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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Harrison Lourenço Corrêa
Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições
de butadieno-estireno (SBR) com resíduos elastoméricos
de pneus inservíveis
Rio de Janeiro
2008
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Harrison Lourenço Corrêa
Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições
de butadieno-estireno (SBR) com resíduos elastoméricos
de pneus inservíveis
Orientadora: Professora Cristina Russi Guimarães Furtado
Rio de Janeiro
2008
Dissertação apresentada, como requisito
parcial para obtenção do Título de Mestre, ao
Programa de Pós-graduação em Química da
Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
Área de concentração: Polímeros.
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CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
C824 Corrêa, Harrison Lourenço.
Avaliação de propriedades mecânicas e reológicas de
composições de butadieno–estireno (SBR) com resíduos
elastoméricos de pneus inservíveis. / Harrison Lourenço Corrêa. -
2008.
97 f.
Orientador : Cristina Russi Guimarães Furtado.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química.
1. Borracha estireno-butadieno – Propriedades mecânicas -
Teses. 2. Pneus – Teses. 3. Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.)
– Teses. 4. Reologia – Teses. I. Furtado, Cristina Russi Guimarães.
II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química.
III. Título.
CDU 678.028.6
Harrison Lourenço Corrêa
Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições
de butadieno-estireno (SBR) com resíduos elastoméricos
de pneus inservíveis
Aprovado em:
Banca examinadora:
Professora Cristina Russi Guimarães Furtado (orientadora)
DPQ/IQ/UERJ
Professor Marcos Antonio da Silva Costa
DPQ/IQ/UERJ
Doutora Márcia Gomes de Oliveira
INT – Instituto Nacional de Tecnologia
Rio de Janeiro
2008
Dissertação apresentada, como requisito para
obtenção do Título de Mestre, ao Programa de
Pós-Graduação em Química, da Universidade
do Estado do Rio de Janeiro. Área de
concentração: Polímeros.
TRABALHOS APRESENTADOS E RESUMOS SUBMETIDOS A CONGRESSOS
11th International Seminar on Elastomers, 2007, Freiburg, Alemanha.
Título: Strain sweep experiments on gum elastomers using closed cavity harmonic torsional
rheometers.
Autores: Harrison Lourenço Corrêa, Cristina Russi Guimarães Furtado, Jean L. Leblanc
IX Jornadas Latino-Americanas de Tecnologia da Borracha, 2007, Porto Alegre, Brasil.
Título: Strain sweep experiments on gum elastomers using closed cavity harmonic torsional
rheometers.
Autores: Cristina Russi Guimarães Furtado, Jean-Leopold Leblanc, Harrison Lourenço Corrêa
IX Congresso Brasileiro de Polímeros (CBPOL), 2007, Campina Grande – PB, Brasil.
Título: Testes de varredura de deformação em elastômeros com diferentes reômetros de
cavidade oscilante
Autores: Harrison Lourenço Corrêa, Cristina Russi Guimarães Furtado, Jean L. Leblanc
CBCIMAT – Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2008, Porto de
Galinhas – PE, Brasil.
Título: Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições de butadieno-
estireno com resíduos de pneus inservíveis como carga.
Autores: Harrison Lourenço Corrêa, Cristina Russi Guimarães Furtado.
DEDICATÓRIA
Dedico essa Dissertação à minha Família, meu porto seguro, e aos meus adoráveis sobrinhos
Maria Fernanda e Pedro Henrique.
AGRADECIMENTOS
À minha Família, pelo inestimável apoio às minhas decisões;
A Deus, pela paz de espírito e tranqüilidade concedidos a mim até o fechamento dessa
Dissertação de Mestrado;
À professora Cristina Russi, pesquisadora exemplar, modelo a ser seguido por aqueles que
pretendem seguir a carreira acadêmica;
Aos professores Ayres, Cristina Russi, Fernanda M.B. Coutinho, Márcia Amorim, Márcia
Delpech, Marcos Costa e Pedro Ivo, pelos seus ensinamentos passados durante o Curso;
Ao professor Jean Leblanc, que me permitiu compartilhar pequena parte de seu vasto
conhecimento em reologia;
Ao professor Jairo Guimarães, pelos conselhos amigos;
Aos legítimos colegas de classe, pela disponibilidade e troca de experiências;
Ao aluno de Iniciação Científica Felipe Linhares, pela sua dedicação e empenho nas
atividades de laboratório;
À FAPERJ, pelo suporte financeiro;
A Petroflex, pela doação de SBR e diversos materiais;
A Pneuback, pela doação de resíduos de pneus inservíveis;
A Bannquímica, pela doação de aceleradores;
Ao Laboratório de Tecnologia de Processos Químicos – IQ/UERJ;
Ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – UFRJ, em especial a Nadir de
Brito Sanchez;
Ao Instituto Nacional de Tecnologia, em especial ao colega de Curso Marcelo Oliveira;
Ao Laboratório de Processos de Separação por Membranas (COPPE/UFRJ), em especial ao
amigo Walter Jr.
E a todos aqueles que indiretamente contribuíram de sobremaneira para a realização dessa
Dissertação de Mestrado.
EPÍGRAFE
Os poetas e os céticos são igualmente indispensáveis à Ciência. Quanto ao cientista, tem ele o
direito de construir hipóteses audaciosas e de correr riscos.
Professor J.B. Fedorov (citado em “Eram os deuses astronautas?”)
RESUMO
Avaliação das propriedades mecânicas e reológicas de composições
de butadieno-estireno (SBR) com resíduos elastoméricos
de pneus inservíveis
Atualmente, o grande apelo mundial às questões ambientais tem forçado cada vez mais as
organizações industriais a repensarem o modo de realização de suas atividades. No entanto, a
busca por soluções que valorizam a sustentabilidade ambiental não se restringe apenas às
fábricas. À sociedade moderna, comprovadamente consumista, cabe a opção de escolher
produtos obtidos por tecnologias mais limpas e que, de preferência, sejam de fácil destinação
final, não representando risco de acúmulo a posteriori no meio ambiente. Ocorre que, muitas
das vezes, a escolha de um produto ecologicamente correto pode não ser a que fornecerá o
melhor desempenho mecânico requerido para uma dada aplicação. Nesse sentido, essa
Dissertação de Mestrado teve como objetivo mostrar a obtenção de composições à base do
copolímero de butadieno-estireno (SBR), com diferentes teores de resíduos elastoméricos de
pneus inservíveis gerados por uma empresa recauchutadora, avaliando suas propriedades
mecânicas e reológicas. Os resultados obtidos mostraram melhoria na resistência ao
rasgamento para composições preparadas com adição de até 120 phr de resíduos de pneus, em
comparação com a amostra obtida pela adição somente de negro de fumo como carga, mesmo
para frações de resíduos não-peneirados, sugerindo a possibilidade de se empregar esses
rejeitos como carga inerte ao sistema polimérico. Os ensaios reológicos demonstraram ser
ferramentas essenciais para previsão da homogeneidade das composições, através de testes de
varredura de deformação sob freqüência e temperatura constantes.
Palavras-chave: compostos de butadieno-estireno; resíduos elastoméricos; pneus inservíveis;
desempenho mecânico; propriedades reológicas.
ABSTRACT
Evaluation of Mechanical and rheological properties of butadiene-styrene
compounds filled with elastomeric wastes from useless tires
Currently, the great appeal about the ambiental questions has forced much more companies
and industries around the world to search ecological alternatives to their activities. However,
the environmental sustainability it is not a task only for the factories. The consumption society
must be able to choice products obtained by cleaner technologies and easily disposable.
Occurs that the option for correct ecologically articles probably is not the best choice in point
of view of mechanical performance. The aim of this M.Sc. Dissertation was to show
butadiene-styrene (SBR) compounds filled with varied concentrations of elastomeric wastes
from useless tires obtained from recapping factories processes. The samples were submitted to
mechanical and rheologycal evaluation. The results showed that samples obtained by addition
of up to 120 phr of elastomeric wastes had the best mechanical performance considering tear
strength in comparison to sample with only carbon black as filler. Rheological experiments,
specially strain sweep tests, showed to be an important tool to predict the homogeneity of
compositions and their sensibilities to strain at constant frequency and temperature.
Keywords: styrene-butadiene compounds; elastomeric wastes; useless tires; mechanical
performance; rheologycal properties.
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Esquema de desvulcanização contínua por ultra-som 12
Figura 2 – Esquema de desvulcanização mecânica (I) e química (II) 16
Figura 3 – Estrutura química da superfície do negro de fumo 25
Figura 4 – Representação esquemática do processo de recauchutagem da Pneuback
Indústria e Comércio de Pneus 31
Figura 5 – Sistema de peneiramento dos resíduos de pneus 32
Figura 6 - Misturador de cilindros 33
Figura 7 – Reômetro de cavidade oscilante: a) detalhe da câmara de análise; b) detalhe
da cavidade oscilante 34
Figura 8 - Formação de ligações cruzadas 36
Figura 9 – Prensa hidráulica em primeiro plano: a) detalhe da câmara de compressão 37
Figura 10 – Cortador manual para obtenção dos corpos de prova 37
Figura 11 - Cunhas para obtenção dos corpos de prova: a) cunha para tração; b) cunha
para rasgo 38
Figura 12 – Tapetes de borrachas contendo: a) corpos de prova de tração; b) corpos de
prova de rasgo 38
Figura 13 - Representação genérica do dinamômetro 39
Figura 14 – Dispositivo para determinação de Dureza (Shore A) 41
Figura 15 - Pontos de medições da dureza nos corpos de prova 42
Figura 16 – Fases pré-teste em reômetro de cavidade oscilante 42
Figura 17 – Medição da resposta à deformação senoidal do material 43
Figura 18 – Amostras na câmara de ensaio do reômetro: a) amostra envolvida em filme
de poliéster; b) amostra já prensada e submetida ao teste, com excesso de material 44
Figura 19 – Indicação do tempo de pré-vulcanização (t
s1
) para duas amostras hipotéticas 54
Figura 20 – Representação de macromoléculas de SBR: a) macromoléculas com ligações
cruzadas; b) macromoléculas com partículas de resíduos dispersas na matriz 54
Figura 21 – Distribuição de partículas em uma suspensão hipotética: a) distribuição
aleatória (sem cisalhamento); b) orientação de partículas sob ação cisalhante 58
xi
Figura 22 – Esquema de deformação elástica local: a) identor penetrando em uma
amostra com menor teor de partículas elastoméricas (carga); b) identor penetrando em
uma amostra com maior teor de partículas elastoméricas 60
Figura 23– Comportamento dos sinais de saída: a) sinal em fase com o sinal de entrada,
típico de um material 100% elástico; b) sinal defasado em 90º com o sinal de entrada,
típico de um líquido puramente viscoso 64
Figura 24– Comparação entre os sinais de entrada e saída para um material viscoelástico 64
Figura 25– Micrografia ótica de resíduos elastoméricos peneirados (fração A) com
aumento de 22 vezes 83
Figura 26– Representação esquemática da disposição das partículas de resíduos
elastoméricos no corpo de prova tipo halter. A seta em vermelho indica a região
susceptível ao esforço mecânico 84
Figura 27– Micrografia ótica de resíduos elastoméricos peneirados (fração C) com
aumento de 22 vezes 84
Figura 28 – Fotomicrografia de SEM da região de fratura de amostra vulcanizada sem
adição de resíduos elastoméricos (branco – HLC00), com aumento de 95 vezes (a) e 500
vezes (b) 85
Figura 29 – Fotomicrografia de SEM da região de fratura de amostra vulcanizada com
adição de resíduos elastoméricos com tamanhos médios superiores a 1000 µm
(HLC30L1A), com aumento de 35 vezes (a) e 95 vezes (b) 86
Figura 30 – Fotomicrografias de SEM: da região de fratura de amostra vulcanizada com
adição de resíduos elastoméricos com tamanhos médios superiores a 1000 µm
(HLC30L1A), com aumento de 200 vezes (a); e da superfície dos resíduos elastoméricos
de pneus inservíveis com aumento de 250 vezes (b) 87
Figura 31 – Fotomicrografias de SEM da região de fratura das amostras vulcanizadas:
com adição de 90 phr de resíduos elastoméricos não-peneirados (HLC90L1), com
aumento de 35 vezes (a) e 95 vezes (b); com adição de 90 phr de resíduos elastoméricos
com tamanhos médios superiores a 1000 µm (HLC90L1A), com ampliações de 35 vezes
(b) e 95 vezes (c); com adição de 90 phr de resíduos elastoméricos com tamanhos médios
inferiores a 210 µm (HLC90L1C), com aumento de 35 vezes (e) e 95 vezes (f) 88
xii
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições
com diferentes teores de resíduos (fração não-peneirada) 49
Gráfico 2 – Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de
pneus (fração não-peneirada) adicionados à matriz polimérica 50
Gráfico 3 - Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições
com diferentes teores de resíduos (fração A) 50
Gráfico 4 – Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de
pneus (fração A) adicionados à matriz polimérica 51
Gráfico 5 - Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições
com diferentes teores de resíduos (fração C) 52
Gráfico 6 - Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de
pneus (fração C) adicionados à matriz polimérica 53
Gráfico 7 – Evolução do torque mínimo (ML) com o aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração não-peneirada 55
Gráfico 8 – Evolução do torque mínimo (ML) com o aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada A 56
Gráfico 9 – Evolução do torque mínimo (ML) com o aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada C 56
Gráfico 10– Evolução do torque máximo (MH) com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração não-peneirada 58
Gráfico 11 - Evolução do torque máximo (MH) com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada A 59
Gráfico 12 - Evolução do torque máximo (MH) com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada C 59
Gráfico 13 - Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores e tamanhos de
resíduos de pneus adicionados à matriz polimérica 61
xiii
Gráfico 14 – Evolução do torque máximo (MH) para diferentes teores e tamanhos de
resíduos de pneus adicionados à matriz polimérica 62
Gráfico 15 – Evolução do torque mínimo (ML) para diferentes teores e tamanhos de
resíduos de pneus adicionados à matriz polimérica 63
Gráfico 16 – Resultados obtidos por ensaio de varredura de deformação, realizada a
1Hz e 100ºC para amostra de SBR 65
Gráfico 17 – Resultados obtidos por ensaio de varredura de deformação, realizada a
1Hz e 100ºC para amostra preparada sem adição de resíduo elastomérico de pneu
(HLC00) 66
Gráfico 18 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu não-peneirado
(HLC30L1) 67
Gráfico 19 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu não-peneirado
(HLC60L1) 68
Gráfico 20 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu não-peneirado
(HLC90L1) 68
Gráfico 21 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu não-peneirado
(HLC120L1) 69
Gráfico 22 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração A (HLC30L1A) 69
Gráfico 23 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração A (HLC60L1A) 70
Gráfico 24 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração A (HLC90L1A) 70
xiv
Gráfico 25 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1 Hz
e 100ºC para amostra preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração A (HLC120L1A) 71
Gráfico 26 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração C (HLC30L1C) 71
Gráfico 27 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração C (HLC60L1C) 72
Gráfico 28 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração C (HLC90L1C) 72
Gráfico 29 – Dados de varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC para amostra
preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado proveniente
da fração C (HLC120L1C) 73
Gráfico 30 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada 75
Gráfico 31 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A 76
Gráfico 32 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C 76
Gráfico 33 - Evolução da dureza (Shore A) com o tamanho médio de resíduos
elastoméricos 77
Gráfico 34 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada 78
Gráfico 35 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C 79
Gráfico 36 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A 80
Gráfico 37 - Evolução da resistência ao rasgo com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração não-peneirada 81
xv
Gráfico 38 - Evolução da resistência ao rasgo com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada A 81
Gráfico 39 - Evolução da resistência ao rasgo com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada C 82
xvi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades das cinzas de pneus 6
Tabela 2 – Propriedades das cinzas sem tratamento, com tratamento térmico, com
tratamento químico, e com tratamento térmico e químico 7
Tabela 3 – Propriedades das misturas elastoméricas e da borracha original de pneu 11
Tabela 4 – Grau de plasticidade após tratamento da amostra original 15
Tabela 5 – Propriedades mecânicas da borracha revulcanizada com 0,5 phr de S e
diferentes teores de TMTD, com tempos de moagem de 20 e 40 min. 16
Tabela 6 – Propriedades mecânicas da borracha revulcanizada com 1,75 phr de S com
diferentes teores de TMTD, com tempos de moagem de 20 e 40 min. 17
Tabela 7 – Propriedades reométricas da mistura SBR/raspas de pneus 19
Tabela 8 – Propriedades mecânicas da misturas SBR/raspas de pneus 19
Tabela 9 – Classificação ASTM para o negro de fumo 25
Tabela 10 – Formulação empregada para preparo das composições 32
Tabela 11 – Protocolo de ensaio de varredura de deformação 46
Tabela 12 – Distribuição do tamanho de partícula dos resíduos de pneus 47
Tabela 13– Valores de dureza de amostras vulcanizadas 74
Tabela 14– Valores de resistência à tração para diferentes séries de amostras vulcanizadas 77
Tabela 15– Valores de resistência ao rasgo para diferentes séries de amostras vulcanizadas 80
SUMÁRIO
RESUMO viii
ABSTRACT ix
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE GRÁFICOS xii
LISTA DE TABELAS xvi
1. INTRODUÇÃO 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2
2.1.Processos usuais de destinação 2
2.2. Processos alternativos 3
2.3. Descarte de pneus em aterros 4
2.4. Pneus como fonte de energia 4
2.5. Regeneração de borrachas de pneus 8
2.5.1. Processos de regeneração física
8
2.5.1.1. Processo mecânico 9
2.5.1.2. Processo por microondas 10
2.5.1.3. Processo por ultra-som 12
2.5.2. Processos de regeneração química
14
2.5.3. Processos biológicos
17
2.6. Resíduos elastoméricos de pneus como carga 18
2.7. Elastômeros com carga 20
2.7.1. Negro de fumo
21
2.7.2. Sílica
22
2.8. Interações entre cargas e elastômeros 23
3. OBJETIVO GERAL 27
3.1. Objetivos específicos 27
4. MATERIAIS E MÉTODOS 28
4.1. Materiais e Equipamentos 28
4.2. Coleta de resíduos de pneus inservíveis 30
4.3. Peneiramento dos resíduos de pneus 31
4.4. Desenvolvimento das formulações 32
4.5. Determinação das propriedades reométricas 33
4.6. Vulcanização das amostras 35
4.7. Obtenção dos corpos de prova 37
4.8. Ensaios mecânicos 39
4.8.1. Resistência à tração e rasgo
39
4.8.2. Dureza
41
4.9. Propriedades reológicas 42
4.9.1. Protocolo de ensaio de varredura de deformação
45
4.10. Microscopia ótica 46
4.11. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) 46
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 47
5.1. Caracterização física dos resíduos elastoméricos 47
5.2. Determinação do teor de umidade nos resíduos elastoméricos 48
5.3. Reometria (MDpt – Moving Die Processability Tester) 48
5.3.1. Efeito do teor de resíduos elastoméricos sobre o t
90
e t
s1
49
5.3.2. Efeito do teor de resíduos elastoméricos sobre os torques mínimo (ML) e máximo
(MH) 55
5.3.3. Efeito do tamanho médio de resíduos elastoméricos sobre t
90
60
5.3.4. Efeito do tamanho médio de resíduos elastoméricos sobre os torques
(ML e MH)
61
5.4. Propriedades viscoelásticas (MDpt – Moving Die Processability Tester) 63
5.5. Caracterização mecânica 74
5.5.1. Dureza
75
5.5.2. Resistência à tração
77
5.5.3. Resistência ao rasgo
80
5.6. Microscopia ótica 83
5.7. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) 85
6. CONCLUSÕES 91
7. SUGESTÕES 93
8. REFERÊNCIAS 94
Corrêa, H.L. Introdução
1
1. INTRODUÇÃO
O grande desafio da humanidade nesse início de século é, sem dúvida, garantir o
desenvolvimento tecnológico e humano com responsabilidade, permitindo que os recursos
naturais sejam explorados sem prejudicar sua utilização pelas gerações futuras, o qual é o
próprio conceito de desenvolvimento sustentável. No entanto, esse desafio torna-se ainda
maior quando associado ao elevado consumo da sociedade contemporânea, cujos resíduos
gerados têm sido motivo de muita discussão mundo afora.
Dentre muitos materiais que são descartados diariamente, aqueles constituídos por
materiais poliméricos e, em especial as borrachas, são os que têm chamado a atenção das
autoridades e das organizações não-governamentais (ONGs), pois de forma geral são difíceis
de serem decompostos.
Um grupo especial de artefatos constituídos por borrachas é o pneu, cuja destinação
pós-uso têm sido motivo de muita discussão sobre os aspectos ambientais e sanitários. A
destinação mais usual aos pneus inservíveis, aqueles “que não mais se prestam ao processo de
reforma que permita condição de rodagem adicional”, segundo a definição do CONAMA
258/1999, é o descarte ao ar livre, nos campos, matas, rios, córregos, lagos e mesmo em áreas
desérticas ou terrenos baldios concentrados nas periferias dos centros urbanos. Além de
contribuir para a poluição visual, esse tipo de descarte representa riscos à qualidade de vida
humana, pois seu empilhamento sob a forma de um tubo permite o acúmulo de água, sendo
criadouro de insetos transmissores de doenças (o Aedes aegypti, por exemplo). Sua
biodegradação lenta, superior a 100 anos, dificulta sua disposição em aterros sanitários,
dificuldade esta agravada pela impossibilidade de disposição do pneu por inteiro, uma vez que
sua estrutura, projetada para ser resistente aos constantes impactos, promove movimentação
do solo, voltando à sua forma original e retornando à superfície. Outra destinação grave e,
ainda assim, muito praticada em diversas regiões do país, é a queima sem qualquer critério de
controle das emissões tóxicas como, por exemplo, compostos do tipo SO
x
e NO
x
. Diante desse
cenário potencial de poluição ao meio ambiente, torna-se cada vez mais urgente a implantação
de políticas e ações capazes de reduzir o volume de pneus inservíveis.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo Andrietta (2002), nos países da Comunidade Econômica Européia são
descartados anualmente 180 milhões de pneus e outros 150 milhões somente nos Estados
Unidos da América, onde se estima que três bilhões de pneus formam montanhas em áreas
desérticas, portanto sob iminente ameaça de incêndios, liberando gases tóxicos na atmosfera.
Ainda, conforme o autor, pode-se considerar que o Brasil se colocou em posição mais
avançada na questão de disposição final dos pneus descartados. A Resolução nº 258, de
26/8/1999, baixada pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA, determinou que
as empresas fabricantes e importadoras de pneus fossem as responsáveis pela destinação final,
iniciando com um pneu inservível para cada quatro novos a partir de 2002 e crescendo ano a
ano a proporção até chegar a cinco para cada quatro a partir de 2005.
Nesse sentido, governos e sociedades têm procurado alternativas para solucionar o
problema da disposição dos pneus inservíveis, seja através de leis mais rigorosas, seja por
campanhas de conscientização. Como fortes aliadas, também se encontram as pesquisas
realizadas nos centros tecnológicos, que vêm desenvolvendo alternativas para
reaproveitamento energético ou até mesmo recuperação de materiais dos pneus.
2.1. Processos usuais de destinação
Andrietta (2002) cita reforma, recuperação e regeneração como as práticas mais
comuns para a destinação de pneus inservíveis. No primeiro caso, a camada superior da banda
de rodagem é reposta na estrutura do pneu descartado e vulcanizada. No processo de
recuperação, o pneu é triturado e moído, podendo ser empregado, dependendo do tamanho do
resíduo pós-processamento, em compósitos para asfalto ou para indústria cimenteira. A
regeneração é caracterizada pela separação da borracha vulcanizada dos demais elementos que
constituem o pneu: estruturas de aço e malhas de nylon. A borracha obtida passa, então, por
um processo de desvulcanização física e/ou química, recuperando em 75% as propriedades da
borracha original. Esta borracha pode ser empregada na confecção de tapetes, revestimento de
tanques de combustível e como aditivo em peças de plásticos, conferindo-lhes maior
flexibilidade.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
3
2.2. Processos alternativos
Existem ainda os processos químicos para regeneração da borracha dos pneus. A
maioria das indústrias de reciclagem de borracha utiliza agentes químicos no processo de
regeneração, sendo geralmente dissulfetos e mercaptans usados durante o processamento
mecânico realizado a altas temperaturas. Estudos conduzidos por Meyer e Hohenemser (1935)
e reproduzidos por Adhikari et al.(1997) revelaram que algumas ligações dissulfídicas
presentes nas borrachas poderiam ser rompidas quando em contato com iodeto de metila e um
catalisador à base de mercúrio, contribuindo para seu posterior processamento mecânico. Dos
processos químicos destaca-se, em termos de Brasil, a pirólise, sendo a técnica desta categoria
mais difundida no país desde os anos 90. Considerada como uma destilação destrutiva, visa
reaproveitar componentes dos pneus como matérias-primas e combustíveis, uma vez que os
resíduos de processamento são sólidos, podendo ser aproveitados como cargas, óleos e gases,
que podem ser empregados como fontes de energia.
Pode-se obter elastômeros a partir de pneus inservíveis através da técnica de
microondas, na qual uma dose controlada desta radiação a uma freqüência e nível de energia
específicos, permite a ruptura das ligações carbono-carbono. Esse método tem sido muito
procurado por ser econômico e gerar produtos com propriedades físicas similares às borrachas
originais.
Uma outra técnica que vem sendo desenvolvida é a Conversão a Baixa Temperatura
(CBT) para obtenção de negro de fumo e óleo combustível. Esse método promove a quebra
das ligações heterogêneas (C—S, C—N, C—P, C—O), mantendo as ligações homogêneas do
tipo (C—C) da borracha. Os compostos químicos inorgânicos presentes nos pneus tais como
ZnO, silicatos e metais de transição, atuam como catalisadores da reação permanecendo
integralmente no produto sólido, não sendo volatilizados durante a reação (Oliveira, 2003).
Ainda de acordo com o autor, os produtos de reação são basicamente óleos leves, empregados
como combustíveis de caldeiras, e um sólido friável formado por uma mistura de carvão e
manta de aço que, após separação adequada, passa a ser o negro de fumo recuperado, podendo
ser utilizado como carga reforçante em elastômeros.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
4
Como pode ser notado, há muitos métodos adequados de disposição dos pneus
inservíveis que, uma vez utilizados em grande escala, contribuirão para a manutenção dos
recursos fósseis naturais e para a qualidade de vida humana nos próximos anos.
2.3. Descarte de pneus em aterros
O aterro é uma das alternativas mais antigas de disposição de resíduos, incluindo as
borrachas. No entanto, devido aos problemas advindos da disposição de pneus em aterros,
realizada geralmente a céu aberto, muitos municípios do Brasil vêm coibindo esta prática, uma
vez que representa um risco à saúde pública, por ser fonte reprodutora de mosquitos
transmissores de doença e de ratos. Além desses inconvenientes, o problema de compactação
dos pneus torna o terreno muito instável, resultado da movimentação de fragmentos de pneus
até a superfície, sem levar em conta a possibilidade de contaminação de solos ou de lençóis
freáticos pelos aditivos encontrados na formulação dos pneumáticos.
Dentre os métodos de disposição, esse é o menos desejado, pois envolve altos custos
no transporte dos resíduos até o sítio e no estabelecimento e manutenção de requisitos
ambientais satisfatórios (Adhikari et al., 2000).
2.4. Pneus como fonte de energia
Uma das alternativas de destinação dos pneus inservíveis é empregá-los como fontes
de energia. Os pneus são compostos de diferentes borrachas, tais como borracha natural (NR),
polibutadieno (BR) e o copolímero de butadieno-estireno (SBR), bem como de óleos minerais,
negro de fumo e outros aditivos. Levando em conta que os resíduos de pneus representam 12%
de todo o resíduo sólido gerado, sua disposição adequada e sua recuperação têm sido motivo
de grandes desafios, devido ao seu tamanho, seu formato e suas propriedades físico-químicas.
Devido ao seu poder calorífico, em torno de 33 kJ/kg, superior ao dos resíduos sólidos urbanos
(13 kJ/kg), da madeira (10 kJ/kg), da lignita (17 kJ/kg) e do carvão (24,5 kJ/kg), o
aproveitamento dos pneus descartados como estratégia energética pode ser interessante para
governos ou empresas que o adotem (Conesa et. al, 2005). Vale lembrar que, com exceção do
aço e de pequenas quantidades de matérias inorgânicas, o pneu em si pode ser considerado
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
5
como um derivado de petróleo, justificando o crescente desenvolvimento tecnológico
envolvendo sua potencial aplicação como combustível. No processo de cortar um pneu e
convertê-lo no chamado Combustível Derivado de Pneu (CDP), uma parte do arame pode ser
separada magneticamente e removida. O destino do arame contido no pneu durante a
combustão varia, dependendo do tipo de processo que está sendo utilizado. Se pneus inteiros
são queimados, o aço fundido é coletado como escória e vendido como resíduo de ferro.
Quando o CDP é queimado como suplemento de carvão, o aço também queima e contribui
com uma quantidade de energia significativa (cerca de 1900 kcal/kg). A combustão de arame
de aço exige uma alta temperatura de ignição, que pode ser conseguida numa caldeira a
carvão, mas não em uma caldeira que queima madeira. Por isso, quando o CDP é usado em
uma caldeira como suplemento de madeira, o arame suporta totalmente o processo de
combustão e é coletado nas grelhas, o que pode gerar problemas operacionais tais como a
obstrução das mesmas (Lacerda, 2001).
Segundo Adhikari (2000), a Companhia Energética de Oxford incinera pneus
descartados para geração de 14,4 MW de eletricidade a um custo de 380 dólares. Embora esse
processo ainda se encontre em uso, ele tem causado impactos ambientais significativos,
provenientes da queima dos resíduos de pneus. Com o objetivo de reduzir ou eliminar a
emissão de poluentes atmosféricos, Conesa et al. (2005) realizaram a decomposição térmica de
pneus em um meio líquido apropriado, composto por óleos lubrificantes. Em uma unidade de
planta-piloto, os autores conduziram os testes em um reator (50 cm de altura x 10 cm de
diâmetro) alimentado com 300 g de óleo, aquecido a 350ºC, ao qual foram adicionados 10 g
de fragmentos de pneus, com tempos de residência de 10 e de 60 minutos. Com um tempo de
exposição maior, os autores perceberam que os resíduos de pneus apresentaram-se muito mais
“dissolvidos”, tendo o produto final uma aparência fluida e escura. Por análise cromatográfica
dos óleos utilizados, os autores perceberam que a degradação térmica dos pneus conduzida em
fase líquida reduzia drasticamente a emissão de poluentes atmosféricos, os quais são
dissolvidos pelo óleo lubrificante.
Murillo et al. (2006), em seus estudos sobre a degradação térmica de pneus, avaliaram
os resultados de sua conversão em óleos, gases e resíduos sólidos, bem como os parâmetros de
processo (velocidade de aquecimento, vazão, tamanho de partícula e temperatura). Os autores
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
6
verificaram que o processo de degradação ocorria em uma faixa de temperatura de 200 a
490ºC, sendo distinguíveis quatro zonas, a saber:
Zona 1 (150-310ºC) – Início do processo de degradação dos pneus;
Zona 2 (310-430ºC) – Decomposição da borracha natural;
Zona 3 (350-490ºC) – Decomposição da mistura SBR/BR;
Zona 4 (acima de 490ºC) – A velocidade de reação atinge valores próximos a zero e o material
polimérico é quase todo convertido em óleos, gases e cinzas.
Através da caracterização das cinzas obtidas durante o processo de degradação térmica,
os autores verificaram que a área específica (BET) é comparável às áreas das cinzas
provenientes de carvão ou lignita, tratando-se de um material meso ou macroporoso e com
características adequadas para ser utilizado como adsorvente, conforme Tabela 1.
Tabela 9 – Propriedades das cinzas de pneus (Murillo et. al, 2006)
Área específica (m
2
/g) 63
Volume total de poros (cm
3
/g) 0,32
Volume total de microporos (cm
3
/g) 0,03
Diâmetro médio dos microporos (nm) 1,2
Em relação ao uso das cinzas de pneus como adsorventes, Manchón et al. (2005)
focalizaram suas pesquisas no preparo e na modificação química desses sólidos com o
objetivo de adsorver mercúrio de solução aquosa. Com resíduos de pneus medindo entre 1 mm
e 3 mm, os autores aqueceram 10 g de amostra a 400ºC ou 900ºC por duas horas sob fluxo de
N
2
, a uma vazão de 225 mL/min e a uma velocidade de aquecimento de 10ºC/min. A cinza
obtida pela degradação do material foi quimicamente modificada por meio da mistura de
H
2
SO
4
/HNO
3
em diferentes razões, com o objetivo de elevar a quantidade de átomos de
oxigênio e nitrogênio presentes na estrutura do adsorvente , permitindo melhor interação entre
mercúrio com a superfície das cinzas. Os dados de caracterização encontram-se na Tabela 2.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
7
Tabela 10 – Propriedades das cinzas sem tratamento, com tratamento térmico, com tratamento
químico, e com tratamento térmico e químico (Manchón et. al, 2005)
Amostras
Área específica
(m
2
/g)
Volume total de
poros (cm
3
/g)
Volume total de
microporos (cm
3
/g)
Resíduos de pneus 0,0 0,08 0,001
Cinza obtida a 400ºC 18,1 0,77 0,043
Cinza obtida a 900ºC 47,4 0,82 0,045
Cinza tratada com H
2
SO
4
2,3 0,15 0,001
Cinza tratada com HNO
3
2,0 0,80 0,005
Cinza – 400 – S/N 14,0 0,05 0,940
Cinza-400-S/N – refere-se às cinzas obtidas a 400ºC e tratadas com um mistura de H
2
SO
4
/HNO
3
em
uma razão 1:3.
Assim como aos demais estudos envolvendo a obtenção de cinzas a partir de pneus, os
autores verificaram que o tratamento térmico fornecido à borracha gerou sólidos com
propriedades microporosas e, em especial, mesoporosas, sendo estas superiores as de muitos
adsorventes típicos para tratamento de soluções aquosas, inclusive o carvão ativado. Foi
verificado ainda que a capacidade de adsorção dos sólidos era maior quando havia apenas
aquecimento a 400ºC ou 900ºC, sem qualquer tratamento químico posterior, independente da
razão de H
2
SO
4
/HNO
3
empregada.
A Université de Technologie de Compiègne, em associação com o Institut Français du
Pétrole (IFP) e a Michelin, desenvolveu um processo de despolimerização da borracha de
pneu através do co-processamento com o xisto, realizado a 400ºC. No final de 8 horas de ciclo
um hidrocarboneto foi obtido, similar ao óleo extraído do xisto. Nesse processo, cerca de
seiscentos litros de óleo extraído do xisto são necessários para tratar duzentos quilos de pneus.
Com o objetivo de utilizar os pneus inservíveis no processamento de xisto e aproveitando que
o Brasil tem uma das maiores reservas mundiais do mineral – 1,9 bilhão de barris de óleo, 25
milhões de toneladas de gás liquefeito, 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48
milhões de toneladas de enxofre (Lacerda, 2001), a Petrobrás tem pesquisado essa fonte
geradora de hidrocarbonetos, concentrando suas operações na jazida de São Mateus do Sul
(Paraná). O processo, conhecido como Petrosix, admite o processamento do xisto em conjunto
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
8
com pneus picados em valores superiores a 5% da vazão total de xisto, permitindo uma
capacidade de processamento de pneus inservíveis da ordem de 17 t/h ou 3400 pneus/h.
Apesar de ser comum tratar a pirólise como a queima de pneus, esta é uma maneira
errônea de se conceituar tal processo. Na pirólise não há a combustão, ocorrendo uma
destilação destrutiva, ou seja, o material é fracionado sob alta temperatura, e esse
fracionamento facilita a extração dos materiais desejados, diferentemente da queima, onde os
elementos são total ou parcialmente destruídos, tendo como resultado cinzas e emissões
líquidas e gasosas.
2.5. Regeneração de borrachas de pneus
Dentre as alternativas para disposição de pneus, talvez a regeneração das borrachas que
os constituem seja a medida mais desejada para a redução desses rejeitos no meio ambiente.
Essa técnica consiste na conversão de uma rede tridimensional, insolúvel e infusível, em uma
estrutura plástica, processável e vulcanizável (Adhikari et al., 2000).
Métodos de desvulcanização de borrachas têm sido pesquisados e desenvolvidos desde
o início da descoberta do processo de vulcanização por enxofre por Charles Goodyear, em
1839, sendo aplicável em diferentes tipos de elastômeros e podendo ser agrupados em dois
conjuntos: regeneração física e regeneração química.
2.5.1. Processos de regeneração física
Nesses processos, a regeneração das borrachas é realizada com auxílio de energia
externa, responsável pela ruptura das ligações cruzadas, tornando o material, que antes era
polimérico, em uma estrutura de baixo peso molecular, que pode ser facilmente misturada à
borracha virgem durante as etapas de processamento. A regeneração física pode ser: mecânica,
por microondas ou por ultra-som. Em qualquer um dos casos a amostra precisa ser
fragmentada antes de sofrer a regeneração propriamente dita. Nesse caso, a fragmentação pode
ser realizada por processo criogênico, via úmida ou via seca.
Desenvolvido em meados da década de 1960, o processo criogênico permite que
fragmentos de pneus descartados sejam convertidos em pós finamente divididos a partir da
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
9
imersão em nitrogênio líquido, cuja temperatura a pressão atmosférica é de -196ºC. A
temperaturas inferiores às de transição vítrea, as borrachas vulcanizadas têm suas propriedades
físicas alteradas, passando de um material elástico a um material mais quebradiço e fácil de ser
fragmentado. Nesse sentido, a aplicação de condições criogênicas contribui para o processo de
fragmentação dos elastômeros. O tamanho das partículas geradas varia de 30 a 100 mesh,
sendo controlado pelo tempo de residência dos fragmentos em nitrogênio e pelo tamanho das
peneiras utilizadas para separação das partículas. Na verdade, o processo em si representa
apenas uma etapa para a regeneração das borrachas de pneus, sendo utilizada para reduzir o
tamanho dos resíduos sólidos e aumentar a área específica das partículas.
Rasovich (1997), em sua patente, descreve um método de resfriamento de borrachas
vulcanizadas por imersão em nitrogênio líquido. Nesse processo, os fragmentos de
elastômeros, antes de entrarem em contato com o nitrogênio líquido, passam pelo túnel de
resfriamento, o qual se encontra à temperatura ambiente ou negativa, podendo atingir -18ºC.
No tanque de imersão de N
2
, a temperatura pode chegar a -73ºC ou ser mais baixa,
dependendo da necessidade do processo de moagem. A capacidade de resfriamento necessária
para esse procedimento foi calculada em 395 kJ/kg e a quantidade de N
2
necessária para
resfriar 0,435 g de borracha vulcanizada de 24ºC até -84ºC foi de 330 g.
2.5.1.1. Processo mecânico
Na maioria dos casos, esse processo envolve a utilização de altas temperaturas para
promover a ruptura das ligações cruzadas do elastômero associada ao processo de moagem,
cujo produto final é um fino pó com diâmetro médio de partícula em torno de 20 μm, o qual
pode ser revulcanizado para obtenção de borracha com propriedades mecânicas, geralmente,
inferiores às da borracha original.
Matsushita et al. (2003) relatam em sua patente um procedimento para regeneração de
vários tipos de borrachas vulcanizadas, tais como aquelas curadas sem a utilização de
compostos sulfurados, as espumas de borracha, as borrachas de silicone e as borrachas
diênicas. Nesse método, os autores recomendam duas etapas para a desvulcanização: uma de
pré-aquecimento e uma outra de plastificação da carga, a qual ocorre a uma pressão superior
ou igual a 1,5 MPa. A combinação entre aumento de temperatura e a tensão de cisalhamento,
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
10
conferida pelas duas etapas citadas, faz com que as ligações cruzadas comecem a se romper,
tornando o material mais macio. Os inventores verificaram que a temperatura ideal para a
condução desse processo encontra-se na faixa de 100 a 520ºC. Quando a regeneração ocorre
em temperaturas inferiores que 100ºC, a clivagem das ligações cruzadas não é suficiente para
deixar o material macio. No entanto, para valores acima de 520ºC, constata-se a degradação
dos fragmentos de borracha vulcanizada e a conseqüente perda das propriedades físicas da
borracha regenerada. Os autores conduziram a etapa de plastificação a uma pressão na faixa de
1 a 100 MPa e, para valores abaixo ou acima, foi verificado que a ruptura das ligações
cruzadas não era eficiente ou era acompanhada da degradação do polímero. Os autores
verificaram que para as borrachas de pneus, a faixa ideal para a regeneração é de 1 a 5 MPa.
No entanto, quando as ligações cruzadas são provenientes de um sistema de cura peroxídica,
esta faixa passa a ser preferencialmente de 3 a 10 MPa. Nos casos onde a regeneração
envolvia elastômeros suscetíveis à degradação oxidativa (SBR, por exemplo), os autores
realizaram os experimentos em atmosfera não-oxidante, empregando N
2
, por exemplo.
Matsushita et al. (2004) estudaram o efeito que os produtos decompostos durante o
processo de regeneração de borrachas vulcanizadas exercem sobre a etapa de revulcanização.
Esses produtos de decomposição, geralmente associados a gases com odor bem característico,
são de remoção difícil e, quando presentes na borracha revulcanizada, promovem a cura
prematura durante seu reprocessamento. Os inventores propuseram a instalação de um sistema
de desgaseificação após a etapa de plastificação. Esse tratamento pode ser realizado com
aquecimento, com pressão reduzida ou por extração com solvente.
2.5.1.2. Processo por microondas
A tecnologia de microondas também é capaz de desvulcanizar borrachas a partir da
aplicação de uma quantidade controlada de energia suficiente apenas para romper ligações do
tipo S-S e C-S. Essa é uma técnica econômica e mais seletiva para recuperação de materiais
elastoméricos com propriedades mecânicas (alongamento na ruptura, resistência à tração e
dureza) similares às dos materiais originais (Adhikari et al., 2000).
Wicks et. al (2002) propuseram uma patente onde os elastômeros eram
desvulcanizados por aplicação de microondas e reutilizados em formulações de novas
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
11
composições de borrachas. O processo de tratamento baseia-se no uso de uma freqüência
energética (em torno de 2450 MHz) capaz de romper seletivamente as ligações do tipo S-S e
C-S. No entanto, os autores verificaram que a presença de aditivos tais como aceleradores,
estabilizadores e antioxidantes reduziam a eficiência do tratamento, sendo necessária a
remoção prévia desses constituintes das amostras, principalmente da superfície. Com amostras
fragmentadas de pneus pesando de 30 a 300 g, os inventores aplicaram uma fonte de radiação
de 2450 MHz em meio a uma atmosfera de nitrogênio e temperatura entre 25 e 500ºC. Como
produto final do tratamento, foram obtidas tanto amostras degradadas por pirólise até amostras
com características próximas às do material inicial, além de um material aglutinado que foi
associado à provável capacidade dessas borrachas desvulcanizadas em se misturarem com
borrachas virgens. A temperatura considerada ideal para a realização desse tratamento
encontra-se na faixa de 360 a 380ºC. A borracha desvulcanizada foi, então, utilizada na
composição de uma nova borracha de pneu, estando os resultados mostrados na Tabela 3.
Tabela 11 – Propriedades das misturas elastoméricas e da borracha original de pneu
(Wicks et. al, 2002)
Propriedades
Borracha
original
Borracha original + 20%
de borracha não-tratada
Borracha original + 20% de
borracha tratada
A B C D
Viscosidade (Mooney) 60,5 87,3 71,7 75,6 76,2 73,8
Dureza Shore 67,7 66,1 68,2 70,4 67,0 67,9
Módulo a 100% (MPa) 2,43 2,02 2,17 2,51 2,12 2,20
Módulo a 300% (MPa) 3,44 2,66 2,53 2,91 2,72 2,71
Alongamento na ruptura (%) 421 414 431 404 425 425
A – amostra tratada a 360ºC por 4 minutos C – amostra tratada a 360ºC por 8 minutos
B – amostra tratada a 380ºC por 4 minutos D – amostra tratada a 380ºC por 8 minutos
Os resultados revelam que a mistura com borracha não-tratada apresenta uma redução
nas propriedades físicas das amostras, enquanto que as misturas com borrachas tratadas têm,
em alguns casos, propriedades superiores às da borracha de pneu original como, por exemplo,
o alongamento na ruptura.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
12
2.5.1.3. Processo por ultra-som
O tratamento de elastômeros com a energia proveniente do ultra-som tem se mostrado
um método viável para regeneração de borrachas. Sua aplicação com essa finalidade foi
discutida primeiramente por Okuda e Hatano (1987), que utilizaram um processo em batelada
no qual pequenos fragmentos de borracha vulcanizada eram tratados por meio de ondas ultra-
sônicas de 50 kHz durante vinte minutos. O processo aparentemente era capaz de romper
ligações do tipo C-S e S-S, mas não as ligações C-C. O resultado final era um produto com
características similares às da borracha original (Integrated Waste Management Board Report,
2004).
O produto da desvulcanização por ultra-som consiste de um sol e de um gel. A porção
gel é tipicamente macia, tendo uma densidade de ligações cruzadas menor do que a borracha
vulcanizada que, juntamente com a porção sol, confere à borracha recuperada fluidez e
capacidade de ser moldada.
Em termos operacionais, o processo contínuo de desvulcanização por ultra-som pode
ser resumido conforme mostra a Figura 1.
Figura 1 – Esquema de desvulcanização contínua por ultra-som
(Integrated Waste Management Board Report, 2004)
Uma vez alimentados através de um silo, os fragmentos de borracha vulcanizada são
submetidos à uma ação mecânica da extrusora (cisalhamento), desenvolvendo calor e tornando
a borracha mais maleável. A combinação de calor, pressão, atrito e incidência de ondas ultra-
sônicas, à medida que o elastômero avança pela extrusora, é suficiente para promover a
desvulcanização. O produto final é então resfriado e seco.
Silo
Extrusora
Fonte de
ultra-som
Borracha
desvulcanizada
Sist. de resfriamento
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
13
Isayev e co-autores (1995, 1996) estudaram a desvulcanização de SBR usando um
reator de ultra-som, com uma razão L/D igual a 11, a temperaturas de 121, 149 e 176ºC e a
diferentes amplitudes. O progresso da desvulcanização foi acompanhado pela medição da
percentagem e densidade da fração gel formada. Foi relatado nesses trabalhos que esses
parâmetros sofreram redução com o progresso da desvulcanização. A borracha de pneu que
originalmente tem uma densidade de ligações cruzadas de 0,21 kmol/m
3
e uma porcentagem
de fração gel de 83%, após tratamento a 121ºC apresentou uma percentagem de fração gel e
densidade de ligações cruzadas de 64-65% e 0,02 kmol/m
3
, respectivamente. Foi observado
também que a densidade de ligações cruzadas também reduzia com o aumento do tempo de
residência no reator e com o aumento da energia ultra-sônica empregada. As propriedades
mecânicas das amostras revulcanizadas também foram avaliadas. Apresentaram valores de
resistência à tração na faixa de 1,5 a 10,5 MPa e alongamento na ruptura entre 130 e 250%. Os
autores constataram que o tratamento de SBR com ondas de ultra-som resultou em baixo peso
molecular da fração sol (P.M = 2000 a 4000), causando degradação significativa do
elastômero. Levin, Kim e Isayev (1997) sugeriram um esquema de revulcanização através do
qual concluíram que a borracha desvulcanizada continha uma grande quantidade de moléculas
sulfídicas, responsáveis pelo restabelecimento parcial das ligações cruzadas durante a
revulcanização.
Isayev et. al (2002) realizaram estudos envolvendo a desvulcanização de EPDM por
ultra-som. As amostras do elastômero foram alimentadas em uma extrusora (120ºC) acoplada
a um dispositivo de ultra-som. Quanto às propriedades viscoelásticas, a borracha
desvulcanizada apresentou-se mais elástica do que o material virgem e menos elástica do que
o EPDM virgem vulcanizado. Os valores de densidade de ligações cruzadas e do teor da
porção gel mostraram que o tratamento tornou-se mais eficiente sob amplitudes maiores. No
entanto, a desvulcanização das amostras contendo negro de fumo como carga, tornou-se
menos satisfatória possivelmente devido ao consumo de uma porcentagem de energia ultra-
sônica para romper ligações químicas e físicas entre a matriz polimérica e a carga.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
14
2.5.2. Processos de regeneração química
O processo usual de recuperação da borracha vulcanizada consiste na aplicação de
calor e pressão, freqüentemente associados a agentes químicos e/ou óleos adequados. A
mistura é processada em uma extrusora ou em outro equipamento que promova o
cisalhamento do material elastomérico. Como resultado final, tem-se a redução do peso
molecular, devido à quebra das ligações cruzadas. Maxwell (1979), em sua patente, descreve
um processo físico e químico de regeneração de borracha, bem como a etapa de refino do
produto final. As partículas de borracha (fragmentos de pneus, por exemplo) são regeneradas
por meio da ação de agentes específicos juntamente com um aparato mecânico composto por
um rotor cilíndrico disposto de forma a promover o cisalhamento da amostra. O processo pode
ser auxiliado pela mistura de uma quantidade apropriada de borracha desvulcanizada,
previamente obtida, ou de borracha virgem. O cisalhamento das amostras é promovido por
uma extrusora, a 150-450 rpm, a uma velocidade de extrusão de 2 g/min e temperatura em
torno de 230ºC.
A maioria dos processos industriais emprega agentes químicos para a regeneração de
elastômeros, sendo esses geralmente à base de dissulfetos orgânicos e mercaptans. Cook e co-
autores (1954) documentaram o preparo, a avaliação e a correlação estrutural de sulfetos de
alquilfenol como agentes químicos para a desvulcanização do SBR. O seu efeito é similar aos
de muitos tio-fenóis, conforme citação de Adhikari (2000).
Watabe et. al (1980) propuseram um método de regeneração química de borrachas
diênicas com compostos do tipo dissulfetos de tiuram, sais de ácidos carboxílicos, sais de
fenóis não-substituídos e substituídos e dissulfetos aromáticos. O processo em si consiste na
mistura de borracha vulcanizada com pelo menos um dos compostos selecionados, a uma
razão “agentes químicos/borracha” de 10 a 2000 (p/p). A Tabela 4 mostra os valores de
plasticidade obtidos após tratamento com vários agentes químicos. Sem a adição de qualquer
tipo de agente químico, a borracha vulcanizada apresenta grau máximo de viscosidade de 80,
enquanto que as amostras tratadas quimicamente assumem valores menores, indicando a
regeneração efetiva do elastômero (Watabe et. al, 1980).
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
15
Tabela 12
– Grau de plasticidade após tratamento da amostra original (Watabe et. al, 1980)
Amostra Agente químico Teor (phr) Grau de plasticidade
Amostra original - - 80
1 DBU 2,0 44
2 DBU 0,2 52
3 Sal de fenol de DBU 3,24 45
4 Sal de ácido 2-etil-hexanóico 3,89 45
DBU – 1,8-diazabiciclo-[5,4,0] undeceno-7
Além desses experimentos, os autores trataram amostras de pó de pneu (30 mesh) com
p-tolueno sulfonato de sódio em uma proporção de 100:1 e misturaram a uma velocidade de
70 rpm e a uma temperatura de 150ºC, durante 45 minutos. A amostra final apresentou um
grau de plasticidade de 33, bem menor do que o valor da amostra original, que era de 61.
De et. al (2006) avaliaram os resultados obtidos pela recuperação de fragmentos de
pneus inservíveis através da ação de dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), o qual age tanto
como agente de desvulcanização como agente de cura durante o processo de revulcanização da
borracha regenerada. O grau de regeneração foi medido em função de valores da fração gel
gerada, da viscosidade inerente, da viscosidade Mooney e da densidade de ligações cruzadas.
O processo em si consiste na mistura das amostras elastoméricas com TMTD e 10 mL de
óleo
spindle
e na posterior moagem. Como resultado, tem-se um material pegajoso proveniente da
desvulcanização realizada à temperatura ambiente. As amostras tratadas quimicamente foram,
então, revulcanizadas sem a necessidade de adição extra de TMTD. A Figura 2 mostra a
influência das ações mecânica e química sobre a estrutura da borracha vulcanizada.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
16
Figura 2 – Esquema de desvulcanização mecânica (I) e química (II) (De et. al, 2006)
Os resultados das propriedades mecânicas do elastômero regenerado e revulcanizado,
em diferentes concentrações de TMTD e de teor de enxofre, são mostrados nas Tabelas 5 e 6.
Tabela 13 – Propriedades mecânicas da borracha revulcanizada com 0,5 phr de S e diferentes
teores de TMTD, com tempos de moagem de 20 e 40 min. (De et. al, 2006)
Propriedades
1,5 g TMTD 2,0 g TMTD 2,75g TMTD 3,25 g TMTD
20 min 40 min 20 min 40 min 20 min 40 min 20 min 40 min
Módulo a 50% (MPa) 1,458 1,580 1,507 1,523 1,957 2,005 2,037 2,149
Módulo a 100% (MPa) 2,589 2,745 2,587 2,620 3,315 3,485 3,538 3,739
Resistência à tração
(MPa)
4,788 5,783 4,354 4,996 5,087 5,194 4,967 5,309
Alongamento na ruptura
(%)
187 213 110 197 150 159 141 154
Dureza (Shore A) 74 76 73 74 75,5 76 77 77
Densidade de ligações
cruzadas
0,675 0,724 0,680 0,768 0,774 0,821 0,787 0,859
S
S
S
S
X
S
S
S
S
X
S
S
S
S
X
S
S
S
S
S
C
S
N
CH
3
CH
3
S C
S
N
H
3
C
H
3
C
S
S
C S
N
H
3
C CH
3
S
X
S
C S
N
H
3
C CH
3
S
S
C S
N
H
3
C CH
3
S
S
C S
N
H
3
C CH
3
S
C
S
N
H
3
C CH
3
S
C
S
N
H
3
C CH
3
TMTD
I
II
+
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
17
Tabela 14
– Propriedades mecânicas da borracha revulcanizada com 1,75 phr de S com
diferentes teores de TMTD, com tempos de moagem de 20 e 40 min. (De et. al, 2006)
Propriedades
1,5 g TMTD 2,0 g TMTD 2,75g TMTD 3,25 g TMTD
20 min 40 min 20 min 40 min 20 min 40 min 20 min 40 min
Módulo a 50% (MPa) 1,902 2,014 1,919 2,061 2,681 2,841 2,524 2,651
Módulo a 100% (MPa) 3,448 3,639 3,572 3,600 - - - -
Resistência à tração
(MPa)
4,612 3,929 4,089 3,600 4,844 4,621 4,743 4,356
Alongamento na ruptura
(%)
130 126 114 100 93 88 94 83
Dureza (Shore A) 65 71,5 75,5 79 82,5 84 81 83
Densidade de ligações
cruzadas
0,928 0,950 0,929 0,953 0,963 1,061 0,967 1,089
Pelos resultados, é evidente que os módulos a 50 e 100% aumentam com o aumento no
tempo de moagem para uma dada concentração de TMTD. A razão para altos valores de
resistência à tração deve-se possivelmente à densidade de ligações cruzadas. Como a
densidade aumenta na matriz polimérica, a mobilidade da cadeia é reduzida, necessitando de
uma maior carga para o alongamento. Percebe-se também que a resistência à tração aumenta
proporcionalmente ao aumento da densidade das ligações cruzadas, para os testes conduzidos
com 0,5 phr de enxofre.
2.5.3. Processos biológicos
Dentre as tecnologias mais recentes para tratamento e regeneração de borrachas, estão
os processos biológicos. Conforme citado por Adhikari et. al (2000), Straube desenvolveu um
processo no qual fragmentos elastoméricos eram tratados em suspensão com microorganismos
do tipo
chemolithotropic com alimentação de ar até a ocorrência da separação de enxofre
elementar ou ácido sulfúrico. Os autores também mencionam o trabalho de biodegradação do
poli-(cis)-isopreno realizado por Tsuchi, por meio de bactérias do gênero
Nacardia. No
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
18
processo de desvulcanização de SBR contendo 1,6% de enxofre, com diferentes espécies de
Thiobacillus, os melhores resultados foram obtidos com as bactérias Thiobacillus thioparus
para tamanhos de partículas na faixa de 100 a 200 μm.
2.6. Resíduos elastoméricos de pneus como carga
Uma das alternativas possíveis de serem empregadas para absorver parte da grande
quantidade de resíduos de pneus gerados anualmente encontra-se em seu uso como carga de
composições para concreto, borrachas ou misturas poliméricas. Compósitos com matriz
poliolefínica tendo como carga fragmentos ou pó de pneus como cargas de reforço, por
exemplo, podem fazer parte desta tendência, contribuindo para a minimização dos impactos
ambientais advindos do descarte inadequado de pneus inservíveis.
Bignozzi et. al (2005) avaliaram o comportamento mecânico e micro-estrutural de
concreto contendo diferentes quantidades de pneu não-tratado. Os autores observaram que
para manter as mesmas propriedades do concreto convencional, esse tipo de material deve
receber uma quantidade em torno de 1,5% em massa de plastificante de base acrílica. Além
disso, perceberam que a resistência à compressão e a dureza do concreto eram reduzidas com
o aumento da fase elastomérica na mistura.
Com o objetivo de reutilizar os subprodutos provenientes do tratamento dos pneus,
como os fios de aço, Papakonstantinou et. al (2006) incorporaram esse material ao concreto.
Foram empregados fios de aço com comprimento variando de 20 a 60 mm e diâmetro de 0,3 a
1,3 mm. Os autores verificaram que o concreto tinha sua resistência à compressão reduzida
com a inclusão dos fios de aço, sendo mínima (2%) quando 2% de aço era incorporado à
matriz.
Independente dos resultados obtidos, a possibilidade de se obter um concreto
“borrachoso” parece atrativa, uma vez que concilia as propriedades do concreto convencional
(baixa porosidade, elevada resistência mecânica, etc.) com todas as características peculiares
de uma fase elastomérica, conferindo ao material maior versatilidade.
Colom et. al (2006) focalizaram seus estudos na utilização de borracha de pneu como
carga para composição de HDPE. Os autores avaliaram a compatibilidade entre os dois
materiais e as propriedades mecânicas. As borrachas foram fragmentadas em tamanhos de
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
19
partículas entre 400 e 600 μm, sendo pré-tratadas quimicamente por ácido sulfúrico e por
ácido tricloroisocianúrico, utilizando silano como agente de acoplamento. Os autores
verificaram que a incorporação de pequenos teores de partículas de pneu (5%) conferia ao
compósito maior rigidez e que o tratamento com ácido sulfúrico era o mais eficiente,
contribuindo para a interação entre as fases.
Furtado et. al (2005) estudaram as propriedades mecânicas e reométricas das
composições de SBR com raspas de pneus descartados. Sua concentração nas amostras foi
variada de 0 a 120 phr. Os resultados são mostrados nas Tabelas 7 e 8.
Tabela 15 – Propriedades reométricas da mistura SBR/raspas de pneus (Furtado et. al, 2005).
Propriedades
Teor de raspas de pneus (phr)
00 20 40 50 60 100 120
Torque máximo (dN.m) 36,3 34,0 30,3 31,2 30,1 30,1 27,1
Torque mínimo (dN.m) 4,7 6,4 7,8 8,1 9,3 9,3 12,9
Tempo ótimo de cura (min) 9,6 9,0 9,6 9,0 9,6 9,6 9,6
Tabela 16 – Propriedades mecânicas da misturas SBR/raspas de pneus (Furtado et. al, 2005).
Propriedades
Teor de raspas de pneus (phr)
00 20 40 50 60 100 120
Resistência à tração (MPa) 5,49 5,26 5,12 5,36 5,40 3,90 3,31
Módulo a 100% (MPa) 1,38 1,39 1,18 1,97 1,75 1,38 1,19
Rasgo
(kN/m) 22,20 24,05 29,47 32,75 33,04 30,91 29,89
Dureza (Shore A) 55 56 58 57 59 60 53
Os resultados mostraram que o torque máximo decresce ligeiramente com o aumento
do teor de raspas de pneus na composição enquanto que o torque mínimo, associado à
viscosidade do material, aumenta com valores maiores de carga. Observa-se, ainda, que a
adição de até 60 phr de raspas de pneus não levou a uma variação sensível na resistência à
tração, módulo a 100% e dureza das composições de SBR-negro de fumo. Por outro lado,
pode-se observar um expressivo aumento na resistência ao rasgamento das composições de
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
20
SBR com a incorporação das raspas de pneus até 100 phr. O alongamento na ruptura não foi
alterado com a adição das raspas.
2.7. Elastômeros com carga
Os estudos da potencialidade de aplicação de cargas de reforço em formulações
elastoméricas foram extensamente desenvolvidos no passado, em especial nas décadas de 60 e
70 do último século. A primeira razão encontra-se naturalmente nas modificações drásticas
das propriedades mecânicas dos elastômeros, as quais não poderiam ser atingidas sem a adição
das cargas.
Para se entender melhor o efeito de reforço sobre a matriz polimérica, é necessário,
primeiro, entender de forma precisa qual a sua definição, uma vez que "reforço" admite uma
série de significados quando empregado para materiais termoplásticos, termorrígidos ou
elastoméricos. A confusão deve-se, principalmente, ao fato que o reforço expressa um
aumento nas propriedades mecânicas, as quais assumem diferentes magnitudes quando são
analisadas diferentes aplicações e matrizes poliméricas. Para os plásticos, por exemplo, o
reforço proveniente da adição de carga resulta em um aumento no módulo e dureza do
material. Seu efeito é muito claro, havendo a substituição de parte da matriz polimérica pelas
partículas de carga e, como conseqüência, o aumento do módulo, mas o decréscimo da
deformação na ruptura, sob um mesmo tempo. Para os elastômeros, no entanto, o
comportamento do material torna-se diferente com a adição de carga: o módulo e a
deformação na ruptura tendem a aumentar simultaneamente. Para os elastômeros,
curiosamente, a substituição de parte da matriz polimérica por cargas de reforço não reduz sua
deformação, sendo esse antagonismo bem típico do efeito de reforço nos elastômeros.
O tamanho das partículas de carga provavelmente seja um dos requisitos mais
importantes para conferir ao material sua propriedade de reforço. Assim, partículas obtidas
pela trituração e moagem de minerais geralmente caracterizam-se como cargas não-reforçantes
devido ao seu tamanho ser muito grande.
A aplicação de muitos elastômeros seria impossível sem a característica reforçadora de
certas cargas, tais como negro de fumo (NF) e sílica. Fazendo uma referência típica à indústria
de pneus, reforço é usualmente definido como "melhoria à abrasão, rasgo, resistência ao corte
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
21
e ruptura, e dureza de compostos vulcanizados por meio da incorporação de partículas
finamente divididas”. Uma grande quantidade de minerais sob a forma de pó pode ser
empregada em formulações elastoméricas, mas nem todas têm a capacidade reforçadora que se
deseja. Essencialmente duas classes de minerais apresentam características reforçadoras: o
negro de fumo e a sílica.
2.7.1. Negro de fumo
O negro de fumo é geralmente obtido pela queima de hidrocarbonetos em ambiente
com pouca quantidade de oxigênio, por meio de processo contínuo ou em batelada, os quais
são responsáveis pela obtenção de materiais com características diferentes entre si, tais como
tamanho das partículas, área específica, morfologia e concentração de grupos funcionais como
–OH, -COOH e –SH na superfície das partículas (Magaraj, 2002).
O reforço fornecido pelo negro de fumo tornou-se foco dos interesses da comunidade
científica somente na década de 1940, graças ao desenvolvimento de instrumentos de análises
adequadas e ao crescimento da demanda por aplicações de borrachas sintéticas, especialmente
para pneus de carros de passeio e de caminhões (Leblanc, 2001).
Atualmente, as mais diversas técnicas de investigação são usadas para o entendimento
dos aspectos que envolvem as interações entre borracha e carga, cujo interesse tem sido
abordado em diversos textos acadêmicos.
Na década de 1960, a interação entre negro de fumo e elastômero foi abordada em
função das ligações químicas entre a parte ácida característica da superfície das partículas de
carga e a porção básica da matriz elastomérica. A partir desta observação, muitos estudos
começaram a ser desenvolvidos com o intuito de aumentar a atividade do negro de fumo
através da oxidação de sua superfície (oxigênio a altas temperaturas, uso de peróxido de
hidrogênio, ozônio e ácido nítrico). O tipo de processo oxidativo empregado determina a
quantidade e o tipo de sítios ácidos obtidos na superfície.
Devido ao seu processo de fabricação, a superfície das partículas de negro de fumo
apresenta impurezas de natureza orgânica e inorgânica. As de origem orgânica são geralmente
à base de poliaromáticos, correspondendo à fração de combustível não convertida em negro de
fumo e que foi adsorvida pelas partículas geradas durante o processo. Tecnicamente, torna-se
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
22
possível a extração desses componentes orgânicos por meio de tolueno a altas temperaturas.
No entanto, o processo não se justifica, uma vez que a presença desses compostos não
interfere de forma significativa nas propriedades de reforço do negro de fumo (Science and
Technology of Rubber, 2005).
A presença de compostos inorgânicos na estrutura do negro de fumo deve-se
especialmente à adição de água para o processo de
peletização da carga, bem como para a
etapa de resfriamento do negro de fumo. Assim, se a água empregada nessas etapas for
previamente tratada (remoção de sais), a presença desses minerais será proporcionalmente
menor. A presença dessas impurezas não afeta as propriedades de reforço do negro de fumo.
No entanto, sua presença influencia a velocidade de vulcanização, que aumenta com a
elevação do pH do negro de fumo.
Funções oxigenadas nas superfícies de partículas de negro de fumo foram inicialmente
observadas na década de 1950 e completamente caracterizadas por H.P. Boehmna na década
seguinte. Até então, a interação entre o NF e a borracha era admitida apenas como
conseqüência de reações químicas entre os sítios ácidos presentes nas superfícies do NF e a
porção básica presente na estrutura das borrachas.
Todos os estudos químicos realizados no passado com o NF focaram apenas a química
das impurezas ou as modificações químicas advindas da oxidação parcial da superfície do NF,
e não na reatividade da sua superfície propriamente dita. Agora, devido ao conhecimento
estrutural do NF graças às novas técnicas de análises, as superfícies das partículas de NF não
podem ser consideradas como quimicamente inertes. Sua reação com iodo e oxigênio, por
exemplo, revela a presença de uma grande quantidade de ligações duplas na superfície capazes
de reagirem.
2.7.2. Sílica
A aplicação de sílica como material de reforço começou a ser considerada a partir da
década de 1980 quando os benefícios do tratamento superficial dos silanos foram descobertos,
sendo observado que, diferentemente do que ocorre com o NF e o elastômero, onde a
interação se processa de forma espontânea, no caso da sílica torna-se necessário o uso de um
agente de acoplamento (Leblanc, 2001).
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
23
O uso de sílica como ingrediente de formulações elastoméricas não pode ser
considerado tão recente, havendo registros de seu uso para esta finalidade desde o início do
século XX. As sílicas, por si só, não são consideradas como carga de reforço, uma vez que as
misturas que a têm como carga apresentam baixo desempenho mecânico, em especial o
módulo na ruptura e a resistência à abrasão. Nesse caso, elas são empregadas em conjugação
com o negro de fumo. Ao longo dos anos, com o intuito de contornar esse problema, foram
desenvolvidas duas técnicas que permitiram o uso de sílicas como cargas reforçadoras: a
primeira, desenvolvida por Wolff na década de 1970, que propôs a adição de um agente de
acoplamento, e a segunda, desenvolvida na década de 1990, que faz uso de um processo de
precipitação de sílica juntamente com condições específicas de mistura para se alcançar as
características de reforço da sílica (Science and Technology of Rubber, 2005).
A técnica de precipitação consiste basicamente no preparo de uma "
sílica glass"
(colóide) pela mistura alcalina de areia e um sal básico. Esse colóide obtido é então
solubilizado em água a alta temperatura e precipitado por decréscimo da acidez do meio. A
suspensão é filtrada, lavada e seca. As propriedades de reforço da carga estão associadas com
as condições fornecidas nas etapas de precipitação e secagem do material. Uma vantagem de
se trabalhar com sílica é que sua modificação química pode ser facilmente realizada por
"
doping" ou pela adição de outras espécies químicas durante ou ao final de preparo da sílica.
As sílicas tratadas termicamente são obtidas pela decomposição oxidativa de SiH
4
ou
de seus derivados. Esse material passa a ter uma estrutura morfologicamente mais estável e
com poucos silanóis presentes na superfície quando comparado à sílica precipitada. Estas
características conferem ao material maior dispersão e reatividade. No entanto, devido ao seu
custo elevado, pouco é utilizado na indústria de borracha, a qual privilegia a aplicação do
negro de fumo como carga de reforço.
2.8. Interações entre cargas e elastômeros
Os compostos elastoméricos contendo cargas são considerados sistemas complexos
que apresentam um comportamento do ponto de vista reológico distinto daquele encontrado
nos polímeros sem carga. Em relação aos efeitos hidrodinâmicos, as cargas de reforço (negro
de fumo ou sílica) afetam as propriedades de escoamento da matriz polimérica quase sempre
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
24
de forma a elevar sua resistência mecânica, cuja origem pode ser analisada pelo surgimento de
fortes interações entre as partículas da carga de reforço com a estrutura macromolecular do
polímero (Leblanc, 2002).
A relação entre a capacidade que certos minerais têm de reforçar os elastômeros e os
efeitos provenientes destas interações são observados nas propriedades reológicas de
compostos de borrachas não-curadas. No que se refere às cargas, o parâmetro mais importante
a ser considerado nesses efeitos é o tamanho médio de partículas. Partículas com diâmetro
médio superior a 10
3
nm não apresentam capacidade de reforço desejada ou a têm com certas
limitações, além de aumentar, geralmente, a viscosidade do material. As propriedades de
reforço são obtidas por partículas com diâmetro médio menor do que 100 nm. Nesse caso, não
só o tamanho é decisivo para as propriedades de reforço, sendo necessário avaliar também as
estruturas dessas partículas. Duas classes de minerais apresentam as características de reforço
desejadas para a confecção de um determinado artefato de borracha: o negro de fumo e a
sílica.
A microscopia eletrônica de alta resolução tem mostrado que o negro de fumo é
constituído por estruturas esféricas de diâmetros entre 10 e 90 nm. Essas partículas
fundamentais, denominadas de colóides, são esferas formadas por camadas
quasi-grafíticas,
existindo sob várias formas de agregação, dependendo do processo de fabricação, a saber:
esferóide, elipsóide, linear e ramificado.
Conforme mencionado anteriormente, as propriedades de reforço do negro de fumo
estão relacionadas, essencialmente, com o tamanho médio das partículas e com a estrutura dos
agregados. A classificação ASTM para os diferentes tipos de negro de fumo, que pode vista na
Tabela 9, reflete a importância de sua estrutura. Todos os NF são codificados com quatro
caracteres, sob a seguinte forma N-
xyz, onde N revela que a carga não interfere de modo
significativo na química do processo de vulcanização e
xyz são os três dígitos relacionados
com o caráter de reforço da carga. O primeiro dígito refere-se ao tamanho médio das
partículas, enquanto que
yz relaciona-se com a estrutura dos agregados.
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
25
Tabela 9 – Classificação ASTM para o negro de fumo (Leblanc, 2002)
Classificação N-xyz Tamanho médio das partículas (nm) Área específica média (m
2
/g)
0 1-10 >150
1 11-19 121-150
2 20-25 100-120
3 26-30 70-99
4 31-39 50-69
5 40-48 40-49
6 49-60 33-39
7 61-100 21-32
8 101-200 11-20
9 201-500 0-10
Os diferentes tipos de negro de fumo contêm, segundo Leblanc (2002), certas
quantidades de H (0,2 a 1%), O (0,1 a 4%) e até S (>1%) quimicamente combinados,
dependendo do processo de obtenção e da carga processada. O oxigênio presente nas
estruturas do NF aparece muitas vezes sob a forma de grupos fenóis, lactonas, quinonas,
cetonas, aldeídos e hidroperóxidos. No entanto, parece que a presença desses complexos
oxigenados não é essencial para a característica de reforço em muitas borrachas, à exceção das
borrachas polarizadas (como a butílica).
Figura 3 – Estrutura química da superfície do negro de fumo (Leblanc, 2002).
Corrêa, H.L. Revisão Bibliográfica
26
Como demonstrado por Gessler et. al (1978) e citado por Leblanc (2002), a presença de
complexos oxigenados é um requisito fundamental para as interações entre as partículas de NF
e a borracha butílica. De fato, quando a superfície do NF torna-se deficiente em grupos
oxigenados, fato alcançado pelo processo de volatilização, verifica-se perda significativa do
reforço na borracha butílica. De maneira análoga, o NF pode ser ativado, ao menos para as
borrachas butílicas ou outras polares, através da adição de complexos oxigenados por
aquecimento a 250-300
o
C em ambiente rico em oxigênio.
Para os elastômeros apolares (NR, BR, SBR, EPR e EPDM) a ocorrência das reações
químicas entre a matriz polimérica e a superfície das partículas de NF, por meio de seus
grupos funcionais, parece não ser tão convincente assim. O aquecimento do NF a temperaturas
abaixo de 800
o
C não resulta na grafitização da carga e não promove mudanças significativas
na cristalinidade das partículas. No entanto, essa condição é capaz de remover muitos dos
compostos oxigenados quimisorvidos, sem afetar as interações carga-elastômeros
remanescentes, conforme estudos de Dannenberg realizados com SBR. Esse fato reforça o
consenso atual de que as interações entre NF e borrachas não dependem unicamente das
reações químicas entre complexos oxigenados nas superfícies das partículas de cargas.
Nesse sentido, nos estudos envolvendo cargas de reforço, é fundamental que sejam
realizadas análises sobre a deformação e escoamento do compósito. Quando se trata do
desenvolvimento de um novo material, com a avaliação da influência da adição de uma nova
carga à matriz polimérica, esse estudo torna-se ainda mais necessário, permitindo que sejam
coletadas informações que serão capazes de predizer o comportamento desse compósito
quando submetido às condições de processamento em escala industrial, por exemplo.
Corrêa, H.L. Objetivo
27
3. OBJETIVO GERAL
Essa Dissertação de Mestrado tem como objetivo avaliar as propriedades mecânicas e
reológicas de composições de butadieno-estireno com diferentes teores de resíduos
elastoméricos provenientes de rejeitos de processo de recauchutagem de pneus inservíveis.
3.1. Objetivos específicos
1.
Submeter as diversas composições a ensaios mecânicos para determinação de dureza,
resistência à tração e resistência ao rasgamento, correlacionando seus valores com a
concentração o tamanho médio de resíduos adicionados às misturas;
2.
Avaliar a evolução do módulo complexo das composições sob ensaios de varredura de
deformação, a temperatura e freqüência constantes;
3.
Avaliar a superfície de fratura dos corpos de prova submetidos ao rasgo, correlacionando
suas microestruturas com o desempenho mecânico observado.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
28
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Nesse capítulo serão apresentados os procedimentos adotados para a coleta de amostras
de raspas de pneus inservíveis e segregação do material original em frações de granulometrias
diferentes, bem como os procedimentos para preparo das misturas elastoméricas, desde a
obtenção em misturador de cilindros, até a prensagem, passando pelos ensaios mecânicos e
reológicos necessários para a caracterização do compósito.
As amostras foram coletadas na área de armazenamento de resíduos da empresa
Pneuback Indústria e Comércio de Pneus (recauchutadora de pneus). As misturas, a prensagem
das amostras e a obtenção dos corpos de prova para os testes mecânicos foram realizadas no
Laboratório de Processamento de Polímeros, no Instituto de Química da UERJ, bem como os
ensaios relacionados à determinação da dureza. Os ensaios de tração e rasgo foram realizados
no Laboratório de Tecnologia de Materiais Poliméricos do Instituto Nacional de Tecnologia
(INT). Os testes para a determinação das propriedades reométricas e reológicas foram
conduzidos no Laboratório de Reologia e Imagem, localizado no Instituto de Química da
UERJ. A caracterização microscópica das raspas de pneus e das composições foi realizada no
Laboratório de Microscopia Eletrônica (Labmel), do Instituto de Biologia da UERJ, e no
Laboratório de Microscopia Eletrônica do IMA/UFRJ.
4.1. Materiais e Equipamentos
Materiais Fornecedores
Resíduos elastoméricos de pneus inservíveis Pneuback Indústria e Comércio de Pneus (RJ)
Copolímero de butadieno-estireno (SBR1502) Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
Enxofre Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
Óxido de zinco Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
Ácido esteárico Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
Aminox Brasóxido
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
29
Materiais Fornecedores
Óleo aromático Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
Negro de fumo N683 Petroflex Indústria e Comércio S.A.(RJ)
N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) Bann Química Ltda.
Dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD) Bann Química Ltda.
Equipamentos / modelo Fabricantes
Agitador para peneiras / AS200 Basic ETSCH
Balança determinadora de umidade / ID200 Marte Balanças Ldta.
Balança digital Marte Balanças Ldta.
Cortador de amostras para obtenção de corpos de prova Parabor
Dinamômetro / DL2000 Emic Equipamentos e Ensaios Ltda.
Durômetro (Shore A) / RG603 Parabor
Espessímetro ou micrômetro Mitutoyo
Metalizador JEOL
Microscópio eletrônico de varredura / JSM5610LV JEOL
Misturador de cilindros Parabor
Paquímetro Mitutoyo
Peneiras série Tyler
Prensa hidráulica com controle de temperatura e
temporizador digital
Parabor
Reômetro de cavidade oscilante / MDpt TechPro Inc.
Termômetro de contato
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
30
4.2. Coleta de resíduos de pneus inservíveis
Os resíduos de pneus inservíveis foram obtidas junto à área de armazenamento de
resíduos da empresa Pneuback Indústria e Comércio de Pneus, recauchutadora de pneus,
situada na Rodovia Washington Luis, 2400 (RJ), no dia 9/8/2007. De uma forma geral, a linha
de produção da empresa caracteriza-se essencialmente na separação de pneus inservíveis por
tamanho de aro, passando previamente por uma etapa de triagem para avaliação da integridade
de cada carcaça recolhida. Após essa etapa, os pneus são conduzidos para a fase de raspagem,
onde tanto a banda de rodagem como as laterais dos pneus são raspadas para a eliminação de
quaisquer desvios superficiais que porventura poderiam prejudicar a etapa de recauchutagem
propriamente dita. Após o nivelamento das superfícies, às carcaças são adicionadas novas
camadas de borrachas, com auxílio de uma resina adesiva adequada para o trabalho em
questão. Em seguida, as carcaças são transferidas para moldes por compressão interna, sendo
submetidas a condições de elevada pressão e temperatura, fundamentais para a vulcanização e
aderência da nova camada elastomérica à carcaça. Analisando a linha de produção da empresa
sob o aspecto ambiental, talvez um dos pontos mais críticos para a geração de resíduos
concentre-se na etapa de raspagem das carcaças, com emissão de particulados e lascas de
borrachas vulcanizadas, conforme mostra Figura 4. O acúmulo de particulados no ambiente de
trabalho foi reduzida com a instalação de exaustores no galpão, em cujas saídas há filtros de
manga para a coleta de material particulado. Esse material, uma vez coletado em
big bags, é
transferido para a área de armazenamento de resíduos de borrachas. Como o intuito da
pesquisa tema desta dissertação era analisar, entre outros aspectos, as propriedades de reforço
das raspas de pneus inservíveis (rejeito de uma linha de produção) em uma matriz
elastomérica, e sabendo pela literatura que estas propriedades são obtidas a partir de uma
determinada faixa de tamanho de partículas, a coleta de raspas foi focada no lote que se
apresentasse sob a forma de pó, sendo coletados cerca de 60 kg de raspas.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
31
Figura 4 – Representação esquemática do processo de recauchutagem da Pneuback Indústria e
Comércio de Pneus.
4.3. Peneiramento dos resíduos de pneus
O peneiramento dos resíduos de pneus foi realizado no Laboratório de Química de
Polímeros do IQ/UERJ. De posse das informações previamente coletadas na literatura, a qual
apontava que os estudos realizados com pós de borrachas na faixa de 125 a 220 μm forneciam
os melhores resultados em termos de desempenho mecânico, procedeu-se ao peneiramento das
raspas de forma que fossem obtidas três frações granulométricas bem distintas: uma com
tamanho médio superior a 1 mm (fração A), uma com tamanho médio entre 1 mm e 0,85 mm
(fração B), e outra com tamanho médio entre 0,85 e 0,210 mm (fração C).
Aplicação de
adesivo
Pneus
recauchutados
Emissão de
fragmentos
(lascas)
Armazenamento
Triagem dos
pneus
Raspagem dos
pneus
Aplicação de
camada de
borracha não-
vulcanizada
Autoclaves
Filtros de
manga
Emissão de
particulados
Sistema de
exaustão
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
32
Figura 5 – Sistema de peneiramento dos resíduos de pneus.
4.4. Desenvolvimento das formulações
As composições elastoméricas foram obtidas tendo como base a formulação padrão da
norma ASTM D 3182-87 havendo, no entanto, a inserção de um novo elemento de reforço,
representado pelos resíduos de pneus. As composições seguiram a formulação apresentada na
Tabela 10:
Tabela 10 – Formulação empregada para preparo das composições.
Ingredientes phr
Copolímero de butadieno-estireno (SBR) 100
Enxofre (S) 2
Ácido Esteárico 2
Aminox 1
Óleo Aromático 5
N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) 1
Dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD) 0,5
Óxido de zinco (ZnO) 4
NF (N683) 30
Resíduos elastoméricos de pneus 0 / 30 / 60 / 90 / 120
Todas as misturas foram realizadas em misturador de cilindros (sistema aberto),
conforme Figura 6, a uma temperatura média de 45ºC. O SBR, antes de receber os demais
Fração A (>1 mm)
Fração B (<1 mm e >0,85 mm)
Fração C (< 0,85 mm e > 0,210 mm)
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
33
produtos, passou pelo processo de “mastigação”, que consiste no processamento prévio da
massa polimérica até que ela se torne processável e apta a receber os ingredientes da
formulação.
Figura 6 - Misturador de cilindros.
A adição de resíduos de pneus foi realizada após a incorporação do NF à massa
polimérica, sendo realizada simultaneamente à adição de óleo aromático, o qual também foi
empregado durante a adição de NF. Ao final do preparo das amostras, as mesmas foram
identificadas, marcadas com a direção de saída dos cilindros e armazenadas por um período
entre 1 h e 24 h antes de se proceder à etapa de prensagem (vulcanização).
4.5. Determinação das propriedades reométricas
Antes de se proceder à vulcanização das misturas, foram realizados ensaios para a
determinação das propriedades reométricas, a saber: tempo de pré-vulcanização (ts
1
), tempo
ótimo de vulcanização (t
90
), torque mínimo (M
L
) e torque máximo (M
H
). Esses testes foram
realizados em um reômetro de cavidade oscilante (Figura 7),
Moving Die Processability Tester
(TechPro), sob freqüência de 1,67 Hz, deformação de 7% (arco ½ grau) e temperatura de
150ºC.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
34
A cavidade, com volume de 5 cm
3
, deve conter uma quantidade de amostra a ser
analisada tal que seu volume seja completamente preenchido pela massa polimérica. Nesse
caso, para as formulações desenvolvidas, massas entre 5,50 g e 6,00 g foram suficientes para
garantir o preenchimento total da cavidade. O reômetro de cavidade oscilante baseia-se na
determinação das propriedades reométricas e reológicas através da aplicação de uma
deformação à amostra presente na cavidade. A câmara de análise é constituída por dois platôs:
um fixo, onde se encontra a cavidade oscilante, e outro móvel, localizado na parte superior. A
análise é realizada com o deslocamento do platô superior em direção à amostra, com sua
posterior compressão. Para os testes reométricos, adotou-se a metodologia estipulada pela
norma ASTM D 5289-95, mantendo-se a amostra à temperatura de 150ºC por um período de 1
h, sob deformação de 7% (arco ½ grau). À medida que a amostra é deformada sob a angulação
previamente definida, o sensor localizado no platô superior monitora e registra os valores de
torque, que varia ao longo do processo de vulcanização da amostra. Assim, ao final do teste, é
possível avaliar os parâmetros de torques mínimo e máximo, bem como o valor de t
90
, ou
através do gráfico, ou simplesmente por meio das informações apresentadas em tabelas pelo
software.
Figura 7 – Reômetro de cavidade oscilante: a) detalhe da câmara de
análise; b) detalhe da cavidade oscilante.
a)
b)
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
35
4.6. Vulcanização das amostras
Muitos artefatos constituídos por borrachas não podem ser realizados e empregados
com propriedades mecânicas satisfatórias, sem antes passarem por um processo de
vulcanização. A borracha não-vulcanizada geralmente não oferece resistência mecânica
adequada e não mantém sua forma após ser submetida a uma deformação, tendo propriedades
similares a uma goma pura.
O primeiro método de vulcanização foi atribuído a Charles Goodyear, sendo testado
primeiramente em Springfield (Massachusets), em 1841, submetendo borracha natural com
enxofre ao aquecimento. Estudos posteriores revelaram, porém, que além do enxofre, outros
componentes poderiam ser adicionados à formulação para acelerar o processo de cura,
constituindo os sistemas de vulcanização (Mark et al., 2005).
A vulcanização caracteriza-se por um processo sob o qual as borrachas cruas são
submetidas de forma que, como resultado final desse processo, se obtenha um material capaz
de se retrair a aproximadamente seu formato original após o anulamento de uma tensão
inicialmente aplicada para gerar deformação.Em outras palavras, o processo de cura de um
material resulta em aumento da elasticidade e uma redução da plasticidade do artefato final.
Esse efeito pode ser justificado pela formação de ligações cruzadas advindas da vulcanização.
Desse ponto de vista, a vulcanização pode ser considerada como um processo químico de
geração de ligações à base de enxofre (mono, di e/ou polissulfídicas) entre as cadeias
principais da borracha em questão, geralmente acompanhada pela adição de outros
componentes à formulação, com emprego de aquecimento e prensagem.
Em nível molecular, percebe-se que a vulcanização promove mudanças significativas
na estrutura das borrachas, como pode ser observado pela Figura 8. Estruturas
macromoleculares, ao se tornarem unidas por ligações fortes à base de enxofre, reduzem os
espaços entre as cadeias principais da borracha. Como resultado desse efeito, tem-se um
material resistente ao processo de solubilização, bem como ao processamento, cujo requisito
fundamental é a existência do caráter plástico do material, o qual é reduzido com a formação
da rede cruzada.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
36
Figura 8 - Formação de ligações cruzadas (Mark et al., 2005).
Uma vez determinados os parâmetros reométricos, em especial o tempo ótimo de
vulcanização para cada amostra, as mesmas foram submetidas à vulcanização por meio da
prensa hidráulica. Esse equipamento é constituído por duas plataformas entre as quais são
colocados os moldes a serem prensados e aquecidos, conforme mostra Figura 9.
O preparo dos tapetes de borrachas baseou-se na metodologia ASTM D 3182-87. As
massas obtidas no misturador de cilindros foram cortadas em quadrados com dimensões
ligeiramente superiores às dimensões da cavidade do molde (15 cm x 15 cm). Uma vez
colocadas no molde, as amostras passaram por um processo de desgaseificação. Essa etapa,
realizada com a finalidade de eliminar possíveis “bolsões” de ar presentes na massa
polimérica, que poderiam ocasionar a formação de bolhas superficiais e, conseqüentemente,
prejudicar o desempenho mecânico das amostras, foi realizada através da aplicação de uma
pressão de 150 kgf/cm
2
, durante três ciclos curtos de 5 segundos cada. A partir de então, com a
prensa configurada para as condições previamente estipuladas pelos ensaios reométricos,
procedeu-se à vulcanização das amostras.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
37
Figura 9 – Prensa hidráulica em primeiro plano: a) detalhe da câmara de compressão.
Foram obtidos, para cada série de amostras, três tapetes, a partir dos quais foram gerados os
corpos de prova necessários para a realização dos ensaios mecânicos (tração e rasgo).
4.7. Obtenção dos corpos de prova
A obtenção dos corpos de prova foi realizada através de um cortador manual (Parabor),
conforme Figura 10, ao qual puderam ser acopladas diferentes cunhas (Figura 11) para a
obtenção dos corpos de prova de tração e rasgo.
Figura 10
– Cortador manual para obtenção
dos corpos de prova.
a)
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
38
Figura 11 -
Cunhas para obtenção dos corpos de prova:
a) cunha para tração; b) cunha para rasgo.
O corte foi realizado na mesma direção da mistura, tendo como orientação a marcação
feita nas massas obtidas no misturador, de tal forma que em um único tapete pudessem ser
obtidos cinco corpos de prova, conforme mostra a Figura 12. Os corpos de prova obtidos
tiveram suas dimensões (largura e espessura) determinadas com auxílio de um paquímetro e
espessímetro, respectivamente.
Figura 12
– Tapetes de borrachas contendo: a) corpos de prova de tração; b)
corpos de prova de rasgo.
a)
b)
a)
b)
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
39
4.8. Ensaios mecânicos
4.8.1. Resistência à tração e rasgamento
Um dos ensaios mecânicos mais comumente utilizados é o de tração, podendo ser
empregado para determinar várias propriedades dos materiais importantes para um
determinado projeto. O ensaio, de caráter destrutivo, é realizado por meio de um corpo de
prova, o qual se deforma até a ruptura total com a aplicação de uma carga de tração uniaxial
que aumenta gradualmente ao longo do teste. O corpo de prova gerado é colocado no
dinamômetro (Figura 13), tendo suas extremidades devidamente fixadas por garras. O
equipamento é desenvolvido com o objetivo de promover um alongamento do corpo de prova
a uma velocidade de afastamento das garras constante, com a medição simultânea da carga
instantânea aplicada e do alongamento resultante (uso de um extensômetro).
Figura 13 -
Representação genérica do dinamômetro.
Em detalhe, o corpo de prova de tração (Callister).
O resultado do ensaio, o qual pode ser registrado em uma unidade computacional de
processamento (para os modelos mais novos), gera um gráfico
carga x deformação, cuja
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
40
informação dependerá das dimensões dos corpos de prova, ou seja, para produzir a mesma
deformação para um corpo cuja área da secção transversal se duplica, será necessário o uso do
dobro de carga originalmente empregada. Para minimizar os efeitos provenientes dos fatores
geométricos, freqüentemente utilizam-se os parâmetros de tensão e deformação nominais. A
tensão nominal é definida pela razão entre a carga instantânea aplicada perpendicularmente à
secção do corpo, dada em newtons (N), e a área original da secção antes da aplicação da carga,
cuja unidade é dada em m
2
σ = F/A
o
(1)
Onde:
σ é a tensão nominal;
F é a carga instantânea aplicada ao corpo de prova
A
o
é a área original da secção transversal do corpo de prova
A deformação nominal, por sua vez, é definida pela razão entre as diferenças de
comprimentos dos corpos de prova, antes e após o estiramento, e o comprimento original do
corpo antes de ser submetida à carga de tração.
ε = [l
i
– l
o
]/l
o
(2)
Onde:
l
i
é o comprimento final medido;
l
o
é comprimento inicial medida antes da aplicação da carga instantânea
Os ensaios realizados para compor a caracterização mecânica das amostras geradas por
essa dissertação consistiram essencialmente nos ensaios de dureza, de tração e de rasgo, sendo
os dois últimos realizados no Instituto Nacional de Tecnologia (INT), no dinamômetro EMIC
DL2000, de acordo com a norma ASTM D 412, para os ensaios de tração, e a norma ASTM D
624, para os testes de rasgo. Dessa forma, as velocidades de estiramento para os testes foram
de 500 mm/min e 50 mm/min, respectivamente, ambas sendo realizadas com células de
capacidade de 100 kgf.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
41
Os ensaios mecânicos foram realizados após condicionamento das amostras por um
período não superior a 96h, sob uma temperatura média de 25ºC, parâmetros esses obtidos
pela norma ASTM D3182-87.
4.8.2. Dureza
Outra propriedade mecânica fundamental para ser avaliada é a dureza, a partir da qual
é medida a resistência de um material à deformação plástica localizada. A dureza de um
material é determinada através de um identor que é forçado, pela ação da gravidade, a penetrar
na superfície do material estudado. Nesse tipo de ensaio, determina-se a profundidade de
penetração, a qual se relaciona com o valor de dureza: quanto menos resistente a superfície for
à ação do identor, menos duro é o material. Vale ressaltar que o teste de dureza, embora
forneça valores, os mesmos são relativos, sendo necessária precaução quando se compara
durezas obtidas por técnicas distintas.
Figura 14 – Dispositivo para determinação de Dureza (Shore A).
Em detalhe, penetração do identor na superfície do material.
Os ensaios de dureza foram realizados baseando-se na norma ASTM D 2240, sendo
empilhados três corpos de prova de tração (modelo halter) de forma que a espessura total
120º
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
42
ficasse em torno de 6 mm. Do total de cinco medições tomadas em uma das extremidades dos
corpos de prova (Figura 15), considerou-se apenas o valor da mediana.
Figura 15 - Pontos de medições da dureza nos corpos de prova
4.9. Propriedades reológicas
As propriedades reológicas foram determinadas por meio de um reômetro de cavidade
oscilante, modelo MDpt 2000, da TechPro, igualmente utilizado para a determinação das
propriedades reométricas anteriormente já discutidas. Para tanto, foram necessárias três etapas
antes de se proceder às análises no reômetro, a saber: etapa 1 – obtenção das misturas
elastoméricas em misturador de cilindros; etapa 2 – geração dos discos a serem inseridos na
cavidade oscilante; etapa 3 – configuração do equipamento para os testes de varredura de
deformação, todas mostradas conforme Figura 16.
MDpt
Preparo das formulações em
misturador de cilindros
ASTM D3182
Fase 1
Fase 2
Corte das amostras sob a forma de
discos, a serem inseridos na
câmara de ensaio
ASTM D1485
Fase 3
ASTM D6204Configuração do equipamento
Figura 16 – Fases pré-teste no reômetro de cavidade oscilante.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
43
Os reômetros de cavidade oscilante são conhecidamente instrumentos de fácil
manuseio, dotados de um sistema automatizado para controle eficaz da temperatura e
aquisição de dados em
software apropriado, sendo empregados para a determinação de
propriedades reológicas de composições de borrachas com ou sem carga. Os ensaios para
obtenção de informações sobre a viscoelasticidade dos materiais consistem na aplicação de
uma deformação senoidal sobre a amostra elastomérica, que se encontra na cavidade oscilante
a temperatura controlada, e na conseqüente medição da resposta do material à esta excitação
(torque), conforme esquema da Figura 17. Quando a amostra é viscoelástica, os sinais de
tensão encontram-se defasados em relação à deformação aplicada e as medidas de tensão e de
ângulos de fase fornecem informações sobre as propriedades viscoelásticas do material, em
termos de módulos elástico e viscoso [ASTM D 6204]].
Figura 17 – Medição da resposta à deformação senoidal do material
Nesses equipamentos, as medidas de viscoelasticidade podem ser determinadas através
de ensaios de (a)
varredura de freqüência, onde a freqüência é programada para sofrer
variações sob deformação e temperatura constantes, (b) por meio de
varredura de deformação
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
44
(freqüência e temperatura constantes) ou por (c)
varredura de temperatura, onde a
temperatura é programada para aumentar ou diminuir sob deformação e freqüência constantes.
Através de ensaios de varredura de deformação, os reômetros de cavidade oscilante
permitem a investigação confiável do comportamento linear e não-linear de materiais
poliméricos. No domínio linear, verifica-se que o módulo dinâmico não depende da
deformação, enquanto que no domínio não-linear, existe uma relação de dependência entre o
módulo dinâmico e a deformação. Os ensaios reológicos realizados basearam-se nos testes de
varredura de deformação, com temperatura controlada a 100º C, com um intervalo de
deformação na faixa de 0,5 a 120%, sob freqüência de 1 Hz.
Os testes foram realizados de tal forma que, para uma mesma massa elastomérica
fossem obtidas duas amostras (A e B), as quais foram inseridas na câmara do reômetro em
questão e submetidas a controle de temperatura. Cada amostra foi submetida a variações
crescentes de deformação: a primeira variação entre 0,5 e 89% de deformação (corrida 1) e a
segunda entre 0,7 e 120% (corrida 2), todas sob uma mesma freqüência de oscilação (1 Hz).
As amostras foram cortadas sob a forma de discos com aproximadamente 2 mm de
espessura e 4 cm de diâmetro, garantindo que na cavidade ficasse um excesso de material em
torno de 5% (Figura 18).
Figura 18 – Amostras na câmara de ensaio do reômetro: a) amostra envolvida em filme de
poliéster; b) amostra já prensada e submetida ao teste, com excesso de material.
Platô superior
Platô inferior
a)
b)
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
45
4.9.1. Protocolo de ensaio de varredura de deformação
A etapa de configuração do equipamento representou ser essencial para a geração e
coleta de dados confiáveis sobre o comportamento viscoelástico dos materiais podendo, em
linhas gerais, ser caracterizada por:
• Definição da freqüência de oscilação da cavidade;
• Definição da temperatura de ensaio;
• Definição dos intervalos de deformação;
• Definição do tempo de pré-aquecimento.
Como freqüência de oscilação da cavidade, estipulou-se o valor de 1 Hz. A
temperatura de 100ºC foi fixada segundo a norma ASTM D6204-01, para ensaios de varredura
de deformação com composições à base de SBR. As faixas de deformação foram definidas de
tal modo que se obtivessem intervalos aproximadamente iguais em escala logarítmica. No
entanto, ao invés de optar por um único intervalo de 0,5 a 120% (faixa permitida pelo
equipamento), procedeu-se a divisão do mesmo em dois intervalos: um na faixa de 0,5 a
89,9% (corrida 1) e outro na faixa de 0,7 a 120% (corrida 2), complementares entre si. As
amostras (A e B) provenientes da mesma massa elastomérica passaram, então, a ser
submetidas aos intervalos de deformação, sendo pré-condicionadas por um período de 2 min, a
100ºC, 0,2% de deformação e 0 Hz, antes da realização do teste propriamente dito.
Uma vez realizados os ensaios, os resultados foram transferidos em planilhas Excel®,
onde gráficos relacionando módulos elástico, viscoso e complexo com a deformação, puderam
ser construídos para posterior análise e discussão.
Esse protocolo, mostrado na Tabela 11, permitiu não só a avaliação pura e simples das
diversas amostras elastoméricas, mas também contribui para a obtenção de informações sobre
a homogeneidade das misturas e sensibilidade das mesmas quando submetidas a diferentes
deformações.
Corrêa, H.L. Materiais e Métodos
46
Tabela 11 – Protocolo de ensaio de varredura de deformação.
SSweep_100C_1Hz_A SSweep_100C_1Hz_B
Condições de ensaio (MDpt):
Temperatura (ºC): 100 ºC; Freqüência: 1 Hz
Condições de ensaio (MDpt):
Temperatura (ºC): 100 ºC; Freqüência: 1 Hz
Condicionamento da amostra:
Pré-aquecimento: 2 min; 0 Hz; 0,20%
Condicionamento da amostra:
Pre-aquecimento: 2 min; 0 Hz; 0,20%
SS (corrida 1) Tempo de
repouso
SS (corrida 2) SS (corrida 1) Tempo de
repouso
SS (corrida 2)
Deformação Deformação Deformação Deformação
0,5 %
1 min
0,7 % 0,7 %
1 min
0,5 %
0,9 % 1,2 % 1,2 % 0,9 %
1,6 % 2,1 % 2,1 % 1,6 %
2,8 % 3,8 % 3,8 % 2,8 %
5,0 % 6,7 % 6,7 % 5,0 %
9,0 % 11,9 % 11,9 % 9,0 %
15,9 % 21,3 % 21,3 % 15,9 %
28,4 % 37,9 % 37,9 % 28,4 %
50,5 % 67,4 % 67,4 % 50,5 %
89,9 % 120,0 % 120,0 % 89,9 %
4.10. Microscopia ótica
Com o objetivo de analisar a morfologia típica presente nas diferentes frações de
resíduos elastoméricos empregados, utilizou-se um microscópio ótico de luz oblíqua
(Olympus MIC-D), localizado no Laboratório de Reologia e Imagem (IQ/UERJ).
4.11. Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
Para estudo microestrutural das fraturas geradas pelo esforço mecânico (rasgo), as
amostras foram submetidas às análises em microscopia eletrônica de varredura, realizadas em
um microscópio JEOL, modelo JSM-5610LV, no Laboratório de Microscopia Eletrônica do
Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano (IMA/UFRJ). As amostras, antes de serem
observadas no microscópio, tiveram suas superfícies de fratura recobertas com ouro em uma
câmara à vácuo (metalizador), no Laboratório de Processos de Separação por Membranas
(COPPE/UFRJ).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
47
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Caracterização física dos resíduos elastoméricos
Os resíduos de pneus inservíveis, coletados na área de armazenamento de uma empresa
recauchutadora de pneus, passaram por uma etapa preliminar de segregação, cujo objetivo
principal era a geração de frações com diâmetro médio entre 125 e 200 μm. Esses valores,
segundo a literatura, são capazes de fornecer boas propriedades mecânicas ao SBR, quando
devidamente incorporados à matriz polimérica (Sobhy et al., 1997).
A etapa de peneiramento serviu para a obtenção de três frações distintas de resíduos, a
saber:
• Fração A: diâmetros maiores do que 1000 μm
• Fração B: diâmetros entre 850 e 210 μm
• Fração C: diâmetros menores do que 210 μm
A distribuição do tamanho de partículas é mostrada na Tabela 12. Verifica-se que para
os rejeitos coletados na área de armazenamento da empresa recauchutadora de pneus, a maior
proporção de resíduos elastoméricos de pneus inservíveis encontra-se com diâmetros médios
inferiores a 210 μm, representando a fração que mais se aproxima dos valores empregados na
literatura. Ainda referente ao volume coletado, percebe-se que para cada 100 gramas de
amostra bruta, 35 gramas equivalem a partículas com diâmetros médios superiores a 1000 μm,
enquanto que 18 gramas são constituídas por partículas com diâmetros médios entre 850 e 210
μm. Para fins experimentais, optou-se pela utilização das frações A e C, encontradas em
maiores proporções, e da fração não-peneirada de resíduos, tal como foi coletada na área de
armazenamento.
Tabela 12 – Distribuição do tamanho de partícula dos resíduos de pneus.
i Tyler (mesh) d#
-
(mm) d#
+
(mm) x
i
1 -16 + 20 1,00 0,85 0,35
2 -20 + 65 0,85 0,21 0,18
3 -65 0,21 0,00 0,47
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
48
Onde:
d#
-
equivale ao diâmetro de partículas que atravessam a malha da peneira;
d#
+
equivale ao diâmetro de partículas ficam retidas na malha da peneira;
x
i
equivale à fração retida na peneira;
mesh é a abertura da malha da peneira (1 mesh equivale ao número de aberturas em uma área
de 1 in
2
).
5.2. Determinação do teor de umidade nos resíduos elastoméricos
Com o intuito de determinar o teor de umidade encontrado nos resíduos elastoméricos
coletados, submeteu-se cada fração segregada na etapa de peneiramento ao processo de
secagem controlada, por meio de uma balança determinadora de umidade Marte, modelo
ID200, sob aquecimento de 110ºC durante 20 minutos. O teor máximo de umidade obtido foi
de 0,7%.
5.3. Reometria (MDpt)
Os testes para a determinação das propriedades reométricas foram realizados em
reômetro de cavidade oscilante, sendo possível a determinação do tempo ótimo de
vulcanização (t
90
) e dos torques máximo (M
H
) e mínimo (M
L
). Os ensaios basearam-se na
norma ASTM D5289, sendo a temperatura de ensaio (150ºC) programada segundo
informações coletadas na literatura sobre a cura de composições de SBR. As amostras foram
submetidas, na cavidade, à uma oscilação de 0,5º, equivalendo à deformação de 7% sob
freqüência de 1,67 Hz.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
49
5.3.1. Efeito do teor de resíduos elastoméricos sobre o t
90
e t
s1
As curvas reométricas (torque
x tempo) são mostradas nos Gráficos 1,3 e 5, a partir dos
quais pode ser analisada a evolução do torque das diferentes composições elastoméricas em
relação à composição original (sem adição de resíduos de pneus).
Gráfico 1 - Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições com
diferentes teores de resíduos de pneus inservíveis (fração não-peneirada)
Considerando que o tempo ótimo de vulcanização (t
90
) é o tempo obtido quando se
atinge 90% do torque máximo permitido a uma determinada amostra durante o processo de
cura, pode-se verificar que nas composições de SBR utilizando resíduos de pneus sem
peneiramento prévio o t
90
tende a decair à medida que são aumentados os teores de resíduos
adicionados à matriz polimérica, vide o Gráfico 1.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tempo (s)
00
30 L1
60 L1
90 L1
120 L1
Torque Elástico (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
50
Gráfico 2 – Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de pneus
inservíveis (fração não-peneirada) adicionados à matriz polimérica.
Gráfico 3
- Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições com
diferentes teores de resíduos inservíveis (fração A)
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140
t
t90 (min)
Teor de Resíduos (phr)
00
30 L1
60 L1
90 L1
120 L1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Torque Elástico (dN.m)
Tempo (s)
00
30L1A
60L1A
90L1A
120L1
A
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
51
Ao se adicionar à matriz elastomérica frações de resíduos de pneus com diâmetros
médios de partículas superiores a 1000 μm (fração A), observa-se a tendência de redução do
t
90
com aumento da quantidade de resíduos empregados nas formulações, ao menos até o teor
de 60 phr de resíduo. A adição de quantidades superiores a 60 phr não representou redução
significativa do tempo ótimo de cura, conforme pode ser observado pelo Gráfico 4.
Gráfico 4 – Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de pneus
inservíveis (fração A) adicionados à matriz polimérica.
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 120 140
t90 (min)(
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1
A
60L1
A
90L1
A
120L1
A
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
52
Gráfico 5
- Comparação entre as curvas reométricas obtidas a partir de composições com
diferentes teores de resíduos de pneus inservíveis (fração C).
Formulações preparadas com adição da fração C de resíduos de pneus, constituída por
partículas com os menores diâmetros médios, apresentaram valores menores de t
90
à medida
que se aumentava a concentração de carga elastomérica adicionada. No entanto, tal como se
observou para as composições obtidas com fração A, a redução foi significativa somente até
60 phr, a partir do qual valores superiores de carga não representaram variação acentuada no
parâmetro analisado, conforme pode ser observado no Gráfico 6.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Tempo (s)
00
30L1C
60L1C
90L1C
120L1C
Torque Elástico (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
53
Gráfico 6
- Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores de resíduos de pneus
inservíveis (fração C) adicionados à matriz polimérica.
De uma forma geral, percebe-se que para todas as frações testadas, o tempo de pré-
vulcanização (t
s
1
) é reduzido com o aumento dos teores de resíduos adicionados à mistura
elastomérica. Esse tempo constitui um parâmetro importante para avaliação do processamento
das composições, uma vez que a ele está associado o fator de segurança do processo,
permitindo avaliar o tempo sob o qual a mistura poderá permanecer em processo antes do
início da vulcanização propriamente dita. A Figura 19 mostra um exemplo das curvas
reométricas de duas amostras hipotéticas (1 e 2), com respostas diferentes em relação ao
tempo de pré-vulcanização. A amostra 2, por apresentar um tempo de pré-cura maior do que a
amostra 1, poderá ser submetida a um processamento mais duradouro, antes de se iniciar a
vulcanização da composição.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 20 40 60 80 100 120 140
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1C
60L1C
90L1C
120L1C
t90 (min)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
54
Figura 19 – Indicação do tempo de pré-vulcanização (t
s1
) para duas amostras hipotéticas
(Adaptado de Barnes, 2000).
A redução dos tempos de pré-cura e de cura para as composições obtidas pela adição
de resíduos de pneus inservíveis, a diferentes concentrações e tamanhos médios de partículas,
provavelmente está relacionada com a presença, nas superfícies dos fragmentos de pneus, de
sítios ativos à base de enxofre não-reagido. Assim, a incorporação dessas partículas na matriz
polimérica facilita o mecanismo de vulcanização das misturas, com a conseqüente redução nos
valores dos parâmetros de t
s1
e t
90,
conforme sugere a Figura 20. Nordin e colaboradores
(2003), bem como Rattanasom e co-autores (2005), avaliaram a influência da adição de
fragmentos de pneus regenerados no comportamento de cura das composições de borracha
natural com teores variados de resíduos tratados. Os pesquisadores observaram uma tendência
da redução dos tempos de pré-cura e de cura à medida que se aumentava a concentração de
partículas de pneus adicionadas à matriz polimérica.
Figura 20 – Representação de macromoléculas de SBR: a) macromoléculas com ligações
cruzadas; b) macromoléculas com partículas de resíduos dispersas na matriz.
S
x
S
x
S
x
S
x
S
x
S
x
a) b)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
55
5.3.2. Efeito do teor de resíduos elastoméricos sobre os torques mínimo (M
L
) e máximo (M
H
)
Outros parâmetros essenciais para análise reométrica de uma determinada amostra são
os torques mínimo e máximo, ambos obtidos pelas mesmas curvas através das quais são lidos
os valores de t
s1
e t
90.
Pela definição da norma ASTM D5289-95, torque mínimo é o valor de
torque medido de uma espécie não-vulcanizada a uma temperatura de cura específica, tomado
como o menor ponto de torque da curva reométrica. Pela mesma norma, o torque máximo está
associado à medida do torque ou módulo de cisalhamento de uma espécie vulcanizada a uma
dada temperatura de cura, medido dentro de um intervalo de tempo predeterminado.
Conforme mostrados nos Gráficos 7, 8 e 9, os valores de torque mínimo tendem a
aumentar com a elevação do teor de resíduos elastoméricos nas formulações, independente da
fração empregada (fração não-peneirada, A ou C).
Gráfico 7 – Evolução do torque mínimo (M
L
) com o aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada.
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0
20 40 60 80 100 120 140
Teor de Raspas (phr)
30 L1
60 L1
90 L1
00
120 L1
Torque Mínimo (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
56
Gráfico 8 – Evolução do torque mínimo (M
L
) com o aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A.
Gráfico 9 – Evolução do torque mínimo (M
L
) com o aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C.
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 20 40 60 80 100 120 140
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1A
60L1A
90L1A
120L1
A
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 20 40 60 80 100 120 140
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1C
60L1C
90L1C
120L1C
Torque Mínimo
(
dN.m
)
Torque Mínimo (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
57
Sabendo que o torque mínimo é um parâmetro diretamente proporcional à viscosidade
da amostra (quanto maior M
L
, maior a viscosidade), pode-se concluir que a viscosidade das
formulações tende a aumentar com o acréscimo de resíduos à matriz polimérica. Esse efeito
condiz com estudos sobre solubilidade de polímeros e com os resultados obtidos por Nordin e
co-autores (2003), que verificaram aumento da viscosidade do sistema borracha natural-
residuos de pneus com respectiva elevação no teor desses resíduos na fase contínua.
Considerando a matriz polimérica (SBR) como um “solvente” e os resíduos de pneus como os
“solutos”, ambos constituindo uma “solução” altamente viscosa, torna-se evidente que a
concentração da fase dispersa será preponderante para a viscosidade da solução, embora não
constitua o único parâmetro de influência, sendo a forma e o tamanho das partículas dos
solutos também passíveis de alterarem a viscosidade de um sistema.
Quando a amostra encontra-se em repouso, as partículas da fase dispersa estão
distribuídas randomicamente através da fase contínua devido ao movimento
Browniano. Se a
essa dispersão for aplicada uma baixa tensão de cisalhamento, verifica-se que as partículas,
embora orientadas na direção do fluxo, manterão o caráter aleatório de distribuição e,
conseqüentemente, a alta viscosidade. Porém, se a essa dispersão for aplicada uma alta tensão
de cisalhamento, as partículas não terão mais distribuição randômica e sim uma distribuição
mais homogênea, sob a forma de “cordas” e camadas (Figura 21). Essa disposição espacial
alcançada pela taxa de cisalhamento aplicada à amostra favorece o afastamento médio entre as
partículas localizadas em camadas diferentes, ao mesmo tempo em que contribui para a
aproximação entre partículas de uma mesma camada (Barnes, 2000). Como resultado final
tem-se a redução da viscosidade. Ocorre que as amostras testadas em reômetro de cavidade
oscilante foram submetidas à baixa deformação (7%) e, muito provavelmente, o modelo de
dispersão aproxima-se mais do primeiro caso abordado: onde as partículas, embora estejam
sob ação de uma tensão cisalhante, estão distribuídas randomicamente, dificultando o
escoamento da amostra. Pelo exposto, fica claro que o aumento da concentração das partículas
implica em um aumento direto da viscosidade.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
58
Figura 21 – Distribuição de partículas em uma suspensão hipotética: a) distribuição aleatória
(sem cisalhamento); b) orientação de partículas sob ação cisalhante (Barnes, 2000).
Analisando o comportamento do torque máximo (M
H
) com o aumento do teor de
resíduos de pneus adicionados às misturas, observa-se a tendência de redução dos valores
medidos pelo reômetro, conforme Gráficos 10, 11 e 12.
Gráfico 10– Evolução do torque máximo (M
H
) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada.
10
11
12
13
14
15
16
17
18
0 20 40 60 80 100 120 140
Teor de Raspas (phr)
00
30L1
60L1
90L1
120L1
a)
b)
Torque Máximo (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
59
Gráfico 11 - Evolução do torque máximo (M
H
) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A.
Gráfico 12
- Evolução do torque máximo (M
H
) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C.
10
10,5
11
11,5
12
12,5
13
13,5
14
14,5
0 20 40 60 80 100 120 140
Torque Máximo (dN.m)
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1A
60L1A
90L1A
120L1A
10
11
12
13
14
15
16
0 20 40 60 80 100 120 140
Teor de Resíduos (phr)
00
30L1C
60L1C
90L1C
120L1C
Torque Máximo (dN.m)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
60
A redução do torque máximo com o aumento da concentração de partículas deve-se à
natureza elastomérica dos resíduos adicionados às formulações. Como o torque máximo está
associado à dureza do material, é razoável imaginar que a adição de resíduos com caráter
elastomérico (deformáveis) implique também na redução da dureza. Os resultados mostraram
que essa tendência independe do tamanho médio das partículas adicionadas à matriz
polimérica.
Figura 22 –
Esquema de deformação elástica local: a) identor penetrando em uma amostra
com menor teor de partículas elastoméricas (carga); b) identor penetrando em uma amostra
com maior teor de partículas elastoméricas.
5.3.3. Efeito do tamanho médio de resíduos elastoméricos sobre t
90
De uma forma geral, verifica-se que o tamanho médio das partículas empregadas nas
composições elastoméricas influenciou no tempo de vulcanização das composições. O Gráfico
13 revela uma tendência de redução do t
90
à proporção que se reduz a dimensão média dos
resíduos de pneus inservíveis.
a) b)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
61
00
30 L1
30 L1A
30 L1C
60 L1A
60 L1C
90 L1
90 L1A
90 L1C
120 L1
120 L1A
120 L1C
60 L1
0
2
4
6
8
10
12
0 20406080100120140
t
90
(min)
Teor de Raspas de Pneus (phr)
Gráfico 13 - Evolução do tempo ótimo de cura para diferentes teores e tamanhos de resíduos
de pneus adicionados à matriz polimérica.
5.3.4. Efeito do tamanho médio de resíduos elastoméricos sobre os torques (M
L
e M
H
)
A comparação dos torques máximos entre amostras com mesmos teores de resíduos de
pneus, mas com tamanhos médios de partículas diferentes, revela uma tendência de elevação
do torque quando se reduz o tamanho médio dos resíduos de pneus obtidos por peneiramento
prévio. No entanto, quando se comparam os valores com os gerados por amostras preparadas
com fração não-peneirada de resíduos (série L1), a tendência é que essas últimas forneçam
valores de torques máximos ligeiramente superiores em relação às amostras preparadas
somente com frações peneiradas (séries L1A e L1C), conforme Gráfico 14.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
62
00
30 L1
30 L1A
30 L1C
60 L1
60 L1A
60 L1C
90 L1
90 L1A
90 L1C
120 L1
120 L1C
120 L1A
0
5
10
15
20
25
0 20406080100120140
Torque Máximo (dN.m)
Teor de Raspas de Pneus (phr)
Gráfico 14 – Evolução do torque máximo (M
H
) para diferentes teores e tamanhos de resíduos
de pneus adicionados à matriz polimérica.
Quando são comparados valores de torques mínimos entre amostras com mesmos
teores de resíduos de pneus, porém com uso de frações peneiradas diferentes (A e C), observa-
se uma redução sutil do torque mínimo quando são utilizadas partículas elastoméricas
provenientes da fração peneirada C (diâmetro médio menor do que 210 μm), vide Gráfico 15.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
63
00
30 L1; 1,64
30 L1A; 1,72
30 L1C; 1,61
60 L1; 1,96
60 L1A; 2,29
60 L1C; 2,36
90 L1; 2,94
90 L1A; 2,74
90 L1C; 2,7
120 L1; 3,06
120 L1A; 3,34
120 L1C; 3,18
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 20406080100120140
Torque Mínimo (dN.m)
Teor de Raspas (phr)
Gráfico 15 –
Evolução do torque mínimo (M
L
) para diferentes teores e tamanhos de resíduos
de pneus adicionados à matriz polimérica.
5.4. Propriedades viscoelásticas (MDpt)
Quando um determinado material é analisado em um reômetro oscilatório sob tensão
ou deformação, cujos sinais têm caráter senoidal, o uso de métodos eletrônicos e de coleta de
dados adequados permitirá que a resolução dos sinais de saída, também senoidais, seja dada
em função do comportamento elástico e viscoso do material (Barnes, 2000). A primeira
resposta, associada à componente elástica a uma dada freqüência, é caracterizada pelo módulo
elástico ou de armazenamento (G’), encontrando-se em fase com o sinal de entrada, conforme
Figura 23. A resposta associada à componente viscosa, por sua vez, é descrita pelo módulo
viscoso ou de perda (G”), cujo sinal encontra-se defasado em π/2 do sinal de entrada. Os
valores desses parâmetros, dados em Pascal (Pa), dependem da freqüência de deformação
aplicada ao material, que é fornecida em Hertz (Hz).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
64
Figura 23–
Comportamento dos sinais de saída: a) sinal em fase com o sinal de entrada, típico
de um material 100% elástico; b) sinal defasado em 90º com o sinal de entrada, típico de um
líquido puramente viscoso.
As curvas mostradas referem-se a materiais ou totalmente elásticos ou com
comportamento 100% viscoso. No entanto, para a maioria dos sistemas poliméricos que
utilizam carga, a natureza reológica do material encontra-se em um meio termo, coexistindo a
componente elástica e a viscosa em um mesmo material. Nesse caso, a resposta do material a
um estímulo oscilatório condiz mais com o comportamento apresentado na Figura 24.
Figura 24–
Comparação entre os sinais de entrada e saída para um material viscoelástico.
δ = 0
O
Tensão
Deformação
Tensão
Deformação
δ = 90
O
(entrada)
(saída)
(entrada)
(saída)
Tensão
Deformação
0
O
<δ<90
O
(saída)
(entrada)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
65
Quando uma amostra é submetida a um teste oscilatório, todo cuidado deve ser tomado
para garantir que o experimento seja conduzido na região de domínio linear, onde G’ e G” são
independentes da amplitude de oscilação ou da tensão máxima, de modo que a amostra não
sofra alterações microestruturais que capazes de interferir no comportamento de vulcanização
das composições (Barnes, 2000).
A extensão do domínio linear pode variar desde valores percentuais fracionários de
deformação até valores unitários de deformação, sendo essa faixa dependente de cada sistema
estudado (Barnes, 2000), conforme pode ser observado pelo Gráfico 16.
1
10
100
0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0
Módulo viscoso ( G"), kPa
Deformação ,%
Gráfico 16 – Resultados obtidos por ensaio de varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra de SBR. Em destaque, a região de domínio linear (Furtado et al,2007).
Conhecer a faixa de deformação linear permite uma escolha mais satisfatória no
momento de se configurar a deformação a qual ficará submetida a amostra durante o ensaio de
cura, pois uma deformação que porventura recaia na região não-linear interfere no mecanismo
microestrutural de cura.
Os estudos viscoelásticos das composições de SBR com resíduos elastoméricos de
pneus a diferentes tamanhos de partículas e diferentes teores foram conduzidos em um
reômetro de cavidade oscilante, baseando-se no protocolo de ensaio mostrado no item 3.9. Os
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
66
testes de varredura de deformação foram realizados a uma freqüência de 1 Hz e temperatura
de 100ºC.
Conforme descrição do protocolo de ensaio de varredura de deformação, o teste em si
consistiu em aplicar a duas amostras (A e B) provenientes de uma mesma composição duas
faixas de deformação distintas entre si, porém complementares, com intervalos de execução de
2 minutos. A esses “mini-testes” atribuiu-se o nome de
corrida 1 e corrida 2. O ensaio de
varredura poderia ser conduzido sem a necessidade de se dividir a faixa de deformação. Essa
estratégia experimental, no entanto, tem o objetivo de otimizar os ensaios, permitindo que em
um único teste possa se determinar o comportamento do módulo complexo sob varredura de
deformação, bem como realizar interpretações razoáveis sobre a homogeneidade do sistema
polímero-carga e sobre a sensibilidade da amostra à deformação.
O Gráfico 17 mostra a curva de módulo complexo sob varredura de deformação obtida
para a composição preparada sem adição de resíduos elastoméricos.
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 17 – Resultados de módulo complexo obtidos por ensaio de varredura de deformação,
realizada a 1Hz e 100ºC para amostra preparada sem adição de resíduo elastomérico de pneu
(00).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
67
Os resultados revelam a presença de duas regiões bem distintas: uma linear, definida
por deformações de até 10% aplicadas à amostra, e uma não linear, a qual começa a ser
distinguida a partir de faixas maiores de deformação (acima de 10%). A sobreposição das
curvas mostra que a amostra não é sensível à deformação, fato comprovado pela análise das
curvas geradas pelo Teste A com as corridas 1 e 2 (amostra A submetida às duas faixas de
deformação). Além disso, os dados referentes à evolução do módulo complexo (G*) com a
deformação podem ser interpretados como indícios de homogeneidade da mistura, uma vez
que a comparação entre as curvas obtidas por duas amostras (A e B) de uma mesma
composição praticamente resulta em uma sobreposição das mesmas.
Os Gráficos de 18 a 29 mostram o perfil de G* com a deformação para amostras
constituídas de diferentes teores e tamanhos médios de resíduos elastoméricos de pneus.
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 18
– Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu não-
peneirado (30L1).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
68
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 19 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu não-
peneirado (60L1).
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 20 – Dados módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC
para amostra preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu não-peneirado
(90L1).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
69
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 21 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu não-
peneirado (120L1).
1
10
100
1000
10000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 22 – Dados módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e 100ºC
para amostra preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu peneirado
proveniente da fração A (30L1A).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
70
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 23 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração A (60L1A).
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 24 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a
1Hz e 100ºC para amostra preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração A (90L1A).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
71
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 25 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração A (120L1A).
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 26 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 30 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração C (30L1C).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
72
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 27 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a 1Hz e
100ºC para amostra preparada com adição de 60 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração C (60L1C).
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 28 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a
1Hz e 100ºC para amostra preparada com adição de 90 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração C (90L1C).
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
73
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
Módulo complexo (G*)
Deformação (%)
Teste A, corrida 1 Teste A, corrida 2 Teste B, corrida 1 Teste B, corrida 2
Gráfico 29 – Dados de módulo complexo sob varredura de deformação, realizada a
1Hz e 100ºC para amostra preparada com adição de 120 phr de resíduo elastomérico de pneu
peneirado proveniente da fração C (120L1C).
De uma forma geral, as amostras avaliadas têm praticamente o mesmo comportamento
viscoelástico, com as curvas apresentando uma região de domínio linear bem definida que se
estende até um valor aproximado de 10% da deformação, a partir do qual o sistema polímero-
carga começa a se portar essencialmente como não-newtoniano, onde se evidencia a região de
domínio não-linear da curva.
A sobreposição das curvas obtidas pela deformação das amostras em duas etapas
(corridas 1 e 2) demonstra que as composições não são sensíveis à faixa de deformação
estudada, enquanto que a sobreposição das curvas geradas pela aplicação de um mesmo
intervalo de deformação a duas amostras de uma mesma composição indica a homogeneidade
da mistura elastomérica. No entanto, para a composição contendo 30 phr de resíduos de pneus
com tamanhos médios de partículas superiores a 1000 µm parece que o afastamento de uma
das curvas (Gráfico 22) sugere uma não-homogeneidade da mistura, fato esse que pode ser
comprovado pela curva reométrica da composição e pela microscopia eletrônica de varredura
(Figura 29), onde a presença de dois platôs indica um sistema provavelmente pouco
homogêneo.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
74
Outra característica perceptível em alguns resultados referentes aos ensaios de
varredura de deformação é a obtenção de dados de módulo complexo bem abaixo das curvas,
mais especificamente na região de domínio linear. O aparecimento desses pontos notadamente
em uma região com até 1% de deformação muito provavelmente está associado à sensibilidade
do equipamento a baixas deformações, uma vez que o limite estabelecido pelo equipamento é
de 1 a 120% de deformação.
Embora os resultados reológicos tenham permitido interpretação consistente sobre a
homogeneidade e sensibilidade das mais diversas composições estudadas, o ensaio em si
apresenta uma limitação quanto à possibilidade de exploração do comportamento viscoelástico
das amostras em regiões de altas deformações (domínio não-linear), situação essa tipicamente
encontrada durante as etapas de processamento de polímeros.
5.5. Caracterização mecânica
5.5.1. Dureza
A dureza das amostras vulcanizadas foi determinada com o uso do durômetro modelo
RG603 da Parabor (Shore A). A medição foi realizada na superfície dos corpos de prova do
tipo halter, através da superposição de três corpos, de modo que a espessura final estivesse em
torno de 6 mm, coonforme especificado pela norma ASTM.
A Tabela 13 mostra os valores medianos da dureza medida para as composições
de SBR com resíduos de pneus inservíveis.
Tabela 13– Valores de dureza das amostras vulcanizadas.
Amostras Dureza (Shore A)
00 61 ± 0,5
30 L1 57 ± 0,8
60 L1 56 ± 2,1
90 L1 55 ± 2,4
120 L1 54 ± 1,8
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
75
Continuação da Tabela 13.
30 L1A 57 ± 1,5
60 L1A 55 ± 1,7
90 L1A 54 ± 2,6
120 L1A 50 ± 0,84
30 L1C 55 ± 0,5
60 L1C 55 ± 2,0
90 L1C 56 ± 1,1
120 L1C 55 ± 0,4
Os resultados mostram que, a incorporação de raspas de pneus inservíveis em
composições de SBR causa um ligeiro decréscimo no valor da dureza. Entretanto, o aumento
no teor de resíduos não promove variação significativa na dureza, independente do tamanho
médio de partículas elastoméricas empregadas no preparo das formulações.
00 30L1 60L1 90L1 120L1
0
10
20
30
40
50
60
70
Dureza(Shore A)
Gráfico 30 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
76
00 30L1A 60L 1A 90L1A 120L1A
0
10
20
30
40
50
60
70
Dureza (Shore A)
Gráfico 31 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A.
00 30L1C 60L 1C 90L1C 120L1C
0
10
20
30
40
50
60
70
Dureza (Shore A)
Gráfico 32 - Evolução da dureza (Shore A) com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C.
Os resultados obtidos para a dureza condizem com os valores gerados anteriormente
nos ensaios reométricos, mais especificamente com os valores de torque máximo, os quais
também tiveram redução à medida que se aumentava o teor de resíduos nas composições
elastoméricas, pelas razões já discutidas no item 4.3.2.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
77
De um modo geral, para um mesmo teor de resíduos, as durezas das amostras não
apresentaram variações significativas com o uso de tamanhos médios de partículas diferentes,
conforme pode ser verificado no Gráfico 33.
0
10
20
30
40
50
60
Dureza (Shore A)
30 L1
30 L1A
30 L1C
60 L1
60 L1A
60 L1C
90 L1
90 L1A
90 L1C
Gráfico 33 - Evolução da dureza (Shore A) com o tamanho médio de resíduos elastoméricos.
5.5.2. Resistência à tração
Os resultados dos testes de tração são mostrados em Tabela 14.
Tabela 14– Valores de resistência à tração para diferentes séries de amostras vulcanizadas.
Amostras
Resistência à tração
(MPa)
00
9,0
± 1,43
30 L1 8,4 ± 1,01
60 L1 8,9 ± 1,02
90 L1 8,0 ± 0,96
120 L1 7,1 ± 0,79
30 L1A 6,4 ± 0,62
60 L1A 6,8 ± 0,33
90 L1A 4,3 ± 0,67
120 L1A 4,8 ± 0,47
30 phr 60 phr 90 phr
120 phr
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
78
Continuação da Tabela 14.
30 L1C 9,0 ± 0,26
60 L1C 9,1 ± 0,18
90 L1C 8,8 ± 0,23
120 L1C 7,6 ± 0,21
Percebe-se que, de um modo geral, a resistência à tração pouco varia em relação à
composição original (sem raspas) quando se utilizam frações não-peneiradas ou quando as
composições são obtidas com resíduos elastoméricos com os menores tamanhos médios de
partículas (fração C) até 90 phr de raspas, conforme pode ser verificado nos Gráficos 34 e 35.
00 30L1 60L 1 90L1 120L1
0
2
4
6
8
10
12
Resistênciaàtração(MP a)
Gráfico 34 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração não-peneirada.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
79
00 30L1C 60L1C 90L1C 120L1C
0
2
4
6
8
10
Resistênciaàtração(MP a)
Gráfico 35 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada C.
O uso de resíduos elastoméricos com tamanhos médios de partículas maiores (fração
A), no entanto, conferiu um desempenho mecânico às amostras, do ponto de vista da
resistência à tração, inferior às demais composições, como pode ser constatado pelo Gráfico
36.
00 30L1A 60L1A 90L1A 120L1A
0
2
4
6
8
10
12
Resistênciaàtração(MP a)
Gráfico 36 - Evolução da resistência à tração com aumento do teor de resíduos de pneus
provenientes da fração peneirada A.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
80
Independente da fração de resíduos elastoméricos empregada, obtida pela segregação
física ou não, as composições tiveram seu desempenho reduzido a partir de teores de resíduos
em 90 phr, sendo essa redução mais sensível para amostras carregadas com a fração peneirada
A.
5.5.3. Resistência ao rasgamento
Além da resistência à tração, também foram determinados os valores de resistência ao
rasgamento das amostras vulcanizadas, para diferentes frações e teores de cargas elastoméricas
empregadas no preparo das composições, cujos resultados são mostrados na Tabela 15.
Tabela 15
– Valores de resistência ao rasgamento para diferentes séries de amostras
vulcanizadas.
De uma forma geral, a resistência ao rasgamento não apresentou variação significativa
para diferentes teores de carga elastomérica adicionada às composições, como pode ser
observado pelos Gráficos 37, 38 e 39.
Amostras
Resistência ao rasgo
(N/mm)
Amostras
Resistência ao rasgo
(N/mm)
00 33,7 ± 3,74 30 L1C 38,8 ± 1,42
30 L1 36,3 ± 5,38 60 L1C 39,0 ± 2,8
60 L1 36,4 ± 3,74 90 L1C 38,1 ± 2,62
90 L1 39,8 ± 2,31 120 L1C 33,6 ± 3,61
120 L1 37,2 ± 3,07
30 L1A 27,6 ± 2,58
60 L1A 33,5 ± 6,15
90 L1A 35,6 ± 4,82
120 L1A 32,2 ± 5,26
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
81
00 30L1 60L1 90L1 120L1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Resistência ao rasgamento (N/mm)
Gráfico 37 - Evolução da resistência ao rasgamento com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração não-peneirada.
00 30L1A 60L 1A 90L1A 120L1A
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Resistência ao rasgamento (N/mm)
Gráfico 38 - Evolução da resistência ao rasgamento com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada A.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
82
00 30L1C 60L 1C 90L1C 120L1C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Resistência ao rasgamento (N/mm)
Gráfico 39 - Evolução da resistência ao rasgamento com aumento do teor de resíduos de
pneus provenientes da fração peneirada C.
O desempenho mecânico sob o aspecto da resistência ao rasgamento mostrou-se
melhor em amostras obtidas pela adição de resíduos elastoméricos com diâmetros médios
inferiores a 210 µm (fração C). No entanto, a melhora não foi tão acentuada ao se comparar
essa propriedade mecânica com os valores obtidos para composições preparadas com a fração
não-peneirada de resíduos elastoméricos.
A amostra obtida pela adição de 30 phr de resíduos elastoméricos constituídos por
partículas com diâmetros médios entre superiores a 1000 µm (30 L1A) apresentou a menor
resistência ao rasgamento. Esse comportamento, que não se enquadra na tendência observada
para a série de amostras preparadas com a fração A, muito provavelmente está relacionado
com a heterogeneidade da mistura. Essa característica, inclusive, é verificada no resultado
reométrico (Gráfico 3), onde é possível identificar dois patamares bem nítidos referentes à
evolução do torque com o tempo de vulcanização.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
83
5.6. Microscopia ótica
As frações peneiradas (A e C) foram submetidas às análises em microscópio ótico, cujo
principal objetivo era observar a morfologia característica de cada fração utilizada nas diversas
composições.
Figura 25–
Fotomicrografia ótica de resíduos elastoméricos peneirados (fração A) com
aumento de 22 vezes.
A Figura 25 revela que os resíduos elastoméricos apresentam morfologia com
dimensões longitudinais superiores à sua largura, com perfil quase que de uma fibra. Essa
morfologia, inclusive, pode ser responsável pelo reforço conferido à amostra quando a mesma
é submetida ao ensaio de rasgo. Quando as composições são processadas em misturador de
cilindros, o cisalhamento provocado pela rotação dos rolos contribui para a orientação da
carga elastomérica. Ocorre que, quando a amostra é submetida ao rasgo, a simples presença
dessas partículas vulcanizadas na área de ensaio (Figura 26) oferece uma resistência mecânica
considerável, ainda que porventura as partículas não estejam bem aderidas à matriz
polimérica.
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
84
Figura 26– Representação esquemática da disposição das partículas de resíduos elastoméricos
no corpo de prova tipo halter. A seta em vermelho indica a região susceptível ao esforço
mecânico.
A Figura 27 revela o perfil morfológico dos resíduos elastoméricos com dimensões
inferiores a 210 µm (fração C).
Figura 27–
Fotomicrografia ótica de resíduos elastoméricos peneirados (fração C) com
aumento de 22 vezes.
Embora a fração C seja constituída por partículas com menores dimensões médias,
encontrando-se sob a forma de pó, ainda assim sua morfologia é caracterizada por dimensões
longitudinais superiores à largura. Esse fato confere a essas partículas a possibilidade de se
orientarem em função da direção da força cisalhante aplicada à composição durante seu
processamento, além de permitir maior incorporação dos resíduos à matriz polimérica.
Orientação das partículas
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
85
5.7. Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A formação da imagem do microscópio por varredura foi provavelmente o
desenvolvimento mais importante ocorrido em microscopia no século XX, introduzindo um
novo conceito na visualização de microestruturas (Manheimer, 2002). Nesse sentido, com o
objetivo de complementar as análises dos resultados referentes aos ensaios mecânicos,
correlacionando o desempenho mecânico (resistência ao rasgamento) obtido com as
microestruturas na região de fratura, submeteu-se as amostras à microscopia eletrônica de
varredura (SEM).
Figura 28 – Fotomicrografia de SEM da região de fratura de amostra vulcanizada sem adição
de resíduos elastoméricos (branco – 00), com aumento de 95 vezes (a) e 500 vezes (b).
A Figura 28 mostra a fotomicrografia gerada pela análise da secção fraturada da
amostra vulcanizada sem adição de carga elastomérica.
Pela fotomicrografia da superfície fraturada no ensaio de rasgo para amostra preparada
sem adição de carga elastomérica verifica-se nitidamente as marcas geradas pela fratura, bem
como as microfissuras surgidas durante o esforço mecânico. Além disso, fica evidente a
homogeneidade da superfície, com a presença de pequenos pontos referentes aos próprios
aditivos empregados na composição.
a)
b)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
86
Diante do universo de amostras preparadas com diferentes teores e dimensões médias
de cargas elastoméricas, foram selecionadas para análise micrográfica apenas aquelas que
apresentaram maior resistência ao rasgamento, conforme mostrado no item 4.5.3. Dessa
maneira, as análises resumiram-se às amostras com teor de resíduos de 90 phr, para os três
tipos de frações empregadas (não-peneirada, fração A, fração C). Além dessas amostras,
optou-se pela análise da amostra com 30 phr de carga elastomérica (fração A), cuja resistência
ao rasgamento foi a menor observada.
Figura 29 – Fotomicrografia de SEM da região de fratura de amostra vulcanizada com adição
de resíduos elastoméricos com tamanhos médios superiores a 1000 µm (30L1A), com
aumento de 35 vezes (a) e 95 vezes (b).
As Figuras 29.a e 29.b mostram a superfície de fratura da amostra com 30 phr de
resíduo, onde é possível verificar, diferentemente do que se observou na amostra sem raspas,
uma superfície mais heterogênea e com projeções de carga elastomérica da fase contínua,
sendo um indício do baixo desempenho mecânico dessa amostra. A imagem ampliada da
superfície marcada (Figura 30.a) revela a projeção da carga elastomérica da fase contínua,
evidenciando que a mesma não se apresenta bem aderida à matriz polimérica refletindo,
conseqüentemente, na baixa resistência ao rasgamento. A Figura 30.b mostra a
fotomicrografia obtida para os resíduos elastoméricos de pneus inservíveis, com aumento de
250 vezes.
a)
b)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
87
Figura 30 – Fotomicrografias de SEM: da região de fratura de amostra vulcanizada com
adição de resíduos elastoméricos com tamanhos médios superiores a 1000 µm (30L1A), com
aumento de 200 vezes (a); e da superfície dos resíduos elastoméricos de pneus inservíveis com
aumento de 250 vezes (b).
a)
b)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
88
Figura 31 – Fotomicrografias de SEM da região de fratura das amostras vulcanizadas: com
adição de 90 phr de resíduos elastoméricos não-peneirados (90L1), com aumento de 35 vezes
(a) e 95 vezes (b); com adição de 90 phr de resíduos elastoméricos com tamanhos médios
superiores a 1000 µm (90L1A), com ampliações de 35 vezes (b) e 95 vezes (c); com adição de
90 phr de resíduos elastoméricos com tamanhos médios inferiores a 210 µm (90L1C), com
aumento de 35 vezes (e) e 95 vezes (f).
a)
b
)
c)
d)
e)
f)
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
89
Para complementar as análises microscópicas e consolidar as discussões acerca da
resistência ao rasgamento, observações em MEV foram realizadas para amostras contendo 90
phr de resíduos, para diferentes tamanhos de partículas. A definição desse teor para submissão
das análises baseou-se no fato de que as amostras contendo essa quantidade de carga
apresentaram, em geral, o melhor desempenho mecânico.
As Figuras 31.a e 31.b mostram a superfície fraturada da amostra preparada com
adição de 90 phr de resíduos elastoméricos não-peneirados (L1), com aumentos de 35 e 95
vezes, respectivamente.
As fotomicrografias revelam que, mesmo utilizando resíduos elastoméricos sem o
peneiramento preliminar da carga, a superfície de fratura apresenta um perfil mais homogêneo
e sem o descolamento dos resíduos de pneus, os quais se apresentam mais aderidos à matriz
polimérica.
As Figuras 31.c e 31.d mostram as fotomicrografias de SEM para a superfície fraturada
da amostra contendo 90 phr de resíduos com tamanhos médios superiores a 1000 µm (fração
A).
Tal como se verificou na amostra 90L1, a amostra vulcanizada contendo 90 phr de
resíduos com tamanhos médios superiores a 1000 µm apresentou uma superfície de fratura
mais homogênea do que a superfície da amostra contendo 30 phr de carga elastomérica, não
sendo possível verificar a projeção de partículas da fase contínua. Com aumento de 95 vezes,
observa-se uma área onde se evidencia a adesão parcial da partícula à matriz polimérica.
Embora à primeira vista possa parecer que a carga elastomérica esteja completamente
aderida à matriz, a ampliação da área de estudo revela uma região onde se verifica a presença
parcial de vazios entre as fases contínua e dispersa da composição, resultando em uma
interação carga-polímero de menor magnitude dentre as amostras constituídas por 90 phr de
resíduos elastoméricos. Essa microestrutura, inclusive, corrobora com a menor resistência ao
rasgamento verificada para a amostra 90L1A, dentre as séries contendo 90 phr de raspas na
matriz polimérica.
As Figuras 31.e e 31.f mostram a superfície fraturada de uma amostra vulcanizada
preparada com a adição de 90 phr de resíduos de pneus com tamanhos médios de partículas
inferiores a 210 µm (fração C). Percebe-se que a superfície assemelha-se muito à superfície
gerada pela fratura da amostra 90L1, essa última preparada pela incorporação de 90 phr de
Corrêa, H.L. Resultados e Discussões
90
resíduos não-peneirados. Pela análise fotomicrográfica da área de fratura da amostra 90L1C
evidencia-se a escamação da superfície após o rasgo, com a existência de impressões similares
às encontradas na amostra contendo fração não-peneirada de resíduos. Esse fato, inclusive, era
de se esperar, uma vez que ambas as amostras apresentaram valores de resistência ao
rasgamento próximos entre si.
Além do padrão de escamação, percebe-se também que de uma forma geral as cargas
elastoméricas apresentam-se mais aderidas à fase contínua, não sendo possível observar
projeção de resíduos elastoméricos para fora da matriz polimérica.
Diante das observações microestruturais realizadas, constata-se a homogeneidade do
sistema polímero-carga com a respectiva dispersão e adesão das partículas elastoméricas na
fase contínua, refletindo em uma boa resposta do material à resistência ao rasgo.
Corrêa, H.L. Conclusões
91
6. CONCLUSÕES
Diante dos resultados experimentais obtidos e analisados, nessa Dissertação de
Mestrado, algumas conclusões foram obtidas:
1.
As propriedades reométricas (t
90
, torques mínimo e máximo) das misturas foram alteradas
com a adição de resíduos elastoméricos de pneus inservíveis. Para o t
90
essa alteração foi
influenciada tanto pelo teor de carga elastomérica quanto pelo tamanho médio das partículas
adicionadas à composição havendo, de uma forma geral, a redução do tempo ótimo de
vulcanização com o aumento da concentração de resíduos de pneus nas misturas bem como
com a redução do tamanho médio das partículas elastoméricas. Amostras obtidas com
quantidades superiores de carga elastomérica apresentaram aumento nos valores de torque
mínimo (M
L
). Para os valores de torque máximo (M
H
), verificou-se uma tendência à redução
de seu valor com elevação da quantidade de resíduos de pneus adicionados à matriz
polimérica.
2.
A adição de resíduos de pneus à matriz polimérica mostrou exercer pouco influência no
desempenho mecânico do material em comparação com a amostra preparada apenas pela
adição de negro de fumo como carga de reforço. No entanto, quando as composições com
diferentes teores de resíduos de pneus foram comparadas entre si , percebeu-se variação pouco
significativa no desempenho mecânico. Em relação aos valores de dureza, verificou-se que o
aumento tanto da concentração quanto do tamanho médio das partículas pouco alterou o
comportamento das amostras diante de uma deformação elástica local. O ensaio mecânico
destrutivo ao qual as amostras foram submetidas para determinação da resistência à tração
revelou comportamento praticamente similar entre os materiais, tanto para diferentes teores
de carga elastomérica quanto para diferentes tamanhos médios de partículas. Quanto à
resistência ao rasgamento, tanto as amostras preparadas com fração peneirada de resíduos de
pneus como aquelas obtidas pela adição de fração não-peneirada, adicionada às composições
tal como foram coletadas no chão de fábrica, apresentaram desempenhos similares, mostrando
a possibilidade de se empregar em uma mistura à base de SBR frações não-segregadas de
rejeitos de pneus sem que para isso haja redução significativa de suas propriedades mecânicas
Corrêa, H.L. Conclusões
92
e conseqüente aumento nos custo associados à obtenção dessas composições em uma provável
produção em escala industrial.
3.
Os ensaios reológicos e, especialmente o protocolo de testes, parecem ser uma ferramenta
importante e promissora para discussão da homogeneidade de um sistema polímero-carga,
bem como da sua sensibilidade a uma determinada faixa de deformação.
4.
As partículas que constituem os resíduos de pneus coletados apresentam-se com
dimensões longitudinais superiores à largura, conforme análise em microscópio ótico. Essa
morfologia permite que as partículas sejam orientadas durante a etapa de processamento das
composições em misturador de cilindros, de tal modo que sua disposição perpendicular à
região sensível à fratura dos corpos de prova passe a conferir ao material maior resistência ao
rasgamento.
5.
A resistência ao rasgamento das amostras contendo 90 phr de resíduos de pneus, de
valores praticamente similares entre si, pode ser interpretada através das análises SEM das
regiões de fratura. A análise de microscopia eletrônica de varredura das superfícies de fratura
das amostras contendo 90 phr de resíduos de pneus submetidas ao ensaio resistência ao
rasgamento revelaram homogeneidade microestrutural , independentemente do tamanho de
partículas elastoméricas empregadas. As cargas elastoméricas apresentaram-se razoavelmente
bem aderidas à fase contínua (matriz polimérica) refletindo, por conseguinte, em um melhor
desempenho mecânico. Em contrapartida, a análise micrográfica da amostra contendo 30 phr
de resíduos com tamanhos médios superiores a 1000 µm revelou uma superfície de fratura
menos homogênea, com projeção de partículas de carga para fora da matriz e com respectivo
descolamento, refletindo em uma menor adesão e conseqüentemente em uma menor
resistência ao rasgamento.
Corrêa, H.L. Sugestões
93
7. SUGESTÕES
Como atividades futuras a serem realizadas para complementação dessa Dissertação de
Mestrado, são sugeridas:
1.
Realização de tratamento nos resíduos de pneus inservíveis, preliminarmente à sua adição
à matriz polimérica.
2.
Investigação do comportamento das amostras sob ensaios de varredura de freqüência e
temperatura, ampliando os estudos reológicos das composições.
3.
Comparação dos resultados de módulo complexo sob ensaio de varredura de deformação
com modelos encontrados na literatura, através da implementação de uma rotina baseada em
Visual Basic ou ferramenta similar, capaz de analisar os parâmetros associados à sensibilidade
das amostras sob uma determinada faixa de deformação.
Corrêa, H.L. Referências
94
8. REFERÊNCIAS
ADHIKARI, B., DE, D., MAITI, S. Reclamation and recycling of waste rubber Prog. Polym.
Sci. 25, pp. 909-948 (2000).
ANDRIETTA, A.J.
Pneus e Meio Ambiente: Um Grande Problema requer uma Grande
Solução
. Disponível em: <http://reciclarepreciso.hpg.ig.com.br/recipneus.htm>. Acesso em:
25 mar. 2006.
ASTM D 3182-87.
Standard practice for rubber – materials, equipment and procedures for
mixing standard compounds and preparing standard vulcanized sheets
.
ASTM D 5289-95.
Standard test method for rubber property – vulcanization using rotorless
cure meters
.
ASTM D 6254-01.
Standard test method for rubber – measurement of unvulcanized
rheological properties using rotorless shear rheometers
.
BARNES, H.
A Handbook of Elementary Rheology. Institute of Non-Newtonian Fluid
Mechanics, University of Wales, 2000.
BIGNOZZI, M.,SANDROLINI, F.
Tyre rubber waste recycling in self-compacting concrete.
Cement and Concrete Research 36 (2006) 735–739.
CALLISTER, W.
Introduccion a la ciencia e ingeniería de los materiales. Editorial Reverté.
COLOM, X., CAÑAVATE, J., CARRILLO, F., VELASCO, J.L., PAGÈS, P., MUJAL, R.,
NOGUÉS, F.
Structural and mechanical studies on modified reused tyres composites.
European Polymer Journal 42 (2006) 2369-2378.
CONESA, J. GULLO, I., FONT, R.,
Rubber tire thermal decomposition in a used oil
environment
. J.Anal. Appl. Pyrolysis 74 (2005) 265–269.
CORRÊA, H. L., FURTADO
, C. R. G., LEBLANC, J. L. Testes de varredura de deformação
em elastômeros com diferentes reômetros de cavidade oscilante
. Trabalho apresentado
oralmente no IX Congresso Brasileiro de Polímeros (2007).
DANNENBERG, E.
Primary structure and surface properties of carbon black – part II.
Properties of commercial carbon black of varying structure and particle size
. Rubber Age 99
(1966) 5-81.
DE, D., DAS, A., DE, D., DEY, B., DBNATH, S., ROY, B.
Reclaiming of ground rubber tire
(GRT) by a novel reclaiming agent
. European Polymer Journal 42 (2006) 917–927.
Corrêa, H.L. Referências
95
FENG, W., ISAYEV, A.,MEERWALL, E.
Molecular mobility in ultrasonically treated butyl
gum and devulcanized butyl rubber
. Polymer 45 (2004) 8459–8467.
FURTADO, C., PACHECO, E., CORRÊA, H., BOUÇAS, T.
Development of SBR
compositions using ground rubber tire as filler
. 10th International Seminar on Elastomers
(2005).
GESSLER, A.M., HESS, W., MEDALIA, A.
Reinforcement of elastomers with carbon black
– part IV. Interaction between carbon black and polymer
. Plast Rubber Proc 3 (1978) 56-141.
HILYARD, N. C., TONG, S. G., HARRISON, K.,
Influence of the cure system on the
properties of vulcanizates incorporating whole tyre scrap rubber crumb
. Plast. Rubb. Process
and Appl. 3 (1983).
INTEGRATED WASTE MANAGEMENT BOARD REPORT.
Evaluation of Waste Tire
Devulcanization Technologies
, California (2004).
ISAYEV, I., CHEN , J., TUKACHINSKY, A. Rubber Chem Technol (1995) 68-267.
ISAYEV, A., CHEN, J.
Continuous ultrasonic devulcanization of vulcanized elastomers. US
Patent 5,284,625 (1994).
KIM, J. et al. Rubber Chemistry and Technology. 71, p. 1028.
LACERDA, L.
Pneus Descartados no Brasil – Subsídios para uma Reflexão sobre o
Problema na Bahia
. Monografia do Curso de Especialização em Gerenciamento e Tecnologias
Ambientais na Indústria da Universidade Federal da Bahia (2001).
LEBLANC, J.
Rubber-Filler Interactions and Rheologycal Properties in Filled Compounds.
Polymer Rheology and Processing 27 (2002) 627-687.
LEVIN, V., KIM, S., ISAYEV, A., MASSEY, J., VON MEERWALL, E. Rubber Chem
Technol (1996) 69-104.
LEVIN, V., KIM, S., ISAYEV, A. Rubber Chem Technol (1997) 70-120.
MANCHÓN-VIZUETE, E., MACÍAS-GARCÍA, A., GISBERT, N., FERNANDÉZ-
GONZÁLEZ, C., GOMES SERRANO, V.
Adsorption of mercury by carbonaceous
adsorbents prepared from rubber of tyre wastes
. Journal of Hazardous Materials B119 (2005)
231–238.
MANGARAJ, D., Elastomer Blends. Rubber Chemistry and Technology 75 (2002) 366-422.
MANHEIMER, W.,
Microscopia dos Materiais. E-papers, edição da Sociedade Brasileira de
Microscopia e Microanálise, 2002.
Corrêa, H.L. Referências
96
MARK, J.E., ERMAN, E., EIRICH, F. The Science and Technology of Rubber. 3th. ed.
Elsevier Academic Press (2005) 367-396.
MATTHEE, H. The
Solid Waste Handbook: A Practical Guide, John Wiley & Sons, New
York (1986).
MATSUSHITA, M., MOURI, M., OKAMOTO, H., FUKUMORI, K., SATO, N., FUKUTA,
M., HONDA, H., NAKASHIMA, K., WATANABE, T., OTSUKA, S., OWAKI, M.
Method
of reclaiming crosslinked rubber
. US Patent 6,632,918 B (2003).
MATSUSHITA, M., MOURI, M., OKAMOTO, H., FUKUMORI, K., SATO, N., FUKUTA,
M., HONDA, H., NAKASHIMA, K., WATANABE, T., OTSUKA, S., OWAKI, M.
Method
of reclaiming crosslinked rubber and molded article of reclaimed rubber
. US Patent
6,777,453 B1 (2004).
MAXWELL, B.
Process of reclaiming rubber and refining reclaimed rubber. US Patent
4,146,508 (1979).
MONGRUEL, A., CARTAULT, M.
Nonlinear rheology of styrene-butadiene rubber filled
with carbon-black or silica particles
.(2005) 115-133.
MUI, E., KO, D., McKAY, G.
Production of active carbons from waste tyres––a review.
Carbon 42 (2004) 2789–2805.
MURILLO, R., AYLÓN, E., NAVARRO, M., CALLÉN, M., ARANDA, A., MASTRAL, A.
The application of thermal processes to valorise waste tyre. Fuel Processing Technology 87
(2006) 143 – 147.
NACAUCHI, H. et al. Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium. 50,
pp.369-375 (1992).
NELSON, P. et al. Progress in Rubber, Plastics & Recycling Technology. 20, p. 213 (2004).
OKUDA, M., HATANO, Y. Japanese Patent Application (1987) 62,121,741.
OLIVEIRA, I. Reciclagem de Pneus através da Conversão em Baixa Temperatura.
Dissertação de Mestrado da Faculdade de Engenharia Química de Lorena (2003).
PAPAKONSTANTINOU, C., TOBOLSKI, M.
Use of waste tire steel beads in Portland
cement concrete
. Cement and Concrete Research (2006)
RASOVICH, I.
Cryogenic freezind system for rubber crumbs and other materials. US Patent
5,611,213 (1997).
Corrêa, H.L. Referências
97
RATTANASOM, N., POONSUK, A., MAKMOON, T.,
Effect of curing system on the
mechanical properties and heat aging resistance of natural rubber/tire tread reclaimed rubber
blends
. Polymer Testing 24 (2005) 728–732
RESOLUÇÃO CONAMA n
o
258/1999.
ROMINE, R., ROMINE, M.
Rubbercycle: a bioprocess for surface modification of waste tyre
rubber
. Polymer Degradation and Stability (1998) 353 – 358.
SOBHY, M. S. , MAHDY, M. M. M., EL-FAYOUMI, M. A. K., ABDEL-BARYB, E. M.
Effect of Waste Rubber Powder in SBR Formulations on the Swelling of Different Organic
Solvents
. Polymer Testing 16 (1997) 349-362.
TANAKA, Y., OKITA, T., WATANABE, T. New Rubber Recycling Technology:
Development of Thermoplastic Elastomer based on Waste Rubber 45, pp. 53-59 (2003).
TUKACHINSKY, A., SCHWORM, D., ISAYEV ,I. Rubber Chem Technol (1996) 69-92.
U.S. SCRAP TIRES MARKETS 2001. Rubbers Manufacters Association (2002).
WASHINGTON STATE DEPARTMENT OF COMMUNITY, TRADE & ECONOMIC
DEVELOPMENT.
Best Practices in Scrap Tire and Rubber Recycling (1996).
WATABE, Y., FUJII, Y.,
Process for reclaiming scrap vulcanized rubber. US Patent
4,211,676 (1980).
WEBB, F., COOK, W., ALBERT, H., SMITH JR., G. Ind Engng Chem (1954) 46-1711.
WICKS, G., SCHULZ, R., CLARK, D., FOLZ, D.
Microwave tratment of vulcanized rubber.
US Patent 6,420,457 B1 (2002).
WOLFF, S. International Rubber Conferences, 14–17 October 1975, p. 295; S.Wolff,
Kautchuk Gummi Kunstoffe
34, 280 (1981).
YASHIN1, V., ISAYEV, A. The effect of polydispersity on structure of ultrasonically treated
rubbers
. Polymer 45 (2004) 6083–6094.
YUN, J., YASHIN, V. V., ISAYEV, A., Paper presented at the Rubber Division Meeting,
ACS, Pitsburgh (2002).
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( http://www.livrosgratis.com.br )
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