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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE TENSOATIVOS EM
SISTEMAS MICROEMULSIONADOS NA EXTRAÇÃO DE
GÁLIO E ALUMÍNIO
MARCIANO HENRIQUE DE LUCENA NETO
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Co-Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Natal/RN
Novembro/2005
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LUCENA NETO, Marciano Henrique - Estudo da influência de tensoativos em sistemas
microemulsionados na extração de gálio e alumínio. Tese de Doutorado, UFRN, Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química, Áreas de concentração: Tecnologia de
Tensoativos e Processos de Separação.
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Co-Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
RESUMO: O gálio é um importante material utilizado na indústria eletrônica, cuja demanda no
mercado mundial está crescendo em razão de suas aplicações. A obtenção do metal necessita de um
método seletivo para separá-lo do alumínio. Sendo as microemulsões uma alternativa atrativa para
a extração de metais, decidiu-se utilizar sistemas microemulsionados como extratantes seletivos ao
gálio. Dois tensoativos foram sintetizados; o 12-N,Ndietil-amino-9,10-dihidroxiestearato de sódio
(AMINADO) e o óleo de coco saponificado (OCS), obtidos de matérias-prima disponíveis na
região Nordeste do Brasil. O extratante comercial KELEX-100, convencionalmente utilizado com
essa mesma finalidade, foi usado neste trabalho para comparação. A otimização do processo de
extração por microemulsões foi realizada através do estudo da influência de parâmetros, tais como:
tipo de cotensoativo, razão C/T, pH e concentração de metais na fase aquosa. Os diagramas
pseudoternários, representativos dos sistemas microemulsionados em estudo, foram estabelecidos
no sentido de delimitar as regiões de existência dos sistemas de Winsor. Uma metodologia de
planejamento experimental (Rede Scheffé) foi usada para otimizar a extração. O percentual de
extração atingiu valores de até 100 % para o gálio e 99,99% para o alumínio para o sistema com o
KELEX-100; 96,6 % para o gálio e 98,8 % para o alumínio no sistema contendo AMINADO; 88 %
para o gálio e 85 % para o alumínio no sistema com OCS. O sistema microemulsionado
selecionado por apresentar os melhores resultados na extração do gálio foi composto de:
OCS/álcool isoamílico/querosene/licor de Bayer a uma razão C/T igual a 28 e pH da fase aquosa
igual a 6. A seletividade que faltou à extração foi atingida na etapa de reextração utilizando-se
soluções de HCl. Para o sistema com o KELEX-100, reextraiu-se gálio a 100% com HCl 6M e
alumínio a 100% com HCl 0,8M. No caso do sistema com AMINADO, os percentuais de
reextração de ambos os metais também foram de 100%, usando-se HCl 6M para gálio e HCl 0,5 M
para o alumínio. Por outro lado, para o sistema com OCS, os percentuais de reextração foram tais
que 84% do gálio e 92% do alumínio foram recuperados com HCl nas mesmas concentrações
empregadas no caso do AMINADO. Um sistema otimizado foi, finalmente, aplicado na extração
do gálio em um extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR) e permitiu a extração deste metal
com uma taxa de recuperação de gálio a 95% e alumínio a 97%.
Palavras-Chaves:
Microemulsão Alumínio
Extração Gálio
KELEX-100 Licor de Bayer
BANCA EXAMINADORA
Presidente: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas (DQ/UFRN)
Membros:
Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto (DEQ/UFRN)
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto (DEQ/UFRN)
Dr. Alexandre Gurgel (Pesq. NUPEG/UFRN)
Prof. Dr. Alfredo Ismael Curbelo Garnica (DTQA/UFPB)
Prof. Dr.Antônio Eduardo Clark Peres (DMET/UFMG)
DATA DA DEFESA: 25/11/2005.
HORA: 14:00 horas.
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ABSTRACT: Gallium is an important material used in the electronic industry whose
demand in the world market is increasing in view of its potential applications. A selective
technique is required to allow for the production of the metal, separated from aluminium.
Due to the fact that microemulsions constitute an attractive alternative to metal extraction
procedures, microemulsified systems have been employed as gallium-selective extraction
agents. Two surfactants have been synthesized: sodium 12-N,N-diethylamino-9,10-
dihydroxyestearate (AMINE) and saponified coconut oil (SCO), both produced from raw
materials readily available in Northeastern Brazil. Also, the commercial extraction agent
KELEX-100, conventionally used with the same purpose, has been used in this work for
comparison. The optimization of the extraction process with microemulsions was carried
out by investigating the influence of some parameters, namely the type of cosurfactant, the
cosurfactant/surfactant (C/S) ratio, the pH and concentration of metals in the aqueous
phase. Pseudoternary diagrams, which are representative of the microemulsified systems
under study, have been constructed in order to establish the boundaries of the regions
where the several Winsor systems are formed. An experimental planning methodology
(Scheffé Net) has been used to optimize the extraction. The extraction percentage values
were as high as 100% for gallium and 99.99% for aluminium for the system with KELEX-
100; 96.6% for gallium and 98.8% for aluminium for the system containing AMINE; and
88% for gallium and 85% for aluminium for the system with SCO. The microemulsified
system chosen for presenting the best results in gallium extraction was composed by
SCO/isoamyl alcohol/kerosene/Bayer licquor with a C/S ratio of 28 and pH of the original
aqueous phase of 6.0. The selectivity that has not been observed in the extraction stage was
accomplished in the reextraction process using HCl. For the KELEX-100 system, gallium
was reextracted at 100% with 6M HCl and aluminium was reextracted at 100% with 0.8M
HCl. For the AMINE system, the reextraction percentages were also 100% for both metals,
using 6M HCl for gallium and 0.5M HCl for aluminium. On the other hand, the
reextraction percentages for the system with SCO were as high as 84% for gallium and
92% for aluminium, with HCl in the same concentrations as those used in the AMINE
system. Finally, an optimized system was applied in the gallium extraction process
employing a reciprocating perforated-plates extractor. As a result, the metal content was
extracted at a recovery rate of 95% for gallium and 97% for aluminium.
Key Words:
Microemulsion Aluminium
Extraction Gallium
KELEX-100 Bayer Licquor
“Viver, e não ter a vergonha de ser feliz,
cantar e cantar e cantar, a beleza de ser um eterno
aprendiz...”
(Gonzaguinha
)
A Deus por ter sempre
mostrado os melhores caminhos,
e à minha família especialmente
a minha querida mãe e irmãs!
AGRADECIMENTOS
Aos meus mestres orientadores Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e a Prof. Drª. Tereza
Neuma de Castro Dantas, que representam para mim, muito mais que orientadores. Minha
eterna gratidão e afeto.
Ao Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, Prof. Dr. Alexandre Gurgel, Drª Maria
Carlenise Paiva de Alencar Moura e Ao Prof. Dr. Ricardo de Lima Leite, pela amizade e
contribuição com este trabalho. Meu muito obrigado.
Aos professores do programa de Pós Graduação em Engenharia Química, meus
agradecimentos.
Aos funcionários do PPGEQ em especial a Mazinha.
A funcionária do DQ Jussara por ter disponibilizado todo seu tempo em função do meu
trabalho.
Aos amigos do Laboratório LTT que conviveram tantos anos do meu lado, que são tantos,
Keila, Cátia, Claudia, Alcides, Kaline, Vanessa, Fabiola e outros, em especial aos meus
bolsistas pela dedicação e amizade, Leandro, Inácio, Cláudio, Pedro.
Aos amigos Marcelo Chaves, Emanoel Cruz, Robson Alves, Márcia Gomes, Djalma da
Costa, Heronilza Ferreira (em memória) pelo carinho e amizade.
Aos professores que analisaram e julgaram e contribuíram muito com este trabalho, Prof.
Dr. Alfredo Ismael Curbelo Garnica e ao Prof. Dr. Antônio Eduardo Clark Peres, muito
obrigado
NOMENCLATURA
%E – Percentual de M
+n
extraído
[Ga
3+
] – Concentração de gálio na fase aquosa
[H
+
] – Concentração de hidrogênios na fase aquosa
[HL]
n
– Concentração de extratante na fase orgânica
A
i
, A
ij
,Aah
ij
– Parâmetros a serem determinados
AMINADO – 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio
c– Fase contínua
c.m.c. – Concentração Micelar Crítica
C/T – Razão Cotensoativo/Tensoativo
C
FA
– Concentração da fase aquosa após a extração em g/L
C
SS
– Concentração da solução sintética do metal em estudo em g//L
d – Diâmetro dos furos
d – Fase dispersa
D
h
– Diâmetro da haste
D
p
– Diâmetro dos pratos
E – Condutividade elétrica
e – Espessura dos pratos
F – Fator de correção da solução de HCl
f(C) – Função da concentração molar de tensoativo
F
A
– Fase aquosa
F
O
– Fase oleosa
G – Condutância mS (miliSiemens) ou μS (microSiemens)
I.A. – Índice de acetila
I.H. – Índice de hidroxila
I.I. – Índice de iodo
I.S. – Índice de saponificação
I.S. – Índice de saponificação
I.V. – Infravermelho
K – Constante da célula, cm
-1
K – Número de constituintes de uma mistura
KELEX –100 – 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína
K
ext
– Constante de extração
l – Distância em cm
m – Multiplete
M
+n
– Quantidade total de metal adicionado ao sistema em g/L.
M
+n
FA
– Quantidade total de metal contida na fase aquosa após a extração em gramas
MM – massa molar
Nm – nanômetro
N
f
– Números de furos
OCS - Óleo de Coco Saponificado
P – Distância entre os pratos
P – Peso da amostra em gramas
P.F. – Ponto de fusão
pH – Potencial de íons de hidrogênio
R – Parâmetro adimensional de Winsor
R
1
,R
2,
R
3
– Grupos hidrocarbônicos genéricos de diferentes ácidos graxos
RMN
13
C – Ressonância magnética de carbono 13
RMN
1
H – Ressonância magnética de próton
S – Área de fluxo do prato
s – Singlete
S – Superfície ou área dos eletrodos, cm
2
t – Triplete
T – Temperatura
T – Turbidez ou ponto crítico de separação das fases
U.m.a. – unidade de massa atômica
V
1
, V
2
, V
3
, V
4
, V
5
, V
6
– Válvulas do Extrator (EPPR)
V
A,
V
B
– Diferenças de volumes gastos na solução de Na
2
S
4
O
6
V
HCl
– Diferença de ml de HCl 0,5 Molar gastos nas duas titulações
V
SS
– Volume da solução sintética utilizada na elaboração do sistema em litros
WI – Microemulsão em equilíbrio com uma fase orgânica em excesso
WII – Microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso
WIII – Microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa e orgânica em excesso
WIV – Microemulsão em equilíbrio
WIV + S – Microemulsão com presença de sólidos
X
A
– Fração mássica da fase aquosa
X
C/T
– Fração mássica da razão Cotensoativo/Tensoativo
x
i
, x
j
, x
h
, ...x
k
– Composição do ponto especificado
X
O
– Fração mássica da fase oleosa
Y – Respostas analisadas na rede Scheffé
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Complexo do gálio com a 8-hidroxiquinoleina substituída em posição 7, onde
R = C
11
H
23
8
Figura 2 – Processo Bayer 10
Figura 3 – Representação de uma molécula anfifílica 10
Figura 4 – Diagrama de fase de um tensoativo iônico próximo ao ponto de Krafft 11
Figura 5 – Diagrama de fase de um tensoativo não iônico em água 12
Figura 6 – Tipos de micelas 13
Figura 7 – Propriedades físicas utilizadas na determinação da c.m.c 13
Figura 8 – Estrutura de uma microgotícula direta 15
Figura 9 – Estrutura de uma microgotícula inversa 15
Figura 10 – Estrutura laminar de uma microemulsão 16
Figura 11 – Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão em um sistema de três
constituintes 17
Figura 12 – Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão 17
Figura 13 – Diagramas pseudoternário com relação cotensoativo/tensoativo constante 18
Figura 14 – Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante 18
Figura 15 – Representação das diferentes zonas de um diagrama pseudoternário, com
quatro constituintes: constituintes: (A) Microemulsão contínua em água com micelas óleo-
em-água; (B) Microemulsão contínua em óleo com micelas água-em-óleo; (C)
Microemulsões apresentando estrutura bicontínua; (D) Microemulsão rica em tensoativo,
possivelmente apresentando estruturas lamelares. O diagrama esquemático da estrutura da
zona D não está apresentado 19
Figura 16 – Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados 20
Figura 17 – Influência do cotensoativo nas regiões de microemulsão; (a) n-butanol; (b)n-
hexanol; (c) n-octanol 21
Figura 18 – Influência da salinidade no sistema; querosene, OCS, n-butanol, solução
aquosa (a) 0%; (b) 1,5%; (c) 2,5% ; (d) 3,5% de NaCl) 22
Figura 19 – Energias de interação na membrana anfifílica da interface água-óleo de uma
microemulsão 23
Figura 20 – Evolução da curvatura interfacial de sistemas microemulsionados de acordo
com o parâmetro R 24
Figura 21 – Efeito da variável R sobre o tamanho das gotículas em sistemas Winsor I e
Winsor II 25
Figura 22 – Representação esquemática dos processos de extração e reextração, onde
C=cotensoativo, T=tensoativo, FO=fase orgânica 27
Figura 23 – Representação gráfica da matriz de experiência 29
Figura 24 – Princípio de funcionamento do extrator de pratos perfurados recíprocos 32
Figura 25 – Esquema da síntese das moléculas (8 – hidroxiquinoleina) substituída na
posição cinco 37
Figura 26 – Curva de calibração do alumínio 53
Figura 27 – Curva de Calibração do gálio 53
Figura 28 – Método de determinação das regiões de microemulsão 54
Figura 29 – Representação das linhas de titulação para determinação das regiões de
Winsor 55
Figura 30 – Representação do processo de extração 58
Figura 31 – Representação do procedimento de reextração 59
Figura 32 – Esquema do extrator de pratos perfurados recíprocos 61
Figura 33 – Vista geral do EPPR 62
Figura 34 – Configuração do prato utilizada 63
Figura 35 – Representação da composição do ponto 1, utilizado no extrator 64
Figura 36 – Representação esquemática da primeira etapa da dispersão das fases líquidas
em uma coluna EPPR; fase contínua: licor de Bayer; fase dispersa: microemulsão 65
Figura 37 – Representação esquemática da segunda etapa da dispersão das fases líquidas
em uma coluna EPPR; fase contínua: microemulsão; fase dispersa: licor de Bayer 66
Figura 38 – Determinação da c.m.c. do AMINADO em solução aquosa a 27ºC 72
Figura 39 – Determinação da c.m.c. do OCS em solução aquosa a 27ºC 73
Figura 40 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool, no sistema I (licor de
Bayer, querosene, KELEX-100, álcool (a) n-butílico, (b) isoamílico e (c) isopropílico) 76
Figura 41 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool, no sistema II(licor de
Bayer, querosene, AMINADO, álcool (a) n-butílico e (b) isoamílico (c) isopropílico) 77
Figura 42 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool, no sistema III (licor
de Bayer, querosene, OCS, álcool (a) n-butílico e (b) isoamílico (c) isopropílico) 78
Figura 43 – Influência da razão C/T, variando entre 4 e 12, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 80
Figura 44 – Influência da razão C/T, variando entre 16 e 28, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 81
Figura 45 – Influência da razão C/T, variando entre 32 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 82
Figura 46 – Influência da razão C/T, variando entre 4 e 12, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/ álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 83
Figura 47 – Influência da razão C/T, variando entre 16 e 28, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 84
Figura 48 – Influência da razão C/T, variando entre 32 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/álcool isoamílico,
temperatura = 27 °C, pH = 14) 85
Figura 49 – Influência da razão C/T, variando entre 1 e 6, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool isoamílico,
temperatura = 27°C, pH = 14) 86
Figura 50 – Influência da razão C/T, variando entre 8 e 18, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool isoamílico,
temperatura = 27°C, pH = 14) 87
Figura 51 – Influência da razão C/T, variando entre 24 e 40, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool isoamílico,
temperatura = 27°C, pH = 14) 88
Figura 52 – Influência da razão C/T, variando entre 50 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool isoamílico,
temperatura = 27°C, pH = 14) 89
Figura 53 – Estudo da influência do pH do licor de Bayer na extração do gálio; razão C/T =
28 e [Ga] = 210mg/L 90
Figura 54 – Estudo da influência da razão C/T na extração do gálio, pH = 06 e [Ga] = 210
mg/L 91
Figura 55 – Estudo da influencia da concentração do gálio nos sistemas I, II e III 92
Figura 56 – Estudo da influencia da concentração do alumínio nos sistemas I, II e III 92
Figura 57 – Diagrama representativo do sistema I (licor de Bayer/querosene/ Kelex–100 +
álcool isoamílico, temperatura=27 °C, pH = 14) 95
Figura 58 – Diagrama representativo do sistema II (licor de Bayer/querosene/ AMINADO
+ álcool isoamílico, temperatura=27 °C, pH = 14) 96
Figura 59 – Diagrama representativo do sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS +
álcool isoamílico, temperatura=27 °C, pH = 14) 97
Figura 60 –Representação da rede Scheffé para o sistema I, a ser utilizado na extração e
reextração 98
Figura 61 – Representação da rede Scheffé para o sistema II, a ser utilizado na extração e
reextração 99
Figura 62 – Representação da rede Scheffé para o sistema III, a ser utilizado na extração e
reextração 99
Figura 63 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração do alumínio com o
sistema I (KELEX-100) 107
Figura 64 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração do gálio com o sistema I
(KELEX-100) 108
Figura 65 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração alumínio com o sistema
II(AMINADO) 108
Figura 66 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração gálio com o sistema II
(AMINADO) 109
Figura 67 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração alumínio com o sistema
III (OCS) 109
Figura 68 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração gálio com o sistema III
(OCS) 110
Figura 69 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema I
(KELEX-100) em função da concentração do HCl 112
Figura 70 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema II
(AMINADO) em função da concentração do HCl 113
Figura 71 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema III
(OCS) em função da concentração do HCl 113
Figura 72 – Formação da interface no topo do extrator entre a fase contínua (licor de
Bayer) e fase dispersa (microemulsão) 114
Figura 73 – Percentual de extração do gálio e alumínio considerando o sentido da
transferência de massa (contínua (c) → dispersa (d) 115
Figura 74 – Formação da interface na base do extrator entre a fase contínua
(microemulsão) e Fase dispersa (licor de Bayer) 116
Figura 75 – Percentual de extração do gálio e alumínio consideração o sentido da
transferência de massa (dispersa (d) → continua (c) 116
A Figura 76 – Transporte de massa no sentido (d) →(c) 117
A Figura 77 – Transporte de massa no sentido (c) → (d) 117
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Percentual de gálio encontrado nos principais minerais, na crosta terrestre
(Kirk-Othmer, 1994). 8
Tabela 2 – Efeitos de alguns parâmetros independentes sobre o valor de R 26
Tabela 3 – Composição do óleo de mamona (Moreto e Roseane). 41
Tabela 4 – Composição média do óleo de coco (Weast, 1976). 46
Tabela 5 – Faixas de trabalho do aparelho de absorção atômica para o alumínio 52
Tabela 6 – Faixas de trabalho do aparelho de absorção atômica para o gálio 52
Tabela 7 – Característica geométrica do prato perfurado 63
Tabela 8 – Valores dos I.S. para os tensoativos derivados do óleo de mamona 72
Tabela 9 – Valores dos I. I. para os tensoativos derivados do óleo de mamona 72
Tabela 10 – Valores dos I.H. para os tensoativos derivados do óleo de mamona 72
Tabela 11 – Propriedades físicas e químicas do OCS 73
Tabela 12 – Técnicas utilizadas para caracterização dos cotensoativos 74
Tabela 13 – Técnicas utilizadas para Caracterização da fase aquosa 75
Tabela 14 – Massa de tensoativo gasta por grama de metal (Ga e Al) extraído nos sistemas
microemulsionados estudados 94
Tabela 15 – Composição dos pontos e percentuais de Extração para o sistema I licor de
Bayer/querosene/ KELEX-100+álcool isoamílico, Temperatura=27 °C, pH=14 100
Tabela 16 – Composição dos pontos e percentuais de Extração para o sistema II licor de
Bayer/querosene/ AMINADO + álcool isoamílico, Temperatura=27 °C, pH=14 101
Tabela 17 – Composição dos pontos e percentuais de Extração para o sistema III licor de
Bayer/querosene/ OCS + álcool isoamílico, Temperatura=27 °C, pH=14 101
Tabela 18 – Teste da validade do modelo linear para o percentual de extração Alumínio e
gálio, (%E) 103
Tabela 19 – Teste da validade do modelo quadrático para o percentual de extração (%E) do
Alumínio e Gálio no sistema II 105
Tabela 20 – Teste da validade do modelo quadrático para o percentual de extração (%E) do
Alumínio e Gálio no sistema III 106
Tabela 21 – Percentuais de reextração para o sistema I, com o KELEX-100 111
Tabela 22 – Percentuais de reextração para o sistema II, com o AMINADO 111
Tabela 23 – Percentuais de reextração para o sistema III, com OCS 111
SUMÁRIO
Resumo
Abstract
Nomenclatura iix
Lista de Figuras ix
Lista de Tabelas xii
I – INTRODUÇÃO 1
II – ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 5
II. 1 – Introdução 6
II. 1.1 – Descoberta do gálio 6
II. 1.2 – Propriedades físicas 7
II. 1.3 – Propriedades químicas 7
II. 1.4 – Ocorrência e distribuição 8
II. 1.5 – Principais aplicações do gálio 9
II. 2 – Processo de Obtenção do Gálio no Processo Bayer 9
II. 3 – Aspectos Gerais sobre os Tensoativos 10
II. 3.1 – Classificação 11
II. 3.2 – Micelização 11
II. 3.2.1 – Pontos de Krafft e de turbidez 11
II. 3.2.2 – Noção de concentração micelar crítica (c. m. c.) 12
II. 4 – Aspectos Gerais sobre o Sistema de Microemulsões 14
II. 4.1 – Estrutura das microemulsões 15
II. 4.2 – Processo de formação e propriedades das microemulsões 16
II. 4.3 – Diagramas de fases das microemulsões 16
II. 4.3.1 – Sistemas ternários 16
II. 4.3.2 – Sistemas quaternários 17
II. 4.3.3 – Sistemas pseudoternários 18
II. 4.4 – Classificação de Winsor 19
II. 4.5 – Parâmetros que influenciam o comportamento das
Microemulsões 20
II. 4.5.1 – Influência do tensoativo 20
II. 4.5.2 – Influência do cotensoativo 20
II. 4.5.3 – Influência da estrutura da fase óleo ou hidrocarboneto 21
II. 4.5.4 – Influência da razão cotensoativo/tensoativo 22
II. 4.5.5 – Influência da salinidade 22
II. 4.5.6 – Influência da temperatura 23
II. 4.6 – Teoria R de Winsor 23
II. 5 – Aplicação de Microemulsões na Extração de Metais 26
II. 6 – Planejamento Experimental 28
II. 7 – Extração Líquido-Líquido utilizando Extratores de Pratos Recíprocos 30
II. 8 – Extração Líquido-Líquido de Gálio 32
II. 8.1 – Extração de gálio em meio ácido 32
II. 8.2 – Extração de gálio em meio básico 35
III – METODOLOGIA EXPERIMENTAL 39
III. 1 – Reagentes e Equipamentos Utilizados 40
III. 1.1 – Reagentes utilizados 40
III. 1.2 – Equipamentos utilizados 40
III. 2 – Caracterização do 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)41
III. 3 – Composição do Óleo de Mamona e Obtenção do Extratante 41
III. 3.1 – Hidrólise do óleo de mamona 42
III. 3.1.1 – Fracionamento e purificação dos ácidos graxos 42
III. 3.2 – Halogenação do ácido ricinoleico 43
III. 3.3 – Hidroxilação do composto halogenado 44
III. 3.4 – Aminação do composto hidroxilado 45
III. 3.5 – Saponificação do composto AMINADO 45
III.4 – Composição do Óleo de Coco e Obtenção do Extratante 46
III. 4.1 – Preparação do sabão de coco 46
III. 5 – Caracterização dos Compostos Obtidos a partir do Óleo de Mamona 47
III. 5.1 – Ponto de fusão 47
III. 5.2 – Índice de refração 47
III. 5.3 – Cromatografia em camada delgada (CCD) 47
III. 5.4 – Cromatografia gasosa 47
III. 5.5 – Espectrometrias IV, RMN 1H e 13C 48
III. 5.6 – Índices oleoquímicos 48
III. 5.6.1 – Índice de saponificação (I.S.) 49
III. 5.6.2 – Índice de iodo (I. I.) 49
III. 5.6.3 – Índice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A.) 51
III. 6 – Determinação da Concentração Micelar Crítica (c.m.c.) 51
III. 7 – Preparação do Licor de Bayer Sintético 51
III. 8– Determinação dos Metais por Absorção Atômica 52
III. 9 – Determinação dos Sistemas Microemulsionados 53
III. 9.1 – Influência de alguns parâmetros sobre as regiões de microemulsão
e dos sistemas de Winsor 55
III. 10 – Parâmetros que Influenciam a Extração de Gálio e Alumínio 56
III.10.1 – Estudo da influência do pH do licor de Bayer 56
III. 10. 2 – Escolha da razão C/T para extração de gálio e alumínio 57
III. 11 – Escolha dos Sistemas de Extração 57
III. 12 – Método de Extração 58
III. 13 – Método de Reextração 59
III. 14 – Escolha de um Sistema de Extração para Utilização em um Extrator de
Pratos Perfurados Recíprocos (EPPR) 60
III. 14. 1 – O extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR) 60
III. 14. 1. 1 – As fases líquidas 63
III. 14.1.2 – Dispersão das fases líquidas 64
IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO 67
IV. 1 – Caracterização dos Constituintes 68
IV. 1.1 – Tensoativos ou extratantes 68
IV. 2 – Caracterização dos tensoativos 69
IV. 2.1 – 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100) 69
IV. 2.2 – Obtenção e caracterização do 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-
estearato de sódio (AMINADO) 69
IV.2.2.1 – Resultados dos índices oleoquímicos 71
IV. 2.3 – Obtenção e caracterização do óleo de coco saponificado (OCS) 73
IV. 3 – Cotensoativos 74
IV. 4 – Fase Óleo 74
IV. 5 – Fase Aquosa 74
IV. 6 – Determinação das Regiões de Winsor 75
IV. 6.1 – Influência do cotensoativo 76
IV. 6.2 – Influência da razão C/T 79
IV. 7 – Parâmetros que Influenciam a Extração do Gálio 89
IV. 7.1 – Influência do pH do licor de Bayer 90
IV. 7.2 – Influência da razão C/T 90
IV. 7.3 – Influência do aumento da concentração de Ga e Al 91
IV. 8 – Cálculo da Massa de Extratante Necessária para Extrair uma Dada massa de
Metal (Ga e Al) 93
IV. 9 – Escolha dos Diagramas de Microemulsões para Extração do Gálio e
Alumínio 94
IV. 10 – Análise dos Parâmetros de Extração e Reextração 97
IV. 10.1 – Definição da região do planejamento experimental 98
IV. 10.1.1 – Rede Scheffé 98
IV. 10.1.2 – Matrizes de experiências para a etapa de extração 100
IV. 10.1.3 – Modelagem dos sistemas 102
IV. 10.1.3.1 – Modelo linear 102
IV. 10.1.3.2 – Modelo quadrático 102
IV. 10.2 – Modelo do percentual de extração (%E) 102
IV. 10.3 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração (%E) 107
IV. 10.4 – Reextração do gálio e alumínio 110
IV. 10.5 – Escolha do agente de reextração 111
IV. 10.6 – Estudo da influência da concentração na seletividade da
reextração gálio/alumínio 112
IV. 11 – Extração do Gálio e Alumínio Utilizando um Extrator de Pratos Perfurados
Recíprocos 114
V – CONCLUSÕES 119
VI – REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 125
VII – ANEXOS 136
CAPÍTULO I
Introdução
I - INTRODUÇÃO
O gálio é um importante material utilizado na indústria eletrônica, cuja demanda no
mercado mundial está crescendo em razão de suas aplicações em semicondutores,
retificadores de altas temperaturas, transistores, baterias e outros dispositivos nos quais o
efeito fotovoltaico pode ser usado.
Na crosta terrestre o mineral rico em gálio é a germanita, com cerca de 1%.
Geralmente o gálio vem associado com os demais elementos da sua família e, embora
escasso, pode ser recuperado como subproduto dos processos de alumínio, zinco e
chumbo.
Atualmente, o principal meio de obtenção do gálio, em condições viáveis para a
indústria, é através da extração como subproduto do processo hidrometalúrgico de
lixiviação da bauxita, conhecido como processo Bayer. Este processo consiste na digestão
do mineral sob pressão e temperatura elevadas em solução de hidróxido de sódio a altas
concentrações, possibilitando a retirada do alumínio por precipitação, como hidrato, e
depois calcinado a alumina.
No processo Bayer a composição da solução ou “licor”, contendo o gálio, apresenta
cerca de 0,1-0,3 g/L de Ga, 40 g/L de Al e 132 g/L de NaOH (Zha, Fane e Fell, 1995). A
recuperação do gálio no licor de Bayer necessita de um método de extração seletivo para
separá-lo do alumínio. Essa seletividade é atingida pelo processo de extração líquido-
líquido convencional (Helgorsky, Frepillon e Leveque, 1988; Mihaylov e Distin, 1992).
Este processo de extração apresenta bons rendimentos na recuperação do gálio, porém
apresenta algumas desvantagens. Uma delas é com relação ao extratante 4-etil-1-metil-7-
octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100), que é utilizado como única alternativa no
processo de extração, apresentando alto custo comercial no Brasil e sendo sempre utilizado
em altas concentrações. Outra desvantagem é com relação à técnica de extração líquido-
líquido propriamente dita, em que ocorrem muitas perdas de solvente para a fase aquosa.
O método de utilização de sistemas microemulsionados surge como uma excelente
alternativa para a extração de metais, tanto de efluentes quanto rejeitos em processos
industriais (Bauer, 1986; Escudero, 1987; Leite 1995; Barros Neto, 1996; Ramos, 1996;
Moura, 1997; Forte, 1998; Lucena Neto, 1999; de la Salles, 1999; Oliveira, 2003). Estes
sistemas apresentam características que os tornam vantajosos em relação aos processos
convencionais. Uma delas é permitir o teste de novas alternativas de extratantes a partir de
matéria-prima regional. Outra é sua utilização com bons rendimentos de extração. Além
disso, contaminações por solventes na fase aquosa podem ser desconsideradas uma vez que
estes sistemas apresentam fases bem definidas.
O desenvolvimento de um processo de extração de cátions metálicos por
microemulsão requer o conhecimento das diversas características dos sistemas em estudo,
bem como das propriedades das microemulsões. Desta forma, neste trabalho, decidiu-se
estudar o emprego de tensoativos em sistemas de microemulsão como extratantes seletivos
ao gálio e alumínio. Com esta finalidade, a proposta de pesquisa envolveu:
1 – Síntese e caracterização dos tensoativos a partir de óleos vegetais;
2 – Determinação das zonas de Winsor e dos parâmetros que influenciam seu
comportamento, tais como: natureza do tensoativo e do cotensoativo e razão
cotensoativo/tensoativo (C/T);
3 – Análise dos principais parâmetros (pH, razão C/T e concentração dos metais. gálio e
alumínio) que influenciam a extração e reextração;
4 – Escolha de um sistema (solvente, tensoativo, cotensoativo) que melhor se adapte às
necessidades do processo em estudo, para os três extratantes propostos: (o 4-etil-1-metil-7-
octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100); 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de
sódio (AMINADO) e o óleo de coco saponificado (OCS);
5 – Estudo da seletividade dos tensoativos sintetizados contidos na microemulsão, nas
etapas de extração e reextração do gálio e do alumínio;
6 – Otimização dos sistemas de extração através da metodologia de planejamento
experimental;
7 – Utilização de um extrator de pratos perfurados recíprocos na extração do gálio e
alumínio.
Este trabalho é constituído de cinco capítulos e anexos. Inicialmente têm-se a
introdução seguida do Capítulo II, o qual apresenta a revisão bibliográfica e o estado da
arte utilizada como base teórica durante este estudo. No Capítulo III, descreve-se a
metodologia experimental empregada no decorrer do trabalho, abordando técnicas,
materiais e métodos utilizados nos processos de extração e reextração. Os resultados
obtidos são descritos e discutidos no Capítulo IV, para em seguida no Capítulo V
apresentar a conclusão.
CAPÍTULO II
Aspectos Teóricos e
Estado da Arte
II – ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE
II. 1 – Introdução
No presente capítulo, serão feitas abordagens teóricas sobre o gálio, tensoativos,
sistemas microemulsionados, extração de metais utilizando microemulsões e a extração
líquido-líquido utilizando um extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR).
Posteriormente, como estado da arte, serão discutidos os métodos de extração líquido-
líquido encontrados na literatura para extração do gálio. Todas estas abordagens têm como
objetivo facilitar a compreensão dos resultados.
II. 1.1 – Descoberta do gálio
O gálio foi previsto inicialmente por Mendeleev, a partir das propriedades
periódicas dos elementos químicos, em 1871. No conjunto ordenado (Tabela Periódica)
havia algumas lacunas, faltava encontrar um elemento de massa atômica próximo de 69,
que se comportasse de forma semelhante ao alumínio, principalmente quanto à formação
de compostos, mas que fosse mais volátil. Poucos anos depois, este elemento foi
descoberto através de suas propriedades espectrais (Mikleva, 1984).
Em 1875 o químico Francês Lecoq Boisbaudran descobriu o gálio, previsto por
Mendeleev, como eca-alumínio. Utilizando estudos de espectroscopia, Boisbaudran (1875,
apud Kirk-Othmer, 1994) observou que linhas espectrais emitiam vapores incandescentes
de diferentes metais que se repetiam de forma regular, apresentando um padrão genérico e
comum em uma mesma família. No entanto, na família do boro havia um vazio entre o
índio e o alumínio, o qual ele interpretou como sendo um elemento desconhecido. A partir
dos resultados obtidos, iniciou-se sua pesquisa com minerais que apresentavam alumínio,
zinco, índio, etc. Dissolvendo o mineral esfalerita em água-régia e excesso de ácido
clorídrico, os outros metais existentes eram precipitados e, com uma chama oxi-
hidrogenada, observou-se a presença de duas novas linhas na região violeta do espectro,
em 4172 e 4033 Å. Utilizando o tratamento químico de eletrólise, ele conseguiu 75 g do
novo metal com o mesmo mineral (esfalerita). Estudando as suas propriedades,
Boisbaudran percebeu que o metal apresentava as mesmas características que Mendeleev
propunha. Sendo assim, a descoberta do gálio foi importante por ter sido a primeira
confirmação experimental das propriedades periódicas previstas por Mendeleev.
O nome do metal assim descoberto foi escolhido em homenagem à terra natal de
Boisbaudran, que em latim se chamava Gallia (Kirk-Othmer, 1994).
II. 1.2 – Propriedades físicas
O gálio é um metal branco, com matiz azul-cinza, relativamente mole e dúctil, com
número atômico 31. Possui uma massa atômica de 69,717 u.m.a., apresentando 12 isótopos
instáveis e dois isótopos estáveis, o gálio 69 e o gálio 71, cujas abundâncias correspondem
a 60,4% e 39,26%, respectivamente. Seu raio atômico é de 0,138 nm e os de seus íons Ga
+3
e Ga
+1
são 0,062 nm
e 0,133 nm, respectivamente. É reconhecido por seu baixo ponto de
fusão, embora só vaporize a 2200°C, isto é, tem um maior intervalo de temperaturas na
fase líquida com relação aos demais elementos. Sendo facilmente resfriado, expande-se em
até 3,2% do seu tamanho normal, propriedade essa também característica do germânio e do
bismuto. A estrutura cristalina do gálio, de formas ortorrômbicas e muito anisotrópico, não
é usual para um metal. Esta propriedade é atribuída às ligações covalentes, vinculadas ao
longo do eixo da ligação Ga-Ga (Kirk-Othmer, 1994). Uma propriedade que só é conferida
ao gálio é o poder de expansão com a solidificação, existindo outras formas isomórficas
meta-estáveis à pressão atmosférica, as quais são obtidas por resfriamento.
O gálio molha quase todas as superfícies sólidas principalmente em presença de
oxigênio, formando um filme de subóxido, difundindo-se rapidamente na rede cristalina de
certos metais, particularmente na rede cristalina de metais como o alumínio. Um exemplo
desta propriedade pode ser vista se colocarmos pedaços de gálio sobre uma lâmina
tracejada de alumínio. Dessa forma, a lâmina torna-se frágil, havendo uma difusão do gálio
entre os grãos da rede cristalina do alumínio.
II. 1.3 – Propriedades químicas
Baseado em seu potencial normal, o gálio é quimicamente similar ao zinco e mais
reativo que o alumínio. Assim como o alumínio, ele é protegido por uma camada de óxido.
A 1000°C, normalmente, o gálio é trivalente; entretanto, pode ser monovalente. Reage
lentamente na água, abaixo de 100°C, porém é completamente oxidado na água a 200°C.
Reage ainda com ácidos e bases, apresentando o caráter anfótero como uma de suas
principais características. A configuração eletrônica do gálio ([Ar] 3d
10
4s
2
4p
1
) o torna um
dos elementos do grupo III da Tabela Periódica, formando complexos mais facilmente do
que os elementos do bloco s devido às dimensões e ao aumento de carga. Os complexos
octaédricos mais importantes são os que contêm grupos quelatos devido à hibridação do
tipo d
2
sp
3
, como, por exemplo, com a 8-hidroxiquinoleína substituída na posição 7,
conforme mostrado na Figura 1.
N
R
O
Metal
Figura 1 – Complexo do gálio com a 8-hidroxiquinoleína substituída na posição 7, onde
R= C
11
H
23
.
II. 1.4 – Ocorrência e distribuição
O gálio é um elemento escasso mas não é raro. Geralmente é encontrado associado
com os elementos da sua família na Tabela Periódica. Ele se acumula em diferentes
minerais, como a esfalerita (sulfeto de zinco), germanita (sulfetos de zinco, cobre, arsênio
e germânio), galenita (óxidos de zinco e alumínio) e bauxita (misturas de óxidos de
alumínio). Apesar de ter sido descoberto em minerais de zinco, ele ocorre
preferencialmente associado ao alumínio devido às suas semelhanças químicas (Kirk-
Othmer, 1994). Em condições economicamente viáveis para a indústria, o gálio pode ser
extraído como subproduto do zinco, germânio e alumínio, sendo o processo de obtenção do
alumínio a partir bauxita o mais importante. O único mineral que apresenta gálio em maior
proporção é o sulfeto de gálio e cobre; no entanto ele é extremamente raro e não possui
importância geológica. O gálio é relativamente abundante, mas extremamente disperso. A
Tabela 1 apresenta o percentual de gálio encontrado em minerais da crosta terrestre.
Tabela 1 – Percentual de gálio encontrado em alguns minerais da crosta terrestre (Kirk-
Othmer, 1994).
Minerais Concentração (%)
Esfalerita 0,001 a 0,1
Germanita 1
Bauxita 0,002 a 0,01
II. 1.5 – Principais aplicações do gálio
O gálio é um elemento de propriedades físicas e químicas diversas, e estas
propriedades lhe conferem uma série de aplicações. No estado líquido, este metal é
aplicado como fluido de transmissão de calor. Quando associado a elementos como
fósforo, antimônio e arsênio, forma uma liga metálica que pode ser aplicada em
semicondutores. Esta aplicação vem sendo utilizada desde 1952 (Cunnell, 1960). Estes
materiais semicondutores vêm se mostrando, em termos de mobilidade eletrônica, como
competidores potenciais do silício para certas aplicações.
Os semicondutores de gálio são amplamente usados na produção de instrumentos
eletrônicos e ópticos. Na indústria eletrônica o mais usado é o arseneto de gálio, o que
permite a circulação mais rápida de elétrons dentro do circuito. Seu uso tem tornado
possível o desenvolvimento de lasers de alta eficiência, que têm sido aplicados em
telecomunicações acoplados a fibras ópticas, e de uma nova geração de computadores
rápidos ou supercondutores (Mihaylov e Distin, 1992).
Na forma mais pura, o gálio pode ser utilizado ainda em retificadores, transistores
de alta temperatura, baterias solares e outros equipamentos, em que o efeito foto-voltaico
pode ser usado.
No cenário mundial o gálio vem crescendo a cada ano. Segundo a US Geological
Sorvey Mineral Commodity Summaries, (janeiro de 2004), a produção deste metal em
1998 foi de 152 toneladas, já em 2002 esta produção atingiu a 200 toneladas. Segundo a
revista a estimativa para o ano de 2008 é de 400 toneladas, chegando a uma demanda de 8-
10% ao ano.
II. 2 – Processo de Obtenção do Gálio no Processo Bayer
O principal processo industrial de obtenção do gálio é a lixiviação da bauxita, em
que ele é extraído como subproduto do processo hidrometalúrgico conhecido como
processo Bayer. Este processo consiste na digestão do mineral em solução de hidróxido de
sódio a altas concentrações, sob temperatura e pressão elevadas. As condições de digestão
e operação de equipamentos variam amplamente, dependendo da mineralogia da bauxita,
com o objetivo de alcançar uma alta produtividade para uma dada amostra de “licor”,
termo utilizado para diferenciar da solução de hidróxido de sódio.
O licor de Bayer apresenta altas concentrações de alumínio, o que permite a retirada
do alumínio por precipitação na forma de hidrato, que é calcinado e levado a alumina,
como mostra a Figura 2. A solução é então reciclada no circuito Bayer, favorecendo a
extração por solventes do gálio como subproduto.
Amostras de tanques do processo Bayer foram fornecidas pela indústria Alcan
Alumínio do Brasil Ltda. A composição padrão do licor assim obtido, que foi utilizado
neste estudo, é tal que as seguintes concentrações foram verificadas: 0,195 g/L de Ga
(como Ga
2
O
3
); 35,5 g/L de Al (como Al
2
O
3
) e 132 g/L de Na (como NaOH). No entanto
essas concentrações podem variar de acordo com o minério.
Figura 2 – Processo Bayer.
II. 3 – Aspectos Gerais sobre os Tensoativos
Os tensoativos são moléculas anfifílicas constituídas de duas regiões com
características diferentes: uma região polar ou hidrofílica e outra região apolar ou
hidrofóbica. A presença na mesma molécula de duas partes com afinidades diferentes
caracteriza o termo anfifílico (Mittal, 1979), sendo esta dupla natureza química
responsável pela sua estrutura e propriedades, dentre elas a adsorção nas interfaces líquido-
líquido, líquido-gás e líquido-sólido, reduzindo a tensão interfacial.
A representação genérica de uma molécula anfifílica pode ser vista na Figura 3.
Figura 3 – Representação de uma molécula anfifílica.
II. 3.1 – Classificação
De acordo com a região polar ou hidrofílica, os tensoativos podem ser classificados
em (Shaw, 1975; Attwood e Florence, 1983; Rosen, 1983):
a) Tensoativos iônicos
b) Tensoativos não-iônicos
c) Tensoativos anfóteros.
II. 3.2 – Micelização
II. 3.2.1 – Pontos de Krafft e de turbidez
Para os tensoativos iônicos, a partir de um determinado valor de temperatura a
curva de solubilidade cresce exponencialmente e somente a partir deste valor conhecido
como temperatura de Krafft, é que se inicia o processo de micelização (Krafft e Wiglow,
1985; Rouviere e Faucompre, 1983). Segundo Shinoda e colaboradores (1963), esta
temperatura seria o ponto de fusão do tensoativo hidratado.
Uma análise detalhada da Figura 4 mostra que abaixo da temperatura de Krafft e a
baixas concentrações de tensoativo, tem-se uma solução de monômeros, e a concentrações
mais elevadas, o tensoativo hidratado precipita (zona I). Acima da temperatura de Krafft e
a baixas concentrações em tensoativo, tem-se uma solução de monômeros (zona II) e a
concentrações mais elevadas formam-se micelas (zona III).
Figura 4 – Diagrama de fase de um tensoativo iônico próximo ao ponto de Krafft.
Os tensoativos não-iônicos, por sua vez, não apresentam o fenômeno Krafft, mas
podem ser caracterizados pelos pontos de perturbação ou turbidez. As soluções destes
tensoativos, quando aquecidas, turvam-se, formando duas fases a uma determinada
temperatura e a uma determinada concentração (Figura 5). O mínimo da curva T = f(C) é
chamado ponto de turbidez ou ponto crítico de separação de fases (Tietann, 1965). Desta
forma, a micelização para este tipo de tensoativo acontece abaixo do ponto de turbidez
(Corti, Minero e Digiorgio, 1984).
Figura 5 – Diagrama de fase de um tensoativo não-iônico em água.
II. 3.2.2 – Noção de concentração micelar crítica (c. m. c.)
Em soluções diluídas, as moléculas tensoativas atuam como eletrólitos típicos na
forma de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a
tensão interfacial. A água atrai, por forças eletrostáticas, os grupos polares, enquanto a
parte hidrofóbica é repelida pela fase aquosa (Toral, 1973). À medida que se aumenta a
quantidade de tensoativo a ser dissolvido em um dado solvente, sua dissolução tende a um
valor limite de concentração que determina a saturação na interface. A partir daí, as
moléculas não podem mais se adsorver e inicia-se o processo de formação espontânea de
agregados moleculares, denominados “micelas” (Nome, Neves, Ionescu et al. 1982).
Em um agregado iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se agrupa no
interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com a água,
enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso (micela direta). O
fenômeno oposto de orientação de moléculas (cabeças polares no centro e cadeias
carbônicas voltadas para o meio externo) origina, por sua vez, as chamadas micelas
inversas, conforme pode ser visto na Figura 6.
Figura 6 – Tipos de micelas.
A concentração a partir da qual ocorre o processo de micelização, a uma
determinada temperatura, é chamada de concentração micelar crítica (c.m.c), que é uma
característica de cada tensoativo.
A concentração micelar crítica pode ser determinada pela mudança brusca de
algumas propriedades físico-químicas das soluções quando se varia a concentração do
tensoativo. Conforme pode ser visto na Figura 7 (Murekjee, 1967; Arnarson e Elworthy
1981) apresentam-se as variações de diversas propriedades de soluções aquosas do
tensoativo aniônico dodecil sulfato de sódio à medida que sua concentração aumenta.
Observou-se que todas elas são fortemente alteradas numa região comum de concentração
caracterizando a c.m.c. deste tensoativo no meio.
Figura 7 – Propriedades físicas utilizadas na determinação da c.m.c..
II. 4 – Aspectos Gerais sobre o Sistema de Microemulsões
A possibilidade de utilização de microemulsões vem induzindo, há alguns anos, um
aumento nas pesquisas fundamentais e aplicadas. O interesse por esses estudos tem
aumentado constantemente, não só pela necessidade de esclarecer as propriedades físico-
químicas destes sistemas, mas, principalmente, pelo grande número de aplicações possíveis
nas diversas áreas da química, engenharia química, indústrias farmacêuticas, alimentícias,
biotecnologia e outras (Segrafredo, 1994).
Na literatura encontram-se as seguintes definições de microemulsão:
“As microemulsões são sistemas dispersos, termodinamicamente estáveis,
transparentes ou translúcidos, monofásicos, formados a partir de uma aparente
solubilização espontânea de dois líquidos, normalmente imiscíveis, na presença de
surfactantes (tensoativo e cotensoativo)” (Robb, 1982).
“As microemulsões são dispersões, termodinamicamente estáveis, aparentemente
homogêneas, de água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A), que se formam
espontaneamente na presença de tensoativo e, se necessário, um cotensoativo” (Nicholson,
1981).
“As microemulsões são sistemas que permitem uma solubilização aparente de dois
líquidos, normalmente imiscíveis, na presença de um ou vários tensoativos” (Perron,
1979).
Atualmente, o termo “microemulsão” é utilizado para designar sistemas de fases
microheterogêneas que podem ter as seguintes composições (Rico, 1983; Berthod, 1983):
• A três constituintes: tensoativo, água e hidrocarboneto; sem cotensoativo,
no caso de tensoativos não-iônicos;
• A quatro constituintes: tensoativo, cotensoativo (álcool, aminas de cadeia
curta), água e hidrocarboneto.
Esses meios microemulsionados têm despertado muito interesse devido a suas
amplas potencialidades de aplicação industrial, bem como algumas propriedades. Dentre
estas propriedades podem-se citar: alta estabilidade, baixíssima tensão interfacial a baixas
concentrações de tensoativos, capacidade de combinar grandes quantidades de dois
líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea, entre outras.
Suas aplicações são várias, por exemplo: recuperação terciária do petróleo,
obtenção de membranas, processos de separação e purificação, processos de
polimerização, encapsulação de drogas farmacêuticas, extração de metais, etc.
II. 4.1 – Estrutura das microemulsões
As microemulsões permitem uma grande diversidade estrutural em função da sua
composição. Schulman e Roberts (1982) propôs um modelo estrutural para microemulsões
ricas em óleo ou água. Segundo este modelo, as microemulsões são constituídas de
microgotículas dispersas, dinâmicas, com um diâmetro variando entre 10 e 200 nm. Estas
apresentam uma camada mononuclear de moléculas anfifílicas envolvendo-as como uma
membrana. Semelhantemente às emulsões, elas podem ser: microemulsões do tipo óleo em
água (O/A), onde as microgotículas são ditas diretas (Figura 8); e do tipo água em óleo
(A/O), onde as microgotículas são ditas inversas (Figura 9). Em cada caso, as moléculas
dos tensoativos se comportam de forma que suas cabeças polares estejam voltadas para a
fase aquosa, e suas caudas apolares para a fase óleo.
Figura 8 – Estrutura de uma microgotícula direta.
Figura 9 – Estrutura de uma microgotícula inversa.
O modelo descrito por Schulman não é representativo de microemulsões que
contêm quantidades aproximadamente iguais de óleo e água. Neste caso, a estrutura da
microemulsão fica melhor caracterizada pelo modelo de bicamadas contínuas e dinâmicas,
sugerido por Scriven (1977). Finalmente, em microemulsões muito ricas em tensoativos,
pode-se observar uma estrutura laminar como aquela mostrada na Figura 10 (Belloc,
1982).
Figura 10 – Estrutura laminar de uma microemulsão.
II. 4.2 – Processo de formação e propriedades das microemulsões
Várias teorias foram propostas para explicar o processo de formação das
microemulsões. Segundo Schulman e Roberts (1982) as microemulsões se formam quando
o tensoativo e o cotensoativo, combinados em uma determinada proporção exata,
produzem um filme misto adsorvido que reduz a tensão superficial a valores mínimos.
Rosano, Cavalo e Lyons (1987) consideram o papel dinâmico do cotensoativo, que
durante a titulação de uma emulsão (O/A ou A/O) a uma concentração definida, provoca a
transição de uma emulsão turva a uma dispersão transparente. O excesso de cotensoativo
acumulado na interface óleo-água, durante a difusão, reduz a tensão interfacial no
equilíbrio para valores infinitesimais.
Somente combinações específicas podem produzir sistemas translúcidos. A adição
dos vários componentes deve ser em conjunto, na ordem exata, para produzir as
microemulsões. A correta ordem de preparação provavelmente baixa a barreira de energia
de ativação e inicia a formação da microemulsão.
II. 4.3 – Diagramas de fases das microemulsões
II. 4.3.1 – Sistemas ternários
A representação gráfica dos sistemas microemulsionados a três constituintes (água
+ óleo + tensoativo) pode ser feita num diagrama triangular, mostrando as zonas de
microemulsão, como representado na Figura 11.
Figura 11 – Diagrama ternário, mostrando a zona de microemulsão
em um sistema de três constituintes.
II. 4.3.2 – Sistemas quaternários
Nas microemulsões a quatro constituintes (água + óleo + tensoativo +
cotensoativo), acrescenta-se um quarto lado ao triângulo, cuja representação se dá através
de um tetraedro regular, como o da Figura 12, onde cada vértice tetraedro representa um
dos componentes puros.
Figura 12 – Diagrama de fases quaternário, mostrando a zona de microemulsão.
II. 4.3.3 – Sistemas pseudoternários
Para facilitar a representação dos sistemas microemulsionados a quatro
constituintes, agrupam-se dois constituintes e diz-se que estes formam um
“pseudoconstituinte” puro. Normalmente, utilizam-se dois tipos de relações constantes:
relação cotensoativo/tensoativo constante, e a relação água/tensoativo constante,
apresentadas nas Figuras 13 e 14, respectivamente.
Figura 13 – Diagramas pseudoternário com relação cotensoativo / tensoativo constante.
Figura 14 – Diagramas pseudoternário com relação água/tensoativo constante.
Os diagramas pseudoternários possuem várias zonas no interior do seu domínio
monofásico, como pode ser visto na Figura 15.
Figura 15 – Representação das diferentes zonas de um diagrama pseudoternário,
com quatro constituintes: (A) Microemulsão contínua em água com micelas óleo-
em-água; (B) Microemulsão contínua em óleo com micelas água-em-óleo; (C)
Microemulsões apresentando estrutura bicontínua; (D) Microemulsão rica em
tensoativo, possivelmente apresentando estruturas lamelares. O diagrama
esquemático da estrutura da zona D não está apresentado.
II. 4.4 – Classificação de Winsor
As microemulsões podem existir em equilíbrio com outras fases, aquosas ou
orgânicas, formando sistemas multifásicos. Winsor (1950) propôs uma classificação
baseada na natureza das fases envolvidas. Esta classificação estabelece quatro tipos de
sistemas:
• WINSOR I (WI): Quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma
fase orgânica em excesso.
•WINSOR II (WII): Quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma
fase aquosa em excesso.
• WINSOR III (WIII): É caracterizado por ser um sistema trifásico, onde a
microemulsão está em equilíbrio com uma fase aquosa e outra orgânica ao mesmo tempo.
• WINSOR IV (WIV): É um sistema monofásico, em escala macroscópica,
constituído por uma única fase microemulsão.
A Figura 16 ilustra os quatro tipos de sistemas, segundo a classificação de Winsor.
Figura 16 – Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados.
II. 4.5 – Parâmetros que influenciam o comportamento das microemulsões
Para a compreensão do comportamento das microemulsões é necessário entender a
influência que alguns fatores exercem sobre suas propriedades.
II. 4.5.1 – Influência do tensoativo
Segundo Prince (1977), a escolha do tensoativo adequado a um sistema
microemulsionado pode ser feita através das características de hidrofilicidade deste
tensoativo. Quando se deseja uma microemulsão A/O deve-se utilizar um tensoativo mais
hidrofóbico, e, no caso das microemulsões O/A, deve-se usar um tensoativo mais
hidrofílico.
II. 4.5.2 – Influência do cotensoativo
O cotensoativo é uma molécula não-iônica. Na maior parte dos sistemas utiliza-se
um álcool, porém pode-se utilizar uma amina ou um ácido carboxílico com a mesma
finalidade. O cotensoativo deve ser pouco solúvel no óleo, muito pouco solúvel na água e
dissolver apenas pequenas quantidades do tensoativo.
A penetração do filme interfacial pelas moléculas do óleo mostra que a maior zona
de microemulsão é conseguida quando o comprimento da cadeia do tensoativo é igual à
soma dos comprimentos das cadeias do cotensoativo e do óleo. O efeito do comprimento
da cadeia carbônica de álcoois alifáticos nas regiões de microemulsão é bastante forte.
Quanto maior a cadeia do álcool, menor a região de microemulsão, conforme pode ser
observado na Figura 17 (Leite, 1995; Barros Neto, 1996).
Figura 17 – Influência do cotensoativo nas regiões de microemulsão; (a) n-butanol; (b)n-
hexanol; (c) n-octanol.
II. 4.5.3 – Influência da estrutura da fase óleo ou hidrocarboneto
A estrutura da fase óleo ou hidrocarboneto pode influenciar as propriedades da
interface, seja através do decréscimo ou do aumento do número de átomos de carbono do
hidrocarboneto.
As moléculas de óleo com pequeno volume molecular (hidrocarboneto de cadeia
curta) ou alta polaridade (aumento da aromaticidade) promovem fortes efeitos de
solvatação tensoativo-óleo sobre a interface (Leung e Shah, 1987).
Em contraste, o aumento no comprimento da cadeia do óleo conduz a uma redução
das interações entre as microgotículas, diminuindo a solubilização da microemulsão.
II. 4.5.4 – Influência da razão cotensoativo/tensoativo
A razão cotensoativo/tensoativo é um fator fundamental para o aumento da
solubilização do sistema. Segundo Escudero (1987), o domínio de existência das
microemulsões aumenta com a razão cotensoativo/tensoativo.
II. 4.5.5 – Influência da salinidade
A salinidade em sistemas microemulsionados pode ser afetada pela afinidade do
tensoativo pelo óleo ou pela água. O aumento da salinidade faz com que as forças
Coulombianas entre as cabeças polares dos tensoativos iônicos reduzam a afinidade destas
pela água, ao mesmo tempo em que a afinidade pelo óleo aumenta. Uma pequena
quantidade de sal provoca uma transição nas regiões de Winsor do tipo WI ⇒ WIII ⇒
WII, observada na Figura 18 (Leite, 1995; Barros Neto, 1996), para um sistema contendo
querosene, óleo de coco saponificado, n-butílico e uma solução aquosa de NaCl a
diferentes concentrações.
Figura 18 – Influência da salinidade no sistema querosene/OCS/n-butanol/solução aquosa:
(a) 0%; (b) 1,5%; (c) 2,5% ;(d) 3,5% de NaCl.
II. 4.5.6 – Influência da temperatura
A elevação da temperatura aumenta o volume da fase óleo, ao mesmo tempo em
que diminui o volume da fase água. Este comportamento pode ser explicado levando-se em
consideração que o aumento da temperatura aumenta a hidrofilia do tensoativo, levando a
solubilizar cada vez mais a água, e menos o óleo. A transição provocada pelo aumento da
temperatura é do tipo WII ⇒ WIII ⇒ WI ou WIV ⇒ WI (Escudero, 1987).
II. 4.6 – Teoria R de Winsor
Quando uma microemulsão é preparada, o tipo de sistema que se forma dependerá
da curvatura preferencial do filme interfacial. A camada de tensoativos será solvatada até
certo ponto com as fases aquosa e oleosa, e a interface assumirá uma configuração que
resulta do balanço de energias de interação coesiva das moléculas tensoativas com óleo e
água. Em 1954, Winsor (ref) introduziu a teoria R da curvatura interfacial, como uma
forma mais elaborada do conceito de balanço hidrofílico-lipofílico aplicado a
microemulsões. Se se considera o caso mais simples de uma microemulsão formada por
água, óleo e tensoativo, diferentes interações energéticas (A
ij
) surgem entre seus
componentes (i, j), conforme mostrado no diagrama da Figura 19, onde os índices
representam (o) óleo, (w) água, (t) cauda do tensoativo e (h) cabeça polar do tensoativo.
Figura 19 – Energias de interação na membrana anfifílica da interface água-óleo de uma
microemulsão.
As energias de coesão são tomadas por unidade de área da interface e são
consideradas aqui como o negativo do potencial de interação entre as espécies, o que
contabiliza as forças que atuam entre elas. O balanço de energia é estabelecido pelo grau
de solvatação do tensoativo com o óleo (A
so
) em relação a sua interação com a água (A
sw
),
definindo-se, assim, o parâmetro adimensional R, conforme mostrado na equação (1). As
interações através da interface (A
tw
e A
ho
) são desprezíveis quando comparadas àquelas que
se desenvolvem nos seios das soluções (Figura 19).
wwhhhw
oottto
wwhhhwtw
ootthoto
sw
so
A AA
A A A
A AAA
A A A A
A
A
R
−−
−
−
≅
−−+
−
−
+
==
(1)
Assim, a interface se curva para otimizar a energia de interação com as fases óleo e
água, definindo dessa forma sua curvatura preferencial. O efeito que o valor de R causa no
filme interfacial é mostrado na Figura 20.
Figura 20 – Evolução da curvatura interfacial de sistemas microemulsionados de acordo
com o parâmetro R.
O balanço de energia coesiva é estabelecido em ambos os lados da interface.
Quando as forças de solvatação no lado da água são maiores que aquelas no lado do óleo, o
filme de tensoativos se curva em direção à fase óleo, assumindo uma conFiguração
convencionalmente denominada como uma curvatura positiva. Nesse caso, R < 1 e
microemulsões O/A são formadas, ou como uma fase única (Winsor IV) ou em equilíbrio
com excesso de óleo (Winsor I). O efeito oposto ocorre quando as forças de solvatação são
maiores no lado do óleo. Neste caso, o filme se curva em direção à fase água (R > 1,
curvatura negativa) e microemulsões A/O são favorecidas, ou como sistemas Winsor IV
ou como sistemas Winsor II. Numa situação intermediária, tem-se R = 1 e a interface
assume uma conFiguração plana. Sistemas do tipo Winsor III tendem a se formar nesse
caso.
A teoria R de Winsor é importante quando se observam mudanças nos sistemas
microemulsionados que causam uma variação no raio (denotado por r
d
) das gotículas
dispersas. Isto é especialmente útil quando se estudam sistemas bifásicos (Winsor I e II).
As gotículas se formam de acordo com sua curvatura preferencial, e seu tamanho tende a
diminuir conforme o valor de R varia, em ambas as direções, a partir do ponto em que ele e
unitário. Esse efeito é demonstrado na Figura 21.
Figura 21 – Efeito da variável R sobre o tamanho das gotículas em sistemas Winsor I e
Winsor II.
Parâmetros independentes podem exercer influência importante sobre o valor de R
e a geometria do sistema. Entre eles, citam-se a temperatura (com efeitos diferentes em
sistemas contendo tensoativos iônicos ou não-iônicos); força iônica, quando da presença de
eletrólitos; estruturas do óleo e do tensoativo (comprimento da cadeia e ramificações); e
presença de cotensoativos. Os efeitos que estes parâmetros exercem sobre o valor de R
estão resumidos na tabela 2 e representam a tendência geral esperada da teoria R, mas
dependem do sistema em estudo. O efeito que estes parâmetros exercem sobre o raio das
gotículas dispersas dependerá também do sistema investigado, e segue o comportamento
mostrado na Figura 21.
Tabela 2 – Efeitos de alguns parâmetros independentes sobre o valor de R.
Parâmetro Principal característica Efeito geral sobre R
Temperatura (T) 1. Menor A
hw
a maior T para
tensoativos não-iônicos
2. Maior A
hw
a maior T para
tensoativos iônicos
1. R aumenta
2. R diminui
Força iônica A
hh
menos negativo com o
aumento da força iônica
R aumenta
Comprimento da
cadeia do óleo
Maiores A
to
e A
oo
, com efeito
dominante de A
oo
, para óleos de
maior peso molecular
R diminui
Comprimento da
cadeia do tensoativo
Maiores A
to
e A
tt
, com efeito
dominante de A
tt
, para tensoativos
de caudas apolares maiores
R diminui
Cotensoativo Menor A
sw
com o aumento do teor
de cotensoativo
R aumenta
II. 5 – Aplicação de Microemulsões na Extração de Metais
As microemulsões podem ser bastante utilizadas em extração devido a sua
capacidade de solubilizar dois líquidos de polaridades diferentes, reduzir a tensão
superficial e produzir uma grande área interfacial entre a fase contínua e a fase dispersa
(Ramos, 1996).
Os metais pesados presentes em efluentes industriais, sob a forma de complexos
aniônicos, podem ser extraídos utilizando uma microemulsão, segundo um mecanismo de
troca de ânions. O uso de microemulsões em sistemas convencionais de extração líquido-
líquido tem sido desenvolvido em muitos campos da química (Dantas, Dantas Neto, Leite,
1997). Como exemplo de algumas aplicações cita-se a extração de metais em soluções
aquosas.
Com as microemulsões, o processo de separação de fases é espontâneo, em muitos
casos, não ser necessário agitação mecânica do sistema. A velocidade de complexação do
metal diminui quando a hidrofobicidade do agente complexante aumenta. Os tensoativos
aniônicos aceleram este processo de transferência, enquanto os não-iônicos e catiônicos o
retardam fortemente (Szymanowski, 1996).
Para a extração de metais, adiciona-se ao sistema uma fase orgânica, um tensoativo
e um cotensoativo, transformando-o em uma microemulsão. As proporções de cada
constituinte devem ser cuidadosamente analisadas para que se obtenha um sistema Winsor
II (Belloc, 1982).
A extração do metal se processa em duas etapas, como mostra a Figura 22
(Escudero, 1987).
Figura 22 – Representação esquemática dos processos de extração e reextração, onde
C=cotensoativo, T=tensoativo, FO=fase orgânica.
- Na primeira etapa, ou extração propriamente dita, o cátion é concentrado na fase
microemulsão. A fase aquosa em excesso, pobre em cátions, é separada por um método
qualquer de separação líquido-líquido (Barros Neto, 1996).
- Na segunda etapa, ou reextração, adiciona-se à fase microemulsão separada um
ácido concentrado, ocasionando o aparecimento de um novo sistema Winsor II. Parte da
água que a formava, devido à diminuição da hidrofilia e ionização do tensoativo, se
desloca formando uma nova fase aquosa, concentrada em prótons, o que ocasiona a
transferência do cátion metálico. A concentração desta nova solução é muito superior à da
alimentação.
Leite (1995), Barros Neto (1996), Moura (1997), Forte (1998), Lucena Neto (1999)
e Oliveira (2003), realizaram a extração de metais de rejeitos industriais utilizando uma
microemulsão que tinha como tensoativo o óleo de coco saponificado, obtendo-se
rendimentos para os processos de extração reextração da ordem de 99% do metal existente
na solução de alimentação (efluente).
II. 6 – Planejamento Experimental
A necessidade de se estudar simultaneamente os diversos fatores que interferem em
um processo químico assume um papel de destaque na implantação de um projeto
industrial. A otimização de uma resposta experimental para o processo de extração, através
de um procedimento tradicional, não é capaz de traduzir as melhores condições
experimentais sem que seja utilizado um grande número de experimentos (Foretier, Peuech
e Tiachadou, 1985; Araújo, 1994). Desta forma, torna-se necessária a aplicação de uma
metodologia de planejamento experimental para agilizar o desenvolvimento do processo e
obter resultados que abranjam uma vasta região de estudo.
A metodologia de planejamento experimental utilizada em sistemas formados por
dois ou mais constituintes é a rede Scheffé. Para sistemas com três constituintes, ou que
sejam representados por três pseudoconstituintes, tem-se uma série de propriedades que
são relacionadas em função da concentração relativa de cada ponto de um triângulo
equilátero (Sado e Sado, 1989).
Seja uma mistura de
k constituintes em proporções x
1
, x
2
, ... , x
i
e Y uma
propriedade a ser analisada. O modelo consiste em determinar os valores dos parâmetros
do polinômio que melhor se ajuste ao comportamento da propriedade estudada, em função
das frações dos constituintes. A verificação deste ajuste é feita ao se compararem valores
experimentais com valores calculados pelo modelo (Goupy, 1988).
A aplicação do plano de experiência consiste em dividir o sistema estudado em uma
rede de distribuição de pontos, de composição previamente definida no diagrama
pseudoternário, e, com os valores experimentais das respostas, aplica-se a equação (2).
kjihhijijiji
xxxaxxxaxaaY .........
2112
++++=
∑
∑
∑
(2)
Onde:
Y
= respostas a serem analisadas;
i
a ,
ij
a ,
hij
a ,... – parâmetros a serem determinados;
h
x ,
i
x ,
j
x ,...
k
x – composição do ponto especificado;
k – número de constituintes.
O objetivo do planejamento experimental é traduzir fielmente as variações de Y em
função dos x
i
da maneira mais simples possível, gerando modelos determinados por uma
série de parâmetros (a
i
, a
ij
, a
hij
,...) de acordo com o grau do polinômio.
Inicialmente, deve-se partir de modelos simples, como o modelo de grau um, que
utiliza apenas três pontos, resultando na equação (3). Comparando-se a representatividade
da resposta analisada, Y, conforme o resultado obtido, emprega-se um polinômio de grau
dois, o qual utiliza seis pontos, resultando na equação (4). Após análise e comparação dos
modelos, aumenta-se o grau do polinômio até que a resposta analisada tenha uma
representação desejável.
∑
=
n
ii
xaY
1
(3)
∑∑∑
+
===
+=
1
111
n
j
jiij
n
i
n
i
ii
xxaxaY
(4)
Para uma melhor explanação dos pontos utilizados no modelo, monta-se uma
matriz de experiências, definindo cada ponto no triângulo empregado em termos de
composições, conforme, mostrado na Figura 23.
Figura 23 – Representação gráfica da matriz de experiência.
Ao final constróem-se as curvas de iso-respostas dentro do domínio o que permite
uma melhor avaliação do comportamento da propriedade a ser representada.
II. 7 – Extração Líquido-Líquido utilizando Extratores de Pratos Recíprocos
A extração líquido-líquido é uma das operações mais importantes dentro do campo
da engenharia química. Existem muitas razões para o uso desta técnica em substituição a
operações unitárias diretas ela é vantajosa quando as alternativas convencionais se tornam
economicamente inviáveis, principalmente quando se trata de sistemas em que o soluto se
encontra a baixas concentrações (Garnica, 2003).
O processo de extração envolve três etapas básicas. Na primeira, promove-se o
contato inicial entre a fase líquida (alimentação) contendo o soluto e o solvente; na
segunda, ocorre a separação da fase diluente daquela que contém o soluto; e na terceira,
dá-se o tratamento da fase solvente para remover o soluto extraído (Crittenden, 1991).
A eficiência da extração depende de três fatores gerais e fundamentais:
- Coeficiente de transferência de massa
- Área interfacial
- Força impulsora
Por sua vez o coeficiente de transferência de massa depende de:
- Composição das fases;
- Temperatura (que afeta a velocidade de difusão);
- Grau e tipo de agitação (que afeta a espessura da película interfacial);
- Direção da transferência de massa (que depende da fase dispersada);
- Propriedades físicas do sistema (densidade, viscosidade, tensão interfacial).
Quanto à área interfacial, esta depende de:
- Composição das fases (que afeta a densidade das fases e a tensão interfacial);
- Temperatura (que afeta a tensão interfacial);
- Grau e tipo de agitação (que proporciona uma boa dispersão das fases);
- Relação das fases;
- Propriedades físicas do sistema (tensão interfacial).
No que se refere à
força impulsora, esta depende de:
- Concentração do soluto em ambas as fases;
- Coeficiente de distribuição;
- Temperatura (que afeta o coeficiente de distribuição).
Muitos são os processos e equipamentos disponíveis para extração líquido-líquido.
Estes estão divididos em dois grandes grupos: extratores em estágios e extratores
diferenciais. Os extratores em estágios são formados por misturadores-decantadores, de
forma que as fases são mantidas em contato em cada estágio, até alcançarem o equilíbrio
ou ficarem próximo deste e, posteriormente, serem separadas antes de passarem aos outros
estágios (Villanueva, 1996). Nos extratores diferenciais, as fases líquidas se movem em
contracorrente em colunas verticais, em função da energia de pulsação e da diferença de
densidades entre os fluidos. Os extratores de pratos perfurados recíprocos (EPPR) e o de
fluxo pulsado (EFP) são exemplos de extratores diferenciais que apresentam excelentes
percentuais de extração (Garnica, 2003).
A pulsação dos equipamentos é fornecida por elementos rotativos (paletas, discos,
etc.) com movimentos alternados dos pratos (para cima e para baixo), nos EPPRs. A
agitação do fluido provoca um fluxo intermitente que se move axialmente nas duas
direções. Devido a esta agitação, ocorre um aumento ainda maior da área interfacial,
mantendo uma grande força impulsora para uma maior transferência de massa.
Na altura útil do extrator (Figura 24), caracterizando uma região de transferência de
massa entre os pratos, as duas fases líquidas, uma superior (fase leve, líquido menos denso)
e outra inferior (fase pesada, líquido mais denso), se movem de acordo com o movimento
alternado dos pratos. Quando estes se movem para cima (Figura 24a), a fase pesada passa
pelos furos dos pratos formando gotas que se dispersam na fase leve inferior.
Analogamente, quando os pratos se movem para baixo (Figura 24b), a fase leve se dispersa
na fase pesada superior. Desta forma mantém-se um contato íntimo entre as fases e uma
distribuição uniforme das gotas.
Figura 24 – Princípio de funcionamento do extrator de pratos perfurados recíprocos
Industrialmente três tipos de extratores de pratos perfurados recíprocos (EPPRs),
são utilizados. O extrator Karr (Karr, 1959) nos Estados Unidos, o extrator VPE (Lo &
Prochazka, 1983) na Europa e o extrator KRIMZ-GIAP (Karpacheva, 1965) na Rússia.
Esses extratores são utilizados com a mesma finalidade e o mesmo princípio de
funcionamento, variando apenas algumas características de agitação.
II. 8 – Extração Líquido-Líquido de Gálio
Os processos de extração e recuperação do gálio são divididos em processos de
extração em meio ácido e em meio básico. Em meio ácido, utilizam-se diversos
extratantes, na presença de soluções de ácidos inorgânicos. Em meio alcalino, utiliza-se o
conhecido processo Bayer.
II. 8.1 – Extração de gálio em meio ácido
Já é de conhecimento consolidado que o gálio pode ser facilmente extraído com
soluções clorídricas fortemente ácidas.
Swift (1924) mostrou que o gálio pode ser extraído seletivamente com uma solução
6M de HCl (exceto se a solução apresentar germânio e ferro III). Segundo Swift, o
mecanismo de extração pode ser explicado pela formação de um íon complexo do tipo
tetragalato (GaCl
4
-
), extraído por solvatação. O aumento e diminuição na concentração do
ácido provocaram uma redução drástica no percentual de extração, chegando a ser nulo,
quando se utilizavam concentrações de HCl da ordem de 1,5M e acima de 6M (Swift,
1924).
Brookes e Lloyd (1924) utilizaram outros éteres (isopropil, butil, amil, metilbutil,
etilhexil e metilhexil) e compararam a extração de gálio com éter dietílico. Em termos de
recuperação do gálio, o éter dietílico apresentava os melhores resultados. Os resultados de
extração só foram satisfatórios para o éter isopropílico, com concentração em torno de 7,2
M. Segundo eles, o objetivo deste estudo foi tentar substituir o éter dietílico, pois este
apresenta algumas desvantagens, como alta inflamabilidade e capacidade de formar
peróxidos orgânicos, compostos bastante explosivos.
Powell (1954) mostrou que o processo de extração utilizando o éter isopropílico,
pela adição de um álcool, garante uma elevação no percentual de extração.
Alguns compostos organofosforados, como por exemplo o tributilfosfato (TBP) e o
óxido de trioctilfosfina (TOPO) podem ser utilizados como extratantes do gálio em meio
ácido. Bhat e Sundare (1967) mostram que ao se adicionar 4 g/L de uma solução de gálio a
uma solução 20% de TBP em benzeno, o percentual de gálio chega a 97,5%, em uma
concentração em HCl de 4M. Na extração do gálio utilizando o TOPO, nas mesmas
condições do TBP, os percentuais de extração apresentam resultados inferiores, embora em
certas condições de acidez, a extração do gálio pelo TOPO tenha sido superior àquela
apresentada pelo TBP (Sato, et al., 1984).
Apesar de certas cetonas serem utilizadas em técnicas analíticas de separação,
somente o metil isobutil cetona (MIBK) apresenta potencial a nível metalúrgico. Zagem e
Rorfaeloff (1970) obtiveram um coeficiente de distribuição do gálio igual a 25 a uma
concentração de ácido de 2M (força iônica mantida a 5M com cloreto de amônio e
concentração de gálio de 2,0 x 10
-4
mol/L).
Em estudo com várias alquil-aminas, Good et al (1964-1965) e Sato et al. (1984)
deduziram das isotermas de extração, e da análise das fases orgânicas que o gálio é
extraído na forma de R
3
N
+
HGaCl
4
, onde R é um radical alquil.
O gálio é extraído como o íon GaCl
4
-
com sais quartenários de amônia por troca
iônica (Sato, et al., 1984).
A equação (5) representa as reações envolvidas:
GaCl
4
-
+ R
3
R
,
NCl
org
↔ R
3
R
,
NGaCl
4(aq)
+ Cl
-
(5)
O coeficiente de distribuição do gálio (D
Ga
) atingiu o máximo em uma
concentração de cloreto situada entre 6 e 10 M dependendo do tipo de extratante usado.
Dos reagentes estudados por Good e Halland (1984), a tri-n-hexilamina forneceu os
maiores percentuais de extração, com valor de D
Ga
de aproximadamente 100, a uma
concentração ótima de 6M de íons cloreto e uma concentração de extratante equivalente a
0,2 M em tolueno.
Dashima et al (1990) estudaram a extração do gálio de soluções aquosas de ácido
mono cloro acético utilizando soluções de 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-piralozona em
benzeno. A constante de extração (K
ext
) obtida foi da ordem de 2,5 x 10
-4
, considerando a
reação de extração conforme dada pela equação (6):
Ga
3+
+ n HL
(org)
↔ GaL
3-n
(org)
+ n H
+
(6)
Dessa forma, a constante K
ext
é definida como:
[
]
[]
[
]
[]
n
org
n
n
ext
HL
H
Ga
GaL
K
+
+
−
=
3
3
(7)
Onde:
[GaL
3-n
]
org
– Concentração do complexo de gálio na fase orgânica
[H
+
]
n
– Concentração de hidrogênios na fase aquosa
[Ga
3+
] – Concentração de gálio na fase aquosa
[HL]
n
org
- Concentração do extratante na fase orgânica.
Nishihama et al., (1999) mostraram que o gálio e o índio podem ser extraídos de
um resíduo de uma refinaria de zinco utilizando o ácido bis-2-etil-hexilfosfórico
(DBEHPA) como extratante e utilizando o querosene como diluente, obtendo-se um
percentual de extração para o gálio de 98%.
Naoki et al., (2001), estudaram a extração de alumínio, gálio e índio, utilizando
como extratante o ligante tris-(2-hidroxi-3,5-dimetilbenzil)amina. Os resultados de
extração foram expressos em termos de coeficiente de extração (K
ext
). Os resultados de
extração obtidos para as espécies metálicas, foram bastante satisfatórios.
Lee et al. (2002) realizaram a separação do índio e do gálio em meio altamente
ácido, utlizando o ácido 2-etil-2-hexil-fosfórico (D2EHPA). A extração foi realizada em
diferentes valores de pH, chegando a percentuais de extração de 95% para os dois metais.
O processo de extração foi realizado em contracorrente em vários estágios.
Um método para extração e separação de gálio, índio e tálio foi proposto por
Xiuyin et al. (2003) utilizando como extratantes ácidos carboxílicos em soluções de ácido
clorídrico. A extração foi investigada em função da concentração de extratantes e do pH da
fase aquosa. O método permitiu a separação do Ga
3+
, In
3+
e Tl
3+
.
Recentemente, Kinoshita, et al. (2004) realizaram a extração do gálio por solventes
com tensoativos não-iônicos, em soluções de ácido clorídrico, durante o processo de
refinaria do zinco. O extratante utilizado foi o tensoativo polioxi-etileno-nonil-fenil-éter
(PONPE). Alguns fatores foram observados neste estudo, como a influência da
concentração de HCl, a concentração do tensoativo e a combinação entre diluente e
extratante. A seletividade foi atingida em uma etapa de reextração, com percentuais de
extração em torno de 71% de gálio.
II. 8.2 – Extração de gálio em meio básico
A extração do gálio em meio alcalino reveste-se de uma grande importância
econômica devido ao fato de o processo Bayer apresentar os maiores percentuais deste
metal, em condições viáveis de extração. O gálio existente na solução fortemente alcalina
(licor de Bayer) apresenta concentração em torno de 0,3 g/L, o que é significativo em um
processo de extração líquido-líquido.
Atualmente, os únicos extratantes comercialmente disponíveis para a extração do
gálio em meio fortemente alcalino são o KELEX-100 (Schering/Sherex) e o Lix 26
(Henkel Corp.), ambos utilizando derivados alquilados da 8-hidroxiquinoleína como
princípio ativo. O processo de extração por solventes deve ser capaz de separar pequenas
concentrações de gálio (100-300 ppm) na presença de grandes quantidades de alumínio (40
g/L). Tais elementos estão presentes sob a forma de íons do tipo Ga(OH)
4
-
e Al(OH)
4
-
.
Leveque e Helgors (1976) foram os primeiros a demonstrar a forma de extração e
recuperação do gálio do licor de Bayer utilizando KELEX-100, segundo o mecanismo de
extração representado pela equação 8:
Ga(OH)
4
-
+ 3 HR
org
' GaR
3org
+ OH
-
+ 3H
2
O (8)
Como o gálio é extraído do processo de lixiviação da bauxita (processo
Bayer),outros metais como alumínio e sódio estão presentes na solução, e o mecanismode
extração pode ser mostrado pelas equações 9 e 10:
Al(OH)
4
-
+ 3 HR
(org)
' AlR
3(org)
+ OH
-
+ 3 H
2
O (9)
Na
+
+ OH
-
+ HR
(org)
' NaR
3(org)
+ H
2
O (10)
Sob condições de equilíbrio, a seletividade parcial elevada do gálio em relação ao
alumínio e sódio resulta em valores relativamente altos do coeficiente de distribuição do
gálio. Contudo, somente de 3 a 4% da capacidade de extração do extratante é utilizada na
extração do gálio, e a reação é lenta.
A alta concentração de gálio, alumínio e sódio na fase orgânica, após a extração,
obriga a utilização de uma solução aquosa de HCl em diferentes concentrações para
obtenção dos metais com alta pureza (reextração). Embora vários procedimentos de
extração tenham sido investigados, o método utilizado para reextração dos metais consiste
em separar primeiro o alumínio e o sódio com ácido clorídrico a 0,4M e 0,8M,
respectivamente, deixando o gálio na fase orgânica ligado ao KELEX-100, em seguida o
gálio pode ser reextraído com HCl 6M. Esse processo evita perdas de gálio na solução
primária de reextração e fornece menores níveis de impurezas na solução secundária
(Helgorsky, Frepillon, Leveque, 1992).
Um teste de extração utilizou uma concentração de 8,5% de KELEX-100 na presença de
10% de dodecanol e querosene. O percentual de extração do gálio chegou a 80%. A
solução inicialmente utilizada apresentava uma concentração de gálio em torno de 270
ppm. O processo de extração aconteceu depois de 3 horas de agitação a 28°C ((Helgorsky,
Frepillon, Leveque, 1992).
O uso prolongado do KELEX-100 na extração do gálio no licor de Bayer
apresentou algumas desvantagens. O extratante se degradava gradualmente, devido à alta
alcalinidade do meio. Para resolver este problema, Helgorsky, Frepillon e Leveque (1992)
sugeriram a utilização de uma 8-hidroxiquinoleína alquil-substituída (Figura 1), em lugar
de um alquenil, devido à instabilidade da dupla ligação. Testes efetuados com uma 7-
alquil-8-hidroxiquinoleína apresentaram estabilidade mesmo após 1000 horas de operação.
Contudo, a taxa de extração do gálio não foi mencionada.
Outros estudos mostraram que a oxidação do extratante 8-hidroxiquinoleina
substituída pelo oxigênio atmosférico é outra razão da diminuição do desempenho deste
extratante. Assim, Helgorsky, Frepillon e Leveque (1988) propuseram que a extração fosse
feita em atmosfera inerte, a exemplo do nitrogênio.
Bauer e Cluzeau (1987) sintetizaram vários compostos derivados da 8-
hidroxiquinoleína, substituídos na posição 5, classificados como HOX, YCO, YOL, YEN e
YAN (Figura 25), e estudaram, também, suas propriedades extrativas na separação do
gálio do alumínio em soluções sintéticas do licor de Bayer. Porém, os resultados obtidos
foram inferiores àqueles obtidos com o KELEX-100, devido às menores concentrações
interfaciais destas moléculas substituídas na posição 5, além disso a substituição na
posição 7, no KELEX-100, foi mais favorável à extração.
Figura 25 – Esquema da síntese das moléculas (8- hidroxiquinoleina) substituída na
posição cinco.
Puvvada et al, (1996) estudaram a extração do gálio contido no licor de Bayer
utilizando o KELEX-100 como extratante e o iso-decanol e querosene como modificador e
diluente, respectivamente. Esses autores mostraram que pequenas quantidades de sulfonato
de petróleo melhorariam significativamente a cinética de extração do gálio. A reextração
do alumínio e sódio pode ser efetuada a uma concentração de 1,5 M de HCl, e do gálio a
uma concentração de 6M de HCl.
Filik e Apak (1998) estudaram a extração do gálio de soluções sintéticas fortemente
alcalinas em pH igual a 13, utilizando diferentes alcanoil-oxinas (miristoil, palmitoil e
esteroil-oxina). A concentração do extratante utilizada no estudo foi de 1%, o solvente
utilizado foi o clorofórmio e a 2-hexanona (10% em volume), como modificador, além do
brometo de di-cetil-tri-metil amônio (5,7 x 10
-4
M) como tensoativo. Nestas condições
obteve-se um percentual de extração de 70%.
Posteriormente, Filik e Apak (1998) também propuseram a extração do gálio
utilizando a palmitoil-oxina, imobilizada numa matriz macroporosa hidrofóbica de um
copolímero de estireno de vinil benzeno. Segundo eles, este método evita perdas
potenciais do extratante e diluente na extração líquido-líquido.
CAPÍTULO III
Metodologia Experimental
III – METODOLOGIA EXPERIMENTAL
III. 1 – Reagentes e Equipamentos Utilizados
III. 1.1 – Reagentes utilizados
Diversas substâncias químicas foram utilizadas na obtenção e caracterização do
tensoativo, as quais estão resumidamente descritas a seguir, com os respectivos graus de
pureza e fabricantes.
Reagentes e Solventes: 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)
99% (Sigma); óleo de coco (indústria Coco da Índia – Produção regional); óleo de mamona
(Proquinor – Produção regional); hidróxido de potássio 97%; hidróxido de sódio 97%;
sulfato de sódio anidro 99%; ácido sulfúrico 98%; carbonato de sódio 98%; carbonato de
cálcio 98%; éter etílico 99%; acetona 99%; metanol 99%; etanol 95% (todos adquiridos da
Reagen); hidróxido de alumínio 99,99%; óxido de gálio aprox.99,99%; cloreto de gálio
99,99% (todos adquiridos da Aldrich Chemical); clorofórmio 99%; ciclohexano 99,5%
(todos adquiridos da Merck); benzeno 99%; hexano 99%; álcool n-butílico 99%; álcool
isoamílico 99%; álcool isopropílico 99% (adquiridos da Vetec); permanganato de potássio
98% (Reagen); bissulfito de sódio 58,5% (Vetec); cloreto de tionila 99% (Merck);
dietilamina 98% (Vetec); iodeto de potássio 99% (Reagen); éter etílico 99% (Synth);
acetona 99% (Reagen).
III. 1.2 – Equipamentos utilizados
• Absorção atômica (modelo SpectAA-10 PLUS – VARIAN);
• Agitador magnético com aquecimento (modelo TE-085- TECNAL);
• Aparelho de ponto de fusão (modelo MQAPF-301- MICROQUÍMICA);
• Balança analítica de precisão (modelo 240 e modelo HR-200);
• Banho termostatizado (modelo MQBTCA – 100 - MICROQUÍMICA);
• Bomba a vácuo (modelo TE-078 – TECNAL);
• Coluna Cromatográfica (modelo DB-1 25M x 0,32mm x 0,25 mm);
• Coluna Cromatográfica (modelo DB-1 30M x 0,25mm x 0,25mm);
• Condutivímetro (modelo DM 31 – TECNAL);
• Cromatógrafo (modelo GC-VARIAN Star 3400Cx);
• Destilador (modelo TE-078 – TECNAL);
• Infravermelho (modelo 16FPC – Espectrômetro PERKIN ELMER);
• Luz ultravioleta (modelo SVL – BIOBLOCK SCIENTIFIC);
• Mantas de aquecimento (QUIMIS);
• pHmetro (modelo DM2-DIGIMED);
• Refratômetro (modelo 1050/10501 - Leica autoAbbé-TECNAL);
• Ressonância Magnética Nuclear (modelo AC-200 – Espectrômetro M. VARIAN).
• Rota vapor (TECNAL);
III. 2 – Caracterização do 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)
O 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100) foi caracterizado através
de um equipamento de ponto de fusão da MICROQUÍMICA – modelo MQ APF – 301.
III. 3 – Composição do Óleo de Mamona e Obtenção do Extratante
O óleo de mamona (Euphorbiacea ricinus communis) é constituído por uma
mistura de triglicerídeos, basicamente composta pelos ácidos 12-hidróxi-9-octadecenóico
(ácido ricinoléico), cis-9-octadecenóico (ácido oléico), cis,cis-9-12-octadecadienóico
(ácido linoléico) e o ácido 12-hidróxi-esteárico, conforme apresentados na Tabela 3. Na
síntese utilizou-se o óleo de mamona bruto.
Tabela 3 – Composição do óleo de mamona (Moreto e Roseane, 1989)
Ácido Graxo Nº. de Carbonos
Óleo de Mamona (%)
12-Hidróxi-esteárico
Ricinoléico
Oléico
Linoléico
18
18
18
18
3,0
86,0
8,0
3,0
O óleo de mamona foi escolhido neste trabalho por possuir um maior percentual em
ácido ricinoleico, bem como por apresentar dois grupos reativos (a dupla ligação e a
hidroxila), em sua cadeia hidrocarbônica tornando-o promissor à produção de derivados. A
separação da matéria graxa foi realizada utilizando a reação de saponificação genérica
(equação 11), seguida de hidrólise, halogenação, hidroxilação e aminação.
(11)
Na equação (11), R
1,
R
2
e R
3
são grupos hidrocarbônicos genéricos de diferentes ácidos
graxos.
III. 3.1 – Hidrólise do óleo de mamona
Técnica (Vogel, 1972):
Adicionaram-se 30g do óleo de mamona a uma solução com 6 g de KOH e 60 mL
de álcool etílico, em um erlenmeyer de 150 mL acoplado a um condensador de refluxo.
Após aquecer na temperatura de refluxo (80ºC), durante 2 horas, a solução foi resfriada.
Então adicionaram-se cuidadosamente, 180 mL de água para evitar formação de emulsões.
A solução foi acidificada com solução de ácido sulfúrico a 30%, verificando o final da
reação no pH = 4 (pH necessário para liberação completa do ácido graxo do sal alcalino).
A mistura reacional foi transferida para um funil de decantação, onde os ácidos
sobrenadantes (fase superior) foram separados e lavados com 60 mL de água morna, sob
agitação cautelosa para evitar formação de espuma.
III. 3.1.1 – Fracionamento e purificação dos ácidos graxos
A purificação dos ácidos graxos insaturados foi realizada pela técnica de
cristalização fracionada a baixas temperaturas (Soares et al., 1988). O rendimento obtido
em ácido ricinoléico puro foi de 83%.
Técnica de cristalização fracionada com acetona (Soares et al., 1988).
A 20 g da mistura de ácidos graxos (óleo hidrolisado), contida em um erlenmeyer,
adicionaram-se 80 mL de acetona. Em seguida, a solução foi colocada no freezer, sob
agitação ocasional, durante 24 horas. Os cristais formados foram filtrados em diferentes
temperaturas, de acordo com os respectivos pontos de fusão (P.F.): ácido ricinoléico (P.F.=
-1ºC a 3 ºC); ácido linoléico (P.F. = 5ºC); ácido oléico (P.F. = 16º C) e ácido esteárico
(P.F. = 70 ºC). O ácido ricinoléico (AR) foi separado em alto grau de pureza, o qual foi
verificado por comparação com uma amostra padrão, em cromatografia em camada
delgada, utilizando vários eluentes. Os demais ácidos graxos líquidos (oléico e linoléico),
foram obtidos em percentuais mínimos, não constituindo, assim, objeto de estudo neste
trabalho.
III. 3.2 – Halogenação do ácido ricinoléico
Na preparação do derivado AMINADO a partir do ácido ricinoléico, tornou-se
necessária a substituição da hidroxila por um halogênio, para posterior substituição por um
grupo amino (etapa de aminação). Nesta etapa, foi usado o cloreto de tionila (SOCl
2
), o
qual foi viável e eficiente na halogenação da função álcool no composto AR. Utilizaram-se
condições apropriadas, envolvendo quantidades estequiométricas e resfriamento da mistura
reacional em um banho de gelo, obtendo-se o composto ARCl. Durante a reação são
formados os compostos clorosulfito de alquila intermediário e o gás sulfuroso (SO
2
), o qual
é liberado por aquecimento após a reação. Este processo pode ser representado pela
equação 12.
(12)
Técnica
(Vogel, 1972):
Pesaram-se 10 g da amostra em um balão de fundo redondo. Em uma capela,
adicionaram-se, à amostra, 20 mL de cloreto de tionila (SOCl
2
), com o auxílio de uma
ampola a bromo, mantendo a amostra em banho de gelo durante 8 h. Após a reação, a
mistura foi aquecida a 80ºC, sob agitação, durante 1 h, para eliminação de vapores. Em um
funil de decantação, a mistura foi lavada com água e éter e a fase oleosa obtida foi
separada. O composto obtido, ARCl, foi seco com Na
2
SO
4
anidro. A pureza do composto
obtido foi investigada, durante o processo, por cromatografia em camada delgada com
vários eluentes. Esse composto foi caracterizado, posteriormente, por análises
espectrofotométricas. Esta etapa atingiu rendimentos de 85%.
III. 3.3 – Hidroxilação do composto halogenado
O ácido 12-cloro-9,10-dihidróxi esteárico (ARCl(OH)
2
) foi obtido pela cis-
hidroxilação da dupla ligação do ácido 12-cloro-9-octadecenóico (ARCl), proveniente da
halogenação do ácido ricinoléico. A halogenação antes da preparação do composto
hidroxilado (ARCl(OH)
2
) é justificada pelo fato de ocorrer a reação paralela da hidroxila
por oxidação direta do ácido graxo, com uma possível cisão da molécula graxa. Portanto,
torna-se necessária a halogenação para proteção da cadeia hidrocarbônica, favorecendo o
mecanismo da oxidação do ácido graxo, usando-se o permanganato de potássio como
agente oxidante, em uma reação desenvolvida em duas etapas: clivagem inicial da ligação
oxigênio-metal e a formação subseqüente do composto hidroxilado com liberação de
dióxido de manganês (Wiberg e Saegebarth, 1957). A reação do processo de hidroxilação
está representada genericamente pela equação (13).
(13)
Técnica (Wiberg e Saegebarth, 1957):
Em um Becker de 1000 mL, preparou-se uma solução com 8 g de ácido 12-cloro-9-
octadecenóico, 8 g de NaOH e 900 mL de água destilada gelada. A amostra foi resfriada a
0ºC, em banho de gelo, e em seguida adicionaram-se 5g de KMnO
4,
dissolvidos em 100
mL de água destilada. O sistema foi agitado mecanicamente durante 1 h. O excesso de
KMnO
4
na mistura reacional foi reduzido com dióxido de enxofre na presença de 10 mL
de H
2
SO
4
concentrado, durante 30 minutos em repouso. O precipitado obtido (ARCl(OH)
2
)
foi filtrado, lavado com água e seco à temperatura ambiente em um dessecador a vácuo. O
produto obtido foi purificado por recristalização com água, com rendimento de 83,4%.
III. 3.4 – Aminação do composto hidroxilado
Na etapa de aminação, foi obtido o ácido 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-
octadecanóico, a partir do derivado halogenado ARCl(OH)
2
. O processo de obtenção foi
conduzido utilizando-se a dietilamina como agente de aminação. A reação ocorre por
substituição nucleofílica do halogeneto de alquila pelo par de elétrons do átomo de
nitrogênio, de acordo com a equação genérica (14).
(14)
Técnica (Castro Dantas et al., 1982):
Pesaram-se 10 g do halogenado ARCl(OH)
2
em um balão de fundo redondo de 250
mL, e adicionaram-se 5 mL de dietilamina. A mistura reacional foi mantida em um sistema
de refluxo (50ºC), sob agitação moderada, durante 24 h. Após o refluxo, a mistura
reacional foi tratada com solução de K
2
CO
3
1 Molar (para manter o pH básico, eliminando
o HCl), em um funil de decantação, onde a fase superior, contendo o composto obtido, foi
separada. Após a obtenção, o composto foi lavado com éter etílico e secado com sulfato de
sódio anidro, atingindo um percentual de 77%.
III. 3.5 – Saponificação do composto AMINADO
Nesta última etapa foi preparado o composto AMINADO (12-N,N-dietilamino-
9,10-dihidróxi-estearato de sódio). Este composto AMINADO foi submetido à
saponificação para facilitar sua solubilização em soluções aquosas, em estudos de extração
posteriores. A técnica de saponificação envolve uma reação estequiométrica entre a
amostra de ácido graxo com seus n grupos saponificáveis, correspondente a n vezes à
quantidade do álcali.
Técnica (Vogel, 1972):
Pesaram-se 11 g do composto AMINADO e 2 g de NaOH, em um balão de fundo
redondo, e adicionaram-se 30 mL de álcool etílico. A mistura foi deixada em refluxo
durante 1 h. Após o refluxo, o processo de retirada do álcool é feito em rotavapor e seco
em estufa a 100
°C.
III.4 – Composição do Óleo de Coco e Obtenção do Extratante
O óleo de
coco (Coco nucifera) é constituído por uma mistura de triglicerídeos,
onde predominam os ácidos láurico, mirístico, palmítico, esteárico e oléico, nesta ordem,
como mostra a Tabela 4.
Tabela 4 – Composição média do óleo de coco (Weast, 1976)
Ácido graxo
N
°
de carbonos
Teor no óleo de coco (%)
Láurico 12 45,6
Mirístico 14 18,0
Palmítico 16 10,5
Esteárico 18 2,3
Ricinoléico 18 -
Oléico 18 7,5
Linoléico 18 -
Linolênico 18 -
III. 4.1 – Preparação do sabão de coco
A obtenção do sabão de coco foi feita utilizando a técnica descrita a seguir.
-Técnica (Vogel,1972):
Pesaram-se 100 g de uma amostra de óleo de coco em um balão de 500 mL e
adicionaram-se 16,17 g de NaOH, com 20% de excesso, para garantir a saponificação total,
adicionando ainda 80 mL de água e 300 mL de álcool etílico. O balão foi adaptado a um
condensador de refluxo e aquecido a 80°C. A mistura reacional foi refluxada por 2h. O
processo de retirada do álcool é feito em rotavapor e seco em estufa a 100°C. Depois de
seco o sabão foi colocado em dessecador para evitar a possível hidratação do produto.
III. 5 – Caracterização dos Compostos Obtidos a partir do Óleo de Mamona
A caracterização dos compostos obtidos foi feita pelas principais técnicas
espectrofotométricas (Infravermelho – IV, Ressonância Magnética Nuclear de Próton –
RMN
1
H e Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 - RMN
13
C), ponto de fusão,
índice de refração, cromatografia em camada delgada, aspecto físico, solubilidade e
determinação de índices oleoquímicos: índice de acetila (I.A.), índice de iodo (I.I.), índice
de hidroxila (I.H.) e índice de saponificação (I.S.).
III. 5.1 – Ponto de fusão
Os pontos de fusão dos compostos obtidos foram determinados com equipamento
para determinação do ponto de fusão da Microquímica – modelo MQ APF – 301.
III. 5.2 – Índice de refração
O índice de refração de um líquido é uma constante física que, juntamente com o
ponto de ebulição, ajuda na caracterização dos líquidos orgânicos (Furniss et al., 1989).
Neste trabalho, os índices de refração foram determinados com um refratômetro Abbé,
modelo 10500/10501 da Leica.
III. 5.3 – Cromatografia em camada delgada (CCD)
O acompanhamento do processo de obtenção dos compostos foi realizado por
cromatografia em camada delgada, utilizando sílica-gel como fase estacionária,
previamente dispersa em água destilada, sobre placas de vidro de 6,0 cm x 2,5 cm. A
revelação foi feita em vapores de iodo e através de luz ultravioleta (SVL – Bioblock
Scientific), usando dois comprimentos de onda (254 nm e 365 nm).
III. 5.4 – Cromatografia gasosa
Neste trabalho foi utilizada, ainda, a cromatografia a gás (CG) para determinação
da composição dos componentes (óleo de coco, querosene e os álcoois n-butílico,
isoamílico e isopropílico). As análises foram realizadas em um cromatógrafo GC-
VARIAN Star 3400Cx.
Para a detecção no aparelho CG, o óleo de coco foi hidrolizado, técnica descrita na
seção III. 4.1, e metilado (Gall, 1956) a fim de se obter compostos orgânicos mais voláteis.
As análises cromatográficas para o óleo de coco metilado foram realizadas usando
colunas DB-1 25M x 0,32mm x 0,25
μm, com programação de temperatura.
O querosene foi caracterizado em coluna DB-1 30M x 0,25mm x 0,25
μm, com
temperatura de injeção da amostra de 133ºC e temperatura da coluna de 130ºC.
Para os álcoois testados (n-butílico, isoamílico e isopropílico), utilizou-se a coluna
DB-5 30M x 0,32 mm x 0,25μm, com temperatura de injeção da amostra de 100ºC, e
temperaturas da coluna e do detector também de 100ºC.
Os cromatogramas dos constituintes são apresentados nos Anexos I, II e III.
III. 5.5 – Espectrometrias IV, RMN
1
H e
13
C
Os espectros na região do infravermelho (I.V.) foram feitos usando pastilhas de
KBr, para os sólidos, e filmes para substâncias líquidas, em espectrofotômetros PERKIN –
ELMER modelo 16FPC. Os espectros de ressonância magnética nuclear protônica
(RMN
1
H) e os de carbono 13 (RMN
13
C) foram obtidos em um espectrofotômetro
VARIAN modelo AC-200, usando soluções de clorofórmio deuterado (CDCl
3
) e
dimetilsulfóxido (DMSO), e água deuterada (D
2
O). Os desdobramentos químicos foram
expressos em partes por milhão (ppm), adotando-se algumas convenções: s (singlete), d
(dublete), t (triplete) e m (multiplete). Todos os espectros estão apresentados nos anexos
IV, V e VI deste trabalho.
III. 5.6 – Índices oleoquímicos
Os índices oleoquímicos estão intimamente relacionados à massa molar e à
presença de grupos funcionais específicos na estrutura da molécula graxa analisada. Esses
índices são usados na indústria de processamento de óleos, no sentido de identificar
determinadas substâncias e/ou prever propriedades físicas (Morón-Villareyes, 1993). Tais
índices foram determinados, neste trabalho, no sentido de confirmar a presença de grupos
funcionais após o processo de obtenção. Os principais índices estão descritos a seguir
(Warth, 1956).
III. 5.6.1 – Índice de saponificação (I.S.)
O índice de saponificação (I.S.) ou equivalente de neutralização é a medida da
quantidade de álcali, expresso em mg de KOH, necessária para neutralizar um grama de
ácido graxo.
Técnica (Warth, 1956)
Pesaram-se 2 g da amostra, em um erlenmeyer, e adicionaram-se, com o auxilio de
uma bureta, 20 mL de uma solução alcoólica de hidróxido de potássio 4%. O erlenmeyer
foi adaptado a um condensador de refluxo, e a mistura foi aquecida à ebulição branda
durante 1h. Após refluxo, a solução foi resfriada e titulada com HCl 0,5 N, na presença de
fenolftaleína. Foi realizada, em seguida, uma prova em branco colocando todos os reativos,
exceto a amostra.
Cálculo do I.S.
P
ENV
SI
KOHHClHCl
×
×
=..
(15)
Onde: P é a massa da amostra em gramas, V
HCl
é a diferença em mL de HCl gastos nas
titulações com a amostra e com o branco e E
KOH
é o equivalente-grama do KOH.
III. 5.6.2 – Índice de iodo (I. I.)
O índice de iodo (I.I.) é a medida do grau de insaturação dos ácidos graxos
presentes nos óleos. O princípio baseia-se na absorção de um halogênio, destacando-se o
iodo, de forma estequiométrica, sendo os resultados expressos em termos de gramas de
iodo por 100 gramas da amostra, independente do halogênio ou combinações de
halogênios empregados.
As principais reações envolvidas no método podem ser facilmente compreendidas a
partir das equações (16) e (17).
IX + KI → KX + I
2
(16)
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
→ 2 NaI + Na
2
S
4
O
6
(17)
O método de determinação utilizado foi de Wijjs (Moreto e Fett, 1989) devido à
facilidade de aplicação e por ser o mais difundido (Mehlenbacher, 1979).
Técnica (American Oil Chemical Society, 1946; Moretto e Fett, 1989)
Pesou-se 0,25 g da amostra em um vidro de relógio, a qual foi transferida para um
erlenmeyer de 500 mL, contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de solução de
Wijjs. A mistura foi agitada cuidadosamente, e colocada em repouso por 30 minutos, ao
abrigo da luz, à temperatura ambiente (27 ºC). Adicionaram-se 10 mL da solução de iodeto
de potássio a 15% e 100 mL de água destilada. A solução foi titulada com tiossulfato de
sódio 0,1 N até o ponto de uma fraca coloração amarela, quando foram adicionados 2 mL
de solução de amido, e a titulação continuou até o ponto final (desaparecimento da
coloração azul). Foram realizadas também as provas em branco.
Cálculo do I. I.
(
)
P
NVV
II
OSNaBA
296,1
..
622
×
×
−
=
(18)
Onde (V
A
– V
B
) é a diferença entre os volumes da solução de Na
2
S
2
O
6
0,1 N gastos na
determinação do branco e da amostra, respectivamente, e P é a massa da amostra em
gramas.
III. 5.6.3 – Índice de hidroxila (I.H.) e acetila (I.A.)
O índice de hidroxila (I.H.) é a medida da quantidade de hidroxilas (-OH)
existentes em uma molécula graxa. Ele é medido em termos de miligramas de KOH
equivalentes ao conteúdo de hidroxilas, presentes em 1g de óleo ou ácido graxo.
O índice de acetila (I.A.), por sua vez, é a medida da quantidade de KOH, em
miligramas, necessária para saponificar o grupo acetil (CH
3
CO) de 1 g da amostra
acetilada.
Os métodos de determinação dos índices I. H. e I. A., encontrados na literatura
(Warth, 1956; Viana, 1992; Araújo, 1994), relatam que tais índices são calculados pela
diferença entre os índices de saponificação das amostras acetilada e não acetilada (amostra
inicial). Desta forma, têm-se as equações para o cálculo dos índices de hidroxila e acetila.
f
if
SI
SISI
HI
.00075,0000,1
..
..
×−
−
=
(19)
i
if
SI
SISI
AI
.00075,0000,1
..
..
×−
−
= (20)
Onde: I.S
f
é o índice de saponificação após acetilação;
I.S
i
é o índice de saponificação antes da acetilação.
III. 6 – Determinação da Concentração Micelar Crítica (c.m.c.)
O estudo da concentração micelar crítica (c.m.c.) foi realizado por medidas de
condutimetria (concentração x condutância) dos tensoativos (AMINADO e OCS) em
solução aquosa. As medidas foram feitas no condutivímetro (modelo DM 31 – TECNAL),
à temperatura constante de 27 ºC.
III. 7 – Preparação do Licor de Bayer Sintético
A preparação do licor de Bayer sintético foi baseada nas composições obtidas do
processo industrial, de acordo com a técnica a seguir:
-
Técnica: (Fu-Fang, Fane e Christopher,1995)
Em um becker de 2 litros, dissolvem-se 50 gramas de carbonato de sódio (Na
2
CO
3
)
em 1,2 L de água destilada quente, resfriando-se em seguida à temperatura ambiente.
Adicionam-se sob agitação 340 gramas de hidróxido de sódio em lentilhas (NaOH) e, em
seguida, 241 g de hidróxido de alumínio (Al(OH)
3
), continuando o aquecimento até a
temperatura de ebulição. A solução quente é filtrada a vácuo através de papel de filtro. O
filtrado é transferido para um balão volumétrico de 2 Litros. Uma amostra de 29,4 mL de
uma solução de Ga
2
O
3
na forma de sal, previamente preparada, contendo 13,62 g/L, é
então transferida para o balão.
As concentrações de gálio e alumínio foram determinadas analiticamente por
espectroscopia de absorção atômica.
III. 8– Determinação dos Metais por Absorção Atômica
As concentrações do gálio e alumínio nas fases aquosas do processo de extração e
reextração para os sistemas em estudo (KELEX-100, AMINADO e OCS) foram
determinadas diretamente por absorção atômica, com chama redutora ar/acetileno usando
lâmpadas de gálio e alumínio com correntes 4 e 10 mA, respectivamente. As Tabelas 5 e 6
mostram as condições de operação para análise de alumínio e gálio.
Tabela 5 – Faixas de trabalho do aparelho de absorção atômica para o alumínio
Comprimento de onda (nm) Abertura da fenda (nm) Faixa de concentração (µg/L)
309,3 0,5 0.3-250
396,1 0,5 0.5-250
237,3 0,5 2-800
236,7 0,5 3-1000
257,4 0,5 5-1600
256,8 0,5 8-2600
Tabela 6 – Faixas de trabalho do aparelho de absorção atômica para o gálio
Comprimento de onda (nm) Abertura da fenda (nm) Faixa de concentração (µg/L)
294,4 0,5 1-200
287,4 0,5 2-240
272,0 0,5 30-5200
As amostras foram diluídas de modo que as concentrações encontradas estivessem
dentro das curvas de calibração de cada metal. As Figuras 26 e 27 apresentam as curvas
de calibração obtidas nas condições de trabalho.
Figura 26 – Curva de calibração do alumínio.
Figura 27 – Curva de calibração do gálio.
III. 9 – Determinação dos Sistemas Microemulsionados
Na segunda fase do trabalho experimental, foram determinados novos sistemas
microemulsionados, com os tensoativos obtidos previamente sintetizados.
O método experimental para obtenção dos diagramas de fases consiste em duas
etapas:
1º) Preparo da solução titulante: titula-se com uma solução aquosa uma mistura de
cotensoativo (C) + tensoativo(T), a uma razão C/T constante, até o ponto de solubilidade.
A partir deste ponto adiciona-se 10% de solução aquosa obtendo então a solução titulante,
que é constituída apenas de uma fase.
2º) Determinação da região de microemulsão: titula-se com a solução titulante
misturas de água ou cotensoativo/tensoativo com óleo em proporções variadas, até os
pontos de formação ou desaparecimento das fases. A Figura 28 mostra as linhas de uma
titulação genérica.
Figura 28 – Método de determinação das regiões de microemulsão.
Barros Neto (1996) estabeleceu um novo método, de boa reprodutibilidade e
eficiência, para a determinação das regiões de microemulsão no diagrama pseudoternário.
O mesmo consiste em substituir a solução titulante, pelos constituintes óleo ou solução
aquosa, de acordo com a mistura a ser titulada. A mistura do óleo com
cotensoativo/tensoativo é titulada com fase aquosa, ou ainda com microemulsões,
titulando-se tanto com solução aquosa quanto com óleo (querosene). A Figura 29 mostra as
linhas de titulação obtidas por este método.
Figura 29 – Representação das linhas de titulação para determinação das regiões de Winsor
As vantagens deste método são:
•
Reprodutibilidade do titulante, pois trata-se de componentes simples do
sistema, ao invés de misturas;
•
Eliminação de uma etapa durante o preparo da solução titulante, reduzindo a
possibilidade de erros experimentais;
•
Facilidade de tratamento dos resultados.
III. 9.1 – Influência de alguns parâmetros sobre as regiões de microemulsão e dos
sistemas de Winsor
As regiões de microemulsão são afetadas por diversos fatores tais como: natureza
do tensoativo e do cotensoativo e razão C/T. Estes fatores foram observados pela
construção de diagramas pseudoternários.
No estudo da influência da cadeia carbônica do cotensoativo, foram fixadas a fase
aquosa (licor de Bayer) e a fase oleosa (querosene) para cada tensoativo em estudo
(KELEX-100, AMINADO e OCS), variando-se apenas os álcoois n-butílico, isoamílico e
isopropílico. O estudo da influência do cotensoativo foi feito na razão C/T igual a 4, por
apresentar uma melhor visualização do sistema.
O estudo do efeito da razão C/T (cotensoativo/tensoativo) foi baseado no estudo
prévio do cotensoativo e nas regiões de Winsor dos diagramas pseudoternários. O
cotensoativo escolhido foi o álcool isoamílico, por apresentar regiões de Winsor bem
definidas e apresentar baixa solubilidade na fase aquosa. Os tensoativos utilizados foram o
KELEX-100, o AMINADO e o OCS, fixando-se ainda os demais constituintes, ou seja,
licor de Bayer (fase aquosa) e querosene (fase oleosa). A razão C/T nos diagramas de fases
variou de 1 a 60. O estudo foi realizado na salinidade natural do licor (pH = 14), a uma
temperatura de 27ºC. O procedimento empregado para a construção destes diagramas foi
descrito na seção III.9.
III. 10 – Parâmetros que Influenciam a Extração de Gálio e Alumínio.
Na terceira etapa deste trabalho foram feitos estudos prévios de extração, utilizando
sistemas microemulsionados, observando alguns fatores que podem influenciar a extração
de gálio e alumínio. Os parâmetros estudados foram:
•
pH da fase aquosa (licor de Bayer);
•
Razão C/T (entre 4 e 60);
•
Concentração de metais (Ga e Al).
O estudo destes parâmetros foi feito utilizando-se um ponto do diagrama
pseudoternário com a seguinte composição: 67,5% de FA, 2,5% de FO e 30% de C/T
(frações mássicas). Para essa escolha, tomou-se como base uma matriz experiências
classificada como Rede Scheffé (vide Figura 23). O ponto escolhido é comum a todos os
sistemas envolvendo os tensoativos KELEX-100, AMINADO e OCS. O cotensoativo
utilizado foi o álcool isoamílico, a fase aquosa foi o licor de Bayer e a fase oleosa foi o
querosene. Para análise dos percentuais de extração com estes parâmetros, foi utilizado um
equipamento de absorção atômica, de fabricação da VARIAN, modelo SpectAA-10 PLUS.
A descrição do procedimento de extração encontra-se detalhada na seção III.12 adiante,
onde se apresentam as equações utilizadas para determinar os percentuais de extração de
gálio e alumínio.
III.10.1 – Estudo da influência do pH do licor de Bayer
O estudo da influência do pH no processo de extração foi realizado utilizando um
equipamento de pH (DM2-DIGIMED). As amostras de licor de Bayer foram ajustadas
utilizando-se uma solução de HCl 6M, com o objetivo de deslocar o pH da amostra
original de licor, originalmente igual a 14. Os ajustes de pH foram feitos entre 1 e 13. Após
os ajustes, foram feitos os ensaios de extração.
III. 10. 2 – Escolha da razão C/T para extração de gálio e alumínio
O estudo da influência da razão C/T foi realizado para todos os sistemas
envolvendo os extratantes KELEX-100, AMINADO e OCS, fixando-se os demais
constituintes envolvidos (álcool isoamílico, licor de Bayer (pH = 6) e querosene). Os
ensaios de extração foram feitos nas razões C/T de 4 a 60.
III. 10. 3 – Estudo da influencia da concentração de gálio e alumínio
Para o estudo da concentração dos metais, foi escolhida uma razão C/T ótima igual
a 16 (sistema I) e razão C/T igual a 28 (sistemas II e III), em um pH ótimo igual a 6. Foram
fixados os extratantes (KELEX-100, AMINADO e OCS), o cotensoativo (álcool
isoamílico) e a fase oleosa (querosene). Nesta etapa, ao invés de utilizar a concentração do
licor de Bayer, foram preparadas, separadamente, soluções de gálio e alumínio, acima e
abaixo da concentração do licor de Bayer. Para o gálio as concentrações utilizadas
variaram de 50 a 4000 mg/L. Para o alumínio as concentrações variaram de 5000 a 60000
mg/L.
III. 11 – Escolha dos Sistemas de Extração
Na quarta etapa deste trabalho realizou-se a escolha dos sistemas de extração e
determinação das condições ótimas de extração. Para o estudo dos percentuais de extração
foram escolhidos três sistemas, classificados em sistemas I, II e III.
Sistema I
•
Tensoativo: 4-etil, 1-metil, 7-octil, 8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)
•
Cotensoativo: álcool isoamílico
•
Fase óleo: Querosene
•
Fase aquosa: Licor de Bayer
•
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 16
•
Temperatura: 27 ºC
Sistema II
•
Tensoativo: 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio
(AMINADO)
•
Cotensoativo: álcool isoamílico
•
Fase óleo: Querosene
•
Fase aquosa: Licor de Bayer
•
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
•
Temperatura: 27 ºC
Sistema III
•
Tensoativo: óleo de coco saponificado OCS
•
Cotensoativo: álcool isoamílico
•
Fase óleo: Querosene
•
Fase aquosa: Licor de Bayer
•
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
•
Temperatura: 27 ºC
Para os três sistemas foram escolhidos pontos no domínio de existência de Winsor
II, baseados na matriz de experiência representativa da Rede Scheffé, apresentada no
capítulo II, na seção II. 6. (vide Figura 23).
III. 12 – Método de Extração
O método de extração consiste na mistura de tensoativo, cotensoativo, fase óleo e
fase aquosa (licor de Bayer), em proporções previamente definidas, favorecendo a
formação da região de Winsor II. O sistema é colocado em contato, com agitação
mecânica, por um determinado tempo variando de 10 a 30 minutos, tempo de equilíbrio
como foi definido, para cada tensoativo, em seguida mantida em repouso para a separação
das fases (microemulsão e fase aquosa). A Figura 30 mostra esquematicamente o processo
de extração.
Figura 30 – Representação do processo de extração.
A fase aquosa foi coletada e caracterizada pelos métodos descritos na seção III. 8.
O percentual de extração foi calculado através das equações (21), (22) e (23).
SSSS
n
adicionado
CVM ×=
+
(21)
FAFA
n
aquosafase
CVM ×=
+
(22)
100
)(
% ×
−
=
+
++
n
adicionado
n
adicionado
n
adicionado
M
MM
E (23)
- M
+n
adicionado
– quantidade total de metal adicionado ao sistema, em g/L;
- M
+n
FA
– quantidade total de metal contido na fase aquosa após a extração, em g;
- V
ss
– volume de solução sintética utilizada na elaboração do sistema, em L;
- C
ss
– concentração da solução sintética do metal em estudo, em g/L;
- C
FA
– concentração da fase aquosa extraída, em g/L;
- %E – percentual de M
+n
extraído.
III. 13 – Método de Reextração
O processo de reextração foi efetuado empregando soluções de ácido clorídrico
(HCl), ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) e ácido nítrico (HNO
3
) em diferentes concentrações. O
ácido foi colocado em contato com uma fase microemulsão (Winsor IV) rica em metais
(gálio e alumínio), sob agitação, durante aproximadamente trinta segundos, tempo
necessário para o ácido interagir com o tensoativo liberando o metal para uma nova fase
aquosa. A Figura 31 mostra o esquema da reextração.
Figura 31 – Representação do procedimento de reextração.
Após a separação de fases, analisou-se o metal contido na fase aquosa reextraída e
calculou-se o valor da concentração de gálio e alumínio obtida em relação à solução
aquosa original (antes da extração).
III. 14 – Escolha de um Sistema de Extração para Utilização em um Extrator de
Pratos Perfurados Recíprocos (EPPR)
Na quinta etapa do trabalho, escolheu-se um sistema de extração utilizando
microemulsão. Nesta etapa, levaram-se em consideração alguns aspectos importantes:
• A preparação do tensoativo (extratante);
• O percentual de extração.
O óleo de coco saponificado (OCS) foi escolhido, por se tratar de um tensoativo
que pode ser preparado em uma única etapa (vide seção III. 4.1), e provir de uma matéria-
prima abundante na região Nordeste do Brasil, tornando-se economicamente mais viável
sua aplicação. Além disso, quando o OCS é utilizado em sistemas microemulsionados, as
regiões de Winsor apresentam-se nítidas e livres de precipitados, facilitando sua utilização
em grande escala.
III. 14. 1 – O extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR)
O extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR) utilizado neste trabalho foi
construído para promover a extração líquido–líquido convencional (Garnica, 2003). As
condições de operação foram otimizadas através de estudos de dispersão axial, inundação e
retenção de fases e estudos de transferência de massa. O extrator apresenta as seguintes
características: diâmetro interno de 5 cm e altura útil de 120 cm. Uma vista geral do
extrator é apresentada nas Figuras 32 e 33.
Figura 32 – Esquema do extrator de pratos perfurados recíprocos.
Figura 33 – Vista geral do EPPR.
Os pratos perfurados são constituídos de aço inoxidável com diâmetro interno
de 4 cm, sustentados por uma haste cilíndrica e espaçadores, todos também de aço
inoxidável. As características geométricas dos pratos perfurados estão apresentadas na
Tabela 7. A Figura 34 mostra o arranjo do prato utilizado neste trabalho.
Tabela 7 – Característica geométrica do prato perfurado
Dados do prato Dados dos furos
Diâmetro, D
p
= 4,0 cm
Espessura, e = 0,1 cm
Distância entre pratos, P = 5 cm
Número de pratos segundo, P = 24
Diâmetro da haste, d
h
= 0,635 cm
Número de furos, N
f
=40
Diâmetro, d = 0,3 cm
Área de fluxo do prato, S = 23 %
Figura 34 – Configuração do prato utilizado.
III. 14. 1. 1 – As fases líquidas
Após a escolha do sistema de extração, partiu-se para o estudo das fases
líquidas, levando-se em consideração a composição das fases leve (orgânica, menos densa)
e pesada (aquosa, mais densa).
A fase leve é constituída pela microemulsão, apresentando as seguintes
características:
• Tensoativo: óleo de coco saponificado (OCS)
• Cotensoativo: álcool isoamílico
• Fase óleo: Querosene
• Fase aquosa: Água/NaCl 2,5%
• Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
• Temperatura: 27 ºC
Para a preparação do sistema microemulsão (fase leve, orgânica, menos densa)
escolheu-se o ponto 1, na região de Winsor II (Figura 35), por se tratar de um ponto que
apresenta uma baixa concentração de tensoativo.
Figura 35 – Representação da composição do ponto 1 utilizado no extrator.
A fase pesada, por sua vez, é constituída pelo licor de Bayer (seção III.7)
A fase leve (microemulsão) será introduzida no extrator pela parte inferior e a
fase pesada (licor de Bayer) é alimentada pela parte superior (vide Figura 29), utilizando
bombas com capacidade para refluxar 100L.
III. 14.1.2 – Dispersão das fases líquidas
Nos equipamentos de contato diferencial, deve escolher-se qual dos líquidos
será disperso (Pereira, 1991; Garnica, 1999; Weiser e Geankoplis, 1955). Para esta escolha,
devem-se levar em consideração alguns aspectos:
• Qual das fases apresenta maior resistência à transferência de massa;
• Se a fase dispersa apresenta menor retenção dentro do equipamento;
• A inflamabilidade do líquido;
• Viscosidade das fases.
Como o estudo de extração do gálio por microemulsão foi feito apenas em nível
de bancada, não se tinha conhecimento da aplicação das fases em um equipamento
diferencial. Desse modo, resolveu-se dispersar os dois líquidos em duas etapas.
- Primeira etapa:
• Fase dispersa, a microemulsão;
• Fase contínua, o licor de Bayer.
- Segunda etapa:
• Fase dispersa, o licor de Bayer;
• Fase contínua, a microemulsão.
A primeira etapa é representada na Figura 36, onde a microemulsão é dispersa no
licor de Bayer. Na segunda etapa acontece o inverso, o licor é disperso na microemulsão
(Figura 37).
Figura 36 – Representação esquemática da primeira etapa da dispersão das fases líquidas
em uma coluna EPPR; fase contínua: licor de Bayer; fase dispersa: microemulsão.
Transporte de massa
é no sentido
contínua para
di (
d)
Figura 37 – Representação esquemática da segunda etapa da dispersão das fases
líquidas em uma coluna EPPR; fase contínua: microemulsão; fase dispersa: licor de Bayer.
Transporte de massa
é no sentido
dispersa para
í(d
)
CAPÍTULO IV
Resultados e Discussão
IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos na fase experimental serão apresentados e discutidos de acordo
com a ordem descrita a seguir:
• Apresentação e caracterização dos constituintes dos sistemas estudados;
• Determinação das zonas de Winsor e parâmetros que influenciam seu
comportamento, como: natureza do cotensoativo e razão cotensoativo/tensoativo;
• Análise dos principais parâmetros que influenciam a extração e reextração;
• Escolha dos sistemas de extração;
• Extração e reextração de gálio e alumínio;
• Aplicação da metodologia experimental da Rede Scheffé;
• Utilização de um extrator de pratos perfurados recíprocos na extração do gálio por
microemulsão.
IV. 1 – Caracterização dos Constituintes
Os sistemas objetos deste estudo são constituídos de quatro constituintes: tensoativos,
cotensoativos, fase oleosa e fase aquosa. A seguir são apresentadas as suas principais
características.
IV. 1.1 – Tensoativos ou extratantes
O tensoativo ou extratante é o componente mais importantes do sistema de extração.
Ele é o responsável direto pela neutralização da carga do metal a ser extraído e determina o
tipo de complexo metal-extratante a ser formado. Portanto, o extratante utilizado será
fundamental na eficiência e qualidade da extração.
Os tensoativos utilizados neste estudo foram o 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxi-
quinoleína (KELEX-100), o 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio
(AMINADO) e o óleo de coco saponificado (OCS). Todos estes tensoativos foram
utilizados em sistemas microemulsionados, com o objetivo de testar suas eficiências na
extração do gálio. O KELEX-100 constitui a única alternativa industrial na extração
líquido-líquido do gálio a partir do processo Bayer, e apresenta uma estrutura que favorece
a extração seletiva do gálio, para formação de um complexo com este metal (Zha, Fane e
Fell, 1995). O 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio pode ser obtido
através de diferentes vias de síntese orgânica (hidrólise, halogenação, hidroxilação e
aminação), a partir do óleo de mamona, com o objetivo de apresentar uma estrutura similar
ao KELEX-100, porém de cadeia alifática. Finalmente, o óleo de coco saponificado, com
elevado poder de extração de cátions em sistemas microemulsionados, seja por interação,
seja por complexação do tipo cátion-tensoativo (Leite, 1995; Barros Neto 1996; Ramos,
1996; Moura 1997; Forte 1998; Oliveira; 2003), pode ser obtido, a baixo custo, através da
saponificação do óleo coco.
IV. 2 – Caracterização dos tensoativos
IV. 2.1 – 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)
O 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100), mostrado na Figura 1, foi
adquirido comercialmente da indústria Sigma e caracterizado através do seu ponto de
fusão, apresentando uma faixa de 74-75ºC.
IV. 2.2 – Obtenção e caracterização do 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato
de sódio (AMINADO)
O 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidroxiestearato de sódio (AMINADO) foi obtido a
partir de uma série de reações orgânicas, descritas na seção III. 3. Alguns aspectos
importantes, como massa molar, ponto de fusão, aspecto físico, espectrometria de IV,
RMN
1
H, RMN
13
C, solubilidade e rendimento estão descritos a seguir.
Ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinoléico) – AR
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
MM = 298 g/mol
P. F. = -1 º C a 3 ºC, Aspecto físico: líquido viscoso
I. V. (ν cm
-1
KBr): 3400 (estiramento O-H); 3038 (estiramento CH=CH); 2925 e
2854 (estiramento C-H
alif.
); 1711 (estiramento C=O); 1464, 1410 e 1377 (deformação C-
H); 1123 (estiramento C-O); 724 (deformação C-H).
R.M.N
1
H (δ ppm 200 MHz, CDCl
3
):
5,30 (2H, m, C
H=CH); 3,75 (1H, s, R-OH); 2,30 (2H, t, CH
2
-C=O); 1,60 (2H, m,
CH2CHOH); 1,30 (20 H, m, -CH
2
-); 0,85 (3H, t, -CH
3
). RMN
13
C (δ ppm 60 MHz,
CDCl
3
): 179 (O-C-OH); 133 (HC=CH-(CH
2
)
7
-); 125 (CH=CH-CH); 72 (CH
2
-CH-O); 23-
37 (CH
2
); 14 (CH
3
).
Solubilidade: Éter, clorofórmio, etanol, acetato de etila. Rendimento: 87%
Ácido 12-cloro-9-octadecenóico – ARCl
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
CH(Cl)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
MM
= 316,5 g/mol, Aspecto físico: líquido viscoso
I. V. (ν cm
-1
KBr): 3010 (estiramento C=C-H
alceno
); 3000 (estiramento CHOH); 2926
e 2855 (estiramento C-H
alif.
de CH
2
e CH
3
); 1709 (estiramento C=O); 1465 (deformação C-
H
alif.
); 1283 (estiramento C-O-C); 967 (deformação C=CH). R.M.N
1
H (δ ppm 200 MHz,
CDCl
3
): 5,20 (2H, m, CH=CH); 3,80 (1H, m, CH-Cl); 2,20 (2H, m, CH
2
-CH
2
-C=O); 1,40
(22H, m, CH
2
-); 0,85 (3H, t, -CH
3
-CH
2
-); 0,85 (3H, t, -CH
3
). RMN
13
C (δ ppm 60 MHz,
CDCl
3
): 181 (O=C-OH); 125-134 (HC=CH); 63 (-CH-Cl); 23-42 (-CH
2
-); 14 (CH
3
).
Solubilidade: Éter, clorofórmio, etanol, acetato de etila. Rendimento: 85%
Ácido 12-cloro-9,10-dihidróxi-octadecanóico – ARCl(OH)
2
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
CH(Cl)CH
2
CHOH-CHOH(CH
2
)
7
COOH
PM = 350, 5 g/mol
P. F. = 46 ± 3 ºC
Aspecto físico: sólido
I. V. (ν cm
-1
KBr): 3267 (estiramento O-H
álcool
); 2920 e 2851 (estiramento C-H
alif.
);
1701 (estiramento C=O); 1464 e 1432 (deformação C-H
alif.
); 793 (estiramento C-O-C); 967
(deformação C=CH).
R.M.N
1
H (δ ppm 200 MHz, CDCl
3
): 5,20 (2H, m, CH=CH); 3,80
(1H, m, CH
-Cl); 2,20 (2H, m, CH
2
-CH
2
-C=O); 1,40 (22H, m, CH
2
-); 0,85 (3H, t, -CH
3
-
CH
2
-); 0,85 (3H, t, -CH
3
). RMN
13
C (δ ppm 60 MHz, CDCl
3
): 181 (O=C-OH); 125-134
(HC
=CH); 63 (-CH-Cl); 23-42 (-CH
2
-); 14 (CH
3
).
Solubilidade: Éter, etanol. Rendimento: 83,4%
Ácido 12-N, N-dietilamino-9,10-dihidróxi-octadecanóico – ARA(OH)
2
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
CH(N(C
2
H
5
)
2
)CH
2
CHOH-CHOH(CH
2
)
7
COOH
PM = 387 g/mol
Aspecto físico: pastoso
I. V. (ν cm
-1
KBr): 3416 (estiramento O-H
álcool
); 2927 e 2855 (estiramento C-H
alif.
);
1732 (estiramento C=O); 1190 (estiramento C-N); 1065 (estiramento C-O-C); 793
(deformação O-H
.
). R.M.N
1
H (δ ppm 200 MHz, CDCl
3
):3,80 (4H, m, N-CH
2
=CH
3
); 3,40
(1H, m, CH
-N); 2,50 (2H, s, R-OH); 2,10(2H, m, CH
2
-CH
2
-C=O); 1,45(30H, m, -CH
2
-);
0,85 (9H, t, CH
2
-CH
3
). RMN
13
C (δ ppm 60 MHz, CDCl
3
): 178 (C=O); 71 (CH-O); 60
(CH
2
-N); 22 -37(-CH
2
); 14 (-CH
3
).
Solubilidade: Etanol. Rendimento: 77%
12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio – AMINADO
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
CH(N(C
2
H
5
)
2
)CH
2
CHOH-CHOH(CH
2
)
7
COO
-
Na
+
MM = 409 g/mol
P.F. = 204 ±4 ºC
Aspecto físico: sólido
I. V. (ν cm
-1
KBr): 3441 (estiramento O-H
álcool
); 2925 e 2853 (estiramento C-H
alif.
);
1564 (deformação N-H); 1447 (deformação C-H
alif
); 1072 (estiramento C-O); 1138
(estiramento C-N).
R.M.N
1
H (δ ppm 200 MHz, D
2
O):4,10 (2H, m, R-OH ); 3,90 (2H, m,
-CH
-O);3,40 (4H, m, -CH
2
-N); 2,30 (2H, t, CH
2
-CH
2
-C=O); 1,50 (26H, m, -CH
2
-); 0,70
(9H, t, CH
2
-CH
3
). RMN
13
C (δ ppm 60 MHz, D
2
O): 163 (COOH); 78 (CH-OH); 63 (CH-
N); 22 -38 (-CH
2
); 14 (-CH
3
).
Solubilidade: Água. Rendimento: 86%.
IV. 2.2.1 – Resultados dos índices oleoquímicos
Os valores dos índices de saponificação, calculados e determinados
experimentalmente, estão listados na Tabela 8. As pequenas diferenças observadas entre os
valores são atribuídas à presença de impurezas ou a erro experimental. A Tabela 9
apresenta os valores dos índices de iodo experimentais e teóricos para os compostos que
apresentam insaturações. A Tabela 10 apresenta os valores dos índices de hidroxila (I. H.)
para o composto hidroxilado,
ARA(OH)
2
, para confirmar a presença das hidroxilas após o
processo de hidroxilação. O erro médio foi de
± 0,6.
Tabela 8 – Valores dos I.S. para os tensoativos derivados do óleo de mamona
Tensoativos I.S. experimental I.S Teórico
AR
ARCl
ARCl(OH)
2
ARA(OH)
2
187,6
176,4
158,4
156,8
187,9
176,9
159,8
157,7
Tabela 9 – Valores dos I. I. para os tensoativos derivados do óleo de mamona
Tensoativos I. I. experimental I. I. Teórico
AR
ARCl
86,9
80,8
85,2
80,2
Tabela 10 – Valores dos I.H. para os tensoativos derivados do óleo de mamona.
Tensoativos
I. H. experimental I. H. Teórico
ARCl(OH)
2
179,3 180,2
Os índices determinados forneceram resultados compatíveis com o esperado,
confirmando a presença do grupo COOH e de outros grupos presentes na cadeia
hidrocarbônica dos ácidos graxos sintetizados a partir do óleo de mamona.
Foi determinada, ainda, a concentração micelar crítica (c.m.c.) do 12-N,N-
dietilamino-9,10-dihidróxi-estearato de sódio (AMINADO) em solução aquosa, conforme
procedimento descrito na seção III.6. Os dados experimentais de c.m.c. estão apresentados
na Figura 38.
Figura 38 – Determinação da c.m.c. do AMINADO em solução aquosa a 27ºC.
IV. 2.3 – Obtenção e caracterização do óleo de coco saponificado (OCS)
O óleo de coco saponificado foi obtido a partir da técnica de hidrólise, descrita na
seção III. 4, como principal via de síntese. Um rendimento médio de 97% foi alcançado.
As principais propriedades físicas e químicas utilizadas na caracterização do OCS
encontram-se na Tabela 11.
Tabela 11 – Propriedades físicas e químicas do OCS
Técnicas Valores Experimentais Valores Teóricos
Índice de saponificação 246,0 248,0
Ponto de Fusão (ºC) 152,2 – 156,7 150 – 158
Umidade (%) 6,6 7,0
Além destas propriedades, foram determinadas outras, como a composição do óleo de
coco, obtida por cromatografia gasosa, e a concentração micelar crítica (c.m.c.), de acordo
com os procedimentos descritos nas seções III. 5.4 e III. 6, respectivamente, desta tese.
Os estudos de identificação dos componentes que constituem o OCS estão
apresentados no Anexo I na forma de cromatogramas.
A Figura 39 apresenta a obtenção da c.m.c. do OCS em meio aquoso. Observa-se
que, a baixas concentrações de OCS, ocorre o processo de saturação da interface ou
superfície, fazendo com que as moléculas do tensoativo migrem para o seio da solução,
agrupando-se na forma de micelas (Attwood, 1983), com valor de c.m.c. igual a 7,28 x 10
-3
mol/L.
Figura 39 – Determinação da c.m.c. do OCS em solução aquosa a 27ºC.
IV. 3 – Cotensoativos
A presença do cotensoativo influencia principalmente a solubilidade e estabilidade
dos sistemas microemulsionados. Assim, foram utilizados álcoois com cadeias de
comprimentos diferentes como os álcoois n-butílico, isoamílico e isopropílico, que serão
selecionados em função dos resultados obtidos no estudo dos diagramas de fases.
Os álcoois n-butílico, isoamílico e isopropílico utilizados foram caracterizados
utilizando as técnicas descritas na Tabela 12.
Tabela 12 – Técnicas utilizadas para caracterização dos cotensoativos
Álcool n-Butílico Álcool Isoamílico Álcool Isopropílico Técnicas
Valor
experimental
Valor
teórico
Valor
experimental
Valor
teórico
Valor
experimental
Valor
teórico
Densidade
(g/cm
3
)
0,8083 0,8098 0,8087 0,8090 0,7866 0,7855
Índice de
Refração
1,3973 1,3993 1,4051 1,4060 1,3753 1,3776
Ponto de
Ebulição
(ºC)
117,0 117,2 130,6 130,0 82,8 82,4
Os álcoois foram analisados por cromatografia gasosa. Os cromatogramas
correspondentes encontram-se apresentados no Anexo II.
IV. 4 – Fase Óleo
O querosene foi escolhido para utilização no processo de extração por microemulsão
por ser largamente empregado na extração líquido-líquido convencional (Coeuré, Pierlas e
Frignet, 1979), apresentando resultados satisfatórios. Trata-se de uma mistura de
hidrocarbonetos insolúvel em fase aquosa que pode ser adquirida a baixo custo.
Sua composição foi determinada por cromatografia gasosa, utilizando o método
descrito na seção III. 5.4. O cromatograma do querosene encontra-se no Anexo III.
IV. 5 – Fase Aquosa
A fase aquosa deste trabalho é constituída pelo licor de Bayer sintético. A
composição da solução sintética foi baseada nas concentrações de metais freqüentemente
encontradas nos processos de lixiviação da bauxita pelo processo Bayer. Esta apresenta
uma concentração de gálio em torno 13,62 g/L. Para a preparação da solução foi utilizado
o óxido de gálio (Ga
2
O
3
), submetido em autoclave a altas temperatura e pressão com
hidróxido de sódio (NaOH), simulando o processo Bayer para obtenção de um sal solúvel.
Após a solubilização do gálio, foram adicionados os demais metais (alumínio e cálcio) com
o intuito de simular a composição do licor real. A reação entre o gálio e hidróxido de sódio
é representada na equação 24:
Ga
2
O
3
+ 2 NaOH → 2 NaGaO
2
+ H
2
O (24)
Foi feita uma caracterização por absorção atômica para os teores de alumínio e gálio,
além das análises físico-químicas apresentadas na Tabela 13.
Tabela 13 – Técnicas utilizadas para caracterização da fase aquosa
Técnicas Valores Experimentais
Densidade (g/cm
3
) 1,18
pH 14
Teor de Al (mg/L) 3186
Teor de Ga (mg/L) 210
IV. 6 – Determinação das Regiões de Winsor
O conhecimento das regiões de Winsor requer um estudo prévio dos diagramas
pseudoternários, pois estes representam o comportamento e os domínios de existência dos
equilíbrios de Winsor.
As regiões de microemulsão sofrem influência de diversos fatores, dentre eles
podemos citar: a natureza do cotensoativo, razão C/T, salinidade, temperatura, entre outros.
Nesta etapa, foram construídos diagramas de fase pseudoternários e observou-se a
influência nas zonas de microemulsão de fatores como: natureza do cotensoativo e razão
C/T.
Foram utilizados diferentes sistemas para obtenção destes diagramas, cuja
composição básica é a seguinte:
Fase aquosa: Licor de Bayer
Fase oleosa: querosene
Tensoativos: KELEX-100 (Sistema I)
AMINADO (Sistema II)
OCS (Sistema III)
Cotensoativos: álcool n-butílico; álcool isopropílico; álcool isoamílico.
IV. 6.1 – Influência do cotensoativo
A formação das regiões de microemulsão depende basicamente de seus constituintes.
O cotensoativo é um importante participante, pois interfere nas propriedades solubilizantes
deste tipo de sistema. Ele auxilia na neutralização das interações eletrostáticas repulsivas
entre as cabeças polares das moléculas tensoativas, localizadas na interface
microgotículas/meio contínuo de uma microemulsão.
Os álcoois mais utilizados na formação de microemulsão, são aqueles que
apresentam de 4 a 8 átomos de carbonos (Leite,1994; Barros Neto, 1996).
Foram testados nesta etapa os álcoois n-butílico, isopropílico e isoamílico.
A Figura 40 apresenta os diagramas pseudoternários, com as regiões de Winsor,
obtidos para o sistema I, utilizando como tensoativo o KELEX-100.
Figura 40 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool, no sistema I (licor de
Bayer, querosene, KELEX-100, álcool (a) n-butílico, (b) isoamílico e (c)
isopropílico.
O estudo também foi feito para o sistema II utilizando o AMINADO. Nesta etapa,
foram testados os álcoois n-butílico, isopropílico e isoamílico. Os diagramas
pseudoternários estão apresentados na Figura 41 para os tais álcoois.
Figura 41 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool no sistema II(licor de
Bayer, querosene, AMINADO, álcool (a) n-butílico e (b) isoamílico (c)
isopropílico.
Os mesmos cotensoativos (álcoois n-butílico, isopropílico e isoamílico) foram
testados para o sistema III utilizando o OCS. A Figura 42 mostra os diagramas
pseudoternários correspondentes.
Figura 42 – Diagramas pseudoternários em função do tipo de álcool no sistema III (licor de
Bayer, querosene, OCS, álcool (a) n-butílico, (b) isoamílico e (c)
isopropílico.
O estudo do comportamento do cotensoativo nos sistemas I, II e III (Figuras 40, 41 e
42) foi feito por análise das regiões de Winsor em função da cadeia do álcool. Nos
sistemas II e III, em que se utilizaram o OCS e AMINADO como tensoativos, observaram-
se as quatro regiões de Winsor, sendo que a região de Winsor II é predominante nos
sistemas utilizando álcool isoamílico e n-butílico, e sensivelmente afetada (diminuída)
quando se utilizou o álcool isopropílico. A diminuição da cadeia do álcool ocasiona uma
redução do raio da esfera sólida das gotículas e aumenta a fluidez interfacial, anulando a
formação da camada alifática do filme interfacial (Shibata, 1982), em concordância com a
teoria R de Winsor (vide seção II.4.6). Ambos os efeitos conduzem a um aumento das
interações atrativas intergotículas. Os estudos de Atik e Thomas (1981), através do método
de fluorescência comprovam esta afirmativa.
O aumento do comprimento da cadeia do álcool conduz a um aumento do raio da
esfera sólida (Cazabat, 1982; Lemeire 1983) e da rigidez da interface das interações
atrativas microgotículas (Bansal, Chinnswamy e Ramachandran, 1979). No ponto onde os
efeitos das interações microgotículas são neutralizados, as microemulsões exibem um
máximo de solubilização.
Para cadeias carbônicas muito longas, o álcool provoca interações nas moléculas do
tensoativo, dificultando a solubilização do óleo na microemulsão.
No caso do sistema I, em que se utiliza o KELEX-100 como tensoativo, foram
observadas apenas as regiões de Winsor II e Winsor IV, com predominância da primeira, e
uma pequena região de microemulsão. A dificuldade de formar as outras regiões (Winsor I
e III) deve-se ao fato de o KELEX-100 apresentar uma cadeia cíclica em sua estrutura
(Figura 1), diminuindo a interação com o cotensoativo (Shibata et al, 1982).
Para os estudos posteriores escolheu-se como cotensoativo o álcool isoamílico, pois
este produz regiões de Winsor bem definidas e uma solubilidade em água menor que os
demais álcoois estudados.
IV. 6.2 – Influência da razão C/T
A proporção entre a quantidade de cotensoativo/tensoativo influencia diretamente as
regiões de Winsor.
Para os sistemas I e II, foram testadas as razões C/T iguais a 1, 2, 4, 6, 8, 12, 16, 18,
24, 28, 32, 40, 50 e 60. Para os dois primeiros valores (1 e 2) não houve solubilização dos
tensoativos, o que impossibilitou a observação de seu efeito sobre a formação de
microemulsões, enquanto a razões superiores a 4,0 obtiveram-se diagramas apropriados.
As Figuras 43, 44 e 45 mostram, em diferentes razões C/T, os diagramas de
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/KELEX-100/álcool isoamílico).
Figura 43 – Influência da razão C/T, variando entre 4 e 12, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 44 – Influência da razão C/T, variando entre 16 e 28, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 45 – Influência da razão C/T, variando entre 32 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema I (licor de Bayer/querosene/ KELEX-100/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Para o sistema II, o qual envolve licor de Bayer/querosene/AMINADO/álcool
isoamílico, as regiões de Winsor, a diferentes razões C/T, podem ser observadas nas
Figuras 46, 47 e 48.
Figura 46 – Influência da razão C/T, variando entre 4 e 12, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/ álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 47 – Influência da razão C/T, variando entre 16 e 28, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 48 – Influência da razão C/T, variando entre 32 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema II (licor de Bayer/querosene/AMINADO/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
As Figuras de 49 a 52 apresentam a evolução das regiões de Winsor para o sistema
III (licor de Bayer/querosene/OCS/ álcool isoamílico), a diferentes razões de C/T.
Figura 49 – Influência da razão C/T, variando entre 1 e 6, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 50 – Influência da razão C/T, variando entre 8 e 18, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 51 – Influência da razão C/T, variando entre 24 e 40, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Figura 52 – Influência da razão C/T, variando entre 50 e 60, no domínio de existência da
microemulsão para o sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
O estudo da influência da razão C/T foi feito analisando os sistemas separadamente.
No Sistema I (Tensoativo – KELEX - 100) apresentado nas Figuras 43, 44 e 45 observa-se
apenas o aparecimento das regiões Winsor (IV + S), IV e II, em todos os diagramas, para
as razões C/T de 4 a 60. As Figuras 43, 44 e 45 mostram uma pequena variação nas regiões
de Winsor. O aumento da razão C/T implica uma diminuição do tensoativo no meio,
favorecendo a diminuição da região de Winsor IV+S, o que favorece a escolha de um
sistema de extração com razão C/T elevada, por apresentar boa nitidez das fases, e
principalmente por não apresentar formação de precipitados.
Nos sistemas II e III (Figuras de 46 a 52), observa-se razoável semelhança em suas
regiões de Winsor, apresentando uma leve diminuição da região de Winsor II, bem como
um aumento das demais regiões, até a razão C/T igual a 16. A partir da razão C/T igual a
14 ocorreu a diminuição da região de (WIV+ S), fato que pode ser explicado pela
diminuição do teor do tensoativo e sua fácil solubilização.
IV. 7 – Parâmetros que Influenciam a Extração do Gálio
Antes de realizar a extração em todo o domínio experimental da região de Winsor II,
foi escolhido o ponto 1, cuja composição mássica corresponde a 67,5 % de fase aquosa,
30% de cotensoativo + tensoativo e 2,5% de fase oleosa. Levaram-se em consideração
alguns parâmetros que influenciam a extração de gálio: pH do licor de Bayer, razão C/T e
concentração de metais (Ga e Al).
IV. 7.1 – Influência do pH do licor de Bayer
O primeiro parâmetro a ser analisado na extração do gálio foi o pH do licor de Bayer.
Este estudo foi realizado através da observação da variação do percentual de extração em
função do pH da fase aquosa. A Figura 53 mostra percentuais de extração de gálio em
torno de 96% e 90% quando se utilizam os sistemas II e III (AMINADO e OCS). Porém, o
percentual de extração do gálio quando se utilizou o KELEX-100 chegou a apenas 37%.
Estes resultados foram obtidos na faixa de pH de 2 a 7 (Figura 43). Entre a faixa de pH 7 a
11, observou-se a formação de precitados no licor de Bayer, fenômeno este atribuído ao
fato de gálio e alumínio se encontrarem na forma hidróxido, insolúvel em fase aquosa. Na
faixa de pH entre 12 e 14 ocorreu um pequeno decréscimo no percentual de extração
(Figura 53), para os três tensoativos, devido à formação de hidroxocomplexos de gálio e
alumínio {
−
])([
4
OHAl e
−
])([
4
OHGa }.
Figura 53 – Estudo da influência do pH do licor de Bayer na extração do gálio;
razão C/T = 28 e [Ga] = 210 mg/L.
IV. 7.2 – Influência da razão C/T
O segundo parâmetro a ser analisado foi o estudo da influência da razão C/T no
processo de extração do gálio. A Figura 54 mostra que com o aumento da razão C/T,
ocorre um decréscimo considerável no percentual de extração para todos os tensoativos
(KELEX-100, AMINADO e OCS); porém, esta diminuição se acentua quando se utiliza o
KELEX-100, a partir da razão C/T = 16. No caso do AMINADO e do OCS, a queda no
percentual de extração só acontece a partir da razão C/T = 28. Estes fenômenos podem ser
explicados pelo tipo de interação entre o tensoativo e o cotensoativo em sistemas
microemulsionados. Para os sistemas II e III envolvendo o AMINADO e OCS, que são
tensoativos de cadeia linear, o cotensoativo auxilia no processo de formação de micelas,
favorecendo a interação tensoativo/metal (Moulik, 1998). No sistema I envolvendo o
KELEX-100, de cadeia cíclica (Figura 1), o cotensoativo em maior quantidade dificulta a
complexação do metal/tensoativo (Moulik, 1998).
O melhor resultado de extração para o gálio foi de 99% para o sistema I, na razão
C/T igual a 8. Nos sistemas II e III o percentual de extração atingiu 96% e 91%,
respectivamente, na razão C/T igual a 28.
Figura 54 – Estudo da influência da razão C/T na extração do gálio,
pH = 06 e [Ga] = 210 mg/L.
IV. 7.3 – Influência do aumento da concentração de Ga e Al
O estudo da influência da concentração de metais (Ga e Al) na extração foi
realizado para os sistemas I, II e III (KELEX-100, AMINADO e OCS). Variou-se a
concentração de gálio entre 200 e 4000 ppm e a de alumínio entre 500 e 6000 ppm. Nas
extrações com o sistema I (KELEX-100), usou-se uma razão C/T igual a 16, enquanto que
nas extrações realizadas com o sistema II (AMINADO) e o sistema III (OCS) empregou-se
uma razão C/T igual a 32. O motivo da escolha da razão C/T = 16 (sistema I) e razão C/T =
32 (sistemas II e III), devem-se ao fato de os sistemas I, II e III apresentarem-se
parcialmente saturados (vide Figura 54), não sendo necessárias soluções de metais (Ga e
Al) em concentrações elevadas para os tensoativos atingirem a saturação.
A variação da concentração de gálio na fase microemulsão em função da
concentração deste metal na fase aquosa pode ser observada na Figura 55. A análise desta
Figura mostra que a saturação foi atingida para o sistema I (KELEX-100) em uma
concentração de gálio na fase aquosa superior a 1500 ppm. No caso dos sistemas II e III
(AMINADO e OCS) a saturação só foi atingida a partir de uma concentração de 2000 ppm.
Para o alumínio (Figura 56), a saturação foi atingida em concentrações deste metal
na fase aquosa superiores a 3000 ppm para o sistema I e acima de 3800 ppm para os
sistemas II e III.
Figura 55 – Estudo da influência da concentração de gálio nos sistemas I, II e III.
Figura 56 – Estudo da influência da concentração de alumínio nos sistemas I, II e III.
IV. 8 – Cálculo da Massa de Extratante Necessária para Extrair uma Dada massa de
Metal (Ga e Al)
O estabelecimento da concentração de saturação dos sistemas (I, II e III) utilizando
soluções sintéticas de gálio e alumínio possibilita o cálculo da quantidade de tensoativo
necessária para extrair uma dada massa de metal (gálio ou alumínio). A massa de metal
extraído para a fase microemulsão pode ser calculada a partir da equação 25, esta equação
representa o balanço de massa do metal que se distribui entre a fase aquosa e a fase
microemulsão.
f
f
n
i
i
n
f
n
i
nn
FA
FA
M
FA
FA
M
FA
M
FA
MM
VCVCmmm ).().(
+++++
−=−=
μ
(25)
-
μ
+n
M
m
- massa de metal extraído para a fase microemulsão (g);
-
i
n
FA
M
m
+
- massa de metal na fase aquosa antes da extração (g);
-
f
n
FA
M
m
+
- massa de metal na fase aquosa após a extração (g);
-
i
n
FA
M
C
+
- concentração de metal na fase aquosa antes da extração (g/L);
-
i
FA
V
- volume da fase aquosa antes da extração (L);
-
f
n
FA
M
C
+
- concentração de metal na fase aquosa após a extração (g/L);
-
f
FA
V
- volume da fase aquosa após a extração (L).
A razão entre a massa de tensoativo usada na extração e a massa de metal extraído
para a fase microemulsão, no ponto onde a saturação do sistema foi alcançada (Figuras 55
e 56), equivale à quantidade de tensoativo gasto por grama de metal extraído (Ga e Al). A
Tabela 14 mostra os resultados obtidos para os sistemas I, II e III (KELEX-100,
AMINADO e OCS).
Tabela 14 – Massa de tensoativo gasta por grama de metal (Ga e Al) extraído nos sistemas
microemulsionados estudados.
SISTEMAS Gálio
(g tensoativo/g metal
extraído)
Alumínio
(g tensoativo/g metal
extraído)
I (KELEX-
100)
41,67 34,38
II
(AMINADO)
29,30 32,78
III (OCS) 22,74 26,14
Uma análise dos dados da tabela 14 mostra que o sistema III (OCS) é o que requer
a menor massa de tensoativo por massa de metal extraído, para ambos os metais (Ga e Al).
No caso do gálio, o sistema I (KELEX-100) gasta 83 % mais extratante que o sistema III
(OCS). Para o alumínio, o sistema I (KELEX-100) gasta 31 % mais extratante que o
sistema III (OCS).
IV. 9 – Escolha dos Diagramas de Microemulsões para Extração do Gálio e Alumínio.
A escolha dos diagramas de microemulsão foi baseada nos parâmetros que
influenciaram a extração do gálio. Além disso, levaram em consideração alguns aspectos
importantes, como uma boa região de Winsor II (microemulsão em equilíbrio com fase
aquosa), a nitidez das interfaces, a ausência de precipitados e outros fatores que possam
interferir na qualidade da extração.
Como o objetivo deste trabalho é fazer um estudo comparativo entre os sistemas I, II
e III (KELEX-100, AMINADO e o OCS), os diagramas escolhidos por apresentarem as
melhores características para aplicação na extração do gálio por microemulsão serão
descritos a seguir.
Sistema I
Tensoativo: KELEX-100
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 16
Temperatura: 27 ºC
O diagrama mostrado na Figura 57 representa as condições do sistema I e será
utilizado para a modelagem do sistema de extração e o estudo do comportamento dos
parâmetros interferentes na eficiência do processo de extração.
Figura 57 – Diagrama representativo do sistema I (licor de Bayer/querosene/
Kelex–100/ álcool isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Sistema II
Tensoativo:
AMINADO
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
Temperatura: 27 ºC
A Figura 58 apresenta o diagrama correspondente ao sistema II que será utilizado na
modelagem e no estudo do comportamento dos parâmetros que interferem na eficiência da
extração.
Figura 58 – Diagrama representativo do sistema II (licor de Bayer/querosene/
AMINADO/álcool isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
Sistema III
Tensoativo: OCS
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
Temperatura: 27 ºC
A Figura 59 apresenta o diagrama correspondente ao sistema III que será utilizado na
modelagem e no estudo do comportamento dos parâmetros que interferem na eficiência da
extração.
Figura 59 – Diagrama representativo do sistema III (licor de Bayer/querosene/ OCS/álcool
isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14).
IV. 10 – Análise dos Parâmetros de Extração e Reextração
Definidos os sistemas de microemulsão que serão utilizados na extração do gálio,
apresenta-se, neste item, uma análise dos parâmetros a serem otimizados, através do
planejamento experimental, a fim de estabelecer a melhor localização na região de Winsor
II para que sejam obtidas as melhores condições de otimização dos processos de extração e
reextração.
As composições dos pontos de extração e reextração serão escolhidas baseadas na
metodologia experimental da Rede Scheffé, cujos pontos constituem o triângulo
representativo da rede. Estes pontos são escolhidos na região rica em água, e possibilitam
avaliar, através de modelos de curvas de iso-respostas, os percentuais de extração em
função da composição do sistema na região de trabalho. A apresentação dos resultados é
feita através de equações lineares para os modelos mais simples, ou polinomiais para os
modelos mais complexos, dependendo da variação do número de parâmetros.
Na etapa de extração foi avaliado o percentual de extração de gálio e de alumínio.
IV. 10.1 – Definição da região do planejamento experimental
Para delimitação da região do planejamento experimental foram realizados dezoito
ensaios dentro da região de Winsor II, os quais foram organizados por uma matriz de
experiências de acordo com o princípio da Rede Scheffé (Sado e Sado, 1989).
IV. 10.1.1 – Rede Scheffé
O modelo de planejamento experimental “Rede Scheffé” baseia-se em variações das
propriedades de uma mistura ternária em função das concentrações dos seus constituintes.
Em um diagrama pseudoternário representando as zonas de Winsor, na região de Winsor
II, rica em água, é construído um triângulo eqüilátero para o estudo das etapas de extração
e reextração.
As Figuras 60, 61 e 62 representam as regiões de compatibilidade (Rede Scheffé)
para os sistemas I, II e III.
Figura 60 –Representação da Rede Scheffé para o sistema I, a ser utilizado na extração e
reextração.
Figura 61 –Representação da Rede Scheffé para o sistema II, a ser utilizado na extração e
reextração.
Figura 62 – Representação da Rede Scheffé para o sistema III, a ser utilizado na extração e
reextração.
IV. 10.1.2 – Matrizes de experiências para a etapa de extração
A escolha dos pontos que serão utilizados na extração, baseada na Rede Scheffé,
constituem as matrizes de experiências representadas nas Tabelas 15, 16 e 17 para os
sistemas I, II e III, respectivamente, com os seus percentuais de extração.
Tabela 15 – Composição dos pontos e percentuais de extração para o sistema I (licor de
Bayer/querosene/ KELEX-100/ álcool isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14)
Composição dos pontos (fração
mássica)
Percentual de extração (%E)
Pontos
X
FA
X
FO
X
C/T
Alumínio Gálio
1
0,675
0,025
0,300
99,95
100
2 0
,
200 0
,
500 0
,
300 99
,
99 100
3 0
,
200 0
,
025 0
,
775 99
,
98 100
4 0
,
325 0
,
025 0
,
650 99
,
99 100
5 0
,
200 0
,
150 0
,
650 98
,
15 100
6 0
,
450 0
,
025 0
,
525 99
,
99 100
7 0
,
200 0
,
275 0
,
525 99
,
99 100
8 0
,
375 0
,
175 0
,
450 99
,
86 100
9 0
,
550 0
,
025 0
,
425 99
,
99 100
10 0
,
200 0
,
375 0
,
420 98
,
45 100
11 0
,
425 0
,
275 0
,
300 98
,
59 100
12 0
,
550 0
,
150 0
,
300 98
,
15 100
13 0
,
325 0
,
375 0
,
300 98
,
16 100
14 0
,
525 0
,
100 0
,
375 99
,
96 100
15 0
,
325 0
,
300 0
,
375 98
,
15 100
16 0
,
450 0
,
100 0
,
450 99
,
99 100
17 0
,
275 0
,
275 0
,
450 98
,
90 100
18 0
,
325 0
,
150 0
,
525 98
,
60 100
Tabela 16 – Composição dos pontos e percentuais de extração para o sistema II (licor de
Bayer/querosene/ AMINADO/álcool isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14)
Composição dos pontos (fração
mássica)
Percentual de extração (%E)
Pontos
X
FA
X
FO
X
C/T
Alumínio Gálio
1
0,675
0,025
0,300
97,83
96,64
2 0
,
200 0
,
500 0
,
300 76
,
98 92
,
80
3 0
,
200 0
,
025 0
,
775 98
,
62 93
,
24
4 0
,
325 0
,
025 0
,
650 98
,
76 93
,
76
5 0
,
200 0
,
150 0
,
650 98
,
89 94
,
72
6 0
,
450 0
,
025 0
,
525 96
,
98 94
,
54
7 0
,
200 0
,
275 0
,
525 98
,
39 95
,
06
8 0
,
375 0
,
175 0
,
450 96
,
89 94
,
84
9 0
,
550 0
,
025 0
,
425 97
,
995
,
37
10 0
,
200 0
,
375 0
,
420 96
,
94 94
,
51
11 0
,
425 0
,
275 0
,
300 87
,
32 94
,
40
12 0
,
550 0
,
150 0
,
300 96
,
33 95
,
45
13 0
,
325 0
,
375 0
,
300 85
,
96 93
,
64
14 0
,
525 0
,
100 0
,
375 96
,
89 95
,
39
15 0
,
325 0
,
300 0
,
375 88
,
58 94
,
42
16 0
,
450 0
,
100 0
,
450 90
,
294
,
97
17 0
,
275 0
,
275 0
,
450 86
,
45 94
,
74
18 0
,
325 0
,
150 0
,
525 85
,
98 94
,
74
Tabela 17 – Composição dos pontos e percentuais de extração para o sistema III (licor de
Bayer/querosene/ OCS/álcool isoamílico, temperatura = 27
°C, pH = 14)
Composição dos pontos (fração
mássica)
Percentual de extração (%E)
Pontos
X
FA
X
FO
X
C/T
Alumínio Gálio
1
0,675
0,025
0,300
85,06
88,06
2 0
,
200 0
,
500 0
,
300 78
,
69 75
,
93
3 0
,
200 0
,
025 0
,
775 83
,
54 82
,
06
4 0
,
325 0
,
025 0
,
650 84
,
09 81
,
09
5 0
,
200 0
,
150 0
,
650 83
,
56 80
,
69
6 0
,
450 0
,
025 0
,
525 84
,
29 84
,
32
7 0
,
200 0
,
275 0
,
525 84
,
21 82
,
67
8 0
,
375 0
,
175 0
,
450 81
,
32 82
,
31
9 0
,
550 0
,
025 0
,
425 80
,
36 84
,
32
10 0
,
200 0
,
375 0
,
420 83
,
09 83
,
88
11 0
,
425 0
,
275 0
,
300 79
,
67 78
,
36
12 0
,
550 0
,
150 0
,
300 84
,
98 86
,
54
13 0
,
325 0
,
375 0
,
300 78
,
26 77
,
99
14 0
,
525 0
,
100 0
,
375 82
,
08 86
,
06
15 0
,
325 0
,
300 0
,
375 82
,
24 81
,
67
16 0
,
450 0
,
100 0
,
450 81
,
06 82
,
98
17 0
,
275 0
,
275 0
,
450 80
,
36 83
,
66
18 0
,
325 0
,
150 0
,
525 83
,
69 82
,
87
IV. 10.1.3 – Modelagem dos sistemas
Os modelos matemáticos utilizados no estudo do comportamento dos parâmetros que
influenciam a extração foram analisados em duas etapas. Utilizou-se, para cada sistema, o
modelo linear e o modelo quadrático e verificou-se a eficiência dos mesmos. As
composições representadas pelos pontos do triângulo eqüilátero são os coeficientes
previamente determinados. As respostas dos parâmetros a serem obtidos são representadas
sob a forma Y
1
, Y
2
,...Y
7
(percentual de extração) e correspondem ao valor experimental dos
parâmetros selecionados para descrever o comportamento ou o valor calculado a partir dos
dados experimentais.
IV. 10.1.3.1 – Modelo linear
O modelo linear apresenta um sistema de três equações as quais são obtidas com base
nos pontos 1, 2 e 3, da matriz de experiências. Este modelo foi empregado para o sistema I
com o KELEX-100.
Os demais pontos da Rede Scheffé foram utilizados como parâmetros no teste do
modelo.
IV. 10.1.3.2 – Modelo quadrático
O modelo quadrático envolve um número maior de pontos para sua construção, que
variam de 1 a 7, e os demais foram utilizados para validar o modelo. A partir destes
sistemas multilineares serão determinados os modelos para os parâmetros em estudo.
O modelo quadrático foi testado apenas para os sistemas II e III, que utilizam o
AMINADO e o OCS como tensoativos. Este modelo é constituído por quatro equações
(Equações 28 a 31), sendo duas referentes aos percentuais de extração do gálio e duas para
a extração do alumínio. Para ajuste do modelo foram utilizados os pontos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e
7, mostrados nas Tabelas 19 e 20 respectivamente.
IV. 10.2 – Modelo do percentual de extração (%E)
Através dos modelos serão calculados os percentuais de extração para os sistemas
com o KELEX-100, AMINADO e o OCS. O percentual de extração é dado pela razão
entre as massas dos metais que entram nos processos de extração e as massas dos metais
que ficam retidas nas fases microemulsão nos sistemas de Winsor II.
Modelagem da extração com o KELEX-100
O modelo linear para o KELEX-100 apresentou as seguintes equações para os metais
estudados:
Para o Alumínio:
TCFOFA
XXXE
/
73,9947,9861,99% ++= (26)
Para o Gálio:
TCFOFA
XXXE
/
100100100% ++= (27)
A validade das equações foram testadas nos demais pontos, cujos valores
experimentais e calculados para os metais estão apresentados na Tabela 18.
Tabela 18 – Teste de validade do modelo linear para o percentual de extração de alumínio
e gálio (%E)
Pontos Valores
experimentais
(%) Al
Valores
Calculados
(%) Al
Erro
%
Valores
Experimentais
(%) Ga
Valores
Calculados
(%) Ga
4 99,9 99,99 0,3 100 100
5 99,9 98,15 1,3 100 100
6 99,9 99,99 0,3 100 100
7 99,9 99,99 0,6 100 100
8 99,9 99,86 0,3 100 100
9 99,9 99,99 0,3 100 100
10 99,9 98,45 0,7 100 100
11 99,8 98,59 0,7 100 100
12 99,7 98,15 1,3 100 100
13 99,8 98,16 1,0 100 100
14 99,7 99,96 0,4 100 100
15 99,6 98,15 1,1 100 100
16 99,9 99,99 0,4 100 100
17 99,8 98,90 0,4 100 100
18 99,9 98,60 0,9 100 100
Os resultados obtidos para o alumínio, através das respostas da equação 26 quando
comparados com os resultados experimentais, mostram um erro máximo de 1,3%, valor
considerado muito pequeno. Para as respostas obtidas da equação 27 não houve erro, pois
os valores obtidos experimentalmente na extração foram de 100%, apresentando assim
resultados muito satisfatórios ao sistema I com o KELEX-100.
Observou-se ainda que o percentual de extração dos metais apresentados na Tabela
18 foram bastante satisfatórios, com valores para o gálio de 100% e alumínio com valores
variando entre 99,6% e 99,9%. O estudo do percentual de extração destes metais, através
da Rede Scheffé, mostrou que a região escolhida tem um comportamento semelhante em
toda a sua extensão, demonstrado através das pequenas variações no percentual de extração
do alumínio e nenhuma variação para a extração do gálio.
Um fato importante observado nesta etapa é a eficiência da extração na região rica
em água, com valores de 100% para o gálio e 99,9 % para o alumínio, mostrando a grande
vantagem em se utilizar o processo de extração utilizando microemulsão.
Modelagem da extração com o AMINADO e OCS
Para os sistemas II e III, com AMINADO e OCS, o modelo linear não apresentou
bons resultados, sendo necessária a utilização do modelo com um grau maior, como o
quadrático, para obtenção de um modelo que melhor represente a resposta experimental.
O modelo quadrático apresentou as seguintes equações para o sistema II:
Para o Alumínio:
TCFOTCFAFOFATCFOFA
XXXXXXXXXE
///
18,2673,1964,814,9937,8057,100% +
−
−
++=
(28)
Para o gálio:
TCFOTCFAFOFATCFOFA
XXXXXXXXXE
///
49,3658,897,337,9250,8040,101% +
−
−
++=
(29)
Por sua vez, o modelo quadrático apresentou as seguintes equações para o sistema III:
Para o alumínio:
TCFOTCFAFOFATCFOFA
XXXXXXXXXE
///
33,974,890,414,8469,7890,84% +
−
−
++=
(30)
Para o gálio:
TCFOTCFAFOFATCFOFA
XXXXXXXXXE
///
76,1914,677,656,8063,7680,88% +
−
−
++=
(31)
As equações foram testadas nos demais pontos utilizando o Software Excel
®
, cujos
valores experimentais e calculados para os metais estão apresentados nas Tabelas 19 e 20.
Tabela 19 – Teste da validade do modelo quadrático para o percentual de extração (%E) de
alumínio e gálio no sistema II
Pontos Valores
experimentais
(%) Al
Valores
Calculados
(%) Al
Erro
%
Valores
Experimentais
(%) Ga
Valores
Calculados
(%) Ga
Erro
%
8 96,89 94,56 2,4 98,30 94,43 4,0
9 97,90 95,01 3,0 98,32 94,49 4,0
10 96,94 94,24 2,8 96,36 94,47 1,9
11 87,32 93,22 6,3 88,98 94,35 5,6
12 96,33 94,32 2,1 96,37 95,12 1,3
13 85,96 92,54 7,1 86,56 93,73 7,6
14 96,89 94,66 2,3 96,08 94,82 1,3
15 88,58 93,67 5,4 89,36 94,31 5,2
16 90,20 94,70 4,7 98,70 94,34 4,6
17 86,45 94,52 8,5 87,36 94,55 7,6
18 85,98 95,07 9,5 86,93 94,25 7,7
Tabela 20 – Teste da validade do modelo quadrático para o percentual de extração (%E) de
alumínio e gálio no sistema III
Pontos Valores
experimentais
(%) Al
Valores
Calculados
(%) Al
Erro
%
Valores
Experimentais
(%) Ga
Valores
Calculados
(%) Ga
Erro
%
8 81,32 82,41 1,3 82,31 83,03 0,8
9 80,36 82,41 2,4 84,32 83,67 0,7
10 83,09 82,63 0,5 83,88 82,85 1,2
11 79,67 82,05 2,8 78,36 83,03 5,6
12 84,98 82,32 3,2 86,54 83,82 3,2
13 78,26 81,94 4,4 77,99 82,56 5,5
14 82,08 82,37 0,3 86,06 83,66 2,8
15 82,24 82,26 0,0 81,67 82,87 1,4
16 81,06 82,37 1,5 82,98 83,21 0,2
17 80,36 82,55 2,6 83,66 82,91 0,8
18 83,69 82,58 1,3 82,87 82,82 0,0
Para o sistema II (AMINADO), os pontos utilizados para validar o modelo
polinomial quadrático (Tabela 19) promoveram um erro máximo de 9,5% para o alumínio
e 7,7% para o gálio. Para este tipo de estudo, onde se trabalha com grandes variações de
concentrações de metais (Ga e Al) na fase aquosa, 10% de erro pode ser considerado
pequeno. Além disso é corrente em situações de engenharia se trabalhar com um erro de
10%. Foram também testados os modelos matemáticos do tipo cúbico e cúbico reduzido,
por se tratar de sistemas mais complexos. Porém, as diferenças entre os erros obtidos entre
os modelos quadráticos e os últimos foram muito pequenas, levando à escolha do modelo
quadrático por apresentar menos variáveis.
A Tabela 19 mostra os resultados dos percentuais de extração experimentais e
calculados (equações 28 e 29), com valores máximos de 97,7% para o alumínio e 95,12%
para o gálio no sistema II.
No sistema III (OCS), o modelo polinomial quadrático fornece as equações 30 e 31,
também utilizadas para determinar o percentual de extração dos metais. A Tabela 20
apresenta um erro máximo de 4,4% para o alumínio e 5,6% para o gálio. Portanto, para
este estudo, a extração de gálio e alumínio em todo domínio da região de Winsor II
apresenta resultados de percentuais de extração de 83,69% para o gálio e 86,4% para o
alumínio.
IV. 10.3 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração (%E)
As curvas de isorespostas representam o comportamento do percentual de extração
na região de Winsor II, delimitada pela Rede Scheffé no diagrama de microemulsão, e são
obtidas através de regressões linear e quadrática (Sado e Sado, 1991; Castro Dantas et al.,
2002). As Figuras 63 a 68 mostram este comportamento para os sistemas I, II e III, para os
metais em estudo.
Figura 63 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração de alumínio com o sistema
I (KELEX-100).
Figura 64 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração de gálio com o sistema I
(KELEX-100).
Figura 65 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração alumínio com o sistema
II (AMINADO).
Figura 66 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração gálio com o sistema II
(AMINADO).
Figura 67 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração alumínio com o sistema
III (OCS).
Figura 68 – Curvas de isorespostas para o percentual de extração gálio com o sistema III
(OCS).
As Figuras 63 a 68 permitem uma melhor visualização do comportamento e escolha
da região de extração para os sistemas I, II e III.
Analisando as Figuras 63 e 64 (Sistema I), verifica-se que o alumínio apresenta um
comportamento favorável à extração em toda a região em estudo, o mesmo acontecendo
para o gálio. Isto mostra que a região escolhida, delimitada pela Rede Scheffé, apresenta os
melhores resultados de extração.
Na Figura 65 (sistema II), verifica-se que o alumínio apresenta um comportamento
favorável à extração nas regiões próximas às composições X
FA
e X
C/T
, delimitada pela
Rede Scheffé, diminuindo próximo da região de X
FO.
Já a Figura 66 (sistema II) mostra
que os resultados da extração do gálio são favoráveis na região de X
FA
do diagrama.
Para o sistema III (Figuras 67 e 68), as melhores regiões de extração, encontram-se
próximas à composição de X
FA
dos diagramas. Desta forma, é possível escolher pontos de
extração nos quais a quantidade de mataria ativa é menor.
IV. 10.4 – Reextração do gálio e alumínio
Concluída a etapa de extração, a fase rica em metais requer um estudo de
reextração. Nesta fase é adicionado um ácido à microemulsão, que provoca a passagem dos
metais para uma nova fase aquosa (vide Figura 31).
Com o objetivo de encontrar as melhores condições de reextração, estudaram-se
alguns parâmetros que influenciam o rendimento desta etapa, como a escolha do agente
reextratante e a influência da concentração do ácido na seletividade da reextração dos
metais.
IV. 10.5 – Escolha do agente de reextração
Para a realização desta etapa do trabalho, escolheram-se os melhores pontos de
extração de gálio e alumínio obtidos para os sistemas I, II e III. Após esta escolha, foram
utilizados os ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico como agentes de reextração, em
diferentes concentrações, como mostrado nas Tabelas 21, 22 e 23.
Tabela 21 – Percentuais de reextração para o sistema I, com KELEX-100
Ácidos % Reextração Ga % Reextração Al
Clorídrico 100 98,50
Sulfúrico 100 100
Nítrico 98,6 97,72
Tabela 22 – Percentuais de reextração para o sistema II, com AMINADO
Ácidos % Reextração Ga % Reextração Al
Clorídrico 100 98,50
Sulfúrico 94,0 92,56
Nítrico 98,6 97,72
Tabela 23 – Percentuais de reextração para o sistema III, com OCS
Ácidos % Reextração Ga % Reextração Al
Clorídrico 99,3 96,50
Sulfúrico 100 100
Nítrico 95,6 89,34
O ácido sulfúrico apresentou 100% de reextração, nos sistemas I e III, o que sugere
sua utilização nesta etapa do trabalho. No entanto, para o sistema II, os resultados de
reextração com o ácido sulfúrico foram inferiores aos outros dados testados. Para este fim,
portanto, escolheu-se o ácido clorídrico por apresentar resultados de reextração superiores
a 95% (Ga e Al) para todos os sistemas. Além disso, o HCl é o agente de reextração mais
utilizado na literatura (Xiuying, 2003).
Observou-se ainda que a variação da concentração do ácido afeta a seletividade da
reextração dos metais gálio e alumínio, levando a um estudo da concentração do agente de
reextração.
IV. 10.6 – Estudo da influência da concentração na seletividade da reextração
gálio/alumínio
O estudo da influência da concentração do ácido clorídrico foi desenvolvido a partir
de um ponto na região de microemulsão (Figuras 63 a 68), cujas composições para os
sistemas I , II e III encontram-se descritas nas Tabelas 15, 16 e 17. Para a realização desta
etapa foi adicionado o HCl em concentrações variando de 0,5 a 6M.
Os percentuais de reextração dos metais em função da concentração do ácido foram
calculados através de um balanço de massas (equações 21, 22 e 23), cujos resultados são
mostrados nas Figuras 69, 70 e 71.
Figura 69 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema I
(KELEX-100) em função da concentração de HCl.
Figura 70 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema II
(AMINADO) em função da concentração de HCl.
Figura 71 – Variação dos percentuais de reextração para o alumínio e o gálio no sistema III
(OCS) em função da concentração de HCl.
Analisando as Figuras 69, 70 e 71 pode-se observar que os sistemas I, II e III
apresentam o mesmo comportamento na reextração do gálio e do alumínio em função da
concentração do ácido clorídrico.
Observa-se também que o gálio e o alumínio podem ser reextraídos
seletivamente, em função da concentração do ácido clorídrico. Para o sistema I, o gálio é
reextraído a 100% na concentração de ácido clorídrico de 6M, enquanto o alumínio é
reextraído a 100% na concentração de ácido clorídrico de 0,8 M. No Sistema II, o
percentual de reextração do gálio é de 100% a partir da concentração de ácido de 6M,
enquanto 100% de alumínio são reextraídos na concentração de ácido clorídrico 0,5 M. Já
no Sistema III, observa-se um menor percentual de reextração, cerca de 84% para o gálio e
92% para o alumínio, para as mesmas concentrações de ácido clorídrico do sistema II.
IV. 11 – Extração do Gálio e Alumínio Utilizando um Extrator de Pratos Perfurados
Recíprocos
A extração do gálio e alumínio utilizando um extrator de pratos perfurados foi
realizada em duas etapas, com o objetivo de observar o comportamento do percentual de
extração de gálio e alumínio. O sistema escolhido para a realização deste estudo foi o
sistema III, descrito na seção IV.9. Em uma primeira etapa utilizou-se a microemulsão
como fase dispersa e o licor como fase contínua (Figura 72).
Figura 72 – Formação da interface no topo do extrator entre a fase contínua (licor de
Bayer) e a fase dispersa (microemulsão).
Nesta etapa as gotículas de microemulsão se dispersam no licor de Bayer. Este
fenômeno é intensificado em função do movimento do sistema e dos pratos, promovendo,
assim, uma maior interação entre as fases. No topo do extrator, formou-se uma interface
nítida e sem nenhuma formação de precipitados (Figura 72). Após a formação da interface
foram feitas as coletas do extrato (microemulsão), no intervalo de tempo de 5 minutos,
coletando um volume de 50 mL para cada ponto. Para a análise do percentual de extração,
foi utilizado o procedimento de reextração com HCl a concentrações diferentes para
separação do gálio e alumínio, conforme descrito na seção III.13.
A Figura 73 mostra os resultados dos percentuais de extração para o gálio e o
alumínio.
Figura 73 – Percentual de extração de gálio e alumínio considerando o sentido da
transferência de massa contínua (c)
→ dispersa (d).
De acordo com a Figura 73, os valores de extração atingidos foram de 95% para o
gálio e 97% para o alumínio.
Na segunda etapa utilizou-se o licor de Bayer como fase dispersa e a microemulsão
como fase contínua (Figura 74).
Figura 74 – Formação da interface na base do extrator entre a fase contínua
(microemulsão) e fase dispersa (licor de Bayer).
Na segunda etapa, a interface na base do extrator foi visualizada com maior
dificuldade devido à dispersão do licor na microemulsão, causando uma turbidez ao longo
do extrator. As condições de coleta e operação foram similares às da primeira etapa. O
intervalo entre uma coleta e outra, também, foi de 5 minutos.
A Figura 75 mostra os percentuais de extração do gálio e alumínio.
Figura 75 – Percentual de extração do gálio e alumínio considerando o sentido da
transferência de massa dispersa (d)
→ contínua (c).
Analisando a Figura 75, observa-se que o gálio atingiu percentuais de extração de
32%, e o alumínio atingiu 37% de extração.
Os resultados apresentados nas Figuras 73 e 75 para extração de gálio e alumínio
podem ser explicados pela dispersão das fases, levando-se em consideração o sentido da
transferência de massa [dispersa (d)
→ contínua (c) e vice-versa (Figuras 76 e 77)].
Na Figura 76 o transporte de massa é prejudicado devido ao sentido da
transferência de massa dos metais ser das gotas do licor (fase dispersa) para o meio
contínuo (microemulsão). Nesta etapa a área interfacial envolvida no transporte de massa é
muito menor que no caso em que o sentido da transferência é o inverso (Figura 77),
proporcionando uma grande área interfacial.
Figura 76 – Transporte de massa no sentido (d)
→(c).
Figura 77 - Transporte de massa no sentido (c
→ d).
Levando-se em consideração o efeito Marangoni (Groothuis e Zuiderweg, 1960), a
explicação anterior se complementa com a estabilidade das gotas da fase dispersa.
Partindo-se da hipótese de que a diminuição da concentração do soluto na região entre as
gotas aumenta a tensão interfacial, o líquido circunvizinho tende a penetrar no filme,
afastando as gotas e dificultando sua coalescência. Assim, no sentido da troca de massa (c
→ d), situação em que a concentração do soluto entre as gotas diminui, a tensão interfacial
aumenta e a coalescência é inibida. Da mesma forma, no sentido de troca de massa (d
→
c), a coalescência é favorecida em função do aumento da concentração de soluto entre as
gotas com diminuição de tensão interfacial.
CAPÍTULO V
Conclusões
V – CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho nos permitiram estabelecer um conjunto de
conclusões em relação ao processo de extração de gálio e alumínio. Estas conclusões se
estendem desde a etapa de síntese dos tensoativos a serem utilizados, passando pelo estudo
dos fatores que influenciam as regiões de microemulsão (cotensoativo e razão C/T) e a
extração (pH, razão C/T, concentração de metal), até chegar à etapa de aplicação do
sistema desenvolvido na extração dos metais utilizando uma coluna de pratos perfurados
recíprocos.
O KELEX-100 (sistema I), extratante largamente utilizado em sistemas líquido-
líquido convencionais, foi o primeiro tensoativo estudado. Ele se mostrou igualmente
capaz de formar regiões de microemulsão e de extrair gálio e alumínio da fase aquosa por
meio de sistemas microemulsionados.
O óleo de mamona forneceu, via reações de hidrólise, halogenação, hidroxilação,
aminação e saponificação, um segundo tensoativo, o 12-N,N-dietilamino-9,10-
dihidroxiestearato de sódio (AMINADO – sistema II), capaz de extrair o gálio e o alumínio
em sistemas microemulsionados. A síntese deste tensoativo foi conseguida na etapa final
com um rendimento de 86 %. Os resultados de caracterização por espectroscopia do I.V.,
RMN
1
H, RMN
13
C, índice de refração, ponto de fusão, índices oleoquímicos e
solubilidade confirmaram a estrutura molecular do tensoativo sintetizado.
Um terceiro tensoativo (OCS – sistema III) utilizado como extratante foi obtido a
partir da saponificação do óleo de coco com um rendimento de 97 %. Este tensoativo
também se mostrou capaz de extrair, em sistemas microemulsionados, o gálio e o alumínio.
Para a obtenção dos diagramas de microemulsão, foi necessária a escolha de um
cotensoativo, uma fase oleosa e uma fase aquosa. A fase óleo escolhida foi o querosene
com base em sua solubilidade desprezível na fase aquosa e seu baixo custo. A escolha da
fase aquosa utilizada neste estudo baseou-se nas condições de operação do processo Bayer.
A escolha do cotensoativo levou em consideração a sua capacidade de formar
sistemas microemulsionados, com regiões de Winsor bem definidas. O sistema I (KELEX-
100) apresenta apenas regiões de Winsor II e IV, para todos os cotensoativos estudados.
Ainda para o sistema I, o álcool isoamílico foi o cotensoativo que produziu maiores regiões
de Winsor IV.
Nos sistema II (AMINADO) e III (OCS) foram encontradas as regiões de Winsor I,
II, III e IV. Nestes sistemas, a região de Winsor II é predominante, quando o álcool n-
butílico e o álcool isoamílico são utilizados como cotensoativos. Por outro lado, o uso do
álcool isopropílico reduz consideravelmente a região de Winsor II nos sistemas II e III.
Foram ainda levados em consideração fatores como a baixa solubilidade na fase
aquosa, a ausência de precipitados a a boa visualização das fases de Winsor como
parâmetros de escolha do cotensoativo. Dentre os cotensoativos estudados (álcoois n-
butílico, isoamílico ou isopropílico), concluiu-se que o álcool isoamílico é o que fornece as
melhores condições de operação.
O estudo da razão C/T mostrou que não é possível a solubilização do tensoativo a
razões C/T abaixo de 4 quando se trata dos sistemas I e II. O sistema III não apresentou
problemas de solubilização do tensoativo, não importando a razão C/T utilizada.
Para o sistema I (KELEX-100), o aumento da razão C/T provocou uma pequena
redução da região onde coexistem a fase microemulsão (Winsor IV) e o tensoativo sólido.
Observou-se concomitantemente um pequeno aumento da região de Winsor IV.
No caso do sistema II (AMINADO), o aumento da razão C/T provoca a diminuição
da região de coexistência de sólido e microemulsão até seu completo desaparecimento a
partir da razão C/T igual a 28. A região de Winsor II expande-se à medida que a razão C/T
aumenta.
O sistema III (OCS) comportou-se de forma similar ao sistema II (AMINADO),
quando da variação da razão C/T.
A extração do gálio foi determinada em função do pH da fase aquosa na razão C/T
igual a 28 em uma composição mássica de 67,5 % de fase aquosa, 30 % de C + T e 2,5 %
de fase óleo (querosene). O percentual de extração nos sistemas I, II e III apresentou uma
diminuição a valores de pH inferiores a 2,0 e superiores a 12,0. Salienta-se, ainda, que para
valores de pH situados entre 8,0 e 11,0 ocorre a formação de precipitados de hidróxido de
gálio. Os melhores resultados de extração foram obtidos entre o pH 3,0 e 7,0 . Em toda a
faixa de pH estudada, a extração de gálio pelo sistema I foi inferior à extração pelos
sistemas II e III, chegando a um máximo de extração de apenas 37 % a pH 6,0. Além disso,
o sistema II forneceu percentuais de extração ligeiramente superiores aos obtidos com o
sistema III, atingindo um máximo de extração de 96 % a um pH 6,0. O percentual de
extração máximo para o sistema III foi de 90 % a pH 6,0.
A razão C/T demonstrou ser um parâmetro importante para a extração do gálio. No
caso do sistema I, o percentual de extração mantém-se praticamente constante para razões
C/T situadas entre 4 e 12 e, a partir daí, começa à declinar a medida que se aumenta a
razão C/T. Um comportamento análogo foi observado para os sistemas II e III, porém o
decréscimo do percentual de extração só começa a ser observado a partir de razões C/T
superiores a 28. Este estudo forneceu indícios de que a quantidade de tensoativo necessária
para extrair uma determinada massa de metal é maior para o caso do sistema I em
comparação com os sistemas II e III.
Inicialmente, a concentração do metal (Ga e Al) na fase microemulsão cresce à
medida que se aumenta a concentração inicial de metal na fase aquosa até um certo valor
limite. A partir deste ponto de saturação, a concentração de metal na microemulsão torna-
se constante. O limite de saturação no sistema I é atingido a valores inferiores de
concentração inicial de metal na fase aquosa em confronto aos sistemas II e III. Tomando
como base o ponto no qual ocorre a saturação dos sistemas, foi possível quantificar a
massa de tensoativo gasta por grama de metal extraído. Observou-se que os melhores
resultados foram obtidos para o sistema III (OCS). No caso do gálio, o sistema I (KELEX-
100) gasta 83 % mais extratante que o sistema III (OCS). Para o alumínio, o sistema I
(KELEX-100) gasta 31 % mais extratante que o sistema III (OCS).
Os diagramas escolhidos por apresentarem as melhores características para
aplicação na extração do gálio por microemulsão são descritos a seguir:
Sistema I
Tensoativo: 4-etil-1-metil-7-octil-8-hidroxiquinoleína (KELEX-100)
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 16
Temperatura: 27 ºC
Sistema II
Tensoativo:
12-N,N-dietilamino-9,10-dihidróxiestearato de sódio (AMINADO)
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
Temperatura: 27 ºC
Sistema III
Tensoativo: O óleo de coco saponificado (OCS)
Cotensoativo: álcool isoamílico
Fase óleo: Querosene
Fase aquosa: Licor de Bayer
Razão Cotensoativo/Tensoativo: 28
Temperatura: 27 ºC
Sobre a extração dos metais, pôde-se concluir que:
A utilização do sistema I (OCS) levou a percentuais de extração de até 100% para o
gálio e 99,99% para o alumínio. A metodologia experimental da rede Scheffé permitiu o
ajuste de um modelo matemático (linear) capaz de representar os percentuais de extração
em função da composição do sistema microemulsionado.
Para o sistema II (AMINADO), o percentual de extração chegou a 96,64 % para o
gálio e 98,76% para o alumínio. Neste caso o modelo matemático que melhor representou
as condições operacionais de extração foi o modelo polinomial quadrático.
O sistema III (OCS) apresentou percentuais de extração de 88,06 % para o gálio e
85,06% para o alumínio. O modelo matemático polinomial utilizado também foi o modelo
quadrático.
Na etapa de reextração conseguiu-se separar com eficiência o gálio do alumínio. O
agente de reextração usado foi o ácido clorídrico. Os sistemas I, II e III apresentaram um
comportamento semelhante. O alumínio pode ser recuperado da fase microemulsão
utilizando uma concentração baixa de HCl, da ordem de 0,1 mol.L
-1
. O gálio, por sua vez é
reextraído a concentrações mais elevadas, em torno de 4 a 6 mol.L
-1
.
O sistema III foi escolhido para a extração de gálio e alumínio em sistemas
microemulsionados utilizando um extrator de pratos perfurados recíprocos. Os melhores
percentuais de extração foram obtidos quando a microemulsão foi usada como fase
dispersa e o licor de Bayer como fase contínua. Neste caso, o percentual de extração do
gálio atingiu um valor de 95 % e o do alumínio chegou a 97 %.
Finalmente, concluímos neste estudo que os sistemas microemulsionados podem
ser utilizados efetivamente na extração de gálio e alumínio. A seletividade que falta à
etapa de extração é compensada, largamente, na etapa de reextração. Esta última possibilita
separar com facilidade o gálio do alumínio. O OCS, um extratante de baixo custo e oriundo
de uma matéria-prima fartamente encontrada na Região Nordeste do Brasil, mostrou-se um
extratante eficaz para o gálio e o alumínio.
Como perspectivas para trabalhos futuros podemos citar algumas sugestões,
nascidas de questionamentos que afloraram durante a realização deste estudo:
1)
Neste estágio do conhecimento sobre a utilização de microemulsões na extração de
metais, é fundamental o desenvolvimento de um modelo termodinâmico capaz de
fornecer uma melhor compreensão do mecanismo de extração.
2)
Outro passo que acreditamos preeminente é ultrapassar a escala de bancada e
promover a extração de metais por microemulsões a uma escala piloto. A avaliação
do processo de extração de metais por microemulsões atinge, ao nosso
entendimento, um estágio onde a indústria pode ser beneficiada com esta técnica.
3)
Os altos percentuais de extração de metais com microemulsões levam a uma
recuperação quantitativa que pode ser valiosa não apenas à indústria mas também
ao desenvolvimento de novos métodos de análise de metais.
4)
Uma etapa que acreditamos ser crucial do ponto de vista da viabilidade econômica
desta técnica extrativa é a reutilização da microemulsão após a etapa de reextração.
Estudos que estabeleçam os limites de reutilização dos sistemas microemulsionados
são escassos e fazem-se necessários neste momento.
Capítulo V
Referências Bibliográficas
VI - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Anexos
Anexo I
cromatograma do óleo de coco
metilado
Anexo III
Cromatograma dos álcoois (n-
butílico, isoamílico e isopropílico)
Anexo IV
Espectro de Infravermelho dos
compostos
Anexo V
Espectro de Ressonância
magnética Nuclear de Próton
Anexo VI
Espectro de Ressonância
Magnética Nuclear Carbono 13
Anexo II
Cromatograma do Querosene
Livros Grátis
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