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MARCELO DOMINGUEZ DE ALMEIDA
BIOGEOQUÍMICA DO MERCÚRIO NA INTERFACE SOLO – ATMOSFERA
NA AMAZÔNIA
Orientador: Prof. Dr. Luiz Drude de Lacerda
Co-orientadora: Profª. Drª. Rozane Valente Marins
NITERÓI
2005
Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em
Geociências da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Doutor.
Á
rea de Concentração: Geoquímica
Ambiental.
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Aos meus pais, minha irmã e a Heloisa,
que sempre acreditaram no meu trabalho
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AGRADECIMENTOS
Como não poderia deixar de ser, primeiramente gostaria de agradecer ao
meu orientador, o Luiz Drude, pela magnífica oportunidade que me ofereceu de
trabalhar na Amazônia. Sem falar das portas que ele sempre abriu para
oportunidades como os estágios no GKSS na Alemanha, onde pude conhecer
pesquisadores magníficos como Ralf Ebinghaus, Hans Kock, Christian Temme entre
outros. E por falar em Alemanha, devo agradecer a um casal que me acolheu como
verdadeiros pais na Alemanha, o Armando Caba e sua esposa.
Agradeço também a Rozane Marins, minha co-orientadora, pelo apoio de
sempre, pelas dicas na parte analítica das análises de mercúrio gasoso, pelas
análises de absorção atômica, mas acima de tudo eu a agradeço por me manter
atento ao mercado de trabalho e aos obstáculos que um químico, “órfão de
mestrado e doutorado”, pode enfrentar.
Poder trabalhar com o apoio logístico da UNIR foi fundamental para
realização desse trabalho, assim agradeço ao Reitor Ene Gloria pelo apoio. E a
todos que sempre me ajudaram em todas as campanhas.
Wanderley Bastos... É engraçado lembrar de quando eu só o conhecia por e-
mail, toda a formalidade empregada para me comunicar com ele. Hoje posso dizer
que tenho um grande amigo em Porto Velho, ao qual sou muito grato por tudo, e
espero continuar trabalhando junto.
A cooperação do Pedro Pereira e do Jailson B. Andrade, ambos da UFBA, foi
fundamental para o desenvolvimento do sistema de análise de Hg
0
no ar.
Agradeço ao William Zamboni e ao Renato Campello, pelos debates de
sempre e pela revisão do trabalho em pleno feriadão.
Agradeço ao Roma, nosso “Professor Pardal” pela diferente visão do ponto de
vista técnico pelas ajudas técnicas de sempre. Muitos andam dizendo que eu estou
ficando parecido com ele, pois saibam que isso muito me orgulha.
Sinto que esquecerei de citar pessoas importantes, por isso, a todos os
amigos, colegas, professores e funcionários do Departamento de Geoquímica –
UFF, da UNIR, UFC, GKSS e UFBA, que sempre me ajudaram e possibilitaram a
realização deste trabalho, um muito obrigado.
Finalmente, gostaria de agradecer aos órgãos que financiaram este trabalho.
Ao CNPq pela bolsa de doutorado e pelo projeto “Biogeoquímica do mercúrio em
ecossistemas tropicais” (BMT), através do projeto PRONEX, Nº. 66.2007/1998-0 e
ao Programa BIOMERCURY, financiado pelo Ministério da Ciência e Tecnologia do
governo alemão
RESUMO
O uso de mercúrio nos garimpos na Amazônia sofreu uma diminuição
considerável quando comparado com as emissões das décadas de 80 e 90.
Contudo, os níveis de mercúrio em peixes, e por conseqüência, na população
ribeirinha permanecem altos.
Os objetivos desse trabalho foram quantificar os estoques de mercúrio contido
em solos da bacia do Rio Madeira; medir as emissões de mercúrio gasoso do solo
para atmosfera; e avaliar a influencia do uso do solo tanto nos estoque quanto na
emissão de mercúrio.
A hipótese é que o desmatamento vem sendo responsável pela remobilização
do mercúrio, seja por emissão direta do mercúrio gasoso dos solos ou via lixiviação
e erosão, facilitando a emissão de mercúrio para ambientes aquáticos e
atmosféricos onde os processos de oxidação e metilação ocorrem.
A média da concentração de mercúrio encontrada em solos foi 85 ± 69 ng g
-1
,
variando de 18 ng g
-1
a 407 ng g
-1
, com mediana de 62 ng g
-1
. O mercúrio
apresentou melhores correlações com a matéria orgânica, porém, em algumas áreas
desmatadas, sua relação com os óxidos-hidróxido de ferro e principalmente com os
de alumínio, não podem ser ignorada. A distribuição do mercúrio nos perfis de áreas
florestadas apresentou maior acumulação na superfície rica em matéria orgânica,
porém em áreas degradadas, o teor de mercúrio mostrou tendência crescente com a
profundidade, provavelmente devido à lixiviação do mercúrio para horizontes mais
profundos ricos em óxidos-hidróxido de ferro e alumínio.
Os fluxos de mercúrio gasoso total (MGT) dos solos descobertos
apresentaram forte dependência dos parâmetros meteorológicos, dentre eles os
mais importantes foram: radiação solar, umidade do solo e temperatura do solo. Por
outro lado, o fluxo de MGT de solo sob floresta não mostrou relação com os
parâmetros meteorológicos, se mantendo em um mesmo patamar (~5 ng m
-2
h
-1
)
durante todo o período medido. A concentração MGT no ar no interior da floresta
(0,8 ± 0,1 ng m
-3
) foi menor que fora da floresta (1,4 ± 0,4 ng m
-3
).
A lixiviação parece ser o processo mais importante de perda de mercúrio nas
camadas superiores. Contudo, a lixiviação pode estar carreando o Hg para camadas
mais profundas e não necessariamente o retirando do solo. A emissão de MGT por
sua vez, emite o MGT para atmosfera.
ABSTRACT
The mercury use in the garimpos in the Amazônia suffered a considerable
reduction when comparative with the emissions from the decades of 80 and 90.
However, the mercury levels in fish, and for consequence, in the riverine population
remain high.
The objectives of this work were to quantify the mercury supplies contained in
soils of the Madeira river basin; to measure the gaseous mercury emissions from soil
to atmosphere; and to evaluate the influences of the use of soils in mercury
emissions.
The hypothesis is that the deforestation comes being responsible for the
remobilização of mercury, either for direct emission of gaseous mercury of soil or saw
leaching and erosion, facilitating the mercury emission for aquatic and atmospheric
environments where the processes of oxidation and metilação occur.
The average mercury concentration found in the soils was 85 ± 69 ng g
-1
,
varying from 18 ng g
-1
to 407 ng g
-1
, with an average value of 62 ng g
-1
. Mercury
concentrations presented better correlations with the organic matter. However, in
some deforested areas, mercury relation with iron oxide-hydroxides of and principally
with aluminum cannot be ignored. The distribution of mercury in forest soils
presented greater accumulation on the surface which is rich in organic matter.
However in degraded areas, the mercury concentration showed an increasing trend
with depth, probably because of leaching to deeper layers rich in oxide-hydroxides of
iron and aluminum.
The flux of total gaseous mercury (MGT) of bare ground presented strong
dependence of meteorological parameters, such as: solar radiation, soil humidity and
soil temperature. On the other hand, MGT fluxes under forested soils did not
presented relationship with meteorological parameters, maintaing a steady value
(~ 5 ng m
-2
h
-1
) during the measured period. Aerial concentrations of MGT within the
forest (0,8 ± 0.1 ng m
-3
) smaller than these found outside of forest (1,4 ± 0,4 ng m
-3
).
These estimates are the first approaches of the flow of MGT of ground of the
Amazon.
Mercury leaching seems to be the most important process of loss of mercury
in the top soil layers. However, leaching can occur to the deeper layers and not
necessarily removing of the soil. MGT emission carries the MGT for atmosphere.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Símbolo do mercúrio na alquimia..........................................................19
FIGURA 2 – Depósitos de minério de mercúrio e os encontros de placas................21
FIGURA 3 – Os maiores processos e mecanismos envolvidos no ciclo global do
mercúrio na biosfera (baseado em (LAMBORG et al., 2002), adaptado
de (MASON et al., 1994)) ......................................................................25
FIGURA 4 – Importância relativa das emissões de Hg estimadas das principais
fontes do Brasil da década de 70, durante o pico do garimpo de ouro
entre 1986-1989 e em 2002 (%)............................................................29
FIGURA 5 – Comportamento teórico do Hg em solos tropicais. ...............................48
FIGURA 6 – Localização e extensão aproximada das campanhas de coleta de solo
nos estados de Rondônia e Amazonas entre 2001 e 2004. ..................53
FIGURA 7 – Mapa dos pontos amostrados na Reserva Garimpeira do Rio Madeira.72
FIGURA 8 – Distribuição do Hg nos perfis em Latossolos (LT) e Argissolos (AR) em
floresta Ombrófila aberta (As) ou floresta secundária (Fs) ....................79
FIGURA 9 – a) Localização geográfica da Fazenda Mata Verde. b) Croqui.............84
FIGURA 10 – Média das concentrações de Hg nos diferentes pontos amostrados em
diferentes profundidades. ......................................................................90
FIGURA 11 – Mapa da campanha do Baixo Rio Madeira.........................................95
FIGURA 12 – Coleta de solo de várzea realizada pela equipe do projeto orientada
pelo Prof. Ângelo Mansur (Pedólogo da EMBRAPA-RO)......................96
FIGURA 13 – Distribuição de freqüência das médias da concentração de Hg por
expedição...............................................................................................99
FIGURA 14 – Análise de agrupamento da média dos perfis de solo das 3 expedições
ao longo do Rio Madeira......................................................................100
FIGURA 15 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade
nos perfis agrupados no cluster 1........................................................103
FIGURA 16 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade
nos perfis agrupados no cluster 2........................................................104
FIGURA 17 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade
nos perfis agrupados no cluster 3........................................................105
FIGURA 18 – Programa Data Coletor.....................................................................118
FIGURA 19 – Sistema de dupla amalgamação para análise de MGT ....................119
FIGURA 20 – Variação da concentração do vapor saturado de Hg
0
(pg µL) com a
temperatura em um recipiente fechado. ..............................................120
FIGURA 21 – Esquema do cartucho de amostragem .............................................121
FIGURA 22 – Sistema laboratorial de testes com concentrações fixas de mercúrio
gasoso. ................................................................................................123
FIGURA 23 – Média, desvio padrão e erro padrão da recuperação dos cartuchos
(N=16)..................................................................................................124
FIGURA 24 – Vazão de amostragem do cartucho..................................................125
FIGURA 25 – Teste do volume do breakthrough vazão 1 L min
-1
...........................126
FIGURA 26 – Teste do volume do breakthrough vazão 2 L min
-1
...........................127
FIGURA 27 – Teste do volume do breakthrough vazão 2 L min
-1
e cartucho aquecido
(N = 2)..................................................................................................129
FIGURA 28 – Foto da câmara dinâmica de fluxo....................................................131
FIGURA 29 – Localização da câmara dinâmica de fluxo juntamente com a estação
meteorológica em locar descampado próximo a floresta no campus da
UNIR....................................................................................................136
FIGURA 30 – Fluxo de MGT em ng m
-2
h
-1
no eixo principal e concentrações de
MGT em ng m
-3
no interior e exterior da câmara.................................138
FIGURA 31 – Gráfico polar das concentrações de MGT contra a direção do vento142
FIGURA 32 – Distribuição dos fluxos de MGT em ng m
-2
h
-1
, e as concentrações de
MGT no interior e fora da câmara em ng m
-3
, no interior da floresta da
UNIR....................................................................................................144
FIGURA 33 – Comparação entre as concentrações de MGT no ar na floresta e na
área descampada. ...............................................................................145
FIGURA 34 – Fluxo de MGT em ng m
-2
h
-1
no eixo principal e concentrações de
MGT em ng m
-3
no interior e exterior da câmara.................................148
FIGURA 35 – Distribuição dos fluxos de MGT em área não florestada da UNIR
obtido através da regressão múltipla. A seqüência rosa leva em
consideração os dados de umidade e temperatura do solo e radiação
solar, a seqüência amarela considera apenas a temperatura do solo e
radiação solar. .....................................................................................154
FIGURA 36 – Cenário da ciclagem de mercúrio no sistema, fluxos e concentrações
(*MELIERES et al., 2003; **FOSTIER et al., 2000) .............................157
FIGURA 37 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e umidade do ar (%) no eixo secundário...............................182
FIGURA 38 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e temperatura do ar (ºC) no eixo secundário.........................182
FIGURA 39 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e radiação solar (Wm
-2
) no eixo secundário. .........................183
FIGURA 40 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e temperatura do solo (ºC) no eixo secundário......................183
FIGURA 41 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e umidade do solo (%) no eixo secundário............................184
FIGURA 42 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e velocidade do vento (m s
-1
) no eixo secundário..................184
FIGURA 43 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e direção do vento (º) no eixo secundário. ............................185
FIGURA 44 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
temperatura do ar (ºC) no eixo secundário..........................................185
FIGURA 45 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
umidade do ar (%) no eixo secundário. ...............................................186
FIGURA 46 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
radiação solar (W m
-2
) no eixo secundário...........................................186
FIGURA 47 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
temperatura do solo (ºC) no eixo secundário.......................................187
FIGURA 48 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
umidade do solo (%) no eixo secundário.............................................187
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Estimativa do fluxo global de mercúrio para atmosfera em toneladas por
ano.........................................................................................................27
TABELA 2 – Concentrações de Hg em solos de floresta da Bacia do Rio Madeira e
algumas outras bacias amazônicas.......................................................43
TABELA 3 – Formações Vegetais no Estado de Rondônia ......................................59
TABELA 4 – Desmatamento em Rondônia - 1978/2003...........................................61
TABELA 5 – Média, desvio padrão e mediana, do pH, MO, Hg, Fe
cdb
e Al
cdb
, nas
amostras de solos superficiais, agrupados por classes de vegetação e
classes de solo. .....................................................................................74
TABELA 6 – Correlação de Spearman para variáveis em solos superficiais (N = 26)76
TABELA 7 – Média, desvio padrão e mediana, do pH, MO, Hg, Fe
cdb
e Al
cdb
, a cada
camada de 20 cm dos perfis, em Floresta Ombrófila Aberta ou Floresta
secundária. ............................................................................................78
TABELA 8 – Correlações de Spearman entre as variáveis para todas as amostras
dos perfis, independente de perfil..........................................................80
TABELA 9 – Estoque de mercúrio nos solos de floresta, floresta secundária e
antropizados da região do alto Rio Madeira. .........................................82
TABELA 10 – Características físico-químicas e concentrações do Hg na floresta,
roçado, silvicultura e nos solos do pasto (Latossolos vermelho amarelo)
de Candeias do Jamarí (N = 8 para cada área).....................................86
TABELA 11 – Estoque de mercúrio acumulado em solo de Floresta, Roçado,
Pastagem e silvicultura..........................................................................92
TABELA 12 – Liberação de mercúrio em mg m
-2
e percentagem por camada em
solos de pastagem, roçado e silvicultura em relação aos solos de
floresta...................................................................................................93
TABELA 13 – Média e desvio padrão dos teores de MO, Hg, Fe
cdb
, e Al
cdb
, de todos
os horizontes dos perfis por expedição..................................................97
TABELA 14 – Correlação de Spearman entre as variáveis analisadas agrupadas por
expedição...............................................................................................98
TABELA 15 – Média, mediana, máximo e mínimo dos perfis agrupados em cada
cluster ..................................................................................................101
TABELA 16 – Média e desvio padrão por camada dos perfis coletado em Barcelos107
TABELA 17 – Correlação de Spearmann entre as variáveis, a) Solo de Floresta; b)
Solo cultivado e c) Solo preparado para cultivo (N = 12).....................108
TABELA 18 – Estoque de mercúrio em solo de Barcelos – AM..............................110
TABELA 19 – Concentrações e estoques de mercúrio em solos de floresta e
antropizados ........................................................................................112
TABELA 20 – Medidas dos brancos realizados em diferentes dias durante a
campanha e o limite de detecção (LD) ................................................133
TABELA 21 – Estimativa de erros na câmara dinâmica de fluxo. ...........................134
TABELA 22 – Média e desvio padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e
concentrações de MGT........................................................................138
TABELA 23 – Correlações entre as variáveis durante o dia, a noite e todo o ciclo.140
TABELA 24 – Média e desvio padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e
concentrações de MGT, no ponto da floresta......................................144
TABELA 25 – Correlações entre fluxo, MGT no ar e na câmara e as variáveis
meteorológicas na floresta...................................................................146
TABELA 26 – Médias e desvios padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e
concentrações de MGT, na pastagem.................................................148
TABELA 27 – Correlações entre fluxo, MGT no ar e na câmara e as variáveis
meteorológicas na pastagem...............................................................149
TABELA 28 – Fluxo de MGT na fazenda Mata Verde – Candeias do Jamarí.........150
TABELA 29 – Sumário estatístico da regressão para o fluxo de MGT....................152
TABELA 30 – Sumário da regressão para o fluxo de MGT.....................................153
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................19
1.1 BIOGEOQUÍMICA DO MERCÚRIO............................................................23
1.2 EMISSÕES ATMOSFÉRICAS E TRANSPORTE A LONGA DISTÂNCIA ..25
1.2.1 Emissões de mercúrio no Brasil..............................................................27
1.2.2 Transporte atmosférico e transformações .............................................30
1.2.3 O transporte de mercúrio à longa distância...........................................31
1.3 MERCÚRIO EM ECOSSISTEMAS TERRESTRES....................................32
1.4 EVAPORAÇÃO DE MERCÚRIO DE SOLOS .............................................34
1.4.1 Processos de emissão de mercúrio em solos .......................................35
1.5 MERCÚRIO NA AMAZÔNIA.......................................................................37
1.6 ORIGEM DO MERCÚRIO EM SOLOS AMAZÔNICOS..............................38
1.7 MERCÚRIO NA ATMOSFERA DA AMAZÔNIA..........................................40
1.8 O DESTINO DO MERCÚRIO EM SOLOS DA BACIA DO RIO MADEIRA .42
1.9 USO DO SOLO E REMOBILIZAÇÃO DO MERCÚRIO NA AMAZÔNIA.....44
2 OBJETIVO..................................................................................................50
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:......................................................................50
3 ÁREA DE ESTUDO....................................................................................52
3.1 RONDÔNIA.................................................................................................54
3.1.1 Clima..........................................................................................................54
3.1.2 Desmatamentos e Queimadas.................................................................59
4 MATERIAIS E MÉTODOS..........................................................................62
4.1 METODOLOGIA PARA ANÁLISE DE MERCÚRIO EM SOLO...................62
4.1.1 Laboratório de Biogeoquímica – UFF .....................................................62
4.1.2 Laboratório de Biogeoquímica Ambiental – UNIR .................................63
4.1.3 Comparação entre os laboratórios UFF e UNIR.....................................64
4.2 METODOLOGIA DE EXTRAÇÃO DE FERRO E ALUMÍNIO POR CITRATO
– DITIONITO – BICARBONATO (CDB). ...................................................................64
4.3 MATÉRIA ORGÂNICA, PH E DENSIDADE APARENTE............................65
5 ANÁLISE DOS DADOS..............................................................................66
5.1 BREVE REVISÃO SOBRE OS MÉTODOS NÃO PARAMÉTRICOS..........66
5.1.1 Diferenças entre grupos Independentes.................................................66
5.1.2 Diferenças entre grupos dependentes....................................................68
5.1.3 Relações entre variáveis..........................................................................69
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................70
6.1 ALTO RIO MADEIRA – RESERVA GARIMPEIRA DO RIO MADEIRA
(CAMPANHA I)..........................................................................................................70
6.1.1 Amostragem..............................................................................................71
6.1.2 Variações nas concentrações de mercúrio com tipos de solo e
cobertura vegetal ....................................................................................................73
6.1.3 Estoque de mercúrio nos solos da Região do Alto Rio Madeira.........81
6.2 CANDEIAS DO JAMARÍ – RO (CAMPANHA II) – ANEXO I – PUBLICADO
EM ENVIRONMENTAL POLLUTION........................................................................83
6.2.1 Amostragem..............................................................................................83
6.3 BAIXO RIO MADEIRA (CAMPANHA III).....................................................94
6.3.1 Amostragem..............................................................................................94
6.4 BARCELOS – AM – BACIA DO RIO NEGRO (CAMPANHA IV)...............106
6.4.1 Resultados...............................................................................................106
6.5 ESTOQUES DE MERCÚRIO EM SOLOS DA AMAZÔNIA ......................111
7 MERCÚRIO GASOSO TOTAL (MGT) NA INTERFACE SOLO
ATMOSFERA..........................................................................................................116
7.1 OTIMIZAÇÃO DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM DE MERCÚRIO
GASOSO.................................................................................................................117
7.1.1 Instrumentação de detecção..................................................................117
7.1.2 Calibração do equipamento de detecção .............................................120
7.1.3 Cartuchos amostradores de campo......................................................121
7.1.4 Limite de detecção do método para medição do MGT........................122
7.1.5 Atmosfera padrão de vapor de mercúrio..............................................122
7.1.6 Similaridade entre os cartuchos............................................................123
7.1.7 Avaliação das vazões de amostragem..................................................124
7.1.8 Avaliação do breakthrough dos cartuchos ..........................................125
7.1.9 Passivação do cartucho.........................................................................127
7.2 CONSTRUÇÃO DA CAMARA DINÂMICA DE FLUXO.............................129
7.2.1 Cálculo do branco e limite de detecção da câmara dinâmica.............132
7.2.2 Estimativa do erro em medidas de fluxo ..............................................133
8 FLUXO DE MERCÚRIO GASOSO TOTAL (MGT) NA INTERFACE SOLO
ATMOSFERA..........................................................................................................135
8.1 FLUXO DE MGT EM ÁREA DESCAMPADA NA UNIR ............................135
8.1.1 Fluxo de MGT na floresta da UNIR ........................................................142
8.1.2 Fluxo de MGT em pastagem ..................................................................147
8.1.3 Fluxo de MGT na Fazenda Mata Verde – Candeias do Jamarí............150
8.2 ANÁLISE DE REGRESSÃO MULTIPLA DO FLUXO DE MGT EM SOLO
EXPOSTO NA UNIR ATRAVÉS DOS PARÂMETROS METEOROLÓGICOS........152
9 CONCLUSÕES.........................................................................................155
10 REFERÊNCIAS:.......................................................................................158
11 ANEXO I ...................................................................................................172
12 ANEXO II ..................................................................................................181
1 INTRODUÇÃO
O mercúrio e outros metais nobres foram primeiramente descobertos e
utilizados pelo homem devido sua existência na natureza em seu estado livre ou
como substância facilmente decomposta. No século 4 AC., Aristóteles abordou o uso
da “prata líquida” em cerimônias religiosas. Hipócrates usava o mercúrio em
ungüento (preparado medicinal pastoso, para uso externo) e os Romanos usavam o
cinábrio (sulfeto de mercúrio de coloração avermelhada) extraído das minas de
Almadén em cosméticos (NRIAGU, 1979). O nome e símbolo do mercúrio são
provenientes da palavra hidrargirio, hoje em desuso, que por sua vez procede do
latim hidrargirium e de hydrargyrus, que é proveniente do grego hydrargyros (hydor =
água e argyros = prata) (WIKIPÉDIA, 2005). Na idade média, Paracelsus
popularizou o uso de mercúrio no tratamento de vermes, piolho, e principalmente
sífilis. Porém o uso predominante do mercúrio em períodos pré-industriais foi para
extração e purificação de ouro e prata (FARRAR; WILLIAMS, 1977).
O mercúrio é um dos elementos que tem um símbolo alquímico (Figura 1), a
alquimia é uma antiga ciência que procurava por exemplo, a transformação de
outros metais no ouro.
FIGURA 1 – Símbolo do mercúrio na alquimia.
O mercúrio é o único metal líquido em temperatura ambiente, e raramente
ocorre livre na natureza, sendo encontrado principalmente no minério do cinábrio
(HgS). A fase gasosa do mercúrio é muito importante geoquimicamente, devido ao
20
mercúrio e alguns de seus compostos apresentarem uma pressão de vapor
relativamente elevada. O mercúrio se relaciona bem com o enxofre (calcófilo), e é
ativo biologicamente. O Hg não é um bom condutor de calor em comparação a
outros metais mas é condutor de eletricidade, e mistura-se facilmente com muitos
metais, tais como o ouro, a prata, e estanho, formando ligas chamadas de
amálgamas. A facilidade do Hg amalgamar com ouro possibilita o seu uso na
recuperação do ouro de seus minérios.
Os sais mais importantes formados pelo mercúrio são o cloreto mercúrico
HgCl
2
(um veneno violento), o cloreto mercuroso Hg
2
Cl
2
(calomelano, ainda usado
ocasionalmente na medicina), o fulminato de mercúrio (Hg(ONC)
2
, um detonator
usado nos explosivos), e sulfeto mercúrico (HgS, um pigmento para pintura).
Os compostos orgânicos de mercúrio são importantes e perigosos. O
metilmercúrio, por exemplo, é o mais tóxico dos alquil-mercuriais, e constitui o mais
importante composto a base de mercúrio com relação à eficiência na contaminação
do meio ambiente.
As principais jazidas de cinábrio são encontradas na Espanha e na Itália. A
mina de Almadén na Espanha opera de forma contínua desde 400 a.C., e outras
importantes jazidas podem ser encontradas na Rússia, América do Norte entre
outras. O mercúrio é mobilizado tectonicamente, e significantes depósitos são
encontrados em regiões caracterizadas pelo encontro de placas tectônicas
(SCHLUTER, 2000). Muitos dos maiores depósitos são mostrados na Figura 2.
21
FIGURA 2 – Depósitos de minério de mercúrio e os encontros de placas
Adaptado de (KESLER, 1994)
22
As características físico-químicas conferem ao mercúrio uma aplicabilidade
variada em diversos ramos da indústria. Como por exemplo, o catodo de mercúrio de
células eletrolíticas usadas para produção de cloro e soda cáustica, que nos dias de
hoje, vem sendo banida das indústrias. As baterias de células secas desenvolvidas
durante a Segunda Guerra Mundial levou a um grande uso do metal em baterias
alcalinas até recentemente. O mercúrio foi essencial para o desenvolvimento de
lâmpadas incandescentes por Thomas Edison e hoje é o componente principal de
lâmpadas fluorescentes. Compostos organo-metálicos foram amplamente
empregados como fungicidas na agricultura e na fabricação de tintas (NRIAGU,
1979). Desta forma, observa-se que produtos que utilizam mercúrio fazem parte da
vida moderna, porém podem provocar a contaminação do meio ambiente. Assim
embora o Hg já tenha sido usado na cura de doenças como sífilis e panacéia,
atualmente é reconhecido como um elemento traço altamente tóxico que se
concentra na cadeia alimentar em ambiente aquático. Segundo Clarkson (1997), o
principal problema de exposição humana às espécies de mercúrio inorgânico é a
exposição ao mercúrio gasoso, que é derivado principalmente das indústrias de
prospecção de ouro e prata, plantas de produção de cloro – soda, e amalgamas
dentária. Efeitos deletérios a saúde são conhecidos desde a antiguidade. Nos dias
de hoje, contudo, os principais problemas com exposição ao mercúrio estão
relacionados com os altamente neurotóxicos organomercurados. Essa exposição
acontece principalmente através do consumo de peixes e derivados (FITZGERALD;
CLARKSON, 1991). O mercúrio inorgânico pode ser metilado no ambiente aquático
possibilitando assim a disseminação do metilmercúrio.
A contaminação por metilmercúrio é conhecida como “doença de Minamata”.
Entre 1950 e 1975, a liberação de grande quantidade de metilmercúrio por
indústrias, provocou severos efeitos e muitas mortes em Minamata e Niigata, no
Japão e no Iraque. A tragédia japonesa resultou do consumo de peixes
contaminados por metilmercúrio liberados por uma fábrica de acetaldeido. O
metilmercúrio foi sintetizado como um sub-produto da produção do acetaldeido,
quando mercúrio inorgânico era usado como catalisador. No caso iraquiano a fonte
de contaminação foram os pães contaminados, produzidos com trigo tratado com
fungicida a base de metilmercúrio (BAKIR et al., 1973).
No dias de hoje, em muitos países as emissões industriais são controladas
por leis ambientais severas. Contudo, em escala global, o declínio da emissão não
23
pode ser notado, pelo contrario, tem sido documentado o aumento nas emissões
antrópicas de mercúrio das nações em desenvolvimento, particularmente na Ásia
(PACYNA; PACYNA, 2002) mantiveram em alta as emissões globais. As emissões
de mercúrio associadas à queima de combustíveis fosseis, especialmente a queima
de carvão mineral, e processos de combustões a altas temperaturas (ex.
incineradores de lixo) representam fontes primárias de poluição por mercúrio em
escala global. Em conseqüência, as emissões de mercúrio desde meados do século
dezenove parecem relacionadas com aumentos nas emissões de CO
2
(LAMBORG
et al., 2000).
1.1 BIOGEOQUÍMICA DO MERCÚRIO
O mercúrio é um elemento natural, assim não pode ser criado ou destruído, e
a mesma quantidade que existe nos dias de hoje no planeta existia desde que a
terra foi formada. Varias pesquisas indicam que atividades naturais e humanas
(antrópicas) podem redistribuir este elemento nos ecossistemas terrestres,
atmosféricos e aquáticos com uma combinação complexa de transformações e
transporte. Desde a Revolução Industrial, devido a suas propriedades físico-
químicas (massa específica elevada, resistência elétrica baixa, volume de expansão
constante), o mercúrio foi largamente empregado na indústria, e como resultado de
seus usos, a quantidade de mercúrio mobilizada e liberada na atmosfera aumentou
em comparação aos níveis pré-industriais (SANTOS et al., 2001).
Os resultado de emissões atmosféricas, transporte e deposição em
ecossistemas terrestres e aquáticos, transformações químicas do mercúrio
elementar a metilmercúrio, espécie mais tóxica, estudos sobre a bioacumulação de
mercúrio na cadeia alimentar aquática, assim como avaliações da exposição e os
riscos associados ao mercúrio, levaram as comunidades científicas e políticas a
considerar este elemento tóxico como um poluente global (NRIAGU, 1979; MASON
et al., 1994; PACYNA; KEELER, 1995; PLEIJEL; MUNTHE, 1995)
No ponto de vista do seu ciclo global, o mercúrio é emitido para atmosfera de
varias fontes pontuais e difusas, é então disperso, transportado e transformado na
atmosfera, depositando-se no solo ou na água onde é armazenado ou redistribuído
para os diferentes compartimentos (Figura 3). Conseqüentemente, o ciclo do
24
mercúrio e sua partição entre os diferentes compartimentos ambientais, é um
fenômeno complexo que depende de diversos parâmetros ambientais. A princípio,
os seguintes pontos descrevem os fatores chaves que afetam o destino e o
transporte do mercúrio no ambiente:
9 A forma físico-química do mercúrio na atmosfera influencia diretamente os
mecanismos de transferência para o ecossistema terrestres ou aquáticos;
9 A deposição úmida é o mecanismo preliminar para a transferência de
mercúrio e seus compostos da atmosfera para os receptores aquáticos e
terrestres, porém em regiões secas, a deposição de partículas pode ser
significativa;
9 Uma vez em ecossistemas aquáticos, o mercúrio pode existir na forma
dissolvida e/ou particulada e pode submeter-se a transformações bióticas ou
abióticas ao metilmercúrio;
9 Os sedimentos de fundo contaminados em rios, lagos ou no próprio oceano,
podem servir como um reservatório importante do mercúrio, com a interface
do sedimento podendo atuar como uma fonte de reciclagem do mercúrio para
o ecossistema aquático por décadas;
9 O mercúrio tem um tempo de residência longo no solo e em conseqüência, o
mercúrio acumulado pode atuar como fonte continua para a atmosfera, águas
superficiais e outros meios por períodos de tempo longos, possivelmente
centenas de anos.
25
FIGURA 3 – Os maiores processos e mecanismos envolvidos no ciclo global do
mercúrio na biosfera (baseado em (LAMBORG et al., 2002), adaptado de
(MASON et al., 1994))
1.2 EMISSÕES ATMOSFÉRICAS E TRANSPORTE A LONGA DISTÂNCIA
As principais fontes de emissão de mercúrio para atmosfera podem ser
divididas em:
9 Emissão antrópica – refere-se à mobilização e liberação do mercúrio
geologicamente ligado, através de atividades humanas, com transferência de
massa para atmosfera;
9 Emissão natural – refere-se à mobilização e liberação do mercúrio
geologicamente ligado, através de processos naturais bióticos e abióticos,
com transferência de massa para atmosfera;
9 Re-emissão – é a transferência de massa de mercúrio para atmosfera por
processos bióticos e abióticos do reservatório de mercúrio que foi depositado
na superfície terrestre depois de inicialmente mobilizado por atividades
antrópicas ou naturais;
A re-emissão é considerada uma emissão natural, e representa grande parte
da emissão total de Hg para a atmosfera.
Hg
0
CH
3
Hg
+
Hg
2+
Hg
p
Atmosfera
Hg
p
Hg
0
Deposição Hg
p
, Hg
0
, Hg
2+
Camada de mistura
Deposição
seca e úmida
Emissão
Natural
Evasão dos
oceanos
Remoção
da partícula
100 m
Emissões
Antropogênica
26
As principais fontes naturais de mercúrio para atmosfera são:
9 Erosão e evaporação de solos mineralizados é estimado em
aproximadamente 700 t ano
-1
baseado em medidas de fluxo, 500 t ano
-1
são
liberadas diretamente do cinturão mercúrio-ferruginoso (LINDQVIST et al.,
1991).
9 Erupções vulcânicas e atividade geotérmica podem contribuir
significativamente para as emissões naturais de mercúrio. Estimativas da
emissão por vulcões são de aproximadamente 830 t ano
-1
segundo Varekamp
et al. (1986), 95% originado diretamente de erupções. Mas recentemente
Nriagu; Becker, (2003; 2004) estimaram uma emissão de 93 t ano
-1
, essas
emissões não incluem áreas geotérmicas. Um recente estudo de 12 áreas
geotérmicas no Japão estimou uma média de 1,4 t ano
-1
(NAKAGAWA, 1999).
A emissão global de Hg por áreas geotérmicas foi estimada em 60 t ano
-1
(VAREKAMP et al., 1986). Segundo Nriagu; Becker, (2003) essa estimativa
parece muito elevada.
Emissões antrópicas:
Estimativas de diversos autores são relativamente consistentes (Tabela 1)
sugerindo emissões de ~2000 a 6000 t ano
-1
.
De acordo com Ebinghaus, (1999), a emissão total de Hg para atmosfera de
fontes antrópicas do mundo ocidental é aproximadamente de 870 t ano
-1
.
Esta
estimativa representa 15% da emissão antrópica global (5800 t ano
-1
). Contudo, 30%
dessa quantidade é rapidamente depositada em escala regional, e
aproximadamente 4060 t ano
-1
é distribuída globalmente pela atmosfera.
A partir de estimativas de diferentes autores apresentadas na Tabela 1, é
possível comparar a contribuição das fontes naturais e antrópicas de mercúrio
atmosférico.
27
TABELA 1 – Estimativa do fluxo global de mercúrio para atmosfera em toneladas por
ano.
Autor Emissão Natural Emissão Antrópica Total
FITZGERALD et al. (1986) 3.000 – 4.000 2.000 5.000 – 6.000
LINDQVIST et al. (1991) 2.000 – 9.000 3.000 – 6.000 5.000 – 15.000
PIRRONE et al. (2001) 2.200 – 3.200 2.199 -
BERGAN et al. (1999) 1.900 – 3.900 2.150 6050
PACYNA; PACYNA (2002) - 1.900 -
SEIGNEUR et al. (2001) 4.000 – 5.500 - -
EBINGHAUS (1999) - 5.800 -
1.2.1 Emissões de mercúrio no Brasil
No Brasil, Lacerda; Marins, (1997) estimaram as emissões de mercúrio para a
atmosfera através de parâmetros de consumo e produção para cada setor e
tecnologia em operação no país. A emissão total estimada alcançou
aproximadamente 116 toneladas por ano.
Dos setores apresentados, observou-se que as queimadas são o quarto setor
com maior contribuição para emissão de mercúrio (7,5%). Apesar da quantidade de
mercúrio na vegetação natural ser muito pequena, a grande área queimada
anualmente no Brasil (principalmente na Amazônia), faz que este setor tenha uma
contribuição significante a nível regional.
Com a terceira maior contribuição para emissão de mercúrio (10,1%), a
produção de cloro que, entretanto tem diminuído sua emissão (a partir de 1980)
devido à substituição de tecnologia para produção de cloro sem utilização de
mercúrio.
O setor “Produção de aço e ferro” (10,4%), apresenta uma grande variação na
emissão de mercúrio para atmosfera, no entanto observa-se que existe um aumento
nesta emissão quando sucata de metal é utilizada.
Apesar dos três setores apresentados anteriormente serem significantes para
emissão de mercúrio, a somatória dos três não se aproxima do maior setor de
28
emissão antrópica de mercúrio no Brasil, a mineração de ouro (67,3%), que utiliza a
amalgamação como o principal processo para a produção de ouro desde a década
de 70.
Lacerda; Marins (1997) concluíram que as fontes de emissão mudaram
bastante nas últimas décadas no Brasil. Seguindo uma tendência dos países
desenvolvidos, o Brasil começou a controlar as emissões pontuais de Hg através da
legislação. Contudo longe dessas bem monitoradas fontes pontuais, geralmente
localizadas no sul e sudeste do país, estão as emissões de mercúrio provocadas por
áreas de garimpo na região norte.
Em um trabalho mais recente, Lacerda, (2003b) compila estimativas das
maiores fontes de mercúrio no Brasil na década de 70, durante o pico da atividade
garimpeira entre 1986 e 1989, e no ano de 2002 (Figura 4).
Como pode ser observado na Figura 4 o consumo de mercúrio pelos
garimpos de ouro teve um pico entre os anos de 1986-1989, mas têm diminuído nos
últimos anos. Contudo, esta fonte de mercúrio esta intimamente ligada ao preço do
ouro no mercado internacional e a falta de trabalho no mercado interno.
29
FIGURA 4 – Importância relativa das emissões de Hg estimadas das principais
fontes do Brasil da década de 70, durante o pico do garimpo de ouro entre
1986-1989 e em 2002 (%).
1970
Energia
0%
Cloro
50%
Eletrônicos
1%
dental
14%
tintas
20%
garimpo
15%
1986-1989
Cloro
8%
Eletrônicos
6%
tintas
13%
garimpo
67%
dental
6%
Energia
0%
2002
Energia
14%
Cloro
24%
Eletrônicos
6%
dental
10%
tintas
10%
garimpo
36%
Adaptado de Lacerda, 2003b
30
1.2.2 Transporte atmosférico e transformações
O conhecimento da espécie de mercúrio atmosférico emitida é crítica para o
entender o destino do mercúrio uma vez liberado de uma fonte pontual (POISSANT
et al., 2005). As Fontes de emissão, a composição química da atmosfera e as
condições meteorológicas da baixa troposfera influenciam a distribuição e deposição
das espécies atmosféricas de mercúrio (POISSANT et al., 2004). As espécies de
mercúrio na atmosfera podem ser oxidadas ou reduzidas (mercúrio elementar e
divalente) (POISSANT et al., 1997). Essas espécies podem ser encontradas nas
formas, gasosa e particulada. Na maior parte das vezes o mercúrio pode ser
encontrado na forma gasosa elementar e é chamado de mercúrio gasoso elementar
(MGE). Contudo, uma pequena parcela do mercúrio gasoso pode ser encontrada
oxidada como cloreto de mercúrio ou na forma de outros halogenetos, ou ainda
como mercúrio orgânico (TEKRAN, 2003). O mercúrio oxidado presente na fase
gasosa é conhecido como mercúrio gasoso reativo (MGR). Recentes estudos
sugerem que o MGR pode representar 1-3% do mercúrio gasoso total (MGT)
(POISSANT et al., 2004). O mercúrio particulado (Hg
p
) associa-se às partículas
transportadas por via aérea, tais como a poeira, fuligem e aerossol marinho, ou é
produzido provavelmente pela adsorção da espécie reativa (por exemplo, HgCl
2
) em
partículas atmosféricas (SCHROEDER, 1998).
MGE é relativamente inerte às reações químicas com outros constituintes
atmosféricos, e é muito pouco solúvel em água. Isto confere ao mercúrio elementar
um tempo de residência na atmosférica de aproximadamente um ano (LINDQVIST;
RODHE, 1985; SLEMR et al., 1985; MUNTHE et al., 2003). Conseqüentemente, uma
vez liberado na atmosfera o mercúrio pode ser disperso e transportado por grandes
distâncias antes de ser depositado nos receptores terrestres ou aquáticos. A
concentração de Hg
0
na atmosfera no hemisfério norte gira em torno de 1,3 - 1,5 ng
m
-3
e no do sul entre 0,9 - 1,2 ng m
-3
(TEMME et al., 2003a; TEMME et al., 2003b).
As concentrações de MGR e Hg
p
são normalmente menos que 1 % das
concentrações de MGT. Porém, grandes variações podem ocorrer devido à
proximidade de fontes (SCHROEDER; MUNTHE, 1998).
As principais vias de oxidação do Hg
0
na atmosfera são as reações com
ozônio (HALL, 1995) e com os radicais OH (SOMMAR et al., 2001). A oxidação de
Hg
0
conduz às espécies de Hg
2+
, que são notavelmente menos voláteis do que Hg
0
31
e tendem a condensar-se no material particulado na atmosfera e ser depositado nas
superfícies marinhas ou terrestres. Na presença da água no estado líquido na
atmosfera (névoa ou água ou precipitação da nuvem), pequenas quantidades de Hg
0
são dissolvidas e podem ser oxidadas em fase aquosa, por exemplo pelo ozônio
(MUNTHE et al., 1991) ou por radicais OH (GARDFELDT et al., 2001). As reações
em fase aquosa ocorrem em uma velocidade significativamente mais elevada do que
na fase gasosa mas devido à baixa solubilidade do Hg
0
na água e aos baixos índices
de água na atmosfera, a velocidade total da sua oxidação é comparável à
velocidade de oxidação em fase gasosa (MALCOLM; KEELER, 2002).
1.2.3 O transporte de mercúrio à longa distância
O transporte de mercúrio à longa distância foi observado na Europa,
primeiramente no final da década 70 do século 20 na Suécia (BROSSET, 1982).
Desde então as atividades de monitoramento realizadas na Escandinávia mostraram
um gradiente de deposição úmida de mercúrio com fluxos elevados na parte do
sudoeste da região, próximo às principais fontes de emissão na Europa central
(IVERFELDT, 1991; MUNTHE et al., 2001). Além disso, padrões similares de
deposição de mercúrio foram mostrados na América do Norte. Os estudos
escandinavos revelaram também uma diminuição significativa na deposição úmida
após uma redução das emissões de mercúrio feitas na década de 90 (IVERFELDT
et al., 1995).
Os projetos de pesquisa recentes revelaram que a influência antrópica na
concentração de mercúrio na Europa é ainda considerável, apesar das reduções nas
emissões durante a década de 90 (PIRRONE, 2001). Estes projetos também
mostraram claramente a influência antrópica no ciclo global do mercúrio. Pirrone
(2001) concluiu que embora tenha havido diminuições significativas nas emissões de
mercúrio durante a década de 90, a deposição atmosférica ainda é
significativamente maior que em épocas pré-industriais, concluindo assim que
reduções adicionais são necessárias para proteger os ecossistemas sensíveis e
diminuir os níveis de metilmercúrio em peixes de água doce na Escandinávia.
Pirrone (2001) supõem que uma grande parcela do mercúrio atual na atmosfera
global é hoje resultado de décadas de emissões de atividades antrópicas. Assim, as
32
atividades antrópicas aumentaram os níveis de mercúrio no ar em aproximadamente
três vezes, gerando o alerta para ações de redução na emissão de mercúrio em
escala global.
1.3 MERCÚRIO EM ECOSSISTEMAS TERRESTRES
O comportamento de metais-traço nos solos pode ser visto em termos de
reações nas fases sólida, aquosa e gasosa. Este comportamento está altamente
vinculado a sua origem e forma química. Metais-traço de origem litogênica podem
ser considerados fracamente móveis. Já os de origem pedogenética refletem as
condições do solo. Metais-traço de origem antrópicas são em geral mais móveis que
os litogênicos e pedogênicos. Porém, processos no solo controlam sua especiação e
distribuição (EVANS, 1989; ZARCINAS et al., 2004a; ZARCINAS et al., 2004b).
Dois principais mecanismos estão envolvidos na retenção de metais no solo.
Primeiro, o metal pode ser retido por adsorção envolvendo a formação de esferas de
complexação internas ou externas com superfícies de minerais e compostos
orgânicos. Segundo, o metal pode ser retido por reações de precipitação levando a
formação de uma fase mineral secundária, contudo, em geral, para que isso ocorra é
necessária uma elevada concentração (EVANS, 1989)
A natureza dos processos de adsorção para íons não especificamente
adsorvidos é dependente apenas da carga relativa do metal em solução e da carga
da superfície. Para íons especificamente adsorvidos a extensão da adsorção
depende da constante de formação do complexo e do pH do solo. Metais alcalinos e
alcalinos terrosos, tais como Na
+
, Ca
2+
e Mg
2+
, são fixados no solo principalmente
por troca catiônica envolvendo fraca associação eletrostática com as partículas do
solo (EVANS, 1989).
Elementos hidrolisáveis, tais como os metais de transição e terras raras,
podem formar esferas internas de complexação com óxidos, óxidos-hidróxido e
hidróxidos, e assim são fortemente presos ao solo. A complexação com substâncias
húmicas é muito importante para os metais que formam forte associação com
oxigênio e enxofre. Estes metais incluem muitos dos cátions hidrolisáveis tais como
Hg
2+
, Cu
2+
e Al
3+
(EVANS, 1989).
33
Yin et al. (1997a) e Yin et al. (1997b) investigaram a cinética de adsorção e
dessorção do Hg
2+
para discernir os mecanismos de controle e as velocidades de
reação de retenção e liberação do Hg
2+
no solo. Yin e seus colaboradores
concluíram que provavelmente os coeficientes de velocidade de adsorção e
dessorção ocorrem em duas fases, uma rápida e outra lenta, e são inversamente
proporcionais ao conteúdo de matéria orgânica. Assim, solos com maior conteúdo de
matéria orgânica apresentam maior capacidade de retenção de Hg
2+
e são mais
resistentes a dessorção do Hg
2+
. Segundo os autores, a difusão do Hg
2+
nos
microporos da matéria orgânica do solo pode ser o principal fator responsável pela
irreversibilidade, mas também, depende da afinidade do Hg
2+
com grupamentos
contendo enxofre que são muito importantes para a persistência do Hg
2+
nos solos.
Por outro lado, o pH ácido pode acelerar a lixiviação do Hg
2+
ligado a matriz
inorgânica, mas aumenta a afinidade com a matéria orgânica do solo. Assim, a
ligação com a matéria orgânica leva à diminuição da concentração de mercúrio na
água intersticial diminuindo assim a mobilidade do mercúrio em solos ácidos
(SCHLUTER, 1997).
As concentrações de mercúrio nos solos variam bastante, e dependem da
localização da fonte de emissão e da geologia local. Quando distante de fontes
locais de poluição, os níveis de mercúrio nos solos dependem do tipo de rocha
matriz, do pH do solo, da capacidade de troca catiônica, da intencidade do
intemperismo e de processos biológicos. O conhecimento sobre a ocorrência de
mecanismos de acumulação de mercúrio em ecossistemas terrestres é mais limitado
que as informações que temos a respeito do mercúrio na cadeia alimentar aquática.
Contudo, o mercúrio em ecossistemas aquáticos é fortemente influenciado pelo
ecossistema terrestre (LODENIUS; MALM, 1998).
O projeto METAALICUS (experiência com mercúrio para avaliar a carga
atmosférica no Canadá e nos E.U.A.) foi um experimento conduzido em um
ecossistema inteiro projetado para estudar a atividade, a mobilidade, e a
disponibilidade do mercúrio depositado pela atmosfera (HINTELMANN et al., 2002).
Neste experimento, a dinâmica do mercúrio depositado recentemente em um
ecossistema terrestre foi estudada apartir de um isótopo estável enriquecido do
mercúrio (
202
Hg) que foi pulverizado em uma pequena bacia de floresta boreal. Esta
experiência permitiu acompanhar o destino do mercúrio "novo" na deposição e
distingui-lo do mercúrio nativo armazenado historicamente no ecossistema. O estudo
34
mostrou que o mercúrio recentemente depositado foi mais reativo do que o mercúrio
nativo com respeito às vias de volatilização e metilação. Além disso, o experimento
mostrou que a mobilidade através do escoamento superficial foi muito baixa e
diminuiu fortemente ao longo do tempo por causa do rápido equilíbrio com o
reservatório nativo de mercúrio.
O mercúrio depositado nos solos esta sujeito a vários processos químicos e
biológicos de transformação como oxidação do Hg
0
, redução ou metilição do Hg
2+
dependendo do pH do solo, temperatura e conteúdo húmico do solo. A mobilização
do mercúrio em solos através da formação de compostos inorgânicos de mercúrio
solúveis, tais como HgCl
2
e Hg(OH)
2
, tem uma menor importância do que a eluição
do mercúrio ligado à substâncias húmicas no solo (BIESTER et al., 2002). A
formação de complexos orgânicos de Hg
2+
é o processo dominante devido a grande
afinidade do mercúrio aos compostos que contem enxofre em seu grupo funcional
(XIA et al., 1999).
Por outro lado, os mecanismos de interação físico-química e a mobilidade do
mercúrio em solos e rejeitos de garimpo de ouro foram avaliados por Melamed; Vilas
Bôas (2002). Segundo esses autores a diminuição do pH afeta diretamente a
capacidade de retenção do Hg em latossolos, devido à competição do H
+
pelos
sítios ativos. E a presença do anion cloreto complexa o Hg
2+
diminuindo sua
interação com a superfície oxidada, facilitando assim sua mobilização. A aplicação
de fosfato aumenta a retenção do mercúrio, contudo, somente na ausência do
cloreto.
A transformação do Hg
2+
em metilmercúrio aumenta a mobilidade do mercúrio
no ambiente (SCHLUTER, 1997; MELAMED; VILAS BÔAS, 2002).
1.4 EVAPORAÇÃO DE MERCÚRIO DE SOLOS
Diferentemente de outros metais, o mercúrio pode alcançar a atmosfera na
forma de Hg
0
gasoso ou, em menor extensão, como compostos voláteis,
contribuindo assim para o ciclo global do mercúrio (LINDBERG et al., 1992). O
mercúrio pode ser emitido não somente por fontes antrópicas, mas também através
de superfícies naturais, como oceanos e a superfície terrestre (KIM; FITZGERALD,
35
1986; KIM; KIM, 1999; GUSTIN; LINDBERG, 2000; GUSTIN et al., 2000; GUSTIN,
2003; KIM, 2004).
Metodologias desenvolvidas recentemente, como o método modificado
micrometeorológico da relação de Bowen (KIM et al., 1995; LINDBERG et al., 1995),
e o método da câmara dinâmica de fluxo (XIAO et al., 1991; CARPI; LINDBERG,
1998; POISSANT; CASIMIR, 1998; POISSANT et al., 1999; ZHANG et al., 2001;
WALLSCHLAGER et al., 2002; ZHANG et al., 2002; GUSTIN, 2003; POISSANT et
al., 2004) vêem sendo largamente aplicadas em solos naturais, solos contaminados,
superfícies aquáticas e vegetação.
Estudos experimentais da emissão de mercúrio de solos naturais e
contaminados (CARPI; LINDBERG, 1997; 1998) têm demonstrado uma forte
dependência deste tipo de emissão com parâmetros meteorológicos e climatológicos
que também determinam a advecção e difusão de umidade, gás e calor no interior
dos solos; todos os quais influenciam a mobilização, transferência de massa e
transformação química do mercúrio nos solos (SCHOLTZ et al., 2003).
1.4.1 Processos de emissão de mercúrio em solos
O solo pode ser visto como uma interface entre atmosfera, hidrosfera,
biosfera, e litosfera, e é denominado pedosfera. O ciclo biogeoquímico do mercúrio
envolve todos esse compartimentos da superfície terrestre, e uma importante parte
desse ciclo são as emissões dos solos. Muitos fatores físicos, químicos e biológicos
podem controlar as emissões de mercúrio dos solos. Normalmente, os fatores
biológicos são mais lentos que os fatores físicos e químicos (MASON et al., 1995).
Estes últimos provavelmente são responsáveis pelas relativamente rápidas
flutuações observadas nas emissões de mercúrio de solos (CARPI; LINDBERG,
1997).
Os principais processos físicos e químicos que controlam as emissões de
mercúrio de solos provavelmente são: (1) a distribuição das diferentes espécies de
mercúrio nas diferentes fases do solo, que está associado com a sorção e dessorção
de Hg
0
e Hg
2+
no solo, e (2) reações redox do mercúrio nos solos, que podem ser
induzidas pela luz do sol, especialmente luz UV. Ambos os processos são
fortemente afetados pelas condições do solo (ZHANG; LINDBERG, 1999).
36
Processos de emissão de mercúrio variam com o tipo de solo. Latossolos, por
exemplo, exibem sítios ativos na superfície dos óxidos-hidróxido de ferro e alumínio
que podem adsorver o mercúrio. Por outro lado, solos ricos em matéria orgânica
podem prender fortemente o mercúrio a sua matriz (GABRIEL; WILLIAMSON, 2004).
Estes solos podem revelar diferentes comportamentos em condições de acidez, em
clima seco, ou em planícies de inundação. Todas estas características podem
influenciar um processo ou outro e são em parte responsáveis pelas diferenças
regionais nos processos de emissão (ZHANG; LINDBERG, 1999).
Solos são sistemas naturais altamente complexos com importantes
características que afetam a emissão do mercúrio, mas possuem uma variedade de
comunidades microbianas, que podem influenciar transformações bióticas, e
possuem uma imensa superfície de colóides orgânicos e inorgânicos, que podem
mediar reações. Os solos contêm uma variedade de material orgânico (substâncias
húmicas), que podem se ligar fortemente ao mercúrio.
Os solos exibem três fases, ar intersticial, solução intersticial e partículas, e
essas fases atuam como um sistema heterogêneo (MCBRIDE et al., 1999). Devido à
distribuição de espécies químicas de mercúrio e as reações redox que envolvem
todas as três fases do solo, os processo de emissão de mercúrio nos solos são
dependentes dessas três fases e suas interações (ZHANG; LINDBERG, 1999).
Os reservatórios de mercúrio podem ser reorganizados em termos de espécie
de mercúrio e fase do solo: (1) ar intersticial – Hg
0
gasoso, (2) partículas – Hg
0
adsorvido, (3) solução – Hg
0
dissolvido, (4) partícula – Hg
2+
adsorvido, (5) solução
Hg
2+
dissolvido. Uma interessante característica das emissões de mercúrio é que
uma pequena quantidade de Hg
0
ligado ao solo pode causar uma flutuação de 10-
100 vezes no fluxo (LINDBERG et al., 1995). Assim os reservatórios e espécies de
mercúrio nos solos podem afetar a emissão. Dependendo da origem do mercúrio no
solo, o reservatório do Hg
0
ou Hg
2+
pode ser dominante. A distribuição (sorção e
dessorção) de Hg
0
nos solos pode ser o processo limitante no caso do Hg
0
atuar
como reservatório dominante, enquanto reações redox irão limitar se o maior
reservatório for de Hg
2+
.
Um modelo conceitual abrangente para os processos de emissão de mercúrio
da superfície de solos foi proposto por Zhang; Lindberg, (1999). Este modelo
envolve basicamente quatro processos na superfície das partículas e na solução do
37
solo: (1) adsorção e dessorção, (2) redução e oxidação, no escuro ou na luz, (3)
complexação interna ou externa, e (4) trocas na superfície das partículas.
Muitos processos podem controlar as emissões de mercúrio de solos. E
podem envolver os dois reservatórios (Hg
0
e Hg
2+
), em distribuições e reações
homogêneas ou heterogêneas, em reações mediadas por luz ou não. A matéria
orgânica do solo pode ter um efeito dominante nos processos de emissão do
mercúrio (GABRIEL; WILLIAMSON, 2004). Reações fotoredutoras são responsáveis
por um importante papel nos processos de emissão de mercúrio, ainda que os
mecanismos não sejam compreendidos totalmente. A catálise do Fe
3+
e do O
2
e a
mediação de radicais livres na redução do Hg
2+
em fase escura ou clara podem ser
importantes atalhos para transformações que este sobre nos solos.
1.5 MERCÚRIO NA AMAZÔNIA
Estudos na Amazônia tem mostrado elevadas concentrações de Hg em
peixes e na população ribeirinha (cabelo, sangue e leite materno) em áreas vizinhas
à regiões de garimpo (AKAGI et al., 1995; GONCALVES; GONCALVES, 2004).
Entretanto, outros estudos em áreas não exploradas pelo garimpo mostraram
concentrações do mercúrio nas amostras dos peixes e de cabelo humano similares
àquelas encontradas nas áreas de mineração de ouro (SILVA-FORSBERG et al.,
1999; SANTOS et al., 2002). O reservatório de Tucuruí é um bom exemplo, embora
não existam fontes na vizinhança, a contaminação de peixes por metilmercúrio é
relativamente alta, afetando as populações locais, que apresentam concentrações
de metilmercúrio no cabelo variando entre 1 e 241 mg Kg
-1
(AULA et al., 1995).
Gonçalves; Gonçalves (2004) resumiu resultados obtidos por pesquisadores
brasileiros nos anos 90, nas bacias do Rio Tocantins e Xingu. Segundo esses
autores, especialmente a população indígena apresentou os valores mais elevados
de metilmercúrio no cabelo e de mercúrio total no sangue e na urina. Rojas et al.
(2001) avaliaram 40 garimpeiros na área de El Callão, Venezuela, e identificaram
concentrações de mercúrio no ar, cabelo e na urina que embora estivessem acima
dos permissíveis, poucos efeitos adversos à saúde foram observados que pudessem
ser relacionados ao mercúrio.
38
Lacerda; Solomons, (1998), baseados em dados da literatura sobre a
distribuição de Hg em solos, águas, sedimentos, biota e seres humanos na Bacia
Amazônica, mostraram evidências que os riscos humanos associados à
contaminação por Hg podem não estar diretamente relacionados à emissão de Hg
em uma dada área, mas sim aos complexos fatores biogeoquímicos que controlam a
mobilidade e biodisponibilidade do Hg (ROULET; LUCOTTE, 1995; LACERDA;
SOLOMONS, 1998; SILVA-FORSBERG et al., 1999; LECHLER et al., 2000).
A adsorção do mercúrio em solos da Amazônia está fortemente
correlacionada com o teor de matéria orgânica do solo (MIRETZKY et al., In press).
A velocidade que esse mercúrio se move através do perfil de solo e a taxa de
dessorção, se correlacionam inversamente com o teor de matéria orgânica do solo
(MIRETZKY et al., In press). Segundos esses autores os solos da Amazônia estão
distantes de alcançar sua capacidade de saturação. Por outro lado, grandes
quantidades de mercúrio podem ser desorvidos de solos com baixo teor de matéria
orgânica, típicos em solos onde a cobertura vegetal natural foi removida por
atividades antrópicas (MIRETZKY et al., In press).
1.6 ORIGEM DO MERCÚRIO EM SOLOS AMAZÔNICOS
Muitos estudos têm sido feitos na Amazônia com o intuito de revelar quanto
mercúrio é resultado da mineração e outras atividades antrópicas, e quanto é de
origem natural.
Segundo Pfeiffer; Lacerda, (1988), a poluição de mercúrio referente ao
garimpo de ouro na Amazônia alcançou aproximadamente 128 t ano
-1
no início dos
anos 80. Em 1997, Lacerda, (1997) estimou uma deposição anual de 78 t de
mercúrio como resultado da mineração de ouro. Lacerda, (1995) calculou a
contribuição da queima de biomassa para emissão de mercúrio como de
aproximadamente 17 t ano
-1
entre os anos de 1978 a 1988, e apenas 8,7 t ano
-1
do
ano de 1990 a 1991. Porém, essas estimativas refletem a reciclagem do mercúrio
existente no sistema, e não uma nova entrada.
Oliveira et al. (2001) argumentam que o mercúrio acumulado nos solos deve-
se em parte à fonte litogênica, através da pedogenese, e em parte à deposição
atmosférica. Mas, cálculos de balanço de massa usando o ferro como traçador na
39
Amazônia, indicam que a maior parte do Hg nos horizontes superiores dos perfis são
devido a fontes atmosféricas, principalmente de origem antrópicas (OLIVEIRA et al.,
2001).
Assumindo que de 33-85 toneladas de mercúrio originado do garimpo, foram
depositadas de maneira uniforme na superfície da Amazônia brasileira, Roulet et al.
(1999) estimaram uma deposição anual de 7-17 µg m
-2
ano
-1
, quantificando 100-250
µg m
-2
para o período de 1979-1994. Considerando que 20 cm do latossolo teriam
15 anos, apenas 250 µg m
-2
do mercúrio contido nesse perfil seria de
responsabilidade do garimpo, enquanto o total de mercúrio calculado para essa
camada variou de 10.000 a 30.000 µg m
-2
, assim, Roulet et al, (1999) calcularam
que menos de 3% do mercúrio contido nesse solo tem origem no garimpo.
Fostier et al. (2000), apresentaram um balanço detalhado do mercúrio para a
bacia de Pedra Preta (Serra do Navio, Estado do Amapá). Segundo esses autores, o
mercúrio entra na floresta através das deposições úmidas e secas e se acumula no
solo, liberando apenas 4-16% do total depositado, para o sistema aquático. Contudo,
estimando que 10 cm de solo teriam 7,5 anos e considerando a deposição como
sendo de 72 µg m
-2
ano
-1
os autores chegaram ao mesmo resultado que ROULET et
al. (1999).
Os resultados acima partem da premissa que o mercúrio contido em 20 cm de
solo correspondem a 15 anos de deposição atmosférica, já que grande parte da
matéria orgânica presente nos primeiros 20 cm de solo teria entre 10-15 anos
segundo Trumbore (1993) em Roulet et al. (1999). Contudo, outros autores
(SANTOS et al., 1999; DE FREITAS et al., 2001) utilizando a datação de
14
C em
fragmentos de carvão de solos da região Amazônica obtiveram idades variando de
130 a 2400 anos para profundidades de 0 - 80 cm.
A vegetação também pode atuar fixando Hg atmosférico através das folhas.
Este mecanismo foi proposto por Hanson et al. (1995) e comprovado em testes com
câmaras ecologicamente controladas situadas no Desert Research Institute (Reno,
NV) (ERICKSEN et al., 2003; ERICKSEN; GUSTIN, 2004). Segundo o experimento,
o Hg presente em folhas é essencialmente composto Hg atmosférico. Com isso,
posteriormente com a queda, essas folhas podem transferir o Hg para o solo.
Melieres et al. (2003), realizaram um estudo da concentração de mercúrio total
presente na folhagem do dossel em duas áreas remotas na Guiana Francesa. A
concentração na folhagem, 64 ± 14 ng g
-1
, foi usada para estimar a deposição anual
40
de Hg para o solo através da deposição interna, encontrando 45 ± 10 µg m
-2
ano
-1
.
Esse autores concluíram ainda que, como a translocação de mercúrio do solo para
as folhas é negligenciavel, o mercúrio presente no dossel é composto principalmente
pelo seqüestro de Hg atmosférico.
A deposição interna parece ser uma fonte considerável de mercúrio para os
solos de floresta, através do mecanismo proposto por Hanson et al. (1995) e
quantificado na Guiana Francesa por Melieres et al. (2003). Contudo, isso ainda não
é o bastante para equilibrar o balanço proposto por Roulet et al, (1999).
A resolução desse balanço de massa não está apenas nas idades dos solos,
da floresta, e no tempo de deposição a ser integrado, mas também a dinâmica do
mercúrio nos solos, que assim como a matéria orgânica, esta entrando e saindo
desse sistema. Contudo, o tempo de residência do mercúrio em solos de floresta
provavelmente é superior ao da matéria orgânica, principalmente em solos tropicais,
onde a matéria orgânica é rapidamente degradada. Com um ambiente estável as
entradas de Hg são possivelmente superiores às saídas, levando ao acumulo de Hg
em solos de floresta.
1.7 MERCÚRIO NA ATMOSFERA DA AMAZÔNIA
Nas últimas duas décadas o uso de amalgama na extração de ouro
representou uma importante fonte de mercúrio para a atmosfera da Amazônia.
Outras importantes fontes foram as emissões a partir dos depósitos de rejeito do
material do garimpo e as queimadas da floresta para ocupação da agropecuária. As
concentrações de mercúrio total na atmosfera de áreas urbanas de Alta Floresta
variaram de 20 a 5800 ng m
-3
, e no interior das casas de venda de ouro variaram de
250 a 40600 ng m
-3
(HACON et al., 1995). Esses autores concluíram que de 5 a 20
% do mercúrio total foi encontrado sobre a forma particulada, e o mercúrio total
apresentou relação com metais associados com o processo de amalgamação, assim
como com partículas associadas a queimadas e poeira do solo (HACON et al.,
1995). Na área urbana da cidade de Poconé, Marins et al. (1990) encontraram
concentrações de mercúrio variando de < 140 a 1900 ng m
-3
na atmosfera próximo
às casas de venda de ouro. Malm, et al. (1991) encontraram concentrações de
mercúrio variando de <140 a 500 ng m
-3
no ar próximo a cachoeira Teotônio, de <20
41
a 660 ng m
-3
em área urbana distante das casas de venda do ouro, de 450 a 7500
ng m
-3
em área urbana próximo às casas de venda de ouro em Porto Velho - RO,
mas as maiores concentrações foram obtidas nas áreas de queima de amalgama
chegando a alcançar 60000 µg m
-3
em área de queima sem uso de retorta.
Amouroux et al. (1999) investigaram o mercúrio gasoso atmosférico em dois
locais da Guiana Francesa na Amazônia, na bacia do rio Petit Inini e no lago Petit
Saut em junho de 1998. A variação diurna do Hg
0
no dois ambientes aquáticos
apresentou correlação com a temperatura do ar, e correlação negativa com a
umidade relativa. As concentrações foram maiores as margens do rio Petit Inini (15
ng m
-3
) do que no lago Petit Saut (2,8 ng m
-3
). Segundo os autores, a atividade
garimpeira pode influenciar a mobilidade do mercúrio no ecossistema, e a atmosfera
é a principal via para a ciclagem do mercúrio no ecossistema amazônico
(AMOUROUX et al., 1999).
Entre agosto e setembro de 1995, mercúrio gasoso e partículas de aerossol,
foram coletadas na bacia Amazônica, como parte do SCAR-B – Smoke Clouds and
Radiation – Brazil Experiment (ARTAXO et al., 2000). Este trabalho foi o primeiro
experimento a medir mercúrio em larga escala na atmosfera da Amazônia. As
coletas foram feitas a partir de três aviões cobrindo grande parte da área da bacia
amazônica. Áreas remotas não influenciadas pelo garimpo ou queimadas
apresentaram concentrações baixas variando de 0,5 – 2,0 ng m
-3
. Sobre áreas
diretamente influenciadas pelo garimpo ou por queimadas, as concentrações de
mercúrio total foram 5 – 14 ng m
-3
(ARTAXO et al., 2000). Através de um modelo de
análise fatorial, os autores concluíram que na média, 63 % do Hg foi associado com
atividades garimpeiras, 31 % a queima de biomassa, 4% a partículas de solo e 2%
ao fator do NaCl, sendo que a alta associação entre Hg e queima de biomassa pode
ter sido causada por três mecanismos: (1) adsorção do Hg em partículas oriundas de
queimadas; (2) liberação direta do Hg da vegetação para atmosfera através da
queima; (3) evaporação do Hg do solo durante a queima (ARTAXO et al., 2000).
42
1.8 O DESTINO DO MERCÚRIO EM SOLOS DA BACIA DO RIO MADEIRA
Segundo Malm et al. (1991) e Lacerda et al. (1995) solos de floresta da bacia
do Rio de Madeira mostram concentrações de Hg de 30 até 340 ng.g
-1
e 35 a 300
ng.g
-1
, respectivamente. As maiores concentrações de mercúrio foram encontradas
próximas às áreas de maior exploração de ouro. Em outro estudo em Poconé-MT,
Brasil Central, amostras de solo de uma área de 10.000 km
2
sob da influência de
vários locais de mineração de ouro, mostraram concentrações baixas de Hg, de 30
ng.g
-1
(considerado o background local), em 70% das amostras analisadas. Em
cerca de 30% das amostras, as concentrações de Hg variaram de 30 a 100 ng.g
-1
.
Próximo a locais de mineração, porém, as concentrações de Hg alcançaram 270
ng.g
-1
(LACERDA et al., 1991). Em outro extenso estudo de solos de floresta em Alta
Floresta-MT, Amazônia Meridional, em uma área de mais de 5.000 km
2
,
concentrações de Hg variando de 20 até 210 ng.g
-1
foram encontradas (LACERDA
et al., 2004). Na Guiana Francesa, solos de floresta apresentaram concentrações de
Hg de até 320 ng.g
-1
(ROULET; LUCOTTE, 1995). Na Venezuela, solos de floresta
mostraram concentrações médias de Hg de 103 ng.g
-1
(SHRESTHA;
DEQUILARQUE, 1989). Na bacia inferior do Rio Madeira solos cobertos por florestas
apresentavam na década de 1990 concentrações de Hg variando em até uma ordem
de grandeza, numa faixa de 41 a 346 ng.g
-1
(LACERDA et al., 1987; LECHLER et
al., 2000). Ao contrário do verificado para o compartimento atmosfera, as
concentrações de Hg em solos da Bacia do Rio Madeira não tem variado
significativamente ao longo do tempo. Em recente levantamento das concentrações
de Hg em solos na mesma região, Bastos, (2004) encontrou a mesma faixa de
variação reportada em estudos anteriores.
Por outro lado, as concentrações medidas em solos diretamente afetadas por
fontes pontuais como garimpos propriamente ditos ou casas comercializadoras
apresentam concentrações de Hg até duas ordens de grandeza superiores aos
valores encontrados em solos florestais (MALM, 1991). A Tabela 2 resume as
concentrações de Hg relatadas para solos florestais da Bacia do Rio Madeira
comparando com outras bacias amazônicas e com solos urbanos ou diretamente
afetados por rejeitos de garimpo.
43
TABELA 2 – Concentrações de Hg em solos de floresta da Bacia do Rio Madeira e
algumas outras bacias amazônicas.
Local Hg ng.g
-1
Autor
Rio Madeira entre Porto Velho e Humaitá 41 - 346 LECHLER et al. (2000)
Bacia do Rio Madeira, Candeias do Jamari 126 -149 ALMEIDA et al. (2005)
Solos de floresta em Teotônio, Rio Madeira 35 - 300 LACERDA et al. (1987)
Solos florestais da bacia do Rio Madeira 30 - 340 MALM, (1991)
Bacia do Rio Negro (AM) 81 - 320 FADINI; JARDIM, (2001)
Bacia do Rio Tapajós (PA) 90 - 210 ROULET et al. (1998b)
Bacia do Rio Teles Pires (MT) 27 - 200 LACERDA et al. (2004)
Bacia do Rio Negro (AM) 48 - 212 ZEIDEMANN, (1998)
Bacia do Rio Jau (AM) 61 - 103 ZEIDEMANN, (1998)
Serra do Navio 304 ± 61 FOSTIER et al. (2000)
Próximo à garimpos do Rio Madeira 420 – 9.990 MALM, (1991)
Porto Velho, próximo à lojas comercializadoras 460 – 64.000 MALM, (1991)
Porto Velho, próximo à lojas comercializadoras 30 – 1.330 MALM, (1991)
Os processos envolvidos na capacidade de imobilização e de acumulação de
Hg em um solo incluem as propriedades biogeoquímicas das localidades
específicas, o que na região pode estar sendo influenciado pelas várias formas de
uso do solo, que devem resultar em capacidades diferentes de acumulação e
liberação de Hg. Por outro lado, a imobilização de Hg em solos da Amazônia está
intimamente relacionada ao equilíbrio do ecossistema. Em particular no grau de
manutenção do complexo ciclo de nutrientes e água entre o solo e a floresta.
Quando as condições naturais são alteradas, por exemplo, através de
desmatamento para uso na agricultura ou pastagem, construção de estradas, etc...,
uma aceleração da volatilização e lixiviação do Hg presente nos solos poderá
ocorrer (LACERDA et al., 2004). Por exemplo, Almeida et al. (2004) mediram taxas
de emissão de Hg de solos florestais para atmosfera até 4 vezes menores que
aquelas medidas em solos de pasto. Portanto, as elevadas taxas de re-emissão e o
longo tempo de residência do Hg em solos, tornam este compartimento de particular
interesse ambiental.
44
1.9 USO DO SOLO E REMOBILIZAÇÃO DO MERCÚRIO NA AMAZÔNIA
Mudanças drásticas do uso da terra estão acontecendo na floresta amazônica
durante as últimas três décadas. Em particular o desmatamento, que alcança taxas
anuais de 7.000 a 23.000 km
2
. Conseqüentemente, têm aumentado as taxas de
sedimentação dos ecossistemas aquáticos naturais e artificiais em função do
aumento da erosão do solo (LACERDA et al., 1995; SILVA-FORSBERG et al., 1999;
GODOY et al., 2002). A conversão da floresta em pastagem tem um efeito
significativo nos depósitos de Hg nos solos. Através da acentuada elevação da
temperatura do solo e sua exposição física, e de mudanças na química do solo que
facilitam a conversão entre as diferentes espécies químicas do Hg, a re-emissão do
Hg depositado é significativamente aumentada, já que grande parte do Hg presente
no solo está acumulado nos primeiros horizontes da superfície (GRIGAL et al., 1994;
LACERDA et al., 2004). Com o desmatamento alcançado através da queima da
floresta, condições atmosféricas também sofrem modificações, ocorrendo o aumento
nas concentrações de ozônio e o de partículas em suspensão que aceleram a
oxidação do vapor de Hg elementar (Hgº) para Hg
+2
(iônico) e seu carreamento para
a superfície (LACERDA; SOLOMONS, 1998). Este processo diminui o tempo de
residência do Hg na atmosfera da Amazônia, aumentando a deposição de Hg perto
das fontes, deixando-o na forma química (Hg
+2
) pronto para metilação.
As práticas dominantes de agricultura reduzem o conteúdo orgânico do solo
em ambientes tropicais, componente que regula a retenção de Hg em solos de
floresta (GRIGAL et al., 1994). Estas práticas aumentam também a erosão dos
solos, acelerando o transporte de Hg para cursos d’água (FOSTIER et al., 2000;
AIRES, 2004), podendo resultar na contaminação da biota. A erosão do solo devido
ao desmatamento na bacia Amazônica pode liberar também o Hg acumulado em em
períodos anteriores nos solos, seja oriundo de fontes naturais, como durante
variações climáticas durante o Quaternário (SANTOS et al., 2001) ou mesmo do Hg
originado pela intensa atividade de mineração de prata ocorrida entre os séculos XVI
e XVIII na América Colonial Espanhola e eventualmente retido em solos cobertos por
florestas (NRIAGU, 1994).
Um exemplo do efeito do uso da terra sobre a distribuição de Hg em solos de
superfície da Amazônia foi publicado por Lacerda et al. (2004) baseada em curvas
de concentração representando a distribuição de Hg em solos de superfície,
45
proveniente de amostras de solos coletadas simultaneamente em áreas de floresta e
de pastagens adjacentes na região de Alta Floresta-MT, Amazônia Meridional. Os
resultados encontrados por Lacerda et al. (2004) mostram que solos de pastagem
apresentam concentrações de Hg muito mais baixas que solos de floresta. Em solos
de floresta as concentrações de Hg variaram de 27 a 200 ng.g
-1
enquanto que em
solos de pastagem as concentrações variaram de 10 a 42 ng.g
-1
. Estes resultados
sugerem que nos solos de pastagem o Hg está sendo re-emitido de forma eficaz,
reduzindo o seu conteúdo do solo por um fator de 2 a 10 vezes em relação aos solos
de floresta. Resultados semelhantes foram encontrados por (GRIGAL et al., 1994)
no leste de Minessota-EUA, que indica que esta parece ser uma característica geral
de solos de pastagens quando comparados a solos de floresta.
Estimativas do tempo de residência de Hg em solos florestados podem
alcançar alguns milhares de anos. Portanto, solos são em geral considerados como
um depósito quase permanente para Hg. Porém, mudanças no uso da terra podem
reduzir drasticamente este tempo de residência para alguns dias a meses, como em
áreas de pastagens criadas por incêndios. Eventualmente, o tempo de residência de
Hg novamente depositado em solos poderá aumentar, mas será função do tempo
necessário para solo de pasto ou agricultura readquirir suas características de
floresta. Em geral este tempo está na ordem de 100 anos, para solos de ambientes
de clima temperado (GRIGAL et al., 1994). Para solos da Amazônia tropical, isto
ainda é desconhecido. Porém, já que a estrutura e natureza do solo são
dependentes da manutenção da floresta, o tempo de necessário para que o solo
volte a representar um reservatório semi-permanente de Hg poderá ser muito mais
longo.
O comportamento de Hg em perfis de solos da Amazônia para conhecimento
de sua dinâmica e tempo de residência foi estudado em dois locais na Guiana
Francesa e na região do reservatório de Tucuruí, Pará. Os resultados destes
estudos mostraram uma acumulação significativa de Hg nos horizontes de
superfície, abaixo da camada de serrapilheira, devido ao elevado conteúdo de
material orgânico, particularmente em latossolos. Picos de concentração também
ocorreram em horizontes mais profundos ricos em ferro e matéria orgânica,
particularmente em solos submetidos à intenso processo de podzolização, como na
bacia do Rio Negro (AULA et al., 1995; ROULET; LUCOTTE, 1995; DO VALLE et al.,
2005). Estes resultados sugerem que o Hg após atravessar os horizontes
46
superficiais ricos em material orgânico, é lixiviado através do solo associado a
substâncias húmicas, acumulando-se nos horizontes ricos em ferro em
profundidades relativamente rasas, de 20 até 30 cm, em um processo de
acumulação em longo prazo que resulta em elevadas concentrações de Hg não
importando as fontes de Hg existentes. Experiências de laboratório, porém,
mostraram que quando da ausência de material orgânico no perfil do solo, o Hg
inorgânico é rapidamente lixiviado para horizontes mais profundos ou para as águas
subterrâneas. Além disso, em perfis profundos (> 2,0 m) de solos em Alta Floresta,
MT, a presença de horizontes de acumulação não foi sempre evidenciada
(LACERDA et al., 1999). Portanto, uma generalização no comportamento do Hg na
floresta Amazônica está ainda longe de se alcançar, em particular em relação ao seu
tempo de residência em solos e às diferenciações causadas por diferentes taxas de
deposições atmosféricas.
De acordo com o modelo geoquímico de Lucas et al. (1996), processos de
arenização e podzolização controlam a evolução de solos de diferentes inclinações
na Amazônia. A podzolização é o processo pedogenético conseqüente do
desenvolvimento de um estado ácido na superfície que permite que o alumínio,
predominantemente sobre a forma de Al
+3
possa ser lixiviado juntamente com o ferro
ferroso e férrico na forma de complexos orgânicos e que o silício, na forma de
H
4
SiO
4
, precipite como SiO
2
.2H
2
O (CARVALHO, 1995). O chamado processo de
arenização é descrito por Lucas et al. (1996) como uma intensa lixiviação de
Latossolos. Estes processos liberam óxidos-hidróxido de ferro e alumínio, bem como
o Hg associado a eles (ROULET; LUCOTTE, 1995).
Um outro processo muito importante a ser citado é o processo de laterização.
Laterização é o processo pedogenético conseqüente do desenvolvimento de um
estado de pH superficial compreendido na faixa intermediaria de pH (~4 a < 9,6)
permitindo intensa lixiviação de silício na forma de Si(OH)
4
e das bases na forma de
cátions dissolvidos e a precipitação do alumínio e do ferro férrico na forma de óxido-
hidróxidos. O ferro tanto na forma do íon Fe
+2
ou Fe(OH)
2
é eluido para condições
de pH < 5,5 sendo que sua permanência, sob a forma de Fe(OH)
2
precipitado,
ocorrerá em condições ambientais não oxidantes e de pH mais elevado
(CARVALHO, 1995). Com isso os óxidos-hidróxido de ferro e alumínio dos solos
atuam como filtros retendo o Hg depositado (OLIVEIRA et al., 2001). Assim solos
lateríticos amazônicos são importantes reservatórios de Hg, retardando sua
47
transferência para o sistema aquático. A princípio, o tempo de residência do Hg em
solos tropicais de floresta atinge até 1000 anos, permitindo assim a formação de
concentrações relativamente elevadas, mesmo quando a deposição atmosférica
natural é a fonte principal (SILVA-FORSBERG et al., 1999).
Conforme comentado anteriormente, a lixiviação do Hg acumulado em solos
da Amazônia é acelerada pela conversão de florestas tropicais em pasto e/ou na
agricultura (ROULET et al., 1999; LACERDA et al., 2004). Um outro processo
provavelmente intensificado com o desmatamento, é a evaporação de mercúrio
gasoso dos solos (ALMEIDA et al., 2004). Este processo ainda é pouco estudado em
regiões tropicais.
A Figura 5 propõe o comportamento teórico do Hg em solos de florestas
tropicais proposto por Lacerda (2003a), baseado em um modelo proposto por
Hesterberg et al. (1992) e modificado por Stigliani, (1995). Este modelo mostra a
resposta dos solos sob diferentes usos à medida que é elevava a entrada do Hg. A
inclinação da linha em um dado ponto ∆Q/∆C define a capacidade de ligação do solo
para o Hg. Assim, em solos naturais no começo do evento da contaminação, a
capacidade de ligação é mais elevada (∆Q1/∆C1). A mediada que a contaminação
progride a capacidade de ligação (∆Q2/∆C2) diminui, até que a capacidade máxima
de sorção é alcançada, onde a capacidade de ligação é zero, isto é, qualquer adição
de Hg (∆Q2) resulta em liberação pelos solos (∆C2) e provavelmente intensifica
fluxos de degassing do Hg.
A conversão de solos de florestas tropicais em pastagens resulta em grande
remobilização de Hg aumentando os fluxos de MGT para atmosfera como sugerido
pelos resultados obtidos em Alta Floresta e Porto Velho (ALMEIDA et al., 2005;
LACERDA et al., 2004), e aumenta a erosão, como sugerido pelo balanço de massa
e por estudos com traçadores geoquímicos executados ao longo do rio de Tapajós
(ROULET et al., 1998b; ROULET et al., 1999; ROULET et al., 2000; OLIVEIRA et al.,
2001).
48
FIGURA 5 – Comportamento teórico do Hg em solos tropicais.
Fonte: Lacerda et al., 2004, adaptado de Hesterberg et al., 1992; Stigliani, 1995
O desmatamento seguido pela agricultura pode eventualmente recuperar
alguma capacidade de ligação após um período devido à regeneração do solo. Este
aumento eventual na capacidade de ligação pode ser efetivo sob culturas perenes
tais como a cacau, mas pode ser mantido muito baixo se culturas anuais forem
preferidas. Já o tempo necessário para que o solo retorne a sua condição original
em termos de capacidade de ligação, vai depender do tempo necessário para que o
sistema floresta se reestruture. Em latitudes temperadas esse processo pode levar
mais 100 anos (GRIGAL et al., 1994). Para solos de florestas tropicais esse tempo é
desconhecido, porém a reincidência de queimadas nas primeiras fases do processo
de regeneração, quando o fogo age com sucesso devido ao ambiente ainda ser
pouco úmido e a vegetação, ainda composta predominantemente de ervas e
arbustos, pode atrasar muito o processo de regeneração do solo.
Os resultados obtidos por Lacerda et al. (2004) mostram que o desmatamento
pode ser responsável por manter níveis de mercúrio elevados no ambiente da
49
Amazônia, remobilizando o mercúrio dos solos de florestas. Como o desmatamento
na região de Amazônia vem aumentando a cada ano, enquanto a mineração do ouro
diminuiu significativamente, a mudança do uso do solo torno-se hoje o mecanismo
mais importante para manter elevada a concentração de mercúrio no ambiente
aquático e atmosférico facilitando a predominância de espécies oxidadas de
mercúrio como Hg
2+
, de fácil incorporação à biota por processos de metilação.
50
2 OBJETIVO
O uso de mercúrio nos garimpos na Amazônia sofreu uma diminuição
considerável quando comparado com as emissões das décadas de 80 e 90.
Contudo, os níveis de mercúrio em peixes, e por conseqüência, na população
ribeirinha, continuam elevados, mostrando que os processos de ciclagem desse
metal no ecossistema amazônico estão sendo acelerados, levando a manutenção
desses elevados níveis de mercúrio biodisponível.
Os objetivos gerais deste trabalho estão divididos em duas partes. Na
primeira parte o objetivo foi avaliar os estoques de mercúrio contido em solos da
bacia do Rio Madeira sob diferentes usos para verificar os efeitos do desmatamento.
E na segunda parte o objetivo foi avaliar as emissões de mercúrio gasoso do solo
para atmosfera em áreas preservadas de floresta, e em de áreas antropizadas.
A hipótese desse trabalho é que o desmatamento vem sendo responsável
pela remobilização do mercúrio, seja por emissão direta do mercúrio gasoso dos
solos ou via lixiviação e erosão, facilitando a emissão de mercúrio para ambientes
aquáticos e atmosféricos onde os processos de oxidação e metilação ocorrem.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Determinar a distribuição de Hg em solos tropicais sob Floresta Amazônica
(RO) sob diferentes tipos de uso.
Determinar a distribuição vertical de Hg em perfis de solos sob Floresta
Amazônica e estimar a massa de Hg acumulada em solos amazônicos.
Caracterizar os diferentes tipos de uso do solo, pasto, agricultura, floresta em
termos de potencial de re-emissão de Hg.
51
Otimizar metodologia analítica para medição de MGT na atmosfera e fluxos
de MGT do solo.
Quantificar emissões de mercúrio gasoso de solos florestados e
desflorestados.
Avaliar as principais variáveis responsáveis pela emissão de mercúrio gasoso
pelos solos.
52
3 ÁREA DE ESTUDO
Este estudo foi realizado no período de 2001 a 2004. Durante este período,
diferentes campanhas foram realizadas em diferentes localidades da Amazônia.
Essas campanhas podem ser divididas basicamente em 5:
9 A primeira campanha - Outubro de 2001 na Região do Alto Rio Madeira;
9 A segunda campanha – 2001 e 2002 na Fazenda Mata Verde localizada no
município de Cadeias do Jamarí – RO;
9 A terceira campanha – entre os anos de 2001 e 2002, subdividida em 3
expedições denominada Expedições do Rio Madeira. Essas expedições
cobriram o eixo que vai de Porto Velho – RO à Itacoatiara – AM, trecho
chamado de baixo Rio Madeira;
9 A quarta campanha - Dezembro 2003 em Barcelos – AM, na bacia do Rio
Negro;
9 A quinta campanha - Novembro de 2004 em Porto Velho – RO.
A área de estudo compreendeu um eixo que vai desde a fronteira com a
Bolívia até aproximadamente Manaus – AM, sendo que o Estado de Rondônia foi
onde se focalizou a maior parte do trabalho. As campanhas foram realizadas nas
áreas localizadas no mapa da Figura 6. No capítulo que se segue serão abordados
aspectos gerais físicos e geográficos do Estado de Rondônia. Algumas informações
complementares de outras regiões serão dadas posteriormente nos capítulos das
determinadas campanhas.
53
FIGURA 6 – Localização e extensão aproximada das campanhas de coleta de solo
nos estados de Rondônia e Amazonas entre 2001 e 2004.
Campanha Candeias
do Jamarí
Campanha
Barcelos
Campanha do
Baixo
R. Madeira
Campanha do Alto
R. Madeira
N
Campanha Candeias
do Jamarí
Campanha
Barcelos
Campanha do
Baixo
R. Madeira
Campanha do Alto
R. Madeira
N
54
3.1 RONDÔNIA
Rondônia situa-se na parte oeste da Região Norte do Brasil, com extensão
territorial de 238.512,8 km
2
, correspondentes a 6,79% da Região em que se insere e
a 2,86% do território nacional. Situa-se dentro das coordenadas 7º58’ e 13º43’ de
latitude Sul e 66º48’ e 59º50’ a Oeste de Greenwich, em área abrangida pela
Amazônia Ocidental.
O Estado limita-se ao Norte e Nordeste com o Amazonas, a Leste e Sudeste
com o Mato Grosso, a Oeste com a República da Bolívia e a Noroeste com o Acre.
3.1.1 Clima
O Estado de Rondônia não sofre grandes influências do mar ou da altitude.
Seu clima predominante é o tropical, úmido e quente, durante todo o ano, com
insignificante amplitude térmica anual e notável amplitude térmica diurna,
especialmente no inverno. Segundo a classificação de Kõppen, o Estado de
Rondônia possui um clima do tipo Aw - Clima Tropical Chuvoso, com média
climatológica da temperatura do ar, durante o mês mais frio, superior a 18
0
C
(megatérmico), e um período seco bem definido durante a estação de inverno,
quando ocorre na região um moderado déficit hídrico, com índices pluviométricos
inferiores a 50 mm/mês. A média climatológica da precipitação pluvial para os meses
de junho, julho e agosto é inferior a 20 mm/mês (SEDAM, 2004).
Estando sob a influência do clima Aw, a média anual da precipitação pluvial
varia entre 1.400 e 2.500 mm/ano, e a média anual da temperatura do ar entre 24 e
26
0
C. Em alguns anos, em poucos dias dos meses de junho, julho e/ou agosto, o
Estado de Rondônia encontra-se sob a influência de anticiclones que se formam nas
altas latitudes e atravessam a Cordilheira dos Andes em direção ao sul do Chile.
Alguns destes anticiclones são excepcionalmente intensos, condicionando a
formação de aglomerados convectivos que intensificam a formação dos sistemas
frontais na região Sul do País. Estes se deslocam em direção à região amazônica,
causando o fenômeno denominado de "Friagem". Durante estes meses as
temperaturas mínimas do ar podem atingir valores inferiores a 10
0
C. Devido à curta
55
duração do fenômeno, este não influencia, significativamente, as médias
climatológicas da temperatura mínima do ar. As temperaturas médias do mês mais
frio e mais quente aumentam do sudeste em direção ao extremo norte em torno de 2
a 1
0
C, respectivamente (SEDAM, 2004).
A média anual da umidade relativa do ar varia de 80% a 90% no verão, e em
torno de 75%, no outono - inverno. A evapotranspiração potencial (ETP) é alta
durante todo o ano, apresentando valores superiores a 100 mm/mês. O total anual
da ETP só atinge valores superiores aos da precipitação mensal nos meses de maio,
junho, julho e agosto (SEDAM, 2004).
Os principais fenômenos atmosféricos que atuam no regime pluvial do Estado
são: as Altas Convecções diurnas, associadas aos seguintes fenômenos
atmosféricos de larga escala, a Alta da Bolívia (AB) Anticiclone que se forma nos
altos níveis da atmosfera (200 hPa) durante os meses de verão e situa-se sobre o
altiplano boliviano; a Zona de Convergência lntertropical (ZCIT) e as Linhas de
Instabilidade (LIs) conglomerados de nuvens cumulonimbus que se formam na costa
norte nordeste do oceano Atlântico (SEDAM, 2004).
O período chuvoso ocorre entre os meses de outubro a abril, e o período mais
seco em junho, julho e agosto, enquanto maio e setembro são meses de transição.
3.1.1.1 Geomorfologia e Relevo
Rondônia é constituída por planícies e planaltos baixos, com altitude variável
entre 90 e 1.000 metros. Distribuindo-se o relevo em percentuais, a maior porção do
Estado (94%) está situada entre 100 e 600 metros de altitude, enquanto que os 6%
restantes correspondem a áreas entre 600 e 1.000 metros de altitude, ultrapassando
essa marca em alguns pontos isolados (FERNANDES; GUIMARÃES, 2002).
Assim, o relevo rondoniense divide-se em quatro unidades geomorfológicas
naturais: Planície Amazônica, Encosta Setentrional do Planalto Brasileiro, Chapada
dos Parecis e Pacaás Novos e Vale do Guaporé e Mamoré (FERNANDES;
GUIMARÃES, 2002).
A Planície Amazônica situa-se desde o extremo norte do Amazonas, com
prolongamento nas direções sul e sudeste, onde surgem sinais da Chapada dos
Parecis e da Encosta Setentrional, abrangendo a maior parte do Estado. Seus
56
limites não podem ser definidos com precisão, pois, aspectos do relevo local
dificultam a determinação. Caracteriza-se por apresentar superfícies aplainadas,
típicas de floresta. Este aplainamento ocorreu em virtude das variações climáticas
ocorridas no período quaternário, quando climas secos e úmidos sucederam-se,
provocando o compartimento da superfície do solo. As altitudes nesta unidade
variam de 90 a 200 metros acima do nível do mar (FERNANDES; GUIMARÃES,
2002).
A Encosta Setentrional é integrada por remanescentes do período pré-
cambriano, que compõem sua paisagem. Áreas aplainadas que sofreram
rebaixamento devido às diversas fases erosivas, acabaram por dividir-se, formando
patamares de várias altitudes, algumas com 100 e outras com mais de 500 metros.
Dos resquícios destas erosões sofridas originaram cristas esparsas, colinas,
algumas com topo plano. Outras ocorrências com inselbergs (montanhas de ilha),
pontões e morros isolados também estão presentes (FERNANDES; GUIMARÃES,
2002).
A Chapada dos Parecis desenvolve-se no sentido noroeste-sudeste, fazendo
parte do Maciço Central Brasileiro (planalto mato-grossense). As altitudes da região
atingem entre 300 e 1.000 metros, podendo ultrapassar, como por exemplo, o Pico
Tracuá com 1.126 m. de altura, ponto culminante do Estado. A origem desta
chapada é um depósito antigo, soerguido e entalhado pela erosão formando
diaclasamentos e falhamentos (FERNANDES; GUIMARÃES, 2002).
Finalmente, o Vale do Guaporé-Mamoré é constituído por uma estreita faixa,
baixa onde as altitudes giram em torno de 100 a 200 metros acima do nível do mar.
Seus limites naturais são as encostas da Chapada dos Parecis e a margem do Rio
Guaporé, estendendo-se até o território boliviano, onde se iniciam as Cordilheiras
dos Andes (FERNANDES; GUIMARÃES, 2002).
3.1.1.2 Solos
O sistema brasileiro de classificação de solos foi atualizado em 1999,
definindo os níveis categóricos em seis: 1
0
nível categórico refere-se à ordem; 2
0
nível categórico, à subordem; 3
0
nível categórico, ao grande grupo; 4
0
nível
categórico, ao subgrupo, 5
0
nível categórico, à família e 6
0
nível categórico, à série.
57
O levantamento de solos mais recente em Rondônia foi realizado pela
Tecnosolo/DHV/EPTISA como requisito para a elaboração da segunda aproximação
do Zoneamento Sócio-Econômico Ecológico do Estado. O mapa gerado pelo
levantamento informa a diversidade de solos de Rondônia, mostrando
predominância dos Latossolos, Argissolos, Neossolos, Gleissolos e Cambissolos
(SEDAM, 2004).
A classe que se impõe a todas as demais é a do Latossolo, em torno de 58%
do Estado. Os Latossolos são solos bem intemperizados, ou seja, bem
desenvolvidos que apresentam as seguintes caracterísitcas: solos profundos (1 a 2
metros) ou muito profundo (mais de 2 metros), bem drenados (a água infiltra com
facilidade, não havendo encharcamento); pouca diferenciação de cor e textura em
suas camadas (horizontes) superficiais e subsuperficiais; apresentam boa
resistência aos processos erosivos, e geralmente, solos ácidos (baixa fertilidade
natural). Os Latossolos (correspondentes à classe de Ferralsols pelo sistema da
FAO e Oxisols pelo sistema americano de classificação de solos) são subdivididos
através da cor que, indiretamente, informa o teor de ferro (óxido de ferro) presente
no solo. No Estado de Rondônia, foram registradas as seguintes subordens:
Latossolos Amarelos (coloração bruno-amarelado, baixo teor de ferro); Latossolos
Vermelho-Amarelos (coloração vermelho-amarelo, teor de ferro intermediário) e
Latossolos Vermelho (coloração vermelho-esuro; antes essa subordem era
conhecida como Latossolo Vermelho-Escuro). Os Latossolos Vermelho-Amarelos se
apresentam em maior expressão, em torno de 26%, enquanto os outros dois se
apresentam, individualmente, em 16% do Estado, geralmente, encontrados em
relevo predominante plano e suave ondulado. A fertilidade natural baixa a muito
baixa constituí a principal limitação de uso agrícola, necessitando de correção e
adubação, exceto a subordem Latossolo Vermelho em que predomina fertilidade
natural média a alta (SEDAM, 2004).
Os solos da classe de Argissolo (anteriormente, classificados como
Podzólicos e Terra Roxa com argila de baixa atividade) representam solos menos
desenvolvidos em comparação com os Latossolos, por serem moderadamente
intemperizados. Por isso são solos pouco profundos (1 a 2 metros), apresentando
diferenciação entre as camadas (horizontes) superficiais e subsurperficiais, como cor
e textura onde o teor de argila é maior nas camadas subsuperficiais sendo mais
vuneráveis aos processos de erosão. Os solos pertencentes a essa classe
58
encontrados no Estado ocorrem em relevo suave ondulado e ondulado com
fertilidade natural prevalecendo baixa, embora exista área expressiva com média a
alta fertilidade natural (SEDAM, 2004).
3.1.1.3 Hidrografia
A rede hidrográfica de Rondônia é formada por três bacias principais e uma
secundária. A primeira delas – Bacia do Rio Madeira – tem como principal rio o que
lhe empresta o nome, importante afluente do Rio Amazonas, pela margem direita,
juntamente com seus afluentes (SEDAM, 2004).
O Madeira, um dos maiores rios do mundo em volume d’água, com vazão
média de 23.000 m
3
/seg, forma-se a partir do encontro dos rios Beni e Mamoré.
Seguindo no sentido sudoeste-norte, o Rio Madeira percorre aproximadamente
3.240 km no território de Rondônia. Sua largura varia entre 440 a 9.900 metros e sua
profundidade permite a navegação, inclusive de navios de grande calado (SEDAM,
2004).
O Rio Madeira é navegável desde sua foz, no Rio Amazonas, até a cidade de
Porto Velho, numa extensão de 1.056 km. No período de cheias, a profundidade
média é de 8,20 m e no de estiagem reduz-se a 2,80 m. As condições de
manutenção e a mudança dos canais de navegação muito influenciam a situação de
navegabilidade desse rio (SEDAM, 2004).
3.1.1.4 Vegetação
A vegetação apresenta-se variada, conforme a região. A Floresta Ombrófila
Aberta ocorre nas regiões central, norte, sul e leste, abrangendo a maior parte do
território. Ela apresenta quatro fisionomias: floresta de cipó, de palmeiras, de bambu
e de sorocaba. A Floresta Ombrófila Densa ocorre em pequenas porções da região
central de Rondônia, constituindo-se de palmeiras, trepadeiras lenhosas, epífitas e
árvores de médio e grande portes (SEDAM, 2004).
A Floresta Estacional Semidecidual verifica-se na porção sul do Estado, em
especial nos municípios de Vilhena, Colorado do Oeste, Cabixi, Cerejeiras,
59
Corumbiara e Pimenta Bueno. Possui, como características, o percentual das
árvores caducifólias, em torno de 20 a 50% nos períodos de seca. O Cerrado
(Savana) ocorre na região central, entre os municípios de Vilhena e Pimenta Bueno.
Tem como características a presença de árvores baixas e retorcidas, cujas cascas
são grossas e rugosas e as folhas, grandes. Já a vegetação aluvial verifica-se no
entorno do Rio Guaporé, tendo como características a vegetação variável, conforme
a intensidade e duração da enchente. Predominam arbustos, tais como acácia e
mimosa, e herbáceas, a exemplo do junco e rabo-de-burro (SEDAM, 2004).
A Tabela 3 fornece, em área ocupada e percentual, das grandes formações
vegetais presentes no Estado de Rondônia, na qual se constata a participação
predominante da floresta ombrófila aberta e outras formações.
TABELA 3 – Formações Vegetais no Estado de Rondônia
Formações Vegetais Área (km
2
)
Participação
Percentual
Floresta Ombrófila Aberta 127.620,40 53,75%
Floresta Ombrófila Densa 9.348,40 3,94%
Savana (Cerrado) 13.115,20 5,52%
Floresta Estacional Semidecidual 5.024,20 2,12%
Contato (Zona de Transição) - área de tensão 19.809,20 8,34%
Formação Pioneira sob Influência Fluvial 8.743,00 3,68%
Formação Aluvial de Pequeno Porte (Umirizal) 571,10 0,24%
Campinarana/Campina de Areia Branca 40,80 0,02%
Outros Usos 53.173,70 22,39%
TOTAL
237.446,00 100%
Fonte: Tecnosolo/DHV
3.1.2 Desmatamentos e Queimadas
Os desmatamentos representam um grande problema para o ecossistema
amazônico. Normalmente, aliado os desmatamentos estão as queimadas, as vezes
60
imediatamente àqueles; outras vezes alguns anos depois. Mas, de forma geral, são
fenômenos que devem ser tratados conjuntamente, em face de sua associação.
Os desmatamentos podem ser realizados por duas razões principais, não
mutuamente exclusivas: a exploração madeireira e a abertura de áreas para a
prática de atividades agropecuárias. A exploração madeireira no Estado de
Rondônia ocorreu, historicamente, de forma extrativista predatória, com baixo
aproveitamento do potencial florestal, gerando grandes desperdícios desta matéria-
prima, tanto no processo de extração quanto no de beneficiamento. É notório que
algumas espécies de madeiras nobres, a exemplo do mogno, encontram-se em
avançado estágio de extinção – assunto que vem ocupando espaço crescente na
mídia. Isso decorre de um tipo de exploração que desconhece o manejo florestal e a
reposição de estoques, exigidos pela legislação que rege a matéria, gerando o
empobrecimento da floresta, com perda da biodiversidade e a exposição do solo ao
intemperismo, propiciando o surgimento de processo erosivo.
Informações dos órgãos ambientais do Estado relativo à década de noventa
registram que área cumulativa desmatada em Rondônia aumentou de 3.981.313
hectares em 1993 para 4.873.143 hectares em 1995, ou seja, de 16,7% para 20,4%
da área total do Estado. Esses dados, contidos na Tabela 4, demonstram um
aumento extremamente preocupante no ritmo de desmatamento no Estado no
período de 1993 a 1995. As estimativas para 1997 consideram 22,71% de sua área
total desmatada, fazendo com que Rondônia, apresente as mais elevadas taxas de
desmatamento da Amazônia Legal (SEDAM, 2004).
Outra fonte poluidora de graves conseqüências ambientais e
socioeconômicas, associada aos desmatamentos, são as queimadas, que trazem
impactos negativos na atmosfera. As queimadas trazem, em maior ou menor grau,
reflexos negativos de natureza climática e biofísica, devido a diversos fatores
simultaneamente alterados pelas bruscas mudanças nas florestas, comprometendo
a biodiversidade, muitas vezes de forma irreversível, assim como o habitat de
pássaros e animais silvestres e, ainda, os mananciais das bacias e sub-bacias
hidrográficas de Rondônia e região circunvizinha.
Em anos mais secos, como nos episódios do El Nino, o número e a extensão
das queimadas e incêndios aumentam em todo o planeta, como ocorreu em Roraima
em 1998.
61
TABELA 4 – Desmatamento em Rondônia - 1978/2003
Ano Área Desmatada (ha) % em Relação ao Estado Incremento (ha)
1978 420.000 1,76 ---
1988 3.000.000 12,57 234.545
1989 3.180.000 13,32 180.000
1990 3.350.000 14,04 170.000
1991 3.460.000 14,5 110.000
1992 3.686.500 15,45 226.500
1993 3.981.312 16,69 294.812
1994 4.267.228 17,88 445.916
1995 4.873.143 20,42 445.916
1996 5.149.386 21,58 276.243
1997 5.352.581 22,43 203.194
1998 5.611.294 23,52 258.713
1999 5.604.961 23,50 92.012
2000 5.840.538 24,49 235.577
2001 6.100.238 25,58 259.700
2002 6.287.238 26,36 187.000
2003 6.634.638 27,82 347.400
Fonte: dados do INPE, 1992, www.Amazônia.org.br (2001, 2002 e 2003) e SEDAM (1993, 1995, 1996
e 1997)
O fogo afeta diretamente a composição físico-química e a biologia dos solos,
deteriora a qualidade do ar, levando até ao fechamento de aeroportos por falta de
visibilidade, reduz a biodiversidade e prejudica a saúde humana. As queimadas
alteram a química da atmosfera e influem negativamente nas mudanças globais,
tanto no efeito estufa como concentração de ozônio na troposfera.
62
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Devido as diferentes campanhas realizadas nesse trabalho, a amostragem de
cada campanha é abordada de forma exclusiva em cada capítulo referente à
campanha.
Grande parte das análises de mercúrio em solos foram realizadas em dois
laboratórios, no Laboratório de Biogeoquímica do Programa de Geoquímica de
Universidade Federal Fluminense (UFF), e no Laboratório de Biogeoquímica
Ambiental da Universidade Federal de Rondônia (UNIR).
4.1 METODOLOGIA PARA ANÁLISE DE MERCÚRIO EM SOLO
4.1.1 Laboratório de Biogeoquímica – UFF
No laboratório de Biogeoquímica da UFF, todas as amostras de solos foram
secadas em estufa, com ventilação, a 50°C. Em seguida foram maceradas em grau
de porcelana e guardadas em sacos plásticos para posterior análise.
As concentrações de Hg foram determinadas em 2 sub-amostras para cada
ponto de coleta de solo ou camada de perfil, usando-se 2,0 g secas por sub-
amostra. As amostras foram digeridas por 1 hora em 20 ml de água régia diluída a
50 % em erlenmeyers de 125 ml, utilizando-se um sistema de condensação tipo
“dedo-frio” em cada frasco (MALM, 1991). A concentração de Hg foi determinada
após a redução do extrato ácido com SnCl
2
, por espectrofotometria de absorção
atômica com geração de vapor frio. O limite de detecção médio obtido foi 6,3 ng g
-1
.
63
Para maior segurança e certificação das análises, durante cada batelada de
abertura, um padrão de referência (Buffalo River Sediment 2704, United States
Departament of Commerce, Bureau of Standards) com concentração certificada de
1,47±0,07 µg g
-1
, foi adicionado ao procedimento. A média de 41 amostras do
padrão certificado resultou em 1,35 ± 0,09 µg g
-1
. Um teste t da média obtida contra
o valor constante de 1,47 µg g
-1
, não apresentou em diferença significativa (p <
0,000001).
4.1.2 Laboratório de Biogeoquímica Ambiental – UNIR
No laboratório de Biogeoquímica da UNIR foi adotado o procedimento
desenvolvido por Bastos et al. (1998) para determinação das concentrações de Hg.
As amostras passam por um processo granulométrico de seleção de material menor
que 200 mesh. As amostras foram secadas e maceradas para posterior extração
ácida. A extração ácida foi composta por um ataque ácido com água régia seguido
por aquecimento em banho Maria de 30 minutos a 60ºC. Em seguida as amostras
passaram por uma oxidação com KMnO
4
5% e mais 30 minutos de banho Maria. O
excesso de oxidante foi posteriormente consumido com NH
2
OH.HCl 12%. Após uma
filtração um volume final de 10 mL foi então analisado através de espectrofotometria
de absorção atômica com geração de vapor frio usando NaBH
4
como redutor.
As análises foram realizadas em duplicatas e com acompanhamento com
amostra certificada (IAEA-356) para garantia na qualidade analítica. A média de 15
análises do padrão de referência foi 6,59 ± 0,71 µg g
-1
, e o valor certificado foi 7,62 ±
0,88 µg g
-1
. Além do controle de qualidade efetuado com padrão certificado, o
Laboratório tem participado de intercalibrações com laboratórios como o Laboratório
de Radioisótopos Eduardo Penna Franca do Instituto de Biofísica Carlos Chagas
Filho da Universidade Federal do Rio de Janeiro, e a partir de junho/2000, o
Laboratório de Biogeoquímica Ambiental passou a participar do Programa
Interlaboratorial com o Instituto Nacional de Securidad e Higiene en el Trabajo do
Ministério de Trabajo y Securidad Social do Governo de Cantabria, Espanha.
64
4.1.3 Comparação entre os laboratórios UFF e UNIR
As análises do conteúdo de mercúrio nos solos realizadas pelos laboratórios
de Biogeoquímica das duas instituições possibilitaram uma comparação das
diferentes metodologias.
A maior parte das amostras foi dividida no próprio campo, passando assim
por todo o processo de preparo separadamente. Apenas em uma campanha, as
amostras foram preparadas no Laboratório da UNIR, e enviadas para o laboratório
da UFF apenas para passarem pelos processos de digestão e análise.
A comparação entre os dois diferentes métodos foi realizada através do teste
– t emparelhado. O teste não apresentou diferença significativa entre os dois
métodos (p > 0,05).
4.2 METODOLOGIA DE EXTRAÇÃO DE FERRO E ALUMÍNIO POR CITRATO –
DITIONITO – BICARBONATO (CDB).
O método do Citrato – Ditionito – Bicarbonato (CDB) é freqüentemente usado
para extrair óxidos hidratados de ferro e alumínio. Foi introduzido primeiramente em
1960 por Mehra; Jackson (1960), para ajudar melhorar a detecção de argilas com
difração de raios-X pela remoção de óxidos livres do ferro.
A fração de óxidos hidratados ou óxidos-hidróxido de ferro e alumínio, foi
extraída usando o procedimento adaptado de Mehra; Jackson (1960) descrito a
seguir:
Procedimento
1) Pesar 1 g de solo e colocar em tubo plástico de centrífuga de 100 mL. Se o
solo apresentar alta concentração de óxido-hidróxido de Fe (vermelho vivo),
pesar apenas 0,5 g.
2) Adicionar 45 mL de C
6
H
5
Na
3
O
4
•H
2
O (Citrato de Sódio) 0,3 M e 5 mL de
NaHCO
3
(Bicarbonato de Sódio) 1 M.
3) Aquecer as amostras em banho Maria a 80ºC, adicionar 1 g
(aproximadamente 2 pontas de espátula) Na
2
S
2
O
4
(Ditionito de Sódio) agitar
65
vigorosamente por 1 minuto de forma contínua, e eventualmente a cada 5
minutos até completar 15 minutos. É aconselhável o uso de óculos de
proteção.
4) Após 1 hora de aquecimento, observe a coloração do decantado. Ele deve
ser cinza, e não ter quaisquer colorações vermelha, amarela ou marrom.
Caso a cor desejada ainda não tenha sido atingida, adicione mais 1 g de
Na
2
S
2
O
4
(Ditionito de Sódio) agite como descrito no item 3, e deixe repousar
por 24 horas.
5) Após a decantação filtrar e armazenar para posterior análise.
A detecção final dos teores de ferro e alumínio foi realizada no Laboratório de
Biogeoquímica do Labomar, Universidade Federal do Ceará, gentilmente cedido
pela Dr
a
Rozane V. Marins, coordenadora do laboratório, utilizando-se um
espectrofotômetro de absorção atômica, marca Shimadzu, modelo 6200.
4.3 MATÉRIA ORGÂNICA, pH E DENSIDADE APARENTE
No laboratório, aproximadamente 10g de solo fresco de cada amostra foram
usados para a determinação do pH em água na relação de 1:2.5, ou seja 10 gramas
de solo para 25 mL de água, usando um elétrodo de vidro (FEIGL et al., 1995). Os
solos frescos foram colocados em pequenos cubos pré-pesados, secados e pesados
novamente para determinação da densidade aparente. Sub-amostras secas foram
queimadas a 450ºC por 24 horas para o estimar o teor de matéria orgânica por
gravimetria.
66
5 ANÁLISE DOS DADOS
A estatistica não paramétrica foi utilizada na maior parte dos testes devido ao
baixo número de amostras.
Os testes estatísticos foram efetuados com o programa Statistica 5.5
(STATSOFT, 2001). A revisão a seguir foi resumida do manual do programa.
5.1 BREVE REVISÃO SOBRE OS MÉTODOS NÃO PARAMÉTRICOS
Basicamente, existe ao menos um método não paramétrico equivalente ao
teste paramétrico. Em geral, estes testes são divididos nas seguintes categorias:
• teste de diferenças entre grupos (amostras independentes);
• teste de diferença entre variáveis (amostras dependentes);
• teste de relação entre variáveis.
5.1.1 Diferenças entre grupos Independentes.
Geralmente, quando se tem duas amostras para serem comparadas a
respeito do seu valor médio para alguma variável de interesse, usa-se o t-teste para
amostras independentes (em estatística paramétrica); as alternativas não
paramétricas para este teste são os testes de Wald-Wolfowitz, o teste U de Mann-
Whitney, e o teste de Kolmogorov-Smirnov.
Com múltiplos grupos, é usada a análise de variância (ANOVA), sendo que os
equivalentes não paramétricos a este método são a análise de Kruskal-Wallis dos
Rank e o teste da mediana.
67
5.1.1.1 Teste de Wald-Wolfowitz
O teste de Wald-Wolfowitz funciona da seguinte forma: Imagine que você
quer comparar sujeitos machos e fêmeas em alguma variável. Você pode classificar
os dados por essa variável e procurar casos quando, nos dados classificados, os
sujeitos do mesmo gênero estão adjacentes ao outro. Se não houver nenhuma
diferença entre machos e fêmeas, a seguir o número e os valores de tais variáveis
adjacentes do mesmo gênero serão mais ou mais menos aleatórias. Senão, os dois
grupos (gêneros em nosso exemplo) são de algum modo diferentes ente si. Este
teste supõe que a variável considerada é contínua, e que foi medida ao menos em
uma escala ordinal. O teste de Wald-Wolfowitz avalia a hipótese que duas amostras
independentes foram extraídas de duas populações que diferem em algum item, isto
é, não apenas com respeito média, mas também com respeito à forma geral da
distribuição. A hipótese nula é que as duas amostras foram extraídas da mesma
população. Neste item, o teste é diferente do t-teste paramétrico que testa
estritamente para diferenças nas posições (meios) das duas amostras. Siegel (1956)
recomenda uma correção da continuidade quando os tamanhos de amostra
combinados não são muito grandes. Esta z-contagem ajustada, junto com seu p-
valor ajustado, é dada na planilha dos resultados do teste de Wald-Wolfowitz.
5.1.1.2 O teste de Mann-Whitney U
O teste de Mann- Whitney U supõe que a variável sob a consideração foi
medida ao menos uma vez. A interpretação do teste é essencialmente idêntica à
interpretação do resultado de um t-teste para amostras independentes, exceto que o
teste de U é computado baseado em somas de rank e não das médias. O teste de U
é a alternativa não paramétrica mais poderosa (ou sensível) ao t-teste para amostras
independentes; de fato, em alguns exemplos pode oferecer um poder maior de
rejeitar a hipótese nula do que o t-teste. Com amostras maiores de 20, a distribuição
da amostragem da estatística U aproxima rapidamente da distribuição normal
(SIEGEL, 1956). Assim, a estatística U será acompanhada por um valor de z (valor
da distribuição normal), e pelo p-valor respectivo.
68
5.1.1.3 Teste de Kolmogorov-Smirnov
O teste de Kolmogorov-Smirnov avalia a hipótese que duas amostras foram
extraídas de populações diferentes. Ao contrário do t-teste paramétrico para as
amostras independentes ou do teste de Mann-Whitney U, que testam a diferenças
na posição de duas amostras (diferenças em médias, diferenças nos Rank médios,
respectivamente), o teste de Kolmogorov-Smirnov é também sensível às diferenças
nas formas gerais das distribuições nas duas amostras (isto é, às diferenças na
dispersão, na deformação, etc.). Assim, sua interpretação é similar àquela do teste
de Wald-Wolfowitz.
5.1.1.4 Teste de Kruskal-Wallis ANOVA
O teste de Kruskal-Wallis ANOVA pelo teste dos Rank supõe que a variável
sob consideração é contínua e que foi medida ao menos uma vez. O teste avalia a
hipótese que as amostras em comparação foram extraídas da mesma distribuição ou
das distribuições com a mesma mediana. Assim, a interpretação do teste de Kruskal-
Wallis é basicamente idêntica àquela do ANOVA paramétrico, exceto que o teste de
Kruskal-Wallis é baseado em Rank enquanto ANOVA baseia-se em médias.
O teste da mediana é uma versão "crua" do Kruskal-Wallis ANOVA que
compila os termos de uma tabela da contingência. Especificamente, o teste contará
simplesmente o número dos casos em cada amostra que caia acima ou abaixo da
mediana, e computa o valor do Chi-quadrado para a tabela resultante da
contingência de amostra. Sob a hipótese nula (todas as amostras vêm das
populações com medianas idênticas), esperamos aproximadamente 50% de todos
os casos em cada amostra caiam acima (ou abaixo) da mediana comum.
5.1.2 Diferenças entre grupos dependentes.
Se nós queremos comparar duas variáveis medidas na mesma amostra nós
usamos habitualmente o t-teste para amostras dependentes (em estatística
69
paramétrica). As alternativas não paramétricas a este teste são o teste de sinal e
teste dos pares combinados de Wilcoxon.
5.1.3 Relações entre variáveis.
Para expressar uma relação entre duas variáveis usou-se o coeficiente de
correlação. Os equivalentes não paramétricos ao coeficiente de correlação padrão
são o R de spearman, o Kendall Tau, e o coeficiente gamma.
70
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os capítulos que se seguem abordaram as campanhas realizadas para
amostragem de solos. Cada campanha teve seu objetivo específico, e a união de
todas elas permitiu a construção de uma base sólida de dados.
6.1 ALTO RIO MADEIRA – RESERVA GARIMPEIRA DO RIO MADEIRA
(CAMPANHA I)
A primeira campanha foi realizada em outubro de 2001 na região que se
estende desde a fronteira com a Bolívia até próximo à cidade de Porto Velho, na
região da Reserva Garimpeira do Rio Madeira e que ocupa uma área de 192 km
2
ao
longo do rio Madeira, no trecho compreendido entre as cachoeiras do Paredão
(Guajará-Mirim-RO) e Teotônio (Porto Velho-RO). São os pontos garimpeiros
conhecidos como: Paredão, Embaúba, Tamborete, Jirau, Caiçara, Araras, Morrinho
e Teotônio. Os pontos coletados encontram-se localizados no mapa da Figura 7.
Os objetivos específicos dessa campanha foram:
9 Determinar as concentrações de Hg em solos da região;
9 Avaliar a influência do tipo de solo e da cobertura vegetal nas concentrações
de Hg, Fe, Al, MO e pH em solos superficiais;
9 Avaliar a distribuição e fatores que controlam a migração do Hg em perfis de
solos sob de Floresta Ombrófila Aberta, Floresta Secundária e Área
Antropizada;
71
6.1.1 Amostragem
A amostragem foi feita ao longo da margem do Rio Madeira. Em cada ponto
foram coletadas amostras de solo superficial, em área antropizada (pasto,
agricultura, capoeira, etc), e um perfil em solo de floresta. Esses pares de amostras
não ultrapassaram 200 m de distância entre si (área antropizada – floresta). O
objetivo desta forma de coleta foi minimizar as diferenças relativas a atuação da
deposição atmosférica ou de fatores como vegetação nativa e tipo de solo.
72
FIGURA 7 – Mapa dos pontos amostrados na Reserva Garimpeira do Rio Madeira.
ESTADO DE RONDÔNIA
Rio Madeira - Localização da área de estudo - Complexo Hidrovia-Hidrelétrica do Alto Madeira
LABOGEOHPA/GISCART
63º
63º
64º
64º
65º
65º
66º
8º 8º
9º 9º
10º
10º
11º 11º
12º
12º
13º 13º
66º
62º
62º
61º
61º
60º
60º
7°46'35.06"
66°58'06.42" 7°46'53.93"
59°38'15.72"
13°51'57.93"
59°34'08.53"
13°51'23.86"
67°02'57.91"
Situação da Folha no Estado
DIREITOS DE REPRODUÇÃO RESERVADOS
A
GISCART/LABOGEOHPA (comunicação@giscart.com.br) AGRADECE A GENTILEZA
DA COMUNICAÇÃO DE FALHAS OU OMISSÕES VERIFICADAS NESTA FOLHA
Base Cartográfica compilada do Mapa Rodoviário de Rondônia, escala
1:1000.000.
Mapa temático elaborado a partir da cooperação técnico-científica entre Giscart -
Serviços Técnicos de Cartografia, Topografia e Geodésia Ltda e LABOGEOHPA
- Laboratório de Geografia Humana e Planejamento Ambiental, d
finalizado em Corel Draw 10.
igitalizada a
partir do Sistema Maxicad 32 versão 3.1.11.22.
PROJEÇÃO UNIVERSAL TRANSVERSA DE MERCATOR
0 102030405060km
10km
Escala Gráfica
N
Delimitação da Área de Estudo
COVENÇÕES CARTOGRÁFICAS
Rodovias pavimentadas
Internacional
Estaduais
VIAS DE CIRCULAÇÃO
LIMITES
Rios e igarapés
Mancha Urbana
Capital
Cidade
Povoado
Pontos Amostrados
65º00’
64º00’
63º00’
09º00’
09º00’
10º00’
10º00’
65º00’
64º00’
63º00’
Guajará-Mirim
Vila Murtinho
Arara
Taquara
Jiral
R
i
o
J
a
c
i
-
P
a
r
a
n
á
R
i
o
A
b
u
n
ã
R
i
o
M
u
t
u
m
-
P
a
r
a
n
á
PORTO VELHO
Candeias do
Jamari
364
364
364
364
425
319
Vila
de Teotônio
UHE
Samuel
Lago Samuel
R
i
o
B
e
n
i
R
i
o
M
a
m
o
r
é
P
1
1
P
1
P
2
P
3
P
4
P
6
P
8
P
7
P
9
P
1
0
P
1
2
P
1
3
P
1
4
P
5
73
As amostras de solos superficiais alcançaram uma profundidade máxima de
20 cm, e os perfis foram coletados com um trado em intervalos de aproximadamente
20 cm até a profundidade de 80 cm. Para título de comparação a camada superficial
de cada perfil de área florestada foi comparada com as amostras de solos
superficiais não florestados.
6.1.2 Variações nas concentrações de mercúrio com tipos de solo e cobertura
vegetal
6.1.2.1 Solos Superficiais
A Tabela 5 apresenta os resultados das médias, desvios padrão e medianas
do pH, MO, Hg, Fe
cdb
e Al
cdb
, das amostras de solos superficiais, agrupados por
classes de vegetação e classes de solo.
Para comparar a existência ou não de diferenças significativas (p < 0,05)
entre as médias das variáveis de solos sobre Área Antropizada, Floresta secundária
e Floresta Ombrófila Aberta, utilizou-se a análise de Kruskal-Wallis dos Rank e o
teste da mediana. Os testes revelaram diferenças significativas para o pH, MO, Hg e
Al
cdb
, em solos superficiais entre os diferentes tipos de vegetação. O pH foi maior
nas áreas antropizadas, intermediário nas áreas de floresta secundária e menor em
áreas de floresta Ombrófila. Por outro lado, a MO foi menor em áreas antropizadas,
intermediário nas áreas de floresta secundária e maior em áreas de floresta
Ombrófila. O mesmo padrão foi seguido pela concentração de Hg, ou seja, maior
concentração na área de floresta e menor na área antropizada . O teor de Al
cdb
também foi maior na área florestada, porém a menor concentração foi na área de
floresta secundária e a área antropizada ocupou o posto intermediário.
74
TABELA 5 – Média, desvio padrão e mediana, do pH, MO, Hg, Fe
cdb
e Al
cdb
, nas amostras de solos superficiais, agrupados por
classes de vegetação e classes de solo.
VEGETAÇÃO
pH MO(%) Hg(ng g
-1
) Fe(%) Al(%)
Solo N MD ± dp Med MD ± dp Med MD ± dp Med MD ± dp Med MD ± dp Med
ANTROPIZADA 13 5,5±0,7 5,3 10,1±9,2 7,2 38,3±11,7 39,6 2,3±1,8 2,2 0,5±0,4 0,5
Latossolos 8 5,3±0,5 5,3 8,0±5,0 7,4 32,5±9,8 32,1 2,8±2,1 2,7 0,6±0,5 0,6
Argissolos 5 5,7±1,0 5,4 13,4±13,8 6,9 47,5±8,3 47,2 1,7±1,3 2,0 0,4±0,2 0,4
FLORESTA SECUNDÁRIA 5 5,3±1,3 4,9 12,0±3,1 13,1 52,4±10,0 51,8 1,4±0,8 1,5 0,2±0,1 0,2
Latossolos 2 4,5±0,2 4,5 11,6±2,2 11,6 51,9±0,2 51,9 1,5±0,3 1,5 0,2±0,1 0,2
Argissolos 3 5,9±1,5 5,2 12,4±4,0 13,3 52,7±14,1 49,1 1,3±1,2 1,5 0,3±0,1 0,2
FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 8 4,6±0,5 4,5 15,4±5,9 19,1 97,9±36,9 83,4 2,9±1,9 2,4 0,9±0,6 0,7
Latossolos 6 4,7±0,6 4,8 17,6±5,1 19,1 92,4±31,3 83,4 3,2±2,1 3,2 1,0±0,6 1,0
Argissolos 2 4,5±0,2 4,5 8,9±0,5 8,9 114,5±62,5 114,5 1,9±0,3 1,9 0,5±0,1 0,5
Total 26 5,2±0,8 5,1 12,1±7,6 10,3 59,3±34,3 50,5 2,3±1,7 2,1 0,6±0,5 0,5
MD – média; dp – desvio padrão e Med - mediana
75
O aumento do pH nas áreas antropizadas se deve a adição de cinzas da
vegetação queimada, ou a lixiviação dos ácidos húmicos e fúlvicos pelas chuvas,
esses que por sua vez, podem complexar o Hg carreando-o para camadas inferiores
ou mesmo transportando-o para a bacia de drenagem (ROULET et al., 1998b). Isso
explicaria a diminuição da concentração de Hg nas áreas antropizadas. Mas isso
não é tudo, a retirada da cobertura vegetal expõe o solo à radiação ultravioleta que
pode mediar reações de redução transformando o Hg
2+
do solo em Hg
0
(GUSTIN et
al., 2002), e também elevar a temperatura do solo elevando assim a emissão do Hg
0
para atmosfera. Além dos efeitos da exposição do solo, e conseqüentemente, perda
do Hg, outro efeito pode ser bastante importante, a diminuição da entrada de
mercúrio nos solos. Sem a floresta, duas importantes entradas de Hg não vão mais
atuar, o throughfall e o litterfall, causando uma deficiência de fontes em relação à
situação original com cobertura vegetal.
Com o intuito de avaliar uma possível influência dos tipos de solos nas
concentrações de Hg apresentadas na Tabela 5, utilizou-se o teste U de Mann-
Whitney agrupando as amostras por tipo de solo. A maior parte dos solos coletados
se resume em duas classes, Latossolos e Argissolos. Apenas uma amostra de
cambissolo foi coletada, porém é interessante ressaltar que o Cambissolo
apresentou a maior concentração de Hg entre os solos antropizados (107,5 ng g
-1
), e
também o maior conteúdo de matéria orgânica (21,4 %). As concentrações Fe
cdb
e
Al
cdb
não foram elevadas nesse solo, sugerindo assim uma possível ligação do Hg à
matéria orgânica. Devido à baixa significância numérica da amostragem dessa
classe de solo, os valores não foram considerados na análise estatística.
Os testes não revelaram diferença significativa (p < 0,05) entre os Latossolos
e Argissolos. Apenas três pontos apresentaram concentrações de Hg superiores a
100 ng g
-1
, P8, P9 e P11 (135, 159 e 126 ng g
-1
respectivamente). A maior
concentração de mercúrio (159 ng g
-1
) e também de MO (38%), ocorreram no ponto
9, próximo ao rio Mutum Paraná, em um argissolo florestado. As duas outras
elevadas concentrações de Hg (P8 e P11) ocorreram em latossolos florestados, e
também foram acompanhadas de elevados teores de MO (20 e 24%). A menor
concentração de Hg (18 ng g
-1
) aconteceu no ponto 12, em área antropizada.
Reduzidos teores de MO, Fe
cdb
e Al
cdb
(3,4; 0,6 e 0,2 %, respectivamente)
acompanharam a baixa concentração de Hg, apontando o grau de degradação
desse solo. Em área florestada, nesse mesmo local, a concentração de Hg foi
76
relativamente baixa (52 ng g
-1
), contudo se trata de uma área de floresta secundária.
A localização do ponto próximo ao garimpo de Araras sugere elevada concentração
de Hg. Porém, ao que tudo indica se trata de um ponto altamente lixiviado, e
concentrações mais elevadas provavelmente estarão localizadas em camadas mais
profundas. Essa suposição é, e será abordada no próximo item.
A análise de correlação de Spearman apresentada na Tabela 6 mostrou forte
correlação (p < 0,01) entre Fe
cdb
e Al
cdb
. Essa correlação foi maior em área de
Floresta Ombrófila aberta. A correlação entre Al
cdb
e Fe
cdb
ocorre pois o óxido-
hidróxido de alumínio é gerado a partir da substituição do ferro no óxido-hidróxido de
ferro (JEANROY et al., 1991). A concentração de Hg apresenta correlação inversa
com pH e direta com a matéria orgânica, ou seja, o Hg esta principalmente ligado à
matéria orgânica, motivado pelo pH mais ácido. Recentes estudos de laboratório
com solos amazônicos demonstraram que o Hg
2+
adsorve no solo,
proporcionalmente ao teor de matéria orgânica presente (MIRETZKY et al., In press).
A diminuição do pH favorece a complexação do Hg pela matéria orgânica, porém
dificulta a adsorção pelos óxidos-hidróxido de ferro e alumínio (SCHLUTER, 1997).
Sendo assim, provavelmente o substrato mais importante para o Hg está relacionado
com a matéria orgânica já que as maiores concentrações de Hg ocorreram em pHs
ácidos e de maior teor de matéria orgânica.
TABELA 6 – Correlação de Spearman para variáveis em solos superficiais (N = 26)
pH MO Hg Fe
cdb
Al
cdb
pH 1,00
MO -0,45* 1,00
Hg -0,51* 0,54* 1,00
Fe
cdb
-0,14 0,25 -0,15 1,00
Al
cdb
-0,43 0,28 0,15 0,76** 1,00
*p < 0,05; ** p < 0,01
6.1.2.2 Perfis de solo
Os perfis coletados estão localizados geograficamente no mapa da Figura 7.
Cada perfil corresponde a uma amostra de solos superficial analisada no subitem
77
anterior. Na Tabela 7 estão compilados as médias, desvios padrão e medianas das
variáveis analisadas, por camada do perfil, em solo coberto por Floresta Ombrófila
Aberta ou Floresta secundária. A cada camada de 20 cm, as médias das
concentrações de Hg, assim com das outras variáveis, foram comparadas entre
esses dois ambientes através do teste U de Mann- Whitney. Na primeira camada (0 -
20 cm), as concentrações de Hg e Al
cdb
foram maiores nos solos sob floresta
Ombrófila. As outras variáveis não apresentaram diferença significativa. Na camada
de 20 - 40 cm, apenas as concentrações de Hg foram estatisticamente diferentes
entre os dois ambientes, sendo superiores na área de floresta Ombrófila. Nenhuma
das variáveis apresentou diferença significativa na camada de 40 - 60 cm. Contudo,
na última camada (60 - 80 cm), as concentrações de Hg nos solos sob floresta
Ombrófila tornaram a superar as concentrações de Hg nos solos sob floresta
secundária. Na média as concentrações de Hg foram superiores em praticamente
todas as camadas dos perfis sob floresta Ombrófila. Porém, na camada de 20 – 40
cm a diferença foi mais expressiva do que na camada superior, provavelmente
devido à recuperação da floresta e enriquecimento da camada superior rica em
matéria orgânica.
Comparando as médias das variáveis de camadas adjacentes em um mesmo
perfil (por exemplo: 0 – 20 cm com 20 – 40 cm) pelo teste U de Mann-Whitney,
apenas o teor de MO foi diferente na passagem da camada de 0 - 20 cm para 20 –
40 cm, e o pH na passagem de 20 – 40 cm para 40 – 60 cm, em ambiente de
floresta Ombrófila. Em floresta secundária o teor de MO e a concentração de Hg
apresentaram diferença na passagem da primeira camada para a segunda. E na
passagem da camada 20 – 40 cm para 40 – 60 cm, apenas a concentração de Hg
apresentou diferença, porém apresentando um acréscimo na concentração.
Concluiu-se então que os perfis sob floresta Ombrófila apresentam pouca
estratificação com relação a concentração de Hg nos primeiro 80 cm. Contudo, os
perfis sob floresta secundária apresentara uma diminuição expressiva na
concentração de Hg da primeira para segunda camada, seguido de um aumento da
segunda para terceira camada. Esse comportamento desuniforme pode ter sido
ocasionado pelo diferente grau de impacto de cada ponto, o tempo em que a área
sofreu desmatamento e queimada.
78
TABELA 7 – Média, desvio padrão e mediana, do pH, MO, Hg, Fe
cdb
e Al
cdb
, a cada camada de 20 cm dos perfis, em Floresta
Ombrófila Aberta ou Floresta secundária.
pH MO (%) Hg (ng g
-1
) Fe
cdb
(%) Al
cdb
(%)
N MD±dp Med MD±dp Med MD±dp Med MD±dp Med MD±dp Med
0 - 20 cm 13 4,9±0,9 4,7 16,4±8,1 13,3 80,4±36,9 68,2 2,3±1,7 1,9 0,6±0,6 0,5
As - FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 8 4,6±0,5 4,5 19,0±9,1 19,1 97,9±36,9 83,4 2,9±1,9 2,4 0,9±0,6 0,6
Fs - FLORESTA SECUNDÁRIA 5 5,3±1,3 4,8 12,0±3,1 13,1 52,4±10,0 51,8 1,4±0,8 1,5 0,2±0,1 0,2
20 - 40 cm 13 5,1±0,6 4,9 8,6±3,9 8,1 52,1±25,5 61,0 2,9±1,8 2,9 0,6±0,4 0,6
As - FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 8 4,9±0,2 4,9 10,0±3,9 10,8 69,0±15,9 65,3 3,2±2,0 3,0 0,8±0,3 0,8
Fs - FLORESTA SECUNDÁRIA 5 5,3±1,0 4,9 6,5±3,1 6,7 25,0±4,2 23,4 2,4±1,4 2,5 0,4±0,3 0,3
40 - 60 cm 13 5,3±0,6 5,1 7,9±3,6 6,3 54,3±20,5 53,0 3,0±2,1 2,7 0,6±0,4 0,6
As - FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 8 5,2±0,3 5,1 9,6±4,1 7,8 52,0±24,4 48,8 3,1±2,5 2,7 0,6±0,4 0,6
Fs - FLORESTA SECUNDÁRIA 5 5,3±0,9 4,9 6,7±2,6 6,3 57,8±13,8 61,3 3,0±1,6 2,4 0,6±0,4 0,5
60 - 80 cm 13 5,2±0,4 5,1 8,1±3,4 8,7 60,8±32,1 53,1 3,5±2,1 4,2 0,8±0,6 0,7
As - FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 8 5,2±0,4 5,1 8,4±4,0 7,7 75,0±29,5 65,3 2,7±1,9 2,5 0,8±0,7 0,8
Fs - FLORESTA SECUNDÁRIA 5 5,2±0,4 5,0 7,7±2,6 8,7 38,1±22,7 30,4 4,7±1,8 4,7 0,7±0,2 0,7
Total
As - FLORESTA OMBRÓFILA ABERTA 32 5,0±0,4 5,1 11,5±7,1 10,8 73,5±31,2 65,3 3,0±2,0 2,7 0,8±0,5 0,7
Fs - FLORESTA SECUNDÁRIA 20 5,3±0,9 5,0 8,2±3,5 8,0 43,3±18,6 38,4 2,9±1,8 2,4 0,5±0,3 0,5
Total 52 5,1±0,6 5,0 10,2±6,1 10,1 61,9±30,7 59,7 3,0±1,9 2,7 0,7±0,5 0,6
79
Na Figura 8, os perfis de Hg foram distribuídos por tipo de solo e cobertura
vegetal. Os solos sob Floresta Ombrófila Aberta foram identificados pela sigla As, e
os solos sob Floresta Secundária pela sigla Fs. Os tipos de solo foram identificados
como: LT – Latossolos e AR – Argissolos. As concentrações de Hg diminuem com a
profundidade em solos de Floresta Ombrófila Aberta, independentemente do tipo de
solo. Em Floresta Secundária, o Argissolo não apresentou uma tendência clara, mas
o Latossolo mostrou um leve acréscimo na concentração de Hg com a profundidade.
FIGURA 8 – Distribuição do Hg nos perfis em Latossolos (LT) e Argissolos (AR) em
floresta Ombrófila aberta (As) ou floresta secundária (Fs)
LT - As
0
20
40
60
80
40,0 140,0
Hg (ng g
-1
)
cm
LT - Fs
0
20
40
60
80
20,0 120,0
Hg (ng g
-1
)
cm
AR - As
0
20
40
60
80
40,0 140,0
Hg (ng g
-1
)
cm
AR - Fs
0
20
40
60
80
20,0 120,0
Hg (ng g
-1
)
cm
80
Na Tabela 8 são apresentadas as correlações de Spearman entre as
variáveis para todas as amostras dos perfis. Examinando as correlações pode-se
notar que a matéria orgânica e o pH apresentaram correlações significativas com a
profundidade. As concentrações de Hg, assim com nas amostras de solos
superficiais, apresentaram boa correlação com a matéria orgânica. E mais uma vez,
Fe
cdb
e Al
cdb
apresentaram a maior correlação, que como comentado anteriormente,
provavelmente ocorre devido à origem do óxido-hidróxido de alumínio que
pressupõe a existência de óxido-hidróxido de ferro (JEANROY et al., 1991).
TABELA 8 – Correlações de Spearman entre as variáveis para todas as amostras
dos perfis, independente de perfil
Prof. pH MO Hg Fe
cdb
Al
cdb
Prof.
1,00
pH
0,38* 1,00
MO
-0,45* -0,18 1,00
Hg
-0,17 -0,16 0,36* 1,00
Fe
cdb
0,22 -0,06 0,05 -0,08 1,00
Al
cdb
0,12 -0,27 0,16 0,17 0,79** 1,00
* p < 0,01; **p < 0,001
O pH na maior parte dos perfis, tende a aumentar com a profundidade ou se
manter aproximadamente constante. Uma exceção foi o perfil 14 que apresentou um
pH muito elevado na primeira camada (pH = 7,5), e foi decrescendo com a
profundidade. Esta anomalia pode ser explicada pela presença de cinzas nas
amostras. O perfil 14 foi amostrado em região de floresta secundária, e apresentou
vestígios de queimada recente. As cinzas, ricas em potássio, são extremamente
básicas.
Na média as concentrações de Hg não apresentaram correlação significativa
com a profundidade, contudo, a maior parte dos perfis mostraram clara tendência de
diminuição da concentração com a profundidade. Por outro lado, o perfil 12
apresentou tendência de aumento da concentração de Hg com a profundidade. A
amostra superficial desse ponto causou estranheza por apresentar concentração de
Hg relativamente baixa (52 ng g
-1
) na área do garimpo de Acaras. Porém, depois de
81
uma diminuição na segunda camada (25 ng g
-1
), a concentração de Hg elevou-se
para 70 ng g
-1
na camada de 40 – 60 cm, e alcançando 80 ng g
-1
na última camada.
Contudo, grande parte do Hg provavelmente foi exportada do perfil ou ocupa
maiores profundidades. O perfil 11, coletado em solo protegido por floresta Ombrófila
intacta, apresentou concentração de Hg na superfície de 126 ng g
-1
, com tendência
de queda até 50 ng g
-1
.
6.1.3 Estoque de mercúrio nos solos da Região do Alto Rio Madeira
Nesta campanha de amostragem não foram realizadas medidas da densidade
do solo. Dessa forma, para as estimativas dos estoques de mercúrio, utilizou-se a
média das densidades (1.2 ± 0,2 g cm
-3
) obtidas nesse trabalho e outros trabalhos
na região (MORAES et al., 1996; HERPIN et al., 2002).
Na Tabela 9 são apresentados os estoques de mercúrio nos solos de floresta
Ombrófila aberta, floresta secundária e área antropizadas. Em solos de floresta o
maior estoque está localizado na camada superior do solo, rica em matéria orgânica.
Em solos de floresta secundária pode-se notar uma diminuição significativa do
estoque total em relação ao solo de floresta Ombrófila, e uma distribuição
diferenciada com um maior percentual de estoque na camada de 40-60 cm. Na área
antropizada, analisou-se apenas a camada superficial que apresentou uma carga
bem semelhante à primeira camada da floresta secundária. Os solos de florestas
secundárias provavelmente estão recuperando a sua capacidade de acumular Hg. A
reestruturação do ecossistema florestal irá adicionar entradas de Hg para o solo
através da deposição interna (litterfall e throughfall) (MELIERES et al., 2003), e
também reduzirá as perdas por erosão, lixiviação e provavelmente por evaporação.
82
TABELA 9 – Estoque de mercúrio nos solos de floresta, floresta secundária e
antropizados da região do alto Rio Madeira.
Camada Camadas de 20 cm Acumulado
Floresta (mg m
-2
) %
0-20 23,5±9,8 33 23,5±9,8
20-40 16,6±4,8 23 40,1±10,9
40-60 12,5±6,2 18 52,5±12,5
60-80 18,0±7,7 26 70,5±14,7
Secundária (mg m
-2
)
0-20 12,6±3,2 30 12,6±3,2
20-40 6,0±1,5 14 18,6±3,6
40-60 13,9±4,1 33 32,4±5,4
60-80 9,1±5,7 22 41,6±7,9
Antropizado (mg m
-2
)
0-20 9,2±1,6
83
6.2 CANDEIAS DO JAMARÍ – RO (CAMPANHA II) – ANEXO I – PUBLICADO EM
ENVIRONMENTAL POLLUTION
Este estudo foi realizado no município de Candeias do Jamarí, estado de
Rondônia. O objetivo dessa campanha foi aumentar o conhecimento do efeito do
uso do solo na distribuição de Hg em solos da Amazônia. Este trabalho fornece a
comparação entre perfis de solo sob diferentes categorias usos; floresta tropical
primária, roçado antes de ser queimado, silvicultura de 1 ano plantada após 4 anos
de remoção da floresta e uma área de pastagem de 5 anos. Os objetivos dessa
campanha foram:
9 Comparar perfis de um mesmo solo sob diferentes manejos;
9 Estimar a quantidade de Hg liberada devido à transformação de floresta em
pastagem;
9
6.2.1 Amostragem
As amostras foram coletadas em quatro locais diferentes na fazenda Mata
Verde, uma área de 940 ha a aproximadamente 60 quilômetros ao sul da cidade de
Porto Velho. Os pontos foram distribuídos em 640 ha de Floresta nativa; 20 ha da
floresta derrubada que chamou-se de “roçado” (cortada em 2001), onde a biomassa
da floresta foi deixada no solo por aproximadamente um ano; um terreno de 80 ha
de floresta cortada e queimada em 1997 e ocupado atualmente por uma plantação
de 1 ano de "bandarra" (Parlcia paraensisi). Este local foi denominado de silvicultura.
O solo usado para silvicultura foi arado mecanicamente; e 200 ha de um pasto de
aproximadamente 5 anos, feito também pelo corte e queima da vegetação original. A
Figura 9a mostra o local de estudo e os pontos amostrados. Na parte inferior da
Figura 9b existe um pequeno croqui da amostragem nos respectivos anos.
Todas as amostras de solo foram armazenadas em sacos plásticos e
posteriormente congeladas em um prazo de até 6 h após a amostragem. No
laboratório, 10g de solo fresco de cada amostra foram usados para a determinação
do pH em água na relação de 1:2,5 usando um elétrodo de vidro (FEIGL et al.,
1995). Os solos frescos foram colocados em pequenos cubos pré-pesados, secados
84
e pesados novamente para determinação da densidade aparente. As sub-amostras
foram secadas a 50ºC por 24 horas a peso constante para a determinação da
umidade. As amostras secas foram peneiradas (< 1,0 mm) para eliminar raízes e
outras partículas. Outras sub-amostras foram queimadas a 450ºC por 24 horas para
se estimar o teor de matéria orgânica por gravimetria. As concentrações de óxidos-
hidróxido de Fe (Fe
cdb
) foram determinadas após a extração usando o método do
tampão citrato-ditionito-bicarbonato, por espectrometria de absorção atômica de
chama.
FIGURA 9 – a) Localização geográfica da Fazenda Mata Verde. b) Croqui
a)
b)
85
O mercúrio foi extraído com digestão em solução de água regia 50% v/v (2 g
do solo seco, em 20 mL da solução ácida) segundo a metodologia de AULA et al.
(1995) e analisado por CVAAS em um analisador de mercúrio Coleman Mas-50d. A
exatidão da determinação do Hg em amostras do solo foi avaliada pela análise
simultânea de material de referência certificado (NIST 1646a Estuarine Sediments,
U.S. Department of Commerce, National Institute of Standards Technology) com
uma concentração certificada de Hg de 60 ng g
-1
. Estas análises resultaram uma
média da concentração de Hg de 58 ± 3 ng g
-1
(n = 5).
6.2.1.1 Perfis de solo na Fazenda Mata Verde, Candeias do Jamarí
A Tabela 10 apresenta as médias e os desvios padrões do pH, do teor de
umidade e de matéria orgânica, e das concentrações de Fe
cdb
e de Hg medidas em
Candeias do Jamari nos quatro ambientes estudados. Devido ao tamanho
relativamente pequeno de amostras, testes não paramétricos (Wald-Wolfowitz,
Mann-Witney-Witney e teste de Kolmogorov-Smirnov) foram usados para comparar
as médias dentro de um perfil, e verificar diferenças entre camadas adjacentes, e
entre perfis em categorias diferentes de uso do solo, a fim verificar os efeitos da
retirada da vegetação original. As diferenças somente foram consideradas
significativas quando os três testes apontaram o mesmo resultado com um nível de
significância de 5 %.
Não houve diferença significativa entre camadas adjacentes no mesmo perfil,
no teor de matéria orgânica e em concentração de Fe
cdb
em todas as categorias do
uso do solo, mas uma diferença significativa (P < 0,05) foi encontrada entre as
concentrações de Fe
cdb
na superfície e na camada mais profunda da floresta. O
mesmo foi observado para as médias de concentração de Hg. O pH também
apresentou uma diferença significativa (P < 0,05) entre a camada da superfície (0-20
cm) e a camada adjacente (20-40 cm) em solos de floresta. Similarmente, o teor de
umidade foi significativamente diferente somente entre as camadas 20-40 e 40-60
cm no ponto do roçado.
86
TABELA 10 – Características físico-químicas e concentrações do Hg na floresta,
roçado, silvicultura e nos solos do pasto (Latossolos vermelho amarelo)
de Candeias do Jamarí (N = 8 para cada área)
Prof. pH Umid. (%) MO (%) Fe
cdb
(%) Hg (ng g
-1
)
0-20 cm
4,4 ± 0,0 21,3 ± 1,1 13,8 ± 0,8 2,4 ± 0,9 127,8 ± 18,7
20-40 cm
4,8 ± 0,1 21,9 ± 12,4 13,1 ± 1,5 2,0 ± 0,2 128,9 ± 38,6
40-60 cm
4,9 ± 0,3 21,0 ± 0,3 12,6 ± 0,5 2,2 ± 0,2 141,0 ± 18,0
Floresta
60-80 cm
4,7 ± 0,1 20,9 ± 0,4 12,7 ± 0,5 2,1 ± 0,3 150,1 ± 17,1
0-20 cm
4,7 ± 0,6 22,2 ± 2,9 13,5 ± 2,8 1,7 ± 0,2 119,6 ± 12,1
20-40 cm
4,7 ± 0,3 23,4 ± 0,2 11,8 ± 1,6 1,8 ± 0,3 118,0 ± 17,2
40-60 cm
4,9 ± 0,2 22,9 ± 0,0 12,3 ± 2,9 2,3 ± 0,4 120,4 ± 38,8
Roçado
60-80 cm
4,9 ± 0,2 22,8 ± 0,6 10,3 ± 2,2 1,9 ± 0,5 133,1 ± 15,4
0-20 cm
4,7 ± 0,8 16,0 ± 4,9 11,2 ± 1,9 1,9 ± 0,5 94,0 ± 14,7
20-40 cm
4,7 ± 0,6 17,6 ± 3,4 11,6 ± 1,0 1,8 ± 0,8 112,4 ± 26,0
40-60 cm
4,8 ± 0,6 19,9 ± 0,9 10,9 ± 0,6 2,5 ± 0,9 111,0 ± 22,6
Silvicultura
60-80 cm
4,9 ± 0,4 20,4 ± 1,0 10,5 ± 0,7 1,9 ± 0,8 109,5 ± 16,9
0-20 cm
5,7 ± 0,3 9,2 ± 0,4 5,2 ± 0,6 0,6 ± 0,1 68,9 ± 2,5
20-40 cm
5,5 ± 0,3 10,7 ± 0,1 5,1 ± 0,5 0,9 ± 0,4 90,5 ± 5,3
40-60 cm
5,4 ± 0,6 10,5 ± 0,1 5,0 ± 0,5 1.1 ± 0,2 112,8 ± 6,7
Pasto
60-80 cm
5,5 ± 0,5 10,5 ± 0,6 4,7 ± 0,8 1,6 ± 0,2 135,2 ± 9,7
As concentrações de mercúrio aumentaram com profundidade em todos os
perfis de solo. As concentrações mais baixas de Hg fora encontradas em solos
superficiais de pasto, sugerindo um impacto devido a maior exposição do solo.
Outros autores também encontraram este padrão de concentrações crescentes com
a profundidade. O mesmo padrão foi seguido pelas concentrações de Fe
cdb
. Brabo et
al. (2003) obtiveram concentrações significativamente mais baixas de Hg no
horizonte superior de solo (0-10 cm) comparado com camadas mais profundas (50-
87
60 cm). Roulet et al. (1998b) encontraram concentrações mais elevadas de Hg e de
Fe em camadas mais profundas em relação a solos superficiais da mesma área.
Estes autores propuseram uma liberação do Hg e lixiviação do Fe da superfície e
acumulação em horizontes mais profundos ricos em Fe. Entretanto, no rio de
Tartarugalzinho, estado de Amapá, resultados obtidos de perfis mais profundos de
solo mostraram que este aumento cessa no regolito. Concentrações de mercúrio
superiores a 100 ng g
-1
foram encontradas acima do regolito, mas, no horizonte do
saprolito essa concentração foi reduzida a 30 ng g
-1
(OLIVEIRA et al., 2001).
Infelizmente não há nenhum estudo similar de perfis em solos de pasto para
comparar com nossos resultados.
A concentração média de Hg, integrando o perfil até 80 cm, foi maior em solos
da floresta (135,7 ± 24,1 ng g
-1
) seguido pelo roçado (121,5 ± 21,3 ng g
-1
),
silvicultura (102,8 ± 20,7 ng g
-1
) e do pasto (100,7 ± 25,7 ng g
-1
). As concentrações
médias de Hg não foram significativamente diferentes (teste-t, P < 0,05) entre a
floresta e o roçado, e entre a silvicultura e o pasto. Porém a média das
concentrações de Hg em solo de pasto foi estatisticamente diferente da média em
solos de floresta.
Comparando camadas na mesma profundidade, mas em categorias
diferentes de uso do solo (floresta, roçado, silvicultura e pasto) as diferença para a
maioria dos parâmetros, particularmente em solo superficial, foram bastante claras.
Em geral, estas diferenças diminuíram com a profundidade. O pH apresentou uma
diferença significativa (P < 0,05) somente entre solos de floresta e pasto, as
diferenças ocorreram em três camadas (0-20, 20-40 e 60-80 cm). Os teores de
matéria orgânica e de umidade mostraram ser os parâmetros mais sensíveis às
mudanças no uso do solo, apresentando as maiores variações com relação aos
solos de floresta. Os teores de umidade e matéria orgânica diminuíram
significativamente nas duas camadas mais profundas (40-60 e 60-80 cm) do solo do
roçado. Os solos da silvicultura mostraram diferenças significativas no teor de
umidade nas três primeiras camadas, e os solos do pasto apresentaram diferenças
significativas em todas as quatro camadas (0-20, 20-40, 40-60 e 60-80 cm) relativo
aos solos da floresta. As concentrações de Fe
cdb
foram significativamente mais
elevadas nos pontos da floresta do que nas outras categorias de uso do solo. As
concentrações de Hg na primeira camada da floresta e dos pontos do roçado foram
88
maiores do que aqueles medidos em solos de pasto e de silvicultura. Mas não foram
estatisticamente diferentes nas camadas mais profundas.
O maior impacto da mudança do uso do solo ocorreu nos solos de pasto.
Entretanto é interessante notar que o efeito da mudança do uso do solo é exibido
também, embora em menor extensão, por solos de silvicultura. De fato, os solos da
silvicultura e de pasto são mais alterados em relação ao solo original de floresta.
Estes impactos, entretanto, foram somente significativos em solos superficiais.
Nos solos de pasto, as concentrações de Hg exibiram uma correlação positiva
significativa (P < 0,01) com concentrações de Fe
cdb
. Este resultado foi encontrado
previamente para outros locais da Amazônia (ROULET et al., 1998b; ROULET et al.,
1999; ROULET et al., 2000). Entretanto, esta correlação não ocorreu em outras
categorias de uso do solo. As concentrações de Fe
cdb
mostraram também uma
correlação negativa (P < 0,05) com matéria orgânica nos solos de pasto. Estas
correlações sugerem que a lixiviação do Hg juntamente com o Fe, como proposto
Roulet et al. (1998b; 1999), é um processo chave que controla a mobilidade do Hg
em solos desmatados da Amazônia.
As concentrações médias de Hg encontradas em Candeias do Jamarí são
similares àquelas encontradas em varias outras de áreas da Amazônia. As
concentrações de Hg em todos os pontos variaram de 66,6 a 175,6 ng g
-1
, e
exibiram os valores mais elevados em solos de floresta, e valores mais baixos em
solos superficiais de pasto (Tabela 10). Resultados similares foram encontrados para
Alta Floresta, por Lacerda et al. (2004). As concentrações observadas em todas as
amostras de solo foram consistentemente mais elevadas em camadas mais
profundas em comparação com solos superficiais (Figura 10). As concentrações do
Hg na superfície dos solos de floresta variaram entre 112,4 a 153,0 ng g
-1
, e são
comparáveis aos valores encontrados por outros autores. Roulet et al. (1998b)
encontraram concentrações de Hg em solos de floresta variando de 44 a 103 ng g-1
na bacia do Tapajós, e Zeidemann, (1998) encontrou valores entre 50 a 170 ng g
-1
na bacia do Rio Negro. Entretanto, nossos valores foram mais baixos do que
aqueles encontrados por, Lechler et al. (2000) na bacia do rio Madeira (232 a 406 ng
g
-1
), ou por Fostier et al. (2000) na Serra do Navio, Amapá onde solos superficiais (0-
10 cm) de florestas naturais mostraram uma concentração média de Hg de 304 ± 62
ng g
-1
(FOSTIER et al., 2000). Por outro lado, os valores obtidos por Lacerda et al.
(2004) em Alta Floresta (61,9 ng g
-1
± 50,6), foram mais baixos do que as
89
concentrações de Hg encontradas neste trabalho. As concentrações mais baixas de
Hg obtidas neste estudo foram encontradas na superfície dos solos de pasto (68,9 ±
2,5 ng g
-1
), mas Lacerda et al. (2004) encontraram concentrações ainda mais baixas
em solos da superfície de pastos em Alta Floresta, (33,8 ± 13,9 ng g
-1
). Contudo é
muito difícil comparar estas concentrações porque elas dependem da idade e da
manutenção do pasto e não há nenhum estudo similar em solos das pastagens da
Amazônia disponíveis na literatura.
90
FIGURA 10 – Média das concentrações de Hg nos diferentes pontos amostrados em diferentes profundidades.
0 - 20 cm
Mean
±SE
±1,96*SE Pasto
Silvicultura
Roçado
Floresta
60
80
100
120
140
160
Hg (ng g
-1
)
20 - 40 cm
Mean
±SE
±1,96*SE Pasto
Silvicultura
Roçado
Floresta
60
80
100
120
140
160
Hg (ng g
-1
)
40 - 60 cm
Mean
±SE
±1,96*SE Pasto
Silvicultura
Roçado
Floresta
60
80
100
120
140
160
Hg (ng g
-1
)
60 - 80 cm
Mean
±SE
±1,96*SE Pasto
Silvicultura
Roçado
Floresta
60
80
100
120
140
160
Hg (ng g
-1
)
91
6.2.1.2 Estoque de mercúrio acumulado nos solos de Candeias do Jamarí
A Tabela 11 mostra os estoques acumulados de Hg em mg m
-2
e a
porcentagem por camada para cada uma das quatro diferentes categorias de uso do
solo. Na floresta, roçado e no pasto, a porcentagem mais elevada de Hg por camada
foi encontrada na camada mais profunda (28,4 %, 26,6 % e 35,0 %,
respectivamente), enquanto em solos de silvicultura a porcentagem mais elevada de
Hg foi encontrada na camada de 20 a 40 cm. Este resultado ocorreu provavelmente
devido ao tratamento com arado mecânico dado ao solo antes do plantio das
árvores de "bandarra". Como esperado, o estoque acumulado de Hg para o perfil
inteiro até 80 cm, foi maior nos solos da floresta (155,8 ± 24,0 mg m
-2
), seguidos
pelo roçado (138,6 ± 14,4 mg m
-2
), silvicultura (117,7 ± 13,1 mg m
-2
) e o pasto (116,5
± 6,5 mg m
-2
). O Estoque de Hg acumulado nos solos de Candeias do Jamarí podem
ser comparados com os latossolos amarelos da Guiana Francesa (63 - 69 mg m
-2
de
0-20 cm) (ROULET; LUCOTTE, 1995) e com os latossolos da bacia de Tapajós (84 -
181 mg m
-2
de 0-60 cm) (ROULET et al., 1998b); mas também com os Ultissolos da
bacia do rio de Tocantins (76 mg m
-2
de 0-60 cm) (AULA et al., 1995) e da bacia de
Tapajós (42 - 97 mg m
-2
de 0-60 cm) (ROULET et al., 1998a).
O estoque de Hg acumulado em solos de floresta foi muito mais elevado do
que nos solos de pasto (até 1,7 vezes maior na camada de 0-20 cm), mas esta
diferença diminuiu com a profundidade. As reduzidas cargas de Hg encontradas em
solos superficiais de pasto quando comparados aos solos de floresta sugerem fortes
perdas de Hg por erosão (FOSTIER et al., 2000) e/ou evaporação (ALMEIDA et al.,
2004). Abaixo da camada superficial do pasto ocorre um aumento gradual na
concentração e conseqüentemente no estoque de Hg, mostrando que o efeito da
conversão da floresta em pasto afeta os primeiros 20 cm de solo. O Hg acumulado
nas camadas mais profundas não foi significativamente (P < 0,05) diferente do
acumulado em solo da floresta. Solos de silvicultura e os pontos do roçado mostram
um padrão intermediário entre solos de floresta e pasto.
92
TABELA 11 – Estoque de mercúrio acumulado em solo de Floresta, Roçado,
Pastagem e silvicultura.
Floresta Pastagem
Prof. (cm) Carga acumulada
(mg m
-2
)
% por
camada
Carga acumulada
(mg m
-2
)
% por
camada
0 - 20
31,3 ± 4,7
20,1
17,9 ± 1,9
15,4
0 - 40
69,5 ± 11,8
24,5
43,8 ± 2,7
22,3
0 - 60
111,6 ± 13,4
27,0
75,7 ± 5,2
27,4
0 - 80
155,8 ± 14,4
28,4
116,5 ± 6,5
35,0
Silvicultura Roçado
Prof. (cm) Carga acumulada
(mg m
-2
)
% por
camada
Carga acumulada (mg m
-2
) % por
camada
0 - 20
24,4 ± 4,3
20,7
30,7 ± 4,1
22,2
0 - 40
56,3 ± 8,8
27,1
65,4 ± 6,9
25,0
0 - 60
86,7 ± 12,0
25,8
101,7 ± 13,1
26,2
0 - 80
117,7 ± 13,1
26,4
138,6 ± 14,4
26,6
Como nenhuma diferença estatística foi detectada entre os solos de
silvicultura e roçado, em relação aos solos de Floresta, as perdas de Hg devido à
mudança do uso do solo não podem ser estimadas para essas categorias de uso. A
perda de Hg pelo solo pode somente ser estimada pela comparação entre a floresta
e o pasto para a primeira camada de 20 cm, onde as diferenças estatísticas
puderam ser detectadas. Friedli et al. (2003) mediram fatores de emissão de Hg para
incêndios florestais simulados no laboratório e no campo (14 -71 x 10
-6
e 112 x 10
-6
g
Hg kg
-1
(massa seca), respectivamente), eles acreditam que a diferença entre os
resultados pode ser devido à contribuição do Hg liberado do solo aquecido pelo fogo
sob as condições de campo.
O valor da perda de Hg por unidade da área (Tabela 12) na camada
superficial (0-20 cm) no processo de transformação de floresta em pasto, variou de
8,3 a 18,5 mg m
-2
, estando na mesma ordem de grandeza encontrada em outros
estudos na região da Amazônia. Por exemplo, Lacerda et al. (2004) estimaram a
perda de grande parte do Hg contido no solo após a conversão de floresta em pasto,
com concentrações médias de Hg na superfície de 66 ng g
-1
, alcançando uma perda
93
de 3,4 mg m
-2
. Fostier et al. (2000) estimaram perda de Hg, com concentrações
muito mais elevadas (304 ng g
-1
) de 28 mg m
-2
. Isto sugere que a perda de Hg dos
solos devido a conversão de floresta em pastos podem variar até uma ordem de
grandeza dependendo das concentrações de Hg do solo.
TABELA 12 – Liberação de mercúrio em mg m
-2
e percentagem por camada em
solos de pastagem, roçado e silvicultura em relação aos solos de floresta.
Floresta – Pastagem Floresta – Roçado* Floresta – Silvicultura*
Prof. (cm) Liberado (mg m
-2
) % Liberado (mg m
-2
) % Liberado (mg m
-2
)%
0 - 20
13,4 ± 5,1
34,1
0,6 ± 6,3*
3,2
6,9 ± 6,4*
18,2
0 - 40
25,7 ± 12,1*
31,2
4,1 ± 13,6*
20,6
13,3 ± 14,7*
16,7
0 - 60
35,8 ± 14,3*
25,8
9,9 ± 18,7*
33,6
24,9 ± 18,0*
30,5
0 - 80
39,3 ± 15,8*
8,9
17,2 ± 20,3*
42,7
38,1 ± 19,4*
34,6
* Não estatisticamente diferente (P < 0.05)
Os resultados apresentados aqui mostram que o desmatamento pode ser
responsável por manter níveis de mercúrio elevados no ambiente da Amazônia,
remobilizando o mercúrio dos solos. Os perfis de concentrações de mercúrio nos
solos de Candeias do Jamarí sugerem uma saída de mercúrio dos solos, lixiviado ou
por evaporação do MGT, após o desmatamento. Abaixo da camada superficial
ocorre um aumento gradual nas concentrações e massa total acumulada, mostrando
que o efeito da conversão da floresta em pasto afeta somente as camadas
superficiais do solo. Como o desmatamento na região de Amazônia praticamente
dobrou nos primeiros anos desse século, enquanto a mineração de ouro diminuiu
significativamente, a mudança do uso da terra torno-se hoje o mecanismo mais
importante para manter elevada a concentração de mercúrio disponível no ambiente
da Amazônia.
94
6.3 BAIXO RIO MADEIRA (CAMPANHA III)
Os objetivos dessa campanha foram:
9 Estudar a distribuição de mercúrio em solos adjacentes ao Rio Madeira;
9 Verificar as relações do mercúrio com os óxidos-hidróxido de ferro e alumínio
e com a matéria orgânica, ao longo da bacia.
6.3.1 Amostragem
Na estratégia de definição dos pontos de coleta realizou-se um desenho
experimental com uso de imagens LANDSAT TM 7 e cartas altimétricas da área
proposta, onde se definiram intervalos de 25 km para a coleta de solo.
A amostragem ao longo da calha do rio Madeira foi realizada de forma
integrada em expedições com a participação de pesquisadores do Departamento de
Geografia da UNIR e de outras instituições como: EMBRAPA-RO (Laboratório de
Solos), UFRJ (Laboratório de Radioisótopos Eduardo Penna Franca/Instituto de
Biofísica Carlos Chagas Filho e Instituto de Biologia/Laboratório de Limnologia),
Departamento de Geoquímica da UFF e Laboratório de Ciências Ambientais da
UENF. Com objetivos de realizar toda a amostragem, de Porto Velho até a foz do
Rio Madeira, foram necessárias 3 expedições.
A primeira expedição ocorreu em abril de 2001 (final do período de cheia)
onde se realizou o trecho de Porto Velho-RO a Humaitá-AM; a segunda em
novembro 2001 (final do período de seca) de Humaitá-AM a Novo Aripuanã-AM; e a
terceira em maio 2002 (início do período de seca) de Novo Aripuanã-AM a
Itacoatiara-AM. Em todos os trechos foram coletadas amostras de solos,
completando assim, uma amostragem de cerca de 1100 km no baixo rio Madeira
com 42 pontos, até a foz do rio Madeira no rio Amazonas (Figura 11).
95
FIGURA 11 – Mapa da campanha do Baixo Rio Madeira.
Base Cartográfica extraída do Mapa Amazônia Legal escala 1:3.000.000
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, 1995.
Projeção Policônica
Manicoré
Cachoeirinha
Novo
Aripuanã
Vila São José
Floresta
M
M
A
A
A
A
D
D
O
O
O
E
E
I
I
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Borba
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A
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o
n
a
s
N
e
g
r
o
R
i
o
R
i
o
MANAUS
Nova Olinda
do Norte
Escala Gráfica
030km
30
60 90
120km
N
LOCALIZAÇÃO D
A
ÁREA DE ESTUDO
72°
6
6
°
6
0
°
54° 48°
42°
3
6
°
0
°
6°
1
2
°
1
8
°
24°
30°
6
6
°
60°
54°
48°42°
36°
0°
6
°
1
2
°
18°
24°
3
0
°
72°
P
1
P
2
P
3
P
4
P
5
P
6
P
8
P
7
P
9
P
1
0
P
1
1
P
1
2
P
1
3
P
1
4
P
1
5
P
1
6
P
1
7
P
1
8
P
1
9
P
2
0
P
2
1
P
2
2
P
2
3
P
2
4
P
2
5
P
2
6
P
2
7
P
2
8
P
2
9
P
3
0
P
3
1
P
3
2
P
3
3
P
3
4
P
3
5
P
3
6
P
3
7
P
3
8
P
3
9
P
4
0
P
4
1
P
4
2
96
Os perfis foram coletados em trincheiras ou em barrancos, separando-se os
horizontes (Figura 12). Cada perfil foi fichado e descrito segundo suas
características físicas. Depois de coletadas, as amostras foram acondicionadas em
sacos plásticos transparentes, identificadas e armazenadas sob refrigeração (<5°C).
No laboratório as amostras passaram por seleção granulométrica onde se utilizou
para análise as partículas menores que 200 mesh.
FIGURA 12 – Coleta de solo de várzea realizada pela equipe do projeto orientada
pelo Prof. Ângelo Mansur (Pedólogo da EMBRAPA-RO).
Fonte: Laboratório de Biogeoquímica Ambiental (2002)
6.3.1.1 Perfis de solo ao longo do Rio Madeira.
Na Tabela 13 são apresentados, as médias e desvios padrão dos teores de
matéria orgânica , Hg, Fe
cdb
, e Al
cdb
em cada expedição. A análise de Kruskal-Wallis
dos Rank e o teste da mediana, revelaram diferenças nas médias da concentração
de Hg das duas primeiras expedições com a terceira expedição. Porém se usamos
97
somente as amostras de solos superficiais, apenas Fe
cdb
e Al
cdb
são diferenciáveis
espacialmente. Contudo é evidente o aumento da incidência de pontos com
elevadas concentrações de Hg no baixo Rio Madeira. Este aumento acontece em
pontos isolados, sendo possível observar a alternância entre valores altos e baixos.
TABELA 13 – Média e desvio padrão dos teores de MO, Hg, Fe
cdb
, e Al
cdb
, de todos
os horizontes dos perfis por expedição.
MO (%) Hg(ng g
-1
) Fe(%) Al(%)
Expedição N Média dp Média dp Média dp Média dp
I 41 4,9 1,7 65,1 45,0 1,2 0,5 0,20 0,14
II 68 6,6 3,1 69,8 52,1 1,2 0,4 0,15 0,16
III 75 7,0 3,5 140,2 108,1 2,1 1,0 0,33 0,18
Total 184 6,4 3,1 97,5 86,2 1,6 0,8 0,23 0,18
Na Tabela 14 estão compiladas as correlações de Spearman entre as
variáveis analisadas, para cada expedição. Na expedição I podemos destacar as
correlações da matéria orgânica e do Al
cdb
, com o Hg. De fato, esperamos encontrar
essa relação, tendo em vista que tais variáveis são responsáveis por sítios ativos na
qual o Hg pode se ligar. Na expedição II essas correlações se intensificam. Porém
nota-se uma melhor relação do Hg com o Al
cdb
. Mas na expedição III este cenário se
inverte, a matéria orgânica dessa vez é que tem melhor correlação com o Hg. O
Fe
cdb
e Al
cdb
também apresentam boa correlação com Hg na expedição III. De um
modo geral, considerando todas as expedições juntas, o Hg mostra forte correlação
com a matéria orgânica e Al
cdb
, e em segundo plano com o Fe
cdb
. Essa boa relação é
provavelmente devido à matéria orgânica, Al
cdb
e Fe
cdb
, serem responsáveis pelos
sítios ativos capazes de reter o Hg. Contudo, essa capacidade de ligação está
intimamente ligada às condições físicas e químicas do solo (MIRETZKY et al., In
press). No caso do Fe
cdb
e Al
cdb
, a capacidade de ligação é controlada pelo pH do
solo. De acordo com Steinnes, (1977) os óxidos-hidróxido teriam uma melhor
capacidade de adsorver Hg em pHs próximos ao neutro. Assim, em pHs mais
ácidos, que geralmente ocorrem em solos superficiais florestados da Amazônia, o Fe
e o Al não devem atuar como bons ligantes, por outro lado, a matéria orgânica age
de forma mais eficiente em pHs ácidos (YIN et al., 1996). Em camadas inferiores,
onde o pH torna-se gradativamente mais neutro, os óxidos-hidróxido atuam de
maneira mais eficaz na retenção de metais.
98
Óxidos-hidróxido de alumínio mostraram boa correlação com matéria orgânica
em todas as expedições. Até mesmo o Fe
cdb
apresentou correlação com a matéria
orgânica, contudo apenas na expedição III. Essas correlações podem ter sido fruto
da extração de Fe e Al associados com a matéria orgânica, pelo método do Citrato –
Ditionito – Bicarbonato (PARFITT; CHILDS, 1988 em ROULET et al., 2000).
TABELA 14 – Correlação de Spearman entre as variáveis analisadas agrupadas por
expedição.
Expedição I N = 41
Prof. MO Hg Fe
cdb
MO -0,50**
Hg -0,12 0,34*
Fe
cdb
0,06 0,03 -0,17
Al
cdb
0,03 0,47** 0,35* -0,06
Expedição II N = 70
Prof. MO Hg Fe
cdb
MO -0,39**
Hg -0,32** 0,44***
Fe
cdb
0,07 0,18 -0,06
Al
cdb
0,02 0,53*** 0,50*** -0,02
Expedição III N = 75
Prof. MO Hg Fe
cdb
MO -0,04
Hg 0,19 0,84***
Fe
cdb
0,20 0,36** 0,40**
Al
cdb
0,22 0,61*** 0,62*** 0,69***
Total N = 186
Prof. MO Hg Fe
cdb
MO -0,24**
Hg -0,13 0,64***
Fe
cdb
-0,01 0,16 0,20**
Al
cdb
-0,01 0,45*** 0,56*** 0,48***
* p < 0,05; ** p < 0,01 e *** p < 0,001
A Figura 13 apresenta a distribuição de freqüência (histograma) das médias
de Hg por perfil, para as três expedições. A curva gaussiana no histograma da
primeira expedição é mais estreita, ilustrando a menor variabilidade dos dados. Na
expedição II, a curva gaussiana sofre um pequeno alargamento, fruto de alguns
pontos extremos que apareceram nessa campanha. Finalmente na expedição III, a
distribuição evoluiu para uma curva bimodal, apresentando claramente duas médias
99
de Hg distintas. A primeira média, semelhante às duas primeiras campanhas com
aproximadamente 60 ng g
-1
, e a segunda, composta de pontos com valores mais
elevados, com média de aproximadamente 250 ng g
-1
. A observação dos
histogramas nos revelou a existência de populações diferentes levando-se em
consideração as concentrações de mercúrio.
FIGURA 13 – Distribuição de freqüência das médias da concentração de Hg por
expedição.
Histo
g
rama: H
g
(
n
g
g
-1
)
Hg (ng g
-1
)
Nº de obs.
Expedição: 1
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Expedição: 2
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Expedição: 3
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Porém para se analisar o conjunto dos dados e as relações entre as variáveis, é
mais interessante agrupar as amostras por semelhança entre as variáveis. A análise
de agrupamentos é uma metodologia adequada para agrupar as amostras. Na
Figura 14 é apresentado o dendrograma da análise de agrupamentos. Na análise
usou-se como critério de ligação o método de Ward, e como medida de distância a
distância euclidiana quadrática. A não padronização dos dados e discrepância entre
valores das variáveis, tendo o Hg como variável de maior grandeza, fez com que a
classificação tivesse o Hg como variável de maior peso, o que foi interessante já que
100
o Hg é a variável de maior interesse. Analisando o dendrograma da Figura 14
observa-se três grupos distintos cortando o gráfico na distância de ligação em
aproximadamente 50000.
FIGURA 14 – Análise de agrupamento da média dos perfis de solo das 3 expedições
ao longo do Rio Madeira
Metodo de Ward
Distância Euclidiana Quadrática
P34
P42
P29
P35
P37
P28
P15
P9
P25
P6
P36
P40
P27
P19
P11
P31
P8
P24
P17
P5
P12
P4
P33
P10
P22
P30
P18
P32
P41
P7
P26
P14
P2
P38
P23
P39
P16
P13
P20
P21
P3
P1
0
50000
1E5
1,5E5
2E5
2,5E5
3E5
3,5E5
4E5
Distância de Ligação
Como se pode notar na Tabela 15, os clusters estão bem definidos como:
Cluster 1 – perfis com as maiores concentrações de Hg, e também os maiores
teores de matéria orgânica, e óxido-hidróxidos de Fe e Al. Apenas 14% dos perfis se
enquadram nesse grupo;
Cluster 2 – composto pela maior parte dos perfis (64%), exibe concentrações de Hg
mais baixas, com média de 50 ng g
-1
;
Cluster 3 – composto de 22% dos perfis, este grupo tem média de Hg intermediária
tendendo a alta, contudo os teores de matéria orgânica e as concentrações dos
óxidos-hidróxidos de Fe e Al não diferem do cluster 2.
Na expedição I não houve ocorrência de valores extremos, assim nenhum
perfil dessa expedição foi agrupado no cluster 1, mas 20% dos perfis coletados
101
foram agrupados no cluster 3, apresentando concentrações de Hg relativamente
elevada.
TABELA 15 – Média, mediana, máximo e mínimo dos perfis agrupados em cada
cluster
Média N Mediana Mínimo Máximo Cluster
MO (%) 10,7 6 10,6 9,2 12,5
Hg(ng g
-1
) 268,1 6 261,4 233,4 326,6
Fe
cdb
(%) 2,5 6 2,5 1,4 3,7
Al
cdb
(%) 0,5 6 0,5 0,3 0,6
1
MO (%) 5,5 27 5,0 3,2 10,0
Hg(ng g
-1
) 49,6 27 50,0 26,7 76,2
Fe
cdb
(%) 1,4 27 1,4 0,9 2,4
Al
cdb
(%) 0,2 27 0,2 0,0 0,5
2
MO (%) 6,8 9 7,7 3,5 9,8
Hg(ng g
-1
) 140,9 9 140,5 93,0 196,5
Fe
cdb
(%) 1,3 9 1,1 0,4 3,1
Al
cdb
(%) 0,3 9 0,3 0,0 0,5
3
Já na expedição II o percentual de ocorrência de perfis no cluster 3 aumentou para
31%, porém não houve ocorrência de perfis no cluster 1. Finalmente na última
expedição, 38% dos perfis apresentaram elevadas concentrações sendo assim
agrupados no cluster 1, 12% obtiveram concentrações intermediárias e 50% dos
perfis mostram baixas concentrações.
Fica claro o aumento da ocorrência de perfis com concentrações de Hg mais
elevadas ao longo do percurso. É importante destacar que no primeiro segmento da
amostragem o rio Madeira se encontra bem encaixado, e que seguramente a
amostragem foi realizada em terra firme. No segundo segmento a área de várzea
aumentou. E no terceiro segmento a área de várzea aumentou ainda mais, tornado
difícil definir terra firme. Nesse trecho o rio invade a floresta. Essa área de várzea é
um ambiente de deposição e pode estar acumulando material rico em matéria
orgânica, ótimo ligante para o Hg. De fato, o teor de matéria orgânica foi o mais
102
elevado na terceira expedição. E curiosamente este teor se manteve elevado mesmo
em camadas mais profundas dos perfis.
Lechler et al. (2000) em campanha pelo Rio Madeira no ano de 1997,
coletaram solos ao longo de 9 pontos. As concentrações de Hg nos solos variaram
de 232 a 406 ng g
-1
. Estes autores se referem aos pontos amostrados como
latossolos desenvolvidos sobre o sedimento do terraço aluvionar. Contudo eles
também coletaram amostras em terra firme em três localidades próximas a Porto
Velho, e os resultados não foram diferentes. Os resultados obtidos por Lechler et al.
(2000) foram semelhantes aos picos obtidos na expedição III que foram agrupados
no cluster 1. Todavia, como comentado anteriormente, esses perfis quantificam
apenas 14 % de toda a amostragem.
As Figuras 15, 16 e 17 apresentam as variações das médias dos teores de
matéria orgânica, óxidos-hidróxido de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio
com a profundidade nos perfis agrupados nos clusters 1, 2 e 3, respectivamente. As
profundidades médias dos horizontes foram calculadas com base nos horizontes
existentes. Em geral cada perfil tem pelo menos 3 horizontes, assim, camadas mais
profundas tiveram uma contagem mais reduzida no cálculo da média.
Na Figura 15 nota-se que não houve diferença significativa entre camadas de
solos adjacentes (p < 0,05). Porém existe uma tendência de aumento das
concentrações com a profundidade, com exceção do teor de matéria orgânica que
diminuiu um pouco até 40 cm e tornou se elevar.
Na Figura 16 foram plotadas as médias dos teores de matéria orgânica,
óxidos-hidróxido de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a
profundidade nos perfis agrupados no cluster 2. O cluster 2 representa a maior parte
dos perfis, e provavelmente ilustra os processos mais comuns na bacia do Rio
Madeira. Os teores de matéria orgânica e Hg tendem a diminuir com a profundidade,
mas o mesmo não ocorre com os óxidos-hidróxido de ferro e alumínio que caem
levemente na segunda camada e a partir daí tendem a aumentar.
Na Figura 17 são exibidas as médias dos teores de matéria orgânica, óxidos-
hidróxido de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade nos
perfis agrupados no cluster 3. Assim como cluster 1, no cluster 3 as concentrações
de Hg mostram uma tendência a aumentar com a profundidade, porém bem mais
suave.
103
FIGURA 15 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade
nos perfis agrupados no cluster 1
MO
0
2
4
6
8
10
12
14
16
7 23405366
cm
%
Hg
0
50
100
150
200
250
300
350
7 23405366
cm
ng g
-1
Fe
cdb
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
7 23405366
cm
%
Al
cdb
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
7 23405366
cm
%
104
FIGURA 16 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade nos
perfis agrupados no cluster 2
MO
0
2
4
6
8
10
12
5 18355264
cm
%
Hg
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5 18355264
cm
ng g
-1
Fe
cdb
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
5 18355264
cm
%
Al
cdb
0,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
5 18355264
cm
%
105
FIGURA 17 – Distribuição da média dos teores de matéria orgânica, óxidos-hidróxido
de ferro e alumínio, e concentrações de mercúrio com a profundidade nos
perfis agrupados no cluster 3
MO
0
2
4
6
8
10
12
14
7 23516470
cm
%
Hg
0
50
100
150
200
250
300
7 23516470
cm
ng g
-1
Fe
cdb
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
7 23516470
cm
%
Al
cdb
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
7 23516470
cm
%
106
6.4 BARCELOS – AM – BACIA DO RIO NEGRO (CAMPANHA IV)
Na campanha IV, realizada em dezembro de 2002, apenas um local foi
amostrado. A amostragem foi feita no município de Barcelos na bacia do Rio Negro.
No local foram coletados perfis utilizando um trado. Em cada perfil, 4 amostras de 20
cm aproximadamente, foram retiradas, totalizando uma profundidade máxima de 80
cm. Perfis de solo de floresta, solo cultivado (abacaxi), e de um solo recentemente
queimado e preparado para o plantio, foram amostrados. Em cada ambiente, a uma
distância não superior a 20 m, foram coletados três perfis.
Os objetivos dessa campanha foram:
9 Comparar o uso do solo em uma região não diretamente influenciada pelo
garimpo;
9 Obter dados de referência de uma região sem histórico de garimpo.
6.4.1 Resultados
As médias e desvios padrão das variáveis analisadas encontram-se
compiladas na Tabela 16. As concentrações de mercúrio nos solos de Barcelos
variaram de 26 a 76 ng g
-1
. Essas concentrações são semelhantes às concentrações
encontradas na maior parte dos perfis da bacia do Rio Madeira nesse mesmo
trabalho. Roulet et al. (1998a) encontraram concentrações do Hg em solos de
floresta variando de 44 a 103 ng g
-1
na bacia do Tapajós, e Zeidemann, (1998)
encontrou valores variando de 50 a 170 ng g
-1
também na bacia do rio Negro.
6.4.1.1 Variações nas concentrações de mercúrio com tipos de uso do solo
Com o intuito de avaliar a influência do uso do solo na concentração de Hg,
as médias dos perfis sob os três diferentes manejos, foram comparados.
Não foi possível diferenciar (p < 0,05) as médias das concentrações de Hg
nos diferentes ambientes. Assim como as concentrações de Hg, os valores de pH
também não apresentaram diferença significativa. Contudo os teores de matéria
orgânica, Fe
cdb
, Al
cdb
, bem como as densidades apresentaram diferença significativa
107
(p < 0,05). O solo preparado para o cultivo exibiu os maiores teores de matéria
orgânica, Fe
cdb
e Al
cdb
. Não foi possível diferenciar a densidade entre o solo cultivado
e o solo preparado para o plantio, porém existiu diferença significativa (p < 0,05)
entre esses dois solos e o solo de floresta.
TABELA 16 – Média e desvio padrão por camada dos perfis coletado em Barcelos
Local Prof. (cm)
N Densidade
pH MO(%) Hg(ng g
-1
) Fe
cdb
(%) Al
cdb
(%)
10 3 0,8±0,05 3,5±0,05 4,4±0,1 65,0±5,4 0,49±0,1 0,19±0,04
30 3 0,8±0,02 3,8±0,05 3,2±0,5 56,3±9,1 0,54±0,12 0,25±0,12
50 3 0,9±0,11 4,0±0,12 2,9±0,1 48,5±9,1 0,57±0,11 0,25±0,11
Floresta
70 3 0,9±0,02 4,2±0,10 2,7±0,3 48,8±7,5 0,81±0,18 0,27±0,14
10 3 1,0±0,18 3,5±0,36 5,0±0,4 56,6±6,4 0,74±0,1 0,19±0,03
30 3 1,1±0,27 3,9±0,23 3,6±0,4 53,1±7,6 0,9±0,08 0,22±0,05
50 3 1,3±0,24 4,1±0,16 3,4±0,3 51,0±14 1,04±0,13 0,24±0,03
Solo
Cultivado
70 3 1,4±0,13 4,2±0,19 3,3±0,1 54,5±16 1,3±0,08 0,28±0,04
10 3 0,9±0,22 3,7±0,05 5,9±1,3 57,2±27,3 1,13±0,18 0,36±0,06
30 3 1,1±0,29 3,7±0,07 4,4±0,7 54,3±24,5 1,11±0,15 0,34±0,05
50 3 1,3±0,12 4,0±0,15 3,8±0,6 43,3±16,2 1,46±0,18 0,38±0,04
Solo
preparado
p/ plantío
70 3 1,4±0,04 4,0±0,23 3,8±0,8 40,5±13,2 1,48±0,25 0,37±0,08
Na Tabela 17 são apresentadas as correlações de Spearmann entre as
variáveis analisadas, no solo de floresta, solo cultivado e solo preparado para o
cultivo. Em todos os ambientes, o pH, a matéria orgânica, a densidade e o Fe
cdb
,
mostraram boa correlação (p < 0,05) com a profundidade. Nos perfis de floresta a
concentração de Hg apresentou correlação inversa com a profundidade. Indicando
que o Hg se encontra ligado com a matéria orgânica nesse ambiente, fato que não
aconteceu nos solos cultivados e no preparado para o cultivo. Ensaios em
laboratório realizados por Miretzky et al. (In press) mostraram a forte relação do
mercúrio com a matéria orgânica em solos da bacia do rio Negro. Curiosamente
Fe
cdb
e Al
cdb
não apresentaram boa correlação com Hg como proposto por Roulet et
al. (1998b), indicando que o mesmo deva estar ligado principalmente à matéria
orgânica.
108
TABELA 17 – Correlação de Spearmann entre as variáveis, a) Solo de Floresta; b)
Solo cultivado e c) Solo preparado para cultivo (N = 12).
a) Prof pH MO(%) D(g cm
-3
) Hg(ng g
-1
) Fe
cdb
(%)
pH 0,93*
MO(%) -0,78* -0,92*
D(g cm
-3
) 0,70* 0,63* -0,41
Hg(ng g
-1
) -0,71* -0,77* 0,78* -0,32
Fe
cdb
(%) 0,63* 0,38 -0,17 0,54 -0,45
Al
cdb
(%) 0,30 0,23 -0,25 0,05 -0,26 0,48
b) Prof pH MO(%) D(g cm
-3
) Hg(ng g
-1
) Fe
cdb
(%)
pH 0,80*
MO(%) -0,76* -0,35
D(g cm
-3
) 0,67* 0,76* -0,42
Hg(ng g
-1
) -0,28 -0,07 0,38 -0,55
Fe
cdb
(%) 0,93* 0,80* -0,65* 0,78* -0,45
Al
cdb
(%) 0,71* 0,85* -0,23 0,52 0,13 0,7*1
c) Prof pH MO(%) D(g cm
-3
) Hg(ng g
-1
) Fe
cdb
(%)
pH 0,76*
MO(%) -0,63* -0,76*
D(g cm
-3
) 0,69* 0,62* -0,69*
Hg(ng g
-1
) -0,26 -0,22 0,41 -0,67*
Fe
cdb
(%) 0,60* 0,44 -0,19 0,69* -0,51
Al
cdb
(%) 0,17 -0,16 0,32 0,31 -0,20 0,66*
* P < 0,05
6.4.1.1.1 Comparação entre camadas de mesma profundidade em ambientes
diferentes.
A comparação entre camadas de mesma profundidade em ambientes
diferentes através da análise de Kruskal-Wallis dos Rank e o teste da mediana,
revelou diferenças significativas (p < 0,05) apenas para as concentrações de Fe
cdb
e
Al
cdb
, porém somente até a terceira camada (40-60 cm). Na quarta camada (60-80
cm) não foi possível diferenciar as variáveis. As maiores concentrações de Fe
cdb
e
Al
cdb
ocorreram no solo preparado para o plantio.
109
6.4.1.2 Avaliação do estoque de mercúrio no solo de Barcelos – AM
O solo de floresta, cultivado e o solo preparado para o cultivo não
apresentaram diferença significativa (p < 0,05) na concentração de Hg. No entanto a
densidade específica no solo de floresta foi menor do que nos outros dois. Com isso
a carga de Hg tornou-se diferente, principalmente nas camadas inferiores, onde a
densidade foi maior. Na Tabela 18 são apresentados os estoques de Hg em mg m
-2
para os perfis de solo. Nota-se que a distribuição dessa carga em solos de floresta
acontece de forma inversa do que ocorre no solo cultivado e no solo preparado para
o cultivo. No solo de floresta a maior fração de Hg encontra-se nos primeiros 20 cm
(28%), onde esta presente a maior parte da matéria orgânica. Em seguida o Hg vem
sendo distribuído de forma uniforme até os 80 cm, que é o limite do perfil. No solo
cultivado, a carga de Hg nos primeiros 20 cm do perfil é menor, e vai aumentando
com a profundidade. Isso acontece pois as partículas mais finas, geralmente ricas
em Hg, vão sendo transportadas para baixo. No solo preparado para o plantio, uma
tendência semelhante ocorre, contudo um acúmulo na segunda camada do perfil
(20-40 cm) pode estar indicando um estágio intermediário do processo. Outra
hipótese a lixiviação para camadas mais profundas.
Zeidemann (1998) encontrou estoques de Hg em solos de áreas florestadas
em platôs da bacia do Rio Negro, variando de 45-79 mg m
-2
integrados até 60 cm de
profundidade. Em nosso trabalho o maior estoque encontrado, como pode ser visto
na Tabela 19, foi de 28,1 ± 2,8 mg m
-2
integrando os mesmos 60 cm de
profundidade.
110
TABELA 18 – Estoque de mercúrio em solo de Barcelos – AM.
Local Prof. (cm) carga (mg m
-2
) % Carga (mg m
-2
)
por camada por camada acumulada
0-20 10,4±1,2 28 10,4±1,2
20-40 9,0±1,5 24 19,4±2,0
40-60 8,7±2,0 24 28,1±2,8
Floresta
60-80 8,8±1,4 24 36,9±3,1
0-20 11,3±2,5 22 11,3±2,5
20-40 11,7±3,4 23 23,0±4,2
40-60 13,3±4,4 26 36,3±6,1
Solo
Cultivado
60-80 15,3±4,8 30 51,5±7,7
0-20 10,3±1,8 23 10,3±1,8
20-40 11,9±2,9 27 22,2±3,4
40-60 11,3±3,0 25 33,5±4,6
Solo
preparado
p/ plantio
60-80 11,3±1,9 25 44,8±4,9
111
6.5 ESTOQUES DE MERCÚRIO EM SOLOS DA AMAZÔNIA
A Tabela 19 exibe as concentrações e estoques de mercúrio acumulados em
ng g
-1
e mg m
-2
, respectivamente. A Tabela 19 foi construída com dados da
literatura, algumas vezes adaptados para melhor comparação, e dados do presente
trabalho nas diferentes campanhas.
Os menores estoques de mercúrio estão presentes em solos que sofreram ou
estão sofrendo alteração, como os solos sob floresta secundária e sob atividades
agropecuárias. Já os maiores valores foram obtidos em solos sob floresta. Fostier et
al. (2000) encontraram resultados semelhantes, que podem ser comparados com os
valores máximos e mínimos obtidos nesse trabalho (8 mg m
-2
e 58 mg m
-2
,
respectivamente, para os primeiros 20 cm). Outros autores também apresentam
valores bem comparáveis aos nossos, como por exemplo os elevados estoques de
mercúrio dos latossolos da Guiana Francesa, que variaram entre 63-69 mg m
-2
para
os primeiros 20 cm (ROULET; LUCOTTE, 1995). Ao contrário do observado na
região do Alto rio Madeira, na bacia do Tapajós Roulet et al. (1998a) observaram um
maior estoque de mercúrio em latossolos (19-34 mg m
-2
para 20 cm), quando
comparados com os argissolos (10-26 mg m
-2
para 20 cm). Na região do Alto rio
Madeira os estoques de mercúrio em latossolos e argissolos florestados foram
respectivamente 22 ± 8 mg m
-2
e 28 ± 16 mg m
-2
para os primeiros 20 cm. Porém,
sob floresta secundária os estoques foram praticamente os mesmos em latossolos
ou argissolos (12 ± 2 mg m
-2
e 13 ± 4 mg m
-2
para 20 cm). Os latossolos de
Candeias do Jamarí apresentaram estoques de mercúrio variando entre 18-31 mg m
-
2
para 20 cm de profundidade, em áreas de pasto e floresta, respectivamente. Já os
latossolos e argissolos do baixo rio Madeira apresentaram estoques relativamente
baixos no primeiro segmento da amostragem (13 ± 4 mg m
-2
para 20 cm) e os mais
elevados valores para o ultimo segmento da amostragem (58 ± 20 mg m
-2
para 20
cm). Em Barcelos na bacia do rio Negro o estoque de mercúrio foi um dos menores
desse trabalho, superando somente os latossolos antropizados do Alto rio Madeira.
Finalmente calculou-se uma média ponderada do estoque de mercúrio para
áreas de floresta e áreas antropizadas (floresta secundária, pasto, etc).
112
TABELA 19 – Concentrações e estoques de mercúrio em solos de floresta e antropizados
Tipo de solo Região Concentração de mercúrio (ng g
-1
) Estoque acumulado (mg m
-2
) Referência:
0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm 60-80 cm 0-20 cm 0-40 cm 0-60 cm 0-80 cm
Latossolo
Florestado
Guiana
Francesa
240-320 -- -- -- 63-69 -- -- --
(ROULET;
LUCOTTE, 1995)
Latossolo
Florestado
Bacia do
Tapajós
106-194 -- 102-209 -- 19-34 -- 8-181 --
(ROULET et al.,
1998a)
Argissolo
Florestado
Bacia do
Tocantins
94 -- 130 -- 24 -- 76 -- (AULA et al., 1995)
Argissolo
Florestado
Bacia do
Tapajós
44-103 -- 99-112 -- 10-26 -- 42-97 --
(ROULET et al.,
1998a)
Latossolo
lixiviado
Bacia do
Negro
88-118 -- 50-170 -- 21-28* -- 45-110* -- (ZEIDEMANN, 1998)
Latossolo
arenoso
Bacia do
Negro
46-92 -- 9-116 -- 11-22* -- 15-78* -- (ZEIDEMANN, 1998)
Gleissolos
Bacia do
Tapajós
-- 23 -- -- 17 --
(ROULET et al.,
1998b)
Lateritas
hidromórficas
Guiana
Francesa
67 -- -- 13 -- --
(ROULET;
LUCOTTE, 1995)
113
Tipo de solo Região Concentração de mercúrio (ng g
-1
) Estoque acumulado (mg m
-2
) Referência:
0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm 60-80 cm 0-20 cm 0-40 cm 0-60 cm 0-80 cm
Latossolos
Florestados
Serra do
Navio –
Amapá
304 -- -- 73** -- --
(FOSTIER et al.,
2000)
Latossolos
Antropizados
Serra do
Navio –
Amapá
63 -- -- 15** -- --
(FOSTIER et al.,
2000)
Latossolos
Florestado
(N = 6)
Alto rio
Madeira
92±31 72±13 49±28 63±21 22±8 39±10 51±12 66±13 Este estudo
Latossolos
Floresta
Secundária
(N = 2)
Alto rio
Madeira
52±0,2 28±5 53±24 51±39 12±2 19±3 32±7 44±12 Este estudo
Argissolos
Florestado
(N = 2)
Alto rio
Madeira
114±62 60±28 60±15 111±19 28±16 42±17 56±18 83±19 Este estudo
Argissolos
Floresta
Secundária
Alto rio
Madeira
(N = 3)
53±14 23±1 61±7 30±3 13±4 18±4 33±5 40±5 Este estudo
114
Tipo de solo Região Concentração de mercúrio (ng g
-1
) Estoque acumulado (mg m
-2
) Referência:
0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm 60-80 cm 0-20 cm 0-40 cm 0-60 cm 0-80 cm
Latossolos
Antropizados
(N = 8)
Alto rio
Madeira
32±10 -- -- -- 8±1 -- -- -- Este estudo
Argissolos
Antropizados
(N = 5)
Alto rio
Madeira
48±8 -- -- -- 11±2 -- -- -- Este estudo
Latossolo
Florestados
(N = 8)
Candeias
do Jamarí
128±19 129±39 141±18 150±17 31±7 70±12 112±13 156±14 Este estudo
Latossolo
Pastagem
(N = 8)
Candeias
do Jamarí
69±2 90±5 113±7 135±10 18±2 44±3 76±5 116±6 Este estudo
Latossolos e
Argissolos
(N = 27)
Baixo rio
Madeira
53±16 47±18 47±17 41±15 13±4 24±5 35±8 45±9 Este estudo
Latossolos e
Argissolos
(N = 9)
Baixo rio
Madeira
137±62 146±65 164±77 175±68 33±16 68±23 107±30 149±35 Este estudo
115
Tipo de solo Região Concentração de mercúrio (ng g
-1
) Estoque acumulado (mg m
-2
) Referência:
0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm 60-80 cm 0-20 cm 0-40 cm 0-60 cm 0-80 cm
Latossolos e
Argissolos
(N = 6)
Baixo rio
Madeira
243±71 263±55 258±23 281±42 58±20 122±26 183±28 251±32 Este estudo
Latossolo
(N = 9)
Bacia do rio
Negro
Barcelos
60±15 55±14 48±12 48±13 11±2 22±3 33±4 45±5 Este estudo
Média N = 61 Floresta -- -- -- -- 24±4 48±6 72±7 98±8 Este estudo
Média N = 32 Antropizado -- -- -- -- 12±1 28±2 49±3 73±4 Este estudo
*calculado a partir da concentração original do artigo usando 1,2 g cm
-3
de densidade;
**dado original do artigo considera somente 10 cm, aqui extrapolou-se para 20 cm.
116
7 MERCÚRIO GASOSO TOTAL (MGT) NA INTERFACE SOLO ATMOSFERA
Existem muitos métodos disponíveis para amostragem e determinação de
mercúrio gasoso na atmosfera (EBINGHAUS et al., 1999). A seleção do
procedimento vai depender da resolução temporal, da concentração e dos
interferentes ambientais.
Para determinar mercúrio em baixas concentrações, como no ar, é
indispensável uma fase de pré-concentração. A pré-concentração de mercúrio
atmosférico pode ser feita de diversas formas, entre elas as mais usadas são:
absorção em líquido, por exemplo, solução do permanganato (DREW; KING, 1957)
adsorção por sorvente sólido, por exemplo, carvão (JOHNSON; BRAMAN, 1974;
BRAMAN; JOHNSON, 1975); amalgamação em uma superfície de metal, por
exemplo, prata, ouro ou platina (DUMAREY et al., 1985; BARGHIGIANI et al., 1991).
Após a pré-concentração, a etapa seguinte é detecção. As técnicas de
detecção freqüentemente aplicadas são a espectrometria de absorção atômica de
vapor a frio (CVAAS), e a espectrometria de fluorescência atômica de vapor a frio
(CVAFS). O último vem sendo o método preferido devido à sensibilidade, a
especificidade e melhor linearidade. Hoje em dia, o sistema mais usado
(amostragem e detecção) é amalgamação em ouro e detecção por espectrometria
de fluorescência atômica em fase gasosa. A amostragem e a análise do mercúrio
atmosférico são feitas freqüentemente somente para a fração mercúrio gasoso total
(MGT) que é uma fração operacionalmente definida que inclui as espécies que
passam através de filtro de 0,45 µm ou de algum outro dispositivo simples de
filtração, tal como, plugs de lãs de quartzo e que sejam coletados no ouro. MGT é
composto principalmente do vapor elementar do mercúrio com as frações menores
de outras espécies tais como o HgCl
2
, CH
3
HgCl ou (CH
3
)
2
Hg. Em regiões remotas,
onde as concentrações do mercúrio particulado são geralmente baixas, MGT chega
117
a alcançar mais que 99% da concentração total do mercúrio no ar (MUNTHE; BERG,
2001; MUNTHE et al., 2001).
Os principais instrumentos automatizados disponíveis atualmente para
quantificar MGT no ar ambiental são: PSA - Sir Galahad II System, Tekran modelo
2537A e o analisador do mercúrio Gardis. Todos estes equipamentos trabalham com
pré-concentração em ouro. Os dois primeiros utilizam detecção por fluorescência, e
o terceiro detecta por absorção atômica.
A Tekran padronizou o uso da detecção por CVAFS com pré-concentração
em ouro puro. Este método é sensível, imune a leituras positivas falsas e não sofre
interferências negativas (TEKRAN, 2003).
7.1 OTIMIZAÇÃO DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM DE MERCÚRIO GASOSO
Para atender ao objetivo desta parte do estudo, foi otimizado um método
usando cartuchos de ouro puro (Tekran Inc., Nº 35-26500-00) para quantificar
mercúrio gasoso na atmosfera da Amazônia, e assim quantificar fluxos de mercúrio
na interface solo atmosfera. Os efeitos da umidade relativa elevada e do volume de
ar amostrado foram investigados em experiências de laboratório. Os cartuchos de
ouro puro foram testados para a amostragem do mercúrio sob uma atmosfera
padrão de Hg
0
em condições de temperatura e vazões de coleta diferentes.
7.1.1 Instrumentação de detecção
A análise do mercúrio em amostras de ar foi feita usando um sistema de
dupla amalgamação acoplado a um detector de fluorescência, Tekran 2500
(FITZGERALD; GILL, 1979). Neste procedimento, o cartucho de ouro foi montado
em série com um segundo cartucho analítico em um fluxo de argônio que conduz ao
detector de fluorescência. O aquecimento para a liberação do mercúrio amalgamado
é conseguido com uma resistência de NiCr. Na primeira etapa o mercúrio é
desorvido termicamente do primeiro cartucho (cartucho de amostragem) e segue
através de tubo de teflon até o segundo cartucho (analítico). O cartucho analítico é
então aquecido rapidamente e o mercúrio é transportado para o detector. O sistema
118
foi construído com o detector de fluorescência Tekran 2500, acoplado a um
computador através de um multímetro com interface Rs-232c (Minipa Ms-60). Os
dados foram capturados e analisados por um programa confeccionado
especialmente para essa função (Figura 18). A abertura e fechamento da válvula de
solenóide que controla o fluxo de argônio, bem como o aquecimento e resfriamento
das resistências, foram controlados por um timer programável (Chrontrol XT). A
Figura 19 apresenta o sistema de dupla amalgamação para análise de MGT. Na
Figura 19a o sistema está estruturado para a calibração. E na Figura 19b o sistema
está montado para análise de amostras de campo.
FIGURA 18 – Programa Data Coletor
119
FIGURA 19 – Sistema de dupla amalgamação para análise de MGT
a) Sistema estruturado para calibração do sistema analítico.
b) Sistema estruturado para análise de amostra de campo.
Tekran 2500
Válvula
solenóide
Cartucho
analítico
Argônio
Vent.
Computador
200 pg Hg
0
Tekran 2500
Válvula
solenóide
Cartucho
analítico
Argônio
Vent.
Computador
200 pg Hg
0
Tekran 2500
Válvula
solenóide
Cartucho
analítico
Argônio
Vent.
Computador
Cartucho
de campo
Vent.
Tekran 2500
Válvula
solenóide
Cartucho
analítico
Argônio
Vent.
Computador
Cartucho
de campo
Vent.
120
7.1.2 Calibração do equipamento de detecção
O sistema analítico de detecção final dos teores de MGT foi calibrado pelo
método do vapor saturado de mercúrio (DUMAREY et al., 1985). O vapor saturado
de mercúrio foi fornecido por um erlemeyer fechado de 350 ml, contendo 30 - 40 ml
do mercúrio. A pressão interna é mantida na pressão atmosférica por meio de um
pequeno orifício que tem acesso às condições ambientais através de um capilar. O
erlemeyer é colocado em um recipiente com água e a temperatura é monitorada.
Conhecendo-se a temperatura do erlemeyer, sabe-se a concentração do vapor
saturado de mercúrio (Figura 20). Micro volumes diferentes do ar saturado em
mercúrio são removidos através de um septo usando uma micro-seringa gas-tight
(Hamilton 81030). Injetando essa quantidade conhecida de mercúrio gasoso no fluxo
de argônio que leva até o cartucho analítico, obtém-se a curva de calibração do
equipamento de medição final de MGT.
FIGURA 20 – Variação da concentração do vapor saturado de Hg
0
(pg µL) com a
temperatura em um recipiente fechado.
[Hgº] x Temperatura
(vapor saturado em ar seco)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1020304050
t ºC
[Hgº] pg/µL
[Hg
0
] = (A / T)*10
-(-B+(C / T))
[Hg0] Concentração de mercúrio (pg/uL ou ng/mL)
T = Temperatura ( ° K ) ( °C + 273,16 )
A = 3216522,61
B = 8,134459741
C = 3240,871534
121
7.1.3 Cartuchos amostradores de campo
Para amostrar o mercúrio, foram utilizados cartuchos de ouro puro (Tekran
35-26500-00). Estes cartuchos consistem em tubos de quartzo (6.0 milímetros de
diâmetro interno, 9.6 milímetros de diâmetro externo e um comprimento de 10 cm)
que tem aproximadamente um centímetro preenchido com pequenas perolas de
ouro puro (Figura 21). Esses cartuchos são selados com tampões do Teflon que
somente são retirados no momento da instalação do mesmo para amostragem.
FIGURA 21 – Esquema do cartucho de amostragem
122
7.1.4 Limite de detecção do método para medição do MGT
O limite de detecção associado com a medida do mercúrio gasoso total pode
ser estimado baseado em três vezes o desvio padrão das medidas dos brancos de
campo, divididos pelo volume do ar amostrado (GILL et al., 1995). Os brancos de
campo consistem em cartuchos amostradores que são levados ao campo porém não
são submetidos à amostragem intensiva. Entretanto, os brancos de campo não
retornaram valor detectável. Assim utilizou-se a curva de calibração analítica para
estimar o limite de detecção. Sob as circunstâncias operacionais descritas, o limite
de detecção analítico do método foi 0,02 ± 0,006 ng (n = 3), baseado na relação
entre três vezes o desvio padrão estimado por S
y/x
(S
y/x
= {(y
i
- y)
2
(n - 2)
-1
}
1/2
), e a
inclinação da linha de regressão da curva de calibração (MILLER; MILLER, 1993).
Isto corresponde aos limites de detecção variando de 0,2 ng Hg m
-3
a 0,4 ng Hg m
-3
,
para volumes de amostra entre 0,1 e 0,05 m
3
. As concentrações do background para
Europa ocidental são em torno de 1,5 ng Hg m
-3
(EBINGHAUS et al., 1995). Sobre o
Oceano Atlântico, as medianas das concentrações de MGT variaram de 2,31 a 1,02
ng m
-3
, sendo as maiores concentrações encontradas no hemisfério norte (TEMME
et al., 2003a; TEMME et al., 2003b). Na região amazônica ainda não existem muitos
dados de MGT na atmosfera distantes das áreas de garimpo, contudo Amouroux et
al. (1999) obtiveram uma média de 2,8 ± 1,4 ng m
-3
para um ciclo de 24 h no lago
Petit Saut na Guiana Francesa.
7.1.5 Atmosfera padrão de vapor de mercúrio
Para a realização dos testes de breakthrough e de condições de amostragem
através do uso dos cartuchos amostradores foi necessária uma fonte de
concentração de Hg
0
constante. Primeiramente, utilizou-se um equipamento com
tubo de permeação (Dynacalibrator) gentilmente cedido pelo Dr. Jailson Bittencourt
de Andrade do Departamento de Química Geral e Inorgânica da UFBA. Contudo, o
equipamento produzia concentrações elevadas de Hg
0
, requisitando um sistema
extra de diluição para alcançar níveis de ~ 30 ng m
-3
. O equipamento produzia um
grande volume de ar com concentração de Hg
0
elevada, o que provocou o aumento
na concentração no interior do laboratório chegando a alcançar 100 ng m
-3
. Assim,
123
por recomendação do Dr. Pedro Afonso de Paula Pereira, também do Departamento
de Química Geral e Inorgânica da UFBA, passou-se a trabalhar em batelada, usando
um saco de amostragem de Teflon.
A atmosfera padrão de mercúrio foi feita pela diluição de vapor saturado de
mercúrio em um saco de amostragem de Teflon de 350 L. Assim controlando o
volume total do ar zero com um fluxometro totalizador, e injetando o volume
conhecido de vapor saturado de mercúrio com uma micro-seringa (Hamilton 81030),
fez-se concentrações diluídas de mercúrio gasoso.
7.1.6 Similaridade entre os cartuchos
Para se trabalhar com diferentes cartuchos amostradores é necessário testar
se todos têm a mesma eficiência. Para fazer este teste submeteu-se todos os
cartuchos a uma mesma concentração de mercúrio gasoso. O sistema montado é
apresentado na Figura 22. Cada cartucho foi testado 16 vezes. A Figura 23 mostra
Box plot com média, erro padrão e desvio padrão da recuperação dos cartuchos. O
teste de ANOVA foi usado para comparar a recuperação dos nove cartuchos.
Somente um cartucho diferiu do restante. O cartucho com baixa recuperação não foi
usado nos testes seguintes.
FIGURA 22 – Sistema laboratorial de testes com concentrações fixas de mercúrio
gasoso.
124
FIGURA 23 – Média, desvio padrão e erro padrão da recuperação dos cartuchos
(N=16)
Cartucho
Recuperação (%)
123456789
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
7.1.7 Avaliação das vazões de amostragem
Métodos automatizados usam um fluxo de amostragem de 1,5 litros min
-1
.
Assim um pequeno tempo de amostragem (5 a 10 minutos) confere volume
suficiente para detectar o mercúrio. Métodos manuais usam geralmente o fluxo de ar
de aproximadamente 0,5 litros min
-1
. Fluxo de amostragem pequeno pode ser
interessante para grandes intervalos de amostragem, porém não é eficaz para
pequenos tempos de amostragem. Assim variou-se os fluxos de ar entre 0,4 e 2,0 L
min
-1
com tempo de amostragem de 5 minutos a uma mesma concentração de MGT
(Figura 24). O teste de ANOVA foi usado para comparar os fluxos de ar. Embora os
maiores fluxos de ar pareçam ter uma recuperação menor, o teste não indicou
diferença (p < 0,05) no grupo.
125
FIGURA 24 – Vazão de amostragem do cartucho
±Std. Dev.
±Std. Err.
Mean
L Min
-1
ng m
-3
4,64
4,68
4,72
4,76
4,80
4,84
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
7.1.8 Avaliação do breakthrough dos cartuchos
O breakthrough (transbordamento) é definido como 5% da quantidade de
mercúrio coletado no primeiro cartucho que está sendo encontrado no segundo
cartucho da amostragem quando conectados em série (SALLSTEN; NOLKRANTZ,
1998). O tempo de amostragem e os volumes de ar devem ser suficientes para
possibilitar a análise do mercúrio dentro de uma concentração confiável, mas não
devem ser grandes a ponto de causar breakthrough. Os cartuchos possuem uma
área de superfície em geral muito grande. Teoricamente o ouro tem uma capacidade
de absorção de 1 µg Hg cm
-2
de ouro. Levando em consideração que um cartucho
tem aproximadamente 20 cm
2
de área de ouro, o cartucho teria uma capacidade de
reter 20 µg de Hg
0
(TEKRAN, 2003). Contudo, uma elevada vazão pode levar a um
extravasamento do cartucho antes do esperado.
Para o testar o volume de breakthrough, dois cartuchos foram colocados em
série e foram passados volumes conhecidos de ar por eles. A Figura 22 mostra
esquematicamente a configuração geral do sistema de amostragem para o teste de
volume de breakthrough. Com este arranjo o breakthrough do mercúrio é detectado
126
com uma quantidade significativa do mercúrio no segundo cartucho. No primeiro
teste foi usada uma vazão de fluxo de 1 L min
-1
, e um máximo do volume de amostra
de 150 L (2 horas e 30 minutos), com uma concentração de Hg
0
de ~ 25 ng m
-3
.
Somente 1 pg de Hg
0
foi detectado no segundo cartucho após a passagem de 120
litros de ar. Após 2 horas e 10 minutos ou 130 L, 16 pg de Hg
0
(ou somente 0,5 % da
massa total coletada) foram detectados no segundo cartucho. Seguindo adições de
volumes cada vez maiores a massa de mercúrio no segundo cartucho cresceu na
proporção de aproximadamente 0,28 pg L
-1
(Figura 25). O experimento foi repetido,
porém dessa vez usando uma vazão de 2 L min
-1
. O volume foi variado de 10 até
150 L a uma concentração de aproximadamente 25 ng m
-3
. Após 75 L de ar
coletados a massa de Hg no segundo cartucho passou a aumentar em uma razão
de 0,33 pg L
-1
(Figura 26).
O breakthruogh do cartucho não foi alcançado em nenhum dos experimentos.
Mesmo quando coletados 150 litros a um fluxo de 2 L min
-1
, menos que 1% do Hg
passou para o segundo cartucho. Contudo fatores ambientais como umidade podem
afetar a coleta. Assim neste trabalho utilizou-se sempre um volume de
aproximadamente 50 litros para garantir que não houvesse perda mercúrio durante a
coleta.
FIGURA 25 – Teste do volume do breakthrough vazão 1 L min
-1
.
Breakthrough 1 L min
-1
Cartucho 2
y = 0,2843x - 0,0222
R2 = 0,9693
Cartucho 1
y = 25,624x + 0,0034
R2 = 0,9997
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Volume(m
3
)
Cartucho 1 Hg (ng)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Cartucho 2 Hg (ng)
N = 8
N = 2
N = 2
N = 2
N = 2
N = 2
N = 2
127
FIGURA 26 – Teste do volume do breakthrough vazão 2 L min
-1
.
Breakthrough 2 L min
-1
Cartucho 2
y = 0,3384x - 0,0233
R2 = 0,9842
Cartucho 1
y = 25,29x - 0,007
R2 = 0,9997
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Volume(m
3
)
Cartucho 1 Hg (ng)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Cartucho 2 Hg (ng)
N = 4
N = 4
N = 2
N = 2
N = 2
7.1.9 Passivação do cartucho
Sob determinadas circunstâncias, o breakthrough do cartucho pode ocorrer
em volumes de ar consideravelmente menores do que aqueles recomendados nos
testes de laboratório. Isto geralmente é devido à presença de constituintes traços no
ar que obstruem a superfície do ouro. Os possíveis contaminantes são HPAs, vapor
de água, compostos orgânicos e espécies inorgânicas capazes de formar sais
através das reações atmosféricas (por exemplo (NH
4
)
2
SO
4
). Marins et al. (2000)
mostraram que a umidade é um fator chave na determinação do breakthrough. Eles
relataram que em umidade acima de 80% a capacidade dos denuderes anulares
recobertos por ouro pode diminuir cerca de dez vezes. Mas a umidade
provavelmente somente é um problema quando a água condensa na superfície
bloqueando o ouro.
Para testar este problema, dois cartuchos foram colocados em paralelo
coletando a mesma atmosfera padrão de mercúrio, porém um dos cartuchos foi
mantido resfriado a aproximadamente 10º C e o outro mantido na temperatura
ambiente (~ 30º C). A temperatura ambiente a umidade relativa foi de ~70 %, mas
no cartucho resfriado a umidade relativa alcançou facilmente 100 %, causando
128
condensação. Antes de analisar a massa de mercúrio no cartucho, uma etapa de
secagem foi feita. Esta etapa consiste aquecer o cartucho a 60º C por 10 minutos
em um fluxo de argônio seco sem nenhuma perda de mercúrio. O vapor de água
condensado na superfície do ouro foi removido. A recuperação no cartucho frio foi
menor do que o cartucho com temperatura ambiente. O teste t indicou diferença
significativa (p < 0,001) entre os dos cartuchos.
A umidade pode ser um problema não somente na hora da amostragem, mas
também na fase de detecção. Umidade excessiva no caminho ótico causa uma
perda gradual da sensibilidade e a variação da linha de base (CORNS et al., 1992).
Por isso é recomendado manter o cartucho aquecido durante o tempo de
amostragem. Contudo aquecimento excessivo pode causar problemas na
amostragem. Aeschliman; Norton (1999) compararam eficiências de amostragem em
função da temperatura e revelaram que a quantidade do Hg
0
capturado a 200ºC foi
aproximadamente 80% do Hg
0
capturado na temperatura ambiente, e esta
porcentagem diminuiu rapidamente enquanto a temperatura aumentou, até que a
uma temperatura de 300ºC, apenas um 3% do Hg
0
foi capturado com sucesso.
Para testar se o aquecimento do cartucho a uma temperatura de 60ºC
causaria problemas na amostragem, um sistema como o da Figura 22, composto de
dois cartuchos em paralelo, foi montado. De um lado o primeiro cartucho foi mantido
aquecido a 60ºC, e do outro como controle, o cartucho foi mantido a temperatura
ambiente. A vazão de amostragem usada foi de 2 L min
-1
, e o volume variou de 10 a
150 L, com uma concentração de aproximadamente 30 ng m
-3
. Após 75 L
amostrados o mercúrio no segundo cartucho aumentou a uma taxa de ~0,34 pg L
-1
,
e a série controle teve desempenho indistinguível (Figura 27). Para concluir, a
temperatura de 60ºC parece bem razoável, pois é o bastante para impedir a
condensação, e não afeta a captura do mercúrio gasoso.
129
FIGURA 27 – Teste do volume do breakthrough vazão 2 L min
-1
e cartucho aquecido
(N = 2).
1º Cartucho (30º C)
y = 30,074x
R
2
= 0,9987
1º Cartucho (60ºC)
y = 29,76x
R
2
= 0,9987
2º Cartucho (60º C)
y = 0,343x - 0,0161
R
2
= 0,9958
2º Cartucho (30º C)
y = 0,436x - 0,0304
R
2
= 0,9907
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
Volume (m3)
1º Cartucho Hg (ng)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
2º Cartucho Hg (ng)
1º Cartucho (60º C) 1º Cartucho (30º C) 2º Catucho (60º C) 2º Cartucho (30º C)
7.2 CONSTRUÇÃO DA CAMARA DINÂMICA DE FLUXO
Câmaras dinâmicas de fluxo são ferramentas convenientes para a medida de
fluxos de gases de superfícies para atmosfera.
As primeiras medidas de fluxo de mercúrio gasoso de solos foram feitas
utilizando uma câmara de aço inoxidável (SCHROEDER et al., 1989; XIAO et al.,
1991). Embora simples no projeto e na operação, esta câmara foi condenada por
apresentar elevados valores de branco. Carpi; Lindberg, (1998) utilizaram uma
câmara dinâmica confeccionada em Teflon, e com esse material conseguiram
diminuir consideravelmente o valor do branco.
Uma outra forma de medir fluxo de gases traços do solo ou outras superfícies
são os métodos micrometeorológicos. Esses métodos são baseados na teoria
atmosférica que diz que a transferência de qualquer ente, tal como água, calor ou
formas de vapor de uma superfície para atmosfera é governada primariamente pela
turbulência atmosférica (FOWLER; DUYZER, 1989). O método modificado da
relação de Bowen vem sendo usado para quantificar o fluxo do mercúrio de solos de
130
floresta (KIM et al., 1995). Este método é altamente confiável, mas requer a medida
simultânea de diversos parâmetros atmosféricos, limitando desse modo seu uso
devido a sua complexidade.
Embora o método de câmara dinâmica de fluxo fosse provavelmente um dos
métodos mais simples para medir o fluxo de gases, existem algumas desvantagens
comparadas às medidas baseadas em modelos micrometeorológicos.
Primeiramente, o método da câmara mede somente uma pequena área da superfície
total de emissão, que faz com que o fluxo estimado seja muito variável, dependendo
da heterogeneidade da área. Outro problema porém, é a presença da câmara que
pode afetar a área instalada provocando variação na temperatura e na umidade
relativa, comparadas a outras áreas não cobertas pela câmara. Este efeito no
ambiente local é especialmente pior para as câmaras estáticas e pode ser muito
pequeno para câmaras dinâmicas quando a vazão é projetada corretamente.
Em um exercício de comparação entre vários grupos de pesquisa utilizando
métodos micrometeorológicos e câmaras de fluxo dinâmicas, os fluxos de mercúrio
derivados de métodos micrometeorológicos foram normalmente >3 vezes maiores
que os valores obtidos pelo uso de câmaras (EPRI, 1998).
Segundo Zhang et al. (2002), a metodologia da câmara de fluxo dinâmica é
uma aproximação útil para estimar fluxos de mercúrio dos solos, mas tem também
suas próprias limitações, especialmente a subestimação do fluxo de mercúrio
quando são usadas vazões baixas. Os fluxos obtidos pelo método são somente uma
significativa estimativa operacional dos fluxos reais, cuja exatidão depende
finalmente das circunstâncias de operação. Esses autores recomendam o uso de
uma vazão de 15 – 40 L min
-1
.
O objetivo desse estudo foi medir os fluxos de mercúrio gasoso na interface
solos – atmosfera de floresta e em áreas descampadas. Para isso construiu-se duas
câmaras dinâmicas de fluxo em Teflon (Figura 28).
131
FIGURA 28 – Foto da câmara dinâmica de fluxo.
A câmara consistiu de um cilindro oco de 30 cm de diâmetro externo, 28 cm
interno e 15 cm de altura (volume interno 9,2 L), fechado em uma das extremidades.
Esse cilindro é emborcado com a parte aberta virada para o solo. Nas laterais, a
cerca de 2 cm do solo, foram feitos 8 orifícios igualmente espaçados, de 1 cm de
diâmetro, para a entrada de ar. No topo da câmara, na extremidade fechada, foi feito
mais um orifício na qual foi acoplada uma peça com duas saídas, uma de ½
polegada e outra de ¾ de polegada. Na saída maior foi ligada uma bomba de
sucção regulada a 20 L min
-1
. Já a saída de ½ polegada foi destinada a conecção de
um cartucho para amostragem de mercúrio gasoso. Na parte externa da câmara,
próximo a entrada de ar, foi colocado um cartucho para monitorar a concentração de
mercúrio gasoso no ar que entrava na câmara.
Os cartuchos foram sempre mantido aquecidos a 60ºC durante a fase de
amostragem para prevenir condensação de vapor d’água na superfície do ouro. Para
eliminar material particulado e evitar assim contaminação, foram utilizados filtros
132
(MILLEX-FG 50) na entrada dos cartuchos. Esses filtros ajudam a prevenir também
contra a passagem de umidade já que são hidrofóbicos.
Uma das bombas foi regulada para controlar a vazão de amostragem dos dois
cartuchos em aproximadamente 1,5 L min
-1
, e através de um timer presente na
própria bomba, o tempo de amostragem pode ser agendado para períodos de 30
minutos com intervalos de 10 minutos para troca dos cartuchos. Pequenas
diferenças entre as resistências provocadas pelos diferentes cartuchos ocasionaram
variações no volume de amostragem, porém, o volume de ar pré-concentrado em
cada cartucho foi exatamente medido por fluxômetro juntamente com um totalizador.
Uma segunda bomba, nunca desligada durante o período de amostragem, foi
regulada a 20 L min
-1
. Essa bomba foi responsável pela renovação do ar no interior
da câmara, mantendo assim a atmosfera no interior da câmara o mais semelhante
possível à atmosfera exterior. Levando-se em conta que a câmara tem um volume
interno de 9,2 L, e que a vazão de renovação do ar da câmara foi de 21,5 L min
-1
,
chega-se a um tempo para renovação de todo ar da câmara de apenas 26
segundos.
O fluxo de mercúrio gasoso entre o solo e a atmosfera foi calculado usando a
seguinte equação:
Equação 1:
(
)
Q
A
CC
F
i
×
−
=
0
onde F é o fluxo de mercúrio gasoso em ng m
-2
h
-1
, C
0
e C
i
são concentrações de
mercúrio gasoso em ng m
-3
na saída e na entrada da câmara, respectivamente, A é
a área da superfície de solo coberta pela câmara e Q é a vazão de renovação do ar
do interior da câmara.
7.2.1 Cálculo do branco e limite de detecção da câmara dinâmica
Para avaliar uma possível influência da câmara no resultado final do fluxo,
testou-se a variabilidade do resultado dos brancos da câmara e estimou-se o limite
133
de detecção da câmara através da média dos brancos mais 3 vezes o desvio padrão
do branco.
As medidas dos brancos da câmara dinâmica de fluxo foram feitos em
diferentes dias durante a campanha. Para realização da medida do branco a câmara
foi posta sobre um anteparo de Teflon (utilizou-se uma bolsa de amostragem de
Teflon como anteparo), e as concentrações do ar que entra e sai da câmara foram
monitoradas. Utilizando a equação 1, calculou-se os fluxos de MGT. Teoricamente,
as concentrações de entrada e saída deveriam ser iguais, quantificando fluxo zero. A
câmara não deveria exercer nenhuma influência na concentração já que todo
material com o qual o ar tem contato foi confeccionado de Teflon. Contudo o fluxo de
MGT é uma medida experimental e está sujeita a várias incertezas. A Tabela 20
apresenta os resultados dos experimentos do branco da câmara. Observou-se que
os valores foram baixos como esperado. O limite de detecção foi de 1,8 ng m
-2
h
-1
,
para amostragens de 50 L de ar.
TABELA 20 – Medidas dos brancos realizados em diferentes dias durante a
campanha e o limite de detecção (LD)
F (ng m
-2
h
-1
)
1,0
0,4
0,6
-0,3
0,3
0,6
0,9
LD = 1,8
7.2.2 Estimativa do erro em medidas de fluxo
Neste trabalho, cada medida de fluxo foi única, não foram feitas replicatas.
Assim utilizou-se estimativas de erro para ilustrar a incerteza de cada medida.
O erro na medida do mercúrio gasoso foi estimado para cada cartucho pela
medida de 16 repetições a uma concentração constante. A partir daí calculou-se o
coeficiente de variação para cada cartucho Os valores aqui utilizados são os
mesmos do teste da semelhança entre cartuchos (subitem 7.1.6.). A partir do
134
coeficiente de variação do cartucho, estimou-se o desvio padrão para cada medida
de mercúrio gasoso. Além do erro na medida do mercúrio gasoso, foram
considerados os erros nas medidas físicas na geometria da câmara, e também o
erro estimado na medida da vazão. Na Tabela 21 são enumerados os valores
utilizados.
TABELA 21 – Estimativa de erros na câmara dinâmica de fluxo.
Medida Erro estimado Unidade
Raio 14,0 0,2 cm
Área 0,06 1,2 x 10
-3
m
2
Q 1,2 0,2 m
3
h
-1
Propagando os erros na medida da câmara, vazão e da concentração de
mercúrio gasoso, foi possível expressar os fluxos de MGT com sua incerteza.
As medidas de fluxo de MGT não são resultantes da subtração de um branco.
Porém as medidas das incertezas informam sobre o intervalo de confiança da
medida.
135
8 FLUXO DE MERCÚRIO GASOSO TOTAL (MGT) NA INTERFACE SOLO
ATMOSFERA.
Medidas de fluxo de mercúrio gasoso na interface solo atmosfera foram
realizadas no campus da UNIR no mês de novembro de 2004. Juntamente com os
dados de mercúrio gasoso foram também monitorados dados meteorológicos
(temperatura do ar e do solo, umidade do ar e do solo, radiação solar total e
velocidade e direção do vento).
Dois ciclos completos de 24 horas foram realizados, um em local
descampado, e outro no interior da floresta. Nesse monitoramento o fluxo foi medido
a cada 40 minutos, sendo 30 minutos de pré-concentração e 10 minutos de intervalo
para trocar os cartuchos. A estação meteorológica foi regulada para capturar e
armazenar dados de 5 em 5 minutos. Para efeito de análise de dados, médias dos
dados meteorológicos contendo o intervalo de pré-concentração do MGT foram
calculadas.
8.1 FLUXO DE MGT EM ÁREA DESCAMPADA NA UNIR
A câmara de fluxo dinâmica foi instalada em um local descampado porém
próximo à floresta no campus da UNIR. Na Figura 29 pode-se visualizar sua
disposição em relação à estação meteorológica e a floresta.
Análises do Latossolo Vermelho-Amarelo revelaram baixas concentrações de
Hg (26,8 ± 0,28 ng g
-1
), contudo elevados teores de Fe
cdb
(6,0 ± 0,01 %), Al
cdb
(0,8 ±
0,05 %) e matéria orgânica (10,8 ± 3,0 %).
136
A câmara foi instalada e ventilada por uma hora antes da colocação dos
cartuchos para pré-concentração do MGT. Esse procedimento visou prevenir
possíveis perturbações provocadas ao solo com a instalação da câmara.
Observa-se que o posicionamento dos cartuchos aquecidos (60º C) próximos
à câmara é fundamental para evitar condensação nos tubos de teflon anteriores ao
cartucho. Pois havendo umidade condensada no tubo, o aquecimento do cartucho
não impediria que essa água molhasse o ouro atrapalhando assim a amalgamação e
preconcentração. O uso do filtro MILLEX – FG 50 impede a passagem de vapor
condensado, entretanto este impedimento aumentaria a resistência à passagem do
ar, até bloquear totalmente a passagem.
FIGURA 29 – Localização da câmara dinâmica de fluxo juntamente com a estação
meteorológica em locar descampado próximo a floresta no campus da
UNIR.
A distribuição dos fluxos de MGT na interface solo-atmosfera, assim como as
concentrações de MGT no interior e fora da câmara (ar atmosférico), são exibidas na
Figura 30. Note que os dois maiores fluxos ocorrem no início da coleta nas duas
137
primeiras horas. Esses fluxos elevados não tornaram a acontecer no dia seguinte
sob condições meteorológicas semelhantes. Acredita-se que esse comportamento
tenha ocorrido devido à câmara ser opaca, evitando a passagem da luz. Segundo
(GUSTIN et al., 2002) a luz solar é um dos fatores mais importantes nas emissões
de mercúrio. Uma série de experimentos foi realizada por (EPRI, 1998) para
investigar os efeitos da luz no fluxo de mercúrio. Os resultados dos experimentos
sugeriram que a luz solar tem uma grande influência no fluxo de mercúrio do solo,
independente da temperatura do solo.
138
FIGURA 30 – Fluxo de MGT em ng m
-2
h
-1
no eixo principal e concentrações de MGT em ng m
-3
no interior e exterior da câmara.
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Hg (ng m
-3
)
F ng / m2 h AR CAMARA
TABELA 22 – Média e desvio padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e concentrações de MGT
T
ar
U
ar
I(Wm
-2
) T
solo
U
solo
V(m/s) F(ng m
-2
h
-1
) MGT
ar
MGT
camara
N Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp
DIA
22
30,4 3,3 74,9 17,7 534,1 336,2 29,6 1,8 21,9 1,4 0,1 0,1 16,9 13,8 1,5 0,3 2,2 1,0
NOITE
20
24,9 1,3 104,4 6,5 1,5 0,5 27,7 0,8 20,4 0,3 0,1 0,0 0,9 1,9 1,8 1,0 1,9 1,0
24 h
42
27,8 3,8 88,9 20,1 280,5 361,1 28,7 1,7 21,2 1,2 0,1 0,1 9,2 12,8 1,6 0,8 2,1 1,0
139
Durante os eventos de sombra provocados nos experimentos de EPRI (1998),
mesmo a temperatura permanecendo constante, o fluxo diminuí. Contudo, câmaras
opacas tem sido recentemente usadas em vários trabalhos na literatura (POISSANT;
CASIMIR, 1998; POISSANT et al., 1999; POISSANT et al., 2000; POISSANT et al.,
2004).
As médias dos valores das variáveis meteorológicas, assim como os fluxo e
concentrações de MGT, durante o dia e a noite, podem ser visualizadas na Tabela
22. O fluxo de MGT do solo variou de -2,4 a 57,7 ng m
-2
h
-1
com média de 9,2 ng m
-2
h
-1
. A média do dia e da noite foram 16,9 ± 13,8 e 0,9 ± 1,9 ng m
-2
h
-1
,
respectivamente. Em trabalho semelhante na bacia do rio Negro, Magarelli; Fostier
(2002; 2004) encontraram um fluxo de MGT máximo de 5,2 ng m
-2
h
-1
durante o dia
e 3,4 ng m
-2
h
-1
à noite. Essas medidas foram realizadas com pré-concentração de
12 horas. Assim, para a comparação dos fluxos, integrou-se a massa de MGT
emitido durante o dia e dividiu-se pelas horas do dia chegando a 16,6 ng m
-2
h
-1
. Já
durante a noite o valor obtido foi 1,7 ng m
-2
h
-1
. Levando-se em consideração as
diferenças existentes de local de amostragem, tempo de coleta, geometria e material
da câmara, dentre outras particularidades de cada metodologia, os fluxos foram
razoavelmente semelhantes.
Na Tabela 23 são apresentadas as correlações dos fluxos e das
concentrações de MGT com os dados meteorológicos durante o dia, a noite e todo o
ciclo de 24 horas. A distribuição dos fluxos juntamente com as variáveis
meteorológicas é apresentada em forma de gráfico no ANEXO II. Durante o dia, o
fluxo de MGT apresentou forte correlação (p < 0,001) com radiação solar total e
com a umidade do solo. A correlação da concentração de MGT no ar com o fluxo de
MGT durante o dia, nos indica que o fluxo de solos é um importante fator de controle
da concentração de MGT na atmosfera. A correlação do fluxo de MGT com a
umidade do solo já foi relatada por outros pesquisadores (GUSTIN et al., 1997;
ZHANG; LINDBERG, 1999). Segundo esses autores a penetração da água no solo
expulsaria o MGT dos sítios ativos do solo que têm mais afinidade pela água do que
pelo Hg
0
. Contudo não ocorreu evento de chuva durante o período de amostragem.
A umidade do solo esteve alta no início do período devido à ocorrência de chuva no
dia anterior, e o suave aumento ocorrido na manha do dia 24 foi devido ao orvalho
depositado na madrugada. O fluxo de MGT teve correlação intensa foi com a
radiação solar.
140
TABELA 23 – Correlações entre as variáveis durante o dia, a noite e todo o ciclo
Dia (n=22) T
ar
U
Ar
I T
solo
U
Solo
V MGT
ar
MGT
camara
F (ng m
-2
h
-1
) 0,57 -0,58 0,70* 0,48 0,88* 0,13 0,53 0,88*
MGT
ar
(ng m
-3
) 0,21 -0,24 0,55 0,04 0,43 0,33 1 0,81*
MGT
camara
(ng m
-3
) 0,53 -0,54 0,75* 0,40 0,67* 0,28 0,81* 1
Noite (n=20) T
ar
U
Ar
I T
solo
U
Solo
V MGT
ar
MGT
camara
F (ng m
-2
h
-1
) 0,60 -0,60 -0,18 0,62 -0,18 -0,62 -0,49 -0,43
MGT
ar
(ng m
-3
) -0,82* 0,57 -0,15 -0,82* 0,80 0,59 1 1,00*
MGT
camara
(ng m
-3
) -0,81* 0,55 -0,14 -0,81* 0,76** 0,56 1,00* 1
Ciclo de 24 h (n=42) T
ar
U
Ar
I T
solo
U
Solo
V MGT
ar
MGT
camara
F (ng m
-2
h
-1
) 0,73* -0,74* 0,82* 0,63* 0,90* 0,13 -0,02 0,58*
MGT
ar
(ng m
-3
) -0,26 0,21 -0,02 -0,33 0,09 0,26 1 0,78*
MGT
camara
(ng m
-3
) 0,26 -0,31 0,51* 0,15 0,57* 0,33 0,78* 1
* p < 0,001
Alguns pesquisadores argumentam que a radiação ultravioleta seria responsável
pela fotoredução do Hg
2+
dos solos formando um reservatório de Hg
0
no interior do
solo (ZHANG; LINDBERG, 1999; GUSTIN et al., 2002). Por esse motivo
recomendam a confecção de câmaras com material transparente. Contudo, esses
processos podem ocorrer nas vizinhanças da câmara, e o Hg
0
difundiria pelo interior
do solo. Assim quanto menor a área de solo coberta pela câmara, menor seria o
impacto provocado pela mesma.
No período da noite, a ausência de radiação solar torna a variação do fluxo
de MGT muito pequena, e próxima ao zero. Neste período, a umidade relativa do ar
é bem elevada e a temperatura, relativamente baixa, o que facilita a condensação e
deposição de orvalho. A baixa temperatura forma uma densa camada de ar frio
sobre a superfície do solo (alta pressão) impedindo o fluxo de MGT para atmosfera
(EPRI, 1998). A deposição de mercúrio através do orvalho pode ser significativa
(MALCOLM; KEELER, 2002; MALCOLM et al., 2003), mas não é detectada pela
medida da câmara pois o Hg se encontraria dissolvido no orvalho. A concentração
de MGT na atmosfera apresenta ótima correlação com a concentração de MGT no
interior da câmara. Sendo o fluxo aproximadamente zero, o ar que entra na câmara
é praticamente igual ao que sai, explicando a boa correlação entre essas duas
variáveis.
141
No período de 1:20 h até 5:25 h, as concentrações de MGT elevaram-se
subitamente (Figura 30). Pode-se dizer, que o solo não foi responsável por esse
aumento, como possivelmente ocorre durante o dia. Examinando as concentrações
de MGT no ar verifica-se que nesse período da madrugada foram registradas as
maiores concentrações de MGT no ar de todo o ciclo de 24 horas. A primeira
hipótese levantada para explicar esse aumento na concentração do MGT no ar foi a
da existência de uma fonte pontual externa. A fim de testar a hipótese de fonte
pontual, traçou-se um gráfico polar das concentrações de MGT contra a direção do
vento (Figura 31). O gráfico apresenta as maiores concentrações de MGT agrupadas
em uma mesma direção (~ 222º) à sudoeste. Nessa direção a cerca de 1 km
localiza-se o lixão da cidade de Porto Velho. Analisando a Figura 31 nota-se também
baixas concentrações de MGT relacionadas com a essa mesma direção de vento.
Apesar disso, existe um forte indício que o lixão seja responsável por esse aumento
na concentração de MGT no ar, e as emissões devem ocorrem em momentos de
ocorrência de queimas no lixão.
Analisando as correlações ocorridas em todo o ciclo verificou-se que os
principais fatores que controlam o fluxo de MGT são basicamente as variáveis
comentadas na análise da matriz de correlação do período diurno, visto que
praticamente não houve variação no fluxo durante a noite. O fluxo de MGT foi
fortemente influenciado pela umidade do solo, radiação solar e temperaturas do ar e
do solo. A umidade do ar apresentou forte correlação negativa com o fluxo de MGT.
Acredita-se que essa correlação seja apenas uma covariância já que as duas
variáveis são dependentes da temperatura.
O balanço do ciclo de 24 horas para o fluxo de MGT na área descampada foi
obtido pela soma dos fluxos normalizados para 40 minutos. O resultado do fluxo de
MGT para atmosfera nessa área descampada foi de 249 ± 13 ng Hg m
-2
por dia.
Magarelli; Fostier (2002) obtiveram um fluxo de 103 ng Hg m
-2
em uma área
desmatada na bacia do rio Negro.
142
FIGURA 31 – Gráfico polar das concentrações de MGT contra a direção do vento
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0
60
120
180
240
300
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
MGT (ng m
-3
)
Direção do Vento
8.1.1 Fluxo de MGT na floresta da UNIR
A câmara dinâmica de fluxo foi instalada no interior da floresta no campus da
UNIR a aproximadamente 500 metros do laboratório. A estação meteorológica foi
montada próxima à câmara de fluxo. Foram instalados apenas os sensores de
temperatura do ar e do solo, umidade do ar e do solo, e o sensor de radiação solar
total.
No interior da floresta o Latossolo Vermelho – Amarelo apresentou
concentração de mercúrio maior do que na área descampada, 82,7 ± 19 ng g
-1
. As
143
concentrações de Fe
cdb
e Al
cdb
foram 6,5 ± 1 % e 1,0 ± 0,1 % respectivamente e
matéria orgânica 10,5 ± 4,2 %.
Na Figura 32 foram traçadas a distribuição dos fluxos de MGT em ng m
-2
h
-1
,
e as concentrações de MGT no interior e fora da câmara em ng m
-3
, no ponto
localizado na floresta da UNIR. As médias e desvios padrão das variáveis medidas
encontram-se na Tabela 24. Como pode-se observar, o fluxo na floresta (4,6 ± 1,6
ng m
-2
h
-1
) não mostrou variação entre dia e noite, e foi baixo quando comparado ao
fluxo diurno da área adjacente sem cobertura vegetal (17 ± 14 ng m
-2
h
-1
), por outro
lado, alto se comparado ao fluxo noturno (0,9 ± 1,9 ng m
-2
h
-1
). Carpi; Lindberg
(1998) usando câmara de fluxo, encontraram emissões de Hg
0
em solo de floresta
entre 2 e 7 ng m
-2
h
-1
, com picos de 10-14 ng m
-2
h
-1
. Em solo descampado, o fluxo
encontrado por esses pesquisadores foi significativamente maior, com emissões
variando de 20 a 55 ng m
-2
h
-1
. Outros pesquisadores trabalhando em áreas
florestada já haviam sugerido que a emissão de Hg
0
poderia ser mais elevada em
solos diretamente expostos ao sol (XIAO et al., 1991; KIM; LINDBERG, 1995; KIM et
al., 1995; LINDBERG et al., 1995). Magarelli; Fostier (2002; 2004) encontraram um
fluxo de 0,6 ng m
-2
h
-1
durante o dia e -0,2 ng m
-2
h
-1
a noite. Como comentado no
item anterior, esses autores utilizaram um tempo de pré-concentração de 12 horas,
sendo necessário assim integrar os resultado para uma melhor comparação.
Integrando os resultados obtem-se um fluxo de 4,8 e 4,4 ng m
-2
h
-1
para o período do
dia e da noite, respectivamente.
144
FIGURA 32 – Distribuição dos fluxos de MGT em ng m
-2
h
-1
, e as concentrações de MGT no interior e fora da câmara em ng m
-3
,
no interior da floresta da UNIR.
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
11: 30
12: 10
12: 50
13: 30
14: 10
14: 50
15: 30
16: 10
16: 50
17: 30
18: 10
18: 50
19: 30
20: 10
21: 09
21: 30
22: 10
22: 50
23: 30
0: 10
0: 50
1: 30
2: 10
2: 50
3: 30
4: 10
4: 50
5: 30
6: 10
6: 50
7: 30
8: 10
8: 50
9: 30
10: 10
10: 50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
-1,4
-0,9
-0,4
0,1
0,6
1,1
1,6
MGT (ng m
-3
)
Fluxo MGT camara ar
TABELA 24 – Média e desvio padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e concentrações de MGT, no ponto da floresta
T
ar
U
ar
I(Wm
-2
) T
solo
U
solo
F(ng m
-2
h
-1
) MGT
ar
MGT
camara
N Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp
DIA 19 26,6 2,3 96,7 9,5 30,9 25,0 24,5 0,3 13,5 0,2 4,8 1,4 0,8 0,2 1,0 0,1
NOITE 17 24,5 1,0 107,1 2,6 1,6 0,1 24,6 0,2 13,5 0,1 4,4 1,8 0,8 0,1 1,0 0,1
24 h 36 25,6 2,0 101,6 8,8 17,1 23,3 24,5 0,2 13,5 0,2 4,6 1,6 0,8 0,1 1,0 0,1
145
As concentrações de MGT exibiram valores pequenos com pouca variação.
As concentrações de MGT, na área descampada adjacente à floresta, foram
aproximadamente duas vezes maior. Na Figura 33 podemos observar a diferença
entre as médias das concentrações de MGT na Floresta e na área descampada.
Para tal comparação foram retirados os valores anômalos ocorridos na madrugada,
provavelmente devido a influencia do lixão na área descampada.
FIGURA 33 – Comparação entre as concentrações de MGT no ar na floresta e na
área descampada.
Mean
±SE
±1,96*SE
Floresta Descampado
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
MGT (ng m
-3
)
A Tabela 25 apresenta as correlações entre fluxo de MGT, MGT no ar e na
câmara, e as variáveis meteorológicas, na floresta. Ao contrário da amostragem na
área descampada, o fluxo de MGT neste ponto não apresentou boa correlação com
os dados meteorológicos. Isso possivelmente ocorreu devido à baixa incidência de
radiação solar e fraca circulação do ar abaixo do dossel, que funcionou assim
mantendo estáveis às condições meteorológicas no interior da floresta. A distribuição
dos fluxos juntamente com as variáveis meteorológicas é apresentada em forma de
146
gráfico no ANEXO II. Por outro lado, as concentrações de MGT no ar e MGT no
interior da câmara, apresentaram boas correlações com temperatura do ar e do solo,
assim como correlações inversas com a umidade do solo e do ar. A baixa circulação
de ar no interior da floresta e o fluxo positivo constante de MGT para atmosfera
deveriam ocasionar aumento na concentração de MGT no ar da floresta em relação
à área descampada, mas isso não foi observado. Contrariando a expectativa, a
concentração de MGT no interior da floresta foi bem baixa (~ 0,8 ng m
-3
). Acredita-se
que exista algum “sumidouro” de MGT nesse sistema, provavelmente o dossel.
TABELA 25 – Correlações entre fluxo, MGT no ar e na câmara e as variáveis
meteorológicas na floresta
MGT
ar
T
solo
T
ar
U
ar
I
F
-0,25 0,24 0,09 -0,16 0,02
MGT
ar
1 0,48* 0,50* -0,31 0,12
MGT
camara
0,79* 0,60* 0,53* -0,39* 0,13
*p < 0,01
O balanço diário do fluxo de MGT no ponto da floresta foi obtido pela soma
dos fluxos normalizados para 40 minutos. O resultado do fluxo de MGT na floresta
foi de 110 ± 6 ng Hg m
-2
por dia. O fluxo não mostrou dependência com as variáveis
meteorológicas. O fluxo de MGT na floresta foi menor que na área descampada,
porém acredita-se que o balanço do que sai de MGT da floresta seja ainda menor,
pois o dossel deve exercer importante papel na retenção do MGT atmosférico
através da folhas. Ericksen et al. (2003) encontraram que as folhas das árvores
poderiam agir como um reservatório significativo de Hg, absorvendo MGT da
atmosfera, e o teor de Hg na folhas que caem representariam uma nova entrada de
Hg para a serrapilheira, e conseqüentemente, para o ecossistema terrestre.
147
8.1.2 Fluxo de MGT em pastagem
Instalou-se a câmara dinâmica de fluxo em uma pastagem localizada em um
pequeno sítio próximo à UNIR. A proximidade do local de estudo em relação ao
laboratório foi um fator importante, já que se possui apenas 4 pares de cartuchos
para pré-concentração, e a ida ao laboratório para análise era inevitável. Com um
tempo de pré-concentração de 30 minutos, e intervalo para troca dos cartuchos de
10 minutos, a cada 2 horas, ou seja tempo suficiente para pré-concentrar 3 pares de
cartuchos, era necessário uma viagem até o laboratório para análise dos cartuchos.
Esse procedimento não poderia ultrapassar 40 minutos, pois tínhamos que retornar
ao ponto de amostragem para repor os cartuchos. Este ciclo foi repetido 5 vezes,
sendo que na última viagem foram analisados 4 pares de cartuchos, já que não era
necessário o retorno ao local de amostragem. Ao todo foram efetuadas 16 medidas
de fluxo de MGT, tendo início 12:30 h e finalizando as 23:00 h.
Na Figura 34 são apresentados os dados de fluxo de MGT e as
concentrações de MGT na atmosfera e no interior da câmara ao longo da
amostragem na pastagem.
A estação meteorológica foi colocada próxima à câmara. Assim como no
ponto da floresta, na UNIR. A estação foi instalada poucos minutos antes do início
da amostragem. Os sensores atmosféricos não necessitam de tempo para fixação,
porém o sensor de umidade do solo necessita de tempo para que o solo se
acomode bem, não deixando espaços vazios, permitindo contato de toda a
superfície do sensor com o solo. Assim os dados de umidade do solo não
representam um valor fidedigno nesse ponto, mas esses dados representam bem a
variação da umidade ao longo da amostragem. A Tabela 26 resume as médias e
desvios padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e concentrações de MGT.
148
FIGURA 34 – Fluxo de MGT em ng m
-2
h
-1
no eixo principal e concentrações de MGT em ng m
-3
no interior e exterior da câmara.
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
13:00: 00
13:40: 00
14:20: 00
15:00: 00
15:40: 00
16:20: 00
17:00: 00
17:40: 00
18:20: 00
19:00: 00
19:40: 00
20:20: 00
21:00: 00
21:40: 00
22:20: 00
23:00: 00
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Hg (ng m
-3
)
Fluxo AR CAMARA
TABELA 26 – Médias e desvios padrão das variáveis meteorológicas, fluxo e concentrações de MGT, na pastagem
T
ar
U
ar
I(Wm
-2
) T
solo
U
solo
V(m/s) F(ng m
-2
h
-1
) MGT
ar
MGT
camara
N Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp Média dp
DIA 10 30,2 1,7 76,0 7,1 415,8 241,5 30,7 0,4 17,5 0,4 0,2 0,3 21,7 16,6 1,4 0,2 2,3 0,8
NOITE 6 27,3 1,0 94,3 5,4 1,6 0,6 28,6 0,5 16,9 0,1 0,4 0,5 1,4 1,1 0,9 0,1 1,0 0,1
11 h 16 29,1 2,0 82,8 11,1 260,5 279,0 29,9 1,1 17,3 0,4 0,3 0,4 14,1 16,4 1,2 0,3 1,8 0,9
149
As correlações entre fluxo, MGT no ar e na câmara e as variáveis
meteorológicas na pastagem, encontram-se compiladas na Tabela 27. Assim como
na amostragem realizada na área descampada na UNIR, o fluxo de MGT apresentou
forte correlação com a umidade do solo, e correlação moderada com a temperatura
do solo e radiação solar, e correlação inversa com a umidade do ar. Porém não
mostrou correlação significativa (p < 0,05) com a temperatura do ar. Ao contrário do
ocorrido na amostragem na outra área descampada (UNIR), as concentrações de
MGT apresentaram boas correlações com os dados meteorológicos. O aumento das
concentrações de MGT na madrugada durante a amostragem na área descampada
na UNIR foi possivelmente o responsável pela baixa correlação entre os dados
meteorológicos e as concentrações, já que esse aumento foi provocado por uma
fonte pontual independente dos parâmetros meteorológicos relacionados. Neste
local, a correlação do fluxo de MGT com a concentração de MGT no ar, indica que o
fluxo do solo provavelmente tem importante papel no controle da concentração de
MGT no ar.
TABELA 27 – Correlações entre fluxo, MGT no ar e na câmara e as variáveis
meteorológicas na pastagem
T
ar
U
Ar
I T
solo
U
Solo
V MGT
ar
F (ng m
-2
h
-1
) 0,39 -0,54* 0,67* 0,69* 0,91** 0,17 0,65*
MGT
ar
(ng m
-3
) 0,35 -0,56* 0,74* 0,79** 0,78** 0,08 1
MGT
camara
(ng m
-3
) 0,41 -0,59 0,75** 0,79** 0,94** 0,15 0,82**
* p < 0,05; ** p < 0,001
Como se pode observar pelos resultados já obtidos, os fluxos de MGT de
solos expostos, ou seja sem a proteção da cobertura vegetal, são extremamente
susceptíveis as variações meteorológicas. As variações dos fluxos durante o dia
foram bastante significativas, já a noite, essas variações foram bem menores,
tendendo a zero. Assim, para se estimar um fluxo diário é indispensável se coletar
amostras que representem bem a variação do dia, com isso torna-se possível
estimar o ciclo inteiro.
A estimativa para o fluxo de 24 h no ponto da pastagem foi de 338 ± 21 ng m
-
2
. Esse resultado foi ligeiramente maior que o valor obtido na outra área não
florestada (249 ± 13 ng Hg m
-2
). A diferença entre os pontos é aceitável e bastante
150
normal, principalmente por se tratarem de solos diferentes e com diferentes usos. A
maior temperatura no dia da amostragem na pastagem também pode ter contribuído
para essa diferença.
8.1.3 Fluxo de MGT na Fazenda Mata Verde – Candeias do Jamarí
A Fazenda Mata Verde, localizada no município de Candeias do Jamarí, foi o
local onde coletou-se perfis de solo em diferentes tipos de uso do solo (floresta
primária, silvicultura, pastagem e roçado), e a partir da análise desses solos estimou-
se possíveis perdas de mercúrio devido à mudança de uso do solo (Item 6.2). Assim,
para complementar o estudo realizou-se quatro medidas de fluxo de MGT na
fazenda. Duas medidas foram efetuadas na área de pastagem da fazenda, em solo
exposto, e outras duas, no interior da floresta. Os valores são apresentados na
Tabela 28.
TABELA 28 – Fluxo de MGT na fazenda Mata Verde – Candeias do Jamarí.
Local Hora MGT – ar
(ng m
-3
)
MGT – câmara
(ng m
-3
)
F (ng m
-2
h
-1
)
Pastagem 15:00 1,5±0,1 3,2±0,1 40,3±6,2
Pastagem 15:40 1,5±0,1 2,5±0,1 25,8±4,3
Floresta 17:10 0,9±0,1 1,2±0,1 9,5±1,9
Floresta 17:50 0,9±0,1 1,4±0,1 11,0±2,1
A concentração de MGT no ar foi mais elevada na área da pastagem do que na
floresta, fato que também ocorreu no campus da UNIR, reforçando a hipótese que a
floresta (dossel) esteja atuando como um “sumidouro” do MGT atmosférico,
mantendo baixas as concentrações no interior da floresta. O fluxo de MGT no solo
da pastagem também foi maior que no interior da floresta.
Uma estimativa do fluxo diário de MGT que sai do solo, no interior da floresta,
foi calculada com o valor obtido nas duas medidas, já que não esperamos grandes
mudanças no fluxo em todo o ciclo. Assim usando a média dos dois valores e
multiplicando por 24 horas chega-se a uma estimativa de 246 ng m
-2
por dia. O valor
151
parece um pouco elevado quando comparado com o valor obtido na floresta do
campus da UNIR (110 ng m
-2
dia
-1
), contudo a concentração de Hg no solo da
floresta da fazenda foi de 127.8 ± 18.7 ng g
-1
e o do solo da floresta da UNIR foi 82,7
± 19 ng g
-1
.
Para estimar o fluxo de MGT diário do solo na área de pastagem, não se pode
usar a mesma metodologia usada para a floresta, pois o fluxo apresenta fortes
variações entre dia e noite. Porém, se pode relacionar o fluxo de MGT medido nessa
mesma hora e o fluxo diário, nos dois ciclo medidos (UNIR e pastagem próxima a
UNIR), e a partir dessa relação estimar o fluxo diário para a área de pastagem da
fazenda. Por essa avaliação chegou-se a uma estimativa de 584 ng m
-2
dia
-1
.
O valor da perda de Hg em 5 anos na camada superficial (0-20 cm), no
processo de transformação de floresta em pasto na fazenda Mata Verde, foi de 13,4
± 5 mg m
-2
, segundo estimativa efetuada no item 6.2. Para avaliar essa perda
utilizou-se duas situações. Na situação 1 considerou-se que o fluxo de MGT medido
atualmente foi o mesmo durante os 5 anos. Extrapolando a emissão atual da área da
pastagem, para esses 5 anos, explicou-se apenas 1 mg m
-2
. Assim, na situação 1
obteve-se aproximadamente 12,4 mg Hg m
-2
perdidos nesses 5 anos por lixiviação
ou erosão. Contudo, possivelmente a emissão não foi a mesma todo o período.
Provavelmente foi mais intensa nos primeiros anos, com uma perda inicial
considerável por conta da queimada. Em solos de floresta temperada Woodruff et al.
(2001) calcularam uma média de mercúrio emitido variando de 1 a 5 mg Hg m
-2
de
área queimada. Com esse dado pode-se calcular uma situação 2, considerando as
perdas iniciais, máximas e mínimas (1 e 5 mg m
-2
) causadas pela queimada.
Subtraindo ainda 1 mg m
-2
pelos 5 anos de emissão a uma taxa de 0,2 mg m
-2
ano
-1
(ou 584 ng m
-2
dia
-1
), chegou-se a 7,4 a 11,4 mg m
-2
que representam o mercúrio
perdido, máximo e mínimo, respectivamente, por lixiviação ou erosão nesses cinco
anos, a uma taxa de 1,5 a 2,3 mg m
-2
ano
-1
.
Todo esse balanço de massa não levou em conta possíveis entradas via
deposição atmosférica, porém um solo degradado dificilmente teria capacidade de
reter quantidade significativa de mercúrio, mas talvez parte do enriquecimento em
mercúrio do solo da floresta seja resultado da eficiente incorporação do mercúrio por
este sistema. No entanto, o balanço das entradas e saídas de mercúrio de apenas 5
anos seria insignificante frente aos valores dos estoques dos solos.
152
Finalmente, se pode concluir que a emissão de MGT diretamente do solo para
atmosfera somente, responde por apenas uma pequena parte da perda de mercúrio
observada no sistema, e a lixiviação para horizontes mais profundos, ou mesmo
para fora do sistema tem um importante papel nesse balanço.
8.2 ANÁLISE DE REGRESSÃO MULTIPLA DO FLUXO DE MGT EM SOLO
EXPOSTO NA UNIR ATRAVÉS DOS PARÂMETROS METEOROLÓGICOS
A forte relação do fluxo de MGT em áreas não florestadas com os parâmetros
meteorológicos permite inferir sobre o fluxo a partir dos dados medidos na área não
florestada da UNIR.
A planilha de entrada dos dados foi construída com as medidas de fluxo na
área não florestada da UNIR, e os respectivos dados meteorológicos relacionados a
esses fluxos. Os valores de fluxos mais elevados, que ocorreram nas duas primeiras
medidas após a fixação da câmara, foram retirados pois não foi possível criar um
modelo de regressão linear múltipla que se adequasse a esses valores. Esses
valores mais elevados possivelmente estão relacionados com a perturbação
causada ao solo pela instalação da câmara, ou também devido a diferente condição
do solo anterior à colocação da câmara, recebendo a radiação solar diretamente.
A Tabela 29 apresenta o sumário estatístico da análise de regressão múltipla.
TABELA 29 – Sumário estatístico da regressão para o fluxo de MGT
R - Múltiplo 0,97
R² - Multiplo 0,93
R² - Ajustado 0,93
F(3,36) 170,13
p 2,6 x 10
-21
Estimativa do erro padrão 2,39
Apenas as variáveis: radiação solar, temperatura do solo e umidade do solo; foram
estatisticamente significantes para o modelo. A Tabela 30 apresenta o sumário da
regressão múltipla e a equação encontrada para estimar o fluxo de MGT. O valor de
beta na Tabela nos indica a importância relativa das variáveis. A radiação solar foi a
variável mais importante neste modelo, seguida por temperatura do solo e umidade
do solo.
153
TABELA 30 – Sumário da regressão para o fluxo de MGT
Beta Erro padrão B Erro padrão t(60) p
Intercepção
-96,79 17,21 -5,62 0,000002
I (Wm
2
)
0,53 0,08 0,01 0,00 6,85 0,000000
T
solo
(ºC)
0,34 0,06 1,75 0,31 5,55 0,000003
U
solo
(%)
0,21 0,06 2,41 0,72 3,37 0,001810
Equação
UsoloTsoloIF *4,2*8,1*01,08,96
+
+
+
−=
A Figura 35 ilustra a distribuição dos fluxos de MGT em área não florestada
da UNIR obtido através da regressão múltipla. A seqüência amarela leva em
consideração os dados de umidade do solo, temperatura do solo e radiação solar. A
seqüência rosa considera apenas a temperatura do solo e radiação solar. Essa
última seqüência foi apresentada apenas para ressaltar a importância da umidade
do solo. Nenhuma média foi feita durante um evento de chuva, mas ao que tudo
indica, o fluxo deve ser bastante elevado. O pico mais acentuado na Figura 35
ocorreu durante um evento de chuva. As seqüências na Figura 35 não são
contínuas, note que no eixo x existe uma seqüência de 23 a 26/11, 30/11 a 2/12 e 4
a 8/12. Esses valores descontínuos de dados foram usados, pois eram os únicos
que possuíamos, pois a estação foi retirada algumas vezes para realização de
medidas em outros pontos.
Integrando os aproximadamente 8 dias de fluxos estimados através dos
dados meteorológicos se obtém um fluxo de 207 ng m
-2
por dia. Este fluxo foi um
pouco menor do que o obtido no subitem 8.1, que foi 249 ng Hg m
-2
por dia. A
diferença pode ter sido causada pelos valores extremos medidos no início da coleta,
não inseridos na regressão.
154
FIGURA 35 – Distribuição dos fluxos de MGT em área não florestada da UNIR obtido através da regressão múltipla. A seqüência
rosa leva em consideração os dados de umidade e temperatura do solo e radiação solar, a seqüência amarela
considera apenas a temperatura do solo e radiação solar.
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
11/23/2004 10:26:05
11/23/2004 16:01:05
11/23/2004 21:36:05
11/24/2004 03:11:05
11/24/2004 08:46:05
11/24/2004 14:20:05
11/24/2004 19:55:05
11/25/2004 01:30:05
11/25/2004 07:05:05
11/25/2004 12:40:05
11/25/2004 18:15:05
11/25/2004 23:50:05
11/26/2004 05:25:05
11/26/2004 11:00:05
11/26/2004 16:35:05
11/30/2004 22:11:05
12/1/2004 03:46
12/1/2004 09:21
12/1/2004 14:56
12/1/2004 20:31
12/2/2004 02:06
12/2/2004 07:41
12/4/2004 13:13
12/4/2004 18:48
12/5/2004 00:23
12/5/2004 05:58
12/5/2004 11:33
12/5/2004 17:08
12/5/2004 22:43
12/6/2004 04:18
12/6/2004 09:53
12/6/2004 15:28
12/6/2004 21:03
12/7/2004 02:38
12/7/2004 08:13
12/7/2004 13:48
12/7/2004 19:23
12/8/2004 00:58
12/8/2004 06:33
Data e Hora
Fluxo Hg (ng m
-2
h
-1
)
155
9 CONCLUSÕES
O conjunto de dados deste trabalho enaltece a grande variabilidade de
concentrações de mercúrio que podem ser encontradas em solos da Amazônia.
Foram analisadas 337 amostras de solo, divididas em aproximadamente 60
localidades. A média da concentração de mercúrio encontrada foi 85 ± 69 ng g
-1
,
com o valor mínimo de 18 ng g
-1
e máximo de 407 ng g
-1
. Todavia, a medida é
extremamente susceptível a valores extremos, sendo a mediana um valor de
tendência central mais adequado. A mediana da concentração de mercúrio foi 62 ng
g
-1
.
O mercúrio apresentou melhores correlações com a matéria orgânica, porém,
em algumas áreas desmatadas, sua relação com os óxidos-hidróxido de ferro e
principalmente com os de alumínio, não podem ser ignorada.
A distribuição do mercúrio nos perfis de áreas florestadas apresentou maior
acumulação na superfície rica em matéria orgânica, porém em áreas degradadas, o
teor de mercúrio mostrou tendência crescente com a profundidade, provavelmente
devido à lixiviação do mercúrio para horizontes mais profundos ricos em óxidos-
hidróxido de ferro e alumínio.
As médias ponderadas do estoque de mercúrio para áreas de floresta e áreas
antropizadas (floresta secundária, pasto, etc) foram 98 ± 8 mg m
-2
e 73 ± 4 mg m
-2
,
respectivamente, para um perfil de 80 cm.
As medidas do fluxo de MGT dos solos apresentaram alta fragilidade frente a
valores de umidade do ar elevados. O aquecimento dos cartuchos durante a coleta
eliminou o problema de condensação da umidade na superfície do ouro. Cuidados
no controle da vazão de entrada de ar e renovação do ar da câmara são
importantíssimos para evitar condensação nas paredes e saturação do ar no interior
da câmara. A localização do cartucho de coleta, o mais próximo possível da câmara,
156
também foi fundamental para evitar condensação de vapores nos tubos anteriores
aos cartuchos.
Os fluxos de MGT dos solos descobertos apresentaram forte dependência
dos parâmetros meteorológicos, dentre eles os mais importantes foram: umidade do
solo, temperatura do solo e radiação solar. Por outro lado, o fluxo de MGT de solo
sob floresta não mostrou relação com os parâmetros meteorológicos, se mantendo
em um mesmo patamar durante todo o período medido.
A baixa concentração MGT no ar medida no interior da floresta é um forte
indício que o dossel atue incorporando boa parte do mercúrio emitido pelo próprio
solo da floresta, minimizando a emissão para atmosfera superior ao dossel.
Dois pontos se destacaram e merecem maior atenção; a influência da chuva e
da radiação solar, esta última talvez não tenha sido estudada adequadamente
devido a câmara ser opaca. E também não foram realizadas medidas durante
eventos de chuva. Essas duas variáveis podem ter levado a medidas que
subestimam os fluxos de MGT dos solos.
A lixiviação parece ser o processo mais importante de perda de mercúrio nas
camadas superiores. Contudo, este processo pode estar carreando o Hg para
camadas mais profundas e não necessariamente o retirando do solo. A emissão de
MGT por sua vez, emite o MGT para atmosfera.
A Figura 36 ilustra o cenário do ciclo do mercúrio na interface solo atmosfera
na Amazônia. Os valores de deposição (throughfall, litterfall e deposição úmida)
foram retirados da literatura (FOSTIER et al., 2000; MELIERES et al., 2003). Os
fluxos de MGT foram calculados pela média dos valores medidos, e extrapolados
para uma base anual com o intuito de comparação, porém medidas mais exatas ao
longo do ano são necessárias. Os estoques de Hg nos solos foram obtidos pela
média ponderada dos estoques de cada campanha. E a massa de mercúrio
exportada por lixiviação ou erosão foi considerada aproximadamente 2 mg m
-2
ano
-1
,
segundo cálculo do item 8.1.3.
157
FIGURA 36 – Cenário da ciclagem de mercúrio no sistema, fluxos e concentrações (*MELIERES et al., 2003; **FOSTIER et al., 2000)
0 – 20 cm
20 – 40 cm
40 – 60 cm
60 – 80 cm
Hg
0
+ (O
3
, H
2
O
2
) + H
2
O
UV
Hg
+2
Hg
0
?
24 ± 4 mg m
-2
24 ± 4 mg m
-2
24 ± 4 mg m
-2
26 ± 4 mg m
-2
12 ± 1 mg m
-2
16 ± 1 mg m
-2
21 ± 2 mg m
-2
23 ± 2 mg m
-2
Hg
0
40 ± 2 µg m
-2
ano
-1
Lixivado
~ 2mg m
-2
ano
-1
Hg
+2
-MO
* 45 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
** 72 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
-MO
Hg
+2
–Al e Fe
cdb
** 18 µg m
-2
ano
-1
141 ± 62 µg m
-2
ano
-1
Hg
0
1,4 ± 0,4 ng m
-3
Hg
0
Hg
0
0,8 ± 0,1 ng m
-3
?
Hg
+2
–Al e Fe
cdb
0 – 20 cm
20 – 40 cm
40 – 60 cm
60 – 80 cm
Hg
0
+ (O
3
, H
2
O
2
) + H
2
O
UV
Hg
+2
Hg
0
+ (O
3
, H
2
O
2
) + H
2
O
UV
Hg
+2
Hg
0
+ (O
3
, H
2
O
2
) + H
2
O
UV
Hg
+2
Hg
0
?Hg
0
?
24 ± 4 mg m
-2
24 ± 4 mg m
-2
24 ± 4 mg m
-2
26 ± 4 mg m
-2
12 ± 1 mg m
-2
16 ± 1 mg m
-2
21 ± 2 mg m
-2
23 ± 2 mg m
-2
Hg
0
40 ± 2 µg m
-2
ano
-1
Hg
0
40 ± 2 µg m
-2
ano
-1
40 ± 2 µg m
-2
ano
-1
Lixivado
~ 2mg m
-2
ano
-1
Lixivado
~ 2mg m
-2
ano
-1
Hg
+2
-MO
* 45 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
-MO
* 45 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
** 72 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
** 72 µg m
-2
ano
-1
Hg
+2
-MO
Hg
+2
–Al e Fe
cdb
** 18 µg m
-2
ano
-1
** 18 µg m
-2
ano
-1
141 ± 62 µg m
-2
ano
-1
Hg
0
1,4 ± 0,4 ng m
-3
Hg
0
141 ± 62 µg m
-2
ano
-1
Hg
0
1,4 ± 0,4 ng m
-3
Hg
0
Hg
0
0,8 ± 0,1 ng m
-3
?
Hg
0
0,8 ± 0,1 ng m
-3
?
Hg
+2
–Al e Fe
cdb
158
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172
11 ANEXO I
Mercury loss from soils following conversion from forest to
pasture in Rondoˆ nia, Western Amazon, Brazil
Marcelo D. Almeida
a,
*
, Luiz D. Lacerda
a,b
, Wanderley R. Bastos
c
,
Joa
˜
o Carlos Herrmann
c
a
Departamento de Geoquı
´
mica, Universidade Federal Fluminense, Campus do Valonguinho, Nitero
´
i 24020-007, RJ, Brazil
b
Instituto de Cie
ˆ
ncias do Mar, Universidade Federal do Ceara
´
, Av. Abolic¸a
˜
o 3207, Fortaleza 60165-081, CE, Brazil
c
Laborato
´
rio de Biogeoquı
´
mica, Universidade Federal de Rondo
ˆ
nia, Porto Velho 78900-500, RO, Brazil
Received 20 August 2004; accepted 21 February 2005
Deforestation can be responsible for maintaining high Hg levels in the Amazon environment,
through a grasshopper effect of Hg remobilization from the affected soils.
Abstract
This work reports on the effect of land use change on Hg distribution in Amazon soils. It provides a comparison among Hg
concentrations and distribution along soil profiles under different land use categories; primary tropical forest, slashed forest prior to
burning, a 1-year silviculture plot planted after 4 years of forest removal and a 5-year-old pasture plot. Mercury concentrations were
highest in deeper (60e80 cm) layers in all four plots. Forest soils showed the highest Hg concentrations, ranging from 128 ng g
ÿ1
at
the soil surface to 150 ng g
ÿ1
at 60e80 cm of depth. Lower concentrations were found in pasture soils, ranging from 69 ng g
ÿ1
at the
topsoil to 135 ng g
ÿ1
at 60e80 cm of depth. Slashed and silviculture soils showed intermediate concentrations. Differences among
plots of different soil-use categories decreased with soil depth, being non-significant below 60 cm of depth. Mercury burdens were
only statistically significantly different between pasture and forest soils at the topsoil, due to the large variability of concentrations.
Consequently, estimated Hg losses were only significant between these two land use categories, and only for the surface layers.
Estimated Hg loss due to forest conversion to pasture ranged from 8.5 mg m
ÿ2
to 18.5 mg m
ÿ2
, for the first 20 cm of the soil profile.
Mercury loss was comparable to loss rates estimated for other Amazon sites and seems to be directly related to Hg concentrations
present in soils.
Ó 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Amazon forest; Land use change; Pasture; Silviculture; Soils Hg burdens
1. Introduction
The increasing conversion of natural ecosyst ems for
agricultural purposes is an important component of
global environmental change, particularly in the Brazilian
Amazon, wher e slashing and burning of natural
tropical forests is a common and periodic practice
performed by ranchers and farmers (Cordeiro et al.,
2002). Tropical soils, in particular, are strongly affected
by forest conversion ( Feigl et al., 1995; Moraes et al.,
1996; Herpin et al., 2002). In the Amazon Region the
natural degradation of latosols as a consequence of
the high humidity is a slow process, but it can be
dramatically intensified by human intervention (Oliveira
et al., 2001). The conversion of tropical forests into
pasture and/or agricultural use is considered the main
* Corresponding author.
0269-7491/$ - see front matter Ó 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.envpol.2005.02.026
Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
www.elsevier.com/locate/envpol
cause of accelerated leaching of nutrients and trace
metals accumulated in Amazon soils. Studies on the
consequences of deforestation and pasture establish-
ment on soil chemical and physical properties (Moraes
et al., 1996; Herpin et al., 2002) showed, in general,
an increase of soil element concentrations, decreasing
organic matter content and an increase in pH. Also,
deforestation and agricultural practices affect pedological
equilibrium giving rise to intense leaching and
erosion.
Mercury is considered the element of most environ-
mental concern in the Amazon Region. Silve r and
gold mining during colonial times, present gold
prospecting and relatively high natural Hg concen-
trations in Amazon soils, have resulted in a general
contamination throughout the region (Lacerda and
Salomons, 1998; Lacerda, 2003). However, the con-
sequences of land use change on Hg remobilization
from Amazon soils have been the subject of only
a few studies. Roulet et al. (1999) suggested that
deforestation was responsible for increa sing Hg trans-
port through the Tapa jo
´
s River, Eastern Amazon.
Fostier et al. (2000) estimated a doubling of Hg loss
to rivers after forest conversion to pasture in an
Amapa
´
State watershed, Northern Amazon. Lacerda
(1995) estimat ed a net Hg loss due to forest burning
of 7.8 g ha
ÿ1
year
ÿ1
during the last decade of the 20th
century, assuming average deforestation rates of ab out
13,000 km
2
year
ÿ1
. Godoy et al. (2002) and Cordeiro
et al. (2002), based on Hg distribution in dated lake
sediment cores, reported an increase in Hg deposition
in lake sediments from the Pantanal and Alta
Floresta, Southern Amazon, associated with increasing
soil erosion due to agriculture and road construction,
respectively. Preliminary results obtained in Rondoˆ nia,
Western Amazon, also showed the effect of deforestation
on Hg degassing rates with pasture soils showing
degassing rates of 46.5 G 10.7 ng m
ÿ2
h
ÿ1
, about six-
times higher than in forest soils (8.4 G 1.2 ng m
ÿ2
h
ÿ1
)
(Almeida et al., 2004). As a result, Hg concentrations
tend to be lower in pasture compared to forest soils
(Lacerda et al., 2004). Therefore, land use changes are
expected to mobilize Hg present in soils and in the
forest biomass and re-emit it to the atmosphere either
as vapor or associated with particles, and to surface
waters associated with higher erosi on fluxes. To what
depth in the soil column these processes take place is
still unknown, as well as the time required for
building up the former Hg concentrations of the
original soil. Therefore, to increase the understanding
of the effect of land use change on Hg distribution in
Amazon soils, this work provides a comparison
among Hg concentrations and distribution along the
soil profile under different land use categories; primary
tropical forest, slashed forest prior to burning, a 1-year
silviculture plot planted after 4 years of forest removal
and a 5-year old pasture plot, located in the Madeira
River basin, Rondoˆ nia State, western Amazon region
in Brazil.
2. Material and methods
2.1. Study area
The upper Madeira River basin was the second most
important gold prospecting area in the Amazon region
during the last two decades of the past century. The
‘‘gold rush’’ in the Madeira River started in 1975 as
a non-mechanical activity, mostly on river margins and
sand banks during the dry season. This was rapidly
followed by the use of boats and divers and then
followed by mechanical dredges, to the extent that in
1985, 1500 pieces of equipment, 800 of them being large
mechanical dredges, were working in the upper Madeira
River, from the Bolivian border to the State Capital of
Porto Velho, Rondoˆ nia. Production from this gold rush
reached an annual average of 9.4 tons of gold; resulting
in an average Hg emission to the environment of
12.4 tons year
ÿ1
, count about 87 tons between 1979
and 1986. About 40 tons were lost as metallic Hg to
rivers while about 47 tons were lost to the atmosphere
(Pfeiffer and Lacerda, 1988; Lacerda et al., 1989). Since
deposition of atmospheric Hg in the region occurs
within 40 to 60 km from sources (Lacerda et al., 2004),
most of the Hg emitted to the atmosphere was probably
deposited in soils along the river.
This study was carried out in the Candeias do Jamari,
Rondoˆ nia State (Western Amazon basin). Deforestation
in Rondoˆ nia State has been very intense, affecting an
area of 58,504.38 km
2
, or 24.45% of the total state
area between 1996 and 2000. This represents about 10%
of the total deforested area of the Amazon basin
(Fernandes and Guimara
˜
es, 2002). The climate of
Rondoˆ nia State is predominantly tropical, humid and
hot year round, with insignificant annual thermal
variations but notable diurnal thermal variations,
especially during the winter. Rondoˆ nia State has an
Aw weather type (Ko
¨
ppen classification) with annual
rainfall varying from 1400 to 2300 mm and a short but
well-defined dry season from June to August, when most
forest burning occurs. The mean annual maximum and
minimum temperatures range from 24.4 to 25.5
C and
18.8 to 20.3
C, respectively. The native forest vegeta-
tion is open humid upland tropical forest.
Samples were collected in four different plots in the
Mata Verde farm, at the municipality of Candeias do
Jamari, a 940-ha area, about 60 km south of the capital
city of Porto Velho. The plots comprise 640 ha of
undisturbed rainforest; 20 ha of slashed forest (cut in
2002), where the forest biomass was left on the soil for
about one year; a 80-ha plot, slashed and burned in 1997
180 M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
and presently occupied by a 1-year old ‘‘bandarra’’
(Parlcia paraensisi) plantation (the soil for the silvicul-
ture was mechanically plowed to about 60 cm depth);
and 200 ha of a 5-year-old pasture, also created by
slashing and burning. Fig. 1 shows the location of the
study site and sampled plots.
2.2. Sampling and analysis
In each of the four plots, referred-to in following
sections as forest, slashed, silviculture and pasture, two
80 cm soil profiles were colle cted in September 2001 and
November 2002. In each sampling, two different profiles
from each plot were sampled, count 4 profiles for each
soil category. These profiles were taken using an auger
after the manual removal of the litter and humus layers.
In these profiles, soil layers were collected at 20 cm
intervals up to 80 cm of depth.
All soil samples were stored in clean plastic bags
and frozen no longer than 6 h after sampling. At the
laboratory, 10 g of fresh soil from each sample was
used for pH determination in 1:2.5 water slurry using
a glass electrode (Feigl et al., 1995). Fresh soils were
packed in pre-weighed small boxes (2 cm ! 2 cm), dried
and weighted again to determine dry densities. Sub-
samples were dried at 50
C for 24 h to constant weight
for moisture determination. Dried samples were sieved
(!1.0 mm) to eliminate roots and other plant debris and
rock particles. Sub-samples were burned at 450
C for
24 h for gravimetric estimation of organic matter
content. The concentrations of Fe oxi-hydroxides (Fe
oxi
)
were determined after extraction using the citratee
dithionateebicarbonat e buffer method, by conventional
flame atomic absorption spectrophotometry.
Mercury was extracted through digestion in 50% v/v
aqua regia solution (2 g of dried soil in 20 mL of acid
solution) following Aula et al. (1995) and analyzed by
CVAAS in a Coleman Model MAS-50D Mercury
Analyzer System. The accuracy of the Hg determination
in soil samples was assessed by simultaneous analysis
of certified reference material (NIST 1646a Estuarine
Sediments, U.S. Department of Commerce, National
Institute of Standards Technology) with a certified
Hg concentration of 60 ng g
ÿ1
. These analyses gave
Hg concentrations of 58 G 3ngg
ÿ1
(n Z 5). Standard
deviation among sub-samples at the same site were
!15% and !10% for Fe
oxi
and Hg concentrations,
respectively, and !2% for organic matter content.
Fig. 1. Study sites at Candeias do Jamari, Rondoˆ nia State, Western Amazon.
181M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
3. Results and discussion
3.1. Mercury concentration in Candeias do Jamari
profile soils
Table 1 shows mean and standard deviation of pH,
moisture and organic matter content, and Fe
oxi
and Hg
concentrations measured in Candeias do Jamari in the
four plots studied. Due to the large variability of the
Hg concentrations measured in the studied soils and
the relat ively small sampl e size, non-parametric tests
(WaldeWolfowitz, ManneWitney and Kolmogorove
Smirnov Test) were used to make the comparison
between the averages from each layer within one profile,
to evaluate differences between adjacent layers, and
between profiles in different soil-use categories, in order
to verify the effects of the cutting of the original
vegetation. The differences were only considered signifi-
cant when the three tests gave the same results with
a level of significance of 5%.
There was no significant difference between adjacent
layers in the same profile in organic matter and Fe
oxi
contents in any of the soil-use categories, but a signifi-
cant difference (P ! 0.05) was found between the Fe
oxi
and Hg concentrations in the surface and the deepest
layer in forest soil profiles. The pH also presented
a significant difference ( P ! 0.05) between the surface
layer (0e20 cm) and the adjacent layer at 20e40 cm in
forest soils. Similarly, moisture content differed signifi-
cantly only between the layers 20 e40 and 40e60 cm in
the slashed forest plot.
Mercury concentrations increased with increasing
depth in all soil profiles. Lower Hg concentrations
found in the topsoil of the pasture plot suggest the
impact of a stronger soil exposure. Other authors have
also reported the pattern of increasing concentrations
with depth found for Hg and Fe
oxi
. Brabo et al. (2003)
reported significantly lower Hg concentrations in the
upper soil horizon (0e10 cm) compared to deeper layers
(50e60 cm) in Para
´
State, Northeastern Amazon,
whereas Roulet et al. (1998) fou nd lower Hg and Fe
concentrations in the topsoil relative to deeper layers in
the same area. These authors proposed a surface release
of Hg and Fe by leaching and accumulation in Fe-rich
deeper horizons of soils. However, in the Tartarugal-
zinho River, Amapa
´
State, Northern Amazon, results
obtained from deeper soil profiles showed that this
increase stops at the stone-line. Mercury concentrations
of more than 100 ng g
ÿ1
were present above the stone-
line, but decreased downward to 30 ng g
ÿ1
in the
saprolite horizon (Oliveira et al., 2001). Unfortunately,
there is no similar study in pasture soils to compare with
our results.
The average Hg concentrations for the 80 cm profiles
were higher in forest soils (135.7 G 24.1 ng g
ÿ1
) fol-
lowed by slashed (121.5 G 21.3 ng g
ÿ1
), silviculture
(102.8 G 20.7 ng g
ÿ1
) and pasture (100.7 G 25.7 ng g
ÿ1
).
Average Hg concentrations were not significantly
different (t-test, P ! 0.05) between forest and slashed,
as well as between silviculture and pasture. But the two
group averages were significantly different.
The comparison between soils layers at the same
depth, but in different soil-use categories (forest, slash
forest, silviculture and pasture) presented clearer differ-
ences for most parameters, particularly in the topsoil.
In general, these differences decreased with depth.
pH presented a signific ant difference (P ! 0.05) only
between forest soils and pasture, but the differences
occurred in three different layers (0e20, 20e40 and
60e80 cm). Organic matter and moisture contents seem
Table 1
Physicalechemical characteristics and Hg concentrations in forest, slashed, silviculture and pasture soils (yellow-red latosols, oxisols) from Candeias
do Jamari, Rondoˆ nia State, Western Amazon
Soil depth (cm) pH Moisture (%) OM (%) Fe
oxi
(%) Hg (ng g
ÿ1
)
Forest 0e20 4.4 G 0.0 21.3 G 1.1 13.8 G 0.8 2.4 G 0.9 127.8 G 18.7
20e40 4.8 G 0.1 21.9 G 12.4 13.1 G 1.5 2.0 G 0.2 128.9 G 38.6
40e60 4.9 G 0.3 21.0 G 0.3 12.6 G 0.5 2.2 G 0.2 141.0 G 18.0
60e80 4.7 G 0.1 20.9 G 0.4 12.7 G 0.5 2.1 G 0.3 150.1 G 17.1
Slashed 0e20 4.7 G 0.6 22.2 G 2.9 13.5 G 2.8 1.7 G 0.2 119.6 G 12.1
20e40 4.7 G 0.3 23.4 G 0.2 11.8 G 1.6 1.8 G 0.3 118.0 G 17.2
40e60 4.9 G 0.2 22.9 G 0.0 12.3 G 2.9 2.3 G 0.4 120.4 G 38.8
60e80 4.9 G 0.2 22.8 G 0.6 10.3 G 2.2 1.9 G 0.5 133.1 G 15.4
Silviculture 0e20 4.7 G 0.8 16.0 G 4.9 11.2 G 1.9 1.9 G 0.5 94.0 G 14.7
20e40 4.7 G 0.6 17.6 G 3.4 11.6 G 1.0 1.8 G 0.8 112.4 G 26.0
40e60 4.8 G 0.6 19.9 G 0.9 10.9 G 0.6 2.5 G 0.9 111.0 G 22.6
60e80 4.9 G 0.4 20.4 G 1.0 10.5 G 0.7 1.9 G 0.8 109.5 G 16.9
Pasture 0e20 5.7 G 0.3 9.2 G 0.4 5.2 G 0.6 0.6 G 0.1 68.9 G 2.5
20e40 5.5 G 0.3 10.7 G 0.1 5.1 G 0.5 0.9 G 0.4 90.5 G 5.3
40e60 5.4 G 0.6 10.5 G 0.1 5.0 G 0.5 1.1 G 0.2 112.8 G 6.7
60e80 5.5 G 0.5 10.5 G 0.6 4.7 G 0.8 1.6 G 0.2 135.2 G 9.7
182 M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
to be the parameters most sensitive to changes in land
use, presenting the largest variations in relation to forest
soils. Moisture and organic matter contents decreased
significantly in the two deepest layers (40e60 and
60e80 cm) of the slashed forest soil. Silviculture soils
showed significant differences in moisture content in the
three first layers, whereas pasture and forest soils
presented significant differences in all four. The concen-
trations of Fe
oxi
were significantly high er in the forest
plot than in the other soil-use categories, particular ly
pasture, for all sampled layers. Hg concentrations in the
first layer of forest and slashed plots were higher than
those measured in pasture and silviculture soils. But
were not significantly diffe rent in the deepest layers of all
four soil-use categories.
The greater impact of land use change on soil
characteristics is shown by pasture soils. However, it is
interesting to note the effect of land use change on the
measured parameters is also exhibited, although to
a lesser extent, by silviculture soils. In fact, the
silviculture and pasture soils are the most changed
relative to the original forest soil. These impacts,
however, were only significantly different at the topsoil.
In the pasture soils, Hg concentra tions exhibited
a significant positive correlation (P ! 0.01) with Fe
oxi
concentrations. This result ha s been previously reported
for other Amazon sites (Roulet et al., 1998, 1999, 2000 ).
However, this correlation was not present in the other
land use categories. Fe
oxi
concentrations also showed
a significant negative correlation (P ! 0.05) with organic
matter in the pasture soils. These correl ations suggest
that leachi ng of Hg followed Fe dynamics, as proposed
by Roulet et al. (1998, 1999), and this is a key process
controlling Hg mobility in Amazon soils.
The average Hg concentrations found in Candeias do
Jamari soils are similar to those found in most other
Amazon areas. Hg concentrations in all plots ranged
from 67 to 176 ng g
ÿ1
, and exhibited the highest values
in forest soils and lower values in pasture topsoil (Table 1).
Similar results were reported for Alta Floresta,
Southern Amazon by Lacerda et al. (2004). The
observed concentrations in all soil samples were
consistently higher in deeper layers in comparison to
topsoil (Fig. 2). Hg concentrations in the surface of
forest soils varied from 112 to 153 ng g
ÿ1
, and are
comparable to the values measured in the surface of
Fig. 2. Mean, standard deviation and standard error of soil mercury concentrations in different layers under different soil-use categories at Candeias
do Jamari, Rondoˆ nia State, Western Amazon.
183M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
forest soils by other investigators working in the
Amazon. Roulet et al. (1998) found forest soils Hg
concentrations varying from 44 to 103 ng g
ÿ1
in the
Tapajos River basin, and Zeidemann and Forsberg
(1996) found values ranging from 50 to 170 ng g
ÿ1
in the
Rio Negro basin. However, our values were lower than
those reported for the lower Madeira River basin (232 to
406 ng g
ÿ1
, Lechler et al., 2000) and for the Serra do
Navio watershed (Amapa) where topsoil (0e10 cm) of
natural forests showed average Hg concentration of
304 G 62 ng g
ÿ1
(Fostier et al., 2000). On other hand,
the values reported by Lacerda et al. (2004) in Alta
Floresta, Southern Amazon (61.9 G 50.6 ng g
ÿ1
) were
lower than the Hg concentrations found in this
work. The lowest Hg concentrations reported in this
study were found in the surface of pasture soils
(68.9 G 2.5 ng g
ÿ1
), but Lacerda et al. (2004) reported
even lower Hg concentrations in pasture surface soils in
Alta Floresta, Southern Amazon (33.8 G 13.9 ng g
ÿ1
).
Nevertheless it is very difficult to compare these
concentrations because they depend on pasture age
and maintenance, and there is no similar study on Hg
concentrations in Amazon pasture soils available in the
literature.
3.2. Mercury burdens in Rondo
ˆ
nia soils
Table 2 exhibits cumulative Hg burden in mg m
ÿ2
and percentage of the total profile burden by layer for
each of the four different soil-use categories. In forest,
slashed and pasture soils the highest percentage of the
total Hg burden by layer was found in the deeper layers
(28%, 27% and 35%, respectively, at 60e80 cm layer),
while in silviculture soils the highest percentage of the
total Hg burden by layer was found in the 20e40 cm
layer. This result is probably due to the mechanical
plowing of the soil prior to planting the ‘‘bandarra’’
trees. As expected, the highest cumulative Hg burden to
the entire 80 cm profile occurred in forest soils (156 G
24 mg m
ÿ2
), followed by slashed (139 G 14 mg m
ÿ2
),
silviculture (118 G 13 mg m
ÿ2
) and pasture (116 G
6mgm
ÿ2
). Cumulative Hg burdens from Candeias do
Jamari soils compare well with Yellow oxisols from
French Guiana (63e69 mg m
ÿ2
of 0e20 cm; Roulet and
Lucotte, 1995) and the Tapajo
´
s basin (84e181 mg m
ÿ2
of 0e60 cm; Roulet et al., 1998); and with Ultisols from
the Tocantins River basin (76 mg m
ÿ2
of 0e60 cm; Aula
et al., 1994) and the Tapajo
´
s basin (42e97 mg m
ÿ2
of
0e60 cm; Roulet et al., 1998).
Cumulative Hg burden in forest soils was much
higher than in pasture soils (up to 1.7 times higher at
0e20 cm layer), but this difference decreased with depth.
The largest difference in Hg content between pasture
and forest soils occurred at the topsoil. The much
smaller Hg burdens in pasture soils suggest strong Hg
losses either through stronger erosion (Fos tier et al.,
2000) and/or degassing (Lacerda et al., 2004; Almeida
et al., 2004). Below the pasture topsoil a gradual
increase in concentration and burden occur, showing
that the effect of forest conversion to pastur e affects in
particular, the first 20 cm of the soil. Hg burdens in
deeper layers were not significantly (P ! 0.05) different
from forest soil Hg burdens. Silviculture and slashed soil
plots show an intermediate pattern of Hg burden
distribution relative to fores t and pasture soils ( Fig. 1
and Table 2). Nevertheless, the difference relative to
forest soils was not significantly different (P ! 0.05).
Since no statistical significant difference between
silviculture and slashed soils relative to forest soils was
found, Hg losses due to land use change could not be
estimated for these soil-use categories. The loss of soil
Hg can only be estimated by compariso n between
forest and pasture for the first 20 cm layer, where
statistical differences could be detected. Friedli et al.
(2003) measured Hg emission factors for forest fires in
the laboratory and in the field (14e71 ! 10
ÿ6
and
112 ! 10
ÿ6
gHgkg
ÿ1
(dry mass), respectively), they
believed that this difference might be due to the
contribution of Hg released from the fire-heated soil
under field conditions, which would be stopped after
the extinction of the fire, at least at relatively deeper
layers, resulting in a relative ly shallow impact on the
Hg present in deeper layers. The magnitude of Hg loss
per unit of area (Table 3) found for these Candeias
do Jamari soils (0e20 cm) varied from 8.3 to
18.5 mg m
ÿ2
, being in the range found for a few other
studies the Amazon region. For example, Lacerda
et al. (2004) estimated bulk Hg loss after forest
conversion to pasture in southern Amazon lowland
forests, with average surface Hg c oncentrations of
66 ng g
ÿ1
, to reach 3.4 mg m
ÿ2
. Fostier et al. (2000)
estimated Hg loss from a northeastern Amazon, with
average forest soils mercury concentrations of 304 ng g
ÿ1
,
to reach up to 28 mg m
ÿ2
. This suggests that processes
Table 2
Cumulative Hg burden in mg m
ÿ2
and % by layer in forest, slashed,
silviculture and pasture soils from Candeias do Jamari, Rondoˆ nia
State, Western Amazon
Depth
(cm)
Cumulative
Burden
(mg m
-2
)
%by
layer
Cumulative
Burden
(mg m
-2
)
%by
layer
Forest Pasture
0e20 31.3 G 4.7 20.1 17.9 G 1.9 15.4
0e40 69.5 G 11.8 24.5 43.8 G 2.7 22.3
0e60 111.6 G 13.4 27.0 75.7 G 5.2 27.4
0e80 155.8 G 14.4 28.4 116.5 G 6.5 35.0
Silviculture Slashed
0e20 24.4 G 4.3 20.7 30.7 G 4.1 22.2
0e40 56.3 G 8.8 27.1 65.4 G 6.9 25.0
0e60 86.7 G 12.0 25.8 101.7 G 13.1 26.2
0e80 117.7 G 13.1 26.4 138.6 G 14.4 26.6
184 M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
controlling Hg loss from soils after forest conversion to
pastures are probably very similar, but may vary up to
one order of magnitude depending on Hg soil concen-
trations.
The results presented here show that deforestation
can be responsible for maintaining high Hg levels in the
Amazon environment, through a grasshopper effect of
Hg remobilization from the affected soils. The profiles
of Hg concentrations in the Candeias do Jamari soils
suggest stronger Hg leaching and more intensive
degassing to the atmosphere at the topsoil, after
conversion. Below the topsoil a gradual increa se in
concentrations and burdens occur, showing that the effect
of forest conversion to pasture affects only the surface
layers of the soil. As deforestation rates in the Amazon
region nearly doubled during the first years of the
present century, reaching about 23,000 km
2
, while gold
mining has significantly decreased, land use change is
today the most important mechanism of maintaining
high Hg content in most Amazonian environments.
Acknowledgement
This paper is part of the project ‘‘Biogeochemistry
of Mercury in Tropical Ecosystems’’ (BMT), financed
by the National Research Council of Brazil (CNPq)
through a PRONEX project, Proc. No. 66.2007/1998-0,
and the BIOMERCUR Y Program supported by the
German Ministry of Science and Technology. We
specially thank the students of the Environmental
Biogeochemistry Laboratory, Universidade Federal de
Rondoˆ nia, for the help with fieldwork.
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Table 3
Mercury release in mg m
ÿ2
and % by layer in slashed, silviculture and pasture soils relative to forest soils from Candeias do Jamari, Rondoˆ nia State,
Western Amazon
Depth (cm) Release (mg m
ÿ2
) % layer Release (mg m
ÿ2
) % by layer Release (mg m
ÿ2
) % layer
ForestePasture ForesteSlashed* ForesteSilviculture*
0e20 13.4 G 5.1 34.1 0.6 G 6.3 3.2 6.9 G 6.4 18.2
0e40 25.7 G 12.1 31.2 4.1 G 13.6 20.6 13.3 G 14.7 16.7
0e60 35.8 G 14.3 25.8 9.9 G 18.7 33.6 24.9 G 18.0 30.5
0e80 39.3 G 15.8 8.9 17.2 G 20.3 42.7 38.1 G 19.4 34.6
*No statistical difference (P ! 0.05).
185M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
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o Carlos, SP, pp. 516.
186 M.D. Almeida et al. / Environmental Pollution 137 (2005) 179e186
181
12 ANEXO II
182
FIGURA 37 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e umidade do ar (%) no eixo secundário.
Umidade do ar
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
20
40
60
80
100
120
U ar (%)
F ng / m2 h U ar
FIGURA 38 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e temperatura do ar (ºC) no eixo secundário.
Temperatura do ar
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
T ar (ºC)
F ng / m2 h Tar
183
FIGURA 39 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e radiação solar (Wm
-2
) no eixo secundário.
Radiação solar
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
I (Wm
-2
)
F ng / m2 h I
FIGURA 40 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e temperatura do solo (ºC) no eixo secundário.
Temperatura do solo
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
T solo (ºC)
F ng / m2 h Tsolo
184
FIGURA 41 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e umidade do solo (%) no eixo secundário.
Umidade do solo
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
5
10
15
20
25
30
U solo (%)
F ng / m2 h Usolo
FIGURA 42 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e velocidade do vento (m s
-1
) no eixo secundário.
Velocidade do vento
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
V (m s
-1
)
F ng / m2 h V m/s
185
FIGURA 43 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na área descampada na UNIR no eixo
principal e direção do vento (º) no eixo secundário.
Direção do vento
-20,0
-10,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
11:35
12:10
12:45
13:35
14:10
14:45
15:20
15:55
16:30
17:05
17:40
18:15
18:55
19:30
20:05
20:40
21:15
21:50
22:25
23:00
23:35
0:10
0:45
1:20
1:55
2:30
3:05
3:40
4:15
4:50
5:25
6:00
6:35
7:10
7:45
8:20
8:55
9:30
10:05
10:40
11:15
11:50
Hora
F Hg (ng m
-2
h
-1
)
0
50
100
150
200
250
300
Direção (º)
F ng / m2 h Graus
FIGURA 44 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
temperatura do ar (ºC) no eixo secundário.
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
11:30
12:10
12:50
13:30
14:10
14:50
15:30
16:10
16:50
17:30
18:10
18:50
19:30
20:10
21:09
21:30
22:10
22:50
23:30
0:10
0:50
1:30
2:10
2:50
3:30
4:10
4:50
5:30
6:10
6:50
7:30
8:10
8:50
9:30
10:10
10:50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
0
5
10
15
20
25
30
35
T ar (ºC)
Fluxo MGT Tar
186
FIGURA 45 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
umidade do ar (%) no eixo secundário.
FIGURA 46 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
radiação solar (W m
-2
) no eixo secundário.
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
11:30
12:10
12:50
13:30
14:10
14:50
15:30
16:10
16:50
17:30
18:10
18:50
19:30
20:10
21:09
21:30
22:10
22:50
23:30
0:10
0:50
1:30
2:10
2:50
3:30
4:10
4:50
5:30
6:10
6:50
7:30
8:10
8:50
9:30
10:10
10:50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
0
20
40
60
80
100
120
U ar (%)
Fluxo MGT Uar
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
11:30
12:10
12:50
13:30
14:10
14:50
15:30
16:10
16:50
17:30
18:10
18:50
19:30
20:10
21:09
21:30
22:10
22:50
23:30
0:10
0:50
1:30
2:10
2:50
3:30
4:10
4:50
5:30
6:10
6:50
7:30
8:10
8:50
9:30
10:10
10:50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
I (Wm
-2
)
Fluxo MGT I
187
FIGURA 47 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
temperatura do solo (ºC) no eixo secundário.
FIGURA 48 – Fluxo de MGT (ng m
-2
h
-1
) na floresta da UNIR no eixo principal e
umidade do solo (%) no eixo secundário.
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
11:30
12:10
12:50
13:30
14:10
14:50
15:30
16:10
16:50
17:30
18:10
18:50
19:30
20:10
21:09
21:30
22:10
22:50
23:30
0:10
0:50
1:30
2:10
2:50
3:30
4:10
4:50
5:30
6:10
6:50
7:30
8:10
8:50
9:30
10:10
10:50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
24
24
24
24
25
25
25
T solo (ºC)
Fluxo MGT Tsolo
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
11:30
12:10
12:50
13:30
14:10
14:50
15:30
16:10
16:50
17:30
18:10
18:50
19:30
20:10
21:09
21:30
22:10
22:50
23:30
0:10
0:50
1:30
2:10
2:50
3:30
4:10
4:50
5:30
6:10
6:50
7:30
8:10
8:50
9:30
10:10
10:50
Hora
F (ng m
-2
h
-1
)
13
13
13
13
13
14
14
14
U solo (%)
Fluxo MGT Usolo
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