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ESTUDO DA CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA E DA CAULINITA
PRESENTES EM BAUXITAS
Janaína Áurea Menezes Pereira
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. José Luiz Fontes Monteiro, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Cristiane Assumpção Henriques, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Lídia Chaloub Dieguez, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Mônica Antunes Pereira da Silva, D.Sc.
________________________________________________
Prof. José Farias de Oliveira, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Aderval Severino Luna, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2008
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ii
PEREIRA, JANAÍNA ÁUREA MENEZES
Estudo da Cinética de Dissolução da Gibbsita
e da Caulinita Presentes em Bauxitas [Rio de
Janeiro] 2008
XX, 248 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Química, 2008)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Introdução de Etapa de Pré-Digestão de
Bauxitas Gibbsíticas no Processo Bayer.
2. Cinética de Dissolução de Gibbsita em NaOH.
3. Cinética de Dissolução de Caulim em NaOH.
4. Cinética de Dissolução de Misturas Caulim-
Gibbsita em NaOH.
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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iii
“
Deus sem você é Deus; você sem
Deus, é nada. Nós sozinhos somos nós
; nós
com os outros, somos muito mais.”
A minha querida avó, muito do que
sou e tenho hoje devo a ela. Sei que
continua e continuará comigo para
sempre.
iv
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, a Deus, sem o qual eu não teria chegado até aqui, e nada
disso teria sido possível. E também por ter colocado na minha vida as pessoas certas nas
horas mais do que certas;
Aos meus orientadores, Cristiane Assumpção Henriques e José Luiz Fontes
Monteiro, pela oportunidade concedida, pelos ensinamentos valiosos, pelas críticas, e
pela amizade;
A Márcio Schwaab, pela ajuda imprescindível a esse trabalho, por meio do seu
conhecimento, doação, paciência, e vontade de ensinar; e também pelas brincadeiras
para descontrair (com exceção das músicas dos Ramones);
Às pessoas sem as quais os experimentos não seriam totalmente possíveis, pela
dedicação, responsabilidade e compromisso: Thiago L. Alves, Rafael Bertges e Eduardo
Menezes;
A todos os amigos que fiz no NUCAT, pela amizade, e também pelo apoio,
disponibilidade, e pelo ambiente acolhedor e sempre alto-astral a todos que lá chegam;
Aos funcionários do I-2000, pela realização das análises. Ao laboratório L & A
Teixeira e Filhos, pela realização das análises;
Ao LMSCP, por ceder o espaço sempre que necessário para execução desse
trabalho. Aos funcionários e professores do PEQ/COPPE/UFRJ;
A Alcoa Alumínio S.A., pela oportunidade de desenvolver esse projeto; em
especial, a Enrico Dell’Oro;
A minha família, pelo apoio, compreensão e paciência; em especial; nas horas
intermináveis diante do computador. Em especial, a minha mãe e irmã;
A CAPES, pelo apoio financeiro;
A todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização desse trabalho.
Muito obrigada.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
ESTUDO DA CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA E DA CAULINITA
PRESENTES EM BAUXITAS
Janaína Aúrea Menezes Pereira
Março/2008
Orientadores: José Luiz Fontes Monteiro
Cristiane Assumpção Henriques.
Programa: Engenharia Química
Este trabalho trata do estudo cinético dos processos de dissolução de gibbsita e
caulim em condições experimentais mais brandas que as empregadas na etapa de
digestão de bauxitas gibbsíticas do processo Bayer. São testados modelos cinéticos que
descrevem as reações de dissolução desses minerais e selecionados aqueles que melhor
se ajustam aos dados experimentais. Na estimação dos parâmetros dos modelos, são
utilizados os métodos do Enxame de Partículas e de Gauss-Newton. Também faz parte
desse trabalho, o estudo da dissolução de misturas físicas caulim-gibbsita, nas mesmas
condições experimentais usadas para os compostos individuais, com a aplicação dos
modelos cinéticos propostos para gibbsita e caulim às reações de dissolução das
misturas. Além do estudo cinético, os resultados obtidos com as misturas caulim-
gibbsita são utilizados na determinação de condições operacionais aplicáveis a uma
provável etapa de pré-digestão de bauxitas gibbsíticas, a ser incluída no processo Bayer
convencional. A seleção das condições de pré-digestão tem como pré-requisito a
redução significativa na taxa de dissolução da caulinita sem comprometer a extração da
alumina.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
STUDY OF THE KINETICS OF DISSOLUTION OF GIBBSITE AND KAOLINITE
FROM GIBBSITC BAUXITES
Janaína Aúrea Menezes Pereira
March/2008
Advisors: José Luiz Fontes Monteiro
Cristiane Assumpção Henriques.
Department: Chemical Engineering
This work presents the kinetic study of the dissolution reactions of gibbsite and
kaolin in experimental conditions different from those usually employed in Bayer
digestion step of gibbsitic bauxites. Kinetic models are tested for these reactions and
those who best fit the experimental data are selected. For the models parameters
estimates, the Particle Swarm and the Gauss-Newton methods are used. The study of the
dissolution of kaolin-gibbsite mixtures, in the same experimental conditions of the
individual compounds, is also performed in this work. The kinetic models used for
gibbsite and kaolin are applied to the dissolution reactions of the mixtures. The results
obtained with the mixtures are further used in determining the operational parameters to
be applied in pre-digesters. The selection of the pre-digestion conditions must take into
account significant reduction of kaolinite dissolution rate without damaging alumina
extraction.
vii
ÍNDICE GERAL
1. INTRODUÇÃO 1
2. FUNDAMENTOS 5
2.1. O PROCESSO BAYER 5
2.2. GIBBSITA 13
2.2.1. ESTRUTURA E MORFOLOGIA 13
2.2.2. CONSIDERAÇÕES SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO
DA GIBBSITA
16
2.2.3. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA EM SOLUÇÃO DE
NaOH
18
2.3. CAULINITA 32
2.3.1. ESTRUTURA E MORFOLOGIA 32
2.3.2. CONSIDERAÇÕES SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO
DA CAULINITA
35
2.3.3. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA CAULINITA 38
2.4. BAUXITA 70
2.4.2. ESTUDOS SOBRE A DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS
RELACIONADOS AO PROCESSO BAYER
70
3. OBJETIVO DA TESE 72
4. EXPERIMENTAL 76
4.1. MATERIAIS 76
4.2. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA 76
4.2.1. ANÁLISE QUÍMICA 76
4.2.1.1. Determinação da composição química total 76
4.2.1.2. Determinação dos teores de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa 77
4.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) 78
4.2.3. ANÁLISE TERMODIFERENCIAL (ATD) E ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG)
78
4.2.4. ANÁLISE TEXTURAL 78
4.2.5. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULAS 79
4.3. SISTEMA EXPERIMENTAL 79
viii
4.4. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ESTUDADAS 80
5. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA 81
5.1. ANÁLISE QUÍMICA - FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X 81
5.1.1. Gibbsita C-30 81
5.1.2. Caulim AZZI BR.B 81
5.1.3. Misturas Caulim-Gibbsita 82
5.1.4. Bauxitas gibbsíticas 84
5.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) 85
5.2.1. GIBBSITA C-30 85
5.2.2. CAULIM AZZI BR.B 85
5.2.3. MISTURAS CAULIM-GIBBSITA 87
5.2.4. BAUXITAS GIBBSÍTICAS 88
5.3. ANÁLISE TERMODIFERENCIAL (ATD) E ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG)
90
5.3.1. GIBBSITA C-30 90
5.3.2. CAULIM AZZI BR.B 91
5.3.3. MISTURAS CAULIM-GIBBSITA 92
5.4. ANÁLISE TEXTURAL 93
5.5. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULAS 94
5.5.1. GIBBSITA C-30 94
5.5.2. CAULIM AZZI BR.B 94
6. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA C-30 EM SOLUÇÃO DE
NaOH
96
6.1. EFEITO DA RAZÃO Al
2
O
3
/NaOH 96
6.2. EFEITO DO TAMANHO DE PARTÍCULA 97
6.3. EFEITO DA VELOCIDADE DE AGITAÇÃO 99
6.4. MEDIDAS CINÉTICAS 101
6.5. ANÁLISE DO ERRO EXPERIMENTAL 107
6.6. ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS 109
6.7. MODELAGEM 112
7. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DO CAULIM AZZI BR.B EM SOLUÇÃO
DE NaOH
129
7.1. MEDIDAS CINÉTICAS 129
ix
7.2. MODELAGEM 135
8. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE MISTURAS CAULIM-GIBBSITA EM
SOLUÇÃO DE NaOH
142
8.1. MEDIDAS CINÉTICAS 142
8.2. MODELAGEM 152
9. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS GIBBSÍTICAS EM
SOLUÇÃO DE NaOH
167
9.1 DETERMINAÇÃO DE CONDIÇÕES DE PRÉ-DIGESTÃO NO
PROCESSO BAYER
167
9.2. MEDIDAS CINÉTICAS 170
9.3. SIMULAÇÃO DO PROBLEMA REAL: APLICAÇÃO DOS
MODELOS CINÉTICOS PROPOSTOS PARA AS MISTURAS 1:1 E 1:10 À
DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS GIBBSTÍCAS.
182
10. CONCLUSÕES 191
11. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 193
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 194
ANEXO 1 214
ANEXO 2 229
ANEXO 3 236
ANEXO 4 242
x
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Valores de energia de ativação obtidos por SCOTFORD e
GLASTONBURY (1971) para a cinética de dissolução da gibbsita em soluções
de NaOH
23
Tabela 5.1. Composição química da gibbsita C-30 81
Tabela 5.2. Composição química do caulim AZZI BR.B original e em
diferentes granulometrias
82
Tabela 5.3. Composição química de misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 em
relação a Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa
83
Tabela 5.4. Composição química da gibbsita C-30 e do caulim AZZI BR.B (45
µm-150 µm) em relação a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa
83
Tabela 5.5. Composição química de bauxitas gibbsíticas em relação a
Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa
84
Tabela 5.6. Área superficial específica BET dos materiais utilizados 93
Tabela 6.1. Dissolução de gibbsita C-30 com diferentes tamanhos de partículas
em NaOH 7 % m/m e T = 80 ºC
98
Tabela 6.2. Dissolução de gibbsita C-30 com diferentes velocidades de agitação
em NaOH 5 % m/m e T = 60 ºC
99
Tabela 6.3. Variáveis experimentais utilizadas nos testes cinéticos
segundo um planejamento fatorial a três níveis para duas variáveis, com
réplicas no ponto central.
102
Tabela 6.4. Medidas cinéticas de dissolução da gibbsita C-30 em solução de
NaOH
103-104
Tabela 6.5. Variâncias experimentais obtidas por réplicas no ponto central,
como função do tempo de reação e da conversão.
108
Tabela 6.6. Valores da função objetivo e do teste χ
2
para os modelos cinéticos
utilizados.
117
Tabela 6.7. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança 119
Tabela 6.8. Parâmetros re-estimados e respectivos intervalos de confiança
em condições afastadas do equilíbrio.
125
Tabela 7.1. Medidas cinéticas de dissolução do caulim AZZI BR.B em solução
de NaOH.
131-132
xi
Tabela 7.2. Valores da função objetivo e do teste χ
2
para os modelos cinéticos
utilizados.
136
Tabela 7.3. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança 136
Tabela 8.1. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança para os
modelos propostos para a dissolução da mistura caulim-gibbsita 1:1 em NaOH.
156
Tabela 8.2. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança para os
modelos propostos para a dissolução da mistura caulim-gibbsita 1:10 em
NaOH.
156
Tabela 9.1. Composição química de misturas caulim-gibbsita e bauxitas
gibbsíticas em relação a Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa.
170
Tabela 9.2. Dissolução de bauxitas gibbsíticas em NaOH, em relação a
Al
2
O
3
total e disponível e a SiO
2
total e reativa.
171
Tabela 9.3. Teores de Al
2
O
3
total e disponível e de SiO
2
total e reativa das
bauxitas A e B em diferentes granulometrias
177
Tabela 9.4. Valores de W1 e W2 nas misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 e nas
bauxitas A e B.
183
Tabela 9.5. Parâmetros estimados e intervalos de confiança do Modelo 1,
testado para a bauxita A.
190
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Processo Bayer resumido. 6
Figura 2.2. Representação esquemática do Processo Bayer mostrando sua natureza
cíclica.
8
Figura 2.3. Célula unitária da gibbsita: 8[Al(OH)
3
]. 14
Figura 2.4. Morfologia experimental obtida para partículas de gibbsita. 15
Figura 2.5. Diferentes morfologias de cristais de gibbsita (γ-Al(OH)
3
) obtidos a
partir de licores Bayer.
15
Figura 2.6. Cristais de gibbsita C-30 (Alcoa América Latina). 16
Figura 2.7. Curvas térmicas diferenciais de hidratos de alumina
(bayerita (α-Al(OH)
3
) e gibbsita (γAl(OH)
3
)).
17
Figura 2.8. Representação esquemática das etapas de decomposição térmica da
gibbsita.
18
Figura 2.9. Efeito da área superficial sobre a taxa de dissolução da gibbsita em
solução de NaOH (expressa em g/L de Na
2
O)
.
20
Figura 2.10. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução da gibbsita em
solução de NaOH.
21
Figura 2.11. Efeito da temperatura sobre a taxa inicial (r) de dissolução da
gibbsita em solução de NaOH.
23
Figura 2.12. Efeito da concentração de NaOH sobre a taxa inicial de dissolução da
gibbsita (53-74 µm) a 80 ºC.
25
Figura 2.13. Efeito da concentração de NaOH sobre a taxa inicial de dissolução da
gibbsita (53-74 µm) a 41 ºC.
25
Figura 2.14. Correlação entre atividade e taxa inicial de dissolução da gibbsita em
altas concentrações de NaOH e T = 41 ºC.
26
Figura 2.15. Dissolução de gibbsita em soluções de NaOH.
28
Figura 2.16. Curva termocinética da dissolução de gibbsita em soluções de NaOH.
30
Figura 2.17. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução de gibbsita em
solução de NaOH.
31
Figura 2.18. Estrutura cristalina da caulinita. 33
Figura 2.19. Célula unitária da caulinita (4[(OH)
4
Al
2
Si
2
O
5
]). 34
Figura 2.20. Termograma esquemático da caulinita 37
xiii
Figura 2.21. Curva térmica típica da caulinita 37
Figura 2.22. Sitos ativos presentes na superfície da caulinita. 39
Figura 2.23. Distribuição dos sitos ativos na superfície da caulinita em função do
pH.
40
Figura 2.24. Protonação calculada como função do pH para os sítios de Al e Si na
superfície da caulinita, nas forças iônicas indicadas.
42
Figura 2.25. Dissolução da caulinita a 80 ºC, representada como concentração (em
(mol.L
-1
) de Si dissolvido em função do tempo
43
Figura 2.26. Dissolução da caulinita, representada como log
10
k
r
(mol Si.cm
-2
.s
-1
)
em função do pH da solução nas temperaturas de 25, 60, e 80 ºC .
44
Figura 2.27. Dependência da taxa de dissolução da caulinita, representada como
log
10
k
r
(mol Si.cm
-2
.s
-1
), com a temperatura.
46
Figura 2.28. Dissolução da caulinita em pH 7,8 e a 150 ºC.
48
Figura 2.29. Dissolução da caulinita. Logaritmo das taxas de dissolução da
caulinita no estado estacionário (R
diss
) a 150 ºC e em pH = 2 como função: (a) do
logaritmo da concentração de Al
3+
em solução e (b) do logaritmo da concentração
de H
4
SiO
4
em solução.
49
Figura 2.30. Dissolução da caulinita. Logaritmo das taxas de dissolução da
caulinita no estado estacionário (R
diss
) a 150 ºC e em pH = 7,8 como função do
logaritmo da concentração de Al(OH)
4
−
em solução.
50
Figura 2.31. Evolução das concentrações (em mmol/L) de Si dissolvido como
função do tempo na dissolução de caulinita e esmectitas (Ibeco e Ceca) em
solução de KOH 2 M, a 35 e 80 ºC.
52
Figura 2.32. Efeito das concentrações de Si e Al sobre a taxa de dissolução da
caulinita em solução de KOH (2M) pura e com adição de Al (5 ou 15 mmol/L) ou
Si (15 mmol/L), a 80 ºC.
53
Figura 2.33. Dissolução da caulinita como função do pH e do tempo de reação
(em dias). Evolução das concentrações (em µM) de silício e alumínio dissolvidos
em soluções ácidas e básicas.
55
Figura 2.34. Efeito do pH sobre a dissolução da caulinita. Variação do logaritmo
da taxa de dissolução da caulinita (em mol de Si ou Al /m
2
× s) como função do
pH.
56
Figura 2.35. Taxas experimentais e calculadas de dissolução da caulinita. 58
xiv
Figura 2.36. Efeito da velocidade de agitação (em rpm) sobre a taxa de dissolução
(em mol de Si ou Al /m
2
× s) das caulinitas KGDB e KGA−2 em pH = 3.
60
Figura 2.37. Curvas de dissolução de diferentes tipos de caulim (D2 (puro), G e
P/G (impuros)) em licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
) a 95 ºC.
62
Figura 2.38. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução de caulins puros (D2
e “argila de preenchimento”) em licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
).
63
Figura 2.39. Efeito da concentração cáustica sobre a taxa de dissolução do caulim
D2 a 95 ºC, em licores sintéticos.
64
Figura 2.40. Efeito da concentração cáustica sobre a taxa de dissolução de caulim
D2 e bauxita a 95 ºC, em licores de processo.
65
Figura 2.41. Efeito da concentração de sílica sobre a taxa de dissolução do caulim
D2 a 80 ºC, em licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
).
66
Figura 2.42. Efeito da concentração de alumina sobre a taxa de dissolução do
caulim D2, em licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
), a diferentes
temperaturas.
66
Figura 2.43. Efeito da concentração de alumina sobre a taxa de dissolução do
caulim D2, em licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
) e licor de processo
(102 g/L de Na
2
CO
3
), a 95 ºC.
67
Figura 2.44. Efeito da formação do DSP sobre a taxa de dissolução do caulim em
licor de processo Bayer. Processo de dessilicação, mostrando a dissolução do
caulim e a mudança da concentração de sílica no licor durante a digestão.
68
Figura 3.1. Representação esquemática da seqüência de trabalho desenvolvida
para essa tese.
74
Figura 3.2. Representação esquemática da inclusão no processo Bayer da etapa de
pré-digestão de bauxitas gibbsíticas proposta nessa tese.
75
Figura 4.1. Sistema experimental empregado nos processos de dissolução das
amostras.
80
Figura 4.2. Detalhe do sistema empregado nos processos de dissolução das
amostras.
80
Figura 5.1. Difratograma de raios-X da gibbsita C-30 (45 - 150 µm).
85
Figura 5.2. Difratograma de raios-X do caulim AZZI BR.B (original). 86
Figura 5.3. Difratograma de raios-X do caulim AZZI BR.B (45 - 150 µm).
87
Figura 5.4. Difratograma de raios-X da mistura caulim-gibbsita 1:1 (45 - 150 µm).
88
xv
Figura 5.5. Difratograma de raios-X da bauxita A (45 - 150 µm)
89
Figura 5.6. Difratograma de raios-X da bauxita B (45 - 150 µm).
89
Figura 5.7. Curvas de ATD/ATG da gibbsita C-30 (45 - 150 µm)
90
Figura 5.8. Curvas de ATD/ATG do caulim AZZI BR.B (original) 91
Figura 5.9. Curvas de ATD/ATG da mistura caulim-gibbsita 1:1 (45 -150 µm).
92
Figura 5.10. Curvas de ATD/ATG da mistura caulim-gibbsita 1:10 (45 -150 µm).
93
Figura 5.11. Distribuição granulométrica da gibbsita-C30 (45 - 150 µm)
94
Figura 5.12. Distribuição granulométrica do caulim AZZI BR.B (original) 95
Figura 6.1. Dissolução da gibbsita C-30 em NaOH = 5 % m/m como função da
razão Al
2
O
3
/NaOH (m/m).
97
Figura 6.2. Dissolução de gibbsita C-30 em diferentes granulometrias, em solução
de NaOH 7 % m/m e T = 80 ºC.
98
Figura 6.3. Dissolução de gibbsita C-30 em diferentes velocidades de agitação,
em solução de NaOH 5 % m/m e T = 60 ºC.
100
Figura 6.4. Curvas de distribuição granulométrica de amostras de gibbsita C-30. 101
Figura 6.5. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita
C-30 a 60 ºC.
104
Figura 6.6. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita
C-30 a 80 ºC.
105
Figura 6.7. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita
C-30 a 100 ºC.
105
Figura 6.8. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30
em NaOH = 5 % m/m.
106
Figura 6.9. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30
em NaOH = 7 % m/m.
106
Figura 6.10. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30
em NaOH = 9 % m/m.
107
Figura 6.11. Ajuste empírico da variância experimental como função da
conversão de gibbsita.
109
Figura 6.12. Valores preditos e observados para a concentração de alumínio
dissolvido e limites de confiança da predição
118
xvi
Figura 6.13. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
121
Figura 6.14. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
121
Figura 6.15. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 100 ºC e NaOH = 9 % m/m.
122
Figura 6.16. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
123
Figura 6.17. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
123
Figura 6.18. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da gibbsita C-30 em T = 100ºC e NaOH = 9 % m/m.
124
Figura 6.19. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível) e o Modelo 2
(ordem 1, reversível) para a conversão da gibbsita C-30 a 100ºC
e em NaOH = 5 % m/m.
125
Figura 6.20. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível) e o Modelo 2
(ordem 1, reversível) para a conversão da gibbsita C-30 em condições afastadas
do equilíbrio a 60ºC e em NaOH = 7 % m/m.
126
Figura 6.21. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível) e o Modelo 2
(ordem 1, reversível) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do
equilíbrio a 80ºC e em NaOH = 7 % m/m.
127
Figura 7.1. Comparação entre as dissoluções de Al e Si no caulim AZZI BR.B
(45-150 µm) a 80 ºC e em NaOH = 7 % m/m.
129
Figura 7.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução do caulim
AZZI BR.B a 60 ºC.
133
Figura 7.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução do caulim
AZZI BR.B a 100 ºC.
133
Figura 7.4. Efeito da temperatura sobre a dissolução do caulim AZZI BR. B em
NaOH = 5 % m/m.
134
Figura 7.5. Efeito da temperatura sobre a dissolução do caulim AZZI BR. B em
NaOH = 9 % m/m.
134
xvii
Figura 7.6. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e
NaOH = 5 % m/m.
137
Figura 7.7. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e
NaOH = 7 % m/m.
138
Figura 7.8. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e
NaOH = 9 % m/m.
138
Figura 7.9. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e
NaOH = 5 % m/m.
139
Figura 7.10. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e
NaOH = 7 % m/m.
139
Figura 7.11. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e
NaOH = 9 % m/m.
140
Figura 7.12. Valores observados e preditos pelo Modelo 1 para a conversão do
caulim AZZI Br.B.
140
Figura 7.13. Valores observados e preditos pelo Modelo 1 para a conversão do
caulim AZZI Br.B.
141
Figura 8.1. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura
caulim-gibbista 1:1 (45-150 µm) a 60 ºC.
143
Figura 8.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura
caulim-gibbista 1:1 (45-150 µm) a 80 ºC.
143
Figura 8.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura
caulim-gibbista 1:10 (45-150 µm) a 60 ºC.
144
Figura 8.4. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura
caulim-gibbista 1:10 (45-150 µm) a 80 ºC.
144
Figura 8.5. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:1 (45-150 µm) em NaOH = 5 % m/m.
145
xviii
Figura 8.6. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:1 (45-150 µm) em NaOH = 7 % m/m.
145
Figura 8.7. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:10 (45-150 µm) em NaOH = 5 % m/m.
146
Figura 8.8. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim gibbista
1:10 (45-150 µm) em NaOH = 7% m/m.
146
Figura 8.9. Difratogramas da amostra original (inferior) de mistura 1:1 e do sólido
residual (superior) após 1h de reação a 100 ºC e em NaOH = 7 % m/m, mostrando
a presença de DSP.
147
Figura 8.10. Dissolução da mistura 1:1 a 60 ºC e em NaOH = 5% m/m. 148
Figura 8.11. Dissolução da mistura 1:1 a 100 ºC e em NaOH = 5% m/m. 149
Figura 8.12. Dissolução da mistura 1:10 a 60 ºC e em NaOH = 5% m/m. 149
Figura 8.13. Dissolução da mistura 1:10 a 100 ºC e em NaOH = 5% m/m. 150
Figura 8.14. Teores de Al dissolvido das reações de dissolução de gibbsita e
caulim puros e nas misturas caulim-gibbsita a 60 ºC e em NaOH = 7 %m/m.
151
Figura 8.15. Teores de Al dissolvido das reações de dissolução de gibbsita e
caulim puros e nas misturas caulim-gibbsita a 80 ºC e em NaOH = 7 %m/m.
151
Figura 8.16. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Al dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
154
Figura 8.17. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Al dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
154
Figura 8.18. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Si dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
155
Figura 8.19. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Si dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
155
Figura 8.20. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Al dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
157
Figura 8.21. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Al dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
158
Figura 8.22. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Al dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
158
Figura 8.23. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Al dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
159
xix
Figura 8.24. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Si dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
159
Figura 8.25. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1
para o teor de Si dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
160
Figura 8.26. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Si dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
160
Figura 8.27. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2
para o teor de Si dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
161
Figura 8.28. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da mistura 1:1 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
162
Figura 8.29. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da mistura 1:1 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
163
Figura 8.30. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da mistura 1:10 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
163
Figura 8.31. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da mistura 1:10 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
164
Figura 8.32. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da mistura 1:1 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
164
Figura 8.33. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da mistura 1:1 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
165
Figura 8.34. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da mistura 1:10 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
165
Figura 8.35. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo
Modelo 2 para a conversão da mistura 1:10 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
166
Figura 9.1. Representação esquemática da seleção das condições de pré-digestão
de bauxitas gibbsíticas.
168
Figura 9.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita
A (45-150 µm) a 80 ºC e em 15 minutos de reação.
172
Figura 9.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita
A (45-150 µm) a 80 ºC e em 15 minutos de reação.
172
Figura 9.4. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita
B (45-150 µm) a 80 ºC e em 15 minutos de reação.
173
xx
Figura 9.5. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita
B
(45-150 µm) a 80 ºC e em 15 minutos de reação
173
Figura 9.6. Efeito da temperatura sobre a dissolução da bauxita A (45-150 µm)
em NaOH = 5% m/m e 15 min. de reação
175
Figura 9.7. Efeito da temperatura sobre a dissolução da bauxita B (45-150 µm) em
NaOH = 5% m/m e 30 min. de reação
175
Figura 9.8. Efeito do tempo de reação sobre a dissolução da bauxita A (45-150
µm) a 80 ºC e em NaOH = 5 % m/m
176
Figura 9.9. Efeito do tempo de reação sobre a dissolução da bauxita B (45-150
µm) a 80 ºC e em NaOH = 5 % m/m
176
Figura 9.10. Efeito do tamanho de partícula sobre a dissolução da bauxita A em
NaOH = 9 % m/m, 80 ºC e 30 minutos de reação.
178
Figura 9.11. Efeito do tamanho de particular sobre a dissolução da bauxita B em
NaOH = 9 % m/m, 80 ºC e em 15 minutos de reação.
178
Figura 9.12. Dissolução da bauxita A (45-150 µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
180
Figura 9.13. Dissolução da bauxita B (45-150 µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
180
Figura 9.14. Dissolução da bauxita A (45-150 µm) a 100 ºC e em NaOH 9 %m/m.
181
Figura 9.15. Dissolução da bauxita A (45-150 µm) a 100 ºC e NaOH 9 % m/m.
181
Figura 9.16. Dissolução da bauxita B (45-150 µm) a 100 ºC e NaOH 9 %m/m.
182
Figura 9.17. Dissolução da bauxita A (45-150 µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
183
Figura 9.18. Dissolução da bauxita A (45-150 µm) a 100 ºC e em NaOH 5 %m/m.
184
Figura 9.19. Dissolução da bauxita B (45-150 µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
184
Figura 9.20. Dissolução da bauxita B (45-150 µm) a 100 ºC e em NaOH 5 %m/m.
185
Figura 9.21. Comparação entre pontos experimentais (Al) e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da bauxita A em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m
188
Figura 9.22. Comparação entre pontos experimentais (Si) e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da bauxita A em T = 80 ºC e NaOH = 7 %m/m.
188
Figura 9.23. Comparação entre pontos experimentais (Al) e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da bauxita B em T = 80 ºC e NaOH = 7 %m/m.
189
Figura 9.24. Comparação entre pontos experimentais (Si) e valores preditos pelo
Modelo 1 para a conversão da bauxita B em T = 80 ºC e NaOH = 7 %m/m.
189
1
1. INTRODUÇÃO
A bauxita, rocha que deu nome ao minério de alumínio, foi identificada pela
primeira vez em 1821, na localidade de Les Baux, no sul da França, por Berthier. Nessa
época, o metal alumínio ainda não era conhecido.
O alumínio é o mais abundante elemento metálico da Terra. No entanto, ao
contrário de outros elementos metálicos como, por exemplo, cobre ou ferro, o alumínio
não ocorre naturalmente em sua forma metálica, existindo sempre em combinação com
outros elementos, principalmente o oxigênio, com o qual forma um óxido extremamente
duro, conhecido como alumina. É reconhecido que há mais de sete mil anos, na Pérsia,
fabricantes de peças cerâmicas utilizavam um tipo de barro contendo óxido de alumínio.
Os egípcios e os babilônios utilizavam outros minerais contendo alumínio na fabricação
de cosméticos e produtos medicinais.
Em 1808, Humphrey Davy conseguiu provar a existência do alumínio, dando-
lhe esse nome. Após esse fato, em 1825, o físico alemão Hans Christian Oersted isolou
pela primeira vez o metal, enquanto a primeira obtenção industrial do alumínio por via
química foi realizada por Sainte-Claire Deville, em 1854. Já nesse período, percebeu-se
a grande possibilidade de aplicação que o metal teria em diversos setores da indústria,
por suas características em relação aos outros metais até então utilizados.
A bauxita é a principal matéria-prima utilizada na indústria do alumínio. Trata-
se de uma rocha constituída principalmente de minerais hidratados de alumínio. Cerca
de 95 % da produção mundial de bauxita são utilizados para a obtenção de alumina. A
bauxita utilizada para essa finalidade é denominada bauxita de grau metalúrgico, cujas
especificações são normalmente as seguintes: mínimo de 55 % (em massa) de Al
2
O
3
(alumina), máximo de 7 % de SiO
2
(sílica) reativa, 8 % de Fe
2
O
3
(óxido de ferro) e 4 %
de TiO
2
(óxido de titânio). A bauxita de grau não-metalúrgico ou refratário é
empregada, por exemplo, na produção de sulfato de alumínio, de abrasivos e de
cimento. Suas especificações em base calcinada são: mínimo de 85 % (em massa) de
Al
2
O
3
, máximo de 7 % de SiO
2
reativa, 4 % de Fe
2
O
3
e 4 % de TiO
2
(MARTIRES,
2001).
Geograficamente, a maior parte das reservas de bauxita do mundo se encontra
localizada em regiões tropicais e subtropicais. De acordo com informações do
INTERNATIONAL ALUMINIUM INSTITUTE (2001), a bauxita ocorre em três
principais tipos de climas: Tropical (57%), Mediterrâneo (33%) e Subtropical (10%).
2
A Austrália é o maior produtor mundial de bauxita (cerca de 30 % da produção
mundial) e também o maior refinador de alumina (GRJOTHEIM e WELCH, 1988). O
Brasil atualmente é o terceiro maior detentor de reservas de bauxita do mundo, com
aproximadamente 3,5 bilhões de toneladas (WORLD METAL STATISTICS, 1999). As
reservas brasileiras são constituídas de aproximadamente 84 % de bauxitas grau
metalúrgico e 16 % de grau não-metalúrgico (RAMOS, 1982, MARTIRES, 2001). Tais
bauxitas apresentam características químicas que se enquadram nos padrões exigidos
pelo mercado mundial, tanto para grau metalúrgico como para refratário.
Os três principais minerais de alumínio presentes na bauxita são gibbsita
(trihidróxido de alumínio), boemita e diásporo (oxihidróxidos de alumínio). As bauxitas
européias são constituídas quase que inteiramente de formas monohidratadas de
alumínio (boemita e/ou diásporo), com os minérios do resto do mundo compostos
basicamente de gibbsita (Al(OH)
3
) e de uma pequena quantidade de boemita e/ou
diásporo (AlOOH) (KIRKE, 1982).
O valor dos depósitos de bauxita não é determinado pelo teor total de alumina
existente nos mesmos, mas sim pela quantidade de alumina que pode ser extraída no
processo industrial (alumina disponível). Em relação a esse teor, muitos minérios de
bauxita são de qualidade baixa (menos de 40 % de alumina disponível). Bauxitas
contendo 60 % de alumina disponível são relativamente raras. A gibbsita pura possui
somente 65 % de alumina disponível; sendo assim, minérios contendo 50 % de alumina
disponível são considerados de alta qualidade pela maioria das refinarias de alumina
(KIRKE, 1982).
Amplamente utilizado na indústria de alumínio, o processo Bayer
continua a ser
o meio mais econômico de produzir alumina a partir de bauxita, apesar de ter sido
desenvolvido há mais de cem anos (PEARSON, 1955). Esse processo envolve
basicamente a digestão de bauxitas em soluções cáusticas concentradas e temperaturas
relativamente altas (acima de 100 ºC), seguida da separação de resíduos insolúveis e da
precipitação dos minerais que contém alumínio, havendo por fim, a calcinação destes ao
produto final, alumina (Al
2
O
3
). A alumina produzida é o principal insumo para a
geração do alumínio que, por um processo de redução eletrolítica, é transformado em
alumínio metálico. Em 1886, dois pesquisadores, Paul Louis Toussaint, da Normandia
(França) e Charles Martin Hall, de Ohio (EUA), sem se conhecerem inventaram, ao
mesmo tempo, o procedimento de produção de alumínio, mais conhecido como
processo Hall-Héroult.
3
A existência de impurezas na bauxita (RUTHERFORD e LORETTA, 1996,
BAKER e GREENAWAY, 1998, SMEULDERS et al., 2001) associada à natureza
cíclica do processo Bayer impõe sérias restrições ao desempenho do mesmo que, se não
controladas, acabam por resultar em problemas que vão desde o encarecimento do
método, por meio de maiores gastos de energia e consumo inadequado de reagentes, a
danos ambientais, tendo como resultado final o comprometimento da produtividade e da
qualidade da alumina. A presença de substâncias orgânicas (ácidos, álcoois, fenóis) e
inorgânicas, especialmente minerais de silício, como caulinita (Al
2
O
3
⋅2SiO
2
⋅2H
2
O) e
quartzo (SiO
2
), torna a determinação das condições operacionais e a execução do
processo atividades bastante complexas (OSTAP, 1986).
O processo de digestão da bauxita é ditado de forma geral por duas reações:
dissolução dos minerais de alumínio em hidróxido de sódio e ataque cáustico dos
minerais de silício, seguido por sua conversão a silicato de alumínio e sódio,
denominado DSP (produto de dessilicação na sigla em inglês, mais comumente
conhecido como sodalita Bayer). A formação do DSP determina o nível final de sílica
no licor de aluminato de sódio (licor Bayer) e, conseqüentemente, a pureza da alumina
obtida como produto (FLINT et al., 1946). Essa reação leva a um aumento significativo
no consumo de hidróxido de sódio no processo, tendo sido estimado por BAKSA et al.
(1986) que as perdas caústicas resultantes da formação desse subproduto contribuíam
em 20 % do custo de produção da alumina em bauxitas com um teor de caulinita maior
que 13 %. Com isso, o valor da bauxita passa a estar fortemente vinculado ao teor de
sílica reativa (sílica atacada pela solução de NaOH durante a digestão da bauxita e que
reprecipita sob a forma de DSP) existente na mesma.
O cerne do problema está justamente no fato de que durante a digestão da
bauxita, as reações acima citadas devem ser levadas até a exaustão, sob condições que
sejam muito mais favoráveis à extração da alumina. Consequentemente, o licor Bayer se
encontra sempre supersaturado em relação a SiO
2
. Com a precipitação dos minerais de
alumínio, a supersaturação do licor em relação a SiO
2
aumenta devido à diminuição na
concentração de alumínio dissolvido, o que resulta na formação do DSP. Assim sendo,
qualquer etapa de otimização do processo Bayer deve certamente levar em consideração
a extração da alumina e a precipitação do DSP.
Tentativas de aprimoramento do processo de digestão Bayer normalmente
utilizadas consistem, por exemplo, na inclusão de uma etapa de pré-dessilicação, na
qual as sementes de sodalita formadas são utilizadas na precipitação da sílica
4
remanescente no licor (PECK e ISRAEL, 1969), no uso de condições que minimizem a
reatividade da caulinita (HARATO et al., 1996), e na formação de substâncias com um
reduzido teor de soda. Em particular, o processamento de bauxitas na presença de óxido
de cálcio (CaO) resulta na formação de produtos de dessilicação com menor razão
Na
2
O/SiO
2
em relação ao DSP original (WHITTINGTON, 1996a e 1996b,
WHITTINGTON e FALLOWS, 1997).
Com isso, pode-se inferir que a eficiência do processo Bayer, como em qualquer
processo industrial, está diretamente relacionada à natureza das reações que ocorrem no
mesmo. A extração da alumina depende quase que inteiramente dos processos químicos
que ocorrem na interface sólido/líquido. Assim sendo, o conhecimento dos mecanismos
de reação das substâncias presentes nas bauxitas, além da intrínseca importância
científica, apresenta uma forte contribuição de caráter industrial.
De acordo com as considerações expostas acima, o objetivo desta tese foi definido
nas seguintes bases: estudo da dissolução de gibbsita e caulinita em condições mais
brandas que as do processo Bayer convencional, com a proposição de modelos
cinéticos, e estudo da dissolução de misturas físicas desses minerais, com a validação
dos modelos cinéticos propostos para o caso de bauxitas reais, no sentido de viabilizar a
introdução de uma etapa de pré-digestão no processamento de bauxitas gibbsíticas. Para
a determinação das condições estudadas, foram consideradas a diminuição da
dissolução da caulinita e o não comprometimento da extração da alumina.
A cinética de dissolução de gibbsita e caulinita em meio alcalino foi estudada
com a identificação dos efeitos dos seguintes parâmetros sobre as taxas de reação:
temperatura, concentração de NaOH, tamanho de partícula, velocidade de agitação,
razão sólido-líquido, e tempo de reação. Com isso, foi selecionado o modelo cinético
que melhor se ajustou aos dados experimentais obtidos e determinados os parâmetros
cinéticos correspondentes. Adicionalmente para a gibbsita, foi estudada a solubilidade
em hidróxido de sódio, a fim de serem avaliadas as condições de equilíbrio de
dissolução desse mineral. Assim sendo, foram determinados os valores experimentais da
solubilidade da gibbsita no equilíbrio, sendo também testado um modelo
fenomenológico capaz de prever esses valores nas condições de temperatura e
concentração inicial de NaOH exploradas nesse trabalho. Os resultados experimentais
de solublidade da gibbsita e o respectivo modelo estão descritos no Anexo 1 desse
trabalho.
5
A dissolução de misturas físicas caulinita-gibbsita foi estudada nas mesmas
condições adotadas para os minerais separados, levando à aplicação de modelos
cinéticos para as mesmas e à determinação das condições ideais de processamento de
bauxitas gibbsíticas em situação de pré-digestão. Particularmente, o uso de misturas
caulinita-gibbsita com as finalidades descritas não encontra registro na literatura aberta.
A quantificação dos elementos constituintes dos materiais estudados e a
identificação das fases mineralógicas presentes foram realizadas, respectivamente, pela
técnica de fluorescência de raios-X (FRX) e pela obtenção de difratogramas de raios-X.
Propriedades texturais (área superficial específica BET) foram determinadas por
fisisorção de nitrogênio. Medidas de decomposição térmica foram obtidas por meio de
análise termogravimétrica (ATG) e de análise térmica diferencial (ATD). Avaliações de
distribuição granulométrica foram efetuadas pela técnica de difração a laser para
determinação da distribuição de tamanhos de partículas.
As amostras de gibbsita e de bauxita utilizadas nesse trabalho foram fornecidas
pela ALCOA Alumínio S. A (Poços de Caldas - MG). A amostra de caulim foi
fornecida pela CAULIM AZZI LTDA (Fazenda Santa Maria - Mar de Espanha - MG).
O caulim é um material argiloso no qual a principal fase mineralógica presente é a
caulinita, podendo conter como impurezas outros argilominerais, como ilitas e
esmectitas, além de quartzo.
2. FUNDAMENTOS
2.1. O PROCESSO BAYER
Em 1888, Karl Josef Bayer desenvolveu e patenteou um processo que se tornou
a base da indústria de produção de alumínio no mundo (PEARSON, 1955). O processo
Bayer, como se tornou conhecido, é usado no refinamento de bauxita à qualidade de
alumina (Al
2
O
3
), precursora do alumínio.
Basicamente, as etapas principais do processo Bayer podem ser resumidas em
digestão, clarificação, precipitação, e calcinação (HUDSON, 1987), conforme ilustrado
na Figura 2.1, adaptada do trabalho de OSTAP (1986).
6
Figura 2.1. Processo Bayer resumido, adaptado de
OSTAP (1986).
A digestão da bauxita se dá em soluções concentradas de hidróxido de sódio e
em temperaturas de até 300 ºC. Sob estas condições, a maioria das espécies que contém
alumínio é dissolvida, havendo a formação de um resíduo insolúvel (denominado lama
vermelha na indústria de refinamento de alumina) composto principalmente de óxidos
de ferro, quartzo, aluminossilicatos de sódio, aluminato ou carbonato de cálcio, e
dióxido de titânio (geralmente presente em quantidades-traço), que é removido por
decantação ou filtração. Após a separação do resíduo (clarificação), o processo inicial
de dissolução das espécies de alumínio é revertido, por meio do resfriamento da solução
de aluminato de sódio (denominada licor Bayer) e da adição de sementes do composto
de alumínio formado. O composto precipitado é, então, removido e lavado antes de ser
submetido à calcinação, onde é convertido à alumina (KIRKE, 1982, GRJOTHEIM e
WELCH, 1988).
Embora as etapas do processo Bayer (Figura 2.2, adaptada do artigo de
SMEULDERS et al., 2001) sejam independentes do tipo de planta industrial, as
condições operacionais estão diretamente relacionadas ao tipo de bauxita utilizada. Mais
especificamente, enquanto as etapas de precipitação e calcinação são relativamente
semelhantes em plantas industriais distintas, as condições da etapa de digestão são
fortemente dependentes da composição da bauxita.
CLASSIFICAÇÃO
CALCINAÇÃO
ALUMINA
Fração fina
PRECIPITAÇÃO
BAUXITA
DIGESTÃO
CLARIFICAÇÃO
lama vermelha
Licor
semente
7
O grau de hidratação relativo do mineral presente na bauxita é um importante
fator econômico no seu processamento, sendo necessárias condições mais extremas de
digestão para minérios de bauxita contendo boemita e/ou diásporo (temperaturas de
digestão de 170 a 270 ºC e concentrações de NaOH até 7 M), ao contrário daqueles
formados predominantemente por gibbsita (temperaturas de digestão de cerca de 140 ºC
e concentrações de NaOH 4 a 5 M) (KIRKE, 1982).
Para o caso de bauxitas predominantemente gibbsíticas, as reações que ocorrem
nas principais etapas do processo Bayer podem ser descritas da seguinte maneira
(HUDSON, 1987):
Extração
gibbsita
Al(OH)
3
(s) + NaOH(aq) → Na
+
+ Al(OH)
4
−
(aq) (1)
Precipitação
gibbsita
Na
+
+ Al(OH)
4
−
(aq) → Al(OH)
3
(s) + NaOH(aq) (2)
Calcinação
alumina
2Al(OH)
3
(s) → Al
2
O
3
(s) + 3H
2
O(g) (3)
8
Figura 2.2. Representação esquemática do Processo Bayer mostrando sua natureza cíclica
(adaptada do artigo de SMEULDERS et al., 2001).
De um modo geral, a obtenção de alumina de alta pureza enfrenta sérias
restrições associadas a parâmetros operacionais do processo Bayer, tais como, razão de
digestão Al
2
O
3
/NaOH, vazão e concentração do licor, além dos níveis de impurezas no
mesmo, principalmente sílica e oxalato de sódio (SIDRAK, 2001).
A razão de digestão Al
2
O
3
/NaOH é um parâmetro operacional crítico na etapa de
digestão, dela dependendo a produtividade global do processo. Uma razão Al
2
O
3
/NaOH
muito alta compromete a eficiência da extração e pode resultar em perda de alumina
devido à precipitação prematura. Já uma razão Al
2
O
3
/NaOH muito baixa prejudica as
eficiências de produção e processamento (LANGA, 1989).
Da mesma forma, a vazão e a concentração de soda cáustica do licor de
aluminato são pré-determinadas, de maneira a ser obtida a máxima extração da alumina.
CLARIFICAÇÃO
TROCA DE
CALOR
DIGESTÃO
EVAPORAÇÃO
LICOR
CÁUSTICO
PRECIPITAÇÃO
ASSENTAMENTO
SEMENTE
REMOÇÃO
DE
OXALATO
LAMA
VERMELHA
CLASSIFICAÇÃO
LAVAGEM
ALUMINA
CALCINAÇÃO
BAUXITA
9
Uma vazão elevada de licor, precedida de manutenção de sua concentração, é
determinante para maximizar a produção de alumina e minimizar os custos com energia
(FREEMAN, 1998).
Durante o processo de extração, substâncias orgânicas polihidroxiladas presentes
na bauxita na forma de ácidos, álcoois e fenóis, derivados em grande parte de raízes e
vegetais decompostos,
são dissolvidos e, sob as condições oxidativas alcalinas
existentes no processo Bayer (os licores Bayer são expostos à atmosfera durante a maior
parte do processo), essas substâncias orgânicas complexas são degradadas a espécies
mais simples como sais de sódio dos ácidos oxálico, acético e succínico, sendo o
oxalato de sódio predominante (HIND et al., 1997).
Muitos desses subprodutos provocam efeitos adversos nas condições
operacionais do processo interferindo, por exemplo, no rendimento, no consumo de
NaOH e na qualidade da alumina (LEVER, 1978a, POHLAND E TIELENS, 1983,
GUTHRIE, 1984, BROWN, 1991). Esses materiais também são responsáveis pela cor
vermelho-amarronzada intensa e odor característicos do licor Bayer. A maior parte
dessas substâncias orgânicas é eliminada juntamente com a lama vermelha ou por
métodos de remoção dos mesmos (precipitação de oxalato, oxidação do licor etc.). No
entanto sua presença, mesmo em pequenas quantidades, é suficiente para trazer
prejuízos ao processo.
A presença de oxalato de sódio como subproduto no ciclo do processo Bayer é
uma das mais prejudiciais ao desempenho do mesmo. Embora a quantidade desse
material existente como impureza na alumina seja pouco significativa (GROCOTT e
ROSENBERG, 1988), o oxalato exerce grande influência na nucleação do hidróxido de
alumínio e no teor de finos nas operações de precipitação, determinando o tamanho dos
cristais e o número de partículas (REHANI
et al., 1999).
A presença de material orgânico no licor Bayer estabiliza até certo ponto a
quantidade de oxalato em solução (LEVER, 1978b); porém, uma vez iniciada a
precipitação do mesmo, a superfície do sólido adsorve algumas das substâncias
orgânicas do licor, o que promove uma precipitação adicional. A presença dos cristais
de oxalato de sódio prejudica a precipitação do hidróxido de alumínio, causando
nucleação em excesso e inibindo sua aglomeração, resultando em partículas finas
indesejáveis, adequadas somente para o uso como sementes. Altas concentrações de
oxalato de sódio levam também à obtenção de uma alumina de baixa qualidade, com
alto teor de sódio residual (GROCOTT e ROSENBERG, 1988 e REHANI et al., 1999).
10
Estima-se que uma redução de apenas 0,1 g/L na concentração de saída de oxalato de
sódio no circuito de remoção resultaria num significativo aumento do desempenho da
planta.
O nível de sílica no licor é também um dos grandes problemas enfrentados no
uso do processo Bayer para o refino de bauxita. Nesse minério, a sílica está presente
essencialmente sob duas formas: caulinita (Al
2
O
3
⋅2SiO
2
⋅2H
2
O) e quartzo (SiO
2
), sendo
normalmente a caulinita a fase predominante. A presença desses minerais provoca
limitações bastante severas ao desempenho do processo, podendo resultar em
substanciais perdas cáusticas, aumento do custo de energia e diminuição significativa na
qualidade da alumina (BELL, 1970, OSTAP, 1986).
Durante a etapa de digestão da bauxita em licor de soda cáustica, os minerais de
silício reagem com hidróxido de sódio, reprecipitando na forma de um silicato insolúvel
de alumínio e sódio (usualmente denominado sodalita Bayer), que é então descartado
do processo como um dos constituintes da lama vermelha (FLINT et al., 1946,
BREUER
et al., 1963, GOEN et al., 1992). Dentre os minerais contendo silício, a
caulinita é mais facilmente atacada pela soda; o quartzo somente é atacado em altas
temperaturas de digestão (maiores que 200 ºC), empregadas no tratamento de bauxitas
boemíticas. O processo no qual os minerais de silício são atacados por NaOH e
reprecipitados como sodalita Bayer é normalmente denominado dessilicação, e a
sodalita formada, produto de dessilicação (DSP, na sigla em inglês). A formação do
DSP leva a perdas significativas de hidróxido de sódio do licor para o resíduo. Essa
reação responde por perdas cáusticas no processo da ordem de uma tonelada de soda por
tonelada de sílica atacada (BELL, 1970, OSTAP, 1986).
As reações acima citadas podem ser representadas da seguinte forma (OSTAP,
1986):
3(Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅2SiO
2
⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O)+6NaOH+Na
2
X ↔ 3(Na
2
O⋅
⋅⋅
⋅Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅2SiO
2
⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O)Na
2
X+3H
2
O (4)
caulinita sodalita Bayer
6SiO
2
+ 6NaAlO
2
+ Na
2
X + 6H
2
O ↔ 3(Na
2
O⋅
⋅⋅
⋅Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅2SiO
2
⋅
⋅⋅
⋅2H
2
O)Na
2
X (5)
quartzo sodalita Bayer
O termo “X” na fórmula da sodalita Bayer representa uma mistura de aluminato, carbonato,
sulfato e pequenas quantidades de outros ânions (ex: cloreto) que podem estar presentes como impurezas
nos licores Bayer.
11
A alumina associada à sílica na caulinita não é extraída pelo processo Bayer.
Assim sendo, a alumina que precipita com sílica e hidróxido de sódio como sodalita
Bayer é proveniente quase que totalmente da caulinita, havendo a presença de pequenas
quantidades de Al
2
O
3
das formas de hidróxido de alumínio existentes na bauxita (razão
mássica Al
2
O
3
/SiO
2
na sodalita Bayer ligeiramente maior que na caulinita original).
Estima-se que a formação da sodalita Bayer a partir da caulinita representa uma perda
de alumina no processo de aproximadamente 0,1 tonelada de alumina por tonelada de
sílica (BELL, 1970, OSTAP, 1986). O mesmo não pode ser dito a respeito do quartzo,
uma vez que não há nenhuma alumina associada com sílica nesse mineral. Nesse caso, a
alumina precipitada juntamente com sílica e hidróxido de sódio, quando o quartzo
dissolvido reprecipita como sodalita Bayer, é proveniente das formas de hidróxido de
alumínio da bauxita. Essa alumina, portanto, representa uma perda no processo de cerca
de uma tonelada de alumina por tonelada de sílica (BELL, 1970, OSTAP, 1986). No
entanto, mesmo nas elevadas temperaturas adotadas na digestão de bauxitas boemíticas,
a reação do quartzo com hidróxido de sódio é lenta, podendo assim ser desfavorecida
pela diminuição do tempo de digestão, da temperatura de digestão ou mesmo da
concentração de NaOH. Assim sendo, dados a necessidade de condições mais extremas
para o ataque cáustico do quartzo e o fato dos aluminossilicatos serem a forma
predominante do silício em bauxitas, os problemas decorrentes da presença de sílica no
processo Bayer podem ser mais diretamente relacionados a esta classe de minerais.
A formação da sodalita Bayer (DSP) é um parâmetro importante tanto no
controle do nível de sílica dissolvida no licor quanto no tempo de digestão da bauxita.
Isso ocorre porque a velocidade de dissolução dos argilominerais em hidróxido de sódio
é rápida, quando comparada à baixa velocidade de precipitação da sodalita Bayer.
Assim sendo, para muitas bauxitas, o tempo de digestão não é considerado como aquele
necessário para dissolver os compostos de hidróxido de alumínio presentes nas mesmas,
mas sim o tempo necessário para a precipitação da sílica dissolvida no licor. No caso de
bauxitas gibbsíticas, isso significa que a gibbsita estará completamente dissolvida entre
10 e 15 minutos de reação, enquanto que o tempo de digestão empregado corresponde a,
no mínimo, 1 hora de reação, sendo ditado pela reação de dessilicação (OSTAP, 1986).
O nível de sílica no licor deve ser mantido baixo, a fim de não interferir
significativamente na qualidade da alumina obtida. Altas concentrações de sílica no
mesmo resultam, entre outras coisas, em uma alumina com um grande teor de impureza
de sílica.
12
Uma vez que é necessária a precipitação da sodalita Bayer para um melhor
desempenho do processo, devem ser considerados parâmetros que influenciem a
velocidade dissolução dos argilominerais (e assim a velocidade de precipitação da
sodalita), tais como, teor de SiO
2
na bauxita, temperatura de digestão, concentração de
NaOH e de Al
2
O
3
no licor, tamanho de partícula e grau de cristalinidade do mineral
(OSTAP, 1986).
Maiores taxas de dessilicação podem ser obtidas com o aumento da temperatura,
do tempo de digestão, ou mesmo, da concentração de NaOH. Ainda, a diminuição da
concentração de alumínio dissolvido (devido à precipitação dos minerais de alumínio)
também contribui para a formação do DSP, provocando a supersaturação do licor em
relação a SiO
2
.
A extensão do ataque cáustico sobre os argilominerais, durante a digestão da
bauxita, é influenciada pelo tamanho das partículas e pelo grau de cristalinidade do
composto. Argilominerais constituídos por partículas pequenas e com baixo grau de
cristalinidade são rapidamente atacados no processo de digestão. Já em argilas
compostas de partículas grandes e com estrutura bem cristalizada, a reação é menos
intensa. Ou seja, a velocidade do ataque cáustico diminui com o aumento do tamanho da
partícula de argila. Melhores condições de dessilicação podem, então, ser obtidas
diminuindo-se o tamanho das partículas e o grau de cristalinidade do material.
Apesar da presença de sílica ocasionar sérias dificuldades ao processo Bayer, a
mesma atua de forma benéfica no controle dos níveis de carbonato e sulfato, principais
impurezas inorgânicas encontradas nos licores Bayer e que são responsáveis, por
exemplo, pelo aumento da solubilidade da gibbsita na etapa de precipitação reduzindo,
portanto, a capacidade de produção de alumina. Tais impurezas precipitam como parte
do produto de dessilicação (WHITTINGTON e FALLOWS, 1997).
Sendo a finalidade do processo Bayer a obtenção de alumina de alta qualidade,
faz-se necessário um controle rigoroso da etapa de precipitação do hidróxido de
alumínio, uma vez que esta é responsável por características como tamanho e resistência
do produto. A manutenção de um delicado equilíbrio entre as fases de geração
(nucleação) e de aglomeração de partículas de hidróxido de alumínio é uma limitação
presente nesta etapa do processo (CRAMA e VISSER, 1984).
Em soluções cáusticas de aluminato, a nucleação de cristais de gibbsita é
geralmente observada dentro de trinta minutos de adição de semente. A diminuição
13
desse período de indução pode ser obtida com o aumento da temperatura e da
quantidade de semente no meio (MISRA e WHITE, 1971).
Durante a cristalização, a agregação e o crescimento dos cristais ocorrem
simultaneamente, sendo essa fase definida como etapa de aglomeração. A aglomeração
é a etapa determinante no processo de precipitação, no qual o tamanho inicial das
partículas de hidróxido de alumínio aumenta. Os parâmetros que a afetam são bem
conhecidos, como por exemplo, tamanho médio das sementes, carga de semente, razão
de filtrado, temperatura e tempo de residência (VEESLER et al., 1994, SEYSSIECQ,
1997, SEYSSIECQ et al., 1998). Foi demonstrado que a velocidade de aglomeração dos
cristais aumenta com o aumento da carga de semente, atingindo um máximo, e
diminuindo em seguida. O aumento da supersaturação também resulta em maiores
velocidades de aglomeração. Já altas velocidades de agitação implicam diminuição na
taxa de aglomeração.
2.2. GIBBSITA
2.2.1. ESTRUTURA E MORFOLOGIA
A gibbsita, cuja fórmula pode ser expressa por Al(OH)
3
, consiste em uma
estrutura lamelar simples, formada pelo encadeamento de octaedros, nos quais o centro
é ocupado por átomos de Al e os vértices por íons hidroxila. Os octaedros se encontram
ligados por meio de arestas comuns, de modo que somente 2/3 das posições disponíveis
no mineral estão ocupadas por íons hidroxila. Esse mineral é um constituinte comum de
solos e argilas presentes em lugares de clima quente e é encontrado em alguns depósitos
com alta pureza.
A gibbsita é a forma mineralógica mais comum do trihidróxido de alumínio.
Esta possui um grupo espacial monoclínico, P2
1
/n, com a = 8,684 Å, b = 5,078 Å, c =
9,736 Å e β (ângulo que o eixo z forma com o eixo x) = 94,54º (SAAFFELD e
WEDDE, 1974, DEER et al., 1992). Os valores de a, b e c são as dimensões da célula
unitária ao longo dos eixos x, y e z, respectivamente, conforme mostra a Figura 2.3
(VELDE, 1992). A célula unitária pode ser definida como um volume conveniente
(freqüentemente o menor volume) do cristal limitado por três pares de lados paralelos;
por movimentos paralelos aos três eixos cristalográficos a, b e c da cela unitária, o
14
cristal pode ser reproduzido. A célula unitária deve ser escolhida de modo a ter a mesma
simetria do cristal total.
A estrutura da gibbsita é pseudo-hexagonal, com o eixo c como o eixo pseudo-
hexagonal. A morfologia dos cristais da gibbsita natural é usualmente reportada como
pseudo-hexagonal do tipo prato, com face basal {0 0 1} e faces laterais {1 0 0} e {1 1
0} (WEFERS e MISRA, 1987, DEER et al., 1992), conforme mostrado na Figura 2.4
(SEYSSIECQ et al., 1999). A face basal {0 0 1} é a maior face (DAVIS e HEM, 1989),
com sua predominância atribuída à forte ligação Al−OH intracamada e
comparativamente fraca ligação por pontes de hidrogênio intercamada. Já as faces
laterais (planos {1 0 0} e {1 1 0}) traçam vazios na camada cristalina e passam através
de regiões contendo somente grupos hidroxila. Cristais de gibbsita obtidos a partir de
licores cáusticos de aluminato (licores Bayer) podem apresentar formas distintas, como
por exemplo, hexágonos, losangos e prismas, conforme mostrado na Figura 2.5
(SWEEGERS et al., 1999) e na Figura 2.6 (ALCOA Alumínio S. A.).
Devido ao arranjo dos íons hidroxila (empacotamento cúbico fechado, dentro de
camadas de unidades de Al(OH)
3
), o grupo espacial da gibbsita pode ser caracterizado
como monoclínico ou triclínico, sendo os grupos espaciais de simetria mais baixa um
resultado da distorção do arranjo de empacotamento fechado de simetria mais alta dos
íons hidroxila. As camadas de Al(OH)
3
são a característica mais proeminente da
gibbsita, dando a mesma uma aparência do tipo sanduíche quando vista ao longo do
eixo b (SAAFFELD e WEDDE, 1974).
Figura 2.3. Célula unitária da gibbsita: 8[Al(OH)
3
]. Texto superior esquerdo: coordenação
octaédrica (VELDE, 1992)
15
.
Figura 2.4. Morfologia experimental obtida para partículas de gibbsita (SEYSSIECQ et al., 1999).
Figura 2.5. Diferentes morfologias de cristais de gibbsita (γ
γγ
γ-Al(OH)
3
) obtidos a partir de licores
Bayer.
Imagem superior: MEV - escala 100 µ
µµ
µm; imagem inferior: MEV - escala 10 µ
µµ
µm
(SWEEGERS et al., 1999).
16
Figura 2.6. Cristais de gibbsita C-30 (Alcoa Alumínio S.A.).
Imagem superior: MEV - escala 50 µ
µµ
µm; imagem inferior: MEV - escala: 5 µ
µµ
µm
(ALCOA Alumínio S. A.).
2.2.2. CONSIDERAÇÕES SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO DA
GIBBSITA
Curvas térmicas diferenciais obtidas para gibbsitas sintética (Curvas C) e
naturais (Curvas D, E e F) são mostradas na Figura 2.7 (MACKENZIE, 1957). Um pico
fortemente endotérmico é observado entre 320 e 330 ºC, referente à desidroxilação da
gibbsita (γ-Al(OH)
3
) → χ-Al
2
O
3
). Um segundo pico endotérmico observado a cerca de
950 ºC (Figura 2.7) é atribuído à mudança χ-Al
2
O
3
→ k-Al
2
O
3
. Segundo BRADLEY e
GRIM (1951), a presença de um pequeno pico exotérmico centrado em
aproximadamente em 1040 ºC pode estar associada à transição k-Al
2
O
3
→ α-Al
2
O
3
(coríndon)
ou θ-Al
2
O
3
→ α-Al
2
O
3
. Entre 250 e 300 ºC e em cerca de 530 ºC, a presença
de dois pequenos picos endotérmicos é associada à presença de boemita, sendo estes
referentes, respectivamente, à formação e à decomposição desse mineral (FRICKE e
HÜTTIG, 1937, DE BOER et al., 1954, MACKENZIE, 1957).
17
Figura 2.7. Curvas térmicas diferenciais de hidratos de alumina (bayerita (α
αα
α-Al(OH)
3
) e gibbsita
(γ
γγ
γAl(OH)
3
)). A-bayerita sintética; B-bayerita sintética; C-gibbsita sintética; D-gibbsita (Nova
Caledonia); E-gibbsita (bauxita de Nyassaland, África); F-gibbsita (Puenta de Arce-Santander,
Espanha). Eixo x: temperatura em graus Celsius. Cada divisão no eixo ∆
∆∆
∆T (eixo y) é igual a 2 ºC
(MACKENZIE, 1957).
18
Assim sendo, amostras de gibbsita se decompõem em uma mistura de χ-Al
2
O
3
com quantidades variáveis de boemita, conforme representado na Figura 2.8 (BROWN
et al., 1953, DAY e HILL, 1953, MACKENZIE, 1957).
χ-Al
2
O
3
k-Al
2
O
3
γ-Al(OH)
3
→ ± α-Al
2
O
3
γ-AlOOH γ-Al
2
O
3
δ-Al
2
O
3
θ-Al
2
O
3
Figura 2.8. Representação esquemática das etapas de decomposição térmica da gibbsita.
2.2.3. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA EM SOLUÇÃO DE NaOH
Basicamente até a década de 50, os trabalhos com gibbsita relacionados ao
processo Bayer eram focados nos mecanismos de desidratação desse mineral à alumina
(etapa Bayer de calcinação) (DE BOER et al., 1953, PEARSON, 1955, KUZNETSOV
et al., 1957),
sendo dada pouca atenção ao seu mecanismo de dissolução (etapa Bayer de
digestão). No entanto, por ser uma fase fundamental no processo Bayer, a dissolução da
gibbsita em licor de soda cáustica passou a ser extensamente estudada a partir de então.
O conhecimento da cinética dessa reação (que pode ser representada pela equação:
Al(OH)
3
(s) + OH
−
(aq) Al(OH)
4
−
(aq)) está vinculado, entre outras coisas, ao
aprimoramento da etapa Bayer de digestão de bauxitas.
Em um dos primeiros trabalhos com esse sistema, HERMANN (1953),
admitindo ser a dissolução da gibbsita controlada por difusão, utilizou uma variante da
equação de Nernst (1904) para correlacionar dados experimentais de taxas de dissolução
de gibbsita em uma estreita faixa de temperatura (30 a 40 ºC) e concentração de
hidróxido de sódio 4 N, conforme mostra a Equação 6:
dC/dt = k’(C
i
-C) (6)
coríndon
gibbsita
boemita
19
Sendo: C = concentração (mol.L
-1
)
C
i
= concentração na interface sólido-líquido (mol.L
-1
)
k' = constante de velocidade da reação
t = tempo
Valores de k’e C
i
ajustáveis aos dados obtidos em
cada condição experimental
foram determinados pelo método da tentativa e erro. Porém, os resultados obtidos para a
dependência da constante de velocidade com a temperatura não obedeceram à equação
de Arrhenius e nenhuma interpretação acerca dos valores de concentração na interface
foi possível. Segundo GLASTONBURY (1967), a suposição de que a etapa
controladora do processo de dissolução da gibbsita em hidróxido de sódio seria a
difusão não se justificaria na faixa de temperatura estudada por HERMANN (1953),
sendo mais provável um controle puramente cinético.
GLASTONBURY (1967) estudou a cinética de dissolução da gibbsita em
hidróxido de sódio utilizando temperaturas de 50 a 100 ºC, soluções de NaOH 3 a 7 M e
partículas de tamanho médio entre 81 e 161 µm. Os experimentos a 50 ºC foram
realizados em um reator do tipo batelada com agitação. Nas temperaturas mais elevadas,
foi utilizado um reator do tipo semibatelada, com fluxo contínuo de solução de NaOH
através do mesmo. Taxas iniciais da reação foram obtidas a partir do teor de alumínio
dissolvido em ambos os casos.
O autor buscou investigar o efeito dos parâmetros: área superficial (Figura 2.9),
concentração de NaOH e temperatura sobre a taxa inicial de dissolução da gibbsita. Os
resultados obtidos mostraram uma dependência direta entre a velocidade da reação e
esses parâmetros. Maiores taxas de reação foram obtidas com o aumento da área
superficial, da concentração de NaOH e da temperatura. Considerando-se a influência
da temperatura, a relação entre esta e a taxa inicial da reação foi satisfatoriamente
representada segundo a equação de Arrhenius (Figura 2.10), sendo obtido um valor de
99,7 kJ/mol para a energia de ativação da reação.
20
Figura 2.9. Efeito da área superficial sobre a taxa de dissolução da gibbsita em solução de NaOH
(expressa em g/L de Na
2
O)
. Eixo y: Taxa da reação (mol de Al/tempo (segundos) ×
××
× 10
7
); eixo x:
área superficial (cm
2
×
××
×10
-3
). (------) Equação de regressão: log r = b log A + constante, onde r = taxa
da reação e A = área superficial (cm
2
). Tamanhos de partícula em µ
µµ
µm:
161;
115;
81
(GLASTONBURY, 1967).
21
Figura 2.10. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução da gibbsita em solução de
NaOH. Eixo y: logaritmo da taxa da reação (mol de Al/tempo (segundos) ×
××
× cm
2
×
××
× 10
10
); eixo x:
inverso da temperatura absoluta (GLASTONBURY, 1967).
Um modelo matemático (Equação 7) para a taxa de dissolução da gibbsita em
NaOH foi deduzido por GLASTONBURY (1967), considerando o controle por reação
química e a combinação quantitativa dos efeitos da área superficial, da concentração de
NaOH e da temperatura sobre a taxa da reação. Valores preditos para a taxa da reação
foram obtidos para a dissolução em NaOH 6 M, temperaturas de 50 a 100 ºC, com
extrapolação para até 250 ºC (admitindo a energia de ativação constante). Assim como
verificado experimentalmente, o valor calculado para a taxa da reação a 100 ºC foi cerca
de 150 vezes maior que a 50 ºC.
r = 4,60
×
10
5
A (C
NaOH
)
1,73
(e
-Ea/RT
) (7)
Sendo: r = taxa inicial da reação (mol Al.s
-1
)
A = área superficial (cm
2
)
C
NaOH
= concentração de hidróxido de sódio (mol.L
-1
)
22
Ea = energia de ativação (cal.mol
-1
)
R = constante universal dos gases
T = temperatura absoluta (K)
ELSON
et al.
(1957)
estabeleceram uma lei cinética empírica (Equação 8) para a
taxa da reação de dissolução da gibbsita em função da área superficial da gibbsita e da
composição da solução de aluminato de sódio (produto da dissolução da gibbsita em
NaOH). A reação foi admitida como reversível, sendo a equação expressa da seguinte
forma:
r = d(x
t
)/dt = k
2
A
t
[x
∞
- x
t
/ a
∞
+ x
∞
]
2
(8)
Sendo: r = taxa da reação de dissolução
k
2
= k
1
(a
∞
+x
∞
)
2
x
t
, x
∞
= concentração molar de alumínio dissolvido num tempo t e no equilíbrio
a
∞
= concentração molar de NaOH no equilíbrio
A
t
= área superficial num tempo t
k
1
, k
2
= constantes de velocidade
Com isso, os autores obtiveram um valor de 81,9 kJ/mol para a energia de
ativação da reação. Utilizando a mesma equação e considerando taxas iniciais de reação,
SCOTFORD e GLASTONBURY (1971) chegaram a um valor de 129,6 kJ/mol para a
energia de ativação.
SCOTFORD e GLASTONBURY (1971) estudaram o efeito da temperatura
sobre a taxa de dissolução da gibbsita em NaOH em temperaturas de 25 a 100 ºC,
solução de hidróxido de sódio 7 M e amostras de gibbsita de duas classes de tamanhos
de partículas (53-74
µ
m e 104-124
µ
m). Na execução dos experimentos, foi usado um
reator do tipo batelada com agitação, sendo adicionadas amostras de 5 a 10 g de gibbsita
em um volume de solução de NaOH de 440 mL. Durante a execução dos experimentos,
amostras da suspensão eram retiradas em diferentes tempos de reação e analisadas
quanto ao teor de alumínio dissolvido. Considerando-se as medidas de solubilidade da
gibbsita no equilíbrio obtidas por RUSSELL
et al.
(1955) e WESOLOWSKI (1992)
nessa faixa de temperatura, pode ser observado que os autores empregaram valores para
a razão massa de gibbsita/volume de NaOH que garantissem o afastamento do
equilíbrio.
23
Taxas iniciais da reação foram obtidas, considerando-se dissolução de até 3 % da
massa inicial de gibbsita. Em experimentos adicionais, esse valor foi reduzido para 1 %,
não havendo mudança significativa nos resultados.
A dependência entre a taxa inicial da reação e a temperatura foi representada
adequadamente pela equação de Arrhenius, como mostra a Figura 2.11, resultando
numa energia de ativação de 127,9 kJ/mol, em temperaturas entre 50 e 80 ºC.
Valores de energia de ativação foram também obtidos por SCOTFORD e
GLASTONBURY (1971), tendo como base os resultados experimentais de ELSON
et
al.
(1957) e HERMANN (1953), conforme mostra a Tabela 2.1.
Tabela 2.1. Valores de energia de ativação obtidos por SCOTFORD e GLASTONBURY (1971)
para a cinética de dissolução da gibbsita em soluções de NaOH.
Referência Método de Cálculo E
f
(kJ/mol)
SCOTFORD e GLASTONBURY
(1971)
Medidas diretas 127,9
ELSON et al.
(1957)
Cálculo de taxas iniciais de reação 129,5
HERMANN
(1953)
Estimativa de taxas iniciais de reação 125,3
E
f
= energia de ativação para a reação direta
Figura 2.11. Efeito da temperatura sobre a taxa inicial (r) de dissolução da gibbsita em solução de
NaOH. Eixo y: logaritmo da taxa inicial da reação (ln (r ×
××
× 10
2
)); eixo x: inverso da temperatura
absoluta (1/T) ×
××
× 10
4
(SCOTFORD e GLASTONBURY, 1971).
24
SCOTFORD e GLASTONBURY (1971) investigaram, ainda, uma provável
influência da concentração de NaOH e do tamanho de partícula de gibbsita sobre a
energia de ativação da reação, utilizando para isso, soluções de NaOH 1 a 8 M,
temperaturas de 25 a 100 ºC e partículas de gibbsita de tamanhos entre 53-74
µ
m e 104-
124
µ
m. Foi verificado que não houve mudança significativa no valor da energia de
ativação com a variação na concentração de NaOH. Valores semelhantes de energia de
ativação também foram obtidos para as duas classes de tamanhos de partículas. Esses
resultados mostraram que a energia de ativação não é afetada pela concentração de
NaOH e pelo tamanho de partícula nas condições estudadas.
Experimentos adicionais foram realizados com bauxitas gibbsíticas provenientes
da Austrália. As velocidades de dissolução das amostras de bauxita foram relativamente
maiores que as obtidas com a gibbsita pura e as energias de ativação, após ajuste
satisfatório dos dados à equação de Arrhenius, ligeiramente menores, na faixa de 105-
109 kJ/mol.
A influência da concentração de NaOH sobre a velocidade de dissolução da
gibbsita foi estudada em outro trabalho de SCOTFORD e GLASTONBURY (1972).
Como no trabalho anterior (1971), os ensaios foram efetuados em um reator do tipo
batelada com agitação, com o uso de amostras de gibbsita de tamanhos de partículas
entre 53 e 74
µ
m, temperatura de 80 ºC e soluções de NaOH 0,2 a 9 M (expressos em
g/L de Na
2
O). Experimentos também foram realizados a 41 ºC, usando soluções de soda
até 12 M.
Os resultados obtidos em soluções de NaOH inferiores a 3 M mostraram uma
dependência da taxa inicial da reação de aproximadamente primeira ordem em relação à
concentração de NaOH (Figura 2.12). Já taxas iniciais medidas em soluções de NaOH
superiores a 6 M indicaram uma ordem aparente da reação com relação à concentração
de NaOH maior que três (Figura 2.13).
25
Figura 2.12. Efeito da concentração de NaOH sobre a taxa inicial de dissolução da gibbsita (53-74
µ
µµ
µm
)
a 80 ºC. Eixo y: taxa inicial r (h
-1
); eixo x: concentração cáustica em g/L de Na
2
O
(SCOTFORD e GLASTONBURY, 1972).
Figura 2.13. Efeito da concentração de NaOH sobre a taxa inicial de dissolução da gibbsita (53-74
µ
µµ
µm
)
a 41 ºC. Eixo y: taxa inicial r ×
××
× 10
2
(h
-1
); eixo x: concentração cáustica em g/L de Na
2
O.
(SCOTFORD e GLASTONBURY, 1972).
26
Uma avaliação mais rigorosa desse comportamento foi também feita por
SCOTFORD e GLASTONBURY (1972) considerando a atividade, ao invés da
concentração de NaOH, na dependência com a taxa de dissolução da gibbsita.
Foi observada uma proporção direta entre a atividade e a velocidade de
dissolução da gibbsita. O efeito da concentração de NaOH sobre a taxa da reação ficou
expresso como uma dependência de primeira ordem em relação à atividade do NaOH
para concentrações cáusticas de até 13 M (Figura 2.14).
Para fins práticos, SCOTFORD e GLASTONBURY (1972) eliminaram a
dependência da atividade em relação à temperatura adotando valores de atividade
medidos a 25 ºC (PARSONS, 1959). Conforme apresentado no trabalho anterior desses
autores (1971), a consideração da atividade do NaOH provocou uma ligeira diferença
no valor obtido para a energia de ativação da reação, passando a mesma de 127,9 kJ/mol
para 136,3 kJ/mol.
Figura 2.14. Correlação entre atividade e taxa inicial de dissolução da gibbsita em altas
concentrações de NaOH e T = 41 ºC.
Eixo y: taxa inicial r ×
××
× 10
2
(h
-1
); eixo x: atividade (Na
+
e OH
−
−−
−
)
(SCOTFORD e GLASTONBURY, 1972).
27
RINN e FETTING (1981) estudaram a reação de dissolução da gibbsita em
NaOH utilizando um reator do tipo batelada com agitação, volume correspondente a 1L
de solução de NaOH 1 a 10 M, diferentes massas de gibbsita (13-55 g), com partículas
de tamanho até 80
µ
m, velocidades de agitação entre 180 e 300 rpm, e uma estreita
faixa de temperatura de 90 a 105 ºC.
Segundo os autores, o processo de dissolução da gibbsita ocorre em duas fases,
sendo a primeira mais rápida. Para a primeira etapa de dissolução, RINN e FETTING
(1981) associaram a possibilidade de decomposição das partículas de gibbsita, com o
conseqüente aumento da área superficial. A relação entre a velocidade de decomposição
e a área superficial das partículas de gibbsita não dissolvidas foi proposta como sendo:
v = k
z
A
p
(9)
Sendo: v = velocidade de decomposição das partículas de gibbsita
k
z
= constante de velocidade de decomposição
A = área superficial das partículas de gibbsita não dissolvidas
p = expoente (de 1,5 a 3)
Nesse caso, não houve possibilidade de ser obtida experimentalmente a
dependência da taxa com a temperatura e a concentração de NaOH.
Assumindo controle cinético, os autores propuseram um modelo matemático
para a taxa da segunda fase da dissolução:
−
dm/dt = km
2/3
(10)
Sendo: m = massa das partículas de gibbsita não dissolvidas
t = tempo
k = constante de velocidade de dissolução
Uma relação funcional entre a constante de velocidade de dissolução k, a
temperatura T e a concentração de hidróxido de sódio C foi estabelecida como sendo:
k = k’C
2
exp(-13481/T) (11)
Com isso, foi obtido um valor de 111 kJ/mol para a energia de ativação da
reação.
28
Considerando a ocorrência simultânea da decomposição e dissolução das
partículas de gibbsita, os autores chegaram à seguinte equação da taxa:
−
dA/dt = k A
1/2
−
k
z
A
p
(12)
Alguns dos resultados obtidos por RINN e FETTING (1981) foram
representados em um gráfico de raiz cúbica da massa das partículas de gibbsita não
dissolvidas contra tempo (Figura 2.15). As condições experimentais empregadas foram:
temperatura de 90 ºC, solução de NaOH 9,7 M (volume = 1 L), velocidade de agitação
de 180 rpm, massas iniciais de gibbsita entre 14 e 42 g, e tempo de reação de até uma
hora e meia. Observa-se que nessas condições, a dissolução da gibbsita é completa.
Figura 2.15. Dissolução de gibbsita em soluções de NaOH.
Eixo y: m
1/3
(raiz cúbica da massa das
partículas de gibbsita não dissolvidas); eixo x: tempo (min) (erro na legenda)
(RINN e FETTING, 1981).
Ressalta-se que um estudo cinético mais criterioso deveria expandir a faixa de
temperatura trabalhada por RINN e FETTING (1981), dado seu comprovado efeito
sobre a taxa de dissolução. Além disso, a influência da velocidade de agitação sobre a
decomposição das partículas não foi discutida nesse trabalho. Segundo HELGESON
et
al.
(1984) e HOLDREN e SPEYER (1985), a quebra das partículas de gibbsita seria
também uma função da velocidade de agitação empregada nos experimentos. A geração
de partículas ultrafinas decorrente desse processo acarretaria em um aumento da área
superficial reativa resultando, portanto, em maiores taxas de reação.
29
ROACH (1985) estudou a dissolução de gibbsita pura e bauxita gibbsítica
(Austrália) em soluções de NaOH e temperaturas entre 65 e 150 ºC. Maiores taxas de
reação foram obtidas para a bauxita, o que ROACH (1985) atribuiu a maior porosidade
e maior área superficial desta. SCOTFORD e GLASTONBURY (1971) também
obtiveram taxas de dissolução mais altas para bauxitas gibbsíticas provenientes da
Austrália, em comparação à gibbsita pura, em condições experimentais semelhantes. No
caso da gibbsita pura (ROACH, 1985), a dependência entre a taxa da reação e a
temperatura foi representada adequadamente pela equação de Arrhenius, resultando
numa energia de ativação de 105 kJ/mol.
No trabalho de CHAOQUN
et al.
(1995), o processo de dissolução da gibbsita
em solução de hidróxido de sódio foi estudado em uma faixa de temperatura de 75 a 100
ºC e de concentração de NaOH de 4 a 8 M, utilizando gibbsita sintética com tamanho
inicial de partículas de aproximadamente 37
µ
m. O afastamento do equilíbrio de
solubilidade (RUSSELL
et al.
, 1955, WESOLOWSKI, 1992) foi assegurado pelo uso
de 100 mg de gibbsita em um volume de solução de 5 mL.
A investigação da cinética dessa reação foi realizada por calorimetria isotérmica,
com o uso de um calorímetro de condução automática de calor dotado de agitação.
Medidas contínuas da taxa foram obtidas por meio da construção de uma curva
termocinética (Figura 2.16). O uso dessa curva permitiu, ainda, a medida do calor de
dissolução da reação.
30
Figura 2.16. Curva termocinética da dissolução de gibbsita em soluções de NaOH.
Eixo y: altura do pico (cm); eixo x: tempo (s) (CHAOQUN et al., 1995).
De acordo com a cinética termoquímica (CALVET e PART, 1963), uma relação
entre o fluxo de calor e a taxa de reação pode ser estabelecida da seguinte forma:
d
α
/dt = (1/Q
∞
)
×
dQ/dt (13)
α
= (W
0
−
W)/W
0
(14)
Sendo: Q = calor produzido antes do tempo t
Q
∞
= calor total
α
= conversão
W
0
= massa de gibbsita no tempo inicial
W = massa de gibbsita num tempo t
Assumindo ser a etapa determinante do processo de dissolução da gibbsita
controlada por reação química irreversível e de primeira ordem em relação à
concentração de NaOH (nas condições experimentais empregadas) e tendo como base o
Modelo das Partículas não Porosas que Encolhem (LEVENSPIEL, 1972), CHAOQUN
et al.
(1995) adotaram o seguinte modelo cinético para a taxa de dissolução:
31
d
α
/dt = K’
×
4
π
r
2
0
×
N
0
×
(R’
−α
)
×
(1
−α
)
2/3
(15)
Sendo: r
0
= raio inicial das partículas de gibbsita
N
0
= número de partículas de gibbsita
C
0
0
= concentração inicial de NaOH
V = volume da solução de NaOH
M = massa molar da gibbsita
R’ = C
0
0
V/(W
0
/M)
K = constante de velocidade da reação
K’ = K/V
A dependência da velocidade da reação com a temperatura foi adequadamente
representada pela equação de Arrhenius (Figura 2.17), sendo obtida uma energia de
ativação aparente de 76,85 kJ/mol.
Figura 2.17. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução de gibbsita em solução de NaOH.
Eixo y: lnK (K = K’4π
ππ
πr
0
2
N
0
); eixo x: inverso da temperatura ×
××
×10
5
( ºC
-1
) (CHAOQUN et al., 1995).
A variedade de fatores que influenciam a cinética de dissolução de um
composto, tais como, tamanhos de partículas, temperatura, concentração de NaOH,
32
velocidade de agitação, entre outros, faz com que haja discrepâncias quanto ao
mecanismo de controle de uma determinada reação, tornando bastante difícil a obtenção
de um modelo cinético universalmente aceito. No caso de compostos naturais
submetidos a processos industriais, como as bauxitas, essa tarefa se torna ainda mais
complexa, por ser necessário levar em consideração, além dos parâmetros acima
citados, a origem do minério e outras variáveis do processo Bayer, como por exemplo, a
presença de impurezas no licor.
Em especial, no caso da reação de dissolução da gibbsita em solução de NaOH,
o
controle por reação química foi admitido, por exemplo, nos trabalhos de LUNQUIST
e LEITCH
(1964), SCOTFORD e GLASTONBURY (1971, 1972), RINN e FETTING
(1981), ROACH (1985) e
CHAOQUN
et al.
(1995). A magnitude das energias de
ativação obtidas nesses trabalhos (77-130 kJ/mol) aparece como uma forte evidência de
que a reação seja quimicamente controlada, uma vez que a energia de ativação de
processos difusivos dessa natureza se situa normalmente na faixa de 12 a 25 kJ/mol
(LASAGA, 1984). No entanto, em condições experimentais semelhantes, os resultados
de BORNTRAGER (1974), WAHNSIEDLER (1985), e YUN ANJUN (1988)
apontaram um controle misto por reação química e difusão.
2.3. CAULINITA
2.3.1. ESTRUTURA E MORFOLOGIA
A estrutura cristalina dos argilominerais é formada por um arranjo de tetraedros
e/ou octaedros, nos quais os vértices são ocupados por átomos ou íons de oxigênio e por
íons hidroxila, e o centro por cátions metálicos pequenos. Estes são, nos grupos
tetraédricos, principalmente Si
4+
e Al
3+
e, ocasionalmente, Fe
3+
e Fe
2+
. Nos grupos
octaédricos, são Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Ti
4+
e, ocasionalmente, Cr
3+
, Mn
2+
, Zn
2+
, Li
+
,
geralmente com um certo grau de substituição isomórfica (SANTOS, 1975).
Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar lamelas hexagonais
contínuas. Da mesma forma, os grupos octaédricos também estão ligados
hexagonalmente em lamelas. Essas lamelas são usualmente chamadas lamelas
tetraédricas e octaédricas, respectivamente. O empilhamento de uma lamela tetraédrica
com uma lamela octaédrica forma uma camada 1:1.
33
As dimensões das lamelas tetraédricas e octaédricas são tais que estas podem se
reajustar ou encaixar entre si para formar camadas (compostas por duas ou mais
lamelas) numa variedade de maneiras, as quais dão origem à maioria das estruturas
fundamentais dos argilominerais conhecidos.
As dimensões das lamelas dependem também da sua composição atômica. Muito
embora os íons dentro das mesmas estejam ligados entre si por ligações fortes,
geralmente consideradas com caráter parcialmente iônico ou covalente, as lamelas estão
ligadas entre si por interações mais fracas. A maneira como as lamelas estão empilhadas
difere para os vários grupos de argilominerais, dando origem a vários tipos de
seqüências regulares e irregulares. As ligações fracas entre as camadas são responsáveis
pela fácil clivagem paralela às direções perpendiculares ao eixo
c
; isto é, paralela aos
planos basais, de onde resulta a forma, morfologia ou hábito lamelar da maioria das
partículas dos argilominerais.
Em todos os argilominerais, as camadas sucessivas estão arranjadas de tal
maneira que os íons O e OH estão em pares, opostos um ao outro, de modo a formar
uma ligação por ponte de hidrogênio OH
−
O, que recebe o nome de
ligação hidroxila
.
O argilomineral caulinita é formado pelo empilhamento regular de camadas 1:1,
em que cada camada consiste em uma lamela de tetraedros de SiO
4
e uma lamela de
octaedros de Al
2
(OH)
6
(também chamada de lamela de gibbsita), ligadas entre si em
uma única camada, através de átomos oxigênio em comum, resultando em uma estrutura
fortemente polar (Figura 2.18) (VELDE, 1992).
Figura 2.18. Estrutura cristalina da caulinita ) (VELDE, 1992).
34
A fórmula estrutural da célula unitária da caulinita é Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
e a
composição percentual mássica corresponde a 46,54 % SiO
2
; 39,50 % Al
2
O
3
e 13,96 %
H
2
O. Praticamente, não existem substituições por cátions dentro da estrutura cristalina,
sendo esta eletricamente neutra (WEISS e RANGE, 1966). Os íons de alumínio ocupam
dois terços das posições octaédricas (dioctaédricas) neutralizando as cargas residuais
dos silicatos. As lamelas tetraédricas e octaédricas são contínuas nas direções dos eixos
cristalográficos
a
e
b
e estão empilhadas umas sobre as outras na direção do eixo
cristalográfico
c
(Figura 2.19) (VELDE, 1992).
A estrutura da célula unitária da caulinita é triclínica, com os seguintes valores
determinados por NEWNHAM e BRINDLEY (1957):
a
0
= 5,139
±
0,014 Å;
b
0
= 8,932
±
0,016 Å;
c
0
= 7,371
±
0,019 Å.
α
= 91,6
±
0,2 º;
β
= 104,8
±
0,2 º;
γ
= 89,9
±
0,1 º
Figura 2.19. Célula unitária da caulinita (4[(OH)
4
Al
2
Si
2
O
5
]). Centro da figura: visão lateral da
célula unitária (envolvida em linhas pontilhadas); à direita: secções horizontais da célula unitária
nas dimensões das camadas atômicas; à esquerda: diagrama esquemático da lateral da célula
unitária ampliada duas vezes para mostrar as ligações. Legendas (canto superior esquerdo):
coordenação octaédrica; coordenação tetraédrica (VELDE, 1992).
Numa caulinita do tipo denominado “bem cristalizada”, existe um empilhamento
regular das lamelas unitárias. Os planos entre as camadas 1:1 são um plano de clivagem
35
(diz-se que um mineral possui clivagem quando, aplicando-se uma força adequada, o
mesmo se rompe produzindo superfícies planas definidas), mas essa clivagem não é
fácil, devido às ligações ou pontes de hidrogênio entre as camadas, uma vez que existe
uma folha de íons hidroxila numa das faces da camada e uma folha de íons oxigênio na
outra camada imediatamente abaixo, sem haver interações iônicas.
Na caulinita do tipo “bem cristalizada”, os ângulos da célula unitária permitem
uma seqüência de empilhamento em que as unidades de caulinita se acham
imediatamente umas sobre as outras; isto é, regularmente ao longo do eixo
b
, mas estão
deslocadas de uma distância a
0
/3 ao longo do eixo a. Esse tipo de caulinita, bem
ordenado e bem cristalizado, não é comum. Micrografias eletrônicas mostram que a
caulinita bem cristalizada é constituída por lamelas ou placas de perfil hexagonal, que
refletem o caráter pseudo-hexagonal de sua estrutura, devido ao arranjo hexagonal das
unidades constituintes das lamelas de silicato e de hidróxido de alumínio. Difrações de
raios-X de películas orientadas dessas placas mostram que as faces hexagonais são os
planos cristalográficos basais {0 0 1}.
Em muitos caulins sedimentares e argilas refratárias, encontra-se um tipo de
caulinita que tem uma estrutura com uma distorção peculiar que consiste,
principalmente, de deslocamentos ao acaso das camadas paralelamente ao eixo
b
;
deslocamentos esses que são múltiplos inteiros de b
0
/3 (BRINDLEY e ROBINSON,
1946, BRINDLEY e ROBINSON, 1947). Esse tipo de caulinita é geralmente chamado
de “caulinita mal cristalizada”, ou de “mineral das argilas refratárias”, sendo o nome
mais apropriado “caulinita com desordem ao longo do eixo b”.
Nas partículas desse tipo de caulinita, o perfil hexagonal é geralmente menos
nítido, porém pode existir (ROBERTSON
et al.
, 1954). As placas são menores e mais
finas, apresentando uma maior tendência à clivagem basal; às vezes, as placas são tão
finas que apresentam tendência a enrolar nas bordas (SILVEIRA e SOUZA, 1959).
2.3.2. CONSIDERAÇÕES SOBRE O COMPORTAMENTO TÉRMICO DA
CAULINITA
O comportamento térmico detalhado da caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
) é apresentado
na Figura 2.20 (GRIM, 1963, SANTOS, 1975). O pico endotérmico existente a 100 ºC
corresponde à perda de água absorvida e adsorvida. A 450 ºC, inicia-se a reação de
36
desidroxilação, que é completada a 600 ºC, com a formação de metacaulinita. Esse
processo é evidenciado pela presença de um grande pico endotérmico nessa região.
A 950 ºC, no caso de uma caulinita bem cristalizada, há um pequeno pico
endotérmico (que não está presente no caso de caulinitas mal cristalizadas), seguido de
um pico exotérmico intenso, cujo máximo ocorre em 975 ºC.
INSLEY e EWELL (1935) atribuíram o pico exotérmico em 975 ºC à formação
de
γ
-alumina. Porém, essa interpretação não foi bem aceita, pelo fato da cristalização da
γ
-alumina ocorrer em um intervalo grande de temperatura, e não apenas a 950-975 ºC.
Além disso, a estrutura cristalina da mesma apresenta menor perfeição do que a que
deveria ser esperada pela intensidade e nitidez do pico exotérmico. JOHNS (1953)
relacionou o pico exotérmico à nucleação da mulita (3Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
2SiO
2
), sendo a mesma
interpretação feita por GRIM e KULBICKI (1957) e WAHL
et al.
(1961).
Segundo BRINDLEY e NAKAHIRA (1958, 1959), a partir de 1100 ºC é
detectada a presença de cristobalita (SiO
2
), com a transformação da fase espinélio
alumínio-silício em mulita. Isso é evidenciado pela presença de um pico exotérmico a
1225 ºC, que corresponde à transformação total do espinélio em mulita 1:1, com
liberação de sílica (cristobalita). Posteriormente, ocorre a formação de mulita (3:2), com
mais liberação de cristobalita. A 1470 ºC há o pico de cristalização da cristobalita e a
1750 ºC há a fusão completa do sistema.
A seqüência das reações descritas acima pode ser representada da seguinte
maneira (SANTOS, 1975):
Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
2SiO
2
⋅
⋅⋅
⋅
2H
2
O Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
2SiO
2
+ 2 H
2
O
Caulinita
500 ºC
Metacaulinita
2(Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
2SiO
2
) 2Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
3SiO
2
+ SiO
2
Metacaulinita
925 ºC
Espinélio Al:Si
2Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
3SiO
2
2(Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
SiO
3
) + SiO
2
Espinélio Al:Si
1100 ºC
Mulita 1:1 + Cristobalita
3(Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
SiO
2
) 3Al
2
O
3
⋅
⋅⋅
⋅
2SiO
2
+ SiO
2
Mulita 1:1
Acima de
Mulita 3:2 + Cristobalita
1400 ºC
37
Figura 2.20. Termograma esquemático da caulinita (GRIM, 1963, SANTOS, 1975).
Analisando-se a curva térmica típica de uma caulinita pura (Figura 2.21) (FAVA
et al.
, 1999), observa-se a presença de um pico endotérmico centrado em
aproximadamente 500 ºC, referente a seu processo de desidroxilação, com a
transformação da caulinita em metacaulinita (Al
2
Si
2
O
7
) (FROST e VASSALLO, 1996,
OKADA
et al.
, 1998). A perda de massa (teórica) da caulinita, relativa a esse processo,
corresponde a 13,96 % (considerando-se que o resíduo consiste de Al
2
O
3
e 2SiO
2
)
(BISH
et al.
, 1990). Na região de alta temperatura (T > 900 ºC), é observada a presença
de um pico endotérmico seguido por um pico exotérmico. Esses picos são atribuídos à
perda endotérmica dos últimos grupos hidroxila estruturais, seguida pela mudança de
fase exotérmica para formar Al
2
O
3
-mulita e SiO
2
-cristobalita. O primeiro pico também é
atribuído a uma pequena variação de entropia, devido à mudança no empacotamento do
oxigênio na transformação de metacaulinita em mulita (MACKENZIE, 1970).
Figura 2.21. Curva térmica típica da caulinita (FAVA et al., 1999).
38
2.3.3. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA CAULINITA
É normalmente admitido que a dissolução de fases sólidas é controlada por
várias etapas elementares que ocorrem na interface sólido-líquido. Assim sendo,
trabalhos tendo como base a teoria do estado de transição (EYRING, 1935, WYNNE-
JONES e EYRING, 1935) têm sido realizados, visando ao desenvolvimento de
equações de taxa para descrever o processo de dissolução de aluminossilicatos (BLUM
e LASAGA, 1988). De acordo com a teoria do estado de transição aplicada a reações de
dissolução, a taxa reacional é controlada pela formação de complexos ativados de
superfície (LASAGA, 1981, AAGAARD e HELGESON, 1982, MURPHY e
HELGESON, 1987). Ainda segundo tal teoria, esses complexos são resultantes da
reação da interface hidratada sólido-líquido com prótons, hidroxilas, outros íons, ou
ligantes orgânicos presentes na solução. A formação dos complexos de superfície se dá
pela adsorção dessas espécies na interface sólido-líquido, o que resulta no
desenvolvimento de uma superfície carregada entre o sólido e o seio da solução
(CASHEN, 1959, HUERTAS
et al.,
1998).
A caulinita contém somente Al e Si como cátions estruturais sendo estes,
basicamente, as fontes para os sítios superficiais presentes nesse mineral (BLEAM
et
al.
, 1993). Segundo o trabalho de HUERTAS
et al.
(1998), três tipos de sítios estão
presentes na superfície da caulinita: sítios hidroxo-alumino externos ao plano basal
(Al
2
OH), sítios hidroxo-alumino internos (ou grupos aluminol) nas bordas do cristal e
grupos silanol (SiOH) (Figura 2.22). De acordo com o pH, esses sítios podem estar
positivamente ou negativamente carregados. A formação de complexos carregados de
diferentes naturezas, devido à protonação/desprotonação em diferentes faixas de pH,
pode levar à existência de várias etapas elementares controlando a taxa de dissolução da
caulinita.
39
Figura 2.22. Sitos ativos presentes na superfície da caulinita. Representação esquemática da
estrutura da caulinita projetada no plano ab, mostrando as localizações dos sítios ativos na
superfície. Símbolos à direita (na seqüência):
silanol;
molécula de água, aluminol; δ
δδ
δ
-
e δ
δδ
δ
+
unidades de valência;
Si,
Al. Legendas das setas (na seqüência): hidroxilas externas ao plano
basal; hidroxila interna (HUERTAS et al., 1998).
Modelos de adsorção são normalmente utilizados para descrever os mecanismos
de reação que ocorrem na superfície da caulinita (WESTALL e HOHL, 1980, DAVIS e
KENT, 1990). O modelo mais simples é o Modelo não Eletrostático (NEM, na sigla em
inglês), que utiliza as isotermas de adsorção clássicas (ADAMSON, 1976), assumindo
um comportamento ideal no qual a interação eletrostática entre o complexo carregado
de superfície é desprezada (DAVIS e KENT, 1990, STUMM, 1992). Esse modelo
assume que a adsorção é um processo reversível, que pode ser descrito por uma lei de
ação das massas simples, na qual os coeficientes de atividade das espécies de superfície
permanecem constantes durante a reação.
Contudo, a existência de uma camada dupla elétrica (EDL) entre o sólido e o
seio da solução pode necessitar da inclusão de um termo de interação eletrostática. Esse
termo corresponde ao desvio do comportamento ideal dos complexos de superfície
(SPOSITO, 1984). A partir disso, vários modelos de adsorção têm sido desenvolvidos,
diferindo principalmente na estrutura da camada dupla, sendo o Modelo de Capacitância
40
Constante (CCM, na sigla em inglês) (STUMM
et al.
, 1976, HOHL e STUMM, 1976) e
o Modelo da Camada Tripla (TLM, na sigla em inglês) (YATES
et al.
, 1974, DAVIS
et
al.
, 1978) os mais comumente aplicados. O Modelo de Capacitância Constante assume
que a EDL na interface mineral/água se comporta como um capacitor plano, cuja
capacitância é a constante de proporcionalidade entre a carga e o potencial da superfície.
A distribuição dos sítios carregados na caulinita em função do pH, computados a
partir dos parâmetros de superfície derivados do modelo CCM, pode ser vista na Figura
2.23 (HUERTAS
et al.
, 1998).
Figura 2.23. Distribuição dos sitos ativos na superfície da caulinita em função do pH. (a-c)
Distribuição predita das espécies presentes na superfície da caulinita em função do pH, para várias
forças iônicas (I), de acordo com o modelo CCM; (d) Resultados obtidos com o modelo NEM para
I = 0,1 M, mostrados para efeito de comparação. A densidade do sítio é expressa em termos da
fração molar da densidade superficial total. Eixo y: sítio / sítios totais; eixo x: -log[H
+
]
(HUERTAS et al., 1998).
41
Vários fatores influenciam as taxas de reação de aluminossilicatos, tais como,
composição da solução, incluindo pH (conforme discutido acima), afinidade química,
temperatura, pressão, e área superficial (AAGAARD e HELGESON, 1982). A análise
de estudos sobre a cinética de dissolução da caulinita mostra discrepâncias no que se
refere, principalmente, à estequiometria da dissolução, ao mecanismo da reação e à
natureza dos complexos de superfície.
CARROLL-WEBB e WALTHER (1988) e CARROLL e WALTHER (1990)
estudaram a dissolução da caulinita em pH 1 a 12, mediante o uso de agentes
tamponantes. Nesses trabalhos, foram obtidas taxas de dissolução da caulinita (em mol
Si/cm
2
.
s) nas temperaturas de 25º, 60º e 80 ºC, sendo avaliadas com relação à influência
da temperatura e do pH por CARROLL e WALTHER (1990).
A 25 e 60 ºC, CARROLL-WEBB e WALTHER (1988) observaram um período
inicial de dissolução não estequiométrica da caulinita (até 200 h de reação), seguido por
período longo de dissolução ligeiramente não estequiométrica, com taxas de dissolução
de Al mais baixas que as de Si na faixa de pH entre 2,0 e 9,0. Na etapa inicial da reação,
os autores constataram, ainda, uma dissolução preferencial de Al em relação a Si em pH
< 4,0, dissolução preferencial de Si em relação a Al em pH entre 4,0 e 9,3 e dissolução
inicial estequiométrica em pH > 9,3. Esses resultados foram semelhantes aos obtidos
por XIE e WALTHER (1992), que relacionaram as taxas de dissolução inicial não
estequiométrica de Si e Al à protonação dos sítios de Si e Al na superfície da caulinita
(Figura 2.24).
42
Figura 2.24. Protonação calculada como função do pH para os sítios de Al e Si na superfície da
caulinita, nas forças iônicas indicadas. Em pH < 4, 2: dissolução preferencial de Al em relação a Si
na superfície da caulinita; 4,2 < pH < 11,0, dissolução preferencial de Si; pH > 11,0, dissolução
estequiométrica da caulinita. Eixo y: ([H
+
] adsorvido) ×
××
× 10
-4
mol/m
2
; eixo x: pH
(XIE e WALTHER, 1992).
Já os resultados de CARROLL e WALTHER (1990), obtidos a 80 ºC,
mostraram uma dissolução estequiométrica da caulinita durante todo o experimento
(450 h), em pH < 5,0 e pH > 9,0 (Figura 2.25). Na faixa de pH entre 5,7 e 8,6, foi
observada uma dissolução não estequiométrica da caulinita durante todo o experimento
(450 h), com taxas de dissolução de Al cerca de 1,5 ordens de magnitude mais baixas
que as de Si, sendo isso atribuído pelos autores como resultado da formação de uma fase
amorfa de alumínio, embora sem comprovação pelos mesmos.
43
Figura 2.25. Dissolução da caulinita a 80 ºC, representada como concentração (em (mol.L
-1
)×
××
× 10
-3
)
de Si dissolvido em função do tempo (em h). (A) Na região ácida: [Si ] ×
××
× 10
-3
: (pH = 0,5);
(pH = 1,5);
(pH = 2,6);
(pH = 3,7); (B) Na região alcalina [Si ] ×
××
× 10
-3
:
(pH = 11,3);
(pH = 9,9);
(pH = 8,6) (CARROLL e WALTHER, 1990).
A partir da análise dos resultados obtidos para a dissolução da caulinita nas
condições experimentais empregadas por CARROLL-WEBB e WALTHER (1988) e
por CARROLL e WALTHER (1990), estes últimos consideraram se tratar de um
processo controlado por reação química e dependente do pH. Nas temperaturas
investigadas, CARROLL e WALTHER (1990) observaram que a taxa da reação
diminuía com o aumento do pH na faixa ácida, atingindo um mínimo na região próxima
44
ao pH neutro, passando a aumentar com o aumento do pH na região alcalina (Figura
2.26).
Figura 2.26. Dissolução da caulinita, representada como log
10
k
r
(mol Si cm
-2
s
-1
) em função do pH da
solução nas temperaturas de 80 ºC (gráfico (A)), 60 ºC (gráfico (B)) e 25 ºC (gráfico (C)).
As curvas sólidas em (A) e (C) consistem de dois segmentos lineares ajustados aos dados
experimentais nas regiões ácida e alcalina. Próximo ao pH neutro, assume-se que as taxas dos
segmentos lineares são aditivas. A curva sólida em (B) representa as taxas calculadas a partir das
energias de ativação determinadas a 25 ºC e a 80 ºC (CARROLL e WALTHER, 1990).
45
CARROLL e WALTHER (1990) observaram, ainda, o aumento da taxa da
reação (período longo de dissolução da caulinita) com o aumento da temperatura, em
pH constante. Para avaliar a dependência da taxa da reação com a temperatura, foi
utilizada a equação de Arrhenius. Os resultados obtidos na faixa de temperatura
estudada (25º a 80 ºC) indicaram, também, um aumento da dependência da taxa em
relação ao pH com o aumento da temperatura. Como conseqüência, comparando os
valores calculados para a energia de ativação (Ea) em diferentes faixas de pH, os
autores observaram uma dependência de Ea com o pH da solução, esta diminuindo (de
16,0 para 1,7 kcal/mol) com o aumento do pH na região ácida à neutra (pH 1 a 7) e
aumentando (de 3,4 para 9,8 kcal/mol) com o aumento do pH na região alcalina (pH 8 a
12) (Figura 2.27). Os valores de Ea geralmente reportados para processos controlados
por reação química em sistemas análogos estão na faixa de 10 a 20 kcal/mol. Já o limite
superior de Ea para reações controladas por difusão nesses tipos de sistema é de 5
kcal/mol (LASAGA, 1981).
46
Figura 2.27. Dependência da taxa de dissolução da caulinita (log
10
k
r
(mols Si cm
-2
s
-1
)) com a
temperatura (T (K
-1
) ×
××
× 10
-3
). (A) Na região ácida (log
10
k
r
):
(pH = 1,0);
(pH = 2,0);
(pH = 3,0);
(pH = 4,0); (pH = 5,0);
(pH =6,0). (B) Na região alcalina (log
10
k
r
):
(pH = 7,0);
(pH =8,0);
(pH = 9,0); (pH = 10,0);
(pH = 11,0);
(pH = 12,0).
(CARROLL e WALTHER, 1990).
Ainda segundo CARROLL-WEBB e WALTHER (1988) e CARROLL e
WALTHER (1990), sob condições ácidas, a taxa de dissolução da caulinita seria
limitada pela quebra de ligações Al-O, resultante da formação de grupos como AlOH
2
+
,
o que se mostrou consistente com o mecanismo sugerido por WIELAND e STUMM
47
(1992). Sob condições alcalinas, o controle seria exercido por complexos carregados do
tipo SiO
−
, o que também foi observado para outros aluminossilicatos (BRADY e
WALTHER, 1989, WALTHER, 1996). Em um trabalho de WALTHER (1996) foi
mostrado que, longe do equilíbrio, a dissolução dos aluminossilicatos está relacionada à
carga superficial do mineral. Segundo o autor, sob condições alcalinas e em pH > 11, a
dissolução seria promovida pela carga negativa das espécies de Al presentes na
superfície do mineral e em pH < 11, pelas espécies de Si.
WIELAND e STUMM
(1992) investigaram o processo de dissolução da
caulinita em uma faixa de pH 2 a 6,5 e observaram que a dissolução era não
estequiométrica, com uma liberação preferencial de Si em relação a Al. A liberação e a
simultânea readsorção de Al na superfície da caulinita foram consideradas como
justificativa para a dissolução não estequiométrica observada. Por outro lado, na
presença de oxalato ou salicilato, que formam complexos orgânicos com o Al
dissolvido, a dissolução se processou estequiometricamente, com um aumento na
liberação tanto de Si quanto de Al.
Com o objetivo de identificar a natureza dos complexos de superfície,
WIELAND
et al.
(1988) desenvolveram um modelo probabilístico baseado na química
de coordenação de superfície. Esses pesquisadores deduziram que a dissolução da
caulinita é controlada pela liberação de um complexo próton-Al com estequiometria 1:1
na borda do cristal (pH < 6,5) e 1:3 no plano basal gibbsítico (pH < 4), nas condições
estudadas.
NAGY
et al.
(1991) e GANOR
et al.
(1995) estudaram a reação de dissolução
da caulinita como função do estado de saturação do sistema com relação a esse mineral,
em reatores do tipo CSTR. NAGY
et al.
(1991) observaram dissolução estequiométrica
em condições distantes do equilíbrio, em pH 3 e a 80 ºC. No entanto, a dissolução se
tornou não estequiométrica quando o sistema se aproximou do estado de saturação da
caulinita e a solução se tornou supersaturada em relação à gibbsita. A dissolução não
estequiométrica foi interpretada como sendo atribuída à precipitação da gibbsita.
GANOR
et al.
(1995) obtiveram taxas de dissolução da caulinita em condições
distantes do equilíbrio, numa faixa de pH 2 a 4,2 e em temperaturas de 25, 50 e 80 ºC.
Nessas condições, foi observada liberação estequiométrica de Si e Al. Esses autores
desenvolveram um mecanismo para a reação de dissolução em meio ácido, constituído
por uma seqüência de etapas lentas de hidrólise mediadas pelo íon H
+
. No modelo
proposto, a etapa determinante consiste no rompimento das ligações Al
−
O
−
Si. Após
48
isso, a ruptura das ligações Al
−
OH
−
Al e Si
−
O
−
Si ocorre de forma muito mais rápida,
levando à liberação de Al
3+
e H
4
SiO
4
para a solução.
DEVIDAL
et al.
(1997) estudaram a dissolução da caulinita em meios ácido
(soluções de HCl; pH = 2) e básico (soluções de NH
4
OH; pH = 6,8 e 7,8), a 150 ºC e 40
bar (Figura 2.28).
Figura 2.28. Dissolução da caulinita em pH 7,8 e a 150 ºC.
Eixo y: [Si, Al] ((mol/kg H
2
O) ×
××
×
10
4
); eixo x: tempo (h). Os símbolos representam as concentrações de alumínio (
) e silício () na
solução resultante, em função do tempo (DEVIDAL et al., 1997).
Resultados obtidos em experimentos utilizando soluções enriquecidas com Al ou
Si mostraram ser a taxa de dissolução da caulinita inversamente proporcional à
concentração de Al em solução em meio ácido ou básico e independente da
concentração de Si em meio ácido (Figuras 2.29 e 2.30). Os autores concluíram que a
primeira etapa na dissolução da caulinita é a troca reversível de H
+
/OH
−
com Al
3+
,
envolvendo a ruptura de grupos Al
−
O
−
Si. A velocidade da reação é, então, controlada
pela decomposição/formação de um complexo precursor deficitário em alumínio e rico
em silício, sendo a etapa limitante atribuída à hidrólise da ligação Si
−
O
−
Si
relativamente não reativa. Essa seqüência, válida tanto em meio ácido quanto básico,
seria consistente com o comportamento observado na dissolução de outros silicatos
(DOVE, e CRERAR, 1990, LASAGA, 1995).
49
Figura 2.29. Dissolução da caulinita. Logaritmo das taxas de dissolução da caulinita no estado
estacionário (R
diss
) a 150 ºC e em pH = 2 como função: (a) do logaritmo da concentração de Al
3+
em
solução e (b) do logaritmo da concentração de H
4
SiO
4
em solução. Os símbolos representam os
resultados obtidos a partir das seguintes soluções de partida: [Si]
i
= [Al]
i
= 0; [Si]
i
/ [Al]
i
= 1;
[Si]
i
= 0,36 mM;
[Al]
i
= 0,2 mM. A reta no gráfico superior possui inclinação -1
(DEVIDAL et al., 1997).
50
Figura 2.30. Dissolução da caulinita. Logaritmo das taxas de dissolução da caulinita no estado
estacionário (R
diss
) a 150 ºC e em pH = 7,8 como função do logaritmo da concentração de Al(OH)
4
−
−−
−
em solução. Os símbolos representam os resultados obtidos a partir das seguintes soluções de
partida: [Si]
i
= [Al]
i
= 0;[Si]
i
/ [Al]
i
= 1;[Si]
i
= 0,35 mM;
[Si]
i
= 0,31 mM;
[Al]
i
= 0,11 mM
(DEVIDAL et al., 1997).
Ainda segundo DEVIDAL
et al.
(1997), os mecanismos de dissolução da
caulinita em meios ácido e ligeiramente alcalino podem ser assim representados:
Meio ácido (pH = 2)
Primeira etapa: troca reversível de H
+
com Al
3+
AlSiO
5/2
(OH)
2
+ 3 H
+
↔
Al
3+
+ (SiO
2
•
m
H
2
O) * + (5/2
−
m)H
2
O (16)
Onde:
AlSiO
5/2
(OH)
2
= molécula de caulinita normalizada para um átomo de Si
(SiO
2
•
m
H
2
O)* = complexo precursor de superfície rico em Si
m = número de mols de H
2
O contido em cada mol do complexo precursor
Segunda etapa (etapa determinante da velocidade da reação)
:
decomposição do
complexo precursor (SiO
2
•mH
2
O)* pela hidrólise irreversível dos grupos Si
−
O
−
Si
51
Meio alcalino (pH = 6,8 e 7,8)
Primeira etapa: troca reversível de OH
−
com Al
3+
AlSiO
5/2
(OH)
2
+ OH
−
+ 2H
2
O
↔
Al(OH)
4
−
+ ½(OH)
3
−
Si
−
O
−
Si
−
(OH)
3
(17)
onde:
(OH)
3
−
Si
−
O
−
Si
−
(OH)
3
= grupo superficial siloxano
Segunda etapa (etapa determinante da velocidade da reação): formação de complexo
precursor rico em Si pela descondensação reversível dos grupos siloxano
½(OH)
3
−
Si
−
O
−
Si
−
(OH)
3
+ ½(
m
-1)H
2
O
⇔
½(SiO
2
•
m
H
2
O)* + ½ H
4
SiO
4
(18)
No trabalho de BAUER
et al.
(1998),
a cinética de dissolução da caulinita foi
investigada em soluções de KOH 0,1 a 4 M, a 35 e 80 ºC. Os autores observaram um
aumento nas concentrações de Si e Al dissolvidos com o aumento da concentração de
KOH e uma evolução complexa da dissolução da caulinita com o tempo de reação. Uma
dissolução estequiométrica desse mineral com relação a Si e Al foi obtida nos estágios
iniciais da reação, aumentando linearmente com o logaritmo (log) do tempo, o que
indica uma diminuição na taxa de dissolução com o tempo. Esse fato foi considerado
por BAUER
et al.
(1998) como um efeito de afinidade química. Segundo os mesmos,
dado o elevado pH dos experimentos, as camadas tetraédrica (rica em Si) e octaédrica
(rica em Al) da caulinita se dissolveriam em velocidades diferentes, sendo a taxa global
de dissolução controlada pela hidrólise da camada octaédrica. Dessa forma, a taxa da
reação (medida em temperatura e pH constantes) seria, provavelmente, mais dependente
da concentração de Al, sendo a diminuição da taxa com o tempo de reação atribuída ao
aumento da concentração dessa espécie em solução.
BAUER e BERGER (1998) estudaram a reação de dissolução da caulinita nas
mesmas condições usadas no trabalho de BAUER
et al.
(1998) e observaram uma
dissolução estequiométrica da caulinita em todas as condições empregadas. Assim como
BAUER
et al.
(1998), BAUER e BERGER (1998) verificaram um aumento linear das
concentrações de Si e Al dissolvidos com o logaritmo (log) do tempo, para quaisquer
das temperaturas e soluções de KOH utilizadas (Figura 2.31). BAUER e BERGER
(1998) observaram também que, em soluções contendo Si ou Al previamente
52
adicionados, a dissolução inicial da caulinita somente é inibida na presença de Al
(Figura 2.32), ao contrário do que foi reportado por DEVIDAL
et al.
(1997). Estes
últimos observaram que em meio alcalino, experimentos realizados em soluções-
estoque contendo silício resultaram em taxas de dissolução ligeiramente menores que
aqueles realizados em soluções sem Si.
Figura 2.31. Evolução das concentrações (em mmol/L) de Si dissolvido como função do tempo na
dissolução de caulinita e esmectitas (Ibeco e Ceca) em solução de KOH 2 M, a 35 e 80 ºC. A escala
de tempo (em dias) para os experimentos com a caulinita é logarítmica.
Legenda (canto superior esquerdo): razões sólido-solução 1/80, 1/160 e 1/240
(BAUER e BERGER, 1998).
53
Figura 2.32. Efeito das concentrações de Si e Al sobre a taxa de dissolução da caulinita em solução
de KOH (2M) pura e com adição de Al (5 ou 15 mmol/L) ou Si (15 mmol/L), a 80 ºC.
O diagrama
mostra a evolução das concentrações (em mmol/L), expressas como ∆
∆∆
∆Si e ∆
∆∆
∆Al (concentração da
espécie num tempo t de reação (em dias) −
−−
− concentração da espécie na solução de partida). Legenda
canto superior esquerdo: Si (solução de KOH pura); Al (solução de KOH pura);
Si (15mmol/L de Si na solução de partida); Al (15mmol/L de Si na solução de partida);
Si (5mmol/L de Al na solução de partida); + Al (5mmol/L de Al na solução de partida);
× Si (15mmol/L de Al na solução de partida);
Al (15mmol/L de Al na solução de partida)
(BAUER e BERGER, 1998).
O efeito do alumínio dissolvido sobre a taxa de dissolução de minerais de silício
em meio básico foi detalhadamente estudado por BICKMORE
et al.
(2006). Nesse
trabalho, os autores investigaram a influência do íon Al(OH)
4
−
na cinética de dissolução
do quartzo em soluções de NaOH contendo alumínio, nas temperaturas de 59, 75 e 89
ºC e pH entre 10 e 13.
Os resultados obtidos por BICKMORE
et al.
(2006) mostraram que o aumento
na concentração de Al(OH)
4
−
provocou uma redução significativa na taxa de dissolução
do quartzo, chegando esta a cerca de 85 % nas condições de maior concentração de
Al(OH)
4
−
. Tal fato foi atribuído pelos autores à passivação da superfície do quartzo pela
adsorção de Al(OH)
4
−
, impedindo o ataque desta pelos íons OH
−
. Segundo XIAO e
LASAGA (1996), o mecanismo de dissolução de quartzo em meio fortemente alcalino
envolve o ataque nucleofílico dos íons OH
−
aos grupos siloxano (Si
2
O) existentes na
superfície do mineral, catalisado pela presença de grupos silanol neutros (SiOH):
>Si
2
O + >SiOH + OH
−
↔
2>SiOH + >SiO
−
(19)
54
onde > simboliza um grupo funcional de superfície.
De acordo com por BICKMORE
et al.
(2006), se a taxa de dissolução do
quartzo (expressa segundo a Equação 14) depende dos grupos superficiais silanol (SiOH
e SiO
−
), a adsorção do íon Al(OH)
4
−
leva à desativação desses sítios, resultando na
inibição na dissolução desse mineral.
Uma vez que os grupos silanol (SiOH) estão presentes na superfície da caulinita
(HUERTAS
et al.
(1998)), essa observação pode ser estendida para caso da diminuição
na taxa de dissolução da caulinita em presença de Al dissolvido reportada, por exemplo,
nos trabalhos de DEVIDAL
et al.
(1997) e BAUER e BERGER (1998).
A proposição de modelos para a inibição da dissolução de minerais já havia
sido anteriormente feita por GANOR e LASAGA (1998), considerando aspectos como
catálise por íons H
+
/OH
−
e
inibição por Al dissolvido. Nesse trabalho, foram descritos
dois modelos mecanísticos de inibição em reações de dissolução. No primeiro, assume-
se que inibidor e catalisador são adsorvidos no mesmo sítio superficial (adsorção
competitiva), enquanto que no segundo, essas espécies são adsorvidas em sítios
vizinhos na superfície do mineral (adsorção independente). Esses modelos foram
aplicados a dados experimentais obtidos a 150 ºC, provenientes da dissolução de
caulinita em meio ácido (pH =2) (DEVIDAL
et
al.
, 1992) e da dissolução de albita
(OELKERS e SCHOTT, 1994) e feldspato-K (GAUTIER
et al.
, 1994) em meio básico
(pH = 9). No caso da caulinita, ambos os modelos descreveram adequadamente os
dados experimentais de DEVIDAL
et al.
(1992). Já para os minerais albita e feldspato-
K, houve um melhor ajuste do modelo de adsorção independente.
Em um trabalho de HUERTAS
et al.
(1999), a cinética de dissolução da
caulinita foi estudada em reator do tipo batelada com agitação, a 25 ºC, numa faixa de
pH de 1 a 13, utilizando diferentes reagentes para o controle do pH, tais como, soluções
de HCl, soluções-tampão ácido acético-acetato de sódio ou carbonato-bicarbonato de
sódio e soluções de NaOH. Nesse trabalho, os autores observaram uma rápida etapa de
dissolução inicial da caulinita, seguida por um comportamento linear atingido após
aproximadamente 600 h de reação. HUERTAS
et al.
(1999) constataram dissoluções
claramente não estequiométricas entre pH 5 e 10, sendo tal comportamento atribuído à
precipitação de uma fase de hidróxido de alumínio, provavelmente gibbsita. Por outro
lado, concentrações similares de Al e Si dissolvidos foram obtidas tanto em meio ácido
(pH 1-4) quanto fortemente básico (11-13) refletindo, assim, uma dissolução
estequiométrica nessas condições (Figuras 2.33 e 2.34).
55
Figura 2.33. Dissolução da caulinita como função do pH e do tempo de reação (em dias). Evolução
das concentrações (em µ
µµ
µM) de silício (
) e alumínio () dissolvidos em soluções ácidas e básicas
(HUERTAS et al., 1999).
56
Figura 2.34. Efeito do pH sobre a dissolução da caulinita. Variação do logaritmo da taxa de
dissolução (r) da caulinita (em mol de Si ou Al /m
2
×
××
× s) como função do pH.
(HUERTAS et al., 1999).
Ainda segundo HUERTAS
et al.
(1999), as altas taxas de dissolução inicial da
caulinita podem ser resultantes de diferentes processos, tais como, dissolução de
partículas finas, presença de áreas fortemente tensionadas em partículas grossas ou
defeitos na superfície do cristal. Com o avanço da reação, as partículas finas são
inteiramente consumidas, não contribuindo mais para a velocidade da reação. A partir
desse momento, o processo de dissolução passa a ocorrer a uma velocidade constante.
Taxas de reação foram determinadas por HUERTAS
et al.
(1999) em condições
distantes do equilíbrio. A dependência da taxa de dissolução da caulinita em relação ao
pH foi expressa por meio de uma equação empírica da seguinte forma:
r = k
H
+
×
a
na
H
+
+ k
0
+ k
OH
−
×
a
nb
OH
−
(20)
Sendo: r = taxa da reação
a
H
+
= atividade do íon H
+
a
OH
−
= atividade do íon OH
−
k
H
+
, k
0
, k
OH
−
= constantes de velocidade em meios ácido, neutro e básico,
respectivamente.
57
na, nb = ordens da reação em meios ácido e básico, respectivamente.
As respectivas constantes de velocidade e ordens da reação foram obtidas por
ajuste pelo método dos mínimos quadrados, não sendo considerados os dados
experimentais obtidos para Al entre pH 5 e 10. Assim sendo, a Equação 20 assumiu a
seguinte forma:
r = 10
−12,19
a
0,55
H
+
+ 10
−14,36
+ 10
−10,71
a
0,75
OH
−
(21)
Combinando os resultados do trabalho anterior (HUERTAS
et al.
, 1998) com os
dados cinéticos então obtidos, HUERTAS
et al.
(1999) também adotaram uma lei
empírica para expressar a taxa de dissolução da caulinita em função da concentração
dos sítios superficiais reativos em várias faixas de pH, possuindo esta a seguinte forma
geral:
r =
Σ
k
i
[complexo superficial]
i
ni
(22)
i
Sendo: i = tipo do complexo
k
i
= constante de velocidade
n
i
= ordem da reação em relação ao complexo superficial i
Após ajuste pelo método dos mínimos quadrados, a seguinte expressão foi
obtida:
r = 10
−8,25
[Al
2
OH
2
+
] + 10
−10,82
[AlOH
2
+
]
0,5
+ 10
−9,1
[Al
2
OH + AlOH + SiOH] + 10
3,78
[Al
2
O
−
+ AlO
−
]
3
(23)
A Equação 23 mostra que, tanto em condições ácidas quanto básicas, a cinética
de dissolução da caulinita é controlada por complexos superficiais de Al, ressaltando a
importância do papel desempenhado pelo plano basal gibbsítico (camada octaédrica) no
mecanismo de dissolução desse mineral.
Na Figura 2.35, são mostradas as curvas (a e b) obtidas a partir das Equações 21
e 23. Pode ser observado que as equações propostas por HUERTAS
et al.
(1999)
descrevem de forma satisfatória os resultados experimentais dos autores.
58
Figura 2.35. Taxas experimentais (pontos) e calculadas (linhas) de dissolução da caulinita. Os
valores preditos foram obtidos a partir das equações 21 (gráfico (a)) e 23 (gráfico (b)).
(HUERTAS et al , 1999).
Contrariamente a HUERTAS
et al.
(1998), estudos de AMRHEIN e SUAREZ
(1988), GUY e SCHOTT (1989) e DEVIDAL
et al.
(1997) mostram que os complexos
superficiais de Si são os responsáveis pelo controle da taxa de dissolução da caulinita
em condições alcalinas.
O mecanismo de controle da taxa de dissolução da caulinita também tem sido
motivo de divergências, segundo a literatura corrente. Alguns trabalhos consideram que,
59
em condições de baixa temperatura, os processos de dissolução da maioria dos silicatos
são controlados por reações químicas na superfície, ao invés da velocidade de transporte
de reagentes e produtos nos sítios superficiais reativos (BERNER, 1978, AAGAARD e
HELGESON, 1982, MURPHY
et al.
, 1989). Conseqüentemente, assume-se que a
velocidade de agitação não influencia a taxa de dissolução desses minerais (BERNER,
1978). No entanto, outros trabalhos indicam que a agitação afeta a taxa de reação de
dissolução de silicatos (AMRHEIN e SUAREZ, 1992, VAN GRINSVEN e VAN
RIEMSDIJK, 1992, FURRER
et al.
, 1993, KOMADEL
et al.
, 1998).
Em particular, estudos sobre a cinética de dissolução da caulinita consideram ser
esta controlada por reação química na superfície do mineral (CARROLL-WEBB e
WALTHER, 1988, XIE e WALTHER, 1992, WIELAND e STUMM, 1992, DEVIDAL
et al.
, 1997).
A influência da agitação sobre a taxa da reação de dissolução da caulinita foi
investigada por METZ e GANOR (2001) em meio ácido (pH 2 a 4), utilizando reatores
do tipo semibatelada (com fluxo de soluções de HClO
4
), temperaturas de 25, 50 e 70 ºC,
e faixa de agitação de 0 a 1000 rpm. Nessas condições, os autores observaram um
aumento na taxa de dissolução com o aumento da velocidade de agitação (Figura 2.36).
Foi constatado, ainda, ser a influência da agitação sobre a taxa de dissolução da
caulinita uma função da temperatura e do pH, com maiores efeitos da velocidade de
agitação sobre a taxa obtidos a 25 ºC e em pH 4 (condições de menor dissolução da
caulinita na faixa de trabalho adotada).
60
Figura 2.36. Efeito da velocidade de agitação (em rpm) sobre a taxa de dissolução (em mol Al ou Si
/m
2
×
××
× s) das caulinitas KGDB e KGA−
−−
−2 em pH 3, com o uso de célula do tipo SBSB (sistema de
agitação com duas barras magnéticas pequenas). (a) KGDB, 25 ºC; (b) KGA-2, 50 ºC; (c) KGDB,
50 ºC; (d) KGDB, 70 ºC; () Al; (
) Si (METZ e GANOR, 2001).
A mudança na taxa de dissolução da caulinita com a velocidade de agitação não
foi considerada por METZ e GANOR (2001) como um provável efeito difusivo. Os
autores apontaram que o efeito observado seria uma conseqüência da abrasão das
partículas do mineral, levando à produção de partículas ultrafinas, aumentando assim o
número de sítios reativos (HELGESON
et al.
, 1984). Sendo a velocidade de reação de
um processo heterogêneo controlado por reação química função do número de sítios
reativos na superfície, o aumento desses sítios resulta no aumento da taxa (HOLDREN e
SPEYER, 1985, TALMAN e NESBITT, 1988). De acordo com METZ e GANOR
(2001), em condições de estado estacionário, a produção das partículas ultrafinas
depende somente da intensidade da agitação. Já a quantidade dessas partículas é
inversamente proporcional à taxa de dissolução. Portanto, para o sistema estudado, alta
temperatura e baixo pH (condições de maior dissolução) implicam menor teor de
partículas ultrafinas. Segundo os autores, isso explicaria o fato da diferença relativa
61
entre as taxas de dissolução com e sem agitação diminuir com o aumento da taxa; ou
seja, com o aumento da temperatura e a redução no pH.
A obtenção de valores diferentes para as energias de ativação aparentes (obtidas
por meio da equação de Arrhenius), referentes aos experimentos sem agitação (12
±
1
kcal.mol
-1
) e com agitação (8,5
±
0,4 kcal.mol
-1
; velocidade de agitação igual a 650
rpm), foi atribuída ao fato do fator pré-exponencial
A
da equação de Arrhenius não
poder ser considerado constante no sistema estudado. Isso porque esse fator contém
parâmetros intrínsecos ao mineral, como por exemplo, a reatividade da superfície, que é
função da agitação (devido à geração de partículas finas); conseqüentemente, o
parâmetro
A
é também função da agitação. Assim sendo, segundo METZ e GANOR
(2001), a medida da energia de ativação aparente em experimentos sem agitação estaria
mais próxima do valor da energia de ativação de dissolução da caulinita nas condições
estudadas (LASAGA, 1984, 1995).
ROACH e WHITE (1988) estudaram a cinética de dissolução da caulinita em
licores sintéticos de NaOH e licores de processo Bayer, na faixa de temperatura de 65 a
150 ºC. Os experimentos em temperaturas abaixo de 100 ºC foram realizados em um
reator do tipo batelada com agitação (3L de capacidade) e aqueles em temperaturas
acima de 100 ºC, em uma autoclave (1L de capacidade).
Nesse trabalho, foram utilizados diferentes tipos de amostras, fornecidas pela
ALCOA-Austrália, incluindo: caulins basicamente puros (denominados D2 e “argila de
preenchimento”), caulins contendo como principais impurezas quartzo, gibbsita e
óxidos de ferro (denominados P/G e G), além de uma típica amostra de bauxita.
A composição inicial dos licores foi variada, com o objetivo de determinar os
efeitos do teor cáustico, da alumina, da sílica, e do carbonato de sódio sobre a
velocidade de dissolução dos compostos. Para isso, foram utilizadas, nos licores
sintéticos, concentrações cáusticas (em g/L de Na
2
CO
3
) na faixa de 26 a 106 g/L,
concentrações de alumina entre 0 e 10 g/L, de sílica entre 0 e 12 g/L, e de carbonato de
sódio entre 0 e 40 g/L. Licores Bayer de processo, contendo concentrações de alumina
entre 60 e 110 g/L, também foram utilizados. Além disso, a influência de outros
parâmetros sobre a taxa de reação, tais como, tamanho de partícula, temperatura, tipo e
fases mineralógicas dos caulins foi investigada.
As taxas de dissolução (em %·min
−1
) para as amostras estudadas foram obtidas
considerando-se 20 % de dissolução, em licores sintéticos e de processo. Curvas de
62
dissolução dos caulins puros e não puros revelaram taxas de reação até duas vezes
maiores para os últimos (denominados P/G e G), em relação às obtidas para o caulim
puro D2 (Figura 2.37), nas seguintes condições experimentais: 106 g/L de Na
2
CO
3
(licor
sintético), temperatura de 95 ºC e amostras com tamanho de partículas de 170
µ
m.
Considerando-se as duas amostras de caulim puro, o caulim D2 apresentou
velocidade de dissolução aproximadamente 1,4 vezes mais rápida que a “argila de
preenchimento”, em todas as temperaturas estudadas.
Figura 2.37. Curvas de dissolução de diferentes tipos de caulim (D2 (puro), G e P/G (impuros)) em
licor cáustico sintético (106 g/L de Na
2
CO
3
) a 95 ºC. Eixo y: % de sólido reagido (em termos dos
teores de Si dissolvido); eixo x: tempo (min) (ROACH e WHITE, 1988).
Foi verificado por ROACH e WHITE (1988) que o caulim D2 possui área
superficial específica (16 m
2
/g) duas vezes maior que a “argila de preenchimento” (8
m
2
/g). No entanto, além da área específica, as diferentes formas mineralógicas desses
minerais (no caulim D2, as fases presentes são caulinita e haloisita e na “argila de
preenchimento”, a caulinita é a única fase mineralógica presente) contribuíram para a
obtenção de taxas de dissolução significativamente diferentes sob mesmas condições de
reação. Para o caulim D2, ROACH e WHITE (1988) observaram uma dissolução mais
rápida da haloisita em relação à caulinita. Assim sendo, a “argila de preenchimento”
(sem haloisita presente) apresentou menor taxa de dissolução. Essa observação foi
confirmada pelo fato de que foram obtidas maiores taxas de dissolução em relação à
63
sílica reativa na amostra de bauxita (basicamente haloisita), comparadas às dos caulins
puros, e valores semelhantes, comparados aos dos caulins impuros.
As taxas de reação das amostras dos caulins puros com diferentes tamanhos de
partículas mostraram ter o tamanho de partícula pouca influência sobre a velocidade de
dissolução, sendo isso atribuído por ROACH e WHITE (1988) à porosidade das
partículas.
Considerando-se o efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução dos caulins
puros (condições experimentais: 106 g/L Na
2
CO
3
(licor sintético) e faixa de temperatura
de 65 a 150 ºC), os resultados obtidos obedeceram à equação de Arrhenius, sendo as
inclinações das retas obtidas praticamente as mesmas (Figura 2.38). Com isso, foi
obtido um valor de 93 kJ·mol
−1
para a energia de ativação da reação. Para o caso da
amostra de bauxita, os dados obtidos se apresentaram mais dispersos; no entanto, uma
relação linear da taxa da reação com o inverso da temperatura foi ainda obtida, sendo
determinada uma energia de ativação de 99 kJ·mol
−1
.
Figura 2.38. Efeito da temperatura sobre a taxa de dissolução de caulins puros (D2 e “argila de
preenchimento”) em licor cáustico sintético (106 g/L Na
2
CO
3
). Eixo y: ln da taxa de dissolução;
eixo x: inverso da temperatura absoluta (ROACH e WHITE, 1988).
A influência dos parâmetros teor cáustico, concentrações de alumina, sílica e
carbonato de sódio sobre a velocidade de dissolução foi estudada utilizando-se
principalmente o caulim D2. Resultados obtidos a 95 ºC e em concentração de licor
64
sintético de 26 a 106 g/L (teor cáustico) mostraram ter a concentração cáustica a maior
influência sobre a taxa, havendo um aumento desta com o aumento do teor cáustico
(Figura 2.39). O aumento da concentração cáustica também implicou maiores taxas de
dissolução do caulim D2 e da amostra de bauxita em licores de processo, sendo as taxas
de dissolução da bauxita mais altas que as do caulim puro, nas mesmas condições
(Figura 2.40).
Figura 2.39. Efeito da concentração cáustica sobre a taxa de dissolução do caulim D2 a 95 ºC, em
licores sintéticos. Eixo y: taxa de dissolução (% de sólido reagido (em termos dos teores de Si
dissolvido) /min); eixo x: teor cáustico (em g/L de Na
2
CO
3
) (ROACH e WHITE, 1988).
65
Figura 2.40. Efeito da concentração cáustica sobre a taxa de dissolução de caulim D2 e bauxita a 95
ºC, em licores de processo. Eixo y: taxa de dissolução (% de sólido reagido (em termos dos teores de
Si dissolvido) /min); eixo x: teor cáustico (em g/L de Na
2
CO
3
) (ROACH e WHITE, 1988).
O aumento das concentrações de sílica e alumina provocou, por sua vez, redução
nas taxas de dissolução das amostras estudadas (Figuras 2.41 e 2.42). Ordens de reação
em relação ao SiO
2
entre -0,3 e -1 e de -0,3 em relação a Al
2
O
3
foram obtidas nas
condições empregadas. O efeito da concentração de alumina sobre a taxa de dissolução
do caulim puro D2 (Figura 2.43) e da amostra de bauxita, em licores de processo, foi
menos pronunciado. Segundo os autores, a razão para a menor influência da alumina
sobre a taxa, em licores de processo, poderia estar relacionada à formação do DSP,
ocorrida nesses casos. A diminuição na taxa de dissolução da caulinita pela presença de
Al ou Si dissolvidos foi, conforme discutido anteriormente, também relatado por
DEVIDAL
et al.
(1997) e por BAUER e BERGER (1998).
Quanto à presença de carbonato de sódio no meio reacional, não foi observado
efeito significativo desta sobre a taxa de dissolução do caulim.
66
Figura 2.41. Efeito da concentração de sílica sobre a taxa de dissolução do caulim D2 a 80 ºC, em
licor cáustico sintético (106 g/L Na
2
CO
3
). Eixo y: taxa de dissolução (% de sólido reagido (em
termos dos teores de Si dissolvido) /min); eixo x: teor de sílica (em g/L) (ROACH e WHITE, 1988).
Figura 2.42. Efeito da concentração de alumina sobre a taxa de dissolução do caulim D2, em licor
cáustico sintético (106 g/L Na
2
CO
3
), a diferentes temperaturas. Eixo y: log da taxa de dissolução (%
de sólido reagido (em termos dos teores de Si dissolvido) /min); eixo x: concentração de alumina
(em g/L) (ROACH e WHITE, 1988).
67
Figura 2.43. Efeito da concentração de alumina sobre a taxa de dissolução do caulim D2, em licor
cáustico sintético (106 g/L Na
2
CO
3
) e licor de processo (102 g/L Na
2
CO
3
), a 95 ºC. Eixo y: log da
taxa de dissolução (% de sólido reagido (em termos dos teores de Si dissolvido) /min); eixo x:
concentração de alumina (em g/L) (ROACH e WHITE, 1988).
ROACH e WHITE (1988) verificaram que a precipitação do DSP não afeta a
taxa de dissolução do caulim, conforme mostrado na Figura 2.44. Esses resultados
levaram os autores a concluir que a taxa de dissolução do caulim em licores Bayer é
principalmente determinada pelo teor cáustico no licor.
ROACH e WHITE (1988) constataram, ainda, dissolução estequiométrica em
relação a Si e Al e a ausência de efeito da velocidade de agitação sobre a taxa de
dissolução dos caulins estudados. Segundo os mesmos, a alta energia de ativação obtida,
o fato da velocidade de agitação não afetar a taxa da reação e os longos tempos de
dissolução são consistentes com um processo controlado por reação química na
superfície do mineral, conforme também sugerido por outros autores (CARROLL-
WEBB e WALTHER, 1988, XIE e WALTHER, 1992, WIELAND E STUMM, 1992,
DEVIDAL
et al.
, 1997, METZ e GANOR, 2001).
68
Figura 2.44. Efeito da formação do DSP sobre a taxa de dissolução do caulim em licor de processo
Bayer. Processo de dessilicação, mostrando a dissolução do caulim e a mudança da concentração de
sílica no licor durante a digestão. Eixo y: teor de caulim reagido (em %);
eixo x: tempo (em minutos) (ROACH e WHITE, 1988).
Apesar do número considerável de estudos associados à dissolução da caulinita,
o trabalho desenvolvido por ROACH e WHITE (1988) mostra uma aplicação mais
relacionada aos objetivos dessa tese, por apresentar resultados de dissolução de caulins
(forma comercial da caulinita, empregada nessa tese) em soluções de NaOH e em
condições reais do processo Bayer, além de compará-los aos dados obtidos com uma
bauxita autêntica.
O desenvolvimento dessa tese inclui o estudo da cinética de dissolução de
misturas físicas caulinita-gibbsita em soluções de NaOH. Vale ressaltar que, até o
presente momento, os trabalhos reportados na literatura aberta utilizando esse tipo de
mistura não tiveram como objetivo o estudo do seu mecanismo de dissolução. Os
artigos encontrados consistem, em sua maioria, no estudo do comportamento térmico de
misturas caulinita-gibbsita (TEMUUJIN
et al.
, 2000, SHARON
et al.
, 2000, SANTOS
et al.
, 2005). A investigação do processo de dissolução dessas misturas encontra
registro, apenas, em alguns documentos de acesso restrito (ALCOA).
No caso da dissolução de bauxitas gibbsíticas, muitos trabalhos tratam desse
processo em meio ácido (MOGOLLÓN
et al.
, 1994, 2000, REDDY
et al.
, 1999,
ZAFAR, 2007); ou seja, em condições diferentes das empregadas no processo Bayer, no
69
qual a reação de dissolução do minério ocorre em meio básico. Da mesma forma que
nas misturas, resultados de dissolução de bauxitas gibbsíticas nas condições do processo
Bayer são relatados, geralmente, em documentos de uso interno das indústrias de
alumínio, ou mesmo, em patentes.
No caso do estudo da dissolução de bauxitas em meio ácido, os trabalhos são
geralmente focados na reação de apenas um dos elementos constituintes do minério. O
trabalho de REDDY
et al.
(1999), por exemplo, trata da dissolução, em HCl, do ferro
presente em uma bauxita gibbsítica com baixo teor de Al
2
O
3
disponível. REDDY
et al.
(1999) consideraram que esse processo é controlado por reação química e que o
mecanismo de dissolução pode ser representado tanto por um modelo cinético para
sistemas homogêneos, com reação irreversível e de primeira ordem em relação a HCl,
quanto pelo Modelo da Partícula que Encolhe (LEVENSPIEL, 1972), também
admitindo reação irreversível e de primeira ordem em relação a HCl. Foi verificado que
ambos os modelos descrevem de forma satisfatória os resultados experimentais, mesmo
em altas conversões. ZAFAR (2007) estudou o processo de dissolução de uma bauxita
boemítica em ácido sulfúrico. O autor verificou que o Modelo da Partícula que Encolhe
representa adequadamente os dados experimentais da reação de dissolução da alumina
presente na bauxita admitindo, ao contrário de REDDY
et al.
(1999), controle por
difusão. Avaliando a influência das condições reacionais na constante cinética da
reação, ZAFAR (2007) propôs, ainda, modelos semi-empíricos considerando o efeito
cumulativo desses parâmetros (tamanho de partícula, concentração inicial de H
2
SO
4
,
razão líquido/sólido, e velocidade de agitação) na equação de Arrhenius.
Nos trabalhos acima citados e em outros em condições semelhantes, não foi
considerada nos modelos propostos a provável influência de outros elementos presentes
na bauxita na cinética de dissolução de um determinado componente da mesma.
Considerando-se o efeito da presença de alumínio dissolvido na taxa de
dissolução da caulinita, abordado em diversos trabalhos com esse mineral (DEVIDAL
et
al.
, 1994, DEVIDAL
et al.
, 1997, OELKERS e SCHOTT, 1994, GAUTIER
et al.
,
1994, XIAO e LASAGA, 1996, BAUER e BERGER, 1998, GANOR e LASAGA,
1998, BICKMORE
et al.
, 2006) e também discutido nesta tese, a influência da
dissolução da gibbsita sobre a velocidade da reação de dissolução da caulinita (e vice-
versa) deve ser, certamente, avaliada no processamento de bauxitas gibbsíticas. Assim
sendo, um dos objetivos desta tese consiste na proposta de uma reação que descreva a
70
dissolução de bauxitas gibbsíticas em NaOH, com a conseqüente discriminação entre
diferentes modelos cinéticos aplicados a esse processo.
2.4. BAUXITA
2.4.1. ESTUDOS SOBRE A DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS RELACIONADOS
AO PROCESSO BAYER
A etapa de digestão da bauxita no processo Bayer tem como principal limitação
a presença de minerais de silício (especialmente caulinita). Mais especificamente,
quando se fala em “limitações pela presença de impurezas de silício”, faz-se referência
ao teor da chamada “sílica reativa”, ou seja, “sílica atacada pela solução de NaOH
durante a digestão da bauxita e que reprecipita sob a forma de DSP”.
Assim sendo, tentativas de eliminar essa restrição, em geral, trabalham
paralelamente com as duas principais reações que ocorrem na etapa de digestão da
bauxita: a extração da alumina e a dissolução dos minerais de silício com a conseqüente
formação de DSP.
Esse objetivo está expresso em algumas patentes, nas quais propostas para
minimizar a interferência dos minerais de silício no processo de extração da alumina
foram testadas. No trabalho de GRUBBS (1987a e b), uma bauxita gibbsítica com cerca
de 5% de SiO
2
reativa (teor limite para uma bauxita economicamente viável) foi
dissolvida em licor de processo praticamente saturado em relação a SiO
2
, com
concentração de soda entre 6 e 8 M, e em temperatura (104-111 ºC) e tempos de
digestão (até 20 minutos) mais baixos que os utilizados no processo Bayer. A
dissolução da bauxita em licor saturado em relação a SiO
2
que, com a dissolução do
minério, se tornou também saturado em relação a Al
2
O
3
, levou à inibição da dissolução
da sílica reativa durante a etapa de digestão. Em seguida, foi efetuada a dessilicação do
licor, com a adição de sementes de DSP. GRUBBS (1987a e b) verificou que a inibição
da reação de dissolução da sílica reativa proporcionou uma redução de 80 % no
consumo de NaOH.
RODDA
e
SHAW
(1996), baseando-se no fato que a dissolução da gibbsita é
mais rápida que a da boemita em temperaturas abaixo de 170 ºC (KIRKE, 1982),
promoveram a digestão de uma bauxita com alto teor de boemita em condições que
favorecessem inicialmente a extração da Al
2
O
3
da fração gibbsítica e a dissolução
71
completa da caulinita sem a precipitação de DSP na etapa de digestão. Com a
dissolução da fração boemítica, etapas de dessilicação do licor foram, então,
introduzidas, incluindo a remoção de parte da SiO
2
reativa como DSP e a parte restante
com a adição de tricalcioaluminato (TCA), convertendo-a em um composto com um
reduzido teor de soda (menor razão Na
2
O/SiO
2
), em comparação ao DSP original
(WHITTINGTON, 1996). O conjunto desses procedimentos resultou em minimização
dos efeitos da formação do DSP no processo, como a precipitação descontrolada do
mesmo e o aumento no consumo de NaOH.
No trabalho de HARATO
et al.
(1996, 2000), o processamento de uma bauxita
gibbsítica se deu com a digestão inicial (pré-digestão) de parte do minério em condições
de temperatura (120-140 ºC), concentração de NaOH e tempo de digestão (10 minutos)
que favorecessem a extração da alumina, resultando em uma solução rica em Al
2
O
3
dissolvida e em um resíduo basicamente constituído por SiO
2
não dissolvida. Após a
remoção desse resíduo, o restante da carga de bauxita foi adicionado à solução obtida
anteriormente, havendo assim a extração do restante da Al
2
O
3
presente na bauxita a
140-160 ºC (digestão Bayer convencional), com dessilicação do licor. Esse
procedimento implicou, como nos demais casos, redução significativa no consumo de
NaOH (cerca de 50 % em relação ao processo Bayer convencional), além de menor
contaminação do produto final (Al
2
O
3
) por sílica.
MCCAUSLAND e FENNELL (2006) propuseram um método de remoção do
caulim presente em bauxita gibbsítica antes da etapa convencional Bayer de digestão.
Esse método consistiu, basicamente, no preparo de uma mistura de bauxita e solução de
NaOH em uma temperatura inferior (entre 35 e 75 ºC) à utilizada na extração da
alumina e na submissão dessa mistura, nessa temperatura, à intensa irradiação por ultra-
som, a fim de promover a aceleração tanto da dissolução do caulim quanto da formação
do DSP. Após a remoção do DSP, as condições normais do processo Bayer foram
aplicadas à digestão da bauxita incluindo, no entanto, o tratamento do próprio licor com
ultra-som antes deste ser aquecido.
A partição da bauxita em frações com teores diversos de sílica reativa foi outra
proposta empregada para a extração da alumina sem dissolução significativa dos
minerais de silício. Esse método consiste, em geral, no processamento de diferentes
frações de bauxita em condições operacionais distintas, tendo como um dos principais
resultados a redução considerável no consumo de NaOH (GRUBBS, 1982, 1983 e
MAZZON, 1983).
72
A análise dos métodos e correspondentes resultados expostos acima permite
inferir que o desfavorecimento da reação de dissolução da caulinita (com o conseqüente
desfavorecimento da formação do DSP) é mais eficiente no sentido de promover uma
redução no consumo de NaOH do que, por exemplo, a retirada do DSP do processo para
posterior recuperação do NaOH; ou mesmo, a alteração das condições reacionais para
propiciar a formação de um produto de dessilicação com menor teor de NaOH que o
DSP original.
3. OBJETIVO DA TESE
Considerando-se os trabalhos acima descritos, a diminuição na reatividade da
caulinita passa necessariamente pela digestão da bauxita em temperaturas mais baixas
do que as normalmente utilizadas no processo Bayer e pela redução no tempo de
digestão, podendo incluir, ainda, o fracionamento do minério e o processamento das
frações deste em diferentes condições operacionais de digestão.
Estabelecer o correto equilíbrio entre as reações de dissolução dos minerais de
alumínio e silício no processo de digestão da bauxita é, certamente, um desafio tanto do
ponto de vista industrial quanto científico. Mais ainda, os objetivos industrial e
científico estão intimamente relacionados, uma vez que a correta compreensão dos
mecanismos de dissolução desses minerais pode ser considerada um pré-requisito ao
estabelecimento das condições industriais mais apropriadas ao processamento dos
mesmos.
Assim sendo, o objetivo da tese aqui apresentada tem como base o
aprimoramento do processo de dissolução de bauxitas gibbsíticas, considerando para
isso, o estudo da cinética das reações de dissolução de gibbsita e caulim em condições
mais brandas que as utilizadas no processo de digestão Bayer, no sentido de viabilizar
de forma mais fundamentada a introdução de uma etapa de pré-digestão no
processamento dessas bauxitas. Ressalta-se que as propostas de processamento de
bauxitas gibbsíticas abordadas nos trabalhos anteriores envolvem o uso de condições de
temperatura e concentração de NaOH mais altas que as utilizadas nessa tese (HARATO
et al.
,
1996, 2000), em conjunto com procedimentos, tais como, adição de SiO
2
ao licor
(GRUBBS, 1987a e b) e etapas de dessilicação que requerem, entre outras coisas, o uso
de equipamentos que acelerem as velocidades de dissolução de SiO
2
e de formação de
DSP (MCCAUSLAND e FENNELL, 2006), ou a adição de compostos não
73
originalmente presentes nos licores Bayer para a conversão do DSP em um produto com
um teor de NaOH menor (RODDA
e
SHAW,
1996). Outros procedimentos incluem a
necessidade da partição da bauxita em frações de tamanho específicas para serem
submetidas às etapas de pré-digestão (GRUBBS, 1982, 1983 e MAZZON, 1983).
O estudo das reações de dissolução de gibbsita e caulim em meio alcalino, tendo
como referência as condições normalmente empregadas na etapa de digestão do
processo Bayer, permite a proposição de modelos matemáticos que, além de servirem
como ferramenta na compreensão da cinética dessas reações, podem ser aplicados no
mapeamento das condições operacionais mais adequadas à pré-digestão de bauxitas
gibbsíticas. Conseqüentemente, o estudo dos processos de dissolução de misturas físicas
caulinita-gibbsita (forma em quem esses minerais se encontram nas bauxitas reais) nas
mesmas condições investigadas para os minerais em separado, juntamente com a
proposição de modelos cinéticos, também faz parte do objetivo desse trabalho.
De um modo geral, as etapas envolvidas no desenvolvimento dessa tese podem
ser resumidas na seguinte seqüência:
1)
Estudo da dissolução de gibbsita e de caulim em condições reacionais de pré-
digestão de bauxitas gibbsíticas;
2)
Proposição de modelos cinéticos, considerando-se as condições experimentais
investigadas;
3)
Aplicação desses modelos aos processos de dissolução de misturas caulinita-
gibbsita;
4)
Simulação do problema real, a partir de resultados obtidos com a pré-digestão de
bauxitas naturais nas condições experimentais selecionadas.
A seqüência empregada no desenvolvimento desse trabalho é representada na
Figura 3.1.
74
Figura 3.1. Representação esquemática da seqüência de trabalho desenvolvida para essa tese.
Os trabalhos com misturas caulinita-gibbsita descritos na literatura têm, em
geral, como objetivo, o estudo do comportamento térmico dessas misturas, que são
usadas como precursores de aluminossilicatos na produção de mulita (Al
6
Si
2
O
13
), uma
cerâmica resistente a altas temperaturas (TEMUUJIN
et al.
, 2000, SHARON
et al.
,
2000, SANTOS
et al.
, 2005).
Em relação ao processo de dissolução das misturas caulinita-gibbsita em
soluções de NaOH, trabalhos foram reportados apenas em documentos de acesso restrito
(ALCOA-Austrália). Nesses trabalhos, as misturas caulinita-gibbsita foram
consideradas como representativas de uma bauxita real, sendo denominadas
bauxitas
sintéticas
. Assim sendo, foram submetidas às mesmas condições operacionais
empregadas na dissolução das bauxitas autênticas, a fim de serem avaliados fatores
relevantes ao processo de digestão destas, tais como, dissolução da caulinita, formação
de DSP e consumo de NaOH (GRUBBS, 1982, MAZZON, 1983).
A etapa de pré-digestão de bauxitas gibbsíticas aqui proposta (Figura 3.2)
considera a dissolução do minério em condições de temperatura e concentração de
NaOH mais baixas que as adotadas nos trabalhos anteriormente descritos (GRUBBS,
1987, HARATO
et al.
, 1996, 2000, RODDA
e
SHAW,
1996), no sentido de reduzir
significativamente a dissolução dos minerais de silício (no caso, caulinita) sem
comprometer a dissolução (extração) da alumina. Busca-se, também, que nessa etapa de
Estudo das
reações de
dissolução de
gibbsita e
caulim
em condições de
pré-digestão
Avaliação das
condições
experimentais
relevantes
considerando
Maior dissolução da gibbsita
Menor dissolução do caulim
Dissolução, nas
mesmas condições
experimentais, de
misturas gibbsita -
caulim
Seleção das
condições
experimentais
relevantes
Aplicação à etapa de pré-
digestão de bauxitas
gibbsíticas
75
pré-digestão não haja formação de DSP, ao contrário, por exemplo, do método
empregado por MCCAUSLAND e FENNELL
(2006). Nesse caso, o consumo de NaOH
do licor na pré-digestão da bauxita deve ser apenas resultado da reação com a alumina,
cuja dissolução deve ser praticamente total nas condições aplicadas, originando um licor
rico em Al
2
O
3
dissolvido e um resíduo constituído por caulinita não dissolvida. Assim
como no trabalho de HARATO
et al.
(1996, 2000), esse licor deve retornar ao processo
Bayer convencional, onde o restante da carga de bauxita será processada. A presença de
altas concentrações de Al
2
O
3
dissolvido no licor deverá inibir a reação de dissolução da
caulinita presente nessa carga. Novamente, a extração da Al
2
O
3
será completa e o
resíduo de dissolução composto em grande parte por caulinita não dissolvida.
Figura 3.2. Representação esquemática da inclusão no processo Bayer da etapa de pré-digestão de
bauxitas gibbsíticas proposta nessa tese.
Bauxita Pré-digestão Separação
Digestão convencional
Licor rico em Al
2
O
3
e pobre em SiO
2
dissolvida
Resíduo rico em caulinita não
dissolvida
Licor Licor
T e C
NaOH
menores que as
utilizadas na digestão
convencional
76
4. EXPERIMENTAL
4.1. MATERIAIS
Os compostos estudados nesse trabalho foram: gibbsita C-30 (ALCOA Alumínio
S. A.), caulim comercial AZZI BR.B (CAULIM AZZI LTDA.) e bauxitas gibbsíticas
(ALCOA Alumínio S. A).
A gibbsita C-30 é uma alumina trihidratada (Al
2
O
3
·3H
2
O ou Al(OH)
3
),
produzida pela ALCOA Alumínio S. A. (Poços de Caldas-MG), com granulometria pré-
definida entre 45 e 150 µm por peneiras da série Tyler com aberturas 100 e 325 mesh. O
caulim AZZI BR.B é um composto natural, fornecido pela mineração AZZI LTDA.
(Mar de Espanha-MG). Ressalta-se que o emprego de um caulim comercial, ao invés de
uma caulinita pura, se enquadra de forma mais abrangente nos objetivos dessa tese,
representando de forma mais adequada as condições encontradas no processo industrial
de digestão de bauxitas. Os minérios de alumínio correspondem a bauxitas gibbsíticas
(denominadas A e B), fornecidas pela ALCOA Alumínio S. A (Poços de Caldas-MG) e
submetidas à moagem e secagem em estufa a 100 ºC. As faixas granulométricas do
caulim AZZI BR.B e das bauxitas A e B foram definidas de acordo com a granulometria
da gibbsita; ou seja, entre 45 e 150 µm.
O hidróxido de sódio empregado nesse trabalho possui grau analítico (Vetec).
As soluções de NaOH preparadas eram padronizadas por meio de titulação ácido-base
(VOGEL, 1962) com solução de HCl (Titrisol®, Merck).
4.2. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
4.2.1. ANÁLISE QUÍMICA
4.2.1.1. Determinação da composição química total
A composição química das amostras de gibbsita, caulim e bauxita foi
determinada por fluorescência de raios-X (FRX) (BERTIN, 1978), utilizando-se um
espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100. Para a geração dos raios-X, foi utilizado um
tubo de Rh e para a contagem do sinal, foi empregado um detector em fluxo. As
77
amostras foram analisadas no estado sólido, após terem sido compactadas na forma de
pastilhas de aproximadamente 0,8g.
4.2.1.2. Determinação dos teores de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa
O método de determinação da Al
2
O
3
aproveitável e da SiO
2
reativa, empregado
pela Alcoa Alumínio S. A. consiste, basicamente, na digestão da bauxita em meio
alcalino, sob pressão e temperatura, simulando o processo Bayer. Para a determinação
da Al
2
O
3
aproveitável, é adicionado ao sobrenadante gluconato de sódio, com o qual se
forma um complexo de hidróxido de alumínio-gluconato. O excesso de NaOH, usado na
digestão, é neutralizado com HCl. Em seguida, é adicionado KF, cuja função é
promover a liberação das hidroxilas do complexo. Essas hidroxilas são determinadas
por titulação reversa: excesso de solução de HCl é adicionado e posteriormente titulado
com solução de NaOH.
A concentração de Al
2
O
3
em % é calculada segundo a seguinte equação:
%Al
2
O
3
= ((M
×
(V
1
−
V
2
)
×
PM
Al2O3
)/m
amostra
)
×
100
Onde: M é a concentração molar ([HCl] = [NaOH]), V
1
é o volume total de HCl
adicionado (mL), V
2
é o volume gasto de NaOH (mL), PM
Al2O3
é o peso molecular de
Al
2
O
3
e m
amostra
é a massa de amostra (g).
O material insolúvel, resultante da etapa de digestão do minério, contém a sílica
reativa, reprecipitada na forma de aluminossilicato de sódio [HOLLITTT
et al.,
2001].
Esse resíduo é, então, dissolvido em solução de HNO
3
,
sendo a concentração de Si
determinada por espectrometria de absorção atômica.
A concentração de sílica reativa é calculada de acordo com a equação abaixo:
%SiO
2
= ([Si]
AAS
×
V
3
×
F)/(m
amostra
×
1000)
Onde: [Si]
AAS
é a concentração (mg.L
-1
) de Si obtida por espectrometria de absorção
atômica com chama, V
3
é o volume de solução do sobrenadante (mL), F é o fator
gravimétrico de Si para SiO
2
e m
amostra
é a massa de amostra (g).
78
4.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A identificação das fases cristalográficas presentes nas amostras foi realizada
por difratometria de raios-X (BROWN, 1961), empregando-se o método do pó. As
medidas de difração foram realizadas em um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex,
dotado de um monocromador de grafite. Os difratogramas de raios-X foram obtidos à
temperatura ambiente, pelo modo reflexão, com radiação Cu-K
α
(λ = 1,5418 Å) gerada
à tensão de 30 kV e corrente de 15 mA. Os espectros foram registrados em ângulos de
Bragg (2
θ
) crescentes a partir de 2º, com passos de 0,05 até 80º. O tempo de contagem
foi fixado em 0,05 segundos por passo e o método de medida empregado foi o método
de varredura contínua.
As fases mineralógicas foram identificadas por meio da comparação com as
fichas cristalográficas da base de dados PDF-2 - JOINT COMMITTEE ON POWDER
DIFFRACTION STANDARDS - INTERNATIONAL CENTRE FOR DIFFRACTION
DATA (JCPDS-ICDD).
4.2.3. ANÁLISE TERMODIFERENCIAL (ATD) E ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG)
As amostras estudadas foram submetidas a análises termodiferencial (ATD) e
termogravimétrica (ATG), realizadas em termobalança Rigaku, modelo TAS 100,
operando sob fluxo de N
2
(30 mL/min), a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, até
1000 ºC.
4.2.4. ANÁLISE TEXTURAL
A área superficial específica BET (BRUNAUER
et al.
, 1938) dos materiais
estudados foi determinada por fisisorção de nitrogênio. As análises foram efetuadas em
um analisador volumétrico de adsorção Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area
and Porosity), modelo 2000.
Antes do início das análises, as amostras foram submetidas a um pré-tratamento
no próprio aparelho, que consistiu no aquecimento, sob vácuo, de cerca de 200 mg de
amostra a 150 ºC por 22 h. Após esse tratamento, as amostras (à temperatura ambiente)
foram pesadas e analisadas por meio da adsorção de N
2
a -196 ºC.
79
4.2.5. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULAS
Medidas de distribuição granulométrica das amostras foram feitas com o
emprego do analisador de partículas Malvern Mastersizer, que utiliza a técnica de
difração de laser para a determinação da distribuição dos tamanhos de partículas, uma
função do ângulo de espalhamento.
O resultado da análise é a distribuição relativa do volume de partículas na faixa
de classes de tamanho (STOCKHAM, 1977). A partir desse resultado, as estatísticas de
distribuição são calculadas. Além disso, são obtidas curvas de distribuição acumulada,
curvas de freqüência e histogramas. A curva de freqüência é gerada diferenciando-se a
curva de distribuição acumulada. O máximo da curva de freqüência fornece o diâmetro
modal; ou seja, o diâmetro de partícula que ocorre mais comumente.
4.3. SISTEMA EXPERIMENTAL
Os experimentos de dissolução das amostras estudadas foram conduzidos em um
reator (300 mL) batelada isotérmico, constituído de Teflon, equipado com um termopar
(acoplado a um controlador de temperatura), um agitador mecânico e uma tampa que
permitia adição e amostragem sem abertura completa do mesmo. Esse reator era
aquecido em um banho de óleo de silicone, dotado de temperatura controlada e agitação
mecânica (Figuras 4.1 e 4.2). Uma vez que os experimentos foram realizados em
temperaturas de até 100 ºC, não foi efetuado o controle da pressão interna do reator.
Durante a execução dos experimentos, o reator era carregado com 200 mL de
solução de hidróxido de sódio, fechado e mantido no banho de óleo de silicone até que a
temperatura no interior do mesmo atingisse o valor escolhido para a aquisição dos dados
experimentais. Nesse momento, o reator era aberto e a correspondente massa de amostra
era rapidamente adicionada. Imediatamente, o reator era fechado e estabelecia-se o
início da reação. A estabilização da temperatura dentro do reator era um processo rápido
levando, geralmente, cerca de 1 minuto. Com a temperatura interna estabilizada,
amostras de até 5 mL da suspensão eram retiradas com uma seringa plástica em
diferentes tempos de reação. A variação do volume da solução no reator, resultante da
retirada das alíquotas de 5 mL, não provocou efeito significativo sobre o processo de
dissolução da amostra, como mostraram resultados com testes preliminares efetuados
com 60 minutos de reação (1 alíquota) e, nesse mesmo tempo, com retiradas de
80
alíquotas seqüencialmente de 5 em 5 minutos, até 60 minutos (6 alíquotas). Os
resultados revelaram que o teor dissolvido de uma determinada amostra no teste
efetuado apenas com 60 minutos de reação (1 alíquota) foi equivalente ao obtido com o
experimento realizado nesse mesmo tempo, depois de retiradas sucessivas de alíquotas
em tempos inferiores de reação.
Cada amostra da suspensão era transferida para um tubo de polietileno e
centrifugada a 2000 rpm por 5 minutos, sendo o sólido residual separado para posterior
análise. A fase líquida era, então, quantificada com relação a teores de alumínio e
silício. No caso da gibbsita, o alumínio dissolvido foi determinado por titulação
complexométrica com EDTA (VOGEL, 1962). Em relação a caulim e bauxita, teores
dissolvidos de alumínio e silício foram obtidos por meio da técnica de espectrometria de
emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) (VARNES, 1997).
Figura 4.1. Sistema experimental empregado Figura 4.2. Detalhe do sistema empregado nos
nos processos de dissolução das amostras. processos de dissolução das amostras.
4.4. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ESTUDADAS
As condições experimentais adotadas nesse trabalho foram definidas tendo como
principais critérios o uso concentrações de NaOH e temperaturas mais baixas que as
empregadas na etapa Bayer de digestão de bauxitas, o afastamento do equilíbrio (apenas
no caso da gibbsita, medidas de solubilidade no equilíbrio também foram obtidas;
81
Anexo1) e a não interferência de efeitos difusivos. Assim sendo, foram estabelecidos os
seguintes valores para os parâmetros operacionais:
•
Massa de amostra: 2,5 g (22 g no caso do estudo do equilíbrio de solubilidade da
gibbsita);
•
Volume de solução de NaOH: 200 mL;
•
Concentração inicial de NaOH: 5 a 9 % em massa (1,2 a 2,5 M);
•
Temperatura: 60 a 100 ºC;
•
Velocidade de agitação: 630 rpm;
•
Tempo de reação: 5 a 300 min.
5. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
5.1. ANÁLISE QUÍMICA - FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
5.1.1. Gibbsita C-30
Na Tabela 5.1, é apresentada a composição química percentual da amostra de
gibbsita C-30 (Alcoa) com granulometria pré-definida entre 45 e 150 µm. Pode-se
constatar que se trata de um composto praticamente puro, com um teor de Al
2
O
3
correspondente a 98,79 % em base seca.
Tabela 5.1. Composição química da gibbsita C-30
Gibbsita C-30
(45 µm < dp < 150 µm)
Base seca
(¨% m/m)
Al
2
O
3
98,8
SiO
2
0,1
Fe
2
O
3
0,9
Na
2
O
0,1
CaO
0,1
d
p
= diâmetro da partícula
82
5.1.2. Caulim AZZI BR.B
Na Tabela 5.2, é apresentada a composição química percentual da amostra de
caulim AZZI BR.B original e peneirado a diferentes granulometrias. As frações do
caulim foram definidas tendo como base a mesma faixa granulométrica da gibbsita C-30
(45-150 µm), sendo para isso, utilizadas peneiras Tyler de aberturas 100 e 325 mesh.
Considerando-se o caulim original, o resultado mostra que este é composto de
44,9 % de Al
2
O
3
e 52,1 % de SiO
2
, em base seca. A composição química teórica (em
base seca) de uma caulinita pura em termos de Al
2
O
3
e SiO
2
corresponde a,
respectivamente, 45,9 % e 54,1 % em massa (SANTOS, 1975).
A partir da análise química, a seguinte fórmula iônica (SANTOS, 1975) foi
derivada para o caulim original: Al
1,99
Si
1,96
K
0,11
Fe
0,013
Na
0,0045
O
5
(OH)
4
, resultando em
uma razão atômica Si/Al igual a 0,99. Essa fórmula é bastante próxima à fórmula
teórica da caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
), sendo as diferenças atribuídas a impurezas no
sólido. Os resultados mostram, ainda, que não há excesso de Si ou Al no caulim
utilizado, o que indica que a presença de impurezas no material não deve ser muito
significativa.
A comparação dos teores de Al
2
O
3
e SiO
2
do caulim original com os obtidos por
peneiramento deste a diferentes granulometrias mostra que praticamente não há
diferenças de composição. No caso da fração mais grossa, uma quantidade um pouco
menor de Al
2
O
3
e ligeiramente maior de SiO
2
reflete a maior presença de impurezas na
mesma. A redução no teor de alumina nessa fração pode ser explicada, principalmente,
pela maior quantidade de K
2
O.
Tabela 5.2. Composição química do caulim AZZI BR.B original e em diferentes granulometrias.
Caulim
AZZI BR.B
Original dp >150 µm 45 µm < dp < 150 µm dp < 45 µm
Base seca
(¨% m/m)
Base seca
(¨% m/m)
Base seca
(¨% m/m)
Base seca
(¨% m/m)
Al
2
O
3
44,9 42,6 45,6 45,8
SiO
2
52,1 53,1 51,9 52,1
K
2
O
2,4 3,5 2,1 1,8
Fe
2
O
3
0,5 0,7 0,4 0,4
Na
2
O
0,1 0,2 0,1 0,04
d
p
= diâmetro da partícula
83
5.1.3. Misturas caulim-gibbsita
As misturas sintéticas caulim-gibbsita utilizadas nesse trabalho foram preparadas
pesando-se as correspondentes massas de caulim e gibbsita (ambos com partículas entre
45 e 150 µm) e misturando-as manualmente. Após isso, as misturas foram peneiradas,
separando-se a fração com diâmetro de partícula entre 45 e 150 µm para uso nos testes.
Na Tabela 5.3, são mostrados os teores de Al
2
O
3
e SiO
2
totais e de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa das misturas caulim-gibbsita nas proporções 1:1 e 1:10. São
também apresentados os valores nominais de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa nas
misturas, calculados a partir das quantidades de Al
2
O
3
disponível da gibbsita C-30 e de
Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa do caulim AZZI BR.B (Tabela 5.4). Os resultados
revelam boa concordância entre os valores experimentais e teóricos, sobretudo no caso
da mistura 1:1.
As proporções (em massa) entre caulim e gibbsita nas misturas foram definidas
tendo como base os teores de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa das bauxitas gibbsíticas A
e B (45-150 µm) empregadas nessa tese (Tabela 5.5). Com isso, os valores para as
bauxitas estariam dentro das faixas de Al
2
O
3
disponível e de SiO
2
reativa obtidas para as
misturas.
Tabela 5.3. Composição química de misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 em relação a
Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível* e SiO
2
reativa**.
Al
2
O
3
total
SiO
2
total
Al
2
O
3
disponível
SiO
2
reativa
Al
2
O
3
disponível
(nominal)
SiO
2
reativa
(nominal)
Misturas
caulim-gibbsita
(45 µm < dp < 150 µm)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
1:1
46,9 27,5 35,5 11,9 33,3 11,9
1:10
63,0 4,7 62,2 1,0 58,7 2,1
d
p
: diâmetro da partícula; *Al
2
O
3
disponível: alumina que pode ser extraída nas condições do processo
Bayer; **SiO
2
reativa: sílica que reage com NaOH durante a etapa de digestão Bayer e que reprecipita
sob a forma de DSP.
84
Tabela 5.4. Composição química da gibbsita C-30 e do caulim AZZI BR.B (45 µm-150 µm)
em relação a Al
2
O
3
disponível* e SiO
2
reativa** (% m/m - base úmida).
Al
2
O
3
disponível
SiO
2
reativa
Gibbsita C-30
(45 µm < dp < 150 µm)
64,4
−
Caulim AZZI BR.B
(45 µm < dp < 150 µm)
2,2 23,7
d
p
: diâmetro da partícula; *Al
2
O
3
disponível: alumina que pode ser extraída nas condições do processo
Bayer; **SiO
2
reativa: sílica que reage com NaOH durante a etapa de digestão Bayer e que reprecipita
sob a forma de DSP.
5.1.4. Bauxitas gibbsíticas
Na Tabela 5.5, são descritos os teores de Al
2
O
3
e SiO
2
totais e de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa das bauxitas gibbsíticas (Alcoa) utilizadas nesse trabalho. A
tabela mostra a composição química percentual das bauxitas moídas e secas em estufa a
100 ºC e das frações destas, peneiradas entre 100 e 325 mesh, separando-se, assim como
nos demais materiais, a fração granulométrica entre 45 e 150
µ
m para uso nos testes de
dissolução. Além disso, são apresentados os teores de perda ao fogo (LOI) dos referidos
minérios.
Observa-se que, embora as bauxitas (45-150
µ
m) apresentem a mesma
quantidade de Al
2
O
3
total, a bauxita A apresenta maior teor de Al
2
O
3
disponível. Já a
bauxita B apresenta teores significativamente mais altos de SiO
2
total e reativa.
Verifica-se, ainda, que as quantidades de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa das
bauxitas estão dentro da faixa dos teores obtidos com as misturas caulim-gibbsita 1:1 e
1:10 (Tabela 5.3).
Tabela 5.5. Composição química de bauxitas gibbsíticas em relação a
Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa.
Al
2
O
3
total
SiO
2
total
Al
2
O
3
disponível
SiO
2
Reativa
LOI
Bauxitas gibbsíticas
Base úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
Base
úmida
(¨% m/m)
(%)
A (moída)
51,0 3,2 47,4 2,7 27,6
A (45 µm < dp < 150 µm)
51,1 5,1 45,0 2,1 28,0
B (moída)
46,8 10,6 32,8 9,1 23,4
B (45 µm < dp < 150 µm)
51,1 10,8 37,3 6,0 24,8
d
p
: diâmetro da partícula
LOI = loss of ignition
85
5.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
5.2.1. GIBBSITA C-30
O difratograma de raios-X da amostra de gibbsita C-30 e o padrão estrutural de
uma amostra de gibbsita pura (JCPDS) são mostrados na Figura 5.1. Observa-se que o
difratograma do hidróxido C-30 apresenta apenas os picos correspondentes aos padrões
de difração do hidróxido de alumínio com estrutura de gibbsita, indicando que esse
material é de fato gibbsita.
Figura 5.1. Difratograma de raios-X da gibbsita C-30 (45 - 150 µ
µµ
µm)
5.2.2. CAULIM AZZI BR.B
O difratograma de raios-X da amostra de caulim AZZI BR.B original (Figura
5.2) mostra a presença de três espécies minerais: os argilominerais caulinita
(Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
) e muscovita (KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
), e quartzo (SiO
2
). A análise da
composição química do caulim (Tabela 5.2) mostra que a caulinita é a principal fase
mineralógica presente, o que pode ser inferido pela comparação dos picos existentes no
difratograma do caulim com os padrões estruturais dos minerais puros (JCPDS). Vale
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Intensity(Counts)
33-0018> Gibbsite - Al(OH)3
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta(°)
[1437-011.RAW ] Al(OH)3-Alcoa
86
ressaltar que, devido à alta cristalinidade do quartzo, um intenso pico é observado em
cerca de 2
θ
= 26,6 º, mesmo com pequenas quantidades dessa fase.
Figura 5.2. Difratograma de raios-X do caulim AZZI BR.B (original)
O difratograma de raios-X da fração do caulim AZZI BR.B com diâmetro de
partícula entre 45 e 150
µ
m, é mostrado na Figura 5.3, indicando a presença das
mesmas fases mineralógicas do caulim original. Ressalta-se que os resultados de
composição química (Tabela 5.2) mostram que essa fração intermediária, efetivamente
utilizada no trabalho, apresenta um teor de muscovita ligeiramente menor que o
componente original, o que pode ser verificado pela análise dos perfis de DRX das duas
amostras. A fração mais fina (d
p
< 45
µ
m) é constituída somente por caulinita e quartzo,
não sendo mais detectável a presença de muscovita (difratograma não mostrado).
0
1000
2000
3000
4000
Intensity(Counts)
14-0164> Kaolinite-1A - Al2Si2O5(OH )4
46-1045> Quartz - SiO2
07-0025> Muscovite-1M - KAl2Si3AlO 10(OH)2
10 20 30 40 50 60 70
80
2-Theta(°)
87
Figura 5.3. Difratograma de raios-X do caulim AZZI BR.B (45 - 150 µ
µµ
µm)
5.2.3. MISTURAS CAULIM-GIBBSITA
O difratograma de raios-X da mistura caulim-gibbsita 1:1 (45-150
µ
m) é
mostrado na Figura 5.4. Verifica-se que as fases mineralógicas presentes são gibbsita
(AlOH
3
), caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
) e muscovita (KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
), segundo os
padrões estruturais dos minerais puros (JCPDS) e os difratogramas de gibbsita C-30 e
caulim AZZI BR.B. As mesmas espécies minerais estão presentes na mistura 1:10
(difratograma não mostrado).
88
Figura 5.4. Difratograma de raios-X da mistura caulim-gibbsita 1:1 (45 - 150 µ
µµ
µm)
5.2.4. BAUXITAS GIBBSÍTICAS
Os difratogramas de raios-X das bauxitas A e B (45-150
µ
m) são mostrados nas
Figuras 5.5 e 5.6. Observa-se que as os minerais presentes nessas bauxitas são gibbsita
(AlOH
3
), caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
) e muscovita (KAl
3
Si
3
O
10
(OH)
2
), sendo a gibbsita a
principal fase mineralógica. A comparação dos difratogramas dos minérios indica que a
bauxita B apresenta, aparentemente, mais caulinita e muscovita que a bauxita A (região
2
θ
≤ 11º).
89
Figura 5.5. Difratograma de raios-X da bauxita A (45 - 150 µ
µµ
µm)
Figura 5.6. Difratograma de raios-X da bauxita B (45 - 150 µ
µµ
µm)
d=9,9463
d=7,1072
d=4,8316
d=4,3699
d=4,1199
d=3,5181
d=3,3060
d=3,1771
d=3,1007
d=2,6995
d=2,5157
d=2,4477
d=2,3811
d=2,2881
d=2,2436
d=2,1615
d=2,0472
d=1,9935
d=1,9145
d=1,8038
d=1,7492
d=1,6837
d=1,4839
d=1,4566
d=1,4401
d=1,4113
d=1,4012
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Intensity(Counts)
33-0018> Gibbsite - Al(OH)3
14-0164> Kaolinite-1A - Al2Si2O5(OH)4
07-0025> Muscovite-1M - KAl2Si3AlO10(OH)2
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta(°)
[BAUXIA1R.RAW] bauxita A 1
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Intensity(Counts)
33-0018> Gibbsite - Al(OH)3
14-0164> Kaolinite-1A - Al2Si2O5(OH)4
07-0025> Muscovite-1M - KAl2Si3AlO10(OH)2
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta(°)
[BAUXIA2.RAW] bauxita A2
90
5.3. ANÁLISE TERMODIFERENCIAL (ATD) E ANÁLISE
TERMOGRAVIMÉTRICA (ATG)
5.3.1. GIBBSITA C-30
As curvas de decomposição térmica da amostra de gibbsita C-30 são
apresentadas na Figura 5.7. Os perfis de ATD e ATG mostram um forte pico
endotérmico em cerca de 300 ºC e dois pequenos picos endotérmicos em
aproximadamente 234 e 528 ºC. O pico endotérmico a 300 ºC está relacionado ao
processo de desidroxilação da gibbsita, com a mudança de
γ
-Al(OH)
3
para
χ
-Al
2
O
3
(MACKENZIE, 1957). Uma vez que a decomposição da gibbsita também produz
pequenas quantidades de boemita (AlOOH), os pequenos picos endotérmicos em 234 e
528 ºC podem ser associados, respectivamente, à formação e decomposição da boemita
(FRICKE and HÜTTIG, 1937). Os perfis observados e a perda de massa total de 34,3%
(valor teórico igual a 34 %) indicam que a amostra corresponde à gibbsita pura.
Figura 5.7. Curvas de ATD/ATG da gibbsita C-30 (45 - 150 µ
µµ
µm)
0 200 400 600 800 1000
-100-100
-90
-80-80
-70
-60-60
-50
-40-40
-30
-20-20
-10
00
10
u.a.
Temperatura (ºC)
-40
-30
-20
-10
0
ATD
ATG
Perda de massa (%)
91
5.3.2. CAULIM AZZI BR.B
As curvas de decomposição térmica da amostra de caulim AZZI BR.B (original)
são apresentadas na Figura 5.8. Os perfis de ATD e ATG mostram um pequeno pico
endotérmico em cerca de 66 ºC, associado à remoção de água adsorvida/absorvida na
superfície das partículas de caulinita e das partículas das impurezas presentes no caulim
(muscovita e quartzo). A região central é dominada por um grande pico endotérmico,
observado em aproximadamente 490 ºC, atribuído à perda de água estrutural da
caulinita com a formação de metacaulinita (Al
2
Si
2
O
7
) (MACKENZIE, 1957, SANTOS,
1975). Essas transformações correspondem a uma perda de massa total de 11,6%.
Comparando-se com o valor nominal de 13,96 %, referente a uma amostra de caulinita
pura (SANTOS, 1975), pode ser dito que o termograma obtido para o caulim não foi
significativamente afetado pela presença de quartzo e muscovita.
Figura 5.8. Curvas de ATD/ATG do caulim AZZI BR.B (original).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
ATG
Temperatura (
o
C)
Perda de massa (%)
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
ATD
u.a.
92
5.3.3. MISTURAS CAULIM-GIBBSITA
Os perfis de ATD e ATG das misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 (Figuras 5.9 e
5.10) mostram um forte pico endotérmico centrado em aproximadamente 300 ºC,
característico do processo de desidroxilação da gibbsita (MACKENZIE, 1957). O
pequeno pico endotérmico em cerca de 200 ºC pode ser associado à presença de
boemita originalmente presente na gibbsita (FRICKE and HÜTTIG, 1937). O pico
endotérmico centrado em cerca de 500 ºC, também observado para ambas as misturas,
pode ser associado ao processo de desidroxilação da caulinita (SANTOS, 1975). Essas
transformações correspondem a perdas de massa total de 26,9 % e 35,2%,
respectivamente para a mistura 1:1 e a mistura 1:10.
Figura 5.9. Curvas de ATD/ATG da mistura caulim-gibbsita 1:1 (45 -150 µ
µµ
µm)
0 200 400 600 800 1000
-40
-30
-20
-10
0
Temperatura (°C)
Perda de massa (%)
-40
-20
0
20
40
ATG
u.a.
ATD
93
Figura 5.10. Curvas de ATD/ATG da mistura caulim-gibbsita 1:10 (45 -150 µ
µµ
µm)
5.4. ANÁLISE TEXTURAL
A Tabela 5.6 apresenta os resultados referentes à área superficial específica BET
das amostras estudadas. As baixas áreas específicas obtidas sugerem que os materiais
podem ser tratados como sólidos não porosos.
Tabela 5.6. Área superficial específica BET dos materiais utilizados.
Amostras S
BET
(m
2
/g)
Gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
< 10
Caulim AZZI BR.B (original)
19
Mistura caulim-gibbsita 1:1 (45-150 µ
µµ
µm)
< 10
Mistura caulim-gibbsita 1:10 (45-150 µ
µµ
µm)
< 10
Bauxita A (45-150 µ
µµ
µm)
39
Bauxita B (45-150 µ
µµ
µm)
47
0 200 400 600 800 1000
-40
-30
-20
-10
0
Temperatura (°C)
Perda de massa (%)
-60
-40
-20
0
20
ATG
u.a.
ATD
94
5.5. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULAS
5.5.1. GIBBSITA C-30
As curvas de distribuição acumulada e de freqüência (em %), obtidas para
amostra de gibbsita C-30 (45-150 µm), são apresentadas na Figura 5.11. Trata-se de
uma distribuição monomodal, com máximo na região de tamanhos de partículas em
torno de 100 µm.
Figura 5.11. Distribuição granulométrica da gibbsita-C30 (45 - 150 µ
µµ
µm)
5.5.2. CAULIM AZZI BR.B
As curvas de distribuição acumulada e de freqüência (em %), obtidas para a
amostra de caulim AZZI BR.B original, são apresentadas na Figura 5.12. Observa-se
que o material original apresenta distribuições multimodais, com máximos concentrados
em regiões de tamanhos de partículas menores que 1 µm e maiores que 10 ou 100 µm.
0
20
40
60
80
100
10 100 1000
0
5
10
15
20
derivada
diâmetro da partícula (
µ
µµ
µ
m)
acumulada
95
Figura 5.12. Distribuição granulométrica do caulim AZZI BR.B (original)
0,1 1 10 100 1000
0
2
4
6
8
10
0
20
40
60
80
100
derivada
diâmetro da partícula (
µ
µµ
µ
m)
acumulada
96
6. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DA GIBBSITA C-30 EM SOLUÇÃO DE
NaOH
Tendo como base os resultados obtidos para a solubilidade da gibbsita C-30 em
solução de NaOH, descritos no Anexo I desse trabalho, a razão inicial Al
2
O
3
/NaOH
(m/m) foi alterada, com o objetivo de serem asseguradas condições distantes do
equilíbrio nas medidas cinéticas. Isso foi feito reduzindo-se a massa de gibbsita de 22 g
para 2,5 g (aproximadamente), mantendo-se o mesmo volume de solução de NaOH (200
mL) utilizado nas medidas de solubilidade. Foram também mantidas as faixas de
temperatura e concentração inicial de NaOH empregadas nesses experimentos. Assim
sendo, as condições experimentais utilizadas nas medidas cinéticas da reação de
dissolução da gibbsita C-30 em NaOH foram:
•
Razão inicial Al
2
O
3
/NaOH (m/m): 0,08 a 0,17;
•
Concentração inicial de NaOH (% m/m): 5 a 9;
•
Temperatura (ºC): 60 a 100;
•
Tempo de reação (min): 5 a 300.
6.1. EFEITOS DA RAZÃO Al
2
O
3
/NaOH E DA TEMPERATURA
Os resultados obtidos com as razões Al
2
O
3
/NaOH (m/m) utilizadas nos testes de
dissolução da gibbsita C-30 em solução de NaOH 5 % m/m são mostrados na Figura
6.1. A redução da razão Al
2
O
3
/NaOH (m/m) de 1,41 (usada nas medidas de
solubilidade) para 0,17 (usada nas medidas cinéticas) levou a um aumento significativo
no teor de alumínio dissolvido, sobretudo a 80 e 100 ºC, em um mesmo tempo de
reação. Ressalta-se, ainda, que a 100 ºC e com razão Al
2
O
3
/NaOH (m/m) igual a 0,17,
ocorre dissolução completa da gibbsita com cinco horas de reação, ao passo que,
utilizando-se razão Al
2
O
3
/NaOH (m/m) igual a 1,41, a dissolução do material só chega a
aproximadamente 50 %.
97
Figura 6.1. Dissolução da gibbsita C-30 em NaOH 5 % m/m como função da razão Al
2
O
3
/NaOH
(m/m). Linha sólida e símbolos cheios: Al
2
O
3
/NaOH (m/m) = 0,17; Linha pontilhada e símbolos
vazados: Al
2
O
3
/NaOH (m/m) = 1,41. T = 60 ºC; T = 80 ºC; T = 100 ºC.
6.2. EFEITO DO TAMANHO DE PARTÍCULA
O efeito do tamanho da partícula sobre o processo de dissolução da gibbsita C-
30 em NaOH foi avaliado em tempos de reação curtos (5 a 20 min.), usando-se solução
de NaOH 7 % m/m e T = 80 ºC (condição central dos experimentos). A separação do
material original em três frações com diferentes granulometrias foi conseguida por
peneiração, utilizando-se série de peneiras Tyler de aberturas 120 e 230 mesh. Ressalta-
se que a gibbsita C-30 apresenta granulometria pré-definida entre 45 e 150 µm. Por se
tratar de um material puro, não houve segregação de fases com a técnica de
fracionamento utilizada.
Na Tabela 6.1 e na Figura 6.2, são apresentados os resultados obtidos com a
dissolução de gibbsita C-30 em diferentes granulometrias. Observa-se que não houve
mudanças consideráveis nos teores de alumínio dissolvido entre as faixas de tamanhos
de partículas investigadas, sendo constatado um aumento mais pronunciado apenas para
a fração mais fina (45 a 63µm). A maioria das diferenças se encontra dentro da margem
do erro experimental, que corresponde a 3%, obtido por meio de réplicas na condição
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Al dissolvido (%)
98
central (T = 80 ºC; NaOH = 7 % m/m). Admitiu-se que o erro é constante em toda a
região experimental e igual a duas vezes o desvio-padrão (SCHWAAB e PINTO,
2007a). Com isso, pode ser dito que não há influência significativa do tamanho de
partícula sobre a dissolução da gibbsita C-30 na faixa experimental empregada.
Tabela 6.1. Dissolução de gibbsita C-30 com diferentes tamanhos de partículas*
em NaOH 7 % m/m e T = 80 ºC.
Tamanho de partícula
(µm)
Al dissolvido
(%)
Tempo
(min)
14,4 5,0
25,3 15,0
(45 µm < dp < 150 µm)
(gibbsita C-30 original)
26,5 20,0
15,9 5,0
23,1 15,0
(125 µm < dp < 150 µm)
25,9 20,0
16,4 5,0
24,1 15,0
(63 µm < dp < 125 µm)
29,1 20,0
23,7 5,0
29,4 15,0
(45 µm < dp < 63 µm)
32,9 20,0
*Relação entre as aberturas das peneiras utilizadas e os correspondentes tamanhos de
partículas: 100 mesh = 150 µm; 120 mesh = 125 µm; 230 mesh = 63 µm; 325 = 45 µm.
d
p
= diâmetro da partícula.
Figura 6.2. Dissolução de gibbsita C-30 em diferentes granulometrias, em NaOH 7 % m/m a 80 ºC.
45 µm < dp < 150 µm;
125 µm < dp < 150 µm;
63 µm < dp < 125 µm;
45 µm < dp < 63 µm; d
p
= diâmetro da partícula.
0 5 10 15 20 25
0
10
20
30
40
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
99
6.3. EFEITO DA VELOCIDADE DE AGITAÇÃO
O efeito da velocidade de agitação sobre a taxa de dissolução da gibbsita C-30
em NaOH foi avaliado na condição menos favorável à dissolução do material (T = 60
ºC e NaOH 5 % m/m), utilizando-se velocidades de rotação entre 300 e 1100 rpm. Os
resultados obtidos (Tabela 6.2 e Figura 6.3) mostraram não haver influência
significativa da velocidade de agitação sobre a taxa de dissolução da gibbsita com as
velocidades de rotação empregadas. Com isso, foi adotada uma velocidade de agitação
intermediária, correspondente a 630 rpm, o que assegurou a não interferência de efeitos
difusivos.
Tabela 6.2. Dissolução de gibbsita C-30 com diferentes velocidades de agitação.
em NaOH 5 % m/m e T = 60 ºC.
Velocidade de agitação
(rpm)
Al dissolvido
(%)
Tempo
(min)
5,2 5,0
5,6 10,0
7,8 15,0
330
9,1 20,0
4,6 5,0
6,7 10,0
9,0 15,0
525
10,7 20,0
5,1 5,0
7,7 10,0
10,0 15,0
1050
11,1 20,0
100
Figura 6.3. Dissolução de gibbsita C-30 em diferentes velocidades de agitação, em solução de NaOH
5 % m/m e T = 60 ºC. 330 rpm; 525 rpm; 1050 rpm.
No intuito de avaliar o efeito conjugado da abrasão das partículas de gibbsita,
provocada pela agitação, e da dissolução das mesmas em NaOH (ataque cáustico),
foram efetuadas análises de distribuição granulométrica do sólido recolhido após um
teste em branco, efetuado com água a 100 ºC e com velocidade de agitação de 630 rpm,
e do sólido residual, após 5h de reação em NaOH 7 % m/m, a 100 ºC e com a mesma
velocidade de agitação. As distribuições foram comparadas com a distribuição
granulométrica da gibbsita original (Figura 6.4). Os resultados mostraram haver redução
no tamanho das partículas de gibbsita (deslocamento das curvas de freqüência para
regiões de menores tamanhos de partículas), sendo esta provocada predominantemente
pelo ataque cáustico (efeito da dissolução).
0 5 10 15 20 25
0
10
20
30
Tempo (min)
Al dissolvido (%)
101
Figura 6.4. Curvas de distribuição granulométrica de amostras de gibbsita C-30.
____Gibbsita C-30 (original); ----- branco (água, T = 100 ºC, 630 rpm, e 5h de teste);
........ sólido residual (NaOH = 7 % m/m, T = 100 ºC; 630 rpm e 5h de reação).
6.4. MEDIDAS CINÉTICAS
As variáveis independentes utilizadas nas medidas cinéticas, temperatura da
reação (
T
) e concentração inicial de NaOH (
C
NaOH
), foram modificadas de acordo com
um planejamento experimental fatorial com três níveis, para duas variáveis, com
réplicas concentradas no ponto central (testes 5-7). De um modo geral, o planejamento
fatorial pode ser definido como um planejamento experimental que apresenta
distribuição uniforme de pontos (condições experimentais) sobre todos os intervalos de
investigação que compreendem a região de experimentação. A formulação do
planejamento fatorial leva em consideração todas as combinações possíveis de pontos
gerados uniformemente sobre cada um dos segmentos experimentais de interesse,
definidos para cada uma das variáveis independentes do problema (SCHWAAB e
PINTO, 2007a). A variável de resposta (variável dependente) adotada nos experimentos
foi a concentração de alumínio dissolvido ao longo do tempo de reação (até 5h). O
planejamento experimental utilizado é mostrado na Tabela 6.3. As réplicas no ponto
1 10 100 1000
0
5
10
15
20
Freqüência (%)
Diâmetro da partícula (
µ
µµ
µ
m)
102
central (condição central dos experimentos) foram realizadas para a determinação do
erro experimental, conforme será explicado na Seção 6.5 desse trabalho.
Tabela 6.3. Variáveis experimentais utilizadas nos testes cinéticos
segundo um planejamento fatorial com três níveis, para duas variáveis,
com réplicas no ponto central.
Teste nº T (ºC)
C
NaOH
(% m/m)
1 60 (-1) 5 (-1)
2 60 (-1) 7 (0)
3 60 (-1) 9 (+1)
4 80 (0) 5 (-1)
5-7 80 (0) 7 (0)
8 80 (0) 9 (+1)
9 100 (+1) 5 (-1)
10 100 (+1) 7 (0)
11 100 (+1) 9 (+1)
Na Tabela 6.4 e nas Figuras 6.5-6.10, são mostrados os resultados obtidos (em
termos de concentração de alumínio dissolvido) com a reação de dissolução da gibbsita
C-30 em NaOH, como função da concentração inicial de NaOH, da temperatura e do
tempo de reação. Em relação ao efeito da concentração de NaOH sobre a dissolução da
gibbsita C-30 (Figuras 6.5-6.7), a variação de 5 para 9 % m/m não foi significativa para
essa reação, uma vez que se utilizou nos experimentos excesso de solução de NaOH
(200 mL) em relação à massa de gibbsita (2,5 g). Observa-se, porém, que as
concentrações de alumínio dissolvido ao longo da reação em NaOH 5 %m/m são
sistematicamente mais baixas que os valores obtidos em NaOH 7 e 9 % m/m, mas essa
diferença é menor que o erro experimental. Quanto ao efeito da temperatura sobre a taxa
de dissolução da gibbsita C-30 (Figuras 6.8-6.10), verificou-se que tanto a taxa da
reação quanto a quantidade de alumínio dissolvido aumentaram significativamente com
o aumento na temperatura de 60 para 100 ºC. Ressalta-se que a 100 ºC houve a
dissolução completa da gibbsita em até 5h de reação (Figura 6.10).
103
Tabela 6.4. Medidas cinéticas de dissolução da gibbsita C-30 em solução de NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Al dissolvido
(M)
Al dissolvido
(%)
Tempo de reação
(min)
0,001 0,7 5,0
0,002 1,6 10,0
0,004 2,3 15,0
0,005 3,0 20,0
0,007 4,5 30,3
0,01 8,3 60,0
0,04 22,4 180,0
5,0 60
0,05 29,8 300,0
0,0002 0,1 5,0
0,003 2,0 10,0
0,004 2,8 15,0
0,006 3,7 20,0
0,01 6,7 30,0
7,0 60
0,02 14,5 60,0
0,002 1,1 5,0
0,004 2,2 10,0
0,006 3,5 15,0
0,008 5,3 20,0
0,01 7,8 30,0
0,02 14,2 60,0
0,05 33,3 181,0
9,0 60
0,07 45,3 300,0
0,01 6,9 5,0
0,02 13,8 10,0
0,03 18,9 15,0
0,04 24,3 20,0
0,06 36,0 30,0
0,08 49,4 60,0
0,11 70,0 180,0
5,0 80
0,12 75,3 300,0
0,02 10,3 5,0
0,03 21,2 10,0
0,05 29,4 15,0
0,06 38,1 20,0
0,08 49,7 30,0
0,11 67,4 60,0
0,13 80,2 180,0
7,0 80
0,13 84,7 300,0
0,02 10,1 5,0
0,03 20,4 10,0
0,05 29,0 15,0
0,06 35,2 20,0
0,08 50,0 30,0
9,0 80
0,11 68,2 60,0
104
Tabela 6.4 (cont.). Medidas cinéticas de dissolução da gibbsita C-30 em solução de NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Al dissolvido
(M)
Al dissolvido
(%)
Tempo de reação
(min)
0,07 46,1 5,0
0,10 65,4 10,0
0,12 75,9 15,0
0,13 79,0 30,0
0,14 87,5 60,0
0,15 92,2 180,0
5,0 100
0,16 98,4 300,0
0,11 69,0 5,1
0,13 82,5 10,0
0,14 89,1 15,1
0,15 94,6 60,0
9,0 100
0,16 99,3 180,5
Figura 6.5. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita C-30 a 60 ºC.
NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m
As barras representam o erro experimental.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
105
Figura 6.6. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita C-30 a 80 ºC.
NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
As barras representam o erro experimental.
Figura 6.7. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da gibbsita C-30 a 100 ºC.
NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
As barras representam o erro experimental.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
106
Figura 6.8. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30 em NaOH = 5 % m/m.
T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
As barras representam o erro experimental.
Figura 6.9. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30 em NaOH = 7 % m/m.
T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
As barras representam o erro experimental.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
107
Figura 6.10. Efeito da temperatura sobre a dissolução da gibbsita C-30 em NaOH = 9 % m/m.
T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
As barras representam o erro experimental.
6.5. ANÁLISE DO ERRO EXPERIMENTAL
As variâncias das medidas experimentais foram determinadas a partir de réplicas
na condição experimental central (ponto central), que corresponde a T = 80 ºC e NaOH
= 7 % m/m. O ponto central pode ser considerado uma representação adequada da
região experimental, admitidas a constância e a uniformidade das flutuações
experimentais (SCHWAAB e PINTO, 2007a).
Para o cômputo das variâncias, foram utilizados os valores de conversão de
gibbsita nos diferentes tempos de reação. Os resultados são apresentados na Tabela 6.5,
onde são descritos os tempos de reação, as conversões médias e as variâncias (
S
2
)
calculadas a partir das réplicas. A conversão, nesse caso, foi definida como a razão (em
%) entre a concentração de alumínio dissolvido e a concentração de alumínio
inicialmente presente na gibbsita.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
C
Al
(mol/L)
Tempo (min)
108
Tabela 6.5. Variâncias experimentais obtidas por réplicas no ponto central,
como função do tempo de reação e da conversão.
Tempo
(min)
Conversão média
(%)
s
2
×
××
× 10
6
(mol/L)
2
0 0,0 0,0
5 9,5 3,2
10 20,1 25,4
15 28,3 35,8
20 36,2 85,5
30 47,9 158,8
60 64,3 153,5
180 82,1 18,7
300 84,4 0,6
A análise da variância experimental mostra que esta segue uma tendência
crescente, passando por um valor máximo, e diminuindo em seguida, para conversões
mais altas. Esse comportamento é típico de um sistema em batelada no qual, no início
da reação, a taxa é bastante elevada e pequenas flutuações experimentais podem exercer
grande influência sobre as medidas. No entanto, nessa condição, o valor da variável
medida, no caso, a concentração de alumínio dissolvido (ou conversão), é muito baixo,
sendo obtido, consequentemente, um valor baixo para a variância (embora o erro
relativo possa ser alto). Com o prosseguimento da reação, a concentração de alumínio
dissolvido aumenta, ocasionando um aumento na variância. Contudo, para longos
tempos de reação (e altas conversões), a taxa da reação diminui, ocasionando uma
diminuição na variância experimental. Assim sendo, pode ser inferido que, nesse caso, a
variância experimental é uma função da conversão: para conversões muito baixas, as
variâncias são baixas; para conversões intermediárias, as variâncias são altas, tornando a
diminuir em condições de alta conversão. O comportamento descrito é mostrado na
Figura 6.11, a qual apresenta a curva obtida pela relação entre a variância experimental
e a conversão da gibbsita, resultante do ajuste dos dados a uma equação empírica:
(
)
2 6 1.5 2
10 exp
i
a bX cX
σ
−
= + + (24)
Sendo X conversão da gibbsita e a, b e c, constantes estimadas como sendo a = -12.735;
b = 39.048 e c = -39.125.
Essa equação foi, então, utilizada no procedimento de estimação de parâmetros
(descrito na Seção 6.6), como o objetivo de serem determinadas as variâncias para todas
as medidas experimentais disponíveis. Deve-se enfatizar, que é de fundamental
109
importância levar em consideração a variância experimental na estimação de
parâmetros, a fim de assegurar significação estatística aos resultados finais.
Figura 6.11. Ajuste empírico da variância experimental como função da conversão de gibbsita.
6.6. ESTIMAÇÃO DE PARÂMETROS
O processo de estimação de parâmetros consiste, basicamente, em usar um
modelo matemático como referência e variar os parâmetros deste até que o modelo se
aproxime o máximo possível dos dados experimentais, respeitadas as incertezas
características da medição (SCHWAAB e PINTO, 2007a). O modelo matemático deve
ser composto por equações algébricas e/ou diferenciais que relacionam as variáveis do
sistema estudado. Os parâmetros são variáveis intrínsecas ao desenvolvimento do
modelo, que não podem ser medidas experimentalmente (por exemplo, o fator pré-
exponencial e a energia de ativação de uma reação na equação de Arrhenius), e cujos
valores devem ser estimados de tal forma que o modelo represente os dados
experimentais com a maior precisão possível.
A aproximação entre os resultados experimentais e os previstos pelo modelo é
expressa por meio de uma métrica; ou seja, uma função (denominada função objetivo)
que mede a distância existente entre os valores experimentais e os calculados. O
0 20 40 60 80 100
Conversão (%)
0
50
100
150
200
Variância experimental x 10
6
[(mol/L)
2
]
110
procedimento de estimação está vinculado à definição da função objetivo que, de um
modo geral, diz se as previsões feitas pelo modelo são boas ou ruins. Dessa forma, fica
claro que quanto maior o valor dessa função, mais distante os valores preditos estão dos
experimentais; assim, a rotina de estimação de parâmetros consiste na minimização da
função objetivo. A minimização consiste na busca de um conjunto de parâmetros onde a
função objetivo atinja o menor valor possível.
A função objetivo (S) utilizada nesse trabalho tem como base o método da
Máxima Verossimilhança (BARD, 1974) que, por considerar a variância experimental,
assegura que os resultados obtidos tenham significado estatístico. A função objetivo
definida dessa forma fornece melhores estimativas dos parâmetros e previsões do
modelo mais precisas (KIM et al., 1991). Admitindo-se que os erros experimentais são
independentes e que seguem uma distribuição normal de probabilidades, a função S
pode ser expressa da seguinte forma:
( )
( )
(
)
2
2
1 1
i
e m
NS
NE
ij ij
i j
ij
y y
S
σ
= =
−
=
∑∑
θ
θ (25)
Sendo: S = valor da função objetivo
θ
= vetor que contém os parâmetros do modelo
NE = número de experimentos
NS
i
= número de amostras em cada experimento
e
ij
y
= valor experimental para o experimento i e a amostra j
m
ij
y
= valor predito para o experimento i e a amostra j
2
ij
σ
= variância experimental
Com a condição de que os desvios entre os dados experimentais e as predições
do modelo têm distribuição normal, a função de máxima verossimilhança pode ser
interpretada como uma soma do quadrado de variáveis com distribuição normal. Assim
sendo, a distribuição de probabilidades associada ao valor da função objetivo é a
distribuição Chi-quadrado (χ
2
) com n
exp
-p graus de liberdade (onde n
exp
é o número de
experimentos e p é o número de parâmetros). Dessa forma, é possível determinar, com
um nível de confiança α, o intervalo esperado para a função objetivo e, assim, avaliar o
ajuste do modelo aos dados experimentais (BARD, 1974).
111
Os métodos de minimização tradicionalmente utilizados na estimação de
parâmetros são métodos determinísticos (por exemplo, os métodos de Newton), os
quais, a partir de uma estimativa inicial dos parâmetros, levam à obtenção do mínimo da
função objetivo (HIMMELBLAU, 1970). Como a utilização desses métodos pressupõe
uma boa estimativa inicial dos parâmetros, sua eficiência fica prejudicada nos casos em
que, devido a não linearidade dos modelos matemáticos normalmente propostos, a
minimização da função objetivo envolve uma série de dificuldades, como por exemplo,
a existência de mínimos locais, a alta correlação entre os parâmetros e a presença de
parâmetros não significativos.
Em tais casos, o uso de métodos heurísticos de otimização se torna mais
apropriado. Esses métodos são caracterizados por um caráter aleatório na busca do
ótimo da função objetivo, envolvendo um grande número de avaliações desta, e
realizando uma busca global em toda a região paramétrica de interesse. Além disso,
independem de estimativas iniciais dos parâmetros e de diferenciações da função
objetivo (para chegar ao ponto ótimo) ou do modelo. Como exemplo desses métodos,
pode ser citado o Enxame de Partículas (KENNEDY e EBERHART, 1995), que faz
uma analogia com o comportamento gregário de animais (pássaros, peixes, abelhas,
etc.) e no qual as partículas do enxame trocam informações entre si para encontrar o
ótimo global da função objetivo. O método do Enxame de Partículas se caracteriza por
realizar uma busca de caráter global no início do procedimento de estimação, que acaba
por se tornar local ao longo das iterações, quando ocorre a convergência final das
partículas. Em resumo, no início da estimação, é realizada uma busca global, permitindo
a localização de possíveis mínimos globais da função objetivo; em seguida, o caráter
local da busca permite aumentar a precisão do valor obtido. Essa característica, além de
aumentar a probabilidade de ser encontrado o mínimo global, garante uma boa precisão
do valor obtido e uma boa exploração da região próxima ao mínimo, possibilitando uma
representação adequada da região de confiança dos parâmetros por meio da utilização
das avaliações da função objetivo realizadas pelo Enxame durante a minimização.
Nesse trabalho, a busca pelo mínimo da função objetivo definida na Equação 25
foi realizada por um método híbrido de minimização, que teve início com o Enxame de
Partículas. O melhor conjunto de valores dos parâmetros encontrado pelo método do
Enxame foi, então, usado como estimativa inicial por um método determinístico padrão,
o método de Gauss-Newton (NORONHA
et al., 1993), que realiza o refinamento da
solução e garante que o valor final da função objetivo seja, de fato, um mínimo.
112
A região de confiança dos parâmetros foi determinada com o uso de critérios de
Verossimilhança (BEALE, 1962, BATES e WATTS, 1988), de acordo com:
( )
exp
min ,
exp
1
p n p
p
S S F
n p
α
−
= +
−
θ
(26)
Sendo: S
min
=
valor mínimo da função objetivo
p = número de parâmetros
n
exp
= número total de pontos experimentais
n
exp
-p = número de graus de liberdade
α
= nível de confiança
exp
,
p n p
F
α
−
= função de probabilidade de Fisher com p parâmetros, n
exp
-p graus de
liberdade e nível de confiança
α
.
A região de confiança e os intervalos de confiança dos parâmetros foram
determinados com os valores obtidos pelo método do Enxame de Partículas durante a
minimização da função objetivo. Os valores que satisfizeram a equação 26 permitiram a
determinação da região de verossimilhança (DONALDSON e SCHNABEL, 1987) e
dos intervalos de confiança sem aumentar o esforço computacional do método.
(SCHWAAB et al., 2007a).
6.7.
MODELAGEM
A reação de dissolução da gibbsita em NaOH pode ser expressa como:
Al(OH)
3
(s) + OH
−
(aq) ↔ Al(OH)
4
−
(aq), mostrando que a gibbsita sólida reage com íons
OH
−
(da solução de NaOH) e produz um complexo de alumínio solúvel, o íon
tetrahidroxialuminato (Al(OH)
4
−
) (KITTRICK, 1966, CHANG, 1981).
Como parte do estudo cinético da dissolução da gibbsita C-30 em NaOH, foram
testados modelos cinéticos para descrever a concentração de alumínio dissolvido ao
longo do tempo de reação, considerando-se a reação química como etapa controladora e
tendo como base o Modelo das Partículas não Porosas que Encolhem (LEVENSPIEL,
1972). No modelo inicialmente testado (Modelo 1), a dissolução da gibbsita foi
considerada uma reação irreversível e de primeira ordem em relação à concentração de
OH
−
. De acordo com o Modelo das Partículas não Porosas que Encolhem
113
(LEVENSPIEL, 1972), a taxa da reação é considerada proporcional à área superficial
das partículas de gibbsita, conforme mostrado abaixo:
'
Al
OH
dC
k S C
dt
= (27)
Sendo: C
Al
= concentração de alumínio dissolvido em um tempo t de reação
C
OH
= concentração de íons OH
−
em um tempo t de reação
k’ = constante cinética da reação
S = área superficial das partículas de gibbsita
A geometria das partículas de gibbsita foi considerada como esférica, sendo a
área superficial (S) expressa como:
2
4
S N r
π
= (28)
Sendo: N = número de partículas
r = raio médio da partícula
Uma vez que o raio da partícula muda ao longo da reação, o mesmo pode ser
relacionado à concentração de Al na gibbsita (mol de Al na gibbsita/volume de solução)
inicial e em um tempo t de reação, considerando-se a variação do volume das partículas:
0
3 3
3
4 4
0
3 3
0 3 3
4
0 0
3
1
gibb gibb
gibb
C C
r r
r
C r r
π π
π
−
−
= = −
(29)
Sendo: C
0
gibb
= concentração inicial de Al na gibbsita
C
gibb
= concentração de Al na gibbsita em um tempo t de reação
r
0
= raio inicial da partícula de gibbsita
r = raio da partícula de gibbsita em um tempo t de reação
Considerando-se que cada mol de gibbsita dissolvida equivale a um mol de
alumínio que vai para a solução (dissolução estequiométrica), a diferença
0
gibb gibb
C C
−
corresponde à concentração de alumínio dissolvido (C
Al
) (volume da solução constante).
Assim, a Equação 29 pode ser reescrita como:
114
1
3
0
0
1
Al
gibb
C
r
r C
= −
(30)
Deve-se observar, ainda, que a razão
0
Al gibb
C C pode ser considerada como a
conversão da gibbsita. Substituindo-se as equações 28 e 30 na Equação (27), a seguinte
equação para a taxa de dissolução da gibbsita em NaOH é obtida:
2
3
2
0
0
' 4 1
Al Al
OH
gibb
dC C
k N r C
dt C
π
= −
(31)
A concentração de íons OH
−
em um tempo t de reação
(C
OH
) não é medida
durante os experimentos, mas seu valor pode ser calculado a partir da concentração
inicial de NaOH (C
0
NaOH
) e da concentração de alumínio dissolvido (C
Al
), de acordo
com:
(
)
0
OH NaOH Al
C C C
= − (32)
Ressalta-se que, como o tamanho das partículas de gibbsita usado em todos os
experimentos foi sempre o mesmo, r
0
possui um valor constante. Além disso, a massa
de gibbsita utilizada nas medidas cinéticas também foi fixa em todas as condições
experimentais, significando que o número de partículas de gibbsita pode ser considerado
como aproximadamente o mesmo. Assim sendo, todas as constantes que aparecem na
Equação 31 foram agrupadas com a constante cinética k’.
Seguindo-se as mesmas etapas apresentadas na dedução do Modelo 1 (reação
irreversível e de primeira ordem em relação à concentração de OH
−
), três modelos
adicionais foram desenvolvidos nesse trabalho. No Modelo 2, a reação foi considerada
como reversível e de primeira ordem em relação à concentração de OH
−
. No modelo 3,
admitiu-se reação irreversível e de enésima ordem em relação a OH
−
e, no Modelo 4,
também de enésima ordem em relação a OH
−
, a reversibilidade da reação foi
considerada. Os modelos cinéticos testados nesse trabalho são, assim, expressos:
115
Modelo 1:
2
3
0
1
Al Al
OH
gibb
dC C
k C
dt C
= −
(33)
Modelo 2:
2
3
0
1 1
Al Al Al
OH
gibb OH
dC C C
k C
dt C K C
= − −
(34)
Modelo 3:
( )
2
3
0
1
n
Al Al
OH
gibb
dC C
k C
dt C
= −
(35)
Modelo 4:
( )
2
3
0
1 1
n
Al Al Al
OH
gibb OH
dC C C
k C
dt C K C
= − −
(36)
Nos Modelos 3 e 4, n representa a ordem da reação em relação a OH
−
. Nos
Modelos 2 e 4, K representa a constante de equilíbrio. O último termo nas equações (34)
e (36) corresponde à reversibilidade da reação.
A integração numérica das equações diferenciais pertinentes aos modelos foi
realizada com o uso da rotina DASSL (PETZOLD, 1989). A condição inicial, em todos
os casos, considerou a concentração de alumínio dissolvido nula no tempo zero.
A dependência da constante cinética k e da constante de equilíbrio K com a
temperatura foi definida de acordo com formas reparametrizadas das equações de
Arrhenius e Van’t Hoff, respectivamente (SCHWAAB e PINTO, 2007b). A
reparametrização dessas equações passa pela inclusão de uma temperatura de referência
(usualmente definida como o ponto médio da faixa experimental de temperatura), o que
diminui a correlação entre os parâmetros estimados e reduz o esforço computacional
necessário à minimização da função objetivo (HIMMELBLAU, 1970, ESPIE e
MACCHIETTO, 1988, WATTS, 1994). Segundo VEGLIÒ et al. (2001), a temperatura
de referência deve ser calculada como o inverso do valor médio do inverso de todas as
temperaturas experimentais. Recentemente, SCHWAAB e PINTO (2007b) e
SCHWAAB et al. (2007) propuseram um procedimento de otimização de parâmetros
em duas etapas, no qual as temperaturas de referência são otimizadas, levando à
minimização das correlações paramétricas e a estimativas de parâmetros com erros
relativos mínimos. SCHWAAB e PINTO (2007b) ressaltam que a inserção de uma
temperatura de referência não afeta o desempenho do modelo (isto é, o ajuste do modelo
aos dados experimentais), embora modifique a forma da função objetivo em relação aos
116
parâmetros. As equações de Arrhenius e Van’t Hoff reparametrizadas são, portanto,
expressas como:
1 1
exp
Tref
ref
E
k k
R T T
= − −
(37)
1 1
exp
Tref
ref
H
K K
R T T
∆
= − −
(38)
Sendo: k
Tref
=
constante cinética
da
reação na temperatura de referência
K
Tref
=
constante de equilíbrio
da
reação na temperatura de referência
T
ref
= temperatura de referência
E = energia de ativação da reação
H
∆
= entalpia de dissolução da reação
A estimação dos parâmetros realizada nesse trabalho teve como base o uso
combinado dos métodos do Enxame de Partículas e de Gauss-Newton (conforme
explicado na Seção 6.6 desse trabalho) para os modelos definidos pelas Equações 33-36.
No procedimento de estimação, a temperatura de referência usada nas equações
37 e 38 foi 90 ºC e o nível de confiança adotado no cálculo das regiões e intervalos de
confiança foi 0,95 (Equação 26). O número total de pontos experimentais obtidos a
partir do planejamento fatorial descrito na Tabela 6.3 correspondeu a 70, e o número de
parâmetros variou de acordo com o modelo utilizado.
Os limites de confiança da função objetivo, sendo esta, no caso, uma variável
que segue a distribuição Chi-quadrado (χ
2
) com
n
exp
-
p
(onde
n
exp
é o número de
experimentos e
p
é o número de parâmetros) graus de liberdade, para um nível de
confiança de 0,95, foram assim definidos (SCHWAAB e PINTO, 2007a):
exp exp
2 2
,0.025 min ,0.975
n p n p
S
χ χ
− −
< <
, sendo
S
min
o valor mínimo da função objetivo. (39)
Uma vez que o número
p
de parâmetros em cada modelo é diferente, os valores
da distribuição
χ
2
são diferentes. Esses valores e o valor mínimo da função objetivo
(
S
min
) para cada modelo são apresentados na Tabela 6.6.
117
Tabela 6.6. Valores da função objetivo e do teste χ
χχ
χ
2
para os modelos cinéticos utilizados.
Modelo S
min
2
,0.025
n p
χ
−
2
,0.975
n p
χ
−
1 (primeira ordem, irreversível)
232,19 47,09 92,69
2 (primeira ordem, reversível)
75,22 46,26 91,52
3 (enésima ordem, irreversível)
227,76 45,43 90,35
4 (enésima ordem, reversível)
57,99 44,60 89,18
De acordo com a Equação 39 e com os valores obtidos pela distribuição
χ
2
(Tabela 6.6), pode ser dito que os Modelos 2 e 4 descrevem satisfatoriamente os dados
experimentais (os valores do mínimo da função objetivo pertencem ao intervalo
definido pela distribuição
χ
2
). Deve-se observar que ambos os modelos consideram a
reversibilidade da reação de dissolução da gibbsita, mas para diferentes ordens de
reação (1 e
n
, respectivamente). Embora o Modelo 4 apresente um valor para a função
objetivo menor que o obtido com o Modelo 2, esses valores são estatisticamente
idênticos (teste
2
χ
).
O desempenho dos modelos testados nesse trabalho foi também avaliado pela
comparação dos valores preditos para a concentração de Al dissolvido com os dados
experimentais, conforme mostrado na Figura 6.12 para os 70 pontos experimentais. É
interessante notar que os limites (ou intervalos) de confiança da predição (envelope
pontilhado na figura) apresentam a mesma tendência observada nas variâncias
experimentais (Seção 6.5); isto é, intervalos pequenos em valores muito baixos e muito
altos de concentração (e conversão) de alumínio e intervalos grandes em valores
intermediários de concentração (conversão). Mais uma vez, torna-se clara a importância
da caracterização dos erros experimentais na avaliação dos resultados.
De acordo com a Figura 6.12, os valores obtidos pelos Modelos 2 e 4
apresentam uma concordância satisfatória com os resultados experimentais. Verifica-se,
também, que nesses modelos, os resíduos (diferenças entre os resultados calculados e
obtidos experimentalmente) não apresentam nenhuma tendência, uma vez que parecem
estar distribuídos de forma aleatória acima e abaixo da linha diagonal.
118
Figura 6.12. Valores preditos e observados para a concentração de alumínio dissolvido e limites de
confiança da predição (envelope pontilhado). (1)Modelo 1; (2)Modelo 2; (3)Modelo 3; (4)Modelo 4.
Os modelos 1 e 3, que consideram a dissolução da gibbsita uma reação
irreversível e de ordem 1 e
n
, respectivamente, apresentaram desempenho insatisfatório,
segundo o teste
χ
2
(os valores da função objetivo não pertencem ao intervalo definido
pela distribuição
χ
2
, conforme mostrado na Tabela 6.6). Foi observado, nesses casos,
um grande número de
outliers
(pontos experimentais que parecem não se adequar a uma
distribuição particular de probabilidades definida pela grande maioria dos demais
pontos experimentais) em altos valores de concentração de alumínio dissolvido, mais
especificamente, na região onde o equilíbrio da reação tem um efeito mais pronunciado.
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16
Valores Observados
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Valores Preditos
(1)
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16
Valores Observados
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Valores Preditos
(2)
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16
Valores Observados
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Valores Preditos
(3)
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16
Valores Observados
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Valores Preditos
(4)
119
Os parâmetros estimados e os respectivos intervalos de confiança, definidos
como os valores mínimo e máximo que satisfazem a Equação 26, são apresentados na
Tabela 6.7 para os quatro modelos testados. Pode ser observado que, qualquer que seja
o modelo, os valores obtidos para a energia de ativação (
E
) da reação estão em
concordância com os reportados na literatura (GLASTONBURY, 1967, ROACH, 1985,
CHAOQUN
et al.
, 1995). Além disso, os valores de calor de dissolução da reação (
∆H
),
obtidos a partir dos Modelos 2 e 4 (nos quais a dissolução da gibbsita foi considerada
como reversível), também estão de acordo com os dados existentes na literatura
(RUSSELL, 1955, SATO, 1963).
Tabela 6.7. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança (nível de confiança = 0,95).
Modelo Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k
Tref
(min
-1
)
3,54 × 10
-3
2,95 × 10
-3
4,40 × 10
-3
Modelo 1
E (kJ/mol)
106,34 96,16 119,41
k
Tref
(min
-1
)
4,60 × 10
-3
4,21 × 10
-3
5,35 × 10
-3
E (kJ/mol)
110,09 104,74 119,55
K
Tref
0,10 0,101 0,11
Modelo 2
∆
∆∆
∆H (kJ/mol)
26,41 21,66 33,56
k
Tref
(min
-1
(L/mol)
n-1
)
4,16 × 10
-3
2,65 × 10
-3
6,41 × 10
-3
E (kJ/mol)
106,77 95,62 121,06
Modelo 3
n
0,76 0,18 1,37
k
Tref
(min
-1
(L/mol)
n-1
)
6,38 × 10
-3
4,91 × 10
-3
8,36 × 10
-3
E (kJ/mol)
110,52 102,97 119,02
K
Tref
0,10 0,10 0,11
∆
∆∆
∆H (kJ/mol)
26,56 18,87 32,94
Modelo 4
n
0,51 0,15 0,86
Desconsiderando-se o fato de que o teste
χ
2
apontou que os Modelos
2 e 4
podem ser considerados equivalentes, o primeiro corresponde a uma reação de primeira
ordem, enquanto que o intervalo de confiança para a ordem da reação (
n
) no Modelo 4
não contém o valor 1, o que significa que a ordem da reação para este modelo é
significativamente diferente de 1. Isso pode ser considerado como uma indicação de que
um mecanismo mais complexo está envolvido na reação de dissolução da gibbsita, no
qual espécies intermediárias podem ser formadas, e/ou que a reação também é
controlada por difusão. No entanto, as limitações por difusão podem ser descartadas
nesse caso, uma vez que altos valores de energia de ativação são certamente uma
evidência de controle por reação química, como mostram outros trabalhos com esse
sistema (GLASTONBURY, 1967, ROACH, 1985, CHAOQUN
et al.
, 1995). Além
disso, o Modelo 2 também apresentou boa concordância com os resultados
120
experimentais, conforme pode ser visto nas Figuras 6.13-6.15 (demais casos mostrados
no Anexo II), e no Modelo 4, o pequeno valor para a ordem da reação é balanceado por
um alto valor obtido para a constante cinética da reação na temperatura de referência
(
k
Tref
). Ainda, pode ser observado (Tabela 6.7) que os intervalos de confiança dos
parâmetros estimados são mais estreitos para o Modelo 2, especialmente para
k
Tref
e
∆H
.
Por essas razões, pode ser dito que, em comparação ao Modelo 4, o Modelo 2 é mais
adequado para a descrição da cinética de dissolução da gibbsita C-30 nas condições
experimentais investigadas.
121
Figura 6.13. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
Figura 6.14. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
122
Figura 6.15. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 100 ºC e NaOH = 9 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
Em relação aos Modelos 1 e 3, pode ser observado (Tabela 6.7) que o intervalo
de confiança da ordem de reação (
n
) para o Modelo 3 inclui o valor 1. Portanto, a ordem
estimada nesse caso não difere significativamente de 1 e, por esse motivo, para um
modelo irreversível, a reação pode ser considerada como sendo de primeira ordem,
assim como no Modelo 1.
Apesar dos valores obtidos para o valor da função objetivo e do teste
χ
2
, as
Figuras 6.16-6.18 mostram que o Modelo 1 apresenta um bom ajuste ao dados
experimentais em situações de baixa conversão, sendo este prejudicado em altas
conversões. As curvas obtidas nas demais condições experimentais estão mostradas no
Anexo II.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
123
Figura 6.16. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
Figura 6.17. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
124
Figura 6.18. Comparação entre pontos experimentais () e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita C-30 em T = 100ºC e NaOH = 9 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: região de confiança do modelo.
Em uma comparação com o Modelo 2, o Modelo 1 também apresenta um ajuste
satisfatório aos dados experimentais obtidos em condições longe do equilíbrio. Isso
pode ser verificado para o experimento realizado a 100 ºC e com NaOH 5 % m/m, no
qual a dissolução completa da gibbsita foi obtida (Figura 6.19). Conforme observado
nesse caso, ambos os modelos apresentam desempenhos semelhantes em situações de
até 80 % de conversão.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
125
Figura 6.19. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem
1, reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita C-30 a 100ºC e em NaOH = 5 % m/m.
Devido a esse fato, um subconjunto de dados experimentais foi selecionado a
partir dos dados originais, considerando-se somente os valores a 60 e 80 ºC e tempos de
reação curtos, nos quais as conversões obtidas são baixas. Os experimentos a 100 ºC
não foram considerados, uma vez que nessa condição altas conversões são atingidas
muito rapidamente. O conjunto reduzido de dados foi utilizado na re-estimação dos
parâmetros dos Modelos 1 e 2, sendo os resultados mostrados na Tabela 6.8.
Tabela 6.8. Parâmetros re-estimados e respectivos intervalos de confiança
em condições afastadas do equilíbrio (nível de confiança = 0,95).
Modelo Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k
Tref
(min
-1
)
1,58 × 10
-2
1,11 × 10
-2
2,26 × 10
-2
Modelo 1
E (kJ/mol)
111,69 106,71 116,66
k
Tref
(min
-1
)
1,00 × 10
-2
0,39 × 10
-2
2,54 × 10
-2
E (kJ/mol)
112,49 102,95 122,02
K
Tref
0,12 -0,09 0,32
Modelo 2
∆
∆∆
∆H (kJ/mol)
15,00 -69,79 99,79
Observa-se que os intervalos de confiança dos parâmetros estimados
k
Tref
e
E
são
menores para o Modelo 1. Além disso, os intervalos de confiança dos parâmetros
K
Tref
e
∆H
, obtidos com o Modelo 2, incluem o valor zero, o que indica que esses parâmetros
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
126
não são significativos e que o equilíbrio pode ser efetivamente desconsiderado em
condições de baixa conversão. Ressalta-se, ainda, que os valores obtidos para a função
objetivo em ambos os modelos são bastante próximos (20,23 e 20,31, respectivamente
para o Modelo 1 e o Modelo 2), indicando que os desempenhos dos modelos são
semelhantes nessas condições. Uma comparação entre os Modelos 1 e 2 pode ser
também vista na Figuras 6.20 e 6.21 (as figuras para as demais condições se encontram
no Anexo II), para condições afastadas do equilíbrio. Verifica-se que os desempenhos
dos modelos são praticamente equivalentes nessas situações.
Figura 6.20. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem
1, reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita C-30 em condições afastadas do
equilíbrio a 60ºC e em NaOH 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
127
Figura 6.21. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem
1, reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do equilíbrio a
80ºC e em NaOH 7 % m/m.
A semelhança entre os resultados obtidos pelos Modelos 1 e 2 em baixas
conversões reforça a conclusão de outros autores (GLASTONBURY, 1967,
SCOTFORD e GLASTONBURY, 1971, ROACH, 1985), que utilizaram taxas iniciais
no estudo da reação de dissolução de gibbsita em NaOH e consideraram essa reação
como sendo irreversível e de primeira ordem. Destaca-se que nesses trabalhos o
tratamento matemático dos resultados experimentais considerou taxas iniciais de
dissolução de gibbsita e os parâmetros estimados foram obtidos por meio de
procedimentos padrões de regressão linear. No entanto, a obtenção de taxas iniciais de
reação pode não ser uma tarefa simples, devido à velocidade relativamente alta da
reação nas condições exploradas. Por essa razão, os dados coletados em tais condições
freqüentemente apresentam um alto nível de erro experimental, limitando a qualidade
dos resultados de estimação de parâmetros. Além disso, taxas de reação não são
variáveis experimentais efetivamente medidas e, em procedimentos de estimação de
parâmetros, somente variáveis diretamente medidas devem ser consideradas.
Finalmente, a dissolução da gibbsita em um reator batelada é um processo transiente, no
qual a taxa de dissolução e, conseqüentemente, a concentração de alumínio dissolvido,
varia com o tempo. Portanto, o modelo matemático proposto para a reação é constituído
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
128
por equações diferenciais, que devem ser resolvidas (algebricamente ou
numericamente), de modo a fornecer a variação da concentração de alumínio com o
tempo, que é, efetivamente, a variável medida.
De um modo geral, considerando-se os resultados obtidos com a modelagem da
reação de dissolução da gibbsita C-30 em NaOH, pode ser dito que o modelo de reação
reversível de primeira ordem (Modelo 2) descreveu satisfatoriamente os resultados
experimentais, com os valores calculados de energia de ativação (110,09 kJ/mol) e calor
de dissolução (26,41 kJ/mol) em consonância com os reportados na literatura
(GLASTONBURY, 1967, ROACH, 1985, CHAOQUN
et al.
, 1995). Para conversões
longe do equilíbrio, um modelo mais simples, de reação irreversível de primeira ordem
(Modelo 1) pode ser utilizado. Em altas temperaturas e baixas concentrações iniciais de
gibbsita dissolvida, condições que impedem a aproximação do equilíbrio, o Modelo 1
pode ser aplicado para conversões de até 80 %, como foi o caso dos experimentos a
100ºC realizados nesse trabalho.
129
7.
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DO CAULIM AZZI BR.B EM SOLUÇÃO
DE NaOH
7.1.
MEDIDAS CINÉTICAS
A cinética da reação de dissolução do caulim AZZI BR.B em NaOH foi
estudada seguindo-se o mesmo planejamento experimental utilizado para a gibbsita C-
30 (Tabela 6.3; Seção 6.4.). Inicialmente, os testes cinéticos foram avaliados segundo os
teores de Al e Si dissolvidos, obtidos por meio da técnica de espectrometria de emissão
ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), com precisão de 2%. Os
resultados (em conversão) mostraram que a dissolução do caulim é estequiométrica nas
condições experimentais investigadas, com taxas de dissolução de Al e Si equivalentes,
conforme mostra a Figura 7.1. A conversão foi definida como a razão (em %) entre a
concentração de alumínio e/ou silício dissolvido e a concentração de alumínio e/ou
silício inicialmente presente no caulim (ou seja, a conversão corresponde aos teores de
Al e/ou Si dissolvidos (em %)). Assim sendo, os demais resultados serão expressos
considerando-se apenas o teor de Al dissolvido nos diferentes tempos de reação.
Figura 7.1. Comparação entre as dissoluções de Al (
•
••
•
) e Si () no caulim AZZI BR.B (45-150 µ
µµ
µm)
a 80 ºC e em NaOH = 7 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
Conversão (%)
Tempo (min)
130
Na Tabela 7.1 e nas Figuras 7.2-7.5, são mostrados os resultados obtidos, como
função da concentração inicial de NaOH, da temperatura e do tempo de reação.
Observou-se que não houve efeito significativo da concentração inicial de NaOH sobre
a dissolução do caulim (Figuras 7.2-7.3), provavelmente, devido ao uso de excesso de
solução de NaOH em relação à massa de amostra. O efeito da temperatura sobre a taxa
da reação (Figuras 7.4-7.5) também não foi pronunciado, contrariamente ao
comportamento observado para a gibbsita C-30, no qual o aumento da temperatura se
mostrou determinante para a velocidade da reação. Verificou-se que a 60 ºC os teores de
Al dissolvido do caulim foram sistematicamente mais altos que os resultantes da
dissolução da gibbsita C-30, em um mesmo tempo de reação. A 80 ºC e a partir de
aproximadamente 30 minutos de reação, a taxa de dissolução da gibbsita se sobrepôs à
do caulim havendo, a 100 ºC, dissolução completa da gibbsita em 5h de reação.
A análise dos resultados da dissolução do caulim AZZI BR.B em NaOH
indicam, ainda, uma provável limitação da taxa pelo equilíbrio da reação, indicada pela
obtenção de teores semelhantes (considerado o erro experimental) de Al dissolvido, a
partir de aproximadamente 180 minutos de reação a 60 e 80 ºC e 60 minutos de reação a
100 ºC.
131
Tabela 7.1. Medidas cinéticas de dissolução do caulim AZZI BR.B em solução de NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Al dissolvido
(M)
Al dissolvido
(%)
Tempo de reação
(min)
0,005 4,8 5,0
0,007 7,6 10,0
0,01 10,7 15,1
0,01 12,2 20,4
0,01 14,9 32,3
0,02 21,1 66,8
0,03 27,5 182,3
5,0 60
0,03 31,3 303,4
0,006 6,1 5,2
0,01 10,7 10,1
0,01 15,0 15,1
0,02 17,2 20,4
0,02 17,4 30,1
0,02 22,9 61,4
0,03 32,8 180,5
7,0 60
0,04 37,0 301,4
0,007 7,7 5,1
0,01 10,4 10,2
0,01 12,6 15,0
0,01 14,0 20,1
0,02 18,5 30,3
0,03 26,6 60,5
0,04 38,2 180,3
9,0 60
0,04 42,8 301,2
0,01 13,3 5,0
0,02 19,1 10,0
0,02 23,2 15,0
0,03 29,7 19,8
0,03 32,2 30,5
0,04 37,2 60,6
0,04 37,4 180,4
5,0 80
0,04 38,9 300,5
0,02 24,0 10,8
0,03 27,5 15,3
0,03 30,4 21,1
0,03 36,1 30,7
0,04 44,9 80,8
0,05 48,3 183,0
7,0 80
0,05 52,2 301,1
0,02 20,3 5,1
0,03 31,5 10,1
0,03 32,6 15,1
0,03 35,3 20,5
0,04 36,9 30,2
0,04 42,6 60,7
0,05 49,1 180,5
9,0 80
0,05 51,0 300,6
132
Tabela 7.1 (cont.). Medidas cinéticas de dissolução do caulim AZZI BR.B em solução de NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Al dissolvido
(M)
Al dissolvido
(%)
Tempo de reação
(min)
0,02 22,6 5,1
0,03 28,0 10,1
0,04 39,2 30,3
0,04 37,1 61,3
5,0 100
0,04 38,5 180,1
0,02 21,8 5,2
0,03 27,2 10,2
0,03 31,6 15,2
0,03 32,1 20,2
0,03 35,7 31,2
0,04 41,0 60,3
7,0 100
0,04 44,3 180,7
0,03 30,7 5,2
0,04 38,5 10,1
0,04 46,2 15,2
0,05 47,6 30,3
0,05 54,1 61,2
9,0 100
0,06 57,9 180,2
133
Figura 7.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução do caulim AZZI BR.B
a 60 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Figura 7.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução do caulim AZZI BR.B
a 100 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
Conversão (%)
Tempo (min)
134
Figura 7.4. Efeito da temperatura sobre a dissolução do caulim AZZI BR. B em NaOH = 5 % m/m.
T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
Figura 7.5. Efeito da temperatura sobre a dissolução do caulim AZZI BR. B em NaOH = 9 % m/m.
T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
Conversão (%)
Tempo (min)
135
7.2.
MODELAGEM
Na modelagem cinética da reação de dissolução do caulim AZZI BR.B (45-150
µ
m) em NaOH foram utilizados os mesmos procedimentos descritos para o caso da
gibbsita C-30, sendo as descrições e explicações detalhadas dos métodos empregados
apresentadas no Capítulo 6 desse trabalho.
Dois modelos cinéticos foram testados para a reação de dissolução do caulim,
considerando-se o controle por reação química e o Modelo das Partículas não Porosas
que Encolhem (LEVENSPIEL, 1972). No primeiro modelo (Modelo 1), a dissolução do
caulim foi considerada uma reação irreversível e de primeira ordem em relação à
concentração de OH
−
. No Modelo 2, a reação foi admitida como reversível e também
de primeira ordem em relação à concentração de OH
−
. As equações dos referidos
modelos cinéticos são mostradas abaixo, onde
C
Al
e
C
OH
representam, respectivamente,
as concentrações molares de Al dissolvido e de íons OH
−
em um tempo
t
de reação.
Modelo 1:
2
3
0
1
Al Al
OH
gibb
dC C
k C
dt C
= −
Modelo 2:
2
3
0
1 1
Al Al Al
OH
gibb OH
dC C C
k C
dt C K C
= − −
A integração numérica das equações diferenciais dos modelos foi realizada com
o uso da rotina DASSL (PETZOLD, 1989). A dependência da constante cinética
k
e da
constante de equilíbrio
K
com a temperatura foi definida de acordo com formas
reparametrizadas das equações de Arrhenius e Van’t Hoff (SCHWAAB e PINTO,
2007b). Na estimação dos parâmetros, foram utilizados os métodos do Enxame de
Partículas (KENNEDY e EBERHART, 1995) e de Gauss-Newton (NORONHA
et al.
,
1993). As variâncias das medidas experimentais foram determinadas a partir de réplicas
na condição experimental central (ponto central).
A Tabela 7.2 apresenta os valores obtidos para o mínimo da função objetivo de
cada modelo (
S
min
) e seus respectivos limites de confiança, definidos segundo a
distribuição Chi-quadrado (χ
2
), para um nível de confiança de 0,95 (SCHWAAB e
PINTO, 2007a). O número total de pontos experimentais obtidos a partir do
136
planejamento fatorial adotado correspondeu a 72, e o número de parâmetros variou de
acordo com o modelo utilizado.
A análise dos resultados mostra que o Modelo 2 descreve de forma satisfatória
os dados experimentais, com o mínimo da função objetivo pertencendo ao intervalo
definido pela distribuição
χ
2
. A comparação entre os intervalos de distribuição
calculados para os Modelos 1 e 2 revela que os modelos são estatisticamente diferentes
e que o Modelo 1 apresenta um desempenho insatisfatório segundo o teste
χ
2
.
Tabela 7.2. Valores da função objetivo e do teste χ
χχ
χ
2
para os modelos cinéticos utilizados.
Modelo S
min
2
,0.025
n p
χ
−
2
,0.975
n p
χ
−
1 (primeira ordem; irreversível)
903,84 48,76 95,02
2 (primeira ordem; reversível)
65,14 47,09 92,69
Os parâmetros estimados a partir dos Modelos 1 e 2, juntamente com seus
intervalos de confiança, são apresentados na Tabela 7.3. Considerando-se os limites de
confiança dos parâmetros, pode ser dito que os valores de
k
Tref
são estatisticamente
diferentes nos dois modelos.
Tabela 7.3. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança (nível de confiança = 0,95).
Modelo Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k
Tref
(min
-1
)
2,43 × 10
-3
2,241 × 10
-3
2,625 × 10
-3
Modelo 1
E (kJ/mol)
57,84 52,44 63,24
k
Tref
(min
-1
)
8,77 × 10
-3
7,44 × 10
-3
1,01 × 10
-2
E (kJ/mol)
68,64 59,12 78,1639
K
Tref
0,00104 0,00093 0,00115
Modelo 2
∆
∆∆
∆H (kJ/mol)
16,12 7,73 24,52
O desempenho dos modelos testados foi também avaliado pela comparação entre
os valores preditos e os dados experimentais (expressos como conversão), segundo as
curvas mostradas nas Figuras 7.6-7.8 (Modelo 1) e 7.9-7.11 (Modelo 2) e os gráficos
presentes nas Figuras 7.12 e 7.13. Os resultados mais uma vez comprovam que o
desempenho do Modelo 2 é bastante superior ao verificado para o Modelo 1. Assim
sendo, pode ser dito que o Modelo 2 é mais adequado para a descrição da cinética de
dissolução do caulim AZZI BR.B em NaOH nas condições experimentais utilizadas
nesse trabalho, o que permite inferir que o equilíbrio da reação deve ser efetivamente
considerado para a dissolução do caulim em NaOH, nas condições experimentais
137
estudadas. Deve-se ressaltar que os resultados experimentais obtidos (Seção 7.1)
apontam para uma limitação pelo equilíbrio da reação.
As figuras representativas dos demais testes estão no Anexo III desse trabalho.
Os desvios-padrão, representados pelas barras de erro nos gráficos, foram determinados
por réplicas dos experimentos no ponto central. Nesse caso, assumiu-se que o erro é
constante em toda a região experimental e igual a duas vezes o desvio-padrão
(SCHWAAB e PINTO, 2007a).
Figura 7.6. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
138
Figura 7.7. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
Figura 7.8. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 9 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
139
Figura 7.9. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
Figura 7.10. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
140
Figura 7.11. Comparação entre pontos experimentais (
) e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 9 % m/m.
Linha sólida: modelo; linhas pontilhadas: limites de confiança do modelo.
Figura 7.12. Valores observados e preditos pelo Modelo 1 para a conversão do
caulim AZZI Br.B.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
141
Figura 7.13. Valores observados e preditos pelo Modelo 1 para a conversão do
caulim AZZI Br.B.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
142
8. CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE MISTURAS CAULIM-GIBBSITA EM
SOLUÇÃO DE NaOH
8.1. MEDIDAS CINÉTICAS
A partir dos resultados obtidos com as reações de gibbsita C-30 e caulim AZZI
BR.B em NaOH, a cinética de dissolução de misturas sintéticas desses minerais foi
estudada, tendo como um dos objetivos apontar as condições mais adequadas à pré-
digestão de bauxitas gibbsíticas, conforme explicado no capítulo 3 desse trabalho.
Ressalta-se que as misturas caulim-gibbsita são consideradas
bauxitas sintéticas
(GRUBBS, 1982, MAZZON, 1983) e que a etapa de pré-digestão deve ocorrer em
condições operacionais mais brandas que as utilizadas no processo de digestão Bayer
convencional. Assim sendo, o planejamento experimental aplicado nos testes com
gibbsita C-30 e caulim AZZI BR.B (Tabela 6.3; Seção 6.4.) foi mantido nos testes
cinéticos com as misturas.
As misturas foram preparadas segundo o procedimento descrito no Capítulo 5.
Tendo como base os teores de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa das bauxitas gibbsíticas
utilizadas nesse trabalho, as proporções (em massa) caulim-gibbsita definidas para essas
misturas corresponderam a 1:1 e 1:10. Como nos casos anteriores, a faixa de tamanho
de partículas entre 45 e 150
µ
m foi selecionada para os testes.
Os resultados obtidos foram expressos em função da conversão. Nesse caso, a
conversão foi definida como a razão (em %) entre as concentrações de alumínio total e
de silício dissolvidos e as concentrações de alumínio total e de silício inicialmente
presentes nas misturas, respectivamente (ou seja, a conversão corresponde aos teores
dissolvidos de Al total e de Si (em %)). É importante destacar que, nas misturas, o
alumínio dissolvido provém de gibbsita e caulim; já o caulim é a única fonte de Si. Uma
vez que se verificou que a dissolução do caulim AZZI BR.B é estequiométrica (capítulo
7); ou seja, que o número de mols de Si dissolvido é igual ao número de mols de Al
dissolvido, o teor de Al dissolvido na gibbsita C-30 foi determinado a partir da
quantidade total de Al dissolvido nas misturas.
A análise do efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução das
misturas 1:1 (Figuras 8.1 e 8.2) e 1:10 (Figuras 8.3 e 8.4) indicou que, nos dois casos, a
influência dessa variável foi pouco significativa, sendo isso decorrente do uso de
excesso de solução de NaOH, uma vez que foram mantidas as mesmas condições
143
experimentais usadas para gibbsita e caulim. Já a temperatura se mostrou determinante
para o processo de dissolução de ambas as misturas, com um aumento significativo nos
teores de Al dissolvido em decorrência do aumento na temperatura de 60 para 100 ºC,
conforme mostrado nas Figuras 8.5-8.6 (mistura 1:1) e 8.7-8.8 (mistura 1:10).
Figura 8.1. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:1 (45-150 µ
µµ
µm) a 60 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Conversão em base de Al total.
Figura 8.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:1 (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Conversão em base de Al total.
0 20 40 60 80
0
10
20
30
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
Conversão (%)
Tempo (min)
144
Figura 8.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:10 (45-150 µ
µµ
µm) a 60 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Conversão em base de Al total.
Figura 8.4. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista
1:10 (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Conversão em base de Al total.
0 20 40 60 80
0
10
20
30
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
Conversão (%)
Tempo (min)
145
Figura 8.5. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista 1:1 (45-150 µ
µµ
µm)
em NaOH = 5 % m/m. T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
Conversão em base de Al total.
Figura 8.6. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista 1:1 (45-150 µ
µµ
µm)
em NaOH = 7 % m/m. T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
Conversão em base de Al total.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
146
Figura 8.7. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista 1:10 (45-150 µ
µµ
µm)
em NaOH = 5 % m/m. T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
Conversão em base de Al total.
Figura 8.8. Efeito da temperatura sobre a dissolução da mistura caulim-gibbista 1:10 (45-150 µ
µµ
µm)
em NaOH = 7% m/m. T = 60 ºC; T = 80; T = 100 ºC.
Conversão em base de Al total.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
147
Na mistura 1:1, o sólido residual, coletado após 1h de reação a 100 ºC e em
NaOH 7 % m/m, revelou a presença de DSP (produto de dessilicação), conforme mostra
o difratograma do sólido reagido contendo picos de difração característicos de uma
espécie de aluminossilicato de sódio (Figura 8.9). Tal fato levou à limitação dos
experimentos com as misturas para tempos de reação de até 60 minutos, uma vez que a
determinação das condições ideais de pré-digestão para as bauxitas gibbsíticas realizada
nesse trabalho tem como base a redução na taxa de dissolução do caulim sem que isso
comprometa a extração da gibbsita (alumina). Assim sendo, a formação de DSP
(resultante da dissolução do caulim) deve ser evitada.
Figura 8.9. Difratograma do sólido residual (mistura 1:1) após 1h de reação a 100 ºC e
em NaOH 7 % m/m, mostrando a presença de DSP (setas em vermelho).
Para as duas misturas foi observado que a 60 ºC e em toda a faixa de
concentração de NaOH investigada (5-9 % m/m), os teores de Al total dissolvido
(gibbsita + caulim) e Si dissolvido (caulim) foram praticamente os mesmos. Com o
aumento da temperatura para 100 ºC, houve uma significativa separação entre as curvas
de dissolução de Al e Si nas misturas, com uma dissolução muito maior para o Al
conforme mostrado, por exemplo, nas Figuras 8.10-8.12 (mistura 1:1) e 8.12-8.13
(mistura 1:10) para experimentos em NaOH 5 % m/m. A dissolução mais baixa do
148
caulim pode ser atribuída, provavelmente, a um efeito inibitório do Al em solução,
como foi reportado, por exemplo, nos trabalhos de DEVIDAL
et al.
(1997) e BAUER e
BERGER (1998), sobre a dissolução de caulinita em soluções alcalinas.
Nas Figuras 8.10-8.13, também são mostrados os valores teóricos de dissolução
máxima de Al e Si nas misturas 1:1 e 1:10 definidos, respectivamente, como as razões
Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total e SiO
2
reativa/SiO
2
total obtidas para as misturas (as
composições químicas destas estão descritas na Tabela 5.3 do capítulo 5 dessa tese.).
Pode ser observado que a dissolução máxima de Al (76 %) somente é atingida no caso
da mistura 1:1, a 100 ºC. No caso da mistura 1:10, o teor máximo de Al dissolvido (a
100 ºC) corresponde a aproximadamente 78% (frente a um teor nominal de 99%).
Ressalta-se que a mistura 1:10 apresenta composição (em relação a Al
2
O
3
total e
disponível) bem próxima a da gibbsita C-30, para a qual foi verificado que a dissolução
completa só ocorre com 5h de reação a 100 ºC.
Figura 8.10. Dissolução da mistura 1:1 em 60 ºC e NaOH 5% m/m. Al total; Si. Linha sólida:
teor (nominal) máximo de Al dissolvido na mistura (razão Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total); linha
pontilhada: teor (nominal) máximo de Si dissolvido na mistura (razão SiO
2
reativa/ SiO
2
total).
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
149
Figura 8.11. Dissolução da mistura 1:1em 100 ºC e NaOH 5% m/m. Al total; Si. Linha sólida:
teor (nominal) máximo de Al dissolvido na mistura (razão Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total); linha
pontilhada: teor (nominal) máximo de Si dissolvido na mistura (razão SiO
2
reativa/ SiO
2
total).
Figura 8.12. Dissolução da mistura 1:10 em 60 ºC e NaOH 5% m/m. Al total; Si. Linha sólida:
teor (nominal) máximo de Al dissolvido na mistura (razão Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total); linha
pontilhada: teor (nominal) máximo de Si dissolvido na mistura (razão SiO
2
reativa/ SiO
2
total).
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Teor dissolvido(%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
150
Figura 8.13. Dissolução da mistura 1:10 em 100 ºC e NaOH 5% m/m. Al total; Si. Linha
sólida: teor (nominal) máximo de Al dissolvido na mistura (razão Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total);
linha pontilhada: teor (nominal) máximo de Si dissolvido na mistura (SiO
2
reativa/ SiO
2
total).
Nas Figuras 8.14-8.15, são mostrados os teores de Al dissolvido,
respectivamente, de gibbsita C-30 e caulim AZZI BR.B puros em comparação aos
obtidos nas misturas, em experimentos com NaOH 7 % m/m. Verificou-se que a 60 ºC o
caulim apresentou um teor de Al dissolvido maior que os obtidos na gibbsita pura
(conforme verificado anteriormente) nas misturas. A partir de 80 ºC, observou-se maior
dissolução para a gibbsita pura, seguida da mistura 1:10 e da mistura 1:1, com teores de
Al dissolvido no caulim próximos aos da mistura 1:1. Esses resultados estão coerentes
com o fato de que a composição química da mistura 1:10 se aproxima da composição da
gibbsita C-30 em relação aos teores de Al
2
O
3
total e disponível. Já a composição do
caulim AZZI BR.B estaria mais próxima a da mistura 1:1, considerando-se quantidades
de Al
2
O
3
total e disponível inferiores àquelas presentes na gibbsita pura e na mistura
1:10.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
151
Figura 8.14. Teores de Al dissolvido das reações de dissolução de gibbsita e caulim puros e nas
misturas caulim-gibbsita em 60 ºC e NaOH 7 %m/m. Gibbsita C-30 pura; caulim AZZI BR.B
puro; gibbsita C-30 na mistura 1:1; gibbsita C-30 na mistura 1:10.
Figura 8.15. Teores de Al dissolvido das reações de dissolução de gibbsita e caulim puros e nas
misturas caulim-gibbsita em 80 ºC e NaOH 7 %m/m. Gibbsita C-30 pura; caulim AZZI BR.B
puro; gibbsita C-30 na mistura 1:1; gibbsita C-30 na mistura 1:10.
0 20 40 60 80
0
10
20
30
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
152
Os resultados obtidos com a dissolução das misturas caulim-gibbsita em NaOH
levaram a considerar a temperatura de 60 ºC inadequada à pré-digestão de bauxitas
gibbsíticas, uma vez que nessa temperatura as taxas de dissolução de gibbsita e caulim
foram praticamente equivalentes nas misturas, em toda a faixa de concentração inicial
de NaOH estudada (5-9 % m/m). Tempos de reação superiores a 1h também se
mostraram inapropriados à etapa de pré-digestão, por levarem à formação de DSP.
Assim sendo, pode ser dito que temperaturas entre 80 e 100 ºC, concentrações de
NaOH entre 5 e 9% m/m e tempos de reação de até uma hora são condições promissoras
em relação à possibilidade de serem definidos os parâmetros operacionais aplicáveis em
pré-digestores.
8.2.
MODELAGEM
A descrição da cinética das reações de dissolução das misturas caulim-gibbsita
em NaOH teve como base os resultados de modelagem obtidos para gibbsita e caulim.
Assim sendo, os modelos cinéticos propostos para as misturas foram compostos pelas
reações de dissolução dos dois minerais em NaOH, considerando-se o controle por
reação química e o Modelo das Partículas não Porosas que Encolhem (LEVENSPIEL,
1972). No primeiro modelo (Modelo 1), as dissoluções de gibbsita e caulim foram
consideradas reações irreversíveis e de primeira ordem em relação à concentração de
OH
−
. No Modelo 2, a reação de dissolução da gibbsita foi admitida como irreversível e
de primeira ordem em relação à concentração de OH e a reação de dissolução do caulim
foi admitida como reversível e também de primeira ordem em relação à concentração de
OH
−
. As equações presentes em ambos os modelos correspondem às taxas de dissolução
de Al total (proveniente de gibbsita e caulim) e de Si (proveniente do caulim), conforme
mostradas abaixo:
Modelo 1:
2
3
1 2
0
1
Al Al
OH OH
Al
dC C
k C k C
dt C
= − +
(40)
2
3
2
0
1
Si Si
OH
Si
dC C
k C
dt C
= −
(41)
153
Modelo 2:
2
3
1 2
0
2
1
Al Al Al Si
OH OH
Al
dC C C C
k C k C
dt C K
= − + −
(42)
2
3
2
0
2
1
Si Si Al Si
OH
Si
dC C C C
k C
dt C K
= − −
(43)
Sendo:
C
Al
= concentração de Al total dissolvido na mistura
C
0
Al
= concentração inicial de Al total na mistura
C
Si
= concentração de Si dissolvido na mistura
C
0
Si
= concentração inicial de Si na mistura
k
1
e k
2
= constantes cinéticas das reações 1 e 2, respectivamente.
K
2
= constante de equilíbrio da reação 2.
(
)
0
OH NaOH Al
C C C
= −
Inicialmente, os modelos foram aplicados ao conjunto das duas misturas, cujas
comparações entre os valores experimentais e preditos para Al e Si são mostradas,
respectivamente, nas Figuras 8.16 e 8.18 (Modelo 1) e 8.17-8.19 (Modelo 2). Observou-
se uma excelente concordância dos Modelos 1 e 2 para os teores de Al total dissolvido
nas misturas. Já no caso do Si, nenhum dos modelos propostos apresentou ajuste
adequado aos dados experimentais de teor de Si dissolvido nas duas misturas.
Verificou-se (em ambos os modelos) uma polarização na distribuição dos pontos
pertencentes às misturas. Na mistura 1:1, os valores preditos foram inferiores aos
experimentais, resultando em uma distribuição de pontos abaixo da diagonal. No caso
da mistura 1:10, os valores preditos foram superiores aos dados experimentais,
resultando em uma distribuição de pontos acima da diagonal. O comportamento
observado para o Si afetou a estimação dos parâmetros dos modelos, resultando em
funções objetivo extremamente elevadas (da ordem de 10
4
), incompatíveis com um bom
procedimento de estimação, apesar do ótimo desempenho obtido pelos modelos em
relação ao Al.
154
Figura 8.16. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Al
dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
Figura 8.17. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Al
dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
155
Figura 8.18. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Si
dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
mistura 1-10;
mistura 1-1.
Figura 8.19. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Si
dissolvido na misturas caulim gibbsita 1:1 e 1:10.
mistura 1-10;
mistura 1-1.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
156
Devido aos resultados discutidos acima, os Modelos 1 e 2 foram testados para os
valores experimentais pertencentes a cada mistura em separado. Nesse caso, foi obtida
uma boa concordância entre os valores observados e preditos e um ajuste satisfatório
dos Modelos 1 e 2, tanto para Al quanto para Si, conforme mostram as Figuras 8.20-
8.27. A análise das Tabelas 8.1 e 8.2 mostra que, para um mesmo modelo, os valores
dos parâmetros obtidos para as misturas 1-1 e 1-10 são estatisticamente diferentes, o que
pode explicar a falha do ajuste para Si quando considerados simultaneamente os dados
experimentais das duas misturas. Outros aspectos, como a diferença de composição
entre as misturas, que não foi considerada nos modelos, podem ter influenciado de
forma mais acentuada o ajuste em relação aos dados de Si. Considerando-se as
concentrações iniciais de Al total e de Si nas misturas, constata-se que os valores para
Al são bem próximos (aproximadamente 0,13 na mistura 1:1 e 0,15 na mistura 1:10),
enquanto que a diferença para Si é significativa (aproximadamente 0,05 na mistura 1:1 e
0,009 na mistura 1:10), o que leva a crer que o efeito da diferença de composição das
misturas seja efetivamente mais importante para Si.
Tabela 8.1. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança para os modelos propostos
para a dissolução da mistura caulim-gibbsita 1:1 em NaOH (nível de confiança = 0,95).
Modelo Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k1Tref
(min
-1
)
1,08 × 10
-2
1,006 × 10
-2
1,16 × 10
-2
E
1
(kJ/mol)
109,15 104,51 113,79
k2Tref
(min
-1
)
1,44 × 10
-3
1,38 × 10
-3
1,49 × 10
-3
Modelo 1
(S
min
= 1163,70)
E
2
(kJ/mol)
54,18 51,78 56,58
k1Tref
(min
-1
)
1,06 × 10
-2
0,98 × 10
-2
1,13 × 10
-2
E
1
(kJ/mol)
109,47 104,75 114,19
k2Tref
(min
-1
)
3,15 × 10
-3
2,94 × 10
-3
3,36 × 10
-3
E
2
(kJ/mol)
80,30 76,76 83,84
K
2Tref
0,0007 0,0007 0,0007
Modelo 2
(S
min
= 459,72)
∆
∆∆
∆H
2
(kJ/mol)
33,93 27,76 40,11
Tabela 8.2. Parâmetros estimados e respectivos intervalos de confiança para os modelos propostos
para a dissolução da mistura caulim-gibbsita 1:10 em NaOH (nível de confiança = 0,95).
Modelo Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k1Tref
(min
-1
)
1,35 × 10
-2
1,27 × 10
-2
1,43 × 10
-2
E
1
(kJ/mol)
120,81 117,06 124,56
k2Tref
(min
-1
)
1,002 × 10
-4
0,91 × 10
-4
1,09× 10
-4
Modelo 1
(S
min
= 218,26)
E
2
(kJ/mol)
59,23 51,99 66,47
k1Tref
(min
-1
)
1,34 × 10
-2
1,26 × 10
-2
1,42 × 10
-2
E
1
(kJ/mol)
120,85 117,09 124,62
k2Tref
(min
-1
)
2,02 × 10
-4
1,72 × 10
-4
2,32 × 10
-4
E
2
(kJ/mol)
75,11 65,12 85,11
K
2Tref
0,0001 0,0001 0,0001
Modelo 2
(S
min
= 119,63)
∆
∆∆
∆H
2
(kJ/mol)
81,79 64,12 99,46
157
No entanto, é importante ressaltar que as concentrações de Si dissolvido nas
misturas (especialmente 1:10) são muito baixas, na maioria dos casos, inferiores às de
Al dissolvido. Assim, é provável que a influência dos erros de análise seja maior para o
Si, cujas concentrações em alguns casos (mistura 1:10) se encontram próximas ao limite
de detecção do aparelho utilizado para medi-las. Um reflexo disso é a dispersão
apresentada pelos pontos nos gráficos de Si. Outra explicação possível é o fato de que a
reação de dissolução do caulim não esteja corretamente representada para uma mistura
com Al, devendo outros efeitos (como a influência do Al dissolvido sobre a taxa de
dissolução do caulim) terem sido considerados. De acordo com os modelos propostos,
somente a influência do Si presente em solução (via consumo de OH
−
) sobre a taxa de
dissolução da gibbsita foi admitida.
Figura 8.20. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Al
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
158
Figura 8.21. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Al
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
Figura 8.22. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Al
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
159
Figura 8.23. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Al
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
Figura 8.24. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Si
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Valores Preditos
Valores Observados
0 20 40 60
0
20
40
60
Valores Preditos
Valores Observados
160
Figura 8.25. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 1 para o teor de Si
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
Figura 8.26. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Si
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:1.
0 20 40 60
0
20
40
60
Valores Preditos
Valores Observados
0 20 40 60
0
20
40
60
Valores Preditos
Valores Observados
161
Figura 8.27. Comparação entre valores experimentais e preditos pelo Modelo 2 para o teor de Si
dissolvido na mistura caulim-gibbsita 1:10.
Analisando-se as Figuras 8.20-8.22 e 8.21-8.23 (Al total), e as Figuras 8.24-8.26
e 8.25-8.27 (Si) observa-se que, considerados o Modelo 1 e ambas as misturas, os
pontos apresentam maior dispersão em relação à diagonal. Os resultados das Tabelas 8.1
e 8.2 mostram que as funções objetivo para os modelos 1 e 2 são estatisticamente
diferentes (segundo o teste
χ
2
) e menores no modelo 2. Nas duas misturas, os valores
dos parâmetros da reação 1 (
k
1Tref
e
E
1
) são equivalentes nos dois modelos. Já os
parâmetros da reação 2,
k
2Tref
e
E
2
,
são diferentes em cada modelo. Ressalta-se que a
diferença entre os modelos 1 e 2 está no fato de ser considerada a reação 2 (dissolução
do caulim) reversível no Modelo 2. É importante salientar, ainda, que foi verificado
nesse trabalho que a reação de dissolução do caulim em NaOH é descrita por um
modelo reversível e de primeira ordem em relação a OH
−
(Capítulo 7).
Apesar das diferenças entre os modelos 1 e 2 com relação aos valores da função
objetivo e dos parâmetros da reação 2,
k
2Tref
e
E
2,
comparando-se os ajustes dos Modelos
1 e 2 aos dados experimentais das misturas 1:1 e 1:10 (expressos como conversões, em
base de Al total.) (Figuras 8.28-8.35), verifica-se que, de um modo geral, os
desempenhos dos modelos são semelhantes. Com isso, pode ser dito que o Modelo 1
0 20 40 60
0
20
40
60
Valores Preditos
Valores Observados
162
pode ser usado na descrição das reações de dissolução das misturas, não tendo a
consideração da reação 2 como reversível (Modelo 2) um peso significativo neste caso,
ao contrário do que foi verificado para o caulim, no qual o desempenho do modelo de
reação reversível foi significativamente superior ao do modelo irreversível. Além disso,
os experimentos com caulim foram realizados em tempos de reação de até 5 horas; nas
misturas, esse tempo foi limitado a até 1 hora, daí também o fato da reversibilidade da
reação 2 não ter uma influência preponderante no caso das misturas.
Figura 8.28. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da mistura 1:1 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
163
Figura 8.29. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da mistura 1:1 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 8.30. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da mistura 1:10 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
164
Figura 8.31. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da mistura 1:10 em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 8.32. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da mistura 1:1 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
165
Figura 8.33. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da mistura 1:1 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 8.34. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da mistura 1:10 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
166
Figura 8.35. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da mistura 1:10 em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
167
9.
CINÉTICA DE DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS GIBBSÍTICAS EM
SOLUÇÃO DE NaOH
9.1.
DETERMINAÇÃO DE CONDIÇÕES DE PRÉ-DIGESTÃO NO
PROCESSO BAYER
Uma das aplicações do estudo sobre os processos de dissolução das misturas
sintéticas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 em NaOH consistiu na determinação de condições
operacionais que pudessem ser implementadas em uma provável etapa de pré-digestão
de bauxitas gibbsíticas a ser incluída no processo Bayer convencional. Conforme
discutido anteriormente, a seleção das condições adequadas à pré-digestão teve como
critérios fundamentais a redução significativa na reação de dissolução da caulinita e a
máxima extração da alumina.
A etapa de pré-digestão de bauxitas gibbsíticas proposta nessa tese fez uso de
condições de temperatura e concentração de NaOH mais baixas que as adotadas nos
trabalhos anteriormente descritos (GRUBBS, 1987, HARATO
et al.
, 1996, 2000,
RODDA
e
SHAW,
1996), tendo como principal objetivo reduzir substancialmente a
dissolução dos minerais de silício (no caso, caulinita) sem comprometer a dissolução
(extração) da alumina. Ressalta-se, ainda, que outro requisito à adoção da etapa de pré-
digestão aqui sugerida consistiu na não formação de DSP; ao contrário, por exemplo, do
método empregado por MCCAUSLAND e FENNELL
(2006). Assim sendo, o consumo
de NaOH na pré-digestão da bauxita deveria ser resultante, apenas, da reação com os
minerais de alumínio, sendo a dissolução destes praticamente total nas condições
aplicadas, originando um licor rico em Al
2
O
3
dissolvida e um resíduo constituído
somente
por caulinita não dissolvida (sem a presença de DSP). O esquema detalhado da
etapa de pré-digestão descrita acima foi apresentado no Capítulo 3 (Figura 3.2) dessa
tese.
O mapeamento das condições ideais de pré-digestão, segundo os critérios
impostos nesse trabalho, teve como referência, basicamente, os teores dissolvidos (em
NaOH) de caulim e gibbsita nas misturas 1:1 e 1:10, nas temperaturas de 60, 80 e 100
ºC, concentrações iniciais de NaOH 5, 7 e 9 % m/m e em até 1h de reação.
Os resultados da dissolução das misturas em NaOH mostraram que a 60 ºC e em
toda a faixa de concentração de NaOH investigada (5-9 % m/m), os teores de Al total
dissolvido (gibbsita + caulim) e Si dissolvido (caulim) foram praticamente equivalentes.
168
A partir de 80 ºC, foram observadas dissoluções maiores para Al, em comparação a Si,
resultando em separações significativas entre as curvas de dissolução de gibbsita e
caulim. Uma vez que a alumina presente no caulim não é extraída pelo processo Bayer,
esse composto provém completamente dos minerais de Al (em particular, gibbsita)
(BELL, 1970, OSTAP, 1986). Assim sendo, a maior dissolução da gibbsita frente ao
caulim, nas misturas caulim-gibbsita, pode ser considerada um fator crucial à seleção
das condições de pré-digestão, o que torna a temperatura de 60 ºC inadequada à pré-
digestão de bauxitas gibbsíticas.
Dessa forma, as condições operacionais sugeridas nesse trabalho, a serem
aplicadas em pré-digestores gibbsíticos, consistem de temperaturas entre 80 e 100 ºC,
concentrações de NaOH entre 5 e 9% m/m e tempos de reação de até uma hora, uma vez
que após esse tempo foi verificada a presença de DSP em resíduo de dissolução da
mistura 1:1 (Capítulo 8, Figura 8.9). Uma representação esquemática do processo de
seleção das condições acima citadas pode ser vista na Figura 9.1 abaixo.
Figura 9.1. Representação esquemática da seleção das condições de pré-digestão
de bauxitas gibbsíticas.
Dissolução da gibbsita
equivalente a do caulim
Resultados da dissolução das misturas caulim-gibbsita em NaOH
T = 60 ºC
NaOH = 5 – 9 % m/m
T > 60 ºC
Dissolução da gibbsita
maior que a do caulim
t
reação
≤
≤≤
≤ 60 min
t
reação
> 60 min
Formação
de DSP
Teste com bauxitas gibbsíticas
169
Segundo o método descrito na Figura 9.1, experimentos de dissolução de
bauxitas gibbsíticas (ALCOA) em NaOH foram realizados a 80 e 100 ºC, em NaOH 5 a
9 % m/m e tempo máximo de reação limitado a 1 h. Ressalta-se que, especialmente, o
uso da estreita faixa de temperatura é decorrente dos resultados obtidos com a
dissolução das misturas sintéticas caulim-gibbsita, respeitados os requisitos impostos à
pré-digestão. As bauxitas utilizadas, denominadas A e B, são bauxitas gibbsíticas que
apresentam mesmos teores de Al
2
O
3
disponível e diferentes quantidades de SiO
2
reativa,
segundo a Tabela 5.5 (Capítulo 5). Para os testes, foi selecionada a mesma fração de
tamanhos de partículas utilizada para gibbsita, caulim e misturas; ou seja, entre 45 e 150
µ
m, sendo a fração referente à bauxita B mais rica em SiO
2
reativa.
É importante destacar, ainda, que a analogia entre as misturas e as bauxitas
utilizadas nesse trabalho tem como base os tipos de minerais presentes nas bauxitas A e
B (gibbsita e caulinta) e a composição química destas em relação aos teores de Al
2
O
3
total e disponível e de SiO
2
total e reativa. Com isso, pode ser observado que a mistura
caulim-gibbsita 1:10 está próxima (em termos de composição) da bauxita A, enquanto
que a mistura 1:1 se “assemelha” mais à bauxita B. Essa comparação se torna mais
evidente quando se consideram os teores de SiO
2
reativa. Uma vez que, em relação à
composição percentual, a principal diferença entre as bauxitas A e B são os teores de
SiO
2
total e, principalmente, de SiO
2
reativa, as misturas 1:1 e 1:10 estariam
“representando” bauxitas com teores de sílica reativa distintos.
Logicamente que uma bauxita real possui outros contaminantes além da
caulinita como, por exemplo, substâncias orgânicas (LEVER, 1978, HIND
et al.
, 1997).
No entanto, os minerais de silício são normalmente a principal impureza presente em
bauxitas (BELL, 1970, OSTAP, 1986), e a consideração do efeito de outros compostos
na cinética de dissolução desse minério foge ao escopo dessa tese.
A comparação entre os teores de Al
2
O
3
total/disponível e de SiO
2
total/reativa
das misturas e das bauxitas A e B é apresentada na Tabela 9.1. Nessa tabela, também
são mostrados os teores máximos (nominais) de Al e Si dissolvidos obtidos,
respectivamente, a partir das razões Al
2
O
3
disponível / Al
2
O
3
total e SiO
2
reativa /SiO
2
total.
170
Tabela 9.1. Composição química de misturas caulim-gibbsita e bauxitas gibbsíticas em relação a
Al
2
O
3
e SiO
2
totais e a Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa (em base úmida).
Material
(45 - 150 µ
µµ
µm)
Al
2
O
3
total
(¨%m/m)
Al
2
O
3
disponível
(¨% m/m)
SiO
2
total
(¨% m/m)
SiO
2
Reativa
(¨% m/m)
Teor
máximo
dissolvido
(nominal)
(%)
Al
2
O
3
disp. /
Al
2
O
3
total
Teor
máximo
dissolvido
(nominal)
(%)
SiO
2
reat. /
SiO
2
total
Mistura 1:10
63,0 62,2 4,7 1,0 98,7 21,3
Bauxita A
51,0 45,0 5,1 2,1 88,1 41,2
Mistura 1:1
46,9 35,5 27,5 11,9 75,7 43,3
Bauxita B
51,0 37,3 10,8 6,0 73,0 55,6
9.2.
MEDIDAS CINÉTICAS
A dissolução das bauxitas A e B em NaOH foi realizada utilizando-se o mesmo
sistema experimental empregado para os outros compostos. Pelas razões expostas
anteriormente, os testes cinéticos foram conduzidos em temperaturas de 80 e 100 ºC,
soluções de NaOH 5 a 9 % m/m e tempos de até 1 h de reação.
A Tabela 9.2 apresenta os resultados de dissolução de Al e Si nas bauxitas, nas
condições descritas acima, em relação a Al
2
O
3
total e disponível e a SiO
2
total e reativa.
Em relação à concentração inicial de NaOH, o efeito do aumento desta sobre a
dissolução das bauxitas A e B foi caracterizado, em geral, pelo aumento nos teores de
Al
2
O
3
e SiO
2
dissolvidos. Para efeito de comparação, foram selecionados os resultados
obtidos a 80 ºC e com 15 minutos de reação.
Considerando-se a bauxita A (Figuras 9.2 e 9.3), a sílica foi mais sensível que a
alumina ao incremento na concentração de NaOH (5-9 % m/m), com um aumento no
teor de SiO
2
dissolvida de 11 para aproximadamente 19 %, em relação a SiO
2
total, ou
de 27 para 46 % em relação a SiO
2
reativa. O teor de Al
2
O
3
dissolvida ficou entre 77 e
80 % da Al
2
O
3
total (respectivamente, 88 e 91 % da Al
2
O
3
disponível). A bauxita B
(Figuras 9.4 e 9.5) mostrou um aumento no percentual de Al
2
O
3
dissolvida de 56 para
74 % da Al
2
O
3
total (ou, de 77 para aproximadamente 100 % da Al
2
O
3
disponível),
enquanto que a dissolução de SiO
2
variou de 10 para 20 % da SiO
2
total (19 para 36 %
da SiO
2
reativa), com o aumento na concentração de NaOH de 5 para 9 % m/m.
171
Tabela 9.2. Dissolução de bauxitas gibbsíticas em NaOH, em relação a
Al
2
O
3
total e disponível e a SiO
2
total e reativa.
NaOH
(%m/m)
T
(ºC)
Bauxita
(45-150 µ
µµ
µm)
Tempo
(min)
Teor
dissolvido
(%)
(Al
2
O
3
total)
Teor
dissolvido
(%)
(Al
2
O
3
disponível)
Teor
dissolvido
(%)
(SiO
2
total)
Teor
dissolvido
(%)
(SiO
2
reativa)
5 41,2 46,7 3,8 9,2
10 65,7 74,6 6,8 16,4
15 77,3 87,8 11,1 27,0
20 76,4 86,8 12,7 30,8
30 82,2 93,3 18,2 44,3
5 80 A
60 80,1 91,0 25,2 61,1
5 60,0 68,1 7,7 18,7
10 72,4 82,2 8,3 20,1
15 80,1 91,0 14,5 35,3
20 84,2 95,6 21,1 51,2
30 84,8 96,2 22,7 55,2
7 80 A
60 89,3 101,4 30,1 73,0
5 65,0 73,9 8,6 20,8
10 81,2 92,2 18,5 44,9
15 79,8 90,6 18,9 46,0
20 81,1 92,1 24,3 59,1
9 80 A
30 81,6 92,6 29,6 71,9
5 100 A 15 82,5 93,6 29,6 71,9
9 100 A 15 82,2 93,4 40,2 97,7
5 39,8 54,5 5,3 9,6
10 52,1 71,4 8,3 15,0
15 56,5 77,4 10,4 18,7
20 62,7 85,9 12,3 22,1
30 71,8 98,4 16,8 30,3
5 80 B
60 72,3 99,0 24,3 43,7
5 44,7 61,2 6,2 11,2
10 66,9 91,6 13,1 23,5
15 63,6 87,1 12,1 21,7
7 80 B
30 67,7 92,7 20,0 36,0
5 45,8 62,8 8,4 15,1
15 73,9 101,3 19,9 35,9
9 80 B
30 71,8 98,4 23,9 42,9
30 72,8 99,8 38,6 69,4
5 100 B
60 74,7 102,4 45,4 81,8
7 100 B 30 72,1 98,8 43,6 78,5
9 100 B 30 73,2 100,3 51,7 93,1
172
Figura 9.2. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a
80 ºC e em 15 minutos de reação. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 9.3. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm)
a 80 ºC e em 15 minutos de reação.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
9
7
5
NaOH (%m/m)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
7 9
NaOH (% m/m)
Teor dissolvido (%)
5
173
Figura 9.4. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a
80 ºC e em 15 minutos de reação. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 9.5. Efeito da concentração inicial de NaOH sobre a dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm)
a 80 ºC e em 15 minutos de reação.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
9
7
5
NaOH (%m/m)
Teor Dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
5 95
NaOH (% m/m)
Teor dissolvido (%)
174
A variação na temperatura de 80 para 100 ºC apresentou pouco efeito sobre a
dissolução da Al
2
O
3
presente nas bauxitas A e B. Já em relação a SiO
2
, o aumento da
temperatura de mostrou significativo em ambos os casos. Considerando-se a bauxita A,
observa-se que a 80 ºC, em NaOH 5 % m/m e com 15 minutos de reação, cerca de 90 %
da Al
2
O
3
disponível foi dissolvida, o mesmo acontecendo a 100 ºC. Já a dissolução da
SiO
2
consistiu em 27 % da SiO
2
reativa, em contraste com 72 % a 100 ºC (Figura 9.6).
Além disso, o resultado obtido a 100 ºC permite inferir que um tempo de reação de 30
minutos é suficiente para a completa extração da Al
2
O
3
disponível. Em relação à bauxita
B, a dissolução completa da Al
2
O
3
disponível é atingida com 30 minutos de reação, em
NaOH 5 % m/m, a 80 e 100 ºC. Conforme observado anteriormente para a bauxita A, o
acréscimo na temperatura foi mais relevante para a dissolução de SiO
2
, com 30 % da
SiO
2
reativa dissolvida a 80 ºC, em comparação a 69 % obtidos a 100 ºC (Figura 9.7),
ambos em NaOH 5 % m/m e 30 minutos de reação. Dessa forma, os resultados mostram
que tanto a 80 ºC quanto a 100 ºC, a extração total da Al
2
O
3
é atingida em um tempo de
reação de até 30 minutos.
O efeito do tempo de reação sobre a dissolução da bauxita A se mostrou, como
observado para as demais variáveis, mais significativo em relação à dissolução de SiO
2
.
Na bauxita A, o aumento do tempo reacional, por exemplo, de 15 para 30 minutos (em
T = 80 ºC e NaOH = 5 % m/m) praticamente não afetou a dissolução da Al
2
O
3
, que
correspondeu a cerca de 90 % da Al
2
O
3
disponível, enquanto que a quantidade
dissolvida de SiO
2
reativa mudou de 27 para 44 % (Figura 9.8). Para a bauxita B, nas
mesmas condições, houve extração completa da Al
2
O
3
disponível em 30 minutos de
reação, com 30 % da SiO
2
reativa dissolvida (Figura 9.9).
175
Figura 9.6. Efeito da temperatura sobre a dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) em NaOH 5% m/m
e 15 min. de reação. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
Figura 9.7. Efeito da temperatura sobre a dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) em NaOH 5% m/m
e 30 min. de reação. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
10080
Temperatura (ºC)
Teor dissolvido (%)
60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
Temperatura (ºC)
Teor dissolvido (%)
10080
176
Figura 9.8. Efeito do tempo de reação sobre a dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em
NaOH 5 % m/m. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
Figura 9.9. Efeito do tempo de reação sobre a dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em
NaOH 5 % m/m. Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
30
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
15
177
Apesar de ter sido adotada nos experimentos com as bauxitas a mesma faixa de
tamanhos de partículas (45-50
µ
m) empregada nos trabalhos com gibbsita, caulim e
misturas, o efeito do tamanho de partícula sobre o processo de dissolução das bauxitas
A e B também foi investigado, com o uso de duas frações de tamanhos, a saber, a
própria classe entre 45 e 150
µ
m e a fração menor que 45
µ
m. O fracionamento
resultou, nas bauxitas A e B, em quantidades iguais de Al
2
O
3
total, sendo a fração entre
45 e 150
µ
m levemente enriquecida neste valor. Além disso, em ambas as bauxitas, a
SiO
2
total se concentrou na fração mais fina. Na bauxita A, a Al
2
O
3
disponível é
ligeiramente maior na fração mais grossa e a diferença entre os teores de SiO
2
reativa
nas classes de tamanhos estudadas é desprezível. Na bauxita B, teores similares de
Al
2
O
3
disponível foram obtidos nas frações entre 45 e 150
µ
m e menor que 45
µ
m, com
a SiO
2
reativa concentrada na fração entre 45 e 150
µ
m. Esses valores estão descritos na
Tabela 9.3.
Tabela 9.3. Teores de Al
2
O
3
total e disponível e de SiO
2
total e reativa das bauxitas A e B
em diferentes granulometrias.
Bauxita
Al
2
O
3
total
(%)
SiO
2
total
(%)
Al
2
O
3
disponível
(%)
SiO
2
reativa
(%)
A (45 - 150 µ
µµ
µm)
51,1 5,1 45,0 2,1
A (< 45 µ
µµ
µm)
48,3 5,7 42,2 1,9
B (45 - 150 µ
µµ
µm)
51,1 10,8 37,3 6,0
B (< 45 µ
µµ
µm)
48,3 13,5 38,7 4,5
Os experimentos para avaliar o efeito do tamanho de partícula foram realizados a
80 ºC e em NaOH 9 % m/m. Na bauxita A, foi observado que, considerando-se as
frações estudadas, a diferença entre os valores obtidos para os percentuais de Al
2
O
3
e
SiO
2
dissolvidos correspondeu, praticamente, ao erro experimental (Figura 9.10) sendo,
portanto, não significativa a influência da variação no tamanho das partículas sobre a
dissolução dessa bauxita na faixa de tamanhos investigada. Isso está coerente com o fato
de que as frações de tamanho utilizadas apresentam composições semelhantes em
relação a Al
2
O
3
e SiO
2
totais, conforme mostra a Tabela 9.3. No caso da bauxita B,
maiores percentuais de dissolução foram obtidos na fração entre 45 e 150
µ
m (Figura
9.11) considerando, principalmente, SiO
2
total.
178
Figura 9.10. Efeito do tamanho de partícula sobre a dissolução da bauxita A em NaOH
9 % m/m, 80 ºC e em 30 min. de reação − Al
2
O
3
(< 45 µ
µµ
µm) (em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total) (< 45 µ
µµ
µm);
|
Al
2
O
3
(45-150 µ
µµ
µm); (em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total) (45-150 µ
µµ
µm).
Figura 9.11. Efeito do tamanho de partícula sobre a dissolução da bauxita B em NaOH
9 % m/m, 80 ºC e em 15 min. de reação − Al
2
O
3
(< 45 µ
µµ
µm) (em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total) (< 45 µ
µµ
µm);
|
Al
2
O
3
(45-150 µ
µµ
µm); (em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total) (45-150 µ
µµ
µm).
0
20
40
60
80
100
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
179
Avaliando-se o efeito da aplicação das condições selecionadas para a pré-
digestão sobre a diferença nos teores dissolvidos de Al
2
O
3
total e SiO
2
total, pode ser
constada uma diferença significativa entre esses valores, com dissolução muito maior da
Al
2
O
3
para a maioria dos casos testados. No caso da bauxita A, a 80 ºC o percentual de
Al
2
O
3
total dissolvida chega a aproximadamente 80 %, frente a cerca de 20 % para a
SiO
2
total, com 30 minutos de reação e em solução de NaOH 7 % m/m (Figura 9.12).
Na bauxita B, nas mesmas condições, são atingidos cerca de 70 % de dissolução da
Al
2
O
3
total, com um percentual de dissolução da SiO
2
total de quase 20 % (Figura 9.13).
No entanto, do ponto de vista do processo industrial, as quantidades de Al
2
O
3
disponível e SiO
2
reativa presentes na bauxita são os parâmetros efetivamente
considerados. Assim, a 100 ºC, em NaOH 9 % m/m e 15 minutos de reação, a
dissolução da Al
2
O
3
total na bauxita A equivale a aproximados 80 %, o que corresponde
a 94 % de dissolução da Al
2
O
3
disponível. Nessas condições, o teor dissolvido de SiO
2
total chega a apenas metade do valor obtido para a alumina, mas em termos de SiO
2
reativa, isso equivale a praticamente 100 % (Figuras 9.14 e 9.15). Na bauxita B, a
dissolução da SiO
2
reativa também é alta a 100 ºC, chegando a quase 100 % em NaOH
9 % m/m e 30 minutos de reação (Figura 9.16). Tais resultados são incompatíveis com
um bom desempenho do processo e com os objetivos expostos para introdução da etapa
de pré-digestão.
De um modo geral, os resultados obtidos a partir do estudo do efeito das
variáveis operacionais temperatura, concentração de NaOH e tempo de reação (nas
faixas experimentais consideradas como condições de pré-digestão) sobre o processos
de dissolução das bauxitas A e B em NaOH permitem dizer que a temperatura de 80 ºC
é mais apropriada do que a de 100 ºC como condição de pré-digestão. Para ambas as
bauxitas, a 100 ºC, a extração completa da Al
2
O
3
disponível é obtida, mas seguida de
altos teores de dissolução de SiO
2
reativa, chegando esta a quase 100 % de dissolução
em alguns casos. A 80 ºC, quase toda Al
2
O
3
disponível é dissolvida, com baixas
dissoluções da SiO
2
reativa.
Na bauxita A, a concentração inicial de NaOH não teve uma influência
pronunciada na dissolução da Al
2
O
3
, mas, considerando-se os percentuais de dissolução
de SiO
2
reativa, soluções de NaOH 5 e 7 % m/m e tempos de reação de até 15 minutos
são, provavelmente, condições mais adequadas à pré-digestão dessa bauxita a 80 ºC. No
caso da bauxita B
, toda faixa de concentração de NaOH investigada (5 a 9 % m/m) e
tempos de até 30 minutos de reação podem ser aplicados nessa temperatura. É
180
importante ressaltar, contudo, que a decisão final sobre a pré-digestão e suas condições
necessita também de dados de avaliação econômica, que não foram objeto de estudo
desse trabalho.
Figura 9.12. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 9.13. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
0
20
40
60
80
100
302015
10
5
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
3015105
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
181
Figura 9.14. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 9.15. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
15
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
182
Figura 9.16. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
9.3.
SIMULAÇÃO DO PROBLEMA REAL: APLICAÇÃO DOS MODELOS
CINÉTICOS PROPOSTOS PARA AS MISTURAS 1:1 E 1:10 À
DISSOLUÇÃO DE BAUXITAS GIBBSTÍCAS.
Os modelos cinéticos propostos para as reações de dissolução das misturas
caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 e os respectivos parâmetros foram utilizados na simulação
dos teores dissolvidos de Al
2
O
3
e SiO
2
totais nas bauxitas A e B. Conforme discutido
anteriormente, em termos de composição e considerando-se apenas Al
2
O
3
e SiO
2
, a
mistura 1:10 estaria mais próxima da bauxita A, e a mistura 1:1, da bauxita B. Essa
representação pode também ser explicada analisando-se a concentração inicial de Al e
de Si nesses compostos, que é um dos parâmetros utilizados nos modelos. Fica evidente
a equivalência entre os valores de concentração molar de Al total (W
1
) e Si (W
2
) na
mistura 1:10 e bauxita A, assim como na mistura 1:1 e bauxita B, conforme mostrado na
Tabela 9.4.
0
20
40
60
80
100
30
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
183
Tabela 9.4. Valores de W1 e W2 nas misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10 e nas bauxitas A e B.
Composto W1 W2
Bauxita A (45 - 150 µ
µµ
µm)
0,12 0,01
Mistura caulim-gibbsita 1:10 (45 - 150 µ
µµ
µm)
0,15 0,01
Bauxita B (45 – 150 µ
µµ
µm)
0,13 0,02
Mistura caulim- gibbsita 1:1 (45 - 150 µ
µµ
µm)
0,13 0,05
Assim sendo, na simulação dos valores de Al
2
O
3
e SiO
2
obtidos com a
dissolução da bauxita A nas mesmas condições experimentais das misturas, foram
adotados os parâmetros da mistura 1:10 e para a bauxita B, os da mistura 1.1. É
importante salientar que esses parâmetros foram determinados a partir de procedimentos
de estimação considerando-se cada mistura individualmente. Conforme mostram os
resultados no Capítulo 8, a estimação conjunta não foi adequada aos resultados
experimentais de Si. Já para cada mistura, o desempenho dos modelos cinéticos foi
satisfatório tanto para Al quanto para Si. Com isso, as simulações também foram feitas
separadamente para as bauxitas A e B.
Os resultados das simulações para ambas as bauxitas mostram a tendência
observada experimentalmente de dissoluções de Al
2
O
3
superiores às de SiO
2
. No
entanto, os valores calculados para os percentuais de dissolução de Al
2
O
3
e SiO
2
totais
foram bastante inferiores aos observados, em toda a faixa experimental investigada
(Figuras 9.17-9.20).
Figura 9.17. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(experimental);
Al
2
O
3
(calculado); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total.
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
184
Figura 9.18. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(experimental);
Al
2
O
3
(calculado); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total.
Figura 9.19. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(experimental);
Al
2
O
3
(calculado); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total.
0 15
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
185
Figura 9.20. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(experimental);
Al
2
O
3
(calculado); ____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total.
Os dados experimentais das bauxitas A e B revelam que a dissolução desses
minérios é bastante rápida nas condições estudadas sendo, especialmente, as taxas de
reação de dissolução de Al superiores às da própria gibbsita pura nas mesmas
condições. As dissoluções das misturas são igualmente mais lentas que as das bauxitas
em questão, resultando em teores de Al
2
O
3
e SiO
2
dissolvidos conseqüentemente mais
baixos. Ainda no caso das misturas, a dissolução completa da Al
2
O
3
disponível só
ocorre na mistura 1:1, a 100 ºC e com 1h de reação (Figura 8.11; Capítulo 8). Ao passo
que nas bauxitas A e B, foi observada dissolução total da Al
2
O
3
disponível a 80 e 100
ºC, em até 15 minutos de reação para a bauxita A, e com 30 minutos de reação para a
bauxita B. Esses resultados indicam que as misturas físicas não podem ser consideradas
representativas das bauxitas naturais apenas porque têm composições químicas
similares. Algumas características específicas do material natural não foram
reproduzidas nas misturas, apontando-se como uma possibilidade o tipo de interação
que deve existir entre a gibbsita e o caulim na bauxita.
Em alguns trabalhos com misturas caulim-gibbsita (GRUBBS, 1982, MAZZON,
1983), estas foram consideradas como
bauxitas sintéticas
, sendo as informações obtidas
com a dissolução desses compostos comparadas às resultantes da etapa Bayer de
digestão de bauxitas autênticas. Nesses trabalhos, a forma de aluminossilicato presente
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
186
correspondeu a uma caulinita pura. Os resultados obtidos foram satisfatórios em relação
a serem obtidas maiores dissoluções de Al
2
O
3
frente a SiO
2
; no entanto, não foram
apontadas condições de pré-digestão nem testados modelos cinéticos. Além disso, a
caulinita pura não é a forma em que este mineral está presente na bauxita, o que levou
ao uso do caulim nessa tese, que é um tipo de caulinita comercial. Novamente,
considerar tais misturas equivalentes aos minérios, usando para isso apenas os teores de
Al
2
O
3
e SiO
2
, é um caso de reducionismo
.
No entanto, o desenvolvimento feito nesse trabalho até chegar ao caso das
bauxitas reais teve como objetivo o uso dos modelos propostos para as misturas caulim-
gibbsita na simulação das dissoluções das bauxitas A e B. Ainda, esses modelos
derivam dos resultados obtidos com as reações de caulim e gibbsita puros com NaOH,
sendo por isso bastante simples. Tal fato implica a aplicação de modelos cinéticos mais
complexos para as misturas, uma vez que a descrição dos dados experimentais de Si
ficou completamente prejudicada quando os procedimentos de estimação consideraram
as duas misturas simultaneamente. Ainda, como a estimação não foi possível para as
duas misturas em conjunto, estas provavelmente apresentam diferenças que vão além da
composição química, como é certamente o caso das bauxitas estudadas.
Os modelos a serem utilizados devem levar em conta, por exemplo, interações
entre Si e Al, que estão presentes em diferentes minerais nas misturas e nas bauxitas e
que, com certeza, são diferentes nos dois casos. A influência do Al dissolvido sobre a
taxa de dissolução da caulinita
é amplamente discutida na literatura (DEVIDAL
et al.
,
1997, BAUER e BERGER, 1998) com o uso, em alguns casos, de modelos de adsorção
para tentar explicar esse comportamento (GANOR e LASAGA, 1998). Já a influência
do Si dissolvido na reação de dissolução da gibbsita em NaOH foi, até então, avaliada
em situações de equilíbrio (KOFI e WILCOX, 1991a e b). Nos modelos para as
misturas propostos nesse trabalho, foi considerada a interferência do Si dissolvido do
caulim na cinética de dissolução da gibbsita por meio da competição pelos íons OH
−
na
reação com NaOH.
É importante destacar, contudo, que embora as simulações das dissoluções das
bauxitas A e B não tenham sido eficazes com a adoção dos métodos utilizados nesse
trabalho, os resultados obtidos com as dissoluções das misturas caulim-gibbsita 1:1 e
1:10 em NaOH permitiram indicar condições nas quais fossem obtidas reduções
significativas na dissolução de SiO
2
sem o comprometimento da extração de Al
2
O
3
nessas bauxitas. Ou seja, esses resultados possibilitaram, efetivamente, a determinação
187
de condições operacionais viáveis na introdução de uma etapa de pré-digestão de
bauxitas gibbsíticas no processo Bayer.
Por fim, o modelo cinético que considera as reações de dissolução de caulim e
gibbsita nas misturas como processos irreversíveis e de primeira ordem em relação a
OH
−
(Modelo 1) foi testado para descrever as concentrações de Al e Si dissolvidos nas
bauxitas A e B. Os resultados (em termos de conversão em bases de Al e Si) mostram
que, assim como observado para as misturas, o desempenho do Modelo 1 é satisfatório
para Al e Si, sobretudo para a bauxita A, consideradas as estimações com as bauxitas A
e B individualmente, como pode ser constatado nos exemplos apresentados nas Figuras
9.21-9.24. No entanto, o valor obtido para a energia de ativação chegou a ser
desprezível, considerando-se o valor negativo obtido para o limite inferior do intervalo
de confiança, como mostrado para a bauxita A na Tabela 9.5. Esse parâmetro acabou
por ser ignorado durante os procedimentos de estimação, admitindo-se para isso a pouca
influência da variação na temperatura de 80 para 100 ºC, verificada experimentalmente.
Assim, esta foi admitida como constante nos procedimentos de estimação, o que não
alterou os resultados obtidos com relação aos ajustes do modelo.
Apesar dos resultados obtidos com a estimação, a simulação da dissolução de
bauxitas gibbsíticas em condições de pré-digestão que, enfatiza-se, faz parte dos
objetivos dessa tese, além de ser mais direcionada aos propósitos industriais, ainda
permanece como um desafio.
188
Figura 9.21. Comparação entre pontos experimentais (Al) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da bauxita A em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 9.22. Comparação entre pontos experimentais (Si) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da bauxita A em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
189
Figura 9.23. Comparação entre pontos experimentais (Al) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da bauxita B em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 9.24. Comparação entre pontos experimentais (Si) e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da bauxita B em T = 80 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
190
Tabela 9.5. Parâmetros estimados e intervalos de confiança do Modelo 1, testado para a bauxita A
(nível de confiança = 0,95).
Modelo 1 Parâmetro Valor Estimado Intervalo de Confiança
k1Tref
(min
-1
)
5,13 × 10
-2
4,71 × 10
-2
5,55 × 10
-2
E
1
(kJ/mol)
8,39 -0,87 17,65
k2Tref
(min
-1
)
3,06 × 10
-3
2,99 × 10
-3
3,14 × 10
-3
Bauxita A
(S
min
= 907,55)
E
2
(kJ/mol)
54,55 51,74 57,36
Um dos principais objetivos para o desenvolvimento dessa tese consistiu na
investigação da viabilidade de introdução de uma etapa de pré-digestão de bauxitas
gibbsíticas no processo Bayer. Nesse processo, a digestão da bauxita enfrenta sérias
restrições relacionadas, principalmente, à presença de minerais de Si (em especial a
caulinita) que aparecem como impureza na bauxita. A presença desses minerais
ocasiona, entre outra coisas, aumento no consumo de NaOH e redução na qualidade da
alumina. Isso ocorre devido a reação dos minerais de Si com o NaOH durante a digestão
da bauxita, resultando na formação de um resíduo insolúvel, denominado DSP.
Na etapa de pré-digestão proposta nesse trabalho, foram utilizadas condições
experimentais mais brandas que as adotadas no processo Bayer convencional, e mesmo,
inferiores às adotadas em outros trabalhos, no sentido de ser evitada a formação de DSP,
ao contrário das propostas de outros autores. De um modo geral, a aplicação da etapa de
pré-digestão deveria ter como conseqüência a redução significativa na taxa de
dissolução da caulinita sem prejudicar a extração da alumina, que é a base do processo
Bayer. Assim sendo, a dissolução de bauxitas gibbsíticas nas condições de pré-digestão
teria com resultado a extração praticamente completa da alumina seguida de um resíduo
rico em caulinita não dissolvida, o que reduziria de modo considerável o consumo de
NaOH no processo, uma das principais limitações verificadas na etapa de digestão
Bayer.
O interesse pelo estudo do processo de dissolução de bauxitas gibbsíticas em
NaOH, além de estar relacionado ao objetivo exposto acima, surgiu pelo fato de não
haver na literatura aberta, até o presente momento, registros de trabalhos considerando a
reação de dissolução propriamente dita. Em relatórios de acesso restrito e patentes, os
trabalhos com esse minério têm como fundamentos apenas o processo industrial, não
sendo a reação de dissolução da bauxita em NaOH efetivamente estudada. O estudo da
dissolução de bauxitas gibbsíticas foi realizado em alguns poucos trabalhos em meio
ácido. Assim sendo, a compreensão do processo de dissolução dessas bauxitas em
191
NaOH resulta em uma importante contribuição tanto do ponto de vista científico quanto
industrial.
Diante do que foi discutido, a seqüência de trabalho desenvolvida nessa tese teve
como meta a aplicação das condições experimentais estudadas no processamento de
bauxitas naturais. No entanto, anteriormente a essa etapa, essas condições foram
utilizadas na dissolução de misturas caulim-gibbsita, consideradas com bauxitas
sinéticas. Isso permitiu o estudo dos processos de dissolução dessas misturas em NaOH,
para o qual também não foi encontrado registro na literatura aberta, e a determinação
das condições apropriadas à pré-digestão de bauxitas gibbsíticas. Vale ressaltar que o
estudo das reações de dissolução individualmente para gibbsita e caulim foi crucial para
o estabelecimento dos modelos cinéticos a serem adotados na descrição das reações de
dissolução das misturas.
192
10.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos para a gibbsita C-30 mostraram que a dissolução desse
mineral pode ser considerada como uma reação reversível e de primeira ordem em
relação à concentração de OH
−
. No entanto, para conversões longe do equilíbrio (no
caso, até 80 %), esta reação pode ser admitida como irreversível e de primeira ordem, o
que está de acordo com os resultados reportados na literatura. Em relação ao caulim
AZZI BR.B, a dissolução deve ser considerada como reversível e de primeira ordem
em relação à concentração de OH
−
, nas condições experimentais investigadas, que
foram as mesmas da gibbsita.
Considerando-se as misturas caulim-gibbsita 1:1 e 1:10, fatores como a
diferença de composição entre ambas não permitiram a aplicação de um modelo
cinético para o conjunto das duas misturas. No entanto, permanece como uma questão a
ser investigada o fato dos modelos testados simultaneamente para as duas misturas
representarem adequadamente os dados experimentais de Al total dissolvido e não
serem capazes de fazer o mesmo em relação a Si dissolvido. Uma vez que as
concentrações de Si dissolvido nas misturas foram significativamente inferiores às de Al
total, o efeito do erro experimental pode explicar a dispersão dos valores calculados
para Si. Contudo, os resultados de dissolução das misturas levaram à indicação
satisfatória das condições de pré-digestão mais apropriadas ao processamento das
bauxitas utilizadas nesse trabalho. Isso se refletiu na obtenção da extração completa de
alumina nessas bauxitas em temperaturas bem mais baixas que as do processo Bayer,
como 80 ºC, e em tempos de reação de até 30 minutos. Ainda, a 80 ºC, a dissolução
total da Al
2
O
3
disponível nas bauxitas foi acompanhada de baixos teores de SiO
2
reativa
dissolvida, o que torna válida a implementação da etapa de pré-digestão dessas bauxitas.
Ressalta-se, porém, que a definição da etapa de pré-digestão deve vir acompanhada,
também, de um estudo de avaliação técnico-econômica.
Apesar dos resultados satisfatórios com a dissolução das bauxitas, a simulação
desses dados, com o uso dos modelos e parâmetros propostos para as misturas, não foi
eficaz, resultando em valores calculados significativamente inferiores aos
experimentais. Isso desconsidera a tentativa de equivalência entre as misturas e as
bauxitas levando-se em conta apenas os teores de Al
2
O
3
e SiO
2
, como foi observada
em
alguns trabalhos. Assim sendo, estudos visando à adoção de modelos cinéticos mais
complexos aos processos de dissolução de bauxitas gibbsíticas, e das próprias misturas,
193
são uma sugestão para a continuidade desse trabalho. Os modelos a serem utilizados
devem levar em conta, por exemplo, interações entre Si e Al, que estão presentes em
diferentes minerais nas misturas e nas bauxitas.
Certamente que os resultados obtidos com a dissolução de gibbsita e caulim em
NaOH são uma contribuição ao que tem sido discutido na literatura. No entanto, os
estudos dos processos de dissolução de misturas caulim-gibbsita e de bauxitas
gibbsíticas, além do escopo industrial, tem um caráter inédito, considerando-se os
trabalhos até então existentes, e oferecem um vasto campo de possibilidades científicas
a serem exploradas.
11.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Em função dos resultados obtidos nessa tese, trabalhos futuros podem envolver,
por exemplo, o estudo de interações mais complexas existentes entre as misturas
caulim-gibbsita, com a conseqüente aplicação/sugestão de outros modelos cinéticos.
Ressalta-se, novamente, que não há na literatura esse tipo de estudo.
Da mesma forma que nas misturas, estudos que contemplem as interações entre
os minerais presentes nas bauxitas gibbsíticas levarão, certamente, a mais contribuições
no sentido de se tentar compreender a cinética de dissolução desse minério em soluções
de NaOH, não deixando de considerar, também, que se trata de uma reação crucial no
processo Bayer.
194
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214
ANEXO I
EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE DA GIBBSITA C-30 EM NaOH
1. DESENVOLVIMENTO DE MODELO FENOMENOLÓGICO PARA A
SOLUBILIDADE DA GIBBSITA NO EQUILÍBRIO EM SOLUÇÃO DE NaOH
(ADAPTADO DO TRABALHO DE PANIAS et al., 2001)
Um modelo para a determinação da solubilidade da gibbsita (Al(OH)
3
) no equilíbrio em solução
concentrada de NaOH foi desenvolvido no presente trabalho, tomando-se como base o modelo proposto
por PANIAS et al. (2001) para a solubilidade da boemita (AlOOH) nas mesmas condições.
Considerando-se o fato de que em soluções concentradas de NaOH com pH >10, o íon
tetrahidroxialuminato (Al(OH)
4
−
)
é a única espécie de alumínio em solução (KITTRICK, 1966, CHANG,
1981, CASTET et al., 1990, PANIAS et al., 2001), a reação de dissolução da gibbsita em NaOH pode ser
representada da seguinte forma:
Al(OH)
3
(s) + OH
–
(aq) ↔ Al(OH)
4
–
(aq) (1)
Assim sendo, a constante de equilíbrio da reação de dissolução (Equação 1) é dada pela equação:
K = (γ
Al(OH)4
–
× m
Al(OH)4
–
) / (γ
OH
–
× m
OH
–
) (2)
Sendo: y
i
= coeficiente de atividade molal da espécie i
m = concentração molal da espécie i
Quando o equilíbrio é atingido, as concentrações molais de OH
−
e Al(OH)
4
−
são iguais a m-m* e
m*, respectivamente, sendo que m* corresponde ao número de mols de gibbsita dissolvida por
quilograma de solvente inicial, que geram quantidades equivalentes de íons tetrahidroxialuminato,
conforme mostrado abaixo:
Al(OH)
3
(s) + OH
–
(aq) ↔ Al(OH)
4
–
(aq)
t=0 m
t= t
eq
m-m* m*
Logo, as concentrações molais das espécies presentes em solução no equilíbrio da reação de dissolução
(Equação 1) são iguais a:
Na
+
= m (3)
OH
–
= m-m* (4)
Al(OH)
4
–
= m* (5)
Os coeficientes de atividade molal média de NaOH (γ
12
)
e NaAl(OH)
4
(γ
14
) na
solução aquosa
multicomponente podem ser definidos como:
(γ
12
)
2
= γ
Na
+
× γ
OH
–
(6)
215
(γ
14
)
2
= γ
Na
+
× γ
Al(OH)4
–
(7)
Combinando-se as equações (2)-(7):
K = (γ
14
/ γ
12
)
2
× (m* / (m-m*)) (8)
De acordo com a Equação 8, a concentração molal de gibbsita dissolvida (mols de gibbsita
dissolvida por quilograma de solvente inicial) no equilíbrio da reação de dissolução (Equação 1), m*, é
calculada como função dos coeficientes de atividade molal média de NaOH e NaAl(OH)
4
, na solução
multicomponente de aluminato de sódio, da concentração molal inicial de NaOH e da constante de
equilíbrio da reação de dissolução (Equação 1) em uma dada temperatura.
Os coeficientes de atividade molal média de NaOH (γ
12
) e NaAl(OH)
4
(γ
14
)
,
em uma temperatura
θ, na solução multicomponente de aluminato de sódio, são calculados de acordo com as equações de
MEISSNER e KUSIK (1972), MEISSNER et al. (1972) e MEISSNER e PEPPAS (1973):
(log γ
12
)
θºC
= 1/2 × [(X
1
+ Y
2
) (log γ
0
12
)
θºC
+ Y
4
(log γ
0
14
)
θºC
] (9)
(log γ
14
)
θºC
= 1/2 × [(X
1
+ Y
4
) (log γ
0
14
)
θºC
+ Y
2
(log γ
0
12
)
θºC
] (10)
Sendo:
(γ
0
ij
)
θºC
= coeficiente de atividade molal do eletrólito ij a θ ºC, na solução do eletrólito com a mesma força
iônica da solução multicomponente.
X
i
= fração catiônica = J
i
/ J
c
Y
i
= fração aniônica = J
j
/ J
a
J
i
= (1/2) × m
i
× Z
i
2
J
j
= (1/2) × m
j
× Z
j
2
J
c
= força catiônica total = ∑
i
J
i
J
a
= força aniônica total = ∑
j
J
j
J = força iônica da solução multicomponente de aluminato de sódio = J
c
+ J
a
12 = NaOH (1 = Na
+
; 2 = OH
–
)
14 = NaAl(OH)
4
(1 = Na
+
; 4 = Al(OH)
4
–
)
Para o sistema com gibbsita:
J
1
= J
Na
+
= 1/2 × m
Na
+
×
Z
2
Na
+
= 1/2 × (m) (11)
Jc = J
1
= 1/2 × m (12)
J
2
=
1/2 × m
OH
–
× Z
2
OH
–
= 1/2 × (m-m*) (13)
J
4
= 1/2 × m
Al(OH)4
–
× Z
2
Al(OH)4
–
= 1/2 × (m*) (14)
216
Ja = J
2
+ J
4
= 1/2 × (m-m*) + ½ × (m*) = 1/2 × (m) (15)
X
1
= 1 (16)
Y
2
= J
2
/J
a
= (1/2 × (m-m*)) / (1/2 × m) = (m-m*) / m (17)
Y
4
= J
4
/J
a
= (1/2 × m*) / (1/2 × m) = m* / m (18)
J = Jc+ Ja =1/2 × (m) +1/2 × (m) = m (19)
Assim, as expressões para os logaritmos dos coeficientes de atividade molal são dadas por:
(log γ
0
ij
)
θºC
= (1,125-0,005 × θ) × (log γ
0
ij
)
25ºC
– (0,125-0,005 × θ) × log γ
0
ref
(20)
log γ
0
ref
= -0,41 J
0,5
/ (1 + J
0,5
) + 0,039 J
0,92
(21)
(log γ
0
ij
)
25ºC
= -0,511 × J
0,5
/(1 + J
0,5
) + (0,06 + 0,6 B
ij
) J/(1 + 1,5 × J)
2
+ B
ij
J (22)
Sendo:
(log γ
0
ij
)
θºC
= logaritmo do coeficiente de atividade molal a θ ºC na solução do eletrólito, calculado de
acordo com a equação empírica de MEISSNER et al. (1972).
log γ
0
ref
= logaritmo do coeficiente de atividade molal na solução do eletrólito na temperatura de
referência
(log γ
0
ij
)
25ºC
= logaritmo do coeficiente de atividade molal a 25 ºC na solução do eletrólito, calculado de
acordo com a equação semi-empírica de BROMLEY (1973).
B
ij
= constante característica para o eletrólito ij
B
ij
(NaOH [BROMLEY, 1973] ) = 0,0747 kg/mol
B
ij
(NaAl(OH)
4
[BERECZ e SZITA, 1971, PANIAS et al., 1999]) = 0,0303 kg/mol
Substituindo-se os valores de J (19) e B
ij
na Equação 22:
(log γ
0
NaOH
)
25ºC
= -0,511×m
0,5
/ (1+m
0,5
) + (0,06+0,6×0,0747)×m / (1+1,5×m)
2
+ 0,0747×m
(23)
(logγ
0
NaAl(OH)4
)
25ºC
= -0,511×m
0,5
/ (1+m
0,5
) + (0,06+0,6×0,0303)×m / (1+1,5×m)
2
+ 0,0303×m (24)
A Equação 20, então, fica:
(log γ
0
NaOH
)
θºC
= (1,125-0,005×θ) × ((-0,511×m
0,5
)
/ (1+m
0,5
)) + ((0,06+0,6×0,0747) × m / (1+1,5 × m)
2
) +
0,0747×m - (0,125-0,005×θ) × (-0,41×m
0,5
) / (1+m
0,5
) + 0,039×m
0,92
(25)
(log γ
0
NaAl(OH)4
)
θºC
= (1,125-0,005×θ) × ((-0,511×m
0,5
) / (1+m
0,5
)) + ((0,06+0,6×0,0303) × m / (1
+1,5×m)
2
) + 0,0303×m - (0,125-0,005×θ) × (-0,41×m
0,5
) / (1+m
0,5
) + 0,039×m
0,92
(26)
217
1.1. CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K) DA REAÇÃO DE DISSOLUÇÃO
DA GIBBSITA EM SOLUÇÃO DE NaOH:
A constante de equilíbrio (K) da reação de dissolução da gibbsita em NaOH (Equação 1),
representada pela Equação 2, pode ser definida como:
K = exp(–∆Gº
T
/ RT) (27)
Sendo: ∆Gº
T
= variação de energia livre da reação de dissolução (Equação 1)
0
298
T
298
p
T
298
p
0
298
0
T
S)298T(dT)TC(TdTCGG ∆−−
∫
∆−
∫
∆+∆=∆
(28)
)T(CC
i
i,pip
∑
ν=∆
(29)
Sendo:
C
p,i
(T) = capacidade calorífica do reagente ou produto i em uma temperatura T
ν
i
= coeficiente estequiométrico do reagente ou produto i
Os dados termoquímicos foram obtidos dos trabalhos de PANIAS et al. (2001) e de WESOLOWSKI
(1992,2002), sendo expressos como:
C
0
p,f
gibbsita
= 92,0219 + 0,1322558 (T) – 11848,1/T (30)
Sendo:
C
0
p,f
gibbsita
= capacidade calorífica de formação da gibbsita, expressa em J/K/mol
T = temperatura absoluta
1.2. CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DA GIBBSITA
O sistema de equações (3)-(5), (8)-(10), (20)-(22), e (27)-(28) corresponde à formulação
matemática do modelo para a solubilidade da gibbsita no equilíbrio. Esse modelo calcula a solubilidade
da gibbsita em soluções concentradas de NaOH como função da temperatura e da concentração inicial de
NaOH. O resultado obtido é a solubilidade da gibbsita, expressa como a concentração molal dos íons
aluminato.
A transformação do valor obtido para a solubilidade da gibbsita de molalidade para gramas de
Al
2
O
3
por litro requer o conhecimento da densidade da solução de aluminato de sódio, que é calculada de
acordo com a seguinte equação (Personal Communication with Hellenic Alumina Industry):
d
θºC
= 0,9982 (A + C) (31)
Sendo:
d
θºC
=
densidade da solução de aluminato a θºC em gramas por mililitro
218
A = 0,5 × [1 – 9,52832 × 10
-4
(θ – 20) – 2,64664 × 10
-6
(θ – 20)
2
] (32)
(
)
(
)
(
)
3O2Al
4-364-
C x 10 x x4.2CS 0.74 CS x 8347.0x10 x 410 x10 x 5C +++=
(33)
Sendo:
CS = concentração inicial de hidróxido de sódio em gramas de Na
2
CO
3
por litro.
CAl
2
O
3
= solubilidade da gibbsita em gramas de Al
2
O
3
por litro
A massa da solução de aluminato de sódio por quilograma de solvente inicial no equilíbrio da reação de
dissolução (Equação 1) é dada por:
W =1000 + 78 × m* + 40 × m (g/kg H
2
O) (34)
O volume da solução de aluminato de sódio por quilograma de solvente inicial no equilíbrio da reação de
dissolução (Equação 1) é dado por:
V = (100 + 7,8 × m* + 4 × m) / 100 d
θºC
(L/kgH
2
O) (35)
A massa de alumina equivalente dissolvida por quilograma de solvente inicial no equilíbrio da reação de
dissolução (Equação 1) é calculada como sendo:
W
Al2O3
= 51 × m* (g/kgH
2
O) (36)
A massa de hidróxido de sódio (expresso como Na
2
CO
3
) por quilograma de solvente inicial no equilíbrio
da reação de dissolução (Equação 1) é dada por:
W
Na2CO3
= 53 × (m – m*) (g/kgH
2
O) (37)
A concentração de hidróxido de sódio (expresso como Na
2
CO
3
) na solução de aluminato de sódio, CS, é
calculada por:
CS = (5300 × d
θºC
× (m– m*)) / (100 + 7,8 × m* + 4 × m) (g/L) (38)
A solubilidade da gibbsita (expressa em gramas de Al
2
O
3
por litro) é, então, dada por:
C
Al2O3
= (5100 × d
θºC
× m*) / (100 + 7,8 × m* + 4 × m) (g/L) (39)
A solução do sistema de equações (3)-(5), (8)-(10), (20)-(22), (27)-(28), (31)-(33) e (38)-(39)
fornece, portanto, a densidade da solução de aluminato de sódio e a solubilidade da gibbsita em gramas
de Al
2
O
3
por litro, como função da temperatura e da concentração inicial da solução de hidróxido de
sódio. O conjunto completo de equações pertinentes ao modelo proposto é mostrado na Tabela 1:
219
Tabela 1. Modelo Fenomenológico para a Solubilidade da Gibbsita em Solução de NaOH.
[Na
+
]
= m
[OH
–
] = m-m*
[Al(OH)
4
–
] = m*
K = (γ
14
/γ
12
)
2
× (m* /(m-m*))
K = exp(-∆Gº
T
/RT)
∆Gº
T
= ∆Gº
298
+ ∫
298
∆C
p
dT - T ∫
298
∆C
p
/ T dT - (T - 298) ∆Sº
298
(log γ
12
)
θºC
= ½[((2m - m*)/m) × (log γ
0
12
)
θºC
+ (m*/m) ×
(log γ
0
14
)
θºC
]
(log γ
14
)
θºC
= ½[((m* + m )/m) × (log γ
0
14
)
θºC
+ (m-m*)/m × (log γ
0
12
)
θºC
]
log γ
0
ref
= -0,41m
0,5
/(1 + m
0,5
) + 0,039 m
0,92
(log γ
0
NaOH
)
25ºC
= -0,511m
0,5
/(1 + m
0,5
) + (0,06 + 0,6 × 0,0747)m/(1 + 1,5m)
2
+ 0,0747m
(log γ
0
NaAl(OH)4
)
25ºC
= -0,511m
0,5
/(1 + m
0,5
) + (0,06 + 0,6 × 0,0303)m/(1 + 1,5m)
2
+ 0,0303m
(log γ
0
NaOH
)
θºC
= (1,125-0,005θ) × (-0,511m
0,5
/(1 + m
0,5
) + (0,06 + 0,6 × 0,0747)m/(1 + 1,5m)
2
+ 0,0747m -
(0,125-0,005θ) × -0,41m
0,5
/ (1 + m
0,5
) + 0,039m
0,92
(log γ
0
NaAl(OH)4
)
θºC
= (1,125-0,005θ) × (-0,511m
0,5
/(1 + m
0,5
) + (0,06 + 0,6 × 0,0303)m/(1 + 1,5m)
2
+
0,0303m - (0,125-0,005θ) × -0,41m
0,5
/(1 + m
0,5
) + 0,039 m
0,92
d
θºC
= 0,9982 (A + C)
A = 0,5[1 - 9,52832 × 10
-4
(θ - 20) - 2,64664 × 10
-6
(θ - 20)
2
]
C = 5 × 10
-4
× (10
6
+ 4 × 10
3
[0,8347 × CS + (0,74 + CS × 4,2 × 10
-4
× (C
Al2O3
)]
C
Al2O3
= (5100 d
θºC
× m*)/(100 + 7,8m* + 4m)
CS = (5300 d
θºC
(m-m*))/(100 + 7,8m* + 4m)
m = concentração molal da solução de hidróxido de sódio pura
m* = mols de gibbsita dissolvida por quilograma de solvente inicial no equilíbrio da reação de dissolução
em NaOH
K = constante de equilíbrio da reação de dissolução da gibbsita em NaOH
∆Gº
T
= variação de energia livre da reação de dissolução da gibbsita em NaOH
(γ
0
i j
)
θºC
= coeficiente de atividade molal do eletrólito ij a θºC na solução simples
γ
0
ref
= coeficiente de atividade molal do eletrólito ij na temperatura de referência
(γ
0
i j
)
25ºC
= coeficiente de atividade molal a 25 ºC na solução do eletrólito
(γ
i j
)
θºC
= coeficiente de atividade molal média a θºC na solução de aluminato de sódio multicomponente
12 = NaOH
14 = NaAl(OH)
4
d
θºC
= densidade da solução de aluminato de sódio
CS = concentração inicial de hidróxido de sódio em gramas de Na
2
CO
3
por litro
C
Al2O3
= solubilidade da gibbsita em gramas de Al
2
O
3
por litro
2. CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
Os dados experimentais de solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µm) em NaOH foram obtidos
em experimentos nos quais 22 g de gibbsita eram adicionados a 200 mL de solução de NaOH. A
proporção entre a massa de gibbsita e o volume de solução de NaOH foi estabelecida tendo como
referência a proporção utilizada por PANIAS et al. (2001) para a boemita. De modo geral, as condições
experimentais empregadas nos testes de solubilidade foram:
• Razão inicial Al
2
O
3
/NaOH (m/m): 0,67 a 1,41;
• Concentração inicial de NaOH (% m/m): 5 a 9;
• Temperatura (ºC): 60 a 100;
• Tempo de reação (min.): 5 a 300.
220
A determinação da solubilidade da gibbsita nas condições estudadas foi feita pela aproximação
do equilíbrio a partir de soluções insaturadas (aproximação por dissolução). Nesse caso, um equilíbrio
heterogêneo entre o sólido não dissolvido e a solução saturada de aluminato de sódio é atingido a partir
do uso de um excesso de gibbsita pura. Segundo resultados de VERDES et al. (1992), PANIAS et al.
(2001) e WESOLOWSKI (1992, 2002), nessa situação, o equilíbrio é mais rapidamente atingido do que
no caso da aproximação do mesmo a partir de soluções supersaturadas (aproximação por precipitação).
2.1. MEDIDAS DE SOLUBILIDADE
Os resultados obtidos para a solubilidade da gibbsita C-30 em NaOH, em termos de teores de
alumínio dissolvido, são mostrados na Tabela 2 e nas Figuras 1-6. As curvas apresentadas nas Figuras 1-3
descrevem o comportamento do sistema em diferentes temperaturas, enquanto que naquelas presentes nas
Figuras 4-6, o comportamento do sistema é avaliado sob diferentes concentrações iniciais de NaOH. Os
desvios-padrão indicados nos gráficos foram obtidos por réplicas dos experimentos no ponto central e
correspondem a 3 %. Assumiu-se que o erro é constante em toda a região experimental e igual a duas
vezes o desvio-padrão (SCHWAAB e PINTO, 2007a).
Conforme pode ser constatado, a solubilidade da gibbsita em NaOH é afetada pela temperatura e
pela concentração inicial da solução de NaOH, sendo favorecida pelo aumento da temperatura e da
concentração de soda (Figuras 1-6). Nas temperaturas de 60 e 80 ºC, o equilíbrio de dissolução parece ter
sido atingido em toda a faixa de concentração de NaOH estudada (5 a 9 % m/m) (Figuras 4 e 5). Nessa
situação, maiores teores de alumínio dissolvido foram obtidos em solução de NaOH 9 % m/m
correspondendo a, aproximadamente, 30 e 60 % do alumínio total, respectivamente a 60 e 80 ºC (Figura
3). Já a 100 ºC, a dissolução completa do material é obtida após 5h de reação, em NaOH 9 % m/m (Figura
6).
221
Tabela 2. Dados de solubilidade da gibbsita C-30 (45 µm < dp < 150 µm) em NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Tempo de reação
(min)
Al dissolvido
(%)
31,0 10,56
64,0 11,79
125,0 14,61
186,0 17,20
5,0
60
301,0 18,90
32,0 11,88
73,0 15,81
133,0 19,43
206,0 23,81
7,0
60
302,0 24,89
5,0 5,46
11,0 7,98
16,0 10,00
21,0 12,16
61,0 22,29
180,0 32,06
9,0
60
301,0 32,58
5,0 7,69
10,0 13,64
15,0 17,76
20,0 20,55
61,0 28,95
181,0 30,89
5,0
80
301,0 31,58
5,0 14,42
10,0 20,56
15,0 25,28
20,0 26,51
65,0 38,29
193,0 42,73
7,0
80
304,0 44,99
5,0 22,08
11,0 27,60
16,0 32,36
21,0 35,70
60,0 50,75
183,0 60,27
9,0
80
300,0 60,67
222
Tabela 2 (cont.). Dados de solubilidade da gibbsita C-30 (45 µm < dp < 150 µm) em NaOH.
Concentração inicial
de NaOH
(% m/m)
T
(ºC)
Tempo de reação
(min)
Al dissolvido
(%)
11,0 33,58
16,0 38,54
21,0 40,36
66,0 43,87
182,0 46,50
5,0
100
304,0 49,30
15,0 42,06
20,0 45,01
64,0 61,30
186,0 67,67
7,0
100
304,0 73,56
19,0 65,14
31,0 78,01
41,0 81,29
51,0 86,18
62,0 91,03
181,0 98,37
9,0
100
301,0 99,47
dp = diâmetro da partícula
Figura 1. Efeito da temperatura sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em solução de NaOH 5 % m/m. T = 60 ºC; T = 80 ºC; T =100 ºC.
0 25 50 75 100125150175200225250275300325350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
223
Figura 2. Efeito da temperatura sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em solução de NaOH 7 % m/m. T = 60 ºC; T = 80 ºC; T =100 ºC.
Figura 3. Efeito da temperatura sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em solução de NaOH 9 % m/m. T = 60 ºC; T = 80 ºC; T =100 ºC.
0 25 50 75 100125150175200225250275300325350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
224
Figura 4.
Efeito da concentração de NaOH sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em T = 60 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Figura 5. Efeito da concentração de NaOH sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em T = 80 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
0 25 50 75 100125150175 200225250275300325350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
225
Figura 6. Efeito da concentração de NaOH sobre a solubilidade da gibbsita C-30 (45-150 µ
µµ
µm)
em T = 100 ºC. NaOH = 5 % m/m; NaOH = 7 % m/m; NaOH = 9 % m/m.
Os teores de alumínio dissolvido nos equilíbrios supostamente atingidos a 60 e 80 ºC foram
considerados como os valores experimentais para a solubilidade da gibbsita C-30 (em g/L de Al
2
O
3
) nas
soluções de NaOH utilizadas. Os valores preditos para a solubilidade da gibbsita no equilíbrio, em
diferentes temperaturas e concentrações iniciais de NaOH, foram determinados pelo modelo desenvolvido
nesse trabalho e descrito no item 1. O sistema de equações do modelo foi resolvido numericamente por
um programa em linguagem Fortran.
A validade do modelo proposto foi testada por meio da comparação dos valores preditos com os
resultados experimentais obtidos para a gibbsita C-30, além dos reportados por RUSSELL et al. (1955) e
WESOLOWSKI (1992), conforme mostrado na Tabela 3 e na Figura 7. Como pode ser constatado, o
modelo prevê corretamente o efeito do aumento da solubilidade da gibbsita com o aumento da
temperatura e da concentração inicial de NaOH, além de, de um modo geral, estar em concordância
satisfatória com os resultados experimentais obtidos nos trabalhos descritos.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350
0
20
40
60
80
100
Al dissolvido (%)
Tempo (min)
226
Tabela 3. Comparação entre valores experimentais e calculados (modelo) para a solubilidade da
gibbsita no equilíbrio, em diferentes temperaturas e concentrações iniciais de NaOH.
Origem
T (ºC)
Concentração
inicial de NaOH
(% m/m)
Al
2
O
3
(valores
experimentais)
(g/L)
Al
2
O
3
(valores
preditos)
(g/L)
60 5,0 12,88 13,38
60 7,0 17,70 20,24
Gibbsita C-30
60 9,0 23,35 30,86
60 3,4 10,94 11,84
60 6,3 24,70 23,14
RUSSELL et al.
(1955)
60 7,0 28,50 26,09
25 1,4 1,82 1,93
25 2,8 3,79 3,99
25 8,3 13,74 14,09
50 1,4 3,53 3,70
50 2,8 7,35 7,58
50 8,3 26,47 25,45
70 1,4 5,63 5,86
WESOLOWSKI
(1992)
70 2,8 11,34 11,86
80 5,0 21,77 20,26
80 7,0 31,65 29,86
Gibbsita C-30
80 9,0 43,63 44,47
80 3,4 18,97 18,14
80 6,4 38,11 34,38
80 6,9 48,07 37,27
100 3,5 26,46 25,38
100 6,6 52,80 47,97
RUSSELL et al.
(1955)
100 7,4 59,98 53,77
Dados experimentais da razão molal hidróxido/aluminato, no equilíbrio, para a gibbsita C-30,
expressos em termos de logQ (Q = [OH
−
]/[Al(OH)
4
−
]), foram comparados aos valores computados a
partir dos resultados obtidos com o modelo matemático proposto (logQ
modelo
) e aos calculados utilizando-
se a equação proposta por WESOLOWSKI (1992)
(logQ
4
), conforme mostrado na Tabela 4. Pode ser
observado que os valores experimentais de logQ são, em sua maioria, mais altos que os preditos, tanto a
partir do modelo, quanto pela equação, com um desvio entre os valores observados e calculados
(logQ
obs
.–logQ
calc
.) de 0,05 unidades logarítmicas, em média. Verifica-se, ainda, que há uma boa
concordância entre os valores computados a partir do modelo e os obtidos por WESOLOWSKI (1992).
227
Tabela 4. Comparação entre valores experimentais (logQ) e calculados (logQ
modelo
e logQ
4
)
para a gibbsita C-30.
T
(ºC)
Concentração inicial
de NaOH (%m/m)
LogQ
(gibbsita C-30)
(experimental)
logQ
modelo
(gibbsita C-30)
(modelo)
logQ
4
(WESOLOWSKI, 1992)
(equação)
60 5,0
0,647
0,632
0,647
60 7,0
0,673
0,609
0,624
60 9,0
0,719
0,574
0,586
80 5,0
0,324
0,385
0,388
80 7,0
0,323
0,365
0,365
80 9,0
0,360
0,335
0,326
Segundo WESOLOWSKI (1992):
logQ = log ([OH
-
]/[Al(OH)
4
−
]) (Os colchetes indicam concentrações molais no equilíbrio)
logQ
4
=p
1
+p
2
/(T)+p
3
ln(T)+p
4
(T)-(2/2,3026)(I)(p
5
)-(I
2
/2,3026)(p
6
)-(2/2,3026)(p
7
)([Al(OH)
4
−
]-[OH
−
])-
(I/2,3026)(p
8
)([Al(OH)
4
−
]-[OH
−
])
p
1
-p
8
= parâmetros; I = força iônica; T = temperatura absoluta
Figura 7. Correlação entre valores experimentais e preditos para a solubilidade da gibbsita no
equilíbrio, em diferentes temperaturas e concentrações iniciais de NaOH.
( ) RUSSELL et al. (1955), ( ) WESOLOWSKI (1992) e ( ) esse trabalho.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
Al
2
O
3
(g/L) (predito)
Al
2
O
3
(g/L) (experimental)
228
Na Figura 8, são mostrados valores experimentais de logQ, segundo diversos autores, e em
temperaturas a partir de 50 ºC. Constata-se que os valores obtidos para a gibbsita C-30 a 60 e 80 ºC se
situam na mesma faixa de resultados reportados por RUSSELL et al. (1955) nas mesmas temperaturas.
Figura 8. Valores de log Q obtidos em experimentos de dissolução de gibbsita em soluções de
NaOH, como função da temperatura, segundo ( ) RUSSELL et al. (1955), ( ) VERDES et al.
(1992), ( )WESOLOWSKI (1992), e ( ) esse trabalho.
Q = razão molal [OH
–
]/[Al(OH)
4
–
] no equilíbrio.
50 60 70 80 90 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
logQ
Temperatura (ºC)
229
ANEXO II
FIGURAS MOSTRANDO OS DEMAIS RESULTADOS OBTIDOS A PARTIR DA
MODELAGEM CINÉTICA DA REAÇÃO DE DISSOLUÇÃO DE GIBBSITA C-30 EM NaOH
Figura 1. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita em T = 60 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 2. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita em T = 60 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
230
Figura 3. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita em T = 80 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 4. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita em T = 80 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
231
Figura 5. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão da gibbsita em T = 100 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 6. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita em T = 60 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
232
Figura 7. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita em T = 60 ºC e NaOH = 9 % m/m.
Figura 8. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita em T = 80 ºC e NaOH = 5 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
233
Figura 9. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita em T = 80 ºC e NaOH = 9 % m/m.
Figura 10. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão da gibbsita em T = 100 ºC e NaOH = 5 % m/m.
0 20 40 60 80
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
234
Figura 11. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem 1,
reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do equilíbrio a
60ºC e NaOH 5 % m/m.
Figura 12. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem 1,
reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do equilíbrio a
60ºC e NaOH 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
235
Figura 13. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem 1,
reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do equilíbrio a
80ºC e NaOH 5 % m/m.
Figura 14. Comparação entre o Modelo 1 (ordem1, irreversível; linha cheia) e o Modelo 2 (ordem 1,
reversível; linha pontilhada) para a conversão da gibbsita em condições afastadas do equilíbrio a
80ºC e NaOH 9 % m/m.
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 10 20 30 40
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
236
ANEXO III
FIGURAS COM OS DEMAIS RESULTADOS OBTIDOS A PARTIR DA MODELAGEM
CINÉTICA DA REAÇÃO DE DISSOLUÇÃO DE CAULIM AZZI BR.B EM NaOH
Figura 1. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 2. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
237
Figura 3. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 4. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
238
Figura 5. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 6. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 1 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
239
Figura 7. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 7 % m/m.
Figura 8. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 60 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
240
Figura 9. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 10. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 80 ºC e NaOH = 9 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
241
Figura 11. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 5 % m/m.
Figura 12. Comparação entre pontos experimentais e valores preditos pelo Modelo 2 para a
conversão do caulim AZZI BR.B em T = 100 ºC e NaOH = 7 % m/m.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
242
ANEXO IV
FIGURAS COM OS DEMAIS RESULTADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS A PARTIR DA
DISSOLUÇÃO DAS BAUXITAS A e B EM NaOH
Figura 1. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 2. Dissolução da bauxita A
(45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
0
20
40
60
80
100
3020
15
10
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
5
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
3020
15
10
5
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
243
Figura 3. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 4. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
0
20
40
60
80
100
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
30
20
15
105
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
244
Figura 5. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 6. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
0
20
40
60
80
100
5
30
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
60
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
245
Figura 7. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
total);
SiO
2
(em relação a SiO
2
total);
____ Al
2
O
3
disponível/Al
2
O
3
total; ---- SiO
2
reativa/SiO
2
total.
Figura 8. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
60
30
Tempo (min)
Teor dissovido (%)
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
5 10
15
20 30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
246
Figura 9. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
Figura 10. Dissolução da bauxita A (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
15
5
10 20
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
15
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
247
Figura 11. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
Figura 12. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 80 ºC e em NaOH 9 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0 10 20 30
0
20
40
60
80
100
5 10
15
20
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
30
155
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
248
Figura 13. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 5 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
Figura 14. Dissolução da bauxita B (45-150 µ
µµ
µm) a 100 ºC e em NaOH 7 % m/m.
Al
2
O
3
(em relação a Al
2
O
3
disponível);
SiO
2
(em relação a SiO
2
reativa).
0
20
40
60
80
100
60
30
Tempo (min)
Teor dissolvido (%)
0
20
40
60
80
100
30
Teor dissolvido (%)
Tempo (min)
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