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TESE DE DOUTORADO
PREPARAÇÃO DE POLIURETANA À BASE DE
ÓLEO DE MAMONA.
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Co-Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca
Natal / RN
Dezembro / 2005
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
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Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues
Preparação de poliuretana à base de óleo de mamona
Tese de Doutorado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte como
parte dos requisitos necessários para
obtenção do título de Doutor em
Engenharia Química.
Orientadores: Profª. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca
Natal–RN
Dezembro de 2005
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Dedicatória
Dedico este trabalho:
A Deus: Razão da minha existência e em gratidão,
encerro essa etapa: Combati o bom combate, completei a
carreira, guardei a fé.
Aos meus Pais Cícero Emerenciano de Lima e
Terezinha Batista Emerenciano, pela educação e
compreensão e ao meu amado esposo Marcílio Rodrigues de
Oliveira pelo amor e incentivo.
Aos meus irmãos pelo incentivo....
Minhas amigas Janaína Keila Pereira da Câmara
Cortez, Kaline Arruda, Cláudia Alves Muniz. Agradeço a
conquista desse trabalho e desejo que seus caminhos sejam
trilhados com a alma e a inteligência sempre renovados com
delicadeza. "a alma é invisível, o vento é invisível, o
pensamento é invisível e, no entanto, com delicadeza, se
pode enxergar a alma, se pode ver o anjo, se pode sentir o
vento, se pode mudar o mundo com alguns pensamentos..."
Agradecimentos
À Professora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela confiança, meu respeito e minha admiração.
Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da UFRN, PPGEQ, especialmente, a coordenadora
Profª. Ana Lúcia e os funcionários Mazinha e Medeiros pelo apoio durante a realização deste trabalho.
Ao Professor José Luís Cardozo Fonseca, pela orientação, compreensão, paciência, apoio e amizade demonstrado
ao longo deste trabalho, meu respeito e admiração, minha gratidão.
À Professora Márcia Rodrigues Pereira, pela amizade, confiança, meu respeito e admiração.
Ao Professor Lúcio de Oliveira Fontes pelas sugestões valiosas na realização dos corpos-de-prova deste
trabalho.
Ao Professor Osvaldo Chiavone Filho, pelo apoio no início da caminhada deste trabalho.
À Lúcia pelas medidas de DSC realizadas no Laboratório de Análise Térmica da Universidade Federal da
Paraíba - UFPB.
Aos colegas do Laboratório de Membranas e Colóides, pelo espírito participativo no ambiente de trabalho.
Aos colegas e amigos do Laboratório de Tecnologia de Tensoativos, LTT.
Ao Coordenador do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes da UFRN, LCL, pela realização das análises
de umidade.
À Maria Lúcia Lagreca de Sales Cabral pela normalização das referências.
Aos funcionários da UFRN, que de alguma forma ajudaram-me na realização desse trabalho, e em especial ao
William (vidraria), Josélia (biblioteca), Alberto (oficina).
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnnológico - CNPQ pela concessão da bolsa.
Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente colaboraram e a cer
Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente colaboraram e a cerEnfim, meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente colaboraram e a cer
Enfim, meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente colaboraram e a certeza de que sem
teza de que sem teza de que sem
teza de que sem
vocês a realização deste trabalho não seria possível.
vocês a realização deste trabalho não seria possível.vocês a realização deste trabalho não seria possível.
vocês a realização deste trabalho não seria possível.
... Porque o homem, mais que qualquer coisa orgânica ou inorgânica do
universo, cresce à força de seu próprio trabalho, galga os degraus de suas próprias idéias, emerge à força
de suas próprias habilitações. É isto o que se pode dizer a respeito do homem: quando teorias mudam e
ruem por terra, quando as escolas filosóficas, quando caminhos estreitos e obscuros das concepções
nacionais, religiosas, econômicas alargam-se e se desintegram, o homem se arrasta para diante, sempre
para frente, muitas vezes sob o efeito das dores, muitas vezes inutilmente...
As Vinhas da Ira
John Steimback
Rodrigues, Jucélia Maria Emerenciano - Preparação de poliuretana à base de óleo de mamona.
Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de
Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento de Tecnologias Regionais - Tecnologia de
Tensoativos, Natal/RN, Brasil.
Orientadores: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas
Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca
Resumo
Poliuretanas são polímeros de grande versatilidade, podendo ser usadas na forma de pós, adesivos
ou elastômeros. Por este motivo, as poliuretanas são amplamente pesquisadas e utilizadas nas
indústrias. Paralelamente à busca por novas poliuretanas, é importante o controle cinético durante
sua obtenção, principalmente se estas são obtidas via polimerização em massa. O trabalho desta
tese aborda este problema, especificamente no caso da obtenção de poliuretanas derivadas do
óleo de mamona e diisocianato de isoforona. Para isto, primeiramente o óleo de mamona foi
caracterizado através dos seguintes métodos analíticos: índice de iodo, índice de saponificação,
índice de refração, índice de hidroxila, teor de umidade e espectroscopia de absorção na região do
infravermelho (FTIR). Como segundo passo, os corpos de prova dessas poliuretanas foram
obtidos através de polimerização em massa e submetidos a ensaios de inchamento com diferentes
solventes. A partir destes ensaios o parâmetro de Hildebrand foi determinado para este material.
Finalmente, a polimerização em massa desse material foi executada em equipamento de
calorimetria exploratória diferencial (DSC) a diferentes taxas de aquecimento sob duas
condições: sem catalisador e com o catalisador, dibutil-dilaurato de estanho (DBTDL). As curvas
de DSC foram ajustadas a modelos cinéticos, usando o método isoconversional, caracterizando o
caráter autocatalítico da formação de poliuretanas.
Palavras-Chaves: Poliuretanas, óleo de mamona, cinética de polimerização, DSC.
BANCA EXAMINADORA
Presidente: Profª. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas DQ/UFRN
Membros: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca DQ/UFRN
Prof. Dr. Ariosvaldo Alves Barbosa Sobrinho DQ/UFCG
Profª. Dra Márcia Rodrigues Pereira DQ/UFRN
Dr. Alexandre Gurgel DEQ/UFRN
DATA DA DEFESA: 15 de Dezembro de 2005 às 14:30h
Rodrigues, Jucélia Maria Emerenciano - Preparation of polyurethane based castor oil.
Abstract
Polyurethanes are very versatile macromolecular materials that can be used in the form of
powders, adhesives and elastomers. As a consequence, they constitute important subject for
research as well as outstanding materials used in several manufacturing processes. In addition to
the search for new polyurethanes, the kinetics control during its preparation is a very important
topic, mainly if the polyurethane is obtained via bulk polymerization. The work in thesis was
directed towards this subject, particularly the synthesis of polyurethanes based castor oil and
isophorone diisocianate. As a first step castor oil characterized using the following analytical
methods: iodine index, saponification index, refraction index, humidity content and infrared
absorption spectroscopy (FTIR). As a second step, test specimens of these polyurethanes were
obtained via bulk polymerization and were submitted to swelling experiments with different
solvents. From these experiments, the Hildebrand parameter was determined for this material.
Finally, bulk polymerization was carried out in a differential scanning calorimetry (DSC)
equipment, using different heating rates, at two conditions: without catalyst and with dibutyltin
dilaurate (DBTDL) as catalyst. The DSC curves were adjusted to a kinetic model, using the
isoconversional method, indicating the autocatalytic effect characteristic of this class of
polymerization reaction.
Keyword: Polyurethanes, castor oil, polymerization kinetics and DSC.
Lista de Ilustrações
Capítulo 2 – Estado da arte
Desenho 2.1 Curva de alongamento...............................................................................................32
Desenho 2.2 Ensaio de tração.........................................................................................................33
Desenho 2.3 Curva de tensão versus deformação..........................................................................34
Desenho 2.4 Curva típica de volume livre como função na temperatura para materiais
poliméricos...................................................................................................................35
Desenho 2.5 Representação esquemática de homopolímeros e copolímeros.................................38
Desenho 2.6 Exemplo de polímero isotático, sindiotático e atático (VILAR, 99).........................39
Desenho 2.7 Grupo característico das uretanas..............................................................................41
Desenho 2.8 Formação do grupo uretana pela reação entre o grupo isocianato e álcool...............42
Desenho 2.9 Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato................42
Desenho 2.10 Obtenção do grupo alofanato pela reação entre os grupos isocianato
e uretana..................................................................................................................43
Desenho 2.11 Formação do grupo biureto pela reação dos grupos isocianato
e uréia.....................................................................................................................43
Desenho 2.12 Reação do isocianato com água formando ácido carbâmico...................................27
Desenho 2.13 Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do ácido
carbâmico..................................................................................................................44
Desenho 2.14 Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato.............................45
Desenho 2.15 Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de uma poliuretana.....................46
Desenho 2.16 Ligação cruzada alofanato.......................................................................................46
Desenho 2.17 Unidade básica de um bloco copolímero de uretana...............................................47
Desenho 2.18 Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretana
(HEPBURN, 992)...................................................................................................48
Desenho 2.19 Efeito da tensão na estrutura da poliuretana segmentada (a) segmento flexível,
(b) segmento rígido, (c) segmento flexível cristalizado sob tensão esforço...........50
Desenho 2.20 Interações entre os segmentos rígidos.....................................................................51
Desenho 2.21 Esquema das estruturas de domínios segregados nas poliuretanas
(VILAR, 999).........................................................................................................53
Desenho 2.22 Esquema de formação de poliuretana a partir de poliol e diisocianato
(VILAR, 999).........................................................................................................54
Desenho 2.23 Reação autocatalisada entre álcoois e isocianatos...................................................59
Desenho 2.24 Reação catalisada pelo grupamento uretana............................................................60
Desenho 2.25 Estruturas de ressonâncias de (I) isocianatos e (II) aminas aromáticas...................63
Quadro 1 Desenvolvimento em poliuretanas..................................................................................66
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Desenho 3.1 Aparato experimental utilizado para a obtenção da poliuretana................................83
Desenho 3.2 Dimensões do corpo-de-prova da poliuretana...........................................................86
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Desenho 4.1 Espectro na região do infravermelho do óleo de mamona........................................92
Desenho 4.2 Espectro FTIR do diisocianato de isoforona.............................................................93
Desenho 4.3 Espectro FTIR da poliuretana do óleo de mamona...................................................95
Gráfico 4.4 Resultado do parâmetro de Hildebrand encontrado na poliuretana em estudo.........104
Desenho 4.5 Diagramas de energia de potencial..........................................................................109
Desenho 4.6 Curvas reacionais com catalisador e sem catalisador..............................................110
Gráfico 4.7 H em função da temperatura na reação do óleo de mamona e IPDI, com taxa de
aquecimento, β = 5Kmin
-1
. As linhas sólidas representam os dados experimentais
e as linhas pontilhadas representam os dados obtidos pela Equação 4.8.................116
Gráfico 4.8 Valores encontrados da energia de ativação aparente pelo método isoconversional
E
α
é uma função da conversão. Os círculos abertos: representam a reação sem
catalisador e os círculos fechados representam a reação com catalisador ..............118
Gráfico 4.9 Curvas DSC da reação do óleo de mamona e IPDI sem catalisador. As linhas
sólidas representam os resultados obtidos experimentalmente; as linhas
pontilhadas representam a Equação 4.14. Taxas de aquecimento (a) β = Kmin
-1
(b) β = 5 Kmin
-1
(c) β = 10 Kmin
-1
.........................................................................120
Gráfico 4.10 Curvas DSC da reação do óleo de mamona e IPDI, com 0,01 % de catalisador.
As linhas sólidas representam os resultados obtidos experimentalmente; as
linhas pontilhadas representam a Equação 4.14. Taxas de aquecimento
(a) β = 5Kmin
-1
(b) β = 7,5 Kmin
-1
, (c) β = 10 Kmin
-1
, (d) β = 12,5Kmin
-1
(e) β =min
-1
.............................................................................................................121
Gráfico 4.11 Fator de freqüência aparente, como uma função da taxa de aquecimento β.
Os círculos abertos representam a reação sem catalisador e os círculos
fechados representam a reação com catalisador...................................................123
Gráfico 4.12 Ordem de reação aparente, (n), em função da taxa de aquecimento β. Os
círculos abertos representam a reação sem catalisador e os círculos fechados
representam a reação com catalisador...................................................................124
Lista de Tabelas
Capítulo 2 – Estado da arte
Tabela 2.1 Composição média do óleo de mamona (SILVESTRE FILHO, 2001)....................... 24
Tabela 2.2 Avanços tecnológicos utilizando o óleo de mamona....................................................25
Tabela 2.3 Energia coesiva de grupos orgânicos............................................................................53
Tabela 2.4 Diisocianatos aromáticos..............................................................................................57
Tabela 2.5 Diisocianatos alifáticos.................................................................................................58
Tabela 2.6 Reatividade de diferentes álcoois com isocianato de dibutil........................................58
Tabela 2.7 Efeito relativo dos substituintes na reatividade do isocianato de 2-etil-hexano
em benzeno a 28 °C......................................................................................................61
Tabela 2.8 Velocidade de reação para 2,6 TDI..............................................................................61
Tabela 2.9 Velocidade de reação para o 4,4’ MDI.........................................................................62
Tabela 2.10 Velocidade média de reação para o TDI e MDI.........................................................62
Tabela 2.11 Catalisadores organometálicos...................................................................................48
Tabela 2.12 Desenvolvimentos em poliuretanas............................................................................66
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Tabela 3.1 Equipamentos utilizados durante os procedimentos experimentais.............................71
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.1 Teor de umidade do óleo de mamona sem secagem prévia..........................................90
Tabela 4.2 Teor de umidade do óleo de mamona seco a vácuo.....................................................90
Tabela 4.3 Principais bandas de absorção e modos vibracionais do óleo de mamona na região
do infravermelho...........................................................................................................92
Tabela 4.4 Principais bandas de absorção e modos vibracionais do diisocianato de isoforona
na região do infravermelho...........................................................................................94
Tabela 4.5 Resultado encontrado para o índice de hidroxila e índice de saponificação................94
Tabela 4.6 Principais bandas de absorção e modos vibracionais da poliuretana na região do
Infravermelho...............................................................................................................96
Tabela 4.7 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em tolueno..........................................................................................98
Tabela 4.8 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em benzeno........................................................................................99
Tabela 4.9 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em tetracloreto de carbono.................................................................99
Tabela 4.10 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em metanol....................................................................................100
Tabela 4.11 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em etanol.......................................................................................100
Tabela 4.12 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em água destilada..........................................................................101
Tabela 4.13 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em clorofórmio..............................................................................101
Tabela 4.14 Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em acetato de etila.........................................................................102
Tabela 4.15 Classificação dos solventes segundo a diferença entre os parâmetros de solubilidade
em [(cal/cm)
3
]..........................................................................................................103
Lista de Abreviaturas
A Capacidade de sorção
A
0
Fator de freqüência aparente
a Constante dada pela geometria (fator pré-exponencial)
a a-ésima ordem de reação
a.C Antes de Cristo
ASTM American Society for Testing Materials
b b-ésima ordem de reação
C Carbono
C Comprimento (mm)
C.A Complexo Ativado
CFC Clorofluorcarbono
CO
2
Dióxido de Carbono
d.C Depois de Cristo
DP Grau de polimerização
DEC Densidade de energia coesiva
DVB Divinilbenzeno
DSC Calorimetria diferencial exploratória
DBTL Dibutil-dilaurato de estanho
DMTA Análise termo-dinâmico-mecânica
E Espessura (mm)
E Módulo de elasticidade
E
a
Energia de ativação aparente
E
α
Energia de ativação aparente (conversão)
EGDMA Etileno glicol dimetracrilato
F Deformação em percentual (%)
FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier (cm
-1
)
f funcionalidade
G Energia livre de Gibbs (kJ.mol
-1
)
G.I Grau de Inchamento (%)
H(t) Entalpia do equipamento (DSC) t = 0 (J/g)
H
p
Entalpia dos produtos (J/g)
H
R
Entalpia dos reagentes (J/g)
HDA Hexametileno diamina
HDI Diisocianato de hexametileno
I.I Índice de Iodo
I.H Índice de Hidroxila (mgKOH/g)
I.R Índice de Refração
I.S
K
Índice de Saponificação de Kosttstorfer (mgKOH/g)
IPDI Diisocianato de isoforona
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
K velocidade de reação (l/mol. s)
K
n
velocidade específica (l/mol. s)
K
n
concentração inicial do NCO (t = 0)
L Comprimento original do corpo-de-prova (mm)
M massa da amostra depositada no cadinho (DSC) (mg)
m massa do polímero inchado (g)
m
i
massa do polímero seco (g)
ms Manuscritos
min minuto
MDI Diisocianato de difenil metano
meq milequivalente
MEK Metiletilcetona
n grau de polimerização
n ordem de reação
nm nanômetro
N Número de molécula por área (molécula. m
-2
)
NCO Grupo isocianato: -N=C=O
-OH Grupo Hidroxila
-OH
Prim
Hidroxila Primária
-OH
Sec
Hidroxila Secundária
-OH
Terc
Hidroxila Terciária
P.A Para Análise
PO Óxido de propileno
PUs Poliuretanas
PS Poliestireno
PPG Polipropileno glicol
PTMEG Politetrametileno glicol
Q.I Coeficiente de inchamento (%)
R Constante Universal dos Gases
RIM Injeção de Reação em Molde
S Entropia
S
0
Área da seção transversal (mm)
SnOcT Octoato de Estanho
t Tempo (min)
T Temperatura (° C)
T
c
Temperatura de cristalização (° C)
TDI Diisocianato de tolueno
THF Tetrahidrofurano
T
g
Temperatura de transição vítrea (° C)
T
m
Temperatura de fusão cristalina (° C)
V Volume (mm)
3
χ Função da concentração de um reagente em uma reação
4,4’ MDI - Diisocianato difenil metano
13
C Carbono 13
Símbolos Gregos
∆H Variação de entalpia (J/g)
∆m Variação de massa (g)
∆V Variação de volume (cm
3
)
α Grau de conversão
β Taxa de aquecimento K/mm
-1
δ
p
Parâmetro de solubilidade do polímero [(cal/cm
3
)]
1/2
δ
s
Parâmetro de solubilidade do solvente [(cal/cm
3
)]
1/2
ε Tensão de deformação relativa (%)
σ
B
Tensão de ruptura do material
σ
E
Tensão de escoamento do material
σ
L
Limite de elasticidade do material
σ
P
Valor do limite de proporcionalidade
Sumário
1 Introdução e objetivo
......................................................................................................... 19
1.1 Introdução.............................................................................................................................. 19
2 Estado da arte ........................................................................................................................... 22
2.1 Aspectos gerais da mamona.................................................................................................. 22
2.2 Mamona (Ricinus communis L.).......................................................................................... 23
2.2.1 Classificação botânica da mamona................................................................................ 23
2.2.2 Características do óleo de mamona................................................................................ 24
2.2.3 Principais aplicações do óleo de mamona ..................................................................... 25
2.3 Polímeros................................................................................................................................ 26
2.3.1 Breve histórico............................................................................................................... 26
2.3.2 Definição........................................................................................................................ 26
2.3.3 Classificação.................................................................................................................. 27
2.3.4 Propriedades dos polímeros........................................................................................... 31
2.4 Propriedades mecânicas........................................................................................................ 31
2.5 Transições de fases e relações............................................................................................... 34
2.5.1 Temperatura de transição vítrea, T
g
............................................................................... 34
2.5.2 Temperatura de fusão cristalina, T
m
............................................................................... 36
2.5.3 Temperatura de cristalização, T
c
.................................................................................... 37
2.6 Homopolímeros e copolímeros ............................................................................................. 37
2.7 Poliuretanas............................................................................................................................ 39
2.7.1 Reação de polimerização ............................................................................................... 40
2.7.2 Morfologia básica dos elastômeros de poliuretana........................................................ 47
2.7.3 Copolimerização............................................................................................................ 49
2.7.4 Propriedades das poliuretanas........................................................................................ 49
2.7.4.1 Segmentos rígidos ............................................................................................. 50
2.7.4.2 Segmentos flexíveis........................................................................................... 51
2.7.4.3 Razões de segregação de fases .......................................................................... 52
54
2.8 Polimerização da poliuretana............................................................................................... 54
2.8.1 Polióis poliéteres............................................................................................................ 55
2.8.2 Polióis poliésteres .......................................................................................................... 56
2.9 Diisocianatos .......................................................................................................................... 56
2.9.1 Diisocianatos aromáticos............................................................................................... 56
2.9.2 Diisocianatos alifáticos.................................................................................................. 57
2.10 Mecanismo da reação entre álcoois e isocianatos (Efeito catalítico)............................... 58
2.10.1 Reatividade dos diisocianatos.................................................................................... 60
2.10.2 Efeito da estrutura na reatividade............................................................................... 62
2.10.3 Catalisadores.............................................................................................................. 63
2.11 Aplicações............................................................................................................................. 65
2.12 Poliuretanas com óleo de mamona..................................................................................... 66
3 Materiais e Métodos
........................................................................................................... 70
3.1 Estudos preliminares............................................................................................................. 70
3.1.1 Introdução ...................................................................................................................... 70
3.1.2 Caracterização do óleo de mamona ............................................................................... 70
3.1.3 Reagentes, solventes e equipamentos ............................................................................ 71
3.1.4 Principais técnicas de análise......................................................................................... 72
3.1.5 Massa molar................................................................................................................... 72
3.1.6 Ponto de fusão................................................................................................................ 72
3.1.7 Índice de refração........................................................................................................... 72
3.1.8 Espectroscopia na região do infravermelho................................................................... 72
3.1.9 Índices oleoquímicos ..................................................................................................... 73
3.1.9.1 Índice de saponificação de Kosttstorfer (I. S
K
) ................................................. 73
3.1.9.2 Índice de iodo.................................................................................................... 74
3.1.9.3 Índice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A)............................................................ 75
3.1.9.4 Acetilação com anidrido acético-piridina.......................................................... 76
3.1.10 Solubilidade ................................................................................................................. 76
3.1.11 Determinação do teor de umidade ............................................................................... 77
3.2 Calorimetria diferencial exploratória, DSC........................................................................ 78
79
3.3 Obtenção e monitoramento da poliuretana à base de óleo de mamona sem e com
catalisador no DSC............................................................................................................... 79
3.3.1 Procedimento experimental para obtenção da poliuretana ............................................ 79
3.3.1.1 Sistema (1): reação não catalisada..................................................................... 80
3.3.1.2 Sistema (2): reação catalisada ........................................................................... 81
3.3.2 Obtenção dos corpos-de-prova da poliuretana............................................................... 82
3.4 Grau de inchamento.............................................................................................................. 85
3.4.1 Parâmetro de solubilidade.............................................................................................. 85
3.4.2 Teste de inchamento da poliuretana em solventes orgânicos ........................................ 86
3.4.3 Cálculo do grau de inchamento da poliuretana.............................................................. 87
4 Resultados e Discussão
...................................................................................................... 89
4.1 Análises das matérias-primas............................................................................................... 89
4.1.1 Massa molar................................................................................................................... 89
4.1.2 Ponto de fusão................................................................................................................ 89
4.1.3 Índice de refração........................................................................................................... 89
4.1.4 Teste de umidade ........................................................................................................... 90
4.1.5 Teste de solubilidade...................................................................................................... 90
4.1.6.1 Espectro FTIR do óleo de mamona................................................................... 91
4.1.6.2 Espectro FTIR do diisocianato de isoforona..................................................... 93
4.2 Índice oleoquímico................................................................................................................. 94
4.2.1 Índice de saponificação e de hidroxila........................................................................... 94
4.2.2 Índice de iodo................................................................................................................. 95
4.3 Obtenção da poliuretana....................................................................................................... 95
4.4 Processo de inchamento ........................................................................................................ 96
4.4.1 Parâmetro de solubilidade.............................................................................................. 97
4.4.2 Análises do teste de inchamento das poliuretanas em solvente orgânico...................... 98
4.5 Calorimetria diferencial exploratória, DSC...................................................................... 105
4.6 Monitoramento cinético da polimerização via DSC......................................................... 106
4.6.1 Cinética e energia de ativação...................................................................................... 107
4.6.2 Expressão cinética para a polimerização em massa..................................................... 111
4.6.3 Análise dos Resultados de DSC................................................................................... 113
126
5 Conclusões
........................................................................................................................... 126
Referências
.............................................................................................................................. 129
Anexo
........................................................................................................................................ 142
Capítulo 1
Introdução e objetivo
Capítulo 1-Introdução e Objetivo
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
19
1 Introdução e objetivo
1.1 Introdução
A mamona é um vegetal típico de clima tropical. A sua semente é o seu
constituinte mais importante, utilizada na obtenção do óleo de mamona, cujo componente mais
abundante é o ácido ricinoleico. Com a elevação dos preços internacionais do óleo de mamona e
a evolução da ricinoquímica, a sua produção passou, então, a despertar grande interesse dos
produtores, exportadores e industriais. Este óleo é utilizado, em grande escala, nas indústrias para
fabricar produtos como óleos hidrogenados, desidratados e seus ácidos graxos, óleos etoxilados e
materiais poliméricos. Na indústria cosmética também é usado extensivamente, de artigos de
toalete a sabão líquido. Na indústria alimentícia é utilizado como agente antiadesivo em moldes
de balas (CASCHEM, 1982). Seus derivados são utilizados também em formulações de
lubrificantes, possuindo potencial na produção do biodiesel (ROETHELI et al., 1991). Nos dias
atuais esta planta é muito importante na economia do Estado de Israel, que lidera a produção de
sementes híbridas (MACEDO, 2004).
O Brasil, devido às suas características climáticas e por sua grande extensão
territorial, apresenta-se como uma das grandes reservas mundiais, ocupando um lugar de
destaque com grande potencial óleo químico. Na época do Império, a intenção era obter um óleo
mais barato para ser usado nas lamparinas das senzalas. Hoje, sua exploração é bastante rentável,
pelas características de fácil adaptação do vegetal. Como resultado, o Brasil tornou-se um grande
produtor de óleo de mamona (573 mil toneladas em 1974) e o maior exportador na década de
1990. Em 1996 a produção nacional era de 109 bagas/1000 toneladas (VIEIRA; LIMA, 2002).
Estimou-se uma produção de baga na safra de 2003/2004 de 111,1 mil toneladas de óleo. O óleo
de mamona acompanhou uma alta de cotação chegando a US$ 900/tonelada, estimando-se para
2004/05 preços oscilando entre US$ 730 a US$ 900 por tonelada. Em nosso país, a produção de
óleo de mamona ocorre principalmente no Nordeste semi-árido, concentrando-se em torno de
80% só no Estado da Bahia, onde a ricinocultura tornou-se de grande importância para a
economia da região. Atualmente, a produção de mamona no Brasil abrange 180 mil hectares
Capítulo 1-Introdução e Objetivo
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
20
plantados. Em todo mundo, o vegetal é cultivado em 1,3 milhão de hectares sendo, a liderança
hoje da Índia e em segundo lugar da China.
Pretende-se nesta tese explorar o uso desta matéria-prima a qual, como já posto,
pode ser fundamental no desenvolvimento das regiões de onde este óleo é oriundo: regiões em
desenvolvimento do Nordeste do Brasil. Além disto, os produtos fabricados a partir desta
matéria-prima advêm de um recurso renovável, os quais, por conseguinte, não agridem o meio
ambiente, representando uma fonte alternativa de grande potencial econômico, tornando-se vital à
sobrevivência das indústrias em um mercado globalizado e competitivo.
Mais especificamente, o objetivo é a síntese e a caracterização do processo de cura
de uma resina de poliuretana à base de óleo de mamona. O trabalho dividir-se-á em cinco
capítulos, como descrito a seguir:
Capítulo I - Consiste na presente introdução ao trabalho proposto.
Capítulo II - Discorre-se sobre o estado da arte relacionado ao tema proposto.
Capítulo III - A metodologia experimental utilizada neste trabalho é descrita.
Capítulo IV - Os resultados experimentais e sua discussão são apresentados.
Capítulo V - Listam-se as conclusões.
Capítulo 2
Estado da arte
Capítulo 2 - Estado da arte
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
22
2 Estado da arte
Neste capítulo serão abordadas as propriedades e aplicações do óleo de mamona.
Posteriormente, tratar-se-á da literatura relativa a polímeros e poliuretanas. Começamos, assim,
pela planta da qual o óleo de mamona é extraído: a mamona.
2.1 Aspectos gerais da mamona
A origem da mamona provavelmente se deu pelo centro da antiga Abissínia, hoje
a Etiópia e regiões vizinhas, situadas no continente africano (África Tropical). Entretanto, há
controvérsias em relação a sua origem, uma vez que alguns pesquisadores afirmam que há
possibilidade de sua origem ser na Índia (LORENZI, 2000; SENS, 2002);
A disseminação dessa planta, no Mundo Antigo, foi registrada pelo historiador
Herodotus, em 450 a.C., conhecida pelo nome de Kiki. Também foi encontrada nas tumbas de
antigos egípcios. Tudo indica que no período quando Herodotus escreveu seus registros, a planta
foi introduzida na Grécia, onde é cultivada até os dias atuais. A mamona também foi designada
pelo nome de kikajono, registrado no Livro de Jonas. De acordo com os tradutores da Bíblia
Inglesa, ela foi denominada de gourd “abóbora”. O geógrafo grego Strabo (ms 63 a.C. ms., 24
d.C.), quando começou suas viagens pela Europa, Ásia e África, registrou em suas compilações
essa planta como kiko. Existia no Egito, uma produção desse vegetal, cuja finalidade era o uso de
seu óleo para queima em lamparinas e preparo de ungüentos.
Na Europa, do início da Idade Média, era também empregada com fins medicinais
cultivada por Alberto Magnus, mas, em meados do século III, não era mais utilizada para este
fim, embora fosse muito cultivada nos jardins no ano de 1551 a.C. Em 1597 foi chamada de
Ricinus ou Kiki, denominando o óleo de Oleum ricinus, o qual era usado para curar as
enfermidades da pele. No século VIII voltou a ser cultivada na Europa com fins medicinais, mas
a sua exploração foi quase extinta. Posteriormente, esse mesmo vegetal apareceu com outra
designação, “Castor”, oriundo da região da Jamaica, estudado por Agnus Castor (GRIEVE,
Capítulo 2 - Estado da arte
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
23
2004). No Brasil, ainda no primeiro ano do Descobrimento (1500) essa planta foi trazida pelos
portugueses (AZEVEDO; LIMA, 2001).
2.2 Mamona (Ricinus communis L.)
Segundo FERREIRA (1986) a mamona é uma planta medicinal, de fruto capsular
ovóide, achatado, de tamanho variável, com superfície lisa, brilhante e acinzentada, da qual se
extrai o óleo de rícino. Apresenta elevada resistência à seca e em função da grande diversificação
de utilização industrial do seu óleo e de seu valor como suplemento protéico, é considerada uma
das mais importantes oleaginosas de clima tropical.
2.2.1 Classificação botânica da mamona
A mamona é classificada botanicamente pelo nome científico Ricinus communis
L, pertencendo ao gênero Euphorbia, da família da Euphobiaceae, classe Dicotiledonea, ordem
Geraneácea, tendo sua propagação por meio de sementes. Apresenta várias sinonímias: Ricinus
digitatus Nor.; Ricinus gibsoni Cf.; Ricinus hidradus Bess.; Ricinus leucocarpus Bert. (BRAGA,
2001). A planta é vulgarmente chamada de carrapateira (MATOS, 1993), carrapateira branca
(MATOS, 1993), carrapateira pintada (MATOS, 1993), carrapateira preta (MATOS, 1993),
carrapato (BRAGA, 2001), mamona (BRAGA, 2001), mamoneira (BRAGA, 2001), palma de
Cristo (BRAGA, 2001), ricinio (CORREA, 1978).
Segundo (WEISS, 1971; WEISS, 1983); relatam que na Inglaterra e Estados
Unidos é conhecida pelo nome de “castor bean” e “castor seed”. O óleo é o mais importante
constituinte da semente de mamona.
Capítulo 2 - Estado da arte
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24
2.2.2 Características do óleo de mamona
O teor de óleo das sementes de mamona varia em torno de 35 a 55%, sendo o
padrão comercial de 45%. Em sua composição são encontrados ácidos graxos insaturados
apresentando mais de uma dupla ligação, chamados poliinsaturados essenciais (ácido linoléico e
o ácido linolênico). O principal ácido graxo da mamona é, entretanto, o ácido ricinoléico (ácido
12-hidróxi-oléico). O ácido ricinoléico é insaturado e pertence ao grupo dos hidroxiácidos. Este
se caracteriza por sua alta massa molar (928 g/mol) e baixo ponto de fusão (5°C) (VILAR, 1999).
Cerca de 90% do ácido graxo está na forma de triglicerídeos, principalmente da ricinoleína, que é
o precursor do ácido ricinoléico, cuja fórmula molecular é (C
17
H
32
OHCOOH). A sua estrutura
apresenta 18 átomos de carbono, diferindo dos outros ácidos graxos pela adição de uma hidroxila
(OH) ao 12° carbono do ácido oléico, o que lhe dá atributos particulares de comportamento e
aplicações bem versáteis. O grupo hidroxila presente na ricinoleína confere ao óleo de mamona
propriedade exclusiva de solubilidade em álcool. Também é solúvel em solventes tais como éter,
clorofórmio e ácido acético glacial. Os 10% restantes são constituídos de ácidos graxos não
hidroxilados como nos ácidos oléico e linoléico. A composição média do óleo de mamona é
mostrada (Tabela 2.1).
Tabela 2.1. Composição média do óleo de mamona (SILVESTRE FILHO, 2001).
Composição Valores médios %
Ácido ricinoléico 89,5
Ácido palmítico 1,0
Ácido linoléico (C18:2) 4,2
Ácido linolênico (C18:3) 0,3
Ácido dihidroxiesteárico 0,7
Ácido oléico 3,0
Ácido eicosanóico 0,3
Capítulo 2 - Estado da arte
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25
2.2.3 Principais aplicações do óleo de mamona
A principal área de aplicação é a industrial e sua aplicabilidade é muito
diversificada em quase todos segmentos da sociedade moderna. Dentre eles pode-se citar: (i)
Fabricação de tintas e isolantes; (ii) Lentes de contatos e manufaturamento de cosméticos; (iii)
Produtos farmacêuticos; (iv) Fabricação de corantes e anilinas; (v) Em assoalhos, desinfetantes,
bactericidas, fungicidas, e inseticidas; (vi) Óleos lubrificantes para baixas temperaturas; (vii)
Colas especiais e adesivos; (viii); Tintas de impressão e vernizes; (ix) Nas telecomunicações e na
biomedicina. É usado também na construção civil, na mineração, na extração de petróleo, no
combustível biodiesel, na indústria automobilística e na metalúrgica em geral. Deste modo,
elencam-se áreas específicas com grande relevância à humanidade (Tabela 2.2).
Tabela 2.2. Avanços tecnológicos utilizando o óleo de mamona.
Biomedicina
Odontologia Veterinária Agricultura
Polímero Polímero Polímero Polímero
Bactericida Membrana Osso liofilizado Bactericida
Membrana Membrana Prótese/cimento Inseticida
Creme curativo
Fixador externo
p/fratura
Membrana -
Como a Tabela 2.2 sugere, o óleo de mamona tem sido utilizado de forma
relativamente intensa na obtenção de materiais, principalmente de natureza polimérica. Desta
forma, faz-se necessário que se discorra neste capítulo sobre tópicos relacionados à
química/propriedades de polímeros, como levado a cabo nas seções seguintes.
Capítulo 2 - Estado da arte
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26
2.3 Polímeros
2.3.1 Breve histórico
Macromoléculas são essenciais à nossa vida, pois são constituintes importantes de
todos os seres vivos. Estão presentes em nosso cotidiano na forma de macromoléculas naturais ou
sintéticas. Por um longo período, os humanos processaram polímeros naturais, como lã, couro e
borracha natural, para formar materiais ditos úteis, fazendo parte da constituição de alimentos,
produtos têxteis, agrícolas, farmacêuticos, utensílios e materiais para embalagens. Assim, os
materiais poliméricos não são novos - eles têm sido usados desde a Antiguidade. O termo
polímero só foi usado em 1827, quando Jons Jakob Berzelius criou esta palavra. A sua utilização
vem desde os chineses, que descobriram o verniz extraído de uma árvore (Rhus vernicflua), no
ano 1000 a.C. Durante os últimos 60 anos, o homem aprendeu como manipular e sintetizar
polímeros sintéticos pela polimerização de monômeros por meio de reações controladas
(CANTO, 1995).
2.3.2 Definição
Atribui-se o termo macromolécula às moléculas que contêm um número de
átomos encadeados superior a uma centena, podendo atingir um número ilimitado (MANO,
1985). As macromoléculas podem ser de origem natural ou sintética. Polissacarídeos, proteínas e
ácidos nucléicos são exemplos de macromoléculas naturais orgânicas; poliestireno e náilon são
macromoléculas orgânicas sintéticas. As macromoléculas possuem características próprias,
decorrentes das interações envolvendo segmentos da mesma macromolécula ou de outras; da
forma e do comprimento das ramificações presentes na cadeia macromolecular; das interações
decorrentes de ponte de hidrogênio, interação dipolo-dipolo e forças de van der Walls
(SEYMOUR; CARRAHER, 1992). O termo “polímero” vem do grego, derivado da fusão do
prefixo “poly” (muitos) e “meros” (partes), e é atribuído às macromoléculas com massa molar
alta da ordem de 10
3
a 10
6
g mol
-1
formadas pela repetição de pequenas unidades químicas,
Capítulo 2 - Estado da arte
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27
ligadas covalentemente, que são denominadas meros ou unidades de repetição. Os meros são
originados por moléculas iguais ou diferentes, chamadas de monômeros, que reagem entre si para
formar o polímero.
Mano (1985); Kumar e Guptas (1978), e Tager (1978) é o conjunto de reações
químicas que culminam na produção de um polímero recebe o nome de polimerização. Segundo
BILLMEYER Jr (1970) e MANO (1985) o grau de polimerização de um polímero, simbolizado
por n ou DP, representa a quantidade de meros existentes na cadeia polimérica e o produto de
massa molar do mero multiplicado pelo grau de polimerização, fornece a massa molar do
polímero.
Mano (1985) freqüentemente encontra-se a expressão alto polímero (do inglês
“high polymer”) para evidenciar que existe, no caso, realmente alta massa molar, da ordem de
10
3
g mol
-1
, acentuando-se progressivamente com a elevação desta, até um limite em torno de 10
6
g mol
-1
a partir do qual o aumento da massa molar se torna pouco expressivo para as propriedades
do polímero.
2.3.3 Classificação
Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de acordo com a
composição ou estrutura dos polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser
por adição (reação de encadeamento) ou por condensação (reação em etapas). Na polimerização
por adição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição dos monômeros
(geralmente com uma dupla ligação), enquanto na polimerização por condensação, a reação se
passa entre monômeros polifuncionais, ou entre monômeros diferentes, geralmente ocorrendo a
eliminação de moléculas de baixa massa molar, como a água (TAGER, 1978) (MANO, 1985).
Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta classificação,
ilizando como critério o mecanismo de reação envolvido na polimerização, dividindo as reações
de polimerizações em cadeias e etapas. Seymour e carraher (1992) na polimerização em cadeia,
Capítulo 2 - Estado da arte
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28
há, no mínimo, dois processos cinéticos; na polimerização em etapa há apenas um processo
cinético.
Hoje em dia, a classificação dos polímeros é feita quanto à estrutura química das
cadeias, ao método de preparação, às características tecnológicas e ao comportamento mecânico.
1. Quanto à estrutura química, os grupos funcionais presentes são a base da classificação,
podendo o polímero ser classificado como, por exemplo: poliamida, poliéster, poliéter,
poliuretana e poliacrilato (BILLMEYER Jr, 1970).
2. Quanto ao método de preparação, são divididos em polímeros de adição (reação de
encadeamento) e polímeros de condensação (reação em etapas), conforme ocorra
respectivamente uma simples adição de monômeros sem o aparecimento de
subprodutos, ou uma reação em que moléculas pequenas são eliminadas como
subprodutos da polimerização. Na polimerização por adição, um iniciador produz um
radical livre, o qual atua sobre um monômero adicionando-se a este e deixando um
elétron desemparelhado. Em pouco tempo as demais moléculas de monômero vão sendo
adicionadas, originando a cadeia polimérica, até que dois radicais livres reajam
extinguindo mutuamente suas atividades. Neste método de preparação, as três etapas
(iniciação, propagação e terminação) têm mecanismos e velocidades diferentes, e o
crescimento do polímero é bastante rápido. Um exemplo deste tipo de reação é a
polimerização do estireno (BILLMEYER Jr, 1970; TAGER, 1978; MANO, 1999). A
polimerização por condensação é uma reação lenta. A unidade repetitiva contém menos
átomos do que seu monômero ou monômeros, e necessariamente a massa molar do
polímero obtido é menor que a soma das massas molares originais de todas as unidades
monoméricas iniciais, que foram combinadas na reação uma após a outra para a
formação da cadeia polimérica. Isto ocorre devido a perda de pequenas moléculas como
H
2
O e HCl durante a síntese. Um exemplo é a reação de síntese de um poliéster
(BILLMEYER Jr, 1970).
3. Quanto às características tecnológicas os polímeros classificam-se em quatro grupos:
termoplásticos amorfos, termoplásticos semicristalinos, elastômeros e termofixos.
Whelan e Goff (1990) apresentam simples definições para estes grupos.
Capítulo 2 - Estado da arte
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29
Termoplásticos: Macromoléculas compostas de cadeias lineares ou ramificadas,
que se mantêm unidas por forças intermoleculares. O tipo e número de ramificações, isto é, de
cadeias secundárias, determina o quão intensas são estas forças. O termo termoplástico origina-se
da palavra (termos = calor; plasto = maleável), uma vez que nos termoplásticos as forças
intermoleculares tornam-se fracas sob a ação de calor. Estes passam a ser, então, maleáveis.
Podem ser processados ou remoldados seguidas vezes e solubilizados por vários solventes. Estes
variam, de maleáveis a duros e quebradiços à temperatura ambiente. Segundo michaeli et al.,
(1995) os termoplásticos representam a maior parcela dos polímeros e divide-se em dois sub-
grupos: termoplásticos amorfos e termoplásticos semicristalinos.
Termoplásticos amorfos (do grego amorph, desordenados): possuem cadeias
moleculares fortemente ramificadas e cadeias secundárias longas, não podendo apresentar,
devido a sua estrutura irregular, um estado de empacotamento denso. Estas cadeias moleculares
são como novelos ou tuchos de algodão entrelaçados entre si. Os termoplásticos amorfos têm
estado de ordenação molecular semelhante ao vidro e são transparentes (MICHAELI et al.,
1995).
Termoplásticos semicristalinos: são formados por macromoléculas com
ramificações pequenas com poucas cadeias secundárias, compactadas. As áreas das moléculas
com estado de organização elevado são denominadas de região cristalina. Apesar disso, devido às
longas cadeias moleculares também se entrelaçarem na polimerização, não há uma cristalização
completa. Apenas algumas partes da molécula conseguem se manter organizadas, enquanto
algumas partes estão longe umas das outras e encontram-se de forma desorganizada. Estas
regiões desordenadas são denominadas de regiões amorfas, chamadas de termoplásticos
semicristalinos, possuindo aspecto um pouco turvo ou opaco à luz (MICHAELI et al., 1995).
Termofixos: Materiais nos quais, durante seu processo de formação, reticulações
(ligações covalentes) são introduzidas entre as cadeias moleculares, curando-o e tornando-o
infusível e insolúvel. Este material não pode ser reprocessado por aplicação de temperatura e
pressão, o que não impede que seja atacado por agentes químicos, causando, por exemplo,
inchamento. Tradicionais integrantes desta categoria incluem resinas epóxi, poliéster insaturada
fenólica, bem como, elastômeros reticulados quimicamente (HEIMENZ, 1984; MICHAELI et al.,
1995).
Capítulo 2 - Estado da arte
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30
Quanto ao comportamento mecânico os polímeros dividem-se em três grandes
grupos: borrachas, plásticos e fibras (LENZ; CIARDELLI, 1980; BRYDSON, 1982; MANO,
1985).
(a) Borrachas ou elastômeros: A borracha é um material macromolecular exibindo uma longa
faixa de elasticidade à temperatura ambiente. As cadeias moleculares estão desordenadas e
possuem relativamente poucas ligações. Estas moléculas apresentam, portanto, um encadeamento
largamente espaçado. Nos pontos de encadeamento as cadeias moleculares têm movimento
extremamente limitado. Como nas ligações covalentes das macromoléculas, as ligações das
pontes só se desfazem quando submetidas a altas temperaturas, não se recompondo com a queda
da temperatura. Por isso, os elastômeros não são nem maleáveis nem solúveis. Uma vez que as
moléculas possuem apenas poucos pontos de encadeamento, há a possibilidade de que pequenas
moléculas, como a da água, por exemplo, penetrem entre as moléculas do elastômero
(MICHAELI et al., 1995).
(b) Plásticos: o termo “plástico” vem do grego, e significa “adequado a moldagem”.
Caracterizam diversos materiais com diferentes estruturas, qualidade e composições. Os plásticos
são definidos como materiais cujo elemento essencial é constituído por ligações covalentes, que
resultam de síntese ou por meio de transformação de produtos naturais. Os plásticos são, em via
de regra, deformáveis ou moldados plasticamente através de manufatura sob determinadas
condições de temperatura e pressão (MICHAELI et al., 1995). Apresentam propriedades físicas
típicas de materiais de construção leves. Além disso, podem ser processados facilmente
permitindo a obtenção de propriedades otimizadas; apresentam baixa condutibilidade; são
resistentes a muitos ácidos, bases ou soluções salinas e, em muitos casos, são solúveis em
solventes orgânicos: são materiais porosos, recicláveis e flexíveis, na sua grande maioria
(MICHAELI et al., 1995).
(c) Fibras: são materiais que têm uma elevada razão entre o comprimento e as dimensões
laterais, sendo compostos principalmente de macromoléculas lineares, orientadas
longitudinalmente. Apresentam estreita faixa de extensibilidade, parcialmente reversível (como
os plásticos); resistem a variações de temperatura entre a faixa de -50 a 150 ° C, sem apreciável
alteração de suas propriedades mecânicas, sendo em muitos casos, infusíveis. Alguns plásticos
podem ser usados sob a forma de fibras (LENZ; CIARDELLI, 1980; MANO, 1985).
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31
2.3.4 Propriedades dos polímeros
As propriedades ou características dos polímeros são decorrentes principalmente
das interações (ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo, forças de van der Walls) entre os
segmentos da mesma macromolécula, que são as interações intramoleculares, e das interações
entre macromoléculas diferentes (interações intermoleculares), que dependem principalmente de
três fatores:
1. Processo de preparação empregado (polimerização em cadeia e polimerização em
etapas);
2. Técnica escolhida para a preparação (em massa, em solução, em emulsão e em
suspensão);
3. Estrutura química dos polímeros (natureza dos monômeros e massa molar) (MANO,
1999).
As propriedades especiais dos polímeros são elevadas a partir de uma massa molar
da ordem de 10
3
g mol
-1
.
2.4 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas dos polímeros são normalmente estudadas por meio de
máquinas de testes de tração ou dinamômetros.
A dependência da deformação com a tensão é dada pela curva de tensão versus
deformação. A forma dessa curva depende da agregação e dos estados de fase do polímero
testado.
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32
Uma curva de tensão versus deformação típica de um polímero no estado
borrachoso (borracha curada) é mostrado (Desenho 2.1).
Desenho 2.1. Curva de alongamento.
No Desenho 2.1, a região I corresponde a pequenas deformações de acordo com a
lei de Hooke. Nessa região, o módulo de elasticidade é constante e relativamente pequeno. Na
região II, ocorre o desenvolvimento da deformação borrachosa, quando ocorrem pequenas
mudanças na tensão, promovendo grandes deformações e iniciando o alinhamento das moléculas.
A região III corresponde ao aumento da tensão, com insignificante mudança da deformação,
ocorrendo o alinhamento das moléculas.
O módulo de Young ou módulo de elasticidade, é uma medida da resistência do
material (isotrópico e homogêneo) à deformação elástica. É definido por meio da lei de Hooke,
válida no campo elástico através da Equação (2.1):
onde σ é a tensão e deformação relativa, E é o módulo de elasticidade e é ε a deformação
percentual.
Capítulo 2 - Estado da arte
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33
Ensaio de tração: No ensaio de tração, uma amostra (corpo-de-prova)
padronizada é submetida a um esforço longitudinal (ASTM, 1984). Esse ensaio está representado
(Desenho 2.2).
Desenho 2.2. Ensaio de tração.
A deformação percentual promovida para cada valor de F é dada pela Equação
(2.2):
onde, L
0
é comprimento original da peça e ∆L é o alongamento efetuado pela tração. Assim, a
tensão de tração aplicada na peça será dada pela Equação (2.3):
onde, S
0
é a área da seção transversal da parte mais fina da peça, antes da aplicação dos esforços.
O Desenho 2.3 representa graficamente a tensão versus deformação. O valor de é
o limite de proporcionalidade do material, ou seja, a máxima tensão para a qual o material segue
a lei de Hooke (a deformação é proporcional à tensão e a relação entre a tensão e a deformação é
o módulo de elasticidade do material).
Capítulo 2 - Estado da arte
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34
O Desenho 2.3, E representa o início do escoamento (modelo de elasticidade);
p
σ
é o valor do limite de proporcionalidade do material (máxima tensão);
L
σ
representa o limite de
elasticidade do material;
E
σ
representa a tensão do escoamento material;
σ
é a tensão máxima
atingida (resistência do início da fase de ruptura do material);
R
σ
equivalente à fusão onde ocorre
efetivamente a ruptura do material; em B, ocorre a estricção e em R, a ruptura do corpo do
material.
Desenho 2.3. Curva de tensão versus deformação.
2.5 Transições de fases e relações
De um modo geral, os polímeros podem apresentar pelo menos três temperaturas
de transição importantes: de transição vítrea, de fusão cristalina e de cristalização.
2.5.1 Temperatura de transição vítrea, T
g
A temperatura de transição vítrea, T
g
(do inglês “Glass transition temperature” é o
valor médio da faixa de temperatura observada durante o aquecimento de um material
polimérico, de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permitindo que as cadeias
Capítulo 2 - Estado da arte
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35
poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade (isto é, possibilidade de mudança de
conformidade), resultando mudanças significativas nas propriedades do polímero. Abaixo da T
g
,
o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com
relação a outra por mudanças conformacionais (BEZERRA, 1994). O material está em um estado
vítreo, caracterizado por se apresentar duro, rígido e quebradiço, exibindo propriedades que se
assemelham ao vidro. Acima da T
g
o polímero é flexível, apresentando propriedades de borracha.
Na temperatura de transição vítrea ocorre uma relaxação.
A transição entre o estado borrachoso e o estado vítreo é marcada pela diminuição
da flexibilidade, do coeficiente de expansão térmica, do volume livre, da mobilidade das
moléculas e do coeficiente de difusão. Como exemplo, o Desenho 2.4 exemplifica a variação do
volume livre com a temperatura para materiais poliméricos.
Desenho 2.4. Curva típica de volume livre como função na temperatura para materiais
poliméricos.
Fatores que influenciam a definição de temperatura de transição vítrea em um
determinado polímero são:
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36
1. Massa molar dos polímeros: O tamanho das cadeias afeta decisivamente a temperatura de
transição vítrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias
maiores.
2. Volume livre: O volume livre em polímeros é o espaço não ocupado pelas moléculas. Quanto
maior o volume livre presente em um polímero, menor será a temperatura de transição vítrea,
já que maior será a facilidade de as cadeias se deslocarem umas em relação às outras.
3. Força atrativa entre as cadeias poliméricas: Os movimentos que ocorrem durante a
transição vítrea são resultantes da quantidade de energia fornecida nessa faixa específica de
temperatura. Quanto maior a magnitude das interações, maior será a quantidade de energia
necessária para permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as mudanças
conformacionais. Desta forma, polímeros que apresentam interações mais fortes entre as
cadeias, possuem temperaturas de transição vítrea maiores.
4. Mobilidade intrínseca das cadeias poliméricas: A arquitetura química das cadeias
poliméricas contribui decisivamente para a definição de seu comportamento, frente à
introdução de energia e transições correspondentes. Grupos químicos inseridos nas cadeias
poliméricas principais através de ligações químicas com reduzidas energias para movimentos
de rotação proporcionam temperaturas de transição vítrea menores. Quanto menor a energia
necessária para a rotação das ligações, maior a facilidade para as cadeias se desentrelaçarem e
se moverem umas em relação às outras.
2.5.2 Temperatura de fusão cristalina, T
m
Vilar (1999) diz que a temperatura de fusão cristalina (T
m
) é o valor médio da
faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a
fusão dos cristalitos. Neste ponto a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as
forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura
regular de empacotamento e mudando do estado borrachoso para o estado viscoso (fundido), ou
seja, as regiões ordenadas e cristalinas se desagregam e se fundem.
Capítulo 2 - Estado da arte
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37
Segundo Canevarolo (1991) apresenta essa transição que só ocorre na fase
cristalina, (portanto, só tem sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos).
2.5.3 Temperatura de cristalização, T
c
Durante o resfriamento de um polímero semicristalino a partir de seu estado
fundido, isto é, de uma temperatura acima de T
m
, ele atingirá uma temperatura baixa o suficiente
para que em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, em um grande número de
cadeias poliméricas se organizam espacialmente de forma regular. Essa ordenação espacial
permite a formação de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em
outros pontos também estarão aptas para se ordenarem, formando novos cristais. Isto se reflete
em toda a massa polimérica, produzindo-se a cristalização da massa fundida.
A cristalização pode ocorrer de duas formas: isotérmica, quando a temperatura é
rapidamente abaixada até um dado valor T
c
, estabilizada e mantida constante até que toda a
cristalização ocorra; e dinâmica, quando a temperatura é reduzida continuamente (taxa
constante), e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura T
c
em que se observa a
maior taxa de conversão da cristalização, situação mais próxima da realidade (VILAR, 1999;
CANEVAROLO, 2002).
2.6 Homopolímeros e copolímeros
Um polímero é formado por um único tipo de monômero recebe o nome de
homopolímero, e, quando formado por dois tipos de monômeros, de copolímero. Neste caso, os
monômeros que o compõem são conhecidos como comonômeros. No caso de existirem três
monômeros na formação do polímero, este é denominado de terpolímero. Tem-se um copolímero
em bloco quando há alternância de segmentos formados pela repetição de cada um dos meros (ou
seqüência longa). Se os blocos forem ramificações poliméricas introduzidas em um polímero
anteriormente linear, tem-se um copolímero graftizado ou enxertado. Se os monômeros estão
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38
dispostos alternadamente tem-se um copolímero alternado, e finalmente tem-se um polímero
aleatório quando seus monômeros não obedecem a qualquer ordem.
Segundo Mano (1985) mostra a representação esquemática de homopolímeros e
copolímeros conforme (Desenho 2.5).
Desenho 2.5. Representação esquemática de homopolímeros e copolímeros.
Quanto à taticidade, isto é, à orientação dos substituintes em relação ao plano
formado pela cadeia principal de um polímero supostamente linear, têm-se polímeros isotáticos,
que são aqueles em que os substituintes estão todos voltados para um mesmo plano; polímeros
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39
sindiotáticos, aqueles em que há alternância de orientação em relação ao plano da cadeia e
polímeros atáticos, aqueles onde não há qualquer regularidade de orientação dos substituintes,
Conforme são mostrados (Desenho 2.6).
Desenho 2.6. Exemplo de polímeros isotático, sindiotático e atático (VILAR, 1999).
2.7 Poliuretanas
Quimicamente o termo poliuretana refere-se a um grupo de materiais compostos
por macromoléculas contendo a ligação uretana repetidas vezes, geralmente resultado da reação
de um isocianato com um grupo hidroxila (LI; VATANPARAST; LEMMETYNINEM, 2000);
(WANG et al., 2001). Segundo Saunders e Frisch (1987) apesar de a tecnologia de poliuretana
ser de origem recente, a química da uretana data de 1848 e pesquisadores como Wurstz e
Hoffmann foram os primeiros a sintetizar isocianato por meio da reação do dietilsulfato e cianeto
de potássio. Esta reação está de acordo com a Equação (2.4):
2
SO
2
K2RNCO2KNCO
2
SO
2
K +→+
(2.4)
Capítulo 2 - Estado da arte
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40
Em 1884, Hentschel, realizou a síntese do isocianato pela reação da fosfogenação
de amina. Embora exista uma variedade de métodos para a síntese de isocianato, a fosfogenação
de aminas tornou-se o único método de importância industrial (VILAR, 1999).
Em 1937, Otto Bayer fez a primeira síntese de poliuretana, PU, na I. G.
Farbeindustrie, em Leverkusen, na Alemanha, hoje a Bayer A. G. O. Inicialmente, essa classe de
polímeros, destinou-se a concorrer com a poliamida (Náilon) proposta pela Carothers of Du Pont,
EUA (HEPBURN, 1992). Saunders e Frisch (1987) no final da década de 1930, na Alemanha,
iniciou-se a sua comercialização para a fabricação de adesivos, tintas, cerdas, fibras e espumas
rígidas.
No decorrer da década de 1940, apareceram na Inglaterra e na Alemanha os
elastômeros de poliuretanas. Em meados da década de 1950, aconteceu um avanço comercial
com o desenvolvimento da espuma flexível. Na década de 1960, o uso do clorofluorcarbono,
CFC, utilizado como agente de expansão à espuma rígida resultou em um grande emprego deste
material para isolamento térmico. Na década de 1970, foi desenvolvido outro produto, a espuma
semi-rígida, revestida com material termoplástico destinado à indústria automobilística. Na
década de 1980, surge a moldagem por injeção e reação (RIM), com um grande crescimento
comercial. Na década de 1990, agrava-se o problema com o meio ambiente e, com isso, as
pesquisas são voltadas à substituição do CFC - considerado danoso à camada de ozônio. Na
atualidade, o maior destaque nesta área é a moldagem por injeção e reação. Com pesquisas
envolvendo estrutura molecular e as propriedades das poliuretanas. Para Vilar (1999) a tecnologia
de poliuretana tornou-se, assim, uma fantástica história de sucesso e um negócio de muitos
bilhões de dólares.
2.7.1 Reação de polimerização
A reação fundamental na preparação do polímero de uretana, como já foi colocado
anteriormente, é a reação química entre um grupo isocianato e um grupo hidroxila. A ligação
N=C=O dos isocianatos é altamente polarizada, o que torna o carbono da carbonila suscetível ao
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41
ataque de nucleófilos. A reação mais importante a ser utilizada é a adição de álcoois com
formação de carbamatos (uretanas).
Ozaki (1972) diz que os isocianatos reagem com ácidos carboxílicos, aminas e
água, formando respectivamente amidas, uréias e ácido carbâmico; este último é instável e se de
compõe em dióxido de carbono e na amina correspondente. A altas temperaturas os isocianatos
podem reagir com grupos NH de uretanas, uréias ou amidas.
Algumas reações podem levar a ramificações e/ou entrecruzamento das cadeias de
uretana com a formação de alofanatos e biuretos. Outras reações de entrecruzamento a altas
temperaturas são de formação de dímeros, em isocianatos aromáticos, e trímeros em isocianatos
alifáticos. Estes compostos são termicamente estáveis.
Claro Neto (1997) mostra esta reação de adição, que ocorre por meio da dupla
ligação C=N, formando ácidos, ésteres e compostos carbâmicos, denominados uretanas, cujo
grupo característico é mostrado (Desenho 2.7).
N
H
C
O
O
Desenho 2.7. Grupo característico das uretanas.
Existem diversas reações que podem ocorrer durante a formação de poliuretanas, e
dentre elas podem-se citar as que se seguem.
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42
a. Reação com álcool
A primeira reação estudada cineticamente foi a reação isocianato/álcool, utilizada
como modelo para ilustrar o esquema geral das reações das poliuretanas. Esta reação é mostrada
(Desenho 2.8).
N
H
C
O
O
NCO
+ OH
Isocianato
Álcool
Uretana
Desenho 2.8. Formação do grupo uretana pela reação entre o grupo isocianato e álcool.
b. Reação com amina
O grupamento isocianato reage com o grupo NH
2
, produzindo um grupamento
uréia. O esquema da reação é formado (Desenho 2.9).
N
C
NCO
+
H
O
H
N
Isocianato Amina Grupo Uréia
NH
2
Desenho 2.9. Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato.
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43
c. Reação entre isocianato e grupo uretana
Dependendo da temperatura os grupamentos uretanas podem reagir com
grupamentos isocianatos livres, produzindo alofanatos. Esta reação é esquematizada (Desenho
2.10).
NCO
+
N
H
C
O
O
N
C
NH
C
O
O
O
Isocianato Uretana
Alofanato
Desenho 2.10. Obtenção do grupo alofanato pela reação entre os grupos isocianato e uretana.
d. Reação com grupo uréia
O grupo biureto resulta da reação entre um grupo isocianato e um grupo uréia,
como mostrado (Desenho 2.11).
+
N
2
C
2
O
N
1
N
3
C
1
HH
O
N
1
C
2
O
N
2
H
C
1
O
N
3
H
Isocianato
Uréia
Biureto
Desenho 2.11. Formação do grupo biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia.
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44
e. Reação entre isocianato e água
A água reage com o isocianato produzindo ácido carbâmico (Desenho 2.12).
+
Isocianato
N
H
C
O
OH
Á
g
u
a
Á
c
i
o
c
a
r
b
â
m
i
c
o
H
2
O
N
C O
Desenho 2.12. Reação do isocianato com água formando ácido carbâmico.
Devido à instabilidade do ácido carbâmico, o dióxido de carbono é formado
juntamente com a correspondente amina, conforme (Desenho 2.13).
N
H
C
O
OH
Á
c
i
d
o
c
a
r
b
â
m
i
c
o
NH
2
+ CO
2
Amina Dióxido de carbon
o
Desenho 2.13. Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do ácido
Carbâmico.
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45
A amina reage com grupo isocianato livre presente formando o grupo uréia, conforme
(Desenho 2.14).
+
N
H
C
NH
2
Amina
NCO
N
H
O
Isocianato
Grupo Uréia
Desenho 2.14. Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato.
f. Ligações cruzadas
Segundo Hepburn (1992) apresenta as modificações importantes nas propriedades
mecânicas das poliuretanas podem ser introduzidas através de ligações cruzadas. Estas ligações
são formadas pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupamentos uréia e uretana,
formando ligações cruzadas biureto e alofanato conforme mostrado (Desenhos 2.15 e 2.16).
Ligações cruzadas também são formadas através da utilização de compostos hidroxilados ou
amínicos, tri ou polifuncionais. As ligações cruzadas alofanato e biureto ocorrem
secundariamente sob altas temperaturas e são importantes na pós-cura de poliuretano, pois elas
aumentam a dureza, a resistência à tração e o módulo de elasticidade das poliuretanas
(HEPBURN, 1992).
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46
Ligações cruzadas tipo biureto ocorrem com os grupos isocianatos remanescentes
a uma temperatura acima de 80 °C conforme mostrado (Desenho 2.15).
OCN
N
H
C
O
O
N
H
C
O
N
H
O
NCO
OCN
N
H
C
O
O
N
C
N
O
H
C
O
N
H
O C
O
N
H
NCO
N
H
C
O
N
H
C
O
N
H
O
N
C
H
NC
O
O
O
NC
O
H
2
Ligação
Biureto
∆
≥
80° C
Desenho 2.15. Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de uma poliuretana.
Para temperaturas acima de 100 ° C, os grupos uretana podem reagir com o grupo
isocianato para formar a ligação alofanato conforme mostrado (Desenho 2.16).
OCN
NCO
+
N
H
C
O
O
N
C
NH
O
C
O
O
NC
O
Isocianato Uretana
Alofanato
Desenho 2.16. Ligação cruzada alofanato.
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47
2.7.2 Morfologia básica dos elastômeros de poliuretana
Um elastômero de poliuretana pode ser considerado como um copolímero em
bloco linear do tipo mostrado (Desenho 2.17).
Este polímero de estrutura segmentada pode variar suas propriedades em torno de
uma larga faixa de dureza e resistência por meio de modificações em seus três componentes
básicos: o poliol, o diisocianato e o extendedor de cadeia (agente de cura).
Desenho 2.17. Unidade básica de um copolímero em bloco de uretana.
A estrutura segmentada relaciona-se a propriedades como flexibilidade
(representada pelo segmento flexível do poliol, entrelaçamento de cadeias, forças de interação
intermoleculares entre as cadeias e ligações cruzadas.
Hepburn (1992) diz quando esses polímeros são submetidos a uma deformação,
eles comportam-se como compostos com longos segmentos flexíveis, na faixa de 1000-2000 nm,
e segmentos rígidos muito menores, de aproximadamente 150 nm de extensão, sendo que os
Capítulo 2 - Estado da arte
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48
últimos são mantidos unidos tanto quimicamente como por ligações do tipo pontes de hidrogênio,
conforme pode ser visto (Desenho 2.18).
Esta segregação é verificada pelas seguintes técnicas: difração de raios-X, análises
térmicas (DMTA e DSC) e pelas propriedades mecânicas.
Desenho 2.18. Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretana
(HEPBURN, 1992).
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49
2.7.3 Copolimerização
Em polímeros alternados e aleatórios onde existe uma mistura íntima forçada das
unidades monoméricas a nível molecular, o nível de energia exigido para que a molécula adquira
mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada constituinte. Assim, para estes tipo de
copolímeros o valor de T
g
normalmente se situa entre os valores de T
g
apresentados pelos
homopolímeros individuais. A temperatura de fusão cristalina (T
m
) de copolímeros normalmente
cai com o aumento da cadeia do segundo componente. A discussão do efeito de copolimerização
sobre a (T
m
) deve ser encarada de maneira extremamente cuidadosa, pois normalmente a
copolimerização (gerando copolímeros dos tipos aleatórios e alternados) inibe a cristalização,
produzindo copolímeros amorfos (sem T
m
). Segundo Seymour e Carraher (1992) copolímeros em
blocos graftizados e blocos cristalizáveis apresentam longos segmentos com apenas uma T
g
e T
m
.
Nos copolímeros em bloco, situam-se os copolímeros segmentados, nos quais há a ocorrência de
segregação de fases, como materiais muito versáteis tecnologicamente.
Dentre estes, as poliuretanas ocupam posição de destaque. É importante, assim,
que se discutam as propriedades mais importantes destes materiais, como será feito nas seções
seguintes.
2.7.4 Propriedades das poliuretanas
Poliuretanas sintetizadas com diisocianatos e polióis são polímeros em bloco,
apresentando um bloco rico em ligações do tipo uretana e um bloco rico em ligações do tipo éter
(ou éster, no caso de poliésteres). Estes blocos são imiscíveis, caracterizando assim uma
morfologia na qual o material apresenta-se com domínios separados: uma fase rígida (rica em
ligações uretana ou segmentos rígidos) e uma fase macia (rica em ligações éter ou éster ou
segmentos flexíveis).
Capítulo 2 - Estado da arte
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50
2.7.4.1 Segmentos rígidos
Segmentos rígidos advêm das interações entre as cadeias, principalmente através
de ligações de hidrogênio. Esses tipos de segmentos contribuem para as excelentes propriedades
mecânicas das poliuretanas.
Vilar (1999) mostra conforme a aplicação de forças mecânicas, podem ocorrer
mudanças na orientação e na mobilidade das estruturas dentro dos domínios dos segmentos
rígidos, dependendo da temperatura. Nesse processo, as pontes de hidrogênio iniciais são
rompidas e outras energeticamente mais favoráveis, são conseqüentemente formadas. Ocorre,
então, mudança na estrutura da poliuretana na direção da tensão aplicada, como é mostrado
(Desenho 2.19).
Desenho 2.19. Efeito da tensão na estrutura da poliuretana segmentada (a) segmento flexível, (b)
segmento rígido, (c) segmento flexível cristalizado sob tensão.
O Desenho 2.19 mostra a conseqüência desta tensão distribuída nos segmentos
rígidos: como resultado da orientação, a resistência do material é aumentada. A faixa de fusão
dos domínios dos segmentos rígidos determina a estabilidade térmica das poliuretanas (PUs)
lineares segmentadas. O aumento do tamanho do segmento rígido faz com que a faixa de
Capítulo 2 - Estado da arte
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51
temperatura de fusão também aumente. Para diferentes extensores de cadeia, também essa faixa
pode se modificar. Acima do ponto de fusão dos segmentos rígidos a poliuretana linear forma um
líquido viscoso homogêneo, podendo ser processada como termoplástico. Todavia, muitas vezes
a faixa de temperatura de fusão está acima de 250 ° C e superior à temperatura de decomposição
da poliuretana, significando que as poliuretanas lineares podem se degradar antes de apresentar
comportamento de termoplásticos. As matrizes poliméricas de segmentos flexíveis enovelados e
de segmentos rígidos são mantidas aderidas por interações físicas.
A morfologia depende da natureza e do tamanho dos segmentos rígidos, os quais
formam zonas tridimensionais, arranjadas espacialmente e predominantemente paracristalinas.
No caso de resfriamento bastante lento e de comprimento suficiente dos segmentos rígidos, são
formados microcristalitos, conforme mostrado (Desenho 2.20).
Desenho 2.20. Interações entre os segmentos rígidos
As ligações secundárias dependem da proximidade e do arranjo espacial entre os
segmentos rígidos. Estas ligações são principalmente pontes de hidrogênio entre os grupos
uretânicos adjacentes. Outra interação importante é a existente entre os elétrons π dos anéis
aromáticos dos isocianatos.
2.7.4.2 Segmentos flexíveis
Os segmentos flexíveis apresentam-se normalmente enovelados. Apresentam
mobilidade que depende grandemente de sua natureza química e tamanho das cadeias. As
propriedades de flexibilidade a baixas temperaturas e o comportamento químico da poliuretana
podem ser controlados por estes segmentos. Para obter boas propriedades elastoméricas,
Capítulo 2 - Estado da arte
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52
especialmente resistência ao impacto, o segmento flexível deve ser amorfo e ter uma temperatura
de transição vítrea suficientemente baixa.
Vilar (1999) na preparação da poliuretana elastomérica, o poliol deverá ter massa
molar entre 1.000 e 4.000 g/mol, correspondendo a um grau de polimerização entre 120 e 300 e
as ações covalentes dos segmentos flexíveis inibem o escoamento plástico da cadeia, originando
resiliência elastomérica. A mobilidade do segmento flexível é bastante reduzida nos produtos
contendo grandes teores de segmento rígido (> 50%). A tensão de ruptura, o módulo de
elasticidade a 300% de alongamento e o rasgo são bastante afetados pelo ponto de fusão do
segmento flexível. O aumento do comprimento das cadeias dos segmentos flexíveis e o
decréscimo do teor de segmentos rígidos, bem como a linearidade das cadeias da poliuretana,
favorecem a cristalização da fase flexível.
2.7.4.3 Razões de segregação de fases
Mais especificamente, a segregação de fases pode ser analisada morfologicamente
como resultante dos seguintes fatores:
1. uma região apresenta a temperatura de transição vítrea baixa;
2. uma região apresenta temperatura de transição vítrea alta, pois existe uma forte ligação
de hidrogênio, que é uma regra;
3. uma região da interface, onde ambas as espécies são numerosas.
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53
As poliuretanas termoplásticas apresentam segmentos flexíveis e apolares, os
quais são geralmente incompatíveis com os segmentos rígidos e polares conforme mostrado
(Desenho 2.21).
Desenho 2.21. Esquema das estruturas de domínios segregados nas poliuretanas (VILAR, 1999)
A incompatibilidade dos segmentos polares é devida à diferença da energia
coesiva de seus constituintes, as quais são mostradas (Tabela 2.3).
Em função de incompatibilidade tem-se como conseqüência a segregação de fases.
Tabela 2.3. Energia coesiva de grupos orgânicos.
Grupo
Energia coesiva(kcal/mol)
CH
2
(hidrocarboneto) 0,68
-O (éter) 1,00
-COO (éster) 2,90
-C
6
H
4
(fenileno) 3,90
-CONH-(amida) 8,50
-OCONH-(uretana) 8,74
Desta forma, a segregação de fases será tanto maior quanto menor for a polaridade
dos segmentos flexíveis. Assim, a segregação de fases será maior nas PUs de hidrocarbonetos,
seguida nas de poliéteres e menor ainda nas de poliésteres.
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54
2.8 Polimerização da poliuretana
A polimerização da poliuretana ocorre quando um composto com dois ou mais
grupos isocianatos em uma estrutura reage com um poliol. A reação encontra-se (Desenho 2.22).
O
C
N
R
1
N
C
O
O
C
N
+
H
R
2
O
H
HO
O
R
1
N
H
C
O
O
R
2
O
Diisocianato
Poliol
Poliuretana
Desenho 2.22. Esquema de formação de poliuretana a partir de poliol e diisocianato (VILAR,
1999).
Para uma polimerização com diisocianatos alifáticos usam-se catalisadores, de
forma que a reação de formação dos grupos uretana seja favorecida em lugar da formação de
grupos alofanato, a qual já foi mostrada (Desenho 2.16).
Segundo Vilar (1999) mostra que as principais matérias-primas empregadas na
fabricação de poliuretanas são os di ou poliisocianatos e os polímeros hidroxilados de baixa
massa molar (polióis ou poliésteres). Os compostos que contêm grupos isocianatos são altamente
reativos. Geralmente é feita uma prépolimerização, que consiste da reação de um di ou poli-
isocianato com um poliol, nas proporções previamente determinadas, para a obtenção do teor de
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55
isocianato livre desejado. A reação de polimerização ocorre pela mistura do pré-polímero com o
poliol final, que conduz à polimerização em etapa, gerando a poliuretana de massa molar alta e
além da reação principal podem também ocorrer reações paralelas, já citadas anteriormente, a
mais comum sendo a reação do isocianato com a água, que libera dióxido de carbono (CO
2
) que
pode promover a expansão do polímero, como foi mostrado (Desenho 2.13).
Exemplos de polióis (poliésteres e poliéteres) e diisocianatos na obtenção de
poliuretanas são descritos nas seções seguintes.
Os polióis mais simples são os glicóis, de baixas massas molares. Atualmente, a
preparação de poliuretanas é baseada em polióis de massa molar alta, sendo as principais classes
os poliéteres e poliésteres, que serão descritos a seguir.
2.8.1 Polióis poliéteres
Um poliol poliéter é resultado de uma reação polimérica de um óxido orgânico
com um composto contendo dois ou mais hidrogênios ativos. Podemos citar, por exemplo, dois
tipos de polióis poliéteres para a obtenção de poliuretanas: polipropileno glicol (PPG) e
politetrametileno glicol (PTMEG). O PPG é obtido principalmente através da polimerização
aniônica do óxido de propileno (PO) e também, em alguns casos, pela copolimerização em bloco
dos óxidos de propileno e etileno. A primeira etapa do processo de obtenção do PPG consiste na
reação de um composto hidroxilado com uma base forte, que usualmente é o hidróxido de
potássio, formando o alcoolato correspondente e iniciando a reação de polimerização. A
funcionalidade do composto hidroxilado utilizado corresponde à funcionalidade do poliol poliéter
resultante. O PTMEG, por outro lado, é fabricado pela polimerização catiônica do
tetrahidrofurano (THF).
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56
2.8.2 Polióis poliésteres
Polióis poliésteres são fabricados pela reação de policondensação a partir do ácido
adípico e excesso de glicol. Podemos citar dois tipos de polióis poliésteres para obter
poliuretanas: 1,4-butano diol e 1,6-hexano diol. São bastante reativos, de cadeias lineares
difuncionais e massa molar entre 600 e 2500 g/mol, geralmente utilizando-se massa molar de
2000 g/mol. Apresentam vantagens sobre os polióis poliéteres, como resistência estrutural a
óleos, solventes e oxigênio e resistência ao rasgo e ao corte, significativamente maior do que nas
poliuretanas à base de poliéter (VILAR, 1999).
2.9 Diisocianatos
Compostos contendo grupos isocianatos são encontrados em duas classes distintas.
Os aromáticos, sendo, o mais utilizado o diisocianato de tolueno (TDI) e o diisocianato de difenil
metano (MDI); e alifáticos, sendo os mais utilizados o diisocianato de hexametileno (HDI) e o
diisocianato de isoforona (IPDI). Os sistemas mais relatados na literatura são à base de poliéter
ou poliéster di-hidroxilados e diisocianatos alifáticos (VILAR, 1999).
A seguir são realizados breves comentários sobre os diisocianatos e catalisadores
de forma bem suscinta.
2.9.1 Diisocianatos aromáticos
O diisocianato de tolueno (TDI) é normalmente utilizado como uma mistura dos
isômeros 2-4 e 2-6, nas proporções 80/20 (TDI-80/20) e 65/35(TDI-65/35) ou puro (TDI-100). O
TDI - 80/20 é o mais utilizado nos elastômeros de poliuretana/uréia curadas com diaminas
aromáticas, sendo o TDI-65/35 e o TDI-100 (2,4-TDI) menos empregados. Devido à volatilidade,
o TDI é raramente usado na produção de poliuretanas pelo processo em etapa. É um diisocianato
Capítulo 2 - Estado da arte
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57
com funcionalidade igual a dois (f = 2). Apresenta maior reatividade do grupamento NCO
localizado na posição quatro do anel aromático, em relação aos grupamentos NCO nas posições
dois e seis, devido principalmente ao impedimento estérico do grupamento metila vizinho,
conforme mostrado (Tabela 2.4).
Tabela 2.4. Diisocianatos aromáticos.
Nome
Fórmula molecular Estrutura
2,4-diisocianato de tolueno (TDI) C
9
H
6
O
2
N
2
2,6-diisocianato de tolueno (TDI) C
9
H
6
O
2
N
2
2,4’-diisocianato de difenil metano (MDI)
C
15
H
10
O
2
N
2
O diisocianato de difenil-metano (MDI) puro é sólido, devendo ser aquecido antes
do uso, o que dificulta ainda mais o processo. No entanto, alguns tipos de MDIs poliméricos
permitem a formação dos elastômeros pelo processo de uma etapa, e têm sido muito utilizados.
Esses diisocianatos aromáticos são mostrados (Tabela 2.4).
2.9.2 Diisocianatos alifáticos
Diisocianatos alifáticos são obtidos a partir da fosfogenação das diaminas
alifáticas correspondentes. O diisocianato de hexametileno (HDI) e o diisocianato de isoforona
(IPDI) são menos reativos e menos voláteis, apresentando menor toxidade, devido a menor
pressão de vapor.
O HDI é fabricado a partir da hexametileno diamina (HDA), que é obtida pela
redução catalítica da adiponitrila.
Capítulo 2 - Estado da arte
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58
O IPDI é fabricado a partir da isoforona diamina (IPDA), que é produzida a partir
de acetona, ácido cianídrico e amônia. Esse composto apresenta grupamento isocianato com
reatividades diferentes devido ao impedimento estérico em sua estrutura molecular. Os
diisocianatos alifáticos são mostrados (Tabela 2.5).
Tabela 2.5. Diisocianatos alifáticos.
Nome
Fórmula molecular
Estrutura
Diisocianato de hexametileno
(HDI)
C
8
H
12
O
2
N
2
OCN-(CH
2
)
6
-NCO
Diisocianato de isoforona
(IPDI)
C
12
H
18
O
2
N
2
2.10 Mecanismo da reação entre álcoois e isocianatos (Efeito catalítico)
Isocianatos são compostos contendo funções hidroxila na molécula constituindo
componentes fundamentais à formação de poliuretanas. O efeito estérico e indutivo do álcool
utilizado é um dos fatores determinantes da cinética da reação.
Desta forma, a estrutura dos compostos hidroxilados, da mesma forma que nos
isocianatos, influencia na reatividade. Nos álcoois, ela segue a ordem OH
prim
> OH
sec
> OH
terc
.
Esta ordem de reatividade se deve devido ao efeito estérico de grupamentos metílicos vizinhos,
como mostrado (Tabela 2.6).
Tabela 2.6. Reatividade de diferentes álcoois com isocianato de dibutil.
Álcool
Velocidade (mol/l.s)
Metanol 0,28
Etanol 0,48
Isoproponal 0,23
t-butanol 0,08
Capítulo 2 - Estado da arte
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59
Segundo Ozaki (1972) os estudos cinéticos da reação entre poliéteres-polióis e
diisocianato de tolueno indicam que a reatividade do álcool independe do comprimento da cadeia
e do número de grupos funcionais OH presentes na estrutura, obedecendo, porém à seqüência de
reatividade já mencionada.
A reação entre álcoois e isocianatos apresenta velocidade relativamente moderada
a 30 °C (Vilar, 1999), sendo normalmente catalisada por bases, principalmente as aminas
terciárias e por organometais. O mecanismo da reação autocatalisada entre isocianatos e álcoois é
apresenta no (Desenho 2.23).
R
N C
O
+
R
R
N
C
O H
'
+
R N
H
C
O
R
O
'
+
O
R
R
N
C
O
H
'
O
R
'
O H
R
'
O H
R
'
O
H
Desenho 2.23 Reação autocatalisada entre álcoois e isocianatos.
Capítulo 2 - Estado da arte
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60
A formação do grupo uretana também pode proceder segundo um mecanismo de
autocatálise. Em uma polimerização, a própria formação do polímero acelera a reação e este tipo
de catálise é chamado de autocatálise. O Desenho 2.24 mostra o efeito de catálise pelo
grupamento uretana.
+
R
R
N C
O
+
R N
H
C O
R
O
'
N
H
R
N
C O
R
+
O
C
R
O
'
R
R
N C
O
N O
C
R
O
'
N O
C
R
O
'
R
N O
C
R
O
'
R
'
H
O H
H H
Desenho 2.24. Reação catalisada pelo grupamento uretana.
2.10.1 Reatividade dos diisocianatos
Vilar (1999) as reações dos diisocianatos são geralmente mais complicadas
cineticamente que as dos monoisocianatos. A reatividade inicial de um diisocianato aromático é
similar a de um monoisocianato substituído por um grupo ativador, que no caso é o segundo
grupamento isocianato. Tão logo o grupo isocianato reaja (com um álcool, por exemplo), o grupo
isocianato remanescente passa a ter a reatividade de um monoisocianato com um grupo
substituinte uretana.
O grupo uretana em posição meta ou para tem efeito ativador bem menor do que
um grupo NCO na mesma posição, conforme mostrado (Tabela 2.7).
Capítulo 2 - Estado da arte
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61
Tabela 2.7. Efeito relativo dos substituintes na reatividade do isocianato de 2-etil-hexano em
benzeno a 28 ° C.
Substituintes Reatividade
p-SO
2
>50
pm-NO
2
41
m-NO
2
33
m-CF
3
10
m-Cl 7,5
m-Br 7,5
m-NCO 5
p-NCO 4
p-Cl 3,5
p-NHCOOR 1,5
p-C
6
H
5
1,5
m-NHCOOR 1,5
m-CH
3
O 1,3
p-n-NCO 0,7
m-CH
3
0,6
p-CH
3
0,6
m-CH
3
0,5
o-CH
3
0,08
o-CH
3
O 0,04
Como conseqüência, a reatividade de um diisocianato contendo ambos os grupos
NCO no mesmo anel aromático deverá cair significativamente quando a reação atingir 50% de
conversão. O decréscimo da reatividade deverá ser ainda maior se um outro substituinte estiver
presente em posição orto em relação ao segundo NCO. Podemos citar como exemplo deste efeito
o 2,4-diisocianato de tolueno, onde o grupo NCO na posição para reage muito mais rapidamente
do aquele na posição orto. Este fato é devido à diferença de reatividade entre os dois grupos NCO
presentes nas posições 2 e 4 do anel aromático do isômero 2,4-diisocianato de tolueno.
Portanto, o grupo NCO na posição para do isômero 2,4-diisocianato de tolueno é o
mais reativo e irá reagir preferencialmente conforme (Tabela 2.8).
Tabela 2.8. Velocidade de reação para 2,4 TDI.
NCO/OH
1
a
metade da reação,
k (l/mol.s)
2
a
metade da reação, k
(l/mol.s)
4:1 8,15 0,92
2:1 5,10 0,52
1:1 2,62 0,25
Capítulo 2 - Estado da arte
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62
A reatividade dos grupos NCO nas posições 2 e 6 do isômero 2,6-diisocianato de
tolueno é o valor médio da reatividade dos dois grupos NCO do anel aromático. O primeiro grupo
NCO que reage é mais reativo do que o segundo, visto que o grupo NCO é mais ativante do anel,
do que o grupo uretana formado após a reação do primeiro. Isto explica a maior reatividade
média dos grupos NCO nas posições 2 e 6 (orto em relação ao grupo metila) do isômero 2,6-
diisocianato de tolueno em relação à do grupo NCO na posição 2 (também orto em relação ao
grupo metila) do isômero 2,4-diisocianato de tolueno. Nos diisocianatos em que os dois grupos
NCO estão em anéis aromáticos diferentes, como no caso do MDI, ou são separados por cadeias
alifáticas, o efeito do grupo NCO ou uretana no segundo grupo isocianato é pouco importante.
Diisocianatos aromáticos podem ser exemplificados através das reações envolvendo TDI e MDI,
observando-se também a relação OH/NCO, em que a velocidade da reação e a energia de
ativação são diferentes nas duas metades da reação, conforme (Tabelas 2.8 a 2.10).
Tabela 2.9. Velocidade de reação para o 4,4’ MDI.
NCO/OH
1
a
metade da reação, k
(l/mol.s)
2
a
metade da reação, k
(l/mol.s)
4:1 5,30 -
2:1 3,18 -
1:1 1,89 -
Tabela 2.10 Velocidade média de reação para o TDI e MDI.
NCO/OH
1
a
metade da reação, k
(l/mol.s)
Energia de ativação
(ε
εε
ε
a
kcal/eq)
2:1 2,81 9,2
2:1 3,18 9,6
2.10.2 Efeito da estrutura na reatividade
Os substituintes aumentam a carga positiva no carbono do grupo NCO. Assim,
isocianatos alifáticos são menos reativos que os aromáticos. Estes serão tanto mais reativos
Capítulo 2 - Estado da arte
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63
quanto maior for a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. O efeito do
substituinte nos compostos nucleofílicos, como as aminas, é o oposto do observado para o NCO.
Portanto, as aminas alifáticas são mais reativas que as aromáticas e, como
conseqüência, estas serão menos reativas quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do
anel aromático, conforme (Desenho 2.25).
Desenho 2.25. Estruturas de ressonâncias de (I) isocianatos e (II) aminas aromáticas
Além do efeito eletrônico do substituinte, os fatores estéricos são também
importantes. Substituintes volumosos na posição orto do anel aromático, ramificações ou
substituintes volumosos próximos ao sítio de reação, em compostos alifáticos, diminuem a
velocidade de reação. Os fatores estéricos também influenciam a especificidade dos catalisadores,
visto que eles necessitam se aproximar do sítio da reação para exercer seu efeito catalítico.
2.10.3 Catalisadores
Os catalisadores apresentam problemas relacionados à preparação de poliuretana é
a competição entre a reação do isocianato com o poliol e a reação entre o isocianato e o
Capítulo 2 - Estado da arte
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64
grupamento uretana. No entanto, este problema pode ser resolvido controlando-se essas reações
por meio de diferentes catalisadores. A seleção dos catalisadores pode mudar a ordem de
reatividade decrescente dos compostos (aminas primárias > aminas secundárias > álcoois
primários > água > álcoois secundários > hidrogênio nos grupos de ácidos carboxílicos >
hidrogênios no grupo uréia > hidrogênios no grupo de ligação uretânica > amidas). O
impedimento estérico tem influência bastante importante na reatividade e, de uma maneira ou
outra, pode mudar essa relação (VILAR, 1999). Os álcoois primários, geralmente reagem com o
isocianato com uma velocidade de reação três vezes superior que a reação com os álcoois
secundários. Os catalisadores mais utilizados são os organometálicos. São necessárias, assim,
algumas considerações a respeito dos catalisadores organometálicos. Catalisadores
organometálicos são largamente empregados por apresentarem forte efeito na reação de
polimerização. Compostos de estanho, por exemplo, são bastante ativos na promoção da reação
de geleificação, porém são muito sensíveis à estabilidade hidrolítica. Na presença de água ou
umidade, o estanho é facilmente oxidado (VILAR, 1999). Os mais utilizados são o octoato de
estanho (SnOcT) e o dibutil-dilaurato de estanho (DBDTL), cujas estruturas são mostradas
(Tabela 2.11).
Tabela 2.11. Catalisadores organometálicos.
Nome
Fórmula molecular Fórmula estrutural
SnOcT
DBTDL
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
)
2
Sn[OCO(
CH
2
)
10
CH
3
]
2
SnOcT – Octoato de estanho
DBTDL – Dibutil –dilaurato de estanho
O estanho apresenta dois estados de oxidação: Sn
2+
(estanoso) é encontrado em
compostos inorgânicos como o octoato estanoso e Sn
4+
(estânico) é encontrado nos compostos
organoestânicos, como o dibutil-dilaurato de estanho, DBTDL. Catalisadores como DBTDL têm
Capítulo 2 - Estado da arte
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65
efeito catalítico mais pronunciado na reação de polimerização entre o isocianato e o álcool do que
na reação de expansão entre o isocianato e a água. Por outro lado, os catalisadores à base de Sn
2+
,
como o octoato estanoso, apresentam efeito catalítico mais intenso na reação de expansão do
isocianato com água.
O mecanismo de ativação da reação de formação de poliuretana por catalisadores
organometálicos é mais complicado de ser classificado. As seguintes considerações podem ser
feitas:
1. Eles podem complexar-se com o par de elétrons não-compartilhado tanto do átomo de
oxigênio como do nitrogênio do grupo isocianato;
2. Eles se complexam tanto com o grupo NCO do isocianato, quanto com o grupo OH do
álcool. Este complexo, formado pelo organometal simultaneamente, com o álcool e o
isocianato, é a explicação para o maior efeito catalítico
da reação NCO/álcool do que
NCO/água.
2.11 Aplicações
O mundo contemporâneo adentrou no terceiro milênio em uma irreversível
globalização atrelada a soluções tecnológicas, fundamentadas no desenvolvimento das
poliuretanas. Inúmeros trabalhos têm sido desenvolvidos e esses versáteis materiais têm sido
usados nas mais diversas áreas.
Capítulo 2 - Estado da arte
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
66
Algumas dessas aplicações são apresentadas (Quadro 1).
Quadro 1. Desenvolvimentos em poliuretanas.
Aplicação Referência
Biomateriais implantes e terapêuticos
(XUE; GREISLER, 2003; MAHKAM;
SHARIF-SANJANI, 2003)
Polímeros biodegradáveis (ZHANG et al. 2003)
Materiais de engenharia (REN; ROBINSON, 2002)
Espumas rígidas e flexíveis (MODESTI et al., 2002)
Dispositivos ópticos não-lineares (BELTRANI et al., 2001)
Adesivos (TOUT, 2000)
Elastômeros (NUNES, FONSECA; PEREIRA, 2000)
Materiais eletrônicos (DOUNIS; WILKES, 1997)
Indústria de tintas (WEISS, 1997)
Obtenção de pós (DOUNIS; WILKES, 1997; SHIMITT,
Filmes aderentes (WENNNING; WEISS, 1997)
Durante anos, foram registradas inúmeras referências a respeito de trabalhos
desenvolvidos com resinas de poliuretanas derivadas do óleo de mamona. Segundo Santos (2004)
deste período mais de 700 aplicações têm sido sugeridas e a quantidade de materiais
desenvolvidos aumentou significativamente, a ponto de abranger diferentes segmentos de
aplicação.
Desta forma, esta revisão é dirigida à abordagem da obtenção e propriedades de
poliuretanas à base de óleo de mamona, como descrito a seguir.
2.12 Poliuretanas com óleo de mamona
O desenvolvimento de poliuretanas derivadas de óleo de mamona teve origem na
década de 1940, continuando até os dias atuais (VILAR, 1999).
Malmonge et al., (2005) caracterizaram filmes de poliuretanas derivadas de óleo
de mamona. Melo e Pasa (2004) produziram poliuretanas ditas “ecologicamente corretas”
Capítulo 2 - Estado da arte
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
67
derivadas de polióis renováveis e resina de alcatrão, um subproduto do carvão e óleo, para obter
pós.
Popak et al., (2004) desenvolveram poliuretanas derivadas de óleo de mamona,
destinadas a reparar desvios da crista tibial em cães com luxação de patela. Em animais de
pequeno porte, este é considerado um problema ortopédico muito comum nas clínicas
veterinárias.
Chierice (2005) pesquisou resinas de poliuretanas derivadas do óleo de mamona,
como uma nova opção no rejuvenescimento facial. As resinas foram utilizadas na forma de fios
serrilhados para implante subdérmico, chamados de “Fio Lifting Biológico”, os quais são
implantes realizados na pele para a correção de flacidez.
Mahkam e Sharif-Sanjani (2003), Xue e Reisler (2003) produziram biomateriais
para implantes e também agentes terapêuticos. Zhang et al., (2003) materiais poliméricos
biodegradáveis foram produzidos à base de óleo de mamona. Modesti et al., (2002) espumas
rígidas e flexíveis.
Ren e Robinson (2002) desenvolveram materiais de engenharia e Beltrani et al.,
(2001) dispositivos ópticos não-lineares.
Silvestre Filho (2001) estudou o comportamento mecânico da poliuretana derivada
de óleo de mamona, reforçado com fibra de carbono, na forma bicomponente (um poliol e um
pré-polímero), a sua contribuição na pesquisa foi em obter hastes para implante de quadril.
Resende et al., (2001) estudaram experimentalmente, uma prótese de poliuretana
derivada de óleo de mamona, na forma elastomérica para avaliar a sua eficiência. A sua pesquisa
contribui como substituta parcial do tendão calcâneo comum em coelhos.
Ajithkumar, Patel e Kansara (2000) produziram poliuretanas à base de óleo de
mamona com poliéster. Jeong et al., (2000) desenvolveram materiais eletrônicos e Tout, (2000);
Jesus, (2000) adesivos à base de óleo de mamona. Uma outra contribuição foi o desenvolvimento
de um novo polímero derivado de óleo de mamona denominado de cimento. Obtendo-se, assim,
Capítulo 2 - Estado da arte
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
68
aplicação ao preenchimento dos defeitos ósseos diafisários e segmentares em rádios de coelhos
(IGNÁCIO et al., 1997).
Weiss (1997) desenvolveu para a indústria de tintas poliuretanas a base de óleo de
mamona; Dounis e Wilkes, (1997) filmes aderentes; Shimitt, Wennning e Weiss, (1997) pós a
base das poliuretanas. Outros pesquisadores sintetizaram poliuretanas à base de óleo de mamona
(TRÂN, VIALLE e PHAM, 1997; TRÂN; PHAM, 1997).
Ohara et al., (1995) estudaram resinas de poliuretanas à base de óleo de mamona
associada a carbonato de cálcio, nas formas compactas e porosas, destinadas ao preenchimento de
falhas ósseas, via implantes intraósseos e intra-articulares em coelhos.
Suresh e Thachil (1994) sintetizaram poliuretanas derivadas de óleo de mamona e
Saxena et al., (1992) estudaram as propriedades e morfologias das poliuretanas à base de óleo de
mamona. A partir dos trabalhos citados nessa seção, podemos encontrar uma quantidade colossal
de trabalhos abordando este tema.
Desta forma, sugere-se alguns artigos apresentados por estes pesquisadores neste
trabalho: Desta forma, sugere-se alguns artigos apresentados por estes pesquisadores Malmonge,
Santos e Sakamoto (2005), Yeganeh e Mehdizadeh (2004), Silva e Pasa (2004), Somani et al.
(2003), Zhang et al. (2003), Xue e Greisler, (2003), Zhou et al. (2003), Sakamoto, Kanda e
Gupta, (2002), Srivastava e Singh (2002), Sakamoto et al. (2002), Goering et al. (2002), Ismail e
Hussain (2002), Thomas, Jayabalan e Sandhya (2001), Li, Vatanparast e Lemmetyninem, (2000),
Javni et al. (1999), Billmayer Jr.et al. (1999), Zoran, Javni e Guo (1999), Gaginella et al. (1998),
Gonzaga et al. (1998), Trân e Pham (1997), Trân, Vialle e Pham (1997), Caupin (1997), Khan et
al. (1995), Jingjiang et al. 1991), Qipeng, Shixia e Qingyu (1990), Mukherjea (1989), Saikumar e
Rajadurai (1987), Knaub e Camberlin (1986), Varma, Deshpande e Nadkarni (1985), Petrovi e
Fajnik (1984), Zoran e Fajnik (1984), Wilkes et al. (1979), Mukherjea, Saha e Sanyal (1978),
Khan et al. (1978), Ghanem, Moustafa e Badran (1975).
Capítulo 3
Materiais e Métodos
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
70
3 Materiais e Métodos
3.1 Estudos preliminares
3.1.1 Introdução
Neste capítulo são apresentados os procedimentos empregados no processo de
síntese para obtenção da poliuretana (PU), derivada do óleo de mamona. Apresentam-se tópicos
envolvendo a caracterização do óleo de mamona, a polimerização em massa, o modelo cinético, o
teste de inchamento e tratamento térmico realizado através da técnica de calorimetria diferencial
exploratória (DSC).
3.1.2 Caracterização do óleo de mamona
Para obter a PU utilizou-se óleo de mamona, seco segundo a técnica de destilação
a vácuo, durante toda a etapa experimental. A seguir são descritos os métodos empregados para
caracterizar o óleo de mamona: Massa molar, Ponto de fusão, Índice de refração (I. R.),
Índice de iodo, (I.I.); Índice de saponificação (I.S
K
); Índice de hidroxila (I.H.), solubilidade e
Teste de umidade .
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
71
3.1.3 Reagentes, solventes e equipamentos
Durante o processo de preparação da poliuretana à base de óleo de mamona, foram
utilizadas diversas substâncias químicas e equipamento, os quais estão resumidamente descritos a
seguir, com os respectivos graus de pureza e fabricantes (para os reagentes e solventes).
• Reagentes: óleo de mamona seco a vácuo, de produção regional (Proquinor, Brasil);
diisocianato de isoforona, IPDI, 98% (Aldrich) e dibutil-dilarauto de estanho DBTDL,
(Aldrich), hidróxido de sódio, aprox. 97% (Vetec); ácido sulfúrico, 98% (Synth); biftalato
de potássio, 99,95% (Vetec); sulfato de sódio anidro, 99% (Reatec); tiosulfato de sódio,
99,5% (Synth); ácido clorídrico, 37% (Syntec); tetracloreto de carbono, 99,95% (Synth);
carbonato de potássio, 98% (Vetec); iodeto de potássio, 99% (Reagan).
• Equipamentos: Os equipamentos utilizados neste trabalho de tese são mostrados (Tabela
3.1).
Tabela 3.1. Equipamentos utilizados durante os procedimentos experimentais.
Equipamento
Fabricante Modelo
DSC SHIMADZU DSC-50H
Balança analítica SHIMADZU Librar AEL-450M
Estufa Biomatic COEL
Manta aquecedora Fisaton -
Agitador magnético Fisaton -
Infravermelho Thermo Nicolet Nexus 470-FTIR
Karl Fischer Titulador Mettler Toledo DL 31
Balança Mettler Toledo AG 285
Relógio Comparador Mitutoyo -
PaquímetroDigital - -
Refratômetro Auto Abbé -
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
72
3.1.4 Principais técnicas de análise
3.1.5 Massa molar
O cálculo da massa molar foi determinado segundo o método escrito por
(MORETO; FETT, 1989).
3.1.6 Ponto de fusão
O ponto de fusão do óleo de mamona foi determinado com o equipamento para
ponto de fusão da Microquímica - modelo MQ APF - 301.
3.1.7 Índice de refração
O índice de refração (I. R.) de um líquido é uma constante física que, juntamente
com o ponto de ebulição, ajuda na caracterização dos líquidos orgânicos (CHAAR, 2000). Neste
trabalho, o índice de refração foi estimado em um refratômetro de Abbé, modelo 10500/10501 da
Leica.
3.1.8 Espectroscopia na região do infravermelho
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos usando pastilhas de KBr,
para sólidos, e filmes para as substâncias líquidas, em espectrofotômetro NEXUS NICOLET
modelo 470-FTIR, utilizando-se uma faixa espectral de 400-5000 cm
-1
resolução de ± 16 min
-1
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
73
em uma média de trinta e duas varreduras por espectro. Todos os espectros estão apresentados no
capítulo de resultados e discussão deste trabalho.
3.1.9 Índices oleoquímicos
3.1.9.1 Índice de saponificação de Kosttstorfer (I. S
K
)
O índice de saponificação de Kosttstorfer (I. S
K
) ou equivalente de neutralização é
a medida da quantidade de álcali, expresso em mg de KOH, necessária para neutralizar um grama
de ácido graxo.
Técnica (WARTH, 1956)
Pesaram-se 2 g da amostra, em um erlenmeyer, e adicionaram-se, com o auxílio de
uma bureta, 20 mL de uma solução alcoólica de hidróxido de potássio 4%. O erlenmeyer foi
adaptado a um condensador de refluxo, e a mistura foi aquecida à ebulição branda durante 1 h.
Após o refluxo, a solução foi resfriada e titulada com HCl-0,5 N, em presença de fenolftaleína.
Foi realizada, em seguida, uma prova em branco colocando todos os reativos, exceto a amostra.
Cálculo do I. S está conforme Equação (3.1).
onde P é a massa da amostra em grama, V
HCl
é a diferença em mL de gastos nas titulações com a
amostra e com o branco e E
KOH
é o equivalente do KOH.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
74
3.1.9.2 Índice de iodo
O índice de iodo (I. I.) é a medida do grau de insaturação dos ácidos graxos
presentes nos óleos. O princípio baseia-se na absorção de um halogênio, destacando-se o iodo, de
forma estequiométrica, sendo os resultados expressos em termos de iodo (gramas de iodo por 100
gramas da amostra), independente do halogênio ou combinações de halogênios empregados
(WARTH, 1956).
As principais reações envolvidas no método podem ser facilmente compreendidas
a partir das Equações (3.2) e (3.3).
O método de determinação utilizado foi o de Wijs (MORETO; FETT, 1989)
devido à facilidade de aplicação e por ser o mais difundido (MEHLENBACHER, 1979).
Técnica (MORETO; FETT, 1989)
Pesaram-se 0,25 g da amostra, em vidro de relógio, a qual foi transferida para
erlenmeyer de 500 mL, contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de soluçãoWijs. A
mistura foi agitada cuidadosamente, e colocada em repouso por 30 minutos, ao abrigo da luz, à
temperatura ambiente (27 ° C). Adicionaram-se 10 mL da solução de iodeto de potássio a 15% e
100 mL de água destilada. A solução foi titulada com tiossulfato de sódio 0,1 N até o ponto de
uma fraca coloração amarela, quando foram adicionados 2 mL de solução de amido, e a titulação
continuou até o ponto final (desaparecimento da coloração azul). Foram realizadas as provas em
branco.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
75
Cálculo do I.I.
onde (V
A
-V
B
) é a diferença entre os volumes da solução de
42a
OSN - 0,1 N gastos na
determinação do branco e da amostra, respectivamente, e P é a massa em gramas.
3.1.9.3 Índice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A)
O índice de hidroxila (I.H.) é uma medida da quantidade de hidroxila (-OH)
existente em uma molécula graxa. Ele é medido em termos de miligramas de KOH equivalentes
ao conteúdo de hidroxilas, presentes em 1 g de óleo ou ácido graxo. O índice de acetila (I. A.),
por sua vez, é a medida da quantidade de KOH, em miligramas, necessária para saponificar o
grupo acetil (CH
3
CO) de 1 g da amostra acetilada. Os métodos de determinação dos índices I.H. e
I.A., encontrados na literatura (Warth, 1956), relatam que tais índices são calculados pela
diferença entre os índices de saponificação das amostras acetiladas e não acetiladas (amostra
inicial). Desta forma, têm-se as equações (3.5) e (3.6) para o cálculo dos índices de hidroxila e
acetila.
onde I S
f
é o índice de saponificação após a acetilação é o I S
i
índice de saponificação antes da
acetilação
.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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76
3.1.9.4 Acetilação com anidrido acético-piridina
As amostras foram acetiladas pelo método anidrido acético-piridina e os índices de
saponificação.
Técnica empregada:
Procedimento: Pesaram-se 20 g da amostra em estudo em um balão de 200 mL e
adicionaram-se 40 mL da solução de anidro-acético piridina (1:3). O balão foi adaptado a um
condensador de refluxo e a mistura reacional refluxada durante 120 minutos, em banho de óleo à
temperatura de 60 °C. Após esse tempo, transferiu-se para um béquer contendo 150 g de gelo
picado, extraiu-se com clorofórmio (1 x 50 mL) e neutralizou-se com solução aquosa de ácido
clorídrico 0,1 N (2 x 50 mL). O produto foi lavado com água (1 x 50 mL), secado com sulfato de
sódio anidro e filtrado obtendo-se um rendimento de 45,12%.
3.1.10 Solubilidade
Foi determinada a solubilidade do óleo de mamona em sete tipos de solventes:
metanol, acetato de etila, tolueno, clorofórmio, hexano, benzeno e etanol. Inicialmente,
colocou-se aproximadamente 0,1 g de óleo de mamona em 10 tubos de ensaio (para cada amostra
foram preparados 2 tubos) e adicionados aos respectivos tubos. Observou-se a interação do óleo
de mamona (amostra) com o solvente, com agitação da solução no início e após alguns minutos
até solubilização total.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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77
3.1.11 Determinação do teor de umidade
A determinação do teor de umidade do óleo de mamona realizou-se por meio do
método Karl Fischer, comparando com o método ASTM correspondente (ASTM, 1996).
Método
Esse método baseia-se na redução de iodo de acordo com a reação tradicional de
Karl Fischer.
O mecanismo da reação ocorre da seguinte forma de acordo com Equações (3.7),
(3.8) e (3.9):
Procedimento
Na determinação do teor de umidade, utilizaram-se 5 mL de óleo de mamona,
depositados no aparelho Karl Fischer Titulador, da marca Mettler Toledo DL-31, de precisão de
98%, com erro permitido de 2%. Os ensaios foram realizados no Laboratório de Combustíveis da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Para o teste utilizou-se o método indicado para
óleo diesel, que apresenta uma faixa de densidade de 0,820 - 0,880 g/cm
-1
e para o óleo de
mamona com densidade à temperatura de 25° C equivalente a 0,957 - 0961 g/cm
-1
.
Primeiro, adicionaram-se alguns mililitros de solvente da amostra no frasco de
titulação o suficiente para cobrir as pontas do eletrodo. Ligou-se o agitador magnético regulando-
se a velocidade para obter uma agitação uniforme e sem turbulências. Iniciou-se a titulação com o
reagente Karl Fischer observando-se atentamente o deslocamento do ponteiro.Com o término da
titulação, coloca-se a amostra no reator, observando-se o orifício da entrada da amostra, que deve
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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78
ser vedada o mais rapidamente possível para evitar a absorção da umidade atmosférica (filtro
com sílica gel). Antes de adicionar a amostra, determinou-se sua densidade, sem haver a
necessidade de correção da temperatura. Repetiu-se a titulação da mesma forma realizada
anteriormente, anotando-se o volume de reagente Karl Fisher gasto; em seguida calculou-se o
teor de água na amostra.
Para realizar o teste de umidade, utilizaram-se oito amostras de óleo de mamona.
Destas oito amostras, quatro foram feitas com óleo de mamona sem secagem prévia e as outras
quatro restantes com óleo de mamona seco a vácuo.
3.2 Calorimetria diferencial exploratória, DSC
A técnica de análise DSC tem como objetivo registrar temperaturas de transição,
através da comparação de temperaturas da amostra e de uma referência totalmente inerte dentro
da faixa de temperatura ensaiada. Observando-se como esta diferença de temperatura varia com o
aquecimento a uma taxa constante, é possível registrar transições importantes como a temperatura
de transição vítrea e a temperatura de início de degradação; estas resultam picos endotérmicos ou
exotérmicos no gráfico de quantidade de calor versus temperatura. Análises posteriores são feitas
com base na quantificação do calor envolvido nestas transições (HATAKEYAMA; QUINN,
1994). Para Mothé (2006) as vantagens apresentadas por estas técnicas são:
1. As amostras podem ser analisadas em larga faixa de temperaturas, sob vários programas
de temperaturas;
2. As amostras podem ser sólidas, líquidas ou géis;
3. Necessita-se de pequena quantidade de amostra;
4. A atmosfera de ensaio é padronizada (inerte, oxidante, ou uma composição de gases);
5. Flexibilidade no tempo de ensaio, podendo levar desde alguns minutos até várias horas.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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79
3.3 Obtenção e monitoramento da poliuretana à base de óleo de mamona sem
e com catalisador no DSC
O processo de polimerização foi acompanhado através de Calorimetria Diferencial
Exploratória, DSC.
3.3.1 Procedimento experimental para obtenção da poliuretana
Inicialmente, realizou-se a destilação a vácuo do diisocianato de isoforona (IPDI),
nas seguintes condições experimentais:
(i) preparou-se o sistema operacional;
(ii) estabeleceu-se um intervalo de tempo de destilação de 360 minutos;
(iii) estabeleceu-se a temperatura do banho de óleo em 220 °C;
(iv) caracterizou-se a amostra pela técnica de espectrofotometria na região do
infravermelho.
Técnica: A análise térmica adotada no monitoramento cinético da reação da poliuretana pelo
DSC seguiu alguns critérios. Calibrou-se o instrumento utilizando uma amostra padrão. Realizou-
se a análise no compartimento de referência contendo um cadinho vazio e no compartimento da
amostra contendo outro cadinho com a substância padrão. O padrão de calibração para análise em
DSC usado neste trabalho foi o metal índio, bastante utilizado com esta finalidade. O índio tem
ponto de fusão de 156,40 °C e ∆H
fusão
= 28,50 J g (BERNAL et al., 2002).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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80
A matéria-prima fornecida pela PROQUINOR-BRASIL foi o óleo de mamona,
seco a vácuo, à temperatura de 100 ° C em um intervalo de tempo de 240 minutos, utilizado em
todos os experimentos.
Em um primeiro experimento, procurou-se investigar o comportamento da
poliuretana através de um estudo cinético realizado no DSC, para a compreensão da cinética da
reação de polimerização em massa.
No sistema (1), a reação foi promovida com a utilização de óleo de mamona seco
e diisocianato de isoforona (IPDI, com 98% de grau de pureza), pelo método de polimerização
em massa.
No sistema (2), utilizaram-se óleo de mamona seco, dibutil-dilaurato de estanho
(DBTDL) como catalisador e IPDI, pelo método de polimerização em massa.
3.3.1.1 Sistema (1): reação não catalisada
A reação não catalisada foi denominado de Sistema (1).
Inicialmente, determinou-se a estequiometria das massas para corresponder a uma
razão NCO/OH = 1. Estas amostras foram submetidas a análise térmica de Calorimetria
Diferencial Exploratória, DSC.
Para a obtenção das curvas DSC da poliuretana, utilizou-se um aparelho DSC-50
Differential Scanning Calorimeter. Os ensaios foram realizados com taxas de aquecimento (β) de
5 °C min
-1
, 7,5 °C min
-1
, 10 °C min
-1
, 12 °C min
-1
e 15 °C min
-1
, em um intervalo de temperatura
(T) de 28°-250 °C, sob atmosfera de nitrogênio (fluxo de 50 mL/min), e (M) a massa das
amostras pesando 26-27 mg com uma célula vazia como referência. Em seguida, as amostras
foram pesadas em uma balança da marca SHIMADZU, modelo Librar AEL- 450 M. Desta
forma, preparou-se uma série de 10 amostras para serem medidas e analisadas via DSC. Todos os
ensaios transcorreram com amostras em duplicatas e as condições experimentais foram as
seguintes:
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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81
1- Em um béquer (35 mL), adicionaram-se 3,78 g de óleo de mamona seco a vácuo e 1,22 g
de IPDI;
2- Agitou-se vigorosamente a solução, para promover a polimerização em massa em
temperatura ambiente, minutos antes das medidas no DSC.
A. Preparação da amostra no DSC
Com a amostra preparada depositou-se o material de estudo em um cadinho
provido de uma tampa de alumínio para amostra líquida (neste caso o sistema fechado
hermeticamente). Pesou-se a amostra e a seguir selou-se o cadinho de alumínio com uma prensa.
O contato entre as superfícies do material à ser estudado e o cadinho deve ser o maior possível,
uma vez que tem a função de melhorar a resolução do pico registrado.
3.3.1.2 Sistema (2): reação catalisada
A reação catalisada foi denominada de Sistema (2)
A estequiometria, as medidas e as condições operacionais no aparelho DSC foram
as mesmas do Sistema (1). Da mesma forma, preparou-se uma série de 10 amostras para serem
efetuadas as corridas no DSC.
As condições experimentais foram estabelecidas seguindo a metodologia:
Preparação da amostra
1- Em um béquer (35 mL) adicionaram-se 3,78 g de óleo de mamona seco sob vácuo, 1,22
g de IPDI e 0,0123 g do catalisador (DBTDL);
2- Agitou-se vigorosamente a solução, para promover a polimerização em temperatura
ambiente, minutos antes das medidas do DSC.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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82
B. Preparação da amostra no DSC
Com a amostra preparada, depositou-se o material de estudo em um cadinho de
alumínio provido de uma tampa para amostra líquida (neste caso a amostra fica mais hermética).
Pesou-se a amostra e, a seguir, selou-se o cadinho de alumínio na prensa.
Analogamente, realizou-se o monitoramento cinético da reação da formação da
poliuretana à base de óleo de mamona sem e com catalisador, partindo de um modelo cinético
simples, no aparelho DSC-50H.
3.3.2 Obtenção dos corpos-de-prova da poliuretana
Preparou-se a poliuretana pela mistura de três componentes: óleo de mamona
(48,680 g), diisocianato de isoforona (36,320 g) e 0,00025 g de DBTDL (catalisador), com uma
relação de NCO:OH=1. Depositaram-se os componentes em um béquer de 100 mL, sendo, em
seguida, agitados vigorosamente em um intervalo de tempo de 150 minutos, conforme mostrado
(Desenho 3.1). A finalização da reação atingiu o “ponto de gel”. Em seguida, a mistura foi
depositada no molde, devidamente aplicado com o desmoldante, de dimensões (16 cm x 10,433
cm x 0,5 cm = 83,5 cm
3
), de formato retangular, fechado por um dispositivo (tampa) fixado por
meio de parafusos. Depois o molde foi prensado para eliminar bolha. Em seguida, o material foi
colocado em uma estufa à temperatura de 120 °C durante 270 minutos, para a reação de cura,
retirando-se cuidadosamente a poliuretana.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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83
Desenho 3.1. Aparato experimental utilizado para a obtenção da poliuretana.
O sistema experimental mostrado no Desenho 3.1 é composto dos seguintes
sistemas:
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84
(a) Sistema de injeção:
1. Cilindro com nitrogênio gasoso, usado para injetar uma linha tênue de nitrogênio no
sistema reacional a fim de criar atmosfera inerte;
(b) Sistema do misturador:
1. Tubo de injeção de gás: um pequeno tubo de vidro de 0,5 cm de diâmetro interno,
com conexão para o misturador de capacidade de 600 mL, orifício de 0,6 cm na tampa
de teflon usado para conduzir uma linha muito tênue de nitrogênio até o fundo do
misturador para criar atmosfera inerte;
2. Orifício de monitoração: orifício na tampa de teflon de 0,8 cm de diâmetro interno,
permitindo a inserção do termômetro no meio reacional. Sua função foi servir de
suporte para o termômetro ao monitorar a temperatura da reação;
3. Condensador: condensador de refluxo de bola com junta esmerilhada, de 25 cm de
comprimento, conectado ao misturador;
4. Agitador mecânico: o modelo do agitador é do tipo hélice marítima com duas pás, com
diâmetro de 5,5 cm, planas com inclinação de 17°. Para obtenção desta inclinação,
utilizou-se um transferidor ótico de precisão de 1° com capacidade de 0-90°.O eixo do
agitador possui dimensão de 20 cm de material de aço inoxidável-306 acoplado ao
motor, com velocidade de 500 rpm.
(c) Sistema de aquecimento e controle de temperatura
1. Agitador magnético com aquecimento: utilizado para monitorar a temperatura de reação
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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85
a fim de controlar e manter a temperatura estável durante o processo de síntese.
2. Banho de areia: um recipiente esférico de vidro temperado de 14 cm de diâmetro
contendo areia lavada, denominado de banho de aquecimento, a fim de manter a
transferência de calor constante no misturador.
3.4 Grau de inchamento
Método utilizado: Pequenas porções do polímero são adicionadas a vários solventes com
parâmetros de solubilidade (δ) conhecidos separadamente. Após o equilíbrio ser atingido, a
amostra é retirada e, por pesagem ou outro método mais conveniente, mede-se o inchamento.
Desta forma, plotasse um gráfico de inchamento do polímero versus o parâmetro de solubilidade
dos solventes.
3.4.1 Parâmetro de solubilidade
Método: Parâmetros de solubilidade são determinados experimentalmente por diversas técnicas.
Em uma delas, o polímero é tratado com vários solventes de diferentes parâmetros de
solubilidade δ. O melhor solvente será aquele que proporcionar maior grau de inchamento
(GEDDE, 1995).
Segundo BRANDRUP; IMMERGU (1989) os parâmetros de solubilidade dos
solventes em estudo são:
Tetracloreto de carbono [δ =8,60(cal/cm
3
)
1/2
];
Tolueno [δ =9,0(cal/cm
3
)
1/2
];
Acetato de etila [δ= 9,05 (cal/cm
3
)
1/2
];
Benzeno[δ·=9,2(cal/cm
3
)
1/2
];
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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86
Clorofórmio [δ=9,30(cal/cm
3
]
1/2
;
Etanol [δ=12,7(cal/cm
3
)]
1/2
;
Metanol [δ =14,5(cal/cm
3
)
1/2
e
Água [δ=23,40(cal/cm
3
)
1/2
].
3.4.2 Teste de inchamento da poliuretana em solventes orgânicos
O teste de inchamento é a forma mais simplificada de se caracterizar um material
polimérico. Podem ser analisadas as propriedades físico-químicos do material, por meio de testes
de inchamento, permitindo assim conhecer a densidade de reticulação (n
dR
), o coeficiente de
inchamento (% Q.I), a capacidade de sorção (A) e a reticulação efetiva (χ
y
).
Desta forma, realizou-se um teste de inchamento em nove corpos-de-prova
cortados nas dimensões de 30 mm de comprimento por 20 mm de altura, com espessura variável
entre 0,2 - 0,3 mm de acordo (Desenho 3.2).
Desenho 3.2. Dimensões do corpo-de-prova da poliuretana.
As medidas dos corpos-de-prova da poliuretana ocorreram primeiro em massa
seca realizadas antes da imersão nos solventes. Cada corpo-de-prova da poliuretana foi inchado
em diferentes solventes e retirou-se o excesso do solvente presente na superfície da poliuretana
com papel de filtro. Deste modo, realizaram-se medidas com paquímetro digital e relógio
comparador de precisão 0,01 mm/10 mm, seguidas de pesagens. Os solventes testados foram
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
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87
escolhidos com base nos valores de seus parâmetros de solubilidade, os quais deveriam estar
próximos ao valor de parâmetros de solubilidade do produto estudado.
Iniciou-se o teste de inchamento ao se depositar os corpos-de-prova de poliuretana
nos recipientes de vidro devidamente identificados com os solventes escolhidos. O tempo
determinado para o teste de inchamento foi em um intervalo de tempo de 30, 60, 90, 120, 150 e
180 minutos de imersão, com temperatura controlada a 15 °C. Inicialmente, mediram-se as
dimensões das amostras secas dos corpos-de-prova que foram devidamente pesadas
[comprimento (mm), a altura (mm) e a espessura (mm)]. Os corpos-de-prova de poliuretana
foram imersos separadamente em 10 mL de cada um dos solventes. As medidas foram todas
realizadas em duplicatas para se tomar a média.
O teste realizou-se em intervalos de tempo de 300, 360, 420 e 480 minutos, sob a
temperatura controlada de 15 °C e depois se efetuaram, as medidas e pesagens de todas as
amostras. Deste modo, determinou-se o grau de inchamento da poliuretana em todos os solventes
em estudo.
3.4.3 Cálculo do grau de inchamento da poliuretana
O cálculo do grau de inchamento (% Q.I) foi realizado de acordo com a Equação (3.10).
onde: m
i
é a massa do polímero inchado (g); m
0
é a massa do polímero seco (g) (antes do
inchamento)
Capítulo 4
Resultados e Discussão
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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89
4 Resultados e Discussão
4.1 Análises das matérias-primas
Os resultados apresentados a seguir são referentes à análise dos índices
oleoquímicos e físico-químicos do óleo de mamona utilizado neste trabalho.
4.1.1 Massa molar
A massa molar encontrada para o óleo de mamona foi 928 g/mol.
4.1.2 Ponto de fusão
O valor encontrado foi 5 °C
4.1.3 Índice de refração
Para o índice de refração o resultado encontrado foi 1,4662.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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90
4.1.4 Teste de umidade
Os resultados do teor de umidade do óleo de mamona, sem secagem prévia e com
secagem a vácuo, são mostrados, respectivamente (Tabelas 4.1 e 4.2).
Tabela 4.1. Teor de umidade do óleo de mamona sem secagem prévia.
Leitura
Resultado
(ppm)
Resultado
(%)
Amostra 1 3.098,48 0,31
Amostra 2 2.893,64 0,29
Amostra 3 2.345,85 0,24
Amostra 4 2.298,93 0,23
Média
2,659,22 0,27
Tabela 4.2. Teor de umidade do óleo de mamona seco a vácuo.
Leitura
Resultado
(ppm)
Resultado
(%)
Amostra 1 1.964,35 0,20
Amostra 2 1.778,60 0,18
Amostra 3 2.345,85 0,23
Amostra 4 2.298,93 0,23
Média
2.096,93 0,21
4.1.5 Teste de solubilidade
Os resultados dos testes de solubilidade das amostras do óleo de mamona
realizados a frio e a quente forneceram melhores respostas quando se utilizaram clorofórmio e
tolueno como solventes.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
91
4.1.6 Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho pode ser usada para obter
informações acerca dos grupos funcionais dos componentes dos óleos, principalmente grupos
contendo oxigênio, uma vez que as vibrações moleculares desses grupos são perceptíveis nessa
região do espectro. Apesar de ser uma técnica altamente sensível, é pouco seletiva no caso de
misturas e ineficiente para quantificar concentrações de componentes individuais. No entanto, a
espectroscopia na região do infravermelho é uma das ferramentas mais comuns para a
identificação de compostos orgânicos e inorgânicos puros, pois, com exceção de poucas
moléculas homonucleares, tais como O, N e Cl, todas as espécies moleculares absorvem radiação
no I.V. (CHAAR, 2000).
Segundo Chaar (2000) a intensidade de absorção é uma função da variação do
momento de dipolo envolvido na vibração. Duas categorias básicas de vibrações moleculares são
conhecidas: as vibrações de deformação axial (estiramento) envolvem uma mudança contínua na
distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos; as vibrações de deformação
angular são caracterizadas pela mudança no ângulo entre duas ligações.
Aplicação: Análise quantitativa e qualitativa de polímeros e aditivos em
compostos poliméricos; Acompanhamento de reações químicas em polímeros; Identificação de
cargas inorgânicas em composições poliméricas, de filmes multicamadas e de materiais
laminados (CHAAR, 2000).
4.1.6.1 Espectro FTIR do óleo de mamona
O espectro obtido na região do infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) correspondente à estrutura do óleo de mamona mostrado (Desenho 4.1). As atribuições de
picos encontram-se na Tabela 4.3, que contém as principais bandas de absorção, com seus
respectivos números de onda e modos de deformação. As absorções do espectro, comparadas
com a literatura, ocorreram na mesma freqüência. A forte banda de absorção em 3540 - 3471 cm
-
1
, no espectro, é atribuída ao estiramento O-H. As bandas em 2925 e 2854 cm
-1
são atribuídas ao
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
92
estiramento C-H de alifáticos. A banda que absorve em 1739 cm
-1
é característica de grupo C=O
éster.
Desenho 4.1. Espectro na região do infravermelho do óleo de mamona.
Tabela 4.3. Principais bandas de absorção e modos vibracionais do óleo de mamona na região do
infravermelho.
Tipo de ligação
Grupo funcional Modo vibracional Absorção (cm
-1
)
O-H Hidroxila Estiramento Axial 3540-3471
C-H Alifático Metil/metileno Estiramento Axial 2925 e 2854
C=O Éster Estiramento Axial 1739
C-H Metil Deformação Axial 1453
C-O Éster Deformação Axial 1168
CH
2
Metileno de cadeias
longas
Deformação Axial 726
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
93
4.1.6.2 Espectro FTIR do diisocianato de isoforona
O espectro de FTIR obtido para o diisocianato de isoforona mostrado (Desenho
4.2). A banda de absorção em 3668 cm
-1
é característica de estiramento Ar-N; aquela em 3163
cm
-1
corresponde a Ar-C-H e as bandas em 2259 cm
-1
e 1361 cm
-1
são características do grupo
isocianato (N=C=O); as demais absorções encontram-se (Tabela 4.4).
Desenho 4.2. Espectro FTIR do diisocianato de isoforona.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
94
Tabela 4.4. Principais bandas de absorção e modos vibracionais do diisocianato de isoforona na
região do infravermelho.
Grupo funcional
Modo vibracional Absorção (cm
-1
)
Ar-N Estiramento axial 3668
Ar-C-H Estiramento axial 3163
C-H Estiramento axial 2847 e 2718
N=C=O Estiramento axial 2259
N=C=O Deformação axial 1361
C-H Deformação axial 1446
4.2 Índice oleoquímico
4.2.1 Índice de saponificação e de hidroxila
A pureza do óleo é indicada por meio da sua funcionalidade (em termos das
hidroxilas) tem valor de aproximadamente 2,7. O valor encontrado na literatura para o índice de
hidroxila está em torno de 163,5 mgKOH/g (VILAR, 1999).
Os resultados dos cálculos do índice de saponificação após a acetilação e antes da
acetilação, bem como, o índice de hidroxila das amostras empregadas neste estudo, foram
encontrados de acordo com as Equações (3.5) e (3.6). Os valores são mostrados (Tabela 4.5).
Tabela 4.5. Resultado encontrado para o índice de hidroxila e índice de saponificação.
I.S
f
I. S
i
I.H.mgKOH/g
I H H
2
O
mgKOH/g
I H.óleo
mgKOH/g
184,33
323,67
163,5
23,1
186,6
I.S
f
é o índice de saponificação após a acetilação
I. S
i
é o índice de saponificação antes da acetilação.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
95
4.2.2 Índice de iodo
O valor encontrado para o índice de iodo do óleo de mamona, de acordo com os
métodos utilizados, foi de 87,5.
4.3 Obtenção da poliuretana
As poliuretanas obtidas com e sem catalisador constituíram-se de materiais
insolúveis, o que é uma indicação da presença de reticulação nos mesmos. Os principais
grupamentos químicos nas poliuretanas foram caracterizados via espectroscopia de absorção no
infravermelho, como mostrado na Tabela 4.6 e no Desenho 4.3. A formação da poliuretana é
indicada claramente pela ausência da banda na região de absorção 2358-2098 cm
-1
, relativa ao
grupamento NCO, indicando que os materiais foram completamente curados. O óleo de mamona
tem dois sítios ativos: a dupla ligação do ácido ricinoléico e o grupo carbonila do éster ligado ao
glicerol. A dupla ligação da poliuretana caracterizando o grupo vinil foi observada na intensidade
média do pico a 1682 cm
-1
. A absorção da banda de -OH encontra-se em 3309 cm
-1
.
Desenho 4.3. Espectro FTIR da poliuretana do óleo de mamona.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
96
Tabela 4.6. Principais bandas de absorção e modos vibracionais da poliuretana na região do
Infravermelho.
Tipo de ligação
Grupo funcional Modo vibracional Absorção (cm
-1
)
O-H Hidroxila Estiramento Axial 3309
C-H CH
2
e CH
3
Estiramento Axial 2893
C=O Éster Estiramento Axial 1744
C-O Éster Deformação Axial 1180
CH
2
Cadeia longa
(CH
2
)
n
Deformação Axial 706
4.4 Processo de inchamento
O processo de inchamento de um material polimérico ocorre a nível molecular,
envolvendo a difusão de moléculas de um líquido para o interior do polímero. Esta difusão é
possível devido à mobilidade dos segmentos locais das cadeias do polímero permitindo alojar as
moléculas do líquido. Na presença de solventes adequados (afinidades), os polímeros reticulados
incham incorporando o solvente, enquanto as cadeias puderem ser distendidas, e os segmentos
são forçados a assumir uma conformação mais alongada (-YANG; KOENIG, 2004).
A teoria do inchamento desenvolvida por Flory e Reihmer (apud –Yang; Koenig,
2004) considerando que o fenômeno de inchamento é controlado por três fatores:
1
a
. A variação de entropia pela mistura solvente-polímero;
2
a
. A variação de entropia conformacional devido à redução do número de
conformações das cadeias, em conseqüência de seu estiramento;
3
a
. A entalpia de mistura do solvente e polímero.
O inchamento depende do grau de interação entre as moléculas de solvente e do
polímero, podendo ser relacionado com o parâmetro de interação solvente/polímero. Polímeros
reticulados não se dissolvem em nenhum solvente, pois as cadeias estão ligadas umas às outras,
ou seja, entrelaçadas. No entanto, na presença de solventes as cadeias são lineares e solúveis, daí
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
97
os polímeros reticulados incharem incorporando solvente enquanto as cadeias puderem ser
distendidas FLORY & REIHMER (apud –YANG; KOENIG, 2004).
4.4.1 Parâmetro de solubilidade
O parâmetro de solubilidade do polímero (δ) é tomado no ponto correspondente ao
máximo de inchamento, situação em que se observa o pico máximo da curva contínua ajustada
aos pontos experimentais. Através dos valores dos parâmetros de solubilidade (δ) de polímeros
em misturas pode-se verificar se pares poliméricos foram ou não compatíveis. O parâmetro de
solubilidade diferencial (∆) definido como (δ
1
- δ
2
) é um parâmetro importante que governa a
separação de fases entre dois segmentos amorfos de alta massa molar: quanto menor ele for, ou
seja, quanto mais próximo de zero for a diferença entre os parâmetros de solubilidade individuais,
maiores serão as chances de se obter uma mistura compatível (NOISHAY; MCGRATH, 1977).
O parâmetro de solubilidade (δ), que pode ser expresso em (cal/cm
3
)
1/3
no sistema
CGS, é a raiz quadrada da densidade de energia coesiva. A energia coesiva é a energia necessária
para remover uma molécula de seu meio e levá-la para longe de sua vizinhança. Assim, para
líquidos, a energia coesiva está associada a evaporação. A Equação (4.1) representa sua
definição.
V
H
DEC
v
∆
=
(4.1)
onde, DEC é a densidade de energia coesiva; ∆H
v
, é o calor latente de evaporação a 25 °C.
O termo ∆H
v
/V representa a energia de vaporização por unidade de volume.
Portanto, a miscibilidade de um polímero para um determinado solvente é avaliada
quantitativamente pela diferença (δ
1
- δ
2
).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
98
4.4.2 Análises do teste de inchamento das poliuretanas em solvente orgânico
As Tabelas 4.7 a 4.14 apresentam os resultados obtidos nas análises dos testes de
inchamento das poliuretanas do óleo de mamona em diferentes solventes orgânicos. Para as
referidas Tabelas, utiliza-se a seguinte legenda:
L = Largura do corpo-de-prova (mm);
C = Comprimento do corpo-de-prova (mm);
E = Espessura do corpo-de -prova (mm);
V = Volume do corpo-de-prova (mm
3
);
V
V
∆
= Variação relativa de volume (%);
m
m
∆
= Variação relativa de massa (%);
m(t)= massa do corpo-de-prova no instante t = 0.
Tabela 4.7. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em tolueno.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,150 18,600 5,953 1013,141 - - 0,9364
30 9,4500 19,400 6,253 1146,362 13,15 49,25 1,3976
60 11,700 22,500 6,257 1647,155 62,58 64,78 1,5430
90 11,750 23,300 6,260 1713,831 69,16 76,00 1,6481
120 11800 23,600 6,270 1746,070 72,34 85,09 1,7332
180 12,400 24,400 6,287 1902,195 87,75 112,77 1,9924
300 12,450 26,100 6,577 2137,163 110,94 115,28 2,0159
360 12,750 26,900 6,750 2315,081 128,50 125,39 2,1106
420 12,800 26,900 6,760 2327,603 129,74 129,83 2,1521
480 12,950 26,900 6,843 2383,793 135,29 177,93 2,6025
1330 13,800 28,500 7,300 2871,090 183,38 178,99 2,61,25
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
99
Tabela 4.8. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em benzeno.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 8,850 20,300 5,175 926,481 - - 0,8030
30 9,200 21,100 5,410 1050,189 13,35 64,38 1,3200
60 11,750 24,100 5,493 1555,480 67,89 78,93 1,4368
90 11,850 25,900 5,413 1661,331 79,32 98,27 1,5921
120 12,050 26,000 5,582 1748,841 88,76 103,12 1,6311
180 12,800 26,500 5,823 1975,162 113,19 132,23 1,8648
300 12,850 27,900 5,833 2091,218 125,218 136,49 1,8990
360 13,000 28,300 5,977 2198,938 137,34 143,86 1,9582
420 13,150 28,500 5,650 2117,479 144,73 144,77 1,9655
480 13,300 28,600 6,190 2354,552 154,14 172,88 2,1912
1330 13,300 30,400 6,820 2757,462 197,63 253,91 2,8419
Tabela 4.9. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em tetracloreto de carbono.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,500 19,400 5,420 9989,06 - - 0,9033
30 10,850 22,600 5,690 1395,245 39,68 59,54 1,4411
60 11,300 22,700 5,757 1476,728 47,83 77,39 1,6024
90 11,350 23,300 5,847 1546,268 54,80 92,43 1,7382
120 11,350 23,400 5,947 1579,464 58,12 98,12 1,7902
180 11,350 23,500 6,080 1621,688 62,35 128,32 2,0624
300 11,400 24,200 6,107 1684,794 68,66 131,54 2,0915
360 11,500 24,200 6,163 1715,163 71,70 141,61 2,1825
420 11,715 24,200 6,170 1749,213 75,11 146,21 2,2240
480 12,300 24,400 6,300 1189,756 89,28 259,59 3,2482
1330 13,200 26,700 6,397 2254,559 125,70 264,91 3,2962
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
100
Tabela 4.10. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em metanol.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,550 12,700 4,213 510,974 - - 0,8147
30 10,150 21,200 4,273 919,464 79,94 6,16 0,8649
60 10,950 21,500 4,287 1009,267
97,52 8,25 0,8819
90 11,050 21,500 4,317 1025,611
100,76 9,61 0,8930
120 11,050 21,500 4,357 1035,114
102,58 10,37 0,8992
180 11,060 21,500 4,363 1037,478
103,04 12,64 0,9177
300 11,060 21,800 4,380 1056,053
106,67 13,35 0,9235
360 11,550 21,800 4,420 1112,912
117,80 13,92 0,9281
420 11,700 21,800 4,423 1128,130
120,78 14,25 0,9308
480 11,700 21,800 4,527 1154,657
125,97 22,11 0,9948
1330 11,920 21,800 4,543 1180,526
131,03 - -
Tabela 4.11. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em etanol.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,250 20,000 5,167 955,895 - - 0,9413
30 9,650 21,400 5,210 1075,917
12,55 9,28 1,0287
60 10,650 21,500 5,213 1193,647
24,87 11,55 1,0500
90 10,900 21,500 5,253 1231,040
28,78 12,99 1,0636
120 10,900 21,500 5,300 1242,055
29,94 14,37 1,0766
180 10,900 21,500 5,300 1242,055
29,94 17,24 1,1036
300 10,900 21,500 5,300 1242,055
29,94 17,88 1,1096
360 10,955 21,500 5,307 1249,971
30,76 18,47 1,1152
420 11,445 21,500 5,343 1314,739
37,54 18,99 1,1201
480 11,450 21,500 5,407 1242,055
39,25 31,64 1,2391
1330 11,450 21,500 5,577 1372,978
43,63 - -
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
101
Tabela 4.12. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em água destilada.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,400 19,400 4,480 816,973 - - 0,8501
30 9,450 19,400 4,500 824,985 0,98 1,19 0,8602
60 9,500 19,400 4,507 830,640 1,67 1,79 0,8653
90 9,600 19,400 4,507 839,384 2,34 1,94 0,8666
120 9,600 19,400 4,507 839,384 2,74 2,03 0,8674
180 9,600 19,400 4,513 840,501 2,88 3,32 0,8783
300 9,600 19,600 4,517 849,919 4,03 2,33 0,8699
360 9,750 19,800 4,560 880,308 7,75 1,36 0,8617
420 9,750 19,800 4,567 881,659 7,92 1,23 0,8606
480 9,750 19,800 4,577 883,590 8,15 2,10 0,8680
1330 9,750 19,800 4,653 898,264 9,95 1,18 0,8601
Tabela 4.13. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em clorofórmio.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm) C(mm) E(mm) V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 9,250 19,300 5,903 1053,833
- - 0,8082
30 9,450 19,800 6,050 1132,015
7,48 189,33 2,3384
60 12,900 24,900 6,500 2103,925
99,64 261,07 2,9182
90 13,550 26,400 6,657 2381,348
125,97 298,19 3,2182
120 13,700 27,000 6,733 2490,537
136,33 303,98 3,2650
180 13,900 28,800 6,937 2777,020
163,52 368,56 3,7869
300 14,800 30,100 7,003 3119,696
196,03 370,87 3,8056
360 14,550 29,900 7,190 3127,973
196,82 365,22 3,7599
420 15,000 29,800 7,240 3236,280
207,10 314,12 3,3469
480 15,400 32,900 7,227 3661,632
247,46 205,75 2,4711
1330 15,850 32,900 7,263 3787,400
259,39 255,37 2,8721
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
102
Tabela 4.14. Resultado do teste de inchamento do corpo-de-prova da poliuretana do óleo de
mamona imerso em acetato de etila.
Tempo
Medida em Paquímetro Digital
t (min) L (mm)
C(mm) E(mm)
V(mm
3
)
(%)
V
V
∆
(%)
m
m
∆
m(t)
0 7,800 12,200 3,777 359,419 - - 0,7302
30 9,600 12,600 4,427 535,490 48,99 39,77 1,0206
60 11,500 21,700 4,420 1103,011 206,89 48,37 1,0834
90 11,650 22,700 4,490 1187,403 230,37 61,24 1,1774
120 11,550 23,000 4,590 1219,333 239,25 68,71 1,2319
180 11,600 24,400 4,700 1242,055 270,12 90,17 1,3886
300 12,200 24,800 4,730 1431,109 298,17 91,95 1,4016
360 12,250 24,900 5,050 1540,376 328,57 95,95 1,4308
420 12,950 24,800 5,133 1648,514 358,66 98,49 1,4494
480 13,000 25,400 5,210 1720,343 378,64 122,94 1,6279
1330 13,350 26,650 5,430 1931,872 437,50 211,35 2,2735
O grau de inchamento pode ser definido tanto em termos de variação relativa de
volume
∆
V
V
,
quanto em termos de variação de massa
∆
m
m
.
Como pode ser visto nas Tabelas
4.7 a 4.14, o tempo de 1330 minutos não foi suficiente para que o sistema atingisse o equilíbrio.
Para tempos maiores ocorreu o esfacelamento (sem solubilização) dos corpos-de-prova, fato que
nos impediu de atingir o equilíbrio. De acordo com a literatura se duas substâncias têm
parâmetros de solubilidades iguais, elas devem ser mutuamente miscíveis, pois a mistura
apresentará
m
G∆
negativo (LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001); (KREVELEN, 1990). Em
termos práticos e resumidos, os solventes podem ser classificados, de acordo com sua qualidade
termodinâmica, em bons, intermediários e maus solventes para um determinado polímero,
segundo os limites não muito rígidos apresentado na Tabela 4.15 onde
δ
p
denota o parâmetro de
solubilidade do polímero e
δ
s
denota o parâmetro de solubilidade do solvente (KREVELEN,
1990).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
103
Tabela 4.15. Classificação dos solventes segundo a diferença entre os parâmetros de solubilidade
em [(cal/cm
3
)]
1/2)
.
Solvente
Parâmetro de solubilidade
Bom
0< |δ
p
- δ
s
| < 0,5
Intermediário
0,5< |δ
p
- δ
s
| < 1,5
Mau
1,5< |δ
p
- δ
s
|
A solubilidade depende, fundamentalmente da interação das moléculas do soluto
com o solvente. Quando as moléculas do solvente têm mais afinidade com o polímero do que
com elas próprias, podem penetrar entre as cadeias macromoleculares, gerando interações de
caráter físico-químico. Forças intermoleculares, como pontes de hidrogênio, ligações dipolo-
dipolo ou mesmo forças de van der Waals, permitem a dispersão, a nível molecular, dos
polímeros, isto é, a sua dissolução.
Mano (1999) quando as macromoléculas têm mais afinidade com elas próprias do
que com o solvente, elas não se dissolvem. Em macromoléculas muito cristalinas (cristalitos), a
penetração dos solventes é dificultada, aumentando, portanto, a insolubilidade do material. Se o
polímero tem estrutura reticulada adquirida após a cura|, a macromolécula torna-se gigantesca e a
dispersão molecular é impossível.
Em termos qualitativos, uma regra diferencia um bom solvente de um mau-
solvente: ”semelhante dissolve semelhante”. Embora limitada esta regra permite selecionar bons
solventes para a maioria dos polímeros (MANO, 1999). O fato de se trabalhar em condições fora
do equilíbrio é limitante, no sentido de que não se pode calcular a densidade de reticulação do
elastômero resultante. Entretanto, assume-se que, quanto mais próximo o parâmetro de interação
do elastômero estiver do parâmetro de interação do solvente, maior será o inchamento, e a
ocorrência de um máximo em um gráfico de grau de inchamento indicará o valor de δ para o
elastômero (Gráfico 4.4). Se analisarmos o Gráfico 4.4, na qual o grau de inchamento é plotado
como função do parâmetro de interação, para um tempo de inchamento de 1330 minutos,
podemos verificar que o valor do parâmetro de interação do elastômero está em torno de 9,70
[(cal/cm
3
)]
1/2
. Neste caso, o grau de inchamento é calculado como uma variação relativa na
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
104
massa. O mesmo resultado é encontrado se o grau de inchamento for definido como variação
relativa no volume.
Gráfico 4.4. Resultado do parâmetro de Hildebrand encontrado na poliuretana em estudo
Segundo Krevelen (1990) o parâmetro de inchamento do náilon 66 está em torno
de 14 [(cal/cm
3
)]
1/2
representando a fase rígida; para o polietileno apresenta-se um valor de
aproximação de 7,7[(cal/cm
3
)]
1/2
e para o poliacrilato encontra-se em torno de 8,70 [(cal/cm
3
)]
1/2
.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
105
O parâmetro de interação da região da macromolécula rica em óleo de mamona
tem parâmetro de interação entre os valores do polietileno e do poliacrilato (KREVELEN, 1990).
O valor de parâmetro de interação encontrado para o elastômero, como um todo,
encontrasse, portanto, entre os apolares (representados pelo polietileno e poliacrilato) e os valores
relativos aos segmentos polares (representados pelo náilon 66).
Para iniciarmos a discussão dos resultados obtidos no monitoramento cinético de
polimerização em massa via DSC da poliuretana à base de óleo de mamona, é interessante a
apresentação de alguns conceitos fundamentais a respeito da termoquímica e da lei de Arrhenius
(FINDLAY; KITCHERNER, 1971; PILLA, 1980; CASTELLAN, 1983). Antes da discussão dos
resultados em si, tal análise será implementada.
4.5 Calorimetria diferencial exploratória, DSC
Segundo Wendlandt (1985) o termo DSC foi utilizado primeiramente em 1963,
para definir um sistema desenvolvido pela Perkin-Elmer.
A calorimetria diferencial exploratória é um método termoanalítico que
possibilita avaliar mudanças físicas e químicas de uma amostra durante o seu aquecimento ou
resfriamento. As transformações ocorrem na amostra podendo envolver absorção de calor, no
caso de um processo endotérmico, ou liberação de calor, no caso de um processo exotérmico.
Esta técnica permite verificar a quantidade de calor envolvido nas transições térmicas da amostra,
possibilitando a determinação da capacidade calorífica, calores de transição, calores de reação e
temperaturas de transição vítrea e de fusão dos materiais poliméricos. Segundo recomendação da
Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC), a nomenclatura e a
abreviatura seguem o padrão sugerido por (IONASHIRO; GIOLITO, 1980).
Esta técnica vem sendo usada para um melhor entendimento da relação estrutura e
propriedade, além de avaliar a estabilidade térmica. Neste campo, fornecem-se dados como o
limite máximo de temperatura do material analisado, além de possibilitar a realização de um
estudo para determinar parâmetros como energia de ativação e fator pré-exponencial (MOTHÉ;
ARAÚJO, 2000; MOTHÉ; AZEVEDO, 2002); A estrutura cristalina e/ou a composição dos
materiais pode mudar durante o aquecimento ou resfriamento; pela análise térmica, é possível
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
106
observar estas variações. Nos polímeros podem ser observadas propriedades como transição
vítrea, temperatura de fusão e cristalização, perda de massa, reações químicas, dentre outras. O
critério estabelecido pelo DSC para avaliar a miscibilidade dos materiais poliméricos é o da
modificação das propriedades térmicas do material, incluindo-se mudanças nas temperaturas de
fusão, na temperatura de transição vítrea e no grau de cristalinidade. Em polímeros
semicristalinos estas três propriedades podem mudar, enquanto que em polímeros amorfos as
mudanças ocorrem somente nas temperaturas de transição vítrea. Em geral, para uma detecção
segura da miscibilidade se exige que os polímeros amorfos tenham uma diferença grande nas
temperaturas de transição vítrea, porém, em muitos casos o próprio alargamento da faixa de
temperatura de transição pode servir como um indicativo da miscibilidade parcial. Na análise
térmica, a transição vítrea é análoga a uma transição termodinâmica de segunda ordem,
caracterizada por uma variação do calor específico em função da temperatura naquele ponto, a
qual é explorada pelas técnicas calorimétricas, sendo o instrumento mais comum o de DSC.
Embora a maioria dos polímeros seja apropriada para estudos calorimétricos, há algumas
exceções óbvias. As T
g
dos componentes devem estar claramente separadas por uma certa faixa
de temperatura para que se possam distinguir os componentes entre T
g
distintas. Outro requisito é
que as temperaturas de decomposição dos polímeros constituintes devem estar acima de sua T
g
mais alta. Entretanto, ao se tratar de material reticulado, sua caracterização deverá abranger
aspectos como a densidade de reticulação e fração solúvel. Em sistemas multifásicos, a
caracterização da rede pode ser muito útil à compreensão das questões relacionadas a segregação
de fases e a morfologia.
4.6 Monitoramento cinético da polimerização via DSC
Para o desenvolvimento adequado do modelo utilizado neste trabalho é,
primeiramente, necessário definirmos alguns parâmetros.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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107
4.6.1 Cinética e energia de ativação
A cinética química é a parte da química que se preocupa com as taxas de reações.
O termo taxa é utilizado para descrever uma alteração em determinada quantidade por unidade de
tempo. Seria, por exemplo, a mudança na concentração de um dos componentes de certa reação,
num período de tempo (mol/segundo). Se χ é uma função que determina a concentração de um
reagente em uma reação, e (t) é tempo, então a taxa de reação para um pequeno intervalo será
dada pela Equação (4.2):
A taxa de reação para cada ponto de uma curva de concentração versus tempo (t)
é diretamente proporcional à concentração naquele momento. A equação resultante traduz uma
lei experimental descrevendo a taxa dessa reação conhecida como lei de reação. A constante de
proporcionalidade que rege esta lei é a taxa constante ou constante reacional (k).
As reações também podem ser classificadas em termos da sua ordem. A ordem da
reação indica se ela depende de um ou mais reagentes. Por exemplo, uma equação de ordem um,
implica que a reação depende da concentração de somente um reagente; de ordem dois depende
da concentração de dois reagentes e assim sucessivamente. O expoente acompanhado do reagente
da taxa de reação geralmente fornece a ordem da reação. Caso se disponha de vários
componentes, a soma de todos os expoentes fornece a ordem global da reação. Esses expoentes
são obtidos por meio de ensaios experimentais realizados em laboratório.Os fatores que
determinam a taxa de uma reação podem ser expressos pela teoria das colisões. Este modelo
assume que a taxa de cada reação depende da freqüência das colisões entre as partículas
envolvidas na reação. Para que as moléculas reajam entre si, elas precisam: (i) colidirem; (ii) ter
certa quantidade de energia e (iii) possuir determinada geometria.
Para se aumentar a taxa de reação, é necessário que mais moléculas reajam. Isto é
possível alterando-se os seguintes fatores:
1. A área de superfície (dos sólidos) - quando a área de superfície é aumentada, permitem-
se mais colisões, e também cresce o número de moléculas com a geometria ideal;
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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108
2. Temperatura - Ao aumentar a temperatura mais moléculas possuem a energia certa para
reagir (energia de ativação);
3. Concentração - Ao aumentar a concentração (para gases e soluções), permitem-se mais
colisões e mais moléculas com a geometria ideal para reagir;
4. Catálise - Ao se usar um catalisador, promove-se um modo de ajudar as moléculas a
obterem a geometria ideal.
A taxa de reação pode também ser representada por meio de uma Equação geral
(4.3), como descrito a seguir:
onde, [A], [B]...→ concentração dos reagentes;
k→ taxa constante, um valor que depende da temperatura;
a,b,...→ coeficientes encontrados através de ensaios em laboratório.
Se tem uma reação na qual A, B e C são reagentes, então pode-se descrever a ordem da reação
como sendo:
(i) Taxa de reação = k[A] →
→→
→ se a taxa de reação depender somente da concentração de A,
implicando que a reação é de primeira ordem;
(ii) Taxa de reação k[A] [B] →
→→
→ se a taxa de reação depender da concentração de A e B,
implicando que a reação é de segunda ordem;
(iii) Taxa de reação = k[A][ B][C] →
→→
→ se a taxa de reação depender da concentração de A, B e
C, implicando que a reação é de terceira ordem.
Neste dois últimos casos, a ordem da reação é definida como sendo a soma dos
expoentes dos reagentes. Em geral, reações de primeira ordem são mais comuns. Reações de
ordem zero são aquelas em que a mudança na reação independe da concentração de qualquer
reagente. É possível, assim, determinar a ordem de uma reação, e conseqüentemente sua taxa de
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
109
reação, usando-se a taxa inicial, que inclui a concentração dos reagentes e a velocidade com que
seus produtos são formados.
A energia de ativação (E
A
) é um parâmetro que mede a sensibilidade de uma
reação a uma temperatura. Desta forma, a energia de ativação provém da idéia de que as
moléculas devem ter uma quantidade mínima de energia cinética para reagir. Esta energia é
aquela necessária para transformar os reagentes em produtos. Nas reações exotérmicas, os
reagentes estão em um estado de energia maior do que o estado dos produtos. Assim sendo, a
energia de ativação é a diferença entre a energia necessária para ativar a reação e o nível de
energia dos reagentes, sendo que o calor total gerado na reação é a diferença entre o nível de
energia dos reagentes e o nível de energia dos produtos. Quanto maior a energia de ativação,
menor será a velocidade da reação. Ao atingir a energia de ativação é formado um complexo
ativado. O complexo ativado possui entalpia maior que a dos reagentes e dos produtos, sendo
bastante instável; com isso, o complexo é desfeito e dá origem aos produtos da reação (ATKINS,
1998; BROWN et al., 2000).
O esquema geral das relações energéticas de uma reação qualquer com formação
de complexo ativado mostrado (Desenho 4.5).
Desenho 4.5. Diagrama de energia potencial.
No Desenho 4.5, C.A. representa o complexo ativado; E
a
representa a energia de
ativação; H
R
representa a entalpia dos reagentes; H
p
representa a entalpia dos produtos e ∆H
representa a variação de entalpia. O catalisador aumenta a velocidade de reação, sem ser
consumido durante tal processo. A principal função do catalisador é diminuir a energia de
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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110
ativação, facilitando a transformação dos reagentes em produtos. As curvas reações sem
catalisador e com catalisador é mostrada (Desenho 4.6).
Desenho 4.6. Curvas reacionais sem catalisador e com catalisador.
Em uma difusão reacional o valor da energia de ativação aparente está diretamente
relacionado com a facilidade de formação de passagens de tamanho suficiente para as moléculas
permeantes, que por sua vez está diretamente relacionada à densidade de energia coesiva das
cadeias poliméricas. Qualquer fator que altere a magnitude da densidade de energia coesiva altera
tanto a magnitude como a forma dos movimentos dos segmentos das cadeias e, portanto, afeta o
processo de difusão.
O aumento da densidade de polímeros amorfos geralmente diminui o coeficiente
de difusão, devido à diminuição do volume livre. O grau de saturação das cadeias poliméricas
também é outro fator que interfere. Aumentando-se o grau de saturação diminui-se o coeficiente
de difusão.
O fator pré-exponencial (A
0
) depende da temperatura e mede a taxa de colisões
entre as moléculas, representando a fração das colisões que têm energia cinética suficiente para
efetuar a reação (energia maior que a energia de ativação), ou seja, colisões que são bem
sucedidas.
Se for necessário conhecer a mudança na taxa constante entre duas temperaturas,
conhecendo-se o valor da energia de ativação, e assumindo-se que o fator de freqüência A é
constante, tem-se a Equação (4.4):
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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111
onde k(T
1
) e k(T
2
) → taxa constante da reação nas temperaturas T
1
e T
2
; E
a
→ energia e ativação;
R → constante universal dos gases; e T
1
e T
2
temperatura da reação em Kelvin.
Como objetivo deste trabalho, buscou-se a fundamentação teórica referente à
utilização desta técnica. Para tal, os trabalhos pesquisados foram sucintamente descritos, focando
os principais problemas encontrados e analisando-os segundo as soluções propostas pelos
pesquisadores do Projeto Cinético ICTAC, principalmente para as reações cinéticas de
polimerização em massa. Este será o escopo do trabalho.
4.6.2 Expressão cinética para a polimerização em massa
Seja descrever a cinética da reação de polimerização em massa entre óleo de
mamona e IPDI, a partir de uma expressão cinética simples de n-ésima ordem.
A cinética exata da reação é muito mais complexa do que a expressão utilizada
neste trabalho.
Foram obtidos diferentes valores de energia de ativação aparente (E
A
) e fator de
freqüência aparente (A
0
) para diferentes taxas de aquecimento, além do estudo do mecanismo de
polimerização em massa em termos de dependência entre estes fatores e a temperatura.
Stanford, Still e Wilkinson (2003) eles têm discutindo o perfil do histórico térmico
das amostras quando submetidas a mudança de temperatura no processo de polimerização.
Entretanto, no caso de polimerização em massa, esta pode ser também limitada pelo fluxo de
calor sem a amostra resultante da cinética de polimerização. Esta tem sido mostrada pelo
mecanismo RIM de moldagem por injeção desenvolvendo-se um perfil de temperatura através da
espécie obtida, resultando uma espécie mais complexa e de morfologia instável.
Conseqüentemente, um controle apropriado e um entendimento do processo de polimerização em
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
112
massa são fundamentais para aplicações que exigem reprodutibilidade, para não mencionar
controle de reação de cura por si mesmo.
Ephraim, Woodward e Mesrobian (1958) muitos estudos cinéticos foram
realizados com a polimerização em solução caracterizando a influência da natureza do solvente
sob a taxa de reação, e encontraram os efeitos sob a taxa correlacionada com a constante
dielétrica do solvente, com desvios da cinética de 2ª ordem, atribuídos à ligação de hidrogênio
entre o álcool e as moléculas do solvente.
Orbeth e Bruenner (1968) a ocorrência de catálise via grupo uretana e mostraram
que a ordem de reação depende de algumas condições, podendo variar entre 2 e 3 (ocorrência do
efeito autocatalítico).
Numa cinética de 2ª ordem, realmente encontraram um comportamento usual
quando analisaram a reação de isocianato e, no caso de diisocianatos assimétricos, encontraram
duas velocidades específicas (uma relacionada para cada grupo de isocianato) (KROL;
EWOJTURSKA, 2003); (PAVIER; GANDINI, 2000); (AJITHKUMAR, KANSARA e PATEL,
1998).
Dusek e Havlícek (1993) estas aproximações, no caso de polimerização em massa,
dependem da temperatura e da existência de ligação cruzada, sendo limitadas pelas ocorrências
dos processos de difusão controlada (neste caso, não são somente governadas pelos reagentes na
cura cinética). A conversão aumenta, pois o processo é puramente viscoelástico, o que se tornou
mais importante. Em uma cinética em função dos processos de difusão controlada, em regra, a
dependência tempo-conversão tem sido amplamente reportada para outros mecanismos de
polimerização em etapa, tais como no caso das resinas epóxi (SCHAWE, 2002;
FLAMMERSHEIM; OPERFERMANN, 2002).
Feita uma breve introdução teórica sobre a cinética de polimerização, a partir de
agora serão descritos e discutidos os resultados da cinética de reação da polimerização em massa
entre o óleo de mamona e o diisocianato de isoforona, usando uma expressão cinética simples de
ordem aparente, energia de ativação e o fator de freqüência nas condições não isotérmicas. O
mecanismo de polimerização em massa pode ser discutindo em termos da dependência entre estes
fatores e a temperatura.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
113
Diante disso, inicia-se a discussão dos resultados da reação de polimerização em
massa das poliuretanas que foram monitoradas via DSC.
4.6.3 Análise dos Resultados de DSC
Como foi discutindo anteriormente na polimerização em massa os processos
cinéticos são muito complexos, de forma que a abordagem utilizada nesse trabalho foi representar
primeiro o processo de preparação da poliuretana em uma determinada taxa de aquecimento,
como uma expressão geral, que foi assumida de n-ésima ordem (a-ésima ordem em relação a OH
e b-ésima ordem em relação ao NCO).
Como todos os sistemas (Sistema 1, sem catalisador) e (Sistema 2, com
catalisador) usados no experimento tiveram uma razão de NCO/OH de 1 (Essa estequiometria
foi adotada para a facilitação dos cálculos envolvidos na reação de polimerização em massa)
resultando em [NCO]=[OH] em qualquer momento, durante o processo de polimerização.
Assim, a expressão cinética é associada a uma velocidade específica K
n
, podendo
ser escrita de acordo com as Equações (4.5), (4.6) e (4.7):
ou
onde
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
114
Na Equação (4.6)
1n
0
nn
[NCO]kK
−
=
denota a velocidade específica;
A Equação (4.7) define o grau de conversão (α);
O termo [NCO]
0
denota a concentração inicial dos grupos NCO no tempo t = 0.
Se a reação completa entre todos os grupos NCO e OH, tiverem uma entalpia de
∆H
0
, então o grau de conversão será
0
H
)t(H
∆
=
α
, onde H(t) é a energia liberada no tempo (t)
durante a reação. Então, a Equação (4.6) poderá ser reescrita da seguinte forma:
A velocidade específica K
n
pode ser relacionada à temperatura (T) por meio da
equação de dependência de Arrhenius, que está relacionada na Equação (4.9).
onde R é a constante universal dos gases, A
0
é o fator de freqüência aparente e E
A
é a
energia de ativação aparente. Desta forma, substituindo-se as Equações (4.9), (4.8) tem-se
finalmente a Equação (4.10).
A taxa de aquecimento, β, está relacionada ao tempo (t) e à temperatura (T)
conforme mostrado na Equação (4.11).
onde T
0
é a temperatura inicial e β é a taxa de aquecimento. Assim, pode-se mostrar que:
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
115
A Equação (4.12) pode agora ser numericamente resolvida, de tal forma que a
curva resultante H(T) versus T seria ajustada aos dados através da regressão não linear dos
parâmetros de energia de ativação (E
A
) a entalpia (∆H
0
) e o fator de freqüência (A
0
). O valor
de H(T) pode ser facilmente obtido por meio de integração numérica dos dados de ∆H/dt do
equipamento. Todavia, os dados podem ser ajustados pela regressão não linear juntamente com o
método de Runge-Kutta para a solução da Equação (4.12) (ZVETKOV, 2002). Uma outra forma
de determinar os parâmetros poderia ser por meio da Equação (4.8), com valores de
dt
dH
, T e H
que podem ser obtidos do equipamento; entretanto, os dados deveriam ser ajustados pela
regressão não linear multivariada.
Nesse trabalho, um procedimento híbrido foi usado para obter os parâmetros. Para
cada taxa de aquecimento, os dados de H integrados foram expressos como uma função da
temperatura usando uma série de potência. Desta forma, tem-se a Equação (4.13), expressa da
seguinte forma:
onde a
i
define os parâmetros da série de potência e T
R
é a temperatura de referência, ou seja, a
primeira temperatura registrada no DSC, escolhida por ser a temperatura na qual o processo
exotérmico foi registrado pela primeira vez no equipamento DSC. O ajuste perfeito entre os
dados e a série pode ser visto Gráfico 4.7 mediante aplicação da Equação (4.13).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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116
Gráfico 4.7. H em função da temperatura na reação do óleo de mamona e IPDI, com taxa de
aquecimento, β=5Kmin
-1
. As linhas sólidas representam os dados experimentais e as linhas
pontilhadas representam os dados obtidos pela Equação (4.8).
A Equação (4.13) foi então substituída na Equação (4.10), resultando a Equação
(4.14).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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117
A Equação (4.14) pode ser usada agora para relacionar
dt
dH
a T pela regressão não
linear multivariada, de tal forma que os parâmetros ∆H
0
, A
0
e E
A
e n possam ser determinados.
Entretanto, Vyazovkin e Sbirrazzuoli, (2000) encontraram aproximações pelo modelo cinético de
ordem n com apenas uma curva de aquecimento, ocasionando problemas ao trabalharem com a
reação de cura de epóxi anidrido, de acordo com os procedimentos recomendados pelo Projeto
Cinético, ICTAC (BROWN et al., 2000; BURNHAM, 2000; MACIEJWSKI, 2000; RODUIT,
2000; VYAZOVKIN, 2000.
Na primeira etapa deste trabalho, analisou-se a dependência da energia de ativação
aparente e a conversão usando o método isoconvensional (VYAZOVKIN, 2000). De acordo com
esse método, a reação cinética foi descrita como um modelo free, traduzido pela expressão dada
pela Equação (4.15).
onde f(α) não tem forma definitiva. De acordo com este método, a energia de ativação aparente,
pode ser vista como dependente da conversão, como se segue na Equação (4.16):
Como conseqüência, com os dados ajustados de
dt
d
ln
α
versus a temperatura
correspondente, pode-se determinar o valor de E
α
a partir da inclinação resultante do ajuste. Os
valores de E
α
foram calculados em nossos experimentos e os resultados dos dados são expostos
(Gráfico 4.8).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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118
Gráfico 4.8. Valores encontrados da energia de ativação aparente pelo método isoconversional E
α
é uma função da conversão. Os círculos abertos representam a reação sem catalisador e os
círculos fechados representam a reação com catalisador
De acordo com a Gráfico 4.8, pode-se observar que:
(i) A E
α
para o sistema de reação catalisada é mais baixa do que o valor apresentado no
sistema de reação sem catalisador (para todos valores de analisados);
Capítulo 4 Resultados e Discussão
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119
ii) Para o caso do sistema de reação com catalisador, E
α
, aumentou continuadamente com a
conversão. Este resultado é consistente com o aumento da viscosidade do sistema,
correspondendo a uma difusão reacional mais difícil, chamada de reação de difusão controlada;
(iii) Para graus de conversão baixos, E
α
, diminuiu no sistema de reação sem catalisador,
como já foi mencionado na literatura Orbeth e Bruenner (1968) formando grupos uretana na
polimerização e na reação catalisada e diminuindo a energia de ativação aparente. Esta
diminuição não foi detectada no caso do sistema de reação com catalisador, podendo ter havido
três razões para ocorrer isto:
1. A diminuição da energia de ativação se deve à presença do catalisador, que é relativamente
mais importante do que a diminuição da energia de ativação, devido ao fato de o processo ser
autocatalítico;
2. Nos sistemas com catalisador, as conversões aumentaram em temperaturas baixas, resultando,
assim, um processo de difusão controlada com baixos graus de conversões;
3. Para a determinação de E
α
, também foram considerados os erros envolvidos nos experimentos.
Os dados foram então ajustados conforme a Equação (4.14), no entanto
necessitou-se de um valor definitivo de E
α
/R encontrando-se E
α
/R = 9,5. 10
3
K para os sistemas
catalisados.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
120
Os Gráficos 4.9 e 4.10 mostram as curvas DSC para os sistemas sem catalisador
e com catalisador, respectivamente.
Gráficos 4.9. Curvas DSC da reação do óleo de mamona e IPDI sem catalisador. As linhas
sólidas representam os resultados obtidos experimentalmente; as linhas pontilhadas representam
a Equação (4.14). Taxas de aquecimento (a) β = 5 Kmin
-1
, (b) β = 7,5 Kmin
-1
(c) β = 10 Kmin
-1
.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
121
Gráficos 4.10. Curvas DSC da reação do óleo de mamona e IPDI, com 0,01 % de catalisador. As
linhas sólidas representam os resultados obtidos experimentalmente; as linhas pontilhadas
representam a Equação (4.14). Taxas de aquecimento (a) β = 5 Kmin
-1
, (b)β =7,5 Kmin
-1
(c) β =
10 Kmin
-1
, (d) β =12,5 Kmin
-1
, (e) β = 15 Kmin
-1
.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
122
Pode-se ver que os dados se ajustam bem conforme a Equação (4.14) com
discrepâncias insignificantes devido, provavelmente, ao fenômeno complexo envolvendo a
reação de polimerização, que não foi considerado, dada a simplicidade da análise. Contudo, pode-
se observar em ambas as curvas, experimentais e teóricas, que o ponto exotérmico do pico
desloca-se na direção dos valores maiores de temperatura à medida que a taxa de aquecimento
aumenta. Esse comportamento já foi observado para os sistemas poliméricos, e é uma
conseqüência direta da cinética da reação: à medida que a taxa de aquecimento aumenta, uma
quantidade maior de grupos que não reagiram estará presente nas temperaturas mais altas,
independentemente da ordem da reação, resultando em um deslocamento dos picos DSC
(ZVETKOV, 2001).
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
123
O Gráfico 4.11 mostra a dependência do fator pré-exponencial (A
0
) em relação à
taxa de aquecimento (β). Nesse caso, pode-se observar que a reação não-catalisada tem um fator
de freqüência aparente bem maior que a aquela catalisada. À medida que o meio viscoso diminui,
conversões altas ocorrem a temperaturas altas; no caso do sistema sem catalisador, a freqüência
de colisões entre os grupos que reagem diminui. Isto só poderia ser a razão para o valor baixo de
fator de ativação aparente, A
0
, para a reação não catalisada.
Gráfico 4.11. Fator de freqüência aparente (A
0
) como uma função da taxa de aquecimento β. Os
círculos abertos representam a reação sem catalisador e os círculos fechados representam a
reação com catalisador.
Capítulo 4 Resultados e Discussão
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
124
O Gráfico 4.12 mostra a dependência da ordem de reação aparente (n) e a taxa de
aquecimento, β. Para o sistema sem catalisador a reação tende para a terceira ordem, sendo
consistente com os resultados da energia de ativação aparente. Eceiza et al., (1999) que essa
ordem de reação tem sido observada em sistemas de poliuretana, nos quais há ocorrência do
efeito autocatalisado (resultado da formação complexa entre os grupos uretana e isocianato). Com
o catalisador, a reação pode ocorrer em temperaturas mais baixas, que pode resultar formações
mais estáveis e complexas, melhorando o efeito autocatalítico. No caso do sistema com
catalisador, a reação tende para uma ordem aproximadamente igual a 2 (a autocatálise não foi
detectada ou não é importante) devido as razões que já foram mencionadas quando se analisaram
os resultados de E
α
.
Gráfico 4.12. Ordem de reação aparente (n), em função da taxa de aquecimento. Os círculos
abertos representam a reação sem catalisador e os círculos fechados representam a reação com
catalisador.
Capítulo 5
Conclusões
Capítulo 5 Conclusões
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
126
5 Conclusões
• A síntese de poliuretana a partir do óleo de mamona e do diisocianato de isoforona
mostrou-se factível, sendo o elastômero resultante insolúvel em água e solventes
orgânicos.
• Os experimentos de inchamento mostraram que o parâmetro de interação ou de
Hildebrand para o elastômero preparado foi intermediário àqueles referentes a segmentos
poliméricos apolares (região pobre em grupamento uretana) e a (regiões polares ricas em
grupamentos uretana).
• Do estudo cinético concluiu-se que a formação da poliuretana pode ser monitorada
usando experimentos no DSC, permitindo quantificar a ordem aparente de reação (n) a
energia de ativação aparente (E
A
) e o fator de freqüência aparente (A
0
). Ademais, tais
observações foram coerentes com a ocorrência do efeito autocatalítico, possível em
sistema com poliuretanas.
• A aplicação do método isoconversional, bem como a determinação dos valores da ordem
aparente de reação, (n) para os sistemas com e sem catalisador, demonstraram a validade
do efeito autocatalítico, ressaltando a sua maior importância em comparação ao sistema
sem catalisador.
• A dependência da energia de ativação com o grau de conversão caracterizou o efeito dos
processos de difusão controlada na polimerização destes sistemas.
Capítulo 5 Conclusões
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
127
O objetivo deste trabalho foi alcançado. Ressalta-se aqui, a importância do uso do
óleo de mamona, uma matéria-prima abundante na região Nordeste do Brasil, para a produção de
poliuretanas através de polimerização em massa. Dessa forma, pôde-se estabelecer o grande
diferencial deste trabalho em relação a outros divulgados na literatura, com base na formulação e
aplicação de um modelo cinético simples, que permitiu minimizar problemas comumente
encontrados em metodologias tradicionais. As diferentes áreas da Ciência química, como
Química Orgânica, Físico-Química e Tecnologia Química estão aqui envolvidas neste trabalho.
Referências
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
129
Referências
AJITHKUMAR, S.; KANSARA, S. S.; PATEL. N. K. Kinetics of castor oil based polyol-toluene
diisocyanate reactions. J. European Polymer, v. 34, p. 1273–1276, 1998.
AJITHKUMAR, S.; PATEL, N. K.; KANSARA, S. S. Sorption and diffusion of organic solvents
through interpenetrating polymer networks IPNs based on polyurethane and unsaturated
polyester. J. European Polymer., n. 36, p. 2387–2393, 2000.
ASTM: standard test method for tensile properties of plastics. [S.l.]:[s.n.], 1984. (Designation; D
638).
ASTM: standard test methods for water in insulating liquids Karl Fischer reaction method. [S.l.]:
[s.n.], 1996.
ATKINS, P. W. Físico-química. 7. ed. New York: Oxford University Press, 1998. cap. 24,
p.126.
AZEVEDO, D. M. P.; LIMA, E. F. O Agronegócio da mamona no Brasil. Brasília: [s.n.], 2001.
BELTRANI, T. et al. Nonlinear optical properties of polymers containing a new
azophenylbenzoxazole chromophore. Polymer., v. 42, p. 4025–4029, 2001.
BERNAL, C. et al. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises
calorimétricas diferenciais - DSC. Química Nova., v. 25, n. 5, p. 849–855, 2002.
BEZERRA, C. M. Influência da massa molar e dos grupos terminais sobre as temperaturas
de transição vítrea e fusão cristalina do poliadipato de etileno. Dissertação (Mestrado) -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 1994.
BILLMEYER Jr, F. W. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sons, 1970.
BRAGA, R. Plantas do Nordeste, especialmente do Ceará. 5. ed. [S.l.]: [s.n.], 2001 (Coleção
Mossoroense).
BRANDRUP, J.; IMMERGU, E. H. Polymer handbook. 3rd. ed. New York: John Wiley &
Sons, 1989. cap. 7.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
130
BROWN, M. E.; et al. Computational aspects of kinetics analysis. part A: the ICTAC kinetics
project-data, methods and results. Termochim. Acta., v. 355, p. 125– 143, 2000.
BRYDSON, J. A. Plastics material. London: Butterworth-Heinemann, 1982.
BURNHAM, A. K. Computational aspects of kinetics analysis: part D: the ICTAC kinetics multi-
thermal-history model-fitting methods and their relation to isoconversional methods.
Termochim. Acta., v. 355, n. 1-2, p. 165–170, 2000.
CANEVAROLO, S. V. J. Análise dinâmico-mecânica para sistemas poliméricos. [S. I]:[s.n.],
1991.
______. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo:
Artliber, 17-17. 2002.
CANTO, E. L. Plástico: bem supérfluo ou mal necessário? 4. ed. São Paulo:Moderna, 1995.
CASCHEM. Urethanes, castor oil, chemical derivates. Tech. Bull., n. 100, 1982.
CASTELLAN, G. Physical chemistry. New York: Addison Wesley. 1983.
CAUPIN, H. J. Products from castor oil past present and future. New York: Marcel Dekker,
INC. 1997. p. 787-795.
CLARO NETO, S. A. Caracterização físico-química de poliuretano derivado de óleo de
mamona utilizado para implantes ósseos. Tese (Doutorado) — Universidade Estadual de
Campinas, Campinas, 1997.
CHAAR, J. S. Estudos analíticos e modificação química por acetilação do linalol contido no
óleo essencial da espécie Aniba duckei kostermans. Tese (Doutorado) — Universidade de São
Paulo, São Carlos, 2000.
CHIERICE, G. Produto derivado do óleo de mamona é nova opção no rejuvenescimento
facial. São Paulo.[s.n.], 2005.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
131
CORREA, M. P. Dicionário das plantas úteis do Brasil. Rio de Janeiro: Instituto Brasileiro de
Desenvolvimento Florestal, 1978. cap. 4, p. 63.
DOUNIS, D. V.; WILKES, G. L. Structures-property relationships of flexible polyurethane
foams. Polymer., v. 38, p. 2819–2828, 1997.
DUSEK, K.; HAVLÍCEK, I. Diffusion controlled kinetic of crosslinking. J. Progression in
Organic Coatings., v. 22, p. 145–159, 1993.
ECEIZA, A. A. et al. Reaction kinetics of tolyl isocyanate with polyhexamethylene-
pentamethylene carbonate diol. J. European Polymer., n. 35, p. 1949–1958, 1999.
EPHRAIM, S.; WOODWARD, A. E.; MESROBIAN, R. B. Kinetic studies of the reaction of
phenyl isocyanate with alcohos in various solvents. J. Am. Chem. Soc., v. 80, p. 1326–1328,
1958.
FERREIRA, A. B. H. Dicionário da língua portuguesa revisada e aumentada. 2. ed. São
Paulo: [s.n.], 1986.
FINDLAY, A.; KITCHERNER, J. A. Findl’as pratical physical chemistry. London: Longman,
1971.
FLAMMERSHEIM, H. J.; OPERFERMANN, J. R. Kinetic evaluation of DSC curves for
reacting systems with variable stoichiometric compositions. Termochim. Acta., v. 388, p. 389–
400, 2002.
GAGINELLA, T. S. et al. Castor oil: new lessons from an ancient oil. Phytotherapy Research.,
v. 12, n. 1, p. 128–130, 1998.
GEDDE, U. W. Polymer physics. London: [s.n.], 1995.
GHANEM, M. A.; MOUSTAFA, A. B.; BADRAN, B. M. A new castor oil based surface
coating. Powder Technol., v. 47, n. 101, p. 25–19, 1975.
GOERING, H. et al. Relaxation behaviour of thermoplastic polyurethanes with covalently
attached nitroaniline dipoles. Polymer., n. 43, p. 2787–2794, 2002.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
132
GONZAGA, D. P. et al. Electrical Characterization of Castor-oil resins. In: IEEE
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ELECTRICAL. 1998, Virginia. Conference Record,
Virginia:[s.n.], 1988 p. 7–10.
GRIEVE, M. Castor Oil Plant. [S.I.]: [s.n.], 2004.
HATAKEYAMA, T.; QUINN, F. X. Thermal analysis: fundamentals and applications to
polymer science. Nova York: John Wiley & Sons, 1994.
HEIMENZ, P. C. Polymer chemistry basic concepts. New York: Dekker, 1984.
HEPBURN, C. Polyurethane elastomers. 2. ed. New York: Elsevier, 1992.
IGNÁCIO, H. et al. Uso da poliuretana derivada do óleo de mamona para preencher defeitos
ósseos diafisários segmentares do rádio. Revista Bras. Ortop., v. 32, n. 10, p. 815–821, 1997.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. Nomenclatura, padrões e apresentação dos resultados em análise
térmica. Cerâmica., v. 26, p. 17–24, 1980.
ISMAIL, E. A.; HUSSAIN, M. H. M. Improvement of polyurethane adhesion to glass using
novolac. J. Adhesion Science and Technology., v. 38, n. 11, p. 1509– 1513, 2002.
JAVNI, I.; S. Z. PETROVIC.; R. FÜLLER. Thermal stability of polyurethanes based on
vegetable oils. Technical Papers., v. 45, p. 3801–3805, 1999.
JEONG, H.;. ZOU, D.C.; T. TSUTSUI, C.S. HA. Short-term degradation behaviors of light
emitting diodes made of polyurethane derivative with large permanent dipoles on the side chain.
Thin Solids Films., v. 363, p. 279–281, 2000.
JESUS, M. A. Estudo do adesivo de poliuretana à base de mamona em madeira laminada
colada MLC. Tese (Doutorado) — Escola de Engenharia de São Carlos, São Paulo, 2000.
JINGJIANG, L. et al. Morphology and dynamic mechanical properties crosslinked polymers
based on polyurethanes. Polymer., v. 31, n. 2, p. 339–343, 1991.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
133
KONIG JÚNIOR, B. et al. Biocompatibility of the polyurethane resin of the castor oil bean
inserted into the alveolar bone of the dog. Annals of Anatomy Anatomischer Anzeiger., v. 181,
n. 6, p. 581–584, 1999.
KHAN, A. A. et al. Pyrolysis of castor oil methyl esters to 10-undecenoic acid and heptaldehyde.
J. Inst. Eng., v. 2, n. 3, p. 119–128, 1995.
______. Some new uses of castor oil in chemical industries. J. Inst. Eng., v. 69, n. 2, p. 64–67,
1978.
KNAUB, P.; CAMBERLIN, Y. Castor oil as a way to fast-cured polyurethane ureas. J.
European Polymer., v. 22, n. 8, p. 633–635, 1986.
KREVELEN, D.W. V. Properties of polymers their correlation with chemical structure: their
numerical estimation and prediction from additive group contributions. 3. ed. Amsterdam:
Elsevier, 1990. cap. 6, p. 129–187, 198.
KROL, P.; WOJTURSKA, J. Kinetic study on the reaction of 2,4-and 2,6-tolylene diisocyanate
with 1-butanol in the presence of styrene, as a model reaction for the process that yields
interpenetrating polyurethane-polyester networks. J. Appl. Polym. Sci., v. 88, p. 327–336, 2003.
KUMAR, A.; GUPTAS, S. K. Fundamental of polymer science and engineering. New Delhi:
McGraw-Hill, 1978.
LENZ, R. W.; CIARDELLI, F. Preparation and properties of stereo regular polymers.
Derdrecht: D.Reidl Publischer, 1980.
LI, S.; VATANPARAST, R.; LEMMETYNINEM, H. Cross-linking kinetics and swelling
behaviour of aliphatic polyurethane. Polymer., n. 41, p. 5571–5576, 2000.
LORENZI, H. Plantas Daninhas do Brasil: terrestres, aquáticas, parasitas e tóxicas. 3. ed.
São Paulo: [s.n.], 2000. 279 p.
LUCAS, E. F.; SOARES, G. B.; MONTEIRO, E. Caracterização de polímeros: determinação
do peso molecular e Análise térmica. São Paulo: E-papers, 2001.
MACEDO, M. H. G. Mamona. Brasília, [s.n.], 2004.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
134
MACIEJWSKI, M. Computational aspects of kinetics analysis: part B: the ICTAC kinects project
- the decomposition kinetics of calcium carbonate revisited, or some tips on survival in the
kinetic minefield. Termochim. Acta., v. 355, n. 1-2, p. 145–154, 2000.
MAHKAM, M.; SHARIF-SANJANI, N. Preparation of new biodegradable polyurethanes as a
therapeutic agent. Polym. Degrad. Stab., v. 80, p. 199–202, 2003.
MALMONGE, J. A. et al. Characterization of castor oil based polyurethane films prepared with
n-methyl-2-pyrrolidinone as a solvent. J. Appl. Polym. Sci., v. 98, n. 2, p. 746–749, 2005.
MALMONGE, J. A.; SANTOS, M. A.; SAKAMOTO, W. K. Analysis of dipolar relaxation in
polyurethane polyanilina blend. J. Materials Science., v. 40, n. 17, p. 4557–4560, 2005.
MANO, E. B. Introdução a polímeros. 5. ed. São Paulo: E. Blücher, 1985.
______. Polímeros como materiais de engenharia. 2. ed. São Paulo: E. Blücher, 1999.
MATOS, F. J. A. Plantas Medicinais do Ceará. Recife: Universidade Federal de Pernambuco,
1993.
MEHLENBACHER, V. C. Análises de grasas y aceites. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois,
1979.
MELO, B. N.; PASA, V. M. D. Thermal and morphological study of polyurethanes based on
eucalyptus tar pitch and castor oil. J. Appl. Polym. Sci., v. 92, n. 5, p.3287–3291, 2004.
MICHAELI, W. et al. Tecnologia dos plásticos. 1. ed. São Paulo: E. Blücher, 1995.
MODESTI, M. et al. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocynurate-
polyurethane foams. Polym. Degrad. Stab., v. 77, p. 195–202, 2002.
MORETO, E.; FETT, R. Óleos e gorduras vegetais processamento e análises 1ª parte. 2. ed.
Florianópolis: Ed. Universidade Federal de Santa Catarina, 1989.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
135
MOTHÉ, C. G. Calorimetria exploratória diferencial DSC aplicada a polímeros.
In:Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, 3. 2002. Livros de resumos.
[S.l]:[s.n.], 2002.
MOTHÉ, C. G.; ARAÚJO, R. R. Properties of polyurethane elastomers and composites by
thermal analysis. Termochim. Acta, v. 357 - 358, n. 14, p. 321–325, 2000.
MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise térmica de materiais. 2.ed. São Paulo: I-Ed, 2002.
MUKHERJEA, R. N. Some new of castor oil in chemical industries. J. Inst. Eng., v. 69, p. 64–
67, 1989.
MUKHERJEA, R. N.; SAHA, K. K.; SANYAL, S. K. Plasticizing effect of acetylated castor oil
on castor oil-based, moisture-cured polyurethane film. J. Am.Oil Chem.Society., v. 55, n. 9, p.
653–656, 1978.
NOISHAY, A.; MCGRATH, J. E. Block Copolymers: Overview and critical survey. New York:
[s.n.], 1977.
NUNES, R. C. R.; FONSECA, J. L. C.; PEREIRA, M. R. Polymer-filler interactions and
mechanical properties of a polyurethane elastomer. Powder Technol., v. 19, p. 93–103, 2000.
OHARA, G. et al. Estudo experimental da biocompatibilidade do polímero poliuretano da
mamona implantada intra-óssea e intra-articular em coelhos. Acta Ortp Bras., v. 3, n. 2, p. 62–
68, 1995.
ORBETH, A. E.; BRUENNER, R. S. The effect of hydrogen bonding on the kinetics of the
urethane reaction. J. Phys. Chem., v. 72, p. 845–855, 1968.
OZAKI, S. Recent advances in isocynate chemistry. Chemical reviews., v. 72, n. 5, p. 326–496,
1972.
PAVIER, C.; GANDINI, A. Urethanes and polyurethanes from oxypropylated sugar beet pulp-I.
Kinetic study in solution. J. European Polymer, v. 36, p. 1653– 1658, 2000.
PETROVI, Z. S.; FAJNIK, D. Preparation and properties of castor oil based polyurethanes. J.
Appl. Polym. Sci., v. 29, n. 4, p. 1031–1040, 1984.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
136
PILLA, L. Físico-químico. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1980.
POPAK, M. P. et al. Poliuretana de mamona (ricinus communis) para desvio da crista tibial no
cão. Conference record, v. 34, n. 3, p. 821–827, 2004.
QIPENG, G.; SHIXIA, F.; QINGYU, Z. Polyurethanes from 2,4-toluene diisocyanate and a
mixture of castor oil and hydroxyether of bisphenol-A. J. European Polymer, v. 26, n. 11, p.
1177–1180, 1990.
REN, W. J.; ROBINSON, D. N. Creep behavior of a continuous stand, swirl mat reinforced
polymeric composite in simulated automotive environments for durability investigation part 2I
creep-deformation and model development. Mater. Sci. Eng. A: Struct., v. 332, p. 320–326,
2002.
RESENDE, C. M. F. et al. Estudo experimental do poliuretano de óleo de mamona (ricinus
communis) como substituto parcial do tendão calcâneo comum em coelhos (oryctolagus
cuniculus). J. Brasilian Veterinary Research Animals Sciences., v. 53, n. 6, p.695–700, 2001.
RODUIT, B. Computational aspects of kinetic analysis: part E: the ICTAC kinetics of solid state
process. Termochim. Acta, v. 355, n. 1-2, p. 171–180, 2000.
ROETHELI, J. C. et al. Lesquerella as source of hydroxyl fatty acids for industrial products.
Washington, DC:[s.n], 1991.
SAIKUMAR, C.; RAJADURAI, S. Synthesis and characterization of castor oil urethane triamine
networks. J. Appl. Polym. Sci., v. 34, n. 2, p. 651–656, 1987.
SAKAMOTO, W. K.; KANDA, D. H.; GUPTA, D. das. Dielectric and pyroeletric properties of a
composite of ferroelectric ceramic and polyurethane. J. Materials Research Innovations, v. 5,
n. 6, p. 257–260, 2002.
SAKAMOTO, W. K.; KANDA, D. H.; GUPTA, D. das. Dielectric relaxation of vegetable-based
polyurethane. J. Materials Science, v. 38, n. 7, 1465–1470, 2002.
SANTOS, R. F. Sistema de produção de mamona em condições irrigadas: considerações
gerais. Brasília: [s.n.], 2004.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
137
SAUNDERS, J. H.; FRISCH, K. C. Polyurethane chemistry and technology: part I chemistry.
New York: Interscience Publishers, 1987.
SAXENA, P. K. et al. The effect of castor oil on the structure and properties of polyurethane
elastomers. J. Appl. Polym. Sci., v. 44, n. 8, p. 1343–1347, 1992.
SCHAWE, J. E. K. A. Description of chemical and diffusion control in isothermal kinetics of
cure kinetics. Termochim. Acta, v. 388, p. 299–312, 2002.
SENS, S. L. Alternativas para a auto-sustentabilidade dos xokleng da terra indígena
Ibirama. Dissertação (Mestrado) — Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis,
2002.
SEYMOUR, R. B.; CARRAHER, J. C. E. Polymer chemistry: an Introduction. 3. ed. New
York: Marcel Dekker, INC, 1992.
SHIMITT, F.; WENNNING, A.; WEISS, J. V. Isomeric isocynate in polyurethane powder
coating. Prog. Org. Coat., v. 34, p. 227–235, 1997.
SILVA, A. R. C.; PASA, P. V. M. D. New eucalyptus tar-derived polyurethane coatings. Prog.
Org. Coat., v. 51, n. 1, p. 6 –14, 2004.
SILVESTRE FILHO, G. D. Comportamento mecânico do poliuretano derivado de óleo de
mamona reforçado por fibra de carbono contribuição para o projeto de hastes de implante
de quadril. Dissertação (Mestrado) — Universidade de São Paulo, São Carlos, 2001.
SOMANI, K. P. et al. Castor oil based polyurethane adhesives for wood to-wood bonding. J.
International of Adhesion and Adhesives., v. 23, n. 4, p. 269–275, 2003.
SRIVASTAVA, A.; SINGH, P. Gel point prediction of metal-filled castor oil-based
polyurethanes system. Polym. Adv. Technol., v. 13, n. 10-12, p. 1055–1066, 2002.
STANFORD, J. L.; STILL, R. H.; WILKINSON, A. N. Effects of soft-segment prepolymer
functionality on structure-property relations in RIM copolyurethanes. Polymer, p. 3985–3994,
2003.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
138
SURESH, K. I.; THACHIL, E. T. Synthesis and curing of millable polyurethanes based on castor
oil. J. Angewandte Makromolekulare Chemie., v. 218, n. 1, p.127–135, 1994.
TAGER, A. Physical chemistry of polymers. Moscow: Mir Publishers, 1978. p.137.
THOMAS, V.; JAYABALAN, M.; SANDHYA, S. Studies on polyurethane potting compound
based on HDI-TMP adduct for fabrication of haemodialzer. J. Materials Science: materials in
Medicine, v. 12, n. 2, p. 157–161, 2001.
TOUT, R. A review of adhesives for furniture. J. International of Adhesion and Adhesives, v.
20, p. 269–272, 2000.
TRÂN, N. B.; PHAM, Q. T. Castor oil-based polyurethanes: 2. tridimensional polyaddition in
bulk between castor oil and diisocyanates-gelation and determination of fw (OH). Polymer, v.
38, n. 13, p. 3307–3314, 1997.
TRÂN, N. B.; VIALLE, J.; PHAM, Q. T. Castor oil-based polyuretane: 1. Structural
characterization of castor oil-nature of intact glycerides and distribution of hydroxyl groups.
Polymer, v. 38, n. 10, p. 2467–2473, 1997.
VARMA, A. J.; DESHPANDE, M. D.; NADKARNI, V. M. Morphology and mechanical
properties of silicate filled polyurethane elastormers based on castor oil and polymeric MDI. J.
Angewandte Makromolekulare Chemie., v. 132, n. 1, p. 203–209, 1985.
VIEIRA, R. M.; LIMA, E. F. Importância sócio-econômica e melhoramento genético.
Campina Grande:[s.n.], 2002.
VILAR, W. D. Química e tecnologia dos poliuretanos. 2. ed. Rio de Janeiro: Grupo Pronor,
1999.
VYAZOVKIN, S. Computational aspects of kinetics: part C. the ICTAC kinetics project - the
light at the tunnel? Termochim. Acta, v. 355, n. 1-2, p. 155–170, 2000.
VYAZOVKIN, S.; SBIRRAZZUOLI, N. Effect of viscosity on the kinetics of initial cure stages.
Macromol .Chem. Phys., v. 201, p. 199–203, 2000.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
139
WANG, H. H.; SHIAO, K. R. et al., Rheology of polyurethane solution with different solvents.
Polym. Int., n. 51, p. 69–74, 2001.
WARTH, A. H. The chemistry and technology of waxes, methods for the determining the
constants of waxes. New York: Reihold Corps., 1956.
WEISS, E. A. Castors sessame sanflower. [S.l.]: Leonard Hill, 1971.
WEISS, E. A. Oilseed crops. [S.l.]: longman, 1983.
______. Paint and coatings: a mature industry in transition. Prog. Polym.Sci., v. 22, p. 203–
245, 1997.
WENDLANDT, W. W. Thermal analysis. 3. ed. New York: John Wiley & Sons, 1985. p. 213-
460.
WHELAN, T; GOFF, J. Injection molding of engineering thermoplastics. New York: Van
Nostrand Reinhold. 1990.
WILKES, G. L. et al. Thermally induced time-dependence of mechanical properties in
biomedical grade polyurethanes. J. Biomedical Materiais Research, v. 13, p. 189–206, 1979.
XUE, L.; GREISLER, H. P. Biomaterials in the development and future of vascular grafts. J.
Vas. Surg., v. 37, 472-480 2003.
YEGANEH, H.; MEHDIZADEH, M. R. Synthesis and properties the isocyanate curable millable
polyurethane elastomers based castor oil as a renewable resource polyol. J. European Polymer,
v. 40, n. 6, p. 1233–1238, 2004.
ZHANG, L. et al. Ways of strengthening biodegradable soy-dreg plastics. J. Appl. Polym. Sci.,
v. 88, p. 422–427, 2003.
ZHOU, Q. et al. Miscibility, free volume behavior and properties of blends from cellulose acetate
and castor oil-based polyurethane. Polymer, v. 44, n. 5, p. 1733–1739, 2003.
Referência
Jucélia Maria Emerenciano Rodrigues Dezembro/2005
140
ZORAN, P. S.; JAVNI, I.; GUO, A. Electroinsulating polyurethane casting resins based on soy
oil and castor oil. Technical Papers, v. 45, p. 3801–3805, 1999.
ZORAN, S. P.; FAJNIK, D. Preparation and properties of castor oil based polyurethane. J. Appl.
Polym. Sci., v. 24, n. 4, p. 1031–1040, 1984.
ZVETKOV, V. L. Comparative DSC kinetics of the reaction of DGEBA with aromatic diamines.
I Non-isothermal kinetics study of the reaction of DGEBA with phenylene diamine. Polymer, v.
42, p. 6687–6697, 2001.
______. Comparative DSC kinetics of the reaction of DGEBA with aromatic diamines. II
Isothermal kinetics study of the reaction of DGEBA with m-phenylene diamine. Polymer, v. 43,
p. 1069–1080, 2002.
-YANG, L. G.; KOENIG, J. L. FTIR Mapping: polymer swelling and solvent segregation in
benzene/ciclohexano-polyisoprene rubber system. J. European Polymer, v. 36, p. 33–34, 2004.
Anexo
Anexo
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