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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA - CT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA - DEQ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA –
PPGEQ
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTUDO DAS INTERAÇÕES POLIFENOL-PROTEÍNA E DAS
REAÇÕES DE ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO PARA
O PROCESSAMENTO DE CAJUÍNA
Aluno: Leandro Fernandes Damasceno
Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
Margarida Maria dos Anjos Magalhães
Co-orientador: Dr. Edy Sousa de Brito
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ii
DAMASCENO, Leandro Fernandes – Estudo das interações polifenol-proteína e das reações
de escurecimento não-enzimático para o processamento de cajuína. Dissertação de Mestrado,
UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração:
Engenharia de Processos, Sub-área de Concentração: Alimentos e Biotecnologia, Natal/RN,
Brasil.
Orientadora: Prof.
a
Dr.
a
Margarida Maria dos Anjos Magalhães
Co-orientador: Dr. Edy Sousa de Brito
Resumo
O caju, frutífera originária do Nordeste brasileiro é utilizado para produção de suco
devido ao seu sabor e ser rico em vitamina C. Entretanto, sua aceitação é limitada devido a
sua adstringência. Um produto bastante apreciado pelo seu sabor característico, refrescante e
não adstringente, devido à remoção dos taninos, é a cajuína. A cajuína é uma bebida
elaborada a partir do suco de caju clarificado e esterilizada no interior de garrafas,
apresentando uma coloração amarelo-âmbar. Ela diferencia-se dos sucos de caju integral e
concentrado por meio das etapas de clarificação e tratamento térmico. Uma série de
problemas como turvação e escurecimento excessivo do produto, pode aparecer se estas
etapas não forem bem controladas. O objetivo deste trabalho foi dividido em duas etapas, mas
com o mesmo propósito de fornecer subsídios que possibilitem o controle do processo de
maneira a se obter um produto de qualidade, com características mais uniformes (em termos
sensoriais e nutricionais). Na clarificação, por se tratar de um processo empírico, buscou-se o
entendimento das interações polifenol-proteína para fornecer valores adequados de solução de
clarificante (gelatina) necessária para promover a clarificação completa do suco. Realizaram-
se ensaios de clarificação com suco de caju diluído nas proporções 1:2 e 1:10 e avaliou-se a
influência da adição de metabissulfito e ácido tânico ao suco. Pelas técnicas utilizadas não foi
possível determinar um ponto de clarificação completa do suco de caju. O metabissulfito não
influenciou o processo de clarificação enquanto que adição de ácido tânico deslocou o ponto
de clarificação, mostrando a dificuldade da observação deste ponto pelo operador. O efeito do
tratamento térmico no suco clarificado foi estudado nas temperaturas de 88, 100, 111 e 121
°C. Para avaliar o escurecimento não-enzimático, a variação de vitamina C, 5-
hidroximetilfurfural (5-HMF) e açúcares foram correlacionados com parâmetros
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iii
colorimétricos (espectro de reflectância, diferença de cor e CIELAB). Modelos cinéticos
foram obtidos para a mudança no espectro de reflectância, ácido ascórbico e 5-HMF. A
formação de 5-HMF seguiu dois mecanismos cinéticos: taxa cinética de primeira ordem no
começo do tratamento térmico e taxa cinética de ordem zero em um período mais avançado
do processo. Observou-se correlação inversa da absorbância a 420 nm e a perda de ácido
ascórbico, o que indica que o ácido ascórbico pode ser o fator principal que causa o
escurecimento da cajuína. A concentração constante dos açúcares mostrou que eles não
influenciaram diretamente o escurecimento não-enzimático. Técnicas de otimização
mostraram que para se obter uma cajuína com concentração elevada de vitamina C e baixo
teor de 5-HMF, o tratamento térmico deve ser realizado a 120 ºC. No caso da utilização de
banho-maria para o tratamento térmico, a temperatura de 90 °C promove uma menor
degradação de ácido ascórbico à custa de um índice de 5-HMF mais elevado.
Palavras-chave: interação polifenol-proteína, escurecimento não-enzimático, otimização,
caju, cajuína.
BANCA EXAMINADORA:
Presidente: Prof.
a
Dr.
a
Margarida Maria dos Anjos Magalhães (DEQ/UFRN)
Membros: Dr. Edy Sousa de Brito (pesquisador - EMBRAPA/CE)
Prof. Dr. Fabiano André Narciso Fernandes (DEQ/UFC)
Prof.
a
Dr.
a
Roberta Targino Pinto Correia (DEQ/UFRN)
Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira (Deptº Agropecuária/UFRN)
iv
Abstract
The cashew, a fruit from Brazilian Northeast is used to produce juice due to its flavor
and vitamin C richness. However, its acceptance is limited due to its astringency. Cajuína is a
derivate product appreciated by its characteristic flavor, freshness and lack of astringency, due
to tannin removal. Cajuína is a light yellow beverage made from clarified cashew juice and
sterilized after bottling. It differs from the integral and concentrated juice by the clarification
and thermal treatment steps. Many problems such as haze and excessive browning could
appear if these steps are not controlled. The objective of this work was divided into two stages
with the aim to supply process information in order to obtain a good quality product with
uniform characteristics (sensory and nutritional). Polyphenol-protein interaction was studied
at the clarification step, which is an empirical process, to provide values on the amount of
clarifying solution (gelatin) that must be added to achieve a complete juice clarification.
Clarification essays were performed with juice dilutions of 1:2 and 1:10 and the effect of
metabissulfite and tannic acid addition was evaluated. It was not possible to establish a
clarification point. Metabissulfite did not influenced the clarification process however tannic
acid addition displaced the clarification point, showing the difficulty visual monitoring of the
process. Thermal treatment of clarified juice was studied at 88, 100, 111 e 121 °C. To
evaluate the non-enzymatic browning, vitamin C, 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) and sugar
variation were correlated with color parameters (reflectance spectra, color difference and
CIELAB). Kinetic models were obtained for reflectance spectra, ascorbic acid and 5-HMF. It
was observed that 5-HMF introduction followed a first order kinetic rate at the beginning of
the thermal treatment and a zero order kinetic at later process stages. An inverse correlation
was observed between absorbance at 420 nm and ascorbic acid degradation, which indicates
that ascorbic acid might be the principal factor on cajuína non-enzymatic browning. Constant
sugar concentration showed that this parameter did not contribute directly to the non-
enzymatic browning. Optimization techniques showed showed that to obtain a high vitamin C
and a low 5-HMF content, the process must be done at 120 ºC. With the water-bath thermal
treatment, the 90 °C temperature promoted a lower ascorbic acid degradation at the expense
of a higher 5-HMF level.
v
Key-words: polyphenol-protein interaction, non-enzymatic browning, optimization, cashew,
cajuína.
vi
Dedicatória
A minha orientadora Prof.ª Dr.ª Margarida
Maria dos Anjos Magalhães e
ao meu co-orientador Dr. Edy Sousa de Brito.
À comunidade acadêmica, professores, pesquisadores e
alunos, como referência para trabalhos futuros.
"É graça divina começar bem.
Graça maior persistir na
caminhada certa. Mas a graça das
graças é não desistir nunca.”
(Dom Hélder Câmara)
vii
Agradecimentos
Agradeço...
... a Deus, por abençoar a minha caminhada.
... aos meus pais, Francisca das Chagas Fernandes Damasceno e Antônio Monteiro
Damasceno, pela dedicação, apoio e incentivos empregados em minha educação.
... aos meus irmãos Laércio, Lígia, Lorena e Luciana e meus familiares, por todo
carinho e apoio.
... a minha orientadora Prof.ª Dr.
a
Margarida Maria dos Anjos Magalhães, pela
amizade, respeito, ensinamentos e pela confiança e compreensão em me orientar à distância.
... ao meu co-orientador e amigo Dr. Edy Sousa de Brito, principal responsável pela
minha entrada na área científica e por muito conhecimento que adquiri, nesses quase 4 anos
de convivência, ensinando e acreditando no meu potencial, me encorajando sempre.
... ao meu amigo Germano Éder Moreira, responsável direto pela minha entrada
neste mestrado, pela amizade, companheirismo, conhecimento compartilhado e brincadeiras.
... aos meus amigos Luiz Neto (Doutor) pela força e apoio que me oferece sempre
que busco, Jéfferson Malveira, pela amizade e apoio, Marconi e Josenilton Medeiros, pela
amizade, ensinamentos e ótima recepção sempre que estive em Natal.
... as minhas amigas Mirela Araújo pelo carinho, incentivo e ajuda nos
experimentos, Renata Beltrão e Otidene Rossiter pelo companheirismo e conhecimento
compartilhado.
... aos amigos de Natal, Antonio Vitor, Douglas Silva, Jeanine Vieira, Kalyanne
Keyly, Luisa Cimatti, Roberta Pegado e Valdir Cotrim, pelo companheirismo durante o
mestrado.
viii
... aos amigos de Engenharia de Alimentos, Ana Amélia, Ana Paula Souza, Daniela
Vieira, Fábio Cruz, Gilnei Pereira, Herbert Castro, Joana Gonçalves, Lerysse Câmara,
Lucilene Gonçalves e Tereza Roberta, com os quais sempre foi muito bom estudar.
... aos amigos da UECE (a manezada) e dos cursos de italiano e espanhol pelo apoio.
... aos amigos Fernando Abreu, Manoel Alves, Kênya Mendes, Érica Hard, Arthur
Souza e Marcos André, da Embrapa Agroindústria Tropical, pela colaboração, principalmente
intelectual, e paciência para a realização dos experimentos.
... aos pesquisadores da Embrapa Agroindústria Tropical, Drª Henriette Azeredo, Drª
Déborah Garruti e Dr. Gustavo Saavedra, pelo incentivo e atenção sempre dispensada.
... ao professor Dr. Fabiano André Narciso Fernandes, pelo aprendizado e
colaboração fundamental nesta dissertação.
... aos professores Dr.
a
Roberta Targino Pinto Correia e Dr. Jackson Araújo de
Oliveira, integrantes da banca, pelas considerações sempre bem vindas.
... aos professores da graduação e do mestrado pelo conhecimento adquirido.
... ao Sr. Fernando Furlani pelas amostras de cajuína fornecidas.
... à secretária do PPGEQ, Mazinha, e ao Medeiros pela paciência e atenção sempre
dispensada.
... à Embrapa Agroindústria Tropical, pelo estágio e pelas instalações essenciais para
a realização de todos os experimentos e aos estagiários desta instituição, que de alguma forma
contribuíram para esta dissertação.
... à CAPES, pelo incentivo financeiro para realização deste trabalho.
... ao Banco do nordeste, pelo suporte financeiro à realização dos experimentos.
... ao Fortaleza Esporte Clube e aos meus amigos de Flamengo Frecheirinha (FF)
pelo lazer proporcionado.
ix
Sumário
Resumo ..............................................................................................................ii
Abstract............................................................................................................. iv
Dedicatória........................................................................................................ vi
Agradecimentos ...............................................................................................vii
Sumário............................................................................................................. ix
Lista de figuras.................................................................................................xii
Lista de tabelas................................................................................................ xiv
Nomenclatura................................................................................................... xv
Capítulo 1. Introdução ....................................................................................... 1
Capítulo 2. Aspectos teóricos e Estado da arte ...................................................5
2.1. Processamento da cajuína............................................................................ 6
2.2. Clarificação ................................................................................................. 7
2.2.1. Taninos .................................................................................................8
2.2.2. Interação polifenol-proteína ..................................................................9
2.3. Filtração .................................................................................................... 12
2.4. Tratamento térmico ................................................................................... 13
2.4.1. Escurecimento não-enzimático............................................................ 13
2.4.1.1. Reação de Maillard ....................................................................... 15
2.4.1.2. Caramelização............................................................................... 17
2.4.1.3. Oxidação da vitamina C................................................................ 18
2.4.1.4. Fatores que influenciam o escurecimento não-enzimático............. 19
Capítulo 3. Metodologia experimental.............................................................. 21
x
3.1. Matéria-prima............................................................................................ 23
3.2. Procedimento experimental ....................................................................... 22
3.3. Clarificação ............................................................................................... 23
3.3.1. Obtenção do suco de caju.................................................................... 23
3.3.2. Otimização do processo de clarificação............................................... 23
3.3.3. Análises físicas e químicas.................................................................. 23
3.3.3.1. Taninos ......................................................................................... 23
3.3.3.2. Nefelometria ................................................................................. 23
3.3.4. Influência do metabissulfito e do ácido tânico..................................... 24
3.4. Tratamento térmico ................................................................................... 24
3.4.1. Obtenção do suco clarificado .............................................................. 24
3.4.2. Tratamento térmico das amostras ........................................................ 24
3.4.3. Análises físicas e químicas.................................................................. 25
3.4.3.1. pH................................................................................................. 25
3.4.3.2. Acidez total titulável..................................................................... 25
3.4.3.3. Sólidos solúveis ............................................................................ 25
3.4.3.4. Vitamina C.................................................................................... 25
3.4.3.5. Aldeídos furânicos ........................................................................ 25
3.4.3.6. Determinação de açúcares............................................................. 26
3.4.3.7. Parâmetros colorimétricos............................................................. 26
3.4.4. Modelagem matemática ...................................................................... 26
3.4.5. Otimização do processamento térmico ................................................ 27
Capítulo 4. Resultados e discussão ................................................................... 30
4.1. Clarificação ............................................................................................... 31
xi
4.2. Tratamento térmico ................................................................................... 38
4.2.1. Parâmetros de cor................................................................................ 44
4.2.2. Otimização do processo....................................................................... 48
Capítulo 5. Conclusões..................................................................................... 56
Capítulo 6. Referências bibliográficas.............................................................. 59
Anexos ........................................................................................................... 655
xii
Lista de figuras
Figura 2.1. Fluxograma geral de produção (Abreu, 2006).......................................................6
Figura 2.2. Interação polifenóis-gelatina durante a clarificação do suco de caju...................... 7
Figura 2.3. Estrutura básica do tanino condensado copiado de Bennick (2002).........................
Figura 2.4. Concepção do mecanismo de interação polifenol-proteína de acordo com Siebert,
Troukhanova, Lynn (1996).....................................................................................................9
Figura 2.5. Reação de Maillard (Araújo, 1999)..................................................................... 17
Figura 2.6. Reação de Caramelização (Araújo, 1999)........................................................... 18
Figura 2.7. Reação de degradação do ácido ascórbico (Araújo, 1999)................................... 20
Figura 3.1. Pedúnculo do clone de cajueiro CCP 76 ............................................................. 23
Figura 3.2. Fluxograma do procedimento experimental........................................................ 23
Figura 3.3. Fluxograma ilustrativo das etapas realizadas pelo programa computacional........ 29
Figura 4.1. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10) com adição de solução
de gelatina a 1% (mL).......................................................................................................... 32
Figura 4.2. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:2) com adição de gelatina
a 5% (mL)............................................................................................................................ 33
Figura 4.3. Clarificação do suco de caju diluído (1:2) utilizando solução de a 5% (mL) ....... 34
Figura 4.4. Comportamento da concentração de taninos condensados após adição de solução
de gelatina a 1% (mL).......................................................................................................... 35
Figura 4.5. Comportamento da concentração de polifenóis após adição de solução de gelatina
a 1%. a) polifenóis dispersos; b) interações ploifenol-proteína; c) sedimentação dos
complexos polifenol-proteína (adaptado de Siebert, Troukhanova, Lynn (1996)) ................. 36
Figura 4.6. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10), com e sem adição de
metabissulfito, clarificado com solução de gelatina a 1% (mL)............................................. 37
Figura 4.7. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10), com adição de ácido
tânico, clarificado com solução de gelatina a 1% (mL)......................................................... 38
xiii
Figura 4.8. Evolução da absorbância a 420 nm do suco de caju clarificado durante o
tratamento térmico a diferentes temperaturas........................................................................ 40
Figura 4.9. Evolução dos açúcares redutores e totais do suco de caju clarificado durante o
tratamento térmico a diferentes temperaturas........................................................................ 41
Figura 4.10. Evolução do ácido ascórbico do suco de caju clarificado durante o tratamento
térmico a diferentes temperaturas......................................................................................... 42
Figura 4.11. Evolução do 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) do suco de caju clarificado durante
o tratamento térmico a diferentes temperaturas..................................................................... 44
Figura 4.12. Evolução do parâmetro CIELAB L* do suco de caju clarificado durante o
tratamento térmico a diferentes temperaturas........................................................................ 46
Figura 4.13. Evolução dos parâmetros CIELAB b* versus a* do suco de caju clarificado
durante o tratamento térmico a diferentes temperaturas ........................................................ 47
Figura 4.14. Evolução do ∆E* do suco de caju clarificado durante o tratamento térmico a
diferentes temperaturas ........................................................................................................ 47
Figura 4.15. Escurecimento do suco de caju clarificado com o tempo de tratamento à
temperatura de 111 °C.......................................................................................................... 48
Figura 4.16. Escurecimento do suco de caju clarificado com o tempo de tratamento à
temperatura de 121 °C.......................................................................................................... 48
Figura 4.17. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 10% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado. (b)
Concentraçãoes de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições operacionais ótimas..... 52
Figura 4.18. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 20% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado. (b)
Concentraçãoes de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições operacionais ótimas..... 53
Figura 4.19. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 110% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado. (b)
Concentraçãoes de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições operacionais ótimas..... 54
xiv
Lista de tabelas
Tabela 3.1. Composição dos tubos de ensaio (mL) ............................................................... 24
Tabela 4.1. Características físico-químicas do suco de caju clarificado................................. 39
Tabela 4.2. Tempo de processamento ótimo, vitamina C e 5-HMF para diferentes
temperaturas ........................................................................................................................ 49
Tabela 4.3. Composição química de cajuínas comerciais (média ± desvio padrão) ............... 51
Tabela A.1. Características físico-químicas da cajuína a 88 ºC ............................................. 66
Tabela A.2. Características físico-químicas da cajuína a 100 ºC ........................................... 67
Tabela A.3. Características físico-químicas da cajuína a 111 ºC ........................................... 68
Tabela A.4. Características físico-químicas da cajuína a 121 ºC ........................................... 69
Tabela A.5. Concentração dos açúcares das cajuínas processadas a 88, 100 e 111 °C........... 70
xv
Nomenclatura
A
420
Absorbância a 420 nm
A
420
0
Absorbância inicial a 420 nm (t = 0)
AA Concentração de ácido ascórbico [mg.L
-1
]
AA
0
Concentração inicial de ácido ascórbico (t = 0) [mg.L
-1
]
C Variável do processo
C
0
Valores iniciais da variável do processo
5-HMF 5-hidroximetilfurfural [mg.L
-1
]
HMF
0
Concentração inicial de 5-HMF (t = 0) [mg.L
-1
]
HMF
2
0
Concentração inicial de 5-HMF no início do segundo período cinético
[mg.L
-1
]
k
0
Taxa de constante cinética de ordem zero da variável do processo
k
1
Taxa de constante cinética de primeira ordem da variável do processo
k
420
Taxa de constante cinética da absorbância [min
-1
]
k
AA
Taxa de constante cinética da degradação do ácido ascórbico [min
-1
]
k
HMF
Taxa de constante cinética de primeira ordem da formação do 5-HMF
(primeiro período cinético) [min
-1
]
k
HMF,2
Taxa de constante cinética de ordem zero da formação de 5-HMF
(segundo período cinético) [min
-1
]
t Tempo [min]
t
TR
Tempo de transição entre o primeiro e o segundo período cinético do
mecanismo de formação do 5-HMF [min]
T Temperatura [K]
∆a*
Vermelho
∆b*
Amarelo
∆L*
Luminosidade
∆E*
Diferença de cor
UNT Unidade nefelométrica de turbidez
Capítulo 1
Introdução
__________________________________________________________________________________________
Introdução
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
2
A partir do cajueiro (Anacardium occidentale L) podem ser obtidas a castanha de caju,
a fruta real, e o pedúnculo da fruta, o pseudofruto. Este último, chamado simplesmente de
caju, foi descoberto pelos nativos destas terras, que o utilizavam das mais diversas formas,
seja como fruto in natura, seja como suco extraído por prensagem manual ou como uma
bebida fermentada (caoi ou caoim), a qual era utilizada em comemorações e em ocasiões
especiais (Abreu, 2006).
Atualmente a cajucultura ocupa uma área de 700 mil hectares nos estados produtores
da região Nordeste (Paiva et al, 2005). No Ceará, particularmente, vale a pena considerar o
imenso potencial da cultura do caju, pois o suco obtido deste, considerando seu alto valor
nutritivo, representa uma matéria-prima de excelentes perspectivas para a elaboração de novas
bebidas. O caju pode ser usado para produção de sucos, doces e outros produtos e seu
aproveitamento, atualmente, se dá tanto, em escala industrial como em escala doméstica. O
suco de caju tem um sabor agradável e é rico em vitamina C. Entretanto, sua aceitação por
novos consumidores é limitada devido a sua adstringência.
Através do processamento do suco obtém-se a cajuína, que nas regiões produtoras de
caju - Ceará, Piauí e Rio Grande do Norte - é um produto bastante apreciado pelo seu sabor
bastante característico e por ser uma bebida refrescante que deve ser consumida de
preferência gelada (Abreu, 2006). Segundo a Instrução Normativa nº. 12 do Ministério da
Agricultura e do Abastecimento (Brasil, 1999), suco de caju clarificado (cajuína) é a bebida
não fermentada e não diluída, obtida da parte comestível do pedúnculo do caju, através de
processo tecnológico adequado. Este suco deverá obedecer às seguintes características: cor
variando do incolor ao amarelado translúcido, sabor: próprio, levemente ácido e adstringente
e aroma próprio. Sua composição deverá ter um teor mínimo de sólidos solúveis de 10 °Brix,
a 20 ºC, acidez total expressa em ácido cítrico de 0,25 g.100g
-1
, ácido ascórbico de 60,00
mg.100g
-1
e teor máximo de açúcares totais, naturais do caju, de 15,00 g.100g
-1
. Diferencia-se
do suco de caju simples e do concentrado, por meio das etapas de clarificação e do tratamento
térmico (Nascimento et al, 2003).
A possibilidade da cajuína ser aceita pelas pessoas como um suco de fruta clarificado
industrializado, pode levar as grandes indústrias a entrarem no mercado. Embora o acesso à
matéria-prima seja muito fácil, os produtores de cajuína precisam investir em tecnologia para
ganharem espaço no mercado de sucos clarificados. Alguns produtores de cajuína que estão
no mercado atualmente, começaram fazendo a cajuína artesanalmente. Aos poucos foram
__________________________________________________________________________________________
Introdução
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
3
aumentando a produção e passaram a vender o produto, ampliando gradativamente a estrutura
física do local da produção. Por outro lado, os grandes produtores de outros tipos de sucos
clarificados já começam com um objetivo definido, com o real conhecimento da concorrência
e do mercado. Eles investem no maquinário a ser utilizado na produção do suco e na estrutura
de logística.
A cor é uma característica de grande importância no processo da cajuína, não só pelo
aspecto visual, mas também pelo aspecto nutricional do produto. O processo de clarificação
do suco de caju é feito empiricamente, não existindo dados a respeito dos mecanismos
envolvidos. Assim, torna-se importante o entendimento das interações entre os compostos,
uma vez que o uso incorreto do agente clarificante na fase de clarificação pode promover uma
turvação no produto final.
Outra etapa crítica do processamento é o tratamento térmico, que é uma das operações
unitárias da fabricação da cajuína usado para a preservação do produto e responsável pela
mudança de suas características físico-químicas. Durante esta etapa os açúcares, vitamina C e
aminoácidos podem sofrer degradação resultando em compostos de coloração escura que
impactam na qualidade sensorial e nutricional do produto final. A partir de dados
experimentais e industriais, sabe-se que o efeito de escurecimento da cajuína depende da
temperatura e do tempo de processamento. Por esse motivo, o conhecimento da dinâmica do
processo térmico é fundamental no controle da coloração âmbar típico da cajuína. A falta de
uniformidade na sua cor é umas das características sensoriais mais marcantes, constituindo-se
entrave à padronização do seu processo de fabricação e na qualidade do produto final.
Atualmente a cajuína é feita em processo tipo batelada e os fabricantes não têm procedimento
padronizado visando um produto com características semelhantes a cada batelada.
O objetivo deste trabalho foi dividido em duas etapas, ambas com o propósito de
fornecer subsídios que possibilitem o controle do processo de maneira a se produzir um
produto de qualidade com características mais uniformes (em termos sensoriais e
nutricionais).
Na primeira etapa buscou-se fornecer valores quantitativos de solução de gelatina
necessária para promover a clarificação completa do suco de caju, sendo preciso para isto o
entendimento das interações entre taninos e proteínas. Na segunda etapa objetivou-se
construir um modelo matemático do processo, onde a concentração de açúcares redutores,
quantidade de sólidos solúveis e concentração de vitamina C foram correlacionados aos
__________________________________________________________________________________________
Introdução
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
4
parâmetros colorimétricos e à concentração de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Através deste
modelo procurou-se obter melhor entendimento do processo de escurecimento da cajuína e
dos diversos fatores envolvidos.
Capítulo 2
Aspectos teóricos
e Estado da arte
___________________________________________________________________________
Aspectos teóricos e Estado da arte
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
6
2.1. Processamento da cajuína
As técnicas necessárias para a preparação da cajuína são bastante simples. O
fluxograma abaixo mostra as etapas envolvidas no seu processamento. Dentre elas, as mais
importantes são a clarificação e o tratamento térmico.
Caju
⇓
Descastanhamento
⇒ Castanhas
⇓
Obtenção dos pedúnculos
⇓
Seleção
⇒ Refugo
⇓
Pré-lavagem
⇓
Água clorada ⇒
Sanificação
⇓
Água corrente ⇒
Enxágüe
⇓
Prensagem
⇒ Bagaço
⇓
Solução de gelatina (10%) ⇒
Clarificação
⇓
Filtração
⇒ Borra
⇓
Envasamento do suco
⇓
Rolhas metálicas ⇒
Fechamento
⇓
Tratamento térmico
⇓
Água corrente ⇒
Resfriamento
⇓
Rotulagem
⇓
Estocagem
Figura 2.1. Fluxograma geral de produção (Abreu, 2006).
___________________________________________________________________________
Aspectos teóricos e Estado da arte
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
7
2.2. Clarificação
O suco integral, obtido pela prensagem do caju, passa por uma operação de grande
importância dentro do processo de fabricação da cajuína: a clarificação. Nesta etapa um
agente clarificante, adicionado ao suco, interage com os taninos, substâncias próprias do caju,
promovendo a clarificação.
O agente clarificante utilizado é a gelatina comercial, de grau alimentício, em forma de
solução aquosa a 10%. Essa gelatina deve ter ação efetiva na floculação da polpa em
suspensão, quando em contato com os taninos, já que é determinante para a qualidade do
produto final (Abreu, 2006).
Após a prensagem do caju, o suco é colocado em tanque, no qual se adiciona solução
de gelatina, sob agitação constante, até que se observe a formação de flocos bem definidos
(Figura 2.2). Em seguida, por sedimentação, o fluído claro sobrenadante é separado da parte
polposa que é formada por elevada concentração de materiais sólidos, obtendo-se assim o
suco clarificado.
Figura 2.2. Interação polifenóis-gelatina durante a clarificação do suco de caju.
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As bebidas clarificadas devem permanecer límpidas até que sejam compradas e
consumidas. Essa clarificação deve ser feita corretamente para evitar a formação de
sedimentos ao fim do processo. Esses sedimentos podem decorrer da deposição de amido ou
de pectinas, de materiais sólidos como o próprio agente clarificante, quando não são
completamente removidos (Siebert, 1999).
Etapas que auxiliem ao processo de clarificação são importantes para sua otimização.
Segundo Meyer, Köser & Adler-Nissen (2001), uma centrifugação do suco após prensagem
melhora significativamente o seu processo de clarificação.
2.2.1. Taninos
O sabor “travoso” do caju é conferido por um grupo de substâncias naturais do próprio
fruto do cajueiro, denominado genericamente de taninos. Os taninos são considerados
metabólicos fenólicos das plantas com um peso molecular maior que 500 Da e com a
habilidade de precipitar gelatina e outras proteínas em solução, mas deve-se notar que outros
fenólicos podem ligar-se fortemente à proteína sem causar a precipitação (Bennick, 2002).
Segundo Abreu (2006), essas substâncias interagem com proteínas provocando uma
floculação por interação molecular e pelo sistema de cargas elétricas de cada composto em
questão (tanino e proteína). É interessante observar que os taninos apresentam diferentes
variações na interação com uma dada proteína. McManus et al. (1985) observaram que o
tamanho molecular bem como a flexibilidade afeta a ligação do tanino à proteína.
A maioria dos compostos fenólicos não é encontrada no estado livre na natureza, mas
sob forma de ésteres ou de heterosídeos sendo, portanto, solúveis em água e em solventes
orgânicos polares. Por serem fenólicos, os taninos são muito reativos quimicamente, formam
pontes de hidrogênio, intra e intermoleculares. Estes compostos são facilmente oxidáveis,
tanto através de enzimas vegetais específicas quanto por influência de metais, como cloreto
férrico, o que ocasiona o escurecimento de suas soluções (Monteiro et al, 2005).
Baseado em sua estrutura química, os taninos podem convenientemente ser divididos
em dois grupos: os hidrolisáveis e os condensados (Figura 2.3). Os taninos hidrolisáveis
consistem de ésteres de ácidos gálicos e ácidos elágicos glicosilados, formados a partir do
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chiquimato, onde os grupos hidroxila do açúcar são esterificados com os ácidos fenólicos
(Monteiro et al, 2005).
Particularmente, no suco de caju os taninos predominantes são os condensados. Os
taninos condensados ou proantocianidinas são polímeros de unidades flavonóides (flavan-3-ol
e/ou flavan-3,4-diol), unidos por ligações C-C 4→6 ou 4→8, não suscetíveis à hidrólise
enzimática. Podem conter de 2 a 50 unidades de flavonóides. Dependendo do seu grau de
polimerização, podem ser solúveis em solvente orgânico (Deshpande & Cheryan, 1987).
Figura 2.3. Estrutura básica do tanino condensado (Bennick, 2002).
2.2.2. Interação polifenol-proteína
A finalidade principal da clarificação é remover os taninos do suco de caju,
eliminando assim as substâncias que podem causar turvação no produto final. Pouco se sabe
sobre essas substâncias responsáveis pela turvação. Os estudos que envolvem as interações
polifenol-proteína em outros sucos não são suficientes para o entendimento destas interações
no suco de caju.
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Diversos estudos apresentaram evidência para um efeito hidrofóbico em interações
tanino-proteína. Usando tanino condensado, Oh et al. (1980) observaram que a formação do
complexo tanino-gelatina aumenta com a temperatura e com a força iônica, indicando uma
interação hidrofóbica.
Siebert, Carrasco, Lynn (1996) descreveram um conceito de interações entre proteínas
e polifenóis, onde a molécula de proteína apresentaria números de locais específicos para que
os polifenóis pudessem ligar-se (Figura 2.4). Diante disso, haveria uma razão entre o número
de proteínas e o número de polifenóis para que nenhum componente ficasse em excesso.
Figura 2.4. Concepção do mecanismo de interação polifenol-proteína de acordo com Siebert,
Troukhanova, Lynn (1996).
[Polifenol] = [Proteína]
[Polifenol] << [Proteína]
[Polifenol] >> [Proteína]
Molécula de polifenol
Molécula de proteína com número
fixo de sítios para polifenóis
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Todas as concentrações de proteína e de polifenol e sua relação têm importantes
efeitos na quantidade de turvação produzida. A situação em que o número de polifenol é igual
ao número de locais fixos obrigatórios de proteína deve produzir maiores complexos de
agregados polifenol-proteína, tendo por resultado partículas maiores e consequentemente
maior clarificação da solução. Com um excesso de polifenol com relação a proteína, cada
molécula de polifenol deve construir uma ponte entre duas moléculas de proteína, mas seria
improvável que estas proteínas estariam ligadas a outras proteínas. Isto resultaria
principalmente em dímeros de proteína, agregados menores, e portanto, menor clarificação da
solução. Com proteína em excesso, todos os locais obrigatórios da proteína seriam ocupados,
mas a probabilidade de construir um elo entre elas seria baixa porque cada extremidade livre
de polifenol teria uma possibilidade pequena de encontrar um local obrigatório livre em uma
molécula de proteína. Isto, resultaria em agregados pequenos e em menor clarificação da
solução (Siebert, Troukhanova, Lynn, 1996).
Este modelo também é consistente com os resultados de estudos que encontraram
relação de ácido tanico e gelatina medido nos precipitados, mas não proporcionalmente ao
ácido tânico adicionado (Van Buren & Robinson, 1969; Calderon et al., 1968). A gelatina
produz um pico de turvação a baixa concentração de proteína com ácido tânico, mas não
produz nenhuma turvação com catequina (Siebert, Troukhanova, Lynn, 1996).
A partir desta concepção, muitos autores vêm estudando extensivamente essas
interações. Hagerman & Robbins (1987) observaram que adicionando quantidades crescentes
de albumina a uma quantidade fixa de tanino, existe uma razão ótima de tanino à proteína
onde a precipitação máxima ocorre. Em proporções altas e baixas de tanino-proteína, a
quantidade de proteína precipitada diminuiu. Este modelo não pode ser aplicável a todas as
proteínas.
Luck et al. (1994) observaram que existe uma relação ótima entre tanino e gelatina,
onde a precipitação máxima dos complexos tanino-proteína ocorre, porém a adição de mais
gelatina após este ponto conduz a um desequilíbrio das interações, causando um rompimento
destes complexos. Por outro lado, a adição de quantidades crescentes de uma proteína rica em
prolina salivar a uma quantidade fixa de tanino conduz à formação de complexos insolúveis
de tanino-proteína que permanecem insolúveis não obstante quanta proteína é adicionada.
Atualmente, acredita-se que existe uma interação reversível entre o polifenol e a
proteína em solução, conduzindo a um equilíbrio entre os complexos solúveis de polifenol-
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proteína e de outros componentes presentes no meio. Estes complexos solúveis podem
alcançar um tamanho onde não serão mais solúveis ou podem agregar ou submeter-se a
mudanças tendo por resultado a precipitação. A formação destes complexos insolúveis é
geralmente reversível, podendo haver um desequilíbrio dos complexos, por exemplo, por uma
maior adição de um dos componentes, provocando um rompimento da interação. Isto não
ocorrerá se outros processos tais como a oxidação, a formação de complexos com íons
metálicos ou mudanças de pH, promovam, dentro do processo, uma precipitação irreversível
(Luck et al., 1994).
A reação entre proteínas e taninos produz turvação e precipitados em bebidas naturais,
tais como: sucos de fruta, vinhos e cerveja. Ao ser adicionada a uma bebida contendo taninos,
a gelatina provoca turvação devido a interação polifenol-proteína, tendo como resultado
floculação e diminuição dos taninos na bebida. A interação entre proteínas e taninos parece
depender da formação de pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxi dos fenólicos e os
grupos carbonilas das ligações peptídicas das proteínas. As ligações covalentes ou iônicas
também podem ser envolvidas, mas existem autores que consideram estas ligações de menor
importância (Calderon, Van Buren, Robinson, 1968).
A nefelometria é uma técnica analítica quantitativa em que a intensidade de luz
espalhada por uma suspensão é medida para determinar a concentração de partículas
suspensas. Mede-se a luz espalhada pela solução turva no ângulo de 90° em relação ao feixe
incidente. O espalhamento aumenta até que o ponto de equivalência seja atingido e em
seguida pára de mudar (Harris, 2005).
Segundo Freitas, Carvalho, Mateus (2003) essa técnica analítica é muito atrativa para
avaliar a interação polifenol-proteína, já que fornece medidas diretas e é muito sensível e
seletiva. Quando eles avaliaram a interação entre proteínas (BSA) e taninos condensados, no
instante em que ambos os componentes foram misturados, a quantidade de agregados
insolúveis dispersa na solução aumentou rapidamente até o valor máximo, que permaneceu
depois disso praticamente inalterado. Este comportamento é aparentemente característico da
interação entre taninos condensados e BSA, e o nível máximo de precipitado depende da
concentração relativa dos polifenóis e das proteínas, como também do pH, da força iônica e
da composição do solvente. Uma avaliação semelhante seria interessante para entender o
comportamento da clarificação, sendo agora observada a limpidez da solução também por
nefelometria. A obtenção de uma curva de clarificação proporcionaria a criação de um
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modelo matemático que daria a razão de tanino/gelatina para uma clarificação ideal. Assim, a
partir da concentração inicial de taninos no suco poder-se-ia determinar quanto de gelatina
seria adicionada.
2.3. Filtração
Para obtenção completa da clarificação do suco é necessário que este seja filtrado. A
filtração do suco de caju deve eliminar as partículas sólidas remanescentes da clarificação,
pois disso dependerá a qualidade do produto final.
Se a filtração for conduzida de maneira insatisfatória pode ocasionar precipitação de
dextranas no líquido da garrafa, resíduos do agente clarificante e até resíduos de fibras do
pedúnculo do caju (Nascimento et al, 2003).
A filtração é uma operação em que uma mistura heterogênea de um fluido e de
partículas de um sólido se separam graças ao concurso de um meio filtrante que permite a
passagem do fluido, mas retém as partículas do sólido. Esta operação implica, portanto, no
fluxo de fluidos através de meios filtrantes (Brown et al, 1955).
Na fabricação da cajuína, o suco após floculação e sedimentação é vertido sobre uma
malha de feltro esticado sobre um tanque. Faz-se realimentação com suco filtrado até que este
forme uma pré-capa sobre o feltro e possibilite a obtenção de um suco límpido e brilhante
(Abreu, 2006).
2.4. Tratamento térmico
O tratamento térmico é uma etapa do processo de fabricação da cajuína usada para a
preservação do produto. Trata-se de uma etapa crítica, uma vez que o tempo e a temperatura
influenciam no aspecto sensorial e nutricional do produto final. O conhecimento da dinâmica
do processo térmico é fundamental no controle da coloração âmbar típica da cajuína, pois
sabe-se que o tempo e a temperatura influenciam efetivamente na concentração de ácido
ascórbico, açúcares, aldeídos furânicos e outros compostos constituintes dos produtos
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alimentícios (Nascimento et al, 2003). Todos esses compostos são responsáveis pelas reações
de escurecimento não-enzimático ocorridas durante esta etapa, além de outros efeitos
negativos como a perda de nutrientes e a formação de compostos indesejáveis como o 5-
HMF.
2.4.1. Escurecimento não-enzimático
O escurecimento não-enzimático é um conjunto de reações complexas, que conduzem,
em diversos alimentos, à formação de pigmentos marrons ou negros, assim como
modificações – favoráveis ou não – de odor e sabor (Cheftel & Cheftel, 1992).
Nestas reações existe um período inicial de indução que corresponde ao estágio de
formação de compostos coloridos. Após este período de indução que pode ser rápido, a cor
dos produtos aumenta linearmente com o tempo (cinética de ordem zero) ou
exponencialmente (cinética de primeira ordem) (Labuza, 1972; Toribio & Lozano, 1984;
Garza et al, 1999).
As reações de escurecimento não-enzimático estão associadas com o aquecimento e
armazenamento e podem ser divididas em três mecanismos: reação de Maillard,
caramelização e oxidação da vitamina C. Além disto, pode ocorrer destruição de pigmentos.
Um destes mecanismos pode ser o fator principal, ou mesmo dois ou os três podem ter
influência no escurecimento.
A descoloração provocada pela reação entre a carbonila e os grupos aminas livres,
resultam no escurecimento, com formação do pigmento melanoidina. Muito embora a reação
de escurecimento não-oxidativa ocorra principalmente entre açúcares redutores e aminoácidos
ou proteínas, a degradação do açúcar, bem como a degradação oxidativa do ácido ascórbico e
a adicional condensação com compostos carbonílicos formados ou com grupos amina
presentes, produz pigmentos escuros. A intensidade dessas reações em alimentos depende da
quantidade e do tipo de carboidratos presentes e, em menor extensão, de proteínas e
aminoácidos (Araújo, 1999).
Essas reações são consideradas como uma das principais causas que influenciam a
qualidade e a cor durante o processamento e estocagem em alimentos. Alguns compostos
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furânicos, uma classe de compostos heterocíclicos, que foram encontrados em alguns
alimentos processados, decorrem da degradação de açúcares e de ácido ascórbico pelo
aquecimento. 5-hidroximetilfurfural e furfural são os principais produtos da degradação da
hidrólise de hexoses e de pentoses, respectivamente. 5-HMF vem sendo correlacionado com
as mudanças da cor em sucos de fruta enquanto que o furfural é indicador de mudanças no
sabor. A decomposição do ácido ascórbico forma o furfural e outros produtos intermediários
da degradação de pentoses (Yuan & Chen, 1999).
De acordo com a International Federation of Fruit Juice Producers (IFFJP), as
concentrações de 5-hidroximetilfurfural não devem exceder 5 mg.L
-1
para sucos e 25 mg.kg
-1
para produtos concentrados (Ibarz, Pagán, Garza, 1999). Em alimentos frescos apresenta
níveis quase zero (Babsky, Toribio, Lozano, 1986).
Apesar de que em certas condições estas reações produzem sabor agradável, aroma e
coloração, podem também gerar coloração e sabor indesejáveis e alterar a qualidade do
alimento durante o processamento e armazenamento. Provocam significantes perdas de certos
aminoácidos (lisina, arginina, histidina e triptofano), diminuição da digestibilidade da proteína
e, portanto, redução do valor nutritivo, formação de alguns inibidores e compostos furânicos
(Araújo, 1999).
Os produtos finais, melanoidinas, e alguns dos intermediários tais como 5-
hidroximetilfurfural são considerados como parâmetros de qualidade para alimentos
processados, já que a presença destes compostos ao final do processo pode indicar um
tratamento térmico excessivo da cajuína. A formação de 5-hidroximetilfurfural depende de
diversos fatores tais como pH, temperatura, duração do processamento e/ou do
armazenamento, açúcares e do tipo de aminoácido (Gögüs, Bozkurt, Eren, 1998).
Estudos mostraram que a decomposição do ácido ascórbico resulta na formação de
furfural e 5-hidroximetilfurfural (Huelin, 1953; Huelin, et al, 1971; Kanner, et al, 1981;
Robertson & Samaniego, 1986). Existe também uma grande evidência que a formação de 5-
HMF e furfural é causada pela desidratação ácido-catalítica de açúcares (Considine &
Considine, 1982; Roig et al, 1994; Wedzicha, 1984).
Carabasa-Giribet & Irbarz-Ribas (2000) estudaram o escurecimento não-enzimático
em modelos de sistemas aquosos que continham glicose e aminoácidos (ácido aspártico, ácido
glutâmico e asparagina). A formação de produtos de estágio intermediários foi monitorada
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pela formação de 5-HMF e pelos valores máximos de absorbância a 280 nm. A formação de
produtos avançados da reação de Maillard foi monitorada por medidas da absorbância das
amostras em 420 nm, como também com os valores do CIE tais como L (luminosidade), a
(vermelho), b (amarelo) e ∆E (diferença de cor) expressado como ((∆a*)² + (∆b*)² +
(∆L*)²)¹/².
O conhecimento de tais parâmetros cinéticos é necessário para predizer a extensão da
especificidade de uma reação química e, conseqüentemente, para sua otimização. Assim, a
utilização de modelos matemáticos é uma técnica que pode fornecer as melhores condições
para obtenção de um produto final com características específicas.
2.4.1.1. Reação de Maillard
Segundo Araújo (1999), a reação de Maillard é a principal causa do escurecimento
desenvolvido durante o aquecimento e armazenamento prolongados da cajuína. Trata-se de
uma reação envolvendo aldeído (açúcar redutor) e grupos amina de aminoácidos, peptídeos e
proteínas em seu estado inicial, seguida de várias etapas e culminando com a formação do
pigmento escuro (Figura 2.5).
A reação de Maillard ocorre entre um grupamento carbonila do açúcar ou da gordura e
o grupamento NH
2
do aminoácido, em meio preferencialmente alcalino, na presença de água e
calor. Há complexação do açúcar com o aminoácido, formando uma base, o que acelera a
reação, com formação imediata do composto mais estável e cíclico, a glicosilamina N
substituída. Esta recebe prótons e os doa. Devido a isomerização recebe o nome de rearranjo
de Amadori levando a 1-amino, 1-deoxi, 2-cetose, N substituída. Na 3ª fase há
desprendimento de CO
2
e formação de redutonas e de hidroximetilfurfural. Ao final, há
formação de substâncias heterocíclicas, pirróis, imidazois, piridinas e pirazinas. Podem
ocorrer condensações aldólicas e polimerização de aminoaldeídos. Os intermediários se
polimerizam formando polímeros insaturados coloridos.
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Figura 2.5. Reação de Maillard (Araújo, 1999).
Esta reação em alimentos é um dos fenômenos mais comuns que ocorre durante o
processamento térmico e armazenagem e tem frequentemente conseqüências negativas, não
somente nas características sensoriais dos alimentos (mudanças de cor e formação de
compostos voláteis), mas também no valor nutritivo (aminoácidos e proteínas indispensáveis
para o metabolismo humano) (Carabasa-Giribet & Irbarz-Ribas, 2000).
Deve-se observar que o escurecimento é, provavelmente, a característica mais notável
da reação de Maillard. A cor produzida, a sua intensidade e as propriedades do produto final
da reação são fortemente dependentes da natureza dos reagentes e das condições de reação,
especialmente do valor de pH e da temperatura.
2.4.1.2. Caramelização
A pirólise dos açúcares ou caramelização é uma reação que produz compostos escuros
e sabores característicos. Embora os açúcares puros caramelizem-se rapidamente em
temperaturas acima de 100 °C, diversos compostos não aminos agem como catalizadores.
Estes são fosfatos, alcalóides, ácidos e sais de ácidos carboxílicos, tais como o citrato, o
fumarato, o tartarato e o malato (Berk, 1976).
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Nos alimentos, a caramelização vai depender da reatividade do açúcar, da temperatura
de elaboração desses alimentos, da umidade e do pH do meio. A cor de caramelo deve
aparecer partindo do açúcar na forma redutora reativa, podendo formar derivados de menor
peso molecular que se recombinarão e formarão o polímero, pigmento escuro, com mais
facilidade e menos tempo.Trata-se de uma reação que ocorre em meio anidro, e portanto, ela
não influenciaria o escurecimento da cajuína.
A caramelização se dá pela degradação de açúcares em ausência de aminoácidos ou
proteínas e pode ocorrer tanto em meio ácido quanto em meio básico. Envolve temperaturas
elevadas e tem como produtos finais compostos escuros de composição química complexa.
Envolve várias reações: hidrólise, degradação, eliminação e condensação (Berk, 1976).
Os açúcares inicialmente sofrem desidratação e após condensação ou polimerização
formam-se moléculas complexas de peso molecular variado (Figura 2.6). Um produto
ligeiramente colorido com agradável sabor de caramelo é produzido nestas fases iniciais,
porém como a reação continua, mais moléculas de alto peso molecular são formadas e o sabor
vai ficando mais amargo. As reações são autocatalizadas pelo desprendimento de água e
aceleradas pelo calor e umidade.
Figura 2.6. Reação de Caramelização (Araújo, 1999).
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2.4.1.3. Oxidação da Vitamina C
A vitamina C oxida-se rapidamente em solução aquosa por processos enzimático e
não-enzimático, especialmente quando exposta ao ar, calor e à luz. A reação é acelerada por
íons metálicos (Cu
++
e Fe
+++
) e, em meio de baixa umidade, a destruição é função da atividade
de água. Na ausência de catalisadores, o ácido ascórbico reage lentamente com o oxigênio
(Araújo, 1999).
A oxidação leva o ácido ascórbico a deidroácido ascórbico e este recebe 2 H
+
em meio
ácido, passando irreversivelmente, a 2,3-dicetogulônico com dois grupamentos carbonilas
para reagir. A vitamina C já perde seu valor nesta etapa. Posteriormente, pela desidratação
seguida da descarboxilação, ocorre a formação do furfural (Figura 2.7). O aparecimento do
furfural já indica a tendência à polimerização e formação das melanoidinas com
escurecimento. Por ser um aldeído muito ativo, o furfural poderá combinar-se com grupos
amino e chegar à reação de Maillard. Sendo esta reação típica de meio alcalino, não poderá
ocorrer em sucos. A reação de polimerização subseqüente forma pigmentos escuros (Araújo,
1999).
Figura 2.7. Reação de degradação do ácido ascórbico (Araújo, 1999).
Os sucos armazenados sob congelamento sem desidratação podem ser armazenados
por um ano, enquanto ao ambiente oxidam facilmente devido à reação citada acima. No
processamento de frutas, a utilização de SO
2
reduz as perdas de ácido ascórbico durante o
processamento e armazenamento (Araújo, 1999).
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A formação de anidrido carbônico que acompanha o escurecimento não-enzimático
por degradação do ácido ascórbico pode provocar o estufamento dos recipientes com sucos
concentrados de frutas, já que são ricos em vitamina C. Por isso, a adição de ácido ascórbico a
sucos de frutas, como é feito frequentemente pode ter o inconveniente de favorecer o
escurecimento não-enzimático (Cheftel & Cheftel, 1992).
2.4.1.4. Fatores que influenciam o escurecimento não-enzimático
Existem diversos fatores físico-químicos que afetam não só a velocidade, mas também
o tipo das reações de escurecimento. São eles: a natureza dos açúcares redutores, a
temperatura, a atividade de água (Aw) e o pH.
As pentoses, mais precisamente a ribose, são os açúcares redutores mais reativos; as
hexoses (glicose e frutose) são um pouco menos reativos, seguidos pelos dissacarídeos
redutores (lactose e manose). Quanto à sacarose, esta só afetará o escurecimento em alimentos
ácidos, onde se hidrolisa à glicose e frutose (Cheftel & Cheftel, 1992).
A taxa de escurecimento é baixa ou mesmo zero em valores para atividade de água
elevada ou muito baixa. Entretanto, atinge o máximo em valores intermediários de Aw entre
0,5 e 0,8 (Araújo, 1999).
Os efeitos do pH são mais complexos, pois cada uma das reações que intervêm no
escurecimento tem seu próprio pH ótimo. Para a reação de Maillard os valores ótimos estão
entre 6 e 8, enquanto que para a caramelização a faixa ótima é alcalina (pH: 9-10). Para a
degradação do ácido ascórbico, o pH ótimo situa-se em valores mais baixos (2,5-3,5) (Cheftel
& Cheftel, 1992).
Assim, em alimentos cujo pH está compreendido entre 6 e 8, por exemplo, leite e
ovos, as condições são favoráveis à reação de Maillard. Um decréscimo do pH permite
atenuar o escurecimento durante a desidratação, mas modifica desfavoravelmente as
características sensoriais.
Alimentos cujo pH está compreendido entre 2,5 e 3,5, por exemplo, sucos e
concentrados de frutas cítricas, tais como limão e pomelo, praticamente não são afetados pela
reação de Maillard, devido ao pH e por serem pobres em compostos aminos. Nesta faixa de
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pH, as reações responsáveis pelo escurecimento são as de degradação do ácido ascórbico que
são catalisadas pelo ácido cítrico e alguns aminoácidos que podem estar presentes. Em
alimento com pH intermediário (4-5), como por exemplo, suco de laranja, em geral, ocorre
simultaneamente a reação de Maillard e a degradação do ácido ascórbico (Cheftel & Cheftel,
1992).
Capítulo 3
Metodologia experimental
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Metodologia experimental
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3.1. Matéria-prima
O caju foi coletado no campo experimental da EMBRAPA Agroindústria Tropical,
localizado em Pacajús (CE). Como as características de uma variedade para outra e até de um
local para outro são diferentes, teve-se o cuidado de utilizar o pedúnculo do clone de cajueiro
CCP 76 (Figura 3.1) de apenas uma procedência. Os indicadores agroindustriais desse
pedúnculo são peso médio de 135 g e coloração laranja (Paiva & Barros, 2004). Os
pedúnculos foram obtidos em estádio completamente maduro.
Figura. 3.1. Pedúnculo do clone de cajueiro CCP 76
3.2. Procedimento experimental
O fluxograma abaixo mostra as etapas seguidas para a realização dos experimentos.
Figura 3.2. Fluxograma do procedimento experimental.
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Metodologia experimental
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3.3. Clarificação
3.3.1. Obtenção do suco de caju
O caju foi lavado em água corrente e prensado para obtenção do suco em prensa tipo
expeller (INCOMAP-300) em aço inoxidável.
3.3.2. Otimização do processo de clarificação
Com o objetivo de avaliar as proporções adequadas de gelatina (proteína) para a
clarificação, realizou-se um planejamento experimental da seguinte maneira: em tubos de
ensaio foram acrescidos suco de caju, solução aquosa aquecida (60 °C) de gelatina comercial
(REBIERE) a 1% (p/v), de grau alimentício e água destilada, totalizando 50 mL, nas
proporções abaixo.
Tabela 3.1. Composição dos tubos de ensaio (mL).
Gelatina (1%)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Suco de Caju
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Água destilada
45,0 44,9 44,8 44,7 44,6 44,5 44,4 44,3 44,2 44,1 44,0 43,9
Gelatina (1%)
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,2 2,4 2,6
Suco de Caju
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Água destilada
43,8 43,7 43,6 43,5 43,4 43,3 43,2 43,1 43,0 42,8 42,6 42,4
Em seguida, foram agitados e centrifugados (300 g.10min
-1
). Do sobrenadante de cada
tubo foi medida a turbidez para a obtenção de uma curva de clarificação e a concentração de
taninos condensados.
Como a concentração do suco de caju nos tubos de ensaio ficou a 10% (5 mL de
suco/50 mL se solução) utilizou-se solução de gelatina a 1% para se manter as proporções de
clarificação do suco integral (com gelatina a 10%).
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Metodologia experimental
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3.3.3. Análises físicas e químicas
3.3.3.1. Taninos
Para a análise de taninos foi utilizado o método de determinação de taninos
condensados por vanilina em ácido clorídrico, descritos por Deshpande & Cheryan (1987),
empregando-se quercetina como padrão. As leituras da absorbância foram feitas a 500 nm,
após repouso de 20 minutos.
3.3.3.2. Nefelometria
Os experimentos de nefelometria foram executados em turbidímetro modelo TB 1000.
O turbidímetro foi calibrado usando um jogo de padrões secundários de Gelex, que consiste
em suspensões estáveis de um óxido de metal em um gel. Os resultados foram expressos em
unidade nefelométrica de turbidez (UNT).
3.3.4. Influência do metabissulfito e de ácido tânico na clarificação
A adição de metabissulfito (usado para preservação de sucos) e de ácido tânico no
suco de caju foi avaliada para saber se tinham alguma influência na clarificação. Realizou-se
testes de clarificação nas mesmas condições anteriormente descritas (Tabela 3.1), com suco
de caju com 2000 e 3000 mg.L
-1
de metabissulfito e com suco acrescido de ácido tânico p.a.
(VETEC) nas concentrações 0,1, 0,2 e 0,5 % (p/v).
3.4. Tratamento térmico
3.4.1. Obtenção do suco clarificado
A clarificação do suco de caju foi obtida pela adição de uma solução aquosa aquecida
(60 °C) de gelatina comercial a 10% (p/v), de grau alimentício. Em seguida, o suco foi
filtrado utilizando-se uma malha de feltro como meio filtrante. Depois de clarificado o suco
foi envasado em garrafas PET de 200 mL.
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Metodologia experimental
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3.4.2. Tratamento térmico das amostras0
Foi realizado um experimento para determinar o efeito da temperatura sobre a cinética
de degradação e seu efeito sobre a coloração do produto. Para tanto, o suco de caju clarificado
foi tratado termicamente em quatro níveis de temperaturas: 88, 100, 111 e 121 °C. Os
experimentos a 88 e 100 °C foram executados em banho-maria (FANEM-147), enquanto que
os experimentos a 111 e 121 °C foram feitos em autoclave (QUIMIS Q-190-24), nos dois
casos os frascos foram mantidos fechados. Alíquotas foram extraídas em intervalos diferentes
de tempo para cada temperatura, após serem resfriados em banho de gelo até atingirem a
temperatura ambiente. As determinações físico-químicas foram realizadas para cada alíquota.
Os experimentos e as análises foram realizados em triplicata.
3.4.3. Análises físicas e químicas
Após o tratamento térmico foram analisados os parâmetros considerados como mais
representativos e que podiam proporcionar maiores informações sobre as mudanças químicas
que ocorrem durante o tratamento térmico.
3.4.3.1. pH
Medido diretamente no potenciômetro (QUIMOS), segundo Instituto Adolfo Lutz
(1985).
3.4.3.2. Acidez total titulável
Obtida por titulação do suco com solução de NaOH 0,1 N e expressa em ácido cítrico,
como em g.100g
-1
, de acordo com AOAC (1995).
3.4.3.3. Sólidos solúveis
Medidos a 20 °C usando refratômetro digital (ATAGO) e expressos em °Brix.
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Metodologia experimental
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3.4.3.4. Vitamina C
A vitamina C foi medida pelo método do 2-6-indofenol de acordo com Strohecker &
Henning (1967) usando espectrofotômetro Cary50conc UV-VIS a 520 nm, expressando-se os
resultados em mg de ácido ascórbico/100g de suco (mg.100g
-1
).
3.4.3.5. Aldeídos furânicos
As determinações de 5-HMF e Furfural foram realizadas empregando-se o método do
padrão externo nos cinco pontos de concentração: 2, 4, 6, 8, 10, 20 mg.L
-1
. Alíquotas de 20
µL da amostra, previamente diluídas com água (1:1 v/v) e filtradas em membrana de 0.45 µm,
foram manualmente injetadas no sistema de CLAE (VARIAN). A separação foi efetuada em
coluna analítica Varian Microsorb-MV C-18 (25 cm x 4,6 mm) empregando-se acetonitrila-
água (20:80 v/v) como fase móvel, em condições isocráticas, com um fluxo de 0,7 mL.min
-1
à
temperatura ambiente. A detecção dos compostos foi monitorada em 285 nm em detector UV-
visível. O tempo de corrida foi de 30 min.
3.4.3.6. Determinação de açúcares
Os açúcares (glicose, frutose e sacarose) foram determinados empregando-se o método
do padrão externo nos cinco pontos de concentração: 50, 100, 250, 400 e 500 mg.L
-1
. As
amostras diluídas (1:100 v/v) com fase móvel, foram passadas através de um cartucho Bond
Elut C18 precondicionado com metanol (4 mL) e água (10 mL), para remover compostos
interferentes (Navarro, Martinez, Carvajal, 2000). Os primeiros 2 mL de amostra foram
descartados e o próximo 1 mL foi recolhido e filtrado em membrana Milipore de 0,45 µm. A
análise por CLAE (VARIAN) foi efetuada em coluna analítica Varian Metacarb 87P (30 cm
X 7,8 mm) utilizando água como fase móvel com fluxo de 0,6 mL.min
-1
a 60 °C e detecção
por índice de refração. O tempo de corrida foi de 20 min.
3.4.3.7. Parâmetros colorimétricos
A absorbância a 420 nm (A
420
) foi medida em espectrofotômetro Cary50conc UV-
VIS. Os parâmetros CIELAB e a diferença de cor ∆E* foram determinados através de um
fotocolorímetro MINOLTA CR300 que mede seu espectro de refletância usando uma fonte
___________________________________________________________________________
Metodologia experimental
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D65, uma grande área de visão e um observador a 10°. Este equipamento utiliza uma escala
de cores tridimensional em que os eixos são representados por L*, a* e b*. A diferença de cor
foi calculada através dos parâmetros a*, b* e L* usando a equação de Hunter-Scotfield:
∆E* = [(∆a*)
2
+ (∆b*)
2
+ (∆L*)
2
]
0,5
(1)
3.4.4. Modelagem matemática
Os modelos cinéticos que a princípio foram testados foram modelos de ordem zero, e
de primeira ordem:
tkCC
00
⋅+= (2)
(Cinética de ordem zero)
()
tkexpCC
10
⋅⋅= (3)
(Cinética de primeira ordem)
A produção de compostos coloridos requer reação e, portanto, o consumo dos
componentes chaves do suco tais como açúcares, aminoácidos e ácido ascórbico. O consumo
destes compostos pode também seguir uma cinética de ordem zero ou de primeira ordem e foi
modelado com as equações 2 e 3. A análise da regressão (ajuste da curva) e o cálculo das
taxas de constante cinética foram executados usando o software Microcal Origin v.6.0,
utilizando-se como função objetivo mínimos quadrados.
Foi usado o método de Runge-Kutta de 5ª ordem para a integração numérica do
modelo, e o método de Levenberg-Marquardt para a otimização do sistema e também para a
estimativa de parâmetros necessários à obtenção da cinética de escurecimento da cajuína.
3.4.5. Otimização do processamento térmico
Um programa computacional para buscar as melhores condições operacionais foi
desenvolvido, usando um algoritmo de maximização/minimização de sistemas de equações.
___________________________________________________________________________
Metodologia experimental
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A partir das concentrações iniciais das variáveis A
420
, vitamina C e concentração de 5-
HMF e suas respectivas taxas de constante cinética, o programa computacional buscou as
condições operacionais ótimas que produziria, em um menor período de tempo (ou num
menor custo operacional), a uma temperatura previamente estabelecida, uma cajuína com as
características de referência desejadas.
Um fluxograma das etapas para obtenção destes dados é apresentado na Figura 3.3.
Figura 3.3. Fluxograma ilustrativo das etapas realizadas pelo programa computacional.
Capítulo 4
Resultados e discussões
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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31
4.1. Clarificação
A interação entre polifenóis e proteínas foi determinada em solução medindo a
turbidez do suco após a formação de complexos insolúveis polifenol-proteína e sua
sedimentação, usando a técnica de nefelometria.
Foi realizado um ensaio de clarificação, como descrito nos materiais e métodos,
simulando o processo de clarificação do suco de caju. No entanto, devido à dificuldade de se
observar visualmente e mecanicamente (sensibilidade do aparelho de turbidez) a complexação
polifenol-protéina, fizemos um sistema modelo no qual o suco de caju foi diluído, na
proporção de 1:2 e 1:10, utilizando-se solução de gelatina a 5% e 1%, respectivamente,
mantendo-se assim a proporção utilizada no processo de clarificação do suco de caju, ou seja,
suco integral e solução de gelatina a 10%. As medidas de turbidez foram determinadas a partir
do sobrenadante. Objetivou-se encontrar o ponto ideal de complexação dos polifenóis, uma
vez que este ponto é de difícil estabelecimento. Normalmente, a clarificação é realizada
através de um processo empírico e depende da experiência do operador para atingir o ponto
ideal de adição de gelatina.
À proporção que se adicionou gelatina, a turbidez aumentou até um máximo (71,6
UNT). Deste ponto a adição progressiva de proteína promoveu uma diminuição da turbidez
até zero (límpida) e manteve-se constante (Figura 4.1). Esse ponto ocorreu quando da adição
de 0,7 mL de solução de gelatina a 1%, promovendo a limpidez, ou seja, a clarificação
completa do suco, já que a turbidez tendeu a 0 UNT.
A turvação inicial do suco decorre da formação de complexos polifenol-proteína. A
solubilidade deles depende da massa dos agregados e sua precipitação ocorre quando esta
massa polifenol-proteína supera o empuxo (força hidrostática resultante exercida por um
fluido, em condições hidrostáticas, sobre um corpo que nele esteja imerso). Segundo Charlton
et al (2002), os complexos polifenol-proteína precipitam quando três moléculas de polifenol
ligam-se à uma molécula de proteína. Já Freitas, Carvalho, Mateus (2003) encontraram um
relação polifenol-proteína de 7:1.
Siebert, Troukhanova, Lynn (1996), fizeram um trabalho similar, mas com
concentração fixa de proteína. A medida que a concentração de polifenol aumentou, em um
nível fixo de proteína, observaram turvação no início do processo, alcançando então um platô
e, na maioria de casos, declinando em seguida.
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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32
0.00 1.00 2.00 3.00
Volume de solução de gelatina a 1% (mL)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Turbidez (UNT)
Figura 4.1. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10) com adição de solução
de gelatina a 1% (mL).
A partir da Figura 4.1, podemos encontrar uma proporção de gelatina a ser adicionada
necessária pra promover a clarificação do suco de caju integral. Como o ponto de turvação
mínimo foi atingido acrescentando 0,7 mL de solução de gelatina a 1% em 50 mL de suco
diluído (1:10), temos que, proporcionalmente, para 100 L de suco de caju necessitaríamos de
1,4 L de solução de gelatina a 10%. É importante ressaltar que esses valores são aproximados,
já que esse estudo foi feito a partir de um suco diluído.
Buscando-se uma aproximação do processo de clarificação com suco integral,
utilizou-se um suco de caju diluído (1:2) e solução de gelatina a 5%, mantendo-se neste
ensaio também a mesma proporção de suco de caju e solução de gelatina. A turbidez
aumentou até um máximo (61,3 UNT), atingiu mínimo em 1,5 mL e em seguida aumentou
progressivamente com adição de gelatina (Figura 4.2). Neste caso, o ponto de clarificação
atingiu aproximadamente o dobro em relação à diluição de 1:10 (0,7 mL).
0,7
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Resultados e discussões
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33
0.00 1.00 2.00 3.00
Volume de solução de gelatina a 5% (mL)
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
Turbidez (UNT)
A
D
E
F
C
B
Figura 4.2. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:2) com adição de solução
de gelatina a 5% (mL). As letras referem-se aos tubos da Figura 4.3.
Este ensaio com suco de caju diluído (1:2) mostra claramente uma das dificuldades
enfrentadas pelos fabricantes de cajuína. Na clarificação, a coloração branca é um sinal de
clarificação mal conduzida, ou seja, passou do ponto ou ainda não chegou ao ponto de
clarificação. Visualmente isso pode ser percebido (Figura 4.3), quando se atinge o ponto de
clarificação entre o terceiro e o quarto tubo, onde se percebe uma limpidez do suco. A
turvação nos tubos finais é proporcionada pelo excesso de gelatina. Isto pode ser devido à
ressolubilização (perda da capacidade de precipitação) dos agregados polifenol-gelatina (Luck
et al., 1994) ou à presença de proteína livre.
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Resultados e discussões
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34
Figura 4.3. Clarificação do suco de caju diluído (1:2) utilizando solução de gelatina a 5%.
Após o teste de clarificação utilizou-se o sobrenadante do ensaio de clarificação com
suco de caju diluído (1:10) para medir a concentração de taninos condensados. Procurava-se
nesta análise determinar a concentração de taninos condesados em cada etapa da clarificação.
Analogamente a Freitas, Carvalho, Mateus (2003), obter-se uma razão entre a concentração de
polifenol e proteína. Com isto, a partir da concentração inicial de taninos condensados do
suco de caju calcular-se-ia a quantidade de solução de gelatina necessária para promover a
clarificação completa do suco.
Entretanto, analisando a Figura 4.4 observamos que com a adição de gelatina até 0,2
mL a concentração de taninos condensados no sobrenadante diminui linearmente (de 7,55
mg.100g
-1
para 1,75 mg.100g
-1
). A partir desse ponto, a concentração manteve-se constante
com a adição de mais gelatina. Este fato não permite encontrarmos uma razão entre a
concentração de tanino e proteína. Segundo Siebert & Lynn (1997), uma parcela pequena de
polifenóis totais do suco não é envolvida na formação dos agregados. Assim, o método
analítico empregado não forneceu uma boa avaliação da interação dos polifenóis envolvidos
na turvação do suco.
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Resultados e discussões
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35
0.00 0.40 0.80 1.20
Volume de solução de gelatina a 1% (mL)
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
Taninos Condensados [mg.100g-1]
TURVAÇÃO = 0 UNT
Figura 4.4. Comportamento da concentração de taninos condensados após adição de solução
de gelatina a 1% (mL).
As interações polifenol-proteína podem ser divididas em três estágios (Figura 4.5).
Inicialmente tem-se a presença de polifenóis dispersos no suco (Figura 4.5a). À medida que se
adiciona gelatina os polifenóis vão ligando-se às proteínas formando os complexos polifenol-
proteína (Figura 4.5b). Esses complexos ficam suspensos no suco até atingirem uma massa
que supere o empuxo. Daí, eles sedimentam (Figura 4.5c) promovendo a clarificação do suco.
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Resultados e discussões
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36
Figura 4.5. Comportamento da concentração de polifenóis após adição de solução de proteína
a 1%. a) polifenóis dispersos; b) interações polifenol-proteína; c) sedimentação
dos complexos polifenol-proteína (Adaptado de Siebert, Troukhanova, Lynn
(1996)).
Comparando-se as Figuras 4.4 e 4.5, percebe-se que quando os taninos estão dispersos
na solução são totalmente detectados e quantificados pelo método (7,55 mg.100g
-1
). Com a
adição de gelatina formam-se os complexos polifenol-proteína. Neste momento os polifenóis
ligados às proteínas não são mais quantificados pelo método, atinge-se uma concentração
mínima de polifenóis em solução (1,75 mg.100g
-1
), a qual se mantém constante. Porém, a
turvação ainda ocorre, pois a massa dos agregados ainda não é tal que provoque a
precipitação. Isso só ocorre quando da adição de 0,7 mL de solução de gelatina (Figura 4.2).
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
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37
As quantidades de polifenóis ainda detectadas mostram que nem todos os polifenóis ligam-se
às proteínas.
Sabe-se que uma das formas de conservação do suco de caju é feita pela adição de
Na
2
SO
2
. Portanto, realizamos experimentos para verificar se o SO
2
adicionado causaria
interferência na clarificação, ou seja, na interação polifenol-proteína. Utilizando-se de sucos
de caju adicionados de 2000 e 3000 mg.L
-1
fez-se um teste de clarificação nas mesmas
condições do realizado previamente com o suco de caju diluído (1:10) sem adição de
metabissulfito. Apesar do comportamento similar, todos atingem um máximo e diminuem até
0 UNT, houve diferença na turbidez máxima (Figura 4.6). Uma possível explicação seria a
presença de íons Na
+
decorrente da adição de metabissulfito, já que o caráter iônico do meio
diminui a formação dos complexos insolúveis polifenol-protéina (Freitas, Carvalho, Mateus,
2003).
0.00 0.40 0.80 1.20
Volume de solução de gelatina a 1% (mL)
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
Turbidez (UNT)
Controle
2000 mg.L-1
3000 mg.L-1
Figura 4.6. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10), com e sem adição de
metabissulfito, clarificado com solução de gelatina a 1% (mL).
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Resultados e discussões
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38
Foi realizado um experimento aumentando-se a concentração de polifenóis no suco de
caju pela adição de ácido tânico. Com o aumento da concentração de ácido tânico foi
necessário um aumento no volume de proteína a ser adicionada (Figura 4.7). A partir de 0,2%
de ácido tânico, o ponto de clarificação torna-se de difícil distinção. De acordo com Abreu
(2006), um ponto importante a ser observado é que a dosagem de gelatina a ser acrescida para
promover a clarificação não é determinada percentualmente em relação ao volume de suco a
ser clarificado. Isto ocorre devido, principalmente, ao teor de taninos presente no caju, que
varia em função da variedade e condições climáticas. Portanto, uma clarificação satisfatória
depende da experiência do operador.
0.00 1.00 2.00 3.00
Volume de solução de gelatina a 1% (mL)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
Turbidez (UNT)
Controle
Ácido tânico 0,1%
Ácido tânico 0,2%
Ácido tânico 0,5%
Figura 4.7. Evolução da turbidez (UNT) de suco de caju diluído (1:10), com adição de ácido
tânico, clarificado com solução de gelatina a 1% (mL).
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Resultados e discussões
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39
4.2. Tratamento térmico
O escurecimento não-enzimático tem diversas causas tais como a redução dos
açúcares que reagem com aminoácidos (reação de Maillard), a caramelização do açúcar, a
decomposição da vitamina C e a destruição de pigmentos. Os diversos sucos têm diferentes
causas principais que conduzem ao escurecimento, assim torna-se importante encontrar o
fator que mais afeta o escurecimento da cajuína.
Os resultados das características físico-químicas obtidos para o suco de caju
clarificado, antes do tratamento térmico, são apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1. Características físico-químicas do suco de caju clarificado.
Absorbância a 420 nm
Sólidos solúveis totais [ºBrix]
Açúcares redutores [g.100g
-1
]
Açúcares totais [g.100g
-1
]
pH
Ácido ascórbico [mg.L
-1
]
5-HMF [mg.L
-1
]
0.0111
12.2
9.8
9.9
4.4
179.8
0.0
As mudanças na absorbância em 420 nm (A
420
) foram estudadas com o tempo de
tratamento. No tempo zero, já havia uma leitura inicial registrada (Tabela 4.1), devido aos
compostos inerentes do suco. Os resultados mostraram que há um aumento na absorbância em
420 nm (Figura 4.8) com o tempo de processamento e que em temperaturas elevadas há um
aumento da taxa de escurecimento medida por A
420
. A variação de A
420
foi descrita
adequadamente por um modelo cinético de primeira ordem e a taxa da constante cinética
seguiu a equação de Arrhenius:
420420
420
Ak
dt
dA
⋅+= (4)
()
tkexpAA
420
0
420420
⋅⋅= (5)
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
40
−
⋅=
T
28752
exp10x978.6k
29
420
(6)
0 100 200 300
Tempo [min]
0.00
1.00
2.00
Absorbância 420 nm
88ºC
100ºC
111ºC
121ºC
Figura 4.8. Evolução da absorbância a 420 nm do suco de caju clarificado durante tratamento
térmico a diferentes temperaturas.
A concentração de açúcares redutores e de açúcares totais não mudou com o tempo e a
variação entre os pontos dos dados brutos encontra-se dentro do erro padrão (Figura 4.9). As
hexoses (frutose e glicose) têm participação direta em reações de escurecimento bem como a
sacarose, que pode ser hidrolisada a glicose e frutose durante o tratamento térmico. Avaliou-
se individualmente o comportamento da glicose e da frutose e não foi observado diferença na
degradação desses açúcares (Tabela A.5). Assim, os resultados obtidos para açúcares totais e
açúcares redutores não mostraram nenhuma tendência definida em nenhuma das temperaturas
estudadas. A concentração constante dos açúcares durante o tratamento térmico mostra que
eles não reagiram com os aminoácidos, ou se reagiram, foi em quantidades não perceptíveis, o
que consequentemente não influenciou o escurecimento.
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
41
0 100 200 300
Tem
p
o [min
]
0.75
1.00
1.25
Açúcares Redutores [R/Ro]
88ºC
100ºC
111ºC
121ºC
88ºC
100ºC
111ºC
121ºC
0 100 200 300
Tem
p
o [min]
0.75
1.00
1.25
Açúcares Totais [S/So]
Figura 4.9. Evolução dos açúcares redutores e totais do suco de caju clarificado durante
tratamento térmico a diferentes temperaturas.
O aumento do tempo de processamento e da temperatura teve efeito significativo na
decomposição do ácido ascórbico (Figura 4.10). A variação do ácido ascórbico foi descrita
adequadamente por um modelo cinético de primeira ordem e a taxa de constante cinética
seguiu a equação de Arrhenius:
AAk
dt
dAA
AA
⋅−=
(7)
()
tkexpAAAA
AA
0
⋅−⋅=
(8)
−
⋅=
T
13081
exp10x134.2k
12
AA
(9)
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
42
0 100 200 300
Time [min]
50
75
100
125
150
175
200
Ascorbic Acid [mg.L-1]
88ºC
100ºC
111ºC
121ºC
Figura 4.10. Evolução do ácido ascórbico do suco de caju clarificado durante tratamento
térmico a diferentes temperaturas.
Observa-se correlação inversa entre a variação na absorbância a 420 nm e a perda de
ácido ascórbico (Figuras 4.8 e 4.9), que indica que o ácido ascórbico pode ser o fator principal
que causa o escurecimento da cajuína. Isto está de acordo com as diversas teorias propostas,
que relacionam a perda do ácido ascórbico com a formação de produtos escuros tais como
compostos furânicos, lactonas, ácidos, 3-hidroxi-2-pirona, furaldeido e 5-hidroxi-metil-
furaldeido (Clegg, 1964; Clegg & Morton, 1965; Tatum, Shaw, Berry, 1969; Kanner, et al,
1981; Robertson & Samaniego, 1986). Estes compostos identificados como produtos do
escurecimento não-enzimático já foram encontrado em sucos de fruta (Roig et al, 1999).
A concentração de 5-HMF foi influenciada pelo tempo de processamento e pela
temperatura e mostrou duas taxas cinéticas distintas, uma taxa cinética de primeira ordem no
começo do tratamento térmico e uma taxa cinética de ordem zero em um período mais
avançado do processo (Figura 4.11). Não foi detectado 5-HMF para a temperatura de 88 °C.
A transição entre a cinética de primeira ordem e a cinética de ordem zero também é
dependente da temperatura. A formação de 5-HMF durante o período de cinética de primeira
ordem foi relacionada com a decomposição do ácido ascórbico, sobretudo para valores de
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
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43
ácido ascórbico acima de 120 mg.L
-1
. A partir daí começa o segundo período cinético, o qual
pode ser influenciado por um efeito combinado das reações de degradação do ácido ascórbico
e do açúcar, que podem lentamente produzir 5-HMF.
O primeiro período cinético foi descrito adequadamente por um modelo cinético de
primeira ordem e a constante cinética seguiu a equação de Arrhenius:
HMFk
dt
dHMF
HMF
⋅+=
(10)
()
tkexpHMFHMF
HMF
0
⋅⋅=
(11)
−
⋅=
T
24274
exp10x874.8k
25
HMF
(12)
⋅+=
−
T
33105
exp10x170.2139.1HMF
390
(13)
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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44
0 100 200 300
Tempo [min]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
5-HMF [mg.L-1]
100ºC
111ºC
121ºC
Figura 4.11. Evolução do 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) do suco de caju clarificado durante
tratamento térmico a diferentes temperaturas.
O segundo período cinético foi descrito por um modelo cinético de ordem zero. A
constante cinética da taxa mostrou um relacionamento linear com a temperatura:
2,HMF
k
dt
dHMF
+=
(14)
tkHMFHMF
2,HMF
0
2
⋅+=
(15)
T4655.040.178k
2,HMF
⋅+−=
(16)
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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45
T328.482.1647HMF
0
2
⋅−=
(17)
O período de transição foi observado nos tratamentos térmicos em 111 e 121 ºC e o
tempo da transição poderia adequadamente ser obtido pela equação:
⋅+=
051.5
T
exp10x320.530t
34
TR
(18)
Os resultados mostraram que a temperatura do tratamento térmico é o principal fator
que influencia o escurecimento e formação do 5-HMF. Em temperaturas baixas (88 a 100 ºC)
o tratamento térmico pode ser realizado por 180 minutos sem alcançar o limite máximo
recomendado da concentração do 5-HMF de 5 mg.L
-1
. Por outro lado, o tempo de tratamento
térmico é reduzido significativamente quando são empregadas temperaturas elevadas (Figura
4.11). Por exemplo, o limite recomendado é conseguido em 50 minutos a 111 ºC e em 0,9
minutos a 121 ºC, limitando as técnicas possíveis e os equipamentos industriais do tratamento
que podem ser usados.
4.2.1. Parâmetros de cor
Os parâmetros colorimétricos CIELAB foram usados também para caracterizar a
variação da cor durante o tratamento térmico. Um aumento na temperatura e no tempo causou
escurecimento do suco de caju, o que foi refletido em luminosidade (L*). Observa-se na
Figura 4.12 a variação de luminosidade pelo tratamento térmico. Os resultados mostram que o
escurecimento não-enzimático teve um aumento elevado na temperatura de 121 °C.
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Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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46
0 100 200 300
Tempo [min]
0.6
0.8
1.0
1.2
L*/L*
0
88ºC
100ºC
111ºC
121ºC
Figura 4.12. Evolução do parâmetro CIELAB L* do suco de caju clarificado durante
tratamento térmico a diferentes temperaturas.
A tendência no plano a*-b* mostra um acentuado aumento nos valores de b* com o
tempo de tratamento em temperaturas crescentes. O valor de a* apresentou uma tendência de
aumento em temperaturas de tratamento crescentes, enquanto que em baixas temperaturas de
tratamento (88 ºC) o valor de a* apresentou uma tendência de diminuição (Figura 4.13). Em
temperaturas acima de 100 ºC a variação da cor mostrou uma clara tendência, que se desloca
do amarelo claro ao marrom escuro, o qual se tornou pronunciado com a temperatura
crescente de tratamento.
A diferença de cor (∆E*) aumentou com o tempo de tratamento para a temperatura de
121 ºC (Figura 4.14). Em temperaturas abaixo de 121 °C, os dados experimentais são
distribuídos em forma dispersa que não mostram uma tendência definitiva.
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
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47
-10123456
a*
0.0
3.0
6.0
9.0
12.0
15.0
b*
88ºC
100ºC
121ºC
Tempo de tratamento
Figura 4.13. Mudança dos parâmetros CIELAB b* versus a* do suco de caju clarificado
durante tratamento térmico a diferentes temperaturas.
0 100 200 300
Tempo [min]
0.0
5.0
10.0
15.0
∆
E*
88ºC
100ºC
121ºC
Figura 4.14. Evolução do ∆E* do suco de caju clarificado durante tratamento térmico a
diferentes temperaturas.
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
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48
Esta tendência de escurecimento não-enzimático favorecido pelo aumento do tempo e
temperatura de tratamento em termos de parâmetros CIELAB é evidenciada também
visualmente como mostram as Figura 4.15 e 4.16.
Figura 4.15. Escurecimento do suco de caju clarificado com o tempo de tratamento à
temperatura de 111 ºC.
Figura 4.16. Escurecimento do suco de caju clarificado com o tempo de tratamento à
temperatura de 121 ºC.
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
49
4.2.2. Otimização do processo
A partir da concentração inicial da absorbância a 420 nm e limitando-se aos valores
mínimos e máximos, respectivamente, de vitamina C e 5-HMF, exigidos por legislação foram
realizadas várias simulações, usando o programa computacional citado na seção 3.4.5,
objetivando atingir diferentes absorbâncias finais como mostrado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2. Tempo de processamento ótimo, vitamina C e 5-HMF para diferentes
temperaturas.
Otimização para Escurecimento de 10% - Abs420 de 0,011 para 0,012
Temp [ºC] Tempo [min] Vit C HMF
90 5,09 179,5 1,948
100 4,94 178,7 1,946
105 3,78 178,4 1,435
110 1,1 179,2 1,250
120 0,07 179,9 1,158
Otimização para Escurecimento de 20% - Abs420 de 0,011 para 0,013
Temp [ºC] Tempo [min] Vit C HMF
90 10,75 178,9 2,002
100 10,42 177,2 1,998
105 7,97 176,6 1,506
110 2,31 178,5 1,291
120 0,15 179,8 1,169
Otimização para Escurecimento de 50% - Abs420 de 0,011 para 0,016
Temp [ºC] Tempo [min] Vit C HMF
90 27,7 177,2 2,173
100 26,9 173 2,164
105 20,6 171,4 1,739
110 5,96 176,1 1,422
120 0,37 179,4 1,205
Otimização para Escurecimento de 110% - Abs420 de 0,011 para 0,023
Temp [ºC] Tempo [min] Vit C HMF
90 67,3 173,2 2,633
100 65,2 163,4 2,607
105 49,9 160 2,435
110 14,5 170,6 1,782
120 0,9 178,6 1,294
O processo de otimização requer a compreensão dos desejos dos consumidores. O
consumidor tradicional tem preferência por uma cajuína com uma coloração mais escura,
amarelo-âmbar, porém, sem perder seu valor nutritivo principalmente no que diz respeito ao
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
50
teor de vitamina C, enquanto que o mercado externo e os novos consumidores querem um
suco límpido com cor marrom-amarelo claro e índice elevado de vitamina C.
As cajuínas produzidas atualmente e que estão no mercado apresentam uma coloração
muito escura (110% de escurecimento), o que é atrativo para o consumidor mais fiel. Porém,
esse escurecimento excessivo reduz drasticamente a concentração de vitamina C do produto
final, além do elevado teor de 5-HMF. De amostras de cajuína comerciais foram analisados
alguns parâmetros físico-químicos (Tabela 4.3) e a maioria apresentou uma concentração de
vitamina C menor que a exigida pela legislação (60 mg.100g
-1
). Essas cajuínas ficam até
quatro horas sob efeito do calor (100 °C).
Para atender as expectativas do novo mercado em potencial, os produtores de cajuína
estão obtendo produto final mais claro. Por conseguinte, o tratamento térmico não pode ser
tão excessivo, que provoque aumento em 20% da absorbância (A
420
) inicial do suco de caju
clarificado. É preferível um escurecimento de 10% em relação a absorbância inicial. Assim, a
absorbância a 420 nm atua como fator limitante para o processo de otimização, que terá dois
graus de liberdade: tempo e temperatura. Dois graus de liberdade significam que o processo
pode ter várias condições para a otimização do processo representadas pelo binômio tempo-
temperatura, como mostrado na Figura. 4.17a.
Restrições adicionais podem ser usadas para encontrar uma única condição de
otimização do processo. De acordo com o IFFJP, o índice máximo de 5-HMF recomendado
em sucos é 5 mg.L
-1
e este limite pode ser ajustado como um fator limitante para decidir uma
única condição de otimização do processo. A Figura 4.17b mostra a concentração de 5-HMF
(linha tracejada) em função da temperatura, calculado o tempo de processamento ótimo para
essa temperatura. A concentração de 5-HMF não excedeu a concentração recomendada
máxima para nenhuma temperatura de tratamento, embora a concentração diminuísse com o
aumento da temperatura. Altas temperaturas conduzem à taxas de formação de 5-HMF mais
elevadas. No entanto, com o uso de altas temperaturas o tempo de tratamento é reduzido, pois
atingimos o ponto desejado em menor tempo. Essa redução do tempo de tratamento em altas
temperaturas traz como consequência uma concentração menor de 5-HMF no produto.
________________________________________________________________________________________________
Resultados e discussões
_____________________________________________________________________________________________51
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
Tabela 4.3. Composição química de cajuínas comerciais (média ± desvio padrão).
Amostra Acidez pH
Sólidos
solúveis totais
Açúcares
redutores
Açúcares
totais
Vitamina C Abs
420
L* a* b*
[g.100g
-1
] [ºBrix] [g.100g
-1
] [g.100g
-1
] [mg.L
-1
]
1 0.397 ± 0.006 4,38 ± 0,05 12,3 ± 0,1 9,6 ± 1,6 10,3 ± 0,2 60,8 ± 4,0 0,265 ± 0,006 28,78 ± 0,07 3,90 ± 0,30 9,94 ± 0,13
2 0.317 ± 0.031 4,68 ± 0,01 12,9 ± 0,2 10,0 ± 0,8 10,9 ± 0,1 35,5 ± 9,6 0,319 ± 0,039 26,69 ± 0,20 4,66 ± 0,14 6,59 ± 0,37
3 0.293 ± 0.045 4,46 ± 0,16 11,7 ± 0,4 9,2 ± 0,9 10,0 ± 0,5 77,4 ± 12,5 0,135 ± 0,007 30,91 ± 0,51 1,22 ± 0,35 10,69 ± 0,34
4 0.207 ± 0.021 4,62 ± 0,02 11,5 ± 0,2 10,0 ± 0,8 10,8 ± 1,1 51,2 ± 28,5 0,137 ± 0,025 31,11 ± 0,49 1,05 ± 0,35 10,84 ± 0,12
5 0.210 ± 0.017 4,24 ± 0,01 11,4 ± 0,8 9,3 ± 2,2 11,5 ± 1,6 25,6 ± 0,4 0,214 ± 0,020 25,55 ± 0,63 3,84 ± 0,67 10,85 ± 0,74
6 0.180 ± 0.001 4,49 ± 0,05 10,6 ± 0,1 6,2 ± 3,0 7,7 ± 2,4 25,7 ± 0,4 0,284 ± 7,052 23,19 ± 1,01 4,73 ± 0,58 7,73 ± 1,44
7 0.373 ± 0.038 4,45 ± 0,11 12,7 ± 0,1 11,8 ± 2,0 13,0 ± 0,7 24,7 ± 0,2 0,389 ± 0,024 21,95 ± 2,20 4,49 ± 1,64 7,78 ± 2,35
8 0.323 ± 0.006 4,47 ± 0,02 11,5 ± 0,2 10,1 ± 0,2 11,0 ± 0,3 27,4 ± 0,1 0,153 ± 0,026 28,12 ± 0,12 1,75 ± 0,48 13,45 ± 0,38
9 0.217 ± 0.032 4,74 ± 0,16 11,1 ± 1.4 8,7 ± 1,1 9,6 ± 1,5 26,5 ± 0,5 0,378 ± 0,070 23,90 ± 1.02 5,80 ± 0,45 9,19 ± 1.80
10 0.330 ± 0.010 4,44 ± 0,01 10,7 ± 0,1 8,8 ± 0,9 9,0 ± 1,0 29,1 ± 0,1 0,048 ± 0,007 30,59 ± 0,39 0,20 ± 0,05 8,68 ± 0,82
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
______________________________________________________________________ 52
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
0.0
2.0
4.0
6.0
Tempo de Processamento [min]
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
177.00
178.00
179.00
180.00
Ácido Ascórbico [mg.L-1]
1.00
1.50
2.00
5-HMF [m
g
.L-1]
5-HMF
Ácido Ascórbico
Figura 4.17. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 10% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado. (b)
Concentrações de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições operacionais
ótimas.
Baseado na concentração de 5-HMF, dentro da faixa estudada, o melhor tratamento
térmico seria realizado a 120 ºC, tratamento que conduz a menor concentração de 5-HMF. A
120 ºC o tempo de processamento necessário é 0,07 minuto (4,2 segundos) que pode somente
ser conseguido usando um trocador de placas que confere ao processo um alto coeficiente de
transferência de calor e alta turbulência no escoamento do fluido.
Se o processo for aplicado em pequena escala, usando banho-maria sob pressão
atmosférica, a temperatura máxima de 100 ºC pode ser conseguida e neste caso o tempo de
processamento necessário é de 4,9 minutos. Esse tempo ótimo de 4,9 minutos pode ser curto
para algumas tecnologias industriais de tratamento térmico. Se as garrafas forem imersas em
banho-maria uma permanência mínima é requerida para conseguir a homogeneização total da
temperatura dentro da garrafa. A cajuína tem uma condutividade térmica de 0,533 W.m
-1
.K
-1
e
uma capacidade calorífica de 1,396.10
-7
m
2
.s
-1
. Se uma garrafa com diâmetro de 0,055 m (350
mL) for imersa em banho-maria a 100 ºC, seria necessário 4,5 minutos para a condução de
calor e a homogeneização da temperatura dentro da garrafa. A manipulação das garrafas
requer tempo e para ter um tempo de processamento de 4,9 minutos seria necessário um
sistema de manipulação automatizada das garrafas.
Se um aumento de 20% da absorbância inicial do produto em 420 nm for permitido
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
______________________________________________________________________ 53
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
durante o tratamento térmico, o tempo de otimização para o tratamento térmico aumentará
como mostrado na Figura 4.18a. Baseado na concentração de 5-HMF, o melhor tratamento
térmico seria realizado ainda em 120 ºC, tratamento este que conduz à concentração mais
baixa de 5-HMF. Se o processo fosse aplicado em pequena escala usando banho-maria a 100
ºC sob pressão atmosférica, o tempo de processamento seria de 10,4 minutos e se as garrafas
fossem manipuladas manualmente o tempo necessário para remover todos os frascos do
banho-maria não implicaria em um escurecimento adicional significativo.
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
0.0
3.0
6.0
9.0
12.0
15.0
Tempo de Processamento [min]
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
178.00
179.00
180.00
Ácido Ascórbico [mg.L-1]
1.00
2.00
3.00
5-HMF
[
m
g
.L-1
]
5-HMF
Ácido Ascórbico
Figura 4.18. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 20% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado. (b)
Concentrações de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições operacionais
ótimas.
No que se refere às características apresentadas pelas cajuínas dos produtores mais
tradicionais (Tabela 4.3) pode-se obter um produto final com um aumento de 110% da
absorbância inicial do suco (A
420
= 0,111). Como mostrado na Figura 4.19a o tempo de
otimização para o tratamento térmico também aumentará, atingindo valores possíveis tanto
para o procesamento industrial como artesanal. Deve-se também levar em consideração o
limite máximo de 5-HMF (5 mg.L
-1
) para obtenção das melhores condições de tratamento
térmico.
Tomando como referência a concentração de 5-HMF, o melhor tratamento térmico
continua sendo a 120 °C, pois conduz à menor concentração de 5-HMF. O tempo de
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
______________________________________________________________________ 54
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
processamento é de 0,9 minuto (54 segundos), o que torna possível o processamento
industrial. Se o processo fosse aplicado em pequena escala usando banho-maria a 100 ºC sob
pressão atmosférica, o tempo de processamento seria de 65,2 minutos. Este tempo seria
suficiente para conseguir uma homogeneização total da temperatura dentro da garrafa. O teor
de 5-HMF é de 2,607 mg.L
-1
, o que está dentro do limite permitido.
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
Tempo de Processamento [min]
90.0 100.0 110.0 120.0
Temperatura [ºC]
160.00
165.00
170.00
175.00
180.00
Ácido Ascórbico [mg.L-1]
1.00
2.00
3.00
5-HMF
[
m
g
.L-1
]
5-HMF
Ácido Ascórbico
Figura 4.19. (a) Possíveis conjuntos tempo-temperatura ótimos para se obter uma absorbância
a 420 nm 110% maior do que a absorbância inicial do suco de caju clarificado.
(b) Concentrações de ácido ascórbico e 5-HMF obtidos nas condições
operacionais ótimas.
A concentração de vitamina C também pode agir como um fator limitante, que pode
ser usado para encontrar uma única condição de otimização do processo. A legislação exige
um valor mínimo de 60 mg.100g
-1
, valor este que não é atingido por nenhum dos tratamentos
simulados. Observa-se que ocorre uma perda gradativa de vitamina C com o aumento do
escurecimento. Em todas as simulações a concentração máxima de vitamina C é atingida a
temperatura de 120 °C, enquanto que a menor ocorre a 105 °C. O percentual de perda de
vitamina C varia de 0,84% para um escurecimento de 10% e de 11,62% pra o escurecimento
de 110%.
As Figuras 4.17b, 4.18b e 4.19b mostram a concentração de ácido ascórbico (linhas
cheias) em função da temperatura de processamento calculada no tempo ótimo de
processamento para essa temperatura. A concentração de ácido ascórbico é dependente do
___________________________________________________________________________
Resultados e discussões
______________________________________________________________________ 55
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
tempo e da temperatura de processamento. Conforme a temperatura aumenta a concentração
de vitamina C diminui até uma determinada temperatura (por volta de 105 ºC). Em
temperaturas mais altas, onde o tempo de processamento ótimo se torna curto, a degradação
do ácido ascórbico é baixa. Assim, baseado na concentração da vitamina C, o melhor
tratamento térmico deve ser realizado a 120 ºC, tratamento que conduz à concentração mais
elevada de vitamina C no suco de caju clarificado. Diferentemente, quando o 5-HMF age
como um limitante, se para o tratamento térmico for utilizado um banho-maria deve-se
realizá-lo a 90 ºC, temperatura esta que manteria a concentração elevada da vitamina C no
suco.
Capítulo 5
Conclusões
___________________________________________________________________________
Conclusões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
57
A determinação de um ponto de clarificação completa do suco de caju não foi possível
pelas técnicas utilizadas, tornando-se difícil encontrar uma concentração ideal de gelatina a
ser acrescida;
A utilização de metabissulfito para a conservação de suco de caju não altera o
processo de clarificação, apesar de uma pequena diferença de comportamento com relação ao
suco sem metabissulfito;
A adição de ácido tânico ao suco, simulando a concentração variável de polifenóis do
caju, promoveu um deslocamento do ponto de clarificação completa, mostrando a dificuldade
da observação deste ponto.
As mudanças na absorbância a 420 nm e na concentração de ácido ascórbico durante o
tratamento térmico do suco de caju clarificado podem ser descritas por uma cinética de
primeira ordem;
A correlação da variação na absorbância em 420 nm com a perda de ácido ascórbico
mostrou um relacionamento inverso, que indica que o ácido ascórbico pode ser o fator
principal que causa o escurecimento da cajuína;
A concentração constante dos açúcares durante o tratamento térmico mostra que eles
não reagiram com os aminoácidos, ou se reagiram, foi em quantidades não perceptíveis, o que
consequentemente não influenciou o escurecimento.
A formação de 5-HMF foi influenciada pelo tempo de processamento e pela
temperatura. Apresentou dois mecanismos cinéticos: o primeiro estágio seguiu uma cinética
de primeira ordem em associação direta com a perda de ácido ascórbico; e o segundo estágio
seguiu uma cinética de ordem zero que pode ser influenciado por um efeito combinado das
reações de degradação do ácido ascórbico e dos açúcares.
As mudanças nos parâmetros CIELAB mostraram uma diminuição da luminosidade e
um aumento da cor vermelha, que indicam escurecimento ao longo do processamneto
térmico.
A otimização do processo de tratamento térmico mostrou que para se obter uma
cajuína com concentração elevada de vitamina C e baixo teor de 5-HMF, o tratamento térmico
deve ser realizado a 120 ºC independentemente do escurecimento final desejado. O curto
tempo para tal tratamento requer a utilização de trocadores de placas ou equipamentos de
transferência de calor similares.
No caso da utilização de banho-maria para o tratamento térmico, a temperatura de 90
°C promove uma menor degradação de ácido ascórbico à custa de uma concentração de 5-
HMF mais elevada. A 100 °C a concentração de 5-HMF é menor assim como o teor de
___________________________________________________________________________
Conclusões
________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
58
Vitamina C. Ambas as temperaturas apresentaram tempos factíveis para processamento
artesanal.
Capítulo 6
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Anexos
______________________________________________________________________________________________________________________________________________
Anexos
____________________________________________________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
66
Tabela A.1. – Características físico-químicas da cajuína a 88 ºC.
Tempo (min)
0 30 60 90 120 150
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.4 ± 0.0 10.4 ± 0.1 10.4 ± 0.1 10.4 ± 0.1 10.3 ± 0.0 10.4 ± 0.1
A
420
0.011 ± 0.000 0.024 ± 0.002 0.024 ± 0.003 0.033 ± 0.006 0.035 ± 0.002 0.036 ± 0.003
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 8.51 ± 0.23 8.65 ± 0.10 8.73 ± 0.12 8.65 ± 0.07 8.60 ± 0.06 8.59 ± 0.46
Parâmetros colorimétricos
L* 31.63 ± 0.86 31.21 ± 0.10 28.60 ± 0.62 30.20 ± 1.36 31.23 ± 0.16 30.78 ± 0.41
a* 0.21 ± 0.19 -0.04 ± 0.05 -0.15 ± 0.11 -0.32 ± 0.11 -0.36 ± 0.08 -0.39 ± 0.11
b* 1.47 ± 0.22 3.15 ± 0.09 4.18 ± 0.07 5.08 ± 0.17 5.75 ± 0.09 6.52 ± 0.17
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 174.2 ± 5.8 177.2 ± 6.0 179.8 ± 5.5 176.1 ± 8.3 168.8 ± 4.7 168.5 ± 4.4
5-HMF (mg.L
-
1
) - - - - - -
Tempo (min))
180 210 240
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.4 ± 0.1 10.4 ± 0.1 10.3 ± 0.1
A
420
0.043 ± 0.002 0.045 ± 0.003 0.038 ± 0.004
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 8.38 ± 0.30 8.65 ± 0.60 8.65 ± 0.46
Parâmetros colorimétricos
L* 29.74 ± 1.51 30.70 ± 0.26 30.95 ± 0.06
a* -0.41 ± 0.08 -0.41 ± 0.02 -0.49 ± 0.04
b* 7.11 ± 0.29 7.09 ± 0.15 7.36 ± 0.10
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 168.2 ± 5.4 173.5 ± 15.4 168.2 ± 12.9
5-HMF (mg.L
-
1
) - - -
______________________________________________________________________________________________________________________________________________
Anexos
____________________________________________________________________________________________________________________
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67
Tabela A.2. – Características físico-químicas da cajuína a 100 °C.
Tempo (min)
0 30 60 90 120 180
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.0 10.0 ± 0.1 10.2 ± 0.0
A
420
0.030 ± 0.006 0.012 ± 0.000 0.020 ± 0.001 0.023 ± 0.002 0.025 ± 0.002 0.032 ± 0.003
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 8.97 ± 0.03 9.37 ± 0.05 9.40 ± 0.12 9.32 ± 0.12 9.24 ± 0.06 8.31 ± 0.04
Parâmetros colorimétricos
L* 29.6 ± 0.15 31.4 ± 0.02 31.0 ± 0.05 31.3 ± 0.0 30.9 ± 0.02 30.8 ± 0.0
a* 0.51 ± 0.07 0.20 ± 0.03 0.17 ± 0.05 -0.01 ± 0.01 -0.04 ± 0.01 -0.21 ± 0.05
b* 2.13 ± 0.02 3.37 ± 0.01 4.38 ± 0.04 5.24 ± 0.02 5.91 ± 0.02 8.14 ± 0.01
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 181.7 ± 17.8 179.8 ± 5.2 178.0 ± 1.4 177.8 ± 5.0 163.8 ± 14.2 154.0 ± 8.0
5-HMF (mg.L
-
1
) 0.34 ± 0.15 0.00 ± 0.00 0.16 ± 0.02 2.24 ± 0.24 2.51 ± 0.50 4.85 ± 0.09
Tempo (min)
240 300 360 420 480
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.2 ± 0.0 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.0 10.2 ± 0.0 10.4 ± 0.1
A
420
0.044 ± 0.002 0.058 ± 0.006 0.080 ± 0.004 0.090 ± 0.004 0.107 ± 0.009
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 9.48 ± 0.24 9.08 ± 0.23 9.45 ± 0.06 9.57 ± 0.11 8.78 ± 0.60
Parâmetros colorimétricos
L* 30.5 ± 0.01 30.0 ± 0.01 29.7 ± 0.02 29.2 ± 0.02 28.8 ± 0.01
a* -0.24 ± 0.03 -0.10 ± 0.02 0.13 ± 0.03 0.48 ± 0.02 1.16 ± 0.09
b* 9.73 ± 0.02 11.03 ± 0.04 12.25 ± 0.02 13.29 ± 0.04 13.96 ± 0.01
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 144.6 ± 21.3 135.1 ± 9.1 117.3 ± 9.9 124.7 ± 15.3 125.9 ± 4.6
5-HMF (mg.L
-
1
) 8.88 ± 0.70 13.07 ± 0.90 18.01 ± 0.71 21.85 ± 0.28 31.48 ± 0.36
______________________________________________________________________________________________________________________________________________
Anexos
____________________________________________________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
68
Tabela A.3. – Características físico-químicas da cajuína a 111 °C.
Tempo (min)
0 30 60 90 120 150
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.1 10.2 ± 0.0 10.2 ± 0.0 10.2 ± 0.1
A
420
0,023 ± 0.001 0.042 ± 0.003 0.078 ± 0.003 0.110 ± 0.001 0.155 ± 0.004 0.215 ± 0.004
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 8.58 ± 0.07 8.20 ± 0.25 8.32 ± 0.09 8.53 ± 0.16 8.43 ± 0.15 8.25 ± 0.06
Parâmetros colorimétricos
L* 38.0 ± 0.0 37.8 ± 0.0 37.6 ± 0.1 37.3 ± 0.0 37.0 ± 0.0 36.7 ± 0.1
a* 2.97 ± 0.02 2.90 ± 0.05 2.99 ± 0.07 3.29 ± 0.04 3.52 ± 0.07 3.96 ± 0.02
b* -1.99 ± 0.01 -1.30 ± 0.02 -0.65 ± 0.17 -0.43 ± 0.07 -0.48 ± 0.02 -1.08 ± 0.02
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 153.95 ± 1.78 161.65 ± 13.12 173.24 ± 4.57 151.8 ± 26.80 153.0 ± 20.45 123.9 ± 5.33
5-HMF (mg.L
-
1
) 1.12 ± 0.02 2.80 ± 0.40 8.02 ± 0.01 19.80 ± 2.26 31.19 ± 5.30 41.99 ± 0.45
Tempo (min)
180
Sólidos solúveis (
o
Brix) 10.2 ± 0.0
A
420
0,254 ± 0.005
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 8.38 ± 0.04
Parâmetros colorimétricos
L* 37.9 ± 0.0
a* 4.05 ± 0.04
b* -2.68 ± 0.12
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 131.0 ± 4.59
5-HMF (mg.L
-
1
) 53.91 ± 2.19
______________________________________________________________________________________________________________________________________________
Anexos
____________________________________________________________________________________________________________________
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69
Tabela A.4. – Características físico-químicas da cajuína a 121 °C.
Tempo (min)
0 10 30 50 70 90
Sólidos solúveis (
o
Brix) 11.1 ± 0.1 11.20 ± 0.0 11.3 ± 0.1 11.3 ± 0.5 10.9 ± 0.9 11.4 ± 0.1
A
420
0.011 ± 0.001 0.071 ± 0.003 0.231 ± 0.005 0.508 ± 0.041 0.950 ± 0.110 1.495 ± 0.031
Açúcares redutores (g.100mL
-
1
) 6.66 ± 0.01 6.75 ± 0.05 6.96 ± 0.06 6.91 ± 0.43 6.80 ± 0.59 6.88 ± 0.07
Parâmetros colorimétricos
L* 32.3 ± 0.0 31.0 ± 0.2 29.9 ± 0.2 28.5 ± 0.6 26.5 ± 0.7 24.2 ±1.0
a* 0.39 ± 0.07 0.11 ± 0.20 0.06 ± 0.06 1.11 ±0.15 3.30 ± 0.57 5.54 ± 0.30
b* 0.99 ± 0.14 4.34 ± 0.13 9.70 ± 0.08 12.49 ± 0.67 11.53 ± 0.84 10.74 ± 1.35
Vitamin C (mg.100g
-
1
) 109.9 ± 10.1 112.3 ± 13.4 102.0 ± 11.8 77.0 ± 1.4 63.0 ± 8.1 49.5 ± 2.9
5-HMF (mg.L
-
1
) nd 5.5
d
± 0.6 100.7 ± 26.6 201.7 ± 44.3 257.5 ± 17.0 418.1 ± 54.0
__________________________________________________________________________________________
Anexos
______________________________________________________________________________________
Leandro Fernandes Damasceno, junho/2007
70
Tabela A.5. – Concentração dos açúcares das cajuínas processadas a 88, 100 e 111 °C.
88 °C
Tempo (min) Glicose (g.100g
-1
) Frutose (g.100g
-1
) Sacarose (g.100g
-1
)
0 4,439 4,144 0,076
30 5,46 5,296 0,105
60 4,798 4,634 0,076
90 4,406 4,244 0,075
120 4,957 4,819 0,121
180 5,023 4,882 0,106
100 °C
Tempo (min) Glicose (g.100g
-1
) Frutose (g.100g
-1
) Sacarose (g.100g
-1
)
0 3,597 3,914 0,085
30 3,838 3,660 0,097
60 4,016 4,186 0,090
90 4,394 4,152 0,106
120 4,023 3,897 0,098
180 3,943 4,162 0,075
111 °C
Tempo (min) Glicose (g.100g
-1
) Frutose (g.100g
-1
) Sacarose (g.100g
-1
)
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