( PDF ) Estudo da especiação de mercúrio e da matéria orgânica dissolvida na coluna d' água do complexo costeiro do litoral do Estado do Rio de Janeiro: Baía de Sepetiba

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HELOISA HELENA MOREIRA PARAQUETTI

ESTUDO DA ESPECIAÇÃO DE MERCÚRIO E DA MATÉRIA ORGÂNICA

DISSOLVIDA NA COLUNA D’ÁGUA DO COMPLEXO COSTEIRO DO LITORAL

DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO: BAÍA DE SEPETIBA

Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em

Geociências da Universidade Federal Fluminense,

como requisito parcial para a obtenção de Grau de

Doutor. Área de concentração: Geoquímica

Ambiental

ORIENTADOR: Prof. Dr. LUIZ DRUDE DE LACERDA

CO-ORIENTADORA: Profª. Drª. ROZANE VALENTE MARINS

Niterói

2005

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A minha família e ao Marcelo pelo

apoio, pela paciência e compreensão

durante essa LONGA caminhada.

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AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Dr. Luiz Drude de Lacerda pela oportunidade

de trabalharmos juntos, pela presença constante em meu trabalho, mesmo à

distância e pela credibilidade depositada em meu trabalho desde a iniciação

científica.

Igualmente agradeço a Profª. Drª Rozane Valente Marins, amiga e

companheira de trabalho há quase 10 anos e co-orientadora desse trabalho, pelo

constante incentivo, pelas valiosas discussões e pela dedicação ao meu trabalho.

A todos os colegas e companheiros de trabalho do laboratório 409

pelas ajudas durante as campanhas de campo e pelo agradável ambiente formado

dentro do laboratório. Em especial gostaria de agradecer ao Marcelo pela ajuda

indispensável nas campanhas de campo, pelas opiniões e discussões sobre o meu

trabalho e pelo companheirismo.

A todos os amigos que conheci no Laboratório RCMO – Université de

Toulon et du Var e que muito me ajudaram durante minha estadia na França, em

especial ao Prof. Stephane Mounier, pela orientação do meu trabalho na França, ao

Prof. Yves Luca e aos amigos Rudy Nicolau, Kerstin Küpker, Nathalie Patel, Cedric

Garnier, Mohamed e outros pelo grande companheirismo neste período. E não

poderia esquecer de pessoas especiais que conheci nesse período como Sophie,

Claude e Eliane & Cia.

Ao Departamento de Geoquímica e a todos os professores que de uma

maneira ou de outra contribuíram para minha formação profissional. Em especial

quero deixar meus agradecimentos a Nivaldo pela extrema dedicação aos alunos e

ao curso, a Meiber pela ajuda indispensável frente à Fundação CAPES, viabilizando

a minha ida para a França e a presença do Prof. Dr. Stephane Mounier na banca de

avaliação desse trabalho e ao Prof. Bastiaan Knoppers pelas discussões e

sugestões dadas durante a execução desse trabalho.

A minha madrinha e amiga Márcia Paraquett pelo constante incentivo e

admiração ao meu trabalho e pelas indispensáveis correções da língua portuguesa.

A Fundação CAPES pela bolsa de estudo concedida durante esse

estudo e pelo estágio sandwich no exterior que me foi concedido e que muito

contribuiu para o meu desenvolvimento profissional. Agradeço também pelo auxílio

concedido ao Prof. Dr. Stephane Mounier possibilitando a sua vinda para compor à

banca de avaliação desse trabalho.

Este trabalho foi financiado pelo projeto PRONEX-FAPERJ processo nº

E26/171.175/2003.

RESUMO

Estudos realizados sobre o transporte, a distribuição e a especiação do

Hg em águas da Baía de Sepetiba mostram que ao longo do gradiente estuarino da

baía ocorre um aumento relativo das espécies reativas solúveis de Hg sugerindo que

a baía possa atuar como exportadora de formas biodisponíveis de Hg para as águas

da plataforma continental adjacente. Assim, o objetivo desse trabalho foi estimar

quantitativamente e qualitativamente o transporte das diferentes espécies de Hg da

Baía de Sepetiba para as águas adjacentes a partir da determinação da especiação

do Hg que entra na baía através dos seus afluentes, do Hg presente na coluna

d’água da parte externa da baía durante eventos de maré e sazonalmente, e de uma

caracterização do carbono orgânico dissolvido (COD) presente nas águas da baía.

Os resultados encontrados nos rios afluentes à Baía de Sepetiba mostram que o Hg

particulado é a principal forma de entrada de Hg para a baía. Os Rio Guandu,

Guarda e São Francisco são os principais contribuintes em relação ao material

particulado em suspensão, a carga de Hg e a vazão de água doce que chega na

baía. O fluxo anual de Hg para a baía foi estimado em de 201 kg de Hg por ano,

sendo 94,5 % na forma de Hg particulado e 5,5 % como frações de Hg “dissolvido”

enquanto que o fluxo anual de material particulado em suspensão foi estimado em

4,8 x 10

kg.

A avaliação química das águas na saída principal da Baía de Sepetiba

durante eventos de maré na estação seca e chuvosa mostrou que a baía exporta

material particulado empobrecido em carbono orgânico (clástico) para o oceano e/ou

áreas adjacentes, principalmente durante a estação chuvosa e recebe do oceano um

material particulado enriquecido em carbono orgânico provavelmente de origem

fitoplanctônica. A especiação do Hg mostrou que a formação de Hg

nas águas da

baía pode estar sendo controlada pela produtividade primária, devido a forte

correlação encontrada entre a % de saturação de O

e a % de Hg

em relação à

concentração de Hg total. As maiores concentrações de Hg orgânico foram sempre

observadas durante a maré vazante sugerindo que a Baía de Sepetiba atue como

uma produtora e exportadora de espécies orgânicas de Hg para áreas adjacentes. A

falta de correlação entre Hg orgânico e COD ou COP, e a forte correlação

encontrada entre Hg orgânico e oxigênio dissolvido e temperatura, mostram que a

formação de Hg orgânico parece não depender da concentração de carbono

orgânico. De uma maneira geral, o conteúdo total de Hg na Baía de Sepetiba pode

ser dividido em duas frações: uma fração particulada, que representa 55 % do

conteúdo total de Hg na baía e uma fração “dissolvida” que representa 45 % do

conteúdo total de Hg e é equivale a 35,5 % de Hg orgânico e 9,5 % de Hg reativo.

Os resultados obtidos na caracterização do COD por fluorescência molecular

durante eventos de maré na estação seca e chuvosa mostraram que a matéria

orgânica dissolvida que sai da baía durante a estação chuvosa é rica em material

orgânico terrestre com elevado grau de aromaticidade, pouco reativa e com baixa

capacidade de complexação em relação ao COD que entra na baía a partir dos

oceanos.

ABSTRACT

Recent studies related to the transport, distribution and Hg speciation in

Sepetiba Bay waters show that the transport along the estuarine gradient of the bay

presents a relative increase of the soluble reactive Hg suggesting that Sepetiba Bay

can act as exporter of bioavailable forms Hg to waters of the adjacent continental

platform. Thus, the objective of this work was to estimate quantitatively and

qualitatively the transport of the different species of Hg from Sepetiba Bay to the

adjacent continental platform through the determination of the Hg speciation that

enters the bay through their majors tributaries, of the Hg speciation present in the

water column of the external area of Sepetiba Bay during tide events and different

seasons, and of the dissolved organic carbon (DOC) characterization in Sepetiba

Bay waters. The results found in Sepetiba Bay tributaries show that particulate Hg is

the main form of Hg entering Sepetiba Bay and that the Guandu, Guarda and São

Francisco Rivers are the main contributors in relation to the total suspended solid

(TSS), the Hg load and the freshwater flow that arrives in Sepetiba Bay. The Hg

annual flux to Sepetiba Bay was estimated in 201 kg, being 94.5 % of particulate Hg

species and 5.5 % as "dissolved" Hg species while the TSS annual flow was

estimated in 4.8 x10

kg.

The chemical evaluation of Sepetiba Bay waters during tide events in

the dry and wet seasons showed that the Sepetiba Bay exports TSS impoverish in

organic carbon (clastic) to the adjacent ocean and/or areas, mainly during the wet

season and receives TSS enriched in organic carbon from the ocean, probably of

phytoplanktonic origin. The Hg chemical speciation during the same period showed

that the Hg

production in Sepetiba Bay waters can be controlled by the primary

productivity, due to strong correlation found between dissolved oxygen percent

saturation and the percent of Hg

relative to the total Hg concentration and that

Sepetiba Bay acts as a producer and exporter of organic species of Hg to adjacent

areas, since the highest organic Hg concentrations were observed during the ebb

tide. The lack of correlation between organic Hg and DOC or POC, and the strong

correlation found between organic Hg and dissolved oxygen and temperature, shows

that organic Hg formation seems to depend more on parameters as dissolved oxygen

and temperature than on the organic carbon concentration. In general terms, the total

Hg content in Sepetiba Bay can be divided in two fractions: the particulate fraction

that represents 55 % of the total Hg content and the "dissolved" fraction that

represents 45 % of the total Hg content and is equivalent to 35.5 % of organic Hg

and 9.5 % of reactive Hg. The results obtained in DOC characterization by molecular

fluorescence during tide events in the dry and wet season showed that the dissolved

organic matter that leaves the bay during the wet season is rich in terrestrial organic

material with elevated aromaticity degree, with low reactivity and with low

complexation capacity in relation to the DOC that enters in the bay from the oceans.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 – O ciclo global atual do mercúrio. Todos os fluxos estão em t ano

-1

(adaptado de Mason e Sheu, 2002)...................................................................21

FIGURA 2 – Ciclo biogeoquímico do mercúrio adaptado de Laurier (2001). ............27

FIGURA 3 – Diagrama esquemático de um espectrofotômetro de fluorescência

molecular............................................................................................................37

FIGURA 4 – Representação da MEEF e dos espectros de emissão e excitação de

fluorescência......................................................................................................38

FIGURA 5 – Representação de um espectro de quenching de fluorescência . ........42

FIGURA 6 – Localização da área de estudo: Baía de Sepetiba................................50

FIGURA 7 – Localização dos pontos de amostragem nos principais rios afluentes

(R1-R6), na parte externa da baía (S1-S9) e o Ponto fixo de coleta de perfis da

coluna d´água na Baía de Sepetiba. ..................................................................54

FIGURA 8 – Sistema de geração de vapor frio de Hg...............................................62

FIGURA 9 – Diagrama do analisador de carbono Shimadzu TOC 5000A. ...............64

FIGURA 10 – Apresentação do circuito fechado utilizado para a determinação da

capacidade de complexação dos metais (Laboratoire RCMO-PROTEE /

Université de Toulon et du Var)..........................................................................66

FIGURA 11 – Relação entre as concentrações médias de Hg reativo e Hg total nos

rios afluentes à Baía de Sepetiba. .....................................................................72

FIGURA 12 – (a) Relação entre as concentrações de TSS e Hg particulado e (b)

relação entre o conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) e as concentrações de Hg

particulado nos rios afluentes à Baía de Sepetiba. ............................................76

FIGURA 13 – Tendência da média das porcentagens das principais espécies de Hg

medidas nos rios afluentes à Baía de Sepetiba. ................................................77

FIGURA 14 – (a) Relação entre as concentrações de Hg total e Hg reativo nas águas

superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba; (b) Relação entre a

concentração de Hg total e a % de Hg reativo nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba..............................................................................87

FIGURA 15 – Tendência média entre os percentuais das principais espécies de Hg

medidas nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba.............89

FIGURA 16 – Comprimento de onda de excitação e emissão para os três principais

picos de fluorescência (proteínas, ácidos fúlvicos e ácidos húmicos) observados

nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba. ..........................90

FIGURA 17 – Comparação entre os comprimentos de onda de excitação e emissão

para os picos de ácidos húmicos encontrados nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba e os valores reportados na literatura por *Coble

(1996).................................................................................................................91

FIGURA 18 – Média ± desvio padrão dos principais parâmetros físico-químicos,

COP, COD e TSS medidos na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo. .........................97

FIGURA 19 – Média ± desvio padrão das principais espécies de Hg medidas nas

águas da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e

chuvosa em ponto fixo: (a) Hg elementar; (b) Hg reativo; (c) Hg orgânico; (d) Hg

particulado; (e) % Hg orgânico em relação à Hg total e (f) % Hg particulado em

relação ao conteúdo total de Hg. .....................................................................102

FIGURA 20 – (a) Relação entre a concentração de Hg total e Hg orgânico; (b)

Relação entre a concentração de Hg particulado e o conteúdo total de Hg nas

águas da Baía de Sepetiba..............................................................................106

FIGURA 21 – Matriz de excitação e emissão de fluorescência com localização média

(± desvio padrão) das três principais regiões observadas nas águas da saída

principal da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e

chuvosa em ponto fixo. ....................................................................................109

FIGURA 22 – Posição média (± intervalo de confiança; P < 0,01) dos picos de

fluorescência (a) Ia e (b) Ic nas águas da saída principal da Baía de Sepetiba

durante eventos de maré nas estações seca (ES) e chuvosa (EC) em ponto fixo.

.........................................................................................................................110

FIGURA 23 – Relação entre a intensidade máxima de fluorescência (λex = 340 nm)

e a concentração de COD na (a) ME/ES, (b) MV/ES, (c) ME/EC e (d) MV/EC.

.........................................................................................................................112

FIGURA 24 – Divisão dos compartimetos na Baía de Sepetiba: 1 - Rios; 2 - Baía

interna, 3 - Baía central e 4 – Baía externa......................................................118

FIGURA 25 – Distribuição de Hg reativo, orgânico e total ao longo do gradiente

estuarino na Baía de Sepetiba.........................................................................119

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 – Valores reportados na literatura para as principais espécies de Hg em

água doce, estuarina e oceânica. ......................................................................25

TABELA 2 – Dados pluviométricos mensais da região da Baía de Sepetiba durante

os eventos amostrados. .....................................................................................55

TABELA 3 – Valores referentes à tábua de maré na Ilha Guaíba durante os eventos

amostrados ........................................................................................................56

TABELA 4 – Definição das espécies de Hg analisadas nesse trabalho....................57

TABELA 5 – Resultados do teste utilizando a metodologia modificada para a

determinação da concentração de Hg orgânico. Todos os valores estão

expressos em ng L

-1

...........................................................................................59

TABELA 6 – Resultados do teste utilizando a metodologia seqüencial usada para

determinação da concentração de Hg particulado. ............................................61

TABELA 7 – Valores médios dos principais parâmetros físico-químicos medidos nos

principais rios afluentes à Baía de Sepetiba (n = 3)...........................................69

TABELA 8 – Concentrações das espécies de Hg medidas nos rios afluentes à Baía

de Sepetiba........................................................................................................73

TABELA 9 – Fluxo das espécies de Hg e TSS para a Baía de Sepetiba através dos

seus principais rios afluentes. ............................................................................81

TABELA 10 – Valores médios dos principais parâmetros físico-químicos medidos

nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba (n=3)..................83

TABELA 11 – Concentração média das principais espécies de Hg medidas nas

águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba (n=4).........................86

TABELA 12 – Concentrações de TSS, COD, COP e as razões Ia/Ic e E

450

500

medidas nas águas superficiais da Baía de Sepetiba........................................92

TABELA 13 – Principais parâmetros físico-químicos, COD, COP e TSS medidos na

saída principal da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca

e chuvosa em ponto fixo. ...................................................................................95

TABELA 14 – Concentrações das espécies de Hg medidas na saída principal da

Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e chuvosa em

ponto fixo..........................................................................................................101

TABELA 15 – Localização das três principais regiões na MEEF das águas na saída

principal da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e

chuvosa em ponto fixo. ....................................................................................108

TABELA 16 – Valores encontrados para as razões Ia/COD, Ic/COD, Ia/Ic e

450

/EM

500

nas águas da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas

estações seca e chuvosa em ponto fixo. .........................................................113

TABELA 17 – Valores da capacidade de complexação (C

), da constante de

estabilidade (K) e da densidade de sítios (D

) medidos na saída principal da

Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e chuvosa em

ponto fixo..........................................................................................................116

TABELA 18 – Planilha geral dos dados obtidos para os principais parâmetros físico-

químicos e as concentrações de DOC, POC e TSS nas águas da saída principal

da Baía de Sepetiba em ponto fixo. .................................................................140

TABELA 19 – Planilha geral dos dados obtidos para as concentrações das espécies

de Hg medidas nas águas da saída principal da Baía de Sepetiba em ponto fixo.

.........................................................................................................................144

TABELA 20 – Planilha geral dos dados obtidos para as razões Ia/Ic, Ia/DOC,

Ic/DOC, EM

450

/EM

500

, capacidade de complexação (C

), densidade de sítios

), log K e a Intensidade de emissão medidas nas águas da saída principal da

Baía de Sepetiba em ponto fixo. ......................................................................148

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................................17

1.1 O MERCÚRIO NO MEIO AMBIENTE.........................................................17

1.1.1 Características químicas..........................................................................17

1.1.2 O mercúrio em ambientes costeiros.......................................................22

1.1.3 O ciclo biogeoquímico do mercúrio........................................................27

1.2 O PAPEL DA MATÉRIA ORGÂNICA NO AMBIENTE ................................31

1.2.1 A espectroscopia de fluorescência molecular.......................................35

1.2.2 A capacidade de complexação dos metais por espectroscopia de

fluorescência molecular...........................................................................41

2 JUSTIFICATIVA E HIPÓTESE DE TRABALHO........................................44

2.1 OBJETIVOS................................................................................................45

3 ÁREA DE ESTUDO: A BAÍA DE SEPETIBA.............................................46

4 METODOLOGIA.........................................................................................51

4.1 AMOSTRAGEM ..........................................................................................51

4.1.1 A coleta nos rios afluentes à Baía de Sepetiba......................................51

4.1.2 A coleta na Baía de Sepetiba ...................................................................52

4.1.2.1 Água superficial da parte externa da Baía ..................................................52

4.1.2.2 Perfis da coluna d’água na saída principal da Baía durante eventos de maré

na estação seca e chuvosa em ponto fixo ..................................................53

4.2 ANÁLISES QUÍMICAS................................................................................57

4.2.1 Determinação da especiação de mercúrio em amostras de água........57

4.2.2 Determinação de carbono orgânico dissolvido e particulado..............63

4.2.3 Determinação dos espectros de fluorescência da matéria orgânica

dissolvida ..................................................................................................65

4.2.4 Determinação da capacidade de complexação dos metais..................65

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................67

5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS NOS PRINCIPAIS RIOS AFLUENTES À

BAÍA DE SEPETIBA ...................................................................................68

5.1.1 A química das águas nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba

....................................................................................................................68

5.1.2 Especiação de mercúrio nos principais rios afluentes à Baía de

Sepetiba.....................................................................................................70

5.1.3 Fluxo de Hg e TSS para a Baía de Sepetiba através de seus principais

rios afluentes.............................................................................................78

5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS SUPERFICIAIS DA PARTE EXTERNA

DA BAÍA DE SEPETIBA .............................................................................82

5.2.1 A química das águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba

....................................................................................................................82

5.2.2 Especiação do mercúrio nas águas superficiais da parte externa da

Baía de Sepetiba.......................................................................................83

5.2.3 Caracterização do carbono orgânico dissolvido nas águas superficiais

da parte externa da Baía de Sepetiba .....................................................89

5.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS NA SAÍDA PRINCIPAL DA BAÍA DE

SEPETIBA DURANTE EVENTOS DE MARÉ NAS ESTAÇÕES SECA E

CHUVOSA EM PONTO FIXO.....................................................................93

5.3.1 A química das águas na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo ............94

5.3.2 Especiação de Hg na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo ............99

5.3.3 Caracterização do carbono orgânico dissolvido na saída principal da

Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e

chuvosa em ponto fixo...........................................................................107

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS......................................................................117

7 CONCLUSÕES.........................................................................................120

8 REFERÊNCIAS........................................................................................124

9 ANEXO 1..................................................................................................137

10 ANEXO 2..................................................................................................138

11 ANEXO 3 ..................................................................................................139

1 INTRODUÇÃO

1.1 O MERCÚRIO NO MEIO AMBIENTE

1.1.1 Características químicas

O mercúrio é um metal líquido à temperatura ambiente, encontrado na

sua forma elementar ou metálica (Hg

), podendo também ser encontrado na sua

forma iônica associado a estruturas orgânicas ou inorgânicas, em dois estados de

oxidação: o íon mercuroso (Hg

) e o íon mercúrico (Hg

), sendo este último a

forma mais estável, sob as condições ambientais predominantes da biosfera.

O mercúrio no ambiente se destaca por possuir características únicas.

Suas propriedades químicas o diferem dos outros dois elementos do grupo II B da

tabela periódica, o zinco (Zn) e o cádmio (Cd). O mercúrio apresenta um

comportamento nos sistemas biológicos distinto e uma grande tendência a formar

fortes ligações covalentes, particularmente com grupos SH- de proteínas e com

carbonos de radicais alquil, formando compostos organometálicos, tais como metil e

dimetilmercúrio, que são espécies muito tóxicas (MOORE; RAMAMOORTHY, 1984;

LIN; PEHKONEN, 1999).

O mercúrio difere dos outros metais, pelo fato de se manter na coluna

d’água sob diversas espécies químicas de reatividade diferente, possibilitando assim

o seu transporte ou migração para áreas adjacentes.

O íon mercúrico apresenta tendência a formar complexos de número

de coordenação 2 e 4. Em água doce oxigenada, as principais espécies de Hg

inorgânico presentes são HgCl

e Hg(OH)

e a principal espécie orgânica presente é

o CH

HgOH. Em águas marinhas, a espécie predominante de Hg inorgânico é o

HgCl

-2

enquanto que o CH

HgCl é a principal forma orgânica de Hg em ambientes

salinos (COSSA et al., 1996; MASON et al., 1996; MOREL et al., 1998).

Os compostos de Hg são extremamente tóxicos e a contaminação de

indivíduos pode-se dar de várias maneiras dependendo da espécie mercurial em

questão. Para o Hg metálico a contaminação é possível através da inalação de seus

vapores que podem ser oxidados nos alvéolos pulmonares. Os sintomas da

contaminação são tremores, irritação das mucosas, perda de memória, insônia,

excesso de timidez, nervosismo, entre outros. A eliminação ocorre através das vias

respiratórias, suor, saliva e principalmente pelas fezes. Já as espécies de Hg

inorgânico, presentes na água e em alimentos contaminados, são pouco absorvidas

pelo organismo, porém uma vez absorvidas, atingem a corrente sangüínea e se

distribuem uniformemente pelo plasma, causando irritação no intestino e severos

danos aos rins. Sua principal via de excreção é através da urina. Os compostos mais

perigosos são as espécies de Hg orgânico, que por serem lipossolúveis, permeiam

com grande facilidade o organismo, pelas vias digestivas e epidérmicas. No caso do

metil-mercúrio (CH

), os locais de maior acumulação são o cérebro e o fígado.

Este composto tem a capacidade de atravessar facilmente a barreira

hematoencefálica e a placenta, contaminando o feto e causando neuropatias

congênitas (GALVÃO; COREY, 1987; LANGFORD; FERNER, 1999).

Esses compostos lipossolúveis de Hg que permeiam a membrana

celular, sofrem bioacumulação e biomagnificação ao longo da cadeia alimentar, ou

seja, um aumento da concentração do metal na biomassa nos níveis mais altos da

cadeia alimentar e é uma das grandes razões para a preocupação sobre a emissão

e a mobilização do Hg na biosfera (SCHROEDER; MUNTHE, 1998). A toxicidade

desses compostos está relacionada com à capacidade de interferência em

mecanismos fundamentais que ocorrem na superfície da membrana celular como:

respiração, fotossíntese, condução nervosa e contração muscular. No caso dos

compostos orgânicos de Hg, a principal via de contaminação humana é através da

ingestão de peixes de alto nível trófico contaminados (NELSON; DONKIN, 1985).

As fontes de mercúrio para o meio ambiente podem ser divididas em

naturais e antropogênicas. As principais fontes naturais são as erupções vulcânicas,

degaseificação da crosta terrestre, erosão e dissolução das rochas e a evasão

oceânica. Os mais importantes minérios naturais de Hg são o cinábrio (HgS

vermelho) e o metacinábrio (HgS preto), porém são encontrados em poucos lugares

da superfície terrestre. Já como fontes antropogênicas se têm principalmente a

combustão de carvão, a produção de cloro-soda, a incineração de lixo hospitalar, a

combustão de lixo doméstico, a combustão de derivados de petróleo e o uso de

tintas (EPA, 1993). As emissões antropogênicas podem ser concentradas

localmente devido a despejos, tais como descargas de efluentes industriais e/ou

urbanos, ou podem ser descargas difusas tais como as associadas à produção de

energia, às queimadas, aos veículos automotores ou à queima de lixo.

A partir da revolução industrial, o Hg começou a ser intensamente

utilizado na confecção de lâmpadas, baterias, pilhas, retificadores, termômetros,

barômetros e também em pesticidas, inseticidas, fungicidas, bactericidas e tintas

devido as suas principais propriedades físico-químicas (líquido à temperatura

ambiente, expansão de volume uniforme numa larga faixa de temperatura, alta

tensão superficial e alta condutividade elétrica). Este aumento no uso do Hg nos

processos industriais intensificou fortemente a contribuição antrópica ao aporte de

mercúrio no meio ambiente. Devido a sua característica de formar amálgamas com

vários metais, o Hg também é muito aplicado na metalurgia, em obturações

dentárias e principalmente na extração de ouro em áreas de garimpo, o que vem

causando sérios danos ao ambiente (LACERDA et al., 1990; HACON, 1996;

LACERDA, 2003).

Na década de 50 o Hg despertou a atenção dos pesquisadores em

virtude de sua grande capacidade deletéria à saúde pública. O primeiro grande

acidente ambiental ocorreu na Baía de Minamata no Japão em 1953 e registrou

mais de mil óbitos e milhares de pessoas contaminadas devido ao lançamento de

rejeitos contaminados com metilmercúrio, formado como subproduto da produção de

acetaldeído, por uma das maiores indústrias japonesas de fertilizantes químicos,

plásticos e resinas sintéticas (HARADA, 1995). Na década de 70 foram registrados

outros casos de contaminação por Hg de agricultores no Iraque, Paquistão e

Guatemala que utilizavam grãos tratados com fungicidas à base de metil e etil

mercúrio na confecção de pão caseiro (CLARKSON, 1993).

As estimativas feitas sobre a emissão de Hg no Brasil nos últimos 30

anos através das principais fontes (geração de energia, indústria de cloro-soda,

eletroeletrônicos, indústria química, amálgamas dentárias e a mineração de ouro)

demonstraram um significante decréscimo das emissões durante as décadas de 70

e 80 referentes aos processos industriais devido à sanção de fortes

regulamentações do governo. Porém, no fim da década de 80 (1986-1990), um

significativo aumento das emissões de Hg foi registrado como resultado da intensa

atividade garimpeira neste período. A emissão de Hg nesta época variou de 129 a

252 t ano

-1

e a mineração foi responsável por 80 % (100 a 180 t ano

-1

) das emissões

totais de Hg no país. Atualmente, mesmo com a diminuição da mineração de ouro, a

atividade garimpeira ainda contribui com 30 % (11 a 30 t ano

-1

) das entradas totais

de Hg para a atmosfera do Brasil (LACERDA, 2003; LACERDA et al., 2004).

Mason et al. (1994) estimaram a emissão global de Hg para a

atmosfera em 5000 t ano

-1

, sendo 2000 t ano

-1

de fontes antrópicas, 1000 t ano

-1

fontes naturais e 2000 t ano

-1

referentes à evasão oceânica. Os autores também

estimaram uma deposição global de 2000 t ano

-1

diretamente para os oceanos

através da deposição atmosférica seca e úmida e uma entrada de 5000 t ano

-1

para

os solos, sendo 3000 t ano

-1

através da deposição atmosférica seca e úmida e 2000

t ano

-1

são depositadas diretamente próximas às fontes antrópicas. Recentemente

alguns pesquisadores (LAMBORG et al., 2002; MASON; SHEU, 2002;

FITZGERALD; LAMBORG, 2003) revisaram os fluxos globais de Hg encontrados por

Mason et al. (1994) baseado nos dados mais recentes disponíveis na literatura e

pequenas variações têm sido observadas entre as diferentes estimativas. A Figura 1

apresenta o ciclo global atual do Hg segundo Mason e Sheu (2002). Os autores

estimaram a emissão global de Hg para a atmosfera em 4520 t ano

-1

, mostrando

uma diminuição da emissão antrópica (1460 t ano

-1

) em relação aos dados

anteriores e um aumento das emissões naturais (1600 t ano

-1

). A evasão oceânica

foi estimada pelos autores em 2600 t ano

-1

, porém apenas 1460 t ano

-1

são

referentes à evasão líquida que atinge a atmosfera, o restante (1140 t ano

-1

) volta

para os oceanos através da deposição atmosférica. A deposição global para os

oceanos foi revisada pelos autores e estimada atualmente em 3080 t ano

-1

. Essa

diferença em relação aos dados anteriores, provavelmente está associada à fração

da evasão oceânica que volta para os oceanos e que foi avaliada neste trabalho e

que não tinha sido levada em consideração anteriormente. Para os solos, a entrada

global atual foi estimada em 3520 t ano

-1

, sendo 2580 t ano

-1

referentes à deposição

seca e úmida e 940 t ano

-1

que são depositadas próximo das fontes antrópicas.

FIGURA 1 – O ciclo global atual do mercúrio. Todos os fluxos estão em t ano

-1

(adaptado de Mason e Sheu, 2002).

1.1.2 O mercúrio em ambientes costeiros

Os ambientes costeiros são sistemas complexos e muito dinâmicos

devido ao forte gradiente de salinidade, pH, composição química da água, grande

variação de concentração do material em suspensão e complexos processos

hidrodinâmicos. Eles desempenham um importante papel no ciclo hidrológico, atuam

na ligação entre o ambiente terrestre e oceânico e no controle da transferência de

metais pesados presentes nas águas fluviais para as águas oceânicas, podendo

causar a deposição do metal associado ao material em suspensão ou a liberação

desse metal, o que modifica completamente a disponibilidade dele para o meio.

Apresentam uma grande capacidade de acumular materiais de origem continental e

marinha e são fortemente afetados por eventos de maré (SOLOMONS; FÖRSTNER,

1984; DASILVA et al., 1996). Esses ambientes são também dominados por

processos físico-químicos como oxidação / redução, sorção / desorção e

precipitação / dissolução que são responsáveis pela retenção da maior parte do

material particulado que entra no ambiente marinho através dos rios e pelas

mudanças físico-quimicas na especiação de metais traços antes de chegarem ao

oceano aberto (SOLOMONS; FÖRSTNER, 1984).

O ciclo biogeoquímico dos metais traços nas áreas costeiras tem sido

alterado pela atividade humana através da entrada de fontes antropogênicas de

origem pontual e difusa. Dentre os metais traços de interesse ambiental, o ciclo do

mercúrio tem sido o mais afetado pela atividade humana e vários autores têm

mostrado diversas mudanças na especiação desse metal ao longo do gradiente

salino nas águas costeiras (VANDAL; FITZGERALD, 1995; COQUERY et al., 1997;

BENOIT et al., 1998; COSSA; GOBEIL, 2000; LAWSON et al., 2001).

A especiação, definida por Florence (1982) como a determinação das

diferentes formas físico-químicas de um elemento e que juntas originam a

concentração total desse elemento na amostra, bem como o estudo da estabilidade

e da cinética de dissolução, são de vital importância para o entendimento da

toxicidade dos metais e também para a compreensão do transporte de metais traços

em rios e estuários. Uma vez que, a medida da concentração total do metal não

fornece informações sobre a biodisponibilidade, a bioacumulação, a mobilidade ou a

biodegradabilidade deles, já que isso depende da espécie química presente, e nem

sobre a interação dos elementos com o sedimento e o material particulado em

suspensão (MOTA; GONÇALVES, 1996; MEYER, 2002).

Em ambientes costeiros, durante a mistura estuarina, o mercúrio

apresenta comportamento não conservativo, devido a sua alta reatividade química,

sendo removido no estuário principalmente por floculação do material particulado em

suspensão e/ou coagulação de espécies coloidais. A coagulação de formas coloidais

de Hg tem sido considerada como o principal mecanismo de remoção em vários

estuários, como na Baía de Galveston e Corpus Christi no Texas (STORDAL et al.,

1996), nos estuários Loire e Seine na França (COQUERY et al., 1997), e no estuário

Ochlockonee na Flórida (GUENTZEL et al., 1996). Ao contrário, estudos realizados

na Baía de Narragansett por Vandal e Fitzgerald (1995) sugerem um comportamento

conservativo para o Hg durante a mistura estuarina.

O gradiente químico (concentração de cloreto, força iônica, potencial

redox e etc...) presente nos ambientes estuarinos pode induzir fortes mudanças na

especiação do Hg, incluindo mudanças de fases entre particulado / dissolvido e

dissolvido / gasoso. A atividade microbiológica pode levar a formação de espécies

voláteis (Hg

e (CH

)

Hg), o que resulta numa intensa remobilização para a

atmosfera (COQUERY et al., 1997).

Sob condições estuarinas, a biodisponibilidade de Hg dissolvido é

regulada por vários fatores, como: a presença de matéria orgânica dissolvida, o

gradiente de salinidade, o potencial redox, o pH e a atividade de S

-2

; a ocorrência de

reações fotoquímicas e a ressuspensão de sedimento. O gradiente de salinidade

provoca a precipitação do carbono orgânico de alto peso molecular removendo os

compostos organometálicos nestes ambientes, uma vez que boa parte do Hg está

associada a esta forma. Pode ocorrer também a liberação ou remobilização do metal

associado ao material particulado com o aumento da salinidade, que neste caso,

favorece a formação de cloro complexos (HgCl

, HgCl

-2

), reduzindo as associações

organo-Hg e eventualmente aumentando a reatividade do Hg. Devido a essa

diminuição da biodisponibilidade causada pelo aumento da salinidade, observa-se

que a taxa de metilação é maior em águas doces do que em águas salinas

(ANDREN; HARRISS, 1975; VANDAL; FITZGERALD, 1995; BARKAY et al., 1997).

De acordo com a teoria proposta por Bjornberg et al. (1988), o principal

mecanismo regulador da biodisponibilidade de Hg é a presença de S

-2

. Segundo os

autores, a atividade do Hg

em águas naturais e o conteúdo de Hg nos peixes são

essencialmente regulados pela atividade de S

-2

, que por sua vez, é dependente do

pH e da condição redox. Assim, os mais elevados níveis de Hg em peixes estão

relacionados a ambientes de baixos valores de pH e/ou alto potencial redox.

A Tabela 1 apresenta alguns valores reportados na literatura para as

principais espécies de Hg (Hg elementar, Hg reativo, Hg total e Hg particulado) em

águas fluviais, costeiras e oceânicas.

TABELA 1 – Valores reportados na literatura para as principais espécies de Hg em água doce, estuarina e oceânica.

Local Hg elementar

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg total

(ng L

-1

)

Hg particulado

(µg g

-1

)

Referência

Rios

Loire, França - 0,08 – 0,22

0,82 ± 0,42

0,08 – 0,5 COQUERY et al., 1997

Seine, França - 0,08 – 0,42

2,3 ± 1,94

0,43 – 2,66 COQUERY et al., 1997

Afluentes à Baía de

Narragansett, USA

- 1,6 – 5,8 7,2 – 30 VANDAL; FITZGERALD, 1995

Afluentes à Baía de

Chesapeake, USA

0,01 ± 0,01

- 1,32 – 5,49

0,59 ± 0,66

LAWSON et al., 2001

Rio Connecticut, USA -

0,3 ± 0,1 1,9 ± 0,2 0,3 ± 0,1

BALCOM et al., 2004

Áreas costeiras

Estuário do Rio Scheldt,

Bélgica

0,02 – 0,13

0,01 – 4,7ª 0,42 – 2,0

0,4 – 1,7ª

0,35 -1,6

LEERMAKERS et al., 1995

BAEYENS et al., 1998

Estuário do Rio St. Lawrence,

Canadá

0,04 – 0,07 < 0,04 – 0,22 0,08 – 2,64 - COSSA; GOBEIL, 2000

Estuário do Rio Loire, França 0,01 – 0,02 - - 0,1 – 1,0 COQUERY et al., 1997

Estuário do Rio Seine, França 0,03 – 0,09 - - 0,5 – 2,0 COQUERY et al., 1997

Baía de São Francisco, USA - - 0,15 – 88,2

0,36 ± 0,12

CONAWAY et al., 2003

Lagoas costeiras SE Brasil - 0,02 – 0,10 2,5 – 11,3 0,7 – 2,9 LACERDA; GONCALVES, 2001

Mar do Norte 0,02 – 0,90 - - 0,10 – 0,48 COQUERY; COSSA, 1995

Local Hg elementar

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg total

(ng L

-1

)

Hg particulado

(µg g

-1

)

Referência

Áreas costeiras

Região litorânea do Líbano - 0,09 – 1,8 0,2 – 7,1 - NAKHLÉ, 2003

Mar mediterrâneo 0,01 – 0,10 0,09 – 0,38 0,16 - 0,47 - HORVAT et al., 2003

Oceanos

Atlântico Norte

0,09 ± 0,06 0,16 ± 0,09 0,48 ± 0,32

- MASON et al., 1998

Atlântico Sul e Equatorial

0,24 ± 0,16

0,1 – 1,4

0,58 ± 0,34

- MASON; SULLIVAN, 1999

Pacífico Norte 0,003 – 0,1

0,14 – 0,57

0,2 – 0,6

1,2 ± 0,8

MASON; FITZGERALD, 1993

HORVAT et al., 1999

1.1.3 O ciclo biogeoquímico do mercúrio

A Figura 2 apresenta o ciclo biogeoquímico do mercúrio em sistemas

naturais com os principais mecanismos químicos envolvidos.

Os principais mecanismos que controlam a distribuição de Hg nos

sistemas ambientais são os processos de metilação / demetilação, de oxidação /

redução, de precipitação / dissolução e de sorção / dessorção (STEIN et al., 1996).

FIGURA 2 – Ciclo biogeoquímico do mercúrio adaptado de Laurier (2001).

Na atmosfera, 95% do mercúrio total encontra-se no estado elementar

(Hg

), que pode ser oxidado ao estado mercúrico Hg

. Os processos de oxidação

podem se dar através de reações do Hg

com o ozônio (O

), radical hidróxi (OH

), ou

peróxido de hidrogênio (H

), e ocorrem preferencialmente na interface sólido –

líquido das nuvens e dos nevoeiros (LINDBERG; STRATTON, 1998; MOREL et al.,

1998). Também são encontradas na atmosfera frações de Hg inorgânico (por ex.

HgCl

e Hg(OH)

) e de Hg orgânico (CH

e (CH

)

Hg) (SCHROEDER et al.,

1991; SCHROEDER; MUNTHE, 1998).

Em nível global, depois de oxidado, 60% do Hg atmosférico é

depositado nos solos e 40% nos oceanos através da deposição atmosférica seca ou

úmida, embora os solos representem apenas 30% da superfície terrestre (MASON et

al., 1994). A maior proporção de deposição de Hg em solos reflete a proximidade

das fontes, já que a precipitação atmosférica é 3 vezes menor nos solos do que nos

oceanos.

O tempo de residência de Hg

na atmosfera é da ordem de 1 ano,

devido à lenta oxidação desta espécie a Hg

. Esse tempo é suficiente para que

grande parte do mercúrio atmosférico seja distribuída por todo o planeta antes de

retornar para os lagos, rios, oceanos e solos. Como resultado, enquanto as

principais emissões de mercúrio são de fontes pontuais concentradas nas regiões

industriais, a poluição de mercúrio é verdadeiramente global, afetando muitas áreas

remotas do planeta (MOREL et al., 1998).

As águas naturais são normalmente supersaturadas de Hg

(aq)

comparadas com a atmosfera e isso resulta num fluxo de Hg

da água para a

atmosfera. A evasão oceânica de Hg

foi estimada em 1460 t ano

-1

ou 32 % do fluxo

global de Hg para a atmosfera (MASON; SHEU, 2002) e é similar em magnitude ao

mesmo fluxo no sentido inverso (deposição). A formação de Hg

está associada a

processos como: a demetilação, a redução biológica na água ou no sedimento

através de microorganismos e a redução fisiológica pelo fitoplâncton (MASON et al.,

1995; STEIN et al., 1996; FITZGERALD; MASON, 1997; MOREL et al., 1998).

Estudos (ALLARD; ARSENIE, 1991; STEIN et al., 1996; KRABBENHOFT et al.,

1998; COSTA; LISS, 1999) têm demonstrado a grande importância do processo de

redução fotoquímica de Hg

em Hg

para o entendimento do fluxo de Hg

dos

ambientes marinhos. Este processo ocorre na presença de substâncias húmicas e

radiação solar. Neste caso, a redução abiótica é fortemente inibida pela presença de

íons cloreto (Cl

) através da competição pelo Hg

, com o qual forma complexos

estáveis.

Estudos preliminares sugerem que os processos bióticos de redução

de Hg nos oceanos são mais importantes do que os processos abióticos (MASON;

FITZGERALD, 1993; MASON et al., 1995). Nos ambientes costeiros e estuarinos, os

mecanismos abióticos aumentam de importância devido à presença de maiores

quantidades de matéria orgânica dissolvida, necessária neste processo. Nesses

ambientes também se observa um aumento da redução biótica de Hg devido à alta

atividade microbiana.

Enquanto a redução de Hg

e a subseqüente evasão de Hg

para a

atmosfera removem Hg da coluna d’água, onde ele poderia ser metilado e

incorporado à biota, essa reciclagem (ciclos de precipitação / volatilização dirigidos

por processos de oxidação / redução) entre o sistema aquático e a atmosfera

prolonga o impacto do mercúrio antropogênico nos sistemas aquáticos.

O tempo de residência do Hg na coluna d’água depende de muitos

processos físico-químicos e hidrodinâmicos. No sistema aquático o Hg

pode se

manter na coluna d’água complexado a diversos ligantes inorgânicos e orgânicos;

adsorvidos a argilo-minerais ou oxi-hidróxidos de Fe e Mn; e também podem ser

precipitados ou co-precipitados, por exemplo, com grupos sulfetos. Podem ocorrer

também processos de metilação, que consistem na transferência de grupos metil

(CH

-) de compostos orgânicos para o íon do metal, formando monometilmercúrio

(CH

) ou dimetilmercúrio (C

Hg), podendo resultar na remobilização de Hg

particulado ou adsorvido.

Estudos sobre a cinética do processo de metilação revelam que o

primeiro grupo metil é incorporado ao metal muito mais rapidamente do que o

segundo. Por isso, os compostos de metilmercúrio (CH

) são encontrados no

meio ambiente mais facilmente do que o dimetilmercúrio ((CH

)

Hg) (FATOKI, 1997).

Existem pelo menos dois caminhos conhecidos para o processo de

metilação do mercúrio: (1) A biometilação, que ocorre através de microorganismos e

fungos, preferencialmente as bactérias anaeróbias como as sulfato redutoras,

podendo utilizar a metilcobalamina (Vitamina B

), coenzima produzida por bactérias

aeróbicas e anaeróbicas, como doadora de grupo metil para o íon mercúrico; (2) E a

metilação fotoquímica ou fotometilação, que consiste em um processo abiótico, que

ocorre na presença de acetato ou substâncias húmicas e luz (ALLARD; ARSENIE,

1991; WEBER, 1993; STEIN et al., 1996). Porém a biometilação é o mecanismo

mais reconhecido e citado na literatura (KANTIN; NIENCHESKI, 1979; BELLIVEAU;

TREVORS, 1989; FATOKI, 1997; MOREL et al., 1998; SCHAEFER et al., 2004).

O mecanismo exato da biometilação ainda é desconhecido, porém

autores já sugeriram que a transformação via microorganismos do Hg

em formas

metiladas está associada a mecanismos de excreção e desintoxicação celular

(BELLIVEAU; TREVORS, 1989; LINDQVIST; SCHROEDER, 1989). Um estudo

recente, utilizando microcosmos, comprovou a produção biótica de Metil-Hg

utilizando Hg

como substrato em condições aeróbicas e anaeróbicas e, segundo os

autores, este seria o mecanismo de metilação predominante nos rios da região

Amazônia, que recebem uma elevada carga de Hg metálico das atividades de

garimpo e apresentam características que favorecem a biometilação (baixos valores

pH, alta concentração de matéria orgânica e alta densidade de microorganismos)

(BISINOTI; JARDIM, 2003).

O processo de biometilação é controlado por parâmetros como: o

potencial redox, a temperatura, a atividade bacteriana, o pH, a disponibilidade do

metal, o conteúdo de matéria orgânica e o conteúdo de sulfeto. A biometilação se dá

em pH levemente ácido a neutro e pode ocorrer sob condições aeróbias e

anaeróbias, embora seja mais eficiente em ambientes anaeróbios (QUEVAUVILLER

et al., 1992; STEIN et al., 1996; FATOKI, 1997; FITZGERALD; MASON, 1997;

MOREL et al., 1998; BISINOTI; JARDIM, 2003; BISINOTI; JARDIM, 2004).

O processo de demetilação (CH

+ H

→ CH

+ Hg

) ocorre de

forma biótica ou abiótica e envolve a hidrólise do carbono ligado ao metal, formando

e Hg

que é então reduzido a Hg elementar, estando disponível para o

transporte atmosférico ou transformação química. Em contraste com a biometilação,

as taxas de demetilação biológica são mais altas sob condições aeróbicas. As

bactérias anaeróbicas também atuam no processo de demetilação, porém em menor

escala.

As reações de demetilação são termodinamicamente favoráveis, mas

cinéticamente muito lentas, assim o MetilHg é estável em solução aquosa.

Entretanto, o impedimento cinético da reação pode ser vencido por mecanismos

enzimáticos e fotoquímicos, e MetilHg pode ser degradado por algumas bactérias e

pela luz. A fotodegradação (NRIAGU, 1994) é, provavelmente, o principal caminho

de degradação do MetilHg em águas óxidas (STEIN et al., 1996; MOREL et al.,

1998).

Estudos da interação entre atmosfera – água – sedimento, têm

demonstrado a importância dos fluxos de Hg entre atmosfera – água (COSTA; LISS,

1999; LAMBORG et al., 1999; MARKS; BELDOWSKA, 2001; MASON et al., 2001;

MASON; SHEU, 2002) e sedimento – água (BLOOM et al., 1999; GILL et al., 1999)

para os balanço de massa e modelagem geoquímica. Normalmente, observa-se uma

diminuição da concentração total de Hg nas camadas superficiais, que pode estar

associada a processos de remoção do particulado e/ou processos de redução de

em Hg

com liberação deste para a atmosfera, e um aumento da concentração

total de Hg próximo ao sedimento, devido ao fluxo de Hg do sedimento para a água

através da água intersticial. Estudos realizados na Baía de Lavaca, Texas,

concluíram que em média 80% do Hg total que migra do sedimento para a coluna

d’água se encontra na forma de monometilmercúrio (BLOOM et al., 1999; GILL et al.,

1999).

1.2 O PAPEL DA MATÉRIA ORGÂNICA NO AMBIENTE

A matéria orgânica dissolvida (MOD) desempenha um importante papel

no ciclo biogeoquímico dos metais pesados devido a sua forte capacidade

complexante. Esta interação MOD / metais faz aumentar a solubilidade dos metais,

inibir sua precipitação, modificar sua mobilidade e permite sua acumulação nas

águas naturais. De fato, esta complexação controla e modifica completamente a

toxicidade e a biodisponibilidade desses metais ao meio biológico. Alguns metais

como o zinco (Zn), cádmio (Cd), alumínio (Al), chumbo (Pb) e cromo (Cr) são mais

tóxicos para as bactérias, algas e peixes sob a forma de íons livres, enquanto que as

formas complexadas desses metais não parecem oferecer perigo para os

organismos vivos (EYROLLE; BENAIM, 1999; LAGLERA; VAN DEN BERG, 2003).

Por outro lado, o mercúrio (Hg) apresenta um comportamento inverso, sendo

potencialmente mais tóxico quando associado a compostos orgânicos do que sob a

forma de íon livre (LU; JAFFE, 2001; HAITZER et al., 2002; 2003).

A matéria orgânica dissolvida presente em águas costeiras pode ser de

origem terrestre ou alóctone, levada por lixiviação e/ou erosão dos solos e

transportada aos lagos, rios e oceanos pelas águas das chuvas, pequenos cursos

de água e águas subterrâneas, ou de origem oceânica ou autóctone, proveniente

essencialmente da excreção e decomposição de microorganismos animal e vegetal

de origem aquática (plâncton, algas, bactérias...). A composição da matéria orgânica

em águas naturais é bastante complexa e depende sempre da sua origem e

evolução no ambiente, porém podemos separá-la em dois grandes grupos. O

primeiro corresponde aos compostos biodegradáveis (açúcares, aminoácidos,

proteínas e lipídeos) que são resultados da produção ou destruição da biomassa

pelos organismos vivos (vegetal e animal) e degradados facilmente (digestão).

Esses compostos entram rapidamente nas reações de polimerização e

condensação, gerando moléculas mais complexas (humificação) e, por isso são

encontrados em baixas concentrações em águas naturais. O segundo grupo

corresponde aos compostos refratários (substâncias húmicas) que são

freqüentemente subdivididos em três frações em função das suas propriedades de

solubilidade em soluções ácidas e básicas. Os ácidos húmicos são solúveis em pH

básico e insolúveis em pH ácido; os ácidos fúlvicos são solúveis em pH ácido e

básico e as huminas são insolúveis em qualquer pH de extração. Na maioria dos

sistemas aquáticos naturais, as substâncias húmicas representam entre 50% e 90%

do carbono orgânico dissolvido (ROCHA; ROSA, 2003) e são compostas de

estruturas moleculares complexas e heterogêneas contendo inúmeros grupamentos

de funções ácidas (carboxílico (RCOOH), enólico (R-C(OH)=CH

), fenólico (Ф-OH))

e de cetonas. Os ácidos fúlvicos apresentam menor índice de aromaticidade e

polimerização do que os ácidos húmicos, porém são mais ricos em grupamentos do

tipo –COOH e com isso são moléculas mais complexantes do que os ácidos

húmicos.

Os ácidos fúlvicos aquáticos representam a principal fração (90 %) das

substâncias húmicas dissolvidas em águas naturais (ROCHA; ROSA, 2003). Eles

são heterogêneos, de peso molecular moderado e controlam alguns importantes

processos como a especiação química e o transporte de metais traços, através de

reações de complexação. Os ácidos fúlvicos derivados da decomposição de plantas

e da matéria orgânica dos solos geralmente contêm um significativo conteúdo de

carbono aromático (25% – 30% do carbono total), refletindo a contribuição da

degradação de lignina para sua formação. No entanto, a aromaticidade dos ácidos

fúlvicos derivados microbiologicamente de algas e bactérias é muito menor (12% -

17% do carbono total), refletindo o menor conteúdo de carbonos sp

nos

componentes celulares. Essas diferenças químicas podem influenciar no papel

ecológico dos ácidos fúlvicos (MCKNIGHT et al., 2001).

Sabe-se que tanto carbono orgânico particulado (COP) como o

dissolvido (COD) desempenham um significante papel no ciclo biogeoquímico do Hg

em ambientes aquáticos (FITZGERALD; LYONS, 1973; LEERMAKERS et al., 1995;

STORDAL et al., 1996; BARKAY et al., 1997; CAI et al., 1999; BILINSKI et al., 2000;

BENOIT et al., 2001; LU; JAFFE, 2001; HAITZER et al., 2002; 2003) devido a sua

alta capacidade de complexação e/ou adsorção do Hg. Estudos da relação entre a

biodisponibilidade de Hg e a presença de COD têm demonstrado que ele atua como

controlador da biodisponibilidade de Hg

para o processo de metilação. Quanto

maior a concentração de COD na água, menor é a biodisponibilidade de Hg, e essa

redução é mais pronunciada sob pH neutro do que sob condições ácidas (BARKAY

et al., 1997; CAI et al., 1999). Fitzgerald e Lyons (1973) concluíram que 50-60% do

Hg total dissolvido em águas costeiras devem estar associadas à matéria orgânica

e/ou material particulado em suspensão. Um estudo realizado recentemente

(PARAQUETTI, 2001; LACERDA et al., 2001a) na Baía de Sepetiba, RJ caracterizou

a presença de diferentes massas d’água com características distintas, como as

áreas influenciadas por manguezais, pelos rios afluentes e a área de baía aberta e

demonstrou uma forte correlação entre as concentrações de Hg reativo e COD.

Essas massas d’água apresentam diferentes tipos de matéria orgânica dissolvida

com graus diferenciados de oxidação. Portanto, espera-se um comportamento

diferenciado em relação a complexação de metais pesados.

A espectroscopia de fluorescência molecular tem sido muito utilizada

para a caracterização do COD em águas naturais (CABANISS; SHUMAN, 1987; DE

SOUZA SIERRA et al., 1994; COBLE, 1996; BATTIN, 1998; BAKER; GENTY, 1999;

MOUNIER et al., 1999a; PARLANTI et al., 2000; BAKER, 2001; MOUNIER et al.,

2001; BAKER, 2002a; CLARK et al., 2002) por ser uma técnica rápida, não

destrutiva, sem pré-concentração e bastante sensível, sendo inclusive usada em

águas marinhas. O único tratamento necessário é a filtração da amostra para evitar

interferências do material particulado em suspensão e dos organismos vivos. Uma

das desvantagens associada ao uso da espectroscopia de fluorescência tem sido a

dificuldade de comparação de um conjunto de dados obtidos por diferentes autores

devido à falta de normalização das medidas.

O estudo do COD fluorescente tem sido freqüentemente usado para

distinguir massas d´água de fontes diferentes (marinha, costeira ou terrestre)

(COBLE, 1996) ou estudar os processos de mistura no ambiente costeiro e

estuarino. Isto tem contribuído para o entendimento dos processos biogeoquímicos

que afetam o carbono orgânico dissolvido fluorescente durante o transporte através

dos estuários e nos oceanos (DE SOUZA SIERRA et al., 1994; DE SOUZA SIERRA

et al., 1997; PARLANTI et al., 2000). A fluorescência em águas naturais é

predominantemente gerada por ácidos orgânicos (húmicos e fulvicos) e grupos de

aminoácidos dentre as proteínas. Essa matéria orgânica fluorescente pode ser

derivada da decomposição de plantas e de material orgânico da flora e/ou da fauna

presente na água ou eles podem ser lixiviados para os sistemas aquáticos a partir de

plantas terrestres, de folhas, dos solos ou de depósitos sub-superficiais (SENESI et

al., 1991). McKnight et al. (2001) demonstraram que as diferenças químicas entre os

ácidos fúlvicos de origem microbiológica e de origem terrestre influenciam o papel

ecológico deles devido à diferença de aromaticidade.

Muitos estudos recentes têm investigado a matéria orgânica

fluorescente em águas costeiras e marinhas (COBLE, 1996; PARLANTI et al., 2000)

e têm revelado a presença de vários picos de intensidade de fluorescência. Muitos

fatores podem influenciar a intensidade de fluorescência e o comprimento de onda

da matéria orgânica dissolvida nas águas naturais, como o pH, a interação metal íon

e a temperatura (SENESI et al., 1991; PATEL-SORRENTINO et al., 2002).

Entretanto, mantendo-se esses parâmetros controlados durante a análise, os picos

de intensidade de fluorescência e o comprimento de onda podem ser usados como

representantes consistentes da origem e da reatividade da matéria orgânica

dissolvida nos ambientes aquáticos.

1.2.1 A espectroscopia de fluorescência molecular

A fluorescência de um composto é função de sua estrutura molecular.

Ela é freqüentemente associada ao sistema eletrônico π de uma molécula

insaturada. As transições eletrônicas do tipo π-π* ou n-π* são menos energéticas que

as transições do tipo σ-σ*, pois os elétrons envolvidos nas ligações σ são mais

fortemente ligados à molécula do que os elétrons envolvidos nas ligações π. Assim,

os espectros eletrônicos ligados às transições σ-σ* se situam na região de

comprimento de onda menores do que os espectros correspondentes às transições

π-π* (WILLARD et al., 1974; SCHULMAN, 1977).

A fluorescência molecular consiste na capacidade de algumas

moléculas em absorver um fóton utilizando essa energia para passar de um estado

eletronicamente fundamental Sº (geralmente é um estado singlete) a um estado

eletronicamente excitado S*. Essa passagem é feita em menos de 10

-15

segundos e

sem mudanças na conformação geométrica da molécula. No retorno ao estado

fundamental (S*-Sº), a molécula emite um fóton quase imediatamente após a

absorção (10

-8

segundos) e com comprimento de onda maior do que o absorvido,

pois existem perdas de energia sob a forma de calor relacionada a diferentes

conversões (vibração, rotação, colisão...). Essa emissão imediata de um fóton

depois da molécula ter absorvido radiação é dita Fluorescência.

Pode-se dizer que a fluorescência é um privilégio das moléculas

cíclicas, rígidas e que possuem ligações π, como os compostos aromáticos. As

substâncias húmicas (ácidos húmicos e ácidos fúlvicos) e as três proteínas

fluorescentes (tirosina, triptofano e fenil-alanina) são as principais responsáveis pela

emissão de fluorescência em amostras naturais.

A intensidade de fluorescência é afetada por parâmetros como a

temperatura, o pH, a força iônica e a complexação com íons paramagnéticos.

Geralmente observa-se uma diminuição da intensidade de fluorescência com o

aumento da temperatura devido ao aumento da probabilidade de colisões, de

rotações e de vibrações moleculares. O pH também altera a intensidade de

fluorescência (PATEL-SORRENTINO et al., 2002) e deve ser controlado durante a

análise, uma vez que a matéria orgânica é rica em grupamentos funcionais como –

COOH e / ou –C=O que são sensíveis à presença de H

. A protonação desses

grupamentos modifica suas conformações moleculares, alterando suas propriedades

fluorescentes.

A força iônica é um parâmetro igualmente importante (PATEL-

SORRENTINO, 2000) e geralmente um aumento da força iônica resulta numa

diminuição da intensidade de fluorescência, já que a adição de eletrólitos gera uma

associação molecular, modificando o tamanho e a estrutura das moléculas. A

presença de íons paramagnéticos na solução, como o Cu

, gera a formação de um

complexo que não fluoresce ou fluoresce com uma intensidade de fluorescência

menor do que aquela da molécula não complexada (Quenching de fluorescência)

(CABANISS; SHUMAN, 1988; PATEL-SORRENTINO, 2000).

A Figura 3 apresenta um diagrama esquemático de um

espectrofotômetro de fluorescência molecular que contém cinco principais

componentes:

(1) uma fonte de excitação de luz primária (lâmpada contínua ou de pulso de

xenônio (Xe));

(2) dois filtros ou redes de difração capazes de selecionar os comprimentos de onda

de excitação e emissão desejados. Os filtros são utilizados somente em aparelhos

quantitativos, pois não permite variação do comprimento de onda, enquanto que as

redes de difração permitem uma varredura completa dos comprimentos de onda e

um resultado mais qualitativo;

(3) duas fendas que permitem selecionar o feixe de luz. Quanto mais larga esta

fenda, maior é a sensibilidade e menor é a seletividade em comprimento de onda;

(4) uma cubeta em quartzo (4 faces) para a amostra filtrada;

(5) Um detector (1) que permite corrigir a flutuação da intensidade da lâmpada e

outro (2) capaz de medir o sinal de fluorescência.

FIGURA 3 – Diagrama esquemático de um espectrofotômetro de fluorescência

molecular.

O espectrofotômetro descrito acima nos permite fazer vários espectros

de fluorescência de uma amostra da maneira descrita abaixo:

• Espectro de emissão: um comprimento de onda de excitação conhecido é fixado,

p. ex. 340 nm, e se mede a intensidade de fluorescência emitida ao fazermos a

varredura dos comprimentos de onda de emissão desejados, p. ex. 350-600 nm

(Figura 4).

• Espectro de excitação: um comprimento de onda de emissão conhecido é fixado,

p. ex. 435 nm, e se mede a intensidade de fluorescência emitida ao fazermos a

varredura dos comprimentos de onda de excitação desejados, p. ex. 200-420 nm

(Figura 4).

• Matrizes de excitação e emissão de fluorescência (MEEF): são a representação

em 3D da intensidade de fluorescência para todos os comprimentos de onda de

emissão e excitação (Figura 4). Ela é obtida fixando-se um comprimento de onda de

excitação e medindo-se a intensidade de fluorescência para intervalo de

comprimento de onda de emissão desejado. Em seguida, o comprimento de onda de

excitação é acrescido de um ∆λ e novamente mede-se a intensidade de

fluorescência para o intervalo de comprimentos de onda de emissão desejados.

FIGURA 4 – Representação da MEEF e dos espectros de emissão e excitação

de fluorescência.

De uma maneira geral, a fluorescência molecular tem sido aplicada

qualitativamente em amostras naturais com o objetivo de caracterizar as fontes

(origem), o grau de degradação (maturidade) e as transformações da matéria

orgânica dissolvida em muitos ambientes aquáticos (CABANISS; SHUMAN, 1987;

DE SOUZA SIERRA et al., 1994; COBLE, 1996; BATTIN, 1998; BAKER; GENTY,

1999; MOUNIER et al., 1999a; PARLANTI et al., 2000; BAKER, 2001; MOUNIER et

al., 2001; BAKER, 2002a; CLARK et al., 2002). Existem autores que utilizam esta

técnica de maneira quantitativa, porém focalizada em um determinado composto, em

geral as proteínas fluorescentes: tirosina, triptofano e fenil-alanina (MAYER et al.,

1999; YAMASHITA; TANOUE, 2003).

As MEEF são a última novidade nos estudos espectrofluorimétricos e

têm sido muito utilizadas na diferenciação das substâncias húmicas (COBLE, 1996;

DEL CASTILLO et al., 1999; MARHABA et al., 2000; PARLANTI et al., 2000; PATEL-

SORRENTINO et al., 2002). Cada fluoróforo, isto é, composto capaz de emitir

fluorescência, possui sua própria MEEF em um dado ambiente. No entanto, a MEEF

nos permite distinguir dentro de uma mistura, diferentes tipos de fluoróforos através

dos picos de intensidade máxima representados pelos pares λ

excitação

/λ

emissão

Segundo Coble (1996), normalmente são observadas três regiões distintas de picos

de intensidade máxima de fluorescência na MEEF de águas naturais. Uma

relacionada à tirosina e triptofano (I

max,245/345

e I

max,245/302

, respectivamente) e as

outras duas regiões associadas às substâncias húmicas chamadas de tipo A ou

ácidos fúlvicos e de tipo C ou ácidos húmicos (I

max,245/450

e I

max,335/450

respectivamente). Porém essa localização na MEEF está diretamente relacionada ao

ambiente. As substâncias húmicas de ambientes diferentes como: água do mar,

água fluvial, água intersticial, água costeira, solos e etc, apresentam características

fluorescentes diferentes, podendo assim deslocar a região de intensidade máxima

de fluorescência para comprimentos de onda maiores ou menores (COBLE, 1996;

DEL CASTILLO et al., 1999; MARHABA et al., 2000; PARLANTI et al., 2000; PATEL-

SORRENTINO et al., 2002).

A espectroscopia de fluorescência, através dos espectros de excitação,

pode nos dar informações sobre a qualidade da matéria orgânica dissolvida em

águas naturais através da razão das intensidades de dois máximos de fluorescência.

Os ácidos fúlvicos e húmicos estão normalmente presentes em amostras de água

natural e são freqüentemente usados para a qualificação da matéria orgânica. A

razão Ia/Ic é definida como a razão entre a intensidade máxima de fluorescência dos

ácidos fúlvicos (I

max,245/450

) e dos ácidos húmicos (I

max,335/450

) e nos informa a

composição da matéria orgânica com relação ao conteúdo de ácidos fúlvicos e

húmicos, bem como o nível de maturação da matéria orgânica (DE SOUZA SIERRA

et al., 1994; COBLE, 1996; MOUNIER et al., 1999a; PATEL-SORRENTINO, 2000;

PATEL-SORRENTINO et al., 2002). Elevados valores de Ia/Ic refletem a

predominância de ácidos fúlvicos (AF) frente aos ácidos húmicos (AH), o que

significa uma matéria orgânica mais jovem quanto ao seu grau de maturação, mais

facilmente oxidável, com baixa aromaticidade, porém rica em grupamentos reativos,

e com uma maior capacidade de complexação dos metais (C

). Enquanto que

pequenos valores de Ia/Ic refletem a predominância de ácidos húmicos,

característico de uma matéria orgânica refratária, em estágios mais antigos de

maturação e com baixa capacidade de oxidação ou complexação.

O índice de fluorescência definido como a razão entre a intensidade de

emissão de fluorescência a um comprimento de onda de 450 nm e 500 nm

(EM

450

/EM

500

) tem sido utilizado por pesquisadores com o objetivo de diferenciar a

matéria orgânica dissolvida autóctone, gerada através da fotossíntese e com grande

labilidade, e a matéria orgânica dissolvida alóctone de origem terrestre e bem

resistente à degradação (BAKER; GENTY, 1999), bem como para distinguir os

ácidos fúlvicos de origem terrestre dos ácidos fúlvicos de origem microbiológica

(MCKNIGHT et al., 2001). McKnight et al. (2001) concluíram que devido à baixa

aromaticidade dos materiais orgânicos derivados microbiologicamente, os índices de

fluorescência encontrados são de aproximadamente 1,9. Enquanto que os materiais

orgânicos derivados das plantas e do solo apresentam índices de fluorescência de

aproximadamente 1,4 devido à alta aromaticidade.

Resumo das Razões

Razão Ia/Ic:

↑

Ia/Ic ⇒

↑

AF; MAIS jovem, MAIS oxidável

; ↓

aromaticidade;

↑

↓

Ia/Ic ⇒

↑

AH; MAIS refratária; MENOS oxidável;

↑

aromaticidade;

↓

Razão EM

450

/EM

500

Origem microbiológica = 1,9

Origem terrestre = 1,4

1.2.2 A capacidade de complexação dos metais por espectroscopia de

fluorescência molecular

O estudo das interações entre a matéria orgânica e o íon metálico

permite uma melhor compreensão do transporte e da assimilação dos elementos

tóxicos nos solos e nas águas. Portanto, é de extremo interesse medir a capacidade

da matéria orgânica em se associar com os íons metálicos. Essa capacidade

complexante ou a quantidade de sítios capazes de se associar com um íon metálico,

pode ser medido graças às propriedades de fluorescência da matéria orgânica

natural (CABANISS; SHUMAN, 1988; OLIVEIRA et al., 1995; DASILVA; MACHADO,

1996; LOMBARDI; JARDIM, 1997a; b; PATEL-SORRENTINO, 2000).

De fato, a presença de íons pesados na solução diminui a intensidade

de fluorescência. Os íons paramagnéticos, tal como o cobre, possuem um poder de

extinção da intensidade de fluorescência uma vez complexados com a matéria

orgânica. Esta propriedade de quenching de fluorescência é utilizada para medir a

capacidade de complexação a partir da diminuição da intensidade de fluorescência

(If). Entretanto, é preciso estar muito atento, pois nem todos os sítios complexantes

são detectáveis por fluorescência (DASILVA; MACHADO, 1996).

O método de determinação da capacidade de complexação dos metais

através de quenching de fluorescência foi desenvolvido por Ryan e Weber (1982) e

tem sido utilizado por alguns autores (RYAN; WEBER, 1982; CABANISS; SHUMAN,

1988; OLIVEIRA et al., 1995; LOMBARDI; JARDIM, 1997a; b; MOUNIER et al.,

1999b; PATEL-SORRENTINO, 2000). Ele consiste na titulação de adições-padrão

de solução de Cu

a um volume fixado de amostra sob agitação constante em

circuito fechado e com o controle rígido do pH, uma vez que ele interfere na

intensidade de fluorescência medida. A Figura 5 representa um espectro típico de

quenching de fluorescência após adições consecutivas de íons Cu

Utilizando o modelo de complexação 1:1 entre o ligante e o metal (M +

L → ML), pesquisadores (RYAN; WEBER, 1982) propuseram a equação abaixo para

modelizar a intensidade de fluorescência em função das adições de Cu

, onde K =

constante termodinâmica; C

= concentração total de metal; C

= concentração total

ligante; If = intensidade de fluorescência final; Ii = intensidade de fluorescência

inicial.

(

[

)

(

[

)

]

)(

iifLMLMLM

IIICCKCKCKCKCKI

..41..1..

2/12

+−−+++++=

Esta equação é representada por uma hipérbole e tem sido utilizada

por vários autores (RYAN; WEBER, 1982; CABANISS; SHUMAN, 1986; 1988;

MOUNIER et al., 1999aPATEL-SORRENTINO, 2000).

FIGURA 5 – Representação de um espectro de quenching de fluorescência .

A fim de determinar os parâmetros de complexação, isto é, a

capacidade complexante C

e a constante termodinâmica K, os valores são

modificados na equação acima, de modo a reduzir ao máximo a diferença entre a

teoria e as medidas experimentais. Essa operação é efetuada com a ajuda de um

programa de regressão não linear (Solver/Excel) que diminui ao mínimo o erro

quadrático entre o modelo e a experiência, fazendo variar automaticamente para

cada adição de cobre os valores de K e de C

. Quando se encontra o menor erro, os

valores obtidos correspondem aos valores mais próximos da realidade

considerando-se um modelo de complexação de 1:1.

Através da capacidade de complexação (C

), podemos introduzir um

novo parâmetro nessa discussão, chamado de densidade de sítios de complexação

), que é definida como a quantidade de sítios complexantes por unidade de

massa (mg) de carbono orgânico presente na amostra e é dada pela razão entre a

capacidade de complexação e o carbono orgânico dissolvido (D

= C

/COD). Esta

tem sido a forma mais adequada de se discutir a capacidade de complexação

(BENAIM, 1990; SMITH; KRAMER, 2000; MOUNIER et al., 2001).

A partir de avaliações deste tipo, foi possível, por exemplo, distinguir a

maior capacidade de complexação da matéria orgânica dissolvida pelos íons cobre e

mercúrio nas águas intersticiais da planície de lama da Floresta Experimental de

Itacuruça (FEI), Rio de Janeiro do que nas águas do canal de maré da FEI

(MOUNIER et al., 2001).

2 JUSTIFICATIVA E HIPÓTESE DE TRABALHO

Estudos realizados sobre o transporte, distribuição e especiação do Hg

em águas da Baía de Sepetiba sugerem que as formas particuladas de Hg, embora

sejam a principal forma de entrada de Hg para a baía, são retidas na sua porção

interna (MARINS et al., 1998a; MARINS et al., 1999; PARAQUETTI et al., 2004a).

Ao longo do transporte pelo gradiente estuarino da baía ocorre um aumento relativo

das espécies reativas solúveis de Hg (MARINS et al., 2000a; MARINS et al., 2000b;

LACERDA et al., 2001a; LACERDA et al., 2001b; PARAQUETTI, 2001;

PARAQUETTI et al., 2004b) sugerindo que a baía possa atuar como exportadora de

formas biodisponíveis de Hg para as águas da plataforma continental adjacente, o

que poderia explicar as mais altas concentrações de Hg medidas em corvinas

(Micropogonias furnieri) coletadas na Baía da Ilha Grande, considerada uma área

não contaminada, do que as coletas na Baía de Sepetiba (KEHRIG et al., 1998).

Assim a hipótese desse trabalho é que a Baía de Sepetiba exporta espécies

biodisponíveis de Hg para as áreas adjacentes.

2.1 OBJETIVOS

O objetivo geral desse trabalho é estimar quantitativamente e

qualitativamente o transporte das diferentes espécies de Hg da Baía de Sepetiba

para as áreas adjacentes.

Os objetivos específicos desse trabalho foram:

3 Estudar a distribuição e especiação química do mercúrio nos

principais rios afluentes e na coluna d’água no complexo marinho costeiro da Baía

de Sepetiba;

3 Estudar o transporte de Hg durante ciclos de maré e sazonalmente

entre a Baía de Sepetiba e as áreas adjacentes;

3 Caracterizar a matéria orgânica dissolvida na coluna d’água no

complexo marinho costeiro da Baía de Sepetiba por espectroscopia de fluorescência

molecular;

3 Determinar a capacidade de complexação da matéria orgânica nas

águas da Baía de Sepetiba.

3 ÁREA DE ESTUDO: A BAÍA DE SEPETIBA

O Estado do Rio de Janeiro, na região sudeste do Brasil, representa a

segunda maior área industrial e urbana do país. O litoral sudeste da região

metropolitana da cidade do Rio de Janeiro localizada aproximadamente a 60 km do

centro do Município, e que inclui a bacia da Baía de Sepetiba, tem se constituído

como principal pólo de desenvolvimento industrial da Região Metropolitana, devido

ao preço baixo de suas terras amplas e planas, boa estrutura de transporte, baixa

densidade populacional e suprimento abundante de água doce, além da instalação

de um importante complexo portuário, incluindo os portos de Sepetiba e Ilha Guaíba.

A Bacia hidrográfica da Baía de Sepetiba (Figura 6) possui uma área

aproximadamente de 2.711 Km

, onde 1.770 Km

são relacionados a áreas de

baixadas, com cerca de 1,7 milhões de habitantes e abrange integralmente o

município de Itaguaí, Seropédica, Mangaratiba, Queimados, Japerí e Paracambí e

parcialmente os municípios do Rio de Janeiro, Nova Iguaçú, Paulo de Frontin,

Vassouras, Miguel Pereira e Piraí e Rio Claro (FEEMA, 2000; SEMADS, 2001).

Existem aproximadamente 35 cursos d’água que drenam a bacia da

Baía de Sepetiba, mas alguns destes tem pouquíssima expressão frente ao aporte

fluvial total. Dentre os principais rios da Bacia de Sepetiba, destacam-se os rios:

Guandu, Ita, o Canal da Guarda, Engenho Novo, Piraquê, Piracão entre outros, em

função da dimensão de suas respectivas sub-bacias e das áreas (urbana e

industrial) drenada por eles (RODRIGUES, 1990; FEEMA, 2000; SEMADS, 2001) e

especialmente o Canal de São Francisco, pois este recebe águas transpostas

artificialmente de outra bacia muito maior, a do Rio Paraíba do Sul.

Nas últimas três décadas, cerca de 400 indústrias foram instaladas

nesta região através da criação do pólo industrial de Santa Cruz, incluindo

siderúrgicas, metalúrgicas e indústrias químicas, que despejam seus efluentes na

Baía. O principal grupo de contaminantes originados pelo parque industrial inclui os

metais pesados (LACERDA et al., 1988). A bacia da Baía de Sepetiba abriga

também o terceiro mais importante aterro sanitário da área metropolitana do Rio de

Janeiro, o aterro de Itaguaí, que ocupa uma área de 150.000 m

, recebe milhares de

toneladas de lixo urbano por ano e está localizado à margem do Canal de São

Francisco (ABES, 1983).

A Baía de Sepetiba é delimitada pelos paralelos 22º 54’ e 23º 04’ Sul e

pelos meridianos 43º 33’ e 44º 02’ Oeste e está situada a aproximadamente 60 Km

ao sul do estado do Rio de Janeiro (Figura 6). A Baía é uma laguna costeira

separada do mar pela Restinga de Marambaia, porém com ampla troca de águas

através de um canal largo e profundo entre a Ilha Grande e a Marambaia. Sua área

total varia entre 447 km

, na maré alta, a 419 Km

, na maré baixa, com uma

profundidade média de 6 metros, um regime de micro maré (amplitude menor do que

2 metros) e um tempo de residência da massa d’água de 4,17 dias (cerca de 100

horas), o que resulta em águas com grande oxigenação. O seu volume de água

varia entre 2,38 x 10

e 3,06 x 10

com um volume médio de 2,56 x 10

(RODRIGUES, 1990; SEMADS, 2001).

O clima da região é tropical semi-úmido com uma precipitação anual de

1400 a 2500 mm. O período de precipitação pluviométrica máxima vai de dezembro

a março (verão) e o de precipitação mínima, de junho a agosto (inverno). O mês

mais seco é julho, com precipitação média de 50 mm, e o mais chuvoso é janeiro,

com média mensal de 300 mm (SEMADS, 2001).

A circulação de águas na Baía é dominada por ventos e pela maré. Os

ventos dominantes na região (S.W., 25º) trazem águas do Oceano Atlântico que

circulam no sentido horário e carregam os sedimentos fluviais para a região de

Guaratiba. Com ventos NE, 70º, a circulação se inverte e os sedimentos são

transportados para o litoral entre a Ilha da Madeira e Itacuruçá (SIGNORINI, 1980).

Os nove principais rios que drenam a bacia da Baía de Sepetiba são

responsáveis por praticamente a totalidade de água doce que entra na Baía,

atingindo uma vazão anual de 5,7 a 7,6 x 10

. O Canal de São Francisco é

responsável pelo aporte de aproximadamente 86% dessa vazão (5,7 x 10

) e

pelo maior aporte de material particulado em suspensão (73%) para a baía. Não

existe uma variação sazonal considerável na vazão fluvial, pois os dois principais

rios afluentes (Rio São Francisco e Guandu) são artificialmente controlados pela

planta de tratamento de água localizada a montante da principal área industrial

(FEEMA, 1980; RODRIGUES, 1990). A Baía de Sepetiba recebe também um grande

volume de água (cerca de 2,8 x 10

ano

-1

) através de transposição de uma bacia

adjacente do Rio Paraíba do sul, uma região altamente industrializada ao norte da

Baía de Sepetiba, para os rios São Francisco e Guandu (MOLISANI, 2004).

Dentre os principais rios afluentes à Baía de Sepetiba, os canais do rio

Ita e Guandu refletem exclusivamente a carga orgânica antropogênica, o que resulta

em grande quantidade de matéria orgânica dissolvida. Já os canais de São

Francisco e da Guarda são os principais receptores de esgotos industriais da região

(RODRIGUES, 1990).

A precipitação atmosférica anual sobre a baía varia de 0,5 a 1,0 x 10

ano

-1

, mostrando assim a importância do caminho atmosférico no transporte de

poluentes do parque industrial local (LACERDA et al., 1987; RODRIGUES, 1990;

BARCELLOS; LACERDA, 1994).

Cerca de 35% da costa da Baía de Sepetiba é coberta por

ecossistemas de manguezais (BARCELLOS, 1995). As mudanças nas condições

redox desses ambientes durante um ciclo de maré podem afetar significantemente a

concentração e especiação de Hg na coluna d’água. Estudo realizado nas águas

intersticiais da planície de lama de duas regiões de manguezais da Baía de Sepetiba

(MARINS et al., 2000a) sugere que Hg

, produzido sob condições ácidas e

oxidantes promovidas pelo metabolismo das raízes e o regime de maré desses

ambientes, pode ser mantido em solução associado ao carbono orgânico dissolvido

e se difundir facilmente para a superfície quando o pH da camada superficial

aumentar ou o sedimento tornar-se redutor. Recentemente um estudo realizado no

canal de maré do manguezal da Floresta Experimental de Itacuruça (FEI) concluiu

que o mangue da FEI se comporta como uma eficiente armadilha para o Hg total, em

particular para as frações orgânicas de Hg, durante a entrada da maré e como um

potencial exportador de frações reativas de Hg originadas da quebra dos complexos

orgânicos no ambiente de manguezal, durante a saída da maré (LACERDA et al.,

2001b).

As fontes de Hg para a Baía de Sepetiba são difusas, oriundas da

atividade industrial (principalmente das indústrias metalúrgicas da região), da

lixiviação dos aterros sanitários e de runoff de área urbana e rural. Não existem

fontes pontuais de Hg para a baía. A entrada total de Hg para a Baía de Sepetiba foi

estimada em 0,56 t ano

-1

sendo 59 % da emissão total para os solos, 27 % para a

atmosfera e 14 % para a água. A principal fonte de emissão foi o aterro sanitário de

Itaguaí contribuindo com 53 % da emissão total (0,30 t ano

-1

) e correspondendo

aproximadamente à totalidade de emissões para os solos (0,33 t ano

-1

). A entrada

para a atmosfera foi estimada em 0,15 t ano

-1

sendo a usina termoelétrica e a

produção de ferro e aço as principais fontes. Devido à pequena importância da

indústria química na bacia, as entradas diretas para a água são pequenas e foram

estimadas em 0,08 t ano

-1

, porém os sistemas fluviais integram toda a deposição

atmosférica da bacia e o runoff dos solos contaminados, tornando-se o principal

caminho de entrada de Hg para a Baía de Sepetiba (MARINS et al.; 1998b; MARINS

et al., 1999; LACERDA et al., 2004).

FIGURA 6 – Localização da área de estudo: Baía de Sepetiba.

Bacia Hidrográfica da Baía de Sepetiba

Baía de Sepetiba

Padrão de circulação das águas, * Canal Principal (Profundidade ≈ 20m).

20 S

36 W

Rio de Janeiro

BRASIL

44 º W

43 º W

22 º S

23 º S

Estado do Rio de Janeiro

Oceano Atlântico

CP*

4 METODOLOGIA

4.1 AMOSTRAGEM

Para a realização desse trabalho foram feitas três diferentes

campanhas de amostragem:

* Coleta de água fluvial nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba;

* Coleta de água superficial da parte externa da Baía de Sepetiba;

* Coleta de perfis da coluna d’água na saída principal da Baía de Sepetiba,

em ponto fixo.

4.1.1 A coleta nos rios afluentes à Baía de Sepetiba

Três campanhas de campo foram realizadas nos rios afluentes à Baía

para coleta de amostras. Duas campanhas de campo durante a estação seca (Abril

de 2000 e Junho de 2001) nos seis principais rios: Itinguçu, Itimirim, Guarda,

Guandu, São Francisco e Ita, e uma terceira campanha durante a estação chuvosa

(Fevereiro de 2001), somente nos Rios São Francisco e Guandu, uma vez que estes

possuem as vazões mais expressivas dentre os rios amostrados e juntos são

responsáveis por aproximadamente 90 % do aporte fluvial para a Baía de Sepetiba.

As amostras foram coletadas a partir da estrada BR –101, Rio-Santos, sobre pontes,

com o auxílio de uma corda e um frasco de Teflon de 500 mL descontaminado

(Figura 7). As amostras foram estocadas em garrafas de água mineral PET de 500

mL, previamente lavadas e descontaminadas (COPELAND et al., 1996). As garrafas

foram rinsadas três vezes com a água amostrada antes de sua estocagem. Foi

coletado um ponto por rio com amostras em triplicata. Após a amostragem, as

garrafas foram acondicionadas em saco plástico e mantidas em isopor com gelo

durante o transporte até o laboratório.

Em campo, foram medidos os principais parâmetros físico-químicos

como a condutividade, através do condutivímetro DIGMED DM-3, o pH e a

temperatura, através do pHmetro DIGMED DM-2 com um eletrodo combinado de

vidro para a determinação de pH. A concentração de oxigênio dissolvido foi

determinada através do oxímetro portátil DIGMED DM-4.

4.1.2 A coleta na Baía de Sepetiba

4.1.2.1 Água superficial da parte externa da Baía

A amostragem foi realizada na estação seca, durante um evento de

maré de enchente (Abril de 2001) nas águas superficiais da parte externa da Baía de

Sepetiba, evitando a influência dos principais rios afluentes à Baía. Nove estações

foram amostradas consecutivamente com a estação S1 correspondendo ao inicio do

evento de maré e a estação S9 representando o final do evento de enchente (Figura

7). As amostras foram coletadas próximas à superfície e estocadas em frascos de

Teflon de 500 mL, previamente lavados e descontaminados, para análise de

mercúrio e em frascos de polietileno, previamente lavados e descontaminados, para

análise de carbono orgânico dissolvido e particulado, bem como para a

determinação do total de sólidos em suspensão. As garrafas foram rinsadas três

vezes com a água amostrada antes de sua estocagem. Foram coletadas amostras

em duplicata para cada ponto amostrado. Após a amostragem, as garrafas foram

acondicionadas em saco plástico e mantidas em isopor com gelo durante o

transporte até o laboratório.

Em campo, foram medidos os principais parâmetros físico-químicos

como a salinidade, usando um refratômetro SHIBUYA, o pH e a temperatura, através

do pHmetro DIGMED DM-2 com um eletrodo combinado de vidro. A concentração

de oxigênio dissolvido foi determinada através do oxímetro portátil DIGMED DM-4.

As Tabelas 2 e 3 apresentam os dados pluviométricos mensais da região e a tábua

de maré durante o evento amostrado.

4.1.2.2 Perfis da coluna d’água na saída principal da Baía durante eventos de maré

na estação seca e chuvosa em ponto fixo

Quatro campanhas de campos (C

, C

e C

) foram feitas na coluna

d’água na boca da Baía de Sepetiba, em ponto fixo no canal principal da Baía,

durante o período de maré de enchente e vazante e na estação seca e chuvosa

(Figura 7). Em cada campanha foram coletados perfis verticais da coluna d’água em

intervalos de 1 em 1 hora durante meio ciclo de maré em três profundidades

diferentes: superfície, meio e fundo, com profundidades de 1, 6 e 12 metros

respectivamente. As campanhas C

e C

foram realizadas na estação seca

(Setembro e Outubro de 2002, respectivamente) enquanto que as campanhas C

na estação chuvosa (ambas em Março de 2003). Na campanha C

foram

coletados quatro perfis durante a maré de enchente e na estação seca (ME/ES),

enquanto que na campanha C

foram coletados sete perfis durante a maré vazante e

na estação seca (MV/ES). Na campanha C

, quatro perfis foram coletados durante a

maré vazante e na estação chuvosa (MV/EC), enquanto na campanha C

foram

coletados quatro perfis durante a maré de enchente e na estação chuvosa (ME/EC).

A amostragem dos perfis da coluna d’água foi feita usando-se uma garrafa van Dorn

de 2 L, previamente lavada e descontaminada. As amostras coletadas foram

estocadas em frascos de Teflon de 500 mL, previamente lavados e

descontaminados, para análise de mercúrio e em frascos de polietileno, previamente

lavados e descontaminados, para análise de carbono orgânico dissolvido e

particulado, bem como para a determinação do total de sólidos em suspensão.

As garrafas foram rinsadas três vezes com a água amostrada antes de

sua estocagem. Foram coletadas amostras em duplicata para cada ponto de cada

perfil amostrado. Após a amostragem, as garrafas foram acondicionadas em saco

plástico e mantidas em isopor com gelo durante o transporte até o laboratório.

Durante a amostragem, foram medidos os principais parâmetros físico-

químicos, como salinidade, oxigênio dissolvido e temperatura, medidos in situ

através de uma sonda YSI 85, acoplada à garrafa de van Dorn. Enquanto que o

valor de pH foi determinado no barco através do pHmetro DIGMED DM-2 com um

eletrodo combinado de vidro. As Tabelas 2 e 3 apresentam os dados pluviométricos

mensais da região e a tábua de maré durante os eventos amostrados.

FIGURA 7 – Localização dos pontos de amostragem nos principais rios

afluentes (R1-R6), na parte externa da baía (S1-S9) e o Ponto fixo de coleta de

perfis da coluna d´água na Baía de Sepetiba.

TABELA 2 – Dados pluviométricos mensais da região da Baía de Sepetiba

durante os eventos amostrados.

Mês / Ano 2001 2002 2003

Janeiro 30,8 60,4 256,6

Fevereiro 109 205,2 13,2

Março 97,6 103,8 364,6

Abril 151,6 16,6 4,6

Maio 96,2 144,4 47,4

Junho 55,2 58,8 10,4

Julho 98,4 25,6 13,2

Agosto 10,0 47,0 114,8

Setembro 38,2 84,4 61,8

Outubro 91,2 67,2 191,4

Novembro 62 125,2 122,2

Dezembro 111,2 136,4 66,8

Total 951,4 1075 1267

Fonte: Prefeitura do Rio de Janeiro – Alerta Rio (http://www2.rio.rj.gov.br/georio/site/alerta/download.htm)

TABELA 3 – Valores referentes à tábua de maré na Ilha Guaíba durante os

eventos amostrados

Campanha Data Hora Altura (m)

Superfície

26/04/01 04:00

11:30

16:39

1,2

0,3

1,3

ME/ES 26/09/02 05:04

10:13

17:08

21:54

1,2

0,5

1,1

0,4

MV/ES 10/10/02 00:04

04:51

09:02

10:19

13:04

16:56

21:09

23:02

0,4

1,3

0,7

0,6

1,1

0,4

0,5

MV/EC 19/03/02 03:26

10:24

15:24

23:00

1,4

0,2

1,5

0,1

ME/EC 02/04/03 03:00

09:17

15:13

21:38

1,4

0,3

1,5

0,2

Fonte: DHN – Diretoria de Hidrologia e Navegação (http://www.dhn.mar.mil.br).

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

4.2 ANÁLISES QUÍMICAS

4.2.1 Determinação da especiação de mercúrio em amostras de água

As amostras para a determinação de Hg foram analisadas em

duplicata, após a coleta, num intervalo mínimo de 4 horas e no máximo de 48 horas.

Esse tempo é utilizado afim de que todo o dimetil mercúrio presente na amostra seja

totalmente degradado, enquanto que todas as demais espécies permanecem

preservadas até a determinação final (BLOOM; CRECELIUS, 1983; BLOOM, 1994).

O uso desse procedimento evita que a fração de dimetil mercúrio presente na

amostra seja quantificada junto com o mercúrio elementar. Embora a fração de

dimetil mercúrio represente apenas 2 % do Hg total em águas marinhas (MASON et

al., 1998; MASON; SULLIVAN,1999), a grande instabilidade desta espécie pode

aumentar os erros aleatórios de análise. Assim, a fração de mercúrio gasoso

dissolvido nesse trabalho corresponde apenas ao Hg

dissolvido na amostra.

Para a determinação da especiação de mercúrio nas águas coletadas

algumas espécies de Hg foram quantificadas como: Hg elementar (Hg

), Hg reativo,

Hg total, Hg particulado, o conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) e Hg orgânico, estimado

por diferença entre a fração de Hg total e Hg reativo. A Tabela 4 apresenta a

definição de cada espécie de Hg analisada.

TABELA 4 – Definição das espécies de Hg analisadas nesse trabalho.

Espécie Definição

Hg elementar Inclui todo Hg

gasoso dissolvido

Hg reativo Inclui todo Hg na forma oxidada (Hg

), o Hg

e o fracamente

ligado a complexos orgânicos e inorgânicos

Hg total Inclui a fração de Hg reativo e todo Hg dissolvido fortemente

ligado a complexos solúveis orgânicos e inorgânicos

Hg particulado Inclui todo Hg particulado

Hg (D+ P) Inclui todo Hg presente na fase dissolvida e particulada

Hg orgânico Inclui todos os compostos orgânicos solúveis de Hg

Para quantificação da fração de Hg elementar, alíquotas de 200 mL

das amostras não filtradas e não acidificadas foram purgadas em dois ciclos de 2

minutos com argônio isento de Hg a uma vazão de 760 mL min

-1

e coletada em uma

armadilha de ouro. O uso de dois ciclos de 2 minutos de purga para determinação

de Hg elementar foi otimizado recentemente para este sistema analítico (MARINS et

al., 2002a) e apresentou resultados mais satisfatórios que o uso de 4 minutos

contínuos de purga.

O Hg reativo foi analisado em alíquotas de 20 mL das amostras não

acidificadas e não filtradas depois da adição de 1 mL de uma solução ácida de SnCl

10% (1% v/v HCl destilado + 1% m/v ácido ascórbico). Esta solução deve ser

purificada por purga com argônio isento de Hg durante 3 horas antes de ser

utilizada. A fração de Hg reativo é considerada como a fração da concentração total

de Hg que é reduzida e, portanto liberada da solução pela solução ácida de SnCl

acima. Esta fração inclui todo mercúrio presente na amostra na forma oxidada (Hg

dissolvido), o mercúrio gasoso dissolvido (Hg

) e também a fração de Hg fracamente

ligada a complexos orgânicos e inorgânicos (MASON et al., 1993; MASON;

SULLIVAN, 1999; COSSA; GOBEIL, 2000; LACERDA et al., 2001a; ROLFHUS;

FITZGERALD, 2001; HORVAT et al., 2003).

O Hg total foi determinado depois da oxidação de alíquotas de 50 mL

das amostras não acidificadas e não filtradas com 0,2 mL de solução de cloreto de

bromo (BrCl) obtida a partir da mistura (1:1) de solução de KBrO

1% m/v e solução

de HCl 20% v/v a temperatura ambiente. Depois da oxidação, uma alíquota de 10

mL dessa solução é então reduzida com 1 mL da mesma solução ácida de SnCl

10% para a determinação do Hg total. O Hg total inclui todas as espécies de Hg

dissolvido fortemente ligado a complexos solúveis orgânicos e inorgânicos e

possivelmente uma pequena fração de Hg fracamente ligada a partículas em

suspensão (BLOOM; CRECELIUS, 1983; EPA, 2002; MARINS et al., 2002a), porém

os resultados obtidos mostram que essa fração corresponde basicamente ao Hg

dissolvido em águas com baixa concentração de material particulado em suspensão.

A diferença entre a fração de Hg reativo e Hg total corresponde à

fração de Hg não reativo e pode ser relacionado principalmente aos complexos

orgânicos solúveis de Hg (MARINS et al., 2002a). Marins et al., 2002a definem a

fração orgânica de Hg em águas costeiras como a diferença entre a fração de Hg

reativo e total, ambos sem a presença de Hg

, ou seja, as duas frações seriam

quantificadas após a eliminação total da fração de Hg elementar da amostra através

de purga. Com o objetivo de evitar possíveis contaminações e minimizar o tempo de

análise em laboratório, utilizou-se uma pequena modificação dessa metodologia e

determinou-se a fração orgânica através da diferença entre Hg reativo e Hg total,

sem a eliminação prévia da fração de Hg elementar da amostra, ou seja, a fração de

Hg elementar está incluída nessas duas frações de Hg. Essa pequena modificação

foi testada em amostras de água costeira e os resultados obtidos estão

apresentados na Tabela 5.

TABELA 5 – Resultados do teste utilizando a metodologia modificada para a

determinação da concentração de Hg orgânico. Todos os valores estão

expressos em ng L

-1

Hg reativo

sem Hg

(b)

Hg total

sem Hg

(b)

Hg total

(c)

Hg reativo

(c)

Hg orgânico

(b)

Hg orgânico

(c)

Média 0,03 0,10 0,31 0,46 0,14 0,22 0,33

D. P.

(a)

0,01 0,04 0,13 0,18 0,06 0,11 0,15

Min 0,02 0,05 0,12 0,17 0,07 0,12 0,10

Max 0,05 0,15 0,41 0,58 0,21 0,31 0,51

N 13 13 13 13 13 13 13

(a)

Desvio padrão;

(b)

Frações utilizadas por Marins et al. (2002a);

(c)

Frações utilizadas nesse trabalho.

A concentração média de Hg orgânico obtida através da metodologia

descrita por Marins et al. (2002a) sem a presença de Hg

foi de 0,22 ± 0,11 ng L

-1

enquanto que a concentração média de Hg orgânico obtida através da modificação

proposta e na presença de Hg

foi de 0,33 ± 0,15 ng L

-1

. A análise estatística desses

resultados não demonstrou diferença significativa entre as médias obtidas pelas

duas metodologias (P < 0,05) certificando assim a metodologia modificada utilizada

nesse trabalho, minimizando consideravelmente o tempo de quantificação no

laboratório.

A fração particulada foi determinada por filtração das amostras não

acidificadas através de filtros de micro fibra de vidro do tipo GF/F da Whatman com

porosidade de aproximadamente 0,70 µm pré-tratados por aquecimento à 200 ºC por

12 horas, diretamente antes da filtração. Os filtros foram oxidados com 50 mL de

solução de água régia 50% (4H

O:3HCl:1HNO

), a 70-80ºC, durante 1 hora. Uma

alíquota de 1 mL dessa solução foi então reduzida com 1 mL da mesma solução

ácida de SnCl

10% para a determinação do Hg particulado.

Estudos realizados previamente demonstraram que a extração ácida

com água – régia diluída a 50% (4H

O:3HCl:1HNO

), seguida da redução com SnCl

pode ser utilizada para a determinação do conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) em

águas com alto teor de material em suspensão, como águas fluviais, (PARAQUETTI;

MARINS, 1997). Neste caso, uma alíquota de 40 mL da amostra não filtrada e não

acidificada foi oxidada com 10 mL de água régia 50% (4H

O:3HCl:1HNO

), à 70-

80ºC, durante 1 hora. Depois da oxidação, uma alíquota de 1 mL dessa solução foi

reduzida com 1 mL da mesma solução ácida de SnCl

10% para a determinação do

conteúdo total de Hg. Essa fração inclui todo o Hg dissolvido e particulado presente

na amostra. Assim o Hg particulado pode ser também obtido por diferença entre

essa fração e a fração de Hg total, determinada através da oxidação BrCl, uma vez

que essa fração corresponde principalmente ao Hg dissolvido presente na amostra.

Esta metodologia seqüencial de determinação de Hg particulado foi testada

utilizando amostras de um dos rios afluentes à Baía de Sepetiba, o Rio Guandu,

coletadas durante a estação seca e os resultados estão apresentados na Tabela 6.

A concentração média de Hg particulado obtida através da metodologia

seqüencial foi de 80,5 ± 11,0 ng L

-1

, enquanto que a concentração média de Hg

particulado obtida através da análise dos filtros contendo o material particulado em

suspensão foi de 88,8 ± 11,1 ng L

-1

. Ambas as metodologias apresentaram

resultados com pequena variabilidade (< 15%). A análise estatística desses

resultados não demonstrou diferença significativa entre as médias obtidas pelos dois

métodos (P < 0,05) certificando assim a metodologia seqüencial utilizada em uma

parte desse trabalho.

TABELA 6 – Resultados do teste utilizando a metodologia seqüencial usada

para determinação da concentração de Hg particulado.

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg total

(ng L

-1

)

Hg (D+P)

(ng L

-1

)

Hg particulado

(ng L

-1

)

Hg particulado

(ng L

-1

)

Média 0,11 2,4 3,2 83,7 80,5 88,8

D. P.

0,02 0,2 0,7 11,4 11,0 11,1

Min 0,08 2,2 2,1 68,8 66,8 69,0

Max 0,14 2,7 4,2 95,7 92,8 106

N 8 8 8 8 8 15

Desvio padrão;

Obtido por metodologia seqüencial;

Obtido pela análise dos filtros e a

concentração de TSS medida.

Uma vez que todo Hg presente na amostra foi reduzido, o Hg

resultante foi purgado da amostra com argônio isento de Hg, a uma vazão de 760

mL min

-1

por 2 minutos, e coletado em uma armadilha de ouro, após um pré -

tratamento da corrente gasosa contendo Hg. O pré - tratamento consiste na lavagem

do fluxo em solução de NaOH, em água e em banho de gelo, para prevenir

interferências de substâncias tais como: cloro, bromo e vapor d’água, formadas

durante o processo de geração do vapor. Duas armadilhas de ouro são utilizadas na

linha do gás carreador para retirar qualquer Hg presente no argônio. Todo o sistema

de geração de vapor é acoplado ao equipamento detector através de frascos de

vidro e tubos de silicone. O sistema de geração de vapor frio utilizado é mostrado na

Figura 8.

A determinação de Hg foi feita por espectrofotometria de fluorescência

atômica utilizando-se a técnica de geração de vapor frio (CVAFS) em um aparelho

Tekran modelo 2500.

Todas as determinações foram feitas em duplicatas e o critério de

aceitação utilizado foi de variações menores de 15 % entre as duplicatas para todas

as estações.

FIGURA 8 – Sistema de geração de vapor frio de Hg.

Devido à sensibilidade analítica da técnica utilizada, foi necessária a

preparação de um laboratório de atmosfera isenta de Hg, com exaustão forçada da

área reservada para o aparelho, bem como a utilização de reagentes de grau

analítico e água destilada / deionizada. Entretanto, através da avaliação dos brancos

de reagentes, observou-se que alguns ácidos de qualidade dita isenta de mercúrio

apresentavam teores elevados de Hg impossibilitando a detecção de Hg em águas

salinas. Assim, todo o ácido clorídrico utilizado nas análises foi previamente

destilado por sistema de difusão gasosa e em seguida titulado com solução de

NaOH padronizada para a determinação da concentração real do ácido destilado

obtido e possibilitando a preparação adequada das soluções utilizadas nas análises

de Hg.

Para a construção das curvas de calibração, utilizou-se uma solução

padrão Merck de Hg

de 1000 mg L

-1

, através de diluições sucessivas. Optou-se

pela preparação diária dos padrões, ao invés da preservação com ácidos

inorgânicos, devido ao aumento do branco provocado pelos ácidos. As curvas de

calibração são construídas em unidade de massa (pg) versus absorbância.

De acordo com as condições e cuidados descritos, os limites de

detecção (em pg) para as espécies determinadas foram calculados como igual a três

vezes o desvio estimado por S

y/x

dividido pela inclinação da reta, obtida a partir da

regressão linear da curva de calibração, sendo S

y/x

= {∑(y

– y)

. (n-2)

-1

}

1/2

(MILLER;

MILLER, 1993). Os limites de detecção alcançados foram de 0,005 ng L

-1

para Hg

elementar, 0,05 ng L

-1

para Hg reativo e 0,10 ng L

-1

para Hg total, 1,0 ng L

-1

para o

conteúdo total de Hg e 1,0 ng g

-1

para Hg particulado. Os limites de detecção

encontrados são similares àqueles reportados por diversos autores em áreas

estuarinas e em oceano aberto, variando de 2 a 5 pg L

-1

para Hg elementar, de 0,01

a 0,08 ng L

-1

para Hg reativo e de 0,1 a 0,2 ng L

-1

para Hg total dissolvido

(COQUERY; COSSA, 1995; COQUERY et al., 1997; MASON et al., 1998; MASON

et al., 1999; COSSA; GOBEIL, 2000; MASON et al., 2001; ROLFHUS;

FITZGERALD, 2001; HORVAT et al., 2003; BLOOM et al., 2004).

4.2.2 Determinação de carbono orgânico dissolvido e particulado

As amostras para determinação do total de sólidos em suspensão

(TSS), do carbono orgânico dissolvido (COD) e particulado (COP) foram

imediatamente filtradas após a chegada ao laboratório, em duplicata. Filtrou-se cerca

de 300 mL de cada amostra em filtros de micro fibra de vidro (Whatman GF/F) de

aproximadamente 0,7 µm de diâmetro de poro, previamente calcinados a 450ºC

durante uma noite. Após a filtração, o filtrado foi preservado com solução 1M de sal

de azida (NaN

) e mantido sob refrigeração para a determinação do carbono

orgânico dissolvido enquanto que os filtros foram secos a 50ºC e pesados para

determinação do total de sólidos em suspensão e posteriormente do carbono

orgânico particulado. O filtrado obtido e preservado com sal de azida nessa etapa foi

também utilizado para a determinação da capacidade de complexação do carbono

orgânico dissolvido e será abordada no item 4.2.4.

O COD foi determinado em uma alíquota de 5,0 mL das amostras

filtradas, usando um equipamento Shimadzu TOC 5000A equipado com um

amostrador automático ASI-5000A. Um esquema representativo do analisador de

carbono está representado na Figura 9. Primeiramente as amostras foram

acidificadas com 100 µL de HCl concentrado suprapur (35%) e purgadas durante 10

minutos com O

ultra puro a uma vazão de 150 mL min

-1

com o objetivo de eliminar

os carbonatos dissolvidos presentes na amostra. Em seguida 50 µL de amostra

foram injetados diretamente no tubo de combustão preenchido pelo catalisador de

oxidação (platina em suporte esférico de alumínio) e aquecido a 680ºC, onde todo o

carbono presente foi queimado e decomposto em CO

. A corrente de gás O

contendo o carbono oxidado flui através da solução de H

10% contida no

recipiente de reação IC, do desumificador, do removedor de halogênio e finalmente

atinge a célula do detector de infravermelho que mede a quantidade de CO

presente. A construção da curva de calibração foi feita com uma solução padrão de

biftalato de potássio (C

) contendo 10 mg de C L

-1

seguida de diluições

sucessivas entre a faixa de 0 a 5 mg de C L

-1

. O limite de detecção obtido foi de 0,15

mg L

-1

FIGURA 9 – Diagrama do analisador de carbono Shimadzu TOC 5000A.

O COP foi determinado a partir do mesmo sistema analítico, mas com

a utilização de outro forno (SSM 5000A) a 900 ºC e com o uso de O

ultra puro como

gás carreador a um vazão de 500 mL min

-1

. Cada amostra foi feita em triplicata para

determinação da concentração média. A curva de calibração foi feita, em massa,

com uma solução padrão de biftalato de potássio contendo 400 mg de C L

-1

a partir

da variação das alíquotas entre a faixa de 0 a 400 mg de C L

-1

4.2.3 Determinação dos espectros de fluorescência da matéria orgânica

dissolvida

O COD presente foi caracterizado usando espectroscopia de

fluorescência molecular. A medida de fluorescência foi feita utilizando-se um

espectrofotômetro de fluorescência HITACHI F 4500. Este espectrofotômetro utiliza

uma lâmpada de xenônio como fonte, e foram adotadas fendas de 10 nm para a

excitação e de 5 nm para a emissão.

As matrizes de excitação e emissão de fluorescência (MEEF) foram

obtidas utilizando-se uma varredura de comprimentos de onda de excitação entre

200 e 500 nm em intervalo de 5 nm, e uma varredura de comprimentos de onda de

emissão entre 250 a 600 nm, em intervalo de 5 nm. A velocidade de varredura

utilizada foi de 30000 nm min

-1

Os espectros de excitação de fluorescência foram coletados entre 200

e 420 nm com o comprimento de onda de emissão fixado em 435 nm, enquanto que

os espectros de emissão de fluorescência foram coletados entre 350 e 600 nm com

o comprimento de onda de excitação fixado em 340 nm. A velocidade de varredura

utilizada nesses espectros foi de 240 nm min

-1

4.2.4 Determinação da capacidade de complexação dos metais

O método de determinação da capacidade de complexação dos metais

através de quenching consiste na titulação de adições-padrão de solução de Cu

um volume fixado de amostra sob agitação constante. As adições são feitas em

intervalos de tempo iguais e a intensidade de fluorescência é medida após cada

adição dentro de circuito fechado. Antes de efetuar a medida, foi necessário que a

solução permanecesse sob agitação durante 20 mim para garantir a formação e

estabilização do complexo. O oxigênio dissolvido foi eliminado da amostra ao longo

da experiência através da introdução de N

ao sistema, uma vez que ele provoca a

extinção de fluorescência. Como o pH interfere na intensidade de fluorescência

medida, é importante o seu controle durante toda a análise, através da adição de

micro volumes de HNO

ou NaOH a fim de que o pH seja mantido o mais próximo

possível do valor desejado (Figura 10).

FIGURA 10 – Apresentação do circuito fechado utilizado para a determinação

da capacidade de complexação dos metais (Laboratoire RCMO-PROTEE /

Université de Toulon et du Var)

Para determinar a capacidade de complexação do COD na Baía de

Sepetiba foram utilizados 50 mL de amostra filtrada e preservada com sal de azida

(NaN

), como foi descrito no item 4.2.2, 500 µL de solução tampão bórax, com o

objetivo de manter o pH da amostra em aproximadamente 8,0, e em seguida foram

feitas 20 adições sucessivas de 250 µL de solução padrão de Cu

de 20 ppm em

intervalos de leitura de 30 min sob agitação constante e em circuito fechado.

Após o procedimento analítico, os cálculos foram feitos com a ajuda de

um programa de regressão não linear conforme descrito no item 1.2.2 desse

trabalho.

Dosador

automático

Eletrodo

de pH

Agitador

Solução

20ppm

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos e as

discussões desse trabalho divididas conforme os diferentes tópicos a seguir:

I) Caracterização das águas nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba:

i) A química das águas nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba;

ii) Especiação de Hg nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba;

iii) Fluxo de Hg e TSS para a Baía de Sepetiba através dos seus principais

rios afluentes.

II) Caracterização das águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba:

i) A química das águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba;

ii) Especiação de Hg nas águas superficiais da parte externa da Baía de

Sepetiba;

iii) Caracterização do carbono orgânico nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba.

III) Caracterização das águas na saída principal da Baía de Sepetiba em função de

eventos de maré na estação seca e chuvosa:

i) A química das águas na saída principal da Baía de Sepetiba em função de

eventos de maré na estação seca e chuvosa;

ii) Especiação de Hg na saída principal da Baía de Sepetiba em função de

eventos de maré na estação seca e chuvosa;

iii) Caracterização do carbono orgânico dissolvido na saída principal da Baía

de Sepetiba em função de eventos de maré na estação seca e chuvosa.

5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS NOS PRINCIPAIS RIOS AFLUENTES À

BAÍA DE SEPETIBA

5.1.1 A química das águas nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba

Os principais parâmetros físico-químicos medidos nos seis principais

rios afluentes à Baía de Sepetiba (Figura 7) estão apresentados na Tabela 7. Uma

avaliação geral dos resultados mostrou uma grande variabilidade espacial,

especialmente nos valores de condutividade, oxigênio dissolvido e TSS, e sazonal,

sobretudo para as concentrações de TSS, dos parâmetros medidos.

Os resultados obtidos para os principais parâmetros físico-químicos

mostram que a entrada de água doce para a Baía apresenta um pH variando entre

6,6 e 7,8 o que caracteriza essa massa d’água como neutra ou levemente alcalina.

Os valores de condutividade encontrados variam de 37 a 1370 µS cm

-1

enquanto

que as concentrações de oxigênio dissolvido variam entre 1,3 e 8,3 mg L

-1

. Os mais

baixos valores de condutividade (37 a 98 µS cm

-1

) associados aos mais altos valores

de oxigênio dissolvido (6,2 a 8,3 mg L

-1

) foram observados nos Rios Itimirim, Itinguçu

e São Francisco mostrando que esses rios são menos impactados ao longo da bacia

de drenagem do que os Rios Guarda, Guandu e Ita que demonstraram tendência

oposta, com os maiores valores de condutividade (320 a 1370 µS cm

-1

) associados

aos menores valores de oxigênio dissolvido (1,3 a 3,1 mg L

-1

). Apesar do Rio São

Francisco ser um dos principais receptores dos rejeitos do parque industrial local, o

nível de oxigênio dissolvido é alto em relação aos outros rios, provavelmente fruto da

grande vazão desse rio frente aos demais. Essa diluição dos rejeitos industriais é

observada em todos os compartimentos (água, sedimento de fundo e o material

particulado em suspensão) (RODRIGUES, 1990).

Essa parte do trabalho já está publicada na forma de um artigo e encontra-se disponível para

consulta no Anexo 1.

“Paraquetti, H.H.M., Ayres, G. A., Almeida, M. D., Molisani, M. M. e Lacerda, L. D. Mercury

distribution, speciation and flux in Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil. Water Research, v. 38, n. 6, p.

1439 – 1448, 2004.“

O baixo teor de oxigênio dissolvido observado nos Rios Guarda,

Guandu e Ita reflete a carga orgânica antrópica (esgoto doméstico não tratado) que

para os Rios Guarda e Ita são provenientes das suas áreas de drenagens e para o

Rio Guandu principalmente da estação de tratamento de água (ETA). Resultados

similares têm sido encontrados por outros autores nesses rios (FEEMA, 1989;

RODRIGUES, 1990). A elevada condutividade medida no Rio Guarda é

conseqüência da influência da maré que se faz sentir até o cruzamento com a BR-

101, situado a 7,8 km da foz do Rio Guarda (SEMADS, 2001).

Os valores de TSS encontrados variaram de 1,7 a 261 mg L

-1

nos rios

amostrados e o valor mais alto foi medido no Rio Guandu, que recebe grande carga

de material particulado em suspensão da estação de tratamento de água (ETA)

localizada a montante do ponto amostrado. Durante a estação chuvosa, observou-se

um aumento de 13 vezes na concentração de TSS no Rio São Francisco (de 15,1

para 197 mg L

-1

) enquanto que no Rio Guandu o aumento foi bem menos

significativo, apenas 1,4 vezes (de 189,2 para 261 mg L

-1

). A partir desses

resultados pode-se notar a importância desses dois rios frente ao aporte de material

particulado para a Baía de Sepetiba.

TABELA 7 – Valores médios dos principais parâmetros físico-químicos

medidos nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba (n = 3).

Rios afluentes

à Baía

pH Temp.

(ºC)

Condutividade

(µS cm

-1

)

Oxigênio dissolvido

(mg L

-1

)

TSS

(mg L

-1

)

Itinguçu

(s)

7,0 23 43 6,2 1,7

Itimirim

(s)

7,6 23 37 8,3 4,4

Guarda

(s)

6,8 25 1370 3,1 15,5

São Francisco

(s)

(c)

7,8

7,2

7,6

6,8

15,1

197,0

Guandu

(s)

(c)

7,1

7,5

320

220

1,3

2,0

189,2

261,0

Ita

(s)

6,6 25 470 1,8 34,3

(s) estação seca, (c) estação chuvosa.

Os valores médios dos principais parâmetros físico-químicos

encontrados nesse trabalho são similares aos reportados por outros autores na

região em diferentes épocas de amostragem (FEEMA, 1980; 1989; RODRIGUES,

1990; FEEMA, 2000; MOLISANI, 2004) indicando que essas campanhas

representam um evento normal da região.

5.1.2 Especiação de mercúrio nos principais rios afluentes à Baía de Sepetiba

As concentrações das espécies de Hg medidas nos principais rios

afluentes à Baía de Sepetiba (Figura 7) estão apresentadas na Tabela 8. De uma

maneira geral, os resultados obtidos mostraram uma moderada variação espacial

das concentrações das espécies de Hg medidas, com exceção do Rio Guandu, que

apresentou valores bem mais elevados para todas as espécies de Hg medidas. Os

resultados mostraram também uma forte variação sazonal dessas concentrações,

com maiores concentrações de Hg particulado e menores concentrações de Hg total

e reativo na estação chuvosa.

A concentração de Hg elementar medida nos rios amostrados variou de

0,02 a 0,19 ng L

-1

(Tabela 8). Na estação seca, o Rio Itinguçu apresentou as maiores

concentrações de Hg elementar em relação ao outros rios, com uma média de 0,18

± 0,02 ng L

-1

. A distribuição temporal demonstrou uma significativa diminuição das

concentrações de Hg elementar durante a estação chuvosa nos Rios São Francisco

e Guandu em comparação às amostras coletadas nos mesmos rios durante o

período de seca.

Durante a estação seca, as concentrações de Hg reativo variaram

entre 0,1 e 48,9 ng L

-1

nos rios amostrados. As concentrações foram mais baixas

nos Rios Itimirim, Guarda e São Francisco, com concentração média de 0,3 ng L

-1

Valores intermediários foram encontrados nos Rios Itinguçu e Ita, variando de 1,0 a

1,3 ng L

-1

, seguidos pelas concentrações mais altas medidas no Rio Guandu (18,1

ng L

-1

). Na estação chuvosa, observou-se um decréscimo de 3 e 5 vezes na

concentração de Hg reativo em relação à estação seca para os Rios São Francisco

e Guandu, respectivamente (Tabela 8). Esses valores, com exceção dos dados do

Rio Guandu, são similares àqueles reportados em outros rios moderadamente

impactados como: nos Rios Loire e Siene, França, com concentrações variando de

0,08 a 0,22 ng L

-1

e 0,08 a 0,42 ng L

-1

, respectivamente (COQUERY et al., 1997);

nos rios afluentes à Baía de Narragansett, USA, com concentrações variando de 1,6

a 5,8 ng L

-1

(VANDAL; FITZGERALD, 1995); no estuário do Rio Scheldt, Bélgica,

com concentrações variando entre 0,01 e 4,7 ng L

-1

(LEERMAKERS et al., 1995) e

nas lagoas costeiras da região sudeste do Brasil, com concentrações variando de

0,02 a 0,1 ng L

-1

(LACERDA; GONCALVES, 2001).

A produção de Hg elementar em águas naturais é o resultado de

diferentes reações competitivas e aditivas que podem ser favorecidas ou inibidas

dependendo da química da água de um dado sistema. Em geral, a redução de Hg

compete com o processo de metilação e de adsorção de mercúrio em partículas pelo

Hg reativo disponível. A produção de Hg elementar normalmente é maior em águas

com baixo teor de oxigênio, bem iluminadas, com baixo teor de material particulado

em suspensão e altas concentrações de Hg reativo (LIN; PEHKONEN, 1999;

LALONDE et al., 2001; BEUCHER et al., 2002). Nossos resultados, embora não

muito claramente, parecem se encaixar dentro dessa tendência geral. As maiores

concentrações de Hg elementar foram encontradas no Rio Itinguçu, durante a

estação seca, onde também foram medidos baixos valores de condutividade (43 µS

-1

), moderados valores de oxigênio dissolvido (6,2 mg L

-1

), elevadas

concentrações de Hg reativo (1,0 ng L

-1

) e as menores concentrações de TSS (1,7

mg L

-1

). Os Rios Guandu e Ita, durante a estação seca, embora apresentem baixos

teores de oxigênio dissolvido (1,3 e 1,8 mg L

-1

, respectivamente) e as maiores

concentrações de Hg reativo (18,1 e 1,3 ng L

-1

, respectivamente), possuem altas

concentrações de TSS (189,2 e 34,3 mg L

-1

, respectivamente), que podem competir

pelo Hg reativo disponível, diminuindo assim as concentrações de Hg elementar. O

rápido decréscimo nas concentrações de Hg elementar observado nos Rios São

Francisco e Guandu durante a estação chuvosa também valida esta hipótese, uma

vez que durante a estação chuvosa observou-se um considerável aumento nas

concentrações de TSS (13 e 1,4 vezes, respectivamente) e um decréscimo na

concentração de Hg reativo (3 e 5 vezes, respectivamente) (Tabelas 7 e 8). Durante

a estação chuvosa, o aumento da turbulência nos rios e os fortes ventos

predominantes na região podem também contribuir para uma diminuição do Hg

gasoso dissolvido devido à intensificação das trocas com a atmosfera.

A concentração de Hg total variou de 0,1 a 167 ng L

-1

nos rios

amostrados. Durante a estação seca, as maiores concentrações de Hg total foram

medidas no rio Guandu, com uma média de 66,6 ± 6,3 ng L

-1

enquanto que as

menores concentrações foram medidas no Rio Itimirim, com uma média de 0,4 ± 0,2

ng L

-1

(Tabela 8). Nos Rios Itinguçu, Guarda, São Francisco e Ita foram encontrados

valores intermediários, com médias variando de 0,4 a 1,4 ng L

-1

. Na estação

chuvosa, observou-se um decréscimo de 3 e 17 vezes na concentração do Hg total

nos Rios São Francisco e Guandu, respectivamente, quando comparados com as

concentrações medidas durante a estação seca. Molisani (2004) encontrou

concentrações similares no Rio São Francisco, como média de 0,06 ng L

-1

para Hg

0,26 ng L

-1

para Hg reativo e 0,63 ng L

-1

para Hg total. Uma significante correlação

positiva (r = 0,99; n = 7; P < 0,01) foi observada entre as concentrações de Hg

reativo e Hg total nos rios amostrados (Figura 11). O ponto médio referente às

concentrações de Hg reativo e total para o Rio Guandu na estação seca foi retirado

desse gráfico, sem alteração do referido valor de correlação (r), com o objetivo de

facilitar a visualização dos outros pontos que são em média duas ordens de

grandeza menores.

FIGURA 11 – Relação entre as concentrações médias de Hg reativo e Hg total

nos rios afluentes à Baía de Sepetiba.

y = 1,02x - 0,12

= 0,9976

01234

Hg total (ng L

-1

)

Hg reativo (ng L

-1

)

(P < 0,01)

TABELA 8 – Concentrações das espécies de Hg medidas nos rios afluentes à Baía de Sepetiba.

Hg elementar

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg total

(ng L

-1

)

Hg reativo

(%)

Hg (D+P)

(ng L

-1

)

Hg particulado

(ng L

-1

)

Hg particulado

(%)

Hg particulado

(µg g

-1

)

(s)

0,16 - 0,19 0,9 - 1,1 1,1 - 1,3 82,7 - 85,3 2,3 - 2,5 1,0 - 1,4 42,9 - 56,4 0,6 – 0,8 Rio Itinguçu

(n=4); md.,*

(s)

0,18 ± 0,02 1,0 ± 0,1 1,2 ± 0,2 84,0 ± 1,8 2,4 ± 0,1 1,2 ± 0,3 49,7 ± 9,5 0,7 ± 0,2

(s)

0,08 - 0,09 0,1 - 0,4 0,2 - 0,5 59,1- 83,0 0,9 – 1,0 0,4 - 0,5 44,4 - 46,5 0,1 – 0,1 Rio Itimirim

(n=6); md.,*

(s)

0,09 ± 0,01 0,3 ± 0,1 0,4 ± 0,2 71,1 ± 10,1 1,0 ± 0,1 0,4 ± 0,04 45,5 ± 1,4 0,1 ± 0,0

(s)

0,09 - 0,10 0,1 - 0,6 0,2 - 0,8 20,0 - 85,7 1,0 - 38,3 0,2 - 38,0 15,2 - 99,3 0,01 – 2,4 Rio Guarda

(n=6); md.,*

(s)

0,09 ± 0,01 0,3 ± 0,1 0,5 ± 0,3 52,1 ± 26,9 19,7 ± 7,3 19,2 ± 7,6 72,7 ± 18,2 1,2 ± 1,1

(s)

0,09 - 0,11 0,1 - 0,6 0,2 - 0,7 37,5 - 85,7 1,4 - 8,3 0,7 - 8,1 50,0 - 97,8 0,05 – 0,5

(s)

0,10 ± 0,01 0,3 ± 0,2 0,4 ± 0,3 61,5 ± 22,1 4,9 ± 2,6 4,5 ± 2,8 84,9 ± 20,2 0,3 ± 0,2

Rio São Francisco

(n=6); md.,*

(c)

0,02 0,1 0,1 84,6 69,1 68,9 99,8 0,4

(s)

0,09 - 0,11 3,7 - 48,9 4,9 - 167 19,6 - 82,5 102 – 323 96,4 - 156 48,3 -95,5 0,5 – 0,8

(s)

0,10 ± 0,01 18,1 ± 5,4 66,6 ± 6,3 56,0 ± 29,2 188 ± 10,6 121 ± 26,6 76,5 ± 25,5 0,6 ± 0,1

Rio Guandu

(n=6); md.,*

(c)

0,03 3,8 3,9 99,2 254 251 98,5 1,0

(s)

0,08 - 0,09 1,1 - 1,4 1,2 -1,5 91,7- 94,7 1,4 -1,8 0,2 - 0,3 16,1- 16,7 0,01 – 0,01 Rio Ita

(n=4); md.,*

(s)

0,08 ± 0,01 1,3 ± 0,2 1,4 ± 0,2 93,2 ± 2,1 1,6 ± 0,3 0,3 ± 0,04 16,4 ± 0,4 0,01 ± 0,0

* md, = valor médio; (s) estação seca, (c) estação chuvosa. Todos os valores foram arredondados para uma casa decimal, exceto para Hg elementar.

Os altos valores de Hg total encontrados no Rio Guandu são similares

àqueles reportados em outras áreas altamente impactadas e industrializadas como:

nos rios afluentes à Baía de Narragansett, USA, com concentrações variando de 7,2

a 30 ng L

-1

(VANDAL; FITZGERALD, 1995); e nos rios afluentes ao lago de

Michigan, USA, com concentrações variando de 0,6 a 182 ng L

-1

(HURLEY et al.,

1998). Por outro lado, os outros rios da bacia da Baía de Sepetiba apresentaram

valores de Hg similares àqueles reportados em área ligeiramente impactadas como:

no Rio Patuxent, USA, com concentrações variando de < 0,5 a 6 ng L

-1

(BENOIT et

al., 1998) e nos Rios Loire e Siene, França, com concentrações médias de 0,82 ±

0,42 ng L

-1

e 2,3 ± 1,94 ng L

-1

, respectivamente (COQUERY et al., 1997). Esses

valores também são similares aos reportados no estuário inferior do Rio St.

Lawrence, Canadá, onde a concentração variou de 0,08 a 2,64 ng L

-1

(COSSA;

GOBEIL, 2000), nos tributários da Baía de Chesapeake, USA, com concentração

média variando entre 1,32 ± 1,29 e 5,4 ± 4,7 ng L

-1

(LAWSON et al., 2001), no

estuário do Rio Scheldt, Bélgica, com concentrações variando de 0,42 a 2,0 ng L

-1

(LEERMAKERS et al., 1995). Valores similares de Hg total no Rio Guandu, durante a

estação chuvosa, foram reportados em outros trabalhos (MOLISANI et al., 2002)

com uma média de 3,8 ng L

-1

Durante a estação seca, as menores porcentagens de Hg reativo em

relação à concentração de Hg total foram observadas no Rio Guarda, com uma

porcentagem média de 52,1 ± 26,9%, seguido pelo Rio São Francisco, com uma

porcentagem média de 61,5 ± 22,1%. Os Rios Itimirim e Itinguçu apresentaram

porcentagens médias de 71,1 ± 10,1% e 84 ± 1,8%, respectivamente, enquanto que

as maiores porcentagens médias foram encontradas no Rio Ita (93,2 ± 2,1%). Na

estação chuvosa, embora se tenha observado uma diminuição das concentrações

de Hg reativo e Hg total, as porcentagens de Hg reativo em relação à concentração

de Hg total aumentaram para 84,6 e 99,2 % nos Rios São Francisco e Guandu,

respectivamente (Tabela 8) mostrando um significativo aumento da fração disponível

de Hg nesse período.

A concentração de Hg particulado variou de 0,2 a 251 ng L

-1

nos rios

amostrados. Durante a estação seca, a maior concentração de Hg particulado foi

encontrada no Rio Guandu, com uma concentração média de 121 ± 26,6 ng L

-1

seguido pelo Rio Guarda, com uma concentração média de 19,2 ± 7,6 ng L

-1

enquanto que a menor concentração foi encontrada no Rio Ita, com uma

concentração média de 0,3 ± 0,04 ng L

-1

. Nos Rios Itimirim, Itinguçu, e São

Francisco, a concentração média encontrada variou de 0,4 a 4,5 ng L

-1

. Durante a

estação chuvosa, observou-se um aumento de 15 e 2 vezes na concentração de Hg

particulado nos Rios São Francisco e Guandu, respectivamente (Tabela 8).

A concentração de Hg no material particulado em unidade de massa,

obtida a partir da relação com a concentração de TSS, variou de 0,01 a 2,4 µg g

-1

nos rios amostrados . Durante a estação seca, o Rio Guarda apresentou uma média

de 1,2 ± 1,1 µg g

-1

, seguido pelo Rio Itinguçu com uma média de 0,7 ± 0,2 µg g

-1

pelo Rio Guandu com uma média de 0,6 ± 0,1 µg g

-1

, pelo Rio São Francisco com

uma média de 0,3 ± 0,2 µg g

-1

e pelo Rio Itimirim com uma média de 0,1 ± 0,0 µg g

-1

As menores concentrações foram observadas no Rio Ita, com uma média de 0,01 ±

0,0 µg g

-1

. Na estação chuvosa, observou-se um ligeiro aumento das concentrações

de Hg particulado nos Rios São Francisco e Guandu (Tabela 8) e esses valores

foram similares aos encontrados por Molisani et al. (2002) para os mesmos rios

durante a estação chuvosa. As concentrações encontradas também são similares

àquelas reportadas na literatura para rios moderadamente impactados como: nos

Rios Loire e Siene, França, com faixa de variação de 0,08 a 0,50 µg g

-1

e de 0,43 a

2,66 µg g

-1

, respectivamente (COQUERY et al., 1997); no Rio Susquehanna,

tributários da Baía de Chesapeake, USA, com uma média de 0,59 ± 0,66 µg g

-1

(LAWSON et al., 2001) e no estuário do Rio Scheldt, Bélgica, variando entre 0,4 e

1,7 µg g

-1

(LEERMAKERS et al., 1995).

Durante a estação seca, a porcentagem de Hg particulado em relação

ao conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) foi maior no Rio São Francisco, com uma

porcentagem média de 84,9 ± 20,2%, seguido pelo Rio Guandu, com uma

porcentagem média de 76,5 ± 25,5% e pelo Rio Guarda, com uma porcentagem

média de 72,7 ± 18,2%. As menores porcentagens foram encontradas no Rio Ita,

com uma porcentagem média de 16,4 ± 0,4%, no Rio Itimirim, com uma

porcentagem média de 45,5 ± 1,4% e no Rio Itinguçu, com uma porcentagem média

de 49,7 ± 9,5%. Na estação chuvosa, as porcentagens aumentaram para 99,8 e

98,5% nos Rios São Francisco e Guandu, respectivamente (Tabela 8).

Os altos valores encontrados no Rio Guandu refletem a atividade

observada na bacia, como o importante parque industrial e a planta de tratamento de

água mais importante da região, que descarta os seus refugos neste corpo d´água.

O aumento da fração de Hg particulado foi proporcional ao aumento do

TSS, como pode ser observado na Figura 12, que mostra uma correlação positiva

significante entre as concentrações de Hg particulado e TSS (r = 0,90; n = 8; P <

0,01), bem como a relação entre o conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) e a

concentração de Hg particulado (r = 0,98;n = 8; P < 0,01).

FIGURA 12 – (a) Relação entre as concentrações de TSS e Hg particulado e (b)

relação entre o conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) e as concentrações de Hg

particulado nos rios afluentes à Baía de Sepetiba.

y = 0,76x - 9,6

= 0,8242

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300

TSS (mg L

-1

)

Hg particulado (ng L

-1

)

(a)

(P< 0,01)

y = 0,88x - 0,97

= 0,9511

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300

Hg (D+P) (ng L

-1

)

Hg particulado (ng L

-1

)

(b)

(P < 0,01)

As amostras coletadas nos Rios São Francisco e Guandu durante a

estação chuvosa demonstraram uma diminuição na concentração de todas as

frações de Hg “dissolvido” (Hg elementar, reativo e total), enquanto que a fração de

Hg particulado apresentou um expressivo aumento. Essa variabilidade temporal

sugere um efeito de diluição das fases dissolvidas associado ao aumento do TSS

que fornece sítios de ligação para a sorção de Hg reativo, resultando numa

diminuição das concentrações de Hg elementar como já mencionado anteriormente.

A Figura 13 apresenta um resumo do fracionamento das espécies de

Hg medidas nos rios afluentes à Baía de Sepetiba. Os Rios Guarda, São Francisco e

Guandu demonstraram, em ambas as estações, uma predominância da fração de

Hg particulado frente à fração de Hg “dissolvido” (Hg elementar, reativo e total)

enquanto que no Rio Ita observou-se uma tendência oposta, com predominância das

frações de Hg “dissolvido”. Nos Rios Itinguçu e Itimirim as frações “dissolvidas” e

particuladas apresentam uma contribuição equivalente. Observou-se também uma

significativa variação sazonal nos Rios Guandu e São Francisco, com uma

diminuição das frações “dissolvidas” de Hg e um aumento da fração particulada

durante a estação chuvosa.

FIGURA 13 – Tendência da média das porcentagens das principais espécies de

Hg medidas nos rios afluentes à Baía de Sepetiba.

20%

40%

60%

80%

100%

R. Itinguçu

(s)

R. Itimirim

(s)

R. Guarda

(s)

R. São

Francisco

(s)

R. Guandu

(s)

R. Guandu

(c)

R. São

Francisco

(c)

R.Ita (s)

Hg elementar Hg reativo Hg total Hg particulado

(s = estação seca; c = estação chuvosa)

5.1.3 Fluxo de Hg e TSS para a Baía de Sepetiba através de seus principais

rios afluentes

Os fluxos de Hg elementar, Hg reativo, Hg total, Hg particulado e TSS

foram calculados para os tributários da Baía de Sepetiba através das concentrações

medidas e das vazões descritas na literatura (RODRIGUES, 1990) e estão

apresentados na Tabela 9.

O fluxo das espécies de Hg medidas nesse estudo variou de 0,01 a

20,0 µg s

-1

para o Hg elementar, de 0,01 a 302,4 µg s

-1

para o Hg reativo, de 0,01 a

1032,4 µg s

-1

para o Hg total e de 0,02 a 12.571,7 µg s

-1

para o Hg particulado. O

fluxo de TSS para a baía variou de 1,3 x 10

-4

a 35,9 kg s

-1

. Os maiores fluxos das

frações de Hg e de TSS foram encontrados nos Rios Guandu e São Francisco, que

são responsáveis por mais de 86% da entrada total de água doce para a Baía

(RODRIGUES, 1990). Por outro lado, os Rios Itinguçu e Itimirim demonstraram

menores fluxos de Hg e TSS, enquanto que os Rios Ita e Guarda apresentaram

fluxos intermediários. Esses resultados mostram que a maior parte do Hg

transportado pelos rios está associada a partículas em suspensão e estão de acordo

com a distribuição de Hg no sedimento de fundo da Baía de Sepetiba reportada

anteriormente na literatura (MARINS et al., 1998a), mostrando maiores

concentrações de Hg nos sedimentos próximos à desembocadura dos principais rios

afluentes.

Os resultados demonstram um significativo aumento nos fluxos de Hg

particulado e TSS durante a estação chuvosa nos Rios Guandu e São Francisco. No

Rio São Francisco, os fluxos de Hg particulado e TSS aumentaram num fator de 15

e 13 vezes, respectivamente, em relação à estação seca. Já no Rio Guandu, o

aumento foi bem menos significativo durante o mesmo período, apresentando

apenas um aumento de 2 vezes no fluxo de Hg particulado e de menos que 2 vezes

no fluxo de TSS. O fluxo de Hg total nos rios São Francisco e Guandu diminuiu num

fator de 3 e 17 vezes, respectivamente, em relação à estação seca. Esses

resultados sugerem a importância do escoamento superficial promovido pelas fortes

chuvas de verão na bacia de drenagem da Baía de Sepetiba como o principal

mobilizador de Hg na região.

O fluxo total anual das frações de Hg e TSS foi estimado para a Baía

de Sepetiba levando em consideração que o período de chuva nessa região é em

média de 4 meses enquanto que o período de seca é em média de 8 meses, com

base nos dados pluviométricos da região disponibilizados pelo INMET (Instituto

Nacional de Meteorologia). A estimativa do fluxo anual foi feita de acordo com a

equação abaixo:

sfFs

∑

bFcaFsFt

cfFc

∑

Sendo

= Fluxo médio dos seis rios na estação seca em µg s

-1

;

= Fluxo médio

dos dois rios na estação chuvosa em µg s

-1

; Fs = Fluxo total na estação seca em µg

-1

; Fc = Fluxo total na estação chuvosa em µg s

-1

; a = 2,07 x 10

segundos (8

meses); b = 1,03 x 10

segundos (4 meses); Ft = Fluxo total anual estimado.

Os fluxos totais anuais estimados foram de 0,46 kg ano

-1

para o Hg

elementar, de 4,1 kg ano

-1

para Hg reativo, de 11 kg ano

-1

para Hg total e de 190 kg

ano

-1

para Hg particulado. O fluxo total anual de TSS foi estimado em 4,8 x 10

ano

-1

. Molisani et al. (2002) estimaram os fluxos anuais de Hg total e Hg particulado

para a Baía de Sepetiba em 1,6 kg ano

-1

e 400 kg ano

-1

, respectivamente.

Posteriormente, o mesmo autor recalculou esses fluxos através de uma modelagem

do balanço hídrico e de sedimentos em todo o sistema de transposição do Rio

Paraíba do Sul até a Baía de Sepetiba e estimou um fluxo de 1,5 x 10

kg ano

-1

para

o TSS, de 9 kg ano

-1

para Hg total e de 1091 kg ano

-1

para Hg particulado

(MOLISANI, 2004).

O fluxo de Hg particulado para a Baía de Sepetiba estimado nesse

trabalho é bem menor do que o fluxo estimado por Molisani (2004), porém é

importante notar que o autor utilizou uma concentração média de Hg particulado e

de TSS obtidas durante o período de chuva no Rio São Francisco para estimar o

fluxo anual. Apesar da vazão do Rio São Francisco ser considerada constante

durante todo o ano em virtude da estação de tratamento de águas (ETA), os dados

obtidos nesse trabalho mostram que existe uma variação de uma ordem de

grandeza nas concentrações de TSS e Hg particulado entre a estação chuvosa e

seca (Tabelas 7 e 8) e, provavelmente, este foi o motivo dos altos fluxos para a baía

estimados pelo autor. Com relação ao fluxo estimado de Hg total para a Baía de

Sepetiba, os valores encontrados nesse trabalho foram similares aos reportados por

Molisani (2004) apesar de também ter sido considerada uma concentração média de

Hg total medida durante a estação chuvosa para a estimativa anual, uma vez que a

variação da concentração de Hg total foi bem menos significativa do que a variação

da concentração de TSS entre as estações.

Considerando-se o fluxo total anual de Hg total que entra para Baía de

Sepetiba através dos seus afluentes, o Rio Guandu é responsável por 82% desse

fluxo, o Rio São Francisco por 16%, enquanto que todos os outros afluentes juntos

são responsáveis por apenas 2% do fluxo anual. Com relação ao fluxo total anual de

Hg particulado para a baía, observou-se uma tendência oposta, sendo o Rio São

Francisco, neste caso, responsável por 80 % do fluxo anual, o Rio Guandu por 17%,

enquanto que todos os outros afluentes juntos são responsáveis por apenas 3 % do

fluxo anual. Para o fluxo anual de TSS para a baía, o Rio São Francisco se mostrou

responsável por 90% de todo TSS que entra na baía e o Rio Guandu é responsável

por apenas 9% do fluxo total de TSS. Todos os outros afluentes juntos são

responsáveis por apenas 1 % do TSS que chega anualmente até a Baía de

Sepetiba.

TABELA 9 – Fluxo das espécies de Hg e TSS para a Baía de Sepetiba através dos seus principais rios afluentes.

Fluxo

do Rio**

-1

)

TSS

(mg L

-1

)

Fluxo de

Hg elementar

(µg s

-1

)

Fluxo de

Hg reativo

(µg s

-1

)

Fluxo de

Hg total

(µg s

-1

)

Fluxo de

Hg particulado

(µg s

-1

)

Fluxo de TSS

(kg s

-1

)

(s)

0,4 1,5 – 1,7 0,06 – 0,07 0,3 – 0,4 0,4 – 0,5 0,4 – 0,5 5,7 – 6,5 x 10

-4

Rio Itinguçu

(n=4); md,*

(s)

1,7 0,06 0,4 0,5 0,5 6,5 x 10

-4

(s)

0,06 2,1 – 9,1 0,01 – 0,02 0,01 – 0,03 0,01 – 0,03 0,02 – 0,03 1,3 – 5,8 x 10

-4

Rio Itimirim

(n=6); md,*

(s)

4,4 0,01 0,02 0,02 0,03 2,8 x 10

-4

(s)

12,2 11,3 – 18,2 1,1 – 1,2 1,2 – 7,3 2,4 – 10,2 1,8 – 463,9 0,1 – 0,2 Rio Guarda

(n=6); md,*

(s)

15,5 1,1 3,7 6,0 234,4 0,2

(s)

182,2 13,2 – 16,4 16,4 – 20,0 18,2 -109,4 29,2 – 131,3 131,3 – 1480,5 2,4 – 3,0

(s)

15,1 18,2 54,7 72,9 816,8 2,7

Rio São Francisco

(n=6); md,*

(c)

197 3,6 18,2 23,7 12571,7 35,9

(s)

6,2 90,0 – 340,7 0,6 – 0,7 22,9 – 302,4 30,1 – 1032,4 596,2 – 964,0 0,6 – 2,1

(s)

189,2 0,6 111,9 411,9 749,4 1,2

Rio Guandu

(n=6); md,*

(c)

261 0,2 23,5 23,8 1549,3 1,6

(s)

2,5 32,5 – 36,1 0,2 – 0,3 2,8 – 3,6 3,0 – 3,8 0,6 – 0,7 0,08 – 0,09 Rio Ita

(n=4); md,*

(s)

34,3 0,2 3,2 3,4 0,7 0,09

* md,= valor médio, ** Rodrigues,(1990),

(s)

estação seca,

(c)

estação chuvosa

5.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS SUPERFICIAIS DA PARTE EXTERNA DA

BAÍA DE SEPETIBA

5.2.1 A química das águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba

Os principais parâmetros físico-químicos medidos nas águas

superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba estão apresentados na Tabela 10.

Como era esperado, não houve uma variação substancial nos valores

de pH e temperatura nas águas superficiais da baía durante a coleta uma vez que as

amostras foram coletadas na porção mais externa da baía onde se esperava o

predomínio das águas marinhas (Figura 7). Entre o inicio e o fim do evento de maré,

a temperatura variou de 20 a 22 ºC e o pH variou de 8,2 a 8,3. Os valores de

oxigênio dissolvido aumentaram de 4,5 a 6,5 mg L

-1

, enquanto que a salinidade

variou de 30 para 35 ‰ (Tabela 10). A pequena variação encontrada nos

parâmetros físico-químicos analisados caracteriza a Baía de Sepetiba como um

estuário lagunar do tipo bem misturado. Esse aumento na salinidade e no grau de

oxigenação das águas da Baía durante o evento de maré de enchente está

relacionado à influência das águas oceânicas.

Essa parte do trabalho já está publicada na forma de um artigo e encontra-se disponível para

consulta no Anexo 2.

“Paraquetti, H.H.M., Lacerda, L. D., Ayres, G. A., Mounier, S. e Almeida, M. D. Mercury speciation and

dissolved organic carbon characterization in the surface waters of Sepetiba Bay, SE Brazil.

Geochimica Brasiliensis v.18, n. 1, p.028 - 037, 2004.“

TABELA 10 – Valores médios dos principais parâmetros físico-químicos

medidos nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba (n=3).

Estação Hora da

amostragem

Altura da maré

(cm)

Temp.

(ºC)

Salinidade

(‰)

Oxigênio dissolvido

(mg L

-1

)

S1 10:00 h 48 20 31 4,5 8,2

S2 10:20 h 44 22 31 4,8 8,3

S3 11:20 h 32 20 32 4,5 8,3

S4 12:40 h 53,5 20 32 5,1 8,2

S5 13:00 h 60 21 30 5,2 8,2

S6 13:20 h 66,5 21 31 5,0 8,2

S7 14:40 h 93,5 22 32 5,2 8,2

S8 15:00 h 100 20 32 5,5 8,2

S9 15:40 h 113,5 20 35 6,5 8,3

5.2.2 Especiação do mercúrio nas águas superficiais da parte externa da Baía

de Sepetiba

As concentrações das espécies de Hg medidas nas águas superficiais

da parte externa da Baía de Sepetiba estão apresentadas na Tabela 11. Apesar da

pequena variação observada nos parâmetros físico-químicos, as concentrações de

Hg apresentaram maiores variações espaciais, especialmete para Hg total, Hg

orgânico e Hg particulado.

As concentrações de Hg elementar nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba apresentaram uma pequena variação entre 0,07 e 0,10

ng L

-1

, com uma concentração média de 0,08 ± 0,01 ng L

-1

. Não foi observada

nenhuma tendência clara durante diferentes momentos do evento de maré (Tabela

11), e as porcentagens de Hg elementar em relação à concentração de Hg total não

ultrapassaram o valor de 8,3 % .

As concentrações de Hg elementar encontradas nesse trabalho são

similares àquelas reportadas em outros estuários moderadamente contaminados

como: no estuário do Rio Scheldt, Bélgica, com concentrações variando de 0,02 a

0,13 ng L

-1

(BAEYENS et al., 1998); no estuário inferior do Rio St. Lawrence,

Canadá, variando de 0,04 a 0,07 ng L

-1

(COSSA; GOBEIL, 2000); no Atlântico Norte,

com uma concentração média de 0,09 ± 0,06 ng L

-1

(MASON et al., 1998) e no mar

do Norte, variando de 0,02 a 0,90 ng L

-1

(COQUERY; COSSA, 1995). Mason e

Sullivan (1999) reportaram altos valores no Atlântico Sul e Equatorial, com uma

concentração média de 0,24 ± 0,16 ng L

-1

. Os valores encontrados por Coquery e

Cossa (1995) são relatados como mercúrio gasoso dissolvido (dimetil mercúrio + Hg

elementar), porém foi usado nesse trabalho como valor de comparação para as

concentrações de Hg elementar uma vez que a medida analítica foi feita depois de 6

horas de coleta e esse tempo é suficiente para se perder o dimetil mercúrio presente

na amostra de acordo com Bloom e Crecelius (1983). Sendo assim, a fração de

mercúrio gasoso dissolvido encontrada por estes autores inclui somente a fração de

Hg elementar e por isso foi usada para comparação nesse trabalho.

As concentrações de Hg reativo variaram de 0,8 a 1,6 ng L

-1

, com uma

média de 1,0 ± 0,2 ng L

-1

, enquanto que a concentração de Hg total variou de 1,1 a

4,8 ng L

-1

, com uma concentração média de 2,3 ± 1,2 ng L

-1

. Novamente não foi

observada nenhuma tendência entre as concentrações e o evento de maré (Tabela

11).

As concentrações de Hg reativo encontrada nesse trabalho foram

sempre superiores às reportadas na literatura considerando a mesma metodologia

analítica. As concentrações de Hg reativo reportadas na literatura variaram de 0,16 a

0,90 ng L

-1

(MASON et al., 1998; MASON; SULLIVAN, 1999; COSSA; GOBEIL,

2000; ROLFHUS; FITZGERALD, 2001; HORVAT et al., 2003).

Conaway et al. (2003) reportaram concentrações de Hg total mais

elevadas na Baía de São Francisco, USA, variando de 0,15 a 88,2 ng L

-1

, enquanto

que valores similares foram reportados por Lacerda e Gonçalves (2001) nas lagoas

costeiras da região sudeste do Brasil, variando de 2,5 a 11,3 ng L

-1

e por Lacerda et

al. (2001b) nas águas da Baía de Sepetiba próximo da Ilha de Itacuruça, variando de

0,8 a 6,6 ng L

-1

. Entretanto, os valores medidos na Baía de Sepetiba foram mais

elevados do que aqueles reportados em áreas de oceano aberto, como no Oceano

Atlântico Norte (MASON et al., 1998) e no Oceano Atlântico Sul e Equatorial

(MASON; SULLIVAN, 1999), mostrando que a Baía de Sepetiba pode contribuir para

o enriquecimento de Hg nas águas marinhas.

A concentração de Hg orgânico, obtida pela diferença entre as

concentrações de Hg reativo e Hg total, variou de 0,2 a 3,2 ng L

-1

, com uma

concentração média de 1,2 ± 1,0 ng L

-1

. A porcentagem de Hg reativo em relação à

concentração de Hg total variou de 30,1 a 87,5%, com uma porcentagem média de

53,8 ± 22,2 % enquanto que a porcentagem de Hg orgânico em relação à

concentração de Hg total variou de 12,5 a 69,9%, com uma porcentagem média de

46,2 ± 22,2 % (Tabela 11).

As concentrações de Hg particulado variaram de 1,1 a 19,2 ng L

-1

, com

uma concentração média de 5,9 ± 5,5 ng L

-1

e as porcentagens de Hg particulado

em relação ao conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) variaram de 46,1 a 94,1 %, com uma

porcentagem média de 64,1 ± 19,0 % (Tabela 11). As concentrações de Hg no

material particulado em unidade de massa, obtidas a partir da relação com a

concentração de TSS, variaram de 0,07 a 1,1 µg g

-1

, com uma concentração média

de a 0,3 ± 0,1 µg g

-1

A concentração de Hg particulado encontrada nesse trabalho foi similar

àquelas reportadas na literatura para regiões costeiras como: no estuário dos Rios

Ceará e Pacotí na região metropolitana de Fortaleza, Brasil, variando de 0,01 a 0,45

µg g

-1

e de 0,17 a 0,33 µg g

-1

, respectivamente (MARINS et al., 2002b); no estuário

do Rio Scheldt, Bélgica, variando de 0,35 a 1,6 µg g

-1

(BAEYENS et al., 1998); nos

estuários dos Rios Loire e Siene, França, variando de 0,1 a 1,0 µg g

-1

e de 0,5 a 2,0

µg g

-1

, respectivamente (COQUERY et al., 1997); nas lagoas costeiras do sudeste

do Brasil, variando de 0,7 a 2,9 µg g

-1

(LACERDA; GONCALVES, 2001); no estuário

da Baía de São Francisco, USA, com uma concentração média de 0,36 ± 0,12 µg g

-1

(CONAWAY et al., 2003) e no mar do Norte, variando de 0,10 a 0,48 µg g

-1

(COQUERY; COSSA, 1995).

TABELA 11 – Concentração média das principais espécies de Hg medidas nas águas superficiais da parte externa da

Baía de Sepetiba (n=4).

Estação Hg elementar

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg total

(ng L

-1

)

Hg orgânico

(ng L

-1

)

Hg reativo

(%)

Hg orgânico (%) Hg particulado

(ng L

-1

)

Hg particulado

(%)

0,09 ± 0,02 1,0 ± 0,2 1,7 ± 0,1 0,7 ± 0,3 58,3 ± 14,0 41,7 ± 14,2 7,5 ± 0,7 81,7 ± 20,0

0,08 ± 0,01 1,1 ± 0,4 3,6 ± 0,8 2,5 ± 1,0 30,1 ± 10,2 69,9 ± 15,3 4,5 ± 1,9 55,5 ± 11,4

0,08 ± 0,01 1,0 ± 0,3 1,2 ± 0,4 0,2 ± 0,1 87,5 ± 16,1 12,5 ± 5,3 19,2 ± 4,2 94,1 ± 1,6

0,08 ± 0,01 0,8 ± 0,1 2,5 ± 0,4 1,7 ± 0,3 32,3 ± 11,2 67,7 ± 15,6 7,8 ± 0,9 75,4 ± 15,6

0,07 ± 0,01 0,9 ± 0,3 2,5 ± 0,1 1,6 ± 0,4 37,9 ± 12,0 62,1 ± 15,1 2,2 ± 1,0 47,1 ± 9,3

0,08 ± 0,01 0,9 ± 0,2 1,9 ± 0,6 1,0 ± 0,3 50,0 ± 10,3 50,0 ± 12,0 1,7 ± 0,8 48,1 ± 8,6

0,09 ± 0,01 0,9 ± 0,1 1,1 ± 0,3 0,2 ± 0,1 78,9 ± 13,2 21,1 ± 8,5 5,0 ± 1,5 82,1 ± 14,6

0,10 ± 0,00 1,6 ± 0,5 4,8 ± 0,2 3,2 ± 1,0 33,8 ± 11,5 66,2 ± 16,4 4,3 ± 1,2 47,2 ± 10,9

0,09 ± 0,01 1,0 ± 0,1 1,3 ± 0,3 0,3 ±0,1 75,0 ± 15,0 25,0 ± 11,7 1,1 ± 0,5 46,1 ± 9,9

Uma significante correlação positiva (r = 0,95, n = 9; P < 0,01) foi

observada entre as concentrações de Hg reativo e Hg total nas amostras de água

superficial da parte externa da Baía de Sepetiba, descrita por uma equação

polinomial do 2º grau (Figura 14a). Ao contrário do comportamento linear observado

nos rios amostrados (item 5.1.2, Figura 11) para esses parâmetros, a tendência não

linear encontrada nas águas da baía indica que até uma determinada concentração

(~2,5 ng L

-1

) não existe relação entre as concentrações de Hg total e reativo, porém

a partir desta concentração observa-se o mesmo crescimento linear dos rios

amostrados. Esse aumento das concentrações de Hg reativo pode também estar

associado a algum mecanismo de saturação ou limite de complexação do COD.

FIGURA 14 – (a) Relação entre as concentrações de Hg total e Hg reativo nas

águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba; (b) Relação entre a

concentração de Hg total e a % de Hg reativo nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba.

y = 85,3x

-0,76

= 0,855

100

0123456

Hg total (ng L

-1

)

% Hg reativo

(b)

y = 0,0987x

- 0,4208x + 1,3426

= 0,9105

0,5

1,5

0123456

Hg total (ng L

-1

)

Hg reativo (ng L

-1

)

(a)

A concentração de Hg total também demonstrou uma correlação

inversa e significativa com a porcentagem de Hg reativo em relação à concentração

de Hg total (r = - 0,92 ; n = 9; P < 0,01), descrita por uma equação potencial (Figura

14b), com as mais altas porcentagens de Hg reativo, acima de 80%, ocorrendo onde

as mais baixas concentrações de Hg total foram medidas (1,1 ng L

-1

). Lacerda et al.,

(2001a), recentemente demostrou a mesma tendência observada nesse estudo nas

águas superficiais da Baía de Sepetiba.

A Figura 15 apresenta um resumo da divisão das principais espécies

de Hg medidas nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba. Os

resultados não demonstraram nenhuma tendência clara com o evento de maré,

porém como a amostragem foi feita em pontos espacialmente diferentes (Figura 7)

pode-se sugerir uma maior influência espacial na especiação do mercúrio do que em

relação à maré. Essa diferença espacial nas frações de Hg total e reativo foi

recentemente observada na Baía de Sepetiba (PARAQUETTI, 2001). Comparando-

se os percentuais médios das principais espécies de Hg medidas obtidos entre os

pontos amostrados próximos à costa (S1-S4) e os pontos amostrados afastados da

costa (S5-S9) apresentadas na Figura 15, pode-se observar o aumento da fração

particulada e a diminuição das frações de Hg reativo e orgânico nos pontos próximos

à costa em relação aos pontos afastados da costa, que apresentaram menores

percentagens de Hg particulado e maiores porcentagens de Hg elementar, reativo e

orgânico. Embora a principal forma de entrada de Hg para a Baía de Sepetiba esteja

associada ao material particulado em suspensão, como foi discutido no item anterior

(PARAQUETTI et al., 2004a), esta fração é retida na sua grande maioria na parte

interior da baía, próximo à desembocadura dos seus principais rios afluentes

(MARINS et al., 1999).

FIGURA 15 – Tendência média entre os percentuais das principais espécies de

Hg medidas nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba.

20%

40%

60%

80%

100%

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 Md.

PC*

Md.

AC**

Pontos de amostragem

Hg elementar Hg reativo Hg orgânico Hg particulado

*Md. PC= média dos pontos próximos à costa (S1-S4); **Md. AC= média dos pontos afastados da costa (S5-S9).

5.2.3 Caracterização do carbono orgânico dissolvido nas águas superficiais

da parte externa da Baía de Sepetiba

A Figura 16 apresenta a posição dos picos na matriz de emissão e

excitação de fluorescência (MEEF) das águas da Baía de Sepetiba. A localização

dos picos de intensidade de fluorescência na MEEF pode ser atribuída a diferentes

fluoróforos (ácidos fúlvicos, ácido húmicos e proteínas) caracterizando três

diferentes regiões. A primeira região representa as proteínas fluorescentes com

picos a 225-230:300-345 nm. A segunda região representa os ácidos fúlvicos

fluorescentes com picos a 250-265:400-440 nm, enquanto que a terceira região

representa os ácido húmicos com picos a 275-310:380-415nm.

A localização dos picos de intensidade de fluorescência encontrados

na MEEF para as águas da Baía de Sepetiba são comparáveis aos valores

reportados na literatura para águas marinhas (COBLE, 1996), mas não são

comparáveis aos valores reportados para áreas costeiras e fluviais pela mesma

autora (Figura 17). Este resultado mostra que nas condições de maré amostradas, o

carbono orgânico dissolvido da parte externa da Baía de Sepetiba recebe pouca

influência da parte interna da Baía que é rica em carbono orgânico terrestre.

FIGURA 16 – Comprimento de onda de excitação e emissão para os três

principais picos de fluorescência (proteínas, ácidos fúlvicos e ácidos húmicos)

observados nas águas superficiais da parte externa da Baía de Sepetiba.

210

230

250

270

290

310

290 310 330 350 370 390 410 430 450

Comp. de onda emissão (nm)

Comp. de onda excitação (nm)

Ác. fúlvico

Ác. húmico

Proteínas

A razão de intensidade entre dois máximos de fluorescência pode ser

usada para definir a qualidade da matéria orgânica em águas naturais (COBLE,

1996). Nós utilizamos a razão Ia/Ic definida como a razão entre a intensidade

máxima de fluorescência dos fluoróforos do tipo A (ácidos fúlvicos) e os do tipo C

(ácidos húmicos) para obtermos informações com relação à maturidade e à

qualidade dessa matéria orgânica dissolvida nas águas da Baía de Sepetiba.

Pequenos valores de razão Ia/Ic são características de uma matéria orgânica mais

aromática (policondensada), maiores pesos moleculares, menos sítios de

complexação e conseqüentemente menos reativa. Enquanto que valores altos de

Ia/Ic são características de uma matéria orgânica menos aromática, menos

conjugada, jovem, com elevada capacidade de complexação e oxidação e por isso

muito mais reativa (PATEL-SORRENTINO et al., 2002).

FIGURA 17 – Comparação entre os comprimentos de onda de excitação e

emissão para os picos de ácidos húmicos encontrados nas águas superficiais

da parte externa da Baía de Sepetiba e os valores reportados na literatura por

*Coble (1996).

270

290

310

330

350

360 380 400 420 440 460

Comp. de onda emissão (nm)

Comp. de onda excitação (nm)

Esse estudo

Água de rio*

Água costeira*

Ág

ua marinha*

Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 12. Os valores da

razão Ia/Ic são praticamente constantes durante o período de amostragem, variando

de 1,3 a 1,5. Apesar de não ter sido possível apontar mudanças significativas na

qualidade da matéria orgânica durante o evento de maré em função da razão Ia/Ic,

os valores encontrados mostram que essa matéria orgânica é jovem e mais uma vez

caracteriza a Baía de Sepetiba como um estuário do tipo bem misturado. Valores

similares foram reportados por Coble (1996) na Baía Dabob, USA (Ia/Ic = 1,60).

McKnight et al. (2001) recentemente propuseram o uso de um índice

de fluorescência para distinguir ácidos fúlvicos de origem microbiológica e de origem

terrestre. O índice é definido como a razão entre a intensidade de emissão de

fluorescência a 450 nm e 500 nm (EM

450

/EM

500

) em um comprimento de onda de

excitação fixo. Os ácidos fúlvicos de origem microbiológica possuem menos

fluoróforos e são menos aromáticos gerando um índice de fluorescência em torno de

1,9. Já os ácidos fúlvicos de origem terrestre são mais aromáticos e possuem mais

fluoróforos que os ácidos fúlvicos microbiológicos, apresentando um índice de

fluorescência em torno de 1,4.

Os índices de fluorescência calculados nas águas da Baía de Sepetiba

estão apresentados na Tabela 12 juntamente com as concentrações de COD, COP

e de TSS. Os índices de fluorescência variaram de 2,3 a 2,5, mostrando que os

ácidos fúlvicos nas águas superficiais da parte externa da Baía são principalmente

formados por processos microbiológicos.

TABELA 12 – Concentrações de TSS, COD, COP e as razões Ia/Ic e E

450

500

medidas nas águas superficiais da Baía de Sepetiba.

Estação TSS

(mg L

-1

)

COD

(mg L

-1

)

COP

(µg L

-1

)

Ia/Ic * EM

450

/EM

500

S1 17,9 2,4 171,9 1,4 2,3

S2 13,4 2,4 64,4 1,4 2,3

S3 18,8 2,4 67,6 1,3 2,4

S4 14,7 2,2 103,0 1,3 2,5

S5 17,3 2,2 168,9 1,4 2,3

S6 14,8 3,5 112,9 1,4 2,3

S7 17,9 2,1 508,8 1,4 2,3

S8 16,6 2,2 329,3 1,5 2,4

S9 15,1 3,9 77,6 1,3 2,3

*Razão entre a intensidade máxima de fluorescência dos ácidos fúlvicos e dos ácidos húmicos

** Índice de fluorescência é a razão entre a intensidade de emissão de fluorescência a 450 e 500 nm

(comprimento de onda de excitação fixo em 340 nm)

As concentrações de COD variaram de 2,1 a 3,9 mg L

-1

, enquanto que

as concentrações de COP variaram de 64,4 a 508,8 µg L

-1

e as concentrações de

TSS variaram entre 13,4 e 18,8 mg L

-1

(Tabela 12). Nenhuma relação foi encontrada

entre as concentrações de COP e COD e as espécies de Hg medidas, sugerindo

que a matéria orgânica não regula o comportamento do Hg apesar da sua provada

capacidade de complexação por esse metal (LU; JAFFE, 2001; MOUNIER et al.,

2001).

5.3 CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS NA SAÍDA PRINCIPAL DA BAÍA DE

SEPETIBA DURANTE EVENTOS DE MARÉ NAS ESTAÇÕES SECA E

CHUVOSA EM PONTO FIXO

Analisando os resultados obtidos para os principais parâmetros físico-

químicos durante a coleta dos perfis da coluna d’água, em ponto fixo, na saída

principal da Baía de Sepetiba (Figura 7) em função da maré na estação seca e

chuvosa, não foram observadas diferenças significativas entre as três diferentes

profundidades amostradas, demonstrando que a coluna d’água da Baía de Sepetiba

não apresenta estratificação.

Também não foram observadas diferenças significativas na especiação

de Hg e nas concentrações de carbono orgânico dissolvido e particulado entre as

diferentes profundidades e entre os perfis coletados em cada campanha de campo.

Portanto, para cada campanha de campo realizada, utilizaremos a média e o desvio

padrão de todas amostras para cada variável. As planilhas gerais de todos os dados

obtidos nessa etapa do trabalho estão disponíveis no anexo 3.

Os valores extremos (outliers) de cada variável foram excluídos da

distribuição de dados através da análise estatística dos gráficos Box e Whisker.

Foram considerados outliers os valores superiores ou inferiores a 1,5 vezes o quartil

central ou altura do Box, definida neste estudo como 25 e 75% dos dados. As

diferenças estatísticas entre os parâmetros ao longo das quatro campanhas de

campo foram quantificadas usando o teste t-student com o nível de significância P <

0,01.

5.3.1 A química das águas na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo

A média, o desvio padrão e a faixa de variação de concentração dos

principais parâmetros físico-químicos e das concentrações de COD, COP e TSS

medidas nos perfis coletados na saída principal da Baía de Sepetiba em ponto fixo

(Figura 7) estão apresentadas na Tabela 13. A Figura 18 representa graficamente a

média e o desvio padrão dessas concentrações medidas no canal de conexão com o

mar na baía, nas quatro campanhas realizadas. Os resultados indicaram uma

pequena variabilidade temporal e em função da maré para alguns parâmetros como

salinidade, pH e COD, enquanto que uma maior variabilidade foi observada para

parâmetros como oxigênio dissolvido, TSS e COP.

Não foram observadas diferenças significativas entre os valores de

salinidade medidos nas duas estações (Figura 18a, Tabela 13). Os valores de

salinidade medidos na estação seca variaram de 33,1 ± 0,2 ‰ a 32,9 ± 0,3 ‰

durante a maré vazante e de enchente, respectivamente. Durante a estação

chuvosa, os valores de salinidade medidos variaram de 33,4 ± 0,3 ‰ a 32,4 ± 0,9 ‰

durante a maré vazante e de enchente, respectivamente.

A temperatura da água durante a estação seca foi maior na maré

vazante (23,7 ± 0,4 ºC) do que na maré de enchente (21,6 ± 0,3 ºC). Entretanto,

durante a estação chuvosa, observou-se uma tendência oposta, com temperaturas

mais elevadas na maré de enchente (26,7 ± 0,4 ºC) do que na maré vazante (25,8 ±

0,4 ºC) (Figura 18b). Porém esses resultados parecem ter sido fortemente

influenciados pelo horário de amostragem, já que durante a estação chuvosa (verão)

observa-se uma rápida elevação da temperatura, o que não acontece durante a

estação seca (inverno).

TABELA 13 – Principais parâmetros físico-químicos, COD, COP e TSS medidos na saída principal da Baía de Sepetiba

durante eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo.

Salinidade

(‰)

Temp.

(ºC)

Oxigênio dissolvido

(mg L

-1

)

pH TSS

(mg L

-1

)

COD

(mg L

-1

)

COP

(µg L

-1

)

Faixa 32,4 – 33,3 21,1 – 22,0 7,0 – 8,0 7,6 – 8,2 8,8 – 14,2 1,5 – 2,0 156,8 – 260,6 ME/ES

Média

32,9 ± 0,3 21,6 ± 0,3 7,5 ± 0,3 7,9 ± 0,2 11,4 ± 1,3 1,7 ± 0,1 214,8 ± 28,2

N 24 24 24 24 24 24 24

Faixa 32,7 – 33,4 23,2 – 24,9 6,0 – 6,8 7,8 – 8,1 8,8 – 13,7 1,8 – 2,1 108,7 – 220,1 MV/ES

Média

33,1 ± 0,2 23,7 ± 0,4 6,4 ± 0,2 8,0 ± 0,1 11,0 ± 1,2 1,9 ± 0,1 170,2 ± 24,6

N 36 38 40 38 40 38 37

Faixa 31,1 – 33,8 25,9 – 27,3 5,0 – 8,0 7,8 – 8,0 12,8 – 18,7 1,4 – 1,9 68,9 – 226,2 ME/EC

Média

32,4 ± 0,9 26,7 ± 0,4 6,0 ± 0,9 7,9 ± 0,1 15,8 ± 1,4 1,7 ± 0,1 156,3 ± 37,2

N 23 23 23 21 22 23 23

Faixa 33,0 – 33,9 25,3 – 26,4 4,6 – 5,5 7,8 – 8,1 15,5 – 19,7 1,5 – 1,6 93,5 – 144,7 MV/EC

Média

33,4 ± 0,3 25,8 ± 0,4 5,0 ± 0,3 8,0 ± 0,1 17,4 ± 1,1 1,6 ± 0,0 118,5 ± 15,3

N 21 21 21 21 18 17 20

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa. Todos os valores foram arredondados para uma casa decimal.

A concentração de oxigênio dissolvido foi sempre maior durante a

entrada da maré (7,5 ± 0,3 mg L

-1

e 6,0 ± 0,9 mg L

-1

na estação seca e chuvosa,

respectivamente) do que durante a maré vazante (6,4 ± 0,2 mg L

-1

e 5,0 ± 0,3 mg L

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente). A comparação da concentração

média de oxigênio dissolvido entre as estações mostrou que as concentrações foram

significantemente maiores durante a estação seca (6,8 ± 0,6 mg L

-1

) do que durante

a estação chuvosa (5,5 ± 0,9 mg L

-1

) (Figura 18c, Tabela 13). A porcentagem de

saturação de oxigênio dissolvido, levando em conta a temperatura e a salinidade

média em cada campanha de campo, foi calculada e observou-se que as maiores

porcentagens ocorreram na estação seca (105,8 ± 4,0 % e 93,4 ± 3,4 % na maré de

enchente e vazante, respectivamente) e as menores na estação chuvosa (92,1 ±

14,2 % e 75,4 ± 5,0 % na maré de enchente e vazante, respectivamente).

Os valores de pH encontrados durante a estação seca (7,9 ± 0,2 e 8,0

± 0,1 na maré de enchente e vazante, respectivamente) foram estatisticamente

similares àqueles medidos durante a estação chuvosa (7,9 ± 0,1 e 8,0 ± 0,1 na maré

de enchente e vazante, respectivamente).

Não foi observada uma diferença significante na concentração de TSS

entre a maré vazante (11,0 ± 1,2 mg L

-1

) e a maré de enchente (11,4 ± 1,3 mg L

-1

)

durante a estação seca. Entretanto, durante a estação chuvosa, a concentração de

TSS foi mais elevada na maré vazante (17,4 ± 1,1 mg L

-1

) do que na maré de

enchente (15,8 ± 1,4 mg L

-1

). Esses resultados mostram que a Baía de Sepetiba

exporta material em suspensão para o oceano e/ou áreas adjacentes pelo menos

durante a estação chuvosa. Comparando-se as estações, a concentração média de

TSS durante a estação chuvosa (16,5 ± 1,5 mg L

-1

) foi significativamente mais

elevada do que durante a estação seca (11,2 ± 1,2 mg L

-1

) (Figura 18d, Tabela 13).

Esse significativo aumento das concentrações de TSS durante o período de chuvas

fortes (verão) vem corroborar com os resultados obtidos anteriormente (item 5.1),

que mostram que o aporte de TSS para a Baía através de seus afluentes é

fortemente intensificado durante este período.

FIGURA 18 – Média ± desvio padrão dos principais parâmetros físico-químicos,

COP, COD e TSS medidos na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo.

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa

As concentrações de COD medidas na maré de enchente (1,7 ± 0,1 mg

-1

) foram similares àquelas medidas na maré vazante (1,6 ± 0,0 mg L

-1

) durante a

estação chuvosa. Entretanto, durante a estação seca, as concentrações de COD

foram significativamente maiores na maré vazante (1,9 ± 0,1 mg L

-1

) do que na maré

de enchente (1,7 ± 0,1 mg L

-1

). Comparando-se as estações, as maiores

concentrações de COD foram observadas durante a estação seca (1,8 ± 0,1 mg L

-1

)

em relação à estação chuvosa (1,6 ± 0,1 mg L

-1

) (Figura 18e, Tabela 13).

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Oxigênio dissolvido (mg L

-1

)

(c)

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

TSS (mg L

-1

)

(d)

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Salinidade (‰)

(a)

100

150

200

250

300

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

COP (µg L

-1

)

(f)

1,5

2,5

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

COD (mg L

-1

)

(e)

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Temperatura (ºC)

(b)

As concentrações de COP encontradas foram sempre mais elevadas

durante a maré de enchente (214,8 ± 28,2 µg L

-1

e 156,3 ± 37,2 µg L

-1

na estação

seca e chuvosa, respectivamente) do que durante a maré vazante (170,2 ± 24,6 µg

-1

e 118,5 ± 15,3 µg L

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente).

Comparando-se as estações, as concentrações médias de COP foram maiores

durante a estação seca (187,7 ± 34,0 µg L

-1

) do que na estação chuvosa (138,7 ±

34,6 µg L

-1

) (Figura 18f. Tabela 13).

O cálculo da porcentagem de carbono orgânico no TSS mostrou

valores mais elevados durante a maré de enchente (1,9 ± 0,2 % e 1,0 ± 0,3 % na

estação seca e chuvosa, respectivamente) do que na maré vazante (1,5 ± 0,2 % e

0,7 ± 0,1 % na estação seca e chuvosa, respectivamente). Esses resultados

mostram que o TSS na Baía de Sepetiba é essencialmente de origem clástica e

trazido pelos seus principais afluentes. No entanto, as águas marinhas trazem

carbono orgânico principalmente na forma particulada para o sistema.

A concentração de COP apresentou uma significante correlação

positiva (r = 0,80; n = 55; P < 0,01) com a concentração de oxigênio dissolvido nas

águas da Baía de Sepetiba. Os mais altos valores de COP, as maiores porcentagens

de saturação de oxigênio dissolvido e as mais baixas concentrações de TSS

medidas durante a maré de enchente na estação seca podem indicar uma elevada

produtividade primária neste período, sugerindo que o COP seja de origem

fitoplanctônica. Por outro lado, as menores concentrações de COP foram medidas

na maré vazante durante a estação chuvosa, onde as menores porcentagens de

saturação de oxigênio dissolvido e as maiores concentrações de TSS foram

encontradas. Esses valores podem estar relacionados a uma baixa produtividade

neste período devido ao aumento nas concentrações de TSS e conseqüentemente

um decréscimo da transparência.

5.3.2 Especiação de Hg na saída principal da Baía de Sepetiba durante

eventos de maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo

A média, o desvio padrão e a faixa de variação de concentração das

principais espécies de Hg medidas nos perfis coletados na saída principal da Baía

de Sepetiba em ponto fixo (Figura 7) estão apresentadas na Tabela 14. A Figura 19

representa graficamente a média e o desvio padrão dessas concentrações no canal

de conexão com o mar na baía, nas quatro campanhas realizadas.

As concentrações de Hg elementar medidas durante a estação seca

foram estatisticamente similares entre a maré de enchente (0,04 ± 0,01 ng L

-1

) e a

maré vazante (0,04 ± 0,02 ng L

-1

). Por outro lado, na estação chuvosa, a

concentração de Hg

foi significativamente mais elevada na maré de enchente (0,03

± 0,01 ng L

-1

) em relação à maré vazante (0,02 ± 0,01 ng L

-1

) (Figura 19a, Tabela

14). A estação seca apresentou uma maior concentração média de Hg

(0,04 ± 0,01

ng L

-1

) quando comparada à estação chuvosa (0,03 ± 0,01 ng L

-1

). Esses valores

são similares àqueles reportados para outras áreas costeiras impactadas como: no

estuário do Rio St. Lawrence, Canadá, com uma concentração média de 0,04 ± 0,02

ng L

-1

(COSSA; GOBEIL, 2000); no estuário do Rio Seine, França, variando de 0,03

a 0,09 ng L

-1

(COQUERY et al., 1997); no estuário do Rio Loire, França, variando de

0,01 a 0,02 ng L

-1

(COQUERY et al., 1997); no mar do Norte, com uma média de

0,05 ± 0,02 ng L

-1

(COQUERY; COSSA, 1995), no estuário do Rio Scheldt, Bélgica,

variando entre 0,02 e 0,13 ng L

-1

(BAEYENS et al., 1998) e no Oceano Atlântico

Norte, com uma média de 0,09 ± 0,06 ng L

-1

(MASON et al., 1998). Mason e Sullivan

(1999) mediram valores mais elevados do que os encontrados nesse trabalho na

região do Oceano Atlântico Sul e Equatorial, com uma concentração média de 0,24 ±

0,16 ng L

-1

. As concentrações encontradas por Coquery e Cossa (1995) e por

Coquery et al. (1997) no estuário dos Rios Loire e Seine e no mar do Norte são

descritas como sendo a concentração de Hg gasoso dissolvido, o que incluiria a

fração de dimetil-mercúrio presente na amostra. Porém, como as medidas químicas

nesses trabalhos foram feitas após 6 horas de coleta, os resultados podem ser

comparáveis com os obtidos nesse trabalho, considerando que esse tempo entre a

100

coleta e análise é suficiente para se eliminar o dimetil-mercúrio da amostra segundo

Bloom e Crecelius (1983).

A porcentagem média de Hg

em relação à concentração de Hg total

encontrada durante a estação seca foi de 3,2 ± 1,8 % e 2,5 ± 1,3 % na maré de

enchente e vazante, respectivamente. No entanto, durante a estação chuvosa, as

porcentagens foram significantemente menores (1,3 ± 0,6 % e 0,5 ± 0,2 % na maré

de enchente e vazante, respectivamente). Esses valores são ligeiramente mais

baixos que os reportados por Cossa e Gobeil (2000) e Mason et al. (1999), que

observaram porcentagens em torno de 5%. A formação de Hg

em águas pode

ocorrer através de mecanismos bióticos e/ou abióticos. Estudos realizados em águas

marinhas sugerem que os processos bióticos são mais importantes e na maioria das

vezes estão associados à atividade fitoplanctônica (KIM; FITZGERALD, 1986;

MASON et al., 1995; MOREL et al., 1998; FERRARA et al., 2003).

Uma correlação potencial positiva foi encontrada entre a porcentagem

de Hg

em relação à concentração de Hg total e a porcentagem de saturação de

oxigênio dissolvido (r = 0,60; n = 94; P < 0,01). Esse resultado sugere que a

produção de Hg

depende da produtividade primária e concorda com outros autores

(KIM; FITZGERALD, 1986; MASON et al., 1995; COQUERY et al., 1997) que

também demonstraram relação entre a produtividade primária e a concentração de

em águas marinhas. Nas áreas costeiras e estuarinas, observa-se um relativo

aumento de importância do mecanismo abiótico (redução fotoquímica) devido à

maior entrada de matéria orgânica dissolvida (ácidos húmicos e/ou fúlvicos) que é

essencial para a redução abiótica (ALLARD; ARSENIE, 1991; AMYOT et al., 1997a;

KRABBENHOFT et al., 1998; COSTA; LISS, 1999; LALONDE et al., 2001;

BEUCHER et al., 2002). Observou-se também uma correlação potencial positiva

entre as concentrações de COD e a porcentagem de Hg

em relação à concentração

de Hg total (r = 0,46; n = 94; P < 0,01). O aumento das concentrações de COD pode

intensificar a redução abiótica e conseqüentemente aumentar a formação de Hg

Estudos realizados em ambientes temperados (AMYOT et al., 1997b) têm

demonstrado que a fotoredução de Hg ocorre em uma ampla faixa de ecossistemas

aquáticos com valores de pH entre 5,7 e 8,3 e concentrações de COD entre 1 e 9

mg L

-1

, porém para os ambientes tropicais ainda não se têm estudos extensivos.

101

TABELA 14 – Concentrações das espécies de Hg medidas na saída principal da Baía de Sepetiba durante eventos de

maré nas estações seca e chuvosa em ponto fixo.

Hg elementar

(ng L

-1

)

Hg reativo

(ng L

-1

)

Hg orgânico

(ng L

-1

)

Hg particulado

(ng L

-1

)

Hg orgânico

(%)

Hg particulado

(%)

Faixa 0,02 – 0,06 0,3 – 1,2 0,03 – 2,1 0,4 – 7,2 8,3 – 81,9 20,8 – 97,6 ME/ES

Média

0,04 ± 0,01 0,6 ± 0,2 0,7 ± 0,5 2,0 ± 1,3 45,5 ± 24,1 50,3 ± 25,7

N 24 24 24 22 24 22

Faixa 0,01 – 0,08 0,1 – 0,4 0,2 – 3,6 0,2 – 1,1 83,6 – 95,4 8,6 – 87,3 MV/ES

Média

0,04 ± 0,02 0,2 ± 0,1 1,7 ± 0,8 0,5 ± 0,2 91,0 ± 3,0 35,7 ± 25,2

N 37 34 40 26 32 38

Faixa 0,02 – 0,05 0,2 – 0,6 1,1 – 4,1 0,5 – 19,1 70,6 – 93,4 10,6 – 86,0 ME/EC

Média

0,03 ± 0,01 0,4 ± 0,1 2,4 ± 0,8 6,6 ± 1,6 85,8 ± 6,3 56,9 ± 23,6

N 19 22 23 22 23 22

Faixa 0,02 – 0,04 0,2 – 1,8 1,7 – 5,4 1,7 – 7,2 49,0 – 93,8 28,0 – 69,4 MV/EC

Média

0,02 ± 0,01 1,1 ± 0,5 3,5 ± 0,9 5,0 ± 1,7 76,6 ± 11,2 53,4 ± 11,0

N 17 21 21 16 21 16

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa. Todos os valores foram arredondados para uma casa decimal, exceto os valores de Hg elementar.

102

FIGURA 19 – Média ± desvio padrão das principais espécies de Hg medidas

nas águas da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e

chuvosa em ponto fixo: (a) Hg elementar; (b) Hg reativo; (c) Hg orgânico; (d)

Hg particulado; (e) % Hg orgânico em relação à Hg total e (f) % Hg particulado

em relação ao conteúdo total de Hg.

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

As concentrações de Hg reativo encontradas durante a estação seca

foram mais elevadas na maré de enchente (0,6 ± 0,2 ng L

-1

) do que na maré vazante

(0,2 ± 0,1 ng L

-1

). No entanto, durante a estação chuvosa, os mais altos valores

foram observados na maré vazante (1,1 ± 0,5 ng L

-1

) em relação à maré de enchente

(0,4 ± 0,1 ng L

-1

) (Figura 19b, Tabela 14). Comparando-se as concentrações médias

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg elementar (ng L

-1

)

(a)

0,5

1,5

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg reativo (ng L

-1

)

(b)

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg orgânico (ng L

-1

)

(c)

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg particulado (ng L

-1

)

(d)

100

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg orgânico (%)

(e)

100

ME/ES MV/ES ME/EC MV/EC

Hg particulado (%)

(f)

103

de Hg reativo em cada estação, os menores valores foram encontrados durante a

estação seca (0,4 ± 0,3 ng L

-1

) do que na estação chuvosa (0,7 ± 0,5 ng L

-1

). Esses

valores estão de acordo com os apresentados por outros autores na literatura como:

no mar Mediterrâneo, com uma concentração variando de 0,09 a 0,38 ng L

-1

(HORVAT et al., 2003); no Oceano Atlântico Sul e Equatorial, com uma

concentração variando entre 0,1 e 1,4 ng L

-1

(MASON; SULLIVAN, 1999) e no Long

Island Sound, USA, com uma concentração variando de 0,26 a 0,90 ng L

-1

(ROLFHUS; FITZGERALD, 2001). Porém eles são menores do que aqueles

reportados por Cossa e Gobeil (2000) no estuário do Rio St. Lawrence, Canadá, com

concentrações variando entre < 0,04 e 0,22 ng L

-1

e por Mason et al. (1998) no

Oceano Atlântico Norte, com uma média de 0,16 ± 0,09 ng L

-1

A porcentagem de Hg reativo em relação à concentração de Hg total

encontrada durante a estação seca variou entre 18,1 e 94,4 % na maré de enchente,

com uma média de 54,8 ± 24,2 % e entre 4,6 e 16,4 % na maré vazante, com uma

média de 9,0 ± 3,0 %. Durante a estação chuvosa, a porcentagem encontrada variou

entre 6,6 e 29,4 % na maré de enchente, com uma média de 14,2 ± 6,3 % e entre

6,2 e 51,0 % na maré vazante, com uma média de 23,4 ± 11,2 %. Esses valores são

similares àqueles reportados em outras regiões como: no mar Mediterrâneo, com

porcentagens variando entre 15 e 98 % (HORVAT et al., 2003); no Long Island

Sound, USA, com porcentagens variando entre 14 e 71 % (ROLFHUS;

FITZGERALD, 2001) e no estuário do Rio St. Lawrence, Canadá, com porcentagens

variando entre 8 e 59 % (COSSA; GOBEIL, 2000).

Uma significativa tendência positiva foi observada entre as

concentrações de Hg reativo e Hg total, descrita por uma equação polinomial do 2º

grau (y = 0,94x

– 0,38x + 0,69; r = 0,60; n = 101; P < 0,01) e uma tendência

negativa foi observada entre a concentração de Hg total e a porcentagem de Hg

reativo em relação à concentração de Hg total podendo ser descrita através de uma

equação logarítmica (y = - 18,1Ln(x) + 38,3; r = - 0,44; n = 100; P< 0,01). Esses

resultados mostram o mesmo comportamento entre as frações de Hg total e Hg

reativo observado nos rios amostrados (Figura 11) e nas águas superficiais da parte

externa da Baía de Sepetiba (Figura 14).

104

Uma correlação negativa foi observada entre as concentrações de Hg

reativo e COD podendo ser descrita através de uma equação logarítmica (y = -

0,11Ln(x) + 1,6; r = - 0,54; n = 101; P < 0,01), mostrando que o COD pode regular a

reatividade do Hg e sugerindo que esse Hg reativo está principalmente associado a

complexos inorgânicos na Baía de Sepetiba e susceptíveis à reação na fase

dissolvida, inclusive de metilação. Esse resultado não concorda com os resultados

previamente encontrados na águas da parte interna da Baía de Sepetiba por

Lacerda et al. (2001a) e Paraquetti (2001) que observaram uma correlação positiva

entre esses parâmetros, com as maiores concentrações de Hg reativo associadas

aos mais altos valores de COD, sugerindo que o COD presente poderia não

controlar a reatividade do Hg ou que esse COD era lábil o suficiente para manter o

Hg na forma reativa, mesmo depois de ser complexado. Porém estão de acordo com

os observados por Marins et al. (2000a; b) na região.

A fração de Hg orgânico nesse trabalho foi estimada através da

diferença entre as concentrações de Hg reativo e Hg total, e foram sempre mais

elevadas durante a maré vazante (1,7 ± 0,8 ng L

-1

e 3,5 ± 0,9 ng L

-1

na estação seca

e chuvosa, respectivamente) do que na maré de enchente (0,7 ± 0,5 ng L

-1

e 2,4 ±

0,8 ng L

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente) (Figura 19c, Tabela 14). As

concentrações médias de Hg orgânico durante a estação seca (1,3 ± 0,9 ng L

-1

)

foram menores em comparação com a estação chuvosa (3,0 ± 1,0 ng L

-1

). A

porcentagem média de Hg orgânico em relação à concentração de Hg total durante

a estação seca foi de 45,5 ± 24,1 % na maré de enchente e de 91,0 ± 3,0 % na maré

vazante, enquanto que durante a estação chuvosa, as porcentagens encontradas

foram de 85,8 ± 6,3 % na maré de enchente e de 76,6 ± 11,2 % na maré vazante

(Figura 19e).

As concentrações de Hg orgânico apresentaram uma significante

correlação positiva com a temperatura (r = 0,70; n = 55; P < 0,01) e uma correlação

negativa com o oxigênio dissolvido (r = -0,76; n = 55; P < 0,01). Nenhuma relação foi

encontrada entre as concentrações de Hg orgânico e COD ou COP, sugerindo que o

conteúdo de carbono orgânico presente nas águas da baía não é um fator limitante

para a formação de Hg orgânico, porém a temperatura e a concentração de oxigênio

105

dissolvido parecem controlar esse processo. Resultados semelhantes foram

encontrados por Mason et al. (1999) na Baía de Chesapeake, USA. Os resultados

obtidos indicam que a Baía de Sepetiba funciona como produtora e transportadora

de espécies orgânicas de Hg para as áreas adjacentes. Certamente, as maiores

taxas de metilação são encontradas nas águas profundas anóxidas ou no sedimento

de fundo, de onde o Hg orgânico é transportado por difusão e advecção para as

camadas mais superficiais. No caso da Baía de Sepetiba, observamos uma intensa

mistura da coluna d’água durante os fortes e constantes ventos na região devido à

baixa profundidade média da baía.

As concentrações de Hg particulado em unidade de massa foram mais

elevadas durante a estação chuvosa (0,4 ± 0,2 µg g

-1

e 0,3 ± 0,1 µg g

-1

na maré de

enchente e vazante, respectivamente) em relação à estação seca (0,2 ± 0,1 µg g

-1

0,04 ± 0,02 µg g

-1

na maré de enchente e vazante, respectivamente). As

concentrações de Hg particulado, obtidas a partir da relação com a concentração de

TSS, foram estatisticamente similares durante a estação chuvosa (6,6 ± 1,6 ng L

-1

5,0 ± 1,7 ng L

-1

na maré de enchente e vazante, respectivamente), mas durante a

estação seca, as concentrações foram mais altas na maré de enchente (2,0 ± 1,3 ng

-1

) do que na maré vazante (0,5 ± 0,2 ng L

-1

) (Figura 19d, Tabela 14). Essas

concentrações de Hg particulado são consistentes com aquelas observadas em

outras áreas costeiras impactadas como: no estuário do Rio Loire, França, com

concentração variando entre 0,1 e 1 µg g

-1

(COQUERY et al., 1997), no estuário do

Rio Seine, França, com concentração variando entre 0,5 e 2,0 µg g

-1

(COQUERY et

al., 1997), na Baía de São Francisco, USA, com concentração variando de 0,02 a

2,0 µg g

-1

(CONAWAY et al., 2003), no estuário do Rio Elbe, Alemanha, com

concentração variando entre 0,3 e 1,4 µg g

-1

(COQUERY; COSSA, 1995) e no

estuário do Rio Scheldt, Bélgica, com concentrações variando de 0,35 a 1,6 µg g

-1

(BAEYENS et al., 1998).

A porcentagem média de Hg particulado em relação ao conteúdo total

de Hg (Hg (D+P)) encontrada foi de 50,3 ± 25,7 % e 35,7 ± 25,5 % na maré de

enchente e vazante, respectivamente, durante a estação seca enquanto que valores

mais altos foram encontrados durante a estação chuvosa na maré de enchente (56,9

106

± 23,6 %) e vazante (53,4 ± 11,0 %) (Figura 19f). Essas porcentagens são menores

do que as reportadas no estuário dos Rios Elbe e Scheldt, que apresentaram

porcentagens em torno de 90% (COQUERY; COSSA, 1995; BAEYENS et al., 1998).

Uma significativa correlação positiva foi observada entre as

concentrações de Hg total e Hg orgânico (r = 0,96; n = 55; P < 0,01) bem como entre

a concentração de Hg particulado e o conteúdo total de Hg (Hg (D+P)) (r = 0,98; n =

55; P < 0,01) (Figura 20). Uma vez que a concentração de Hg total expressa

principalmente a fração de Hg dissolvido em águas com baixo teor de material de

suspensão, os resultados obtidos mostram que a fração de Hg orgânico governa a

fase “dissolvida” de Hg, enquanto que o Hg particulado governa o conteúdo total de

Hg presente na Baía de Sepetiba.

FIGURA 20 – (a) Relação entre a concentração de Hg total e Hg orgânico; (b)

Relação entre a concentração de Hg particulado e o conteúdo total de Hg nas

águas da Baía de Sepetiba.

= 0,9507

0 5 10 15 20 25

Hg (D+P) (ng L

-1

)

Hg particulado (ng L

-1

)

(P< 0,01)

(b)

= 0,9037

0123456

Hg total (ng L

-1

)

Hg orgânico (ng L

-1

)

(P< 0,01)

(a)

107

5.3.3 Caracterização do carbono orgânico dissolvido na saída principal da

Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e chuvosa

em ponto fixo

A Tabela 15 apresenta as posições dos picos na matriz de emissão e

excitação de fluorescência (MEEF) das águas coletadas na saída principal da Baía

de Sepetiba em ponto fixo (Figura 7) durante eventos de maré na estação seca e

chuvosa. Podemos caracterizar três diferentes regiões na MEEF, atribuídas a

diferentes fluoróforos (ácidos fúlvicos, ácido húmicos e proteínas), em relação à

posição dos picos (λ

excitação

:λ

emissão

) de intensidade de fluorescência na matriz. A

localização dos picos referentes às proteínas fluorescentes (região I) durante os

eventos de maré foi estatisticamente igual na estação seca (225 ± 4:313 ± 18 nm e

225 ± 3:313 ±18 nm na maré de enchente e vazante, respectivamente) e na estação

chuvosa (226 ± 4:312 ± 15 nm e 227 ± 5:319 ± 17 nm na maré de enchente e

vazante, respectivamente). A localização média da região das proteínas foi em 226 ±

4:315 ± 17 nm, levando-se em consideração todos os pontos amostrados (Figura

21).

Na região que representa os ácidos fúlvicos fluorescentes (região II),

também se observou uma localização similar durante os eventos de maré na

estação chuvosa (250 ± 4:416 ± 15 nm e 250 ± 5:417 ± 14 nm na maré vazante e de

enchente, respectivamente) e na estação seca (247 ± 6:408 ± 20 nm e 249 ± 4:413 ±

17 nm na maré de vazante e de enchente, respectivamente). A localização média da

região dos ácidos fúlvicos foi em 249 ± 5:414 ± 17 nm, levando-se em consideração

todos os pontos amostrados (Figura 21). Na região dos ácidos húmicos (região III)

mais uma vez não foi possível distinguir a localização dos picos durante os eventos

de maré em ambas as estações. A localização na estação seca foi de 282 ± 3:403 ±

9 nm e 279 ± 9: 411 ± 18 nm na maré de enchente e vazante, respectivamente

enquanto que na estação chuvosa foi de 283 ± 6: 412 ± 8 nm e 281 ± 4:412 ± 11 nm

na maré de enchente e vazante, respectivamente. A localização média da região dos

ácidos húmicos foi em 281 ± 6:411 ± 11 nm, levando-se em consideração todos os

pontos amostrados (Figura 21).

108

TABELA 15 – Localização das três principais regiões na MEEF das águas na

saída principal da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações

seca e chuvosa em ponto fixo.

Região*

λ Ex (nm) λ Em (nm)

210 – 230 280 – 355

240 – 260 380 – 450

ME/ES

III

280 – 285 395 – 415

220 – 230 290 – 350

230 – 260 355 – 455

MV/ES

III

265 – 295 375 – 440

215 – 235 285 – 350

240 – 260 390 – 445

ME/EC

III

270 – 300 400 – 430

215 – 235 290 – 355

240 – 265 380 – 455

MV/EC

III

270 – 290 385 – 435

* Região I: Proteínas (tirosina e triptofano); Região II: Ácidos Fúlvicos; Região III: Ácidos Húmicos;

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

Apesar de não se notar uma diferença real na qualidade da matéria

orgânica entre a maré de enchente e vazante em ambas as estações, pode-se

observar uma diferença clara na qualidade dessa matéria orgânica entre as estações

seca e chuvosa através da localização média dos picos Ia (ácidos fúlvicos) nas duas

estações. Observou-se uma diminuição significante nos comprimentos de onda de

emissão e excitação dos picos Ia durante a estação seca (248 ± 6:410 ± 19 nm) em

relação à estação chuvosa (250 ± 4:416 ± 15 nm) (Figura 22a) indicando uma maior

influência marinha (DE SOUZA SIERRA et al., 1994; COBLE, 1996; JAFFE et al.,

2004) do que terrestre durante a estação seca e sugerindo a presença de uma

matéria orgânica mais jovem, mais oxidável e mais reativa no período de seca do

que no período de chuvas intensas. Analisando os valores médios dos picos Ic

(ácidos húmicos) em ambas as estações notamos valores de comprimento de onda

109

de emissão e excitação ligeiramente menores na estação seca (280 ± 8:409 ± 16

nm) em relação à estação chuvosa (282 ± 5:412 ± 10 nm), concordando com os

resultados para o pico Ia, porém essa diferença não foi considerada estatisticamente

significativa (Figura 22b).

FIGURA 21 – Matriz de excitação e emissão de fluorescência com localização

média (± desvio padrão) das três principais regiões observadas nas águas da

saída principal da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações

seca e chuvosa em ponto fixo.

210

220

230

240

250

260

270

280

290

290 310 330 350 370 390 410 430 450

EM (nm)

EX (nm)

No estudo das matrizes 3D de fluorescência (MEEF), as mesmas

regiões de intensidade máxima de fluorescência têm sido encontradas por diversos

autores em muitos compartimentos diferentes e em várias regiões do mundo

(COBLE, 1996; BAKER; GENTY, 1999; MAYER et al., 1999; MOUNIER et al.,

1999a; PARLANTI et al., 2000; BAKER, 2001; PERSSON; WEDBORG, 2001;

BAKER, 2002a; b; c; CLARK et al., 2002; PATEL-SORRENTINO et al., 2002; CHEN

et al., 2003; BAKER; SPENCER, 2004). As variações para maiores (red-shift) ou

menores (blue-shift) comprimentos de onda de excitação e/ou emissão dados na

literatura estão diretamente relacionadas com as diferenças estruturais da matéria

orgânica presente nos diferentes compartimentos ambientais. As alterações na

localização desses picos na MEEF num dado ambiente estão associadas aos

processos de degradação e/ou transformação da matéria orgânica. A localização

Região I:

Proteínas

Região III:

Ácidos Húmicos

Região II:

Ácidos Fúlvicos

110

média dos picos de intensidade de fluorescência referente aos ácidos húmicos

(região III) encontrada na saída principal da Baía de Sepetiba durante eventos de

maré na estação seca e chuvosa foram similares aos reportados por Coble (1996)

em regiões marinhas na costa dos EUA com uma localização média em 303 ± 7: 402

± 19 nm, porém pode-se observar um blue shift médio de 23 nm para a excitação

nas águas da Baía de Sepetiba, indicando a presença de ácidos húmicos menos

refratários do que os encontrados na costa dos EUA. Os valores obtidos nesse

trabalho são bem diferentes dos valores encontrados pela mesma autora em áreas

costeiras (343 ± 5:446 ± 7 nm) e em sistemas fluviais (338 ± 6:441 ± 3 nm),

mostrando que de uma maneira geral existe pouca influência do material orgânico

terrestre nas amostras coletadas na saída principal da baía durante esse trabalho.

FIGURA 22 – Posição média (± intervalo de confiança; P < 0,01) dos picos de

fluorescência (a) Ia e (b) Ic nas águas da saída principal da Baía de Sepetiba

durante eventos de maré nas estações seca (ES) e chuvosa (EC) em ponto fixo.

246

247

248

249

250

251

252

405 410 415 420

EM (nm)

EX (nm)

Ia/ES

Ia/EC

(a)

272

274

276

278

280

282

284

286

395 400 405 410 415 420 425

EM (nm)

EX (nm)

Ic/ES

Ic/EC

(b)

111

Avaliando os dados disponíveis na literatura, podemos observar que

vários autores têm demonstrado uma forte correlação positiva entre a intensidade

máxima de fluorescência (λ

excitação

= 340 nm) e a concentração de COD em

diferentes sistemas aquáticos (SMART et al., 1976; LAANE, 1980; 1981; DE SOUZA

SIERRA et al., 1996; MOUNIER, 1997; PATEL-SORRENTINO, 2000) mostrando a

grande relação entre a concentração de COD e a fração fluorescente nessas águas.

Entretanto esta relação varia muito e pode não ser sempre verificada e as razões

para a falta ou mudanças de correlação podem ser várias. Primeiro porque nos

oceanos, diferentemente das águas de origem terrigênica e intersticiais, pode haver,

uma parte importante da matéria orgânica dissolvida que é contabilizada nas

medidas de COD, mas que não fluoresce. Outra causa poderiam ser as

modificações sofridas pela matéria orgânica dissolvida durante seu longo tempo de

residência nos oceanos. Neste trabalho não foi possível observar a forte correlação

entre esses parâmetros, provavelmente devido à pequena faixa de variação (1,4 a

2,1 mg L

-1

) nas concentrações de COD amostrado, resultando numa pequena

variação na intensidade máxima de fluorescência. Entretanto foi possível notar uma

ligeira e significativa (P < 0,05) tendência de crescimento da intensidade máxima de

fluorescência (If) com a concentração de COD durante os quatro eventos

amostrados (Figura 23).

A normalização da intensidade máxima de fluorescência dos

fluoróforos do tipo A (Ia) (região II) e do tipo C (Ic) (região III) pela concentração de

COD presente em cada amostra (Ia/COD e Ic/COD) é utilizada com o objetivo de

fornecer informações sobre a qualidade fluorescente da matéria orgânica (BAKER,

2002a; CLARK et al., 2002; JAFFE et al., 2004) assim como as razões Ia/Ic (COBLE,

1996; PATEL-SORRENTINO, 2000; JAFFE et al., 2004) e EM

450

/EM

500

(BATTIN,

1998; MCKNIGHT et al., 2001; JAFFE et al., 2004) descritas anteriormente nos itens

1.2.1 e 5.2.3). As razões Ia/COD e Ic/COD também podem ser chamadas de

eficiência de fluorescência e descreve a capacidade da matéria orgânica em

fluorescer. As moléculas conjugadas menores e mais jovens (ácidos fúlvicos) são

mais eficientes do que as moléculas maiores e mais velhas (ácidos húmicos) e,

portanto estão associadas as maiores razões Ia/COD e Ic/COD. Os valores

encontrados para essas razões nas águas da Baía de Sepetiba durante eventos de

maré na estação seca e chuvosa estão apresentados na Tabela 16.

112

FIGURA 23 – Relação entre a intensidade máxima de fluorescência (λex = 340

nm) e a concentração de COD na (a) ME/ES, (b) MV/ES, (c) ME/EC e (d) MV/EC.

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

As razões Ia/COD e Ic/COD (eficiência de fluorescência) apresentaram

a mesma tendência de decréscimo entre a maré de enchente e a maré vazante em

ambas as estações. A razão Ia/COD foi significativamente maior durante a maré de

enchente (0,20 ± 0,02 e 0,31 ± 0,03 u.a. µM de C

-1

na estação seca e chuvosa,

respectivamente) do que na maré vazante (0,15 ± 0,03 e 0,19 ± 0,01 u.a. µM de C

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente) e um comportamento similar foi

observado para a razão Ic/COD na maré de enchente (0,13 ± 0,02 e 0,19 ± 0,02 u.a.

µM de C

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente) e vazante (0,09 ± 0,01 e

0,15 ± 0,01 u.a. µM de C

-1

na estação seca e chuvosa, respectivamente) (Tabela

16). Comparando-se entre as duas estações, observou-se um significativo

decréscimo nos valores médios das razões Ia/COD e Ic/COD durante a estação

seca (0,17 ± 0,04 e 0,10 ± 0,02 u.a. µM de C

-1

, respectivamente) em relação à

estação chuvosa (0,26 ± 0,06 e 0,17 ± 0,03 u.a. µM de C

-1

, respectivamente). Essa

diferença encontrada entre a eficiência de fluorescência durante a maré de enchente

e vazante indica uma diferença qualitativa entre a matéria orgânica dissolvida que

1,0 1,5 2,0 2,5

COD (mg L

-1

)

Int. fluorescência (u.a.)

(b)

1,0 1,5 2,0 2,5

COD (mg L

-1

)

Int. fluorescência (u.a.)

(a)

1,0 1,5 2,0 2,5

COD (mg L

-1

)

Int. fluorescência (u.a.)

(d)

1,0 1,5 2,0 2,5

COD (mg L

-1

)

Int. fluorescência (u.a.)

(c)

113

entra e a que sai da Baía de Sepetiba. Durante a maré de enchente observa-se à

presença de uma matéria orgânica mais jovem enquanto que na maré vazante a

matéria orgânica se apresenta em uma forma mais polimerizada e envelhecida,

sugerindo que ocorre uma transformação da matéria orgânica entre a entrada e a

saída da maré, independentemente da variação sazonal. A eficiência de

fluorescência mais baixa foi observada na saída da maré durante a estação seca e a

maior eficiência foi durante a entrada da maré na estação chuvosa.

TABELA 16 – Valores encontrados para as razões Ia/COD, Ic/COD, Ia/Ic e

450

/EM

500

nas águas da Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas

estações seca e chuvosa em ponto fixo.

Ia/COD

(u.a. µM de C

-1

)

Ic/COD

(u.a. µM de C

-1

)

Ia/Ic* EM

450

/EM

500

Faixa 0,16 – 0,24 0,09 – 0,16 1,4 – 1,9 1,9 – 2,2 ME/ES

Média

0,20 ± 0,02 0,13 ± 0,02 1,7 ± 0,1 2,0 ± 0,1

N 20 23 23 24

Faixa 0,10 – 0,21 0,07 – 0,10 1,3 – 2,1 1,9 – 2,1 MV/ES

Média

0,15 ± 0,03 0,09 ± 0,01 1,7 ± 0,2 2,0 ± 0,05

N 40 35 42 39

Faixa 0,25 – 0,37 0,14 – 0,23 1,3 – 1,8 1,9 – 2,0 ME/EC

Média

0,31 ± 0,03 0,19 ± 0,02 1,6 ± 0,1 2,0 ± 0,03

N 22 23 23 22

Faixa 0,17 – 0,22 0,14 – 0,18 1,2 – 1,4 1,9 – 2,2 MV/EC

Média

0,19 ± 0,01 0,15 ± 0,01 1,3 ± 0,05 2,1 ± 0,1

N 16 19 20 24

*Razão entre a intensidade máxima de fluorescência dos ácidos fúlvicos e húmicos; ** Índice de

fluorescência é a razão entre a intensidade de emissão de fluorescência a 450 e 500 nm (λexcitação

fixo em 340 nm); u.a = unidade arbitrária; ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES =

maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa.

114

A razão Ia/Ic não apresentou diferença significativa durante a maré de

enchente (1,7 ± 0,1) e vazante (1,7 ± 0,2) na estação seca, enquanto que na estação

chuvosa, observou-se uma diferença significante entre a média na maré de

enchente (1,6 ± 0,1) e na maré vazante (1,3 ± 0,05) (Tabela 16). Comparando-se as

estações, observou-se uma diferença significativa na razão média entre a estação

seca (1,7 ± 0,2) e chuvosa (1,4 ± 0,2). Os resultados mostram uma diferença na

qualidade da matéria orgânica durante o evento de maré na estação chuvosa. Os

menores valores encontrados na maré vazante indicam a predominância de material

orgânico terrestre rico em substâncias orgânicas com alto grau de aromaticidade e

menos reativas em relação à matéria orgânica que entra na baía. De uma forma

geral, os menores índices encontrados na estação chuvosa refletem a maior entrada

de material terrestre durante os eventos de chuvas fortes. Os valores encontrados

foram similares aos reportados no item 5.2.3 para as águas da parte externa da Baía

de Sepetiba e aos encontrados na literatura (DE SOUZA SIERRA et al., 1994;

COBLE, 1996; MOUNIER et al., 1999a; JAFFE et al., 2004).

O índice de fluorescência proposto por McKnight et al. (2001) para

distinguir ácidos fúlvicos de origem microbiológica e de origem terrestre

(EM

450

/EM

500

) não apresentou diferenças significativas entre a entrada e a saída da

maré e também não demonstrou variação sazonal. Os valores encontrados variaram

de 1,9 a 2,2 nos quatro grupos de dados, com uma média geral de 2,0, mostrando

que os ácidos fúlvicos são principalmente formados a partir de processos

microbiológicos (Tabela 16).

O quenching de fluorescência foi utilizado nesse trabalho como uma

ferramenta para o cálculo da capacidade de complexação da matéria orgânica

dissolvida pelos metais. Os valores encontrados para a capacidade de complexação

), a constante de estabilidade (K) e a densidade de sítios (D

) estão

apresentados na Tabela 17. A densidade de sítios é uma forma mais adequada de

se expressar à capacidade de complexação por massa de carbono através da

normalização dos resultados pelo COD.

115

Os valores encontrados para a capacidade de complexação e a

densidade de sítios foram similares entre a maré de enchente (4,2 ± 4,5 µmol L

-1

2,4 ± 2,5 µM de Cu ppm C

-1

, respectivamente) e vazante (4,3 ± 3,6 µmol L

-1

e 2,2 ±

1,8 µM de Cu ppm C

-1

, respectivamente) na estação seca. Na maré de enchente (4,6

± 3,6 µmol L

-1

e 2,8 ± 2,2 µM de Cu ppm C

-1

, respectivamente) durante a estação

chuvosa também foram observados valores similares aos encontrados na estação

seca, porém durante a saída da maré (1,6 ± 0,0 µmol L

-1

e 1,0 ± 0,0 µM de Cu ppm

-1

, respectivamente) na estação chuvosa, observou-se um forte decréscimo da

capacidade de complexação e da densidade de sítios da matéria orgânica,

mostrando que essa matéria orgânica apresenta apenas a metade da capacidade de

complexação de Cu por mg de carbono em relação aos outros pontos amostrados.

Esses resultados concordam com as mais baixas razões Ia/Ic encontradas durante o

mesmo período, confirmando a presença de matéria orgânica terrestre, rica em

ácidos húmicos (policondensada) com baixa capacidade de complexação. Os

valores de Log K (constante de estabilidade) não apresentaram diferenças entre os

quatro eventos analisados, variando de 4,5 a 7,2. Valores similares foram

observados na Ilha de Capraia, Itália para a capacidade de complexação e o log K

da matéria orgânica dissolvida de origem marinha, com média de 2,14 ± 0,33 µmol L

e 4,38 ± 0,76, respectivamente (LOMBARDI; JARDIM, 1997b).

116

TABELA 17 – Valores da capacidade de complexação (C

), da constante de

estabilidade (K) e da densidade de sítios (D

) medidos na saída principal da

Baía de Sepetiba durante eventos de maré nas estações seca e chuvosa em

ponto fixo.

(µmol L

-1

)

Log K D

(µM de Cu ppm de C

-1

)

Faixa 1,6 – 14,1 5,0 – 6,5 0,8 – 7,8 ME/ES

Média

4,2 ± 4,5 5,4 ± 0,4 2,4 ± 2,5

N 18 10 18

Faixa 1,6 – 12,8 4,8 – 6,6 0,8 – 6,8 MV/ES

Média

4,3 ± 3,6 5,5 ± 0,4 2,2 ± 1,8

N 35 20 33

Faixa 1,6 – 12,7 5,0 – 7,2 0,8 – 7,4 ME/EC

Média

4,6 ± 3,6 5,6 ± 0,6 2,8 ± 2,2

N 24 20 24

Faixa 1,6 4,5 – 5,9 0,9 – 1,0 MV/EC

Média

1,6 ± 0,0 5,3 ± 0,3 1,0 ± 0,0

N 13 20 8

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC =

maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

117

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A partir dos dados obtidos nesse estudo e aqueles obtidos

anteriormente nas águas superficiais da Baía de Sepetiba (PARAQUETTI, 2001)

podemos separar a baía em quatro diferentes compartimentos (Figura 24) em

relação à concentração e especiação de Hg.

O primeiro compartimento é referente aos rios afluentes, que são a

principal fonte de entrada de Hg para a baía, apesar de não receberem descargas

antropogênicas de fontes pontuais, e são responsáveis por um fluxo anual de

aproximadamente 200 Kg de Hg, na sua grande maioria sob a forma particulada

(95%). O segundo compartimento compreende a área interna da baía que é

fortemente influenciada pela desembocadura dos rios e apresenta as maiores

concentrações de Hg nos sedimentos devido às altas taxas de sedimentação nesta

porção da baía (MARINS et al., 1998a). O terceiro e o quarto compartimentos

correspondem à área central e externa da baía, respectivamente, que recebem

menos influência dos rios e apresentam uma diluição gradativa das concentrações

de Hg nos sedimentos (MARINS et al., 1998a) e do conteúdo total de Hg (dissolvido

+ particulado) nas águas.

118

FIGURA 24 – Divisão dos compartimetos na Baía de Sepetiba: 1 - Rios; 2 - Baía

interna, 3 - Baía central e 4 – Baía externa.

A Figura 25 apresenta a distribuição das espécies de Hg reativo,

orgânico e total ao longo do gradiente estuarino na Baía de Sepetiba. Os dados

referentes à baía interna e central foram obtidos em trabalhos anteriores por

Paraquetti (2001). Não foi possível avaliar as concentrações de Hg orgânico nos

rios, pois a metodologia utilizada neste trabalho aplica-se somente em águas

marinhas, devido à dominância da fração particulada no transporte fluvial.

Apesar da principal fração de Hg nos rios estar associada a partículas

em suspensão, a concentração das frações “dissolvidas” nos rios foi, em geral, uma

ordem de grandeza maior do que aquelas encontradas dentro da baía. Já na porção

interna da baía observa-se uma intensa sedimentação da fração particulada e uma

grande diluição das concentrações de Hg dentro da baía.

Uma avaliação espacial da baía mostrou um expressivo aumento das

frações dissolvidas na parte externa da baía. Se a tendência positiva não linear

encontrada entre as concentrações de Hg total e reativo na parte externa da baía

(Figura 14) representa um mecanismo de saturação ou limite de complexação do

COD, isso poderia explicar as mais elevadas concentrações de Hg reativo na parte

119

externa da Baía de Sepetiba. Por outro lado, a caracterização da matéria orgânica

dissolvida por fluorescência molecular não permite inferir sobre os sítios disponíveis

de ligação para o Hg, portanto não pode ser excluída a influência da matéria

orgânica marinha, mais oxidável, sobre o aumento das concentrações de Hg

dissolvido. Estudos específicos sobre a complexação do Hg pela fração orgânica

dissolvida são necessários para uma melhor interpretação das variações de

concentração observadas.

A partir da avaliação das concentrações de Hg em função da maré e

sazonalmente foi possível notar uma exportação de frações orgânicas de Hg para as

áreas adjacentes durante a maré vazante, em ambas as estações climáticas.

Entretanto esse transporte parece ser intensificado durante a estação chuvosa. A

confirmação da exportação de Hg da Baía de Sepetiba para as áreas adjacentes

pode explicar os valores elevados de Hg encontrados em peixes na Baía da Ilha

Grande do que na Baía de Sepetiba (KEHRIG et al., 1998).

FIGURA 25 – Distribuição de Hg reativo, orgânico e total ao longo do gradiente

estuarino na Baía de Sepetiba.

*Baía Interna (PARAQUETTI, 2001); ** Baía central (PARAQUETTI, 2001), *** Baía externa; ME/ES =

maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de

enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré vazante na estação chuvosa.

120

7 CONCLUSÕES

Os fluxos anuais estimados de material particulado em suspensão

(TSS) e Hg para a Baía de Sepetiba foram de 4,8 x 10

kg e 201 kg,

respectivamente. O Hg particulado é responsável por 94,5 % deste fluxo e as

frações de Hg “dissolvido” por apenas 5,5 %. Os Rios Guandu e São Francisco

juntos dominam cerca de 99 % do fluxo de Hg e TSS para a baía, sendo o Rio

Guandu responsável por 82 % do fluxo de Hg “dissolvido”, 17 % do fluxo de Hg

particulado e por apenas 9% do fluxo total anual de TSS. Já o Rio São Francisco é

responsável por 16 % do fluxo de Hg “dissolvido”, 80% do fluxo de Hg particulado e

90% do fluxo total anual de TSS. Observou-se também uma significativa diminuição

da fração “dissolvida” e um aumento da fração particulada durante os períodos de

chuvas fortes nos Rios Guandu e São Francisco.

Os resultados encontrados comprovaram que a fração particulada é a

principal forma de entrada de Hg para a baía através dos seus afluentes e

demonstraram que os Rios Guandu, Guarda e São Francisco, juntos, são

responsáveis por praticamente toda a carga de Hg, TSS e água doce que chega na

Baía de Sepetiba, destacando a importância desses três rios em programas de

monitoramento ambiental frente aos outros tributários.

A avaliação da especiação de Hg e da caracterização da matéria

orgânica dissolvida nas águas superficiais da parte externa da baía indicou uma

tendência de aumento das frações de Hg elementar, reativo e orgânico e uma

diminuição da fração de Hg particulado nos pontos afastados da costa enquanto que

nos pontos próximos à costa observou-se uma tendência oposta. A localização dos

121

picos de intensidade máxima de fluorescência na matriz de excitação e emissão de

fluorescência (MEEF), bem como as razões Ia/Ic e EM

450

/EM

500

demonstraram que o

carbono orgânico dissolvido nesta porção da baía é essencialmente de origem

marinha, relativamente jovem e rico em ácidos fúlvicos de origem microbiológica.

A avaliação química das águas na saída principal da Baía de Sepetiba

durante os eventos de maré na estação seca e chuvosa mostrou que as águas que

entram na baía são mais oxigenadas, possuem mais COP e menores concentrações

de TSS que as águas que saem da baía. Esses resultados mostram que a baía

exporta TSS de origem clástica, devido às baixas porcentagens de carbono orgânico

encontradas (cerca de 2%), para o oceano e/ou áreas adjacentes, principalmente

durante a estação chuvosa. A concentração de COP apresentou uma forte

correlação positiva com a concentração de oxigênio dissolvido sugerindo que o COP

seja de origem fitoplanctônica.

Uma significativa correlação entre a % de saturação de oxigênio e a %

de Hg elementar em relação à concentração de Hg total foi observada nas águas da

baía, sugerindo que a redução de Hg reativo a Hg

pode estar sendo controlada pela

produtividade primária. Por outro lado, uma significante correlação negativa foi

encontrada entre a concentração de Hg reativo e as concentrações de COD,

indicando que o COD pode estar regulando a reatividade do Hg e sugerindo que

esse Hg reativo está associado principalmente a complexos inorgânicos na Baía de

Sepetiba.

As concentrações de Hg orgânico foram sempre maiores durante a

maré vazante do que na maré de enchente em ambas as estações, apontando a

Baía de Sepetiba como uma produtora e exportadora de espécies orgânicas de Hg

para áreas adjacentes, o que pode explicar os valores relativamente elevados de Hg

em peixes na Baía da Ilha Grande (KEHRIG et al., 1998). A falta de correlação entre

Hg orgânico e COD ou COP, e a forte correlação encontrada entre Hg orgânico e

oxigênio dissolvido e temperatura mostram que a formação de Hg orgânico parece

depender mais de parâmetros como os citados acima do que da concentração de

carbono orgânico.

122

De uma maneira geral, o conteúdo total de Hg na Baía de Sepetiba

pode ser dividido em duas frações: uma fração particulada, que representa 55 % do

conteúdo total de Hg na baía e uma fração “dissolvida” que representa 45 % do

conteúdo total de Hg e é equivale a 35,5 % de Hg orgânico e 9,5 % de Hg reativo.

Esses resultados demonstram que a fração particulada domina o transporte de Hg

na baía enquanto que a fração orgânica de Hg representa a forma predominante na

fase “dissolvida” corroborando com os dados sobre a distribuição de Hg em

sedimentos de fundo (MARINS et al., 1998a).

Nas MEEF pode-se observar um deslocamento para menores

comprimentos de onda (blue-shift) de excitação e emissão nos picos Ia (ácidos

fúlvicos) durante a estação seca, mostrando uma maior influência marinha neste

período e sugerindo a presença de uma matéria orgânica mais jovem, mais oxidável

e mais reativa durante a estação seca. As menores eficiências de fluorescência

foram observadas durante a maré vazante em ambas as estações. Essa diferença

encontrada entre os eventos de maré indica que ocorre uma transformação da

matéria orgânica entre a entrada e a saída da maré, independentemente da variação

sazonal. Os resultados obtidos para a razão Ia/Ic, a capacidade de complexação e a

densidade de sítios mostraram que a matéria orgânica dissolvida que sai da Baía de

Sepetiba durante a estação chuvosa é rica em material orgânico terrestre com

elevado grau de aromaticidade, pouco reativa e com baixas capacidade de

complexação em relação a maré que entra na Baía.

A especiação de Hg e a avaliação química das águas da Baía de

Sepetiba durante eventos de maré na estação seca e chuvosa mostraram que a

baía exporta material particulado em suspensão, essencialmente clástico, formas

orgânicas de Hg e formas reativas de Hg, especialmente na estação chuvosa, para

as áreas adjacentes, o que pode explicar os valores relativamente elevados de Hg

em peixes encontrados na Baía da Ilha Grande. Por outro lado, a baía é receptora

de formas particuladas de Hg e carbono orgânico. Provavelmente o COP serve de

suporte para o transporte de Hg até a baía, onde ele provavelmente é consumido

liberando Hg. O COD se apresentou muito constante em todas as amostras,

inclusive em relação à sua qualidade caracterizada por fluorescência molecular e por

isso não conseguimos explicar o comportamento das espécies de Hg em relação a

123

ele. Só foi possível notar uma diferença significativa na qualidade da matéria

orgânica entre a estação seca e chuvosa, mostrando que o COD na estação seca é

mais jovem, mais reativo e apresenta maior capacidade de complexação em relação

ao COD na estação chuvosa. Com relação ao ciclo de maré, apenas a maré

vazante, durante a estação chuvosa apresentou diferenças significativas em relação

aos outros eventos amostrados, mostrando que o COD que sai da Baía de Sepetiba

durante a estação chuvosa é mais envelhecido, menos reativo e possui a metade da

capacidade de complexação em relação aos outros eventos.

Embora o método utilizado para a caracterização da matéria orgânica

dissolvida tenha sido eficiente na diferenciação dos COD presentes, não serviu para

explicar a comportamento do Hg, principalmente da espécie orgânica, que

provavelmente é regulado por espécies orgânicas especificas que não foram

abordadas por este método químico. Assim, estudos específicos sobre a

complexação do Hg pela fração orgânica dissolvida são necessários para uma

melhor avaliação dessa interação.

124

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9 ANEXO 1

Water Research 38 (2004) 1439–1448

Mercury distribution, speciation and ﬂux in the Sepetiba Bay

tributaries, SE Brazil

Heloisa Helena M. Paraquetti

, Gisele A. Ayres

, Marcelo Dominguez de

Almeida

, Mauricio M. Molisani

, Luiz Drude de Lacerda

a,b,

Departamento de Geoqu

ımica, Universidade Federal Fluminense, Campus do Valonguinho, Niter

oi, RJ 24020-007, Brazil

Instituto de Ci

encias do Mar, Universidade Federal do Cear

a, Av. Aboli

*ao 3207, Fortaleza, CE 60165-081, Brazil

Received 24 September 2002; received in revised form 20 October 2003; accepted 27 November 2003

Abstract

Dissolved gaseous Hg, reactive Hg, total dissolved Hg and particulate Hg concentrations were measured in samples

of majors tributaries of the Sepetiba Bay, SE Brazil (Itimirim, Itingu@u, Guarda, Guandu, S

ao Francisco and Ita

rivers), in dry and rainy seasons. The average Hg concentrations found varied from 0.02 to 0.18 ng L

À1

for dissolved

gaseous Hg, from 0.1 to 18.1 ng L

À1

for reactive Hg, from 0.1 to 66.6 ng L

À1

for total dissolved Hg and from 0.3 to

250 ng L

À1

for particulate Hg. During the rainy season, a decrease in the dissolved Hg concentrations and an increase in

the particulate Hg concentrations was observed. Positive correlations were found between the reactive Hg and the total

dissolved Hg concentrations ðr ¼ 0:99Þ; between the particulate Hg and TSS concentrations ðr ¼ 0:82Þ and between

total Hg and particulate Hg concentrations ðr ¼ 0:95Þ: The instantaneous Hg ﬂuxes varied among rivers from 0.02 to

412 mgs

À1

for total dissolved Hg and from 0.03 to 12,572 mgs

À1

for particulate Hg. The log K

varied from 3.76 to 6.43

and showed a signiﬁcant increase in rainy season following an increase in particulate Hg and a decrease in dissolved Hg

concentrations. These results suggest that erosion and runoff are the major pathways of Hg transport to rivers and

eventually to Sepetiba Bay.

Keywords: Mercury; Speciation; Fluxes; Distribution coefﬁcients; Sepetiba Bay Tributaries

1. Introduction

The processes occurring at the land–sea interface play

a signiﬁcant role in regulating the input of trace metals

and suspended matter to coastal areas and oceans. The

biogeochemical cycling of trace metals in the coastal

zone has been altered by man’s activities, especially with

respect to man’s encroachment of rivers and estuaries,

and the resultant enhanced input of trace metals to these

locations from point and non-point sources. Among the

various trace metals of environmental signiﬁcance, Hg is

the one which cycle is most affected by anthropogenic

activities [1–5].

Mercury is considered extremely toxic to human and

marine life. This element can be present as diverse

dissolved chemical species in natural waters as well as

adsorbed to sedimentary phases in the bottom sediments

of rivers, lakes and oceans. The main toxicity of mercury

to humans is related to methylmercury rather than to

inorganic mercury or metallic mercury. Symptoms of

methylmercury poisoning include mental disturbance,

ataxia and impairment of speech, hearing, vision and

movement [6]. Mercury becomes available to food

chains through the transformation of inorganic mercury

to organic methylmercury by microorganisms present in

sediment and water. This process is controlled by redox

ARTICLE IN PRESS

*Corresponding author. Instituto de Ci

encias do Mar,

Universidade Federal do Cear

a, Av. Aboli@

ao 3207, Fortaleza,

CE, 60165-081, Brazil. Tel.: +55-21-85-242-8355; fax: +55-21-

85-242-6422.

E-mail address: [email protected] (L.D. Lacerda).

doi:10.1016/j.watres.2003.11.039

potential, temperature, bacterial activity, pH, metal

availability, organic matter and sulﬁde contents and

most important the availability of Hg

. Therefore,

knowing the chemical speciation of Hg in aquatic

environments is a key step in assessing the environment’s

methylation capacity [7,8].

In the aquatic environment, inorganic mercury is

associated in solution and in suspension by various

geochemical ligands: organic acids, salts, Fe and Mn

oxihydroxides, clay minerals, dissolved organic matter,

among others. The residence time of Hg in the water

column is dependent on many processes, particularly the

physical–chemical conditions, the hydrodynamics of the

waterbody and the form of discharge, which affect Hg

species in the water column and their form of

occurrence.

The Sepetiba Bay Basin is located in a heavily

industrialized and urbanized area in southeast Brazil.

Its basin receives freshwater inputs from many rivers,

with larger tributaries crossing an industrialized area of

the basin. Marins et al. [9] estimated that the total Hg

emission from the industrial park and urban sources to

Sepetiba Bay basin ranges from 251 to 417 kg yr

À1

Major emissions are to the atmosphere (167–

201 kg yr

À1

) and to soils (84–216 kg yr

À1

). Although

direct emissions to waterways from the industrial park

are very small (o1kgyr

À1

), the large atmospheric and

soil loads may contaminate ﬂuvial systems through

atmospheric deposition, surface runoff and groundwater

ﬂow. Also, diversion of waters from an adjacent river

basin, the Para

ıba do Sul River Basin, brings an

additional Hg load of about 200 kg yr

À1

to Sepetiba

Bay Rivers. The total ﬂuvial Hg discharge into Sepetiba

Bay is estimated to be 400–650 kg yr

À1

[10,11].

The aims of this study are to characterize the Hg

distribution and speciation in major ﬂuvial systems

reaching Sepetiba Bay, to determine the ﬂuxes of

different Hg species to the bay and to evaluate the

relationship between particulate and dissolved Hg along

the ﬂuvial transport.

2. Study site

The Sepetiba Bay is located approximately at latitude



S and longitude 44



W, about 60 km south of the Rio

de Janeiro city (Fig. 1). The Bay is a semi-enclosed water

body with 447 km

of area, average depth of 6.0 m, tidal

range of less than 2.0 m and a water turnover time of

about 100 h. The mean water volume is 2.56 Â 10

ranging between 3.06 Â 10

and 2.38 Â 10

. The

region is under a hot-humid tropical climate, with the

mean annual precipitation ranging from 1400 mm to

2500 mm, depending on the location along the coast.

The annual atmospheric precipitation over Sepetiba Bay

(0.5 to 10 Â 10

À1

) equals and may even surpass

the ﬂuvial inputs, increasing the importance of atmo-

spheric derived pollutants from local smelters [12–14].

The lowlands of the eastern coast of Sepetiba Bay,

with good transport facilities, cheap and ample land,

good fresh water supply and low population density,

became interesting in terms of industrial development,

further facilitated by the building in the late 1970s of

large harbor facilities. The population of the basin has

increased from 600,000 people in 1978 to 1.2 million,

mostly concentrated along the northeastern shore as a

result of the industrial growth. This fact and the

unplanned development resulted in high contamination

of the bay in direct conﬂict with the necessity of

environmental conservation and the sustainable utiliza-

tion of the bay’s natural resources [12]. Sepetiba Basin

harbors nearly 400 industries and important ﬁsheries

and tourist activities are also present.

Nine rivers draining the quaternary plain at the

northeastern coast of the Bay are responsible for almost

the totality of freshwater inputs, reaching an annual ﬂow

of 5.7–7.6 Â 10

. The S

ao Francisco River with an

annual ﬂow of 5.7 Â 10

is responsible for over 86%

of the total freshwater ﬂow and 73% of the total

suspended solid (TSS) inputs to the bay [13]. There is no

substantial seasonal variation in ﬂuvial discharge to the

bay. This is due to the nearly constant ﬂow of the two

major rivers (S

ao Francisco e Guandu Rivers), which

are artiﬁcially controlled by a water treatment plant

located upstream from the major industrial area [13,15].

The Sepetiba Bay basin receives a large volume of water

through water transposition to the S

ao Francisco e

Guandu Rivers from the adjacent basin, the Para

ıba do

Sul River system, a heavily industrialized region north of

Sepetiba Bay.

Mercury is a ubiquitous contaminant present in the

urban and industrial efﬂuents reaching Sepetiba Bay.

Mercury emissions to soils, waters and the atmosphere

at Sepetiba Bay basin are mostly from diffuse sources,

particularly from an oil-ﬁred electric power plant, steel

and iron production, waste incineration and leaching

from a large landﬁll. A signiﬁcant fraction of the total

ARTICLE IN PRESS

Fig. 1. Map of Sepetiba Bay showing the rivers sampled.

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–14481440

anthropogenic Hg input reaches Sepetiba Bay through

atmospheric deposition; however, ﬂuvial inputs dom-

inate the total Hg load to the bay. Once reaching the

bay, Hg, as well as other trace metals transported by

rivers, which are mostly adsorbed to suspended parti-

cles, are distributed following tidal currents within the

bay, creating accumulation areas along its northeastern

coast [14,16,17].

3. Sampling and analysis

All sampling and analytical materials were pre-

cleaned according to accepted protocols [18]. Three

samplings were conducted, two during the autumn–

winter (April 2000 and June 2001, in the dry season) in

the six major tributaries of the Sepetiba Bay, Itingu@u,

Itimirim, Guarda, Guandu, S

ao Francisco and Ita

Rivers, and one during the summer (February 2001 in

the rainy season) only in the Guandu and S

ao Francisco

Rivers. Samples were collected from the bridges of the

highway BR-101, using 0.5 L pre-cleaned Teﬂon bottles,

and stored in 0.5 L pre-cleaned PET bottles [19].

Sampling bottles were rinsed three times with the local

water before being ﬁlled. Storage bottles were double

bagged in acid-washed plastic bags and transported in

an icebox to the laboratory. Three samples from each of

river were collected to determine Hg species, including

dissolved gaseous Hg, reactive Hg, total dissolved Hg,

total Hg (dissolved+particulate) and particulate Hg.

All samples were immediately analyzed, in duplicate,

after collection (within 4–48 h maximum) [20,21]. Dur-

ing the period between sampling and analysis samples

were kept in an icebox.

Dissolved gaseous Hg fraction (DGM) was analyzed

in unﬁltered, non-acidiﬁed, sub-samples (200 mL)

purged with Hg-free argon, at a ﬂow rate of

760 mL min

À1

, for 2 min, and collected on a gold wool

trap connected to the outlet of the reaction vessel.

Unﬁltered, non-acidiﬁed, sub-samples (20 mL) were

analyzed for reactive Hg considered here as the fraction

of the total Hg concentration that is reduced and

therefore released from solution after the addition of

1.0 mL of an acidic (1% v/v distillated HCl) 10% SnCl

solution. This fraction includes mostly ionic (Hg

) plus

DGM, and also the Hg fraction weakly bound to

inorganic and organic complexes [22–24]. However, it

does not include Hg leachable from particulate matter

[25]. Since we did not acidify the samples prior to

analysis, our reactive Hg fraction does not compare with

the reactive Hg fractions typically reported in the

literature that used acidiﬁed samples [25,26].

The total dissolved Hg fraction was determined in

unﬁltered, non-acidiﬁed, sub-samples (50 mL) after

oxidation with 0.2 mL of a bromine monochloride

solution (0.1 mL KBrO

1% m/v+0.1 mL HCl 20% v/

v) at room temperature. After oxidation, 0.1 mL of 1%

m/v ascorbic acid solution was used to reduce the excess

BrCl. This was followed by a reduction with the same

SnCl

solution used for reducing the reactive Hg fraction

[21,27]. Dissolved total Hg includes all dissolved

Hg species strongly bound to soluble inorganic and

organic complexes, and Hg weakly bound to suspended

particles.

The total Hg (dissolved+particulate) fraction was

determined in unﬁltered, non-acidiﬁed, sub-samples

(40 mL) after oxidation with 10 mL of 50% v/v aqua

regia solution (4H

O:3HCl:1HNO

), at 70–80



C for 1 h

[28] followed by a reduction with the same SnCl

solution used for reducing the reactive Hg fraction.

Total Hg (D+P) includes all dissolved and particulate

Hg species present in the sample. Particulate Hg fraction

can be obtained by the difference between total Hg

(D+P) and total dissolved Hg.

The validation of the sequential method used for the

determination of particulate Hg concentration is pre-

sented in Table 1. The samples were collected in the

Guandu River during the dry season. The particulate Hg

concentrations, obtained by the difference between the

total Hg concentration and total dissolved Hg concen-

trations measured using the sequential methodology

used in this paper, presented an average of

80.5711.0 ng L

À1

whereas the particulate Hg concen-

trations obtained by the analysis of ﬁlters containing

ARTICLE IN PRESS

Table 1

Validation of the sequential method used for the determination of particulate Hg concentration

DGM

(ng L

À1

)

Reactive

Hg (ng L

À1

)

Total dissolved

Hg (ng L

À1

)

Total Hg (D+P)

(ng L

À1

)

Particulate Hg

(ng L

À1

)

Particulate Hg

(ng L

À1

)

Average 0.11 2.4 3.2 83.7 80.5 88.8

SD 0.02 0.2 0.7 11.4 11.0 11.1

Min 0.08 2.2 2.1 68.8 66.8 69.0

Max 0.14 2.7 4.2 95.7 92.8 106

N88 8 8 8 15

Total Hg (D+P)ÀTotal dissolved Hg.

Filters analysis.

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–1448 1441

suspended solids presented an average concentration of

88.8711.1 ng L

À1

. Both results presented relatively low

variability (o15%) and an analysis of variance showed

no statistically signiﬁcant difference between the two

averages ðPX0:05Þ; therefore validating the sequential

method used in this paper.

The Hg

resultant from the reduction reaction was

purged from the sample with Hg-free Argon, at a ﬂow

rate of 760 mL min

À1

, for 2 min, and collected on a gold

wool trap connected to the outlet of the reaction vessel.

Two Au traps in the gas line stripped any Hg from the

carrier gas. All connecting tubing was made of Teﬂon

with glass-Teﬂon connections made of clean silicone

tubing. Mercury determination was performed at a

wavelength of 253.7 nm, in a Tekran Model 2500 Cold

Vapor Atomic Fluorescence Spectrophotometer [27].

Under the operational conditions described, the analy-

tical detection limit of the method was 1.0 pg, based on

the ratio between three standard deviation estimated by

y=x

ðS

y=x

¼fSðy

À yÞ

ðn À 2Þ

À1

1=2

Þ and the slope of

the regression line of the calibration curve [29]. All

samples were analyzed in duplicate. Differences between

duplicates remained below 15% for all samples.

From each river, 500 mL sub-samples were collected

for total suspended solids (TSS) analysis, which was

determined after ﬁltration through a 0.70 mm Whatman

Glass Microﬁber GF/F ﬁlter.

During the sampling, some major physical and

chemical parameters were also measured in situ. Con-

ductivity was measured with a DIGIMED Conductivity-

meter. Dissolved oxygen (DO) was determined using a

DIGIMED portable oxygen meter, whereas pH, tem-

perature and redox potential (Eh) were measured with a

DIGIMED pH-meter, with a combined glass electrode,

and a platinum electrode, for pH and Eh determina-

tions, respectively. The precision of such ﬁled determi-

nations was 0.1 U.

4. Results and discussion

The major physical and chemical parameters and the

concentrations of Hg species measured in the tributaries

that ﬂow into Sepetiba Bay are presented in Tables 2

and 3, respectively. The physical chemical para-

meters (Table 2) characterize the freshwater input

as neutral to basic due pH values variation from 6.6

to 7.8. The lower conductivity (37–98 mS cm

À1

)

and higher DO values (6.2–8.3 mg L

À1

) observed in

Itimirim, Itingu@u and S

ao Francisco Rivers typify

these environments as lesser impacted whereas the

Guarda, Guandu and Ita Rivers showed an opposite

trend with higher conductivity (320–1370 mS cm

À1

)

and lower DO values (1.3–3.1 mg L

À1

), suggesting

these rivers as the most impacted along the basin.

This impact is mostly attributable to untreated

sewage inputs, particularly the Guandu and Ita Rivers.

The Guarda River also receives runoff waters leaching

saline soils from converted mangroves. Similar results

have been reported by other authors working in these

rivers [13,15].

The DGM concentrations in rivers had an average

concentration varying from 0.02 to 0.18 ng L

À1

(Table

3). In dry season, the Itingu@u River presented the

higher DGM concentration among all rivers. The

temporal distribution showed lower DGM values during

the rainy season in the S

ao Francisco and Guandu

Rivers compared with samples collected during the dry

season. In the dry season, reactive Hg was lowest in the

Itimirim, Guarda and S

ao Francisco Rivers, with

average concentrations of 0.3 ng L

À1

. Intermediate

values were found in the Itingu@u and Ita Rivers,

varying from 1.0 to 1.3 ng L

À1

, followed by the highest

average concentration measured in the Guandu River

(18.1 ng L

À1

). In the rainy season sampling, reactive Hg

concentrations observed in S

ao Francisco and Guandu

Rivers were 0.1 and 3.8 ng L

À1

, a decrease of three and

ﬁve times, respectively, in relation to the dry season.

These values, with the exception of the Guandu River

data, are similar to those found in moderate impacted

rivers worldwide, e.g. the Loire and Siene Rivers,

France, with concentrations ranging from 0.08 to

0.22 ng L

À1

and 0.08 to 0.42 ng L

À1

, respectively [4],

and in the Narragansett Bay tributaries, USA, with

concentrations varying from 1.6 to 5.8 ng L

À1

[5]

(Table 4).

ARTICLE IN PRESS

Table 2

Average values ðn ¼ 3Þ of major physical chemical parameters measured in Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil

pH Temperature Conductivity Dissolved oxygen Redox potential TSS

(



C) (mS cm

À1

) (mg L

À1

) (mV) (mg L

À1

)

Itingu@u River 7.0 23 43 6.2 159 1.7

Itimirim River 7.6 23 37 8.3 171 4.4

Guarda River 6.8 25 1370 3.1 210 15.5

ao Francisco River 7.8 25 98 7.6 214 15.1

Guandu River 7.1 24 320 1.3 74 189.2

Ita River 6.6 25 470 1.8 À22 34.3

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–14481442

DGM production in natural waters is a result of

different competitive and additive reactions favored or

inhibited depending on the water chemistry of a given

system. In general, Hg reduction competes with Hg

methylation and adsorption onto particles for the

available reactive Hg. DGM production is generally

higher in low oxygen, well-illuminated waters with low

suspended matter concentrations and higher reactive Hg

[30–32]. Our results, although not very clearly, seem to

ﬁt into this general pattern. The highest DGM

concentrations were found during the dry season in the

low conductivity (43 mS cm

À1

) and moderate dissolved

oxygen (6.2 mg L

À1

) and redox potential values

(+159 mV) in the Itingu@u River, which also presented

ARTICLE IN PRESS

Table 3

Mercury species concentrations measured in Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil

Dissolved Reactive Total Reactive Total (D+P) Particulate Particulate

gaseous Hg Hg dissolved Hg Hg Hg Hg Hg

(ng L

À1

) (ng L

À1

) (ng L

À1

) (%) (ng L

À1

) (ng L

À1

)(%)

Itingu@u River 0.16–0.19 0.9–1.1 1.1–1.3 82.7–85.3 2.3–2.5 1.0–1.4 42.9–56.4

ðn ¼ 4Þ; av. 0.18 1.0 1.2 84.0 2.4 1.2 49.7

Itimirim River 0.08–0.09 0.1–0.4 0.2–0.5 59.1–83.0 0.9–1.0 0.4–0.5 44.4–46.5

ðn ¼ 6Þ; av. 0.09 0.3 0.4 71.1 1.0 0.4 45.5

Guarda River 0.09–0.10 0.1–0.6 0.2–0.8 20.0–85.7 1.0–38.3 0.2–38.0 15.2–99.3

ðn ¼ 6Þ; av. 0.09 0.3 0.5 52.1 19.7 19.2 72.7

ao Francisco 0.09–0.11

(d)

0.1–0.6 0.2–0.7 37.5–85.7 1.4–8.3 0.7–8.1 50.0–97.8

River 0.10

(d)

0.3 0.4 61.5 4.9 4.5 84.9

ðn ¼ 6Þ; av. 0.02

(r)

0.1 0.1 84.6 69.1 68.9 99.8

Guandu River 0.09–0.11

(d)

3.7–48.9 4.9–167 19.6–82.5 102–323 96.4–156 48.3–95.5

ðn ¼ 6Þ; av. 0.10

(d)

18.1 66.6 56.0 188 121 76.5

0.03

(r)

3.8 3.9 99.2 254 251 98.5

Ita River 0.08–0.09 1.10–1.43 1.20–1.51 91.7–94.7 1.44–1.80 0.24–0.29 16.1–16.7

ðn ¼ 4Þ; av. 0.08 1.27 1.36 93.2 1.62 0.27 16.4

av.=average value;

(d)

dry season;

(r)

rainy season. All values are rounded to one decimal except for dissolved gaseous mercury.

Table 4

Comparison of mercury species concentrations from the Sepetiba Bay tributaries with others rivers, coastal plain estuaries and coastal

lagoons

Site DGM (ng L

À1

) Reactive Hg

(ng L

À1

)

Total dissolved Hg

(ng L

–1

)

Particulate

Hg (mgg

À1

)

Author

Loire R. o0.01 0.08–0.22 0.42-2.02 0.08–0.50 [4]

Siene R. o0.01 0.08–0.42 0.50–8.00 0.43–2.66

Patuxent R. 0.0270.01 — 1.3271.29 —

Susquehanna R. 0.0170.01 — 1.7871.58 0.5970.66 [1]

Baltimore Harbor 0.0270.01 — 5.474.7 —

Scheldt Estuary 0.05–0.70 0.01–4.7 0.42–2.02 — [34]

Coastal Lagoons,

SE Brazil

— 0.02–0.1 2.5–11.3 2.6–57.0 [22]

Itingu@u R. 0.18 1.0 1.2 0.7

Itimirim R. 0.09 0.3 0.4 0.1

Guarda R. 0.09 0.3 0.5 1.2

ao Francisco R. 0.10

(d)

/0.02

(r)

0.3

(d)

/0.1

(r)

0.4

(d)

/0.1

(r)

0.3

(d)

/0.4

(r)

This study

Guandu R. 0.10

(d)

/0.03

(r)

18.1

(d)

/3.8

66.

(d)

/3.9

(r)

0.6

(d)

/1.0

(r)

Ita R. 0.08 1.3 1.4 o0.1

(d)

dry season ;

(r)

rainy season. All values from Sepetiba bay tributaries are rounded to one decimal except for DGM.

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–1448 1443

the highest reactive Hg concentrations (1.0 ng L

À1

compared to the other rivers with the exception of the

Guandu and Ita rivers. These two rivers, although

presenting low DO and redox potential, present very

high TSS concentrations, which could compete for the

reactive Hg. The sharp decrease in DGM concentrations

in the S

ao Francisco and Guandu Rivers in the rainy

season compared to the dry season also corroborates

this hypothesis, since during the rainy season there is an

increase in TSS (see Tables 3 and 5) and a decrease in

reactive Hg concentrations of about three and ﬁve times

in the S

ao Francisco and Guandu Rivers, respectively.

The total dissolved Hg concentrations during the dry

season showed the highest values in the Guandu River,

with an average of 66.6 ng L

À1

whereas the lowest

concentration was measured in the Itimirim River, with

an average of 0.4 ng L

À1

(Table 3). In the Itingu@u,

Guarda, S

ao Francisco and Ita Rivers intermediate

values were found, with averages varying from 0.4 to

1.4 ng L

À1

. In the rainy season, the total dissolved Hg

measured in the S

ao Francisco and Guandu Rivers

showed a decrease of three and 17 times, respectively,

compared to the dry season concentrations, similar to

the reactive Hg decreases. In fact, a signiﬁcant positive

correlation (r ¼ 0:99; Po0:01) was found between the

reactive Hg concentrations and the total dissolved Hg

concentrations (Fig. 2).

The high total dissolved Hg values found in the

Guandu river are similar to those reported in other

heavily impacted and industrialized areas, as in the

Narragansett Bay tributaries, USA, with a range from

7.2 to 30 ng L

À1

[5], and in Lake Michigan tributaries,

USA, with a range from 0.6 to 182 ng L

À1

[33]. On the

other hand, the other rivers in Sepetiba Bay basin had

Hg values similar to those of slightly impacted areas,

such as the Patuxent River, USA, that showed o0.5–

6ngL

À1

[3], and the Loire and Siene Rivers, France,

with averages of 0.8270.42 and 2.371.94 ng L

À1

respectively [4] (Table 4). Values are also similar to

those found in the St. Lawrence, Canada, where the

concentrations varied from 0.08 to 2.64 ng L

À1

[2],in

Chesapeake Bay tributaries, USA, with average con-

centrations ranging from 1.3271.29 to 5.474.7 ng L

À1

[1] and in the Scheldt Estuary 0.42 to 2.0 ng L

À1

[34]

(Table 4).

ARTICLE IN PRESS

Table 5

Mercury species and TSS ﬂuxes to Sepetiba Bay from its major tributaries, SE Brazil

Water ﬂux

À1

)

Total suspended

solid (mg L

À1

)

Total dissolved Hg

Flux (mgs

À1

)

Particulate Hg

ﬂux (mgs

À1

)

TSS ﬂux

(kg s

À1

)

Itingu@u River 0.04 1.5–1.7 0.41–0.51 0.38–0.54 5.7–6.5 Â 10

À4

ðn ¼ 4Þ; av. 1.7 0.46 0.46 6.5 Â 10

À4

Itimirim River 0.06 2.1–9.1 0.01–0.03 0.02–0.03 1.3–5.8 Â 10

À4

ðn ¼ 6Þ; av. 4.4 0.02 0.03 2.8 Â 10

À4

Guarda River 12.2 11.3–18.2 2.4–10.2 1.8–463.9 0.14–0.22

ðn ¼ 6Þ; av. 15.5 6.0 234.4 0.19

ao Francisco River 182.2 13.2–16.4

(d)

29.2–131.3 131.3–1480.5 2.4–3.0

ðn ¼ 6Þ; av. 15.1

(d)

72.9 816.8 2.7

197

(r)

23.7 12571.7 35.9

Guandu River 6.2 90.0–340.7

(d)

30.1–1032.4 596.2–964.0 0.56–2.1

ðn ¼ 6Þ; av. 189.2

(d)

411.9 749.4 1.2

261

(r)

23.8 1549.3 1.6

Ita River 2.5 32.5–36.1 3.0–3.8 0.60–0.73 0.08–0.09

ðn ¼ 4Þ; av. 34.3 3.4 0.68 0.09

av.=average value;

Ref. [13].

(d)

dry season;

(r)

rainy season.

0123

Total dissolved Hg (ng L

-1

)

Reactive Hg (ng L

-1

)

= 0.9976

(P < 0.01)

Fig. 2. Relationship between total dissolved Hg and reactive

Hg concentrations in Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil.

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–14481444

The percent of reactive Hg relative to the total

dissolved Hg concentrations observed during the dry

season were smaller in the Guarda River, with an

average of 52.1%, followed by the S

ao Francisco River,

with an average of 61.5%. Itimirim River showed an

average of 71.1% and the Itingu@u River presented an

average of 84%. The higher percentage was found in Ita

River, with an average of 93.2%. In the rainy season, the

percentages increased to 84.5 and 99.2% in the S

Francisco and Guandu Rivers, respectively.

During the dry season, the highest particulate Hg

concentrations were found in the Guandu River, with an

average of 121 ng L

À1

, followed by the Guarda River,

with an average of 19.2 ng L

À1

, while the lowest

concentrations were found in the Ita River, with an

average of 0.3 ng L

À1

. In the Itimirim, Itingu@u, and S

Francisco Rivers the average values ranged from 0.4 to

4.5 ng L

À1

. The sampling performed in the rainy season

showed an increase of 15 and two times in the S

Francisco and Guandu Rivers, respectively.

During the dry season, the percent of particulate Hg

relative to the total (D+P) Hg concentrations was

higher in the S

ao Francisco River, with an average of

84.9%; in the Guandu river, with an average of 76.5%;

and in the Guarda River, with an average of 72.7%. The

lower percentages were found in the Ita River, with an

average of 16.4%; in the Itimirim River, with an average

of 45.5%; and in the Itingu@u River, with an average of

49.7%. In the rainy season, the percentages increased to

99.8% and 98.5% in the S

ao Francisco and Guandu

Rivers, respectively.

The highest values found in the Guandu River reﬂect

the activities observed in the basin, as an important

industrial park and the most important water treatment

plant that discharge all refuses in this water body.

The samples collected in the S

ao Francisco and

Guandu River during the rainy season showed a

decrease of all dissolved Hg fractions, while the

particulate Hg fraction showed a large increase. This

temporal variability suggests a dilution effect onto the

dissolved phases associated with the increase of total

suspended solids (TSS) that supply binding sites for

dissolved Hg sorption, which also results in a decrease in

DGM concentrations in these two rivers as mentioned.

The increase of the particulate Hg fraction was

proportional to the increase of the TSS, as observed in

Fig. 3, which shows a signiﬁcant positive correlation

between particulate Hg concentrations and TSS

(r ¼ 0:82; Po0:01) as well as between the total Hg and

particulate Hg concentrations (r ¼ 0:95; Po0:01).

Fig. 4 summarizes the Hg partitioning between

different Hg species in the rivers. The S

ao Francisco

and Guandu Rivers, in both dry and rainy season, and

the Guarda River showed the predominance of particu-

late Hg fraction whereas in the Ita River the dissolved

ARTICLE IN PRESS

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 30

= 0.8242

(P < 0.01)

= 0.9511

(P < 0.01)

TSS (mg L

-1

)

Particulate Hg (ng L

-1

)

Total H

-1

)

Particulate Hg (ng L

-1

)

Fig. 3. Relationship between TSS and particulate Hg concen-

trations, and between total Hg and particulate Hg concentra-

tions, in the Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil.

20%

40%

60%

80%

100%

Itinguçu R. Itimirim R. Guarda R. São

Francisco

R.(d)

Guandu

R.(d)

Guandu

R.(r)

São

Francisco

R.(r)

Ita R.

Dissolved Gaseous Hg Reactive Hg Total dissolved Hg Particulate Hg

Fig. 4. The partitioning between Hg species measured in the Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil (d=dry season sampling, r=rainy

season sampling).

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–1448 1445

Hg fraction is greater. In the Itingu@u and Itimirim

Rivers the dissolved and particulate Hg fraction had an

equal contribution.

The total dissolved and particulate Hg and TSS ﬂuxes

were calculated for the Sepetiba Bay tributaries and are

given in Table 5. The higher dissolved and particulate

Hg and TSS ﬂuxes were found in the Guandu and S

Francisco Rivers, which are responsible for over 86% of

the total freshwater input to the bay [13]. On the other

hand, the Itingu@u and Itimirin Rivers showed lower Hg

and TSS ﬂuxes, while the Ita and Guarda showed

intermediate values. The results showed that most of the

Hg transported by rivers is associated with suspended

particle. This is in agreement with the Hg distribution in

Sepetiba Bay bottom sediments previously reported by

Marins et al. [16], showing higher Hg concentrations in

sediments closer to the major two rivers and following

the deposition pattern of suspended particles into the

Bay.

The present study showed a signiﬁcant increase in the

particulate Hg and TSS ﬂuxes during the rainy season in

the Guandu and S

ao Francisco Rivers. In the rainy

season, in the S

ao Francisco River particulate Hg and

TSS ﬂuxes increased by a factor of 13 and in the Guandu

River particulate Hg ﬂux increased over two times in

comparison to the dry season. In these rivers, the total

dissolved Hg ﬂuxes decreased by over three times and 17

times in the S

ao Francisco and Guandu Rivers,

respectively, between the dry and rainy seasons. These

results suggest the importance of the surface runoff

promoted by the heavy summer rains as the major

mobilizer of Hg in the Sepetiba Basin-Bay system and

are in agreement with the highest inputs of Hg from

anthropogenic sources being to soils [9], where deposited

Hg is carried into rivers by erosion and runoff.

The total dissolved Hg ﬂux was estimated as

11 kg yr

À1

whereas the particulate Hg ﬂux was estimated

as 190 kg yr

À1

. The TSS ﬂux was estimated as

4.8 Â 10

kg yr

À1

. The Guandu River was responsible

for 81% of the total dissolved Hg ﬂux whereas the S

Francisco River was responsible for 80% of the

particulate Hg ﬂux and 90% of the TSS ﬂux.

The relative afﬁnity of Hg for dissolved and particu-

late phases was measured by the particle–water partition

coefﬁcient (K

; Lkg

À1

). An elevated K

value indicates

high afﬁnity for the particulate phases. The K

values

ranged over three orders of magnitude, from low values

(0.06–0.65 Â 10

) in the Guandu River, during the dry

season, and in the Ita River, to intermediate values

(1.90–6.02 Â 10

) in the Itimirim, Guandu Rivers, during

the rainy season, and in the Itingu@u River, to high

values (13.32–44.25 Â 10

) in the S

ao Francisco and

Guarda Rivers (Table 6). The relative increase in K

from the dry to the rainy season, in the S

ao Francisco

and Guandu Rivers, parallel with the increase of the

TSS in this period, also suggest erosion and leaching of

soils as the major source of Hg to rivers, since the major

inputs of the Hg are to the soils (143 kg yr

À1

), in

agreement with the total Hg emission to Sepetiba Bay

estimated by Marins et al. [9]. Although the water ﬂux

shows no signiﬁcant increase during the rainy season,

due to the artiﬁcially controlled nature of major rivers,

ARTICLE IN PRESS

Table 6

The particle–water distribution coefﬁcient ðK

Þ in Sepetiba Bay tributaries, SE Brazil

Particulate Hg (mgg

À1

) Total dissolved Hg (ng L

À1

)Kd(Lkg

À1

Â 10

) log K

Itingu@u River 0.59–0.83 1.1–1.3 4.42–7.61 5.65–5.88

ðn ¼ 4Þ; av. 0.71 1.2 6.02 5.76

Itimirim River 0.09–0.11 0.5–0.5 1.82–1.97 5.26–5.30

ðn ¼ 6Þ; av. 0.10 0.5 1.90 5.28

Guarda River 0.01–2.45 0.2–0.8 0.12–93.23 4.06–6.97

ðn ¼ 6Þ; av. 1.24 0.5 44.25 5.89

ao Francisco River 0.05–0.54

(d)

0.2–0.7 0.66–29.87 4.82–6.48

ðn ¼ 6Þ; av. 0.30

(d)

0.4 13.32 5.86

0.35

(r)

0.1 26.9 6.43

Guandu River 0.51–0.82

(d)

4.9–167 0.05–1.13 3.69–5.05

ðn ¼ 6Þ; av. 0.64

(d)

66.6 0.65 4.49

0.96

(r)

3.9 2.50 5.40

Ita River 0.007–0.009 1.2–1.5 0.05–0.06 3.75–3.77

ðn ¼ 4Þ; av. 0.008 1.4 0.06 3.76

av.=average value;

(d)

dry season;

(r)

rainy season. Total dissolved Hg values are rounded to one decimal.

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–14481446

the surface runoff from soils to the rivers is enlarged.

The log K

values found are similar to those reported for

other rivers, e.g. The Loire and the Siene Rivers, France,

of 5.370.2 and 6.070.2, respectively [4], the Rh

one

River, France, ranging from 5.6 to 5.8 [35], the Lena, Ob

and Yenisei Rivers, Russia, of 5.270.2, 4.970.1 and

5.370.2, respectively [36], Wisconsin Rivers, USA, of

4.870.7 [37] and Chesapeake Bay tributaries, USA,

ranging from 5.06 to 5.52 [1]. Only the Ita River showed

lower values than the above reported ones.

The K

values of about 2.0 Â 10

are related to

physical sorption/desorption processes whereas the K

values of about 10.0 Â 10

or higher are related to

precipitation/dissolution of minerals, in particular of

sulﬁdes [34] thus, the K

values found suggest that in the

Itingu@u, Itimirim, Guandu e Ita Rivers the physical

sorption/desorption processes control the Hg particle–

water interaction whereas in the Guarda and S

Francisco Rivers this interaction may also be partially

controlled by the precipitation/dissolution of minerals.

A better knowledge of the nature of the TSS in these

rivers is necessary to explain the high K

values found.

Our results suggest that since the TSS load to Sepetiba

tributaries controls Hg distribution and speciation,

intensive studies are necessary, in particular on the

nature of the efﬂuents from the water treatment plant

and its immediate effect on Hg distribution and

speciation in the two major rivers draining into Sepetiba

Bay.

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ARTICLE IN PRESS

H.H.M. Paraquetti et al. / Water Research 38 (2004) 1439–14481448

138

10 ANEXO 2

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

MERCURY SPECIATION AND DISSOLVED ORGANIC CARBON

CHARACTERIZATION IN THE SURFACE WATERS OF SEPETIBA

BAY, SE BRAZIL

H. H. M. Paraquetti

, L. D. Lacerda

1,2

, G. A. Ayres

, S. Mounier

& M. D. Almeida

Departamento de Geoquímica, UFF, Campus do Valonguinho, Niterói, 24020-007, RJ, Brazil , E-

mail: paraquetti@hotmail.com

Instituto de Ciências do Mar, UFC, Av. Abolição 3207, Fortaleza, 60165-081, CE, Brazil

Laboratoire PROTEE-CAPTE, Université de Toulon, BP 20132, 83957, La Garde, França CEDEX

ABSTRACT

Mercury speciation and dissolved organic carbon (DOC) were measured during a flood tide

event in surface waters of Sepetiba Bay, SE Brazil. Average concentrations were 0.08 ± 0.01 ng L

-1

for

elemental Hg, 1.0 ± 0.2 ng L

-1

for reactive Hg, 2.3 ± 1.2 ng L

-1

for total Hg, 5.9 ± 5.5 ng L

-1

for particulate

Hg and 1.2 ± 1.0 ng L

-1

for organic Hg. Hg species concentrations showed no significant correlations

between them, but total Hg concentrations were negatively correlated with the percent of reactive Hg

relative to the total Hg concentrations (r = -0.92). Molecular fluorescence spectroscopy of DOC showed

excitation/emission matrices, Ia/Ic and EM

450

/EM

500

ratios typical of relatively young marine DOC rich

in microbially derived fulvic acids, which may explain the observed relative increase of reactive Hg

concentrations with increasing tidal height and favor Hg transport through the bay.

RESUMO

A especiação do Hg e o conteúdo de carbono orgânico dissolvido (COD), num evento de entrada

de maré nas águas da Baía de Sepetiba, SE Brasil, mostraram concentrações médias de: 0,08 ± 0,01 ng L

para Hg elementar; 1,0 ± 0,2 ng L

-1

para Hg reativo; 2,3 ± 1,2 ng L

-1

para Hg total; 5,9 ± 5,5 ng L

-1

para

Hg particulado e 1,2 ± 1,0 ng L

-1

para Hg orgânico. Não foi observada correlação significativa entre as

concentrações das espécies de Hg, porém o Hg total foi correlacionado negativamente com a porcentagem

de Hg reativo em relação ao Hg total (r = -0,92). A espectrofotometria de fluorescência molecular, através

das matrizes de excitação/emissão e das razões Ia/Ic e EM

450

/EM

500

, caracterizou um COD relativamente

jovem, marinho e rico em ácidos fúlvicos de origem microbiológica, explicando o aumento relativo do

Hg reativo com o aumento da maré favorecendo seu o transporte na Baía.

INTRODUCTION

Coastal environments are complex

systems submitted to tidal conditions, involving

the intense exchange and mixing of fresh water

and seawater. The biogeochemical cycling of

trace metals in the coastal zone has been altered

by human activities through the input of trace

metals to these regions from point and diffuses

sources. Among the various trace metals of

environmental significance, Hg is one which

cycle is most affected by anthropogenic activities

(Vandal & Fitzgerald, 1995; Coquery et al., 1997;

Benoit et al., 1998; Cossa & Gobeil, 2000;

Lawson et al., 2001).

Mercury is considered extremely toxic

to human and marine life even at low

concentrations. This element can be present as

dissolved ionic complexes or adsorbed onto

particulate matter, as dissolved or particulate

organic species and as dissolved or gaseous

species in natural waters, as well as adsorbed to

sedimentary phases in bottom sediments of rivers

and oceans. Methylmercury is the Hg form more

toxic to humans and aquatic life and is formed

through the transformation of inorganic mercury

by microorganisms present in sediment and

water. This process is influenced by redox

potential, temperature, bacterial activity, pH,

metal availability, organic matter and sulphide

contents and most important the availability of

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

. Therefore, knowing the chemical

speciation of Hg in aquatic environments is a

key step in assessing the environment’s

methylation capacity (Quevauviller et al., 1992;

Morel et al., 1998).

It is known that both particulate and

dissolved organic carbon play a significant role

in the biogeochemical cycling of Hg in aquatic

environments. In coastal waters, more than 60

% of the total dissolved mercury is associated to

organic matter or suspended particles (Fitzgerald

& Lyons, 1973). Whereas dissolved organic

carbon (DOC) appears to control the

bioavailability of mercury due to its high Hg-

binding capacity (Barkay et al., 1997; Cai et al.,

1999).

The study of the fluorescent dissolved

organic carbon has often been used to distinguish

between water masses from various sources

(marine, coastal or terrestrial) (Coble, 1996) or

to study the mixing processes in coastal and

estuarine environments. It has contributed to the

understanding of the biogeochemical processes

affecting fluorescence of dissolved organic

matter during transport through estuaries and in

the ocean (Sierra et al., 1994, 1997; Parlanti et

al., 2000). The fluorescence in natural waters is

predominantly generated by organic acids (humic

and fulvic) and the amino-acid groups within

proteins. This fluorescent organic matter may be

derived from decomposed plant material and

from both floral and faunal organic material

present in water or they may be leached into the

aquatic environment from terrestrial plants, leaf

litter, soil or subsurface deposits (Senesi et al.,

1991). McKnight et al. (2001) showed that the

chemical differences between the microbially

derived fulvic acids and the terrestrially derived

fulvic acids influence the ecological role of fulvic

acids due the difference of aromaticity of these

compounds.

Several studies have investigated the

fluorescent organic matter in marine and coastal

waters (Coble, 1996; Parlanti et al., 2000) and

have revealed the presence of several

fluorescence intensity peaks at excitation and

emission wavelength pairs. Many factors may

influence the fluorescence intensity and

wavelength of dissolved organic matter in natural

waters, such as pH, metal–ion interactions and

temperature (Senesi et al., 1991; Patel et al.,

2002). However, keeping these parameters

controlled during analysis, fluorescence intensity

peaks and wavelength can be used as consistent

proxies of organic carbon origin and reactivity

in aquatic ecosystems.

Recent studies in Sepetiba Bay

suggested important changes to occur in Hg

reactivity (Lacerda et al., 2001) and eventually

bioavailability (Khering, 1995)

during its

transport through the estuarine gradient, but

failed to describe under what conditions or which

parameters influence these changes. Therefore,

the aim of the present work is to study changes

in Hg reactivity in Sepetiba Bay through the

characterization of the Hg speciation in the

surface water of the external area of bay, to

characterize the dissolved organic matter through

fluorescence technique and to investigate their

relationship.

STUDY SITE

Sepetiba Bay is located approximately

at latitude 23º S and longitude 44º W, about 60

km south of the Rio de Janeiro city (Figure 1).

The Bay is a semi-enclosed water body with 447

of area, average depth of 6.0 m, tidal range

of less than 2.0 m and a water turnover time of

about 100 hours. The region is under a hot-humid

tropical climate, with mean annual precipitation

from 1,400 mm to 2,500 mm, depending on the

location along the coast. High annual

atmospheric precipitation over Sepetiba Bay

increases the importance of atmospheric derived

pollutants from the local industrial park,

particularly of smelters (Lacerda et al., 1987;

Barcellos & Lacerda, 1994; Rodrigues, 1990).

Sepetiba Basin harbors an industrial park with

over 400 industries, a population of about 1.2

million and important fisheries and tourist

activities.

Mercury is an ubiquitous contaminant

present in the urban and industrial effluents

reaching Sepetiba Bay. Mercury emissions to

soils, waters and the atmosphere at Sepetiba Bay

basin are mostly from diffuse sources,

particularly from leaching of a large landfill, an

oil-fired electric power plant, steel and iron

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

production and waste incineration. Marins et al.

(1998a) estimated that the total Hg emission to

Sepetiba Bay basin ranges from 251 to 417 kg

-1

. Major emissions are to the atmosphere (167

- 201 kg yr

-1

) and to soils (84 – 216 kg yr

-1

Although direct emissions to waterways from the

industrial park are very small (less than 1 kg yr

), the large atmospheric and soil loads may

contaminate fluvial systems through atmospheric

deposition, surface runoff and groundwater flow.

Recent studies showed that 16 to 85 %

total Hg inputs through the majors tributaries of

Sepetiba Bay are associated with total suspended

solid (TSS) (Paraquetti et al., 2004). Once

reaching the bay, Hg, as well as other trace metals

associated with TSS and transported by rivers,

is distributed following tidal currents within the

bay (Lacerda et al., 1987; Barcellos et al., 1997;

Marins et al., 1998b). However, only 15% of the

total Hg inputs to Sepetiba Bay accumulate in

near shore sediments and 85 % this inputs is

exported to the external bay area, cycling within

the water column and becoming bioavailable for

methylation processes and eventually be

exported to the adjacent continental shelf waters

(Marins et al., 1996; Marins et al., 1999).

SAMPLING AND ANALYSIS

All sampling and analytical materials

were pre-cleaned according to accepted protocols

(Guentzel et al., 1996). The sampling was

conducted during a flood tide event in autumn

(April, 2001) in surface waters of the external

area of Sepetiba Bay, avoiding the influence of

major river inputs. Nine stations were sampled

consecutively with station 1 at the beginning of

the tide event and station 9 sampled at the end of

the flood period (Table 1). Samples were

collected near the surface and stored using 0.5 L

pre-cleaned Teflon bottles for mercury analysis.

Sampling bottles were rinsed three times with

the local water before being filled, double-

bagged in clean plastic bags and transported in

an icebox to the laboratory.

Figure 1 – Sampling sites location in Sepetiba Bay SE, Brazil.

All samples were immediately analyzed,

in duplicate, after collection (within 4 to 48 h

maximum) to preserve the studied species

(Bloom & Crecelius, 1983; Bloom, 1994).

During the period between sampling and analysis

samples were kept in an icebox.

Two samples from each of sampling sites

were collected to determinate Hg species,

including elemental Hg, reactive Hg, total Hg,

Table 1 – Average values (n=3) of major physical chemical

parameters measured in surface waters of the Sepetiba Bay,

SE Brazil.

Station

Sampling

Hour

Tidal

Height

(cm)

Temperature

(ºC)

Salinity

Dissolved

oxygen

(mg L

-1

)

1 10:00 h 48 20 31 4.5 8.2

2 10:20 h 44 22 31 4.8 8.3

3 11:20 h 32 20 32 4.5 8.3

4 12:40 h 53.5 20 32 5.1 8.2

5 13:00 h 60 21 30 5.2 8.2

6 13:20 h 66.5 21 31 5.0 8.2

7 14:40 h 93.5 22 32 5.2 8.2

8 15:00 h 100 20 32 5.5 8.2

9 15:40 h 113.5 20 35 6.5 8.3

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

particulate Hg and organic Hg fraction estimated

by difference between total Hg and the reactive

Hg.

Elemental Hg fraction was analyzed in

non-acidified, sub-samples (200 mL) purged with

Hg-free argon, at a flow rate of 760 mL min

-1

for two cycles of 2 min, and collected on a gold

wool trap connected to the outlet of the reaction

vessel. The use of purge in two cycles of 2 min

to elemental Hg determinations present results

more satisfactory than the use of 4 min of purge

in this analytical systems (Marins et al., 2002).

Reactive Hg was analyzed in non-

acidified, sub-samples (20 mL) after the addition

of an acidic (1 % v/v distillated HCl + 1% m/v

ascorbic acid) 10% SnCl

solution. This fraction

includes mostly ionic (Hg

) plus elemental Hg,

but also the Hg fraction weakly bound to

inorganic and organic complexes (Mason et al.,

1993; Mason & Sullivan 1999; Cossa & Gobeil,

2000; Lacerda & Gonçalves, 2001; Rolfhus and

Fitzgerald, 2001; Horvat et al., 2003).

Total Hg fraction was determined

directly in non-acidified, sub-samples (50 mL)

after oxidation with a bromine monochloride

solution (KBrO

1 % m/v + HCl 20 % v/v) at

room temperature. This was followed by a

reduction with the same SnCl

solution used for

reducing the reactive Hg fraction. Total Hg

includes all dissolved Hg species strongly bound

to soluble inorganic and organic complexes, and

probably some of the Hg weakly bound to

suspended particles (Bloom & Crecelius, 1983;

Marins et al., 2002; EPA, 2002). The difference

between reactive Hg and total Hg fraction

correspond to non-reactive Hg fraction and could

be related to organic Hg complexes.

Particulate Hg fraction was obtained by

the difference between the total Hg determined

with BrCl and the total Hg content in the sample.

The total Hg content was determined in

unfiltered, non-acidified, sub-samples (40 mL)

after oxidation with a 50 % v/v aqua-regia

solution (4H

O:3HCl:1HNO

), at 70 to 80 ºC for

1 hour followed by a reduction with the same

SnCl

solution used for reducing the reactive Hg

fraction. This Hg fraction includes all Hg

dissolved species present in the sample as well

as the Hg strongly bound to particulate matter

and humic substances. This methodology of

determination of particulate Hg was tested and

confirmed in a recent work in the same region

(Paraquetti et al., 2004). The error found between

the determination of particulate Hg by this

method and the analysis of filters containing

suspended solids presented relatively low

variability (< 15 %), and statistical analysis

showed no difference between the two methods,

therefore validating this methodology. The

methodology used in this study provides higher

analytical speed and minimize the contamination

during the filtration.

The final detection of Hg

resultant from

the reduction reaction was purged from the

sample with Hg-free Argon, at a flow rate of 760

mL min

-1

, for 2 min, and collected on a gold wool

trap connected to the outlet of the reaction vessel.

Two Au traps in the gas line stripped any Hg

from the carrier gas. All connecting tubing was

made of Teflon with glass-Teflon connections

made of clean silicone tubing. Mercury

determination was performed at a wavelength of

253.7 nm, in a Tekran Model 2500 Cold Vapor

Atomic Fluorescence Spectrophotometer

(Mason & Sullivan, 1999; Lacerda & Gonçalves,

2001; Marins et al., 2002; Conaway et al., 2003).

Under the operational conditions described, the

analytical detection limit of the method was 1.0

pg, based on the ratio between three standard

deviation estimated by S

y/x

= {(y

– y)

. (n-

-1

}

1/2

), where the axis x and y were done in mass

(ng Hg) and fluorescence intensity, respectively

and the slope of the regression line of the

calibration curve (Miller & Miller, 1993). All

samples were analyzed in duplicate. Differences

between duplicates remained below 15 % for all

samples.

From each sampling site, 0.5 L samples

were collected for total suspended solid (TSS),

dissolved organic carbon (DOC) and particulate

organic carbon (POC) analysis. The sub-samples

were filtered through a glass micro fiber filter

(0.7 µm, Whatman GF/F), directly after

sampling. The filters had been pre-treated by

heating at 450 ºC for 12 hours in order to destroy

traces of organic carbon. The filtrates were

preserved with 100 mL of 1 M sodium azide

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

solution and were kept in refrigeration.

The DOC concentration was measured

using a SHIMADZU TOC 5000 equipped with

an auto sampler. To eliminate dissolved

carbonates 50 mL of HCl was added followed

by oxygen bubbling for 10 mim. The sample was

analyzed by high temperature catalytic

combustion (650 ºC). The obtained detection

limit for this procedure was 0.15 mg L

-1

. The

POC concentration was measured using the same

analytical system but with other furnace (SSM

5000A) at 900 ºC. Each analysis was made in

triplicate to determine the average

concentrations.

The DOC present in the samples was

characterized using molecular fluorescence

spectroscopy. Fluorescence measurements were

undertaken using a HITACHI F 4500

fluorescence spectrophotometer. The

spectrophotometer used a xenon excitation

source and slits were set to 10 nm for excitation

and 5 nm for emission. To obtain fluorescence

excitation emission matrixes (EEM), excitation

wavelengths were incremented from 200 to 500

nm at 5 nm steps; for each excitation wavelength

the emission was detected from 250 to 600 nm

at 5 nm steps. Scan speed was set at 30,000 nm

mim

-1

. The excitation fluorescence spectra were

collected from 200 to 420 nm at a fixed emission

wavelength of 435 nm, and emission

fluorescence spectra were collected from 350 to

600 nm at a fixed excitation wavelength of 340

nm. Scan speed was set at 240 nm mim

-1

During the sampling, some major

physical and chemical parameters were also

measured in situ. Salinity was determined using

a SHIBUYA refratometer. Dissolved oxygen

(DO) was determined using a DIGIMED portable

oxygen meter, whereas pH, and temperature were

measured with a DIGIMED pH-meter, with a

combined glass electrode for pH determinations.

Precision of such field determinations was 0.1

unit.

RESULTS AND DISCUSSION

Mercury speciation

The major physical and chemical

parameters and the concentrations of Hg species

measured in the surface waters of Sepetiba Bay

are presented in Tables 1 and 2, respectively.

There was no substantial variation in pH and

temperature in the surface waters of Sepetiba Bay

during the sampling. Between the beginning and

the end of the tidal event, the temperature varied

from 20 to 22 ºC and pH varied from 8.2 to 8.3.

Dissolved oxygen values increased from 4.5 to

6.5 mg L

-1

whereas salinity increased from 30 to

35. More oxygenated and saline waters compared

to estuarine waters of Sepetiba Bay characterize

the influence of ocean waters.

The elemental Hg concentrations in the

surface waters of the external area of Sepetiba

Bay varied little (0.07 to 0.10 ng L

-1

), with an

average concentration of 0.08 ± 0.01 ng L

-1

There was no clear trend between different

periods of the tidal event. The reactive Hg

concentrations varied from 0.8 to 1.6 ng L

-1

, with

an average concentration of 1.0 ± 0.2 ng L

-1

Table 2 – Average values (n=4) of mercury species concentrations measured in surface waters of the Sepetiba Bay, SE Brazil.

Station

Elemental

(ng L

-1

)

Reactive

(ng L

-1

)

Total

(ng L

-1

)

Organic

(ng L

-1

)

Reactive

(%)

Organic

(%)

Particulate

(ng L

-1

)

Particulate

(%)

1 0.09 1.0 1.7 0.7 58.3 41.7 7.5 81.7

2 0.08 1.1 3.6 2.5 30.1 69.9 4.5 55.5

3 0.08 1.0 1.2 0.2 87.5 12.5 19.2 94.1

4 0.08 0.8 2.5 1.7 32.3 67.7 7.8 75.4

5 0.07 0.9 2.5 1.5 37.9 62.1 2.2 47.1

6 0.08 0.9 1.9 0.9 50.0 50.0 1.7 48.1

7 0.09 0.9 1.1 0.2 78.9 21.1 5.0 82.1

8 0.10 1.6 4.8 3.2 33.8 66.2 4.3 47.2

9 0.09 1.0 1.3 0.3 75.0 25.0 1.1 46.1

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

whereas the total Hg concentrations varied from

1.1 to 4.8 ng L

-1

, with an average concentration

of 2.3 ± 1.2 ng L

-1

. Again, there was no clear

temporal trend. However, higher concentrations

of these species were generally found at the end

of the peak of high tide.

The organic Hg concentrations, obtained

by the difference between reactive Hg and total

Hg, varied from 0.2 to 3.2 ng L

-1

, with an average

concentration of 1.2 ± 1.0 ng L

-1

. The percentage

of reactive Hg relative to the total Hg

concentrations varied from 30.1 to 87.5%, with

an average concentration of 53.8 ± 22.2 %

whereas the percent of organic Hg relative to the

total Hg concentrations varied from 12.5 to

69.9%, with an average of 46.2 ± 22.2 % (Table 2).

Particulate Hg concentrations varied

from 1.1 to 19.2 ng L

-1

, with an average

concentration of 5.9 ± 5.5 ng L

-1

and the

percentage of particulate Hg relative to the total

(D+P) Hg concentrations varied from 46.1 to

94.1 %, with an average of 64.1 ± 19.0 % (Table

2). Particulate Hg and its relative importance to

the total Hg concentrations were, in general,

lower at the end of the flood event.

The total Hg concentrations showed a

significant negative correlation with the percent

of reactive Hg relative to the total Hg

concentrations (r = - 0.92, P < 0.01). The

relationship between these parameters followed

a potential equation (Figure 2) with highest

percentages of reactive Hg, up to 80 %, occurring

when lowest total Hg content was measured (1.1

ng L

-1

). A recent study (Lacerda et al., 2001)

surface waters of Sepetiba Bay showed the same

tendency.

Figure 3 summarizes the Hg partitioning

between the major species in the surface waters

of the external area of Sepetiba Bay. The results

show a tendency of increase of reactive Hg and

a decrease of particulate Hg during the flood tide

period. The elemental Hg fraction was practically

constant whereas the organic Hg fraction did not

follow a clear tendency. Although the major Hg

input to Sepetiba Bay is associated with

suspended particulate material (SPM) (Paraquetti

et al., 2004), this fraction is retained at the inner

reaches of the bay, close to river mouths (Marins

et al., 1999).

= 0.855

(P < 0.01)

100

0 1 2 3 4 5 6

Total Hg (ng L

-1

)

% Reactive Hg

Figure 2 – Relationship between total Hg and reactive Hg

as percentage of the total Hg concentrations in the surface

waters of Sepetiba Bay, SE Brazil.

20%

40%

60%

80%

100%

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Sampling sites

El e me n t a l Hg Reac tive Hg Par tic ul at e Hg Organic Hg

Figure 3 – The partitioning between the majors Hg species

measured in the surface waters of Sepetiba Bay, SE Brazil.

No relationship was found between

DOC or POC concentrations and Hg species,

suggesting that the organic matter do not regulate

Hg behavior despite its proved complexing

capacity for mercury (Mounier et al., 2001; Lu

& Jaffe, 2001).

The elemental Hg concentrations found

in this work are similar to those reported for

others moderate contaminated estuaries, e.g. the

Scheldt Estuary, with concentrations varying

from 0.02 to 0.13 ng L

-1

(Baeyens et al., 1998);

the St. Lawrence Estuary, varying from 0.04 to

0.07 ng L

-1

(Cossa & Gobeil, 2000); the North

Atlantic, with an average concentration of 0.09

± 0.06 ng L

-1

(Mason et al., 1998) and the North

Sea, varying from 0.02 to 0.90 ng L

-1

(Coquery

& Cossa, 1995). Mason & Sullivan (1999)

reported higher values in the South and

Equatorial Atlantic, with an average

concentration of 0.24 ± 0.16 ng L

-1

. The values

found by Coquery & Cossa (1995) are related to

the dissolved gaseous mercury (DGM) but

include only the elemental Hg because the

measure was analyzed after 6h of sampling and

this time is sufficient for the loss of the dimetil

mercury present in the sample, according to

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

Bloom & Crecelius (1993)

The reactive Hg concentrations found in

this work were always in the upper range of

values reported in the literature considering the

same analytical methodology. Reactive Hg

concentrations reported in the literature typically

vary from 0.16 to 0.90 ng L

-1

(Mason et al., 1998;

Mason & Sullivan, 1999; Cossa & Gobeil, 2000;

Rolfhus and Fitzgerald, 2001; Horvat et al.,

2003).

Conaway et al. (2003) reported total Hg

concentrations varying from 0.15 to 88.2 ng L

-1

in San Francisco Bay. Similar values were

reported by Lacerda & Gonçalves (2001) in the

coastal lagoons of SE Brazil, varying from 2.5

to 11.3 ng L

-1

. However, the values measured in

Sepetiba Bay were higher than those reported in

open ocean areas, such as the North Atlantic

(Mason et al., 1998) and the South and Equatorial

Atlantic (Mason & Sullivan, 1999).

The particulate Hg concentrations found

are similar to those reported for coastal plain

estuaries in literature, e.g. in the Scheldt estuary,

varying from 0.35 to 1.6 µg g

-1

(Baeyens et al.,

1998); the Loire and Siene estuaries, varying

from 0.1 to 1.0 µg g

-1

and from 0.5 to 2.0 µg g

-1

respectively (Coquery et al., 1997); the Costal

Lagoons of SE Brazil, varying from 0.7 to 2.9

µg g

-1

(Lacerda & Gonçalves, 2001); the San

Francisco Bay estuary, with an average

concentration of 0.36 ± 0.10 ng L

-1

(Conaway et

al., 2003) and in the North Sea, varying from

0.12 to 0.48 ng L

-1

(Coquery & Cossa, 1995).

Characterization of the dissolved organic

carbon

Figure 4 presents peaks position of the

excitation emission matrix (EMM) of the

Sepetiba Bay´s surface waters. The locations of

fluorescence intensity peaks in the EEM can be

ascribed to the different fluorophores (protein-

like, fulvic-like and humic-like) characterizing

three different regions. The first region is a region

of protein-like fluorophores with peaks at 225-

230:300-345 nm. The second region is

characteristic of the fulvic-like fluorophores

region with peaks at 250-265:400-440 nm

whereas the third region characterizes the humic-

like fluorophores region with peaks at 275-

310:380-415nm.

The locations of fluorescence intensity

peaks found in the EEM for the surface waters

of the external area of Sepetiba Bay are

comparable to the values reported in literature

for marine waters (Coble, 1996) but are not

comparable to the values reported for coastal

waters (Figure 5). It shows that the dissolved

organic matter of the external area of Sepetiba

Bay receives little influence of the internal area,

richer in terrestrial organic matter.

210

230

250

270

290

310

290 310 330 350 370 390 410 430 450

Emission Wavelength (nm)

Excitation Wavelength (nm)

Fulvic-like

Humic-like

Protein-like

Figure 4 – Excitation and emission wavelengths for the three

main fluorescence peaks (protein-like, fulvic -like and humic-

like) observed in the surface waters of Sepetiba Bay, SE

Brazil.

270

290

310

330

350

360 380 400 420 440 460

Emission Wavele ngth (nm)

Excitation Wavelength (nm)

This study

rivers waters*

costal waters*

marine waters*

Figure 5 – Comparison between the excitation and emission

wavelengths for humic-like peaks found in the surface waters

of Sepetiba Bay and the values reported in literature (Coble,

1996).

The intensity ratio between two

fluorescence maxima can be used to define the

quality of the fluorescent organic matter in

natural waters (Coble, 1996). We will use the

fluorophores type A (fulvic-like) and type C

(humic-like) present in the water samples to

calculate the fulvic-like:humic-like fluorescence

intensity ratio (Ia/Ic). Small Ia/Ic ratios are

characteristic of more aromatic organic matter

(polycondensed), higher molecular weight and

Paraquetti, H.H.M. et al./Geochim. Brasil., 18(1)028-037, 2004

lesser complexation sites, therefore less reactive.

Whereas larger Ia/Ic ratios are characteristic of

a less aromatic organic matter, rich in lesser-

conjugated, younger, fluorescent compounds,

and with elevated complexation and oxidation

capacity, therefore more reactive (Patel et al.,

2002). The results obtained are presented in Table

3. The Ia/Ic ratio values are practically constant

throughout the sampling period, varying from 1.3

to 1.5. Hence it was not possible to point out any

significant changes in the Ia/Ic ratio during the

flood tide event. Similar values were reported

by Coble (1996) in the Dabob Bay, USA (Ia/Ic =

1.60).

~1.4. The calculated values of the fluorescence

indices are presented in Table 3. Fluorescence

index varied from 2.3 to 2.5, showing that the

fulvic acids in the surface waters of the external

area of Sepetiba Bay are mostly formed by

microbial processes. Dissolved organic carbon

(DOC), particulate organic carbon (POC) and

total suspended solid (TSS) concentrations

measured in the surface waters of the external

area of Sepetiba Bay are also presented in Table

3. The DOC concentrations varied from 2.1 to

3.9 mg L

-1

; the POC concentrations varied from

64.4 to 508.8 ¼g L

-1

and the TSS concentrations

varied from 13.4 to 18.8 mg L

-1

CONCLUSIONS

The results suggest the importance of the

flood tide event in the Hg speciation of the

surface waters of external area of Sepetiba Bay

showing that Hg fractions are modified during

the flood tide with an increase of the reactive

Hg fraction and a decrease of the particulate one.

The locations of fluorescence intensity peaks in

the EEM as well as the Ia/Ic and E

450

500

ratios

showed that the dissolved organic matter in the

surface waters of the external area of Sepetiba

Bay is essentially of marine origin and relatively

young and rich in microbially derived fulvic

acids. This more reactive organic matter is

probably enhancing Hg reactivity in the dissolved

phase. The increase in the reactive Hg

concentrations during the flood event is

negatively correlated to the total Hg

concentrations. This suggests Hg reactivity to be

enhanced by way of oxidation or by association

with the fresh marine organic matter detected by

fluorescence spectroscopy, and/or desorption

from the particulate phase.

ACKNOWLEDGEMENTS

This study was supported by the

PRONEX-FAPERJ Grant # E-26/171.175/2003.

CAPES and CNPq provided grants to the authors.

Station

TSS

(mg L

-1

)

DOC

(mg L

-1

)

POC

(g L

-1

)

Ia/Ic * E

450

500

1 17.9 2.4 171.9 1.4 2.3

2 13.4 2.4 64.4 1.4 2.3

3 18.8 2.4 67.6 1.3 2.4

4 14.7 2.2 103.0 1.3 2.5

5 17.3 2.2 168.9 1.4 2.3

6 14.8 3.5 112.9 1.4 2.3

7 17.9 2.1 508.8 1.4 2.3

8 16.6 2.2 329.3 1.5 2.4

9 15.1 3.9 77.6 1.3 2.3

* Fulvic-like : humic-like fluorescence intensity ratio (Ia/Ic)

** Fluorescence index is the ratio of emission intensity at

450 nm and at 500 nm (excitation wavelength at 340nm)

Table 3 – Total Suspended Solid (TSS), Dissolved Organic

Carbon (DOC) and Particulate Organic Carbon (POC)

concentrations and Ia/Ic and E

450

500

ratios measured in

surface waters of the Sepetiba Bay, SE Brazil.

McKnight et al. (2001) recently

proposed to use a fluorescence index to

distinguish the microbially derived fulvic acids

from the terrestrially derived fulvic acids. The

index is defined as the ratio of fluorescence

emission intensity at wavelength of 450 nm to

500 nm (E

450

500

). The microbially derived fulvic

acids generally contain low fluorophores and low

aromaticity with a fluorescence index value of

~1.9. However, terrestrially derived fulvic acids

contain a relatively higher aromaticity and

fluorophores with a fluorescence index value of

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139

11 ANEXO 3

140

TABELA 18 – Planilha geral dos dados obtidos para os principais parâmetros físico-químicos e as concentrações de

DOC, POC e TSS nas águas da saída principal da Baía de Sepetiba em ponto fixo.

Salinidade

(‰)

Temperatura

(ºC)

mg L

-1

% de saturação

de O

pH DOC

mg L

-1

POC

µg L

-1

TSS

mg L

-1

% de Carbono

orgânico no TSS

ME/ES

S.1 32,4 22 7,48 105,80 7,79 1,53 222,92 12,34 1,81

S.1# 32,4 22 7,48 105,80 7,79 1,784 189,38 11,43 1,66

M.1 32,8 21,6 7,44 104,79 7,74 1,689 208,58 11,89 1,75

M.1# 32,8 21,6 7,44 104,79 7,74 1,565 167,74 9,6 1,75

F.1 33,3 21,1 7,12 99,72 7,6 1,539 156,78 10,8 1,45

F.1# 33,3 21,1 7,12 99,72 7,6 1,606 217,78 11,43 1,91

S.2 32,6 21,9 7,58 107,06 7,91 1,712 191,21 8,8 2,17

S.2# 32,6 21,9 7,58 107,06 7,91 1,759 225,88 12,8 1,76

M.2 32,9 21,7 7,6 107,19 7,93 1,814 254,98 11,89 2,14

M.2# 32,9 21,7 7,6 107,19 7,93 1,81 189,68 10,4 1,82

F.2 33,3 21,3 7 98,31 7,75 1,718 183,71 10,97 1,67

F.2# 33,3 21,3 7 98,31 7,75 1,903 195,59 10,4 1,88

S.3 32,6 22 7,74 109,63 7,89 1,841 229,3 11,6 1,98

S.3# 32,6 22 7,74 109,63 7,89 1,743 221 11,43 1,93

M.3 33 21,6 7,61 107,18 8,03 1,715 238,19 9,04 2,63

M.3# 33 21,6 7,61 107,18 8,03 1,635 260,56 11,82 2,20

F.3 33,1 21,3 7,31 102,52 7,93 1,716 220,93 10 2,21

F.3# 33,1 21,3 7,31 102,52 7,93 1,634 252,45 13,26 1,90

S.4 32,7 21,9 7,97 112,73 8,1 1,671 238,08 11,89 2,00

S.4# 32,7 21,9 7,97 112,73 8,1 1,826 238,08 13,23 1,80

M.4 32,9 21,6 7,75 109,15 8,19 1,988 232,65 11,2 2,08

M.4# 32,9 21,6 7,75 109,15 8,19 1,883 241,31 14,17 1,70

F.4 33,2 21,4 7,47 105,06 8,11 1,615 190,55 11,43 1,67

F.4# 33,2 21,4 7,47 105,06 8,11 1,802 188,4 12,8 1,47

141

MV/ES

S.1 31,8 24 6,25 88,66 7,88 2,096 152,37 9,6 1,59

S.1# 31,8 24 6,25 88,66 7,88 1,973 271,9 11,89 2,29

M.1 32,7 23,4 6,22 90,28 7,58 1,871 177,57 11,89 1,49

M.1# 32,7 23,4 6,22 90,28 7,58 1,886 204,44 10,8 1,89

F.1 33 23,3 6,13 88,97 7,99 1,848 174,53 11,2 1,56

F.1# 33 23,3 6,13 88,97 7,99 1,813 186,4 11,89 1,57

S.2 32,7 23,8 6,3 92,11 7,94 1,972 213,71 13,71 1,56

S.2# 32,7 23,8 6,3 92,11 7,94 1,896 147,64 8,8 1,68

M.2 33 23,4 6,18 89,83 7,88 1,9 161,14 10,4 1,55

M.2# 33 23,4 6,18 89,83 7,88 1,98 177,04 12,8 1,38

F.2 33,2 23,2 6,04 87,66 7,83 1,882 166,03 11,43 1,45

F.2# 33,2 23,2 6,04 87,66 7,83 1,78 202,2 12,37 1,63

S.3 32,7 24,1 6,37 93,68 7,87 1,962 153,5 9,6 1,60

S.3# 32,7 24,1 6,37 93,68 7,87 1,87 152,77 11,43 1,34

M.3 33,1 23,7 6,4 93,57 8,07 1,999 132,63 10 1,33

M.3# 33,1 23,7 6,4 93,57 8,07 1,877 169,01 10,97 1,54

F.3 33,2 23,2 6,37 92,45 7,99 1,882 168,41 10,4 1,62

F.3# 33,2 23,2 6,37 92,45 7,99 1,797 164,99 11,89 1,39

S.4 33,1 24,4 6,42 95,11 7,92 1,886 155,36 10 1,55

S.4# 33,1 24,4 6,42 95,11 7,92 1,899 186,98 10,51 1,78

M.4 33,2 23,6 6,42 93,86 8,03 1,818 178,95 9,6 1,86

M.4# 33,2 23,6 6,42 93,86 8,03 1,903 184,64 11,43 1,62

F.4 33,2 23,4 6,37 92,72 7,89 1,789 220,14 10,8 2,04

F.4# 33,2 23,4 6,37 92,72 7,89 1,875 201,95 12,34 1,64

S.5 33,1 24 6,47 95,15 8,1 1,817 163,2 10 1,63

S.5# 33,1 24 6,47 95,15 8,1 1,836 160,04 11,89 1,35

M.5 33,3 23,5 6,14 89,64 7,96 1,888 181 10,06 1,80

M.5# 33,3 23,5 6,14 89,64 7,96 1,854 429,36 10,8 3,98

F.5 33,3 23,3 6,5 94,61 8,01 1,813 210,43 12,8 1,64

F.5# 33,3 23,3 6,5 94,61 8,01 2,05 172,26 9,6 1,79

S.6 33 24,9 6,75 100,75 7,91 1,835 144,46 12,34 1,17

S.6# 33 24,9 6,75 100,75 7,91 1,934 108,7 9,26 1,17

M.6 33,3 23,6 6,55 95,76 7,91 1,864 148,83 10,97 1,36

142

M.6# 33,3 23,6 6,55 95,76 7,91 1,905 327,95 11,2 2,93

F.6 33,4 23,5 6,7 97,95 7,91 1,762 188,05 10 1,88

F.6# 33,4 23,5 6,7 97,95 7,91 1,881 185,91 12,34 1,51

S.7 32,5 25,3 6,75 97,98 8,02 1,94 132,64 9,04 1,47

S.7# 32,5 25,3 6,75 97,98 8,02 1,92 134,52 12,24 1,10

M.7 33 24,2 6,71 96,28 8,1 1,888 160,93 8,8 1,83

M.7# 33 24,2 6,71 96,28 8,1 1,958 192,33 10,97 1,75

F.7 33,3 23,5 6,7 97,81 8,02 1,99 164,19 9,79 1,68

F.7# 33,3 23,5 6,7 97,81 8,02 2,067 168,96 12,31 1,37

MV/EC

S.1 33,1 26 5,18 78,84 8,05 1,742 181,76 23,47 0,77

S.1# 33,1 26 5,18 78,84 8,05 1,61 115,97 17,07 0,68

M.1 33,5 25,6 5,1 77,27 8,09 1,597 124,44 21,87 0,57

M.1# 33,5 25,6 5,1 77,27 8,09 1,796 134,36 17,60 0,76

F.1 33,9 25,3 4,83 72,96 8,09 1,543 134,05 19,20 0,70

F.1# 33,9 25,3 4,83 72,96 8,09 1,523 144,66 19,73 0,73

S.2 33,1 26,1 5,08 77,44 7,92 1,611 131,98 16,91 0,78

S.2# 33,1 26,1 5,08 77,44 7,92 1,617 138,42 17,07 0,81

M.2 33,3 25,9 4,72 71,73 8,13 1,62 97,46 15,47 0,63

M.2# 33,3 25,9 4,72 71,73 8,13 1,579 109,03 13,26 0,82

F.2 33,9 25,4 4,74 71,82 8 1,578 111,04 17,60 0,63

F.2# 33,9 25,4 4,74 71,82 8 1,526 98,76 16,53 0,60

S.3 33 26,4 5,46 83,61 7,78 1,614 124,15 17,60 0,71

S.3# 33 26,4 5,46 83,61 7,78 1,609 99,04 18,13 0,55

M.3 33,3 26 4,67 71,08 8,05 1,622 122,31 18,13 0,67

M.3# 33,3 26 4,67 71,08 8,05 1,622 93,52 16,46 0,57

F.3 33,7 25,5 4,73 71,67 7,82 1,646 130,95 17,60 0,74

F.3# 33,7 25,5 4,73 71,67 7,82 1,532 118,29 17,60 0,67

S.4 33 26,4 5,48 83,92 8,05 1,829 100,65 17,60 0,57

S.4# 33 26,4 5,48 83,92 8,05 1,684 130,77 15,47 0,85

M.4 33,2 26 4,78 70,98 7,92 1,509 123,13 19,20 0,64

M.4# 33,2 26 4,78 70,98 7,92 1,653 143,69 19,20 0,75

F.4 33,7 25,6 4,6 69,80 8,07 1,594 130,49 17,60 0,74

F.4# 33,7 25,6 4,6 69,80 8,07 1,588 110,94 16,46 0,67

143

ME/EC

S.1 31,3 26,8 6,46 98,48 7,84 1,9 201,79 17,07 1,18

S.1# 31,3 26,8 6,46 98,48 7,84 1,694 141,87 14,63 0,97

M.1 32,4 26,6 5,41 82,72 7,95 1,592 139,53 18,67 0,75

M.1# 32,4 26,6 5,41 82,72 7,95 1,73 168,76 16,46 1,03

F.1 33,1 26,4 5,02 76,88 7,55 1,465 119,17 15,09 0,79

F.1# 33,1 26,4 5,02 76,88 7,55 1,573 92,29 20,27 0,46

S.2 31,1 27,2 7,07 108,27 7,88 1,757 152,74 14,17 1,08

S.2# 31,1 27,2 7,07 108,27 7,88 1,653 183,04 16,25 1,13

M.2 32,4 26,6 5,45 83,33 7,96 1,731 176,87 15,09 1,17

M.2# 32,4 26,6 5,45 83,33 7,96 1,597 166,67 15,75 1,06

F.2 33,1 26,5 5,15 78,99 7,82 1,638 68,86 15,54 0,44

F.2# 33,1 26,5 5,15 78,99 7,82 1,355 125,02 18,13 0,69

S.3 31,2 27,3 8,01 123,04 7,97 1,7635 194,34 13,71 1,42

S.3# 31,2 27,3 8,01 123,04 7,97 1,648 226,18 16 1,41

M.3 32,4 26,7 5,93 90,81 7,94 1,654 147,76 16,46 0,90

M.3# 32,4 26,7 5,93 90,81 7,94 1,938 173,08 16 1,08

F.3 33,8 26 5,06 77,37 7,84 1,785 150,35 17,37 0,87

F.3# 33,8 26 5,06 77,37 7,84 1,646 133,59 16,91 0,79

S.4 31,9 26,9 6,8 104,13 7,89 1,836 181,08 12,8 1,41

S.4# 31,9 26,9 6,8 104,13 7,89 1,62 191,06 14,97 1,28

M.4 32,7 26,6 6,05 92,79 7,94 1,524 191,42 15,09 1,27

M.4# 32,7 26,6 6,05 92,79 7,94 1,663 158,17 16 0,99

F.4 33,5 25,9 5,55 84,47 7,85 1,435 110,4 16 0,69

F.4# 33,5 25,9 5,55 84,47 7,85 1,429 163,04 17,6 0,93

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa. S = superfície, M = meio e F = fundo, # = duplicata. Os números ao lado das letras significam o nº do perfil.

144

TABELA 19 – Planilha geral dos dados obtidos para as concentrações das espécies de Hg medidas nas águas da saída

principal da Baía de Sepetiba em ponto fixo.

ng L

-1

Hg Reativo

ng L

-1

Hg total

ng L

-1

Hg orgânico

ng L

-1

Hg particulado

ng L

-1

Conteúdo total

de Hg (Hg (D+P))

ng L

-1

Hg particulado

µg g

-1

% Hg

% Hg reativo % Hg orgânico % Hg particulado

ME/ES

S.1 0,05 0,83 2,17 1,33 7,16 9,33 0,58 2,30 38,25 61,29 76,74

S.1# 0,04 0,68 1,05 0,37 6,63 7,68 0,58 3,81 64,76 35,24 86,33

M.1 0,03 0,59 1,11 0,52 0,48 1,59 0,04 2,70 53,15 46,85 30,19

M.1# 0,03 0,59 1,17 0,59 0,38 1,55 0,04 2,56 50,43 50,43 24,52

F.1 0,03 1,15 1,42 0,28 0,54 1,96 0,05 2,11 80,99 19,72 27,55

F.1# 0,03 0,99 1,36 0,37 0,57 1,93 0,05 2,21 72,79 27,2 29,53

S.2 0,06 0,34 0,61 0,28 0,79 1,40 0,09 9,84 55,74 45,9 56,43

S.2# 0,05 0,34 0,36 0,03 1,15 1,51 0,09 13,89 94,44 8,33 76,16

M.2 0,04 0,46 1,48 1,02 0,59 2,07 0,05 2,70 31,08 68,92 28,50

M.2# 0,03 0,49 1,17 0,68 0,52 1,69 0,05 2,56 41,88 58,12 30,77

F.2 0,02 1,11 1,73 0,62 0,55 2,28 0,05 1,16 64,16 35,84 24,12

F.2# 0,04 1,05 1,2 0,15 0,52 1,72 0,05 3,33 87,5 12,5 30,23

S.3 0,04 0,8 1,54 0,74 0,93 2,47 0,08 2,60 51,95 48,05 37,65

S.3# 0,04 0,83 0,92 0,09 0,91 1,83 0,08 4,35 90,22 9,78 49,73

M.3 0,05 0,68 0,86 0,18 0,81 1,67 0,09 5,81 79,07 20,93 48,50

M.3# 0,04 0,8 0,91 0,11 1,06 1,97 0,09 4,40 87,91 12 53,81

F.3 0,05 0,46 2,54 2,08 4,40 6,94 0,44 1,97 18,11 81,89 63,40

F.3# 0,04 0,49 1,54 1,05 5,83 7,37 0,44 2,60 31,82 68,18 79,10

S.4 0,04 0,34 1,48 1,15 4,16 5,64 0,35 2,70 22,97 77,7 73,76

S.4# 0,04 0,34 1,48 1,15 4,63 6,11 0,35 2,70 22,97 77,7 75,78

M.4 0,03 0,71 1,3 0,59 36,18 37,48 3,23 2,31 54,61 45,38 96,53

M.4# 0,04 0,74 1,11 0,37 45,77 46,88 3,23 3,60 66,67 33,33 97,63

F.4 0,05 0,43 2,17 1,74 0,57 2,74 0,05 2,30 19,81 80,18 20,80

F.4# 0,04 0,52 1,54 1,02 0,64 2,18 0,05 2,60 33,77 66,23 29,36

145

MV/ES

S.1 0,11 0,23 1,59 1,36 0,29 1,88 0,03 6,92 14,47 85,53 15,43

S.1# 0,11 0,23 1,32 1,09 0,36 1,68 0,03 8,33 17,42 82,58 21,43

M.1 0,03 0,51 0,92 0,41 6,30 7,22 0,53 3,26 55,43 44,57 87,26

M.1# 0,05 1,03 1,19 0,16 5,72 6,91 0,53 4,20 86,55 13,45 82,78

F.1 0,04 0,17 3,59 3,42 0,34 3,93 0,03 1,11 4,74 95,26 8,65

F.1# 0,04 0,23 2,92 2,69 0,36 3,28 0,03 1,37 7,88 92,12 10,98

S.2 0,03 0,14 1,32 1,18 0,41 1,73 0,03 2,27 10,61 89,39 23,70

S.2# 0,03 0,11 1,32 1,21 0,26 1,58 0,03 2,27 8,33 91,67 16,46

M.2 0,04 0,26 0,65 0,39 0,83 1,48 0,08 6,15 40 60 56,08

M.2# 0,04 0,32 1,45 1,13 1,02 2,47 0,08 2,76 22,07 77,93 41,30

F.2 0,04 0,2 2,66 2,46 0,34 3,00 0,03 1,50 7,52 92,48 11,33

F.2# 0,05 0,39 2,66 2,27 0,37 3,03 0,03 1,88 14,66 85,34 12,21

S.3 0,08 0,26 1,59 1,33 0,48 2,07 0,05 5,03 16,35 83,65 23,19

S.3# 0,05 0,2 1,86 1,66 0,57 2,43 0,05 2,69 10,75 89,25 23,46

M.3 0,05 0,35 1,45 1,1 2,20 3,65 0,22 3,45 24,14 75,86 60,27

M.3# 0,05 0,23 2,12 1,89 2,41 4,53 0,22 2,36 10,85 89,15 53,20

F.3 0,05 0,14 1,72 1,58 0,73 2,45 0,07 2,91 8,14 91,86 29,80

F.3# 0,03 0,14 1,86 1,72 0,83 2,69 0,07 1,61 7,53 92,47 30,86

S.4 0,02 0,17 1,72 1,55 0,20 1,92 0,02 1,16 9,88 90,12 10,42

S.4# 0,01 0,2 1,99 1,79 0,21 2,20 0,02 0,50 10,05 89,95 9,55

M.4 0,03 0,45 1,72 1,27 0,29 2,01 0,03 1,74 26,16 73,84 14,43

M.4# 0,03 0,48 2,39 1,91 0,34 2,73 0,03 1,26 20,08 79,92 12,45

F.4 0,05 0,11 1,59 1,48 0,65 2,24 0,06 3,14 6,92 93,08 29,02

F.4# 0,04 0,08 1,32 1,24 0,74 2,06 0,06 3,03 6,06 93,94 35,92

S.5 0,02 0,17 1,99 1,82 0,30 2,29 0,03 1,01 8,54 91,46 13,10

S.5# 0,01 0,14 2,12 1,98 0,36 2,48 0,03 0,47 6,6 93,4 14,52

M.5 0,05 0,32 2,52 2,2 2,72 5,24 0,27 1,98 12,7 87,3 51,91

M.5# 0,1 0,26 3,86 3,6 2,92 6,78 0,27 2,59 6,74 93,26 43,07

F.5 0,06 0,14 3,06 2,92 0,51 3,57 0,04 1,96 4,58 95,42 14,29

F.5# 0,06 0,2 3,32 3,12 0,38 3,70 0,04 1,81 6,02 93,98 10,27

S.6 0,03 0,17 1,45 1,28 - - - 2,07 11,72 88,28 -

S.6# 0,03 0,17 1,59 1,42 - - - 1,89 10,69 89,31 -

M.6 0,08 0,17 2,79 2,62 3,40 6,19 0,31 2,87 6,09 93,91 54,93

146

M.6# 0,05 0,39 3,19 2,8 3,47 6,66 0,31 1,57 12,23 87,77 52,10

F.6 0,04 0,14 1,72 1,58 9,50 11,22 0,95 2,33 8,14 91,86 84,67

F.6# 0,04 0,14 2,39 2,25 11,72 14,11 0,95 1,67 5,86 94,14 83,06

S.7 0,05 0,08 1,05 0,97 3,71 4,76 0,41 4,76 7,62 92,38 77,94

S.7# 0,05 0,08 1,59 1,51 1,10 2,69 0,09 3,14 5,03 94,97 40,89

M.7 0,1 0,48 6,93 6,45 1,85 8,78 0,21 1,44 6,93 93,07 21,07

M.7# 0,1 0,48 8,13 7,65 2,30 10,43 0,21 1,23 5,9 94,1 22,05

F.7 0,04 0,08 0,79 0,71 2,06 2,85 0,21 5,06 10,13 89,87 72,28

F.7# 0,05 0,11 1,19 1,08 0,37 1,56 0,03 4,20 9,24 90,76 23,72

MV/EC

S.1 0,02 0,98 5,13 4,15 15,96 21,09 0,68 0,39 19,1 80,9 75,68

S.1# 0,02 0,76 5,13 4,37 11,61 16,74 0,68 0,39 14,81 85,19 69,35

M.1 0,04 0,9 4,75 3,85 87,48 92,23 4,00 0,84 18,95 81,05 94,85

M.1# 0,04 1,26 3,33 2,07 70,40 73,73 4,00 1,20 37,84 62,16 95,48

F.1 0,02 0,62 2,86 2,24 3,84 6,70 0,20 0,70 21,68 78,32 57,31

F.1# 0,02 0,55 4,56 4,01 3,95 8,51 0,20 0,44 12,06 87,94 46,42

S.2 0,03 1,54 2,48 0,94 6,43 8,91 0,38 1,21 62,1 37,9 72,17

S.2# 0,03 1,82 4,56 2,74 6,49 11,05 0,38 0,66 39,91 60,09 58,73

M.2 0,02 1,05 4,37 3,32 1,70 6,07 0,11 0,46 24,03 75,97 28,01

M.2# 0,02 1,33 4,37 3,04 1,46 5,83 0,11 0,46 30,43 69,57 25,04

F.2 0,02 0,27 4,37 4,1 6,34 10,71 0,36 0,46 6,18 93,82 59,20

F.2# 0,02 0,2 3,24 3,04 5,95 9,19 0,36 0,62 6,17 93,83 64,74

S.3 0,02 0,76 4,94 4,18 3,17 8,11 0,18 0,40 15,38 84,62 39,09

S.3# 0,02 0,76 3,99 3,23 3,26 7,25 0,18 0,50 19,05 80,95 44,97

M.3 0,01 1,26 5,31 4,05 6,16 11,47 0,34 0,19 23,73 76,27 53,71

M.3# 0,01 0,69 4,56 3,87 5,60 10,16 0,34 0,22 15,13 84,87 55,12

F.3 0,01 1,75 3,43 1,68 6,86 10,29 0,39 0,29 51,02 48,98 66,67

F.3# 0,01 1,54 4,75 3,21 6,86 11,61 0,39 0,21 32,42 67,58 59,09

S.4 0,02 1,82 5,31 3,49 7,22 12,53 0,41 0,38 34,27 65,73 57,62

S.4# 0,02 1,4 5,5 4,1 6,34 11,84 0,41 0,36 25,45 74,55 53,55

M.4 0,03 0,83 8,33 7,5 9,22 17,55 0,48 0,36 9,96 90,04 52,54

M.4# 0,03 1,05 7,39 6,34 9,22 16,61 0,48 0,41 14,21 85,79 55,51

F.4 0,02 1,19 5,13 3,94 3,52 8,65 0,20 0,39 23,2 76,8 40,69

F.4# 0,02 1,4 6,82 5,42 3,29 10,11 0,20 0,29 20,53 79,47 32,54

147

ME/EC

S.4 0,08 0,19 2,9 2,71 5,46 8,36 0,32 2,76 6,55 93,45 65,31

S.4# 0,09 0,44 3,33 2,89 4,68 8,01 0,32 2,70 13,21 86,79 58,43

M.4 0,04 0,31 2,35 2,04 13,63 15,98 0,73 1,70 13,19 86,81 85,29

M.4# 0,05 0,69 2,35 1,66 12,02 14,37 0,73 2,13 29,36 70,64 83,65

F.4 0,04 0,38 2,03 1,65 1,81 3,84 0,12 1,97 18,72 81,28 47,14

F.4# 0,04 0,56 2,57 2,01 2,43 5,00 0,12 1,56 21,79 78,21 48,60

S.5 0,1 0,38 1,92 1,54 1,98 3,90 0,14 5,21 19,79 80,21 50,77

S.5# 0,04 0,5 1,92 1,42 2,28 4,20 0,14 2,08 26,04 73,96 54,29

M.5 0,03 0,25 2,68 2,43 7,55 10,23 0,5 1,12 9,33 90,67 73,80

M.5# 0,04 0,38 2,57 2,19 7,88 10,45 0,5 1,56 14,79 85,21 75,41

F.5 0,03 0,25 3,33 3,08 0,47 3,80 0,03 0,90 7,51 92,49 12,37

F.5# 0,05 0,44 4,53 4,09 0,54 5,07 0,03 1,10 9,71 90,29 10,65

S.6 0,02 0,25 2,35 2,1 1,51 3,86 0,11 0,85 10,64 89,36 39,12

S.6# 0,03 0,38 2,35 1,97 1,76 4,11 0,11 1,28 16,17 83,83 42,82

M.6 0,04 0,25 1,37 1,12 2,14 3,51 0,13 2,92 18,25 81,75 60,97

M.6# 0,06 0,5 2,46 1,96 2,08 4,54 0,13 2,44 20,33 79,67 45,81

F.6 0,04 0,31 3,88 3,57 19,11 22,99 1,1 1,03 7,99 92,01 83,12

F.6# 0,03 0,31 3,12 2,81 18,60 21,72 1,1 0,96 9,94 90,06 85,64

S.7 0,03 0,31 2,79 2,48 1,28 4,07 0,1 1,08 11,11 88,89 31,45

S.7# 0,02 0,25 3,55 3,3 1,50 5,05 0,1 0,56 7,04 92,96 29,70

M.7 0,03 0,31 2,79 2,48 17,20 19,99 1,14 1,08 11,11 88,89 86,04

M.7# 0,04 0,56 3,66 3,1 18,24 21,90 1,14 1,09 15,3 84,7 83,29

F.7 0,02 0,31 3,77 3,46 3,36 7,13 0,21 0,53 8,22 91,78 47,12

F.7# 0,01 0,44 5,51 5,07 3,70 9,21 0,21 0,18 7,99 92,01 40,17

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa. S = superfície, M = meio e F = fundo, # = duplicata. Os números ao lado das letras significam o nº do perfil.

148

TABELA 20 – Planilha geral dos dados obtidos para as razões Ia/Ic, Ia/DOC, Ic/DOC, EM

450

/EM

500

, capacidade de

complexação (C

), densidade de sítios (D

), log K e a Intensidade de emissão medidas nas águas da saída principal da

Baía de Sepetiba em ponto fixo.

Ia/Ic

Ia/doc

(u.a. ppm C

-1

)

Ic/doc

(u.a. ppm C

-1

)

450

/EM

500

mol L

-1

(µM de Cu ppm C

-1

)

LogK

If*

(u. a.)

ME/ES

S.1 1,73 23,68 13,65 2,03 1,57E-06 1,02E-06 5,44 34,61

S.1# 1,59 23,86 15,03 1,97 1,37E-05 7,68E-06 5,44 41,5

M.1 1,72 19,47 11,33 2,01 1,57E-06 9,29E-07 5,77 33,2

M.1# 1,66 20,41 12,32 1,99 2,19E-06 1,4E-06 5,77 35,93

F.1 1,79 18,58 10,38 2,09 1,57E-06 1,02E-06 6,47 26,46

F.1# 1,77 18,29 10,35 1,99 - - - 30,98

S.2 1,32 15,81 11,93 2,04 1,57E-06 9,15E-07 5,09 41,17

S.2# 1,46 17,09 11,69 2,07 1,12E-05 6,38E-06 5,09 38,29

M.2 1,75 16,96 9,66 1,99 2,47E-06 1,36E-06 5,07 36,58

M.2# 1,64 15,70 9,55 1,89 1,41E-05 7,8E-06 5,07 35,4

F.2 1,61 12,75 7,91 2,18 1,57E-06 9,12E-07 5,57 26,35

F.2# 1,71 13,80 8,09 2,01 1,73E-06 9,08E-07 5,57 30,43

S.3 1,57 13,19 8,40 2,02 1,57E-06 8,51E-07 14,09 34,51

S.3# 1,44 15,60 10,80 1,99 - - - 37,93

M.3 1,8 18,12 10,07 2,14 1,92E-06 1,12E-06 5,17 32,03

M.3# 1,6 21,77 13,63 1,98 7,74E-06 4,73E-06 5,17 41,46

F.3 1,64 17,73 10,78 1,96 7,19E-06 4,19E-06 8,8 34,55

F.3# 1,66 17,77 10,70 2,11 2,73E-05 1,67E-05 8,8 35,6

S.4 1,57 18,26 11,63 2,03 1,92E-05 1,15E-05 4,98 36,17

S.4# 1,51 14,26 9,44 2,00 2,4E-05 1,31E-05 4,98 36

M.4 1,62 16,61 10,24 1,95 1,57E-06 7,88E-07 5,71 39,68

M.4# 1,7 16,46 9,67 2,14 - - - 33,83

F.4 1,89 17,49 9,27 2,07 1,57E-06 9,7E-07 5,18 27,15

F.4# 1,76 17,06 9,68 1,95 1,57E-06 8,69E-07 5,18 32,93

149

MV/ES

S.1 1,32 8,50 6,44 2,80 1,57E-06 7,47E-07 5,8 36,5

S.1# 1,45 10,42 7,16 2,04 - - - 36,71

M.1 1,71 12,02 7,03 2,05 8,56E-06 4,58E-06 6,76 32,28

M.1# 1,86 12,69 6,80 2,01 7,36E-06 3,9E-06 6,76 30,99

F.1 1,87 14,74 7,90 1,95 5,02E-06 2,71E-06 5,58 32,65

F.1# 1,94 14,73 7,60 1,93 - - - 29,89

S.2 1,54 10,85 7,06 2,13 1,57E-06 7,94E-07 5,92 35,96

S.2# 1,41 12,06 8,57 2,00 6,21E-06 3,28E-06 5,92 41,12

M.2 1,84 13,19 7,18 2,04 1,57E-06 8,24E-07 5,67 31,5

M.2# 1,81 13,10 7,25 2,00 1,57E-06 7,91E-07 5,67 32,2

F.2 1,47 10,17 6,90 1,99 1,28E-05 6,78E-06 5,22 30,05

F.2# 1,57 10,85 6,91 2,07 1,13E-05 6,33E-06 5,22 29,53

S.3 1,56 9,11 5,83 2,01 1,68E-05 8,58E-06 6,56 30,74

S.3# 1,44 10,06 6,97 2,00 1,6E-05 8,53E-06 6,56 32,44

M.3 1,84 14,48 7,86 1,98 1E-05 5E-06 5,27 35,88

M.3# 1,95 14,49 7,44 2,04 - - - 31,55

F.3 1,58 10,66 6,76 2,01 5,08E-06 2,7E-06 5,73 31,2

F.3# 1,6 10,80 6,73 2,08 1,57E-06 8,76E-07 5,73 27,59

S.4 1,41 9,20 6,52 1,95 1,87E-06 9,9E-07 5,34 34,47

S.4# 1,56 8,37 5,38 2,04 3,19E-06 1,68E-06 5,34 26,65

M.4 1,86 15,32 8,22 1,97 1,57E-06 8,61E-07 5,16 32,13

M.4# 1,93 14,24 7,38 1,99 1,57E-06 8,23E-07 5,16 31,39

F.4 1,69 10,95 6,46 2,00 1,57E-06 8,76E-07 4,82 28,27

F.4# 1,73 10,48 6,06 1,91 6,64E-06 3,54E-06 4,82 28,85

S.5 1,62 11,50 7,08 1,99 1,57E-06 8,62E-07 5,18 28,98

S.5# 1,53 12,57 8,21 1,93 1,57E-06 8,53E-07 5,18 36,17

M.5 2,07 14,28 6,90 2,09 9,92E-06 5,25E-06 5,18 28,06

M.5# 1,85 17,43 9,42 1,94 2,16E-06 1,16E-06 5,18 33,15

F.5 1,6 11,39 7,13 2,02 2,76E-06 1,52E-06 5,31 30,54

F.5# 1,72 10,29 5,98 2,02 - - - 28,87

S.6 1,53 12,20 7,95 2,01 1,57E-06 8,57E-07 5,83 28,23

S.6# 1,36 9,23 6,77 2,02 1,57E-06 8,1E-07 5,83 34,53

M.6 1,92 16,65 8,65 1,97 1,57E-06 8,4E-07 5,78 29,29

150

M.6# 1,73 15,66 9,07 2,06 1,5E-05 7,9E-06 5,78 35,57

F.6 1,76 13,88 7,90 2,05 1,8E-06 1,02E-06 5,09 29,57

F.6# 1,31 16,42 12,50 2,20 1,57E-06 8,33E-07 5,09 49,84

S.7 1,49 13,97 9,39 2,04 3,98E-06 2,05E-06 5,48 40,89

S.7# 1,42 8,67 6,09 2,00 6,07E-06 3,16E-06 5,48 30,88

M.7 1,94 16,92 8,70 1,90 1,57E-06 8,29E-07 6,02 31,22

M.7# 1,94 13,56 7,01 1,96 1,57E-06 8E-07 6,02 29,43

F.7 1,78 11,46 6,43 2,01 6,91E-06 3,47E-06 5,59 31,7

F.7# 1,4 14,55 10,42 2,20 1,25E-05 6,04E-06 5,59 43,56

MV/EC

S.1 1,18 15,30 12,97 2,10 1,57E-06 8,99E-07 5,69 39,18

S.1# 1,22 15,98 13,11 2,09 1,57E-06 9,73E-07 5,69 37,01

M.1 1,31 18,12 13,83 2,08 1,57E-06 9,8E-07 5,29 36,41

M.1# 1,26 15,06 11,98 2,06 1,57E-06 8,72E-07 5,29 37,59

F.1 1,28 15,09 11,78 2,13 4,01E-06 2,6E-06 5,07 32,51

F.1# 1,27 16,55 13,01 2,12 3,54E-06 2,32E-06 5,07 31,04

S.2 1,24 15,77 12,74 2,09 1,85E-05 1,15E-05 5,27 37,2

S.2# 1,37 15,79 11,50 2,07 4,26E-06 2,63E-06 5,27 35,2

M.2 1,23 14,57 11,80 2,12 1,54E-05 9,5E-06 5,51 41

M.2# 1,23 16,02 13,03 2,12 - - - 38

F.2 1,24 14,52 11,68 2,20 1,57E-06 9,92E-07 5,19 32,9

F.2# 1,31 15,96 12,20 2,15 2,73E-05 1,79E-05 5,19 29,32

S.3 1,22 16,96 13,88 2,12 1,67E-05 1,04E-05 4,51 37,13

S.3# 1,18 17,22 14,56 2,01 - - - 36,51

M.3 1,24 15,70 12,66 2,06 1,57E-06 9,65E-07 5,24 37,63

M.3# 1,25 17,21 13,75 2,03 1,57E-06 9,65E-07 5,24 40,77

F.3 1,29 17,05 13,21 2,04 1,37E-05 8,33E-06 5,35 35,12

F.3# 1,38 16,10 11,69 2,02 1,57E-06 1,02E-06 5,35 31,17

S.4 1,30 15,90 12,23 2,02 1,57E-06 8,56E-07 5,3 36,61

S.4# 1,42 17,21 12,16 1,94 1,57E-06 9,3E-07 5,3 34,98

M.4 1,30 17,50 13,41 2,01 1,57E-06 1,04E-06 5,48 37,97

M.4# 1,58 20,41 12,96 2,09 1,57E-06 9,47E-07 5,48 40,25

F.4 1,61 20,18 12,54 2,05 1,92E-06 1,2E-06 5,03 30,47

F.4# 1,65 23,75 14,36 2,04 1,57E-06 9,86E-07 5,03 32,95

151

ME/EC

S.4 1,32 20,77 15,68 1,99 1,27E-05 6,67E-06 5,04 51,51

S.4# 1,47 27,12 18,44 1,96 2,63E-06 1,55E-06 5,04 48,97

M.4 1,68 25,26 15,01 1,95 1,77E-06 1,11E-06 5,19 40,95

M.4# 1,53 25,48 16,62 2,03 3,89E-06 2,25E-06 5,19 46,13

F.4 1,76 23,39 13,32 2,35 3,49E-06 2,38E-06 5,23 34,01

F.4# 1,49 23,74 15,97 2,00 1,57E-06 9,95E-07 5,23 35,05

S.5 1,63 24,26 14,85 1,93 1,16E-05 6,62E-06 6,09 50,45

S.5# 1,58 29,30 18,56 1,99 2,58E-06 1,56E-06 6,09 48,72

M.5 1,69 23,73 14,07 1,96 1,57E-06 9,05E-07 5,26 40,05

M.5# 1,68 28,49 16,94 1,99 1,57E-06 9,83E-07 5,26 43,49

F.5 1,76 22,39 12,75 1,95 6,87E-06 4,2E-06 5,84 33,55

F.5# 1,78 31,12 17,45 1,96 9,99E-06 7,37E-06 5,84 30,65

S.6 1,52 28,06 18,46 1,96 5,54E-06 3,14E-06 5,1 51,31

S.6# 1,57 26,29 16,70 1,96 9,08E-06 5,51E-06 5,1 51,52

M.6 1,70 25,47 14,94 1,99 4,85E-06 2,93E-06 7,21 41,71

M.6# 1,56 22,10 14,20 2,01 1,57E-06 8,09E-07 7,21 46,04

F.6 1,65 21,60 13,11 1,92 1,64E-06 9,18E-07 5,6 29,84

F.6# 1,59 18,30 11,54 2,14 1,57E-06 9,51E-07 5,6 32,65

S.7 1,54 25,09 16,33 1,93 3,19E-06 1,74E-06 5,13 46,87

S.7# 1,66 25,52 15,37 1,96 1,57E-06 9,67E-07 5,13 46,04

M.7 1,60 25,80 16,15 1,97 8,71E-06 5,72E-06 5,04 39,5

M.7# 1,49 26,19 17,58 1,97 8,39E-06 5,05E-06 5,04 40,66

F.7 1,51 29,12 19,23 1,99 1,57E-06 1,09E-06 5,19 29,66

F.7# 1,95 18,14 9,29 1,91 1,57E-06 1,1E-06 5,19 26,54

ME/ES = maré de enchente na estação seca; MV/ES = maré vazante na estação seca; ME/EC = maré de enchente na estação chuvosa; MV/EC = maré

vazante na estação chuvosa. S = superfície, M = meio e F = fundo, # = duplicata. Os números ao lado das letras significam o nº do perfil.

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