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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA – UFSC
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS – CFM
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
CÁLCULO DAS SEÇÕES DE CHOQUE PARA O
ESPALHAMENTO INELÁSTICO DE ELÉTRONS
POR MOLÉCULAS DE CO
2
, CS
2
E OCS.
Adriane Schneider Falck Pinho
Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin
(Orientador)
Dissertação apresentada a Pós-Graduação
em Física da Universidade Federal de
Santa Catarina, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Mestre em
Física.
Florianópolis
Outubro de 2003
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II
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SUMÁRIO
Introdução
..........................................................................................................................IX
Capítulo 1 – Teoria Geral do Espalhamento.
1.1 - Descrição do Espalhamento..........................................................................................01
1.2 - Seção de Choque..........................................................................................................03
1.3 - Potencial de Espalhamento...........................................................................................04
1.4 - Equação de Lippmann-Schwinger................................................................................06
1.5 - Aproximação de Born...................................................................................................09
Capítulo 2 - Aproximações utilizadas para descrição do alvo.
2.1 - Aproximação de Born-Oppenhaimer............................................................................12
2.2 - Método LCAO-MO-SCF..............................................................................................14
2.3 - Método de Hartree-Fock para moléculas......................................................................14
2.4 - Funções de Bases..........................................................................................................18
2.5 - As moléculas de CO
2
, CS
2
e OCS................................................................................18
Capítulo 3 – Métodos Utilizados para o espalhamento inelástico.
3.1 - Método Variacional Interativo de Schwinger (SVIM)................................................ 22
3.2 - Método da Onda Distorcida..........................................................................................27
Capítulo 4 – Resultados e Conclusões.
4.1 - Montagem do Pacote Computacional...........................................................................37
4.2 - Resultados para as Seções de Choque..........................................................................42
4.3 - Razões entre as Seções de Choque integrais para os estados
1,3
∏...............................70
4.4 - Conclusão e Perspectivas.............................................................................................90
Referências Bibliográficas
.............................................................................................92
III
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
MOD – MÉTODO DE ONDA DISTORCIDA
SVIM – MÉTODO VARIACIONAL ITERATIVO DE SCHWINGER
DCS – SEÇÃO DE CHOQUE DIFERENCIAL
ICS – SEÇÃO DE CHOQUE INTEGRAL
RD – RAZÃO DIFERENCIAL
RI – RAZÃO INTEGRAL
PAB – PRIMEIRA APROXIMAÇÃO DE BORN
GOS – FORÇA DE OSCILADOR GENERALIZADO
SMC – MÉTODO DE SCHWINGER MULTICANAL
SCF – CAMPO AUTO CONSISTENTE
LCAO-MOs – COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS PARA FORMAR
ORBITAIS MOLECULARES
LCAO – COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS
MO – ORBITAIS MOLECULARES
IVO – ORBITAIS VIRTUAIS MELHORADOS
IV
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho,
Aos meus Pais: Irene e Zilmar Falck.
“Pelo Amor e Força que me deram durante todos os meus anos de estudo, pois
nunca me deixaram faltar nada”.
Aos meus Irmãos: Vanessa, Aline e Tiago.
“Pelo Amor e Incentivo que me deram em todos os momentos da minha trajetória
estudantil”.
Ao meu Marido: Fabrício Pinho.
“Pelo Amor e Paciência que me conduziu durante todo o meu curso de mestrado”.
V
AGRADECIMENTOS
Agradeço,
Ao meu orientador Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin, pela paciência, o carinho e
amizade.
Ao Prof. Dr. Lee Mu-Tao, por sua valiosa colaboração nas correções e na ordem
final do trabalho.
Ao Prof . Dr. Teodósio Kroin, por suas sugestões e paciência.
Aos meus amigos e colegas Oséias Pessoa, Humberto Oliveira, Marcos Scopel e
Elisangela que me incentivaram e me ajudaram nos momentos mais difíceis.
Ao meu amigo e professor de Inglês Alexandre Magno que sempre arrumou um
tempinho para ajudar a mim e ao meu grupo com o seu conhecimento.
A todos os meus professores que contribuíram para que hoje eu estivesse aqui.
Ao Coordenador Prof. Dr. Sidney e as funcionárias Sônia e Telma do curso de
pós-graduação em física.
Ao CNPq pelo auxilio financeiro.
Enfim, a todas as pessoas que me auxiliaram, aconselharam, discutiram e
modificaram a minha maneira de ver, pensar e sentir o mundo.
VI
RESUMO
Neste trabalho, aplicamos o método da onda distorcida (MOD) combinado com o
método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) para calcular as seções de choque
diferenciais DCS´s e as seções de choque integrais ICS´s para excitações eletrônicas a
partir de camadas internas K dos átomos de carbono (1s) para as moléculas de CO
2
, OCS e
CS
2
na faixa de energia de 300 a 800eV. Foram calculadas as DCS’s e ICS´s pertencentes
às respectivas moléculas. Em seguida calculamos as razões, RI (1:3), entre as ICS´s e as
razões, RD (1:3), entre as DCS´s que conduzem aos estados finais singleto e tripleto
respectivamente.
Foram observados alguns pontos de máximo, ressonâncias, nas curvas para as ICS´s
em todas as moléculas. Porém nas RI (1:3), somente para a molécula de CO
2
foram
observados dois picos pronunciados próximo ao limiar de excitação. Este comportamento é
discutido no presente trabalho, onde sugerimos qual o motivo destas ressonâncias
aparecerem ou não nas RI (1:3).
Os dados obtidos estão em bom acordo com os poucos dados experimentais
encontrados na literatura.
VII
ABSTRACT
In this work we apply the distorted wave method (MOD) together with Schwinger´s
variational iterative method in order to evatuate the differential (DCS) and integral (ICS)
cross sections for the CO
2
, OCS and CS
2
molecules within the energy range 300~800eV.
We have calculated the DCS and ICS for electronic excitations from inner shells of carbon
(1s) in the molecules. We then evaluate the ratios RI(1:3) between the ICS’s and the ratios
RD(1:3) between the DCS’s that lead to the final singlet and triplet states, respectively.
We have observed some resonances peaks on the ICS’s curves, for all molecules
here studied. However, the sharp RI(1:3) peaks near the threshold were only observed for
the CO
2
molecules. This behaviour is discussed in this work, were we suggest the reason
why these resonances come about in the RI(1:3).
The data we have obtained are in very good agreement with the few ones we find in
the literature.
VIII
INTRODUÇÃO
Processos de impacto eletrônico em átomos e moléculas têm um papel fundamental
numa grande variedade de fenômenos físicos e químicos. Em particular, as seções de
choque obtidas das colisões elétron-átomo ou elétron-molécula na fase gasosa encontram
uma gama enorme de aplicações em estudos atuais como: Astrofísica (Czysak e col. 1969),
Física e Química da Atmosfera (Biondi 1979), Física dos Lasers (Corney 1977) e Física dos
Plasmas (Manos DM e Flamm DL, 1989). Para as aplicações aqui referidas, são necessários
conhecimentos quantitativos sobre a eficiência de cada processo que ocorre durante a
interação elétron-molécula, bem como conhecimento dos vários canais de decaimento da
molécula excitada.
A ocorrência de ressonância de forma, que é um fenômeno físico importante
associada ao formato do potencial resultante da interação entre o elétron e o alvo, é
observada em colisões de elétrons de baixas energias, processos de fotoabsorção e
fotoionização envolvendo moléculas isoladas ou adsorbidas nas superfícies. Tipicamente,
esses fenômenos podem ser caracterizados por um aumento pronunciado nas seções de
choque na região de energias onde acontecem as ressonâncias. Nos últimos 20 anos,
capacidades quase milagrosas foram atribuídas às ressonâncias de forma (Piancastelli
1999), em particular a aplicação deste fenômeno na determinação dos comprimentos das
ligações de moléculas adsorvidas sobre as superfícies (Natoli 1983 e Stöhr e col. 1983).
Fisicamente falando, estes aumentos das seções de choque podem estar associados ao
aprisionamento de elétrons de baixas energias por uma barreira de potencial, através da
qual eventualmente o elétron tunela e emerge nos estados do contínuo da molécula
(Dehmer 1972 e Dehmer e col. 1985 e McKoy e col. 1984). Neste contexto, os detalhes do
potencial molecular resultante, formado pela interação entre as forças atrativas e repulsivas,
são moldados de tal modo que ele, o potencial resultante, suporte um estado eletrônico
ligado temporário. Portanto, isto pode ser encarado como sendo tipicamente o fenômeno de
um elétron. Se o modelo baseado na barreira de potencial for usado para explicar a
ocorrência da ressonância de forma, talvez fique bastante difícil correlacionar diretamente
os detalhes deste potencial molecular com os comprimentos de ligação. Todavia, tais
correlações existem e podem claramente ser visualizada quando as dependências das auto-
IX
fases, como uma função das distâncias internucleares são mostradas (Lee e Mazon 2002).
Um outro modelo alternativo trata da ressonância de forma como surgindo de
processos de espalhamento por átomos vizinhos. De fato, este último modelo é suportado
diretamente por uma relação empírica, que mostra uma correlação linear entre a posição da
energia da ressonância e as distâncias internucleares de um determinado átomo com seus
vizinhos (Sette e col. 1984 a e b). A existência de tais relações permitiria, de fato, a
determinação destes comprimentos das ligações de moléculas adsorvidas em superfícies.
Embora, para moléculas tais como CO, CO
2
, e H
2
CO, etc., a existência de mais de uma
ressonância, que surge quando excitamos a molécula a partir da camada K dos átomos de C
e O, ou de camadas vizinhas, torna este processo difícil. Onde nestes casos, a localização da
ressonância de forma a partir do limiar de excitação não é necessariamente a mesma,
quando a excitação é feita a partir de diferentes camadas, nestes casos, não está claro qual
valor deve ser escolhido para correlacionar os comprimentos das ligações. Normalmente,
uma posição média tem sido escolhida na literatura, com significado físico questionável.
Além disso, a determinação da estrutura da molécula adsorvida na superfície, requer uma
correta localização da posição da ressonância. Todavia, tal localização permanece uma
difícil tarefa, não só por causa da largura da ressonância, mas também, devido ao fato de
que a ressonância de forma não é somente o único fenômeno físico que conduz a um visível
pronunciamento nas seções de choque. De fato, o aumento nas seções de choque pode
também se originar devido a processos multieletrônicos, tais como; estados duplamente
excitados e limiares de excitação satélites, os quais são de fato fenômenos não ressonantes.
Um outro aspecto interessante é que ressonância de forma pode também ocorrer em
processos de excitação a partir de camadas internas, por impacto de elétrons em moléculas.
Nestes casos, o elétron que emerge após a colisão, pode sair com energia baixa o suficiente
para ser capturado pela barreira de potencial formada pelo alvo já no estado excitado. Isto
pode conduzir à formação de íons negativos temporários associados com a excitação feita a
partir das camadas internas. Tais ressonâncias foram observadas, para diversas moléculas,
como estruturas advindas durante a produção de íons positivos, resultantes do impacto de
elétrons em moléculas. Estas ressonâncias também foram observadas nos trabalhos
descritos por Zeisel e col. (1979) e Teillet - Billy e Zeisel (1979) em investigações sobre
canais de decaimento de íons positivos, por análise de espectroscopia de massa dos
X
produtos da reação. Mais recentemente, a formação de um íon temporário negativo formado
por excitação eletrônica a partir de camadas internas foi também reportada na literatura por
Harrison e King (1986). Esta estrutura observada foi classificada como uma ressonância,
nas razões obtidas entre as intensidades de elétrons que decaem a partir dos estados
excitados singleto e tripleto (C
1s
σ→2pπ) em CO.
Uma estrutura similar foi também observada por Blount e Dickinson (1993) nas
razões das intensidades dos elétrons inelásticamente espalhados, medidas em ângulos fixos,
devido a excitação por impacto de elétrons dos estados (C1s)
-1
(2pπ
u
)
1,3
Π
u
da molécula de
CO
2
, próximo da energia de 313 eV para o elétron incidente. A existência de tais estruturas
nas seções de choque de excitação de camadas internas da molécula, seria interessante, em
particular, se uma correspondência empírica de um a um, entre a posição da ressonância e o
comprimento de ligação, pudesse ser verificada. Embora uma aplicação direta tal como a
determinação da estrutura de moléculas adsorvidas, usando técnicas de espectroscopia por
perda de energia para estudo de camadas internas, seja pouco provável devido a pouca
intensidade do sinal proveniente do espalhamento inelástico, esta técnica pode ser utilizada
em algumas aplicações práticas para se estudar camadas internas de moléculas na fase
gasosa.
Do ponto de vista da química, os elétrons altamente localizados da camada-K, em
todas as moléculas pequenas, são essencialmente atômicos e, portanto, espera-se que suas
funções de onda sejam muito similares entre si. Por outro lado, a formação de íons
negativos temporários por excitação a partir de camadas internas, depende também da
estrutura eletrônica das camadas de valência, em particular da altura e da forma da barreira
de potencial de cada molécula. Realmente, a correlação comprimento-ligação tem mostrado
que as ligações C-S e C-O produzem diferentes comportamentos ressonantes: enquanto o
primeiro está na faixa do discreto, o último está situado no contínuo (Hitchcock e col.
1987). Portanto, investigações na influência dos componentes químicos vizinhos, em
processos de excitação de elétrons a partir de camadas internas, por impacto eletrônico em
moléculas, são certamente muito interessantes.
A despeito do aumento do interesse experimental neste campo de pesquisa (King e
col. 1985, Tronc e col. 1979, Shaw e col. 1982, Blount e col. 1993, Almeida e col. 1999,
Kukk e col. 2000 e Hitchcock 2000), poucos estudos teóricos envolvendo tais processos
XI
podem ser encontrados na literatura. Alguns cálculos iniciais, encontrados na literatura,
foram limitados exclusivamente no escopo da primeira aproximação de Born (PAB)
(Roberty e col. 1994).
Embora a PAB forneça bons resultados no cálculo da força de oscilador
generalizado (GOS) na faixa de altas energias do elétron incidente, seus resultados
começam a divergir quando esta energia se aproxima do valor do primeiro limiar de
excitação.
Em contraste, a despeito dos recentes desenvolvimentos de diversas teorias
solidamente embasadas nos métodos multicanais ab-initio, para tratar processo elásticos e
inelásticos (Parker e col. 1991, Sun e col. 1992, Branchet e col. 1991), não encontramos
aplicações destas teorias em excitações de camadas internas.
Comparado com vários métodos teóricos, a aproximação das ondas distorcidas
(MOD) ( Fliflet e McKoy 1980) tem recebido considerável atenção nos últimos anos. O
MOD (Bartschat e Madison 1987) e a teoria de muitos corpos em primeira aproximação
(Meneses e col. 1990), que é essencialmente similar ao MOD, tem obtido êxito no cálculo
das secções de choque de excitação eletrônica e dos parâmetros de coerência e correlação,
quando aplicados a alvos atômicos na região de médias a altas energias do elétron
incidente. Tem sido demonstrado, em trabalhos mais recentes (Lee e col. 1990, 1995a,
1995b e 1996), que o MOD, em geral, produz resultados similares aos obtidos usando o
método de Schwinger multicanal (SMC) com poucos canais acoplados (Lima e col. 1986 e
Sun e col. 1992) .
Embora os métodos ab-inito multicanais possuam uma base bastante sólida, o que
avalizaria a sua utilização para estudar estes tipos de processos de excitação eletrônica a
partir de camadas internas de moléculas, o problema do acoplamento entre a alta energia do
elétron incidente e a baixa energia do elétron de saída dificulta muito esta possível
utilização. Mesmo que o MOD não leve em conta efeitos de acoplamentos intercanais, o
fenômeno da ressonância de forma é bem representado em nossa dinâmica da colisão.
Assim, considerando a simplicidade e baixo custo computacional do MOD em relação a
outros métodos teóricos, computacionalmente mais caros ou até mesmo inviáveis, fica
evidente o interesse em estender a aplicabilidade deste método para estudar as excitações
de camadas internas de alvos na fase gasosa. Portanto, uma comparação entre dados
XII
medidos e calculados pela nossa teoria, pode nos dar uma indicação da importância dos
efeitos multicanais. Recentemente, aplicamos MOD para estudar processos de excitação
de camadas internas (Kroin e col. 1999 e 2001). Em tais estudos, reproduzimos com
sucesso os resultados experimentais, para a evolução da razão dos elétrons ejetados dos
estados autoionizantes singleto 2
1
Π e tripleto 2
3
Π, R(3-B:1-B), do estado iônico B
2
Π, ou
seja, resultantes do decaimento dos estados excitados (1s
C
σ)
-1
(2pπ)
1,3
Π da molécula de
CO
2
e da molécula de CO, em função da energia de impacto do elétron incidente (Kroin e
col. 1999 e 2001). No presente trabalho, aplicamos o MOD para estudar a excitação de
elétrons da camada interna K (1s) do átomo de carbono das moléculas triatômicas OCS,
CS
2
e CO
2
para o primeiro estado excitado desocupado pπ. Uma comparação entre as
seções de choque de excitação que conduzem aos estados finais tipo singleto e tripleto entre
estas moléculas, ou mais especificamente as razões entre as seções de choque diferenciais,
RD(1:3), e entre as seções de choque integrais, RI(1:3), para estas transições como uma
função da energia do elétron incidente, certamente poderá nos dar alguma informação sobre
a dinâmica dos processos de excitação de camadas internas. O presente trabalho foi
organizado da seguinte forma; no primeiro capítulo apresentamos, de maneira sucinta, a
teoria geral do espalhamento. No segundo capítulo descrevemos a aproximação para o
tratamento do alvo. No terceiro capítulo apresentamos o formalismo para o cálculo das
funções de onda de espalhamento bem como o potencial de interação e finalmente no
quarto e último capítulo apresentamos os nossos resultados e na medida do possível
faremos comparações com dados experimentais disponíveis. Finalmente faremos as
conclusões e perspectivas futuras.
XIII
CAPÍTULO 1
Teoria Geral do Espalhamento
1.1 – Descrição do Espalhamento
Num processo de espalhamento típico, as partículas incidentes (A) colidem com
partículas que compõem o alvo (B), como mostrado na figura (1.1)
Partículas (B)
Partículas (A)
Feixe Incidente
Alvo
Detector
Detector
θ
1
θ
2
Figura 1.1- O diagrama mostra um experimento de colisão envolvendo as partículas do
feixe incidente (A) e as partículas que compõem o alvo (B). Os dois detectores
representados na figura medem o número de partículas espalhadas através dos ângulos
θ
1
e θ
2
com relação ao feixe incidente.
Admitiu-se que o feixe incidente (A) é homogêneo, colimado e monoenergético e
direcionado para um alvo B contendo centros espalhadores. Assumindo que as condições
experimentais escolhidas sejam tais, que cada alvo (centro espalhador) atue como se ele
estivesse sozinho. Após a colisão, entre o feixe incidente (A) e o alvo B, algumas partículas
espalhadas pela região de interação são registradas pelos detectores que estão colocados
1
fora do caminho do feixe incidente, de tal forma que podemos registrar o número de
partículas espalhadas em função do ângulo de espalhamento [Joachain 1975].
Classificamos as colisões em três processos: espalhamento elástico, espalhamento
inelástico e reações, porém não mencionaremos reações, pois não é objetivo deste trabalho.
Espalhamento Elástico
Num processo elástico a energia cinética e a energia potencial interna se conservam,
podemos então representar simbolicamente a colisão do feixe incidente (A) pelo alvo (B),
por:
A + B Æ A + B
Espalhamento Inelástico
Neste tipo de espalhamento há uma diminuição da energia cinética e um
correspondente aumento na energia interna das partículas. Representamos simbolicamente a
colisão de feixe incidente (A) pelo alvo (B), por:
A + B Æ A’ + B
A + B Æ A + B’
A + B Æ A’ + B’
onde A’ e B’ designam estados excitados de A e B.
2
1.2 – Seção de Choque
Define-se seção de choque de espalhamento, como a razão entre o número de
eventos observados por unidade de tempo por cada centro espalhador e o fluxo relativo de
partículas incidentes com relação ao alvo [Joachain 1975].
Para demonstrar esta definição, consideraremos um experimento onde, N
A
é o
número médio de partículas A por unidade de tempo que incide no alvo
perpendicularmente à área unitária S. O fluxo incidente sobre o alvo será:
S
N
A
inc
=φ
(1.1)
Seja n
B
o número de centros espalhadores na superfície S, isto é:
BB
Sn
Ν=
ˆ
)2.1(
onde
é a densidade superficial (média) de partículas no alvo.
B
Ν
ˆ
Seja N
tot
o número total de partículas A espalhadas por unidade de tempo pelo alvo
espalhador, a quantidade N
tot
será diretamente proporcional ao fluxo relativo incidente φ
e pelo número n
inc
B
do alvo espalhador, dado por:
totBinctot
n
σφ
..
=Ν
(1.3)
sendo a quantidade σ
tot
uma constante na qual denominamos seção de choque total para o
espalhamento de partículas A pelas partículas B. Podemos reescrever a equação (1.3) como,
3
Binc
tot
tot
n
φ
σ
Ν
=
(1.4)
verificamos que a seção de choque total dado na eq.1.4 tem dimensões de área.
1.3 – Potencial de Espalhamento
Para estudar o processo de colisão, precisamos conhecer qual o potencial que a
partícula incidente sente ao se aproximar do alvo. Nesta seção discutiremos o espalhamento
de uma partícula interagindo com um potencial
V
(desprezando a interação spin-orbita)
neste caso escrevemos a equação de Schrödinger dependente do tempo, do sistema como
[Bransden e Joachain 1983 e Joachain 1975]:
()
r
r
() ( ) (
tr
t
itrrV
m
r
,,
2
2
2
r
h
rr
h
r
Ψ
∂
∂
=Ψ
+∇−
)
)
(1.5)
onde m é a massa da partícula incidente, r é a coordenada espacial medida com relação ao
centro de massa da molécula e é a função de onda do elétron incidente.
(
tr
,
r
Ψ
Podemos expressar a equação (1.5), independente do tempo da seguinte forma:
()
[
]
()
0
22
=Ψ−+∇
rrUk
r
rr
r
(1.6)
onde
2
2
2
h
mE
k =
e)U é o potencial reduzido dado por: (r
r
4
() ()
rV
m
rU
r
h
r
=
2
2
(1.7)
sendo a priori o potencial V de curto alcance.
()
r
r
A solução da eq.(1.6), tema seguinte forma para r (regiões assintóticas), ∞→
()
( )
+≈
fA
k
r
φθ
ψ
,
(1.8)
()
∞→
+
r
e
ker
rki
rki
r
i
i
r
r
r
r
r
,
sendo que
corresponde a função de onda da partícula incidente,
rki
i
e
r
r
()
r
e
kf
rki
r
r
φθ
,,
é a
parte espalhada da onda incidente e é a amplitude de espalhamento.
(
φθ
,,
kf
)
A amplitude de espalhamento pode ser deduzida do cálculo do fluxo de partículas.
Usando a equação da continuidade dada por:
∂
∂
∇
t
r
ρ
r
r
r
0
=+
j
(1.9)
onde
2
ψρ= , é a densidade de probabilidade e é a densidade de corrente de
probabilidade é dada por:
j
r
() () ()
∇Ψ=
r
i
r
m
rj
r
h
rr
r
ψ
*
Re
1
(1.10)
para o caso estacionário a eq.(1.8), fica
5
0
=∇
j
r
r
r
r
(1.11)
substituindo a eq.(1.8) na eq.(1.11), obtemos para o fluxo incidente a magnitude
2
Av ao
longo do eixo polar e para o fluxo espalhado a magnitude
()
2
22
,
r
fAv φθ
na direção radial,
onde v é o módulo da velocidade da partícula dada por
m
k
h
=v . Da definição da seção de
choque, segue que:
()
2
,,
φθ
σ
kf
d
d
=
Ω
(1.12)
A escolha do coeficiente A não é importante para o cálculo de espalhamento,
particularmente escolhemos A de modo que a função de onda possa ser normalizada, tal
escolha é satisfeita ao tomarmos
2
1
1
v
A =
.
1.4 – Equação de Lippmann-Schwinger
Podemos escrever a eq.(1.6) em unidades atômicas, como [Bransden e Joachain
1983 e Joachain 1975]:
[
]
()
() ()
()
(
rkrUrkk
kk
rrr
,,
22
±±
Ψ=Ψ+∇
)
(1.13)
onde o lado direito é o termo não homogêneo. A solução geral da equação (1.13) é:
6
()
() ()
()
(
)
()
()
()
'''',,
rdrrUrrkGrr
kkkk
rrrrr
r
rr
±±±
Ψ+Φ=Ψ
∫
(1.14)
onde definimos (+) como onda espalhada e (–) onda incidente e
é a solução da
equação homogênea.
()
r
k
r
Φ
[]
()
0
22
=Φ+∇
rk
k
r
r
(1.15)
e G é uma função de Green correspondente ao operador
∇
e o número , tal que
(
',,
0
rrk
)
)
δ
2
r
r
k
r
[]
()(
'',,
0
22
rrrrkGk
rrrr
−=+∇
(1.16)
para simplificar a notação omitiremos a dependência de k, nas funções φ
ψ
, e G .
0
A solução da função de Green para a partícula livre é:
()
()
(
)
'
'exp
4
1
',
0
rr
rrki
rrG
rr
rr
rr
−
−
−=
+
π
(1.17)
retornando a equação integral (1.14), podemos escreve-la da seguinte forma, somente para
a onda espalhada
()
() ( )
()
()()
()
()
´´´',2
0
.
2
3
rdrrUrrGer
i
i
i
k
rki
k
rrrrrr
r
r
r
++
−
+
Ψ+=Ψ
∫
π
(1.18)
7
onde
é dada pela equação (1.17). A equação (1.18) é a equação integral de
Lippmann-Schwinger que na região de interesse, longe do ponto onde ocorre à colisão, a
saber no detector, pode ser escrito como:
()
(
',
0
rrG
rr
+
)
()
() ( )
()
()
()
()
()
()
−−
×+→
∫
+
−
∞→
+
´´´´.exp
4
1
exp
.exp2
2
3
rdrrUrki
r
ikr
rkir
i
i
k
f
i
r
k
rrrr
r
r
r
r
r
ψ
π
π
ψ
(1.19)
onde definimos o vetor de onda final como
.
rkk
f
r
r
=
Comparando a equação (1.19) com a equação (1.8), obtemos a representação integral da
amplitude de espalhamento, dada por:
()
()
()
´´´
2
´.
rdrrUef
i
f
k
rki
rrr
r
r
r
+
−
Ψ−=
∫
π
(1.20)
reescrevendo (1.20) usando a notação de Dirac, temos:
()
2
4
4
+
ΨΦ=
Ω
if
kk
U
d
d
rr
π
σ
(1.21)
como
2
f
d
d
=
Ω
σ
, a seção de choque diferencial é dada por:
()
+
ΨΦ−=
if
kk
Uf
rr
2
2
π
(1.22)
8
1.5 – Aproximação de Born
Os métodos de aproximação são necessários quando estudamos processos mais
complicados envolvendo partículas com estruturas internas, onde soluções exatas não são
disponíveis. Nesta seção, concentraremos nossa atenção em um desses métodos de
aproximação, a série de Born. Esta é uma expansão perturbacional da função de onda de
espalhamento ou da amplitude de espalhamento para potencias de interação fracos. A
equação integral (1.18) não pode ser resolvida diretamente, visto que, nela aparece a função
indeterminada
. Porém, em certos casos, o processo de colisão perturba muito
pouco a função de onda espalhada (especialmente quando tratamos de energias
relativamente altas). Isso nos permite usar uma aproximação onde à função de onda
espalhada seja igual à função de onda incidente. A aproximação de Born pode ser descrita
como uma expansão do tipo pertubacional da amplitude de espalhamento em termos do
potencial de interação, onde a idéia central consiste em expandirmos a função de onda na
respectiva forma [Joachain 1975]:
()
()
'r
i
k
r
+
Ψ
()
() ()
∑
∞
=
+
Φ=Ψ
0m
m
k
rr
i
rr
r
(1.23)
onde
é dado por,
m
Φ
()()
∫
Φ=Φ
''',
rdrrrK
i
k
mm
rrrr
r
(1.24)
onde
, , e ....
para m . De maneira análoga a amplitude de
espalhamento, fica:
1
0
=
K
()
",
1
rrK
rr
()
()(
'',
01
rUrrGK
rrr
+
=
( )
"',"
1
rdrr
rrr
)
,
)
()
()()
()
()(
'','',
002
rUrrGrUrrGK
rrrrrr
++
=
2
∫
−
=
KK
mm
≥
9
if
kk
UGUGUUGUUf
rr
L
Φ+++Φ−=
+++ )(
0
)(
0
)(
0
4
1
π
(1.25)
O primeiro termo desta série é chamado como primeira aproximação de Born (PAB)
para a amplitude de espalhamento, dada pela expressão:
fi
kk
B
Uf
rr
ΦΦ−=
π
4
1
1
(1.26)
1.6 – Método das ondas parciais
Vamos assumir que se
V
for um potencial central com dependência apenas
radial, podemos então mostrar que haverá conservação do momento angular, quando
[Joachain 1975]:
()
r
r
[
]
[]
,0,,
2
==
z
LHLH
r
(1.27)
neste caso, podemos expandir a função de onda espalhada em ondas parciais, isto é,
em termos de l e m, da seguinte forma:
()
+
Ψ
i
k
r
() ()
()
()(
φθ
,,,
0
lmlm
l
lm
lm
l
k
YrkRkcrk
+
+
−=
∞
=
+
∑∑
=Ψ
r
)
(1.28)
onde l e m são os índices quânticos angular e azimutal, R
lm
representa a função radial e C
lm
são coeficientes de expansão para o número de onda
()
h
2
1
2mE
k
=
, e neste caso a equação
10
de Schrödinger (1.6) pode ser numericamente resolvida no caso de
V
possuir simetria
esférica, ou mesmo para o caso de potenciais que não apresentam tal simetria. Usamos
unidades atômicas e
()
r
r
()
2
1
2
Ek =
.
11
CAPÍTULO 2
Aproximações utilizadas para descrição do alvo.
2.1 – Aproximação de Born – Oppenheimer.
A aproximação Born-Oppenheimer consiste em desprezar o movimento nuclear
devido o núcleo possuir uma massa muito maior que dos elétrons, isto é, o movimento do
núcleo é relativamente lento comparado com o movimento dos elétrons. Podemos então
considerar que os núcleos estejam fixos, separados pela distância R, e resolver a equação de
Schrödinger para obter as funções de onda para os elétrons [Levine 1991].
O tratamento matemático para a aproximação de Born-Oppenheimer consiste na
separação do movimento eletrônico do nuclear, isto é,
()()(
ααα
qqqqq
Nieli
ΨΨ=Ψ
;,
)
(2.1)
sendo a função de onda molecular,
a função de onda do elétron e a função de
onda nuclear, de tal forma que corresponde as coordenadas coletivas espaciais e de spin
do elétron e o as coordenadas espaciais do núcleo.
Ψ
el
Ψ
N
Ψ
i
q
α
q
Assumindo que o elétron e o núcleo são pontos de massas e negligenciando a
interação spin-órbita e outras interações relativísticas, o Hamiltoniano molecular tem a
seguinte forma:
ij
jij
i
i
i
i
e
r
e
r
eZ
r
eZZ
mm
H
2
2
2
2
2
2
2
'
'
'
2
1
2
>>
ΣΣ+ΣΣ−ΣΣ+∇Σ−∇Σ−=
α
α
α
αβ
βα
αβα
α
α
α
hh
)
(2.2)
onde:
2
1
0
)4(
'
πε
e
e
=
,
α
e
β
referem-se ao núcleo e i e j referem-se aos elétrons,
respectivamente. O primeiro termo é o operador da energia cinética referente ao núcleo. O
12
segundo termo é o operador para a energia cinética dos elétrons. O terceiro termo é o
potencial de repulsão entre os núcleos sendo r
αβ
é a distância entre os núcleos
α
e
β
com os
números atômicos Z
α
e Z
β
. O quarto termo é o potencial de atração entre os elétrons e o
núcleo e r
i
α
é a distância entre o elétron i e os núcleos
α
. O quinto e último termo é o
potencial de repulsão entre os elétrons na qual r
ij
é a distância entre os elétrons i e j.
Devido ao fato de que o núcleo é muito mais pesado que o elétron (m
α
>>m
e
)
consideramos o núcleo como fixo, omitindo o termo da energia cinética na equação (2.2),
obtendo assim a respectiva equação de Schödinger para o movimento eletrônico.
(
)
elelNNel
UVH
Ψ=Ψ+
)
(2.3)
onde
é o Hamiltoniano puramente eletrônico, dado por;
el
H
)
ij
jij
i
i
i
i
e
el
r
e
r
eZ
m
H
2
2
'
'
2
2
2
>
ΣΣ+ΣΣ−∇Σ−=
α
α
α
h
)
(2.4)
e V
NN
corresponde ao termo de repulsão nuclear,
αβ
βα
αβα
r
eZZ
V
NN
2
'
>
ΣΣ=
(2.5)
sendo U corresponde as autovalores das energias eletrônicas incluindo a repulsão nuclear.
Conseqüentemente, a equação de Schrödinger para o movimento nuclear é dada por:
NNN
EH Ψ=Ψ
)
(2.6)
onde
é igual a:
N
H
)
13
()
αα
α
α
qU
m
H
N
+∇Σ−=
2
2
1
2
h
)
(2.7)
onde E são os autovalores da energia total da molécula para o Hamiltoniano (2.2).
2.2 – Método LCAO-MO-SCF (Linear combination of Atomic Orbitals Molecular
Orbitals-self Consiste Field).
Sabemos que as moléculas são formadas de átomos, portanto, podemos propor uma
aproximação da função de onda molecular a partir das funções de onda atômicas. Uma
aproximação muito usada na física molecular e na química é a teoria de orbitais
moleculares (MO) sendo que estes MO’s são gerados pela combinação linear de orbitais
atômicos (LCAO).
A LCAO-MO consiste na idéia que se um elétron puder ser encontrado num orbital
atômico de um átomo genérico A e, também, num outro orbital atômico de um átomo
genérico B, a função de onda geral é a superposição dos dois orbitais atômicos,
(
BA
N ψψ±=Ψ
±
)
(2.8)
onde
e são funções de onda e N é um fator de normalização.
A
Ψ
B
Ψ
A combinação dada pela equação (2.8) denominamos como uma combinação linear
de orbitais atômicos para formar orbitais moleculares (LCAO-MOs).
2.3- Método de Hartree-Fock para moléculas.
O método de Hartree-Fock foi desenvolvido inicialmente por D. R. Hartree e depois
modificado por V. Fock. O método Hartree-Fock ou campo auto consistente (SCF) é um
processo de aproximação poderoso, que em linhas gerais surgiu da dificuldade de separar a
14
equação de Schrödinger devido ao termo de repulsão eletrônica. Uma maneira para
simplificar o problema, seria achar uma função de onda aproximada que correspondesse ao
produto de ‘n’ orbitais hidrogenóide, isto é, uma aproximação de ordem-zero, pois
desprezamos o termo de repulsão eletrônica.
O procedimento de SCF inicia-se supondo uma função de onda molecular,
especificamente tomamos a aproximação LCAO-MOs,
()( )(
nnnn
rSrSrS
φθφθφθφ
,,,,,,
222211110
L
=
)
(2.9)
onde S
n
são os orbitais moleculares da molécula. A densidade de probabilidade do elétron i
é
2
i
S . No momento focamos nossa atenção no elétron 1 e os elétrons restantes serão
considerados uma nuvem de distribuição de carga elétrica, portanto o potencial de
interação, toma a respectiva forma,
∫
=
∑=+++
j
ij
i
n
j
n
dv
r
S
eVVV
2
2'
2
11312
L
(2.10)
Portanto reescrevendo a energia potencial de interação entre o elétron 1 e os outros
elétrons, ficamos;
()
1
2
2
2
2
1111
´
',,
r
eZ
dv
r
S
erV
j
ij
i
n
j
−∑=
∫
=
φθ
(2.11)
Usando a aproximação de campo central, isto é, integrando sobre todos os ângulos,
resulta;
15
()
()
∫∫
∫∫
=
ππ
ππ
φθθ
φθθφθ
2
00
2
00
1111111
11
sen
sen,,
dd
ddrV
rV
(2.12)
Escrevemos, portanto a equação de Schrödinger para um elétron como:
( ) () ()
11
2
11111
2
1
2
ttrV
m
e
ε=
+∇−
h
(2.13)
de forma que t
1
será o orbital molecular melhorado para o elétron 1.
Para o elétron 2, usamos o orbital melhorado na equação (2.13), escrevendo a
densidade de carga como:
() () () ()
[
]
22
4
2
3
2
1
431
nSSSte
n
++++− L
(2.14)
Calculamos, portanto, a energia potencial
V
, e resolvemos a equação de
Schrödinger para o elétron 2 melhorando o orbital molecular
t
. Continuamos o
processo iterativo até obter os orbitais moleculares para os n elétrons. Os conjuntos finais
desses orbitais são as funções de onda de SCF.
()
22
r
()
2
2
A energia de SCF é obtida, através da expressão;
ij
iji
i
n
i
JE
>=
ΣΣ−Σ=ε
1
(2.15)
ε
i
é a energia de cada orbital e
J
ij
é dado por:
16
() ()
ji
ij
ji
n
ij
n
i
ij
dvdv
r
jgige
J
∫∫
+=
−
=
ΣΣ=
2
2
2
1
1
1
´
(2.16)
onde
i
g
e são funções que minimizam as integrais variacionais e podem ser assumidas
como:
j
g
(
)
(
)
iimliii
ii
Yrhg
ϕθ
,
=
(2.17)
em unidades atômicas, onde separamos em duas partes,
h
e a parte radial,
Y
é a parte
angular, que são os harmônicos esféricos.
()
r
lm
A equação (2.16) é a integral de Coulomb, de modo que o segundo termo da
equação (2.15) é introduzido para não levarmos em consideração a soma dupla das
energias.
Podemos reescrever as mesmas expressões anteriores levando em consideração a
parte de spin. Assim, a expressão de Hartree-Fock (SCF) para a energia é dada por:
()
NNijij
n
j
n
i
caroço
ii
n
i
HF
VKJHE
+−ΣΣ+Σ=
===
2
ˆ
2
2/
1
2/
1
2/
1
(2.18)
onde
é o operador hamiltoniano do caroço para um elétron desprezando interações
com outros elétrons. A soma em i e j é sobre os
n/2
orbitais espaciais ocupados
φ
caroço
H
ˆ
i
, J
ij
é a
integral de Coulomb dado pela eq.(2.18) e K
ij
é o termo de troca, que é dado por:
() ( ) () ()
jiji
ij
ji
n
j
n
i
ij
dvdvigjg
r
e
jgigK
2
1
1
1
'
∫∫
=
−
=
ΣΣ=
(2.19)
17
2.4- Funções de bases.
Para descrevermos os orbitais moleculares, usamos combinações lineares de um
conjunto completo de bases conhecido com as funções de bases, assim, escrevemos os
orbitais moleculares expandidos na seguinte forma:
ii
i
bf χΣ=
(2.20)
onde
b
i
são os coeficientes da expansão e χ
i
as
funções de base.
Umas funções de base muito usadas na física atômicas e moleculares são as funções
do tipo Gaussiana cartesianas que tem a forma geral:
2
a
r
k
a
j
a
i
aijk
eZYXN
α
χ
−
=
(2.21)
onde
N
é a constante de normalização,
i
e
k
são inteiros não negativos e α é um expoente
orbital positivo.
j
,
2.5 – As Moléculas de CO
2
, CS
2
e OCS.
O Dióxido de Carbono CO
2
e o Dissulfito de Carbono CS
2
são moléculas lineares e
simétricas, pertencente ao grupo de simetria D
∞
h
. Estas duas moléculas possuem simetria de
reflexão nos planos XZ, YZ e XY. A distância experimental de equilíbrio da molécula de
CO
2
é R
CO
= 2.19440 u.a., e seu estado eletrônico fundamental possui 22 elétrons que estão
distribuídos em nove orbitais cuja configuração é: 1
σ
g
2
1
σ
u
2
2
σ
g
2
3
σ
g
2
2
σ
u
2
4
σ
g
2
3
σ
u
2
1
π
g
4
1
π
u
4
. Já para a molécula de CS
2
a distância experimental de equilíbrio é R
CS
= 2.93762 u.a.
e seu estado eletrônico fundamental de 32 elétrons estão distribuídos em quinze orbitais
com a seguinte configuração: 1
σ
u
2
1
σ
g
2
2
σ
g
2
2
σ
u
2
3
σ
g
2
3
σ
u
2
4
σ
g
2
1
π
g
4
1
π
u
4
5
σ
g
2
4
σ
u
2
6
σ
g
2
5
σ
u
2
2
π
u
4
2
π
g
4
.
18
O Sulfito de Carbonila OCS é uma molécula linear e anti-simétrica, pertence ao
grupo de simetria D
∞
v
. Para este grupo, estão definidas as seguintes operações de simetria:
reflexão nos planos XZ e YZ. As distâncias experimentais de equilíbrio são R
CO
=
2.1928176 u.a. e R
CS
= 2.9489616 u.a. e seu estado eletrônico fundamental possuem 30
elétrons e estão distribuídos em doze orbitais cuja configuração é 1
σ
2
2
σ
2
3
σ
2
4
σ
2
5
σ
2
1
π
4
6
σ
2
7
σ
2
8
σ
2
9
σ
2
2
π
4
3
π
4
.
Para o cálculo da função de onda do estado fundamental, utilizamos na equação:
p
p
ipi
a
χφ
∑
=
(2.22)
onde as funções
no nosso caso em particular são do tipo gaussiano-cartesianas já
mostradas na equação (2.21)
p
χ
Os coeficientes
α
da molécula de CO
2
são dados por um conjunto de bases do tipo
11s6p contraídas para 5s3p (Dunning 1971) (ver tabela 2.1) e aumentado de três funções do
tipo s (
α
=0.0853,
α
=0.0287,
α
=0.00473), p (
α
=0.0551,
α
=0.0183,
α
=0.003111) e d
(
α
=1.471,
α
=0.671). Estas funções são centradas no átomo de oxigênio, para as centradas
no átomo de carbono, adicionamos as funções do tipo s (
α
=0.0453,
α
=0.0157,
α
=0.00537),
p (
α
=0.0323,
α
=0.00734) e d (
α
=1.373,
α
=0.523).
O conjunto de bases descrito acima forneceu uma energia para o estado fundamental
de -187.707u.a. Estes resultados podem ser comparados com os de Lucchese e col. (1982),
-187.674 u.a. e -4.013 u.a. respectivamente, e o de Roberty e col. (1991) com
E= -187.687u.a., onde ambos também utilizam-se da aproximação SCF.
Na molécula de CS
2
, os coeficientes
α
são dados por um conjunto de bases do tipo
11s6p contraídas em 5s3p para o átomo de carbono (Dunning 1971), onde temos as
seguintes funções s (
α
=0.0537,
α
=0.0157 e
α
=0.00453), p (
α
=0.03237 e
α
=0.00934) e d
(
α
=1.673) e no átomo de enxofre, o conjunto de bases é do tipo 11s7p contraídas para 6s4p
(Huzinaga 1969) e aumentado de s (
α
=0.0459 e
α
=0.0178), p (
α
=0.0502 e
α
=0.0153) e d
(
α
=1.533).
19
Esse conjunto de bases descrito acima fornece uma energia para o estado
fundamental de -832.85 u.a. Esse resultado pode ser comparado com o de Tseng e Poshuta
(1994), que obteve a energia de -832.9207 u.a. para o estado fundamental, também
utilizando o método SCF.
E para a molécula de OCS os coeficientes
α
são dados por um conjunto de bases do
tipo 11s6p contraídas para 5s3p (Dunning 1971) para os átomos de carbono e de oxigênio e
por outro conjunto de bases 11s7p contraídas para 6s4p para o átomo de enxofre (Huzinaga
1969). Para as funções centradas no átomo de oxigênio, temos s (
α
=0.0433,
α
=0.0151 e
α
=0.0073), p (
α
=0.09116,
α
=0.03232 e
α
=0.00833) e d (
α
=1.433 e
α
=0.311). Nas funções
centradas no átomo de carbono, temos s (
α
=0.0453,
α
=0.0157 e
α
=0.0051), p (
α
=0.03237
e
α
=0.00931) e d (
α
=1.373 e
α
=0.433). Já para as funções centradas no átomo de enxofre,
temos s (
α
=0.0459,
α
=0.0171 e
α
=0.0087), p (
α
=0.0502 e
α
=0.0173) e d (
α
=1.539 e
α
=0.344). O conjunto de bases descrito acima para a molécula de OCS fornece uma energia
para o estado fundamental, de -510.2988u.a. (O resultado pode ser comparado com o de
Bündgen e col. 1995), que obteve a energia de -510.2967u.a. para o estado fundamental,
também utilizando o método SCF.
Para o cálculo das funções de onda dos estados excitados
1
Π
e
3
Π
utilizamos o
método dos orbitais virtuais otimizados (IVO). Basicamente, este método consiste no
cálculo dos estados virtuais da molécula ionizada a partir de um orbital ocupado
φ
n
, isto é, o
orbital excitado é auto função do potencial V
N-1
(Hunt e Goddard 1974). O passo posterior
do método é a combinação de orbital virtual
φ
v
com os orbitais do estado fundamental
excluídos de um
φ
n
. Assim, a energia de excitação será dada por:
nvvn
H
εε−=
→
(2.24)
onde
ε
n
e
ε
v
são as energias de ionização de um elétron do orbital
φ
n
e
φ
v
, respectivamente.
As energias encontradas na transição 2
σ
g
→
2
π
u
para a molécula de CO
2
foram iguais a
298,57 eV para o estado final singleto e 296,36 eV para o estado final tripleto,
respectivamente o que fornece uma diferença de energia singleto-tripleto de 2,21 eV . Por
este mesmo método, Roberty e col. (1991) encontraram 301,7 eV para a transição que
20
conduz ao estado final singleto. Já os resultados experimentais de Harrison e King (1986)
relatam a energia de 290,7 eV para a transição que conduz o estado final singleto e 289,33
eV para a transição que conduz ao estado final tripleto. A diferença de energia singleto-
tripleto é de 1,47 eV, dados de Almeida e col. (1995). As energias encontradas para a
transição 2
σ
g
→
3
π
u
para a molécula de CS
2
foram de 295,52 eV para o estado final
singleto e 293,65 eV para o estado final tripleto respectivamente, e a diferença de energia
singleto-tripleto é de 1,87 eV. Para esta mesma transição Harrison e King (1986)
encontraram resultados experimentais de 286,10 eV para o estado final singleto e 285,20
eV para o estado final tripleto, com a diferença de 0,90 eV entre as energias. As energias
encontradas para a transição 3
σ
→
4
π
para a molécula de OCS foram de 298,86 eV para o
estado final singleto e 294,86 eV para o estado final tripleto, a diferença entre estas
energias singleto-tripleto é de 2,00 eV. Por esta mesma transição Harrison e King (1986)
encontraram resultados experimentais de 288,23 eV para o estado final singleto e 287,10
eV, com uma diferença de 1,13 eV entre as energias.
21
CAPÍTULO 3
Métodos utilizados para o Espalhamento inelástico.
3.1 – Método Variacional Iterativo de Schwinger (SVIM).
O processo de espalhamento inelástico se inicia pelo cálculo das funções de onda do
elétron incidente e espalhado, usando o método variacional iterativo de Schwinger dentro
da aproximação de Hartree-Fock do caroço congelado (FCHF). Nesta aproximação,
podemos assumir que o estado inicial é descrito por uma configuração eletrônica na qual a
molécula é mantida num estado fundamental, e o estado excitado final é obtido na
aproximação dos orbitais virtuais melhorados (Hunt e Goddard 1974). A equação de
Schrödinger para os orbitais do contínuo é então (em unidades atômicas):
()
[
]
()
0
22
=−+∇
rrUk
k
rr
r
ψ
(3.1)
onde:
)(2)( rVrU
rr
=
com
descrevendo o potencial de interação estático-troca, o momentum do elétron
do contínuo,
r
a coordenada eletrônica e
)(rV
r
k
r
r
)(
r
k
r
r
ψ
as soluções para o elétron incidente e
espalhado. Usando a aproximação FCHF o problema é então reduzido à resolução de uma
partícula sob a influência de um potencial espalhador.
22
Devido á simplificação na resolução do problema, prefere-se resolver a equação de
Lippmann-Schwinger (L.S.), dada na equação abaixo, que é equivalente á equação de
Schrödinger mostrada na eq.(3.1).
±±±
+Φ=
kkk
UG
ψ
ψ
0
(3.2)
onde
G
é a função de Green da partícula livre, os índices + e – indicam
condições de contorno para ondas espalhadas e ondas incidentes, respectivamente e
é
a função de onda plana com momentum linear
k
.
122
0
)(
−±
+∇=
k
k
Φ
r
Para resolver numericamente a equação (3.2) a escrevemos de uma forma mais
prática, onde estamos interessados em obter a matriz de transição:
()
() ()
()
() () ()
++−−+
−=Φ=Φ=
fi
f
if
i
if
kk
k
kk
k
kk
UUGUrUUrT
rr
v
rr
v
r
v
rr
ψψψψ
0
(3.3)
ou pode-se escrever (3.3) como,
()
() ()
()
() () ()
++−−+
−
−Φ+Φ=
fi
f
if
i
if
kk
k
kk
k
kk
UUGUrUUrT
rr
v
rr
v
r
v
rr
ψψψψ
0
(3.4)
que é exata se as funções de onda
()
()
()
()
rer
kk
rr
vv
−+
ψ
ψ
são soluções exatas de (3.2).
Quando
()
()
r
k
r
v
+
ψ
representar soluções aproximadas, a equação (3.4), que é considerada
como forma linear do princípio variacional de Schwinger, resulta numa matriz T que é
estacionária com respeito às variações de primeira ordem em
()
()
()
()
rer
ff
kk
rr
vv
−+
ψ
ψ
.
Na maioria dos cálculos para o espalhamento de elétrons por moléculas é comum
expandir
()
()
()
()
rer
if
kk
rr
vv
−+
ψ
ψ
em termos de um conjunto de funções tentativas (g) do
elétron do contínuo,
23
()
()
(
)
∑
=
+
n
nfn
k
Rkar
f
r
r
v
v
ψ
(3.5)
e
()
()
(
)
∑
=
−
m
mim
k
Skbr
i
ˆ
r
v
v
ψ
(3.6)
Sendo assim, com o auxílio de (3.5) e (3.6), temos que (3.4) fica,
() ()
()
∑∑∑∑
+
−−Φ+Φ=
nm
nmnn
m
k
mm
n
n
k
n
kk
SUUGUSbarUSbRUraT
iif
0
rr
rrrr
(3.7)
A exigência de que T seja estacionária em relação às variações de primeira ordem na
expansão dos coeficientes
é alcançado por,
if
kk
rr
mn
bea
0
=
∂
∂
n
k
a
T
r
(3.8)
e
0
=
∂
∂
m
k
b
T
r
(3.9)
e essas relações garantem que,
∑
Φ=
m
k
mnmn
f
USDa
r
(3.10)
e
nm
n
n
k
nmm
DSUDb
i
∑
Φ=
r
(3.11)
com
()
()
m
V
n
nm
SUGUSD
+−
−=
0
1
(3.12)
24
Assim usando o resultado variacional estável para T , obteremos:
k
r
() ()
rUSDSUrT
k
mnm
nm
n
kk
i
rr
rrr
ΦΦ=
∑
(3.13)
A equação (3.13) é conhecida como a forma fracionada do Método Variacional de
Schwinger. Esta equação tem a vantagem de ser independente da normalização de
()
()
()
()
rer
if
kk
rr
vv
−+
ψ
ψ
.
Neste caso, podemos agora escrever a equação de L.S. de uma forma mais prática:
kkk
U
UUGU
UG
Φ
−
+Φ=
±
±
±
0
0
1
ψ
(3.14)
Nesta forma, a equação de Lippmann-Schwinger já pode, com vantagem, ser
resolvida (por exemplo) na representação de coordenadas, onde neste caso as funções de
onda
()
r
k
r
±
ψ
e poderão ser calculadas numericamente. Há, todavia, o problema
da separabilidade dos vários operadores da 2ª parcela no membro direito da equação (3.14).
Este problema é contornado pelo uso de um conjunto de funções de base L
()
r
k
r
Φ
2
-integráveis,
suficientemente grande, para se obter a convergência. Neste caso, poderemos escrever:
() ()
[]
kkk
UDUGrrr
Φ+Φ=
−
±
±
∑
βα
ψ
αβ
αβ
1
0
rrr
(3.15)
onde D
-1
denota a matriz inversa cujos elementos são:
´´
0
βα
αβ
UUGUD
±
−=
(3.16)
25
sendo {
α
} e {
β
} expandidos num conjunto de funções de base, que neste trabalho são do
tipo gaussianas cartesianas.
No presente cálculo, usando o SVIM, as autofunções do continuo são expandidas
em centro único, para se aproveitar a simetria do alvo, como:
() () ( )
()
∑
=
lm
lm
klm
l
k
kYrir
ˆ
2
*
2
1
rr
r
ψ
π
ψ
(3.17)
onde
(
)
kY
lm
ˆ
são os harmônicos esféricos usuais. O cálculo de
()
r
k
r
ψ
se inicia com a
expansão das funções tentativas num conjunto inicial de funções de base L
0
R
2
-integráveis
do tipo
α
como segue:
(
r
i
r
)
() () ()
∑
=
=
N
i
iilmklm
rkar
1
rr
α
ψ
(3.18)
onde
são os parâmetros variacionais e
α
é um conjunto de bases do tipo
gaussianas cartesianas. Como esta expansão é somente a parte real das funções de onda
tentativas, os elementos da matriz de reatância
K
podem ser escritos como:
ilm
a
()
r
i
r
()
[]
∑
=
−
ΦΦ=
N
ji
klmj
ij
imkl
R
mll
UDUK
1,
1
''
0
αα
(3.19)
com
j
P
iij
UUGUD
αα
0
−=
(3.20)
onde é a parte principal do operador de Green da partícula livre e a solução da iteração
de ordem zero da equação (3.2),
P
G
0
()
0
'
R
mkll
ψ
é obtida usando a equação (3.18) com os
26
coeficientes
calculados apropriadamente. Iniciamos o procedimento interativo
aumentando a base com um conjunto.
lmi
a
,
R
0
S
c
7
=
()
()
=
R
r
1
r
()
()
()
()
()
()
{
}
rrr
R
mlk
R
mlk
R
mlk
cc
rrr
00
22
0
11
,,,0
,...,
ψψψ=
(3.21)
onde
l
c
é o valor máximo de
l
para a qual a expansão da solução do espalhamento (3.17) é
truncada,
e
l
. Um novo conjunto de soluções na expansão em ondas parciais
é dado por:
c
m
69
=
()
()
[]
()
∑
=
−
Φ+Φ
M
ji
klm
R
j
ij
R
i
P
klm
p
klm
UDUGrr
1,
1
0
11
ηη
ψ
rr
(3.22)
onde
é uma função qualquer no conjunto e
M
é o numero de
funções no
R
()
1
R
i
η
()
()
r
n
r
001
SRR
U
=
1
. Este procedimento iterativo continua até que a convergência da solução de
Rp
klm
ψ
seja obtida. Neste método iterativo obtivemos a matriz K que é análoga a matriz
T obtida na equação (3.13).
3.2 – Método da Onda Distorcida.
O Método das Ondas Distorcidas (MOD), foi inicialmente desenvolvido por Mott e
Massey (1965), como um aperfeiçoamento para a Primeira Aproximação de Born (PAB).
Este método considera o acoplamento fraco entre os canais envolvidos num processo de
excitação, ou seja, consideramos somente os estados inicial e final da molécula.
Comparando com vários métodos teóricos, a aproximação das ondas distorcidas
(MOD) (Fliflet e McKoy 1980) tem recebido considerável atenção nos últimos anos. O
MOD (Bartschat e Madison 1987) e a teoria de muitos corpos em primeira aproximação
27
(Meneses e col. 1990), que é essencialmente similar ao MOD, tem obtido êxito no cálculo
das seções de choque de excitação eletrônica e dos parâmetros de coerência e correlação,
quando aplicados a alvos atômicos na região de médias a altas energias do elétron
incidente. Tem sido demonstrado, em trabalhos mais recentes (Lee e col. 1990, 1995a,
1995b e 1996), que o MOD, em geral, produz resultados similares aos obtidos usando o
método de Schwinger multicanal (SMC) com poucos canais acoplados (Lima e col. 1986 e
Sun e col. 1992).
Como o MOD considera o acoplamento fraco entre os dois canais, a descrição
quantitativa do processo de colisão elétron molécula pode ser obtida resolvendo-se
diretamente a equação de Schrödinger, conforme já mencionado anteriormente:
()
ψ
EUH
=Ψ+
0
(3.23)
onde
H
0
é dado por:
(3.24)
22
0
kH
+∇=
para cada canal envolvido na colisão, ou seja, isto equivale a resolver duas equações
desacopladas do tipo:
(
)
(
)
000000
2
0
2
0
FWUFk
+=+∇
(3.25)
e
(
)
(
)
111111
2
1
2
0
FWUFk
+=+∇
(3.26)
28
com
U
nn
e
W
nn
representando os potencias direto e de troca respectivamente, onde aqui já
fizemos a hipótese de que
ψ
pode ser escrito como uma combinação linear de funções de
onda do tipo:
() ()
[
rFrA
nin
n
ˆ
0
r
ϕ
]
ψ
∞
=
Σ=
(3.27)
onde A é o operador de antissimetrização e
são as funções de onda dos estados ligados
e
são as funções de onda do contínuo.
n
ϕ
n
F
Retornando a equação (3.23), podemos obter a solução da parte homogênea:
(
)
rki
rn
r
r
.exp
φφ
=
(3.28)
onde é a função de onda da molécula que corresponde ao estado quântico “
n
” com
energia E
n
ϕ
n
relacionada à:
E
k
E
n
n
=+
2
2
(3.29)
e para a parte não homogênea:
ψ
ψ
U
EH
−
=
0
1
(3.30)
29
A solução total para a função de onda:
ψφ
ψ
UG
0
+=
(3.31)
onde
G
0
, também já anteriormente definido, é dado por:
EH
G
−
=
0
0
1
(3.32)
que é a função de Green para a partícula livre.
Introduzindo o formalismo de potencial duplo:
21
UUU
+=
(3.33)
onde:
12
UUU
−=
Podemos então reescrever a equação de Schrödinger como:
()
ψψ EUUH =++
210
(3.34)
ou
()
ψψ
EUH
n
=+
2
(3.35)
30
onde na parte homogênea da equação:
()
χχ
EH
n
=
(3.36)
a função de onda
χ
não representa mais função da partícula livre, mas sim uma função de
onda já distorcida pelo alvo.
Para a parte não-homogênea temos:
ψ
ψ
2
1
U
EH
n
−
=
(3.37)
A qual fornece uma solução mais geral na forma:
ψχ
ψ
21
UG
+=
(3.38)
onde
G
1
é a função de Green para o sistema com potencial
U
2
.
EH
G
n
−
=
1
1
(3.39)
podemos então agora escrever a matriz
T
if
de transição numa forma final para o formalismo
do potencial duplo.
31
)(
2
)()(
1
)(
+−+−
+=
ifif
UUT
ψχχφ
(3.40)
Como as funções de onda soluções para as equações de espalhamento no campo do
potencial U
1
são da forma das (3.27) e (3.28) ou mais especificamente:
(
)
rki
fff
r
r
.exp
)(
ϕφ
=
−
(3.41)
e
nii
F
ϕχ
=
+
)(
(3.42)
Podemos escolher o potencial
U
1
adequadamente de forma que o primeiro elemento na
equação (3.40) seja nulo. Isto é possível se
U
1
depender exclusivamente da coordenada do
elétron espalhado, o que é feito no método do SVIM. Como
ϕ
i
e
ϕ
f
são ortogonais, o
primeiro elemento da equação (3.40) será nulo.
Assim restará somente o segundo termo:
)(
2
)(
+−
=
iffi
UT
ψχ
(3.43)
Na aproximação em primeira ordem, considerando somente o primeiro termo da
equação (3.43):
)()(
++
≅
ii
χ
ψ
(3.44)
32
A matriz T será da forma:
)(
2
)(
+−
=
iffi
UT
χχ
(3.45)
Escrevendo melhor a equação acima, já levando em conta a definição do potencial estático-
troca,
U
2
,
a matriz
T
de transição na aproximação de onda distorcida pode ser escrita como
fi
(
)
()
+−
=
if
kkfi
AUAT
χϕχϕ
021
(3.46)
onde A é o operador anti-simetrizador,
e são as autofunções da molécula no estado
inicial e final, respectivamente, e e são as autofunções do continuo do elétron
incidente e espalhado. Obtemos por cálculos SCF Hartree-Fock e as autofunções, ,
do alvo no estado excitado são construídas na aproximação dos orbitais virtuais
melhorados (IVO) (Hunt e Goddars 1974).
0
ϕ
χ
1
ϕ
+
i
k
χ
0
−
i
k
ϕ
1
ϕ
Como os presentes cálculos são feitos no sistema de referência centrado no corpo da
molécula, utilizamos as matrizes de rotação
e neste caso a amplitude de
espalhamento para o sistema de laboratório expandindo numa nova base é escrita como:
t
tt
j
mm
D
t
j
(
)
(
)
(
γβα
,,´
ˆ
´
ˆ
''
´´
'
t
tt
t
tt
ttt
j
mm
f
j
mm
mmj
f
DkBkf
Σ=
)
(3.47)
onde é o momento angular transferido durante colisão.
llj
t
rr
r
−=
´
E o coeficiente pode ser escrito como:
t
tt
j
mm
B
33
()
(
)
(
)
(
)
flmtttttmmll
m
mmll
j
mm
kYmjmmllmjmllaB
l
t
tt
'
ˆ
´´´0´1
´´
''
´
−Σ=
(3.48)
onde os
são os coeficientes dinâmicos para a transição do estado inicial
´´mmll
a
i
para o
estado final
j
e são escritos como:
() ()
[]
()
MOD
mlml
ll
mmll
Tilifa
´´
´
2
1
´´
1´24
2
−
+
−=←
π
π
(3.49)
Substituindo agora a equação (3.47) na equação (3.53), logo á frente, e fazendo as
integrações angulares a seção de choque no referencial de laboratório na base
é escrita
como:
t
j
()
()
()
2
'
'
'
ˆ
,,,
12
1
∑
←
+
=←
Ω
ttt
t
tt
mmj
fi
j
mm
ti
f
f
rkkifB
jk
k
SMif
d
d
σ
(3.50)
Porém para transições cujo estado excitado final é um tripleto, apenas a parte de troca da
matriz
é necessária e neste caso as seções de choque são calculadas somando-se a
equação (3.48) até um determinado valor de corte (l
fi
T
c
,m
c
) previamente escolhido segundo
a equação (3.17), de modo a garantir a convergência.
Para excitações que conduzem ao estado final singleto, a convergência da expansão
de ondas parciais da matriz de transição é mais lenta devido ao longo alcance do potencial
direto (Fliflet a McKoy 1980). Neste caso, apesar da expansão de ondas parciais da matriz
de transição
T
ser, também, truncada em algum valor de corte (l
fi
c
,m
c
), as contribuições
para ordens maiores das ondas parciais são adicionadas através da utilização da
34
aproximação de Born, como discutido anteriormente. Neste procedimento, os coeficientes
de expansão, , são dado por:
t
tt
j
mm
B
'
(
)
f
j
mm
lml
k
t
tt
',
'
ˆ
'
−
(
)
f
k
t
'
ˆ
d
d
(
)
f
k'
ˆ
(
)
()()( )
()
()()
()
fmlttttt
mlml
Born
mmllmmll
llm
f
jBorn
mm
kYmjmllmjm
TTlikBB
t
t
tt
'
ˆ
',0'''
121'
ˆ
'
''
''''
1'
,
'
×
×−+−+=
∑
−−
(3.51)
onde
jBorn
mm
B
tt
,
'
são os coeficientes, calculados analiticamente, da expansão na
representação da base j
t
da amplitude de espalhamento de Born e T é a matriz de
transição calculada na aproximação de Born cujos elementos são:
Born
mmll
''
'''' mklstklm
Born
mmll
SUST =
(3.52)
onde U
st
é o potencial estático-troca (em unidades atômicas) e S
klm
são componentes das
ondas parciais da função de onda da partícula livre.
Para determinarmos a seção de choque diferencial no espalhamento eletrônico, somamos
sobre todas as orientações da molécula, usamos a equação:
()
∫
=
Ω
2
2
'
ˆ
sen
8
1
f
i
f
f
kfddd
k
k
SM
γββα
π
σ
(3.53)
Onde o fator S é o termo de spin que vale meio para moléculas de camada fechada,
f
M
é o fator de degenerescência da projeção do momento angular orbital do estado final da
molécula,
f é a amplitude de espalhamento medida no sistema de laboratório (LF),
(
)
'
ˆ
i
k
'
ˆ
f
k
são os momentos do elétron espalhado e incidente no (LF). A direção do de
incidência do momento linear do elétron é o eixo z no LF e são os ângulos de
Euller no qual definimos a direção ao longo do eixo principal de simetria da molécula
(
γβα
,,
)
35
Conforme já definido anteriormente, no sistema do corpo a amplitude de
espalhamento
(
)
f
kf '
ˆ
está relacionada com os elementos da matriz T de transição, pela
relação:
(
)
MOD
fif
i
Tkkf
2
2
ˆ
,
ˆ
π
−=
(3.54)
onde neste caso o MOD é usado para obter os elementos da matriz de transição T
fi
de
acordo com a equação (3.46).
36
CAPÍTULO 4
Resultados e Conclusão
No presente trabalho discutiremos os resultados obtidos para as moléculas aqui
estudadas. Nossos dados, na medida do possível, foram comparados com alguns dados
encontrados na literatura. Tivemos a oportunidade de estudar as transições
para as moléculas de Dióxido de carbono CO
()()(
Π→ΧΣ
3,1
1
1
21
π
pscarbono
)
2
, referente a
excitação (2
σ
g
→
2
π
u
), a molécula Dissulfito de carbono CS
2
referente a excitação (2
σ
g
→
3
π
u
) e a molécula Sulfito de carbonila OCS, referente a excitação (3
σ
→
4
π
). Escolhemos
estas moléculas devido ao fato de todas possuírem um átomo de carbono e assim
realizamos a excitação de elétrons presos a estes átomos e com isso, podemos fazer
comparações entre todas as moléculas aqui estudadas.
4.1 – Montagem do Pacote Computacional
Todos os programas utilizados neste trabalho foram desenvolvidos e melhorados no
decorrer dos últimos anos, por outros pesquisadores, tendo estes sidos testados em diversos
trabalhos, sendo sua confiabilidade confirmada.
Para a obtenção dos coeficientes das funções de onda para o estado fundamental das
moléculas por nós estudadas, utilizamos a aproximação SCF (Aproximação de campo auto-
consistente). Para se obter as funções de onda para os estados excitados usam a
aproximação dos orbitais melhorados (IVO) (Hunt e Goddard 1974). Os passos descritos
até aqui foram obtidos usando o programa ALCHEMY. Após a obtenção destas funções de
onda, usamos o programa STPGEM. Este programa expande os orbitais moleculares em
centro único, faz a normalização dos MO´s e gera o termo direto do potencial. Em nossos
cálculos, a normalização dos orbitais foi sempre melhor que 0.999 para l
≅
79.
O próximo passo no processo computacional consiste em montar o conjunto de
funções de espalhamento tentativo. As bases utilizadas estão nas tabelas 4.1, 4.2 e 4.3. O
procedimento iterativo descrito é realizado por um conjunto de programas denominado
37
SVIM (Schwinger variational iterative method). As expansões em ondas parciais das
funções de espalhamento foram até l
c
= 59 para todas as energias, em todas as moléculas e
em todas as simetrias das funções do elétron incidente.
Finalmente, para o cálculo da matriz de transição e das seções de choque utilizamos
os programas DWMGEM e DWCGEM, respectivamente. As expansões em ondas parciais
da matriz de transição foram truncadas em l
c
= 59 e m
c
= 2, para a transição singleto-
singleto (estado final
1
∏
) e para a transição singleto-tripleto (estado final
3
∏
). Na expansão
em ondas parciais das equações utilizadas no SVIM o índice m é somado somente até
m
c
=2. Isto, não diz respeito a nenhum problema teórico, mas simplesmente ao fato do
programa ter sido desenvolvido somente para estas simetrias. A experiência tem mostrado
que uma soma até m
c
=2, geralmente é suficiente para se atingir a convergência. Porém em
alguns raros casos, pode ser necessário efetuar esta soma usando-se m
c
>2, nestes casos
usamos de um artifício; substituímos as funções de ondas incidentes e espalhadas, dadas
pelo SVIM, por funções de onda plana usando a primeira aproximação de Born. Todos os
resultados convergiram para no máximo até quatro iterações no SVIM.
38
Simetria
de Entrada
Centro Função Gaussiano-
cartesianas
Expoentes
s 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05
O
p 8.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05
k
σ
g
, k
σ
u
C s 6.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05
p 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05, 0.015
O
d 8.0, 4.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05
K
π
g
C d 8.0, 4.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05
O d 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11,
0.05
k
δ
g
C d 16.0, 8.2, 3.5, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11,
0.05
p 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05, 0.015
O
d 8.0, 4.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05
K
π
u
C p 6.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05
k
δ
u
O d 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11,
0.05
Tabela 4.1 - Bases de Espalhamento (CO
2
).
39
Simetria de
Entrada
Centro Função Gaussiano-
cartesianas
Expoentes
k
δ
g
C D 16.0, 8.2, 3.5, 1.6, 0.5, 0.11, 0.05, 0.02
S D 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11, 0.05,
0.02
k
δ
u
S D 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11, 0.05,
0.02
C D 16.5, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.1, 0.05,
0.015
P 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05, 0.015
k
π
g
S
D 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.1, 0.05
C P 6.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0.013
P 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05, 0.015
k
π
u
S
D 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.1, 0.05
S 37.0, 8.0, 5.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05, 0.01
C
D 2.0, 0.5, 0.1
S 32.5, 9.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05,
0.01
P 18.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05, 0.02
k
σ
g
S
D 2.0, 0.5, 0.1
C P 16.5, 6.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05
s 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.25, 0.1,
0.05
p 16.5, 8.0, 2.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.05
k
σ
u
S
d 7.5, 2.1, 0.2
Tabela 4.2 - Bases de Espalhamento (CS
2
).
40
Simetria de
Entrada
Centro Função Gaussiano-
cartesianas
Expoentes
O d 16.1, 8.3, 3.7, 1.5, 0.4, 0.1
C d 16.0, 8.2, 3.5, 1.6, 0.5, 0.1
k
δ
S d 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.1
O d 16.1, 8.2, 4.1, 2.2, 1.0, 0.5, 0.1
C d 16.5, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.1
p 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.3, 0.1
k
π
S
d 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0.1
s 10.1, 5.3, 2.2, 1.0, 0.2, 0.05 O
d 1.1
s 10.1, 6.1, 2.1, 1.0, 0.2, 0.05 C
d 1.1
s 10.5, 5.5, 4.0, 1.0, 0.5, 0.1
p 5.1, 2.5, 0.5, 0.1
k
σ
S
d 1.1
Tabela 4.3 - Bases de Espalhamento (OCS).
Com relação aos computadores utilizados, uma parte do trabalho foi realizada num
Athlon 900MHz e outra parte num Athlon 700MHz, com um tempo aproximado para cada
rodada de uma energia (singleto e tripleto) em média de 10 a 30 horas dependendo da
máquina utilizada.
41
4.2- Razão entre as seções de choque integrais para os estados
1,3
Π
.
Nas últimas décadas, o estudo da excitação e da ionização eletrônica, a partir de
camadas internas, tem experimentado um crescente interesse (Hitchcock, 1981 e 2000).
Isto tem sido devido ao desenvolvimento efetivo, tanto teórico como experimental, das
técnicas utilizadas nestes estudos.
Particularmente, o impacto eletrônico é uma ferramenta muito útil para estudar a
excitação eletrônica a partir de camadas internas de moléculas.
Na literatura, têm sido apresentados, alguns resultados envolvendo a promoção ou
remoção de um elétron das camadas mais internas de moléculas (Bielchovsky e col. 1992,
Almeida e col. 1995 e 1999, Kroin e col. 2003 e Michelin e col. 2003).
Alguns destes estudos mostram, a evolução da razão entre as seções de choque de
excitação por impacto eletrônico dos estados
1,3
∏
para umas poucas moléculas lineares
[CO, CO
2
, N
2
] em função da energia incidente do projétil.
Como em nosso trabalho vamos utilizar dados experimentais para a razão, tanto
para excitação quanto para a deexcitação (Blount e Dickison 1993 e Almeida e col. 1995 e
1999), no diagrama a seguir mostramos o processo completo.
(a)
(b)
B
A
X
Estados Iônicos
Estado Fundamental
da Molécula
1
Π
3
Π
Diagrama 4.1 – Diagrama esquemático mostrando o processo de excitação a partir do estado fundamental até
um estado auto-ionizante e posterior decaimento deste para um estado iônico qualquer.
42
O processo se inicia com a excitação da molécula estudada a partir de camadas
internas presas aos átomos. O diagrama (4.1) mostra o processo de excitação e de
deexcitação para uma molécula genérica.
Em nosso trabalho estamos interessados na excitação de elétrons 1s do carbono,
caminho marcado como “a” no diagrama 4.1, para os primeiros orbitais moleculares vazios
para cada molécula aqui estudada, o que gera os estados (1s)
-1
(2p
Π
)
1,3
Π
.
Já o caminho marcado como “b”, representa o decaimento da molécula excitada por
emissão de um elétron, gerando os estados iônicos CO
2
+
, OCS
+
, CS
2
+
. O estado final iônico
pode estar localizado em qualquer estado, fundamental ou excitado. Este decaimento é que
foi estudado por alguns autores dentre eles destacamos os trabalhos já citados de Blount e
Almeida, os quais serão utilizados para a comparação com os nossos dados.
Para cada ramo do diagrama mostrado acima, a taxa de formação de um dado estado
iônico final depende de duas probabilidades de transição. Uma delas é a probabilidade de
excitação para um determidado estado final (que é proporcional a seção de choque
), e a outra taxa de decaimento para o estado iônico final onde X é
o estado fundamental e A e B são estados iônicos excitados mais baixos. Deste modo à
razão entre as intensidades medidas dos decaimentos dos estados excitados tripleto e
singleto, para qualquer estado final iônico, é dada na forma:
gtrip
exc
sin,
σ
...,,,sin,
...
BAXgtrip
dec
→
σ
()
BAXg
dec
BAXtrip
dec
R
,,sin
,,
1:3
→
→
=
σ
σ
(4.1)
Num dos trabalhos experimentais, Almeida e col. (1995) para a molécula de CO
2
,
não foram medidas as seções de choque de formação dos estados
1
, mas sim as ICS´s
de decaimento, visto que os elétrons coletados foram ejetados na autoionização.
Considerando as taxas de decaimento , neste caso, particularmente para o estado
iônico final A, independentes da energia do elétron incidente, (o que significa dizer que os
estados
Π
3,
Agtrip
dec
→sin,
σ
1,3
Π
não guardam informação sobre a forma com que foram gerados) a razão dada
na equação (4.1) pode ser escrita como:
43
()
g
exc
trip
exc
R
sin
1:3
σ
σ
α
(4.2a)
ou
()
trip
exc
g
exc
R
σ
σ
α
sin
3:1
(4.2b)
Isto nos permite comprar os dados experimentais com os teóricos calculados no
nosso trabalho.
No outro trabalho (Blount e Dickison 1993), a razão foi feita diretamente entre as
intensidades para as DCS´s a baixos ângulos que conduzem aos estados finais, singleto e
tripleto, onde vale diretamente a (4.2b).
Na figura 4.1 (a) e (b), comparamos nossos dados com os dados de Almeida e col.
(1995) que foram obtidos experimentalmente pela técnica de perda de energia, e podemos
ver a boa concordância com os nossos dados. Como os dados por ele obtidos são esparsos,
não mostram as ressonâncias que obtivemos com nossa teoria.
No gráfico da figura 4.2, comparamos a razão, RD (1:3) entre as DCS´s que
conduzem aos estados finais, singleto e tripleto (2
σ
g
→
2
π
u
). Escolhemos arbitrariamente o
ângulo de 6º, pois os resultados experimentais fornecidos por Blount e Dickison (1993) não
especificam para que ângulo esta razão foi medida. Notamos uma boa concordância com os
dados experimentais, inclusive o ponto de máximo é bem reproduzido em nossos cálculos.
A forma qualitativa da nossa curva acompanha a curva experimental. Evidentemente a
descrição do alvo, por nós utilizadas, Hartree-Fock, não leva em conta os efeitos de
correlação do alvo. Não incluímos nestes cálculos, nem a localização do buraco, nem
efeitos de relaxação do alvo. Possivelmente estes fatores alteram, não de ordem
significativa, os nossos resultados.
Na figura 4.3 (a) e (b), como os dados experimentais não mostram o segundo
máximo que obtivemos, devido ao espaçamento entre cada ponto medido, calculamos as
RD (1:3) para ângulos maiores de 30º, 60º, 120º e 180º e podemos verificar que a medida
que aumentamos os ângulos, este segundo máximo torna-se mais evidente por volta de
340eV para a energia do elétron de impacto.
44
Na figura 4.4 comparamos as razões RI(1:3) entre as moléculas de CO
2
, CS
2
e OCS,
onde podemos verificar que para a molécula de CO
2
os picos de ressonâncias são bem mais
pronunciados do que para as demais moléculas. Apesar de que existam pequenas oscilações
para as RI(1:3) para as moléculas de CS
2
e OCS, não podemos caracterizam estas
oscilações como ressonâncias. Observamos também que longe do limiar de excitações,
ambas as moléculas possuem o mesmo comportamento monotonico, acreditamos que este
comportamento semelhante nestas regiões deva-se ao fato de que para energias longe do
limiar de excitação as ICS´s e por conseqüência as RI(1:3) independem dos constituintes
moleculares.
Apresentamos nas figuras 4.5 a 4.7 às seções de choque integrais ICS´s por
simetria para as excitações singleto
→
singleto e singleto
→
tripleto para as moléculas de
CO
2
, CS
2
e OCS.
Nas figuras 4.5 (a) e (b), apresentamos os primeiros quatro canais para as seções de
choque integrais parciais (ICS´s), isto é, o espalhamento nos canais
2
Σ
g
,
2
Σ
u
,
2
Π
g
e
2
Π
u
,
como uma função de energia dos elétrons incidentes para as transições singleto e tripleto
da molécula em CO
2
. Estruturas ressonantes podem ser observadas nas ICS´s parciais para
ambas excitações singleto e tripleto. Os picos de ressonância (localizados em torno de
309eV para a excitação tripleto e o outro próximo de 312eV para a excitação singleto) são
próprios para o canal de espalhamento
2
Π
u
, e os outros picos (um próximo de 338eV para a
excitação tripleto e o outro próximo de 340eV) são provenientes da simetria
2
Σ
u
.
Nas figuras 4.6 (a) e (b) e 4.7 (a) e (b), apresentamos as curvas das ICS´s para as
transições singleto e tripleto para as simetrias de ordem mais baixas, como uma função de
energia de impacto, para o espalhamento de elétrons por moléculas de OCS e CS
2
,
respectivamente. Estas figuras mostram picos pouco pronunciados se comparados aos picos
obtidos para a molécula de CO
2
. Para a molécula de CS
2
os picos localizados por volta dos
320eV, tanto na excitação para o estado final singleto quanto para o estado final tripleto, é
devido à simetria
2
Π
u
. Para a molécula de OCS os picos localizados por volta dos 317eV,
tanto na excitação para o estado final singleto como para o estado final tripleto, é devido a
simetria
2
Π
. Já por volta dos 340eV, os picos são devidos à simetria
2
Σ
. Apesar do fato dos
picos menores explicarem em parte o comportamento diferente das RI(1:3) para estas duas
moléculas, em relação ao comportamento do CO
2
, mais importante é o fato de observarmos
45
que para o espalhamento da molécula de CO
2
, as posições das ressonâncias
correspondentes para as excitações que conduzem aos estados singleto e tripleto estão
deslocadas uma em relação a outra. Assim, na divisão das razões entre as ICS´s que
conduzem aos estados finais estes picos são mantidos, o que destacaria os picos mostrados
nas RI(1:3). Já para as moléculas de CS
2
e OCS, como os picos tanto para o singleto quanto
para o tripleto estão na mesma região de energia, nenhuma estrutura de ressonância pode
ser visualizada nas RI(1:3). O que nos leva a concluir que mais importante do que a
intensidade do pico, o deslocamento entre eles nas ICS´s tem um fator fundamental para o
surgimento da ressonância nas RI(1:3).
Nas figuras 4.8 (a) e (b) apresentamos as ICS´s totais, somando todos os canais, até
m
c
= 7, para as transições que conduzem aos estados finais, singleto e tripleto. Podemos
notar na figura (4.8b) um pequeno deslocamento nos picos entre as ICS´s que conduzem
aos estados finais, singleto e tripleto.
Nas figuras 4.9 (a) e (b) e 4.10 (a) e (b) apresentamos as ICS´s totais, somados todos
os canais, até m
c
=7, para as transições que conduzem os estados finais singleto e tripleto.
Podemos notar que nas figuras 4.9 (b) e 4.10 (b) os picos tanto nas excitações singleto
quanto nas excitações tripleto ficam na mesma localização, o pico maior por cerca de
340eV e o pico menor em torno de 320eV.
46
300 400 500 600 700 800
0
4
8
12
16
20
(a)
Energia Incidente (eV)
RI (3:1)
Fig. 4.1 (a) – Linha Sólida: Razão RI (1:3) calculada entre as ICS´s para a molécula de
CO
2
. Triângulos: dados experimentais de Almeida e col. 1995.
47
300 320 340 360 380 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
(b)
Energia Incidente (eV)
RI (1:3)
Fig. 4.1 (b) – Linha Sólida: Razão RI (1:3) calculada entre as ICS´s para a molécula de
CO
2
. Triângulos: dados experimentais de Almeida e col. 1995.
48
300 320 340 360 380 400
0.0
1.0
2.0
3.0
RD (1:3)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.2 – Linha Sólida: Razão RD (1:3) para a molécula de CO
2
calculada para 6 graus.
Círculos Sólidos: Razão experimental para baixos ângulos de Blount e col 1993.
49
300 320 340 360 380 400
0.0
1.0
2.0
3.0
(a)
RD (1:3)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.3 (a) – RD(1:3) calculada para a excitação de caroço por impacto de elétrons para a
molécula de CO
2
para as energias entre 300-400eV. Linha Sólida: mostra os resultados para
o espalhamento num ângulo de 30º. Linha Tracejada: mostra os resultados para o
espalhamento num ângulo de 60º.
50
300 320 340 360 380 400
0.0
1.0
2.0
3.0
(b)
RD (1:3)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.3 (b) – RD(1:3) calculada para a excitação de caroço por impacto de elétrons para a
molécula de CO
2
para as energias entre 300-400eV. Linha Sólida: mostra os resultados para
o espalhamento num ângulo de 120º. Linha Tracejada: mostra os resultados para o
espalhamento num ângulo de 180º.
51
300 320 340 360 380 400
0.0
0.8
1.6
2.4
3.2
Energia Incidente (eV)
RI (1:3)
Fig. 4.4 – RI(1:3) calculada para impacto de elétrons de excitação de caroço para energias
de 300-400 eV. Linha Sólida: RI calculada entre as ICS´s para a molécula de CO
2
. Linha
Tracejada: RI para a molécula de CS
2
. Linha Pontilhada: RI para a molécula de OCS.
52
300 310 320 330 340 350
0
5
10
15
20
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.5 (a) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de CO
2
para o estado excitado singleto. Linha sólida: resultados para os canais
de espalhamento
2
Σ
g
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Σ
u
. Linha
tracejada curta: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
g
. Linha pontilhada: resultados
para os canais de espalhamento
2
Π
u
.
53
300 310 320 330 340 350
0
5
10
15
20
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.5 (b) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de CO
2
para o estado excitado tripleto. Linha sólida: resultados para os canais
de espalhamento
2
Σ
g
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Σ
u
. Linha
tracejada curta: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
g
. Linha pontilhada: resultados
para os canais de espalhamento
2
Π
u
.
54
300 310 320 330 340 350
0
1
2
3
4
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.6 (a) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de CS
2
para o estado excitado singleto. Linha sólida: resultados para os canais
de espalhamento
2
Σ
g
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Σ
u
. Linha
tracejada curta: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
g
. Linha pontilhada: resultados
para os canais de espalhamento
2
Π
u
.
55
300 310 320 330 340 350
0
1
2
3
4
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.6 (b) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de CS
2
para o estado excitado tripleto. Linha sólida: resultados para os canais de
espalhamento
2
Σ
g
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Σ
u
. Linha
tracejada curta: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
g
. Linha pontilhada: resultados
para os canais de espalhamento
2
Π
u
.
56
300 310 320 330 340 350
0
1
2
3
4
5
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.7 (a) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de OCS para o estado excitado singleto. Linha sólida: resultados para os canais
de espalhamento
2
Σ
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
.
57
300 310 320 330 340 350
0
1
2
3
4
5
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.7 (b) – ICS´s parciais calculadas para os quatro canais mais baixos dos elétrons
espalhados de OCS para o estado excitado tripleto. Linha sólida: resultados para os canais
de espalhamento
2
Σ
. Linha tracejada: resultados para os canais de espalhamento
2
Π
.
58
300 400 500 600 700 800
0
5
10
15
20
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.8 (a) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
CO
2
. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de CO
2
.
59
300 320 340 360 380 400
0
5
10
15
20
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.8 (b) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
CO
2
. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de CO
2
.
60
300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.9 (a) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
CS
2
. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de CS
2
.
61
300 320 340 360 380 400
0
2
4
6
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.9 (b) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
CS
2
. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de CS
2
.
62
300 400 500 600 700 800
0
2
4
6
8
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.10 (a) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
OCS. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de OCS.
63
300 320 340 360 380 400
0
2
4
6
8
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.10 (b) – Linha Sólida: ICS´s para excitação singleto
→
singleto para a molécula de
OCS. Linha tracejada: ICS´s para a excitação singleto
→
tripleto para a molécula de OCS.
64
Nas figuras 4.11 (a) e (b) apresentamos as auto fases para a transição singleto-
singleto para a molécula de CO
2
. Na figura 4.3 (a) observamos uma ressonância associada
com o canal
2
Π
u
entre 14 e 20eV para energia do elétron de saída. Na figura 4.3 (b)
observamos uma ressonância relacionada ao canal
2
Σ
u
que ocorre entre 40 e 55eV para a
energia do elétron de saída. Nos demais canais, não observamos diferenças bruscas a ponto
de considerarmos ressonâncias.
10 12 14 16 18 20 22 24
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
30 35 40 45 50 55
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Energia Cinética (eV)
(b)
(a)
Auto fases (Rad)
Auto fases (Rad)
Fig. 4.11 (a) e (b) – Auto Fases calculadas para o estado singleto-singleto para a molécula
de CO
2
. Linha Sólida: Auto Fase para o canal
2
Σ
u
. Linha Traço e Ponto: Auto Fase para o
canal
2
Σ
g
. Linha Pontilhada: Auto Fase para o canal
2
Π
g
. Linha Tracejada: Auto Fase para o
canal
2
Π
u
.
65
Nas figuras 4.12 (a) e (b) apresentamos as auto fases para a transição singleto-
tripleto para a molécula de CO
2
. Na figura 4.1 (a) observamos uma ressonância associada
com o canal
2
Π
u
entre 11 e 14eV para energia do elétron de saída. Na figura 4.1 (b)
observamos uma ressonância relacionada ao canal
2
Σ
u
que ocorre entre 45 e 50eV para a
energia do elétron de saída. Nos demais canais, não observamos diferenças bruscas a ponto
de considerarmos ressonâncias.
10 11 12 13 14 15 16
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
30 35 40 45 50 55
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Auto fases (Rad)
(a)
Energia Cinética (eV)
(b)
Auto fases (Rad)
Fig. 4.12 (a) e (b) –
Auto Fases calculadas para o estado singleto-tripleto para a molécula
de CO
2
. Linha Sólida: Auto Fase para o canal
2
Σ
u
. Linha Traço e Ponto: Auto Fase para o
canal
2
Σ
g
. Linha Pontilhada: Auto Fase para o canal
2
Π
g
. Linha Tracejada: Auto Fase para o
canal
2
Π
u
.
66
Para se obter uma idéia geral do comportamento padrão das RI(3:1) para as três
moléculas aqui estudadas, nas figuras a seguir plotamos estas RI(3:1) num mesmo gráfico.
Na figura 4.13 mostramos a razão RI(3:1) tripleto–singleto para a molécula de CO
2
para fins de comparação com os dados experimentais de Almeida e col. (1995). A título de
comparação mostramos também os resultados para a molécula de CO e os dados
experimentais de Almeida e col. (1999). Fizemos isto porque a excitação é feitos a partir de
elétrons presos às camadas ligadas ao átomo de carbono das moléculas. Verificamos que o
comportamento é similar, tanto para o CO
2
quanto para o CO, decaindo monotonicamente.
Podemos observar que nossos dados estão em bom acordo com os experimentais.
Na figura 4.14 comparamos novamente os dados experimentais de Almeida e col.
(1999) com os dados teóricos que obtivemos para as moléculas de CO
2
, CS
2
e OCS.
Constata-se a boa concordância entre nossos dados e os experimentais. Podemos notar que
após as ressonâncias, para todas as moléculas, observamos um comportamento mais ou
menos padrão, para a razão RI(3:1), um decaimento monotonico sem oscilações.
67
300 400 500 600 700 800
0.1
1.0
10.0
300 310 320 330 340 350
1.0
10.0
Energia Incidente (eV)
RI (3:1)
Energia Incidente (eV)
RI (3:1)
Fig. 4.13 –
Linha Sólida: Razão RI(3:1) para a molécula de CO
2
. Triângulos: Razão
experimental para a molécula de CO
2
, dados de Almeida e col. Linha Tracejada: Razão
RI(3:1) para a molécula de CO. Círculos Sólidos: Razão experimental para a molécula de
CO, dados de Almeida e col.
68
300 400 500 600 700 800
0.1
1.0
10.0
Energia Incidente (eV)
RI (3:1)
Fig. 4.14 – Linha Sólida: Razão RI(3:1) para a molécula de CO
2
. Triângulos: Razão
experimental para a molécula de CO
2
, dados de Almeida e col. Linha Tracejada: Razão
RI(3:1) para a molécula de CS
2
. Linha Pontilhada: Razão RI(3:1) para a molécula de OCS.
69
4.3 – Resultados para as Seções de Choque Diferenciais.
Nesta seção, como um complemento a mais para este trabalho, passaremos a
apresentar uma série de resultados selecionados aleatoriamente, referentes ás seções de
choque diferenciais, para os estados finais singleto e tripleto das transições em estudo. No
caso das DCS, até onde podemos investigar, não encontramos outros dados experimentais
disponíveis na literatura, com exceção de alguns dados para o GOS para a molécula de
CO
2
, (Roberty e col. 1991). Também alguns resultados experimentais na literatura para as
Razões RD(1:3) e RI(1:3) (Almeida e col. 1995 e Blount e Dickinson 1993) apresentadas
na seção anterior, comprovam a eficácia do nosso método.
Nas figuras (4.15 á 4.23) mostramos os resultados das seções de choque diferenciais
inelásticas (DCS) para as transições que conduzem os estados finais singleto e tripleto, para
algumas energias do elétron incidente, selecionados ao acaso.
Em geral, observamos que para energias próximas, um pouco acima do limiar de
excitação, as seções de choque diferenciais apresentam um comportamento bastante
oscilante. Nestas regiões as DCS’s, para alguns valores de energia do elétron espalhado,
oscilam bastante, mostrando sua dependência com os termos de interferência entre as ondas
s, p, d ou mesmo f. Este comportamento já foi observado por Middleton e col. 1993 para o
espalhamento inelástico de elétrons por moléculas de CO e confirmado por cálculos
teóricos por Mu-Tao e McKoy 1982. Apesar de que, naquele trabalho, o menor valor em
energia, para o elétron incidente, é de 20eV, e o maior ângulo de espalhamento mostrado é
de 90
0
, podemos ver que as DCS’s tendem a crescer a medida que o ângulo aumenta.
Este comportamento já foi observado pelo nosso grupo em trabalhos que envolviam
a excitação de elétrons de camadas internas para moléculas de CO e CO
2
(Kroin e col. 1999
e 2001).
Realizamos uma análise das DCS’s por simetria nestas regiões, porém o
comportamento observado é característico de funções s, p ou d. Porém quando calculamos
as DCS’s levando em conta todas as simetrias, observamos que as DCS’s realmente
oscilam de forma bastante significativa.
70
Ao integrarmos as DCS’s para a obtenção das ICS’s, que foram apresentadas na
seção anterior, notamos que justamente nestas regiões, as ICS’s apresentam picos ou pontos
de máximo (ressonâncias).
Em vista deste fato, somos levados a sugerir que para algumas energias do elétron
incidente, o espalhamento dos elétrons é fortemente afetado. Podendo eventualmente ser
espalhado preferencialmente nos ângulos próximos dos 180
o
, o que poderia ser visualizado
como o espalhamento por uma barreira de potencial muito intenso.
Nas figuras 4.15, 4.16, 4.17 e 4.18 – Mostramos as seções de choque diferencias
(DCS) por impacto de elétrons para a excitação eletrônica 2σ
g
→ 2π
u
, estado final tipo
singleto, para a molécula de CO
2
. Escolhemos aleatoriamente algumas energias para o
elétron incidente, inicialmente com valores próximos acima, do limiar de excitação, indo
até energias um pouco mais altas. Podemos notar que o comportamento das DCS´s é
bastante oscilante nas energias próximas do limiar de excitação. A forma da curva muda à
medida que aumenta a energia de impacto do elétron, já para 320 eV podemos ver que a
forma da curva continua mudando muito e produzindo oscilações bastantes acentuadas.
Podemos notar que quando estamos próximo do limiar de excitação o elétron é
preferencialmente espalhado à 180º. Aumentando a energia de impacto do elétron
incidente, o comportamento da curva longe do limiar de excitação, segue o comportamento
padrão decaindo monotonicamente.
Nas figuras 4.19, 4.20, 4.21, 4.22 e 4.23 – Mostramos as seções de choque
diferencias (DCS) por impacto de elétrons para a excitação eletrônica 2σ
g
→ 2π
u
, estado
final tipo tripleto, para a molécula de CO
2
. Para a transição singleto → tripleto, as curvas
para as DCS´s sofrem oscilações acentuadas também para energias próximas do limiar de
excitação e também nas energias um pouco acima do limiar de excitação, por exemplo; 338
eV até 348eV do elétron incidente. Uma análise mais detalhada das DCS´s sugere que a
transição singleto → tripleto é mais afetada, mesmo para estas energias um pouco mais
altas. Para energias de impacto maiores, as DCS´s comportam-se como esperado, decaindo
monotonicamente.
Nas figuras 4.24 e 4.25 – Mostramos as seções de choque diferencias (DCS) por
impacto de elétrons, para a excitação eletrônica 2σ
g
→ 3π
u
, estado final tipo singleto para a
molécula de CS
2
. Podemos notar que o comportamento das DCS´s para esta molécula é
71
pouco oscilante nas energias próximas ao limiar de excitação. Os pontos de mínimo ficam
sempre próximos ao ângulo de 90º, tendo uma variação muito pequena. Aumentando a
energia de impacto do elétron incidente, o comportamento da curva é semelhante ao das
outras moléculas estudadas aqui, e segue o comportamento padrão decaindo
monotonicamente.
Nas figuras 4.26 e 4.27 – Mostramos as seções de choque diferencias (DCS) por
impacto de elétrons, para a excitação eletrônica 2σ
g
→ 3π
u
, estado final tripleto para a
molécula de CS
2
. Nestes gráficos, podemos observar que o comportamento é também
pouco oscilante, mas um pouco maior que para o estado final singleto, nas energias
próximas ao limiar de excitação. Aqui, podemos observar, por volta da energia de 350 eV,
que o elétron é preferencialmente espalhado para 180º. Aumentando a energia de impacto
do elétron incidente, o comportamento é semelhante aos das outras moléculas mencionadas
neste trabalho, ou seja, tem decaimento monotonico.
Nas figuras 4.28 e 4.29 – Mostramos as seções de choque diferencias (DCS) por
impacto de elétrons, para a excitação 3σ
→ 4π, estado final singleto para a molécula de
OCS. Notamos então, que o comportamento das DCS´s para esta molécula é um pouco
mais oscilante, onde essas oscilações são maiores que as da molécula de CS
2
, isso para
energias próximas ao limiar de excitação. Como já tínhamos observado para o estado
singleto da molécula CS
2
, existem pontos de mínimos para várias energias que ficam
próximas do ângulo de 90º. Aumentando a energia de impacto, como as outras moléculas
aqui citadas, também possui um comportamento padrão de decaimento monotonico.
Nas figuras 4.30 e 4.31 – Mostramos as seções de choque diferencias (DCS) por
impacto de elétrons, para a excitação 3σ
→ 4π, estado final tripleto para a molécula de
OCS. Neste caso, observamos que o comportamento das DCS´s é também um pouco mais
oscilante, porém essas oscilações são maiores do que as da molécula de CS
2
, isso para as
energias próximas ao limiar de excitação. Notamos que aqui também no ângulo de 180º,
para a energia de aproximadamente 350 eV, o elétron é preferencialmente espalhado. As
DCS´s aqui passa por um mínimo para ângulos de 75º. E aumentando a energia de impacto,
como já era de se esperar, observamos um decaimento monotonico.
72
0 30 60 90 120 150 180
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 30 60 90 120 150 180
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 30 60 90 120 150 180
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.15-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
73
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 30 60 90 120 150 180
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 306090120150180
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Ângulo (graus)
325 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
330 eV
Ângulo (graus)
335 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
338 eV
Fig. 4.16-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 325 eV, 330 eV, 335 eV e 338 eV.
74
0 30 60 90 120 150 180
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Ângulo (graus)
339 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
342 eV
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-20
cm
2
)
400 eV
Fig. 4.17-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 339eV, 342eV, 350eV e 400eV.
75
0 306090120150180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 306090120150180
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-20
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.18- DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 500 eV e 600 eV.
76
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.19- DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
77
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 30 60 90 120 150 180
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 30 60 90 120 150 180
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Ângulo (graus)
325 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
330 eV
Ângulo (graus)
332 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
335 eV
Fig. 4.20-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 325 eV, 330 eV, 332 eV e 335 eV.
78
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ângulo (graus)
338 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
342 eV
Ângulo (graus)
345 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
348 eV
Fig. 4.21-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 338 eV, 342 eV, 345 eV e 348 eV.
79
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
360 eV
Ângulo (graus)
370 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
380 eV
Fig. 4.22-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 350 eV, 360 eV, 370 eV e 380 eV.
80
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ângulo (graus)
390 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
400 eV
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.23- DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (2π
u
) para
a molécula de CO
2
. Energias 390 eV, 400 eV, 500 eV e 600 eV.
81
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,5
2,0
2,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,5
2,0
2,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,5
2,0
2,5
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.24- DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (3π
u
) para
a molécula de CS
2
. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
82
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
400 eV
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-20
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.25-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → singleto (3π
u
) para
a molécula de CS
2
. Energias 350 eV, 400 eV, 500 eV e 600 eV.
83
0 30 60 90 120 150 180
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0 30 60 90 120 150 180
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0 30 60 90 120 150 180
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0 30 60 90 120 150 180
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.26-
DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (3π
u
) para
a molécula de CS
2
. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
84
0 30 60 90 120 150 180
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0 30 60 90 120 150 180
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
400 eV
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.27- DCS´s para a transição singleto (2σ
g
) → tripleto (3π
u
) para
a molécula de CS
2
. Energias 350 eV, 400 eV, 500 eV e 600 eV.
85
0 30 60 90 120 150 180
0,6
0,9
1,2
1,5
0 30 60 90 120 150 180
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
0 30 60 90 120 150 180
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.28- DCS´s para a transição singleto (2σ) → singleto (4π) para
a molécula de OCS. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
86
0 30 60 90 120 150 180
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
400 eV
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-20
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.29-
DCS´s para a transição singleto (2σ) → singleto (4π) para
a molécula de OCS. Energias 350 eV, 400 eV, 500 eV e 600 eV.
87
0 30 60 90 120 150 180
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 30 60 90 120 150 180
4,0
6,0
8,0
10,0
0 30 60 90 120 150 180
4,0
6,0
8,0
10,0
0 30 60 90 120 150 180
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Ângulo (graus)
305 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
310 eV
Ângulo (graus)
315 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
320 eV
Fig. 4.30-
DCS´s para a transição singleto (2σ) → tripleto (4π) para
a molécula de OCS. Energias 305 eV, 310 eV, 315 eV e 320 eV.
88
0 30 60 90 120 150 180
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 30 60 90 120 150 180
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
Ângulo (graus)
350 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
400 eV
Ângulo (graus)
500 eV
DCS (10
-21
cm
2
)
600 eV
Fig. 4.31-
DCS´s para a transição singleto (2σ) → tripleto (4π) para
a molécula de OCS. Energias 350 eV, 400 eV, 500 eV e 600 eV.
89
4.4 – Conclusão e Perspectivas.
Neste trabalho, foi aplicado o método das ondas distorcidas (MOD) combinado com
o método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) para estudarmos as seções de choque
para as transições que conduzem aos estados finais singleto e tripleto para as moléculas de
CO
2
, OCS e CS
2
, através de impacto eletrônico para energias variando de 300 à 800 eV.
Trabalhamos com essas moléculas, devido ao fato de que todas possuem pelo menos um
átomo de carbono e, portanto pudemos excitar elétrons presos nas camadas K (1s)
pertencentes ao átomo de carbono.
Foram calculadas as seções de choque integrais (ICS) e também as seções de
choque diferenciais (DCS), em seguida obtivemos as razões RI(1:3) entre as ICS´s que
conduzem aos estados singleto e tripleto. O mesmo procedimento foi feito para as DCS´s
que conduzem aos mesmos estados finais singleto e tripleto, obtendo assim as RD(1:3).
Os dados obtidos para as RD(1:3), para baixos ângulos fora comparados com os
dados experimentais de Blount e Dickson (1993) para a molécula de CO
2
, mostrando uma
boa concordância. A ressonância obtida com nossos cálculos concorda muito bem com a
posição fornecida experimentalmente, por volta dos 311-313eV.
Calculamos as RD(1:3) para ângulos de espalhamentos maiores, e este máximo fica
evidente à medida que os ângulos de espalhamento aumentam.
Em seguida comparamos as RI(1:3) com os dados experimentais de Almeida e col.
(1999), ou seja, a razão de decaimento do estado iônico excitado para o estado iônico
fundamental da molécula de CO
2
. Neste caso a concordância, apesar dos dados
experimentais serem esparsos, novamente é muito boa. Um segundo ponto de máximo que
obtivemos, por volta dos 340eV para a energia do elétron incidente, não aparece nos dados
experimentais, talvez devido ao fato de que estes dados experimentais sejam muito
esparsos.
Para as moléculas de CS
2
e OCS não encontramos dados experimentais ou
calculados, até onde pudemos averiguar na literatura. Porém quando comparamos as
RI(1:3) entre as três moléculas, notamos que as ressonâncias para as RI(1:3), que são
bastante evidentes para a molécula de CO
2
, surgem apenas como pequenas oscilações nas
outras duas moléculas. Como as ICS´s para as três moléculas, apresentam algumas
90
oscilações próximas ao limiar de excitação, fomos investigar a razão destas oscilações não
ficarem evidentes nas RI(1:3). Aparentemente, o fato destas ressonâncias para as ICS´s que
conduzem aos estado final singleto estarem deslocados em relação as ICS´s que conduzem
ao estado final tripleto é a causa do surgimento da ressonância nas RI(1:3) para a molécula
de CO
2
. Ao passo que para as outras duas moléculas aqui estudadas, este deslocamento não
ocorre.
Outro fato interessante mostrado por nossos cálculos, é que as RI(1:3) apresentam o
mesmo comportamento nas energias do elétron incidente longe do limiar de excitação, ao
passo que próximo do limiar de excitação cada curva apresenta um comportamento
diferenciado. Isto nos leva a concluir que, nas energias próximas do limiar de excitação, os
constituintes moleculares influenciam os resultados, enquanto que nas energias maiores os
resultados independem dos constituintes moleculares.
Quanto a perspectivas futuras, a idéia é aplicar o MOD para estudar excitações
eletrônicas a partir de camadas internas, presas a outros átomos pertencentes às moléculas,
que não o carbono.
91
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