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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
PPGEQ
Dissertação de Mestrado
ESTUDO DA OXIDAÇÃO DO METABISSULFITO
DE SÓDIO CONTIDO NO EFLUENTE DA
CARCINICULTURA
Orientador: Prof. Osvaldo Chiavone Filho
Co-Orientador: Prof. Claudio Augusto Oller do Nascimento
Mestranda: Liana Filgueira Albuquerque
Natal/RN
Janeiro de 2005
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ALBUQUERQUE, Liana Filgueira – Estudo da oxidação do metabissulfito
de sódio contido no efluente da carcinicultura. Dissertação de Mestrado,
UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Área de
Concentração: Engenharia Ambiental, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co-Orientador: Prof. Dr. Cláudio Augusto Oller Nascimento
RESUMO. A carcinicultura, processo de criação de camarão em cativeiro, vem crescendo
rapidamente no país, ocupando um espaço significativo na exportação brasileira. Em 2003,
essa atividade apresentou um volume de 60 milhões de ton e um faturamento de 220 milhões
de dólares sendo também, o principal gerador de emprego e renda do setor primário da
economia nordestina. Porém, por ser uma atividade nova, com pouco mais de 5 anos no
Estado do Rio Grande do Norte, faz-se necessário investimento na área tecnológica. Entre os
efluentes dessa atividade tem-se a solução aquosa de sulfito, normalmente utilizada no
processo de despesca – retirada dos camarões do viveiro. O objetivo desse trabalho é
apresentar os resultados da oxidação do sulfito e concluir qual o método mais eficiente entre
os testados em laboratório. Os experimentos foram realizados em um reator injetando-se ar
difuso e outro com adição de peróxido de hidrogênio, na ausência e presença de luz UV. As
soluções utilizadas foram: sintéticas, com concentrações semelhantes ao efluente da despesca
e, coletadas in locu. A oxidação com ar foi monitorada por análise iodométrica do sulfito e
com peróxido por análise turbidimétrica do sulfato, com espectrofotômetro. O sulfito foi
totalmente oxidado em ambos os processos. Os resultados experimentais possibilitaram
concluir que a oxidação do sulfito com peróxido foi a mais eficiente e permitiram encontrar as
condições ótimas de concentração do peróxido, de acordo com o tempo de tratamento.
Palavras-chaves: Carcinicultura, Despesca, Sulfito, Sulfato, Oxidação.
BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA DE DISSERTAÇÃO DE
MESTRADO:
Natal, 18 de janeiro de 2005.
Presidente:
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ-UFRN)
Membros:
Prof. Dr. Cláudio Augusto Oller Nascimento
Dr. José Ermírio Ferreira de Moraes
Dr. Marcelo Prata Vidal
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ALBUQUERQUE, Liana Filgueira – Oxidation of sodium metabisulphite
containing in the wastewater of the shrimp farming. Master science
dissertation, UFRN, Program of Graduation in Chemical Engineering,
Concentration Area: Environmental Engineering, Natal/RN, Brasil.
Supervisor: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co- Supervisor: Prof. Dr. Cláudio Augusto Oller Nascimento
ABSTRACT. The shrimp farming is a process of creation of shrimp that has been growing
rapidly in the country, occupying a meaningful space in the Brazilian exporting. In 2003, this
activity presented a volume of 60 millions of tons and 220 millions of dollars, being the main
generator of employment and income of the primary sector of the northeast economy.
However, it is a new activity with c.a. five years in the Rio Grande do Norte State and
therefore needs investment in the technological area. Among the wastewaters of this activity,
the sulphite solution is being usually applied in the process of fishing, i.e. retrieval of the
shrimps from the farming. The aim of this work is to present the oxidation experimental
results of the sulphite that may be and to determine what it’s the most efficient method, trough
laboratory experiments. The measurements were carried out in a mixing reactor inserting air
and with hydrogen peroxide addition with and without UV light. The solutions were prepared
synthetically with concentrations found in the wastewater of fishing and also collected in
locu. The oxidation process using air was monitorated by iodometric analysis for the sulphite
and the oxidation using hydrogen peroxide was evaluated with turbidimetric analysis for
sulphate, by spectrophotometer. The sulphite was totally oxidized in both processes. The
experimental results permit to conclude that the oxidation by hydrogen peroxide is more
efficient and allowed to determine the optimum operational conditions in terms of
concentration and time of treatment.
Keywords: Shrimp farming, Fishing, Sulphite, Sulphate, Oxidation
AGRADECIMENTOS
À Deus, que esteve sempre ao meu lado sem cobranças só me dando forças e saúde para que
eu pudesse seguir nessa caminhada sem obstáculos e com alegria.
Ao meu marido, Sérgio e meus filhos, Pedro, João e Paulo, meus tesouros, que conseguiram
agüentar todos os momentos em que eu não podia estar com eles mesmo estando perto.
Conseguindo compreender minha “ausência” e respeitando essa necessidade.
Ao meu pai, Otacílio que foi meu grande mestre, tanto na engenharia como na vida.
À minha mãe, Auxiliadora, pelo apoio e pelas orações (sei que foram muitas).
Ao meu irmão Leandro, pela sua energia contagiante.
Ao meu orientador e amigo, prof. Osvaldo. Quantos momentos de fome e cansaço. E os
filhos...esperando pra ir pra escola ou pra casa. E ele não me deixava de lado, sempre me
ajudando, orientando, brigando e....brincando, também. Foi um período muito bom.
Ao meu co-orientador prof. Cláudio que disse uma frase que eu não esquecerei: “a gente só
reclama e cobra a quem nos interessa”. Pode reclamar! E que honra tê-lo me ajudando no
laboratório a dissolver o sulfito, lembra? Um grande e inesquecível momento.
Ao meus amigos e companheiros de trabalho, Humberto e Aírton. Puxa, como vocês me
ajudaram. Humberto com sua engenharia e sempre disposto a ajudar e Aírton com seus
grandes conhecimentos químicos.Valeu!
Ao prof. Hênio, que deu o primeiro impulso a esse trabalho durante a disciplina de
Engenharia Ambiental.
À profª Josette, que me ajudou a descobrir o método analítico para acompanhamento do
processo e permitiu utilizar o laboratório para as análises de sulfato.
À turma do laboratório de meio ambiente, Anita, Magda e Priscila pelo apoio e compreensão.
À turma do LSCP-USP, Antônio Carlos, Jeanne, Ermírio e, em especial, a Douglas sempre
determinado a me ajudar. Valeu pelo tour em Sampa.
À Gorete, a primeira que acreditou em mim. Dando-me oportunidade de realizar esse
trabalho. Muito obrigada.
À Carlos Henrique pela ajuda técnica.
Ao Prof. Afonso e prof. Romualdo pelo apoio dado.
À Marcelo Vidal pelo tempo dedicado a esse trabalho.
À minha equipe de trabalho, Anderson, Rafaela, Daniel, Alcivan e Syllus que sem eles eu não
teria conseguido realizar de forma tão eficiente os experimentos. E pela disponibilidade
sempre tão presente. Muito obrigada.
Ao prof. Edson e Tarcílio pelos conhecimentos repassados.
À Mazinha, que sempre me ajudou nesse percurso.
À Medeiros por sua colaboração.
Ao prof. Frank Quina, pelos ensinamentos químicos e pelo tempo desprendido para
desenvolver as reações químicas que fazem parte desse estudo.
À André, pela sua arte e sua alegria. Obrigada por tanto tempo dedicado a me ajudar.
À Manú, pela sua companhia. Vivemos juntas uma deliciosa aventura em São Paulo.
Aos meus amigos de estudo Jennys, Dulce, Érika, Gertrudes, Socorro, Kátia, Priscila e todos
que estavam ao meu lado nessa caminhada.
À Willaci, que me deu a maior força para que eu entrasse no mestrado.
À Albemar (Bel), por ter acreditado nessa pesquisa permitindo nossa entrada em sua empresa,
fato que nos ajudou a ampliar nossos conhecimentos em criação de camarão, por ter cedido
amostras do efluente para análises e .... pelos camarões.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Coordenação
de Aperfeiçoamento de Pessoal de nível Superior (CAPES), à Agência Nacional de Petróleo
(ANP), à USP/DEQ E UFRN/DEQ.
MOTIVAÇÃO
Eu poderia dizer que a minha maior motivação seria demonstrar que a oxidação do
sulfito com peróxido é mais viável, eficiente e muito mais rápida que a oxidação com ar,
processo normalmente indicado pelos consultores da área, porém sem estudos científicos que
comprovem sua eficiência.
Mas, vir para a UFRN, fazer esse trabalho foi muito mais que isso, na verdade é um
marco para mim. O mestrado trouxe um novo significado para a minha vida. Pude perceber
que dentro de cada um e, de mim mesma, existe um potencial, um fator único para fazer algo
a mais, algo importante e significativo para a sociedade.
Aqui eu me senti indispensável e insubstituível, capaz de poder transformar em
realidade um pensamento, uma idéia.
Aqui na Universidade somos sempre jovens, pois nunca deixamos de sonhar. E
vivemos em busca de transformarmos esse sonho em realidade, sonho de vermos um mundo
melhor, onde o homem possa produzir e viver em harmonia com a natureza.
i
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS...........................................................................................................iii
ÍNDICE DE TABELAS........................................................................................................... v
NOMENCLATURA................................................................................................................vi
1. Introdução.............................................................................................................................1
1.1 - Objetivo.........................................................................................................................2
2. Aspectos teóricos...................................................................................................................4
2.1 - Processos de oxidação com peróxido de hidrogênio..................................................4
2.2 – Processos de oxidação avançada ................................................................................7
2.2.1 - Processos homogêneos de degradação...............................................................10
2.2.1.1. Processo Fenton e foto-Fenton .....................................................................11
2.2.1.2. Processo UV/ peróxido..................................................................................12
2.2.2 - Processos heterogêneos de degradação .............................................................13
2.2.3 – Reações químicas envolvendo compostos à base de enxofre ..........................13
2.3 – A agroindústria do camarão.....................................................................................15
2.4 – Processo para criação de camarão...........................................................................16
2.4.1 – Laboratório de larvicultura...............................................................................17
2.4.1.1 - Estágios do desenvolvimento do camarão..................................................19
2.4.2 – Fazenda de camarão...........................................................................................20
2.4.2.1 - A qualidade da água nos viveiros ...............................................................22
2.4.3 – Despesca do Camarão ........................................................................................24
2.4.3.1 – Melanose.......................................................................................................28
2.4.4 – Beneficiamento....................................................................................................29
2.5 – Metabissulfito de sódio..............................................................................................30
2.5.1 - Especificações do metabissulfito........................................................................30
2.5.2 - Recomendações de uso........................................................................................30
2.6 – A carcinicultura e o meio ambiente.........................................................................31
2.6.1 – Efluente dos viveiros...........................................................................................32
2.6.2 - Efluente da despesca...........................................................................................35
3. Estado da arte.....................................................................................................................37
3.1 – Tratamentos de efluente contendo metabissulfito de sódio...................................37
3.2. Processo fotoquímico...................................................................................................38
3.3. Reator solar..................................................................................................................38
4. Materiais e métodos............................................................................................................42
4.1 – Reagentes e materiais................................................................................................42
4.2 – Preparo dos efluentes................................................................................................43
4.3 – Métodos ......................................................................................................................43
4.3.1 – Oxidação com injeção de ar difuso ...................................................................44
4.3.2 – Oxidação com peróxido de hidrogênio.............................................................46
4.3.3 – Oxidação no reator anular de fluxo ascendente (lâmpada)............................47
4.4 – Metodologia de análises ............................................................................................48
4.4.1 – Análise de sulfito.................................................................................................49
4.4.3 – Análise de peróxido de hidrogênio....................................................................49
5.1 – Experimentos preliminares.......................................................................................52
ii
5.1.1 – Resultados dos experimentos preliminares da oxidação com ar....................52
5.1.2 – Resultados dos experimentos preliminares da oxidação com H
2
O
2
...............53
5.2 – Resultados experimentais .........................................................................................56
5.2.1 – Oxidação do sulfito com injeção de ar nas soluções sintéticas .......................57
5.2.2 – Oxidação do sulfito com injeção de ar no efluente real...................................63
5.2.3 – Oxidação do sulfito com peróxido nas soluções sintéticas..............................64
5.2.3.1 – Quantidade de peróxido de hidrogênio igual à estequiométrica nas
soluções sintéticas .......................................................................................................65
5.2.3.2 – O triplo da quantidade estequiométrica de peróxido...............................67
5.2.3.3 – O dobro da quantidade estequiométrica de peróxido de hidrogênio......69
5.2.3.4 – Metade da quantidade estequiométrica de peróxido de hidrogênio na
amostra sintética com radiação UV..........................................................................73
5.2.3.5 – Oxidação do efluente real com peróxido de hidrogênio...........................75
6. Conclusões...........................................................................................................................78
7. Referências bibliográficas..................................................................................................81
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Fluxograma do processo de cultivo de camarões marinhos...................................17
Figura 2.2. Unidade produtora de larvas de camarão...............................................................19
Figura 2.3. Estágio Zoea...........................................................................................................19
Figura 2.4. Estágio Mysis.........................................................................................................20
Figura 2.5. Estágio Pós-larva....................................................................................................20
Figura 2.6. Fazenda de camarão Potiporã pertencente ao grupo Queiroz Galvão....................20
Figura 2.7. Variáveis físicas, químicas, biológicas e tecnológicas na carcinicultura...............22
Figura 2.8. Despesca.................................................................................................................27
Figura 3.1. Reator parabólico instalado na plataforma de Almeria, Espanha (Dominguez et al.,
1998).................................................................................................................................39
Figura 3.2. Reator parabólico instalado na UFRN, Natal/RN..................................................39
Figura 3.3. Reator tipo filme instalado na UFRN, Natal/RN...................................................39
Figura 4.1. Agitador magnético para análise de sulfato (LTR/UFRN)....................................42
Figura 4.2. Espectrofotômetro utilizado para medir a absorbância do sulfato (LEACQ/UFRN)
..........................................................................................................................................42
Figura 4.3. Esquema da injeção de ar.......................................................................................45
Figura 4.4. Esquema da oxidação com peróxido......................................................................47
Figura 4.5. Esquema do reator fotoquímico com fonte artificial de luz UV............................48
Figura 5.1. Oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
−2
3
]
0
= 200 ppm..................................53
Figura 5.2. Oxidação de sulfito com peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 2.000 ppm.....................................54
Figura 5.3. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido de hidrogênio, [SO
−2
3
]
0
= 8.421
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 24,5 mM..................................................................................................55
Figura 5.4. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido de hidrogênio, [SO
3
2-
]
0
=
25.263ppm (teórico), [H
2
O
2
]
0
= 73,5 mM........................................................................56
Figura 5.5. Resultado da oxidação sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 914 ppm..................58
Figura 5.6. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm........59
Figura 5.7. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm
considerando os resultados após 4.300 minutos de reação...............................................60
Figura 5.8 Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm
considerando os resultados após 9.000 minutos de reação...............................................60
Figura 5.9. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 51.492 ppm........62
Figura 5.10. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 51.492 ppm
considerando os resultados após 11.000 minutos de reação.............................................62
Figura 5.11. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 29.661 ppm,
presente em efluente real..................................................................................................63
Figura 5.12. Placas de fungo presentes no efluente real alguns dias após a oxidação com ar.64
Figura 5.13. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico,
[SO
−2
3
]
0
= 45.493 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 122,5 mM. .................................................................66
Figura 5.14. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico,
[SO
−2
3
]
0
= 47.492 ppm,[H2O2]
0
= 102 mM.....................................................................67
Figura 5.15 Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 41.243
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 367,6 mM................................................................................................68
Figura 5.16. Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 50.992
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 449 mM...................................................................................................69
iv
Figura 5.17. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico, [SO
3
2-
]
0
= 47.492 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 286 mM. ..................................................................................70
Figura 5.18. Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 34.494
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 199 mM...................................................................................................71
Figura 5.19. Resultado da oxidação de sulfito com o dobro de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 31.243
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 184 mM...................................................................................................71
Figura 5.20. Resultado da oxidação de sulfito com o dobro de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 46.493
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 265,5 mM................................................................................................72
Figura 5.21. Resultado da oxidação de sulfito com metade do peróxido de hidrogênio, [SO
3
2-
]
0
= 52.991 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 65,4 mM. .................................................................................73
Figura 5.22. Resultado da oxidação de sulfito com metade do peróxido de hidrogênio e
radiação UV, [SO
3
2-
]
0
= 47.492 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 57,2 mM. .............................................74
Figura 5.23. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico, [SO
3
2-
]
0
= 31.495 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 81,7 mM. ................................................................................75
v
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Propriedades físico-químicas do peróxido de hidrogênio puro...............................5
Tabela 2.2. Propriedades físico-químicas do peróxido de hidrogênio comercial.......................6
Tabela 2.3. Taxa de decomposição do peróxido de hidrogênio .................................................7
Tabela 2.4. Tecnologias avançadas de oxidação........................................................................8
Tabela 2.5. POA´s homogêneos e heterogêneos com e sem irradiação de luz.........................10
Tabela 2.6. Nível de educação por atividade na carcinicultura................................................15
Tabela 2.7. Parâmetros da qualidade da água para o cultivo de camarões marinhos...............23
Tabela 2.8. Concentração média padrão dos parâmetros de qualidade da água observados em
aqüicultura (expressas em mg/L, exceto pH)...................................................................24
Tabela 2.9. Regulamentos 98/72/EC da União Européia.........................................................28
Tabela 2.10. Valores máximos permitidos para as águas salobras, segundo Resolução do
CONAMA 020/86............................................................................................................32
Tabela 2.11. Resumo dos principais parâmetros de qualidade da água em fazendas de camarão
marinho na região Nordeste do Brasil..............................................................................33
Tabela 2.12. Comparação dos parâmetros de qualidade da água das fazendas de camarão da
região Nordeste do Brasil com níveis de efluentes recomendados pela GAA e com
efluentes de outras atividades...........................................................................................34
Tabela 2.13. Padrões iniciais e esperados de qualidade da água para efluentes de fazendas de
camarão.............................................................................................................................35
Tabela 4.1. Experimentos de oxidação do sulfito com injeção de ar difuso............................44
Tabela 4.2. Experimentos de oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio. .....................46
Tabela 5.1. Experimentos de oxidação do sulfito com injeção de ar difuso............................58
Tabela 5.2. Experimentos de oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio. .....................65
vi
NOMENCLATURA
L
mL
ppm
ppt
g/mol
ºC
kJ/kg
mPa
K
g/cm
3
s
N/m
%
kg
V
pH
nm
ε
Litros
Mililitros
Partes por milhão
Partes por trilhão
Gramas por mol
Graus centígrados
Quilo Joule por quilo
miliPascal
Kelvin
Gramas por centímetros cúbicos
Segundo
Newton por metro
Porcentagem
Quilograma
Volts
Potencial hidrogeniônico
Nanômetro
Coeficiente de absorção molar
Capítulo 1: Introdução geral
Introdução geral
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
1
1. Introdução
Atualmente passamos por um período de transformações em nossa sociedade no que diz
respeito ao tratamento das questões relacionadas ao ambiente que nos cerca. A
conscientização perante a preservação ambiental vem crescendo no decorrer dos dias, isso
porque a nossa sobrevivência e das gerações futuras está diretamente condicionada a essa
preservação.
Isso não significa dizer que devamos parar nossas indústrias ou nossos meios de
produção por terem, também como resultados de seus processos, rejeitos prejudiciais à
natureza. Ao contrário, é nesse momento que nós, técnicos e pesquisadores temos a grande
responsabilidade de buscar maneiras alternativas de minimizar o impacto causado pela
emissão destes resíduos.
Quando o resíduo é líquido e é produzido em regiões de pouca água, como é o nosso
caso, ao tratá-lo, estamos resolvendo o problema do impacto ambiental e ao reutilizá-lo
estamos reduzindo o consumo de água potável.
A escassez de água é um crescente problema mundial. No Brasil, especialmente na
região Nordeste, este problema é crônico. A recuperação de águas provenientes de
processamento industrial se mostra como uma alternativa potencialmente necessária para se
manter uma utilização racional deste valioso recurso (Rossetti et al., 2002; Oliveros et al.,
1997).
Entre as importantes atividades econômicas no Estado do Rio Grande do Norte a
carcinicultura – criação de camarão em cativeiro – tem chamado muita atenção pelas
discussões sobre o impacto ambiental que essa atividade possa ocasionar. Algumas dessas
questões são bem fundamentadas, mas outras são incoerentes, pois não levam em
consideração os grandes benefícios dessa atividade, tanto em termos econômicos quanto
sociais. Diante dessa realidade, existe uma enorme necessidade de pesquisas nas diversas
etapas que envolvem o processo de carcinicultura, inclusive nas formas de tratamento dos
resíduos líquidos gerados na larvicultura, despesca e beneficiamento do camarão.
Durante o processo de retirada dos camarões dos viveiros, os mesmos são imersos em
uma solução de metabissulfito e, ao final do processo, essa solução é descartada, na maioria
das vezes, sem nenhum tratamento, causando grande impacto nos mananciais hídricos.
O camarão absorve parte do metabissulfito que fica em sua carapaça. Na etapa do
beneficiamento, essa carapaça juntamente com a água utilizada para lavar o camarão é
descartada como rejeito.
Introdução geral
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
2
O efluente não tratado da carcinicultura seja por falta de informação do empresário
responsável pela sua geração ou pela inviabilidade do tratamento, é um potencial incômodo
ao meio ambiente.
A legislação ambiental vigente do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA)
nº20 – art.21 de 18/06/1986, determina que o teor de sulfito contido em efluentes lançados
nos corpos d’água só poderá ser de até 1,0 ppm. No entanto, a solução de sulfito utilizada
durante a despesca contém em média, 50.000 ppm.
Então, faz-se necessário achar um método efetivo para o tratamento desse efluente
capaz de remover seus materiais indesejáveis.
O presente estudo foi elaborado em parceria entre a Universidade Federal do Rio
Grande do Norte (UFRN) – Departamento de Engenharia Química (DEQ) e a Universidade de
São Paulo (USP) – Laboratório de Simulação e Controle de Processos (LSCP) – Escola
Politécnica (EP), através dos seus programas de pós-graduação e dentro do Programa de
Cooperação Acadêmica da CAPES-PROCAD entre essa duas instituições.
1.1 - Objetivo
O principal objetivo deste trabalho foi estudar a viabilidade técnica da aplicação do
peróxido de hidrogênio na oxidação do metabissulfito de sódio contido no efluente da
despesca do camarão criado em cativeiro.
Os objetivos específicos são:
(1) Determinar o método mais eficiente de oxidação, diversificando os
experimentos entre aeração e peróxido com volumes variados, na ausência e
na presença de luz UV;
(2) Analisar o desempenho dos processos com base nos planejamentos
experimentais obtidos;
(3) Desenvolver um modelo ou um método simples e econômico que permita a
oxidação do metabissulfito residual do efluente da carcinicultura,
minimizando os impactos ambientais causados pela emissão dos resíduos,
principalmente nos manguezais.
Capítulo 2: Aspectos Teóricos
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
4
2. Aspectos teóricos
2.1 - Processos de oxidação com peróxido de hidrogênio
Os processos químicos e biológicos de tratamento de rejeitos líquidos industriais devem
ser capazes de tratar efluentes contendo uma grande variedade de contaminantes, como, por
exemplo, orgânicos tóxicos (fenol, benzeno, formaldeído e aminas), inorgânicos (sulfito,
sulfeto e cianeto) e metais pesados (cromo hexavalente). Com relação à grande variação de
concentrações e combinações com outros contaminantes, estes resíduos devem ser tratados do
modo mais barato e seguro possível, de preferência por processos que sejam fáceis de operar
no local e que necessitem de um mínimo de trabalho e conhecimento técnico. Além disso, o
tratamento deve assegurar que a água tratada esteja de acordo com todos os regulamentos
federais, estaduais e locais (Bigda, 1995).
O peróxido de hidrogênio apresenta grandes vantagens como oxidante, pois ele é capaz
de oxidar a maioria das substâncias orgânicas, assim como muitas substâncias inorgânicas.
Atualmente, o peróxido de hidrogênio é produzido quase que na sua totalidade pelo
processo de auto-oxidação da antraquinona. Nessa auto-oxidação, o peróxido é produzido a
partir do hidrogênio e do oxigênio atmosférico, enquanto que um derivado da antraquinona é
recirculado e age como suporte da reação.
A Equação (1) representa o processo de formação do peróxido de hidrogênio.
(1)
O peróxido de hidrogênio bruto, obtido pelo processo de auto-oxidação, é depois
purificado e concentrado ou diluído. Após uma adequada estabilização, é comercializado em
solução aquosa, geralmente em concentrações de 30 a 70% em peso.
O peróxido de hidrogênio é um líquido límpido, incolor e de odor picante, miscível em
água em todas as proporções e solúvel em muitos meios orgânicos.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
5
Na Tabela 2.1 estão reunidos alguns dados físicos do peróxido com 100% de pureza em
comparação com a água (Degussa, 2003).
Tabela 2.1. Propriedades físico-químicas do peróxido de hidrogênio puro.
Propriedades físico-químicas Unid. H
2
O
2
H
2
O
Massa molecular g/mol 34,016 18,016
Ponto de congelamento ºC -0,43 0
Ponto de ebulição ºC 150,2 100,0
Calor de fusão kJ/kg 367,6 333,8
Calor de evaporação
• a 25ºC
• No ponto de ebulição
kJ/kg
kJ/kg
1518,6
1386,7
2442,6
2257,1
Temperatura crítica ºC 457 374,2
Pressão crítica mPa 20,99 21,4
Calor específico
• Sólido, a -25ºC
• Líquido, a 25ºC
• Vapor, a 25ºC
kJ/kg.K
kJ/kg.K
kJ/kg.K
1,712
2,629
1,352
1,978
4,182
1,865
Densidade
• Sólido, no ponto de fusão
• Líquido, a 25ºC
kg/m
3
kg/m
3
1,71.10
3
1,44.10
3
0,9164.10
3
0,9971.10
3
Viscosidade
• a 0ºC
• a 20ºC
mPa.s
mPa.s
1,819
1,249
1,792
1,002
Tensão superficial a 20ºC N/m 0,804 0,728
Índice de refração a 20ºC (sódio-
linha D)
__
1,4084 1,3330
Fonte: Degussa (2003).
A Tabela 2.2 mostra importantes dados do peróxido comercial (30% de pureza),
utilizado nos experimentos de oxidação do metabissulfito.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
6
Tabela 2.2. Propriedades físico-químicas do peróxido de hidrogênio comercial.
Propriedades Unidade H
2
O
2
30%
em peso
Conteúdo de oxigênio ativo % em peso 14,5
Densidade, a 20ºC kg/L 1,111
Ponto de congelamento ºC -26
Ponto de ebulição (pressão normal) ºC 106
Pressão total de vapor, a 30ºC 10
-3
mPa 3,333
Pressão parcial de vapor, a 30ºC 10
-3
mPa 0,033
Fonte: Degussa (2003).
O valor do pH possui também uma grande influência na estabilidade do peróxido de
hidrogênio. Para uma estabilidade ideal, a faixa de pH está entre 3,5 e 4,5. E quanto menor o
valor do pH, maior seu poder oxidante (Degussa, 2003).
A seguir a Equação (2) de meia-célula para o par peróxido de hidrogênio/água
demonstra o potencial padrão de redução do peróxido de hidrogênio.
O2H2e2H OH
2
-
22
→++
+
( E
0
= +1,8V) (2)
O peróxido de hidrogênio em contraste com muitos outros oxidantes não introduz no
sistema substâncias adicionais que possam interferir no processo, a não ser a água. E o seu
excesso pode ser facilmente decomposto em água e oxigênio.
A Tabela 2.3 a seguir mostra a taxa de decomposição em função da temperatura de
armazenamento do peróxido de hidrogênio comercial.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
7
Tabela 2.3. Taxa de decomposição do peróxido de hidrogênio.
Temperatura de
armazenamento (ºC)
Taxa de decomposição
relativa aproximada
20 Menos de 2% por ano.
70 Menos de 2% por semana.
95 Menos de 2% por dia.
Fonte: Degussa (2003).
2.2 – Processos de oxidação avançada
Os processos de oxidação avançada (POA’s) são caracterizados pela geração de
radicais hidroxila (HO
•
) que são altamente oxidantes, tendo um potencial de redução padrão
de 2,7V em solução ácida e 1,8V em solução neutra (Buxton et al., 1988), sendo capazes de
reagir praticamente com todas as classes de compostos orgânicos e inorgânicos.
Os radicais hidroxila podem ser gerados por vários métodos tais como: fotólise do
peróxido de hidrogênio, de soluções aquosas de ozônio, radiação UV na H
2
O sob vácuo e
fotocatálise com TiO
2
(Legrini et al., 1993).
A Tabela 2.4 mostra uma lista dos POA’s, classificados em processos não fotoquímicos
e processos fotoquímicos (Oliveira, 2003).
Aspectos teóricos
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8
Tabela 2.4. Tecnologias avançadas de oxidação.
Processos não fotoquímicos Processos fotoquímicos
Ozonização em meio alcalino (O
3
/HO
•
)
Oxidação em água sub/e supercrítica
Ozonização com peróxido de hidrogênio
(O
3
/H
2
O
2
)
Fotólise da água em ultravioleta em
vácuo (UVV)
Processo Fenton (Fe
2+
/ H
2
O
2
) UV/Peróxido de hidrogênio
Oxidação eletroquímica UV/O
3
Plasma não térmico Foto-Fenton
Descarga eletrohidráulica - Ultrasônico
Fonte: Oliveira (2003).
Os estudos sobre a utilização dos processos de oxidação avançada estão bem
difundidos, principalmente no tratamento de matérias orgânicas bio-resistentes e tóxicas que
impedem o uso de tratamentos convencionais como a biodigestão.
O radical hidroxila liberado pela fotólise do peróxido de hidrogênio pode oxidar as
moléculas orgânicas levando-as a formação de CO
2
e água, sem deixar resíduos e com certa
facilidade de operação. Apesar desse estudo ser sobre a oxidação de uma substância
inorgânica, consideramos de fundamental importância apresentar mais algumas vantagens dos
POA’s em relação à oxidação de orgânicos com a presença da luz.
Dos Processos de Oxidação Avançada, pode-se dizer que:
⎯ pode-se atingir a mineralização completa do contaminante. As tecnologias
convencionais, que não empregam espécies oxidantes muito reativas, não alcançam a
oxidação completa da matéria orgânica;
⎯ usualmente não geram lodos que necessitam de um processo de tratamento e/ou
disposição;
⎯ podem ser usados na decomposição de compostos orgânicos de difícil degradação
biológica;
⎯ servem para tratar contaminantes com baixas concentrações (por exemplo, em ppb);
⎯ subprodutos orgânicos podem ser formados durante a reação, contudo, em geral, estes
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
9
são menos tóxicos. Como exemplo podemos citar a formação da cloramina, produto
extremamente tóxico, quando utilizamos cloro como oxidante em resíduos líquidos
que contenham aminas (Oliveira, 2003);
⎯ são ideais para diminuir a concentração de compostos formados por pré-tratamentos
alternativos, como a desinfecção;
⎯ geralmente melhoram as propriedades organolépticas da água tratada;
⎯ em muitos casos consomem menos energia que os outros métodos (por exemplo, a
incineração) (Oliveira, 2003);
⎯ permitem transformar contaminantes bio-resistentes em produtos que podem ser
tratados por métodos mais econômicos, como o tratamento biológico.
Os POA’s podem ser aplicados tanto como uma etapa de pré-tratamento quanto pós-
tratamento para efetuar um “polimento” das águas antes das descargas para os corpos
receptores (Oliveira, 2003).
A eficiência destas técnicas reflete em processos envolvendo uma maior facilidade
termodinâmica e uma velocidade de oxidação muito incrementada pela participação dos
radicais, principalmente o radical hidroxila, HO
•
. Esta espécie reage 10
6
– 10
12
vezes mais
rápido que oxidantes alternativos como o O
3
(Oliveira, 2003).
A performance da degradação fotoquímica de um determinado composto pode alterar-se
drasticamente em função do sistema utilizado (tipo de lâmpada, geometria do reator,
hidrodinâmica, etc.), o que incide sobre o consumo de energia elétrica e sobre os custos. Os
POA’s mediados por luz UV não são adequados para processar misturas de substâncias de
elevada absortividade, ou com altos teores de sólidos em suspensão, pois a eficiência quântica
diminui pela perda de luz, por dispersão e/ou absorção competitiva (Oliveira, 2003).
Os POA´s podem ser classificados em sistemas homogêneos e sistemas heterogêneos de
degradação, com ou sem irradiação ultravioleta, como mostrado na Tabela 2.5 (Nascimento,
2002).
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
10
Tabela 2.5. POA´s homogêneos e heterogêneos com e sem irradiação de luz.
Homogêneos Heterogêneos
com irradiação sem irradiação com irradiação
O
3
/UV O
3
/H
2
O
2
Catalisador/UV
H
2
O
2
/UV O
3
/OH
-
Catalisador/H
2
O
2
/UV
O
3
/ H
2
O
2
/UV H
2
O
2
/Fe
2+
H
2
O
2
/Fe
+2
/UV
(foto-Fenton)
Fonte: Nascimento (2002).
Atualmente, os POA’s tendem a um grau de progresso e uma variada comercialização,
em lucro constante, à medida que se avança cientifica e tecnologicamente no assunto. As
técnicas de ozonização em meio alcalino, UV/H
2
O
2
, UV/O
3
, UV/H
2
O
2
/O
3
, UV/Fenton e
UV/TiO
2
são totalmente ou parcialmente comercializadas (Oliveira, 2003).
2.2.1 - Processos homogêneos de degradação
Os processos homogêneos de degradação caracterizam-se por ocorrerem na presença ou
ausência de um catalisador químico solúvel (Nascimento, 2002).
Os sistemas que utilizam o ozônio têm sido muito estudados para o tratamento de
efluentes industriais e águas potáveis, uma vez que este processo, além de destruir as
moléculas de contaminantes, possui um alto poder de desinfecção, sendo também capazes de
eliminar os microorganismos patogênicos presentes. Nestes processos, os radicais hidroxila
são gerados pela decomposição do H
2
O
2
, através da fotólise do ozônio, segundo as Equações
(3) e (4):
222
h
23
O OH OH O +⎯→⎯+
ν
(3)
•
⎯→⎯ HO 2 OH
h
22
ν
(4)
A adição de peróxido pode melhorar o desempenho do método, atuando como fonte
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
11
adicional de radicais. A principal desvantagem apontada para estes processos é a dificuldade
de transferência de uma massa significativa de ozônio gasoso para a fase líquida. Além disso,
a geração de ozônio deve ser muito bem controlada para que o mesmo seja totalmente
consumido no processo ou realizado em sistema fechado, uma vez que o ozônio pode causar
danos ao meio ambiente e/ou à saúde humana, devido ao seu alto poder oxidante.
2.2.1.1. Processo Fenton e foto-Fenton
Em 1984, H. J. H. Fenton divulgou que o íon ferroso promove uma forte oxidação do
ácido tartárico através do peróxido de hidrogênio. Conseqüentemente, esse trabalho mostrou
que a combinação do H
2
O
2
e um sal de ferro, “reagente de Fenton”, é um oxidante eficiente
para um larga variedade de substratos orgânicos (Walling, C.; 1975).
O poder oxidante do reagente de Fenton (H
2
O
2
/Fe
2+
) é atribuído aos radicais hidroxila
provenientes da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio em meio ácido, cuja
Equação geral é representada abaixo:
•
++⎯→⎯+
+
+
HO OH Fe OH Fe
-
22
3
2
(5)
Este reagente tem sido estudado no tratamento de efluentes contendo pesticidas não
voláteis na presença e na ausência de iluminação, tendo sido observado um forte aumento no
poder oxidante quando combinado à radiação UV ou UV-visível, este processo é conhecido
como Foto-Fenton (Sun e Pignatello, 1993).
A reação de Fenton em presença de luz UV e/ou visível aumenta a taxa de produção de
radicais hidroxila, acelerando a taxa de degradação de poluentes orgâncios (Rossetti et al,
2002). Neste caso o processo passa a ser chamado de foto-Fenton ou reação Fenton foto-
assistida (Giroto, 2002).
A desvantagem desses processos, Fenton e foto-Fenton, reside no fato de ele não
possuir uma ação prolongada, cessando tão logo todo o peróxido se tenha decomposto. Isto
pode levar à formação de muitos intermediários que podem persistir no meio. Além disso,
para que ocorra com eficiência o processo requer um pH próximo de três, o que muitas vezes,
é difícil de ser obtido em matrizes ambientais ou pode causar perturbações ainda mais graves
que a própria contaminação em si.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
12
2.2.1.2. Processo UV/ peróxido
No processo UV/H
2
O
2
, a solução contendo o composto contaminante e H
2
O
2
é irradiada
com luz UV de comprimento de onda menor que 280 nm, causando a homólise da molécula
de peróxido, representada pela Equação (6) e gerando radicais hidroxilas que podem oxidar o
composto orgânico.
•
⎯→⎯ HO2OH
hv
22
(6)
O método UV/ H
2
O
2
é o mais antigo e tem sido usado com êxito na remoção de
contaminantes presentes em águas e efluentes industriais.
As vantagens deste processo são: a constante de velocidade, o fácil manuseio do
oxidante, bem como sua infinita solubilidade em água, além do emprego de reatores de
simples construção, já que se opera a baixas pressões e temperaturas. A principal
desvantagem é o baixo coeficiente de absorção do H
2
O
2
e a baixa eficiência quântica da
produção de radicais hidroxilas no comprimento de onda empregado (254 nm), o que diminui
a eficiência global do processo (Andreozzi et al, 1999).
A absorção máxima do peróxido é no comprimento de onda igual a 220nm (Oliveira,
2003). Para compensar, é necessário trabalhar com uma concentração mais alta de oxidante do
que o calculado. Porém, o excesso de peróxido de hidrogênio e altas concentrações de HO
•
,
conduzem a reações competitivas que produzem um efeito inibidor para a degradação. Os
radicais HO
•
são sensíveis para recombinar ou reagir de acordo com as seguintes Equações:
OHHOOHHO
2222
+→+
••
(7)
22222
OOHHOOHHO ++→+
••
(8)
2222
2 OOHHO +→
•
(9)
222
OOHHOHO +→+
••
(10)
As Equações (7) e (10) consomem HO
•
e diminuem a velocidade de oxidação dos
poluentes. Deve-se determinar em cada caso a quantidade ótima de H
2
O
2
, para evitar um
excesso que pode ser prejudicial ao processo.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
13
Para superar esta limitação, seria mais conveniente o uso de lâmpadas de Xe/Hg, que
emitem radiação UV na faixa de 210 – 240 nm (Oliveira, 2003), porém essas lâmpadas são
mais caras e muitas vezes inviabilizam o processo.
2.2.2 - Processos heterogêneos de degradação
Vários semicondutores têm sido utilizados como catalisadores nos POA´s heterogêneos,
dentre os quais o dióxido de titânio tem demonstrado ser o mais adequado pela sua eficiência,
estabilidade, atoxicidade e insolubilidade em água (Percherancier, Chapelon e Pouyet, 1995).
A fotocatálise heterogênea utilizando o semicondutor TiO
2
tem sido amplamente
estudada para a descontaminação ambiental e o tratamento de efluentes industriais líquidos
(Nogueira e Jardim, 1996) e/ou gasosos (Alberici e Jardim, 1997). O mecanismo de ação
baseia-se na absorção pelo TiO
2
de fótons com energia suficiente para que um elétron seja
promovido da banda de valência para a banda de condução do semicondutor, gerando sítios
oxidantes (lacunas) na banda de valência. Estas lacunas possuem potenciais capazes de oxidar
a água adsorvida na superfície do semicondutor produzindo radicais hidroxila, que por sua
vez desencadeiam as reações de oxidação que resultam na destruição dos compostos
orgânicos presentes no meio. Os elétrons promovidos para a banda de condução podem
migrar para a superfície do catalisador gerando sítios redutores capazes de reduzir o oxigênio
ou água a radicais superóxidos.
As limitações no uso do TiO
2
advêm da dificuldade da sua remoção após o tratamento,
da sua eficiência exigir contato com a substância a ser degradada (o que pode ser difícil e caro
em várias situações) e do fato da oxidação do material orgânico ser não específica.
2.2.3 – Reações químicas envolvendo compostos à base de enxofre
O enxofre corresponde a 34% do metabissulfito de sódio (Na
2
S
2
O
5
) gerador do sulfito
que age como redutor evitando a oxidação do camarão. E como já foi comentado, esse estudo
descreve todo o processo realizado e seu resultado, para oxidar o sulfito que ao final do
processo de despesca é descartado nos corpos d’água.
Logo, se faz pertinente, expor algumas reações químicas que ocorrem com o enxofre e
seus compostos e que serviram como base para a realização desse trabalho.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
14
A adição de SO
2
à água produz uma solução cuja fraca acidez é freqüentemente
atribuída à ionização do ácido sulfuroso(H
2
SO
3
). O ácido sulfuroso não foi, no entanto, jamais
isolado como composto puro e não há evidências de que a molécula H
2
SO
3
realmente exista
(Mahan, 1972).
A ionização do “ácido sulfuroso” pode ser descrita da seguinte forma:
+−
+↔+ HHSOOHSO
32)aq(2
(11)
−+−
+↔
2
33
SOHHSO
(12)
Não há dúvida da existência do íon hidrogenossulfito (HSO
−
3
) e do íon sulfito (SO
−2
3
),
pois seus respectivos sais são bem conhecidos.
O metabissulfito de sódio quando dissolvido na água sofre hidrólise, que conduz à
formação dos íons HSO
3
-
e SO
3
2-
. Em determinadas condições, os íons hidrogenossulfito e
sulfito levam a abstração do oxigênio em fase aquosa. As reações que demonstram esse
processo pode ser observadas a seguir:
Reação de hidrólise do metabissulfito:
32522
NaHSO2OHOSNa →
+
(13)
NaHSO
3
→ Na
+
+ HSO
3
-
(14)
HSO
3
-
→ H
+
+ SO
3
2-
(15)
Reação de oxidação do hidrogenossulfito com oxigênio molecular:
2HSO
3
-
+1/2 O
2
→ SO
4
2-
+ SO
2
+ H
2
O (16)
A seguinte reação com o peróxido de hidrogênio leva ao rápido consumo do
hidrogenossulfito.
2HSO
3
-
+ H
2
O
2
→ H
+
+ SO
4
2-
+ SO
2
+ 2H
2
O (17)
A reação de hidrólise do dióxido de enxofre restaura, parcialmente a concentração de
sulfito na forma de ácido sulfuroso, demonstrada na Equação (18).
3222
SOHOHSO
↔
+
(18)
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
15
2.3 – A agroindústria do camarão
Nos últimos cinco anos a produção de camarão no Brasil se transformou numa atividade
altamente rentável conquistando um espaço cada vez maior na pauta brasileira de exportações
com um volume total em exportação de 58.455 toneladas (Rocha, 2004).
No hemisfério ocidental, a produção de 2003 chegou a 271.000 toneladas, 16,63% do
total mundial. O Brasil, ao finalizar o referido ano com 90.190 toneladas, correspondente a
226 milhões de dólares, consolidou a posição de líder do hemisfério, superando o Equador e o
México que, tradicionalmente, ocupavam o primeiro e o segundo lugar, respectivamente
(Rocha, 2004.). O Nordeste responde por 95% de toda produção nacional (Carvalho, 2003).
O camarão congelado já ocupa a posição de principal gerador de emprego e renda do
setor primário da economia nordestina e detém o segundo lugar na pauta exportadora dos
Estados nordestinos, perdendo apenas para açúcar e derivados (Sampaio, 2003).
A Tabela 2.6 representa o percentual de pessoas contratadas por nível de educação nas
respectivas atividades da carcinicultura.
Tabela 2.6. Nível de educação por atividade na carcinicultura.
Atividade Nível de educação
Fazenda de camarão 88% fundamental
Larvicultura 75% médio
Beneficiamento 90% fundamental
Fonte: Rocha, 2003.
A carcinicultura no Estado do Rio Grande do Norte é hoje um grande empreendimento
com excelente retorno financeiro. Mesmo antes da colonização, o camarão já fazia parte da
cultura e da história do Estado. Cinco séculos após o descobrimento do Brasil, o Rio Grande
do Norte redescobriu a importância do camarão, não apenas como um dos elementos da
culinária regional mas, principalmente, como uma viável alternativa de resgate econômico.
Foi durante a gestão do governador Cortez Pereira, em 1973, que teve início o Projeto
Camarão, cujo principal objetivo era o de fomentar pesquisas que comprovassem as
viabilidades técnicas e econômicas do cultivo do crustáceo nos estuários da região (Carvalho,
2003).
A experiência pioneira do Estado do Rio Grande do Norte fez surgir no Brasil uma
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
16
atividade que mais tarde se transformaria numa das maiores fontes de receita dos estados
nordestinos.
Em 2002, o Estado exportou uma média de 5.700 toneladas de camarão congelado,
injetando cerca de 28,8 milhões de dólares na economia local. Em 2003, este número saltou
para 18.700 toneladas (US$ 71 milhões), o que representa um aumento de 328% no volume
exportado. Hoje, o Estado ocupa o primeiro lugar em exportação de camarão (Rocha, 2004).
O Estado do Rio Grande do Norte contribui de forma expressiva para a geração dos
mais de 17 mil empregos diretos na área de criação e outros 2 mil no setor de processamento,
criados pela carcinicultura brasileira (Sampaio, 2003).
Como atrativos, o Estado possui todas as condições edáfo-climáticas (temperatura da
água, luminosidade, umidade, evaporação e precipitação) propícias para o cultivo de camarão,
permitindo uma menor incidência de impactos ambientais (Carvalho, 2003).
Para atingir o crescimento esperado, os criadores estão investindo alto na construção de
novas unidades de processamento, além da ampliação das áreas de cultivo já existentes. No
ano de 2002, os investimentos para o setor chegaram a R$ 170 milhões, dos quais apenas 10%
foram provenientes de recursos destinados pelo Poder Público (Carvalho, 2003).
2.4 – Processo para criação de camarão
O processo de criação de camarão em cativeiro envolve diversas etapas, que vai desde a
fase de larva do camarão até o seu beneficiamento, para posterior comercialização.
Geralmente, cada etapa é realizada por uma empresa independente, com exceção de alguns
grupos empresariais que dominam todo o ciclo de criação de camarão.
A Figura 2.1 mostra, esquematicamente, todas as etapas do processo de criação de
camarão marinho em cativeiro, que serão descritas nos itens 2.4.1 ao 2.4.4.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
17
Figura 2.1. Fluxograma do processo de cultivo de camarões marinhos
2.4.1 – Laboratório de larvicultura
Laboratório de larvicultura é uma empresa especializada no desenvolvimento e
procriação de larvas de camarão.
O processo se inicia com a formação dos plantéis de reprodutores que após 10 meses
estão prontos para reproduzir comercialmente. Os reprodutores pesam entre 37 e 42g.
Após a desova do camarão, faz-se a transferência e desinfecção dos ovos e em 10 horas
estes eclodem no estágio chamado náuplio. Estes são estocados nos tanques de larvicultura.
Uma fêmea de 40g produz em média 150.000 náuplios por desova podendo desovar de
2 a 4 vezes por mês. Um plantel de reprodutores fica em produção nos tanques de maturação
por um período máximo de 100 dias, quando são substituídos por novo plantel. Durante o
LARVICULTURA
(
OVOS → NÁUPLIO → ZOEA → MYSIS
)
VIVEIRO-BERÇÁRIO
VIVEIRO DE ENGORDA
DESPESCA
BENEFICIAMENTO
Pós-larva
Camarão juvenil
COMERCIALIZAÇÃO
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
18
período que estão na maturação recebem alimentação à base de lula, artemia adulta, marisco e
dieta seca para reprodutores.
A etapa seguinte de maturação se dá nos tanques de larvicultura e se divide em duas
fases.
Fase 1 – ocorre em galpões fechados, com rígido controle de assepsia e temperatura.
Nessa fase os náuplios são alimentados com microalgas, náuplio de artemia recém eclodido e
dieta seca para larvas. Os náuplios permanecem nessa fase até atingir o estágio mysis. Após
nove dias são transferidos para a fase 2.
Fase 2 – ocorre a céu aberto, em tanques chamados "raceways", sem controle de
temperatura. Nessa fase, os camarões estão no estágio de pós-larvas e são alimentados com
microalgas, náuplio de artemia recém-eclodido e dieta seca para pós-larva. Após 10 dias, as
larvas estão prontas para a venda comercial.
A água utilizada no laboratório de larvicultura é água do mar que passa por um intenso
tratamento com o objetivo de atender à qualidade necessária na maturação das larvas de
camarão. O processo de captação e tratamento de água consta de:
• Captação de água do mar, através de tubulações de PVC serrilhadas enterradas na
areia ou superficial, dependendo se o objetivo é ter água mais limpa ou mais bruta;
• Cloração e descloração;
• Filtração mecânica por elementos filtrantes para reter partículas de até 1 micron;
• Ajuste de salinidade e temperatura;
• Esterilização final por lâmpadas ultravioleta para os Setores de Microalgas e
Desova
.
A Figura 2.2 mostra uma típica unidade de larvicultura, localizada no município de
Canguaretama/RN.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
19
Figura 2.2. Unidade produtora de larvas de camarão
2.4.1.1 - Estágios do desenvolvimento do camarão
Igarashi (1995) afirma que o desenvolvimento larval de gênero Penaeus consiste de 3
estágios: náuplio, zoea e mysis. O mysis metamorfoseia-se e torna-se um camarão jovem com
aparência de adulto (pós-larva).
As Figuras 2.3 a 2.5 mostram fotos dos estágios de desenvolvimento do camarão.
Figura 2.3. Estágio Zoea
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
20
Figura 2.4. Estágio Mysis
Figura 2.5. Estágio Pós-larva
2.4.2 – Fazenda de camarão
A fazenda de camarão envolve os processos de adaptação das pós-larvas no pré-berçário
ou viveiro-berçário, de engorda dos camarões jovens nos viveiros de engorda e de despesca.
A Figura 2.6 mostra uma fazenda de camarão da Empresa Potiporã, atualmente com
800ha, pertencente ao grupo Queiroz Galvão, localizada no município de Pendências, no Rio
Grande do Norte.
Figura 2.6. Fazenda de camarão Potiporã pertencente ao grupo Queiroz Galvão
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
21
As pós-larvas são classificadas com números, por exemplo, PL 23, para designar a pós-
larva que passou por 23 dias de metamorfose.
Primeiramente, as pós-larvas sairão dos tanques de larvicultura para os viveiros-
berçários. Esse procedimento requer muito cuidado durante a transferência para não haver
muita diferença entre as temperaturas da água dos tanques e dos viveiros, pois o choque
térmico pode ocasionar a morte dos camarões.
As pós-larvas permanecerão nos viveiros-berçários por aproximadamente 30 a 45 dias.
A concentração populacional de pós-larvas pode ser de aproximadamente 1 unidade/litro.
Neste caso, é aconselhável que haja um bom desenvolvimento de fitoplânctons na água do
cultivo.
Depois da etapa de adaptação, os camarões jovens serão transferidos para o viveiro de
engorda, onde permanecerão até atingir o tamanho comercial, de 12 a 13g. Durante esta fase,
a alimentação à base de ração peletizada é fornecida 2 vezes ao dia, de preferência ao
amanhecer e após o pôr-do-sol.
Maia et al. (2000) salientam que no cultivo intensivo de camarões (40 a 60 animais/m
3
),
considerando o uso de aeradores e ração balanceada de alta performance, pode-se alcançar
uma produtividade em torno de 4.000 a 6.000 kg/ha/ciclo. A sobrevivência pode atingir
valores entre 60 e 78%. A conversão alimentar, ou seja, a razão entre o total de camarão
produzido pelo total da ração consumido durante todo período de engorda, situa-se entre 1,2 e
1,3.
Rocha e Maia (1998) orientam que o cultivo semi-intensivo, na região Nordeste do
Brasil, tenha uma duração média de 100 a 110 dias, quando os camarões atingem um peso
médio entre 12 e 13 gramas, estando aptos para a comercialização. Esta duração de cultivo
permite a realização de 2,8 a 3 ciclos por ano.
Igarashi (1995) enfatiza que nos casos em que ocorre um crescimento satisfatório de
fitoplâncton, a água de cultivo pode permanecer por até um mês sem ser trocada. Por outro
lado, os fitoplânctons podem alterar o pH da água. Neste caso, normalmente quando se faz a
troca diária de 10 a 15% da água, não há grande alteração do pH, a menos que haja uma
densidade muito alta de pós-larvas ou acúmulo de restos de alimentos em estado de
putrefação. Maia et al. (2000) afirmam que as renovações diárias de água devem ser
superiores a 3% por viveiro.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
22
2.4.2.1 - A qualidade da água nos viveiros
Qualidade de água em aqüicultura é o conjunto de características que devem ser
mantidas no ambiente para garantir o sucesso dos cultivos. Este conjunto refere-se ao
equilíbrio dinâmico de todas as variáveis físicas, químicas, biológicas e tecnológicas,
relacionadas na Figura 2.7, que possibilita o cultivo de organismos aquáticos de forma viável.
Figura 2.7. Variáveis físicas, químicas, biológicas e tecnológicas na carcinicultura
Nas Tabelas 2.7 e 2.8 podemos observar os principais parâmetros que devem ser
acompanhados nos viveiros de engorda com seus respectivos métodos utilizados para realizar
as análises e suas concentrações permitidas.
TECNOLÓGICAS
Densidade (nº/unidade de volume ou
superfície = UVS)
Taxa de renovação (%/UVS)
Biomassa (peso vivo/UVS)
Carga (massa/fluxo de água)
Alimentação
FÍSICAS
Temperatura
Pressão
Sólidos em suspensão
Cor da água
Transparência
Luz (qualidade e quantidade)
QUÍMICAS
pH e alcalinidade
Gases dissolvidos
Salinidade
Compostos orgânicos
Compostos inorgânicos
Poluentes
BIOLÓGICAS
Vírus
Bactérias
Fungos
Protozoários
Fitoplânctons
Flora e fauna
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
23
Tabela 2.7. Parâmetros da qualidade da água para o cultivo de camarões marinhos.
Parâmetros Método (unidade)
Temperatura Termômetro de mercúrio (ºC)
Salinidade Salinômetro (
o
/
oo
). A unidade usada para
expressar a salinidade é partes por mil.
Transparência Disco de Secchi (cm)
Turbidímetro (NTU)
Oxigênio Dissolvido Reação de Winkler (mg/L)
Oxímetro polarográfico (mg/L)
pH Papel tornassol
pH-metro de eletrodo
Fenolftaleína e outros indicadores de pH
Amônia Total (NH
3
/NH
4
+
) Método Nessler (mg/L)
Método Berthlot ou Indophenol (mg/L)
Nitrito (NO
2
-
) Reação de Griess ou da Sulfanilamida (mg/L)
Nitrato (NO
3
-
) Reação do Cádmio (mg/L)
Alcalinidade Titulação com Ácido Sulfúrico (mg CaCO
3
/L)
Dureza Titulação com EDTA (mg CaCO
3
/L)
Gás Sulfídrico (H
2
S) Teste de Antimônio (mg/L)
Método iodométrico (mg/L)
Método do azul de metileno (mg/L)
Fonte: Arana, 2002.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
24
Tabela 2.8. Concentração média padrão dos parâmetros de qualidade da água
observados em aqüicultura (expressas em mg/L, exceto pH).
Parâmetro Concentração (mg/L) Parâmetro Concentração (mg/L)
Alcalinidade 10-400 Manganês < 0,01
Alumínio < 0,01 Mercúrio
< 0,02
Amônia (NH
3
)
< 0,02
Nitrito (NO
2
-
) 0,1
Amônia total
< 0,1
Nitrato (NO
3
-
) 0-3
Arsênico
< 0,05
Níquel
< 0,1
Cádmio 0,001 Oxigênio Dissolvido
> 5% saturação
Cálcio 4-160 pH 6,5-8,0
CO
2
0-10 Potássio < 5
Cloro
< 0,003
Prata
< 0,003
Cobre 0,01 Salinidade
< 50%
Chumbo
< 0,02
Sódio 75
Dureza total 10-6000* Sólidos dissolvidos
< 400
HC (cianeto)
< 0,005
Sólidos em suspensão
< 80
H
2
S (gás sulfídrico)
< 0,003
Sulfato (SO
4
)
< 50
Ferro
< 0,01
Sulfeto (S
-
)
< 1
Magnésio < 15 Zinco
<< 0,005
* Para águas com 35
0
/
00
Fonte: Arana, 2003.
Deve ser destacado que, dentre todas as variáveis de qualidade da água, o oxigênio
dissolvido e a amônia não ionizada são os mais importantes.
2.4.3 – Despesca do Camarão
Despesca é o processo de retirada ou colheita dos camarões do viveiro de engorda
quando atingem o peso comercial de 12 a 13g.
É de fundamental importância que os camarões sejam de altíssima qualidade, com
relação às especificações dos importadores, e que a qualidade seja constante.
O principal ponto é, evidentemente, que o peso esteja dentro das especificações, mas há
também uma série de critérios organolépticos que às vezes são subjetivos, como firmeza da
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
25
carapaça e cabeça, ausência de defeitos morfológicos, como necrose e/ou má formação,
uniformidade de cor e ausência de melanose (manchas escuras). Na maioria dos casos, a
forma como os camarões são colhidos é primordial para um produto de alta qualidade. O
processo de colheita pode ser dividido em quatro etapas:
1º. Amostragem preliminar
2º. Saída do reservatório
3º. Abate e processamento
4º. Transporte para a unidade de embalagem
A amostragem preliminar é muito importante porque além de confirmar o peso médio e
a biomassa em um reservatório, também possibilita que os camarões sejam examinados em
termos de deformidades, manchas, lesões etc. O sabor dos camarões também é controlado,
uma vez que, em alguns casos, a presença de determinados plânctons e/ou cianobactérias dá
ao camarão um cheiro de ervas e de solo sujo, denominado cheiro de milho do Equador. Esse
tipo de problema provocará uma reação imediata por parte dos clientes.
Essa etapa é uma das mais importantes, pois a qualidade do camarão colhido
determinará a qualidade do produto final. Para executar esses procedimentos de forma correta
e avaliar o desenvolvimento dos parâmetros, a amostragem ocorre ao longo de três dias antes
da colheita. A decisão sobre a colheita é tomada depois que os seguintes fatores são
observados:
⎯ Menos de 5% dos camarões estão trocando a carapaça e menos de 10% têm carapaças
moles;
⎯ Menos de 5% dos camarões apresentam defeitos;
⎯ O odor e sabor devem estar corretos.
Quando um viveiro é considerdo apto para a colheita, a alimentação dos camarões é
suspensa por no mínimo 48 horas antes de colher e 72 horas, no máximo. Isto é destinado a
impedir que os camarões tenham um hepatopâncreas cheio, o que dá aos mesmos uma
aparência não atraente e estimula um fenômeno de necrose, denominado cabeça vermelha.
O processo da despesca se inicia com o abaixamento do nível da água no reservatório.
Essa operação nem deve ser muito rápida, pondo em risco os camarões, nem muito lenta,
desperdiçando tempo. O tempo necessário depende do tamanho do viveiro. Se houver
mariscos ou outros crustáceos presos às laterais das saídas de drenagem, estas devem ser
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
26
raspadas para evitar danos aos camarões durante a colheita.
A despesca pode ser manual ou mecânica. Além de reduzir os custos de mão-de-obra, a
despesca mecânica tem a vantagem de ser contínua, o camarão não se acumula na rede e
assim evita o risco de esmagamento e deterioração.
No caso de colheita manual, podem ser usados dois tipos de rede, a do tipo “tubo
aberto” ou a “tubo bolso”. A rede de tubo aberto é simples de usar, contudo os operadores
devem passar mais tempo na água e há sempre um risco de esmagar os camarões. No caso da
rede de tipo bolso, por ser aberta na parte superior, há menos risco de esmagamento e os
operadores se mantêm secos.
As instalações da despesca incluem tanques para resfriamento e outros para o
tratamento dos camarões com agentes antioxidantes. A quantidade desses tanques dependerá
da velocidade com a qual os camarões são despescados. De um modo geral, usa-se um tanque
de resfriamento para dois tanques de tratamento.
As instalações da despesca devem ser organizadas de acordo com o princípio do fluxo
de avanço de um produto sem qualquer cruzamento de processo, de acordo com as normas
HACCP (Hazard Analysis & Critical Control Point). O curso tomado pelos camarões a partir
da hora em que eles deixam os viveiros até quando entram no veículo que os leva ao
beneficiamento, bem como o movimento de caixas e outros equipamentos usados durante a
despesca, deve ser organizado. A limpeza e as condições sanitárias do material utilizado,
devem ser observadas antes de iniciar a despesca.
Ao sair do viveiro, o camarão vai para tanques com água, gelo e solução do antioxidante
metabissulfito de sódio. O gelo tem a função de matar os camarões que não resistem à queda
brusca de temperatura e manter sua qualidade, reduzindo a incidência da “cabeça vermelha”,
por isso é necessário manter sempre a temperatura da solução no máximo com 5ºC. O
metabissulfito é utilizado para evitar o aparecimento de manchas escuras no camarão.
Antes de retirar os camarões do tanque para colocá-los em caixas de isopor para
transporte, deve-se remover itens indesejados, como peixes, caranguejos etc. A Figura 2.8
mostra a colocação dos camarões em um tanque com solução de metabissulfito e gelo.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
27
Figura 2.8. Despesca.
Existem muitas formas de usar o metabissulfito no processo de despesca do camarão.
Uma das mais comuns consiste em mergulhar o camarão resfriado numa solução de 5 a 8% de
metabissulfito por 10 a 15 minutos. A concentração da solução e a duração da imersão devem
ser adaptadas em função do tamanho do camarão. Um camarão de pequeno porte absorverá o
produto muito mais rapidamente do que um camarão grande. Portanto, é necessário adaptar o
tratamento às condições de cada caso.
O controle do teor de sulfito presente no camarão atende à um padrão rígido que
expressa o seu valor em SO
2
. Porém
, esse valor pode variar de um mercado para outro. Por
exemplo, os Estados Unidos e o Japão aceitam um máximo de 100 ppm de resíduos de SO
2
no
tecido fresco, mas para a União Européia, a concentração máxima autorizada de sulfitos em
crustáceos da família
penaeidae, solenceridae, aristeidae, varia de acordo com o tamanho dos
camarões, conforme mostrado na Tabela 2.9.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
28
Tabela 2.9. Regulamentos 98/72/EC da União Européia.
Víveres por tipo e tamanho
Nível máximo (mg/kg ou
mg/L) expresso como SO
2
Tecido fresco, congelado e supercongelado
Até 80 unidades por kg 150
Entre 80 e 120 unidades por kg 200
Acima de 120 unidades por kg 300
Cozidos
Todos os tamanhos 50
Obs.: Os níveis máximos são expressos como SO
2
em mg/kg ou mg/L, conforme
apropriado e se referem à quantidade total, disponível de todas as fontes.
Os camarões absorvem progressivamente o metabissulfito durante a despesca, o que
envolve uma queda de concentração no banho de processamento. Assim, é necessário
adicionar regularmente metabissulfito de sódio, de acordo com a quantidade de camarões
tratados para que se mantenha uma concentração elevada, sem exceder as concentrações
máximas autorizadas pelos países importadores. É aconselhável controlar precisamente a
concentração, a duração dos banhos e as reaplicações. Além disso, deve-se verificar
periodicamente a concentração real de metabissulfito na solução usada para este
processamento.
O processamento com o metabissulfito é um dos pontos mais significativos porque a
melanose (manchas na pele) é um dos maiores defeitos que um camarão pode apresentar no
mercado.
2.4.3.1 – Melanose
A melanose são manchas escuras que aparecem no camarão reduzindo enormemente
sua qualidade, muitas vezes implicando numa perda total do produto. Por isso é tão
indispensável a utilização do metabissulfito de sódio, produto usado para evitar o
aparecimento dessas manchas.
O principal mecanismo reacional em camarões
post mortem, que acaba na formação da
melanose, é a ação da enzima tirosinase. A tirosinase é liberada no hemolinfo pelas glândulas
localizadas sob a carapaça (Lucien, 2003).
Os elementos significativos para evitar o aparecimento da melanose são:
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
29
⎯ A ação da enzima tirosinase sobre a tirosina é inibida com pH = 3, cujo grau de acidez
desnatura o frescor dos camarões.
⎯ A temperatura baixa retarda uma reação enzimática, mas não a interrompe. No
entanto, é um dos aspectos que torna importantíssimo o resfriamento prematuro de
camarões após a pesca.
⎯ Utilização de antioxidantes, pois o oxigênio toma parte diretamente em todas as
reações de oxidação.
O metabissulfito atua junto aos intermediários de reação da melanose, em particular
com a quinona e a sulfaquinona, promovendo a inativação enzimática pela redução do
oxigênio, que então está disponível para as reações de oxidação (Lucien, 2003).
O processamento de camarões com metabissulfito de sódio deve ser executado antes da
ocorrência dos mecanismos post mortem. Na verdade, quando esses mecanismos são
desencadeados, eles podem, no melhor dos casos, ser retardados. Portanto, é grande o risco de
se obter um pico de incidência de melanose na hora do descongelamento dos camarões
(Lucien, 2003).
A imersão em solução de metabissulfito de sódio não é um procedimento
suficientemente seguro para impedir que a melanose aconteça. Com o tempo, a taxa do
metabissulfito de sódio residual nos tecidos cai, e quando se torna insuficiente, os
mecanismos de oxidação começam outra vez. Assim, é aconselhável aplicar um procedimento
bastante preciso de modo a ter um efeito suficientemente durável, mas o residual não deve
exceder a taxa autorizada de sulfito no tecido fresco, verificado na concentração permitida,
demonstrado na Tabela 2.9 (Lucien, 2003).
2.4.4 – Beneficiamento
O beneficiamento ocorre em duas fases consecutivas: o resfriamento e o processamento.
O processo de resfriamento deve ser rápido e manter a temperatura do camarão abaixo de 5ºC.
Esta temperatura pode ser obtida facilmente usando-se gelo, mas também pode ser adicionado
sal, reduzindo o ponto de congelamento da solução, pode-se obter um banho com temperatura
perto de 0ºC.
O processamento envolve a classificação do camarão, o descabeçamento e/ou
descascamento, embalagem e congelamento. O camarão beneficiado é comercializado tanto
no mercado interno quanto no externo.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
30
2.5 – Metabissulfito de sódio
O metabissulfito de sódio é um pó cristalino de coloração branca, podendo ser
levemente amarelada. Na carcinicultura, ele é usado para prevenir a formação da melanose
(manchas negras ou black spot) em camarões durante a fase de processamento, logo após a
despesca/ coleta.
2.5.1 - Especificações do metabissulfito
O metabissulfito de sódio (Na
2
S
2
O
5
) é um agente antioxidante que contém no mínimo
96% de pureza e atende rigorosamente às especificações exigidas pela NF 18 e pelo Food
Chemical Codex (Metabissulfito de Sódio Alfa-Carbonor).
Normalmente, é embalado em sacos de polietileno valvulado de 25kg. Sua conservação
deve ser em local ventilado, seco e ao abrigo da luz solar direta. O empilhamento máximo
deve ser de 30 sacos para evitar a compactação do produto. A validade é de 6 meses a contar
da data de fabricação, observadas as condições de armazenamento.
2.5.2 - Recomendações de uso
Após a coleta e resfriamento, os camarões devem ser imediatamente imersos em uma
solução de água com metabissulfito em uma concentração de 5 a 8%, a uma temperatura
próxima de 0ºC, durante um período de 10 a 15 minutos. É importante lembrar que:
⎯ A concentração de metabissulfito de sódio e a duração da imersão devem ser
adaptadas em função do tamanho dos camarões, visto que um camarão pequeno
absorve o produto muito mais rápido do que um camarão maior. O tempo de imersão
deve ser rigorosamente respeitado.
⎯ Deve-se evitar um tempo prolongado no processo de despesca e beneficiamento para
evitar perdas de sulfito por oxidação com o ar.
⎯ A concentração de metabissulfito diminui à medida que ocorre a imersão dos
camarões na solução, devido à absorção do sulfito pela pele do camarão, sendo
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
31
necessária a reposição de metabissulfito de sódio de acordo com a quantidade de
camarão tratado sem exceder a concentração máxima permitida.
⎯ Recomenda-se uma agitação constante da mistura água e gelo para assegurar que
todos os camarões absorvam o SO
2
de maneira homogênea.
⎯ O teor de SO
2
disponível na água varia em função do teor de oxigenação da água, pois
o metabissulfito é um seqüestrante de oxigênio.
2.6 – A carcinicultura e o meio ambiente
De todos os fatores que envolvem a carcinicultura, a questão ambiental é muito
importante. No Rio Grande do Norte, o monitoramento dos viveiros é feito pelo Instituto de
Desenvolvimento Econômico e Meio Ambiente (IDEMA), que atua como órgão licenciador,
enquanto o Instituto Brasileiro de Meio Ambiente (IBAMA) fica responsável pela fiscalização
das áreas cultivadas. A Tabela 2.10 mostra os parâmetros e valores permitidos para as águas
salobras.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
32
Tabela 2.10. Valores máximos permitidos para as águas salobras, segundo Resolução
do CONAMA 020/86.
Parâmetros Valores Permitidos
Oxigênio Dissolvido Valores iguais ou superiores a 5 mg/L O
2
pH Entre 6,5 a 8,5
Óleos e Graxas Virtualmente ausentes
Amônia não ionizável 0,4 mg/L
Arsênio 0,05 mg/L
Cádmio 0,005 mg/L
Cianetos 0,005 mg/L
Chumbo 0,001 mg/L
Cobre 0,05 mg/L
Mercúrio 0,0001 mg/L
Níquel 0,1 mg/L
Zinco 0,17 mg/L
Fonte: CONAMA 20/86
2.6.1 – Efluente dos viveiros
No manancial hídrico, o monitoramento deverá ser realizado pelo menos no ponto de
captação e no ponto de drenagem, semanalmente, onde devem ser analisados os seguintes
parâmetros: salinidade, pH, oxigênio dissolvido, temperatura, transparência da água e teores
de nitratos e nitritos, amônia e fosfatos.
Nos viveiros e canais de drenagem, o monitoramento será realizado diária e
semanalmente. As observações diárias da água dos viveiros constarão de análises de
coloração e aspectos gerais, obedecendo aos seguintes parâmetros: salinidade, pH, oxigênio
dissolvido, temperatura e transparência. Todas as amostras deverão ser coletadas nas
primeiras horas da manhã e ao final da tarde, com exceção da salinidade e transparência que
devem ser observadas às 11 horas. A cada semana deverão ser medidos índices de
alcalinidade e a cada dois dias, amônia.
Às segundas-feiras, deverá ser realizado o monitoramento semanal por meio de análise
dos seguintes parâmetros: concentração de fitoplânctons, biometria dos camarões, aspectos
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
33
sanitários (controle de doenças), nitritos, nitratos, amônia e pH dos solos.
Os canais de drenagem e os pontos de descarga serão monitorados sempre às segundas-
feiras, com o intuito de analisar os seguintes parâmetros: oxigênio dissolvido, salinidade, pH,
nitritos, nitratos, amônia e concentração de fitoplânctons.
A cada 6 (seis) meses, os resultados finais deverão ser enviados ao órgão estadual de
fiscalização ambiental (IDEMA), além de ficarem à disposição dos demais órgãos
competentes no banco de dados da empresa.
O Laboratório de Camarões Marinhos do Departamento de Aqüicultura da Universidade
Federal de Santa Catarina elaborou um projeto para determinação da qualidade dos efluentes
dos viveiros de Litopenaeus vannamei da região Nordeste com o apoio científico do Institut
de Recherche pour le Développement (IRD), da França, e a participação do Laboratório de
Energia Nuclear, da Universidade Federal de Pernambuco. Os resultados obtidos estão
demonstrados na Tabela 2.11 e na Tabela 2.12 é feita uma comparação entre os efluentes
recomendados pela Global Aquaculture Alliance (GAA) e outros tipos de efluentes.
A GAA é uma associação de comércio internacional e sem lucro dedicada a desenvolver
uma aqüicultura ambientalmente sustentável e socialmente responsável.
Tabela 2.11. Resumo dos principais parâmetros de qualidade da água em fazendas de
camarão marinho na região Nordeste do Brasil.
Parâmetros Água de captação Efluente
Oxigênio Dissolvido (mg/L) 5,79
5,49
pH 7,88 7,90
Fósforo total (mg/L) 0,10 0,15
N – NH
3
(mg/L) 0,09 0,15
DBO (5 dias) (mg/L) 2,15 4,41
Sólidos suspensos (mg/L) 116,7 142,4
Fonte: Vinatea et al., 2003.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
34
Tabela 2.12. Comparação dos parâmetros de qualidade da água das fazendas de
camarão da região Nordeste do Brasil com níveis de efluentes recomendados pela
GAA e com efluentes de outras atividades.
Parâmetros
(mg/L)
Efluentes de
fazendas no
Brasil
Valores
recomendados
pela GAA
Esgoto
doméstico
tratado
Esgoto de
processamento
de pescado
Fósforo total 0,15 0,5 15,0 150,0
N – NH
3
0,15 5,0 60,0 2.300,0
DBO (5 dias) 4,41 50,0 200,0 14.000,0
Sólidos suspensos 142,4 100,0 500,0 7.050,0
Fonte: Vinatea et al., 2003.
Com base em experimentos, os pesquisadores fazem algumas recomendações:
⎯ Implantar bacias de sedimentação não apenas para os efluentes, mas, dependendo da
região, também para a água de captação;
⎯ Minimizar a troca de água e/ou implementar sistemas de recirculação;
⎯ Desenvolver técnicas eficientes de biotransformação com o uso de macroalgas e
moluscos.
O padrão de efluentes ACC (Conselhos de Certificações para Aqüicultura) é
apresentado na tabela 2.13.
A ACC é uma nova organização internacional não-governamental criada para certificar
procedimentos de produção e sanidade alimentar em fazendas de aqüicultura.
Aspectos teóricos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
35
Tabela 2.13. Padrões iniciais e esperados de qualidade da água para efluentes de
fazendas de camarão.
Parâmetros Padrão Inicial Padrão Esperado
Oxigênio Dissolvido (mg/L)* 4 ou mais
5 ou mais
pH** 6,0 a 9,5 6,0 a 9,0
Nitrogênio de Amônia total (mg/L)** 5 ou menos 3 ou menos
DBO (5 dias) (mg/L)*** 50 ou menos 30 ou menos
Sólidos Suspensos Totais (mg/L)*** 100 ou menos 50 ou menos
Fósforo Solúvel (mg/L)** 0,5 ou menos 0,3 ou menos
Salinidade (ppt)**
Nenhuma descarga
de água acima de
1,5ppt de
salinidade na água
doce.****
Nenhuma descarga
de água acima de
1,0ppt de salinidade
na água doce.****
* medido diariamente, ** medido mensalmente; *** medido trimestralmente;
**** água com menos de 1ppt de salinidade ou condutância específica inferior a 1.500
µ
mhos/cm, será considerada água doce.
2.6.2 - Efluente da despesca
A solução de metabissulfito de sódio não consumida durante o processo de despesca é o
rejeito que quase sempre é descartado no ambiente sem nenhum tratamento. Este rejeito
líquido pode causar impactos negativos nos corpos d’água natural, pois consome o oxigênio
dissolvido, diminui a alcalinidade total e ocasiona a queda do pH da água, podendo resultar na
morte de vários seres vivos do ambiente aquático em que houve o descarte. A solução de
metabissulfito de sódio reage com o oxigênio dissolvido na água formando sulfato ácido de
sódio, este por sua vez dissocia-se em sódio, íons sulfito e íons hidrogênio. Os íons
hidrogênio vão causar o abaixamento do pH e da alcalinidade total das águas receptoras
através da neutralização dos bicarbonatos. Cada miligrama de metabissulfito de sódio pode
consumir 0,15 mg de oxigênio dissolvido e também pode resultar em íons hidrogênio
suficientes para reduzir a alcalinidade total em torno de 0,48 mg.
Capítulo 3: Estado da Arte
37
3. Estado da arte
3.1 – Tratamentos de efluente contendo metabissulfito de sódio
Rademaker (2003) sugere um tratamento de oxidação, após a despesca, da seguinte
forma: a solução residual de metabissulfito deve ser depositada em lagoas de oxidação ou
tanques com aeração mecânica até que todo sulfito seja oxidado a sulfato. A solução ácida
resultante deverá ser neutralizada com hidróxido de cálcio ou hidróxido de sódio, utilizando
para cada 1 kg de sulfito, 0,36 kg de hidróxido de cálcio ou 0,38 kg de hidróxido de sódio.
Para verificar quando todo sulfito foi oxidado, deve-se monitorar o oxigênio dissolvido na
água, quando este se estabilizar acima de 4 ou 5 mg/L, pode-se concluir que a reação de
oxidação ocorreu. Outra sugestão é deixar o efluente em um tanque por um longo período até
que o oxigênio contido no efluente se estabilize acima de 4 ou 5 mg/L. Para lançar o efluente
nos corpos d’água, deve-se realizar antes, a neutralização com produto alcalino.
A Companhia Nordeste de Aqüicultura e Alimentação (CINA), especializada na área de
carcinicultura, indica que a quantidade de metabissulfito de sódio resultante das despescas
deve ser retirada através de bombas elétricas das caixas de imersão por um caminhão tanque,
transportada e colocada em tanques distantes, em no mínimo, 500m dos afluentes e canais de
abastecimento. A referida solução será submetida a um processo de neutralização, que
consiste na adição de 0,36kg de hidróxido de cálcio ou 0,38kg de hidróxido de sódio para
cada 1kg de metabissulfito de sódio. Medições dos níveis de oxigênio dissolvido na solução
contida nos tanques deverá ser monitorada três vezes ao dia até atingir nível superior a 4
mg/L, quando poderá ser constatado o êxito do referido processo.
A empresa Ecoquímica do Brasil, especializada em projetos e consultoria na área de
meio ambiente, indica que o efluente do beneficiamento, rico em metabissulfito, deve ser
tratado com peróxido de hidrogênio. O efluente deve receber dosagens de peróxido de
hidrogênio e seguir para um tanque onde sofrer uma aeração para, em seguida, ser descartado
ou adequado para reuso.
38
3.2. Processo fotoquímico
Apesar da dificuldade de informações sobre oxidação de sulfito com peróxido, o
processo fotoquímico tem sido bastante investigado e pode ser uma alternativa viável para a
diminuição do impacto ambiental causado por esse efluente.
Processo fotoquímico é a ciência que estuda as alterações químicas nas quais a luz está
envolvida direta ou indiretamente.
Muitos trabalhos já estão sendo realizados nessa área obtendo excelentes resultados.
Dentre eles podem ser citados a seguir um estudo do processo fotoquímico utilizando
UV/H
2
O
2
, realizado na UFRN, e outro utilizando ferro e peróxido (reação foto-Fenton),
realizado na USP.
⎯ Oliveira (2003) utilizou o processo UV/H
2
O
2
na degradação de gomas a base de
poliacrilatos em efluentes aquosos. A degradação dessas gomas foi superior a 90%
pela aplicação desse processo.
⎯ Nascimento (2002) mostrou, baseado em dados experimentais, a degradação
fotoquímica pelo processo foto-Fenton de 80% a 90% de hidrocarbonetos presentes
na gasolina em efluentes aquosos.
3.3. Reator solar
Os reatores solares têm sido estudados exaustivamente por diversos grupos de
pesquisa em todo o mundo, sempre visando alcançar um alto grau de eficiência quanto ao
aproveitamento da radiação incidente. As Figuras 3.1 e 3.2 apresentam reatores solares com
coletores cilindro-parabólicos, que refletem a luz que atinge seus espelhos, fazendo a mesma
convergir em um tubo central por onde passa o efluente a ser tratado.
39
Figura 3.1. Reator parabólico instalado na
plataforma de Almeria, Espanha
(Dominguez
et al., 1998)
Figura 3.2. Reator parabólico instalado na
UFRN, Natal/RN
Outra alternativa é aumentar a superfície de contato entre o efluente e a radiação solar
incidente. Isto pode ser obtido fazendo o efluente passar por uma placa sob uma vazão
devidamente controlada, de forma a obter um filme de líquido, que sofrerá a ação desta
radiação. Esse tipo de reator pode ser visualizado na Figura 3.3.
Figura 3.3. Reator tipo filme instalado na UFRN, Natal/RN
Capítulo 4: Materiais e Métodos
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
42
4. Materiais e métodos
4.1 – Reagentes e materiais
No presente trabalho, foram utilizados como reagentes o metabissulfito de sódio
(Na
2
S
2
O
5
) P.A., para a preparação do efluente sintético; o peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
,
30%), como agente oxidante, e ar succionado por uma bomba com capacidade para 72 L/h e;
o efluente real, que foi coletado durante a despesca na fazenda de camarão da cooperativa de
Igapó, Natal/RN.
Para a análise de sulfito, os reagentes foram iodato de potássio, iodeto de potássio,
bicarbonato de sódio, ácido sulfâmico, EDTA dissódio, amido e ácido sulfúrico. Para a
análise de sulfato utilizou-se os reagentes cloreto de bário e solução de glicerina contendo:
glicerina, ácido clorídrico, álcool etílico e cloreto de sódio. Para analisar o peróxido com
sulfito os reagentes foram permanganato de potássio e ácido sulfúrico. Para padronizar o
permanganato utilizou-se o ácido oxálico.
As soluções foram preparadas com água destilada e as pesagens foram feitas em uma
balança analítica de precisão com quatro casas decimais (Bosch).
Os equipamentos utilizados para análise de sulfato foram um espectrofotômetro
(DR2000) e um agitador magnético (Fisatom), demonstrados nas Figuras 4.1 e 4.2, a seguir.
Figura 4.1. Agitador magnético
para análise de sulfato
(LTR/UFRN)
Figura 4.2. Espectrofotômetro utilizado
para medir a absorbância do sulfato
(LEACQ/UFRN)
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
43
4.2 – Preparo dos efluentes
No preparo das soluções sintéticas o procedimento consiste em dissolver o
metabissulfito de sódio em água e diluí-lo até a o volume necessário que variou de 1 L a 20 L
com diversas concentrações. A solução sempre é preparada no momento de realizar os
experimentos para evitar oxidação com o ar.
O efluente real foi utilizado diretamente no reator sem UV.
4.3 – Métodos
Para a oxidação com peróxido de hidrogênio das amostras sintética e real, utilizou-se
parte da estrutura já montada, como bombas, tanque de reação, reator fotoquímicos de
bancada, equipamentos e vidrarias de laboratório, para as reações com luz UV do Laboratório
de Fotoquímica (UFRN), adaptando à necessidade atual. Para a oxidação com ar foram
utilizados dois tanques de vidro com capacidade para 5 e 20L.
Para acompanhar a oxidação com ar, o método de análise para a determinação da
concentração de sulfito foi o iodométrico. A maior dificuldade foi no acompanhamento da
oxidação com H
2
O
2
, pois essa análise não reproduzia um bom resultado devido à interferência
provocada pelo H
2
O
2
residual.
A idéia era remover o peróxido da amostra com carvão ou paládio, antes da titulação
com iodeto-iodato. Porém, após alguns testes, foi verificado que além dos dois removerem
peróxido, também removeram o sulfito, analisado por iodometria. Os resultados estão no
anexo A.
Outra tentativa foi monitorar o consumo de peróxido analisando-o com permanganato.
Como o sulfito também reage com permanganato, removeu-se o sulfito por precipitação com
hidróxido de cálcio, segundo a Equação (17):
−−
+↔+ OH2CaSO)OH(CaSO
32
2
3
(17)
Todos os sais contendo o ânion sulfito são insolúveis em água com exceção do sulfito
de amônio e metais alcalinos (Politi, 1990). Depois da precipitação do sulfito, a amostra foi
filtrada com uma unidade filtrante (GV Millex) de polietileno com membrana durappore 0,22
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
44
µm e o filtrado foi titulado com permanganato de potássio. Os resultados desse experimento
estão no anexo B.
Porém, após alguns testes de precipitação em soluções com concentrações variadas de
sulfito e quantidades proporcionais de hidróxido de cálcio, observou-se que,
aproximadamente, 50% do sulfito ficava dissociado na solução, determinado pela análise
iodométrica do filtrado. O restante era precipitado e removido por filtração. Por esse motivo
não foi possível monitorar a concentração de peróxido com precisão pelo método da
permanganometria, pois havia presença de sulfito na solução, e não só peróxido de
hidrogênio.
Utilizou-se a análise com permanganato para monitorar o sulfito com peróxido
presentes na solução e poder observar o seu consumo pelo tempo de reação.
Finalmente, verificada a dificuldade de analisar o sulfito na presença de peróxido de
hidrogênio, foi definida a análise do sulfato formado. O método utilizado foi o de
turbidimetria com espectrofotômetro devido à estrutura de equipamentos e material de
laboratório já montada no laboratório de meio ambiente (LEACQ) e que foi colocada à
disposição desse estudo.
Depois de definida as análises, foram então, iniciados os experimentos de oxidação do
sulfito com ar e oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio nos efluentes sintético e real.
4.3.1 – Oxidação com injeção de ar difuso
Foram realizados experimentos de oxidação com ar em efluentes sintético e real,
com o objetivo analisar os resultados e verificar sua eficiência (Tabela 4.1).
Tabela 4.1. Experimentos de oxidação do sulfito com injeção de ar difuso.
Efluente Volume (L) Concentração de SO
3
2-
(ppm)
sintético 15
914
sintético 3 49.492
sintético 12 51.492
real 5 29.661
Para preparar os efluentes sintéticos, a massa de sulfito presente no
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
45
metabissulfito de sódio foi calculada por estequiometria de acordo com a Equação
descrita a seguir:
−++
++↔+
2
32522
SO2H2Na2OHOSNa
(18)
A proporção é de 190g de metabissulfito de sódio para 160g de sulfito. O
reagente utilizado nos experimentos continha sulfato proveniente da oxidação do sal
com o ar, obtendo-se uma solução quase sempre com concentração de sulfito abaixo
da calculada, que variou de acordo com o tempo de uso do reagente e uma
concentração inicial de sulfato diferente de zero.
A solução foi preparada em um tanque com capacidade para 20 L para os
experimentos com 15 L e 12 L de solução e em um tanque com capacidade para 10 L
para os experimentos com 5 L e 3 L de solução. A aeração do sistema foi realizada por
bomba de ar com vazão de 72 L/h. O sistema descrito pode ser visualizado na Figura
4.3.
Figura 4.3. Esquema da injeção de ar
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
46
4.3.2 – Oxidação com peróxido de hidrogênio
A quantidade de peróxido adicionado à solução variou da metade ao triplo do
calculado estequiometricamente. Os cálculos estequiométricos se basearam na
seguinte reação:
OH2SOSOOHH2SO2
22
2
422
2
3
++→++
−+−
(19)
A proporção é de 34g de peróxido de hidrogênio para 160g de sulfito. Porém,
normalmente a concentração de H
2
O
2
é de 30% em peso, sendo necessária a correção
para 100%. A densidade do peróxido considerada foi de 1,44g/L.
Os experimentos realizados com peróxido estão descritos na Tabela 4.2.
Tabela 4.2. Experimentos de oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio.
Solução
Volume
(L)
Concentração
de sulfito inicial
(ppm)
Proporção molar
(peróxido : sulfito)
Modo de adição do
peróxido
Sintética 1 8.421 1:2 de uma só vez
Sintética 1 25.263 1:2 de uma só vez
Sintética 1,5 45.493 1:2 de uma só vez
Sintética 3 44.993 1:2 de uma só vez
Sintética 1,5 41.243 3:2 de uma só vez
Sintética 1,5 50.992 3:2 de uma só vez
sintética 2 34.494 3:2 de uma só vez
Sintética 3 47.492 1:1 de uma só vez
Sintética 1 31.243 1:1 de uma só vez
Sintética 1,5 46.493 1:1 de uma só vez
Sintética 1,5 52.991 1:4 de uma só vez
Sintética (c/
radiação
UV)
1,5 47.492 1:4 de uma só vez
Sintética 1 44.243 1:1 continuamente
Sintética 2 49.492 1:1 2 etapas
Efluente real 1,5 31.495 1:2 de uma só vez
Materiais e métodos
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47
A solução preparada com metabissulfito de sódio P.A. com concentração conhecida foi
colocada em um tanque de reação com capacidade para 3 litros, encamisado e conectado a um
banho termostático (Tecnal, Te-184) para controle da temperatura do meio reacional.
O reator foi ligado, através de mangueiras de silicone, a uma bomba centrífuga para
recircular a solução de metabissulfito e peróxido com o objetivo de homogeneizá-la. A vazão
da bomba centrífuga para recirculação da solução do reator foi 720 L/h. Um termômetro e um
potenciômetro monitoraram no interior da solução a temperatura e o pH, respectivamente. A
amostragem foi feita através de uma cânula por sifonação e o acompanhamento da reação foi
feito através da análise de sulfato por turbidimetria em espectrofotômetro a 420 nm, em
alguns casos foi analisada a concentração global de peróxido de hidrogênio e sulfito. O
sistema em que foram realizados os experimentos está representado pela Figura 4.4.
Figura 4.4. Esquema da oxidação com peróxido.
4.3.3 – Oxidação no reator anular de fluxo ascendente (lâmpada)
Com o objetivo de verificar o efeito catalisador da radiação UV sobre o peróxido, foi
realizado um experimento utilizando metade do volume de peróxido calculado
estequiometricamente.
O experimento ocorreu em um reator fotoquímico anular com capacidade de 1 litro com
uma lâmpada de vapor de mercúrio (450 W) de média pressão, concêntrica, envolvida por
uma camisa de resfriamento. O reator foi conectado, através de mangueiras de silicone, a um
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
48
tanque de recirculação com volume de 3 litros, sendo a solução recirculada por uma bomba
centrífuga. O tanque encamisado foi conectado a um banho termostático (Tecnal Te-184) para
controlar a temperatura da solução nele contida. O reator foi isolado por uma caixa de
madeira vedada, para proteger contra a radiação da lâmpada. O tanque de recirculação possui
um pequeno bocal de amostragem lateral, que é vedado com um septo de silicone e teflon. O
volume total de solução nas mangueiras foi de aproximadamente 250 mL. A vazão de solução
do reator para o tanque de recirculação foi de 720 L/h. Através da Figura 4.5 é possível
visualizar o sistema descrito acima.
Figura 4.5. Esquema do reator fotoquímico com fonte artificial de luz UV.
4.4 – Metodologia de análises
As análises químicas envolvidas nesse estudo foram: sulfito por iodometria, sulfato por
turbidimetria com espectrofotômetro e peróxido de hidrogênio com sulfito por
permanganometria. Os itens a seguir descrevem os procedimentos e os cálculos referentes a
esses métodos.
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
49
4.4.1 – Análise de sulfito
As análises foram realizadas pelo método iodométrico de acordo com o Standard
Methods.
4.4.2 – Análise de sulfato
As análises foram realizadas pelo método turbidimétrico de acordo com o Standard
Methods.
4.4.3 – Análise de peróxido de hidrogênio
A análise foi baseada na metodologia contida em Análise Inorgânica Quantitativa
(Vogel, 1981).
Princípio:
Uma amostra acidificada contendo peróxido de hidrogênio é titulada com solução de
permanganato de potássio. O manganês é reduzido de +7 para +2 oxidando assim o oxigênio
de –1 para 0.
Não havendo mais H
2
O
2
na amostra, irá surgir um cor rosa resultante do excesso de
permanganato de potássio, indicando o final da titulação.
Reagentes:
a) Titulante padrão permanganato de potássio, 0,02M: Dissolver 6,3212 g de KMnO
4
em água destilada e diluir para 1000 mL. Deixar em repouso por um dia. Padronizar
com solução padrão de oxalato.
b) Solução padrão de oxalato, K
2
C
2
O
4
. H
2
O: Pesar exatamente 0,1852 de K
2
C
2
O
4
.
H
2
O. Diluir em um erlenmeyer com 50 mL de água destilada. Acidificar com 20 mL
de ácido sulfúrico 1 : 5, aquecer até 60ºC e titular com o titulante padrão de
permanganato. Calcular o fator de correção.
c) Solução de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) 1 : 5.
Materiais e métodos
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
50
Procedimento:
a) Pipetar 10 mL da amostra e transferir para um erlenmeyer de 100 mL.
b) Adicionar 40 mL de água destilada.
c) Acidificar a amostra diluída com 20 mL de H
2
SO
4
1 : 5.
d) Titular lentamente com o titulante padrão permanganato de potássio até que uma
coloração roxo-azulada persista.
Cálculos:
real
teórico
V
V
Fator =
(23)
Onde:
V
teórico
= volume do titulante calculado pela estequiometria da reação com o oxalato.
V
real
= volume do titulante gasto na titulação do oxalato
'
x
V2
34x5x'AxM
)ppm(C
22
OH
=
(24)
Onde:
A = volume (mL) gasto do titulante
M’ = molaridade do titulante KMnO
4
V’ = volume da amostra
Capítulo 5: Resultados e Discussões
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
52
5. Resultados e discussões
Devido à falta de trabalhos na área de oxidação de sulfito contido no efluente da
carcinicultura, o estudo foi baseado nos dados experimentais que foram sendo obtidos no
decorrer do mestrado. Inclusive definições de reações, viabilidade de processos e métodos
analíticos. Por diversas vezes foram testadas as metodologias para definir as interferências
que apareciam, algumas vezes se conseguiu detectar em outras, não. Reações que já se
acreditava estar definida foram refeitas. E por fim, foi conseguido resumir nas próximas
páginas o que foi obtido de melhor e discutir esses resultados.
5.1 – Experimentos preliminares
Para fundamentar a viabilidade do planejamento do trabalho, foram executados
experimentos preliminares com os processos de oxidação do sulfito com injeção de ar e com
adição de peróxido de hidrogênio.
5.1.1 – Resultados dos experimentos preliminares da oxidação com ar
Inicialmente, foi realizado um experimento, no Laboratório de Simulação e Controle
de Processos (LSCP) do Departamento de Engenharia Química da USP, com um efluente
sintético contendo sulfito para analisar, através de turbidimetria com espectrofotômetro, o
avanço da oxidação do sulfito a sulfato de sódio por injeção de ar difuso.
O experimento com injeção de ar difuso foi realizado em um balão de 500 mL contendo
solução de sulfito com concentração de 200 ppm. A solução recebeu a injeção de ar durante
244 horas. As amostras foram coletadas durante todo tempo de reação. As análises foram
apenas qualitativas realizadas em espectrofotômetro UV-visível (Varian, Cary 50 Probe) em
comprimentos de onda variando de 190 a 300 nm.
Os resultados demonstrados na Figura 5.1 indicam que houve oxidação do sulfito a
sulfato apenas com injeção de ar, porém como foi um experimento exclusivamente
qualitativo, impossibilitou a determinação de sua eficácia.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
53
Figura 5.1. Oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
−2
3
]
0
= 200 ppm.
5.1.2 – Resultados dos experimentos preliminares da oxidação com H
2
O
2
Também foram realizados experimentos qualitativos de oxidação do sulfito com
peróxido de hidrogênio. Os resultados estão demonstrados na Figura 5.2 a seguir. Esse
experimento foi realizado com quantidades variadas de peróxido de hidrogênio (30%): 2, 4 e
5 mL, sendo que o cálculo estequiométrico indicava um volume de peróxido em torno de 4,0
mL. Após reação de 15 minutos, uma amostra foi retirada e analisada no espectrofotômetro.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
54
Figura 5.2. Oxidação de sulfito com peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 2.000 ppm.
É possível observar uma rápida oxidação do sulfito quando adicionado à solução 4,0
mL de peróxido, porém ao ser aumentado esse volume, a curva (representada pela cor azul)
retorna próxima ao sulfito (cor rosa).
De acordo com as curvas obtidas e demonstradas na Figura 5.2, o que provavelmente
pode estar ocorrendo é a absorção da luz pelo excesso de peróxido, pois o comprimento de
onda utilizado no espectrofotômetro foi na faixa de absorção do oxidante, em torno de 200
nm.
Diante das considerações descritas e com o objetivo de obter dados mais seguros que
pudessem determinar com mais precisão o efeito da oxidação do sulfito com peróxido, foram
realizados experimentos quantitativos no Laboratório de Termodinâmica e Reatores (LTR) da
UFRN.
Foram realizados dois experimentos, o primeiro com 10.000 ppm e o segundo com
30.000 ppm de metabissulfito de sódio. O peróxido de hidrogênio foi adicionado de uma só
vez em quantidade estequiométrica. A reação foi acompanhada com a análise de absorbância
do sulfato formado durante o experimento. Os resultados mais detalhados, tanto do primeiro
quanto do segundo experimento preliminar realizados no LTR estão no anexo C.
Oxidação de bissulfito com peróxido de hidrogênio
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
190 210 230 250 270 290 310
Compr. de onda (nm)
Abs.
sulfato+peróxido
bissulfito+peróxido
2.0ml H2O2
4.0ml H2O2
5.0ml H2O2
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
55
Condições do 1º experimento preliminar no LTR:
Concentração de sulfito na solução = 8.421 ppm
Volume da solução de sulfito = 1L
Volume do peróxido de hidrogênio a 30% = 4,0 mL
Os resultados obtidos estão representados na Figura 5.3, a seguir.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.3. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido de hidrogênio, [SO
−2
3
]
0
= 8.421
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 24,5 mM.
Os resultados das análises indicam que de 30 minutos até 120 minutos de reação a
formação do sulfato foi estável permanecendo em um pouco mais de 5.000 ppm. Aos 240
minutos de reação houve uma aceleração na produção passando para 7.700 ppm e, aos 330
minutos, foi encerrado os experimentos com um resultado de 9.900 ppm de sulfato. Nos
experimentos posteriores foi observado que o reagente metabissulfito de sódio sempre contém
um teor de sulfato proveniente de sua oxidação com o ar, porém nesse experimento não tinha
sido realizada a análise inicial de sulfato, portanto o excesso presente ao final da reação pode
ser derivado do teor inicial presente no reagente.
No segundo experimento preliminar, foi estudado o efeito das concentrações dos
constituintes do sistema na oxidação do sulfito com H
2
O
2
, nas seguintes condições:
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
56
Concentração de sulfito na solução = 25.263 ppm
Volume da solução de sulfito = 1L
Volume do peróxido de hidrogênio a 30% = 12,0 mL
A Figura 5.4 a seguir apresenta os resultados obtidos.
0
5000
10000
15000
20000
0 100 200 300
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.4. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido de hidrogênio, [SO
3
2-
]
0
=
25.263ppm (teórico), [H
2
O
2
]
0
= 73,5 mM.
Aumentando a concentração de sulfito de 8.421 ppm para 25.263 ppm e utilizando o
peróxido de forma proporcional, observa-se que a oxidação não teve a mesma eficiência do
experimento anterior. No tempo de reação de 260 minutos, a produção de sulfato foi de 70,2%
com relação ao sulfito inicial, enquanto que com 240 minutos no experimento anterior, já
havia produção de 91,44% de sulfato, considerando que não havia presença de sulfato no
reagente metabissulfito de sódio, utilizado para preparar o efluente sintético.
5.2 – Resultados experimentais
Os experimentos de oxidação foram realizados com soluções sintéticas, na maior parte
com concentrações de sulfito próximas dos valores presentes no efluente real (50.000 ppm), e
com amostra reais coletadas durante a despesca do camarão em fazenda pertencente à
cooperativa de Igapó, Natal/RN.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
57
Na oxidação com ar, foram realizados quatro experimentos: três com soluções sintéticas
e um com efluente real, com o objetivo de observar o tempo necessário para que o sulfito
fosse totalmente oxidado. O monitoramento da reação foi através da análise de sulfito por
iodometria.
Na oxidação com peróxido de hidrogênio, foram realizados 13 experimentos, 12 com
soluções sintéticas (1 com radiação UV) e 1 com efluente real, com o objetivo de comparar o
tempo dessa reação com a oxidação promovida pelo ar e a performance do processo em
função da concentração de H
2
O
2
. Em alguns dos experimentos, utilizou-se a análise de
permanganato para observar o consumo de peróxido de hidrogênio e sulfito durante a reação.
5.2.1 – Oxidação do sulfito com injeção de ar nas soluções sintéticas
Os experimentos foram realizados usando soluções aquosas de sulfito com
diferentes volumes e concentrações. No início, foi realizado um experimento com
aproximadamente 1.000 ppm de sulfito em um volume de 15 L para que o volume das
amostras retiradas para análise não interferisse na reação. Foi utilizada uma
concentração mais baixa que a real (50.000 ppm) para obter dados mais rapidamente e
em seguida poder realizar experimentos com concentrações maiores.
Em todos os experimentos de oxidação com ar, a vazão da bomba de ar (72 L/h)
foi a mesma, variando o tempo de reação. Essa vazão equivale a 15 L/h de oxigênio
molecular, considerando que o ar contem 21% desse gás.
A reação foi caracterizada por forte liberação de gás de odor intenso e que, aos
poucos, foi diminuindo até não mais ser percebido, mas a reação de oxidação
continuou formando sulfato.
Os experimentos de oxidação do sulfito com injeção de ar estão relacionados na
Tabela 5.1.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
58
Tabela 5.1. Experimentos de oxidação do sulfito com injeção de ar difuso.
Experimentos Volume (L) Concentração de sulfito
(ppm)
I 15
914
II 3 49.492
III 12 51.492
Os resultados dos experimentos de oxidação podem ser vistos nas Figuras 5.5 –
5.10. Os dados desses experimentos estão disponíveis no anexo D.
⎯ Experimento I:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 914 ppm
Volume da solução de sulfito = 15L
Método de oxidação = injeção de ar
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1.000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.5. Resultado da oxidação sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 914 ppm.
Os resultados demonstram uma velocidade exponencial de sulfito e oxidação total em
93 horas de aeração, aproximadamente 4 dias. O volume gasto com amostras para análise foi
de 220 mL, o que permite utilizar um volume menor de solução. Apesar do bom resultado foi
preciso observar como se comportaria a oxidação de uma solução contendo 50.000 ppm de
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
59
sulfito, que é a concentração presente no efluente real. Com esse objetivo foi realizado o
experimento II.
⎯ Experimento II:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 49.492 ppm
Volume da solução de sulfito = 3L
Método de oxidação = injeção de ar
Esse experimento foi realizado no mesmo sistema da oxidação com peróxido.
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
45.000
50.000
55.000
0 5000 10000 15000 20000 25000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.6. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm.
Devido à grande diferença entre a concentração inicial de sulfito (49.492 ppm) e a final
(9 ppm), os pontos obtidos a partir de 9.670 minutos (7 dias), a mesma curva foi seccionada
em dois pontos, aos 4.300 minutos e aos 9.670 minutos de reação, representadas nas Figuras
5.7 e 5.8, respectivamente.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
60
0
500
1000
1500
2000
2500
0 5000 10000 15000 20000 25000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.7. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm
considerando os resultados após 4.300 minutos de reação.
0
20
40
60
80
100
120
9000 14000 19000 24000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.8 Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 49.492 ppm
considerando os resultados após 9.000 minutos de reação.
A reação não se comportou semelhante ao experimento anterior, tendo uma
decomposição mais rápida e variando o tempo de reação que foi de aproximadamente 15 dias,
devido à maior concentração de sulfito. Para acelerar a reação, mantendo o mesmo sistema,
seria necessário aumentar a vazão da bomba de ar que implicaria em um maior custo de
energia elétrica.
Comparando os experimentos I e II, verifica-se que para oxidar uma solução com
concentração de 914 ppm de sulfito (I), foi gasto 5.580 minutos, aproximadamente 4 dias,
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
61
porém quando a concentração inicial é aproximadamente 50.000 ppm, o tempo de oxidação
passa a ser de 22.570 minutos, cerca de 15 dias. Apesar da oxidação total do sulfito com ar, o
tempo necessário para ocorrer toda a reação justifica a aplicação de um tratamento mais
rápido e que ofereça maior proteção ambiental.
A reação 25 descreve quimicamente o processo de oxidação com ar.
2HSO
3
-
+ 1/2O
2
→ SO
4
2-
+ SO
2
+ H
2
O (25)
No experimento I foram injetados 108 kg de oxigênio molecular em um volume de
solução de 15 L. Pela Equação 25, seria necessário apenas 1,35 g e no experimento II foram
injetados 437 kg de oxigênio molecular em um volume de solução de 3 L, sendo necessário
pelo cálculo estequiométrico, 14,7 g. A diferença das massas de oxigênio necessárias e
fornecidas permite concluir que a transferência do oxigênio para a solução é muito baixa e
como a proporção entre as massas de ambos os experimentos não é a mesma, verifica-se,
também, que a concentração da solução interfere na reação. Trata-se de um processo de
transferência do oxigênio no meio que é difusional (lento) e também, que a solubilidade do
mesmo em água é baixa.
⎯ Experimento III:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 51.492 ppm
Volume da solução de sulfito = 12 L
Método de oxidação = injeção de ar
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
62
0,0
10.000,0
20.000,0
30.000,0
40.000,0
50.000,0
60.000,0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.9. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 51.492 ppm.
Ao aumentar o volume de 3 L (experimento II) para 12 L (experimento III), mantendo a
concentração próxima de 50.000 ppm e o mesmo volume de ar, o tempo de oxidação passou
de 15 dias para 67 dias, respectivamente. Confirmando mais uma vez a necessidade de se
trabalhar com um processo mais rápido de oxidação.
Para melhor análise desses resultados a curva foi seccionada no tempo de 11.000
minutos de reação, representada na Figura 5.10.
0
500
1000
1500
2000
2500
11000 21000 31000 41000 51000 61000 71000 81000 91000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.10. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 51.492 ppm
considerando os resultados após 11.000 minutos de reação.
A inviabilidade de instalação de um sistema de aeração para oxidar o efluente da
carcinicultura com ar é justificado não só pelo longo tempo para atingir os níveis
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
63
estabelecidos pela legislação, mas também, pelo alto consumo de energia elétrica e pela falta
de espaço nas fazendas de camarão necessário para construir lagoas ou tanques para
armazenar o efluente até poder ser lançado nos corpos d’água.
5.2.2 – Oxidação do sulfito com injeção de ar no efluente real
A obtenção de amostra do efluente real possibilitou a realização desse experimento que
ocorreu de forma similar aos demais realizados com soluções sintéticas. Os resultados obtidos
estão no anexo E.
⎯ Experimento IV:
Efluente real
Concentração de sulfito no efluente = 29.661 ppm
Volume da amostra de efluente = 5 L
Método de oxidação = injeção de ar
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tempo (min)
Conc. SO3 (ppm)
Figura 5.11. Resultado da oxidação de sulfito com injeção de ar, [SO
3
2-
]
0
= 29.661 ppm,
presente em efluente real.
No momento em que foi adicionado ar à amostra de efluente real houve formação de
espuma densa e persistente, fato que não ocorreu com o efluente sintético.
O tempo para que todo sulfito contido no efluente, 29.661 ppm, fosse reagido foi de 6
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
64
dias, ainda longo, confirmando os resultados obtidos com as soluções sintéticas.
Foi observado também, o aparecimento de placas de fungo alguns dias depois de
encerrada a oxidação como demonstrado na Figura 5.12.
Figura 5.12. Placas de fungo presentes no efluente
real alguns dias após a oxidação com ar
5.2.3 – Oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio nas soluções
sintéticas
Foram realizados diversos experimentos para oxidar o sulfito, com diferentes volumes
de H
2
O
2
, objetivando verificar: (1) o tempo de reação em cada experimento e (2) o percentual
de sulfato formado com relação ao sulfito inicial em função dessas variações.
O cálculo da quantidade peróxido de hidrogênio se baseou na reação de oxidação
ocorrida no processo, descrita a seguir:
H
2
O
2
+ 2SO
3
2-
+ 2H
+
→
SO
4
2-
+ SO
2
+ 2H
2
O (26)
A proporção molar do peróxido com relação ao sulfito é de 1:2 na relação
estequiométrica. Experimentos foram realizados utilizando desde a metade da quantidade
estequiométrica (proporção molar 1:4) de H
2
O
2
, até o triplo (proporção molar 3:2).
Apesar de terem sido realizados experimentos com dosagem de peróxido de hidrogênio
contínua e em duas etapas, só serão explicitados na Tabela 5.4 a seguir, os experimentos com
dosagem única, devido à sua simplicidade operacional, inclusive quando levada à aplicação
em escala industrial. Os resultados com dosagem contínua e em duas etapas estão descritos no
anexo F.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
65
Tabela 5.2. Experimentos de oxidação do sulfito com peróxido de hidrogênio.
Experimentos
Volume
(L)
Concentração de
sulfito inicial
(ppm)
Proporção molar
(peróxido : sulfito)
V 1,5 45.493 1:2
VI 1,5 44.993 1:2
VII 1,5 41.243 3:2
VIII 1,5 50.992 3:2
IX 1,5 47.492 3:2
X 2 34.494 1:1
XI 1 31.243 1:1
XII 1,5 46.493 1:1
XIII 1,5
52.991 1:4
XIV (com
radiação UV)
1,5 47.992 1:4
5.2.3.1 – Quantidade de peróxido de hidrogênio igual à estequiométrica nas
soluções sintéticas
Para iniciar os experimentos com peróxido, foi utilizado como critério, a concentração
do oxidante em função da estequiometria, sabendo-se que a proporção molar era de 1 de
peróxido para 2 de sulfito.
O parâmetro utilizado para encerrar as análises foi o momento em que a concentração
de sulfato permanecia constante, com valores aproximados, mantendo uma diferença de 1.500
ppm no máximo para mais ou para menos entre os três últimos resultados. Ao encerrar, o
maior valor obtido foi tomado como a concentração final de sulfato.
⎯ Experimento V:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 45.493 ppm
Concentração de sulfato inicial = 603 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
66
Concentração final de sulfato = 28.721 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 28.118 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
0 102030405060
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.13. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico,
[SO
−2
3
]
0
= 45.493 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 122,5 mM.
O valor esperado de sulfato formado ao final da reação era de 27.899 ppm,
considerando que o experimento se iniciou com 603 ppm de sulfato logo, pôde ser verificada,
de acordo com os resultados analíticos, a oxidação total do sulfito quando se adiciona
peróxido de hidrogênio na proporção estequiométrica.
Com 1 minuto de reação o sulfato formado representou 89% do esperado após a reação
de oxidação com H
2
O
2
e aos 55 minutos se estabiliza já com todo sulfato (calculado) obtido.
⎯ Experimento VI:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 44.993 ppm
Concentração de sulfato inicial = 5.671 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5 L
Concentração final de sulfato = 45.160 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 39.489 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
67
0
10000
20000
30000
40000
50000
0102030405060708090
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.14. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico,
[SO
−2
3
]
0
= 47.492 ppm,[H2O2]
0
= 102 mM.
Nesse experimento, o valor esperado de sulfato formado ao final da reação era de
32.667 ppm, considerando o teor inicial de sulfato antes da adição do peróxido de hidrogênio.
Esse valor foi obtido com um minuto de reação.
5.2.3.2 – O triplo da quantidade estequiométrica de peróxido
Com o objetivo de verificar a reação do sulfito utilizando-se excesso de peróxido de
hidrogênio, foram realizados experimentos adicionando ao efluente sintético o triplo do
volume estequiométrico de H
2
O
2
⎯ Experimento VII:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 41.243 ppm
Concentração de sulfato inicial = 6.562 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 71.187 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 64.625 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
68
0
20000
40000
60000
80000
0 102030405060
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.15 Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 41.243
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 367,6 mM.
A concentração final de sulfato demonstra uma discrepância no resultado porque
mesmo que não houvesse produção de SO
2
, o sulfato obtido para o experimento VIII não
poderia passar de 50.000 ppm.
O aumento no resultado da concentração final de sulfato ocorreu também, no
experimento a seguir como pode ser observado na Figura 5.16.
⎯ Experimento VIII:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 50.992 ppm
Concentração de sulfato inicial = 10.055 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 88.082 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 78.027 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
69
0
20000
40000
60000
80000
100000
0 10203040
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.16. Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
−2
3
]
0
= 50.992
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 449 mM.
A causa mais provável dessa concentração elevada, referente ao sulfato nos
experimentos, é a interferência do excesso de peróxido no método analítico, mesmo esse não
podendo ser detectado pela análise de sulfato no espectrofotômetro, pois é utilizado um
comprimento de onda de 420nm, maior que o absorvido pelo peróxido (na faixa de 200 nm).
5.2.3.3 – O dobro da quantidade estequiométrica de peróxido de hidrogênio
Diante dos resultados utilizando o triplo de peróxido, o volume do oxidante foi reduzido
para o dobro com o objetivo de observar se haveria muita interferência na análise de sulfato.
⎯ Experimento IX:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 47.492 ppm
Concentração de sulfato inicial = 1.356 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 41.507 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 40.151 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
70
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
0 50 100 150 200 250
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.17. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico, [SO
3
2-
]
0
= 47.492 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 286 mM.
A oxidação continuou ocorrendo rapidamente, porém os resultados elevados de sulfato
indicam, ainda grande interferência no processo.
⎯ Experimento X:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 34.494 ppm
Concentração de sulfato inicial = 10.682 ppm
Volume da solução de sulfito = 2L
Concentração final de sulfato = 57.921 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 47.239 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
71
0
10.000
20.000
30.000
40.000
50.000
60.000
70.000
0 1020304050
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.18. Resultado da oxidação de sulfito com o triplo de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 34.494
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 199 mM.
⎯ Experimento XI:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 31.243 ppm
Concentração de sulfato inicial = 13.342 ppm
Volume da solução de sulfito = 1 L
Concentração final de sulfato = 65.452 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 52.110 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.19. Resultado da oxidação de sulfito com o dobro de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 31.243
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 184 mM.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
72
Os resultados se apresentaram instáveis e com resultados de sulfato bem elevados.
⎯ Experimento XII:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 46.493 ppm
Concentração de sulfato inicial = 110 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 55.890 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 55.780 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 102030405060
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.20. Resultado da oxidação de sulfito com o dobro de peróxido, [SO
3
2-
]
0
= 46.493
ppm, [H
2
O
2
]
0
= 265,5 mM.
Os resultados se apresentaram mais estáveis com oxidação total do sulfito, porém,
continuou a indicar a interferência do excesso de peróxido na análise de sulfato.
Logo, não foi considerado interessante utilizar o dobro de peróxido para oxidar o
sulfito.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
73
5.2.3.4 – Metade da quantidade estequiométrica de peróxido de hidrogênio
na amostra sintética com radiação UV
Os experimentos XIII e XIV foram realizados utilizando a metade da quantidade
calculada estequiometricamente para verificar se, ao ser acrescentada a radiação UV, seriam
obtidos dados com concentração de sulfato similar ao estequiométrico, pois os radicais
hidroxilas gerados pela fotólise do H
2
O
2
através da radiação UV (observar a Equação 27) tem
potencial de redução maior que o próprio peróxido de hidrogênio.
•
⎯→⎯ HO 2 OH
h
22
ν
(27)
Os resultados estão demonstrados nos gráficos a seguir.
⎯ Experimento XIII:
Solução sintética
Concentração de sulfito na solução = 52.991 ppm
Concentração de sulfato inicial = 7.110 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 27.589 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 20.479 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.21. Resultado da oxidação de sulfito com metade do peróxido de hidrogênio, [SO
3
2-
]
0
= 52.991 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 65,4 mM.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
74
Esperava-se que dos 52.991 ppm de sulfito presente no efluente sintético, fossem
formados 38.900 ppm de sulfato pela oxidação com peróxido de hidrogênio. Com 1 minuto de
reação o sulfato formado representou 33% do esperado e aos 156 minutos a reação se
estabiliza com 71% do sulfato (calculado) obtido.
⎯ Experimento XIV:
Solução sintética
Radiação UV
Concentração de sulfito na solução = 47.992 ppm
Concentração de sulfato inicial = 9.970 ppm
Volume da solução de sulfito = 1,5L
Concentração final de sulfato = 16.108 ppm
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 6.138 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.22. Resultado da oxidação de sulfito com metade do peróxido de hidrogênio e
radiação UV, [SO
3
2-
]
0
= 47.492 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 57,2 mM.
Tanto no experimento XIII quanto no XIV não houve oxidação total do sulfito. A
produção de sulfato no experimento XIV foi de 30%. Apesar de só ter sido realizado um
experimento com radiação UV, pode-se observar que a radiação não catalisou o processo de
oxidação, porém houve uma estabilidade mais rápida da reação que no experimento sem UV.
Esse se estabilizou com 156 minutos, enquanto que com a presença de UV a reação se
estabilizou com 17 minutos.
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
75
5.2.3.5 – Oxidação do efluente real com peróxido de hidrogênio
Depois de observado os resultados da oxidação de sulfito com concentrações variadas
de H
2
O
2
, foi considerado que através da adição estequiométrica do oxidante, o percentual
final obtido de sulfato é satisfatório. Dessa forma, para analisar o comportamento da reação
de oxidação do efluente real, foi utilizado peróxido na concentração calculada por
estequiometria.
⎯ Experimento XV:
Efluente real
Concentração de sulfito no efluente = 31.495 ppm
Concentração de sulfato inicial = 4.507 ppm
Volume da amostra de efluente = 1,5L
Concentração final de sulfato = 33.973 ppm (análise)
Concentração final de sulfato sem o teor inicial = 29.466 ppm
Método de oxidação = adição de peróxido de hidrogênio
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
0 10203040506070
Tempo (min)
Conc. SO4 (ppm)
Figura 5.23. Resultado da oxidação de sulfito com peróxido igual ao estequiométrico, [SO
3
2-
]
0
= 31.495 ppm, [H
2
O
2
]
0
= 81,7 mM.
No momento em que foi adicionado o peróxido de hidrogênio à amostra de efluente,
ocorreu a formação intensa de espuma densa, que se dissipou com o tempo, similar ao
observado na oxidação com ar.
Em 1 minuto de reação o sulfato formado representou 43% do sulfito presente no início
Resultados e discussões
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
76
da reação e a estabilização da produção de sulfato ocorreu aos 44 minutos de reação com a
produção de 94% de sulfato com relação ao sulfito inicial.
Capítulo 6: Conclusões
Conclusão
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
78
6. Conclusões
De acordo com as pesquisas realizadas, o indicado é a oxidação do sulfito, seja através
de aeração natural ou forçada, ou oxidação exaustiva com peróxido de hidrogênio com
posterior neutralização para ambas oxidações.
Não encontramos nenhum estudo que comprove a eficácia desses tratamentos, nem
manejo e nem estudos de custos e benefícios. Percebendo a necessidade de informações nessa
área e o crescente desenvolvimento da carcinicultura no país, principalmente na região
Nordeste, procuramos, então, colaborar com esse desenvolvimento auto-sustentável através da
pesquisa baseada nos processos de oxidação avançada com o apoio da UFRN em parceria
com a USP, através do programa de cooperação acadêmica.
Os resultados mostram que tanto a oxidação do sulfito com ar, quanto com peróxido de
hidrogênio, podem ser aplicadas. Porém, quando se leva em consideração o tempo de reação,
é possível determinar uma grande variação entre os processos.
Para oxidar uma mesma concentração de sulfito foram necessários 15 dias no processo
com ar (oxidação total) e com peróxido de hidrogênio, na quantidade estequiométrica, variou
de 1 minuto a 55 minutos com oxidação total, com o dobro e com o triplo da quantidade
estequiométrica, também houve oxidação total, com tempo de reação igual a 17 minutos e 1
minuto, respectivamente.
Levando em consideração esses tempos de reação e a estrutura dos viveiros de camarão,
concluímos que o tratamento mais adequado é a oxidação de sulfito com peróxido de
hidrogênio na quantidade estequiométrica, uma vez que o processo atinge um resultado
bastante excelente, oxidando todo o sulfito, gerando menos resíduos do oxidante e realizando
o processo com maior economia.
Esse estudo trouxe novas perspectivas para a solução do impacto ambiental causado
pelo metabissulfito de sódio presente no efluente da carcinicultura, porém é necessário dar
continuidade a esse trabalho incrementando-o com novas informações que contribuam para
otimizar o processo de oxidação. Como sugestões, podemos destacar alguns experimentos que
poderão ser realizados:
⎯ Experimentos com oxidação do sulfito utilizando o volume estequiométrico de H
2
O
2
,
acrescentando posteriormente, a oxidação do resíduo de sulfito com ar com o objetivo
de verificar se haverá uma oxidação total em um tempo mais curto de reação sem
precisar aumentar a concentração de peróxido.
Conclusão
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79
⎯ Experimentos com UV/H
2
O
2
no efluente real utilizando o volume estequiométrico de
peróxido.
⎯ Estudo mais detalhado dos componentes do efluente, como teor de gorduras para
facilitar o entendimento e quantificar a reação de saponificação observada pela
produção intensa de espuma.
⎯ Quantificar o teor de dióxido de enxofre produzido para se poder realizar um balanço
de massa da reação.
⎯ Teste de toxicidade, da solução sintética com 50.000 ppm de sulfito, da solução
residual após oxidação e do efluente real antes e depois da oxidação para que se possa
conhecer até que ponto o efluente agride o meio ambiente e quais as conseqüências
tóxicas que o processo de oxidação possa vir a provocar.
⎯ Estudo de viabilidade econômica.
Capítulo 7: Referências Bibliográficas
Referências bibliográficas
Liana Filgueira Albuquerque, janeiro/2005
81
7. Referências bibliográficas
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