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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“Caracterização Microestrutural, Morfológica e Óptica de
Filmes Anódicos de ZrO
2
”
Francisco Trivinho Strixino*
Tese apresentada como parte dos requisitos
para obtenção do título de DOUTOR EM
CIÊNCIAS, área de concentração: Físico-
Química.
Orientador: Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira
* bolsista CNPq
São Carlos - SP
2007
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Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
S918cm
Strixino, Francisco Trivinho.
Caracterização microestrutural, morfológica e óptica de
filmes anódicos de ZrO
2
/ Francisco Trivinho Strixino. -- São
Carlos : UFSCar, 2008.
92 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2007.
1. Físico-química. 2. Filmes anódicos. 3. Luminescência.
4. Dopagem anódica. 5. Európio. I. Título.
CDD: 541.3 (20
a
)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia
Departamento de Química
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Curso de Doutorado
Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e
aprovaram a defesa de tese de doutorado do candidato Francisco Trivinho
Strixino realizado em 17 de dezembro de 2007:
Prof. Df. Emesto aves Pereira de Souza
1
t é.~.,j Ú- ~~ ~. .(~(
fi Prof. Df. Gerhard Hans Knõmschild
~ ~//
/ a~ é-/é-J~
//
rof. Dr. Cartas Ventura D'Alkaine
i2Ütj k~edÍJ ~d:~'
Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti
Prof. Df. HarrliltonBrandão Varela de Albuquerque
Acho que o quintal onde a gente brincou é
maior do que a cidade. A gente só descobre
isso depois de grande. A gente descobre que o
tamanho das coisas há que ser medido pela
intimidade que temos com as coisas. Há de ser
como acontece com o amor. Assim, as
pedrinhas do nosso quintal são maiores do que
as outras pedras do mundo. Justo pelo motivo
da intimidade.
(Manoel de Barros, Memórias Inventadas: A
infância)
....só posso desejar uma coisa a vocês: a
boa sorte de estarem em um lugar onde sejam
livres para manter o tipo de integridade
[honestidade científica] que eu descrevi e onde
não se sintam forçados a perder sua integridade
por necessidade de manter sua posição na
organização, ou o apoio financeiro, ou coisas
assim. Que vocês possam ter essa liberdade.
(Richard Phillips Feynman, Deve ser
Brincadeira, Sr. Feynman!)
Para Amanda, Papai e Mamãe.
Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao Prof. Ernesto, meu orientador
desde a Iniciação Científica. Sua obstinação científica transformou-se em exemplo e incentivo
para que eu conseguisse ultrapassar as barreiras que se interpuseram em meu caminho.
Passados dez anos, sei que tenho nele não apenas uma referência acadêmica, mas um amigo.
Agradeço ao Programa de Pós-graduação em Química da UFSCar,
representadas aqui pelas suas secretárias Cristina, Ariane e Luciani e seus coordenadores,
sempre prontos a nos ajudar a resolver as questões burocráticas que fazem parte da vida
acadêmica. Ao Departamento de Química da UFSCar e ao LIEC pela infra-estrutura
concedida, bem como aos seus funcionários Ademir, Edilson, Joãozinho, Rorivaldo,
Madalena, Dani, e claro a Rosinha.
Agradeço também aos professores do PPG-Q pelo empenho dedicado na
formação de seus alunos. Agradeço especialmente aos Professores Carlos D´Alkaine pela
participação ativa em meu seminário, aos Profs. Ronaldo e Adhemar pela participação
atenciosa no exame de qualificação.
Aos Profs.(a) Lúcia, Cauê, Emerson, Chico Guimarães e Carlos Paiva, que
apesar de suas tarefas e atividades diárias, puderam ainda dispor de seu tempo para me ouvir
e ajudar a resolver as questões que pareciam sem solução durante o andamento do trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Aos amigos do laboratório, que participaram diariamente deste trabalho,
agradecer sempre é pouco. Amigos como Valéria, Kênia, Cris Pontes, Roberto, Leandro,
Bidu, Jana, Márcia, Flora, Mercedes, Mario, Julio, Sherlan, Alex, Aline, Fernando, Fran,
Fabio, as Lucianas, Mariana e outros que posso não me recordar agora, mas que auxiliaram
muito durante os diálogos científicos. Suas contribuições certamente estão presentes nesta
tese. Porém, o convívio com todos que por lá passaram ao longo destes 10 anos foi
fundamental para meu desenvolvimento pessoal e para tornar menos estressante o ambiente
de trabalho. Cabe aqui um agradecimento especial aos amigos Rodrigo e Eveline, que
estiveram sempre na intersecção entre minha vida acadêmica e pessoal.
De dentro de minha casa partiu o maior exemplo de amor e vida, tanto
acadêmica quanto pessoal. Agradeço aos meus pais, Giovanni e Susana, pelo apoio e
incentivo constante, no trabalho e na vida. Não posso deixar de agradecer também aos meus
irmãos, Beto e Piccolo. Agradeço também àqueles que hoje são parte dessa família: Lu,
Dindo, Marina, Marcello, vó Cacilda, vô Juca e Juliana. E em especial à minha querida e
carinhosa Amanda, sempre presente em todos os momentos difíceis.
V
Lista de Tabelas
TABELA 2.I: Tamanhos de cristalitos das fases monoclínicas e tetragonal em função da
densidade de carga da anodização para os filmes de ZrO
2
preparados em ácido fosfórico
0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. ........................................................................................ 29
TABELA 3.I: Parâmetros de Célula e tamanho de cristalito do ZrO
2
. .............................. 46
TABELA 4.I: Parâmetros de rede, tamanho de cristalito e microdeformação isotrópica
para o ZrO
2
puro e dopado com íons Eu(III). ..................................................................... 67
TABELA 4.II: Parâmetros espectroscópicos extraídos da deconvolução do espectro de
absorbância (Figura 3.4) do ZrO
2
puro e dopado com íons Eu(III). .................................. 70
VI
Lista de Figuras
FIGURA 1.1: Centros de cor comuns em haletos alcalinos (MX). Estes incluem centros
com excesso de elétrons (centro-F) e seus defeitos respectivos (o centro-F
-
possui um
elétrons a mais; o centro-F
A
é um centro-F com um cátion adjacente impuro; o centro-F
2
representa a junção de dois centros-F). Fonte: HAYES, W., Defects and defect processes
in nonmetallic solids. 1985, New York: John Wiley & Sons, Inc. 229. ............................. 11
FIGURA 2.1: Curva de voltagem em função da densidade de carga para a anodização de
Zr em (Esquerda) ácido oxálico 0,05 M, i = 24 mAcm
-2
, T = 25 ºC e (Direita) ácido
fosfórico 0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. ........................................................................ 25
FIGURA 2.2: (Esquerda) Densidade de corrente e (Direira) Temperatura em função da
densidade de carga na transição (Q
T
). Filmes de ZrO
2
preparados em ácido oxálico 0,05
M. ........................................................................................................................................ 26
FIGURA 2.3: Espectros de difração de raio-x para filmes de ZrO
2
obtidos em diferentes
densidades cargas de anodização. Todos os filmes de óxido preparados em ácido fosfórico
0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. 1 – Fase Hexagonal. 2 – Fase Monoclínica 3 – Fase
Tetragonal. .......................................................................................................................... 28
FIGURA 2.4: (A) Tamanho de Cristalito e (B) Microdeformação isotrópica da fase
Monoclínica em função da densidade de carga. Filmes de óxido preparados em ácido
fosfórico 0.1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. ........................................................................ 30
FIGURA 2.5: Espectros de difração de raio-x para filmes obtidos em diferentes
densidades de carga de anodização ilustrando os picos de difração mais intensos da fase
monoclínica e tetragonal. Filmes de ZrO
2
foram preparados em ácido fosfórico 0,1M, i =
16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. ....................................................................................................... 31
FIGURA 2.6: Micrografias das vistas superiores de filmes de óxido de zircônio
preparados em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e
temperatura 20 °C. As densidades de cargas utilizadas em cada filme são: (A) 3,2 Ccm
-2
,
(B) 4,8 Ccm
-2
, (C) 12,8 Ccm
-2
, (D) 19,2 Ccm
-2
, (E) 28,8 Ccm
-2
, (F) 35,2 Ccm
-2
, (G) 43,2
Ccm
-2
e (H) 57,6 Ccm
-2
. ..................................................................................................... 35
FIGURA 2.7: Micrografias da vista superior e lateral de filmes de óxido de zircônio
preparados em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e
temperatura 20 °C. A densidade de carga utilizada em cada filme foi de 28,8 Ccm
-2
. ...... 36
VII
FIGURA 2.8: Fotografias do eletrodo de zircônio sendo anodizado no início do processo
de ruptura. Repare a intensa geração de sparks durante o processo de ruptura anódica. ... 36
FIGURA 3.1: Ilustração do formato de corte das placas de zircônio para a anodização.
Repare na região marcada em preto. Esta região necessita de uma grande atenção durante
a anodização para se evitar infiltrações indesejadas durante a anodização. Uma proteção
prévia com tinta spray comercial a base de TiO
2
(cor preta) para revestimentos de
escapamentos de motocicletas foi utilizada. Esta tinta resiste a temperaturas intensas e tem
uma boa resistência química. Após a fixação do eletrodo em formato de bandeira no
jacaré, a haste é totalmente revestida por fita Teflon
®
exaustivamente. ............................ 42
FIGURA 3.2: Configuração da mesa óptica contendo o LASER utilizado nas medidas
ópticas. ................................................................................................................................ 43
FIGURA 3.3: Curva de Voltagem em função da densidade de carga para a anodização do
ZrO
2
em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e
temperatura 20 °C. .............................................................................................................. 44
FIGURA 3.4: Espectro de raio-x para filme de ZrO
2
anodizado em solução contendo
H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.. () Fase
Monoclínica, () Fase Tetragonal e () Fase Hexagonal (Zr metálico). .......................... 45
FIGURA 3.5: Micrografias (vista do topo) para filmes de ZrO
2
preparados em solução de
(A) H
3
PO
4
0,1M e (B) H
2
C
2
O
4
0,05 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura
20 °C. .................................................................................................................................. 47
FIGURA 3.6: Espectros de absorção (Kubelka-Munk) e emissão para o filme de ZrO
2
preparado em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.
(λ
exc
325 nm). ...................................................................................................................... 49
FIGURA 3.7: Efeito da espessura do filme de ZrO
2
em filmes preparados em diferentes
densidades de carga na intensidade integrada de luminescência e de absorção-F(R) para
amostras preparadas em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura
20 °C. .................................................................................................................................. 49
FIGURA 3.8: Espectros de emissão para filmes de ZrO
2
preparados em soluções contendo
dois eletrólitos diferentes (H
3
PO
4
0,1 M e H
2
C
2
O
4
0,05 M), densidade de corrente de 16
mAcm
-2
e temperatura 20 °C. (λ
exc
= 325 nm). .................................................................. 52
Figura 3.9: Intensidade de Fotoluminescência integrada e normalizada em função do
tempo de tratamento térmico e das condições utilizadas para o filmes de ZrO
2
preparado
em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura de 20 °C. Detalhe:
Experimento de Termogravimetria. .................................................................................... 54
VIII
FIGURA 3.10: Espectro de EPR em duas intensidades de microondas para amostra de
ZrO
2
preparada em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20
°C. ....................................................................................................................................... 56
FIGURA 3.11: Espectro de EPR em duas intensidades de microondas para amostra de
ZrO
2
após o RTA (5 minutos, 300 °C e N
2
) preparadas em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de
corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C. ..................................................................... 57
FIGURA 4.1: Curva de voltagem em função da densidade de carga para a anodização do
ZrO
2
em meio de H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05 M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i = 16
mAcm
-2
, T = 20 ºC. ............................................................................................................ 65
FIGURA 4.2: Difratogramas de raio-x para as amostras de ZrO
2
pura e dopada com
Eu(III). Realce: ampliação da região de 2θ com principais picos de Bragg. () Fase
Monoclínica, () Fase Tetragonal e (z) Fase Hexagonal. ................................................ 66
FIGURA 4.3: Espectro de emissão do ZrO
2
dopado com íons Eu(III) preparado em
solução eletrolítica contendo H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05 M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i
= 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. Laser λ
exc
= 325 nm (3,85 eV) e T = 4.7K. Detalhe: ampliação
das linhas de emissão do íon E(III). ................................................................................... 68
FIGURA 4.4: Espectros de absorção corrigidos pela equação de Kubelka-Munk para as
amostras de ZrO
2
pura e dopada com Eu(III) preparadas em solução eletrolítica contendo
H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05 M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. As
setas indicam a energia de excitação do Laser durante as medidas de fotoluminescência. 69
FIGURA 6.1: Fotografia digital registrada em um microscópio óptico da seção transversal
do eletrodo de trabalho embutido em resina de poliéster. A magnificação utilizada foi de
400x e a resolução máxima da câmera digital (1280x1024). ............................................. 78
FIGURA 6.2: Fluxograma representativo do método de cálculo da espessura do filme de
óxido de zircônio ao longo da anodização. ......................................................................... 80
FIGURA 6.3: Curva de anodização do ZrO
2
em diferentes densidades de carga e as
espessuras calculadas de cada filme preparado em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M,
densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C. ............................................... 81
IX
Caracterização Microestrutural, Morfológica e Óptica de
Filmes Anódicos de ZrO
2
Resumo
Neste trabalho descrevemos algumas das propriedades do ZrO
2
anódico, entre elas sua microestrutura, sua morfologia e sua luminescência.
O estudo da microestrutura deste óxido anódico durante o processo de
ruptura revelou que sua natureza é semelhante àqueles obtidos por outros
métodos de síntese. Entretanto, uma transição na região de ruptura demonstra
o aparecimento de fases não estáveis em temperatura ambiente (fase
tetragonal metaestável). Estes resultados foram explicados em termos de
variações no tamanho de cristalito e na microdeformação dos óxidos durante
o processo de ruptura. A morfologia dos filmes de óxido de zircônio revelou
uma superfície distribuída por estruturas semelhantes a “bolhas” que surgem
após uma determinada densidade de carga. A adsorção de bolhas de oxigênio
proveniente da eletrólise da água modifica a morfologia do óxido formado
nestes locais.
Uma banda larga de emissão entre 350 e 600 nm é observada nos
filmes de ZrO
2
quando excitados em 325nm. A natureza e a origem desta
emissão é proposta como sendo conseqüência da existência de defeitos
estruturais (centros-F e íons Zr
3+
) gerados durante a ruptura eletrolítica. As
teorias sobre o mecanismo de ruptura e as interpretações de medidas de
Rapid Thermal Annealing (RTA) e REP reforçaram estas propostas.
O trabalho foi finalizado com a obtenção do ZrO
2
dopado
anodicamente com íons Eu
3+
. A análise microestrutural destes óxidos revelou
que estes íons luminescentes estavam incorporados na matriz do óxido e sua
dopagem foi explicada em termos do mecanismo de dopagem anódica.
X
Microstructural, Morphological and Optical Characterization
of Anodic ZrO
2
Films
Abstract
In this work, we described some of the anodic ZrO
2
properties such as
microstructure, morphology and luminescence. The microstructural analysis
during the breakdown process reveals that the oxide nature is similar to those
oxides prepared by other methods. Nevertheless, a transition in the
breakdown region is associated with the presence of crystallographic phases
not stable at ambient temperature (tetragonal metastable phase). These results
were explained in terms of changes in the crystallite size and microstructural
of the oxide during the breakdown process. The morphology of the anodic
oxides reveals a surface contained a high distribution of “blisters” structure.
The adsorption of oxygen gas originated from the electrolysis of water
modifies the oxide morphology at that spots location.
A broad emission band between 350-600 nm is observed in ZrO
2
films when excited at 325 nm. The origin and nature of this emission is
proposed to be related to the existence of structure defects (F-centers and Zr
3+
ions) inside the oxide generated during the breakdown process. Theories
about the breakdown mechanism and the analyses of the Rapid Thermal
Annealing and EPR data reinforced this proposition.
The work was finalized with the production of anodic doped ZrO
2
with Eu
3+
. The microstructural analysis reveals that these luminescent ions
are located inside the oxide matrix and the anodic doping was explained in
terms of the breakdown process.
XI
Sumário
Lista de Tabelas ........................................................................................................ vii
Lista de Figuras ....................................................................................................... viii
Resumo e ................................................................................................................... xi
Abstract s .................................................................................................................. xii
1. Introdução .................................................................................................. 1
1.1. Óxidos Anódicos de Metais Válvula: o caso do ZrO
2
....................................... 3
1.2. Morfologia e Microestrutura de Óxidos de Zircônio ........................................ 7
1.3. Luminescência do Óxido de Zircônio ................................................................. 9
1.4. Modificação das Propriedades Luminescente em Óxidos de Zircônio ......... 16
2. Mudanças Microestruturais e Morfológicas durante a Ruptura Anódica
de Filmes de ZrO
2
.................................................................................... 21
2.1. Introdução .......................................................................................................... 21
2.2. Procedimento Experimental ............................................................................. 23
2.3. Resultados ........................................................................................................... 24
2.4. Discussão ............................................................................................................. 31
2.5. Dados Complementares - Morfologia do Óxido de Zircônio Anódico .......... 33
2.6. Conclusões .......................................................................................................... 37
3. A fotoluminescência do Óxido de Zircônio Anódico .............................. 39
3.1. Introdução .......................................................................................................... 39
3.2. Procedimento Experimental ............................................................................. 41
3.3. Resultados e Discussão ...................................................................................... 43
3.3.1. Processo de Anodização do Zircônio ................................................................ 43
3.3.2. Análise Microestrutural e Morfológica ............................................................ 45
3.3.3. Fotoluminescência no Óxido de Zircônio preparado Anodicamente ............ 47
3.4. Dados Complementares - Medidas de EPR ..................................................... 55
3.5. Conclusões .......................................................................................................... 58
XII
4. Fotoluminescência, microestrutura e morfologia em ZrO
2
anódico
dopado com íons Eu(III) ......................................................................... 61
4.1. Introdução .......................................................................................................... 61
4.2. Materiais e Métodos ........................................................................................... 63
4.3. Resultados ........................................................................................................... 64
4.3.1. Curvas de anodização ........................................................................................ 64
4.3.2. Caracterização Microestrutural das Amostras Dopadas com Eu(III) .......... 65
4.3.3. Caracterização Óptica ....................................................................................... 67
4.1. Discussões ........................................................................................................... 70
4.2. Conclusões .......................................................................................................... 72
5. Conclusões Gerais .................................................................................... 75
6. Processamento de Imagens ...................................................................... 77
6.1. Cálculo da Espessura ......................................................................................... 77
7. Referências Bibliográficas ....................................................................... 83
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 1
Capítulo 1
Em razão da diversidade dos resultados, optamos por apresentar esta
Tese de doutoramento em formato segmentado, onde cada capítulo, com
exceção do primeiro, constitui integralmente um trabalho único na forma de
artigo, apresentação que tem sido tendência em vários programas de pós-
graduação não apenas no Brasil. Entretanto, tais capítulos apresentam
resultados adicionais não constantes quando da publicação desses artigos, de
forma a aprofundar a discussão. Acreditamos que esse formato não
compromete a profundidade e qualidade da análise empreendida, mas sim
facilite a leitura do trabalho como um todo.
Desde a década de 50, filmes anódicos de metais válvula, tais como
Nb
2
O
5
1-5
Ta
2
O
5
2,4,6
e
ZrO
2
2,7,8
, entre outros, têm sido estudados visando a
construção de elementos de circuitos eletrônicos a partir destes materiais.
Apesar da facilidade de preparação, o grande número de defeitos eletrônicos
e estruturais que se formam durante sua preparação em meio aquoso
impediram a utilização destes materiais para esta finalidade. Entretanto, estes
materiais voltaram a ser estudados na década de 90 devido à possibilidade de
se obter materiais nanoestruturados com propriedades antes não estudadas,
como por exemplo, a obtenção de fases cristalinas estáveis à temperatura
ambiente, após a adição de alguns sais contendo elementos específicos na
solução eletrolítica. Além destas, temos as propriedades luminescentes,
observadas na Alumina Anódica Porosa (AAP) ou no ZrO
2
preparado
anodicamente (pela primeira vez descrita nesta tese). Estas propriedades,
antes não exploradas nestes materiais, tornaram estes óxidos anódicos
1. Introdução
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 2
novamente interessantes do ponto de vista tecnológico. Entretanto, levando
em consideração o caráter mais fundamental dos estudos sobre o mecanismo
de crescimento destas nanoestruturas, muitos estudos ainda vêm sendo
desenvolvidos desde a década de 50 até o início dos anos 80. Entretanto,
mesmo após estas descobertas, muitas questões de caráter fundamental ainda
não possuem uma resposta definitiva sobre os mecanismos de crescimento,
do transporte de carga através do filme e dos fenômenos que ocorrem na
região de ruptura observados nestes materiais
8
.
Mais recentemente, o estudo da formação de filmes de óxidos de
metais válvula crescidos anodicamente, especialmente sobre alumínio, foi
retomado devido à possibilidade de utilização dos poros formados como
“templates” para o crescimento de nanoestruturas
9
. Porém, o domínio da
síntese de poros com arranjos organizados não garantiu o surgimento de uma
proposta definitiva sobre o mecanismo de formação desses poros e sobre as
razões do ordenamento de sua distribuição.
Diferentes modelos foram propostos a fim de descrever o processo de
ruptura eletrolítica. Ikonopisov
10,11
propôs um modelo para explicar o
fenômeno da ruptura dielétrica baseado na avalanche de elétrons e, em seus
trabalhos, o autor propõe o comportamento da dependência do potencial de
ruptura, i.e, o potencial onde tem inicio o processo oscilante. Albella et al.
12
desenvolveram um modelo que leva em consideração que o eletrólito não é
somente fonte de íons O
2-
para o crescimento do filme de óxido como
também atua como um cátodo líquido que completa o circuito elétrico do
sistema. Comparando-se estes dois modelos
10,11
, é possível perceber que os
princípios básicos foram mantidos e apenas um parâmetro a mais foi
considerado no segundo: o efeito da impureza aniônica (eletrólito).
Outro modelo de explicação do fenômeno de oscilação de potenciais
é o de ruptura mecânica
13
. Segundo esta proposta, tensões mecânicas
aparecem no interior do filme de óxido durante o processo de crescimento
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 3
que o levam à ruptura. O consumo de átomos de oxigênio para o crescimento
do óxido produz mudanças na razão entre o volume específico do óxido e o
volume específico de metal consumido durante a anodização, denominado de
coeficiente Pilling-Bedworth (PB), que depende do metal a ser anodizado. Se
o coeficiente PB é maior do que a unidade, como é o caso da maioria dos
metais-válvulas, a tendência é gerar tensões de compressão dentro do óxido.
Isso ocorre porque a velocidade de migração dos ânions de oxigênio em
direção à interface metal-óxido é maior que o deslocamento dos cátions
metálicos em direção à interface óxido-eletrólito e, nesse caso, o crescimento
do óxido é favorecido próximo a interface metal-óxido. A liberação de
tensões acumuladas no interior do filme pode superar sua resistência
mecânica e levar ao surgimento da ruptura. Di Quarto et al.
14
apresentaram
um modelo para a ruptura mecânica baseado em seus resultados
experimentais da anodização do zircônio. Por esse modelo, a ruptura
mecânica ocorre bem antes da verdadeira ruptura eletrolítica, que é
caracterizada pela presença de centelhas (sparks) e corresponderia ao
aparecimento de um ombro na curva de anodização durante a formação do
filme, seguido de um posterior aumento de espessura, porém com uma
velocidade menor.
1.1. ÓxidosAnódicosdeMetaisVálvula:ocasodoZrO
2
Este tópico tem por objetivo apresentar, em linhas gerais, aspectos do
mecanismo de ruptura em filmes de óxidos anódicos e como as variáveis de
preparação (pH e concentração do eletrólito, temperatura e densidade de
corrente ou potencial aplicado) estão associadas aos fenômenos de transporte
de carga e à estrutura dos óxidos formados.
O crescimento de óxidos anódicos em metais válvula como o Zr:
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 4
Zr + 2H
2
O → ZrO
2
+ 4H
+
+ 4e
-
é determinado por um mecanismo de alto campo
15,16
: isto significa que o
transporte de íons dentro do óxido, que depende exponencialmente da
intensidade do campo, é a etapa determinante da reação acima. Como
conseqüência, observa-se um aumento linear da espessura do óxido barreira
com o potencial de eletrodo em regime de corrente constante. Segundo
Schultze et al.
15
, como a densidade de corrente aplicada depende
exponencialmente da intensidade do campo, um aumento localizado de
espessura no filme de óxido barreira causa uma queda momentânea da
intensidade deste campo e uma decaimento exponencial da densidade de
corrente. Isto faz com que o óxido sempre cresça preferencialmente nas
partes mais finas do óxido barreira até atingir uma espessura média máxima,
resultando em um crescimento quase homogêneo do filme.
Segundo Pearson et al.
17
, é muito provável que a principal etapa para
a captura de íons do eletrólito durante a anodização tenha início através da
adsorção destas espécies no eletrodo. De um modo geral, a adsorção de
ânions provenientes do eletrólito terá preferência em eletrodos polarizados
positivamente e competirá com os ânions OH
-
gerados durante a eletrólise da
água. Por outro lado, a diminuição do pH do eletrólito próximo à superfície
do eletrodo facilitará a captura destes íons por causa da liberação de H
+
durante a eletrólise da água:
2H
2
O → O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
Este mecanismo de competição entre OH
-
e H
+
durante a anodização é
pouco provável tendo-se em vista a intensidade do processo de ruptura que
ocorre no eletrodo. Além disso, estes autores
17,18
sugerem que em algumas
condições de preparo, reações na interface óxido-solução poderiam ocasionar
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 5
o que chamaram de “caminhos de difusão curto-circuitados”, que permitiriam
o rápido movimento de íons de oxigênio do eletrólito para o interior do óxido
até a interface metal-óxido. Além disso, os autores verificaram que com o
aumento da densidade de corrente, ocorre um aumento da velocidade de
crescimento do óxido que, por sua vez, proporciona o aumento do transporte
de Zr
4+
, podendo este atingir valores próximos ao número de transporte do
O
2-
dentro do óxido.
Em síntese, de acordo com estes autores
17,18
, podem existir três
formas de incorporação de íons durante anodização:
1) A partir do substrato metálico
19,20
;
2) Através da interface metal-óxido
17,18
;
3) A partir do eletrólito
21,22
.
A incorporação de metais a partir do substrato metálico é proveniente
de impurezas contidas no metal que se originaram no processo de fabricação,
que no caso do Zr, pode conter Hf, Fe, Ti, entre outros
23
.
As impurezas encontradas na interface metal-óxido são geralmente
provenientes do processo de pré-tratamento do substrato antes da
anodização
18,24
. Neste caso, as soluções de eletropolimento, polimento
químico e impurezas contidas em lixas (polimento mecânico) podem
acarretar na contaminação após a anodização.
Por outro lado, as impurezas provenientes do eletrólito são as mais
interessantes, do ponto de vista de modificação de propriedades elétricas.
Neste caso, o eletrólito deveria ter pH ácido e conter ânions ou cátions que
poderiam substituir tanto o Zr
4+
ou átomos de oxigênio na rede cristalina.
Diversos autores
17,18,21,25-30
encaram o efeito do eletrólito
(introduzindo impurezas na matriz do óxido) e o alto campo elétrico aplicado
durante o crescimento dos óxidos como maior responsável na modificação
das propriedades nos óxidos anódicos. Com o objetivo de estudar os
fenômenos de transporte de carga durante a anodização, Shimizu et al.
25
e
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 6
Habazaki et al.
26
realizaram estudos em substratos metálicos contendo duas
camadas com metais válvula distintos. Tendo em mente as características do
óxido que seria formado (cristalino ou amorfo) e as propriedades de
transporte de cada camada, estes autores puderam estudar as propriedades de
transporte de metal não em contato com o eletrólito durante a anodização,
neutralizando o efeito dos “caminhos de difusão curto-circuitados”
localizados na interface óxido-solução de Pearson et al.
18
. Ao escolher uma
configuração de Al sobre Zr, Shimizu et al.
25
puderam analisar os efeitos de
transporte de oxigênio durante a anodização do Zr, o que os permitiu concluir
que a geração de defeitos na estrutura do óxido era causada exclusivamente
pelo transporte preferencial de oxigênio durante a anodização.
Por outro lado, alguns autores
24,31,32
dedicaram-se ao estudo da
maneira como o eletrólito influencia nas propriedades dos óxidos anódicos
realizando medidas de foto-corrente e impedância eletroquímica in-situ
durante a anodização antes do início da ruptura eletrolítica. Goossens et al.
31
utilizando medidas de impedância eletroquímica, mostraram que o potencial
observado durante o crescimento do filme anódico é proporcional à espessura
do óxido e pode estar igualmente distribuído ao longo de toda a interface
metal-óxido. Di quarto et al.
24
chegaram a conclusão que o óxido formado
apresenta uma estrutura dupla de camada, sendo a mais externa hidratada e a
interna o óxido em seu estado mais puro. Esta característica química da
camada mais externa faz com que a absorção do band gap nestes materiais
seja em menor energia (~3 eV) quando comparado ao band gap do ZrO
2
(~5
eV). Isto explica o uso deste óxido em catálise heterogênia
33
.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 7
1.2. MorfologiaeMicroestruturadeÓxidosdeZircônio
A morfologia e microestrutura de óxidos anódicos podem ser
modificadas com o controle das condições de preparo durante a anodização,
tais como: composição do eletrólito, temperatura, densidade de corrente ou
potencial, pré-tratamento do substrato (polimento mecânico, polimento
químico e eletropolimento).
Diversos trabalhos descrevem a preparação eletroquímica de filmes
de óxido de zircônio em temperatura ambiente
7,17,28,34-38
. Segundo Patrito et
al.
38
, o óxido de zircônio formado eletroquimicamente se cristaliza durante o
crescimento do filme na fase monoclínica. A fase cristalina observada para
este óxido em temperatura ambiente é a fase monoclínica, que sofre uma
transformação de fase em 1270
o
C, quando passa de monoclínica à
tetragonal. Em temperaturas mais altas, da ordem de 2370
o
C, a zircônia
passa de tetragonal à cúbica, fundindo-se, finalmente, em 2680
o
C
39
.
Enquanto a transformação de tetragonal à cúbica é completamente reversível,
a transformação de tetragonal à monoclínica ocorre durante o resfriamento
com uma histerese térmica em 950
o
C. Esta última transformação implica
ainda em um processo de degradação mecânica do material, uma vez que
existe uma diferença significativa entre os volumes molares da fase
monoclínica (5,83 g.cm
-3
) e tetragonal (6,10 g.cm
-3
). Desta forma, como altas
temperaturas são necessárias ao processamento do material cerâmico, tornou-
se importante a busca de soluções de forma a evitar a transformação da fase
tetragonal à monoclínica durante o resfriamento da peça. Visando obter a
estabilização da fase tetragonal ou da fase cúbica em temperatura ambiente
são adicionados dopantes como MgO, CaO, Y
2
O
3
e CeO
2
40,41
. É importante
destacar que embora a adição destes dopantes no óxido abaixe a temperatura
de transformação da fase monoclínica à tetragonal, ainda assim, estas
transformações ocorrem em temperaturas superiores a 900
o
C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 8
A modificação das propriedades microestruturais do ZrO
2
normalmente é feita pela adição de elementos como Ca
2+
, Mg
2+
ou Y
3+
que
podem substituir os átomos de Zr
4+
na rede cristalina e formar e estabilizar
novas fases cristalinas não estáveis em temperatura ambiente
42-44
. A
introdução destes elementos acarreta a formação de inúmeros tipos de
defeitos eletrônicos e estruturais na rede cristalina que são responsáveis pelas
propriedades luminescentes normalmente observadas nos filmes de ZrO
2
,
questão que discutiremos em detalhe adiante.
Outro fato importante é o stress gerado no óxido durante a
anodização. Segundo Diggle et al.
45
vários fatores contribuem para o
aparecimento de stress na estrutura do óxido, entre elas:
1) A identidade das espécies iônicas envolvidas no processe de
transporte de carga. No caso do ZrO
2
46,47
, onde a participação
de ânions é predominante, o aparecimento de tensão
compressiva é favorecido. Segundo o autor
45
, cálculos teóricos
mostraram que esta tensão pode atingir 36.000 kg/cm
-2
em
casos em que se assume que o transporte de carga é 100%
aniônico em Al
2
O
3
. Em todo caso, os valores normalmente
encontrados estão bem abaixo deste valor para o ZrO
2
;
2) A presença de um campo elétrico através do óxido produz
tensão compressiva. A magnitude da tensão é proporcional ao
quadrado da intensidade do campo elétrico. Entretanto, com a
retirada do campo, a rede do óxido relaxa e a tensão tende a
diminuir;
3) A presença da camada hidratada também ocasiona aumento na
tensão interna do óxido.
Com o objetivo de modificar a morfologia dos óxidos formados,
vários autores
48-52
reportaram a obtenção de nanotubos ou poros organizados
em sistemas anódicos. Alguns deles
52
obtiveram depósitos altamente
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 9
regulares, porém utilizando uma ferramenta de nano-indentação para marcar
o substrato antes da anodização. Por outro lado, Tsuchiya et al.
53,54
obtiveram
filmes com alta organização de poros e nanotubos em TiO
2
ou ZrO
2
modificando a composição do eletrólito adicionando a ele pequenas
quantidades de íons F
-
. Neste caso, acredita-se que estes íons agressivos
agem na anodização facilitando o transporte de carga no interior do óxido e a
dissolução, fazendo surgir estruturas tubulares altamente organizadas através
de um mecanismo ainda não bem compreendido.
Por outro lado, alguns autores utilizaram a técnica de anodização em
soluções eletrolíticas contendo fosfatos para anodizar Ti
55
ou Al
56
como
método alternativo para a obtenção de materiais biocompatíveis. Com isso,
os autores conseguiram atingir um grau de contaminação elevado na camada
mais externa por ânions do eletrólito e o material produzido pode ser uma
alternativa àqueles normalmente utilizados como próteses (hidroxoapatitas).
1.3. LuminescênciadoÓxidodeZircônio
Em primeiro lugar, é interessante frisar algumas das interações que
surgem ao se incidir uma luz na superfície de um sólido; e como inúmeros
caminhos de fotoexcitação levam a diferentes processos fotofísicos e
fotoquímicos interconectados
33
:
I. Fotoluminescência associada à recombinação entre bandas e a
centros de recombinação de defeitos e a centros diretamente
excitados pela luz
33
;
II. Fotocondutividade
33
;
III. Formação de defeitos, como transportadores confinados ou pelo
deslocamento irregular de íons da rede formando interstícios ou
vacâncias
33
;
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 10
IV. Reações químicas (fotocatalíticas) na superfície dos sólidos através
da formação de radicais do tipo O˙
-
.
Dentre todos estes processos, esta Tese se concentra no estudo
descrito no item I.
A luminescência em sólidos é um fenômeno em que os estados
eletrônicos do sólido são excitados por uma fonte de energia externa e a
energia de excitação é liberada como luz. Quando a energia vem de uma luz
com comprimentos de ondas curtos, normalmente o ultravioleta, este
fenômeno é chamado fotoluminescência. Existem dois tipos de
fotoluminescência: a intrínseca e a extrínseca. A primeira está relacionada
com a luminescência banda-banda, com a existência de éxcitons ou com a
luminescência cruzada (entre bandas de átomos diferentes). Apresentam este
tipo de fotoluminescência complexos inorgânicos como vanadatos ou
tungstatos, fluoretos de alcalino terrosos ou cristais muito puros de Ge ou Si
em altas temperaturas
57
.
Em nosso caso, a fotoluminescência extrínseca localizada é a de
maior interesse, pois apresenta a luminescência causada intencionalmente
pela incorporação de impurezas ou defeitos no sólido. Normalmente, a
luminescência deste tipo apresenta espectros de emissão largos e no formato
de sino
58
.
O óxido de zircônio é conhecido por apresentar estados eletrônicos
localizados dentro do “band gap” normalmente associados com
irregularidades da rede cristalina ou à presença de defeitos estruturais,
tornando-o ótimo candidato para a utilização em processos fotofísicos e
fotoquímicos
33
.
Emeline et al.
33
apresentam um trabalho detalhado sobre os aspectos
ópticos de pó de ZrO
2
. Com o auxílio de medidas de reflectância difusa
diferencial, estes autores conseguiram obter vários resultados sobre a
natureza e estrutura do estado eletrônico fundamental deste óxido quando
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 11
comparado a amostras oxidadas e reduzidas em atmosferas específicas. De
acordo com os autores inúmeras entidades opticamente ativas são necessárias
para se descrever os processos de absorção e emissão, como elétrons,
buracos, vacâncias aniônicas e catiônicas, íons metálicos (Zr
3+
), centros de
cor (vários tipos de Centros-F).
O termo “centro de cor” pode ser usado para qualquer centro óptico-
ativo associado a constituintes dentro da rede cristalina, podendo estes ser
elétrons ou buracos associados com vacâncias ou interstícios. Distingue-se,
portanto, da definição de impureza, por este não ser um elemento distinto,
mas ainda representativo da estrutura cristalina.
Inúmeros outros defeitos podem fazer parte da estrutura cristalina.
Alguns deles estão representados na Figura 1.1.
FIGURA 1.1: Centros de cor comuns em haletos alcalinos (MX). Estes incluem centros com excesso de
elétrons (centro-F) e seus defeitos respectivos (o centro-F
-
possui um elétrons a mais; o centro-F
A
é um
centro-F com um cátion adjacente impuro; o centro-F
2
representa a junção de dois centros-F). Fonte:
HAYES, W., Defects and defect processes in nonmetallic solids. 1985, New York: John Wiley & Sons, Inc.
229.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 12
Os processos de excitação e emissão do ZrO
2
dopado com Ítrio,
magnésio, alumínio ou cálcio (fase cúbica) foi extensivamente estudado
19,59-
66
. Petrik et al.
59
realizaram um estudo detalhado dos centros emissores
presentes nestes materiais e, segundo os autores, os principais centros
emissores e de recombinação nestes sólidos se originam dos defeitos
estruturais e eletrônicos ocasionados pela substituição na rede cristalina de
átomos de Zr
4+
por átomos de Y
3+
. Como esta substituição não é completa,
inúmeras vacâncias de oxigênio são geradas levando a formação destes
centros opticamente ativos. No caso do óxido de zircônio dopado com ítrio, o
longo tempo de relaxamento da emissão (µs) indica a existência de centros de
recombinação. Como estes materiais apresentam uma elevada concentração
de vacâncias de oxigênio, as emissões observadas são atribuídas a centros-F
de vários tipos.
O Centro-F é um tipo de defeito de rede no qual uma vacância
aniônica se apresenta preenchida por 1 ou mais elétrons. Usualmente, estes
centros são chamados de “centros de cor” devido a sua presença em cristais
iônicos (NaCl, KBr) dando-lhe suas cores características na região do visível
67
.
Existem diversos trabalhos na literatura descrevendo alguns centros
emissores em óxido de zircônio puro ou dopado preparados termicamente
63,68-77
. Normalmente estes centros são originados de defeitos na estrutura
cristalina e por possuírem elétrons desemparelhados podem ser detectados
pela técnica de Ressonância de Elétrons Paramagnéticos - EPR (ou ESR), na
qual se investigam a sua natureza e formação. Wachsman et al.
69
fizeram um
estudo extenso sobre as vacâncias de oxigênio [V
o
] (notação de Kröger-Vink)
em zircônia estabilizada com ítrio. A substituição dos átomos de Zr por
átomos de Y pode levar a estabilização da fase cúbica do ZrO
2
. Entretanto,
quando esta substituição não é completa, geram-se vacâncias na rede
cristalina que podem ser V
o
ou V
metal
. Os autores afirmam que a presença
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 13
destes defeitos, e em especial a vacância de oxigênio, pode gerar o
surgimento da fotoluminescência observada em ZrO
2
puro. Além disso, eles
observaram um elevado deslocamento de Stokes que pode estar associado à
presença de vários outros processos de relaxamento durante a emissão, o que
quer dizer que os centros emissores podem ser defeitos estruturais, como os
centros-F. Outro trabalho semelhante , porém mais completo, foi realizado
por Orera et al.
63
, que propõem alguns modelos para a interpretação de
espectros de REP em amostras de zircônia dopadas com Ca
2+
ou Y
3+
e
comentam a existência de defeitos como Zr
3+
na vizinhança de uma vacância
de oxigênio.
A presença dessas espécies também foi relatada por outros autores
71,73-76
. Um dado interessante é que em alguns destes trabalhos os autores
relacionaram as propriedades luminescentes do ZrO
2
a uma variação na
microestrutura do material e ao tamanho de partícula. Liu et al.
71
sugeriram
uma correlação entre a área superficial de nanopartículas de ZrO
2
e a
presença de dois sítios paramagnéticos. Aquele sinal mais forte (g = 2.003)
foi relacionado aos sítios na superfície, enquanto o outro sinal com g = 1.974
foi associado a sítios localizados no material “bulk”. De acordo com estes
autores
71
, o óxido preparado apresenta uma elevada concentração de
vacâncias de oxigênio devido ao pequeno tamanho das partículas (50 nm). A
parte superficial do óxido está repleta de vacâncias de oxigênio muito ativas,
nas quais elétrons podem ser confinados formando centros-F (g = 2.003). Por
outro lado, os íons Zr
4+
adjacentes às vacâncias de oxigênio no material
“bulk” podem capturar elétrons formando espécies Zr
3+
(g = 1.974). Nos
casos em que houve variação no tempo de calcinação destas amostras,
obteve-se um tamanho médio de cristalito constante (9,5 nm), enquanto a
área superficial das partículas diminuiu quase pela metade. Desta forma, na
opinião dos autores, a área das partículas tem forte influência nas medidas de
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 14
EPR, sendo proporcionais à intensidade do sinal do sítio relativo aos centros-
F (g = 2,003) presentes na superfície do óxido.
Seguindo esta mesmo linha de raciocínio, Frolova et al.
76
relacionaram os resultados de análise microestrutural de zirconia
nanométrica com a presença de defeitos estruturais, como vacâncias de
oxigênio. Além disso, os autores afirmaram que espécies como Zr
3+
e [V
o
]
podem ser reversivelmente geradas quando o óxido é aquecido em atmosfera
redutora ou oxidante, como a reação abaixo:
O
2
Zr
3+
– [V
o
] ' Zr
4+
– [V
o
-
] (centro-F)
H
2
Maczka et al.
73
, também realizando medidas de EPR para a
investigação dos centros paramagnéticos em ZrO
2
, observaram que em
amostras não compactadas não é possível observar sinal de sítios
paramagnéticos. Somente as amostras que passaram por um processo de
compactação dinâmica apresentavam espectros característicos de centros-F e
íons Zr
3+
, o que demonstra que a presença de forças de compressão interna
pode gerar defeitos estruturais paramagnéticos.
Zhao et al.
75
realizaram um estudo detalhado das propriedades da
superfície do óxido de zircônio e de como estas propriedades são muito
ativas em diferentes atmosferas redutoras ou oxidantes. Em todos os casos
estudados, os autores comparam o efeito destas diferentes atmosferas sobre a
intensidade de sinais de EPR relacionando-os à presença ou não de sítios de
Zr
3+
, centros-F e radicais O
2
-
. Para eles, o sinal referente ao sítio
paramagnético de Zr
3+
situa-se em g menores que do elétron livre. No caso
dos centros-F, este se situa muito próximo ao g do elétron livre (g
e
) e,
finalmente, o radical O
2
-
situa-se um pouco acima deste valor. Os autores
75
observaram que a intensidade do sinal referente ao Zr
3+
diminuía quando a
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 15
amostra era colocada em contato com uma atmosfera de oxigênio, sendo sua
intensidade rapidamente restabelecida quando em contato com atmosferas
redutoras (He, H
2
e ar). Entretanto, quando as amostras eram aquecidas em
H
2
acima de 300 °C, observava-se o desaparecimento e a sobreposição dos
sinais característicos dos centros-F por sítios ricos em O
2
-
. Dessa forma, os
autores propuseram que os sítios de Zr
3+
estão localizados na superfície dos
microcristalitos de ZrO
2
e são muito ativos.
Por outro lado, em trabalho mais recente, Lin et al.
77
discutem a
origem da emissão em ZrO
2
preparado com a utilização da técnica de
precursores poliméricos. As amostras foram preparadas em diversas
temperaturas de calcinação, sendo observadas as fases monoclínicas e
tetragonais devido ao tamanho médio de cristalito reduzido. Somente em
temperaturas superiores a 1000 °C a fase tetragonal desaparece,
permanecendo somente a fase monoclínica. Segundo os autores, a emissão
larga em ~2.5 eV é resultante de um decaimento radiativo originado em um
centro de recombinação, sendo essa hipótese reforçada através de medidas de
Laser pulsado (tempo de decaimento) e EPR, que demonstraram elevado
tempo de decaimento na emissão em 2.5 eV. Além disso, as medidas de EPR
revelaram os mesmos sinais relativos aos sítios discutidos anteriormente.
Por tudo o que foi discutido sobre os defeitos estruturais
paramagnéticos e a fotoluminescência em ZrO
2
, podemos afirmar que:
1. A presença de centros-F ou íons Zr
3+
é ocasionada ou está associada
à alguma microdeformação na rede cristalina;
2. O tamanho médio das partículas pode ser um critério de diagnóstico
da presença destes defeitos;
3. Como conseqüência do tamanho médio de cristalito, a presença da
fase metaestável tetragonal também pode estar associada à presença
destes centros;
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 16
4. Estes centros também podem ser associados à presença da fase
cúbica quando houver uma substituição do Zr ineficaz por outros
íons (Ca
2+
ou Y
3+
) na rede cristalina, levando ao surgimento de
defeitos estruturais e eletrônicos;
5. A presença de impurezas como Cr
5
ou Ti pode confundir a
interpretação dos espectros de EPR e muitas vezes a luminescência
observada do ZrO
2
está associada a estes contaminantes;
6. O óxido de zircônio apresenta uma superfície altamente reativa
mesmo em temperatura ambiente, característica que é conseqüência
da presença de espécies como Zr
3+
, centros-F e radicais O
2
-
na
superfície do óxido;
7. O longo tempo de decaimento destes centros emissores permite sua
classificação como centros de recombinação localizados no band
gap do óxido. O grande desvio de Stokes e a larga banda de
emissão também permitem esta classificação.
1.4. Modificação das Propriedades Luminescente em
ÓxidosdeZircônio
Uma extensa quantidade de artigos científicos descreve a modificação
das propriedades do óxido de zircônio quando dopado com íons
luminescentes
78-87
e praticamente todos eles envolvem o uso de íons
luminescentes terras-raras, devido ao seu grande interesse tecnológico na
área de dispositivos eletroluminescentes. Outros trabalhos mostram a
modificação das propriedades luminescentes do próprio óxido quando
dopado com elementos como Ca
2+
, Mg
2+
ou Y
3+ 60,64,65,88
. Page et al.
60,64
,
Llopis
65
e Arsenev et al.
88
, tentando solucionar o problema da origem da
emissão na zircônia estabilizada com estes íons, apresentaram propostas
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 17
sobre a natureza do centro emissor. Segundo esses autores, a luminescência
da zircônia sofre forte influência das propriedades microestruturais do óxido
e da estrutura eletrônica gerada quando defeitos aniônicos são introduzidos
na rede cristalina. Nesse sentido, os autores sugerem que a origem da
luminescência está ligada à presença de substâncias metálicas (impurezas)
vizinhas a vacâncias de oxigênio carregadas (centros-F). Anos mais tarde,
Yueh & Cox
19,20
utilizaram essa prerrogativa para introduzir um novo
método de análise de impurezas contidas no ZrO
2
fabricado a partir de ligas
metálicas de zircônio ou outros metais com o auxílio de medidas da técnica
de catodoluminescência (altas energias de excitação) e obtiveram sucesso.
Agora esta técnica permite a determinação de contaminantes como Ti ou Fe
em óxidos metálicos.
Reisfeld et al.
81,86,89
e Zhang et al.
79
apresentaram em seus trabalhos
a síntese de óxido de zircônio dopado com Eu
3+
, Tb
3+
ou Sm
3+
utilizando o
método de sol-gel, que apresenta como vantagens a possibilidade de
obtenção de óxidos com altos níveis de dopagem, o controle do tamanho de
partículas e a morfologia. Dependendo da temperatura de queima, todos os
compostos produzidos apresentaram alta cristalinidade. Além disso, como os
íons terras-raras são facilmente detectáveis quando excitados por luz UV,
fortes linhas de emissão são observadas sobrepostas ou juntas com a emissão
da matriz hospedeira (ZrO
2
). Utilizando a mesma metodologia de síntese, De
La Rosa-Cruz et al.
78,84,85,87
também obtiveram diversos óxidos de zircônio
modificados com os íons terras-raras Sm
3+
e Er
3+
com a finalidade de obterem
guias de ondas. Nestes trabalhos os autores reforçam a idéia de que existe um
centro de recombinação de luminescência na matriz hospedeira, o que abre a
possibilidade para processos de transferência de energia interna nestes
materiais luminescentes. Ao ser excitada por uma determinada energia, antes
de emitir a luz no decaimento radiativo a partir do centro de recombinação, a
matriz pode transferir esta energia para outro centro ativo, e dali emitir. As
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 18
características desta emissão dependem do centro emissor e da natureza dos
átomos vizinhos
57,90-92
. No caso do Er
3+
, a sua larga emissão característica
está centralizada em 1,520 µm, o que aumenta o seu interesse em aplicações
na área de telecomunicações
82
. De La Rosa-Cruz et at.
84,85
buscavam obter
um composto dopado com Er
3+
em que a emissão deste íon se desse pelo
mecanismo de conversão ascendente, onde o centro ativo recebe um fóton de
baixa energia e o emite em alta energia
90
.
Inúmeros outros trabalhos também relatam a utilização de dopantes
terras-raras na obtenção de materiais com matrizes diferente do ZrO
2
, sendo
possível encontrar diversos métodos de preparação destes materiais, entre
eles, o método de sol-gel
89,93-95
, o método dos precursores poliméricos
96
, a
spray pirólise
97
, deposição por fase líquida
98
e a mistura eutética
82
.Todos
estes trabalhos têm por objetivo e motivação principal a modificação das
propriedades luminescentes dos íons terras-raras quando em diferentes
matrizes.
Cerâmicas de zircônia-alumina
61,62,66,99
têm recebido atenção em
razão de suas propriedades luminescentes. Como o método de síntese se
baseia em uma rota térmica de sinterização, há possibilidade de modificação
das propriedades microestruturais, morfológicas e ópticas do material
produzido. Neste caso, átomos de Cr
3+
são os que oferecem as propriedades
luminescentes nestas cerâmicas.
Diferentes materiais também podem ser utilizados como matriz para
incorporação de íons terras-raras. Compostos a base de fosfatos
83,100
ou
pirofosfatos
101,102
de zircônio, óxidos nitrados de zircônio (Zr-O-N)
103
são
dopados com Eu
3+
ou Tb
3+
buscando investigar os efeitos destas matrizes na
luminescência do íon terra-rara. Por outro lado, afastando-se dos trabalhos
comuns de ZrO
2
dopados com íons terras-raras, Wang et al.
104
obtiveram
nanocristais de zircônia dopados com Ni
2+
. Por ser um centro emissor
eficiente, este íon pode ser ativado em várias matrizes, além de ser muito
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 19
sensível a estrutura local e ao caráter da ligação na rede cristalina, servindo
de sonda para a investigação da estrutura cristalina do material em que está
incorporado.
Como se pode notar, todos os métodos de síntese e dopagem descritos
anteriormente (com exceção da deposição por fase líquida) se baseiam em
procedimentos térmicos em que é possível controlar a temperatura e a
atmosfera de queima e a concentração dos elementos para a obtenção de um
novo óxido dopado. Uma metodologia alternativa é a dopagem anódica, que
envolve a dissolução de complexos aniônicos dos sais dopantes na solução de
preparação. O crescimento eletroquímico do filme de óxido ocorre aplicando-
se uma densidade de corrente constante suficiente para que seja observado o
processo de ruptura dielétrica do mesmo. Os resultados mostraram que é
possível obter um material cujas propriedades eletroquímicas, morfológicas e
microestruturais são completamente diferentes dos filmes formados na
ausência do dopante. Entre os exemplos estão a obtenção de ZrO
2
com
quantidades expressivas da fase tetragonal e/ou cúbica estabilizadas
42-44
somente com a adição de Ca
2+
na solução eletrolítica.
Outra categoria de materiais preparados anodicamente cujas
propriedades podem ser modificadas pela incorporação de íons específicos
são as aluminas anódicas porosas (AAPs). Além de emitirem no azul, estes
materiais pertencem a uma classe particularmente promissora para a
utilização como “hospedeiro”
105-107
e têm sido empregados na preparação de
guias de luz e no processo de fabricação de dispositivos eletroluminescentes.
Materiais compósitos do tipo “hospedeiro/hóspede” com ordem em escala
nanométrica oferecem uma nova possibilidade para o controle das
propriedades ópticas dos materiais no nível molecular. As AAPs podem ser
produzidas com poros de diferentes tamanhos e formas
45,108-115
, oferecendo
vasta opção para o controle da interação molecular
115-122
, enquanto permitem
a incorporação de grande variedade de hóspedes à base de moléculas ou íons
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 20
luminescentes
80,95,123-131
. É de grande interesse sistemas em que o
confinamento com tais dimensões influenciam a dinâmica do estado excitado
molecular
132-136
. Comum a estes sistemas é o fato das moléculas que
participam dos processos fotofísicos estarem confinadas no espaço interno
das cavidades. No entanto, a natureza da restrição geométrica - sua influência
na estrutura e na conformação molecular (física) e na sua interação com as
interfaces e interconexões entre poros (química), pode variar entre os
diferentes sistemas.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 21
Capítulo 2
Resumo: Filmes anódicos de ZrO
2
foram preparados pela anodização
do zircônio em solução ácida (H
2
C
2
O
4
e H
3
PO
4
). Uma transição importante
na amplitude de oscilação de voltagem durante a ruptura eletrolítica foi
observada. A densidade de carga associada a esta transição é uma função
monotônica da densidade de corrente e da temperatura utilizada. A
microestrutura do óxido formado foi investigada em filmes preparados em
diversas densidades de carga. Os difratogramas de raio-x revelaram que a
mudança da oscilação de voltagem esta correlacionada à presença da fase
tetragonal metaestável e à estabilização do tamanho de cristalito das fases
monoclínica e tetragonal.
2.1. Introdução
Filmes de óxidos anódicos podem ser amorfos ou cristalinos. A
formação de óxidos sobre alumínio, nióbio, tântalo e titânio são normalmente
amorfos, enquanto aqueles preparados sobre zircônio ou háfnio podem ser
cristalinos
137
. Os principais fatores que determinam a estrutura do óxido são
a razão entre as correntes catiônica e aniônica que passam através do óxido
(j
c
/j
a
), a razão entre o volume molar do óxido e do metal (V
O
/V
M
)
13
, e
finalmente, a razão entre a temperatura de cristalização e a temperatura de
fusão do óxido formado (T
C
/T
M
)
137
. Se j
c
/j
a
é próximo de zero, isto significa
2. Mudanças Microestruturais e Morfológicas durante a Ruptura
Anódica de Filmes de ZrO
2
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 22
que o transporte aniônico é dominante no transporte de íons através do óxido.
Conseqüentemente, o crescimento do filme de óxido ocorre principalmente
na interface metal/óxido, o que leva ao aparecimento de forças de
compressão e à formação do material cristalino
137
. Outra possibilidade seria
ter V
O
>> V
M
, podendo levar a formação de um filme de óxido cristalino
durante a anodização
13
. Por outro lado, Arora e Kelly
137
propuseram que
T
C
/T
M
deve ser menor que 0.3 para se produzir um filme cristalino durante a
anodização. Neste caso, o mecanismo de cristalização se dá pela nucleação
ou pela conversão de um óxido amorfo em um óxido cristalino.
Em outro trabalho, Vermilyea
138,139
descreveu a formação de
microcristais Ta
2
O
5
na interface metal/óxido. Neste caso, o crescimento de
uma fase cristalina pode ser causado pelo aumento das forças de compressão
do óxido internas e conseqüentemente, o stress mecânico causado na camada
mais externa do óxido pode levar ao surgimento de fissuras. O autor também
sugere que a penetração de água através destas fissuras e seu transporte até a
interface metal/óxido pode ser responsável pela formação da fase cristalina.
Por outro lado, outros autores
140,141
sugeriram que a cristalização pode
ocorrer na região mais externa do óxido e, neste caso, o processo de
cristalização poderia estar associado a diferentes fenômenos: ao aumento
localizado da temperatura devido ao surgimento de centelhas (sparks), ao alto
campo elétrico gerado ou ás altas densidades de corrente localizadas durante
o fenômeno de ruptura.
A ruptura anódica tem sido extensivamente estudada nas últimas
cinco décadas
8
. Devido a sua elevada complexidade, inúmeros modelos
teóricos com diferentes abordagens têm sido propostos na descrição da
dependência da voltagem de ruptura com os parâmetros de preparação entre
eles a avalanche de elétrons
10,142,143
, ruptura mecânica
14,144
e formação de
pite
145,146
. Em todo caso, é também observado que os diferentes parâmetros
experimentais modificam intensamente as características da ruptura
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 23
eletrolítica como a composição do eletrólito
17,147,148
, densidade de corrente
aplicada
28,36,149,150
e a temperatura da solução
151
. Embora muitos estudos
tenham sido publicados sobre o mecanismo e característica da região de
ruptura
8,11,152
, nenhum deles estava associado ao estudo detalhado da região
de ruptura, que é caracterizada por oscilações agudas de voltagem. A
freqüência e amplitude destas oscilações também podem ser modificadas
pelas condições de anodização. Entretanto, não é de nosso conhecimento
trabalhos que correlacionem este fenômeno às modificações na
microestrutura e morfologia do óxido formado.
Diversos trabalhos apresentam dados sobre a microestrutura de ZrO
2
39,77,87,153-155
, porém nenhum deles se aprofunda na discussão do tema em seus
óxidos anódicos. A maioria destes trabalhos apresenta dados de óxidos
preparados por via térmica, tanto ZrO
2
puro ou dopado, com ênfase nas
propriedades ópticas e/ou mecânicas deste material. Conseqüentemente, a
investigação detalhada da microestrutura e sua correlação com o fenômeno
de ruptura do ZrO
2
preparado anodicamente é atual e de grande interesse.
Nesse sentido, o presente trabalho contribui para a compreensão das
mudanças microestruturais que ocorrem na região de ruptura em filmes
anódicos de ZrO
2
.
2.2. ProcedimentoExperimental
Os filmes de ZrO
2
foram preparados em densidade de corrente
constante sobre um eletrodo metálico de Zr (Aldrich
®
e Alfa Aesar
®
, 99.8%,
0,25mm de espessura, pré-cozimento-annealed), com uma área exposta de
0,5 cm
-2
e 1,0 cm
-2
.
Os eletrodos foram previamente polidos com lixa d’água
com granulação de 600 e 1200 (3M
®
). Duas placas paralelas de platina foram
utilizadas como contra-eletrodos a fim de obter uma distribuição homogênea
do campo elétrico sobre a superfície do eletrodo de trabalho. O crescimento
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 24
do filme foi preparado em soluções ácidas (ácido oxálico e fosfórico) (PA,
Merck
®
) em diferentes concentrações, densidades de corrente e temperaturas.
Uma fonte de fabricação própria foi utilizada para anodizar o eletrodo de Zr e
os dados obtidos foram coletados utilizando um Multímetro Digital HP
34410A conectado a um computador para registrar a curva de voltagem-
tempo. O software de aquisição foi construído usando o pacote HP-VEE
5.0
®
.
A caracterização microestrutural dos filmes de ZrO
2
foi feita utilizando
um difratrômetro de raio-X (Siemens modelo D-5000) com radiação Cu
kα
(λ
= 1,54056Å). O espectro foi coletado com passo curto (0,020º) em uma
ampla faixa do espectro entre 20º e 120º a fim de aplicar o método de Le Bail
e avaliar a microdeformação isotrópica e o tamanho dos cristalitos. Para esse
propósito foi usado o programa GSAS-EXPGUI
156
.
2.3. Resultados
A Figura 2.1 ilustra uma curva típica para a anodização do Zr em de
ácido oxálico 0,05 M e de ácido fosfórico 0,1M. Inicialmente, uma região
aproximadamente linear de aumento de voltagem indica um aumento na
espessura do filme de ZrO
2
. Como a voltagem é uma função linear da
espessura em densidade de corrente constante e volume molar constante, essa
região pode ser associada ao crescimento controlado do filme pela corrente
iônica
8
. Em densidades de carga maiores, a ruptura inicia e um forte
decréscimo em dE/dQ é observado. Ao mesmo tempo, uma maior oscilação
da voltagem aparece e sua amplitude aumenta para um valor estacionário, o
pode ser explicado em termos de eventos de ruptura localizados em defeitos
no filme
11
. A presença destes defeitos favorece o aparecimento de
irregularidades na camada do óxido fazendo com que a ruptura ocorra em
potenciais menores. Após a ruptura do filme, a corrente é concentrada nessas
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 25
áreas havendo a reconstrução subseqüente do óxido nesses locais.
Conseqüentemente, processos simultâneos de destruição e reconstrução
podem explicar a oscilação na voltagem observada entre 4,3 e 40,0 Ccm
-2
(anodização em solução de ácido oxálico), e 3,2 e 20,0 Ccm
-2
(anodização em
solução de ácido fosfórico) (Figura 2.1). A amplitude de oscilação da
voltagem cai repentinamente em densidades de carga maiores que 44,0 Ccm
-2
or 20,3 Ccm
-2
(denominada densidade de carga na transição - Q
T
), para
soluções de ácido oxálico e fosfórico, respectivamente.
FIGURA 2.1: Curva de voltagem em função da densidade de carga para a anodização de Zr em (Esquerda)
ácido oxálico 0,05 M, i = 24 mAcm
-2
, T = 25 ºC e (Direita) ácido fosfórico 0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC.
A fim de explicar essa modificação na amplitude de oscilação de
voltagem, a densidade de carga de transição (Q
T
) foi medida em função da
densidade de corrente aplicada e da temperatura, como mostra a Figura 2.2.
A concentração do eletrólito não afeta a Q
T,
embora uma diminuição na
amplitude da oscilação de voltagem tenha sido encontrada durante toda a
anodização como previamente reportado na literatura
8,147
. Por outro lado, a
densidade de corrente e a temperatura estão monotonicamente relacionadas à
Q
T
(Figura 2.2). Nessa figura, podemos visualizar que Q
T
aumenta com a
densidade de corrente e cai na mesma medida com o aumento da
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 26
temperatura, comportamento que indica que a transição na amplitude de
oscilação está relacionada tanto com a densidade de corrente quanto com a
temperatura utilizada na anodização. De acordo com Parkhutik et al.
8
, estes
parâmetros de preparo estão associados a velocidade de crescimento durante
a formação do óxido barreira e a voltagem atingida na região de ruptura.
Além disso, o formato da curva de anodização é usado como diagnóstico de
reprodutibilidade em filmes anódicos. Dessa forma, assumimos que aqueles
óxidos anódicos, cuja condição experimental favorece o aparecimento de Q
T
,
apresentam as mesmas características microestruturais ao longo da
anodização.
FIGURA 2.2: (Esquerda) Densidade de corrente e (Direira) Temperatura em função da densidade de carga
na transição (Q
T
). Filmes de ZrO
2
preparados em ácido oxálico 0,05 M.
Considerando as questões acima expostas, optamos por utilizar os
espectros de raio-x para o ZrO
2
preparado em solução de ácido fosfórico
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 27
como ferramenta para análise da microestrutura do óxido e sua correlação
com a transição na oscilação de voltagem. Os espectros de raio-x para o ZrO
2
preparado em meio em ácido fosfórico 0,1 M estão demonstrados na Figura
2.3.
A existência dos seguintes polimorfos de ZrO
2
são detectados na
pressão atmosférica: monoclínico, tetragonal e cúbico
39
. A fase monoclínica
encontrada em baixas temperaturas se transforma na fase tetragonal em
1170ºC e posteriormente na fase cúbica a 2370 ºC. As fases cúbica e
tetragonal podem ser estabilizadas em temperatura ambiente com a adição de
alguns elementos como MgO, CaO e Y
2
O
3
39,42
. Espera-se que o ZrO
2
anódico apresente alguma cristalinidade por causa do critério T
C
/T
M
(≤0,3)
que para este óxido é (T
C
/T
M
= 0,27)
8
. Os principais picos de difração para a
fase monoclínica são observados em 2θ = 28,15º e 31,48º, enquanto que para
a fase tetragonal só há um pico nesta região, em 2θ = 30,20º.
Conseqüentemente, a partir da Figura 2.3, podemos observar que estas fases
estão presentes em diferentes quantidades para diferentes cargas de
anodização e que a fase predominante em todos os experimentos foi a fase
monoclínica. Para os espectros que apresentam as difrações da fase
hexagonal (Zr metálico) (2θ = 34,87º), podemos assumir que a espessura do
filme de óxido é suficientemente fina para expor os padrões de difração do
metal.
A análise microestrutural foi realizada com o auxílio do programa de
refinamento GSAS-EXPGUI e do método de Le Bail
156,157
, que se baseia no
ajuste do perfil de difração e nos parâmetros de célula de cada fase. Neste
ponto é importante enfatizar que a estimativa das quantidades de cada fase
não pôde ser realizada uma vez que o filme de óxido anódico foi preparado
sobre um substrato de Zr metálico. Desta forma, o método de Le Bail,
incluído no pacote de refinamento GSAS-EXPGUI
156
, foi utilizado para
analisar os padrões de difração e calcular o tamanho de cristalito e a
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 28
microdeformação isotrópica na rede de cada fase, neste caso monoclínica e
tetragonal.
FIGURA 2.3: Espectros de difração de raio-x para filmes de ZrO
2
obtidos em diferentes densidades cargas
de anodização. Todos os filmes de óxido preparados em ácido fosfórico 0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. 1
– Fase Hexagonal. 2 – Fase Monoclínica 3 – Fase Tetragonal.
A Tabela 2.I mostra o tamanho de cristalito para ambas as fases,
monoclínicas e tetragonais, em função da densidade de carga de anodização.
Como pode ser observado, o tamanho de cristalito da fase monoclínica cresce
até atingir a região de Q
T
, estabilizando-se em seguida. Os valores não
calculados do tamanho de cristalito da fase tetragonal são conseqüência da
baixa concentração de domínios desta fase nestas amostras.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 29
TABELA 2.I: Tamanhos de cristalitos das fases monoclínicas e tetragonal em função da densidade
de carga da anodização para os filmes de ZrO
2
preparados em ácido fosfórico 0,1M, i = 16 mAcm
-
2
, T = 20 ºC.
Densidade de
Carga(Ccm
-2
)
Tamanho de Cristalito
da fase Monoclínica (Å)
Tamanho de Cristalito da
fase Tetragonal (Å)
3,2
154,7 63,4
4,8
360,8 194,7
12,8
352,6 -
19,2
467,2 -
28,8
626,5 -
35,2
468,2 -
43,2
459,5 114,3
A incerteza nos valores calculados é da ordem de 1%.
A Figura 2.4A ilustra o tamanho de cristalito em função da densidade
de carga da fase monoclínica e como pode ser observado, este apresenta um
máximo logo após passar pela transição Q
T
. O mesmo resultado foi
observado para outras amostras de ZrO
2
preparadas em condições diferentes
de composição de eletrólito e densidade de carga
44
. Além disso, foi
observado que a microdeformação isotrópica permanece constante ao longo
da anodização, com exceção apenas do início (Figura 2.4B), o que quer dizer
que a mudança do tamanho do cristalito, que passa por um máximo em 20,3
Ccm
-2
, está associada ao processo de ruptura ocorrido no filme de óxido e
não a uma variação da microdeformação durante a anodização. Entretanto,
um pequeno aumento na microdeformação é observado em 43,2 Ccm
-2
e
pode estar relacionado ao acúmulo de forças compressivas no interior do
óxido durante o seu crescimento
158
.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 30
FIGURA 2.4: (A) Tamanho de Cristalito e (B) Microdeformação isotrópica da fase Monoclínica em função
da densidade de carga. Filmes de óxido preparados em ácido fosfórico 0.1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC.
No início da anodização, as fases monoclínica e tetragonal coexistem
em aproximadamente mesma proporção (Figura 2.5). O tamanho de cristalito
é pequeno para ambas as fases nesta região (Tabela 2.I), o que está de acordo
com o reportado por Garvie e outros autores
153,155,159,160
, que propuseram que
a fase tetragonal metaestável pode existir a temperatura ambiente quando o
tamanho de cristalito desta fase for suficientemente pequeno. Uma vez que
este parâmetro (tamanho de cristalito) começa a crescer, inicia-se uma
transição espontânea para a fase termodinamicamente estável após 12,8 Ccm
-
2
.
Após a transição Q
T
, o potencial de ruptura médio estabiliza em 480
V (Figura 2.1) e sua amplitude de oscilação se torna menor que ± 10 V.
Nesta região, tanto o potencial como a amplitude de oscilação assemelham-se
àqueles observados durante a anodização da alumina anódica porosa
108,161
.
Neste caso, os autores propuseram a existência de um estado estacionário no
qual a espessura do filme de óxido barreira permanece constante em virtude
da taxa constante de formação e dissolução do óxido. Além disso, no fundo
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 31
do poro que se forma neste caso, existe uma região de dissolução ativa. Outra
evidência importante que reforça esta proposta é que a geração de centelhas
(sparks) desaparece logo após Q
T
, o que poderia ser um indicativo do
aumento da contribuição do processo de dissolução após este ponto.
FIGURA 2.5: Espectros de difração de raio-x para filmes obtidos em diferentes densidades de carga de
anodização ilustrando os picos de difração mais intensos da fase monoclínica e tetragonal. Filmes de ZrO
2
foram preparados em ácido fosfórico 0,1M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC.
2.4. Discussão
Todos os pontos acima descritos nos permitem comparar estes
resultados com aqueles descritos na literatura sobre a cristalização do óxido
durante o processo de ruptura eletrolítica. Yahalom e Zahavi
158
propuseram
que a cristalização não é necessariamente um resultado da ruptura
propriamente dita, mas sim que ela pode mesmo ser a promotora de sua
iniciação. Como pode ser observado na Figura 2.5 em detalhe, existe um
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 32
aumento na intensidade do pico de difração principal da fase monoclínica até
a região de Q
T
, o que é uma evidência do processo de cristalização nesta
região. Após este ponto, não se verifica mais um aumento significativo na
intensidade de pico. Parkhutik et al.
8
em sua revisão mostrou resultados que
estão de acordo com este comportamento. Para altos campos elétricos e sob
regime potenciostático, a taxa de nucleação do cristal atinge um máximo no
início do processo de anodização
138
. Além disso, a microdeformação
isotrópica observada nos primeiros dois pontos de anodização indica uma
possível nucleação do cristal (Figure 2.4B)
8
, uma vez que o seu valor é
muito superior aos subseqüentes. Nesta etapa inicial, como ambos
microcristalitos coexistem, pode haver um pequeno aumento na
microdeformação de rede ocasionado pelo acúmulo de forças compressivas
no interior filme
158
.
O tamanho de cristalito e a transformação de fase em pós e
nanocristais de ZrO
2
pode estar associado a existência da fase tetragonal
metaestável
39,153,155,159,160
. Além disso, a grande força de compressão
acumulada durante o crescimento de óxidos anódicos pode promover uma
transformação de fase e a cristalização do óxido
39,158
. Uma das propostas
mais aceitas para o mecanismo de transformação das fases
monoclínica/tetragonal presente em ZrO
2
é aquela relacionada à
transformação de fase contínua e à presença de domínios da fase tetragonal
crescendo no interior da matriz monoclínica durante o crescimento do óxido
39,153,155,159
. A partir deste mecanismo podemos extrair propostas que auxiliam
na explicação das mudanças microestruturais do ZrO
2
durante o processo de
ruptura. O tamanho crítico de cristalito depois de Q
T
(Figura 2.4A) pode estar
relacionado à esta teoria
39,153,155,159
, segundo a qual a transformação de fase
se origina por meio de domínios da fase tetragonal crescendo no interior da
matriz monoclínica. A transição de carga (Q
T
) observada durante o processo
de ruptura pode ser uma evidência da transformação de fase
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 33
monoclínica/tetragonal, onde após este ponto, ambas as fases coexistem e
apresentam um tamanho de cristalito médio estável. Uma proposta diferente
seria ainda o fato de que o crescimento de cristalitos da fase monoclínica se
dá pelo consumo/desaparecimento da fase tetragonal metaestável. No
presente estágio deste trabalho não pode ser estabelecido com segurança qual
das duas propostas é a mais provável.
2.5. Dados ComplementaresMorfologia do Óxido de
ZircônioAnódico
A morfologia do filme de ZrO
2
depende da densidade de carga
utilizada ao longo da anodização (Figura 2.6). As micrografias da vista
superior dos filmes de óxido ilustram uma forte mudança na morfologia a
partir de 12.8 Ccm
-2
com o surgimento de inúmeras estruturas circulares que
aqui chamaremos de “bolhas”. A semelhança destas estruturas com o formato
de bolhas não é ao acaso. A Figura 2.7 ilustra a micrografia com vista lateral
em ângulo de 45° onde se observa a forma abaulada ou colapsada destas
estruturas lembrando em muito o formato de bolha. Além disso, percebe-se
que o filme é muito fraturado em sua seção transversal (Figura 2.7B).
Embora o preparo das amostras para as medidas de MEV possa ter
modificado sua aparência, fraturando-os em sua seção transversal e causando
uma falsa interpretação, o formato típico das bolhas prevalece sem alteração
mesmo após estes tratamentos. Parkhutik et al.
8
relataram que a cristalização
do óxido de tântalo ou zircônio pode levar ao surgimento de muitas tensões e
fraturas internas no filme de óxido (Figura 2.7A). Uma possível proposta
para a formação destas estruturas seria o fato dessas fissuras ou trincas
servirem como caminhos de penetração do eletrólito até o interior do óxido
atingindo locais mais próximos à interface metal-óxido, provocando os
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 34
violentos processos de ruptura normalmente acompanhados de sparks (Figura
2.8). Este fenômeno, aliado ao alto campo elétrico e à intensa liberação de
gás proveniente da eletrólise anódica da água nestes locais, poderia ocasionar
a expansão brusca desta camada formando estruturas semelhantes a bolhas.
Entretanto, esta proposta é pouco fundamentada tendo-se em vista o caráter
rígido do óxido que está sendo formado. Mais razoável seria outra proposta
baseada na modificação da superfície do óxido durante a anodização devido à
quantidade excessiva de bolhas de oxigênio que permanecem adsorvidas na
superfície do eletrodo. Ocasionadas pela hidrólise da água, estas bolhas
fornecem um impedimento local e modificam a geometria do campo nos
locais onde elas se mantêm adsorvidas. O resultado é observado após a
anodização, ficando claro que as estruturas observadas representam os locais
aonde estas bolhas permaneceram adsorvidos durante um tempo suficiente
para permitir a modificação do óxido formado nestes locais. Esta proposta é
reforçada pelo fato da densidade marcas não sofrer alteração significativa
após 19.2 Ccm
-2
, quando cessa a geração de sparks, pois há se observa uma
grande liberação de bolhas durante o processo de ruptura onde há sparks.
Acredita-se que a ruptura continue a acontecer mesmo após essa densidade
de carga, porém em menor intensidade.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 35
FIGURA 2.6: Micrografias das vistas superiores de filmes de óxido de zircônio preparados em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e
temperatura 20 °C. As densidades de cargas utilizadas em cada filme são: (A) 3,2 Ccm
-2
, (B) 4,8 Ccm
-2
, (C) 12,8 Ccm
-2
, (D) 19,2 Ccm
-2
, (E) 28,8 Ccm
-2
, (F) 35,2 Ccm
-2
, (G)
43,2 Ccm
-2
e (H) 57,6 Ccm
-2
.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 36
FIGURA 2.7: Micrografias da vista superior e lateral de filmes de óxido de zircônio preparados em solução
contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C. A densidade de carga
utilizada em cada filme foi de 28,8 Ccm
-2
.
A Figura 2.8 ilustra duas fotos coletadas em alta velocidade,
registrando imagens congeladas do início do processo de ruptura onde
podemos observar a intensa produção de bolhas provenientes da eletrólise
anódica da água gerando O
2
e os sparks distribuídos em toda a superfície do
substrato.
FIGURA 2.8: Fotografias do eletrodo de zircônio sendo anodizado no início do processo de ruptura. Repare
a intensa geração de sparks durante o processo de ruptura anódica.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 37
2.6. Conclusões
Uma transição na amplitude de oscilação foi observada na região de
ruptura do ZrO
2
durante sua anodização em solução de ácido oxálico ou
ácido fosfórico. Esta transição é uma função monotônica da temperatura e da
densidade de carga utilizados na anodização. Os padrões de difração de raio-
x mostraram que o ZrO
2
formado é cristalino e que a fase cristalina
predominante é a fase monoclínica com pequena quantidade da fase
tetragonal metaestável. Propõe-se que o crescimento do óxido cristalino
ocorre durante a ruptura eletrolítica. Por fim, foi possível correlacionar o
tamanho de cristalito de ambas as fases presentes com a transição na
amplitude de oscilação (Q
T
). Propõe-se que este fenômeno possivelmente
esteja associado a uma transformação de fase monoclínica-tetragonal por
dois mecanismos: através da teoria de domínios onde a transformação da fase
se dá por intermédio de domínios da fase tetragonal crescendo no interior da
matriz monoclínica, e a outra por intermédio dos cristalitos da fase
monoclínica crescendo à custa do desaparecimento da fase tetragonal.
A morfologia dos filmes formados mostrou um filme marcado com
estruturas semelhantes a bolhas. Acreditamos que estas estruturas sejam
provenientes do efeito da intensa geração de oxigênio que ocorre no eletrodo
durante a anodização. Este gás permanece adsorvido na superfície do
eletrodo por um tempo suficiente para modificar a velocidade de crescimento
do óxido nos locais onde as bolhas estavam adsorvidas. O resultado é uma
superfície recoberta por estas estruturas.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 38
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 39
Capítulo 3
Resumo – Foi investigada a fotoluminescência em óxidos anódicos de
zircônio. As análises microestrutural e morfológica revelaram uma superfície
de óxido recoberto por bolhas e que a fase cristalográfica predominante é a
fase monoclínica com pequena quantidade da fase tetragonal. O estudo da
fotoluminescência revelou uma banda larga de emissão entre 350-650 nm.
Foi proposto que o mecanismo da emissão da fotoluminescência se origina a
partir de centros de recombinação associado a defeitos (vacâncias de
oxigênio) formados durante a anodização.
3.1. Introdução
A preparação de revestimentos específicos utilizando métodos
eletroquímicos é uma tecnologia antiga que se ampara na vasta produção
bibliográfica sobre passivação de metais e sobre a eletrodeposição
15,162
. As
técnicas de revestimento eletroquímicas possuem mais vantagens quando
comparadas às técnicas convencionais, pois permite alto controle da
espessura dos filmes preparados e controle de sua morfologia por parâmetros
de síntese que geram depósitos uniformes com propriedades específicas
mesmo com formatos complexos
163
.
O óxido de zircônio, também conhecido como zirconia, é conhecido
por possuir algumas propriedades de interesse tecnológico como
estabilidades químicas e térmicas, resistências mecânica assim como alta
mobilidade de íons oxigênio em altas temperaturas
19,100
. A fase cúbica
3. A fotoluminescência do Óxido de Zircônio Anódico
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 40
estabilizada presente em óxidos de zircônia dopados muitas vezes é
empregada em células combustíveis sólidas de alta temperatura e como
sensores catalíticos industriais
33,163
. Devido a sua resistência a altas
temperaturas, algumas ligas de Zr também têm sido empregadas no
revestimento de reatores de fusão nuclear
19,20
. Além destas propriedades
cerâmicas, o óxido de zircônio apresenta baixa energia de fônons que
possibilita o seu emprego como matriz para a incorporação de íons
luminescentes ativos
84
, abrindo caminho para aplicações na área da fotônica.
Neste capítulo mostramos alguns aspectos da fotoluminescência (FL)
em óxidos de zircônia anódicos. É também importante frisar que o filme de
óxido é obtido sobre um substrato metálico de zircônio e, desta forma, o
metal presente sob o filme poderia ser utilizado como um contato elétrico.
Além disso, com o ajuste dos parâmetros experimentais como a composição
do eletrólito, temperatura e densidade de corrente (sob regime
galvanostático) ou potencial aplicado (sob regime potenciostático), pode-se
modificar a microestrutura e morfologias dos óxidos preparados. Como
exemplos podemos citar os trabalhos de Bensadon et al.
42
, que obtiveram as
fases cúbicas estabilizadas no ZrO
2
anódico com a adição de íons Ca
2+
na
solução eletrolítica durante a anodização. Por outro lado, Tsuchiya el al.
53
,
usando também um procedimento eletroquímico, obtiveram nanotubos de
ZrO
2
usando eletrólitos aquosos contendo pequenas quantidades de F
-
.
Conseqüentemente, esta técnica apresenta inúmeras vantagens para o
desenvolvimento de novos materiais com propriedades bem específicas, além
do baixo custo dos equipamentos necessários, aumentando seu interesse
tecnológico.
Devido ao aumento do interesse pelas propriedades luminescentes do
ZrO
2
, diversos trabalhos se dedicaram à investigação de seu mecanismo
19,20,33,69,88
. Entretanto, desconhecemos trabalhos dedicados à
fotoluminescência em filmes de óxido de zircônio anódico e, portanto, o
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 41
estudo dessas propriedades e de sua dependência com os parâmetros de
preparação aqui empreendidos ganham destaque.
3.2. ProcedimentoExperimental
Folhas de zircônio (Zr) da marca Alfa Aesar (99,8%) foram cortadas
no formato de bandeiras (Figura 3.1), que foram anodizadas em uma solução
de H
3
PO
4
ou C
2
H
2
O
4
com diferentes concentrações. Duas placas de Pt foram
utilizadas como contra-eletrodos disponibilizadas paralelamente ao eletrodo
de zircônio a fim de obter um campo elétrico homogêneo através das duas
interfaces. Uma fonte de corrente contínua foi utilizada nos experimentos.
Antes de cada anodização, as bandeiras de Zr foram polidas e posteriormente
fervidas em solução de Extran
®
. Todas as placas de Zr foram anodizadas em
densidade de corrente constante de 16 mA/cm
2
. A célula eletroquímica foi
mantida a uma temperatura constante (20 ºC) durante a anodização e a
solução eletrolítica foi mantida sob agitação mecânica com o auxílio de uma
barra magnética. As curvas de voltagem x densidade de carga foram
registradas utilizando-se um Multímetro Digital da HP-Agilent modelo
3440A acoplado a um computador.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 42
FIGURA 3.1: Ilustração do formato de corte das placas de zircônio para a anodização.
Repare na região marcada em preto. Esta região necessita de uma grande atenção durante a
anodização para se evitar infiltrações indesejadas durante a anodização. Uma proteção prévia com
tinta spray comercial a base de TiO
2
(cor preta) para revestimentos de escapamentos de
motocicletas foi utilizada. Esta tinta resiste a temperaturas intensas e tem uma boa resistência
química. Após a fixação do eletrodo em formato de bandeira no jacaré, a haste é totalmente
revestida por fita Teflon
®
exaustivamente.
Utilizamos um difratômetro de raio-x da marca RIGAKU
®
com a
radiação de Cuk
α
(λ = 1.54056Å) para a análise microestrutural. O programa
de refinamento GSAS-EXPGUI
156
com o método de Le Bail foi utilizado
para calcular o tamanho de cristalito e a microdeformação de rede das fases
presentes no óxido. A caracterização morfológica foi feita com um
microscópio de varredura eletrônica da SEM Zeiss
®
modelo DSM 940A.
A absorbância na região do UV-Vis foi determinada com o auxílio de
um espectrofotômetro modelo Cary 5G (Varian
®
) em conjunto com o
acessório para medidas de reflectância difusa. Os dados espectrais das
amostras com alta dispersão e rugosidade foram corrigidos pela transformada
de Kubelka-Munk a fim de avaliarmos as características de absorbância
164,165
.
Todas as amostras foram excitadas por uma linha de LASER de He –
Cd (KIMON
®
) com excitação em λ = 325 nm e os espectros de emissão
foram coletados por monocromador da marca SPEX
®
MD500 na direção
perpendicular ao feixe. Um filtro de 345 nm foi colocado em frente ao
monocromador para evitar luz espalhada proveniente do laser. Todas as
medidas de fotoluminescência foram realizadas a temperatura ambiente e sob
vácuo. A configuração da mesa óptica está ilustrada da Figura 3.2.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 43
FIGURA 3.2: Configuração da mesa óptica contendo o LASER utilizado nas medidas ópticas.
Sempre que necessário, as amostras passaram por um tratamento
térmico usando a metodologia de Rapid Thermal Annealing (RTA), que se
configura como uma técnica alternativa ao pré-cozimento padrão em muflas,
permitindo um tempo muito curto de annealing (na ordem de segundos) e um
controle preciso do perfil de temperatura em atmosferas controladas de O
2
ou
N
2
. A temperatura foi controlada utilizando um termopar dentro do
compartimento da amostra no interior de um tudo de quartzo. Temperaturas
até 1000 ºC poderiam ser obtidas em poucos segundos utilizando lâmpadas
de halogênio de alta intensidade.
3.3. ResultadoseDiscussão
3.3.1. ProcessodeAnodizaçãodoZircônio
A Figura 3.3 apresenta uma curva típica de densidade de carga em
função da voltagem durante a anodização do zircônio sob regime
galvanostático. A formação do óxido é caracterizada por duas regiões
8
. A
primeira região abrange de 0 e 3 Ccm
-2
e consiste num aumento quase linear
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 44
da voltagem até 450 V, o que caracteriza o aumento da espessura do óxido do
tipo barreira. Uma vez que a voltagem é uma função linear da espessura em
densidade de corrente e volume molar constantes, essa região poderia estar
associada à formação do filme de óxido controlado por transporte iônico
42
. A
segunda região é caracterizada por oscilações de voltagem com amplitudes
variando de 20 V a 80 V para cargas de anodização de 3 a 20.8 Ccm
-2
, sendo
possível observar uma geração intensa de centelhas (sparks) durante a
anodização do filme. Depois dessa densidade de carga a oscilação da
voltagem diminui para uma amplitude quase constante em cerca de 17 V. O
mecanismo dessa transição está descrito no segundo capítulo
166
. As
oscilações de voltagem observadas entre 3 e 57.6 Ccm
-2
estão associadas à
ruptura eletrolítica, que poderia ser explicada em termos dos eventos de
ruptura localizados nesse filme
10,11
e tanto a dissolução como o transporte
eletrônico são importantes nessa região. Na seqüência, apresentamos os
principais resultados de amostras preparadas com densidade de carga de
anodização total de 57.6 Ccm
-2
.
FIGURA 3.3: Curva de Voltagem em função da densidade de carga para a anodização do ZrO
2
em solução
contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 45
3.3.2. AnáliseMicroestruturaleMorfológica
Embora já discutido anteriormente, para dar continuidade ao capítulo
a análise microestrutural do óxido de zircônio será novamente abordada. O
espectro de raio-x para o ZrO
2
formado anodicamente em solução de H
3
PO
4
está ilustrado na Figura 3.4. O óxido de zircônio pode ocorrer em três fases
cristalinas
39,147
. A fase monoclínica mais estável é formada em baixa
temperatura, sendo convertida para a fase tetragonal em 1200 ºC e finalmente
para a fase cúbica em 2370 ºC. Os picos principais da fase monoclínica
podem se observados em 2θ = 28.15º e 34.16º
26,42,77
, enquanto o pico em 2θ
= 30.14º é atribuído à fase tetragonal
42,87
. Como os picos de difração do
metal (fase hexagonal) também foram observados, em 2θ = 36.48º, podemos
assumir que o filme de óxido é fino o bastante para expor a difração do
metal.
FIGURA 3.4: Espectro de raio-x para filme de ZrO
2
anodizado em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M,
densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.. () Fase Monoclínica, () Fase Tetragonal e
() Fase Hexagonal (Zr metálico).
A Tabela 3.I apresenta os resultados da análise de raio-X utilizando o
Método Le Bail
156,157
. O refinamento do Método Le Bail, incluso no pacote
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 46
de refinamento GSAS-EXPGUI
156
, foi utilizado para na análise dos
espectros de raio-x e no cálculo do tamanho do cristalito e dos parâmetros de
célula. O tamanho do cristalito calculado para a fase monoclínica é 29.3 nm e
está de acordo com a literatura
77
.
TABELA 3.I: Parâmetros de Célula e tamanho de cristalito do ZrO
2
.
Filme Fase
Cristalográfica
Parâmetros de Célula (Å) Tamanho de
Cristalito (nm)
a
0
b
0
c
0
β
ZrO
2
Monoclínica 5,155 5,200 5,313 99,03 29,3
Tetragonal 3,597 3,597 5,197 11,0
A Figura 3.5 apresenta as imagens de MEV para duas amostras
preparadas em H
3
PO
4
(A) e H
2
C
2
O
4
(B). A morfologia básica é caracterizada
pela presença de estruturas semelhantes a bolhas e buracos distribuídas sobre
toda a superfície de ambas as amostras. Resultados similares foram obtidos
através da oxidação anódica do zircônio quando coberto por uma fina
camada de alumínio depositada pela técnica de “sputtering”
25
, onde os
autores estudaram o processo de transporte de íon dentro do óxido durante a
sua anodização. Nesse caso, o mecanismo de formação das bolhas foi
proposto como sendo uma combinação de geração de stress na camada
interna do óxido de zircônio durante a anodização e da fraca adesão do Al
2
O
3
sobre o ZrO
2
. A origem da estrutura de bolhas foi explicada anteriormente no
Capítulo 2 Seção 2.5. O uso de ácido oxálico como eletrólito reduziu a
quantidade destas bolhas (Figura 3.5B).
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 47
FIGURA 3.5: Micrografias (vista do topo) para filmes de ZrO
2
preparados em solução de (A) H
3
PO
4
0,1M e
(B) H
2
C
2
O
4
0,05 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.
3.3.3. Fotoluminescência no Óxido de Zircônio
preparadoAnodicamente
Os espectros de absorbância e luminescência do ZrO
2
preparado em
ácido fosfórico são apresentados na Figura 3.6. O espectro de absorção
apresenta duas regiões principais: a absorção na região do UV (em 5.3 eV)
está associada às transições ópticas entre a banda de valência e a banda de
condução do ZrO
2
. O band gap está estimado em torno de 4.8 eV, em
consonância com a literatura
69
. A segunda região, cuja estrutura de absorção
tem um aumento iniciando em torno de 2.5 eV, pode ser associada à
transição de plásmons originadas no substrato do filme provenientes do metal
Zr. A intensidade dessa estrutura (plásmons) reduz consideravelmente de
acordo com a espessura do filme de ZrO
2
e é inversamente proporcional à
intensidade integrada de emissão do filme de óxido (Figura 3.7). Como a
intensidade de luminescência é proporcional à área e ao volume de amostra
iluminada dois efeitos causam este aumento em sua intensidade: a maior área
e volume excitados devido ao aumento da espessura do filme de óxido e o
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 48
afastamento desta porção iluminada da interface metal-óxido, o que diminui
os decaimentos não radiativos ocasionados pela proximidade dos plásmons
do metal. O espectro de absorbância também mostra níveis dentro do band
gap com uma sessão de absorção por volta de 3.8 eV, que pode estar
associada à transição entre um elétron ocupando vacâncias de oxigênio
(centro-F
+
) e estados eletrônicos da banda de condução
69
. Esses níveis de
absorção foram usados para a excitação da luminescência com a linha do
Laser de He-Cd em 3.82 eV.
As medidas de luminescência do zircônio anódico revelaram uma
emissão azul-esbranquiçada como conseqüência da banda larga de emissão
entre 350 e 650 nm (Figure 3.6). Yueh & Cox
19
observaram um
comportamento fotoluminescente similar em ZrO
2
termicamente preparado
com a utilização de chapas de Zr de alta pureza como precursor do óxido.
Segundo os autores, a larga banda de emissão poderia ser relacionada a
diversos processos de relaxação localizados dentro do band gap. Isso porque
observaram duas bandas largas de emissão centradas em 425 (2.9 eV) e 500
nm (2.5 eV). A banda de emissão centrada em 500 nm está sempre presente,
mesmo sob altas energias de excitação (excitação eletrônica em experimentos
de catodoluminescência-20keV), revelando múltiplos picos quando excitada
em baixas temperaturas. Os autores sugerem que a luminescência resultante
da fotoexcitação (3.5 – 4.0 eV) está relacionada aos caminhos de
recombinação localizados dentro do band gap do óxido. Outros autores
observaram a mesma banda centrada em 500 nm (2.5 eV)
77,84
em filmes de
ZrO
2
preparados pelo método sol-gel e a proposta sugerida seguiu a mesma
linha, isto é, estes autores também propuseram a existência de centros de
recombinação de luminescência localizados no band gap do material. Ou
seja, em todo os casos citados anteriormente, a natureza desses centros de
recombinação sempre esteve relacionada à existência de defeitos de vacância
de oxigênio eletricamente carregados
69,77,84
.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 49
FIGURA 3.6: Espectros de absorção (Kubelka-Munk) e emissão para o filme de ZrO
2
preparado em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C. (λ
exc
325 nm).
FIGURA 3.7: Efeito da espessura do filme de ZrO
2
em filmes preparados em diferentes densidades de carga
na intensidade integrada de luminescência e de absorção-F(R) para amostras preparadas em H
3
PO
4
0,1 M,
densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 50
Os centros de emissão relacionados à luminescência do óxido de
zircônio preparado por anodização pode ser explicado em termos das teorias
de ruptura
8,10,143
e das condições experimentais utilizadas neste trabalho. Em
geral, o processo de ruptura eletrolítica ocorre após a formação do filme do
tipo barreira (depois de 3 Ccm
-2
s – Figura 3.3). Devido ao alto campo
elétrico, as reações ocorridas no eletrodo após esse ponto são a migração
iônica e a decomposição eletrolítica da água nas interfaces metal/óxido e
óxido/eletrólito, respectivamente. Dependendo do metal, diferentes
mecanismos de transporte para espécies iônicas podem ocorrer
8,17,18
. O
número de transporte catiônico (t
+
) para a anodização do zircônio é ≤0.05, o
que significa que o principal processo de transporte se deve à migração
aniônica (O
-
, OH
-
, vacâncias do metal, ânions do eletrólito) no interior do
óxido. A anodização do zircônio com densidade de corrente maior que 10
mA/cm
2
pode causar o movimento de espécies normalmente imóveis, e
campos maiores que 5 x 10
8
V/m podem causar fluxo igual de íons de
zircônio e de oxigênio no interior do óxido
8
. Nessas condições, vacâncias de
oxigênio e de metal podem ser geradas e migrar durante a formação do filme.
Como conseqüência, um número expressivo de diferentes tipos de defeitos
eletrônicos e estruturais pode ser produzido no óxido, incluindo vacâncias de
oxigênio contendo um ou mais elétrons (centros-F e F
+
), o que poderia
explicar nossos dados de luminescência. A forma espectral e as energias de
emissão de luminescência apresentadas na Figura 3.6 possuem as mesmas
características daqueles encontrados na literatura para ZrO
2
preparado através
de diferentes métodos
19,20,33,59,69,88
.
A origem da luminescência pode ser decorrente também das
impurezas incorporadas no metal durante sua fabricação/pré-tratamento ou
provenientes de ânions do eletrólito. Yueh & Cox
19
propuseram que o
comportamento da fotoluminescência do ZrO
2
preparado termicamente não
se deve apenas à presença de vacâncias de oxigênio, mas também à presença
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 51
de impurezas metálicas provenientes da fabricação do Zr e do pré-tratamento
da superfície antes da anodização. Segundo os dados da tabela de impurezas
do fabricante
23
do zircônio utilizado neste trabalho, a folha de zircônio
possui pureza de 99.8% com a presença de cerca de 0.1 % de Cr e/ou Fe com
contaminantes ou impurezas. De qualquer forma, as impurezas de Cr e Fe
presentes no metal se oxidariam muito facilmente a Cr(VI) e Fe(III) solúveis
em solução ácida sob regime galvanostático e em razão da voltagem
observada na célula eletroquímica. Conseqüentemente, tais impurezas
metálicas não estão presentes no filme de ZrO
2
anódico.
Por outro lado, Parkhutik et al.
8
reportaram a existência de uma
distribuição de ânions provenientes do eletrólito ao longo da camada mais
externa do óxido e que depende da natureza do eletrólito. De forma a
investigar a influência da incorporação de ânions do eletrólito na
luminescência do ZrO
2
anódico,
a
Figura 3.8 compara o espectro de emissão
para o óxido preparado com H
3
PO
4
e H
2
C
2
O
4
. O formato espectral da
emissão é similar para ambos os eletrólitos, indicando que os centros de
emissão não são afetados pela mudança da composição eletrolítica durante a
anodização. De qualquer forma, a intensidade integrada de emissão para a
amostra preparada em H
2
C
2
O
4
é duas vezes maior que a preparada em
H
3
PO
4
, o que provavelmente pode estar associado a diferentes mecanismos
de crescimento do óxido anódico para ambos os eletrólitos utilizados neste
trabalho
8
. Além disso, os dados de EDX dessas amostras não detectaram
qualquer impureza de carbono (oxalatos) ou fósforo (fosfatos) associada ao
eletrólito no óxido e, portanto, acreditamos que traços de contaminação
abaixo do limite de detecção do EDX não afetam a luminescência observada.
“Rapid Thermal Annealing” (RTA) é uma ferramenta eficiente e que
pode modificar a densidade de defeitos eletrônicos total sem necessariamente
ocasionar mudanças microestruturais na amostra. No presente caso,
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 52
utilizamos esse tratamento para amostras sob atmosfera controlada de N
2
(300
o
C) e os resultados são apresentados na Figura 3.9.
Depois do RTA, um tratamento térmico convencional foi feito com
duração de 1700 s em N
2
e depois com duração de 1700 em O
2
ambos a 500
o
C (Figura 3.9). Durante o rápido aquecimento em N
2
(RTA), observamos
forte aumento na fotoluminescência integrada até valores quase constantes.
Experimentos termogravimétricos não revelaram qualquer decréscimo na
massa das amostras, sendo detectada somente uma pequena variação de
massa (<1%) inferior ao limite de detecção do equipamento (Figura 3.9 –
detalhe). De acordo com a literatura, por ser o ZrO
2
um óxido
predominantemente covalente
167
, a energia de formação de defeitos pontuais
na rede cristalina deve estar associada à energia de ligação metal-oxigênio,
que é de 6.16 eV no caso do ZrO
2
168-170
.
FIGURA 3.8: Espectros de emissão para filmes de ZrO
2
preparados em soluções contendo dois eletrólitos
diferentes (H
3
PO
4
0,1 M e H
2
C
2
O
4
0,05 M), densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C. (λ
exc
=
325 nm).
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 53
Além disso, a incorporação de defeitos em um cristal envolve o
movimento e a difusão de átomos além de uma possível mudança da
estrutura eletrônica da rede
167
. Isso sugere que a energia de formação desses
defeitos é muito elevada, não sendo esperada a sua formação quando a
amostra é tratada pelo método de RTA.
Uma explicação possível para este aumento na intensidade da
luminescência no início do tratamento térmico pode estar relacionada à
superfície do ZrO
2
altamente ativa
75
. Giamello et al.
70
utilizando medidas
espectroscópicas de EPR reportaram que a superfície do ZrO
2
poderia ser
uma reserva para o radical O
2
-
quando tratada sob vapor de água ou H
2
O
2
. É
sabido que durante a anodização de metais válvula, o mecanismo de
formação do óxido envolve a eletrólise da água, e portanto, um intermediário
da reação altamente provável é o radical O
2
-
8
que poderia ser retido ou
absorvido nos contornos de grãos localizados próximos à superfície do óxido.
Zhao et al.
75
demonstraram que esse radical, dependo das condições da
amostra, pode ocupar um sítio de coordenação de oxigênio insaturado (onde
se encontra espécies Zr
3+
) normalmente presente na estrutura do óxido de
zircônio, o que levaria ao desaparecimento desse tipo de sítio ativo. Propõe-
se que esse sítio ativo esteja associado a centros-F ou F
+
, cujo decaimento
radiativo apresenta a emissão característica em ~2,5 eV
69,75,77
. O
procedimento de tratamento térmico por RTA pode ocasionar a
liberação/dessorção e o decréscimo de concentração do radical superóxido
que esteja adsorvido no contorno de grão do óxido, causando um rearranjo da
estrutura eletrônica dos defeitos da rede cristalina e proporcionando um
aumento das vacâncias de oxigênio carregadas (centros-F).
O aumento de 300 % na intensidade de emissão provavelmente não é
um efeito de superfície de amostra, uma vez que esta não é porosa (Figura
3.5). Como as medidas de fotoluminescência são resultados da fase volume
da amostra, este aumento pode estar relacionado uma mudança na densidade
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 54
de defeitos intergranular no óxido. Além do mais, considerando que não
detectamos qualquer mudança de massa nas medidas de termogravimetria
(Figure 3.9 – detalhe), assumimos que as espécies causadoras do decaimento
não radiativo possam ainda estar presentes na região intergranular do óxido,
porém não mais interagindo com os centros emissores (centros-F ou F
+
).
O tratamento térmico longo à 500 ºC em N
2
, subseqüente ao
procedimento de RTA, não demonstrou quase nenhum efeito na intensidade
integrada da fotoluminescência, o que já era esperado, uma vez que a
energia de formação de novas vacâncias de oxigênio é muito alta
167-170
. O
annealing subseqüente da amostra, agora sob um fluxo de O
2
, é seguido por
um decréscimo na intensidade integrada de fotoluminescência indicando a
aniquilação das vacâncias de oxigênio, o que agora é uma proposta razoável
levando-se em consideração apresente condição de atmosfera de O
2
a 500 ºC
por 40 minutos. A aniquilação das vacâncias de oxigênio leva ao
desaparecimento dos centros-F ocasionando diminuição na intensidade de
emissão.
Figura 3.9: Intensidade de Fotoluminescência integrada e normalizada em função do tempo de tratamento
térmico e das condições utilizadas para o filmes de ZrO
2
preparado em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente
de 16 mAcm
-2
e temperatura de 20 °C. Detalhe: Experimento de Termogravimetria.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 55
3.4. DadosComplementaresMedidasdeEPR
Uma excelente técnica para a detecção e o estudo de defeitos
paramagnéticos como os centros-F, radicais livres e metais de transição é a
Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). A
dificuldade de emprego desta técnica consiste principalmente na
interpretação dos espectros, que è normalmente empregado por físicos. As
medidas de RPE foram realizadas em um espectrômetro Bruker
®
modelo
ELEXSYS E580, operando em modo de onda contínua (CW) e equipado
com ponte de microondas na banda X (9.5 GHz) com cavidade retangular. As
medidas foram realizadas em temperatura ambiente.
A principal dificuldade para se extrair espectros razoáveis no caso
específico do ZrO
2
anódico foi a obtenção de quantidades de amostras
suficientes para a realização das medidas. Neste caso, foram raspados ao
menos 7 filmes de óxidos anódicos, preparados em mesma condição
experimental, a fim de obter uma massa em torno de 1 g para cada medida.
Esta massa contendo lascas do filme de óxido foi macerada até obtermos um
pó fino que foi dividido em tubos de quartzo para as medidas com ou sem
annealing. A técnica de RTA também foi utilizada com tempo de annealing
de 5 minutos a 300 °C em atmosfera de N
2
, condição suficiente para
observarmos os mesmos efeitos presentes nas medidas de luminescência
quando a amostra era exposta em atmosfera de N
2
a 300 °C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 56
FIGURA 3.10: Espectro de EPR em duas intensidades de microondas para amostra de ZrO
2
preparada em
H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20 °C.
Assim, os espetros de EPR apresentaram um forte sinal próximo do valor do
fator g para o elétron livre (g
e
= 2,0023192778)
(Figuras 3.10 e 3.11)
característico de sítios paramagnéticos com spin ±1/2. Inúmeros outros sinais
menos intensos também são observados, podendo o espectro todo representar
a sobreposição do sinal de vários outros sítios paramagnéticos com g ≅ g
e
.
Além disso, observamos uma simetria ortorrômbica no espectro (g
x
≠ g
y
≠ g
z
)
caracterizado pela grande anisotropia dos sítios paramagnéticos.
As medidas de EPR em conjunto com RTA permitiram, de forma
qualitativa, separar aquelas espécies que sofrem um efeito maior com a
mudança de temperatura e sob atmosfera redutora de N
2
. Comparando-se as
Figuras 3.10 e 3.11, observamos que o sinal em g = 2,01339 aumenta em
intensidade após o annealing. Além disso, outros sinais
em g = 2,00335 e g =
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 57
1,97812 antes não detectáveis começam a surgir e a diminuição da potência
da fonte de microondas permitiu intensificar estes sinais mais fracos. O sinal
fraco em g < g
e
(g = 1,97812) é atribuído as espécies Zr
3+
(íons
paramagnéticos no orbital d
1
)
76
. Íons Zr
4+
no “bulk” que são adjacentes as
vacâncias de oxigênio podem capturar elétrons formando Zr
3+
. Embora com
pouca intensidade, a característica deste sinal segue parâmetros já descritos
pela literatura
76
para os sítios d
1
localizados em um ambiente octaédrico com
grande distorção tetragonal, o que torna possível sua detecção mesmo em
temperatura ambiente. Por outro lado, os valores de g com variação entre
2,00 e 2,03 são atribuídos a radicais de oxigênio (O
-●
)
171
. O sinal forte que
surge em g = 2,00506 para baixa potência de microondas é atribuído a
centros-F (vacância de oxigênio com dois elétrons confinados)
172
e, devido
ao seu longo tempo de relaxamento, este sinal satura em potências elevadas
de microondas.
FIGURA 3.11: Espectro de EPR em duas intensidades de microondas para amostra de ZrO
2
após o RTA (5
minutos, 300 °C e N
2
) preparadas em H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura 20
°C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 58
Outros autores sugerem que o sinal em g
iso
= 2,00684 pode ser
atribuído a radicais de oxigênio O
2
-
(oxigênio adsorvido na superfície do
contorno de grão)
70,76
, porém, determinar a concentração destes centros
(centros-F neutros ou monocarregados e radicais de oxigênio) é muito difícil,
pois os sinais são relativamente largos e seus componentes estão sobrepostos.
3.5. Conclusões
Neste trabalho, reportamos as propriedades morfológicas e
luminescentes do óxido de zircônio preparado por meio de uma técnica
eletroquímica que consiste na aplicação de uma densidade de corrente
constante no metal zircônio provocando a formação do óxido. A análise
microestrutural mostrou que a principal estrutura cristalográfica é a fase
monoclínica com pequena quantidade da fase tetragonal metaestável. A
análise morfológica revelou uma superfície contendo ampla distribuição de
estruturas semelhante a bolhas, que sugerimos serem formadas pelo aumento
da força de compressão dentro do óxido durante o processo de ruptura
eletrolítica. A fotoluminescência do óxido preparado anodicamente
apresentou semelhanças àquelas reportadas na literatura para a zircônia
preparada por outros métodos. A origem da banda de emissão observada foi
atribuída a um centro de recombinação localizado no bang gap do óxido de
zircônio devido, provavelmente, à presença de defeitos (vacâncias de
oxigênio) formados durante a anodização, proposição reforçada pelos
experimentos de “Rapid Thermal Annealing” sob atmosfera de N
2
e O
2
.
Sugerimos que o rápido e intenso aumento da intensidade de luminescência
durante o procedimento de RTA em N
2
esteja relacionado ao aumento de
sítios Zr
3+
que estavam previamente bloqueados pelo radical O
2
-
adsorvidos
no óxido. O decréscimo subseqüente da intensidade de luminescência
integrada sob tratamento térmico longo em O
2
estaria associado à aniquilação
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 59
das vacâncias de oxigênio carregadas (centros-F) presentes no óxido. A
natureza desses centros emissores foi discutida através da análise de REP no
qual se observa um material contendo uma grande diversidade de defeitos
paramagnéticos, entre eles radicais de oxigênio, íons Zr
3+
e vacâncias de
oxigênio carregadas (centros-F).
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 60
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 61
Capítulo 4
Resumo - A fotoluminescência e as propriedades microestruturais de
filmes de ZrO
2
anódicos dopados com íons Eu (III) foram investigados. A
análise microestrutural revelou que a fase cristalográfica predominante é a
monoclínica com pequena quantidade da fase tetragonal. Uma importante
mudança no tamanho de cristalito e na microdeformação de rede foi
observada na fase monoclínica e relacionada com a incorporação de íons
Eu
3+
na matriz do óxido. O espectro de fotoluminescência apresenta uma
banda larga de emissão na região entre 350-650 nm e é associada aos centros
emissores presentes no ZrO
2
. Linhas de emissão bem definidas também
foram observadas e correspondem às transições do menor nível emissor
5
D
0
do íon Eu
3+
para diversos sub-níveis
7
F
0, 1, 2, 3, 4
associados ao estado
fundamental.
4.1. Introdução
Morfologias do tipo óxido barreira e óxido poroso podem ser obtidas
em filmes de óxido anódicos e estas camadas podem ser modificadas
quimicamente pela incorporação de ânions agressivos (fluoretos, cloretos, e
nitratos)
17,29,173,174
. Além disso, o mecanismo de formação do óxido abre a
possibilidade para a dopagem anódica de outros elementos específicos,
4. Fotoluminescência, microestrutura e morfologia em ZrO
2
anódico dopado com íons Eu(III)
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 62
fazendo deste método uma nova ferramenta para a produção de materiais
dopados
42,55,175
.
O óxido de zircônio é conhecido por suas propriedades cerâmicas,
tais como estabilidade química e térmica, força mecânica, bem como suas
propriedades de troca iônica
19,100
. Devido à alta condutividade de oxigênio
do ZrO
2
cúbico, ele é aplicado em células combustíveis de óxido sólido em
altas temperaturas e como sensor industrial catalítico de oxigênio
33,163
. Ligas
de Zr também estão presentes na superfície de reatores de fusão nuclear
19,20
.
Além destas propriedades mencionadas anteriormente, o ZrO
2
também tem
uma baixa freqüência de fônon (470 cm
-1
) quando comparado a outras
matrizes hospedeiras
81
, característica que abre a possibilidade para uma
maior eficiência de luminescência em íons ativos incorporados à matriz do
ZrO
2
84
. Entretanto, um número considerável de trabalhos tem descrito as
propriedades mecânicas e físicas do ZrO
2
, apenas uma pequena parcela tem
se dedicado ao estudo das propriedades luminescentes desse material
19,84,86,100
. Considerando essas características, o óxido de zircônio é um
material que merece atenção no campo da fotônica, uma vez que existem
trabalhos demonstrando aplicações fotônicas e industriais
19,84,87,100,176
, com
especial interesse em fósforos dopado com íons terras raras visando produzir
dispositivos com emissões visíveis para aplicações como dispositivos de luz
em estado sólido, visores e uma nova geração de telas de televisores
84
.
Neste trabalho apresentamos um método de obtenção de ZrO
2
dopado
chamado dopagem anódica
42
, por meio de uma técnica eletroquímica. As
principais vantagens desse método são seu baixo custo e a possibilidade de
dopar o material com diferentes íons e diferentes quantidades de dopante. Os
parâmetros de preparação (temperatura, concentração e densidade de
corrente) podem ser controlados de maneira específica de forma a permitir a
dopagem anódica de íons específicos. Por exemplo, Bensadon et al.
42
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 63
utilizaram este método para dopar o ZrO
2
com íons Ca
2+
, onde foi observada
modificação na microestrutura do óxido.
4.2. MateriaiseMétodos
Folhas de Zircônio (Zr) pré-cozidas (Alfa Aesar 99,8%) foram
cortadas em forma de bandeira e anodizadas em solução eletrolítica aquosa
contendo H
3
PO
4
0,1 M a fim de obter puro ZrO
2
como referência. ZrO
2
dopado com Európio (III) foi produzido em solução eletrolítica contendo
H
3
PO
4
0,04 M, C
6
H
8
O
7
0,1 M e EuCl
3
5,6 x 10
-4
M. Duas placas de Pt
dispostas paralelamente foram usadas como contra-eletrodos para se obter
uma distribuição homogênea do campo elétrico sobre toda a superfície do
eletrodo de trabalho. Uma fonte de corrente de fabricação própria foi
utilizada na execução da anodização galvanostática. Todas as placas cortadas
de Zr foram anodizadas sob uma densidade de corrente constante de 16
mA/cm
2
. A célula eletrolítica foi mantida em temperatura constante de 20
o
C
e o sistema mantido sob agitação constante utilizando um agitador
magnético. Antes da anodização, as bandeiras de Zr foram polidas
mecanicamente e lavadas em água fervente contendo detergente Extran
®
. A
curva de voltagem x tempo foi coletada utilizando um Multímetro Digital
HP-Agilent modelo 3440A acoplado ao computador.
A análise estrutural foi feita utilizando um difratômetro (RIGAKU
®
)
com uma radiação Cuk
α
(λ = 1,54056Å) com 40KV e 150 mA aplicada ao
anodo. A análise micro-estrutural foi calculada utilizando o programa de
refinamento GSAS-EXPGUI e o método Le Bail.
As amostras foram excitadas utilizando uma linha de Laser He – Cd
(KIMON
®
) LASER com λ
exc
= 325 nm e a emissão espectral foi coletada
utilizando um espectrômetro SPEX
®
MD500 na direção perpendicular. Um
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 64
filtro de passa baixa (cut-off em 345 nm) foi usado em frente à janela de
entrada do espectrômetro a fim de evitar luz de retorno do laser espalhada.
A absorbância na região do UV-Vis foi feita utilizando um
espectrofotômetro Cary 5G (Varian
®
) com acessório de reflectância difusa
contendo uma esfera de integração. A transformação Kubelka-Munk foi feita
de modo a corrigirmos os dados espectrais para amostras de alta dispersão e
rugosidade e para avaliarmos as características de absorbância.
4.3. Resultados
4.3.1. Curvasdeanodização
A Figura 4.1 apresenta a curva voltagem em função da densidade de
carga durante a anodização em regime galvanostático. A formação do óxido
anódico durante este regime é caracterizada por duas regiões
8
. A primeira
apresenta um aumento quase linear da voltagem com a densidade de carga
até atingir aproximadamente 450 V e é caracterizada pelo aumento da
espessura do filme de óxido do tipo barreira. Uma vez que a voltagem é uma
função linear da espessura em densidade de corrente e volume molar
constante, essa região poderia ser associada ao crescimento do filme
controlado pelo transporte iônico
42
. A segunda região é caracterizada pela
oscilação da voltagem com variação de amplitudes de 20 V a 80 V para
valores de carga entre 5 e 55 C cm
-2
. As oscilações de voltagem indicam que
a ruptura eletrolítica teve início, o que poderia ser explicado em termos dos
eventos de ruptura localizados no filme de óxido
10
. A dissolução e o
transporte eletrônico se tornam importantes nessa região e uma geração
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 65
intensa de centelhas (sparks) foi observada no filme durante a anodização
depois de 5 C cm
-2
.
FIGURA 4.1: Curva de voltagem em função da densidade de carga para a anodização do ZrO
2
em meio de
H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05 M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC.
4.3.2. Caracterização Microestrutural das Amostras
DopadascomEu(III)
Os espectros de difração de raio-x para o ZrO
2
puro e o ZrO
2
dopado
com
Eu(III) formados anodicamente estão ilustrados na Figura 4.2. O óxido
de zircônio pode ocorrer em três diferentes fases cristalinas
147,177
. Em baixas
temperaturas a fase monoclínica é estável, convertendo-se a em fase
tetragonal acima de 1200 ºC e finalmente em fase cúbica acima de 2370 ºC.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 66
Os principais picos da fase monoclínica ocorrem em 2θ = 28.15º e 34.16º
42,87
, enquanto o pico de difração em 2θ = 30.14º é atribuído à fase tetragonal
42,87
. Além disso, a Figura 4.2 mostra que a fase monoclínica é predominante.
Como o pico de difração do metal (fase hexagonal) é também observado em
2θ = 36.48º, assume-se que a espessura do filme do óxido é suficientemente
fina para expor as difrações do metal.
FIGURA 4.2: Difratogramas de raio-x para as amostras de ZrO
2
pura e dopada com Eu(III). Realce:
ampliação da região de 2θ com principais picos de Bragg. () Fase Monoclínica, () Fase Tetragonal e (z)
Fase Hexagonal.
A Tabela 4.I apresenta os resultados da análise de raio-X realizadas
com a utilização do método Le Bail
156,157
. É importante frisar que a
estimativa das quantidades de cada fase não foi realizada uma vez que o
óxido de zircônio preparado anodicamente está sobre substrato do zircônio
metálico e a sobreposição de picos neste caso impediria este cálculo. Para
contornar este problema, utilizamos o método de Le Bail, também incluso no
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 67
pacote de refinamento GSAS-EXPGUI
156
, para analisar os padrões de
difração e calcular o tamanho do cristalito, a microdeformação isotrópica e os
parâmetros da célula. Os resultados obtidos demonstram uma importante
variação do tamanho do cristalito e da microdeformação isotrópica para a
fase monoclínica quando comparada ao ZrO
2
puro e o dopado (Tabela 4.I).
Essa variação pode estar relacionada à deformação microestrutural devido à
incorporação de Eu(III) dentro da matriz do óxido.
TABELA 4.I: Parâmetros de rede, tamanho de cristalito e microdeformação isotrópica para o ZrO
2
puro e dopado com íons Eu(III).
Filmes Fase
Cristalográfica
Parâmetros de Célula (Å) Tamanho
de
Cristalito
(nm)
Microdeformação
de Rede (%)
a
0
b
0
c
0
β
ZrO
2
Monoclínica 5,155 5,200 5,313 99,03 29,3 0,57
Tetragonal 3,597 3,597 5,197 11,0 0,78
Hexagonal 3,234 3,234 5,150 - -
ZrO
2
dopado
com
Eu(III)
Monoclínica 5,156 5,204 5,316 99,08 45,4 0,96
Tetragonal 3,601 3,601 5,194 10,9 0,62
Hexagonal 3,234 3,234 5,151 - -
4.3.3. CaracterizaçãoÓptica
A Figura 4.3 apresenta a fotoluminescência do ZrO
2
puro e do ZrO
2
dopado com Eu(III). Uma larga banda de emissão é observada entre 350 nm
(3,5 eV) e 740 nm (1,7 eV), com dois ombros centrados em 3,1 eV e 2,7 eV,
e um máximo em 2,3 eV. Essas bandas estão relacionadas à emissão na
matriz do óxido provavelmente originada dos defeitos estruturais
introduzidos durante a formação do filme de óxido
8,19,33,69,81,88
. O espectro de
luminescência da amostra de ZrO
2
dopada com Eu(III) exibe as linhas de
emissão correspondentes à transição do nível
5
D
0
do Eu(III) para diversos
sub-níveis do estado fundamental
7
F
0, 1, 2, 3, 4
(e
max
= 2,09 eV, 2,07 eV, 2,02
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 68
eV, 1,98 eV e 1,74 eV, respectivamente)
178
, entre os quais a linha de emissão
com e
max
= 2,02 eV (transição de
5
D
0
→
7
F
2
) é a mais intensa. Somado a isso,
a Figura 4.3 mostra também que as linhas de emissão do Eu(III) são
assimétricas, o que poderia estar relacionado ao fato desses íons estarem
incorporados na matriz hospedeira (ZrO
2
) em defeitos pontuais na rede
cristalina, causando um aumento na microdeformação da rede (detalhe na
Figura 4.3). As análises de DRX corroboram essa proposição (Figura 4.2 e
Tabela 4. I). Como a região de absorção para o íon Eu (III) é menor que a
excitação da luz do laser em 325 nm (3,85 eV), supõe-se que as intensas
emissões de Eu são uma conseqüência da transferência de energia eletrônica
proveniente da matriz hospedeira do ZrO
2
, que estão superpostas aos estados
eletrônicos dos íons Eu(III) no campo de energia abaixo de 3,85 eV (Figura
3.4).
FIGURA 4.3: Espectro de emissão do ZrO
2
dopado com íons Eu(III) preparado em solução eletrolítica
contendo H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05 M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. Laser λ
exc
=
325 nm (3,85 eV) e T = 4.7K. Detalhe: ampliação das linhas de emissão do íon E(III).
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 69
A reposta da absorbância das amostras e a respectiva deconvolução
dos espectros estão ilustrados na Figura 4.4 e Tabela 4.II. Podemos observar
que tanto o óxido de zircônio puro como o dopado apresentam espectros de
absorbância semelhantes. Nessa figura, observamos uma intensa banda larga
de absorção centrada em 5,7 eV e Da intersecção desta banda com o eixo x
podemos estimar o band gap do ZrO
2
em torno de 4.8 eV
33
. Em energias
menores é possível observar uma pequena banda larga centrada em ~4 eV
também presente em ambos os filmes. Os resultados apresentados na Figura
4.4 permitem estimar o estado eletrônico excitado do ZrO
2
puro e dopado
com Eu(III) e correlacioná-los à emissão dos estados eletrônicos observados
na Figura 4.3. A origem dessas bandas (~4 eV) pode estar relacionada à
existência de defeitos do óxido e a um centro de recombinação de emissão
dentro do band gap do ZrO
2
.
FIGURA 4.4: Espectros de absorção corrigidos pela equação de Kubelka-Munk para as amostras de ZrO
2
pura e dopada com Eu(III) preparadas em solução eletrolítica contendo H
3
PO
4
0,04 M + Ácido Cítrico 0,05
M + EuCl
3
5,3x10
-4
M, i = 16 mAcm
-2
, T = 20 ºC. As setas indicam a energia de excitação do Laser durante
as medidas de fotoluminescência.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 70
4.1. Discussões
Segundo os dados da análise microestrutural (Figura 4.2 e Tabela 4.I),
podemos observar que as linhas de difração do Eu
2
O
3
não estão presentes.
Esse óxido pode ser formado em razão do intenso campo elétrico aplicado
durante a anodização (na ordem de 10
6
V/m), porém, ao invés disso, foi
observado um aumento da cristalinidade do ZrO
2
dopado com Eu(III) em
comparação ao ZrO
2
puro. Esse resultado pode ser melhor visualizado na
Tabela 4.I, que representa alguns parâmetros cristalográficos calculados pelo
procedimento de refinamento Le Bail. A única modificação importante nos
parâmetros microestruturais é observada na fase monoclínica (fase
predominante em ambos os filmes). O tamanho do cristalito da fase
monoclínica do ZrO
2
dopado com Eu (III) aumenta cerca de 65% em relação
ao óxido puro (Tabela 4.I) e uma possível explicação para este fato pode ser
a incorporação de íons Eu(III) na matriz de óxido hospedeira. A
microdeformação na rede do óxido dopado apresentou um aumento de cerca
de 59% em comparação ao ZrO
2
puro (Tabela 4.I).
TABELA 4.II: Parâmetros espectroscópicos extraídos da deconvolução do espectro de
absorbância (Figura 3.4) do ZrO
2
puro e dopado com íons Eu(III).
Filmes Pico Centro
(eV)
FWMV
(eV)
Área Integrada
Normalizada
Amplitude
Normalizada
ZrO
2
Puro
Precisão do Ajuste (r
2
) = 0,9987
Pico 1 3
,
9 1
,
01 0
,
28 0
,
14
Pico 2 4
,
8 0
,
85 0
,
33 0
,
19
Pico 3 5
,
3 0
,
50 1
,
00 1
,
00
Pico 4 5
,
7 0
,
45 0
,
29 0.32
ZrO
2
dopado
com
Eu
(
III
)
Precisão do Ajuste (r
2
) = 0,9948
Pico 1 3
,
9 0
,
93 0
,
20 0
,
10
Pico 2 4
,
7 0
,
45 0
,
11 0
,
11
Pico 3 5
,
3 0
,
45 1
,
00 1
,
00
Pico 4 5
,
7 0
,
42 0
,
40 0
,
43
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 71
A fotoluminescência observada para o óxido de zircônio puro pode
ser explicada em termos do processo de anodização
8,10,143
e das condições
experimentais aqui utilizadas. Em geral, a formação do filme do tipo barreira
está sempre presente durante a anodização, mesmo depois de 5 C cm
-2
(Figura 4.1) onde a ruptura eletrolítica se inicia. Além disso, no caso do
zircônio, durante o processo de ruptura a taxa de dissolução do óxido é muito
lenta quando comparada à taxa de formação do óxido. Por isso, todas as
reações ocorridas no eletrodo são de decomposição da água (eletrólise) e o
processo de migração de íons nas interfaces metal-óxido-eletrólito se deve ao
alto campo elétrico. Dependendo do metal, pode haver uma combinação
variada de espécies iônicas móveis dentro do óxido. Alguns autores
8,17,18
determinaram que o número do transporte catiônico (t
+
) para a anodização do
zircônio é de aproximadamente ≤0.05. Isso significa que o principal processo
de transporte se deve apenas à migração aniônica (O
-
, OH
-
, vacâncias no
metal, anions de eletrólito no interior do óxido em direção à interface
metal/óxido. Entretanto, Parkhutik
8
mostrou que mesmo em óxidos com
apenas um tipo de íon móvel, o aumento da densidade de corrente em torno
de 10 mA/cm
2
pode causar o movimento de espécies geralmente imóveis,
especialmente para a anodização do zircônio. Neste caso, campos maiores
que 5 x 10
8
V/m podem causar o movimento de íons de zircônio quase igual
aquele de íons de oxigênio no interior do filme. Conseqüentemente,
vacâncias de oxigênio e metal (defeitos iônicos) podem ser geradas e
transportadas durante a anodização em direção correspondente ao campo
elétrico aplicado. Como conseqüência, um número expressivo de diferentes
tipos de defeitos estruturais pode ser produzido no óxido anódico. Para ZrO
2
preparado termicamente
19,20,33,69,88
, alguns autores sugeriram que a origem da
propriedade luminescente pode estar associada a esses defeitos (por exemplo,
uma vacância de oxigênio contendo um ou dois elétron confinados, centros-
F). Considerando o que foi exposto acima, esses modelos poderiam explicar
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 72
nossos dados, já que a forma espectral e as energias de emissão são quase as
mesmas.
A utilização do Eu(III) durante a anodização em H
3
PO
4
somente foi
possível devido a utilização do agente complexante ácido cítrico. Esta
substância, dependendo do pH de trabalho, apresenta uma capacidade de
complexação efetiva aos íons Eu(III), do contrário estes íons precipitariam
em solução na forma dos sais de fosfatos. Além disso, a neutralização da
carga espacial dos íons Eu(III) pelo quelante citrato ameniza o efeito do alto
campo positivo imposto nas moléculas contendo o Eu(III) possibilitando sua
aproximação ao eletrodo de trabalho. A incorporação de íons Eu(III) ocorre
durante o fenômeno de ruptura eletrolítica uma vez que há destruição e
reconstrução localizada do filme de óxido durante a anodização. Durante essa
destruição local do óxido, um “buraco” é criado e preenchido pela solução
contendo os íons dopantes do eletrólito. Em razão da rápida velocidade desse
processo de destruição e reconstrução, parte dos íons são confinados dentro
do óxido pelo auxílio do alto campo elétrico levando, no presente caso, à
dopagem anódica do óxido por íons Eu(III). Este tipo de fenômeno foi
também observado para diferentes óxidos anódicos e íons dopantes
42-44
.
4.2. Conclusões
Neste trabalho descrevemos a síntese do ZrO
2
anódico dopado com
íons Eu(III) utilizando a técnica eletroquímica conhecida como dopagem
anódica. A análise microestrutural permitiu observar uma importante
variação do tamanho do cristalito e da microdeformação de rede da fase
monoclínica, que podem estar relacionados à incorporação de íons Eu(III) na
matriz hospedeira do óxido. Uma banda larga de emissão intensa foi
observada na faixa de 3.54 eV a 1.68 eV e foi atribuída a matriz hospedeira
do ZrO
2
. As linhas de emissão características dos íons Eu(III) também foram
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 73
observadas. A incorporação de íons dopados foi explicada em termos do
mecanismo da ruptura eletrolítica e da destruição e reconstrução local do
óxido durante a anodização. Durante este processo, íons dopantes
provenientes da solução eletrolítica podem ser confinados e incorporados na
matriz hospedeira do óxido.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 74
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 75
No primeiro capítulo apresentamos uma revisão sobre o estado da
arte em óxidos anódicos de zircônio, sendo possível notar que a modificação
das propriedades morfológicas e microsestruturais ainda é tema de grande
interesse e que atualmente os trabalhos acadêmicos se concentram na parte
sintética destes materiais. As propriedades ópticas são descritas com maior
detalhamento, em especial na determinação dos centros emissores presentes
em ZrO
2
por técnicas espectroscópicas.
Na seqüência, o Capítulo 2 foi dedicado ao detalhamento das
propriedades microestruturais e morfológicas em filmes de ZrO
2
anódico.
Neste capítulo foi possível observar as modificações estruturais no filme de
óxido durante o processo de ruptura eletrolítica. Uma transição caracterizada
pela mudança de amplitude de oscilação durante a ruptura foi observada em
uma densidade de carga (Q
T
), sendo que o ZrO
2
formado anodicamente é
cristalino e a fase cristalina predominante é a fase monoclínica com pequena
quantidade da fase tetragonal metaestável. O tamanho de cristalito de ambas
as fases presentes está associado à transição na amplitude de oscilação (Q
T
).
Propõe-se que este fenômeno esteja relacionado a uma transformação de fase
monoclínica-tetragonal por dois mecanismos: através da teoria de domínios
onde a transformação da fase se dá por intermédio de domínios da fase
tetragonal crescendo no interior da matriz monoclínica, e a outra por
intermédio dos cristalitos da fase monoclínica crescendo à custa do
desaparecimento da fase tetragonal.
O Capítulo 3 descreve as propriedades ópticas e luminescentes do
óxido de zircônio anódico. A forte emissão entre 350 e 600 nm observada no
óxido quando excitada no UV é explicada em termos de defeitos estruturais
localizados no band-gap do sólido. As medidas de RTA e REP auxiliaram na
determinação da natureza dos centros emissores neste óxido. O mecanismo
5. Conclusões Gerais
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 76
de transporte que ocorre durante a preparação do filme de óxido durante a
ruptura eletrolítica ocasiona a formação de inúmeros defeitos eletrônicos e
estruturais (centros-F e íons Zr
3+
). Semelhante aos óxidos térmicos, estes
defeitos são os responsáveis pelas propriedades ópticas e luminescentes no
filme de óxido anódico. Aqui, o fato mais interessante, é a diversidade e
concentração destes defeitos muito maior que nos óxidos de zircônio obtidos
por métodos térmicos.
Por fim, o Capítulo 4 descreve a modificação das propriedades
luminescentes deste óxido quando dopados por íons luminescentes Eu
3+
.
Raias finas de emissão características das transições nível
5
D
0
do Eu(III) para
diversos sub-níveis do estado fundamental
7
F
0, 1, 2, 3, 4
foram observadas
sobrepostas a larga emissão da matriz do óxido. As assimetrias destes picos
de emissão e a diferença microestrutural entre o filme de óxido dopado e
puro revelaram que estes íons estão incorporados na matriz do óxido. O
mecanismo de dopagem é explicado em termos dos processos de destruição e
reconstrução localizados durante o processo de ruptura eletrolítica do filme
de óxido.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 77
6.1. Cálculo da Espessura
Esta parte é dedicada àqueles que virão depois de mim e que se
interessem pela utilização de novas técnicas gratuitas de processamento de
imagens para analisá-las com um nível de detalhamento maior que o olho
humano a fim de extrair informações precisas de imagens digitalizadas.
Diversos trabalhos mostram exemplos de como se calcular a
espessura em filmes de óxidos sem utilizar a técnica de microscopia
45
. Em
nosso caso, o cálculo de espessura dos filmes de óxido, em princípio, não
pôde ser realizado com o auxílio do microscópio eletrônico de varredura,
pois não obtivemos contraste favorável entre o filme de óxido e o substrato
de zircônio para as imagens obtidas na posição perpendicular ao feixe.
Porém, o posicionamento das amostras em um ângulo de 45° normal ao feixe
permitiu melhor visualização da seção transversal das amostras e do contraste
entre o filme de óxido e o substrato. Entretanto, devido à proximidade do
feixe, muitas delas queimavam por causa da alta energia cinética dos
elétrons. Além disso, o cálculo da espessura teria de levar em consideração o
ângulo adjacente de 45° para obtermos um valor correto. O melhor e mais
fácil seria obter boas imagens na posição vertical das amostras. Como os
filmes apresentavam espessuras médias de 10 µm, (medidas com o auxílio
de uma micrômetro digital com precisão de ±1µm) optamos pelo uso de um
microscópio óptico com magnificação de 400x, suficiente para realizarmos a
medida das espessuras. As amostras foram embutidas em resina de poliéster e
posteriormente polidas com lixa 600 e 1200. A Figura 6.1 ilustra uma
fotografia digital típica para o filme de óxido mais espesso. A parte mais
6. Processamento de Imagens
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 78
clara e com ranhuras representa o substrato metálico e a faixa intermediária o
filme de óxido. Foram retiradas inúmeras fotos de diversas regiões de cada
filme de modo a garantir maior precisão no desvio padrão da espessura
calculada.
FIGURA 6.1: Fotografia digital registrada em um microscópio óptico da seção transversal do eletrodo de
trabalho embutido em resina de poliéster. A magnificação utilizada foi de 400x e a resolução máxima da
câmera digital (1280x1024).
O cálculo da espessura foi realizado por meio do programa de
processamento de imagens gratuito ImageJ
®a
e todo o fluxograma ilustrando
os passos necessários para o cálculo da espessura pode ser visto na Figura
6.2.
Inicialmente, a imagem é processada a fim de intensificar o contraste
e o brilho para realçar o filme de óxido. Em seguida, com a ferramenta
a
Este é um software livre e está disponível em http://rsb.info.nih.gov/ij/index.html
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 79
Threshold, as imagens são binarizadas transformando-as em branco (0) e
preto (1). Ainda com o auxílio desta ferramenta, delimitam-se duas regiões
na imagem criando duas novas imagens: uma em que a região preta engloba
o substrato e o filme de óxido, e outra que engloba somente o substrato
metálico. Em seguida, é realizada uma operação aritmética de subtração da
imagem B pela imagem A, apresentando como resultado uma imagem
binarizada que representa somente a faixa do filme de óxido. Com a entrada
dos parâmetros de escala corretos temos uma imagem que apresenta as
dimensões longitudinais e transversais em pixels e micrômetros, calculando-
se que cada pixel da imagem representa 0,1254 µm de filme de óxido. Como
se trata de uma imagem ou matriz de 1280x1024 pixels, o cálculo da
espessura é finalizado contando-se quantos pixels pretos (1) existem na
direção vertical (1280 colunas na matriz) ao longo da direção horizontal
(1024 linhas da matriz) de cada imagem. O resultado é a espessura/pixel na
direção horizontal, ou seja, a espessura em micrômetros pixel-a-pixel de toda
a imagem.
Os valores das espessuras dos filmes obtidos em diferentes
densidades de carga estão ilustrados na Figura 6.3. Os primeiros pontos, com
densidades de carga de 3,2 Ccm
-2
e 4,8 Ccm
-2
representam filmes que por
serem muito finos não permitem que a microscopia óptica detecte diferenças
de contraste entre o filme de óxido e o substrato metálico. Observa-se que a
espessura do filme de óxido aumenta de maneira quase linear no decorrer da
anodização com diminuição na taxa de crescimento após 43,2 Ccm
-2
. É
importante frisar que estes cálculos não podem ser utilizados na
determinação da espessura do óxido do tipo barreira localizado na interface
metal-óxido. De acordo com Parkhutik et al.
8
a espessura desta camada
permanece constante durante a ruptura anódica
devido a equalização das
taxas de dissolução e reconstrução do óxido e sua espessura está na ordem de
100 nm.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 80
FIGURA 6.2: Fluxograma representativo do método de cálculo da espessura do filme de óxido de zircônio
ao longo da anodização.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 81
FIGURA 6.3: Curva de anodização do ZrO
2
em diferentes densidades de carga e as espessuras calculadas de
cada filme preparado em solução contendo H
3
PO
4
0,1 M, densidade de corrente de 16 mAcm
-2
e temperatura
20 °C.
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 82
Tese de Doutorado Francisco Trivinho Strixino 83
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