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ESTUDO DA DESIDROAROMATIZAÇÃO DE METANO SOBRE
CATALISADORES DE MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM HZSM-5
Christian Alejandro Queipo
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
_____________________________________________________
Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. José Luiz Fontes Monteiro, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Victor Luís dos Santos Teixeira da Silva, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Fabio Barboza Passos, D.Sc.
_____________________________________________________
Prof. Miguel Ángel Laborde, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
MAIO DE 2008
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ii
QUEIPO, CHRISTIAN ALEJANDRO
Estudo da desidroaromatização de metano
sobre catalisadores de molibdênio suportados
em HZSM-5 [Rio de Janeiro] 2008
IX, 193 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Química, 2008)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Desidroaromatização de Metano
2. Zeólitas
3. Desativação por Coque
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Todo pasa y todo queda,
pero lo nuestro es pasar,
pasar haciendo caminos,
caminos sobre la mar.
Caminante, son tus huellas
el camino y nada más;
caminante, no hay camino,
se hace camino al andar.
Cantares (Antonio Machado)
A Bianca e Elvira,
duas luzes no meu
caminho...
iv
AGRADECIMENTOS
Aos colegas do NUCAT, em particular Antônio Roberto e Ayr, pela colaboração
prestada na parte experimental.
Aos meus orientadores, Profs. José Carlos e José Luiz, por saberem respeitar
meus ritmos.
Aos meus gurus intelectuais, Carlos Cebeiro e Victorio Andreoli, por terem me
ensinado o prazer por aprender.
A minha esposa, pela paciência nos dias (e noites) difíceis.
A minha família (Mamá, Papá, Oma, Herman e Jacky), lá longe e com saudade...
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
ESTUDO DA DESIDROAROMATIZAÇÃO DE METANO SOBRE
CATALISADORES DE MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM HZSM-5
Christian Alejandro Queipo
Maio/2008
Orientadores: José Carlos Costa da Silva Pinto
José Luiz Fontes Monteiro
Programa: Engenharia Química
Neste trabalho são pesquisados diferentes aspectos da reação de
desidroaromatização de CH
4
, incluindo-se o pré-tratamento e avaliação do catalisador e
a desativação por deposição de coque. Foram utilizados catalisadores contendo de 1,4 a
3,7 % Mo/ZSM-5; a caracterização dessas amostras concordou com dados já
publicados. Em relação à ativação do catalisador, foram variadas a temperatura, tempo
espacial e H
2
:CH
4
da alimentação, com o objetivo de avaliar a extensão da carburação
do Mo; a partir destas observações, foi proposto um protocolo de pré-tratamento
isotérmico. Posteriormente, a desidroaromatização de CH
4
foi analisada nos
catalisadores pré-tratados, variando-se a temperatura (890 – 1010 K), tempo espacial e
composição da alimentação (H
2
ou Ar em CH
4
). Um mecanismo de dois ciclos
catalíticos pareceu compatível com os dados: o CH
4
dimeriza em C
2
H
4
sobre os sítios de
carbeto de Mo, enquanto que o C
2
H
4
depois oligomerizado e aromatizado sobre os sítios
ácidos de Brönsted na superfície do suporte. Finalmente, são tratados os efeitos da
temperatura, tempo espacial e H
2
:CH
4
sobre a taxa de desativação e os perfis axiais de
coque ao longo do reator. O H
2
, gerado in situ pela própria reação ou co-alimentado
com CH
4
, ameniza a deposição de coque e prolonga o tempo de campanha.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
STUDY OF METHANE DEHYDROAROMATIZATION OVER HZSM-5 -
SUPPORTED MOLYBDENUM CATALYSTS
Christian Alejandro Queipo
May/2008
Advisors: José Carlos Costa da Silva Pinto
José Luiz Fontes Monteiro
Department: Chemical Engineering
In this work, several aspects of the dehydroaromatization of CH
4
, including catalyst
pretreatment, evaluation and deactivation by coke deposition, were investigated.
Catalyst containing between 1.4 and 3.7 % Mo/HZSM-5 were used; characterization of
these samples agreed with those data already published. Concerning to catalyst
activation, variations of temperature, space time and H
2
:CH
4
in feed were applied in
order to evaluate the extent of Mo carburation; an isothermal pre-treatment protocol
resulted from these observations. Then, methane dehydroaromatization was analyzed on
pretreated catalyst, varying temperature (890 – 1010 K), space time and feed
composition (H
2
or Ar in CH
4
). A two-cycle catalytic scheme seemed compatible with
data: methane is dimerized to C
2
H
4
over Mo carbide sites, whereas C
2
H
4
is then
oligomerized and aromatized over Brönsted acid site on the support surface. Finally, the
effects of temperature, space time and H
2
:CH
4
on deactivation rates and coke axial
profiles along the reactor were accounted for. It appears that H
2
, generated in situ by the
same reaction or co-fed with CH
4
, alleviates coke deposition and prolongs catalyst
campaign.
vii
Sumário
CAPÍTULO I: INTRODUÇÃO.........................................................................................................1
I.1. RESTRIÇÕES TERMODINÂMICAS DO SISTEMA CH
4
– C
2
’S – AROMÁTICOS......................................5
I.1.1. Decomposição do CH
4
..........................................................................................................5
I.1.2. Desidroaromatização do CH
4
...............................................................................................7
I.2. ASPECTOS TECNOLÓGICOS DA AROMATIZAÇÃO DE CH
4
..............................................................16
I.3. OBJETIVOS DA TESE......................................................................................................................21
CAPÍTULO II: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES..........................22
II.1. SUPORTES ZEOLÍTICOS COMUMENTE UTILIZADOS NA DESIDROAROMATIZAÇÃO DE CH
4
.............22
II.2. SELEÇÃO DA FASE METÁLICA ......................................................................................................25
II.2.1. Técnicas de Incoporação do Mo ao Suporte ......................................................................26
II.2.2. Interação Mo – Suporte......................................................................................................27
II.3. MÉTODOS E MATERIAIS................................................................................................................30
II.3.1. Síntese do Catalisador........................................................................................................30
II.3.2. Caracterização do Catalisador ..........................................................................................30
II.4. RESULTADOS OBTIDOS .................................................................................................................33
II.5. CONCLUSÕES ................................................................................................................................41
CAPÍTULO III: PRÉ-TRATAMENTO DO CATALISADOR E FORMAÇÃO DA FASE
ATIVA ..................................................................................................................................42
III.1. METODOLOGIA .............................................................................................................................44
III.1.1. Materiais........................................................................................................................44
III.1.2. Unidade Multipropósito.................................................................................................45
III.1.3. Carburação a Temperatura Programada (TPC)...........................................................45
III.1.4. Oxidação a Temperatura Programada (TPO)...............................................................46
III.1.5. Carburação Isotérmica..................................................................................................47
III.2. RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÃO ...........................................................................................48
III.2.1. Carburação a Temperatura Programada (TPC)...........................................................48
III.2.2. Carburação Isotérmica..................................................................................................50
III.2.3. Efeito do Teor de Mo no Catalisador ............................................................................58
III.2.4. Teor de Coque no Catalisador após a Carburação.......................................................61
III.3. CONCLUSÕES ................................................................................................................................62
CAPÍTULO IV: EFEITOS DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO SOBRE A ATIVIDADE E
SELETIVIDADE DA REAÇÃO DE DESIDROAROMATIZAÇÃO DE CH4..................................63
IV.1.1. Desidroaromatização de CH
4
........................................................................................64
IV.1.2. Aromatização de C
2
H
6
e C
2
H
4
.......................................................................................76
IV.2. METODOLOGIA .............................................................................................................................85
IV.2.1. Materiais........................................................................................................................85
viii
IV.2.2. Pré-tratamento do Catalisador......................................................................................86
IV.2.3. Equipamento: Unidade de Desidroaromatização de CH
4
.............................................86
IV.2.4. Técnicas Analíticas........................................................................................................88
IV.2.5. Calibração dos Instrumentos.........................................................................................90
IV.2.6. Testes Catalíticos...........................................................................................................91
IV.2.7. Cálculos de Conversão de CH
4
, Rendimento e Seletividade de Produtos.....................93
IV.3. RESULTADOS OBTIDOS .................................................................................................................98
IV.3.1. Fluidodinâmica do Reator.............................................................................................98
IV.3.2. Resistência à Transferência de Massa e Calor na Interfase Gás – Sólido.................102
IV.3.3. Resistência à Transferência de Massa e Calor Intraparticular...................................103
IV.3.4. Efeito da Temperatura e do Tempo Espacial...............................................................104
IV.3.5. Efeito da Fração Molar de H
2
na Carga.....................................................................111
IV.3.6. Efeito da Fração Molar de CH
4
na Carga...................................................................120
IV.4. CONCLUSÕES E PROPOSTA DE MECANISMO DE REAÇÃO.............................................................125
IV.4.1. Dimerização do CH
4
....................................................................................................130
IV.4.2. Oligomerização, Ciclização e Aromatização do C
2
H
4
.................................................130
CAPÍTULO V: EFEITOS DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO SOBRE A DESATIVAÇÃO DO
CATALISADOR DE MO/HZSM-5......................................................................................................133
V.1.1. Desativação por Desidroxilação do Suporte....................................................................133
V.1.2. Desativação por Volatilização de Mo ..............................................................................133
V.1.3. Desativação por Deposição de Coque..............................................................................135
V.2. METODOLOGIA ...........................................................................................................................141
V.2.1. Materiais...........................................................................................................................141
V.2.2. Equipamento.....................................................................................................................142
V.2.3. Técnicas Analíticas...........................................................................................................142
V.2.4. Calibração do Detector FID ............................................................................................142
V.2.5. Testes Catalíticos..............................................................................................................144
V.3. RESULTADOS OBTIDOS ...............................................................................................................144
V.3.1. Efeito da Temperatura de Reação....................................................................................144
V.3.2. Efeito do Tempo Espacial.................................................................................................150
V.3.3. Efeito da Relação H
2
:CH
4
da Carga................................................................................155
V.3.4. Distribuição do Coque no Leito Catalítico.......................................................................158
V.4. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES ........................................................................................................162
CAPÍTULO VI: CONCLUSÕES E SUGESTÕES.........................................................................165
VI.1. CONCLUSÕES GERAIS DA TESE ...................................................................................................165
VI.1.1. Pré-tratamento do Catalisador....................................................................................165
VI.1.2. Efeito das Variaveis de Processo sobre a Atividade e Seletividade do Catalisador de
Mo/HZSM-5....................................................................................................................................166
ix
VI.1.3. Efeito das Variaveis de Processo sobre a Estabilidade do Catalisador de Mo/HZSM-5
168
VI.2. PERSPECTIVAS DE DESENVOLVIMENTOS FUTUROS.....................................................................169
1
Capítulo I: INTRODUÇÃO
O petróleo é, hoje em dia, a fonte de energia sobre a qual se baseia uma
parte substancial da economia global. Os produtos derivados do seu refino
movem máquinas, geram energia, produzem alimentos e colaboram no de-
senvolvimento de tecnologias.
Não obstante, o petróleo é um recurso finito e não-renovável. Em esca-
la mundial, já se observa um desequilíbrio entre a demanda, sempre cres-
cente e potencializada pelo consumo das economias emergentes, e uma ofer-
ta estagnada. Diante deste cenário de escassez, transitória por questões ge-
opolíticas ou permanente pelo próprio esgotamento do recurso, torna-se im-
perativo contar com alternativas tecnológicas que permitam uma transição
mais suave para uma economia material e energeticamente sustentável.
Além de combustíveis e lubrificantes, do petróleo obtêm-se as maté-
rias-primas que alimentam a indústria petroquímica. Tão importante é esta
indústria para o desenvolvimento nacional que a Petrobrás projetou, no Es-
tado do Rio de Janeiro, um complexo petroquímico (COMPERJ) que servirá
para abastecer as indústrias de segunda geração da sua área de influência.
Entre os insumos petroquímicos primários básicos encontra-se o ben-
zeno. A partir dele são obtidos outros petroquímicos secundários, como por
exemplo: etilbenzeno, nitrobenzeno, cumeno, ciclohexano e outros derivados
destes (fenol, bisfenol A, ácido adípico, etc). Esses compostos, por sua vez,
são destinados a satisfazer as necessidades das indústrias de transformação,
tais como as de polímeros, fibras sintéticas, elastômeros, adesivos e surfac-
tantes (Tabela I-1).
O benzeno é produzido por reforma catalítica a partir de nafta petro-
química ou de líquidos de gás natural. Os aromáticos são separados do re-
formado por extração com solvente e posteriormente fracionados em benze-
no, tolueno, xilenos, etc. Este processo gera uma quantidade de tolueno que
excede à sua demanda; por isto, o tolueno é por sua vez hidrodesalquilado,
2
fornecendo mais benzeno. Praticamente, a totalidade do benzeno é fabricada
mediante a combinação destes processos (Tabela I-2).
Tabela I-1. Produtos petroquímicos de segunda geração derivados
do benzeno (WITTCOFF et al., 2004)
Participação no Consumo
Produto
USA
Europa
Ocidental
Etilbenzeno 47
% 50 %
Cumeno 27
% 22 %
Ciclohexano 13
% 12 %
Nitrobenzeno 8
% 11 %
Alquilbenzenos 2
% 3 %
Clorobenzenos 1
% 1 %
Na escala de consumo atual, apenas o carvão e o gás natural poderão
vir a substituir o petróleo como fontes de matérias-primas para a indústria
petroquímica no curto prazo. Diferentemente do petróleo, cujas moléculas
são reduzidas a fragmentos menores para torná-las úteis, no caso do gás na-
tural o processo ocorre no sentido contrário. Formado basicamente por hi-
drocarbonetos leves (Tabela I-3), o gás natural é submetido a diferentes pro-
cessos de reforma (com H
2
O, O
2
ou CO
2
) para produção de gás de síntese
(CO + H
2
), a partir do qual são manufaturados o CH
3
OH, álcoois superiores
e diesel, mediante a rota de Fischer-Tropsch (MATAR e HATCH, 2001). To-
davia, estes processos não geram hidrocarbonetos aromáticos.
O objetivo de transformar seletivamente o CH
4
em aromáticos, particu-
larmente em benzeno, em atmosfera não-oxidativa, foi finalmente atingido
com a aplicação de catalisadores de metais de transição suportados em zeóli-
tas ácidas (WANG et al., 1993). Desde então, esta reação ganhou a atenção
3
crescente de grupos de pesquisa em diferentes partes do mundo, gerando um
importante acervo de informações sobre as propriedades dos catalisadores
de Mo/HZSM-5 e outros suportes zeolíticos.
O interesse surge do potencial econômico que acompanha a valorização
de um insumo energético relativamente barato, tal como o CH
4
residual das
correntes de gás natural processado e pobre em C
2+
, transformando-o em
matérias-primas petroquímicas de valor de mercado mais elevado, tais como
o C
6
H
6
e o C
10
H
8
. Exibe-se uma comparação dos preços relativos destes ma-
teriais na Tabela I-4. Sem pretender aprofundar uma avaliação econômica
detalhada, o potencial econômico da conversão de CH
4
em C
6
H
6
justificaria
um estudo mais profundo da competitividade deste processo. De qualquer
maneira, ao desafio tecnológico soma-se a garantia de um fornecimento ade-
quado de gás natural, pelo qual seria desejável integrar o empreendimento
na cadeia de exploração, produção e refino.
Tabela I-2. Processos industriais para a produção de benzeno
(WITTCOFF et al., 2004)
Participação na Produção
Processo
USA
Europa
Ocidental
Reforma catalítica 51
% 25 %
Pirólise de gasolina com vapor 24
% 54 %
Hidrodesalquilação de tolueno 7
% 10 %
Desproporcionamento de tolueno 12
% 3 %
Destilados de fornos de coquea-
mento
2
% 5 %
Outras fontes e importações 4
% 3 %
4
Tabela I-3. Composição típica do gás natural: a) gás associado ao
óleo do campo de Garoupa (Bacia de Campos); b) gás não-associado
do campo de Miranga (Bahia); c) saída da UPGN Candeias (Bahia)
(XAVIER, 2004)
Composição Molar (%)
Componente
Associado
(a)
Não-associado
(b)
Processado
(c)
CH
4
81,57 85,48 88,56
C
2
H
6
9,17 8,26 9,17
C
3
H
8
5,13 3,06 0,42
i-C
4
H
10
0,94 0,47 -
n-C
4
H
10
1,45 0,85 -
i-C
5
H
12
0,26 0,20 -
n-C
5
H
12
0,30 0,24 -
n-C
6
H
14
0,15 0,21 -
C
7+
0,12 0,06 -
N
2
0,52 0,53 -
CO
2
0,39 0,64 -
Tabela I-4. Preços de gás natural e C
6
H
6
. Como referência, tomou-
se o preço do gás natural pago pela Petrobras para o gás boliviano.
O preço do C
6
H
6
corresponde ao FOB em USA de agosto de 2007.
Não se inclui no potencial econômico o preço do H
2
obtido como
subproduto. Soma-se o CH
4
necessário para fornecimento de calor
por combustão ao forno reformador (75 % de eficiência térmica).
Gás Natural Benzeno
Preço
6 US$·MMBtu
-1
4,87 US$·kmol
-1
1050 US$·t
-1
81,90 US$·kmol
-1
Potencial Econômico
81,90 – (6 + 2,7)·4,87 = 39,53 US$·kmol
-1
5
I.1. Restrições Termodinâmicas do Sistema CH
4
– C
2
’s –
Aromáticos
I.1.1. Decomposição do CH
4
Tal como mostrado na Figura I-1, o CH
4
puro é termodinamicamente
instável em relação aos seus elementos (H
2
e grafite):
42
CH C 2H+ (I.1)
()
10659
ln 13,10
a
K
T
=− + (I.2)
()
2
4
2
H
0
CH
a
y
P
K
Py
⎛⎞
⎟
⎜
≈
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
(I.3)
sendo
0
100 kPaP = a pressão de referência para cálculo do potencial quími-
co que deu origem à Equação I.2 (SMITH et al., 2005). Nas condições em que
será realizada transformação de CH
4
em hidrocarbonetos aromáticos (890 -
1010 K), a conversão de equilíbrio da reação de decomposição do CH
4
situa-
se na faixa entre 65 e 88%. Naquele mesmo gráfico, observa-se que a co-
alimentação com H
2
não apresenta alterações sensíveis na extensão da de-
composição do CH
4
naquela faixa de temperatura.
O efeito da diluição do CH
4
numa corrente de gás inerte é mostrado na
Figura I-2. Neste caso, uma maior diluição favorece a decomposição de CH
4
,
chegando até 97 % para uma corrente contendo 10 % de CH
4
.
Do ponto de vista cinético, a decomposição em meio homogêneo do CH
4
torna-se evidente apenas para temperaturas acima de 1300 K (GUERET et
al., 1997). Catalisadores de Co e Ru suportados em SiO
2
reduzem a tempera-
tura necessária para a ativação da ligação C-H para valores entre 523 e 573
6
K (AMARIGLIO et al., 1995). Durante a primeira etapa, o catalisador é re-
coberto por fragmentos de carbono com diferentes reatividades (C
α
, C
β
e C
γ
,
em seqüência de dificuldade de hidrogenação crescente). Posteriormente, os
depósitos são tratados com H
2
em baixa temperatura (368 K), liberando-se
alcanos C
2+
, com um rendimento por ciclo de 21 %.
0,25
0
0,50
0,75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
573 673 773 873 973 1073 1173 1273 1373
Temperatura [K]
Conversão de CH
4
42
CH C 2H+R
Figura I-1. Decomposição de CH
4
em seus elementos, C (grafite) e
H
2
, para diferentes relações H
2
:CH
4
na alimentação. Calculado a
partir de dados da constante de equilíbrio em função da tempera-
tura na pressão total de 101 kPa (SMITH et al., 2005).
Os resultados desta tese, assim como os já apresentados na literatura,
mostram que, apesar da tendência favorável à decomposição do CH
4
em
comparação com as reações de desidrogenação parcial e aromatização, a
formação de depósitos carbonáceos é limitada cineticamente durante a con-
versão catalítica sobre suportes zeolíticos.
7
1,0
0,1
0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
573 673 773 873 973 1073 1173 1273 1373
Temperatura [K]
Conversão de CH
4
42
CH C 2H+R
Figura I-2. Decomposição de CH
4
em seus elementos, C (grafite) e
H
2
, para diferentes frações molares de CH
4
na alimentação. Calcu-
lado a partir de dados da constante de equilíbrio na pressão total
de 101 kPa (SMITH et al., 2005).
I.1.2. Desidroaromatização do CH
4
O CH
4
é transformado em hidrocarbonetos aromáticos mediante uma
série de reações de desidrogenação e condensação, descritas de acordo com
uma estequiometria global:
42
CH C H 2 H
2
xy
y
xx
⎛⎞
⋅→ +−⋅
⎜⎟
⎝⎠
(I.4)
O efeito qualitativo da pressão sobre estas reações pode ser predito,
baseando-se no princípio de Le Châtelier, através da variação do número de
moles na fase gasosa. Se
CH
x
y
compuser a fase gasosa:
8
1
2
y
nxΔ≡+−
(I.5)
ou se permanecer como sólido, com atividade unitária:
2
y
nxΔ≡ − (I.6)
Alquenos e aromáticos não-condensáveis satisfazem
0n
Δ
> . Isto é, a
redução da pressão favorece termodinamicamente as reações de desidroaro-
matização e condensação de hidrocarbonetos a partir do CH
4
. Da mesma
forma, os depósitos carbonáceos (“coque”), cujo teor de H seja menor que 2
mol H por mol de C, apresentam também 0n
Δ
> .
Qualitativamente, o efeito da temperatura sobre a conversão de equilí-
brio (
a
K ) pode ser avaliado a partir da relação (SMITH et al., 2005):
()
0
ln
r
a
H
d
K
dT RT
Δ
= (I.7)
Na Figura I-3 é mostrada a entalpia padrão de reação (
0
r
HΔ
) em fun-
ção da temperatura das reações envolvidas na aromatização de CH
4
. Dado o
caráter positivo de
0
r
HΔ na faixa de interesse (890 – 1010 K), conclui-se que,
ao se elevar a temperatura de reação, a conversão de CH
4
deve aumentar.
O método de minimização de energia de Gibbs é muito útil para des-
crever o estado de equilíbrio, quando a identidade química dos principais
produtos de reação é conhecida. Na Figura I-4 mostra-se o efeito da tempe-
ratura e da pressão sobre a conversão de CH
4
puro, considerando-se uma
mistura em equilíbrio contendo H
2
, C
2
H
6
, C
2
H
4
, C
6
H
6
, C
7
H
8
e C
10
H
8
, que são
9
os produtos tipicamente encontrados na corrente efluente do reator de aro-
matização.
0,0E+00
2,0E+08
4,0E+08
6,0E+08
8,0E+08
1,0E+09
1,2E+09
600 700 800 900 1000 1100
Temperatura [K]
Δ
H
0
reação
[J·kmol
-1
]
10CH
4
↔ C
10
H
8
+16H
2
7CH
4
↔ C
7
H
8
+10H
2
6CH
4
↔ C
6
H
6
+9H
2
2CH
4
↔ C
2
H
4
+2H
2
2CH
4
↔ C
2
H
6
+H
2
Figura I-3. Entalpia padrão de reação em função da temperatura
para as reações envolvidas na aromatização de CH
4
, calculadas
com HYSYS®.
Os cálculos foram efetuados com o simulador comercial PRO/II®, utili-
zando a equação de estado de Peng-Robinson; a análise foi feita sobre a con-
versão de CH
4
(
4
CH
X
) e seletividade em base carbono dos produtos (
i
S ), defi-
nidas por:
4
4
4
CH ,
CH
CH ,
1
s
e
Q
Q
≡−
X (I.8)
10
()
44
C, ,
CH CH ,
i
is ie
i
e
nQ Q
Q
−
≡S
X
(I.9)
onde
C
i
n é o número de átomos de C por molécula do componente i ;
,ie
Q
e
,is
Q são as vazões molares de entrada e saída do reator de i ;
4
CH
X
é a con-
versão de CH
4
.
101 kPa
500 kPa
50 kPa
5 kPa
0,5 kPa
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
Conversão de CH
4
Figura I-4. Efeito da temperatura e da pressão de reação sobre a
conversão de CH
4
puro em C
2
H
4
, C
2
H
6
, C
6
H
6
, C
7
H
8
e C
10
H
8
. Cálcu-
los realizados com PRO/II®.
Os produtos de reação majoritários são os aromáticos, mais precisa-
mente o C
10
H
8
e o C
6
H
6
, que correspondem a cerca de 80 a 95 % do total de
moles de CH
4
convertidos na faixa de pressão e temperatura analisada. A
seletividade dos hidrocarbonetos C
2
’s diminui até atingir um valor mínimo,
11
dependente da pressão, a partir do qual volta a crescer lentamente. Este e-
feito é mais pronunciado a pressões elevadas (Figura I-5).
De acordo com o mostrado pela Figura I-6, temperaturas elevadas e
pressões reduzidas favorecem à formação do C
10
H
8
em detrimento do C
6
H
6
e
do C
7
H
8
. Simulações feitas adicionando-se compostos alquilbenzênicos com
maior grau de substituição (xilenos, etc.) não resultaram em quantidades
expressivas destes produtos, tanto menores quanto maior a temperatura de
reação. Por exemplo, a seletividade do C
7
H
8
não ultrapassou os 5 % nos ca-
sos analisados. O C
2
H
4
torna-se o produto predominante da fração de C
2
’s, à
medida que a temperatura cresce e a pressão se reduz (Figura I-7).
Na Figura I-8 mostra-se este efeito da diluição do CH
4
em uma corren-
te de gás inerte para algumas temperaturas de interesse. Como esperado, a
conversão aumenta, à medida que se reduz a concentração de CH
4
na cor-
rente de alimentação.
101 kPa
500 kPa
50 kPa
5 kPa
0,5 kPa
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
Seletividade em C
2
H
4
+ C
2
H
6
Figura I-5. Seletividade da fração C
2
em função da temperatura e
pressão de operação.
12
101 kPa
500 kPa
50 kPa
5 kPa
0,5 kPa
0,4
0,6
0,8
1,0
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
C
10
H
8
: (C
6
H
6
+ C
7
H
8
+ C
10
H
8
)
a
Figura I-6. Seletividade de C
10
H
8
dentro da fração de aromáticos,
em função da temperatura, para diferentes pressões de operação.
101 kPa
500 kPa
50 kPa
5 kPa
0,5 kPa
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
C
2
H
4
: (C
2
H
4
+ C
2
H
6
)
b
Figura I-7. Seletividade de C
2
H
4
dentro da fração C
2
, em função da
temperatura, para diferentes pressões de operação.
13
1010 K
970 K
930 K
890 K
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Conversão de CH
4
Figura I-8. Conversão global de CH
4
em hidrocarbonetos, em fun-
ção da fração molar de CH
4
na alimentação, diluído em um gás i-
nerte (Ar, pressão total de 101 kPa), para diferentes temperaturas
Em relação à distribuição de produtos, a diluição favorece termodina-
micamente os produtos mais desidrogenados (C
10
H
8
e C
2
H
4
), como é mostra-
do na Figura I-9 a 1010 K e 101 kPa. Resultados semelhantes são obtidos
em outras condições de reação.
Analogamente, se H
2
for co-alimentado com o CH
4
, observa-se que um
aumento do teor do primeiro na alimentação reprime fortemente as reações
de aromatização (Figura I-10). Na temperatura mais alta (1010 K), com 30
% de H
2
não se observam quantidades significativas de hidrocarbonetos.
Compare-se este fato com a decomposição de CH
4
, que nas mesmas condi-
ções prediz uma conversão superior a 80 %.
Maior concentração de H
2
também reduz a seletividade a C
10
H
8
e C
2
H
4
(Figura I-11). Em particular, a seletividade do C
10
H
8
entre os aromáticos so-
fre uma queda acentuada para frações molares de H
2
entre 0,1 e 0,3. Já no
14
caso do C
2
H
4
, a diminuição é mais tênue em comparação com o C
10
H
8
, devido
basicamente à diferença entre as quantidades de H
2
liberado durante a for-
mação de ambos os produtos: 2 mol de H
2
por mol de C
2
H
4
e 16 mol de H
2
por mol de C
10
H
8
.
C
10
H
8
C
2
H
4
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,70
0,72
0,74
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Fração de C
10
H
8
em
Aromáticos
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração de C
2
H
4
em C
2
's
Figura I-9. Seletividade de C
10
H
8
na fração aromática e de C
2
H
4
na
fração C
2
, em função da fração molar de CH
4
na alimentação, a
1010 K e 101 kPa.
Na Tabela I-5 mostra-se uma distribuição real dos produtos aromáti-
cos, obtida por condensação do efluente do reator após 5 h de um teste em
bancada, utilizando-se um catalisador de 3 % Mo/HZSM-5, a 973 K e 1 bar
(LIU et al., 1999). Por um lado, confirma-se a ausência de quantidades signi-
ficativas de alquilbenzenos. Notavelmente, a relação mássica C
10
H
8
:C
6
H
6
experimental foi de 0,4, em contraste com o valor de 1,8 ditado pelo equilí-
brio termodinâmico.
15
1010 K
970 K
930 K
890 K
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Conversão de CH
4
Figura I-10. Conversão global de CH
4
em hidrocarbonetos, em fun-
ção da fração molar de H
2
na alimentação, a 101 kPa.
C
10
H
8
C
2
H
4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Fração de C
10
H
8
em
Aromáticos
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração de C
2
H
4
em C
2
's
Figura I-11. Seletividade de C
10
H
8
na fração aromática e de C
2
H
4
na fração C
2
, em função da fração molar de H
2
na alimentação, a
1010 K e 101 kPa.
16
Tabela I-5. Distribuição de produtos de reação. Catalisador 3 %
Mo/HZSM-5, a 973 K e 1 bar. Composição média da fração de aro-
máticos após 5 h de reação (LIU et al., 1999).
Produto % em peso Produto % em peso
C
6
H
6
67,6 C
11
H
10
0,7
C
7
H
8
3,5 2,6- C
12
H
12
0,2
C
8
H
10
0,1 C
13
’s 0,3
C
9
H
12
0,2 C
13+
< 2,0
C
10
H
8
24,6
No caso descrito, o catalisador direciona a seletividade em favor do
C
6
H
6
, cuja demanda é maior que a do C
10
H
8
. Os hidrocarbonetos aromáticos
polinucleares, não atrativos economicamente, são efetivamente restritos na
sua formação dentro dos microporos do suporte.
Como será explicado na seção seguinte, a modificação das variáveis de
processo que provocam aumento da conversão de equilíbrio do CH
4
(elevação
da temperatura, redução da pressão, remoção de H
2
) favorece com maior in-
tensidade a decomposição de CH
4
e a formação de depósitos carbonáceos (co-
que) que desativa o catalisador.
I.2. Aspectos Tecnológicos da Aromatização de CH
4
Pensando-se em um sistema de reação combinado entre acoplamento
oxidativo e aromatização não-oxidativa, diferentes arranjos podem ser proje-
tados (SKUTIL e TANIEWSKI, 2006). Na Figura I-12 mostra-se alguns des-
tes esquemas.
Na sua variante mais simples (Esquema 1), o CH
4
não reagido é reci-
clado à entrada do reator, depois da separação dos produtos de reação (C
6
H
6
,
C
7
H
8
, etc.) e, necessariamente, de uma parte do H
2
produzido. Como será
relatado adiante, um teor entre 5 e 10 % de H
2
na carga reduz a formação de
17
coque e aumenta o tempo de campanha do catalisador, apesar de reduzir a
conversão de CH
4
a cada passo.
No intervalo de condições freqüentemente testadas (pressão atmosféri-
ca, 973 K – 1023 K, 1 – 3 bar), a conversão de equilíbrio do CH
4
alcança 12,3
– 17,0 % por passo. Estas limitações termodinâmicas motivaram alguns
pesquisadores a tentarem deslocar o equilíbrio químico em favor da produ-
ção de aromáticos, mediante a remoção de H
2
por permeação através de
membranas seletivas inorgânicas, que são capazes de suportar as elevadas
temperaturas de reação (Esquema 2). Utilizaram-se, por exemplo, filmes
densos (2
μm) de SrCe
0.95
Yb
0.05
O
3-
α
, (LIU et al., 2002a), e filmes de Pd
(RIVAL et al., 2001) ou Pd-Ag (ILIUTA et al., 2002, LARACHI et al., 2002)
depositados sobre paredes porosas de aço inoxidável. Entretanto, a principal
desvantagem de retirar o H
2
da mistura reacional é o aumento significativo
da taxa de desativação por coqueamento. O reciclo contendo H
2
junto com
CH
4
não seria de grande ajuda, neste caso, pois seria rapidamente permeado
na região próxima à entrada do reator, deixando as seções finais do leito,
onde é maior a concentração de precursores de coque (aromáticos, olefinas),
susceptíveis ao coqueamento.
No Esquema 3 mostra-se a primeira combinação entre o acoplamento
oxidativo e a aromatização. No primeiro estágio, uma corrente de CH
4
e O
2
é
alimentada ao reator contendo catalisadores do tipo óxido, suportados em
sílica (por exemplo, La/Na
2
WO
4
/Mn/SiO
2
; WU et al., 2007). Dependendo das
condições operacionais, pode-se atingir 20 % de conversão de CH
4
com 80 %
de seletividade em C
2
H
4
+ C
2
H
6
(LUNSFORD, 1995). O efluente do primeiro
reator, exausto em O
2
, que é totalmente consumido, é logo introduzido no
segundo leito, contendo catalisadores bifuncionais típicos da aromatização
de CH
4
(Mo/HZSM-5). Neste caso, é importante que o reciclo de CH
4
não re-
agido esteja isento de H
2
, pois este reagiria preferencialmente com o O
2
da
carga, perdendo-se este valioso subproduto na forma de H
2
O.
18
Figura I-12. Possíveis arranjos entre reatores de acoplamento oxi-
dativo (OCM) e de aromatização não-oxidativa (A); S: unidade de
separação; o-cp: corrente com olefinas; a-cp: corrente com aromáti-
cos. (SKUTIL e TANIEWSKI, 2006)
Esquema 1 Esquema 2 Esquema 3
Esquema 4 Esquema 5
Esquema 6 Esquema 7
19
Entretanto, subprodutos do acoplamento oxidativo como CO
2
e H
2
O i-
nibem a ação do catalisador de aromatização (KIM et al., 2000). O Esquema
4 contempla uma separação intermediária destes compostos, em particular
do vapor d’água, cuja ação desidroxilante desativa irreversivelmente os sí-
tios ácidos do suporte. Uma fração do CO
2
pode permanecer na corrente,
pois exerce um efeito benéfico sobre a estabilidade do catalisador (LIU et al.,
2002b).
Na literatura há relatos de diminuição da conversão de CH
4
com o au-
mento da concentração de C
2
H
4
na alimentação, inclusive com formação lí-
quida de CH
4
para teores de C
2
H
4
superiores a 7 % (SKUTIL e TANIEWS-
KI, 2007). Ocorre, assim, o craqueamento de C
2
H
4
com deposição de C e for-
mação de CH
4
. Por isto, no Esquema 5 efetua-se a separação intermediária
da fração C
2
do efluente do leito de acoplamento oxidativo, restando apenas
CH
4
e CO na alimentação do reator de aromatização. O CO não modifica o
desempenho do catalisador de Mo/HZSM-5; aliás, foram relatados ganhos de
estabilidade em catalisadores de Re/HZSM-5 (WANG et al., 1999).
Os Esquemas 6 e 7 são semelhantes aos Esquemas 4 e 5, com a dife-
rença de poderem operar a temperaturas diferentes, devido à separação físi-
ca dos leitos.
Como já foi mencionado, o catalisador perde a sua atividade após al-
gumas horas em operação. Logo, a operação de um leito fixo deve passar por
ciclos de reação – regeneração, por exemplo, alternando-se uma alimentação
de CH
4
puro com outra de CH
4
enriquecido com H
2
(ILIUTA et al., 2003b),
utilizando-se para isso o próprio gás de reciclo após a separação de aromáti-
cos. Outra variante, a queima direta do coque no próprio leito catalítico, tor-
naria mais complicada a configuração do equipamento, devido aos riscos as-
sociados à formação de misturas explosivas CH
4
/ar.
Recentemente, foi solicitada a patente de um processo para aromatiza-
ção de CH
4
inspirado no craqueamento catalítico em leito fluidizado (IAC-
CINO et al, 2007). O catalisador age como carregador da energia necessária
para as reações endotérmicas de desidrogenação e aromatização, circulando
20
entre o reator e o regenerador. O catalisador “frio” (650ºC), retirado da base
do reator, é fluidizado com CH
4
e conduzido ao vaso regenerador através de
um reator tubular. No trajeto, a corrente fluidizada recebe injeções de O
2
em
vários pontos, sempre em relação sub-estequiométrica, queimando-se o co-
que e o CH
4
suplementar. No vaso regenerador, mais CH
4
é adicionado na
base da seção de esgotamento, visando à eliminação do O
2
e H
2
O adsorvidos.
O catalisador retorna ao reator a 900ºC. Este último dado é chamativo por
duas razões. Por um lado, neste nível de temperatura o coqueamento deve-
ria ser muito grave ao utilizar CH
4
como fluido retificador. Logo, questiona-
se também a resistência do catalisador à desativação hidrotérmica, já que
existe vapor d’água no meio reacional. Os inventores não oferecem dados ex-
perimentais para fundamentar estas reivindicações.
Em Hokkaido, no Japão, foram construídas duas plantas, uma em es-
cala piloto e outra demonstrativa da tecnologia MTB (
methane-to-benzene;
MA et al., 2005). Na primeira destas plantas, localizada em Muroran, são
convertidos 12 Nm
3
de CH
4
ao dia, obtendo-se 1,6 Nm
3
de H
2
e 0,50 kg de
C
6
H
6
por Nm
3
de CH
4
consumido; este reator opera a 1023 K e 5 bar, com
um inventário de 1 kg de catalisador (6 % Mo suportado em HZSM-5) e uma
alimentação constituída por 8 % de H
2
em CH
4
e velocidade espacial de 3000
h
-1
, correspondente a um tempo espacial (definido como a massa de catalisa-
dor dividida pela vazão molar de alimentação) de aproximadamente 6,7
s·mg
cat
·μmol. Na cidade de Bekkai encontra-se a segunda instalação, de mai-
or porte, com capacidade para 900 Nm
3
de CH
4
ao dia, proveniente da diges-
tão anaeróbia de resíduos da criação de bovinos. Os rendimentos informados
são menores que na planta piloto, atingindo-se apenas 1,3 Nm
3
de H
2
e 0,28
kg de C
6
H
6
por Nm
3
de CH
4
consumido; a seletividade do C
6
H
6
é de 48 %.
Esta reação é realizada a 1023 K e pressão de 3 a 5 bar, sobre um catalisa-
dor de Re/Mo suportado em HZSM-5 (inventário de 20 kg). Os autores des-
tacam a importância da eliminação de H
2
S da corrente de alimentação, pois
concentrações maiores a 30 ppm desativam rapidamente o catalisador.
21
Não obstante a grande quantidade de dados levantados sobre este sis-
tema catalítico, a sua aplicação industrial ainda deve esperar pelo desenvol-
vimento de catalisadores mais estáveis e mais seletivos para a produção de
aromáticos.
I.3. Objetivos da Tese
O objetivo principal desta tese é o estudo sistemático dos efeitos das
variáveis de processo sobre a conversão de CH
4
, distribuição de produtos e
estabilidade do catalisador durante a reação de desidroaromatização de CH
4
em catalisadores de molibdênio suportado em ZSM-5. Para atingir este obje-
tivo, o trabalho foi dividido em quatro etapas:
• Síntese e caracterização do catalisador (Capítulo II)
• Desenvolvimento de um protocolo de ativação isotérmica do ca-
talisador, minimizando a deposição de coque durante o pré-
tratamento (Capítulo III).
• Análise dos efeitos da temperatura, tempo espacial e composi-
ção da alimentação do reator sobre a conversão de CH
4
e dis-
tribuição de produtos para o catalisador fresco (Capítulo IV).
• Avaliação da estabilidade do catalisador e das mudanças na se-
letividade dos produtos durante a fase de desativação, para di-
ferentes condições experimentais, incluindo-se a quantificação
dos perfis de coque depositado no catalisador (Capítulo V).
O Capítulo VI reúne as conclusões do trabalho e sugere linhas de ação
para o aprimoramento do conhecimento sobre este sistema catalítico.
22
Capítulo II: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS
CATALISADORES
Os catalisadores aplicados com sucesso na conversão de CH
4
em aro-
máticos apresentam dois constituintes básicos:
• uma fase metálica, responsável pela ativação inicial CH
4
(dimerização e desidrogenação em C
2
H
4
); e
• uma função ácida, na forma de sítios ácidos Brönsted, a
cargo da oligomerização e aromatização do C
2
H
4
em C
6
H
6
,
C
10
H
8
, etc.
Para atingir o seu objetivo, o metal é disperso na superfície de um su-
porte microporoso. Tratando-se de zeólitas com a geometria de poros ade-
quada (elevada conectividade e tamanho de poros intermediário), além dos
sítios ácidos requeridos, estes suportes fornecem um ambiente de reação res-
trito que dificulta a formação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares.
Neste sentido, os sistemas catalíticos mais promissores tem sido o Mo/ZSM-
5 e Mo/MCM-22.
Nesta seção são descritas as características físico-químicas mais rele-
vantes destes catalisadores e do seu processo de síntese, incluindo-se a ca-
racterização dos materiais utilizados nesta tese.
II.1. Suportes Zeolíticos Comumente Utilizados na
Desidroaromatização de CH
4
O termo zeólita provém do grego zein (que ferve)+ lithos (pedra), des-
tacando a propriedade de perda brusca de água que alguns destes materiais
têm quando são aquecidos rapidamente. Quimicamente, são materiais inor-
gânicos cristalinos, constituídos por uma coleção de átomos que formam a
estrutura tridimensional (“anfitrião”), dentro da qual são alojados íons ou
moléculas neutras (“hóspedes”).
23
Desde os primeiros trabalhos publicados sobre a desidroaromatização
de CH
4
, duas estruturas zeolíticas receberam destaque por causa do seu de-
sempenho catalítico: ZSM-5 e, posteriormente, MCM-22.
ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil, onde “5” refere-se à abertura média, em
Ǻ, dos seus poros) é uma zeólita sintética da família pentasil, corresponden-
te ao tipo estrutural
MFI, de acordo com a classificação da International Ze-
olite Association
(IZA). Patenteada pela Mobil Oil Co. (ARGAUGER et al.,
1972), atualmente é utilizada na composição de catalisadores de FCC para
aumentar a seletividade em olefinas leves (BUCHANAN, 2000).
A estrutura porosa da ZSM-5 é caracterizada por dois sistemas de ca-
nais interconectados, tal como mostrado na Figura II-1. Um deles estende-se
reto e paralelo à direção [010], enquanto o segundo avança na direção [100]
em ziguezague, intersectando perpendicularmente o primeiro. Esta interco-
nexão define a estrutura tridimensional de canais, acessíveis através de ja-
nelas de 10 membros (5,4
× 5,6 Å e 5,1 × 5,5 Å, respectivamente).
Mais recentemente, a atenção voltou-se para a
MCM-22 (Mobil C om-
position of
Matter – 22), uma zeólita utilizada no processo EBmax® da Ex-
xon Mobil para produção de etilbenzeno a partir de etileno e benzeno. Cata-
logada sob o código
MWW pela IZA, a estrutura desta zeólita e de suas vari-
ações isomórficas
ITQ-1, análogo de Si puro (CORMA et al., 1998), MCM-49
(
KENNEDY et al., 1999), SSZ-25 (ZONES et al., 2001), PSH-3 e ERB-1
(MILLINI et al., 1995), possui uma complexidade maior que a da ZSM-5, tal
como mostrado na Figura II-2.
A MCM-22 é constituída por dois sistemas de poros, bidimensionais e
independentes, além de “bolsos” formados na superfície dos cristalitos, ori-
entados normalmente à superfície. O espaço entre duas camadas forma su-
per-cavidades, com topologia
14 12 6
6510
⎡
⎤
⎣
⎦
, 7,1 Ǻ de “diâmetro” e 18,2 Ǻ de al-
tura. Um sistema de poros é formado ao se unirem estas super-cavidades
através de janelas levemente elípticas de 10 membros (4,0 Ǻ × 5,5 Ǻ). O se-
gundo sistema de poros aparece dentro das camadas na forma de canais em
zigue-zague de 10 membros, com dimensões 4,0 Ǻ × 5,0 Ǻ.
24
[010]
a)
b)
CANAIS RETOS
CANAIS EM
ZIGUE-ZAGUE
INTER-
SEÇÃO
Figura II-1: a) estrutura da ZSM-5 (BAERLOCHER et al., 2001); b)
representação simplificada, mostrando os dois sistemas de canais
(KRISHNA e BAUR, 2003)
O precursor com estrutura MWW pode também dar origem a estrutu-
ras lamelares com camadas independentes, como
ITQ-2 (CORMA et al.,
1998), ou pilarizadas (
MCM-36) com sílica (HE et al., 1998) ou alumina e
magnésia (BARTH et al., 2002), compondo-se uma rede de mesoporos entre
as camadas.
Conquanto o ordenamento da MCM-22 é composto por camadas bidi-
mensionais, seu padrão de difração de raios X remete às características de
um material cristalino. Estes “cristais” de MCM-22 podem ser sintetizados
numa variedade de formas, tais como discos de 2 a 5
μm, cilindros de 15 μm
(SANTOS MARQUES et al., 1999) ou como filmes de até 5
μm de espessura,
empilhando-se os discos na direção [001], sobre suportes de vidro (CHENG
et al., 2001).
Outros suportes já consagrados em aplicações industriais não apresen-
taram um desempenho catalítico comparável aos da ZSM-5 ou MCM-22, co-
mo por exemplo:
SAPO-34 e Y (WONG et al., 1996); SAPO-5, SAPO-11,
MCM-41, MOR, X (ZHANG et al., 1998);
USY, Al
2
O
3
e SiO
2
(LIU et al.,
1999), e
NU-87 (CHEN et al., 2004).
25
a)
b)
[
001
]
d)
c)
Estrutura da MCM-22
Canais sinusoidais de janelas de 10
membros
Entrada ao interior das super-
cavidades através das janelas de 10
mem
b
ros
Prisma hexagonal que
une as super-cavidades
Bolso
Bolso
Super-
cavidade
18,2
Å
Figura II-2: Estrutura porosa da MCM-22: a) sistemas de canais
(PERGHER et al., 2003). Detalhes: b) das súper-cavidades; c) dos
bolsos externos, vistos de cima. d) representação simplificada dos
canais sinusoidais (LAWTON et al., 1998).
Entretanto, variantes do tipo MFI, contendo terras raras e P, como a
ZPR-1 (SHU et al., 2000), ou Ga (WONG et al., 1996); estruturas ZSM-8 e
ZSM-11 (ZHANG et al., 1998); outras relacionadas ao tipo MWW, como
MCM-49, (WANG et al., 2004); e até mesmo materiais mesoporosos como
Al-FSM16 (NAGAI et al., 2003), aparecem como alternativas promissoras.
Diferentes linhas pesquisa focaram na modificação das características
físico-químicas e texturais com o intuito de melhorar o desempenho dos ca-
talisadores. Os aspectos mais relevantes destas pesquisas serão detalhados
na Seção V.1.3.
II.2. Seleção da Fase Metálica
Diversos metais foram testados isoladamente, entre eles Cr, V, Fe, W e
Mo sobre HZSM-5 (WECKHUYSEN et al., 1998a, WECKHUYSEN et al.,
1998b). Catalisadores contendo 2 % de cada metal apresentaram uma ativi-
26
dade crescente na mencionada seqüência. O destaque é dado para o Mo, cuja
fase ativa foi atribuída ao Mo
2
C, enquanto o resto dos metais permaneceu
na forma de óxidos de baixo estado de oxidação (Cr
2
O
3
; V
2
O
3
; Fe
3
O
4
e WO
2
).
O Re também foi alvo de intensas pesquisas (WANG et al., 1999,
WANG et al., 2000). Em alta temperatura (1023 K; 3 bar; 8,5 % de conver-
são; 2 % de CO
2
na alimentação) sua estabilidade mostrou-se melhor que a
do Mo (7,3 %).
Confirmado o sucesso inicial do Mo, estudos posteriores focaram na es-
colha de promotores que melhorassem seu desempenho, em particular a es-
tabilidade, por exemplo:
• 1 % de Fe ou 1 % Co, e 3 % de Mo em ZSM-5 (OHNISHI et
al., 1999);
• 0,1 a 1 % de Ru (SHU et al., 1997, SILY et al., 2006, MAR-
TINS et al., 2007); 0,5 a 2 % de sais de Zr, W, V, e La
(WANG et al., 1997b), e 2 % de Mo sobre ZSM-5;
• Pt e Rh (KOJIMA et al., 2006);
• 0,1 a 0,6 % de Ga e 3 % de Mo sobre ZSM-5 (LIU et al.,
2007).
Em cada caso, os autores defendem o ganho alcançado pelo uso dos
promotores. Em principio, fica difícil comparar os diferentes desempenhos,
devido à diversidade de condições reacionais em que foram testados. Aliás,
normalmente são utilizados altos tempos espaciais, de forma que a proximi-
dade do equilíbrio termodinâmico mascara a atividade intrínseca do catali-
sador.
II.2.1. Técnicas de Incoporação do Mo ao Suporte
O Mo pode ser incorporado ao suporte pelas técnicas clássicas de im-
pregnação com solução de heptamolibdato de amônio (HMA), seja pela via
“seca” ou “úmida” (LIU et al., 1999), ou por troca iônica em estado sólido com
MoO
3
(KIM et al., 2000).
27
O método de troca iônica em estado sólido consiste em realizar uma
mistura íntima entre o suporte e o MoO
3
sólido e calciná-la em um nível de
temperatura próximo aos 773 K (BORRY et al., 1999).
O tipo de impregnação escolhido parece não afetar de forma significa-
tiva o desempenho catalítico (RODRIGUES et al., 2003). Porém, foram re-
portadas diferenças importantes entre impregnação e troca iônica, preferin-
do-se o primeiro método (WECKHUYSEN et al., 1998a).
O Mo também pode ser suportado em outros estados de oxidação, tais
como MoO
2
, Mo
0
e Mo
2
C (SOLYMOSI et al., 1997). Contudo, apenas o Mo
2
C
atua como fase ativa.
Recentemente, outros autores (TAN et al., 2007, SUN et al., 2007) su-
geriram que a impregnação com soluções de HMA alcalinizadas com NH
3
apresentaria vantagens em relação à dispersão do Mo. A explicação foi base-
ada na hipótese de que o ânion MoO
4
2-
, predominante em pH acima de 9, te-
ria condições de difundir ao interior dos canais da zeólita, ao contrário de
um poliânion tão volumoso quanto o Mo
7
O
24
6-
, que se estenderia apenas ao
longo da superfície externa.
II.2.2. Interação Mo – Suporte
A presença de ânions Mo
7
O
24
6-
adsorvidos na superfície externa dos
cristais foi confirmada experimentalmente por espectrometria FT-IR
(WANG et al., 1997a). Estes ânions são decompostos por aquecimento acima
de 613 K, deixando agregados de MoO
3
depositados na superfície externa
dos cristais (XU et al., 1995).
Uma linha de pesquisa (BORRY et al., 1999) sugere que, durante a
calcinação e a partir de 623 K, devido à sua elevada mobilidade superficial,
oligômeros do MoO
3
, ou (MoO
3
)
n
são formados a partir do sólido mássico, es-
palhando-se pela superfície externa dos cristalitos até formar uma monoca-
mada. O limite que, de acordo com cálculos dos autores, seria o necessário
para a formação de uma monocamada sobre HZSM-5 com área de mesoporos
28
de 38 m
2
·g
-1
, estaria próximo de 4 % de Mo. Ao exceder este valor, parte do
MoO
3
volatilizaria do suporte ou extrairia Al da rede.
Em temperaturas superiores a 773 K ocorre a migração dos (MoO
3
)
n
para o interior dos microporos da zeólita, onde acontece uma forte interação
entre Mo e suporte sobre os sítios ácidos de Brönsted. Os sinais específicos
correspondentes a estes sítios, registrados por técnicas tais como FTIR (LIU
e XU, 1999), e
29
Si e
1
H MAS NRM (MA et al., 2001), mostram uma atenua-
ção crescente, à medida que o teor de Mo aumenta.
Pode, ao mesmo tempo e dependendo da severidade do tratamento, o-
correr a extração de Al da rede da zeólita, como evidenciado pela diminuição
dos sinais de Al tetraédrico (53 ppm, no espectro de
27
Al NMR) e Si(1Al) (em
−106-107 ppm, no espectro de
29
Si NMR) e aparição de Al octaédrico (em 0
ppm). Em casos extremos, contendo 15 % Mo e com temperatura de calcina-
ção de 973 K, o suporte é completamente desaluminizado. Simultaneamente,
uma fase cristalina cataliticamente inativa de Al
2
(MoO
4
)
3
(-15 ppm) é for-
mada sobre o suporte (LIU et al., 1997b). Esta situação é altamente indese-
jável do ponto de vista catalítico.
Medições da quantidade de H
2
O liberada na substituição de H por Mo
durante a calcinação de um catalisador com Si:Al de 14,8 , conjuntamente
com a concentração total de sítios ácidos de Brönsted determinada por troca
isotópica com D
2
/H
2
, permitiram calcular uma estequiometria de 1 mol de
H
+
trocado por mol de Mo incorporado, até uma relação Mo:Al de 0,40 , ou 4
% em peso aproximadamente (BORRY, 2000). Desta forma, o Mo ficaria fir-
memente ancorado ao suporte mediante a formação de um dímero, ligando-
se a dois sítios ácidos, tal como se observa na Figura II-3.
Outros autores argumentam que o modelo de sítio metálico apresenta-
do na Figura II-3, composto por um dímero de Mo ligado ao suporte através
do oxigênio do sítio ácido de Brönsted, pode ter a sua aplicação restrita ao
caso de suportes com concentração moderada destes sítios ácidos
(TESSONNIER et al., 2006). Mediante a aplicação de uma outra técnica de
troca isotópica, agora com H
2
O/D
2
O, quantificou-se a concentração de OH
29
ácidos remanescentes após a inserção de Mo em ZSM-5. Observou-se que, no
caso de Si:Al igual a 15, ocorreu a eliminação de 2 mol de OH por cada mol
de Mo incorporado, válido até uma concentração em peso de 4 % de Mo no
suporte. No entanto, quando a Si:Al foi aumentada para 40, até 2 % de Mo,
eliminou-se 1 mol de OH por mol de Mo, e entre 2 e 4 % substituiriam ape-
nas 0,5 mol de OH por cada mol de Mo. Na interpretação destes autores, no
caso de concentração alta de sítios ácidos, o Mo formaria uma estrutura mo-
nomérica bidentada, em ligação de tipo ponte com dois sítios ácidos próxi-
mos. Logo, à medida que diminui a disponibilidade de sítios suficientemente
próximos, a estrutura dimérica monodentada seria formada para ligar sítios
mais afastados.
Figura II-3: Interação Mo – suporte. Formação do dímero Mo
2
O
5
2+
durante a troca iônica com os sítios ácidos da zeólita (KIM et al.,
2000) .
Em síntese, com relações Mo:Al nominais na faixa de 0,4 e com tempe-
raturas de calcinação ao redor de 823 K, consegue-se um dispersão muito
boa do Mo nos canais da zeólita, maximizando a sua ação catalítica.
H
O
Si
A
l Si
O
MoO
2
OH
O
Si
A
l Si
O
MoO
3
O
Si
A
l Si
O
Mo
O
O
A
l Si
O
O
Mo
O
O
Difusão do MoO
3
ao
interior dos microporos
Troca iônica com
os sítios ácidos
de Brönsted
Formação do
Dímero Mo
2
O
5
2+
–
H
2
O
623 - 973
K
30
II.3. Métodos e Materiais
II.3.1. Síntese do Catalisador
II.3.1.1 Suporte ZSM-5
O suporte ZSM-5 material foi fornecido pela FCC S.A. (lote PP 1836),
através do CENPES/Petrobras, na forma protônica. Confirmado o baixo teor
de Na através de FRX, foi utilizado diretamente na síntese do catalisador,
após secagem a 120°C.
II.3.1.2 Incorporação da Fase Metálica
Utilizou-se a técnica de impregnação úmida, dosando-se uma solução
de (NH
4
)
6
Mo
7
O
24
·4H
2
O (contendo a quantidade nominal de Mo) à razão de
10 cm
3
·g
-1
de suporte. A suspensão foi mantida sob agitação durante 4 h a
temperatura ambiente e foi secada sob vácuo a 70ºC.
Para efetuar a troca iônica descrita na Seção II.2.2, o sólido seco foi co-
locado em cápsula e calcinado em atmosfera estática de ar a 823 K durante
18 h, tempo suficiente para promover uma dispersão adequada do Mo ao
longo da superfície microporosa do suporte (LIU et al., 2005).
Os teores nominais de Mo foram calculados com base nas relações
Mo:Al desejadas: 0,12; 0,25 e 0,40 (codificação das amostras:
xMo, onde x é a
relação Mo:Al nominal). Para uma relação Si:Al global de 12,8 estes valores
correspondem-se a uma concentração mássica de 1,4; 2,9 e 4,4 % de Mo.
II.3.2. Caracterização do Catalisador
II.3.2.1 Identificação da Fase Cristalina por Difração de Raios X
Utilizou-se um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, com fonte de ra-
diação CuK e filtro de Ni. Os difratogramas foram registrados com ângulo de
varredura (2
θ) entre 5° e 50°, a intervalos de 0,01° e 2 s de tempo de amos-
31
tragem. O suporte original foi submetido às mesmas condições de calcinação
que os catalisadores impregnados com Mo.
II.3.2.2 Composição Química Elementar
O teor de Si, Al, Mo e outras impurezas metálicas (Na, Fe) foi realizado
por espectroscopia de fluorescência de raios X, utilizando-se um espectrôme-
tro Rigaku (modelo RIX 3100, com tubo gerador de RX de Rh). A análise das
amostras empastilhadas foi realizada sem nenhum tratamento adicional.
II.3.2.3 Determinação de Sítios Ácidos por TPD-NH
3
Em cada determinação foram utilizados 150 mg de amostra, submeti-
dos a um pré-tratamento com He durante 1 h (30 cm
3
·min
-1
, 10 K·min
-1
) a
673 K. Uma vez resfriada, a amostra foi saturada com NH
3
a 423 K, utili-
zando-se uma mistura 4 % NH
3
/He (30 cm
3
·min
-1
) durante 30 min. Logo,
purgou-se o excesso de NH
3
fisissorvida com He a 423 K durante 1 h, até es-
tabilização da linha de base. Finalmente, foi efetuada a dessorção a tempe-
ratura programada sob fluxo de He (60 cm
3
·min
-1
), com taxa de aquecimento
de 10 K·min
-1
até 873 K. O detector utilizado foi um espectrômetro de mas-
sas quadrupolar Prisma (Balzers), acompanhando-se a intensidade do frag-
mento com m/e 15.
II.3.2.4 Determinação de Área Específica e Volume de Poros
Foi utilizada uma unidade ASAP 2000 (Micromeritics), visando a ana-
lisar as propriedades texturais do suporte. Uma amostra de aproximada-
mente 250 mg foi submetida a aquecimento em vácuo (0,005 torr) a 673 K
durante 4 h para remoção de água adsorvida. As isotermas de adsorção e
dessorção de N
2
foram obtidas a 77 K para valores entre 0,001 e 0,993 de
pressão relativa à pressão de saturação naquela temperatura,
()
1
sat
PP
−
⋅ .
32
A área específica foi estimada a partir da linearização do modelo BET
(
()
()
2
1
1
N,
1
ads sat
CNPT
VPP
−
−
⎡⎤
⋅−
⎢⎥
⎣⎦
em função de
()
1
sat
PP
−
⋅ ), utilizando-se os valo-
res de pressão relativa entre 0,06 e 0,22 (BRUNAUER et al., 1938). Para os
cálculos, adotou-se uma área ocupada de 0,162 nm
2
por molécula de N
2
ad-
sorvida. O volume específico e distribuição do diâmetro de microporos foram
estimados pelo método BHJ (BARRETT et al., 1951).
II.3.2.5 Ressonância Magnética Nuclear de
27
Al e
29
Si.
Os espectros foram adquiridos mediante um espectrômetro Bruker
(modelo DRX-300) sob um campo de 7,05 Tesla. O diâmetro da sonda e do
rotor (com tampa de kel-F) foi de 4 mm. Outras condições específicas de cada
análise são mostradas na Tabela II-1. A seqüência de pulsos utilizada per-
mitiu estimar a distribuição quantitativa das espécies identificadas em cada
ambiente químico.
II.3.2.6 Espectroscopia no Infravermelho com Adsorção de Piridina
Os espectros foram coletados em um espectrômetro FT-IR Nicolet (mo-
delo Magna 760), utilizando detector DTGS-CsI com janela utilizada fluoreto
de cálcio. Os espectros possuem uma resolução de 4 cm
-1
e cada varredura é
composta por 64
leituras. Para elaboração das pastilhas auto-suportadas (14
mm, 10 – 14 mg), utilizou-se uma fração com tamanho de partícula menor a
44
μm, prensando-se o material sob 1000 kg
f
·cm
-2
de pressão.
O protocolo de análise inicia-se com o pré-tratamento da amostra no
vácuo (10
-6
mbar) a 743 K (10 K·min
-1
) por 3 horas, para remover a água ad-
sorvida. Em seguida, dosa-se piridina (1 Torr) na amostra na temperatura
ambiente durante aproximadamente 5 min, até atingir o equilíbrio de adsor-
ção. Finalmente, a piridina é dessorvida sob vácuo (10
-6
mbar) a 523 K du-
rante 2 horas.
33
Tabela II-1. Condições de aquisição dos espectros de RMN
27
Al e
29
Si do suporte e dos catalisadores com Mo.
Parâmetro RMN
27
Al RMN
29
Si
Seqüência de pulsos
pulso simples (
π/6)
pulso simples (π/2)
Velocidade de rotação
(kHz)
7 4
Intervalo entre os pulsos
(s)
0,3 60
Número de acumulações 3000 1000
Referência (ppm) AlCl
3
(0,0) Caulinita (-91,5)
II.3.2.7 Termogravimetria a Temperatura Programada
Este ensaio foi realizado para determinar o teor de umidade nos catali-
sadores, e assim corrigir as massas pesadas. Foi utilizada uma termobalan-
ça TG 8110 (Rigaku), registrando-se a perda de massa sob fluxo de ar (100
cm
3
·min
-1
) da temperatura ambiente até 1273 K.
II.4. Resultados Obtidos
II.4.1.1 Difração de Raios X
Tal como mostrado na Figura II-4, o difratograma raios X confirmou a
identidade da fase ZSM-5. Como referência, inclui-se o difratograma simu-
lado da estrutura MFI, com os planos cristalinos de maior intensidade em
destaque.
34
5 101520253035404550
2
θ
MFI
(
simulado
)
HZSM-5
Figura II-4. Difractogramas de raios X do suporte HZSM-5.
Para a faixa de teores de Mo utilizados, não foram observados os picos
característicos do MoO
3
, denotando uma boa dispersão da fase metálica, co-
mo relatado por outros autores para teores menores que 5 % (CHEN et al.,
1995). Por outro lado, observou-se uma diminuição da intensidade dos picos
do suporte nos catalisadores impregnados com Mo. Na Figura II-5 é deta-
lhada a região dos difratogramas com ângulo 2
θ
entre 7,5º e 9,5º, onde se ob-
serva uma redução sistemática da cristalinidade do suporte com o aumento
do teor de Mo na amostra.
35
7,5 8 8,5 9 9,5
2θ
HZSM-5
012Mo
025Mo
040Mo
MFI (simulado)
Figura II-5. Comparação dos difratogramas dos catalisadores im-
pregnados com diferentes valores de Mo:Al.
II.4.1.2 Composição Elementar Global
Os resultados das analises por FRX são mostrados na Tabela II-2. Para
as amostras com menor teor de Mo (012Mo e 025Mo), o teor global medido
após a calcinação foi próximo ao valor nominal. Já no caso da amostra
040Mo, houve uma perda por sublimação de 15 % do Mo inicialmente im-
pregnado. A razão molar global de entre Si e Al não variou significativamen-
te, situando-se entorno de 12,7.
Tabela II-2. Análise elementar dos catalisadores por fluorescência
de raios X.
Amostra Si/Al Mo/Al
% Mo
(em massa)
HZSM-5 12,5 - -
012Mo 13,0 0,122 1,39
025Mo 12,4 0,236 2,65
040Mo 12,8 0,336 3,73
36
II.4.1.3 Área Específica e Volume de Poros
As propriedades texturais do suporte e dos catalisadores são resumidas
na Tabela II-3. Na Figura II-6 mostra-se a isoterma de adsorção – dessorção
de N
2
sobre o suporte. Não se observam diferenças significativas de área
BET e o de volume de microporos entre os catalisadores 012Mo e 025Mo e o
suporte original. Para a amostra 040Mo, notou-se uma leve diminuição em
ambos os parâmetros texturais.
Tabela II-3. Propriedades texturais do suporte HZSM-5.
Área BET
Área de
Microporos
Volume de
Microporos
Volume
Total de
Poros
Diâmetro
Médio de
Poro
Amostra
(m
2
·g
-1
) (m
2
·g
-1
) (cm
3
·g
-1
) (cm
3
·g
-1
) (nm)
ZSM-5 303 293 0,138 0,164 21,6
012Mo 311 301 0,145
025Mo 308 302 0,145
034Mo 290 268 0,130
II.4.1.4 Caracterização dos Sítios Ácidos
Da redução do sinal a -108 ppm nos espectros de
29
Si, correspondente
ao ambiente químico Si(1Al), é possível deduzir que parte do Al inicialmente
presente na rede cristalina foi expulso da mesma ao introduzir o Mo. (Figura
II-7).
Enquanto que o suporte apresenta apenas Al em coordenação tetraé-
drica (55,1 ppm), a formação de espécies com Al octaédrico (0 ppm) torna-se
evidente nas amostras contendo Mo. Esta última banda está associada aos
compostos de Al extra-rede. Contudo, devido à elevada relação ruído/sinal
destes espectros, uma estimativa confiável da fração de Al extraída da rede
não pode ser obtida (Figura II-8).
37
80
85
90
95
100
105
110
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P·P
0
-1
Volume de N
2
adsorvido [cm
3
STP
·g
-1
]
Figura II-6. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
da HZSM-5
-90 -95 -100 -105 -110 -115 -120 -125 -130
Intensidade (u.a)
Deslocamento Químico (ppm)
HZSM-5
012Mo
025Mo
040Mo
Figura II-7. Espectro de RMN do
29
Si.
38
100 80 60 40 20 0 -20
HZSM-5
012Mo
025Mo
Intensidade (u.a.)
Deslocamento Químico (ppm)
040Mo
Figura II-8. Espectro de RMN do
27
Al.
Os espectros de FTIR na região das hidroxilas estruturais também
confirmam a eliminação de sítios ácidos de Brönsted do suporte (3606 cm
-1
),
e sua transformação em sítios ácidos de Lewis por extração de Al da rede
(3654 cm
-1
), nos catalisadores calcinados (Figura II-9). Em relação à adsor-
ção de piridina, na Figura II-10 nota-se claramente a diminuição da intensi-
dade da banda correspondente aos sítios ácidos de Brönsted, onde é formado
o íon piridinium (1545 cm
-1
), e o aumento moderado das bandas associadas à
coordenação da piridina com os sítios ácidos de Lewis (1456 cm
-1
), à medida
que aumenta o teor de Mo.
Em consonância com os resultados de RMN de
27
Al e de FTIR com ad-
sorção de piridina, a TPD-NH
3
refletem também a transformação de sítios
ácidos fortes, do tipo de Brönsted, em sítios mais fracos, do tipo de Lewis
(Figura II-11). No suporte original, a maior parte do NH
3
é dessorvido em
altas temperaturas, com um máximo em 735 K. Por outro lado, nos catalisa-
dores contendo Mo, a NH
3
é dessorvida a temperaturas menores, aumen-
tando-se a fração de sítios de Lewis em relação aos sítios de Brönsted.
39
Si(OH)AlAl(OH)
340034503500355036003650370037503800
Número de Onda (cm
-1
)
ZSM-5
012Mo
025Mo
040Mo
Figura II-9. Espectro de FTIR na região das hidroxilas estruturais.
Sítios de Lewis
Sítios de
Brönsted
14001450150015501600
Número de Onda (cm
-1
)
ZSM-5
012Mo
025Mo
040Mo
Figura II-10. Espectro de FTIR após dessorção da piridina a 250ºC.
40
0,0E+00
2,0E-11
4,0E-11
6,0E-11
8,0E-11
423 523 623 723 823 923
Temperatura [K]
I
16
012Mo
025Mo
040Mo
HZSM-5
Figura II-11. TPD de NH
3
do suporte HZSM-5 e catalisadores de
Mo/ZSM-5
II.4.1.5 Teor de Umidade dos Catalisadores
Na Figura II-12 mostra-se a perda de umidade nos catalisadores calci-
nados, que ocorre a temperaturas inferiores a 773 K. O valor umidade man-
teve-se entre 7,7 (025Mo) e 9,9 % (HZSM-5) em massa. Acima de 1100 K ob-
serva-se uma nova perda de massa, tanto nas amostras impregnadas com
Mo como para o suporte. Em ambos os casos, a desidroxilação térmica do su-
porte elimina água da estrutura cristalina. No suporte impregnado, a volati-
lização do Mo também em um fator que incide na perda de massa a tempe-
raturas elevadas.
41
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
280 480 680 880 1080 1280
Temperatura [K]
Massa Relativa à Inicial
012Mo 025Mo
034Mo HZSM-5
Figura II-12. Termogravimetria em atmosfera inerte do suporte
HZSM-5 e catalisadores de Mo/ZSM-5
II.5. Conclusões
Os resultados da caracterização dos materiais sintetizados são compa-
tíveis com os resultados da literatura em diferentes aspectos. Primeiramen-
te, verifica-se o Mo interage fortemente com o suporte, reduzindo a acidez de
Brönsted residual deste último a valores muito baixos. Além da troca iônica
com o Mo, parte dos sítios ácidos é perdida por expulsão de Al para fora da
rede cristalina do suporte, como sugere o surgimento de bandas de Al em co-
ordenação octaédrica e a diminuição da razão Si/Al de rede. A introdução de
Mo provoca, também, a redução da cristalinidade do suporte por DRX, em
particular para teor mais levado utilizado (3,7 %). As propriedades texturais
(área específica e volume de microporos) não são, porém, afetadas significa-
tivamente pelo processo de troca iônica com Mo.
42
Capítulo III: PRÉ-TRATAMENTO DO CATALISADOR E
FORMAÇÃO DA FASE ATIVA
Um período de indução, ou ativação, precede à formação de hidrocar-
bonetos durante o contato inicial do catalisador com a carga de CH
4
. Este
processo pode ser caracterizado por duas etapas, onde primeiramente o es-
tado de oxidação do Mo suportado é reduzido e, posteriormente, transforma-
do em carbeto (MA et al., 2000). Este fenômeno foi observado não apenas em
catalisadores de MoO
3
/HZSM-5, mas também sobre outros suportes, tais
como SiO
2
, Al
2
O
3
e TiO
2
(SOLYMOSI et al., 1995). O resultado final é a eli-
minação estequiométrica de 2,5 átomo-grama de O por átomo-grama de Mo,
na forma de H
2
O e CO
x
(KIM et al., 2000).
O primeiro estágio consiste, então, na redução de Mo
6+
em Mo
4+
, com
evolução de H
2
O e CO
2
, sem quantidades significativas de H
2
e completa au-
sência de hidrocarbonetos aromáticos. Em seguida, ocorre a carburação da
fase metálica reduzida, com formação predominante de H
2
e CO e, em menor
intensidade, CO
2
e H
2
O (LI et al., 2000). O processo global é mostrado na
Figura III-1.
Experimentos de ativação isotérmica, a 950 K, co-alimentando os pro-
dutos gasosos da redução – carburação, mostraram que, no caso de CO
2
e
H
2
O, o processo é completamente inibido acima de uma determinada relação
CO
2
:CH
4
ou H
2
O:CH
4
(LACHEEN e IGLESIA, 2005). O tratamento com H
2
,
no entanto, elimina aproximadamente 1 átomo-grama de O por átomo-
grama de Mo na forma de H
2
O, verificando a hipótese da redução de Mo
6+
em Mo
4+
. Se o pré-tratamento for feito com CO, observa-se a evolução de
CO
2
; quando a alimentação é trocada por CH
4
, não há atraso na evolução do
benzeno, fato explicável pela carburação parcial do Mo por ação do CO.
Outro aspecto destacável do processo de carburação é seu caráter auto-
catalítico (LACHEEN e IGLESIA, 2005). Inicialmente, os sítios metálicos do
catalisador são transformados em carbeto por ação do CH
4
. Os sítios ativos
resultantes facilitam a dimerização do CH
4
em C
2
H
4
, que por sua vez é um
43
agente carburante muito mais efetivo que o próprio CH
4
. Observa-se expe-
rimentalmente uma primeira fase de crescimento na taxa de geração de CO
até um ponto de inflexão e finalmente um máximo, que sinaliza o princípio
do esgotamento dos sítios metálicos não carburados. Simultaneamente, C
2
H
4
pode ser alvo de aromatização nos sítios ácidos de Brönsted do suporte, hipó-
tese que explicaria a presença de produtos aromáticos no efluente do reator
quando ainda não estiver completada a carburação.
Figura III-1. Reação de formação dos sítios ativos metálicos por
carburação das espécies Mo
2
O
5
2+
no interior dos canais da zeólita
(LI et al., 2000)
Em relação à estrutura do sítio metálico após a carburação, estudos
por XAS e EXAFS sugerem que no interior dos canais da zeólita o Mo apre-
senta ligações com O, C (e, presumivelmente, H) na sua esfera de coordena-
ção (LI et al., 2000). Conseqüentemente, seria melhor considerar os sítios
ativos como um hidroxicarbeto (MoOH
y
C
z
), sendo que a ligação Mo–O cor-
responderia à ancoragem do Mo ao suporte, como foi mostrado na Figura
–
(H
2
O, CO, CO
2
)
CH
4
, T > 923
K
O
Si Al Si
O
Mo
O
O
Al Si
O
O
Mo
O
O
O
Si Al Si
O
MoC
x
H
y
44
III-1. Os espectros de XPS na região C1s e Mo3d
5/2
mostram bandas caracte-
rísticas de energia de ligação semelhantes às do Mo
2
C (282,8 e 227,9 eV,
respectivamente), confirmando o caráter carbídico do carbono depositado
(WANG et al., 1997a), assim como a redução do Mo
6+
. Este modelo de sítio é
compatível com as observações de FT-IR estrutural e com adsorção de molé-
culas sonda (OVARI e SOLYMOSI, 2004) e
1
H MAS NMR (SU et al., 2002),
que não detectaram o ressurgimento das bandas correspondentes aos sítios
ácidos de Brönsted após a carburação. Contrariamente, alguns autores a-
firmaram que estes sítios poderiam ser regenerados após a carburação, atri-
buindo-lhes o aumento na quantidade medida de OH trocáveis com D
2
, em
relação ao catalisador calcinado e não carburado (DING et al., 2001).
O principal inconveniente em se utilizar CH
4
puro para a ativação re-
side na deposição simultânea de carbono grafítico, não associado quimica-
mente ao Mo. Uma alternativa para reduzir esta formação prematura de co-
que consiste em reduzir a severidade do processo de ativação; isto é, intro-
duzir H
2
junto com o CH
4
e reduzir a temperatura do pré-tratamento. Pen-
sando-se agora na análise cinética da reação, seria desejável obter uma fase
metálica de máxima atividade (carburação completa) e livre de depósitos de
coque, cujos precursores são os próprios produtos da reação de aromatização.
Logo, interesse é focado em desenvolver um protocolo de pré-tratamento que
minimize as reações que conduzem à formação de coque, porém sem afetar
sua capacidade para completar a redução e carburação dos sítios metálicos.
O objetivo deste capítulo é analisar os resultados obtidos ao se variar a
temperatura, tempo espacial e composição da mistura carburante sobre ca-
talisadores de Mo/HZSM-5.
III.1. Metodologia
III.1.1. Materiais
Os catalisadores utilizados foram caracterizados na Seção II, sendo
constituídos por MoO
3
suportado em HZSM-5. O suporte apresentou uma
45
relação Si:Al igual a 12,5 e teores de 1,4 , 2,7 e 3,8 % de Mo em base mássi-
ca. O sólido empastilhado foi triturado e peneirado na faixa com diâmetro
entre 215
μm e 425 μm. O catalisador com 3,8 % de Mo foi o mais ativo den-
tre os testados durante a TPC e, por isto, foi escolhido para executar os tes-
tes de carburação isotérmica.
III.1.2. Unidade Multipropósito
Para a realização dos testes foi utilizada uma unidade multipropósito,
cujo esquema é mostrado na Figura III-2. Basicamente, consiste em uma se-
ção de admissão e mistura de gases, constituída por quatro controladores de
vazão mássica MKS (modelo 1179A) e um arranjo de válvulas através das
quais se alimenta o reator contendo o catalisador. Um programador de tem-
peratura Therma (modelo TH 2031) controla a temperatura da parede ex-
terna do reator, utilizando-se como sensor um termopar tipo K.
O dispositivo analítico utilizado para a análise da corrente efluente foi
um espectrômetro de massas Balzers Prisma (modelo QME 200) e acompa-
nharam-se os fragmentos com
m
e
: 2 (H
2
); 4 (He); 16 (CH
4
); 18 (H
2
O); 25, 26 e
27 (C
2
H
4
e C
2
H
6
); 28 (C
2
H
4
e CO); 44 (CO
2
) e 78 (C
6
H
6
), completando-se uma
varredura do espectro a cada 2,8 s.
III.1.3. Carburação a Temperatura Programada (TPC)
Com objetivo de determinar a faixa apropriada de temperatura para o
pré-tratamento, foi executado um ensaio de carburação a temperatura pro-
gramada sobre uma amostra de 150 mg de catalisador em contato com uma
mistura de CH
4
contendo 10 % He (tempo espacial 3,0 s·mg·μmol
-1
, definido
por
()
1
,
cat T e
mQτ
−
≡⋅ ). O programa de temperatura estendeu-se da tempera-
tura ambiente até 1273 K (10 K·min
-1
). Esta amostra foi pré-tratada em flu-
xo He (50 cm
3
·min
-1
) durante 30 minutos a 773 K para remoção de água ad-
sorvida.
46
PI
FIC
PI
FIC
PI
FIC
PI
FIC
Local
Seguro
TT TIC
Espectrômetro
de Massas
He
H
2
CH
4
O
2
/He
CO
2
/He
PI
FIC
PI
FIC
PI
FIC
PI
FIC
Local
Seguro
TT TIC
Espectrômetro
de Massas
He
H
2
CH
4
O
2
/He
CO
2
/He
Figura III-2. Esquema da unidade multipróposito utilizada nos testes de
carburação.
III.1.4. Oxidação a Temperatura Programada (TPO)
Foi realizada in situ sobre algumas amostras, visando a quantificar o
teor de coque. Para isto, passaram-se 90 cm
3
·min
-1
de uma mistura contendo
20 % de O
2
em He, da temperatura ambiente até 1023 K. O fragmento
28
I foi
corrigido subtraindo-se a contribuição do CO
2
(11,0 % do valor do fragmento
44
I ). O cálculo da quantidade total de carbono no coque foi baseado na cali-
bração de CO e CO
2
em relação ao He (
4
I ), aplicando-se o seguinte balanço
de massa:
()
2
28 44
44
CHeCO CO
44
0
0,11
f
t
II
I
qQ dt
II
αα
⎛⎞
−⋅
⎟
⎜
⎟
=⎜ +
⎟
⎜
⎟
⎟
⎜
⎝⎠
∫
(III.1)
47
Os fatores de calibração foram estimados a partir de misturas padrão
(10 % CO
2
/He e 5 % CO/He), obtendo-se
2
CO
0,389α = e
CO
0,359α = .
III.1.5. Carburação Isotérmica
Tipicamente, o catalisador foi aquecido sob uma corrente de He (50
cm
3
·min
-1
) até a temperatura de carburação e, ao se estabilizar no patamar
desejado, foi aplicado um degrau na composição da alimentação, passando-se
do gás inerte para a mistura carburante. O sinal I
40
, correspondente ao ar-
gônio, foi utilizado como referência da resposta dinâmica do sistema. O tem-
po morto do sinal registrado no espectrômetro de massas, para uma vazão
de 20 cm
3
·min
-1
, foi de aproximadamente 20 s.
O efeito da temperatura foi analisado para uma relação fixa H
2
:CH
4
de
3:1 e um tempo espacial de 3,0 s·mg·
μmol
-1
, em três níveis de temperatura:
990, 970 e 930 K.
O efeito da razão molar H
2
:CH
4
foi estudado em três níveis: 3:1; 1:1 e
1:3, mantendo-se constantes a temperatura em 990 K e o tempo espacial em
3,0 s·mg·
μmol
-1
.
O efeito do tempo espacial da alimentação na formação da fase ativa
foi pesquisado variando-se a vazão molar da mistura carburante, para uma
massa fixa de catalisador, até atingir os valores de 1,5 e 3,0 s·mg·
μmol
-1
,
mantendo-se constante a temperatura em 990 K e a relação H
2
:CH
4
de 1:1
na alimentação.
Resultados preliminares mostraram que a taxa de geração dos produ-
tos de oxidação do CH
4
(CO, CO
2
e H
2
O) torna-se desprezível após 45 min de
ter iniciado o pré-tratamento. Logo, esta duração foi escolhida para execução
de todos os testes.
Os testes catalíticos, após a carburação, foram realizados a 990 K e 103
kPa de pressão total, alimentando-se uma mistura 10 % Ar em CH
4
sobre
48
100 mg de catalisador, com um tempo espacial de 3,0 s·mg·μmol
-1
durante 30
min.
III.2. Resultados Obtidos e Discussão
III.2.1. Carburação a Temperatura Programada (TPC)
Os perfis das diferentes espécies químicas são mostrados na Figura
III-3 (produtos de oxidação do CH
4
: CO, CO
2
e H
2
O) e Figura III-4 (produto
de desidroaromatização do CH
4
: H
2
, C
2’s
e C
6
H
6
).
O processo de carburação tem início a partir de 850 K, com evolução
simultânea de CO, CO
2
e H
2
O, atingindo-se picos de produção em 930 K
(CO
2
), 938 K (CO) e 945 K (H
2
O). Estes produtos, relacionados com a redu-
ção e carburação do Mo por parte do CH
4
, participam também de das reações
de reforma com o próprio CH
4
(LIU et al., 2002b). Dado que este meio é rico
em CH
4
, este sistema de reações encontra-se deslocado para a formação de
de H
2
e CO em detrimento de CO
2
e à H
2
O. Inicialmente, a H
2
O é formada
junto com os CO
x
. Entretanto, após atingir o pico de produção de CO
x
, a ge-
ração de H
2
O decai lentamente. Esta quantidade extra de água poderia ter
como origem: a) a redução progressiva do carbeto de Mo para o estado metá-
lico por ação do H
2
presente na mistura reacional; e b) a desidroxilação do
suporte. O primeiro caso não é muito provável, dado que a temperatura re-
portada para o início da redução de Mo
4+
para Mo
0
sob ação do H
2
é 1223 K
(BORRY e IGLESIA, 1997). Por outro lado, é conhecido que a HZSM-5 sofre
desidroxilação térmica a partir de 750 K em alto vácuo (MIHÁLYI e BE-
YER, 2001); nas condições de operação aqui utilizadas, a evolução de água
do suporte foi constatada acima de 973 K (BORRY, 2000).
Coincidentemente com o pico de CO
x
, tem-se o pico de H
2
produzido
nas reações de reforma e decomposição do CH
4
. Completada a carburação, a
taxa de formação de H
2
cai momentaneamente, até que a sua intensidade
volta a crescer por causa das reações de desidroaromatização. Esta tendên-
cia mantém-se enquanto houver formação de C
2
’s e aromáticos.
49
CO
CO
2
× 10
H
2
O × 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
I
i
·I
4
-1
Figura III-3. Perfis de formação de produtos de oxidação do CH
4
:
CO, CO
2
e H
2
O, durante a TPC (3,0 s·mg·μmol
-1
CH
4
; 10 K·min
-1
).
O comportamento do C
6
H
6
é descrito por uma taxa de formação cres-
cente a partir de 915 K até 1100 K, instante em atinge o valor máximo; a
partir deste ponto, a taxa decresce bruscamente e o catalisador torna-se
completamente inativo ao chegar em 1250 K. Com tendência semelhante, a
formação C
2’s
apresenta uma sobrevida algo maior, porém é também marca-
da por um máximo em 1190 K. Chamativamente, a produção conjunta de
C
2
’s e H
2
é retomada a partir de 1255 K, provavelmente através de um me-
canismo de ativação térmica, dado que nestas condições o catalisador perdeu
completamente a sua atividade.
50
H
2
C
6
H
6
× 8
C
2
× 10
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
773 873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
I
i
·I
4
-1
Figura III-4. Perfis de formação de produtos desidroaromatização
do CH
4
: H
2
, C
2’s
e C
6
H
6
, durante a TPC (3,0 s·mg·μmol
-1
CH
4
; 10
K·min
-1
).
Finalizada a TPC, a amostra foi submetida a uma TPO in situ para
quantificar o teor de coque depositado. Na Figura III-5 mostra-se o perfil de
CO
x
durante a queima de coque, assim como uma curva identificando quali-
tativamente a água produzida durante a combustão. O valor calculado foi de
13,5
μmol de C por mg (aproximadamente, 13,9 % de C em base mássica),
um valor extramente elevado considerando-se que metade desse valor de-
termina uma extensa desativação nas condições testadas Seção V.3.4 (980 K;
11 s·mg·
μmol
-1
de CH
4
).
III.2.2. Carburação Isotérmica
III.2.2.1 Efeito da Temperatura de Carburação
O CO, principal produto durante a etapa de carburação, é gerado rapi-
damente após o contato do catalisador com a mistura carburante (Figura
51
III-6a), sendo a taxa de geração de CO uma inferência da taxa de carburação
do Mo.
CO
X
H
2
O
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
673 723 773 823 873 923 973
Temperatura [K]
Taxa de Formação de CO
X
[mmol C·min
-1
]
Figura III-5. TPO do catalisador após a TPC (90 cm
3
·min
-1
20 %
O2/He; 10 K·min
-1
). A curva da água é qualitativa.
Observa-se que uma maior temperatura não apenas aumenta o valor
da taxa de carburação, como também o faz com a quantidade total de CO
formada. Nota-se, aliás, que a maior parte do CO é produzida nos primeiros
5 min de contato entre o catalisador e a mistura carburante. O CO
2
(frag-
mento 44) exibe uma tendência semelhante ao CO, porém com uma intensi-
dade duas ordens de grandeza menor que a daquele (Figura III-6b).
Estes resultados sugerem a carburação incompleta do Mo na etapa de
pré-tratamento, particularmente a temperaturas menores que 990 K, com a
mistura carburante utilizada (25 % H
2
). Este processo só é completo após o
contato entre o catalisador pré-tratado e uma corrente mais concentrada em
CH
4
. Desta forma, logo no início da reação com CH
4
, uma maior quantidade
de CO é gerada no catalisador pré-tratado na temperatura mais baixa (930
K; Figura III-7). Concomitantemente, H
2
é produzido sem uma produção
52
comparável de hidrocarbonetos aromáticos, cujo máximo ocorre alguns mi-
nutos mais tarde. Isto pode ser um indício de uma deposição inicial de coque,
tanto mais acentuada quanto menor o grau de redução de Mo.
Figura III-6. Perfis de formação de: a) CO; e b) CO
2
durante o pré-
tratamento (25 % H
2
; 3,0 s·mg·μmol
-1
), em função da temperatura
de pré-tratamento.
O efeito da variável analisada sobre o desempenho catalítico a 990 K
pode ser visto na Figura III-8. A despeito das diferenças encontradas duran-
te o pré-tratamento e nos primeiros minutos de reação, o desempenho para
os três casos analisados não varia significativamente. Em relação ao C
6
H
6
, o
pré-tratamento a 970 K ou 990 K conduz a idênticos resultados; a carbura-
ção a 930 K apresenta um pequeno atraso para chegar à taxa de produção
máxima de C
6
H
6
e é caracterizada por uma taxa de desativação levemente
mais pronunciada. Também não se observam alterações na taxa de produção
de C
2
H
4
.
III.2.2.2 Efeito da Relação Molar H
2
:CH
4
Tendo identificado a necessidade de utilizar altas temperaturas para
completar a carburação, o passo seguinte foi analisar o efeito da concentra-
ção de H
2
na mistura carburante. Os resultados para o CO e CO
2
formados
durante o pré-tratamento são mostrados na Figura III-9. Observa-se aqui
0.0E+00
5.0E-11
1.0E-10
1.5E-10
2.0E-10
2.5E-10
012345
Tempo [min]
I
28
(A)
990 K
970 K
930 K
a)
0.0E+00
2.0E-12
4.0E-12
6.0E-12
8.0E-12
012345
Tempo [min]
I
44
(A)
990 K
970 K
930 K
b)
53
que entre 50 % e 25 % de H
2
não houve aumento significativo na taxa de
carburação.
Figura III-7. Perfis de formação de: a) CO; e b) H
2
, após o contato
entre o catalisador pré-tratado e o CH
4
(Ar:CH
4
= 1:9; 3,0
s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função da temperatura de pré-tratamento.
Figura III-8. Perfis de formação de C
6
H
6
(I
78
) e C
2
H
4
(I
27
) (Ar:CH
4
=
1:9; 3,0 s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função da temperatura de pré-
tratamento.
Em consonância com o resultado anterior, a quantidade de CO formado
no início da reação é muito baixa, concluindo-se que o pré-tratamento com
50 % e 25 % de H
2
foi eficiente para atingir o máximo grau de carburação
possível na temperatura de reação (990 K) (Figura III-10a).
2.0E-09
2.2E-09
2.4E-09
2.6E-09
2.8E-09
3.0E-09
012345678910
Tempo [min]
I
2
(A)
990 K
970 K
930 K
0.0E+00
4.0E-11
8.0E-11
1.2E-10
1.6E-10
2.0E-10
012345
Tempo [min]
I
28
(A)
990 K
970 K
930 K
a) b)
0.0E+00
5.0E-12
1.0E-11
1.5E-11
2.0E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
27
(A)
990 K
970 K
930 K
0.0E+00
2.0E-11
4.0E-11
6.0E-11
8.0E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
78
(A)
990 K
970 K
930 K
54
Figura III-9. Perfis de formação de: a) CO; e b) CO
2
durante o pré-
tratamento (990 K; 3,0 s·mg·μmol
-1
), em função do teor de H
2
na
mistura carburante.
Figura III-10. Perfis de formação de: a) CO; e b) H
2
, após o contato
entre o catalisador pré-tratado e o CH
4
(Ar:CH
4
= 1:9; 3,0
s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função do teor de H
2
na mistura carburan-
te.
No aspecto relativo à produção de aromáticos, a Figura III-11 mostra
que o pré-tratamento com 50 % de H
2
produz inicialmente uma quantidade
levemente maior de C
6
H
6
e C
2
H
4
que no caso com 25 % de H
2
, talvez devido
à deposição de uma pequena quantidade de coque nesta última condição, de
maior severidade.
0.0E+00
4.0E-11
8.0E-11
1.2E-10
1.6E-10
2.0E-10
2.4E-10
012345
Tempo [min]
I
28
(A)
75%
50%
25%
a)
2.0E-09
2.1E-09
2.2E-09
2.3E-09
2.4E-09
2.5E-09
2.6E-09
2.7E-09
2.8E-09
2.9E-09
0510
Tempo [min]
I
2
(A)
75%
50%
25%
b)
0.0E+00
2.0E-12
4.0E-12
6.0E-12
8.0E-12
012345
Tempo [min]
I
44
(A)
75 %
50%
25%
0.0E+00
5.0E-11
1.0E-10
1.5E-10
2.0E-10
2.5E-10
012345
Tempo [min]
I
28
(A)
75 %
50%
25%
a) b)
55
Figura III-11. Perfis de formação de C
6
H
6
(I
78
) e C
2
H
4
(I
27
) (Ar:CH
4
= 1:9; 3,0 s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função do teor de H
2
na mistura
carburante.
III.2.2.3 Efeito do Tempo Espacial
Estes experimentos foram feitos mantendo-se constante a massa do ca-
talisador e mudando-se a vazão da mistura carburante. Dado que os valores
de intensidade são aproximadamente proporcionais às pressões parciais na
corrente efluente do reator, tomou-se o cuidado de normalizar estas intensi-
dades para exprimir uma grandeza proporcional à vazão molar de cada
componente.
Os dados obtidos para durante o pré-tratamento são mostrados na
Figura III-12 (CO) e na Figura III-13 (CO
2
). Nota-se que, para o tempo espa-
cial variando entre 1,5 e 3,0 s·mg·
μmol
-1
, a diferença da quantidade total de
CO é pouco significativa (17 %). Também não há diferenças de desempenho
do catalisador durante a reação com CH
4
(Figura III-15 e Figura III-16).
0.0E+00
5.0E-12
1.0E-11
1.5E-11
2.0E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
27
(A)
75%
50%
25%
0.0E+00
2.0E-11
4.0E-11
6.0E-11
8.0E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
78
(A)
75%
50%
25%
a)
b)
56
3,0 s· mg·
μ
mol
-1
1,5 s·mg·
μ
mol
-1
TRAÇADOR
0,0E+00
3,0E-11
6,0E-11
9,0E-11
1,2E-10
1,5E-10
1,8E-10
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Tempo [min]
I
28
Figura III-12. Perfil de formação de CO durante o pré-tratamento
(990 K; 50 % H
2
), em função do tempo espacial da mistura carbu-
rante.
3,0 s·mg·
μ
mol
-1
1,5 s· mg·
μ
mol
-1
TRAÇADOR
0,0E+00
2,0E-12
4,0E-12
6,0E-12
8,0E-12
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Tempo [min]
I
44
Figura III-13. Perfil de formação de CO
2
durante o pré-tratamento
(990 K; 50 % H
2
), em função do tempo espacial da mistura carbu-
rante.
57
3,0 s· mg·
μ
mol
-1
1,5 s· mg·
μ
mol
-1
TRAÇADOR
0,0E+00
2,0E-11
4,0E-11
6,0E-11
8,0E-11
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo [min]
I
18
Figura III-14. Perfil de formação de H
2
O durante o pré-tratamento
(990 K; 50 % H
2
), em função do tempo espacial da mistura carbu-
rante.
Figura III-15. Perfis de formação de: a) CO; e b) H
2
, após o contato
entre o catalisador pré-tratado e o CH
4
(Ar:CH
4
= 1:9; 3,0
s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função do tempo espacial da mistura car-
burante.
0,0E+00
1,0E-11
2,0E-11
3,0E-11
4,0E-11
012345
Tempo [min]
I
28
(u.a.)
1,5
3,0
s·mg·mol
-1
s·mg·mol
-1
2,0E-09
2,4E-09
2,8E-09
3,2E-09
012345
Tempo [min]
I
2
(u.a.)
1,5
3,0
s·mg·mol
-1
s·mg·mol
-1
58
Figura III-16. Perfis de formação de C
6
H
6
(I
78
) e C
2
H
4
(I
27
) (Ar:CH
4
= 1:9; 3,0 s·mg·μmol
-1
; 990 K), em função do tempo espacial da mis-
tura carburante.
III.2.3. Efeito do Teor de Mo no Catalisador
Na faixa de teores de Mo utilizada neste estudo, contendo até 0,4 mol
Mo por mol de Al, foi reportada uma boa a dispersão de Mo dentro dos mi-
croporos do suporte (BORRY et al., 1999). Em realidade, o teor ótimo de Mo
é função da concentração inicial de sítios ácidos de Brönsted, situando-se em
torno de 0,5 mol Mo por mol de Al
rede
, de forma a balancear a função desi-
drogenante do metal com a função aromatizante do sítio ácido (SU et al.,
2002).
Os ensaios de TPC foram executados também para as amostras com
1,4 e 2,7 % de Mo. Os perfis de formação de C
6
H
6
e C
2
’s são mostrados na
Figura III-17 e na Figura III-18, respectivamente. O efeito do teor de Mo é
mais acentuado sobre a produção de C
6
H
6
que sobre a de C
2’s
.
Testes isotérmicos (990 K; 3,0 s·mg·
μmol
-1
10 % Ar em CH
4
) também
foram executados sobre catalisadores pré-carburados (990 K; 3,0 s·mg·
μmol
-1
50 % H
2
em CH
4
; 45 min), observando-se a mesma sensibilidade para a taxa
de produção de C
6
H
6
em relação ao teor de Mo do catalisador que aquela ve-
rificada no decorrer da TPC (Figura III-19). Da mesma forma, a taxa de
formação de C
2’s
varia pouco ao aumentar o teor de Mo (Figura III-20).
0,0E+00
2,0E-11
4,0E-11
6,0E-11
8,0E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
78
(u.a.)
1,5
3,0
s·mg·mol
-1
s·mg·mol
-1
0,0E+00
5,0E-12
1,0E-11
1,5E-11
2,0E-11
2,5E-11
0 5 10 15 20 25
Tempo [min]
I
27
(u.a.)
1,5
3,0
s·mg·mol
-1
s·mg·mol
-1
59
1,4 % Mo
2,7 % Mo
3,7 % Mo
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
873 923 973 1023 1073 1123 1173 1223 1273
Temperatura [K]
I
78
·I
4
-1
Figura III-17. Perfil de formação de C
6
H
6
durante a TPC (3,0
s·mg·μmol
-1
CH
4
; 10 K·min
-1
) para diferentes teores de Mo no cata-
lisador.
1,4 % Mo
2,7 % Mo
3,7 % Mo
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
873 973 1073 1173 1273
Temperatura [K]
I
27
·I
4
-1
Figura III-18. Perfil de formação de C
2’s
durante a TPC (3,0
s·mg·μmol
-1
CH
4
; 10 K·min
-1
) para diferentes teores de Mo no cata-
lisador.
60
3,7 % Mo
2,7 % Mo
1,4 % Mo
Traçador
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0 5 10 15 20 25 30
Tempo [min]
I
78
·I
40
-1
Figura III-19. Perfil de formação de C
6
H
6
durante um teste isotér-
mico a 990 K (3,0 s·mg·μmol
-1
CH
4
com 10 % de Ar) para diferentes
teores de Mo no catalisador.
2,7 % Mo
3,7 % Mo
1,4 % Mo
Traçador
0,0E+00
5,0E-03
1,0E-02
1,5E-02
2,0E-02
2,5E-02
0 5 10 15 20 25 30
Tempo [min]
I
27
·I
40
-1
Figura III-20. Perfil de formação de C
2’s
durante a teste isotérmico a 990 K (3,0
s·mg·μmol
-1
CH
4
com 10 % de Ar) para diferentes teores de Mo no catalisador.
61
III.2.4. Teor de Coque no Catalisador após a Carburação
Para verificar o teor de carbono total (carbídico + coque) no catalisador
após o pré-tratamento, foi realizada uma análise de TPO sobre uma amostra
de 150 mg de catalisador (3,7 % Mo) carburada a 990 K com uma mistura 50
% H
2
em CH
4
(3,0 s·mg·μmol
-1
). Foi utilizado o mesmo protocolo de análise
de TPO que na Seção III.1.3; contudo, a vazão de mistura oxidante foi redu-
zida para 30 cm
3
·min
-1
com o intuito de aumentar a sensibilidade à CO
x
e
H
2
O, devido à baixa quantidade de C depositado.
Os resultados são mostrados na Figura III-21. Valendo-se da Equação
III.1 obtém-se o valor de 0,222 μmol C por mg de amostra (em base livre de
coque).
I
28
I
44
I
18
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
363 463 563 663 763 863
Temperatura [K]
I
28
I
4
-1
, I
44
I
4
-1
Figura III-21. Perfis de produção de CO
x
e H
2
O durante a TPO do
catalisador 0,34 Mo:Al, pré-tratado com mistura carburante 50 %
H
2
em CH
4
(990 K; 3,0 s·mg·μmol
-1
) durante 35 min.
Dado que o teor de Mo é de 3,73 %, isto equivale a 0,389
μmol Mo por
mg de catalisador. De acordo com a estequiometria do Mo
2
C, o teor teórico
62
de C carbídico seria de 0,194 μmol C por mg de amostra, um pouco inferior
ao valor obtido pela TPO. Considerando-se os erros analíticos envolvidos
(particularmente a definição da linha de base no perfil de TPO), estes valo-
res sugerem que a quantidade de coque depositada durante a carburação
não é significativa ao ponto de promover desativação inicial do catalisador.
III.3. Conclusões
O grau de carburação do Mo apresenta uma forte correlação com a
temperatura de pré-tratamento e com a fração molar de H
2
na mistura car-
burante. O efeito do tempo espacial não foi significativo na faixa pesquisada.
Em qualquer caso, foi confirmado que a maior parte do Mo é carburado
nos primeiros 10 min do pré-tratamento e que após 45 min a taxa de produ-
ção de CO, um indicativo do avanço da carburação, é desprezível. Logo, perí-
odos prolongados de contato entre o catalisador e a mistura carburante, de
várias horas de acordo com o referenciado na literatura, não seriam efetivos
para completar a carburação. Longos tempos de carburação podem ser in-
clusive prejudiciais, permitindo o acúmulo de coque no lugar da conversão
em aromáticos.
Com estes resultados, propõe-se o seguinte protocolo de pré-tratamento
do catalisador, que será utilizado nos testes cinéticos:
a)
Secagem da temperatura ambiente até 773 K (10 K·min
-1
),
permanecendo neste patamar por 30 min;
b)
Troca do gás inerte pela mistura carburante H
2
:CH
4
(1:1)
com tempo espacial 3,0 s·mg·
μmol
-1
, iniciando-se o aqueci-
mento (10 K·min
-1
) até 990 K e estacionando-se neste valor
por mais 30 min.
63
Capítulo IV: EFEITOS DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO
SOBRE A
ATIVIDADE E SELETIVIDADE DA REAÇÃO DE
DESIDROAROMATIZAÇÃO DE CH4
Mais de uma centena de trabalhos foi publicada sobre a desidroaroma-
tização catalítica de CH
4
nos últimos 15 anos, cujo foco restringiu-se, princi-
palmente, à caracterização físico-química e modelagem molecular da intera-
ção entre sítios metálicos e ácidos dos catalisadores de Mo/HZSM-5. Todavi-
a, talvez devido à complexidade desta transformação, poucos grupos de pes-
quisa aventuraram-se no desenvolvimento de um mecanismo de reação.
De acordo com a literatura consultada, apenas dois trabalhos foram
publicados sobre este assunto específico. Estes autores formularam um me-
canismo de reação simplificado, a partir do qual derivaram uma expressão
cinética que pôde ser testada experimentalmente (ILIUTA et al., 2003c;
CAVALCANTE FILHO, 2007).
Por outro lado, os mecanismos de aromatização de C
2
H
6
(KEIPERT et
al., 1995), C
3
H
8
(BHAN et al., 2005) e C
2
H
4
(LUKYANOV et al., 1994) sobre
HZSM-5 e GaHZSM-5, foram analisados do ponto de vista microcinético,
concluindo-se que o caminho percorrido pelos reagentes envolve dezenas de
potenciais reações e intermediários superficiais. No geral, este processo foi
dividido em três etapas principais:
• Formação de alquenos (C
2
H
4
, C
3
H
6
) por desidrogenação dos
componentes da carga.
• Oligomerização desses alquenos em unidades com tamanho
requerido para o fechamento de um anel aromático.
• Ciclização dos alquenos com o tamanho de cadeia mínimo.
• Aromatização dos dienos cíclicos formados mediante rea-
ções de transferência de hidrogênio.
64
Esta informação é extremamente valiosa, já que se postula que a pri-
meira transformação do CH
4
seria a dimerização com formação de C
2
H
4
so-
bre os sítios metálicos e que, posteriormente, o C
2
H
4
seria aromatizado nos
sítios ácidos livres do suporte (SHU et al., 1999).
No restante da introdução, segue uma análise das referências citadas,
com o intuito de formular um mecanismo simplificado, porém adequado, pa-
ra explicar os dados levantados nesta tese.
IV.1.1. Desidroaromatização de CH
4
Um esquema simplificado do conjunto de reações de desidroaromatiza-
ção de CH
4
é mostrado na Figura IV-1 (LIU et al., 1999). O CH
4
, adsorvido
sobre os sítios metálicos carburados, dissociar-se-ia em fragmentos CH
x
,
com 1 3
x≤≤. O processo de desidrogenação avançaria mais um estágio,
formando depósitos carbonáceos do tipo grafítico, ou os fragmentos dimeri-
zariam na forma de C
2
H
6
, C
2
H
4
e C
2
H
2
; estes seriam as unidades de cons-
trução de aromáticos sobre os sítios ácidos livres do suporte.
2
42
H
CH CH C H
Coque
Coque
xy
→→
↓
↓
R R
Figura IV-1. Esquema de reação clássico com as etapas de trans-
formação de CH
4
em hidrocarbonetos aromáticos (LIU et al., 1999).
Os primeiros trabalhos sobre este sistema de reação já procuravam um
mecanismo que explicasse o fenômeno de ativação do CH
4
nos sítios metáli-
cos (SOLYMOSI et al., 1995; SOLYMOSI et al., 1997). De acordo com estes
autores, o CH
4
sofreria uma decomposição gradual sobre o catalisador, com
recombinação dos átomos de H:
65
()
1
CH CH H 2 4
xx
x
−
+≤≤ (IV.1)
2
2H H (IV.2)
Os fragmentos CH
3
obtidos seriam dessorvidos da superfície do catali-
sador e dimerizados em fase gasosa, formando C
2
H
6
:
326
2CH C H (IV.3)
O C
2
H
4
teria origem na re-adsorção e posterior desidrogenação do C
2
H
6
nos sítios metálicos.
Na Figura IV-2 mostra-se uma hipótese sobre o estágio de ativação,
envolvendo a formação de um intermediário do tipo carbeno entre o CH
4
e o
sítio metálico (SHU et al., 1997). Quase simultaneamente, confirmar-se-ia
que a forma ativa do Mo tratava-se de um carbeto, e não apenas de produtos
de redução do MoO
3
(WANG et al., 1997a). Mais tarde, o modelo de sítio me-
tálico seria refinado, distinguindo-se as formas cristalinas
1
-MoC
x
α
−
e
2
-Mo Cβ (DEROUANE-ABD HAMID et al., 2000).
Naturalmente, o mecanismo assistido por sítios ácidos de Brönsted li-
vres, só poderia ocorrer em catalisadores dotados deste tipo de sítio. De fato,
isto não parece ser estritamente necessário para completar a dimerização
nem a aromatização, pois catalisadores que carecem desta funcionalidade,
tais como Mo/SiO
2
ou Mo/TiO
2
, exibem até 35 % do rendimento em C
6
H
6
, ob-
tido com um catalisador de Mo/HZSM-5 contendo um teor equivalente de
metal (HA et al., 2002). O surgimento de sítios ácidos de Lewis fortes em ca-
talisadores contendo 2 % Mo/SiO
2
após a carburação com CH
4
foi posterior-
mente evidenciado por FTIR após adsorção de piridina (OVARI e SOLYMO-
SI, 2004). Na hipótese original de HA et al. (2002), a participação do suporte
zeolítico oferece duas vantagens: uma estrutura eficiente para dispersar os
66
sítios metálicos através da troca iônica com os seus sítios ácidos; e a ação ca-
talítica complementaria de um pequeno número de sítios ácidos de Brönsted
residuais.
3
MoO
x−
O
δ−
Si
A
l
H
δ+
3
HCH
δδ−+
−
3
MoO
x−
O
δ−
Si
A
l
2
HC H
δ+
2
H
O
δ−
Si
A
l
H
δ+
2
CH
3
MoO
x−
2
CH
24
CH
3
MoO
x−
O
δ−
Si
A
l
H
δ+
4
CH
Figura IV-2. Mecanismo de ativação de CH
4
por protólise assistida
pelos sítios metálicos (adaptado de SHU et al., 1997).
Mediante a análise cinética por traçador isotópico em estado estacioná-
rio (SSITKA), foram levantadas interessantes informações sobre a natureza
dos precursores superficiais de C
2
H
4
e C
6
H
6
(SCHUURMAN e MIRODA-
TOS, 1997). Esta técnica aplica um degrau na composição isotópica do C e
do H no CH
4
da corrente de alimentação e acompanha a distribuição dos isó-
topos nos produtos de reação.
Em primeiro lugar, após o degrau CD
4
/Ar→CH
4
/Ar a 973 K, todas as
misturas isotópicas associadas ao CH
4
(CHD
3
, CH
2
D
2
e CH
3
D, em ordem de-
crescente de abundância) foram detectadas no efluente do reator. Desde que
a readsorção das espécies mistas fosse desprezível, isto seria um forte indi-
cativo do caráter dissociativo da adsorção de CH
4
, com acúmulo de fragmen-
tos CH
3
, CH
2
e CH na superfície do catalisador (HARGREAVES et al.,
2006). Devido à formação de C
2
H
x
D
4-x
(citada, porém não mostrada, no arti-
67
go), todos os isotopômeros do C
6
H
6
(C
6
H
5
D, C
6
H
4
D
2
, C
6
H
3
D
3
, C
6
H
2
D
4
e
C
6
HD
6
) também foram registrados. Os sítios ácidos de Brönsted da zeólita,
que durante a operação com CD
4
foram substituídos por OD (medido por
DRIFT
in situ), após a troca de reagente retornaram à forma isotópica origi-
nal OH na mesma escala de tempo que os isotopômeros do C
6
H
6
são elimi-
nados do sistema. Assim como explicaram os autores, este fato sugere a par-
ticipação dos sítios ácidos nas reações de oligomerização, ciclização e aroma-
tização, embora não possa ser descartada a troca isotópica direta entre o
CH
4
e aqueles sítios (ZHENG, 2006), o que reforçaria o mecanismo de protó-
lise do CH
4
assistida pela formação de carbeno de Mo (Figura IV-2).
Um segundo experimento consistiu na aplicação de um degrau de
13
CH
4
/He/Ar→
12
CH
4
/He. Foram estimadas as concentrações de precursores
superficiais do C
2
H
4
e do CH
4
a partir da quantidade de
13
C
2
H
4
e
13
CH
4
for-
mada após o deslocamento completo do gás do reator (determinado pela cur-
va do traçador, Ar). Os autores identificaram um acúmulo preferencial de
precursores de CH
4
na superfície do catalisador, em relação molar de 112:1
em relação aos precursores de C
2
H
4
. Uma interpretação possível seria consi-
derar a dimerização dos precursores de CH
4
como a etapa controladora do
processo, sendo que os dímeros, uma vez formados, seriam rapidamente des-
sorvidos para sua oligomerização. O artigo, porém, não menciona a existên-
cia da espécie mista
12
CH
2
13
CH
2
, cuja adição ao
13
C
2
H
4
poderia mudar a re-
lação entre aqueles precursores. Aliás, isto explicaria a presença de todas as
espécies
13
C
6-x
12
C
x
H
6
, e não apenas as combinações pares entre
13
C e
12
C
(
13
C
6
,
13
C
4
12
C
2
,
13
C
2
12
C
4
e
12
C
6
), que seriam esperáveis a partir da oligomeri-
zação de
13
C
2
H
4
e
12
C
2
H
4
unicamente. Outro ponto em destaque foi o atraso
na substituição de
13
C→
12
C nos isotopômeros do C
6
H
6
em relação ao C
2
H
4
. O
próprio
13
C
6
H
6
dessorve-se lentamente, estendendo-se no tempo além do ne-
cessário para deslocar todos os precursores de
13
C
2
H
4
dos sítios metálicos.
Esta observação vale, também, para as espécies mistas do C
6
H
6
, cuja dessor-
ção torna-se tanto mais vagarosa quanto menor é a proporção relativa de
13
C. Como sugeriram os autores do artigo, este
13
C deveria provir de um “re-
servatório” de precursores remanescentes da etapa prévia à troca de alimen-
68
tação. Chamativamente, o D contido neste reservatório é rapidamente tro-
cado com o H do CH
4
durante o primeiro experimento, refletindo-se assim a
reversibilidade da desidrogenação que acompanha as reações de oligomeri-
zação, ciclização e aromatização do C
2
H
4
. O atraso na renovação completa do
13
C estaria sendo causado pela elevada capacidade de armazenamento de C
neste reservatório, requerendo-se para isto um longo período em contato com
a nova variante isotópica da alimentação fresca.
Em outra linha de pesquisa (BORRY, 2000), equiparou-se o processo
catalítico com a pirólise térmica de CH
4
, que ocorre mediante um mecanismo
de radicais livres, deixando para o catalisador apenas a função de acelerar a
produção de radicais CH
3
•, H•, C
2
H
5
• do CH
4
e C
2
H
6
. O esquema postulado,
uma modificação do publicado anteriormente para a pirólise térmica do CH
4
(DEAN, 1990), continha 44 reações elementares onde participavam 25 espé-
cies químicas. Os radicais CH
3
•, formados sobre os sítios metálicos, seriam
oligomerizados originando C
2
H
4
, C
2
H
2
e outros radicais livres com dois a
cinco átomos de carbono. Os radicais insaturados fechariam a cadeia por i-
somerização ou adição de C
2
H
2
e C
2
H
4
. Os mecanismos de ciclização e aro-
matização são baseados em dois intermediários moleculares: 1,3-
ciclopentadieno e 1,3-cicloexadieno, a partir dos quais C
10
H
8
e C
6
H
6
seriam
formados, respectivamente (Figura IV-3). Os hidrocarbonetos aromáticos po-
linucleares teriam a sua origem na adição de C
2
H
2
sobre núcleos aromáticos
pré-existentes (Figura IV-4).
O autor enfatizou que, para este mecanismo ser eficaz, os radicais
CH
3
• deveriam apresentar uma ligação fraca com os sítios ativos, retendo
no seu lugar preferencialmente os átomos de H abstraídos do CH
4
(Figura
IV-5).
O principal destaque do trabalho de BORRY (2000) foi a estimativa dos
valores das constantes de taxa específica das reações heterogêneas elemen-
tares de abstração de H e da adsorção dissociativa do H
2
no sítio ativo
Mo
S
(
1
k e
3
k da Figura IV-5), estabelecendo-se uma analogia entre um abstrator
de H genérico (
Ri ) e o sítio ativo
Mo
S . Os demais parâmetros dos coeficien-
69
tes de taxa de reação das reações elementares homogêneas foram extraídos
da literatura ou estimados a partir de dados termoquímicos e da relação de
Polanyi para energia de ativação.
4
CH
i
3
CH i
3
CH i
3
CH i
Hi
Hi
Hi
Hi
3
CH i
4
CH
Hi
i
2
H
Hi
2
H
Hi
i
CCC= i
CCC==
22
CH
CCC= i
24
CH
Hi
CCC= i
CCCCC==i
i
4
CH
i
3
CH i
3
CH i
3
CH i
Hi
Hi
Hi
Hi
3
CH i
4
CH
Hi
ii
2
H
Hi
2
H
Hi
ii
CCC= i
CCC==
22
CH
CCC= i
24
CH
Hi
CCC= i
CCCCC==i
i
Figura IV-3. Mecanismo de desidroaromatização de CH
4
por radi-
cais livres. São mostrados os passos de ciclização e aromatização,
unicamente (adaptado de DEAN, 1990).
2
H
Hi
22
CH
22
CH
2
H
Hi
22
CH
22
CH
Figura IV-4: Formação de hidrocarbonetos aromáticos polinuclea-
res por adição de C
2
H
2
em núcleos aromáticos pré-existentes (adap-
tado de BORRY, 2000).
70
4
CH
3
CH i
26
CH
25
CHi
Mo
SH
Mo
S
2
H
Mo
SH
1
k
2
k
3
k
Figura IV-5: Mecanismo de formação de radicais livres durante a
ativação heterogênea do CH
4
e do C
2
H
6
(adaptado de BORRY,
2000).
O mecanismo pela via de radicais livres ignora a participação dos sítios
ácidos da zeólita no ciclo catalítico; logo, a oligomerização do C
2
H
4
e do C
2
H
2
aconteceria exclusivamente pela via térmica. No entanto, o próprio autor
desta hipótese já havia desenvolvido uma explicação alternativa, e com mai-
or sustentação experimental, baseada na formação de carbocátions aromáti-
cos sobre os sítios ácidos de Brönsted por adição sucessiva de C
2
H
4
(BORRY
et al., 1998). Este processo seria interrompido pela fragmentação-
β de um
carbocátion aromático, dessorvendo-se as moléculas aromáticas e os alque-
nos produzidos, enquanto um carbocátion de cadeia mais curta permanece-
ria sobre o sítio ácido, esperando a retomada do ciclo catalítico de oligomeri-
zação. O gargalo do processo estaria na dessorção do H
2
, cujos átomos não se
acoplariam diretamente sobre o sítio ácido, mas migrariam superficialmente
para os sítios metálicos próximos (
back spillover), onde se re-associariam pa-
ra dessorver à fase gasosa. Este efeito já fora sugerido como chave na aro-
matização de C
2
H
6
(KEIPERT et al., 1995) e será descrito com detalhe no
item seguinte.
Outro elemento imprescindível da aromatização por via térmica é a
presença de C
2
H
2
livre na fase gasosa. Na maioria dos relatos, incluída esta
tese, o C
2
H
2
não foi encontrado entre os produtos de reação. Por outro lado,
um grupo de pesquisa francês (MÈRIAUDEAU et al., 1999; MÈRIAUDEAU
et al., 2000; HA et al., 2002), valendo-se de técnica cromatográfica assistida
71
por espectrometria de massas, quantificou o C
2
H
2
no gás efluente entre 1 e 5
% do C
2
H
4
produzido a 1023 K e 101 kPa sobre 2 % de Mo/HZSM-5. Este
grupo concluiu que a diminuição da relação C
2
H
2
:C
2
H
4
, ao aumentar o tem-
po espacial, estaria originada no caráter de intermediário primário do C
2
H
2
durante a dimerização de CH
4
, e que C
2
H
4
e os aromáticos seriam produtos
secundários em paralelo. O mecanismo por eles proposto envolve três eta-
pas:
• Dimerização desidrogenativa do CH
4
em C
2
H
2
nos sítios
metálicos carburados;
• Oligomerização deste composto em polienos;
• Ciclização dos polienos e aromatização por desidrogenação
dos cicloalquenos.
O primeiro estágio enfatiza a necessidade do Mo para a ativação do
CH
4
, pois o suporte HZSM-5 não mostrou a capacidade intrínseca de dimeri-
zar cataliticamente o CH
4
.
O segundo e o terceiro estágios apresentam um mecanismo diferente,
em função do tipo de catalisador:
• Sobre catalisadores suportados em materiais que não pos-
suem sítios ácidos de Brönsted, tais como Mo/SiO
2
, a acidez
de Lewis do próprio sítio metálico proporcionaria atividade
suficiente para completar as etapas de oligomerização. Tes-
tes alimentando individualmente CH
4
, C
2
H
4
e C
2
H
2
sobre
Mo/SiO
2
a 923 K mostraram uma taxa de formação de
C
6
H
6
relativa entre eles de 0,7:0,7:1,0. De acordo com os
autores, o principal oligômero, o 1,3-hexadieno, seria cicli-
zado e desidrogenado termicamente em C
6
H
6
.
• Os suportes zeolíticos habilitariam uma rota mais favorá-
vel para a conversão de C
2
H
2
e C
2
H
4
. Neste caso, os produ-
tos de dimerização seriam efetivamente transformados em
72
C
6
H
6
através do mecanismo de carbocátions sobre os sítios
ácidos de Brönsted da zeólita. O baixo teor de C
2
H
2
em re-
lação ao C
2
H
4
estaria dado pela sua rápida transformação
em C
6
H
6
, que chega a ser superior à do C
2
H
4
em até oito
vezes. O carbocátion
2
CH CH
+
= (vinílico), associado à pro-
tonação do C
2
H
2
, é mais reativo do que o
32
CH CH
+
− (etíli-
co), originado a partir do C
2
H
4
, de acordo com os autores.
Todavia, esta interpretação não é inequívoca. Outro caminho de forma-
ção do C
2
H
4
, assim como do C
2
H
6
e do C
2
H
2
, seria a desidrogenação gradual
dos precursores superficiais sobre os sítios metálicos. Por exemplo, se a taxa
de dessorção do C
2
H
4
fosse suficientemente elevada em relação ao seguinte
estágio de desidrogenação, a quantidade de C
2
H
2
formada seria muito baixa,
pois os fragmentos CH não chegariam a ser formados em quantidades apre-
ciáveis. Mesmo em baixa proporção, o C
2
H
2
integrar-se-ia plenamente ao ci-
clo catalítico dos carbocátions, aromatizando-se quase que totalmente (a re-
lação molar C
2
H
2
:C
2
H
4
em equilíbrio é de 0,02) e, por isso, não seria detecta-
do pelos métodos cromatográficos usuais. O mecanismo geral continuaria
igualmente válido, substituindo-se o C
2
H
2
pelo C
2
H
4
nos estágios de oligo-
merização em diante.
Os dois estudos cinéticos realizados até a presente data utilizaram um
catalisador composto por 0,5 % de Ru e 3 % de Mo suportados em ZSM-5
(ILIUTA et al., 2003c, CAVALCANTE FILHO, 2007). No primeiro caso, os
experimentos foram realizados entre 873 e 973 K e a 101 kPa, com um tem-
po espacial fixo de 300 s·mg·μmol
-1
e variando-se a fração molar de CH
4
em
Ar entre 0,5 e 0,9. Não houve pré-carburação do catalisador. O estado de o-
peração pseudo-estacionário, sem desativação aparente do catalisador, foi
atingido após um período de indução prolongado.
Inicialmente, os autores propuseram um mecanismo de ativação em
duas etapas. Na primeira etapa, o CH
4
sofreria desidrogenação no sítio me-
tálico (S
1
: Mo), formando-se o intermediário carbeno (CH
2
). Posteriormente,
73
este carbeno migraria para um segundo sítio no suporte zeolítico (S
2
: H
+
),
onde se acoplaria com outro CH
2
de um sítio próximo. O mecanismo proposto
é mostrado na Figura IV-6.
Os autores não explicaram como seria a migração do CH
2
entre sítios
diferentes e nem analisaram quais seriam as densidades de sítios ácidos e
metálicos requeridas para a seqüência coordenada destes eventos. De acordo
com o expressado pelos autores neste aspecto, decidiram-se finalmente por
assumir que as etapas de desidrogenação e de acoplamento ocorreriam sobre
um mesmo tipo de sítio (S
1
= S
2
), metálico no caso.
1
S
41
CH S
21
CH S
2
S
22
CH S
2
CH
2
S
22
CH S
24
CH
66
CH
2
H
4
CH
Figura IV-6. Mecanismo de desidroaromatização de CH
4
em catalisadores de
Ru–Mo/HZSM-5 (ILIUTA et al., 2003c)
O modelo simplificado deu origem a três expressões cinéticas clássicas
do tipo LHHW, de acordo com a etapa adotada como controladora da taxa
global de reação (Tabela IV-1). A concentração de C
2
H
4
não aparece explici-
tamente na taxa de reação, pois considerou-se que, em todo momento, este
estaria em equilíbrio químico com o C
6
H
6
:
4
24 66 2
111
CH CH H
262
K
+ (IV.4)
74
O melhor conjunto de três parâmetros (por exemplo,
1
k ,
2
K e
3
K ) foi
estimado para cada modelo em cada temperatura; tanto
4
K como
P
K foram
calculados independentemente a partir de dados termodinâmicos. De acordo
com a apreciação dos autores, o modelo que melhor representava os dados
experimentais foi aquele que considerava a desidrogenação do CH
4
adsorvi-
do como etapa controladora.
Todavia, após uma análise mais aprofundada, observa-se que, apesar
do seu caráter pioneiro, o trabalho acima mencionado apresenta algumas
limitações.
Primeiramente, tem-se a caracterização analítica do sistema reacional:
o H
2
não foi medido, mas estimado a partir da relação molar entre CH
4
e
C
6
H
6
e da estequiometria da reação global de formação de C
6
H
6
. Assim sen-
do, outras reações importantes que contribuiriam para a produção de H
2
,
tais como a formação de C
10
H
8
e a decomposição do CH
4
, foram desconside-
radas.
Em segundo lugar, a formulação da função objetivo, ajustando as taxas
de formação de produtos,
() ()
()
2
calc exp
ii
i
−
∑
RR, não é estatisticamente correta,
pois impede a análise de qualidade do ajuste do modelo e da precisão dos pa-
râmetros estimados, dentre outras informações relevantes (BUZZI-
FERRARIS, 1999).
Por último, tem-se a aplicação da hipótese de operação diferencial do
reator. Um reator de configuração tubular, como o utilizado, dificilmente po-
de ser representado por valores médios de taxa de reação, sendo mais apro-
priado o modelo de escoamento empistonado. Portanto, associar a taxa de
formação global de produtos com a taxa de reação dada pelas expressões ci-
néticas, que muda ponto a ponto na direção axial, não é correto, mesmo ope-
rando-se em baixas conversões absolutas, pois o importante nestes casos é a
aproximação à conversão de equilíbrio do sistema reacional. Por exemplo,
partindo-se de CH
4
a 873 K, e considerando-se como produtos de reação uni-
camente o C
2
H
4
e o C
6
H
6
, a conversão de equilíbrio é de 5,2 %. Nas mesmas
75
condições, o artigo reporta uma conversão de 4,0 %; isto é, 77 % da conversão
no equilíbrio. O problema torna-se mais crítico ao aumentar a temperatura
ou o grau de diluição do CH
4
.
Tabela IV-1. Expressões cinéticas para a taxa de reação em função
da etapa controladora do mecanismo proposto na Figura IV-6
(ILIUTA et al., 2003c).
Etapa Controladora Expressão da Taxa de Reação
Adsorção de CH
4
1
41 41
CH S CH S
K
+
()
() ()
66
4
1
1
26
66 2 2
CH
1CH
2
CH 3 H H
42
1
11
11
P
Q
kp
K
pKp p
KK
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎛⎞
⎡
⎤
⎟
⎜
⎢
⎥
⎟
++
⎜
⎟
⎜
⎢
⎥
⎟
⎟
⎜
⎝⎠
⎣
⎦
Desidrogenação
2
41 21 2
CH S CH S H
K
+
()
()
66
4
11
26
4662
CH
2CH
1CH CH 3H
4
1
1
1
P
Q
kp
K
Kp p Kp
K
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
++
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
Acoplamento e Dessor-
ção de C
2
H
4
3
21 1 2 4
2CH S S C H
K
+
()
66
4
242
CH
3CH
H1CHH2
1
P
Q
kp
K
pKppK
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎡
⎤
++
⎢
⎥
⎣
⎦
Observações:
()
()
3
1
2
6
66 2
66
4
CH H
CH
CH
pp
Q
p
= é o quociente da reação global:
4662
13
CH C H H
62
+
, cuja constante de equilíbrio é
P
K .
Recentemente, o trabalho de ILIUTA et al (2003) foi ampliado. O tem-
po espacial total foi variado entre 213 e 454 s·mg·μmol
-1
e a fração molar de
CH
4
na corrente de alimentação foi manipulada entre 0,2 e 0,8, obtendo-se
conversões de 40 a 70 % do valor de equilíbrio. A temperatura de reação, po-
rém, foi mantida constante em 973 K (CAVALCANTE FILHO, 2007). O pré-
tratamento com H
2
a 973 K não eliminou o período de indução. Não obstante
ter sido utilizada a mesma formulação para o catalisador, as conversões de
76
CH
4
e o rendimento em aromáticos foram inferiores às reportadas no pri-
meiro trabalho para condições experimentais comparáveis (talvez devido à
melhora na técnica analítica, pois neste caso o H
2
foi medido). O autor apli-
cou a mesma equação de taxa de reação e o mesmo modelo (diferencial) de
reator utilizado por ILIUTA et al (2003). Logo, cabem a este trabalho as
mesmas apreciações emitidas sobre o trabalho original de ILIUTA et al.
(2003).
IV.1.2. Aromatização de C
2
H
6
e C
2
H
4
O C
2
H
6
pode-se transformar diretamente em aromáticos sobre HZSM-
5. O mecanismo primário apresenta duas reações possíveis (GUISNET e
GNEP, 1996):
a)
Craqueamento (ruptura C-C)
() ()
26 4 3
C H SiO Al H CH SiO Al CH
δδ δ δ−+ − +
++ (IV.5)
() ()
34
SiO Al CH RH CH SiO Al R
δδ δδ−+ −+
++ (IV.6)
b)
Desidrogenação (ruptura C-H)
()()
26 27
C H SiO Al H SiO Al C H
δδ δ δ−+ − +
+ (IV.7)
() ()
27 25 2
SiO Al C H SiO Al C H H
δδδδ−+−+
+ (IV.8)
() ()
25 24
SiO Al C H SiO Al H C H
δδδδ−+−+
+ (IV.9)
Estes autores afirmaram que a taxa de desidrogenação a 803 K é 30
vezes maior do que a taxa de craqueamento, devido à maior estabilidade do
carbocátion
25
CH
δ+
em relação ao
3
CH
δ+
. Técnicas computacionais permiti-
ram estimar energias de ativação semelhantes para estas reações: 298 e 313
kJ
·mol
-1
, respectivamente (ZHENG, 2006). Com estes dados, é possível pre-
ver uma tendência favorável à desidrogenação do C
2
H
6
, e conseqüente pro-
dução de C
2
H
4
, à medida que aumenta a temperatura de reação (por exem-
plo, a 1010 K a relação entre as constantes de taxa atinge um valor de 47).
Observa-se também que na série homóloga de alcanos a taxa de desidroge-
77
nação a uma dada temperatura aumenta com o tamanho da cadeia. O CH
4
,
como já foi dito, não reage sobre o HZSM-5. O C
3
H
8
desidrogena-se 7 vezes
mais rapidamente que o C
2
H
6
.
Os principais estudos relacionados com a cinética de aromatização de
C
2
H
6
foram realizados com HZSM-5 dopados com metais (por exemplo, Ga),
visando a aumentar a taxa de desidrogenação do reagente (KEIPERT et al.,
1995). O mecanismo proposto por estes autores, mostrado na Figura IV-7, é
constituído por três etapas:
• Desidrogenação do C
2
H
6
em C
2
H
4
.
• Oligomerização de C
2
H
4
.
• Desidrogenação, ciclização e aromatização dos alquenos
C
6+
.
O primeiro passo do mecanismo de formação de C
2
H
4
a partir do C
2
H
6
ocorreria por desidrogenação em duas etapas sobre os sítios metálicos, tal
como mostrado na Figura IV-8. Os autores concluíram que o melhor ajuste é
obtido ao se considerar a primeira etapa de desidrogenação como controlado-
ra da taxa de reação. Deduziram, também, que apenas o H
2
e o C
2
H
4
ocupa-
riam uma fração significativa dos sítios. A expressão cinética desta etapa é
mostrada na Tabela IV-2.
()
123
26 24 3+ 6
4
4
CH CH C aromáticosC
CH
+
↓
Figura IV-7. Esquema geral da conversão de C
2
H
6
em aromáticos
(KEIPERT et al., 1995).
78
26
CH
26
CH Ga
25
CH Ga
24
CH Ga
24
CH
2
H
HGa
Ga
Ga
Ga
HGa
Figura IV-8. Mecanismo de desidrogenação de C
2
H
6
em Ga/HZSM-
5 (KEIPERT et al., 1995, adaptação).
Prosseguindo-se com o esquema de reação, o C
2
H
4
seria oligomerizado
de acordo com um mecanismo do tipo Eley-Rideal. Sobre cada sítio ácido,
uma molécula de alqueno adsorvido (C
2
H
4
, C
3
H
6
ou oligômeros) reagiria com
uma molécula na fase gasosa (C
2
H
4
ou C
3
H
6
) para aumentar o tamanho da
cadeia. Os autores postularam que o conjunto (
pool) de alquenos C
3+
adsor-
vidos estaria em equilíbrio químico, com base no fato já comprovado de que a
taxa de interconversão entre estes compostos é muito mais rápida que as re-
ações de aromatização subseqüentes. Destes alquenos, apenas o C
3
H
6
, for-
mado durante o rearranjo dos intermediários adsorvidos, foi observado em
fase gasosa. Logo, admitindo-se que a dessorção do C
3
H
6
não fosse controla-
dora da taxa de reação, seria válida uma relação de proporcionalidade entre
a concentração de C
3
H
6
e a fração de sítios ácidos ocupada pelo conjunto de
alquenos C
3+
. Quanto à distribuição das espécies superficiais, os resultados
indicaram que os hidrocarbonetos aromáticos são as espécies mais abundan-
tes; logo, no balanço de sítios ativos foram a única contribuição significativa.
Na Tabela IV-2 mostra-se a reação representativa e a representação mate-
mática da taxa de reação para esta etapa.
O ciclo de subtração de H, mostrado na Figura IV-9a, iniciar-se-ia
quando os oligômeros atingissem seis ou mais átomos de C. A etapa de cicli-
79
zação está implícita neste esquema. Os autores pronunciaram-se a favor de
que a etapa controladora da taxa de reação fosse formação do dieno (generi-
camente C
n
H
2n–2
). Embora algum grau de aromatização aconteça sobre
HZSM-5, existe um acúmulo de H nos sítios ácidos que impede o avanço das
reações de aromatização, tornando-se a dessorção associativa do H
2
em cada
etapa deste ciclo o principal gargalo do processo. O grande proveito dos cata-
lisadores bifuncionais seria o de fornecer um caminho com menor barreira
energética para a recombinação e dessorção do H
2
. Na Figura IV-9b mostra-
se este mecanismo, onde o H migraria superficialmente em direção aos sítios
metálicos próximos para completar a sua dessorção. Os autores não apro-
fundaram na natureza físico-química dos sítios (Sp) envolvidos na transfe-
rência de H atômico entre os sítios ácidos e os sítios metálicos.
Para reduzir a dimensão do problema, os autores adotaram inicialmen-
te as seguintes hipóteses simplificadoras:
• O número máximo de átomos de C em qualquer composto
foi menor ou igual a 10 (o C
10
H
8
não foi incluído).
• Isômeros com idêntico número de átomos de C dentro de
cada família foram agrupados como um único pseudocom-
ponente.
• O número total de átomos de carbono contidos nos substi-
tuintes do anel benzênico foi limitado a quatro.
O esquema resultante ficou constituído por 41 componentes na fase ga-
sosa, participando em 245 reações elementares (31 reversíveis e 214 irrever-
síveis; Tabela IV-3).
80
Tabela IV-2. Expressões cinéticas para a taxa de reação em função
da etapa controladora do mecanismo proposto nas Figuras IV-1 e
IV-2 (KEIPERT et al., 1995, adaptação).
Etapa
Expressão da Taxa de Reação
(c)
(
)
j
R
Desidrogenação do C
2
H
6
1
26 24 2
CH CH H
K
+
()
24
1
2
24 24 2 2
1
1CH
1
GG
CH CH H H
1
1
Q
kp
K
Kp Kp
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎡
⎤
++
⎢
⎥
⎢
⎥
⎣
⎦
Oligomerização de C
2
H
4
(a)
2
24 36
4
2C H C H
3
K
()
24
2
2
2CH
2
Z
CH CH
1
1
ab ab
Q
kp
K
Kp
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎡
⎤
+
⎢
⎥
⎣
⎦
Aromatização de Alquenos
(a,b)
3,
36 2
2
CH CH H
32
a
K
ab
aab
⎛⎞
−
⎟
⎜
+
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
()
()
()
3
36
2
Sp
2
3, C H H
3
56
ZSp
3,
CH CH H
1
1
1
a
ab ab
ab
a
a
kp
Q
QQ
K
Kp
θ
θ
−
⎡
⎤
−
⎢
⎥
−
⎢
⎥
⎡⎤
+
⎢
⎥
⎣
⎦
⎢
⎥
⎣
⎦
Craqueamento de Alquenos
(a)
()
4
22 1 4
21
CH H C H CH
k
nn n
n
−
−
+→ +
()
36
Sp
4CH H
Z
CH CH
1
ab ab
m
kp
Kp
θ
⎡
⎤
+
⎢
⎥
⎣
⎦
Dessorção de H
2
(d)
5
6
2
Sp H Ga Sp Ga H
1
Ga H Ga H
2
K
K
++
+
Sp G
5
H
5
1
BSp BSp
Q
k
K
θθ
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
=−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
R
Balanço de H transferido por Sp
()
34
22 0
BSp
ab−−−=RRR
Observações:
(a) Os alquenos adsorvidos estão em equilíbrio com C
3
H
6
adsorvido, e es-
te com o C
3
H
6
em fase gasosa.
(b) C H
ab
representa um aromático genérico.
(c) Os quocientes de reação são:
24 2
26
CH H
1
CH
pp
Q
p
=
()
()
4
3
36
24
CH
2
2
CH
p
Q
p
=
()
()
2
3
36
2
2
CH H
3
CH
ab
a
ab
pp
Q
p
−
=
Sp G
H
5
Sp G
H
Q
θθ
θθ
=
()
1
2
2
Sp
H
56
Sp
H
H
1
1
QQ
p
θ
θ
⎛⎞
−
⎟
⎜
⎟
=
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
(d) A fração de sítios Sp coberta pelo H atômico é calculada resolvendo o
balanço de H transferido por migração superficial inversa (
back spillo-
ver
)
81
22
CH Z
nn−
23
CH Z
nn−
24
CH Z
nn−
25
CH Z
nn−
Sp H
()
21
CH Z
n
nk−+
Sp
2
CH Z
nnk−
Ga H
Ga
Ga H
Ga
2
H
b)
21
CH Z
nn−
2
CH Z
nn
Z
24
CH Z
()
24
CH Z
n
26
CH Z
nn−
a)
26
CH
nn−
24
CH
()
24
1CHn −
()
24
CH Z
2
n
()
24
1
CH
2
n −
H
H
H
H
H
H
Figura IV-9. Mecanismo de: a) aromatização de alquenos (C
n
H
2n
)
em derivados alquilados do C
6
H
6
(para derivados do C
10
H
8
, a fór-
mula genérica é C
n
H
2n-12
); e b) transferência superficial de H dos sí-
tios ácidos para os sítios metálicos (back spillover). Adaptado de
KEIPERT et al. (1995).
Outro estudo tratou especificamente das reações do C
2
H
4
e C
3
H
6
, diluí-
dos em uma corrente de gás inerte, a 803 K sobre HZSM-5 e GaHZSM-5. O
modelo desenvolvido foi baseado na química detalhada dos carbocátions su-
perficiais, que potencialmente envolveria um número enorme de reações e-
lementares e de intermediários, tais como dienos, alquilcicloexenos e alquil-
cicloexadienos (LUKYANOV et al., 1994).
82
Os autores acertadamente concluíram que, com os dados experimen-
tais disponíveis, não seria possível encarar um problema de estimação com
276 parâmetros. Portanto, introduziram restrições adicionais, fundamenta-
das em trabalhos anteriores, sobre o valor dos parâmetros:
• Os alquenos
410
CC
==
− apresentam a mesma constante de
taxa em todas as reações, com exceção do craqueamento,
que depende do tamanho de cadeia.
• Dienos e alquenos cíclicos apresentam a mesma constante
de taxa em reações de transferência de hidrogênio.
• Para cada classe de compostos, a constante de taxa de de-
sidrogenação sobre os sítios metálicos independe do núme-
ro de átomos de carbono na molécula.
Mesmo com todas estas hipóteses, o problema de estimação de parâme-
tros ainda apresentou uma dimensão elevada, abarcando um total de 31
constantes de taxa (12 de oligomerização e craqueamento; 16 de aromatiza-
ção de alquenos e 3 de desidrogenação catalisada pelos sítios metálicos). Os
dados, obtidos em uma única temperatura, não admitiram o cálculo dos pa-
râmetros de Arrehinius das reações elementares.
Em função dos resultados obtidos na estimação de parâmetros, os au-
tores chegaram às seguintes conclusões:
• O aumento do tamanho de cadeia do alqueno adsorvido e-
leva a taxa de transferência de H com outras espécies insa-
turadas. Para um mesmo alqueno, a maior reatividade co-
mo receptor de H dá-se nas reações de aromatização, se-
guido pela formação de ciclodienos e, por último, a forma-
ção de dienos (Tabela IV-4).
83
Tabela IV-3. Etapas elementares de reação de aromatização de
C
2
H
4
(LUKYANOV et al., 1994).
Adsorção sobre Sítios Ácidos
Z
Z
i
K
Z
ii
WW+
Adsorção sobre Sítios Metálicos
G
G
i
K
G
ii
WW+
Oligomerização e Craqueamento
de Alquenos
()
()
,
,
CC C
OL n m
CR n m
k
ZZ
nm nm
k
== =
+
+
(2 , 8
nm≤≤ e 4 10nm≤+ ≤ )
Formação de Dienos por Transfe-
rência de Hidrogênio entre dois
Alquenos
()
CC DC
DF m
k
ZZ
nm nm
==
+→+
(4 10
n≤≤ e 2 10m≤≤)
Oligomerização e Craqueamento
entre um Alqueno e um Dieno
CD D
DOL
DCR
k
ZZ
nm nm
k
=
+
+
(2 6
n≤≤; 4 8m≤≤ e
610
nm≤+ ≤ )
Ciclização de Dienos
()
DX
DC n
k
ZZ
nn
→
(6 10
n≤≤ )
Transferência de H entre Alque-
nos, Cicloalquenos e Ciclodienos
()
XC YC
YF m
k
ZZ
nm n m
=
+→+
()
Y
CAC
AF m
k
ZZ
nm n m
=
+→+
(6 10
n≤≤ e 2 10m≤≤)
Desidrogenação e Craqueamento
de Alcanos sobre Sítios Ácidos
()
2
CZ C H
CH n
k
Z
nn
=
+→ +
()
CZ C C
CC n
k
Z
nnmm
=
−
+→ +
(5 10
n≤≤ e 2 9m≤≤)
Formação de Dienos por Desidro-
genação de Alquenos sobre Sítios
Metálicos
2
CDH
DFG
k
GG
nn
=
→+
(4 10
n≤≤ )
Formação de Aromáticos por De-
sidrogenação de Cicloalquenos e
Ciclodienos sobre Sítios Metáli-
cos
2
XYH
YFG
k
GG
nn
→+
2
Y
AH
AFG
k
GG
nn
→+
(6 10
n≤≤ )
Observações.
i
W : espécie insaturada (alqueno,
C
n
=
; dieno, D
m
; alquil-
cicloexeno, X
l
; alquilcicloexadieno,
Y
l
; alquilbenzeno,
A
l
), com
210
n≤≤ , 4 10m≤≤ e 6 10l≤≤ .
84
Tabela IV-4. Reatividade dos alquenos adsorvidos sobre HZSM-5
nas reações de transferência de hidrogênio (LUKYANOV et al.,
1994).
Constante de Taxa de Reação
(relativa ao
2
C
Z=
)
Etapa Elementar
2m = 3m =
4
m ≥
()
CC DC
DF m
k
ZZ
nm nm
==
+→+
1,0 9,8 13
()
XC YC
YF m
k
ZZ
nm n m
=
+→+
36 356 482
()
Y
CAC
AF m
k
ZZ
nm n m
=
+→+
108 1068 1446
• Os alquenos adsorvidos atingem um estado de pseudoequi-
líbrio em relação às reações de oligomerização e craquea-
mento. O equilíbrio está deslocado em favor do craquea-
mento.
• Os dienos adsorvidos ciclizam a uma taxa comparável com
o craqueamento dos alquenos.
Posteriormente, o mecanismo foi ampliado para incluir a formação de
coque a partir dos alquenos adsorvidos sobre os sítios ácidos da zeólita
(LUKYANOV, 1999):
CZ COQUE
n
=
→ (IV.10)
24
24
24
KCH
KKCH
CH
1
a
a
kKp
k
Kp
α
θα==
+
R (IV.11)
Neste modelo, a taxa de formação de coque seria proporcional à fração
de sítios ácidos ocupada por C
2
H
4
adsorvido e à fração não desativada de sí-
tios ácidos (
α ).
85
O C
10
H
8
e seus derivados alquilados não foram considerados no meca-
nismo desenvolvido por LUKYANOV et al. (1994). Contudo, a formação de
C
10
H
8
é importante nas condições de reação durante a desidroaromatização
de CH
4
. O mecanismo principal de condensação do segundo anel aromático
estaria baseado na desidrociclização de intermediários alquilbenzênicos,
formados por reação entre o C
6
H
6
na fase gasosa e um alqueno adsorvido
(MARCILLY, 2003). No caso particular do
n-butilbenzeno, a transformação
da cadeia lateral sobre catalisadores de Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
na faixa entre 683 e 783
K, pode conduzir a um segundo ciclo de cinco (metilindanos e metilindenos)
ou seis átomos de carbono (tetralina, 1,2-dihidronaftaleno e naftaleno)
(LAATIKAINEN et al., 1996); assim como na formação do primeiro anel a-
romático, a segunda ciclização é mediada por uma mistura de alquenos em
equilíbrio (no caso:
trans-1-fenil-1-buteno, cis-1-fenil-1-buteno, trans-1-fenil-
2-buteno,
cis-1-fenil-2-buteno, 4-fenil-1-buteno). De acordo com este estudo,
os produtos de ciclização 1,5 não são termodinamicamente estáveis, estando
sujeitos ao craqueamento, enquanto que a desidrogenação progressiva dos
produtos de ciclização 1,6 é favorecida em temperaturas elevadas, tendo-se o
C
10
H
8
como produto final mais estável. Conclusões semelhantes foram obti-
das com catalisadores de Pd suportados em boratos de alumínio e cobre
(SATEK e MCMAHON, 1994): de 773 a 873 K, a relação molar entre C
10
H
8
e
metilindeno aumenta de 0,15 para 8,5.
Os modelos apresentados nesta seção só foram validados com alcanos e
alquenos C
2+
a temperaturas entre 100 e 300 K menores do que as pratica-
das na aromatização de CH
4
. Em condições tão severas, espera-se que certas
reações, como o craqueamento e desalquilação, aumentem seu peso no me-
canismo de reação.
IV.2. Metodologia
IV.2.1. Materiais
Foi utilizado um catalisador de Mo/HZSM-5, com Si:Al igual a 12,5 e
Mo:Al igual a 0,34, conforme descrito na Seção II.2. De acordo com os resul-
86
tados preliminares da Seção III.4, este catalisador apresentou a maior ativi-
dade para produção de C
6
H
6
dentre os ensaiados. Os valores de Mo:Al e
Si:Al do suporte encontram-se na faixa ótima de trabalho sugerida na litera-
tura (XU et al., 2003).
IV.2.2. Pré-tratamento do Catalisador
Tipicamente, 150 mg de catalisador são aquecidos em N
2
(30 cm
3
·min
-1
)
da temperatura ambiente até 773 K (10 K·min
-1
), permanecendo neste pa-
tamar por 30 min. Em seguida, troca-se o gás inerte pela mistura carburan-
te H
2
:CH
4
(1:1, 3,0 s·mg·μmol
-1
) e inicia-se o aquecimento (10 K·min
-1
) até
990 K, estacionando-se neste valor por mais 30 min. Concluído o pré-
tratamento, o catalisador é resfriado ou aquecido, conforme a temperatura
de reação desejada, sob fluxo de N
2
, e ao se estabilizar a temperatura, passa-
se a alimentação do reator para a mistura reagente.
IV.2.3. Equipamento: Unidade de Desidroaromatização de CH
4
O equipamento utilizado foi composto por:
a)
Uma seção de admissão, regulagem de pressão, controle de va-
zão e mistura de gases. Os gases ingressam no painel frontal a-
través de conexões de engate rápido de ¼” e sua pressão é regu-
lada em 2 barg mediante válvulas redutoras de pressão (Norgre-
en). Controladores de vazão mássica (MKS 1170A) ajustam o va-
lor desejado de vazão de gás, podendo-se obter misturas terná-
rias de gases. Por uma linha auxiliar circula N
2
, podendo ser
desviado para o reator durante o aquecimento inicial e para i-
nertizá-lo após a carburação e reação.
b)
O forno bipartido é composto de dois blocos cerâmicos semicircu-
lares de 26 cm de comprimento e 5 cm de diâmetro, com potência
total de 500 W (110 V) e máxima temperatura de trabalho de
1100ºC. Os blocos são isolados do ambiente com 5 cm de lã mine-
ral e contidos em uma carcaça de alumínio.
87
c) Uma válvula micrométrica, do tipo agulha é usada para contro-
lar a contrapressão do sistema para forçar a passagem de uma
pequena vazão (1,5 cm
3
·min
-1
) pelo tubo de amostragem do cro-
matógrafo.
Outros detalhes da unidade podem ser vistos na Figura IV-10. Esta
unidade possui um segundo módulo, que compartilha a seção de admissão de
gases, para execução de análises de TPO-FID, técnica que será descrita no
Capítulo V.
PI
PI
PI
PI
FIC
FIC
FIC
FIC
TT TIC
H
2
para
Metanador
2 % O
2
/N
2
para
Reator de TPO
Calibração
de TPO
Vent N
2
H
2
para Coluna
Capilar
CG
Vent
Forno
Reator
Admissão e
Controle de Vazão
de Gases
PI
PI
PI
PI
FICFIC
FICFIC
FICFIC
FICFIC
TTTT TIC
H
2
para
Metanador
2 % O
2
/N
2
para
Reator de TPO
Calibração
de TPO
Vent N
2
H
2
para Coluna
Capilar
CG
Vent
Forno
Reator
Admissão e
Controle de Vazão
de Gases
Figura IV-10. Diagrama da Unidade de Desidroaromatização de
Metano
Como reator, utilizou-se um tubo de quartzo de 4 mm de diâmetro in-
terno (espessura de parede de 1 mm) e 36 cm de comprimento. Um termopar
de controle do tipo K é inserido dentro do reator pelo extremo superior, per-
manecendo em contato com a camada superior do leito de catalisador. O pro-
jeto inicial de reator de aço inoxidável teve de ser abandonado, depois que
uma severa deposição de coque obstruiu a tubulação de saída ainda no inte-
88
rior do forno, talvez por ação catalítica das paredes metálicas, como já foi re-
latado na literatura (KOPINKE et al., 1988).
O leito de catalisador é precedido por uma camada de quartzo moído de
40 mm, que tem por objetivo favorecer o pré-aquecimento da carga até a
temperatura de reação, e é sustentado inferiormente por um tampão de lã
de quartzo. Ensaios em branco confirmaram o caráter inerte destes materi-
ais.
Para testar a uniformidade do fluxo de calor da parede do forno para o
reator, foram colocados dois termopares idênticos, um de controle e outro de
leitura, dentro do reator, separados axialmente pelo comprimento máximo
previsto para o leito de catalisador durante o experimento: 30 mm. O con-
junto de termopares foi deslocado ao longo do reator até uma região onde as
diferenças acusadas entre ambas as leituras não superassem 1ºC. O termo-
par de controle foi então afixado nesta posição.
Um problema previsto foi a condensação de C
10
H
8
e hidrocarbonetos
mais pesados em pontos frios da linha de saída do reator, particularmente
na válvula micrométrica de controle de contrapressão. Para evitar o seu en-
tupimento, um coletor frio recheado com pequenas esferas de vidro foi inse-
rido antes da válvula e lavado periodicamente com acetona para remover os
depósitos.
IV.2.4. Técnicas Analíticas
Para análise da corrente efluente do reator, utilizou-se um cromatógra-
fo em fase gasosa (Chrompack 9001) equipado com detectores de condutivi-
dade térmica (TCD) e ionização de chama (FID). Os sinais dos detectores são
enviados para um módulo de aquisição de dados (Star 800) e processados di-
gitalmente pelo programa proprietário (Varian Star 5.5).
O sistema de amostragem, por onde se passa continuamente uma pe-
quena fração do efluente do reator, consiste em duas válvulas de seis vias
(Vici) acionadas simultaneamente para injetar as amostras nas duas colu-
89
nas cromatográficas. Os volumes injetados são, aproximadamente, de 100 μL
para a coluna de peneira molecular de carbono (ShinCarbon ST 80/100) e de
10
μL para a coluna capilar de dimetilpolisiloxano (CP-Sil 5CB).
Na coluna de peneira molecular ocorre a separação de H
2
, Ar, CH
4
,
C
2
H
4
e C
2
H
6
. Os três primeiros componentes são quantificados por TCD. O
gás de arraste utilizado foi N
2
em vez de He, pois este último apresenta uma
baixa sensibilidade para o H
2
, cuja quantificação precisa é importante para
calcular a conversão de CH
4
. O efluente do TCD é direcionado como parte da
corrente de N
2
de reposição do detector FID, quantificando-se assim o CH
4
injetado na peneira molecular, mais os constituintes da fração C
2
. O pro-
grama de temperatura do forno do cromatógrafo e as vazões de gás de arras-
te foram ajustadas para evitar a superposição dos picos eluídos de cada co-
luna.
Os produtos aromáticos são separados na coluna capilar e quantifica-
dos pelo detector FID. O volume de gás injetado (10
μL) e o diâmetro da co-
luna (0,53 mm) permitiram a injeção direta da amostra na coluna sem satu-
rar a fase ativa. Dessa forma, erros de amostragem por discriminação dos
componentes mais pesados, basicamente o C
10
H
8
, foram minimizados. O gás
de arraste é neste caso H
2
, cuja vazão é controlada por um MKS 1179A, loca-
lizado junto com os outros controladores mássicos da unidade.
Devido à diferença de ordem de grandeza da concentração de CH
4
em
relação aos produtos aromáticos, a sensibilidade do FID é aumentada em
um fator de 100 após a passagem do CH
4
e imediatamente antes do começo
da chegada dos compostos aromáticos ao detector. A Figura IV-11 mostra
um cromatograma típico de ambos os detectores. O primeiro pico de CH
4
no
FID corresponde à amostra injetada na coluna capilar, enquanto o segundo
pico de CH
4
provém do efluente do TCD. Com esta configuração combinam-
se a boa separação entre os picos de C
2
H
4
e C
2
H
6
na peneira molecular e a
elevada sensibilidade do FID para a determinação destes hidrocarbonetos,
presentes em baixa proporção no efluente do reator.
90
Os produtos líquidos foram misturados em linha com uma corrente de
CH
4
, valendo-se para isto de uma bomba de seringa. As linhas de transfe-
rência desde o ponto de mistura até o cromatógrafo foram aquecidas a
200ºC. O C
10
H
8
, sólido a temperatura ambiente, foi dissolvido em C
6
H
6
e es-
ta solução foi injetada na corrente de CH
4
.
O programa de temperatura do forno é composto por um primeiro pa-
tamar a 80ºC, até a dessorção do C
6
H
6
da coluna capilar (4,5 min), momento
em que se inicia o aquecimento até 200ºC (40ºC·min
-1
). Após 12 min, todo
produto quantificável é eluído da coluna. Logo, aplica-se uma rampa de a-
quecimento até 240ºC para eliminar qualquer impureza pesada que por ven-
tura pudesse ter chegado à coluna. O ciclo de análise, incluindo-se a etapa
de resfriamento do forno, demora 25 min.
CH
4
(capilar)
0510
Sinal do FID
Tempo [min]
CH
4
(empacotada)
H
2
A
r
CH
4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Sinal do TCD
Tempo [min]
C
6
H
6
C
7
H
8
C
2
H
4
(empacotada)
C
2
H
6
(empacotada)
C
10
H
8
a) b)
Figura IV-11. Cromatograma típico obtido durante uma corrida: a)
TCD; b) FID.
IV.2.5. Calibração dos Instrumentos
Os controladores de vazão mássica foram calibrados, utilizando-se um
medidor de vazão digital (Varian Optiflow 1020), verificando-se a resposta
linear na faixa de trabalho.
Os fatores de resposta dos detectores cromatográficos para os diferen-
tes componentes foram determinados em relação ao CH
4
, dado que este
91
componente encontra-se sempre presente na mistura reagente. Os fatores de
resposta obtidos estão na Tabela IV-5.
Tratando-se dos pares CH
4
:Ar, CH
4
:H
2
, CH
4
:C
2
H
6
e CH
4
:C
2
H
4
, mistu-
ras gasosas com composição dentro da faixa de interesse foram injetadas na
coluna de peneira molecular de carbono. No caso do H
2
e do Ar, os fatores
foram determinados para o TCD, enquanto para os hidrocarbonetos C
2
’s, as
áreas relacionadas foram as obtidas no FID.
Tabela IV-5. Fatores de resposta relativos ao CH
4
dos detectores
cromatográficos.
(*)
Picos da peneira de carvão ativado quantifica-
dos pelo FID.
Componente Fator Detector
H
2
0,372 TCD
Ar
0,281
TCD
C
2
H
4
5,78·10
-3
FID
(*)
C
2
H
6
5,67·10
-3
FID
(*)
C
6
H
6
1,58·10
-3
FID
C
7
H
8
1,35·10
-3
FID
C
10
H
8
3,91·10
-4
FID
IV.2.6. Testes Catalíticos
O estudo cinético da reação foi precedido por uma análise da adequa-
ção do modelo fluidodinâmico ideal de escoamento empistonado à configura-
ção do leito a ser utilizada neste trabalho, assim como também a verificação
de potenciais interferências por resistência à transferência de massa e calor
na interface sólido – gás e no interior dos macroporos do catalisador.
Confirmada a ausência de fenômenos de transporte que pudessem
mascarar a cinética intrínseca de reação, o efeito das variáveis de processo
foi analisado. Estas variáveis foram: temperatura, tempo espacial e compo-
sição da alimentação (mediante relações H
2
:CH
4
, Ar:CH
4
, C
2
H
4
:CH
4
e
C
2
H
6
:CH
4
).
92
O efeito da temperatura foi pesquisado na faixa entre 890 K e 1010 K.
Esta faixa é limitada inferiormente pela redução da atividade catalítica e da
conversão de equilíbrio termodinâmico, e conseqüentemente da conversão de
CH
4
mensurável com precisão. Neste caso, a parcela do erro experimental
associada à técnica analítica torna-se importante.
O tempo de amostragem variou-se entre 1,5 e 5 min, tempo suficiente
para a mistura reagente deslocar o gás inerte que previamente ocupara o
reator, porém limitado pela desativação do catalisador por deposição de co-
que. Na Figura IV-12 mostra os resultados de um experimento realizado em
idênticas condições (970 K, 6,0 mg·s·
μmol
-1
de CH
4
puro) na Unidade de De-
sidroaromatização de Metano (cromatôgrafo em fase gasosa) e na Unidade
Multipropósito (espectrômetro de massas). Neste caso, um tempo de amos-
tragem de 5 min mostrou-se satisfatório.
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 20 40 60 80 100 120
Tempo [min]
Razão Molar C
6
H
6
:CH
4
Cromatôgrafo
Espectrômetro de
Massas
Figura IV-12. Ajuste do tempo de amostragem, mediante réplicas de um
experimento nas unidades com cromatôgrafo gasoso e com espectrômetro de
massas (970 K, 6,0 mg·s·μmol
-1
de CH
4
puro).
93
O tempo espacial, definido como a massa de catalisador dividida pela
vazão molar total de alimentação (
(
)
1
,cat T e
mQτ
−
≡⋅ ), foi variado entre 0,6 e
10 mg·s·
μmol
-1
. O limite superior é dado pela quantidade máxima do catali-
sador que garante um leito isotérmico (aprox. 200 mg) e pela mínima vazão
de CH
4
que não apresenta resistências difusivas à transferência de massa. O
limite inferior é dado pela máxima vazão de gás que pode ser fornecida pelos
controladores mássicos e pela mínima massa de catalisador que garante au-
sência de dispersão axial no leito.
IV.2.7. Cálculos de Conversão de CH
4
, Rendimento e Seletividade de
Produtos
Nos primeiros trabalhos publicados sobre o assunto, o coque sólido e os
hidrocarbonetos aromáticos polinucleares gasosos, inclusive o C
10
H
8
, não e-
ram computados no balanço de carbono (CHEN et al., 1995), o que gerava
seletividades em C
6
H
6
superestimadas.
Posteriormente, foi introduzido o uso de um padrão interno de gás i-
nerte na alimentação (N
2
, WANG et al., 1997a; Ar, LIU et al., 1997a), de
forma que a conversão pudesse ser calculada a partir da variação da relação
de áreas do inerte e do CH
4
entre a entrada e a saída do reator. Utilizando a
definição convencional de conversão de CH
4
(
4
CH
X ), tem-se:
44
4
44
CH , CH ,
Ar, Ar,
Ar
CH
CH , Ar CH , Ar, Ar,
11 11
ss
ee
eess
QQ
qr
Q
QQQqr
⎛⎞
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎟
⎜
=− =− =− =−
⎜
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎝⎠
X (IV.12)
onde
,is
Q e
,ie
Q são as vazões molares de entrada e saída do reator,
Ar
q é a
relação molar Ar:CH
4
e
Ar
r é a relação de áreas cromatográficas.
Este procedimento de cálculo apresenta limitações quanto a sua preci-
são. Supondo que
Ar,e
r e
Ar,s
r se comportassem como variáveis aleatórias
94
normais e estatisticamente independentes, a variância de
4
CH
X pode ser es-
timada por propagação das incertezas nas relações entre as áreas de Ar e
CH
4
(GRABE, 2005):
()
{}
CH 4 CH
44
44
Ar, Ar,
Ar, Ar,
Ar, Ar,
2
2
CH
22
CH CH
22
Ar, Ar,
es
rr
ee
rr
ss
rr
es
E
rr
μμ
μμ
σμ
σσ
⎛⎞ ⎛⎞
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎝⎠ ⎝⎠
=−
⎛⎞⎛⎞
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
∂∂
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
≈+
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
∂∂
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎟⎟
⎜⎜
⎝⎠⎝⎠
XX
X
XX
(IV.13)
onde
CH
4
μ
X
e
Ar
r
μ são os valores verdadeiros, e
CH
4
2
σ
X
e
Ar
2
r
σ as variâncias de
4
CH
X e
Ar
r , respectivamente. Considerando-se que o erro em
Ar
r seja peque-
no, substitui-se
Ar
Ar
ˆ
r
rμ = (valor medido) e
4
CH
ˆ
X , estimada a partir da defini-
ção anterior, obtendo-se:
()
()()
CH
Ar, Ar,
44
4
4
2
2
22
CH
222
CH
Ar, Ar,
CH
ˆ
1
ˆ
ˆ
ˆˆ
es
rr
es
rr
σ
σσ
⎛⎞
⎛⎞
⎟
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
≈+
⎜
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎝⎠
⎜
⎝⎠
X
X
X
X
(IV.14)
O erro na composição da mistura de alimentação é devido essencial-
mente ao erro analítico do CG. Entretanto, a relação molar na saída do rea-
tor depende de outras fontes de erro experimental, tais como a pesagem e
montagem do leito de catalisador, vazão molar de reagentes, etc. Como a
conversão é baixa, pode-se admitir que
Ar, Ar,
ˆˆ
se
rr≈ , de forma que
Ar, Ar,
Ar, Ar,
ˆˆ
se
rr
se
rr
σσ
≥ ,
e o coeficiente de variação para a conversão fica:
95
CH
44Ar
44
CH
Ar,e
CH CH
ˆ
1
2
ˆˆ
ˆ
r
r
σ
σ
⎛⎞
⎛⎞
−
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎟
⎜
⎜
≥
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
⎝⎠
X
X
XX
(IV.15)
O fator que precede o coeficiente de variação de
Ar,e
r amplifica a incer-
teza de sua estimativa para valores de
4
CH
X
baixos, que é justamente o caso
deste sistema reacional, limitado a conversões de equilíbrio entre 5 e 15 %.
Para quantificar estes erros, o coeficiente de variação da relação entre
as áreas cromatográficas,
()
Ar
1
Ar,e
ˆ
r
rσ
−
⋅ , foi estimado mediante 50 réplicas da
análise cromatográfica de uma mistura padrão 10 % de Ar em CH
4
, chegan-
do-se a um valor de 0,018. Isto é, apesar da boa precisão da medida croma-
tográfica, a proximidade entre os valores de
Ar,
ˆ
e
r e
Ar,
ˆ
s
r propaga sérias incer-
tezas na estimativa da conversão.
Para obter uma estimativa do erro experimental global, foram execu-
tadas cinco réplicas de uma corrida padrão (1010 K e 105 kPa; CH
4
puro,
10,0 s·mg· μmol
-1
). Os coeficientes de variação em escala percentual,
(
)
1
,
ˆ
100
i
ris
rσ
−
⋅⋅ , são mostrados na Figura IV-13. Observa-se que o H
2
, o C
6
H
6
e o C
7
H
8
apresentam uma boa reprodutibilidade, da ordem de grandeza de
um erro experimental cromatográfico típico (2 %). No caso do C
10
H
8
, obser-
va-se um aumento do erro experimental que pode ser explicado pelo maior
erro analítico associado a esta medição. Entretanto, a maior incerteza acom-
panhou a determinação do C
2
H
6
, apesar do erro analítico deste ser compará-
vel com o do C
2
H
4
; a proximidade do pico de C
10
H
8
pode influenciar a medi-
ção da sua área cromatográfica. Pode-se concluir que, nestas condições expe-
rimentais, a precisão dos resultados de composição do gás efluente do reator
depende fundamentalmente da precisão da técnica analítica empregada.
Um método alternativo ao padrão interno quando se trata de baixa
conversão, consiste em utilizar o próprio CH
4
para amarrar a composição
dos produtos quantificados pelo TCD e pelo FID mediante os balanços de
massa elementares de C e H no reator. Com esta finalidade, retas de cali-
96
bração foram ajustadas para a relação entre a razão de áreas de cada produ-
to a respeito do CH
4
, e a razão molar de ambos os compostos.
0,75
3,3
8,7
1,4
1,8
6,9
H
2
C
2
H
4
C
2
H
6
C
6
H
6
C
7
H
8
C
10
H
8
-1,0
1,0
3,0
5,0
7,0
9,0
Coeficiente de Variação (%)
Figura IV-13. Coeficientes de variação percentuais do erro experimental para
cada produto quantificado por cromatografia gasosa (média de 5 réplicas).
Experimentos realizados com CH
4
puro a 1010 K e 10,0 s·mg· μmol
-1
.
Por balanço atômico global para o C e para o H no reator, em estado
estacionário, obtém-se a seguinte relação:
C, C, C,K
11
0
gg
jj
nn
es
jj
QQQ
==
=−−
∑∑
(IV.16)
H, H, H,K
11
0
gg
jj
nn
es
jj
QQQ
==
=−−
∑∑
(IV.17)
onde
C
j
Q e
H
j
Q referem-se às vazões molares equivalentes de C e H no com-
ponente
j , e
C,K
Q e
H,K
Q são as taxas de deposição de H e C na forma de co-
97
que sobre o catalisador, respectivamente. Definindo-se as seguintes quanti-
dades:
• a composição aproximada do coque,
()
H,K
H
C
K
C,K
Q
Q
= ;
• a seletividade ao coque (
4
C,K
K
CH ,
e
Q
Q
=
S ),
e introduzindo-as nos balanços, o valor de
4
CH
X e
K
S em função das relações
molares medidas na entrada e saída do reator é dado por:
()
()
4
H
C
CH,
K
1
CH
H
C
CH,
K
1
1
g
jj
g
jj
n
je
j
n
js
j
nnq
nnq
=
=
⎡⎤
−
⎢⎥
⎣⎦
=−
⎡⎤
−
⎢⎥
⎣⎦
∑
∑
X
(IV.18)
()
4
KC, CH,
1
1
g
j
n
je js
j
nq q
=
⎡
⎤
=−−
⎢
⎥
⎣
⎦
∑
SX (IV.19)
Deve-se salientar que este método já foi utilizado na literatura, consi-
derando-se que o coque não possui H na sua composição (
()
H
C
K
0= ; HA et
al., 2002).
Com estes valores, a produtividade e seletividade em base carbono de
cada produto podem ser calculadas:
()
4
CCH,,
1
i
iisie
nqq
⎡⎤
≡− −
⎢⎥
⎣⎦
YX
(IV.20)
4
CH
i
i
≡
Y
S
X
(IV.21)
98
A produtividade em coque (
K
Y ) é obtida a partir da soma das produti-
vidades das espécies gasosas:
4
KHC CHK
HC
gasosos
11
i
≡− =− =
∑
YY YXS (IV.22)
Estas fórmulas foram praticadas em uma planilha de cálculo Excel®
para o processamento dos dados experimentais.
IV.3. Resultados Obtidos
IV.3.1. Fluidodinâmica do Reator
IV.3.1.1 Gradiente de Pressão Axial
O gradiente de pressão ao longo do leito foi estimado mediante a dife-
rença entre a pressão manométrica, medida a montante do leito catalítico,
para os casos do reator com catalisador e sem catalisador (porém, com o pré-
leito de quartzo).
O teste foi realizado com CH
4
na condição de pior caso: maior valor de
temperatura de reação (1010 K; menor densidade e maior viscosidade do
gás), comprimento de leito (30 mm) e vazão molar de gás (100 cm
3
·min
-1
), e
menor tamanho de partícula (125 – 250 μm), obtendo-se como resultado uma
diferença de pressão inferior a 3 kPa devida ao leito; isto é, algo inferior a 3
% da pressão na saída do reator (105 kPa). Tendo-se em vista que os expe-
rimentos cinéticos foram conduzidos em condições menos rigorosas do que as
aqui testadas, admitiu-se como válida a hipótese de operação isobárica do
reator.
99
IV.3.1.2 Transferência de Massa e Energia Interparticular
O modelo de escoamento empistonado ideal é normalmente aplicado
para a interpretação de dados cinéticos em reatores tubulares operando em
modo integral. O modelo baseia-se em duas hipóteses fundamentais, relati-
vas à transferência de massa, energia e momento entre as partículas consti-
tuintes do leito:
• Gradientes de composição, temperatura e velocidade na di-
reção radial são desprezíveis.
• O transporte de massa e energia na direção axial dá-se u-
nicamente pelo mecanismo de convecção.
Qualitativamente, estas hipóteses são atendidas quanto menores são o
diâmetro do leito (
B
d ) e as partículas de catalisador (
P
d ), e maior é o com-
primento do leito (
B
L ).
No primeiro caso, ainda deve-se satisfazer uma relação mínima entre
os diâmetros do reator e das partículas de catalisador, evitando-se que o
aumento da porosidade local na região próxima à parede do reator ocasione
escoamento canalizado (CHU e NG, 1989). Um critério apropriado considera
que
1
8
BP
dd
−
⋅≥ (BERGER et al., 2002), que é satisfeito nas condições expe-
rimentais desta tese ( 425 m
P
d μ= ;4 mm
B
d = ).
O comprimento do leito catalítico é limitado superiormente pela perda
de carga total do leito e pela uniformidade de fluxo de calor irradiado pelas
paredes do forno. Contudo, leitos com até 30 mm de comprimento (aproxi-
madamente 200 mg de catalisador) foram avaliados nestes aspectos com su-
cesso.
O mínimo comprimento do leito é tal que a dispersão axial de massa e
calor impeça a aplicação do modelo fluidodinâmico ideal de escoamento em-
pistonado. Este fenômeno é percebido quando o catalisador é muito ativo,
atingindo-se altas conversões em curtos trechos de leito. O gradiente de
100
composição axial resultante é muito elevado, o que leva a uma dispersão
(molecular e turbulenta) não desprezível.
Critérios simplificados estão disponíveis na literatura para reações de
ordem
n e permitem estimar a mínima relação entre comprimento do leito e
diâmetro de partícula para garantir desvios inferiores a 5 % entre o modelo
de escoamento empistonado e o modelo com dispersão axial (MEARS, 1971):
4
CH
20 1
ln
1
B
PP
L
n
dPe
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
⎜
>
⎟
⎜
⎟
⎜
−
⎟
⎜
⎝⎠
X
(IV.23)
O cenário mais crítico corresponde ao caso de maior conversão de CH
4
e menor número de Péclet (baseado no diâmetro de partícula,
4
ax,CH
P
P
Ud
Pe
D
⋅
= ).
O experimento que apresentou as condições de pior caso foi caracterizado
por uma alimentação de 12,5 % de CH
4
diluído em Ar, com um tempo espa-
cial de 10,0 s·mg·μmol
-1
e uma conversão de 21 % sobre um leito de partícu-
las de catalisador com diâmetro mínimo de 250 μm e comprimento de 20
mm.
Os cálculos para estimação do
P
P
e podem ser consultados no Apêndice
I, obtendo-se nesta condição 0,52
P
Pe = . Devido a que a ordem de reação
não é conhecida a priori, deve-se utilizar um valor conservativo, porém razo-
ável (por exemplo,
2n = ). Nesse caso, o critério exige:
20 2 1
ln 18
0,52 1 0,21
B
P
L
d
⎛⎞
⋅
⎟
⎜
>=
⎟
⎜
⎟
⎟
⎜
⎝⎠
−
(IV.24)
Logo, 4,5 mm
B
L > , e o critério é satisfeito.
101
IV.3.1.3 Dispersão na Seção Vazia do Reator
Devido ao arranjo construtivo utilizado, o leito de catalisador ocupa
apenas uma pequena fração do volume do reator. Portanto, voltou-se a aten-
ção para os possíveis efeitos de dispersão axial na parte vazia do tubo. O tes-
te consistiu em aplicar um degrau na composição da corrente de alimenta-
ção, passando-se de N
2
para CH
4
, na menor temperatura de reação (890 K),
condição em que se tem a maior densidade e, portanto, a menor velocidade
superficial do gás. O efluente do reator foi alimentado diretamente no TCD
do cromatógrafo, para analisar a fração molar de CH
4
nesta corrente. O vo-
lume que ocuparia o leito de catalisador foi preenchido com partículas de
quartzo. Na Figura IV-14 mostra-se a curva de deslocamento do N
2
por par-
te do CH
4
. Pode-se observar que o tempo morto é da ordem de 15 a 60 s e
que, para vazões superiores a 6 cm
3
·min
-1
, o desvio em relação ao degrau a-
plicado é pouco significativo. Deste modo, conclui-se que os modos de mistu-
ra são pouco importantes no sistema estudado. Em todos os casos, o transi-
ente dado pela troca de alimentação de gás inerte para a mistura reagente é
completo após 3 min.
0.01.02.03.04.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
50,0 cm
3
· min
-1
25,0 cm
3
· min
-1
12,5 cm
3
· min
-1
6,2 cm
3
· min
-1
Resposta TCD [normalizada]
Tempo [min]
Vazão de CH
4
deslocando
N
2
do reator
Figura IV-14. Dispersão axial na seção vazia do reator, em função da vazão
volumétrica de CH
4
.
102
IV.3.2. Resistência à Transferência de Massa e Calor na Interfase Gás –
Sólido
Escolheram-se os seguintes critérios para testar a importância da re-
sistência difusional à transferência de massa e calor externa às partículas
de catalisador (PÉREZ-RAMÍREZ et al., 2000):
,
0,05
obs
gpib
nR
kaC
≤ (IV.25)
44
4
CH , CH
CH ,
0,05
rg b
ap
bbgPb
HkC R
E
RT hT k a C
⎛⎞
⎛⎞
⎛⎞
Δ
⎟
⎜
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
≤
⎜
⎜
⎟
⎟
⎟
⎜
⎜
⎜
⎟
⎟
⎟
⎜
⎟
⎜
⎜
⋅⋅
⎟
⎜
⎝⎠
⎝⎠
⎝⎠
(IV.26)
Experimentalmente, obteve-se uma energia de ativação aparente a
partir dos dados experimentais a baixo tempo espacial, com
950 K
ref
T =
.
E
ap
·(R·T
ref
)
-1
= -13,4
R
2
= 0,9995
-1,00
-0,80
-0,60
-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
-0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
T
ref
·T
-1
- 1
ln(
R
·
R
ref
-1
) [CH
4
]
Figura IV-15. Estimação da energia de ativação aparente da aro-
matização de CH
4
. Dados entre 890 e 990 K, com T
ref
= 950 K.
103
3
13,4 13,4 950 12,7 10 K
ap
ref
E
T
R
=⋅=⋅=⋅ (IV.27)
Os cálculos são detalhados no Apêndice I. O valor dos fatores do lado
esquerdo das equações IV.25 e IV.26 foram estimados em 0,002 e 0,02, res-
pectivamente. Logo, os critérios são satisfeitos e os gradientes de concentra-
ção e temperatura no filme poderão ser considerados desprezíveis.
IV.3.3. Resistência à Transferência de Massa e Calor Intraparticular
Diversos critérios existem na literatura para estimar gradientes intra-
particulares de concentração e temperatura (PÉREZ-RAMÍREZ et al., 2000).
Todavia, estes métodos baseiam-se em dados de propriedades físicas efeti-
vas, tais como difusividade e condutividade térmica das pastilhas de catali-
sador. Normalmente, estes parâmetros devem ser estimados com base em
dados de sistemas semelhantes. Alternativamente, pode-se recorrer à expe-
rimentação como prova definitiva para eliminar dúvidas em relação às pos-
síveis resistências difusionais. Este último enfoque foi adotado no presente
trabalho.
Para verificar a existência de fenômenos difusivos nos macroporos das
partículas de catalisador que possam mascarar a cinética intrínseca, foram
executados dois experimentos, variando-se o tamanho de partícula de catali-
sador. Para isto, trabalhou-se com duas frações do mesmo lote, com tamanho
de partícula entre 125 e 250 μm, e 250 e 415 μm. Os experimentos foram
conduzidos na maior temperatura utilizada nos estudos cinéticos (2,5
s·mg·μmol
-1
; 1010 K; 105 kPa), dados que esta seriam a condição mais favo-
rável para evidenciar potenciais fenômenos de difusão intraparticular.
Os resultados, mostrados na Figura IV-16, garantem que os efeitos di-
fusionais na transferência de massa e calor intraparticulares são pouco sig-
nificativos nas condições testadas.
104
IV.3.4. Efeito da Temperatura e do Tempo Espacial
Esta série de experimentos avaliou em conjunto os efeitos da tempera-
tura de reação e do tempo espacial da alimentação no reator sobre a conver-
são de CH
4
e a distribuição dos produtos de reação. Um plano experimental
foi praticado em sete níveis de temperatura (890; 910; 930; 950; 970; 990 e
1010 K) e para cinco valores de tempo espacial (0,6; 1,3; 2,5; 4,4 e 10,0
s·mg·μmol
-1
).
0,00
0,02
0,04
0,06
0 50 100 150 200 250
Tempo [min]
Produtividade em C
6
H
6
425-250
125-250
Figura IV-16. Produtividade em C
6
H
6
em função do tempo de rea-
ção para diferentes tamanhos de partículas [em μm] (10% Ar em
CH
4
; 2,5 s·mg·μmol
-1
; 1010 K; 105 kPa).
Em todos os experimentos, a conversão global de CH
4
aumentou conti-
nuamente ao se elevar a temperatura de reação (Figura IV-17), assim como
também o valor de equilíbrio atingível a cada temperatura, coerente com o
caráter endotérmico das reações de desidrogenação e aromatização.
O principal produto da reação, o C
6
H
6
, foi obtido com seletividade entre
34 e 68 % do CH
4
reagido. A produtividade obtida em função do tempo espa-
cial é mostrada na Figura IV-18.
105
O C
10
H
8
foi o segundo produto em abundância detectado no efluente do
reator, com seletividades entre 7 e 18 % do CH
4
reagido, valores sensivel-
mente menores que o 60 % esperado no equilíbrio (ver Seção I.1). A produti-
vidade em C
10
H
8
em função do tempo espacial é exibida na Figura IV-19.
O terceiro produto aromático, o C
7
H
8
, ocorreu com seletividade muito
baixa, entre 2 e 4 % do CH
4
convertido. O seu comportamento cinético é se-
melhante ao do C
6
H
6
, porém sua produtividade tende a cair para conversões
de CH
4
(e tempos espaciais) elevados (Figura IV-20).
Os únicos hidrocarbonetos não aromáticos detectados foram o C
2
H
4
e o
C
2
H
6
: o primeiro consumiu entre 1,8 e 12 % do CH
4
(Figura IV-21), enquanto
o segundo obteve-se com seletividade mais baixa, entre 0,5 e 3,0 % (Figura
IV-22). Os dois produtos apresentam um máximo de rendimento em tempos
espaciais intermediários O rendimento total da fração C
2
é mostrado na
Figura IV-23.
O coque depositado no catalisador, junto com os hidrocarbonetos aro-
máticos polinucleares não detectados cromatograficamente, absorveram en-
tre 10 e 46 % do total do CH
4
consumido (Figura IV-24).
106
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Tempo Espacial [s·mg·μmol
-1
]
Conversão de CH
4
Figura IV-17. Conversão de CH
4
em função do tempo espacial, para
diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105 kPa).
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Tempo Espacial [s·mg·
μ
mol
-1
]
Produtividade em C
6
H
6
Figura IV-18. Produtividade em C
6
H
6
em função do tempo espacial
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105
kPa).
107
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Tempo Espacial [s·mg·
μ
mol
-1
]
Produtividade em C
10
H
8
Figura IV-19. Produtividade em C
10
H
8
em função do tempo espacial
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105
kPa).
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Tempo Espacial [s·mg·
μ
mol
-1
]
Produtividade em C
7
H
8
Figura IV-20. Produtividade em C
7
H
8
em função do tempo espacial
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105
kPa).
108
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Tempo Espacial [s·mg·
μ
mol
-1
]
Produtividade em C
2
H
4
Figura IV-21. Produtividade em C
2
H
4
em função do tempo espacial
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105
kPa).
890 K
910 K
930 K
950 K
970 K
990 K
1010 K
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0020
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Tempo Espacial [s·mg·
μ
mol
-1
]
Produtividade em C
2
H
6
Figura IV-22. Produtividade em C
2
H
6
em função do tempo espacial
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro, 105
kPa).
109
0,000
0,002
0,004
0,006
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15
Conversão de CH
4
Produtividade Total em C
2's
890 K 910 K
930 K 950 K
970 K 990 K
1010 K
Figura IV-23. Produtividade total em C
2’s
em função do tempo es-
pacial para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro,
105 kPa).
0
10
20
30
40
50
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15
Conversão de CH
4
Seletividade em Coque
890 K 910 K
930 K 950 K
970 K 990 K
1010 K
Figura IV-24. Seletividade em Coque em função da conversão de
CH
4
para diferentes valores de temperatura de reação (CH
4
puro,
105 kPa).
110
O grau de aproximação à condição de equilíbrio químico (η ) foi defini-
do para produto da reação “
i ”:
() ()
()
()
H
2
2
4
H
CH
1
i
i
y
i
yy
yy
Q
KT KT y
ν
ν
η ≡= (IV.28)
onde o quociente
y
Q se refere à estequiometria global da reação:
42
14
CH C H H
2
mn
mn
mm
⎛⎞
−
⎟
⎜
+
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
(IV.29)
e a constante de equilíbrio
y
K
é calculada para cada condição de reação (
T
e 105 kPa). Considera-se que a produção de um determinado componente
está limitada pelo equilíbrio termodinâmico quando
1η = . Os coeficientes
i
ν
e
2
H
ν para cada reação são mostrados na Tabela IV-6. Os valores de
y
K são
resumidos na Tabela IV-7.
Tabela IV-6. Expressões de quociente de reação para cada compo-
nente da mistura reacional.
Componente
i
ν
2
H
ν
C
2
H
4
1
2
1
C
2
H
6
1
2
1
2
C
6
H
6
1
6
3
2
C
7
H
8
1
7
10
7
C
10
H
8
1
10
5
8
Os resultados são mostrados na Figura IV-25. O aumento do tempo es-
pacial a temperatura constante, logicamente, diminui o afastamento ao e-
quilíbrio. Da mesma forma, uma temperatura de reação maior aproxima a
111
operação do equilíbrio; isto é, o efeito cinético sobre a taxa de reação é mais
proeminente do que o aumento da fração de CH
4
transformável em cada
produto em equilíbrio.
Tabela IV-7. Constantes de equilíbrio K
y
de formação dos produtos
de reação a partir de CH
4
, em função da temperatura (calculados
com PRO/II).
Temperatura
[K]
C
2
H
4
C
2
H
6
C
6
H
6
C
7
H
8
C
10
H
8
890
1,63·10
-3
7,80·10
-3
1,31·10
-2
1,12·10
-2
1,45·10
-2
910
2,24·10
-3
8,69·10
-3
1,76·10
-2
1,47·10
-2
1,96·10
-2
930
3,05·10
-3
9,64·10
-3
2,33·10
-2
1,91·10
-2
2,61·10
-2
950
4,09·10
-3
1,06·10
-2
3,06·10
-2
2,46·10
-2
3,44·10
-2
970
5,43·10
-3
1,17·10
-2
3,96·10
-2
3,13·10
-2
4,48·10
-2
990
7,12·10
-3
1,28·10
-2
5,09·10
-2
3,95·10
-2
5,79·10
-2
1010
9,25·10
-3
1,40·10
-2
6,47·10
-2
4,93·10
-2
7,39·10
-2
Para caracterizar, o C
7
H
8
utilizou-se a reação de alquilação de C
6
H
6
,
com resultados equivalentes: aumentos na temperatura de reação e no tem-
po espacial apresentaram um impacto negativo sobre a produção de C
7
H
8
,
favorecendo-se a reação inversa (hidrodesalquilação).
IV.3.5. Efeito da Fração Molar de H
2
na Carga
Nesta série de experimentos, a carga do reator foi composta por uma
mistura gasosa contendo entre zero e 25 % de H
2
em CH
4
. Os experimentos
foram realizados a 1010 K e 105 kPa, para dois tempos espaciais (10,0 e 1,25
s·mg
·μmol
-1
). A conversão de CH
4
puro em hidrocarbonetos foi avaliada em
87 e 38 % do valor de equilíbrio, respectivamente. Uma segunda série de ex-
perimentos foi realizada a 890 K e 10,0 s·mg
·μmol
-1
, visando a avaliar o efei-
to da temperatura.
112
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
4662
13
CH C H H
62
+
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
41082
18
CH C H H
10 5
+
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,95
1,05
1,15
1,25
1,35
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
66 4 78 2
CH CH CH H++
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
4242
1
CH C H H
2
+
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
4262
11
CH C H H
22
+
0,6
1,3
2,5
4,4
10,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Temperatura [K]
Q·K
y
-1
4Totais2
CH HC H+
Figura IV-25. Grau de aproximação ao equilíbrio químico em fun-
ção da temperatura e do tempo espacial para cada produto de rea-
ção (CH
4
puro, 105 kPa). Séries ordenadas por tempo espacial
(s·mg·μmol
-1
).
O efeito da co-alimentação com H
2
sobre a conversão global é mostrado
na Figura IV-26. Como era previsível, a presença de H
2
provoca uma drásti-
113
ca queda na conversão de CH
4
. A produtividade total em hidrocarbonetos foi
comparada com a máxima predita no equilíbrio químico para cada composi-
ção de alimentação (Figura IV-27).
Operando-se a tempo espacial baixo, a seletividade ao coque (Figura
IV-28) exibe uma correlação negativa com a concentração de H
2
, enquanto
que no caso de tempo espacial mais elevado, próximo do equilíbrio de produ-
ção de hidrocarbonetos, a variação é menos acentuada.
O caso com tempo espacial elevado (10,0 s·mg
·μmol
-1
) acompanha de
perto a curva de equilíbrio em toda a faixa de concentração de H
2
. Por outro
lado, a produtividade, no caso do menor tempo espacial, sofre uma queda
brusca a partir de 15 % de H
2
na carga, correspondente a 55 % da conversão
de equilíbrio.
Deve-se salientar ainda que, ao aumentar a fração molar de H
2
na car-
ga, diminui-se ao mesmo tempo a concentração de CH
4
, com a conseguinte
redução da taxa de reação ao longo do leito. Contudo, nas condições de teste
(até 25 % de H
2
) considera-se que este efeito de diluição da carga, somado à
baixa conversão de CH
4
, não impeça a análise do efeito cinético do H
2
.
O comportamento do C
6
H
6
, mostrado na Figura IV-29, preserva quali-
tativamente as características da produção global de hidrocarbonetos. Por
outro lado, a produção de C
10
H
8
(Figura IV-30) e C
7
H
8
(Figura IV-31) é for-
temente inibida pelo H
2
, inclusive no menor tempo espacial e baixa fração
molar de H
2
.
A produtividade em C
2
H
4
diminui continuamente com o aumento da
fração molar de H
2
na carga, sendo sempre maior no menor tempo espacial
(Figura IV-32), até as duas curvas convergirem no valor de equilíbrio. En-
tretanto, a produtividade em C
2
H
6
exibe uma tendência que depende do
tempo espacial da alimentação: em baixo tempo espacial, este parâmetro
mostra um máximo para algum valor intermediário de fração molar de H
2
,
enquanto que, para um tempo espacial elevado, a produtividade é sempre
decrescente (Figura IV-33).
114
10,0
1,3
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Conversão de CH
4
Figura IV-26. Conversão de CH
4
em função da fração molar de H
2
na carga, para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-1
]
(1010 K; 105 kPa).
10,0
1,3
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade Total em Hidrocarbonetos
Figura IV-27. Produtividade total em hidrocarbonetos em função
da fração molar de H
2
na carga, para diferentes valores de tempo
espacial [s·mg·μmol
-1
] (1010 K; 105 kPa).
115
10,0
1,3
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração molar de H
2
Seletividade a Coque
Figura IV-28. Seletividade do coque em função da fração molar de
H
2
na carga para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-1
]
(1010 K, 105 kPa).
10,0
1,3
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração molar de H
2
Produtividade em C
6
H
6
Figura IV-29. Produtividade em C
6
H
6
em função da fração molar de
H
2
na carga para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-1
]
(1010 K, 105 kPa).
116
10,0
1,3
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade em C
10
H
8
Figura IV-30. Produtividade em C
10
H
8
em função da fração molar
de H
2
na carga para diferentes valores de tempo espacial
[s·mg·μmol
-1
] (1010 K, 105 kPa).
10,0
1,3
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade em C
7
H
8
Figura IV-31. Produtividade em C
7
H
8
em função da fração molar de
H
2
na carga para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-1
]
(1010 K, 105 kPa).
117
10,0
1,3
0,000
0,002
0,004
0,006
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade em C
2
H
4
Figura IV-32. Produtividade em C
2
H
4
em função fração molar de
H
2
na carga, para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-
1
] (1010 K, 105 kPa).
10,0
1,3
0,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0020
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade em C
2
H
6
Figura IV-33. Produtividade em C
2
H
6
em função fração molar de
H
2
na carga, para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-
1
] (1010 K, 105 kPa).
118
Na Figura IV-34 explicita-se a evolução da produtividade total em a-
romáticos em função do rendimento obtido para a fração C
2’s
. Neste gráfico,
que inclui a curva de seletividade de cada grupo de compostos no equilíbrio,
observa-se a convergência das curvas com os dois tempos espaciais testados.
Os resultados a série com tempo espacial de 10 s·mg
·μmol
-1
a 890 K,
comparados com os obtidos a 1010 K, são mostrados na Figura IV-35. O au-
mento da concentração de H
2
na carga rapidamente aproxima a curva de
equilíbrio e a produtividade despenca para zero com mais de 10 % de H
2
. De
acordo com o mostrado na Figura IV-36, a distribuição entre produtos aro-
máticos e C
2’s
é compatível com a predita pela termodinâmica.
10,0
1,3
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008
Produtividade Total em C
2's
Produtividade Total em Aromáticos
Figura IV-34. Distribuição de produtos entre aromáticos e C
2’s
, va-
riando-se a fração molar de H
2
na carga, para diferentes valores de
tempo espacial [s·mg·μmol
-1
] (1010 K, 105 kPa).
119
10,0
1,3
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Fração Molar de H
2
Produtividade Total em Hidrocarbonetos
Figura IV-35. Produtividade total em hidrocarbonetos em função
da fração molar de H
2
na carga, para diferentes valores de tempe-
ratura (10,0 s·mg·μmol
-1
; 105 kPa).
10,0
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,000 0,001 0,001 0,002 0,002 0,003
Produtividade Total em C
2's
Produtividade Total em Aromáticos
Figura IV-36. Distribuição de produtos entre aromáticos e C
2’s
, va-
riando-se a fração molar de H
2
na carga (890 K; 10,0 s·mg·μmol
-1
;
105 kPa).
120
IV.3.6. Efeito da Fração Molar de CH
4
na Carga
Nesta série de experimentos, a alimentação do reator foi composta por
CH
4
diluído em argônio. Pesquisaram-se cinco níveis de concentração de
CH
4
(fração molar fixada em 0,12; 0,25; 0,50; 0,75 e CH
4
puro), para três ní-
veis de tempo espacial (10,0; 5,0 e 2,5 s·mg·μmol
-1
, a 1010 K) e dois valores
de temperatura (890 e 1010 K, a 10 s·mg·μmol
-1
).
O principal efeito observado, à medida que o CH
4
é diluído na carga,
trata do aumento da fração convertida de CH
4
, tanto global (que inclui o co-
que, Figura IV-37), quanto à efetivamente transformada em hidrocarbonetos
gasosos (Figura IV-38). Isto pode ser interpretado em função do aumento da
conversão de equilíbrio de CH
4
em hidrocarbonetos, como já fora apresenta-
do na seção I.1.2. Quanto mais próximo do equilíbrio termodinâmico o reator
operar, isto é, maior tempo espacial, mais sensível torna-se a curva de ren-
dimento global à diluição da carga. Na verdade, é o grau de afastamento do
equilíbrio o determina a forma da curva de rendimentos, como surge ao
comparar os resultados da operação a 1010 K e a 890 K (Figura IV-39). No
segundo caso, a redução da temperatura teve um impacto negativo mais in-
tenso sobre o fator cinético com relação à redução da conversão de equilíbrio.
Por este motivo, para o mesmo tempo espacial, a 890 K o reator apresenta
conversões relativas ao equilíbrio mais baixas que a 1010 K, não se obser-
vando efeitos significativos da diluição no caso a baixa temperatura.
Entretanto, deve-se salientar que, a despeito do ganho na conversão de
equilíbrio, a diluição do CH
4
reduz a taxa de reação e, por conseguinte, a
produtividade em hidrocarbonetos. Este efeito é ilustrado na Figura IV-40,
mediante o grau de aproximação ao equilíbrio de conversão do CH
4
em hi-
drocarbonetos gasosos. Observa-se que ao se reduzir a concentração de CH
4
na alimentação não é possível manter o mesmo grau de aproximação ao e-
quilíbrio.
121
10,0
5,0
2,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00,20,40,60,81,0
Fração Molar de CH
4
Conversão Global de CH
4
Figura IV-37. Conversão global de CH
4
, em função da fração molar
de CH
4
na carga (balanço Ar). Séries ordenadas por tempo espacial
(s·mg·μmol
-1
) a 1010 K e 105 kPa.
10,0
5,0
2,5
0,00
0,10
0,20
0,30
0,00,20,40,60,81,0
Fração Molar de CH
4
Produtividade em Hidrocarbonetos Gasosos
Figura IV-38. Produtividade em hidrocarbonetos gasosos em fun-
ção da fração molar de CH
4
na carga (balanço: Ar). Séries por tem-
po espacial (s·mg·μmol
-1
) a 1010 K e 105 kPa. Em pontilhado, a
curva de equilíbrio da conversão de CH
4
nas condições de reação.
122
1010 K
890 K
1010 K
890 K
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00,20,40,60,81,0
Fração Molar de CH
4
Produtividade em Hidrocarbonetos Gasosos
Figura IV-39. Produtividade em hidrocarbonetos gasosos em fun-
ção da fração molar de CH
4
na carga (balanço: Ar). Séries por tem-
peratura (10 s·mg·μmol
-1
, a 1010 K e 105 kPa). Em pontilhado, a
curva de equilíbrio da conversão de CH
4
nas condições de reação.
Em relação ao rendimento de cada produto, o C
6
H
6
e o C
10
H
8
definem o
comportamento do rendimento global. Todavia, o C
7
H
8
apresenta a tendên-
cia contrária: seu rendimento cai com a diluição da corrente de CH
4
(Figura
IV-41). O rendimento do C
2
H
6
aumenta com a concentração de CH
4
, enquan-
to não se observam grandes mudanças no rendimento do C
2
H
4
.
Para cada reação, a 1010 K e diferentes tempos espaciais, foi calculado
o grau de aproximação ao equilíbrio em função da fração molar de CH
4
na
alimentação (Figura IV-44). De acordo com estas estimações, todos os produ-
tos apresentam a mesma tendência, aproximando-se da composição de equi-
líbrio quando a fração molar de CH
4
aumenta, sendo tanto mais próximo
quanto maior seja o tempo espacial. A exceção é o C
7
H
8
, que é mais favoreci-
do termodinamicamente para tempos espaciais curtos.
123
10,0 (1010 K)
5,0 (1010 K)
1,5 (1010 K)
10,0 (890 K)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Y·Y
eq
-1
Figura IV-40. Conversão de CH
4
em hidrocarbonetos gasosos, em
função da fração molar de CH
4
na carga (balanço Ar). Séries por
tempo espacial (s·mg·μmol
-1
) a 1010 K e 105 kPa; em pontilhado,
curva de equilíbrio de produtos.
10,0
5,0
2,5
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Rendimento em C
7
H
8
Figura IV-41. Rendimento de C
7
H
8
em função da fração molar de
CH
4
na carga para diferentes valores de tempo espacial
[s·mg·μmol
-1
] (1010 K, 105 kPa).
124
10,0
5,0
2,5
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Rendimento em C
2
H
6
Figura IV-42. Rendimento de C
7
H
8
em função da fração molar de
CH
4
na carga para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-
1
] (1010 K, 105 kPa).
10,0
5,0
2,5
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Rendimento em C
2
H
4
Figura IV-43. Rendimento de C
2
H
4
em função da fração molar de
CH
4
na carga para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-
1
] (1010 K, 105 kPa).
125
IV.4. Conclusões e Proposta de Mecanismo de Reação
Os modelos desenvolvidos para a aromatização de C
2
H
6
e C
2
H
4
foram
utilizados como ponto de partida para a construção de um mecanismo que
descreva a aromatização de CH
4
, visto que o intermediário principal, o C
2
H
4
,
apresenta o mesmo papel em todos estes sistemas reacionais. Entretanto,
algumas diferenças já podem ser entrevistas.
Estabelecendo-se um paralelo com as pesquisas sobre aromatização de
C
2
H
6
e C
2
H
4
, o primeiro contraste surge em relação à variedade de produtos
de reação detectados em um e outro caso.
Os dados experimentais mostraram que:
• Obteve-se sucesso em mapear toda a região experimental,
atingindo-se conversões globais entre 10 % e 90 % do valor
de equilíbrio.
• No extremo de temperatura de reação, tempo espacial e
fração molar de H
2
elevados, o sistema praticamente atinge
o equilíbrio químico.
O principal produto aromático foi o C
6
H
6
, seguido em abundância pelo
C
10
H
8
. Dos alquilbenzenos, apenas o C
7
H
8
foi observado em quantidade sig-
nificativa; pequenas quantidades de alquilnaftalenos, provavelmente metil-
naftalenos, também formaram parte do espectro de produtos. Os isômeros de
C
8
H
10
’s e de C
9
H
12
’s foram detectados; entretanto, sua quantificação precisa
não foi efetuada por causa da sua baixa concentração. Outros produtos insa-
turados (alquenos C
3+
, dienos, alquilcicloexenos e alquilcicloexadienos) não
foram observados na mistura gasosa nas condições de reação.
Entre os hidrocarbonetos lineares, apenas o C
2
H
4
e o C
2
H
6
foram en-
contrados em concentrações quantificáveis. O C
2
H
2
, cujo papel como produto
primário da dimerização foi questionado, assim como o C
3
H
6
, tão importante
no mecanismo de aromatização de C
2
H
6
ao representar o conjunto de alque-
nos adsorvidos, não foram detectados.
126
10,0
5,0
2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
41082
18
CH C H H
10 5
+
10,0
5,0
2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
4662
13
CH C H H
62
+
10,0
5,0
2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
4242
1
CH C H H
2
+
10,0
5,0
2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
4262
11
CH C H H
22
+
10,0
5,0
2,5
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
42
CH C 2H+
10,0
5,0
2,5
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fração Molar de CH
4
Q·K
y
-1
66 4 78 2
CH CH CH H++
Figura IV-44. Grau de aproximação ao equilíbrio termodinâmico dos
produtos da desidroaromatização de CH
4
, em função da fração molar de
CH
4
na alimentação. Condições de reação: 1010 K, 105 kPa. Tempo es-
pacial em s·mg·μmol
-1
.
Qualitativamente, observa-se que os aromáticos aumentam continua-
mente seu rendimento em função do tempo espacial, em uma ampla faixa de
127
condições, podendo ser considerados como produtos finais da reação. Não há
indícios de que o C
10
H
8
seja produzido em série a partir do C
6
H
6
; logo, é mais
provável que possuam um precursor comum em alguma etapa do mecanismo
de oligomerização.
Os constituintes da fração C
2’s
apresentam um máximo de rendimento
para algum valor no interior da faixa analisada de tempo espacial. Este
comportamento indica que se tratam de espécies intermediárias em um es-
quema de reações em série.
Em relação à distribuição de produtos, os aromáticos concentram mais
de 80 % do CH
4
convertido em hidrocarbonetos. Na condição mais afastada
do equilíbrio termodinâmico (CH
4
puro a 890 K), a máxima seletividade de
C
2’s
, totalizou 20 % do CH
4
consumido. Esta distribuição a favor dos aromá-
ticos deve responder a uma limitação cinética na taxa de conversão de CH
4
em C
2
H
4
, como já foi sugerido por outros autores (KIM et al., 2000). Em con-
seqüência, o gargalo do processo estaria na etapa de dimerização e o C
2
H
4
,
assim formado, rapidamente transformar-se-ia em aromáticos sobre os sítios
ácidos da zeólita. Isto não significa, ao contrário do que supuseram ILIUTA
et al. (2003), que a reação global de aromatização esteja termodinamicamen-
te limitada para qualquer condição experimental: o grau de aproximação ao
equilíbrio, calculado a partir da composição de saída do reator, variou entre
0,2 e 0,9 na faixa pesquisada. Portanto, surge a necessidade de formular um
mecanismo que contemple ambas as etapas: a dimerização e a aromatização.
Dentro da fração C
2’s
, a distribuição entre C
2
H
4
e C
2
H
6
varia significa-
tivamente. No caso de mínima conversão citado acima, ~ 95 % corresponde à
fração de C
2
H
4
. Considerando-se o caráter seqüencial da desidrogenação, se
a segunda etapa fosse muito rápida, tal que a concentração de precursores
superficiais do C
2
H
6
se mantivesse sempre muito baixa, a formação de C
2
H
4
(e sua posterior dessorção) estaria cineticamente favorecida em relação à
dessorção do C
2
H
6
.
No outro extremo, quando o sistema se encontra próximo do equilíbrio
termodinâmico, com 25 % de H
2
na carga a 890 K, cessa a produção de aro-
128
máticos. Nestas condições, o C
2
H
4
não é mais consumido e só pode se acumu-
lar na fase gasosa. Do ponto de vista do mecanismo, isto se traduz numa a-
cumulação de precursores do C
2
H
4
nos sítios metálicos que, por efeito casca-
ta, aumenta a concentração de precursores do C
2
H
4
. Como se distribuem os
produtos agora depende do equilíbrio termodinâmico, que favorece o produto
menos desidrogenado, no caso o C
2
H
6
. O valor experimental de seletividade
do C
2
H
6
foi de 77 %, um pouco inferior ao predito para a condição de equilí-
brio (85 %).
O aumento da fração molar de CH
4
na carga, para um mesmo tempo
espacial, é acompanhado por um incremento nos rendimentos de C
2
H
6
e, de
forma mais moderada, de C
2
H
4
. O primeiro fato pode ser explicado em ter-
mos do aumento da concentração superficial de precursores de C
2
H
6
, força-
dos pela maior pressão parcial de CH
4
na fase gasosa; por sua vez, isto con-
duziria a um aumento na taxa de dessorção do C
2
H
6
. O caso do C
2
H
4
é seme-
lhante; todavia, o ciclo de aromatização possibilita o processamento do C
2
H
4
extra mediante a formação de aromáticos. Na verdade, a conversão do C
2
H
4
requer várias etapas de transferência de H, onde parte do C
2
H
4
aceita hi-
drogênio dos carbocátions em processo de aromatização e o C
2
H
6
resultante
volta para os sítios metálicos onde ocorre a sua desidrogenação.
O C
6
H
6
predomina sobre o restante dos aromáticos, absorvendo entre
70 e 95 % do CH
4
consumido pela fração aromática. Os valores mais altos
foram obtidos quanto o H
2
foi co-alimentado junto com o CH
4
, condição na
qual a produtividade de C
10
H
8
e de C
7
H
8
foi prejudicada.
Em baixas concentrações e para conversões pequenas, o H
2
não parece
interferir diretamente na taxa de formação de C
6
H
6
. Por outro lado, a taxa
de formação de C
7
H
8
é drasticamente reduzida nestas condições, já que a re-
ação de desidroalquilação opera praticamente em equilíbrio em todas as
condições testadas. Logo, qualquer incremento na concentração de H
2
no
meio reacional, seja por geração no próprio ciclo catalítico ou adicionado ex-
ternamente, provoca o retrocesso na conversão de equilíbrio desta reação.
129
Da mesma forma, a diluição do CH
4
na carga provoca a diminuição do ren-
dimento em C
7
H
8
.
De acordo com o exposto, o processo global de transformação de CH
4
em hidrocarbonetos aromáticos estaria constituído por dois conjuntos de e-
tapas elementares:
• “ativação” do CH
4
no sítio metálico, composto por etapas de
adsorção do CH
4
; dimerização e desidrogenação; e dessor-
ção do C
2
H
6
e do C
2
H
4
.
• “aromatização” do C
2
H
4
nos sítios ácidos do suporte, que
inclui etapas de adsorção com formação de carbocátions; o-
ligomerização, ciclização e desidrogenação; dessorção dos
produtos aromáticos.
O esquema geral, constituídos por dois ciclos catalíticos, é mostrado na
Figura IV-45.
Dimerização
Sítios Metálicos
Aromatização
Sítios Ácidos
4
CH
24
CH
26
CH
66 78 108
CH,CH,C H
2
H
Figura IV-45. Esquema geral de reação proposto para a aromatiza-
ção de CH
4
.
130
IV.4.1. Dimerização do CH
4
O mecanismo sugerido para esta etapa é composto por dois ciclos cata-
líticos, um para o C
2
H
4
e outro para o C
2
H
6
, que compartilham uma primei-
ra etapa de ativação de CH
4
. Este esquema permite reciclar o C
2
H
6
gerado
nas reações de transferência de hidrogênio sobre os sítios ácidos do suporte,
conforme será sugerido na seção seguinte.
Basicamente, o mecanismo envolve a adsorção de duas moléculas de
CH
4
sobre um sítio metálico vago, cuja estrutura em dímero permitiria o a-
coplamento inicial de dois radicais CH
3
e a dessorção de H
2
. O intermediário
formado
()
3
2
CH H pode dessorver como C
2
H
6
(ou ser gerado por ele mes-
mo, considerando-se a reversibilidade do processo), ou bem se pode submeter
a uma segunda desidrogenação para formar C
2
H
4
. O ciclo catalítico completo
é resumido na Figura IV-46.
IV.4.2. Oligomerização, Ciclização e Aromatização do C
2
H
4
Como primeira aproximação, supõe-se que estas etapas ocorrem exclu-
sivamente sobre os sítios ácidos de Brönsted do suporte.
Dado que somente foram detectados C
2
H
4
, C
2
H
6
e hidrocarbonetos a-
romáticos (C
6
H
6
, C
7
H
8
e C
10
H
8
), supõe-se que as condições experimentais são
suficientemente rigorosas para que o craqueamento de alquenos e dienos
impeça a dessorção destes compostos para a fase gasosa.
O esquema proposto é uma simplificação do proposto por LUKYANOV
et al. (1994), onde as únicas espécies em fase gasosa seriam os aromáticos
(C
6
H
6
, C
10
H
8
e C
7
H
8
) e os hidrocarbonetos alifáticos C
2
H
4
e C
2
H
6
. Como hi-
pótese adicional, supõe-se que a desidrogenação se dá indiretamente via
transferência de hidrogênio entre C
2
H
4
e C
2
H
6
, este último podendo ser de-
sidrogenado nos sítios metálicos, conforme foi descrito na seção anterior. O
ciclo catalítico para a geração de C
6
H
6
é mostrado na Figura IV-47.
131
2
Mo
S
2
4Mo
CH S
(
)
2
4Mo
2
CH S
(
)
2
3Mo
2
CH S
(
)
2
2Mo
2
CH S
24
CH
4
CH
4
CH
26
CH
2
H
2
H
4262
2CH C H H+
424 2
2CH C H 2H+
Figura IV-46. Ciclo catalítico proposto para a ativação de CH
4
. Os
produtos finais são H
2
, C
2
H
6
e C
2
H
4
.
(
)
25
O
SCH
δ
δ
−
+
OH
S
24
CH
()
49
O
SCH
δ
δ
−
+
()
47
O
SCH
δ
δ
−
+
()
611
O
SCH
δ
δ
−
+
(
)
611
O
Scy-CH
δ
δ
−
+
(
)
69
O
Scy-CH
δ
δ
−
+
()
67
O
SCH
δ
δ
−
+
26
CH
24
CH
24
CH
24
CH
26
CH
24
CH
24
CH
66
CH
26
CH
1
2
3
4
5
6
7
8
24 66 26
6C H C H 3C H+
Figura IV-47. Ciclo catalítico proposto para a oligomerização, cicli-
zação e aromatização do C
2
H
4
gerado na dimerização do CH
4
. Os
produtos finais são C
6
H
6
, C
7
H
8
e C
10
H
8
. O C
2
H
6
reintegra-se ao ci-
clo de desidrogenação nos sítios metálicos.
132
Para o C
7
H
8
sugere-se que ocorra por reação entre o C
6
H
6
na fase gaso-
sa e o CH
4
adsorvido no sítio metálico:
22
66 3 Mo 78 Mo 2
CH CH H S CH S H
⎡⎤
+− ++
⎢⎥
⎣⎦
Esta reação explicaria a tendência de aumento no rendimento de C
7
H
8
com o aumento da fração molar de CH
4
, sem a necessidade de introduzir a
protólise do CH
4
no mecanismo dos carbocátions que, como foi mencionado
na seção IV.1.2, é muito exigente energeticamente.
De acordo com os mecanismos disponíveis, o C
10
H
8
seria formado por
alquilação do C
6
H
6
com o butadieno adsorvido, seguido das etapas ciclização
e aromatização do segundo anel. Experimentalmente observou-se que ape-
nas no caso de operação mais próxima ao equilíbrio de formação de C
6
H
6
(tempo espacial e temperatura elevados) a razão entre as seletividades de
C
10
H
8
aumenta com o incremento na produtividade total em hidrocarbone-
tos. Em outras regiões, a dispersão de dados para o C
10
H
8
, devido ao erro
experimental na sua determinação, não permite generalizar esta conclusão.
Dados mais precisos seriam necessários para validar esta hipótese.
133
Capítulo V: EFEITOS DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO SOBRE
A
DESATIVAÇÃO DO CATALISADOR DE MO/HZSM-5
Os catalisadores de Mo suportados em zeólitas podem perder a sua a-
tividade catalítica por:
• Desativação irreversível por desidroxilação do suporte, com
perda de sítios ácidos de Brönsted, durante a reação ou re-
generação do catalisador.
• Desativação irreversível por volatilização do MoO
3
durante
a regeneração em alta temperatura do catalisador.
• Desativação reversível por deposição de coque.
Estes modos de desativação são descritos com mais detalhe a se-
guir.
V.1.1. Desativação por Desidroxilação do Suporte
Não obstante a estrutura cristalina da ZSM-5 resista até 1353 K sem
apresentar sinais de colapso (TALLON e BUCKLEY, 1987), a calcinação em
presença de vapor d’água remove sítios ácidos de Brönsted por desidroxila-
ção (DING et al., 2007). Isto pode representar um problema durante a rege-
neração do catalisador com ar, devido à formação de vapor durante a com-
bustão de coque, como ocorre tipicamente no processo de FCC (HARDING et
al., 2001).
V.1.2. Desativação por Volatilização de Mo
O MoO
3
é um óxido moderadamente volátil: sua pressão de vapor a
1007 K atinge 133 Pa e seu ponto de fusão é de 1068 K (PERRY et al., 1997).
O percentual de Mo perdido por volatilização durante a calcinação do
suporte impregnado depende da temperatura máxima à qual é submetido o
material, da relação SiO
2
:Al
2
O
3
do suporte e do teor inicial de metal, aumen-
134
tando consideravelmente acima de 4 % de Mo em massa (KIM et al., 2000).
Segundo os autores, a força motriz da difusão do Mo para o interior dos cris-
talitos do suporte depende da densidade de sítios ácidos de Brönsted livres.
Se todos estes sítios fossem trocados ionicamente, o excesso de MoO
3
, aglo-
merado na superfície externa dos cristalitos apresentaria propriedades se-
melhantes às do MoO
3
mássico, tal como manifesta seu perfil de redução
com H
2
(CHEN et al., 1995). Por exemplo, um catalisador contendo inicial-
mente 10 % de Mo e com uma SAR de 40 foi submetido, após calcinação a
873 K, a análise termogravimétrica. Até 1083 K a perda de peso foi de 4,5 %,
chegando a 6,5 % quando a temperatura atingiu 1153 K (DEROUANE-ABD
HAMID et al., 2000).
Por outro lado, espera-se que o Mo ancorado sobre o suporte, após a
carburação, seja muito menos volátil, dado que os compostos análogos na
forma mássica possuem pontos de fusão mais altos do que o MoO
3
: 1373 K e
2965 K, para o MoO
2
e Mo
2
C, respectivamente. Logo, a perda de Mo não se-
ria tão crítica durante a reação, mas tornar-se-ia um sério problema durante
a etapa de regeneração do catalisador por combustão de coque em alta tem-
peratura, quando retornaria à forma original de óxido de Mo (VI).
Para reduzir a severidade da regeneração, foi proposta a adição de 2 %
de NO ao ar de combustão: a remoção de coque (acumulada a 1023 K duran-
te 7 h de reação) pode ser completada a 723 K (MA et al., 2004); contudo, es-
te método apresentaria restrições ambientais para a emissão de NO
x
.
Com o mesmo objetivo, propôs-se a operação em ciclos curtos de reação
(60 min) e regeneração branda com H
2
(15 min) na mesma temperatura
(ILIUTA et al., 2003a). Este método permitira preservar o Mo na forma re-
duzida, menos volátil.
Outros autores propuseram substituir MoO
3
por WO
3
(ZENG et al.,
1998, XIONG et al., 2001a e XIONG et al., 2001b). Os catalisadores à base
de W conseguiriam trabalhar a temperaturas de até 1073 K, compensando
desta maneira a sua menor atividade, sem risco de volatilização do metal.
135
Em contrapartida, a deposição de coque seria mais acentuada, requerendo-
se regenerações mais freqüentes.
V.1.3. Desativação por Deposição de Coque
Em contato com correntes de CH
4
puro, ou em mistura com outros al-
canos leves, a estabilidade dos catalisadores de Mo suportados em HZSM-5
ou HMCM-22 ao longo do tempo não é satisfatória para a sua utilização em
um leito fixo, atingindo-se a desativação completa após algumas horas de
reação.
Pensando-se na utilização de gás natural processado, com frações ain-
da significativas de C
2
H
6
e C
3
H
8
, a tendência ao coqueamento aumenta. Es-
tudos realizados a 998 K e 3 bar com misturas de CH
4
– C
2
H
6
contendo até
16,8 % de C
2
H
6
, mostraram que, ainda que exista um efeito ativador do C
2
H
6
sobre a taxa de conversão do CH
4
, acima de 6,3 % de C
2
H
6
o processo é rapi-
damente interrompido pela desativação por coque (CHU e QIU, 2003).
O fenômeno de desativação por deposição de coque restringe o acesso
aos sítios ativos disponíveis para a reação mediante dois mecanismos prin-
cipais (FROMENT, 2001):
• Bloqueio direto do sítio ativo por adsorção de compostos de
alto peso molecular.
• Obstrução das vias por onde transitam as moléculas de re-
agentes ou produtos, devido à condensação de espécies po-
liaromáticas nas interseções dos canais ou nas aberturas
de entrada aos microporos, deixando inacessíveis regiões
inteiras que ainda poderiam apresentar atividade catalíti-
ca.
Ensaios de
27
Al NMR em catalisadores desativados, mostrando que o
grau de distorção da geometria local do Al nos sítios ácidos de Brönsted se
correlaciona bem com o teor de coque depositado no suporte, apoiariam a hi-
pótese de desativação por sítio ativo (ZHENG et al., 2006).
136
Por outro lado, um mecanismo por bloqueio de boca de poro foi sugeri-
do, após constatar-se a ocorrência de um ponto de inflexão na curva de ativi-
dade para um catalisador de Mo/HMCM-22, acelerando-se a taxa de desati-
vação a partir de um dado teor de coque (RODRIGUES e MONTEIRO,
2004). Em outro estudo, a quantidade de C
6
H
6
adsorvida sobre os sítios áci-
dos de um catalisador desativado após 5 h de reação (993 K, 50 s·mg·μmol
-1
,
2 % CO
2
) cai 74 % em relação ao catalisador fresco (BAI et al., 2004). Entre-
tanto, o volume de microporos, medido por adsorção de N
2
, reduziu-se ape-
nas 33 %, concluindo-se que parte dos canais onde se localizam sítios inaces-
síveis para o C
6
H
6
, poderia ainda ser transitada por moléculas menores, co-
mo o N
2
.
Em vários trabalhos é citada a participação de sítios ácidos de
Brönsted “livres”; isto é, não trocados com Mo, na formação do coque. Isto foi
confirmado ao serem utilizadas misturas de Mo/Al
2
O
3
e HZSM-5, fisicamen-
te separáveis após a reação por diferença de densidades (HONDA et al.,
2004). Foi constatado que a maior parte do coque é depositada no suporte
zeolítico e que, com a adição de HZSM-5 fresco à fração metálica usada, re-
cupera-se a atividade para produção de benzeno.
Sob a hipótese de que o excesso de sítios ácidos de Brönsted seria pre-
judicial para a estabilidade do catalisador, testou-se o desempenho de
HZSM-5 desaluminizada por tratamento hidrotérmico, seguido de lixiviação
com HCl das espécies de Al extra-rede (LU et al., 2001; MA et al., 2002).
Uma desaluminação moderada (823 K, 38 kPa de vapor H
2
O, 6h) aumenta a
estabilidade do catalisador e o rendimento de aromáticos (8,7 %, após 7 h a
1023 K) e reduz ainda a seletividade a coque (18,7 %). Resultados semelhan-
tes foram obtidos, posteriormente, para Mo/HMCM-22 (SHU et al., 2002b).
Considerando-se a importância dos sítios ácidos de Brönsted na dis-
persão do Mo, foi proposto, posteriormente, efetuar o tratamento hidrotér-
mico após a troca iônica do metal (WANG et al., 2003). Este procedimento
extrai Al da rede apenas dos sítios de Brönsted livres e, como conseqüência,
reduz a geração de coque e melhora a formação de aromáticos (após 20 h de
137
reação, conserva 60 % do rendimento inicial de aromáticos). Entretanto, se o
tratamento hidrotérmico for muito severo, observa-se a extração de Al sob a
forma de Al
2
(MoO
4
)
3
, cataliticamente inativo.
Outro enfoque sugere que apenas os sítios ácidos de Brönsted localiza-
dos na superfície externa dos cristalitos de HZSM-5, contabilizando cerca de
25 % do total, seriam os responsáveis pela formação de precursores de coque
(DING et al., 2002; BRADFORD et al., 2004). Estes hidrocarbonetos aromá-
ticos polinucleares condensariam na forma de depósitos carbonáceos, dificul-
tando o transporte ao interior dos microporos. Por ação de um silano orgâni-
co (APTS), os sítios externos seriam substituídos por SiO
x
, quimicamente
inertes. Com a superfície externa isenta de sítios de troca, o Mo migraria ao
interior dos canais, onde as restrições estéricas impediriam a formação dos
precursores de coque. Experimentalmente, os resultados indicam que, ainda
que não seja completamente eliminada, há uma redução efetiva na taxa de
desativação e na seletividade ao coque. Ao mesmo tempo, nota-se um au-
mento de 25 % no rendimento em aromáticos.
Sob um ponto de vista diferente, procuraram-se criar acessos alterna-
tivos aos sítios ativos do interior dos cristalitos, mediante a dissolução par-
cial da rede da zeólita por tratamento com solução alcalina (SU et al., 2002).
Sob condições moderadas de lixiviação (HCl 0,05 M, 323 K, 1 h), as proprie-
dades texturais do suporte não se modificam substancialmente, à exceção da
aparição de um novo sistema de mesoporos. Estes poros possuem a capaci-
dade de acomodar os depósitos carbonosos sem prejuízo da atividade para a
reação principal, fato que explica a maior quantidade de coque encontrado
no suporte tratado em relação ao original após 6 h de reação. Nota-se tam-
bém um aumento na seletividade do naftaleno (C
6-9
:C
10
igual a 5 e 8, respec-
tivamente), explicável por causa da menor restrição que possuem os sítios
ativos expostos ao interior dos mesoporos. Contudo, aumentando a severida-
de do tratamento (HCl 0,2 M, 353 K, 5 h), a estrutura da zeólita colapsa e
seu desempenho catalítico cai abaixo do suporte original.
138
Outra linha de trabalho propõe introduzir co-reagente na alimentação
(O
2
, CO
2
, CO, H
2
O e NO) junto com o CH
4
, visando a restringir a formação
dos precursores de coque e a impedir sua condensação na forma de depósitos
carbonosos. Em geral, existe um efeito negativo sobre a taxa inicial de for-
mação de hidrocarbonetos, em relação à alimentação de CH
4
puro, porém
compensado após algumas horas de operação devido ao ganho na estabilida-
de do catalisador.
É importante salientar que estes co-reagentes (O
2
, CO
2
, H
2
O, NO) são
adicionados em proporção de uns poucos percentuais molares, de forma a
acoplar a reação de geração de coque:
[]
42
4
CH CH H
2
x
x−
⎛⎞
⎯
⎯→+ ⋅
⎜⎟
⎝⎠
(V.1)
com reações de re-gasificação (ver coeficientes na Tabela V-1):
[
]
22 2
CH CO N H O H
x
yQ a b c d+⋅ ⎯⎯→++ +
(V.2)
Tabela V-1: Coeficientes estequiométricos das reações de re-
gasificação de coque com O
2
, NO, CO
2
e H
2
O.
Q y a b c d
O
2
2
4
x
+
1 0
2
x
0
NO
12
x
+
1
12
2
x
+
2
x
0
CO
2
2
2
x
+
4
2
x
+
0
2
x
0
H
2
O 1 1 0 0
2
2
x
+
139
Este acoplamento deve ser otimizado, desfavorecendo as reações de re-
forma e oxidação parcial do CH
4
:
42 2
3
CH O CO 2 H O
2
+⋅ +⋅
R (V.3)
42 2
CH CO 2CO 2H++R (V.4)
42 2
CH H O CO 3H++R (V.5)
Dentro deste esquema de reações, pode-se ainda considerar a reação de
deslocamento gás – água:
22 2
CO H CO H O++R (V.6)
Não obstante, cálculos de equilíbrio termodinâmico (LIU et al., 2002b)
efetuados para uma mistura contendo inicialmente 85:3:12 moles de
CH
4
:CO
2
:Ar (950 K, 100 kPa) mostram que a quantidade de água formada
pela reação de deslocamento é desprezível.
Um estudo de XPS do Mo
3d
da superfície do catalisador (TAN et al.,
2003), mostrou que, em presença de O
2
ou CO
2
, o leito catalítico não tem
uma composição química uniforme ao longo do reator. Próximo à entrada,
onde as condições são oxidantes, prevalecem as espécies Mo
6+
. Rapidamente,
o O
2
é consumido, formando CO
x
e H
2
O. Com CH
4
em excesso, ocorrem rea-
ções de reforma que eliminam CO
2
e H
2
O do meio para dar CO e H
2
. Unica-
mente quando a totalidade do CO
2
e H
2
O é consumida, a composição do gás
é propícia para a existência da fase carbeto e, portanto, para a formação de
aromáticos. Um mecanismo semelhante é obtido alimentando-se diretamen-
140
te CO
2
, H
2
O, ou NO, com exceção da etapa de oxidação. Se a concentração de
co-reagente superar um determinado valor, o leito fica completamente sob o
regime de oxidação – reforma, não havendo produção de aromáticos.
Diferentes autores determinaram as frações molares ótimas de co-
reagentes em diversas condições de reação (temperatura, pressão, teor de
Mo e velocidade espacial da alimentação). Para O
2
, obteve-se 0,5 % a 973 K
(OSAWA et al., 2003) e 3,2 % a 1043 K (TAN et al., 2003); para CO
2
, 1.6 % a
973 K (LIU et al., 2002b, OSAWA et al., 2003, LIU et al., 1998 ) e 5 % a 1073
K e 3 bar (SHU et al., 2002a); e para H
2
O, 2,2 % a 998 K e 3 bar (LIU et al.,
2003). No caso da H
2
O, acima de 2,6 % e 1023 K é verificada a extração de
Al do suporte por
27
Al NMR, o que provoca a rápida desativação do catalisa-
dor. O ganho em estabilidade é devido à presença de CO e H
2
na região do
leito carburada.
Entretanto, o efeito do CO é ainda objeto de controvérsia. Por um lado,
concluiu-se que o desempenho catalítico de um catalisador com 3 %
Mo/HZSM-5 é insensível à concentração de CO na faixa entre 1,8 e 12 % a
973 K e 1 bar (LIU et al., 1998, OHNISHI et al., 1999). Posteriormente, foi
verificado que um catalisador de Re/HZSM-5, também ativo para formação
de aromáticos, apresenta uma fração ótima de CO, entre 20 e 25 %, a 1023 K
e 3 bar (WANG et al., 1999, WANG et al., 2000). Este efeito estaria baseado
na adsorção dissociativa do CO sobre o Re metálico, onde o oxigênio adsorvi-
do eliminaria o coque “inerte” (aquele queimado a alta temperatura durante
a TPO), que seria substituído por carbono mais facilmente hidrogenável em
intermediário da reação de aromatização.
Sendo o H
2
um produto de reação, sua adição na alimentação tem um
efeito negativo sobre a conversão de equilíbrio a hidrocarbonetos, assim co-
mo na taxa de reação. Contudo, o H
2
favorece a re-hidrogenação de espécies
superficiais:
[]
2
CH H CH
2
x
xy
y
+
⎡⎤
+
⎣⎦
R (V.7)
141
Os resultados experimentais, utilizando concentrações de H
2
entre 0 e
15 %, mostram o efeito pronunciado do H
2
sobre a produção de coque e, con-
seqüentemente, sobre a estabilidade do catalisador (MA et al., 2003). A sele-
tividade relativa entre hidrocarbonetos não é afetada de forma significativa
pela presença de H
2
.
Na área de reforma catalítica, é reconhecida a existência de uma rela-
ção inversa entre a concentração de H
2
na mistura reacional e a taxa de de-
posição de coque. Um exemplo aplicado com sucesso na aromatização de n-
C
7
H
16
é a expressão empírica:
()
3K
2
2
12
Ks
2
H
H
kC
kk
ep
p
p
−
⎛⎞
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
=+
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎝⎠
R
(V.8)
onde o fator
3K
kC
e
−
representa a função de desativação da reação de formação
de coque pela presença do próprio coque;
s
p refere-se à pressão parcial do
precursor a partir do qual o coque é gerado,
1
k ,
2
k e
3
k são coeficientes ajus-
táveis do modelo (LIU, 1995).
V.2. Metodologia
V.2.1. Materiais
O mesmo catalisador utilizado no estudo cinético do Capítulo IV
(Mo/HZSM-5, Si:Al de 12,5 e Mo:Al de 0,34) foi escolhido para os testes de
estabilidade descritos neste capítulo.
O protocolo de pré-tratamento (redução – carburação) foi idêntico ao
descrito na Seção IV.2.2.
142
V.2.2. Equipamento
Os experimentos foram conduzidos na Unidade de Desidroaromatiza-
ção de CH
4
, descrita na Seção IV.2.3. O módulo de TPO-FID foi utilizado pa-
ra a quantificação de coque do catalisador gasto.
V.2.3. Técnicas Analíticas
Para os testes de desativação, o efluente do reator foi amostrado a in-
tervalos de tempo regulares (25 min) e analisado cromatograficamente, de
acordo com a técnica descrita na Seção IV.2.4.
Para quantificação de coque depositado no catalisador, utilizou-se a o-
xidação a temperatura programada com detecção por FID (FUNG e QUE-
RINI, 1992). Essencialmente, a técnica consiste em alimentar uma mistura
oxidante (2 % de O
2
em N
2
, 37,5 cm
3
·min
-1
) ao reator de TPO, contendo a
amostra que se deseja analisar, enquanto a mesma é aquecida da tempera-
tura ambiente até 1073 K (20 K·min
-1
). O efluente do reator de TPO com
CO
x
é misturado com H
2
(22,0 cm
3
·min
-1
) e passando-se em seguida por um
reator metanador, onde os CO
x
são convertidos estequiometricamente em
CH
4,
com eficiência maior que 99 %, sobre um catalisador com 20 % Ni su-
portado em SiO
2
. Os gases são direcionados ao detector FID do cromatógrafo
gasoso da unidade para quantificação do CH
4
. O esquema da unidade é mos-
trado na Figura V-1.
V.2.4. Calibração do Detector FID
O sinal do FID é proporcional à vazão molar de CH
4
que por ele passa
(
44
CH CH FID
QSα= ). Logo, a quantidade total de carbono queimado durante a
TPO (
C
q ) pode ser calculada por integração do sinal do FID:
44 4
CH CH CH
00
ff
tt
CFIDTPO
qQdt Sdt Aαα== =
∫∫
(V.9)
143
O detector FID foi calibrado na faixa entre 0 e 2 % de CH
4
em relação à
corrente de mistura oxidante alimentada. Uma corrente com CH
4
(10 % em
He) foi diluída na mistura oxidante até a concentração desejada, e enviada
diretamente para o FID, obtendo-se o fator de resposta deste instrumento
para o CH
4
. A resposta obtida foi linear na faixa de condições testadas.
Figura V-1. Esquema do módulo TPO-FID da Unidade de Desidro-
aromatização de CH
4
.
Posteriormente, calculou-se o grau de conversão de CO
2
no metanador,
introduzindo-se proporções variáveis de CO
2
(10 % em N
2
) na mistura oxi-
dante e analisando-se a quantidade de CH
4
formada. A conversão completa
do CO
x
em CH
4
foi verificada nestas condições (Figura V-2).
TIC
TE/
TT
TIC
TE/
TT
REATOR
DE TPO
REATOR DE
METANAÇÃO
H
2
(22 cm
3
·min
-1
)
2 % O
2
/N
2
(37,5 cm
3
·min
-1
)
ar
(300 cm
3
·min
-1
)
FID
144
CO
2
CH
4
y = 9,501E-07x
R
2
= 9,997E-01
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0 100 200 300 400 500 600
Sinal do FID [mV]
Vazão de CH
4
[mmol·s
-1
]
Figura V-2. Fator de resposta do FID para o CH
4
introduzido dire-
tamente (■), ou produzido a partir de uma quantidade equivalente
de CO
2
no metanador (◊).
V.2.5. Testes Catalíticos
O leito catalítico foi montado na forma descrita na Seção IV.2.6, utili-
zando-se tipicamente 200 mg por experimento. Em alguns casos, o leito foi
dividido em quatro seções, de 50 mg cada uma, separadas entre si por uma
fina camada de lã de quartzo, de forma tal a podê-las recolher individual-
mente após a reação para efetuar a análise de TPO.
V.3. Resultados Obtidos
V.3.1. Efeito da Temperatura de Reação
O efeito da temperatura de reação sobre a estabilidade do catalisador
foi avaliado a três temperaturas: 980 K, 970 K e 950 K, com um tempo espa-
cial da carga de 8,1 s·mg
·μmol
-1
e com alimentação de CH
4
puro. Na Figura
145
V-3, mostra-se a evolução da conversão global de CH
4
, onde a desativação é
evidente.
Define-se, agora, uma função de atividade do catalisador como a pro-
dutividade total em hidrocarbonetos gasosos relativa a seu valor em 10 min
(primeiro ponto amostrado):
()
()
1
10min
1
C
C
n
i
i
n
i
t
i
t
at
=
=
=
≡
∑
∑
Y
Y
(V.10)
Observa-se que esta função depende da temperatura de reação na faixa
analisada (Figura V-4). Por outro lado, a taxa de desativação, dada pela in-
clinação sempre decrescente da curva de atividade, correlaciona-se bem com
a queda da produtividade em coque ao longo da campanha (Figura V-5)
A produtividade total em hidrocarbonetos, mostrada na Figura V-6
juntamente com o limite termodinâmico de conversão de CH
4
em cada tem-
peratura, apresenta um comportamento coincidente com a conversão global.
Durante a desativação, ocorre uma notável mudança de seletividade,
prejudicando-se a formação de aromáticos (Figura V-7 e Figura V-8). Dentro
da fração aromática, o C
10
H
8
é particularmente afetado pela redução da ati-
vidade do catalisador (Figura V-9). Da mesma forma, o C
2
H
6
diminui a sua
participação na fração C
2’s
, a medida que os aromáticos perdem espaço no
espectro de produtos (Figura V-10 e Figura V-11).
146
980 K
970 K
950 K
0,04
0,06
0,08
0,10
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Conversão de CH
4
Figura V-3. Conversão de CH
4
em função do tempo de operação,
para diferentes valores de temperatura de reação (8,1 s·mg·μmol
-1
,
105 kPa, CH
4
puro).
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
a
(
t
)
980 K
970 K
950 K
Figura V-4. Função atividade (relativa à conversão em 10 min) em
função do tempo de operação, para diferentes valores de tempera-
tura de reação (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
147
980 K
970 K
950 K
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Produtividade em Coque
Figura V-5. Produtividade em coque em função do tempo de opera-
ção, para diferentes valores de temperatura de reação (8,1
s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
980 K
970 K
950 K
Equilíbrio 980 K
Equilíbrio 970 K
Equilíbrio 950 K
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Produtividade em Hidrocarbonetos
Figura V-6. Produtividade em hidrocarbonetos em função do tempo
de operação, para diferentes valores de temperatura de reação (8,1
s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
148
980 K
950 K
970 K
0
10
20
30
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades
Aromáticos:C
2's
Figura V-7. Razão de seletividades de aromáticos e de C
2’s
em fun-
ção do tempo de operação, para diferentes valores de temperatura
de reação (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
980 K
970 K
950 K
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
Produtividade em Aromáticos
Produtividade em C
2's
Figura V-8. Distribuição de produtos entre C
2
’s e aromáticos para
diferentes valores de temperatura (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro). Símbolos vazios representam os valores de equilíbrio para
cada temperatura.
149
980 K
970 K
950 K
0,0
0,2
0,4
0,6
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
10
H
8
:C
6
H
6
Figura V-9. Razão de seletividades de C
10
H
8
e C
6
H
6
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de temperatura de rea-
ção (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
980 K
970 K
950 K
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 40 80 120 160 200 240
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
2
H
6
:C
2
H
4
Figura V-10. Razão de seletividades de C
2
H
6
e C
2
H
4
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de temperatura de rea-
ção (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
150
980 K
970 K
950 K
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Produtividade em Aromáticos
Razão de Seletividades C
2
H
6
:C
2
H
4
Figura V-11. Razão de seletividades de C
2
H
6
e C
2
H
4
em função da
produtividade em aromáticos, para diferentes valores de tempera-
tura (8,1 s·mg·μmol
-1
, 105 kPa, CH
4
puro).
V.3.2. Efeito do Tempo Espacial
Esta série de experimentos foi executada variando-se o tempo espacial
entre 2,2 e 18,9 s·mg
·μmol
-1
, a 930 K e 105 kPa, durante 4 h.
Na Figura V-12 mostra-se a conversão global de CH
4
em função do
tempo de campanha. Quanto maior o tempo espacial, mais estável se torna a
produtividade em hidrocarbonetos (Figura V-13). Diferentemente do obser-
vado em relação ao efeito da temperatura, neste caso a atividade do catali-
sador é fortemente afetada pelo tempo espacial do CH
4
no reator, em parti-
cular para valores reduzidos desta variável (Figura V-14). O aumento de
produtividade em hidrocarbonetos observado durante os primeiros instantes
da reação para o caso do maior tempo espacial (18,9 s·mg
·μmol
-1
) deve-se á
redução da seletividade do coque; desta forma, a despeito da queda na con-
versão global, esta redução dá-se principalmente na geração de coque, au-
mentando-se a parcela convertida em hidrocarbonetos gasosos.
151
18,9
9,9
4,9
2,2
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Conversão de CH
4
Figura V-12. Conversão de CH
4
em função do tempo de operação,
para diferentes valores de tempo espacial [s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105
kPa, CH
4
puro).
18,9
9,9
4,9
2,2
Equilíbrio
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Produtividade em Hidrocarbonetos
Figura V-13. Produtividade total em hidrocarbonetos gasosos em
função do tempo de operação, para diferentes valores de tempo es-
pacial [s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
152
18,9
9,9
4,9
2,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
a
(
t
)
Figura V-14 Função atividade (relativa à conversão em 10 min) em
função do tempo de operação, para diferentes valores de tempo es-
pacial [s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
O aumento do tempo espacial tem um efeito benéfico sobre a seletivi-
dade dos hidrocarbonetos aromáticos (Figura V-15). O C
10
H
8
aparece nova-
mente como o aromático mais afetado pela desativação do catalisador, ce-
dendo parte da sua conversão ao C
6
H
6
(Figura V-16), assim como a seletivi-
dade decrescente do C
2
H
6
na fração C
2
’s (Figura V-17). Segundo a Figura
V-18, para uma dada temperatura, a proporção de C
2
H
6
na fração C
2
’s de-
pende apenas do rendimento observado em aromáticos. Esta correlação a-
póia a hipótese da formação de aromáticos mediante reações de transferên-
cia de H ao C
2
H
4
.
153
18,9
9,9
4,9
2,2
0
5
10
15
20
25
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades
Aromáticos:C
2's
Figura V-15. Razão de seletividades de aromáticos e C
2’s
em função
do tempo de operação, para diferentes valores de tempo espacial
[s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
18,9
9,9
4,9
2,2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
10
H
8
:C
6
H
6
Figura V-16. Razão de seletividades de C
10
H
8
e C
6
H
6
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de tempo espacial
[s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
154
18,9
9,9
4,9
2,2
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
2
H
6
:C
2
H
4
Figura V-17. Razão de seletividades de C
2
H
6
e C
2
H
4
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de tempo espacial
[s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
-
0,4
0,8
1,2
1,6
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Produtividade em Aromáticos
Razão de Seletividades C
2
H
6
:C
2
H
4
18,9 9,9
4,9 2,2
Figura V-18. Razão de seletividades de C
2
H
6
e C
2
H
4
em função da
produtividade em aromáticos, para diferentes valores de tempo es-
pacial [s·mg·μmol
-1
] (930 K, 105 kPa, CH
4
puro).
155
V.3.3. Efeito da Relação H
2
:CH
4
da Carga
O efeito do H
2
sobre a desativação do catalisador foi pesquisado na fai-
xa entre 0 e 20 % de H
2
em uma corrente de CH
4
, a 980 K e 105 kPa. Expe-
rimentos preliminares indicaram que concentrações de H
2
acima de 25 % i-
nibem a produção de hidrocarbonetos aromáticos.
Conforme a concentração de H
2
aumenta, nota-se claramente uma re-
dução na taxa de desativação do catalisador (Figura V-19 e Figura V-20).
Embora o rendimento inicial em hidrocarbonetos seja menor em presença de
H
2
na carga, devido às limitações termodinâmicas próprias do sistema rea-
cional, devido ao ganho em estabilidade utilizando entre 5 e 10 %, o rendi-
mento neste caso supera ao obtido com CH
4
puro a partir de 2 h em opera-
ção.
Com 20 % de H
2
introduzido na carga, a operação torna-se completa-
mente estável; neste caso, os rendimentos (0,011) e distribuição entre aro-
máticos e C
2
’s (6,1) situam-se muito próximos dos valores de equilíbrio
(0,014 e 7,2 respectivamente). Para concentrações de H
2
entre 5 e 10 %, ob-
serva-se uma queda de 50 % na relação de rendimentos entre aromáticos e
C
2
’s. (Figura V-21). O C
10
H
8
é o produto aromático cujo rendimento é reduzi-
do em maior grau (Figura V-22).
Entre 5 e 10 % de H
2
, a relação entre C
2
H
6
e C
2
H
4
permanece pratica-
mente constante, contrastando com a queda abrupta observada no caso da
carga composta por CH
4
puro (Figura V-23).
156
20%
10%
5%
CH
4
puro
Eq.20%
Eq.10%
Eq.5%
Eq.CH
4
puro
0,00
0,04
0,08
0,12
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Produtividade em Hidrocarbonetos
Figura V-19. Produtividade em hidrocarbonetos gasosos em função
do tempo de operação, para diferentes valores de concentração de
H
2
na carga (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
).
20%
10%
5%
CH
4
puro
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
a
(
t
)
Figura V-20. Função atividade (relativa à conversão em 10 min) em
função do tempo de operação, para diferentes valores de concentra-
ção de H
2
na carga (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
).
157
20%
10%
5%
CH
4
puro
0
4
8
12
16
20
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades
Aromáticos:C
2's
Figura V-21. Relação de seletividades de aromáticos e C
2’s
em fun-
ção do tempo de operação, para diferentes valores de concentração
de H
2
na carga (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
).
20%
10%
5%
CH
4
puro
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
10
H
8
:C
6
H
6
Figura V-22. Razão de seletividades de C
10
H
8
e C
6
H
6
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de concentração de H
2
na carga (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
).
158
20%
10%
5%
CH
4
puro
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 40 80 120 160 200
Tempo em Operação [min]
Razão de Seletividades C
2
H
6
:C
2
H
4
Figura V-23. Razão de seletividades de C
2
H
6
e C
2
H
4
em função do
tempo de operação, para diferentes valores de concentração de H
2
na carga (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
).
V.3.4. Distribuição do Coque no Leito Catalítico
O efeito do tempo de operação sobre a distribuição espacial do coque é
mostrado na Figura V-24. Inicialmente (10 min), o perfil de coque é unifor-
me, com uma leve tendência a se concentrar nas seções iniciais do leito. Con-
forme se passa o tempo, estabelece-se um gradiente de concentração de co-
que bem definido, observando-se a máxima diferença entre os valores ex-
tremos aos 110 min. Mais adiante, no teste após 185 min, o gradiente de co-
que apresenta uma leve diminuição, acumulando-se preferentemente nas
camadas posteriores, tendendo à uniformização do perfil.
Reduzindo-se a temperatura de reação de 980 para 930 K, nota-se que
não apenas a quantidade total de coque depositada diminui, mas que tam-
bém o perfil de coque desenvolvido apresenta gradientes menos proeminen-
tes em comparação ao caso de alta temperatura (Figura V-25).
159
10 min
35 min
110 min
185 min
0,0
2,0
4,0
6,0
0 20 40 60 80 100
Posição ao Longo do Reator [%]
Teor de C depositado no Catalisador
[
μ
mol
C
·mg
cat
-1
]
Figura V-24. Teor de C depositado como coque no catalisador em
função do tempo de operação (980 K, 105 kPa, 11 s·mg·μmol
-1
, CH
4
puro).
980 K
930 K
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 20 40 60 80 100
Posição ao Longo do Reator [%]
Teor de C depositado no Catalisador
[
μ
mol
C
·mg
cat
-1
]
Figura V-25. Teor de coque depositado no catalisador em função da
temperatura de reação (110 min de operação, 105 kPa, 11
s·mg·μmol
-1
, CH
4
puro).
160
2,5%
5,0%
0%
10%
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 20 40 60 80 100
Posição ao Longo do Reator [%]
Teor de C depositado no Catalisador
[
μ
mol
C
·mg
cat
-1
]
Figura V-26. Teor de coque depositado no catalisador em função do
teor de H
2
na alimentação (110 min de operação, 980 K, 105 kPa,
11 s·mg·μmol
-1
).
O aumento da concentração de H
2
na alimentação apresenta a mesma
tendência qualitativa que a redução da temperatura (Figura V-26). Entre 5
e 10 % de H
2
na carga, a quantidade de coque total se reduz em aproxima-
damente 55 % em relação à alimentação de CH
4
puro. O perfil de coque ten-
de à uniformidade, particularmente a partir de 10 % H
2
. Estes resultados
confirmam a hipótese da existência de uma distribuição não homogênea de
coque ao longo do reator, fato que não tinha sido relatado anteriormente na
literatura.
Duas séries de perfis típicos de combustão de coque por TPO são mos-
tradas na Figura V-27 (CH
4
puro, 185 min de reação) e na Figura V-28 (10 %
H
2
em CH
4
, 110 min de reação). Em todos os casos, a máxima taxa de com-
bustão situa-se na faixa de 840 a 880 K.
161
500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Seção 1
Seção 2
Seção 3
Seção 4
Taxa de Combustão de Coque (μmol C·s
-1
)
Temperatura (K)
Figura V-27. TPO (2 % O
2
/N
2
, 20 Κ·min
-1)
de coque depositado no
catalisador após 185 min de reação (980 K, 105 kPa, CH
4
puro, 11
s·mg·μmol
-1
). Seções numeradas a partir da entrada do leito.
500 600 700 800 900 1000 1100
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Taxa de Combustão de Coque (μmol C·s
-1
)
Temperatura (K)
Seção 1
Seção 2
Seção 3
Seção 4
Figura V-28. TPO (2 % O
2
/N
2
, 20 Κ·min
-1)
de coque depositado no
catalisador após 110 min de reação (980 K, 105 kPa, 10 % H
2
/CH
4
puro, 11 s·mg·
μmol
-1
). Seções numeradas a partir da entrada do lei-
to.
162
V.4. Discussão e Conclusões
Em linhas gerais, os resultados apresentados podem ser explicados de
forma concisa, considerando-se duas hipóteses de trabalho:
a)
O H
2
, co-alimentado com o CH
4
na carga ou gerado in situ pe-
las próprias reações de aromatização ou atua como inibidor na
formação de precursores de coque ou promove a re-gaseificação
do coque formado.
b)
O coque restringe o acesso dos reagentes aos sítios ativos onde
os seus próprios precursores são formados, reduzindo-se assim
sua taxa de formação e, conseqüentemente, a taxa de desativa-
ção do catalisador.
Em todos os casos analisados, o coque apresentou um perfil de concen-
tração decrescente entre a entrada e a saída do reator. Não por acaso, este é
o sentido em que a concentração de H
2
no meio reacional aumenta, à medida
que é gerado nas reações de desidroaromatização.
Considerando-se que a carburação do Mo se deu de forma uniforme du-
rante a etapa de pré-tratamento, o catalisador encontra-se inicialmente no
seu estado de máxima atividade em toda a extensão do leito. Com a introdu-
ção do CH
4
, as reações de desidroaromatização ocorrem com maior velocida-
de nas camadas anteriores do leito, onde a concentração de H
2
é baixa e se
opera longe do equilíbrio termodinâmico. O H
2
gerado nesta região protege,
em certa medida, as camadas posteriores da deposição de coque e sua conse-
qüente desativação. Concorrentemente com as reações principais, o coque
também é formado nas regiões mais ativas e pobres em H
2
. Em conseqüên-
cia, as camadas próximas à entrada do leito sofrem uma deposição de coque
mais intensa e perdem progressivamente a sua atividade. Conforme estas
zonas se tornam inativas, a conversão de CH
4
desloca-se para as camadas
posteriores, que até então vêm conservando uma fração substancial da sua
atividade inicial. O perfil de coque avança sobre as camadas ativas, em sin-
tonia com a frente de reação, até atingir o final do leito.
163
Desta forma, o perfil de coque ao longo do reator começa com uma con-
centração uniforme no instante inicial. Posteriormente, o gradiente de con-
centração de coque aumenta pela desativação preferencial das camadas
mais próximas à entrada, enquanto as inferiores permanecem parcialmente
ativas. Em um determinado instante, o gradiente de coque atinge um máxi-
mo, a partir do qual, com a seção superior do leito completamente desativa-
da, a maior parte da conversão do CH
4
se dá nas últimas seções ativas do
leito. Eventualmente, todo o leito perderia a sua atividade, e a duração da
campanha estaria definida pelas condições de temperatura de reação, tempo
espacial e composição da carga.
De acordo com o mecanismo descrito, quanto maior a concentração de
H
2
, menor a taxa de deposição de coque. Quando H
2
é co-alimentado junto
com o CH
4
, a inibição sobre o coque começa logo na entrada do leito catalíti-
co. Concentrações crescentes de H
2
na mistura reagente reduzem a quanti-
dade total de coque depositado, tornando-se seu perfil mais ou menos uni-
forme, já que agora toda a extensão do leito está exposta a uma elevada con-
centração de H
2
. Devido ao fornecimento externo de H
2
, neste caso o catali-
sador atinge um desempenho estável quando a concentração de H
2
for sufi-
cientemente elevada, porém em detrimento da conversão por passo.
O principal efeito da desativação é diminuir a seletividade dos hidro-
carbonetos aromáticos. Em princípio, os dois mecanismos principais de desa-
tivação por coque, bloqueio individual dos sítios ácidos de Brönsted ou res-
trição da circulação das moléculas aromáticas pelos canais da zeólita, pode-
riam dar conta desta observação. Por outro lado, considerando-se válido o
mecanismo de formação de aromáticos via carbocátions sugerido por LUK-
YANOV et al. (1994), a taxa de formação global depende da quantidade total
de sítios ácidos, e não da densidade local destes. Portanto, os produtos aro-
máticos deveriam ver sua produtividade diminuída com aproximadamente a
mesma intensidade. Isto não é compatível com os resultados experimentais:
a seletividade do C
6
H
6
aumenta as expensas do C
10
H
8
. No entanto, uma ex-
plicação mais plausível para esta mudança de seletividade dentro da fração
aromática seria a obstrução parcial e gradual das interseções dos canais mi-
164
croporosos do suporte. Moléculas de maior tamanho, como o C
10
H
8
, veriam a
sua mobilidade reduzida dentro dos cristalitos da zeólita, e a seletividade
observada estaria diretamente vinculada à relação entre as difusividades
dos produtos aromáticos.
Dentro da fração C
2
, a desativação é acompanhada de uma redução da
seletividade do C
2
H
6
em relação ao C
2
H
4
. Dado que o tamanho de ambas as
moléculas é semelhante, o bloqueio dos poros não poderia originar esta ten-
dência. De acordo com o mecanismo do ciclo catalítico de oligomerização -
aromatização sugerido na Seção IV.4, quantidades crescentes de C
2
H
6
seri-
am geradas a partir do C
2
H
4
via reações de transferência de H. Por este mo-
tivo, ao mesmo tempo que se reduz o rendimento de aromáticos durante a
desativação, o rendimento de C
2
H
6
também deveria cair. No entanto, se a
concentração de H
2
no meio for muito alta (20 % na carga), as reações de a-
romatização de C
2
H
4
, e conseqüentemente a sua formação, seriam impedi-
das ao extremo de favorecer a dimerização de CH
4
em um produto menos
desidrogenado, no caso o C
2
H
6
.
O tempo espacial da carga possui um impacto indireto: no maior tempo
espacial, a conversão de CH
4
e a sua correspondente geração de H
2
ocorrem
mais perto da entrada do leito. Neste caso, o avanço do coque acontece mais
lentamente e a taxa de desativação observada é menor. Claro que o preço a
pagar por esta estabilidade é o de reduzir a vazão de carga processada.
165
Capítulo VI: CONCLUSÕES E SUGESTÕES
VI.1. Conclusões Gerais da Tese
Esta tese abarcou três aspectos importantes do processo de desidroa-
romatização de CH
4
:
1.
Desenvolvimento de um protocolo de pré-tratamento que
maximize a redução e carburação do Mo suportado na zeó-
lita HZSM-5, ao mesmo tempo em que minimiza a deposi-
ção inicial de coque.
2.
Análise dos efeitos das variáveis de processo (temperatura,
tempo espacial, razões H
2
:CH
4
e Inerte:CH
4
) sobre as ca-
racterísticas cinéticas (atividade e seletividade) da reação
de desidroaromatização de CH
4
, em catalisadores de
Mo/HZSM-5.
3.
Análise dos efeitos das variáveis de processo (temperatura,
tempo espacial, relação H
2
:CH
4
e Inerte:CH
4
e tempo de
operação) sobre a estabilidade do catalisador de Mo/HZSM-
5.
VI.1.1. Pré-tratamento do Catalisador
Como requisito prévio à formação de aromáticos, o Mo que inicialmente
se encontra na forma de óxido (estado de oxidação +6) deve ser reduzido e
carburado. O aquecimento em CH
4
puro mostra que esta transformação co-
meça por volta de 900 K e atinge sua taxa máxima em torno de 950 K, com-
pletando-se ao chegar a 1150 K. Nestas condições de concentração de CH
4
e
temperaturas elevadas ocorre a deposição simultânea de coque, desativando
o catalisador.
Um método eficaz para reprimir a formação de coque consiste em co-
alimentar H
2
junto com o CH
4
. Entretanto, a redução da severidade do tra-
tamento provoca a carburação incompleta do Mo. Misturas contendo 20 %
166
CH
4
em H
2
, utilizadas com sucesso na carburação de MoO
3
mássico, não a-
tingem este objetivo de forma eficaz no caso do Mo suportado em HZSM-5. O
percentual de CH
4
deve aumentar até 50 % para obter a carburação deseja-
da. Maiores concentrações de CH
4
não trazem benefícios adicionais e au-
mentam o potencial de formação de coque.
Outro fator determinante é a temperatura de pré-tratamento, que deve
ser elevada o suficiente para completar a carburação e, ao mesmo tempo,
abaixo do valor em que o coque começa a se tornar um problema para a es-
tabilidade do catalisador. O valor adotado, 990 K para uma mistura 50 %
CH
4
em H
2
, apresentou-se como uma solução de compromisso adequada.
O tempo espacial não impacta a extensão da carburação na faixa entre
1,5 e 3,0 s·mg·
μmol
-1
. Sugere-se este último valor, visando à economia de H
2
.
Mais de 95 % do CO, principal produto gasoso da carburação, é forma-
do durante os primeiros 15 min de contato com a mistura carburante. Inde-
pendentemente da condição utilizada, não se observa desprendimento de CO
após 45 min do início do pré-tratamento.
Em função destes resultados, formulou-se protocolo eficaz para carbu-
ração do catalisador, que foi utilizado posteriormente em todos os testes ci-
néticos e de desativação. Basicamente, consiste em uma etapa de aqueci-
mento em N
2
até 773 K (10 K·min
-1
); após 30 min naquela temperatura, tro-
ca-se o gás inerte pela mistura carburante (50 % H
2
em CH
4
), continuando-
se a mesma rampa de temperatura até 990 K, e permanecendo neste pata-
mar por mais 30 min.
VI.1.2. Efeito das Variaveis de Processo sobre a Atividade e Seletividade
do Catalisador de Mo/HZSM-5
Os dados experimentais mostraram que:
• Obteve-se sucesso em mapear toda a região experimental
atingindo-se conversões globais entre 10 % e 90 % do valor
de equilíbrio.
167
•
No extremo de temperatura de reação, tempo espacial e
fração molar de H
2
elevados, o sistema praticamente atinge
o equilíbrio químico.
Segundo os resultados de produtividade em função do tempo espacial,
o máximo observado para o C
2
H
4
confirma seu caráter de intermediário na
transformação de CH
4
em C
6
H
6
. O C
10
H
8
pode ser gerado a partir da alqui-
lação do C
6
H
6
, como sugerem os dados obtidos para conversões próximas do
equilíbrio de formação de C
6
H
6
. Contudo, dados mais precisos na determina-
ção de C
10
H
8
seriam necessários para estender esta conclusão em toda a re-
gião experimental. O C
7
H
8
seria gerado a partir da desidroalquilação do
C
6
H
6
, sendo que a sua formação é limitada pelo equilíbrio termodinâmico em
toda a faixa de condições pesquisadas. Outros alquilaromáticos foram pro-
duzidos em quantidades desprezíveis. Hidrocarbonetos saturados ou insatu-
rados (alquenos, cicloalquenos, dienos, etc.) com três ou mais átomos de car-
bono não foram detectados na fase gasosa.
Estas observações apontam para um mecanismo de reação baseado em
dois conjuntos de etapas elementares:
• “ativação” do CH
4
no sítio metálico, composto por etapas de
adsorção do CH
4
; dimerização e desidrogenação; e dessor-
ção do C
2
H
6
e do C
2
H
4
. Este mecanismo seria compatível
com a proposta de SOLYMOSI
• “aromatização” do C
2
H
4
nos sítios ácidos do suporte, que
inclui a adsorção de C
2
H
4
com formação de carbocátions; o-
ligomerização de alquenos adsorvidos; ciclização e desidro-
genação de dienos e dessorção dos produtos aromáticos. Es-
ta seqüência de etapas seria semelhante à desenvolvida
por LUKYANOV et al. (1994), porém as etapas de desidro-
genação ocorreriam pela transferência de hidrogênio medi-
ante C
2
H
4
, com formação de C
2
H
6
.
168
Os dois ciclos catalíticos mencionados estariam acoplados pelas reações
de oligomerização de C
2
H
4
e pela desidrogenação seqüencial das espécies ad-
sorvidas sobre os sítios ácidos mediante reações de transferência de H.
VI.1.3. Efeito das Variaveis de Processo sobre a Estabilidade do
Catalisador de Mo/HZSM-5
De acordo com os dados da literatura (BAI et al., 2004), o principal
modo de desativação é o bloqueio dos microporos do suporte zeolítico por de-
posição de coque. Estes depósitos reduzem o rendimento global de hidrocar-
bonetos, afetando em maior medida os hidrocarbonetos aromáticos e, dentro
destes, o produto de maior tamanho molecular: o C
10
H
8
. O aumento de sele-
tividade do C
2
H
4
em detrimento do C
2
H
6
não estaria diretamente relaciona-
do ao teor de coque, mas sim indiretamente pela redução das reações de
transferência de H que participam na produção de aromáticos ou pela re-
hidrogenação do C
2
H
4
nos sítios metálicos.
O H
2
, co-alimentado com o CH
4
na carga ou gerado in situ pelas pró-
prias reações de aromatização, atua como inibidor na formação de precurso-
res de coque, ou na re-gaseificação do coque uma vez formado.
O coque restringe o acesso dos reagentes aos sítios ativos onde os seus
próprios precursores são formados. No intervalo de tempo analisado não se
observou um ponto de inflexão, com aceleração da taxa de desativação, por
bloqueio em boca de poros. Porém, devido à curta duração dos experimentos,
esta hipótese não poderia ser excluída com base nos dados aqui levantados.
Em síntese, a extensão da desativação do catalisador durante as rea-
ções de desidroaromatização de CH
4
está influenciada fundamentalmente
pela concentração de H
2
no meio reacional e, em segundo lugar, pela tempe-
ratura de reação. O tempo espacial da carga possui um impacto indireto: a
maior tempo espacial, a conversão de CH
4
, e a sua correspondente geração
de H
2
, ocorre mais próxima à entrada do leito; neste caso, o avanço do coque
acontece mais lentamente e taxa de desativação observada é menor.
169
VI.2. Perspectivas de Desenvolvimentos Futuros
Em face às perspectivas de desenvolvimento tecnológico do processo de
aromatização de CH
4
, alguns aspectos do sistema catalítico merecem ser a-
profundados, pois representariam ganhos significativos no rendimento de
aromáticos por aumento da estabilidade do catalisador.
Entre eles dever-se-ia incluir a extensão do estudo cinético a sistemas
CH
4
–CO
2
, já demonstrado eficaz na prevenção da desativação do catalisador
por coque. Isto representa um grande desafio, pois é razoável supor que o
CO
2
impacte não apenas na gasificação do coque, mas também participe ati-
vamente do próprio mecanismo de desidroaromatização do CH
4
e produza
modificações (oxidação) do sítio ativo metálico. O grau de carburação poderia
ser acompanhado indiretamente mediante análises de quimissorção com CO
sob diferentes condições experimentais.
Outra vertente, que considera a eliminação seletiva de sítios ácidos na
superfície externa dos cristais da zeólita e da região próxima à entrada dos
poros um caminho para a supressão do coque, é muito interessante do ponto
de vista do estudo cinético da reação, pois permitiria atribuir a cada tipo de
sítio ácido uma atividade e seletividade intrínseca dependendo da sua locali-
zação no cristal da zeólita. Estudos preliminares (DING et al., 2002;
RODRIGUES e MONTEIRO, 2004) indicaram que os sítios ácidos externos
apresentariam uma seletividade maior para o C
10
H
8
em comparação com os
sítios internos.
Um sistema experimental ideal estaria integrado por um reator de mi-
crobalança oscilante (TEOM; porém não mais disponível comercialmente),
acoplado a um cromatógrafo em fase gasosa em linha com um espectrômetro
de massas, para análise do efluente do reator nos primeiros instantes da re-
ação. Esta montagem permitiria descrever com detalhe os primeiros instan-
tes da reação, e facilitaria o fechamento do balanço de massa da reação por
TPO em conjunto com a TG na microbalança. Excelentes resultados foram
obtidos para outros sistemas reacionais semelhantes como, por exemplo, a
170
oligomerização de C
2
H
4
(CHEN et al., 1996). Outra configuração de reator
interessante seria acoplar axialmente leitos independentes, com pontos de
amostragem intermediários para o efluente gasoso, de forma a estudar a
distribuição do coque e de produtos simultaneamente.
Em relação à origem do C
10
H
8
, seria interessante executar uma série
de experimentos co-alimentando C
6
H
6
junto com o CH
4
. O C
6
H
6
poderia ser
introduzido de forma continua ou por pulsos; neste último caso, um espec-
trômetro de massas capaz de quantificar o fragmento principal do C
10
H
8
(
m
e
= 128) seria o instrumento apropriado.
A natureza química precisa e a distribuição espacial do coque no inte-
rior dos cristais do suporte ainda permanecem como um campo de pesquisa
inexplorado, donde podem surgir novas modificações estruturais que au-
mentem a resistência do catalisador ao coqueamento. Técnicas que utilizam
a dissolução do suporte com HF, seguido de extração com CH
2
Cl
2
e análise
por cromatografia gasosa da fração solúvel foram aplicadas com sucesso em
sistemas similares (HENRIQUES et al., 1997).
Como reflexão final, o autor desta tese espera que a análise qualitativa
dos dados experimentais expostos aqui tenha constituído o primeiro passo
para o entendimento da interação entre as variáveis de processo e o desem-
penho do catalisador de Mo/HZSM-5. O sucesso de trabalhos futuros na de-
terminação de modelos cinéticos estará baseado na integração do maior nú-
mero possível de técnicas de caracterização e análise disponíveis, associada
à correta configuração do reator para garantir a ausência de outros fenôme-
nos a não ser da cinética intrínseca.
171
APÊNDICE I: Cálculos para Verificação das Resistências à
Transferência de Massa e Energia.
Transferência Interparticular
Para o cálculo do
P
P
e requer-se uma estimativa do coeficiente de dis-
persão axial do CH
4
em Ar (
4
,CHax
D ) ao longo do leito de partículas finas de
catalisador, que por sua vez depende do número de Reynolds (
P
Re ):
()
4
2
2
324
41,3810 m
8,79 10
s
410 1,2510 1,0010
cat
B
m
U
S ρτ
π
−
−
−−
⋅⋅
== =⋅
⋅⋅
⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
(AP-I.1)
214
5
8,79 10 4,26 10 2,5 10
0,18
5,27 10
P
P
Ud
Re
ρ
μ
−−−
−
⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅
== =
⋅
(AP-I.2)
Para números de Reynolds tão baixos, a dispersão axial ocorre por di-
fusão molecular (
4
CH -Ar
D , estimada pelo método de Chapman e Enskog) nos
interstícios das partículas de catalisador (BERGER et al., 2002). Os valores
de porosidade e tortuosidade do leito foram extraídos do artigo citado, pois
se trata de um catalisador zeolítico com tamanho de partícula semelhante ao
caso de interesse aqui.
44
2
45
,CH CH -Ar
0,45 m
1,68 10 4,20 10
1,8 s
B
ax
B
DD
ε
τ
−−
==⋅⋅=⋅ (AP-I.3)
4
24
5
ax,CH
8,79 10 2,50 10
0,52
4,20 10
P
P
Ud
Pe
D
−−
−
⋅
⋅⋅⋅
== =
⋅
(AP-I.4)
172
Transferência na Interface Sólido – Gás
Utiliza-se a correlação do número de Sherwood (GIERMAN, 1988):
()()
0,5
0,33
4,4 1
BP
Sh Re Scε=⋅−⋅ ⋅ (AP-I.5)
Para aplicar este critério, é necessário conhecer a taxa de reação por
unidade de volume de catalisador nas condições de teste (no caso, alimenta-
ção com CH
4
a 1010 K). Este valor foi estimado a partir dos experimentos
realizados no menor tempo espacial:
4
52
smg
CH
3
0,6
mol
kmol
1246 5,46 10 6,80 10
ms
obs P
R
τ
μ
ρ
−−
⋅
=
≈⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅
⋅
R
(AP-I.6)
O cenário mais desfavorável ocorre para o mínimo coeficiente de trans-
ferência de massa e o máximo tamanho de partícula. O mínimo
g
k é calcu-
lado para a menor vazão utilizada na série de experimentos (máximo tempo
espacial):
214
5
8,79 10 2,00 10 2,5 10
0,15
2,86 10
P
P
Ud
Re
ρ
μ
−−−
−
⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅
== =
⋅
(AP-I.7)
O CH
4
deve difundir no filme externo às partículas de catalisador. Por
simplificação, supõe-se que este filme contenha, alem do CH
4
, somente H
2
(que é o produto majoritário das reações de desidroaromatização). Pelo
mesmo procedimento que antes, estima-se
42
CH -H
D nas condições de reação
em 2,14
·10
-2
m·s
-1
:
173
()()
0,33
5
0,5
14
2,86 10
4,4 1 0,45 0,18 0,82
2,00 10 2,14 10
Sh
−
−−
⎛⎞
⋅
⎟
⎜
⎟
=⋅− ⋅ ⋅ =
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⋅⋅⋅
⎝⎠
(AP-I.8)
42
4
CH -H
4
0,82 2,14 10 m
0,41
4,25 10 s
g
P
Sh D
k
d
−
−
⋅
⋅⋅
== =
⋅
(AP-I.9)
Substituindo-se os valores estimados na fórmula do critério, confirma-
se que há uma folga considerável ainda no pior caso:
4
4
2
CH
42
CH ,
26,8010
0,0019 0,05
0,36 1,41 10 1,25 10
gP b
nR
kaC
−
−
⋅
⋅⋅
==<
⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
(AP-I.10)
Os gradientes de temperatura na interfase foram checados aplicando-
se o seguinte critério (PÉREZ-RAMÍREZ et al., 2000):
44
4
CH , CH
CH ,
0,05
rg b
ap
bbgPb
HkC R
E
RT hT k a C
⎛⎞
⎛⎞
⎛⎞
Δ
⎟
⎟⎜
⎟
⎜
⎜
⎟
⎟
⎜
⎟
⎜
<
⎜
⎟
⎟
⎟
⎜
⎜
⎜
⎟
⎟
⎟
⎜
⎜
⎟
⎜
⋅⋅
⎟
⎜
⎝⎠
⎝⎠
⎝⎠
(AP-I.11)
O coeficiente de transferência de calor foi calculado pela seguinte cor-
relação (LITTMAN et al., 1968):
174
() ()
213
1
2
8,79 10 2,00 10 4,51 10 J
2,40 10
61 61 0,45 m sK
p
g
B
Uc
h
ρ
ε
−−
⋅⋅
⋅⋅⋅⋅⋅
== =⋅
⋅− ⋅− ⋅⋅
(AP-I.12)
Experimentalmente, obteve-se uma energia de ativação aparente a
partir dos dados experimentais a baixo tempo espacial, com 950 K
ref
T = :
3
13,4 13,4 950 12,7 10 K
ap
ref
E
T
R
=⋅=⋅=⋅ (AP-I.13)
O critério calculado é:
38 2
5
1
12,710 1,010 0,361,2510
9,23 10 0,021 0,05
1010 2,40 10 1010
−
−
⎛⎞⎛ ⎞
⋅⋅⋅⋅⋅
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⋅⋅= <
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜
⋅⋅
⎝⎠⎝ ⎠
(AP-I.14)
Logo, os critérios são satisfeitos e os gradientes de concentração e tem-
peratura no filme poderão ser considerados desprezíveis.
175
APÊNDICE II: Dados Experimentais
Tabela II-1. Série variando-se temperatura e tempo espacial. Condições ex-
perimentais.
REAÇÃO
MASSA
T P CH
4
Ar
τ
No.
[mg] [K] [Pa]
[
μmol·mg
-1
·s
-1
] [μmol·mg
-1
·s
-1
] [mg·s·μmol
-1
]
382 136,3 890 105000 1,61 0,00 0,62
349 136,2 890 105000 0,80 0,00 1,25
345 136,2 890 105000 0,40 0,00 2,50
360 136,2 890 105000 0,23 0,00 4,41
378 136,2 890 105000 0,10 0,00 10,02
350 136,2 910 105000 0,80 0,00 1,25
347 136,2 910 105000 0,40 0,00 2,50
359 136,2 910 105000 0,23 0,00 4,41
535 136,2 910 105000 0,10 0,00 10,02
351 136,1 930 105000 0,80 0,00 1,25
341 136,1 930 105000 0,40 0,00 2,50
348 136,1 930 105000 0,40 0,00 2,50
361 136,1 930 105000 0,23 0,00 4,41
534 136,2 930 105000 0,10 0,00 10,02
352 136,1 950 105000 0,80 0,00 1,25
342 136,1 950 105000 0,40 0,00 2,50
358 136,1 950 105000 0,23 0,00 4,41
533 136,1 950 105000 0,10 0,00 10,02
353 136,1 970 105000 0,80 0,00 1,25
343 136,1 970 105000 0,40 0,00 2,50
362 136,1 970 105000 0,23 0,00 4,41
532 136,1 970 105000 0,10 0,00 10,02
354 136,1 990 105000 0,80 0,00 1,25
344 136,1 990 105000 0,40 0,00 2,50
357 136,1 990 105000 0,23 0,00 4,41
531 136,1 990 105000 0,10 0,00 10,02
536 136,2 1010 105000 1,61 0,00 0,62
355 136,1 1010 105000 0,80 0,00 1,25
176
Tabela II-1. Série variando-se temperatura e tempo espacial. Condições ex-
perimentais (cont.)
346 136,1 1010 105000 0,40 0,00 2,50
356 136,1 1010 105000 0,23 0,00 4,41
371 136,1 1010 105000 0,10 0,00 10,02
372 136,1 1010 105000 0,10 0,00 10,02
373 136,1 1010 105000 0,10 0,00 10,02
369 136,2 1010 105000 0,10 0,00 10,02
370 136,1 1010 105000 0,10 0,00 10,07
Tabela II-2. Série variando-se temperatura e tempo espacial. Resultados ex-
perimentais.
RELAÇÃO DE MOLES (SAÍDA)
No.
H
2
:CH
4
Ar:CH
4
C
2
H
4
:CH
4
C
2
H
6
:CH
4
C
6
H
6
:CH
4
C
7
H
8
:CH
4
C
10
H
8
:CH
4
382 1,22E-02 0,00E+00 3,55E-04 1,94E-05 4,15E-04 2,15E-05 5,26E-05
349 1,62E-02 0,00E+00 3,95E-04 4,01E-05 6,15E-04 3,97E-05 9,80E-05
345 2,73E-02 0,00E+00 5,00E-04 1,48E-04 1,25E-03 8,48E-05 2,31E-04
360 3,54E-02 0,00E+00 4,09E-04 3,58E-04 1,66E-03 1,09E-04 1,85E-04
378 5,57E-02 0,00E+00 5,22E-04 5,32E-04 3,19E-03 1,83E-04 4,95E-04
350 2,19E-02 0,00E+00 5,56E-04 5,36E-05 9,73E-04 6,17E-05 1,51E-04
347 3,80E-02 0,00E+00 6,71E-04 2,02E-04 1,90E-03 1,25E-04 2,78E-04
359 4,92E-02 0,00E+00 5,13E-04 4,68E-04 2,55E-03 1,59E-04 2,88E-04
535 8,29E-02 0,00E+00 7,34E-04 7,00E-04 5,29E-03 2,95E-04 5,85E-04
351 3,02E-02 0,00E+00 7,33E-04 7,34E-05 1,42E-03 8,80E-05 2,06E-04
341 5,12E-02 0,00E+00 8,71E-04 2,66E-04 2,63E-03 1,71E-04 3,63E-04
348 5,22E-02 0,00E+00 8,52E-04 2,77E-04 2,86E-03 1,80E-04 4,10E-04
361 6,74E-02 0,00E+00 6,46E-04 5,43E-04 3,62E-03 2,31E-04 4,53E-04
534 1,10E-01 0,00E+00 8,00E-04 7,30E-04 7,36E-03 3,82E-04 8,62E-04
352 4,10E-02 0,00E+00 9,34E-04 1,06E-04 1,97E-03 1,24E-04 2,99E-04
342 7,38E-02 0,00E+00 1,14E-03 3,78E-04 4,34E-03 2,53E-04 7,98E-04
358 9,34E-02 0,00E+00 8,85E-04 6,27E-04 5,72E-03 3,29E-04 8,90E-04
533 1,38E-01 0,00E+00 8,68E-04 8,19E-04 9,67E-03 4,64E-04 1,17E-03
353 5,23E-02 0,00E+00 1,28E-03 1,40E-04 2,79E-03 1,63E-04 3,47E-04
177
Tabela II-2. Série variando-se temperatura e tempo espacial. Resultados ex-
perimentais (cont.)
343 9,88E-02 0,00E+00 1,43E-03 4,63E-04 6,05E-03 3,32E-04 7,64E-04
362 1,17E-01 0,00E+00 1,10E-03 8,77E-04 7,50E-03 3,98E-04 8,08E-04
532 1,75E-01 0,00E+00 1,22E-03 8,21E-04 1,27E-02 5,61E-04 1,33E-03
354 6,89E-02 0,00E+00 1,67E-03 1,98E-04 3,63E-03 2,22E-04 4,57E-04
344 1,34E-01 0,00E+00 1,75E-03 5,68E-04 8,32E-03 4,24E-04 1,08E-03
357 1,56E-01 0,00E+00 1,14E-03 9,32E-04 1,06E-02 5,22E-04 1,13E-03
531 2,16E-01 0,00E+00 1,26E-03 9,05E-04 1,59E-02 6,45E-04 1,78E-03
536 5,56E-02 0,00E+00 2,29E-03 6,14E-05 2,66E-03 1,33E-04 2,64E-04
355 1,02E-01 0,00E+00 2,33E-03 3,97E-04 6,11E-03 3,61E-04 6,15E-04
346 1,70E-01 0,00E+00 2,19E-03 6,73E-04 1,13E-02 5,62E-04 1,21E-03
356 1,97E-01 0,00E+00 1,57E-03 1,00E-03 1,38E-02 6,25E-04 1,42E-03
371 2,50E-01 0,00E+00 1,62E-03 7,23E-04 1,76E-02 6,44E-04 2,54E-03
372 2,51E-01 0,00E+00 1,62E-03 7,46E-04 1,76E-02 6,59E-04 2,65E-03
373 2,49E-01 0,00E+00 1,62E-03 7,80E-04 1,77E-02 6,62E-04 2,49E-03
369 2,46E-01 0,00E+00 1,51E-03 8,89E-04 1,71E-02 6,34E-04 2,61E-03
370 2,51E-01 0,00E+00 1,65E-03 7,35E-04 1,77E-02 6,50E-04 2,96E-03
Tabela II-3. Série variando-se relação H
2
/CH
4
. Condições experimentais.
REAÇÃO
MASSA
T P CH
4
H
2
τ
No.
[mg] [K] [Pa]
[
μmol·mg
-1
·s
-1
] [μmol·mg
-1
·s
-1
] [mg·s·μmol
-1
]
507 136,1 1010 105000 9,97E-02 0,00E+00 1,00E+01
508 136,6 1010 105000 9,44E-02 4,94E-03 1,01E+01
509 136,5 1010 105000 8,95E-02 9,89E-03 1,01E+01
528 136,4 1010 105000 8,46E-02 1,48E-02 1,01E+01
510 136,4 1010 105000 7,97E-02 1,98E-02 1,01E+01
511 136,2 1010 105000 7,48E-02 2,48E-02 1,00E+01
515 136,3 1010 105000 7,96E-01 0,00E+00 1,26E+00
513 136,5 1010 105000 7,56E-01 3,96E-02 1,26E+00
516 136,5 1010 105000 7,16E-01 7,91E-02 1,26E+00
529 136,6 1010 105000 6,76E-01 1,19E-01 1,26E+00
517 136,4 1010 105000 6,37E-01 1,58E-01 1,26E+00
178
Tabela II-3. Série variando-se relação H
2
/CH
4
. Condições experimentais
(cont.)
517b 136,2 1010 105000 5,99E-01 1,98E-01 1,26E+00
522 136,3 890 105000 9,95E-02 0,00E+00 1,00E+01
523 136,7 890 105000 9,93E-02 0,00E+00 1,01E+01
525 136,3 890 105000 9,46E-02 4,95E-03 1,00E+01
526 136,3 890 105000 8,96E-02 9,90E-03 1,00E+01
527 136,4 890 105000 8,46E-02 1,48E-02 1,01E+01
526 136,6 890 105000 7,96E-02 1,98E-02 1,01E+01
524 136,1 890 105000 7,49E-02 2,48E-02 1,00E+01
Tabela II-4. Série variando-se relação H
2
/CH
4
. Resultados experimentais.
RELAÇÃO DE MOLES (SAÍDA)
No.
H
2
:CH
4
Ar:CH
4
C
2
H
4
:CH
4
C
2
H
6
:CH
4
C
6
H
6
:CH
4
C
7
H
8
:CH
4
C
10
H
8
:CH
4
507 7,50E-01 0,00E+00 3,56E-01 1,30E-01 1,27E+01
5,04E-01 6,38E+00
508 7,95E-01 0,00E+00 3,34E-01 1,30E-01 1,08E+01
4,07E-01 4,71E+00
509 8,62E-01 0,00E+00 3,35E-01 1,24E-01 9,37E+00
3,38E-01 4,27E+00
528 9,32E-01 0,00E+00 3,01E-01 1,21E-01 7,43E+00
2,54E-01 3,15E+00
510 9,71E-01 0,00E+00 2,50E-01 1,18E-01 4,72E+00
1,46E-01 1,72E+00
511 1,07E+00
0,00E+00 2,11E-01 1,08E-01 2,47E+00
7,11E-02 8,10E-01
515 3,09E-01 0,00E+00 4,79E-01 7,33E-02 4,17E+00
2,67E-01 1,27E+00
513 4,16E-01 0,00E+00 4,64E-01 9,23E-02 4,02E+00
2,30E-01 1,08E+00
516 5,72E-01 0,00E+00 4,00E-01 1,38E-01 4,04E+00
2,14E-01 8,15E-01
529 7,14E-01 0,00E+00 4,13E-01 1,21E-01 3,94E+00
1,73E-01 7,17E-01
517 8,34E-01 0,00E+00 2,94E-01 1,36E-01 2,53E+00
1,02E-01 2,48E-01
517b 9,83E-01 0,00E+00 2,31E-01 1,30E-01 1,45E+00
4,81E-02 9,11E-02
522 1,58E-01 0,00E+00 9,04E-02 9,38E-02 2,07E+00
1,26E-01 1,27E+00
523 1,58E-01 0,00E+00 1,05E-01 8,32E-02 1,98E+00
1,29E-01 1,17E+00
525 2,64E-01 0,00E+00 9,02E-02 1,10E-01 1,82E+00
9,47E-02 6,97E-01
526 3,48E-01 0,00E+00 6,17E-02 1,01E-01 9,85E-01 4,06E-02 2,47E-01
527 4,81E-01 0,00E+00 3,74E-02 8,15E-02 2,04E-01 5,62E-03 2,95E-02
526 6,63E-01 0,00E+00 2,08E-02 6,15E-02 2,00E-02 0,00E+00 0,00E+00
524 8,84E-01 0,00E+00 1,34E-02 4,62E-02 0,00E+00
0,00E+00 0,00E+00
179
Tabela II-5. Série variando-se relação Ar/CH
4
. Condições experimentais.
REAÇÃO
MASSA
T P CH
4
Ar
τ
No.
[mg] [K] [Pa]
[
μmol·mg
-1
·s
-1
] [μmol·mg
-1
·s
-1
] [mg·s·μmol
-1
]
406 136,2 1010 105000 1,24E-02 8,74E-02 1,00E+01
405 136,2 1010 105000 2,48E-02 7,51E-02 1,00E+01
403 136,4 1010 105000 5,03E-02 4,93E-02 1,00E+01
404 136,1 1010 105000 7,46E-02 2,53E-02 1,00E+01
402 136,3 1010 105000 9,97E-02 0,00E+00 1,00E+01
412 136,5 1010 105000 2,46E-02 1,73E-01 5,05E+00
411 136,3 1010 105000 4,93E-02 1,49E-01 5,04E+00
407 136,7 1010 105000 9,94E-02 9,84E-02 5,05E+00
410 136,2 1010 105000 1,48E-01 5,04E-02 5,04E+00
408 136,2 1010 105000 1,99E-01 0,00E+00 5,04E+00
417 136,5 1010 105000 8,23E-02 5,78E-01 1,51E+00
416 136,3 1010 105000 1,64E-01 4,97E-01 1,51E+00
413 136,4 1010 105000 3,32E-01 3,29E-01 1,51E+00
415 136,6 1010 105000 4,92E-01 1,67E-01 1,52E+00
414 136,3 1010 105000 6,61E-01 0,00E+00 1,51E+00
422 136,4 890 105000 1,24E-02 8,68E-02 1,01E+01
421 136,7 890 105000 2,46E-02 7,43E-02 1,01E+01
418 136,2 890 105000 4,99E-02 4,94E-02 1,01E+01
420 136,8 890 105000 7,38E-02 2,51E-02 1,01E+01
419 136,6 890 105000 9,90E-02 0,00E+00 1,01E+01
Tabela II-6. Série variando-se relação Ar/CH
4
. Resultados experimentais.
RELAÇÃO DE MOLES (SAÍDA)
No.
H
2
:CH
4
Ar:CH
4
C
2
H
4
:CH
4
C
2
H
6
:CH
4
C
6
H
6
:CH
4
C
7
H
8
:CH
4
C
10
H
8
:CH
4
406 4,51E-01 6,73E+00 1,70E-03 2,90E-04 2,33E-02 2,50E-04 5,47E-03
405 3,67E-01 3,18E+00 1,75E-03 3,75E-04 2,40E-02 4,02E-04 5,08E-03
403 3,04E-01 1,09E+00 1,43E-03 5,41E-04 1,91E-02 4,74E-04 3,69E-03
404 2,69E-01 4,25E-01 1,59E-03 6,41E-04 1,92E-02 5,47E-04 2,63E-03
402 2,45E-01 0,00E+00 1,52E-03 7,45E-04 1,76E-02 6,01E-04 2,54E-03
412 3,79E-01 6,86E+00 1,65E-03 3,74E-04 2,46E-02 2,65E-04 2,42E-03
180
Tabela II-6. Série variando-se relação Ar/CH
4
. Resultados experimentais
(cont.).
411 2,98E-01 2,96E+00 1,72E-03 4,84E-04 2,16E-02 3,89E-04 2,21E-03
407 2,45E-01 1,06E+00 1,83E-03 5,75E-04 1,81E-02 4,96E-04 1,90E-03
410 2,20E-01 4,10E-01 1,80E-03 6,75E-04 1,55E-02 5,31E-04 1,51E-03
408 1,99E-01 0,00E+00 1,70E-03 8,46E-04 1,41E-02 5,57E-04 1,41E-03
417 2,66E-01 6,14E+00 1,65E-03 2,74E-04 1,59E-02 2,16E-04 1,30E-03
416 2,04E-01 2,83E+00 1,53E-03 2,88E-04 1,38E-02 3,24E-04 1,70E-03
413 1,64E-01 1,05E+00 2,02E-03 4,28E-04 1,10E-02 3,87E-04 1,07E-03
415 1,42E-01 3,91E-01 1,74E-03 5,24E-04 8,91E-03 4,00E-04 8,98E-04
414 1,23E-01 0,00E+00 1,97E-03 6,14E-04 7,60E-03 3,87E-04 7,07E-04
422 9,74E-02 5,43E+00 3,05E-04 2,12E-04 4,54E-03 5,67E-05 1,72E-04
421 7,33E-02 2,65E+00 3,61E-04 2,64E-04 3,51E-03 7,39E-05 2,62E-04
418 6,10E-02 1,00E+00 3,81E-04 3,57E-04 3,43E-03 1,31E-04 2,40E-04
420 5,33E-02 3,72E-01 4,26E-04 4,93E-04 3,03E-03 1,43E-04 2,85E-04
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