( PDF ) Estudo das propriedades termo-ópticas de vidros teluretos e calcogenetos em função da temperatura e do comprimento de onda

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Universidade Estadual de Maringá

Pós-Graduação em Física

Kelly Christine da Silva

ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMO-ÓPTICAS DE VIDROS

TELURETOS E CALCOGENETOS EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA E DO COMPRIMENTO DE ONDA

Orientador:

Prof. Dr. Antonio Medina Neto

Maringá – PR, Abril de 2006

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Se tiveres fé como um grão de

mostarda, direis a esta amoreira:

Desarraiga-te daqui, e planta-te no

mar; e ela vos obedeceria.

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III

Dedico esta dissertação aos meus

pais Augustinho e Inês pelo amor,

compreensão e incentivo aos

estudos.

Agradecimentos

• Primeiramente à Deus;

• As minhas irmãs Joicilene e Tânia, e aos meus cunhados Fernando e Júnior

pelo carinho e companheirismo;

• Aos meus eternos amigos Gisele, Breno, Elizandra, Francielle, Ivan e Manoel

pelo carinho e amor e que sem os quais eu não teria concluído mais esta

etapa;

• Ao Prof. Dr. Antonio Medina Neto, pela sua orientação, atenção, amizade

durante a realização deste trabalho, pela paciência e principalmente por sua

compreensão e por ter acreditado em mim;

• Aos Professores Antônio Carlos Bento, José Roberto Dias Pereira e Mauro

Luciano Baesso e aos colegas do Grupo de Estudos e Fenômenos

Fototérmicos (GEFF/DFI), especialmente os doutorandos Otávio, Alysson e

Franciana pelo apoio e incentivo;

• Aos Profs. Paulo Toshio Udo (DFI/UEM), Sandro M. Lima e ao grupo

Optoelectronics Research Center (University of Southampton) - Inglaterra, ao

Prof. Keizo Yukimitu e demais componentes do Grupo de Vidros e Cerâmica

(UNESP) Ilha Solteira - SP, pelas amostras fornecidas e pelas discussões

essenciais a este trabalho;

• À Akiko, secretária da pós-graduação, pela amizade e dedicação;

• À todos que contribuíram de uma forma direta ou indireta neste trabalho;

• Às agencias de fomento CNPq, Capes e Fundação Araucária pelo suporte

financeiro.

SUMÁRIO

ÍNDICE DE FIGURAS.......................................................................................................................................VI

ÍNDICE DE TABELAS.........................................................................................................................................X

RESUMO .............................................................................................................................................................XI

ABSTRACT.......................................................................................................................................................XII

CAPÍTULO 1.......................................................................................................................................................13

INTRODUÇÃO.....................................................................................................................................................13

CAPÍTULO 2 – ASPECTOS TEÓRICOS ......................................................................................................16

2.1 - CAMINHO ÓPTICO E COEFICIENTE TÉRMICO DO CAMINHO ÓPTICO .............................................................16

2.2 – COEFICIENTE DE EXPANSÃO TÉRMICA.......................................................................................................17

2.3 - ÍNDICE DE REFRAÇÃO ................................................................................................................................20

2.3.1 Dependência do índice de refração com a freqüência........................................................................24

2.3.2 Dependência do índice de refração com a freqüência para energias próximas ao “band gap”........ 27

2.3.3 Dependência com a temperatura ........................................................................................................ 31

2. 4 – COEFICIENTE TÉRMICO DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO.....................................................................................33

CAPÍTULO 3 – INTERFEROMETRIA ÓPTICA...........................................................................................38

3.1 - INTERFERÊNCIA DE DUAS ONDAS MONOCROMÁTICAS ...............................................................................39

3.2 - INTERFERÊNCIA DE DOIS FEIXES EM UMA PLACA DE FACES PARALELAS ....................................................42

3.3 – INTERFERÊNCIA DE MÚLTIPLOS FEIXES .....................................................................................................44

CAPITULO 4 – MONTAGEM EXPERIMENTAL .......................................................................................48

4.1 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA MEDIDA DO dTdS / EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E COMPRIMENTO

DE ONDA

............................................................................................................................................................48

4.2 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA MEDIDA DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO EM FUNÇÃO DO COMPRIMENTO DE

ONDA

.................................................................................................................................................................51

4.3 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA A OBTENÇÃO DO ESPECTRO DE ABSORÇÃO...........................................57

CAPITULO 5 - AMOSTRAS MEDIDAS.........................................................................................................61

5.1 - FLUORETO DE LÍTIO .................................................................................................................................61

5.2 - VIDRO TELURETO.....................................................................................................................................62

5.3 - VIDROS CALCOGENETOS..........................................................................................................................62

CAPITULO 6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................................64

6.1 – FLUORETO DE LÍTIO (LIF).........................................................................................................................64

6.2 – VIDROS TELURETOS E CALCOGENETOS ....................................................................................................73

7. CONCLUSÃO .................................................................................................................................................87

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..............................................................................................................89

Índice de figuras

Fig. 2.1 – Mecanismos básicos de polarização de um meio material........................22

Fig. 2.2 – (a) Efeito de campo elétrico

sobre as cargas num átomo; (b) modelo

simplificado de átomo sob ação de campo elétrico............................................24

Fig. 2.3 - Comportamento da parte real (ε´) e imaginária (ε”) da constante dielétrica

em função de ω

, calculada a partir da eq. (2.25) com

= 0,1ω

No detalhe

mostramos uma região de dispersão normal. ....................................................26

Fig. 2.4 - Orientação de um momento de dipolo em um campo

.. .........................31

Fig. 3.1 - Placa de faces paralelas iluminada por um feixe de luz monocromático que

interfere no ponto P............................................................................................42

Fig. 3.2 - Onda monocromática sofrendo várias reflexões internas. .........................44

Fig. 3.3 - Intensidade em função da diferença de fase

[25]

.........................................46

Fig. 4.1 - Esquema do equipamento utilizado para determinação de dTdS / em

função da temperatura e comprimento de onda.................................................48

Fig. 4.2 - Sinal no fotodiodo em função da temperatura devido ao deslocamento das

franjas de interferência. Sinal obtido para a amostra de LiF, com espessura de

1,99 mm em λ =632,8 nm e taxa de aquecimento de 1K/min. ...........................49

Fig. 4.3 – m em função da temperatura para a amostra LiF (Fluoreto de Lítio), obtido

a partir da figura 4.2. ..........................................................................................50

Fig. 4.4 – Interferômetro de Michelson-Morley (modificado) utilizado para as medidas

do índice de refração em função do comprimento de onda ...............................52

Fig. 4.5 – Caminho óptico do feixe laser (a) que atravessa a amostra e (b) da

referência ...........................................................................................................53

VII

Fig. 4.6 – Número de franjas em função do ângulo de rotação para os vidros GLSO e

TeLi com espessura de 1,07 mm e 0,847 mm, respectivamente para

= 514,5

nm. A linha continua representa o ajuste da equação

(

)

11.4 .............................55

Fig. 4.7 - Número de franjas por

sin para o vidro GLSO em (a), sem correção do

ângulo e em (b), com correção do ângulo..........................................................56

Fig. 4.8 – Número de franjas em função do ângulo de rotação para a amostra de

quartzo vítreo .....................................................................................................57

Fig. 4.9 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacústica para medidas “in

vitro”. ..................................................................................................................58

Fig. 4.10 - Detalhe da célula fotoacústica para medidas “in vitro”.............................59

Fig. 4.11 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacústica para medidas “in

vitro” através de transmitância, em função do comprimento de onda e

temperatura........................................................................................................60

Fig. 6.1 - Espectro de absorção das amostras LiF irradiada e LiF irradiada aquecida.

O detalhe mostra o resultado da subtração dos espectros (círculos) e os ajustes

com funções gaussianas (linhas) discutidos no texto. .......................................65

Fig. 6.2 - Espectro de transmitância do cristal LiF irradiado por elétrons a 3keV (linha

contínua) e para a LiF não irradiado (linha tracejada), obtidos da

referencia

[34]

...........................................................................................................................66

Fig. 6.3 - Medidas reportadas de Montecchi et. al.

[34]

. O índice de refração da LiF

irradiada com o ajuste proposto por Montecchi et. al. (linha sombreada), com a

medida de elipsometria (barras verticais). Índice de refração do cristal LiF sem

sofrer radiação (linha contínua), usado para comparação .................................68

VIII

Fig. 6.4 - Índice de refração em função do comprimento de onda para as amostras

LiF irradiada com raios-γ (•), elétrons ( -■- calculo por transmissão e -○-

elipsometria)

[34]

para amostra não irradiada (linha pontilhada)

[34]

......................69

Fig. 6.5 - Valores de dTdS / em função da temperatura para a amostra LiF irradiada

em diferentes comprimento de onda..................................................................70

Fig. 6.6 - Valores de

dTdS /

em função da temperatura para a amostra LiF irradiada

e aquecida a 180

C em diferentes comprimento de onda..................................70

Fig. 6.7 - Valores de dTdS / em função do comprimento de onda na temperatura de

C para o LiF irradiado e o LiF irradiado e aquecido . As linhas pontilhadas

são apenas guias para visualização

..................................................................72

Fig. 6.8 - Espectro de absorção óptica e índice de refração em função do

comprimento de onda para o vidro TeLi. A linha continua (preta) representa o

ajuste obtido usando o modelo de Wemple e DiDomenico (eq. 2.35) com

E = eV e

6,8E = eV .................................................................................73

Fig. 6.9 - Espectro de absorção óptica e índice de refração em função do

comprimento de onda para os vidros GLS e GLSO. A linha continua (preta)

representa o ajuste obtido usando o modelo de Wemple e DiDomenico para

amostra com composições semelhantes ao utilizado neste trabalho

[42]

............75

Fig. 6.10 -

dTdS /

em função da temperatura para as amostras de GLS, GLSO e

TeLi , no comprimento de onda de 632,8 nm. As linhas contínuas são ajustes

lineares dos dados. ............................................................................................77

Fig. 6.11 -

dTdS / em função da temperatura em diferentes comprimentos de onda

para as amostras de GLSO (a) e TeLi (b). As linhas contínuas são ajustes

lineares dos dados. ............................................................................................79

Fig. 6.12 - Valores de dTdS / (a) e dTdn / (b ) em função do comprimento de onda

para GLSO (●) e TeLi (○) em 65 ºC. A linha contínua é somente um guia. .......80

Fig. 6.13 - Coeficiente térmico da polarizabilidade (

) em função do comprimento de

onda para a amostra TeLi (□) e para a GLSO (●). As linhas contínuas são

ajustes a partir da eq.

()

55.2 , cujos parâmetros obtidos são discutidos no texto

...........................................................................................................................82

Fig. 6.14 - Espectro de absorção óptica em diferentes temperaturas para os vidros

TeLi e GLSO. .....................................................................................................84

Fig. 6.15 - Quadrado do sinal fotoacústico (normalizado) em função da energia do

fóton incidente em diferentes temperaturas para GLSO. As linhas contínuas

correspondem aos ajustes da região linear dos quais foram obtidos a energia de

“gap” óptico ........................................................................................................85

Fig. 6.16 - Energia de “gap” óptico em função da temperatura para os vidros TeLi e

GLSO. As linhas contínuas correspondem aos ajustes lineares dos quais foram

obtidos a variação da energia de “gap” óptico com relação à temperatura........86

Índice de tabelas

Tabela V.I – Composições, espessuras e origem das amostras Fluoreto de Lítio,

Teluretos e Calcogenetos ..................................................................................63

Tabela VI.I – Pico de absorção (λ

) atribuídos a diferentes centros de cores presente

no cristal de LiF em temperatura ambiente (reportados da literatura) e a posição

dos picos (λ

fot

) obtidos pela espetroscopia fotoacústica ...................................67

Tabela VI.II – Composição

E e

E para as amostras GLS e GLSO extraídas da

referência

[44]

. .....................................................................................................76

RESUMO

Neste trabalho, foi realizado o estudo e caracterização das propriedades

termo-ópticas de cristais e vidros ópticos em função da temperatura e comprimento

de onda. Os espectros de absorção óptica foram determinados pela espectroscopia

fotoacústica no intervalo de 200 a 800 nm. Para o estudo do coeficiente térmico do

caminho óptico

()

dTdS / em função da temperatura, no intervalo entre 25ºC a 120ºC,

e em função do comprimento de onda entre de 454,5 a 632,8 nm foi aplicada a

técnica de interferometria óptica de múltiplas reflexões. As medidas do índice de

refração em função do comprimento de onda (entre 454,5 a 632,8 nm) foram

realizadas utilizando-se um interferômetro de Michelson-Morley. Foram estudados os

monocristais de fluoreto de lítio (LiF) irradiado com raios-γ, vidros teluretos (TeLi :

80TeO

+20Li

O mol%) e calcogenetos (GLS: 51Ga

+ 43,5La

+ 5,5 La

GLSO : 72,5Ga

+ 27,5La

mol%). Os resultados para a amostra de LiF

irradiada foram comparados com aqueles obtidos após aquecimento em 180ºC. As

diferenças observadas nas propriedades termo-ópticas foram atribuídas ao processo

de recombinação dos centros de cores devido ao aquecimento, indicando que, para

este material, tais propriedades são dominadas pelo coeficiente térmico da

polarizabilidade eletrônica

()

. Nos vidros estudamos as propriedades termo-ópticas

para energias (comprimentos de onda) próximas a lacuna de energia (“band gap”). O

índice de refração para TeLi apresentou o comportamento característico de um

efeito de dispersão normal, enquanto para o GLS e o GLSO observou-se o efeito de

dispersão anômala, na proximidade do “band gap”. Os valores de dTdS / em função

da temperatura, apresentaram uma forte dependência em relação a energia

(comprimento de onda) dos fótons, que foi atribuída à dependência de

em relação

à energia de “gap”

(

)

E e à sua derivada em relação a temperatura.

XII

Abstract

In this work, the thermo–optical properties of LiF crystal and optical glasses

were determined as a function of temperature and wavelength. The optical

absorption spectra were measured by means of a conventional photoacoustic

spectrometer in the range between 200 nm and 800 nm. The temperature coefficient

of the optical path length change

(

)

dTdS / was determined as a function of

temperature (up to 120ºC) and wavelength (in the range between 454.5 and 632.8

nm) using the multi-reflections interferometric technique. The refractive index (n) as a

function of wavelength (between 454.5 and 632.8 nm) was measured in the same

range using a Michelson-Morley interferometer. The samples used in this work were:

the lithium fluoride (LiF) single crystals irradiated by ray-γ, tellurite glasses (TeLi:

80TeO

+20Li

mol %) and chalcogenide glasses (GLS: 51Ga

+ 43.5La

+ 5.5

and GLSO: 72.5Ga

+ 27.5La

mol%). For LiF, we compare the results

obtained for irradiated sample with those after heating at 180

C. The difference

observed in the thermo–optical properties has been attributed to the recombination

process of the colors centers. This fact shows that the thermo–optical properties for

this material are dominated by the thermal the coefficient electronic polarizability (

The refractive indexes of the tellurite glass presented a normal dispersion curve and

was analyzed by means of a single effective oscillator model, while anomalous

refractive index dispersion was observed by the chalcogenide glasses. In addition, a

strong dependence of the temperature coefficient of the optical path length on the

photon energy and temperature was observe for these glasses, which was correlated

to the shift of the “bandgap” energy (or electronic edge) with temperature.

Capítulo 1

Introdução

Desde 1960, quando Theodore Maiman anunciou o funcionamento do

primeiro laser da história

[1]

, o estudo e desenvolvimento de vidros e cristais dopados

com íons opticamente ativos, como metais de transição ou terras raras, tem sido

objetivo de pesquisa em diversos segmentos da óptica. O laser de Maiman, que

utilizava um rubi sintético como meio ativo, logo deu lugar a outros lasers mais

eficientes. Porém, a corrida no desenvolvimento de vidros e cristais, com

propriedades ópticas e térmicas especiais, estava apenas no início.

Existem hoje em dia disponíveis no mercado diversos tipos de laser,

classificados em diferentes categorias de acordo com o meio ativo e sua potência.

Atualmente o laser tem aplicações tecnológicas como a marcação ou corte de

materiais na indústria, nas telecomunicações, gravações e leitura de informação em

diversos tipos de mídia e aplicações na medicina.

Em 1974, Mollenauer e Olson

[2]

desenvolveram os primeiros lasers utilizando

como meio ativo o fluoreto de lítio (LiF), no qual os íons opticamente ativos são os

centros de cores criados quando o LiF é irradiada com radiações de energias

maiores que a de seu “ band gap”, havendo remoção de elétrons da banda de

valência para banda de condução, e os lugares vazios deixados pelos elétrons na

banda de valência são chamados de buracos. Os elétrons e buracos produzidos,

sob radiação, vagueiam pelo cristal, podendo ser capturados por defeitos intrínsecos

e extrínsecos, dando origem aos chamados centros de cor. O centro F consiste de

um elétron localizado numa vacância de íon halogêneo. O elétron é mantido preso à

vizinhança da vacância pelas forças eletrostáticas do restante do cristal. Nos haletos

alcalinos em geral a banda de absorção do centro F localizam-se desde o espectro

visível até o infravermelho e tem importância em pesquisas nas áreas de

espectrocospia atômica e molecular, comunicação por fibras ópticas, dinâmica

química, detecção de poluição, separação isotópica, espectroscopia de compostos

de interesse nuclear etc. O fluoreto de lítio é um monocristal de estrutura cúbica de

face centrada com uma base de dois átomos, composição esta que o torna

relativamente simples podendo ser a base para estudos de propriedades físicas

feitos em outros monocristais. Suas propriedades hoje são bem conhecidas e

estudas, devido a isto escolhemos o LiF irradiado como uma amostra padrão para

verificar a precisão e sensibilidade de nossas montagens, bem como para chegar os

modelos utilizados.

Entre os vidros mais utilizados nas várias áreas de pesquisas e indústrias de

dispositivos ópticos encontram-se os vidros teluretos, que combinam atributos de

uma grande região de transmissão, resistência a corrosão, baixa energia de fônon,

alto índice de refração e são capazes de incorporar grandes concentrações de terra

rara dentro de sua matriz. Estudos mais recentes mostram que estes vidros são

candidatos promissores a fabricação de lasers de curto comprimento de onda

através do método de conversão ascendente (“up-conversion”)

[3,4]

Várias outras

aplicações dependem do tipo de terra rara que está incorporado neste vidro, por

exemplo, a dopagem com Er

tem sido bastante aplicada para a produção de fibras

e amplificadores ópticos

[5]

Outro tipo de vidro, os calcogenetos, que tem propriedades parecidas com as

do telureto também foi investigado para a utilização em meios ativos de lasers, no

entanto foi constatado que estes materiais apresentam grande efeito de auto

focalização (lente térmica) o que inviabiliza a utilização dos calcogenetos para este

fim. Entretanto a grande transparência na região do infravermelho, alto índice de

refração, grande expansão térmica

[6]

baixa energia de fônons, alta solubilidade de

terras-raras e alta não-linearidade, os tornam atrativos para a fabricação de guias de

onda, amplificadores de sinas, chaves ópticas, dispositivos de armazenamento de

memória, tais como câmeras digitais e celulares. Outra aplicação muito visada é a

produção de fibras-ópticas para radiação infravermelha, que hoje é uma das áreas

mais promissoras para a aplicação em medicina. A radiação infravermelha é

absorvida imediatamente pelo tecido humano, sendo ideal para a cirurgia a laser,

onde um feixe intenso de laser substitui o bisturi convencional

[7]

Seja na utilização como meio ativo para laser ou para utilização em janelas

ópticas, fibra óptica para telecomunicações ou medicina, chaves-ópticas, ou

qualquer sistema em que haja grandes variações de temperatura, é necessário

conhecer as propriedades termo-ópticas dos vidros e cristais, visto que tais

propriedades podem limitar o intervalo de temperatura de utilização de tais sistemas.

Um dos parâmetros mais importantes na caracterização e desenvolvimento

destes novos materiais é o coeficiente térmico do caminho óptico

()

dTdS / , que

descreve a defasagem na frente de onda do laser ao passar por um meio submetido

a uma variação térmica. O dTdS / carrega informações sobre o índice de refração, o

coeficiente térmico do índice de refração

(

)

dTdn / , e do coeficiente de expansão

térmica, sendo de grande importância para o desenvolvimento de novos materiais

ópticos a partir de vidros modificados, onde se procura otimizar as propriedades já

conhecidas.

Dentre as várias técnicas para a determinação de

dTdS / destaca-se a

Interferometria óptica que, por ser uma técnica remota, permite a determinação

deste parâmetro termo-óptico em função de parâmetros termodinâmicos externos,

em particular a temperatura, além de permitir o estudo de

dTdS / em função do

comprimento de onda da radiação.

Dentro deste contexto, o objetivo de nosso trabalho é a determinação das

propriedades termo-ópticas de materiais em função da temperatura e comprimento

de onda, para isso utilizamos um interferômetro de Michelson – Morley modificado

para a determinação do índice de refração, a técnica de espectroscopia fotoacústica

para a determinação do espectro de absorção e a interferometria óptica de múltiplas

reflexões para a determinação do

dTdS / , em função do comprimento de onda e da

temperatura para o fluoreto de lítio e para os vidros teluretos e calcogenetos.

A partir destes resultados também determinamos o coeficiente de expansão

térmica, o coeficiente térmico do índice de refração e o coeficiente térmico de

polarizabilidade eletrônica para os vidros teluretos e calcogenetos.

Capítulo 2 – Aspectos Teóricos

2.1 - Caminho óptico e coeficiente térmico do caminho óptico

O caminho óptico (

) é a quantidade que mede o atraso que uma frente de

onda sofre ao percorrer uma distância L qualquer no interior de um meio material de

índice de refração n, com relação a um feixe que percorre a mesma distância no

vácuo, ou seja, a mede com relação a diferença de fase.

Matematicamente o caminho óptico é definido como

[8]

∫

dllns

)(

(

)

1.2

em que n é o índice de refração do meio material e a integral é feita ao longo do

comprimento L da amostra. Para um sistema simples, em que um feixe de luz

atravessa uma placa de material isotrópico, transparente, de espessura L e índice de

refração n uniforme, o caminho óptico é dado por:

nLs

(

)

2.2

A variação no caminho óptico, induzida por uma variação de temperatura do

meio, é descrita pelo coeficiente térmico do caminho óptico, que pode ser calculado

derivando a equação (2.2) com relação à temperatura. Dessa forma, para uma

variação uniforme de temperatura, obtemos:

(

)

3.2

Dividindo a equação (2.3) por L e usando a definição do coeficiente de

expansão térmica linear:

LdT

, podemos reescrever o coeficiente térmico do

caminho óptico como:

1dS ds dn

dT L dT dT

==+

(

)

4.2

Assim, podemos observar que em um sistema óptico, a variação do caminho

óptico provocada pela variação térmica depende do índice de refração, do

coeficiente de expansão térmica linear e do coeficiente térmico do índice de refração

()

dTdn /

do meio.

Todas essas grandezas são funções de parâmetros externos, como

temperatura, pressão, freqüência e amplitude dos campos eletromagnéticos, entre

outros. Portanto para compreender o comportamento de dTdS / em função da

temperatura e freqüência (ou comprimento de onda), essas grandezas serão

discutidas separadamente a seguir.

2.2 – Coeficiente de expansão térmica

Para sistemas isotrópicos a expansão térmica é independente da direção na

qual é realizada a medida e consequentemente, o coeficiente de expansão térmica

linear é dado por

()

3/1= , em que

é o coeficiente de expansão térmica

volumétrica, cuja dependência com a temperatura pode ser estudada usando os

conceitos da termodinâmica clássica.

Quando um material sofre uma variação de temperatura o seu volume

também varia, devido ao fato de que há uma variação do espaçamento interatômico

médio. O coeficiente de expansão térmica volumétrica está associado a essa

variação e pode ser escrito matematicamente como

[9]

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

(

)

5.2

na qual V é o volume e P é a pressão sobre o sistema, que é mantida constante.

Utilizando a relação 1−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

TPV

, e usando a definição da constante de

compressibilidade isotérmica

[9]

(

)

VdP

k =−

, o coeficiente de expansão térmica

volumétrica, pode ser reescrito como:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(

)

6.2

A derivada

()

dTdP / pode ser calculada usando a equação de estado de

Mie-Grüneisen

[9]

()()

,0,/PTV P V U V

=+, em que U é a energia interna e

é o

coeficiente de Grüneisen dado por:

(

)

7.2

em que

BDD

/==Θ é a temperatura de Debye, sendo

a constante de

Boltzmann. Assim

dP dU

dT V dT V

ξξ

⎛⎞ ⎛ ⎞

⎜⎟ ⎜ ⎟

⎝⎠ ⎝ ⎠

(

)

8.2

em que

C é a capacidade térmica a volume constante, que para sólidos isotrópicos,

pode ser tomado como o calor específico segundo o modelo de Debye. Portanto

(

)

9.2

Como a “constante de compressibilidade”

varia pouco com a temperatura

e o coeficiente de Grüneisen

é essencialmente constante, a dependência do

coeficiente de expansão térmica com a temperatura e governada pelo calor

específico

C , que é dado por

[9]

()

Txe

CNk dx

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

−

∫

(

)

10.2

onde

é o número de átomos por células unitária e N é o número de células

unitárias por unidade de volume.

Considerando os limites para baixas ( 0→T ) e altas (

) temperaturas

para o calor específico

C temos:

, 0→T

(

)

11.2

~ constante,

Assim, a mesma dependência com a temperatura é esperada para o

coeficiente de expansão térmica volumétrica e, consequentemente, para o

coeficiente de expansão térmica linear, ou seja:

, 0→T

(

)

12.2

~ constante,

Neste trabalho as medidas foram realizadas entre temperatura ambiente

(~300K) e 420K que, em geral são bem maiores que a temperatura de Debye, e uma

fraca dependência de

com a temperatura é esperada.

A dependência do volume com campos eletromagnéticos (e com a freqüência

destes) tem sido observada e reportada na literatura. Como exemplos podemos citar

o efeito piezoelétrico, a eletrostrição e a magnetostrição. Estes efeitos são

importantes em materiais que apresentam alta susceptibilidade elétrica ou

magnética. Com a presença de fases ordenadas (ferromagnéticos,

antiferromagnéticos, ferroelétricos, etc.). Assim, para estes materiais o coeficiente de

expansão térmica pode apresentar dependência com a intensidade e freqüência do

campo aplicado.

Por outro lado, materiais dielétricos como os vidros e cristais ópticos, objetos

deste estudo, apresentam pequenos valores de susceptibilidade elétrica, assim a

dependência do volume (e consequentemente de

) com os campos pode ser

desprezada, portanto estes efeitos não serão tratados neste trabalho.

2.3 - Índice de refração

O índice de refração (n) é a relação entre a velocidade da radiação

eletromagnética no vácuo e sua velocidade no meio em questão, ou seja:

n =

(

)

13.2

na qual, c e v é a velocidade no vácuo e a velocidade em um meio material,

respectivamente.

O índice de refração é uma grandeza física que está relacionada com as

propriedades dielétricas do meio material. Em um meio dielétrico não magnético e

isotrópico podemos escrever

(relação de Maxwell), onde

é a

permissividade do meio dielétrico

[10]

Para compreendermos como o índice de refração depende da temperatura e

freqüência dos campos aplicados, é necessário estudar as relações entre as

grandezas macroscópicas e microscópicas dos materiais dielétricos, como a

polarizabilidade e a susceptibilidade elétrica, e suas dependências com o campo

elétrico.

Considerando um meio dielétrico na presença de um campo elétrico externo,

temos que o campo elétrico resultante (

E ) que atua sobre um momento de dipolo

no meio material, é igual à soma do campo macroscópico externo (

), do campo

gerado pela polarização dos primeiros vizinhos (

) e do campo gerado pela

polarização média dos demais momentos de dipolos presentes no material (

E ).

Matematicamente temos

[11]

pizm

EEEE −+=

(

)

2.14

Para meios isotrópicos e uniformes

(

)

3/4

−=

, na qual

é a

polarização, e para situações com alta simetria (exemplo: rede cúbica), temos que

; dessa forma é razoável admitir que esse campo também possa ser

desprezado no caso de orientações completamente aleatórias

[11]

, como no caso dos

materiais amorfos.

Usando as relações

pNP =

, onde N é o número de momentos

de dipolo por unidade de volume e

é a polarizabilidade do material, temos que a

polarização é dada por:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+= PENP

(

)

2.15

Sabendo que para um meio isotrópico e homogêneo, a polarização se

relaciona com o campo elétrico macroscópico segundo a relação

, onde

a susceptibilidade elétrica do meio, substituindo em

(

)

2.15 e resolvendo-a para

obtemos:

γπ

−

(

)

2.16

sendo que a relação entre

é dada por

πη

, temos:

πγ

−

(

)

2.17

Usando a relação de Maxwell

, podemos reescrever a equação

(

)

2.17

da forma:

πγ

−

(

)

2.18

a qual é denominada equação de Lorentz-Lorenz. Substituindo

N =

(

N =

6,02 x 10

é o número de Avogadro,

N é o número de moles do meio e V o volume

ocupado por ele). Por simplicidade podemos chamar o produto

NN de

N , e

substituindo em

()

2.18 temos:

πγ

−

(

)

2.19

Visto que n depende da polarizabilidade do meio, é interessante mostrar quais

os mecanismos básicos de polarização que ocorrem em um meio material, e de que

maneira eles contribuem para o índice de refração.

Basicamente os mecanismos de polarização são classificados em quatro tipos

como ilustra a figura

()

2.1 .

Figura 2.1 – Mecanismos básicos de polarização de um meio material.

•

Polarização interfacial: Ocorre ao se aplicar um campo elétrico externo em

meios materiais que possuem portadores de cargas “livres”, capazes de se

deslocar na estrutura. Quando estes são impedidos de se mover, ficando

“presos” em interfaces (por exemplo, defeitos, fissuras ou falhas), ocorre o

acúmulo de cargas nestas regiões do material, provocando distorções no

campo elétrico no interior do meio. Esse fenômeno contribui

significativamente para a polarização apenas para campos elétricos de baixa

freqüência, visto que requer o deslocamento de cargas no interior do material

até que elas se acomodem em alguma interface.

• Polarização dipolar (ou de orientação): Ocorre quando um campo elétrico é

aplicado em um meio material composto de momentos de dipolo

permanentes, de forma que estes experimentam um torque que tende a

orientá-los na direção do campo elétrico. A contribuição da polarização dipolar

ocorre para campos que oscilam com freqüências que vão desde zero até

aquelas a partir das quais as moléculas do meio não conseguem mais

acompanhar o campo, que são freqüências associadas ao espectro de

rotação das moléculas que compõem o meio.

• Polarização atômica: Ocorre quando a distância entre dois íons ligados e de

cargas opostas variam devido à aplicação de um campo elétrico externo. A

contribuição desse mecanismo em geral está presente na faixa que vai de

zero ao infravermelho.

• Polarização eletrônica: Ocorre quando a aplicação de um campo elétrico

provoca o deslocamento da nuvem eletrônica com relação ao centro de

cargas positivo de um átomo ou molécula. A contribuição da polarização

eletrônica está presente desde zero até freqüências próximas ao ultravioleta.

É interessante notar que esses mecanismos de polarização estão sempre

presentes nos materiais, entretanto, com o aumento da freqüência do campo elétrico

incidente no meio, a contribuição para a polarização de alguns desses mecanismos

se anula.

Figura 2.2 – (a) Efeito de campo

elétrico

sobre as cargas num

átomo; (b) modelo simplificado de

átomo sob ação de campo elétrico.

(a) (b)

Como podemos observar, pela análise bastante simples dos mecanismos de

polarização expostos anteriormente, estes apresentam uma forte dependência com

a freqüência, sendo que cada mecanismo apresenta um comportamento

característico.

Para exemplificar a dependência da polarização, e consequentemente do

índice de refração com a freqüência, na próxima seção vamos discutir o modelo de

cargas harmonicamente ligadas, o qual pode ser aplicado à polarização atômica e

eletrônica, que são os mecanismos dominantes para altas freqüências

(infravermelho, visível e ultravioleta).

2.3.1 Dependência do índice de refração com a freqüência

Supondo que o meio é composto por

cargas ligadas harmonicamente, sob a ação de

uma força restauradora

rmF

−=

, como

mostra a figura 2.2, de tal forma que sob a ação

de um campo elétrico externo temos

[12]

()

trEe

mrm

m ,

−=++

γω

(

)

2.20

na qual m e e são a massa e a carga da partícula, respectivamente,

é a

freqüência natural de oscilação da carga em torno da posição de equilíbrio,

é o

parâmetro de amortecimento e

é o vetor posição da carga. Admitindo que o

sistema esteja sob a ação de um campo elétrico harmônico, dado por

() () ( )

tirEtrE

−= exp, , a solução para a equação diferencial

(

)

2.20 é:

()

trE

r ,

ωγωω

−−

−=

(

)

2.21

O deslocamento da carga induz um momento de dipolo elétrico dado por:

()

trE

rep ,

ωγωω

−−

=−=

(

)

2.22

Considerando que no material existem N dipolos por unidade de volume, a

polarização resultante é dada por:

()

trE

pNP

ωγωω

−−

(

)

2.23

Utilizando a relação EP

= , onde

é a susceptibilidade dielétrica do meio,

na equação que relaciona

com a constante dielétrica

(

)

πη

41+

, obtemos:

()

ωγωω

−−

(

)

2.24

Separando a parte real e a imaginária, temos

[12]

(

)

()

γωωω

ωγπ

γωωω

ωωπ

+−

−

(

)

2.25

Para melhor ilustrar a dependência da permissividade com a freqüência é

mostrada na figura

()

3.2 uma simulação, da parte real (ε´) e da parte imaginária (ε“)

da equação

()

2.25 , as quais descrevem os efeitos de dispersão e absorção

respectivamente

[11]

Como a parte real da permissividade está relacionada ao índice de refração

= R{ε} = ε’)

[11,12]

, observamos que n cresce monotonicamente com o aumento da

freqüência, como mostrado no detalhe da figura 2.3. Este efeito é denominado de

dispersão normal, e é responsável pela “separação das cores” quando a luz branca

atravessa um prisma ou uma gota de água (formação do arco-íris).

0.98

1.00

1.02

0.1 1 10

0.00

0.01

0.02

0.03

ω/ω

0.32 0.36 0.40

1.0030

1.0035

1.0040

1.0045

Figura 2.3 - Comportamento da parte real (ε´) e imaginária (ε”) da constante dielétrica em função de

, calculada a partir da eq. (2.25) com

= 0,1ω

No detalhe mostramos uma região de dispersão

normal.

Quando ω

aproxima-se da freqüência de ressonância ω

, notamos uma

variação abrupta no índice de refração, com uma região em que n decresce com o

aumento da freqüência, a qual é denominada de dispersão anômala.

Concomitantemente se observa um pico na parte imaginaria ε” relacionado a um

efeito de absorção ressonante.

Neste modelo simplificado, consideramos somente um tipo de carga

harmonicamente ligada. Em um meio material “real” devemos considerar as

diferentes interações entre as partículas, o que leva a diferentes freqüências naturais

de oscilação (freqüências de ressonância) e constantes de amortecimentos, de

modo que devemos considerar uma somatória sobre todas as N cargas ligadas.

Este modelo pode ser empregado, por exemplo, para o estudo da

permissividade elétrica na região próxima à transição da banda de valência para a

banda de condução, a qual denomina-se de “band gap”. Para tanto, as bandas são

consideradas como sendo formadas por um conjunto de N cargas com freqüências

de ressonância ligeiramente diferentes, sobre as quais deve ser realizada a

somatória.

Como as diferenças entre as freqüências de ressonância são muito

pequenas, podemos tratá-la como uma variável contínua e utilizar a relação de

Kramers-Kroing (ou relação de dispersão) para obter informações sobre a parte real

e imaginária da permissividade elétrica. Na próxima seção apresentaremos o modelo

proposto por Wemple e DiDomenico

[13]

, para o índice de refração na região de

freqüências abaixo do “band gap”, o qual utiliza-se destes conceitos.

2.3.2 Dependência do índice de refração com a freqüência para energias

próximas ao “band gap”

O espectro fundamental de excitação eletrônica de uma substância é, em

geral, descrito em termos da dependência com a freqüência da constante dielétrica

complexa

() () ()

i+= . Ambas as partes, real

(

)

e imaginária

(

)

contém todas as informações desejadas e são correlacionadas via a relação de

Kramers-Kroing ou relação de dispersão, isto é

[13]

()

(

)

ωω

ωεω

ωε

∫

∞

−

=−

(

)

26.2

()

(

)

ωω

ωε

∫

∞

−

−=

Em materiais que exibem uma transição da banda de valência para a banda

de condução, a parte imaginária na região de transparência, ou seja, para energias

menores de que a do “gap”, é relacionada à absorção óptica acima do “gap” por:

() ()

(

)

11 '

ωε ω

ωω ω

πωω

∞

−= −=

−

∫

< ,

(

)

27.2

na qual

é a freqüência inicial da banda (“threshold”), assim as freqüências de

ressonância consideradas são maiores que as dos modos vibracionais da rede, ou

seja, são consideradas somente as excitações eletrônicas

[13]

Usando o modelo de oscilações harmônicas e a teoria da perturbação

dependente do tempo, a expressão para parte real da constante dielétrica eletrônica

em função da freqüência pode ser escrita como:

()

(

)

()

∑

∫

−

ωω

ωε

(

)

28.2

aqui e e m são, respectivamente, a carga e a massa eletrônica.

A somatória é realizada para todas as bandas i e

sendo que

≠

, e a

integral se estende sobre todo o volume da zona de Brillouin. A intensidade da

transição inter-banda, para a direção de polarização

, é dada por

(

)

, e efeitos

de amortecimento foram desprezados.

Duas aproximações podem ser consideradas na eq.

(

)

28.2 : a primeira é a

constante dielétrica eletrônica em freqüência zero (ou constante dielétrica eletrônica

estática) e a segunda, é a dependência da freqüência da constante dielétrica

eletrônica na região de transparência, isto é,

ji,

A constate dielétrica eletrônica estática pode ser calculada utilizando o

modelo de elétrons livres isotrópicos contendo uma única energia (freqüência) de

transição

E . Assim, a partir da eq.

(

)

28.2 , fazendo

gji

≈

= , onde

E é a média

da energia de transição entre as bandas de valência e de condução definidos por

Van Vechten

[14]

, podemos escrever

[15]

()

(

)

Kfkd

∑

∫

(

)

29.2

Fazendo o uso da regra de soma para f e notando que:

nkd

∑

∫

(

)

30.2

na qual,

n é densidade efetiva do elétron de valência.

Assim, a equação

()

29.2 se reduz a:

()

(

)

(

)

31.2

em que men

πω

= é a freqüência de plasma dos elétrons de valência.

Para calcular a dependência com a freqüência da constante dielétrica

eletrônica notamos que para um grupo de elétrons das bandas de valência e

condução a equação

()

28.2

pode ser reescrita como:

()

(

)

()

∑

−

ωω

ωε

(

)

32.2

onde Ω é o volume do material, c e v denota a valência da banda de condução.

Aproximando as transições inter - bandas importantes na zona de Brillouin por

osciladores individuais e considerando que cada elétron de valência contribui como

um oscilador, a eq.

()

32.2 pode ser aproximada por:

()

∑

−

ωω

ωωε

(

)

33.2

A equação acima tem a mesma forma que a expressão clássica de Kramers-

Heisenberg que demonstra a dispersão para um conjunto de átomos de interação

fraca

[13]

. E

f é a intensidade de oscilação do dipolo elétrico associada com as

transições de freqüência

A soma sobre os osciladores com freqüência

pode ser aproximada para

< , isolando o primeiro oscilador

(

)

(

)

ωω

−f e combinando os termos

restantes, na forma

(

)

∑

≠

. Combinar estas contribuições de ordem superior

com o oscilador na primeira ressonância e conservando os termos de ordem

produzi-se então a aproximação para um único oscilador efetivo

()

[]

−

≈−

ωε

(

)

34.2

onde E

= = é a energia de fóton. Os dois parâmetros

E (energia do oscilador

efetivo) e F são diretamente relacionados com

f e

da eq.

()

33.2 .

A equação

()

34.2 fornece uma aproximação da equação

()

28.2 para baixas

energias

< com apenas dois parâmetros. Utilizando a relação

/ EFE

= , onde

E é a energia de dispersão, podemos reescrever a equação

(

)

34.2 na forma

[13]

()

[]

−

=−

(

)

35.2

Pelo gráfico

()

−

−n versus

são determinados os parâmetros do

oscilador. Os valores de

E e

E podem ser calculados diretamente pela inclinação

()

−

EE e pelo coeficiente linear

(

)

EE /

, enquanto que o índice de refração para

comprimentos de ondas grandes (E→0) pode ser estimado por

/1 EEn

=− .

Wemple e DiDomenico encontraram que o parâmetro

E obedece uma

simples relação empírica

eacd

NZNE

= , onde

N é o número de coordenação do

cátion,

Z é a valência do ânion,

N é o número efetivo de elétrons de valência por

íon e

tem essencialmente dois valores:

= 0,26 para materiais iônicos e

0,37 em materiais covalentes

[13]

Devemos notar que materiais amorfos apresentam ligações incompletas, ou

vacância e que estes defeitos podem levar a redução da densidade média e afetar o

número de coordenação. Estas considerações foram resumidas por Wemple

[16]

, na

relação:

(

)

(

)

NNEE ////

ααα

ρρ

= ,

(

)

36.2

na qual

é a densidade, e os sobrescritos

se referem as formas dos

amorfos e cristalinos, respectivamente

[16]

Figura 2.4 – Orientação de um

momento de dipolo em um campo

Experimentalmente podemos observar um valor menor de

E podendo ser

atribuído à diferença de

N e da densidade entre os materiais amorfos e cristalinos,

que é conseqüência da baixa conectividade da rede do vidro.

2.3.3 Dependência com a temperatura

Uma molécula polar possui um momento de dipolo permanente, e é

constituída de pelo menos duas espécies de átomos. Durante a formação da

molécula alguns elétrons podem ser completamente ou parcialmente transferidos de

uma espécie atômica à outra na molécula. Na ausência do campo elétrico, mesmo

em um material polar a polarização total é nula, uma vez que os dipolos individuais

estão aleatoriamente orientados. A ausência de um alinhamento dipolar se deve a

energia térmica das moléculas provocando uma desorganização na orientação dos

momentos de dipolo de forma que a polarização, matematicamente dada por

∑

Δ=

→Δ

/lim

, onde

Δ é o elemento de volume do meio dielétrico, diminua.

Vamos considerar um dipolo elétrico sob a ação de um campo elétrico

Este dipolo consiste de uma molécula que tem uma distribuição de cargas negativa e

positiva assimétrica, separadas por uma distância d, cujo momento de dipolo forma

um ângulo

com a direção do campo aplicado, como mostra a figura (2.4).

Para esse sistema temos que a

Hamiltoniana é dada por

cospEH −=

. A

probabilidade de encontrar um dipolo com

energia

(lembrando do fator Boltzmann,

(

)

kTH

eHf

/−

= ) é

[17]

()

AeAeEP

cos

−

(

)

37.2

Considerando que o valor médio de uma grandeza é escrito como:

(

)

(

)

()

xP d

ζζ

∫

(

)

38.2

Dessa forma, o momento de dipolo médio na direção do campo será a soma

de todas as componentes dos momentos de dipolo na direção do campo elétrico

dividido pelo número total de dipolos no meio

(

)

N . Em coordenadas esféricas

podemos escrever:

()

cos

cos exp sen

exp sen

dp d

ππ

θθθ

ψθθ

∫∫

(

)

39.2

Substituindo z=

cos temos

()

exp

zdz

−

∫

(

)

40.2

Para meios materiais cuja energia de interação elétrica é insignificante

comparada à energia térmica, o termo

pE k T

é aproximadamente zero, de forma

que podemos desenvolver em série a exponencial obtendo:

(

)

()

dzzz

dzzzp

∫

−

(

)

41.2

Resultando em um valor médio para a polarização igual a:

(

)

42.2

a qual é inversamente proporcional à temperatura. Essa mesma dependência se

reflete na permissividade e por fim no índice de refração do material.

Nesse ponto cabe ressaltar que a polarização de orientação não é o

mecanismo dominante para a faixa de freqüência utilizada neste trabalho, visto que

em altas freqüências as moléculas não conseguem acompanhar o campo

eletromagnético, ou seja, este mecanismo não é o responsável pela polarização do

meio, mas sim a polarização eletrônica.

No entanto, até onde sabemos, ainda não se tem um modelo específico que

mostre a dependência explicita da polarização eletrônica com a temperatura, por

isso utilizamos o modelo de polarização de orientação somente para exemplificar a

dependência com a temperatura.

2. 4 – Coeficiente térmico do índice de refração

Voltando a equação

()

2.19 vemos que n depende da polarizabilidade do

meio, assim o coeficiente térmico do índice de refração

(

)

dTdn / também dependerá.

Para mostrar esta dependência utilizamos a definição de refratividade molar

γπ

A =

, substituindo na equação

(

)

2.19 e derivado com relação a temperatura,

lembrando que

AmT

NNN = , obtemos:

()()

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

VdT

ANVn

VAN

ANVn

ANVN

(

)

43.2

Isolando a refratividade molar na equação (2.19) temos

AN V

−

, e assim

podemos reescrever:

()

(

)

(

)

+−

−

ANV

AVN

, e substituindo na equação

(

)

43.2

chegamos a:

(

)

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

+−

VdT

dn 11

(

)

44.2

Esta relação foi obtida primeiramente por Prod´Homme

[18]

e mostra

claramente o fato do coeficiente térmico do índice de refração apresentar

dependência com relação ao coeficiente de expansão térmica do meio, dado por

, e com relação a um parâmetro termo-elétrico denominado coeficiente

térmico da polarizabilidade

== , o qual é um parâmetro que diz como a

fração da polarizabilidade varia com a temperatura. Reescrevendo a equação

(

)

44.2

obtemos

(

)

(

)

()

βφ

−

+−

(

)

45.2

Diante desta equação podemos observar dois pontos:

a) se

, então

< 0: Este caso ocorre em substâncias líquidas, cristais

iônicos como fluoreto de lítio (LiF), cristal de quartzo, vidros orgânicos,

metacrilatos, poliestirene, etc.

b) se

, então

> 0: Este caso ocorre em substâncias com forte ligação

entre seus constituintes, tendo em função disto à expansão volumétrica baixa.

Como exemplo podemos citar: cristais covalentes, vidros óxidos (silicatos,

aluminatos), etc.

Como

/dn dT

depende explicitamente de n e da polarizabilidade, é esperado

que /dn dT apresente uma curva de dispersão governada pela dependência da

polarizabilidade com a freqüência (ou comprimento de onda) da radiação.

Como estamos interessados na região visível do espectro eletromagnético, a

polarização dominante será a eletrônica, assim para discutirmos o comportamento

/dn dT

podemos utilizar uma descrição baseada no modelo de cargas

harmonicamente ligadas.

Para tanto vamos utilizar o modelo proposto por Tsay et. al

[19]

, no qual a

variação do índice de refração com a temperatura (

dTdn / ) em função da freqüência

na região visível do espectro eletromagnético é analisada considerado dois

osciladores efetivos. O primeiro com a freqüência fundamental dos fônons ópticos

, que corresponde a resposta da rede, e o segundo com freqüência ω

tomada

como o valor médio da energia de transição entre a banda de valência e a de

condução definida por Van Vechten

[14]

, que corresponde a resposta eletrônica.

Usando este modelo de oscilador efetivo, desprezando o efeito de

amortecimento, a susceptibilidade eletrônica na freqüência

, é dada por:

()

ωω

ωπχ

−

(

)

(

)

46.2

onde

é a freqüência de plasma eletrônica.

E a contribuição da rede (interação atômica) à susceptibilidade pode ser

escrita como:

()

ωω

ωπχ

−

(

)

47.2

em que

()

12*2

ωεεμπω

∞

−

−== Ne

, onde

e é a carga efetiva transversal, μ é a

massa efetiva e N é o número de fônons por unidade de volume.

Na região transparente devemos considerar a parte real da função dielétrica,

()

χχπε

++== 41

. Usando o fato que tanto

quanto

são inversamente

proporcionais ao volume

[20]

, obtemos (para

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(

)

78.2

em que

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ndT

ωω

απχ

(

)

49.2

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−+−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

122

ωω

απχ

ndT

(

)

50.2

Em que

()

dTdn / e

()

dTdn / são a contribuição eletrônica e da rede para dTdn / , e

é o coeficiente linear da expansão térmica.

Nessa dissertação usamos somente a contribuição eletrônica, pois estamos

interessados na região visível do espectro eletromagnético, em particular próximo ao

“band gap”, dessa forma a contribuição da rede será desconsiderada.

Voltando a equação

()

49.2 e com

temos

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−−=

342

EdT

απχ

(

)

51.2

Utilizando a equação

()

46.2 e sabendo que,

nn =→=

εε

[19]

e que fc

podemos escrever

(

)

−=

πχ

(

)

52.2

onde

λλ

−

= . Substituindo a eq.

(

)

52.2 na eq.

(

)

51.2 obtemos

[21]

nK R R

dT E dT

⎛⎞

=−−

⎜⎟

⎝⎠

(

)

53.2

na qual

(

)

−= nK

. Esta equação mostra que o coeficiente térmico do índice de

refração

()

dTdn /

apresenta uma dependência direta com a variação da energia de

“gap”.

Comparando esta equação com a obtida por Prod´Homme (eq. 2.45),

verificamos que amplas apresentam a mesma estrutura, ou seja, /dn dT depende da

diferença entre α e ϕ para a equação de Prod´Homme, e da diferença entre α e

()

EdT

para a equação 2.53.

Comparando as equações

(

)

2.45

(

)

53.2

podemos relacionar o coeficiente

térmico da polarizabilidade

()

com a variação da energia de “gap”. Assim igualando

as duas equações, temos:

()( )

()()

−−=−

+−

ααϕ

(

)

54.2

Isolando

e lembrando que

(

)

−= nK

, chegamos a

(

)

()( )

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−−

+−

−

3 R

ααϕ

(

)

55.2

É bem conhecido que a energia de “gap” diminui com o aumento da

temperatura, portanto

dE dT < 0 e o último termo da equação (2.55) contribui para

um aumento da polarizabilidade, principalmente para comprimentos de onda

próximos à banda de absorção eletrônica.

Capítulo 3 – Interferometria Óptica

Um dos parâmetros mais importantes na caracterização e desenvolvimento de

novos materiais é o coeficiente térmico do caminho óptico de um sistema

()

dTdS / .

Dentre as várias técnicas para medidas de dTdS / destaca-se a Interferometria

óptica.

Esta técnica se baseia no fenômeno de interferência conhecido desde a

observação das cores exibidas por um filme fino conhecido como “Newton’s Ring”

(Anéis de Newton), descoberta independentemente por Robert Boyle (1627-1691) e

Robert Hooke (1635-1703)

[8]

Um dos experimentos mais marcantes na história da física contemporânea foi

realizado por Albert Abraham Michelson (1852-1931) para verificar a existência do

ether luminiferous, foi realizada utilizando um interferômetro; que ficou conhecido

como interferômetro de Michelson-Morley

[22]

. Sua contribuição para a ciência foi

muito importante, pois seu experimento possibilitou a determinação de caminhos

ópticos com alta sensibilidade.

Após este acontecimento foram surgindo vários interferômetros com diversas

finalidades, desde o uso na indústria, como controle de qualidade

[23]

até como

sensores de vibração

[24]

. Já no campo da pesquisa, os interferômetros são utilizados

na determinação de propriedades termo-ópticas de materiais em função de

parâmetros termodinâmicos externos, em particular a temperatura. No caso do

interferômetro de Michelson-Morley, foi utilizado para a obtenção do índice de

refração dos materiais, para tal, foi necessário algumas modificações no

experimento original.

Diante destas considerações estudaremos nas próximas seções, os princípios

básicos que compõe uma medida de interferometria, dentre elas estão a

interferência de duas ondas monocromáticas, a interferência de dois feixes em uma

placa de faces paralelas e a interferência de múltiplos feixes.

3.1 - Interferência de duas ondas monocromáticas

Uma onda monocromática plana pode ser representada por seu campo

elétrico dado pela equação

[8]

() ( ) () ( )

[

]

tirAtirAE

ωω

exp*exp

+−=

(

)

3.1

na qual

()

rA é a amplitude vetorial complexa com coordenadas cartesianas

() ()()

rigraA

x 11

exp= ,

(

)

(

)

(

)

rigraA

y 22

exp

() ()()

rigraA

z 33

exp

(

)

3.2

onde

a e

()

,...3,2,1

j são funções reais. Para uma onda plana homogênea

as amplitudes

a são constantes; a função de fase

g é da forma

()

rkrg

−= . na

qual k é o vetor de propagação e

é a constante de fase que especificam o

estado da polarização.

()

3.1

temos:

() ()

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

++−= *.22exp*2exp

AAtiAtiAE

ωω

(

)

3.3

tomando a média temporal sobre um intervalo grande comparado como período

/2=T , temos:

(

)

aaaAAE ++==

(

)

3.4

Supondo que duas ondas monocromáticas planas representadas pelos

campos elétricos

E e

E sejam superpostas no mesmo ponto P, o campo elétrico

neste ponto será:

EEE +=

(

)

3.5

Tal que,

2 EEEEE ++=

(

)

3.6

Assim a intensidade no ponto P será:

1221

JIII

(

)

3.7

na qual

EI = e

EI = são as intensidades das duas ondas em separado e

.EEJ = é o termo de interferência. Assumindo que A e

sejam as duas

amplitudes complexas dada por:

(

)

exp igaA

= ,

(

)

exp igaA

, ,

()

exp igaA

(

)

3.8

(

)

exp ihbB

= ,

(

)

exp ihbB

()

exp ihbB

(

)

3.9

onde as fases

g e

h das duas ondas são diferentes se elas chegarem até o ponto

P por caminhos ópticos diferentes.

Por simplicidade, consideramos a situação onde a diferença de fase seja a

mesma para todas as componentes

(

)

−

332211

hghghg , assim obtemos:

() ()

()

() ()

(

)

tiBtiBtiAtiAEE

ωωωω

exp*exp.exp*exp

+−+−=

(

)

3.10a

() ()

()

BABAtiBAtiBAEE .**.2exp*.*2exp.

+++−=

ωω

(

)

3.10b

Tomando a média temporal, temos:

(

)

BABAEE .**.

(

)

3.11

() ( ) ( )

[]

333322221111

coscoscos

hgbahgbahgbaEE −+−+−=

(

)

3.12

()

cos

332211

bababaEE ++=

(

)

3.13

Portanto o termo de interferência

pode ser escrito como:

()

cos.2

33221112

bababaEEJ ++==

(

)

3.14

na qual se observa a dependência com a amplitude das componentes dos vetores

de onda e com diferença de fase

(

)

entre as duas ondas.

A intensidade total no ponto P será dada por

(

)

cos

33221121

bababaIII

(

)

3.15

que apresenta máximos para

, e mínimos quando

()

21m

=+, com m

inteiro.

Para situações onde a luz é polarizada, por exemplo, na direção

()

3232

==== bbaa , temos:

aI = ,

bI = ,

δδ

cos2cos

211112

IIbaJ ==

(

)

3.16

No caso particular, quando as intensidades

I e

I são iguais, temos que a equação

()

3.16 se reduz a

()

cos4cos12

III =+=

(

)

3.17

Observamos, portanto, que a intensidade resultante da superposição de duas

ondas monocromáticas depende da diferença de fase entre elas, a qual pode ser

escrita como

[8]

(

)

3.18

Na qual,

é o comprimento de onda e Δs a diferença de caminho óptico.

3.2 - Interferência de dois feixes em uma placa de faces paralelas

Considere um sistema físico composto de uma placa transparente de faces

paralelas de espessura H e índice de refração n

sobre a qual incida luz

monocromática de uma fonte S, como mostrado na figura 3.1:

Figura 3.1 – Placa de faces paralelas iluminada por um feixe de luz monocromático que interfere no

ponto P.

Para esse sistema temos que a diferença de fase, entre a onda que reflete na

face superior e a que é refratada nesta e refletida na face inferior é dada por

[8]

±−+=

122

222

meiomeiomeio

ANBCAB

(

)

3.19

Para 2 m

= , com m inteiro, temos uma situação onde a interferência é

construtiva gerando máximos de intensidade. Nesta configuração a equação acima

pode ser escrita na forma:

122

±−+=

meiomeiomeio

ANBCAB

λλλ

(

)

3.20

Utilizando a relação

meio

, onde

é o comprimento de onda do feixe no

vácuo podemos reescrever a equação

(

)

3.20 da seguinte forma:

122

±−+= nANnBCnABm

(

)

3.21

Aplicando a lei da reflexão e as propriedades trigonométricas para a situação

esquematizada na figura 3.2, obtemos que:

cos

BCAB ==

(

)

3.22a

θϕθ

sintan2sin HACAN ==

(

)

3.22b

E utilizando a lei de Snell

(

)

sinsin

para a refração na interface entre

os meios 1 e 2, podemos reescrever a equação

(

)

3.21 como:

cos2

ϕλ

±= Hnm

,...2,1,0 ±

(

)

3.23

Analogamente, para mínimos de intensidade (interferência destrutiva) temos:

cos2

ϕλ

±= Hnm ,...

±±=m

(

)

3.24

3.3 – Interferência de múltiplos feixes

Considere um sistema físico, idêntico ao citado na seção anterior, composto

por uma placa de faces paralelas de um dado material, a qual é iluminada por uma

fonte de luz coerente S. Desconsiderando efeitos de absorção e sendo

r e

respectivamente os coeficientes de reflexão e transmissão de uma onda

monocromática se propagando do meio 1 para o meio 2 e

r e

t são os mesmos

coeficientes para uma onda se propagando do meio 2 para 1, temos que a amplitude

da onda monocromática refratada para o meio 2 diminui ao sofrer sucessivas

reflexões internas como mostra o esquema da figura 3.2 a seguir:

Figura 3.2 – Onda monocromática sofrendo várias reflexões internas.

Ao convergir todos esses feixes por meio do uso de uma lente convergente,

para um único ponto P, a soma das amplitudes das ondas que emergem do meio 2

será:

()

(

)

()

δδδ

iprttirttirttrAA

pir

1exp...2expexp

2112

211221211212

−++++=

−

(

)

3.25

no qual p é o número de ondas que emergem do meio 2. Essa equação pode ser

reescrita como:

()

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−+=

∑

−

21211212

2expexp

pir

pirirttrAA

δδ

(

)

3.26

Observe que nesta expressão há uma série geométrica de tal forma que essa

pode ser substituída por sua soma:

()

(

)

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−−

−

pir

irttrAA

exp1

1exp1

exp

21211212

(

)

3.27

Para uma placa suficiente longa ou um ângulo de incidência pequeno

(

)

0→

o número de ondas que emergem da placa é muito grande, dessa forma tomando o

limite de ∞→

obtemos

[8]

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−

ttr

rAA

exp1

2112

(

)

3.28

Considerando

2112

rr −= a equação acima pode ser escrita como:

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+−

−=

ittr

rAA

exp1

2112

(

)

3.29

0 102030

-1

Feixes de Intensidade Diferentes - cosδ

Feixes de Intensidade Iguais - cos

(δ/2)

Multiplos Feixes - Equação de Airy

Intensidade (u.a)

Fase (graus)

Desconsiderando os efeitos de absorção o termo

2112

ttr + é igual a um, de

forma que obtemos:

(

)

1exp

−

=−

−

(

)

3.30

Na qual

r= é a refletância, que para o caso de incidência normal

()

0→

, pode

ser escrito como:

()

−

= .

Por fim multiplicando

A pelo seu complexo conjugado *

A , temos, como um

pouco de manipulação algébrica, a intensidade do feixe no ponto P:

()

iir

2/sin41

2/sin4

cos21

cos22

−−

−+

−

(

)

3.31

onde

iii

*= .

Esta equação é conhecida como equação de Airy

[8]

a qual mostra claramente

que a intensidade no ponto P depende da diferença de fase

e da reflectância R.

Seu comportamento juntamente com o comportamento para a interferência de dois

feixes é mostrado no gráfico da figura 3.3.

Figura 3.3 – Intensidade em função da diferença de fase

[25]

Por meio desse gráfico é visível que a posição dos máximos e mínimos é a

mesma, com relação a fase, tanto para interferência de múltiplos feixes quanto para

interferência de dois feixes. Este fato é importante, pois as medidas do /dS dT

realizadas neste trabalho, dependem da posição dos máximos e mínimos para cada

temperatura sendo dessa forma possível considerar, por simplicidade, o modelo de

interferência de dois feixes.

Capítulo 4 – Montagem Experimental

4.1 - Equipamento empregado para medida do dS/dT em função da

temperatura e comprimento de onda.

Para as medidas de dTdS / foi empregado um equipamento construído com

base na interferometria óptica de múltiplos feixes. Um esquema dessa montagem é

mostrado na figura 4.1.

Figura 4.1 – Esquema do equipamento utilizado para determinação de dTdS / em função da

temperatura e comprimento de onda.

Nesta montagem, foi utilizado um laser como fonte de luz coerente. O feixe

laser é expandido por uma lente convergente (lente 1) de distância focal igual a 15

cm a qual é colocada a 10 cm do laser e a 30 cm da amostra. A incidência na

amostra, a qual está posicionada em um forno resistivo, é praticamente normal a

superfície (

8,0≈

) de forma que a reflexão na sua primeira face interfere com o

feixe que emerge do interior do meio o qual foi refletido na segunda face. Em

seguida, as duas reflexões são expandidas por outra lente convergente (lente 2), de

distância focal igual a 3 cm até atingirem um fotodiodo que tem um diâmetro de

aproximadamente 3,5 mm e está a uma distância de 20 cm da lente 2.

Quando a temperatura do sistema é variada por meio de um controlador de

temperatura (Lakeshore Cry. Inc. - mod. 340) a uma taxa de aquecimento constante,

observamos um deslocamento dos máximos e mínimos das franjas de interferência

na área de detecção do fotodiodo, o qual é associado a variação do caminho óptico

com a temperatura. Esse deslocamento gera uma variação na tensão dos terminais

do fotodiodo (veja figura 4.2) a qual é medida por um nanovoltímetro (Keithley - mod.

2182) e enviado ao microcomputador via interface IEEE488, para posterior análise.

Figura 4.2 – Sinal no fotodiodo em função da temperatura devido ao deslocamento das franjas de

interferência. Sinal obtido para a amostra de LiF, com espessura de 1,99 mm em λ = 632,8 nm e taxa

de aquecimento de 1K/min.

Como mostrado no gráfico da figura 4.2, há temperaturas em que ocorrem

máximos de intensidade (

Δ com m inteiro) e temperaturas onde temos

mínimos de intensidade (

Δ= com m semi-inteiro). Por meio dessas

temperaturas obtidas experimentalmente, é possível obter um gráfico de m em

função da temperatura, onde m é um valor inteiro para temperaturas de máximo de

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Sinal (u.a)

Temperatura (ºC)

LiF

interferência e semi-inteiro para temperaturas de mínimo. O gráfico obtido a partir da

figura 4.2 é mostrado a seguir.

Figura 4.3 – m em função da temperatura para a amostra LiF (Fluoreto de Lítio), obtido a partir da

figura 4.2.

Como descrito no capítulo 3, para a montagem empregada, podemos utilizar

o modelo de interferência de dois feixes, sendo que a diferença de caminho óptico

entre os feixes refletidos na primeira e na segunda superfície pode ser escrita como:

cos2nLs

(

)

1.4

na qual n e L são o índice de refração e a espessura da amostra respectivamente,

é o ângulo de refração, que na configuração experimental utilizada é praticamente

nulo. Assim temos:

nL s

(

)

2.4

onde snL= é o caminho óptico no interior da amostra.

As condições de máximo e mínimo de intensidade podem ser escritas como:

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

máximos se m é inteiro

mínimos se m é semi-inteiro

⎧

⎨

⎩

(

)

4.3

Derivando em relação à temperatura T, dividindo por L, e considerando que

()

(coeficiente de expansão térmica linear, na direção do feixe incidente) e

que

()()

, podemos escrever o coeficiente térmico do caminho óptico

como

[25]

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

LdT

(

)

4.4

Assim, a partir do gráfico de m verso T, determinamos numericamente dTdm /

e obtemos o dTdS / das amostras.

Para o estudo de dTdS / em função da freqüência (ou comprimento de onda)

da radiação incidente foram utilizados o laser de He-Ne (λ = 632,8 nm, Coherent –

mod. 155), o laser de Nd-YAG (λ = 532 nm, Cooherent – mod. BWT–50–E) e laser

de Argônio (

variando de 454 a 514,5 nm, coherent – mod. INNOVA – 90P6).

4.2 - Equipamento empregado para medida do índice de refração

em função do comprimento de onda

Para medir o índice de refração em função do comprimento de onda, foi

utilizado um interferômetro de Michelson-Morley modificado, como mostra a figura

4.4. Nesta montagem um feixe de luz laser (os mesmos utilizados para a medida do

dTdS / , descrita no item anterior) é dividido em dois ao passar por um divisor de

feixes. Em um dos “braços” do interferômetro, o feixe passa através da amostra, a

qual está sobre uma mesa giratória, quando o ângulo de incidência é variado de

forma contínua provoca-se uma mudança no caminho percorrido pela luz no interior

da amostra, que por sua vez se reflete sobre o padrão de interferência.

Figura 4.4 – Interferômetro de Michelson-Morley (modificado) utilizado para as medidas do índice de

refração em função do comprimento de onda.

Para esse sistema o feixe laser passa duas vezes através da amostra de tal

forma que, como mostra a figura 4.5, a diferença de caminho óptico entre o feixe que

percorre a amostra e o do “braço” de referencia é:

22 tnntS

−

(

)

4.5

Na qual, t e t

são distâncias percorridas pela radiação no interior da amostra

e no braço de referência respectivamente.

(a) (b)

Figura 4.5 - Caminho óptico do feixe laser (a) que atravessa a amostra e (b) da referência.

Utilizando:

'cos

t =

(

)

'cos

−

(

)

4.6

Sendo

l a espessura da amostra, θ e θ’ os ângulos de incidência e de refração,

respectivamente.

Considerando n

= 1, podemos reescrever a diferença de caminho óptico

como:

()

cos '

⎡

⎤

Δ= − −

⎣

⎦

(

)

4.7

Inicialmente alinhamos o sistema com o feixe laser normal à superfície da

amostra (θ = θ’ = 0), e girando a amostra de um ângulo

, observamos a passagem

de franjas de interferência por um ponto fixo no anteparo, decorrente da mudança no

caminho óptico entre os feixes. Dessa forma, a diferença entre os caminhos ópticos

em um dado ângulo (ΔS

) e a diferença de caminho óptico para incidência normal

(ΔS

) pode ser escrita como:

()()

cos ' 2 1

cos '

SS n ln N

θλ

⎡⎤

Δ−Δ= − − − −=

⎣⎦

(

)

8.4

na qual N é o número de franjas que passam pelo anteparo.

Isolando N da equação 4.8, temos:

()

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+−

−−

= 1

'cos

'cos2

θθ

(

)

9.4

Usando as relações trigonométricas

(

)

'sinsin'coscos'cos

−

'sin1'cos

θθ

−= , e a lei de Snell (

sin'sin

), temos:

θθ

sin1cos

−=−+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+ nn

(

)

10.4

Isolando N:

()

[

]

θθ

sincos1

−+−−= nn

(

)

11.4

Ou então, elevando ao quadrado a equação

(

)

10.4

, e isolando o índice de

refração n temos:

()

(

)

()

λθ

−−

+−−

cos12

2cos1

(

)

12.4

Com os valores de N para cada ângulo

, sabendo o comprimento de onda e

a espessura da amostra, podemos calcular o valor de n através da equação (4.12), e

a determinação do valor do índice de refração é obtida pelo tratamento estatístico

dos resultados encontrados, ou podemos ajustar a equação

()

11.4 aos dados

experimentais, onde n é deixado como parâmetro ajustável. Exemplos dos ajustes

obtidos para nossas amostras são mostrados no gráfico da figura (4.6).

Figura 4.6 – Número de franjas em função do ângulo de rotação para os vidros GLSO e TeLi com

espessura de 1,07 mm e 0,847 mm, respectivamente para

= 514,5 nm. A linha continua representa

o ajuste da equação

(

)

11.4 .

Neste experimento, existe uma margem de erro significativa com relação a

definição do ângulo zero entre o vetor normal a superfície da amostra e o feixe de

laser no início do experimento. Entretanto, este erro pode ser minimizado por meio

de uma metodologia que consiste basicamente em obter um termo de correção

constante, que somado (ou subtraído) de todos os ângulos, faz com que o número

de franjas obtido girando a amostra no sentido anti-horário coincida com o obtido no

sentido horário.

Esta correção pode ser facilmente realizada, graficando o número de franjas

em função do

sin e somando (ou subtraindo) o termo de correção para cada

ângulo, até conseguir a superposição das curvas, como mostra a figura (4.7).

-40-30-20-100 10203040

100

200

300

400

GLSO

TeLi

Ângulo (graus)

Número de franjas

Figura 4.7 – Número de franjas por

sin para o vidro GLSO em (a), sem correção do ângulo e em

(b), com correção do ângulo.

Utilizando este processo de correção do ângulo inicial e o ajuste dos dados

com a equação (4.11), a incerteza nos valores obtidos para o índice de refração é da

ordem de 10

-3

Para confirmar esta estimativa, realizamos a caracterização de nosso aparato,

utilizando para isto uma amostra de quartzo vítreo (sílica fundida), que pode ser

obtida com alto grau de pureza e cujo valor do índice de refração em temperatura

ambiente é bem conhecido.

Na figura 4.8, mostramos o gráfico do número de franjas (N) em função do

ângulo para a amostra de quartzo vítreo com espessura de 1,242 mm, utilizando o

laser de He-Ne (λ = 632.8 nm). A linha contínua representa o ajuste da equação

(4.11) aos dados experimentais, para o qual obtemos n = 1,455 (± 0,002) o que está

em acordo com o encontrado na literatura (n = 1,456)

[26,27]

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

100

150

200

250

300

Número de franjas

sen

(b)

Correção para o ângulo de +0,4 graus

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

100

150

200

250

300

Número de franjas

sen

(a)

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

100

120

Número de franjas

ângulo (graus)

amostra : quartzo vítrio

espessura : 1,242mm

λ = 632.8nm

n = 1,455 (±0.002)

Figura 4.8 - Número de franjas em função do ângulo de rotação para a amostra de quartzo vítreo.

4.3 - Equipamento empregado para a obtenção do espectro de

absorção

A técnica denominada de Espectroscopia Fotoacústica

[28]

foi utilizada para

determinar a região de absorção das amostras em parte do espectro

eletromagnético do visível. Com essa determinação pudemos comparar a curva de

absorção obtida com os dados referentes ao índice de refração e logo após com o

coeficiente térmico da polarizabilidade, de cada amostra, que são determinados pela

utilização de outras técnicas.

Mostraremos, portanto como foram feitas essas medidas através do arranjo

experimental da espectroscopia fotoacústica demonstrado na figura 4.9.

Figura 4.9 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacústica para medidas “in vitro”.

Neste arranjo temos uma fonte de luz que consiste de uma lâmpada de 1000

watts de arco de xenônio da Oriel Corporation modelo 68820. A luz gerada pela

lâmpada é então difratada, e, certo comprimento de onda é selecionado em um

monocromador de varredura, modelo 77250 (1/8m) da Oriel Instruments. Para

eliminar o aparecimento de ordem superior de difração, usamos filtros, os quais

absorvem os picos de ordens superiores de difração. O feixe que sai por uma fenda

do monocromador, passa então por um modulador “chopper”, modelo SR 540 da

Stanford Research Systems, que consiste numa pá que gira de maneira estável.

Uma fotocélula no “chopper” fornece ao amplificador sintonizado o sinal de

referência da modulação, que consiste numa onda quadrada, em relação ao qual é

estabelecida a fase do sinal fotoacústico.

O feixe de luz modulado é então colimado por meio de duas lentes

convergentes, colocadas de forma que seu foco atinja amostra na célula

fotoacústica, recebendo o máximo de intensidade possível.

A célula fotoacústica (fig. 4.10) que utilizamos, chamada de célula fechada ou

células para medidas in vitro, possui forma cilíndrica, e é no seu interior que a

amostra é posicionada. A janela através da qual entra luz é de quartzo que é

transparente em todo espectro da luz branca.

Figura 4.10 - Detalhe da célula fotoacústica para medidas “in vitro”.

O microfone (marca Brüel & Kjaer, molelo BK 2669), é instalado no bloco

metálico que contém a célula fotoacústica acoplada ao pré-amplificador.

O sinal do microfone é levado ao amplificador sintonizado, ou “Lock-in”

(modelo 5110 da marca EG & G Instruments). Esse equipamento mede a amplitude

e a fase de sinais que estão misturados com ruídos, recuperando o sinal

fotoacústico. Os sinais são obtidos em quadratura, de maneira que se obtém tanto a

intensidade quanto à fase do sinal fotoacústico.

A variação do sinal fotoacústico com o comprimento de onda da luz é obtida

por um sistema de aquisição de dados constituído por um sistema computacional.

Para amostras maiores que o compartimento dentro da célula fotoacústica

nós podemos obter dados através da transmitância (fig. 4.11). A amostra é colocada

antes da célula que está preenchida por carvão, ao qual foi feito previamente o

espectro de absorção, assim o comprimento de onda que a amostra não absorve

chega até a célula. O sinal é então normalizado pelo carvão resultando no espectro

de transmitância da amostra.

Figura 4.11 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacústica para medidas “in vitro” através de

transmitância, em função do comprimento de onda e temperatura.

Este tipo de medida nos possibilita acoplar ao arranjo um forno ao qual podemos

variar a temperatura da amostra. Dessa forma obtemos espectros de transmitância

em relação não somente do comprimento de onda, mas também da temperatura.

Capítulo 5 - Amostras medidas

Neste capítulo apresentamos as composições e condições de preparação

das amostras utilizadas: Fluoreto de Lítio (LiF), Tellureto (TeLi) e os calcogenetos

(GLS e GLSO).

5.1 Fluoreto de Lítio

As amostras do monocristal de LiF irradiadas com raios-

foram cedidas pelo

Prof. Ms. Paulo Toshio Udo (UEM-PR) e foram crescidas pelo método Czochralski

modificado

[29]

. O fluoreto de lítio é um cristal iônico constituído pelos dois primeiros

elementos de seus grupos na tabela periódica, sendo o haleto alcalino de menor

parâmetro de rede 4,027

[30]

. Sua estrutura é cúbica de face centrada com uma

base em dois átomos: o lítio na posição (000) e o flúor na posição (1/2, 1/2, 1/2). No

modelo de bandas para sólidos os haletos alcalinos apresentam-se como isolantes.

Onde sua banda de condução está separada da banda de valência por uma faixa de

energia proibida (“gap”) da ordem de 10 eV. O LiF, em particular, apresenta um

“gap” da ordem de 12,9 eV

[31]

. Quando um cristal ideal de haleto alcalino é irradiado

com radiações de energias maiores que o “gap”, há o aparecimento dos centros de

cores mostrando sua presença através de bandas de absorção na região espectral

antes normalmente transparente.

As amostras LiF irradiadas após ser submetida a um aquecimento a 180 ºC

torna-se mais transparente, isso devido à eliminação dos centros de cor atribuída

aos processos de recombinação

[32]

Dessa forma, foi de nosso interesse estudar amostras LiF irradiada e a LiF

recombinada pelo aquecimento (LiF irradiada e aquecida). Suas especificações e

espessuras encontram-se na Tabela V.I.

5.2 Vidro Telureto

O vidro telureto medido neste trabalho foi preparado pelo Grupo de Vidros e

Cerâmica da Universidade Estadual de São Paulo (UNESP) de Ilha Solteira. Sua

composição molar nominal é de 20 Li

O; 80 TeO

(TeLi) e foi preparada

[33]

usando o

método convencional a partir de LiCO

(Alfa Aesar, 99%) e TeO

(Alfa Aesar,99%).

Foram pesados 15 gramas de material e então misturados e fundido em um cadinho

de platina a 900ºC por 30 minutos. A amostra obtida apresentou transparência e

coloração amarela pálida. Este vidro foi cortado de forma retangular com

aproximadamente 2 x 1 cm e 1 mm de espessura, suas superfícies foram polidas

paralelamente. Sua especificação e espessura encontram-se na Tabela V.I.

5.3 Vidros Calcogenetos

Os vidros calcogenetos medidos neste trabalho foram preparados no

“Optoelectronics Research Center” da Universidade de Southampton, Southampton,

UK, a partir de seus percussores Ga

, La

e La

, pelo método padrão de

fusão de pó

[6]

. Os sulfetos utilizados apresentam pureza de 99,999%, a qual foi

confirmada por espectroscopia de massa por descarga irradiada, e o óxido de

lantânio é comercial com 99,999% de pureza

[6]

. Os componentes foram pesados

dentro de um câmara “glovebox”, sob atmosfera seca e inerte e colocados em um

cadinho de carbono vítreo e transferidos para um forno de quartzo linear. A fusão foi

executada a 1150 ºC em aproximadamente 24 horas sob atmosfera de argônio. A

vitrificação foi obtida com choque térmico introduzindo o cadinho em um

compartimento de refrigeração a água. Estes vidros foram cortados de forma

retangular com aproximadamente 1,5 x 1 cm e 1 mm de espessura, suas superfícies

foram polidas paralelamente. Suas composições e espessuras encontram-se na

tabela V.I.

Tabela V.I – Composições, espessuras e origem das amostras Fluoreto de Lítio, Telureto e

Calcogenetos.

Amostras (mol%)

Origem Espessura

(mm) (±0,001)

LiF irradiada

UEM – Maringá, PR -

Prof. Ms. Paulo Toshio

Udo – Brasil

[32]

1,990

LiF irradiada e aquecida

UEM – Maringá, PR -

Prof. Ms. Paulo Toshio

Udo – Brasil

[33]

1,928

TeLi: 20 Li

O; 80 TeO

UNESP – Ilha Solteira, RJ

- Grupo de Vidros e

Cerâmica - Brasil

[33]

0,847

GLS: 51Ga

+ 43.5La

+ 5.5 La

Optoelectronics Research

Center -University of

Southampton –England

[6]

1,060

GLSO: 62.5 Ga

+ 37.5 La

Optoelectronics Research

Center -University of

Southampton –England

[6]

1,070

Capítulo 6 – Resultados e Discussão

Neste capítulo apresentamos e discutimos os resultados das medidas das

propriedades termo-ópticas para as amostras de LiF (monocristal) e dos vidros

teluretos (TeLi) e calcogenetos (GLS e GLSO).

No caso do LiF, foram realizadas medidas comparando a amostra irradiada

(com raios-γ) e a amostra irradiada e aquecida até 180

C. O principal objetivo é

verificar as alterações nas propriedades termo-ópticas resultantes dos processos de

recombinação dos centros de cor devido ao aquecimento. Para este fim, são

apresentados os resultados de absorção óptica e do índice de refração

(

)

n em

função do comprimento de onda, e do coeficiente térmico do caminho óptico

()

dTdS / em função do comprimento de onda e da temperatura.

Para os vidros teluretos e calcogenetos, o objetivo foi estudar as propriedades

termo-ópticas destes materiais para energias (comprimentos de onda) próximas a

diferença de energia entre as bandas de valência e de condução (“band gap”). São

apresentadas as medidas de absorção óptica, do índice de refração

()

n e do

coeficiente térmico do caminho óptico

(

)

dTdS / em função do comprimento de onda,

e da temperatura. Destas, calculamos o comportamento do coeficiente térmico do

índice de refração

()

/dn dT

e do coeficiente térmico da polarizabilidade eletrônica

()

em função do comprimento de onda. Os resultados foram interpretados

considerando a variação do “band gap” com a temperatura discutida no capítulo 2.

6.1 – Fluoreto de Lítio (LiF)

Como apresentado anteriormente (capítulo 5), nossa amostra de LiF trata-se

de um monocristal irradiado com raios-

γ. Esta amostra apresenta uma coloração

amarelada, resultado da absorção pelos centros de cor gerados do processo de

irradiação. Com o aquecimento, na temperatura de 180

C, a amostra torna-se

praticamente transparente à luz visível. Os espectros de absorção para as amostras

de LiF são mostrados na figura 6.1 a seguir.

200 300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

200 300 400 500 600

0.0

0.1

0.2

LiF irradiada

LiF irradiada e aquecida

Sinal Fotoacústico (u. a.)

Comprimento de Onda (nm)

Subtração dos espectros

Figura 6.1 – Espectro de absorção das amostras LiF irradiada e LiF irradiada e aquecida. O

detalhe mostra o resultado da subtração dos espectros (círculos) e os ajustes com funções

gaussianas (linhas) discutidos no texto.

Na figura 6.1, observamos que a amostra LiF irradiada apresenta maior

absorção quando comparada com a amostra irradiada e aquecida, principalmente

para comprimentos de onda no intervalo entre 250 e 500 nm, no qual pelo menos

duas bandas de absorção podem ser observadas, uma ao redor de 350 nm e outra

em 450 nm.

O desaparecimento ou redução destas bandas é conseqüência dos processos

de recombinação dos centros de cor devido ao aquecimento, assim da subtração

dos espectros, mostrado no detalhe da figura 6.1, podemos identificar as bandas

associadas a estes centros de cor.

Da subtração dos espectros podemos verificar a presença de duas bandas

(picos) bem definidas, como observado no espectro de absorção da amostra

irradiada. No entanto, podemos observar que o pico em menor comprimento de onda

apresenta uma grande assimetria, com um “ombro” ao redor de 300 nm, o que

sugere a presença de outras bandas.

Para uma análise mais quantitativa, ajustamos o resultado da subtração com

quatro funções Gaussianas centradas em 315, 375, 445 e 525 nm (linhas continuas

no detalhe da figura 6.1), sendo que a última foi necessária para conseguirmos o

ajuste na região acima de 500 nm, onde podemos observar uma pequena

contribuição ao espectro. No entanto, a completa caracterização desta contribuição

não foi possível devido à pequena relação sinal/ruído.

Para comparação mostramos na figura 6.2, os espectros de transmitância

para o LiF irradiado por elétrons a 3 keV (linha contínua) e para o LiF não irradiado

(linha tracejada) obtido por Montecchi et. al.

[34]

, na qual podemos observar além da

banda em 445 nm a presença de mais três bandas em 520, 550 e 630nm.

Comparando este espectro com o resultado obtido pela fotoacústica, podemos

atribuir a contribuição acima de 500 nm à presença destas bandas.

Figura 6.2 – Espectro de transmitância do cristal LiF irradiado por elétrons a 3keV (linha contínua) e

para a LiF não irradiado (linha tracejada), obtidos da

referência

[34]

Na tabela VI.I comparamos a posição dos picos de absorção obtidos dos

espectros determinados com a fotoacústica com os reportados por Montecchi et.

al.

[34]

. Os referidos autores atribuíram as bandas em 315 e em 375 nm aos centros

F (R

) e

F (R

) respectivamente, enquanto que a absorção em 445 nm foi

associada aos centros de cor

F (444 nm) e

(448 nm). Finalmente a contribuição

ao redor de 525 nm foi interpretada como sendo a contribuição dos centros de cores

F (N

) e

F (N

Tabela VI.I – Pico de absorção (λ

) atribuídos a diferentes centros de cor presentes no cristal de LiF

em temperatura ambiente (dados reportados da literatura) e a posição dos picos (λ

fot

) obtidos pela

espectroscopia fotoacústica.

Centros

(nm) λ

fot

(nm)

(fotoacústica)

247

[35]

F (R

)

316

[36]

315 (± 10)

F (R

)

374

[36]

375 (± 10)

Li colóide

420

[34]

444

[37]

445-458

[38]

445 (± 5)

F (N

)

517

[39]

F (N

)

547

[39]

525 (± 50)

630

[38]

()FR

−−

660

[36]

()FR

−−

790-800

[36,40]

Como vimos no capítulo 2, a presença de um pico (banda) no espectro de

absorção é conseqüência de um efeito ressonante, o qual resulta em uma

contribuição à componente imaginária da constante dielétrica. Está contribuição é

acompanhada de uma variação da componente real da constante (relações de

Kramers-Kroing).

Na figura 6.3 apresentamos os resultados do índice de refração em função do

comprimento de onda obtido por Montecchi et. al.

[34]

para a amostra de LiF irradiada

com elétrons. Nesta figura podemos observar duas regiões de dispersão anômala,

uma ao redor de 450 nm correspondente ao pico na absorção dos centros F

e F

e outra entre 500 e 600 nm associada aos centros

) e

Figura 6.3 – Medidas reportadas de Montecchi et. al.

[34]

. O índice de refração da LiF irradiada com o

ajuste proposto por Montecchi et. al. (linha sombreada), com a medida de elipsometria (barras

verticais). Índice de refração do cristal LiF sem sofrer radiação (linha contínua), usado para

comparação.

Na figura 6.4 mostramos os dados do índice de refração em função do

comprimento de onda obtidos a partir do interferômetro de Michelson-Morley, e os

resultados da amostra irradia com elétrons

[34]

, os quais foram digitalizados da figura

6.3.

Comparando estes resultados notamos que ambos apresentam o mesmo

comportamento (dispersão anômala) para comprimentos de onda próximos a 525

nm, confirmando a presença dos centros

F (N

) e

F (N

) em nossa amostra.

Cabe ressaltar que o índice de refração para a amostra irradiada com

elétrons, apresenta valores bem mais altos para o índice de refração do que os

observados em nossas medidas e também quando comparados à amostra não

irradiada. Essa discordância pode ser resultado do tipo, energia e intensidade da

radiação utilizada. Estas características afetam o aparecimento dos centros de cor e

consequentemente as propriedades termo-ópticas do material.

400 450 500 550 600 650 700 750

1.36

1.38

1.40

1.42

1.44

1.46

1.48

1.50

Índice de Refração

Comprimento de Onda (nm)

LiF irradiada com

raios-γ

, elétrons

não irradiado

Figura 6.4 – Índice de refração em função do comprimento de onda para as amostras LiF irradiada

com raios-γ (•), elétrons ( -■- calculo por transmissão e -○- elipsometria)

[34]

para amostra não

irradiada (linha pontilhada)

[34]

Como discutido no capítulo 2, quando ocorre uma variação do índice de

refração em um material o caminho óptico que ela percorre é afetado. Se o caminho

óptico varia com a variação do índice de refração então o coeficiente térmico do

caminho óptico

()

dTdS / , também sofrerá variações (equação 2.4). Estas variações

ocorrem principalmente quando observamos a região em que o material absorve,

pois diante de uma banda de absorção (relacionada a parte imaginária) temos um

comportamento anômalo do índice de refração (relacionada a parte real) que cresce

com o comprimento de onda indicando a dependência do índice de refração com a

freqüência (relações de Kramers-Kroing).

A figura (6.5) mostra os dados de

dTdS /

em função da temperatura para a

amostra de LiF irradiada, para diferentes comprimentos de onda, na qual podemos

observar um comportamento praticamente linear para o intervalo de temperatura

estudado (30

C a 55

C). Resultados análogos foram obtidos para os demais

comprimentos de onda.

Os valores de

dTdS / em função da temperatura, em diferentes

comprimentos de onda, para a amostra aquecida são mostrados na figura (6.6).

Como podemos observar, para esta amostra, o

dTdS /

é praticamente constante no

intervalo de temperatura estudado, e não apresenta dependência com o

comprimento de onda.

25 30 35 40 45 50 55 60

λ = 632.8 nm

514 nm

496.5 nm

488 nm

472.7 nm

465.8 nm

454.5 nm

T (ºC)

dS/dT (.10

-6

-1

)

+ 0,3 10

-6

-1

Figura 6.5 – Valores de dTdS / em função da temperatura para a amostra LiF irradiada em

diferentes comprimento de onda.

25 30 35 40 45 50 55 60

dS/dT (.10

-6

-1

)

T (ºC)

λ = 632,8 nm

501,7 nm

496,5 nm

488 nm

472,7 nm

465,8 nm

454,5 nm

+ 0,3 .10

-6

-1

Figura 6.6 – Valores de

dTdS /

em função da temperatura para a amostra LiF irradiada e aquecida

a 180

C em diferentes comprimento de onda.

Como discutido no capítulo 2, a dependência de dTdS / com a temperatura

pode ser atribuído a dois efeitos: a expansão térmica e a variação da

polarizabilidade com a temperatura.

Os centros de cor presentes na amostra irradiada são defeitos gerados no

cristal que apresentam uma densidade de carga não homogênea, resultando em um

aumento na polarizabilidade eletrônica. Ao aquecermos a amostra, propiciamos a

recombinação dos centros de cor, e conseqüentemente diminuição da

polarizabilidade. Como observamos o

dTdS /

para a amostra aquecida não

apresenta dependência com a temperatura, portanto podemos concluir que esta

dependência, na amostra irradiada, é dominada pela variação do coeficiente térmico

da polarizabilidade.

É interessante observar que a maior variação de dTdS / com a temperatura

foi observada para λ = 454,5 nm que é o comprimento de onda mais próximo da

banda de 445 nm correspondente à absorção dos centros F

e F

, a mais intensa

observada no espectro fotoacústico e, portanto, espera-se que o efeito da

polarizabilidade seja maior, corroborando para a interpretação de que o coeficiente

térmico da polarizabilidade é o parâmetro dominante para a dependência térmica do

dTdS / .

Para analisar o efeito de dispersão em

dTdS /

fizemos o gráfico deste

parâmetro em função de

λ para as duas amostras à temperatura de 45

C, o qual é

mostrado na figura (6.7). A temperatura de 45

C foi escolhida por ser um valor

intermediário do intervalo estudado.

Notamos através deste gráfico que os valores de

dTdS /

para a amostra

irradiada são maiores que os da amostra irradiada e aquecida. Também podemos

observar que a primeira apresenta uma variação com o comprimento de onda,

especificamente um pico ao redor de 500 nm e a queda abrupta em 454,5 nm,

enquanto para a amostra aquecida o dTdS / permanece constante.

Estes fatos são conseqüências da dependência da polarizabilidade eletrônica

com o comprimento de onda (ou freqüência) do campo eletromagnético, como

discutido no capítulo 2, que neste caso particular se deve a contribuição dos centros

de cor.

450 500 550 600 650

30.5

31.0

31.5

32.0

32.5

LiF irradiada

LiF aquecida

dS/dT (.10

-6

-1

)

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.7 - Valores de dTdS / em função do comprimento de onda na temperatura de 45

C para o

LiF irradiado e o LiF irradiado e aquecido . As linhas pontilhadas são guias para visualização.

Comparando os resultados de absorção óptica, índice de refração e dTdS /

para as amostra de LiF irradiada e LiF irradiada e aquecida, verificamos que as

alterações nas propriedades termo-ópticas, causadas pela presença dos centros de

cor, são dominadas pela dependência da polarizabilidade eletrônica com a

freqüência (comprimento de onda) e temperatura. Estas dependências afetam

diretamente o comportamento de dTdS / , de modo que este parâmetro pode ser

utilizado para o estudo da polarizabilidade eletrônica, principalmente para

comprimentos de onda próximos às bandas de absorção. Mais especificamente,

podemos estudar as propriedades termo-ópticas para energias (comprimentos de

onda) próximas a diferença de energia entre as bandas de valência e condução

(“band gap”), o que será apresentado na próxima seção para os vidros teluretos e

calcogenetos.

6.2 – Vidros Teluretos e Calcogenetos

A figura (6.8) mostra o espectro de absorção óptico e os índices de refrações

obtidos para o vidro telureto (TeLi). Na qual podemos observar uma banda larga na

região do ultravioleta, com o limiar em torno de 400 nm (~3,0 eV), que corresponde a

energia de separação entre a banda de condução e a banda de valência (“band

gap”), em concordância com os resultados obtidos para outros vidros teluretos

[41,5]

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

300 400 500 600

4 3.5 3 2.5 2

TeLi

Indice de refração n

Comprimento de onda (nm)

Sinal fotoacustico (u.a.)

Energia(eV)

Figura 6.8 – Espectro de absorção óptica e índice de refração em função do comprimento de onda

para o vidro TeLi. A linha continua (preta) representa o ajuste obtido usando o modelo de Wemple e

DiDomenico (eq. 2.35) com

eV e

6,8E

eV.

O índice de refração mostra um comportamento característico de um efeito de

dispersão normal, decrescendo com o aumento do comprimento de onda, como

esperado para energias menores que a do “band gap”, e, portanto pode ser tratado

usando o modelo proposto por Wemple e DiDomenico.

A equação (2.35), que reproduzimos aqui para facilitar a leitura, o índice de

refração em função da energia do fóton é dado por:

()

−=

−

(

)

1.6

Pelo gráfico de

()

−

−n em função de

(energia do fóton), foram

determinados os parâmetros

E e

E , e a partir destes o valor do índice de refração

no limite de grandes comprimentos de onda

(

)

0→E

. Os valores obtidos para o TeLi

foram

E = (19 ± 1) eV,

E = (6,8 ± 0,7) eV e

n = (1,96 ± 0,11). A linha contínua na

figura 6.8 representa o ajuste obtido com estes parâmetros.

No modelo de Wemple e DiDomenico o parâmetro

E obedece a relação

empírica dada por:

eacd

NZNE

(

)

2.6

na qual

N é o numero de coordenação,

Z é a valência e

N é o número efetivo de

elétrons na banda de valência do anion e

é uma constante que pode assumir dois

valores:

= 0,26 para materiais iônicos e

= 0,37 para materiais covalentes

[13]

Como o TeO

(cristalino) apresenta

N = 6,

Z = 2 e

N = 8, enquanto para

o Li

O temos N

= 4, Z

= 1 e N

= 8

[13]

. Para o vidro TeLi nós estimamos N

, Z

e N

através da média ponderada pela concentração molar de seus constituintes, obtendo

6.5=

N , 8.1=

Z , e 8=

N .

Assumindo que o vidro TeLi é um material iônico, usamos

0,26

= , obtemos

21=

E eV, valor um pouco maior que nosso resultado experimental.

É importante notar que para o cálculo de

E foram considerados os

parâmetros para materiais cristalinos, e em materiais amorfos existem vacâncias que

reduzem tanto a densidade quanto o número de coordenação. Estas considerações

foram resumidas por Wemple

[16]

na seguinte relação que está no capítulo 2:

(

)

(

)

NNEE ////

ααα

ρρ

(

)

3.6

Na qual ρ é a densidade e os sobrescritos

referem-se a amorfo e cristalino,

respectivamente.

Portanto, o menor valor encontrado para

E , quando comparado ao cálculo

feito pela equação 2.35, pode ser atribuído à diferença no número de coordenação e

na densidade entre materiais amorfos e cristalinos, provocado pela menor

conectividade apresentada pelo vidro.

A figura (6.9) mostra o espectro de absorção óptico e os índices de refrações

obtidos para os vidros GLS e GLSO. Na qual podemos observar que os limiares das

bandas do ultravioleta encontram-se em torno de 500 nm (~2,5 eV) e 450 nm (~2,75

eV) para o GLS e o GLSO, respectivamente.

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

43.5 3 2.5 2

300 400 500 600 700 800

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

Sinal fotoacustico (u.a.)

GLS

Indice de refração n

Comprimento de onda (nm)

Energia(eV)

GLSO

Figura 6.9 – Espectro de absorção óptica e índice de refração em função do comprimento de onda

para os vidros GLS e GLSO. A linha contínua (preta) representa o ajuste obtido usando o modelo de

Wemple e DiDomenico para amostra com composições semelhantes às utilizada neste trabalho

[42]

Este deslocamento para comprimentos de onda menores (“blue shift”) tem

sido reportado na literatura

[43]

e tem sido atribuído ao caráter iônico das ligações do

oxigênio (La-O), contrastando com as ligações covalentes de Ga-S, que dominam as

propriedades termo-ópticas nos vidros GLS

[44]

Os resultados para o índice de refração para as amostras de GLS e GLSO

apresentam máximos ao redor de 532 nm, mostrando o efeito de dispersão anômala

para comprimentos de onda menores, característica da proximidade de uma banda

de absorção, como discutido no capítulo 2. Portanto o modelo de Wemple e

DiDomenico não pode ser utilizando para análise de nossos resultados, e um

modelo mais detalhados considerando a estrutura de bandas do material seriam

necessários.

Recentemente, Yayama et. al.

[44]

determinaram a curva de dispersão do índice

de refração para comprimentos de onda acima do “band gap” até 1,71 μm, das

amostras de GLS e GLSO, com composições semelhantes às que utilizamos ( veja

tabela VI.II). Utilizando o modelo de Wemple e DiDomenico, os autores encontraram

os valores de

E e

E listados na tabela VI.II, cuja simulação é mostrada na figura

6.9 (linha continua) e que estão em bom acordo com nossos resultados.

Yayama et. al.

[44]

usaram a relação 6.2 para estimar o valor esperado para

para a amostra de GLS. Para tanto utilizaram o procedimento análogo ao que

descrevemos acima para o TeLi. Usando

N = 4,

Z = 2,

N = 8 e

= 0,37 para o

N = 7.5,

Z = 2,

N = 8 e

= 0,26 para o La

, obtiveram

E = 25,9 eV,

o que está em boa concordância com o obtido experimentalmente.

Tabela VI.II: Composição,

E e

E para as amostras de GLS e GLSO extraídas da referência

[44]

Amostra Composição E

(eV) E

(eV)

GLS

[44]

70 Ga

: 30 La

5,9 ± 0,5 26,7 ± 0,5

GLSO

[44]

70 Ga

: 30 La

6,4 ± 0,5 24,6 ± 0,5

Observe que para o La

o parâmetro

é 0,26, que corresponde a um

material com ligações iônicas, e o alto valor de

E é conseqüência do caráter

covalente da ligação Ga-S e do grande número de coordenação (

N ) do La

. É

interessante notar, que a substituição do La

por La

diminui o valor de

E e

aumenta o de

E , corroborando para a interpretação de que o caráter iônico da

ligação La-O é o principal responsável pelas alterações nas propriedades físicas do

GLSO quando comparado ao GLS.

Como podemos observar as propriedades ópticas dos vidros Teluretos e

Calcogentos estudados este trabalho, são fortemente dependentes do caráter das

ligações químicas entre seus constituintes. Estas ligações determinam a distribuição

de carga no material, e consequentemente são responsáveis pela polarizabilidade

eletrônica do meio.

Como discutido para o LiF, o coeficiente térmico do caminho óptico dTdS /

carrega a informação sobre a polarizabilidade eletrônica e pode ser utilizado para o

estudo deste parâmetro, principalmente próximo a bandas de absorção. Neste

contexto, passamos a analisar os resultados de

dTdS /

em função da temperatura e

comprimento de onda obtidos para os vidros Teluretos e Calcogentos.

A figura 6.10 mostra os valores de dTdS / em função da temperatura para os

vidros GLS, GLSO e TeLi, no comprimento de onda de 632,8 nm.

20 40 60 80 100 120

2.6

2.8

3.0

6.0

7.0

8.0

9.0

GLS

GLSO

dS/dT (10

-5

-1

)

Temperatura (

TeLi

Figura 6.10 – dTdS / em função da temperatura para as amostras de GLS, GLSO e TeLi ,

no comprimento de onda de 632,8 nm. As linhas contínuas são ajustes lineares dos dados.

O TeLi apresenta valores de dTdS / ao redor de 28.10

-6

-1

, que é da ordem

de grandeza observada para outros vidros óxidos

[44]

, enquanto o GLS apresenta

valores 2,5 vezes maior.

É interessante notar que a introdução do La

reduz os valores de

dTdS /

para a amostra de GLSO, o que vem ao encontro da interpretação de que é a

ligação Ga-S a principal responsável pela grande polarização e os efeitos ópticos

não-lineares observados para estes vidros

[45]

Podemos notar também que dTdS / apresenta um aumento linear com a

temperatura para todas as amostras. Esta observação é muito importante, por

exemplo, para o desenvolvimento de sistemas lasers, no qual os vidros podem ser

utilizados como meio ativo ou espelhos da cavidade laser, onde a temperatura de

trabalho atinge valores de até 150

[46,47]

, acarretando o aumento de

dTdS /

, que

pode causar efeitos como auto-focalização e perda de coerência, resultando em

uma degradação na qualidade do feixe laser.

Como mencionado no capítulo 2, o aumento de dTdS / pode ser atribuído a

dependência da temperatura tanto da expansão térmica quanto da polarizabilidade.

Ressaltamos, porém, que a maior dependência térmica (inclinação) é observada

para a amostra de GLS, o que nos leva a concluir que é o coeficiente térmico da

polarizabilidade o principal responsável pelo comportamento de

dTdS /

Vimos também que a polarizabilidade é fortemente dependente do

comprimento de onda, principalmente nas regiões próximas as bandas de absorção

óptica, o que deve refletir-se no comportamento de

dTdS / em função do

comprimento de onda, que apresentamos a seguir.

A amostra de GLS apresenta grande absorção para comprimentos de onda

menores que 530 nm, assim o feixe de laser refratado na primeira superfície da

amostra é praticamente todo absorvido no interior da mesma, de modo que a

determinação de

dTdS /

pelo método de interferometria de múltiplos feixes não foi

possível. Uma possível solução seria aumentar a potência do laser incidente, no

entanto, este material apresenta um grande efeito de lente térmica que provoca

distorção na frente de onda

[48]

A figura 6.11 apresenta os valores de dTdS / em função da temperatura para

as amostras de GLSO e TeLi, em diferentes comprimentos de onda, na qual

podemos notar a forte dependência da inclinação com relação a energia

(comprimento de onda) do fóton. Por exemplo, a inclinação em 476,5 nm é 3,5 vezes

maior que a observada em 632,8 nm para o TeLi, e 2,5 vezes para o GLSO.

20 40 60 80 100 120

2.7

3.0

3.3

3.6

3.9

4.2

6.0

7.5

9.0

10.5

λ = 476.5 nm

501.7

632.8

514.7

Temperatura (

472.7

476.5

496.5

514.5

632.8

(b)

dS/dT (10

-5

-1

)

(a)

Figura 6.11 – dTdS / em função da temperatura em diferentes comprimentos de onda para

as amostras de GLSO (a) e TeLi (b). As linhas contínuas são ajustes lineares dos dados.

Para fazermos uma melhor análise da dependência de dTdS / , tomamos os

valores para a temperatura de 65ºC e construímos um gráfico de

dTdS /

em função

do comprimento de onda, mostrado na figura 6.12(a). Na qual podemos observar o

aumento do parâmetro termo-óptico quando o comprimento de onda aproxima-se do

limiar da banda de absorção.

450 500 550 600 650

-2

(b)

Comprimento de onda (nm)

dS/dT (10

-5

-1

)

(a)

dn/dT (10

-5

-1

)

Figura 6.12 – Valores de

dTdS /

(a) e

dTdn /

(b ) em função do comprimento de onda para GLSO

(●) e TeLi (○) em 65 ºC. A linha contínua é somente um guia.

Considerando que

dTdS /

carrega informação sobre o coeficiente de

expansão térmico (α) e o coeficiente térmico do índice de refração

()

dTdn / , e que

para uma temperatura fixa, α não depende do comprimento de onda, o

comportamento de

dTdS / observado na figura 6.12(a) deve refletir a curva de

dispersão de

dTdn /

Para determinar os valores do coeficiente de expansão, utilizamos os

resultados do coeficiente térmico do caminho óptico obtido pela interferometria e

pela espectroscopia de Lente Térmica (LT), o qual denotaremos de

()

dTdS / .

No experimento de LT a amostra é aquecida por um feixe laser com perfil

gaussiano, o que gera um aquecimento não uniforme da mesma, resultando em uma

variação de caminho óptico dado por

[49]

()() ()

dS dn n

nYqq

dT dT

ανα

⊥

⎛⎞

=+ −++ +

⎜⎟

⎝⎠

(

)

4.6

Na qual,

é a razão de Poisson,

é o módulo de Young,

q e

⊥

q são os

coeficientes de stress ópticos.

No caso de amostras finas, o terceiro termo da equação 6.4, denominado de

contribuição fotoelástica, é muito pequeno e podendo ser desconsiderado

[49]

. Assim,

podemos reescrever:

()()

dS dn

dT dT

⎛⎞

+−+

⎜⎟

⎝⎠

(

)

5.6

Subtraindo este resultado do dTdS / da interferometria (equação 2.4),

obtemos:

()

dS dS

dT dT

νν

⎛⎞

−=+−

⎜⎟

⎝⎠

(

)

6.6

Os valores de

()

dTdS / estimado em 632,8 nm para as amostras de TeLi e

GLSO foram 1,1x10

-5

-1[50]

e 4,6×10

-5

-1[48]

. Usando ν = 0,26 para o TeLi

[51]

, ν =

0,24 para o GLSO

[52]

e os valores de dTdS / da interferometria óptica obtemos :

2,8 (± 0,2)×10

-5

-1

= 2,2 (±0,2)×10

-5

-1

para o GLSO e o TeLi,

respectivamente. Estes valores estão em boa concordância com os reportados na

literatura para outros vidros calcogenetos (~ 3,0

×10

-5

-1

)

[52]

e teluretos (~ 2,2×10

-5

)

[53]

com composições semelhantes às utilizadas neste trabalho.

Utilizando estes valores de α e os valores de n e dTdS / em função do

comprimento de onda na equação (2.4), determinamos

()

dTdn / , cujo resultado é

mostrado na figura 6.12(b), na qual podemos observar que

dTdn /

apresenta valores

positivos para o GLSO e negativos para o TeLi.

Este fato pode ser explicado considerando o modelo proposto por

Prod’Homme

[18]

, no qual o sinal de dTdn / é governado pela diferença entre o

coeficiente térmico da polarizabilidade

(

)

e o coeficiente de expansão térmico,

dTdn / ∝

()

3− . Assim, podemos concluir que para o GLSO a polarizabilidade é o

fator dominante, enquanto para o TeLi a expansão térmica é o termo dominante.

Desde que a expansão térmica não dependa da energia do fóton incidente, as

curvas de dispersão de dTdn / devem refletir o comportamento do coeficiente

térmico da polarizabilidade

Usando o modelo proposto por Prod’Homme para dTdn / , expresso na forma

da equação

()

45.2

, e utilizando os valores de α e de n podemos determinar

função do comprimento de onda para as amostras TeLi e GLSO, cujo resultado é

mostrado na figura 6.13. Na qual podemos observar que os valores obtidos para o

GLSO são bem maiores que os obtidos para o TeLi, e também o grande aumento

para este parâmetro quando o comprimento de onda aproxima-se do limiar da banda

de absorção eletrônica.

450 500 550 600 650

ϕ (10

)

Comprimento de onda (nm)

Figura 6.13 – Coeficiente térmico da polarizabilidade (

) em função do comprimento de

onda para a amostra TeLi (

□) e para a GLSO (●). As linhas contínuas são ajustes a partir da eq.

()

55.2

, cujos parâmetros obtidos são discutidos no texto.

Considerando o modelo proposto por Tsay et. al.

[19]

para dTdn / em termos de

e do deslocamento da “band gap” com a temperatura, combinado com o modelo

de Prod’Homme, a polarizabilidade pode ser descrita pela equação

()

55.2 , a qual

reproduzimos aqui para facilitar a leitura :

(

)

()( )

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−−

+−

−

3 R

ααϕ

(

)

7.6

Na qual

λλ

−

n é o índice de refração no limite de grandes

comprimentos de onda,

e dTdE

/ são a energia de “gap” e sua variação com a

temperatura, respectivamente.

Desde que conhecemos os valores de

n (determinados pelo ajuste de n

com o modelo de Wemple e DiDominico), n e

, os valores de

(

)

Eou

e de

dTdE

podem ser estimados pelo ajuste de

em função do comprimento de

onda, representados pela linhas contínuas na figura 6.13.

A partir deste procedimento os valores encontrados para o TeLi foram

E = (4.2 ± 0.1) eV (

= 298 nm) e dTdE

/ = (-0.8 ± 0.3)x10

-4

eV/K e para o

GLSO

E = (3,7 ± 0.1) eV (

= 336 nm) e dTdE

/ = (-1.1 ± 0.6)x10

-4

eV/K.

O valor de

para o GLSO é menor que o obtido para o TeLi, refletindo o

resultado encontrado pelo espectro de absorção óptica, no entanto seus valores são

bem maiores que o limiar da banda de absorção eletrônica, comumente chamado de

“band gap” óptico que denominaremos

opt

E .

Isto se deve ao fato de que no modelo proposto por Tsay et. al.

[19]

E é o

valor médio para a banda de absorção eletrônica, definida por Van Vecheten

[14]

, e

consequentemente dTdE

/ corresponde ao deslocamento da energia média

(centro) da banda eletrônica. Como ambas as definições estão relacionadas a

diferença de energia entre as bandas de valência e condução, seus valores estão

correlacionados.

No modelo de Tsay et. al.

[19]

, o comportamento do coeficiente térmico da

polarizabilidade, e consequentemente do dTdn / , é resultado do deslocamento da

energia de “gap” (

dTdE

/ ) e, como mencionado acima,

opt

E estão

relacionadas, portanto, este efeito deve se refletir no espectro de absorção óptica.

Para checar esta hipótese, medimos o espectro de absorção óptica em

diferentes temperaturas para o TeLi e o GLSO, cujos resultados são mostrados na

figura 6.14.

Como podemos observar, a borda da banda de absorção desloca-se para

comprimentos de onda maiores, com o aumento da temperatura, indicando o

deslocamento da energia de “gap”. Fica claro também nesta figura que o

deslocamento para o GLSO é maior que para o TeLi em concordância com o

resultado obtido pelo ajuste de

Para determinação de

opt

E utilizamos o modelo proposto por Tauc et. al.

[54,55]

o qual propõe que a absorção óptica na borda da banda é escrito como:

()

(

)

opt

Ah C h E

νν

=−

(

)

8.6

Na qual, A é o coeficiente de absorção,

h é a energia do fóton, C é uma

constante e m é o parâmetro que depende do tipo da transição, sendo m = 2 para

transição direta (“gap” direto), m = 2/3 para transição direta proibida, m = ½ para

transição indireta (“gap” indireto) e m = 1/3 para transição indireta proibida.

350 400 450 500 550 600

Sinal Fotoacustico (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

GLSO

T = 22,5

100

150

200

250

TeLi

T = 22,5

100

150

200

250

Figura 6.14 – Espectro de absorção óptica em diferentes temperaturas para os vidros TeLi e GLSO.

Como o sinal fotoacústico é proporcional ao coeficiente de absorção ( A ),

utilizamos os gráficos de (sinal fotoacústico .

h )

vs.

h para a determinação de

opt

E . Para nossas amostras o melhor ajuste foi obtido com m = 2, correspondendo a

uma transição direta (“gap” direto).

Na figura 6.15, mostramos o gráfico do (sinal fotoacústico .

h )

em função

da energia

h , para o GLSO. As linhas correspondem aos ajustes lineares dos

quais foram obtidos os valores de

opt

. Procedimento análogo foi realizado para o

TeLi.

A figura 6.16 mostra o comportamento do

opt

E em função da temperatura para

os dois vidros. A partir do qual obtemos /

opt

dE dT = (-5,8 ± 0,9)x10

-4

eV/K para o

TeLi e

opt

dE dT

= (-7 ± 1)x10

-4

eV/K para o GLSO.

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

T = 22,5

100

150

200

250

(Sinal fotoacústico .hν)

Energia, hν (eV)

Figura 6.15 – Quadrado do sinal fotoacústico (normalizado) em função da energia do fóton

incidente em diferentes temperaturas para GLSO. As linhas contínuas correspondem aos ajustes da

região linear dos quais foram obtidos a energia de “

gap” óptico.

0 50 100 150 200 250 300

2.3

2.4

2.5

2.9

3.0

3.1

3.2

GLSO

(dE

opt

/ dT)= (-7 +1).10

-4

eV/K

opt

(eV)

T (

TeLi

(dE

opt

/ dT)= (-5,8 +0,9) .10

-4

eV/K

Figura 6.16 – Energia de “gap” óptico em função da temperatura para os vidros TeLi e GLSO.

As linhas contínuas correspondem aos ajustes lineares dos quais foram obtidos a variação da energia

de “

gap” óptico com relação à temperatura.

Os valores de /

opt

dE dT concordam razoavelmente bem com os reportados

para outros materiais semicondutores

[19,56,57]

e como podemos observar o valor

encontrado para o GLSO é maior que para o TeLi, em concordância com o resultado

dE dT obtido pelo ajuste de

No entanto, os valores de

opt

dE dT e /

dE dT diferem significativamente,

cabe lembrar, porém, que

E é a energia média para a banda de absorção

eletrônica enquanto

opt

E é o limiar (“threshold”) da banda, portanto suas variações

com a temperatura podem ser diferentes.

Apesar da diferença das grandezas estimadas, o resultado da medida do

espectro de absorção óptica em função da temperatura, confirma a hipótese de que

é o deslocamento da banda de absorção eletrônica /

dE dT , o fator dominante para

a curva de dispersão dos parâmetros termo - ópticos ( dTdn / e dTdS / ).

7. Conclusão

Neste trabalho, a interferometria óptica foi utilizada para determinar o índice

de refração em função do comprimento de onda e o coeficiente térmico do caminho

óptico

()

/dS dT em função da temperatura e comprimento de onda para

monocristais de LiF, vidros Teluretos (TeLi) e Calcogenetos (GLS e GLSO).

Os resultados para o LiF, comparando as amostras irradiada e irradiada e

aquecida a 180

C, revelaram diferenças nas propriedades termo-ópticas as quais

foram atribuídas ao processo de recombinação dos centros de cor devido ao

aquecimento, indicando que, para este material, tais propriedades são dominadas

pelo coeficiente térmico da polarizabilidade eletrônica (

O índice de refração para o TeLi mostra um comportamento característico de

um efeito de dispersão normal, decrescendo com o aumento do comprimento de

onda, como esperado para energias menores que a do “band gap”, e portanto pode

ser tratado usando o modelo de oscilador efetivo proposto por Wemple e

DiDomenico, o que nos levou a concluir que as ligações químicas presentes neste

vidro são predominantemente de caráter iônico.

Por outro lado, para o GLS e GLSO os resultados para o índice de refração

apresentaram máximos ao redor de 532 nm, mostrando o efeito de dispersão

anômala para comprimentos de onda menores, característica da proximidade de

uma banda de absorção. Utilizando dados da literatura, para amostras com

composições semelhantes às nossas, aos quais foi aplicado o modelo de oscilador

efetivo conclui-se que os vidros calcogenetos são materiais covalentes.

Verificamos que TeLi apresenta valores de dTdS / ao redor de 28.10

-6

-1

que é da ordem de grandeza observada para outros vidros óxidos, enquanto o GLS

e GLSO apresenta valores 2,5 vezes maior. Notamos também que dTdS / apresenta

um aumento linear com a temperatura para todas as amostras, e a dependência

(inclinação) é fortemente dependente do comprimento de onda.

A partir dos valores de dTdS / obtidos da interferometria óptica e da

espectroscopia de lente térmica, estimamos os valores do coeficiente de expansão

térmica, e os valores do coeficiente térmico do índice de refração

()

/dn dT .

Observamos que dTdn / apresenta valores positivos para o GLSO e

negativos para o TeLi, assim, podemos concluir que para o GLSO a polarizabilidade

é o fator dominante, enquanto para o TeLi a expansão térmica é o termo dominante.

Determinamos o coeficiente térmico da polarizabilidade (

) em função do

comprimento de onda para as amostras TeLi e GLSO. Observamos que os valores

obtidos para o GLSO são bem maiores que os obtidos para o TeLi, e também que há

grande aumento para este parâmetro quando o comprimento de onda aproxima-se

do limiar da banda de absorção eletrônica.

Mostramos que o comportamento de

com relação ao comprimento de onda

é governado pelo deslocamento do “band gap” com a temperatura.

O deslocamento do “band gap” foi confirmado por medidas de absorção

óptica, nas quais observamos o deslocamento da borda da banda de absorção

eletrônica com o aumento da temperatura, confirma a hipótese de que é o

deslocamento da banda de absorção eletrônica /

dE dT , o fator dominante para a

curva de dispersão dos parâmetros termo - ópticos ( dTdn / e dTdS / ).

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