( PDF ) Complexos de cobre(II) e oxovanádio(IV) com bases de Schiff Quirais: preparação, caracterização e alguns ensaios catalíticos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO

Complexos de Cobre(II) e Oxovanádio(IV) com Bases de Schiff Quirais:

Preparação, Caracterização e Alguns Ensaios Catalíticos

Sandra Romera*

Tese apresentada como parte dos

requisitos para obtenção do Título de

DOUTOR EM CIÊNCIAS, área de

concentração Química.

Orientador: Prof. Dr. Edward Ralph Dockal

*Bolsista CNPq

São Carlos-SP

2007

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Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitária/UFSCar

R763cc

Romera, Sandra.

Complexos de cobre(II) e oxovanádio(IV) com bases de

Schiff Quirais: preparação, caracterização e alguns ensaios

catalíticos / Sandra Romera. -- São Carlos : UFSCar, 2007.

126 f.

Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,

2007.

1. Schiff, Bases de. 2. Complexos com bases de Schiff. 3.

Catálise. I. Título.

CDD: 546.3 (20

)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia

Departamento de Química

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Curso de Doutorado

Assinatura~,' dos membros da banca examinadora que avaliaram e

aprovaram a defesa de tese de doutorado da candidata Sllndrll Romerll

realizado em 11 de setembro de 2007:

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Prof. DI. Edward Ralph Dockal

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prof/bI. Eli~ Tfouni

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Praia. Dra. Regina Helena de A. Santos

Dedico este trabalho ao meu pai Osaldo Romera (in memerian)

Por não teer desistido de lutar e seguiu até sua passagem

Acreditando na ciência na busca de sua cura.

À minha mãe Cleria e ao meu irmão Osvaldo pelo amor, compreensão e dedicação.

"É melhor tentar e falhar que preocupar-se e ver a vida passar.

É melhor tentar, ainda que em vão, que sentar-se fazendo nada até o

final. Eu prefiro na chuva caminhar que em dias tristes me esconder.

Prefiro ser feliz embora louco, que em conformidade viver."

Martin Luther King

Cris – Obrigada por me fazer feliz.

“Every man is one star”

Ior Bock

Agradeço

A Deus e a São Miguel Arcanjo;

Ao Prof. Dockal, pela formação profissional e moral. Pela amizade e

companheirismo sempre;

Às leais companheiras Mirian P. dos Santos e Márcia R. Cordeiro pelos

momentos de descontração;

À Grande Família, Lerosa, Sr. e Sra Souza Castro, Sr. e Sra Smello e Sr e

Sra Zaia e Sr. e Sra Bonci-Dezena;

Aos amigos do LSICC – Ana Carla, Camila I, Camila II, Camila III,

Dani, Edna, Fernandinha, Pedro, Priscila, Jóia e Márcia;

À Profª Dra. Wânia C. Moreira pelos ensinamentos que foram a base

para minha formação como educadora;

À Luciana Vizzotto do laboratório de RMN;

Ao Prof. Dr. Éder T. G. Cavalheiro e Luis A. Ramos do lab. de

eletroquímica do IQSC-USP;

À Profª Dra. Carla S. Cavalheiro do IQSC-USP pela disponibilidade dos

equipamentos de IV e UV-vis;

Ao Grupo de Cristalografia do IQSC-USP, especialmente à Profª Dra.

Regina H. A. Santos;

Ao Programa de Pós- Graduação em Química da UFSCar;

Às secretárias: Luciane, Ariane e Cristina;

A todos os técnicos, em especial a Doraí;

Ao CNPQ pelo suporte financeiro;

E a todos aqueles que participaram direta e indiretamente nesta pesquisa.

vii

Lista de abreviaturas

Ultravioleta

FDA

Food Drugs Administration

RMN

Ressônancia Magnética Nuclear

Infravermelho

UV-vis

Ultravioleta-visível

cis-dac

cis-1,2-diaminocicloexano

trans-dac

trans-(±)-1,2-diaminocicloexano

salcn

N, N’-bis-(salicideno)-1,2-cicloexadiamina)

3-MeO(salcn)

N, N’-bis-(3-metoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

3-EtO(salcn)

N, N’-bis-(3-etoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

5-Br(salcn)

N, N’-bis-(5-bromoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

5-Cl(salcn)

N, N’-bis-(5-cloroetoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

3,5-Br(salcn)

N, N’-bis-(3,5-bromoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

3,5-Cl(salcn)

N, N’-bis-(3,5-cloroetoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)

[VO(salcn)]

N, N’-bis-(salicideno)-1,2-cicloexadiaminato)oxovanádio(IV)

[VO(3-MeO-salcn)]

N, N’-bis-(3-metoxisalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[VO(3-EtO-salcn)]

N, N’-bis-(3-etoxisalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[VO(5-Br-salcn)]

N, N’-bis-(5-bromosalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[VO(5-Cl-salcn)]

N, N’-bis-(5-cloroetosalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[VO(3,5-Br-salcn)]

N, N’-bis-(3,5-bromosalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[VO(3,5-Cl-salcn)]

N, N’-bis-(3,5-clorosalicideno)-1,2- cicloexadiamina)oxovanádio(IV)

[Cu(salcn)]

N, N’-bis-(salicideno)-1,2-cicloexadiaminato)cobre(II)

[Cu(3-MeO-salcn)]

N, N’-bis-(3-metoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

[Cu(3-EtO-salcn)]

N, N’-bis-(3-etoxisalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

[Cu(5-Br-salcn)]

N, N’-bis-(5-bromosalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

[Cu(5-Cl-salcn)]

N, N’-bis-(5-cloroetosalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

[Cu(3,5-Br-salcn)]

N, N’-bis-(3,5-bromosalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

[Cu(3,5-Cl-salcn)]

N, N’-bis-(3,5-clorosalicideno)-1,2-cicloexadiamina)cobre(II)

viii

Lista de Figuras

FIGURA Página

FIGURA 2.1.1: Hugo Schiff 01

FIGURA 2.1.2: Diferentes ligantes bases de Schiff (1-bidentado, 2-

tetradentado, 3- tridentado)

FIGURA 2.2.1: 4’-n-deciloxibenzilideno-4-amino-2-metilbutilacinamato

(DOBAMBC), utilizada para uma possível utilização como cristal líquido

ferroelétrico

FIGURA 2.2.2: Equilíbrio ceto-enólico da N,N-bis(salicilideno)-1,2-

diaminociclohexano

FIGURA 3.1.1: Síntese do complexo salen básico. (1- salicilaldeído, 2-

etilenodiamina, 3- ligante N,N’-etilenobis(salicilidenoimina) 4- Complexo

metálico

FIGURA 3.1.2 Diversas aproximações de um substrato no complexo salen 05

FIGURA 3.1.3: Complexo de Mn-salen utilizado para investigar a influência

dos substituintes

FIGURA 3.2.1: Complexo de Cu(II)-salen utilizado em pesquisas com DNA 07

FIGURA 3.3.1: Estrutura química do 1- BMOV e 2- VO(acac)

FIGURA 3.3.2: Complexo oxovanádio(IV)-salen utilizado como sensores em

eletrodos

FIGURA 3.4.1: Gráfico da evolução do licenciamento de enantiômeros de

1989 a 2000

FIGURA 3.4.2: Sulfóxidação do metilfenilsulfeto 11

FIGURA 3.4.3: Ciclo catalítico de transferência de oxigênio catalisado por

hemeperoxidases (P= protonporfirina IX)

FIGURA 3.4.1: Complexo quiral Mn-salen 14

FIGURA 3.4.2: Ligantes base de Schiff 16

FIGURA 3.4.3: Mecanismo de reação de sulfoxidação utilizando oxo-

Cr(V)salen

FIGURA 3.4.4: Mecanismo de reação de sulfonação utilizando oxo-

Cr(V)salen

FIGURA 3.4.5: 1-metilfenilsulfeto 2-N,N’-etilenobis(salicilidenoiminato)Cu(II) 19

FIGURA 3.5.1: Estrutura química do omeprazol 20

FIGURA 3.5.2: Estrutura química do Sulmazole cardiotônico 21

FIGURA 3.5.3: Estrutura química do sulfóxido S-allyl cisteína 21

FIGURA 4.1: Estrutura química dos ligantes utilizados na pesquisa 22

FIGURA 5.3.1: Esquema representativo da separação cis-trans DAC 24

FIGURA 5.4.1: Mecanismo geral da reação de obtenção da base de Schiff 26

FIGURA 5.4.2: Esquema representativo da reação de obtenção dos ligantes 27

FIGURA 6.1.1: Estruturas dos complexos de Ni. 1-[Ni(cis-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

e 2-[Ni(trans-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

FIGURA 6.1.2: Comparação dos espectros de infravermelho dos compostos

de níquel:(a) espectros de IV dos compostos obtidos na literatura

; (b)

espectros de IV dos compostos sintetizados: Ni-cis-dac e Ni-trans-dac

FIGURA 6.1.3: Espectros de IV dos complexos: [Ni(trans-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

(vermelho) e [Ni(cis-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

(azul)

FIGURA 6.2.1: Espectros de IV do sulfato cis-dac. 38

FIGURA 6.5.1: Espectros de IV: Subproduto da reação e amostra comercial

de NaSO

FIGURA 6.6.1.1: Espectro vibracional para o trans-salcn na região de 4000 a

350 cm

-1

, em pastilhas de KBr

FIGURA 6.6.1.2: Estrutura de ressonância da formação da ligação

intramolecular do hidrogênio

FIGURA 6.6.1.3: Espectro vibracional para o cis-(salcn) na região de 3000 a

350 cm

-1

, em pastilhas de KBr.

FIGURA 6.6.1.4: Espectro vibracional para o SS-(salcn) na região de 4000 a

350 cm

-1

, em pastilhas de KBr

FIGURA 6.6.2.1 Espectro eletrônico para o ligante RR-(salcn) em DMSO em

concentração 10

-4

M, na região de 250-800nm, com expansão na região

acima de 350nm

FIGURA 6.6.1.3: Estrutura do ligante salcn 52

FIGURA 6.6.2: (a) 3-MeO(salcn) e (b) 3-EtO(salcn) 53

FIGURA 6.6.2.1: Espectros vibracionais na região de 3800-600cm

-1

para os

ligantes cis-3-MeO(salcn) e cis-3-EtO(salcn), em pastilhas de KBr

FIGURA 6.6.2.2: Espectro eletrônico para o ligante trans-(±)-3-MeO(salcn),

em DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 250-800nm

FIGURA 6.6.2.2.1: Análise Gaussiana do espectro na região do UV-vis em

acetonitrila para o ligante trans-3EtO(salcn)

FIGURA 6.6.2.3: Estrutura do ligante: (a) 3-MeO(salcn) e (b) 3-EtO(salcn) 59

FIGURA 6.6.2.4.1: Estrutura molecular do ligante cis-3-metoxisalcn. CCDC

26931: E. Tozzo, R.H. de Almeida Santos, M. T. do Prado Gambardella, V.

M B. Poiani, S. Romera, M.P. dos Santos, E. R. Dockal

FIGURA 6.6.2.4.1.2: Estrutura molecular do ligante trans-3-metoxi(salcn).

CCDC 267071: E. Tozzo, R.H. de Almeida Santos, M. T. do Prado

Gambardella, V. M. B. Poiani, S. Romera, M. P. dos Santos, E. R. Dockal

FIGURA 6.6.2.4.2: Estrutura molecular do ligante trans-3-EtO(salcn).CCDC

266279: E. Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P. dos Santos,

E. R. Dockal

FIGURA 6.6.2.4.2.1: Ligação intermolecular de hidrogênio 67

FIGURA 6.6.2.4.2.2: Ligação intermolecular de hidrogênio (H(16_2)….O(3))

dentro da célula unitária trans-3EtO(salcn)

FIGURA 6.6.4: (a) 5-Cl(salcn)e (b) 5-Br(salcn) 68

FIGURA 6.6.4.1: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-(salcn)

(preto), trans-5Br(salcn) (azul),e trans-5Cl(salcn) (vermelho) na região de

3500 a 500cm

-1

FIGURA 6.6.4.2 Espectro eletrônico dos ligantes RR-5-Cl(salcn)e SS-5-

Br(salcn), em DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 250-800nm

FIGURA 6.6.4.3: Estrutura do ligante: (a) 5-Cl(salcn) e (b) 5-Br(salcn) 72

FIGURA 6.6.4.4.1: Estrutura molecular do ligante trans-5-Brsalcn.

CCDC 612995: E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P.dos

Santos, E. R. Dockal

FIGURA 6.6.4.4.2: Célula unitária do ligante 5-Br-(salcn) 77

FIGURA 6.5.2: (a) 3,5-Cl(salcn)e (b) 3,5-Brsalcn 78

FIGURA 6.6.5.1a: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-3,5-

Cl(salcn) (azul) e cis-3,5-Cl(salcn) (vermelho), na região de 4000 a 500 cm

-1

FIGURA 6.6.5.1b: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-3,5-

Br(salcn) (azul), R,R-3,5Br(salcn) (vermelho),e cis-3,5-Br(salcn) (preto) na

região de 1700 a 500cm

-1

FIGURA 6.6.5.2: Espectro eletrônico para o ligante cis-3,5-Cl(salcn) , em

DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 270-800nm

FIGURA 6.6.5.2.1: Espectro eletrônico para o ligante RR-3,5-Cl(salcn), em

DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 270-800nm

FIGURA 6.6.5.3: Estrutura do ligante: (a) 3,5-Cl(salcn) e (b) 3,5-Br(salcn) 84

FIGURA 6.7.1.1.1: Espectros vibracionais na região de 3900 a 2000cm

-1

Figura 6.7.1.1.2: Espectro de IV ligante trans-(salcn) (azul), e complexo

trans-[VO(salcn)] (vermelho)

FIGURA 6.7.1.1.3: Espectros vibracionais para alguns complexos de VO(IV)

na região de 2300-410cm

-1

FIGURA 6.7.1.2.1: Espectros eletrônicos na região da banda d-d de alguns

complexos cis -oxovanádio(IV)., em DMSO em concentração 10

-4

M, na

região de 500-700nm

FIGURA 6.7.1.2.2- Espectros eletrônicos na região do ultravioleta-visível

para o ligante (trans-3-MeO(salcn) - azul) e complexo (trans-[VO(3-MeO-

salcn)]-vermelho) em solvente DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de 250-800

nm, com expansão na região acima de 350 nm

FIGURA 6.7.1.3a: Estrutura molecular do complexo cis-[VO(3-MeO-salcn)].

CCDC 612993: E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P. dos

Santos, E. R. Dockal

FIGURA 6.7.1.3b: Estruturas moleculares dos complexos: (A) trans-[VO(3-

MeO-salcn)].H

O e (B)- trans-[VO(3-MeO-salcn)].2H

O. CCDC 612994:

E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P.dos Santos, E. R.

Dockal

FIGURA 6.7.1.3c: Estruturas moleculares dos complexos: (A)-trans-[VO(3-

MeO-salcn)].H

O e (B)- trans-[VO(3-MeO-salcn)].2H

O e cis- [VO(3-MeO-

salcn)]

FIGURA 6.7.2.1: Espectros vibracionais para alguns complexos de Cu(II) na

região de 1800-400 cm

-1

100

FIGURA 6.7.2.2.1: Espectros eletrônicos do complexo trans-[Cu(5-Cl-salcn)]

e o ligante correspondente em solvente, DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de

270-700 nm, com expansão na região acima de 390 nm

102

FIGURA 6.7.2.2.2: Espectros eletrônicos dos complexos [Cu(3MeO-salcn)],

em solvente DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de 270-700 nm

103

FIGURA 6.8.1: Curvas termogravimétrica: (a) trans-4OH(salcn); (b) trans-

(salcn); (c trans-4DEA(salcn); (d) trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

O; (e) trans-

[VO(salcn)] e (f) trans-[VO(4-DEA-salcn)], massa da amostra

aproximadamente 7 mg, suporte da amostra de platina e razão do

aquecimento 15°C/min

107

FIGURA 6.8.2: Curva DSC : (a) trans-4OH(salcn); (b) trans-(salcn); (c trans-

4DEA(salcn); (d) trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

O; (e) trans-[VO(salcn)] e (f)

trans-[VO(4-DEA-salcn)],. Massa da amostra aproximadamente 3 mg, razão

de aquecimento 15°C/min e suporte da amostra de alumínio

108

FIGURA 6.9.1: Curva de Padrão empregada na quantificação das reações

de oxidação (concentração de sulfeto vs. área do cromatograma

correspondente)

111

FIGURA 6.9.2: Gráfico da conversão do substrato nas reações de

sulfoxidação

112

FIGURA 6.9.3: Representação esquemática das reações de oxidação 112

FIGURA 6.9.4: Gráficos das porcentagens de conversão do sulfeto 113

Lista de Tabelas

TABELA Página

TABELA 3.4.1: Oxidação de sulfetos R

-S-R

utilizando Br

TABELA 3.4.2: Biotransformação de benzil alquil sulfetos por Helminthosporium 12

TABELA 3.4.3: Oxidação assimétrica de alquil arila sulfetos com catalisadores

de complexos Mn-salen

TABELA 3.4.4: Oxidação do metil fenil sulfeto. 19

TABELA 5.1 Listagem dos reagentes e Solventes 23

TABELA 6.4.1: Valores de (α) e (α

) para os compostos (1R,2R)-(−)-1,2-

diaminocicloexano, (1S,2S)-(+)-1,2-diaminocicloexano, trans-(±)-1,2-

diaminocicloexano e cis/trans-1,2-diaminocicloexano

TABELA 6.5.1: Ligantes cis: Fórmula, massa molar, rendimento sintético e

ponto de fusão.

TABELA 6.5.2: Ligantes trans: Fórmula, massa molar, rendimento sintético e

ponto de fusão

TABELA 6.5.3: Ligantes RR-(salcn) e SS-(salcn): Fórmula, massa molar,

rendimento sintético e ponto de fusão

TABELA 6.6.1.1: Atribuição tentativa das principais bandas observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes salcn

TABELA 6.6.1.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes salcn

TABELA 6.6.1.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C dos ligantes salcn

TABELA 6.6.1.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

H dos ligantes salcn)

TABELA 6.6.2.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os ligantes 3-MeO(salcn)

TABELA 6.6.2.1b: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os ligantes 3-EtO(salcn)

TABELA 6.6.2.2: Atribuição tentativa das principais posição das bandas

observadas nos espectros eletrônicos para os ligantes 3-MeO(salcn) e 3-

EtO(salcn)

TABELA 6.6.2.2.1: Gaussian/Lorentzian – Bandas do espectro na região do UV

do trans-3-EtO(salcn)

TABELA 6.6.2.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 3-MeO(salcn)

TABELA 6.6.2.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 3-EtO(salcn)

TABELA 6.6.2.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos

para os ligantes 3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn)

TABELA 6.6.2.4.1: Dados cristalográficos dos ligantes cis- e trans-3-MeO(salcn) 61

TABELA 6.6.2.4.1.2: Distâncias (Ǻ) e ângulos interatômicos(°) para os ligantes

cis- e trans- 3-MeO(salcn)

TABELA 6.6.2.4.2: Dados cristalográficos do ligante trans-3-EtO(salcn) 64

TABELA 6.6.2.4.2.1: Distância (Å) e ângulos de ligação (°) para o trans 3-

EtO(salcn)

TABELA 6.6.4.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os ligantes 5-Cl(salcn)

xii

TABELA 6.6.4.1b: Atribuição tentativa das principais bandas observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 5-Br-(salcn)

TABELA 6.6.4.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes 5-Cl(salcn) e 5-Br(salcn)

TABELA 6.6.4.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 5-Cl(salcn).

TABELA 6.6.4.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 5-Br(salcn).

TABELA 6.6.4.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

H dos ligantes 5-Clsalcn e 5-Brsalcn.

TABELA 6.6.4.4.1. Dados cristalográficos do ligante trans-5Br(salcn) 74

TABELA 6.6.4.4.2: Distância (Å) e ângulos de ligação (°) para trans-5Br(salcn) 76

TABELA 6.6.5.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1)

observadas

nos espectros vibracionais para os ligantes 3,5-Cl(salcn).

TABELA 6.6.5.1b: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os ligantes 3,5-Br(salcn).

TABELA 6.6.5.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes 3,5-Cl(salcn).

TABELA 6.6.5.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 3,5-Cl(salcn)

TABELA 6.6.5.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

C para os ligantes 3,5-Br(salcn)

TABELA 6.6.5.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

H dos ligantes 5-Cl e 5-Br(salcn)

TABELA 6.7.1: Complexos de VO(IV): Fórmula, massa molar, rendimento

sintético e ponto de fusão

TABELA 6.7.1.1: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os complexos VO(IV)

TABELA 6.7.1.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os complexos VO(IV)

TABELA 6.7.1.3.1. Dados cristalográficos dos complexos cis-[VO(3-MeOsalcn)]

e trans-[VO(3-MeOsalcn)]

TABELA 6.7.1.3.2. Algumas distâncias de ligação para os complexos: (A) trans-

[VO(3-MeO-salcn)].H

O e (B)- trans-[VO(3-MeO-salcn)].2H

O e cis- [VO(3-

MeO-salcn)]

TABELA 6.7.1.3.3. Alguns ângulos de ligação para os complexos: (A)-trans-

[VO(3-MeO-salcn)].H

O e (B)- trans-[VO(3-MeO-salcn)].2H

O e cis- [VO(3-

MeO-salcn)]

TABELA 6.7.2: Complexos de Cu(II): Fórmula, massa molar, rendimento

sintético e ponto de fusão

TABELA 6.7.2.1: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas

nos espectros vibracionais para os complexos Cu(II)

101

TABELA 6.7.2.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os complexos Cu(II)

104

Tabela 6.8.1 Resultados experimentais e calculados, na análise elementar de

ligantes e complexos VO(IV)

105

TABELA 6.8.2: Perda de massa TG, faixa de temperatura, picos de DSC e ∆H

relativo do processo de decomposição térmica dos ligantes e complexos VO(IV)

109

xiii

Resumo

COMPLEXOS DE COBRE(II) E OXOVANÁDIO(IV) COM BASE DE

SCHIFF QUIRAL: PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E ALGUNS

ENSAIOS CATALITICOS. Os complexos de salen são uma classe importante

dos compostos de coordenação e são utilizados como catalisadores em uma

grande quantidade de reações. Os complexos salen tem mostrado ser

catalisadores eficientes e práticos para oxidações assimétricas de vários

substratos. Nesta tese, complexos do tipo salcn [salcn = N, N’-bis-

(salicilideno)-1,2-ciclohexanodiamina) foram investigados como catalisadores

em oxidação de sulfetos orgânicos. A primeira parte deste trabalho, descreve

a síntese e caracterização dos ligantes e complexos de cobre(II) e

oxovanádio(IV). A combinação das quatro técnicas complementares (IV, UV-

vis, RMN e raios-X) possibilitou a caracterização dos ligantes e complexos

quirais. Seis estruturas cristalográficas inéditas foram determinadas: quatro

ligantes e dois complexos de oxovanádio(IV). A segunda parte desta pesquisa

foi o estudo das propriedades catalíticas dos complexos na oxidação do

metilfenilsulfeto utilizando acetonitrila como solvente e peróxido de hidrogênio

e terc-butil peróxido como agente oxidante. [Cu(salcn)] e [VO(salcn)] com

substituintes doadores de elétrons e retiradores de elétrons foram testados e

os efeitos das condições de reações na atividade catalítica com a variação

dos agentes oxidantes mostraram rendimentos bem distintos. O complexo

trans-(±)-[Cu(5-Clsalcn) apresentou o melhor resultado, com 73,5% de

conversão do sulfeto a sulfóxido e/ou sulfona. Este resultado foi alcançado

quando utilizado como doador de oxigênio o peróxido de hidrogênio. Os

rendimentos obtidos para os outros complexos variam de 11-32%.

xiv

Abstract

COPPER (II) AND OXOVANADIUM COMPLEXES WITH SCHIFF BASE

CHIRAL: PREPARATION, CHARACTERIZATION AND SOME CATALYTIC

ASSAYS. Salen complexes are an important class of coordination compounds,

which have been used to catalyze a wide variety of reactions. The salen

complexes have emerged as efficient and practical catalysts for the

asymmetric oxidation of various organic substrates. In this thesis, copper(II)

and oxovanadium(IV) complexes of the salcn type ligand [salcn= N, N’-bis-

(salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine] have been investigated as catalysts for

oxidation of organic sulfide. The first part of this work describes the synthesis

and characterization of the free ligands and copper(II) and oxovanadium(IV)

complexes. The combination of four complementary techniques (IR, UV-vis,

HNMR-

CNMR and X-ray) made possible the characterization of the free

ligands and complexes. Six unpublished crystallographic structures were

determined: four ligands and two oxovanadium(IV) complexes . In the second

part of this research were studied catalytic properties of some complexes in

oxidation of phenyl methyl sulfide using acetonitrile as the solvent and

hydrogen peroxide and t-butylperoxide as the oxidant. The [Cu(salcn)] and

[VO(salcn)] with electrons donors and electrons withdrawing substituents were

tested for catalytic oxidation. The effect of reaction conditions on activity with

various oxidants gave distinctly different yields. The complex trans-(±)-[Cu(5-

Clsalcn) showed the best result, with 73% of the sulfide conversion. This is

result was showed with hydrogen peroxide as the oxidant. The yields obtained

for the other compounds vary of 11-32%.

Índice

1. Introdução

2. Ligante base de Schiff

2.1- Aspectos Gerais

2.2- Algumas aplicações

3. Complexos de base de Schiff

3.1- Aspectos sintéticos

3.2- Alguns aspectos do cobre

3.3- Alguns aspectos do vanádio

3.4- Sulfoxidação

3.4.1- Oxidação usando halogênios moleculares

3.4.2- Sulfoxidação usando microorganismos

3.4.3- Sulfoxidação usando enzimas

3.4 - Sulfoxidação usando complexos metal-bases de Schiff

3.5- Aplicações dos sulfóxidos

4. Objetivos

5. Parte Experimental

5.1- Reagentes utilizados

5.2- Purificação dos reagentes e solventes

5.3- Preparação dos isômeros e estereoisômeros

5.3.1- Separação da mistura cis e trans-1,2-diaminociclohexano (cis – trans dac)

5.3.2- Obtenção do composto cis-1,2-diaminocicloexano (cis-dac)

5.3.3- Obtenção do composto trans-1,2-diaminocicloexano (trans-dac)

5.3.4- Resolução do trans-(

)-1,2-diaminociclohexano em (1S,2S)-(+)- e (1R,2R)-(-)-

1,2-diaminociclohexano (SS-dac e RR-dac)

5.4- Sínteses dos ligantes

5.4.1- Sínteses dos ligantes cis-1,2-diaminocicloexano (cis-salcn)

5.4.2- Sínteses dos ligantes trans-(±)-1,2-diaminocicloexano (trans-salcn)

5.4.3- Sínteses dos ligantes RR e SS-dac

5.5- Sínteses dos complexos

5.5.1- Purificação dos complexos

5.5.2- Teste de Solubilidade

5.6- Testes catalíticos

5.6.1- Reações de sulfoxidação

xvi

5.6.2- Identificação dos picos

5.6.3- Determinação da curva de calibração

5.7- Equipamentos

5.7.1- Ponto de fusão

5.7.2- Análise elementar

5.7.3- Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-visível, UV-vis

5.7.4- Espectroscopia de absorção na região do infravermelho, IV

5.7.5- Ressonância Magnética Nuclear, RMN

5.7.6 Análise Termogravimétrica, TG

5.7.7- Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC

5.7.8- Difração de raios-X

5.7.9- Polarímetro

5.7.10- Cromatografia em fase gasosa

6. Resultados e Discussão

6.1- Separação da mistura cis-dac e trans-dac

6.2- Sulfato cis-1,2-diaminocicloexano (cis-dac)

6.3- Composto trans-1,2-diaminocicloexano (trans-dac)

6.4- Separação do (1S, 2S)-(+)- e (1R, 2R)-(-)-1,2-diaminocicloexano a partir do (

trans-1,2-diaminocicloexano

6.5- Síntese dos ligantes

6.5.1- Ligantes cis-salcn

6.5.2- Ligantes trans-salcn

6.5.3- Ligantes RR-salcn e SS-salcn 42

6.6- Caracterização dos ligantes

6.6.1- Ligantes salcn

6.6.1.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.6.1.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

6.6.1.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

6.6.2- Ligantes com substituição na posição 3 e 3’

3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn)

6.6.2.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.6.2.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

6.6.2.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

6.6.2.4- Estudos Cristalográficos

6.6.2.4.1- cis- e trans-3MeO(salcn)

6.6.2.4.2- trans 3-EtO(salcn)

6.6.3- Ligantes com substituição na posição 5 e 5’

5-Cl(salcn)e 5-Br(salcn)

xvii

6.6.3.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.6.3.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

6.6.3.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

6.6.3.4- Estudos Cristalográficos

6.6.4- Ligantes com substituição na posição 3,5 e 3’,5’

3,5-Cl(salcn)e 3,5-Br(salcn)

6.6.4.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.6.4.2 Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

6.6.4.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

6.7- Sínteses dos complexos

6.7.1- Sínteses dos complexos de VO(IV)

6.7.1.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.7.1.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

6.7.1.3- Estudos Cristalográficos

6.7.2- Sínteses dos complexos de Cu(II)

6.7.2.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

6.7.2.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do Ultravioleta-visível

102

6.8-Análise Térmica

105

6.9-Testes Catalíticos

110

7. Conclusões

115

8. Referências Bibliográficas.

116

9. Anexos

CD-ROM

Introdução| 1

FIGURA 2.1.1: Hugo Schiff

1. Introdução

Complexos do tipo salen são uma classe fundamental de compostos da

química de coordenação, conhecidos desde 1933

. Até o ano de 1997 foram

descritos na literatura aproximadamente 2500 complexos metálicos com ligantes

salen

. O interesse por estes compostos intensificou-se a partir de 1990 quando os

grupos de pesquisa de Jacobsen

e Katsuki

descobriram a epoxidação

enantioseletiva de olefinas, utilizando complexos de Mn(salen) como catalisadores

Desde então, uma grande quantidade de reações catalíticas estão sendo estudadas.

Estas reações incluem reações de ciclopropanação

6,7

, reações de Diels Alder

8-10

oxidação de carboidratos

, epoxidação assimétrica de alcenos

, reação de

oxidação de Baeyer-Villiger

13,14

e oxidação de sulfetos

2. Ligante base de Schiff

2.1- Aspectos Gerais

As bases de Schiff são compostos que

apresentam um grupo imina (R

C=NR) em sua

estrutura

Em 1864 Hugo Schiff (figura 2.1.1)

descreveu que a condensação entre um aldeído e

uma amina conduzia a uma base de Schiff

Os ligantes bases de Schiff são

capazes de coordenar com metais pelo grupo

iminico e por um outro grupo, geralmente um

aldeído

. Os sítios de ligação mais comumente

encontrados são os átomos de nitrogênio e oxigênio,

mas podemos encontrar átomos de enxofre como fonte de elétrons livres. Os

ligantes bases de Schiff apresentam grande flexibilidade sintética, onde a

combinação de aminas com aldeídos facilita a criação do design estrutural desejado,

podendo-se obter diversas fórmulas estruturais, como ligantes bi, tri, tetra, penta ou

hexadentados (figura 2.1.2). Uma característica importante destes ligantes é a

formação de complexos estáveis com diversos metais de transição em vários

Introdução| 2

estados de oxidação. Também apresentam uma grande eficiência em controlar o

desempenho dos metais em várias transformações catalíticas

. Alguns estudos

demonstram a capacidade destes compostos em transmitir informação quiral e gerar

produtos não-racêmicos em processos catalíticos

, quando utilizadas aminas ou

aldeídos quirais.

FIGURA 2.1.2: Diferentes ligantes bases de Schiff (1-bidentado, 2- tetradentado, 3-

tridentado).

2.2- Algumas aplicações

É sabido que as bases de Schiff são importantes intermediários nas

sínteses de compostos bioativos

. Sabe-se também que esses compostos têm

apresentado significativos resultados em testes de atividade biológica, tais como

antifúngica

, antimicrobiana

20,21

, antibacterial

e antitumoral

. Como fungicida

apresentam uma excelente atividade contra o fungo filamentoso que coloniza as

camadas superficiais da epiderme, o Epidermophyton floccosum

Além disso, as bases de Schiff (figura 2.2.1) estão sendo sintetizadas e

estudadas pela possibilidade de sua utilização como cristais líquidos ferroelétricos

pois o agrupamento CH=N- estabelece uma ponte para a transmissão dos efeitos

eletrônicos entre os anéis aromáticos, favorecendo a planaridade do sistema e

conferindo as propriedades mesogênicas.

Introdução| 3

FIGURA 2.2.1: 4’-n-deciloxibenzilideno-4-amino-2-metilbutilacinamato (DOBAMBC),

testada para uma possível utilização como cristal líquido ferroelétrico

Outra descoberta recente foi a indução de aldeídos para formação de

bases de Schiff no DNA

. Estes aldeídos são conhecidos como mutagênicos e são

capazes de promover aberrações cromossômicas em células de mamíferos em

meios de cultura. Também foram detectados em células sanguíneas de humanos a

presença de adutos de acetaldeídos de guanina com estrutura de base de Schiff,

que podem estar relacionados com os efeitos carcinogênicos do álcool

As bases de Schiff também apresentam fotocromismo e

termocromismo

. As primeiras bases de Schiff que apresentaram as propriedades

fotofísicas foram as salicilidinas anilinas (SA) e seus derivados. O fotocromismo

ocorre nestes compostos pela transferência do hidrogênio intramolecular

. Na

reação de transferência do próton (figura 2.2.2), a espécie chamada de tautômero-

ceto é a forma fluorescente que ocorre apenas em solventes polares

. Os

resultados obtidos na investigação desta propriedade diferiram significativamente

quando comparadas a utilização de solventes polares próticos e solventes não

polares e apróticos

. Mediante esta sensibilidade, o estudo espectral das bases de

Schiff deve ser realizado considerando a natureza do solvente.

FIGURA 2.2.2: Que ilíbrio ceto-enólico do N,N’-bis(salicilideno)-1,2-

diaminociclohexano

CALOR

R= tert-butyl

Introdução| 4

3. Complexos de base de Schiff

3.1- Aspectos sintéticos

O primeiro complexo metálico base de Schiff tipo salen foi sintetizado

em 1933 pela condensação de salicilaldeído e etilenodiamina com vários sais

metálicos utilizando um mesmo método. Mais tarde, tornou-se habitual a preparação

do ligante orgânico e posterior inserção do metal desejado. Os complexos

apresentam coloração brilhante, com exceção dos complexos de titânio, zircônio e

zinco que exibem uma cor amarelo pálido.

O método padrão para a preparação do ligante é a condensação de

salicilaldeído ou seu derivado com etilenodiamina, em solvente alcoólico,

normalmente etanol ou metanol (Figura 3.1.1).

COH

Solvente

Álcool

Sal

Metálico

FIGURA 3.1.1: Síntese do complexo [Cu(salen)]. 1) Salicilaldeído; 2) Etilenodiamina;

3) Ligante: N,N’-etilenobis(salicilidenoimina); 4) Complexo metálico.

Os complexos de bases de Schiff são muito estáveis com diversos

metais em diferentes estados de oxidação. Num processo catalítico, esta

estabilidade pode ser um fator de diminuição da eficiência. Isso poder eliminado com

a introdução de substituintes volumosos como o t-butil próximos aos sítios de

coordenação. E assim eliminando a estabilidade e aumentando o desempenho

catalítico do complexo

17,31

. Nas reações de oxidação, (figura 3.1.2.) o volume dos

substituintes pode influenciar na entrada do substrato no complexo

Além da

Introdução| 5

natureza dos substituintes, a orientação dos substratos também é direcionada pelo

tamanho e estado de oxidação do metal

FIGURA 3.1.2: Diversas aproximações de um substrato no complexo salen

Os efeitos eletrônicos de substituintes no ligante salicilideno, na

reatividade de complexos salen são estudados desde a década de 80.

Estudos

sobre o efeito estérico dos ligantes mostraram que o volume maior dos grupos

substituintes pode melhorar o excesso enantiomérico dos produtos

34,35

. Para os

estudos feitos nas epoxidações os resultados mostraram que a presença de grupos

retiradores de elétrons como o Cl ou NO

na posição C5 e C5’ aumentam a atividade

catalítica dos complexos. Jacobsen et al.

demonstrou inequivocamente que a

natureza eletrônica do substituinte na posição C5 e C5’ influencia fortemente a

enantioseletividade

36,37

. Complexos (figura 3.1.3) com substituintes doadores de

elétrons mostram maior enantioseletividade que complexos com grupos retiradores

de elétrons. Substituintes com grupos retiradores de elétrons (NO

) aumentam a

reatividade do catalisador, enquanto substituintes com OMe diminuem a reatividade

das oxo-espécies. Estes resultados foram explicados usando o postulado de

Hammond

Introdução| 6

tButBu

X= OMe, Me, H, Cl, NO

FIGURA 3.1.3: Complexo de Mn-salen utilizado para investigar a influência dos

substituintes

Outra característica dos complexos nas reações catalíticas é a

transmissão quiral

. A transmissão quiral pode acontecer de duas formas: via

coordenação do eletrófilo para o centro do ácido de Lewis, ou via ativação do

nucleófilo

. E em certas reações, os complexos-salen pode fazer essa ativação por

ambos caminhos: eletrófilo e nucleófilo

3.2- Alguns aspectos do cobre

O cobre é um metal essencial para os organismos vivos e teve um

importante papel na origem da vida

. Mais de uma dúzia de enzimas que dependem

do cobre para suas atividades foram estudadas, e todas estas enzimas catalisam a

conversão metabólica em um processo oxidativo

. Por esta importância nos

processos biológicos, os complexos de cobre(II) e as pesquisas sobre a atividade

biológica tem sido o foco de diferentes perspectivas

. A interação do complexo

Cu(II)-salen (figura 3.2.1) com o DNA foi investigada por viscometria, espectroscopia

de dicroísmo linear e circular, e os resultados concluíram que este complexo pode

induzir a quebra do DNA na presença de um agente redutor em ensaios realizados

na clivagem de plasmídeos. Os dados espectroscópicos e bioquímicos indicam que

a complexação com o Cu(II)-salen induz a uma quebra simples retorcida via uma

interação com um dos encaixes da dupla hélice

42-46

Introdução| 7

T F A

FIGURA 3.2.1: Complexo de Cu(II)-salen utilizado em pesquisas com DNA

A utilização de complexos de Cu(II) como catalisadores não é tão

habitual quanto a utilização dos complexos de Mn, Ti, Co e Cr-salen

. Pesquisas

sobre a eficiência do cobre em processos catalíticos se intensificaram nas últimas

duas décadas, principalmente no uso como catalisadores nas reações de oxidação

de hidrocarbonetos

. Complexos de Cu(II)-salen apresentaram resultados

satisfatórios em reações de oxidação de ciclohexano em acetona, álcool e

peróxidos. As conversões obtidas por esses complexos foram superiores a do

complexo de Ni(II), mas inferiores a de complexos de Mn(II) e Co(II)

48,49

3.3- Alguns aspectos do vanádio

A crosta terrestre é constituída de 0,015% de vanádio na forma de

minérios, mas uma alta concentração de vanádio é encontrada na água do mar na

forma de vanadato(V) (Na

)

. Dentre as várias aplicações dos compostos de

vanádio as mais estudadas são as propriedades medicinais, onde compostos de

vanádio apresentam atividade in vitro e in vivo no tratamento de deficiência de

insulina

Pesquisas recentes revelaram que muitos compostos de vanádio

mimetizam in vitro os efeitos da insulina. Sais de vanádio são considerados um

possível tratamento para o diabetes

. A diabetes mellitus é uma desordem

heterogênea que aflige cerca de 140 milhões de pessoas no mundo e pode causar

doenças cardiovasculares, cegueira, doenças renais e morte. É caracterizada por

hipoglicemia, alterações no metabolismo lipídico e de carboidratos

Apesar dos bons resultados em roedores, somente pequenas doses de

vanádio

são utilizadas devido à sua toxicidade

. Foi também demonstrado que

quelatos orgânicos de vanádio, como o bis(maltolato)oxovanadium(IV)-BMOV e

Introdução| 8

1 2

bis(acetilacetonato)oxovanádio(IV)-VO(acac)

(Figura 3.3.1) mostraram-se

eficientes quanto à regularização dos níveis de glicose no sangue. Entretanto, estes

complexos são tóxicos e pouco solúveis em água

. Alguns compostos do tipo salen

estão sendo testados vislumbrando uma atividade para o tratamento do diabetes

Mellitus

FIGURA 3.3.1: Estrutura química do 1- BMOV

e 2- VO(acac)

Os complexos de vanádio demonstram uma resposta satisfatória na

utilização como sensores e catalisadores

54-60

. Na utilização como sensores com

eletrodo de pasta de carbono modificado com VO(IV)-salen (figura 3.3.2), são

capazes de determinar com eficiência substâncias como amoxilina

, piridoxina

(vitamina B6)

, cisteina

e dipirona

FIGURA 3.3.2: N,N’-etilenobis(salicilidenoiminato)oxovanádio(IV) utilizado como

sensor em eletrodos

Introdução| 9

3.4 - Sulfoxidação

A oxidação enantioseletiva de sulfetos proquirais é sem dúvida o

método mais direto e econômico para sínteses de sulfóxidos enantiomericamente

puros

. Sulfóxidos opticamente ativos são muito utilizados como auxiliares quirais

em sínteses assimétricas e na indústria farmacêutica

Para o controle de um possível reconhecimento molecular em um

eficiente processo de oxidação pela aproximação enzimática, estão sendo

desenvolvidos reagentes químicos que atuam nas amostras como enzimas.

Resultados promissores obtidos em sulfoxidações biológicas da década passada

sugerem que esta aproximação será de grande interesse no futuro.

A agência que administra drogas e alimentos nos Estados Unidos

(FDA) declarou o interesse farmacêutico em ambos enantiômeros de novas drogas

estereoisoméricas e a necessidade de sintetizar e determinar a atividade biológica

de sulfóxidos quirais. Este aspecto importante dos sulfóxidos é missão de quase

todos os trabalhos que discutem a síntese e utilização de sulfóxidos quirais, pois o

sulfóxido quiral foi a droga mais vendida do mundo em 2000 ($6.2 bilhão EUA)

Droga essa, utilizada principalmente no tratamento de refluxo gastro-esofágico que é

uma alteração digestiva na qual o conteúdo corrosivo do estômago (ácido clorídrico

e enzimas digestivas) reflui do estômago em direção ao esôfago.

A maioria das novas drogas que chegam à comercialização hoje, é

formada de um único enantiômero no lugar das misturas racêmicas que dominaram

o mercado trinta anos atrás. O que pode ser evidenciado observando o gráfico

(figura10), onde o número de licenciamento dos enantiômeros cresceu

substancialmente em relação aos racêmicos

Introdução| 10

FIGURA 3.4.1: Gráfico da evolução do licenciamento de enantiômeros de 1989 a

2000

A síntese de sulfóxido foi reportada pela primeira vez por Märcker em

1865 e, desde então, um grande número de métodos foi desenvolvido para a

conversão de sulfetos em sulfóxidos

. Contudo, compreensivas reconsiderações

nas oxidações de sulfetos têm sido publicadas e um grande número de

procedimentos têm sido acumulados

64-67

. Vários são os reagentes utilizados para

esta transformação, mas infelizmente muitos deles não são viáveis por serem

nocivos ou caros. Muitos destes procedimentos publicados são simples, mas não

são de fácil reprodução, pois pode ocorrer uma over-oxidação de sulfóxidos em

sulfonas (figura 3.4.2). Apesar de um cuidadoso controle de temperatura e tempo de

reação e na quantidade relativa dos oxidantes é difícil evitar completamente a dupla

oxidação

. Sendo assim, diferentes grupos de pesquisas estudam incessantemente

a reação de oxidação de sulfetos com o objetivo de consolidar uma rota sintética

mais simples e eficiente.

Introdução| 11

FIGURA 3.4.2: Representação da reação de sulfoxidação e sulfonação.

3.4.1- Oxidação usando halogênios moleculares

Este procedimento de reação de oxidação é simples, economicamente

viável, facilmente controlável, disponível comercialmente, mas tem como

desvantagem a formação de subprodutos como ácidos sulfônicos e sulfínicos

. O

halogênio molecular forma um sal de halosulfônio com o sulfeto orgânico que

subseqüentemente hidrolisa para sulfóxido. Os rendimentos obtidos são satisfatórios

(tabela 1).

TABELA 3.4.1: Oxidação de sulfetos R

-S-R

utilizando Br

Condições reacionais R

Rendimento (%)

Cl 78

/ HBDS/CH

HBDS:

hexabutildistanoxano

Sulfeto Sulfóxido Sulfona

ente oxidante

Introdução| 12

3.4.2- Sulfoxidação usando microorganismos

Uma grande quantidade de sulfetos orgânicos são convertidos em seus

respectivos sulfóxidos usando fungos como o Helminthosporium

67,69

e Mortierella

isabellina. Estes apresentam rendimentos de moderado a alto de sulfóxidos

enantiomericamente puros e sem a formação de sulfonas (tabela 3.4.2). Este

procedimento é simples onde 1 g de substrato em 30 mL de etanol é distribuído em

frascos contendo 90 g do preparado contendo o fungo, em temperatura de 27 °C por

48 h em rotação de 180 rpm.

TABELA 3.4.2: Biotransformação de benzil alquil sulfetos por Helminthosporium

Substrato Rendimento (%) configuração e.e.(%)

Ph-CH

-S-CH

68 S 62

Ph-CH

-S-C

55 S 51

Ph-CH

-S-n.C

12 S 10

Ph-CH

-S- i.C

22 -- 0

Ph-CH

-S- n.C

38 S 25

Ph-CH

-S- t.C

5 S 7

3.4.3- Sulfoxidação usando enzimas

As peroxidases podem ser classificadas em 3 grupos: heme

peroxidase, vanádio peroxidase

e não metal peroxidase. As principais vantagens

em utilizar enzimas são: eficiência como catalisadores e atuação em condições

moderadas

As peroxidases estão onipresentes na natureza e são uma importante

classe de enzimas que catalisam transformações oxidativas de uma grande

quantidade de substratos orgânicos. A cloroperoxidase da Caldariomyces fumago

(CPO) foi usada pela primeira vez em reações de sulfoxidação por Kobayashi e

mostrou-se a mais versátil, onde foi obtido um baixo excesso enantiomérico de

13%

. Outras heme-peroxidases que estão sendo utilizadas como catalisadoras

incluem a horseradish peroxidase

(HRP), citocromo c peroxidase(CcP),

lactoperoxidase(LPO) entre outras. As enzimas heme peroxidase, catalase e

citocromo P-450 por catalisarem uma série de reações como oxidação, redução e

Introdução| 13

isomerização, estão sendo estudadas por vários grupos de pesquisa, pois a

elucidação do mecanismo das reações catalíticas é de grande interesse.

Um ciclo catalítico que é geralmente aceito é o processo de

transferência de oxigênio por heme peroxidases (figura 3.4.3)

. A reação inicia-se

transferindo um elétron do sulfeto para a porfirina oxo-Fe(IV) formando-se uma

espécie cátion radicalar (porfirinaº

-Fe

=O), sendo o composto I a espécie ativa da

reação. O sulfóxido então é formado pela reação do cátion radicalar com a porfirina-

oxo-Fe(IV). Acreditava-se que o composto I fosse irreversível, mas estudos

mostraram evidências que a formação deste composto com peroxidases são

reversíveis

FIGURA 3.4.3: Ciclo catalítico de transferência de oxigênio catalisado por heme

peroxidases (P= protonporfirina IX)

Este mecanismo é seguro para heme peroxidases, mas não está

totalmente claro para a oxidação de sulfetos orgânicos do citocromo P-450. A fim de

estabilizar o intermediário ativo desta reação, vários estudos estão sendo realizados

utilizando modelos sintéticos

com as porfirinas de ferro em diferentes estados de

oxidação

. Depois das porfirinas, o mais importante sistema de ligantes sintéticos

são os salen, especialmente no contexto de catálises por oxidação assimétrica de

substratos orgânicos

. Os complexos metal-salen possuem características comuns

com as metaloporfirinas em aspectos estruturais e atividade catalítica.

Introdução| 14

3.4 - Sulfoxidação usando complexos metal-bases de

Schiff

Os complexos de metal-base de Schiff são muito utilizados como

catalisadores na epoxidação de olefinas e outros substratos orgânicos. O

mecanismo proposto para tal reação gera controvérsias. Para compreender o

mecanismo de transferência do oxigênio dos íons oxometálicos das porfirinas oxo-

metal e complexos oxo-metal-salen, os sulfetos orgânicos demonstram ser melhores

substratos que as olefinas. Os sulfetos possuem eficiente reatividade e nas reações

de oxidação não apresentam reações indesejadas

Existem várias rotas sintéticas para a preparação destes sulfóxidos, a

oxidação assimétrica de sulfetos é a mais atrativa. Como os sulfóxidos são

importantes para a formação da ligação C-C e transformação dos grupos funcionais,

a pesquisa por novos métodos para a oxidação seletiva de sulfetos para sulfóxidos é

contínua

Procedimentos baseados nos reagentes modificados de Katsuki-

Sharpless são utilizados para esta importante transformação

78-80

O uso de

hidroperóxido, na presença de quantidades estequiométricas de vários tipos de

complexos quirais de titânio, derivados do reagente de Sharpless, demonstrou um

rendimento de 91% de produto e até 99,5% de excesso enantiomérico

O grupo de pesquisa liderado por Katsuki

publicou em 1995,

resultados da atividade catalítica de complexos quirais de Mn-salen (figura 3.4.1)

nas reações de sulfoxidação e os valores encontrados mostraram uma alta

enantioseletividade.

OOCH

FIGURA 3.4.1: Complexo quiral Mn(III)-salen

Introdução| 15

Este grupo utilizou 10 mol% do complexo e quantidade equimolar do

iodosilbenzeno como agente oxidante em diversos solventes e em temperatura

ambiente a -20 °C (tabela 3.4.3). Assim eles concluíram que os complexos quirais de

Mn-salen são eficientes catalisadores e que em temperatura ambiente eles

apresentam melhores rendimentos

TABELA 3.4.3: Oxidação assimétrica de alquil aril sulfetos com catalisadores de

complexos Mn-salen

Sulfeto (Ar, R) solvente Temp.

Tempo

(h)

Rend.% %e.e. Configuração

, Me

CN ambiente 2 95 67

, Me

ambiente 2 79 75

, Me

Cl ambiente 2 93 77

, Me

Cl ambiente 2 91 39

, Me

Cl -20°C 2 49 86

(-)

BrC

, Me

CN 0°C 2 68 87

(-)

BrC

, Me

-20°C 4 49 74

(-)

A partir dos resultados de Katsuki

vários grupos discutem as

condições destas reações. Como observado nos resultados acima as reações

procedem com melhores resultados quando feitas em temperatura ambiente. A

seguir temos os resultados do grupo de Bunce et al

., em cujos estudos, as reações

acontecem a 0 °C

Para o procedimento das reações de oxidação do proquiral

PhMeS a seu sulfóxido PhMeSO temos como agente oxidante, uma solução aquosa

de 5 % t-BuOOH em CH

ou acetonitrila a 0

C, catalisado pela adição de 10

mol% do complexo. A temperatura baixa foi necessária para suprimir a reação não

catalítica que somente pode levar ao produto racêmico. Na presença de [Cu(R-

salpn)] ou [Cu(R,R-salcn)] (figura 3.4.2), as reações prosseguem sem dificuldade até

60% do sulfóxido em 5h, mas com um excesso enantiomérico insignificante de

menos de 2%. Nenhuma sulfona foi detectada nas reações com os catalisadores

[Cu(R-salpn)] ou [Cu(R,R-salcn)]

Introdução| 16

Os uso dos complexos, [Cu(R-busalpn)], [Cu(R,R-busalcn)], [VO(R-

busalpn)] e [VO(R,R-busalcn)] com grupos substituintes maiores atuando como

catalisadores sob as mesmas condições geraram somente 10 % dos produtos no

mesmo período de tempo e com um excesso enantiomérico insignificante

Reações utilizando H

ao invés de t-BuOOH como oxidante prosseguiram ainda

mais lentamente. Contudo, o catalisador [Cu(R,R-busalcn)] apresentou um excesso

enantiomérico de 14 % e [VO(R,R-busalcn)] de 4 %

FIGURA 3.4.2: Ligantes bases de Schiff

Em 2000, pesquisadores da Índia

utilizando complexos de

Oxocromo(V)salen, com diferentes substratos como ArSMe, acetonitrila como

solvente em temperatura ambiente e cujo tempo de reação variou de 45 a 240 min.

Obtiveram rendimentos de 30-98 %. O fato importante neste estudo foi o efeito dos

substituintes dos substratos, pois o tempo de reação para a conversão máxima ao

sulfóxido correspondente é diferente. Este parâmetro é de grande importância para a

elucidação do mecanismo envolvido nas reações onde fica claro que a reatividade

aumenta dos dialquil sulfetos para os aril metil sulfetos

Ainda em 2001, Saito e Katsuki

, realizaram estudos catalíticos

usando espécies quirais de complexos de titânio para sulfoxidação de metil fenil

sulfóxidos

84,85

. O objetivo deste estudo foi examinar a linearidade ou a não

linearidade na relação entre os excessos enantioméricos do catalisador e substrato.

Os resultados sugeriram que na sulfoxidação utilizando estes complexos quirais de

Ti(salen) como catalisador, existe uma relação não-linear entre os excessos

enantioméricos. Portanto, o uso de complexos quirais enantiomericamente puros e

Introdução| 17

complexos quirais racêmicos como catalisadores não demonstram nenhuma relação

linear com os excessos enantioméricos dos sulfóxidos.

Uma proposta de mecanismo para sulfoxidação utilizando complexos

oxo-metal-salen como catalisadores foi feita em 2003, utilizando complexos de

cromo(V)

. Um grande problema destas reações, como já foi discutido, é a

formação de sulfona. Este estudo também apresenta o mecanismo de formação

destes subprodutos indesejáveis. O complexo de cromo(V) utilizado possui ligante

com substituintes doadores e retiradores de elétrons e um substancial efeito

estérico. Segundo os dados cinéticos obtidos foi proposto o mecanismo de reação

(figura 3.4.3) para sulfoxidação, no qual a reação ocorre por um ataque eletrofílico

do oxigênio do agente oxidante no enxofre do substrato, que é rico em elétrons.

FIGURA 3.4.3: Mecanismo de reação de sulfoxidação utilizando oxo-Cr(V)salen

Os sulfóxidos orgânicos são substratos bifílicos e eles podem agir

como espécies nucleofílicas e eletrofílicas, dependendo da natureza do agente

oxidante. Embora os sulfetos e sulfóxidos orgânicos possuam comportamento

nucleofílico para o catalisador, os aspectos cinéticos obtidos mostraram ser

completamente diferentes. Nos complexos de oxo-cromo(salen), a primeira etapa do

mecanismo da reação (figura 3.4.4) é a ligação forte do sulfóxido ao centro de cromo

via oxigênio (constante de ligação de 10-150 M

-1

)

Neste estudo o sulfóxido tem

duplo papel, ele atua como ligante doador e como substrato. O oxidante real nestas

condições é o sulfóxido de Cr(V) que oxigena o excesso de sulfóxido presente no

sistema. Assim o mecanismo mais provável é a oxidação eletrofílica bimolecular

Introdução| 18

(fora da esfera) pela espécie oxidante, neste caso do sulfóxido, para os sulfóxidos

não ligados

FIGURA 3.4.4: Mecanismo de reação de sulfonação utilizando oxo-Cr(V)salen

Em 2005, foi publicado pela primeira vez o uso do catalisador de Cu(II)

que é reciclado sem perda da atividade catalitica. Neste estudo também foi

adicionada na reação uma substância (TEMPO) para aumentar a seletividade e

conversão

. Foi utilizado 1 mol% do complexo de Cu(II) (figura 3.4.5), 5 mmol de

metil fenil sulfeto (substrato padrão), 10 mmol de peróxido de hidrogênio 30 %, 5

mol% de TEMPO, em 2mL de acetonitrila, em temperatura de 20 °C por 4,5 horas.

Introdução| 19

1 2

FIGURA 3.4.5: 1- fenilmetilsulfeto 2- N,N’-etilenobis(salicilidenoiminato)Cu(II)

Analisando os dados obtidos (tabela 3.4.4), percebemos que a

seletividade e a conversão do sulfóxido aumenta chegando a valores acima de 99

%. Na ausência do catalisador temos uma conversão de apenas 5 %, evidenciando

a eficiência dos complexos de Cu(II)salen nas reações de sulfoxidação. A produção

de 6 % de sulfona ocorreu na reação onde a quantidade do TEMPO era inferior à

quantidade do substrato e de 11 % na reação onde não foi adicionada esta

substância. Na reação onde se utilizou o catalisador recuperado o resultado foi

exatamente igual à reação onde utilizava-se um catalisador não reciclado

TABELA 3.4.4: Oxidação do metil fenil sulfeto

Complexo TEMPO Conversão (%) Sulfóxido (%) Sulfona (%)

1mol%

- 70 89 11

5mol% 5 >99 -

1mol%

3mol% 90 94 6

1mol%

5mol% >99 >99 -

recuperado

5mol% >99 >99 -

Introdução| 20

3.5- Aplicações dos sulfóxidos

Os sulfóxidos quirais são uma classe muito importante de compostos

que estão encontrando aumento significativo como auxiliares quirais em sínteses

assimétricas

O crescimento na química de sulfóxidos orgânicos durante a última

década deve-se ao fato da importância destas substâncias como intermediários em

sínteses para a produção de uma grande quantidade de moléculas ativas

quimicamente e biologicamente. Dentre muitas aplicações sua principal utilização é

como agentes terapêuticos como anti-úlcera

. Esse eficiente inibidor da bomba

protônica é conhecido como omeprazole (figura 3.5.1) e o seu tratamento para

úlceras gástricas foi aprovado em 1988. Do ponto de vista químico, o omeprazole

apresenta duas porções heterocíclicas, o benzoimidazole e a piridina, unidas por

uma função sulfóxido que apresenta estereoisomeria

FIGURA 3.5.1: Estrutura química do omeprazole

Encontra-se na literatura a utilização dos sulfóxidos como

antibacteriano

, fungicida, anti-arterosclerótico, antihipertensivo e cardiotônicos

(figura 3.5.2).

Introdução| 21

FIGURA 3.5.2: Estrutura química do sulmazole cardiotônico.

Uma outra pesquisa investiga uma substância encontrada em grande

quantidade no alho, o Allium sativum, contém o sulfóxido S-allyl cisteína (figura

3.5.3), que tem apresentando bons resultados como hipoglicêmico e

hipocolesterêmico

FIGURA 3.5.3: Estrutura química do sulfóxido S-allyl cisteína.

Objetivos |22

4. Objetivos

Os objetivos deste trabalho são:

• Sintetizar ligantes base de Schiff derivados do cis, trans-(±), 1R,2R-(-) e

1S,2S-(+)-1,2-diaminocicloexano. Modificar sistematicamente a substituição

no anel fenólico utilizando grupos doadores e retiradores de elétrons (figura

4.1).

FIGURA 4.1: Estrutura química dos ligantes utilizados neste trabalho.

• Sintetizar a partir dos ligantes, os complexos de Cu(II) e VO(IV).

• Caracterizar ligantes e complexos pelas técnicas:

Infravermelho;

Ultravioleta-visível;

H RMN -

C RMN e

Difração de raios-X.

• Estudar o comportamento térmico dos complexos.

• Estabelecer condições reacionais de oxidação para o metil fenil sulfeto a seu

respectivo sulfóxido, utilizando como catalisadores os complexos de base de

Schiff.

Substituinte (R)

3-metoxi

3-etoxi

5-bromo

5-cloro

3,5-bromo

3,5-cloro

HOOH

Parte Experimental |23

5. Parte Experimental

5.1 Reagentes utilizados

TABELA 5.1 Listagem dos reagentes e solventes utilizados

Reagentes Procedência

1,2-diaminocicloexano Aldrich Chemical Co.

trans-(±)-1,2-diaminocicloexano Aldrich Chemical Co.

(+)-ácido tartárico Aldrich Chemical Co

o-vanilina Aldrich Chemical Co.

3-etoxisalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

salicilaldeído Aldrich Chemical Co.

4-dietilaminasalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

2,4-diidroxibenzaldeído Aldrich Chemical Co

5-bromosalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

5-clorosalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

3,5-bromosalicialdeido Aldrich Chemical Co.

3,5-clorosalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

3,5-iodosalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

3,5-t-butilsalicilaldeído Aldrich Chemical Co.

Sulfato de vanadilo· x hidratado Alfa Morton Thikol Co.

Acetato de cobre(II) Synth

Peróxido de hidrogênio Synth

Terc-butil hidroperóxido Synth

Tioanisol Aldrich Chemical Co.

Metil fenil sulfóxido Aldrich Chemical Co.

Acetona Synth

Acetonitrila Synth

Etanol Synth

Metanol Synth

Dimetilsulfóxido Synth

Dimetilformamida Synth

Clorofórmio Synth

Dicloroetano Aldrich Chemical Co.

Dimetilsulfóxido-deuterado Aldrich Chemical Co.

Clorofórmio deuterado Aldrich Chemical Co.

Acetato de sódio anidro Acros Organics

Hidróxido de sódio Merck

Ácido clorídrico Mallinckodt

Ácido sulfúrico concentrado Mallinckodt

Cloreto de níquel(II). 6H

O ALFA

Hidróxido de potássio Synth

Brometo de potássio Synth

Parte Experimental |24

5.2- Purificação dos reagentes e solventes

Os solventes e reagentes utilizados não sofreram nenhum tratamento

prévio.

5.3- Preparação dos isômeros e estereoisômeros

5.3.1- Separação da mistura cis e trans-1,2-

diaminociclohexano (cis – trans dac)

91-92

Em uma solução de 25 g (0,22 mol) da mistura cis/trans-dac em 160

mL de metanol, foram adicionados 26 g de NiCl

·6H

O (0,11 mol) em 440 mL de

metanol. Após 2 horas em agitação em temperatura ambiente o sólido de cor

amarela depositado, [Ni(cis-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

, foi coletado por filtração e

lavado com metanol. O sobrenadante de cor violeta referente ao composto [Ni(trans-

1,2-diaminocicloexano)

]Cl

foi devidamente armazenado para posterior

tratamento. A figura 5.3.1 está representando o esquema de reação.

FIGURA 5.3.1: Esquema representativo da reação de separação cis-trans- dac.

NiCl

.6H

Metanol / 2h

agitação

[Ni(trans-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

Sobrenadante – cor violeta

[Ni(cis-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

Precipitado – cor amarelo

(

cis/trans-dac

)

Parte Experimental |25

5.3.2- Obtenção do composto cis-1,2-

diaminocicloexano(cis-dac)

91-92

O sólido amarelo obtido na separação da mistura cis-trans, Ni(cis-1,2-

diaminocicloexano)

foi tratado com 15 mL de H

(6 M). O sólido branco

obtido foi filtrado a vácuo e lavado com etanol (aproximadamente 10 mL).

Recristalizou-se o sólido formado, cis-1,2-diaminocicloexano.H

com água destilada quente, deixou-se que o mesmo atingisse a temperatura

ambiente e a solução permaneceu por 12 h em temperatura de 0 °C. Isolou-se o

sólido por filtração e deixou-se secar em dessecador. Caracterizou-se o produto por

ponto de fusão e espectroscopia na região do infravermelho.

5.3.3- Obtenção do composto trans-1,2-

diaminocicloexano

(trans-dac)

91-92

A solução de coloração violeta, resultante do isolamento do composto

cis-dac, foi acidificada com uma solução de 35 mL de HCl (6 M). Para que ocorra a

formação do sólido, a solução deve ter um pH de 4,2-4,5 e para o ajuste deste valor

adicionou-se lentamente uma solução de NaOH 15 %. Após a obtenção deste valor

de pH 4,2, instantaneamente observou-se a formação do precipitado de cor violeta.

O sólido (trans-dac.2HCl) foi isolado e lavado com água destilada. O produto foi

caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho e ponto de fusão.

5.3.4- Resolução do trans-(

)-1,2-diaminociclohexano em

(1S,2S)-(+)- e (1R,2R)-(-)-1,2-diaminociclohexano (SS-dac e RR-

dac)

Em um béquer contendo 150 mL de água destilada, adicionou-se o

trans-dac (280 mmol), e acrescentou-se lentamente (+)-ácido tartárico (560 mmol)

com agitação e resfriamento constante. Após a adição do ácido tartárico a mistura

reacional foi aquecida (80 °C – 10 min), deixou-se que o mesmo atingisse

temperatura ambiente e a solução permaneceu por 12 h em temperatura de 0°C.

Parte Experimental |26

O precipitado obtido referente ao estereoisômero RR-dac foi isolado

por filtração a vácuo em um funil de placa sinterizada e a solução contendo o

isômero SS-dac foi armazenada. Recristalizou-se o sólido com água quente, e

armazenou-se a solução em baixas temperaturas por 12 horas. Filtrou-se utilizando

um funil de placa sinterizada e secou-o em dessecador. Desse modo produziu-se o

bitartarato de (1R,2R)-(-)-diaminociclohexano.

O bitartarato de (1S,2S)-(+)-diaminociclohexano foi produzido

adicionando-se á parte liquida do filtrado 45,14 g (301 mmol) de (+)-ácido tartárico,

sob agitação e água destilada suficiente para dissolver as matérias sólidas. Após

solubilizar todo o conteúdo adicionou-se lentamente etanol até obter um ponto de

óleo. Imediatamente observou-se a formação do precipitado branco. A mistura

reacional foi refrigerada por 12 horas. O sólido foi isolado por filtração a vácuo e

armazenado em dessecador.

Cada sólido foi dissolvido em uma solução aquosa de KOH

concentrado e destilou-se a solução por arraste de vapor. O destilado foi coletado

em um frasco contendo HCl formando soluções de hidrocloreto.

O solvente foi evaporado em um rotaevaporador e o sólido obtido foi

recristalizado com etanol. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia na

região do infravermelho e medidas de luz plano polarizada.

5.4- Sínteses dos ligantes

As bases de Schiff ou iminas, R

C=NR são produtos da condensação

de substâncias carbonílicas reagindo com uma amina primária (figura 5.4.1).

FIGURA 5.4.1: Mecanismo geral da reação de obtenção da base de Schiff

Parte Experimental |27

As sínteses dos ligantes bases de Schiff seguem uma seqüência

reacional semelhante à mostrada na figura 5.4.2, porém com detalhes experimentais

distintos em decorrência dos diferentes métodos utilizados para a obtenção dos

isômeros do 1,2-diaminacicloexano, cabendo detalhar o procedimento experimental

para cada um deles separadamente.

FIGURA 5.4.2: Esquema representativo da reação de obtenção dos ligantes.

5.4.1- Sínteses dos ligantes cis-1,2-diaminocicloexano

(cis-salcn)

Adicionou-se em um béquer contendo 10 mL de água destilada, 1

mmol de sulfato do cis-dac em agitação e refluxo. Foram adicionados 2mmol de

acetato de sódio anidro previamente dissolvidos em 5 mL água destilada. Adicionou-

se 30 mL de metanol e 2 mmol do salicilaldeído correspondente. A solução foi

reduzida a 50% do volume inicial e observou-se a formação de um precipitado de

cor amarela. Cessou-se a reação após 3 horas em agitação e refluxo. A reação foi

refrigerada a temperatura de aproximadamente 0 °C por 12 horas. O material sólido

foi isolado por filtração utilizando funil de placa sinterizada e armazenado em

dessecador.

1 mmol

2 mmol

R= H, 3-MeO, 3-EtO, 5-Br, 5-Cl, 3,5-Br, 3,5-Cl

HOOH

metanol / refluxo / agitação / 1 – 2 horas

Parte Experimental |28

5.4.2- Sínteses dos ligantes trans-(±)-1,2-

diaminocicloexano (trans-salcn)

4 mmol do salicilaldeído correspondente foram adicionados em 50 mL

de etanol sob agitação e refluxo. Lentamente acrescentou-se 2 mmol do trans-dac

(99% Aldrich). Após 3 horas de reação foi cessado o aquecimento e a solução

permaneceu em repouso por 12 horas em temperatura de 0°C.

5.4.3- Sínteses dos ligantes RR e SS-dac

Utilizados na forma de hidrocloretos as aminas RR e SS-dac (1mmol),

foram solubilizadas em 10mL de água destilada e adicionou-se 2 mmol de acetato

de sódio anidro previamente dissolvidos em 5mL de água destilada. Acrescentou-se

30 mL de metanol e iniciou-se agitação e refluxo. Lentamente adicionou-se o

salicilaldeído correspondente. A reação permaneceu nestas condições por 3 horas e

armazenada sob refrigeração por 12 horas. Isolou-se o precipitado por filtração á

vácuo.

5.5- Sínteses dos complexos

A reação de complexação dos ligantes com sal de metal é executada

normalmente em álcool como solvente, a menos que a reatividade dos reagentes

utilizados ou o produto proíba isto

O ligante e o sal metálico podem ser utilizados em quantidades

equimolares, ou sal de metal pode ser usado em excesso. Quando o complexo

desejado é solúvel em solventes orgânicos, um excesso do sal de metal é usado

para dirigir a completa reação, e o sal residual é retirado lavando-se com água.

3 mmol de ligante foram dissolvidos em 30 mL de etanol

98-99

. Esta

mistura permaneceu sob agitação constante e refluxo. 3mmol do metal

correspondente foram dissolvidos em água destilada e adicionados lentamente na

solução em refluxo. As soluções que inicialmente eram de cor amarelada, tornaram-

se verdes com a adição do sulfato de vanadilo e arroxeadas quando utilizado o

Parte Experimental |29

acetato de cobre(II). Cabe ressaltar que para os complexos de oxovanádio(IV) antes

da adição do sal metálico, foram acrescidos às soluções 6 mmol de acetato de sódio

para a desprotonação dos ligantes. As misturas permaneceram por

aproximadamente 2 horas em refluxo e agitação constante. Após este período a

solução permaneceu apenas em agitação até que a mesma atingisse temperatura

ambiente. As soluções foram armazenadas em temperatura de aproximadamente

0°C por 24 horas.

Os sólidos foram isolados deste meio por filtração, lavados com etanol

previamente resfriado e água destilada para retirar excessos do sal metálico da

reação.

5.5.1- Purificação dos complexos

Os complexos do metal podem ser purificados por cristalização, e às

vezes por coluna cromatográfica a menos que eles sejam degradados facilmente.

Freqüentemente eles são totalmente sólidos e coloridos, a cor depende do íon do

metal central. Os complexos de metal de transição de ligantes salen geralmente

exibem uma coloração tipicamente brilhante, como verde para os complexos de

oxovanádio e marrom a violeta para os complexos de cobre.

Os sólidos obtidos nas sínteses foram dissolvidos em 30 mL de etanol

previamente aquecido, e permanecendo em agitação magnética por

aproximadamente 30 minutos. Os sólidos residuais foram isolados por filtração,

lavados com água destilada e armazenados em dessecadores por 7 dias. Utilizou-se

água destilada para retirada de acetato de sódio utilizado na síntese para a

desprotonação dos ligantes.

5.5.2- Teste de Solubilidade

Determinou-se a solubilidade dos ligantes e complexos utilizando uma

série de solventes orgânicos polares e apolares (água, acetonitrila, acetona,

clorofórmio, dicloroetano, dimetilsulfóxido, dimetilformamida). Utilizou-se 1 mg de

amostra para 1 mL de solvente. Os testes foram realizados em temperatura

ambiente (25 °C) e à quente.

Parte Experimental |30

5.6- Testes catalíticos

Para os testes catalíticos foram utilizados dois tipos de agentes

oxidantes o peróxido de hidrogênio e o tert-butil hidroperóxido.

Testes catalíticos preliminares foram efetuados para a otimização das

condições do equipamento. As condições utilizadas estão apresentadas no item

5.7.11.

5.6.1- Reações de sulfoxidação

Em 25mL de acetonitrila adicionou-se (0,62 mL; 5,3 mmol) tioanisol e

0,38 mmol do complexo colocou-se sob agitação magnética constante e

temperatura de aproximadamente 0 °C.

Foi adicionada uma solução de 25 mL de acetonitrila e (5,3 mmol) do

agente oxidante. Depois de completas 5 horas de reação, uma alíquota de 1 µL da

solução foi injetada em um cromatógrafo de fase gasosa.

5.6.2- Identificação dos picos

Para a identificação do pico do substrato foi utilizada uma amostra

comercial do metil fenil sulfóxido, cujo tempo de retenção nos possibilitou a

identificação do produto, pois alguns cromatogramas apresentaram mais de um pico

na região de 15 a 17 minutos.

Para o reconhecimento do pico do agente oxidante foi injetada uma

alíquota de 1 µL de solução acetonitrila e agente oxidante (H

/ t-BuOOH) em

quantidades iguais as utilizadas nas reações.

5.6.3- Determinação da curva de calibração

Foram preparadas soluções do substrato (tioanisol) em concentrações

que variaram de 10 a 100%. 1 µL de cada solução foram injetados em cromatógrafo

à gás e determinou-se pelo cromatograma a área para cada concentração. Com os

Parte Experimental |31

dados obtidos foi construída uma curva de calibração do substrato. No eixo x

encontramos as concentrações das soluções e no eixo y a área correspondente para

cada concentração. Com o auxílio do programa computacional (ORIGIN 6.0) foi

possível encontrar a equação da curva e utilizá-la para calcular os rendimentos dos

produtos obtidos pelas reações catalisadas.

5.7- Equipamentos

5.7.1- Ponto de fusão

Foram realizadas medidas de ponto de fusão para os ligantes e

complexos. As medidas foram determinadas em um aparelho modelo MELT-TEMP

II.

5.7.2- Análise elementar

As análises elementares de CHN a partir das amostras sólidas dos

complexos sintetizados foram realizadas no laboratório de Microanálises do

Departamento de Química- UFSCar. O aparelho utilizado foi Fison EA-1108-CHNS-

5.7.3- Espectroscopia de absorção na região do

Ultravioleta-visível, UV-vis

Os espectros eletrônicos dos ligantes e complexos foram adquiridos na

região de 260 a 800nm, utilizando equipamentos como espectrofotômetro

SHIMADZU 1533 pertencente ao Grupo de Análise Térmica, Eletroanalítica e

Química de Soluções do IQSC-USP e espectrofotômetro SHIMADZU MultSpec 1501

pertencente ao Laboratório de Sínteses Inorgânicas, Catálise e Cinética DQ-

UFSCar. As soluções foram preparadas utilizando dimetilsulfóxido como solvente e

em concentrações na ordem de 10

-3

e 10

-4

mol.L

-1

. A absortividade molar dos

ligantes e complexos foi calculada pela aplicação da Lei de Lambert-Beer nos

comprimentos de onda selecionados.

Parte Experimental |32

5.7.4- Espectroscopia de absorção na região do

infravermelho, IV

Estes espectros foram registrados a partir de amostras em pastilhas de

KBr. As medidas foram realizadas em diferentes espectrofotômetros da marca

BOMEM modelo MB 102 FTIR sendo dois pertencentes ao DQ-UFSCar e um

terceiro do gentilmente cedido pela Dra Carla C. S. Cavalheiro do grupo de

Fotoquímica do IQSC-USP. A resolução utilizada foi 4 cm

-1

e com número de

varreduras igual a 64.

5.7.5- Ressonância Magnética Nuclear, RMN

A análise estrutural por RMN, dos ligantes sintetizados, foi realizada

em clorofórmio (dmso-d

), utilizando-se tubos de 5 mm. As soluções foram

preparadas fazendo-se a dissolução dos compostos (25-40 mg) no solvente citado

em um béquer de 5 mL e em seguida transferida para tubo. Usou-se como

referência interna tetrametilsilano. Os espectros de

HRMN e

CRMN foram

adquiridos num espectrômetro BRUKER, ARX 400 MHz, 9.7 Tesla, do Laboratório

de Ressonância Magnética Nuclear do Departamento de Química da UFSCar pela

técnica Luciana Vizotto. O processamento e o tratamento dos dados foram

realizados utilizando o programa SpinWorks 2.4 PL5.

5.7.6 Análise Termogravimétrica, TG

As medidas TG foram realizadas em um termoanalisador DuPont 2000

acoplada a um módulo termogravimétrico TGA 951, usando massa de

aproximadamente 7 mg , suporte da amostra de platina, razão de aquecimento

15°C.min

-1

sob atmosfera dinâmica de ar sintético (vazão 90 mL.min

-1

Parte Experimental |33

5.7.7- Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC

As medidas de DSC foram realizadas em um termoanalisador DuPont

2000 acoplado com um modulo calorimétrico diferencial DSC 910, pertencente ao

Grupo de Análise Térmica, Eletroanalítica e Química de Soluções do IQSC-USP,

utilizando-se amostras de 3mg, suporte da amostra de platina, razão de

aquecimento 15°C.min

-1

sob atmosfera dinâmica de ar sintético (vazão 90 mL.min

-1

5.7.8- Difração de raios-X

A coleta de dados foi feita em um difratômetro automático CAD-4 da

Enraf-Nonius, utilizando radiação MoKα, pelo grupo da Profa. Dra. Regina H. A.

Santos do grupo de cristalografia do IQSC-USP. A redução e análises preliminares

dos dados, a solução da estrutura e o refinamento foram executados utilizando o

sistema WinGX

100

. A resolução das estruturas foi feita pelo Método de Patterson

usando o sistema SIR97 e refinada por método de mínimos quadrados,

SHELXL97

101

. Para garantir a confiabilidade química do modelo, a análise dos

parâmetros geométricos foi feita pelo sistema Platon

102

. As representações gráficas

das estruturas foram geradas usando o ORTEP3 for Windows

101

. Para a obtenção

dos cristais de ligantes e complexos, utilizamos soluções diluídas das amostras,

etanol para os ligantes e acetonitrila para os complexos. Estas soluções foram

evaporadas lentamente (6 meses a 1 ano).

5.7.9- Polarímetro

Utilizou-se a polarimetria para determinação dos valores de desvio do

plano de vibração da luz polarizada para os ligantes com atividade óptica. O poder

rotatório especifico [α] foi determinado pela equação:

[α] = 100α / bC

onde:

b= espessura em decímetro da cubeta utilizada

C = concentração em gramas por litro

α = ângulo de rotação observada

Parte Experimental |34

As medidas de α foram obtidas em um polarímetro Perkin Elmer 241,

com lâmpada de sódio. Foram utilizadas soluções de concentração conhecida

(2g/10mL) utilizando como solvente clorofórmio.

5.7.10- Cromatografia em fase gasosa

O cromatógrafo utilizado para identificação foi GC-17A- SHIMADZU do

Laboratório de Alimentos, coordenado pela Profa. Dra. Lúcia Helena Seron.

Detecção: FID

Coluna capilar DB-5 de polaridade intermediaria 30 m x 0,25 mm ID;

=0,25 µm

Temperatura inicial da coluna: 50°C

Temperatura final da coluna: 250°C

Temperatura do detector: 250°C

Temperatura da unidade de injeção: 200°C

Gás de arraste: Nitrogênio

Volume de injeção da amostra: 1 µL

Rampa de Aquecimento: 50-165°C (7°C/min.)

165-250°C(4°C/min.)

Os cromatogramas foram obtidos por um integrador acoplado ao

cromatógrafo.

Resultados e Discussão |35

6. Resultados e Discussão

6.1- Separação da mistura cis-dac e trans-dac

Esta etapa foi realizada duas vezes. Na primeira tentativa optamos pela

utilização de etanol para viabilizar economicamente a síntese, mas o rendimento

obtido para o composto amarelo de

[Ni(cis-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

(figura 6.1.1)

foi inferior ao apresentado pela literatura

. Obtivemos apenas 3,5 g do composto

enquanto a literatura apresenta um rendimento de 7,9 g. A solução violeta contendo

o composto [Ni(trans(

)-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

, (figura 6.1.1) foi

armazenada durante 7 dias em refrigeração. Neste período observamos o

aparecimento do precipitado amarelo do composto cis indicando que a separação

não foi totalizada durante a síntese, o que também explica o baixo rendimento do

composto cis. Devido às perdas ocorridas durante o processo de separação se fez

necessário uma nova síntese, sendo esta efetuada de forma idêntica à referência

utilizando como solvente o metanol. O rendimento do composto cis foi de 9,2 g e a

solução violeta (trans) não apresentou resquícios do composto cis.

1 2

FIGURA 6.1.1: Estruturas dos complexos de Ni. 1- [Ni(cis-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

e 2-[Ni(trans-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

Resultados e Discussão |36

O aumento da eficiência da síntese quando se utiliza o metanol ao

invés do etanol pode ser explicado pelo efeito microscópico da solvatação. A

solvatação é a interação dos íons do soluto com as moléculas do solvente e sua

eficiência depende da polaridade do solvente, isto é, uma maior polaridade do

solvente garante uma melhor solvatação dos íons

103

. Um dos parâmetros

macroscópicos para medir a polaridade é a constante dielétrica ε. Para o metanol

temos um valor da constante dielétrica de 33 que é maior que a do etanol (ε=

24,3)

104

. Assim por ter um poder de solvatação maior, o metanol pode deslocar o

equilíbrio da reação aumentando o valor da constante.

A separação dos isômeros cis e trans acontece por meio da formação de

um composto seletivo formado por cada uma das espécies com íons Ni(II). A

formação de complexos de Ni(II) com estruturas diferentes ocorre porque em

solução o composto [Ni(cis-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

é diamagnético, (solúvel em

água e pouco solúvel em metanol) e o composto [Ni(trans(

)-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

produz exclusivamente compostos paramagnéticos

Ambos os compostos apresentaram estabilidade no estado sólido, mas decompõem-

se em temperaturas superiores a 350 ºC. Os compostos foram caracterizados por

espectroscopia na região do infra-vermelho para comparação com os espectros dos

compostos também apresentados na literatura

(figura

6.1.2).

(a) (b)

FIGURA 6.1.2: Comparação dos espectros de infravermelho dos compostos de

níquel:(a) espectros de IV dos compostos obtidos na literatura

; (b) espectros de IV

dos compostos sintetizados: Ni-cis-dac e Ni-trans-dac.

cis-Ni(dac)

trans-Ni(dac)

Resultados e Discussão |37

Transmitância/número de onda cm

Observando os espectros encontrados na literatura

e os obtidos

experimentalmente na região compreendida ente 1600-400 cm

-1

, encontramos uma

grande quantidade de bandas similares, o que consolida a rota sintética utilizada e o

sucesso da separação dos isômeros. A seguir apresentamos os espectros de IV

para os compostos e a discussão das principais bandas.

Analisando o espectro vibracional (figura 6.1.3) temos para o composto

cis bandas que podem ser atribuídas ao estiramento do C-H do hidrocarboneto

cíclico na região de 3073 e 3171 cm

-1

, as quais podem ser vistas no espectro do

composto trans porque essas bandas estão sobrepostas pela banda larga atribuída

ao estiramento do O-H (3250 cm

-1

)

105

FIGURA 6.1.3: Espectros de IV dos complexos: [Ni(trans-1,2-

diaminocicloexano)

]Cl

(vermelho) e [Ni(cis-1,2-diaminocicloexano)

]Cl

(azul)

Com exceção da região de 4000 – 3000 cm

-1

, ambos os compostos

apresentam similaridade, onde encontramos na região de 2857-2930 cm

-1

estiramento de N-H e em 1591-1603 cm

-1

bandas correspondentes à deformação

angular do N-H. Não é possível visualizar a banda da ligação M-N que ocorre na

região entre 440-330 cm

-1

106

Resultados e Discussão |38

Transmitância/número de onda cm

6.2- Sulfato cis-1,2-diaminocicloexano (cis-dac)

O sulfato de cis-dac foi facilmente obtido na forma de sólido e

coloração branca. A técnica usada para caracterização foi a espectroscopia na

região do Infravermelho e ponto de fusão. O valor do ponto de fusão para este

composto foi de 356-357 °C (Lit. 354-356 °C)

Figura 6.2.1: Espectros de IV do sulfato cis-dac.

O espectro (figura 6.2.1) apresenta as bandas para o composto sulfato de cis-1,2-

diaminocicloexano. Encontra-se na região de 2600- 3000 cm

-1

uma banda larga do

estiramento O-H de H

O (água destilada utilizada na recristalização do composto)

105

Em 1150 cm

-1

e 629 cm

-1

temos a deformação axial simétrica do sulfato. Em 1547

-1

, deformação angular do N-H. Entre 1047- 1100 cm

-1

temos a deformação axial

C-N

105

Resultados e Discussão |39

6.3- Composto trans-1,2-diaminocicloexano (trans-dac)

Observamos que a adição da base (NaOH) deve ser feita lentamente, pois a

formação do precipitado ocorre na faixa de pH 4.2-4.5. Em valores maiores ou

menores não há formação. Este composto foi sintetizado, mas não foi utilizado. O

valor do ponto de fusão foi de 325-329°C comparando com a literatura

temos 321-

326°C. Para as sínteses foi utilizado o reagente (±)-trans-1,2-diaminocicloexano

adquirido comercialmente.

6.4- Separação do (1S, 2S)-(+)- e (1R, 2R)-(-)-1,2-

diaminocicloexano a partir do (

)-trans-1,2-diaminocicloexano

As diaminas opticamente ativas são produtos comerciais, no caso

particular das 1,2-diaminocicloexano, não são comercializadas no país e o grama do

composto (1R,2R)-(−)-1,2-diaminocicloexano ou (1S,2S)-(+)-1,2-diaminocicloexano

custa R$279,06 (Sigma-Aldrich, 2007). Devido à inviabilidade econômica, fez-se

necessário à separação destes compostos. O reagente utilizado foi o (±)-trans-1,2-

diaminocicloexano (obtido comercialmente). A separação destes compostos foi

realizada facilmente e eles foram obtidos na forma de hidrocloretos. Apresentaram

estabilidade na forma sólida e coloração branca. Para a caracterização dos

estereoisômeros foram executadas medidas de luz plano-polarizada e calculados os

valores da rotação específica (tabela 6.4.1).

Observando os valores na tabela 6.4.1, a mistura cis/trans e o

racemato trans-(±)-1,2-diaminocicloexano apresentaram valores próximos de (α) e

(α

), o que é esperado, pois o isômero cis não deve apresentar desvio de luz plano

polarizada. Os valores obtidos para (1S,2S)-(+)- e (1R,2R)-(−)-1,2-

diaminocicloexano, traduzem a eficiência do procedimento utilizado

Resultados e Discussão |40

TABELA 6.4.1: Valores de (α) e (α

) para os compostos (1R,2R)-(−)-1,2-

diaminocicloexano, (1S,2S)-(+)-1,2-diaminocicloexano, trans-(±)-1,2-

diaminocicloexano e cis/trans-1,2-diaminocicloexano.

Composto α α

(1R,2R)-(−)-1,2-diaminocicloexano

-1,812° -9,06°

(1S,2S)-(+)-1,2-diaminocicloexano

+2,116° +10,58°

trans-(±)-1,2-diaminocicloexano

+0,022° +0,011°

cis/trans-1,2-diaminocicloexano

+0,020° +0,010°

6.5- Síntese dos ligantes

6.5.1- Ligantes cis-salcn

As sínteses dos ligantes cis apresentaram maiores dificuldades para

formação do precipitado. A reação para estes ligantes ocorre lentamente. Após 4

horas de reação a quantidade do precipitado formado é mínima e observa-se uma

quantia de massa pastosa de cor branca, indicando a formação de um subproduto: o

sulfato de sódio. O subproduto é formado pela reação do sulfato da amina com os

íons sódio dissociados, devido à adição de acetato de sódio. Não seria adequada

uma modificação na rota sintética porque é necessário o uso de um acetato para

desprotonação da amina. O subproduto da reação foi isolado e analisado por IV. A

presença de sulfato de sódio como subproduto da reação foi confirmada por

comparação do espectro do subproduto com uma amostra comercial (figura 6.5.1).

As soluções resultantes do isolamento do subproduto foram evaporadas até

diminuição de metade do conteúdo, aproximadamente 5mL e adicionados 15 mL de

clorofórmio/hexano na proporção 3:1 respectivamente. Os sólidos foram obtidos

após a evaporação dos solventes.

A formação do subproduto nas reações ocasionou um rendimento sintético

relativamente baixo para esse tipo de ligante 43-56% (tabela 6.5.1). Os ligantes

apresentaram coloração de vários tons de amarelo e em geral apresentaram-se

insolúveis em água (temperatura ambiente e com aquecimento) e muito solúveis em

acetonitrila, acetona, clorofórmio, diclorometano, DMSO, DMF. São solúveis em

Resultados e Discussão |41

Transmitância/número de onda cm

solventes cujas constantes dielétricas são de valores intermediários a baixos, ou

seja em solventes mais “apolares”.

FIGURA 6.5.1: Espectros de IV: Subproduto da reação e amostra comercial de

NaSO

anidro

TABELA 6.5.1: Ligantes cis: Fórmula, massa molar, rendimento sintético e ponto de

fusão.

Ligante Fórmula F.W. (g/mol) Rend.(%) P. de Fusão(ºC)

salcn

322,40 45 121,1

3-MeO(salcn)

382,40 43 130,5

3-EtO(salcn)

410,40 47 124,2

5-Br(salcn)

480,20 50 123,9

5-Cl(salcn)

391,30 54 135,9

3,5-Br(salcn)

637,99 52 225,7

3,5-Cl(salcn)

460,18 56 214,1

Subproduto da reação

Amostra comercial

Resultados e Discussão |42

6.5.2- Ligantes trans-salcn

Os ligantes trans-salcn foram obtidos sem dificuldade e a precipitação

ocorreu instantaneamente após a adição da amina. Os valores dos rendimentos

obtidos foram bem próximos aos calculados teoricamente. Os resultados dos testes

de solubilidade foram idênticos aos dos ligantes cis. Os valores dos rendimentos

experimentais estão dispostos na tabela 6.5.2

TABELA 6.5.2: Ligantes trans: Fórmula, massa molar, rendimento sintético e ponto

de fusão.

Ligante Fórmula F.W. (g/mol) Rend.(%) P. de Fusão(ºC)

salcn

322,40 90 120,5

3-MeO(salcn)

382,40 94 128,8

3-EtO(salcn)

410,40 86 123,5

5-Br(salcn)

480,20 85 159,5

5-Cl(salcn)

391,30 89 160,8

3,5-Br(salcn)

637,99 92 235,3

3,5-Cl(salcn)

460,18 88 214,9

6.5.3- Ligantes S,S- e R,R(salcn)

A síntese destes ligantes foi extremamente trabalhosa, os ligantes com

substituição 3,5-Cl(salcn) e 3,5-Br(salcn) foram formados instantaneamente após

adição do aldeído. Com 3 horas de reação apenas os ligantes de substituição 5-

Cl(salcn), 5-Br(salcn), foram obtidos. Para os ligantes com substituição H(salcn) e 3-

MeO(salcn) a formação do precipitado ocorreu após 12 horas durante a refrigeração

em temperaturas inferiores a 0°C. A precipitação do ligante SS-3-EtO(salcn) ocorreu

após adicionarmos pequenas quantidades de um solvente apolar (tolueno). O

ligante RR-3-EtO(salcn) foi mais trabalhoso, pois com a adição do solvente apolar o

composto passou a uma consistência de graxa. O problema foi solucionado

adicionando uma quantidade suficiente de clorofórmio/hexano 3:1 para solubilizar o

produto e com a evaporação dos solventes o sólido foi coletado. Os testes de

solubilidade foram semelhantes aos dos ligantes cis-salcn (item 6.5.1). O rendimento

foi de 41-76% (tabela 6.5.3)

Resultados e Discussão |43

TABELA 6.5.3: Ligantes RR-(salcn) e SS-(salcn): Fórmula, massa molar, rendimento

sintético e ponto de fusão.

Rend.(%) P. de Fusão(ºC) Ligante Fórmula F.W.

(g/mol)

RR SS RR SS

salcn

322,40 68 61 116-118 117-118

3-MeO(salcn)

382,40 50 45 132-133 133-134

3-EtO(salcn)

410,40 41 46 122-123 121-122

5-Br(salcn)

480,20 71 73 165-166 161-162

5-Cl(salcn)

391,30 65 70 159-160 159-160

3,5-Br(salcn)

637,99 72 75 223-224 225-226

3,5-Cl(salcn)

460,18 76 72 207-208 210-211

6.6- Caracterização dos ligantes

A apresentação dos dados dos ligantes foi feita em forma de tabelas.

Devido ao grande número de ligantes sintetizados não estão ilustrados todos os

espectros. Os espectros faltantes no texto são encontrados no anexo 1, 2 e 3 do

CD-ROM. Os dados estão dispostos seguindo a ordem de substituição dos ligantes.

Todos os dados apresentados foram comparados com os compostos idênticos ou

similares encontrados na literatura

107-115

, exceto os compostos cis-salcn que não

apresentam muitos dados publicados.

A apresentação dos resultados da caracterização é iniciada pelos

ligantes salcn que são os ligantes mais simples utilizados neste trabalho. Devido à

similaridade entre os 28 ligantes optamos por uma discussão detalhada para os

ligantes salcn. Para os outros ligantes serão discutidas somente as modificações

observadas pela influência do substituinte.

Resultados e Discussão |44

6.6.1- Ligantes salcn

6.6.1.1- Análise dos espectros na região do

infravermelho

A atribuição total dos espectros de infravermelho das bases de Schiff

geralmente é muito difícil, pois existem vários acoplamentos vibracionais na

molécula

108,109

.Devido ao grande número de dados apresentados na literatura,

muitas atribuições geram controvérsias

108,116

Os ligantes, base de Schiff tipo salen, possuem em sua estrutura um

grupo hidroxila (OH) na posição orto ao grupo imina. Nos espectros da região do

infravermelho espera-se a presença de uma banda forte na região de 3800-3300cm

-1

característica do estiramento O-H

98,117.

Observando esta região nos espectros

(figura 6.6.1.1) nota-se a ausência desta banda. A ausência do estiramento O-H,

pode ser justificada pelo deslocamento desta banda para regiões de menor

freqüência causada pela interação OH---N=C (figura 6.6.1.2)

109

. Quando ocorre a

formação da ligação intramolecular do hidrogênio, a ligação OH é então

enfraquecida, deslocando o estiramento para freqüências menores, onde ocorre um

alargamento da banda podendo ter o total desaparecimento

110

. A relativa

planaridade destes ligantes somada com a distância intramolecular adequada

favorece a ligação de hidrogênio

109

. A presença de grupos doadores no anel

benzênico faz existir um aumento na densidade eletrônica no oxigênio do grupo

hidroxila o que favorece uma ligação forte O-H. Entretanto, existe também a

presença do par de elétrons livre do nitrogênio do grupo imina somado com o caráter

básico do nitrogênio que apresenta uma configuração sp

, que dispõe facilmente o

seu par de elétrons favorecendo a ligação do hidrogênio

110

. A localização da banda

de estiramento do NHO é na região de 3019 e 3014cm

-1

109

Resultados e Discussão |45

Transmitância/número de onda (cm

)

FIGURA 6.6.1.1: Espectro vibracional para o trans-salcn na região de 4000 a 350

-1

, em pastilhas de KBr.

FIGURA 6.6.1.2: Estrutura de ressonância da formação da ligação intramolecular do

hidrogênio

108

A vibração do estiramento do CH de anel aromático apresenta

geralmente três bandas de absorção da região entre 3080 – 3030 cm

-1

e a =CH é

esperada na região de 3040-3010 cm

-1

e pode ser sobreposta pelo primeiro grupo

116

No espectro da figura 6.6.1.1 há bandas de baixa intensidade na região de 3010-

3025 cm

-1

. A vibração do estiramento C=N em iminas alifáticas aparece em 1670

-1

e pode ser deslocada para regiões de menor freqüência por conjugação, Ar-

CH=NR apresenta este estiramento em 1654 cm

-1

e Ar-CH=NAr em 1637 cm

-1

116

Observando o espectro da figura 6.6.1.3, temos a deformação assimétrica desta

ligação em 1634 cm

-1

para o ligante cis-(salcn)

98,99

. O deslocamento desta banda

Resultados e Discussão |46

Transmitância/número de onda (cm

)

para região de 1635-1620 cm

-1

é um indicativo da ligação de hidrogênio que é

causada pela contribuição do δNH e do υCO.

FIGURA 6.6.1.3: Espectro vibracional para o cis-(salcn) na região de 3000 a 350 cm

, em pastilhas de KBr.

No espectro (figura 6.6.1.4) do ligante SS-(salcn) são observadas

também as vibrações C=C do anel aromático em 1580 cm

-1

e 1500 cm

-1 108,116

. Os

estiramentos C-N ocorrem na região de 1400-1320 cm

-1

para os ligantes trans e SS-

(salcn) este estiramento ocorre em 1383 cm

-1 108

Na região de 1220 cm

-1

encontram-se as bandas de absorção

referentes ao estiramento C-O. Entretanto a vibração do υCO pode-se deslocar para

a região de 1280 cm

-1

116

quando o composto apresenta a ligação OHN. As bandas

referentes as vibrações de deformação dos anéis aromáticos no plano ocorrem na

região de 1225-960 cm

-1

e as bandas correspondentes as vibrações fora do plano

aparecem entre 860-735 cm

-1

. A deformação angular do OH apresenta banda na

região de 725 cm

-1

, mas se houver a interação da ligação de hidrogênio (OHN) esta

banda é deslocada para a região de 825 cm

-1 116

. Os valores das principais bandas

de absorção para os ligantes sem substituição estão compilados na tabela 6.6.1.1.

Resultados e Discussão |47

TABELA 6.6.1.1: Atribuição tentativa das principais bandas observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes salcn.

cis-(salcn) trans-(salcn) RR-(salcn) SS-(salcn)

Ref.

98-99,107-110

Atribuição

3015 mf 3015 mf 3012 mf 3013 mf 3015 mf

2933 m 2938 m 2932 m 2935 f 2941 m

2858 f 2847 f 2849 m 2847 f 2849 m

1634 m 1628 mF 1629 mF 1628 mF 1630 mF

νC=N

1578 m 1580 m 1578 m 1577 m 1581 m

1500 F 1501 F 1501 F 1500 F 1502 f

1461 m 1457 m 1460 m 1459 m 1461 m

1381 m 1383 m 1383 m 1383 f 1383 f

νC-N

no 1341 f 1340 f 1338 f 1342 f

1281 F 1280 mF 1280 mF 1279 mF 1281 F

νCO

1203 m 1215 m 1207 f 1201 f 1216 f

1143 m 1147 F 1146 F 1146 F 1147 m

νNC,

1081 m 1095 m 1093 m 1095 m 1096 m

1030 m 1045 m 1045 F 1046 F 1047 m

827 m 846 F 847 F 845 F 846 m

γOH

756 mF 765 mF 766 mF 764 F 768 mF

632 m 659 m 659 m 659 m 661 f

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

Resultados e Discussão |48

Transmitância/número de onda (cm

)

FIGURA 6.6.1.4: Espectro vibracional para o SS-(salcn) na região de 4000 a 350 cm

, em pastilhas de KBr.

6.6.1.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos foram registrados nas regiões de 800-270 nm.

O solvente utilizado nas análises foi o DMSO cujo limite de detecção (transparência

do solvente) é próximo a 270 nm. Os ligantes são solúveis em solventes com um

maior limite de detecção, como a acetonitrila (190 nm)

105

, mas os complexos

apresentam uma maior solubilidade em DMSO. Assim, o DMSO foi utilizado como

solvente para obtenção dos espectros eletrônicos dos ligantes para posterior

comparação com os espectros eletrônicos dos complexos. Cabe ressaltar que as

posições das transições são influenciadas pela polaridade do solvente

119

. As bandas

de transição de cargas exibem geralmente um deslocamento para o vermelho com o

aumento da polaridade do solvente o que denota uma maior estabilização do estado

excitado com o aumento da polaridade do solvente

121

. Estudos revelam que não

existe uma relação linear da relação dielétrica dos solventes com os valores de

comprimento de onda obtidos

121

Resultados e Discussão |49

Os ligantes bases de Schiff apresentam em sua estrutura heteroátomos

como oxigênio, nitrogênio que possuem elétrons não ligantes (elétrons n) além dos

elétrons σ. A transição n→σ* necessita de menos energia que a transição σ→σ* não

apresentando absorção no infravermelho próximo

105

O anel benzênico quando isolado apresenta três absorções

características em 184, 204, 256 nm atribuídas às transições tipo π→π*

117

, mas nas

bases de Schiff encontramos o grupo OH ligado ao anel benzênico. Este grupo OH é

um auxocromo que quando ligado a um cromóforo altera tanto o comprimento de

onda quanto a intensidade da absorção

105

O deslocamento causado pelos

auxocromos afasta a banda para comprimentos de onda maiores, isto é, para o

vermelho (deslocamento batocrômico)

105

. Para localizar as bandas do anel

benzênico nos ligantes salcn foi realizado um experimento na região do ultravioleta-

visível com o ligante trans-(salcn) em acetonitrila e foram observadas duas bandas

na região de 214 e 254 nm atribuídas a essas absorções características do anel

benzênico

109

Os ligantes apresentam as transições n→π* referentes às transições

dos cromóforos C=C e C=N (grupos que contém elétrons π)

105

. A banda n→π* para

compostos iminicos alifáticos aparece em 350 nm com intensidade baixa,

max

<300

105

. A banda que aparece em 317 nm para os ligantes é referente às

transições π→π* envolvendo os orbitais moleculares do cromóforo C=N e do anel

benzênico (figura 6.6.1.2). Para o ligante trans-(salcn) em acetonitrila esta banda

aparece em 315 nm

109

Na região de 408 nm observamos um ombro da transição n→π* que

envolve os orbitais moleculares do C=N e do anel benzênico. No espectro eletrônico

utilizando acetonitrila esta transição ocorre em 409 nm para o trans-(salcn)

109

A forte ligação intramolecular do hidrogênio que ocorre nas bases de

Schiff pode explicar em parte o deslocamento das bandas que aparecem entre 385 e

420 nm. Cálculos de orbitais moleculares indicam que esta banda é da transição

n→π*, que envolve a promoção de um par de elétrons livres no nitrogênio para um

orbital antiligante π do grupo imina

117

Resultados e Discussão |50

300 400 500

0,0

0,5

1,0

Abs.

FIGURA 6.6.2.1 Espectro eletrônico para o ligante RR-(salcn) em DMSO em

concentração 10

-4

M, na região de 250-800 nm, com expansão na região acima de

350nm.

TABELA 6.6.1.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes salcn.

Ligante

λ (nm)

π→π*

(ε

max

)

λ (nm)

n→π*

(ε

max

)

cis-(salcn)

316 8280 408 320

trans-(salcn)

317 8180 408 210

RR-(salcn)

317 8107 408 400

SS-(salcn)

317 10200 408 250

L.mol

-1

.cm

-1

400

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Abs.

λ nm

Resultados e Discussão |51

6.6.1.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) é uma ferramenta

muito importante para a elucidação de compostos, sendo muito empregada para

caracterização de compostos diasteroisoméricos. Os ligantes apresentam estruturas

simétricas (figura 6.6.1.3) quimicamente equivalentes.

Os espectros de RMN de

H e

C para os ligantes, bases de Schiff

(anexo 3), foram obtidos em CDCl

, utilizando TMS como padrão interno e um

espectrofotômetro ARX-400 MHz (9,4 Tesla, 400,13 MHz para

H e 100,62 MHz

para

C ) em temperatura ambiente.

Foi observado nos espectros de

HRMN para os ligantes, um singleto

na região de 13 ppm atribuído ao deslocamento químico do grupo OH

109

. Os

hidrogênios da ligação C-H do grupo imino (N=C(H)-) observou-se singletos na

região de 8,32-8,25 ppm. Os deslocamentos químicos para os hidrogênios do anel

aromático foram observados por multipletos na região entre 6,83-6,76 ppm

109-111

. Os

multipletos encontrados na região de 3,61-3,30 ppm foram classificados para os

hidrogênios do carbono C8 da ponte, ligado diretamente ao nitrogênio

109-111

. O

deslocamento químico dos hidrogênios do C8 para o ligante cis-(salcn) apresenta

um valor diferente dos encontrados para os outros ligantes salcn, evidenciando a

diferença da posição destes hidrogênios em relação aos outros ligantes. Os

hidrogênios das posições C9 e C10 não foram atribuídos devido à proximidade

destes multipletos na região de 1,87-1,71 ppm

111-113

. Para elucidar estes multipletos

seriam necessários outros experimentos como HSQC ou HMBC que permitiriam a

exata atribuição. Esses experimentos não foram executados porque são

experimentos que levam de 6 a 12 horas para apresentarem resultados razoáveis.

Para os valores de deslocamento químico de

CRMN, para os ligantes

salcn comparados com compostos similares encontrados na literatura

109,111-113,122

(tabela 6.6.1.3a), encontramos valores bem próximos. Analisando os espectros dos

ligantes encontramos uma diferença no deslocamento químico para os carbonos nas

posições 8, 9 e 10 do ligante cis-(salcn) (figura 6.6.1.3). Para os outros ligantes os

valores de deslocamento químico aparecem em C8-72,6 ppm, C9-33,07 ppm e C10-

24,11 ppm e para o ligante cis-(salcn) estes deslocamentos químicos são C8- 69,42

ppm, C9-30,64 ppm e C10-22,45 ppm. Pelo fato destes compostos serem pouco

explorados, não foi possível realizar um estudo comparativo com compostos

Resultados e Discussão |52

similares. Analisando a posição dos carbonos e os deslocamentos químicos, temos

a diferença entre os ligantes cis-(salcn) e os outros ligantes, isto é, as posições dos

hidrogênios dos carbonos 8, 9,10 do ligante cis-(salcn) que são diferentes dos

hidrogênios dos carbonos 8, 9 e 10 dos outros ligantes. Na tabela 6.6.1.3b encontra-

se os valores dos deslocamentos químicos de

H para os ligantes.

OH HO

FIGURA 6.6.1.3: Estrutura do ligante salcn

TABELA 6.6.1.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

dos ligantes salcn

no= não observado

TABELA 6.6.1.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

dos ligantes salcn).

δOH δC7-H δfenil δC8-H δC9-C10-H

cis-(salcn)

13,47(s) 8,35(s) 6,83-7,25 (m) 3,62-3,60(m) 1,49-2,03(m)

trans-(salcn)

13,33(s) 8,24(s) 6,77-7,24 (m) 3,35-3,28(m) 1,45-1,96(m)

RR-(salcn)

13,34(s) 8,25(s) 6,76-7,23(m) 3,30-3,33(m) 1,47-1,92(m)

SS-(salcn)

13,35 (s) 8,26 (s) 6,78-7,24 (m) 3,30-3,31(m) 147-1,87(m)

cis-(salcn) trans-(salcn)

109

RR-(salcn) SS-(salcn)

Ref

95,111-113

C-1

118,7 118,8 no 118,6 118,61

C-2

161,1 161,2 160,9 160,8 160,91

C-3

116,9 117,0 116,7 116,7 116,7

C-4

132,2 132,2 132,1 132,1 132,13

C-5

118,4 118,5 118,5 118,5 118,57

C-6

131,3 131,4 131,4 131,4 131,45

C-7

164,0 164,1 164,6 164,6 164,67

C-8

69,4 69,4 72,6 72,5 -

C-9

30,6 30,6 33,0 33,0 -

C-10

22,4 22,4 24,1 24,1 -

Resultados e Discussão |53

6.6.2- Ligantes com substituição na posição 3 e 3’.

3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn)

Neste item temos a caracterização do ligante base de Schiff com

substituição em ambos os anéis aromáticos nas posições 3 e 3’ do grupo doador de

elétrons metoxi e etoxi.

(a) (b)

FIGURA 6.6.2: (a) 3-MeO(salcn) e (b) 3-EtO(salcn).

6.6.2.1- Análise dos espectros na região do

infravermelho

A técnica de absorção na região do infravermelho é uma importante

aliada na caracterização dos grupos funcionais presentes em uma molécula. Os

espectros destes ligantes apresentaram varias bandas na região de 4000 a 350 cm

. O estiramento C=N encontrado na região de 1626-1630 cm

-1 98-99,107-111

. No

estiramento CO, comparado com os ligantes sem substituição salcn, observamos um

deslocamento para a região de 1269-1251cm

-1

e um ligeiro aumento na intensidade

e alargamento da banda. O substituinte metoxi e etoxi apresentam uma ligação C-O-

C e a mistura destas vibrações podem produzir essas alterações. As principais

atribuições das bandas para os ligantes 3-MeO(salcn) estão compiladas na tabela

6.6.2.1a e para 3-EtO(salcn) na tabela 6.6.2.1b O ligante cis-3MeO(salcn) e cis-

3EtO(salcn) apresentam duas bandas em 3646 e 3534cm

-1

(figura 6.6.2.1) que são

atribuídas aos estiramentos assimétricos e simétricos respectivamente, de O-H, de

Resultados e Discussão |54

O e OH coordenada, sugestivo a presença de água superficial o que não ocorre

para os outros ligantes. O estiramento C=N é encontrado na região de 1626-

1629cm

-1

. O estiramento C-O aparece como uma banda muito intensa na região de

1249-1258cm

-1

TABELA 6.6.2.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 3-MeO(salcn).

cis-3-

MeO(salcn)

trans-3-

MeO(salcn)

RR-3-

MeO(salcn)

SS-3-

MeO(salcn)

Atribuição

no 3007 mf 3008 f 3006 f

2932 m 2936 m 2938 m 2937 m

2861f 2859 f 2850f 2867 f

1628 F 1628 mF 1630 F 1626 mF

νC=N

1578 m 1583 m 1585 m 1585 m

1466 F 1462 m 1463 F 1463 mF

1351 f 1345 f 1337m 1334 f

1251 mF 1254 mF 1269 mF 1252 mF

νCO

1141f 1146 f 1142 f 1141 mf

νNC, δ

1080 m 1081 F 1090 F 1088 F

1013 f 1041 f 1043 f 1040 f

859 mf 838 m 859 m 859 m

γOH

741 m 732 F 729 F 727 F

654 mf 646 f 647 m 644 f

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

Resultados e Discussão |55

TABELA 6.6.2.1b: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 3-EtO(salcn).

cis-3-EtO(salcn) trans-3-EtO(salcn) RR-3-EtO(salcn) SS-3-EtO(salcn) Atribuição

3055 mf 3056 mf 3058 mf 3058 f

2931 m 2935 m 2931m 2933 m

2860 f 2853 f 2859 f 2852 f

1627 F 1628 F 1626 mF 1629 mF

νC=N

1581 f 1583 f 1581 f 1583 m

1465 F 1468 mF 1463 mF 1466 F

1395 m 1393 m 1391 m 1391 m

1349 f 1337 f 1341 f 1334 m

1250 mF 1258 F 1249 mF 1254 F

νCO

1139 f 1147 f 1146 f 1147 f

νNC, δ

1079 m 1084 F 1078 m 1081 F

1031 mf 1043 f 1044 mf 1042 f

857 f 845 m 844 mf 843 m

γOH

740 m 731 F 734 m 730 F

614 f 647 f 651f 646 m

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

FIGURA 6.6.2.1: Espectros vibracionais na região de 3800-600cm

-1

para os ligantes

cis-3-MeO(salcn) e cis-3-EtO(salcn), em pastilhas de KBr.

cis-3-MeO(salcn)

cis-3-EtO(salcn)

Resultados e Discussão |56

6.6.2.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos para os ligantes com substituição na posição

3 e 3’, apresentaram duas bandas na região compreendida de 270-800 nm (figura

6.6.2.2) utilizando DMSO como solvente. As atribuições realizadas foram feitas de

forma comparativa com compostos similares encontrados na literatura

94,117

As bandas referentes as transições π→π* para os ligantes 3-

MeO(salcn), suegem no comprimento de onda de 331 nm, exceto para o ligante

trans que apresentou a banda em 332 nm. Para os ligantes 3-EtO(salcn), a banda

de transição π→π* que envolve essencialmente os orbitais molecular do grupo C=N

e do anel benzeno,

94,110

aparece 332 nm. A banda fraca que ocorre de 419-423 nm

da transição n→π* que também é atribuída ao grupo C=N e ao anel benzeno

aparece para os ligantes. As atribuições e valores de absortividade molar estão na

tabela. 6.6.2.2.

300 400 500 600 700 80

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abs.

FIGURA 6.6.2.2: Espectro eletrônico para o ligante trans-(±)-3-MeO(salcn), em

DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 250-800nm.

Resultados e Discussão |57

TABELA 6.6.2.2: Atribuição tentativa das principais posição das bandas observadas

nos espectros eletrônicos para os ligantes 3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn).

Ligante

λ (nm)

π→π*

(ε

max

)

λ (nm)

n→π*

(ε

max

)

cis-3-MeO(salcn)

331 5164 420 689

trans-3-MeO(salcn)

332 5315 422 701

RR-3-MeO(salcn)

331 5876 423 559

SS-3--MeO(salcn)

331 5670 420 580

cis-3-EtO

332 5286 420 480

trans-3-EtO

332 5520 419 440

RR-3-EtO

332 5100 422 500

SS-3-EtO

332 5310 419 470

L.mol

-1

.cm

-1

Com o propósito de localizar todas as bandas dos ligantes incluindo as

três bandas características do anel benzênico, foi adquirido um espectro na região

do ultravioleta-visível para o ligante trans-3-EtO(salcn), utilizando acetonitrila como

solvente.

O ligante trans-3-EtO(salcn) (solvente acetonitrila) apresentou 5

bandas, das quais três (196, 221, 259 nm) são picos característicos do anel

benzênico. Em 330 e 409 nm são encontrados os picos correspondente as

transições π→π* e n→π* do grupo C=N e anel benzênico. Realizamos a

desconvolução (figura 6.6.2.2.1) para o espectro eletrônico para este ligante, onde a

banda 214nm foi separada em dois outros picos em 213.4 e 225.5 nm.

109

Os valores

calculados para absorção máxima, absorptividade molar e a força do oscilador para

cada pico estão apresentados na tabela. 6.6.2.2.1.

TABELA 6.6.2.2.1: Gaussian/Lorentzian – Bandas do espectro na região do UV do

trans-3-EtO(salcn)

109

Banda

max

.10

-3

-1

max

-3

Força do Oscilador

n→π* (C=N)

23.62 0.42 6.72 x 10

-3

π→π* (C=N)

30.49 6.00 1.21 x 10

-2

π→π* (C=C)

37.00 17.50 2.20 x 10

-1

π→π* (C=C)

39.11 22.10 2.88 x 10

-1

π→π* (C=C)

44.97 53.40 1.13

trans-3EtO(salcn)

R= 1.63%

π→π* (C=C)

50.99 40.50 1.04

.mol

-1

.cm

-1

Resultados e Discussão |58

FIGURA 6.6.2.2.1: Análise Gaussiana do espectro na região do UV-vis em

acetonitrila para o ligante trans-3EtO(salcn)

109

6.6.2.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

Os carbonos que constituem a estrutura dos ligantes foram numerados

de acordo com a estrutura como mostrado na figura 6.6.2.3. Foi observado um

singleto na região próxima de 14 ppm, correspondente ao deslocamento químico do

grupo OH, e para o carbono C2 onde a hidroxila esta ligada, encontra o sinal na

região de 147 ppm. Os sinais dos hidrogênios do grupo metoxi são multipletos na

região de 3,87

114

e o carbono C11 do mesmo grupo na região entre 63,86 - 64,46

ppm. Para o ligante RR-3MeO (salcn não observado o sinal do carbono C11 e para

os ligantes trans-3-MeO(salcn) o sinal do C10 não aparece no espectro, uma

justificativa seria o tempo utilizado para aquisição do experimento, experimentos de

carbono-13 necessitam de um número maior de scans, principalmente em amostras

mais diluídas como a utilizada para o ligante RR-3-MeO(salcn).

Para o ligante 3-EtO(salcn) observamos o sinal do C12 (grupo metila)

próximo da região de 22-24 ppm. A tabela 6.6.2.3a e 6.6.2.3b fornece os

deslocamentos químicos para

C e

na tabela 6.6.2.3c os deslocamentos químicos

H para os ligantes 3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn).

Resultados e Discussão |59

OH HO

(a) (b)

FIGURA 6.6.2.3: Estrutura do ligante: (a) 3-MeO(salcn) e (b) 3-EtO(salcn).

TABELA 6.6.2.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 3-MeO(salcn).

cis-3-MeO(salcn)

(ppm)

trans-3-

MeO(salcn)

(ppm)

RR-3-MeO(salcn)

(ppm)

SS-3-MeO(salcn)

(ppm)

C-1

118,7 118,3 118,3 117,9

C-2

152,1 151,7 151,5 151,1

C-3

147,6 147,2 148,2 146,8

C-4

115,4 115,5 113,8 115,1

C-5

117,7 117,5 117,8 117,2

C-6

123,2 122,8 123,1 122,5

C-7

164,1 163,8 164,7 164,3

C-8

68,9 68,4 72,3 no

C-9

30,3 29,2 30,8 32,1

C-10

22,4 no 24,01 23,3

C-11

64,4 63,8 no 63,6

no = não observado

OH HO

Resultados e Discussão |60

TABELA 6.6.2.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 3-EtO(salcn).

cis-3-

EtO(salcn

trans-3-

EtO(salcn)

RR-3-

EtO(salcn)

SS-3-

EtO(salcn)

C-1

118,7 118,4 118,4 117,8

C-2

152,1 151,7 151,6 151,1

C-3

147,6 147,5 147.4 146,7

C-4

115,3 115,1 115,0 115,0

C-5

117,7 117,8 117,8 117,1

C-6

123,2 123,1 123,1 122,5

C-7

164,1 164,7 164.7 164,2

C-8

68,8 72,4 72,3 71,3

C-9

30,2 33,0 32,9 32,0

C-10

22,4 24,0 23,9 23,2

C-11

64,4 64,3 64,2 63,5

C-12

14,8 14,8 14,8 14,5

Observando a tabela 6.6.2.3c, o ligante 3-MeO(salcn) não apresenta o

deslocamento químico para os hidrogênios do grupo metoxi, o sinal pode ter sido

substituído pelo sinal do solvente (etanol) residual utilizado na lavagem dos tubos de

RMN.

TABELA 6.6.2.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos

H para os

ligantes 3-MeO(salcn) e 3-EtO(salcn).

δO-H δC7-H δfenil δO-CH3 δC8-H δC9-C10-H

cis-3-

MeO(salcn)

13,92 (s) 8,31 (s) 6,90-6,72 (m) 4,08 (m) 3,67 (m) 1,44-1,97 (m)

trans-3-

MeO(salcn)

13,62 (s) 8,63 (s) 6,87-6,83 (m) 3,98 (s) 3,82 (m) 1,4-1,97 (m)

RR-3-

MeO(salcn)

13,87 (s) 8,24 (s) 6,82-6,70 (m) no 3,32(m) 1,45-1,96 (m)

SS-3-

MeO(salcn)

13,70 (s) 8,50 (s) 6,83-6,70 (m) 3,87 (m) 3,64(m) 1,47-1,89 (m)

δOH δC7H δfenil δO-CH2 δC8-H δC9-C10-H

δCH3

cis-3-

EtO(salcn)

13,93 (s) 8,42 (s)

6,72-6,9 (m)

4,08 (m) 3,65 (m) 1,57-1,61 (m)

1,44

(m)

trans-3-

EtO(salcn)

13,91 (s) 8,23 (s)

6,70-6,84 (m)

4,06 (m) 3,31 (m) 1,50-1,96 (m)

1,46 (m)

RR-3-

EtO(salcn)

13,93 (s) 8,23 (s)

6,68-6,8 (m)

4,05 (m) 3,71 (m) 1,45-1,94 (m)

1,22

(m)

SS-3-

EtO(salcn)

13,92 (s) 8,25 (s) 6,7-6,6 (m) 4,11 (m) 3,65 (m) 1,6-1,9 (m)

1,45 (m)

s= singleto, m= multipleto. no = não observado.

Resultados e Discussão |61

6.6.2.4- Estudos Cristalográficos

123-126

6.6.2.4.1- cis- e trans-3MeO(salcn)

Os cristais dos ligantes cis- e trans-3-MeO(salcn) foram obtidos pela

evaporação lenta de uma solução dos compostos em etanol. O resumo dos dados

cristalográficos está apresentado na tabela 6.6.2.4.1.

TABELA 6.6.2.4.1: Dados cristalográficos dos ligantes cis- e trans-3-MeO(salcn).

cis-3MeO(salcn) trans-3MeO(salcn)

Fórmula Empírica

Peso molecular

382.45 382.45

Temperatura

293(2) K 293(2) K

λ (Mokα)

0,71073 0,71073

Sistema Cristalino

Monoclínico Triclínico

Grupo espacial

1/c P-1

Dimensões da célula

unitária

a=8.418(2) Ǻ

b=21.047(7) Ǻ

c=11.333(2) Ǻ

β= 93.26(2) °

a=10.1013(9) Ǻ

b=10.9510(10)Ǻ

c=11.6820(10) Ǻ

β=112.459(8)

Volume

2004.7(9) Ǻ

1029.2(11) Ǻ

4 2

Densidade (calc.)

1.267 g/cm

1.234 g/cm

Coeficiente de absorção

(µ)

0.087 mm

-1

0.085 mm

-1

F(000)

816 408

Tamanho do cristal

(aprox.)

0.25x 0.18x 0.15 0.13 x 0.13x 0.33

θ min, θ max.

3.1, 21.4 2.3, 28.7

Índices de R finais [I>2σ

(I)]

=0.0565;

= 0.1350

=0.0489;

= 0.1478

Após a determinação das estruturas foi realizada uma pesquisa, onde

foi verificada a inexistência da determinação cristalográfica destes ligantes. Os

depósitos das estruturas foram realizados no Centro de Dados Cristalográficos de

Cambridge (CCDC-Cambridge Crystallographic Data Centre) e são de número

26931 para o ligante cis-3MeO(salcn) e 267071 para o ligante trans-3MeO(salcn).

Na molécula (figura 6.6.2.4.1) observa-se que os átomos de hidrogênio

dos carbonos C1 e C2 e os átomos de nitrogênio N1 e N2 estão na posição cis. As

Resultados e Discussão |62

distâncias entre os átomos C1-N1 e C2-N2 são 1.474Ǻ e 1459Ǻ (tabela 6.6.2.4.2)

respectivamente são maiores que as C7-N1(1.281Ǻ) e C14-N2 (1.273Ǻ), essa

diminuição do comprimento da ligação caracteriza a dupla ligação existente no grupo

imino.

FIGURA 6.6.2.4.1: Estrutura molecular do ligante cis-3-metoxisalcn

CCDC 26931: E. Tozzo, R.H. de Almeida Santos, M. T. do Prado Gambardella, V. M B.

Poiani, S. Romera, M.P. dos Santos, E. R. Dockal

Como comentado anteriormente, as bases de Schiff que possuem em

sua estrutura o grupo hidroxila na posição orto ao grupo imina podem formar dois

tipos de ligação de hidrogênio: a forma ceto-amina (NH...O) e enol-imina (N...OH)

A estrutura de raios-X revela que o tautômero enol é mais favorável que o tautômero

ceto. Isto é evidenciado pela distância entre os átomos que compõem o grupo

iminico citado acima e pela distância de ligação entre C9-O1(1.355Ǻ) e C16-O2

(1.351Ǻ) cujo valor é consistente com a ligação simples de C-O

O ângulo de ligação para O1—HO1—N1 é de 147° e O2—HO2—N2 é de 146°. E o

ângulo de ligação de C21—H21_A—O4 e C22—H22_B—O2 são de 157° e 171°

respectivamente.

Na figura 6.6.2.4.1.2 pode-se observar os átomos de hidrogênio nos

carbonos C1 e C2 e os átomos de nitrogênio N2 e N1 na posição trans. Os

comprimentos de ligação para N1-C2 e N2-C1 são bem próximos aos encontrados

para os ligantes cis (tabela 6.6.2.4.2). As distâncias entre os átomos N1-C7 e N2-

C15 diminuem aproximadamente 0.2Ǻ comparado com as distâncias N1-C2 e N2-C1

(tabela 6.6.2.4.1.2). Neste ligante o tautômero enol também é favorecido, pois os

Resultados e Discussão |63

valores de C9-O1 e C17-O2 (tabela 6.6.2.4.2) caracterizam a ligação simples

. O

ângulo de ligação para O1—HO1—N1 e O2—HO2—N2 são idênticos 152°.

FIGURA 6.6.2.4.1.2: Estrutura molecular do ligante trans-3-metoxi(salcn)

CCDC 267071: E. Tozzo, R.H. de Almeida Santos, M. T. do Prado Gambardella, V. M. B.

Poiani, S. Romera, M. P. dos Santos, E. R. Dockal.

TABELA 6.6.2.4.1.2: Distâncias (Ǻ) e ângulos interatômicos(°) para os ligantes cis- e

trans- 3-MeO(salcn).

cis 3-MeO(salcn)

trans 3-MeO(salcn)

O1 -C9 1.355(9) O1 -C9 1.355(3)

O2 -C16 1.351(8) O2 -C17 1.349(3)

O3 -C10 1.362(10) O3 -C10 1.365(3)

O3 -C21 1.416(10) O3 -C21 1.406(3)

O4 -C17 1.358(8) O4 -C18 1.366(3)

O4 -C22 1.420(8) O4 -C22 1.422(3)

O1 -HO1 0.8200 O1 -HO1 0.95(3)

O2 -HO2 0.8200 O2 -HO2 0.97(3)

N1 -C7 1.281(11) N1 -C7 1.272(3)

N1 -C1 1.474(9) N1 -C1 1.460(2)

N2 -C14 1.273(10) N2 -C15 1.271(3)

N2 -C2 1.459(8) N2 -C2 1.460(3)

C1 -N1 -C7 120.1(6) C1 -N1 -C7 118.1(2)

C2 -N2 -C14 119.7(5) C2 -N2 -C15 119.4(2)

N1 -C1 -C2 107.2(5) N1 -C1 -C2 109.40(18)

Resultados e Discussão |64

N1 -C1 -C6 117.0(5) N1 -C1 -C6 110.7(2)

N1 -C7 -C8 120.9(7) N1 -C7 -C8 123.5(2)

N2 -C2 -C1 109.1(5) N2 -C2 -C1 108.6(2)

N2 -C2 -C3 109.3(5) N2 -C2 -C3 109.8(2)

N2 -C14 -C15 121.8(6) N2 -C15 -C16 122.3(2)

6.6.2.4.2- trans 3-EtO(salcn)

109

O cristal apropriado de trans-3-EtO(salcn) foi obtido por evaporação lenta de

uma solução do metanol em temperatura ambiente. Um resumo dos dados

cristalográficos, da coleta de dados da estrutura e refinamento encontra-se na tabela

6.6.2.4.2.

TABELA 6.6.2.4.2: Dados cristalográficos do ligante trans-3-EtO(salcn).

Fórmula Empírica

C24 H30 N2 O4

Peso molecular

410.50

Temperatura

293 (2) K

λ (Mokα)

0,71073

Sistema Cristalino

Triclínico

Grupo espacial

P-1

Dimensões da célula unitária

a = 10.295(5) Ǻ

b = 11.556(8) Ǻ

c = 11.818(3) Å

β = 111.08(2) °

Volume

1108.3(14) Å

Densidade (calc.)

1.230 g/cm

Coeficiente de absorção (µ)

0.084

F(000)

440

Tamanho do cristal (aprox.)

0.10 x 0.15 x 0.30 mm

θ min, θ max.

2.5, 27.0 °

Índices de R finais [I>2σ (I)]

=0.0490; wR

= 0.1411

Resultados e Discussão |65

Analisando os dados de raios-X do trans-3-EtO(salcn), observa-se o

grupo iminico na configuração trans, apresentando os dois anéis aromáticos um de

frente ao outro separados por 59,9˚ (figura 6.6.2.4.2.1). As distâncias e ângulos de

ligação analisados estão na tabela 6.6.2.4.2. Os comprimentos e os ângulos de

ligação dentro dos anéis aromáticos são consistentes com aqueles esperados para

os átomos de carbono aromáticos sp

2 123-125

As distâncias C16 – C17 (1.449Å) e

C7-C8 (1.445Å) são adequadas para ligações simples entre átomos de carbonos

com hibridização sp

2 109

. Os átomos de nitrogênio dos grupos iminicos formam

ângulos de ligação de C1-N2-C16 de 118.9°e C2-N1-C7 de 118.8˚ confirmando o

caráter sp

. Os comprimentos de ligação de N1-C7 1.275Å e N2-C16, 1.271Å

concordam com os publicados para as estruturas H

salen e H

salphen

109

. O

comprimento de ligação N1-C2 de 1.454Å e N2-C1 de 1.459Å são condizentes com

C(sp

)-N(sp

) de ligações simples

126

FIGURA 6.6.2.4.2: Estrutura molecular do ligante trans-3-EtO(salcn).

CCDC 266279: E. Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P. dos Santos, E.

R. Dockal.

Resultados e Discussão |66

TABELA 6.6.2.4.2.1: Distância (Å) e ângulos de ligação (°) para o trans 3-EtO(salcn)

Distância (Å) Ângulos de ligação (°)

O(1)-H(1) 0.97(4) C1 -N2 -C16 118.9(3)

O(1)-C(9) 1.353(4) C2 -N1 -C7 118.8(3)

O(2)-H(2) 0.84(4) C8 -C9 -C10 119.5(3)

O(2)-C(18) 1.343(4) C9 -C10 -C11 119.9(3)

N(1)-C(2) 1.454(4) C16 -C17 -C18 120.9(3)

N(1)-C(7) 1.275(4) C17 -C18 -C19 119.6(3)

C(1)-C(2) 1.521(5) C9 -O1 -H1 103(2)

C(7)-C(8) 1.445(4) C10 -O3 -C14 118.1(3)

C(8)-C(9) 1.389(4) C18 -O2 -H2 108(2)

C(9)-C(10) 1.398(4) C19 -O4 -C23 117.1(2)

C(16)–H(16) 0.9300 N1 -C7 -C8 123.6(3)

O(3)-C(10) 1.366(4) N2 -C1 -H1A 109.00

O(3)-C(14) 1.426(3) N1 -C2 -H2A 109.00

O(4)-C(19) 1.366(4) N2 -C16 -C17 122.8(3)

O(4)-C(23) 1.424(4) O1 -C9 -C10 118.2(3)

N(2)-C(16) 1.271(4) O1 -C9 -C8 122.3(3)

N(2)-C(1) 1.459(4) O2 -C18 -C17 121.6(2)

C(16)-C(17) 1.449(4) O2 -C18 -C19 118.8(3)

C(17)-C(18) 1.399(4) O3 -C10 -C11 125.3(3)

C(18)-C(19) 1.399(4) O3 -C10 -C9 114.8(3)

O3 -C14 -C15 112.5(3)

O4 -C19 -C18 114.7(3)

O4 -C19 -C20 125.6(3)

C(19)-C(20) 1.372(5)

O4 -C23 -C24 107.8(3)

A célula unitária contém duas moléculas de trans-3EtO(salcn). Foram

observadas ligações intermoleculares de hidrogênio, entre os átomos de hidrogênio

do grupo fenólico com o oxigênio do grupo EtO C16 – H16_2….O3 3.431(5) Å como

mostrado no esquema da figura 6.6.2.4.2.1. Esta ligação aparece duas vezes em

cada molécula.

Resultados e Discussão |67

FIGURA 6.6.2.4.2.1: Ligação intermolecular de hidrogênio.

Analisando as ligações de hidrogênio, nota-se que as ligações

intermoleculares são compartilhadas entre células unitárias adjacentes. Em

conseqüência temos uma complexa célula unitária como mostrado na figura

6.6.2.4.2.2.

FIGURA 6.6.2.4.2.2: Ligação intermolecular de hidrogênio (H(16_2)….O(3)) dentro

da célula unitária trans-3EtO(salcn).

Resultados e Discussão |68

6.6.3- Ligantes com substituição na posição 5 e 5’

5-Cl(salcn)e 5-Br(salcn)

Neste item temos a caracterização do ligante base de Schiff com

substituição em ambos os anéis aromáticos nas posições 5 e 5’ dos grupos

retiradores de elétrons, cloro e bromo.

(a) (b)

FIGURA 6.6.3: (a) 5-Cl(salcn) e (b) 5-Br(salcn).

6.6.3.1- Análise dos espectros na região do

infravermelho

Para os espectros vibracionais dos ligantes 5-Cl(salcn) e 5-Br(salcn),

temos a ausência do estiramento OH na região de 3800-3300 cm

-1

. Comparando os

espectros trans-5-Br(salcn), trans-5-Cl(salcn) e trans-(salcn) (figura 6.6.3.1),

notamos uma similaridade entre os espectros de IV dos grupos 5-Cl e 5-Br.

Observamos também que para os ligantes substituídos na posição 5 e 5’ há o

aparecimento de uma banda forte na região de 1368-1369 cm

-1

que corresponde à

freqüência característica para estes grupos

105

e por conseqüência ocorre a

sobreposição da banda de deformação angular do C-H iminico. Nos espectros do

trans-5-Cl(salcn) temos uma banda na região 718 cm

-1

que não aparece no espectro

vibracional do ligante substituído pelo grupo 5-Br. Esta banda é característica de

compostos com ligação C-Cl

105

. Os valores das principais bandas dos espectros

vibracionais estão apresentados na tabela 6.6.3.1a para os ligantes trans-5-Cl(salcn)

e 6.6.3.1.b para os ligantes trans-5-Br(salcn).

Resultados e Discussão |69

Transmitância/número de onda (cm

)

FIGURA 6.6.4.1: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-(salcn) (preto), trans-

5Br(salcn) (azul),e trans-5Cl(salcn) (vermelho) na região de 3500 a 500cm

-1

pastilhas de KBr.

TABELA 6.6.3.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 5-Cl(salcn).

cis-5-

Cl(salcn)

trans-5-

Cl(salcn)

RR-5-

Cl(salcn)

SS-5-

Cl(salcn

Ref

108,111

Atribuição

3059 mf 3056 mf 3062 mf 3055 mf 3015 mf

2929 f 2927 m 2927 m 2926 m 2941 m

2857 f 2854 m 2854 m 2853 m 2849 m

1630 F 1633 F 1632 mF 1633mF 1630 mF

νC=N

1572 m 1572 m 1572 m 1573 F 1581 m

1479 F 1478 mF 1478 mF 1478 F 1461 m

1277 1280 mF 1280 mF 1279 F 1281 F

νCO

1185 1220 mf 1185 m 1185 m 1216 f

1114 mF 1144 mf 1143 f 1127 f 1147 m

νNC, δ

no 1096 F 1095 m 1096 m 1096 m

no 1036 f 1036 f 1036 m 1047 m

821 828 F 828 F 827 F 846 m

γOH

640 647 F 647 m 646 F 661 f

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

Resultados e Discussão |70

TABELA 6.6.3.1b: Atribuição tentativa das principais bandas observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 5-Br-(salcn).

cis-5-

Br(salcn)

trans-5-

Br(salcn)

RR-5-

Br(salcn)

SS-5-

Br(salcn

Ref

108,111

Atribuição

3080 3052 mf 3067mf 3043 mf 3015 mf

2930 2925 m 2925 2931 m 2941 m

2859 2853 m 2853 2855 f 2849 m

1629 1632 mF 1631 1636 mF 1630 mF

νC=N

1569 1568 m 1568 1590 F 1581 m

1478 1475 mF 1474 1458 mF 1461 m

1379 1368 F 1368 1381 F 1383 f

no 1337 mf 1339 1346 m 1342 f

1278 1280 mF 1280 1279 F 1281 F

νCO

no no no 1206 m 1216 f

1184 1147 f 1183 1181 F 1147 m

νNC, δ

1072 f 1094 F 1093 1073 f 1096 m

no 1035 f 1034 1043 mf 1047 m

818 m 828 F 827 829 mF 846 m

γOH

684 f 698 m 699 714 F 768 mF

622 f 628 F 628 851 F 661 f

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

6.6.3.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os ligantes com substituição na posição 5 e 5’ apresentaram duas

bandas nos espectros eletrônicos na região de 270-800 nm. A banda na região de

328-332 nm é atribuída à transição π→π* correspondente ao envolvimento dos

orbitais moleculares do cromóforo C=N e do anel benzênico. A segunda banda na

região de 420-422 nm é atribuída a transição n→π*. Os dados da literatura para

compostos similares, utilizando clorofórmio como solvente, apresentaram bandas na

região de 429 nm e 332 nm

Resultados e Discussão |71

TABELA 6.6.3.2: Atribuição tentativa das posições das bandas observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes 5-Cl(salcn) e 5-Br(salcn).

Ligante

λ (nm)

π→π*

(ε

max

)

λ (nm)

n→π*

(ε

max

)

cis-5-Cl(salcn) 328 7540 420 337

trans-5-Cl(salcn) 328 8440 420 350

RR-5-Cl(salcn) 328 7400 420 490

SS-5-Cl(salcn 328 9950 420 500

cis-5-Br(salcn) 328 5408 420 553

trans-5-Br(salcn) 330 4670 420 320

RR-5-Br(salcn) 328 6127 422 621

SS-5-Br(salcn 332 7530 420 510

L.mol

-1

.cm

-1

400 600 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

RR-5-Cl(salcn)

SS-5-Br(salcn)

Abs.

λ nm

FIGURA 6.6.3.2 Espectro eletrônico dos ligantes RR-5-Cl(salcn)e SS-5-Br(salcn), em

DMSO em concentração 10

-4

M, na região de 250-800 nm.

Resultados e Discussão |72

6.6.3.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

As atribuições para os ligantes 5-Cl(salcn) e 5-Br(salcn) foram feitas de

forma comparativa com os outros ligantes estudados nesta pesquisa. A posição dos

átomos de carbono para a identificação nos espectros de RMN está na figura 6.6.4.3

e os correspondentes valores de deslocamento químico para

C e

H estão

reunidos nas tabelas 6.6.3.3a.-6.6.3.3ab e 6.6.3.3c. Analisando as tabelas 6.6.3.3a e

6.6.3.3b encontramos os valores dos deslocamentos químicos para o

C que são

bem próximos quando comparados entre si, salvo a exceção dos ligantes cis cujo

deslocamento químico diverge significativamente para o carbono 8. O carbono C8 é

o carbono quiral, os diferentes valores que aparecem confirmam a diferença

estrutural do ligante cis.

OH HO

(a) (b)

FIGURA 6.6.3.3: Estrutura do ligante: (a) 5-Cl(salcn) e (b) 5-Br(salcn).

TABELA 6.6.3.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 5-Cl(salcn).

cis-5-Cl(salcn) trans-5-Cl(salcn) RR-5-Cl(salcn) SS-5-Cl(salcn

C-1

118,6 118,3 118,4 118,3

C-2

159,8 159,4 159,5 159,4

C-3

119,5 119,2 119,3 119,2

C-4

132,2 132,1 132,1 132,0

C-5

123,2 123,2 123,3 123,1

C-6

130,5 130,5 130,5 130,4

C-7

163,1 163,5 163,6 163,5

C-8

69,4 72,6 72,7 72,5

C-9

30,6 32,8 32,9 32,8

C-10

22,3 24,0 24,1 24,0

OH HO

Resultados e Discussão |73

TABELA 6.6.3.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 5-Br(salcn).

cis-5-Br(salcn) trans-5-Br(salcn) RR-5-Br(salcn) SS-5-Br(salcn

C-1 120,0 119,3 119,9 119,6

C-2 160,2 159,4 160,0 159,7

C-3 119,0 118,2 118,9 118,6

C-4 134,9 134,2 135,0 134,7

C-5 109,9 109,5 110,1 109,9

C-6 133,4 132,9 133,5 133,3

C-7 162,9 162,9 163,5 163,2

C-8 69,3 71,5 72,7 72,4

C-9 30,6 32,1 32,9 32,7

C-10 22,3 23,4 24,1 23,8

Como demonstrado na tabela 6.6.3.3c, os espectros de

H dos ligantes

cis apresentam uma diferença no hidrogênio do C8 3,62 ppm, como ocorrido para os

espectros de

C, enquanto os outros ligantes apresentaram um deslocamento

químico na região de 3,31-3,34 ppm.

TABELA 6.6.3.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

dos ligantes 5-Clsalcn e 5-Brsalcn.

δOH δC7-H δfenil δC8-H δC9-C10-H

cis-5-Cl(salcn)

13,38(s) 8,28 (s) 6,86, 6,89 (m) 3,62(m) 1,52-1,99(m)

trans-5-Cl(salcn)

14,20(s) 8,18 (s) 6,73, 7,26(m) 3,34(m) 1,44-1,95(m)

RR-5-Cl(salcn)

13,21(s) 8,18 (s) 6,85, 7,21 (m) 3,34(m) 1,45-1,95(m)

SS-5-Cl(salcn

13,19(s) 8,18 (s) 6,83, 7,20 (m) 3,31(m) 1,45-1,94(m)

cis-5-Br(salcn)

13,42(s) 8,27 (s) 6,81, 6,84 (m) 3,62(m) 1,58-1,98(m)

trans-5-Br(salcn)

14,35(s) 8,14 (s) 6,73, 7,26 (m) 3,34(m) 1,43-1,95 (m)

RR-5-Br(salcn)

13,23(s) 8,17 (s) 6,78, 7,34m) 3,33(m) 1,45-1,94(m)

SS-5-Br(salcn

13,21(s) 8,15 (s) 6,76, 7,24 (m) 3,31(m) 1,45-1,89(m)

Resultados e Discussão |74

6.6.3.4- Estudos Cristalográficos

O cristal adequado utilizado neste experimento, o ligante trans-

5Br(salcn) foi obtido pela evaporação de uma solução diluída de etanol. Os dados

cristalográficos e de refinamento são apresentados na tabela 6.6.3.4.1.

TABELA 6.6.4.4.1. Dados cristalográficos do ligante trans-5Br(salcn)

Fórmula Empírica

C20 H20 Br2 N2 O2

Peso molecular

480.18

Temperatura

293 K

λ (Mokα)

0,71073

Sistema Cristalino

Ortorrômbico

Grupo espacial

Dimensões da célula unitária

a = 5.926(13) Ǻ

b = 9.000(2) Ǻ

c = 19.060(3) Å

Volume

1016.7(4) Å

Densidade (calc.)

1.569 g/cm

Coeficiente de absorção (µ)

4.002

F(000)

480

Tamanho do cristal (aprox.)

0.07 x 0.09 x 0.10 mm

θ min, θ max.

2.5, 23.4 °

Índices de R finais [I>2σ (I)]

=0.0466,; wR

= 0.1412

Observando a figura 6.6.3.4.1 nota-se que os átomos de nitrogênio N1

e N1_a e carbono C1 e C1_a estão na posição cis. Após várias buscas na literatura

não foi encontrado relato sobre a estrutura cristalográfica do ligante sendo efetuado

o depósito da mesma no Centro de Dados Cristalográficos de Cambridge (CCDC-

612995).

Resultados e Discussão |75

FIGURA 6.6.4.4.1: Estrutura molecular do ligante trans-5-Brsalcn.

CCDC 612995: E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P.dos Santos, E.

R. Dockal.

É sabido que a ligação simples tem um comprimento de ligação maior

que uma ligação dupla

127

. Apesar de não alterarem a estrutura, as ligações pi

encurtam os comprimentos das ligações

127

. Comparando os valores das distâncias

entre os átomos C1-N1 de 1.467Ǻ e N1-C4 de 1.254Ǻ (tabela 6.6.4.4.2) temos para

a ligação N1-C1 um valor maior que para N1-C4. Assim temos para N1-C4 uma

ligação dupla. O ângulo da ligação C1—N1—C4 é de 118.7° e se afasta do valor

teórico de 120° por causa da maior repulsão do par de elétrons isolados

127

Foram observadas ligações intermoleculares entre os átomos de

hidrogênio do grupo fenolato e o nitrogênio do grupo iminico O1

....

N1 = 2.259Ǻ, O1-

...

N1 formam um ângulo de 148° a distância de O1-H1 = 0,82 e de H1-N1 = 1.86.

Resultados e Discussão |76

TABELA 6.6.4.4.2: Distância (Å) e ângulos de ligação (°) para trans-5Br(salcn)

Distância (Å) Ângulos de ligação (°)

Br1 C9

1.876(14)

C6 -O1 -H1

110.00

C2 -C1 -H12

110.00

O1 -C6

1.336(18)

C1 -N1 -C4

118.7(13)

H11 -C1 -H12

108.00

O1 -H1

0.8200

C1_a -C1 -C2

109.2(14)

C1_a -C1 -H11

110.00

N1 -C4

1.254(18)

C1 -C2 -C3

112.4(14)

C1_a -C1 -H12

110.00

N1 -C1

1.467(19)

N1 -C3 -C2

110.3(14)

C1 -C2 -H21

109.00

C1 -C2

1.54(2)

C2 -C3 -C3_a

111.5(11)

C1 -C2 -H22

109.00

C1 -C1_a

1.509(19)

N1 -C3 -C3_a

108.3(12)

C3 -C2 -H21

109.00

C2 -C3

1.479(19)

N1 -C4 -C5

123.8(15)

C3 -C2 -H22

109.00

C3 -C3_a

1.552(14)

C4 -C5 -C6

119.5(12)

H21 -C2 -H22

108.00

C4 -C5

1.462(19)

C4 -C5 -C10

121.3(13)

N1 -C3 -H3

109.00

C5 -C10

1.354(18)

C6 -C5 -C10

119.2(13)

C2 -C3 -H3

109.00

C5 -C6

1.42(2)

O1 -C6 -C5

121.4(13)

C3_a -C3 -H3

109.00

C6 -C7

1.41(2)

O1 -C6 -C7

120.0(15)

N1 -C4 -H4

118.00

C7 -C8

1.34(2)

C5 -C6 -C7

118.6(14)

C5 -C4 -H4

118.00

C8 -C9

1.42(2)

C6 -C7 -C8

121.1(16)

C6 -C7 -H7

119.00

C9 -C10

1.374(18)

C7 -C8 -C9

120.0(14)

C8 -C7 -H7

120.00

C1 -H11

0.9700

Br1 -C9 -C8

118.9(10)

C7 -C8 -H8

120.00

C1 -H12

0.9700

C8 -C9 -C10

118.9(13)

C9 -C8 -H8

120.00

C2 -H21

0.9700

Br1 -C9 -C10

122.2(13)

C5 -C10 -H10

119.00

C2 -H22

0.9700

C5 -C10 -C9

122.1(15)

C9 -C10 -H10

119.00

C3 -H3

0.9800

C2 -C1 -H11

110.00

C4 -H4

0.9300

C4 -H4

0.9300

C7 -H7

0.9300

C8 -H8

0.9300

C10 -H10

0.9300

Resultados e Discussão |77

FIGURA 6.6.4.4.2: Célula unitária do ligante 5-Br-(salcn).

Resultados e Discussão |78

6.6.4- Ligantes com substituição na posição 3,5 e 3’,5’

3,5-Cl(salcn)e 3,5-Br(salcn)

Neste item temos a caracterização do ligante base de Schiff com

substituição em ambos os anéis aromáticos nas posições 3,5 e 3’,5’ dos grupos

retiradores de elétrons, cloro e bromo.

(a) (b)

FIGURA 6.4.2: (a) 3,5-Cl(salcn)e (b) 3,5-Brsalcn.

6.6.4.1- Análise dos espectros na região do

infravermelho

Os ligantes com a substituição 3,5-Br e 3,5Cl apresentaram bandas

características como: o estiramento C=N na região de 1631 cm

-1

, o estiramento C-O

na região de 1278-1293 cm

-1

. Observando as tabelas 6.6.4.1a e 6.6.4.1b temos para

os ligantes desta série os valores dos números de ondas respectivos para suas

atribuições bem próximos aos encontrados na literatura.

Resultados e Discussão |79

TABELA 6.6.4.1a: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 3,5-Cl(salcn).

cis-3,5-

Cl(salcn)

trans-3,5-

Cl(salcn)

RR-3,5-

Cl(salcn)

SS-3,5-

Cl(salcn

Atribuição

3078 3074 mf 3076 mf 3071

2934 2938 m 2936 m 2936

2861 2859 f 2859 f 2857

1627 1632 mF 1630 mF 1631

νC=N

1568 1569 f 1569 f 1569

1451 1454 mF 1452 mF 1453

δCH

1376 1379 f 1379 f 1379

νN-H

1345 1337 mf 1340 mf 1342

1290 1293 m 1293 m 1293

νCO

1179 1180 m 1180 m 1180

νNC, δ

1098 1103f 1100f 1102

1076 1039 f 1042 f 1042

866 863 m 865 m 863

γOH, δC=NC

740 741 Fm 738 Fm 741

687 699 f 700 f 696

anel

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito

forte).

Resultados e Discussão |80

FIGURA 6.6.5.1a: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-3,5-Cl(salcn) (azul)

e cis-3,5-Cl(salcn) (vermelho), na região de 4000 a 500 cm

-1

TABELA 6.6.5.1b: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os ligantes 3,5-Br(salcn).

cis-3,5-Br(salcn) trans-3,5-Br(salcn) RR-3,5-Br(salcn) SS-3,5-Br(salcn Atribuição

3067 3076 f 3066 3074

2929 2944 m 2931 2943

2859 2857 f 2858 2855

1629 1628 mF 1627 mF 1627

νC=N

1553 1557 f 1556 1557

1443 1451 mF 1445 mF 1449

δCH

1370 1372 F 1369 1372

νN-H

1284 1290 F 1287 1289

νCO

1210 1221 m 1215 1220

1165 1168 mF 1166 1167

νNC, δ

1072 1103 F 1092 1103

no 1041 F no 1040

855 866 F 866 865

γOH, δC=NC

737 739 m 739 739

696 688 mF 687 687

anel

Resultados e Discussão |81

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito

forte).

FIGURA 6.6.5.1b: Espectros vibracionais para os ligantes: trans-3,5-Br(salcn) (azul),

R,R-3,5Br(salcn) (vermelho),e cis-3,5-Br(salcn) (preto) na região de 1700 a 500 cm

-1

6.6.5.2 Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos para as soluções em DMSO para os ligantes

foram obtidos na região de 270-800 nm, exibindo duas bandas. Diferentemente dos

ligantes das outras séries que quando comparamos as transição π→π* e n→π*

apresentam a primeira com o valor de absortividade molar muito maior que a

segunda, estes ligantes apresentaram valores de ε muito elevados para as duas

transições. No ligante cis-3,5-Cl(salcn) a transição n→π* alcançou valores de

absorção maiores que a transição π→π* (figura 6.6.5.2). Encontramos na literatura

compostos semelhantes onde ocorre o mesmo: para um ligante 3,5-Br(salen) temos

335 nm (ε = 4340), 43 nm (ε = 6340) e para 3,5-Cl(salen) temos 334 nm (ε=4570),

431 nm (ε = 5610).

Resultados e Discussão |82

300 400 500 600 700 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Abs.

FIGURA 6.6.4.2: Espectro eletrônico para o ligante cis-3,5-Cl(salcn) , em DMSO em

concentração 10

-4

M, na região de 270-800 nm.

As atribuições e valores de absortividade molar estão na tabela.

6.6.4.2.

TABELA 6.6.4.2: Atribuição tentativa das posições das bandas (nm) observadas nos

espectros eletrônicos para os ligantes 3,5-Cl(salcn).

Ligante

λ (nm)

π→π*

(ε

max

)

λ (nm)

n→π*

(ε

max

)

cis-3,5-Cl(salcn)

334 5185 428 7168

trans-3,5-Cl(salcn)

335 5520 430 2820

RR-3,5-Cl(salcn)

- ombro 426 3227

SS-3,5-Cl(salcn

332 5426 429 3739

cis-3,5-Br(salcn)

336 5420 427 5390

trans-3,5-Br(salcn)

336 7020 430 5850

RR-3,5-Br(salcn)

335 3092 429 3324

SS-3,5-Br(salcn

336 5778 431 4154

L.mol

-1

.cm

-1

Resultados e Discussão |83

No espectro eletrônico do RR-3,5-Cl(salcn) não foi possível localizar a

banda da transição π→π*, como mostrado no espectro (figura 6.6.4.2.1) as bandas

estão superpostas.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs.

FIGURA 6.6.4.2.1: Espectro eletrônico para o ligante RR-3,5-Cl(salcn), em DMSO

em concentração 10

-4

M, na região de 270-800nm.

6.6.4.3- Análise dos espectros de

HRMN e

CRMN

No espectro

CRMN para o ligante cis- não foi observado o sinal para

o carbono na posição 3 (tabela. 6.6.4.3.).

Nos espectros de

HRMN comparando os hidrogênios do grupo

hidroxila dos ligantes 3,5-Cl(salcn) e 3,5-Br(salcn) temos um ligeiro aumento no

deslocamento químico para os ligantes 3,5-Br(salcn). Os ligantes cis-3,5-Br(salcn) e

cis-3,5-Cl(salcn) apresentam nos espectros de

H os valores dos deslocamentos

químicos de 3,72 e 3,73 ppm respectivamente para o hidrogênio ligado ao carbono

C8. Observando o mesmo deslocamento químico para os outros ligantes (na região

de 3,34-3,38 ppm) temos um deslocamento razoável. Esta diferença pode ser um

Resultados e Discussão |84

indicativo que diferencia as estruturas cis e trans, comprovando a diferença no

comportamento do hidrogênio do C8 frente aos experimentos de RMN.

OH HO

a b

FIGURA 6.6.4.3: Estrutura do ligante: (a) 3,5-Cl(salcn) e (b) 3,5-Br(salcn).

TABELA 6.6.4.3a: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 3,5-Cl(salcn).

cis-3,5-

Cl(salcn)

trans-3,5-

Cl(salcn)

RR-3,5-

Cl(salcn)

SS-3,5-

Cl(salcn)

Ref.

111,113

C-1

119,4 119,1 119,2 119,5 119,6

C-2

156,7 156,2 156,2 156,6 157,7

C-3

no 122,5 122,6 129,5 112,1

C-4

132,4 132,2 132,3 132,6 137,7

C-5

122,7 122,8 122,9 122,9 109,8

C-6

129,2 129,1 129,2 132,6 132,9

C-7

162,9 163,3 163,3 163,9 163,2

C-8

68,6 72,0 72,1 72,5 72,0

C-9

30,1 32,7 32,8 33,17 32,8

C-10

22,2 23,8 23,8 24,21 23,90

OH HO

Resultados e Discussão |85

TABELA 6.6.4.3b: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

para os ligantes 3,5-Br(salcn).

cis-3,5-

Br(salcn)

trans-3,5-

Br(salcn)

RR-3,5-

Br(salcn)

SS-3,5-

Br(salcn)

Ref

111,113

C-1

119,8 119,6 119,6 119,6 119,6

C-2

158,1 157,7 157,7 157,7 157,7

C-3

112,3 112,0 112,1 112,1 112,1

C-4

137,8 137,7 137,8 137,7 137,7

C-5

109,5 109,7 109,8 109,7 109,8

C-6

132,9 132,8 132,9 132,9 132,9

C-7

162,8 163,1 163,2 163,2 163,2

C-8

68,5 71,9 72,0 72,0 72,0

C-9

30,1 32,8 32,8 32,8 32,8

C-10

22,2 23,8 23,9 23,8 23,90

TABELA 6.6.4.3c: Tentativas de atribuição dos deslocamentos químicos (ppm)

dos ligantes 5-Cl e 5-Br(salcn).

δOH δC7-H δfenil δC8-H δC9-C10-H

cis-3,5-Cl(salcn)

14,3 (s) 8,26(s) 7,15, 7,40(m) 3,72(m) 1,53-1,96(m)

trans-3,5-Cl(salcn)

14,09(s) 8,18(s) 7,08, 7,36(m) 3,36(m) 1,58-1,93(m)

RR-3,5-Cl(salcn)

14,21 (s) 8,18(s) 7,08,7,36(m) 3,38(m) 1,47-1,97(m)

SS-3,5-Cl(salcn

14,14(s) 8,16 (s) 7,05, 7,34 (m) 3,34(m) 1,43-1,95(m)

cis-3,5-Br(salcn)

14,43(s) 8,25(s) 7,69 (m) 3,73(m) 1,56-1,96(m)

trans-3,5-Br(salcn)

14,35(s) 8,14 (s) 7,65 (m) 3,35 (m) 147-192(m)

RR-3,5-Br(salcn)

14,36(s) 8,14 (s) 7,21-7,66 (m) 3,36(m) 1,47-1,96(m)

SS-3,5-Br(salcn)

14,35(s) 8,14 (s) 7,65(m) 3,36(m) 1,47-1,96(m)

Resultados e Discussão |86

6.7- Sínteses dos complexos

Os complexos de Oxovanádio(IV) e Cobre(II) foram sintetizados a partir

dos ligantes correspondentes.

6.7.1- Sínteses dos complexos de VO(IV)

A rota sintética simples, utilizada para obtenção dos ligantes foi

executada com facilidade. Para promover a desprotonação do grupo hidroxila e

inserir o metal foi utilizado o acetato de sódio. A metalação foi instantânea com a

adição do sulfato de oxovanádio(IV) hidratado

109

. Os compostos com substituições

3,5-Br e 3,5-Cl apresentaram coloração verde amarelada. Os outros complexos

apresentaram tons passando do verde claro até verde escuro. Os rendimentos da

síntese para os complexos RR foram bem menores comparados com os

rendimentos obtidos para os complexos das demais conformações. Os valores das

massas molares, ponto de fusão e rendimento das sínteses estão apresentados na

tabela 6.7.1.

TABELA 6.7.1: Complexos de VO(IV): Fórmula, massa molar, rendimento sintético e

ponto de fusão.

Rendimento

(%)

Ponto de Fusão

(ºC)

VO(IV) Fórmula

F.W.(g/mol

)

cis trans R S cis trans RR S

V 387,34 82 91 61 92 20 25 25 25

3-MeO

V 447,40 91 89 34 91 26 30 35 38

3-EtO

V 475,40 93 87 49 94 40 360 41 39

5-Br

V 545,24 63 93 67 95 46 45 360 41

5-Cl

V 456,24 56 91 71 87 360 360 360 360

3,5-Br

V 702,91 88 73 89 70 360 360 360 360

3,5-Cl

V 525,11 91 87 83 69 360 360 360 360

Resultados e Discussão |87

6.7.1.1- Análise dos espectros na região do

infravermelho

Várias bandas são apresentadas nos espectros de infravermelho na

região compreendida entre 4000 e 350 cm

-1

. Para os complexos espera-se que as

bandas referentes ao estiramento OH que estão ligados diretamente ao anel

benzênico presente na estrutura dos ligantes não apareçam, uma vez que a

inserção do metal substitui a ligação O-H por O-Metal. Vários espectros vibracionais

dos complexos apresentam uma barda larga na região de 3400 a 3500 cm

-1

(tabela

6.7.1.1) correspondente ao estiramento O-H da água, utilizada na recristalização dos

complexos, evidenciando que alguns compostos não estavam totalmente secos.

Analisando os espectros apresentados na figura 6.7.1.1 observamos a presença de

duas ou três bandas estreitas na região de 3550 cm

-1

FIGURA 6.7.1.1.1: Espectros vibracionais na região de 3900 a 2000 cm

-1

A essas bandas que absorvem na região de 3600-3500 cm

-1

são atribuídas às

vibrações do estiramento O-H

105

, que surgem nestes complexos pela ocorrência de

Resultados e Discussão |88

uma ligação de hidrogênio intermolecular entre o oxigênio do agrupamento etoxi e

metoxi com uma molécula de água. Esta ligação pode ser melhor visualizada na

seção 6.7.1.3 nos estudos cristalográficos, onde a determinação das estruturas do

cis e trans-[VO(3-MeO-salcn)] apresentam moleculas de água. Os complexos

apresentam uma banda muito fraca em 3058 cm

-1

do estiramento CH de aromático,

em 2945-2935 cm

-1

temos o estiramento do CH e em vários compostos existe a

presença da banda O-CO(CO

) de contaminação do ambiente em 2360 cm

-1

106

Figura 6.7.1.1.2: Espectro de IV ligante trans-(salcn) (azul), e complexo trans-

[VO(salcn)] (vermelho)

Comparando os espectros dos ligantes e complexos observamos que com a

inserção do metal alguns estiramentos são deslocados (figura 6.7.1.1.2). Os

estiramentos C=N são geralmente deslocados para regiões de menor freqüência,

por exemplo, o ligante trans-(salcn) em 1630 cm

-1

e 1614 cm

-1

para o [VO(t-salcn)].

Este deslocamento indica uma diminuição na ordem de ligação devido à

Resultados e Discussão |89

coordenação do metal com o par de elétrons do nitrogênio

. Um outro

deslocamento ocorre para o estiramento C-O, para os ligantes aparece 1280 cm

-1

para muitos complexos é deslocado para freqüências maiores na região entre 1290-

1300 cm

-1

108

. O fato de não observarmos estes deslocamentos em alguns espectros

não significa que não houve a formação do complexo. Os complexos de

oxovanádio(IV) com bases de Schiff apresentam duas bandas características das

ligações V-N e V-O. Para complexos similares o estiramento V-N apresenta duas

bandas 570-635 cm

-1

, 420-460 cm

-1

117

nos complexos aqui apresentados é possível

observar apenas a banda na região de 552 cm

-1

, na qual varia para maiores ou

menores comprimentos de onda dependendo da substituição no anel. Na figura

6.7.1.1.3 fica claro o deslocamento desta vibração para alguns complexos, onde

para a substituição 3-EtO(t-salcn) o estiramento V-N está em 565cm

-1

e para

[VO(3,5-Br-SS-salcn)] e [VO(5-Br-RR-salcn)] surge em 535 cm

-1

, 527 cm

-1

respectivamente.

FIGURA 6.7.1.1.3: Espectros vibracionais para alguns complexos de VO(IV) na

região de 2300-410 cm

-1

Uma outra banda que caracteriza estes complexos é o estiramento

V=O entre a região de 970-997 cm

-1 117, 128

. Com exceção dos complexos com

substituição na posição 3,5 que apresenta o estiramento na região de 880 cm

-1

, a

Resultados e Discussão |90

banda intensa do V=O localiza-se para todos os outros complexos na região de 990

-1

. As principais bandas e sua respectivas atribuições para os complexos de

oxovanádio(IV) estão dispostas na tabela 6.7.1.1.

TABELA 6.7.1.1: Atribuição tentativa das principais bandas (cm

-1

) observadas nos

espectros vibracionais para os complexos VO(IV).

OH(H

νC=N νCO νV=O νV-N

trans

- 1614mF 1291m 989mF 571m

cis

3455mf 1618mF 1298m 984m 608m

- 1619mF 1291mF 988mF 570m

[VO(salcn)]

3431mf 1614mF 1296m 988mF 570m

trans

3544f 1613mF 1291m 977F 584f

cis

3546f 1619mF 1308F 983m 580f

3542f 1612mF 1292m 977F 584m

[VO(3-MeO-

salcn)]

- 1636 mF 1305m 983F 525f

trans

3530f 1618mF 1294F 994mF 565f

cis

3411mf 1611mF 1298m 985F 597mf

- 1631mF 1270mF 997m 572f

[VO(3-EtO-

salcn)]

3465f 1632mF 1302F 984F 525f

trans

3444f 1615mF 1292F 985F 527f

cis

3434f 1614mF 1292m 978F 533m

3444f 1615mF 1307F 985mF 527f

[VO(5-Cl-

salcn)]

- 1632mF 1279F 944F 565f

trans

- 1633mF 1307m 986F 526f

cis

3543f 1609mF 1291m 977mF 519f

- 1621mF 1305F 986m 525f

[VO(5-Br-

salcn)]

3545f 1610F 1292F 976mF 584m

trans

- 1632mF 1292 871mF 542mF

cis

3445f 1628mF 1307m 886mF 539m

3443f 1629mF 1292m 870mF 542m

[VO(3,5-Cl-

salcn)]

- 1632mF 1292m 871m 542m

trans

3417mf 1629mF 1290m 868mF 536m

cis

- 1627mF 1307m 872mF 533m

3438mf 1623mF 1290m 875mF 532F

[VO(3,5-Br-

salcn)]

3445f 1628mF 1290m 873mF 535f

mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito forte).

Resultados e Discussão |91

6.7.1.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos dos complexos de VO(IV) apresentaram de

duas a três bandas de absorção na região de 270-800 nm.

A primeira diferença observada nos espectros na região do UV quando

comparamos complexos VO(IV) e seus correspondentes ligantes é o aparecimento

de uma banda de baixa intensidade na região de 570 nm (figura 6.7.1.2.1). Esta

banda é atribuída a transição d-d do íon vanadila. Estas bandas são de baixa

absorptividade molar, ε, pois são transições “proibidas” segundo Laporte, isto é, a

probabilidade desta banda acontecer é restrita, em conseqüência sua intensidade é

baixa

132

500 600 700

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

500 600 700

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

500 600 700

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

500 600 700

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

576

564

592

580

cis-5-BrVO(IV)

Abs.

cis-3,5-BrVO(IV)

Abs

cis-3MeOVO(IV)

Abs.

cis-HVO(IV)

Abs.

FIGURA 6.7.1.2.1: Espectros eletrônicos na região da banda d-d de alguns

complexos cis-oxovanádio(IV)., em DMSO em concentração 10

-4

M, na região de

500-700 nm.

Resultados e Discussão |92

Outra modificação encontrada nos espectros eletrônicos dos

complexos é a ausência da banda da transição n→π*que para o ligante aparece em

410-436 nm (figura 6.7.1.2.2), atribuída a promoção de um elétron do par de elétrons

do nitrogênio. Espera-se a ausência desta banda nessa região, pois com a formação

da ligação metal-ligante o par de elétrons no átomo de nitrogênio é estabilizado

117

, e

a energia do orbital não-ligante é menor e conseqüentemente a transição aparece

em comprimento de ondas menores. Na figura 6.7.1.2.2 observamos no espectro

eletrônico do complexo trans-3MeO uma banda na posição 290nm que também foi

detectada para os complexos de VO(IV) com substituições: RR-3-MeO, cis-3-MeO,

trans-3-EtO, cis-EtO e menos proeminente para o SS-EtO (ombro) que pode ser

atribuída a transição π→π* do anel benzênico (anel benzênico isolado absorve em

256 nm) que fora deslocado pela coordenação do metal

117

. Alguns complexos com

substituição 5-Cl, 5-Br e 3,5-Br (anexo 5) também apresentaram uma banda na

posição 320 nm que para os complexos trans-5-Cl e trans-5-Br apresentaram-se no

formato de ombro banda a qual também é atribuída a transição do anel benzênico.

Os complexos de VO(IV) não apresentaram nos espectros eletrônicos as bandas de

transferência de carga TCLM e TCML, que são bandas resultantes de processos de

redistribuição da densidade de carga no complexo metálico e em complexos

similares ocorre em 400-404 nm

128

. Essas bandas são permitidas pelas regras de

seleção de spin e Laporte quando presentes na região do visível, e são muito

intensas e geralmente encobrem totalmente as transições d-d

129

Resultados e Discussão |93

400 600

0,00

0,02

0,04

0,06

0,0

Abs.

λ nm

400 600 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abs.

FIGURA 6.7.1.2.2- Espectros eletrônicos na região do ultravioleta-visível para o

ligante (trans-3-MeO(salcn) - azul e complexo [VO(3-MeO-t-salcn)]-vermelho em

solvente DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de 250-800 nm, com expansão na região

acima de 350 nm.

Resultados e Discussão |94

TABELA 6.7.1.2: Posição das bandas de absorção na região do ultravioleta-visível e

as absorptividades molares máximas dos complexos VO(IV).

λ (nm)π→ π∗ (C=N)

(ε

max

)

λ(nm) d → d

(ε

max

)

trans

362 9370 578 120

cis

362 9300 580 266

361 8027 575 310

[VO(salcn)]

361 10180 577 360

trans

380 5400 571 110

cis

382 5688 592 259

380 3776 586 863

[VO(3-MeO-

salcn)]

372 5564 564 161

trans

378 5870 579 110

cis

378 6267 581 171

374 1147 576 410

[VO(3-EtO-

salcn)]

372 3020 581 160

trans

372 5049 570 182

cis

373 7920 574 356

372 5805 565 141

[VO(5-Cl-

salcn)]

374 6570 576 180

trans

372 4790 560 188

cis

374 7653 576 147

371 5036 578 108

[VO(5-Br-

salcn)]

372 9910 572 410

trans

372 9997 565 163

cis

380 4717 576 141

373 11231 577 313

[VO(3,5-Cl-

salcn)]

379 12166 565 410

trans

392 3592 582 162

cis

380 1956 564 155

380 4962 566 209

[VO(3,5-Br-

salcn)]

389 10519 574 464

.mol

-1

.cm

-1

no= não observada

Resultados e Discussão |95

6.7.1.3- Estudos Cristalográficos

Os cristais adequados de [VO(3-MeO-c-salcn)] e [VO(3-MeO-t-salcn)]

foram obtidos pela lenta evaporação da solução de etanol em temperatura ambiente.

Os dados foram coletados em temperatura de 293K, utilizando um difratômetro

Enraf-Nonius CAD-4 empregando monocromador de grafite e radiação Mo K

0.71073Ǻ. Os dados cristalográficos e de refinamento são apresentados na tabela

6.7.1.3.

TABELA 6.7.1.3.1. Dados cristalográficos dos complexos [VO(3-MeO-c-salcn)] e

[VO(3-MeO-t-salcn)]

[VO(3-Meo-c-salcn)] VO(3-MeO-t-salcn)]

Fórmula Empírica C

V, 2(H

O) 2(C

V), 3(H

Peso molecular 483.40 g.mol

-1

948.79 g.mol

-1

Sistema Cristalino Monoclinico Ortorrômbico

Grupo espacial P

1/c Pca

a, b, c (Å)

12.3395(10)

15.3325(10)

12.5439(10)

10.989(2)

19.455(5)

20.582(5)

α, β, γ (°)

112.072(10)

Volume (Å

) 2199.3(3) 4400.4(2)

Z 4 4

Densidade (calc.) 1.460 (g/cm

) 1.432 (g/cm

)

Coeficiente de absorção (µ)

0.498 0.495

F(000) 1012 1984

Tamanho do cristal (aprox.)

(mm)

0.03 x 0.10x 0.10 0.22 x 0.19x 0.13

θ min, θ max. [°] 2.7, 28.0 2.7, 30.0

Índices de R finais [I>2σ (I)]

R, wR

0.0676, 0.1676 0.0788, 0.2384

A determinação da estrutura molecular para o complexo [VO(3-MeO-c-salcn)]

apresentou duas moléculas de água (figura 6.7.3a.). As estruturas cristalinas dos

complexos de oxovanádio(IV) reveladas por determinação de raios-X mostraram

Resultados e Discussão |96

duas moléculas independentes para configuração trans, as quais foram

denominadas de “trans A” e “trans B” apresentadas na figura 6.7.3.1b.

FIGURA 6.7.1.3a: Estrutura molecular do complexo [VO(3-MeO-cis-salcn)]

CCDC 612993: E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P.dos Santos, E.

R. Dockal.

FIGURA 6.7.1.3b: Estruturas moleculares dos complexos: (A) [VO(3-MeO-t-

salcn)].H

O e (B)- trans-[VO(3-MeO-salcn)].2H

CCDC 612994: E.Tozzo, R. H. de Almeida Santos, S. Romera, M. P.dos Santos, E.

R. Dockal.

Resultados e Discussão |97

A tabela 6.7.1.3.2 apresenta as distâncias de ligação do metal central

coordenado. Analisando esta tabela verificamos uma diferença na geometria entre

as moléculas cis e trans A, B. Na molécula cis as duas ligações N-V são

relativamente simétricas cujas distâncias da ligação são de 2.06 Å e as ligações V-O

estão próximas a 1.93 Å. Nos compostos trans encontramos distorções, sendo estas

mais intensas para B. Nas distâncias das ligações N-V observamos para A 2.05 vs.

2.07Å e para B 2.04 vs. 2.08Å e para as ligações V-O temos: A 1.93 vs 1.936 Å e B

1.927 vs. 1.946Å. Estes valores sugerem que o átomo de vanádio está desviado do

centro da molécula nos complexos trans A e B e para o cis o vanádio encontra-se

bem próximo ao centro da molécula (figura 6.7.1.3c).

TABELA 6.7.1.3.2. Algumas distâncias de ligação para os complexos: (A) [VO(3-

MeO-t-salcn)].H

O e (B)-[VO(3-MeO-t-salcn)].2H

O e [VO(3-MeO-c-salcn)].

Verificando os ângulos de ligação (tabela 6.7.1.3.3) uma significativa distorção

é encontrada para os complexos trans, os ângulos de O1-V=05 e O2-V=O5 diferem

em 5º para A e 8º para B e para o complexo cis apenas 2º. A determinação da

geometria do complexo cis sugerida é pirâmide de base quadrada, pois considera-se

esta geometria quando os ângulos exibidos entre os átomos e V=O-basal esta entre

90º -113º

130

. No composto trans B o ângulo é de 114.3 sugerindo que a geometria

não seja exatamente uma pirâmide quadrada, podendo ser uma bipirâmide trigonal

distorcida que é uma configuração de geometria alternativa para complexos

pentacoordenados

130

Distâncias (Å)

trans A trans B cis

Ref.

130,131

V - O1 1.930(6) 1.927(6) 1.929(3) 1.930(4)

V - O2 1.936(5) 1.946(4) 1.937(4) 1.937(4)

V = O5 1.585(6) 1.590(6) 1.593(3) 1.610(4)

V - N1 2.053(6) 2.040(6) 2.065(5) 2.056(4)

V - N2 2.075(7) 2.081(6) 2.067(5) 2.067(5)

Resultados e Discussão |98

TABELA 6.7.1.3.3. Alguns ângulos de ligação para os complexos: (A)-[VO(3-MeO-t-

salcn)].H

O e (B)- [VO(3-MeO-t-salcn)].2H

O e [VO(3-MeO-c-salcn)].

FIGURA 6.7.1.3c: Estruturas moleculares dos complexos: (A)-[VO(3-MeO-t-

salcn)].H

O e (B)-[VO(3-MeO-t-salcn)].2H

O e [VO(3-MeO-c-salcn)].

Ângulos de

ligação (º)

trans A trans B cis

Ref.

130,131

O1 -V -O2 86.9(2) 86.9(2) 90.05(15) 87.21(16)

O1 –V = O5 112,3(7) 114.3(3) 108.16(17) 110.27(18)

O1 -V -N1 87.1(2) 87.4(2) 86.85(18) 87.18(16)

O1 -V -N2 140.0(3) 138.5(2) 145.55(17) 143.46(17)

O2 -V = O5 107.6(3) 106.9(3) 106.13(18) 109.14(17)

O2 -V -N1 149.4(2) 150.9(2) 149.01(17) 144.44(16)

O5 = V1 -N1 105.1(2) 102.4(3) 101.4(3) 105.74(17)

O5 = V1 N2 105.69(19) 107.2(3) 106.7(3) 105.85(19)

trans-A

trans-B

cis

Resultados e Discussão |99

6.7.2- Sínteses dos complexos de Cu(II)

A síntese foi realizada com facilidade, onde foi utilizado procedimento

similar ao dos complexos de VO(IV). O acetato de cobre foi o sal usado, não sendo

necessária a adição de reagente para desprotonação. A coloração apresentada foi

de vários tons de lilás e marrom e dos complexos com substituição 3,5-

apresentaram coloração violeta.

TABELA 6.7.2: Complexos de Cu(II): Fórmula, massa molar, rendimento sintético e

ponto de fusão.

Rendimento (%) Ponto de Fusão (ºC)

Cu(II) Fórmula

F.W.

(g/mol)

cis trans R S cis trans R S

H C

Cu 383,93 87 94 62 87 319 324 298 306

3-MeO C

Cu 443,98 85 84 56 89 330 343 339 341

3-EtO C

Cu 471,98 83 88 45 87 344 347 >350 339

5-Br C

Cu 541,72 52 91 71 91 >350 346 >350 >350

5-Cl C

Cu 452,82 35 81 78 87 >350 >350 >350 >350

3,5-Br C

Cu 699,51 69 56 64 78 >350 >350 >350 >350

3,5-Cl C

Cu 521,71 73 62 71 53 >350 >350 >350 >350

6.7.2.1- Análise dos espectros na região do infravermelho

Os espectros vibracionais para os complexos de Cu(II) apresentaram várias

bandas na região de 4000-400 cm

-1

. Assim como os complexos de VO(IV), alguns

complexos de Cu(II) apresentaram uma banda de O-H de H

O na região de 3300-

3500 cm

-1

. Todos os complexos apresentaram uma forte banda na região próxima a

1620 atribuída ao estiramento C=N, banda esta que caracteriza os compostos com

Base de Schiff. Uma outra banda que caracteriza os complexos é o estiramento C-

O. Quando comparamos os espectros de complexos e ligantes o estiramento CO

para os ligantes esta deslocado para regiões de maior comprimento de onda. Este

deslocamento sugere a coordenação do metal com o átomo de oxigênio. Dados da

literatura

106

apresentam que as vibrações M-O aparecem entre 420-360 cm

-1

e M-N

em 550-400 cm

-1

. Os espectros dos complexos apresentaram a banda do

estiramento Cu-N na região de 410-428 cm

-1

(figura 6.7.2.1) concordando com

dados consultados na literatura

133

para compostos similares cuja banda é

Resultados e Discussão |100

apresentada na região de 416 e 441 cm

-1

. Outra banda que caracteriza a

coordenação do metal é do estiramento Cu-O que não apresenta-se nos espectros

de Cu(II) por aparecerem na região de 316 e 275 cm

-1 133

e o limite de detecção dos

equipamentos utilizados não permitiram sua visualização.

As principais bandas e sua respectivas atribuições para os complexos de

cobre(II) estão dispostas na tabela 6.7.2.1.

FIGURA 6.7.2.1: Espectros vibracionais para alguns complexos de Cu(II) na região

de 1800-400 cm

-1

Resultados e Discussão |101

TABELA 6.7.2.1: Atribuição tentativa das principais bandas observadas nos

espectros vibracionais para os complexos Cu(II).

OH(H

νC=N νCO

Cu-N

trans

- 1634 mF 1318 F 411 F

cis

3418 mf 1624 mF 1325 m 418 mf

3417 mf 1630 mF 1323 F 415 m

[Cu(salcn)]

3438 f 1631 mF 1327 m 414 f

trans

3543 m 1626 mF 1323 F 428 f

cis

3543 f 1621 mF 1316 m 419 mf

3542 f 1626 mF 1322 m 428 mf

[Cu(3-MeO-salcn)]

3541 m 1626 mF 1324 F 423 mf

trans

3541 f 1627 mF 1325 m 418 f

cis

3522 f 1621 mF 1312 f no

3543 m 1624 mF 1326 F 427 mf

[Cu(3-EtO-salcn)]

3548 m 1624 mF 1326 F 421 mf

trans

3420 mf 1633 mF 1316 F 417 f

cis

3402 mf 1625 mF 1318 F 427 mf

- 1631 mF 1313 F 419 f

[Cu(5-Cl-salcn)]

- 1631 mF 1317 m 418 f

trans

3398 f 1599 mF 1316 m 419 mf

cis

- 1626 mF 1318 m no

3443 f 1627 mF 1318 F 417 f

[Cu(5-Br-salcn)]

- 1631 mF 1317F 416 f

trans

- 1632 mF 1322 F 419 f

cis

3445 f 1630 mF 1313 m 419 f

3447 mf 1632 mF 1322F 421 f

[Cu(3,5-Cl-salcn)]

- 1631 mF 1321 F 419 f

trans

- 1627 mF 1318 mF 417 mf

cis

3335 m 1638 mF 1310 m 417 mf

3417 mf 1629 mF 1318 m 417 mf

[Cu(3,5-Br-salcn)]

- 1628 mF 1318 m 417 mf

no: não observado – mf(muito fraco), f(fraco), m(médio), F(forte), mF(muito

forte).

Resultados e Discussão |102

6.7.2.2- Análise dos espectros eletrônicos na região do

Ultravioleta-visível

Os espectros eletrônicos dos complexos de cobre(II) apresentaram

duas bandas de absorção na região de 270-800nm. Os dados publicados para

complexos semelhantes auxiliaram na atribuição tentativa dos complexos de

Cu(II)

98,133-135

Comparando os espectros dos ligantes e complexos (figura 6.7.2.2.1), temos

para os ligantes a banda da transição π→π* atribuída entre 310-332 nm que também

estão presente nos complexos de Cu(II), porém aparecem em regiões de menor

energia (361-386 nm). Uma justificativa para este deslocamento são as mudanças

ocorridas na conjugação do sistema, resultante da presença do íon metálico. Com a

coordenação Cu-N ocorre a estabilização do par de elétrons isolados do átomo de

nitrogênio e por conseqüência a ausência da transição nos espectros dos

complexos. A transição que caracteriza os complexos metálicos é a transição d-d.

Para os complexos de cobre(II) essa transição surge entre 565-600 nm, com baixa

intensidade (figura 6.7.2.2.2).

400 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

trans-Cu[5-Cl(salcn)]

trans-5Cl(salcn)

Abs.

FIGURA 6.7.2.2.1: Espectros eletrônicos do complexo trans-[Cu(5-Cl-salcn)] e o

ligante correspondente em solvente, DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de 270-700 nm,

com expansão na região acima de 390 nm.

400 600 800

0,0

Abs.

λ nm

Resultados e Discussão |103

Assim como nos complexos de VO(IV), os espectros eletrônicos não

apresentam a banda de transferência de carga M-L ou L-M.

A tabela 6.7.2.2 mostram as atribuições para bandas de absorção na região

do Ultravioleta-visível e as absortividades molares máximas dos ligantes e

complexos de cobre(II).

400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

374

576

trans-[Cu(3-MeO-salcn)]

cis- [Cu(3-MeO-salcn)]

1R,2R-[Cu(3-MeO-salcn)]

1S,2S-[Cu(3-MeO-salcn)]

Abs

FIGURA 6.7.2.2.2: Espectros eletrônicos dos complexos [Cu(3MeO-salcn)], em

solvente DMSO 1x10

-4

mol L

-1

na região de 270-700 nm.

Resultados e Discussão |104

TABELA 6.7.2.2: Posição das bandas de absorção na região do ultravioleta-visível e

as absorptividades molares máximas dos complexos Cu(II).

λ (nm)

π→ π∗ (C=N)

(ε

max

)

λ(nm)

d → d

(ε

max

)

trans

363 8296 569 297

cis

362 11397 567 334

363 9324 576 300

[Cu(salcn)]

361 11149 565 394

trans

374 10737 566 498

cis

375 6403 569 264

375 8188 584 330

[Cu(3-MeO-salcn)]

374 7287 579 396

trans

374 4372 566 232

cis

378 6267 581 171

374 5693 564 233

[Cu(3-EtO-salcn)]

370 8070 573 310

trans

372 8256 576 119

cis

374 11412 566 703

374 10046 584 316

[Cu(5-Cl-salcn)]

370 7474 571 298

trans

372 9256 566 338

cis

378 9159 566 325

378 10256 598 287

[Cu(5-Br-salcn)]

371 9772 569 409

trans

376 8287 575 195

cis

378 10866 566 790

375 10740 578 380

[Cu(3,5-Cl-salcn)]

371 12166 570 410

trans

376 6856 606 382

cis

386 11010 566 866

372 11870 562 864

[Cu(3,5-Br-salcn)]

380 12114 580 559

L.mol

-1

.cm

-1

Resultados e Discussão |105

6.8 Análise Térmica

109

Utilizou-se a termogravimetria em alguns complexos de oxovanádio(IV)

com o objetivo de determinar, entre os diferentes ligantes, a estabilidade térmica da

ligação metal-ligante e conseqüentemente inferir qual ligante está mais fortemente

ligado ao metal. A análise das curvas de TG em conjunto com os resultados de

outras análises nos permite sugerir um modelo para o caminho da decomposição

térmica destes compostos. O número de etapas da decomposição dos ligantes

depende do grupo substituinte, os quais direcionam as diferenças no processo

térmico para os complexos, o número de etapas e em particular, a temperatura final

de decomposição destes complexos depende do ligante equatorial.

De acordo com a análise elementar (tabela 6.8.1) e resultados

térmicos dos ligantes e complexos somente trans-[VO(4-OH-salcn)].H

O possui água

de hidratação.

Tabela 6.8.1 Resultados experimentais e calculados, na análise elementar de

ligantes e complexos VO(IV)

109

Experimental, (calc.)/%

Composto

C N H

trans-(salcn) 74.2 (74.5) 8.7 (8.7) 6.9 (6.9)

trans-4OH(salcn) 67.8 (67.8) 8.1 (7.9) 6.5 (6.3)

trans-4DEA(salcn) 72.3 (72.4) 12.3 (12.1) 8.8 (8.7)

trans-[VO(salcn)] 61.7 (62.0) 7.7 (7.3) 5.3 (5.2)

trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

54.6 (54.9) 6.9 (6.4) 5.1 (5.1)

trans-[VO(4-DEA-salcn)] 63.8 (63.5) 10.3 (10.6) 7.7 (7.2)

O ligante trans-(salcn) se decompôs em apenas uma etapa, sem

resíduo no suporte da amostra (curva b, figura 6.8.1). A decomposição iniciou-se em

torno de 150-160°C. A curva DSC revelou um processo de fusão em 123°C e um

conjunto de picos de decomposição exotérmica de 270°C, até o final do experimento

500°C. Para o trans-4OH(salcn), são observadas duas etapas, na decomposição

térmica. Na curva TG os dados experimentais sugerem:

Resultados e Discussão |106

a) 195-305°C perda parcial do substituinte do anel fenólico e parte do

anel não aromático da ponte, de acordo com o espectro de infravermelho;

b) o resto do ligante se decompõe sem resíduo no suporte da amostra.

A decomposição iniciou-se em 325-650°C. A curva DSC (curva a, figura 6.8.2) não

mostrou fusão do composto. A decomposição ocorreu por eventos exotérmicos.

A decomposição térmica do trans-4DEA(salcn) ocorre em três etapas,

(curva c, figura 6.8.1). A primeira perda de massa ocorre entre 100 e 150°C e é

atribuída à água de superfície desde que a análise elementar não apresentou água

de hidratação. A segunda perda de massa ocorre entre 220°C e 350°C e é atribuída

à eliminação de C

O. Nesta temperatura ocorre a decomposição do ligante

com a quebra da ligação entre o anel fenólico e C=N. O resíduo (C

NO) foi

confirmado pela ausência da banda C=N no espectro de infravermelho no mesmo. A

terceira etapa ocorre entre 350°C e 700°C no amostra. A curva DSC (curva c figura

6.8.2) revelou um processo de fusão em 207°C e decomposição exotérmica.

Este complexo, trans-[VO(salcn)]decompõe-se termicamente em duas

etapas (curva e figura 6.8.1). A primeira etapa ocorre entre 310 e 380°C e é atribuída

à eliminação de parte do anel não aromático da ponte. A segunda etapa de

decomposição térmica, a qual ocorre na faixa entre 420-500°C, é atribuída a perda

do resto do ligante equatorial com a formação de V

, o espectro de infravermelho

do resíduo final foi comparado com V

padrão adquirido da empresa BDH. A curva

DSC (curva e, figura 3) não apresentou fusão e a decomposição é exotérmica.

O composto trans-[VO(4-OH-salcn)].H

O apresenta três etapas na

curva TG (curva d, figura 2), a primeira perda de massa ocorre ligeiramente acima

de 150°C sendo atribuída à perda de água de hidratação. A segunda perda de

massa ocorre entre 240 e 280°C e é provavelmente uma decomposição parcial do

ligante equatorial fornecendo um resíduo de C

V. A terceira perda de massa

ocorre entre 385 e 420°C e é atribuída à perda do resto do ligante equatorial com

formação de V

. A curva DSC (curva d figura 6.8.2) mostra um ombro de

decomposição exotérmica.

Três etapas consecutivas são observadas na decomposição térmica do

trans-[VO(4-DEA-salcn)], (curva f, figura 6.8.1). A primeira perda de massa ocorre

entre 280 e 330°C e é atribuída à perda de parte do anel não aromático da ponte

dando C

V como resíduo. A comparação do espectro de infravermelho do

complexo inicial com seu resíduo mostra a presença do pico C=N e o pico devido á

Resultados e Discussão |107

ligação C-H do grupo CH

no substituinte 4-DEA. Entretanto, os picos referentes à

ligação CH do anel alifático estão ausentes indicando a perda do ciclohexano da

ponte e não dos anéis aromáticos substituídos. Para a segunda etapa que ocorre

entre 370 e 400°C é atribuída a perda do grupo substituinte pela ausência da

deformação CH atribuídas ao grupo DEA. A última perda de massa ocorre entre

440-480°C e é atribuída à perda do resto do ligante equatorial com formação de

. DSC concorda com tais observações com um pico endotérmico em 440 que

pode ser relacionado com a decomposição do grupo nitrogenado DEA.

0 200 400 600 800 1000

30%

Temperatura/°C

FIGURA 6.8.1: Curvas termogravimétrica: (a) trans-4OH(salcn); (b) trans-(salcn); (c

trans-4DEA(salcn); (d) trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

O; (e) trans-[VO(salcn)] e (f) trans-

[VO(4-DEA-salcn)], massa da amostra aproximadamente 7 mg, suporte da amostra

de platina e razão do aquecimento 15°C/min

109

% Perda de massa a.u.

Resultados e Discussão |108

0 100 200 300 400 500 600

Heat Flow/ mW, a. u.

6 W/g

endo

Temperatura/°C

FIGURA 6.8.2: Curva DSC : (a) trans-4OH(salcn); (b) trans-(salcn); (c trans-

4DEA(salcn); (d) trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

O; (e) trans-[VO(salcn)] e (f) trans-[VO(4-

DEA-salcn)],. Massa da amostra aproximadamente 3 mg, razão de aquecimento

15°C/min e suporte da amostra de alumínio

109

Analisando os processos apresentados na tabela 6.8.2 concluímos que

a ordem de estabilidade térmica encontrada para os ligantes é : trans-(salcn) trans-

4OH(salcn) < trans-4DEA(salcn) e para os complexos é: trans-[VO(4-OH-salcn)]⋅H

< trans-[VO(4-DEA-salcn)] < trans-[VO(salcn)]. Os eventos térmicos relativos aos

processos de decomposições dos ligantes e complexos estão resumidos na tabela

6.8.2.

Cabe ressaltar, que este estudo foi realizado com o propósito de um

maior conhecimento do comportamento dos compostos, pois estes serão testados

futuramente como catalisadores. Este estudo pode vir a ser uma ferramenta

importante para uma posterior proposta do mecanismo das reações.

Fluxo de calor/mW

a.u.

Resultados e Discussão |109

TABELA 6.8.2: Perda de massa TG, faixa de temperatura, picos de DSC e ∆H

relativo do processo de decomposição térmica dos ligantes e complexos VO(IV)

109

Processo Dados TG

Perda de massa* ou

resíduo**/%

Picos

DSC/

intervalo

C TG Calc

trans-(salcn) (s) → trans-salcn (l)

--- --- --- 123 (endo)

∆H

Fus

99.0 J g

-1

trans-(salcn) (l) → decomposição

150-450 98.8* 100

341, 351,

414 (exo)

trans-(4-OH-salcn) → C

195-305 78.2** 75,2

245 (endo)

275(exo)

→ decomposição

325-650 76.6* --- 330 (exo)

trans-(4-DEA-salcn) (s) → trans-(4-

DEA-salcn) (l)

--- --- --- 207 (endo)

∆H

Fus

112.9 J g

trans-(4-DEA-salcn) (l) → C

220-350 38.2** 35.6 340 (exo)

NO → decomposição

350-700 38.2* --- 352 (exo)

trans-[VO(salcn)]→ C

310-380 84.9** 85.5

360, 379,

401 (exo)

V → V

420-500 26.2** 23.5 ---

trans-[VO(4OH-salcn)]H

O → trans-

[VO(4-OH-salcn)] + H

35-150 3.0* 4.0 96, 118(exo)

trans-[VO(4-OH-salcn)]→

240-280 44.2** 42.5 368 (exo)

V → V

385-420 23.6** 20.8 ---

trans-[VO(4-DEAsalcn)]→

280-330 89.8** 89.4 ---

V → C

370-400 63.4** 62,6 ---

V → V

440-480 17.4** 17.2 441(endo)

exo – processo exotérmico; endo – processo exotérmico

6.9. Testes Catalíticos

Resultados e Discussão |110

A oxidação dos sulfetos foi catalisada pelos complexos trans-VO(IV) e

complexos trans-Cu(II). Com o objetivo de otimizar as condições catalíticas das

reações de sulfoxidação, as reações foram reproduzidas utilizando dois doadores de

oxigênio, para posterior comparação quanto ao desempenho dos mesmos. Os

agentes oxidantes utilizados foram o peróxido de hidrogênio (H

) e tert-butil

hidroperóxido (TBUOOH). A escolha do agente oxidante, assim como a escolha do

solvente é muito importante nos rendimentos catalíticos. Dados encontrados na

literatura apontam que a utilização da acetonitrila como solvente apresenta bons

rendimentos químicos das reações (acima de 80%)

136

e produz um excesso

enantiomérico em torno de 17%. Solventes como clorofórmio e diclorometano

apresentam baixos rendimentos químicos, sem gerar excessos enantioméricos

significantes e por essas premissas o solvente utilizado nas reações foi a acetonitrila

136

. A temperatura é outro fator que influência diretamente as catalises quando o

mote é obter produtos com alto excesso enantiomérico, em reações de epoxidação

com o mesmo protocolo reacional. Variou-se a temperatura de -20°, 0° e

temperatura ambiente apresentado respectivamente 69, 75 e 77% de excesso

enantiomérico

. Estes resultados foram decisivos para determinar a temperatura

utilizada nas reações que foi de 0°C. Apesar de não determinarmos o excesso

enantiomérico do produto, a verificação do rendimento químico comparado com a

literatura nestas condições, seria de grande contribuição para futuras pesquisas. O

método que concorda com as escolhas estabelecidas é o procedimento realizado

pelo grupo de Bunce

. Este procedimento, citado na parte experimental, apresenta

condições brandas e de fácil execução.

A identificação dos picos apresentados nos cromatogramas foi feita

injetando amostras contendo cada um dos compostos utilizados nas reações

(solvente, doadores de oxigênios). O tempo de retenção do substrato e do produto

foi reconhecido utilizando amostras obtidas comercialmente. Os catalisadores

testados foram racêmicos trans-[M(salcn)].

Os rendimentos químicos foram obtidos por uma curva de calibração

(figura 6.9.1) construída com os valores coletados dos cromatogramas das áreas e

concentrações de sulfeto correspondentes. As concentrações variaram de 10 a

100% do volume de substrato utilizado nas reações. Assim os valores obtidos (figura

6.9.2) após 5 horas de reação, são da conversão de sulfeto em sulfóxido e sulfona.

Resultados e Discussão |111

Em todas as reações foi detectada a formação de sulfona, os valores das áreas

obtidas nos cromatogramas não ultrapassaram 1% do volume do substrato utilizado.

A formação de sulfona indica que houve uma dupla oxidação (figura 6.9.3) e deve-se

modificar algumas condições reacionais se o interesse for obter uma oxidação

simples , ou seja produzir apenas sulfóxido.

0.0 25.0 50.0 75.0 Conc.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Area(x100,000)

FIGURA 6.9.1: Curva de Padrão empregada na quantificação das reações de

oxidação (concentração de sulfeto vs. área do cromatograma correspondente)

Resultados e Discussão |112

FIGURA 6.9.2: Gráfico da conversão do substrato nas reações de sulfoxidação.

FIGURA 6.9.3: Representação esquemática das reações de oxidação

2,82

Observando o gráfico (figura 6.9.2.) notamos que as reações utilizando

peróxido de hidrogênio converteram uma maior quantidade de substrato na maior

parte dos catalisadores, exceto para os complexos trans-[VO(salcn)] e trans)-[VO(5-

Cl-salcn)]. A conversão com trans-[VO(5-Cl-salcn)] utilizando t-BuOOH foi

significativamente maior quando comparado com H

, 14,5% e 26%

respectivamente. Analisando os catalisadores não encontramos uma linearidade nas

conversões entre os metais. Os complexos de VO(IV) com grupos substituintes

doadores de elétrons apresentaram um aumento na conversão na ordem de

H>3MeO>3EtO para os dois agentes oxidantes. Para os complexos Cu(II) com

11,5

12,5

13,5

27,5

18,5

33,5

22,5

73,5

26,5

14,5

25,5

24,5

ETO

ETOV

BRC

BRVO

Conversão %

B OOH

lenta

catalisador

rápida

catalisador

Resultados e Discussão |113

grupos substituintes H e 3MeO a conversão foi igual 28% quando utilizado H

Comparando todas as reações, a maior conversão de sulfeto foi de 73,5% (quando

utilizado o catalisador trans-[Cu(5Cl-salcn)]). Na figura 6.9.4 apresentamos

separadamente as porcentagens de conversão em ordem decrescente, em cada

série, para uma melhor visualização.

FIGURA 6.9.4: Gráficos das porcentagens de conversão do sulfeto.

Figura 6.9.4: Gráficos das porcentagens de conversão do sulfeto.

Observando os gráficos das séries das reações separadamente, nas

reações com os catalisadores de Cu(II), cujo doador de oxigênio H

comportaram-se de forma discrepante em relação as outras séries. Apesar desta

série ter revelado o catalisador mais eficiente não foi possível uma correlação com

Peróxido de Hidrogênio

Conversão de sulfeto %

Br-Cu

(

II)

5Cl-Cu(II)

-C

(II

)

MeO-Cu

H-Cu(II

)

t-butil hidroperóxido

Conversão de sulfeto %

l-C

(II)

H-C

(II)

3Me

-Cu

-C

II)

Br-

u(I

Conversão de sulfeto %

Br-VO(IV)

3EtO

VO(I

3Me

O-V

O(IV)

Cl-VO

(

)

H--VO(I

t-butil hidroperóxido

Conversão de sulfeto %

O-VO(IV)

5Br-VO(IV)

5Cl

VO(IV)

O-VO(IV

)

H--VO(I

)

Peróxido de Hidrgênio

t-butil hidro

eróxido

Peróxido de hidro

ênio

Peróxido de hidro

ênio

t-butil hidro

eróxido

Resultados e Discussão |114

os efeitos eletrônicos dos catalisadores. Com exceção do catalisador com grupo

substituinte 5Cl, a conversão do substrato foi bem semelhante.

Os catalisadores de Cu(II)-salcn apresentaram nas reações utilizando t-

BuOOH uma maior porcentagem de conversão para os catalisadores com grupos

substituintes retiradores de elétrons.

Os complexos trans-[VO(5Brsalcn)] e trans-[VO(3EtOsalcn)] foram os

mais eficientes quando comparamos as duas condições reacionais. De modo geral,

os complexos apresentaram resultados satisfatórios. A literatura

relata que R,R-

[Cu(salcn)] produziu 60% de fenil metil sulfóxido, e catalisador de R,R-VO(IV) com

estrutura semelhante as utilizadas nesta pesquisa, gerou 10% do sulfóxido, sob as

mesmas condições.

Conclusões |115

7. Conclusões

Apesar do procedimento seguido ser laborioso, a separação e

preparação das diaminas foi satisfatória. Este resultado foi comprovado pelas

técnicas de caracterização utilizadas. Os resultados das caracterizações dos

ligantes foi mais uma ferrementa para consolidar a separação das diaminas. As

sínteses dos ligantes, muito conhecida na literatura, mais uma vez indicaram o

sucesso da obtenção das bases de Schiff. O rendimento químico é de 80-94% para

as sínteses onde a diamina e aldeído utilizados são comerciais. Nas sínteses dos

ligantes onde a diamina foi preparada, os rendimentos foram superiores a 41%. As

técnicas complementares utilizadas na caracterização dos ligantes, (IV, UV-vis, RMN

H e

C), além de comprovarem a estrutura, também proporcionaram um maior

entendimento no comportamento químico do ligante. A determinação das estruturas

de quatro ligantes e dois complexos de oxovanádio(IV) por difração de raios-X,

foram consideradas inéditas após pesquisa na CCDC. A síntese dos complexos foi

de simples execução e os rendimentos dos complexos de VO(IV) chegaram a 95% e

94% nos complexos de Cu(II). A caracterização dos complexos (IV e UV-vis)

mostraram que a inserção do metal foi de forma efetiva na estrutura dos ligantes.

Apresentando as devidas bandas características da ligação metal-ligante.

O estudo das propriedades catalíticas dos complexos de Cu(II) e

VO(IV) com bases de Schiff trans-salcn apresentaram resultados relevantes. Os

rendimentos de conversão do sulfeto variaram de 73,5-11,5%. Os catalisadores que

apresentaram maiores rendimentos foram os complexos de Cu(II) nas condições

onde o doador de oxigênio foi o H

, entre eles o [Cu(5-Cl-t-salcn)] apresentou ser

mais eficiente com 73,5% . As reações com complexos de VO(IV) apresentaram

rendimentos de conversão de 12,5-33,5%, considerados bons resultados de

conversão sob estas condições de reação. Não foi possível estabelecer uma relação

entre os substituintes doadores e retiradores de elétrons dos catalisadores e os

valores de conversão obtidos no estudo catalítico.

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