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BIOPLÁSTICOS NANOESTRUTURADOS DE AMIDO DE
MILHO E ARGILAS
Natália Ferreira de Magalhães
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências MSc, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Cristina Tristão de Andrade.
Rio de Janeiro
2008
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ii
Dissertação de Mestrado:
Bioplásticos nanoestruturados de amido de milho e argilas
Autor: Natália Ferreira de Magalhães
Orientador: Cristina Tristão de Andrade
Data da defesa: 19 de fevereiro de 2008
Aprovada por:
Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
Professor Luis Cláudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA / UFRJ
Professor Helson Moreira da Costa, DSc
Campus Regional Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio
de Janeiro
Doutor Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, PhD
Embrapa Agroindústria de Alimentos
Rio de Janeiro
2008
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Magalhães, Natália Ferreira de.
Bioplásticos nanoestruturados de amido de milho e argilas / Natália
Ferreira de Magalhães. – Rio de Janeiro, 2008.
xxxv, 212 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.
Orientador: Cristina Tristão de Andrade.
1. Amido. 2. Amido termoplástico. 3. Argilas. 4. Montmorilonita. 5.
Nanocompósito amido/argila. 6. Polímeros hidrossolúveis. 7.
Polímeros. I. Andrade, Cristina Tristão (Orient.). II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal do Rio
Janeiro (UFRJ), com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
CRÉDITOS
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq) pelo apoio financeiro.
Agradeço a Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) pelo apoio dado
ao subprojeto "Uso de Glicerol em Bioplásticos Nanoestruturados - BIOPLAST",
Encomenda Transversal FINEP/ 01.06.1208.00 – Ref. 3733/06.
vi
Agradeço a Deus por ter me mostrado o caminho,
ter me acompanhado sempre, ter me protegido
e ter me abençoado.
vii
Dedico este trabalho ao meu pai Salomão e a minha
mãe Nininh
a por estar ao meu lado sempre, apoiando,
compreendendo e ajudando.
“Mais uma Vitória nossa!
Meu muito obrigada!”
Agradeço aos meus irmãos Anderson, Ana Paula e
Ana Beatriz pelo carinho, amor, amizade e incentivo.
“Pequenininhos, valeu!”
Agradeço ao meu
noivo Otavio, que sempre esteve
presente em todos os momentos desta caminhada, e
que tanto contribuiu para o alcance da vitória.
“Tata, obrigada por tudo”
viii
AGRADECIMENTOS
• À professora Dr. Cristina Tristão de Andrade pela amizade e paciência, por toda
dedicação e disposição em ajudar, me orientando neste trabalho. Obrigado pelos
ensinamentos!
• Aos professores do IMA, que se tornaram amigo e que contribuíram para meu
crescimento profissional;
• À minha cunhada Fafa pela colaboração, apoio e incentivo, ao meu cunhado
Felipe pela amizade, a família Ferreira, Carvalho e Magalhães que mesmo
distante sempre torceram por mim e a família Ganga e Costa que foram nesses
anos minha família, amigos, pai, mãe;
• À todos os amigos de laboratório: Gisela Kloc, Carlos Ivan Ribeiro, Márcia Silva,
Bianca Barreto, Felipe, Regina, Érica, Fernanda, Iana, Thiago, Leandro, Elaine,
Patrícia, Diego e Amanda que compartilharam comigo os momentos de angústia
e felicidades para a conclusão deste trabalho.
• Aos funcionários: Arceu, Victor Pita, Jairo, Léa Lopes, Márcia Benzi, Maria das
Graças, Valdeci, Valquíria, Tânia, Gloria, Eduardo Mendez, Sr. Wilson e todos
aqueles sempre se mostraram prestativos quando mais precisei;
• As amigas Renata e Iara, por ter muitas vezes sido irmã, mãe, amiga, instrutora e
que sempre se fizeram presentes durante toda a caminhada;
• Aos amigos de turma: Sabrina, Fernanda, Larissa e Jeferson pela amizade,
carinho, apoio e ajuda ao longo do desenvolvimento dessa tese;
• As empresas Corn Products do Brazil e a Bentonita União do Nordeste, pela
doação das matérias primas;
• Agradeço ao Instituto de Biofísica Carlos Chagas Filho, em particular à técnica
Noêmia Rodrigues Gonçalves pela realização das análises de microscopia
eletrônica de transmissão.
• A todos os amigos que direta ou indiretamente torcem por mim
ix
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
BIOPLÁSTICOS NANOESTRUTURADOS DE AMIDO DE MILHO E ARGILA
Orientador: Cristina Tristão de Andrade
Nanocompósitos de amido de milho termoplástico (TPS) e argilas sódica
(MMTNa
+
), cálcica (MMTCa
2+
) e argila organofílica foram preparados em presença
de glicerol como plastificante. Experimentos preliminares foram realizados em
câmara de mistura, acoplada a reômetro de torque. Os materiais definitivos foram
obtidos por processamento em extrusora mono-rosca. Uma extrusora dupla-rosca foi
usada em alguns experimentos. O teor de glicerol variou de 20,75 a 29,24%, e o teor
de argila variou entre 0,34 e 11,65%, baseados na massa de amido seco. Os
nanocompósitos biopoliméricos apresentaram propriedades melhoradas em relação
ao polímero de amido termoplástico sozinho. Os resultados obtidos para as
propriedades dos nanocompósitos preparados com a argila Cloisite 30B indicaram
uma melhor dispersão da carga e melhor interação com a matriz de TPS. Em
relação ao amido de milho sozinho, os compósitos apresentaram aumento na
resistência à tração e no módulo de Young. A introdução da argila favoreceu
significativamente a redução da hidrofilicidade e da cristalinidade e,
conseqüentemente, favoreceu positivamente a biodegradabilidade.
Rio de Janeiro
2008
x
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
NANOSTRUCTED BIOPLASTICS FROM CORN STARCH AND CLAYS
Natália Ferreira de Magalhães
Advisor: Cristina Tristão de Andrade
Nanocomposites from corn starch and hydrophilic sodium montmorillonite
(Na
+
MMT), calcium montmorillonite (Ca
2+
MMT), and hydrophobic Cloisite 30B were
prepared in the presence of glycerol as plasticizer. Preliminary experiments were
performed in an internal mixer. Definitive samples were processed in a single-screw
extruder. Some experiments were carried out in a twin-screw extruder. The content of
glycerol varied from 20.75 to 29.24% and the content of clay varied from 0.34 to
11.65%, based on the weight of dry starch. The biopolymeric nanocomposites
presented improved properties, in relation to thermoplastic starch alone. The results
obtained for the nanocomposites revealed that Cloisite 30B was well-dispersed within
the polymeric matrix. Among the three clays used in this study, Cloisite 30B seemed
to be the best-interacting with the starch matrix. The nanocomposites showed
improved Young’s modulus values. The addition of clay to the starch matrix led to
materials with decreased hydrophilicity and crystallinity, associated with a better
biodegradability.
Rio de Janeiro
2008
xi
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
• “Thermoplastic starch reinforced with montmorillonite as biodegradable
thermoplastics", Natália F. Magalhães e Cristina T. Andrade, III Encontro
Técnico-Científico da Ecolatina, 2007, Belo Horizonte – MG, Brasil.
• “Cristalinidade em compósitos amido de milho extrusado/ argila sódica”,
Natália F. Magalhães e Cristina T. Andrade, 3
o
Workshop de Rede de
Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio, 2007, Embrapa Soja, Londrina –
PR, Brasil.
• “Investigação da hidrofilicidade de compósitos amido termoplástico de milho e
argilas”, Natália F. Magalhães e Cristina T. Andrade, Simpósio Latino
Americano de Ciências de Alimentos, 2007, Campinas – SP, Brasil.
• “Avaliação da biodegradabilidade de filmes compósitos amido/argilas”, Natália
F. Magalhães e Cristina T. Andrade, Simpósio Latino Americano de Ciências
de Alimentos, 2007, Campinas – SP, Brasil.
• “Cristalinidade em filmes compósitos amido de milho/argilas”, Natália F.
Magalhães e Cristina T. Andrade, Simpósio Latino Americano de Ciências de
Alimentos, 2007, Campinas – SP, Brasil.
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura química da amilose (Fonte: JACQUES et al., 1999) 5
Figura 2: Representação da estrutura helicoidal da amilose (MESTRES et al., 1996)6
Figura 3: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998) 7
Figura 4: Estrutura química da amilopectina, ilustrando as ligações α-1,4 e α-1,6 e a
estrutura geral da molécula (VAN DER MAAREL et al., 2002) 7
Figura 5: Empacotamento cristalino em hélice dupla em amilose com cristalinidade
do tipo A (a) e do tipo (b) (BULÉON et al., 1998) 10
Figura 6: Influência do tratamento hidrotérmico com excesso de água sobre o estado
do amido (BORNET, 1992) 13
Figura 7: Estruturas idealizadas para compósitos polímero-argila (KORNMANN et al.,
2006) 17
Figura 8: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;
MORLAT, 2004) 20
Figura 9: Ciclo de biodegradação de materiais de embalagem biodegradável de
fontes renováveis (NASCIMENTO, 2001) 23
Figura 10: Curvas de tensão versus deformação para o termoplástico de amido puro
() e para compósitos amido-argila MMT Na
+
em função do teor de argila adicionado:
() 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila 46
Figura 11: Propriedades mecânicas de termoplásticos de amido extrusados e de
compósitos amido-argila MMT Na
+
em função da composição de argila: (a) módulo
de Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max,
e
(c) alongamento na ruptura, ε
max
47
Figura 12: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol 50
Figura 13: Variação do módulo de Young, E, em função do teor de argila MMT Na
+
e
de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
51
xiii
Figura 14: Representação bidimensional da variação do módulo de Young, E, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido de milho/
argila MMT Na+ 51
Figura 15: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da tensão na ruptura, σ
max
, determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol 53
Figura 16: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e glicerol
para compósitos amido/ MMT Na
+
54
Figura 17: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
54
Figura 18: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
alongamento, ε
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Na
+
, em
unção do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol 56
Figura 19: Alongamento, ε
Max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Na
+
57
Figura 20: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
max
, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
57
Figura 21: Curvas de tensão versus deformação obtidas para termoplástico de amido
puro () e compósitos de amido-argila MMT Ca
2+
em função do teor de argila
adicionado: () 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila 60
Figura 22: Propriedades mecânicas de termoplásticos extrusados de amido sozinho
(•) e de compósitos amido-argila MMT Ca
+2
, em função da composição de argila: (a)
módulo de Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max
,
,
(c) alongamento na ruptura, ε
max
61
Figura 23: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol 64
xiv
Figura 24: Módulo de Young, E, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Ca
2+
65
Figura 25: Representação bidimensional da variação do Módulo de Young , E, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
65
Figura 26: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre a tensão
na ruptura, σ
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol 67
Figura 27: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de
glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
68
Figura 28: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
68
Figura 29: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
alongamento, ε
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol 70
Figura 30: Alongamento, ε
Max
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Ca
2+
71
Figura 31: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
Max
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
71
Figura 32: Curvas de tensão versus deformação para o termoplástico de amido puro
() e compósitos de amido-argila Cloisite 30B em função do teor de argila
adicionado: () 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila 73
Figura 33: Propriedades mecânicas de termoplásticos extrusados de amido e de
compósitos amido-argila Cloisite 30B em função da composição de argila: (a)
módulo de Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max,
(c) alongamento na ruptura, ε
max
74
Figura 34: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B,
em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol 77
xv
Figura 35: Módulo de Young, E, em função do teor de argila Cloisite 30B e de
glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B 78
Figura 36: Representação bidimensional da variação do Módulo de Young ,E, em
função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B 78
Figura 37: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre a tensão
na ruptura (σ
max
), determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol 80
Figura 38: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de
glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B 81
Figura 39: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B 81
Figura 40: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
alongamento, ε
Max
, determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol 83
Figura 41: Variação do alongamento, ε
max
, em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B 84
Figura 42: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
max
, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B 84
Figura 43: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol 90
Figura 44: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila MMT
Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
91
Figura 45: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
91
xvi
Figura 46: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol 93
Figura 47: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila MMT
Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido de milho/ MMT Ca
2+
94
Figura 48: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
94
Figura 49: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B, em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol 96
Figura 50: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila Cloisite
30B e de glicerol para compósitos amido de milho/ Cloisite 30B 97
Figura 51: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B 97
Figura 52: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para o
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila MMT Na
+
: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila 98
Figura 53: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila MMT Ca
2+
: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila 99
Figura 54: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila Cloisite 30B: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila 99
Figura 55: Descrição esquemática do índice de cristalinidade do tipo b, X
c
(HULLEMAN et al., 1999) 104
Figura 56: Difratogramas de raios-X para amido granular (a), e para amidos
termoplásticos sozinho no tempo zero (b), e após condicionamento por 30 dias (c),
60 dias (d) e 90 dias (f) a 28°C e 80% RH 105
xvii
Figura 57: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT
Na
+
pura 107
Figura 58: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura 107
Figura 59: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura 108
Figura 60: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura 108
Figura 61: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol no tempo zero
111
Figura 62: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
no tempo zero 112
Figura 63: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido
/argila MMTNa
+
no tempo zero 112
xviii
Figura 64: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 114
Figura 65: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
30 dias a 28°C e 80% RH 115
Figura 66: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 115
Figura 67: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 117
Figura 68: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
60 dias a 28°C e 80% RH 118
Figura 69: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 118
Figura 70: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 120
Figura 71: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
90 dias a 28°C e 80% RH 121
Figura 72: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 121
xix
Figura 73: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT
Ca
+2
pura 123
Figura 74: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura 124
Figura 75: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura 124
Figura 76: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura 125
Figura 77: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 128
Figura 78: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH 129
Figura 79: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 129
xx
Figura 80: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 131
Figura 81: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH 132
Figura 82: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 132
Figura 83: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 134
Figura 84: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 90 dias a 28°C e 80% RH 133
Figura 85: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 135
Figura 86: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila
Cloisite 30B 137
Figura 87: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura 138
xxi
Figura 88: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura 138
Figura 89: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura 139
Figura 90: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B, em função do teor de argila cloisite 30B e de glicerol no tempo
zero 142
Figura 91: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B no tempo zero 143
Figura 92: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite no tempo zero 143
Figura 93: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 145
Figura 94: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH 146
Figura 95: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 146
xxii
Figura 96: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 148
Figura 97: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH 149
Figura 98: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 149
Figura 99: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 151
Figura 100: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de
argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 152
Figura 101: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 152
Figura 102: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas MMT Na
+
(a) MMT Ca
+2
(b) e argila organofílica Cloisite 30B (c) 154
Figura 103: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila MMT Na
+
com teores de carga: () 0,34%, () 6% e ()
11,65% e argila MMT Na
+
pura () após processamento em extrusora mono-rosca
159
Figura 104: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila MMT Ca
+2
com teores de carga: () 0,34%, () 6% e
() 11,65% e argila MMT Ca
+2
pura () após processamento em extrusora mono-
rosca 159
xxiii
Figura 105: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila Cloisite 30B com teores de carga: () 0,34%, () 6% e
() 11,65% e argila Cloisite 30B pura () após processamento em extrusora mono-
rosca 160
Figura106: Fotografias dos filmes de amido termoplástico sozinho e dos compósitos
amido/argila MMT Na
+
, MMT Ca
2\+
e Cloisite 30B com diferentes concentrações de
argila 0,34%, 6% e 11,65%; todos com 1 mm de espessura 163
Figura 107: Micrografias obtidas por SEM para amido de milho termoplástico sem
carga após processamento em extrusora mono-rosca: (a) 500 vezes, (b) 1000 vezes
164
Figura 108: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 10% de argila e 22% de glicerol após processamento em extrusora mono-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes 165
Figura 109: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora mono-
rosca : (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes 166
Figura 110: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT
Ca
2+
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora
mono-rosca; (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes 167
Figura 111: Micrografias obtidas por SEM para compósitos amido/argila Cloisite 30B
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora mono-
rosca; (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes 168
Figura 112: Micrografias obtidas por SEM para amido de milho termoplástico sem
carga após processamento em extrusora dupla-rosca: (a) ampliação de 200 vezes,
(b) 1000 vezes, (c) 2000 vezes e (d) 5000 vezes 169
Figura 113: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 2% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 500 vezes 170
Figura 114: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 4% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes da fratura, (b) ampliação de 500 vezes da superfície 170
xxiv
Figura 115: Micrografia obtida por SEM para compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
com 6% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes da fratura, (b) ampliação de 500 vezes da superfície 171
Figura 116: Micrografia obtida por SEM para compósitos de amido/argila Cloisite 30B
após processamento em extrusora dupla-rosca com aumento de 2000 vezes: (a) 2%,
(b) 4% e (c) 6% de argila com 25 % de glicerol 172
Figura 117: Microscopia obtidas por TEM para compósito amido/argila Cloisite 30B
com 0,34% de argila Cloisite 30B 173
Figura118: Microscopia obtidas por TEM para compósito amido/argila Cloisite 30B
com 2 % de argila 174
Figura119: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
termoplástico de amido de milho sozinho com 25% de glicerol nos três meios
estudados 178
Figura 120: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 0,34% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados 179
Figura 121: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 6% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados 180
Figura 122: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 11,35% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados 181
Figura 123: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio I (terra)
181
Figura 124: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio II
(esterco aviário) 182
xxv
Figura 125: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio III
(esterco bovino) 182
Figura 126: Fotografias de filmes compósitos de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60, 90 e 120 dias no Meio I (terra) 185
Figura 127: Fotografias de filmes compósitos de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60, 90 e 120 no Meio II (esterco aviário) 186
Figura 128: Fotografias de filmes do compósito de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60, 90 dias no Meio III (esterco bovino) 187
Figura 129: Micrografias obtidas por SEM da superfície fraturada após
processamento em extrusora monorosca para termoplástico de amido sozinho: (a)
antes do início da biodegradação com ampliação de 500 vezes e após o início do
processo de biodegradação, com ampliação de (b) 200 vezes, (c), 1000 vezes, (d)
2000 vezes e (e) 5000 vezes após 180 dias 189
Figura 130: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 0,34% de argila Cloisite 30B com
ampliação de (a) 200, (b) 1000 e (c) 2000 vezes após 180 dias de biodegradação
190
Figura 131: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 6% com ampliação de 200 (a),
1000 (b) e 2000 (c) vezes após 180 dias de biodegradação 191
Figura 132: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 11,62% com ampliação de: (a) 200
vezes (b)1000 vezes, (c) 5000 vezes após 180 dias de biodegradação 191
Figura 133: Espectros de absorção no infravermelho dos termoplásticos de amido de
milho antes e após o teste de degradação em esterco aviário (meio II) 192
xxvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Variáveis independentes codificadas para o delineamento central
composto no processo de extrusão de amido de milho e argila 29
Tabela 2: Delineamento completo do desenho experimental no processo de extrusão
de amido de milho e argila 29
Tabela 3: Capacidade de troca catiônica (CTC) e grau de inchamento de argilas
comerciais 40
Tabela 4: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura, σ
max
,
e alongamento na ruptura, ε
max
, para compósitos extrusados de amido de milho/
MMT Na
+
48
Tabela 5: Análise de variância (ANOVA) para a variável de módulo de Young, E,
relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol 49
Tabela 6: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E, determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
50
Tabela 7: Análise de variância (ANOVA) para a variável de resposta tensão na
ruptura (σ
max
) relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de
glicerol 52
Tabela 8: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
tensão na ruptura, σ
max
, determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
53
Tabela 9: Análise de variância (ANOVA) para a variável porcentagem de
alongamento (ε
max
), em relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol 55
Tabela 10: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max
, determinado para compósitos amido/argila MMT
Na
+
56
Tabela 11: Resultados experimentais do Modulo de Young, E, Tensão na ruptura,
σ
max
, e porcentagem de alongamento, ε
max
da MMT Ca
2+
62
xxvii
Tabela 12: Análise de variância (ANOVA) para a variável de módulo de Young, E
(MPa), relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de
glicerol 63
Tabela 13: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
64
Tabela 14: Análise de variância (ANOVA) para a variável tensão na ruptura, σ
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de glicerol 66
Tabela 15: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
tensão na ruptura, σ
max,
determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
67
Tabela 16: Análise de variância (ANOVA) para a variável alongamento, ε
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de glicerol 69
Tabela 17: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max
, determinado para compósitos amido/argila
MMTCa
2+
70
Tabela 18: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura,
σ
max
, e alongamento, ε
max
, para compósitos amido de milho/ Cloisite 30B 75
Tabela 19: Análise de variância (ANOVA) para a variável dependente alongamento,
ε
max
, em relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de
glicerol 76
Tabela 20: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E, determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B 77
Tabela 21: Análise de variância (ANOVA) para a variável tensão na ruptura, σ
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 79
Tabela 22: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
tensão na ruptura (σ
max
), determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B 80
Tabela 23: Análise de variância (ANOVA) para a variável porcentagem de
alongamento (ε
max
), em relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite
30B e teor de glicerol 82
xxviii
Tabela 24: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max,
determinado para compósitos amido/argila
Cloisite 30B 83
Tabela 25: Resultados experimentais do ângulo de contato da MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B 88
Tabela 26: Análise de variância (ANOVA) para a variável de ângulo de contato em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol 89
Tabela 27: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
90
Tabela 28: Análise de variância (ANOVA) para a variável dependente ângulo de
contato em relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de
glicerol 92
Tabela 29: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
93
Tabela 30: Análise de variância (ANOVA) para a variável ângulo de contato em
relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 95
Tabela 31: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B
96
Tabela 32: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos amido/argila MMT Na
+
após processamento em extrusora 100
Tabela 33: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
após processamento em extrusora
100
Tabela 34: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos de amido/argila Cloisite 30B após processamento em extrusora
101
xxix
Tabela 35: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa (%) do pico
17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80% RH 109
Tabela 36: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero relativa às
variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol 110
Tabela 37: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero
111
Tabela 38: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol 113
Tabela 39: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 30dias a 28°C e 80% RH 114
Tabela 40: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol 116
Tabela 41: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 60dias a 28°C e 80% RH 117
Tabela 42: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol 119
Tabela 43: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 90dias a 28°C e 80% RH 120
xxx
Tabela 44: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa do pico 17°
para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90dias a 28°C e 80% RH 126
Tabela 45: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol 127
Tabela 46: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
no tempo zero
128
Tabela 47: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol 130
Tabela 48: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 131
Tabela 49: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 90 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol 133
Tabela 50: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 134
Tabela 51: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa do pico 17°
para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90dias a 28°C e 80% RH 140
Tabela 52: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 141
xxxi
Tabela 53: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B
no tempo zero
142
Tabela 54: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 144
Tabela 55: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH 145
Tabela 56: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 147
Tabela 57: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH 148
Tabela 58: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol 150
Tabela 59: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH 151
Tabela 60: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 30 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH 155
Tabela 61: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 60 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH 156
xxxii
Tabela 62: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 90 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH 156
Tabela 63: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Ca
+2
e dos compósitos amido/argila após 90 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH 157
Tabela 64: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
, e teor de água perdida e massa total perdida durante a
degradação dos materiais derivados do processamento de amido de milho
termoplástico sem carga e compósitos de amido/argila MMT Na
+1
161
Tabela 65: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
, e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de milho termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
161
Tabela 66: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de milho termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila Cloisite 30B 162
Tabela 67: Média da perda de massa e porcentagem de biodegradação das cinco
amostras do amido termoplástico sozinho com 25% de glicerol nos três meios
estudados 177
Tabela 68: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 0,34% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados 178
Tabela 69: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 6% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados 179
Tabela 70: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 11,35% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados 180
Tabela 71: Média da umidade nos três diferentes meios, no tempo zero, 30, 60, 90,
120, 150, 180 e 210 dias 183
Tabela 72: Valor do pH nos três diferentes meios, no tempo zero e no final 183
xxxiii
SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO 01
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 03
2.1 - AMIDO 03
2.1.1 - Composição química do amido 04
2.1.1.1 - Amilose 05
2.1.1.2 - Amilopectina 06
2.1.1.3 - Outros constituintes do grânulo 08
2.1.2 - Grânulo de amido e sua cristalinidade 08
2.1.3 - Propriedades do amido 11
2.1.3.1 - Gelatinização e fusão 11
2.1.3.2 - Gelificação e retrogradação 13
2.2 - Amido termoplástico (TPS) 14
2.3 - Compósitos e nanocompósitos 16
2.3.1 - Argilas 18
2.4 - Degradação e Biodegradação 21
3 - OBJETIVO 24
4 - MATERIAIS 25
4.1 - Reagentes 25
4.2 - Equipamentos 25
5 - COMPÓSITOS DE AMIDO E ARGILA 27
5.1 - MÉTODOS 27
5.1.1 - Delineamento experimental 27
5.1.2 - Grau de inchamento
5.1.3 - Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC)
30
30
5.1.4 -
Determinação dos teores de umidade do amido
e da argila
31
5.1.5 -
Distribuição do tamanho dos grânulos de argila
32
5.1.6 - Obtenção das pré-misturas de amido de milho 32
5.1.7 - Extrusora mono-rosca 32
5.1.8 - Extrusora dupla-rosca 33
5.1.9 -
Condicionamento e determinação do teor de água
presentes nos filmes
34
xxxiv
5.1.10 -
Propriedades mecânicas
34
5.1.11 -
Medidas de ângulo de contato
35
5.1.12 - Difração de Raios-X (XRD) 35
5.1.13 - Análise termogravimétrica (TGA) 36
5.1.14 - Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
36
5.1.15 -
Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
36
5.1.16 - Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) 36
5.1.17 - Teste de biodegradação
37
5.1.18 -
Determinação do pH
38
5.2 -
RESULTADO E DISCUSSÃO
39
5.2.1 - Grau de inchamento das argilas e capacidade de troca
catiônica (CTC)
39
5.2.2 - Teor de umidade dos grânulos de amido e dos grãos
de argilas
40
5.2.3 - Distribuição de tamanho das partículas de argila
41
5.2.4 - Obtenção dos compósitos termoplásticos 41
5.2.5 - Processamento do amido de milho e compósitos
amido/argilas
42
5.2.5.1 - Câmara de mistura
5.2.5.2 - Extrusora mono-rosca e dupla-rosca
43
44
5.2.6 - Propriedades Mecânicas
45
5.2.6.1 - Propriedades mecânicas dos compósitos
amido/argila MMT Na
+
46
5.2.6.2 - Propriedades mecânicas dos compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
60
5.2.6.3 - Propriedades mecânicas dos compósitos
amido/argila Cloisite 30B
73
5.2.7 - Medidas de ângulo de contato
87
5.2.7.1 - Medidas de ângulo de contato para compósitos
amido de milho/ MMTNa
+
89
5.2.7.2 - Medidas de ângulo de contato para compósitos
amido de milho/ MMTCa
2+
92
5.2.7.3 - Medidas de ângulo de contato para compósitos
amido de milho/ Cloisite 30B
95
xxxv
5.2.8 - Difração de raios-X
102
5.2.8.1 - Avaliação da cristalinidade
102
5.2.8.1.1 - Estudo da cristalinidade dos compósitos
amido de milho/ MMT Na
+
106
5.2.8.1.2 - Estudo da cristalinidade dos compósitos
amido de milho/ MMT Ca
2+
122
5.2.8.1.3 - Estudo da cristalinidade dos compósitos
amido de milho/Cloisite30B
137
5.2.8.2 - Avaliação da distância interplanar basal
153
5.2.9 - Análise termogravimétrica (TGA)
158
5.2.10 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
163
5.2.11 - Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
172
5.2.12 - Testes de biodegradação
174
5.2.12.1 - Determinação da perda de massa
174
5.2.12.2 - Microscopia eletrônica de varredura do
material degradado
188
5.2.13.2 - Espectroscopia de absorção no infravermelho
(FTIR)
192
6 - CONCLUSÕES PARCIAIS 193
7 - CONCLUSÕES FINAIS
195
8 - SUGESTÕES
196
9 - BIBLIOGRAFIA 197
1
1 - INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, vários países em todo o mundo têm reconhecido a
necessidade de reduzir-se a quantidade de materiais plásticos desperdiçados e
descartados no meio ambiente, e de incentivar a reciclagem. No entanto, a
reciclagem depende, em grande parte, da coleta e seleção do produto, e da
adaptação de grande parte dos municípios brasileiros em instituir algum tipo de
coleta seletiva. Neste contexto, o interesse na utilização de produtos de origem
vegetal para a produção de materiais plásticos com caráter biodegradável têm-se
intensificado como política prioritária em diversos setores da sociedade (ARRAY et
al., 2003, DINTCHEVA et al., 2007, MIZUNO et al., 2006, PARK et al., 2003).
Em face ao contexto atual, uma nova tecnologia vem revolucionando o
mercado de descartáveis: o amido termoplástico. O amido, reserva alimentar de
plantas como o milho, arroz, mandioca, entre outras, é encontrado abundantemente
na natureza, graças ao cultivo extensivo e intensivo de cereais. Além de produto
renovável, o amido possui custo relativamente baixo, consiste de importante
segmento da economia e pode ser convertido química, física e biologicamente em
materiais com aplicação industrial. O amido, sob pressão e calor, e em presença de
um agente plastificante, pode ser gelatinizado e, sob efeito de cisalhamento,
transforma-se em material moldável. Este material é denominado amido
termoplástico (ARRAY et al., 2003, XIAOFEI et al., 2005).
Estudos para o emprego do amido termoplástico na substituição do plástico
convencional (de origem petroquímica) destinado a algumas aplicações específicas
tem recebido considerável atenção no cenário dos recursos renováveis. Pode ser
empregado como saco de lixo, filmes para proteger alimentos, fraldas infantis,
hastes flexíveis com pontas de algodão para uso na higiene pessoal; na agricultura,
vem sendo empregado como filme na cobertura do solo e recipientes para plantas.
Também pode ser usado na preparação de cápsulas, na substituição do poliestireno
expandido (ISOPOR®), para a proteção de equipamentos durante o transporte; na
produção de talheres, pratos e copos descartáveis, na fabricação de canetas,
lapiseiras, brinquedos e outras aplicações, para as quais o caráter biodegradável
seja desejável (BALDWIN et al.,1996, BASTIOLI, 1998).
2
O amido é o carboidrato de reserva vegetal, o qual é constituído
principalmente por dois polissacarídeos, ambos formados de unidades repetitivas de
α-D glicose; a amilose, molécula essencialmente linear, e a amilopectina, que possui
uma estrutura altamente ramificada. Apresenta-se na forma de pequenos grânulos
semicristalinos, que podem ser isolados a partir de diversas fontes vegetais, como
cereais, raízes e tubérculos, e também de frutas e legumes. No entanto, a extração
em nível comercial do amido restringe-se aos cereais, raízes e tubérculos
(BRUMMER, et al., 2002, CHIOU et al., 2005, VAN DER BURGT, et al., 2000).
Atualmente, há o interesse no desenvolvimento de materiais termoplásticos
compostos essencialmente de amido. O conhecimento de algumas propriedades
características do amido e de seu comportamento durante o processamento têm-se
mostrado de muita importância para o desenvolvimento de amidos termoplásticos
(NABAR et al., 2006, VAN SOEST et al., 1996a).
Recentemente, tem havido grande interesse no desenvolvimento de filmes ou
coberturas biodegradáveis, principalmente pelo impacto ambiental provocado pela
degradação muito lenta das embalagens convencionais de alimentos. Além disso, há
oportunidades para a criação de novos mercados para matérias-primas renováveis,
derivadas de produtos agrícolas, na produção de filmes (DINTCHEVA et al., 2007).
O filme biodegradável é uma película fina à base de material biológico, que pode
agir como uma barreira a elementos externos tais como umidade, óleo e gases e,
conseqüentemente, conferir maior proteção ao produto, o que aumenta o tempo de
prateleira (TANADA-PALMU, et al., 2002, WOO et al., 2000).
3
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - AMIDO
É a substância de reserva para a maioria das plantas superiores e constitui
fonte de energia essencial para muitos organismos, especialmente o homem. O
amido é a substância que proporciona de 70 a 80% das calorias consumidas pelos
seres humanos. As mais importantes fontes potenciais do amido são os grãos de
cereais (40 a 90% do seu peso seco), legumes (30 a 70% do seu peso seco) e os
tubérculos (65 a 85% do seu peso seco). Na natureza, o amido encontra-se como
grânulos ou grãos (BANKS et al., 1975, BULÉON et al., 1998). Esses grânulos são
relativamente densos ou insolúveis, e se hidratam deficientemente em água fria.
Apesar disso, ao aquecer-se uma suspensão com 5% de amido não-modificado até
aproximadamente 80 °C, com agitação, produz-se dispersão de alta viscosidade
(FENNEMA, 1999).
No Brasil, estes polissacarídeos de reserva são comumente designados como
féculas e amidos. Essa distinção foi adotada para identificar onde o material é
encontrado na natureza. Assim, as féculas são provenientes de partes subterrâneas
das plantas (mandioca, batata, etc.), enquanto que os amidos são obtidos das partes
aéreas (milho, trigo, sorgo, etc.). Em relação às propriedades gerais, utiliza-se amido
indistintamente. Apesar de haver um grande número de plantas produtoras de
amidos, apenas poucas têm importância industrial: o milho, a mandioca, a batata e o
trigo. O amido de milho, por exemplo, é responsável por mais de 80% do mercado
mundial de amidos, e os Estados Unidos são o maior produtor (JOBLING, 2004).
Os polissacarídeos ocorrem em quase todos os seres vivos e desempenham
várias funções. Essas macromoléculas são formadas pela união de várias unidades
monossacarídicas ou de seus derivados, como os açúcares aminados, ácido
urônicos e outros, ligadas entre si por meio de ligações glicosídicas. Diferem dos
oligossacarídeos pelo tamanho da molécula e pelas propriedades físicas que lhes
conferem características de polímeros. Diferem também pela maior facilidade de
combinações possíveis durante a biossíntese, o que permite a formação de
ramificações de diferentes tipos de monossacarídeos, com diferentes configurações
(BOOBIO & BOOBIO, 2003, BULÉON et al., 1998).
4
O amido apresenta características físico-químicas e qualidade nutricional
superiores quando comparado a outros carboidratos (HOUSTON, 1972). Uma
característica marcante do amido, quando utilizado na indústria alimentícia, consiste
na versatilidade com que pode ser transformado; é possível transformá-lo para que
se obtenha propriedades específicas, com a funcionalidade desejável ao alimento. O
grão de amido pode ser facilmente isolado por meio de procedimentos físicos e,
devido à sua abundância, foi possível o desenvolvimento de unidades de
processamento industrial de grande capacidade (CHANDRA & RUSTGI 1998a).
Os estudos sobre o amido incluem sua capacidade de adsorção, sua
modificação molecular, seu comportamento a altas temperaturas e sob agitação,
além de suas propriedades termomecânicas. Embora o amido consista de material
polimérico, sua estabilidade a tensões não é alta. A temperaturas superiores a
150°C, as ligações glicosídicas começam a romper-se, e acima de 250°C os grãos
de amido sofrem um colapso endotérmico (CHANDRA & RUSTGI 1998b).
O amido nativo se apresenta na forma de grânulos e é semi-cristalino, não
sendo um verdadeiro material termoplástico. Entretanto, sob pressão e temperatura
e na presença de um plastificante, como água ou glicerol, o amido pode ser
gelatinizado e, sob efeito de cisalhamento se transformar em um termoplástico.
Nesse fundido, as cadeias de amilose e amilopectina estão intercaladas e a
estrutura do grânulo foi destruída. O material é denominado amido termoplástico
(XIAOFEI et al., 2004). O processo de fusão pode ser efetuado em equipamento
convencional, para o processamento de polímeros, como extrusoras, cilindros e
misturadores intensivos (ROSA, et al., 2007). Tem-se realizado uma série de
pesquisas para avaliar a extensão da degradação de compostos de amido
termoplástico, utilizando o amido de milho híbrido e o glicerol, como plastificante
(FANG et al., 2005).
2.1.1 - Composição química do amido
Cada amido possui identidade própria e tendo isso reconhecido, a pesquisa e
o desenvolvimento de novos produtos têm caminhos abertos. A composição do
amido influencia diretamente as suas propriedades funcionais. Devido às diferenças
estruturais dos diversos tipos de amidos, não se pode generalizar nada sobre
5
propriedades e comportamentos dos amidos de diferentes fontes botânicas
(BEMILLER, 1997). As duas principais macromoléculas formadoras do amido são
conhecidas por amilose e amilopectina. Estas estruturas são responsáveis por
aproximadamente 98% do amido em peso seco, sendo que o teor de cada
polissacarídeo depende da fonte botânica em questão. A disposição dessas
moléculas dentro do grânulo de amido ainda não é completamente compreendida;
no entanto, o empacotamento de ambas é muito bem organizado. Além disso, o teor
destes polissacarídeos afeta a arquitetura do grânulo, as propriedades térmicas,
podendo afetar sua aplicação em alimentos industrializados (TESTER et al., 2004).
2.1.1.1 - Amilose
A amilose é um polímero constituído de mais de 6000 unidades de D-glicose
com ligações glicosídicas do tipo α-1,4, de acordo com a Figura 1 (BATEY et al.,
1995, CURA et al., 1995).
Apesar da consideração que a amilose é essencialmente linear, foi
evidenciado que a amilose não apresenta de fato esta característica (KARIM et al.,
2000). BULEÓN e colaboradores (1998) comentam que a presença de ramificações
não alterou o comportamento em solução das cadeias de amilose, permanecendo
idêntico ao comportamento das cadeias completamente lineares. O teor médio de
amilose que o amido contém pode variar de quase zero a aproximadamente 75%.
No entanto, o valor típico fica entre 20 e 25% (HONGSHENG et al., 2006, VAN
SOEST et al., 1996b).
Figura 1: Estrutura química da amilose (Fonte: JACQUES et al., 1999)
6
Na forma cristalina, a molécula de amilose tem uma conformação helicoidal
(Figura 2). A hélice, devido à conformação das unidades de glicose, tem um interior
hidrofóbico. Esta estrutura helicoidal propicia a formação de um complexo de cor
azulada com o iodo, desde que a cadeia seja suficientemente longa, com pelo
menos 40 unidades de glicose. Isto ocorre devido à inserção de uma cadeia linear
de iodo-iodeto no interior da hélice. Na presença de cadeias menores de amilose, o
complexo se apresenta na cor vermelha, amarela ou marrom (MESTRES et al.,
1996).
Figura 2: Representação da estrutura helicoidal da amilose (MESTRES et al., 1996)
2.1.1.2 - Amilopectina
A amilopectina é uma macromolécula altamente ramificada e consiste em
cadeias lineares mais curtas de ligações α-1,4 contendo 10 a 60 unidades de glicose
e cadeias laterais de ligação α-1,6 com 15 a 45 unidades de glicose (HEINEMANN
et al., 2003, RINDLAV-WESTLING et al., 1997, VAN DER MAAREL et al., 2002).
A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta, cadeia
com grau de polimerização médio e (L) cadeia longa. A característica mais
importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas (S), que formam
hélices duplas e agregados (clusters). Já as cadeias longas (L) representam a
coluna (eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas (S). As cadeias
7
curtas são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas internas (B)
(Figura 3).
Figura 3: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998)
Esquematicamente, como pode ser observado na estrutura geral da molécula
(Figura 4), a amilopectina consiste de uma cadeia principal que possui o grupo
redutor e numerosas cadeias ramificadas. As ramificações ocorrem por conta das
ligações glicosídicas α-1,6 (CHUNG et al., 2007, VAN DER MAAREL et al., 2002).
Figura 4: Estrutura química da amilopectina, ilustrando as ligações
α-1,4 e α-1,6 e a
estrutura geral da molécula (VAN DER MAAREL et al., 2002).
8
2.1.1.3 - Outros constituintes do grânulo
Além da amilose e da amilopectina, o grânulo de amido apresenta
substâncias nitrogenadas, lipídeos e minerais como o fósforo. Apesar de estarem
presentes em menor porcentual, podem exercer influência marcante nas
propriedades do amido. Os lipídeos, que representam em média 0,6% da
composição de amidos de cereais, e são considerados a fração mais importante
associada, podem complexar com a amilose, e alterar as propriedades reológicas do
amido. Outros componentes, como proteínas e várias substâncias inorgânicas,
podem ser consideradas impurezas, uma vez que não estão ligadas covalentemente
com os polissacarídeos formadores do grânulo (ELLIS et al., 1998).
Ácidos graxos livres e lisofosfolipídios formam complexos de inclusão com
amilose (CIEŚLA et al., 2007, GUNARATNE et al., 2007). De acordo com
MORRISON e colaboradores (1995), estes complexos existem no amido nativo e
não são artefatos formados durante o isolamento e purificação do mesmo.
KASENSUWAN e colaboradores (1994) comentam a importância do teor de
fósforo no amido. O teor de fósforo na matéria seca varia de 0,003% em amido de
milho ceroso a 0,09% em fécula de batata. O fósforo pode aparecer em duas
formas: fosfato mono-éster e fosfolipídio, que apresentam papéis opostos sobre as
propriedades da pasta. O fosfato mono-éster aumenta a transparência e a
viscosidade da pasta e é mais freqüente nas féculas de raízes e tubérculo. Os
fosfolipídios tornam a pasta mais opaca e menos viscosa.
2.1.2 - Grânulo do amido e sua cristalinidade
O grânulo de amido é birrefringente e sob a luz polarizada, apresenta uma
típica cruz de Malta. No entanto, a birrefringência não necessariamente implica em
uma forma cristalina e sim, em um alto grau de organização molecular nos grânulos.
Admite-se que os grânulos de amido são estruturas semicristalinas compostas de
macromoléculas arranjadas na direção radial (AGGARWALL et al., 1998,
BILIADERIS, 1992, GALLANT et al., 1997).
9
De acordo com BILIADERIS (1992), são as áreas cristalinas do amido que
mantêm a estrutura do grânulo, controlam seu comportamento na presença de água
e controlam a resistência aos ataques enzimáticos ou químicos. A fase gel ou
amorfa dos grânulos é a região menos densa e mais suscetível ao ataque
enzimático e ainda absorve mais água em temperaturas abaixo da temperatura de
gelatinização. Não existe uma demarcação específica entre as regiões cristalinas e
amorfas.
Grânulos de amido apresentam estruturas cristalinas, que proporcionam
padrões específicos de difração de raios-X, sendo classificados como dos tipos A, B
ou C (VAN SOEST et al., 1996c). A forma polimórfica do tipo C é considerada uma
mistura das do tipo A e B. O tipo C pode ainda ser classificado como C
a
, C
b
e C
c
de
acordo com sua proximidade com as estruturas típicas do tipo A ou B (ROSENTHAL
et al., 1974).
A composição média, para a maioria dos grânulos de amido, está em torno de
20-30% de amilose e 70-80% de amilopectina (BULÉON et al., 1998, VAN SOEST et
al., 1996c). A proporção entre amilose e amilopectina e o teor de umidade no
grânulo variam de acordo com a espécie. Em determinadas plantas modificadas
geneticamente, a proporção relativa de amilose e amilopectina pode apresentar-se
bastante alterada. Por exemplo, no amido de milho com alto teor de amilose
(“amylomaize”), o teor de amilose situa-se na faixa de 50 a 80%, enquanto que no
amido de milho ceroso (waxymaize), o teor de amilopectina é de praticamente 100%.
Estas diferenças resultam em propriedades substancialmente distintas quanto ao
processamento destes materiais (VAN SOEST et al., 1996a).
Segundo BULÉON e colaboradores (1998), as partes lineares dos dois
polímeros formam hélices com seis moléculas de glicose em cada ciclo (Figura 5).
Esta é uma propriedade muito importante para explicar os estados físicos do amido.
No caso da amilopectina, os enlaces α(1→6) são pontos de ruptura para a formação
das hélices curtas, que podem ser formadas com as partes lineares da molécula.
Por outro lado, na amilose, constituída principalmente de cadeias lineares, as hélices
podem estar constituídas de 120 unidades repetitivas de glicose.
10
Figura 5: Empacotamento cristalino em hélice dupla em amilose com cristalinidade
do tipo A (a) e do tipo B (b) (BULÉON et al., 1998)
A região onde se concentra a amilopectina é mais densa ou cristalina, ou
seja, o arranjo da amilose e da amilopectina nos grânulos leva à formação de zonas
de deposição mais ou menos densas. Segundo (VAN SOEST et al., 1996a) é na
amilopectina, ou mais exatamente na parte linear desta molécula, que se origina a
cristalinidade do amido. Os cristais têm espessura de 50 Å aproximadamente, e
crescem tangencialmente ao grânulo. Duas zonas cristalinas são separadas por uma
zona amorfa, que tem espessura de aproximadamente 20 Å, constituída pela zona
ramificada da molécula da amilopectina. A configuração tangencial das estrias dos
cristais explica o fenômeno da cruz (Cruz de Malta) de birrefringência, que se
observa em todos os grânulos de amido, sob luz polarizada. Esses fenômenos
fazem com que o amido de diferentes fontes botânicas tenha forma e tamanho
específicos.
Segundo MESTRES e colaboradores (1996), no amido nativo, as hélices
agregam-se para formar cristais. Com a difração de raios-X, é possível evidenciar e
definir os tipos de arranjos segundo a posição dos picos de difração.
11
Os grânulos de amido, por serem parcialmente cristalinos, proporcionam
padrões específicos de difração de raios-X. Esses padrões de cristalinidade para o
amido no estado nativo são variáveis com as fontes de vegetais. O padrão A é
característico do amido de cereais, o padrão B do amido de tubérculos, de frutas, de
milho com alto teor de amilose e dos amidos retrogradados. O padrão C é
considerado como uma estrutura intermediária entre o tipo A e B, sendo encontrada
em amido de ervilha, por exemplo (BILIADERIS, 1991; VAN SOEST et al., 1996c).
Os padrões de cristalinidade são definidos com base nos espaços interplanares e
intensividade relativa das linhas de difração de raios- X (ZOBEL, 1998).
Um outro tipo menos comum de cristalinidade pertence ao grupo do tipo V (do
alemão “Verkleisterung”, significando gelatinização), provêm da precipitação de
complexos de amilose e ácidos graxos ou monoglicerídeos, que aparecem após a
gelatinização do amido. No precipitado cristalino, a amilose assume uma
conformação de hélice simples. Este tipo de cristalinidade é raramente detectada em
grânulos nativos, embora estudos por RMN no estado sólido tenham provado a
presença de complexos de lipídeos e amilose amorfa em amidos nativos de milho,
arroz e aveia (BULÉON et al., 1998). Comparada com as redes do tipo A e B, as
estruturas do tipo V apresentam um cavidade relativamente maior, a qual contém o
complexo (VAN SOEST et al., 1996c). Um outro arranjo cristalino pertencente a este
grupo que pode ser observado é a do tipo V
A
. Esta rede cristalina apresenta hélices
de amilose mais contraídas e contém menos água do que a do tipo V
H
. Também são
conhecidas outras formas intermediárias entre a estrutura hidratada V
H
e estrutura
anidra V
A
, provavelmente devido ás diferenças de hidratação da célula unitária.
2.1.3 - Propriedades do amido
2.1.3.1 - Gelatinização e fusão
Quando o grânulo de amido é aquecido em excesso de água (>60%), as
ligações de hidrogênio presentes nas áreas amorfas são rompidas, permitindo o
entumescimento do grânulo (BILIADERIS, et al., 1980, BULÉON et al., 1984). As
ligações fortes, presentes na área micelar, possibilitam que o grânulo permaneça
intacto até que essas ligações se rompam em algum ponto. Nessa condição, a
12
expansão dos grânulos torna-se irreversível e a ordem estrutural desaparece,
podendo ser caracterizada por uma endoterma obtida por calorimetria diferencial de
varredura (DSC), pela perda da birrefringência, observada por microscopia de luz
polarizada (perda da cruz de Malta) e pelo desaparecimento da cristalinidade,
evidenciada pela difração de raios-X (GARCIA et al., 1997, FUKUOKA, et al., 2002).
Caso os grânulos continuem a expandir-se, a amilose é lixiviada para a fase aquosa
entre os grânulos, iniciando o processo de gelatinização (Figura 6) (BILIADERIS,
1991, LAI et al., 1991). O ponto inicial de gelatinização é chamado como
temperatura característica de gelatinização, T(G). Quando o grânulo de amido é
suspenso em água sob temperatura ambiente, um certo teor de água é
reversivelmente absorvida pelos grânulos, que incham levemente. O aquecimento
de dispersões de amido acima da sua T(G) favorece a entrada da água nas regiões
amorfas dos grânulos de amido, e o inchamento irreversível de seus grânulos
(DONOVAN, 1979). O inchamento é acompanhado pela perda da ordenação e da
semicristalinidade do grão, e pela solubilização da parte da amilose, que tende a sair
do grânulo com o aumento da temperatura. A desestruturação das regiões
cristalinas é acompanhada pelo desenrolamento das hélices duplas, e a estrutura do
grânulo é parcialmente ou completamente destruída. Durante este processo de
degradação ou a despolimerização das moléculas que compõem o amido não
tendem a ocorrer devido às condições de baixo cisalhamento (VAN SOEST et al.,
1996b).
A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o
aquecimento leva a sua fusão (SHOGREN, 1992). O processo de fusão consiste no
inchamento dos grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela
fusão dos domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa
a perda da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG &
PYUN, 1996, QU et al., 1994). Em presença de teores intermediários de água, pode-
se observar a ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão
ocorre sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização
(SHOGREN, 1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que
dependem totalmente do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos
de amido (JANG et al., 1996).
13
Figura 6: Influência do tratamento hidrotérmico com excesso de água sobre o estado
do amido (BORNET, 1991)
2.1.3.2 - Gelificação e retrogradação
Segundo MESTRES (1996), a gelificação ocorre durante o resfriamento e o
armazenamento da pasta. Em uma solução, existe apenas uma fase, a do solvente,
em que o polímero encontra-se dissolvido. Em geral, ocorre o contrário no gel. A
fase contínua é o polímero, que forma uma estrutura na forma de uma rede
tridimensional. Dentro das malhas desta rede, encontra-se o solvente. A fração
polimérica é a responsável pelas propriedades mecânicas e viscoelásticas. Esse tipo
de junção, que ata as moléculas do polímero, permite definir alguns tipos de géis.
Existem géis covalentes, iônicos como os alginatos, ou físicos, como no caso do
amido. Neste caso, as ligações dos polímeros são de baixa energia, como as do tipo
hidrofóbicas, ou força de van der Walls, por exemplo. É possível distinguir duas
etapas no fenômeno da gelificação: A separação de fases e a cristalização ou
retrogradação, que se aplica apenas no caso do amido. A separação de fases é a
agregação das moléculas dos polímeros que vão formar uma rede tridimensional.
Existe uma concentração mínima para que este fenômeno ocorra, denominada
concentração crítica de gelificação ou C
o
.
14
Segundo MESTRES e colaboradores (1996), a segunda etapa da gelificação
é a retrogradação. As cadeias do polímero, que se encontram agregadas no gel, se
alinham para formar os cristais. Qualquer que seja o tipo do cristal do amido de
origem do gel, os cristais formados no gel serão sempre do tipo B, formados pela
amilose e amilopectina. Entretanto, os cristais de amilose fundem-se entre 120 e
150°C, enquanto que os da amilopectina fundem-se a temperaturas próximas a
50°C. Esta cristalização endurece o gel e acarreta o fenômeno de sinérese, que
corresponde à expulsão de parte do solvente para fora do gel. A velocidade de
retrogradação também é muito diferente para os dois polímeros. Para um gel de
amilose em concentração duas vezes superior a sua C
o
, a retrogradação ocorre em
um dia enquanto que mais de 40 dias são necessários para que o mesmo fenômeno
ocorra com a amilopectina em concentração duas vezes superior à C
o
.
Como definido por ATWELL e colaboradores (1988), a retrogradação é o
processo que ocorre quando as moléculas de amido gelatinizadas começam a
reassociar-se e favorecem uma estrutura mais ordenada. O amido em certas
condições, após aquecimento em água, sofre dextrinização e hidrólise parciais, mas
posteriormente sofre polimerizações, transformando-se em produtos insolúveis e
inatacável por amilases. O nome retrogradação é dado porque o amido volta às
condições de insolubilidade em água fria (MILES et al., 1985, GIDLEY et al., 1988).
O fenômeno ocorre freqüentemente em pasta de amido envelhecidas. Considera-se
que a retrogradação origina-se da tendência das moléculas ou de grupos de
molécula, de amido dissolvido, em unirem-se umas às outras através de pontes de
hidrogênio, dando origem à formação de partículas de maior tamanho, numa
tentativa de cristalização de moléculas grandes que, por essa razão, precipitam.
2.2 - Amido termoplástico (TPS)
A noção de TPS é relativamente recente e é hoje uma das principais metas
de pesquisas para a produção de materiais biodegradáveis (CURVELO et al., 2001).
O amido não é um verdadeiro termoplástico, mas na presença de um plastificante
(água, glicerol, sorbitol, etc.), altas temperaturas (90°-180°) e cisalhamento, ele
derrete e flui, permitindo seu uso em equipamentos de injeção, extrusão e sopro,
como para os plásticos sintéticos (VAN DEN EINDE et al., 2005).
15
Para obter um amido termoplástico é necessário que o amido perca sua
estrutura granular semicristalina e adquira comportamento similar ao de um
termoplástico fundido, obtido por ação de energia mecânica e térmica, aplicada
durante o processamento (VAN SOEST et al., 1996c).
A água adicionada à formulação tem duas funções: de agente desestruturante
do grânulo nativo, com rompimento das ligações de hidrogênio entre as cadeias, e
de plastificante. No entanto, faz-se necessária a adição de um plastificante adicional
além da água, tal como um poliol, que será pouco influenciado pelas condições
atmosféricas em mecanismo de sorção-desorção e que permitirá obtenção de uma
fase fundida em temperatura inferior à degradação do amido (AVEROUS et al.,
2001).
Durante a extrusão do amido, a combinação de forças de cisalhamento, calor
e ação plastificante permite obter um material termoplástico (AVEROUS et al., 2001).
Este material pode em seguida ser transformado por meio de termoformação ou
injeção.
Segundo RAY e colaboradores (2005), o uso do amido ou de seus derivados
como único componente de um material biodegradável foi objeto de muitas
pesquisas. Técnicas de plastificação do amido foram desenvolvidas para permitir a
produção de artefatos (geralmente maciços), mas que sofriam modificações físicas
em função da umidade atmosférica. Isso por que, o plastificante usado no
processamento do amido é em geral hidrofílico.
Esse material pode ser processado como os materiais sintéticos: extrusão e
injeção, etc. Segundo LOURDIN e colaboradores (1995), é adicionado de 20 a 40 %
de plastificante, tais como glicerol, sorbitol, etc., em relação ao peso do amido. O
teor de plastificante apresenta relação direta com as propriedades mecânicas e a
transição vítrea do material.
Os filmes à base de amido também podem apresentar cristalinidade após
período de armazenamento sob determinada umidade relativa do ar. Diferentes tipos
de cristalinidades podem ser encontradas provenientes da cristalinidade residual e
cristalinidade induzida pela condição de processamento e armazenamento.
Cristalinidade residual do tipo A, B ou do tipo C podem ser encontradas em
16
termoplásticos à base de amido quando a energia aplicada durante o
processamento não é suficiente para o rompimento de todos os grânulos de amido.
Para a cristalinidade induzida pelo processamento, três estruturas cristalinas
formadas por hélices simples de amilose têm sido abservadas em materiais
termoplásticos, dependendo das condições de processamento e da composição.
Tais estruturas são denominadas na literatura como sendo dos tipos V
A
, V
H
e E
H
(VAN SOEST et al., 1996c).
2.3 - Compósitos e nanocompósitos
Os compósitos podem ser definidos como materiais que contêm duas ou mais
substâncias combinadas, que produzem um material com propriedades funcionais e
estruturais diferentes daquelas de seus constituintes individuais. É uma classe de
materiais heterogêneos e multifásicos, sendo que um dos componentes é
descontínuo, denominado de estrutural ou de reforço, que fornece resistência ao
material, e outro, que representa o meio de transferência desse esforço,
denominado de matricial ou fase contínua (KORNMANN et al., 2007, MANO et al.,
1999, RAY et al., 2005, UEBERSCHAER et al., 2006).
Os compósitos polímero-argila foram muito estudados nos anos 60 e no
começo dos anos 70; porém, só recentemente, no final da década de 80, que
pesquisadores da Toyota Central Laboratories, descobriram a possibilidade de
produzir nanoestruturas de um polímero e de uma argila organofílica (USUKI, 1993).
A nanotecnologia pode ser definida como a síntese, processamento,
caracterização e utilização de materiais com dimensões da ordem de 0,1 a 100 nm,
nos quais são apresentadas melhorias nas propriedades físicas, químicas e
biológicas (THOSTENSON et al., 2005). Os nanocompósitos são, portanto, uma
nova classe de materiais que apresentam propriedades muito superiores às dos
compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros. Essas melhorias são
alcançadas com uma fração de carga muito pequena (≤ 5% p/p) de silicato (RAY et
al., 2003b, MATSUI et al., 2004).
Os nanocompósitos de argila podem ser classificados em três categorias
gerais: os intercalados, onde ocorre a inserção da matriz polimérica de forma regular
17
entre as lamelas do mineral; os convencionais, onde o mineral age como um
enchimento convencional; e os esfoliados ou delaminados, onde as camadas do
mineral são esfoliadas na matriz polimérica contínua. Os esfoliados permitem a
obtenção de propriedades melhores em relação aos intercalados, porque
maximizam a interação polímero–mineral (DEAN et al., 2007, KORNMANN et al.,
2007, WILHELM et al., 2003). Os três tipos estão esquematizados na Figura 7.
Os reforços mais utilizados nos nanocompósitos são os silicatos lamelares
naturais, argilas como a montmorilonita (MMT), hectorita e saponita. Os silicatos são
naturalmente hidrofílicos, o que torna difícil a interação e a capacidade de mistura
com matrizes poliméricas apolares. Sendo assim, o processo de troca iônica é
freqϋentemente empregado para o desenvolvimento dos nanocompósitos. Argilas
organofílicas apresentam compatibilização melhorada entre a argila e a matriz
polimérica. O papel dos agentes de compatibilização é o de tornar fácil a dispersão
do polímero na argila. Esses agentes são substâncias anfifílicas tais como os
surfactantes, ou seja, os agentes de compatibilização têm grupos funcionais
hidrofílicos e organofílicos. Atualmente íons alquilamônio (H
3
N
+
(CH
2
)
n
COOH) vêm
sendo muito empregados porque podem substituir facilmente os cátions presentes
nas camadas das argilas (RAY et al., 2005, PARK et al., 2002).
Figura 7: Estruturas idealizadas para compósitos polímero-argila (KORNMANN et al.,
2007)
Os nanocompósitos biodegradáveis, que consistem em polímeros
biodegradáveis e silicatos (com modificação orgânica ou não), exibem
18
freqüentemente propriedades mecânicas e várias outras propriedades notavelmente
melhoradas quando comparadas àquelas dos polímeros sozinhos (ANGLES et al.,
2000, CHIOU et al., 2007, PARK et al., 2007). As melhorias geralmente incluem o
módulo elástico elevado, maior resistência ao calor, maior resistência mecânica,
baixa permeabilidade a gás e biodegradação aumentada dos polímeros
biodegradáveis (RAY et al., 2003a). A razão principal para essas propriedades,
encontradas em compósitos de silicato em camadas organicamente modificadas
(OMLS), são as interações interfaciais mais fortes entre a matriz e o silicato, ao
contrário dos compostos convencionais (RAY et al., 2005).
O efeito mais importante da presença de nanocamadas de argila na matriz
termoplástica é a melhoria nas propriedades mecânicas. O grau de melhoria das
propriedades mecânicas depende do grau de intercalação/esfoliação do
nanocompósito (KOJIMA et al., 2003, MONDRAGON et al., 2006).
A presença de partículas nanoestruturadas melhora as propriedades de
barreira dos materiais. Essa melhoria revela-se na redução da permeabilidade a
gases e no aumento da resistência a solventes, especialmente em embalagens.
Uma justificativa para o decréscimo da permeabilidade em estruturas nanométrica
sob forma lamelar seria a de que, quando elas estivessem dispersas no polímero,
criariam uma espécie de labirinto, o que dificultaria a difusão de gases através do
material polimérico. É muito provável que a fina dispersão de nanopartículas sob
forma de placas aumente o percurso para o caminho da difusão do gás ou solvente
(RAY et al., 2005).
2.3.1 - Argilas
Argilas são materiais naturais, terrosos, de granulação fina (partículas com
diâmetro geralmente inferior a 2 µm) e formada quimicamente por silicatos
hidratados de alumínio, ferro e magnésio. São constituídas por partículas cristalinas
extremamente pequenas, de um número restrito de minerais conhecidos como
argilominerais. Uma argila qualquer pode ser composta por um único argilomineral
ou por uma mistura de vários deles (Figura 8). Além deles, as argilas podem conter
ainda matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita, calcita, outros
minerais residuais e minerais amorfos (SANTOS, 1989). Os principais fatores que
19
controlam as propriedades das argilas são a composição mineralógica dos
argilominerais e dos não–argilominerais e as distribuições granulométricas das suas
partículas, teor em eletrólitos dos cátions trocáveis e sais solúveis, natureza e teor
de componentes orgânicos e características texturais da argila (OISHI et al., 2005).
No Brasil, no ano de 2000, as reservas de bentonita totalizavam cerca de 39
milhões de toneladas, das quais 80% são reservas medidas. No Estado da Paraíba,
nos municípios de Boa Vista e Cubati, estão concentrados 62% das reservas
nacionais e em São Paulo, municípios de Taubaté e Tremembé, 28%, ficando os
10% restantes nos Estados da Bahia, Minas Gerais e Paraná. No tocante, à
produção mundial, a única estatística disponível preliminar é referente aos Estados
Unidos da América, com uma produção da ordem de 4,0 milhões de toneladas de
bentonita/ano, ficando o Brasil entre os dez principais produtores. Em 2000, a
quantidade de bentonita bruta e beneficiada produzida no Estado da Paraíba
representou 96% do total da produção brasileira, sendo a parcela restante de 4%,
produzida no Estado de São Paulo. No segmento de processamento, além do
beneficiamento simples de desintegração, homogeneização e secagem, são
realizadas também na ativação, pela adição do carbonato de sódio (barrilha)
transformando-se a bentonita, naturalmente cálcica em sódica. A empresa paraibana
BUN (Bentonit União do Nordeste) responde por 74,0%, a BENTONISA com 9,1%, a
DRESCON com 3,9%, e a DOLOMIL com 3,3%, da produção beneficiada nacional.
A Paraíba tem sido o principal estado produtor deste bem mineral, tanto bruto
quanto beneficiado, onde hoje atuam nove empresas operando cerca de catorze
minas. Os termos bentonita e bentonítico são utilizados para materiais argilosos
montmoriloníticos (TUMKUR et al., 2003).
Bentonitas organofílicas são argilas que podem ser sintetizadas a partir de
bentonita sódica, que é altamente hidrofílica e, pela adição de sais quaternários de
amônio (com ao menos uma cadeia contendo 12 ou mais átomos de carbono) em
dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Nessas dispersões aquosas, as
partículas da argila encontram-se em elevado grau de delaminação, isto é, as
partículas elementares da argila, que são lamelas, devem encontrar-se (em maior ou
menor grau) umas separadas das outras (e não empilhadas), facilitando a introdução
dos compostos orgânicos, que as irão tornar organofílicas . Nestas dispersões
aquosas de bentonitas sódicas, os cátions orgânicos do sal substituem os cátions de
20
sódio da bentonita, passando-a de hidrofílica para organofílica (BARDANTI et al.,
1997; EGLOFFSTEIN, 2001). Esses cátions diminuem a tensão superficial das
bentonitas e melhoram seu caráter de molhamento pela matriz polimérica
(EGLOFFSTEIN, 2001). Além disso, os cátions alquilamônio e alquifosfônio podem
ter grupos funcionais e reagir com a matriz polimérica ou, em alguns casos, iniciar a
polimerização de monômeros, melhorando a resistência da interface entre as
partículas de argila e a matriz polimérica. Após a troca catiônica, as argilas
apresentam a propriedade de inchar em solventes orgânicos e um caráter
organofílico bastante elevado. O tipo de bentonita sódica, o tipo de sal quaternário
de amônio e o processo de obtenção da argila organofílica irão definir os solventes
orgânicos nos quais as argilas irão inchar (BALA et al., 2000).
Figura 8: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;
MORLAT, 2004)
Uma variedade de materiais inorgânicos, tais como fibra de vidro, carbonato
de cálcio e argilominerais, têm sido usados com sucesso como cargas ou agentes
de reforço para melhorar a rigidez e a resistência mecânica de polímeros. A
extensão do aumento das propriedades depende de muitos fatores incluindo área
superficial, características geométricas e estruturais do reforço, a razão de aspecto
do reforço, seu grau de dispersão e orientação na matriz, e a adesão na interface
matriz-reforço. Silicatos como a montmorilonita (MMT), hectorita e saponita têm
recebido uma grande atenção nas últimas décadas, como materiais de reforço para
21
polímeros, devido à alta razão de aspecto características destes materiais e à
possibilidade de intercalação/esfoliação das camadas do silicato na matriz
polimérica. Tais argilominerais têm uma camada estrutural, tipicamente com 1 nm de
espessura, que se propriamente esfoliada pode levar à produção de uma matriz
polimérica com um grande número de partículas finamente dispersas
(aproximadamente 1 µm de dimensões laterais) na matriz polimérica (RAY et al.,
2005).
2.4 - Degradação e Biodegradação
Segundo a “American Society for Testing and Materials” (ASTM, 1982),
polímeros biodegradáveis são por definição “aqueles em que sua degradação
resulta da ação natural de microrganismos, tais como bactérias, fungos ou algas”.
Para este tipo de avaliação, é preciso que se considere como medir a
biodegradação do plástico, em que meio ambiente será testado, a simplicidade e
qualidade do teste e a sua aceitação. (CHRISTOPHER et al., 1992).
A degradação de polímeros é iniciada por diversos mecanismos, como calor,
oxigênio, radiação e microrganismos. Estes fatores levam à formação de produtos
oxidáveis, especialmente grupos carbonila que, juntamente com cisões moleculares,
causam mudanças em suas propriedades, levando ao amarelamento, fissuramento,
fragilização, migração de aditivos, etc (DAVIS, 2003), podendo causar falhas
prematuras e tornando o produto inadequado para o uso (HULME et al., 1994).
Em polímeros, para que a degradação aconteça, os microrganismos
necessitam aderir à superfície do polímero. Assim, polímeros que apresentam uma
superfície irregular como os materiais baseados em amidos, são mais propensos ao
ataque microbiano (DAVIS, 2003).
Dentre as situações onde a degradação do polímero é desejável, a
biodegradação é certamente o processo mais importante. O mecanismo da
biodegradação de polímeros consiste em um processo químico em que a
decomposição da matriz polimérica ocorre pela ação das enzimas produzidas pelos
microrganismos (DAVIS, 2003).
22
Na biodegradação, devem ser considerados os parâmetros físicos
(temperatura, pressão, ação mecânica dos ventos, chuvas, ação da luz, umidade do
solo), a composição química da água, do ar e do solo, além dos parâmetros
biológicos (ação dos animais, vegetais e microrganismos) (KIJCHAVENGKUL et al.,
2006, MASSARDIER-NAGEOTTE et al., 2006).
Na realidade, podemos concluir que a biodegradação não é resultado de uma
simples ação de microrganismos, e sim uma seqüência de condições nas quais eles
atuam e que estão relacionados com todas as características do meio (ROSA et al.,
2003).
A disponibilidade de polímeros degradáveis deve estar associada ao custo
competitivo em relação aos materiais convencionais, propriedades compatíveis para
uso generalizado, destino final do produto e período estimado para sua vida útil
(SCOTT, 2000).
Atualmente a obtenção de plásticos biodegradáveis ainda é incipiente e de
alto custo. Nos EUA os plásticos biodegradáveis custam de 5 a 12 dólares o quilo, o
que significa um valor cinco vezes maior se comparado com os termoplásticos
comuns. Tanto na Europa como no Japão, há uma prioridade pela busca de
plásticos degradáveis. Na Itália, por exemplo, existem leis para minimizar o uso de
embalagens não degradáveis. Em 1993, o governo do Japão destinou 14,4 milhões
de dólares para o desenvolvimento de plásticos biodegradáveis, que foi distribuído
entre institutos de pesquisas e companhia privadas (MOORE, 1993).
Nos últimos tempos, diversos polímeros biodegradáveis começaram a ser
sintetizados, bem como alguns tipos de microrganismos capazes de degradá-los têm
sido identificados (CHANDRA et al., 1998b).
Nos meios biológicos nos quais os polímeros serão descartados, os agentes
biológicos tais como bactérias, fungos e suas enzimas consomem o polímero como
tipo de alimento, tal que o material original desaparece sem deixar resíduo perigoso
ou tóxico para o meio ambiente. Os produtos finais resultantes dos meios aeróbios
são dióxido de carbono, água e biomassa, e dos meios anaeróbios são dióxido de
carbono, água, metano e biomassa (NASCIMENTO, 2001). A Figura 9 mostra o ciclo
de biodegradação de materiais de embalagem biodegradável de fontes renováveis.
23
Figura 9: Ciclo de biodegradação de materiais de embalagem biodegradável de
fontes renováveis (NASCIMENTO, 2001)
A velocidade de biodegradação pode ser influenciada por uma série de
fatores como: natureza do polímero, tipos de organismos presentes no meio de
degradação, área superficial, temperatura, pH, umidade, disponibilidade de oxigênio,
suprimento de nutrientes (REDDY et al., 2003, ABOUD-ZEID et al., 2000).
De acordo com as normas ASTM e ISO, que estabelecem condições para
testes de biodegradabilidade, 60% do carbono têm que ser mineralizadas para CO
2
em 45 dias para que o polímero possa receber a designação de “biodegradável”.
A microscopia eletrônica de varredura (SEM) serve para observar as
superfícies dos filmes poliméricos antes e após o teste de biodegradação. Assim,
pode-se verificar a existência de possíveis fraturas provocadas nos polímeros
durante a biodegradação, como conseqüência da perda de suas propriedades
mecânicas (RAY et al., 2003).
O processo de biodegradação e a avaliação dos sistemas que envolvem
filmes poliméricos necessitam ainda de muitos estudos para que se tenha um melhor
desempenho de seu controle operacional.
24
3 – OBJETIVO
Esta dissertação teve como objetivos:
• Obter nanocompósitos termoplásticos à base de amido de milho com argilas
hidrofílicas e organofílica, a partir do amido de milho in natura em presença de
glicerol e água como plastificantes. As argilas foram adicionadas ao amido com
o objetivo de aumentar a resistência ao esforço e à água.
• Caracterizar compósitos termoplásticos obtidos quanto às suas propriedades
mecânicas, térmicas e morfológicas logo após processamento e ao longo do
seu envelhecimento.
25
4 - MATERIAIS
A seguir são mostrados separadamente os materiais, os equipamentos e a
metodologia utilizados para a elaboração dos ensaios.
4.1 - Reagentes
Neste trabalho, para a obtenção dos termoplásticos baseados em amido,
foram usados o amido de milho, argila e reagentes comumente empregados em
pesquisa.
• Amido de milho in natura, doado pelas Refinações de Milho Brasil Ltda. (São
Paulo, SP), atualmente Corn Products do Brazil (São Paulo, SP);
• Glicerol grau técnico, fornecido pela Vetec Química Fina Ltda. (Rio de
Janeiro, RJ);
• Argila montmorilonita naturalmente sódica (MMT-Na
+
) produzida pela
Bentonita União do Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial Volclay;
• Argila montimorilonita naturalmente cálcica (MMT-Ca
2+
), fornecida pela
empresa Bentonita União do Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial
Brasgel NT 25;
• Argila organofílica, fornecida pela Southern Clay Product, Inc; Texas, USA,
sob nome comercial Cloisite 30B.
4.2 - Equipamentos
Além da vidrarias usuais em laboratório, os equipamentos utilizados para a
obtenção dos termoplásticos e sua posterior caracterização são mostrados a seguir.
• Agitador mecânico, munido de haste de agitação tipo âncora, IKA, modelo
RW 20.N , IkA Works do Brasil
• Peneirador Produtest, modelo 3742 (São Paulo, SP)
• pHmetro Quimis, modelo Q 400
• Câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo “roller”,
acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karlshue, Germany)
26
• Extrusora mono-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany)
acoplada ao reômetro de torque
• Extrusora dupla-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany)
acoplada ao reômetro de torque
• Prensa Carver Laboratory Press, modelo C No 33000-062, com aquecimento
elétrico- Fred S. Carver (Wabash, USA)
• Prensa Carver com resfriamento, Carver model B & C, NS 22400-181, Carver
Laboratory Press (Wabash, USA)
• Micrômetro Peacock Upright Dial Gauge L-468, com precisão de 0,01 mm
Peacock Precision Measuring Instruments Co. (UK)
• Paquímetro, n° 05837837 de 200 mm, precisão de 0,05 mm Mitutoyo Sul
Americana Ltda (Brasil)
• Moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000 (Haan, Germany)
• Máquina Universal de Ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA) com
célula de 1 kN
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM, modelo 5610LV
(Akishima-shi, Japão)
• Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A -100 -00 (Montain Lakes, USA);
• Difratrômetro de Raios-X Rigaku, modelo Miniflex (Osaka, Japan)
• Analisador termogravimétrico (TGA), modelo Q500 (T.A. Instruments, USA)
• Calorímetro diferencial de varredura Perkin Elmer, modelo DSC-7 (Norwalk,
USA)
• Espectrofotômetro de absorção na região do infravermelho por transformada
de Fourier (FTIR) , Excalibur 3100 Varian (Mulgrave, Austrália)
27
5 - COMPÓSITOS DE AMIDO E ARGILA
5.1 - MÉTODOS
5.1.1 - Delineamento experimental
O delineamento experimental central composto rotacional de 2ª ORDEM
(BOX, HUNTER & HUNTER, 1978) e o modelo matemático superfície de resposta
foram empregados para o estudo das variáveis independentes, teor de glicerol (%) e
teor de argila (%), e da interação entre elas na extrusão do amido de milho.
O uso deste delineamento com o ponto central repetido 4 vezes foi utilizado
visando reduzir as combinações e otimizar o processo de coleta e análise de dados.
Os parâmetros do processo estabelecidos como variáveis independentes
foram estudados em três níveis codificados (-1, 0, +1). Para a variável argila, o valor
do ponto central foi igual a 6 e para o cálculo dos níveis –1 e +1, foi adotado um
intervalo igual a 4, para o nível –1 e igual a 4 para o nível +1, subtraindo 4 e
somando 4, respectivamente, foram obtidos os valores para os níveis –1 e +1.
Enquanto que para a variável teor de glicerol, o valor do ponto central foi igual a 25 e
para o cálculo dos níveis –1 e +1, foi adotado um intervalo igual a 3, subtraindo e
somando 3, respectivamente, foram obtidos os valores para os níveis –1 e +1
Esse delineamento apresenta também 2 níveis de variáveis axiais que são
codificadas como -α e +α. O seu valor depende do número fatorial (F=2
k
) do
delineamento e do número de variáveis independentes (k=2) e pode ser definido
pela equação:
α = (F)
1/4
= (2
k
)
¼
= 1,414 Equação 1
Os valores máximos e mínimos de cada variável independente foram
estabelecidos de acordo com as possibilidades operacionais do processo de
extrusão e com base em ensaios preliminares em câmara de mistura.
De acordo com BOX & DRAPER, (1967), para a análise dos resultados
experimentais, a metodologia descreve o comportamento de um sistema no qual
28
estão combinados as variáveis independentes (X
k
) e variável dependente ou de
resposta (Y
i
). A resposta é uma função dos níveis nos quais estes fatores foram
combinados e definidos como pode ser observado na fórmula abaixo:
Y
i
= F (X
1
, X
2
, ........, X
k
) Equação 2
Através de uma análise de regressão, pode ser ajustado para cada resposta
(Y) um polinômio de segunda ordem como as variáveis explicativas (Xk). A
expressão geral utilizada para predizer o comportamento de cada resposta avaliada
pode ser escrita da seguinte forma:
Y
i
= β
0
+ β
1
X
1
+ β
2
X
2
+ β
11
X
1
2
+ β
22
X
2
2
+ β
12
X
1
X
2
+ ε Equação 3
Onde:
Y
i
= função resposta;
X
1
e X
2
= valores das variáveis independentes;
β
0
= coeficiente relativo à interpretação do plano com o eixo resposta;
β
1
e β
2
= coeficientes lineares estimados pelo método dos mínimos quadrados;
β
11
e β
22
= coeficientes das variáveis quadráticas;
β
12
= coeficiente de interação entre as variáveis independentes;
ε = erro experimental.
O experimento foi conduzido num delineamento com dois fatores ou variáveis
independentes (teor de argila e teor de glicerol) e três níveis codificados. Tanto os
níveis codificados (-1, 0, +1), quanto os axiais (-α, +α), e os fatores têm seus valores
reais apresentados na Tabela 1. O delineamento completo é mostrado na Tabela 2.
Na Tabela 1, podem ser observadas as variáveis independentes codificadas e
os seus respectivos valores utilizados no processo de extrusão do amido de milho e
argila.
29
Tabela 1: Variáveis independentes codificadas para o delineamento central
composto no processo de extrusão de amido de milho e argila
Níveis Variáveis Independentes
-α
a
-1 0 1
α
a
Teor de argila (%), X
1
0,34 2 6 10 11,65
Teor de glicerol (%), X
2
20,75
22 25 28 29,24
a
α= 1,414
Tabela 2: Delineamento completo do desenho experimental no processo de extrusão
de amido de milho e argila
Níveis codificados das
variáveis
Níveis decodificados das
variáveis
Teste
x
1
x
2
X
1
X
2
01 -1,000 -1,000 2 22
02 -1,000 1,000 2 28
03 1,000 -1,000 10 22
04 1,000 1,000 10 28
05 -1,414 0,000 0,34 25
06 1,414 0,000 11,65 25
07 0,000 -1,414 6 20,75
08 0,000 1,414 6 29,24
09 0,000 0,000 6 25
10 0,000 0,000 6 25
11 0,000 0,000 6 25
12 0,000 0,000 6 25
x
1
e X
1
= Teor de argila(%)
x
2
e X
2
= teor de glicerol (%)
30
As análises estatísticas foram realizadas após determinar a média das
variáveis (dependentes) de resposta (média de três determinações) seguida da
determinação da análise de variância (ANOVA) para testar a significância do
modelo. Foi utilizado nível de significância de 5% (p ≤ 0,05). O processamento dos
dados e a análise estatística foram elaborados com o auxílio do programa
computacional “STATISTICA” versão 6.
A partir da equação de regressão obtida por esta técnica, foi possível elaborar
gráficos tridimensionais de superfícies de resposta, bem como suas respectivas
curvas de nível com auxílio do programa computacional “STATISTICA” versão 6.
5.1.2 - Grau de inchamento
O teste do grau de inchamento foi realizado separadamente para as argilas
hidrofílicas (MMt Na
+
, MMT Ca
2+
) e organofílica (Cloisite 30B).
Em uma proveta com 100 ml de água destilada e deionizada foram
adicionados lentamente 5g de argila. O material ficou em repouso por 24 h. Após
esse tempo, o volume precipitado da argila foi medido. O fator de inchamento livre
foi determinado pela Equação 4 (KABIRI, et al., 2003; BURGENTZLÉ et al., 2004).
S= (V
i
-V
s
)/ V
s
Equação 4
Onde:
S = fator de inchamento livre,
V
i
= volume da argila inchada (mL)
V
s
= volume da argila seca (mL)
5.1.3 - Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC)
As amostras de argila foram previamente secas a 110ºC por 2 horas. Em
seguida, foram resfriadas e transferidas para um erlenmeyer com 50 mL de solução
tampão a pH7. A solução tampão foi preparada com fosfato ácido de potássio e
hidróxido de sódio. A mistura de argila e tampão ficou sob agitação por 7 minutos.
Transferiu-se a solução de azul de metileno padronizada anteriormente para uma
31
bureta. Adicionou-se 1 mL da solução de azul de metileno ao erlenmeyer e deixou-
se agitando por 60 segundos. Coletou-se então uma gota da suspensão titulada no
papel de filtro. Esperou-se por 30 segundos e observou-se a ocorrência do
aparecimento de um halo azul esverdeado em torno da gota. Repetiu-se este
procedimento até que houvesse o aparecimento deste halo. A fim de que se
confirmasse o resultado, repetiu-se este procedimento 5 minutos após o
aparecimento do halo. A Capacidade de troca catiônica foi calculada segundo a
Equação 5.
CTC = C
AM
*V
AM
*100 / M
arg
Equação 5
Onde:
C
AM
= concentração da solução de azul de metileno (meq/L)
V
AM
= volume gasto da solução de azul de metileno (L)
M
arg
= peso da argila seca (g)
Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) pelo método de azul de
metileno (ABNT, NBR 8105, 1983).
5.1.4 - Determinação dos teores de umidade do amido e da argila
Cerca de 0,5 g do amido de milho in natura (Amidex 3001) (P
1
) foi colocado
em uma placa de Petri limpa, seca e previamente tarada (P
2
). A placa, contendo a
amostra, foi colocada em estufa a 110°C durante 3 horas. Após este período, a
amostra foi resfriada em dessecador bem limpo e seco, e pesada novamente (P
3
).
Este procedimento foi repetido a cada intervalo de 30 min até a amostra apresentar
peso constante. O mesmo procedimento foi adotado para a determinação do teor de
umidade presente na argila. Esta metodologia foi realizada em triplicata. O teor de
umidade apresentado pelo amido e pela argila foram determinados a partir da
Equação 6.
Teor de umidade (%) = 100 – [(P
3
-P
2
/P
1
) x 100] Equação 6
32
Onde:
P
1
é o peso da amostra equivalente a 0,5 g, P
2
é o peso da placa de Petri e P
3
é o
peso da placa de Petri com a amostra após secagem na estufa.
5.1.5 - Distribuição do tamanho dos grânulos de argila
Peneiras cujas aberturas das malhas variam entre 0 a 1 mm foram colocadas
sobrepostas, sendo a peneira superior de maior mesh e a peneira inferior a de
menor mesh. A abertura das malhas das peneiras diminui da peneira superior para a
peneira inferior. Após a peneira inferior, foi colocado um prato sem abertura para o
recolhimento da argila de menor tamanho. Cerca de 50 g de argila, previamente
secos, foram distribuídos sobre a peneira superior. O sistema foi mantido sob
agitação por cerca de 1 hora por meio de um sistema vibratório Produtest.
5.1.6 - Obtenção das pré-misturas de amido de milho
Pré-misturas de amido in natura e glicerol foram homogeneizadas em um
béquer de plástico sob agitação mecânica por um período de 10 minutos em sua
velocidade máxima para favorecer a incorporação do plastificante ao amido. Os
teores de glicerol adicionados às amostras de amido de milho foram de 20,75, 22,
25, 28 e 29,24 % (baseados no peso seco do amido). As pré-misturas foram
condicionadas em sacos plásticos fechados para evitar a perda de material e
mantidas em refrigerador por 14 dias a 4°C, a fim de permitir a completa absorção
dos plastificantes ao amido. Após esse período de condicionamento, as pré-misturas
de amido e glicerol foram misturadas à argila minutos antes de serem submetidas ao
processo de extrusão. Foram preparados cerca de 600 g de cada amostra para a
extrusão.
5.1.7 - Extrusora mono-rosca
As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora
mono-rosca modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany), acoplada a um
reômetro de torque.
33
Vale ressaltar que o processo de extrusão foi iniciado após o período de
estabilidade da extrusora, para que todas as 4 zonas atingissem os valores de
temperatura previamente ajustados.
Parâmetros variáveis no processamento:
Teor de argila (%)*
Teor de glicerol (%)*
* De acordo com delineamento experimental
Parâmetros constantes no processamento:
Rotação do parafuso: 40 rpm, L/D de 25, razão de compressão
de ¾, D de 2,56 cm
Matriz laminar: 25 mm x 1,0 mm.
Temperaturas das zonas: 1 (T: 90ºC), 2 (T: 105ºC), 3 (T: 105ºC),
4 (T: 90ºC)
5.1.8 - Extrusora dupla-rosca
As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora
dupla-rosca modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany), acoplada a um
reômetro de torque.
Vale ressaltar que o processo de extrusão foi iniciado após o período de
estabilidade da extrusora, para que todas as 4 zonas atingissem os valores de
temperatura previamente ajustados.
Não foi utilizado o delineamento experimental na dupla rosca. Apenas
algumas misturas foram selecionadas para o processamento.
Rotação do parafuso: 40 rpm, L/D de 25, razão de compressão
de ¾, D de 2,56 cm
Matriz laminar: 25 mm x 1,0 mm.
Temperaturas das zonas: 1 (T: 90ºC), 2 (T: 110ºC), 3 (T: 115ºC),
4 (T: 90ºC)
34
5.1.9 - Condicionamento e determinação do teor de água presentes nos filmes
Os corpos de prova obtidos após o processo de extrusão foram
condicionados em câmara climática primeiramente a uma temperatura média de
28°C e umidade relativa do ar em torno 80% por 30 dias. Com o objetivo de verificar-
se o efeito do envelhecimento dos compósitos amido e argila, os corpos de prova
foram mantidos sob condicionamento por cerca de 3 meses, sendo suas
propriedades avaliadas periodicamente.
Para a determinação do teor de água presente nos filmes compósitos
amido/argila antes e após o condicionamento, os filmes extrusados foram cortados
nas dimensões 10 x10 x 1mm e imediatamente pesados com precisão de 0,1 mg.
Logo após a pesagem, os filmes foram colocados para secar em estufa a 110°C até
peso constante (aproximadamente 12 horas). Após o resfriamento desses filmes em
dessecador limpo, seco e contendo sílica gel, os filmes foram imediatamente
pesados e o teor de água perdido por evaporação foi determinado por diferença.
Todos os ensaios foram feitos em triplicata, e o teor de água foi determinado por
meio de uma média aritmética entre as amostras avaliadas. A determinação do teor
de água presente foi verificado após diferentes tempos de condicionamento. Após
60 dias, foi verificado que o teor de água presente nos filmes mantém-se
praticamente constante.
5.1.10 - Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas dos compósitos termoplásticos de amido e argila
foram medidas em Máquina Universal de Ensaios Instron 4204. O equipamento
possui garras pneumáticas para tensão com distância de 50 mm e velocidade de
separação entre elas de 1 mm/min com célula de carga de 1KN. O corpo de prova
usado foi do tipo retângulo de acordo com a Norma ASTM D-882. No mínimo, 9
corpos de prova para cada composição foram usados para a obtenção dos dados de
módulo de elasticidade, tensão máxima no estiramento e alongamento máximo. Em
todos os casos, o valor mediano foi considerado como resultado final.
35
5.1.11 - Medidas de ângulo de contato
As amostras de amido de milho e dos compósitos amido/argila obtidas após
processamento em extrusora mono-rosca foram cortadas com dimensões de 50 mm
de comprimento, 10 mm de largura e 1 mm de espessura. Cada amostra foi
acoplada ao goniômetro de ângulo de contato NRL com sistema de análise de
imagens N°catálogo 100-00(115/220)-5 RHI-2001 Imaging software, fabricado pela
Rainé-Hart, operado em ar e a temperatura ambiente.
Após ajuste do filme
compósito ao equipamento, uma gota de água destilada e deionizada foi depositada
sobre a superfície do material, e o ângulo de contato formado entre a superfície do
termoplástico e a gota de água foi acompanhado em função do tempo. Para cada
análise, o volume da gota depositada deve ser preferencialmente o mesmo, e é
medido por meio de uma seringa monitorada por um parafuso micrométrico. A
evolução do formato da gota foi acompanhado por um sistema de análise de
imagens, que calculou o ângulo de contato automaticamente. O analisador de
imagens se baseia na determinação do diâmetro e da altura da gota de modo a
avaliar o ângulo de contato. Devido à variação da rugosidade da superfície, pode-se
obter uma grande dispersão de resultados entre uma gota e outra. Para minimizar
estes erros, para cada material foram realizados um mínimo de 5 medidas e o valor
médio de ângulo de contato formado foi considerado para caracterizar cada material.
Para cada gota, foram realizadas 10 medidas em 1 seg.
5.1.12 - Difração de Raios-X (XRD)
De forma a investigar a variação da cristalinidade do material antes e após o
processamento, foram conduzidas análises de difração de raios-X.
As amostras dos filmes compósitos, bem como as amostras de grânulos de
amido de milho in natura e das argilas, foram analisadas em um difratrômetro de
raios-X Miniflex, equipado com uma fonte de radiação gerada a 30 kV e 15 mA, o
qual opera no comprimento de onda de 1.542 Ẳ, correspondente à banda CuK
α
. Os
difratogramas foram obtidos sob velocidade de 1° (2θ) / min com um passo de 0,05.
A radiação foi detectada por meio de um detector proporcional. Os difratogramas
foram obtidos no modo de reflexão na faixa angular de 2 a 35° (2
θ).
36
5.1.13 - Análise termogravimétrica (TGA)
A determinação da estabilidade térmica dos compósitos de amido/argila e do
termoplástico de amido puro foi realizada por termogravimetria em analisador
termogravimétrico. Cerca de 10 mg de cada amostra foram cortadas e analisadas.
As corridas foram obtidas por aquecimento das amostras de 50 a 700°C, com uma
taxa de aquecimento de 10°C/min sob atmosfera de nitrogênio.
5.1.14 - Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
O espectro de infravermelho dos termoplástico de amido de milho e dos
compósitos amido/argila Cloisite 30B foi obtido em um aparelho de FTIR com
varredura de 4000 a 600 cm
-1
, utilizando o acessório ATR com cristal se seleneto de
zinco. Foram utilizados 100 varreduras com resolução de 4 cm
-1
.
5.1.15 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
Compósitos extrusados de amido/argila e de termoplástico de amido puro
foram fraturadas em meio nitrogênio liquido. As superfícies fraturadas foram
recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrônica de varredura em
Microscópio JEOL, JSM-561OLV. As microfotografias das superfícies recobertas
com ouro foram feitas usando feixes de elétrons secundários de 5kV, com
aumentos de, 200, 500, 1000, 2000 e 5000 vezes.
5.1.16 – Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As amostras de compósitos amido/ argila Cloisite 30B com teores de 0,34% e
2% foram submetidas à análise por meio de microscopia eletrônica de transmissão.
As amostras foram fixadas com glutaraldeído, em solução-tampão de cacodilato de
sódio, durante 2 horas. Após esse período de tempo, as amostras foram lavadas,
por três vezes, com a mesma solução-tampão.
37
Para a fixação adicional, as amostras foram imersas, por 30 minutos e sob
temperatura ambiente, em tetróxido de ósmio a 1%, em mistura com ferrocianeto de
potássio, e submetidas ao tratamento com vapor de ósmio, durante 30 minutos.
Após a fixação, as amostras foram lavadas por três vezes com cacodilato de
sódio, e desidratadas com acetona a 50%, 70% e 90%, por 10 minutos em cada
uma das desidratações. Banhos em acetona a 100% foram usados para o processo
final de desidratação.
Após o último banho em acetona a 100%, as amostras foram
colocadas, por 2 horas, em uma mistura de acetona/ epon (resina epóxi). Em
seguida, foram transferidas para uma mistura de acetona/ epon 1:1, onde
permaneceram duante uma noite; acetona/ epon 1:2, onde permaneceram por 2
horas; e, finalmente, epon puro, onde permaneceram por 8 horas.
Em seguida, as amostras foram embebidas em epon, o qual foi polimerizado durante
48 horas, a 60ºC.
O ultramicrótomo Reichert foi usado para obter seções retas de espessuras
da ordem de 60 a 90 nm, que foram contrastadas com acetato de uranila e citrato de
chumbo, e observadas no microscópio Zeiss 900.
5.1.17 - Testes de biodegradação
Foram realizados testes simples de biodegradação com filmes de amido de
milho, com o objetivo de conhecer-se a taxa de biodegradação em três meios
diferentes. Foram utilizadas amostras de termoplástico de amido puro e compósitos
de amido/argila com diferentes concentrações de argila Cloisite 30B e 25% de
plastificante (glicerol). As amostras de amido e dos compósitos utilizadas no teste de
biodegradação foram obtidas pelo processo de extrusão mono-rosca, cortadas em
formato uniforme nas dimensões 25 x 25 mm e com espessura de 0,90 ± 0,5 mm,
foram identificadas e pesadas individualmente em balança analítica após terem sido
condicionados sob temperatura ambiente por 1 hora. A média da massa das
amostras ficou em 0,70 ± 0,05 g foram reunidas e identificadas em grupos de cinco
amostras (quintuplicata). Foram enterradas/submersas em três meios diferentes,
terra, esterco aviário e esterco bovino.
38
A intervalos regulares de tempo de aproximadamente 15 ou 30 dias um
conjunto de amostras foi retirado de cada meio. Elas foram limpas com uma escova
e esponja macia para a retirada de resíduos, e foram pesadas. Para a avaliação da
taxa de biodegradação em cada meio, o resultado obtido da massa da amostra foi
comparado com a massa da amostra original.
A biodegradação das amostras também foi documentada através de fotos.
Além da determinação mensal da perda de massa, também foram determinados os
pHs e umidade de cada meio. Espectros de absorção no infravermelho foram
obtidos. As amostras foram visualizadas por microscopia eletrônica de varredura.
É importante salientar que não fazia parte do escopo desse trabalho levantar
tipos de microorganismos mais adequados para a biodegradação e sim identificar
quais os meios mais adequados bem como as taxas de biodegradação do material
nesses meios, considerando-se que a biodegradação depende de uma série de
fatores como a natureza do polímero, tipos de organismos presentes no meio de
degradação, a área superficial, a temperatura, o pH, a umidade e a disponibilidade
de oxigênio e de nutrientes.
5.1.18 - Determinação do pH
Para determinação do pH (pHmetro Quimis, modelo Q 400) do composto
orgânico, 2,5g da amostra de solo foram pesadas e transferidas para um béquer de
50 mL, ao qual foram adicionados 25 mL de água destilada e deionizada. Após
agitação por 5 minutos, com ajuda de um agitador magnético, o conjunto foi deixado
em repouso por 20 minutos e agitado novamente por mais cinco minutos. Foram
realizadas 3 leituras de pH, enquanto a mistura estava sendo agitada.
39
5.2 – RESULTADO E DISCUSSÃO
5.2.1 - Grau de inchamento das argilas e capacidade de troca catiônica (CTC)
Diversas argila exibem alta capacidade de troca de íons, isto é, possuem
contra-íons na superfície entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino.
Esses íons podem ser trocados por reação química por outros íons em solução
aquosa, sem que isso venha a trazer modificação de sua estrutura cristalina. A
capacidade de troca iônica representa uma propriedade importante dos
argilominerais, visto que os íons permutáveis têm influência sobre suas propriedades
fisico-químicas e tecnológicas. Pode-se modificar as propriedades de uma argila
pela permuta do íon adsorvido.
Alguns minerais de argila possuem carga elétrica negativa na superfície
basal, devido a substituições isomórficas dos íons de silício (Si
4+
) por íons de
alumínio (Al
3+
) e dos íons alumínio por íons magnésio (Mg
2+
) ou ferro (Fe
2+
), além da
quebra de ligações químicas nas arestas das partículas. Esta deficiência de carga,
que está distribuída na superfície do mineral, é balanceada por cátions atraídos do
meio como Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Al
3+
e Fe
3+
, os quais ficam
ligados eletrostaticamente à superfície basal ocupando o espaço interplanar. O valor
da CTC indica a presença desses cátions intercambiáveis ligados à superfície basal
da argila e é expresso em número de miliequivalentes de cátions por 100g de
amostra (MADEJOVÁ et al.,1998; RAY et al., 2005).
A capacidade de troca iônica da argila naturalmente sódica (Volclay), e a
organicamente modificada (Cloisite 30B) foi determinada pelo método do azul de
metileno por sua rapidez, simplicidade e boa reprodutibilidade. A Tabela 3 mostra os
resultados em duplicidade obtidos para as argilas. Os diferentes valores encontrados
de CTC mostram que é importante a avaliação de argilas de diferentes
fornecedores.
O valor da CTC das argilas, embora um pouco acima do informado pelo
fabricante, pode ser considerado satisfatório, visto que o método foi seguido em
duplicata e pôde ser confirmado. Além disso, é importante ressaltar que existem
outras metodologias de obtenção da CTC denominadas também azul de metileno,
40
que diferem da metodologia usada na preparação das amostras e no cálculo dos
resultados (OLIVEIRA, 2002). No entanto, como a metodologia foi padronizada,
acredita-se que os resultados sejam válidos.
O grau de inchamento das argilas foi avaliado e os valores determinados
também estão mostrados na Tabela 3. Para todas as argilas, foi observado que após
24 h de repouso duas fases distintas puderam ser formadas na proveta. Uma fase
com o precipitado inchado de argila e outra fase somente com água sem argila.
Tabela 3: Grau de inchamento de argilas comerciais e capacidade de troca catiônica
Amostra Vi (ml) Vs (ml)
S CTC (meq/100g)
MMT Na
+
(Volclay) 49,0 5,3 8,24 95
MMT Ca
2+
(Brasgel NT 25)
15,0 5,4 1,77 não determinada
Cloisite 30B 25,0 12,0 1,08 100
S, fator de inchamento livre;
Vi, volume da argila inchada;
Vs, volume da argila seca
5.2.2 - Teor de umidade dos grânulos de amido e dos grãos de argilas
A determinação do teor de umidade dos grânulos de amido de milho, sob
temperatura ambiente, é importante para o conhecimento da massa de amido a ser
usada no processamento de amido termoplástico. Após a secagem e posterior
resfriamento das amostras, o teor de umidade médio encontrado para os grãos de
amido de milho estava em torno de 12%. MATVEEV e colaboradores (2001)
determinaram que o teor de umidade presente em amostras de amido regular, amido
ceroso (alto teor de amilopectina), e “amilomaize” (alto teor de amilose) se manteve
em torno de 12% quando armazenado sob condições ambientes.
41
Os ensaios de umidade realizados para grãos de argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B revelaram valores de umidade médios em torno de 13% para as
argilas sódica e cálcica e 3% para a argila Cloisite 30B.
5.2.3 - Distribuição de tamanho das partículas de argila
Tendo-se em vista que o tamanho das partículas de argila representa um fator
importante sobre as propriedades apresentadas pelos compósitos termoplásticos
amido/argila, a distribuição granulométrica dessas partículas foi determinada. O
tamanho das partículas variou entre 60 e 75 µm (0,060 e 0,075 mm), o que mostrou
boa homogeneidade em termos de tamanho.
5.2.4 - Obtenção dos compósitos termoplásticos
A obtenção de compósitos termoplásticos à base amido foi realizada por meio
do rompimento dos grânulos, de modo a formar uma matriz homogênea e contínua.
Para favorecer o rompimento dos grânulos e diminuir a viscosidade do material
fundido durante o processamento, fez-se necessário a adição de plastificante, como
o glicerol. O teor de glicerol não tende a variar durante o processamento, pois as
temperaturas utilizadas foram mantidas abaixo da temperatura de volatilização do
glicerol. Entretanto, o teor de água durante o processamento tende a variar sob as
temperaturas aplicadas.
Os filmes de amido, devido a sua característica higroscópica, tendem a
absorver ou dessorver umidade da atmosfera até que o equilíbrio seja alcançado. A
água mostra-se um plastificante bastante efetivo para os compósitos à base de
amido; o seu teor tende a afetar as propriedades desses materiais. Segundo
FORSSEL e colaboradores (1999), a umidade relativa do ar afeta grandemente o
teor de água presente nos termoplásticos à base de amido, e induz a grandes
variações nas propriedades mecânicas dos materiais.
A aplicação da metodologia descrita no item 5.1.9, após o processamento e o
condicionamento (80% de umidade relativa do ar por 30 dias) os corpos de prova
apresentaram teores de umidade entre 11 e 14%, os valores encontrados foram
42
superiores à umidade encontrada logo após o processamento (8 a 9%). Estudos
realizados por ROSA (1999) mostraram que os corpos de prova com espessura em
torno de 2 mm, quando condicionados sob umidades relativas em torno de 80%,
somente atingiram o equilíbrio termodinâmico em termos de teor de água após trinta
dias de condicionamento, a uma temperatura média de 28°C. Com tempos de
condicionamento inferiores a 30 dias, tendem a apresentar teores diferenciados de
umidade, o que pode vir a interferir nas propriedades dos termoplásticos. Foi
observado que os filmes que tinham uma espessura menor precisaram de menor
tempo para atingir o equilíbrio. A espessura dos filmes pode também influenciar o
teor de água absorvido pelos compósitos à base de amido.
Os resultados mostraram que o teor de argila presente em cada compósito
pouco interfere na absorção de vapor de água pelos corpos de prova quando
condicionados sob umidade relativa do ar de 80%. Os compósitos de amido/argilas,
após o condicionamento por 60, 90 dias, apresentaram teores de água entre 11 e
14%, o que evidencia que, uma vez atingindo o equilíbrio termodinâmico, a uma
determinada umidade relativa do ar, o teor de água presente nos compósitos não
tende a variar com o tempo de condicionamento.
5.2.5 - Processamento do amido de milho e compósitos amido/argilas
Durante o processamento de amido de milho e compósitos de amido/argilas
MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B, o torque foi registrado em função do tempo. O
objetivo do registro foi verificar a evolução da viscosidade no processo de
desestruturação dos grânulos do amido de milho e as melhores condições de
processamento para compósitos com diversos teores de argila. Para obter o amido
termoplástico, é necessário destruir a estrutura cristalina original dos grânulos. O
amido in natura deve ser fundido em presença de um plastificante; neste caso, o
glicerol, sob o efeito de força de cisalhamento em equipamento convencional
(BLANSHARD, 1987). A força de cisalhamento vai gerar curvas, as quais podem ser
analisadas de acordo com a literatura. Em uma curva típica em reômetro de torque,
dois máximos podem ser observados. O primeiro máximo de torque observado pode
estar associado à compactação do material e ao início do processamento. Já o
43
segundo máximo, quando ocorre, pode indicar uma possível degradação do material
(Ó, 2007).
No processamento de termoplásticos baseados em amido, o teor de água e a
rotação empregada exercem influência significativa sobre as características dos
produtos resultantes (SILVA et al., 2004). Baixos teores de água e elevadas
velocidades de rotação contribuem para uma maior degradação do amido. Logo, faz-
se necessário avaliar as condições mais favoráveis de temperatura e velocidade de
rotação, de modo a impedir a degradação do amido durante o processamento e a
formação de massas petrificadas.
5.2.5.1 - Câmara de mistura
Um estudo preliminar foi realizado em câmara de mistura, uma vez que
fornecem um indicativo das condições iniciais a serem usadas, posteriormente, no
processo de extrusão. Além disso, nesses experimentos, são necessárias
quantidades menores de material em comparação com a quantidade de material
usado nos processamentos por extrusão (SILVA et al., 2004). Foi observado que, à
medida que o teor de argila adicionada foi aumentado, foi observado um aumento do
primeiro máximo de torque. Esse aumento bem acentuado pode ter ocorrido devido
à maior dificuldade em compactar o material. Pode ser observado também, que a
elevação do torque ocorreu na mesma seqüência que ocorreu o aumento do teor de
argila no compósito. Para os compósitos com maiores teores de argila (15%) houve
um aumento acentuado no torque. Entretanto, esse resultado foi devido à maior
quantidade de argila adicionada e uma menor quantidade de plastificante presente
nas amostras. Para teores de argila maiores do que 12%, não foi possível realizar o
processamento em câmara de mistura com as mesmas quantidades de plastificante.
Foi verificada a necessidade de aumentar-se o teor de plastificante e/ou o tempo de
condicionamento após a mistura dos componentes. Pôde ser observado, que esse
tempo não tinha limite de duração. Quanto mais tempo o material ficava
armazenado, maior era a incorporação do plastificante na amostra. Essa maior
incorporação gerou uma maior facilidade de compactação, a qual proporcionou
torques menores. Com altos teores de argila e sem utilizar nenhum dos recursos
acima mencionados, o processamento tornou-se inviável; as amostras foram
44
totalmente perdidas, muito provavelmente, devido à grande disputa entre o amido e
a argila pela água. Logo, as concentrações mínimas e máximas de argila e glicerol
foram determinadas na câmara de mistura antes de processá-las em extrusora
mono-rosca e dupla-rosca.
5.2.5.2 - Extrusora mono-rosca e dupla-rosca
Vários testes foram realizados no sentido de obter-se um filme termoplástico
homogêneo com diferentes quantidades de argila e glicerol. A extrusão em extrusora
mono-rosca das pré-misturas mostradas na Tabela 2, as quais foram preparadas
utilizando-se a argila na forma de pó, promoveram a obtenção de um perfil continuo
do extrusado. Desta forma, os filmes obtidos mostraram uma matriz polimérica
contínua e homogênea. Foi observado, por meio de fotos, que os grânulos de amido
não foram destruídos completamente no processamento sob as condições
utilizadas.
Nos ensaios na extrusora dupla-rosca, os filmes obtidos ficaram ainda mais
homogêneos que os obtidos em extrusora mono-rosca. A utilização da extrusora
dupla-rosca provoca um maior cisalhamento das pré-misturas e, como resultado, o
material mostrou-se completamente homogêneo, sem a presença dos grumos
verificados nos filmes obtidos após processamento em extrusora mono-rosca. Pôde
ser verificado que o cisalhamento provocado pela extrusora dupla-rosca é maior que
o provocado pela extrusora mono-rosca, o que favorece o rompimento dos grânulos
(VAN SOEST et al., 1996a).
Durante o processamento em extrusora mono-rosca e dupla-rosca, foi
possível o acompanhamento do torque gerado, da rotação e da temperatura de
processamento. Foi observado que a adição de quantidades crescentes de argila
favoreceu um aumento no torque gerado durante o processamento. Os materiais
termoplásticos à base de amido com teor de glicerol de 20 a 30% mostraram-se
bastante flexíveis logo após o processamento.
45
5.2.6 - Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas de termoplásticos de amido de milho e
compósitos de amido/argila MMT Na
+
, MMT Ca
+2
e Cloisite 30B obtidas após
processamento em extrusora mono-rosca foram investigadas por meio de testes sob
tração. Em média, nove corpos de prova foram avaliados. Foram determinados o
módulo de Young (módulo elástico, E), a tensão na ruptura ( σ
max
) e o alongamento
na ruptura (ε
max
). A tensão na ruptura é avaliada como a carga por unidade de área.
O alongamento na ruptura representa o aumento porcentual do comprimento do
corpo de prova sob tensão no momento da ruptura. O módulo elástico é a razão
entre a tensão e a deformação dentro do limite elástico, em que a deformação é
totalmente reversível e proporcional à tensão (MANO, 2003).
Segundo alguns autores, a presença da argila na matriz do amido gera um
aumento da rigidez do material (MAGARAPHAN et al., 2001, RAY et al., 2005). Esse
resultado pode ser observado na Figura 10. O aumento de módulo de Young e da
tensão máxima na ruptura ocorre devido à distribuição intercalada da argila na
matriz polimérica. Essa distribuição da carga promove maior superfície de contato,
ou seja, maior interação entre o amido e a argila. Esse fato resulta na melhoria do
reforço e aumento das propriedades mecânicas (CHIOU et al., 2005, KORNMANN et
al., 2001). No presente estudo, os picos atribuídos à MMT Na
+
não apareceram
nos
difratogramas de raios X, obtidos para os respectivos compósitos. A ausência
desses picos representa uma indicação da exfoliação da argila, o que pode ser
confirmado por técnica de microscopia de transmissão. Mesmo que a exfoliação não
tenha ocorrido, melhores propriedades mecânicas podem também ser obtidas para
os compósitos para os quais se tenha obtido uma exfoliação parcial, ou mesmo a
intercalação da argila.
46
5.2.6.1 - Propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila MMT Na
+
A Figura 10 mostra o gráfico de tensão versus deformação para os
compósitos amido/argila MMT Na
+
com 0,34, 6 e 11,25% de argila com 25% de
glicerol. A curva relacionada ao termoplástico de amido sozinho é mostrada como
referência.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
1
2
3
4
5
6
7
σ
(MPa)
ε
(%)
Figura 10: Curvas de tensão versus deformação para o termoplástico de amido puro
() e para compósitos amido-argila MMT Na
+
em função do teor de argila adicionado:
() 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila.
47
As propriedades mecânicas apresentadas pelos compósitos de amido/argila
MMT Na
+
pode ser melhor visualizadas através dos gráficos da Figura 11.
% Argila
0 2 4 6 8 10 12
E (MPa)
60
80
100
120
140
160
180
200
% Argila
0 2 4 6 8 10 12
σ
max
(
MPa
)
3
4
5
6
7
8
% Argila
0 2 4 6 8 10 12 14
ε
max
(%)
20
30
40
50
60
70
Figura 11: Propriedades mecânicas de termoplásticos de amido extrusados e de
compósitos amido-argila MMT Na
+
em função da composição de argila: (a) módulo de
Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max,
e
(c) alongamento na ruptura, ε
max
48
A Tabela 4 apresenta os resultados experimentais das variáveis de resposta,
módulo de Young, E, tensão na ruptura, σ
max
, e alongamento, ε
max
para os
compósitos analisados ( amido de milho/ MMT Na
+
).
Tabela 4: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura, σ
max
,
e alongamento na ruptura, ε
max
, para compósitos extrusados de amido de milho/
MMT Na
+
Testes
X
1
X
2
E
(MPa)
σ
max
(MPa)
ε
max
(%)
01 2 22 85,31 4,78 33,54
02 2 28 87,38 4,70 40,45
03 10 22 252,52 7,38 29,29
04 10 28 81,71 4,09 29,31
05 0,34 25 91,78 5,30 54,02
06 11,65 25 183,52 5,87 32,74
07 6 20,75 336,61 7,07 25,96
08 6 29,24 61,17 4,22 39,07
09 6 25 101,30 4,99 41,00
10 6 25 98,66 5,33 39,28
11 6 25 99,30 5,23 40,55
12 6 25 98,45 5,02 41,23
X
1
= teor de argila (%); X
2
= teor de glicerol (%)
A Tabela 5 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) para a
variável de resposta módulo de Young, E. Nessa tabela e na Figura 12, nota-se que
o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo, seguido do
efeito linear da variável teor de argila MMT Na
+
, X
1
, do efeito quadrático da variável
teor de glicerol, X
22
,
e da interação entre as variáveis teor de argila MMT Na
+
e de
49
glicerol, X
12
. Por último, foi também significativo o efeito quadrático da variável teor
de argila MMT Na
+
,X
11.
Tabela 5: Análise de variância (ANOVA) para a variável de módulo de Young, E,
relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 10605,50 10605,50 6279,07 0,000004
X
11
1 487,34 487,34 288,54 0,000444
X
2
1 38958,31 38958,31 23065,56 0,000001
X
22
1 9908,02 9908,02 5866,12 0,000005
X
12
1 7471,87 7471,87 4423,78 0,000007
Falta de
ajuste
3 9671,13 3223,71 1908,62 0,000020
Erro puro 3 5,07 1,69
Total 11 76624,80
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
*p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 6, foram listados os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta módulo de Young, E. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,87372) expressa 87 % da variação do módulo de Young, E, e
mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 13 e 14, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
50
Tabela 6: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E, determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
Coeficientes Valor
B
0
-2838,107
B
1
92,599***
B
11
0,545***
B
2
-220,242***
B
22
4,372***
B
12
-3,602***
R
2
0,87372
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 12: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
51
Figura 13: Variação do módulo de Young, E, em função do teor de argila MMT Na
+
e
de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
Figura 14: Representação bidimensional da variação do módulo de Young, E, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido de milho/
argila MMT Na
+
A Tabela 7 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da variável
de resposta tensão na ruptura (σ
max
). Nessa tabela e na Figura 15, nota-se que o
efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo, seguido da
52
interação entre as variáveis teor de argila MMT Na
+
e de glicerol, X
12
, e do efeito
linear da variável teor de argila MMT Na
+
, X
1
. O efeito quadrático das variáveis teor
de glicerol, X
22
,
e
teor de argila MMT Na
+
, X
11
,
não foi significativo.
Tabela 7: Análise de variância (ANOVA) para a variável de resposta tensão na
ruptura (σ
max
) relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de
glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 0,97030 0,970295 35,9036 0,009308
X
11
1 0,10404 0,104040 3,8498 0,144558
X
2
1 6,84964 6,849642 253,4558 0,000539
X
22
1 0,15876 0,158760 5,8746 0,093853
X
12
1 2,57282 2,572816 95,2013 0,002287
Falta de
ajuste
3 0,50771 0,169236 6,2622 0,083069
Erro puro 3 0,08107 0,027025
Total 11 11,20174
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 8, podem ser encontrados os valores dos coeficientes de
regressão e de determinação (R
2
) para a variável de resposta tensão na ruptura
σ
max
. O coeficiente de determinação (R
2
= 0,94744) expressa 95% da variação do
módulo de Young, E, e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas
Figuras 16 e 17, esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de
superfície de resposta e de curva de nível, respectivamente.
53
Tabela 8: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
tensão na ruptura, σ
max
, determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
Coeficientes Valor
B
0
13,53043
B
1
1,66227**
B
11
0,00797
B
2
-0,78244***
B
22
0,01750
B
12
-0,06683**
R
2
0,94744
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 15: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da tensão na ruptura, σ
max
, determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
54
Figura 16: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e glicerol
para compósitos amido/ MMT Na
+
Figura 17: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
A Tabela 9 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) para a
variável de resposta porcentagem de alongamento, ε
max
. Nessa tabela e na
Figura18, foi observado que o efeito linear da variável teor de argila MMT Na
+
, X
1
,
55
foi o mais significativo, seguido do efeito quadrático das variáveis teor de glicerol,
X
22
, do efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, e da interação entre as variáveis
teor de argila MMT Na
+
(%) e de glicerol (%), X
12
. O efeito quadrático da variável teor
de argila MMT Na
+
, X
11
,
não foi significativo.
Tabela 9: Análise de variância (ANOVA) para a variável porcentagem de
alongamento (ε
max
), em relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 258,6046 258,6046 341,3321 0,000346
X
11
1 0,3452 0,3452 0,4557 0,548032
X
2
1 81,1283 81,1283 107,0812 0,001925
X
22
1 173,0061 173,0061 228,3507 0,000629
X
12
1 11,8680 11,8680 15,6646 0,028795
Falta de
ajuste
3 89,9933 29,9978 39,5940 0,006515
Erro puro 3 2,2729 0,7576
Total 11 627,6614
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 10, encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta porcentagem de alongamento, ε
max
. O
coeficiente de determinação (R
2
= 0,853) expressa 85% da variação do Módulo de
Young, E, e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 19
e 20, esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de
resposta e de curva de nível, respectivamente.
56
Tabela 10: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max
, determinado para compósitos amido/argila MMT
Na
+
Coeficientes Valor
B
0
-359,562
B
1
1,993
B
11
0,015
B
2
30,807
B
22
-0,578
B
12
-0,144
R
2
0,853
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 18: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
alongamento, ε
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Na
+
, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
57
Figura 19: Alongamento, ε
Max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Na
+
Figura 20: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
max
, em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
As médias experimentais obtidas para o módulo de Young, para a tensão na
ruptura e para o alongamento estão listadas na Tabela 4. O módulo de Young dos
58
filmes foi influenciado pelas variáveis estudadas (argila e glicerol) e variou de 61,17
a 252,52 MPa. Em relação ao teor de argila, considerando as amostras com teor de
glicerol de 25%, foi verificado que os materiais resultantes dos testes 05, 06 e 09
(Tabela 4) com 0,34, 6 e 11,65% de argila, respectivamente, apresentaram valores
de módulo de Young superiores ao do amido termoplástico sozinho, para o qual o
valor de 87,97 MPa foi obtido. Acima de 0,34% de argila, já foi possível obter um
material com módulo de Young superior ao filme sem argila.
DEAN e colaboradores (2006) também encontraram valores mais elevados de
módulo de Young para amostras de compósito amido/argila MMT Na
+
, com 1, 2 e
3,5% de argila. Segundo KAMPEERAPAPPUN e colaboradores (2007), a adição de
argila à matriz de amido termoplástico favoreceu um aumento da rigidez dos
materiais, o que pode ser evidenciado pelo aumento de módulo de Young. Tais
resultados evidenciam o efeito da argila como material de reforço.
Em relação ao teor de glicerol, considerando as amostras com teor de argila
de 6%, foi verificado que os materiais resultantes dos testes 07, 08 e 09 (Tabela 4)
com 20,75, 29,24 e 25% de glicerol, respectivamente, apresentaram módulo de
Young bem diferentes. Como esperado, com o aumento do teor de glicerol, e
mantendo-se fixo o teor de argila, foi observado um decréscimo no módulo de
Young. O mesmo tipo de comportamento foi observado quando o teor de glicerol foi
aumentado em matrizes de amido (MORRISON, et al., 2005, ANGELLIER et al.,
2006).
Os ensaios de tração mostraram que a adição de teores crescentes de
glicerol levou a valores decrescentes de tensão na ruptura (de 7,07 para 4,22 MPa)
e a valores crescentes de alongamento (de 25,96% para 39,07%), comportamento
que pode ser verificado nos resultados dos testes 07 e 08 (Tabela 4).
Com o aumento do teor de plastificante, primeiramente ocorre o aumento da
deformação, seguido do decréscimo da tensão. A baixa concentração de
plastificante torna o material termoplástico quebradiço, provavelmente devido às
interações entre as moléculas de amido. Quando a concentração de plastificante é
aumentada, as interações entre as moléculas de amido são enfraquecidas. Com
59
isso, o material termoplástico torna-se macio, próprio da diminuição da tensão
máxima (MINGFU et al., 2006).
Segundo a teoria clássica dos polímeros, os plastificantes atuam diminuindo
as forças intermoleculares entre as cadeias de macromoléculas adjacentes e
provocando a redução da temperatura de transição vítrea. Conseqüentemente, a
tensão na ruptura diminui e a deformação na ruptura aumenta, com o incremento da
concentração de plastificante (MANO, et al., 1999).
O alongamento na ruptura dos materiais tende a aumentar com a adição de
argila MMT Na
+
até teores em torno de 1%. Composições com teores de argila MMT
Na
+
acima de 1% tiveram seus valores de alongamento reduzidos. Resultados
similares foram encontrados por MINGFU e colaboradores (2006), que observaram
que a argila e as moléculas de água apresentam interações do tipo dipolo-dipolo, o
que possivelmente auxilia a retenção da umidade nas amostras, e conduz a um
material mais plastificado e com maior alongamento na ruptura.
60
5.2.6.2 - Propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila MMT Ca
2+
A Figura 21 mostra o gráfico de tensão versus deformação para os
compósitos amido/argila MMT Ca
2+
com 0,34, 6 e 11,25% de argila e 25% de
glicerol. A curva relacionada ao termoplástico de amido sozinho é mostrada como
referência.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
1
2
3
4
5
6
7
σ
(MPa)
ε
(%)
Figura 21: Curvas de tensão versus deformação obtidas para termoplástico de
amido puro () e compósitos de amido-argila MMT Ca
2+
em função do teor de argila
adicionado: () 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila
61
As propriedades mecânicas apresentadas pelos compósitos de amido/argila
MMT Na
+
pode ser melhor visualizadas através dos gráficos da Figura 22.
% Argila
0 2 4 6 8 10 12
E (MPa)
60
80
100
120
140
160
180
200
Argila (%)
0 2 4 6 8 10 12 14
σ
max
(MPa)
3
4
5
6
7
8
% Argila
0 2 4 6 8 10 12 14
ε
max
(%)
20
30
40
50
60
70
Figura 22: Propriedades mecânicas de termoplásticos extrusados de amido sozinho
(•) e de compósitos amido-argila MMT Ca
+2
, em função da composição de argila: (a)
módulo de Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max
,
,
(c) alongamento na ruptura, ε
max
62
A Tabela 11 apresenta os resultados experimentais das variáveis de resposta,
módulo de Young, E, tensão na ruptura, σ
Max
, e alongamento, ε
max
, para os
compósitos amido de milho/ MMT Ca
2+
.
Tabela 11: Resultados experimentais do Modulo de Young, E, Tensão na ruptura,
σ
max
, e porcentagem de alongamento, ε
max
da MMT Ca
2+
Testes
X
1
X
2
Modulo de
Young
E
Tensão na
ruptura
σ
max
Porcentagem de
alongamento
ε
max
13 2 22 132,10 5,68 29,44
14 2 28 44,40 3,30 54,06
15 10 22 157,22 5,15 32,08
16 10 28 77,35 4,17 37,85
17 0,34 25 88,75 5,64 40,10
18 11,65 25 115,40 5,52 33,02
19 6 20,75 122,67 4,79 36,21
20 6 29,24 58,26 3,83 44,05
21 6 25 94,18 4,81 39,73
22 6 25 94,41 5,08 40,10
23 6 25 94,69 4,99 39,89
24 6 25 95,01 5,03 39,99
X
1
= teor de argila (%); X
2
= teor de glicerol (%)
A Tabela 12 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta módulo de Young, E. Nessa tabela e na Figura 23, foi
observado que o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo,
seguido do efeito linear da variável teor de argila MMT Ca
2+
, X
1
, e do efeito
quadrático da variável teor de argila MMT Ca
2+
, X
11
. A interação entre as variáveis
63
teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol, X
12
, e o efeito quadrático da variável teor de
glicerol, X
22
, não foram significativos.
Tabela 12: Análise de variância (ANOVA) para a variável de módulo de Young, E
(MPa), relativa às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de
glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 1146,22 1146,218 8915,94 0,000003
X
11
1 184,94 184,943 1438,59 0,000040
X
2
1 8363,09 8363,092 65052,90 0,000000
X
22
1 1,18 1,180 9,18 0,056332
X
12
1 15,33 15,327 119,22 0,001644
Falta de
ajuste
3 867,52 289,173 2249,35 0,000016
Erro puro 3 0,39 0,129
Total 11 10592,57
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 13 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta módulo de Young, E. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,91806) expressa 92% da variação do módulo de Young, E, e
mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 24 e 25, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
64
Tabela 13: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
Coeficientes Valor
B
0
352,8009
B
1
-5,1174***
B
11
0,3360***
B
2
-9,3708***
B
22
-0,0477
B
12
0,1631**
R
2
0,91806
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 23: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
65
Figura 24: Módulo de Young, E, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Ca
2+
Figura 25: Representação bidimensional da variação do Módulo de Young , E, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
A Tabela 14 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta tensão na ruptura (σ
max
). Nessa tabela e na Figura 26, nota-se
que o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo, seguido
66
pelo efeito quadrático das variáveis teor de glicerol, X
22
,
da interação entre as
variáveis teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol, X
12
, e do efeito linear da variável teor
de argila MMT Ca
2+
, X
1
. O efeito quadrático do teor de argila MMT Ca
2+
, X
11
,
não foi
significativo.
Tabela 14: Análise de variância (ANOVA) para a variável tensão na ruptura, σ
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F P
X
1
1 0,310481 0,310481 22,2365 0,018058
X
11
1 0,003133 0,003133 0,2244 0,668063
X
2
1 2,782022 2,782022 199,2472 0,000770
X
22
1 0,849723 0,849723 60,8567 0,004384
X
12
1 0,490000 0,490000 35,0936 0,009611
Falta de
ajuste
3 0,631060 0,210353 15,0654 0,025866
Erro puro 3 0,041888 0,013963
Total 11 5,165340
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 15, encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta tensão na ruptura σ
max
. O coeficiente
de determinação (R
2
= 0,86972) expressa 87% da variação do módulo de Young, E,
e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 27 e 28,
esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e
de curva de nível, respectivamente.
67
Tabela 15: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
tensão na ruptura, σ
max,
determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
Coeficientes Valor
B
0
-11,2823
B
1
-0,6965*
B
11
0,0014
B
2
1,6527***
B
22
-0,0405**
B
12
0,0292**
R
2
0,86972
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 26: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre a tensão
na ruptura, σ
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
68
Figura 27: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de
glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
Figura 28: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
A Tabela 16 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta alongamento, ε
max
. Nessa tabela e na Figura 29, pode ser
69
observado que o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo,
seguido da interação entre as variáveis teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol, X
12
,
e
do efeito linear da variável teor de argila MMT Ca
2+
, X
1
.
Por último o efeito quadrático
da variável teor de argila MMT Ca
2+
(%), X
11
. O efeito quadrático da variável teor de
glicerol X
22
não foi significativo.
Tabela 16: Análise de variância (ANOVA) para a variável alongamento, ε
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F P
X
1
1 69,5176 69,5176 2815,426 0,000015
X
11
1 18,0768 18,0768 732,101 0,000111
X
2
1 215,0472 215,0472 8709,303 0,000003
X
22
1 0,0697 0,0697 2,824 0,191472
X
12
1 88,8306 88,8306 3597,595 0,000010
Falta de
ajuste
3 48,1558 16,8306 650,095 0,000102
Erro puro 3 0,0741 0,0247
Total 11 440,9957
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 17 podem ser encontrados os valores dos coeficientes de
regressão e de determinação (R
2
) para a variável de resposta alongamento, ε
max
. O
coeficiente de determinação (R
2
= 89,063) expressa 89% da variação do
alongamento, ε
max
, e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas
Figuras 30 e 31, esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de
superfície de resposta e de curva de nível, respectivamente.
70
Tabela 17: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max
, determinado para compósitos amido/argila
MMTCa
2+
Coeficientes Valor
B
0
-54,2958
B
1
10,3412
B
11
-0,1050
B
2
3,5146
B
22
0,0116
B
12
-0,3927
R
2
0,89063
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 29: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
alongamento, ε
max
, determinado para materiais compósitos amido/ MMT Ca
2+
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
71
Figura 30: Alongamento, ε
Max
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
para compósitos amido/ MMT Ca
2+
Figura 31: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
Max
, em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
As médias experimentais obtidas para o módulo de Young, tensão na ruptura
e alongamento estão contidas na Tabela 11. Assim como para a argila MMT Na
+
, o
módulo de Young dos filmes foi influenciado pelas variáveis estudadas (argila e
72
glicerol) e variou de 44,4 a 157,22 MPa. Quando comparamos o módulo de Young
dos compósitos com as argilas MMT Na
+
e argila MMT Ca
2+
nos testes 07 e 19,
respectivamente, é possível observar-se que o módulo dos compósitos amido/argila
MMT Ca
2+
é
praticamente três vezes menor que o daqueles preparados com a MMT
Na
+
. Esse resultado pode ser explicado em função de uma maior dispersão da argila
MMT Na
+
na matriz polimérica.
Em relação ao teor de glicerol, um comportamento semelhante àquele
observado para os compósitos amido de milho/ argila MMT Na
+
foi observado. Com
aumento do teor de glicerol e um teor fixo de argila, os valores do módulo de Young
sofreram um decréscimo. Assim como nos testes realizados para os compósitos
amido/argila MMT Na
+
, os ensaios de tração para compósitos amido/argila MMT
Ca
2+
mostraram que a adição de quantidades crescentes de glicerol levou a valores
de tensão na ruptura decrescentes; de 5,68 para 3,3 MPa. Um aumento no
alongamento dos compósitos, de 29,44% para 54,06% foi também observado. Esse
comportamento pode ser observado para os testes 13 e 14 (Tabela 11).
Resultados semelhantes foram observados para os nanocompósitos de
amido/argila, que a introdução de cargas reforçadoras melhoram as propriedades,
mecânicas e propriedades de barreira (RAY et al., 2005).
A melhoria da resistência à tração foi significativa para ambos os tipos de
argila. Pode ser observado que os valores de módulo de Young para as amostras de
amido/argila MMT Na
+
e amido/argila Ca
2+
são mais elevados do que aqueles
determinados para o termoplástico de amido sozinho (Figuras 11 e 22).
73
5.2.6.3 - Propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila Cloisite 30B
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
1
2
3
4
5
6
7
σ
(MPa)
ε
(%)
Figura 32: Curvas de tensão versus deformação para o termoplástico de amido puro
() e compósitos de amido-argila Cloisite 30B em função do teor de argila
adicionado: () 0,34 % argila, () 6% argila e () 11,65% argila
74
As propriedades mecânicas apresentadas pelos compósitos de amido/argila
Cloisite 30B pode der melhor visualizadas através dos gráficos da Figura 33.
Argila %
0 2 4 6 8 10 12
E (MPa)
60
80
100
120
140
160
180
200
Argila (%)
0 2 4 6 8 10 12
σ
max
(MPa)
3
4
5
6
7
8
% Argila
0 2 4 6 8 10 12
ε
max
%
20
30
40
50
60
70
Figura 33: Propriedades mecânicas de termoplásticos extrusados de amido e de
compósitos amido-argila Cloisite 30B em função da composição de argila: (a)
módulo de Young, E, (b) tensão na ruptura, σ
max,
(c) alongamento na ruptura, ε
max
75
A Tabela 18 apresenta os resultados experimentais das variáveis de resposta,
módulo de Young, E, tensão na ruptura, σ
max
, e alongamento, ε
max
, para os
compósitos amido argila/Cloisite 30B.
Tabela 18: Resultados experimentais do módulo de Young, E, tensão na ruptura,
σ
max
, e alongamento, ε
max
, para compósitos amido de milho/ Cloisite 30B
Testes
X
1
X
2
Modulo de
Young
(MPa)
Tensão na
ruptura
(MPa)
Alongamento
(%)
25 2 22 132,05 6,49 40,68
26 2 28 129,80 3,08 42,56
27 10 22 158,46 6,23 28,13
28 10 28 114,55 4,61 33,26
29 0,34 25 84,29 4,11 41,48
30 11,65 25 176,90 6,80 28,96
31 6 20,75 347,12 6,52 32,48
32 6 29,24 170,08 4,80 45,06
33 6 25 108,30 5,26 32,55
34 6 25 106,32 5,02 31,23
35 6 25 107,89 5,11 32,59
36 6 25 106,55 5,30 30,02
X
1
= teor de argila (%); X
2
= teor de glicerol (%)
A Tabela 19 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta módulo de Young, E. Nessa tabela e na Figura 34, pode ser
verificado que o efeito quadrático da variável teor de glicerol, X
22
, foi o mais
significativo, seguido do efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, do efeito linear
teor de argila Cloisite 30B, X
1
,
e da interação entre as variáveis teor de argila Cloisite
76
30B e de glicerol, X
12
.
Por último, o efeito quadrático da variável teor de argila
Cloisite 30B, X
11
, foi também significativo
.
Tabela 19: Análise de variância (ANOVA) para a variável dependente alongamento,
ε
max
, em relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de
glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 2525,13 2525,13 2643,10 0,000016
X
11
1 80,68 80,68 84,45 0,002725
X
2
1 109999,82 10999,82 11513,72 0,000002
X
22
1 23372,87 23372,87 24464,82 0,000001
X
12
1 433,89 433,89 454,16 0,000226
Falta de
ajuste
3 14421,42 4807,14 5013,72 0,000005
Erro puro 3 2,87 0,96
Total 11 53386,10
X
1
= teor de argila Cloisite 30B (%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 20, podem ser encontrados os valores dos coeficientes de
regressão e de determinação (R
2
) para a variável de resposta alongamento, ε
max
. O
coeficiente de determinação (R
2
=0,72981) expressa 73% da variação do
alongamento, ε
max
, e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas
Figuras 35 e 36, esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de
superfície de resposta e de curva de nível, respectivamente.
77
Tabela 20: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
Módulo de Young, E, determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B
Coeficientes Valor
B
0
4448,103
B
1
28,802***
B
11
-0,222**
B
2
-342,885***
B
22
6,715***
B
12
-0,868***
R
2
0,72981
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 34: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
módulo de Young, E, determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B,
em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol
78
Figura 35: Módulo de Young, E, em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol
para compósitos amido/ Cloisite 30B
Figura 36: Representação bidimensional da variação do Módulo de Young ,E, em
função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B
A Tabela 21 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta tensão na ruptura, σ
max
. Nessa tabela e na Figura 37, pode ser
verificado que o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
, foi o mais significativo,
79
seguido do efeito linear da variável teor de argila Cloisite 30B, X
1
, e da interação
entre as variáveis teor de argila Cloisite 30B e de glicerol, X
12.
O efeito quadrático
das variáveis teor de glicerol, X
22
,
e teor de argila Cloisite 30B, X
11
,
não foram
significativos.
Tabela 21: Análise de variância (ANOVA) para a variável tensão na ruptura, σ
max
, em
relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 3,21848 3,218482 189,0445 0,000833
X
11
1 0,00484 0,004840 0,2843 0,630876
X
2
1 6,96102 6,961015 408,8702 0,000264
X
22
1 0,10816 0,108160 6,3530 0,086138
X
12
1 0,80103 0,801025 47,0499 0,006344
Falta de
ajuste
3 2,06025 0,686751 40,3378 0,006341
Erro puro 3 0,05108 0,017025
Total 11 13,20003
X
1
= teor de argila Cloisite 30B; X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 22 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta Tensão na ruptura σ
max
. O coeficiente
de determinação (R
2
= 0,84005) expressa 84% da variação do módulo de Young, E,
e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 38 e 39,
esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e
de curva de nível, respectivamente.
80
Tabela 22: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
tensão na ruptura (σ
max
), determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B
Coeficientes Valor
B
0
26,67787
B
1
-0,79435***
B
11
0,00172
B
2
-1,25691***
B
22
0,01444
B
12
0,03729**
R
2
0,84005
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 37: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre a tensão
na ruptura (σ
max
), determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol
81
Figura 38: Tensão na ruptura, σ
max
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de
glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B
Figura 39: Representação bidimensional da variação da tensão na ruptura, σ
max
, em
função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B
82
A Tabela 23 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta alongamento, ε
max
. Nessa tabela e na Figura 40, pode ser
verificado que o efeito linear das variáveis teor de argila Cloisite 30B, X
1
,
e do
teor de
glicerol, X
2
, foram os mais significativos, seguidos do efeito quadrático das variáveis
teor de glicerol X
22
,
e teor de argila Cloisite 30B, X
11
. A interação entre as variáveis
teor de argila Cloisite 30B e de glicerol, X
12
, não foram significativos.
Tabela 23: Análise de variância (ANOVA) para a variável porcentagem de
alongamento (ε
max
), em relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite
30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 195,5842 195,5842 129,9311 0,001449
X
11
1 16,4224 16,4224 10,9098 0,045631
X
2
1 76,8850 76,8850 51,0765 0,005641
X
22
1 72,9810 72,9810 48,4830 0,006078
X
12
1 2,6406 2,6406 1,7542 0,277206
Falta de
ajuste
3 18,0777 6,0259 4,0031 0,142251
Erro puro 3 4,5159 1,5053
Total 11 376,4071
X
1
= teor de argila Cloisite 30B
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 24, encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta alongamento, ε
max
. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,93998) expressa 93% da porcentagem de alongamento, ε
max
e
mostra que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 41 e 42, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
83
Tabela 24: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para
porcentagem de alongamento, ε
Max,
determinado para compósitos amido/argila
Cloisite 30B
Coeficientes Valor
B
0
261,4457
B
1
-4,1302**
B
11
0,1001*
B
2
-18,1333**
B
22
0,3752**
B
12
0,0677
R
2
0,93998
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 40: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o o
alongamento, ε
Max
, determinado para materiais compósitos amido/ Cloisite 30B, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol
84
Figura 41: Variação do alongamento, ε
max
, em função do teor de argila Cloisite 30B e
de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B
Figura 42: Representação bidimensional da variação do alongamento, ε
max
, em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B
As médias experimentais obtidas para o módulo de Young, tensão na ruptura
e alongamento estão contidas na Tabela 18.
85
A Tabela 18 mostra as propriedades mecânicas dos compósitos/amido argila
Cloisite 30B com teores diferentes de argila e glicerol. Vê-se que as propriedades de
tensão dos compósitos melhoraram com o aumento crescente de argila.
Deve-se notar que os nanocompósitos de amido/argila Cloisite 30B e MMT
Na
+
mostraram valores de módulo de Young mais elevados do que os compósitos
amido/argila MMT Ca
+2
com os mesmos teores de argila, e que os nanocompósitos
de amido/argila Cloisite 30B com 6 % p/p de argila mostraram as propriedades de
módulo mais elevadas entre todas as amostras.
Em relação ao teor de glicerol, o efeito é sempre o mesmo; quando há um
aumento do teor de glicerol, mantendo-se fixo o teor de argila, um decréscimo no
módulo de Young é observdo. Assim como nos testes realizados para os compósitos
amido/argila sódica e cálcica, os ensaios de tração mostraram que a presença do
glicerol diminuiu a tensão de ruptura dos filmes (de 6,52 para 4,8 MPa) e houve um
aumento no alongamento (de 32,48% para 45,06%). Esse resultado pode ser
verificado nos testes 31 e 32 da Tabela 18.
Estudo similar foi feitos por MINGFU e colaboradores (2006), os quais
avaliaram as propriedades mecânicas e o ângulo de contato para compósitos de
amido/MMT e verificaram que, com a adição de argila algumas propriedades
mecânicas melhoraram, o material tornou-se menos hidrofílico.
A introdução de cargas reforçadoras em matrizes de amido tende a reduzir a
mobilidade das cadeias, principalmente se essas cargas forem mais hidrofóbicas
que o amido (DUFRESNE et al., 1996).
O efeito mais importante da presença de nanocamadas de argila na matriz
termoplástica é a melhoria nas propriedades mecânicas. O grau de melhoria das
propriedades mecânicas depende do grau de intercalação/esfoliação do
nanocompósito (RAY et al., 2005, KOJIMA et al., 1993).
As argilas podem agir como excelentes agentes reforçadores para materiais
poliméricos quando dispersas corretamente na matriz do polímero. A dispersão da
argila MMT permite um aumento na resistência à tração, enrijecendo o polímero
(TANADA-PALMU et al., 2002). Comportamento similar pode ser observado quando
86
a argila foi adicionada a matrizes de poli(ácido láctico) (PLA). A incorporação da
MMT na matriz do PLA produziu mudança significativa na tensão na ruptura, para os
filmes de PLA/MMT (RAY et al., 2003b).
O mesmo resultado pode ser observado para nanocompósitos de PLA/MMT e
PHB/MMT organicamente modificada, que foram processados por extrusão. As
propriedades mecânicas dos nanocompósitos foram melhoradas, quando
comparadas aos polímeros puros. Houve um aumento no módulo, com a adição de
apenas 2-3 % p/p de nanoargilas (MAITI et al., 2002).
87
5.2.7 - Medidas de ângulo de contato
As medidas de ângulo de contato foram realizadas com o objetivo de avaliar-
se a afinidade de filme de amido termoplástico e dos nanocompósitos de amido e
argila por água. O comportamento dos materiais quanto à hidrofilicidade pode ser
avaliado por meio do ângulo de contato inicial (ângulo formado pela gota e a
superfície do filme), pela evolução desse ângulo com o tempo e pelo coeficiente
angular da curva obtida a partir da cinética de absorção de água (ROSA, 2003;
CHEN et al., 2006).
Termodinamicamente, a molhabilidade é definida pela equação de Young,
que relaciona a tensão superficial do material no ponto de contato entre três fases (γ)
e o ângulo de equilíbrio (θ):
γ
SV
= γ
SL
+ γ
LV
cos θ Equação 7
onde, S, L e V referem-se, às fases sólida, líquida e vapor, respectivamente. A
combinação das letras refere-se à interface correspondente. Quando o ângulo de
contato é nulo (θ = 0°), o líquido molha totalmente o sólido e espalha-se sobre a
superfície espontaneamente. A superfície só pode ser considerada hidrofóbica
quando apresenta ângulo de contato maior do que 90° (STADING et al., 1992).
A partir dos diferentes ângulos de contato entre a gota de água e a superfície
ao longo do tempo, pode-se determinar a cinética de absorção de água. A curva da
cinética é marcada por três fases distintas. A primeira fase é no tempo T= 0, quando
o ângulo de contato θ
max
corresponde ao valor máximo. A segunda fase é marcada
pela absorção da gota rapidamente pela superfície. Após este período, na terceira
fase, a gota estabiliza-se e θ diminui lentamente, como resultado de uma fase de
equilíbrio. Nessa fase, como a absorção da gota pela superfície é mais lenta, pode
ocorrer a evaporação da gota (OWENS et al., 1969). A cinética de absorção de água
pelo material está diretamente relacionada com o coeficiente angular da curva de
evolução do ângulo de contato. Quanto menor a velocidade de absorção da água
pelo material, menor o módulo do coeficiente angular da curva de variação do
ângulo de contato (ANNARELLI et al., 1999).
88
Medidas de ângulo de contato foram realizadas com o objetivo de avaliar-se a
afinidade do amido de milho termoplástico processado e dos compósitos de amido e
argilas sódica, cálcica e argila organicamente modificada.
A Tabela 25 apresenta os resultados experimentais das variáveis de resposta,
ângulo contato da MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B para os diferentes testes.
Tabela 25: Resultados experimentais do ângulo de contato da MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B
Testes
X
1
X
2
Ângulo de
contato (°)
MMT Na
+
Ângulo de
contato (°)
MMT Ca
2+
Ângulo de
contato (°)
Cloisite 30B
01 2 22 67,62 42,78 46,51
02 2 28 56,75 23,75 42,92
03 10 22 79,29 54,71 64,36
04 10 28 65,35 31,90 57,63
05 0,34 25 42,98 24,14 40,71
06 11,65 25 83,20 60,65 85,56
07 6 20,75 74,33 56,58 71,55
08 6 29,24 47,40 21,31 47,66
09 6 25 56,54 42,06 61,48
10 6 25 54,53 41,06 62,92
11 6 25 55,26 41,4 63,5
12 6 25 53,47 40,13 63,93
X
1
= teor de argila (%); X
2
= teor de glicerol (%)
89
5.2.7.1 - Medidas de ângulo de contato para compósitos amido de milho/
MMTNa
+
A Tabela 26 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta ângulo de contato. Nessa tabela e na Figura 43, pode ser
verificado que o efeito linear da variável teor de argila MMT Na
+
, X
1
, foi o mais
significativo, seguido do efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
,
e do efeito
quadrático das variáveis teor de argila MMT Na
+
, X
11
, e teor de glicerol, X
22
. A
interação entre as variáveis teor de argila MMT Na
+
e de glicerol, X
12
, não foi
significativa para a essa variável.
Tabela 26: Análise de variância (ANOVA) para a variável de ângulo de contato em
relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 744,042 744,0424 446,1086 0,000232
X
11
1 185,823 185,8228 111,4146 0,001816
X
2
1 494,480 494,4800 296,4775 0,000427
X
22
1 117,185 117,1853 70,2613 0,003561
X
12
1 2,345 2,3450 1,4060 0,321079
Falta de
ajuste
3 245,236 81,7455 49,0125 0,004771
Erro puro 3 5,004 1,6679
Total 11 1745,255
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 27 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta ângulo de contato. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,85662) expressa 85% da variação do ângulo de contato e
90
mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 44 e 45, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
Tabela 27: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila MMT Na
+
Coeficientes Valor
B
0
405,7107
B
1
-0,0352***
B
11
0,3368**
B
2
-26,0103***
B
22
0,4754**
B
12
-0,0638
R
2
0,85662
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 43: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol
91
Figura 44: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
Figura 45: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTNa
+
92
5.2.7.2 - Medidas de ângulo de contato para compósitos amido de milho/
MMTCa
2+
A Tabela 28 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta ângulo de contato. Nessa tabela e na Figura 46, nota-se que o
efeito linear da variável teor de glicerol, X
2,
, foi o mais significativo, seguido do efeito
linear da variável teor argila MMT Ca
2+
, X
1
,
e do efeito quadrático da variável teor de
glicerol, X
22
. O efeito quadrático da variável argila MMT Ca
2+
, X
11
,
não foi significativo
para o estudo dessa variável de resposta. E a interação entre as variáveis teor de
argila MMT Ca
2+
e de glicerol, X
12
, não foi significativa para a essa variável.
Tabela 28: Análise de variância (ANOVA) para a variável dependente ângulo de
contato em relação às variáveis independentes, teor de argila MMT Ca
2+
e teor de
glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 642,951 642,951 995,489 0,000070
X
11
1 0,003 0,003 0,004 0,950905
X
2
1 1051,371 1051,371 1627,850 0,000034
X
22
1 18,596 18,596 28,792 0,012669
X
12
1 3,578 3,578 5,540 0,099960
Falta de
ajuste
3 143,985 47,995 74,311 0,002587
Erro puro 3 1,938 0,646
Total 11 1863,294
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 29 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta ângulo de contato. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,92169) expressa 92% da variação do ângulo de contato e
93
mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 47 e 48, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
Tabela 29: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
Coeficientes Valor
B
0
-6,89967
B
1
4,19576***
B
11
0,00133
B
2
6,12154***
B
22
-0,18940*
B
12
-0,07882
R
2
0,92169
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 46: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol
94
Figura 47: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila MMT
Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido de milho/ MMT Ca
2+
Figura 48: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido /argila
MMTCa
2+
95
5.2.7.3 - Medidas de ângulo de contato para compósitos amido de milho/
Cloisite 30B
A Tabela 30 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta ângulo de contato. Nessa tabela e na Figura 49, pode ser
verificado que o efeito linear da variável teor de argila Cloisite 30B
, X
1
, foi o mais
significativo, seguido do efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
,
e do efeito
quadrático das variáveis teor de glicerol, X
22
, e teor de argila Cloisite 30B, X
11
. A
interação entre as variáveis teor de argila Cloisite 30B e de glicerol, X
12
, não foi
significativa para a essa variável.
Tabela 30: Análise de variância (ANOVA) para a variável ângulo de contato em
relação às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 1151,699 1151,699 1008,943 0,000069
X
11
1 26,574 26,574 23,280 0,016967
X
2
1 243,141 243,141 213,003 0,000698
X
22
1 92,590 92,590 81,113 0,002890
X
12
1 2,465 2,465 2,159 0,238039
Falta de
ajuste
3 333,148 111,049 97,284 0,001737
Erro puro 3 3,424 1,141
Total 11 1837,339
X
1
= teor de argila Cloisite 30B
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 31 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta ângulo de contato. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,81682) expressa 81,68 % da variação do ângulo de contato (°)
96
e mostra que o modelo ajustou-se bem aos dados obtidos. Nas Figuras 50 e 51,
esses dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e
de curva de nível, respectivamente.
Tabela 31: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para o
ângulo de contato (°) médio determinado para compósitos amido/argila Cloisite 30B
Coeficientes Ângulo de contato (°)
B
0
405,7107
B
1
-0,0352***
B
11
0,3368*
B
2
-26,0103***
B
22
0,4754**
B
12
-0,0638
R
2
0,81682
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 49: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento do ângulo de contato médio determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B, em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol
97
Figura 50: Variação do ângulo de contato médio em função do teor de argila Cloisite
30B e de glicerol para compósitos amido de milho/ Cloisite 30B
Figura 51: Representação bidimensional da variação do ângulo de contato médio em
função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido /argila
Cloisite 30B
98
Os resultados encontrados mostram que, em todos os casos estudados, os
valores do ângulo de contato médio sofreram aumentos à medida em que os teores
de argila foram aumentados. Por outro lado, o ângulo de contato médio diminuiu
com o aumento da concentração de glicerol. Quando comparada às argilas
MMTNa
+
, MMT Ca
2+
com a mesma concentração, a argila Cloisite 30B adicionada à
matriz de amido em uma porcentagem de 11,65% conferiu aos materiais a menor
hidrofilicidade.
As Figuras 52, 53 e 54 mostram os gráficos da evolução do ângulo de
contato em função do tempo para o termoplástico de amido e para os compósitos
amido e argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B.
Pode ser observado que o
ângulo de contato médio formado entre a superfície de amido termoplástico puro e
uma gota de água é bem pequeno, o que indica a elevada hidrofilicidade do material.
Quando teores de argila entre 2 e 12% são adicionados à matriz de amido, observa-
se um aumento seqüencial no ângulo de contato para todos os tempos analisados.
Tais resultados indicam que a adição de teores de argila no intervalo acima
mencionado induz a uma redução da hidrofilicidade do material, o que tende a
aumentar a resistência à água dos compósitos entre amido e argila.
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
Ângulo de contato (°)
0
20
40
60
80
100
Figura 52: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para o
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila MMT Na
+
: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila
99
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
Ângulo de contato (°)
0
20
40
60
80
100
Figura 53: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila MMT Ca
2+
: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10
Ângulo de contato (°)
0
20
40
60
80
100
Figura 54: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para
termoplástico de amido puro (), e para compósitos amido e argila Cloisite 30B: ()
0,34 %, () 6% e () 11,65% argila
Em alguns casos, o desvio-padrão foi relativamente alto. De acordo com a
literatura, pode-se dizer que desvios-padrão elevados refletem a dispersão nas
medidas de ângulo de contato decorrente da rugosidade da superfície do filme. A
heterogeneidade da superfície (variação na composição química superficial ou
rugosidade) acarreta distorção da linha de contato entre as interfaces sólido-liquido e
sólido-vapor (THIRÉ et al., 2003).
100
O coeficiente angular da curva de evolução do ângulo de contato está
diretamente relacionado à cinética de absorção de água do material. Quanto menor
o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de contato com o
tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material. As Tabelas 32, 33
e 34 mostram a variação dos coeficientes angulares das curvas de absorção de
água em função do teor de argila nos compósitos com argila MMT Na
+
, Ca
2+
e
Cloisite 30B.
Tabela 32: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos amido/argila MMT Na
+
após processamento em extrusora
Argila MMT Na
+
(%)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
0 43,43 0,53
0,34 43,75 0,23
6 57,66 0,27
11,65 81,30 0,10
Tabela 33: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
após processamento em extrusora
Argila MMT Ca
2+
(%)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
0 43,43 0,53
0,34 25,23 0,21
6 42,63 0,19
11,65 62,60 0,04
101
Tabela 34: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido termoplástico de milho sem
carga e compósitos de amido/argila Cloisite 30B após processamento em extrusora
Argila Cloisite 30B
(%)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
0 43,43 0,53
0,34 47,72 0,81
6 61,20 0,19
11,65 80,92 0,16
Os resultados encontrados mostram que o módulo do coeficiente angular da
curva de variação do ângulo de contato com o tempo foi menor em concentrações
maiores de argila. Assim, quanto maior a quantidade de argila no compósito, menor
será a velocidade de absorção de água pelo filme. A argila MMT Ca
2+
, quando
adicionada à matriz de amido em todas as concentrações conferiu aos materiais
uma menor velocidade de absorção de água, quando comparada às argila MMT Na
+
e Cloisite 30B.
De acordo com a literatura, o decréscimo do valor do ângulo de contato
também pode ser atribuído a uma possível evaporação da gota ao longo do tempo
(ANDRADE et al., 2005).
102
5.2.8 - Difração de raios-X
5.2.8.1 - Avaliação da cristalinidade
A cristalinidade dos grânulos de amido é atribuída principalmente à
amilopectina e não à amilose, a qual embora linear, apresenta uma conformação
que dificulta sua associação regular com outras cadeias. O amido nativo pode ser
classificado em três tipos de estruturas cristalinas a partir das diferenças dos
difratogramas de raios-X: amidos de cereais como tipo “A”, amidos de tubérculos
como tipo “B” e amidos de vagens como tipo “C”, uma mistura de “A” e “B
(BLANSHARD, 1987). Apesar de os grânulos de amido de milho in natura
apresentarem cristalinidade do tipo A, após o processamento, outro tipo de
cristalinidade pode estar presentes nos termoplásticos à base de amido (VAN
SOEST et al., 199a6, SMITS et al., 1998, HULLEMAN et al., 1999, RINDLAV-
WESTLING et al., 1997).
Os grânulos de amido possuem regiões de ordem cristalina suficiente para
difratar raios-X. Segundo MERCIER et al. (1979), durante o processo de extrusão, a
energia mecânica e a energia térmica geradas levam a diversas mudanças na
estrutura do grânulo. O principal efeito deste tratamento termomecânico é a ruptura
da estrutura granular do amido. A destruição completa ou parcial da estrutura
cristalina do amido pode ser demonstrada por meio de difração de raios-X.
Para obter-se o amido termoplástico é necessário destruir a estrutura
semicristalina original dos grânulos. Para isso, o amido nativo deve ser aquecido na
presença de um plastificante, como água ou glicerol, a temperaturas de 90 a 180 °C.
Sob efeito de forças de cisalhamento, ele funde obtendo-se um material amorfo, o
qual é denominado amido termoplástico (TPS) ou amido desestruturado
(BLANSHARD, 1987).
VAN SOEST (1996a) verificou que a ação termomecânica gerada durante a
extrusão contribui para a perda de estrutura cristalina das moléculas de amido. VAN
LENGERICH (1984) observou que há redução na cristalinidade dos grânulos de
amido, mesmo quando o incremento nas energias térmica e mecânica é pequeno.
103
Durante o processo de extrusão, ocorrem mudanças estruturais desde a
escala molecular até a macroscópica. Na menor escala, a molecular, observa-se
degradação macromolecular dos grânulos de amido (COLONNA & MERCIER,
1983), bem como a formação de complexo amilose-lipídeo (MERCIER et al., 1979,
1980). Na escala supramolecular, a ordem semi-cristalina também é modificada
(COLONNA et al., 1983). Fusão dos cristalitos nativos pode ocorrer dentro do
extrusora, o que resulta na redistribuição da água pelo restante do grânulo. Os
grânulos perdem a propriedade de birrefringência, já que a orientação dos cristalitos
é perdida com a fusão e ocorre o inchamento dos grânulos (BLANSHARD, 1987). Ao
sair da matriz da extrusora, a massa fundida esfria e há, então, possibilidade de
ocorrer recristalização da amilose, da amilopectina e dos complexos lipídicos com a
amilose.
De acordo com MERCIER et al. (1979), os estudos de difração de raios-X em
amostras de amido de milho extrusado revelaram apenas a ocorrência da
recristalização dos complexos lipídicos, indicando que a amilose e amilopectina
continuam em seu estado amorfo (OLLET et al., 1990). Na extensão macroscópica,
os grânulos podem perder sua integridade, rompendo-se e formando uma massa
fundida homogênea (FAUBION & HOSENEY, 1982).
Durante o resfriamento, após o processamento ou quando o amido
termoplástico é armazenado, ocorre a formação de estruturas cristalinas devido à
recristalização da amilopectina e cristalização da amilose, apesar de essa última não
apresentar cristalinidade em seu estado nativo. A tendência do amido termoplástico
à cristalização afeta diretamente suas propriedades (WIEDMANN et al., 1991).
Neste trabalho, o índice de cristalinidade to tipo B (X
c
) foi determinado com
base no método descrito por HULLEMAN et al., 1999, por meio do qual a altura da
difração cristalina (H
c
) característica da cristalinidade do tipo B, sob o ângulo de 16°-
18,5° (2 θ), é medida relativamente à altura do pico em questão determinado a partir
da linha base (H
C
+H
A
), conforme a Figura 55.
104
Figura 55: Descrição esquemática do índice de cristalinidade do tipo b, X
c
(HULLEMAN et al., 1999)
A técnica de difração de raios-X tem sido utilizada para o estudo preliminar
sobre a cristalinidade desenvolvida durante o processamento e condicionamento. A
Figura 56 mostra os difratogramas de raios-X obtidos para filme de amido
termoplástico puro após o processamento e condicionados por 30, 60 e 90 dias a
28°C e RH de 80%. Como comparação e mostrado também o difratograma de
grânulos de amido de milho in natura. Observa-se que os grânulos de amido in
natura apresentam uma cristalinidade tipicamente do tipo A, evidenciado pelos picos
de difração em 15,0°; 17,2°; 18,0° e 23,2° (2θ). Após o processamento por extrusão
e condicionamento por 30, 60 e 90 dias, os difratogramas de raios-X do
termoplástico de amido puro mostram picos de difração em 13,7°; 17°; 19°; 21,9°
(2θ), que são picos característicos da cristalinidade do tipo B (HULLEMAN et al.,
1999). Os resultados mostram que as condições aplicadas durante o processamento
foram suficientes para o rompimento da estrutura granular do amido. De acordo com
SOEST e colaboradores (1996), o material termoplástico se apresenta quase que
totalmente amorfo após a gelatinização ou fusão. Entretanto, mesmo rompendo-se a
cristalinidade original dos grânulos de amido, as condições de condicionamento
favorecem uma recristalização das moléculas que compõem o amido.
Ângulo de difração
Intensidade
105
Na presente dissertação, após condicionamento, mesmo que por um período
de tempo pequeno sob condições de umidade relativa de 80%, o amido
termoplástico tende a desenvolver novamente certa cristalinidade. Quanto maior o
espaço de tempo de armazenamento, maior a cristalinidade do material, como pode
ser observado na Figura 56.
Figura 56: Difratogramas de raios-X para amido granular (a), e para amidos
termoplásticos sozinho no tempo zero (b), e após condicionamento por 30 dias (c),
60 dias (d) e 90 dias (f) a 28°C e 80% RH
Estudos mostraram que, logo após a gelatinização ou fusão, o material
termoplástico apresenta-se quase que completamente amorfo. Os materiais
predominantemente amorfos não se encontram em equilíbrio termodinâmico; o
sistema tende a aproximar-se deste equilíbrio com o tempo, o que envolve o
rearranjo molecular do amido e sua recristalização (HULLEMAN, et al., 1999).
Verifica-se também que as condições de armazenamento influenciam o tipo e o teor
de cristalinidade de filmes de amido. Dessa maneira, ROSA (2003) verificou que a
cristalinidade que ocorre após longo tempo de estocagem está provavelmente ligada
à cristalização das moléculas de amilopectina, enquanto que a cristalinidade que
ocorre de maneira mais rápida está diretamente relacionada à cristalização das
moléculas de amilose.
106
5.2.8.1.1 - Estudo da cristalinidade dos compósitos amido de milho/ MMT Na
+
Ensaios de difração de raios-X foram feitos para os compósitos amido/argilas
MMT Na
+
no tempo zero e após condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80%
RH.
As Figuras 57, 58, 59 e 60 mostram os difratogramas obtidos para o amido de
milho sem carga e para os compósitos de amido/argila MMT Na
+
no tempo zero e
após o condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80% RH. À medida que a
carga (argila) foi adicionada, o pico 17° do amido começou a aumentar. O aumento
gradativo da argila na matriz polimérica favoreceu o aumento do pico a 17° (2θ) que
é um dos picos característico do tipo B. Mas quando se compara à cristalinidade do
amido termoplástico puro com a dos compósitos de amido/argila em todas as
concentrações, o valor de cristalinidade dos compósitos é menor em todos os casos.
Os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece a
retrogradação do amido.
Com base nessas observações, é válido supor que o compósito amido/argila
vá formar um material termoplástico final mais amorfo, mesmo com maiores teores
de carga.
107
Figura 57: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT
Na
+
pura
Figura 58: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura
108
Figura 59: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura
Figura 60: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Na
+
pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Na
+
pura
109
Tabela 35 apresenta os resultados experimentais do índice de cristalinidade
relativa do pico 17° obtido após análise de difração de raios-X dos diferentes testes
para argila MMT Na
+
no tempo zero, 30, 60 e 90 dias.
Tabela 35: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa (%) do pico
17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80% RH
Testes
X
1
X
2
Cristalinidade
relativa
tempo zero
Cristalinidade
relativa
30dias
Cristalinidade
relativa
60dias
Cristalinidade
relativa
90dias
01 2 22 0 9,8 11,3 13,0
02 2 28 7,8 10,2 16,2 18,5
03 10 22 10,7 13,17 17 18,9
04 10 28 10 14,2 17,5 19,4
05 0,34 25 0 7,2 12,5 9,2
06 11,65
25 11,4 11,5 17,8 19
07 6 20,75
0 11,6 10,3 12
08 6 29,24
13,2 19 20 22
09 6 25 7,8 10,5 16,8 17,9
10 6 25 8,4 9,5 15,9 18,8
11 6 25 7,2 11,0 15,5 18,5
12 6 25 8,1 11,8 16,3 17,8
X
1
= teor de argila (%); X
2
= teor de glicerol (%)
A Tabela 36 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
MMT Na
+
no tempo zero. Nessa tabela e na Figura 61, nota-se que o efeito linear
das variáveis teor de argila, X
1
e teor de glicerol, X
2
são os
mais significativos,
seguidos da interação entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12
e do efeito
110
quadrático da variável teor de argila, X
11
. O efeito quadrático da variável teor de
glicerol, X
22
não foi significativo. Essa ordem de significância das variáveis
independentes sobre a cristalinidade relativa pode ser melhor observada no
diagrama de pareto ilustrado na Figura 4.
Tabela 36: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero relativa às
variáveis independentes, teor de argila MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 105,2848 105,2848 401,0850 0,000272
X
11
1 4,5563 4,5563 17,3571 0,025164
X
2
1 82,9963 82,9963 316,1763 0,000388
X
22
1 0,9923 0,9923 3,7800 0,147103
X
12
1 18,0625 18,0625 68,8095 0,003671
Falta de
ajuste
3 19,9252 6,6417 25,3018 0,012441
Erro puro 3 0,7875 0,2625
Total 11 231,95
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 37 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,9107) expressa 91% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 62 e 63, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
111
Tabela 37: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero
Coeficientes Valor
B
0
-80,2126
B
1
5,9668***
B
11
-0,0527*
B
2
4,3237***
B
22
-0,0437
B
12
-0,1771**
R
2
0,9107
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 61: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol no tempo zero
112
Figura 62: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
no tempo zero
Figura 63: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
no tempo zero
A Tabela 38 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
113
MMT Na
+
após o condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
Figura 64, nota-se que o efeito quadrático da variável teor de glicerol, X
22
foi o mais
significativo seguido do efeito linear das variáveis teor de argila, X
1
e do teor de
glicerol, X
2
. O efeito quadrático da variável teor de argila, X
11
e a interação entre as
variáveis teor de argila e de glicerol, X
12
não foram significativo.
Tabela 38: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 22,6167 22,6167 24,40637 0,015907
X
11
1 4,05132 4,05132 4,37193 0,127665
X
2
1 17,68691 17,68691 19,08660 0,022181
X
22
1 30,39792 30,39792 32,80351 0,010565
X
12
1 0,09923 0,09923 0,10708 0,765000
Falta de
ajuste
3 10,87758 3,62586 3,91280 0,146007
Erro puro 3 2,780000 0,92667
Total 11 94,56883
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 39 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,85558) expressa 85% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 65 e 66, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
114
Tabela 39: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 30dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
147,3112
B
1
0,6889*
B
11
-0,0497
B
2
-11,6908*
B
22
0,2422*
B
12
0,0131
R
2
0,85558
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 64: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
115
Figura 65: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
30 dias a 28°C e 80% RH
Figura 66: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 40 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
116
MMT Na
+
após o condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
Figura 67, observa-se que o efeito linear da variável teor de glicerol, X
2
foi o mais
significativo, seguido de efeito linear da variável teor de argila, X
1
e da interação
entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12.
O efeito quadrático das variáveis
teor de argila, X
11
e teor de glicerol, X
22
não foi significativo.
Tabela 40: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 26,26433 26,26433 84,9520 0,002702
X
11
1 1,02400 1,02400 3,3121 0,166333
X
2
1 45,68663 45,68663 147,7735 0,001198
X
22
1 1,02400 1,02400 3,3121 0,166333
X
12
1 4,84000 4,84000 15,6550 0,028818
Falta de
ajuste
3 8,92404 2,97468 9,6216 0,047632
Erro puro 3 0,92750 0,30917
Total 11 88,34917
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 41 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,88849) expressa 89% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 68 e 69, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
117
Tabela 41: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-48,9351
B
1
3,0446**
B
11
-0,0250
B
2
3,5688**
B
22
-0,0444
B
12
-0,0917*
R
2
0,88849
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 67: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
118
Figura 68: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
60 dias a 28°C e 80% RH
Figura 69: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 42 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
MMT Na
+
após o condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
119
Figura 70, observa-se que o efeito linear das variáveis teor de argila, X
1
e teor de
glicerol, X
2
foram os mais significativos, seguido do efeito quadrático da variável teor
de argila, X
11
e
da interação entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12.
O
efeito quadrático da variável teor de glicerol, X
22
não foi significativo.
Tabela 42: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Na
+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Na
+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 53,35080 53,35080 231,9600 0,000615
X
11
1 16,3840 16,38400 71,2348 0,003491
X
2
1 50,7132 50,71320 220,4922 0,000663
X
22
1 0,1440 0,14400 0,6261 0,486582
X
12
1 6,2500 6,25000 27,1739 0,013725
Falta de
ajuste
3 21,7360 7,24533 31,5014 0,009077
Erro puro 3 0,6900 0,23000
Total 11 149,3167
X
1
= teor de argila MMT Na
+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 43 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,84981) expressa 85% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 71 e 72, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
120
Tabela 43: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Na
+
após o
condicionamento por 90dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-36,2467
B
1
4,4498***
B
11
-0,1000**
B
2
2,2976***
B
22
-0,0167
B
12
-0,1042*
R
2
0,84981
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 70: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Na
+
, em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
121
Figura 71: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Na
+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Na
+
após condicionamento por
90 dias a 28°C e 80% RH
Figura 72: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Na
+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMTNa
+
após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
122
A tabela 35 mostra a cristalinidade relativa do tipo B determinada para filmes
de amido termoplástico sozinho e para os compósitos amido/argila MMT Na
+
,
baseados no pico em torno de 17°(2θ). Observa-se que a adição de pequenos
teores de argila já promove um decréscimo significativo na cristalinidade relativa. A
cristalinidade dos filmes foi influenciada pelas variáveis estudadas (argila e glicerol)
que variou de 0 a 13,2° (2θ). Em relação ao teor de argila, considerando as amostras
com teor de glicerol de 25%, foi verificado que o teste 05, 06 e 09 (Tabela 35) com
0,34, 11,65 e 6% de argila respectivamente apresentou cristalinidade inferior ao
termoplástico de amido sozinho que tem 14,5% de cristalinidade, isso nos
compósitos amido/argila MMT Na
+
no tempo zero. Tais resultados sugerem que a
presença de argila nos filmes de amido reduz a mobilidade das cadeias o que
impede a associação na forma de hélices duplas, e dificulta a formação de zonas
cristalinas na matriz.
Os resultados de cristalinidade após diferentes tempos de condicionamento
mostraram um ligeiro aumento na intensidade dos picos com aumento do tempo de
condicionamento, sugerindo que mesmo na presença de argila a cristalinidade do
amido continua a ocorrer. Mas quando se compara à cristalinidade do amido
termoplástico puro com a dos compósitos de amido/argila em todas as
concentrações e após diferentes tempos de condicionamento a cristalinidade dos
compósitos é menor em todos os casos.
Em relação ao teor de glicerol, houve um aumento dos valores de
cristalinidade em todos os tempos estudados com aumento da concentração de
glicerol.
5.2.8.1.2 - Estudo da cristalinidade dos compósitos amido de milho/ MMT Ca
2+
Ensaios de difração de raios-X também foram feitos para os compósitos
amido/argilas MMT Ca
2+
no tempo zero e após condicionamento por 30, 60 e 90 dias
a 28°C e 80% RH.
As Figuras 73, 74, 75 e 76 mostram os difratogramas obtidos para o amido de
milho sem carga e para os compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
no tempo zero e
após o condicionamento a 28°C e 80% RH por, 30, 60, e 90 dias. À medida que a
123
carga (argila) foi adicionada, o pico 17° do amido começou a aumentar, o mesmo foi
observado nos compósitos amido/argila MMT Na
+
. O aumento gradativo da argila na
matriz polimérica favoreceu o aumento do pico a 17° (2θ) que é um dos picos
característico do tipo B. Mesmo ocorrendo um aumento na cristalinidade nos filmes
de compósito amido/argila MMT Ca
2+
, esses valores de cristalinidade ainda são
menores que a cristalinidade do termoplástico sem carga. Como foi dito
anteriormente, os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece
a retrogradação do amido.
Figura 73: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT
Ca
+2
pura
124
Figura 74: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura
Figura 75: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura
125
Figura 76: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila MMT Ca
2+
pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila MMT Ca
+2
pura
126
A Tabela 44 apresenta os resultados experimentais do índice de cristalinidade
relativa do pico 17° obtido após análise de difração de raios-X dos diferentes testes
para argila MMT Ca
2+
no tempo zero, 30, 60 e 90 dias.
Tabela 44: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa do pico 17°
para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80% RH
Testes
X
1
X
2
Cristalinidade
relativa
tempo zero
Cristalinidade
relativa
30dias
Cristalinidade
relativa
60dias
Cristalinidade
relativa
90dias
13 2 22 0 0 12 16,7
14 2 28 0 15,6 19,4 20
15 10 22 0 8 15 19,1
16 10 28 0 19 20 21,5
17 0,34 25 0 9,01 13,1 14
18 11,65
25 0 14,4 21 22
19 6 20,75
0 9,5 9,7 10,2
20 6 29,24
0 16 23 19,5
21 6 25 0 12 16,5 20,3
22 6 25 0 11,5 17,0 20,50
23 6 25 0 11,2 16,6 20,5
24 6 25 0 11,8 16,8 20
A Tabela 45 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
MMT Ca
2+
após o condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
Figura 77, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de argila, X
1
e teor de
glicerol, X
2
,
foram os mais significativos, seguidos da interação entre as variáveis
127
teor de argila e de glicerol, X
12
. O efeito quadrático das variáveis teor de argila, X
11
e
teor de glicerol, X
22
não foi significativo.
Tabela 45: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 45,2325 45,2325 369,245 0,000308
X
11
1 0,8037 0,8037 6,561 0,083109
X
2
1 160,1369 160,1369 1307,240 0,000047
X
22
1 0,1809 0,1809 1,477 0,311197
X
12
1 5,2900 5,2900 43,184 0,007168
Falta de
ajuste
3 44,6387 14,8796 121,466 0,001250
Erro puro 3 0,3675 0,1225
Total 11 256,8501
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 46 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,82478) expressa 82% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 78 e 79, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
128
Tabela 46: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
no tempo zero
Coeficientes Valor
B
0
-32,7225
B
1
3,2561***
B
11
-0,0221
B
2
1,1323***
B
22
0,0187
B
12
-0,0958**
R
2
0,82478
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 77: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
129
Figura 78: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 30 dias a 28°C e 80% RH
Figura 79: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 47 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
130
MMT Ca
2+
após o condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
Figura 80, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de glicerol, X
2
e teor de
argila, X
1
,
foram os mais significativos, seguidos da interação entre as variáveis teor
de argila e de glicerol, X
12
. O efeito quadrático das variáveis teor de argila, X
11
e teor
de glicerol, X
22
não foi significativo.
Tabela 47: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 27,2776 27,2776 554,798 0,000168
X
11
1 0,1210 0,1210 2,461 0,214712
X
2
1 121,7505 121,7505 2476,282 0,000018
X
22
1 0,2890 0,2890 5,878 0,093794
X
12
1 1,4400 1,4400 29,288 0,012373
Falta de
ajuste
3 12,3219 4,1073 83,538 0,002176
Erro puro 3 0,1475 0,0492
Total 11
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 48 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,92371) expressa 92% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 81 e 82, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
131
Tabela 48: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-40,5018
B
1
1,6085***
B
11
0,0086
B
2
2,7809***
B
22
-0,0236
B
12
-0,0500*
R
2
0,92371
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 80: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
132
Figura 81: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 60 dias a 28°C e 80% RH
Figura 82: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 49 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
133
MMT Ca
2+
após o condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e na
Figura 83, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de glicerol, X
2
e teor de
argila, X
1
e o efeito quadrático da variável teor de glicerol, X
22
foram os mais
significativos, seguidos efeito quadrático da variável teor de argila, X
11
. A interação
entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12
não foi significativo.
Tabela 49: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o condicionamento
por 90 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes, teor de argila
MMT Ca
2+
e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 28,93212 28,93212 518,1871 0,000186
X
11
1 1,22500 1,22500 21,9403 0,018390
X
2
1 44,42562 44,42562 795,6827 0,000098
X
22
1 25,92100 25,92100 464,2567 0,000219
X
12
1 0,2025 0,20250 3,6269 0,152962
Falta de
ajuste
3 30,6323 10,21076 182,8792 0,000680
Erro puro 3 0,1675 0,05583
Total 11 130,2892
X
1
= teor de argila MMT Ca
2+
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 50 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,7636) expressa 76% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 84 e 85, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
134
Tabela 50: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila MMT Ca
2+
após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-145,719
B
1
1,272***
B
11
-0,027*
B
2
12,079***
B
22
-0,224***
B
12
-0,019
R
2
0,7636
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 83: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ MMT Ca
2+
, em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
135
Figura 84: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos amido/ MMT Ca
2+
após condicionamento
por 90 dias a 28°C e 80% RH
Figura 85: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila MMT Ca
2+
e de glicerol para compósitos
amido/argila MMT Ca
2+
após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
A tabela 44 mostra a cristalinidade relativa do tipo B determinada para filmes
de amido termoplástico sozinho e para os compósitos amido/argila MMT Ca
2+
,
baseados no pico em torno de 17°(2θ). Observa-se que a adição de pequenos
136
teores de argila promove um decréscimo significativo na cristalinidade relativa, o
mesmo foi observado para os compósitos com MMT Na
+
. A cristalinidade dos filmes
foi influenciada pelas variáveis estudadas (argila e glicerol). No tempo zero não foi
observado nenhum pico em torno de 17° (2θ), para todas as composições
estudadas. Em relação ao teor de argila, considerando as amostras com teor de
glicerol de 25%, foi verificado que o teste 17, 18 e 21 (Tabela 44) com 0,34, 11,65 e
6% de argila respectivamente apresentou cristalinidade inferior ao termoplástico de
amido sozinho que tem 21% de cristalinidade, isso nos compósitos amido/argila
MMT Na
+
no tempo de 60 dias. Tais resultados sugerem que a presença de argila
MMT Ca
+2
assim como a sódica nos filmes de amido reduz a mobilidade das cadeias
o que impede a associação na forma de hélices duplas, e dificulta a formação de
zonas cristalinas na matriz.
Resultados semelhantes foram encontrados para os compósitos amido /argila
MMT Na
+
, que após o condicionamento a uma umidade relativa de 80% mostraram
um ligeiro aumento na intensidade dos picos com aumento do tempo de
condicionamento, sugerindo que mesmo na presença de argila a cristalinidade do
amido continua a ocorrer.
Em relação ao teor de glicerol, um comportamento semelhante àquele
observado para os compósitos amido de milho/ argila MMT Na
+
foi observado. Com
aumento do teor de glicerol e um teor fixo de argila, os valores de cristalinidade
aumentaram com o aumento da concentração de glicerol.
137
5.2.8.1.3 - Estudo da cristalinidade dos compósitos amido de milho/Cloisite30B
Ensaios de difração de raios-X foram feitos para os compósitos amido/argilas
Cloisite 30B no tempo zero e após condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e
80% RH.
As Figuras 86, 87, 88 e 89 mostram os difratogramas obtidos para o amido de
milho sem carga e para os compósitos de amido/argila Cloisite 30B. À medida que a
carga (argila) foi adicionada, o pico 17° do amido começou a aumentar assim como
nos compósitos amido/argila MMT Na
+
e MMT Ca
2+
. Mas quando se compara à
cristalinidade do amido termoplástico puro com a dos compósitos de amido/argila
Cloisite 30B em todas as concentrações o valor de cristalinidade dos compósitos é
menor em todos os casos. Os resultados parecem indicar que a presença da argila
Cloisite 30B desfavorece a retrogradação do amido.
Figura 86: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura no tempo zero. Os termoplásticos foram
obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido granular; (b) amido termoplásticos puro.
Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34; (d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila
Cloisite 30B
138
Figura 87: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 30 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura
Figura 88: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 60 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura
139
Figura 89: Difratogramas de raios-X para amido granular, compósitos de amido
termoplástico, e argila Cloisite 30B pura após 90 dias de condicionamento a 28°C e
80% RH. Os termoplásticos foram obtidos por extrusão mono-rosca: (a) amido
granular; (b) amido termoplásticos puro. Compósitos de amido/argila (c) 99,66:0,34;
(d) 94:6; (e) 88,35:11,65; (f) argila Cloisite 30B pura
140
A Tabela 51 apresenta os resultados experimentais do índice de cristalinidade
relativa do pico 17° obtido após análise de difração de raios-X dos diferentes testes
para argila Cloisite 30B
no tempo zero, 30, 60 e 90 dias.
Tabela 51: Resultados experimentais do Índice de cristalinidade relativa do pico 17°
para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
no tempo zero, e após
condicionamento por 30, 60 e 90 dias a 28°C e 80% RH
Testes
X
1
X
2
Cristalinidade
relativa
tempo zero
Cristalinidade
relativa
30dias
Cristalinidade
relativa
60dias
Cristalinidade
relativa
90dias
25 2 22 6 7 11,8 12
26 2 28 7,3 9,9 13 13,2
27 10 22 5,3 6,5 12 12,5
28 10 28 13 20 21 22,2
29 0,34 25 6,8 9,8 10,1 12
30 11,65
25 9,7 13 17 18,8
31 6 20,75
5,75 6 6,3 6,9
32 6 29,24
8,5 13 13,5 14,6
33 6 25 9,7 11,96 14,0 15,2
34 6 25 9,8 12 14,8 15,1
35 6 25 9,5 12,9 14,2 15,3
36 6 25 9,3 12 14,5 14,9
A Tabela 52 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
Cloisite 30B
no tempo zero. Nessa tabela e na Figura 90, nota-se que o efeito linear
das variáveis teor de glicerol, X
2
e teor de argila, X
1
foram significativos, seguidos do
efeito quadrático da variável teor de glicerol, X
22
e da interação entre as variáveis
141
teor de argila e de glicerol, X
12
. Por ultimo esta o efeito quadrático da variável teor de
argila, X
11
que também foi significativo.
Tabela 52: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
no tempo zero relativa
às variáveis independentes, teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 10,35402 10,35402 210,5903 0,000709
X
11
1 2,37656 2,37565 48,3369 0,006104
X
2
1 20,76607 20,76607 422,3608 0,000252
X
22
1 8,78906 8,78906 178,7606 0,000904
X
12
1 10,24000 10,24000 208,2712 0,000721
Falta de
ajuste
3 3,45647 1,15216 23,4337 0,013882
Erro puro 3 0,14750 0,04917
Total 11 54,69062
X
1
= teor de argila Cloisite 30B
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 53 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,7636) expressa 76% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 91 e 92, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
142
Tabela 53: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B
no tempo zero
Coeficientes Valor
B
0
-68,3089
B
1
-2,5919***
B
11
-0,0381**
B
2
6,2475***
B
22
-0,1302***
B
12
-0,1333***
R
2
0,9341
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 90: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B, em função do teor de argila cloisite 30B e de glicerol no tempo
zero
143
Figura 91: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B no tempo zero
Figura 92: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite no tempo zero
A Tabela 54 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
Cloisite 30B
após o condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e
144
na Figura 93, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de glicerol, X
2
e teor de
argila, X
1
foram significativos, seguidos do efeito quadrático da variável teor de
glicerol (%), X
22
e da interação entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12
. Por
ultimo esta o efeito quadrático da variável teor de argila, X
11
que também foi
significativo.
Tabela 54: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B
após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 10,35402 10,35402 210,5903 0,000709
X
11
1 2,37656 2,37565 48,3369 0,006104
X
2
1 20,76607 20,76607 422,3608 0,000252
X
22
1 8,78906 8,78906 178,7606 0,000904
X
12
1 10,24000 10,24000 208,2712 0,000721
Falta de
ajuste
3 3,45647 1,15216 23,4337 0,013882
Erro puro 3 0,14750 0,04917
Total 11 54,69062
X
1
= teor de argila Cloisite 30B
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 55 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,9341) expressa 93% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 94 e 95, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
145
Tabela 55: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-68,3089
B
1
-2,5919***
B
11
-0,0381**
B
2
6,2475***
B
22
-0,1302***
B
12
-0,1333***
R
2
0,9341
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 93: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
146
Figura 94: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após
condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
Figura 95: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 30 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 56 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa para filmes de compósitos amido/argila
147
Cloisite 30B após o condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH. Nessa tabela e
na Figura 96, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de glicerol, X
2
e teor de
argila, X
1
,
foram os mais significativos, seguidos do efeito quadrático da variável ter
de glicerol, X
22
e da interação entre as variáveis teor de argila e de glicerol, X
12
. O
efeito quadrático das variáveis teor de argila, X
11
não foi significativo.
Tabela 56: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 40,3116 40,31155 329,0739 0,000365
X
11
1 0,4623 0,46225 3,7735 0,147345
X
2
1 51,9300 51,92996 423,9180 0,000251
X
22
1 15,5002 15,50025 126,5327 0,001506
X
12
1 12,2100 15,21000 124,1633 0,001549
Falta de
ajuste
3 15,1547 5,05158 41,2374 0,006140
Erro puro 3 0,3675 0,12250
Total 11 140,7167
X
1
= teor de argila MMT Ca
+2
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 57 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade. O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,88969) expressa 89% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 97 e 98, esses dados
estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de curva de
nível, respectivamente.
148
Tabela 57: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-93,3170
B
1
-3,7029***
B
11
0,0168
B
2
8,5201***
B
22
-0,1729**
B
12
0,1625**
R
2
0,88969
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
* significativo ao nível de 5%
Figura 96: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
149
Figura 97: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de argila
Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após
condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
Figura 98: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 60 dias a 28°C e 80% RH
A Tabela 58 apresenta os valores da análise de variância (ANOVA) da
variável de resposta cristalinidade relativa (%) para filmes de compósitos
150
amido/argilas Cloisite 30B após o condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH.
Nessa tabela e na Figura 99, nota-se que o efeito linear das variáveis teor de
glicerol, X
2
e teor de argila, X
1
,
foram os mais significativos, seguidos do efeito
quadrático da variável teor de glicerol, X
22
e da interação entre as variáveis teor de
argila (%) e de glicerol, X
12
. Por ultimo efeito quadrático das variáveis teor de argila,
X
11
.
Tabela 58: Análise de variância (ANOVA) para a variável de reposta cristalinidade do
pico 17° para filmes de compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH, relativa às variáveis independentes,
teor de argila Cloisite 30B e teor de glicerol
Fonte de
variação
Graus de
liberdade
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio
F p
X
1
1 45,6808 45,68080 1566,199 0,000035
X
11
1 2,4010 2,40100 82,320 0,002828
X
2
1 59,3475 59,34749 2034,771 0,000024
X
22
1 18,7690 18,76900 643,509 0,000134
X
12
1 18,0625 18,06250 619,286 0,000142
Falta de
ajuste
3 7,2217 2,40724 82,534 0,002216
Erro puro 3 0,0875 0,02917
Total 11 155,2492
X
1
= teor de argila MMT Ca
+2
(%); X
2
= teor de glicerol (%);
p ≤ 0,05 – significância ao nível de 5%
Na Tabela 59 encontram-se os valores dos coeficientes de regressão e de
determinação (R
2
) para a variável de resposta cristalinidade.O coeficiente de
determinação (R
2
= 0,95292) expressa 95% da variação na cristalinidade e mostra
que o modelo se ajustou bem aos dados obtidos. Nas Figuras 100 e 101, esses
dados estão melhor ilustrados por meio do gráfico de superfície de resposta e de
curva de nível, respectivamente.
151
Tabela 59: Coeficiente de regressão* (Equação 1) e de determinação (R
2
) para a
cristalinidade, determinada para compósitos amido/argila Cloisite 30B após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
Coeficientes Valor
B
0
-102,140
B
1
-4,289***
B
11
0,038**
B
2
9,359***
B
22
-0,190***
B
12
0,177***
R
2
0,95292
*** significativo ao nível de 0,1%; ** significativo ao nível de 1%;
significativo ao nível de 5%
Figura 99: Diagrama de Pareto do efeito das variáveis independentes sobre o
comportamento da cristalinidade do pico 17° determinado para materiais compósitos
amido/ Cloisite 30B em função do teor de argila Cloisite 30B e de glicerol após o
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
152
Figura 100: Variação da cristalinidade relativa do pico 17° em função do teor de
argila Cloisite 30B e de glicerol para compósitos amido/ Cloisite 30B após
condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
Figura 101: Representação bidimensional da variação da cristalinidade relativa do
pico 17° em função do teor de argila Cloisite 30B
e de glicerol para compósitos
amido/argila Cloisite 30B após condicionamento por 90 dias a 28°C e 80% RH
Na Tabela 51 é possível observar em termos numéricos os graus de
cristalinidade das amostras de amido/argila Cloisite 30B
após diferentes tempos de
153
condicionamento, onde se observa um aumento gradativo do grau de cristalinidade
com o tempo. Mesmo com o aumento da cristalinidade da matriz de amido em
função do tempo, verifica-se que os compósitos à base de amido apresentam
cristalinidade menor do que as apresentadas pelo termoplástico sozinho em
quaisquer tempos de condicionamento.
Os resultados encontrados mostram que os maiores valores de cristalinidade
foram obtidos à medida que o teor de glicerol e argila se eleva, isso quando é
comparado entre os compósitos pois quando se compara à cristalinidade do amido
termoplástico puro com a dos compósitos de amido/argila em todas as
concentrações o valor de cristalinidade dos compósitos é menor em todos os casos.
Os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece a
retrogradação do amido.
Baixos valores de glicerol propiciaram uma maior degradação do amido, o
que resultou na redução na integridade do grânulo, levando a redução da
propriedade de difração dos raios-X.
Durante a investigação de difração de raios-X das amostras extrusadas
(testes 1 a 36), foi encontrado um perfil característico da cristalinidade do tipo Vh
com um pico bem pronunciado a 19° (2θ), isto demonstra a presença de complexos
amilose-lipídeos. Como mencionado anteriormente, após o processamento por
extrusão ou injeção os filmes podem apresentar diferentes tipos de cristalinidade,
que são função não só da fonte de amido como também das condições de
processamento e dos aditivos utilizados.
5.2.8.2 - Avaliação da distância interplanar basal
Difratogramas de raios-X também foram obtidos para as argilas MMT Na
+
,
MMT Ca
+2
e Cloisite 30B. Os valores de espaçamentos basais apresentados foram
calculados a partir da equação de Bragg (TAGER, 1972).
154
ηλ = 2 d sen θ Equação 8
Onde:
n = é a ordem de difração
d = é o espaçamento interplanar
θ = é o ângulo de difração
Os difratogramas das argilas sódica, cálcica e Cloisite 30B são mostrados na
Figura 102 e apresentam picos a 2θ = 6,96°, 2θ = 5,78° e a 2θ = 5,03,
correspondentes às distâncias interplanares basais (d
001
), de 12,70 Å, 15,28 Å e
17,56 Å respectivamente, ou seja, com valores próximos ao apresentado para a
MMT-Na
+
na literatura (2θ = 6,9º e d
001
= 13 Å) (TRAN et al., 2005).
Figura 102: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas MMT Na
+
(a) MMT Ca
+2
(b) e argila organofílica Cloisite 30B (c)
Para verificar a inserção das moléculas de polímero na estrutura intercalada
das argilas, os compósitos de amido de milho e argilas MMT Na
+
, MMT Ca
+2
e
Cloisite 30B foram analisados por difração de raios-X. Os valores de espaçamentos
basais apresentados foram calculados a partir da equação de Bragg (TAGER, 1972).
As Figuras 57, 58, 59 e 60 mostram os difratogramas de raios-X para a MMT
Na
+
, para o amido de milho in natura, para o amido termoplástico sozinho e em
compósitos amido/argila MMT Na
+
com 30, 60 e 90 dias de condicionamento a 28°C
155
e 80% RH. Nas Tabelas 60, 61 e 62 estão as distâncias interplanares da argila MMT
Na
+
e dos compósitos amido/argila com 30, 60 e 90 dias de condicionamento a 28°C
e 80% RH respectivamente.
O pico de difração da MMT Na
+
pura em 2θ = 6,96° (d
001
= 12,70 Å), foi
deslocado para ângulo de difração menor 2θ = 4,79° (d
001
= 18,44 Å) no compósito
com 11,65% argila, condicionado durante 30 dias. Este comportamento não foi
observado na composição com 0,34% e 6% de argila. Já nos compósitos após 60
dias de condicionamento a 28°C e 80% RH, foram observados ângulos de difração
menores que o da argila em duas composições. O pico foi deslocado para ângulos
de difração menores nas composições com 6% de argila 2θ = 4,87° (d
001
= 18,14 Å)
e 11,65% de argila 2θ = 5,14° (d
001
= 17,19 Å). Este comportamento não foi
observado na composição com 0,34% de argila assim como no tempo de 30 dias. E
após o condicionamento por 90 dias foi observado o ângulo de difração apenas na
composição com 11,65% de argila, o qual foi de 2θ = 5,14° (d
001
= 17,19 Å); Já nas
composições com menor quantidade de argila, nenhum pico foi observado nessa
região. Em todas as composições, nas quais não foram observados picos, esse
resultado pode estar indicando que as cadeias do amido estão intercaladas entre as
lamelas da argila hidrofílica.
Tabela 60: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 30 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH
Amostras
Amido/argila (p/p)
Ângulo de difração
2θ
θθ
θ (º)
d
001
(Å)
MMT Na
+
6,96 12,70
99,66 / 0,34 - -
94 / 6
88,35 / 11,65
-
4,79
-
18,44
156
Tabela 61: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 60 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH
Amostras
Amido/argila (p/p)
Ângulo de difração
2θ
θθ
θ (º)
d
001
(Å)
MMT Na
+
6,96 12,70
99,66 / 0,34 - -
94 / 6
88,35 / 11,65
4,87
5,14
18,14
17,19
Tabela 62: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Na
+
e dos compósitos amido/argila após 90 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH
Amostras
Amido/argila (p/p)
Ângulo de difração
2θ
θθ
θ (º)
d
001
(Å)
MMT Na
+
6,96 12,70
99,66 / 0,34 - -
94 / 6
88,35 / 11,65
-
5,14
-
17,19
Foi observado que para os compósitos amido/argila MMT Na
+
com 11,65% de
carga, aparecem picos após o condicionamento por 30, 60 e 90 dias. Esse resultado
parece indicar a reagregação de camadas da argila e, conseqüentemente, um
excesso de argila na matriz do amido, o que levaria à reagregação de algumas
lamelas, devido à dificuldade de dispersão das partículas, com o aumento da carga.
157
A Figura 76 mostra difratogramas de raios-X para a MMT Ca
+2
, para o amido
de milho in natura, amido termoplástico e para os compósitos amido/argila MMT
Ca
+2
após 90 dias de condicionamento a 28°C e 80% RH. O pico de difração da
MMT Ca
+2
em 2θ = 5,78° (d
001
= 15,28 Å) foi deslocado para ângulo de difração
menor 2θ = 4,87° (d
001
= 18,14 Å) no compósito com 11,65% argila. Este
comportamento não foi observado para as composições com 0,34% e 6% de argila.
Não foi observado pico de difração característica da argila nos compósitos
amido/argila no tempo zero e após 30, 60 dias de condicionamento a 28°C e 80%
RH. As Figuras 73, 74 e 75 permitem a observação desses dados.
Na Tabelas 63 estão às distâncias interplanares da argila MMT Ca
+2
e do
compósito amido/argila 11,65% e com 90 dias de condicionamento a 28°C e 80%
RH.
Tabela 63: Valores dos ângulos de difração e seus respectivos espaçamentos
basais da argila MMT Ca
+2
e dos compósitos amido/argila após 90 dias de
condicionamento a 28°C e 80% RH
Amostras
Amido/argila (p/p)
Ângulo de difração
2θ
θθ
θ (º)
d
001
(Å)
MMT Ca
+2
5,78 15,28
99,66 / 0,34 - -
94 / 6
88,35 / 11,65
-
4,87
-
18,14
Para os compósitos com a argila Cloisite 30B, os picos de difração de raios-X
característicos da argila não foram observados em nenhuma das composições
estudadas. Esse resultado parece indicar que a argila Cloisite 30B teve uma melhor
interação com a matriz de amido quando comparado à interação dos compósitos
amido/argila MMT Na
+
e Ca
+2
.
158
5.2.9 - Análise termogravimétrica (TGA)
A investigação das propriedades térmicas de materiais à base de amido por
meio de análise termogravimétrica (TGA) é muito importante para a avaliação do
comportamento e das transições térmicas do amido.
A análise térmica é muitas vezes utilizada para conhecer-se o limite máximo
de temperatura suportada por um material. Essa análise avalia a estabilidade
térmica dos compósitos, e fornece dados sobre a temperatura de degradação
térmica . A estabilidade térmica mostra perda de massa devido à volatilização de
subprodutos degradados (WU et al., 2006).
No presente trabalho, o objetivo do uso da análise termogravimétrica
constituiu-se em determinar a temperatura de degradação dos compósitos de
amido/argila MMT Na
+
,
MMT Ca
2+
e Cloisite 30B, e o efeito da carga sobre a
temperatura de degradação. As Figuras 103, 104, 105 mostram os termogramas da
argila MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B, respectivamente, e dos termoplásticos de
amido de milho sem e com carga, após o processamento em extrusora mono-rosca.
Compósitos amido/argila com teores de 0,34%, 6% e 11,65% de carga e 25% de
glicerol na faixa de temperatura de 25 a 700°C foram analisados.
A decomposição térmica da argila sozinha apresenta duas etapas de
degradação. A primeira etapa corresponde à perda de água e a segunda etapa à
perda de massa devida à desidroxilação da argila (WILHELM et al., 2003). Porém,
de acordo com a Figura 103, não foi detectada a segunda etapa, somente a perda
de massa correspondente à perda de água. Esse fato deve ter ocorrido por causa da
faixa de temperatura usada. De acordo com a literatura, a segunda etapa ocorre por
volta de 750°C (WILHELM et al., 2003). A faixa de temperatura usada no presente
trabalho deve ter sido estreita.
Os termogramas dos compósitos de amido/argila mostram apenas três etapas
de decomposição, as quais podem ser atribuídas à degradação do amido
termoplástico sem carga. Devido a esse comportamento, podemos concluir que a
argila, de um modo geral, interferiu minimamente na estabilidade térmica do amido
termoplástico.
159
Figura 103: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila MMT Na
+
com teores de carga: () 0,34%, () 6% e ()
11,65% e argila MMT Na
+
pura () após processamento em extrusora mono-rosca
Figura 104: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila MMT Ca
+2
com teores de carga: () 0,34%, () 6% e
() 11,65% e argila MMT Ca
+2
pura () após processamento em extrusora mono-
rosca
160
Figura 105: Termogramas de amido de milho termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila Cloisite 30B com teores de carga: () 0,34%, () 6% e
() 11,65% e argila Cloisite 30B pura () após processamento em extrusora mono-
rosca
As Tabelas 64, 65 e 66 mostram as temperaturas de degradação obtidas para
o amido termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila MMT Na
+
,
MMT Ca
2+
e Cloisite 30B, respectivamente, e o teor de água perdida durante a
análise de cada material. Os resultados mostraram que a adição de argilas, em
baixos teores aos compósitos, favoreceu um ligeiro aumento da estabilidade térmica
dos materiais em relação ao amido termoplástico sem carga. Os resultados foram
evidenciados pelo aumento da temperatura de início da degradação, T
onset
e pela
estabilidade da temperatura de taxa máxima de degradação, T
deg
. O aumento da
estabilidade térmica pode ter ocorrido devido à introdução da argila na matriz
polimérica. Esse fato pode ter induzido a reorganização da estrutura do amido. A
presença da argila pode elevar a estabilidade térmica mediante sua interação com o
polímero (WAN et al., 2002; PARK et al, 2003 & WU, 2006).
Aparentemente, a perda de massa está relacionada com a natureza do
amido, com as impurezas e pela presença de componentes orgânicos (MARQUES,
2005). A primeira etapa de degradação atribuída à perda de água teve início a
161
25°C. De acordo com as Tabela 64, 65 e 66 o teor de água presente nas amostras
não apresentou muita alteração em relação à adição da argila à matriz polimérica.
Tabela 64: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
, e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de milho termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila MMT Na
+1
Tabela 65: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
, e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de milho termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
Composição
% argila (p/p)
T
onset
(°C)
T
deg
(°C)
H
2
O perdida
(%)
Perda de massa
(%)
0 250 321 10 86
0,34 260 320 11 87
6 265 321 10 81
11,65 260 313 8 80
Composição
% argila (p/p)
T
onset
(°C)
T
deg
(°C)
H
2
O perdida
(%)
Perda de massa
(%)
0 250 321 10 86
0,34 260 322 11 87
6 250 322 10 84
11,65 260 322 9 79
162
Tabela 66: Temperatura de início da degradação, T
onset
, temperatura de taxa máxima
de degradação, T
deg
e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de milho termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila Cloisite 30B
De acordo com RAY e colaboradores (2005), a melhoria da estabilidade
térmica do amido termoplástico com a adição da argila é maior para nanocompósitos
intercalados do que para não intercalados. Esse resultado mostra que a melhor
dispersão das argilas na matriz de amido termoplástico leva à melhor estabilidade
térmica, como também a melhores propriedades mecânicas. Pose-se concluir que,
quanto melhor for a dispersão das argilas na matriz de TPS, melhores as
propriedades mecânicas, térmicas e de barreira.
Composição
% argila (p/p)
T
onset
(°C)
T
deg
(°C)
H
2
O perdida
(%)
Perda de massa
(%)
0 250 321 10 86
0,34 260 319 10 87
6 260 319 12 75
11,65 260 315 9,5 73
163
5.2.10 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
O exame da morfologia do termoplástico de amido sozinho e dos compósitos
de amido/argila MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B processados em uma extrusora
mono-rosca e em extrusora dupla-rosca foi realizado por meio da técnica de
microscopia eletrônica de varredura (SEM). O objetivo foi o de verificar-se a
dispersão da argila e a homogeneidade. Fotografias também foram obtidas, com o
intuito de evidenciar a transparência e a aparência superficial. No caso da
investigação morfológica por SEM, foram avaliadas a superfície dos filmes e a
superfície fraturada com nitrogênio líquido.
As fotografias da Figura 106 mostram a aparência do amido termoplástico
sozinho e dos compósitos de amido/argila como vistos ao olho nu. Pode ser
observado que a coloração é intensificada à medida em que o teor de argila foi
aumentado na matriz do amido.
Figura 106: Fotografias dos filmes de amido termoplástico sozinho e dos compósitos
amido/argila MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B com diferentes concentrações de
argila 0,34%, 6% e 11,65%; todos com 1 mm de espessura
164
A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de
varredura possibilitou o estudo da morfologia, da distribuição da carga à matriz do
amido, da interação entre a argila e a matriz de amido.
A Figura 107 mostra as micrografias de filmes amido de milho termoplástico
sem a presença de carga e obtidos em extrusora mono-rosca. Observa-se que, sob
ampliação de 500 X e 1000 X e a 5 kV, a presença de grânulos pode ser observada.
A imagem parece mostrar que os grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns
parecem estar murchos. Por meio da análise das micrografias, pode-se concluir que
as condições aplicadas não foram suficientes para provocar o rompimento total da
maioria dos grânulos de amido. Outro fato que deve ser levado em consideração é o
desempenho do equipamento. Para esse tipo de material, a extrusora dupla-rosca
possui um melhor desempenho, ROSA (1999) conseguiu filmes de amido
termoplástico completamente homogêneos. A extrusora dupla-rosca provoca um
maior cisalhamento da amostra à base de amido, o que pode ser observado na
Figuras 112.
Figura 107: Micrografias obtidas por SEM para amido de milho termoplástico sem
carga após processamento em extrusora mono-rosca: (a) 500 vezes, (b) 1000 vezes
A Figura 108 mostra as micrografias de filmes compósitos de amido/argila
sódica com teor de 10% e de 22% de glicerol. As amostras dos compósitos foram
observadas a 5 kV e ampliadas 500 e 1000 vezes, após o processamento em
extrusora mono-rosca. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies
a
b
165
fraturadas não mostram as fases entre o amido de milho e a argila para quaisquer
das amostras. Esse fato sugere que a argila MMT Na
+
foi bem incorporada à matriz
polimérica do amido, aparentemente sem a presença de grandes aglomerados de
argila. As imagens corroboram os resultados obtidos para as propriedades
mecânicas.
Figura 108: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 10% de argila e 22% de glicerol após processamento em extrusora mono-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes
A Figura 109 mostra as micrografias de filmes compósitos de amido/argila
MMT Na
+
com 11,65% de argila sódica e com 25% de glicerol. Mais uma vez, pode
ser observado que, para todos os materiais, a matriz do amido parece bastante
homogênea, com partículas de argila orientadas e bem distribuídas. Aumentos
superiores a estes não puderam ser realizados, devido ao aparecimento de bolhas
na superfície do filme.
QING-XIN e colaboradores (2007) e MINGFU e colaboradores (2006)
observaram, por meio de SEM, a presença de aglomerados e de grandes cavidades,
entre a matriz de amido de milho e argila MMT Na
+
. Ambos os resultados foram
atribuídos à interação fraca entre a carga e a matriz. Os autores atribuíram as
propriedades mecânicas empobrecidas, determinadas para esses materiais à
medida em que o teor de argila foi aumentado, à falta de interação existente entre
amido e argila. No presente caso, dos compósitos amido de milho/argila sódica, foi
observado que o aumento do teor de argila induziu a melhorias das propriedades
a
b
166
mecânicas dos materiais, e favoreceu o aumento da resistência dos compósitos à
água para concentrações inferiores a 12%. O balanço das propriedades mecânicas
e dos resultados de absorção de água, associados às micrografias obtidas por SEM,
sugere a existência de boa adesividade entre a matriz de amido e a argila sódica.
Figura 109: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora mono-
rosca : (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes
A Figura 110 mostra as micrografias de compósitos amido/argila MMT Ca
2+
,
extrusados em mono-rosca, com teor de argila de 11,65% e plastificados com 25%
de glicerol. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kV e as micrografias
resultam de ampliações de 500 e 1000 vezes. Como pode ser observado, as
micrografias das superfícies fraturadas não mostram as fases entre o amido de milho
e a argila para quaisquer das amostras. Esse fato sugere que a argila cálcica foi
bem incorporada à matriz polimérica do amido. No entanto, foi observada a
presença de alguns aglomerados de argila em alguns pontos da matriz polimérica.
Mediante as micrografias de todos as amostras de compósitos de
amido/argila hidrofílica e organofílica, pôde ser observada uma certa orientação na
fratura. De acordo com a literatura, essa orientação pode ser própria da orientação
dos cristais da argila dentro da matriz do amido (WILHELM et al., 2003). Esse
comportamento foi mais pronunciado para as amostras com teores de argila
superiores a 1%. Observações mais detalhadas da interface entre a matriz e a carga
não foram possíveis, devido à baixa ampliação.
a
b
167
Figura 110: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT
Ca
2+
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora
mono-rosca; (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes
Por meio das fotomicrografias de superfície das amostras, foi possível
evidenciar a boa compatibilidade entre o amido e a argila sódica, o que também foi
verificado por meio dos resultados das propriedades mecânicas. Quando
comparadas ao termoplástico de amido de milho e compósitos amido de milho/
argila MMT Ca
2+
, as propriedades mecânicas de compósitos amido de milho/ MMT
Na
+
apresentaram melhoria significativa. Uma explicação para este fato consiste na
possibilidade de intercalação nos compósitos com a argila MMT Na
+
.
A Figura 111 mostra as micrografias obtidas para os compósitos de
amido/argila Cloisite 30B com teor de 11,65% de argila. A superfície fraturada após
processamento em extrusora mono-rosca mostra que a organofilicidade da argila
não alterou os resultados. As amostras apresentaram o mesmo comportamento
visualizado para os compósitos com as argilas hidrofílicas. De acordo com
MATHEW (2002), a utilização de aumentos maiores para a observação de polímeros
naturais implica na necessidade de voltagens maiores, o que certamente levaria à
degradação desses materiais termoplásticos. A exposição desse material ao feixe de
elétrons por um determinado tempo danifica a superfície do filme. Para todos os
compósitos com argila Cloisite 30B, não foram observados sinais de aglomeração de
partículas de argilas, nem mesmo a altas concentrações. Esses resultados podem
constituir-se em mais um indicativo de que os compósitos de amido /argila Cloisite
a
b
168
30B tendem a uma possível intercalação e/ou esfoliação, com a possibilidade de
formação de nanocompósitos (CHIOU, et al., 2005). Outro fato que deve ser levado
em consideração é a inexistência de fendas, ou espaços, entre a matriz e a carga.
De acordo com ROSA (2003), a ausência dessas fendas pode ser a grande
responsável pela boa hidrofobicidade do material o que pode ser comprovado pela
análise de ângulo de contato. Esses espaços podem contribuir para a maior
absorção de água. Esses resultados podem constituir-se em mais um indicativo de
que os compósitos de amido/argila tendem a uma possível intercalação e/ou
exfoliação, com a possibilidade de formação de nanocompósitos (HUANG, et al.,
2005).
A Figura 111 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila
Cloisite 30B com teores de 11,65% de argila. Pode ser observado que, para
aumentos menores (500 vezes), é possível visualizar uma matriz totalmente
homogênea e contínua. Para aumentos maiores (1000 vezes), observa-se mais uma
vez, para todas as amostras que as partículas de argila estão bem distribuídas na
matriz polimérica.
Figura 111: Micrografias obtidas por SEM para compósitos amido/argila Cloisite 30B
com 11,65% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora mono-
rosca; (a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 1000 vezes
A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de
varredura (SEM) possibilitou a observação da morfologia e da interação entre o
amido de milho e as argilas hidrofílicas e organofílica, após processamento em
a
b
169
extrusora dupla-rosca. Por meio da análise das micrografias da Figura 112, pode-se
observar que as condições aplicadas foram suficientes para levar ao rompimento da
maioria dos grânulos de amido, e favorecer a obtenção de uma matriz homogênea e
contínua. Comportamento similar foi observado quando flocos de quitina foram
adicionados a matrizes de amido (ROSA, 1999). As rachaduras observadas nos
filmes foram provenientes da fratura criogênica dos filmes antes da análise.
Figura 112: Micrografias obtidas por SEM para amido de milho termoplástico sem
carga após processamento em extrusora dupla-rosca: (a) ampliação de 200 vezes,
(b) 1000 vezes, (c) 2000 vezes e (d) 5000 vezes
As Figuras 113 e 114 mostram as micrografias de filmes compósitos de amido
termoplástico com teores de argila sódica de 2 e 4% respectivamente, considerando-
se a base seca de amido, obtidos após o processamento em extrusora dupla-rosca.
Comparando-se as micrografias com 2 e 4% de argila observa-se que a matriz de
amido com 2% de argila se mostra bastante homogênea e com partículas de argila
a
b
c
d
170
orientadas e bem distribuídas na matriz. Pode ser observado que, quando
quantidades maiores de argila são adicionadas, há a formação de aglomerados na
matriz polimérica. Resultado semelhante foi observado por Ray e colaboradores
(2005).
Figura 113: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 2% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes, (b) ampliação de 500 vezes
Figura 114: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila MMT Na
+
com 4% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes da fratura, (b) ampliação de 500 vezes da superfície
A Figura 115 mostra as micrografias de filmes compósitos de amido
termoplástico com teor de argila cálcica de 4% (base seca de amido), obtidos após o
a
b
a
b
171
processamento em extrusora dupla-rosca. Comparando-se as micrografias dos
compósitos amido/argila sódica com as micrografias para o compósito amido/argila
cálcica, pode ser observado que a argila cálcica não ficou bem dispersa na matriz
polimérica com 4% de argila.
Figura 115: Micrografia obtida por SEM para compósitos de amido/argila MMT Ca
2+
com 4% de argila e 25% de glicerol após processamento em extrusora dupla-rosca;
(a) ampliação de 500 vezes da fratura, (b) ampliação de 500 vezes da superfície
A figura 116 mostra as micrografias de compósitos com 2, 4 e 6% de argila
Cloisite 30B, após o processamento em extrusora dupla-rosca. Mais uma vez, pode
ser observado, para todos os materiais, que a matriz do amido se mostra bastante
homogênea.
a
b
a
b
172
Figura 116: Micrografia obtida por SEM para compósitos de amido/argila Cloisite
30B
após processamento em extrusora dupla-rosca com aumento de 2000 vezes: (a)
2%, (b) 4% e (c) 6% de argila com 25 % de glicerol
5.2.11 - Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) pode fornecer informações
mais detalhadas da morfologia de termoplástico à base de amido e argila, e tem
sido muito utilizada para verificar a presença de interação entre carga e matriz de
compósito baseado em amido, a distribuição detalhada das cargas sobre a matriz
polimérica de materiais (RAY et al., 2003, BALA et al., 2000, CHIOU et al., 2007)
A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de
transmissão possibilitou o estudo da morfologia, da distribuição de cargas de argila
Cloisite 30B à matriz de amido. Para verificar se houve a formação de
nanocompósitos amido/argila Cloisite 30B, os sistemas com 0,34 e 2% de argila
foram analisadas por Raios-X e por TEM. Essas são ferramentas essenciais para
avaliar a estrutura de nanocompósitos. As Figuras 86, 87, 88 e 89 apresentaram os
difratogramas de amido/ argila Cloisite 30B com diferentes concentrações de argila
e em com diferentes tempos de condicionamento. Observa-se que o sistema
amido/argila Cloisite 30B não apresentou pico em nenhuma das composições
estudadas, ou seja, pode ter acontecido uma intercalação das cadeias do amido
entre as camadas da argila.
c
173
As Figuras 117 e 118 apresentam as fotomicrografias obtidas por TEM dos
compósitos amido/argila Cloisite 30B com 0,34 e 2% de argila respectivamente. As
análises morfológicas para as amostras estudadas confirmam o comportamento
obtido por difração de raios-X que é constituído de partículas com lamelas
intercaladas distribuídas na matriz polimérica. As amostras exibem uma estrutura
com predominância de morfologia esfoliada.
As superfícies mais escuras representam à argila, que puderam ser
facilmente identificadas devido à estrutura lamelar da argila (RAY et al., 2005).
DEAN e Colaboradores (2006) observaram, por meio de TEM, que foi possível obter
um produto esfoliado dos compósitos amido/argila MMT Na
+
com 2% de argila e
18% de água, eles verificaram que com 3,2% de argila e 20% de água houve a
formação de aglomerados da argila na matriz polimérica não sendo possível obter
um nanocompósito. PARK e colaboradores (2003) obtiveram nanocompósitos de
amido/argila MMT Na
+
e Cloisite 30B com 5% de argila, eles verificaram através das
fotomicrografias e raios-X que foi possível obter um material esfoliado até essa
concentração.
Figura 117: Microscopia obtidas por TEM para compósito amido/argila Cloisite 30B
com 0,34% de argila Cloisite 30B
500 nm
174
Figura118: Microscopia obtidas por TEM para compósito amido/argila Cloisite 30B
com 2 % de argila
5.2.12 - Testes de biodegradação
5.2.12.1 - Determinação da perda de massa
Polímeros biodegradáveis são polímeros onde o processo inicial de
degradação ocorre por meio do envolvimento de atividade biológica (AVELLA et al.,
2006, BASTIOLI et al., 1998, ROSA et al., 2004, TCHMUTIN et al., 2004,
KIJCHAVENGKUL et al., 2006, MOHANTY et al., 2000). A biodegradação ocorre
somente na biosfera, com os microrganismos tendo um papel importante durante
todo esse processo (CHANDRA et al., 1998a)
No método do “Soil Burial”, as amostras de plásticos com medidas
padronizadas são enterradas em solos preparados em laboratório. Os solos usados
nesses testes podem ser solos naturais ou, na maioria das vezes, solos
compostados comerciais. Alguns estudos têm avaliado a biodegradabilidade de
polímeros em ambientes de solo compostado (YANG et al., 2004, SINGH et al.,
2003). Os solos são normalmente condicionados por cerca de quatro semanas antes
de serem usados para a avaliação da biodegradabilidade de materiais poliméricos, e
durante esse período podem ser adicionados a solos fertilizantes para aumentar a
flora microbiana ativada (CHANDRA et al., 1998b). Após a preparação do solo, os
solos compostados com as amostras de teste são incubados a uma temperatura
constante durante um período entre 28 dias a 12 meses. O controle da umidade
500 nm
500 nm
175
desses solos durante o período de incubação também é importante, de maneira a
garantir uma atividade microbiana ótima. O teor de umidade é normalmente fixado
em 20-30%. As amostras são retiradas em intervalos de tempo de um a dois meses
para avaliação das mudanças sofridas durante esse tempo. Observações por meio
de microscopia ótica (LM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) podem ser
realizadas para verificar os danos causados na superfície do material ou avaliar a
presença e natureza do crescimento microbiano (CHANDRA et al., 1998a). A
avaliação da degradação pode ser feita por meio do porcentual de perda de peso,
mudanças nos pesos moleculares médios ou em sua distribuição e por alterações
nas propriedades mecânicas do material em estudo (BRANDÃO, 1991).
No processo de avaliação da biodegradabilidade de materiais poliméricos, há
dois principais fatores responsáveis por mudanças na degradação biológica desses
materiais que precisam ser levados em consideração durante os ensaios. O primeiro
fator está relacionado às condições de exposição do material polimérico, ou seja, se
esse material foi exposto em solo natural, em solo compostado, em ambiente
aquoso, em recipientes fechados ou abertos, etc. Além disso, também devem ser
levados em consideração as condições em que esse material foi submetido durante
o período de exposição, como temperatura, umidade, pH e condições aeróbicas ou
anaeróbicas (KIJCHAVENGKUL et al., 2006, MASSARDIER-NAGEOTTE et al.,
2006). O segundo fator está relacionado às estruturas físicas e químicas dos
polímeros, que são as propriedades básicas responsáveis pela alteração da
degradação e da biodegradação. Nesse aspecto, a biodegradabilidade de um
material polimérico não depende somente de sua estrutura molecular, mas também
da morfologia do polímero, do peso molecular, do comprimento da cadeia polimérica
(quanto mais curta a cadeia mais fácil é a degradação) da cristalinidade do polímero
(a parte amorfa de um polímero sofre uma maior porcentagem de degradação do
que a parte cristalina) e da fórmula do polímero. Estudos com relação à fórmula do
polímero mostram que quanto mais complexa a fórmula do material polimérico, mais
dificultada é a degradação, pois um número maior de microrganismos é necessário
para atacar as diferentes funções do polímero (.MASSARDIER-NAGEOTTE et al.,
2006).
As Tabelas 67, 68, 69 e 70 mostram os resultados das médias de perda de
massa do termoplástico de amido sozinho, compósito amido/argila com 0,34, 6 e
176
11,65% de argila, todos com 25% de plastificante (glicerol) nos três meios
estudados, Meio I (terra), Meio II (esterco aviário) e Meio III (esterco bovino) durante
210 dias de análise. As Figuras 119, 120, 121 e 122 comparam os resultados de
cada meio (tratamento) por meio da perda de massa.
Não foi possível dar continuidade ao teste realizado no Meio III (esterco
bovino) devido à alta umidade desse meio (38%) o que fez com que os corpos de
prova se rompessem. Logo, não foi possível comparar a biodegradabilidade entre
os três meios até o último dia do teste, apenas até 90 dias de análise para algumas
amostras.
Os resultados da perda de massa de uma mesma composição em três meios
diferentes estão apresentados nas Tabelas 67 a 70 e nas Figuras 119 a 122.
A taxa de biodegradação nos primeiros 15 dias foi pequena se comparada
com os períodos seguintes, visto que os meios estavam com baixa atividade
microbiana quando as amostras foram enterradas para o início dos testes de
biodegradação. Após 30 dias, foi constatada atividade intensa dos microrganismos
sobre as amostras e, como conseqüência, foi observada uma alta taxa de
biodegradação, como pode ser verificado nas Figuras 126, 127 e 128.
Após 60 dias, foi verificado um aumento significativo na perda de massa na
maioria das amostras enterradas, principalmente nos Meio I e II. O mesmo não
pode ser observado no Meio III. Tal aumento pode ter sido ocasionado pela adição
de água nos Meios I e II. A umidade dos meios diminui muito depois de 60 dias de
análise; logo, foi necessário adicionar 50 mL de água de 15 em 15 dias nos Meios I
e II. No Meio III, não foi necessária a adição de água, pois o teor de umidade ainda
estava alto.
177
Tabela 67: Média da perda de massa das cinco amostras do amido termoplástico
sozinho com 25% de glicerol nos três meios estudados
Perda de massa (%)
Tempo
(dias)
Meio I
a
Meio II
b
Meio III
c
15 0 7,76 0
30 12,54 10,36 0
45 15,48 14,06 9,33
60 25,65 27,12 12,58
75 32,09 32,24 15,89
90 51,23 61,96 25,99
120 69,87 85,10 -
150
180
210
80,65
91,26
100
88,74
94,56
100
-
-
-
a, Meio I = Terra; b, Meio II = Esterco aviário; c, Meio III, Esterco bovino
– Os corpos de prova romperam-se.
178
Figura119: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
termoplástico de amido de milho sozinho com 25% de glicerol nos três meios
estudados
Tabela 68: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 0,34% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados
Perda de massa (%)
Tempo
(dias)
Meio I
a
Meio II
b
Meio III
c
15 0 11,18 0
30 14,78 14,15 7,48
45 20,43 21,98 13,19
60 34,56 36,06 28,78
75 49,75 53,03 -
90 71,61 81,47 -
120 89,62 93,18 -
150 100,00 100,00 -
a, Meio I = Terra; b, Meio II = Esterco aviário; c, Meio III, Esterco bovino
– Os corpos de prova romperam-se.
179
Figura 120: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 0,34% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados
Tabela 69: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 6% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados
Perda de massa (%)
Tempo
(dias)
Meio I
a
Meio II
b
Meio III
c
15 0 8,35 0
30 9,1 11,87 3,65
45 18,96 19,85 10,68
60 32,55 33,58 23,87
75 46,7 49,89 -
90 60,01 78,65 -
120 77,12 87,54 -
150
180
85,03
100
93,66
100
-
-
a, Meio I = Terra; b, Meio II = Esterco aviário; c, Meio III, Esterco bovino
– Os corpos de prova romperam-se.
180
Figura 121: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 6% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados
Tabela 70: Média da perda de massa das cinco amostras do compósito amido/argila
com 11,35% de argila e 25% de glicerol nos três meios estudados
Perda de massa (%)
Tempo
(dias)
Meio I
a
Meio II
b
Meio III
c
15 0 7,89 0
30 10,57 10,25 0
45 16,91 17,45 9,95
60 23,65 30,06 13,58
75 34,58 39,88 19,64
90 59,36 63,58 26,88
120 71,13 84,78 -
150
180
210
88,96
100,00
91,56
100,00
-
-
-
a, Meio I = Terra; b, Meio II = Esterco aviário; c, Meio III, Esterco bovino
– Os corpos de prova romperam-se.
181
Figura 122: Comparação da média de perda de massa para as amostras de
compósito de amido/argila com 11,35% de argila e 25% de glicerol nos três meios
estudados
Nas Figuras 123, 124 e 125, a perda de massa das diferentes composições,
em um mesmo meio, foi comparada. Desse modo, foi possível verificar-se o efeito da
composição sobre a biodegradação.
Figura 123: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio I (terra)
182
Figura 124: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio II
(esterco aviário)
Figura 125: Comparação da biodegradação das amostras de termoplástico de amido
puro e dos compósitos amido/argila com 0,34, 6 e 11,65% de argila no Meio III
(esterco bovino)
A Tabela 71 apresenta os teores de umidade dos três meio estudados ao
longo de 210 dias.
183
Tabela 71: Média da umidade nos três diferentes meios, no tempo zero, 30, 60, 90,
120, 150, 180 e 210 dias
Meios Umida
de (%)
0 dias
Umidad
e (%)
30dias
Umidad
e (%)
60 dias
Umida
de (%)
90dias
Umidad
e (%)
120
dias
Umidad
e (%)
150
dias
Umida
de (%)
180
dias
Umida
de (%)
210
dias
Meio I 20,67 5,94 5,02 21,45 18,33 17,48 19,03 20,71
Meio II
25,36 8,74 7,85 20,42 17,56 16,36 21,65 23,45
Meio III
38,98 28,58 20,52 15,89 - - - -
Na Tabela 72, estão registrados os valores do pH dos três meios estudados,
no início e no final dos ensaios.
Tabela 72: Valor do pH nos três diferentes meios, no tempo zero e no final
Meios Descrição pH inicial pH final
Meio I Terra 7,27 6,5
Meio II Esterco compostado de cama de aviário 8,84 7,2
Meio III Esterco bovino 9,30 8,1
Após uma análise dos valores de pH apresentados na Tabela 72, pode ser
observado que o pH das amostras dos meios diminuiu durante o período de análise.
Neste caso, a variação do pH provavelmente reflete o acúmulo de ácidos pela
biodegradação do material orgânico (OHTAKI et al., 1998).
O ensaio de biodegradação foi viável, visto que é um processo acelerado, ou
seja, na temperatura de 36°C e em curto espaço de tempo (210 dias), foi possível
obter-se o comportamento dos materiais quanto à biodegradação.
No presente estudo, por meio da técnica de difração de raios X, foi observado
que as amostras com quantidades menores de argila são mais amorfas do que
184
aquelas com quantidades maiores de argila. Também, foi verificado que os filmes
sem argila apresentam grau de cristalinidade mais elevado do que os compósitos
com argila.
O presente trabalho mostrou que o compósito com 0,34% argila foi o que
mais rapidamente sofreu biodegração. Provavelmente, esse comportamento deve-se
ao fato de esse material ser mais amorfo que o amido sozinho. A presença de argila
na matriz polimérica torna o filme mais poroso, e permite assim a penetração do
microrganismo no interior da amostra, o que acelera a biodegradação do material
(RAY et al., 2003). Foi verificado que, até uma determinada quantidade de argila
(6%), a adição de argila favoreceu a biodegradação do material. No entanto, em
quantidades maiores (11,65%) a argila contribuiu para o decréscimo da perda de
massa.
A partir da avaliação visual das imagens apresentadas nas Figuras 126, 127 e
128, esse resultado pode ser reforçado. As amostras apresentaram-se
esbranquiçadas após um período de dois meses de ensaio de degradação. Por meio
da análise macroscópica das amostras, foi possível observar-se que os filmes
degradaram-se, pois a perda das propriedades mecânicas tornou-se visível com a
quebra fácil das amostras.
A Figura 126 mostra fotos do compósito amido/argila com 0,34% argila no
Meio I no tempo zero,15, 30, 45, 60, 90, 120 dias.
185
Figura 126: Fotografias de filmes compósitos de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60, 90 e 120 dias no Meio I (terra)
A Figura 127 mostra fotos do compósito amido/argila com 0,34% argila no
Meio II no tempo zero,15, 30, 45, 60, 90, 120 dias.
186
Figura 127: Fotografias de filmes compósitos de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60, 90 e 120 no Meio II (esterco aviário)
A Figura 128 mostra fotos do compósito amido/argila com 0,34% argila no
Meio III no tempo zero,15, 30, 45, 60 dias, não foi possível dar continuidade ao
estudo no Meio III, pois os filmes romperam-se e perderam-se no meio,
provavelmente devido ao alto teor de umidade.
187
Figura 128: Fotografias de filmes do compósito de amido e argila Cloisite 30B com
0,34% de argila e 25 % de glicerol nos tempos zero e após o inicio da biodegração
nos tempos de 15, 30, 45, 60 dias no Meio III (esterco bovino)
Esse resultado é bastante positivo, e confirma a hipótese que uma das
grandes soluções para a redução dos resíduos sólidos causados pelo descarte das
embalagens plásticas está no uso de plásticos biodegradáveis. Nesse caso, as
embalagens enviadas para aterros sanitários com elevada concentração de material
orgânico, umidade e oxigênio demorariam não mais que 3-6 meses para
degradarem-se, dependendo do formato e da espessura do material. O uso de
embalagens de amido pode constituir-se em uma das soluções para a falta de
espaço nos aterros sanitários (RAY et al., 2003, REDDY et al., 2003, ABOUD-ZEID
et al., 2000).
188
5.2.12.2 - Microscopia eletrônica de varredura do material degradado
As superfícies para análise por MEV foram obtidas com a retirada de um
pedaço de corpos de prova, que estavam enterrados em cada um dos três meios. As
amostras foram analisadas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV).
Previamente, as amostras foram fraturadas em nitrogênio liquido. A superfície e a
superfície fraturada foram recobertas com ouro e observadas por microscopia
eletrônica de varredura em Microscópio JEOL, JSM-561OLV. As microfotografias
das superfícies foram feitas com feixes de elétrons secundários de 5kV, com
aumentos de 200, 1000, 2000, 5000 vezes.
A Figura 129 apresenta as micrografias das superfícies fraturadas das
amostras de amido sozinho antes do início da biodegradação e após o inicio da
biodegradação. É visível um aumento do número e tamanho de poros, assim como
da rugosidade superficiais, em função do tempo de degradação. Fissuras também
podem ser observadas na superfície do material. Muito provavelmente, esse
comportamento está relacionado com a ação dos microrganismos presentes nos
meios (WANG et al., 2004. TSUJI et al., 2002).
O filme de amido de termoplástico, que antes da degradação era denso, como
pode ser observado na Figura 129 a, torna-se completamente poroso após o início
do processo de biodegradação, como pode ser visualizado na Figura 129b.
a
b
189
Figura 129: Micrografias obtidas por SEM da superfície fraturada após
processamento em extrusora monorosca para termoplástico de amido sozinho: (a)
antes do início da biodegradação com ampliação de 500 vezes e após o início do
processo de biodegradação, com ampliação de (b) 200 vezes, (c), 1000 vezes, (d)
2000 vezes e (e) 5000 vezes após 180 dias
As figuras 130, 131 e 132 mostram as micrografias das superfícies dos filmes
compósitos de amido termoplástico com teor de argila Cloisite 30B de 0,34, 6 e
11,65%, respectivamente, considerando-se a base seca de amido, obtidos após o
processamento em extrusora mono-rosca. A comparação das micrografias permite
verificar-se que a matriz de amido apresenta-se bem parecida em todas as
composições.
e
c
d
190
Figura 130: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 0,34% de argila Cloisite 30B com
ampliação de (a) 200, (b) 1000 e (c) 2000 vezes após 180 dias de biodegradação
a
b
c
a
b
191
Figura 131: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 6% com ampliação de 200 (a),
1000 (b) e 2000 (c) vezes após 180 dias de biodegradação
Figura 132: Micrografias obtidas por SEM após processamento em extrusora
monorosca para compósitos de amido/argila com 11,62% com ampliação de: (a) 200
vezes (b)1000 vezes, (c) 5000 vezes após 180 dias de biodegradação
c
a
b
c
192
5.2.13.2 - Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) foi usada
para a caracterização dos produtos biodegradados. A Figura 133 mostra espectros
no FTIR do termoplástico de amido de milho sem biodegradar e do termoplástico de
amido de milho processado com 25% de glicerol e submetido ao teste de
degradação em esterco aviário (MeioII). Os espectros dos compósitos amido/argila
mostram as mesmas bandas de absorção características do amido em 3400 e 1650
cm
-1
, atribuídas ao estiramento e à deformação angular de ligações -OH. Além
dessas absorções, pode ser observada a banda a 2926 cm
-1
, atribuída à deformação
axial de ligações C-H. As bandas de forte intensidade na região 1200 a 1000 cm
-1
,
características do amido, são atribuídas a vibrações de deformação axial de C-O em
álcoois e a vibrações de deformação axial do sistema C-O-C.
Nesses espectros pode ser observado o surgimento de uma nova banda de
absorção a 1634 cm
-1
, a qual pode ser atribuída à deformação axial de grupo ácido
carboxílico (-COOH).
Devido à semelhança entre os filmes de termoplástico de amido sozinho e
dos compósitos de amido/argila Cloisite 30B, após o processo de degradação, os
espectros de absorção desses compósitos não foram na presente dissertação.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
b
a
Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 133: Espectros de absorção no infravermelho dos termoplásticos de amido de
milho antes (a) e após o teste de degradação (b) em esterco aviário (meio II)
193
6 - CONCLUSÕES PARCIAIS
Os resultados obtidos a partir da obtenção de compósitos de amido de milho e
argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
,e Cloisite 30B por meio do processamento em
extrusora mono-rosca levaram às seguintes conclusões:
• Tendo-se em vista que o teor de umidade encontrado nas pré-misturas, antes
do processamento (≅12%), e o teor de água presente nos materiais
termoplásticos após o processamento e condicionados por 30 dias a 28°C e
80% de RH iguala-se a aproximadamente 13%, pode ser concluído que
durante o processamento e condicionamento, tanto o filme termoplástico
puro, quanto os filmes compósitos de amido/argilas tendem a absorver água
do ambiente até atingirem o equilíbrio termodinâmico, em termos de absorção
de água. Foi verificado que, para os materiais em estudo, o equilíbrio foi
alcançado em 30 dias.
• Em termos de propriedades mecânicas, pode ser concluído que as argilas
favoreceram a melhoria das propriedades mecânicas dos termoplásticos, o
que foi evidenciado pelo aumento do módulo de Young e da tensão máxima
na ruptura, com o aumento do teor de argila nos materiais. Tal resultado
confirma o efeito de reforço conferido pelas argilas, principalmente pela argila
Cloisite 30B, quando adicionada aos termoplásticos à base de amido.
• Os resultados de medidas de ângulo de contato evidenciaram que a presença
das argilas levou a filmes de amido termoplástico menos hidrofílicos, quando
comparados ao termoplástico de amido sozinho. O aumento dos teores de
argila favoreceu um aumento da resistência à água dos compósitos. O
aumento do teor de glicerol aumentou a hidrofilicidade dos filmes. Com
relação ao tipo de argila adicionada, foi observado que os compósitos
amido/argila Cloisite 30B foram aqueles que apresentaram menor
hidrofilicidade.
• Com respeito às análises de difração de raios-X, as seguintes conclusões
podem ser estabelecidas.
194
a) Após o processamento por extrusão, a estrutura granular do amido in
natura foi rompida devido à redução na cristalinidade residual nos
difratogramas de raios-X;
b) Os difratogramas obtidos após 30 dias de condicionamento sugerem
que tenha sido formada uma cristalinidade do tipo B nos filmes de
amido termoplástico sozinho, e que seja proveniente da associação
das moléculas de amilose;
c) O aumento no teor de argila favoreceu uma redução da cristalinidade
da matriz de amido. Sugere-se que a presença de argila diminua a
mobilidade das cadeias de amido, reduzindo a associação das
moléculas e minimizando a recristalização;
d) Foi observado que o aumento do tempo de armazenamento favoreceu
um aumento da cristalinidade da matriz do amido. No entanto, em
todos os tempos considerados, pode ser observado que a
cristalinidade dos compósitos foi sempre menor do que a determinada
para os filmes de amido termoplástico sozinho;
e) O aumento da taxa de cristalização tende a ser maior nos primeiros
períodos de condicionamento, e tende a um valor constante com
maiores tempos de condicionamento.
• Os resultados da avaliação da distância interplanar basal parece indicar que
a argila Cloisite 30B ficou mais dispersa na matriz polimérica de amido.
• Os resultados da análise termogravimétrica mostraram que a presença da
argila, de um modo geral, interferiu minimamente na estabilidade térmica do
amido termoplástico. A adição ao amido de argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e
Cloisite 30B, em baixos teores, favoreceu um ligeiro aumento da estabilidade
térmica dos materiais em relação ao amido termoplástico sem carga. Os
resultados foram evidenciados pelo aumento da temperatura de início da
195
degradação, T
onset
e pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de
degradação, T
deg.
• A análise das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura
levou às conclusões a seguir.
a) As argilas apresentaram boa dispersão na matriz de amido, e só foi
observada a presença de aglomerados de argila nos filmes de
compósito amido/MMTCa
2+
, tanto nos filmes extrusados em mono-
rosca como nos extrusados em dupla-rosca;
b) As micrografias revelaram que as condições utilizadas durante o
processamento por extrusão dupla-rosca favoreceram o rompimento da
grande maioria dos grânulos de amido in natura.
• A análise de biodegradabilidade revelou que o ataque de microrganismos
ocorre preferencialmente nas zonas amorfas, compostas essencialmente por
amilose e plastificantes. Logo os filmes que degradaram primeiro foram os
que apresentaram, nas análise por difração de raios-X, o menor teor de
cristalinidade.
7 - CONCLUSÕES FINAIS
O presente trabalho mostrou ser possível incorporar uma carga mineral ao
amido. A incorporação pode ser avaliada pelas propriedades apresentadas pelos
compósitos de amido de milho e argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B, os
resultados permitiram verificar que:
• A adição das argilas MMT Na
+
, MMT Ca
2+
e Cloisite 30B à matriz polimérica
de amido contribuiu para o reforço do material, logo pode ser concluído que
as argilas favoreceram na melhoria das propriedades mecânicas dos
termoplásticos quando bem dispersas na matriz polimérica.
196
• Os ensaios de cristalinidade revelaram que a cristalinidade relativa dos filmes
continua crescendo durante o tempo de condicionamento, o que deveria
favorecer um aumento na rigidez dos materiais, e que quanto maior o teor de
argila e menor a quantidade de glicerol, maior é a cristalinidade dos filmes.
• Os ensaios de ângulo de contato revelaram que a argila Cloisite 30B faz com
os filmes fiquem menos hidrofílicos, quando comparados às outras argilas
estudadas, e que quanto maior o teor de argila e menor o teor de glicerol,
menos hidrofílicos ficam os filmes.
8 - SUGESTÕES
• Caracterizar os materiais obtidos no processamento em extrusora dupla-
rosca.
197
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