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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS–GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ESTRUTURA E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DO
TITANATO DE BÁRIO E CÁLCIO OBTIDO PELO MÉTODO
DE POLIMERIZAÇÃO DE COMPLEXOS (MPC)
FABIANA VILLELA DA MOTTA*
Tese apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do título de DOUTOR EM
CIÊNCIAS, área de concentração: QUÍMICA.
Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela
* bolsista CAPES
São Carlos – SP
2008
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
M921ep
Motta, Fabiana Villela da Motta.
Estrutura e propriedade fotoluminescente do titanato de
bário e cálcio obtido pelo método de polimerização de
complexos (MPC) / Fabiana Villela da Motta. -- São Carlos :
UFSCar, 2008.
88 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2008.
1. Fotoluminescência. 2. Titanato de bário e cálcio. 3.
Método de polimerização de complexos (MPC). I. Título.
CDD: 535.35 (20
a
)
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iv
Bom mesmo é ir a luta com determinação, abraçar
a vida com paixão, perder
com classe e vencer com ousadia,
pois o triunfo pertence a quem se atreve...
A vida é muita para ser
insignificante.
Charles Chaplin
v
Dedico a minha família por sempre estarem ao meu lado, me apoiando
incondicionalmente.
Ao meu amado Ricardo pela infinita compreensão e paciência. Ao meu lindo
filho Rafael que nasceu durante o doutorado e que apesar das dificuldades nós
conseguimos vencer várias fases até aqui.
Dedico a minha mãe pelo amor e sua grande luta para me criar.
Ao meu pai e a tia Lúcia que me ajudaram e torceram muito para minha
conquista com muito carinho
Aos meus tios, Fátima, Sandra, e Ademar pelo amor e incentivo.
vi
AGRADECIMENTOS
À minha família pelo apoio
Em especial ao Prof. Dr. José Arana Varela pela exemplar orientação ao longo da
execução deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Elson Longo, e ao Prof. Dr. Edson Roberto Leite pelas relevantes
discussões e oportunidade durante estes anos.
Ao Prof. Dr. Valmor Roberto Mastelaro pelos resultados de absorção de raios X
presentes neste trabalho.
Ao Prof. Dr. Paulo S. Pizani e Dr. José W. M. Espinosa pelas medidas de
fotoluminescência realizadas no Departamento de Física da Universidade Federal de
São Carlos.
Ao Prof. Dr. Antônio C. Hernandes pelas medidas de fotoluminescência realizadas
no Instituto de Física da Universidade de São Paulo - Campus São Carlos.
Ao Prof. Dr. Antonio Gilberto Ferreira pelas medidas de ressonância magnética
nuclear
13
C (RMN), realizadas no Departamento de Química da UFSCar.
À Prof. Dra. Ieda Lúcia Viana Rosa pelas oportunidades de desenvolver trabalhos
em conjunto.
Ao Dr. Alberthmeiry Teixeira de Figueiredo pela grande amizade e ajuda durante
todo trabalho.
À Dra. Ana Paula de Azevedo Marques minha amiga e também, pelos trabalhos
desenvolvidos em conjunto.
À Dra. Viviane Cristina Albarici, pela colaboração em fazer os refinamentos de
Rietveld e grande amizade.
vii
Aos técnicos: Daniela, Ismael, Madalena e Rorivaldo pela competência na realização
dos seus trabalhos.
Aos meus amigos de sala, Giovanni e Grasiela pela amizade e bons momentos que
passamos juntos.
Aos amigos do LIEC que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste
trabalho.
À CAPES pela bolsa concedida.
A todos, muito obrigada!
viii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ...............................................................................................................1
INTRODUÇÃO.........................................................................................................1
1.1- Estrutura perovisquita ...................................................................................1
1.2- Titanato de bário e cálcio (Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
) ......................................................3
1.3 - Método de Polimerização de Complexos (MPC) .........................................6
1.4 - Estruturas ordenadas e desordenadas ........................................................8
1.5 - Luminescência ...........................................................................................11
CAPÍTULO 2 .............................................................................................................17
OBJETIVOS DO TRABALHO ................................................................................17
CAPÍTULO 3 .............................................................................................................18
MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................18
3.1 - Preparação das resinas poliméricas de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT) .....................18
3.2 - Preparação dos pós cerâmicos de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT).............................21
3.3 - Caracterizações dos pós de BCT...............................................................21
3.3.1 - Ressonância magnética nuclear
13
C (RMN).......................................21
3.3.2 - Difração de raios X (DRX) ...................................................................22
3.3.3 - O método de Rietveld (MR).................................................................23
3.3.4 - Espectroscopia na região do Infravermelho ........................................24
3.3.5 - Análises Térmicas ...............................................................................24
3.3.6 - Espectroscopia Raman .......................................................................25
3.3.7 - Espectroscopia na Região do UV-vis ..................................................25
3.3.8 - Emissão Fotoluminescente (FL)..........................................................26
3.3.9 - Espectroscopia de absorção de raios X (XAS)....................................27
CAPÍTULO 4 .............................................................................................................28
RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................28
4.1 - Estudo das Rotas 1 e 2..............................................................................28
4.1.1 - Caracterização do Ba
0.8
Ca
0.2
CO
3
........................................................28
4.1.2 - Caracterizações das soluções precursoras.........................................29
4.1.3 Caracterização dos pós calcinados (BCT20).........................................33
4.1.4 Conclusões parciais...............................................................................40
ix
4.2 - Caracterização dos pós cerâmicos de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
..................................41
4.2.1 - Difração de raios X (DRX) ...................................................................41
4.2.4 - Espectroscopia Raman .......................................................................51
4.2.5 - Calorimetria exploratória diferencial (DSC) .........................................55
4.2.6 – Espectro XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) ...............59
4.2.7 - UV-Visível............................................................................................62
4.2.8 - Fotoluminescência (FL) .......................................................................64
CAPÍTULO 5 .............................................................................................................77
CONCLUSÕES......................................................................................................77
CAPÍTULO 6 .............................................................................................................79
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.....................................................79
CAPÍTULO 7 .............................................................................................................80
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................80
x
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 – Reagentes utilizados nas sínteses do BCT .......................................18
TABELA 4.1 - Amostras e composições estudadas dos pós de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT).
..................................................................................................................................41
TABELA 4.2 - Parâmetros de rede e volume da célula unitária para os pós de BCT48
TABELA 4.3 - Coeficientes de confiabilidade dos refinamentos para as amostras
BCT5 e BCT20..........................................................................................................51
TABELA 4.4 - Parâmetros de rede e volume da célula unitária a partir do refinamento
Rietveld. ....................................................................................................................51
TABELA 4.5 – Valores obtidos para os modos Raman dos pós de BCT em diferentes
temperaturas e composições. ...................................................................................53
TABELA 4.6 - Valores obtidos para os modos Raman dos pós de BCT em diferentes
composições calcinados a 1200 °C por 2 horas........................................................54
TABELA 4.7 – Valores das temperaturas de Curie (Tc) e das variações de entalpia
(∆H) referentes às curvas de aquecimento DSC.......................................................57
TABELA 4.8 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas de
FL, de acordo com a Figura 4.32. .............................................................................69
TABELA 4.9 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas de
FL, de acordo com a Figura 4.34 ..............................................................................72
TABELA 4.10 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas
de FL, de acordo com a Figura 4.36 .........................................................................75
xi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 - Representação esquemática de uma estrutura perovisquita cúbica
ideal.............................................................................................................................2
FIGURA 1.2 - Cela unitária do BaTiO
3
que
possui estrutura perovisquita [11]. ...........3
FIGURA 1.3 - Diagrama de fases proposto para o sistema BaTiO
3
-CaTiO
3
[18]. .......4
FIGURA 1.4 - Representação esquemática da obtenção de materiais via MPC.........7
FIGURA 1.5 - Exemplo de estruturas: (a)ordenada e (b) desordenada [11]. ..............9
FIGURA 1.6 - Ordem estrutural (a) a curta distância, (b) a média distância e (c) a
longa distância nos titanatos [36]. .............................................................................10
FIGURA 1.7 – Representação da estrutura do TiO
6
e TiO
5
. .....................................11
FIGURA 1.8 - (a) Processo de excitação, (b) Processo de decaimento radiativo e (c)
Processo de decaimento não radiativo [36]. .............................................................12
FIGURA 1.9 - Espectro ilustrativo de uma emissão fotoluminescente de banda larga.
Cada faixa óptica varia ligeiramente de acordo com a rede cristalina. A linha
pontilhada indica o espectro de fotoluminêscencia experimentalmente observado
[65]. ...........................................................................................................................14
FIGURA 1.10 - Representação esquemática do Modelo de Banda Larga, onde BV é
banda de valência e BC é a banda de condução [76]...............................................15
FIGURA 3.1 - Fluxograma da síntese da solução precursora de citrato de titânio....19
FIGURA 3.2 - Fluxograma da síntese das resinas de BCT: Rotas 1 e 2...................20
FIGURA 4.1 - Difratograma de raios X do precursor (Ba
0.8
Ca
0.2
CO
3
) obtido via rota 2.
..................................................................................................................................28
FIGURA 4.2 - Espectros de absorção na região do infravermelho do AC livre, CT e
dos precursores das rotas 1 (BCT20_1) e 2 (BCT20_2). ..........................................29
FIGURA 4.3 - Figura esquemática dos carbonos centrais na molécula de AC. ........30
FIGURA 4.4 - Espectro de
13
C RMN: (a) solução Ti-AC com pH ~ 1.5; (b) solução de
BCT20_1 com pH ~ 8,5, em que: C = centros carbônicos do ácido cítrico livre, C’ =
centros carbônicos no ácido cítrico ligado ao Ti e C’’ = centros carbônicos no ácido
cítrico ligados ao bário. .............................................................................................31
FIGURA 4.5 - Análises térmicas (TG/TGA) do “puff” de BCT20_1............................34
FIGURA 4.6 - Difratogramas de raios X dos pós de BCT20_1 calcinados em
diferentes temperaturas por 4 h: (a) 400 °C; (b) 450 °C; (c) 500 °C; (d) 550 °C; (e)
575 °C; (f) 600 °C; (g) 700 °C; (h) 900 °C (10-90 °) e (i) 1200°C (44,5-46,5 °). ........35
xii
FIGURA 4.7 - Esquema do diagrama de temperatura-tempo-transformação (TTT) e
evolução da fase cristalina do BCT20_1, em que A = desordenada; I =
(Ba
0.8
Ca
0.2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
e BCT20 = Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
. ....................................................37
FIGURA 4.8 - Espectro Raman obtido para as amostras da rota 1 (BCT20_1)
calcinadas nas seguintes temperaturas: (a) 400 °C, (b) 450 °C, (c) 500 °C;
(d) 550 °C, 600 °C e (f) 700 °C..................................................................................38
FIGURA 4.9 - Espectros na região do infravermelho obtido para as amostras de
BCT20_1 em diferentes temperaturas de calcinação por 4 horas.............................39
FIGURA 4.10 - DRX dos pós cerâmicos de BCT5
calcinados em diferentes
temperaturas durante 2 horas. ..................................................................................42
FIGURA 4.11 - Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT10 calcinados a
em diferentes temperaturas durante 2 horas.............................................................43
FIGURA 4.12- Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT15
calcinados a
diferentes temperaturas durante 2 horas. .................................................................43
FIGURA 4.13- Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT20
calcinados a
diferentes temperaturas durante 2 horas. .................................................................44
FIGURA 4.14 - DRX dos pós cerâmicos de BCT40
calcinados em diferentes
temperaturas durante 2 horas: (a) 400 °C, (b) 450°C, (c) 500 °C, (d) 550 °C,
(e) 600 °C e (f) 700 °C...............................................................................................44
FIGURA 4.15 - DRX dos pós cerâmicos de BCT80 calcinados por 2 horas nas
seguintes temperaturas: (a) 450 °C, (b) 500°C, (c) 550 °C, (d) 700 °C.....................45
FIGURA 4.16 - Difratogramas de raios X dos pós de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
calcinados a
1200 °C por 2 horas para as seguintes composições: (a) BT puro; (b) BCT5; (c)
BCT10; (d) 0BCT15 e (e) BCT20. ............................................................................46
FIGURA 4.17 - Detalhes da Figura 4.16: (a) reflexões de Bragg pertencentes aos
planos (101)/(110) da região Ι e (b) região ΙΙ: planos (002)/(200). ............................46
FIGURA 4.18 – Tamanho médio de cristalitos e volume de cela unitária versus as
composições estudadas para os pós de BCT calcinados a 1200 °C por 2 horas. ....49
FIGURA 4.19 - Difratograma observado e calculado por refinamento de Rietveld do
pó de BCT5 calcinado a 1200 °C por 2 horas. ..........................................................50
FIGURA 4.20- Difratograma observado e calculado por refinamento de Rietveld do
pó de BCT20 calcinado a 1200 °C por 2 horas. ........................................................50
FIGURA 4.21- Espectros Raman obtidos para as amostras de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
calcinadas na temperatura de 700 ºC por 2 horas em diferentes composições.......52
xiii
FIGURA 4.22- Espectros Raman obtidos para as amostras de BCT calcinadas a
1200 ºC por 2 horas em diferentes composições......................................................54
FIGURA 4.23- Espectros Raman obtidos para as amostras: (a) BCT40 e (b) BCT80
calcinadas na temperatura de 1200 ºC por 2 horas atribuindo seus modos
vibracionais. ..............................................................................................................55
FIGURA 4.24- Análise de DSC nas seguintes composições: (a) BT, (b) BCT5, (c)
BCT10, (d) BCT15 e (e) BCT20. ...............................................................................56
FIGURA 4.25– (a) Fase tetragonal e cúbica do titanato de bário [99]; de b-f picos
(002) e (200) do BT, BCT5, BCT10, BCT15 e BCT20 respectivamente, obtidos por
difratometria de raios X. ............................................................................................58
FIGURA 4.26- Tetragonalidade do BCT expressada por (B/C) versus a variação de
energia de transformação da fase tetragonal para cúbica. .......................................59
FIGURA 4.27- Espectros XANES na borda K do átomo de titânio para o BCT5
tratado termicamente: (a) 600
o
C, (b) 550
o
C , (c) 500
o
C e (d) 450
o
C....................60
FIGURA 4.28- Espectros XANES na borda K do átomo de titânio para o BCT20
tratado termicamente: (a) 600
o
C, (b) 550
o
C , (c) 500
o
C e (d) 450
o
C....................61
FIGURA 4.29- Evolução da pré-borda do Ti (A) em função do tratamento térmico dos
pós: (a) BCT5 e (b) BCT20........................................................................................62
FIGURA 4.30- Espectros de absorção óptica para: (a e b) BCT5 e (c e d) BCT20
tratados termicamente a 450 e 600
°
C. .....................................................................63
FIGURA 4.31- Espectros de fotoluminescência do BCT20 em diferentes
temperaturas, excitado a 488,0 nm...........................................................................65
FIGURA 4.32- Decomposição das curvas de emissão FL para o BCT20 tratado
termicamente a: (a) 400, (b) 450, (c) 500 e (d) 550
o
C. Fit da curva experimenta em
vermelho....................................................................................................................68
FIGURA 4.33- Espectros de fotoluminescência das seguintes composições BCT5,
BCT10, BCT15, BCT40 e BCT80 em diferentes temperaturas. ................................70
FIGURA 4.34- Decomposição das curvas de emissão fotoluminescente para: (a)
BCT5; (b) BCT10; (c) BCT15; (d) BCT40 e (e) BCT80, tratados termicamente a
450 °C e 500 °C. .......................................................................................................71
FIGURA 4.35- Espectros de FL para: (a) BCT5 e (b) BCT20 tratados termicamente
de 400-600
°
C, com excitação a 350,7 nm................................................................74
FIGURA 4.36- Decomposição das curvas de emissão FL para o BCT5 e BCT20
tratados termicamente a 500
°
C. ................................................................................75
xiv
RESUMO
ESTRUTURA E PROPRIEDADE FOTOLUMINESCENTE DO
TITANATO DE BÁRIO E CÁLCIO OBTIDO PELO MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO
DE COMPLEXOS (MPC). Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa
estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou
obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração
de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados.
Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados
na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais
obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman,
calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na
borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas
possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das
amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há
formação de uma solução sólida com os íons Ca
2+
ocupando o sítio do Ba
2+
na rede
cristalina do BaTiO
3
. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o
material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de
oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas
inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi
estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de
excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou
emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda
investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT
tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado
que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão
fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia.
Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois
modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado
estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a
existência desses dois modos e a FL foi proposta.
xv
ABSTRACT
STRUCTURE AND PHOTOLUMINESCENT PROPERTY OF BARIUM
CALCIUM TITANATE OBTAINED BY THE COMPLEX POLYMERIZATION METHOD
(CPM). The synthesis and characterization of Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT) for x = 5; 10; 15;
20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this
work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally
ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was
analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were
crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times.
The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman
spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near
Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques
allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of
the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation
of a solid solution with Ca
2+
ion occupying the Ba
2+
site in the of the BaTiO
3
crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after
calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium
phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent
property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room
temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally
disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The
powders annealed at 500
o
C displays the most significant PL intensity. It was verified
that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the
photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra
showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium
coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination
for the titanium atoms and PL was proposed.
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1- Estrutura perovisquita
Nas últimas décadas vem ocorrendo um enorme avanço na tecnologia
para miniaturização de equipamentos eletrônicos. Existe uma busca por novos
materiais, com altos valores de constante dielétrica, para que desta forma seja
possível o desenvolvimento de equipamentos com tamanhos reduzidos e com alta
densidade de armazenamento de dados. Dentre os materiais com alta constante
dielétrica, deve-se dar destaque especial para óxidos mistos com estrutura do tipo
perovisquita [1].
A estrutura perovisquita apresenta a forma de ABO
3
, onde A é um
cátion de raio grande e número de coordenação é 12 e ocupa os lugares vazios
entre os octaedros de oxigênio. B é um cátion de raio iônico pequeno com o número
de coordenação igual a seis e este se situa no centro do octaedro de oxigênio. Nos
óxidos, as cargas dos átomos A e B somadas devem totalizar +6, uma vez que a
carga de O é –2. Apesar da rigidez na soma total das cargas dos átomos A e B, essa
soma pode ser obtida de várias maneiras nos óxidos simples, por exemplo, A
2+
B
4+
O
3
e A
3+
B
3+
O
3
, ou ainda óxidos mistos tais como A(B
0,5
B
’
0,5
)O
3
. A Figura 1.1 apresenta
uma representação esquemática de uma estrutura perovisquita. A família das
perovisquitas inclui os titanatos (BaTiO
3
, CaTiO
3
, SrTiO
3
e PbTiO
3
), os zirconatos
(BaZrO
3
, CaZrO
3
, PbZrO
3
, SrZrO
3
), entre outros [1,2]. Sistemas à base de titanato
de bário (BaTiO
3
- BT) modificados tem sido reportados em diversos estudos. Dentre
estes, podemos citar o titanato de bário e estrôncio (BST) [3-5], titanato de zircônio e
bário (BZT) [6,7], dentre muitos outros, os quais apresentam potencial para
aplicações como capacitores, memórias não voláteis, sensores piroelétricos, entre
outras.
Outra propriedade de alguns desses materiais é a ferroeletricidade,
que consiste na polarização da estrutura dos mesmos que ocorre com a aplicação
de um campo elétrico externo, sendo que não ocorre despolarização total com a
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 2
retirada do campo, permanecendo uma polarização remanescente, que por sua vez
é mensurável [1,8].
FIGURA 1.1 - Representação esquemática de uma estrutura perovisquita cúbica
ideal.
O BaTiO
3
(BT) é um dos materiais mais estudados, apresentando
grande potencial para aplicação em células de memória capacitiva ou não-volátil
(DRAMs e FRAMs). Na fase cúbica exibe alta constante dielétrica enquanto que na
fase tetragonal possui propriedades ferroelétricas, piezoelétricas e termoelétricas.
BT, monocristal ou policristalino, exibe transformações acima da temperatura
ambiente: da fase tetragonal para cúbica em 132 °C aproximadamente, da fase
cúbica para hexagonal por volta de 1460 °C e por fim, para o estado líquido em
1625 °C [9,10]. A Figura 1.2 ilustra uma cela unitária do titanato de bário. A
transformação da fase de tetragonal (grupo espacial P4mm) para cúbica (grupo
espacial Pm3m) ocorre quando o material atinge a temperatura de Curie. A
temperatura de Curie (Tc) ou ponto de Curie corresponde à temperatura crítica na
qual um cristal sofre uma mudança da fase ferroelétrica para a paraelétrica.
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 3
FIGURA 1.2 - Cela unitária do BaTiO
3
que
possui estrutura perovisquita [11].
1.2- Titanato de bário e cálcio (Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
)
Os materiais cerâmicos à base de BT apresentam uma larga faixa de
aplicação industrial como foi dito anteriormente, entretanto, algumas destas
aplicações necessitam de uma temperatura de trabalho de aproximadamente
150 °C. Este aumento na Tc pode ser obtido por meio da adição de modificadores
na rede do titanato de bário. O Pb
2+
e Bi
3+
são íons conhecidos para promover este
efeito. Entretanto com as novas leis ambientais, a comunidade científica vem
estudando materiais alternativos para produzir dispositivos eletrônicos livre de
metais tóxicos [12,13].
Nesse contexto, um metal que tem sido estudado como modificador do
BT é o cálcio, formando o titanato de bário e cálcio, Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT). O BCT
apresenta um comportamento semelhante ao titanato de bário (BT),
é um material ferroelétrico na temperatura ambiente e aumenta a estabilidade da
fase tetragonal [12,13].
A literatura reporta a solubilidade de cálcio a um sistema de titanato de
bário com o objetivo de obter um composto estequiométrico. Vários estudos têm
mostrado que a solubilidade do íon Ca
+2
no BaTiO
3
é no máximo de 23 mol %,
acima desta porcentagem é reportado a separação de fases cristalinas titanato de
bário (BaTiO
3
) e titanato de cálcio (CaTiO
3
) [14,15]. Porém, alguns trabalhos
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 4
reportam que o valor da solubilidade do cálcio no titanato de bário pode apresentar
valores maiores ou menores que 23 mol % dependendo do tipo de síntese utilizada
[13,16,17]. DeVries e Roy [18] investigaram o diagrama de fases do BaTiO
3
-CaTiO
3
em 1955 sintetizando o composto em altas temperaturas. Os autores verificaram que
a solubilidade máxima do CaTiO
3
é de 30 mol % no BaTiO
3
na temperatura de 1595
°C. A Figura 1.3 apresenta o diagrama de fases proposto pelos autores. Foi
verificado que solubilidade do CaTiO
3
diminui rapidamente com a diminuição da
temperatura. Mitsui e Westphal [12] obtiveram a fase de Ca
x
Ba
1-x
TiO
3
até 24 mol %
de CaTiO
3
sinterizando as amostras a 1450 °C por 24 horas. Utilizando métodos
químicos via úmida, Jayanthi e Kutty [16] reportaram a formação de solução sólida
até 50 % mol de cálcio na rede do titanato de bário.
FIGURA 1.3 - Diagrama de fases proposto para o sistema BaTiO
3
-CaTiO
3
[18].
Sintetizando via reação do estado sólido, Cheng et al. [17] utilizaram
como precursores para obter o titanato de bário e cálcio, o carbonato de bário
(BaCO
3
), carbonato de cálcio (CaCO
3
) e óxido de titânio (TiO
2
) e. As amostras foram
sinterizadas numa temperatura de 1400 °C por 4 horas. Este procedimento
promoveu a formação do BCT puro com simetria tetragonal até 25 % mol de cálcio
na rede do BaTiO
3
. Acima desta porcentagem foi verificado a formação de uma
segunda fase, o titanato de cálcio (CaTiO
3
). Tiwari et al. [19-21] sintetizaram o BCT
via reação do estado sólido, entretanto os reagentes de partida foram o carbonato
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 5
misto de bário e cálcio (Ba
0,9
Ca
0,1
CO
3
) e óxido de titânio (TiO
2
). O Ba
0,9
Ca
0,1
CO
3
foi
obtido por co-precipitação dos cloretos de cálcio e bário por carbonato de amônio.
Os autores verificaram uma maior homogeneidade estequiométrica de cálcio nos
pós sintetizados a partir do carbonato misto do que os preparados utilizando-se dois
carbonatos diferentes de bário (BaCO
3
) e cálcio (CaCO
3
). Silva et al. [22]
sintetizaram o Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
para valores de x de 0,05-0,23 mol % pelo método de
precursores poliméricos modificado. A temperatura utilizada para sintetizar os pós de
BCT foi de 800 °C por 2 horas. Foram obtidas cerâmicas com alta densidade relativa
(> 97%) e microestrutura com tamanho de grãos homogêneos, utilizando
temperatura e tempo de sinterização relativamente baixos (1275 °C por 1 hora). Foi
verificado que o tamanho médio de cristalitos nos pós diminuem com o aumento da
concentração de Ca [22].
As propriedades dielétricas do BCT têm sido freqüentemente
reportadas pela literatura. Valores diferentes para a constante dielétrica e
temperatura de Curie (Tc) tem sido reportados utilizando métodos de síntese e
diferentes concentrações de cálcio [15,16,20]. Mitsui e Wetspal [12] reportaram um
aumento na Tc aumentou de 130,7 °C para 136.1 °C para uma concentração de 8
mol % de cálcio e diminui em concentrações acima de 25 mol %. Zhang et al. [23]
sintetizou Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
para 0,05 ≤ x ≤ 0,30 utilizando síntese química via úmida. Foi
observado um aumento da temperatura de Curie chegando a 145 °C para 30 mol %
de cálcio. E também, um decréscimo e um alargamento dos picos da constante
dielétrica com o aumento da concentração de cálcio na estrutura. Alguns autores
associam o decréscimo da constante dielétrica e também da temperatura de Curie a
ocupação dos íons de Ca
2+
no sítio do Ti
4+
desde que a relação da concentração
atômica seja (Ba+Ca)/Ti > 1 [13,24,25]. Cheng et al. [17] estudaram cerâmicas e
filmes finos de BCT em diferentes concentrações de cálcio. Os resultados indicaram
que nas cerâmicas os íons de Ca
2+
ocupam somente os sítios de Ba
2+
, já nos filmes
finos foi observado um decréscimo na constante dielétrica e na temperatura de
transição que os autores atribuíram à substituição do Ca
2+
no sítio do Ti
4+
.
De acordo com a literatura, o controle dos parâmetros como pureza,
homogeneidade, composição e distribuição das partículas é fundamental para a
síntese destes materiais. Como reportado anteriormente existem alguns métodos
para sintetizar o BCT com tamanho de partículas de ordem nanométrica ou
micrométrica a fim de se obter um material com as propriedades requeridas.
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 6
Neste trabalho o método utilizado para sintetizar este material foi o
Método de Polimerização de Complexos (MPC) baseado no Método Pechini [26].
Este método proporciona a obtenção de pós com características controladas,
utilizando-se de sínteses relativamente simples e de baixo custo.
1.3 - Método de Polimerização de Complexos (MPC)
Pechini [26] propôs o método dos precursores poliméricos para
obtenção de titanatos e niobatos de metais alcalino terrosos e de chumbo. Este
método consiste na síntese de um poliéster a partir de uma reação de condensação
de um polialcool, geralmente etilenoglicol (EG), com um ácido carboxílico, como por
exemplo ácido cítrico (AC). Em seguida, os cátions metálicos são
estequiometricamente solubilizados nesta matriz polimérica.
A relação de AC/EG na síntese do SrTiO
3
foi investigada e foi
observado que variando esta relação observa-se apenas variações na temperaturas
de eliminação do material orgânico, não sendo observadas reações diferentes. Foi
observado também que a relação AC/EG mostra influência direta nos valores da
viscosidade da solução precursora [27].
Este método, no entanto, apresenta algumas limitações, devido à
solubilidade dos cátions metálicos na matriz e também, devido à reação de
condensação entre AC e EG, que pode ocorrer em qualquer carboxila do AC. Sendo
assim, foram propostas algumas variações no método de Pechini (MP) com a
finalidade de adequar a síntese de materiais com diferentes tipos de cátions.
Uma destas variações é o Método de Polimerização de Complexos
(MPC) [2,5,7,22], que utiliza a polimerização in “situ”, ou seja, esta ocorre no interior
do próprio vaso reacional. O termo precursores poliméricos advém da síntese de um
polímero orgânico, seguida da solubilização dos cátions metálicos [28]. A diferença
entre métodos, MP e MPC, está na maneira de preparação da resina. No MPC são
preparados compostos de coordenação metálicos solúveis com ácido cítrico (AC), e
só então, é adicionado o polialcool, no caso o etilenoglicol (EG), que promove a
polimerização dos complexos metálicos. A Figura 1.4 ilustra a complexação dos íons
metálicos, bem como a reação de esterificação entre o citrato e o EG, que ocorrem
no MPC.
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 7
Este método permite que muitos íons metálicos formem soluções
estáveis de compostos de coordenação com AC, o que reduz a possibilidade de
precipitação e segregação durante a transição sol-gel. Outro aspecto importante é
que os complexos metálicos formados podem ser imobilizados individualmente em
uma rede poliéster, enquanto a estequiometria inicial é preservada durante a
polimerização. A resina polimérica obtida, contendo cátions metálicos, é então
queimada e a porção orgânica é removida, levando a uma composição selecionada
dos óxidos quimicamente combinados.
Resina
polimérica
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
=
Água
M1
M2
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
=
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
==
Água
M1
M2
Resina
polimérica
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
=
Água
M1
M2
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
=
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
==
Água
M1
M2
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
=
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
==
Água
M1
M2
Ácido cítrico
+
+
+
+
Citrato metálico
Etilenoglicol
Polímero
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
==
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
LEGENDA
Carbono
Hidrogênio
M1 - Titânio
M2 - (Ba, Sr, Ca, Pb, etc)
Oxigênio
==
Água
M1
M2
FIGURA 1.4 - Representação esquemática da obtenção de materiais via MPC.
Trabalhos citados na literatura têm contribuído para um melhor
entendimento das reações envolvidas na decomposição dos precursores poliméricos
para a formação do BaTiO
3
(BT).
Este conhecimento é de particular interesse uma
vez que para formação do BT pode envolver reações e fases intermediárias [29-31].
Kumar et al. [30] estudaram a decomposição da resina polimérica de
(Ba, Ti). Os resultados baseados em análise térmica, difratometria de raios X e
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 8
espectroscopia de Raman, indicaram a formação de uma fase intermediária
(Ba
2
Ti
2
O
5
CO
3
) com o aumento da temperatura de tratamento do precursor de (Ba,Ti)
entre 500 °C e 620 °C. Os autores reportam que a formação do BaTiO
3
depende da
decomposição da fase intermediária e não da formação de BaCO
3
e TiO
2
durante a
evolução térmica e, portanto, não reagem para formar o titanato de bário.
Duran et al. [32] investigaram a cristalização do BaTiO
3
pelo método
dos precursores poliméricos. Os autores observaram que, além da fase intermediária
de oxicarbonato de bário (Ba
2
Ti
2
O
5
CO
3
), existe a formação de BaCO
3
puro,
entretanto, estas fases foram caracterizadas por grupos de CO
3
-2
diferentes.
Recentemente, Ramajo et al. [33] sintetizaram o BaTiO3 dopado com nióbio pelo
método de Pechini. Foi verificada a formação das fases intermediárias BaCO
3
, TiO
2
,
BaCO
3
·TiO
2
e Ba
2
Ti
2
O
5
·CO
3
.
Deste modo, a formação do titanato de bário pela decomposição
térmica dos precursores orgânicos envolve quatro etapas principais com o aumento
da temperatura: (i) eliminação da água utilizada durante a síntese; (ii) reação de
decomposição da cadeia polimérica; (iii) formação de fases intermediárias tais como,
Ba
2
Ti
2
O
5
.CO
3
, BaCO
3
, TiO
2
, BaCO
3
·TiO
2
e Ba
2
TiO
4
e, por fim, (iv) decomposição
das fases intermediárias para a formação da fase cristalina de BaTiO
3
[29,31-34].
De modo geral, o método MPC utilizado na obtenção de titanatos
proporciona homogeneidade química, facilitando o controle estequiométrico. Permite
introduzir dopantes, utilizar baixa temperatura de síntese, obter menor tamanho de
partículas, reprodutibilidade e baixo custo [32,35]. Também vale ressaltar que este
método permite obter os pós de titanatos desordenados, o que possibilita o estudo
da propriedade fotoluminescente desses materiais à temperatura ambiente.
1.4 - Estruturas ordenadas e desordenadas
No estado sólido os materiais podem se apresentar com uma estrutura
em que os átomos, íons ou moléculas estão arranjados espacialmente em um
padrão repetitivo, ou seja, a ordem estrutural persiste por uma distância maior que
algumas poucas ligações. Essa periodicidade caracteriza a ordem estrutural à longa
distância. Os materiais que não apresentam organização estrutural, ou seja, não
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 9
apresentam periodicidade, são ditos materiais estruturalmente desordenados ou
amorfos [11]. A Figura 1.5 ilustra uma estrutura ordenada (a) e desordenada (b).
(a)
(b)
(a)
(b)
FIGURA 1.5 - Exemplo de estruturas: (a)ordenada e (b) desordenada de SiO
2
[11].
O material amorfo não apresenta organização estrutural à longa
distância, entretanto sua estrutura pode não estar totalmente desordenada, ou seja,
apresenta alguma ordem estrutural local, apresentando assim, o mais curto
comprimento de escala que varia de 2 a 5 Å. Esta ligação é entre o átomo e seus
vizinhos mais próximos, dois a três átomos de distância aproximadamente,
comprimento este, a curta distância. Portanto, em termos de organização estrutural,
um material pode apresentar diferentes graus de organização entre o
completamente desordenado e o completamente ordenado [11-36,37].
Alguns materiais podem apresentar organização em escala maior que
a associada com a ordem a curta distância, porém não tão amplo para constituir a
ordem à longa distância. Ou, podem possuir ordem a curta e à longa distância sem
mostrarem completa ordem estrutural à média distância. O empacotamento atômico
em regiões com ordem à média distância pode ser entendido como uma região onde
existe um empacotamento com ordem imperfeita possuindo uma retirada randômica
de suas posições de equilíbrio periódicas [38]. Assim é caracterizada a ordem à
média distância que varia de 5 a 20 Å, representando pequenas distorções na
estrutura cristalina, que não existem no material totalmente ordenado.
A Figura 1.6 ilustra a ordem estrutural (a) a curta distância, (b) a média
distância e (c) a longa distância para o caso particular dos clusters dos titanatos
hexacoordenados. A Figura 1.6 (a) ilustra a ordem estrutural a curta distância que
pode ser entendida como sendo constituída das ligações mais próximas a um
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 10
determinado átomo em particular, os oxigênios ligados octaedricamente ao titânio. A
Figura 1.6 (b) ilustra distorções no ângulo diedral formado pela ligação Ti – O – Ti,
estas distorções caracterizam a ordem a média distância. Quando esse ângulo é de
180º o material apresenta completa ordem estrutural, ou seja, apresenta ordem a
longa distância que é caracterizada pela periodicidade do sistema por distâncias
maiores que 20 Å, ilustrada na Figura 1.6 (c) [36].
FIGURA 1.6 - Ordem estrutural (a) a curta distância, (b) a média distância e (c) a
longa distância nos titanatos [36].
Os compostos do tipo ATiO
3
que pertencem à família das perovisquitas
possuem o titânio hexacoordenado (TiO
6
) em suas estruturas cristalinas, como
exemplos o BaTiO
3
, CaTiO
3
, PbTiO
3
, SrTiO
3
e outros [39,40] [2,37]. Entretanto,
quando estes materiais apresentam uma estrutura desordenada passa a coexistir o
titânio pentacoordenado (TiO
5
), o que se atribui às propriedades fotoluminescentes
destes materiais. A Figura 1.7 ilustra as estruturas do TiO
6
e TiO
5
.
Leite et al. [41] sintetizaram o PbTiO
3
por métodos químicos e foram
utilizados dados experimentais de espectroscopia de absorção de raios X (XANES)
que indicou a presença de dois modos de coordenação diferentes para as amostras
desordenadas estruturalmente. Um desses modos de coordenação é o titânio
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 11
pentacoordenado, (TiO
5
- pirâmide de base quadrada). O outro modo de
coordenação presente é o hexacoordenado, (TiO
6
- octaedro), com estrutura
octaédrica. Recentemente Figueiredo et al. [42] também observou um aumento da
concentração de TiO
5
e TiO
6
nas amostras de CaTiO
3
:Sm calcinadas a 500 °C. Os
autores reportam que nesta temperatura o sistema se apresentava mais ordenado
do que a 450 °C, porém, não apresentava ordem à longa distância, ou seja,
cristalinidade. O material tratado termicamente a 600 °C apresentava-se cristalino e
foi verificada somente a presença de unidades de TiO
6
, o que resultou na ausência
de emissão fotoluminescente.
FIGURA 1.7 – Representação da estrutura do TiO
6
e TiO
5
.
1.5 - Luminescência
A luminescência é a propriedade que alguns compostos possuem de
converter certos tipos de energia em emissão de radiação eletromagnética,
resultante da excitação dos átomos, moléculas e cristais. A radiação eletromagnética
emitida por um material luminescente ocorre usualmente na região do visível, mas
também pode ocorrer na região do ultravioleta e do infravermelho. A luminescência
é observada em todas as fases da matéria (gás, líquido e sólido), tanto para
compostos orgânicos como para inorgânicos [43,44].
Há vários tipos de luminescência, sendo o que as diferem entre si é a
energia utilizada para a excitação. A fotoluminescência é a excitação dos elétrons
pela absorção de fótons, utilizando-se uma radiação eletromagnética, ou raios
catódicos, eletroluminescência usa uma descarga elétrica como energia de
excitação, termoluminescência é estimulada por aquecimento, a
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 12
catodoluminescência é originada por elétrons de alta energia ou raios catódicos, a
quimioluminescência que utiliza a energia de uma reação química e a
triboluminescência que usa a energia mecânica são alguns exemplos.
Um material luminescente, quando ativado pela radiação, é promovido
a um estado excitado e ao retornar para os estado fundamental por meio de um
decaimento radiativo, emite radiação eletromagnética, o que gera a propriedade
fotoluminescente. A Figura 1.8 ilustra o processo de luminescência com setas
contínuas, (a) radiação excitante sendo absorvida por um elétron no estado
fundamental (estados E
0
e E
1
) e conduzindo esse elétron ao estado excitado
(estados E
2
, E
3
, E
4
e E
5
). Pelas leis físicas, os elétrons possuem tendência a retornar
ao estado fundamental, o que, na emissão luminescente o faz retornar na forma de
radiação eletromagnética, Figura 1.8(b). Existe também outro processo, o
decaimento não–radiativo, ilustrado na Figura 1.8(c) com setas pontilhadas. Esse
processo é competitivo com o fenômeno luminescente, e sempre está presente em
maior ou menor grau. O processo de decaimento não–radiativo é favorecido se o
intervalo entre um nível excitado e o mais próximo adjacente é pequeno. Quando
isso ocorre, o material tende a apresentar um decaimento de energia não radiativo, e
ao invés de emitir fótons de luz, ocorre emissão de fônons, liberando energia na
forma de calor [36,45].
FIGURA 1.8 - (a) Processo de excitação, (b) Processo de decaimento radiativo e (c)
Processo de decaimento não radiativo [36].
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 13
Canham [46] em 1990 reportou emissão fotoluminescente na região do
visível em silício poroso, emissão essa obtida à temperatura ambiente o que
favorece as aplicações tecnológicas. A partir deste estudo houve um aumento nas
pesquisas por materiais que apresentam propriedade fotoluminescente (FL), uma
vez que anteriormente a esse trabalho os estudos de emissão FL eram feitos a
baixas temperaturas.
Pizani et al. [47] reportaram pela primeira vez a fotoluminescência em
perovisquitas do tipo ABO
3
com estrutura desordenada. Foi observada uma intensa
luminescência à temperatura ambiente de pós altamente amorfos de BaTiO
3
(BT),
PbTiO
3
(PT) e SrTiO
3
(ST) preparados pelo método dos precursores poliméricos. A
luminescência destes materiais cristalinos já é bem determinada, entretanto em
baixas temperaturas [48-50].
A propriedade fotoluminescente (FL) à temperatura ambiente tem sido
reportada para os titanatos [51-54], zirconatos–titanatos [55], tungstatos [56,57] e
molibdatos [58-60]. Estes trabalhos, bem como outros reportados pela literatura
relataram que para materiais apresentarem FL à temperatura ambiente, estes devem
possuir desordem estrutural, já que quando totalmente ordenados não apresentam
emissão luminescente. Também já foi bem determinado em trabalhos anteriores que
um material totalmente desordenado não apresenta emissão FL. Este deve
apresentar alguma ordem estrutural em um sistema desordenado para que o
material apresente emissão fotoluminescente [37,42,52,61].
Gurgel et al. [62] recentemente sintetizaram o BaTiO
3
ordenado e
desordenado dopado com manganês (BTO:Mn) utilizando o método dos precursores
poliméricos. Os resultados experimentais e teóricos mostraram que a
fotoluminescência está relacionada com o grau de ordem-desordem nos pós de
BTO:Mn, indicando assim, a presença de clusters [TiO
6
]-[TiO
6
] para os pós
cristalinos e clusters [TiO
6
]-[TiO
5
] para os pós desordenados de BTO:Mn.
Os espectros de fotoluminescência a temperatura ambiente
apresentam uma forma típica, um processo de multifóton, ou seja, apresenta vários
níveis de decaimento radiativo que resulta na formação de uma banda larga de
energia. Embora estes materiais sejam desordenados, é bem determinado o fato
que a banda de energia nos sólidos é determinada principalmente pelo potencial
dentro da unidade reticular e não pela periodicidade à longa distância da estrutura.
Além disso, a forma dos espectros indica que o efeito de confinamento não pode ser
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 14
considerado como o mecanismo predominante para este tipo de luminescência
[47,63]. Assim, a banda larga de emissão FL consiste na soma de diferentes
emissões, como ilustrado na Figura 1.9. Tais emissões surgem de uma
recombinação radiativa de par elétron-buraco nos estados intermediários que está
associada à presença de imperfeições ou defeitos na rede cristalina [64].
Comprimento de onda (nm)
Intensidade da emissão FL (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
Intensidade da emissão FL (unid. arb.)
FIGURA 1.9 - Espectro ilustrativo de uma emissão fotoluminescente de banda larga.
Cada faixa óptica varia ligeiramente de acordo com a rede cristalina. A linha
pontilhada indica o espectro de fotoluminêscencia experimentalmente observado
[65].
A confirmação da existência dos níveis intermediários nos titanatos e
em semicondutores de banda larga pode ser feita através de medidas de
espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) [66-68]. Os níveis
intermediários são identificados experimentalmente pela formação de uma cauda de
absorção óptica que cai exponencialmente na região, em que normalmente é
transparente em sólidos cristalinos. Esta região é denominada de borda de Urbach,
a qual é atribuída à presença de estados eletrônicos localizados próximos da
energia do “gap” [69].
A necessidade de conhecer melhor tal fenômeno impulsionou vários
trabalhos que associaram cálculos mecânicos-quânticos com os resultados
experimentais. Interpretações e modelos foram utilizados e desenvolvidos para
explicar a presença dessa propriedade nos mais diversos materiais [3,37,70-73]. De
uma maneira geral, a fotoluminescência está ligada à presença de níveis energéticos
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 15
entre a banda de valência e a banda de condução. Alguns autores atribuem à
existência desses níveis energéticos em titanatos desordenados estruturalmente à
existência de diferentes modos de coordenação. A coexistência desses dois modos
de coordenação em titanatos é justificada através de cálculos mecânicos-quânticos
que determinaram a existência de dois clusters: i) um cluster desordenado TiO
5
-TiO
6
e ii) um cluster ordenado TiO
6
-TiO
6
. A coexistência desses diferentes clusters é
responsável pela transferência de carga no material, ou seja, pela emissão FL nos
titanatos [41,54,74,75].
Um modelo para explicar a emissão FL em materiais desordenados,
baseado em eventos anteriores ao processo de excitação está sendo proposto pelo
grupo de pesquisadores do LIEC-UFSCar [76]. Esse modelo é chamado de “Modelo
de Banda Larga” (Figura 1.10) e é fundamentado em resultados experimentais e
teóricos [61]. Esse modelo teórico experimental não se diferencia dos modelos já
existentes no processo após a excitação. Este propõe que os níveis intermediários
que possibilita a emissão FL à temperatura ambiente já existem no material
anteriormente à excitação. Depois da excitação do fóton, a recombinação radiativa
de par elétron-buraco nos estados intermediários segue as hipóteses reportadas
pela literatura [77].
BC
BV BV BV
BC BC
BC
BC
BV BV BV
BC BC
BC
FIGURA 1.10 - Representação esquemática do Modelo de Banda Larga, onde BV é
banda de valência e BC é a banda de condução [76].
A propriedade fotoluminescente do BCT, pouco foi reportada pela
literatura. Jastrabik et al. estudaram a fotoluminescência e absorção óptica no
Ba
0.77
Ca
0.23
TiO
3
puro e dopado com Cr em monocristais. O titanato de bário cálcio
puro foi excitado num comprimento de onda de 350 nm a 10 K, resultando numa
CAPÍTULO 1 –INTRODUÇÃO 16
emissão fotoluminescente verde de banda larga com um pico máximo em
aproximadamente 552 nm.
Dentro desse contexto, a síntese do BCT obtido pelo Método de
Polimerização de Complexos permite o estudo da propriedade fotoluminescente à
temperatura ambiente. Este método permite obter os titanatos estruturalmente
desordenados, onde coexistem diferentes tipos de coordenação do titânio, fator este
que proporciona a emissão nos titanatos.
CAPÍTULO 2 –OBJETIVOS 17
CAPÍTULO 2
OBJETIVOS DO TRABALHO
Este trabalho teve como principais objetivos investigar os precursores
mais adequados para sintetizar pós de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT) x = 5, 10, 15, 20, 40 e 80
mol % utilizando o Método de Polimerização de Complexos. Verificar a influência da
temperatura e tempo do tratamento térmico na síntese do BCT. Obter pós ordenados
e desordenados para investigar a influência da concentração de cálcio na estrutura e
também na propriedade fotoluminescente à temperatura ambiente do BCT.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 18
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - Preparação das resinas poliméricas de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
As resinas foram preparadas pelo Método de Polimerização de
Complexos (MPC). A Tabela 3.1 apresenta os reagentes utilizados nas sínteses.
TABELA 3.1 – Reagentes utilizados nas sínteses do BCT
Reagentes Procedência (Pureza %)
Isopropóxido de Titânio (IV)– [Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4
Aldrich (97 %)
Carbonato de cálcio - (CaCO
3
) Aldrich (99 +%)
Carbonato de bário - (BaCO
3
) Mallinckrodt (99 %)
Cloreto de cálcio hidratado – (CaCl
2
).2H
2
O Merck (99,5 %)
Cloreto de bário hidratado – (BaCl
2
).2H
2
O Mallinckrodt (99,9 %)
Carbonato de amônio - NH
4
CO
3
Mallinckrodt
Ácido cítrico – (H
3
C
6
H
5
O
7
) Merck (99,5 %)
Etilenoglicol – (HOCH
2
CH
2
OH) J. T. Baker (99 %)
Hidróxido de amônia (NH
4
OH) Merck (99 %)
Inicialmente foi preparada uma solução aquosa precursora utilizando o
isopropóxido de titânio (IV) (Ti) e ácido cítrico (AC), numa proporção molar de
4(AC):1(Ti). Esta solução, chamada de citrato de titânio (CT), foi homogeneizada
numa temperatura de aproximadamente 80 °C. A Figura 3.1 apresenta um
fluxograma da síntese do CT. A solução de citrato de titânio foi filtrada e submetida a
uma análise gravimétrica para obter a quantidade de TiO
2
(g/mL). Para esta análise,
foram utilizados cadinhos de alumina com um volume precisamente determinado da
solução de citrato de titânio que foram submetidos a uma temperatura de 900 °C por
2 horas em forno elétrico convencional (EDGCON, modelo 3P 1800 da EDG
Equipamentos).
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 19
Água destilada (70-80 °C)
+
Ácido cítrico monohidratado
(C
6
H
7
O
8
H
2
O)
agitação constante
agitação constante
Solução de ácido cítrico
Filtração
Citrato de titânio
Caracterização
Gravimetria (gTiO
2
/mL)
Difratometria de raios X
Isopropóxido de Titânio (IV)
Água destilada (70-80 °C)
+
Ácido cítrico monohidratado
(C
6
H
7
O
8
H
2
O)
agitação constante
agitação constante
Solução de ácido cítrico
Filtração
Citrato de titânio
Caracterização
Gravimetria (gTiO
2
/mL)
Difratometria de raios X
Isopropóxido de Titânio (IV)
FIGURA 3.1 - Fluxograma da síntese da solução precursora de citrato de titânio.
Para a síntese das resinas de BCT, a solução de citrato de titânio é
mantida numa temperatura de aproximadamente 80 °C; em seguida, foram
adicionados os cátions Ba
2+
e de Ca
2+
. Foram utilizados diferentes precursores para
estes cátions: CaCO
3
e BaCO
3
(rota 1) e Ba
1-x
Ca
x
CO
3
(rota 2). Estas rotas foram
estudadas com o objetivo de verificar possíveis diferenças entre estas, como: maior
estabilidade da resina e formação de fases adicionais nos pós calcinados de BCT.
Rota 1:
Na rota 1, os precursores utilizados foram o CaCO
3
e BaCO
3
. Estes
foram pesados estequiometricamente e adicionados na solução de citrato de titânio.
Em seguida, foi ajustado o pH entre 7-8 com o uso de hidróxido de amônio com o
objetivo de estabilizar os cátions em solução. Após a completa homogeneização dos
carbonatos foi adicionado o etilenoglicol na proporção de ácido cítrico/etilenoglicol
(AC/EG) de 60/40 (em massa). A solução ficou sob agitação e aquecida
constantemente numa temperatura de aproximadamente 80 °C para promover a
reação de poliesterificação e evaporação do excesso de água.
Rota 2:
Na rota 2 foi utilizado como precursor um carbonato misto de bário e
cálcio (Ba
1-x
Ca
x
CO
3
). Este carbonato foi obtido por co-precipitação dos cloretos de
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 20
cálcio e bário por carbonato de amônio [19]. Todos reagentes utilizados para
sintetizar o carbonato misto foram pesados estequiometricamente nas devidas
proporções molares pré-determinadas. O co-precipitado foi lavado com água
destilada até que todos os íons de cloro fossem removidos, o que foi confirmado por
um teste qualitativo utilizando-se nitrato de prata. Em seguida, o precipitado foi seco
em estufa por meia hora numa temperatura de 100 °C aproximadamente. Em
seqüência, o Ba
1-x
Ca
x
CO
3
foi dissolvido no citrato de titânio. O pH da solução foi
ajustado entre 7-8 com o uso de hidróxido de amônio. Após a completa
homogeneização do carbonato misto foi adicionado o etilenoglicol na proporção de
ácido cítrico/etilenoglicol (AC/EG) de 60/40 (em massa). A solução foi mantida sob
agitação constante e aquecida numa temperatura de 80 °C aproximadamente com o
objetivo de promover a reação de poliesterificação e evaporação do excesso de
água. A Figura 3.2 ilustra os fluxogramas das rotas 1 e 2.
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
BaCO
3
+ CaCO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Rota 1
Rota 2
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
BaCO
3
+ CaCO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Água destilada (60-70 °C)+
CaCl
2
+ BaCl
2
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
Ba
1-x
Ca
x
CO
3
NH
4
CO
3
Citrato de titânioCitrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
BaCO
3
+ CaCO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Etilenoglicol
Resina de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
BaCO
3
+ CaCO
3
Citrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
BaCO
3
+ CaCO
3
BaCO
3
+ CaCO
3
Citrato de titânioCitrato de titânio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Solução de citrato de Ti,
bário e cálcio
Rota 1
Rota 2
FIGURA 3.2 - Fluxograma da síntese das resinas de BCT: Rotas 1 e 2.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 21
3.2 - Preparação dos pós cerâmicos de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT)
Para obtenção dos pós cerâmicos de BCT em diferentes
concentrações de cálcio, as resinas poliméricas foram submetidas a um tratamento
térmico a 300 °C por 4h, numa taxa de aquecimento de 10 °C/min para promover a
pirólise dos compostos orgânicos. Após este tratamento obteve-se um polímero
pirolisado, que corresponde a um material rico em matéria orgânica denominado de
“puff”. Este material foi desaglomerado em almofariz e pistilo. Em seguida, o “puff”
de ambas as Rotas (1 e 2) foram calcinados numa faixa de temperatura de 400 -
1200 °C em diferentes tempos entre 1-8 h, utilizando uma taxa de aquecimento de
5 °C/min.
3.3 - Caracterizações dos pós de BCT
Nesta seção serão apresentadas as técnicas de caracterização
utilizadas para estudar as resinas e os pós de BCT obtidos pelas rotas 1 e 2.
3.3.1 - Ressonância magnética nuclear
13
C (RMN)
Os espectros de
13
C (RMN) foram obtidos à temperatura ambiente em
um aparelho Bruker DRX 400 Mz, 9.4T. Foram estudadas as soluções iniciais de CT
(Ti-AC) e de BCT (rotas 1 e 2) antes da poliesterificação, ou seja, antes da adição de
etilenoglicol. O uso desta técnica teve como objetivo verificar a diferença de
quelação dos complexos metálicos entre as rotas 1 e 2. Neste estudo foi utilizada
somente a composição Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 22
3.3.2 - Difração de raios X (DRX)
As análises de difratometria de raios X foram realizadas nos pós de
BCT calcinados em diferentes temperaturas em um equipamento Rigaku modelo
DMax2500PC. O uso desta técnica de caracterização teve como principal objetivo
analisar o tipo de fases cristalográficas presentes nas amostras, permitindo assim
avaliar se o material apresenta apenas a estrutura desejada ou se contém também
fases deletérias. As condições usadas para as análises foram: varredura de 15 a
75°, tempo de exposição de 1,0s, passo angular de 0,020
o
e velocidade de 7 graus
por minuto. Em todos os casos foi utilizada radiação CuKα. Com base nestes
resultados determinadas amostras foram selecionadas e analisadas utilizando-se o
método de Rietveld, que é descrito na seção 3.3.3. Com base nos resultados obtidos
por difração de raios X foram calculados os parâmetros de rede utilizando-se o
programa Rede 93, desenvolvido por Paiva-Santos (1990) no Instituto de Química da
Unesp. Este programa se baseia no método dos mínimos quadrados, realizando um
refinamento dos parâmetros de rede a partir dos dados obtidos por difratometria de
raios X.
A técnica de difração de raios x, no modo θ-2θ, além de permitir avaliar
os parâmetros da rede cristalina, também pode ser utilizada para calcular tamanho
médio de cristalitos, através da equação de Scherrer:
λ
cos/9,0 Bt
=
(3.1)
com:
222
)()(
pobs
BBB −=
(3.2)
Onde
λ
é o comprimento de onda utilizado,
o ângulo de difração e
B
a largura à meia altura do pico de difração.
obs
B é a largura à meia altura do
resultado experimental e
p
B é o resultado de um padrão monocristalino externo
analisado nas mesmas condições das amostra. Para se realizar tal cálculo, o pico de
difração foi adequado a uma função do tipo gaussiana, via métodos computacionais,
para se medir a largura à meia altura do mesmo.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 23
3.3.3 - O método de Rietveld (MR)
O método de Rietveld permite refinar simultaneamente a cela unitária, a
estrutura cristalina, analisar a microestrutura, analisar as fases quantitativamente e
determinar a orientação preferencial com grande precisão com o uso dos dados de
difração de raios X ou de nêutrons de pó [43].
A partir do difratograma obtido (ou observado) estas estruturas são
refinadas de modo que o difratograma calculado se aproxime ”o melhor possível” do
difratograma observado [78]. Isto pode ser verificado por meio dos índices de
concordância R
Bragg
, R
WP
e o R
exp
, onde:
R
Bragg
- é descrito como função das intensidades integradas e é o único
parâmetro que avalia a qualidade do modelo estrutural refinado, já que a intensidade
integrada está relacionada à estrutura.
R
WP
– é descrito como função da media ponderada das intensidades
calculadas e experimentais, e indica o quão bom ficou o refinamento.
R
exp
– ë uma análise estatística dos dados, que pode prever o valor
final do refinamento, ou seja, o valor esperado para o parâmetro R
WP
.
Em geral, para um bom refinamento os valores de R
Bragg
, variam de 2 a
3 e a razão R
WP
/ R
exp
(S) é da ordem de 1 a 1,5.
Para o uso desse método de refinamento os difratogramas de raios
foram adquiridos numa varredura de 10 a 110°, tempo de exposição de 8,0s, passo
angular de 0,020° nas amostras de BCT5 e BCT20 calcinadas a 1200 °C. Foi
assumido que a fase do BCT é uma estrutura tetragonal com grupo de simetria
espacial P4mm. Foi utilizada uma função de pseudo-Voigt para fitar os parâmetros
estruturais (fator de escala, background, forma, largura dos picos, posições atômicas
e parâmetros de rede). O objetivo de utilizar este refinamento neste trabalho, foi
obter parâmetros ajustados a partir de dados de parâmetros estruturais, que foram
estimados de uma otimização da estrutura cristalina do BCT. O programa utilizado
para o refinamento pelo método de Rietveld foi o Fullprof 2002 para
microcomputador. As análises de Rietveld tiveram a colaboração da Dra. Viviane
Albarici.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 24
3.3.4 - Espectroscopia na região do Infravermelho
A análise de absorção vibracional na região do infravermelho foi
utilizada com o objetivo de comparar as estruturas dos complexos metálicos das
soluções iniciais de CT e Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(x= 20 mol % Ca) das rotas 1 e 2. E também,
nos pós de BCT obtidos em diferentes concentrações de Ca obtidos para auxiliar na
determinação estrutural. As amostras para análise de infravermelho foram
preparadas em pastilhas, com concentração de 1% do composto em KBr. Todas as
análises de infravermelho foram obtidas em um espectofotômetro Bruker Equinox/55
na região entre 400-4000 cm
-1
em temperatura ambiente.
Os espectros de infravermelho foram obtidos plotando-se a intensidade
da absorção como função do número de onda. Os espectros de infravermelho de
sólidos são usualmente complexos e compostos por um grande número de bandas,
cada uma correspondente a uma soma de transições vibracionais específicas.
3.3.5 - Análises Térmicas
Os pós amorfos de BCT, “puff”, tratados termicamente a 300 ºC por 4
horas foram submetidos a análises térmicas de Termogravimetria (TG) e Análise
Termodiferencial (DTA). As duas análises mencionadas foram realizadas
simultaneamente em um aparelho TA Instruments utilizando fluxo de oxigênio de 100
cm
3
/min em cadinho de alumina. Foi utilizada uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min,
partindo-se da temperatura ambiente até 900 ºC. Estas análises tiveram como
objetivo estimar as faixas de temperatura nas quais ocorrem mudanças de fases,
eliminação de material orgânico, bem como quantificar as perdas de massa sofridas
pelas amostras.
Os pós cerâmicos cristalinos de BCT tratados termicamente a 1200°C
durante duas horas e com concentrações molares de cálcio variando de 0, 5, 10, 15,
e 20 %, foram analisados através da calorimetria exploratória diferencial (DSC) com
o objetivo de se determinar a temperatura de transição de fase nesses sistemas com
o aumento da concentração do íon substituinte.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 25
Os ensaios foram realizados em um analisador térmico da marca
NETZSCH, modelo 204 CELL com aproximadamente 10,0 mg dos pós em cadinhos
de alumínio. Utilizou-se nitrogênio como gás de arraste a uma vazão de 40 cm
3
/min.
taxa de aquecimento de 10 °C / min. partindo da temperatura ambiente até 250 °C.
3.3.6 - Espectroscopia Raman
Os pós de BCT foram caracterizados por Espectroscopia Raman com o
objetivo de verificar a influência do aumento íon de Ca
2+
na estrutura a curta
distância de ligação. Para a espectroscopia Raman, foi utilizado um
espectrofotômetro Bruker RFS100, comum Nd-YAG Laser (1064 nm), usando uma
potência de 23 mW, com 100 scans e resolução de 4 cm
-1
. As análises foram
realizadas em temperatura ambiente.
A espectroscopia Raman é uma importante ferramenta para avaliar as
ligações presentes no material. Sendo assim, foi possível estudar as ligações M-O,
ou seja, Ca-O, Ba-O e Ti-O.
3.3.7 - Espectroscopia na Região do UV-vis
Análises de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)
foram realizadas nos pós de BCT calcinados em diferentes temperaturas e
concentrações de Ca
2+
. Os espectros de reflectância óptica foram obtidos com o uso
de Espectrofotômetro UV-Vis NIR Cary, modelo 5G. Os espectros foram obtidos na
região entre 300 e 800 nm. Todas as medidas foram realizadas em temperatura
ambiente.
A dependência óptica de semicondutores é determinada pela presença
de uma cauda de absorção no espectro óptico. Esta cauda de absorção decresce
exponencialmente dentro da região espectral, a qual é normalmente transparente
em sólidos cristalinos. Wood and Tauc [69] demonstraram que existe uma relação
entre a curva de absorção e a energia do “gap” do material.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 26
Os “gap” são obtidos pela extrapolação da região linear da curva de
acordo com o método de Tauc [69]. Na região de alta energia da curva de absorção,
a energia do “gap” ótico é relacionada à absorbância de acordo com a Equação 3.3.
21
)(
opt
g
Ehh −∝
ννα
(3.3)
onde α é a absorbância,
h a constante de Planck,
ν a freqüência,
opt
g
E o “gap” ótico da banda (“gap” de Tauc)
3.3.8 - Emissão Fotoluminescente (FL)
Para as medidas de fotoluminescência (FL) foi utilizado um
espectrofotômetro Jobin-Yvon U1000, com monocromador duplo, fotomultiplicadora
de GaAs resfriada e um sistema convencional de contagem de fótons. O
comprimento de onda em 488,0 nm foi obtido utilizando-se um laser de íons de
argônio com uma potência máxima de 20 mW. As medidas foram realizadas no
Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos em colaboração
com o Prof. Dr. Paulo S. Pizani.
Medidas de FL no comprimento de onda de excitação de 350,7 nm
foram obtidas utilizando-se um laser com íons de kriptônio (Coherent Innova), com
uma potência de saída do laser de 200 mW. Foram utilizadas fendas no
monocromador Thermal Jarrel-Ash Monospec 27 com larguras de 200 nm. Foi
utilizada uma fotomultiplicadora Hamatsu R446 acoplada a um sistema de aquisição
composto de “lock in” SR-530 controlado por um microcomputador. As medidas
foram realizadas no Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo
em colaboração com o Prof. Dr. Antônio C. Hernandes. Estas medidas foram
realizadas em temperatura ambiente com o objetivo de verificar se os pós de BCT
apresentavam propriedades luminescentes.
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 27
3.3.8.1 - Decomposição das Curvas de FL
O espectro de emissão luminescente pode ser decomposto utilizando
uma função Gaussiana com objetivo de quantificar a contribuição de cada cor no
espectro eletromagnético. Para o processo de decomposição da banda larga dos
espectros de emissão FL foi utilizado o software “PeakFit” [79], que consegue
identificar e quantificar os picos. Para cada componente da banda larga de emissão
FL original foi determinada a área e a intensidade do pico. A percentagem de
contribuição de cada componente da banda larga foi obtida dividindo a área do pico
da componente pela área total da banda larga de emissão FL original.
3.3.9 - Espectroscopia de absorção de raios X (XAS)
Análises de absorção na borda K do titânio foram realizadas por
XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) foram realizadas no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), utilizando a linha D04B-XAS1, pelo Prof. Dr.
Valmor Mastelaro, do Instituto de Física de São Carlos - USP e também pelo Dr.
Alberthmeiry Teixeira de Figueiredo, LIEC/DQ - UFSCar. O anel do LNLS foi
operado a 1,36 GeV a 100-160 mA. Os pós analisados foram depositados sobre
uma membrana polimérica com poros de 0,2 µm. Os espectros de XANES das
amostras foram coletados para a borda da camada K do titânio, no modo de
transmissão, utilizando um monocromador tipo “channel-cut” Si (111). Os espectros
foram coletados entre 4910 e 5100 eV, usando um passo de energia de 0,5 eV. A
calibração foi realizada entre cada espectro utilizando-se uma folha de titânio
metálico. O TiO
2
(Rutilo) foi utilizado como referência de titânio hexacoordenado
(TiO
6
). Para comparação entre pós de diferentes concentrações de cálcio os
espectros foram normalizados e o “background” removido.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 28
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - Estudo das Rotas 1 e 2
4.1.1 - Caracterização do Ba
0.8
Ca
0.2
CO
3
A Figura 4.1 ilustra o difratograma do Ba
0.8
Ca
0.2
CO
3,
obtido pela rota 2
,
que revela a presença de fase única conforme foi reportado pela literatura [19].
Todas as reflexões de Bragg foram referentes à estrutura ortorrômbica BaCO
3
, o que
foi previamente reportado por Tiwari et al. [20]. Os parâmetros de rede para o BaCO
3
são a = 5.17 Å, b = 8.93 Å e c = 6.41 Å. Não foi detectado o pico em 2θ ~ 29.4°
referente ao CaCO
3
, o que confirma o a formação da solução sólida.
FIGURA 4.1 - Difratograma de raios X do precursor (Ba
0.8
Ca
0.2
CO
3
) obtido via rota 2.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 29
4.1.2 - Caracterizações das soluções precursoras
Análises realizadas por espectroscopia na região do infravermelho e
por espectroscopia Raman indicaram a formação dos complexos dos íons metálicos
Ba, Ca e Ti com o ácido cítrico (AC), mesmo antes da adição do etilenoglicol. A
Figura 4.2 ilustra os espectros de infravermelho do AC livre, citrato de titânio (CT) e
dos precursores das soluções de BCT20 pelas rotas 1 (BCT20_1) e 2 (BCT20_2)
antes da polimerização por etilenoglicol.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
BCT20_1
2
1
1
4
3
υM-O (M= Ti, Ba or Ca)
4
2
1
3
AC
CT
BCT20_2
Comprimento de onda (cm
-1
)
Intensidade (unid.arb.)
1 - υ
ass
(COO
-
) 2 - υ
s
(COO
-
)
3 -
υ
ass
(COOH) 4 - υ
s
(COOH)
FIGURA 4.2 - Espectros de absorção na região do infravermelho do AC livre, CT e
dos precursores das rotas 1 (BCT20_1) e 2 (BCT20_2).
O espectro do AC livre mostra o estiramento da carbonila referente ao
grupo carboxílico na faixa de 1745 a 1700 cm
-1
. Esta banda se divide em duas
devido ao AC possuir dois tipos de grupos carboxílicos (t-COOH e m-COOH). Na
faixa de pH 1-2 foi observada a presença de dois grupos carboxílicos com
estiramento assimétrico para o espectro do Ti-AC (CT), um estiramento referente ao
grupo ionizado e outro ao grupo não ionizado, nos comprimentos de onda em 1724 e
1635 cm
-1
, respectivamente. O comprimento de onda do estiramento simétrico do
grupo carboxílico do CT foi observado 1445 e 1389 cm
-1
para o grupo não ionizado e
ionizado, respectivamente [80,81]. Pode-se observar que os espectros das soluções
de BCT20 (Ba-Ca-Ti-AC) não apresentam grupos carboxílicos não ionizados na
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 30
região próxima de 1720 cm
-1
. Isto ocorre porque em pH ~ 8 todos os grupos
carboxílicos apresentam-se ionizados [82]. No espectro de infravermelho do
BCT20_1 e BCT20_2 foram observadas duas bandas, ambas com estiramentos
assimétrico e simétrico. Estas são atribuídas à presença do complexo misto de
metal-AC no BCT20 com a produção de diferentes grupos carboxílicos [80,81]. Em
todos os complexos as freqüências dos estiramentos assimétrico e simétrico da
carbonila foram localizadas na faixa de 1665-1565 cm
-1
e 1145-1389 cm
-1
,
respectivamente. A diferença entre os estiramentos assimétrico (V
as
) e o simétrico
(Vs) (∆(V
as
-V
s
)) do grupo carbonila COO
-
variou na faixa de 220 a 176 cm
-1
, o que
sugere que os grupos carboxílicos apresentam complexos com coordenação
unidentada [80,81]. Caso os grupos carboxílicos estivessem envolvidos numa ponte
de quelação do complexo com o AC, era esperado ∆(V
as
-V
s
) ~ 170 cm
-1
. Na região
abaixo de 1000 cm
-1
, foram observados picos característicos de AC livre, picos estes
que desaparecem após a quelação do AC, surgindo uma banda larga que foi
atribuída ao estiramento de M-O, em que M = Ti, Ba ou Ca [83].
Observações similares foram verificadas nas análises de
13
C RMN das
soluções precursoras. A Figura 4.3 ilustra um esquema dos carbonos centrais na
molécula do ácido cítrico (AC).
FIGURA 4.3 - Figura esquemática dos carbonos centrais na molécula de AC.
A Figura 4.4(a) ilustra o espectro de
13
C RMN no estado líquido da
solução de Ti-CA (pH~1.5). Esta figura ilustra a presença de oito sinais de
ressonância que foram identificados como AC livre e complexo Ti-AC.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 31
FIGURA 4.4 - Espectro de
13
C RMN: (a) solução Ti-AC com pH ~ 1.5; (b) solução de
BCT20_1 com pH ~ 8,5, em que: C = centros carbônicos do ácido cítrico livre, C’ =
centros carbônicos no ácido cítrico ligado ao Ti e C’’ = centros carbônicos no ácido
cítrico ligados ao bário.
O AC livre é caracterizado por quatro picos: 45,5; 75,5; 175,6 e 187,8
ppm. Estes quatro picos representam os carbonos centrais dos seguintes grupos:
metileno (CH
2
– C2 e C3), alcoólico (COH-C1), ácido carboxílico terminal (t-COOH-
C4 e C5) e ácido carboxílico central (m-COOH-C6) do AC livre, respectivamente
[82,84]. Os outros quatro sinais presentes no espectro da solução de Ti-AC possuem
uma intensidade relativamente menor do que os observados para o AC livre. O sinal
de ressonância do complexo de Ti-AC é de baixa intensidade e relativamente largo
quando comparado ao pico do AC livre. Os carbonos C1, C2, C5 e C6 são afetados
após a formação do complexo de Ti-AC e o espectro de
13
C RMN revelou que os
sinais de ressonância destes carbonos são diferentes do AC livre. A ligação do Ti
com AC pode ocorrer em três diferentes pontos da cadeia do AC, são elas: –COH, -
mCOOH e –tCOOH. Quando ocorre a complexação do Ac com o Ti, a densidade
eletrônica é deslocada do Ac para o Ti. Com isso, a densidade eletrônica é reduzida
nos átomos mais próximos ao centro metálico, em C1, C5 e C6. Esta formação de
ligação química promove uma blindagem (proteção) nos carbonos, resultando em
um sinal de ressonância no complexo Ti-AC numa região de maior valor de ppm com
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 32
relação ao AC livre. O sinal de ressonância referente a C1, C5 e C6 do Ti-AC são:
90,4, 175,9 e 187,8 ppm, respectivamente [84,85]. O carbono C2 parece ser afetado
de forma diferente. Após a ligação de Ti com C1 e C5, ocorre um deslocamento da
densidade eletrônica na direção de C2 para C1 e C5, tornando estas ligações no Ti-
AC mais fracas que no AC livre. O sinal de ressonância de C3 e C4 no complexo Ti-
AC não é afetado devido a estes centros carbônicos não serem afetados pelo íon
metálico central (Ti). Então, conseqüentemente os sinais destes carbonos no Ti-AC
e no AC são 45,5 e 175,6 ppm para C3 e C4, respectivamente. A Figura 4.4(b)
ilustra um espectro de
13
C RMN da solução de BCT20_1, com pH por volta de 8,5.
Foi verificado que os espectros de BCT20_1 e BCT20_2 são similares. Esta figura
revelou que todos os sinais de ressonância presentes em BCT20_1 aparecem em
maiores valores de ppm em relação ao Ti-AC, observado para valores de pH nas
soluções de BCT20 e Ti-AC igual a 8,5 e 1,5, respectivamente. Valores de pH entre
8-9 promovem a desprotonização do AC e com isto os grupos carbônicos dos ácidos
são fortemente ligados com oxigênio e mais protegidos, como conseqüência, mais
energia é necessária para fazer este carbono ressonar, e estes sinais irão aparecer
em valores maiores de ppm comparado com os de pH menores [82]. Os íons de Ba
promovem uma maior distorção na molécula de BCT20 do que os íons de Ca.
Conseqüentemente, os grupos carbônicos com baixo impedimento estérico são mais
afetados pelo Ba promovendo interações fortes. O carbono central no grupo
carboxílico terminal (t-COOH-C4 e C5) tem menor impedimento estérico que os
grupos ácidos do meio (m-COOH-C6) e os grupos alcoólicos (COH-C1). O t-COOH
presente no grupo carbônico é mais fortemente protegido pelo Ba do que pelos íons
Ti e Ca. Este efeito ocorre porque a densidade eletrônica é deslocada do carbono
central em direção ao Ba e, conseqüentemente, o carbono central C5 precisa de
mais energia para ressonar em Ba-C5 do que Ti-C5, sendo que estes sinais ocorrem
em 180,9 e 180 ppm , respectivamente. Os centros carbônicos COH e m-COOH são
mais afetados pelo Ti do que pelo Ba pois ocorre uma menor interação com o Ba do
que com o complexo de Ti, devido ao impedimento estérico. Conseqüentemente, os
grupos carbônicos próximos ao Ti apresentam sinais de ressonância em região mais
alta. Os sinais de ressonância por volta de 77,7; 86,4; 91,5; 183,9 e 190,3 são
referentes aos centros carbônicos de COH, COHBa, COHTi, m-COOH, m-COOBa e
m-COOTi, respectivamente [86]. O sinal de ressonância por volta de 47,8 ppm é
atribuído ao carbono central do grupo metilênico (CH
2
-C2 e C3 para AC livre e C3
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 33
para o BCT20). O sinal de ressonância do carbono central C2 em BCT20 é
observado em 47,1 ppm. O sinal de C2 ocorre em uma região menor que o C3 em
BCT20 devido a menor proteção que este sofre, este sinal é o mesmo observado
para o carbono central do AC livre. Os íons de Ti e Ba são deficientes em elétron,
causando um deslocamento da densidade eletrônica de C2 em sua direção.
Em resumo, as técnicas de espectroscopia de infravermelho e
ressonância magnética nuclear indicaram que processo de quelação dos íons Ba-
Ca-Ti-Ac são muito similares em ambas as rotas de BCT20. Estas análises sugerem
que ambas as rotas (1 e 2) podem ser utilizadas para se obter o precursor das
resinas de Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
[82,84].
4.1.3 Caracterização dos pós calcinados (BCT20)
Análises de TG/DTA para BCT20_1 ilustrada na Figura 4.5 foram
realizadas nos pós denominados de “puff” que foram obtidos a partir da pré-
calcinação das resinas a 300 ºC por 4 horas. As curvas para BCT20_2 apresentaram
um comportamento muito similar ao do BCT20_1. A análise termogravimétrica (TG)
indicou quatro estágios. O primeiro estágio (25-120 °C) indicou uma perda de massa
de aproximadamente 20 %. Esta perda de massa é atribuída a eliminação da água e
do excesso de etilenoglicol utilizado durante a síntese na preparação Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
.
A partir de 120 até 480 ºC ocorre a maior perda de massa, aproximadamente 62 %,
o que é atribuído à decomposição da cadeia polimérica e havendo a eliminação de
CO
2
e de H
2
O.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 34
FIGURA 4.5 - Análises térmicas (TG/TGA) do “puff” de BCT20_1.
O terceiro estágio ocorre na faixa de temperatura de 480-558 ºC, o
qual ocorreu uma perda de massa de 5%, aproximadamente. Neste estágio a perda
de massa é atribuída a formação de uma fase intermediária denominada de
oxicarbonato de bário, ((Ba
0,8
Ca
0,2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
) [31] . A partir de 558 até 675 ºC
ocorre a decomposição desta fase com uma perda de massa de aproximadamente
3% para a formação da fase Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
cristalina. Após a temperatura de 675 ºC
não foi verificada mais perda de massa no sistema. Estes resultados estão de
acordo com o que reportou Kumar et al. [31], em que observou dois estágios que
podem representar esta transformação:
Ba, Ca, Ti precursor
(s)
+ ar
(g)
→ Ba, Ca,Ti oxicarbonato
(s)
+ CO
2(g)
, (4.1)
Ba, Ca, Ti oxicarbonato
(s)
→ 2 Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3(s)
+ CO
2(g)
(4.2)
A curva de DTA revelou a presença de um pico exotérmico na
temperatura de aproximadamente 450 ºC. Este pico é atribuído a pirólise das
espécies orgânicas, ou seja, a ruptura da cadeia polimérica. Observou-se nas curvas
de TG /DTA que ocorreu uma pequena perda de massa a partir de 500 ºC, o que
sugere o início do processo de cristalização. Entretanto, a presença de dois picos
exotérmicos de baixa intensidade em 520 e 650 ºC indicam, respectivamente, a
formação e decomposição das fases intermediárias, como exemplo, carbonatos de
bário e cálcio [87].
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
A evolução térmica da fase do Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
nos pós obtidos pelas
rotas 1 e 2 foi investigada por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman.
Este estudo foi realizado submetendo as amostras a um tratamento térmico que
variou de 400 a 1200 °C, a uma taxa de aquecimento de 5 °C / min variando o tempo
de tratamento de 1 a 8 horas. As análises de difração de raios X mostraram que o
Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
preparado por ambas as rotas apresentaram uma similaridade na
evolução da formação da fase cristalina com relação ao aumento da temperatura de
tratamento. A Figura 4.6 ilustra os difratogramas das amostras (BCT20_1) tratadas
em diferentes temperaturas por 4 horas ao ar. Estes revelaram que todas as
amostras tratadas na temperatura de 400 ºC apresentam uma estrutura
desordenada, exibindo uma banda larga contínua. Este resultado está de acordo
com as análises realizadas de TG/DTA (Figura 4.5) e com a literatura, que indica o
processo de cristalização ocorrendo em temperaturas maiores que 450 ºC
[83,87,88]. Nas temperaturas de aproximadamente 500, 550 e 575 ºC são
observados picos largos em 2θ ~ 26,7º e 41,3º, identificados como a fase
intermediária de oxicarbonato de bário, ((Ba
0,8
Ca
0,2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
).
(i)
Intensidade (unid. arb.)
(i)
Intensidade (unid. arb.)
(i)(i)
Intensidade (unid. arb.)
FIGURA 4.6 - Difratogramas de raios X dos pós de BCT20_1 calcinados em
diferentes temperaturas por 4 h: (a) 400 °C; (b) 450 °C; (c) 500 °C; (d) 550 °C; (e)
575 °C; (f) 600 °C; (g) 700 °C; (h) 900 °C (10-90 °) e (i) 1200°C (44,5-46,5 °).
No difratograma das amostras tratadas a 575 ºC é verificado as
reflexões de Bragg referentes a fase intermediária e também dois picos
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 36
característicos em 2θ ~ 22º e 31.6º, picos estes atribuídos à fase perovisquita de
BCT20. As reflexões atribuídas a fase intermediária (metaestável) desaparecem com
o aumento da temperatura de calcinação dos pós. A partir da temperatura de 600 ºC
somente as reflexões da fase Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
são verificadas. O processo de
cristalização e decomposição da fase intermediária pode ser verificado na curva de
DTA (Figura 4.5), com dois picos exotérmicos em 520 e 650 ºC, respectivamente.
Todas as amostras tratadas a partir de 600 ºC apresentaram fase única e todas as
reflexões de Bragg foram identificadas como a fase perovisquita de Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
.
Em ambas a rotas (1 e 2), as amostras tratadas a partir de 600 ºC
apresentam um pico largo indexado em 200/002 em 2θ ~ 45°. Este pico sugere a
possibilidade da formação da fase cúbica do BaTiO
3
com a incorporação dos íons
Ca
2+
na rede cristalina. Entretanto, a presença da fase tetragonal foi identificada
utilizando as técnicas de espectroscopia de Raman e Infravermelho. Esta fase pôde
ser confirmada após um tratamento térmico a 1200 ºC por 4 horas, onde foi
verificada a separação dos planos de Bragg 002/200 (Figura 4.6i).
Um diagrama de fase, temperatura-tempo-transformação (TTT), foi
montado a partir dos resultados de DRX das amostras preparadas em ambas as
rotas, o que permitiu um estudo das condições do processo de evolução térmica da
fase cristalina de BCT20. A Figura 4.7 ilustra o diagrama TTT para a rota 1 que
também representa a rota 2, já que nas duas rotas foi observado o mesmo
comportamento durante a evolução térmica. Pode ser verificado neste diagrama que
até 8 horas de tratamento a 400 ºC todas as amostras permaneceram
desordenadas. A partir de 500 ºC pode ser observado a formação da fase
intermediária (Ba
0,8
Ca
0,2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
já previamente discutida. A partir de 600 ºC
aproximadamente, após 2 horas de tratamento térmico, a fase intermediária é
decomposta e a fase cristalina de BCT20 é obtida.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 37
12345678
400
450
500
550
600
650
700
Temperature (°C)
Heat Treatement Time (h)
(z) = BCT20
(T) = A + I + BCT20
(S) = A + I
() = A
Tempo de tratamento térmico (h)
Temperatura (
o
C)
S
12345678
400
450
500
550
600
650
700
Temperature (°C)
Heat Treatement Time (h)
(z) = BCT20
(T) = A + I + BCT20
(S) = A + I
() = A
Tempo de tratamento térmico (h)
Temperatura (
o
C)
S
FIGURA 4.7 - Esquema do diagrama de temperatura-tempo-transformação (TTT) e
evolução da fase cristalina do BCT20_1, em que A = desordenada; I =
(Ba
0.8
Ca
0.2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
e BCT20 = Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
.
A estrutura dos pós calcinados foi caracterizada por espectroscopia
Raman obtidos pelas rotas 1 e 2 nos intervalos de temperatura de 400 a 700 °C.
Esta análise foi utilizada para comparar os resultados encontrados por difração de
raios X durante a evolução térmica na formação da fase (BCT20). A Figura 4.8
ilustra os espectros de Raman dos pós obtidos pela rota 1. Os espectros de Raman
para ambas as rotas 1 e 2, dos pós calcinados de 450 a 500 ºC por 4 horas,
mostraram uma banda em 855 cm
-1
e uma outra banda intensa em 1061 cm
-1
. Esta
última pode ser atribuída ao estiramento simétrico referente ao íon CO
3
2-
[83]. Os
espectros para os pós calcinados nas temperaturas de 600 e 700 °C mostraram o
aparecimento de três novas bandas características da estrutura tetragonal, sendo
estas: 724, 523 e 263 cm
-1
.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 38
0 200 400 600 800 1000
z
z
*
*
*
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (unid. arb.)
*
#
* Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
z (Ba
0.8
Ca
0.2
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
FIGURA 4.8 - Espectro Raman obtido para as amostras da rota 1 (BCT20_1)
calcinadas nas seguintes temperaturas: (a) 400 °C, (b) 450 °C, (c) 500 °C;
(d) 550 °C, 600 °C e (f) 700 °C.
Os modos ativos Raman para o BaTiO
3
com estrutura tetragonal
(P4mm) são 4E (TO + LO) + 3A
1
(TO + LO) + 1B
1
(TO + LO). A intensidade do pico
em aproximadamente 303 cm
-1
é dada pela sobreposição dos modos E (3TO) + E
(2LO) + B
1
.
Este modo vibracional é característico de uma estrutura tetragonal,
portanto um aumento na simetria da rede tende a desaparecer este pico. A banda
em 640 cm
-1
(# na Figura 4.8) foi atribuída à fase hexagonal do BaTiO
3
. Entretanto,
Cho et al. [89] reportou que esta fase hexagonal é resultado de partículas com
defeitos nos planos (111). Estes defeitos podem gerar picos satélites que
correspondem à fase hexagonal no Efeito Raman.
Espectroscopia na região do infravermelho nos pós calcinados de
BCT20 foi utilizada como uma caracterização adicional a fim de um estudo mais
detalhado das possíveis diferenças das estruturas por ambas as rotas (1 e 2). No
espectro da solução precursora do citrato de titânio (Figura 4.2) foi observada uma
banda larga em 505 cm
-1
que foi atribuída ao estiramento da ligação Ti-O. Nos
espectros dos pós calcinados é verificado que com o aumento da temperatura de
tratamento para 700 ºC favorece a definição deste pico, indicando assim, um
fortalecimento da ligação Ti-O na estrutura perovisquita. A Figura 4.9 ilustra os
espectros na região do infravermelho de Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
(BCT20_1) tratado
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 39
termicamente a 400-700 ºC. Os espectros das amostras de BCT20_2 foram
similares ao de BCT20_1.
FIGURA 4.9 - Espectros na região do infravermelho obtido para as amostras de
BCT20_1 em diferentes temperaturas de calcinação por 4 horas.
A simetria tetraédrica é representada por Γ
Td
= A
1
(ν
1
) + E(ν
2
) + F
2
(ν
3
) +
F
2
(ν
4
), porém somente os modos F
2
(ν
3
, ν
4
) são ativos. As vibrações F
2
(ν
3
)
apresentam estiramentos anti-simétricos, e as vibrações F
2
(ν
4
) estão dobrando os
modos. Os espectros dos pós de BCT20_1 e BCT0_2 tratados na faixa de
temperatura de 400 a 575 ºC mostram a decomposição dos ligantes orgânicos
utilizados na síntese ainda presentes nos pós. A banda em 1758 cm
-1
é atribuída ao
estiramento da ligação C=O [83,88]. O estiramento em 3429 e 3448 cm
-1
, para
BCT20_1 e BCT20_2 respectivamente, corresponde a uma banda larga relativa ao
estiramento da ligação de O-H. O pico em 1385 cm
-1
foi atribuído ao estiramento do
grupo carboxílico [83,88]. Foram encontrados ainda nesta faixa de temperatura (400-
575 ºC) picos em torno de 1060, 863, 690 cm
-1
que foram atribuídos aos
estiramentos referentes aos íons de carbonatos (CO
3
-2
) [83]. Estes picos têm suas
intensidades diminuídas com o aumento da temperatura e se tornam ausentes em
amostras tratadas na temperatura de 600-700 ºC. A banda observada em 1450 cm
-1
correspondente aos íons de carbonatos que apresenta uma alta intensidade até a
temperatura de 575 ºC. Com o aumento da temperatura ela tende a desaparecer.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 40
Nas amostras de BCT20_1 tratadas na faixa de 500-700 ºC, a banda observada em
1631 cm
-1
foi atribuída ao estiramento da ligação COO- anti-simétrico do complexo
unidentado [83,88]. A mesma banda foi observada nas amostras de BCT20_2,
porém na faixa em menor temperatura, de 500 a 575 ºC, em temperaturas mais altas
esta banda desaparece. O espectro de BCT20_1 e BCT20_2 tratados termicamente
a 575-700 ºC apresentaram uma banda larga aproximadamente em 536 e 522 cm
-1
,
respectivamente. Estas são referentes às vibrações de estiramentos assimétricos
F
2
(ν
3
), como foi reportado pela literatura como sendo um estiramento vibracional da
ligação Ti-O no BaTiO
3
. Com o aumento da temperatura, a estrutura se torna mais
cristalina e consequentemente mais ordenada e a banda atribuída à ligação de Ti-O
fica mais definida. A banda encontrada em 2350 cm
-1
se refere à absorção de CO
2
da atmosfera [58,59]. Estes resultados concordam com os resultados de DRX e
espectroscopia Raman, que sugerem que os pós de BCT20 obtidos pelas rotas 1 e
2 apresentam resultados similares.
4.1.4 Conclusões parciais
O composto Ba
0.8
Ca
0.2
TiO
3
(BCT) obtido por ambas as rotas
apresentaram uma quelação dos íons Ba-Ca-Ti-AC similar em ambos os
precursores; poucas diferenças foram observadas durante o estudo de evolução
térmica.
Os pós de BCT não apresentaram diferenças estruturais quando
obtidos pelas rotas 1 e 2. Este estudo preliminar mostrou que a síntese de
Ba
0,8
Ca
0,2
TiO
3
obtido pelo Método de Polimerização de Complexos (MPC) foi efetiva
para as duas rotas estudadas. A partir desses resultados a rota 1 foi escolhida para
dar continuidade na síntese de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
( x = 5; 10; 15; 40 e 80 % mol) deste
trabalho. A rota 1 é uma síntese que envolve menor número de ânions e logo o
sistema pode ser melhor controlado.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 41
4.2 - Caracterização dos pós cerâmicos de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
Os pós cerâmicos de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
em diferentes concentrações,
mostradas na Tabela 4.1 de cálcio foram calcinados em diferentes temperaturas
foram caracterizados com o objetivo de verificar o efeito do aumento da
concentração do íon substituinte na estrutura do BaTiO
3
e quanto a evolução das
fases e mudanças nas propriedades físicas.
TABELA 4.1 - Amostras e composições estudadas dos pós de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(BCT).
Amostra Composição
BCT5 Ba
0,95
Ca
0,05
TiO
3
BCT10 Ba
0,90
Ca
0,10
TiO
3
BCT15 Ba
0,85
Ca
0,15
TiO
3
BCT20 Ba
0,80
Ca
0,20
TiO
3
BCT40 Ba
0,60
Ca
0,40
TiO
3
BCT80 Ba
0,20
Ca
0,80
TiO
3
4.2.1 - Difração de raios X (DRX)
As amostras dos pós de BCT5, BCT10, BCT15, BCT20, BCT40 e
BCT80 sintetizadas pelo método de polimerização de complexos foram calcinadas
em diferentes temperaturas por 2 horas. A Figura 4.6 já apresentada anteriormente
ilustra a evolução térmica do
.
BCT20.
As Figuras de 4.10 a 4.15 apresentam a
evolução térmica de 5, 10, 15, 40 e 80 % (mol) de cálcio respectivamente. Foi
verificado que para BCT5 tratado termicamente a 450 °C não apresentou picos
característicos da fase de BCT, no entanto, foi verificado um pico em 2θ ~ 24° que
foi atribuído ao BaCO
3
. Esta fase é estável, e é identificada mesmo em temperaturas
maiores de tratamento. Além da fase de carbonato, os dados de DRX também
indicam a presença de uma quantidade considerável de material desordenado, o
que será confirmado posteriormente com os dados adquiridos por espectroscopia
Raman. Na temperatura de 500 °C além da fase de carbonato de bário foram
identificados picos largos em 2θ ~ 26.7º, 34,9 °, 41.3º e 44,8° da fase intermediária
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 42
metaestável de oxicarbonato de bário, ((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
) [30], já discutida no
item 4.1.3. A formação desta fase intermediária, em todas as composições
estudadas indica que não há cristalização direta da fase desordenada para cristalina
da estrutura perovisquita de BCT. A 550 °C, além das fases de carbonatos é
verificado reflexões de Bragg referentes a picos característicos à fase perovisquita
de titanato de bário e cálcio. Com o aumento da temperatura (700 °C) fica
evidenciado o processo de cristalização total do BCT5 com correspondente
formação da fase. Nesta temperatura não é verificado a presença da fase
intermediária, entretanto essa temperatura não foi suficiente para decompor o
BaCO
3
puro que foi identificado por um pico de baixa intensidade.
20 30 40 50 60 70
*
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
o
700
o
C
550
o
C
500
o
C
(300)
(200)
(211)
(210)
(111)
*
*
*
o
(100)(001)
(110)
(101)
(200)
(002)
450
o
C
Ba
0,95
Ca
0,05
TiO
3
* ((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
)
BaCO
3
FIGURA 4.10 - DRX dos pós cerâmicos de BCT5
calcinados em diferentes
temperaturas durante 2 horas.
As Figuras 4.11, 4.12 e 4.13 ilustram os difratogramas das
composições BCT10, BCT15 e BCT20 respectivamente. De acordo os espectros
estas composições apresentaram um comportamento semelhante ao do BCT5, com
formação das fases de carbonatos em temperaturas mais baixas, a 550 °C percebe-
se o início da cristalização da fase de BCT. Na temperatura de tratamento de 700
°C o material apresenta-se totalmente ordenado e não é identificada a fase
intermediária de oxicarbonato de bário. Os difratogramas de raios X dos pós de
BCT5, BCT10, BCT15 e BCT20 calcinados a 700 °C não indicaram a formação de
titanato de cálcio (CaTiO
3
), confirmando assim a formação de uma solução sólida.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 43
20 30 40 50 60 70
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
*
550
o
C
500
o
C
450
o
C
700
o
C
(300)
(200)
(211)
(210)
(111)
o
(100)(001)
(110)
(101)
(200)
(002)
*
o
Ba
0,90
Ca
0,10
TiO
3
* ((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
)
BaCO
3
FIGURA 4.11 - Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT10 calcinados a
em diferentes temperaturas durante 2 horas.
20 30 40 50 60 70
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
*
*
450
o
C
500
o
C
550
o
C
700
o
C
(300)
(200)
(211)
(210)
(111)
(100)(001)
(110)
(101)
(200)
(002)
o
Ba
0,85
Ca
0,15
TiO
3
* ((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
)
BaCO
3
*
FIGURA 4.12- Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT15
calcinados a
diferentes temperaturas durante 2 horas.
Os dados de DRX para a composição BCT40 tratados termicamente a
400, 450 e 500 °C apresentaram características de um material altamente
desordenado, sem a formação de fases de carbonatos. Na temperatura de 500 °C o
é identificado à formação da fase intermediária de oxicarbonato de bário. A partir de
550 °C apenas picos de difração da fase BCT são identificados e não é mais
verificada a fase de carbonato metaestável. A 700 °C o material apresenta os picos
de difração mais definidos da fase de BCT, no entanto, é verificado a formação de
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 44
uma segunda fase perovisquita de CaTiO
3
com estrutura ortorrômbica, como
ilustrado na Figura 4.14.
10 20 30 40 50 60 70
o
*
*
700
o
C
550
o
C
500
o
C
450
o
C
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
o
Ba
0,80
Ca
0,20
TiO
3
* ((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
)
BaCO
3
FIGURA 4.13- Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BCT20
calcinados a
diferentes temperaturas durante 2 horas.
20 30 40 50 60 70
+
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
*
*
*
*
Ba
0.6
Ca
0.4
TiO
3
Intensidade (unid. arb.)
*
* CaTiO
3
+ (Ba
0,6
Ca
0,4
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
+
2θ (
o
)
FIGURA 4.14 - DRX dos pós cerâmicos de BCT40
calcinados em diferentes
temperaturas durante 2 horas: (a) 400 °C, (b) 450°C, (c) 500 °C, (d) 550 °C,
(e) 600 °C e (f) 700 °C.
Para a composição de BCT80 os pós tratados termicamente a 450 °C
e 500 °C os padrões de difração apresentaram características de pós totalmente
desordenados. A partir de 550 °C somente picos de difração da fase ortorrômbica
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 45
foram verificados referente à ficha JCPDS (42-0423). Os picos se apresentaram
deslocados, o que indica a formação da solução sólida entre os íons de bário, cálcio
e titânio como ilustrado na Figura 4.15. Estes resultados concordam com a literatura
[17] que reporta que para as composições de 0 < x < 0,25 (mol) de cálcio no BaTiO
3
é observado somente a fase de BaTiO
3
tetragonal. Nas composições 0,3 < x < 0,85
as fases tetragonal e ortorrômbica coexistem e acima de 0,85 somente a fase de
CaTiO
3
é observada. Estes limites de solubilidade podem variar para valores
maiores quanto para menores, dependendo do método de síntese que é utilizada
para obter o material.
20 30 40 50 60 70
(d)
(c)
(b)
Intensidade (unid.arb.)
2θ (
ο
)
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦ Ba
0,2
Ca
0,8
TiO
3
(a)
FIGURA 4.15 - DRX dos pós cerâmicos de BCT80 calcinados por 2 horas nas
seguintes temperaturas: (a) 450 °C, (b) 500°C, (c) 550 °C, (d) 700 °C.
Para verificar o efeito do aumento da concentração de cálcio na
estrutura do BaTiO
3
as amostras foram calcinadas a 1200 °C, com objetivo de obter
um aumento na cristalinidade e assim, verificar mudanças estruturais. A Figura 4.16
ilustra os difratogramas de raios X dos pós de BCT5, BCT10, BCT15 e BCT20
calcinados a 1200 °C por 2 horas. O BaTiO
3
(BT) puro para foi calcinado nesta
temperatura para efeito de comparação com os difratogramas de BCT. Os padrões
de difração indicaram somente a formação de picos relativos a fase do BCT sem a
indicação da presença do carbonato de bário. A Figura 4.17 (a) e (b) apresenta a
ampliação de duas regiões (Ι e ΙΙ) dos difratogramas da Figura 4.16.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 46
20 30 40 50 60 70
(e)
(d)
(c)
(b)
(300)
(200)
(211)
(210)
(111)
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
(100)(001)
(110)
(101)
(200)
(002)
(a)
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
Ι
ΙΙ
FIGURA 4.16 - Difratogramas de raios X dos pós de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
calcinados a
1200 °C por 2 horas para as seguintes composições: (a) BT puro; (b) BCT5; (c)
BCT10; (d) 0BCT15 e (e) BCT20.
44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5
BCT20
BCT15
BCT10
BCT5
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
(200)
(002)
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
BT
(a)
30.5 31.0 31.5 32.0 32.5 33.0
BCT20
BCT15
BCT10
BCT5
BT
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
O
)
Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
(110)
(101)
(b)
FIGURA 4.17 - Detalhes da Figura 4.16: (a) reflexões de Bragg pertencentes aos
planos (101)/(110) da região Ι e (b) região ΙΙ: planos (002)/(200).
Foi verificado um alargamento dos picos, tanto para o plano 101 que
corresponde ao pico 100% da fase tetragonal (região Ι) como para o plano 200
(região ΙΙ), ressaltando o efeito do aumento da concentração do cálcio na rede
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 47
cristalina. Nas duas regiões (Ι e ΙΙ) os difratogramas indicaram um deslocamento na
estrutura devido à introdução do Ca na rede. Isto pode ser atribuído devido às
diferenças dos clusters dodecaedros formados pelos modificadores da rede BaO
12
e
CaO
12
. Estas diferenças entre os clusters fazem com que haja regiões em que suas
interações resultem em deformação da rede com perde de simetria. Isto gera uma
perturbação na rede cristalina e, conseqüentemente, um alargamento dos picos. Em
todos os difratogramas de raios X foi verificado a separação dos picos na região de
2θ ~ 45º em (002)/(200) calcinados a 1200 °C ilustrados na Figura 4.17b. Estes
picos confirmam a formação da fase tetragonal com grupo espacial P4mm do
BaTiO
3
com a incorporação dos íons de Ca na rede cristalina.
A técnica de difração de raios X, no modo
θ-2θ, também permite avaliar
os parâmetros quantitativos da rede cristalina, como parâmetro de rede e tamanho
médio de cristalitos. Utilizando-se dos dados obtidos nos ensaios de difratometria de
raios X, fez-se o refinamento dos parâmetros de rede para os pós de BCT em
diferentes concentrações molares de Ca calcinados a 1200 °C por 2 horas. O cálculo
das constantes de rede foi efetuado supondo-se que a rede cristalina se mantivesse
uma estrutura tetragonal até a composição de 40 % em mol de cálcio, no sistema de
BCT. Entretanto, vale ressaltar que com 40 % em mol de Ca foi observado a
formação de duas fases no sistema, a fase tetragonal e a fase ortorrômbica
(CaTiO
3
). Na composição de 80 % em mol de Ca o sistema foi considerado
ortorrômbico indexado pela fase de CaTiO
3
.
A Tabela 4.2 ilustra os resultados obtidos com os respectivos erros
para evolução dos parâmetros de rede da cela unitária dos pós de BCT calcinados a
1200 °C por 2 horas e também, os valores calculados para volume da cela e
tamanho médio de cristalito. De acordo com os resultados ilustrados na Tabela 4.2,
os parâmetros a e c e do volume da cela até 20% mol indicam uma diminuição nos
seus valores. Este resultado está de acordo com a literatura que reporta o
decréscimo dos parâmetros de rede com o aumento da concentração de cálcio na
estrutura [90]. Entretanto, os valores calculados da tetragonalidade (c/a)
mantiveram-se muito semelhantes para as diferentes composições. Valores que
apresentaram diferenças na quarta casa decimal, o que já está dentro do erro
calculado. Isto pode ser atribuído a baixa tetragonalidade do BaTiO
3
(bulk) com valor
de aproximadamente 1,01 - ficha JCPDS (05-0626). Nas seções seguintes, será
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 48
discutida a diminuição da tetragonalidade com o aumento da concentração de cálcio
utilizando outras técnicas para complementar este estudo.
No pó do BCT40 não observamos este comportamento, porque mesmo
a fase tetragonal sendo majoritária, foi também identificado a fase de CaTiO
3,
o que
indica que o cálcio não foi totalmente inserido na rede do BaTiO
3.
Este
comportamento resultou no aumento dos parâmetros a e c e no volume de célula
unitária.
A composição BCT80, que em sua estrutura apresenta 80% de cálcio e
20% de bário, apresentou uma solução sólida da fase ortorrômbica de CaTiO
3
. Os
valores calculados mostram um aumento dos parâmetros e volume da célula
referente à ficha JCPDS (42-0423) do CaTiO
3
puro, indicando assim, a presença do
bário na rede do CaTiO
3
. Este aumento no volume da célula unitária é atribuído ao
maior raio iônico do Ba
2+
(1,35 Å) em relação ao Ca
2+
(1,00 Å) sendo assim, um
indicativo da ocupação dos íons de Ba
2+
no sítio do Ca
2+
.
O tamanho médio de cristalitos foi calculado por intermédio dos
difratogramas de raios X utilizando a Equação de Scherrer já descrita anteriormente
no Capítulo 3 (3.3.2). Os resultados indicaram uma diminuição do tamanho dos
cristalitos com o respectivo aumento da concentração de cálcio, concordando com
resultados reportados pela literatura [22]. A Figura 4.18 ilustra os resultados de
tamanho médio de cristalitos e dos volumes de células encontrados das
composições estudadas.
TABELA 4.2 - Parâmetros de rede e volume da célula unitária para os pós de BCT
Amostras
a (Å) c(Å)
c/a
V
(Å)
3
BT 3,9873(3) 4,0254(3) 1,0096(1) 63,99(1)
BCT5 3,9860(3) 4,0247(3) 1,0097(1) 63,94(1)
BCT10 3,9795(3) 4,0118(3) 1,0081(1) 63,53(1)
BCT15 3,9731(3) 4,0102(3) 1,0093(1) 63,30(1)
BCT20 3,9607(3) 3,9941(3) 1,0084(1) 62,66(1)
BCT40 3,9660(2) 4,0008(4) 1,0088(1) 62,93(9)
Amostra a (Å) b (Å) c(Å) V(Å)
3
BCT80 5,4527(2) 7,6931(7) 5,473(1) 229,60(4)
JCPDS
420423
5,4424 7,6417 5,3807 233,78
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 49
0 5 10 15 20
34,0
34,5
35,0
35,5
36,0
36,5
63,2
63,4
63,6
63,8
64,0
Volume de cela unitária (Å
3
)
Concentração de Ca (mol%)
Tamanho de cristalito (nm)
FIGURA 4.18 – Tamanho médio de cristalitos e volume de cela unitária versus as
composições estudadas para os pós de BCT calcinados a 1200 °C por 2 horas.
Para um estudo mais detalhado, os difratogramas das amostras BCT5
e BCT20 calcinadas a 1200 °C por 2 horas foram analisadas por intermédio de
refinamentos pelo método de Rietveld utilizando-se o programa Fullprof. Esta análise
teve como objetivo identificar a diminuição da tetragonalidade utilizando parâmetros
refinados. Para o refinamento estrutural foi considerado que a estrutura cristalina do
BCT5 e BCT20 como pertencente ao grupo espacial tetragonal P4mm com as
seguintes posições atômicas utilizadas no refinamento: Ba (0,0,0); Ca (0,0,0); Ti (1/2,
1/2, z); O1(1/2,1/2, z); O2(1/2,0,z).
Os refinamentos pelo método de Rietveld foram realizados para as
amostras BCT5 e BCT20, Figuras 4.19 e 4.20 respectivamente. O perfil de difração
calculado pelo programa é representado pela linha preta, o obtido
experimentalmente sobreposto em vermelho. A linha contínua em azul é a curva
residual, ou seja, diferença entre o perfil observado e o calculado. As barras verticais
(verde) indicam as posições dos picos de Bragg. Estes resultados indicaram que nas
amostras com 5 e 20 mol % de cálcio no BaTiO
3
obteve-se a fase cristalina
desejada, não indicando a formação de fases adicional, confirmando assim os
resultados obtidos com os ensaios de difração de raios X em rotina convencional.
Os coeficientes de confiabilidade do refinamento Rwp, Rp, S e R
Bragg
,
estão mostrados na Tabela 4.3 e os valores encontrados caracterizam um bom
ajuste dos padrões de difração de raios X, de acordo com os valores citados no item
3.3.3.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 50
FIGURA 4.19 - Difratograma observado e calculado por refinamento de Rietveld do
pó de BCT5 calcinado a 1200 °C por 2 horas.
FIGURA 4.20- Difratograma observado e calculado por refinamento de Rietveld do
pó de BCT20 calcinado a 1200 °C por 2 horas.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 51
TABELA 4.3 - Coeficientes de confiabilidade dos refinamentos para as amostras
BCT5 e BCT20
Amostra Rwp% Rp S R
Bragg
BCT5 14,8 11,4 2,54 3,94
BCT20 16,2 12,8 1,43 2,72
Foi verificado que os valores dos parâmetros de rede calculados a
partir do método de Rietveld são próximos dos valores calculados para essas
mesmas amostras utilizando-se o programa Rede 93. Pode-se verificar o mesmo
comportamento de diminuição da célula unitária com o aumento da concentração de
cálcio na estrutura do BaTiO
3
, no caso, da amostra com 5 mol% de cálcio (BCT5)
para a amostra com 20 mol % de cálcio (BCT20). Os principais parâmetros
estruturais e os volumes das células unitárias obtidos no refinamento Rietveld para
BCT5 e BCT20 são listados na Tabela 4.4.
De modo geral, os dados refinados apresentados na Tabela 4.4
revelam que estes estão próximos aqueles listados na referência [20]. Foi verificado
que o aumento da concentração de cálcio diminui os parâmetros a e c, entretanto
não é perceptível a diminuição da tetragonalidade pela relação de c/a. Outras
técnicas serão discutidas nas próximas seções que complementam este estudo.
TABELA 4.4 - Parâmetros de rede e volume da célula unitária a partir do refinamento
Rietveld.
Ref. [20]
Parâmetros BCT5 BCT20
BCT4 BCT20
a (Å)
3,9909(2) 3,9702(2) 3,994(1) 3,993(1)
c (Å)
4,0311(2) 4,0126(3) 4,032(1) 4,020(1)
c/a
1,0101(1) 1,0107(1) 1,009(1) 1,007(1)
V (Å
3
)
64,206( 0,004) 63,251( 0,007) 64,319(8) 64,09(5)
4.2.4 - Espectroscopia Raman
Para complementar o estudo da estrutura do BCT, foram realizadas
análises de espectroscopia Raman. A Figura 4.21 ilustra os espectros de Raman dos
pós de BCT5, BCT10, BCT15 e BCT20 calcinados a 700 °C por 2 horas. Os
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 52
espectros ilustram os modos vibracionais 721, 517, 305 e 260 cm
-1
característicos da
estrutura tetragonal com grupo espacial P4mm, confirmando as análises de
difratometria de raios X [91,92]. A presença destes modos caracteriza uma estrutura
ordenada, o que evidencia a presença de centros de titânios hexacoordenados. Foi
realizado também a medida de Raman para o BaTiO
3
(BT) puro, para efeito de
comparação com os pós de BCT.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
A
1
(TO
2
)
A
1
(LO
3
)
A
1
(TO
3
)
E(TO)
Intensidade (unid. arb.)
Deslocamento Raman / (cm
-1
)
BCT20
BCT15
BCT10
BT
BCT5
*
#
FIGURA 4.21- Espectros Raman obtidos para as amostras de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
calcinadas na temperatura de 700 ºC por 2 horas em diferentes composições.
A espectroscopia Raman da fase tetragonal é caracterizada por quatro
modos vibracionais já citados anteriormente no item 4.1.3, no entanto, a diminuição
ou desaparecimento de um desses modos indica um aumento de simetria. Foi
identificada nas composições de 5 e 10 mol % a 550 °C e também nas composições
de 5-20 mol % uma banda em aproximadamente 640 cm
-1
(em * na Figura 4.21) que
foi atribuída à fase hexagonal do BaTiO
3
. Entretanto, foi reportado pela literatura que
esta fase hexagonal é resultado de partículas com defeitos nos planos (111) que
geram picos satélites que correspondem à fase hexagonal no Efeito Raman [89].
Medidas de Raman foram realizadas nas amostras calcinadas a 450,
500 e 550 °C nas diferentes concentrações de cálcio. Nas concentrações estudadas
nas temperaturas de 450 e 500 °C não foram verificados modos vibracionais Raman
característicos da fase tetragonal, as amostras apresentam uma alta desordem
estrutural a curta distância, o que indica a presença de centros de titânio
pentacoordenado [41,62]. A 500 °C foi verificado a banda em 1061 cm
-1
que foi
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 53
atribuída a fase intermediária metaestável de oxicarbonato de bário (Ba
1-
x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
), como já discutido anteriormente. A literatura reporta que os picos
da fase intermediária e do carbonato de bário puro apresentam uma diferença pouco
significativa de deslocamento Raman. Entretanto, é reportado que a fase
((Ba
1-x
Ca
x
)
2
Ti
2
O
5
.CO
3
) se forma e se decompõe entre 500-650°C aproximadamente
para formar o BCT e liberando CO
2
[30]. Neste trabalho é verificado que os pós de
BCT calcinados a 700 °C não apresentam modo vibracional relativo ao grupo CO
3
-2
.
Somente o espectro do BT puro apresentou um pico de baixa intensidade em 1061
cm
-1
(# na Figura 4.21), o que é atribuído BaCO
3
remanescente. Resultado este, que
concorda com análise de raios X, e que esta fase também foi identificada. A Tabela
4.5 apresenta os modos ativos no Raman da fase tetragonal dos pós de BCT e os
valores das freqüências para as temperaturas de 450, 500, 550 e 700 °C nas
composições estudadas.
TABELA 4.5 – Valores obtidos para os modos Raman dos pós de BCT em diferentes
temperaturas e composições.
T (°C) Modos BCT5 BCT10 BCT15 BCT20 BCT40
450 - - - - - -
500 CO
3
2-
1064 1061 1060 1061 -
E(TO) 303 302 - - -
A
1
(TO
3
) 521 518 - - -
550
CO
3
2-
1060 1060 1058 1061 -
A
1
(TO
2
) 263 257 255 255 265
E(TO) 302 302 300 302 298
A
1
(TO
3
) 521 519 521 523 523
700
A
1
(LO
3
) 712 726 718 729 725
A Figura 4.22 ilustra os espectros de Raman para as composições de
0,0 – 40 mol % calcinadas a 1200 ° por 2 horas. O objetivo de fazer as medidas de
Raman nos pós calcinados nesta temperatura é verificar mais detalhadamente o
efeito do íon substituinte (Ca
2+
) no BaTiO
3
, já que a 1200 °C as amostras
apresentam cristalinidade mais acentuada e, portanto apresentam uma melhor
definição dos modos vibracionais. Os espectros normalizados indicam que à medida
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
que aumenta a concentração de cálcio no sistema tem-se uma diminuição gradual
das intensidades dos modos vibracionais e um alargamento das linhas Raman
característicos da fase tetragonal. Esse comportamento pode ser justificado pelo fato
de que a adição crescente do íon de cálcio no BT tende a promover uma diminuição
da tetragonalidade, tendendo a formação de uma estrutura cúbica. De acordo, com
os espectros de 5 a 40% o sistema não apresenta uma transição total tetragonal-
cúbica, porém o aumento da concentração de Ca aumenta a simetria, entretanto
mantém uma desordem a curta distância que é verificada com a identificação dos
modos Raman. A Tabela 4.6 mostra os valores aproximados encontrados para cada
modo de vibração presente no Raman com o aumento da concentração do íon de
cálcio.
200 300 400 500 600 700 800
A
1
(LO
3
)
A
1
(TO
3
)
E(TO)
A
1
(TO
2
)
BCT40
BCT20
BCT15
BCT10
BCT5
Intensidade (unid. arb.)
Deslocamento Raman / (cm
-1
)
BT
A
1
(TO
1
)
FIGURA 4.22- Espectros Raman obtidos para as amostras de BCT calcinadas a
1200 ºC por 2 horas em diferentes composições.
TABELA 4.6 - Valores obtidos para os modos Raman dos pós de BCT em diferentes
composições calcinados a 1200 °C por 2 horas.
Nesse trabalho
Modos
BCT5 BCT10 BCT15 BCT20 BCT40
Ref
[92]
Ref
[93]
Ref
[94]
A
1
(TO
1
) 174 172 - - - 180 178 -
A
1
(TO
2
) 267 271 263 267 - 260 267 298
E(TO) 303 303 298 301 303 305 308 306
A
1
(TO
3
) 519 521 525 523 525 515 512 521
A
1
(LO
3
) 718 718 727 724 - 720 740 730
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 55
De acordo com os dados adquiridos dos espectros Raman, em BCT40
é verificado uma banda (469 cm
-1
) característica do CaTiO
3
[95]. Este resultado está
de acordo com a difratometria de raios X, já que o espectro a 1200 °C permite a
identificação da segunda fase de titanato de cálcio. Na amostra de BCT80, ou seja,
uma solução sólida formada pela fase predominante de CaTiO
3
, o espectro Raman é
característico desta fase. A Figura 4.23 ilustra as atribuições dos modos vibracionais
do BCT40 (a) e BCT80 (b).
200 400 600 800
303
525
Intensidade (unid. arb.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
469
BCT40
(a)
200 400 600 800
129
223
643
490
468
338
283
243
Intensidade (unid. arb.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
BCT80
178
131
153
178
222
244
281
333
467
490
644
Ca-TiO3
O-Ti-O
Ti-O3
ref.[95]
(b)
FIGURA 4.23- Espectros Raman obtidos para as amostras: (a) BCT40 e (b) BCT80
calcinadas na temperatura de 1200 ºC por 2 horas atribuindo seus modos
vibracionais.
4.2.5 - Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Análises de DSC foram realizadas nas amostras de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
calcinadas a 1200 °C por 2 horas com o objetivo de verificar a influência do aumento
da concentração de cálcio na temperatura de Curie (Tc), e também a evolução da
tetragonalidade na estrutura do BCT. Foram utilizadas amostras calcinadas nesta
temperatura devido a alto grau de organização que a estrutura obtém.
Voltzken et al. [96] investigaram a tetragonalidade do sistema
BaTiO
3
/CaTiSiO
5
utilizando-se para este estudo a técnica de DSC. Este estudo
indicou que com o aumento de cálcio na rede cristalina do BT diminui a
tetragonalidade e, portanto, tende a aumentar a temperatura de Currie, o que
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 56
concorda com os resultados obtidos neste trabalho. A Figura 4.24 apresenta picos
endotérmicos referentes a transformação da fase tetragonal para cúbica (Tc) dos
pós de BCT. As análises indicaram que com o aumento da concentração de cálcio
na estrutura do BaTiO
3
a temperatura de Curie variou de 129,6 °C para o BT puro
para 133,4 °C no BCT15. Porcentagem de cálcio acima desta, o pico da transição de
fase de tetragonal para cúbica não foi mais detectado pelo DSC, já que a
tetragonalidade diminui com o aumento de Ca na estrutura.
75 100 125 150 175 200
(e)
(d)
(c)
(b)
Temperatura (
o
C)
(a)
T (unid. arb.)
Exo
FIGURA 4.24- Análise de DSC nas seguintes composições: (a) BT, (b) BCT5, (c)
BCT10, (d) BCT15 e (e) BCT20.
A variação de entalpia (∆H), ou seja, a energia necessária para
transformar a estrutura cristalina de tetragonal para cúbica foi calculada pelas áreas
dos picos endotérmicos [97,98]. Os valores de temperatura de Currie (Tc) e de
entalpia (
∆H) são mostrados na Tabela 4.7.
Os valores verificados estão próximos ao reportados pela literatura,
onde a Tc é de aproximadamente 125 °C e ∆H é 0,61J/g para o titanato de bário
puro [97]. De acordo com os resultados, o titanato de bário puro apresentou um
maior valor de entalpia (∆H), o que indica que o sistema apresenta maior
tetragonalidade. Resultado este, que concorda com os verificados pela difratometria
de raios X e Raman. Com o aumento de cálcio na estrutura os picos diminuem e
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 57
conseqüentemente os valores de ∆H diminuem, reforçando o indício que a
tetragonalidade diminui, precisando assim de menos energia para transformação.
TABELA 4.7 – Valores das temperaturas de Curie (Tc) e das variações de entalpia
(∆H) referentes às curvas de aquecimento DSC
Amostras Tc (°C)
∆H (J/g)
BT 129,6 0,539
BCT5 131,2 0,527
BCT10 133,4 0,064
BCT15 133,4 0,055
A literatura reporta que para a fase tetragonal do BCT os picos (200) e
(002) estão separados entre 44 e 47
o
. A Figura 4.25(a) ilustra a fase tetragonal e
cúbica do titanato de bário [99], e de b-f ilustra os picos (002) e (200) do BT, BCT5,
BCT10, BCT15 e BCT20 respectivamente obtidos pela difratometria de raios X. De
acordo com resultados discutidos até o momento, o aumento da concentração cálcio
na estrutura do BT diminui a tetragonalidade do material. A tetragonalidade
calculada de acordo com os parâmetros de rede indicou uma diferença pouco
significativa entre as composições, já que é característico do BaTiO
3
ter uma baixa
tetragonalidade, aproximadamente 1,01.
Há modos diferentes para expressar a tetragonalidade como, por
exemplo, a comparação entre a altura relativa dos picos 002 e 200. Baeten et al. [99]
comparou as medidas de DSC com difratometria de raios X do titanato de bário. Os
autores relacionaram a altura mínima entre os dois picos (B) com a altura máxima
(C) do pico (200). De acordo com a Figura 4.25 com o aumento da concentração de
cálcio a altura de B aumenta, indicando a formação de um único pico que é
característico da fase cúbica. Assim, foi realizada uma relação de tetragonalidade
expressada por B/C com a variação de entalpia (∆H) do titanato de bário. Como dito
anteriormente, quanto maior a altura de B, maior será o valor da relação de B/C
indicando assim, que o material apresenta menor tetragonalidade.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 58
(a) Ref. [99]
44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5
C
(200)
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
o
)
BaTiO
3
(002)
B
(b)
44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5
C
B
2
θ (
o
)
Intensidade (unid. arb.)
(200)
(002)
Ba
0,95
Ca
0,05
TiO
3
(c)
44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5
(200)
(002)
C
B
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
o
)
Ba
0,90
Ca
0,10
TiO
3
(d)
44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5
Ba
0,85
Ca
0,15
TiO
3
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
o
)
(200)
(002)
C
B
(e)
44,0 44,5 45,0 45,5 46,0 46,5
C
B
Ba
0,80
Ca
0,20
TiO
3
(200)
(002)
Intensidade (unid. arb.)
2θ (
o
)
(f)
FIGURA 4.25– (a) Fase tetragonal e cúbica do titanato de bário [99]; de b-f picos
(002) e (200) do BT, BCT5, BCT10, BCT15 e BCT20 respectivamente, obtidos por
difratometria de raios X.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 59
A Figura 4.26 apresenta a relação da tetragonalidade (expressa por
B/C) pela energia de transição tetragonal-cúbica das amostras de BCT. Foi
verificado que com o aumento da concentração de cálcio o sistema tende a uma
fase com menor tetragonalidade e, portanto, precisa de valores menores de energia
de transformação (∆H)
t→c
da fase tetragonal para cúbica. Estes resultados estão de
acordo com os resultados discutidos anteriormente pela difratometria de raios X e
espectroscopia Raman.
0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
∆H (J/g)
B/C
BCT15
BCT10
BCT5
BT
FIGURA 4.26- Tetragonalidade do BCT expressada por (B/C) versus a variação de
energia de transformação da fase tetragonal para cúbica.
4.2.6 – Espectro XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure)
A ordem–desordem estrutural e sua correlação com a propriedade
fotoluminescente requerem um conhecimento detalhado da estrutura em termos
atômicos. Experimentos de XANES podem ser utilizados para obter informações
diretas qualitativamente, a respeito da estrutura local em sólidos cristalinos e não
cristalinos. Espectros de XANES foram coletados na borda K do titânio para
amostras do BCT5 e BCT20 calcinados nas temperaturas de 400 °C a 600 °C, as
medidas foram realizadas em temperatura ambiente. As Figuras 4.27(a-d) e 4.28(a-
d) ilustram os espectros das amostras de BCT5 e BCT20, respectivamente. A região
da pré-borda do espectro XANES é caracterizada por se localizar antes da borda de
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 60
absorção indicada por duas transições, A e B como indicado nestas figuras (4.27 e
4.28).
De acordo com a literatura a transição A é causada pela transição
eletrônica do elétron 1s do Ti para os estados do tipo e
g
do átomo ionizado de
titânio. A transição identificada por B está relacionada com transições do nível 1s
para níveis 3d de estados eletrônicos não ocupados dos átomos de titânio [100].
Estas transições eletrônicas não ocorrem em um meio centrossimétrico (TiO
6
) e
estão assim relacionadas com a distorção do octaedro TiO
6
. As diminuições das
intensidades dos picos da pré-borda estão relacionadas com a diminuição desta
distorção.
O espectro de XANES para os pós de BCT tratados termicamente a
600
°
C revela que a estrutura local ao redor dos átomos de titânio é característico de
titânios hexacoordenados, TiO
6
, com estrutura octaédrica. Isso indica que o material
apresenta–se com alto grau de organização. [74,101]. Este resultado confirma os
resultados verificados no Raman e DRX, em que também foi verificando uma ordem
completa na estrutura, ou seja, a curta e longa distância. Nesta temperatura (600 °C)
de calcinação a emissão FL não foi significativa, confirmando que a estrutura estava
ordenada.
4960 4970 4980 4990 5000 5010 5020
B
(d)
(c)
(b)
Intensidade Normalizada (unid. arb)
Energia (eV)
(a)
A
BCT5
FIGURA 4.27- Espectros XANES na borda K do átomo de titânio para o BCT5
tratado termicamente: (a) 600
o
C, (b) 550
o
C , (c) 500
o
C e (d) 450
o
C.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 61
4960 4970 4980 4990 5000 5010 5020
B
Intensidade Normalizada (unid. arb)
(d)
(c)
(b)
(a)
Energia (eV)
BCT20
A
FIGURA 4.28- Espectros XANES na borda K do átomo de titânio para o BCT20
tratado termicamente: (a) 600
o
C, (b) 550
o
C , (c) 500
o
C e (d) 450
o
C.
Os pós tratados termicamente a 400, 450, 500 e 550
°
C apresentam
espectros de Ti–XANES que confirmam a presença de átomos de titânios
coordenados a cinco oxigênios, formando uma estrutura pentacoordenada
correspondendo a uma geometria piramidal de base quadrada, com quatro átomos
de oxigênios no plano e um no ápice [37]. Para formar o cluster TiO
6
em amostras
com estruturas cristalinas o sexto átomo de oxigênio está a uma distância mais
longa do átomo de titânio e se liga aos outros cinco átomos de oxigênio para formar
a estrutura octaédrica (TiO
6
...TiO
5
) [3,70].
Análises da posição e da altura da pré-borda (A) foram atribuídas à
concentração de TiO
5
e TiO
6
existente na amostra [75]. Resultados de Ti–XANES
para o SrTiO
3
[54], PbTiO
3
[41] e
CaTiO
3
[42] desordenados indicaram a
coexistência dos dois tipos de coordenação para o titânio (TiO
5
e TiO
6
). BCT
ordenado estruturalmente não apresenta emissão de PL, ou seja, o Ti está
hexacoordenado. Conseqüentemente, a amostra cristalina (600 °C) que contém
somente TiO
6
foi utilizada como padrão de TiO
6
nas medidas de XANES. Uma
função Gaussiana foi utilizada para determinar a altura da pré-borda (A), e relacionar
essa com a concentração de TiO
5
[37,75]. A Figura 4.29 ilustra o gráfico que
relaciona a altura da pré-borda (A) em função da temperatura. Com o aumento da
temperatura diminui o TiO
5
na estrutura do BCT. Estes resultados confirmam os
resultados de DRX e Raman que indicaram que a propriedade fotoluminescente
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 62
existe quando há ordem-desordem estrutural no sistema. Com o aumento da
temperatura o sistema tende a se ordenar e a PL decresce.
440 460 480 500 520 540 560 580 600
BCT5 - borda K do Ti
Intensidade Normalizada
da transição A (unit. arb.)
Temperatura de tratamento térmico (
o
C)
(a)
440 460 480 500 520 540 560 580 600
BCT20 - borda K do Ti
Temperatura de tratamento térmico (
o
C)
Intensidade Normalizada
da transição A (unit. arb.)
(b)
FIGURA 4.29- Evolução da pré-borda do Ti (A) em função do tratamento térmico dos
pós: (a) BCT5 e (b) BCT20.
4.2.7 - UV-Visível
A Figura 4.30 apresenta os espectros de absorção na região do UV-
visível dos pós de BCT5 e BCT20 ordenados e desordenados. Os “gap” ópticos são
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 63
obtidos pela extrapolação da região linear da curva de acordo com o método de
Tauc [69].
Nos espectros das amostras cristalinas (b, d) observa-se uma transição
direta que é atribuída a energia do “gap” óptico. Este comportamento ocorre devido
à separação abruptada entre a banda de valência e a banda de condução em função
da energia. Os valores de “gap” para os pós de BCT5 e BCT20 ordenados foram
2,99 e 3,02 eV, respectivamente. Este valores estão bem próximos dos reportados
pela literatura, para 3,2 eV para BCT23 [102] e para o BT:Mn de 3,06 [62].
1234
Absorbância (unid. arb.)
BCT5_450
o
C
Energia (eV)
(a)
1234
Absorbância (unid. arb.)
Energia (eV)
BCT20_450
o
C
(c)
2,5 3,0 3,5 4,0
Absorbância (unid. arb.)
Energia (eV)
BCT5_600
o
C
(b)
2,5 3,0 3,5 4,0
Absorbância (unid. arb.)
Energia (eV)
BCT20_600
o
C
(d)
FIGURA 4.30- Espectros de absorção óptica para: (a e b) BCT5 e (c e d) BCT20
tratados termicamente a 450 e 600
°
C.
Ao contrário do material ordenado, no desordenado o espectro é
caracterizado por um perfil do tipo decaimento exponencial com deslocamento para
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 64
regiões de baixa energia (vermelho). Os valores de “gap” encontrados foram 2,4 e
2,3 para BCT5 e BCT20 rspectivamente. A literatura reporta 2,22 eV para o BT puro
[64] e dopado com Mn, 2,15 eV [62].
De acordo com a literatura [45], a FL surge do retorno radiativo do
elétron excitado à banda de valência. O processo de emissão radiativa é favorecido
se existem na estrutura receptadores de buracos ou de elétrons como nos pós
desordenados.
4.2.8 - Fotoluminescência (FL)
4.2.8.1 - Emissão fotoluminescente do BCT com comprimento de onda de
excitação de 488,0 nm
Estudos das propriedades fotoluminescentes foram realizados nos pós
de titanato de bário e cálcio com concentrações de Ca iguais a 5, 10, 15, 20, 40 e
80% em mol, calcinados em atmosfera ambiente de 400 a 700 °C. A propriedade
fotoluminescente do BCT foi averiguada no comprimento de onda de 488,0 nm (2,54
eV) em temperatura ambiente.
O estudo da ordem–desordem estrutural na FL do BCT foi realizado uma
vez que o tratamento térmico e o aumento da concentração do íon substituinte
influem diretamente na ordem–desordem estrutural do material e,
consequentemente, na intensidade da emissão FL. A Figura 4.31 ilustra os
espectros de fotoluminescência do BCT20.
Os pós de BCT calcinados na temperatura de 400 °C se apresentaram
altamente desordenado a longa e a curta distância, pela presença de unidades
diferentes de coordenação para o titânio: TiO
5
e TiO
6
[41,62]. Este resultado foi
confirmado por difratometria de raios X (Figura 4.6), que além das fases
cristalográficas avalia a ordem estrutural à longa distância e pela espectroscopia
Raman que avalia a ordem à curta distância, ou seja, modos vibracionais a curta
distância (Figura 4.7). Os espectros de Raman dos pós de BCT em diferentes
concentrações de cálcio tratados a 400 °C indicaram a ausência de modos
vibracionais característicos da fase cristalina de BCT, indicando que o material não
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 65
apresenta ordem estrutural à curta distância nessa temperatura de tratamento. Os
difratogramas de raios X nos pós tratados nesta temperatura (400 °C) também não
apresentaram picos de difração do BCT, ou seja, não apresenta ordem estrutural à
longa distância. Vale ressaltar que para o material exibir emissão FL à temperatura
ambiente é necessário que este se apresente desordenado, mas com alguma ordem
estrutural [36]. O BCT20 tratado termicamente a 400
°
C apresenta–se altamente
desordenado.
A intensidade da emissão FL é maior no BCT20 tratado termicamente
a 500
°
C é maior do que o BCT20 tratado a 400 e a 450 °C, ou seja, com o aumento
da temperatura de 400 para 500 °C ocorre um aumento na ordem estrutural.
Entretanto, o material ainda se apresenta desordenado a curta e a longa distância,
de acordo com resultados verificados por DRX (Figura 4.6) e Raman (Figura 4.7).
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
400
o
C
450
o
C
500
o
C
550
o
C
600
o
C
700
o
C
BCT20
FIGURA 4.31- Espectros de fotoluminescência do BCT20 em diferentes
temperaturas, excitado a 488,0 nm.
A partir de 550 °C a intensidade FL diminui em relação aos pós de
BCT20 tratados em temperaturas inferiores. Este comportamento pode ser atribuído
ao aumento da ordem estrutural quando o material é tratado termicamente em
temperaturas mais altas.
As amostras tratadas termicamente a 600 e 700
o
C apresentaram
ordem estrutural à curta e à longa distância. Os diagramas de raios X ilustram
todos os picos esperados para a fase tetragonal do titanato de bário e cálcio,
evidenciando a fase perovisquita como única fase presente. Esse padrão de difração
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 66
observado evidencia a presença da ordem estrutural à longa distância. A
espectroscopia Raman confirma que o material está ordenado também a curta
distância, já que nestas temperaturas são identificados os modos vibracionais
(Tabela 4.5) relativos à fase do BCT. Nestas temperaturas os pós de BCT20
apresentam ordem estrutural completa, não possuindo mais desordem estrutural,
sendo esperado que não seja observada emissão FL referente ao material. Essa
ausência de emissão FL pode ser verificada na Figura 4.31, que confirma a ausência
de desordem estrutural no BCT20 tratado termicamente nas temperaturas de 600 e
700
°
C.
Na literatura já é reportado que a presença de defeitos é um indicativo
da desordem estrutural [36,41,62]. Estes defeitos podem favorecer a formação de
estados intermediários entre a banda de valência e de condução, criando assim
condições para haver fotoluminescência a temperatura ambiente, diferentemente do
material cristalino ou com maior grau de ordenação, que não são fotoluminescentes
[37,61].
As transformações estruturais ocorrem desde a síntese em soluções dos
compostos por intermédio da poliesterificação da solução de citrato contendo íons
de bário e titânio. O íon titânio como formador da rede idealmente tende a se ligar a
seis oxigênios, porém, antes de atingir a configuração ideal, existem várias
configurações desde a solução até o sólido ordenado. Quando o material ordenado
estruturalmente é formado apenas por “clusters” de TiO
6,
CaO
12
e BaO
12
, o que
acarreta o desaparecimento da fotoluminescência, mostrando que a ordem estrutural
não é favorável a emissão FL. Antes da cristalização, a estrutura é uma mistura de
clusters TiO
x
, CaO
x
e BaO
x
. Esse fato é observado através de estudos de XANES
Ti,Ca k-edge, que caracteriza a existência de dois cluster para o Ti (TiO
5
e TiO
6
) e
para o cálcio (CaO
11
e CaO
12
) [37].
A estrutura do BCT é formada por dois clusters, ou seja, de octaedros TiO
6
e
de dodecaedros BaO
12
e CaO
12
. Quando o material está desordenado existe um
retículo “quase amorfo” ou “quase cristalino” formado por diferentes tipos de clusters:
TiO
6
, TiO
5
, CaO
12
, CaO
11
, BaO
12
e BaO
11
. Com o aumento da temperatura, o
sistema organiza-se e conseqüentemente, diminui os clusters TiO
5
, CaO
11
e BaO
11
e
também a fotoluminescência. Assim, fica ilustrado a importância dos estudos de
XANES como ferramenta para verificar o grau de ordem estrutural no material.
Estudos de XANES do BCT serão discutidos posteriormente.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 67
Os pós de BCT para todas as composições estudadas apresentaram
uma banda larga no espectro de emissão fotoluminescente típica de sistemas nos
quais os processos de relaxação ocorrem por vários modos diferentes, envolvendo
diferentes estados intermediários no “gap” do material. De acordo com esse
comportamento, os espectros de emissão FL do BCT20 tratado a diferentes
temperaturas foram decompostos usando uma função Gaussiana com cinco
componentes. Com estas decomposições pode-se atribuir o quanto cada cor
contribui na emissão. As decomposições podem ser vistas na Figura 4.32. Cada cor
no espectro eletromagnético representa um conjunto de transições eletrônicas
diferentes e estão relacionadas a um arranjo estrutural específico. Na Tabela 4.8 são
listados os picos máximos para cada componente e sua área correspondente.
De acordo com as decomposições realizadas foi verificado que nas
temperaturas de 400 e 450 °C há uma maior contribuição em comprimentos de onda
maiores, ou seja, de menores energias. Uma maior contribuição da cor vermelha foi
verificada nestas temperaturas. Com o aumento da temperatura, 500 e 550 °C é
identificado uma maior contribuição em comprimentos de maiores energias. Foi
verificada uma diminuição da componente vermelha para o aumento da verde, que
confirma o aumento da ordem estrutural.
Conforme discutido anteriormente, na estrutura do BCT (perovisquita),
o titânio é o formador da rede cristalina e tende idealmente a ligar–se a seis átomos
de oxigênio. Porém, antes de adquirir esta configuração ideal (cristalizado), o BCT é
uma mistura de clusters TiO
5
e TiO
6
associados a uma outra rede composta de BO
12
(B = Ba, Ca). Com o aumento da temperatura de calcinação dos pós, maior é a
freqüência de clusters TiO
6
e consequentemente mais ordenada a estrutura. Gurgel
et al. [62] obteve resultados semelhantes no estudo da fotoluminescência do titanato
de bário dopado com manganês. Os autores mostraram que com o aumento da
temperatura de tratamento dos pós, o sistema se mostrou mais ordenado e
consequentemente houve um decréscimo da emissão fotoluminescente.
Os resultados DRX e Espectroscopia Raman para os pós de BCT20
tratados termicamente a 600 e 700 °C indicaram que o material está ordenado a
curta e a longa distância, ou seja, apenas clusters TiO
6
estão presentes.
Consequentemente nestas temperaturas (600 e 700°C) a propriedade
fotoluminescente praticamente desaparece quando excitado no comprimento de
onda em 488,0 nm do laser.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 68
FIGURA 4.32- Decomposição das curvas de emissão FL para o BCT20 tratado
termicamente a: (a) 400, (b) 450, (c) 500 e (d) 550
o
C. Fit da curva experimenta em
vermelho.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 69
TABELA 4.8 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas de
FL, de acordo com a Figura 4.32.
T = temperatura de tratamento.
*
Pico máximo (nm). CVD = componente verde da
FL, CAM = componente amarela da FL, CL = componente laranja e CVM
componente vermelha da FL. %
(a)
= obtido pela divisão da área da componente da
PL pela curva total da FL.
Foram realizadas medidas de fotoluminescência para as composições
BCT5, BCT10, BCT15, BCT40 e BCT80 realizadas no comprimento de onda de
excitação de 488,0 nm. A Figura 4.33 (a-e) apresenta respectivamente os espectros
de emissão fotoluminescente. De acordo com as medidas realizadas, as
composições estudadas seguiram um comportamento semelhante ao do BCT20 já
discutido anteriormente. Os espectros revelam que os pós calcinados a 450 °C
apresentaram emissão fotoluminescente. Os pós tratados termicamente a 500 °C
apresentaram um aumento na emissão, o que indica que com o aumento da
temperatura, aumentou a ordem estrutural, entretanto os pós não apresentam ordem
a longa e a curta distância, de acordo com as análises realizadas por Difratometria
de raios X e Raman. Em temperaturas maiores ocorre um decréscimo acentuado na
emissão fotoluminescente indicando um aumento da ordem estrutural. A alta
emissão do BCT80 pode ser relacionada com a alta quantidade de cálcio na rede o
que resultou na assim a fase ortorrômbica de CaTiO
3
A partir dos espectros de emissão foram realizadas as decomposições
das curvas. A Figura 4.34 (a-e) ilustra as decomposições das emissões mais
intensas das composições BCT5, BCT10, BCT15, BCT40 e BCT80. Em seguida, a
Tabela 4.9 apresenta os valores aproximados encontrados, indicando a contribuição
de cada cor nas emissões do BCT.
CVD CAM CL CVM
T (
o
C)
*504
%
(a)
*532
%
(a)
*580
%
(a)
*619
%
(a)
*662
%
(a)
*728
%
(a)
400 0 12 25 14 27 21
450 0 12 25 16 26 21
500 11 45 27 17 0 0
550 12 36 30 22 0 0
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 70
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT5
450
o
C
500
o
C
550
o
C
700
o
C
(a)
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT10
450
o
C
500
o
C
550
o
C
700
o
C
(b)
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT15
450
o
C
500
o
C
550
o
C
700
o
C
(c)
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT40
400
o
C
450
o
C
500
o
C
550
o
C
700
o
C
(d)
500 600 700 800
Intensidade (unid. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT80
450
o
C
500
o
C
550
o
C
(e)
FIGURA 4.33- Espectros de fotoluminescência das seguintes composições BCT5,
BCT10, BCT15, BCT40 e BCT80 em diferentes temperaturas.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
FIGURA 4.34- Decomposição das curvas de emissão fotoluminescente para: (a)
BCT5; (b) BCT10; (c) BCT15; (d) BCT40 e (e) BCT80, tratados termicamente a
450 °C e 500 °C.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 72
TABELA 4.9 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas de
FL, de acordo com a Figura 4.34
CVD CAM CL CVM
Amostras T (°C)
*504
%
(a)
*532
%
(a)
*580
%
(a)
*619
%
(a)
*662
%
(a)
*728
%
(a)
450 0 12 33 19 18 17
BCT5
500 6 30 32 31 0 0
450 0 23 34 15 18 10
BCT10
500 12 46 26 16 0 0
450 0 19 33 18 20 11
BCT15
500 15 41 44 0 0 0
BCT40 500 0 22 30 23 17 7
BCT80 500 16 42 41 0 0 0
T = temperatura de tratamento.
*
Pico máximo (nm). CVD = componente verde da
FL, CAM = componente amarela da FL, CL = componente laranja e CVM
componente vermelha da FL. %
(a)
= obtido pela divisão da área da componente da
PL pela curva total da FL.
Os pós de BCT sintetizados pelo Método de Polimerização de
Complexos quando desordenados apresentam uma fase inorgânica e outra
orgânica. A literatura reporta que o aumento da temperatura ou o tempo do
tratamento térmico promove uma diminuição da fase orgânica [54,83]. Gurgel et al.
[62] reportou que a 450 °C por 12 horas de tratamento térmico a emissão
fotoluminescente do BaTiO
3
dopado com manganês foi menor do que por 20 horas
de tratamento. Portanto, os pós de BCT calcinados a 550 °C contém uma porção
menor de carbonatos do que os calcinados a 450 °C. De acordo com os resultados
de DRX na temperatura 550 °C ainda são verificados picos relativos a carbonatos.
De acordo com os resultados mostrados a emissão fotoluminescente a
450 °C é menor do que a 500 °C. Assim sendo não se pode atribuir a alta emissão
na temperatura de 500 °C às fase de carbonatos verificadas por DRX, já que a 550
°C a emissão fotoluminescente decresce e também são identificados nos
difratogramas de raios X picos relativos a carbonatos, o que é atribuído ao aumento
da ordem estrutural do sistema.
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 73
Em resumo, pode-se atribuir a alta emissão fotoluminescente na
temperatura de 500 °C nas composições estudadas como sendo uma propriedade
intrínseca do BCT que nesta temperatura apresenta-se desordenado mais com
alguma ordem estrutural no seu sistema.
4.2.8.2 - Emissão fotoluminescente do BCT com comprimento de onda de
excitação de 350,7 nm
Para complementar os estudos da ordem-desordem estrutural do BCT,
medidas de fotoluminescência foram realizadas no comprimento de onda de 350,7
nm para verificar se o espectro de fotoluminescência emitia no azul. Os
experimentos foram realizados nos pós de Ba
1-x
Ca
X
TiO
3
para as concentrações de x
= 5 e 20 % em mol, calcinados em atmosfera de ar estagnado de 400 a 600 °C em
temperatura ambiente. Utilizando-se um comprimento de onda de 350,7 nm têm-se
uma radiação de excitação mais energética que poderá promover os elétrons das
amostras de BCT para os níveis intermediários mais próximos à banda de condução.
A Figura 4.35 ilustra os espectros de emissão FL para o BCT5 (a) e BCT20 (b)
excitados a 350,7 nm. Os espectros, assim como os obtidos com excitação com
488,0 nm, são típicos de uma emissão de banda larga com contribuição de 370 a
650 nm no espectro visível.
Os pós tratados termicamente a 400 e 450
°
C apresentaram-se
desordenados a curta e a longa distância. Os resultados de DRX não identificaram
picos de difração nestas temperaturas. A espectrocospia Raman não identificou
modos vibracionais nos pós calcinados a 400 e 450
°
C. Confirmando que os pós
tratados nestas temperaturas estão desordenados, o que indica que o titânio
apresenta diferentes coordenações, ou seja, TiO
5
e TiO
6
.
De acordo com a Figura 4.35(a), de 400 °C para 500 °C houve um
aumento crescente na emissão fotoluminescente. Para os pós de BCT20 foi
verificado que quando calcinadas a 400°C e 450 °C apresentaram muito pouca FL
na região do azul. Como já discutido anteriormente o material para exibir emissão
fotoluminescente à temperatura ambiente é necessário que ele apresente–se
desordenado, mas com alguma ordem estrutural, o que não foi verificado nestes
pós. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico para 500
°
C ocorre um
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 74
aumento da interação dos clusters TiO
5
–TiO
6
, o que proporcionou a maior
intensidade fotoluminescente dentre as amostras investigadas.
300 400 500 600 700 800
Intensidade (unit. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT5
400
o
C
450
o
C
500
o
C
550
o
C
600
o
C
(a)
400 500 600 700 800
400
o
C 450
o
C
500
o
C 550
o
C
575
o
C 600
o
C
Intensidade (unit. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT20
(b)
FIGURA 4.35- Espectros de FL para: (a) BCT5 e (b) BCT20 tratados termicamente
de 400-600
°
C, com excitação a 350,7 nm.
Nas temperaturas de calcinação de 550-600
o
C os pós de BCT
apresentaram um decréscimo na emissão FL quando comparada com os pós
calcinados a 500
o
C. Podemos atribuir este comportamento ao aumento de clusters
TiO
6
–TiO
6
, ou seja, a estrutura destes pós está mais ordenada do que as tratadas a
500
o
C. Consequentemente os pós tratados termicamente a 600
o
C indicam
apresentar somente clusters TiO
6
–TiO
6
, o que provoca a ausência da emissão
fotoluminescente.
O comportamento da emissão FL obtido com comprimento de onda de
excitação de 350,7 nm é semelhante em parte ao obtido quando o BCT foi excitado
com comprimento de onda de 488,0 nm. Em resumo, somente é observada emissão
fotoluminescente intrínseca ao material quando esse apresenta desordem estrutural.
Se o material está totalmente ordenado, ele não mais apresenta emissão FL.
O pós de BCT5 e BCT20 tratados termicamente a 500 °C e excitados
com laser de comprimento de onda de 350,7 nm apresentaram uma banda larga no
espectro de emissão fotoluminescente. Este comportamento é atribuído a sistemas
nos quais o processo de relaxação ocorre por vários modos diferentes, envolvendo
estados intermediários no “gap” do material. As curvas de emissão fotoluminescente
nestas condições foram decompostas em cinco componentes utilizando uma função
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 75
Gaussiana, ilustrado na Figura 4.36. Cada cor representa um conjunto de transições
eletrônicas diferentes e estão relacionadas a um arranjo estrutural específico. De
acordo com as decomposições realizadas os picos máximos de cada componente, a
percentagem das áreas e a cor correspondente são descritas na Tabela 4.10.
400 500 600 700
(537)
(406)
(487)
(436)
Intensidade (unit. arb.)
Comprimento de onda (nm)
BCT20 - 500
o
C
(599)
(a)
400 500 600 700
(599
(537)
(487)
(436)
BCT5 - 500
o
C
Intensidade (unit. arb.)
Comprimento de onda (nm)
(b)
FIGURA 4.36- Decomposição das curvas de emissão FL para o BCT5 e BCT20
tratados termicamente a 500
°
C.
TABELA 4.10 - Parâmetros aproximados obtidos com a decomposição das curvas
de FL, de acordo com a Figura 4.36
Amostra
CVI
(406 nm)*
%
[a]
CVI
(436 nm)*
%
[a]
CA
(487 nm)*
%
[a]
CVD
(537 nm)*
%
[a]
CAM
(599 nm)*
%
[a]
BCT5 0 22 29 25 24
BCT20 20 38 22 10 9
*
Pico máximo (nm). CVI = componente violeta, CA = componente azul da FL, CVD
= componente verde da FL, e CAM = componente amarela. %
[a]
= obtido pela
divisão da área da componente da PL pela curva total da FL.
Antes da cristalização do BCT, a estrutura é uma mistura de clusters
TiO
5
e TiO
6
. Quanto maior a temperatura do tratamento térmico maior é a
concentração de TiO
6
, e consequentemente, mais ordenada é a estrutura. Para
temperatura de tratamento de 600
°
C a estrutura é ordenada indicando que apenas
clusters TiO
6
estão presentes. Os pós de BCT5 e BCT20 calcinados a 500 °C
apresentaram um máximo de contribuição da componente azul para a curva de
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 76
emissão FL. De acordo com a Tabela 4.10, foi verificado que existe um aumento da
contribuição de regiões de menores comprimentos de onda com o aumento da
concentração de 5 para 20 % mol de cálcio. Este comportamento é atribuído ao
aumento da simetria que o cálcio proporciona, ou seja, um aumento na ordem a
curta distância. Isto indica a permanência apenas dos estados intermediários no
“gap” que estejam próximos às bandas de condução e de valência, e com isso são
favorecidas as transições mais energéticas. Este resultado mostra que a FL pode
ser um forte indicativo do grau de ordem-desordem estrutural e também do aumento
de simetria do cristal, nesse caso, uma tendência da transição de uma estrutura
tetragonal para uma cúbica.
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES 77
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
De acordo com o estudo realizado neste trabalho os precursores mais
adequados para a síntese do titanato de bário e cálcio (BCT) pelo método de
Polimerização de Complexos (MPC) são: carbonato de bário (BaCO
3
) e carbonato
de cálcio (CaCO
3
).
Utilizando as análises de difratometria de raios X foi verificado que a
obtenção da fase ordenanda de BCT é obtida na temperatura 600 °C por um tempo
mínimo de 2 horas. Foi verificado que mesmo em maiores tempos de tratamento
ocorre à formação de uma fase intermediária metaestável de oxicarbonato de bário
antes da formação da fase de BCT. Nos pós de BCT de 5 a 20% mol de Ca
ordenados estruturalmente foram indexados somente picos de difração da fase de
titanato de bário e cálcio, confirmando-se assim a formação de uma solução sólida.
Nos pós com 40 % mol de cálcio foram identificados duas fases: BCT40 e CaTiO
3.
Com 80 % mol de cálcio houve formação de solução sólida, entretanto foram
indexados somente picos da CaTiO
3
.
De acordo, com os parâmetros de rede calculados nos pós calcinados
a 1200 °C não foi possível afirmar que o tetragonalidade diminui com o aumento da
concentração de cálcio. Entretanto, as medidas de espectrocospia Raman indicaram
uma diminuição dos picos característicos da fase tetragonal com o aumento da
concentração de cálcio, indicando que este promove um aumento da simetria na
rede do BCT. Em adição, análises realizadas por DSC mostraram que a área do pico
endotérmico característico da transformação da fase tetragonal para cúbica diminui
com o aumento de Ca na rede. Muito embora os resultados de DSC e Raman
indicam uma tendência da diminuição do grau de tetragonalidade do BCT com
aumento da concentração de cálcio, não houve a transformação para a fase cúbica
dentro do limite de solubilidade do cálcio.
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES 78
Estudos de XANES confirmaram que a ordem estrutural está ligada à
presença de clusters TiO
6
–TiO
6
e a desordem estrutural a presença de clusters
TiO
5
–TiO
6
. Foi apresentado que os pós de BCT5 e BCT20 tratados termicamente a
500 °C apresentam clusters TiO
5
–TiO
6
e estes, apresentaram alta emissão
fotoluminescente. Assim, é atribuído a emissão fotoluminescente nos pós de BCT a
presença de clusters TiO
5
–TiO
6
.
As medidas de UV-vis para o BCT5 e BCT20 desordenados
apresentaram uma curva de absorção óptica exponencial e cauda. As fases
ordenadas apresentaram valores de “gaps” maiores que os desordenados. Isso
indica a existência de níveis intermediários de pares de defeitos elétron-buraco,
correspondendo a níveis intermediários rasos e profundos, nos pós desordenados.
Esses níveis intermediários são responsáveis pela banda larga de emissão
fotoluminescente nos pós de titanato de bário e cálcio.
O espectro fotoluminescente emitido por pós de BCT depende da
concentração de cálcio. Do estado de ordem-desordem e do comprimento de onda
do laser de excitação. Os espectros de fotoluminescência apresentaram bandas
largas características de titanatos desordenados. No comprimento de onda de
excitação de 350,7 nm os pós de BCT5 e BCT20 apresentam emissão na região do
violeta e azul. Os pós totalmente ordenados, obtidos a partir de 600 °C não
apresentaram fotoluminescência em temperatura ambiente. Foi observado, que
quanto maior a concentração de cálcio e maior a energia do laser excitante é
observado um deslocamento do máximo de emissão para a região do azul do
espectro visível.
CAPÍTULO 6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 79
CAPÍTULO 6
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Investigar o limite de solubilidade do cálcio na rede do BaTiO
3
pelo Método de
Polimerização de Complexos (MPC);
• Sintetizar filmes finos de BCT e estudar suas propriedades fotoluminescentes;
• Desenvolvimento de cálculos mecânico-quânticos para confirmar a presença
dos níveis intermediários dentro do “gap”, bem como confirmar a presença
dos clusters TiO
5
e TiO
6
em acordo com os dados já obtidos por XANES;
• Estudar o tamanho crítico de grão para cinética de crescimento–nucleação e
a relação com a transição de fase de tetragonal-cúbica.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 80
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] PONTES, F. M. L. Filmes finos de (Ba,Sr)TiO
3
para capacitores de alta densidade
de memórias. São Carlos, São Carlos, Programa de pós-graduação em Química
UFSCar, 2001.Tese de doutorado, 151 p.
[2] LEAL, SÉRGIO HENRIQUE BEZERRA DE SOUZA, Preparação e caracterização
de pós e filmes finos cerâmicos de titanato de chumbo e estrôncio obtidos por
método químico. São Carlos, Programa de pós-graduação em Química UFSCar,
2006.Tese de doutorado, 183 p.
[3] LONGO, E.; ORHAN, E.; PONTES, F. M.; PINHEIRO, C. D.; LEITE, E. R.;
VARELA, J. A.; PIZANI, P. S.; BOSCHI, T. M.; LANCIOTTI, F.; BELTRAN, A. &
ANDRES, J. "Density functional theory calculation of the electronic structure of
Ba
0.5
Sr
0.5
TiO
3
: Photoluminescent properties and structural disorder". Phys. Rev. B,
69 (12): 125115, 2004.
[4] WANG, Z; Jiang, S.; Li, G.; Xi, M. & Li T. "Synthesis and characterization of
Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
nanopowders by citric acid gel method". Ceram. Int., 33 (6): 1105, 2007.
[5] PONTES, F. M.; LONGO E.; RANGEL, J. H. G.; BERNARDI, M. I.; LEITE E. R. &
VARELA J. A. "Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
thin films by polymeric precursor method". Mater. Letter.,
43 (5-6): 249, 2000.
[6] CIOMAGA, C.; Massimo, V.; Buscaglia, M. T.; Buscaglia, V.; Mitoseriu, L.; Stancu,
A.; & Nanni P. "Preparation and characterisation of the Ba(Zr,Ti)O
3
ceramics with
relaxor properties". J. Euro. Ceram. Soc., 27 (13-15): 4061, 2007.
[7] PONTES, F. M.; ESCOTE, M. T.; ESCUDEIRO C. C.; LEITE, E. R.; LONGO, E.;
CHIQUITO, A. J.; PIZANI, P. S.; & VARELA, J. A. "Characterization of BaTi
1-x
Zr
x
O
3
thin films obtained by a soft chemical spin-coating technique". J. Appl. Phys., 96 (8):
4386, 2004.
[8] HAERTLING, G. H. Ferroelectric ceramics: history and technology. J. Am..
Ceram. Soc., 82 (4) 797, 1999.
[9] WU, Y. C. & LU, H. Y. "Crystallographic orientation relationships between
hexagonal and tetragonal barium titanate". J. Am. Ceram. Soc., 88 (11): 3154, 2005.
[10] YASHIMA, M.; HOSHINA, T.; ISHIMURA, D.; KOBAYASHI, S.; NAKAMURA, W.;
TSURUMI, T. & WADA, S. "Size effect on the crystal structure of barium titanate
nanoparticles". J. Appl. Phys., 98 (1): 014313, 2005.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 81
[11] CALLISTER, WILLIAM D., Ciência e Engenharia de Materiais - Uma Introdução.
LTC Editora, 2000.589p.
[12] MITSUI, T. & WESTPHAL, W. B. "Dielectric and X-Ray studies of Ca
x
Ba
1-x
TiO
3
and Ca
x
Sr
1-x
TiO
3
". Phys. Rev. 124 (5): 1354, 1961.
[13] ZHANG, L.; THAKUR, O. P.; FETEIRA, A.; KEITH, G. M.; MOULD, A. G.;
SINCLAIR, D. C. & WEST, A. R. "Comment on the use of calcium as a dopant in
X8R BaTiO
3
-based caramics". Appl. Phys.Lett., 90: 142914, 2007.
[14] MAZON, T.; HERNANDES, A. C.; SOUZA, A. G.; MORAES, A. P. A.; AYALA, A.
P.; FREIRE, P. T. C. & MENDES, J. "Structural and dielectric properties of
Nd
3+
doped Ba
0.77
Ca
0.23
TiO
3
ceramics". J. Appl. Phys., 97 (10): 104113, 2005.
[15] CHEN, X. M.; WANG, I. & LI, J. "Dielectric characteristics and their field
dependence of (Ba, Ca)TiO3 ceramics". Mater. Sci. Eng. B-Solid State Mater. Adv.
Technol., 113 (2): 117, 2004.
[16] JAYANTHI, S. & KUTTY, T. R. N. "Extended phase homogeneity and electrical
properties of barium calcium titanate prepared by the wet chemical methods". Mater.
Sci. Eng. B, 110 202, 2004.
[17] CHENG, XIAORONG & SHEN, MINGRONGs "Different microstructure and
dielectric properties of Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
ceramics and pulsed-laser-ablated films". Mater.
Res. Bull., 42 1662, 2007.
[18] DEVRIES, R. C. & ROY, R. "Phase Equilibria in the system BaTiO
3
-CaTiO
3
". J.
Am. Ceram. Soc., 38 (4): 142, 1955.
[19] TIWARI, V. S.; PANDEY, D. & GROVES, P. "The Influence of a powder
processing technique on chemical homogeneity and the diffuse phase-transition
behavior of Ba
0.9
Ca
0.1
TiO
3
ceramics". J. Phys. D-Appl. Phys., 22 (6): 837, 1989.
[20] TIWARI, V. S.; SINGH, N. & PANDEY, D. "Structure and properties of
(Ba,Ca)TiO
3
ceramics prepared using (Ba,Ca)CO
3
precursors: Ι, Crystallographic and
microstructural studies". J. Am. Ceram. Soc., 77 (7): 1813, 1994.
[21] TIWARI, V. S. & PANDEY, D. "Structure and Properties of (Ba,Ca)Tio3
Ceramics Prepared Using (Ba,Ca)CO
3
Precursors .2. Diffuse Phase-Transition
Behavior". J. Am. Ceram. Soc., 77 (7): 1819, 1994.
[22] SILVA, R. S.; ANTONELLI, E. & HERNANDES, A. C. "Síntese de pós
nanométricos e sinterização de cerâmicas de Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
a baixas temperaturas".
Cerâmica, 52 168, 2006.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 82
[23] ZHANG, W. W.; SHEN, Z. G. & CHEN, J. F. "Preparation and characterization of
nanosized barium calcium titanate crystallites by low temperature direct synthesis". J.
Mater. Sci., 41 (17): 5743, 2006.
[24] Y. H. HAN; J. B. APPLEBY & SMYTH, D. M. "Calcium as an acceptor impurity in
BaTiO
3
". J. Am. Ceram. Soc., 70 (2): 96, 1987.
[25] ZHANG., X. W.; HAN, Y. H.; LAL, M. & M.SMYTH, D. "Defect chemistry of
BaTiO
3
with additions of CaTiO
3
". J. Am. Ceram. Soc., 70 (2): 100, 1987.
[26] PECHINI, M.P., Method of preparing lead and alkaline eath titanates and
nionates and coating method using the same to form a capacitor 3330697 July 11
(1967).
[27] ZANETTI, S. M., Filmes finos de SrTiO
3
obtidos através de precursores
poliméricos. São Carlos, Programa de Pós-Graduação em Química UFSCar, São
Carlos, 1997. Dissertação de mestrado,111 p.
[28] CAMARGO, E. R., Síntese do Pb(Mg
1/3
Nb
1/3
)O
3
, (PMN) utilizando niobato de
magnésio preparado pelo método pechini modificado. São Carlos, Programa de Pós-
graduação em Química UFSCar, 1998. Dissertação de mestrado, 72 p.
[29] ARIMA, M.; KAKIHANA, M.; NAKAMURA, Y.; YASHIMA, M. & YOSHIMURA, M.
"Polymerized complex route to barium titanate powders using barium-titanium mixed-
metal citric acid complex". J. Am. Ceram. Soc., 79 (11): 2847, 1996.
[30] KUMAR, S.; MESSING, G. L. & WHITE, W. B. "Metal-Organic Resin Derived
Barium-Titanate .1. Formation of Barium Titanium Oxycarbonate Intermediate". J.
Am. Ceram. Soc., 76 (3): 617, 1993.
[31] KUMAR, S. & MESSING, G. L. "Metal-organic resin derived barium-titanate .2.
kinetics of BatiO
3
formation". J. Am. Ceram. Soc., 77 (11): 2940, 1994.
[32] DURÁN, P.; CAPEL, F.; TASTAJ, J. & MOURE, C. "BaTiO
3
Formation by
Thermal Decomposition of a (Ba-Ti) Citrate Polyester Resin in Air". J. Mater. Res., 16
(1): 197, 2001.
[33] RAMAJO, L.; PARRA, R.; REBOREDO, M.; ZAGHETE, M. & CASTRO, M.
"Heating rate and temperature effects on the BaTiO
3
formation by thermal
decomposition of (Ba,Ti) organic precursors during the Pechini process". Mater.
Chem. Phys., 107 110–114, 2008.
[34] VINOTHINI, V.; SINGH, P. & BALASUBRAMANIAN, M. "Synthesis of barium
titanate nanopowder using polymeric precursor method". Ceram. Int., 32 (2): 99,
2006.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 83
[35] KAKIHANA, M. & YOSHIMURA, M. "Synthesis and Characteristics of Complex
Multicomponent Oxides Prepared by Polymer Complex Method". Bull.Chem.Soc.Jpn,
72 1427, 1999.
[36] FIGUEIREDO, ALBERTHMEIRY TEIXEIRA DE, Influência da Ordem–Desordem
Estrutural na Fotoluminescência do CaTiO
3
. São Carlos, Programa de Pós Química
em Química UFSCar, 2007. Tese de doutorado, 95 p.
[37] DE LAZARO, S.; MILANEZ, J.; DE FIGUEIREDO, A. T.; LONGO, V. M.;
MASTELARO, V. R.; DE VICENTE, F. S.; HERNANDES, A. C.; VARELA, J. A. &
LONGO, E.s "Relation between photoluminescence emission and local order-
disorder in the CaTiO
3
lattice modifier". Appl. Phys. Lett., 90 (11): 111904, 2007.
[38] CHEN, G. L.; LIU, X. J.; HUI, X. D.; HOU, H. Y.; YAO, K. F.; LIU, C. T. &
WADSWORTH, J. "Molecular dynamic simulations and atomic structures of
amorphous materials". Appl. Phys. Lett., 88 (20): 203115, 2006.
[39] KIM, Y. I.; JUNG, J. K. & RYU, K. S.s "Structural study of nano BaTiO
3
powder
by Rietveld refinement". Mater. Res. Bull., 39 (7-8): 1045, 2004.
[40] PONTES, F. M.; ARAÚJO E. B.; LEITE E. R.; EIRAS, J. A., LONGO, E.;
VARELA, J. A. & PEREIRA-DA-SILVA, M. A. "Microstructure and dielectric properties
of (Ba,Sr)TiO
3
thin film produced by the polymeric precursor method". J. Mater. Res.,
15 (5): 1176, 2000.
[41] LEITE, E. R.; PONTES, F. M.; PARIS, E. C.; PASKOCIMAS, C. A.; LEE, E. J.
H.; LONGO, E.; PIZANI, P. S.; VARELA, J. A. & MASTELARO, V. "Amorphous lead
titanate: a new wide-band gap semiconductor with photoluminescence at room
temperature". Adv. Mat. Opt. Electron. , 10 235, 2000.
[42] DE FIGUEIREDO, A. T.; LONGO, V. M.; DE LAZARO, S.; MASTELARO, V. R.;
DE VICENTE, F. S.; HERNANDES, A. C.; SIU L., MAXIMO; VARELA, A. J. &
LONGO, E. "Blue-green and red photoluminescence in CaTiO
3
:Sm". J. Lumines.,
126 (2): 403, 2007.
[43] ALBARICI, V. C., Síntese e caracterização de pós de Li
2
TiSiO
5
e Na
2
TiSiO
5
. São
Carlos, Programa de Pós-Graduação em Química UFSCar, 2004. Dissertação de
mestrado, 80 p.
[44] ZENATTI, A., Pigmentos e fotoluminescência de materiais cerâmicos. São
Carlos, Programa de pós-graduação da Interunidades em Ciência e Engenharia de
Materiais, da EESC, IFSC e IQSC - USP, 2006. Tese de doutorado, 145 p.
[45] G. BLASSE & B. C. GRABMAIER, Luminescent Materials. Springer-Verlag,
Berlin Heidelberg, (1994).
[46] CANHAM, L. T. "Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and
Chemical Dissolution of Wafers". Appl. Phys. Lett., 57 (10) 1046, 1990.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 84
[47] PIZANI, P. S.; LEITE, E. R.; PONTES, F. M.; PARIS, E. C.; RANGEL, J. H.;
LEE, E. J. H.; LONGO, E.; DELEGA, P. & VARELA, J. A. "Photoluminescence of
disordered ABO(3) perovskites". Appl. Phys. Lett., 77 (6): 824, 2000.
[48] BOUMA, B. & BLASSE, G. "Dependence of luminescence of titanates on their
crystal structure". J. Phys. Chem. Solids, 56 (2): 261, 1995.
[49] HAART, L. G. J.; VIRES, A. J. DE & BLASSE, G. "On the photoluminescence of
semiconducting titanates apllied in photoeletronical cells". J. Solid State Chem., 59
291, 1985.
[50] ALARCON, J. & BLASSE, G. "On the factors determining the titanate
luminescence in solids ". Phy. Stat. Sol., 78 (55): 627, 1993.
[51] ORHAN, E.; PONTES, F. M.; PINHEIRO, C. D.; LONGO, E.; PIZANI, P. S.;
VARELA, J. A.; LEITE, E. R.; BOSCHI, T. M.; BELTRAN, A. & ANDRES, J.
"Theoretical and experimental study of the relation between photoluminescence and
structural disorder in barium and strontium titanate thin films". J Euro. Ceram. Soc,
25: 2337, 2005.
[52] DE FIGUEIREDO, A. T.; DE LAZARO, S.; LONGO, E.; PARIS, E. C.; VARELA,
J. A.; JOYA, M. R. & PIZANI, P. S. "Correlation among order-disorder, electronic
levels, and photoluminescence in amorphous CT : Sm". Chem. Mat., 18 (12): 2904,
2006.
[53] ORHAN, E.; VARELA, J. A.; ZENATTI, A.; GURGEL, M. F. C.; PONTES, F. M.;
LEITE, E. R.; LONGO, E.; PIZANI, P. S.; BELTRAN, A. & ANDRES, J. "Room-
temperature photoluminescence of BaTiO
3
: Joint experimental and theoretical study".
Phys. Rev. B, 71 (8): 085113, 2005.
[54] PONTES, F. M.; LONGO, E.; LEITE, E. R.; LEE, E. J. H.; VARELA, J. A.;
PIZANI, P. S.; CAMPOS, C. E. M.; LANCIOTTI, F.; MASTELARO, V. & PINHEIRO,
C. D. "Photoluminescence at room temperature in amorphous SrTiO
3
thin films
obtained by chemical solution deposition". Mater. Chem. Phys., 77 (2): 598, 2003.
[55] CAVALCANTE, L. S.; GURGEL, M. F. C.; PARIS, E. C.; SIMÕES A. Z.; JOYA,
M. R.; VARELA, J. A.; PIZANI, P. S. & LONGO, E. "Combined experimental and
theoretical investigations of the photoluminescent behavior of Ba(Ti,Zr)O-3 thin
films". Acta Materialia, 55 6416, 2007.
[56] LIMA, R. C.; Santos, A. M.; Orhan, E.; Maurera, M.A.M.A; Souza, A.G.; Pizani,
P.S.; Leite, E. R.; Varela, J. A. & Longo E. "Photoluminescent property of
mechanically milled BaWO4 powder". Journal of Luminescence, 126 (2): 741, 2007.
[57] PONTES, F. M.; Maurera, M. A. M. A.; Souza, A. G.; Longo E.; Leite, E. R.;
Magnani, R.; Machado, M. A. C.; Pizani, P. S. & Varela J. A. "Preparation, structural
and optical characterization of BaWO
4
and PbWO
4
thin films prepared by a chemical
route". J. Euro. Ceram. Soc., 23 (16): 3001, 2003.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 85
[58] MARQUES, A. P. A.; DE MELO, D. M. A.; LONGO, E.; PASKOCIMAS, C. A.;
PIZANI, P. S. & LEITE, E. R. "Photoluminescence properties of BaMoO
4
amorphous
thin films". J. Solid State Chem., 178 (7): 2346, 2005.
[59] MARQUES, A. P. D.; DE MELO, D. M. A.; PASKOCIMAS, C. A.; PIZANI, P. S.;
JOYA, M. R.; LEITE, E. R. & LONGO, E. "Photoluminescent BaMoO
4
nanopowders
prepared by complex polymerization method (CPM)". J. Solid State Chem., 179 (3):
671, 2006.
[60] ROSA, I. L. V.; MARQUES, A. P. A.; TANAKA, M. T. S.; MELO, D. M. A.; LEITE,
E. R.; LONGO, E. & VARELA, J. A. "Synthesis, Characterization and Photophysical
Properties of Eu3+ Doped in BaMoO4". J. Fluoresc., 18: 239, 2008.
[61] LONGO, V. M.; CAVALCANTE, L. S.; DE FIGUEIREDO, A. T.; SANTOS, L. P.
S.; LONGO, E.; VARELA, J. A.; SAMBRANO, J. R.; PASKOCIMAS, C. A.; DE
VICENTE, F. S. & HERNANDES, A. C. "Highly intense violet-blue light emission at
room temperature in structurally disordered SrZrO
3
powders". Appl. Phys. Lett., 90
(9): 091906, 2007.
[62] GURGEL, M. F. C.; ESPINOSA, J. W. M.; CAMPOS, A. B.; ROSA, I. L. V.;
JOYA, M. R.; SOUZA, A. G.; ZAGHETE, M. A.; PIZANI, P. S.; LEITE, E. R.;
VARELA, J. A. & LONGO, E. "Photoluminescence of crystalline and disordered BTO
: Mn powder: Experimental and theoretical modeling". J. Lumines., 126 (2): 771,
2007.
[63] ZHANG, W. F.; YIN, Z. & ZHANG, M. S. "Study of photoluminescence and
electronic states in nanophase strontiumtitanate". Appl Phys A, 70: 93, 2000.
[64] PONTES, F. M.; PINHEIRO, C. D.; LONGO, E.; LEITE, E. R.; DE LAZARO, S.
R.; MAGNANI, R.; PIZANI, P. S.; BOSCHI, T. M. & LANCIOTTI, F. "Theoretical and
experimental study on the photoluminescence in BaTiO3 amorphous thin films
prepared by the chemical route". J Lumin, 104: 175, 2003.
[65] LIMA, R. C.; PARIS, E. C.; LEITE, E. R.; ESPINOSA, J. W. M.; SOUZA, A. G. &
LONGO, E. "Structural Order–Disorder Transformations Monitored by X-ray
Diffraction and Photoluminescence". J. Chem. Educ., 84 (5): 814, 2007.
[66] PINHEIRO, C. D.; LONGO, E.; LEITE, E. R.; PONTES, F. M.; MAGNANI, R.;
VARELA, J. A.; PIZANNI, P. S.; BOSCHI, T. M. & LANCIOTTI, F. "The role of defect
states in the creation of photoluminescence in SrTiO
3
". Appl. Phys. A-Mater. Sci.
Process., 77 (1): 81, 2003.
[67] SOLEDADE, L. E. B.; LONGO, E.; LEITE, E. R.; PONTES, F. M.; LANCIOTTI,
F.; CAMPOS, C. E. M.; PIZANI, P. S. & VARELA, J. A. "Room-temperature
photoluminescence in amorphous SrTiO
3
- the influence of acceptor-type dopants".
Appl Phys A-Mater Sci Process, 75 629, 2002.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 86
[68] LEITE, E. R.; PARIS, E. C.; PONTES, F. M.; PASKOCIMAS, C. A.; LONGO, E.;
SENSATO, F.; PINHEIRO, C. D.; VARELA, J. A.; PIZANI, P. S.; CAMPOS, C. E. M.
& LANCIOTTI, F. "The origin of photoluminescence in amorphous lead titanate". J.
Mater. Sci., 38 1175, 2003.
[69] WOOD, D. L. & TAUC, J.s "Weak absortion tails in amorphous semiconductors".
Phys. Rev. B, 5 (8): 3144, 1972.
[70] ORHAN, E.; ALBARICI, V. C.; ESCOTE, M. T.; MACHADO, M. A. C.; PIZANI, P.
S.; LEITE, E. R.; SAMBRANO, J. R.; VARELA, J. A. & LONGO, E. "A DFT
rationalization of the room temperature photoluminescence of Li
2
TiSiO
5
". Chem.
Phys. Lett., 398 (4-6): 330, 2004.
[71] ANICETE-SANTOS, M.; CAVALCANTE, L. S.; ORHAN, E.; PARIS, E. C.;
SIMOES, L. G. P.; JOYA, M. R.; ROSA, I. L. V.; DE LUCENA, P. R.; SANTOS, M.;
SANTOS-JUNIOR, L. S.; PIZANI, P. S.; LEITE, E. R.; VARELA, J. A. & LONGO, E.
"The role of structural order-disorder for visible intense photoluminescence in the
BaZr
0.5
Ti
0.5
O
3
thin films". Chem. Phys., 316 260, 2005.
[72] ANDRES, J. & BELTRAN, A., Química teórica y computacional, Cap. 4
[73] KELLENDONK, F. & BLASSE, G.s "Luminescence and Energy-Transfer in
EuAl
3
B
4
O
12
". J. Chem. Phys., 75 561, 1981.
[74] ASOKAN, K.; JAN, J. C.; CHIOU, J. W.; PONG, W. F.; TSAI, M. H.; CHANG, Y.
K.; CHEN, Y. Y.; HSIEH, H. H.; LIN, H. J.; YANG, Y. W.; LAI, L. J. & LIN, I. N. "The
electronic structure of Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
probed by X-ray absorption spectroscopy". J.
Solid State Chem., 177 (8): 2639, 2004.
[75] FARGES, F.; BROWN, G. E. & REHR, J. J. "Ti K-edge XANES studies of Ti
coordination and disorder in oxide compounds: Comparison between theory and
experiment". Phys. Rev. B, 56 (4): 1809, 1997.
[76] LONGO, V. M.; DE FIGUEIREDO A. T.; DE LÁZARO S.; GURGEL, M. F.;
COSTA, M. G. S.; PAIVA-SANTOS, C. O.; VARELA J. A.; LONGO, E.;
MASTELARO, V. R.; DE VICENTE, F. S.; HERNANDES A. C. & FRANCO, R. W. A.
J. Appl. Phys. 104 023515, 2008.
[77] LEONELLI, R. & BREBNER, J. L. "Time-Resolved Spectroscopy of the Visible
Emission Band in Strontium-Titanate". Phys Rev B, 33 8649, 1986.
[78] PAIVA-SANTOS, C. O., Aplicações do método de Rietveld-2000. Araraquara,
Instituto de Química Araraquara, 2000. Tese de livre docência.
[79] DING, T.; ZHENG, W. T.; TIAN, H. W.; ZANG, J. F.; ZHAO, Z. D.; YU, S. S.; LI,
X. T.; MENG, F. L.; WANG, Y. M. & KONG, X. G. "Temperature-dependent
photoluminescence in La
2/3
Ca
1/3
MnO
3
". Solid State Commun., 132 (12): 815, 2004.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 87
[80] RAJENDRAN, M. & RAO, M. S. "Formation of BatiO
3
from Citrate Precursor". J.
Solid State Chem., 113 (2): 239, 1994.
[81] YASODHAI, S.; SIVAKUMAR, T. & GOVINDARAJAN, S. "Preparation,
characterisation and thermal reactivity of transition metal complexes of hydrazine
with citric acid". Thermochim. Acta, 338 (1-2): 57, 1999.
[82] FANG, T. T. & TSAY, J. D. "Effect of pH on the chemistry of the barium titanium
citrate gel and its thermal decomposition behavior". J. Am. Ceram. Soc., 84 (11):
2475, 2001.
[83] DURAN, P.; GUTIERREZ, D.; TARTAJ, J.; BANARES, M. A. & MOURE, C. "On
the formation of an oxycarbonate intermediate phase in the synthesis of BaTO
3
from
(Ba,Ti)-polymeric organic precursors". J. Euro. Ceram. Soc., 22 (6): 797, 2002.
[84] KAKIHANA, M.; ARIMA, M.; NAKAMURA, Y.; YASHIMA, M. & YOSHIMURA, M.
"Spectroscopic characterization of precursors used in the Pechini-type polymerizable
complex processing of barium titanate". Chem. Mat., 11 (2): 438, 1999.
[85] FANG, Z.; ASSAAOUDI, H.; GUTHRIE, R. I. L.; KOZINSKI, J. A. & BUTLER, I.
S. "Continuous synthesis of tin and indium oxide nanoparticles in sub- and
supercritical water". J. Am. Ceram. Soc., 90 (8): 2367, 2007.
[86] ZAMPIERI, M., Análise teorico-experimental dos complexos de citratos
precursores para a síntese química de compostos do tipo ABO3 pela rota de Pechini
modificada. São Carlos, Programa de Pós-Graduação em Química UFSCar, São
Carlos, 2002. Dissertação de mestrado.
[87] GABLENZ, S.; ABICHT, H. P.; PIPPEL, E.; LICHTENBERGER, O. &
WOLTERSDORF, J. "New evidence for an oxycarbonate phase as an intermediate
step in BaTiO
3
preparation". J. Euro. Ceram. Soc., 20 (8): 1053, 2000.
[88] DURAN, P.; CAPEL, F.; TARTAJ, J.; GUTIERREZ, D. & MOURE, C. "Heating-
rate effect on the BaTiO
3
formation by thermal decomposition of metal citrate
polymeric precursors". Solid State Ion., 141 529, 2001.
[89] CHO, W. S. "Structural evolution and characterization of BaTiO
3
nanoparticles
synthesized from polymeric precursor". J. Phys. Chem. Solids, 59 (5): 659, 1998.
[90] CHEN, J. C. & CHEN, C. Y. "Growth of Ba
1-x
Ca
x
TiO
3
single-crystal fibers by a
laser heated pedestal method". J. Cryst. Growth, 236 (4): 640, 2002.
[91] DENG, X. Y.; WANG, X. H.; WEN, H.; KANG, A. G.; GUI, Z. L. & LI, L. T. "Phase
transitions in nanocrystalline barium titanate ceramics prepared by spark plasma
sintering". J. Am. Ceram. Soc., 89 1059, 2006.
[92] PERRY, C. H. & HALL, D. B. "Temperature dependence of the Raman spectrum
of BaTiO
3
". Phys. Rev. Lett., 15 (17): 700, 1965.
CAPÍTULO 7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 88
[93] FREIRE, J. D. & KATIYAR, R. S. "Lattice dynamics of crystals with tetragonal
BaTiO
3
structure". Phys. Rev. B, 37 (4): 2074, 1988.
[94] CHANG, M. C. & YU, S. C. "Raman study for (Ba
1-x
Ca
x
)TiO
3
and Ba(Ti
1-y
Ca
y
)O
3
crystalline ceramics". J. Mater. Sci. Lett., 19 (15): 1323, 2000.
[95] ZHENG, H.; REANEY, I. M.; DE GYORGYFALVA, GDCC; UBIC, R.;
YARWOOD, J.; SEABRA, M. P. & FERREIRA, V. M. "Raman spectroscopy of
CaTiO
3
-based perovskite solid solutions". J. Mater. Res., 19 (2): 488, 2004.
[96] VÖLTTZKE, H. & ABICHT, H-P. "Investigations related to the incorporation of
Ca
2+
ions into the BaTiO
3
". J. Mater. Sci., 30 4896, 1995.
[97] SUZUKI, K. & KIJIMA, K. "Phase transformation of BaTiO
3
nanoparticles
synthesized by RF-plasma CVD". J. Alloys Compds, 419 (1-2): 234, 2006.
[98] TAKEUCHI, T.; TABUCHI, M.; ADO, K.; HONJO, K.; NAKAMURA, O.;
KAGEYAMA, H.; SUYAMA, Y.; OHTORI, N. & NAGASAWA, M. "Grain size
dependence of dielectric properties of ultrafine BaTiO3 prepared by a sol-crystal
method". J. Mater. Sci., 32 (15): 4053, 1997.
[99] BAETEN, F.; DERKS, B.; COPPENS, W. & VAN KLEEF, E. "Barium titanate
characterization by differential scanning calorimetry". J. Euro. Ceram. Soc., 26 (4-5):
589, 2006.
[100] UOZUMI, T.; OKADA, K.; KOTANI, A.; DURMEYER, O.; KAPPLER, J. P.;
BEAUREPAIRE, E. & PARLEBAS, J. C. "Experimental and Theoretical Investigation
of the Pre-Peaks at the Ti K-Edge Absorption-Spectra in TiO
2
". Euro. Lett., 18 (1): 85,
1992.
[101] ASOKAN, K.; JAN, J. C.; CHIOU, J. W.; PONG, W. F.; TSAI, M. H.; SHIH, H.
L.; CHEN, H. Y.; HSUEH, H. C.; CHUANG, C. C.; CHANG, Y. K.; CHEN, Y. Y. & LIN,
I. N. "Electronic structures of Ba1-xCaxTiO3 studied by x-ray absorption
spectroscopy and theoretical calculation". J. Phys.-Condes. Matter, 13 (48): 11087,
2001.
[102] JASTRABIK, L.; KAPPHAN, S. E.; TREPAKOV, V. A.; KUDYK, I. B. &
PANKRATH, R. "Luminescence of Ba
0.77
Ca
0.23
TiO
3
: Cr. J. Lumines., 102 657, 2003.
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