( PDF ) Cálculo das seções de choque diferenciais e integrais para a excitação eletrônica de camadas internas da molécula C2N2

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UNIVERSID ADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTR O DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

CÁLCULO DAS SEÇÕES DE CHOQUE DIFERENCIAIS

E INTEGRAIS PARA A EXCITAÇÃO ELETRÔNICA DE

CAMADAS INTERNAS DA MOLÉCULA C

Elis a n g e la A p a recid a y Ca st r o *

Dissertação de Mestrado apresentada a Pós-

Graduação em Física da Universidade F ederal de

Santa Cata rina, como pa rte dos requisitos pa ra a

obtenção do título de M EST R E EM FÍSICA ,

área de concentração Física Atôm ica e M olecula r

Orientador: Prof. Dr. Serg io Eduardo Michelin

*bolsista CNPq

Florian ópolis - SC

Setembro, 200 3

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Dedico este trabalho à minha M ãe

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Agradecimen tos

Ao Professor Dou tor Sérgio Eduard o M ichelin por ter aceitado me orien tar nesse tra-

balho, pela orientação e conﬁança que me passou duran te todo esse período.

Aos Professores Douto res Teodósio Kroin e Milton M. Fujim oto por terem aceitado

participar deste mom ento contribuindo com suas valiosas críticas e sugestões.

AoscolegasdoLaboratóriodeEspalhamentodeElétrons.

À todos meus amigos do Departamento de Física. Em especial: Alexandre Mag no

(Mostro), Gerson, Humberto e Marcos Sco pel .

À minha mãe Esnne, que sempre me apoiou em tudo, meus irmãos Diogenes, Dionei

e Eleila, e meus sobrinhos e sobrinhas, por tudo.

Ao meu namorado Fábio, pelo amor e carinho.

À todos professores que tive até hoje.

Àagênciaﬁnanciadora: CNPq.

Agrad eço à DEU S , pois sem ele nada seria possív e l.

Conteúdo

Resumo ii

Abstract iii

Lista de Abreviações iv

In trodução 1

1 Teoria Geral Do Espalhamento 4

1.1 Descriçã o Dos Fenômenos Do Espalh am ento ................. 4

1.2 Seção de Choque ................................ 6

1.3 EquaçõesdeEspalhamento........................... 8

1.4 CálculodaAmplitudedeEspalhamento.................... 12

1.5 Aproximação de Born.............................. 14

1.6 MétododasOndasParciais .......................... 15

1.7 Diferença de Fase ................................ 18

2DescriçãodoAlvo 21

2.1 AproximaçãodeBorn-Oppenheimer...................... 21

2.2 OMétodoLCAO-MO-SCF........................... 24

2.3 OAlvo...................................... 25

3 Métodos Utilizados 28

3.1 PotencialEstáticoTroca ............................ 28

3.2 MétododaOndaDistorcida(DWA)...................... 32

3.3 MétodoVariacionalIterativodeSchwinger(SVIM) ............. 35

3.4 SeçãodeChoqueDiferencial.......................... 39

3.5 MétododaOndaDistorcidaCompletadacomBorn(DWA—CB) . . . . . 40

4 Resultados e Discussão 42

4.1 Pacote Computacional ............................. 42

4.2 ForçadeOsciladorGeneralizado........................ 44

4.3 ResultadosdasSeçõesdeChoque ....................... 46

4.4 RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais.................. 65

5 Conclusões 71

Re fe rê nc ia s Bibliogr áﬁcas 72

Resumo

No presente trabalho, aplicamos o método d a onda distorcida (MOD ) combi-

nado com o método variacional iterativo da Schwin ger (SVIM), p ar a calcular a s seções de

c hoque diferenciais (DC S ) e integrais (ICS ) inelásticas, a partir da excitação de elétron s

presos a camadas internas da molécula C

. M ais especiﬁcam ente, mediante impacto

eletrônico, realizamos a excitação de elétrons da cam ad a interna 2σ

e 2σ

da molécula

de C

para a primeira camada excitada 2π

→

(carbono1s2σ

→ 2π

)}

2π

→

(carbono1s2σ

→ 2π

)}, na faixa de energias de 300-900eV para o

elétron incidente, distinguindo se a transição é para um estado singleto ou tripleto. Em

seguida calculamos a razão entre as seções de choque integradas, RI(3:1), para o estado

ﬁnal tripleto e o singleto. Veriﬁcamos que a razão RI(3:1) segue o mesmo padrão obtido

an teriorm ente para outros alv os moleculares, apresen ta ndo picos de ressonâncias local-

izados imediatam ente acima do prim eiro limiar de excitação. Po rém, para energias do

elétron incidente um pouco acima do primeiro limiar de excitação, a razão RI(3:1) decai

de maneira uniforme e bastan te sua ve.

Abstract

In the work, we apply the distorted-wave approxima tion (DWA ) in combina-

tion with the Schw inger variational iterative m ethod (SV IM ), in order to obtain the dif-

ferential (DCS) and integ ra l (ICS) cross sections for the excitation for core-level electrons

in the C

molecule. More speciﬁcally, using electronic im pa ct, we did the inner-shell

electronic excitation from 2σ

and 2σ

to the ﬁrst excited states of C

molecu le, 2π

→

(carbon1s2σ

→ 2π

)} 2π

→

(carbon1s2σ

→ 2π

)},over

an incident energy range of 300-900 eV, distinguishing whether the ﬁnal states are singlet

or triplet core-excited states. We then calculate the ratios, RI(3:1), of these cross sections

for the relevant transitions leading to the triplet and singlet core-excited states as a func-

tion of the incident energy. On e importan t point show n by the calculations is that we

ha ve the same general qualitative and quan titative beha viour of the ICS and RI(3:1), ob-

tained in the precedents calculations for others molecu les, showing sharp resonance peaks

immediately abo ve the excitation threshold. Ho wever, in the energ y regions where there

are no shape resonan ces for the higher inciden t electronic energies, R I(3:1) has a smooth

and uniform decrease.

iii

Lista de Term os e Ab reviações

DC S................................................................. seção de choque diferencial inelásticas

ICS....................................................................... seção de choque integra l inelásticas

SVIM.......................................................... método variacional iterativode Schwin ger

(Sc hwinger variation al iterativ e method)

DWA................... aproxim aç ão em ondas distorcidas (distorted w ave appr oximation)

LC AO-M O-SC F............................(Linear Combination of A tomic Orbitals Molecular

Orb itals-Self Con sistent Field)

AO.................................................................................................... orbitais at ômicos

MO............................................................................................... orbitais molecula res

IVO ....................................................................................orbita is virtua is otimiza d os

DWA — CB......................................m étodo da onda distorcida completa da com Born

GOS..............................................................................força de oscilad or generalizada

RI (3:1).......................................................................................razão tripleto-singleto

Lista de Figuras

1.1 Esquema do p rocesso de colisão ......................... 5

1.2 Espalhamento de uma onda plana incidente por um potencial. (a) antes da

colisão, (b) depois da colisão. .......................... 10

4.1 GOS para transição 2σ

→ 2π

. Linha sólida, presentes resultados com DWA

pa ra C

. Normalizados para compa ração (fato r de 2.2); linha tracejada,

resultados só com Bo rn , 1σ

→ 1π

,paraoC

[13], linha pontilhada,

resultados com D WA, 1σ

→ 1π

,paraoC

[13]. .............. 45

4.2 GOS para transição 2σ

→ 2π

. Linha sólida, presen tes resultados com DWA

pa ra C

. Normalizados para compa ração (fato r de 2.4); linha tracejada,

resultados só com Born, 1σ

→ 1π

,paraoC

[13], linha pontilhada,

resultados com D WA, 1σ

→ 1π

,paraoC

[13] . .............. 45

4.3 DCSparaamoléculaC

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal singleto,

para as energias: (a) 302 eV; (b) 306 eV; (c) 310 eV; (d) 315 eV. ....... 47

4.4 MesmodaFig.4.3masparaasenergias:(a)320eV;(b)350eV;(c)400eV;

(d) 500 eV. .................................... 48

4.5 DCS para a molécula C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto,

para as energias: (a) 300 eV; (b) 302 eV; (c) 304 eV; (d) 305 eV. ....... 49

4.6 Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 308 eV; (b) 310 eV; (c) 315 eV; (d)

320 eV. ...................................... 50

4.7 Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 330 eV; (b) 335 eV; (c) 350 eV; (d)

370 eV. ...................................... 51

4.8 Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 400 eV; (b) 500 eV; (c) 600 eV; (d)

700 eV. ...................................... 52

4.9 DCS para a mo léc u la C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal singleto,

para as energias: (a) 305 eV; (b) 310 eV; (c) 320 eV; (d) 350 eV. ....... 53

4.10 Mesmo da Fig. 4.9, para as energias: (a) 400 eV; (b) 500 eV; (c) 600 eV; (d)

700 eV. ...................................... 54

4.11 DCS pa ra a molécula C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto,

para as energias: (a) 300 eV; (b) 302 eV; (c) 304 eV; (d) 305 eV. ....... 55

4.12 Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energias: (a) 307 eV; (b) 308 eV; (c) 309 eV;

(d) 310 eV. .................................... 56

4.13 Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energias: (a) 312 eV; (b) 320 eV; (c) 322 eV;

(d) 327 eV. .................................... 57

4.14 Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energias: (a) 330 eV; (b) 340 eV; (c) 350 eV;

(d) 370 eV. .................................... 58

4.15 Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energias: (a) 400 eV; (b) 500 eV; (c) 600 eV;

(d) 700 eV. .................................... 59

4.16 ICSparaamoléculaC

,transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁnal tripleto. .................. 60

4.17 Autofasesparaatransição2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto; energia cinética de

saída (a) 0-15 eV ; (b) 15-3 0 eV ; (c) 30-50 eV . Lin h a sólid a espessa, simetria

∆

; linha tracejada - simetria

∆

; linha pontilh a d a - simetria

;traço-

ponto - simetria

; traço-ponto-ponto - simetria

; linha sólida - simetria

. ....................................... 61

4.18 Auto fa ses pa ra a transiç ão 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto; energia cinética

de (a) 0-15 eV; (b) 15-30 eV; (c) 30-50 eV. Linha sólida espessa, simetria

∆

;

linha tracejada - simetria

∆

; linh a pontilha da - simetria

;traço-ponto-

simetria

; traço-ponto-ponto - simetria

; linha sólid a - simetria

. .. 62

4.19 ICSparaamoléculaC

,transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁnal tripleto. .................. 63

4.20 Autofasesparaatransição2σ

→ 2π

,estadoﬁnal (a) singleto, energia

cinética de 25-50 eV; (b) tripleto, 0-20 eV; (c) tripleto, 20-50 eV. Linha sólida

espessa, sim etria

∆

; linha tracejada - simetria

∆

; linha pontilhada - sime-

tria

; traço-ponto - simetria

; traço-ponto-ponto - simetria

;linha

sólida - simetria

. ............................... 64

4.21 ICSparaamoléculaC

.Transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁn a l tripleto. Transição 2σ

→ 2π

.Linha

pontilhada, estado ﬁnal singleto; traço-ponto, estado ﬁnal tripleto. ....... 65

4.22 Diagrama esquemático mostrando o p rocesso de excitação a pa rtir do estado

fundamental do C

até um estado auto-ion izan te e posterior decaimen to

deste pa ra um estado iônico qualquer do C

. ................ 66

4.23 RI(3:1) para a molécula C

,transição2σ

→ 2π

. .............. 67

4.24 RI(3:1) para a molécula C

,transição2σ

→ 2π

. .............. 67

4.25 ComparaçãodasRI(3:1)paraamoléculaC

[13], energias de (a)

298-900 eV (b) 298-400 eV . Linha sólida, transição 2σ

→ 2π

;linha

tracejada; transição 2σ

→ 2π

; linha pontilhada, transição 1σ

→ 1π

;traço-ponto,transição1σ

→ 1π

. ................ 68

4.26 Comparação das RI(3:1) para a molécula C

eCO

. Linha sólida, transiçã o

2σ

→ 2π

; linha tracejada; transição 2σ

→ 2π

; linha ponti-

lhada, transição 2σ

→ 2π

,CO

[9]; triângulos cheios, transição 2σ

→ 2π

, resultados experimentais de Almeida e col. [44]. ............. 69

4.27 Comparação das RI(3:1) para a molécula C

,CO

, OCS, CO e CS

.Linha

sólida, transição 2σ

→ 2π

; linha tracejada; transição 2σ

→ 2π

; linha tracejada curta; transição 2σ → 2π, CO [10]; linha pontilhada,

transição 2σ

→ 2π

,CO

[9]; traço-ponto, transição 2σ

→ 3π

,CS

[12];

traço-ponto-ponto, transição 3σ → 4π,OCS[12];triânguloscheios,transição

2σ

→ 2π

,CO

, resultados experime nta is de Almeid a e col. [45]; círculos

cheios, transição σ → π, CO , resulta d os experime n ta is Almeida e col. [44]. .. 70

List of Tables

2.1 Funções de base dos átomos de Carbono e Nitrôgenio do estado fundamental .27

4.1 Bases de Espalhamento ............................. 43

vii

Introdução

A interação de elétrons com átom os e moléculas é um dos temas de inv e sti-

gação mais antigo em física atôm ica e molecular. No en ta nto, é tam bém uma das linha s

de pesquisa mais atuan tes dessa área no mome nto. Este in teresse se deve , principal-

mente, ao ráp ido desenvolvimen to de indústrias microeletrônicas com atenções voltadas

para in terações de elétrons com algumas séries de moléculas importantes para fabricação

de “c h ips” semicondutores. Tam bém há interesse em estudos de interações de elétrons

com substâncias moleculares que afetam o meio am b iente.

Dur ante as dua s últimas décadas, exc itação de elétrons a partir de camada s

in tern as para moléculas lineares leves, tem sido alvo de diversas investigações experimen-

tais[1,2,3,4,5,6]. Taisestudosenvolvemaremoçãooupromoçãodeelétronsdecamadas

internas σ(1s) fortemente ligados aos átomos, por imp acto de elétrons ou fótons. Com o

resultado deste alto grau de localização, as formas e energias associadas com as excitações

de elétrons a partir destes orbitais, não variam signiﬁcativamen te, quando migramos dos

estados gasosos para o estado sólido [7]. Desta forma , a excitação e ionização de molécu-

las, a partir de estados eletrônicos de camad as intern as, têm desempenhado um papel

importante no desenvolvimen to de equipamentos para caracterizar amostras sólidas ou

gasosas [8].

O método da onda distorcida (D WA) tem sido utilizado no cálculo de seções

de choque de moléculas por impacto de elétrons, elásticas e inelásticas, desde o início da

década de oitenta. Em particular, para o caso de colisões inelásticas, tem sido aplicado

noestudodeexcitaçõesdecamadadevalênciademoléculaslinearesenãolinearescom

bastante sucesso.

Recentem ente, o nosso grupo aplicou o D WA para estudar processos de exci-

tação de camadas in ternas em moléculas de simetria linear , onde as excitações são feitas

a partir de elétrons pertencen tes ao átomo de carbono destas moléculas [9, 10]. Nestes

estudos, a comparação com os resultados experimentais foi bem sucedida, para a razão

dos elétro ns ejetados dos estados autoionizantes singleto 2

Π etripleto2

Π, R(3 -B :1 -B ),

do estado iônico B

Π, ou seja, resultantes do decaimento dos estados excitados (1s

σ)

−1

(2pπ)

1,3

Π dasmoléculasCO

e CO, em função da energia de impacto do elétron inci-

den te. Após estes estudos o D WA foi aplicado para estudar tais processos, utilizando

como alvo as moléculas CS

e OCS [11, 12]. Nestes últimos trabalhos foi v eriﬁcado que

as razões tripleto-singleto, RI(3:1), calculadas entre as seções de c hoques in tegrais ine-

lásticas, ICS, dependem do núm ero de átom os presen tes na mo lécula. No caso especíﬁco

das moléculas triatômicas, CS

,OCSeCO

, notamos que as RI(3:1) concordam ent re si,

tanto qualitativa quanto quantitativam ente, nas energias longe do limiar de excitação.

Neste trabalho aplicamos o DWA para calcular as seções de choque dife-

renciais inelásticas (DCS) e as seções de choque integrais inelásticas (ICS), a partir da

excitação de elétrons de camadas in ternas da molécula C

. O motivo por termos esco-

lhido tal molécula, é devido ao fato de que nosso grupo já havia estudado várias moléculas

menores contendo pelo menos um átom o de carbono em sua constitu ição molecu lar. Sendo

assim, pelo fato da molécula C

possuir um nú m ero de elétrons maior, podemo s v eri-

ﬁcar se os resultados para as DCS , ICS e para as RI(3:1) apresen tam alguma semelhança

com as mesmas grandeza s calculadas para outras moléculas já estuda da s.

Mais especiﬁcam ente, mediante impacto eletrônico, realizamo s a excitação

de elétrons das camadas in ternas 2σ

e 2σ

da mo lécu la C

para a primeira camada

excitada 2π

1,3

(carbono1s2σ

→ 2π

e 1s2σ

→ 2π

)}, na faixa de energias

de 300-900 eV para o elétron incidente, distinguindo se a transição é um estado ﬁnal

singleto ou tripleto. Excitações semelhantes foram feitas para as moléculas OCS, CS

,COeC

em trabalhos anteriores, a partir de elétrons presos aos átomos de

carbono [9, 10, 11, 12, 13]. Em seguida calculamos a RI (3:1), entre as seções de choque

para o estado ﬁnal tripleto e singleto. Veriﬁcamos que para a molécula C

a razão

en tre as seções de c hoque apresentam picos de ressonâncias bem localizados. Notam o s

também qu e para todas as moléculas, aqui citadas, as RI(3:1) apresentam comportamentos

semelhantes nas energias mais altas, enquanto que para as energias próximas do limiar de

excitação as RI(3:1) apresen tam comportamentos diferen ciados. Isto leva a crer que na

região próxima do limiar de excit ação as RI(3:1) dependem fortemente dos constituintes

que compõem a vizinha nça .

No prim eiro capítulo apresentamos, de man eira geral, o problema do espa-

lhamento de uma partícula no formalismo da mecânica quântica. P ara isso, descrevemo s

os fenômenos envolvidos no espalhamen to e as suas equações gerais.

No segundo capítulo apresen tam os, de uma forma resumida, as aproximações

e o método utilizado no cálculo da função de onda molecu lar. Inicialmente, faremos uma

análise quantitativa dos parâmetros utilizados na descrição do alv o. No nosso caso, o

objetiv o ﬁnal não é o tratamen to do alv o, mas sim o estudo do processo de colisão elétron-

molécula. Assim , com eçam o s pela descrição do alvo até a obtenção das funções de onda

para os estados fundamen tal e excitado, na apro xima ção de núcleos ﬁxos, sendo que estas

carregam todas as informações físicas sobre a molécula.

No terceiro capítulo faremos, inicialmente, a redução do problema da in te-

ração elétron-m olécula para um problema de in teração en tre um elétron e um potencial

utilizando a aproximação ch am a da estático-troca para o potencial. A teoria a ser desen-

v olvida in troduz um problema matemático fundamen tal na teoria de espalhamento, pois,

para conhecer o potencial de inter ação elétron-molécula é necessá rio conhecer, também,

as funções de onda da molécula (que são conhecidas) e as funções de onda do elétron do

contín uo , as quais não podem ser determinadas sem conhecimento prévio do potencial

ao qual o elétron está sujeito, gerando assim um problem a autoconsisten te. Nas seções

seguintes descreverem os os métodos para contorn ar este problema, sendo o método varia-

cional iterativo de Sc hwinger (SVIM) [14, 15, 16, 17, 18] utilizado no cálculo das funções

de onda do elétron incidente e o método da onda distorcida (DWA) [19, 20] relacionado

à obtenção da seção de choque diferencial.

Finalmente,noquartocapítulo,apresentamosediscutimososresultadosobti-

dos para as seções de choque diferenciais inelásticas (DC S), as seções de choque integra is

inelásticas (ICS) e as razões tripleto-singleto (RI(3:1)) para as excitações de elétrons das

camad as int ernas 2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

paraamoléculaC

Capítulo 1

Teoria Geral Do Espalhamento

Neste capítulo apresentamos, de maneira geral, o problema do espalham ento

de uma partícula no formalismo da mecânica quân tica, descrev endo os fenômenos en volvi-

dos no espalh am ento e as suas equações gerais.

1.1 Descrição Dos Fenômenos Do Espalhamento

Consid erem os um esboço do experimen to do processo de colisão elétro n-

molécula ilustrad a através do desenh o da ﬁg. 1.1. Um feixe de partículas A (elétron s),

monoenergético é colimado e direcionado sobre o alv o B que contém cen tros espalhadores.

O feixe inciden te deve ser tal que a inter ação en tre as partículas inciden tes possa ser des-

prezada. As partículas inciden tes interagem com o alvo e são espalhadas, sendo por ﬁm

coletadas por um detector situado num ângulo θ,foradatrajetóriadofeixeincidente,

medido com respeito à direção de incidência do feixe. O alv o B consiste de uma amostra

macroscóp ica contend o um grande núm ero de centros espalhadores. A distân cia entre os

cen tr os espalhado res, são em geral, muito grand es com relação ao com p rim ento de on da

de De Broglie da partícula incidente, de tal modo, que o efeito de inter ferência entre

as ond as espalhadas por cada um dos centros espalhadores possa ser desprezado. Neste

caso, cada centro espalhador atua como se fosse único e entã o teremos o espalham ento de

partícula incidente por partícula alv o [21].

Osprocessosdeespalhamentopodemocorrerdeváriasformas,taiscomo:

1.1 Descrição Dos Fenômenos Do Espalhamento 5

Figura 1.1: Esquema do processo de colisão

• Espalham ento Elástico

No espalham ento elástico as partículas A e B sofrem a colisão sem qua lquer

mudan ça em suas estruturas internas.

A+B→ A+ B

• Espalh am ento Inelá stico

Nesse tipo de espalham ento, as partículas A e B sofrem uma m u da nça em

seus estados quân ticos devido à colisão:

A+B→ A’ + B

A+B→ A+ B’

ou ainda

A+B→ A’ + B’

onde A’ e B’ são os novos estados de A e B, respectivamente.

• Reações

As partículas A e B reagem para formar duas ou mais partículas diferentes

das iniciais,

1.2 Seção de Choque 6

A+B→ C+ D

ou então,

A+B→ C

+...C

Tais casos ocorrem quando há dissociação ou ionização das m oléculas.

• Captura

Neste tipo d e processo o sistema inicial partícula incidente-alvo ﬁca tempo-

raria ou permanentem ente reduzido a uma única partícu la.

A+B→ C

Isso ocorre na recombinação de íons positiv o s, na formação de íons negativ o s

e em casos de ressonância de forma.

1.2 Seção de Choque

Os resultados dos experimentos de colisão são usualmente expressos em ter-

mos de grandezas características denom inad as seções de choque [21, 22], deﬁnidas como:

“...A seção de choque de um dado processo de espalhamento (em um determinado

canal de espalhamen to) de uma colisão é deﬁnida como sendo a razão entre o núm ero de

ev entos observados por ﬂuxo de partículas inciden tes, por unidade de tempo e por n úm ero

de espalhador. . . ”.

Para ilustrar a deﬁnição, consideramos um experimen to onde N

éonúmero

médio de partículas por unidade de tempo que incidem sobre um a região cuja área é S.

O ﬂuxo inciden te sobre o alv o é:

. (1.1)

Denotando por n

o núm ero de centros espalhadores na superfície S,econ-

siderando que o alvo seja m uito ﬁno, com um a espessura  perpendicular ao feixe inciden te,

temos

= SN

= S

, (1.2)

1.2 Seção de Choque 7

onde N

é o número de cen tros espalhadores por unidade de volume no alv o e

= N

.

é a densidade superﬁcia l (média) de partículas do alv o.

Se N

tot

éonúmerototaldepartículasA que in ter agem por unidade de tempo

com o alv o espalhador, e levando em consideração as condições expostas anteriormente, a

quan tidade N

tot

é diretamen te proporcional ao ﬂuxo incidente φ

eaonúmerodecentros

espalhadores, n

,doalvo,temosque

tot

= φ

tot

, (1.3)

onde a quantidade σ

tot

é chamada seção de choque total para o espalhamen to da partícula

A pela partícula B. Podemos reescrever a equação acima com o,

tot

. (1.4)

Esta seção de choque é válida para qualquer processo, uma vez que não

distinguim os o tipo de interação nem a região do espaço onde as partículas in tera gem .

A seção de choque fornece informações úteis sobre a intera ção en volvida em

colisões de partículas. Entretanto, detalhes mais signiﬁcantes da natureza dessa interação

pode ser adq uirid o conhecendo a seção de ch oque diferencial.

No estud o de seções de choque diferenciais, o in teresse está na distribuição

das partículas espalh ada s em funçã o do ângulo de espalhamento, sendo necessário para

isto, deﬁnir um sistema de coordenadas e o ângulo sólido. N o caso experimen tal, o

espalhamento é formulado com referencial ﬁxo, onde a origem do sistema de coordenadas

coincide com o centro de massa do sistema partícula incidente-alvo no instan te da colisão.

Usualmente deﬁne-se o eixo z como a direção do feixe incidente. Este referencial é o

c h am ad o sistem a de laboratório. E m estud os teóricos o sistema de referência é ﬁxo no

alvo, sendo usualmente o eixo z coincidente com o eix o principal de sime tria do alvo, e a

origem do sistema é o seu centro de massa.

Vamos considerar o caso de uma colisão elástica e trabalhar no sistema de

laboratório. Seja dN onúmerodepartículasA espalhadas elasticamen te por unidade de

tempodentrodeumângulosólidodΩ, cen trad o sobre uma direção (θ, ϕ).Paraumalvo

suﬁcientemente ﬁno, temos:

dN = φ

(θ, ϕ) dΩ, (1.5)

1.3 Equações de Espalhamento 8

onde o fator de proporcionalidade σ

(θ, ϕ) é cham a do seção de choque diferencial para

espalham ento elástico, dado por:

(θ, ϕ)=

dσ

dΩ

(θ, ϕ) . (1.6)

No caso de outro tipo de processo, a seção de c h oque diferencial é escrita de

ma neir a similar.

1.3 Equações de Espalhamento

Consid enran do o espalhamento não relativístico de uma partícula (elétron)

sem spin, de massa m por um potencial V (r),onder é a coordenada espacial medida

com respeito ao cen tr o de massa da molécula. Sendo ψ (

−→

r,t) a função de onda do elétron

inciden te, a equação de Sc hröd inger, dependente do tempo, do sistema é [22]:

∙

−

∇

+ V (r)

ψ (

−→

r,t)=i~

∂ψ (

−→

r,t)

∂t

, (1.7)

e admite soluções de estados estacionários da forma

ψ (

−→

r,t)=ψ (

−→

r ) e

−

, (1.8)

onde a função de onda ψ (

−→

r ) é a solução da equação de Sc hrödinger independen te do

tempo, assim:

∙

−

∇

+ V (r)

ψ (

−→

r )=Eψ(

−→

r ) , (1.9)

e a energia E da partícula é dada por

E =

, (1.10)

onde

−→

= ~

−→

= m

−→

;

−→

= ~

−→

= m

−→

, (1.11)

−→

são os m omentos inicial e ﬁnal da partícula,

−→

são os vetores de onda

inicial e ﬁnal, e

−→

suas v elocidades inicial e ﬁnal, respectivamen te. In troduzindo o

potencial reduzido

U (r)=

V (r) , (1.12)

1.3 Equações de Espalhamento 9

podem os reescrever a eq.(1.9) como

∇

+ k

− U (r)

ψ (

−→

r )=0. (1.13)

A seguir assumiremos que o potencial vai a zero mais rápido que

,para

valores grandes de r, ou seja,

V (r) ≈

r→∞

zero se |

−→

r | >a, (1.14)

onde a é o alcace do potencial.

Nestecaso,afunçãodeondadeespalhamento,quechamaremosdeψ

−→

(

−→

r ),

satisfaz a equação de Schröd inger para partícula livre,

∇

+ k

−→

(

−→

r )=0, (1.15)

escrevendo

−→

(

−→

r ) ≈

r→∞

inc

(

−→

r )+ψ

esp

(

−→

r ) , (1.16)

onde ψ

inc

(

−→

r ) represen ta a função de onda da partícula incidente e ψ

esp

(

−→

r ) afunçãode

onda da partícula espalhada. Supondo que as partículas incidentes sejam monoenergéticas

e estejam na direção de

,paraleloaoeixoz o feixe incidente pode ser representado pela

onda plana

inc

(

−→

r )=Ae

−→

, (1.17)

onde A é uma constan te de normalização arbitrária. O número de partículas por unidade

de volume é |ψ

inc

= A

ecomocadapartículatemumavelocidadeυ =

,oﬂuxo

incidente é

F = υ |A|

|A|

. (1.18)

Fora da região onde ocorreu a colisão, a função de onda de espalhamento

representa um ﬂuxo externo de partículas. Isso tem a forma de uma função de onda

esférica divergen te (ver Fig. 1.2), a amplitude de espalhamen to depende da direção de

−→

edaenergiaE (isto é, de k).

Escrevendo

esp

(

−→

r )=Af(θ, ϕ)

ikr

, (1.19)

1.3 Equações de Espalhamento 10

onde (θ,ϕ) sãoosângulospolaresde

−→

r ,comrelaçãoaoeixoz (direçã o de incidência) e

f (θ, ϕ) é conhecida como a amplitude de espalhamento. A função ψ

esp

(

−→

r ) éumasolução

assintótica da equação de Schrödinger da partícula livre, tal que na região de grandes r a

função de onda ψ

−→

(

−→

r ) tem que satisfa zer a seguin te condição assintó tica de con torno

−→

(

−→

r ) →

r→∞

∙

−→

+ f (θ, ϕ)

ikr

, (1.20)

onde A é independen te de r, e os ângulos θ e ϕ sã o ilustrad os na Fig. 1.1, juntamente

com a escolha do eixo z na direção do v etor inciden te

−→

Figura 1.2: Espalhamento de uma onda plana incidente por um potencial. (a) antes da

colisão, (b) depois da colisã o.

Como as funções de onda de espalhamen to dependem dos ângulos θ e ϕ,

vamos relacionar com o conceito de seção de choque diferencial,

dσ

dΩ

,queédeﬁnida como o

n úmero de partículas emitidas por unidade de tempo por unidade de ﬂuxo incidente dentro

de um ângulo dΩ na direção Ω (θ, ϕ).Portanto,igualaoﬂuxo de saída das partículas

espalhadas atrav és da superfície esférica r

dΩ (para r →∞), dividida pelo ﬂuxo inciden te.

O detector é colocado fora da direção do feixe, em uma direção Ω (θ, ϕ) e a uma distância

r do centro espalhador, tal que somente as partículas espalhadas são registradas e o ﬂuxo

correspondente pode ser calculad o somente da ψ

esp

(

−→

r ).

1.3 Equações de Espalhamento 11

Para obter esta grandeza, consideramo s a densidade de corren te de probabi-

lidade associada com a equação de Schrödinger, dada por:

−→

j (

−→

r )=

2mi

∗

(

−→

r )

−→

∇ψ (

−→

r ) −ψ (

−→

r )

−→

∇ψ

∗

(

−→

r )

, (1.21)

onde

−→

∇ é o operador gradiente em coordenadas esféricas, de tal forma que a corrente

radial é dada por

−→

j · br =

2mi

∙

∗

(

−→

r )

∂ψ (

−→

r )

∂

− ψ (

−→

r )

∂ψ

∗

(

−→

r )

∂

. (1.22)

Substituindo a expressão (1.19), para , na expressão (1.22), obtemo s a cor-

ren te radial corresponden te para os valores grandes de r

−→

esp

· br = |A|

υ | f (θ, ϕ)|

, (1.23)

onde os termos de ordem mais alta em

são desprezados. O ﬂuxo de saída por unidade do

ângulo sólido é, justamente, (j

esp

dΩ) /dΩ, assim podemos escrever a seção de choque

diferencial como:

dσ

dΩ

= |f (θ, ϕ)|

, (1.24)

onde usamos a expressão (1.18) para o ﬂuxo incidente. Isso é válido para o espalhamento

elástico, onde

−→

= k. Para o espalhamento inelástico, onde

−→

expressão (1.24) pode ser escrita como:

dσ

dΩ

|f (θ, ϕ)|

. (1.25)

Deste modo, a equação (1.25) indica que o objetivo teórico essencial é esta-

belecer um modelo para processos de colisão que nos permita calcular f (θ, ϕ).

Aseçãodechoquetotal,paraoespalhamentoelástico,éobtidapelainte-

gração sobre todos os ângulos sólidos, isto é:

tot

dσ

dΩ

dΩ =

2π

dϕ

|f (θ, ϕ)|

senθdθ. (1.26)

1.4 Cálculo da Amplitude de Espalhamen to 12

1.4 Cálculo da Amplitude de Espalhamento

Para encontrar uma solução gerall para o problema de espalhamento elétron-

molécula mostram os nesta seção, o m étodo u tilizado para resolv er a equação d e Sc hröd inger,

escrita de um a forma mais con veniente, ou seja:

∇

+ k

ψ (k,

−→

r )=U (r) ψ (k,

−→

r ) , (1.27)

onde U (r) é o potencial reduzido. Esta equação, que descrev e o movimento do elétron em

um campo de potencial, pode ser reescrita na sua forma integral, conhecida como equação

de Lippmann-Schwinger [21, 22, 23]

ψ (k,

−→

r )=φ (k,

−→

r )+

(k,

−→

) U (

−→

) ψ (k,

−→

) d

−→

, (1.28)

onde φ (k,

−→

r ) é uma solução homogênea da equação

∇

+ k

φ (k,

−→

r )=0, (1.29)

e G

(k,

−→

) é a função de Green, tal que

∇

+ k

(k,

−→

)=δ (

−→

r −

−→

) . (1.30)

P ara determinarmos a função de Green, G

(k,

−→

), primeiro usaremos a

representação integral da função delta

δ (r)=(2π)

−1

lim

K→∞

ikr

dk =(2π)

−1

∞

−∞

ikr

dk, (1.31)

tal que

δ (

−→

r −

−→

)=(2π)

−3

−→

(

−→

r −

−→

)

−→

, (1.32)

eassim

(k,

−→

)=(2π)

−3

−→

. (1.33)

Substituindo as eqs.(1.32) e (1.33) na eq. (1.30), obtemos:

−→

− k

. (1.34)

1.4 Cálculo da Amplitude de Espalhamen to 13

Logo

(k,

−→

)=−(2π)

−3

−→

(

−→

r −

−→

)

− k

−→

. (1.35)

A in tegr al (1.35) tem pólos em k

= ±k, tal que uma prescrição bem deﬁnida

é preciso para evitar estas singula ridades. Isso pode ser feito usando a condição (1.20).

Comparando com (1.28), notamos que a função de onda da partícula livre φ (k,

−→

r ) é, jus-

tamente,afunçãodeondaincidenteAe

−→

. A seguir escolheremos, convenien temente,

a constante de normalização igual a (2π)

−

, assim a onda inciden te ﬁca:

−→

(

−→

r )=(2π)

−

−→

. (1.36)

Desta forma, podemos mostrar que a função de Green, G

(k,

−→

), será

determinada de modo que conduza a uma onda esférica de saída (div ergente) para grandes

r. E sta funçã o de Green particular será chamada d e G

(+)

(k,

−→

). A solução para a

equação (1.28), com as condições (1.20) é

(+)

(

−→

)=−

4π

−→

r −

−→

r −

−→

, (1.37)

que mostra o comportamento da onda esférica de saída (da forma e

ikr

/r)paragrandesr.

Podemos reescrever a equação (1.28), como:

−→

(

−→

r ) →

r→∞

−→

(

−→

r )+

ikr

4π

−iker·

−→

U (

−→

) ψ

−→

(

−→

) d

−→

, (1.38)

onde kbr é o vetor de onda na direção do detector, ou seja,

−→

Com para ndo as equações (1.20) e (1.38) podemos escrev er a representação

integral da amplitude de espalhamen to como

f (θ, ϕ)=−

(2π)

4π

−iker·

−→

U (

−→

) ψ

−→

(

−→

) d

−→

= −2π

−→

, (1.39)

onde in troduzimos a onda plana φ

−→

correspondendo ao v etor de onda ﬁnal

−→

Para ﬁn aliza r , deﬁn irem os o elemento T

da matriz de transição T, como:

−→

. (1.40)

Assim podemos escrev er a amp litude de espalham e nto como:

f (θ, ϕ)=−4π

, (1.41)

1.5 Apro ximação de Born 14

de maneira que, em termos da matriz T , a seção de choque diferencial é dada por:

dσ

dΩ

(2π)

. (1.42)

1.5 A proxim ação de Born

Métodos de aproximação são claram ente necessários quando estamos en volvi-

dos com processos complicados, tal como ocorre nas colisões atômicas, onde soluções exa-

tas não são disponíveis. A equação (1.38) não pode ser resolvida diretamente, pois nela

aparece uma função indeterm inad a . Po rém , em certos casos, o processo de colisão per-

turba m uito pouco a função de onda de en trada da partícula incidente (especialmen te

quando tratamos de energias relativamen t e altas, ou quando o potencial de in teração é

fraco o suﬁcien te), o que permite propor uma apro ximação onde a função de onda espa-

lhadasejaigualafunçãodeondadeentrada(incidente),istoé[22]:

−→

(

−→

r )=φ

−→

(

−→

r )=(2π)

−

−→

, (1.43)

onde φ

−→

(

−→

r ) é a onda plana inciden te, que c h am am os de Primeir a Apr oximação de Born

(de ordem zero).

As ordens superiores da aproxim ação de Born formam um conjun to de equa-

ções da seguinte forma:

−→

(

−→

r )=φ

−→

(

−→

r )+

(+)

(k,

−→

) U (

−→

) ψ

−→

(k,

−→

) d

−→

, (1.44)

. (1.45)

−→

(

−→

r )=φ

−→

(

−→

r )+

(+)

(k,

−→

) U (

−→

) ψ

n−1

−→

(k,

−→

) d

−→

constituindo a série de Bo rn.

Substituindo a primeira aproximação de Born na equação (1.39), obteremos

a amplitude de espalhamento correspondente a tal aproximação, deﬁnindo

−→

q =

−→

−

−→

temos

= −

4π

−→

q ·

−→

U (

−→

r ) d

−→

r = −2π

−→

, (1.46)

onde f

é chamada de amplitude de espalhamento da primeira apro ximação de Born.

1.6 Método das Ondas Parciais 15

1.6 M étodo das Ondas P arciais

A amp litude de espalhamento e a seção de choque são determinad as pelo

comportamento assintó tico de uma função de onda estacionária espalhad a. Usarend o esta

propriedad e obtem os explicitam ente a amp litude de esp alham ento e a seção de choque,

onde o potencial V (r) é cen tra l (depende apenas de r), neste caso, a solução da equação

de Schrödinger (1.9) pode ser separada em duas partes, angular e radial [21, 22].

Consid erand o o espalhamento de uma partícula (elétron) sem spin de massa

m, por um potencial V (r), o Hamilton iano é escrito como:

H = −

∙

∂

∂r

∂

∂r

−

+ V (r) , (1.47)

onde

−→

L é o operador momento angular orbital, e

= −~

∙

senθ

∂

∂θ

senθ

∂

∂θ

sen

∂

∂ϕ

, (1.48)

tal que

H, L

=[H, L

]=0. (1.49)

Como H, L

e L

com utam, podemos expandir a função de onda espalhada

−→

(

−→

r ) em onda parciais, com números quân ticos  e m, da seguinte forma:

−→

(

−→

r )=

∞

=0

+

m=−

m

(k) R

m

(k, r) Y

m

(θ, ϕ) , (1.50)

onde colocamos explicitamen te a dependência do nú mero de onda k =(2mE)

/~ na

função radial R

m

enocoeﬁciente de expansão c

m

. O método das ondas parciais tem a

vantagem de se poder truncar os elementos da expansão (1.50) para facilitar o problema

comp utacion al, a ﬁm de obter a expressão da am plitud e de espalhamen t o.

Usando a expansão (1.50), com a expressão (1.47), a equação de Sch rödin ger

independen te do tempo (Hψ = Eψ) pode ser escrita da seguint e forma:

−

∙

∂

∂r

∂

∂r

−

−→

(

−→

r )+V (r) ψ

−→

(

−→

r )=Eψ

−→

(

−→

r ) , (1.51)

como

m

(θ, ϕ)= ( +1)~

m

(θ, ϕ) , (1.52)

1.6 Método das Ondas Parciais 16

obtem os

−

∙

−

 ( +1)



(k,

−→

r )+V (r) R



(k,

−→

r )=ER



(k,

−→

r ) , (1.53)

onde escrevemo s R



(k,

−→

r ) ao invés de R

m

(k,

−→

r ), desde que este não dependa do n úm ero

quântico magnético m.

Éconvenienteusarumanovafunçãodotipo:



(k,

−→

r )=rR



(k,

−→

r ) , (1.54)

e in troduzir o potencial reduzido U =2mV/~

. A nova equação radial, que obtemos da

equação (1.53), torna-se:

∙

+ k

−

 ( +1)

− U (r)



(k,

−→

r )=0. (1.55)

Para resolv er a equação (1.55) para a função de onda radial u



é necessário

especiﬁcar as cond ições de contorno que precisam ser satisfeitas por estas funções. Antes

de fazer isso, vam o s examinar as soluções da equação (1.55) para U (r)=0, isto é

∙

+ k

−

 ( +1)



(k,

−→

r )=0, (1.56)

esta equação é simplesmente a equação radial para a partícula livre.

Fazendo uma mudança de variáv eis para ρ = Kr edeﬁnindo a função



(ρ)=



, (1.57)

obtem os

∙

dρ

1 −

 ( +1)

¶¸



(ρ)=0. (1.58)

Esta equação é conhecid a como “equ ação diferencial esférica de Bessel”. As

soluções particulares desta equação, geralmente usadas na teoria de espalhamento, são

as funções esféricas de Bessel j



e as funções esféricas de Neumann n



. A solução geral

da equação (1.58) é uma combinação de duas soluções particulares linearmen te indepen-

den tes. Já que os pares das funções (j



) são soluções linearmen te independentes da

equação (1.58), podemos escrev er a solução geral da equação (1.56) como:



= kr [B



(k) j

(kr)+C



(k) n



(kr)] , (1.59)

1.6 Método das Ondas Parciais 17

onde B



e C



são constan te que dependem de k.

Retornando para a equação radial (1.55) e examinando as condições de con-

torno que foram impostas à função radial u



(k,

−→

r ), e levando em con ta as considerações da

discussão anter ior, esperamos que fora do alcance “a ” do potencial, (r>>a),aequação

(1.59)sejaválidaparaexpressaru



(k,

−→

r ). Assim podemos escrever a seguinte condição

de contorno



(k,

−→

r ) →

r→∞

kr [B



(k) j

(kr)+C



(k) n



(kr)] ,r>>a. (1.60)

Usando o fato que



(kr) →

r→∞

sen

kr −

π

, (a)

(1.61)



(kr) →

r→∞

cos

kr −

π

, (b)

paraacondiçãodecontorno(1.60)obtemoso seguinte comportamento assintótico :



(k,

−→

r ) ≈

r→∞



(k) sen

kr −

π

+ δ



(k)

, (1.62)

onde δ



(k) é c ham ada de diferença de fase,



(k)=



(k))

+(C



(k))

, (1.63)

tan δ



(k)=−



(k)



(k)

. (1.64)

Usando as equações (1.54), (1.60) e (1.64) podemos escrever que:



(k,

−→

r ) →

r→∞



(k)[j

(kr) − tan δ



(k) n



(kr)] . (1.65)

Considerando agora o caso onde U (r)=0. Temos que, o comportamento

assin tótico da função radial é dada por:



(k,

−→

r ) ≈ sen

kr −

π

. (1.66)

Comparando as soluções (1.62) e (1.66), notamos que o efeito do potencial

pro voca uma muda nça de fase na solução assin tótica (1.55), como mostra a expressão

1.7 Diferença de Fase 18

(1.62).Destemodo,oproblemaparaobtençãodaamplitudedeespalhamentoestáligado

à diferença de fase, δ



(k).

Retornan do a discussão da determinação da amplitud e de espalhamento e

usando o fato que as autofunções j

(kr) Y

m

(θ, ϕ) formam um conjunto completo , podemos

expandir a onda plana e

−→

em um a série dessas funções, e em virtude do eixo z estar

na mesma direção de

−→

,obtemos

−→

= e

ikz

∞

(2 +1)i



(kr) P



(cos θ) ,

=0

(1.67)

que é a expansão em ondas parciais da onda plana, onde os P



(cos θ) são os polinômios

de Legendre.

Assim , em termos da diferença de fase, podemos escrever a amplitude de

espalhamento, como:

(θ)=−2π

−→

2ik

∞

=0

(2 +1)

2iδ



(k)

− 1



cos θ, (1.68)

easeçãodechoquetotalédadapor

tot

(k)=2π

(θ)

senθdθ. (1.69)

Fazendo a in tegração em θ,obtemos

tot

(k)=

4π

∞

=0

(2 +1)sen

(δ



(k)) =

∞

=0



(k) , (1.70)

onde σ



(k) são as seções de choque parciais. Enfatizando , na equação acima, que a

máxima contribuição da σ



(k), para a seção de choque total, ocorre quando δ



(k)=

n +

onde n = 0, 1, 2, . . . . Dessa forma, podemos prev er a existência de ressonâncias

analisando o comportam ento das diferençasdefase,queveremosnapróximaseção.

1.7 Diferença de Fase

A relação en tre a diferença de fase e o potencial de interação pode ser ana-

lisado considerando primeiro o espalhamento por um potencial reduzido U (r),eporum

outro potencial reduzido diferente

U (r) [21]. As equações radiais são

∙

+ k

−

 ( +1)

− U (r)



(r)=0, (1.71)

1.7 Diferença de Fase 19

∙

+ k

−

 ( +1)

−

U (r)



(r)=0. (1.72)

Normalizando a função de modo que na região externa, r>a(a éoalcance

do potencial), conforme deﬁnido na equação (1.54), temos



(r)=



(r)=j

(kr) − tan δ



(k) n



(kr) , (1.73)



(r) →

r→∞

∙

sen

kr −

π

+tanδ



(k)cos

kr −

π

¶¸

, (1.74)

com relações similares para



e eu



,emquetan δ



(k) é substituído por tan



(k).

O wronskiano das soluções u



e eu



édeﬁnido como

W (u



, eu



)=u



− u



, (1.75)

onde o apóstrofe é a derivada com relação a r. Multiplicando (1.71) por eu



, (1.72) por u



subtraindo termo a termo, e usando a equação (1.75), obtemos

W (u



, eu



)=−

U −



. (1.76)

In tegr ando sobre a variável r, obtemos:

tan δ



(k) −tan



(k)=−k

∞



(r)

U (r) −

U (r)



(r) dr,

(1.77)

= −k

∞



(r)

U (r) −

U (r)



(r) r

dr,

onde usamos o fato que eu



(k, 0) = u



(k, 0) = 0, junto com a equação (1.74).

Na equação (1.77) se a diferença

U −

for pequena, tal que u



∼

(u)

a diferença



−



tem o sinal oposto ao de

U −

. Além disso, pela construção de

uma série de “potenciais de com par ação” en tre U e

U, este resultado é verdadeiro para

todos os

U −

da série.

Adotando uma deﬁnição absoluta da diferença de fase fazendo δ



=0se

U =0, vem o s da equação (1.77) que se o potencial é sempre repulsivo (positiv o para

todo r), en tão δ



< 0. P or outro lado, um potencial que é sempre atrativo (negativo para

1.7 Diferença de Fase 20

todo r)dáumadiferençadefasecomδ



> 0. Escolhendo

U =0deduzimos de (1.77) a

representação integral

tan δ



= −k

∞



(kr) U (r) R



(r) r

dr, (1.78)

que é válida contan to que a função radial, R



,sejanormalizadadeacordocomaequação

(1.74).

Para calcular a diferença de fase, é resolvida a equação radial (1.53) ou a

eq. (1.55) (geralmen te por métodos num éricos) submetidas as condições de con torno

discutidas an terio rm ente. Quando o potencial tem um alcance ﬁnito, isto é, é zero para

r>a, podemos dividir o domínio da variável r em duas regiões, a interna (r<a) e

aexterna(r>a). E ainda, precisamos que am ba s, R



e dR



/dr,sejamcontínuasem

r = a. Assim a solução da função de onda radial para a região externa pode ser dada

pela expressão (1.65), e se denotamos por



∙

−1



¶¸

r=a

, (1.79)

valor da derivada logarítmica da solução in t erna para r = a,temos



(k)=

k [j



(ka) − tan δ



(k) n



(ka)]

(ka) − tan δ



(k) n



(ka)

, (1.80)

onde



(ka)=

∙



(x)

x=ka

; n



(ka)=

∙



(x)

x=ka

. (1.81)

En tão

tan δ



(k)=



(ka) − γ



(k) j

(ka)



(ka) − γ



(k) n



(ka)

, (1.82)

onde o comportamen to da diferença de fase para baixas energias é facilmen te obtido

usando as propriedades das funções j

(x) e n



(x) para pequenos valores de x.

Capítulo 2

Descrição do Alvo

Inicialm ente, para fazermos uma descrição quantitativa dos parâmetros do

processo de colisão, precisamos descrever o alvo. Neste capítulo apresen tam os, de form a

resumida, as aproximações e o método utilizado no cálculo da função de onda molecular.

No nosso caso, onde tratamos de um processo de colisão elétron-molécula, começaremos

pela descrição do alvo até a obtenção das funções de onda eletrônica da mo lécula, tanto

no estado fundamental quanto no estado excitado. Para isso utilizamos a apro x im ação

de nú cleo s ﬁxos, onde as funções obtidas carregam todas as informações físicas sobre a

molécula.

2.1 A pro x imação de Born-Oppenheimer

Vamos considerar uma molécula composta de K nú cleo s (a,b,c,...k),de

massas m

, situadas nas posições

−→

, ...,

−→

e N elétrons situados nas posições

−→

, ...,

−→

, com relação a um sistema O. D esprezan do a in tera ção spin órbita

e, também, as interações relativísticas, o hamilto nia no molecular total é, em unidades

atômicas (e = m

=1,h=2π) [22]:

H = T

+ T

+ V, (2.1)

onde:

= −

k=1

∇

, (2.2)

= −

i=1

∇

(2.3)

2.1 Apro ximação de Born-Oppenheimer 22

V =

k=1

=1



−→

−

−→



−

i=1

k=1

−→

−

−→

i=1

j=1

−→

−

−→

, (2.4)

• k e  referem-se ao n úcleo, i e j referem-se aos elétrons;é

• m

é a ma ssa de cada n úcleo ;

• T

é a energ ia cinética dos nú cleo s;

• T

é a energia cinética dos elétrons;

• O primeiro termo da eq. (2.4) é o potencial de repulsão en tre os nú cleos;

• O segundo term o da eq. (2.4) é o potencial de atração entre o núcleo k e o elétron

• O último termo da eq. (2.4) é o potencial de repulsão ent re os elétrons i e j.

A equação de Schrödinger, independen te do tempo, para este sistema é dada

por:

+ T

+ V ] Ψ

−→

= EΨ

−→

, (2.5)

onde Ψ

−→

representa a função de onda total da molécula, E a sua energia e

−→

são as coordenad as nuclear e eletrônica. O ponto principal é que a massa do n úcleo é

muito maior que a massa do elétron (m

>> m

), por isso, podemos considerar o n úcleo

como um ponto ﬁxo e, portan to, podemos omitir os termos de energia cinética n uclear

do hamiltoniano molecu lar da equação (2.1) para obter a equação de Schröd ing er para o

mo vimento eletrônico.

Assim T

=0e

−→

−

−→



= constante, logo a eq. (2.5) torna-se

+ V ] Φ

−→

= E

,k

) Φ

−→

, (2.6)

que é a equação da onda puramen te eletrônica. A auto energ ia eletrônica E

,k

) ea

autofunção Φ

−→

para cada estado eletrôn ico q dependem das separações inter-

n ucleares

−→

−

−→



= R

,k

que são man tidas ﬁxas durante os cálculos. A validade desta

2.1 Apro ximação de Born-Oppenheimer 23

aproxima ção dependerá do tipo de in tera ção que desejarm os estudar. Fenomenolo gica-

mente, sempre que o tempo de inter ação da partícula incidente com a molécula for muito

menor que o tempo de rotação ou vibração desta, a apro xim açã o acima é razoável, ou

ainda, sempre que a energ ia de transição vibracio na l for desprezív el em compara çã o com

a energia de incidência da partícula inciden te [24].

As funções de onda Φ

−→

formam um conjun to completo para cada

valor de R

,k

e são toma das como sendo ortonormais en tre si, tal que para dois estados

eletrônicos distin tos q e p, temos a seguinte relação

−→

...d

−→

∗

−→

= δ

q,p

. (2.7)

Levando em conta as considerações an teriores, a função de onda exata para

a molécula, Ψ

−→

, pode ser expand ida como :

−→

. (2.8)

Os coeﬁcien tes da expansão F

−→

são as funções de onda representand o o

movime nto n u clear quando os elétrons estão no estado q.AsequaçõesparaF

−→

são

obtidas inserindo Ψ

−→

na equação de Schrödinger (2.5) e projetando a equação

com as funções Φ

(1, 2,...),talque

−→

...d

−→

∗

+ T

+ V − E] F

−→

=0. (2.9)

Usando a equação (2.6) satisfeita pelas funções Φ

e a prop riedad e de orto-

normalidade (2.7), as equações acopladas para F

−→

reduzem-se à forma:

∙

−→

...d

−→

∗

−→

− E

−→

=0,s=1, 2,...,

(2.10)

talque,ambasΦ

e F

dependem de

−→

.OperandoT

no produto Φ

, resulta

(Φ

∇

−→

∇

−→

∇

+ Φ

∇

. (2.11)

A apro xim ação de Born-O ppenheimer consiste em desprezar

−→

∇

com

respeito a

−→

∇

para valores de R

perto do valor de equilíbrio R

. Neste caso as

2.2 O M étodo LCAO-MO-SC F 24

equações não acopladas (2.10) e F

−→

satisfazem a seguinte equação diferencial para

o nú cleo [22]:

−

k=1

∇

+ E

−→

− E

−→

=0. (2.12)

2.2 O Método LCAO-MO-SCF

O método Hartree-Fock ou campo auto-consistente é um caso particular do

método variacional, em que a função de onda ten tativa para o átomo de N elétrons é um

determinante de Slater na qual efeitos individuais spin-órbita são otimizados. Notamos

que a função de onda Φ

(1, 2,...,N),paraumátomodeN elétrons, da solução da

equação de Schrö dinger (2.6), pode ser representada som ente por uma soma inﬁnita de

determinantes de Slater, tal que o método Hartree-Fock pode ser considerado como o

primeiro passo na determinação das funções de ondas atômicas e das energias. Lem brando

que este método pode ser usado , também, para moléculas [22].

A seguir limitamos nossa discussão para o estado fundamental de um átomo

ou íon de N elétrons. Começam os com o ham iltoniano não relativístico que escrev em o s

como (em unidades atômicas),

H = H

+ H

, (2.13)

i=1

;

= −

∇

−

, (2.14)

i<j=1

; r

= |

−→

−

−→

| . (2.15)

O prim eiro termo da equação (2.13), H

,éasomadosN hamilton ian os

idênticos, na aproximação de corpo único. Cada hamiltoniano individual

contém um

operador energia cinética de um elétron e um potencial de in tera ção entre os n úcleos. O

segundo termo, H

,éasomadeN(N −1)/2 termos idênticos,

, e representa a interação

en tre cada par de elétrons.

Assim, quando tratamos de moléculas no estado fundamental, com camada

fec h ada, uma man eira de contorn ar m os este problem a é utilizar o método LCAO-MO-

SCF (Linear Combination of Atom ic O rbita ls M olecu lar Orbitals-Self Co nsist ent F ield) .

2.3 O Alv o 25

O método consiste em supor que cada elétron sofre a ação média dos N − 1 elétrons

restantes, de modo que o mesmo possa ser tratado como uma partícula independen te,

descrita por uma função individual, cham ad a orbital molecula r (MO ) [25]. A seqüência do

método consiste em construir cada MO como uma com b inaçã o linear de orbitais atômico s

(AO) [25], da seguinte forma:

, (2.16)

onde i éonúmerodeMO,p énúmerodeAOeosa’s são os coeﬁcientes indeterminados

que permitem a normalização dos MO .

Sendo assim, admitindo tal aproxim ação e em concordância com o princípio

de exclusão de P auli, a função de onda eletrônica total é dada pelo determinan te de Slater,

da seguin te maneira:

(1, 2,...N)=

√

(1) Φ

(1) ··· Φ

(1)

(2) Φ

(2) ··· Φ

(2)

(N) Φ

(N) ··· Φ

(N)

, (2.17)

onde os símbolos α, β, ...ν represen tam um conjunto dos quatro número s quânticos

(n, , m



Reescrevendo a equação (2.17) de uma forma mais com pacta, obtemos:

√

(−1)

P Φ

, (2.18)

onde:

= Φ

(1) Φ

(2) ...Φ

(N) , (2.19)

é o produto direto dos MO e o operador P permuta em pares os MO, e (−1)

é a paridade

da p-ésima perm utação.

2.3 O A lvo

Utilizamos como alvo a m olécula poliatômica C

que é linear e simétrica

(N ≡ C − C ≡ N), pertencente ao grupo de simetria D

∞h

[25]. Para este grupo de

simetria estão deﬁnidas as seguintes operações de sim etria: reﬂexão nos planos XY , XZ

2.3 O Alv o 26

e YZ.OC

é um gás extrema m ente inﬂam ável e tóxico por inalação, por este motiv o,

talv ez, não tenhamos encontrad o dados experimen tais na literatura, seu ponto de fusão é

−28

C e ponto de ebulição −21, 2

C, tem cheiro de amêndoas amargas, mas diﬁcilmente

detectável pelo cheiro em baixas concen t rações [26]. A distância experimental de equilíbrio

da ligação N − C é de 2,173914 ua, e da ligação C − C é de 2,62571 ua [27], e no estado

eletrônico fundamental os 26 elétrons estão distribuídos em 11 orbitais cuja conﬁguração

é 1σ

2σ

1σ

2σ

3σ

4σ

5σ

4σ

1π

No cálculo da função de onda do estado fundamental, utilizamos na equação

(2.16) funções de onda do tipo gaussiano-cartesianas.

mn

= N

mn

(x − x

)



(y − y

)

(z − z

)

−→

r −

−→

, (2.20)

onde:

• N

mn

éocoeﬁcien te de normalização;

• , m, n especiﬁcam o tipo da função {tipo s ( = m = n =0), tipo p (um dos

índices igual a 1,...)}.

Os coeﬁcien tes α são da do s por um con ju nto de bases do tipo 11s6p contraídas

para 5s4p [28] (v er tabela 2.1). Para melhor descrev er o alv o, aumentamos esta base com

duas funções do tipo s (α = 0,0453, α = 0,157), duas do tipo p (α = 0,03237, α = 0,00734),

eumadotipod (α = 0,823), sendo estas funções centradas no átomo de carbono. P ara

as funções centradas no átomo de nitrogênio, adicionam os duas funções do tipo s (α =

0,0653, α = 0,0213), duas do tipo p (α = 0,0449, α = 0,0123) e uma do tipo d (α =

0,353).

O conjun to de bases descrito anteriormente forneceu uma energia SCF de

-184,62348 ua. Comparando o este resultado com os dados experimentais Dealmeida e

Hinchliﬀe [29], -184,9742295 ua, vemos que há uma boa concordância.

P ara o cálculo da função de onda dos estados excitados

utilizamo s

o método dos orbitais virtuais otimizad os (IV O ) [30]. Este método consiste no cálculo dos

estados virtuais da molécula ionizada a partir de um orbital ocupado φ

,istoé,oorbital

2.3 O Alv o 27

Átomo

Expoentes Coeﬁcientes Expoentes Coeﬁcientes

9471,0

1398,0

307,00

84,540

26,910

9,4090

3,5000

1,0680

0,4002

0,1351

0,000776

0,006218

0,033575

0,134278

0,393668

0,544169

0,248075

0,782844

1,000000

25,370

5,7760

1,7870

0,6577

0,2480

0,0910

0,016295

0,102098

0,340228

0,668269

1,000000

1350,0

1999,0

44000

120,90

38,470

13,460

4,9930

1,5690

0,5800

0,1923

0,000760

0,006076

0,032847

0,132396

0,393261

0,546339

0,252036

0,779385

1,000000

1350,0

1999,0

44000

120,90

38,470

0,3727

0,1346

0,000760

0,006076

0,032847

0,132396

0,393261

1,000000

Table 2.1: F unções de base dos átomos de Carbono e Nitrôgenio do estado fundamental

excitado é auto função do potencial V

N−1

. Depoisfazemosacombinaçãodoorbitalvirtual

com os orbitais do estado fundamental, excluídos de um φ

. A energia de excitação é:

n→ν

= ε

− ε

, (2.21)

onde ε

e ε

são as energias de ionização de um elétron do orbital φ

e φ

, respectivamente.

As energias encon trad as para a transição 2σ

→ 2π

foram 299,4482 eV para o estado

ﬁnal singleto e 299,11961 eV para o estado ﬁnal tripleto. Para a transição 2σ

→ 2π

foram 299,490 2 eV para o estado ﬁnal singleto e 297,63064 eV para o estado ﬁnal tripleto,

os quais podem ser compara dos com o valor de 286,3 eV para o estado ﬁnal singleto [31].

Capítulo 3

M étodos U tilizados

Neste capítulo, inicialme nte, faremos a redução do problem a da in te ração

elétron-molécula para um problema de in teração entre um elétron e um potencial, para

isso, derivam o s as integ rais a serem resolvidas, para o conhecimento do potencial de intera -

ção elétron-mo lécula, na apro xim ação estático-troca. Nas seções seguintes descrevem os o

método variacional iterativo de Schwinger (SVIM ) [14], utilizado para resolver a equação

de espalham ento, e da solução desta equação encontra m os os elementos da matriz de

transição. Utilizamos o método da onda distorcida (D WA) [19], considerand o nos cál-

culos apenas o estado inicial e o estado ﬁn al excitado desejado, que está relacionado a

obtenção da seção de c hoque diferencial.

3.1 Potencial Estático Troca

Escrevendo o hamiltoniano total de um sistem a composto de uma m olécula

de N elétrons mais um elétron inciden te, como

N+1

= H

−

∇

N+1

+ H

int

, (3.1)

onde:

• H

é o ham ilton iano da m olécula isolada;

•

∇

N+1

é a energia cinética dos elétrons da molécula mais a do elétron inciden te

/espalhado;

3.1 Potencial Estático Troca 29

• H

int

éohamiltonianodainteraçãodamoléculacomoelétronincidente.

A equação de Sc hrödinger para o sistema é, dado por:

−

∇

N+1

+ H

int

|Ψ

i = E

|Ψ

i . (3.2)

A função de onda total do sistema Ψ

pode ser expandida como um produto

antissimetriza do da função de onda eletrôn ica da molécula com as funções do contínuo ,

comoveremosmaisadiante.

A parte do ha m iltonian o da interaçã o da m oléc ula com o elétron incidente

pode ser escrita da seguin te forma:

int

= −

k=1

−→

N+1

−

−→

i=1

−→

N+1

−

−→

, (3.3)

onde:

• o primeiro termo representa a interação de cada núcleo com o elétron incidente ;

• o segundo termo representa a intera ção de cada elétron da molécula com o elétron

incidente;

•

−→

é a coordenada dos núcleos;

•

−→

N+1

é a coordenada do elétron inciden te;

•

−→

é a coordenada dos elétrons do alv o.

Fazendo um a analise do problema de espalhame nto elá stico p ara determinar o

potencial estático aproxim ado. Desprezan do , no m omento, os possíveis efeitos do prin cípio

de Pauli entre o elétron inciden te e os elétrons do alvo, ignorando, assim, os presentes

efeitosdetroca. SendoΦ

a função de onda eletrônica da molécula, o potencial estático

édadopor:

V (

−→

N+1

−→

;

−→

int

−→

;

−→

´E

. (3.4)

3.1 Potencial Estático Troca 30

Levando em consideração que a função de ond a eletrônica é calculada n u m a

apro ximação onde as coordenadas n ucleares são mantidas ﬁxas, (apro ximação de Born-

Oppenheimer), e utilizando a equação (3.3), podemo s separar a integral acima da seguinte

maneira:

V (

−→

N+1

)=−

k=1

−→

N+1

−

−→

;

−→

i=1

−→

N+1

−

−→

;

−→

´E

(3.5)

Substituindo a função de onda (2.18) na parte eletrônica da equação (3.5), e

utilizando a ortogonalidade dos MO, obt em os a parte eletrônica de interação [32]:

hΦ

i=1

−→

N+1

−

−→

|Φ

i =

α=1

hφ

(N)|

−→

N+1

−

−→

|φ

(N)i , (3.6)

onde N

e N

são o núm ero de camada s da conﬁguração e o número de elétrons em cada

camada, respectivamente.

Para resolver a in teg ral (3.6), usamos a expansão em centro único [33] para

os orbitais moleculares φ

, que pode ser o centro de massa da molécula. Estes MO dados

pelo método LCA O-MO -SCF são funções de onda cujos AO são escritos como funções

gaussiana-cartesia na s, ou esférica-cartesianas, ou Slater, etc, centrad os em torno de cada

um dos núcleos da mo lécula.

Em nosso caso, escrev em o s a função φ

como uma expan são em polinômio s

de Legendre em torno do centro de massa da molécula, da seguinte forma [32]:

(N)=φ

(

−→

αj

(

−→

) , (3.7)

após a expansão, podemos escrever:

(

−→

∞

s=0

) Y

(br

) X

, (3.8)

onde as funções U

) são as funções radiais expand idas em centro único, Y

(br

) os

são os harm ôn icos esféricos e os X

sãoasusuaisfunçõesdespinmeio. Sendoque,a

parte angular dos MO foi expandida em harmônicos esféricos, os cálculos do potencial

estático ﬁcam simpliﬁcados, se expandirmos o operador de in teração eletrônica na mesma

base. Deste modo, temo s:

−→

N+1

−

−→

∞

λ=0

λ+1

(cos θ

N,N+1

) , (3.9)

3.1 Potencial Estático Troca 31

onde

(cos θ

N,N+1

4π

2λ +1

=−λ

∗m

(br

) Y

(br

N+1

) , (3.10)

e r

sãoomenoreomaiorentrer

e r

N+1

. Com binando as equações (3.8), (3.9) e

(3.10), resulta em:

hφ

(N)|

−→

N+1

−

−→

|φ

(N)i =

∞

s=m

∞

λ=0

λ+1

(

=−λ

(br

)| Y

∗m

(br

) |Y

(br

4π

2λ +1

(br

N+1

)

. (3.11)

A p arte nuclea r do potencial pode ser expandid a de maneira semelhante, e

por ﬁm, podemos escrev er o potencial estático como uma expansão m ultipolar na forma:

V (

−→

N+1

∞

λ=0

N+1

) P

(cos θ

N+1

) , (3.12)

onde os coeﬁcien tes V

N+1

) correspondem aos termos do potencial explicitados na

equação (3.5). No tand o que a soma em λ, na expansão m ultipolar (3.12 ), dev e ser

carregad a até o inﬁnito. Em aplicações n u m éricas, a soma se estende até um número

ﬁnito, cujo valor é determinado pela con vergência dos processos iterativos que v erem o s

nas próximas seções.

Expandimos a função de onda total, relativ a a colisão de uma molécula de

camad a fec had a com um elétron inciden te, da seguin te forma [35]:

(1, 2,...,N +1)=

(N +1)

N+1

i=1

(−)

N+1−i

P Φ

(1, 2,...,i− 1,i+1,...,N +1)F

(i) ,

(3.13)

onde i representa a coordenada espacial e de spin do i-ésimo elétron e Φ

éafunçãode

onda molecular expandida em centro único, feita anteriormente. Observamos que a função

de onda total está em concordância com o princípio de indistinguibilidade, pois possui os

termos de troca do elétron inciden te, representado pela função F

, com os demais elétrons.

3.2MétododaOndaDistorcida(DWA) 32

Expan dim os os orbitais do contínuo, que represen tam o elétron inciden te, da

seguinte maneira:

(i)=

) Y

(br

) X

(i)=F

(

−→

) X

(i) . (3.14)

Efetuando a operação expressa na equação

hΨ

−

∇

N+1

+ H

int

|Ψ

i = hΨ

| E

|Ψ

i , (3.15)

e utilizando a expressão para Ψ

, dada pela equação (3.13), obtemos

(

−→

N+1

−

∇

N+1

+ V (

−→

N+1

) −(E − E

)

(

−→

N+1

)i , (3.16)

naqualaintegraçãoéfeitacomrespeitoacoordenadadoelétronincidente

−→

N+1

.É

importante ressaltar, que este é o termo do potencial direto.

O termo de troca pode ser escrito da seguinte forma:

−N hΦ

(1, 2,...,N) ,F

(N +1)| (H

N+1

− E

) |Φ

(1, 2,...,N +1),F

(N)i . (3.17)

Quando consideramos m olécu las de cam adas fechadas, o princípio de Pauli

impõe que o elétron inciden te não ocupe o mesmo orbital que qualquer um dos N elétrons

da molécula. P or tanto, os orbitais do contínuo deve m ser ortogonais a todos os orbitais

do estado fundamental, ou seja:

hφ

| F

i =0,paratodoα. (3.18)

Usando este resultado, o único termo da equação (3.17) que con tribu i para a

in tegral de troca é a in teração elétron-elétron

−→

N+1

−

−→

. Neste caso, podemos escrev er

a equação (3.17) como:

−N hΦ

(1, 2,...,N) ,F

(N +1)|

−→

N+1

−

−→

|Φ

(1, 2,...,N +1),F

(N)i . (3.19)

3.2 Método da Onda Distorcida (DWA)

O cálculo da seção de c hoque diferencial de excitação para espalhamento de

elétrons por moléculas, in tegran do sobre todas as orien ta ções da molécula é dado por

3.2MétododaOndaDistorcida(DWA) 33

[34, 19, 36, 37, 38, 40]:

dσ

dΩ

= SM

8π

dα senβ dβ dγ

, (3.20)

onde:

• S — resulta da soma da média dos spins dos sub-níveis inicial e ﬁnal,evalemeio

para moléculas de camada fechada;

• M

— é o fator de degenerescência da projeção do momento angular do estado ﬁnal

do alv o;

• f

—éaamplitudedeespalhamentomedidanoreferencialdolaboratório;

•

−→

— são os momentos do elétron incidente e espalhado no referencial do

laboratório, respectivam ente;

• α, β e γ — são os ângulos de Euler deﬁnidos segundo o eixo principal de simetria da

molécu la.

A amplitude de espalhamento, calculada no referencial do corpo, é dada,

como vimos no capítulo 1, através dos elementos da matriz T ,por:

= −2π

, (3.21)

sendo a projeção desta amplitude, no referencial do laboratório, obtida através da ma-

triz de rotação D

, como verem os nas próxim as seções. Sendo assim , nosso objetivo

resume -se em obter a matriz de espalham e nto T

, que é obtida através do método das

on das dis torcida s (DWA) [19, 20], que descrev erem os a seguir.

Confor m e o formalismo de dois potenciais, o operador potencial de in te raç ão

exato é separado em duas partes, da seguin te forma :

U = U

+ U

, (3.22)

podemos escrever o seguinte conjunto de equações de Schrödinger:

+ U − E) Ψ =0, (3.23)

3.2MétododaOndaDistorcida(DWA) 34

+ U

− E) χ =0, (3.24)

− E) Φ =0, (3.25)

onde

• H

= H

−

∇

—éooperadorhamiltonianonãoperturbadoparaosistema;

• H

—éooperadordamoléculaisolada;

• Ψ — corresponde à solução exata para o sistema elétron-m olécula;

• χ — corresponde à solução da onda distorcida;

• Φ — corresponde à solução do sistema não perturbado.

Usando as funções de onda das equações (3.23), (3.24) e (3.25), os elementos

da matriz T , são escritos como:

= hΦ

| U



−

. (3.26)

A princípio, a escolha de U

é arbitrária. Neste caso, a autofunção distorcida

χ para, ambos, elétrons incidentes e espalhados são calculadas na aproximação do poten-

cial estático-troca gerado pelo alv o no estado fundamental. Esta escolha particular do

potencial U

, para colisões inelásticas, permite zerar o prim eiro termo da equação (3.26)

e, desta forma, podemos escrever a m atriz de transição como:

−

¢®

, (3.27)

onde:

• A — representa o operador de antisim etrização;

• ϕ

— represen ta a função de onda do estado fundam ental da molécula, dada segundo

a equação (2.17);

• ϕ

— represen ta a função de onda da molécula excitada, calculada na apro ximação

dosorbitaisvirtuaisotimizados(IVO);

3.3 Método Variacional Iterativo de Schw inger (SVIM) 35

• χ

e χ

−

— representam as funções de onda distorcidas, para o elétron espalhado e

incidente, respectivamente;

• U

- é o potencial estático-troca.

As funções de onda distorcidas χ

e χ

−

são soluções da equação de Lippmann-

Sc hwinger

= Φ

+ G

, (3.28)

com G

sendo o operador de Green da partícula livre, onde os índices + e — indicam

condições de contorn o para ondas div ergentes (espalhadas) e con vergentes (inciden te),

respectivamente, e Φ

é uma função de onda plana, com momen to linear k. As soluções

para a equação (3.28) são obtidas usando o método variacional iterativ o de Schwinger

(SVIM ), onde as funções de onda distorcidas, χ

e χ

−

, são tomadas ortogonais para

orbitais ocupados de ϕ

, que descrevem os a seguir.

3.3 Método Variacional Iterativo de Sc hwinger (SVIM )

Vamos descreve r a resoluçã o da equação de espalhamento, par a a interação

elétron-m olécula , utilizando o SVIM [14, 15, 16, 17, 18]. Este método foi desenvolvido,

como uma apro xim açã o, para obter soluções no problema de espalhamento de elétron por

moléculas lineares [16, 17, 18, 39, 41, 42] a nível estático troca.

As soluções obtidas por este método, na realidade, contêm somen te a parte

real tan to da função de onda como da matriz de espalham ento. Deste modo, a matriz de

espalham ento obtida é ch am ad a de matriz de reação, matriz K, que esta relacionada com

amatrizT através da seguinte expressão:

T =

2iK

1 −iK

. (3.29)

O SVIM começa com a solução da equação de Lippmann-Schwinger para a

matriz K [15].

K = U + UG

(+)

K, (3.30)

3.3 Método Variacional Iterativo de Schw inger (SVIM) 36

usando uma apro ximação para o potencial exato. A forma para o potencial usado aqui é

−→

r | U

−→

i =

,α

∈R

−→

r | U |α

−1

hα

| U |

−→

i , (3.31)

onde R é um conjun to inicial de funções expandidas e U =2V . C om este potencial a

solução da equação de Lippmann-Sch winger (3.30) é:

−→

r | K

−→

i =

,α

∈R

−→

r | U |α

(+)

−1

hα

| U |

−→

i , (3.32)

onde

(+)

= hα

| U − UG

(+)

U |α

i . (3.33)

EstaformadamatrizK é equ ivalente à obtid a da expressão variacional de

Sc h w inger, que pode ser escrita de duas formas, bilinear e fracional. A forma bilinear da

matriz é dada por:



= hΦ

km

| U

(+)

k

(−)

k

U |Φ

km

i −

(−)

km

U − UG

(+)

k

onde

(+)

k

(−)

km

representam as funções de onda ten tativa para os elétrons espalhados

utilizada no método variacion al e Φ

km

representaaondaplanaparaoelétronincidente.

A forma fracional da matriz é:



hΦ

km

| U

(+)

k

(−)

km

U |Φ

k

(−)

km

U − UG

(+)

k

, (3.34)

ondeasfunçõesdeondaparciaistentativassãocombinaçõeslineares

(±)

km

(

−→

r )=

∈R

(+)

km,i

(

−→

r ) , (3.35)

onde C

(+)

km,i

são parâmetros variacionais e α

(

−→

r ) é um conjunto de bases na forma de

gaussianas cartesianas.

No nosso caso, usamo s a forma fraciona l da matriz K,poisasfunçõesde

onda não precisam estar normalizadas.

NocálculodoSVIM,asfunçõesdeonda são expandidas em ondas parciais,

como:

(+)

−→

(

−→

r )=

m



(+)

km

(

−→

r ) Y

∗

m

, (3.36)

3.3 Método Variacional Iterativo de Schw inger (SVIM) 37

onde Y

∗

m

são os harmônicos esféricos.

Para um a molécula linea r, Ψ

(+)

km

, pode ser expandida no vamen te em u m a série

de ondas parciais por

(+)

km

(

−→

r )=



(+)



(k, r) Y



(br) . (3.37)

A equação de Lippmann -Schwinger para a função de onda é

(+)S

km

(

−→

r )=Φ

km

(

−→

r )+h

−→

r | G

(+)

(+)S

km

, (3.38)

onde Φ

km

(

−→

r ) sãoassoluçõesdapartículalivre

km

(

−→

r )=j



(kr) Y

m

(br) , (3.39)

usando a iden tidade

−→

r | U

(+)S

km

= h

−→

r | K

|Φ

km

i , (3.40)

obtemos uma expressão para a função de ond a em termos da ma triz K

(+)S

km

(

−→

r )=Φ

km

(

−→

r )+h

−→

r | G

(+)

|Φ

km

i . (3.41)

Esta equação para Ψ

(+)S

km

é agora desacoplada , e as funções de onda parciais

são dadas por:

(+)S



(k,

−→

r )=j



(kr) δ



−

,α

∈R



(kr

) h

(+)



(kr

) Y



(br)

U |α

(+)

−1

hα

| U |j



(kr) Y

m

(br)i . (3.42)

A forma assin tótica da solução da função de onda parcial é então

(+)S



(k,

−→

r ) ≈ j



(kr) δ



− k hΦ

k

| K

|Φ

km

i h

(+)



(kr) . (3.43)

A função de onda radial Ψ

(+)



éobtidadaequação(3.42)porintegração

n u m érica. O processo iterativ o inicia pela adição da expan são do conjunto R da equação

(3.31) pelo conjun to de funções

k

, Ψ

k

,...,Ψ

k

, (3.44)

3.3 Método Variacional Iterativo de Schw inger (SVIM) 38

onde 

é o valor má ximo de  para que a expansão da solução do espalham ento da matriz

K dado em (3.32). Usando este conjunto de funções, a prime ira iteração é com p letada

calculando a no va matriz dada por:

−→

r | K

−→

i =

,γ

∈R

−→

r | U |γ

(+)

−1



U |

−→

i . (3.45)

Note que as funções expandidas contidas no conjunto R ∪ S

inclui ambos

o conjunto inicial das funções expandidas R = {α

} e as soluções continuas dadas pela

equação (3.41).

Asegundaiteraçãocomeçapelaconstruçãodoconjuntodesoluções

k

, Ψ

k

,...,Ψ

k

, (3.46)

que estão associados com a matriz K

dada pela equação (3.45). O conjunto S

com-

binado com o conjun to R da função tentativa inicial leva a uma nova m atr iz K

.Em

geral, K

, Ψ

km

,eoconjuntodefunçõesS

são dadas por:

−→

r | K

−→

i =

,γ

∈R∪S

n−1

−→

r | U |γ

(+)

−1



U |

−→

i , (3.47)

k

, Ψ

k

,...,Ψ

k

, (3.48)

onde

(+)S

k

(

−→

r )=Φ

k

(

−→

r )+h

−→

r | G

(+)

|Φ

k

i . (3.49)

Este sistema iterativ o é repetido até que a função de onda, dada na equação

(3.49), convirja.

Se as funções de onda con vergem, tal que:

(+)S

n+1

km

(

−→

r )=Ψ

(+)S

km

(

−→

r ) , (3.50)

ese

(−)S

k

U − UG

(+)

(+)S

k

= hΦ

k

| U

(+)S

k

, (3.51)

para 1≤ i ≤ p e1≤ j ≤ p,e

(−)

k

U − UG

(+)

U |α

i = hΦ

k

| U |α

i , (3.52)

3.4 Seção de Choque Diferencial 39

para 1≤ i ≤ p e α

∈ R, en tão resulta que as funções Ψ

(+)S

km

satisfazem a equação de

Lippma nn -Schw inger par a o potencial exato U. Isto pode ser demonstrado substituindo

a equação (3.47) na equação (3.49), obtendo:

(+)S

n+1

km

(

−→

r )=Φ

km

(

−→

r )+

,γ

∈R∪S

−→

r | G

(+)

U |γ

(+)

−1



U |Φ

km

i . (3.53)

Usando as relações dadas nas equações (3.51) e (3.52), a equação (3.53) reduz-

se a:

(+)S

n+1

km

(

−→

r )=Φ

km

(

−→

r )+h

−→

r | G

(+)

(+)S

km

. (3.54)

Desta maneira a equação (3.50), também, é satisfeita e a equação (3.54)

torna-se:

(+)S

km

(

−→

r )=Φ

km

(

−→

r )+h

−→

r | G

(+)

(+)S

km

, (3.55)

que é, justamen te, a equação de Lippmann-Schw inger para o potencial exato U.

3.4 Seção de Choque Diferencial

Utilizan do as funções de onda distorcidas e conv ergidas, a equação (3.27)

para a matriz T é expandida em ondas parciais como:

m



−

m

∗

m



, (3.56)

onde T

m

são os elemen tos de matriz dados por:

m

−

,

,m

. (3.57)

Até agora, o desenvolvimento foi feito no referencial da molécula. P ara po-

dermos comparar com os dado s experimen tais, precisamos escrever os resultados no refe-

rencial do laboratório. Assim, expandindo a amplitude de espalhamento no referencial de

laboratório, que aparece na equação (3.20), em uma base j

, com o:

(α, β, γ) , (3.58)

onde

3.5 Método da O nda Distorcida Completada com Born (DWA — CB ) 40

• D

(α, β, γ) são as usuais m atrizes de rotação;

•

−→



−

−→

 é o momento angular transferido duran te a colisão;

• m

e m

são as projeções de nos eixos do laboratório e da molécula, respectivamen te.

Os coeﬁcien tes da expansão são expresso s por:



(−1)



(

| j

)(

| j

) Y

m



. (3.59)

Os coeﬁcie ntes dinâmicos a



para a transição do estado inicial |ii para

o estado ﬁnal |fi são escritos em termos das componen tes de ondas parciais da parte

eletrônica da m atriz de transição, com o:



(f ← i)=−

[4π (2

+1)]



−

m

. (3.60)

Substituindoaequação(3.58)naequação(3.20)efazendoaintegraçãoda

parte angular, a seção de c hoque diferencial no referencial do laboratório, representada

na base j

, é escrita como:

dσ

dΩ

(f ← i)=SM

(2j

+1)

(f ← i, k

, br

)

. (3.61)

Para transições cujo estado excitado ﬁnal é um tripleto, apenas a parte de

troca da matriz de transição é necessária, sendo a soma na equação (3.59) carregada até

um determinado valor de corte (

), previamen te escolhido segundo a equação (3.48),

de modo a garan tir a con vergência. O caso de excitações para o estado singleto será

discutido na pró xima secção.

3.5 M étodo da Onda Distorcida Com p letada com Born

(DWA — CB )

Para excitações que conduzem ao estado ﬁnal singleto, normalmen te a con-

v er gência das seções de c hoque é mais lenta, exigindo ordens maiores da expansão em

ondas parciais [19]. Neste caso, a expansão em ondas parciais da m atriz de transição é,

3.5 Método da O nda Distorcida Completada com Born (DWA — CB ) 41

tam bém, truncada para os valores (

), sendo as contribu ições de ordem superior adi-

cionadas através da apro x im ação de Born. Como discutido, na seção (1.5), a aproximação

de Born, de primeira ordem , consiste em considerar tan to a função de onda do elétron

incidente como a do elétron espalhado como uma onda plana. Assim, a matriz de tran-

sição é dada, segundo a equação (1.43), pelo produto

. Para a apro ximação

de Born, os coeﬁcien tes B

são:

= B

Born,j



(−1)

(i)

−

(2 +1)

−1



− T

Born



× ( − m, 

| j

)(0,

| j

) Y



´o

, (3.62)

onde B

Born,j

são os coeﬁcientes da expansão na base j

da amplitude de espalha-

mento de Born (de acordo com a equação (3.52)) e T

Born



é a m a triz de transição calculada

na apro xima ção de Born dada por:

Born



= hS

km

| U

k

i , (3.63)

onde U

é o potencial estático (em unidades atômicas) e S

km

são as componen tes da

ondaparcialdafunçãoondadapartículalivre.

Capítulo 4

R esultados e Discussão

Neste capítulo apresen tam os os resultados teóricos obtidos pela aplicação do

SVIM com binado com o D WA. Iniciamos mostrando os resultados para a força de oscilador

generalizado (GOS) obtida para as excitações das camad as internas 2σ

→ 2π

e 2σ

→

2π

para a molécula C

. Estes resultados foram comparados com os dados obtidos

pela Ref. [13] para a molécula C

por motivos que exporemos duran te a discussão.

A seguir fazemos uma análise das seções de ch oque diferenciais inelásticas (DC S), das

seções de ch oque in teg rais inelásticas (ICS), e por ﬁm as razões tripleto-singleto (RI (3:1)),

comp arand o nossos resultados com os dados obtidos para algumas moléculas que possuam

pelo menos um átomo de carbono.

4.1 Pacote Computacion al

Para calcular as funções de onda que descrev em o estado fundamen tal da

molé cu la utilizam os o programa A L C H E MY, que utiliza a aproximação do cam po auto

consistente (SCF/Hartree-Fock), e para o estado excita do utilizamo s o me sm o program a

na apro ximação dos orbitais virtuais melhorados (IVO) [30] e am bos seguem o forma-

lismo teórico descrito, anteriormente, no capítulo 2. Após a obtenção destas funções de

onda, utilizamos o progra m a STPGE M . Este programa, por sua v ez, expande os orbita is

moleculares em ondas parciais e centr o único segundo a equação (3.9), e faz, também, a

normalização dos MO, gerando o do potencial direto. Em nossos cálculos, a normalização

paratodososorbitaisfoisempre0,99999para

≥ 90.

O procedimento seguinte, no processo computacion al, consiste em montar

4.1 P acote Computacional 43

Simetria Centro

Funções Gaussiano-

Cartesianas

Expoen tes

kσ

,kσ

16.0; 8.0; 4.0; 2.0; 1.0; 0.5; 0.1

4.0; 2.0; 1.0; 0.5; 0.25

16.0; 8.0; 4.0; 2.0; 1.0; 0.5; 0.1

9.0; 4.0; 2.0; 1.0; 0.3; 0.1

kπ

,kπ

16.0; 8.0; 3.1; 1.3; 0.7; 0.21; 0.04

7.4; 3.5; 1.7; 0.4; 0.1

12.7; 6.7; 2.1; 1.1; 0.3

3.4; 1.5; 0.7; 0.2

kδ

,kδ

14.5; 8.5; 3.5; 1.5 ; 0.5; 0.25; 0.01

12.5; 6.5; 2.5; 1.0; 0.2; 0.1

Table 4.1: Bases de Espalhamento

o conjunto de funções de espalhamento tentativas conform e a equação (3.35). As bases

utilizadas são mostra das na Tab. 4.1, sendo as funções radiais gaussiana s cartesianas na

forma da equação (2.20). O procedimento iterativ o descrito na seção (3.3) é realizado por

um conjun to de programas denominado SVIM (Sch w inger variacional iterativ e method).

As expansões em ondas parciais das funções de espalhamen to foram feitas até 

=69,

para todas energias de incidência e, tam bém, para todas simetrias das funções de onda

do elétron incidente.

Por ﬁm , para o cálculo da matriz de transição e das seções de c hoque uti-

lizamos o programa DWMG E M e DWCG EM , respectivame nte. A s expansões em ond as

parciais da matriz de transição foram trunca das com 

=69e m

=7, sendo que, no

caso da transição singleto-singleto (estado ﬁnal

)ascontribuiçõesdasordensmaiores

das ondas parciais foram adicionadas conforme descrito na seção (3.5). E para a tran-

sição singleto-tripleto (estado ﬁnal

) as seções de c h oque são calculadas efetuando-se

diretamente a soma mostrada na equação (3.53).

Na expansão em ondas parciais das equações utilizadas no SVIM , o índice m

é somado até m

=7. O program a foi desenvolvido somen te para m

=2, no nosso caso

por term os utilizado um valor maior que 2, usamos um artifício que consiste em substituir

as funções de onda incidente e espalhada, dadas pelo SVIM , por funções de onda plana

usando a primeira apro ximação de Born.

O trabalho foi realizado em um computador Athlon-900 MH z, com tempos

4.2 Força de Oscilador Generalizado 44

para uma rodada completa de, aproxima dam ente, quaren ta horas para cada energia.

4.2 Forç a de Osc ila do r Gen era l iz ado

A seção de choque diferencial para excitação de uma m olécula para um estado

ﬁnal n é escrita, em termos do v etor transferência de momento

−→

K =

−→

−

−→

, como [43]:

∙

dσ

dΩ

−→

(4.1)

onde f

−→

é a amplitude de espalham ento. A força de oscilador generalizad o (GOS)

édeﬁnida em função da energia de excitação E

e do v etor transfer ência de momento,

como:

ε

−→

(4.2)

Nas Figs. 4.1 e 4.2 mostramos os cálculos do GOS (Força de Oscilador Gene-

ralizado) para as excitaçõ es das cam ad as internas 2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

para a molécula

. Fizemos um a pesquisa na literatu ra, mas não encon tr am os dados, experimentais

ou teóricos, para o GO S sobre esta molécula, assim, fazem os uma comparação com os

dados teóricos, para as excitações das cam ad as in terna s 1σ

→ 1π

e 1σ

→ 1π

para a

molécula C

. Compara m os estas duas moléculas devido as duas serem poliatômicas, a

excitação ser feita a partir de elétrons presos à camada 1s do carbono e, tam bém, porque

ambas possuem dois carbonos centrais. Em vista destes fatores esperamos uma certa

similaridad e en tre os resultados para estas m oléculas.

Podemos observar nas Figs. 4.1 e 4.2 que realmente existe uma certa seme-

lhança en tre os resultados para as duas moléculas, apesar dos resultados diferirem quan-

titativamente. UmacomparaçãodiretamostraqueaexcitaçãoparaamoléculaC

muito mais eﬁcaz que a excitação para a molécula C

, para a mesma energia do elétron

incidente.

4.2 Força de Oscilador Generalizado 45

Figura 4.1: GOS para transição 2σ

→ 2π

. Linha sólida, presentes resultados com DWA

pa ra C

. No rmalizados pa ra compa ração (fator de 2.2); linha tracejada, resultados só com

Bo rn, 1σ

→ 1π

,paraoC

[13], linha pontilhada, resultados com D WA, 1σ

→ 1π

,para

[13].

Figura 4.2: GOS pa ra transição 2σ

→ 2π

. Linha sólida, p resentes resultados com D WA

pa ra C

. No rmalizados pa ra compa ração (fator de 2.4); linha tracejada, resultados só com

Bo rn, 1σ

→ 1π

,paraoC

[13], linha pontilha d a, resultados com D WA, 1σ

→ 1π

,para

[13].

4.3 Resultados das Seções de Choque 46

4.3 Resultados das Seções de Choque

A seguir, vamos apresentar uma série de resultados, referen te às seções de

c hoque diferenciais e integ rais, para os estados de transição singleto e tripleto.

Nas Figs. 4.3 e 4.4 mostram o s algumas seções de ch oque diferenciais ine-

lásticas (DC S ), para a transição 2σ

→ 2π

, para o estado ﬁnal singleto, para algumas

energias. Observamo s que para energias próxima s do limiar de excitação, as DCS apresen-

tam um comportamento oscilan te, sendo qu e para energias mais altas, acima de 320 eV

apresentam um comportamen to mon otônico decrescente para os ângulos de espalhamento

acimade20eV.

Nas F igs. 4.5-4.8 mostr am os algumas seções de choque diferenc iais inelástica s

(DCS ), para a transição 2σ

→ 2π

, para o estado ﬁnal tripleto, para algumas energias.

Observamos que para energias próximas e um pouco acima do limiar de excitação, as

DCS apresentam um com portamento bastante oscilante, sendo que para energias mais

altas, acima de 500 eV apresentam um comportamento monotônico decrescen te. E ste

comportamento oscilante é devido à interferên cia resultan te entre as funções de onda do

tipo s, p, d e, eventualmente, f.

Nas Figs. 4.9 e 4.10 mostramo s algum a s seções de choque diferenciais ine-

lásticas (DC S), para a transição 2σ

→ 2π

, para o estado ﬁnal singleto, para algum as

energias. Observamos que para energias próximas do limiar de excitação, as DCS apre-

sen ta m um comportamento sem oscilações, sendo que para energias ma is altas, acima de

320 eV apresentam um comportamento monotôn ico decrescente.

Nas Figs. 4.11-4.15 mostram os algumas seções de choque diferenciais ine-

lásticas (DCS ), para a transição 2σ

→ 2π

, para o estado ﬁnal tripleto, para algumas

energias. Observam o s que para energias próxim as e um pouco acim a do limiar de exci-

tação, as DCS apresen tam um comportamento bastante oscilante, sendo que para energias

mais altas, acima de 500 eV apresen tam um comportamento monotôn ico decrescen te.

4.3 Resultados das Seções de Choque 47

Figura 4.3: DCS para a molécula C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal singleto,

para as energias: (a) 302 eV; (b) 306 eV; (c) 310 eV; (d) 315 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 48

Figura 4.4: MesmodaFig. 4.3masparaasenergias: (a)320eV;(b)350eV;(c)400eV;

(d) 500 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 49

Figura 4.5: DCS para a molécu la C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto, para

as energias: (a) 300 eV; (b) 302 eV; (c) 304 eV; (d) 305 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 50

Figura 4.6: Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 308 eV ; (b) 310 eV; (c) 315 eV; (d)

320 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 51

Figura 4.7: Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 330 eV ; (b) 335 eV; (c) 350 eV; (d)

370 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 52

Figura 4.8: Mesmo da Fig. 4.5, para as energias: (a) 400 eV ; (b) 500 eV; (c) 600 eV; (d)

700 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 53

Figura 4.9: DCSparaamoléculaC

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal singleto,

para as energias: (a) 305 eV; (b) 310 eV; (c) 320 eV; (d) 350 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 54

Figura 4.10: MesmodaFig. 4.9,paraasenergias: (a)400eV;(b)500eV;(c)600eV;(d)

700 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 55

Figura 4.11: DCS pa r a a molécu la C

,paratransição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto,

para as energias: (a) 300 eV; (b) 302 eV; (c) 304 eV; (d) 305 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 56

Figura 4.12: Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energ ias: (a) 307 eV; (b) 308 eV; (c) 309 eV; (d)

310 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 57

Figura 4.13: Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energ ias: (a) 312 eV; (b) 320 eV; (c) 322 eV; (d)

327 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 58

Figura 4.14: Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energ ias: (a) 330 eV; (b) 340 eV; (c) 350 eV; (d)

370 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 59

Figura 4.15: Mesm o da Fig. 4.11, pa ra as energ ias: (a) 400 eV; (b) 500 eV; (c) 600 eV; (d)

700 eV.

4.3 Resultados das Seções de Choque 60

Na Fig. 4.16(a) mostramos as seções de choque integradas inelásticas (ICS)

paraaexcitaçãodeelétronsdacamadainterna2σ

da molécula C

paraaprimeiraca-

mada excitada 2σ

→

(carbono 1s2σ

→ 2π

)}, na faixa de energias de 300-

900eV para o elétron incidente. O comportamento das curvas é o característico para ex-

citações singleto→singleto (crescen te) e singleto→tripleto (decrescen te). Na Fig. 4.16(b)

mostramosasICS,nafaixadeenergiade300—370eV,nestaregiãopróximaaolimiarde

excitação podem os veriﬁcar que há alguns picos que podem indicar ressonância, localizado

em torno de 308 e 325 eV para o estado ﬁnal singleto e 306, 325 e 335 eV para o estado

ﬁnal tripleto.

Figura 4.16: ICS para a molécula C

,transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁnal tripleto.

Nas Figs. 4.17(a) e (b) mostramos as autofases para a transição 2σ

→ 2π

estado ﬁnal singleto, na faixa de energia do elétronemergente(espalhado)de0—20eV

(a) e 20 — 50 eV (b), podemos veriﬁcar que a primeira ressonância (308 eV) é oriunda dos

4.3 Resultados das Seções de Choque 61

canais

(a). A segunda resson ância (330 eV) é oriunda do canal

(b).

Figura 4.17: Autofases para a transição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto; energia cinética

de saída (a) 0-15 eV; (b) 15-30 eV; (c) 30-50 eV. Linha sólid a espessa, simetria

∆

; linha

tracejada - simetria

∆

; linh a pontilhad a - simetria

;traço-ponto-simetria

;traço-

ponto-ponto - simetria

; linha sólida - simetria

Nas Figs. 4.18(a), (b) e (c) m ostram o s as autofases para a transição 2σ

→

2π

,estadoﬁnal tripleto, podemos veriﬁcar que a prim eira ressonância (306 eV) é oriunda

dos canais

(a). A segunda ressonância (325 eV) é oriunda do canal

(b) e a

terceira ressonância (335 eV) do canal

(c).

4.3 Resultados das Seções de Choque 62

Figura 4.18: Autofasesparaatransição2σ

→ 2π

,estadoﬁnal tripleto; energia cinética de

(a) 0-15 eV; (b) 15-30 eV; (c) 30-50 eV. Linha sólida espessa, simetria

∆

; linha tracejada -

simetria

∆

; linh a pontilhada - simetria

; traço-ponto - simetria

; traço -ponto -ponto

-simetria

; linha sólida - simetria

4.3 Resultados das Seções de Choque 63

Na Fig. 4.19(a) mostramos as seções de choque integradas inelásticas (ICS)

para a excitação de elétrons da cama da interna 2σ

da moléc ula C

paraaprimeira

camada excitada 2π

→

(carbono 1s2σ

→ 2π

)}, na faixa de energias de 300-

900eV para o elétron incidente. O comportamento das curvas é o característico para ex-

citações singleto→singleto (crescen te) e singleto→tripleto (decrescen te). Na Fig. 4.19(b)

mostramosasICS,nafaixadeenergiade300—370eV,nestaregiãopróximaaolimiarde

excitação podem os veriﬁcar que há alguns picos que podem indicar ressonância, localizado

em torno de 340 eV para o estado ﬁnalsingletoe308e336eVparaoestadoﬁnal tripleto.

Figura 4.19: ICS pa r a a molécula C

,transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁnal tripleto.

Na Fig. 4.20 mostramos as autofases para a transição 2σ

→ 2π

,em(a)

na faixa de energia do elétron emergente (espalhado) de 25 — 50 eV, estado ﬁnal singleto,

podemos veriﬁcar qu e a ressonância (338 eV) é or iunda do canal

.Em(b)e(c)na

faixa de energia do elétron emergen te (espalhado) de 0 — 20 eV (a) e 20 — 50 eV (b),

estado ﬁnal tripleto, podemos veriﬁcar que a primeira ressonância (308 eV) é oriunda dos

canais

(a). A segunda resson ância (336 eV) é oriunda do canal

(b).

4.3 Resultados das Seções de Choque 64

Figura 4.20: Autofases para a transição 2σ

→ 2π

,estadoﬁnal (a) singleto, energia cinética

de 25-50 eV; (b) tripleto, 0-20 eV ; (c) tripleto, 20-50 eV. Linha sólida espessa, simetria

∆

;

linha traceja d a - simetria

∆

; linha pontilh ad a - sim etria

; traço-ponto - simetria

;

traço-ponto-ponto - simetria

; lin h a sólida - sim etria

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 65

Figura 4.21: ICSparaamoléculaC

.Transição2σ

→ 2π

. Linha sólida, estado ﬁnal

singleto; linha tracejada, estado ﬁn al tripleto. Transiçã o 2σ

→ 2π

. Linha pontilhada, estado

ﬁnal singleto; traço-ponto, estado ﬁnal tripleto.

Na Fig. 4.21 mostramos a superposição das ICS para as duas transições

2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

para a molécula C

4.4 RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais

Nos últimos anos, processos envolvendo a promoção ou remoção de um elétron

de camad a intern a por impacto de elétrons, têm sido objeto de interesse de diverso s

estudos. O processo completo ocorre segundo o esquema apresentado na ﬁgura 4.0 No

caminho “a” o impacto do elétron inciden te com a molécula excita um elétron 1s do

carbono para o primeiro orbital molecular vazio, gerando os estados excitados singleto

e/ou tripleto , (1s)

−1

(2pπ

)

, e o caminho “b” representa o decaimento da molécula

excitada por emissão de um elétron, gerando o estado iônico C

. O estado ﬁnal iônico

pode ser o fundamen tal ou um estado excitado qualquer.

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 66

Figura 4.22: Diagrama esquemático mostrando o processo de excitação a partir do estado

fundamental do C

até um estado auto-ionizante e posterio r decaimento deste pa ra um

estado iônico qualquer do C

P ara cada ramo do diagrama mostrado na Fig. 4.22, a taxa de formação de

um dado estado iônico ﬁnal depende de duas probabilidad es de transiçã o. Uma delas é a

probabilidade de excitação para um determinado estado ﬁnal (que é proporcional a seção

de choque σ

trip,sin g

exc

),eaoutraédevidoataxadedecaimentoparaoestadoiônicoﬁnal

trip,sin g→X,B,C

dec

. Este processo de medida da razão RI(3:1 ) ou RI(1:3) para o decaimento

que conduz à estados iônicos ﬁn ais, tem sido utilizado para alvo s tais como CO

,CO,

[44, 45]. Neste trabalho foi observado somente o processo de excitação direta para o

estado ﬁnal tipo

do C

. Deste modo a razão entre as in tensidades medidas para

a excitação que conduz aos estados excitados singleto (

) etripleto(

), é dada da

seguinte forma:

A →

: A →

A→trip

exc

A→sin g

exc

(4.3)

Nas Figs. 4.23 e 4.24 mostramos a razão tripleto-singleto (RI(3:1)) para as

transições 2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

, respectivamente, para a molécula C

,calculada

en tre as seções de choque integrada s. Veriﬁcamos que a razão entre as seções de c hoque

in tegr ad as apresen ta picos de ressonância bem localizados pró xim o s d o limiar de excitação.

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 67

Figura 4.23: RI(3:1) para a molécu la C

,transição2σ

→ 2π

Figura 4.24: RI(3:1) para a molécula C

,transição2σ

→ 2π

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 68

Nas Figs. 4.25(a) e (b) comparamos a RI(3:1) calculada para as molécu -

las C

, para as transições 2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

do C

e 1σ

→ 1π

1σ

→ 1π

do C

. Os dados obtidos mostram que as razões para energias maiores apre-

sen ta m um mesmo comportam ento padrão, decaindo monoto nicam ente, enquan to que na

região próxima do limiar de excitação as razões dependem dos constituintes moleculares,

pois diferem no comportamen to e, também, nas qua ntidades. O pad rão seguido mostra

que quantitativamente a RI(3:1), depende, na região fora da ressonância, do fato de as

moléculas serem poliatômicas e em particular do n úmero de átomos de carbono presen tes

na molécula.

Figura 4.25: Compa ração das RI(3:1) pa ra a molécula C

[13], energias de (a) 298-

900 eV (b) 298-400 eV. Linha sólida, transição 2σ

→ 2π

; linha tracejada; transição

2σ

→ 2π

; linha pontilhada, transição 1σ

→ 1π

;traço-ponto,transição

1σ

→ 1π

Na Fig. 4.26 comparam os a RI(3:1) calculada para as moléculas C

eCO

para as transições 2σ

→ 2π

e 2σ

→ 2π

do C

,e2σ

→ 2π

do CO

,comparadas

com os resultado s experimentais de Almeida e col. [44], para a transição 2σ

→ 2π

da molécula CO

. Nota-se a boa concordân cia entre os dois conjuntos de dad o s, apesar

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 69

de que nas baixas energias os dad os experimen tais são muito esparsos e não mostram as

ressonâncias obtidas pelo nosso m étodo.

Figura 4.26: Comparação das RI(3:1) para a molécula C

eCO

. Linha sólida, transição

2σ

→ 2π

; linha tracejada; transição 2σ

→ 2π

; linha pontilhada, transição

2σ

→ 2π

,CO

[9]; triângulos cheios, transição 2σ

→ 2π

,CO

, resultados experimentais

de Alm eid a e col. [44].

Na Fig. 4.27 comparamos a RI(3:1) calculada para as moléculas C

,CO

OCS, CO e CS

. Os dados obtidos mostram que as razões para energias maiores apre-

sen tam um mesmo comportamento, apesar de diferirem em quan tidade, enquan to que na

região próxima do limiar de excitação, as razões dependem dos constituin tes moleculares.

O padrão seguido mostra que quan titativam ente a RI(3:1), depende, na região fora da

ressonância, do fato de as moléculas serem diatômicas, triatômicas ou poliatômicas e em

particular do número de átomos de carbono presen tes na molécula.

4.4RazãoentreasSeçõesdeChoqueIntegrais 70

Figura 4.27: Compa ração das RI(3:1) pa ra a m olécula C

,CO

, OCS, CO e CS

. Linha

sólida, transição 2σ

→ 2π

; linha tracejada; transição 2σ

→ 2π

; linha

tracejada curta; transição 2σ → 2π, CO [10]; linha pontilhada, transição 2σ

→ 2π

,CO

[9]; traç o- pon t o , transiçã o 2σ

→ 3π

,CS

[12]; traço-ponto-ponto, transição 3σ → 4π,OCS

[12]; triângulos cheios, transição 2σ

→ 2π

,CO

, resultados experimentais de Almeid a e col.

[45]; círculos cheios, transição σ → π, CO , resultados experimentais Almeida e col. [44].

Capítulo 5

Conclusões

Neste trabalho, ﬁzemos uma aplicação do método da onda distorcida (D WA)

com binado com o método variacional iterativ o de Sch winger (SVIM), para calcular as

seções de choque diferenciais inelásticas (DC S) e as seções de choque integrais inelásticas

(ICS), a partir da excitação de elétrons de camad as internas da mo lécula C

.Omo-

tiv o por termos escolhido tal molécula, é devido ao fato de que nosso gru po já estudou

várias moléculas menores con ten do pelo menos um átomo de carbono em sua constitu-

ição molecular. Sendo assim, pelo fato da molécula C

possuir um núm ero de elétrons

maior, v eriﬁcamos que os resultados para DCS, ICS e para RI(3:1) apresentam alguma

semelhança com as mesm as grandezas calculadas para outras moléculas que já estudamo s.

Não encontram os dados experimentais ou teóricos, relatados na literatura

para DCS e ICS, assim, nossos resultados não foram comp arad os com dados relativos a

mesma molécula. Assim, ﬁzemos uma comparação com os resultados, por nós obtidos

do GOS e ICS, com a molécula C

.Veriﬁcamos que para a molécula C

a razão

en tre as seções de c hoque apresentam picos de ressonâncias bem localizados. Notam o s

que para todas as moléculas, aqui analisadas, que nosso grupo já havia trabalhado, as

RI(3:1) apresen ta m comportamentos semelh antes nas energias mais altas, enquanto que

para as energias próxim as do limiar de excitação as RI(3:1) apresen ta m comportamentos

diferenciados. Isto leva a crer que na região próxim a do limiar de excitação as RI(3:1)

dependem mais fortemen te dos constituin tes que compõem a vizinhança. Veriﬁcamo s,

ainda, que a razão en tre as seções de choque integ rada s apresenta picos de ressonância

bem localizados próximos do limiar de excitação.

REFERÊNCIAS 72

Referências

[1] A.P.Hitchcock,J.ElectronSpectr.,112 9 (2000).

[2] T. X. Carrol, K. J. Borve, L. J. Saethre, J. D. Bozek, E. Kukk, J. A. Hahne e T. D.

Thomas, J. Chem. Phys., 116 10221 (2202).

[3] I.HarrisoneG.C.King,J.Phys.B:At.Mol.Phys.,19 447 (1986).

[4] I. Harrison e G. C. King, J. Electron Spectr., 43 155 (1987).

[5] D. M. Dickin son, C. A. Q ua rles e C. E. Blount, J. Electron Spectr., 53 193 (1990).

[6] C. E. Blount e D. M . Dic k inso n, J. Electron Spectr., 61 367 (1993).

[7] K. Siegbahn, C. Nordling, G. Johanssen, J. Hedman, P. F. Heden, K. Hamrin, U.

Gelins,T.Bergmark,L.O.Werme,R.ManneeY.Baer,ESCAAppliedtoFree

Molecules (North-Holland, Am sterdan) (1969).

[8] J. Stöhr, R. Prins (Ed.), X-Ray Absortion, Principal Application, Techniques os

EXAFS, SEXAFS and XANES (Wiley, New York) (1986).

[9] T. Kroin, S. E. Michelin, K.T. Ma zo n, D. P. Almeida e M. T. Lee. J. Mol. Struct.-

Theoc., 464 49 (1999).

[10] T.Kroin,S.E.MichelineM.T.Lee.J.Phys.B:At.Mol.Phys.,34 1829 (2001).

[11]T.Kroin,S.E.Michelin,A.S.FalckeF.Arretche,M.T.LeeeI.Iga.Phys.Rev.

A, 68 012701 (2003).

[12] S.E.Michelin,T.Kroin,A.S.Falck,E.A.yCastro,O.Pessoa,H.L.OliveiraeM.

T. Lee. J. Phys. B: At. Mol. Phys., 36 1525 (2003).

REFERÊNCIAS 73

[13] O. Pessoa, Cálculo das Seções de Choqu e Dife rencia l e Integrais para a Exc itaç ã o

Eletrônica de Cam adas Internas da Molécula C

. Florianópolis, Programa de

P ó s-G ra duação em Física - UFSC , 2003. Dissetação de Me strado .

[14] R. R. Lucc h ese e V. McK oy, Phys. Rev. A 21, 112 (1980).

[15] R. R. Lucchese, D. K. Watson e V. McKoy, Phys. Rev. A 22, 421 (1980).

[16] R. R. Lucc h ese e V. McK oy, Phys. Rev. A 25, 1963 (1982).

[17] R. R. Lucchese, G. Raseev, e V. McK oy, Ph ys. Rev. A 25, 2572 (1982).

[18] D. R. Watson, R. R. Lucc h ese, V. McKoy e T. N. Rescig no, Phys. Rev. A 21,738

(1980).

[19 ] A. W. FliﬂeteV.McKoy,Phys.Rev.A21, 1863 (1980).

[20] N. F. Mo tt e H. S. W . Massey, Theory of Atomic Collisions , Oxford Univ ersity Press,

Oxford.

[21] C. J. Joac hain, Quantum Collision Theory, North Holland, Amsterdam, 3rd ed, 1983.

[22] B. H. Bran sden e C. J. Joachain, Phys ics of Atom s and Molecules, Longman, Londres,

(1983).

[23] B. A. Lippmann and J. Schwinger, Variation a l Princip les for Scattering Processes I.

Ph ys. Rev. 79(3) 469-480 (1950).

[24 ] N. F. Lane, The Theory os Electron-Molecule Collision, Rev. Mod. Ph ys. 52(1) p.

29, (1980).

[25] I. N . Levin e , Quantum Chemistry, Allyn and Bocon, Boston, (1970).

[26] Air Liquide Company, Qu ai D’Orsa y, P aris, France, (1902).

[27] G. Herzberg, M olecular Spectr a and Molecular Struture III Eletronic Spectra and

Eletronic Struture of Polyatomic M olecules, Van No strand Reinhold Company, New

York, (1966).

[28] T. H. Dun ning, J Chem. Ph ys., 55 716 (1971).

REFERÊNCIAS 74

[29] W. B. Dealmeida e A. Hinchliﬀe, Theo-J. Mol. Strut., 65 77 (1990).

[30] W. A. Goddard e W . J. Hunt, Chem. Phys. Let., 24 464 (1974).

[31] A. P. Hitchcock e C. E. Brion, Chem. Ph ys., 37 319 (1979).

[32] F.H.M.Faisal,J.Phys.B:At.Mol.Phys.,3 636 (1970).

[33] F.E.HarriseH.H.Michels,J.Chem.Phys.,43 165 (1965).

[34]T.N.Rescigno,C.W.McCurdyeV.McKoy,J.Phys.B:At.Mol.Phys.,7 2396

(1974).

[35] P. G. Burke e A. L. Sinfailam, J. Phys. B: At. Mol. Phys., 3 641 (1970).

[36] M.T.LeeeV.McKoy,J.Phys.B:At.Mol.Phys.,15 3971 (1982).

[37] M. T. Lee, L. M. Brescansin e M. A. P. Lima, J. Ph ys. B: At. Mol. Ph y s., 23 3859

(1990).

[38] M. T. Lee, L. E. Machado, E. P. Leal, L. M . Brescansin, M. A. P. Lima e F. B. C.

Machad o, J. Phys. B: At. Mol. Ph ys., 23 L233 (1990).

[39 ] D. A. Le vin, A. W. FliﬂeteV.McKoy,Phys.Rev.A,21 1202 (1980).

[40] M. T. Lee, L. E. M acha do L. M. Brescansin,e G. D . Menezes, J. Phys. B: A t. Mol.

Ph ys., 24 509 (1991).

[41] M. T. Lee, M. M. Fujimoto, S. E. Michelin, L. E. Machado e L. M. Brescansin, J.

Phys.B:At.Mol.Phys.,25 L505 (1992).

[42] M. T. Lee, L. M . Brescansin, M. A . P. Lima, L. E. Machado e E. P. Leal, J. Phys.

B:At.Mol.Phys.,23 4331 (1990).

[43] H.M.B.Roberty,C.E.BielschowskyeG.G.B.deSouza,Phys.Rev.A,44 1694

(1991).

[44] D.P.Almeida,G.Dawber,G.C.King.eB.Palasthy.,J.Phys.B:At.Mol.Phys.,

32 3157 (1999).

[45] D. P. A lmeid a, G. Da wber e G. C. K ing. Chem. Ph ys. Let., 233 1-4 (1995).

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