( PDF ) Estudo do início da corrosão a quente da superliga de níquel IN738-LC pelas cinzas da combustão da celulignina proveniente do bagaço da cana

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“ESTUDO DO INÍCIO DA CORROSÃO A QUENTE DA SUPERLIGA

DE NÍQUEL IN738 LC PELAS CINZAS DA COMBUSTÃO DA

CELULIGNINA PROVENIENTE DO BAGAÇO DE CANA”.

BELDO SALLES VALLE MACEDO

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE - UENF

CCT

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ

OUTUBRO - 2005

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“ESTUDO DO INÍCIO DA CORROSÃO A QUENTE DA SUPERLIGA

DE NÍQUEL IN738 LC PELAS CINZAS DA COMBUSTÃO DA

CELULIGNINA PROVENIENTE DO BAGAÇO DE CANA”.

BELDO SALLES VALLE MACEDO

“Dissertação de mestrado apresentada

ao Centro de Ciência e Tecnologia (CCT) da

Universidade Estadual do Norte Fluminense

(UENF), como cumprimento de parte das

exigências para obtenção do título de

mestre em Engenharia e Ciência dos

Materiais.”

Orientador: Prof. Ruben Rosenthal, Ph.D.

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ

OUTUBRO - 2005

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“ESTUDO DO INÍCIO DA CORROSÃO A QUENTE DA SUPERLIGA

DE NÍQUEL IN738LC PELAS CINZAS DA COMBUSTÃO DA

CELULIGNINA PROVENIENTE DO BAGAÇO DE CANA”.

BELDO SALLES VALLE MACEDO

“Dissertação de mestrado apresentada

ao Centro de Ciência e Tecnologia (CCT) da

Universidade Estadual do Norte Fluminense

(UENF), como cumprimento de parte das

exigências para obtenção do título de

mestre em Engenharia e Ciência dos

Materiais.”

Aprovada em 24/10/2005

Banca examinadora:

____________________________________________

Prof. Daltro Garcia Pinatti, Ph.D. - DEMAR - FAENQUIL -

__________________________________________

Prof. Marcelo Filgueira, D.Sc. - CCT - UENF -

_____________________________________________________

Prof. Herval Ramos Paes Júnior, D. Sc. - CCT - UENF-

___________________________________________

Prof. Ruben Rosenthal, Ph.D. - CCT - UENF -

Orientador

FICHA CATALOGRÁFICA

Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF 30/2005

Macedo, Beldo Salles Valle

Estudo da corrosão a quente da superliga de níquel IN738LC pelas cinzas da

combustão da celulignina proveniente do bagaço de cana / Beldo Salles Valle

Macedo. – Campos dos Goytacazes, 2005.

xiv, 110 f. : il.

Orientador: Ruben Rosenthal

Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciências dos Materiais) --

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de

Ciência e Tecnologia. Laboratório de Materiais Avançados. Campos dos

Goytacazes, 2005.

Área de concentração: Síntese e caracterização

Bibliografia: f. 111-116

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Ruben Rosenthal pela dedicação, paciência e profissionalismo

que conduziu esta dissertação de mestrado.

Ao Professor Daltro Garcia Pinatti pelo material cedido para pesquisa e por ter

sido membro da banca de minha dissertação de mestrado.

Aos professores Anatoliy Matlakhov, Lioudmila Matlakhova, Luís Augusto

Terrones e Ângelus Giusepe pelas disciplinas cursadas, que me ajudaram no

desenvolvimento e conclusão deste trabalho.

Ao coordenador do curso de pós-graduação Professor Marcelo Filgueira por ter

sido membro da banca de minha dissertação de mestrado.

Ao Professor Eduardo Atem que participou da banca que me entrevistou e

aprovou para o curso de mestrado.

Ao Professor Herval Ramos Paes por ter participado da banca da minha defesa

de projeto e da banca da defesa da dissertação de mestrado.

Ao Carlos Henrique Gomes que me auxiliou durante os ensaios de laboratório.

A Rosane Toledo pelos ensaios de difração de raios –x.

Ao Ronaldo Quintanilha pelo suporte técnico nos testes de laboratório.

Ao Carlan e o Diego da oficina pela usinagem das amostras.

A Shirlene pelo seu trabalho na secretaria do CCT.

Aos colegas Bruno, Luciano, Cláudio, Frederico e Sidney que me ajudaram

durante o curso de mestrado.

A Usina Cupim pelo bagaço de cana cedido que serviu de matéria-prima para

fabricação das cinzas da celuligniua usadas no meu ensaio.

A RM Materiais Refratários pela fornecimento do combustível usado nos ensaios

de corrosão a quente.

A CBPF pelos ensaios de difração de raios –x.

A HOWMET pela superliga IN738LC, usada nos ensaios de corrosão a quente.

Conteúdo

Lista de tabelas...........................................................................................................vii

Lista de figuras...........................................................................................................viii

Resumo......................................................................................................................xii

Abstract......................................................................................................................xiii

Objetivos....................................................................................................................xiv

Justificativas...............................................................................................................xiv

Capítulo 1: Introdução..................................................................................................1

Capítulo 2: Revisão bibliográfica..................................................................................3

2.1 - Biomassa............................................................................................3

2.1.1 - Celulignina..................................................................................5

2.2 - Turbinas a gás....................................................................................9

2.3 - Superligas de níquel.........................................................................13

2.3.1 - Microestrutura .........................................................................14

2.3.2 - A superliga de níquel IN738LC ................................................15

2.3.3 - Atuação dos elementos na superliga de níquel IN738 LC.......16

2.3.4 - Alteração em serviço da microestrutura...................................18

2.4 - Oxidação a altas temperaturas........................................................20

2.4.1 - Cinética de oxidação a altas temperaturas..............................21

2.4.2 - Oxidação seletiva.....................................................................22

2.5 - Corrosão a quente............................................................................25

2.5.1 - Estágios de corrosão................................................................26

iii

2.5.2 - Tipos de corrosão....................................................................27

2.5.3 - Teorias sobre taxas de corrosão.............................................29

2.5.4 - Mecanismo de deposição de sais............................................31

2.5.5 - Termoquímica dos sais na superfície da superliga..................33

2.5.6 - Ensaios e avaliação da corrosão a quente por depósito de

cinzas de celulignina................................................................34

2.6 - Ensaios de oxidação e corrosão a quente.......................................37

2.6.1 - Tipos de ensaios.....................................................................37

2.6.1.1 - Teste em cadinho...........................................................37

2.6.1.2 - Teste com recobrimento de sal......................................37

2.6.1.3 - Teste em queimador de bancada...................................38

2.6.2 - Fatores que afetam os testes de corrosão...............................38

2.6.3 - Geometria e dimensão das amostras......................................40

2.7 - Avaliação da corrosão......................................................................41

2.7.1 - Parâmetros de avaliação..........................................................41

2.7.1.1 - Penetração da corrosão..................................................41

2.7.1.2 - Variação de massa..........................................................42

2.7.1.3 - Caracterização microestrutural.......................................43

Capítulo 3: Materiais e metodologia...........................................................................43

3.1 - Materiais............................................................................................44

3.1.1 - Cinzas da celulignina...............................................................44

3.1.2 - Superliga de níquel IN738 LC..................................................45

3.2 - Procedimento experimental...............................................................45

3.2.1 - Análise das cinzas....................................................................45

3.2.2 - Preparação dos corpos de prova.............................................46

3.2.3 - Execução dos ensaios..............................................................49

3.2.4 - Avaliação dos ensaios..............................................................51

3.2.4.1 - Avaliação das cinzas de recobrimento............................51

3.2.4.2 - Avaliação dos corpos de prova.......................................51

3.2.4.3 - Avaliação dos resultados................................................53

Capítulo 4: Resultados............................................................................................54

4.1 - Análise das cinzas............................................................................54

4.1.1 - Composição química................................................................54

4.1.2 - Composição estrutural.............................................................57

4.2 - Análise dos corpos de prova.............................................................61

4.2.1 - Variação de massa...................................................................61

4.2.2 - Caracterização microestrutural dos corpos de prova...............63

4.2.2.1 - Caracterização da superfície externa.............................63

4.2.2.1. a - Análise microscópica: morfologia..................63

4.2.2.1. b - Análise química: mapas de composição.......77

4.2.2.2 - Caracterização da seção transversal interna.................81

4.2.2.2. a - Análise microscópica: morfologia..................82

4.2.2.2. b - Análise química: mapas de composição.......82

Capítulo 5: Discussão dos resultados...................................................................100

5.1 - Análise das cinzas...........................................................................101

5.2 - Análise dos corpos de prova...........................................................101

5.2.1 - Variação de massa.................................................................101

5.2.2 - Caracterização da superfície externa (topo)..........................103

5.2.3 - Caracterização da seção transversal interna.........................105

Capítulo 6: Conclusões..........................................................................................108

Sugestões para trabalhos futuros...........................................................................110

Capítulo 7: Referências bibliográficas....................................................................111

Apêndice: Ficha do padrão de raios - x de SiO

..........................................

..........117

Lista de tabelas

Tabela 1 - Composição química das cinzas da biomassa de origens diversas...........5

Tabela 2 - Composição química das cinzas da celulignina proveniente da madeira de

eucalipto......................................................................................................7

Tabela 3 - Composição química da superliga de níquel IN738 LC............................16

Tabela 4 - Variação de energia livre padrão..............................................................23

Tabela 5 - Relação de Pilling Bedworth.....................................................................24

Tabela 6 - Raio iônico dos elementos usados em superligas de níquel....................24

Tabela 7 - Ponto de fusão de óxidos.........................................................................24

Tabela 8 - Condutividade elétrica de óxidos..............................................................25

Tabela 9 - Concentração de (% mol) de sais nas palhetas das turbinas a gás.........32

Tabela 10 - Composição estimada de depósitos de sais em palhetas de turbinas a

gás..........................................................................................................32

Tabela 11 - Composição iônica típica de depósitos de sais em palhetas de turbinas a

gás..........................................................................................................33

Tabela 12 - Composição de atmosferas gasosas recomendadas em testes de

corrosão a quente...................................................................................40

Tabela 13 - Análise química por fluorescência de raios - X das cinzas da celulignina,

proveniente do bagaço de cana, tratada com água deionizada e com

água de poço...........................................................................................55

Tabela 14 - Análise química por via - úmida das cinzas da celulignina, proveniente

do bagaço de cana, tratada com água deionizada e com água de

poço.........................................................................................................56

Tabela 15 - Variação de massa (mg/cm

) dos corpos de prova (CAD), com o tempo

de exposição...........................................................................................61

Tabela 16 - Variação de massa (mg/cm

) dos corpos de prova (CAP), com o tempo

de exposição...........................................................................................62

vii

Tabela 17 - Análise pontual semi - quantitativa por EDS/MEV .................................81

Tabela A-1 - Ficha do Padrão de raios-x de SiO

....................................................117

viii

Lista de figuras

Figura 1 - Diagrama de fases para o sistema K

O - SiO

............................................4

Figura 2 - Desenho em corte de uma turbina a gás, com seus ciclos de

funcionamento............................................................................................11

Figura 3 - Rotor de uma turbina a gás e suas palhetas.............................................11

Figura 4 - Componentes principais de uma turbina a gás..........................................12

Figura 5 - Evolução da temperatura de serviço das palhetas das turbinas a

gás..............................................................................................................13

Figura 6 - Palheta de uma turbina a gás mostrando a micrografia da parte alterada

e não alterada da microestrutura da superliga de níquel...........................18

Figura 7 - Micrografia mostrando partículas de sulfeto em superliga de níquel.........19

Figura 8 - Aspecto da superfície de uma palheta de turbina a gás submetida a

processo de corrosão a quente.................................................................20

Figura 9 - Curvas de variação de massa em função do tempo das superligas de

níquel IN738 e B-1900 em presença de Na

e ar estático a 1000ºC..27

Figura 10 - Solubilidade de diversos óxidos no sulfato de sódio (Na

)

a uma temperatura de 1200K e pressão de 1atm de O

..........................30

Figura 11 - Superfície externa (topo), após ensaio de corrosão a quente a 820ºC

por 50 horas, mostrando aspecto do filme de óxido formado...............35

Figura 12 - Seção transversal interna, após ensaio de corrosão a quente a 820ºC

por 50 horas, mostrando formação interna de sulfetos.........................35

Figura 13 - Gráfico da variação de massa, após ensaio de 50 horas a 820ºC

usando depósito de cinzas de celulignina proveniente da madeira de

eucalipto (tratamento com água deionizada na pré-hidrólise)..................36

Figura 14 - Gráfico da variação de massa, após ensaio de 50 horas a 820ºC

usando depósito de cinzas de celulignina proveniente da madeira de

eucalipto (tratamento com água de poço na pré-hidrólise)......................36

Figura 15 - Metrologia da corrosão............................................................................42

Figura 16 - Corpo de prova sem depósito de cinzas de celulignina...........................48

Figura 17 - Acabamento da superfície do corpo de prova com lixa 600mesh...........48

Figura 18 - Corpo de prova com depósito de cinzas de celulignina...........................49

Figura 19 - Disposição dos corpos de prova no forno elétrico...................................50

Figura 20 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina do

bagaço de cana de açúcar obtida por pré-hidrólise ácida, usando

água deionizada, antes do ensaio de corrosão a quente........................59

Figura 21 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina da

bagaço de cana de açúcar tratada por pré-hidrólise ácida, usando

água de poço, antes do ensaio de corrosão a quente.............................59

Figura 22 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina da

biomassa de cana de açúcar tratada por pré-hidrólise ácida usando água

deionizada, após ensaio de corrosão a quente de 50 horas....................60

Figura 23 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina da

biomassa de cana de açúcar tratada por pré-hidrólise ácida usando

água de poço, após ensaio de corrosão a quente de 50 horas...............60

Figura 24 - Gráfico do ganho de massa dos corpos de prova, em função

dos tempos de ensaio a 820ºC, corpos de prova da série CAD..............62

Figura 25 - Gráfico do ganho de massa dos corpos de prova, em função

dos tempos de ensaio a 820ºC, corpos de prova da série CAP.............63

Figura 26 - (a-f) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 5

horas a 820ºC (série CAD).......................................................................65

Figura 27 - (a-b) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 10

horas a 820ºC (série CAD)......................................................................67

Figura 28 - (a-d) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 25

horas a 820ºC (série CAD)......................................................................68

Figura 29 - (a-d) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 50

horas a 820ºC (série CAD)......................................................................69

Figura 30 - (a-f) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 5

horas a 820ºC (série CAP)......................................................................71

Figura 31 - (a-d) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 10

horas a 820ºC (série CAP)......................................................................72

Figura 32 - (a-b) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 25

horas a 820ºC (série CAP)......................................................................73

Figura 33 - (a-f) - Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 50

horas a 820ºC (série CAP).....................................................................75

Figura 34 - (a-f) - Caracterização microestrutural da superfície de um corpo de

prova submetido à exposição por 25 horas a 820ºC, sem recobrimento

com cinzas de celulignina.......................................................................77

Figura 35 - (a-i) - Mostra região da superfície externa que foi analisada por

EDS/MEV e os mapas correspondentes de distribuição dos

elementos químicos, para o corpo de prova ensaiado a 50

horas a 820ºC, recoberto com cinzas de celulignina tratada com

água de poço..........................................................................................80

Figura 36 - Mostra região da superfície externa analisada EDS/MEV......................81

Figura 37 - Micrografias das seções transversais dos corpos de prova ensaiados

com cinzas de celulignina tratada com: (a-d) água de poço (CAP) e (e-f)

água deionizada (CAD)...........................................................................82

Figura 38 - Mapas de composição (b-h) referentes à região de borda mostrada em

(a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.....................................87

Figura 39 - Mapas de composição (b-i) referentes à região de borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 5

horas, recoberto com cinzas de celulignina tratada com

água de poço..........................................................................................87

Figura 40 - Mapas de composição (b-j) referentes à região da borda mostrada em

(a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço......................................90

Figura 41 - Mapas de composição (b-i) referentes à região da borda mostrada em

(a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço......................................96

Figura 42 - Mapas de composição (b-i) referentes à região da borda mostrada em

(a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço......................................99

xii

Resumo

Macedo, Beldo Salles Valle, Universidade Estadual do Norte Fluminense; Outubro

de 2005; Estudo do início da corrosão a quente da superliga de níquel IN738LC

pelas cinzas da combustão da celulignina proveniente do bagaço de cana;

Orientador: Ruben Rosenthal.

A biomassa é uma fonte de energia limpa e renovável que já é utilizada como

combustível de caldeiras a vapor, mas que tem seu uso vedado nas turbinas a gás

por apresentar problemas de formação de depósitos vítreos bem como ocasionar

corrosão em altas temperaturas nos componentes das turbinas. A pré-hidrólise ácida

da biomassa de origens diversas como madeira, resíduos florestais e agrícolas e lixo

orgânico, tem como sub-produto a celulignina, que, por apresentar propriedades de

combustão catalítica, apresenta-se como uma importante alternativa aos

combustíveis fósseis, capaz de ocupar destaque na matriz energética nacional.

Como o processo de pré-hidrólise remove parte considerável do potássio da

biomassa, que é um dos principais responsáveis pela ocorrência de corrosão a

quente e formação de depósitos vítreos pela biomassa, abre-se a perspectiva de

utilizar a celulignina como combustível em turbinas a gás. Foram realizados ensaios

estáticos de corrosão a quente a 820ºC com tempos de 5h, 10h, 25h e 50h na

superliga de níquel IN738LC exposta a uma camada de recobrimento de cinzas da

celulignina. Os resultados indicaram a formação de óxidos nas superfícies externas

dos corpos de prova do teste, bem como a penetração da oxidação através da

transformação ocorrida nos carbonetos primários do tipo MC situados junto à

superfície. No entanto, a integridade do metal foi minimamente afetada. Não foi

observada a presença de depósitos vítreos na superfície dos corpos de prova.

Palavras - chave: biomassa, corrosão a quente, superliga de níquel IN738LC,

turbina a gás.

xiii

Abstract

Macedo, Beldo Salles Valle, Universidade Estadual do Norte Fluminense; October

2005; Study of the beginning of the hot corrosion of the nickel superalloy IN738LC by

the ashes of the combustion of cellulignin originating from the sugar cane bagasse;

Advisor: Ruben Rosenthal.

Biomass is a clean and renewable energy source that it is already used as

fuel for steam boilers. However, the occurrence of fouling, slagging and hot

corrosion does not allow conventional biomass to be used as fuel in gas turbines.

The acidic pre-hidrolysis of the biomass of several origins as wood, forest and

agricultural residues, and organic garbage, present as a sub-product the cellulignin,

that presents properties of catalityc combustion, being considered as an important

alternative to fossil fuels, capable to occupy prominence in the national energy

matrix. As the pre - hidrolysis removes from biomass considerable part of potassium

which is the main element responsible for hot corrosion and vitreous deposits

formation caused by conventional biomass, the perspective has now to be

considered of using cellulignin as a fuel for gas turbines operating at high-

temperature.

Static tests of hot corrosion were accomplished at 820ºC during times 5h,

10h, 25h and 50h in nickel base superalloy IN738LC exposed to a layer of ashes of

cellulignin.

The results indicate the formation of oxides on the external surfaces of the

tested samples, as well as in primary carbides of the type MC. However, the integrity

of the metal was minimally affected.

Key - words: biomass, hot corrosion, nickel superalloy IN738LC, gas turbines.

xiv

Objetivos

Os principais objetivos do atual trabalho são:

- Investigar o início da corrosão a quente causada pelas cinzas da

celulignina nas condições de ensaio;

- Avaliar se ocorre formação de depósitos vítreos indesejáveis na superfície

da superliga de níquel IN738LC na temperatura de 820ºC.

Justificativas

A relevância do atual trabalho se evidencia em vários campos, ressaltando-

se:

- Tecnológico: o trabalho contribui para validar o uso da celulignina como

combustível em turbinas a gás terrestres;

- Sócio - Econômico: contribuição para o desenvolvimento de regiões

produtoras de biomassa em particular a região do Norte - Fluminense, onde se

insere a UENF;

- Energético e ecológico: contribuição para o aumento das fontes não

poluentes e renováveis na matriz energética nacional;

- Científico: contribui para ampliação do conhecimento dos mecanismos

relacionados com o início da corrosão a quente de superligas de níquel causada

pela celulignina.

Capítulo 1 – Introdução

As principais fontes de energia que estão disponíveis na natureza são

provenientes de fontes flutuantes (sol, ventos e maré), fontes não renováveis

(petróleo, carvão, gás e combustível nuclear) e fontes renováveis (biomassa). As

principais formas de biomassa usadas atualmente para geração de energia são a

madeira, carvão vegetal, o bagaço de cana de açúcar e a palha de arroz.

A matriz energética mundial é formada em sua maior parte pela energia do

petróleo (37%), carvão (25%), gás natural (19%), nuclear (8%), hidráulica (5%) e

biomassa (4%). De acordo com o balanço energético nacional de 2003 a matriz

energética brasileira é constituída pela energia das hidroelétricas (35%), biomassa

(25%) e outros (www. eco21. com.br). Na geração de energia elétrica, a fração

proveniente das hidroelétricas representa 96,8% do total (INB, 1997). Parte da

biomassa é atualmente queimada em caldeiras a vapor com baixo rendimento

térmico e sem ser utilizada para geração de energia elétrica.

O Brasil possui um grande potencial disponível de biomassa de cana de

açúcar, superior a 300x10

de toneladas de biomassa de cana de açúcar por ano

(Pinatti et al., 1997), que se for utilizada na geração de energia elétrica em

turbogeradores a vapor esta quantidade de biomassa resulta em 44,4x10

kWh.

A perspectiva de se utilizar biomassa como combustível em turbogeradores a

gás, que apresentam maior eficiência térmica, poderá introduzir importante alteração

na matriz energética nacional, em que a energia proveniente da biomassa passaria a

representar 82% da matriz (Pinatti et al., 2003).

Atualmente é vedada, no entanto, a utilização da biomassa convencional

como combustível em turbinas a gás devido à formação de depósitos vítreos na

superfície dos componentes das turbinas, comprometendo seriamente a eficiência

térmica, bem como pela ocorrência de corrosão a quente, principalmente pelo alto

teor de potássio das biomassas.

Estas limitações poderão ser superadas com a utilização como combustível

de um sub-produto da pré-hidrólise da biomassa, a celulignina, que apresenta

combustão catalítica, e que por possuir baixo teor de potássio, resulta na provável

diminuição de depósitos vítreos e da corrosão a quente.

O atual trabalho se propõe a investigar, através de ensaios de simulação em

laboratório, os efeitos da celulignina obtida a partir do bagaço de cana de açúcar na

formação de depósitos vítreos e no início da corrosão a quente da superliga de

níquel IN738LC.

Capítulo 2 - Revisão bibliográfica

2.1 – Biomassa

A biomassa consiste de compostos orgânicos que podem ser usados como

combustível com origem principalmente em resíduos agrícolas e florestais, cana de

açúcar, madeira e etc. O valor energético de uma biomassa depende do seu tipo e

tem um valor de aproximadamente 20MJ/kg (4778,83 kcal/kg) (Pinatti et al., 1997). A

biomassa da cana de açúcar constitui um sistema de duas fases: sólida e líquida. A

fase sólida é um complexo composto de celulose (polímero natural encontrado nos

vegetais), lignina (substância que se deposita nas células vegetais dando

consistência a estas células ) e pentosana, conhecida geralmente como fibra. A

fase líquida, o caldo, é uma solução aquosa contendo uma grande variedade de

substâncias orgânicas, entre as quais, 90% consiste de sacarose (açúcar da cana).

A biomassa da cana de açúcar possuí em média 48% de fibra, 50% de umidade e

2% de sólidos solúveis (Payne, 1989).

A Tabela 1 apresenta para as biomassas da casca da amêndoa, palha de

arroz, palha de trigo, mistura de madeira com sua casca e bagaço de cana de

açúcar, o percentual dos compostos presentes em suas cinzas em %m/m (massa de

óxido/massa de cinzas de biomassa) e a quantidade de cinzas presentes. Os metais

alcalinos, principalmente o potássio e o sódio, na forma de óxido podem formar

misturas de baixo ponto de fusão com silicatos. A biomassa da palha de arroz, por

exemplo, possui um conteúdo de álcali e sílica em proporções relativas, que podem

originar a formação de misturas de baixo ponto de fusão. O ponto de fusão da sílica

(SiO

) é de aproximadamente 1700ºC, porém uma mistura contendo 32%m/m de

O e 68%m/m de SiO

tem ponto de fusão igual a 769ºC (Miles el al., 1995;

Arvelakis et al., 2002). De acordo com a figura 1, o diagrama de estabilidade

termodinâmica de fases do sistema K

O-SiO

apresenta o ponto de fusão de várias

misturas entre sílica e óxido de potássio (K

O).

As misturas na faixa de 25%m/m a 35%m/m são encontradas em muitas

cinzas resultante da queima de biomassa (Miles et al., 1995). Isto significa que,

dependendo da temperatura de combustão da biomassa e da composição

química de suas cinzas, as cinzas podem fundir formando posteriormente um

material vítreo sobre a superfície das superligas. A presença das cinzas vitrificadas

tem sido relacionada com a perda de eficiência térmica (Arvelakis et al., 2002) e tem

sido um limitador à utilização de biomassa sólida em turbinas a gás.

Os elementos químicos como o potássio, sódio e enxofre, dentre outros, são

também responsáveis pela corrosão que é verificada em componentes como

trocadores de calor, dutos, palhetas de turbinas em sistemas a vapor de geração de

energia.

Figura 1 - Diagrama de fases para o sistema K

O-SiO

(Miles et al., 1995).

Temperatura (

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

30 40 50 60 70 80 90 100

O K

O %SiO

SiO

2SiO

4SiO

Tabela 1 - Composição química das cinzas da biomassa de origens diversas

(Miles, 1995).

Biomassa Casca

amêndoa

Palha

de arroz

Palha

de trigo

Madeira

com

casca

Bagaço de

cana de

açúcar

Cinzas

(%m/m)

6,16 20,34 8,09 7,25 2,44

SiO

(%m/m) 6,03 80,15 67,54 55,69 46,61

(%m/m) 1,28 1,46 2,14 10,75 17,69

TiO

(%m/m) 0,07 0,06 0,10 0,52 2,63

(%m/m) 0,83 0,85 1,22 4,72 14,14

CaO(%m/m) 8,66 2,03 3,08 14,04 4,47

MgO(%m/m) 5,01 2,11 2,88 3,01 3,33

O(%m/m) 0,99 0,91 2,05 2,17 0,79

O(%m/m) 53,60 8,51 14,38 4,39 4,15

(%m/m) 1,46 1,22 5,02 1,54 2,08

(%m/m) 7,33 1,68 1,41 1,11 2,72

Não

determinado

14,74 1,02 0,18 2,06 1,39

Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100

2.1.1 - Celulignina

A pré-hidrólise da biomassa de origens diversas como bagaço de cana,

madeira de reflorestamento, resíduos agrícolas e lixo orgânico urbano, tratada em

solução de ácido sulfúrico (H

) a 2% em volume, temperatura de 160ºC e

pressão de 0,6 MPa (6 atm), durante 30 minutos, fornece dois produtos: celulignina e

o pré-hidrolisado.

O pré-hidrolisado cujo constituinte principal é a xilose, serve como matéria

prima para produção de furfural, etanol e xilol.

A celulignina pode ser usada como, ração animal e potencialmente

como combustível sólido sem gaseificação prévia em turbinas a gás, desde que seja

moída em partículas com diâmetros menores que 200 µm, pois abaixo deste

diâmetro apresenta cinética de queima parecida com a do gás natural e um livre

caminho médio para o O

e CO maior que o diâmetro das partículas de celulignina, o

que favorece o processo de combustão (Silva, 1999).

A viabilidade técnico-econômica de celulignina já foi demonstrada, sendo que

seu máximo aproveitamento se dá dentro do conceito da Refinaria de Biomassa

(Pinatti et al., 2003).

A possibilidade de a celulignina ser utilizada em turbinas a gás do tipo com

combustor externo, é decorrente do nível mais baixo de potássio devido à remoção

parcial deste elemento no processo de pré-hidrólise e lavagem sub-seqüente da

celulignina.

Em particular, o uso da biomassa proveniente do bagaço de cana para

produzir a celulignina, traz perspectiva de se obter teores de potássio ainda

menores, pois estes elementos são lixiviados durante o processo de extração de

açúcar (Miles et al., 1995).

A origem da água utilizada no processo de pré-hidrólise é outro fator que

influi na composição química da celulignina e portanto, na composição de suas

cinzas, podendo afetar, desta forma, a formação dos depósitos vítreos e a corrosão

a quente.

A composição química das cinzas da combustão da celulignina proveniente

da madeira de eucalipto foi analisada (Gomes, 2002) por fluorescência de raios - X e

por via úmida tendo sido encontradas as seguintes composições, de acordo com a

tabela 2:

Tabela 2 - Composição química das cinzas da celulignina proveniente da

madeira de eucalipto (Gomes, 2002).

*NA –

Não analisados

Concentração (%m/m)

Cinzas de celulignina tratada

com água deionizada (CAD)

Cinzas de celulignina tratada

com água de poço (CAP)

Composição

elementar

Via úmida Fluorescência

de raios-X

Via úmida Fluorescência

de raios-X

SiO

33,82 19,337 35,16 15,821

NA* 5,041 NA* 4,790

TiO

NA* 1,416 NA* 0,794

12,09 11,816 12,39 15,741

CaO 15,36 31,104 19,80 48,987

MgO 1,37 - 0,73 -

O 3,48 - 1,21 -

O 3,04 7,216 1,40 3,729

16,52 19,823 5,45 9,345

1,25 - 0,21 -

2,46 - 4,26 -

Como pode-se observar os dois métodos apresentaram resultados

conflitantes, o que tornaria a necessidade de análises mais conclusivas.

Ainda no trabalho de Gomes (2002), a difração de raios - X indicou a

presença dos compostos relacionados a seguir nas cinzas de biomassa de eucalipto.

Nem todos os compostos presentes foram, no entanto, identificados. São indicados

os padrões (JCPDS) utilizados na identificação dos compostos listados.

1 - Constituição das cinzas antes do ensaio de corrosão a quente:

a - Celulignina tratada com água deionizada.

- Carbonato de cálcio (CaCO

- JCPDS # 05-0586);

- Sílica (SiO

- JCPDS # 33-1161);

- Sulfato de cálcio (CaSO

- JCPDS # 37-1496);

- Óxido férrico (Fe

- JCPDS # 33-0664);

- Óxido de alumínio (Al

- JCPDS # 46-1212);

- Silicato de alumínio e cálcio (2CaO.Al

.SiO

- JCPDS # 01-0982).

b - Celulignina tratada com água de poço.

- Carbonato de cálcio (CaCO

- JCPDS # 05-0586);

- Sílica (SiO

- JCPDS # 33-1161);

- Sulfato de cálcio (CaSO

- JCPDS # 37-1496);

- Óxido férrico (Fe

- JCPDS # 33-0664);

- Silicato de alumínio e cálcio (2CaO.Al

.SiO

- JCPDS # 01-0982).

2 - Constituição das cinzas após ensaio de corrosão a quente de 1000 horas:

a - Celulignina tratada com água deionizada.

- Carbonato de cálcio (CaCO

- JCPDS # 05-0586);

- Sílica (SiO

- JCPDS # 33-1161);

- Sulfato de cálcio (CaSO

- JCPDS # 37-1496);

- Óxido férrico (Fe

- JCPDS # 33-0664);

- Óxido de alumínio (Al

- JCPDS # 46-1212);

- Óxido de cromo (Cr

- JCPDS # 01-1294).

b - Celulignina tratada com água de poço.

- Carbonato de cálcio (CaCO

- JCPDS # 05-

0586);

- Sílica (SiO

- JCPDS # 33-1161);

- Sulfato de cálcio (CaSO

- JCPDS # 37-1496);

- Óxido férrico (Fe

- JCPDS # 33-0664);

- Óxido de cromo (Cr

- JCPDS # 01-1294).

- Silicato de alumínio e cálcio (2CaO. Al

.SiO

- JCPDS # 01-0982).

2.2 - Turbinas a gás

A turbina a gás é uma máquina térmica composta de compressor, câmara

de combustão e turbina. O termo turbina a gás se refere aos gases formados na

combustão e que são usados como fluido de trabalho para acionar o rotor da turbina.

A figura 2 está mostrando o desenho em corte de uma turbina a gás e seus quatro

tempos de funcionamento, que são: compressão do ar ambiente; combustão

(queima do combustível com o ar utilizado na turbina a gás); expansão dos gases

oriundos da combustão da turbina a gás passando pelas palhetas localizadas no

rotor da turbina, realizando com isso trabalho; escape dos gases. O funcionamento

de uma turbina a gás tradicional utilizando combustíveis fósseis consiste na

compressão do ar atmosférico, elevando a pressão e temperatura do ar antes de

chegar à câmara de combustão onde é pulverizado gás, óleo ou querosene sob

pressão quase constante, reagindo com o ar quente que sai do compressor resulta

na combustão, dando origem aos gases que serão expandidos na turbina para

realizarem trabalho. Para as turbinas alcançarem um bom rendimento, os

gases resultantes da combustão devem ser aquecidos até a temperatura que o

material das palhetas suportem, e sua operação atender a parâmetros como

temperatura ambiente, umidade e altitude, pois em condições extremamente

quentes e úmidas o rendimento da turbina a gás cai em 1%, e a cada 100m acima

do nível do mar. Para melhorar o seu rendimento utiliza-se um equipamento, o qual

é um trocador de calor, chamado de regenerador, que aquece o ar que saí do

compressor antes de entrar na câmara de combustão da turbina a gás.

Abaixo temos algumas fórmulas utilizadas para cálculo de rendimento

térmico e eficiência em turbinas a gás (Dubbel et al

., 1996):

1) cálculo do rendimento térmico sem regenerador:

=(1- (T

-T

)/(T

-T

)), sendo T

a temperatura de entrada do ar no

compressor (ºK), T

a temperatura de saída do ar do compressor (ºK), T

temperatura de entrada dos gases na turbina(ºK), T

a temperatura de saída dos

gases da turbina (ºK).

2) cálculo do rendimento térmico com regenerador:

= 1- (( T

)(P2/P1)

(k-1)/k

), sendo P2 a pressão de saída do ar no

compressor (kgf/cm

), P1 a pressão de entrada do ar no compressor (kgf/cm

), k a

razão entre c

(calor específico do ar a volume constante) e c

(calor específico do ar

a pressão constante).

3) cálculo da eficiência do compressor da turbina:

comp

= (H

-H

)/(H

-H

), sendo H

a entalpia de saída do ar do compressor

com perdas (kcal/kg), H

a entalpia de saída do compressor sem perdas (kcal/kg) e

a entalpia de entrada do ar no compressor (kcal/kg).

4) cálculo da eficiência da turbina:

turb

= (H

-H

)/(H

-H

), sendo H

a entalpia de entrada dos gases na turbina

(kcal/kg), H

a entalpia dos gases na saída da turbina com perdas (kcal/kg) e H

entalpia dos gases na saída da turbina sem perdas (kcal/kg).

O ciclo da turbina a gás real difere do ideal, devido as perdas de carga no

compressor e dos gases formados na câmara de combustão pela passagem através

da turbina. A turbina a gás é usada para propulsão de aviões e navios, acionar

geradores elétricos para geração de energia elétrica. As principais vantagens das

turbinas a gás são: 1) Unidades compactas e de baixo peso, equivalendo a 1/4 do

peso e 1/7 do volume de motores alternativos. 2) Alta eficiência e baixa poluição

ambiental. 3) Pode utilizar combustível líquido e sólido. As turbinas a gás são

divididas em: aeroderivadas (derivadas de uso aeronáutico) e “heavy duty”

(estacionárias).

O custo de manutenção das aeroderivadas é cerca de 2,5 vezes maior que

das estacionárias. A turbina a gás apresentada na figura 2 é do tipo aeroderivada.

Figura 2 - Desenho em corte de uma turbina a gás, com seus ciclos de

funcionamento (http://www.elsitioaeronautico.com/Motores/T- Turbina.htm).

A figura 3 mostra o perfil de uma palheta e o espaço entre as palhetas que os

gases quentes provenientes da combustão passam, realizando trabalho sobre a

palheta.

Figura 3 - Rotor de turbina a gás e suas palhetas

(http//www.vtt.fi/tuo/projects/gt_ecsc.htm-5k_).

Perfil

palheta

Passagem

dos gases

quentes

A figura 4 mostra uma turbina a gás e seus componentes principais.

Figura 4 - Componentes principais de uma turbina a gás

(http//www.vtt.fi/tuo/projects/gt_ecsc.htm.5k_).

A figura 5 apresenta através de um gráfico o aumento alcançado na

temperatura de entrada dos gases quentes resultantes do processo nas palhetas

das turbinas a gás, passando de 1150 ºC, em 1985, para 1500ºC, no ano 2000.

Carcaça

Rotor

Eixo

Câmara de

Combustão

Compressor

Axial

Figura 5 - Evolução da temperatura de serviço das palhetas das turbinas a

gás (http//www.vtt.fi/too/projects/gt_ecsc.5k_).

2.3 - Superligas de níquel

As superligas de níquel foram desenvolvidas com uma combinação de

propriedades mecânicas e resistência à corrosão, com o objetivo de serem utilizadas

em temperaturas superiores a 650ºC em meios altamente corrosivos, como os

ambientes de combustão (Durand-Charre, 1997). As superligas de níquel são

usadas em palhetas de turbinas a gás de jatos comerciais e militares, além de

turbinas terrestres que acionam compressores e geradores elétricos.

Essas superligas são geralmente compostas de 11 elementos diferentes

como: níquel, cromo, titânio, alumínio, molibdênio, tungstênio, cobalto, tântalo,

nióbio, háfnio e carbono conferindo a esta superliga resistência à fadiga mecânica,

resistência à fluência em elevadas temperaturas, resistência à fratura, altos valores

de tensão de ruptura e resistência à oxidação e corrosão em temperatura elevada,

alta condutividade térmica e baixo coeficiente de expansão térmica para evitar a

fadiga térmica.

A sua matriz possui uma estrutura cristalina austenítica cúbica de face

centrada, sendo as superligas de níquel principalmente endurecidas por precipitação

de intermetálicos. As superligas de níquel podem ser usadas em temperaturas de

até 80% de sua temperatura de fusão e submetidas a esforços mecânicos por mais

de 100.000horas (Decker e Sims,1

972).

Os principais processos de fabricação de componentes para turbinas a gás

são por processamento termo-mecânico, fundição e metalurgia do pó. Para a

fabricação de palhetas dos rotores, que requerem alta precisão nas dimensões,

acabamento superficial e intrincado sistema de orifícios e passagens internas para

resfriamento, a fundição de precisão tem se colocado como método mais indicado

(Sims, et al., 1969).

As palhetas fundidas evoluíram de uma estrutura de grãos equiaxiais, para

grãos colunares produzidos por solidificação direcional, e para uma estrutura

monocristalina na matriz. A eliminação de contornos de grãos possibilitou a

eliminação de elementos estabilizadores nos contornos como o carbono, boro e

zircônio. Estas superligas monocristalinas alcançaram aumento na temperatura

solidus e níveis mais elevados de fluência (Durand-Charre, 1997).

2.3.1 - Microestrutura das superligas de níquel

De acordo com Decker e Sims (1972) a microestrutura básica de uma

superliga de níquel é constituída de:

1) Matriz da liga (Gama) - Consiste em uma matriz austenítica de níque

l CFC

( cúbica de face centrada), contendo elementos em solução sólida como o cromo,

cobalto, tungstênio e molibdênio, e correspondendo a cerca de 53% do volume da

superliga.

2) Fase Gama Linha - São compostos intermetálicos de rede cristalina CFC,

de fórmula geral A

B, onde A representa o níquel e B, o alumínio, o qual pode ser

parcialmente substituído pelo titânio ou nióbio. Esses compostos precipitam

coerentemente com a matriz austenítica, distribuídos randomicamente por todo

volume da superliga. A morfologia das partículas de gama linha depende dos

parâmetros de rede entre a matriz e a fase gama linha. A fase gama linha

corresponde à cerca de 45% do volume da superliga.

3) Carbonetos - São formados pelo carbono e por elementos de transição

como cromo, tungstênio, vanádio, nióbio, tântalo e titânio. Durante o processo de

solidificação da superliga, a forma primária do carboneto (MC) aparece, enquanto

outros tipos de carbonetos (M

, M

C, Cr

e Cr

) podem aparecer nos

tratamentos térmicos e em serviço. A precipitação dos carbonetos pode aumentar a

resistência mecânica da superliga, quando estes se apresentarem na forma de

partículas discretas ao longo dos contornos dos grãos, e reduzir a resistência,

quando se apresentam na forma lamelar ou de filme contínuo nos contornos dos

grãos.

2.3.2 - A superliga de níquel IN738LC

A liga IN738LC é utilizada com estrutura equiaxial de solidificação tendo

ainda ampla aplicação em palhetas, mesmo com advento das ligas com solidificação

direcional e monocristalinas.

De acordo com a tabela 3, temos a composição química da superliga de

níquel IN738LC. O elevado teor de cromo presente concede excelente resistência a

corrosão em altas temperaturas, pela formação de camadas protetoras de óxido de

cromo. As propriedades mecânicas são também bastantes satisfatórias em

temperaturas de até 970ºC, embora seu uso se dê em temperaturas abaixo de

900ºC.

Tabela 3 - Composição química da superliga de níquel IN738LC (fabricada

pela Howmet, Inglaterra).

Elementos

mínima

máxima

C 0,09 0,11

Cr 15,7 16,3

Ti 3,2 3,7

Fe -- 0,4

Hf -- 0,2

Al 3,2 3,7

Mo 1,5 2,0

W 2,4 2,8

Co 8,0 9,0

Ta 1,5 2,0

Nb 0,6 1,1

Ni Diferença Diferença

A superliga de níquel IN738LC antes da utilização em serviço é submetida a

tratamento térmico padrão de 2h a 1120ºC com solubilização parcial de gama linha,

resfriamento ao ar, seguido de envelhecimento com tempo de 24h a 845ºC

(precipitação de gama linha) e resfriamento ao ar. O termo LC (“Low Carbon”) é

utilizado para indicar baixo carbono.

2.3.3 - Atuação dos elementos na superliga de níquel IN738 LC

Conforme indicado por Durand-Charre, (1997), são as seguintes as principais

funções dos elementos presentes na composição da superliga:

Carbono: dá resistência moderada a matriz, e é responsável pela formação

dos carbonetos com os elementos de transição, os quais possuem suas vantagens e

desvantagens citadas no item 3 da seção 2.3.1.

Cromo: aumenta a resistência a corrosão, desde que a temperatura não

exceda 950ºC por longos períodos de tempo; aumenta a resistência a sulfetação;

concede uma resistência moderada a matriz; provoca um aumento de fração

volumétrica de gama linha; em excesso dá origem à fases topologicamente

compactas, reduzindo a resistência mecânica.

Titânio: melhora a resistência à corrosão; concede uma resistência moderada

à matriz; promove um aumento na fração volumétrica de gama linha.

Alumínio: aumenta a resistência à oxidação; aumenta a resistência a

sulfetação e carburetação; concede uma resistência moderada à matriz e promove

um aumento na fração volumétrica de gama linha.

Molibdênio: aumenta a resistência da matriz; promove um aumento

moderado de fração volumétrica de gama linha. É prejudicial para a resistência à

oxidação em altas temperaturas.

Tungstênio: concede alta resistência à matriz e um aumento moderado de

fração volumétrica de gama linha.

Cobalto: concede pequeno aumento de resistência à matriz; promove um

aumento da fração volumétrica de gama linha e aumenta a linha solidus.

Tântalo: aumenta a resistência da matriz; aumenta a fração volumétrica de

gama linha.

Nióbio: aumenta a resistência da matriz; aumenta a fração volumétrica de

gama linha.

2.3.4 - Alteração em serviço da microestrutura das superligas de níquel.

A microestrutura da superliga de níquel sofre determinados tipos de

alterações em serviço, de acordo com ambiente e regime de trabalho (Swaminathan

e Cheruvu, 2001):

A) crescimento e coalescimento de partículas gama linha;

B) formação de filme de gama linha e carbonetos ao longo dos contornos de

grão;

C) precipitação de fases frágeis tais como σ e µ durante longo tempo de

serviço;

D) oxidação em atmosferas oxidantes;

E) sulfetação em atmosferas redutoras formadas por misturas de gases;

F) corrosão a quente em atmosferas com depósitos de sais.

A figura 6, mostra uma palheta de uma turbina a gás feita de superliga de

níquel, apresentando após 25.800 horas de serviço. A alteração da microestrutura

em sua parte superior é caracterizada por apresentar crescimento e coalescimento

de partículas da fase gama linha, enquanto que a parte inferior, menos sujeita a

esforços mecânicos, não apresenta alteração microestrutural significativa. O

aumento utilizado nas micrografias foi de 5000 X.

Figura 6 - Palheta de uma turbina a gás, mostrando a micrografia da parte

alterada e não alterada da microestrutura da superliga de níquel

(http://swiri.edu/4org/d18/mechflu/planteng/gasturb/conditas.htm).

A figura 7, mostra o processo de degradação por sulfetação em uma

superliga de níquel após 40.000h de serviço, utilizando aumento de 1500X.

Figura 7 - Micrografia mostrando partículas de sulfeto em superliga de níquel

(http://swiri.edu/4org/d18/mechflu/planteng/gasturb/lifevalu.htm

A figura 8 mostra a corrosão a quente por sulfato de sódio alcalino (Na

)

em uma palheta de turbina a gás de superliga de níquel.

Óxido

Partículas de sulfeto

Figura 8 - Aspecto da superfície de uma palheta de turbina a gás, submetida

a processo de corrosão a quente (http//www. hghouston.com/x/07.html-27k).

2.4 - Oxidação a altas temperaturas

A oxidação a altas temperaturas das superligas de níquel ocorre em

ambientes altamente oxidantes como em ambientes de combustão, que operam com

excesso de ar para melhorar a eficiência da combustão . Nos ambientes industriais

onde tem-se alta atividade de oxigênio, as reações de oxidação são consideradas a

principal forma de corrosão. A oxidação em ligas leva às vezes à formação de uma

camada protetora, que atua como resistência a outras formas de ataque corrosivo

como a sulfetação e a corrosão por depósitos de cinzas e sais (Gentil, 1996).

A oxidação de um metal só é possível quando a pressão de dissociação do

óxido (pressão de equilíbrio) for menor que a pressão real de oxigênio ( pressão

total ou parcial do oxigênio mantido em fase gasosa) em equilíbrio com o óxido,

pois a variação de energia livre é menor que zero (Gentil, 1996).

2.4.1 - Cinética de oxidação a altas temperaturas

Quando um metal está operando em presença de oxigênio a altas

temperaturas, por um longo período de tempo, podemos ter três etapas cinéticas:

oxidação inicial, oxidação estacionária e oxidação catastrófica ( Gentil, 1996).

A oxidação inicial é regida pela lei cinética linear, na qual a velocidade de

oxidação não varia com o tempo; o seu mecanismo é topoquímico, ou seja, resulta

da interação química do metal com o oxigênio, onde o metal perde seus elétrons

para o oxigênio e oxida-se, enquanto que o oxigênio, ao receber os elétrons do

metal, reduz-se. Esta reação ocorre em pontos da superfície metálica

energeticamente vantajosos, chamados de centros ativos que são locais favoráveis

para que a reação topoquímica ocorra. A película que é formada na oxidação inicial

apresenta-se descontínua, com espessura entre 0 - 10nm, invisível a olho nu e não

é protetora (Gentil, 1996).

A oxidação estacionária é regida pelas leis cinéticas inversa e direta do

logaritmo, cúbica e parabólica, ou seja, a velocidade de oxidação em relação ao

tempo pode variar seguindo estes quatro tipos de leis cinéticas, dependendo da

temperatura em que o metal está operando. A lei inversa do logaritmo controla a

oxidação dos metais em temperaturas de até 200ºC, quando a espessura do óxido

está entre 10nm e 100nm; sua película é extremamente protetora e visível a olho nu

(Gentil, 1996).

A lei logarítmica direta controla a oxidação dos metais operando entre 200 e

300ºC, quando a espessura do óxido está entre 100 e 500nm; sua película é

extremamente protetora e visível a olho nu. A lei cúbica controla a oxidação dos

metais operando entre 300 e 500ºC, com espessura do óxido variando entre 0,5µm

a 100µ

m; sua película é extremamente protetora e visível a olho nu.

A lei parabólica controla a oxidação de metais aquecidos entre 500 e 800ºC

e espessura do óxido entre 100µm e 500µm; a película é protetora e visível a olho

nu. O mecanismo da oxidação estacionária ocorre por difusão das espécies

ionizadas ou seja ânions de oxigênio e cátions metálicos se deslocando através da

película de óxido (Gentil, 1996).

A oxidação catastrófica é regida pela lei cinética linear; o seu tipo de

mecanismo é misto, pois resulta de uma combinação do mecanismo topoquímico e

do mecanismo de difusão. As áreas do metal não cobertas pela camada de óxido

(largas trincas e poros transversais) sofrem oxidação catastrófica pelo mecanismo

topoquímico e as áreas do metal cobertas pela camada de óxido muito defeituosa

(estreitas trincas e poros transversais), com quantidade grande de imperfeições na

estrutura, sofrem oxidação catastrófica pelo mecanismo por difusão. A oxidação

catastrófica forma uma película descontínua com espessura superior a 0,5mm, que

não é protetora e é visível a olho nu (Gentil, 1996).

2.4.2 - Oxidação seletiva

Para que a oxidação seletiva na superliga ocorra, formando uma camada de

óxido protetor, o metal base e o elemento químico que sofrerá a oxidação deve

atender aos seguintes parâmetros:

A) Afinidade química pelo oxigênio - O elemento que sofre oxidação seletiva

deve possuir uma maior afinidade química pelo oxigênio, ou seja, uma maior

variação de energia livre em relação ao elemento base da liga (Pettit e Meier, 1984).

A tabela 4 mostra a variação de energia livre padrão para formação de alguns

óxidos.

Tabela 4 - Variação de energia livre padrão ( Pettit e Meier, 1984).

Elemento Óxido

∆G (KJ/ mol de O

)

Hf HfO

-919,2

Al Al

-907,2

Zr ZrO

-903,2

Ti TiO

-763,4

Si SiO

-697,8

Ta Ta

-642,0

Mn MnO -623,8

Nb Nb

-616,8

Mo MoO

-606,4

Cr Cr

-583,4

W WO

-401,2

Fe FeO -397,8

Co CoO -326,4

Ni NiO -300,6

B) Relação de Pilling-Bedworth - Consiste na razão entre volume de óxido

formado e o volume do metal. Os óxidos protetores devem ter esta razão entre 1 e

2,5 para formação de uma camada contínua, pois quando o volume do óxido é

menor que 1 o volume de óxido não é suficiente para cobrir toda superfície metálica,

não prevenindo o acesso de oxigênio ao metal; e quando a razão é maior que 2,5 o

volume de óxido é excessivo, embora a película seja contínua, não consegue manter

uma proteção adequada da superfície do metal, pois durante o seu crescimento

acumula vários defeitos em sua estrutura, permitindo assim o acesso do oxigênio ao

metal base ( Callister, 1997). Na tabela 5 temos a Relação de Pilling Bedworth (RPB)

de alguns óxidos.

Tabela 5 - Relação de Pilling - Bedworth (Gentil, 1996).

Óxido

NiO FeO CoO Cr

SiO

RPB 1,275 1,65 1,76 1,99 2,07 2,27

C) Pressão de dissociação do óxido - Os metais que possuem maiores

pressões de dissociação do óxido são os mais resistentes a oxidação, pois possuem

menores variações de energia livre, dificultando a formação da película de óxido

protetor (Ramanathan, 1988).

D) Raio Iônico - O raio iônico do íon do elemento liga deve ser menor que o

raio iônico do íon do elemento base, para facilitar a difusão até a superfície e formar

o óxido protetor (Menezes, 1995).

A tabela 6 apresenta os raios iônicos de alguns dos elementos químicos

utilizados na composição das superligas:

Tabela 6 - Raio iônico de elementos utilizados em superligas (Menezes, 1995).

Ion Si

Raio Iônico (pm) 42 54 61 69 75 78

E) Os óxidos devem possuir pontos de fusão elevados, para evitar a

penetração da oxidação de maneira contínua (Hammond, 1993). Quando ocorre a

fusão em óxidos, a camada de óxido perde o seu efeito protetor. A tabela 7 mostra

pontos de fusão de alguns óxidos:

Tabela 7 - Ponto de fusão de óxidos (Hammond, 1993).

Óxido SiO

CoO NiO Al

Temperatura (ºC) 1723 1795 1984 2072 2266

F) Concentração do elemento de liga no metal base - Através da adição de

elementos na superliga pode-se modificar a resistência à oxidação.

Adicionando, por exemplo, elementos como cromo, alumínio, silício,

molibdênio, berílio em uma matriz de níquel modifica-se a sua taxa de oxidação

consideravelmente, embora a lei parabólica continue a ser obedeci

da (Sheir,1965).

G) Expansão Térmica - O metal e o óxido devem ter coeficientes de

expansão térmica próximos para evitar que a película de óxido se frature e com isso

perca a capacidade protetora ( Gentil, 1996).

H) Condutividade Elétrica: As películas de óxido formadas que possuem uma

maior condutividade elétrica, oferecem uma menor dificuldade à difusão iônica e com

isso são menos protetoras. Podemos observar na tabela 8, que o óxido que possui

menor condutividade elétrica é o óxido de alumínio ( Al

), enquanto que o óxido de

ferro (FeO) é o que possuí maior condutividade elétrica.

Tabela 8 - Condutividade elétrica de óxidos (Gentil, 1996).

Óxido Al

SiO

NiO Cr

CoO FeO

Condutividade Ω

−1

-1

-7

-6

-2

-1

2.5 - Corrosão a quente

A corrosão a quente em superligas de níquel utilizadas em palhetas de

turbinas a gás está relacionada principalmente com a formação de depósitos de sais,

principalmente o sulfato de sódio (Na

), formado pela reação do óxido de sódio

(Na

O), proveniente da reação do sódio presente no ar, principalmente em

atmosferas marinhas e do oxigênio do ar de combustão, com o trióxido de enxofre

(SO

), formado pela reação do enxofre presente no combustível e do oxigênio

presente no ar de combustão. Este tipo de corrosão tem sido observado desde a

década de 60 (Lai, 1997). O depósito do sulfato de sódio (Na

) na superliga de

níquel separa a superliga de níquel dos gases ambientais (O

e SO

), resultando em

uma menor atividade do O

proveniente do ar de combustão, dificultando assim a

oxidação seletiva; com isso, a difusão do SO

passa a ser mais rápida que a difusão

do O

sobre a superfície da superliga de níquel, danificando a camada de óxido

protetor (Lai, 1997).

No caso de combustíveis de biomassa, o maior risco de ocorrência de

corrosão a quente é devido à formação de K

O potássio desempenha, com

outros metais alcalinos e alcalinos terrosos, funções essenciais no metabolismo das

plantas e está presente em teor relativamente elevado nas biomassas (Lai, 1997).

O sal é formado devido à fácil volatilização deste elemento e reação com SO

. O

potássio desempenha, com outros metais alcalinos e alcalinos terrosos, funções

essenciais no metabolismo das plantas (Lai, 1997).

A morfologia da corrosão a quente na superliga de níquel é caracterizada

pela formação de uma fina camada de óxido poroso sobre a superfície da superliga

de níquel, com a matriz da superliga de níquel apresentando uma diminuição no teor

de cromo e uma camada interna rica em sulfetos (Lai, 1997).

2.5.1 - Estágios de corrosão

Quando uma superliga de níquel sofre o processo de corrosão a quente, em

presença de depósito de sulfato de sódio (Na

), geralmente dois estágios estão

presentes: o estágio de iniciação, que se caracteriza pela baixa taxa de degradação

da superliga, sendo esta taxa parecida com a encontrada em superliga de níquel

sem a presença de depósitos. Este estágio depende de alguns fatores como:

composição química da superliga de níquel, qualidade de fabricação da superliga de

níquel, velocidade dos gases de combustão, temperatura dos gases de combustão,

composição química dos gases de combustão, composição química do sal, taxa de

deposição do sal e geometria da amostra.

O segundo estágio se caracteriza pela taxa mais elevada de degradação

da superliga de níquel, levando à sua retirada de operação (Pettit e Meier, 1984). A

figura 9 mostra a variação de massa de duas superligas de níquel com composições

diferentes, durante testes de corrosão a quente em presença de Na

e ar

estático a uma temperatura de 1000ºC. Foi observado que a superliga de níquel

IN738 apresenta, nas condições de ensaio, o primeiro estágio mais prolongado,

resultando em uma variação de massa bem menor ao compararmos as duas

superligas expostas a um mesmo tempo.

Figura 9 - Curvas de variação de massa em função do tempo das superligas

de níquel IN738 e B-1900, em presença de Na

e ar estático a 1000ºC (Pettit e

Meier,1984).

2.5.2 - Tipos de corrosão

A corrosão a quente está dividida em dois tipos:

Corrosão do tipo I: também chamada de corrosão a quente em altas

temperaturas, ocorre entre as temperaturas de 825ºC e 950ºC (Stringer, 1977),

quando o filme de sal encontra-se em geral fundido.

Esta forma de corrosão a quente começa com a condensação do sulfato de

sódio (no caso dos combustíveis fósseis) sobre a superfície das palhetas das

turbinas a gás. No decorrer do processo ocorre reação química entre o filme de

e a camada de óxido protetor formado durante a oxidação seletiva (Al

), reduzindo a superliga substrato do elemento que forma o óxido protetor.

Assim, a oxidação do metal base torna-se acelerada, formando uma camada de

óxido porosa, a qual não é protetora. A forma de ataque neste tipo de corrosão a

quente é uniforme, formando uma região interna rica em sulfetos (o enxofre presente

no sal formado reage com superliga de níquel) e, como conseqüência, temos a

diminuição de elementos na composição da superliga substrato. A morfologia dos

produtos externos da corrosão a quente é caracterizada pela presença de óxido não

protetor, disperso pelo filme de Na

(Stringer, 1977).

Corrosão do tipo II: também chamada de corrosão a quente a baixas

temperaturas, ocorre entre as temperaturas de 650ºC e 800ºC. Este tipo de corrosão

a quente consiste na formação de mistura eutética de baixo ponto de fusão entre o

sulfato de sódio (Na

) e sulfato de níquel (NiSO

) nas superligas de níquel.

Nesta corrosão aparece o ataque não uniforme na forma de “pitting”, apresentando

ou não pequenas quantidades de sulfetos dentro das cavidades e uma redução de

alumínio e cromo na superliga substrato (Rapp e Zhang, 1994).

O ataque localizado está relacionado com fraturas na camada de óxido

protetor formado durante a oxidação seletiva, devido ao ataque por cloretos

resultantes da reação entre cloro e metais alcalinos existentes no combustível,

como, por exemplo, sódio e potássio, ciclo térmico (em função da variação de

temperatura que ocorre ao longo da geometria das palhetas das turbinas a gás) ou

erosão provocada pela alta velocidade em torno de 200m/s dos gases resultantes da

combustão que passam pelas palhetas das turbinas a gás, para realizarem trabalho.

A corrosão do tipo II precisa de pressões parciais de SO

mais elevadas para

ocorrer, ao contrário da corrosão do tipo I (Rapp e Zhang, 1994).

A corrosão a quente pode ser eletroquímica e envolver mecanismos de

dissolução de qualquer soluto ácido ou básico no sulfato de sódio fundido, já que o

sulfato de sódio (Na

) é um composto iônico e, quando fundido, é condutor

eletrolítico, possuindo comportamento químico ácido - básico, onde Na

O é

componente básico e o SO

é o componente ácido (Rapp e Zhang, 1994).

2.5.3 - Teorias sobre taxas de corrosão

Uma das teorias mais aceita é a da dissolução dos óxidos protetores

formados sobre as superfícies das superligas devido à deposição de sais sobre os

óxidos protetores, principalmente quando os sais depositados encontram-se no

estado líquido (fundidos). Esta teoria foi proposta por Bornstein e Decrescente

(1969) e depois aprimorada por Goebel e Pettit (1970 e 1973), a qual consiste na

dissolução da camada de óxido como um ânion quando o sal é básico, ou seja, rico

em Na

O (corrosão do tipo I) e como cátion, quando o sal é ácido, ou seja, rico em

(corrosão do tipo II). Foram feitas diversas medições de solubilidades, o que

levou Rapp e Goto (1981) a achar que para que ocorra a dissolução continuada da

camada de óxido, dissolução esta baseada na dissolução e reprecipitação da

camada de óxido protetor da superliga de níquel no filme de sulfato de sódio

(Na

), dependendo da basicidade do filme de sal, o gradiente de solubilidade

dever ser negativo na interface óxido/sal, ou seja, a solubilidade do óxido no filme de

sal deve diminuir da interface óxido/sal para a interface sal/fase gasosa. A figura 10

mostra a variação da solubilidade de diversos óxidos no sulfato de sódio fundido

(Na

), a uma temperatura de 1200K e pressão de O

de 1atm, em função do

logaritmo negativo da atividade de óxido de sódio (Na

O). O óxido de silício está a

uma temperatura de 1173K.

Figura 10 - Solubilidade de diversos óxidos no sulfato de sódio ( Na

), a

uma temperatura de 1200K e pressão de 1atm de O

( Rapp, 1986).

Durante a operação em turbinas a gás, o SO

encontra-se em uma faixa de

pressão parcial na qual o Al

e Cr

exibem um mínimo de solubilidade no filme

de sulfato de sódio (Na

) depositado sobre a superliga de níquel; por isso o

alumínio e o cromo são recomendados para a proteção de superligas de níquel para

palhetas de turbinas a gás (Stringer, 1977).

Estas teorias citadas acima explicam bem as taxas de corrosão em elevadas

temperaturas quando o filme de Na

encontra-se no estado líquido, porém não

consegue explicar as elevadas taxas de corrosão em baixas temperaturas, abaixo do

ponto de fusão do sal.

De acordo com a teoria da dissolução ácido - base a rápida degradação da

superliga de níquel resulta da dissolução ácida ou básica da camada de óxido

protetor (Cr

ou Al

) no depósito de sal (Na

). Esta teoria não se utiliza de

prótons ou íons característicos dos solventes para definir espécies ácidas ou

básicas. De acordo com ela, os sais oxigenados dos metais alcalinos podem ser

caracterizados por um componente básico e ácido.

Para o sulfato de sódio (Na

), temos o Na

O como componente básico e

como componente ácido (Inman e Wrench, 1966).

fundido a 1200 K

Devido a presença em grande quantidade do sulfato de sódio (Na

) nas

palhetas das turbinas a gás, as quais utilizam superligas de níquel em sua

fabricação, os pesquisadores de corrosão têm dado uma especial atenção a sua

estabilidade, em temperaturas elevadas.

2.5.4 – Mecanismo de deposição de sais

Os estudiosos da corrosão a quente têm formulado vários mecanismos de

deposição do sal nas superfícies das superligas de níquel, sendo os dois principais:

deposição química, quando a pressão de vapor do Na

excede sua pressão

parcial de equilíbrio em uma determinada temperatura de trabalho e deposição

física, quando algum tipo de sal desprende-se de um componente do equipamento e

se deposita por impacto sobre a superfície de outro componente ( Rapp, 2002).

Em 1997 Bornstein e Allen fizeram um estudo sobre depósitos de sais nas

palhetas da turbina a gás, quantificando a composição dos depósitos de sais

encontrados em %mol (número de moles do sal / somatório do número de moles de

todos sais encontrados) e observaram que a diferença na constituição do

depósito de sal encontrado nos diversos estágios da turbina a gás não foi

significativa, por ter sido a deposição realizada por impacto. A tabela 9 mostra os

teores dos diferentes sais presentes nos depósitos encontrados no interior e exterior

das palhetas.

Tabela 9 - Concentração % mol de sais das palhetas das turbinas a gás

(Bornstein e Allen, 1997).

Superfície externa do aerofólio Superfície interna de aerofólio

Rota do gás Canal de refrigeração

Sais 1º estágio 2º estágio 1º estágio 2º estágio

40 28 45 37

4 3 3,2 4,4

CaSO

40 59 41 46

MgSO

13 8 9,5 11,5

Outros 3 2 1,3 1,1

De acordo com Bornstein e Allen (1997), se o mecanismo fosse por

condensação dos sais, diferenças significativas seriam encontradas na constituição

de depósitos de sal entre os estágios da turbina a gás, devido à diferença de

temperatura entre os estágios. Eles também verificaram que a deposição de

partículas de sal nos componentes de uma turbina ocorre principalmente através do

mecanismo de impacto. Mecanismo semelhante tem sido relatado na combustão em

caldeiras a vapor queimando biomassa.

A tabela 10 apresenta a composição desses depósitos e a tabela 11 mostra

a composição iônica típica de depósitos de sais em palhetas de turbinas a gás.

Tabela 10 - Composição estimada de depósitos de sais em palhetas de

turbinas a gás (Bornstein e Allen, 1997).

Sais depositados

NaCl Na

CaSO

MgCl

MgSO

(%mol) 0 54,68 5,50 15,00 0 24,82

Tabela 11 - Composição iônica típica de depósito de sais em palhetas de

turbinas a gás ( Bornstein e Allen, 1997).

Íon Cl

Composição (% mol) 0 3,67 7,50 12,41 36,45 39,37

2.5.5 - Termoquímica dos sais na superfície da superliga

As superligas de níquel das palhetas das turbinas a gás trabalham em geral

em ambientes de combustão oxidantes, mas dependendo da regulagem da relação

vazão mássica de ar (kg

/h)/ vazão mássica de combustível (kg

combustível/

/h), os

mesmos podem se tornar redutores. Os ambientes oxidantes são aqueles em que a

combustão ocorre com grande excesso de ar, para se obter uma melhor queima do

combustível, melhorando com isso o rendimento térmico da turbina a gás. Os

ambientes redutores são aqueles em que a combustão acontece com quantidades

de oxigênio abaixo do necessário, piorando o rendimento térmico da turbina a gás, e

com isso acumulando resíduos provenientes do combustível que não foram

queimados, aumentando o consumo de combustível.

No caso de ambientes redutores de combustão, como o que foi citado no

parágrafo anterior, na presença do enxofre, a atividade do oxigênio pode ficar

reduzida, tornando difícil à formação de uma camada de óxido protetor na superliga,

dando origem a uma camada de óxido não eficiente na proteção da superliga contra

a corrosão e formando sulfetos que não tem propriedades protetoras. Nestes

ambientes redutores, o enxofre está na forma gasosa de H

S, e em ambientes

oxidantes o enxofre dá origem a SO

e SO

sendo neste caso a sulfetação mais

branda (Lai, 1997).

A sulfetação pode ser acelerada tanto em ambientes oxidantes como em

ambientes redutores, quando outras impurezas provenientes do combustível como

sódio e potássio, que reagem com SO

e SO

e dão origem a sais em estado

gasoso, se condensam em locais menos quentes da turbina promovendo uma

corrosão acelerada (Lai, 1997).

Os metais alcalinos e o enxofre presentes no combustível reagem com o

oxigênio presente no ar de combustão levando à formação de óxidos Na

O, K

e SO

. Os óxidos (Na

O + K

O) constituem a fração de álcali e ao reagirem com SO

darão origem a sulfatos (Na

e K

) que podem condensar e depositar sobre

a superfície das superligas, dependendo da temperatura de trabalho (Lai, 1997).

Quando a palheta da turbina a gás está operando a uma temperatura abaixo

do ponto de orvalho do sulfato do metal alcalino, a mesma fica exposta ao

condensado formado pelos seus vapores, o que pode levar à formação de sulfetos,

através da reação química do enxofre do sulfato de sódio com os elementos da

superliga, trazendo como conseqüência a dissolução da camada de óxido protetor

no filme de sal (Lai, 1997).

2.5.6 - Ensaios e avaliação da corrosão a quente por depósito de cinzas de

celulignina

Gomes (2002), em sua dissertação de mestrado, usando como meio

corrosivo um envólucro de cinzas provenientes da combustão da celulignina obtida

da madeira de eucalipto, realizou ensaios de corrosão a quente a 820ºC e com

tempos de exposição de até 1000h. Foram realizadas duas séries de ensaios, uma

utilizando cinzas da celulignina tratada com água deionizada (série CAD) e a outra

com corpos de prova utilizando cinzas da celulignina tratada com água de poço

(série CAP). Verificou-se na superfície externa dos corpos de prova da superliga

IN738LC, após remoção do depósito de cinzas, a formação de uma camada de

óxidos (rica em alumínio, cromo e titânio) já para o ensaio de 50 horas,

sendo que para o corpo de prova da série CAP, a camada se apresentou mais

espessa, sugerindo um processo de oxidação mais acelerado que o da série CAD

(figura 11). A figura 12 mostra na seção transversal interna a presença de sulfetos

próximos à borda dos corpos de prova das séries CAD e CAP; pode-se observar que

tanto o tamanho das partículas de sulfeto como a profundidade de ataque por

sulfetação foi maior nos corpos de prova da série CAP.

(a) (b)

Figura 11 - Superfície externa (topo), após ensaio de corrosão a quente a

820ºC por 50 horas, mostrando aspecto do filme de óxido formado. (a) amostra da

série CAP (b) amostra da série CAD. Aumentos de 2000X. Microscopia eletrônica de

varredura

Figura 12 - Seção transversal interna, após ensaio de corrosão a quente a

820ºC por 50 horas, mostrando formação interna de sulfetos abaixo da camada

externa do óxido formado. (a) amostra da série CAD (b) amostra da série CAP.

Aumentos de 2000X. Microscopia eletrônica de varredura.

Embutimento

Partículas de sulfeto

Embutimento

Partículas de sulfeto

As figuras 13 e 14 são referentes a variação de massa dos dois corpos de

prova ensaiados a 820ºC, utilizando recobrimento de cinzas de celulignina

proveniente da biomassa da madeira de eucalipto.

0 200 400 600 800 1000

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

CAD2

CAD1

Variação de massa (mg/cm

)

Tempo (h)

Figura 13 - Gráfico da variação de massa, após ensaio de 50 horas a 820ºC

usando depósito de cinzas de celulignina proveniente da madeira de eucalipto

(tratamento com água deionizada na pré-hidrólise).

0 200 400 600 800 1000 1200

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

CAP2

CAP1

Variação de massa (mg/cm

)

Tempo (h)

Figura 14 - Gráfico da variação de massa de corpos de prova, após ensaio

de 50 horas a 820ºC usando depósito de cinzas de celulignina proveniente da

madeira de eucalipto (tratamento com água de poço na pré-hidrólise).

2.6 - Ensaios de oxidação e corrosão a quente

Estes testes têm os seguintes objetivos: melhorar os conhecimentos a

respeito dos mecanismos de corrosão, previsão da vida em serviço e simular o

ambiente de serviço para obter dados quantitativos.

2.6.1 - Tipos de ensaios

De acordo com Nicholls (1995) os métodos mais usados para avaliar

mecanismos de oxidação e corrosão a quente em presença de um sal são: teste em

cadinho, com recobrimento de sal e de queimador de bancada. Outros tipos de

testes podem ser realizados, em que utilizam depósitos de produtos de combustão,

como cinzas de carvão (Osgerby et al., 1998) ou cinzas de biomassa (Gomes,

2002).

2.6.1.1 - Teste em cadinho

O corpo de prova é colocado em um forno aquecido dentro de um cadinho,

onde fica total ou parcialmente mergulhado em um sal fundido, como, por exemplo, o

sulfato de sódio (Na

), sulfato de potássio (K

) ou cloreto de sódio (NaCl), ou

ainda em mistura de alguns destes sais, podendo também ser usados gases como

CO, CO

, SO

, O

, N

S ou mistura deles. Os gases podem ser borbulhados

nos sais fundidos ou passarem através do forno ( Beltran e Shores, 1972).

2.6.1.2 - Teste com recobrimento de sal

O corpo de prova é nebulizado com uma solução aquosa de um sal, secado

e colocado dentro de um forno aquecido à temperatura de trabalho da superliga,

onde é submetido à passagem de um fluxo contínuo de oxigênio, ar ou outras

atmosferas de interesse, com retiradas periódicas para pesagem e reposição do sal

(Beltran e Shores ,1972).

2.6.1.3 - Teste em queimador de bancada

Este teste é o que mais se aproxima das condições reais de trabalho de uma

turbina a gás. Consiste em colocar a amostra dentro de um forno, com circulação de

produtos de combustão, que podem ser adicionados de 5 a 200ppm (partes por

milhão) de sal marinho, correspondente a concentração de sal no ar e cerca de 1%

de enxofre, contaminante encontrado em combustíveis. Ciclos térmicos podem ser

aplicados.

Estes testes conseguem controlar melhor a reprodução de condições

ambientais, como temperatura e composição do gás, porém apresentam limitações

em reproduzir as elevadas velocidades de gases das turbinas em torno de 200m/s

(Pettit e Meier, 1984).

2.6.2 - Fatores que afetam os testes de corrosão

Os principais fatores que afetam os testes de corrosão estão listados abaixo:

1) Composição do depósito: a composição do depósito usada nos testes de

corrosão a quente deve ser parecida com as condições reais de trabalho, para que

se consiga resultados mais próximos da prática (Saunders, 1995).

2) Estrutura e composição do depósito: a estrutura e composição do depósito

devem ser caracterizadas (Saunders, 1995).

3) Taxa de depósito: deve-se simular nos trabalhos, a taxa de fluxo dos

contaminantes (mg/s) que são encontrados nas condições reais de trabalho

(Saunders, 1995).

4) Velocidade do gás: a velocidade do gás nos testes de corrosão a

quente em queimador de bancada deve ser controlada, pois ela tem influência

direta no aumento das taxas de corrosão por erosão (Saunders, 1995).

5) Temperatura do metal e do gás: o efeito do fluxo térmico é importante,

alterando estabilidade do depósito. As temperaturas que são mais usadas em ensaios

de oxidação estão situadas em uma faixa de temperaturas entre 250ºC a 1500ºC

( Nicholls, 1995). O controle de temperatura dentro do forno deve variar ±3ºC

até 600ºC, ±4ºC até 800ºC, ±5ºC até 1000ºC, ±8ºC até 1500ºC e ±10ºC acima de

1500ºC (Saunders, 1995).

6) Tempo: o tempo é um fator muito importante para que o processo de

corrosão se desenvolva, com a ocorrência de progressiva variação na estrutura dos

óxidos formados. Os intervalos de tempo mais usados são: 1h, 5h, 20h, 30h, 50h,

100h, 250, 300h, 500h, 1000h e 5000h (Saunders, 1995).

7) Ciclos térmicos: a estabilidade mecânica do óxido protetor formado durante

os ensaios de corrosão a quente e do depósito utilizado nos testes é controlada

pela taxa de ciclos térmicos, por isso é importante que se faça o controle da

temperatura do forno durante os testes (Saunders, 1995).

8) Controle da atmosfera gasosa: a atmosfera controla a estabilidade do

depósito ao redor do sal (Saunders, 1995) e por isso deve ser controlada para que

se possa ter um resultado mais próximo das condições reais de trabalho.

A simulação de condições ambientais em atmosferas gasosas tem sido uma

das maiores dificuldades para padronizar testes de corrosão (Grabke, 1995).

A tabela 12 mostra a composição de diferentes ambientes recomendados

para a realização de testes de corrosão a quente, bem como as respectivas faixas

de temperatura.

Tabela 12 -

Composição de atmosferas gasosas recomendadas em testes de

corrosão a quente (Grabke, 1995).

Ambiente Composição Temperatura (ºC)

Ar Ar, 2,5% H

O 450 - 1200

Incineração de resíduo Ar, 2,5% H

O, 0,1-1% SO

0,05-

0,1% HCl

400 -800

Sulfetante 0,1-1% H

S, H

balanceado 300 - 600

Carbonetante 1% CH

balanceado,ponto de

orvalho -45ºC

800 -1100

Nitretante 90% N

10% H

ponto de orvalho

-45ºC

800 -1300

Gás de carvão (úmido) 0,1-1% H

S, 70% CO, 2,5% H

O, H

balanceado

400 - 700

Gás de carvão (seco) 0,1-1% H

S, 70% CO, 2,5% H

O, 25

400 - 700

Gás de resíduo

(pirólise)

90% H

O, 5% H

5% CO, 0,1% HCl,

0,05% H

400 - 700

2.6.3 - Geometria e dimensão das amostras

A geometria e dimensão das amostras utilizadas em ensaios de corrosão a

quente em altas temperaturas são variadas. As amostras em forma de barras e de

discos são as mais usadas para materiais fundidos. As amostras em forma de

discos ou retangulares são mais usadas em ensaios para materiais laminados. As

amostras em forma de arcos são preferidas para ensaios em tubos.

A superfície da amostra deve ter uma área entre 400mm

e 600mm

. Assim,

um corpo de prova em forma de barra cilíndrica pode ter um diâmetro de 8mm e um

comprimento de 15mm, o que corresponde a uma área de 477,5mm

2.7 - Avaliação da corrosão

Na investigação da extensão da corrosão em uma amostra submetida a

ensaio de corrosão a quente, os dois aspectos mais importantes são os parâmetros

de avaliação e as técnicas de análise para obtenção dos resultados relativos a esses

parâmetros.

2.7.1- Parâmetros de avaliação

2.7.1.1- Penetração da corrosão

O conceito de profundidade de ataque total leva em conta a perda de metal

e a máxima penetração interna da corrosão. Este tipo de análise é útil quando a

amostra sofre ataque localizado como corrosão por “pitting” ou ataque intergranular

e para calcular a profundidade de ataque total, de acordo com a norma ASTM G 54-

84 (1991).

As medidas da figura 15 deverão ser feitas percorrendo a seção circular

metalográfica em 24 pontos, distanciando-se o ponto medido do próximo a medir de

15º (Nicholls 1995).

Figura 15 - Metrologia da corrosão.

= raio original da amostra;

= raio situado na região sem produtos de corrosão;

= raio situado na região que não sofre diminuição do percentual dos

elementos de liga;

= raio correspondente a região sem corrosão intergranular;

Estas medidas permitem expressar a dimensão dos efeitos diversos

causados pela corrosão, através dos seguintes parâmetros:

1) Seção perdida (cm

)= πr

- πr

2) Penetração interna (cm)= r

- r

3) Região de ataque de contorno de grão (cm)= r

- r

2.7.1.2 - Variação de massa

A variação de massa pode ser definida como taxa de crescimento de óxido

(oxidação) ou de perda de massa do metal (corrosão).

Quando ocorre a formação de produtos da corrosão, análises adicionais são

necessárias no processo de avaliação de corrosão (Grabke, 1995).

Através de uma microbalança pode-se analisar a variação de massa. A

variação de massa por unidade de área pode ser calculada pela seguinte fórmula de

acordo com ASTM G54 - 84 (1991):

C= W

- W

Onde:

C= variação de massa por unidade de área em mg/cm

;

= massa final, em mg;

= massa inicial, em mg;

A= superfície original da amostra, em cm

2.7.1.3 - Caracterização microestrutural

As principais técnicas utilizadas, em geral, na investigação das alterações

microestruturais de corpos de prova submetidos a ensaios de corrosão a quente são

a microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão,

espectroscopia por dispersão de energia (EDS), difração de raios – X e técnicas de

análise de superfície.

Capítulo 3 - Materiais e metodologia

O ensaio estático de corrosão a quente consistiu em cobrir os corpos de

prova da superliga de níquel IN738LC com uma camada de produtos de combustão

da celulignina oriunda do bagaço de cana de açúcar e submetê-los a uma

temperatura de aproximadamente 820ºC, por períodos curtos de tempo tendo como

atmosfera de trabalho o ar estático, no forno elétrico tubular.

A temperatura foi escolhida em função da expectativa da formação de

depósitos vítreos pela presença do eutético K

O.4SiO

normalmente encontrado em

cinzas de biomassa.

Após os ensaios, os corpos de prova passaram por processos de limpeza, e

foram avaliados os processos corrosivos envolvidos e a extensão da corrosão.

Os testes e as análises de corrosão seguiram, quando possível, as

recomendações de Nicholls (1995), que têm como meta estabelecer a padronização

de procedimentos experimentais para o estudo da corrosão a altas temperaturas.

3.1 - Materiais

3.1.1 - Cinzas de celulignina

As etapas de produção da celulignina e suas cinzas foram realizadas pela

RM Ma

teriais Refratários.

Matéria - prima: as cinzas utilizadas para cobrir os corpos de prova para os

ensaios de corrosão a quente foram produzidas a partir do bagaço de cana cedido

pela Usina de Áçucar e Álcool do Grupo Othon Bezerra de Mello (da região de

Campos dos Goytacazes-RJ).

Produção de celulignina: foram feitas 20 reações de pré-hidrólise ácida,

sendo a metade com água deionizada e a outra metade com água de poço,

produzindo dois lotes distintos de celulignina. Após a reação a celulignina produzida

foi lavada com a mesma água da reação até um pH 5,0.

Secagem: após a lavagem, a celulignina apresentou teor de umidade de

74,0%, sendo então encaminhada ao secador rotativo, finalizando com teor de

umidade

de 12,0%.

Queima: a celulignina seca foi queimada em mufla a temperatura de 550ºC

por 72h apresentando pico de temperatura de 650ºC. Quando esta cinza

apresentava alguns pontos de carbonização, era levada a uma mufla do laboratório

a uma temperatura de 550ºC por 8 h

oras para finalizar a queima.

O teor de cinzas foi de aproximadamente 7,0% para as cinzas de celulignina

de água deionizada e de 13,0% para cinzas de celulignina com água de poço. Como

o teor de cinzas insolúveis (Si, Al e Ti) não é influenciado pela qualidade de água

(deionizada ou de poço), esta diferença é creditada à variação de cinzas nos lotes

do bagaço, o qual não foi homogeneizado.

As cinzas da celulignina do bagaço de cana de açúcar, produzida utilizando

na pré - hidrólise água de poço e as cinzas da celulignina utilizando na pré - hidrólise

água deionizada foram passadas em peneiras de 50 mesh.

3.1.2 - Superliga de níquel IN738LC

A superliga de níquel IN738LC utilizada no atual trabalho foi recebida da

empresa Howmet (Inglaterra) na forma de corpos de prova para ensaios de tração

de 80mm de comprimento e diâmetro de 7mm na seção de menor diâmetro,

produzidos por fundição, sem aplicação de tratamentos térmicos .

A composição nominal da superliga de níquel IN738LC recebida já foi

especificada na tabela 3 (item 2.3.2).

3.2 - Procedimento experimental

3.2.1 - Análise das cinzas

As cinzas de combustão da celulignina do bagaço de cana de açúcar foram

analisadas e sua composição química determinada pelas técnicas de via úmida e de

fluorescência de raios - x por espectrometria por dispersão de energia (EDS). Os

compostos presentes foram identificados por difração de raios - x.

O difratômetro usado foi o SEIFERT modelo URD 65 para análise química

qualitativa e para análise química foi usado o espectrômetro de raios - x EDX - 700,

fabricado pela SHIMADZU.

3.2.2 - Preparação dos corpos de prova

As barras cilíndricas de 80mm de comprimento para ensaios de corrosão

foram usinadas a partir dos corpos de prova originais, ficando com diâmetro em

torno de 6mm. Após o processo de usinagem, as superfícies laterais cilíndricas das

peças passaram por etapas sucessivas de lixamento com lixas abrasivas de carbeto

de silício com granulometrias de 220, 320, 400 e 600 mesh. Depois de lixadas, as

duas barras cilíndricas de superliga de níquel IN738LC sofreram cinco cortes

utilizando a máquina de corte Mesoton, dando origem cada uma a seis amostras

com comprimento de 12mm (figura 16). A seguir foi feito lixamento nas duas seções

circulares de cada amostra obtida, utilizando lixas de 220, 320, 400 e acabamento

final 600 mesh (figura 17).

Para determinação das dimensões finais do corpo de prova (diâmetro e

comprimento) foi utilizado o micrômetro digital da marca MICROMASTER/TESA,

com precisão de 10

-3

mm. Ao redor de cada seção circular localizada na extremidade

do corpo de prova foram feitas oito medições de diâmetro e duas de comprimento da

amostra, para se obter valores médios de diâmetro e comprimento.

Após as medições, as amostras passaram por um processo de limpeza de

superfície, que seguiu as seguintes etapas:

1) Lavagem com água corrente e sabão líquido detergente;

2) Lavagem com água deionizada;

3) Lavagem com álcool isopropílico;

4) Secagem forçada com ar quente;

5) Limpeza em ultra-som, com imersão em acetona, durante 15min;

6) Secagem forçada com ar quente.

Depois do processo de limpeza, os corpos de prova foram pesados em

balança analítica, com precisão de 10

-5

g. A balança analítica usada foi a MC210S de

fabricação da SARTORIUS.

A deposição das cinzas sobre os corpos de prova foi feita sob a forma lama

fluida, ou seja, a celulignina, antes de ser depositada sobre a amostra foi misturada

com água até adquirir uma consistência de lama fluida (figura 17). Foram utilizados

nos ensaios oito corpos de prova, ficando quatro corpos de prova de reserva. A lama

fluida foi depositada nos oito corpos de prova da superliga de níquel IN738LC, sendo

quatro com depósito de celulignina produzida com água deionizada (série CAD) e

quatro com celulignina produzida com água potável (série CAP). Foi preparado um

corpo de prova de cada cinza de celulignina para cada tempo de ensaio (quatro

tempos de exposição).

Os corpos de prova a seguir foram colocados em cadinhos de porcelana e

aquecidos sobre uma chapa de aquecimento a uma temperatura de 250ºC, para

secar a lama fluida depositada. Durante a secagem, o recobrimento foi

periodicamente retocado com um pincel, para se conseguir uma camada de cinzas

com aspecto uniforme (figura 18). Foi usada uma balança de precisão (0,01g),

modelo AS5500C, de fabricação da MARTES, para fazer o acompanhamento da

massa de lama fluida depositada que ficou em torno de 100mg/cm

Figura 16 - Corpo de prova sem depósito de cinzas de celulignina.

Figura 17 - Acabamento da superfície do corpo de prova com lixa de 600

mesh.

Figura 18 - Corpo de prova com depósito de cinzas de celulignina.

3.2.3 – Execução dos ensaios

Os corpos de prova recobertos com cinzas da celulignina produzida com

uso de água deionizada foram colocados em cadinhos de alumina e levados ao

forno previamente aquecido à temperatura de ensaio. O controle de temperatura foi

feito com um termopar de cromel - alumel com a extremidade dentro do forno

situada junto aos cadinhos contendo os corpos de prova. Os cadinhos foram

suspensos no forno usando fios de arame KANTHAL com identificação dos tempos

de ensaio previstos para cada corpo de prova (figura 19). Os mesmos

procedimentos foram usados para ensaios com corpos de prova recobertos com

celulignina de água de poço. Na figura 19 temos um diagrama do forno elétrico e da

montagem do ensaio; não está representado o termopar de cromel-alumel: 1)

Cadinhos de alumina, suspensos por fios de arame; 2) Acionamento e controle do

forno elétrico; 3) Plaquetas para identificação dos corpos de prova; 4) Carcaça do

forno elétrico; 5) Apoios do forno elétrico e 6) Vara de aço para segurar e regular a

posição dos corpos de prova no forno elétrico, bem como sustentar o termopar.

Figura 19 - Disposição dos corpos de prova no forno elétrico.

As condições de ensaio foram:

A) Temperatura de ensaio: Os ensaios foram feitos a 820ºC em atmosfera de

ar estático, com tolerância de ±5 ºC. A temperatura foi escolhida de forma a se fazer

os ensaios em condições que não levassem à formação de depósitos vítreos, com

base no trabalho de Marcondes (2002) para celuligninas com origem em biomassas

diversas do bagaço de cana de açúcar. No referido trabalho não foi, no entanto,

estudada a temperatura de vitrificação da celulignina proveniente do bagaço de cana

de açúcar.

Foi também realizado um ensaio consistindo de exposição a 820ºC por

25horas em um corpo de prova da liga IN738LC sem depósito de cinzas, com a

finalidade de avaliar o efeito oxidante da atmosfera ambiente na liga e compará-lo

com efeito produzido nas amostras recobertas com cinzas. O acabamento superficial

foi o mesmo dos outros corpos de prova.

B) Tempo de ensaio: O tempo máximo de ensaio foi de 50 horas, com

retirada dos corpos de provas para avaliar os efeitos corrosivos nos seguintes

tempos: 5 horas, 10 horas, 25 horas e 50 horas. Depois de serem submetidos aos

tempos de ensaio, os corpos de prova foram retirados do forno e resfriados ao ar, a

temperatura ambiente.

3.2.4 - Avaliação dos ensaios

3.2.4.1 - Avaliação das cinzas de recobrimento

As cinzas utilizadas no recobrimento dos corpos de prova ensaiados por 50

horas foram recolhidos para análise por difração de raios - x, com objetivo de se

verificar se produtos de corrosão da superliga foram incorporados às cinzas e se as

mesmas sofreram mudanças estruturais ou formação de fases vítreas. Foi escolhido

o método de análise por difração de raios - x com o difratômetro ZEIFERT modelo

URD 65.

3.2.4.2 - Avaliação dos corpos de prova

A) Variação de massa

Após retirada do forno os corpos de prova passaram por três etapas de

limpeza, todas acompanhadas de pesagem de balança analítica; ao final da terceira

etapa foi alcançada a estabilidade no peso do corpo de prova e, portanto, um grau

de limpeza “plena”.

Primeira limpeza:

1) Retirada da camada cinzas de celulignina, pressionando levemente com

uma pinça;

2) Imersão em etanol absoluto PA durante 30 minutos em ultra-som;

3) Secagem com ar quente;

4) Verificação do grau de limpeza

no microscópio ótico;

5) Medida de massa em balança analítica com precisão de 10

-5

Segunda limpeza:

1) Limpeza com escova de cerda macia e etanol absoluto PA;

2) Imersão em etanol absoluto PA durante 30 minutos em ultra-som;

3) Secagem com ar quente;

4) Medida de massa em balança analítica com precisão de 10

-5

Terceira limpeza:

1) Limpeza com escova de cerda dura e etanol absoluto PA;

2) Imersão em etanol absoluto PA durante 30 minutos em ultra-som;

3) Secagem com ar quente;

4) Medida de massa em balança analítica com precisão de 10

-5

B) Análise microestrutural

Após os três processos de limpeza citados no item anterior as oito amostras

foram cortadas transversalmente aproximadamente ao meio utilizando a máquina de

corte Miniton com fluido de refrigeração. Para cada condição (tipo de cinza e tempo

de ensaio), parte da amostra foi analisada na superfície externa (topo) sem

lixamento e polimento desta superfície, e a outra parte desta amostra foi embutida

a frio em resina epóxi para exame da seção transversal interna.

Seguiu-se a preparação metalográfica desta seção, utilizando lixas de

granulometrias de 220, 320, 400 e 600mesh a seco para evitar uma possível reação

de óxidos com a água. Após lixamento estas seções foram polidas com pastas de

diamante utilizando as seguintes granulometrias: 3µm, 1µm e 1/4µm. A seguir foi

feita nova limpeza para as amostras embutidas, que foram então recobertas com

uma camada de carbono utilizando o evaporador de carbono da BALTEC, modelo

CED030, de forma a tornar condutora a resina epóxi, para possibilitar as análises no

microscópio eletrônico de varredura.

A análise microestrutural foi feita por microscopia eletrônica de varredura,

utilizando o microscópio da marca Zeiss modelo DSM 962, e por microanálise por

EDS, utilizando o “software” ISIS da Oxford Instrument LTD.

3.2.4.3 - Avaliação dos resultados

Através do estudo comparativo dos efeitos causados pelos diferentes tempos

de exposição à temperatura de ensaio, para cada tipo de cinza utilizada, espera-se

determinar os processos iniciais de corrosão a quente pela ação das cinzas da

celulignina produzida do bagaço de cana de açúcar.

Capítulo 4 - Resultados

Os resultados das análises apresentadas neste capítulo seguem a seguinte

seqüência:

1) Análise das cinzas: composição química e difratometria de raios-x.

2) Análise dos corpos de prova: variação de massa e caracterização micro -

estrutural dos corpos de prova.

Com relação à análise microestrutural dos corpos de prova ensaiados

são apresentados os aspectos morfológicos observados na superfície externa (topo)

e em sua seção transversal, e também a análise por EDS/MEV de determinadas

regiões dessas seções.

4.1 - Análise das cinzas

4.1.1 - Composição química

São apresentados na tabela 13 os resultados obtidos da análise química por

fluorescência de raios - X das cinzas de celulignina oriunda do bagaço de cana de

açúcar tratada com água deionizada (CAD) e das cinzas da celulignina tratada com

água de poço (CAP), antes dos ensaios de corrosão a quente.

Tabela 13 - Análise química por fluorescência de raios-x (%m/m -

percentagem em massa) das cinzas da celulignina proveniente do bagaço de cana,

tratada com água deionizada (CAD) e com água de poço (CAP).

CAD CAP

SiO

75,015

%m/m SiO

72,391 %m/m

17,452 %m/m Al

19,085 %m/m

2,435 %m/m Fe

2,344 %m/m

2,054 %m/m SO

2,473 %m/m

O 1,139 %m/m K

O 1,165 %m/m

CaO 0,844 %m/m CaO 1,337 %m/m

TiO

0,816 %m/m TiO

0,914 %m/m

0,062 %m/m V

0,045 %m/m

ZnO 0,052 %m/m ZnO 0,062 %m/m

ZrO

0,040 %m/m ZrO

0,032 %m/m

MnO 0,033 %m/m MnO 0,036 %m/m

0,000 %m/m Cr

0,032 %m/m

Nas tabelas 14 e 15 são apresentadas, respectivamente as análises obtidas

pelo método de via úmida, realizadas por Ambiental Laboratório e Equipamentos

Ltda e Fundação Norte Fluminense de Desenvolvimento Regional. Podem ser

observadas diferenças substanciais entre os resultados obtidos pelos métodos de

análise por fluorescência e via úmida. Independente do método que se considere, ao

se comparar os resultados deste trabalho com os obtidos por Gomes (2002) para

análises das cinzas provenientes da celulignina da madeira de eucalipto (tabela 2),

pode-se verificar que no caso atual, tanto as cinzas do tipo CAD como CAP,

apresentaram um valor substancialmente mais elevado no teor de SiO

presente, e

uma drástica diminuição na quantidade de CaO, além de considerável redução no

teor de K

O e SO

Tanto o Si, como Ca e o K tem importância decisiva na formação de

eutéticos de baixo ponto de fusão, que levam a deposição de fases vítreas na

superfície metálica dos componentes de caldeiras e turbinas. O potássio, em

particular, é em geral o principal elemento responsável pelos processos de corrosão

a quente causados pelas biomassas, devido à formação de K

Tabela 14A - Análise química por via úmida (%m/m - percentagem em

massa) das cinzas da celulignina proveniente do bagaço de cana tratada com água

deionizada (CAD) e com água de poço (CAP). Análise realizada por Ambiental

Laboratório e Equipamentos Ltda.

CAD CAP

> 100

mg/kg

> 100

mg/kg

3,66 %m/m Al

0,05 %m/m

CaO 0,02

%m/m

CaO

< 0,01

%m/m

0,88

%m/m

0,99 %m/m

MgO

< 0,01

%m/m

MgO

< 0,01

%m/m

MnO

< 0,01

%m/m

MnO

< 0,01

%m/m

O 0,03

%m/m

O 0,19 %m/m

O 0,15

%m/m

O 0,17 %m/m

TiO

< 0,01

%m/m

TiO

< 0,01

%m/m

1010 mg/kg P

504 mg/kg

SiO

86,7 %m/m SiO

84,9 %m/m

< 20

mg/kg

< 20

mg/kg

Tabela 14B - Análise química por via úmida (%m/m - percentagem em

massa) das cinzas da celulignina proveniente do bagaço de cana, tratada com água

deionizada (CAD) e com água de poço (CAP). Análise realizada por Fundação Norte

Fluminense de Desenvolvimento Regional.

CAD CAP

0,15 %m/m 0,22 %m/m

O 0,07 %m/m 0,07 %m/m

CaO 0 %m/m 0,014 %m/m

MgO 0 %m/m 0,015 %m/m

0,39 %m/m 0,86 %m/m

0,01 %m/m 0,02 %m/m

CuO 0,02 %m/m 0,018 %m/m

ZnO 0,052 %m/m 0,07 %m/m

MnO 0,014 %m/m 0,018 %m/m

0,92 %m/m 1,03 %m/m

4.1.2 - Composição estrutural

São apresentados os difratogramas de raios-x referentes às análises das

cinzas de celulignina do bagaço de cana de açúcar, obtidas por pré-hidrólise ácida

utilizando água deionizada (CAD) e das cinzas de celulignina de biomassa de cana

de açúcar obtida por pré-hidrólise ácida utilizando água de poço (CAP), antes e

após os ensaios de corrosão a quente.

O método indicou através da análise dos difratogramas das figuras 20, 21, 22

e 23, e da comparação com os padrões do JCPDS que as principais reflexões

correspondem à presença de SiO

hexagonal (JCPDS 46-1015).

O padrão de SiO

é apresentado na tabela A-1 do apêndice. Esta

identificação originalmente foi dificultada em função das reflexões dos difratogramas

obtidos não obedecerem aos valores de intensidade estabelecidos pelo padrão,

provavelmente devido ao fato da granulometria das partículas de cinzas analisadas

não ter sido suficientemente fina, pois os tamanhos iniciais analisados eram da

ordem de 50 mesh. Procedeu-se então um novo peneiramento para 280 mesh das

cinzas correspondentes aos lotes de antes dos ensaios. As figuras 20 e 21 mostram

os difratogramas obtidos na segunda análise, já utilizando as amostras de cinzas

com granulometria adequada. As figuras 22 e 23 correspondem às análises das

cinzas que passaram pelos ensaios de corrosão a quente e mostram reflexões cujas

intensidades não correspondem exatamente ao padrão de SiO

pois a granulometria

de 50 mesh das cinzas altera as reflexões presentes.

Algumas reflexões de baixa intensidade não identificadas em todos os

difratogramas apresentados provavelmente representam compostos que estão

presentes em quantidades menores. Pode-se observar também, em todas as

condições examinadas, a presença de uma fração de material amorfo

correspondente a faixa angular de 15 a 25 º.

Tendo a análise química por fluorescência de raios - X indicado a presença

de um teor considerável de alumínio, é possível que fases não identificadas nos

difratogramas possam conter este elemento químico. Na análise por via úmida da

tabela 14A, pode-se observar uma razoável quantidade de alumínio apenas para as

cinzas do tipo CAD, enquanto que para a análise por via úmida apresentada na

tabela 14B, a análise do alumínio não foi realizada.

0 20 40 60 80 100

500

1000

1500

2000

2500

64,05

68,15

79,90

67,80

60,00

54,85

50,20

45,85

42,45

39,55

36,60

20,80

26,65

Intensidade (u.a)

2 θ (g ra us)

Cinza AD 0h

Figura 20 - Difratograma de cinzas obtidas pela combustão da celulignina do

bagaço de cana de açúcar, obtida por pré-hidrólise ácida usando água deionizada,

antes do ensaio de corrosão a quente. Granulometria < 280 mesh ( reflexões do

SiO2 , - não identificado).

0 20 40 60 80 100

500

1000

1500

2000

2500

68,10

39,40

81,50

75,70

67,75

59,90

54,85

50,20

45,85

42,45

40,20

36,50

26,55

20,85

Intensidade (u.a.)

2 θ (gra us)

C in za A P O h

Figura 21 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina

do bagaço de cana de açúcar, tratada por pré-hidrólise ácida usando água de poço,

antes do ensaio de corrosão a quente. Granulometria < 280 mesh ( reflexões do

SiO2 , - não identificado).

O objetivo da análise das cinzas após os ensaios de 50 horas a 820ºC foi

verificar se ocorreu alguma transformação estrutural nas mesmas durante os

ensaios, inclusive pela possível incorporação de elementos químicos provenientes

da camada de óxido dos corpos de prova.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

500

1000

1500

2000

68,40

20,90

45,85

42,50

39,45

36,60

77,80

68,20

60,00

54,95

50,15

26,70

Intensidade (u.a)

2 θ (gra us)

CA D50h

Figura 22 - Difratograma de cinzas obtidas pela combustão da celulignina do

bagaço de cana de açúcar, tratada por pré-hidrólise ácida usando água deionizada,

após ensaio de corrosão a quente de 50 horas. Granulometria < 50 mesh ( reflexões

do SIO

, - não identificado).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

68,15

67,75

26,60

75,70

68,35

64,05

59,95

54,85

50,15

42,45

39,45

36,55

20,90

Intensidade (u.a)

2 θ (graus)

CAP 50h

Figura 23 - Difratograma das cinzas obtidas pela combustão da celulignina

da bagaço de cana de açúcar, tratada por pré-hidrólise ácida usando água de poço,

após ensaio de corrosão a quente de 50 horas. Granulometria < 50 mesh ( reflexões

do SiO

, - não identificado)

Os difratogramas relativos aos tipos de cinzas, CAP e CAD, após ensaio de

50 horas não evidenciam, ao serem comparados com os respectivos difratogramas

obtidos antes dos ensaios, alteração significativa que indique a formação de novos

compostos.

4.2 - Análise dos corpos de prova

4.2.1 - Variação de massa

A variação de massa ocorrida durante os ensaios a 820ºC foi medida com a

balança de fabricação da Sartorius modelo MC 210 S com precisão de 10

-5

gramas

para as oito amostras de superliga de níquel IN738LC submetidas a tempos de

ensaio de 5 horas, 10 horas, 25 horas e 50 horas, sendo quatro amostras expostas

às cinzas de combustão da celulignina da biomassa de cana de açúcar tratada com

água deionizada (CAD) e as outras quatro, submetidas às cinzas de combustão da

celulignina da biomassa de cana de açúcar tratada com água de poço.

A tabela 15 mostra os dados obtidos de ganho de massa para a série CAD,

em todos os intervalos de tempo considerados.

Tabela 15 - Variação de massa (mg/cm

) dos corpos de prova (CAD) com o

tempo de exposição.

(mg/cm2) 0,00416

0,01618 0,04787 0,05651

Tempo (horas) 5 10 25 50

Os dados da tabela 15 são apresentados no gráfico da figura 24,

evidenciando um aumento contínuo da taxa de ganho de massa, para então, a partir

do tempo de 25 horas ter-se uma redução nesta taxa, mostrando uma possível

tendência de estabilização desta curva para tempos maiores.

No entanto, como apenas um corpo de prova foi avaliado para cada tempo

de ensaio, a análise dos resultados não pode ser considerada como conclusiva.

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 5 10 25 50

Tempo (horas)

Variação de massa (mg/cm2)

Curva de variação

de massa

Figura 24 - Gráfico do ganho de massa dos corpos de prova, em função dos

tempos de ensaio a 820ºC, corpos de prova da série CAD.

A tabela 16 mostra a variação de massa por área total da peça em função do

tempo, das amostras da série CAP.

Tabela 16 – Variação de massa (mg/cm

) dos corpos de prova (CAP) com

o tempo de exposição.

(mg/cm2) 0,01187

0,01575 0,01139 0,04625

Tempo (horas) 5 10 25 50

Os dados da tabela 16, quando analisados através do gráfico da figura 25,

evidenciam que ocorreu ganho de massa (mg/cm

) até o tempo de 10 horas;

seguindo-se entre os tempos de 10 e 25 horas, de uma perda relativa de massa até

25 horas, e então, novo aumento de massa entre os tempos de 25 e 50 horas.

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 5 10 25 50

Tempo (horas)

Variação de massa (mg/cm2)

Curva de variação de

massa

Figura 25 - Gráfico do ganho de massa dos corpos de prova, em função dos

tempos de ensaio a 820ºC, corpos de prova da série CAP

São também aplicáveis a estes resultados as mesmas considerações feitas

acima sobre a incerteza na precisão de dados quantitativos provenientes de um

único ensaio.

4.2.2 - Caracterização microestrutural dos corpos de prova

As técnicas de análise usadas para caracterizar seções transversais interna e

externa dos corpos de prova submetidos aos ensaios de corrosão foram a

microscopia eletrônica de varredura (MEV), para exame das características

morfológicas das transformações microestruturais, e a microanálise por dispersão de

energia (EDS/MEV), para obtenção dos mapas de distribuição dos elementos

químicos na região examinada.

4.2.2.1 - Caracterização da superfície externa

4.2.2.1.a - Análise microscópica: morfologia

Para caracterização dos aspectos morfológicos das transformações

decorrentes dos ensaios, as superfícies externas (topo) dos corpos de prova foram

examinadas por microscopia eletrônica de varredura utilizando elétrons secundários.

As regiões que foram documentadas na superfície externa de cada corpo de

prova procuram mostrar os aspectos que caracterizam a condição em que se

contra o corpo de prova.

Abaixo de cada micrografia dos corpos de prova que foram recobertos com

cinzas de celulignina é apresentada uma legenda composta de três partes. Na

primeira parte temos o termo CAD ou CAP, que se refere ao tipo de água usado na

pré-hidrólise da celulignina, ou seja, água deionizada ou de poço; na segunda parte

temos o tempo de duração de cada ensaio de corrosão a quente, e na terceira parte

está indicado o aumento da micrografia apresentada.

Para se verificar o efeito causado exclusivamente pela exposição da

superliga de níquel IN738LC ao ar a uma temperatura de 820ºC, um corpo de prova

foi ensaiado sem ter sido recoberto com cinzas, tendo sido adotada a seguinte

legenda na figura 34: na primeira parte consta o termo SC, que se refere ao corpo

de prova ensaiado sem cinzas de celulignina; na segunda parte consta o tempo de

duração e na terceira parte, o aumento.

A seguir são apresentadas nas figuras 26, 27, 28 e 29, as micrografias

obtidas por microscopia eletrônica de varredura, referentes aos ensaios com as

cinzas da celulignina obtidas por pré-hidrólise utilizando água deionizada (série

CAD). Em todas as amostras estão visíveis os sulcos provenientes de acabamento

superficial das amostras com a lixa de granulometria de 600 mesh.

A figura 26 a seguir, apresenta os resultados para tempo de ensaio de 5 horas.

(a) - CAD - 5h - 200 X (b) - CAD - 5h - 1000 X

(a) Apresenta uma distribuição de aparência dendrítica de partículas

grosseiras.

(b) Apresenta as partículas grosseiras referentes à micrografia (a), com

aumento maior; partículas menores são também visíveis alinhadas com os sulcos de

lixamento.

partículas de aspecto espinhoso estão também presentes próximas.

(d) Apresenta partículas de aspecto espinhoso, alinhadas com os sulcos de

lixamento.

(e) - CAD - 5h - 10000 X (f) - CAD - 5h - 2000 X

(e) Mostra em detalhe partículas de aspecto espinhoso, já referidas.

(f) Mostra uma camada grosseira ao redor da borda da amostra (parte

superior da micrografia).

Figura 26 : (a-f) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 5 horas a

820ºC (série CAD).

Segue-se a figura 27 que apresenta os resultados referentes aos ensaios por

10 horas nas condições já mencionadas para a figura 26.

(a) - CAD - 10h - 100 X (b) - CAD - 10h - 2000 X

(a) Apresenta uma distribuição de aparência dendrítica de partículas

grosseiras.

b) Apresenta camada grosseira em uma região de borda e partículas finas

alinhadas com os sulcos de lixamento.

Figura 27: (a-b) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 10 horas a

820ºC (série CAD).

Os resultados obtidos para tempos de 25 horas são apresentados a seguir na

figura 28.

(a) - CAD - 25h - 200 X (b) - CAD - 25h - 1000 X

(a) Apresenta partículas grosseiras de distribuição dendrítica.

(b)Mostra com maior aumento as partículas grosseiras de (a).

micrografia).

(d) Apresenta partículas finas com maior aumento, mostrando aspecto

espinhoso.

Figura 28 : (a-d) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 25 horas a

820ºC (série CAD).

Os resultados obtidos para tempos de 50 horas são apresentados abaixo na

figura 29.

(a) - CAD - 50h - 100 X (b) - CAD - 50h - 500 X

(a) Apresenta uma distribuição de aparência dendrítica de partículas

grosseiras.

(b) Apresenta as partículas finas seguindo orientação dos sulcos do

lixamento e algumas partículas grosseiras dispersas pela matriz.

espinhosas.

(d) Mostra com maior aumento, o aspecto da superfície nas regiões sem

partículas aparentes para o aumento de 500 X da figura (b).

Figura 29: (a-d) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 50

horas a 820ºC (série CAD).

A seguir são apresentadas as figuras 30, 31, 32 e 33 mostrando, a

caracterização por microscopia eletrônica de varredura das superfícies externas

(topo) dos corpos de prova da série CAP.

A figura 30 refere-se aos ensaios realizados por tempos de 5 horas.

(a) - CAP - 5h - 200 X (b) - CAP - 5h - 5000 X

(a) Apresenta partículas grosseiras nas regiões interdendríticas da superliga.

Pode-se observar regiões de aspecto claro e outras mais escuras.

(b) Detalhe das partículas grosseiras.

de lixamento.

(d) Mostra com maior aumento as regiões clara e escura observadas em (a).

(e) - CAP - 5h - 5000 X (f) - CAP - 5h - 3000 X

(e) Caracterização da região escura observada em (a) e (d) mostrando a

formação de uma película na superfície.

(f) Mostra uma camada grosseira na região de borda, e partículas finas que

seguem a orientação do lixamento.

Figura 30: (a-f) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de prova,

por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 5 horas a 820ºC

(série CAP).

A figura 31, a seguir, apresenta os resultados obtidos para tempos de

exposição de 10 horas.

(a) - CAP - 10h - 200 X (b) - CAP - 10h - 1000 X

(a) Mostra partículas grosseiras com distribuição dendrítica e região de

contraste claro e escuro na superfície, como na figura 30 - a.

(b) Mostra com maior aumento regiões de contraste claro - escuro de (a).

(d) Mostra a presença de uma película descontínua

Figura 31: (a-d) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 10 horas a

820ºC (série CAP).

Na figura 32, a seguir são apresentados as micrografias referentes ao tempo

de ensaio de 25 horas, para série CAP.

(a) - CAP - 25h - 5000 X (b) - CAP - 25h - 5000 X

(a) Apresenta partículas finas de aspecto espinhoso, com formação orientada

seguindo os sulcos de lixamento, mostrando partículas extremamente finas.

(b) Detalhe da figura (a), região marcada com x, mostrando partículas

extremamente finas.

Figura 32 : (a-b) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 25 horas a

820ºC (série CAP).

São apresentadas na seqüência as micrografias referentes aos tempos de

exposição de 50 horas na figura 33.

(a) - CAP - 50h - 100 X (b) - CAP - 50h - 500 X

(a) Apresenta uma distribuição de aparência dendrítica de partículas

grosseiras e partículas finas orientadas com os sulcos de lixamento, estas cobrindo

maior área da superfície do que nas amostras de 5, 10, 25 horas.

(b) Mesma observação que em (a), para um maior aumento.

(d) Mostra região com grande acúmulo de partículas finas do tipo espinhoso.

(e) - CAP - 50h - 5000 X (f) - CAP - 50h - 10000 X

(e) Mostra partículas finas espinhosas e região livre destas partículas

(f) Detalhe de uma região livre de partículas finas espinhosas como a região

central da figura (e), revelando a presença de partículas ainda mais finas.

Figura 33: (a-f) Caracterização da superfície externa (topo) do corpo de

prova, por microscopia eletrônica de varredura, para tempo de ensaio de 50 horas a

820ºC (série CAP).

Na seqüência são apresentadas na figura 34 as micrografias obtidas a partir

de exame do corpo de prova ensaiado por 25horas, na mesma temperatura das

amostras das séries CAD e CAP, mas sem aplicação do depósito de cinzas de

celulignina.

(a) - SC - 25h - 200 X (b) - SC - 25h - 1000 X

(a) Mostra partículas grosseiras seguindo orientação dendrítica, assim como

nos corpos de prova ensaiados com cinzas de celulignina (CAD e CAP).

(b) Mostra partículas grosseiras como em (a) e partículas finas seguindo a

orientação do lixamento.

corpos de prova ensaiados com cinzas de celulignina (CAD e CAP).

(d) Apresenta formação de partículas de morfologia dendrítica não observadas

nos corpos de prova ensaiados com recobrimento de cinzas de celulignina.

(e) - SC - 25h - 2000 X (f) - SC - 25h - 3000 X

(e) Mostra partículas finas, espinhosas, alinhadas com o sulco do lixamento

(f) Apresenta um processo de descamação na borda, com danos à integridade da

superliga nesta região. Partículas finas alinhadas seguindo os sulcos de lixamento

estão também presentes.

Figura 34: (a-f) Caracterização microestrutural da superfície de um corpo de

prova submetido à exposição por 25 horas a 820ºC, sem recobrimento com cinzas

de celulignina.

4.2.2.1.b - Análise química: mapas de composição

A análise química da superfície externa (topo) dos corpos de prova foi

realizada por (EDS/MEV) para os corpos de prova ensaiados com cinzas de

celulignina tratada com água de poço no tempo de 50 horas. A figura 35 mostra uma

região da superfície do corpo de prova CAP que foi analisada por EDS/MEV , e os

mapas de distribuição dos elementos químicos.

(a)

(a) - Região analisada da amostra para obtenção dos mapas de composição,

mostrando partículas grosseiras (1); região sem partículas aparentes (2) e partículas

finas espinhosas (3). Aumento de 3000x

(b) - Al (c) - Co

(b) Mapa de distribuição do alumínio: não está bem definido.

menor concentração do elemento nas partículas grosseiras (1) e nas finas (3).

(d) - Ni (e) - O

(d) Mapa de distribuição do níquel, revelando empobrecimento nas regiões de

partículas finas (3) e grosseiras (1).

(e) Mapa de distribuição do oxigênio, mostrando enriquecimento do elemento,

nas partículas finas (3) e nas partículas grosseiras (1).

(f) - Mo (g) – Ta

(f) Mapa de distribuição do molibdênio: apresenta-se com pouca definição,

não sendo conclusivo.

(g) Mapa de distribuição do tântalo: apresenta-

se com pouca definição, mas

mostra enriquecimento do elemento nas partículas grosseiras (1).

(h) - Cr (i) -

(h) Mapa de distribuição do cromo: apresenta-se com pouca definição; mas

sugere maior concentração do elemento nas partículas dos tipos (1) e (3).

(i) Mapa de distribuição do titânio: mostra maior concentração do elemento

nas partículas do tipo (1) e (3).

Figura 35 (a-i) - Mostra região da superfície externa que foi analisada por

EDS/MEV e os mapas correspondentes de distribuição dos elementos químicos,

para o corpo de prova ensaiado a 50 horas a 820ºC, recoberto com cinzas de

celulignina tratada com água de poço.

Foi realizada análise de composição semi-quantitativa por EDS/MEV na

região mostrada na figura 36, que por sua vez é semelhante à região (2) da figura

35, ou seja, encontra-se livre de partículas grosseiras ou partículas espinhosas na

superfície.

Figura 36 - Mostra região da superfície externa analisada por EDS/MEV.

A tabela 17 apresenta a análise pontual semi-quantitativa por EDS/MEV da

região da figura 36.

Tabela 17 - Análise pontual semi - quantitativa por EDS/MEV (%m/m).

Ta Al Nb Cr Ti Co Ni

16,3 0,8 8,9 4,6 25,6 4,6 5,4 balanço

14,6 0,9 10,3 0,8 24,2 4,0 5,6 balanço

16,2 2,0 9,5 0 24,9 7,2 6,5 balanço

16,3 1,4 10,8 0 21,9 6,0 6,8 balanço

A análise química das partículas grosseiras e das partículas menores de

aspecto “espinhoso” apresentou resultados inconsistentes e novas análises são

necessárias.

4.2.2.2 - Caracterização da seção transversal interna.

4.2.2.2.a - Análise microscópica

O exame por MEV da seção transversal revelou que a integridade da

superliga ao longo do contorno externo (borda) dos corpos de prova não foi

praticamente afetada pelos ensaios de exposição térmica com recobrimento com

cinzas do tipo CAD ou CAP, para todos os tempos de ensaio.

A figura 37 (a-d) mostra regiões junto à borda das amostras da série CAP que

apresentaram protuberâncias, revelando a ocorrência de um tipo de transformação

de fase, como resultado dos ensaios. Detalhes semelhantes podem ser observados

nas amostras da série CAD (figura 37 e-f).

(a) (b)

(a-d) - As micrografias mostram regiões com protuberância na borda

associada a um tipo de transformação interna causando degradação localizada. A

micrografia (b) mostra a degradação de um carboneto junto à região afetada.

(e) - CAD - 3000 X (f) - CAD - 8500 X

(e-f) Apresentam regiões com protuberância na borda e região interna

semelhantes as observadas em (a-d).

Figura 37 - Micrografias das seções transversais dos corpos de prova

ensaiados com cinzas de celulignina tratada com: (a-d) água de poço (CAP) e (e-f)

água deionizada (CAD).

4.2.2.2.b - Análise química: mapas de composição

Em seguida são apresentados nas figuras 38 a 42 os mapas de

composição obtidos por EDS/MEV das regiões nas bordas da seção que

apresentaram protuberâncias. Os resultados foram obtidos para amostras da

série CAP com exposição de 50 horas.

(a) - Região da borda do corpo de prova da série CAP 50 horas

(b) - Co (c) - Cr

(b) - Mostra menor concentração de cobalto na região afetada.

com o padrão de cobalto, mas apresentando um halo de maior concentração de

cromo.

(d) - Nb (e) - Ti

(d) - Apresenta a distribuição do nióbio, observando que ele aparece mais

concentrado na região transformada.

(e) - Apresenta a distribuição do titânio, observando que, como o nióbio, ele

aparece concentrado na região transformada; esta região parece estar envolvida por

um halo escuro, o que indica uma concentração inferior que a da matriz vizinha.

(f) - Ni (g) - O

(f) Apresenta a distribuição do níquel, observando que ele aparece em

padrão semelhante ao do cobalto, de baixa concentração na região de

transformação.

(g) - Apresenta a distribuição do oxigênio, que está concentrado na região

transformada, apresentando um halo de maior concentração no contorno da região.

(h) – Ta

Figura 38 - Mapas de composição (b-h) referentes a região de borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820 ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.

(h) –

Apresenta a distribuição do

tântalo, observando que ele

aparece

mais concentrado na

região transformada, com padrão

semelhante ao do nióbio (d).

Segue-se a figura 39.

(a)

(a) - Região de borda do corpo de prova (canto superior esquerdo da

micrografia) CAP - 50h. Uma partícula está presente nas proximidades da região de

transformação (aumento 3000 X).

(b) - Al (c) - Co

(b) - Mostra a distribuição homogênea do alumínio na área examinada.

junto à borda e na partícula próxima.

(d) - Cr (e) - O

(d) - Mostra a menor concentração de cromo na região de transformação, e

um halo de maior concentração envolvendo esta região. A partícula apresenta

também baixa concentração de cromo.

(e) - Mapa de distribuição do oxigênio, mostra concentração do elemento na

região de transformação e um halo de maior concentração envolvendo a região.

(f) - Nb (g) - Ta

(f) - Apresenta a distribuição do nióbio, que está mais concentrado na região

de transformação e na partícula do lado direito.

(g) - Apresenta o mapa de composição do tântalo com o mesmo padrão de

distribuição que o do nióbio (f).

(h) - Ti i) - W

(h) - Apresenta a distribuição do titânio, observando que ele aparece mais

concentrado na partícula do lado direito e na região de transformação do lado

esquerdo superior. Um halo de menor concentração do elemento parece existir ao

lado da região transformada.

(i) - Apresenta a distribuição do tungstênio, que se mostra bem uniforme na

área examinada, com a possível exceção de um halo de menor concentração

envolvendo a região de transformação.

Figura 39 - Mapas de composição (b-i), referentes à região de borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.

Segue-se a figura 40.

(a)

(a) - Região da borda (parte inferior da micrografia) do corpo de prova,

(série CAP 50 horas). Uma partícula próxima mostra evidência de degeneração,

aumento de 3000 X.

(b) - Al (c) - Co

(b) - Apresenta a distribuição do alumínio, possivelmente com concentração

um pouco inferior na região de transformação de que na matriz; apresenta alguns

locais vizinhos com maior concentração.

região transformada e na partícula na parte superior desta região.

(d) - (Cr) (e) - (O)

(d) - Apresenta a distribuição do cromo, observando que ele aparece com

menor concentração na região de transformação e nas partículas presentes.

Um halo de maior concentração delineia a região de transformação

(e) - Apresenta a distribuição do oxigênio, que está concentrado na região de

transformação.

(f) - Nb (g) - Ta

(f) - Apresenta a distribuição do nióbio, que está concentrado na região de

transformação e nas partículas próximas.

(g) - Apresenta a distribuição do tântalo, com maior concentração na região

de transformação e nas partículas assim, como o nióbio.

(h) - Ni (i) –Mo

(h) - Apresenta a distribuição do níquel, observando que ele aparece com

concentração menor na região de transformação e nas partículas vizinhas.

(i) - Apresenta a distribuição do molibdênio aparentando estar um pouco mais

concentrado nas partículas e na região de transformação

(j) – Titânio

(j) - Apresenta a distribuição do titânio, observando que ele aparece mais

concentrado nas partículas e na região de transformação.

Figura 40 - Mapas de composição (b-j) referentes à região da borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.

Segue-se a figura 41.

(a) - Região da borda do corpo de prova da série CAP ; 50 horas mostrando

região de transformação na parte inferior, aumento de 3000 X.

(b) - Al (c) - Co

(b) - Apresenta a distribuição do alumínio, observando que ele aparece com

maior concentração em parte do contorno da região afetada.

menor concentração na região de transformação.

(d) - Cr (e) - O

(d) - Apresenta a distribuição do cromo, que está concentrado em parte da

região de transformação.

(e) - Apresenta a distribuição do oxigênio, observando que ele aparece

concentrado de forma heterogênea na região de transformação.

(f) - Ti (g) - Ta

(f) - Apresenta a distribuição do titânio, que está mais concentrado em parte

da região de transformada. Um halo de menor concentração parece envolver a

região.

(g) - Apresenta a distribuição do tântalo, observando que ele aparece mais

concentrado na região de transformação.

(h) - (Ni) (i) - Mo

(h) - Apresenta a distribuição do níquel, que apresenta baixa concentração na

região transformada.

(i) - Apresenta a distribuição do molibdênio, que parece estar disperso

homogeneamente na região de transformação.

Figura 41 - Mapas de composição (b-i) referentes à região da borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.

A seguir é apresentada a figura 42. Em vários mapas o centro da região

transformada da figura 42, apresentou um contraste escuro consistente com uma

menor concentração do elemento analisado; no entanto, este contraste pode ter

se originado, neste caso, de um efeito proveniente de uma depressão na região

central que prejudica a captação dos raios - X emitidos pela região.

(a)

(a) - Região da borda do corpo de prova da série CAP - 50 h mostrando

protuberância e partícula degradada próxima à borda. Aumento de 3000 X.

(b) - Al (c) - Co

(b) - Apresenta a distribuição do alumínio, observando que ele aparece com

menor concentração no centro da região de transformação, a qual está em volta por

um halo de maior concentração.

menor concentração na região de transformação e na partícula.

(d) - Cr (e) – O

(d) -

Apresenta a distribuição do cromo, que está mais concentrado em um

halo envolvendo a região de transformação, de concentração mais baixa que a da

matriz. A partícula também possui baixa concentração do elemento.

(e) - Apresenta a distribuição do oxigênio, que está concentrado na região de

transformação.

(f) - Ti (g) - Ta

(f) - Apresenta a distribuição do titânio, que está concentrado na região de

transformação e na partícula.

(g) - Apresenta a distribuição do tântalo, observando que ele aparece mais

concentrado na partícula e em parte da região de transformação.

(h) - Ni (i) - Mo

(h) - Apresenta a distribuição do níquel, que apresenta baixa concentração

na região transformada e na partícula.

(i) - Apresenta a distribuição do molibdênio, que aparece mais concentrado na

partícula.

Figura 42 - Mapas de composição (b-i) referentes à região da borda

mostrada em (a). Corpo de prova ensaiado a 820ºC por 50 horas, recoberto com

cinzas de celulignina tratada com água de poço.

100

Capítulo 5 - Discussão dos resultados

5.1 - Análise das cinzas

Ao se comparar os resultados deste trabalho (tabelas 13 e 14) com os

obtidos por Gomes (2002) para as análises das cinzas da celulignina proveniente da

madeira de eucalipto (tabela 2), pode-se verificar que no atual trabalho, as cinzas do

tipo CAD e CAP provenientes da celulignina do bagaço de cana apresentaram,

particularmente nas análises por via úmida, um valor substancialmente mais elevado

no teor de SiO

presente, e uma considerável diminuição na quantidade de CaO,

O, MgO e SO

. O mesmo pode-se dizer da comparação com o teor destes

compostos presentes nas biomassas de diversas origens (ver tabela1).

A análise por difração de raios-x confirma que as cinzas provenientes da

celulignina oriunda do bagaço de cana de açúcar tem o SiO

como principal

composto presente, e que compostos ricos em cálcio, como Ca

e CaCO

, cuja

presença em quantidade significativa nas cinzas da celulignina oriunda da madeira

de eucalipto (Gomes, 2002) foi indicada pela intensidade da reflexão dos raios-X,

não foram identificados no caso atual. Tanto o Si como o Mg, Ca e o K tem influência

decisiva na formação de eutéticos da baixo ponto de fusão, que levam a deposição

da fases vítreas na superfície metálica de componentes de caldeiras e turbinas.

Por outro lado o potássio, sódio, magnésio, cálcio, e o enxofre são, em

geral, os principais elementos responsáveis pelos processos de corrosão a quente

causados pelas biomassas, devido à formação de sais destes elementos.

O baixo teor de potássio presente nas cinzas da celulignina proveniente do

bagaço de cana pode ser explicado pela lixiviação substancial de potássio (e

também do cloro) quando da extração de açúcar a partir da cana (Miles, 1995) e

pela redução posterior quando do processo da pré-hidrólise para produzir a

celulignina.

101

5.2 - Análise dos corpos de prova

5.2.1 - Variação de massa

Os resultados apresentados nas tabelas 15 e 16 mostram a variação de

massa sofrida pelos corpos de prova submetidos a ensaios de corrosão a quente

com cinzas obtidas da combustão da celulignina tratada com água deionizada (CAD)

e de água de poço (CAP). Tendo o recobrimento consistido de uma camada de

cinzas de 100mg/cm

, os agentes corrosivos principais estavam presentes com uma

concentração de (Na+K) de 0,15mg/cm

para as cinzas do tipo CAD, e 0,28 mg/cm

para as cinzas do tipo CAP (análise por via úmida, tabela 14A).

Os resultados obtidos mostram, para o caso de cinzas de recobrimento do

tipo CAD (figura 24), um processo contínuo de ganho de massa consistente com a

ocorrência de crescimento de uma camada externa de óxido. A caracterização

microestrutural da superfície dos corpos de prova corrobora esta avaliação como

apresentado na seção 5.2.2. Na análise dos resultados obtidos para os ensaios com

cinzas do tipo CAP verificou-se a ocorrência de redução de massa entre os tempos

de 10 e 25 horas, seguido de um novo crescimento para tempos maiores. Os

resultados obtidos da caracterização microscópica externa dos corpos de prova

(seção 5.2.2) não mostram a ocorrência de descamação de película de óxido, o que

sugere que o trecho discordante na figura 25 seja resultante de um erro

experimental na obtenção de peso da amostra, o qual foi obtido a partir de um único

ensaio para cada tempo de exposição. Como não foi observada a formação de

depósitos vítreos na superfície externa (topo) é provável que os mesmos também

não tenham se formado na superfície cilíndrica. Desta forma, imprecisões nas

medições de quaisquer variações de massa ocorridas não teriam se dado em função

de processos de vitrificação de cinzas.

Por outro lado, não existe garantia que os procedimentos de limpeza da

superfície dos corpos de prova após ensaio de corrosão a quente tenham resultado

na remoção integral dos resíduos das cinzas de celulignina, pois a superfície

cilíndrica não foi examinada por microscopia eletrônica de varredura. Considerando

que as variações de massa observadas são da ordem de centésimos de miligrama,

102

a presença de uma mínima quantidade de resíduos de cinzas pode afetar os

resultados. Outro fator que também pode interferir na reprodutibilidade dos

resultados obtidos é a qualidade do acabamento superficial obtido por lixa 600

mesh; se o acabamento não for igual em todas as amostras e homogêneo em uma

mesma amostra, camadas mais espessas de óxidos podem ser formadas nas

amostras e nas regiões com riscos mais grosseiros, como pode ser verificado nas

regiões de borda de algumas amostras ( ver figuras 26f, 27b e 30f), interferindo na

precisão dos resultados. A probabilidade desta ocorrência é alta, mas seu efeito nos

resultados de variação de massa é difícil de avaliar, pois seria necessário examinar

também a superfície cilíndrica dos corpos de prova. Os cantos vivos também são

locais preferenciais para o desenvolvimento de processos de oxidação.

Gomes (2002) obteve em ensaios de corrosão de 50 horas a 820ºC,

utilizando cinzas de celulignina proveniente da madeira de eucalipto, variação de

massa de 0,014 e 0,040 mg/cm

para duas amostras que receberam depósito de

cinzas com celulignina tratada com água deionizada, e variação de 0,112 e 0,158

mg/cm

, para amostras que foram ensaiadas com depósitos de cinzas de celulignina

tratada com água de poço.

Para ensaios com cinzas do tipo CAD o ganho de massa verificado no atual

trabalho foi similar ao de um dos corpos de prova do ensaio de Gomes (2002),

e superior ao do outro corpo de prova, enquanto que para as cinzas do tipo CAP, o

ganho de massa foi cerca de três vezes menor no atual trabalho, quando comparado

ao de Gomes (2002). As cinzas da celulignina proveniente da madeira de eucalipto

utilizada no ensaio de Gomes (2002) apresentaram composição bem diferenciada

em relação às cinzas de celulignina oriunda do bagaço de cana de açúcar utilizadas

no atual trabalho, possuindo no caso de Gomes (2002), teores mais elevados de S,

K e Ca. No trabalho de Gomes (2002), o recobrimento das cinzas do tipo CAD

continha cerca de 12,5mg (K+Na)/cm

(pela análise por via úmida) ou 14,9 mg

(K+Na)/cm

(pela análise de fluorescência), enquanto que o recobrimento com

cinzas CAP apresentava 5,1mg (K+Na)/cm

(pela análise por via úmida) ou 7,74mg

(K+Na)/cm

(pela análise de fluorescência).

Pettit e Meier (1984) fizeram uso do depósito de Na

correspondendo a

cerca de 1,6mg/cm

de sódio ao estudarem a corrosão a quente a 1000ºC na

103

superliga de níquel IN738, verificando a ocorrência de um estágio inicial (figura 9)

com baixa e constante taxa de corrosão para as primeiras 20 horas de ensaio (cerca

de 1 a 2mg/cm

, conforme estimativa a partir do gráfico apresentado pelos autores)

seguido de aumento gradual da taxa até atingir o estágio de propagação da corrosão

com ganho da massa de cerca de 10mg/cm

para 37 horas, evoluindo para

22mg/cm

com 46 horas de ensaio.

No atual trabalho, que usou concentração de (Na+K) menor que a de Pettit e

Meier (1984), a variação de massa foi bem inferior a 0,1mg/cm

, o que indica que os

ensaios teriam sido realizados dentro do âmbito do estágio que antecede o início da

corrosão a quente. No caso dos resultados obtidos por Gomes (2002) para ensaios

com corpos de prova recobertos com cinzas de celulignina proveniente da madeira

de eucalipto, embora os valores máximos de variação de massa para 50 horas de

ensaio tenham sido relativamente baixos (máximo de 0,16mg/cm

para cinzas do

tipo CAP e máximo de 0,04mg/cm

para cinzas do tipo CAD), a caracterização

microestrutural da superfície externa dos corpos de prova mostrou a formação de

camadas espessas de óxido e a ocorrência de descamação, particularmente nas

amostras ensaiadas com cinzas do tipo CAP, bem como a formação interna de

sulfetos.

Portanto, os resultados de variação de massa podem não ser conclusivos e

devem ser analisados de forma conjunta com a caracterização microestrutural.

5.2.2 - Caracterização da superfície externa (topo)

A análise das superfícies do topo dos corpos de prova correspondente aos

dois tipos de celulignina utilizados nos ensaios (CAP e CAD) revelou para os quatro

tempos de ensaio, a presença de partículas grosseiras da ordem de 10µm e

distribuídas segundo um padrão de aparência dendrítica, que está bem

caracterizado. Partículas menores, com cerca de 1µm, apresentando aspecto

espinhoso estavam também presentes, mas apresentando uma distribuição

preferencial de alinhamento com os riscos provenientes da etapa de acabamento da

104

superfície com lixa 600 mesh, o que também está bem evidenciado. A quantidade

das partículas espinhosas parece estar mais difundida com o aumento do tempo de

ensaio, e para as amostras recobertas nos ensaios com as cinzas do tipo CAP,

quando comparado o efeito causado pelos dois tipos de cinzas usadas. Regiões

com sulcos de lixamento mais profundos também apresentaram maior densidade

das partículas espinhosas, conforme observado em algumas regiões de borda.

A análise química por EDS/MEV da superfície externa revelou, através dos

mapas digitais de composição da figura 35, que tanto as partículas grosseiras como

aquelas de aspecto espinhoso são óxidos. Elas apresentaram uma maior

concentração de titânio, cromo, tântalo e oxigênio e menor concentração de cobalto

e níquel em relação às regiões vizinhas.

As regiões que não apresentam partículas visíveis quando observadas com

aumento de até 2000x no MEV, revelaram, sob aumentos maiores, a presença de

partícula da ordem de 0,2µm como parte de uma camada fina. Estas regiões

apresentaram teores de cromo (25%m/m) e Al (10%m/m) mais elevados do que

poderia se esperar na liga IN738 com estrutura dendrítica de solidificação (16%m/m

e 4%m/m respectivamente, (Rosenthal, 1983)), o que sugere a presença de uma

camada de óxido rica nestes dois elementos.

Estas observações são consistentes com os resultados de ganho de massa

obtidos na seção 5.2.1, evidenciando que após 50 horas de ensaio não se formou

uma camada de óxido espessa que favorecesse a ocorrência de descamação, com

a conseqüente ocorrência de um processo de perda de massa. Portanto a análise

microestrutural não confirmou os dados de perda de massa verificados para tempos

de exposição de 10 e 25 horas para as amostras da série CAP, reforçando a

hipótese levantada no ítem anterior que a discrepância teria origem em um erro

experimental.

A formação das partículas grosseiras na superfície de topo das amostras

segundo um padrão dendrítico poderá ser melhor compreendida na seção 5.2.3, ao

se analisar os resultados obtidos da caracterização microestrutural da seção

transversal interna.

105

A caracterização da superfície externa do corpo de prova submetido a 25

horas de ensaio a 820ºC com exposição ao ar, sem recobrimento com cinzas

revelou algumas características semelhantes às dos corpos de prova ensaiados com

deposição de cinzas da série CAP e CAD.

Partículas grosseiras distribuídas segundo o padrão de solidificação

dendrítica da superliga de níquel estavam também presentes, algumas possuindo

dimensões bem maiores que as observadas partículas nos ensaios com

recobrimento de cinzas. Foram também observadas partículas mais finas com

disposição preferencial com os riscos de lixamento da amostra. Algumas regiões das

bordas apresentaram evidências da ocorrência de descamação do óxido,

representando um estágio mais avançado de degradação da amostra por oxidação a

quente que aqueles verificados para as amostras recobertas com cinzas de

celulignina. Estas observações levantam a possibilidade de camada de cinzas

altamente rica em SiO

ter atuado de forma a proteger os corpos de prova ensaiados

contra um processo mais acelerado de oxidação a quente. Algumas ligas para uso

em altas temperaturas possuem um teor de silício compatível com a formação de

uma película de SiO

protetora contra a degradação ambiental. (ASM Specialty

Handbook, 1997). Estudos também mostraram que o recobrimento da liga IN-939

com sílica amorfa resultou em uma redução drástica no processo de oxidação da

liga a 899ºC.

5.2.3 – Caracterização da seção transversal interna

A borda interna da seção transversal dos corpos de prova apresentou em

geral um aspecto regular, mesmo para grandes aumentos (5000x) no microscópio

eletrônico de varredura, não evidenciando a ocorrência de danos à integridade da

superliga, ao contrário do que Gomes (2002) verificou para a superliga IN738LC

após ensaios de 50 horas utilizando celulignina proveniente da madeira de eucalipto.

Entretanto, no atual trabalho, algumas regiões de borda apresentaram

protuberâncias que estavam sempre associadas a uma região vizinha mais interna

da amostra, que evidenciava ter passado por uma transformação microestrutural,

106

como pode ser observado, por exemplo, na figura 37 (a-f). Estas protuberâncias

observadas na borda da seção interna transversal apresentam dimensões

semelhantes (5 a 10µm de diâmetro) às das partículas grosseiras da superfície

externa observadas nas figuras 26-33.

O exame dos mapas de composição nas figuras 38, 39, 40, 41 e 42 mostrou

que os elementos químicos nestas regiões de transformação vizinhas às

protuberâncias na borda apresentam um padrão semelhante de concentração de

elementos químicos a de carbonetos primários do tipo MC, que normalmente estão

presentes nas regiões interdendríticas da superliga IN738LC. Rosenthal (1983)

identificou na composição de carbonetos MC na superliga IN738LC com solidificação

direcional a presença dos seguintes elementos (%m/m): Ti (23,2), Nb (15,6), Mo

(2,7), Ta (37,0), W (9,45), Cr (0,8), Al (0,15), Ni (2,15) e Zr (0,4). De fato os mapas

de distribuição confirmam que as regiões de transformação são empobrecidas de

alumínio, cobalto, cromo e níquel e ricas em nióbio, tântalo, molibdênio e titânio. A

exceção foi o tungstênio. Pode-se também observar nas figuras 39, 40 e 42 que

partículas próximas à região de transformação seguem este mesmo padrão de

concentração dos elementos citados, embora estas se mostrem mais ricas no nióbio,

tântalo, molibdênio e titânio conforme evidenciado nos mapas de composição.

Outras diferenças observadas na concentração de elementos das partículas

de carbonetos do tipo MC e das regiões de transformação junto às protuberâncias

de borda residem na presença, nestas últimas, de enriquecimento destas regiões em

oxigênio, particularmente ao longo do contorno da região de transformação, onde

também ocorre aumento de concentração de cromo e alumínio, elementos

formadores de óxidos.

Os resultados obtidos no atual trabalho sugerem que partículas de carboneto

do tipo MC, que ficam localizadas nas regiões interdentríticas da superliga deram

origem às partículas grosseiras (protuberâncias) verificadas na superfície externa

(topo) das amostras em todas as condições examinadas, pois se constituíram em

locais preferenciais para a ocorrência de oxidação durante os ensaios utilizando

cinzas de celulignina, o mesmo tendo ocorrido nos ensaios sem cinzas. Neste

processo, a partícula de carboneto é degradada, conforme oxigênio proveniente do

107

recobrimento se difunde inicialmente através da interface carboneto-matriz, seguido

de difusão volumétrica para o interior do carboneto.

A menor concentração de tântalo, nióbio e titânio na região transformada a

partir da oxidação de partículas de carbonetos MC em comparação com partículas

de carbonetos MC não degradadas, pode ser explicada pela ocorrência de difusão

parcial destes elementos com a oxidação dos carbonetos situados junto a borda da

amostra, dando origem à uma protuberância externa com aparência de partícula

grosseira.

A formação do halo enriquecido em óxido de cromo e alumínio em torno da

região transformada, que é empobrecida nestes dois metais, não se encontra

documentada na literatura consultada, e pode decorrer da migração dos átomos de

cromo e alumínio a partir da matriz circundante, e da reação subseqüente destes

elementos com o oxigênio difundido pela interface carboneto-

matriz.

A deterioração de carbonetos situados junto à superfície da amostra foi

também verificada por Pettit e Meier (1984), no estudo da superliga de níquel B-1900

submetida a ensaios de oxidação a quente a 700ºC em atmosfera de 1atm de

oxigênio, por 45h.

No atual trabalho não se identificou a formação de sulfetos na região de

transformação, nem descamação da película protetora de óxido ou de corrosão

intergranular, ao contrário do que foi observado por (Gomes, 2002) ao estudar o

efeito de recobrimento com cinzas de celulignina proveniente da madeira de

eucalipto. As características apresentadas pelos corpos de prova após ensaios

correspondem exclusivamente a processos de oxidação compatíveis com o estágio

anterior à propagação da corrosão a quente. O baixo teor de elementos como K e S

nas cinzas seria responsável pela inibição do desenvolvimento da corrosão,

associado a um possível efeito protetor exercido pelo alto teor de SiO

presente nas

cinzas da celulignina proveniente do bagaço de cana de açúcar.

108

Capítulo 6 – Conclusões

No geral os efeitos observados para as 50 horas de ensaio indicaram a

ausência de características associadas à corrosão a quente por deposição de sais,

tratando-se mais de um processo incipiente de oxidação.

As principais conclusões da dissertação após os ensaios de corrosão a

quente usando depósitos de cinzas de celulignina oriunda do bagaço de cana de

açúcar em corpos de prova da superliga IN738LC foram:

A) Não foi observada a formação de depósitos vítreos na superfície dos

corpos de prova provavelmente devido aos baixos teores de K, Na, Ca, Mg e ao

elevado teor de silício nas cinzas de celulignina;

B) Partículas de carbonetos MC situadas junto à superfície dos corpos de

prova passaram por total ou parcial reação de oxidação, causando a formação

localizada de partículas de óxido protuberantes na superfície externa. Os corpos de

prova ensaiados ao ar sem deposição de cinzas também formaram estas partículas,

mas de maior tamanho;

C) Foi verificada a formação de uma fina camada de óxido na superfície.

Partículas de óxido de aspecto espinhoso se formaram preferencialmente nos

sulcos do lixamento, mas não chegaram a constituir uma camada contínua espessa;

D) O ganho de massa verificado após ensaio de 50 horas foi inferior a

0,06mg/cm

e pode ser associado a formação de óxidos superficiais;

E) Não foi confirmada a formação de sulfetos internos;

F) Não foi observada a ocorrência de corrosão intergranular;

G) Não foi observada a ocorrência de descamação de óxido na superfície;

H) A ausência de corrosão a quente decorre provavelmente do baixo teor de

K, Na, Mg, Ca e S presente nas cinzas da celulignina do bagaço de cana de açúcar.

Deve-se considerar a possibilidade de que o alto teor de SiO

das cinzas também

tenha exercido efeito protetor.

109

I) Não foram observadas diferenças significativas na comparação dos corpos

de prova ensaiados com cinzas provenientes de celulignina produzida com a

utilização água de poço e com água deionizada.

110

Sugestões para trabalhos futuros

Sugere-se o prosseguimento dos estudos com a celulignina proveniente do

bagaço de cana de açúcar, com ênfase nos seguintes trabalhos;

A) Realizar ensaios de maior duração, incluindo tempos de exposição de até

3000 horas, de forma a simular melhor as condições operacionais nas turbinas a

gás;

B) Realizar ensaios em temperaturas mais elevadas;

C) Utilizar técnicas de análise superficial para melhor caracterizar a evolução

da composição da camada externa de óxido com o tempo de ensaio;

D) Fazer ensaios com superligas de níquel de menor teor de cromo que

possibilitem aplicação em temperaturas elevadas;

E) Investigar um possível efeito protetor desempenhado pelo SiO

presente em grande quantidade nas cinzas da celulignina do bagaço de cana de

açúcar.

111

Capítulo 7 - Referências Bibliográficas

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117

Apêndice

Tabela A1 - Ficha do padrão de raios-x de SiO

2θ Intensidade

h k l

20,860 16 1 0 0

26,640 100 1 0 1

36,544 9 1 1 0

39,465 8 1 0 2

40,300 4 1 1 1

42,450 6 2 0 0

45,793 4 2 0 1

50,139 13 1 1 2

54,875 4 2 0 2

59,960 9 2 1 1

67,744 6 2 1 2

68,144 7 2 0 3

68,318 5 3 0 1

75,660 3 302

77,675 1 220

81,173 2 114

81,491 2 310

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