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KLEBERSON RICARDO DE OLIVEIRA PEREIRA
ESTUDO, EM ESCALA DE LABORATÓRIO, DO USO DE
ARGILAS DO TIPO BOFE NA OBTENÇÃO DE
ARGILAS ORGANOFÍLICAS
E ATIVADAS
São Paulo – SP
2008
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1
KLEBERSON RICARDO DE OLIVEIRA PEREIRA
ESTUDO, EM ESCALA DE LABORATÓRIO, DO USO DE
ARGILAS DO TIPO BOFE NA OBTENÇÃO DE
ARGILAS ORGANOFÍLICAS
E ATIVADAS
Tese apresentada à Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo para obtenção do
título de Doutor em Engenharia.
Área de concentração:
Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela Díaz
São Paulo – SP
2008
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Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.
São Paulo, de abril de 2008.
Assinatura do autor ____________________________
Assinatura do orientador _______________________
FICHA CATALOGRÁFICA
Pereira, Kleberson Ricardo de Oliveira
Estudo, em escala de laboratório, do uso de argilas do tipo
Bofe na obtenção de argilas organofílicas e ativadas / K.R.O.
Pereira. -- ed.rev. -- São Paulo, 2008.
139 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais.
1.Argilas (Características; Aplicações 2.Argilas (Tratamento
químico) 3.Argilas organofílicas 4. Argilas ativadas I.Universi-
dade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Enge-
nharia Metalúrgica e de Materiais II.t.
3
DEDICATÓRIA
A meus pais Ednaldo e Dalva
À minha esposa Zedna
À minha filha Alícia
4
MENSAGEM
“Ser suficiente artista é ter
capacidade de desenhar a imaginação. A
imaginação é mais importante que o
conhecimento. O conhecimento é limitado.
A imaginação envolve ao mundo”.
Albert Einstein
5
AGRADECIMENTOS
A Deus, por caminhar sempre ao meu lado, por me dar força e perseverança.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela Díaz, pela confiança e
incentivo na realização deste trabalho, pela amizade, apoio e compreensão durante
toda a fase de desenvolvimento da pesquisa, que além de orientador é um grande
amigo.
A Prof.ª Dr.ª Meiry Gláucia Freire Rodrigues, pelo carinho e amizade, sempre
dedicada a ajudar, pelos grandes trabalhos em equipe e sem a qual não estaria
onde estou.
Aos professores do Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não
Metálicos (LMPSol): Prof. Dr. Antônio Carlos Vieira Coelho, Prof. Dr. Pérsio de
Souza Santos, Prof. Dr. Samuel Toffoli, Prof. Dr. Hélio Wiebeck e Prof. Dr. Pedro
Maurício Büchler.
Ao anterior e atual coordenador do curso de Pós-Graduação em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais, Prof. Dr. Jorge Alberto Tenório e Prof. Dr. Douglas
Gôuvea e ao secretário Franklin Espíndola, pelo profissionalismo e dedicação aos
alunos.
A Comissão de Pós-Graduação da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
(EPUSP).
Aos professores do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (PMT),
que transmitiram seus conhecimentos nas disciplinas cursadas.
A minha família: meus pais, Ednaldo e Dalva e meus irmãos, Paula e Tiago, que
estão sempre ao meu lado, nunca medindo esforços para me ajudar.
A minha esposa Zedna e minha filha Alícia, pela paciência e por compreenderem os
momentos de ausência.
A Zélia, Odílio e Ziane, que dão apoio familiar e torcem pelo meu sucesso.
6
Aos eternos amigos, Renato Mariano, Lucimar Pacheco, Andréa Silva, Alfredina
Araújo, Rucilana Cabral e tantos outros, que mesmo distantes sempre valorizaram a
verdadeira amizade.
Aos amigos aqui conquistados, Carolina Pinto, Alexandre Machado, Marilda Vianna,
Ricardo Yoshimitsu, Kelly Nanci, Kilça Tanaka, Claudete Kallas, Adriana Fraiha,
Nelma Albanez, Herney Franco, Emerson Barreto, Priscila Anadão, Sérgio Forini,
Shirley Cosin e Guillermo Cortés, que sempre serão especiais e já fazem parte da
minha vida.
Aos técnicos do LMPSol, Valquíria Kozievitch e Wilson Maia, pela amizade e grande
contribuição.
A todos que fazem o Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não
Metálicos (LMPSol/PMT/EPUSP), alunos de graduação e pós-graduação, pelo
convívio e amizade.
A todos que fazem o Laboratório de Novos Materiais (LABNOV/UAEQ) da
Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), coordenado pela Prof.ª Dr.ª
Meiry Gláucia Freire Rodrigues, a Bianca Sousa e a Simone Gallani, pela amizade e
trabalhos em equipe e demais alunos de graduação e pós-graduação.
Ao Laboratório de Processos Cerâmicos (LPC/PMT/EPUSP), nas pessoas do Prof.
Dr. Douglas Gôuvea e Dr. Gilberto Pereira; Laboratório de Microscopia Eletrônica e
de Força Atômica (LabMicro/PMT/EPUSP), nas pessoas do Prof. Dr. André Paulo
Tschiptschin, Dr.ª Marina Magnani e Vinícius Freire; Laboratório de Fotoquímica
(PQI/EPUSP), na pessoa do Prof. Dr. Antônio Carlos Silva Costa Teixeira.
Ao CNPq pelo auxílio financeiro.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram na realização desta pesquisa.
7
RESUMO
Este trabalho apresenta o desenvolvimento da tese intitulada: Estudo, em escala de
laboratório, do uso de argilas do tipo Bofe na obtenção de argilas organofílicas e
ativadas. Argilas do tipo esmectítico são as de maior utilização industrial, sendo
considerada a mais interessante das argilas industriais. Todavia em diversos casos
faz-se necessário submetê-las a tratamentos químicos para desenvolver suas
potencialidades. Para o desenvolvimento da tese foram utilizadas quatro amostras
de argilas do tipo Bofe, provenientes de jazidas localizadas no município de Boa
Vista, PB. Esse tipo de argila, apesar de ser bastante abundante, possui baixo valor
econômico dada a dificuldade de obter produtos com propriedades adequadas a
partir delas. Neste estudo utilizamos dois tipos de tratamentos, para verificar a
potencialidade destas argilas, que foram: ativação ácida e organofilização. Para
ativação ácida, foi utilizado o ácido clorídrico com diferentes tempos de reação,
variando de uma hora até sete dias e com estas amostras avaliou-se o poder
descorante em óleo de soja. Para a organofilização foram utilizados três sais
quaternários de amônio e com as argilas organofílicas obtidas realizou-se teste de
sorção em solventes orgânicos. Os resultados obtidos indicam que o tratamento
ácido em argilas, com tempos de reação muito longos, promove destruição
significativa da estrutura do argilomineral esmectítico. As argilas na sua forma
natural apresentaram, no descoramento de óleo de soja, comportamento superior ao
de argilas industriais ativadas de alto desempenho o que potencializa o uso das
argilas tipo Bofe como materiais descorantes naturais (terras fuller). Em relação à
organofilização, observou-se a eficiência no tratamento aplicado, visto o aumento do
espaçamento interplanar, medido por difração de raios-X e da alta capacidade de
sorção de óleo Diesel e Tolueno dos materiais organofílicos obtidos.
Palavras-chave: argila esmectítica, ativação ácida, organofilização.
8
ABSTRACT
This work present the development of the entitled thesis: Study, at laboratory scale,
of the use of the Bofe type clay to obtain organophillic and activated clays. Clays of
the smectite type are of the bigger industrial use, being considered most interesting
of the clay minerals. However, becomes necessary to submit it to chemical
treatments for develop its potentialities. For the development of the research four
samples of clay from the Bofe type had been used, proceeding from deposits located
in areas near to the city of Boa Vista, PB. This type of clays, in spite of they be quite
abundant, possess low economic value because the difficulty to obtain products with
adequate properties starting from them. In this study to verify the potentiality of these
clays we used two types of treatments. Those treatments were: acid activation and
organophillic modification. For the acid activation treatment, hydrochloric acid was
used with different times of reaction, varying from one hour up to seven days and
with the obtained samples the fade power was evaluated in soy oil. To the
organophillic modification treatment three quaternary ammonium salts were used.
With the samples of the treated clays were made sorption in organic solvents tests.
The obtained results indicate that the acid treatment in clays, with very long times of
reaction, promotes significant destruction of the structure of the smectite clay mineral.
Clays in its natural form presented, in the soy oil fade, superior behavior to the one of
industrial activated clays of high performance, that indicates the potential of use of
the type Bofe clays as natural bleacher material (fuller's earth). In relation to the
organophillic modification, it was observed efficiency in the applied treatment, seen
the increase of the interplane spacing, measured by X ray diffraction and the high
capacity of sorption of Diesel oil and Toluene of the gotten organophillic materials
indicating its potential of use in the sorption of hydrocarbons.
Key-Words: smectite clay, acid treatment, organophillic modification.
9
SUMÁRIO
Lista de Tabelas
Lista de Figuras
Capítulo 1 - Introdução
Objetivo..........................................................................................................20
Objetivos específicos .....................................................................................20
Capítulo 2 - Revisão de literatura
2.1. Argilas .....................................................................................................23
2.2. Argilominerais..........................................................................................24
2.2.1. Propriedades dos principais argilominerais......................................25
2.2.2. Estrutura dos argilominerais ............................................................26
2.3. Aplicações...............................................................................................28
2.4. Grupos de argilominerais ........................................................................30
2.4.1. Esmectitas........................................................................................31
2.5. Bentonita.................................................................................................34
2.5.1. Bentonitas que incham e que não incham em água........................36
2.5.1.1. Bentonitas que incham..................................................................36
2.5.1.2. Bentonitas que não incham...........................................................37
2.5.2. Usos industriais das bentonitas .......................................................38
2.5.3. Ocorrências de bentonitas ...............................................................38
2.6. Ativação ácida.........................................................................................40
2.7. Argilas organofílicas................................................................................42
Capítulo 3 - Materiais e Métodos
3.1. Materiais..................................................................................................47
3.1.1. Amostras..........................................................................................47
3.1.2. Compostos utilizados.......................................................................47
3.2. Determinação da capacidade de troca de cátions (CTC)........................48
3.3. Parte experimental ..................................................................................51
3.3.1. 1ª parte: Ativação ácida ...................................................................51
3.3.1.1. Metodologia...................................................................................51
3.3.1.2. Teste de descoramento de óleo....................................................53
3.3.2. 2ª parte: Preparação de argilas organofílicas ..................................54
10
3.3.2.1. Metodologia...................................................................................54
3.3.2.2. Teste de inchamento ....................................................................56
3.3.2.3. Teste de sorção ............................................................................56
3.4. Caracterização........................................................................................57
3.4.1. Difração de Raios-X (DRX)..............................................................57
3.4.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)........................58
3.4.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA................................................58
3.4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....................................59
Capítulo 4 - Resultados e discussões - Argilas naturais
4.1. Umidade inicial........................................................................................61
4.2. Capacidade de troca de cátions (CTC)...................................................61
4.3. Difração de Raios-X (DRX) .....................................................................62
4.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)...............................65
4.5. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA .......................................................68
4.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...........................................71
Capítulo 5 - Resultados e discussões – Ativação ácida
5.1. Difração de Raios-X (DRX) .....................................................................75
5.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)...............................80
5.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA .......................................................86
5.4. Descoramento.........................................................................................93
Capítulo 6 - Resultados e discussões – Argilas organofílicas
6.1. Difração de Raios-X (DRX) .....................................................................97
6.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)...............................101
6.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA .......................................................103
6.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...........................................111
6.5. Inchamento de Foster (IF).......................................................................113
6.6. Sorção.....................................................................................................121
Capítulo 7 – Considerações finais
7.1. Conclusões..............................................................................................127
7.1.1. Argilas naturais ................................................................................127
7.1.2. Ativação ácida..................................................................................128
7.1.3. Argilas organofílicas.........................................................................128
7.2. Sugestões para pesquisas futuras..........................................................129
7.2.1. Ativação ácida..................................................................................129
11
7.2.2. Argilas organofílicas.........................................................................130
Capítulo 8 – Referências
Referências bibliográficas .............................................................................132
12
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.2.1 – Análise química de argilas típicas ..............................................25
Tabela 2.5.3.1 – Reserva e produção mundial...................................................39
Tabela 4.1.1 – Umidade das argilas naturais.....................................................61
Tabela 4.2.1 – Capacidade de troca de cátions (CTC) das argilas naturais ......62
Tabela 4.5.1 – Perdas de massa total das amostras A, B, C e D ......................71
Tabela 5.1.1 – Distâncias interlamelares das amostras A, B, C e D ativadas
com tempos de reação de 1, 2 e 3 horas...........................................................77
Tabela 5.3.1 – Perdas de massa total das argilas ativadas A, B, C e D, com
tempo de reação de 1, 2 e 3 horas.....................................................................92
Tabela 5.4.1 – Porcentagem de descoramento de óleo de soja das
amostras naturais e comerciais..........................................................................93
Tabela 5.4.2 – Porcentagem de descoramento de óleo de soja das
amostras A, B, C e D ativadas com os tempos de reação de 1, 2 e 3 horas .....93
Tabela 6.3.1 – Perdas de massa total das argilas organofílicas A, B, C e D
obtidas com os sais quaternários 1, 2 e 3..........................................................111
Tabela 6.5.1 – Considerações adotadas no LMPSol para o teste de
inchamento de Foster.........................................................................................113
13
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Localização aproximada da cidade de Boa Vista – PB..................20
Figura 2.2.2.1 – a. Tetraedro de SiO
4
; b. folha de tetraedros (os tetraedros
de SiO
4
associam-se em arranjos hexagonais); c. octaedro em que o átomo
coordenado pode ser Al, Fe ou Mg; d. folha de octaedros.................................27
Figura 2.2.2.2 – Representação esquemática do agrupamento das folhas
de tetraedros e octaedros...................................................................................28
Figura 2.4.1.1 – Diagrama esquemático da estrutura cristalina das
esmectitas ..........................................................................................................32
Figura 2.4.1.2 – Representação do espaço interlamelar e da distância basal
das argilas esmectíticas .....................................................................................33
Figura 2.5.1 – Estrutura cristalina da bentonita..................................................35
Figura 2.7.1 – Representação do cátion do sal quaternário de amônio na
estrutura da bentonita.........................................................................................43
Figura 2.7.2 – Arranjo dos cátions orgânicos na região interlamelar das
argilas organofílicas: (a) monocamada, (b) bicamada, (c) camada
pseudotrimolecular e (d) complexo parafínico....................................................44
Figura 3.2.1 – Aparelho de Kjeldahl ...................................................................49
Figura 3.2.2 – Esquema de destilação de Kjeldahl ............................................50
Figura 3.3.1.1.1 – Fluxograma da metodologia da ativação ácida.....................52
Figura 3.3.2.1.1 – Fluxograma de preparação de argilas organofílicas..............55
Figura 4.3.1 – Difratograma da amostra A .........................................................63
Figura 4.3.2 – Difratograma da amostra B .........................................................63
Figura 4.3.3 – Difratograma da amostra C.........................................................64
Figura 4.3.4 – Difratograma da amostra D.........................................................64
Figura 4.4.1 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra A..........66
Figura 4.4.2 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra B..........66
Figura 4.4.3 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra C..........67
Figura 4.4.4 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra D..........67
14
Figura 4.5.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A........................................69
Figura 4.5.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B........................................69
Figura 4.5.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C........................................70
Figura 4.5.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D........................................70
Figura 4.6.1 – Micrografias da amostra A...........................................................71
Figura 4.6.2 – Micrografias da amostra B...........................................................72
Figura 4.6.3 – Micrografias da amostra C ..........................................................72
Figura 4.6.4 – Micrografias da amostra D ..........................................................72
Figura 5.1.1 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido
clorídrico e tempo de reação de 1 hora..............................................................75
Figura 5.1.2 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido
clorídrico e tempo de reação de 2 horas............................................................76
Figura 5.1.3 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido
clorídrico e tempo de reação de 3 horas............................................................76
Figura 5.1.4 – Difratogramas da amostra A ativada com ácido clorídrico e
tempo de reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.......................................................78
Figura 5.1.5 – Difratogramas da amostra B ativada com ácido clorídrico e
tempo de reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.......................................................78
Figura 5.1.6 – Difratogramas da amostra C ativada com ácido clorídrico e
tempo de reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.......................................................79
Figura 5.1.7 – Difratogramas da amostra D ativada com ácido clorídrico e
tempo de reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.......................................................79
Figura 5.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 1 hora............................................80
Figura 5.2.2 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 2 horas..........................................81
Figura 5.2.3 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 3 horas..........................................81
Figura 5.2.4 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 1 dia..............................................82
Figura 5.2.5 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 2 dias ............................................83
15
Figura 5.2.6 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 3 dias ............................................83
Figura 5.2.7 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 4 dias ............................................84
Figura 5.2.8 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 5 dias ............................................84
Figura 5.2.9 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 6 dias ............................................85
Figura 5.2.10 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 7 dias ............................................85
Figura 5.3.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo
de reação de 1 hora ...........................................................................................86
Figura 5.3.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo
de reação de 1 hora ...........................................................................................87
Figura 5.3.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo
de reação de 1 hora ...........................................................................................87
Figura 5.3.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo
de reação de 1 hora ...........................................................................................88
Figura 5.3.5 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo
de reação de 2 horas..........................................................................................88
Figura 5.3.6 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo
de reação de 2 horas..........................................................................................89
Figura 5.3.7 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo
de reação de 2 horas..........................................................................................89
Figura 5.3.8 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo
de reação de 2 horas..........................................................................................90
Figura 5.3.9 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo
de reação de 3 horas..........................................................................................90
Figura 5.3.10 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo
de reação de 3 horas..........................................................................................91
Figura 5.3.11 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo
de reação de 3 horas..........................................................................................91
Figura 5.3.12 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo
de reação de 3 horas..........................................................................................92
16
Figura 6.1.1 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal
quaternário 1 ......................................................................................................97
Figura 6.1.2 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal
quaternário 2 ......................................................................................................99
Figura 6.1.3 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal
quaternário 3 ......................................................................................................100
Figura 6.2.1 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e
D tratadas com sal quaternário 1 .......................................................................101
Figura 6.2.2 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e
D tratadas com sal quaternário 2 .......................................................................102
Figura 6.2.3 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e
D tratadas com sal quaternário 3 .......................................................................102
Figura 6.3.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal
quaternário 1 ......................................................................................................104
Figura 6.3.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal
quaternário 1 ......................................................................................................105
Figura 6.3.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal
quaternário 1 ......................................................................................................105
Figura 6.3.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal
quaternário 1 ......................................................................................................106
Figura 6.3.5 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal
quaternário 2 ......................................................................................................106
Figura 6.3.6 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal
quaternário 2 ......................................................................................................107
Figura 6.3.7 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal
quaternário 2 ......................................................................................................107
Figura 6.3.8 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal
quaternário 2 ......................................................................................................108
Figura 6.3.9 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal
quaternário 3 ......................................................................................................108
Figura 6.3.10 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal
quaternário 3 ......................................................................................................109
Figura 6.3.11 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal
quaternário 3 ......................................................................................................109
17
Figura 6.3.12 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal
quaternário 3 ......................................................................................................110
Figura 6.4.1 – Micrografias das amostras A, B, C e D, obtidas com sal
quaternário 1 ......................................................................................................112
Figura 6.4.2 – Micrografias das amostras A, B, C e D, obtidas com sal
quaternário 2 ......................................................................................................112
Fig. 6.5.1 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 1........................................................................114
Figura 6.5.2 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 1 ....................................................................114
Figura 6.5.3 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 2 ....................................................................116
Figura 6.5.4 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 2 ....................................................................116
Figura 6.5.5 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 3 ....................................................................118
Figura 6.5.6 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 3 ....................................................................118
Figura 6.6.1 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal
quaternário 1 ......................................................................................................122
Figura 6.6.2 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal
quaternário 2 ......................................................................................................123
Figura 6.6.3 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal
quaternário 3 ......................................................................................................124
18
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ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
ades
coramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapauniversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
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alizaçãoteseartigosespectrofotometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 1
Introdução
Neste capítulo f
aremos uma abordagem geral do tema
proposto para a tese, bem como o objetivo da mesma.
19
A evolução humana tem sido limitada ao uso de materiais disponíveis. A
argila é um destes materiais e vem sendo utilizada há milhares de anos,
principalmente na produção de produtos estruturais como tijolos e telhas. É uma das
substâncias naturais de interesse industrial da maior importância e variados produtos
se fazem com elas ou com a ajuda delas, assim, a utilização das argilas na indústria
é de grande valor econômico.
Bentonitas (argilas esmectíticas) são amplamente utilizadas na indústria,
sendo que suas aplicações estão associadas à sua capacidade como adsorventes e
espessantes e estas propriedades podem ser incrementadas por tratamentos
térmicos e químicos.
A importância destas argilas está refletida no seu largo uso em aplicações
industriais e ambientais. Alguns exemplos são: a) como agente tixotrópico para
perfuração rotativa de poços; b) agente aglomerante de areia de moldagem para
fundição; c) em engenharia civil; d) como agente descorante de óleos vegetais,
animais e minerais; e) na obtenção de argilas organofílicas; entre diversas outras
aplicações.
A abundância e o baixo custo das argilas naturais, agregados ao potencial
que elas representam, principalmente quando modificadas, resultam em atração
científica e industrial.
O Estado da Paraíba é um importante produtor de bentonitas. As principais
argilas lavradas atualmente são denominadas por cores, sendo as principais a
Chocolate e a Verde Lodo. Essas argilas estão com as suas jazidas no início do
processo de exaustão, prevendo-se tempos de uso variando de 5 a 10 anos.
Associados aos depósitos dessas argilas (camadas adjacentes) há um tipo de
argilas denominadas de Bofe, que são provenientes da cidade de Boa Vista-PB
(localização aproximada apresentada na Figura 1.1), as quais existem em grandes
quantidades e que mesmo tendo sido caracterizadas como argilas esmectíticas não
têm encontrado amplo uso industrial, servindo basicamente como inertes de
misturas de diversos produtos à base de bentonitas.
20
Figura 1.1 – Localização aproximada da cidade de Boa Vista – PB.
Assim a abordagem das argilas do tipo Bofe nesta Tese, mesmo possuindo
qualidade inferior a algumas esmectitas habitualmente utilizadas, deve-se ao fato
mencionado das argilas esmectíticas de melhor qualidade estarem se exaurindo e as
Bofes apresentarem grande abundância.
Objetivo
Mediante o exposto, esta tese tem como objetivo, avaliar o potencial de uso
de argilas do tipo Bofe a partir de 2 tipos de tratamentos: ativação ácida e
organofilização.
Objetivos específicos
1) Caracterizar quatro amostras de argila bentonítica natural proveniente da
cidade de Boa Vista – PB do tipo Bofe pelas técnicas de Difração de Raios-X
21
(DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Análise Térmica
(TG, DTG e DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
2) Realizar tratamento químico, através da ativação ácida, com ácido clorídrico.
3) Caracterizar as amostras ativadas pelas técnicas de Difração de Raios-X
(DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) e Análise Térmica
(TG, DTG e DTA).
4) Medir, com as amostras naturais e ativadas o poder descorante em óleo de
soja.
5) Obter argilas organofílicas a partir de três sais quaternários de amônio.
6) Caracterizar as amostras organofílicas pelas técnicas de Difração de Raios-X
(DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Análise Térmica
(TG, DTG e DTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
7) Realizar teste de inchamento de Foster, em diversos solventes orgânicos,
com as amostras organofílicas.
8) Testar o uso das argilas organofílicas preparadas como sorvente de
hidrocarbonetos: Gasolina, Diesel, Querosene e Tolueno.
22
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapaun
iversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofo
tometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 2
Revisão de literatura
Este capítulo refere-
se à revisão geral do assunto, ou
seja, a definição de argilas, os principais usos e
ocorrências.
Serão abordados também os temas: argilas ativadas e
organofílicas.
23
2.1. Argilas
As argilas são rochas sedimentares formadas pela alteração dos silicatos de
alumínio componentes de rochas, quer de origem magmática, metamórficas ou
sedimentares. Os silicatos de alumínio mais abundantes são os feldspatos e as
micas. É principalmente da decomposição desses minerais que resultam as grandes
massas de argila que cobrem a superfície do solo e enchem as depressões dos
terrenos [ABREU, 1973].
Embora não aparente, os minerais específicos das argilas (os argilominerais)
são constituídos por minúsculos cristais que, unidos uns aos outros, formam grãos
menores que 0,01mm. Na determinação de sua composição química aparecem
como elementos essenciais a sílica (SiO
2
), e a alumina (Al
2
O
3
), além de óxidos de
ferro (Fe
2
O
3
), magnésio (MgO), cálcio (CaO), sódio (Na
2
O), potássio (K
2
O) e outros,
assim como quantidades variáveis de água de constituição [LIRA FILHO, 1973].
Segundo Gomes [1988] o termo argila é usado atualmente com vários
sentidos: para o ceramista, a argila é um material natural que quando misturado com
água, em quantidade adequada, se converte numa pasta plástica e que após
secagem e queima adquire dureza de aço; para o petrologista, é um agregado de
partículas minerais muito finas e não identificáveis ao olho nu; para o mineralogista,
a argila designa mineral ou mistura de minerais em que dominam os chamados
argilominerais que são silicatos hidratados em que podem participar cátions como
Al
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
, K
+
entre outros; apresentam estrutura essencialmente filitosa e
granulometria muito fina; para os engenheiros civis são a parte do solo com
granulometria inferior a malha ABNT 200 (0,075mm); ou simplesmente para o leigo,
que argila ou barro é um material natural, que estando úmido "a bota se enterra e
agarra ou onde escorrega".
Segundo Souza Santos [1975] a argila é um material natural (rocha), terroso,
de granulometria fina, que geralmente adquire, quando umedecido com água, certa
plasticidade, e rigidez depois de submetido a aquecimento adequado.
As argilas são geralmente constituintes de algumas argilas especiais (que
recebem nomes específicos como caulim e bentonita), também chamadas “argilas
industriais”, são matérias-primas para alguns segmentos das Indústrias de
Processamento Químico e também são objeto de estudo da Engenharia Química, da
24
Química e da Ciência e Tecnologia dos Materiais [VALENZUELA DÍAZ; SOUZA
SANTOS; SOUZA SANTOS, 1992].
Souza Santos [1975] caracteriza as argilas por:
Ø Serem constituídas essencialmente por argilominerais, geralmente
cristalinos; podendo conter minerais que não são considerados
argilominerais (calcita, dolomita, gibsita, quartzo, aluminita, pirita e outros),
matéria orgânica e outras impurezas.
Ø Possuir elevado teor de partículas de diâmetro equivalente abaixo de 2mm;
Ø Quando pulverizadas e umedecidas, tornam-se plásticas e após secagem
são duras e rígidas e após queima (superior a 1000ºC) adquirem dureza
de aço;
Ø Possuir capacidade de troca de cátions entre 3 e 150meq/100g de argila.
Ø Ser constituídas por um ou mais argilominerais e de minerais presentes,
em maior ou menos proporção, como impurezas.
2.2. Argilominerais
Argilominerais são os minerais constituintes das argilas, geralmente
cristalinos; quimicamente são silicatos de alumínio hidratados, contendo em certos
tipos outros elementos. Após moagem, formam com água uma pasta mais ou menos
plástica, que endurece após a secagem ou após a queima [SOUZA SANTOS, 1989].
Num argilomineral, os elementos mais freqüentes: oxigênio, silício, alumínio,
ferro, magnésio, potássio e sódio, no estado iônico, assemelham-se a esferas que
se arranjam em modelos estruturais tridimensionais. Essas esferas são as unidades
construtoras dos minerais argilosos e o seu arranjo pode fazer-se segundo sete
modelos diferentes, donde a consideração de sete grupos sistemáticos nos minerais
argilosos cristalinos [GOMES, 1988].
A definição mais recente de argilomineral como um filossilicato é a seguinte:
argilominerais pertencem à família dos filossilicatos e contêm folhas tetraédricas
bidimensionais contínuas de composição T
2
O
5
(T = Si, Al, Be...) com os tetraedros
ligados por três vértices comuns e com o quarto vértice apontando para qualquer
direção. As folhas tetraédricas estão ligadas, na unidade estrutural, às folhas
25
octaédricas ou a grupos de cátions coordenados ou a cátions individuais
[VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS, 2001].
Os diferentes minerais constituintes das argilas são caracterizados não só
pela composição química, mas também pelas cargas iônicas [ABREU, 1997]. A
Tabela 2.2.1 apresenta as composições químicas de minerais argilosos mais
representativos.
Tabela 2.2.1 – Análise química de argilas típicas.
Caolinita
E.U.A
Montmorilo
nita
França
Saponita
E.U.A
Clorita
E.U.A
Vermiculita
Kenia
Sepiolita
E.U.A
Paligorsqui
ta
Rússia
Atalpugita
E.U.A
SiO
2
46,90 51,14 44,00 23,68 34,04 54,83 51,17 55,03
Al
2
O
3
37,04 19,76 10,60 25,20 15,37 0,28 13,73 10,24
FeO
2
0,65 0,83 tr. - 8,01 0,45 1,55 3,53
FeO - - - - - - 0,30 -
MgO 0,27 3,22 24,30 26,96 22,58 24,51 6,40 10,49
CaO 0,29 1,62 2,00 0,28 - 0,55 2,89 -
K
2
O 0,84 0,11 - - - 0,03 - 0,47
Na
2
O 0,14 0,04 - - - 0,35 - -
TiO
2
0,18 - - - - - - -
H
2
O - 14,81 12,60 - 8,18 10,29 9,73
H
2
O+ 12,95 7,99 6,20 11,70
19,93
10,47 13,24 10,13
Total 99,92 99,52 99,70 99,52 99,93 99,92 99,58 99,62
Fonte: Grim [1953].
2.2.1. Propriedades dos principais argilominerais
Segundo Abreu [1973], as propriedades dos principais argilominerais são:
Ø Caulinita: mineral branco, de partículas cristalinas em placas hexagonais,
corresponde a fórmula química Al
2
O
3
2SiO
2
2H
2
O. Estruturalmente é
composta de camadas de silicato formada de um folha de tetraedros de silício
e oxigênio e outra de octaedros de alumínio e hidroxilas unidos por fracas
ligações de hidrogênio.
Ø Montmorilonita: mineral hidratado, de partículas muito finas, de fórmula
teórica 4SiO
2
Al
2
O
3
H
2
O nH
2
O, entre as várias admitidas, mas apresentando
26
composição muito variável pela facilidade de substituição na rede espacial,
podendo conter também FeO, CaO, Na
2
O e K
2
O.
Ø Vermiculita: silicato altamente hidratado de alumínio e de magnésio
(podendo conter cálcio e níquel), apresentando-se em placas paralelas
hexagonais. A fórmula atribuída à vermiculita é 4MgO Al
2
O
3
4SiO
2
6 ½H
2
O.
Existem na forma microscópica e macroscópica.
Ø Clorita: nome inicialmente usado para indicar um grupo de silicatos
hidratados de cor verde. Geralmente não apresentam uso industrial, podendo
fazer parte dos argilominerais constituintes das argilas comuns para Cerâmica
Vermelha.
Ø Sepiolita: argilomineral magnesiano, é um material terroso ou fibroso,
formado de silicato de magnésio hidratado, fórmula química 2MgO 3SiO
2
2 ou
4H
2
O.
Ø Paligorsquita: representa uma família de hidrossilicatos de estrutura
fibrosa, formando séries isomórficas entre dois membros-limites: um limite
aluminoso e outro magnesiano.
2.2.2. Estrutura dos argilominerais
As camadas dos argilominerais são constituídas por folhas que
estruturalmente são de dois tipos: tetraedros ou octaedros. Na folha de tetraedros,
Figura 2.2.2.1b, o cátion dominante é o Si
4+
, mas o Al
3+
o substitui freqüentemente e
o Fe
3+
ocasionalmente. A folha de octaedros, Figura 2.2.2.1d, pode ser vista como
dois planos de oxigênios estreitamente empacotados com cátions ocupando os
sítios octaédricos resultantes entre dois planos, esses cátions são usualmente: Al
3+
,
Mg
2+
, Fe
2+
ou Fe
3+
[MOORE; REYNOLDS Jr., 1989].
27
Figura 2.2.2.1 – a. Tetraedro de SiO
4
; b. folha de tetraedros (os tetraedros de SiO
4
associam-se em arranjos hexagonais); c. octaedro em que o átomo coordenado
pode ser Al, Fe ou Mg; d. folha de octaedros. Adaptada de Gomes [1988].
O Comitê Internacional para o Estudo de Argilas [MACKENZIE, 1959]
recomenda a seguinte subdivisão para os argilominerais cristalinos, em duas classes
gerais: a) silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelas e b) silicatos
cristalinos com estrutura fibrosa. Os silicatos de estrutura lamelar podem ser
divididos em dois grupos ou famílias:
a) camadas 1:1 ou difórmicos.
b) camadas 2:1 ou trifórmicos.
A nomenclatura 1:1 e 2:1 (Figura 2.2.2.2), se prende ao número de camadas
de tetraedros SiO
4
e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que entram na
constituição da cela unitária da estrutura cristalina do argilomineral [SOUZA
SANTOS, 1989].
a
b
c
d
28
Figura 2.2.2.2 - Representação esquemática do agrupamento das folhas de
tetraedros e octaedros. Adaptada de Abreu [1997].
2.3. Aplicações
As argilas são substâncias naturais de interesse industrial da maior
importância e variados produtos se fazem com elas ou com o auxílio delas [DANA,
1969; TATUM, 1987]. Tem vasto campo de aplicação, desde o barro bruto impuro
até as mais finas qualidades fornecidas pelas usinas de beneficiamento com pureza
garantida por análises químicas, exames físicos e controles eletrônicos, e/ou com a
sua superfície sendo quimicamente modificada, assim, a utilização das argilas na
indústria é de grande valor econômico [ABREU, 1973].
O grande número de usos industriais das argilas não é causa e sim a
conseqüência de um conjunto de fatores que são específicos para as argilas e que
outros minerais não os possuem simultaneamente [SOUZA SANTOS, 1975], esses
fatores são:
1. As argilas são constituídas por argilominerais, os quais compreendem
vários grupos, que incluem diversas espécies mineralógicas.
2. As diversas espécies mineralógicas apresentam composições químicas
diferentes, quer devido às estruturas cristalinas (silicatos de alumínio e/ou
magnésio hidratados), quer devido às substituições isomórficas (Al
3+
substituindo Si
4+
e Fe
2+
substituindo Mg
2+
), quer devido aos cátions trocáveis
(Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, H
3
O
+
, Fe
3+
, Al
3+
).
3. As diversas espécies mineralógicas apresentam propriedades físico-
químicas variando numa faixa ampla de valores (capacidade de troca de
cátions entre 3meq/100g e 150meq/100g), baixa granulometria (peneira ABNT
(a) camada tipo 1:1 – agrupamento de 1 folha de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros (O)
(b) camada tipo 2:1 – agrupamento de 2 folhas de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros (O)
29
nº 325), de forma anisométrica das partículas (lamelar ou tubular-fibrilar) com
a relação diâmetro/espessura ou comprimento/diâmetro variando numa faixa
ampla de valores.
4. As argilas são rochas naturalmente divididas, sendo necessário para se
obter a individualização das partículas apenas uma desagregação que é
muito mais barata que a moagem.
5. São constituintes de sedimentos flúvio-lacustres, por isso estão
freqüentemente próximas às comunidades humanas.
6. São facilmente dispersáveis em água (e em outros solventes) podendo dar
suspensões instáveis ou estáveis, com uma faixa ampla de propriedades
reológicas.
Nenhum material extraído da terra tem tantas e tão variadas aplicações como
as argilas. Na verdade, podem considerar-se como um dos minérios principais.
Desde há mais de 10.000 anos o homem vem usando as argilas e para ela vai
encontrando novas aplicações [GOMES, 1988].
Grim [1953], citado por Valenzuela Díaz; Souza Santos; Souza Santos
[1992.a], baseado na definição de que argila é uma rocha constituída
essencialmente por argilominerais, estabeleceu o seguinte princípio: “o uso industrial
de uma argila, em uma Indústria de Processamento Químico, é conseqüência da
natureza e das propriedades do argilomineral que é componente essencial dessa
argila, bem como dos cátions trocáveis da mesma”.
Segundo Souza Santos [1975] e Gomes [1988], o Brasil possui atualmente
indústrias que utilizam argilas de diversos tipos, suas grandes aplicações industriais
são mencionadas a seguir:
Ø Cerâmica: na fabricação de cerâmica vermelha, branca e material
refratário. A argila pode ser trabalhada facilmente e, após queima, a forma
escolhida permanece e o objeto torna-se resistente, térmica e
mecanicamente.
Ø Borracha e plástico: utilizam as argilas como cargas e inertes. Quando
incorporadas a borracha conferem propriedades mecânicas superiores às da
borracha vulcanizada sem carga.
Ø Papel: utilizam as argilas como carga e cobertura. Se na composição do
papel entrasse só celulose, ele não permitiria boa impressão e reprodução
devido à transparência e irregularidade da superfície e, estas deficiências são
30
corrigidas pela incorporação de cargas ou enchimentos minerais e a adição
de agentes ligantes. Num quilo de papel de revista entram cerca de 200g de
caulim.
Ø Metalúrgica: aglomerante de areias de moldagem. Para a fundição de
metais e para pelotização de minérios de ferro. A função do aglomerante é
proporcionar ao molde resistência mecânica.
Ø Inseticidas: diluente primário e secundário.
Ø Óleos e derivados do petróleo: agente descorante de óleos. Argilas
especiais são usadas como componentes de catalisadores para
craqueamento de petróleo para produção de gasolina e seu alto poder
adsorvente é usado na clarificação de óleos minerais, vegetais e animais.
Ø Sondagem de petróleo: agentes tixotrópicos. Em fluidos para a perfuração
de poços.
Ø Agricultura: adsorvente. Os minerais argilosos do solo adsorvem fácil e
rapidamente minerais livres que estando debilmente fixados, podem ser
facilmente trocados por outros com maior valor para as plantas.
Ø Outros usos: tem ainda largo emprego na fabricação de pigmento e de
sulfato de alumínio; como cargas em tintas e diversos produtos calcinados;
em fundição; na arte.
Desde os tempos mais antigos, a argila é um dos materiais mais utilizados
pelo homem [SILVA SANTOS, et al., 2001]. Atualmente, várias áreas da Ciência têm
as argilas como um dos seus objetivos de estudos [VALENZUELA DÍAZ; SOUZA
SANTOS; SOUZA SANTOS, 1992.b].
2.4. Grupos de argilominerais
Os argilominerais são classificados em grupos [SOUZA SANTOS, 1989], em
função quer da composição química, quer das características da estrutura cristalina,
isto é, como se organizam as diferentes celas unitárias. Assim, têm-se os seguintes
grupos, com alguns exemplos de argilominerais pertencentes aos mesmos:
a) Grupo da caulinita: caulinita e haloisita;
b) Grupo das serpentinas: amianto crisotila, antigorita;
31
c) Grupo do talco-pirofilita: talco e pirofilita;
d) Grupo das micas: mica moscovita; sericita e ilita; biotita; lepidolita;
e) Grupo das esmectitas: montmorilonita propriamente dita; saponita;
nontronita; hectorita; sauconita; beidelita e volconscoíta
f) Grupo das vermiculitas: macro-vermiculitas;
g) Grupo das cloritas: não tem uso industrial;
h) Grupo da paligorsquita (ex-atapulgita)/sepiolita: ambos argilominerais-
paligorsquita e sepiolita;
i) Camadas mistas: ilita-montmorilonita e montmorilonita-vermiculita.
j) Mineralóides: não tem uso industrial.
2.4.1. Esmectitas
Esmectita é o nome de um grupo de alumino-silicatos de sódio, cálcio,
magnésio, ferro, potássio e lítio, que inclui os argilominerais: montmorilonita,
nontronita, saponita, hectorita, sauconita, beidelita e volconscoíta. A rocha na qual
esses argilominerais são dominantes é chamada de bentonita [ULLMANN´S, 1986].
É comum encontrar-se esmectitas em mistura com outros argilominerais (ilita,
microvermiculita) ou em argilominerais interestratificados como ilita/montmorilonita
[SOUZA SANTOS, 1992].
São minerais hidratados, de partículas muito finas, de fórmula teórica para a
meia cela unitária M
+
x+y
(Al
2-y
Mg
y
) (Si
4-x
Al
x
)O
10
.(OH)
2
, onde M
+
é cátion monovalente
e (x-y) e (x+y) variam entre 0,3 e 0,5. Apresentam composição muito variável pela
facilidade de substituição na rede espacial, tendo-se substituições isomórficas
tetraédricas, por exemplo: os Si
4+
sendo substituídos por Al
3+
ou substituições
octaédricas, como por exemplo: Al
3+
sendo substituído por Mg
2+
[SOUZA SANTOS,
1989].
Essas substituições isomórficas provocam uma densidade de carga negativa
na superfície dos argilominerais esmectíticos, a qual é compensada pelos cátions
interlamelares, situados entre os cristais (camadas) dos argilominerais esmectíticos
(ver Figuras 2.4.1.1, 2.4.1.2, 2.5.1). Os tipos e porcentagens de cada um desses
32
cátions que constituem a população catiônica interlamelar ditam, geralmente, as
propriedades físico-químicas e tecnológicas das argilas esmectíticas.
Os argilominerais deste grupo são constituídos por duas folhas de tetraedros,
com uma folha central de octaedros, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas
[SOUZA SANTOS, 1975]. A Figura 2.4.1.1 mostra o diagrama esquemático da
estrutura cristalina das esmectitas.
Figura 2.4.1.1 - Diagrama esquemático da estrutura cristalina das esmectitas.
Adaptada de Grim [1962].
As esmectitas sódicas e com alto inchamento em água, isto é, contendo o
sódio como cátion interlamelar preponderante e aumentando macroscopicamente de
volume quando em contato com água, são as de maior utilização industrial. Os usos
industriais das argilas dependem dos cátions trocáveis existentes. Por exemplo, para
utilização como componentes de fluidos de perfuração em poços de petróleo à base
de água, a presença do sódio como cátion predominante é necessária. Quando a
argila não é, na sua forma natural, predominantemente sódica (como as bentonitas
norte-americanas de Wyoming que são naturalmente sódicas) isso pode ser
33
conseguido por meio de reação química de dupla troca, reversível, usando-se o
carbonato de sódio [RAMOS, 1985].
Quando estes argilominerais são colocados em água ou em ambientes
úmidos, os cátions trocáveis se hidratam, entra água e o espaçamento basal
aumenta: nessas condições, os cátions interlamelares são suscetíveis de serem
trocados por outros cátions por uma reação química de dupla troca [SOUZA
SANTOS, 1975].
O grupo das esmectitas é considerado o mais interessante dos argilominerais.
É um grupo de minerais dioctaédricos ou trioctaédricos (por cela unitária existem 6
posições octaédricas passíveis de serem ocupadas, quando todas são ocupadas
temos os argilominerais octaédricos, quando 2/3 das posições são ocupadas os
dioctaédricos), todos possuindo a capacidade de expandir a sua estrutura (camadas
tipo 2:1), aumentando o espaço interlamelar e conseqüentemente a distância basal
(d
001
) (Figura 2.4.1.2). A expansão (ou inchamento) ocorre quando a água ou algum
composto orgânico como etilenoglicol, penetram no espaço interlamelar [ABREU,
1997].
Figura 2.4.1.2 - Representação do espaço interlamelar e da distância basal das
argilas esmectíticas. Adaptada de Abreu [1997].
O inchamento ou expansão das esmectitas em contato com água é quase
que certo, devido à sua carga da camada relativamente baixa. Talvez a causa
principal seja que não exista uma atração grande o suficiente dos cátions
interlamelares para manter as camadas juntas. Na presença de água, o
34
comportamento de inchamento é uma função tanto do tamanho quanto da carga dos
cátions interlamelares presentes [MOORE; REYNOLDS Jr., 1989].
2.5. Bentonita
Os povos antigos aprenderam muito cedo que materiais argilosos não só
serviam para fins cerâmicos. Argilas do tipo montmorilonítico foram bastante usadas
para confecção de tintas, cosméticos e desengordurantes de utensílios domésticos.
Existem referências de vários povos, principalmente egípcios, gregos e romanos que
já mineravam argilas para atender a estas finalidades [LIRA FILHO, 1973].
Atualmente, defini-se bentonita como sendo uma argila constituída
essencialmente por um ou mais argilominerais do grupo das esmectitas
(montmorilonita propriamente dita; beidelita; nontronita; saponita; sauconita;
volconscoita; hectorita), não importando qual seja a origem geológica; essa definição
substitui a antiga que vinculava à alteração de cinzas vulcânicas ácidas
[VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS; SOUZA SANTOS, 1992].
Uma definição mais restrita é fornecida por Souza Santos [1992]: uma argila
esmectítica que tenha, ou que nela possa ser desenvolvida propriedades, que a
permita ter usos tecnológicos análogos as bentonitas tradicionais estrangeiras (caso
da bentonita de Wyoming, EUA) ou, mais precisamente, que já sejam utilizadas
comercialmente para essa finalidade, pode ser chamada de bentonita, não
importando se é ou não originária de cinzas vulcânicas ácidas.
São argilas de granulação muito fina, compostas por minerais do grupo das
esmectitas [SOUZA SANTOS, 1989], dotadas de alto teor de matéria coloidal. O
nome abrange um grupo de argilas de propriedades semelhantes, de grande
capacidade de adsorção, mas não uma espécie definida [ABREU, 1973]. A Figura
2.5.1 mostra, assim como a Figura 2.4.1.1, a estrutura cristalina dos argilominerais
esmectíticos, constituintes essenciais das bentonitas.
35
Figura 2.5.1 - Estrutura cristalina da bentonita. Fonte: Catálogo Süd-Chemie.
Seu nome foi dado em função do depósito descoberto em folhelhos argilosos
do Fort Benton, Wyoming (EUA), onde essa argila foi pela primeira vez caracterizada
como um tipo especial [SOUZA SANTOS, 1975]. Apresentam aspecto de cera,
podem ser cortadas em finas fatias; molhadas adquirem características semelhante
à do sabão molhado [ABREU, 1973].
Segundo Abreu [1973], as argilas bentoníticas possuem alta capacidade de
adsorção e alto teor de matéria coloidal ou, ainda, grande possibilidade de ativação.
Tem composição química muito variável e suas aplicações são numerosas. Todos
os tipos de bentonita têm alguns ou vários argilominerais do grupo da esmectita,
com, geralmente, montmorilonita como argilomineral predominante [SOUZA
SANTOS, 1989].
Os minerais do grupo das esmectitas são os componentes principais das
chamadas bentonitas e as argilas que os contém são comumente designadas por
argilas esmectíticas ou bentoníticas [LIRA FILHO, 1973].
Os tipos de bentonitas mais freqüentes, segundo Valenzuela Díaz; Souza
Santos; Souza Santos [1992.a] são:
a) Homocatiônica em sódio (Wyoming, USA)
b) Homocatiônica em cálcio (Mississipi, USA)
Cátions trocáveis
Alumínio
Oxigênio
Silício
Hidroxila
36
c) Policatiônicas (a maioria das ocorrências, como é o caso Boa Vista/PB).
Essas argilas têm amplo uso industrial na preparação de fluidos de
perfuração, como ligante de areias de fundição, na preparação de argilas
descorantes de óleos, na manufatura de catalisadores, na indústria de petróleo, na
aglomeração de minérios de ferro e manganês, e outros produtos e em outros usos
[SOUZA SANTOS, 1975].
Felizmente em relação à mineração e beneficiamento a possibilidade de
poluição é praticamente nula, pois, a quase totalidade do material extraído e
beneficiado é realmente aproveitada. O material moído, cujos finos poderiam
contaminar a atmosfera, é movimentado em tubos fechados, saindo dos silos para
os sacos. As suspensões de bentonita sódica, que poderiam contaminar as águas
paradas quando do seu uso, floculam e se depositam quando em pequenas
quantidades, de forma que grandes concentrações deste tipo de bentonita
provavelmente nunca venham a ocorrer em níveis perigosos [LIRA FILHO, 1973].
2.5.1. Bentonitas que incham e que não incham em água
Segundo Valenzuela Díaz [1999] e Souza Santos [1975], para uso industrial
há dois tipos de argilas esmectíticas: um tipo são as argilas esmectíticas que tem
sódio como cátion interlamelar preponderante e a propriedade de inchar em água,
apresentando géis tixotrópicos em dispersões aquosas a baixas concentrações de
argila; o outro tipo são as argilas esmectíticas que não incham em água, estas são
geralmente policatiônicas ou preponderantemente cálcicas, isto é, não contém
nenhum cátion interlamelar ou contém cálcio como cátion interlamelar
preponderante.
2.5.1.1. Bentonitas que incham
Essas argilas são caracterizadas por sua propriedade específica de inchar até
vinte vezes o volume da argila seca, quando imersas em água [SOUZA SANTOS,
37
1989]. A bentonita que incha apresenta como cátion de troca o sódio e revela grande
tixotropia quando em dispersões aquosas a baixas concentrações de argila
(tixotropia entendida aqui como transformação reversível e isotérmica de gel para sol
por meio de agitação mecânica), tendo amplo uso industrial [GOMES, 1988].
As argilas esmectíticas que incham em água, quando expostas à umidade
atmosférica adsorvem água, apenas até a quantidade correspondente a uma
camada monomolecular de água em torno de cada partícula. Em meio aquoso, a
argila adsorve continuamente várias camadas de moléculas de água, inchando e
aumentando de volume, essa adsorção contínua promove o desfolhamento das
partículas proporcionando às argilas esmectíticas, que incham em água, os seus
usos tecnológicos exclusivos típicos [VALENZUELA DÍAZ, 1999].
2.5.1.2. Bentonitas que não incham
Podem ter a composição mineralógica das bentonitas que incham, diferindo
nos cátions trocáveis [SOUZA SANTOS, 1989], predominantemente Ca
2+
e Mg
2+
, e
ainda por não evidenciar tixotropia. Embora haja usos que são comuns a ambos os
tipos de bentonita, existe um uso que é específico do tipo que não incha e que
parece ser conseqüência do cálcio ou magnésio serem os cátions trocáveis
[GOMES, 1988]. Por tratamento com ácidos inorgânicos concentrados, estas
bentonitas produzem argilas ativadas, que são utilizadas no descoramento ou
branqueamento de óleos e gorduras minerais, vegetais e animais [SOUZA SANTOS,
1989].
A troca do sódio por cálcio ou magnésio em uma bentonita sódica destrói a
propriedade de inchar e dispersar espontaneamente em água, além da tixotropia. A
argila, em dispersão aquosa, sedimenta e permanece precipitada ou floculada, não
formando géis tixotrópicos (isto é, não mais defloculam espontaneamente em água).
As argilas esmectíticas que não incham em água não têm sódio como cátion
interlamelar preponderante. As argilas esmectíticas preponderantemente cálcicas
(por exemplo), quando expostas à umidade atmosférica adsorvem água até uma
quantidade correspondente a três camadas moleculares; em meio aquoso, a
adsorção de mais camadas de moléculas de água não ocorre; não se dá o
38
desfolhamento acentuado das partículas e estas precipitam rapidamente em
dispersões aquosas [VALENZUELA DÍAZ, 1999].
2.5.2. Usos industriais das bentonitas
Os principais segmentos consumidores de argila bentonítica, segundo dados
do DNPM [2001], no mercado nacional são:
Ø Indústria petrolífera (agente tixotrópico nas perfurações dos poços de
petróleo).
Ø Indústria siderúrgica (pelotização de minério de ferro).
Ø Indústria de fundição (aglomerante em sistemas de areia verde -
demonstrando-se o melhor aglomerante utilizado pelas indústrias de
fundição em seus processos de moldagens de peças críticas de ferro
fundido, aço e ligas não-ferrosas).
Ø Indústria de tintas e vernizes (espessante).
Ø Indústria vinícola (elemento filtrante e clarificante de vinhos e sucos).
Ø Indústria da construção civil (impermeabilizante de barragens, metrôs,
aterros sanitários).
Ø Perfuração de poços artesianos (estabilizador de solos).
Ø Indústria alimentícia animal (componente inerte – veículo – para rações).
Ø Indústria farmacêutica e de cosméticos.
2.5.3. Ocorrências de bentonitas
A expressiva abundância das reservas mundiais de bentonita dificulta a
efetivação da estimativa desses recursos em um contexto global. No Brasil, as
reservas (medida + indicada) de bentonita totalizaram aproximadamente 83 milhões
de toneladas, das quais 51,4% são relativas às reservas medidas, distribuídas no
Estado do Paraná, Município de Quatro Barras, representando 39,0% das reservas
lavráveis nacionais; no Estado de São Paulo, nos municípios de Pindamonhangaba,
39
Taubaté e Tremembé, com 23,4%; no Estado da Paraíba, no município de Boa Vista
com 22,0% e, no Estado do Piauí, no município Guadalupe com 15,6% [OLIVEIRA,
2004].
A produção mundial preliminar de bentonita no exercício de 2003 foi de
aproximadamente 10,1 milhões de toneladas, destacando-se as produções dos
Estados Unidos (3,97 milhões de toneladas/ano); Grécia (1,2 milhões de
toneladas/ano); Comunidade dos Estados Independentes - CEI (750 mil
toneladas/ano) e Turquia (600 mil toneladas/ano). Não obstante o Brasil figurar entre
os dez principais produtores, a produção nacional, nesse contexto, é bastante
discreta (199 mil toneladas/ano, representando cerca de 2,0% da produção mundial)
[OLIVEIRA, 2004].
Tabela 2.5.3.1 – Reserva e produção mundial.
Discriminação Reservas (t) Produção (t)
Países 2003
(p)
2002
(r)
(%)
2003
(p)
(%)
Brasil 82.642.000
(1)
184.909
1,8
199.212
2,0
Estados Unidos ... 3.970.000
39,7
3.970.000
39,3
Grécia ... 1.150.000
11,5
1.200.00
11,9
Alemanha ... 500.00
5,0
500.000
5,0
República
Tcheca
...
174.000
1,7
200.000
2,0
Turquia ... 559.000
5,6
600.000
5,9
Outros ... 2.312.091
23,1
2.280.788
22,6
Notas: (1) inclui reservas medidas e indicadas (p) preliminar; (r) revisado; (...) não disponível.
Fonte: OLIVEIRA, 2004.
Dados do DNPM mostram que em 2003, a produção brasileira de bentonita
bruta registrou expressivo acréscimo de 38,1% (319.302t em 2002 para 420.995t em
2003). Em contrapartida, a produção de bentonita beneficiada apresentou um
crescimento mais discreto, de 7,7% em relação ao ano de 2002 (184.909t em 2002
para 199.212t em 2003).
A Paraíba apresenta-se como o principal Estado produtor dessa substância e,
atualmente, nove empresas de mineração atuam no estado, concentradas no
município de Boa Vista, dentre elas, a principal empresa produtora de bentonita no
país, a Bentonit União Nordeste S.A., tendo produzido cerca de 178.200 toneladas
de bentonita ativada no ano de 2003. O Estado de São Paulo, segundo maior
produtor nacional, possui três empresas em atividade. As empresas Aligra Indústria
40
e Comércio de Argila Ltda. e Argos Extração e Beneficiamento de Minerais Ltda.
localizam-se no município de Taubaté e, no município de Tremembé, a empresa
Sociedade Extrativa Santa Fé Ltda., perfazendo um total de 20.774 toneladas de
argila moída seca produzidas no estado de São Paulo durante o exercício de 2003.
2.6. Ativação ácida
O processo de ativação é o tratamento químico aplicado a certos tipos de
argilas para desenvolver a capacidade para adsorver impurezas em óleos e
gorduras vegetais, animais e minerais [BARAÚNA, 1993]. As argilas utilizadas como
matéria-prima para a obtenção de argilas ativadas por ácidos são argilas que, no
estado natural, têm, geralmente, um poder descorante muito baixo, mas que
desenvolvem um elevado poder descorante pelo tratamento com ácido [SOUZA
SANTOS, 1992].
Algumas argilas após serem ativadas quimicamente com ácidos, adquirem
propriedades catalíticas e adsortivas, e são empregadas industrialmente como
catalisadores, suportes catalíticos e adsorventes [PRAKASH; JASRA; BHAT, 1995].
A ativação ácida serve para transformar a montmorilonita em montmorilonita
ácida pela substituição do sódio, potássio, cálcio (e talvez magnésio) pelo cátion-
hidrogênio ou hidroxônio e para reduzir o teor de magnésio, ferro e alumínio. Nessa
ativação, parte do hidroxônio é substituído por Al
3+
estrutural, com destruição parcial
do argilomineral; a ativação ácida serve também para aumentar a área específica,
isto é, a área externa total das partículas de argila por unidade de massa e, também,
a porosidade aparente das argilas [GRIM, 1962].
A ativação ácida altera a estrutura cristalina, a composição química e as
propriedades físicas das argilas, promove uma dissolução parcial dos componentes
da esmectita e é caracterizada por uma substituição inicial de cátions interlamelares
por H
+
, seguido pela dissolução das folhas octaédricas e tetraédricas e subseqüente
eliminação de cátions estruturais [VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS, 2001,
TKAC; KOMADEL, 1994, VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS, 1991].
Ativação das argilas esmectíticas pela ação de ácido é uma técnica muito
utilizada na indústria para aumentar tanto a sua capacidade catalítica como
41
adsorvente e descorante. Tendo sido observado, que a atividade catalítica dos
produtos resultantes eleva-se ao aumentar-se a intensidade do tratamento até um
certo limite, o que indica que estes materiais atingem uma transformação ótima em
sua composição química e características estruturais, que lhe conferem a atividade
máxima. Este estado ótimo depende de certas variáveis como, natureza e
concentração do ácido, tempo de reação, temperatura de processo, relação
argila/volume de líquido e tamanho de partícula. Sendo os ácidos sulfúrico e o
clorídrico os mais empregados na ativação das esmectitas [SILVA, et al., 2002].
As argilas ativadas com ácidos fortes são largamente usadas em indústrias de
papel, óleo mineral, na produção de ácido sulfúrico, indústria de alimentos, na
purificação de produtos petroquímicos e também na área de materiais de limpeza
[CLARKE, 1985]. Em termos de consumo, o uso mais importante de argilas ativadas
é na purificação, branqueamento e estabilização de óleos vegetais [CHRISTIDIS;
SCOTT; DUNHAM, 1997].
Dombrowsky e Henderson [1997] mostraram a seguinte lista das mudanças
que os cristais das argilas esmectíticas sofrem na ativação com ácidos fortes:
a) As bordas dos cristais se abrem e os cátions Al
3+
e Mg
2+
das camadas
octaédricas ficam expostos ao ácido e se tornam solúveis.
b) A área de superfície, dos poros, aumenta.
c) O grau de cristalinidade do argilomineral, tentativamente avaliado pela
intensidade do pico (d
001
), na análise por difração de raios-X, se reduz.
d) A área específica da esmectítica aumenta até um máximo e depois diminui
com a continuação do tratamento.
Os seguintes fatos estão experimentalmente bem definidos [DOMBROWSKY;
HENDERSON, 1997, GRIM, 1968] para os produtos de esmectitas Ca/Mg atacadas
com HCl ou H
2
SO
4
:
a) Ao aumentar a intensidade do ataque (isto é, aumentando-se a
temperatura de reação e/ou o tempo de reação e/ou a relação
ácido/argila), a habilidade de descorar um dado óleo ou uma dada
gordura, aumenta até obter-se um valor ótimo; após atingir esse máximo,
observa-se uma diminuição nessa habilidade.
42
b) Aumentando-se a intensidade do tratamento, a área específica, medida
por adsorção de N
2
(método de BET) aumenta até um máximo; após ter-
se atingido esse máximo, a área específica tende a diminuir de valor.
c) Com o aumento da intensidade do ataque, a intensidade do pico (d
001
)
diminui.
d) A diminuição na área específica, após ter-se obtido o máximo pode vir
acompanhada pelo aumento da intensidade do pico (d
001
), indicando um
possível rearranjo das camadas do argilomineral após a produção (e
possível precipitação nas plaquetas) de sílica amorfa.
Vários autores têm estudado as mudanças físico-químicas que as argilas
sofrem após serem submetidas a tratamentos com ácidos, Valenzuela Díaz e Souza
Santos [2001] publicaram uma revisão sobre estudos de ataque ácido em bentonitas
brasileiras.
2.7. Argilas organofílicas
A quase totalidade dos compostos argilas + substâncias orgânicas foi
sintetizada com bentonitas. Dessas argilas, as que continham montmorilonita
propriamente foram as mais usadas, estando em primeiro lugar a bentonita de
Wyoming [SOUZA SANTOS, 1992].
Souza Santos [1992] afirma que a preferência quanto ao uso de esmectitas
nessas sínteses deve-se às pequenas dimensões dos cristais e à elevada
capacidade de troca de cátions (CTC) desses argilominerais: isso faz com que as
reações de intercalação sejam muito rápidas e que as trocas sejam 100%
completas. Por outro lado, a expansão que ocorre na distância interplanar basal
permite seu estudo preciso por difração de raios-X e por espectroscopia no
infravermelho. A Figura 2.7.1 apresenta um diagrama esquemático de uma argila
organofílica, onde uma molécula de sal quaternário foi introduzida nas camadas
interlamelares de uma argila bentonítica.
43
Figura 2.7.1 - Representação do cátion do sal quaternário de amônio na estrutura da
bentonita. Adaptada de Vieira José, et al. [2002].
As argilas organofílicas têm sido sintetizadas a partir de bentonita sódica, que
é altamente hidrofílica [SHARMASARKAR; JAYNES; VANCE, 2000] e pela adição
de sais quaternários de amônio (com ao menos uma cadeia contendo 12 ou mais
átomos de carbono) a dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Nestas
dispersões aquosas as partículas da argila devem encontrar-se em elevado grau de
delaminação, isto é, as partículas elementares da argila, que são lamelas, devem
encontrar-se (em maior ou menor grau) umas separadas das outras (e não
empilhadas), facilitando a introdução dos compostos orgânicos, que as irão tornar
organofílicas [VALENZUELA DÍAZ, 1994, VALENZUELA DÍAZ, 1999, VALENZUELA
DÍAZ, 2001]. Nestas dispersões aquosas de bentonitas sódicas, os cátions orgânicos
do sal substituem os cátions de sódio da bentonita sódica, passando de hidrofílica
para organofílica [VIEIRA JOSÉ, et al., 2002].
Devido à afinidade que possuem por compostos orgânicos, as argilas
organofílicas estão sendo largamente estudadas na adsorção e retenção de
resíduos perigosos, industriais e contaminantes sólidos [VIEIRA JOSÉ, et al., 2002,
RAMOS VIANNA, et al., 2002]. Podendo ser usadas no tratamento de águas
contaminadas, sendo ainda indicadas para revestimentos de reservatórios de
disposição de resíduos [SHENG; BOYD, 1998], tratamento de efluentes,
Camada tetraédrica
Sal quaternário
Camadas:
tetraédrica e octaédrica
44
derramamento controlado, em tanques de óleos ou gasolina e em revestimentos de
aterros [ZHANG; SPARKS; SCRIVNER, 1993].
Estas argilas organofílicas apresentam a propriedade de inchar em solventes
orgânicos específicos [VALENZUELA DÍAZ, 1999] e o comportamento das argilas
nesses sistemas é descrito por Laba [1993]: a parte catiônica das moléculas do sal
quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions sódio
e as longas cadeias orgânicas se situam entre as camadas do argilomineral.
Desfrutam de um grande número de aplicações nas diversas áreas
tecnológicas [FRANCA; BÜCHLER, 1998]. Tem grande utilidade como componentes
tixotrópicos de fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo; nas
indústrias de fundição de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e cosméticos, e no
controle do meio-ambiente [VALENZUELA DÍAZ, 1994, VIEIRA JOSÉ et al., 2002,
LABA, 1993, PINTO, 2001, RAMOS VIANNA, 2001].
Segundo Lagaly [1982] e Jaynes e Boyd [1991], dependendo do arranjo do
cátion orgânico na região interlamelar das argilas bentoníticas, as argilas
organofílicas podem ter espaçamentos basais de ~1,37nm, ~1,77nm, ~2,17nm e
>2,2nm, conforme um meio orgânico, respectivamente, com monocamada,
bicamada, camada pseudotrimolecular e um complexo parafínico, conforme Figura
2.7.2.
Figura 2.7.2 – Arranjo dos cátions orgânicos na região interlamelar das argilas
organofílicas: (a) monocamada, (b) bicamada, (c) camada pseudotrimolecular e (d)
complexo parafínico. Adaptado de Ramos Vianna [2005].
(b)
(c)
(d)
(a)
N
N
Camada 2:1
Camada 2:1
N
N
Camada 2:1
Camada 2:1
N
N
Camada 2:1
Camada 2:1
N
N
N
N
N
N
N
Camada 2:1
Camada 2:1
N
N
N
N
N
45
No Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP) tem sido sintetizadas e
caracterizadas diversas argilas organofílicas, usando-se várias argilas esmectíticas
brasileiras [VALENZUELA DÍAZ, 1994, VALENZUELA DÍAZ, 2001, VALENZUELA
DÍAZ; et al., 1998].
As argilas organofílicas vêm ganhando notoriedade, dado estarem sendo
utilizadas na obtenção de nanocompósitos bentonitas/polímeros, um novo tipo de
material com amplo potencial de uso, principalmente, nas indústrias automotivas e
de embalagens [PINNAVAIA; BEAL, 2001].
46
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
nte
ndimentociênciadifraçãoconclus
ãocapauniversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativa
çãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofotometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
Capítulo 3
Materiais e métodos
A seguir serão apresentados
os materiais utilizados e a
metodologia adotada no desenvolvimento da Tese.
47
3.1. Materiais
3.1.1. Amostras
Foram utilizadas quatro amostras de bentonita do tipo Bofe, provenientes da
cidade de Boa Vista/PB; fornecidas na forma natural (não beneficiada), por indústria
beneficiadora da região, cada uma retirada em depósitos de tipos diferentes e
avaliadas pelo Engenheiro da empresa como representativas dos depósitos em
questão. Foram fornecidos aproximadamente 2kg de cada amostra.
A pedido da empresa, os nomes comerciais das amostras não serão
divulgados e as mesmas foram denominadas de:
Ø A
Ø B
Ø C
Ø D
Dado as amostras terem sido fornecidas na forma de fragmentos com
diâmetro variando de 1 a 8 cm, inicialmente foram desagregadas em almofariz (não
foi necessária a secagem), sendo em seguida moídas em moinho de bola vibratória
marca MLW, modelo KM1, até passagem completa em peneira ABNT 200 (abertura
0,074mm).
3.1.2. Compostos utilizados
Ø Hidróxido de sódio, solução aquosa a 50% *
Ø Acetato de amônio 3M **
Ø Fenolftaleína **
Ø Ácido bórico, solução aquosa a 4% **
Ø Ácido clorídrico 0,1N **
Ø Ácido clorídrico 6M ***
48
Ø Carbonato de sódio P.A *
Ø Sais quaternários de amônio (Sal 1: cloreto de hexadecil trimetil amônio,
com predominância de C
16
; Sal 2: cloreto de alquil trimetil amônio, com
predominância de C
12
e Sal 3: cloreto de cetil piridínio, com predominância
de C
17
. Os sais são produtos comercias e as amostras foram gentilmente
fornecidas pela Clariant Brasil)
Ø Óleo de soja não refinado de empresa beneficiadora de óleo de soja, sendo
fornecido como amostra no estágio anterior ao descoramento com argila.
Ø n-Hexano P.A *
Ø Gasolina comercial não aditivada
Ø Diesel comercial não aditivado
Ø Querosene comercial
Ø Tolueno P.A ****
Ø Álcool etílico P.A *****
Ø Álcool metílico P.A *
Ø Acetona P.A ****
Ø Água destilada
* - Marca Synth
** - Marca Haloquímica
*** - Marca Vetec
**** - Marca Nuclear
***** - Marca Caal
3.2. Determinação da Capacidade de Troca de Cátions (CTC)
Para determinação da Capacidade de Troca de Cátions (CTC) foi utilizado um
destilador de Kjeldahl (Figura 3.2.1) da marca Marconi, modelo MA-036Plus, do
Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-Metálicos do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP).
49
Figura 3.2.1 – Aparelho de Kjeldahl. Adaptado de Botelho [2006].
Inicialmente pesou-se, em balança analítica, 5,0 gramas da amostra que foi
transferida para um erlenmeyer que continha 200mL de acetato de amônio 3M, em
seguida colocou-se o erlenmeyer com a solução em agitador magnético e deixou-se
sob agitação constante por 12 horas.
Após este período centrifugou-se para coletar apenas a amostra, que foi
lavada com álcool etílico para retirar o excesso de acetato de amônio e centrifugada
novamente. O material recolhido foi transferido para um vidro de relógio e
permaneceu em estufa à 60ºC ± 5ºC por 24 horas para secagem.
Após seco, pesou-se em balança analítica 1,5 gramas do material, que foi
desagregado manualmente em almofariz e transferido para um frasco de Kjeldahl
adicionando-se 50mL de água destilada e 3 gotas de fenolftaleína e acoplou-se o
frasco no aparelho. O esquema da destilação de Kjeldahl é mostrado na Figura
3.2.2.
50
Figura 3.2.2 – Esquema de destilação de Kjeldahl. Adaptado de Botelho [2006].
Adicionou-se hidróxido de sódio a 50% até a solução contida no frasco de
Kjeldahl tornar-se rósea. Após isto, injetou-se vapor ao tubo, ocorrendo a liberação
da amônia. O NH
3
desprendido é passado por um destilador e é então recebido em
um erlenmeyer contendo 50mL de ácido bórico a 4% com indicador misto (vermelho
de metila a 0,50% e verde de bromocresol a 0,75% em álcool etílico). O tempo de
destilação foi de aproximadamente 10 minutos. O ácido bórico com indicador que, no
início apresentava coloração vermelha, adquire cor verde à medida que vai
recebendo NH
3
.
Encerrada a destilação, retirou-se o erlenmeyer do sistema e procedeu-se a
titulação da solução com ácido clorídrico 0,1N até viragem da coloração, obteve-se
novamente a coloração vermelha. Anotou-se então o volume (em mL) gasto na
titulação.
Para a determinação da CTC é utilizada a seguinte expressão:
M
VfN
CTC
HCl
100´´´
=
51
Onde:
Ø CTC – Capacidade de Troca de Cátions
Ø N – normalidade do HCl = 0,1N
Ø f – fator de conversão do ácido = 1
Ø V
HCl
– volume de HCl gasto na titulação (mL)
Ø M = massa da amostra (g)
3.3. Parte experimental
As atividades experimentais envolveram duas etapas. A primeira é o estudo
da ativação ácida e a segunda parte é da preparação de argilas organofílicas,
descritas a seguir:
3.3.1 - 1ª parte: Ativação ácida
3.3.1.1. Metodologia
A Figura 3.3.1.1.1 apresenta o fluxograma da metodologia aplicada na
ativação ácida.
52
Figura 3.3.1.1.1 – Fluxograma da metodologia da ativação ácida.
A ativação foi efetuada com ácido clorídrico (HCl), e as condições de ataque
foram:
Ø Temperatura = 90ºC
Ø Tempo = 1, 2 e 3 horas; 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias
Ø Concentração do ácido = 6M
Ø Relação massa argila / volume solução = 1g/10mL
Inicialmente foram preparadas soluções aquosas 6M com o ácido clorídrico
(HCl)
,
a qual foi adicionada sobre a amostra (seca e moída), que estava contida em
recipiente de vidro. Em seguida as misturas foram agitadas manualmente, tampou-
se com tampa de polipropileno e as dispersões foram levadas à estufa à temperatura
de 90ºC ± 5ºC, para aquecimento. Após o tempo de reação, as misturas obtidas
foram filtradas à vácuo (Funil de Büchner e Kitassato) e lavadas com água destilada
Solução ácida
Argila seca
Agitação (5min.)
Estufa (90°C)
Filtração
Secagem (60°C/48h)
Desagregação
Caracterização
53
até que o pH dos filtrados ficasse em torno do pH da água utilizada para lavagem. O
material obtido foi seco em estufa à temperatura de 60ºC ± 5ºC. Após 48 horas, os
materiais obtidos foram desagregados em almofariz manual e caracterizados.
As condições de realização da ativação ácida foram baseadas em estudo
efetuado com uma amostra de argila Brasgel sódica e uma amostra de bentonita de
cor verde-lodo, policatiônica, de Boa Vista, Paraíba, no qual se constatou ser mais
conveniente adicionar a solução ácida sobre a amostra seca e na forma de pó do
que sobre dispersão aquosa, dado que neste último caso os tempos de filtração
foram muito longos [VALENZUELA DÍAZ, 1994].
3.3.1.2. Teste de descoramento de óleo
Realizou-se com a amostra ativada o teste de descoramento em óleo de soja,
que foi realizado de acordo com o procedimento de 20mL descrito por Valenzuela
Díaz [2000], e consiste das seguintes etapas:
a) 20mL do óleo foram colocados em frasco de vidro e acrescentou-se 0,75g
de argila, homogeneizando-se com bastão de vidro;
b) colocou-se em estufa a 90°C por 48 horas
c) após resfriamento, procedeu-se a leitura de absorbância.
A eficiência do descoramento é dada por: [(A
440 óleo impuro
- A
440 óleo puro
) / A
440 óleo
impuro
]
*
100, onde:
Ø A
440 óleo impuro
– absorbância do óleo impuro à 440nm.
Ø A
440 óleo puro
– absorbância do óleo puro à 440nm.
* 440nm foi escolhida por ser a máxima absorbância.
As amostras de óleo antes e após o descoramento foram analisadas em
espectrofotômetro de absorção marca Varian, modelo CARY-50-PROBE, varrendo
os comprimentos de onda na faixa de 300 a 700 nanômetros. O equipamento
54
pertence ao Laboratório de Fotoquímica do Departamento de Engenharia Química
da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (PQI/EPUSP).
Como referência foram utilizadas, neste teste, argilas ativadas comerciais:
Tonsil (fornecida pela Süd-Chemie) e Alclor (fornecida pela Alclor) pertencentes à
coleção de argilas do LMPSol.
3.3.2 - 2ª parte: Preparação de argilas organofílicas
Esta segunda parte do estudo é designada à preparação de argilas
organofílicas. As amostras foram submetidas a procedimento de troca catiônica por
sódio, utilizando-se carbonato de sódio. Partindo-se da amostra sódica, as argilas
organofílicas foram obtidas a partir de três sais quaternários de amônio, estes sais
possuem um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa. As amostras
preparadas foram denominadas da seguinte maneira:
Ø OA1 – argila A preparada com o sal 1.
Ø OB1 – argila B preparada com o sal 1.
Ø OC1 – argila C preparada com o sal 1.
Ø OD1 – argila D preparada com o sal 1.
e assim sucessivamente (a letra indica a amostra e a numeração o sal).
3.3.2.1. Metodologia
A Figura 3.3.2.1.1 apresenta o fluxograma de preparação.
55
Figura 3.3.2.1.1 – Fluxograma de preparação de argilas organofílicas.
A metodologia de obtenção das argilas organofílicas foi baseada em estudo
realizado por Valenzuela Diaz [1994] e modificado por Pereira [2003]. Inicialmente foi
preparada uma dispersão aquosa à concentração de 4% em peso de argila
desagregada e moída. A dispersão foi preparada adicionando-se a argila, aos
poucos e com agitação mecânica constante, em recipiente de vidro contendo água
destilada e após adição da amostra a agitação foi continuada por 20 minutos.
Acrescentou-se à dispersão aquosa, solução de carbonato de sódio a 20%, sob
agitação constante e aquecimento até 95-97ºC [VALENZUELA DÍAZ, 1994].
Desagregação
Sol. de Na
2
CO
3
Sal quaternário
Água
Dispersão
Agitação (5min.)
Aquecimento (95°C)
Agitação (20min.)
Agitação (2h)
Filtração
Secagem (60°C/48h)
Caracterização
56
Após ebulição e resfriamento, agitou-se mecanicamente a mistura e
acrescentou-se solução de sal quaternário de amônio na proporção de 80meq/100g
de argila seca, aos poucos, após adição completa do sal quaternário, continuou-se a
agitação por 2 horas e após este período a dispersão foi filtrada em funil de Büchner
acoplado a bomba à vácuo, usando-se papel de filtro comum. O material foi lavado
sucessivamente com água destilada. Ao término da filtração, o material obtido foi
seco em estufa a 60ºC ± 5ºC por 48 horas e caracterizado.
3.3.2.2. Teste de Inchamento
O teste de inchamento de Foster é utilizado para verificar a afinidade do sal
quaternário com as moléculas orgânicas dos solventes e foi realizado segundo
Valenzuela Díaz [1994].
O ensaio consistiu em adicionar, lentamente e sem agitar, 1,00g de argila a
50mL do solvente contido em proveta graduada. Após 24 horas de repouso mediu-
se o volume ocupado pela argila (inchamento sem agitação) e agitou-se o conteúdo
da proveta, com bastão de vidro, por 5 minutos. Após 24 horas de repouso, mediu-
se novamente o volume ocupado pela argila (inchamento com agitação).
Os solventes utilizados neste teste foram: gasolina, diesel, querosene,
tolueno, acetona, álcool etílico e álcool metílico.
3.3.2.3. Teste de sorção
O teste de sorção foi baseado nas normas ASTM F716-82 e ASTM F726-99,
sendo realizado com hidrocarbonetos derivados do petróleo. Os solventes testados
foram: gasolina, querosene, diesel e tolueno.
O teste foi realizado da seguinte maneira: inicialmente pesou-se 1,0g da
amostra e colocou-se em “cestinha” metálica (construída a partir de tela de aço inox
com malha ABNT 200 (abertura 0,075mm)) de peso conhecido, este conjunto
permaneceu por 15 minutos em recipiente que continha o solvente. Após este
57
período ergueu-se a “cestinha” por 15 segundos e pesou-se o conjunto. A diferença
de peso inicial e final indica o que foi sorvido pela amostra.
3.4. Caracterização
Caracterizar uma argila, especialmente visando seu uso tecnológico, é
conhecer a variabilidade de suas propriedades, o que não é tão simples, pois, é
necessário o emprego de técnicas não apenas comuns, como também as mais
trabalhosas e as mais sofisticadas [SOUZA SANTOS, 1989].
Todas as técnicas fornecem informações que se completam. Dentre os
diversos métodos empregados na caracterização, a seguir serão apresentados os
que foram utilizados nesta tese.
3.4.1. Difração de Raios-X (DRX)
A Difração de Raios-X (DRX) é a técnica que fornece informações mais
amplas, precisas e detalhadas quanto à qualificação, caracterização e quantificação
dos constituintes presentes numa argila, além disso, é uma técnica de análise não
destrutiva, rápida e muito versátil, tendo apenas o obstáculo de não se poder aplicar
a minerais não cristalinos ou com cristalinidade incipiente. Nas argilas o número
destes minerais é pouco significativo [GOMES, 1988].
Foi utilizado o método de varredura, que consiste na incidência dos raios-X
sobre uma amostra em forma de pó, compactado sobre um suporte. O aparelho
utilizado é da marca Philips X’PERT MPD com radiação Ka do cobre, tensão de
40KV, corrente de 40mA, tamanho do passo de 0,020 2Q e tempo por passo de
1,000s, pertencente ao Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-
Metálicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP).
58
3.4.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho
As bandas de absorção que surgem nos espectros na região do infravermelho
de argilas, minerais argilosos ou outros minerais devem-se à excitação das
vibrações atômicas sempre que a radiação infravermelha tem a mesma energia ou
freqüência destas vibrações, que correspondem quer a movimentos de translação,
quer a movimentos de rotação dos átomos ou moléculas [ULLMANN´S, 1986].
Embora o espectro na região do infravermelho seja característico da molécula
como um todo, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem na
mesma freqüência, independente da estrutura da molécula. É justamente a presença
destas bandas características de grupos que permite ao analista a obtenção, através
de simples exame do espectro e consulta de tabelas, informações estruturais úteis
[ARROYO, 1992].
As posições das bandas nos espectros na região do infravermelho são
apresentadas em comprimento de onda, ou número de onda. O mícron (1m = 10
-6
m)
costumava ser a unidade habitual para descrever as bandas de absorção na
espectrometria na região do infravermelho. Atualmente prefere-se utilizar a unidade
número de onda (cm
-1
, centímetro recíproco, centímetro inverso) que é diretamente
proporcional à energia. Muitos dos instrumentos mais novos e sofisticados são
lineares em cm
-1
[SILVERSTEIN; BASSLER; MORRIL, 1989].
As amostras foram analisadas em comprimentos de onda na faixa de 4000 a
400cm
-1
, utilizando-se o método da reflectância difusa, através de analisador
Espectrômetro FTIR MAGNA 560 ESPS Nicolet, do Laboratório de Processos
Cerâmicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola
Politécnica da Universidade de São Paulo (LPC/PMT/EPUSP).
3.4.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA
Análise térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma
propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é
monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da
59
amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada
[RAMOS VIANNA, 2005].
As análises térmicas formam realizadas em equipamento simultâneo de
termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA) da TA Instruments, modelo
SDT Q600 do Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo (PQI/EPUSP) e as condições de realização da análise
foram:
Ø Gás de purga: Nitrogênio.
Ø Vazão do gás: 100mL/min.
Ø Taxa de aquecimento: 10ºC/min.
Ø Temperatura final: 1000ºC.
3.4.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nos últimos 15 anos, tem havido um grande desenvolvimento e
aperfeiçoamento dos métodos e equipamentos ópticos-eletrônicos usados na
caracterização de materiais sólidos, em especial os argilominerais em argilas e solos
[SOUZA SANTOS, 1992].
A microscopia eletrônica é a técnica indicada para o estudo das formas dos
cristais individuais dos minerais argilosos e permite o exame de superfícies, sendo
adequada para o estudo de texturas [GOMES, 1988].
A amostra na forma de pó foi recoberta com uma fina camada de ouro (por
ser bom condutor de elétrons) por um metalizador e fixada no porta amostra por uma
fita adesiva de carbono. As micrografias foram obtidas no microscópio eletrônico de
varredura da marca Philips, modelo XL30 EDAX do Laboratório de Microscopia
Eletrônica e de Força Atômica do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
(LabMicro/PMT/EPUSP).
60
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidro
carbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapauniversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespe
ctroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofotometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 4
Resultados e discussão
Argilas Naturais
O capítulo 4 apresenta os resultados obtidos na
caracterização das argilas naturais.
61
4.1. Umidade inicial
Para determinação da umidade foi utilizada a técnica tradicional (temperatura
de 110ºC/24horas), também denominada de método direto, onde a água é retirada
do produto, geralmente por processo de aquecimento, e o teor de umidade é
calculado pela diferença de peso das amostras no início e ao final do processo. Esta
diferença corresponde à quantidade de água retirada [PUZZI, 1986].
A Tabela 4.1.1 apresenta os valores de umidade das amostras A, B, C e D.
Tabela 4.1.1 – Umidade das argilas naturais.
Amostra Umidade (%)
A 6,5
B 7,1
C 5,8
D 8,5
As amostras apresentaram baixos valores de umidade, o qual é benéfico no
processamento das mesmas, pois com os valores apresentados, elas ou podem ser
submetidas a processos de moagem diretamente ou após serem submetidas a
secagens leves e rápidas.
4.2. Capacidade de troca de cátions (CTC)
Para determinação da CTC, foi utilizado o método do acetato de amônio
realizado em equipamento de Kjeldahl (descrito em 3.2.2) e os resultados da CTC
das argilas naturais encontram-se na Tabela 4.2.1.
62
Tabela 4.2.1 – Capacidade de troca de cátions (CTC) das argilas naturais.
Amostra CTC (meq/100g)
A 65
B 65
C 76
D 56
As argilas esmectíticas da Paraíba apresentam geralmente valores de CTC
entre 50 e 90meq/100g de argila [GRIM, 1968]. Os menores valores da faixa indicam
que os argilominerais apresentam uma alta quantidade de impurezas ou um baixo
nível de substituições isomórficas. Os valores relativamente baixos obtidos deverão
servir de guia para futuros estudos, a serem realizados no LMPSol, visando obter
argilas sódicas que apresentem altos valores, em água, de inchamento e/ou
viscosidades, partindo-se de argilas tipo Bofe.
4.3. Difração de Raios-X (DRX)
As Figuras 4.3.1, 4.3.2, 4.3.3 e 4.3.4 apresentam as curvas de difração de
raios-X, obtidas pelo método do pó, das amostras naturais A, B, C e D,
respectivamente.
63
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0,318 nm
0,469 nm
0,255 nm
0,149 nm
0,408 nm
1,417 nm
Intensidade
2 Theta
A
Figura 4.3.1 – Difratograma da amostra A.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 Theta
Intensidade
1,465 nm
0,443 nm
0,410 nm
0,306 nm
0,249 nm
0,149 nm
B
Figura 4.3.2 – Difratograma da amostra B.
64
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Intensidade
2 Theta
C
0,149 nm
0,250 nm
0,451 nm
1,465 nm
0,407 nm
Figura 4.3.3– Difratograma da amostra C.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
D
0,149 nm
0,249 nm
0,410 nm
0,451 nm
1,436 nm
Intensidade
2 Theta
Figura 4.3.4 – Difratograma da amostra D.
65
A caracterização das amostras por difração de raios-X, visa verificar a
existência de minerais acessórios e de argilominerais. Observa-se que as amostras
naturais evidenciam a intensidade mais alta dos picos característicos de argilas do
tipo esmectítico e se encontram dentro da faixa apresentada pelos argilominerais
desse grupo [GOMES, 1988]. As quatro amostras apresentaram o pico
correspondente à distância interplanar d
(001)
a aproximadamente 1,4nm, o que
evidencia que mesmo tendo sido recolhidas em diferentes depósitos as mesmas,
possivelmente, estejam constituídas do mesmo tipo de argilomineral. Nenhuma das
quatro amostras apresentou pico na região dos 0,7nm, não tendo-se, assim
argilominerais cauliníticos nas amostras tipo Bofe analisadas. Em nenhuma das
quatro amostras foram observados picos a 1,0nm, o que evidencia a não existência
de argilominerais micáceos nas amostras analisadas.
Observa-se a presença de outros picos nas faixas: 0,45nm (correspondente
ao argilomineral esmectítico); 0,41nm (correspondente ao argilomineral esmectítico);
0,32nm (correspondente ao quartzo); 0,25nm (correspondente ao quartzo) e
0,149nm (correspondente à distância basal d
(060)
evidenciando que os argilominerais
esmectíticos são dioctaédricos [VALENZUELA DÍAZ, 1994]. De uma forma geral os
difratogramas das quatro amostras são similares, indicando que mesmo tratando-se
de amostras recolhidas em depósitos diferentes, devem pertencer a uma mesma
camada geológica.
Pereira et al. [2006] com o objetivo de realizar estudo das propriedades
cerâmicas de 2 argilas provenientes da cidade de Boa Vista, Estado da Paraíba,
verificaram a existência dos mesmos constituintes encontrados nas argilas deste
trabalho, ou seja, picos característicos de argilominerais esmectíticos e outros picos
referentes a mineral não esmectítico: como o quartzo.
4.4. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
Os espectros na região do infravermelho das amostras naturais estão
apresentados nas Figuras 4.4.1, 4.4.2, 4.4.3 e 4.4.5.
66
Figura 4.4.1 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra A.
Figura 4.4.2 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra B.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
1100
920
800
630
523 - 525
A
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
B
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
920
800
630
523 - 525
1100
67
Figura 4.4.3 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra C.
Figura 4.4.4 – Espectroscopia na região do infravermelho da amostra D.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância
C
3628 - 3633
Número de onda (cm
-1
)
1630
920
800
630
523 - 525
1100
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
D
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
920
800
630
523 - 525
1100
68
Nos espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e D, verifica-
se o aparecimento de bandas, que segundo Zhang, et al. [2003] e Bala; Samantaray;
Srivastava [2000] são referentes a:
Ø Bandas compreendidas entre 3633 – 3628cm
-1
e 1630cm
-1
são referentes
as vibrações de estiramento do grupo O-H.
Ø Os picos característicos da ligação Si-O são freqüentes na faixa de 1100 –
1040cm
-1
e 523 – 525cm
-1
.
Ø Na faixa de 630cm
-1
ocorre a ligação Al-O.
Ø As camadas octaédricas são freqüentes nas faixas de 920cm
-1
, 800cm
-1
e
525cm
-1
.
A presença destes picos, em todas as amostras, indica características de
argilas do tipo esmectítico, estando em conformidade com os difratogramas de raios-
X. De uma forma geral as curvas espectográficas na região do infravermelho das
quatro amostras são similares, o que indica que mesmo tratando-se de amostras
recolhidas em depósitos diferentes, devem pertencer a uma mesma camada
geológica.
4.5. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA
Os resultados das análises térmica das amostras naturais (A, B, C e D), estão
apresentados na Figuras 4.5.1 a 4.5.4.
69
TG
DTG
DTA
Amostra: A
0.06
0.21
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.625
-1.125
-0.625
-0.125
0.375
0.875
1.375
1.875
2.375
2.875
Deriv. Massa (%/min)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Comment: 10°/min; Ni; 100mL/min; 1000ºC
Instrument: SDT Q600 V8.1 Build 99
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 4.5.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A.
Amostra: B
TG
DTG
DTA
-0.04
0.04
0.12
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Comment: 10°/min; Ni; 100mL/min; 1000ºC
Instrument: SDT Q600 V8.1 Build 99
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 4.5.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B.
70
Amostra: C
TG
DTG
DTA
-0.09
-0.04
0.01
0.06
0.11
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Comment: 10°/min; Ni; 100mL/min; 1000ºC
Instrument: SDT Q600 V8.1 Build 99
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 4.5.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C.
DTA
DTG
TG
Amostra: D
-0.11
-0.02
0.07
0.16
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.25
-0.75
-0.25
0.25
0.75
1.25
1.75
2.25
Deriv. Massa (%/min)
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Comment: 10°/min; Ni; 100mL/min; 1000ºC
Instrument: SDT Q600 V8.1 Build 99
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 4.5.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D.
71
Tabela 4.5.1 – Perdas de massa total das amostras A, B, C e D.
Amostra Perda de massa total
(%)
A 16,1
B 15,4
C 13,5
D 15,0
As curvas obtidas para as quatro amostras também são similares, o que
reforça a indicação de as amostras pertencerem a uma mesma camada geológica.
As curvas apresentam uma curva endotérmica de perda de umidade e de água
interlamelar que vai da temperatura ambiente a aproximadamente 200°C. Os picos
endotérmicos de desidroxilação aparecem na faixa de 400°C a 600°C e os picos
endo-exotérmicos, característicos dos argilominerais esmectíticos (destruição do
reticulado cristalino e formação de quartzo beta a partir da estrutura amorfa criada
anteriormente) na faixa de 800° a 900°C [SOUZA SANTOS, 1975].
4.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias apresentadas na Figuras 4.6.1, 4.6.2, 4.6.3 e 4.6.4 são
referentes às amostras naturais A, B, C e D, respectivamente.
Figura 4.6.1 – Micrografias da amostra A.
72
Figura 4.6.2 – Micrografias da amostra B.
Figura 4.6.3 – Micrografias da amostra C.
Figura 4.6.4 – Micrografias da amostra D.
73
Nas micrografias das amostras naturais A, B, C e D, é possível observar que
as partículas lamelares se encontram empilhadas e aglomeradas, formando
aglomerados de morfologia irregular e com dimensões variáveis e geralmente
maiores que 20 micrômetros, concordando com o comportamento apresentado por
Gomes [1988] para argilas deste grupo.
Segundo Neaman; Pelletier; Villieras [2003], uma argila lamelar seca pode ser
descrita por três unidades estruturais e pelo arranjo dessas unidades no espaço. A
primeira unidade é a camada (partícula cristalina elementar), e no caso das
esmectitas, espessura aproximada de 1,0nm e diâmetro entre 1 e 2 µm. a segunda
unidade é o tactóide que é constituído pelo empilhamento das camadas
elementares. A terceira unidade é o aglomerado, constituído por vários tactóides.
A amostra A apresentou nas micrografias aglomerados variando em diâmetro,
desde aproximadamente 0,7µm até aproximadamente 40µm.
A amostra B apresentou nas micrografias aglomerado com diâmetro maior a
68µm formado por lamelas com diâmetros variando aproximadamente entre 0,7µm a
2µm.
A amostra C apresentou nas micrografias aglomerados variando em diâmetro
desde aproximadamente 0,7µm até aproximadamente 30µm.
A amostra D apresentou nas micrografias aglomerado com diâmetro de maior
a 68µm formado por lamelas com diâmetros variando aproximadamente entre 0,7µm
a 2µm.
As partículas menores, de todas as amostras, foram visualizadas em monitor
de computador (17 polegadas), utilizando-se o aumento de 500x fornecido pelo
Word
®
.
De forma geral, a partir das observações diretas das micrografias
apresentadas nas Figuras 4.6.1 a 4.6.4, verifica-se que o material é constituído de
aglomerados de perfil irregular de contorno bem definidos, com diâmetro variando de
0,7µm até aproximadamente 40µm.
74
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapaunivers
idadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofotomet
ri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 5
Resultados e discussão
Ativação Ácida
Neste capítulo, serão apresentados os resultados
obtidos no estudo da ativação ácida.
75
5.1. Difração de Raios-X (DRX)
As Figuras 5.1.1, 5.1.2 e 5.1.3 apresentam os difratogramas das amostras A,
B, C e D ativadas com tempo de reação de 1 hora.
5 10 15 20 25 30
B1hora
Intensidade
2 Theta
A1hora
D1hora
C1hora
Figura 5.1.1 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido clorídrico
e tempo de reação de 1 hora.
76
5 10 15 20 25 30
B2horas
Intensidade
2 Theta
A2horas
D2horas
C2horas
Figura 5.1.2 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido clorídrico
e tempo de reação de 2 horas.
5 10 15 20 25 30
B3horas
Intensidade
2 Theta
A3horas
D3horas
C3horas
Figura 5.1.3 – Difratogramas das amostras A, B, C e D ativadas com ácido clorídrico
e tempo de reação de 3 horas.
77
Os difratogramas apresentados nas Figuras acima evidenciam a intensidade
mais alta dos picos característicos dessas argilas, que apresentam
predominantemente a montmorilonita como argilomineral.
A manutenção desses picos, porém com uma pequena diminuição na
intensidade em relação à amostra sem tratamento, nas amostras atacadas por 1, 2 e
3 horas, indica que o tratamento não provocou danos substanciais nas camadas
octaédricas dos argilominerais. A Tabela 5.1.1 apresenta os valores das distâncias
interlamelares das amostras estudadas.
Tabela 5.1.1 – Distâncias interlamelares das amostras A, B, C e D ativadas com
tempos de reação de 1, 2 e 3 horas.
Amostra Distância interlamelar - nm
(d
001
)
A1hora 1,441
B1hora 1,413
C1hora 1,489
D1hora 1,474
A2horas 1,401
B2horas 1,369
C2horas 1,399
A2horas 1,474
A3horas 1,413
B3horas 1,426
C3horas 1,426
D3horas 1,426
Um dos fatores que muitos autores citam [DOMBROWSKY; HENDERSON,
1997, GRIM, 1968] é que, quando se aumenta a intensidade do tratamento ácido a
intensidade do pico característico diminui, fato provocado pela alteração da estrutura
cristalina e seguido pela dissolução das folhas octaédricas e tetraédricas
[VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS, 2001, TKAC; KOMANDEL, 1994,
VALENZUELA DÍAZ; SOUZA SANTOS, 1991].
Para verificar esta ocorrência, realizou-se com todas as amostras a ativação
pelo período de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias e os resultados foram acompanhados pela
Difração de Raios-X e Espectroscopia na Região do Infravermelho, apresentado nas
Figuras 5.1.4 a 5.1.7 e 5.2.2.
78
5 10 15 20 25 30
Intensidade
2 Theta
A
2dias
1dia
4dias
3dias
7dias
6dias
5dias
Figura 5.1.4 – Difratogramas da amostra A ativada com ácido clorídrico e tempo de
reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.
5 10 15 20 25 30
2dias
Intensidade
2 Theta
1dia
4dias
3dias
7dias
6dias
5dias
B
Figura 5.1.5 – Difratogramas da amostra B ativada com ácido clorídrico e tempo de
reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.
79
5 10 15 20 25 30
2 Theta
Intensidade
C
7dias
6dias
5dias
4dias
3dias
2dias
1dia
Figura 5.1.6 – Difratogramas da amostra C ativada com ácido clorídrico e tempo de
reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.
5 10 15 20 25 30
2 Theta
Intensidade
D
7dias
6dias
5dias
4dias
3dias
2dias
1dia
Figura 5.1.7 – Difratogramas da amostra D ativada com ácido clorídrico e tempo de
reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias.
80
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
B1hora
A1hora
C1hora
D1hora
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância
3628 - 3633
1630
1100
920
800
630
523 - 525
Observa-se que com o aumento do tempo de reação, em todas as amostras,
não se apresenta o pico característico deste tipo de argila, ou seja, o tratamento
ácido nestas condições promove destruição acentuada das camadas do
argilomineral esmectítico, estando de acordo com Dombrowsky; Henderson [1997] e
Grim [1968].
Rodrigues; Pereira; Valenzuela Díaz [2006] verificaram que o tempo de
reação de 7 dias, na ativação ácida de uma argila esmectítica, utilizando ácido
clorídrico, também causou danos acentuados a estrutura do argilomineral
esmectítico.
5.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
As Figura 5.2.1, 5.2.2 e 5.2.3 apresentam os espectros na região do
infravermelho das amostras ativas com tempo de reação de 1, 2 e 3 horas.
Figura 5.2.1 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 1 hora.
81
Figura 5.2.2 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 2 horas.
Figura 5.2.3 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 3 horas.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância
3628 - 3633
D2horas
C2horas
B2horas
A2horas
1630
1100
920
800
630
523 - 525
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
1100
920
800
630
523 - 525
A3horas
B3horas
C3horas
D3horas
82
Como comentado no item 4.4 (Capítulo 4: Resultados e discussão – Argilas
naturais), verifica-se nas amostras ativadas com tempo de reação de 1, 2 e 3 horas
bandas compreendidas na faixa entre 3633 – 3628cm
-1
e 1630cm
-1
(característicos
do grupo O-H); 1100cm
-1
e 523 – 525cm
-1
(característicos da ligação Si-O); 630cm
-1
(característico da ligação Al-O) e 920cm
-1
, 800cm
-1
(característicos das camadas
octaédricas). Estando em conformidade com os difratogramas de raios-X, indicando
que o tratamento com estes tempos de reação não provocam danos à estrutura do
argilomineral.
As Figuras 5.2.4 a 5.2.10 apresentam os espectros na região do
infravermelho para as amostras atacadas com tempo de reação de 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7
dias.
Figura 5.2.4 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 1 dia.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
D1dia
C1dia
B1dia
A1dia
1630
920
800
630
523 - 525
83
Figura 5.2.5 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 2 dias.
Figura 5.2.6 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 3 dias.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância
A3dias
B3dias
C3dias
D3dias
3628 - 3633
1630
920
800
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
920
800
D2dias
C2dias
B2dias
A2dias
84
Figura 5.2.7 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 4 dias.
Figura 5.2.8 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 5 dias.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
3628 - 3633
1630
920
800
D4dias
C4dias
B4dias
A4dias
Número de onda (cm
-1
)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
3628 - 3633
1630
920
800
D5dias
C5dias
B5dias
A5dias
Número de onda (cm
-1
)
85
Figura 5.2.9 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 6 dias.
Figura 5.2.10 – Espectroscopia na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
ativadas com tempo de reação de 7 dias.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
3628 - 3633
1630
920
800
D6dias
C6dias
B6dias
A6dias
Número de onda (cm
-1
)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorbância
3628 - 3633
1630
920
800
D7dias
C7dias
B7dias
A7dias
Número de onda (cm
-1
)
86
Observa-se que a intensidade dos picos característicos diminuiu com a
intensidade do tratamento e alguns desapareceram, indicando que o tratamento foi
severo, estando este resultado também em conformidade com a difração de raios-X.
5.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA
Os resultados das análises térmicas das amostras ativadas, com tempo de
reação de 1, 2 e 3 horas, estão apresentados na Figuras 4.3.1 a 4.3.6.
Amostra: A 1hora
TG
DTG
DTA
-0.0661
0.1339
0.3339
0.5339
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.1
-0.8
-0.5
-0.2
0.1
0.4
0.7
1.0
1.3
1.6
1.9
Deriv. massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo de reação
de 1 hora.
87
Amostra: B 1hora
TG
DTG
DTA
-0.04
0.04
0.12
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Deriv. Massa (%/min)
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo de reação
de 1 hora.
DTA
DTG
TG
Amostra: C 1hora
-0.10
-0.02
0.06
0.14
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo de reação
de 1 hora.
88
Amostra: D 1hora
TG
DTG
DTA
-0.12
-0.04
0.04
0.12
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo de reação
de 1 hora.
Amostra: A 2horas
TG
DTG
DTA
-0.060
-0.032
-0.004
0.024
0.052
0.080
0.108
0.136
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.5 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo de reação
de 2 horas.
89
DTA
DTG
TG
Amostra: B 2horas
-0.04
0.04
0.12
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.6 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo de reação
de 2 horas.
Amostra: C 2horas
TG
DTG
DTA
-0.06
0.02
0.10
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.7 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo de reação
de 2 horas.
90
DTA
DTG
TG
Amostra: D 2horas
-0.08
0.00
0.08
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.8 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo de reação
de 2 horas.
Amostra: A 3horas
TG
DTG
DTA
0.00
0.08
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.9 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A, ativada com tempo de reação
de 3 horas.
91
DTA
DTG
TG
Amostra: B 3horas
0.00
0.08
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.10 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B, ativada com tempo de reação
de 3 horas.
Amostra: C 3horas
TG
DTG
DTA
0.00
0.08
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.11 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C, ativada com tempo de reação
de 3 horas.
92
DTA
DTG
TG
Amostra: D 3horas
0.00
0.08
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
60
70
80
90
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 5.3.12 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D, ativada com tempo de reação
de 3 horas.
Tabela 5.3.1 – Perdas de massa total das argilas ativadas A, B, C e D, com tempo
de reação de 1, 2 e 3 horas.
Amostra Perda de massa total
(%)
A1hora 14,4
B1hora 15,4
C1hora 13,6
D1hora 15,0
A2horas 11,9
B2horas 11,1
C2horas 11,4
A2horas 11,4
A3horas 13,2
B3horas 13,0
C3horas 11,4
D3horas 9,9
Os valores de perda de massa total estão apresentados na Tabela 5.3.1,
observa-se que estes variaram entre 9,9% e 15,4%. Em relação a amostra natural,
verificou-se que as amostras ativadas com os tempos de reação de 1, 2 e 3 horas
apresentaram perda de massa um pouco inferior.
93
5.4. Descoramento
Este teste não foi realizado com as amostras ativadas com tempos de reação
superiores aos de 1, 2 e 3 horas, visto que, nestes casos, foi realizado apenas o
estudo para verificar o comportamento estrutural das amostras.
O teste de descoramento foi realizado em óleo de soja, segundo metodologia
utilizada por Valenzuela Díaz e Souza Santos [2000] e visa verificar a eficiência da
argila tratada no descoramento deste óleo. As Tabelas 5.4.1 e 5.4.2 apresentam os
resultados do teste.
Tabela 5.4.1 – Porcentagem de descoramento de óleo de soja das amostras
naturais e comerciais.
Amostra Absorbância
Eficiência
(%)
Naturais
A 0,08 75,2
B 0,09 73,3
C 0,10 68,7
D 0,09 73,3
Comerciais
Tonsil 0,12 63,6
Alclor 0,13 60,4
*A absorbância medida do óleo de soja foi de 0,33
Tabela 5.4.2 – Porcentagem de descoramento de óleo de soja das amostras A, B, C
e D ativadas com os tempos de reação de 1, 2 e 3 horas.
Amostra Absorbância Eficiência
(%)
A1hora 0,14 58,5
B1hora 0,08 74,8
C1hora 0,12 74,7
D1hora 0,12 63,0
A2horas 0,13 60,8
B2horas 0,12 63,0
C2horas 0,13 61,4
94
A2horas 0,14 58,3
A3horas 0,08 77,0
B3horas 0,09 71,6
C3horas 0,08 74,7
D3horas 0,07 77,9
*A absorbância medida do óleo de soja foi de 0,33
A determinação do descoramento de óleo de soja foi feita através da
avaliação da cor por métodos ópticos em espectrofotômetro e a eficiência foi dada
pela equação descrita no item: 3.3.1.2. Teste de descoramento de óleo (Capítulo 3 –
Materiais e métodos).
A absorbância do óleo descorado pelas amostras testadas é comparada com
a absorbância do mesmo óleo descorado por 2 argilas de referência: Tonsil e Alclor.
Quanto menor a absorbância melhor será seu descoramento, com isso observamos
que:
a) As amostras naturais apresentam eficiência no descoramento de 68,7 a
75,3%
b) As amostras comerciais Tonsil e Alclor apresentaram eficiência de 63,6 e
60,4%, respectivamente.
c) As amostras ativadas com tempo de reação de 1 hora apresentaram
resultados variando de 58,5 a 74,8%.
d) As amostras ativadas com tempo de reação de 2 horas apresentaram
eficiência que variou entre 58,3 a 63%.
e) As amostras ativadas com tempo de reação de 3 horas apresentaram
resultados que variam entre 71,6 e 77,9%.
Com estes resultados é possível verificar que a amostra sem tratamento
apresentou alta eficiência no descoramento, comportando-se como Terra Fuller, que
são argilas montmoriloníticas ou paligorsquíticas que, em estado natural, possuem
poder descorante apreciável para óleos orgânicos, especialmente óleos vegetais,
sendo que estas argilas foram utilizadas durante muito tempo como descorantes na
indústria do petróleo [SOUZA SANTOS, 1989].
95
Verificou-se que, para as amostras ativadas, os melhores resultados de
descoramento foram apresentados para as amostras ativadas com tempo de reação
de 3 horas, porém, valores muito parecidos foram obtidos com as argilas ativadas
por 1 hora.
Verifica-se ainda que todas as amostras, tanto naturais quanto ativadas,
apresentaram poder descorante consideravelmente maior que os obtidos pelas
argilas comerciais Tonsil e Alclor, as quais são consideradas como argilas ativadas
de alta qualidade pelas indústrias, a nível mundial, usuárias de processos de
descoramento.
Em estudo realizado por Pereira [2003] com argila proveniente do Estado da
Paraíba, foi verificado que a mesma, com e sem tratamento ácido, apresentou poder
descorante, no mesmo óleo.
Morgado [1998], também realizou estudo sobre ativação ácida com argila
proveniente de Santa Catarina e verificou no teste de descoramento de óleo que a
amostra estudada, sem tratamento, apresentou poder descorante em óleo de soja,
girassol e milho.
Visando verificar a eficiência no descoramento de óleos de soja e milho,
Pereira et al. [2004] realizou tratamento ácido com ácido clorídrico e sulfúrico em
argila esmectítica da Paraíba. Neste estudo, os autores utilizaram condições
similares as desta Tese, porém as amostras ativadas com os dois ácidos, em
relação as estudadas neste trabalho de Tese, apresentaram eficiência no
descoramento do óleo de milho e baixa eficiência no descoramento do óleo de soja.
96
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapauniversidadeparaíbar
eservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofotometri
agasolinacl
orídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 6
Resultados e discussão
Argilas Organofílicas
No capítulo 6 serão apresentados e discutidos os
resultados obtidos no estudo da organofilização.
97
6.1. Difração de Raios-X (DRX)
Na Figura 6.1.1 estão apresentados os difratogramas de raios-X das amostras
A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
OD1
OB1
OA1
2 Theta
Intensidade
1,941 nm
1,966 nm
2,029 nm
OC1
2,191 nm
Figura 6.1.1 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal quaternário
1.
98
Observa-se nos difratogramas que os resultados de espaçamento basal (d
001
)
das amostras tratadas com o sal quaternário 1 são de: 1,94nm para amostra A;
1,96nm para amostra B; 2,03nm para amostra C e a amostra D apresentou
espaçamento de 2,19nm.
Em relação à amostra natural (Figura 4.1.1), estes apresentaram aumento na
d
001
, indicando que o cátion quaternário foi intercalado nas camadas interlamelares
da argila. De acordo com Lagaly [1982] e Jaynes e Boyd [1991], estas argilas
indicam existência de bicamada e camada pseudotrimolecular.
A Figura 6.1.2 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras A, B, C e
D tratadas com o sal quaternário 2.
99
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
OD2
OC2
OB2
OA2
2 Theta
2,191 nm
2,191 nm
2,029 nm
2,191 nm
Intensidade
Figura 6.1.2 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal
quaternário 2.
Observa-se na Figura 6.1.2 que as amostras A, B, C e D, apresentaram
espaçamento basal, respectivamente, de: 2,19nm; 2,19nm; 2,03nm e 2,19nm.
Verifica-se que, em relação ao sal 1, estas amostras apresentaram espaçamento
basal superior e formação de camada pseudotrimolecular [LAGALY, 1982; JAYNES
e BOYD, 1991].
100
Na Figura 6.1.3 apresentam-se os difratogramas de raios-X das amostras A,
B, C e D tratadas com o sal quaternário 3.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2,029 nm
2,191 nm
2,191 nm
2,029 nm
OA3
OB3
OC3
OD3
2 Theta
Intensidade
Figura 6.1.3 – Difratogramas das amostras A, B, C e D tratadas com sal quaternário
3.
101
Observa-se nos difratogramas que as amostras tratadas com o sal
quaternário 3, apresentaram comportamento idêntico às amostras tratadas com o sal
2 e praticamente o mesmo valor de espaçamento basal.
Utilizando a mesma metodologia deste trabalho, Pereira; Rodrigues;
Valenzuela Díaz [2007] e Pereira et al. [2004], verificaram que a proposta de uma
metodologia que diminua o tempo de preparação foi efetuado com sucesso no
sentido de obter-se materiais estruturalmente similares.
6.2. Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)
As Figuras 6.2.1, 6.2.2 e 6.2.3 apresentam os espectros na região do
infravermelho das amostras A, B, C e D tratadas com os sais 1, 2 e 3,
respectivamente.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1480
2850
2930
OB1
OA1
OC1
OD1
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
3628 - 3633
1630
1040 - 1100
920
800
630
523 - 525
Figura 6.2.1 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
tratadas com sal quaternário 1.
102
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância
OA2
OB2
OC2
OD2
3628 - 3633
2930
2850
1630
1480
920
800
630
523 - 525
Figura 6.2.2 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
tratadas com sal quaternário 2.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância
OD3
OC3
OB3
OA3
3628 - 3633
2930
2850
1630
1480
920
800
630
523 - 525
Figura 6.2.3 – Espectros na região do infravermelho das amostras A, B, C e D
tratadas com sal quaternário 3.
103
As Figuras 6.2.1, 6.2.2 e 6.2.3 apresentam espectros na região do
infravermelho das amostras tratadas com os sais quaternários na mesma faixa de
absorção do comprimento de onda, independente do sal utilizado.
De acordo com Bala; Samantaray; Srivastava [2000] e Zhang et al. [2003], os
picos que se encontram na faixa de 3628 – 3630cm
-1
, indicam a presença de ligação
O-H. As bandas nas faixas de 930 – 800cm
-1
, 630cm
-1
e 523 – 525cm
-1
, são
característicos das camadas octaédricas, ligações Al-O e ligações Si-O,
respectivamente. Estes picos e bandas também estão presentes na amostra sem
tratamento e isto indica que a estrutura, das mesmas, foi mantida.
O par de bandas nas faixas de 2850 – 2930cm
-1
são referentes a presença do
grupo CH
2
e o grupo CH
3
ocorre na faixa de 1480cm
-1
[RAMOS VIANNA, et al.,
2002], indicando assim a presença do cátion do sal quaternário.
6.3. Análises Térmicas: TG, DTG e DTA
As principais diferenças no comportamento térmico das argilas organofílicas
são que a curva de TG mostra uma menor perda de água livre e/ou adsorvida que a
argila original, bem como novo estágio de perda de massa devido à combustão da
matéria orgânica, que fica caracterizado por pico exotérmico na curva DTA [YARIV;
CROSS, 2002].
Segundo Yariv [2004] as curvas das análises térmicas de argilas organofílicas
usualmente apresentam três regiões principais:
a. Região de secagem e desidratação, onde a água livre e/ou adsorvida é
perdida, caracterizada por pico exotérmico na DTA, que ocorre no
mesmo intervalo de temperatura no qual a argila natural é seca e
desidratada, geralmente abaixo de 200ºC.
b. Região da pirólise da matéria orgânica, usualmente acima dos 200ºC,
cujo efeito térmico mostrado pela curva DTA depende do tipo de gás de
purga e das características dos orgânicos presentes na argila
organofílica. Em atmosfera inerte, usualmente apenas picos
104
endotérmicos são mostrados nas curvas DTAs, devido a volatilização
e/ou decomposição durante a pirólise.
c. A terceira região mostra a desidroxilação da estrutura, a qual é
caracterizada por pico endotérmico na curva DTA, ao qual usualmente
seguem-se picos exotérmicos, devido às etapas de incineração do
material carbonoso residual formado no estágio prévio da pirólise dos
orgânicos.
As Figuras 6.3.1, 6.3.2, 6.3.3 e 6.3.4, mostram as curvas TG, DTG e DTA das
argilas A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 1.
TG
DTG
DTA
Amostra: OA1
-0.02
0.08
0.18
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.1 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal quaternário 1.
105
TG
DTG
DTA
Amostra: OB1
-0.12
-0.02
0.08
0.18
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.2 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal quaternário 1.
Amostra: OC1
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.02
0.06
0.14
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.3 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal quaternário 1.
106
Amostra: OD1
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.4 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal quaternário 1.
As Figuras 6.3.5, 6.3.6, 6.3.7 e 6.3.8, mostram as curvas TG, DTG e DTA das
argilas A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 2.
Amostra: OA2
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.5 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal quaternário 2.
107
Amostra: OB2
TG
DTG
DTA
-0.07
-0.02
0.03
0.08
0.13
0.18
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.6 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal quaternário 2.
Amostra: OC2
TG
DTG
DTA
-0.07
-0.02
0.03
0.08
0.13
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.7 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal quaternário 2.
108
Amostra: OD2
TG
DTG
DTA
-0.07
-0.02
0.03
0.08
0.13
0.18
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.8 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal quaternário 2.
As Figuras 6.3.9, 6.3.10, 6.3.11 e 6.3.12, mostram as curvas TG, DTG e DTA
das argilas A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 3.
Amostra: OA3
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.9 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra A tratada com o sal quaternário 3.
109
Amostra: OB3
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.10 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra B tratada com o sal quaternário 3.
Amostra: OC3
TG
DTG
DTA
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
Diferença de temperatura (°C/mg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.11 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra C tratada com o sal quaternário
3.
110
Amostra: OD3
TG
DTG
DTA
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
Diferença de temperatura (°C/mg)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Deriv. Massa (%/min)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Massa (%)
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (°C)
Exo Up Universal V4.1D TA Instruments
Figura 6.3.12 – Curvas TG, DTG e DTA da amostra D tratada com o sal quaternário
3.
Na Tabela 6.3.1 estão apresentados os valores de perda de massa, os quais
variaram entre 25,5% e 28,7%, o que indica (calculando-se as perdas de massa das
argilas de partida e as quantidades de sal adicionadas) uma retenção maior a 70%
dos cátions orgânicos na preparação das argilas organofílicas. Caso a lavagem à
qual foram submetidas no processamento tivesse retirado de forma expressiva a
matéria orgânica os valores obtidos de perda de massa seriam substancialmente
menores, isto é, próximos aos das argilas de partida.
Analisando-se as curvas de DTG ou de DTA ou ambas, observa-se, para as
diversas argilas organofílicas obtidas, uma fase inicial de perda de umidade até
aproximadamente 200°C. A perda de matéria orgânica (eventos exotérmicos nas
curvas de DTA), aproximadamente entre 200°C e 400°C, é apresentada geralmente
por mais de um pico, o que indica possivelmente que as cadeias dos sais
quaternários de amônio se posicionaram em mais de uma posição preferencial em
relação à superfície dos argilominerais. A perda de hidroxilas e possível pico
exotérmico de recristalizações a altas temperaturas aparecem na faixa entre 400°C
e 900°C, sendo as interpretações difíceis de efetuar dada a queda das linhas de
base nos ensaios de DTA [DWECK; BÜCHLER; CARTLEDGE, 2001].
111
Tabela 6.3.1 – Perdas de massa total das argilas organofílicas A, B, C e D obtidas
com os sais quaternários 1, 2 e 3.
Amostra Perda de massa total
(%)
Obtidas com sal 1
A 27,9
B 26,5
C 25,5
D 25,9
Obtidas com sal 2
A 25,8
B 28,7
C 27,5
D 28,5
Obtidas com sal 3
A 26,7
B 27,4
C 26,3
D 26,7
6.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Com o intuito de verificar a morfologia das amostras, obtiveram-se
micrografias eletrônicas de varredura, que estão apresentadas nas Figuras 6.4.1 e
6.4.2, devido a problemas operacionais, unicamente foram obtidas micrografias para
as argilas preparadas com os sais 1 e 2.
112
Figura 6.4.1 – Micrografias das amostras A, B, C e D, obtidas com sal quaternário 1.
Figura 6.4.2 – Micrografias das amostras A, B, C e D, obtidas com sal quaternário 2.
113
As argilas organofílicas obtidas a partir do sal 1 apresentam partículas
elementares lamelares com diâmetro de aproximadamente 1 micrometro e dispostas
umas sobre as outras, formando aglomerados com dimensões entre,
aproximadamente, 20 e 30 micrometros. As obtidas a partir do sal 2 também
apresentam partículas elementares com diâmetros da ordem de 1 micrometro e
aglomeradas em partículas mas sendo estas partículas maiores que as obtidas com
o sal 1 e tendo diâmetros aproximadamente entre 45 e 70 micrometros. As partículas
observadas nas amostras preparadas com o sal 2 quando comparadas com as
obtidas a partir do sal 1, além de maiores, apresentam um aspecto mais compacto e
menos poroso.
6.5. Inchamento de Foster (IF)
A metodologia do teste de inchamento está descrita no item 3.3.2.2. De
acordo com Valenzuela Díaz [1994] e devido aos diversos trabalhos que vêm sendo
efetuados no Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos
da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (LMPSol/EPUSP) [PEREIRA et
al. 2004; PEREIRA; RODRIGUES; VALENZUELA DIAZ, 2007, RAMOS VIANNA,
2005; PEREIRA et al., 2005, VIEIRA JOSÉ et al., 2002, BOTELHO et al., 2007,
PEREIRA, 2003], foram adotas as seguintes considerações (Tabela 6.5.1) para o
teste de inchamento de Foster:
Tabela 6.5.1 – Considerações adotadas no LMPSol para o teste de inchamento de
Foster.
Inchamento Faixa
Não-inchamento Igual ou inferior a 2mL/g
Baixo 3 a 5mL/g
Médio 6 a 8mL/g
Alto Acima de 8mL/g
As Figuras 6.5.1 e 6.5.2, apresentam os resultados do teste de inchamento de
Foster, sem agitação e com agitação, respectivamente.
114
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA1 OB1 OC1 OD1
Figura 6.5.1 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 1.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA1 OB1 OC1 OD1
Figura 6.5.2 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 1.
115
Observam-se, pelos resultados apresentados nas Figuras 6.5.1 e 6.5.2, no
teste de inchamento das amostras preparadas com o sal quaternário 1, em relação a
Tabela 6.5.1, que:
1) A argila A apresentou comportamento:
a) baixo inchamento nos solventes: diesel (sem agitação), metanol (sem e
com agitação), etanol (sem e com agitação), querosene (sem e com agitação) e
acetona (sem e com agitação).
b) médio inchamento em gasolina (sem e com agitação) e diesel (com
agitação).
c) alto inchamento em tolueno (sem e com agitação).
2) A amostra B apresentou o seguinte:
a) baixo inchamento, sem e com agitação, nos solventes: metanol e
querosene.
b) médio inchamento, sem e com agitação, em diesel, etanol e acetona.
c) alto inchamento, sem e com agitação, em tolueno e gasolina.
3) A amostra C apresentou-se da seguinte maneira:
a) baixo inchamento nos solventes: tolueno, etanol e gasolina (sem agitação);
metanol e acetona (sem e com agitação) e querosene (com agitação).
b) médio inchamento em diesel (sem agitação) e etanol (com agitação).
c) alto inchamento em diesel, gasolina e tolueno (com agitação) e querosene
(sem agitação).
4) A amostra D apresentou os seguintes inchamentos:
a) baixo inchamento nos solventes: etanol, metanol, querosene (sem e com
agitação); diesel (sem agitação).
b) médio inchamento em acetona (sem e com agitação).
c) alto inchamento em gasolina e tolueno (sem e com agitação) e diesel (com
agitação).
Os resultados do teste de inchamento de Foster, sem agitação e com
agitação, estão apresentados na Figuras 6.5.3 e 6.5.4.
116
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA2 OB2 OC2 OD2
Figura 6.5.3 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 2.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA2 OB2 OC2 OD2
Figura 6.5.4 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 2.
117
A partir destes resultados de inchamento em solventes orgânicos das
amostras preparadas com o sal quaternário 2, em relação a Tabela 6.5.1, observa-
se que:
1) O comportamento da argila A foi:
a) não-inchamento em querosene (sem e com agitação).
b) baixo inchamento nos solventes: metanol (sem e com agitação).
c) médio inchamento em diesel (sem e com agitação), tolueno (sem agitação),
etanol (sem e com agitação) e acetona (sem e com agitação).
d) alto inchamento em tolueno (com agitação), gasolina (sem e com agitação).
2) Em relação a amostra B, foi apresentado os seguintes comportamentos:
a) baixo inchamento nos solventes: diesel (sem agitação), metanol (sem e
com agitação) e querosene (sem e com agitação).
b) médio inchamento, sem e com agitação, em etanol e acetona.
c) alto inchamento, sem e com agitação, em tolueno e gasolina e diesel (com
agitação).
3) Os resultados para amostra C foram:
a) baixo inchamento, sem e com agitação, nos solventes: metanol, etanol e
querosene e diesel (sem agitação).
b) médio inchamento em diesel (com agitação), gasolina (sem agitação) e
acetona (sem e com agitação).
c) alto inchamento em gasolina (com agitação) e tolueno (sem e com
agitação).
4) Os inchamentos apresentados pela amostra D foram os seguintes:
a) baixo inchamento nos solventes: metanol, etanol e querosene (sem e com
agitação).
b) médio inchamento em acetona (sem e com agitação) e diesel (sem
agitação).
c) alto inchamento em gasolina e tolueno (sem e com agitação) e diesel (com
agitação).
118
O teste de inchamento das amostras preparadas com o sal quaternário 3
estão apresentados na Figuras 6.5.5 e 6.5.6.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA3 OB3 OC3 OD3
Figura 6.5.5 – Inchamento de Foster, sem agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 3.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Diesel Tolueno Metanol Etanol Gasolina Querosene Acetona
OA3 OB3 OC3 OD3
Figura 6.5.6 – Inchamento de Foster, com agitação, das amostras A, B, C e D
tratadas com o sal quaternário 3.
119
A partir dos resultados, de inchamento, apresentados pelas amostras obtidas
com o sal quaternário 3, em relação a Tabela 6.5.1, temos que:
1) A argila A obteve:
a) baixo inchamento em: diesel, metanol, etanol e querosene (sem e com
agitação).
b) médio inchamento em tolueno e gasolina (sem agitação) e acetona (sem e
com agitação).
c) alto inchamento em gasolina e tolueno (com agitação).
2) A amostra B apresentou os seguintes comportamentos:
a) baixo inchamento nos solventes: metanol, etanol e querosene (sem e com
agitação) e diesel (sem agitação).
b) médio inchamento, sem e com agitação, em acetona, diesel (com agitação)
e tolueno (sem agitação).
c) alto inchamento, sem e com agitação, em gasolina e tolueno (com
agitação).
3) Para amostra C obteve-se:
a) baixo inchamento, sem e com agitação, nos solventes: diesel, metanol,
etanol, querosene e acetona.
b) médio inchamento, sem e com agitação, nos solventes: tolueno e gasolina.
4) No caso da amostra D, temos os seguintes inchamentos:
a) não-inchamento em diesel (sem agitação).
b) baixo inchamento nos solventes: metanol, etanol e querosene (sem e com
agitação) e diesel (com agitação).
c) médio inchamento em acetona (sem e com agitação).
d) alto inchamento em tolueno e gasolina (sem e com agitação).
De acordo com os resultados apresentados nas Figuras 6.5.3, 6.5.4 e 6.5.6,
observamos que apenas 2 amostras não apresentaram inchamento, que foram: A,
obtida com sal 2 no solvente querosene e a amostra D, obtida com o sal 3 no
solvente diesel.
120
Pelos resultados dos testes de inchamento em solventes, observa-se que
unicamente com metanol não foram obtidas amostras com ao menos inchamentos
médios. Com acetona e etanol algumas amostras obtiveram inchamentos médios.
Com querosene a amostra OC1 obteve inchamento elevado e em diesel, tolueno e
gasolina diversas das amostras preparadas apresentaram alto inchamento.
Segundo Gomes [1988], a adsorção ou interação depende da estrutura e
propriedade do poluente assim como da natureza dos minerais argilosos e dos seus
cátions de troca e pode processar-se de acordo com os seguintes mecanismos:
a) Adsorção preferencial dos cátions orgânicos aos cátions inorgânicos, por
motivo das maiores dimensões e dos elevados pesos moleculares dos cátions
orgânicos.
b) Protonação de compostos orgânicos, adsorvidos nas superfícies dos
minerais argilosos, embora neutros ao pH ambiente.
c) Coordenação ou íon-dipolo que se verifica em compostos com N, S e O
que têm pares de elétrons que podem ser cedidos a cátions de troca eletrofílicos,
formando complexos nas superfícies dos minerais argilosos.
d) Ligação hidrogênio que pode atuar de três modos distintos: entre moléculas
de água que solvatam cátions e grupos funcionais como o grupo carbonilo de certas
moléculas orgânicas; entre grupos funcionais como o grupo amino e oxigênio
situado em superfícies exteriores dos minerais argilosos ou entre duas moléculas de
espécies orgânicas adsorvidas nos minerais argilosos.
Valenzuela Díaz [1994] utilizou em sua tese uma amostra de mesmo tipo das
utilizadas nesta tese, denominada de Róseo Bofe. Ao compararmos os resultados
obtidos pelo autor, verificamos que, com amostra de mesmo tipo que as utilizadas
nesta tese, também apresentaram os melhores inchamentos em tolueno.
Pereira [2003] realizou estudo de obtenção de argilas organofílicas, em seus
resultados de inchamento de Foster, utilizando o sal 1 desta tese, verificou que a
amostra apresentou comportamento similar, ou seja, os maiores inchamentos foram
para os solventes gasolina e tolueno e os mais baixos em metanol e etanol.
Botelho et al. [2007] preparou argilas organofílicas a partir de argila importada
para obtenção de nanocompósitos poliméricos e realizou com estas amostras
modificadas teste de inchamento de Foster em diversos solventes orgânicos, dentre
estes solventes foi utilizado o tolueno. Seus resultados demonstraram
comportamento similar aos obtidos neste trabalho de inchamento em tolueno.
121
Gonzaga et al. [2007] preparou argila organofílica a partir de argila do tipo
Bofe e método de preparação similar ao realizado nesta Tese e obteve altos valores
de inchamento, de acordo com a Tabela 6.5.1, em gasolina.
Comportamento também semelhante com os obtidos nesta tese foi
apresentado por Ramos Vianna [2005], que desenvolveu argilas organofílicas para
remediação de áreas contaminadas, verificou nos testes de inchamento de Foster
que os melhores resultados, independente do método de preparação utilizado, foram
nos solventes: gasolina, tolueno, etilbenzeno e xilenos.
6.6. Sorção
Moléculas orgânicas são hidrofóbicas e, portanto, sem afinidade para as
superfícies hidrofílicas dos minerais argilosos, mas o caráter hidrofílico dos minerais
argilosos pode ser alterado para hidrofóbico e organofílico se os cátions inorgânicos
trocáveis forem substituídos por cátions orgânicos. Tudo isto sugere que nos
sistemas naturais, os complexos argila – moléculas orgânicas podem atuar como
meios adsorventes para alguns compostos orgânicos poluentes [GOMES, 1988].
Os resultados de sorção das amostras A, B, C e D obtidas com os sais
quaternários 1, 2 e 3, estão apresentados nas Figuras 6.6.1, 6.6.2 e 6.6.3,
respectivamente.
122
0
1
2
3
4
5
6
7
8
g de material adsorvido /
g de material adsorvente
Diesel Tolueno Querosene Gasolina
Solvente
OA1 OB1 OC1 OD1
Figura 6.6.1 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 1.
Com os resultados apresentados na Figura 6.6.1 para o teste de sorção das
amostras preparadas com o sal 1, verifica-se:
1) Amostra A sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
2) Amostra B sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
3) Amostra C sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
4) Amostra D sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
123
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
g de material adsorvido /
g de material adsorvente
Diesel Tolueno Querosene Gasolina
Solvente
OA2 OB2 OC2 OD2
Figura 6.6.2 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 2.
Os resultados apresentados na Figura 6.6.2 indicam que as amostras
preparadas com o sal 2:
1) Amostra A sorveu: querosene < diesel < gasolina < tolueno.
2) Amostra B sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
3) Amostra C sorveu: querosene < diesel < gasolina < tolueno.
4) Amostra D sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
124
0
1
2
3
4
5
6
g de material adsorvido /
g de material adsorvente
Diesel Tolueno Querosene Gasolina
Solvente
OA3 OB3 OC3 OD3
Figura 6.6.3 – Sorção das amostras A, B, C e D tratadas com o sal quaternário 3.
De acordo com os resultados apresentados na Figura 6.6.3, verificamos que:
1) Amostra A sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
2) Amostra B sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
3) Amostra C sorveu: querosene < diesel < gasolina < tolueno.
4) Amostra D sorveu: querosene < diesel < tolueno < gasolina.
Observa-se nestes resultados que todas as amostras, independente do sal
utilizado na obtenção das argilas organofílicas, apresentaram comportamento similar
na sorção. Observamos ainda, que algumas sorveram melhor gasolina e outras
tolueno, porém estes valores foram muito próximos. Este teste apresentou
conformidade com o teste de inchamento de Foster, no qual os melhores resultados
ficaram nos solventes gasolina e tolueno.
Comportamento similar foi obtido por Pereira [2003], que realizou teste de
sorção em diversos solventes orgânicos, como: gasolina, querosene, diesel, etanol,
metanol, tolueno, acetona e Varsol (solvente comercial à base de óleos minerais).
Verificou os melhores resultados em tolueno e gasolina e os menos favoráveis em
querosene e Varsol.
125
Ramos Vianna [2005] e Ramos Vianna et al. [2004] realizaram teste de
sorção com argilas organofílicas preparadas por métodos tradicionais e adaptados
aos tradicionais e verificou que estas apresentaram potencial de uso em uma
variedade de aplicações em tecnologias do meio ambiente.
Pereira et al. [2005], preparam argila organofílica a partir de argila esmectítica
policatiônica proveniente da Paraíba com objetivo de sorver hidrocarbonetos
derivados do petróleo e verificaram que o material obtido apresentou bons
resultados de sorção em gasolina e tolueno.
126
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescoramentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifração
conclus
ãocapauniversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempossais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãotesear
tigosespectrofotometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 7
Considerações Finais
Este capítulo refere-
se às conclusões obtidas na tese
e algumas sugestões para pesquisas futuras.
127
7.1. Conclusões
O estudo desenvolvido para realização desta tese, que foi dividida em duas
partes: Ativação ácida e obtenção de argilas organofílicas, a partir de argilas do tipo
Bofe, provenientes do Estado da Paraíba, nos permite concluir que:
7.1.1. Argila natural
1. Observou-se que as amostras utilizadas apresentaram, em sua composição,
a predominância do argilomineral esmectítico e que a CTC ficou na faixa
apresentada por argilas deste tipo.
2. Os espectros na região do infravermelho apresentam conformidade com os
difratogramas de raios-X, no qual foram registradas composição referentes às
camadas do argilomineral esmectítico.
3. De uma forma geral, de acordo com os difratogramas de raios-X e as curvas
espectográficas na região do infravermelho, verifica-se que as quatro
amostras são similares, o que indica que mesmo tratando-se de amostras
recolhidas em depósitos diferentes, devem pertencer a uma mesma camada
geológica.
4. Por análises térmicas, verificou-se perdas de massa na faixa esperada para
argilas esmectíticas da região de Boa Vista, Paraíba.
5. Através das micrografias observou-se que as argilas esmectíticas estudadas
apresentam tamanho e forma característica de argilas deste grupo.
128
7.1.2. Ativação ácida
1. A partir dos difratogramas de raios-X e dos espectros na região do
infravermelho, observou-se que para os tempos de reação de 1, 2 e 3 horas,
usando-se ácido clorídrico, não causou danos aparentes à estrutura do
argilomineral.
2. Utilizando-se o mesmo ácido e aumentando-se os tempos de reação para 1,
2, 3, 4, 5, 6 e 7 dias, observou-se que a estrutura das argilas ficou
comprometida, sendo destruída.
3. Para o descoramento de óleo de soja, verificou-se que a amostra natural
obteve eficiência muito parecida com as argilas ativadas, sendo que os
melhores resultados foram das amostras ativadas com tempo de reação de 1
e 3 horas.
4. As amostras estudadas, na sua forma natural sem ataque ácido,
apresentaram poder de descoramento de óleo de soja superior ao de argilas
ativadas comerciais de renome internacional, tendo assim comportamento de
terras fuller. As amostras apresentam assim amplo potencial de uso como
argilas descorantes, sendo que seu custo de processamento deve ser baixo
comparado com o das amostras que necessitam ser ativadas com ácidos
para adquirir poder descorante.
7.1.3. Argilas organofílicas
1. Através das técnicas de difração de raios-X e dos espectros na região do
infravermelho, foi possível verificar a efetiva intercalação do cátion do sal
quaternário de amônio na estrutura da amostra estudada, independente do
sal utilizado.
129
2. Não foram observadas diferenças significativas entre as micrografias dos
materiais obtidos.
3. Os resultados obtidos indicam que as argilas organofílicas preparadas
apresentam alto potencial de uso em fluidos de perfuração à base de óleos,
em lubrificantes para altas temperaturas e em diversas indústrias que lidam
com solventes similares aos testados.
4. As amostras obtidas apresentaram eficiência na sorção de gasolina e tolueno,
tendo assim os materiais obtidos, alto potencial de uso como sorventes de
hidrocarbonetos.
5. Os elevados valores de sorção em tolueno e gasolina (entre 5g/g e 8g/g) dos
diversos materiais preparados indicam um alto potencial de uso como
sorventes de óleos e hidrocarbonetos e substâncias similares.
7.2. Sugestões para pesquisas futuras
Algumas sugestões para pesquisas futuras são:
7.2.1. Ativação ácida
1. Verificar o poder descorante das amostras ativadas, nas condições utilizadas
nesta tese, em outros óleos vegetais, como milho e mamona.
2. Realizar o estudo de ativação, nas mesmas condições utilizadas nesta tese,
utilizando-se o ácido sulfúrico e, com HCl e H
2
SO
4
e tempos de reação entre
3 horas e 1 dia.
130
7.2.2. Argilas organofílicas
1. Utilizar as amostras deste estudo na obtenção de argilas organofílicas a partir
de outros sais quaternários, realizando o teste de sorção com os mesmos
solventes.
2. Realizar estudo utilizando os sais desta tese em outras amostras de argilas.
3. Estudar a possibilidade do uso destas na obtenção de nanocompósitos
poliméricos.
131
argilasativaçãoquímicaorganofilizaç
ãoesmectíticasbentonitasestudoácid
adescor
amentosorventeshidrocarbo
netosjazidasbentonitaexraçãoargilo
mineraisnaturaisestudolaboratórioe
ntendimentociênciadifraçãoconclus
ãocapauniversidadeparaíbareservas
brasileirasestimativamicroscopiaesc
alatratamentosquímicosescalaaglom
eradoslocalizadasreaçãotempos
sais
quaternáriosespectroscopiadescora
mentoorganofílicastabelasgráficosm
etodologiaresultadosativaçãobofere
alizaçãoteseartigosespectrofotometri
agasolinaclorídricolaboratórioutiliza
çãoindústrialcientíficociênciabofeor
ganofílicatoluenodescoramentotérm
CAPÍTULO 8
Referências Bibliográficas
132
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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