilização da função de onda de muitos corpos, é utilizada como variável fundamental a
densidade eletrônica. Sendo assim, a DFT é computacionalmente viável mesmo para grandes
sistemas.
Na DFT um sistema com N elétrons interagindo é descrito pelo Hamiltoniano:
xc
VVKH ++=
onde K é a energia cinética, V é a energia potencial (energia de Coulomb) e V
xc
é a energia de
troca-correlação, que é devida ao efeito de muitos corpos. A energia do sistema é um
funcional da densidade eletrônica, e a densidade real é obtida minimizando a energia total.
O formalismo da DFT é exato. Porém, o termo de troca-correlação, V
xc
, inclui
correções não-locais que não são conhecidas exatamente. Deste modo, é preciso utilizar uma
aproximação para a V
xc
. Em nossos cálculos utilizamos a chamada Aproximação de
19
Densidade Local (LDA - Local Density Approximation). Nesta aproximação a energia de
troca-correlação é obtida a partir da densidade eletrônica local, utilizando os resultados
conhecidos para um gás de elétrons livres. Os cálculos foram realizados usando o potencial
de troca-correlação de von Barth-Hedin.
Nos cálculos usando LDA realizados neste trabalho foi utilizado o método TB-
LMTO-ASA. Neste, a forma do potencial cristalino é simplificada na forma de uma
combinação linear de orbitais muffin-tin (LMTO), com um potencial esférico nos sítios
atômicos e um potencial constante entre eles; nos sítios atômicos são utilizadas ondas
esféricas e entre os sítios são utilizadas ondas planas.
Na aproximação de esferas atômicas sobrepostas (overlapping) de mesmo volume,
conhecida como aproximação de esferas atômicas (ASA - atomic spheres approximation), o
volume intersticial desaparece. Isso leva a uma simplificação adicional nos cálculos e um
aumento na velocidade computacional por não precisar utilizar a expansão da função de onda
plana entre as esferas.
No próximo passo, a base mínima dos orbitais muffin-tin é transformada exatamente
em uma base tight-binding (TB). Neste, os orbitais atômicos ficam mais localizados tendo
um decaimento para zero em raios menores que a metade da distância do próximo vizinho no
sólido. Sendo assim, a quantidade de termos não-diagonais na matriz de Hamilton diminui
drasticamente.
20
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 Preparação das Amostras
Para a realização deste trabalho foram utilizados dois tipos de amostras: pastilhas de
Sr
2
RuO
4
e de SrRuO
3
e monocristal de Sr
2
RuO
4
. As amostras policristalinas foram
preparadas usando o método de reação de estado sólido. O pó resultante foi pressionado em
pastilhas e sinterizado em ar durante 24 horas a uma temperatura de 1300°C para a amostra
tornar um disco cerâmico. Medidas de difração de Raios X (difratometria de policristrais -
XRD) confirmaram que estas amostras têm fase única. As amostras foram caracterizadas por
medidas de resistividade elétrica e susceptibilidade magnética. Mais detalhes da preparação e
caracterização das amostras podem ser encontradas em (Carrió, 1998).
A amostra monocristalina de Sr
2
RuO
4
foi crescida pelo método "laser heated pedestal
growth" (LHPG). As fibras monocristalinas foram caracterizadas por microscopia de
varredura de elétrons e XRD. Maiores informações sobre o crescimento e caracterização
podem ser encontradas em (Ardila et al, 1997).
3.2. Medidas de XAS
As medidas de absorção de raios X realizadas durante o período deste trabalho foram
feitas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, em Campinas - SP.
Os raios X podem ser monocromatizados com cristais monocromadores ou com
grades monocromadoras, dependendo da faixa de energia desejada. Para as medidas XAS de
O 1s (com energia na faixa de 500 eV) optou-se por utilizar a linha SGM (spherical grating
monocromator), onde o monocromador é uma grade esférica, o qual dá o nome a linha.
21
A pressão na câmara experimental foi menor que 10
-9
mbar. As amostras foram
desbastadas com uma lima de diamante para remover a superfície de contaminação. Os
espectros foram obtidos usando o método total-electron-yield com uma profundidade média
de penetração de 40 Å. A energia de resolução do monocromador SGM foi
aproximadamente 0,5 eV. Os espectros foram normalizados para um máximo de intensidade
depois da subtração de um background constante.
Foram obtidas medidas de XAS na borda 1s do O para o SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
. Os
espectros correspondem a transições do nível de caroço O 1s para os estados de caráter O 2p
na banda de condução. Estes níveis de O 2p estão hibridizados com estados metálicos
formando combinações antiligantes (antibonding) principalmente de caráter metálico. Os
espectros de XAS do O 1s refletem então, através desta hibridização, as diversas bandas
metálicas desocupadas.
3.3 Medidas de PES
A aquisição dos espectros de PES não fez parte deste trabalho. O espectro de PES do
SrRuO
3
foi digitalizado da referência: (Park et al, 2004) e o espectro de PES do Sr
2
RuO
4
da
referência: (Schmidt et al, 1996). A energia dos fótons correspondente à obtenção de ambos
os espectros foi de 60 eV.
22
4. CÁLCULO DE ESTRUTURA DE BANDA
Os cálculos com LDA (Local Density Approximation) para o SrRuO
3
e Sr
2
RuO
4
foram realizados utilizando o método TB-LMTO-ASA (Andersen, 1975). Os dados de
entrada dos cálculos consistem dos dados cristalográficos e da composição química e estão
listados na tabela 1.
Posições atômicas
Material
Elemento
químico
Número
atômico
x y z
Parâmetros de
rede (nm)
Grupo
espacial
Sr 38 0 0 0,3519
Ru 44 0 0 0
O1 8 0 0 0,1622
Sr
2
RuO
4
O2 8 0 0,5 0
a = 0,3872
b = 0,3872
c = 1,27345
I4/mmm
Sr 38 0,0170 0,25 -0,019
Ru 44 0 0 0,5
O1 8 0,276 0,029 0,723
SrRuO
3
O2 8 0,498 0,25 0,046
a = 0,55328
b = 0,78471
c = 0,55692
Pnma
Tabela 1 Dados cristalográficos do Sr
2
RuO
4
(Neumeier et al, 1994) e do SrRuO
3
(Kobayashi et al, 1994) utilizados nos cálculos realizados com o programa TB-LMTO-
ASA.
O cálculo da densidade de estados (DOS) para o SrRuO
3
usando o método LMTO é
mostrado na figura 11. Os cálculos foram realizados usando a estrutura ortorrômbica real,
onde os parâmetros de rede estão apresentados na tabela 1. Estão apresentadas a densidade
23
de estados total, e as contribuições parciais do Ru 4d e do O 2p na DOS. Na parte superior da
figura 11 estão os estados com spin majoritário e na inferior os estados com spin minoritário.
-10-8-6-4-2 0 2 4 6 810
4
2
0
L
DOS (estados/eV*f.u.
-1
)
Energia (eV)
Total
Ru 4
d
O 2
p
0
2
4
K
SrRuO
3
- Densidade de estados
Figura 11 Densidade de estados total do SrRuO
3
e as contribuições parciais dos estados
de Ru 4d e do O 2p, projetados nos estados de spin majoritário (K) e minoritário (L).
(unidade de fórmula = f.u.)
Os estados de O 2p apresentam maior DOS na banda de valência, isto é, abaixo do
nível de Fermi, e menor DOS na banda de condução, ou seja, acima do nível de Fermi. Entre
-7,5 eV e -4,5 eV o O 2p forma ligação (bonding) com o Ru 4d. Por volta de -4 e -2 eV o
O 2p apresenta predominantemente O 2p puro, ou seja, O 2p não-ligante (non-bonding).
Entre aproximadamente -2 e 1 eV o O 2p apresenta-se hibridizado com o Ru 4d.
24
Os estados de Ru 4d contribuem fortemente para a banda de valência e também para
a banda de condução. O Ru 4d forma ligação com os estados de O 2p entre -7,5 e -4,5 eV, e
apresenta maior DOS próximo ao nível de Fermi. Na banda de condução, a banda de Ru 4d
encontra-se desdobrada devido ao campo cristalino. No caso de uma coordenação octaédrica
a banda 4d do Ru desdobra-se em duas sub-bandas: t
2g
e e
g
. A banda t
2g
corresponde aos
orbitais xy, xz e yz, que apontam entre os oxigênios. A banda e
g
corresponde aos orbitais x
2
-
y
2
e z
2
e apontam na direção perpendicular aos oxigênios. Uma vez que a DOS é contínua no
nível de Fermi, confirmamos que o SrRuO
3
é metálico, já que as flutuações de carga custam
uma quantidade arbitrariamente pequena de energia.
Podemos observar que existe desdobramento em energia entre os estados de spin
majoritário e minoritário e que, portanto, temos uma solução ferromagnética. O
desdobramento entre as bandas de Ru t
2g
(e de Ru e
g
) majoritário e minoritário vale
aproximadamente 0,35 eV. Dados experimentais mostram que o momento magnético (µ) do
SrRuO
3
estaria entre 1,1 e 1,4 µ
B
para T<T
C
. Entretanto, o valor encontrado nos dados de
saída dos cálculos obtidos com o programa TB-LMTO-ASA foi µ = 0,9µ
B
. Os cálculos de
estrutura de banda LDA subestimam o momento magnético uma vez que não levam em
consideração os efeitos de correlação exatamente.
A figura 12 apresenta as contribuições do O 2p, do Ru 4d e do Sr 4d na DOS do
SrRuO
3
. Os estados de O 2p encontram-se hibridizados com os estados de Ru 4d entre -
7,5 eV e -4,5 eV. Entre -4,5 eV e -2 eV há predominantemente O 2p puro, isto é, O 2p não-
ligante. Entre –2 e 6 eV há O 2p misturado com Ru 4d.
Há pouco peso espectral do Ru 4d entre -4,5 e -2 eV. Entre –2 e 6 eV há Ru 4d
misturado com O 2p. A banda de Ru 4d encontra-se desdobrada nas sub-bandas t
2g
e e
g
. A
banda estreita no nível de Fermi (de –2 a 1 eV) corresponde à banda de Ru t
2g
hibridizada
25
com O 2p, sendo que há predominantemente Ru 4d. A banda mais dispersa entre 1 e 6 eV
corresponde à banda de Ru e
g
hibridizada com O 2p.
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0
2
4
Energia (eV)
O 2
p
0
2
4
DOS (estados/eV*f.u.
-1
)
Ru 4
d
0
2
4
SrRuO
3
- Densidade de Estados
Sr 4
d
0
5
Total
Figura 12 Densidade de estados total do SrRuO
3
e as contribuições parciais dos estados
de Sr 4d, Ru 4d e do O 2p (unidade de fórmula = f.u.).
Para energias maiores que 6 eV, há predominantemente Sr 4d puro (Sr 4d não-
ligante).
Novamente, evidenciamos o caráter metálico do SrRuO
3
, já que existe DOS no nível
de Fermi. O número de estados no nível de Fermi é igual a 4,6 estados/(eV*unidade de
26
fórmula), sendo que aproximadamente 70 % corresponde a estados de Ru 4d e 30 % a
estados de O 2p.
Os estados de Ru 4d e O 2p estão fortemente misturados, especialmente na região da
banda de valência, enquanto as bandas de Sr 4d quase-puras estão concentradas
principalmente na banda de condução. Isto indica que o Sr apresenta um caráter iônico maior
dentro da estrutura, enquanto que há uma maior contribuição covalente na ligação entre o Ru
e o O.
A densidade de estados para o Sr
2
RuO
4
calculada usando o método LMTO é
apresentada na figura 13. São mostradas a densidade de estados total e as contribuições
parciais do Ru 4d e do O 2p na DOS. Na parte superior da figura 13 estão os estados com
spin majoritário e na inferior os estados com spin minoritário. Os parâmetros de rede
utilizados nos cálculos encontram-se listados na tabela 1.
27
-10-8-6-4-2 0 2 4 6 810
6
3
0
L
DOS (estados/eV)
Energia (eV)
Total
Ru 4
d
O 2
p
0
3
6
K
Sr
2
RuO
4
- Densidade de estados
Figura 13 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
e as contribuições parciais dos
estados de Ru 4d e do O 2p, projetados nos estados de spin majoritário e minoritário.
Os estados de O 2p apresentam maior DOS na banda de valência e menor DOS na
banda de condução. Entre aproximadamente -8 e -4,5 eV o O 2p forma ligação com o Ru 4d.
Entre -4,5 e -2 eV o O 2p apresenta predominantemente O 2p puro, i.e., O 2p não-ligante.
Entre ~ -1 e 5,5 eV o O 2p apresenta-se hibridizado com o Ru 4d.
Os estados de Ru 4d contribuem apreciavelmente para a banda de valência e para a
banda de condução. O Ru 4d encontra-se hibridizado com os estados de O 2p entre -8 e -
4,5 eV, e apresenta maior DOS próximo ao nível de Fermi. Na banda de condução, a banda
28
de Ru 4d encontra-se desdobrada devido ao campo cristalino. Uma vez que a DOS é
diferente de zero no nível de Fermi, confirmamos que Sr
2
RuO
4
é metálico.
Observamos que não existe desdobramento em energia entre os estados de spin
majoritário e minoritário, e também que os estados de spin majoritário e minoritário são
idênticos, tratando-se deste modo de uma solução paramagnética.
Na figura 14 são mostradas as contribuições do O 2p, do Ru 4d e do Sr 4d à DOS
total do Sr
2
RuO
4
. Os estados de O 2p encontram-se hibridizados com os de Ru 4d entre -8 e
4,5 eV. Entre -4,5 e -2 eV há predominantemente O 2p puro, ou seja, O 2p não-ligante. Entre
-1 e 5,5 eV o O 2p apresenta-se hibridizado com o Ru 4d.
Quanto aos estados de Ru 4d, estes se encontram hibridizados com os estados de
O 2p entre -8 e 4,5 eV. Há muito pouco peso espectral do Ru 4d entre -4,5 e -1 eV. Entre -1 e
5,5 eV o Ru 4d apresenta-se hibridizado com o O 2p. Neste caso também a banda 4d do Ru
se desdobra nas duas sub-bandas: t
2g
e e
g
. A banda próxima ao nível de Fermi (de -2 a 1 eV)
corresponde à banda de Ru t
2g
hibridizada com O 2p. A banda mais dispersa (de 1 a 5,5 eV)
corresponde à banda de Ru e
g
, também misturada com a banda de O 2p.
29
-10-8-6-4-20246810
0
2
4
Energia (eV)
O 2
p
0
2
4
DOS (estados/eV)
Ru 4d
0
2
4
SrRuO
3
- Densidade de Estados
Sr 4d
0
5
Total
Figura 14 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
e as contribuições parciais dos
estados de Sr 4d, Ru 4d e do O 2p.
Em energias maiores que 6 eV, há predominantemente Sr 4d puro (Sr 4d não-
ligante).
Devido à continuidade da DOS no nível de Fermi, o Sr
2
RuO
4
apresenta caráter
metálico. O número de estados no nível de Fermi é igual a 3,9 estados/(eV*unidade de
fórmula), sendo que cerca de 70 % corresponde a estados de Ru 4d e 30 % a estados de O 2p.
Os estados de Ru 4d e O 2p estão fortemente misturados, especialmente na região da
banda de valência, enquanto as bandas de Sr 4d quase-puras estão concentradas
principalmente na banda de condução. Isto indica que o Sr apresenta um caráter iônico maior
30
dentro da estrutura, enquanto que há uma maior contribuição covalente da ligação entre o Ru
e o O.
A figura 15 mostra a comparação entre os estados de Ru 4d do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
.
Observamos que ambos são metálicos. Porém sabemos dos cálculos que apenas o SrRuO
3
possui solução ferromagnética estável.
-20246810
0
2
4
Sr
2
RuO
4
DOS (estados/eV*f.u
-1
)
Energia (eV)
Ru 4
d
-20246810
0
2
4
SrRuO
3
Densidade de Estados
DOS (estados/eV*f.u.
-1
)
Energia (eV)
Ru 4
d
Figura 15 Comparação entre os estados de Ru 4d do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
.
Observamos que a largura total da banda de Ru 4d é diferente nos dois compostos. A
largura da banda de Ru 4d no SrRuO
3
é de aproximadamente 8 eV, enquanto a largura de
Ru 4d no Sr
2
RuO
4
é de aproximadamente 6,5 eV. Isso evidencia que a dimensionalidade do
31
sistema altera a largura da banda de Ru 4d, sendo que no material tridimensional (SrRuO
3
)
ela é mais larga que no material bidimensional (Sr
2
RuO
4
), devido à maior dispersão
perpendicular aos planos.
A figura 16 mostra a comparação dos oxigênios apicais e basais do SrRuO
3
e do
Sr
2
RuO
4
. Na figura 16(a) e 16(b) vemos a comparação entre o O1 (oxigênio apical) e o O2
(oxigênio basal) do SrRuO
3
. Nestes observamos que as DOS do O1 e O2 são praticamente
iguais, sendo que a DOS do O2 (figura 16b) é o dobro da DOS do O1 (figura 16a), já que há
dois oxigênios no plano basal, para cada O apical.
Quanto às DOS do O1 (figura 16c) e do O2 (figura 16b) do Sr
2
RuO
4
, observamos que
estas são diferentes. Na figura 16(c) vemos que o O1 (oxigênio apical) apresenta maior
caráter não-ligante (non-bonding) (a partir da análise da figura 14). Na figura 16(d)
observamos que o O2 apresenta caráter ligante com o Ru 4d muito maior que o O1, já que
este apresenta bastante DOS entre -8 e -4,5 eV (ver figura 14 para visualizar a DOS do
Ru 4d). Além disso, observamos a partir da figura 16(c) e 16(d) que o O1 apresenta um
caráter mais iônico que o O2 uma vez que sua largura de banda é menor que a do O2.
32
-10-8-6-4-2 0 2
0
4
DOS
DOS (states/eV*f.u.
-1
)
Energy (eV)
O2
0
4
Sr
2
RuO
4
O1
0
4
O2
0
4
SrRuO
3
O1
Figura 16 Comparação entre os estados de O 2p do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
. (a) O1:
oxigênio apical do SrRuO
3
; (b) O2: oxigênio basal do SrRuO
3
; (c) O1: oxigênio apical do
SrRuO
3
e (d) O2: oxigênio basal do SrRuO
3
.
Existem dois modelos para explicar o magnetismo nos materiais: o modelo localizado
(Hubbard) e o modelo itinerante (Stoner). O modelo localizado aplica-se em geral a
compostos, e o modelo itinerante é utilizado principalmente para estudar ligas e metais. Em
princípio seria de se esperar tratar estes materiais 4d pelo modelo localizado. Entretanto,
Goodenough e co-autores, estudaram alguns óxidos de rutênio e perceberam uma redução no
momento magnético experimental destes materiais em relação ao teórico (Longo et al, 1968).
Esta discrepância foi associada ao magnetismo de banda ao invés do magnetismo de elétrons
localizados. Logo, podemos utilizar o critério de Stoner, que é aplicado ao magnetismo de
33
banda, para determinar se o material estabilizará em uma solução paramagnética ou
ferromagnética. Nesta teoria, para um material paramagnético a densidade de estados por
spin no nível de Fermi (N(E
F
)) multiplicada pelo parâmetro de Stoner (I), que depende do
material, será menor que 1 (N(E
F
)*I < 1). Para N(E
F
)*I > 1 uma solução paramagnética será
instável, nesse caso o sistema estabilizará em uma solução ferromagnética ou
antiferromagnética (a qual dependerá da polarização relativa entre os primeiros-vizinhos).
Analisando a densidade de estados por spin, no nível de Fermi, para ambos os
compostos, vemos que, N(E
F
) = 1,7 estados/(eV*spin*f.u.) para o Sr
2
RuO
4
, e
N(E
F
) = 3,12 estados/(eV*spin*f.u.) para o SrRuO
3
(no estado paramagnético). O parâmetro
de Stoner, I, é igual a 0,43 eV para o Sr
2
RuO
4
, e 0,46 eV para o SrRuO
3
(Mazin & Singh,
1997). Logo, o critério de Stoner é igual a 0,75 para o Sr
2
RuO
4
, que é menor que 1, e igual a
1,4 para o SrRuO
3
, mostrando porque apenas o SrRuO
3
estabiliza em uma solução
ferromagnética.
34
5. ESPECTROS DE XAS E COMPARAÇÃO COM OS
RESULTADOS TEÓRICOS
Os espectros de absorção de raios X na borda do O 1s correspondem a transições do
nível de caroço do O 1s para estados desocupados de caráter de O 2p na banda de condução.
Estes níveis de O 2p estão hibridizados com estados metálicos formando combinações
antiligantes (antibonding) com caráter principalmente metálico. Então, o espectro de XAS do
O 1s revela, através da hibridização, as diversas bandas metálicas desocupadas. A
intensidade dos espectros de absorção de raios X do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
mostram uma boa
indicação dos efeitos de covalência porque um composto puramente iônico teria uma
intensidade de absorção muito pequena, já que os estados de O 2p estariam completamente
ocupados.
Para a comparação dos cálculos da DOS com os espectros de XAS é necessário levar
em consideração a lorentziana que simula o tempo de vida do estado excitado. O valor do
alargamento do tempo de vida do O 1s é de aproximadamente 0,18 eV (Fuggle & Inglesfield,
1992), porém este valor é muito menor que o alargamento devido à resolução experimental.
O perfil de gaussiana simula a resolução experimental. A resolução experimental da linha
que utilizamos para as medidas (SGM) é da ordem 0,5 eV. Logo, os cálculos de estrutura de
banda foram convoluídos com um perfil de gaussiana, com 0,6 eV de largura, para facilitar a
comparação com o espectro experimental. É desnecessário considerar uma lorentziana para
simular o alargamento causado pelo tempo de vida finito do estado excitado, já que este é
muito mais estreito que o primeiro.
35
A figura 17 compara os espectros de XAS do O 1s do SrRuO
3
com a DOS
desocupada da banda de O 2p. A densidade de O 2p foi deslocada até coincidir com o
espectro experimental para tomar em conta a energia de ligação do nível do O 1s. As
estruturas entre 527 e 533 eV correspondem à banda de Ru 4d hibridizada com O 2p. Efeitos
de campo cristalino desdobram a banda de Ru 4d nas sub-bandas t
2g
e e
g
. O primeiro pico
(528 eV) é atribuído à sub-banda de Ru t
2g
que é relativamente estreita e localizada
(ligações π). As estruturas entre 529 e 533 eV correspondem a sub-bandas deslocalizadas de
Ru e
g
(ligações σ). Os picos entre 533 e 539 eV são atribuídos à banda de Sr 4d e as
estruturas entre 539 e 547 eV são atribuídas às bandas metálicas de (Ru + Sr) sp. Estas
bandas aparecem em maiores energias devido a interações relativamente maiores entre
(Ru + Sr) sp e O 2p.
Os cálculos reproduzem relativamente bem as principais características do espectro
experimental. A principal discrepância na comparação consiste na distribuição do peso
espectral na região da banda de Ru e
g
. O espectro experimental apresenta fortes estruturas na
região de Ru e
g
em torno de 530 – 533 eV para o SrRuO
3
, enquanto a DOS de O 2p
calculada reflete, através da hibridização, menor DOS em menores energias na banda de
Ru e
g
. Esta redistribuição do peso espectral nos espectros é atribuída à influência do
potencial de buraco-caroço do O 1s. O efeito do potencial de caroço é maior para a banda de
Ru e
g
que para o Ru t
2g
, porque a mistura covalente com os estados de O 2p é maior para os
estados de Ru e
g
.
36
525 530 535 540 545 550 555
SrRuO
3
O 2
p
DOS
O 1
s
XAS
Comparação: XAS-DOS
Intensidade Normalizada
Energia do fóton (eV)
Figura 17 Espectro de O 1s XAS do SrRuO
3
comparado com a DOS dos estados
desocupados do O 2p.
A figura 18 compara o espectro de XAS do O 1s do Sr
2
RuO
4
com a DOS desocupada
da banda de O 2p. As estruturas entre 527 e 532 eV correspondem à banda de Ru 4d
hibridizada com O 2p. A banda de Ru 4d é desdobrada por efeitos de campo cristalino nas
sub-bandas t
2g
e e
g
. O primeiro pico relativamente estreito e localizado (528 eV) corresponde
à sub-banda de Ru t
2g
(ligações π). As estruturas entre 529 e 532 eV são atribuídas às sub-
bandas deslocalizadas de Ru e
g
(ligações σ). Os picos entre 533 e 540 eV são atribuídos à
banda de Sr 4d e as estruturas entre 540 e 548 eV são atribuídas às bandas metálicas de
(Ru + Sr) sp. Estas bandas aparecem em maiores energias devido a interações relativamente
maiores entre (Ru + Sr) sp e O 2p.
37
525 530 535 540 545 550 555
Sr
2
RuO
4
O 2
p
DOS
O 1
s
XAS
Comparação: XAS-DOS
Intensidade Normalizada
Energia do fóton (eV)
Figura 18 Espectro de O 1s XAS do Sr
2
RuO
4
comparado com a DOS dos estados
desocupados do O 2p.
Os cálculos reproduzem relativamente bem as principais características do espectro
experimental. Novamente, a principal discrepância na comparação consiste na distribuição
do peso espectral na região da banda de Ru e
g
, uma vez que o efeito do potencial de caroço é
maior para a banda de Ru e
g
que para o Ru t
2g
.
A figura 19 mostra a comparação dos espectros de XAS entre o SrRuO
3
e o Sr
2
RuO
4
.
A forma e a intensidade relativa da banda t
2g
permanece basicamente a mesma nos dois
compostos. Isto indica que a densidade dos estados desocupados logo acima do nível de
Fermi não varia muito entre os dois compostos. A forma da banda de Ru e
g
sofre mudanças
entre os dois compostos indicando diferenças na hibridização com os estados de O 2p. Isso
38
evidencia que a dimensionalidade do sistema altera a hibridização da banda de Ru e
g
com os
estados de O 2p.
525 530 535 540 545 550 555
(Ru+Sr) sp
Sr 4d
Ru 4d
(Ru+Sr) sp
Sr 4d
Ru 4d
Sr
2
RuO
4
SrRuO
3
XAS
Intensidade Normalizada
Energia do fóton (eV)
Figura 19 Comparação entre os espectros de XAS do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
na borda 1s
do O.
A maior diferença entre os espectros ocorre na banda de Sr 4d. No espectro de
Sr
2
RuO
4
a banda de Sr 4d é deslocada para menores energias em relação à de SrRuO
3
. Isto
mostra o efeito das camadas de SrO nestes materiais. A banda de (Sr + Ru) 4d também é
deslocada para menores energias no Sr
2
RuO
4
.
39
6. MEDIDAS DE DICROÍSMO
Medidas de dicroísmo linear aproveitam as propriedades da luz fornecida por uma
fonte de luz síncrotron: espectro contínuo, alto grau de colimação, luz linearmente polarizada
no plano da órbita, e elipticamente polarizada fora do plano. Visto que o feixe é colimado, no
plano da órbita podemos aproximá-lo por um feixe de luz linearmente polarizado.
O campo elétrico (no caso do feixe de radiação síncrotron: vetor campo elétrico no
plano da órbita) da radiação eletromagnética interage com os elétrons dos átomos do material
no qual ele incide. O dicroísmo linear, no qual os átomos são excitados por luz linearmente
polarizada, aparece quando os espectros são tomados para diferentes ângulos entre o vetor
polarização do feixe de luz e a direção do eixo de simetria de uma amostra monocristalina
(obtendo diferença na absorção da luz para diferentes ângulos) para o caso de explorar o
campo cristalino desta.
A figura 20 mostra as medidas de dicroísmo linear de uma amostra cristalina de
Sr
2
RuO
4
(001). Estas medidas consistem de espectros XAS com o feixe incidindo em duas
orientações na amostra: paralelo a amostra (θ
i
=0°) e em θ
i
=45°. Primeiramente, temos o
espectro com o feixe incidindo em θ
i
=0°. Isto corresponde à polarização da luz paralela ao
plano de RuO
2
, isto é, paralela ao plano basal do Sr
2
RuO
4
. O primeiro pico em 528 eV
corresponde à banda de Ru t
2g
hibridizada com o O 2p enquanto que a estrutura em torno de
530,5 eV corresponde à banda de Ru e
g
. O pico por volta de 532,5 eV é essencialmente
devido ao O 2p misturado com o Sr 4d. Em seguida, temos o espectro com o feixe incidindo
na amostra em θ
i
=45°. Isto corresponde à polarização da luz paralela ao plano SrO, ou seja,
existem contribuições do plano basal e do plano apical do Sr
2
RuO
4
. Analogamente ao
espectro obtido em θ
i
=0°, o pico em 528,5 eV é atribuído ao Ru t
2g
e a estrutura em torno de
40
530,5 eV corresponde à banda de Ru e
g
. O pico em 532,5 eV é atribuído ao Sr 4d hibridizado
com o O 2p.
526 528 530 532 534
Sr
2
RuO
4
- O 1
s
XAS
θ
i
=45
o
Intensidade Normalizada
Energia (eV)
θ
i
=0
o
Figura 20 Espectros de XAS do Sr
2
RuO
4
com o feixe incidindo no cristal em duas
direções: θ
i
=0° e θ
i
=45°.
Comparando os dois espectros observamos que há algumas diferenças entre os dois
espectros. O pico correspondendo à banda de Ru t
2g
encontra-se deslocado para maiores
energias quando θ
i
=0°. Vemos também que a banda de Sr 4d misturada com o O 2p
apresenta maior peso espectral quando θ
i
=0°.
Para avaliarmos estas diferenças entre os dois espectros, analisamos a densidade de
estados do Sr
2
RuO
4
na figura 21, evidenciando as contribuições de Sr 4d, Ru 4d, O1 2p e
41
O2 2p, sendo que, como é listado na Tabela 1, o O2 corresponde ao oxigênio do plano RuO
2
e o O1 ao oxigênio apical.
-20246810
0
4
Energia (eV)
O2 2
p
0
4
DOS (estados/eV)
O1 2
p
0
4
Sr
2
RuO
4
- DOS
Ru 4
d
0
4
Sr 4
d
Figura 21 Densidade de estados total do Sr
2
RuO
4
projetado nos principais estados
atômicos.
Primeiramente, em - 0,5 eV o O1 2p faz ligação com a banda ocupada de Ru t
2g
. E
em 5,5 eV, O1 2p
x,y
e Sr 4d apresentam-se hibridizados. Já o O2 2p, faz predominantemente
ligação com a banda desocupada de Ru t
2g
. Entre 1 e 4 eV, encontra-se a banda de Ru e
g
. Em
energias maiores que 6 eV encontra-se a banda de Sr 4d puro, isto é, Sr 4d não-ligante.
42
A partir disso podemos interpretar as diferenças encontradas nas medidas de
dicroísmo. Primeiramente, podemos atribuir o deslocamento em energia da banda t
2g
entre os
espectros experimentais: em θ
i
=0°, temos predominando o O2 hibridizado com a banda de
Ru t
2g
(ligação π) e, em θ
i
=45°, temos maior peso espectral do O1 hibridizado com o Ru t
2g
.
Em seguida, o maior peso espectral em 532,5 eV quando θ
i
=0°, pode ser atribuído a uma
quantia maior de O1 2p ligada ao Sr 4d e ao Ru 4d (ligação π). Isto comprovaria a ligação
Ru t
2g
– O1 2p
x,y
– Sr 4d no plano perpendicular ao plano de RuO
2
.
43
7. COMPARAÇÃO DOS ESPECTROS DE PES COM OS
CÁLCULOS TEÓRICOS
Em primeira aproximação, espectros de PES refletem os estados ocupados na banda
de valência. A figura 23 mostra a comparação dos espectros de PES com a DOS do SrRuO
3
.
Os cálculos de estrutura de banda foram convoluídos com um perfil de gaussiana, com
0,6 eV de largura. O espectro de PES foi digitalizado da referência: (Park et al, 2004). A
energia dos fótons para obtenção do espectro foi de 60 eV.
A estrutura entre 0 e 2 eV corresponde predominantemente à banda de Ru 4d. A
presença da borda no nível de Fermi confirma que este material é metálico. O peso espectral
entre -2 e -4 eV é atribuído principalmente à banda de O 2p não-ligante (O 2p puro). Entre -8
e -4 eV o peso espectral é atribuído à banda de O 2p hibridizada com Ru 4d. Atribui-se a
estrutura em torno de -10 eV à contaminação com monóxido de carbono e hidrocarbonetos.
Para obter um valor quantitativo para a DOS nos espectros obtidos com fótons de
60 eV, as contribuições das bandas Ru 4d e O 2p foram ponderadas em base as seções de
choque correspondentes (Yeh & Lindau, 1985).
Os cálculos concordam relativamente bem com os espectros experimentais. Há
algumas discrepâncias entre os espectros de PES e a DOS. Em particular, as estruturas
observadas na DOS calculada aparecem em menores energias e a largura experimental é um
pouco maior que a DOS calculada. Fujimori e co-autores (Fujioka et al, 1997; Okamoto et
al, 1998) mostraram que estas discrepâncias são devidas ao efeito de muitos corpos que estão
além da LDA. Em particular, efeitos de correlação dos elétrons transferem peso espectral de
Ru 4d para fora do nível de Fermi.
44
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
PES
DOS
Comparação: PES-DOS
SrRuO
3
Intensidade Normalizada
Energia de Ligação (eV)
Figura 23 Espectro de PES do SrRuO
3
comparado com a DOS dos estados desocupados
do O 2p.
A figura 24 mostra a comparação dos espectros de PES com a DOS do Sr
2
RuO
4
. O
espectro de PES foi digitalizado da referência (Schmidt et al, 1996). A energia dos fótons foi
de 60 eV.
A presença da borda no nível de Fermi confirma que este material é metálico. A
estrutura entre 0 e 2 eV é atribuída predominantemente à banda de Ru 4d. O peso espectral
entre -2 e -4 eV corresponde principalmente à banda de O 2p não-ligante (O 2p puro). Entre -
8 e -4 eV o peso espectral corresponde à banda de O 2p hibridizada com Ru 4d. A estrutura
em torno de -9 eV seria devido à contaminação com monóxido de carbono e
hidrocarbonetos.
45
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
PES
DOS
Comparação: PES-DOS
Sr
2
RuO
4
Intensidade Normalizada
Energia de Ligação (eV)
Figura 24 Espectro de PES do Sr
2
RuO
4
comparado com a DOS dos estados
desocupados do O 2p.
Para obter um valor quantitativo para a DOS nos espectros obtidos com fótons de
60 eV, as contribuições das bandas Ru 4d e O 2p foram ponderadas em base as seções de
choque correspondentes (Yeh & Lindau, 1985). Não foi levada em conta a seção de choque
do Sr 4d, visto que esta é muito menor que os primeiros.
Os cálculos concordam relativamente bem com os espectros experimentais. Assim
como no SrRuO
3
, as discrepâncias entre os espectros de PES e a DOS são devidas ao efeito
de muitos corpos que estão além da LDA.
46
8. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS
Neste trabalho foram estudadas amostras policristalinas do metal ferromagnético
SrRuO
3
e do metal paramagnético Sr
2
RuO
4
, além de amostras monocristalinas de Sr
2
RuO
4
.
Neste estudo foram utilizados: Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) e
Espectroscopia de Fotoemissão (PES). Os espectros experimentais foram comparados com
cálculos de estrutura de banda.
Os cálculos foram realizados usando o método LMTO, e com estes foram obtidas as
DOS do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
. Primeiramente, analisando a DOS, confirmamos que o
SrRuO
3
é metálico e possui uma solução ferromagnética. O momento magnético
determinado nos cálculos foi de µ = 0,9µ
B
, que é menor que o valor experimental (entre 1,1 e
1,4 µ
B
), já que, os cálculos de estrutura de banda com LDA subestimam o momento
magnético.
Em seguida, confirmamos que o Sr
2
RuO
4
é metálico e possui apenas solução
paramagnética. Em ambos os compostos (SrRuO
3
e Sr
2
RuO
4
) confirmamos que os estados
de Ru 4d e O 2p estão fortemente misturados, principalmente na região da banda de valência,
enquanto bandas de Sr 4d quase-puras estão concentradas principalmente na banda de
condução, indicando que o Sr apresenta um caráter iônico maior dentro da estrutura,
enquanto que há uma maior contribuição covalente na ligação entre o Ru e o O.
Uma importante conclusão deste trabalho foi obtida através da comparação dos
estados de Ru 4d entre os dois compostos. Esta revelou que a banda de Ru 4d é mais larga no
material 3D (SrRuO
3
) que no material 2D (Sr
2
RuO
4
), devido à maior dispersão perpendicular
47
aos planos. O critério de Stoner, a partir da DOS no nível de Fermi (N(E
F
)), permitiu
compreender a presença de ferromagnetismo no SrRuO
3
e a ausência de ferromagnetismo no
Sr
2
RuO
4
.
As medidas de XAS mostraram que a intensidade dos espectros de absorção de raios
X do SrRuO
3
e do Sr
2
RuO
4
fornecem uma boa indicação dos efeitos de covalência. Estes
espectros mostraram também o desdobramento da banda de Ru 4d nas sub-bandas t
2g
e e
g
. Os
cálculos da DOS reproduzem relativamente bem as principais características do espectro
experimental em ambos os compostos. As discrepâncias entre a DOS e os espectros de XAS
são atribuídas à influência do potencial de buraco-caroço do O 1s e aos efeitos de correlação.
Outra conclusão bastante importante deste trabalho foi obtida através da comparação
dos espectros de XAS entre o SrRuO
3
e o Sr
2
RuO
4
. Estes revelaram que a forma e a
intensidade relativa da banda t
2g
permanece basicamente a mesma nos dois compostos.
Entretanto, a forma da banda de Ru e
g
sofre mudanças entre os dois compostos indicando
diferenças na hibridização com os estados de O 2p, evidenciando que a dimensionalidade do
sistema altera a hibridização da banda de Ru e
g
com os estados de O 2p. A maior diferença
nos espectros de XAS entre os dois materiais ocorre na banda de Sr 4d. No espectro de
Sr
2
RuO
4
a banda de Sr 4d é deslocada para menores energias em relação à de SrRuO
3
,
revelando o efeito das camadas de SrO nestes materiais. A banda de (Sr + Ru) 4d também é
deslocada para menores energias no Sr
2
RuO
4
.
Medidas de dicroísmo nos permitiram determinar a contribuição das diferentes
bandas nos espectros de XAS. Com estas foi possível a comprovação da ligação Ru t
2g
–
O1 2p
x,y
– Sr 4d no eixo perpendicular ao plano de RuO
2
.
A presença da borda no nível de Fermi nos espectros de PES confirma que tanto o
SrRuO
3
quanto o Sr
2
RuO
4
são metálicos. A estrutura no nível de Fermi é atribuída
48
predominantemente à banda de Ru 4d. Em energias um pouco maiores as estruturas
correspondem à banda de O 2p não-ligante, e em energias maiores ainda à banda de O 2p
hibridizada com Ru 4d. A comparação dos espectros de fotoemissão com os cálculos usando
LDA concordam relativamente bem. As discrepâncias entre os espectros de PES e a DOS
estão relacionadas com os efeitos de correlação, que não são levados exatamente em
consideração na LDA.
A realização deste trabalho levou ao surgimento de idéias para serem realizadas em
trabalhos futuros, como por exemplo, a obtenção sistemática de espectros de PES e de PES
ressonante para o SrRuO
3
e o Sr
2
RuO
4
. Além disso, seria interessante realizar cálculos
usando modelo cluster para explicar os picos coerente e incoerente do SrRuO
3
.
49
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Neumeier JJ, Hundley MF, Smith MG, Thompson JD, Allgeier C, Xie H, Yelon W, Kim JS,
Phys. Rev. B 50 (24), 17910 (1994).
Noh HJ, Oh SJ, Park BG, Park JH, Kim JY, Kim HD, Mizokawa T, Tjeng LH, Lin HJ, Chen
CT, Schuppler S, Nakatsuji S, Fukazawa H, Maeno Y, Phys. Rev. B 72, 052411 (2005).
Oguchi T, Phys. Rev. B 51, 1385 (1995).
Okamoto J, Mizokawa T, Fujimori A, Hase I, Nohara M, Takagi H, Takeda Y, Takano M,
Phys. Rev. B 60, 2281 (1999).
Park J, Oh SJ, Park JH, Kim DM, Eom CB, Phys. Rev. B 69, 085108 (2004).
Rijssenbeek JT, Jin R, Zadorozhny Y, Liu Y, Batlogg, Cava RJ, Phys. Rev. B 59, 4561
(1999).
Santi G, Jarlborg T, J. Phys. Cond. Matter 9, 9563 (1997).
Schmidt M, Cummins TR, Bürk M, Lu DH, Nücker N, Schuppler S, Lichtenberg F, Phys.
Rev. B 53, 14761 (1996).
Singh DJ, Phys. Rev. B 52, 1358 (1995).
Singh DJ, J. Appl. Phys. 79, 4818 (1996).
Shepard M, McCall S, Cao G, Crow JE, J. Appl. Phys. 81, 4978 (1997).
Shepard M, Henning PF, Cao G, Crow JE, J. Appl. Phys. 83, 6989 (1998).
Schmidt M, Cummins TR, Bürk M, Lu DH, Nücker N, Schuppler S, Lichtenberg F, Phys.
Rev. B 53, 14761 (1996).
51
Takizawa M, Toyota D, Wadati H, Chikamatsu A, Kumigashira H, Fujimori A, Oshima M,
Fang Z, Lippmaa M, Kawasaki M, Koinuma H, Phys. Rev. B 72, 060404 (2005).
Toyota D, Ohkubo I, Kumigashira H, Oshima M, Ohnish T, Lippmaa M, Takizawa M,
Fujimori A, Ono K, Kawasaki M, Koinuma H, Appl. Phys. Lett. 87, 162508 (2005).
Yeh JJ, Lindau I, At. Data Nucl. Data Tables 32, 1 (1985).
Yokoya T, Chainani A, Takahashi T, KatayamaYoshida H, Kasai M, Tokura Y, Shanthi N,
Sarma DD, Phys. Rev. B 53, 8151 (1996).
Yoshimura K, Imai T, Kiyama T, Thurber KR, Hunt AW, Kosuge K, Phys. Rev. Lett. 83,
4397 (1999).
52
APÊNDICE
TRABALHOS REALIZADOS
Artigos publicados em periódicos
1. Manica J, Abbate M, Gayone JE, Guevara JA, Cuffini SL. O 1s X-ray absorption spectra
and band structure calculations of Ca
1-x
Sr
x
RuO
3
. Journal of Alloys and Compounds,
Lausanne, v. 377, p. 25-28, 2004.
2. Manica J, Abbate M, Guevara JA, Cuffini SL. Photoemission spectra and band structure
calculations of Ca
1-x
Sr
x
RuO
3
. Physica B - Condensed Matter, Amsterdam, v. 354, p. 39-42,
2004.
Participação em eventos
1. Manica J, Abbate M. Electronic structure and magnetic properties of Ca(1-x)Sr(x)RuO3.
In: XXVIII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2005, Santos - SP. Livro de
Resumos do XXVIII Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada. São Paulo - SP :
Sociedade Brasileira de Física (SBF), 2005. p. 354-355.
2. Manica J, Abbate M. Espectroscopia de raios X dos rutenatos: CaRuO3 e SrRuO3. In:
XIII Jornadas de Jóvenes Investigadores de AUGM, 2005, San Miguel de Tucumán. Libro
de Resúmenes - XIII Jornadas de Jóvenes Investigadores de AUGM, 2005. p. 24-24.
3. Manica J, Abbate M, Gayone JE, Guevara JA, Cuffini SL. O 1s X-ray absorption spectra
and band structure calculations of Ca(1-x)Sr(x)RuO3. In: XXVII Encontro Nacional de
Física da Matéria Condensada, 2004, Poços de Caldas, MG. Livro de Resumos do XXVII
ENFMC. São Paulo, SP : Sociedade Brasileira de Física (SBF), 2004.
4. Manica J, Abbate M, Guevara JA, Cuffini SL. Photoemission spectra and band structure
calculations of CaRuO3 and SrRuO3. In: At the Frontiers of Condensed Matter II, 2004,
Buenos Aires. Abstracts of At the Frontiers of Condensed Matter II. Buenos Aires: CAC -
Ediciones Técnicas - CNEA, 2004. p. 23-23.
5. Manica J, Abbate M, Gayone JE, Guevara JA, Cuffini SL. Electronic structure of the
CaRuO3 and SrRuO3. In: IX Escola Brasileira de Estrutura Eletrônica (IX EBEE), 2004,
Salvador, BA. Livro de Resumos da IX EBEE, 2004.
6. Manica J, Abbate M. Electronic structure of the Ca(1-x)Sr(x)RuO3. In: International
Workshop on Spintronics & Nanomagnetism, 2004, Curitiba - PR - Brazil. Abstract book -
International Workshop on Spintronics & Nanomagnetism. Curitiba - PR - Brazil: Editora
Universidade Federal do Paraná, 2004. p. 52-52.
Formação Complementar (Participação em Escola)
1. Summer School and Miniconference on Dynamical Mean-Field Theory for Correlated
Electrons Applications to Real Materials, Extensions and Perspectives, 2005, Trieste – Italy.
Livros Grátis
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