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Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
EXTRAÇÃO DE METAIS PESADOS DE EFLUENTES DA
INDÚSTRIA DO PETRÓLEO UTILIZANDO DERIVADOS DE
ÓLEOS VEGETAIS COMO EXTRATANTES.
Dulcinéia de Castro Santana
Orientador: Prof. Dr. João Bosco de Araújo Paulo
Co-orientadora: Profa. Dra. Raquel Franco de Souza Lima
Natal/RN
Julho/2008
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Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
ii
Dulcinéia de Castro Santana
EXTRAÇÃO DE METAIS PESADOS DE EFLUENTES DA
INDÚSTRIA DO PETRÓLEO UTILIZANDO DERIVADOS DE
ÓLEOS VEGETAIS COMO EXTRATANTES.
Tese de Doutorado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
como requisito parcial para a obtenção do
título de Doutor em Engenharia Química sob a
orientação dos Professores: Dr. João Bosco de
Araújo Paulo e Dra. Raquel Franco de Souza
Lima.
Natal/RN
Julho/2008
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Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
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Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte.
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Santana, Dulcinéia de Castro.
Extração de metais pesados de efluentes da indústria do petróleo
utilizando derivados de óleos vegetais como extratantes / Dulcinéia de
Castro Santana. – Natal, RN, 2008.
161 f.
Orientador: João Bosco de Araújo Paulo.
Co-orientadora: Raquel Franco de Souza Lima.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química.
1. Extração líquido-liquído – Tese. 2. Metais pesados – Tese. 3.
Misturador-decantador – Tese. 4. Óleos vegetais. I. Paulo, João Bosco de
Araújo. II. Lima, Raquel Franco de Souza. III. Universidade Federal do
Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.061.35(043.2)
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SANTANA, Dulcinéia de Castro - Extração de metais pesados de efluentes da indústria do
petróleo utilizando derivados de óleos vegetais como extratantes. Tese de Doutorado, UFRN,
Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Áreas de Concentração: Engenharia
Ambiental e Termodinâmica e Processos de Separação.
Orientador: Prof. Dr. João Bosco de Araújo Paulo
Co-orientadora: Profa. Dra. Raquel Franco de Souza Lima
RESUMO: O estudo de uma promissora alternativa para o tratamento de águas produzidas
da indústria do petróleo visando a sua reutilização foi o foco deste trabalho. São milhões de
litros de água/dia descartados ao mar, através de emissários submarinos, contendo metais
pesados em baixas concentrações (< 0,15 mg/L de Pb, <0,04 mg/L de Cd, <0,04 mg/L de
Ni). A tecnologia utilizada para extrair esses metais da fase aquosa foi a extração por
solvente e os extratantes estudados foram óleos vegetais in natura e derivados do óleo de
coco, denominada MAC – Mistura de Ácidos Carboxílicos. A determinação da concentração
dos metais pesados em matriz complexa foi realizada utilizando o EAA – Espectrômetro de
Absorção Atômica. Nos ensaios de bancada realizados com soluções sintéticas contendo
metais, os óleos vegetais não apresentaram poder de extração dos metais estudados. Já o
extratante MAC foi seletivo para o Pb > Cd > Ni na concentração de 8% do mesmo na fase
orgânica. Nesta condição, a menor eficiência de extração obtida foi de 92% para o Pb, 69%
para o Cd, na faixa de pH variando de 6 a 8. Um planejamento experimental foi realizado
para os ensaios em regime contínuo. O equipamento utilizado foi o MDIF - Misturador
Decantador à Inversão de Fases e a fase aquosa utilizada foi a água produzida proveniente da
saída do SAO – Separador Água Óleo do Pólo Industrial de Guamaré/RN. Nenhuma
correlação entre as variáveis estudadas, concentração do metal, concentração do extratante e
agitação na câmara de mistura pode ser obtida devido a possíveis fatores ocorridos como:
variação na composição da amostra estudada, fenômenos de precipitação e complexação de
metais no reservatório de alimentação, solubilização do extratante.
Palavras chaves: Extração líquido-líquido; Metais pesados, Misturador-decantador; óleos
vegetais.
BANCA EXAMINADORA E DATA DE DEFESA: 25 de julho de 2008.
Presidente: Prof. Dr. João Bosco de Araújo Paulo - UFRN-DEQ
Membros: Profa. Dra. Raquel Franco de Souza Lima - UFRN-DG
Drª Jeaneth dos Santos Benedetto - CONSULTORA CIA. VALE
Dr. Wilaci Eutrópio Fernandes Júnior - PETROBRAS/UN-RNCE
Prof. Dr. Jackson Araujo de Oliveira - UFRN-DEQ
Profa. Dra. Josette Lourdes de Sousa Melo - UFRN-DEQ
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Abstract
The study of a promising alternative for the treatment of produced water from the oil industry
envisaging its reuse was the focus of this work. Millions of liters of water are generated per
day, containing heavy metals in low concentrations (< 0,15 mg/L for Pb, <0,04 mg/L for Cd,
<0,04 mg/L for Ni). The technology applied to extract these metals from aqueous phase was
the solvent extraction and the extratants used were vegetable oils originated from coconut oil.
They can be used in natural form or as derivatives, known as MAC - Mixture of Carboxílics
Acids. The determination of the heavy metal concentrations in a complex matrix was made
by using the atomic absorption spectrometry technique (AAS). On the bench tests using
synthetics aqueous solutions containing metals, vegetable oils showed no power to extract the
metals studied. The extractant MAC was selective for the Pb> Cd> Ni, in the concentration of
8% in the same organic phase. In this condition, the lower efficiency of extraction obtained
was 92% for the Pb, 69% for the Cd, in the range of pH ranging from 6 to 8. An experimental
planning was conducted for continuous tests. The device used was called “MDIF –
Misturador-Decantador à Inversão de Fases” and the aqueous phase was produced water from
“Pólo Indutrial de Guamaré/RN”. No correlation between the studied variables (concentration
of metal, concentration of extratant and agitation in the mixing chamer) could be obtained,
because of possible factors which occurred as: variation in the composition of the studied
sample, phenomena of precipitation and complexation of metals in the reservoir of feed,
solubility of extratant.
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Dedicatória
À Vómãe Diva que sempre soube entender a
importância deste estudo, e à Titice, minha
filha, pelo “Bom dia” em cada manhã.
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“Não é porque as coisas são difíceis que não ousamos nos arriscar;
é porque não nos arriscamos que as coisas são difíceis”
Sêneca (4 a.C. – 65 d.C.)
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Agradecimentos
Um agradecimento a todos sem exceção.
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Sumário
Lista de Figuras .......................................................................................................................xiii
Lista de Tabelas........................................................................................................................xv
Nomenclatura..........................................................................................................................xvii
1. Introdução Geral ..................................................................................................................2
2. Aspectos Teóricos .................................................................................................................6
2.1. Metais Pesados ....................................................................................................................6
2.1.1. Definição ..........................................................................................................................6
2.1.2. Toxicidade........................................................................................................................7
2.1.3. Normas para controle de metais pesados..........................................................................8
2.1.4. Comportamento dos íons metálicos em água...................................................................9
2.2. Efluente do Pólo Industrial de Guamaré..............................................................................9
2.3. Extração líquido-líquido....................................................................................................11
2.3.1. Definição ........................................................................................................................11
2.3.2. Classificação dos extratantes..........................................................................................12
2.3.2.1. Ácido carboxílico ou graxo .........................................................................................13
2.3.2.1.1. Mecanismo de extração............................................................................................17
2.3.2.1.2. Cinética de extração com o extratante ácido............................................................22
2.3.3.
Equipamentos de extração líquido-líquido.....................................................................23
2.4. Misturador-decantador.......................................................................................................25
2.5. Misturador Decantador à Inversão de Fases......................................................................25
2.5.1. Hidrodinâmica do MDIF................................................................................................30
2.5.1.1. Hidrodinâmica da Câmara de Mistura.........................................................................32
2.5.1.2. Hidrodinâmica do Prato Perfurado..............................................................................35
2.5.1.3. Hidrodinâmica da Câmara de Decantação...................................................................39
2.6. Planejamento Experimental.............................................................................................42
2.6.1. Planejamento fatorial em dois níveis..............................................................................42
2.6.2. Planejamento Central Composto....................................................................................43
3. Estado da Arte ..................................................................................................................46
3.1. Ácidos carboxílicos ...........................................................................................................46
3.2. Ácidos carboxílicos na extração por solvente .................................................................46
3.2.1. Mistura de ácidos carboxílicos a partir de óleos vegetais ..............................................48
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3.3. Misturador Decantador à Inversão de Fases – MDIF na UFRN .......................................48
3.4. Misturador – decantador à inversão de fases aplicado à extração de metais pesados.......50
4. Metodologia Experimental.................................................................................................52
4.1. Materiais e Equipamentos .................................................................................................52
4.2. Sistema Estudado...............................................................................................................54
4.2.1. Água com metais............................................................................................................56
4.2.1.1. Solução sintética..........................................................................................................56
4.2.1.2. Água de produção........................................................................................................56
4.2.2. Diluente ..........................................................................................................................57
4.2.2.1. Aguarrás ......................................................................................................................57
4.2.2.2. Querosene para aviação - QAV...................................................................................57
4.2.3. Extratante........................................................................................................................57
4.2.3.1. Óleos Vegetais.............................................................................................................58
4.2.3.2. Mistura de Ácidos Carboxílicos – MAC.....................................................................58
4.2.4. Obtenção do MAC – Mistura de ácidos carboxílicos...................................................58
4.3. Ensaios de Extração...........................................................................................................60
4.3.1. Ensaios de Extração em regime de batelada...................................................................60
4.3.1.1. Estudo de diferentes óleos vegetais e concentração do extratante na fase orgânica .60
4.3.1.2. Estudo da concentração do óleo de coco e do pH de extração....................................62
4.3.1.3. Estudo da concentração da MAC- mistura de ácidos carboxílicos .............................64
4.3.2. Ensaios de Extração em Regime Contínuo ....................................................................65
4.3.2.1. Planejamento Experimental.........................................................................................65
4.3.2.2. Estudo da concentração da mistura de ácidos carboxílicos, da concentração de metais
e da agitação na câmara de mistura do MDIF..............................................................68
4.3.2.3. Sistemática de procedimento na operação do MDIF para a realização do ensaio.......69
4.3.2.4. Coleta das amostras da alimentação e do refinado......................................................71
4.4. Caracterização dos Extratantes..........................................................................................71
4.4.1. Determinação do índice de saponificação com KOH.....................................................71
4.4.2. Determinação do índice de saponificação do óleo com NaOH......................................71
4.4.3. Determinação do índice de acidez..................................................................................72
4.4.4. Determinação da densidade e da viscosidade.................................................................72
4.4.5. Análise por espectrometria no infravermelho ................................................................72
4.4.6. Análise por cromatografia gasosa...................................................................................72
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4.5. Estudo comparativo entre duas metodologias de acidificação do carboxilato de sódio e do
ácido láurico puro............................................................................................................73
4.6. Caracterização da fase aquosa...........................................................................................73
4.6.1. Análise dos metais por espectrometria de absorção atômica .........................................73
4.6.1.1. Preparação de amostras para análise no Espectrômetro de Absorção Atômica..........74
4.6.1.2. Preparação dos brancos para a calibração ...................................................................74
4.6.2. Análise físico-química....................................................................................................75
4.6.3. Análise de Teor de Óleo e Graxas - TOG ......................................................................75
4.7. Caracterização da fase orgânica ........................................................................................75
4.7.1. Análise por espectrometria no infravermelho ................................................................75
4.8. Determinação das propriedades físico-químicas das fases orgânicas e aquosas sem adição
de metais pesados. ...........................................................................................................75
4.9. Reprodutibilidade dos ensaios...........................................................................................76
4.10. Comparação das análises entre laboratórios....................................................................76
4.11. Carregamento do extratante.............................................................................................76
5. Resultados e Discussões......................................................................................................80
5.1. Ensaios de Extração em regime de batelada - Óleos vegetais...........................................80
5.1.1. Caracterização dos Óleos Vegetais.................................................................................80
5.1.2. Estudo de diferentes óleos vegetais e concentração do extratante na fase orgânica ......82
5.1.3. Estudo da concentração do óleo de coco-ZN e do pH de extração ................................84
5.1.3.1. Caracterização da fase aquosa em função do pH após as extrações do metal Pb .......90
5.1.3.2. Caracterização da fase orgânica (aguarrás + óleo de coco - ZN) em função da
viscosidade, densidade e tensão interfacial ..................................................................91
5.1.4. Caracterização da fase orgânica após extração por EIVTF na identificação do complexo
organometálico de chumbo...........................................................................................92
5.1.4.1. Estudo do comportamento da solução sintética em pH 10 sob diferentes condições..92
5.1.4.2. Estudo dos espectros das fases orgânicas....................................................................94
5.1.5. Reprodutibilidade dos Ensaios .......................................................................................95
5.1.6. Comparação das análises entre laboratórios do CT-GÁS e Laboratório da UFMG ......95
5.2. Ensaios de Extração em regime de batelada: MAC ..........................................................96
5.2.1. Caracterização do óleo de coco - SJM............................................................................97
5.2.2. Caracterização da mistura de ácidos do óleo de coco - SJM..........................................97
5.2.3. Caracterização da mistura de ácido por cromatografia gasosa.......................................99
5.2.4. Comparação entre metodologias de acidificação empregadas .......................................99
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5.2.5. Resultados de extração obtidos em bancada com MAC...............................................100
5.2.6. Carregamento de extratante..........................................................................................105
5.3. Hidrodinâmica do aparelho .............................................................................................107
5.4. Ensaios de Extração em Regime Contínuo .....................................................................111
5.4.1. Concentração dos metais na alimentação dos Ensaios de Extração em Regime Cont. 112
5.4.2. Planejamento Experimental..........................................................................................117
5.4.3. Análise TOG.................................................................................................................122
6. Conclusões.........................................................................................................................124
7. Referências Bibliográficas ...............................................................................................127
Anexo I...................................................................................................................................138
1. Saturação mútua das soluções ............................................................................................138
2. Obtenção do Tensoativo.....................................................................................................139
3. Preparação de ácidos graxos...............................................................................................139
4. Ensaios de Extração............................................................................................................140
5. Determinação do indice de saponificação do óleo com NaOH..........................................142
6. Determinação do índice de acidez......................................................................................142
7. Caracterização físico-química e digestão ácida da fase aquosa .........................................143
8. Determinação do teor de óleo.............................................................................................143
9. Medida da tensão superficial..............................................................................................145
10. Medida da tensão interfacial.............................................................................................145
11. Obtenção dos resultados das análises feitas no EAA.......................................................147
Anexo II.................................................................................................................................148
1. Especificação da Aguarrás..................................................................................................148
2. Especificação do QAV....................................................................................................... 155
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Lista de Figuras
Figura 2.1. Molécula de um triglicerídeo.................................................................................14
Figura 2.2. Grupo carbonila......................................................................................................14
Figura 2.3. Efeito da ressonância polar na molécula de carbonila...........................................14
Figura 2.4. Efeito do pH na mobilidade eletroforética de precipitados coloidais em soluções
aquosas contendo ácidos graxos.............................................................................16
Figura 2.5. Ácido Versático 10.................................................................................................17
Figura 2.6. Modos de coordenação do complexo carboxilado metálico..................................21
Figura 2.7. Princípio da inversão de fases................................................................................26
Figura 2.8. Desenho esquemático de um Misturador Decantador à Inversão de Fases ...........27
Figura 2.9. Diagrama apresentando os regimes de formação de gotas.....................................39
Figura 2.10. Modelo translacional da gota do orgânico no interior da gota do aquoso. ..........40
Figura 4.1. Acidificação do carboxilato de sódio.....................................................................59
Figura 4.2. Fase final para obtenção da mistura de ácidos carboxílicos - MAC......................60
Figura 4.3. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios realizados em regime de batelada,
utilizando diferentes óleos vegetais para extração. ................................................62
Figura 4.4. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios em regime de batelada, utilizando
o óleo de coco - ZN para extração de chumbo e cádmio em diferentes pH...........63
Figura 4.5. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios em regime de batelada, utilizando
Mistura de Ácidos Carboxílicos - MAC para extração de chumbo, cádmio e níquel
em diferentes pH.....................................................................................................64
Figura 4.6. Misturador Decantador à Inversão de Fases. .........................................................66
Figura 4.7. Seqüência das atividades nos ensaios realizados em regime contínuo. .................69
Figura 4.8. Desenho esquemático do Misturador Decantador à Inversão de Fases e seus
acessórios................................................................................................................70
Figura 4.9. Fluxograma para os ensaios de carregamento da fase orgânica.............................78
Figura 5.1. Espectro do óleo de coco - ZN no infravermelho..................................................81
Figura 5.2. Espectro do óleo de babaçu no infravermelho.......................................................82
Figura 5.3. Eficiência de extração de Pb em função da concentração dos óleos vegetais como
extratantes na fase orgânica (pH de extração = 5,5)...............................................83
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
xiv
Figura 5.4. Eficiência de extração de Cd em função da concentração dos óleos vegetais como
extratantes na fase orgânica (pH de extração = 6,5)...............................................84
Figura 5.5. Eficiência de extração de Pb em função do pH......................................................85
Figura 5.6. Eficiência de extração de Pb em função da concentração de extratante................86
Figura 5.7. Eficiência de extração de Cd em função do pH.....................................................86
Figura 5.8. Solubilidade do Pb(OH)
2
(s) como uma função do pH da solução.........................88
Figura 5.9. Solubilidade do Cd(OH)
2
(s) como uma função do pH da solução. .......................88
Figura 5.10. Comportamento do pH final da solução sintética após o ensaio de extração em
função do pH inicial de extração.........................................................................90
Figura 5.11. Espectro da fase orgânica do sistema utilizando óleo de coco - ZN....................94
Figura 5.12. Espectro da mistura de ácidos carboxílicos utilizada...........................................98
Figura 5.13. Eficiência de extração de Pb em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica..................................................................101
Figura 5.14. Eficiência de extração de Cd em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica..................................................................102
Figura 5.15. Eficiência de extração de Ni em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica..................................................................103
Figura 5.16. Eficiência de extração dos metais Pb, Cd e Ni em função da concentração do
extratante 0, 1, 4, 6 e 8% em pH 7,0..................................................................104
Figura 5.17. Gráfico do coeficiente de distribuição para o Pb, Ni, Cd em função do pH
utilizando 8% de extratante em QAV................................................................105
Figura 5.18. Curva de carregamento do extratante para o chumbo........................................106
Figura 5.19. Gráfico da concentração dos metais estudados adotada no planejamento e na
alimentação da coluna. ......................................................................................113
Figura 5.20. Eficiência de extração de chumbo, cádmio e níquel sob mesmas condições de
ensaio.................................................................................................................119
Figura 5.21. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições de agitação de 500 e
700 rpm..............................................................................................................120
Figura 5.22. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições de concentração de
extratante de 5 e 9%...........................................................................................121
Figura 5.23. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições concentração de
metais de 10 e 20 mg/L. ....................................................................................121
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xv
Lista de Tabelas
Tabela 2.1. Presença de metais pesados em alguns tipos de indústrias......................................6
Tabela 2.2. Efeito tóxico dos metais pesados.............................................................................7
Tabela 2.3. Valores máximos permissíveis de alguns metais.....................................................8
Tabela 2.4. Constantes de solubilidade e de formação para hidróxidos complexo
mononucleares..........................................................................................................9
Tabela 2.5. Comparação entre as concentrações dos metais (mg/L) do efluente de Guamaré,
dados por Lima e média dos resultados dos boletins de análise da PETROBRAS
entre os períodos de 2000 e 2005, com relação à classe 3 das águas doce e para
lançamento de efluente...........................................................................................10
Tabela 2.6. Classificação dos reagentes extratantes.................................................................12
Tabela 2.7. Composição dos ácidos graxos..............................................................................15
Tabela 2.8. Vantagens e desvantagens de diferentes tipos de equipamento de extração.........24
Tabela 2.9. Propriedades físico-químicas do sistema querosene/água.....................................34
Tabela 4.1. Propriedades físico-químicas do sistema estudado a 30° C. .................................55
Tabela 4.2. Equipamentos utilizados para a determinação das propriedades físico-químicas
dos sistemas estudados. ..........................................................................................55
Tabela 4.3. Valores de entrada das variáveis independentes no programa STATISTICA . ....66
Tabela 4.4. Valores codificados das variáveis independentes e número total de ensaios do
planejamento central composto do. MDIF – Matriz do planejamento central
composto.................................................................................................................67
Tabela 4.5. Seqüência de ensaios realizados no MDIF............................................................68
Tabela 5.1. Índice de acidez dos óleos vegetais estudados ......................................................80
Tabela 5.2. Propriedades físico-químicas da fase orgânica nos ensaios utilizando óleo vegetal
de coco - ZN...........................................................................................................91
Tabela 5.3. Resultados dos ensaios de extração realizados em diferentes condições..............92
Tabela 5.4. Reprodutibilidade dos ensaios em duplicata, utilizando o chumbo como metal e o
óleo de coco - ZN como extratante nos ensaios variando o pH. ............................95
Tabela 5.5. Comparação dos resultados das análises realizadas entre os Laboratórios do CT-
GAS e UFMG.........................................................................................................96
Tabela 5.6. Composição dos ácidos graxos do óleo de coco - SJM.........................................97
Tabela 5.7. Análise comparativa entre diferentes extratantes................................................100
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xvi
Tabela 5.8. Resultados do ensaio de carregamento do extratante..........................................106
Tabela 5.9. Propriedades físico-químicas do sistema para as concentrações de extratante 0%,
1%, 4% e 8%. .......................................................................................................107
Tabela 5.10. Dados do equipamento e valores utilizados na realização dos ensaios. ............108
Tabela 5.11. Resultados da hidrodinâmica do sistema estudado: QAV + extratante MAC/ água
...........................................................................................................................109
Tabela 5.12. Resultados da hidrodinâmica do sistema estudado: QAV + extratante MAC/
água ...................................................................................................................111
Tabela 5.13. Resultados das análises químicas da concentração dos metais estudados na
alimentação da coluna. ......................................................................................112
Tabela 5.14. Comparação entre a digestão ácida com ácido nítrico e digestão ácida com os
ácidos perclórico e nítrico.................................................................................115
Tabela 5.15. Eficiência de separação dos metais de chumbo, cádmio e níquel em diversas
condições estudadas...........................................................................................117
Tabela 5.16. Eficiência de separação dos metais de chumbo, cádmio em diversas condições
estudadas............................................................................................................119
Tabela 5.17. Resultados das análises de teor de óleo das amostras coletadas nos ensaios 20C,
19C e 18C..........................................................................................................122
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xvii
Nomenclatura
CARR denominação dada a ensaios de carregamento do extratante
CT-GAS Centro de Tecnologia do Gás;
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
EAA Espectrofotômetro de absorção atômica com forno de grafite;
EIVTF Espectrômetro no Infravermelho por Transformada de Fourier;
FTIR Fourier Transformed Infrared
GC- FID Cromatografia Gasosa Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização
por Chama
LIX extratante comercial
MAC Mistura de Ácidos Carboxílicos
MDIF Misturador Decantador à Inversão de Fases
mg/L Miligramas por litro
QAV Querosene de Aviação
SAO Separador Água Óleo
TOG Total organic
UFMG Universidade Federal de Minas Gerais
UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UPGN-GMR Unidade de Processamento de Gás Natural -Guamaré
Letras Latinas
A área da seção transversal da câmara de decantação, m
2
C
e
concentração de entrada do metal (g/L)
C
s
concentração de saída do metal (g/L)
L diâmetro do impelidor do agitador, m
d
32
diâmetro médio de Sauter em um vaso agitado, m
D diâmetro interno do vaso agitado ou reator, m
D
coeficiente de distribuição
D
32
diâmetro médio de Sauter da gota gerada em um prato perfurado, m
d
N
diâmetro do furo no distribuidor, m;
E eficiência de separação do MDIF, %
Eö número d Eötvos para o sistema do prato perfurado
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
xviii
F fator de correlação para reações heterogêneas
Fr número de Froude
g constante gravitacioal: 9,80 m/s
2
H altura do decantador, m
K coeficientes de transferência de massa para espécies indicadas pelo
subscrito( cm/s)
K fator de proporcionalidade empírico
K número de variáveis de processo no planejamento experimental
k
constante de equilíbrio
f
k
constante de formação do complexo ou constante de estabilidade.
D
k
constante de dissociação ácida.
k
´
f
constante da taxa de reação interfacial (L.mol
-1
.s
-1
)
N
CR
agitação mínima para a dispersão de uma fase em outra, rpm
N
F
número total de orifícios do distribuidor
N velocidade periférica da turbina, rps
N número total de ensaios do planejamento central composto
n
valência do cátion metálico
n
f
número de ensaios da porção fatorial do planejamento central composto
n
α
número de ensaios da porção axial do planejamento central composto
n
c
número de ensaios da porção central do planejamento central composto
m número de solvatação do complexo carboxilado metálico;
O/A relação volumétrica entre o orgânico e o aquoso m
3
/m
3
p grau de polimerização do ácido carboxílico livre;
n
MR
p
constante termodinâmica de partição do complexo metálico.
RH
p
constante termodinâmica de partição do ácido monobásico
q grau de hidrólise do cátion extraído;
Q
T
vazão total pelo equipamento ou orifícios do distribuidor, m
3
/s
Q
a
vazão do aquoso, m
3
/s
Q
o
vazão do orgânico, m
3
/s
Re
agit
número de Reynolds para o agitador
RH espécies do extratante reagindo
r taxa de extração ( l
(1+z-x-y)
.mol
(x+y-z-1)
/s)
t
R
tempo de residência da gota transportadora no decantador, s
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
xix
t
a
tempo de residência da gota transportada no interior da transportadora, s
U
d
velocidade de deslocamento das gotas (fase dispersa), m/s
U
r
velocidade resultante de deslocamento das gotas em relação à fase contínua, m/s
U
c
velocidade de deslocamento da fase contínua, m/s
U
a
velocidade de deslocamento da gota do orgânico na transportadora, m/s
u
N
velocidade da gota em um orifício do distribuidor, m/s.
u
J
velocidade de início de formação do jato pelo orifício, m/s.
We
T
número de Weber para a turbina, adimensional
We número de Weber para o prato perfurado, adimensional
X
i
valor codificado para o nível do fator i
X
concn
valor codificado da concentração de metal
X
agit
valor codificado da agitação na câmara de mistura
X
conce
valor codificado da concentração de extratante
x grau de polimerização do complexo carboxilado metálico;
x, y, z ordens de reação
Letras Gregas
α
constante aplicada no planejamento central composto
β
e
retenção da fase aquosa dentro do decantador na condição de inundação
φ
K
retenção da fase dispersa no reator da câmara de mistura
µ
c
viscosidade da fase contínua, kg/m.s = Pa.s
µ
o
viscosidade da fase orgânica, kg/m.s = Pa.s
ρ
c
densidade da fase contínua, kg/m
3
ρ
d
densidade da fase dispersa, kg/m
3
∆
ρ
diferença de densidade entre as fases, kg/m
3
σ
tensão superficial ou interfacial: N/m ou kg/s
2
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
Capítulo 1
Introdução Geral
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
2
1. Introdução Geral
Por anos a sociedade fez uso da água e em seguida realizou seu descarte sem qualquer
preocupação de ordem ambiental e financeira. Com o crescimento urbano, industrial e
tecnológico o enfoque de utilização da água foi acompanhado com vistas ao tratamento para
descarte, já que as legislações criadas a partir 1961, decreto 50877 de 29/06/61, regulamentam
sobre o lançamento de resíduos tóxicos ou oleosos em águas interiores e litorâneas.
Sabe-se hoje que, apesar de ser um bem renovável, a água potável também pode ser finita.
Neste contexto ambiental, muitas vezes relacionado a custos de operação pelas empresas, o
desenvolvimento de novas técnicas para o reaproveitamento da água torna-se significativo
frente à simples adequação do efluente no tratamento para descarte final.
Águas produzidas são provenientes das operações de exploração e/ou produção de óleo ou gás
e são previamente tratadas e descartadas ao mar, através de emissários submarinos. Segundo
Lima (1996) são milhões de litros de água/dia descartados contendo metais pesados em baixas
concentrações (< 0,15 mg/L de Pb, <0,04 mg/L de Cd, <0,04 mg/L de Ni). Parte deste volume
poderia ser reaproveitado para utilização em irrigação de culturas arbóreas, após esta água ter
recebido um tratamento adequado e especificada de acordo com a Classe 3 da resolução
CONAMA n° 357/2005 ( < 0,033 mg/L de Pb, <0,01 mg/L de Cd, <0,025 mg/L de Ni).
O estudo de rotas para o tratamento de água, com vistas à reutilização da mesma na irrigação,
em uma região que já sofre com a falta da água, é de grande importância para a sociedade
como um todo. Vislumbra a possibilidade de desenvolver projetos e novas tecnologias de
interesse regional.
Sabe-se que os derivados dos óleos vegetais apresentam grande poder de complexação de
metais. Vários tipos de óleos vegetais encontrados no nordeste Brasileiro têm propriedades
que podem ser utilizadas na extração de metais. Estes óleos normalmente apresentam pequena
solubilidade em água e são biodegradáveis, representando uma importante característica para
o meio ambiente.
Neste trabalho foi estudada a extração de Pb, Cd e Ni utilizando uma tecnologia já conhecida
para recuperação de metais na indústria, a extração por solvente. O sistema foi estudado
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
3
utilizando aguarrás ou QAV como solventes, óleos vegetais ou derivados do óleo de coco
como extratantes, além de soluções sintéticas ou água produzida, ambas contendo metais
pesados como soluções de alimentação.
Um novo e promissor equipamento denominado MDIF - Misturador Decantador à Inversão de
Fases para a extração de metais pesados foi utilizado. Este vem sendo estudado para o
tratamento das águas emulsionadas com óleo com excelentes resultados (Chiavenato (1999),
Fernandes Jr. (2002), Moraes (2002) e Fernandes Jr. (2006)) . Mediante este fato, uma rota
para o tratamento de água produzida, objetivando o reuso, especificamente para irrigação de
culturas arbóreas foi vislumbrada. Primeiramente a extração do óleo, já estudada em outros
trabalhos e, em seguida a extração de metais pesados utilizando o equipamento MDIF e
derivados de óleos vegetais como extratante, objeto deste estudo.
O objetivo geral desta pesquisa foi investigar a extração dos metais pesados, Pb, Cd,
Ni
de
efluentes da indústria do petróleo utilizando o equipamento MDIF – Misturador Decantador
à Inversão de Fase. Os estudos foram conduzidos em ensaios de bancada e piloto de
laboratório.
Os objetivos específicos estão associados à/ao:
• utilização dos derivados de óleos vegetais regionais como extratantes;
• compreensão dos principais fenômenos envolvidos no processo de extração;
• determinação das principais variáveis que influem no sistema;
• seletividade dos extratantes na extração dos metais pesados;
• aplicação da metodologia de planejamento experimental para o processo de extração
no MDIF;
• estudo da hidrodinâmica do aparelho
A utilização conjunta do novo equipamento MDIF com derivados de óleos vegetais regionais
como extratantes, na extração de metais contidos em águas produzidas, apresentou-se como
um estudo relevante e inovador, já que o mesmo visava dar continuidade a uma rota de
tratamento de águas já iniciada para a extração de óleo.
Este trabalho de Tese está dividido em 6 capítulos. O capítulo I constitui a introdução
incluindo os objetivos geral e específicos.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
4
O capítulo II refere-se à revisão da literatura. Faz-se uma revisão sobre os metais pesados, sua
toxicidade e concentração em águas produzidas. A extração de cátions metálicos utilizando
ácidos carboxílicos, incluindo o seu mecanismo é também reportada. A seguir faz-se uma
revisão dos equipamento MDIF - Misturador Decantador à Inversão de Fases e estudam-se os
fundamentos hidrodinânicos relacionados ao equipamento.
O capítulo III é relativo à revisão do estado da arte sobre os ácidos carboxílicos e sua
aplicação na extração líquido-líquido. Os trabalhos realizados no Brasil com o MDIF também
fazem parte deste capítulo.
O capítulo IV descreve os materiais e métodos empregados para a realização dos testes em
regime de bancada e contínuo com o equipamento em laboratório. Relata-se de forma
detalhada todos os procedimentos utilizados na execução dos testes.
Apresenta-se no capítulo V os resultados e discussões relativos ao trabalho desenvolvido no
laboratório, relacionando-as com a eficiência de extração dos metais nas duas condições
estudadas. Outro ponto destaca a hidrodinâmica do aparelho para este sistema estudado.
No capítulo VI é realizada a conclusão do trabalho de tese destacando os principais pontos a
serem tratados.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
6
2. Aspectos Teóricos
2.1. Metais Pesados
2.1.1. Definição
Andres (1975) afirma que, sob o nome de metais pesados reúne-se uma série de elementos
que ocupam as colunas centrais da classificação periódica e têm densidade superior a 5g/L.
Todos eles têm propriedades tóxicas, seja em estado de elemento, seja em estado combinado.
Todos os metais pesados são encontrados em pequenas doses no meio natural, e alguns são
indispensáveis, pois entram na constituição das enzimas. Entretanto, se o meio estiver
sobrecarregado de metais pesados, os animais e vegetais absorverão quantidades excessivas
destes elementos, podendo intoxicar-se. No homem o limite de toxicidade é tanto mais baixo
quanto menos útil for o elemento. Os sintomas de intoxicação metálica dependem de cada
metal em particular, mas de um modo geral afetam os rins, o trato gastrointestinal e o cérebro.
Barros (2001) descreve que, bioquimicamente, o mecanismo de ação dos metais tóxicos é
devido à elevada afinidade dos cátions por enxofre pertencentes às enzimas que controlam a
velocidade das reações metabólicas críticas no corpo humano. Os metais pesados atacam estas
enzimas afetando a sua atividade enzimática alterando, portanto, a saúde humana. A
ocorrência natural de sais de metais pesados é muito rara, sendo a indústria a principal
responsável por sua emissão nos cursos de água. Na Tabela 2.1 estão apresentados os
principais metais pesados e as respectivas fontes poluidoras que os contém. Pode-se observar
que a indústria petroquímica e produtos orgânicos é responsável pela emissão de Cd, Cr, Hg,
Pb , Sn e Zn.
Tabela 2.1. Presença de metais pesados em alguns tipos de indústrias (Fonte: Moura (2001)
apud Brandwein e Brookman (1982))
INDÚSTRIA Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Petroquímica e produtos orgânicos
X X X X X X
Refinaria de petróleo
X X X X X X
Aço
X X X X X X X
Metais não ferrosos
X X X X X X
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
7
2.1.2. Toxicidade
Segundo Oga (1996), toxicologia é o estudo dos efeitos das substâncias venenosas em seres
vivos, incluindo a forma pela qual elas penetram no organismo. Acima de certas
concentrações do agente tóxico tem efeitos prejudiciais sobre algumas funções biológicas. Na
Tabela 2.2 está apresentado o efeito tóxico dos metais pesados.
Tabela 2.2. Efeito tóxico dos metais pesados (Fonte: Barros (2001))
Metal Efeito Tóxico
Hg
Doença: Minamata
Afeta glândulas salivares, rins, funções psicológicas e motoras
Limite de ingestão: 0,5 µg/g
Dose fatal por ingestão: 3 a 30 g
Pb
Doença: Saturnismo
Cumulativo nos ossos, convulsões, tremores, insuficiência renal
Limite de ingestão: 8 µg/L
Cd
Doença: Itai-Itai
Irritação gastrointestinal, problemas nos ossos.
Carcinogênico, em doses > 0,01 mg/L
Limite de ingestão: 1 µg/g
Cu *
Vômitos, náuseas, taquicardia
Limite de ingestão: 30 µg/g
Ni
Provoca reações alérgicas (dermatites, asma), náuseas, vômitos, fraqueza e
alterações funcionais cardíaca e uterina e Câncer de pulmão
Limite de ingestão: 50 µg/g
Cr *
Na forma Cr
+3
é essencial à saúde.
Na forma Cr
+6
é tóxico e cancerígeno
Limite de Ingestão: 0,1 µg/g
Al
Não há limite de ingestão
É pouco absorvido pelo organismo
Mn*
É detectado em pulmões, fígado e rins, quando o trabalhador é exposto a
concentrações elevadas
Se
Aumento de cáries dentárias nas crianças
Ag
Efeito cumulativo
Dose letal: 10 g como nitrato de prata
Ba*
Causa bloqueio nervoso
Dose letal: 0,8 a 0,9 g como cloreto
As
Efeito cumulativo
Ingestão > 100 mg/L causa grave intoxicação
Dose letal: 130mg/L
*Essencial ao homem
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
8
2.1.3. Normas para controle de metais pesados
Devido ao crescente aumento da população pela intensificação de suas atividades e pelo
grande desenvolvimento industrial, utilizam-se mais os recursos naturais, o que contribui para
sua degradação.
O Conselho Nacional do Meio Ambiente através da Resolução N
o
357, de 17 de março de
2005, estabelece a classificação das águas, segundo seus usos prioritários, no território
nacional. Na Tabela 2.3 estão apresentados os valores máximos permissíveis de alguns metais
para o lançamento de efluentes e os valores limites de alguns metais, para águas da classe 3,
destinadas:
• ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional ou avançado;
• à irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras;
• à pesca amadora;
• à recreação de contato secundário;
• à dessedentação de animais.
Tabela 2.3. Valores máximos permissíveis de alguns metais ( Fonte: Resolução CONAMA Nº
357 de 17 de março de 2005).
Elemento Classe 3 Lançamento de efluentes
Arsênio total 0,033 mg/L As 0,5 mg/L As
Bário total 1,0 mg/L Ba 5,0 mg/L Ba
Cádmio total 0,01 mg/L Cd 0,2 mg/L Cd
Chumbo total 0,033 mg/L Pb 0,5 mg/L Pb
Cobre dissolvido 0,013 mg/L Cu 1,0 mg/L Cu
Cromo total 0,05 mg/L Cr 0,5 mg/L Cr
Ferro dissolvido 5 mg/L Fe 15,0 mg/L Fe
Mercúrio total 0,002 mg/L de Hg 0,01 mg/L Hg
Níquel total 0,025 mg/L Ni 2,0 mg/L Ni
Prata total 0,05 mg/L Ag 0,1 mg/L Ag
Selênio total 0,05 mg/L Se 0,30 mg/L Se
Zinco total 5 mg/L Zn 5,0 mg/L Zn
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
9
2.1.4. Comportamento dos íons metálicos em água
Segundo Manahan (1994), as propriedades dos metais dissolvidos em água dependem muito
da natureza das espécies metálicas dissolvidas. Por esta razão, a especiação de metais tem um
papel crucial na química ambiental deles em águas naturais e efluentes. Os efeitos de
solubilidades, propriedades de transporte, e efeitos biológicos de tais espécies são
freqüentemente muito diferentes dos próprios íons metálicos.
Na Tabela 2.4 estão apresentados os valores das constantes de solubilidade e de formação
para hidróxidos complexo mononucleares Pb, Cd e Ni.
Tabela 2.4. Constantes de solubilidade (Fonte: Russell (1994)) e de formação para hidróxidos
complexo mononucleares. (Fonte: Sawyer (1994)).
Constante de
solubilidade
Logaritmo das constantes de formação
Metal
Ks Ks K
1
K
2
K
3
K
4
Pb 4x10
-15
-14,4 7,82 3,06 3,06
Cd 2,8x10
-14
-13,55 6,08 2,62 -0,32 0,04
Ni 1,6x10
-16
-15,79 4,00
2.2. Efluente do Pólo Industrial de Guamaré
Segundo Lima (1996), a água produzida associada a petróleo, pode ser oriunda de três fontes:
da própria formação do reservatório, onde ocorrem zonas de óleo, água e gás; na recuperação
secundária do óleo, em que a água é injetada sob a forma líquida ou gasosa com o objetivo de
manter ou aumentar a produção de óleo; e na falha do revestimento do poço aliado a uma
cimentação mal feita, em um ponto acima da zona produtora de óleo, permitindo que a água
de uma zona superior entre no poço e contamine a produção.
O efluente descartado em Guamaré é uma mistura de água de formação de 44 campos
diferentes de extração de óleo e gás. Estas águas são parcialmente misturadas nas estações
coletoras centrais e posteriormente nas estações de tratamento de óleos e nas estações de
tratamento de efluente. Como estas misturas nunca são totais e homogêneas, existem
variações na composição das misturas parciais nas estações coletoras e na mistura final em
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
10
Guamaré. A estação de tratamento de Guamaré trata cerca de 90.000 m
3
/dia de água separada
do petróleo na estação de tratamento de óleo. A instalação consiste de dois separadores
água/óleo (SAO), dois flotadores a ar dissolvido e um emissário submarino que descarta a
água tratada a 5 km da costa do Rio Grande do Norte.
Nas águas de formação, a presença de metais pesados geralmente ocorre em concentrações
abaixo de 1 mg/L, sendo freqüentemente maiores do que na água do mar. No estudo de
caracterização e estudo cinético da bioconversão da matéria orgânica dissolvida em efluente
da Petrobras em Guamaré /RN, apresentado por Lima (1996), os resultados da análise para
metais pesados representam a média de três amostragens (com uma amostra aleatória por vez)
realizadas entre agosto/90 e setembro/93. Os resultados podem ser observados na Tabela 2.5.
Tabela 2.5. Comparação entre as concentrações dos metais (mg/L) do efluente de Guamaré,
dados por Lima ( Fonte: Lima (1996)) e média dos resultados dos boletins de análise da
PETROBRAS entre os períodos de 2000 e 2005, com relação à classe 3 das águas doce e para
lançamento de efluente ( Fonte: CONAMA).
CONAMA 357/2005
Discriminação
Efluente
Guamaré
(Lima,1996)
(mg/L)
Efluente Guamaré
(valores médios
obtidos nos
Boletins a partir
de 1998 a 2004)
(mg/L)
Classe 3
(mg/L)
Lançamento
de efluente
(mg/L)
Arsênio total
0,035 0,060
0,033 0,5
Bário total 0,6
1,060
1,0 5,0
Cádmio total
0,04 0,019
0,01 0,2
Chumbo total
0,15 0,046
0,033 0,5
Cobre dissolvido 0,01
0,025
0,013 1,0
Cromo total 0,047 0,046 0,05 0,5
Ferro dissolvido 0,43 0,165 5,0 15,0
Mercúrio total 0,0001 0,001 0,002 0,01
Níquel total
0,04
0,020 0,025 2,0
Prata total 0,05 0,020 0,05 0,1
Selênio total
0,08
0,009 0,05 0,30
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
11
Os resultados da caracterização do efluente (descartado no mar) da UPGN-GMR, segundo
Boletins de análises no período de 1998 a 2004 (8/12/1998, 1/7/1999, 28/12/1999, 3/8/2000,
23/1/2001, 1/7/2001, 4/5/2002, 15/9/2002, 8/7/2003, 27/11/2003, 9/3/2004, 30/7/2004,
30/12/2004) apresentaram as concentrações médias das substâncias, dados na Tabela 2.5.
Nesta Tabela também estão apresentados os valores limites exigidos para a classe 3 e para
lançamento de efluentes pela resolução CONAMA 357/2005. No caso de se comparar os
teores das substâncias da Classe 3 com os teores médios encontrados no trabalho de Lima
(1996), pode-se observar que os metais pesados As, Cd, Pb, Ni e Se estão fora da
especificação. Seguindo o mesmo procedimento para o efluente descartado na Unidade de
Processamento de Gás Natural de Guamaré os metais são As, Ba, Cd, Pb e Cu. Esta
observação é feita devido ao propósito deste trabalho, que é adequar o efluente à classe 3,
com relação aos metais pesados, para possível reutilização da água.
Barros (2001) em seu estudo de biossorção de metais pesados presentes em águas de
produção da indústria do petróleo caracterizou a amostra de água para o trabalho, a qual foi
coletada do emissário submarino da estação de tratamento de efluentes de Guamaré-RN. A
partir dos dados obtidos, foi constatado que o cádmio e o ferro solúvel apresentaram
concentrações acima do permitido pela legislação ambiental para a classe 3 (Resolução N
o
357 de 17 de março de 2005).
2.3. Extração líquido-líquido
2.3.1. Definição
Para Coulson e Richardson (1968) extração líquido-líquido é a separação dos constituintes
misturados num líquido, por meio de um tratamento com um solvente extratante, no qual um
ou mais dos componentes desejados se dissolvem preferencialmente neste solvente. Os
processos requerem contato íntimo entre solvente e solução, separação das duas fases
resultantes e, remoção e regeneração do solvente de cada fase.
Henley e Seader (1981) determinam que o solvente ideal deve ser não tóxico, com baixo custo,
facilmente recuperável, relativamente imiscível, de densidade diferente do composto que
contém o soluto e possuir grande afinidade com o próprio soluto de onde possa ser separado
por destilação, cristalização ou outros meios. Cox e Flett (1983) descrevem que na extração
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
12
por solvente de metais, cátions e ânions são extraídos de uma fase aquosa para a fase orgânica.
Sendo esta fase energeticamente desfavorável, torna-se necessária neutralizar a carga iônica
antes da extração, o que ocorre pela formação de complexos neutros solúveis na fase orgânica.
2.3.2. Classificação dos extratantes
Segundo Jackson (1986) existem diversos mecanismos pelos quais as espécies contendo o
metal podem ser transferidas da fase aquosa para a fase orgânica e eles podem ser
classificados de diferentes formas.
Os metais existem em soluções aquosas geralmente como íons, muitos como aquo-cátions, ex.
Al(H
2
O)
6
3+
. A presença de moléculas de água solvatante aumenta a similaridade entre o
solvente iônico e o soluto. Contrariamente, muitos solventes orgânicos têm caráter covalente,
tendo baixa constante dielétrica. Assim para efeito de transferência, o metal deve mudar para
uma forma compatível com a do solvente orgânico. Os dois pré-requisitos para isso são:
neutralização da carga e a troca das moléculas da água solvatante por ligantes do tipo
covalente.
Segundo Cox e Flett (1983), existem diversas classificações disponíveis de reagentes
extratantes dependendo do que eles fazem (da sua interação química entre o extratante e a
espécie a ser extraída) e o que eles são ( da forma química na extração). A classificação destes
extratantes está apresentada na Tabela 2.6.
Lo e Baird (1992) descrevem que os trocadores de cátions podem ainda ser divididos em dois
tipos devido à sua composição: extratantes ácidos os quais contém uma ou mais longas
cadeias hidrocarbônicas e os extratantes quelantes que contém longas cadeias hidrocarbônicas
e o grupo hidroxioxima ou aqueles baseados em 8-quinolinol.
Tabela 2.6. Classificação dos reagentes extratantes ( Fonte:Cox e Flett, 1983)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
13
Tipos de extratante O que eles fazem O que eles são
Ácidos orgânicos, tais como carboxílicos,
sulfônicos, fosfóricos, fosfônicos, ácido
fosfínico e agentes quelantes ácidos
Extração por formação
de compostos
Extratantes
catiônicos
Tipo Polifenilmetalóide, tipo
polialquilsulfônico, tipo polialquilamônico e
sais de amina alifáticas de alto peso molecular
Extração por formação
de par iônico
Trocadores
aniônicos
Extratantes carbono-, súlfur-, fósforo- ligados
ao oxigênio, alquilsulfetos
Extração por
solvatação
Agentes
solvatantes
Segundo Cox e Flett (1983), cátions metálicos podem reagir com ácidos orgânicos para
formar complexos neutros que são preferencialmente dissolvidos pela fase orgânica conforme
Equação (1).
++
+⇔+ nHMRRHnM
n
n
(1)
Em que M
n+
é um cátion metálico de valência n e RH é o ácido orgânico. As espécies com a
barra estão presentes na fase orgânica.
2.3.2.1. Ácido carboxílico ou graxo
Moretto e Alves (1986) descrevem que os óleos e gorduras são substâncias insolúveis em
água (hidrofóbicas) formadas predominantemente de produtos de condensação entre
“glicerol” e “ácidos graxos” chamados triglicerídeos, ver Figura 2.1. A diferença entre os
óleos e as gorduras é atribuída a sua aparência física. A resolução n° 20/77 do CNNPA
(Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos) define a temperatura de 20°C
como limite inferior para o ponto de fusão das gorduras, classificando como óleo quando o
ponto de fusão situa-se abaixo de tal temperatura.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
14
Figura 2.1. Molécula de um triglicerídeo
Segundo Morrison e Boyd (1976), a molécula do triglicerídeo dada na Figura 2.1, contém o
grupo carbonila representado na Figura 2.2.
C =
O
Figura 2.2. Grupo carbonila
A ligação C = O é uma ligação muito forte, 176 – 179 kcal/mol, mas apesar disto, é uma
ligação dupla muito reativa. A alta reatividade é devida à diferença de eletronegatividade
entre o carbono e o oxigênio, que leva a uma contribuição importante da forma de ressonância
polar na qual o oxigênio é negativo e o carbono positivo, ver na Figura 2.3. Estudos de
momento dipolo indicam que a contribuição da forma polar pode chegar a 50%.
C =
O C+= O
Figura 2.3. Efeito da ressonância polar na molécula de carbonila
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
15
Os ácidos graxos de ocorrência natural, em geral, são formados por longas cadeias
constituídas de átomos de carbono e hidrogênio (cadeia hidrocarbonada) e um grupo terminal,
chamado “grupo carboxila” ( R-COOH).
Para Moretto e Alves (1986), estes ácidos se diferenciam pelo comprimento de suas cadeias,
bem como pela posição de duplas ligações no interior da cadeia. Os ácidos graxos que
possuem pelo menos dois átomos de hidrogênio associados aos átomos de carbono na cadeia
são classificados como saturados. Quando existem uma ou mais duplas ligações na cadeia
principal resultando em átomos de carbono associados a apenas um hidrogênio, o ácido é
denominado insaturado.
Keenan e Krevalis (1992) descrevem que os ácidos carboxílicos representam tipicamente de
87 a 90% do óleo dos quais eles são feitos e o restante, 10-13 % é glicerol. O Nordeste
Brasileiro tem uma grande diversidade de óleos vegetais. Na Tabela 2.7 estão apresentados
alguns tipos de óleos e suas respectivas composições, com relação aos ácidos graxos.
Tabela 2.7. Composição dos ácidos graxos (Fonte: Keenan e Krevalis, 1992 e *Ledo et al.,
2004)
COMPOSIÇÃO DO ÓLEO (%)
N°
DE C
ÁCIDO
GRAXO
FÓRMULA
Coco Babaçu Pequi*
6 Capróico C
5
H
11
COOH 0-1 traço
8 Caprílico C
7
H
15
COOH 5-10 3-6
12 Láurico C
11
H
23
COOH 43-53 40-52
14 Mirístico C
13
H
27
COOH 15-21 14-18
16 Palmítico C
15
H
31
COOH 7-11 6-10 38,8
18 Esteárico C
17
H
35
COOH 2-4 1-4 11,1
18 Oléico(9) C
17
H
33
COOH 6-8 9-16 45,7
18 Linoléico(9)(12) C
17
H
31
COOH 1-3 1-3 4,5
Índice de iodo ( g I
2
/100g)
8-12 14-23 108,1
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
16
H
+
H
+
Pode-se observar na Tabela 2.7 que o óleo de coco e o óleo de babaçu têm composição muito
similar, sendo o ácido láurico o ácido predominante. A diferença entre os dois está no
percentual de ácido oléico, sendo quase o dobro para o óleo de babaçu. No Nordeste brasileiro
a disponibilidade de óleo de coco é maior que a de óleo de babaçú.
Segundo Morrison e Boyd (1976), não só os álcalis promovem a hidrólise dos ésteres. Os
ácidos também o fazem. A hidrólise ácida é reversível, como pode ser observada na Equação
(2):
RCOO´R + H
2
O RCOOH +R´OH (2)
Por tratamento dos sabões de sódio com ácido mineral (H
2
SO
4
ou HCl) liberta-se uma mistura
de ácidos carboxílicos.
Laskowski e Vurdela (1987), estudaram o efeito do pH na mobilidade eletroforética do
precipitado coloidal em soluções aquosas contendo ácidos graxos. Na Figura 2.4 estão
apresentados os resultados obtidos para diferentes tipos de sais de ácidos graxos e de ácidos
graxos. Pode-se observar que a carga da molécula do ácido láurico (
C
11
H
23
COOH)
, maior
constituinte do óleo de coco é negativa, a partir do pH 3,5 aproximadamente.
Figura 2.4. Efeito do pH na mobilidade eletroforética de precipitados coloidais em soluções
aquosas contendo ácidos graxos (fonte: Laskowski e Vurdela, 1987)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
17
Existem vários extratantes de ácidos carboxílicos comerciais citados na literatura, tais como o
Versatic 10 (Figura 2.5), o qual é um ácido terciário carboxílico sintético, o cecanóico, o
ácido neo-heptanóico e o naftênico (Singh et al., 2006; Tsakiridis e Agatzini, 2004; Preston e
Du Preez, 2000).
Em que:
Figura 2.5. Ácido Versático 10
Singh et al. (2006) citam algumas características dos ácidos. Ácido naftênico é um nome dado
ao grupo ácido carboxílico cíclico alifático e tem peso molecular de 288,1 com índice de
acidez de 180 (mg KOH/g). O ácido Versatico 10 (Shell Chemicals) tem peso molecular 172
e índice de acidez de 316 (mg KOH/g). Os ácidos neo-heptanóico (Exxon Chemicals) e
cecanóico tem peso molecular de 130 e 172.2 com índices de acidez (mg KOH/g) de 420 e
322, respectivamente.
2.3.2.1.1. Mecanismo de extração
Cox e Flett (1983) relatam que cátions metálicos podem reagir com ácidos orgânicos para
formar complexos neutros que são preferencialmente dissolvidos pela fase orgânica. Viana et
al. (2005) explicam que em um ácido carboxílico, o carbono do grupo carbonila tem
deficiência de elétrons e está ligado a um segundo oxigênio conectado ao átomo de
hidrogênio. O arranjo dessa configuração é tal que a densidade eletrônica é deslocada do
hidrogênio do grupo hidroxila em direção ao grupo carbonila, levando à perda de um próton e
a conseqüente ionização estabilizada por ressonância. Essa estabilização por ressonância gera
o caráter de ácido fraco dos ácidos carboxílicos e possibilita a formação de sais insolúveis,
quando reagem com cátions como Fe
2+
, Ca
2+
, Cu
2+
, Mg
2+
e Al
3+
. Segundo Morrison e Boyd
(1976), a maioria dos carboxilatos de metais pesados é insolúvel em água
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
18
A Equação (1) descreve uma reação na qual os íons hidrogênio do ácido são trocados por
cátions metálicos. Assim, o grau de extração depende do pH da fase aquosa e da natureza do
metal. A extração metálica por reagentes ácidos é convencionalmente mostrada como um
processo por etapa pelo qual o extratante sofre partição entre a fase orgânica e a fase aquosa.
O extratante sofre ionização, e então o ânion ácido reage com o íon metálico até o complexo
neutro ser formado. Este complexo sofre partição entre as duas fases, dado pela Equação (3):
RHRH ⇔
[
]
][RH
RH
p
RH
=
(3)
Onde:
RH
p
= constante termodinâmica de partição do ácido monobásico.
+−
+⇔ HRRH
[
]
[
]
[ ]
RH
HR
k
D
+−
=
.
(4)
Onde:
D
k
= constante de dissociação ácida.
Segundo Morrison e Boyd (1976), a constante de dissociação ácida para os ácidos
carboxílicos está entre 10
-4
e 10
-5.
A equação (5) apresenta a reação de formação do complexo organometálico.
n
n
MRRM ↔+
−+
[
]
[ ][ ]
n
n
f
RM
MR
k
−+
=
.
(5)
Onde:
f
k = constante de formação do complexo ou constante de estabilidade.
nn
MRMR ↔
[
]
[ ]
n
n
MR
MR
MR
p
n
=
(6)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
19
Onde:
n
MR
p = constante termodinâmica de partição do complexo metálico.
Esta descrição convencional pressupõe claramente um mecanismo de extração que é
completamente dependente da reação química na fase aquosa e do pH, requerendo ao menos
uma sensível solubilidade aquosa do extratante. Este conceito representa um extremo de um
espectro de condições. O outro extremo são as reações completamente interfaciais quando o
extratante é altamente insolúvel em água. Neste caso, as Equações (3) a (6) deveriam ser
trocadas por isotermas de adsorção que mostrassem a concentração interfacial do extratante e
do metal complexado ao invés das concentrações no interior da fase.
Segundo Jackson (1986), o coeficiente de distribuição para um certo cátion metálico é dado,
por definição, pela relação entre a concentração do metal na fase orgânica, representado na
Equação (7) pela espécie com barra, e sua concentração na fase aquosa.
][
][
+
+
=
n
n
M
M
D (7)
O coeficiente de distribuição também pode ser expresso após a manipulação das equações (3),
(4), (5), (6), (7) e, considerando que as reações ocorrem em fase aquosa, resulta a Equação (8):
nnn
RH
n
DfMR
HRHpkkpD
n
]/[].[).().(.
+
= (8)
Pode-se notar que D está relacionado não somente ao coeficiente de partição do complexo,
mas também ao coeficiente de dissociação do extratante e a constante de estabilidade do
complexo. Agrupando estas constantes sob o símbolo de
n
RH
n
DfMR
pkkpk
n
).().(.=
, que é a
constante de equilíbrio para a Equação (1), tem-se as Equações (9a) e (9b):
nn
HRHkD ]/[].[
+
= , ou na forma logarítmica: (9a)
)](log[loglog pHRHnkD ++= (9b)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
20
De acordo com as Equações (9a) e (9b), o coeficiente de distribuição é uma função linear do
pH e da concentração do extratante. Na Equação (9b), uma representação gráfica de log D
versus log [RH] + pH é uma reta com inclinação “n” que intercepta o eixo das ordenadas em
log k. O coeficiente de distribuição metálica aumenta com o crescimento da solubilidade em
fase aquosa e com o aumento da acidez do extratante.
Entretanto, Poiullon e Doyle (1988) afirmam que para obter informações quantitativas, tais
como a constante de equilíbrio para a extração, a estequiometria da extração ou composição
do complexo carboxilado metálico, a partir de dados de extração, é necessário considerar os
seguintes efeitos:
• Em valores de pH necessários para a extração com ácidos carboxílicos alguns dos íons
metálicos presentes na fase aquosa são parcialmente hidrolizados, e frequentemente
hidrolizados por outros ânions inorgânicos;
• Cátions parcialmente hidrolizados podem ser extraídos, dando carboxilatos complexos
contendo o grupo OH – este efeito é particularmente importante na extração dos íons
metálicos hidrolizados, tais como Fe (III), e para altos níveis de carregamento;
• O metal com o complexo orgânico pode ser solvatado por moléculas de ácidos
carboxílicos;
• Espécies orgânicas podem ser polimerizadas.
Com poucas exceções, muitos dos métodos descritos na literatura para analisar o
comportamento da extração por solvente com ácidos carboxílicos consideram somente um ou
dois destes efeitos.
Um método teórico para analisar o comportamento dos metais durante a extração por solvente
com ácidos carboxílicos é desenvolvido por Pouillon e Doyle (1988), considerando vários
trabalhos realizados até então. Uma Equação geral que leva em consideração as espécies
hidrolizadas parcialmente, a solvatação do metal com o complexo carboxilato e a
polimerização das espécies orgânicas é usada e dada na Equação (10):
+
−
+−
−+=
+
−
+ HqnmHRROHM
x
HR
p
mqn
OHM
xqnqp
qn
q
)().)((
1
)(
)(
)(
)(
(10)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
21
Onde:
m=número de solvatação do complexo carboxilado metálico;
p=grau de polimerização do ácido carboxílico livre;
q=grau de hidrólise do cátion extraído;
x=grau de polimerização do complexo carboxilado metálico;
n=número de valência do cátion metálico.
A Equação (10) é válida para algumas condições idealizadas pelos autores, ou seja, o excesso
de extratante e baixas concentrações de metais.
Extratantes quelantes e trocadores de cátions líquidos não quelantes operam no ciclo do
hidrogênio e, por causa disso eles têm sido classificados, algumas vezes, juntos.
O grau de extração aumenta com o aumento da acidez do extratante e ocorre na seguinte
ordem: ácidos carboxílicos<ácidos alquilfosfóricos< ácidos sulfônicos.
Strathmann e Myneni (2004) analisaram estruturas de carboxilatos metálicos por raios X e
concluíram que os metais interagem com os carboxilatos de quatro formas diferentes
conforme Figura 2.6:
• Interações a longa distância, eletrostática ou pontes de hidrogênio do grupo
carboxilato com o metal completamente solvatado.
• Monodentado: metal coordenado por um átomo de oxigênio do carboxilato;
• Bidentado: quelante metal é coordenado pelos dois átomos de oxigênio do carboxilato;
Figura 2.6. Modos de coordenação do complexo carboxilado metálico. (Fonte: Strathmann e
Myneni, 2004).
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
22
• Ponte bidentada: cada átomo de oxigênio é coordenado por um íon metálico
separadamente.
Além destas configurações, existem os complexos multidentados, onde o metal é coordenado
simultaneamente por dois ou mais grupos doadores posicionados adequadamente na mesma
molécula. Entretanto, as estruturas dos complexos carboxilados metálicos em sistemas não
cristalinos, tais como soluções aquosas e interface sólido/água, são mais difíceis para
determinar devido à falta de ordem à longa distância e ainda as interações do solvente com os
metais e as moléculas ligantes.
2.3.2.1.2. Cinética de extração com o extratante ácido
Cox e Flett (1983) afirmam que, quando os extratantes são relativamente insolúveis na fase
aquosa, as reações químicas interfaciais devem ser consideradas e o modelo deve ser
desenvolvido levando-se em consideração fatores químicos cinéticos e hidrodinâmicos. Tal
modelo foi desenvolvido por Danesi et al. (1976) e Ortiz et al. (1979). Por analogia a partir da
Equação (1), a taxa de reação para a extração de M
n+
, é dada em termos das concentrações
interfaciais.
[
]
[
]
[ ]
F
H
RHMk
r
z
y
x
n
f
+
+
=
´
´´
(11)
Onde F é dado por:
[
]
{
}
[
]
{
}
[ ]
{ }
z
H
y
RH
x
n
m
HKnr
RHKnrMKr
F
n
+
+
+
+
+
−−
=
/1
/1/1
´
´´
(12)
Em que :
r = taxa de extração ( L
(1+z-x-y)
.mol
(x+y-z-1)
/s)
k
´
f
= constante da taxa de reação interfacial ( L.mol
-1
.s
-1
)
RH = espécies do extratante reagindo
x, y, z = ordens de reação
K = coeficientes de transferência de massa para espécies indicadas pelo subscrito( cm/s)
F = fator de correlação para reações heterogêneas
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
23
A expressão cinética para a reação heterogênea, Equação (12) difere das homogêneas,
Equação (11), pelo fator F, a qual depende das condições hidrodinâmicas do sistema devido
aos coeficientes de transferência de massa das espécies envolvidas na reação. Entretanto,
pode-se observar que F pode também ser afetado pela concentração das espécies envolvidas
na reação e pela taxa de reação química dos mesmos.
Hadjiev (1986) estudou a extração de cobre usando uma mistura sintética de ácidos oléico
(49,4%), linoléico (23,4%), palmítico, esteárico e outros em querosene. O objetivo do estudo
foi a investigação do efeito da resistência difusional e a reação química na taxa de extração.
Ele concluiu que a taxa de extração é completamente controlada pela difusão, devido às
mudanças na concentração do metal, que depende da área interfacial, da intensidade de
mistura e da concentração do metal na alimentação.
2.3.3. Equipamentos de extração líquido-líquido
Henley e Seader (1981) classificam alguns dos diferentes tipos de equipamentos para extração
líquido-líquido em :
• Misturadores-decantadores: Varia desde um simples tanque com um agitador em que
as fases são misturadas e seguem para um compartimento horizontal ou vertical onde
ocorre a separação, até a complexos sistemas em que a mistura é realizada por mistura
em regime de jato, correntes simultâneas em bombas centrífugas ou mistura on-line
por acessórios, injetores ou em orifícios ou bocais misturadores. O maior problema
ocorre quando ocorre a emulsificação, ou seja, quando gotículas formadas entre 1 a
1,5 micrometro, não conseguem ser separadas e só coalescem com outros métodos
mais onerosos.
• Coluna spray: Apesar do baixo custo o uso é limitado a um ou dois estágios e é pouco
utilizada. É realizada uma dispersão axial dentro da fase contínua
• Coluna de pratos: A coluna utiliza diversos pratos perfurados, separados entre si, que
promovem o contato entre as fases. É o tipo mais comum.
• Coluna com recheio: Utiliza recheios que permitem maiores áreas de contato.
Utilizada para pequenos diâmetros, provoca altas perdas de carga.
• Equipamento de gravidade mecanicamente induzida: Utilizado para tensões
interfaciais altas ou baixas diferenças de densidade.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
24
• Extratantes centrífugos: forças centrífugas maiores que a gravidade, utilizado para
baixa diferença de densidade ou emulsificação problema.
A Tabela 2.8 compara os equipamentos de extração mais usuais, com relação as suas
vantagens e desvantagens.
Tabela 2.8. Vantagens e desvantagens de diferentes tipos de equipamento de extração.(Fonte:
Henley e Seader, 1981).
Classe do
Equipamento
Vantagens Desvantagens
Misturadores -
decantadores
a Bom contato;
a Larga faixa de taxa de
fluxo;
a Alta eficiência;
a Operação em vários
estágios;
a Scale-up seguro.
a Grande holdup
a Alto custo elétrico;
a Alto investimento;
a Grande espaço para separação;
a Necessita utilizar bomba
interestágios
Equipamentos
de contato em
contra-corrente
contínuo.
a Baixo custo inicial;
a Baixo custo de operação;
a Simples construção.
a Vazão limitada para pequenas
diferenças de densidade;
a Não opera com altas taxas de
vazão;
a Baixa a eficiência com o tempo;
a Dificulta scale-up.
Equipamentos
de contato em
co-corrente
a Boa dispersão;
a Custo razoável;
a Possibilidade de múltiplos
estágios;
a Relativa facilidade de scale-
up.
a Vazões limitadas para pequenas
diferenças de densidade;
a Não permite operar em sistemas
emulsionados;
a Não permite operar com altas taxas
de vazão.
Extratores
centrífugos
a Operar com baixa diferença
de densidade entre fases.
a Baixo volume de controle;
a Pequenos tempos de
operação;
a Pouco espaço requerido;
a Baixo inventário de
solvente.
a Alto custo inicial;
a Alto custo operacional;
a Alto custo de manutenção;
a Limitado número de estágios em
unidades simples.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
25
2.4. Misturador-decantador
Segundo Godrey e Slater (1983), a faixa de aplicações do misturador-decantador é muito
grande e o equipamento é útil em uma grande variedade de formas e tamanhos. O
equipamento possui duas etapas predominantes: a etapa de mistura (onde é promovida
agitação colocando em contato as duas fases líquidas) e a etapa de separação (etapa em que
ocorre a separação da fase extrato da fase refinado).
Foust et al. (1982) relatam que os misturadores–decantadores, utilizam misturadores
mecânicos para dispersar as fases. Após a mistura íntima, as duas fases passam para um
tanque de decantação onde as fases podem separar-se pela ação da gravidade.
Para separação em vários estágios usam-se misturadores e decantadores em série. O tamanho
do tanque decantador é determinado pelas taxas de escoamento e pela taxa de decantação das
duas fases. Os misturadores-decantadores são bastante utilizados devido à sua alta eficiência
(90 a 100%) quando a mistura é completa.
Paulo et al. (1994) descrevem os misturadores-decantadores como contatores amplamente
utilizados na indústria hidrometalúrgica. Na sua forma mais simples, são constituídos de uma
câmara de mistura e uma de decantação. Na câmara de mistura produz-se o contato da solução
à tratar com a solução orgânica que contém o agente extratante. A dispersão assim produzida
é repassada à câmara de decantação para se obter a separação de fases.
O processo de extração por solvente realizado comumente em misturador-decantador é uma
técnica de separação em meio líquido envolvendo a transferência de massa através de uma
interface. Esta transferência é função, entre outras variáveis, do tamanho das gotas dispersas,
ou seja, da área interfacial entre as fases. Para partículas de pequeno tamanho há o aumento
da taxa de transferência de massa, mas estas exigem um maior tempo de coalescência,
conduzindo a um excessivo tamanho da câmara de decantação.
2.5. Misturador Decantador à Inversão de Fases
Hadjiev e Kyuchoukov (1985) patentearam na Bulgária o princípio de funcionamento de um
misturador-decantador baseado no método da inversão de fases. Este método visa diminuir a
distância entre uma gota da fase dispersa e a interface de separação.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
26
Hadjiev e Kyuchoukov (1989) apresentaram um novo equipamento para separar dispersões
líquido-líquido e descrevem suas características operacionais. O equipamento opera de forma
efetiva em altas taxas de fluxo e permite eficiência satisfatória mesmo na presença de
partículas sólidas, em todos os casos quando o diâmetro das gotículas a serem removidas está
acima que 100µm. Utilizaram a Equação (13) para o cálculo da eficiência de separação, em
que C
e
e C
s
são as concentrações de entrada e saída do metal em g/L.
e
se
C
xCC
E
100)(
−
= (13)
Hadjiev et al. (1992, 2004) afirmaram que é possível aumentar a eficiência de separação com
o aumento da vazão utilizando zonas de decantação em misturador-decantador baseado no
princípio da inversão de fases. Os autores descrevem que, segundo a Figura 2.7, a inversão de
fase pode ser obtida transformando a fase contínua inicial ( por exemplo fase aquosa) (1) em
gotas (6) cujos diâmetros “D” são maiores que as gotículas na dispersão primária. Para que
isso ocorra, a mistura de ambas as fases é forçada a passar através de um prato perfurado (2),
e as gotas são geradas no leito da fase orgânica (3) que tem altura “H” e composição idêntica
à fase dispersada inicialmente. Durante o movimento através desse leito essas gotas
transportadoras que têm velocidade “V
S
” liberam no tempo “T
R
” as assim chamadas gotículas
transportadas.
Figura 2.7. Princípio da inversão de fases (Hadjiev et al., 1992)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
27
Essas últimas tendem a ascender na gota transportadora em direção oposta ao seu movimento
e são concentradas na parte superior onde a coalescência acontece. As gotículas não liberadas
são recuperadas próximo à interface (4).
Na Figura 2.8 é apresentado o desenho esquemático de um misturador-decantador à inversão
de fases. Ambas as fases entram em co-corrente abaixo do agitador (1) na parte inferior da
câmara de mistura (2). A mistura ocorre na câmara de agitação, a qual tem uma turbina com
quatro lâminas desenhada para minimizar a formação de pequeninas gotículas por
cisalhamento. A mistura das fases entra na parte superior da câmara de decantação e flui
através do prato perfurado (3). Gotas secundárias (4) contendo as gotículas são formadas e
movem-se através do leito orgânico (5). Durante o deslocamento até a interface (6) grande
parte das pequenas gotículas é separada. Após a coalescência na interface (6) o restante das
pequenas gotículas é recuperado próximo à interface e removido por simples decantação.
Figura 2.8. Desenho esquemático de um Misturador Decantador à Inversão de Fases (Hadjiev
et al., 1992)
Hadjiev et al. (1992) compararam o MDIF com misturadores-decantadores clássicos,
trabalhando com vazões totais de 0,013 a 0,05 m
3
.h
-1
, concentração de cobre de 7-15 g/L, pH
entre 9-10 e LIX54 como extratante. Foi observado que, a eficiência de extração e de
separação foram maiores para o MDIF. Comparando-se os resultados de um equipamento
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
28
com outro na mesma faixa trabalhada, foi possível verificar que a diferença mínima alcançada
entre os resultados foi de 18 unidades para a eficiência de separação e 3 unidades para a
eficiência de extração.
Paulo et al. (1994) pesquisaram a extração de cobre ( concentração inicial 1,5 g/L, pH = 2,3),
utilizando o novo misturador à inversão de fase, com o LIX 984 (5,2% v/v) como extratante,
em querosene. Foi observado, especificamente, o desempenho do novo aparelho com relação
à vazões específicas (10 a 40 m
3
/m
2
.h) e relação volumétrica de fases O/A mais elevadas
(O/A = 1:9; 1:3; 3:1 e 1:1). O sistema apresentou vantagens em relação aos contatores
convencionais no tratamento de vazões específicas de até 40 m
3
/m
2
.h. Apresentou eficiência
de separação superior a 99 % para a faixa trabalhada.
Hadjiev e Aurelle (1995) estudaram a separação de dispersões líquido-líquido contendo
gotículas de diâmetro médio entre 20 e 100 µm. A vazão específica estudada foi de 2-13,3
m
3
/m
2
.h. No estudo, gotículas acima de 50 µm foram separadas com eficiência maior que
97%. Um modelo teórico baseado em separação por gravidade foi proposto. Os autores
puderam observar que a diferença entre os dados experimentais e o predito pelo modelo
decresce com o aumento do diâmetro médio da gotícula. O s estudiosos avaliaram a separação
de fases na coluna de decantação do MDIF, e consideraram que, para que ocorra a separação
das fases é necessário um tempo de permanência dessas gotas nessa coluna, denominado
tempo de residência. O tempo de residência de uma gota transportadora no leito orgânico seria
o tempo para a gota transportadora se deslocar da saída do prato perfurado até a interface
orgânico-aquoso. E o tempo de residência de uma gotícula dentro da gota transportadora seria
o tempo para se deslocar da parte mais baixa da gota transportadora até a interface
gota/gotícula na parte superior.
Santana et al. (2005) realizaram uma revisão sobre a hidrodinâmica do aparelho MDIF. Este
equipamento foi patenteado desde 1985 e, devido a isso muitas correlações e informações
utilizadas são provenientes da literatura, relacionadas ao misturador convencional e a coluna
de pulverização que guardam características comuns com o mesmo.
A velocidade de sedimentação das gotas transportadoras na fase orgânica na câmara de
decantação é dada pela Equação de Stokes simplificada, dada na Equação (14), sendo
considerada a viscosidade da fase orgânica que representa a fase contínua, neste caso:
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
29
o
d
gD
U
µ
ρ
18
2
32
∆
= (14)
A velocidade de sedimentação das gotículas dentro das gotas transportadoras, denominada de
velocidade de ascensão, dada também pela Equação de Stokes, Equação (15), sendo
considerada a viscosidade da fase aquosa que representa a fase contínua na gota
transportadora.
c
a
gd
U
µ
ρ
18
2
32
∆
= (15)
Hadjiev et al. (2004) propuseram com base na análise dimensional, relações entre a eficiência
de separação e as condições de operação para um dado sistema, a altura do leito orgânico, e a
característica geométrica da máquina. Pôde ser observado que o desvio médio entre a equação
proposta e os dados experimentais foi de aproximadamente de 10 %.
Hadjiev e Paulo (2005) estudaram a extração de cobre de soluções aquosas ácidas com o LIX
984 como extratante e querosene como solvente. Foram estudadas a influência da vazão total,
a relação A/O e as condições hidrodinâmicas nos furos do prato nas eficiências de extração e
separação. O sistema apresentou alta eficiência de separação em vazões específicas na faixa
de 20 a 39 m
3
/m
2
.h.
Fernandes Jr. (2006) projetou, instalou e operou dentro de uma planta industrial de tratamento
de efluentes de petróleo, uma unidade de tratamento de águas produzidas denominada UT-
MDIF. Este trabalho teve como objetivo utilizar uma nova tecnologia no tratamento de águas
produzidas na indústria de petróleo. Este equipamento em escala semi-industrial trata águas
produzidas contaminadas com petróleo em baixas concentrações da ordem de 30 a 150 mg/L
e vazões efetivas de 320 m³/d (47,4m³m-²h-¹). Este método constitui a base do funcionamento
de um novo modelo de misturador-decantador de configuração vertical e que ocupa pequena
área superficial. Esta última característica se torna especialmente importante, quando existe
limitação de espaço no lay-out da planta industrial, por exemplo, uma plataforma marítima
para exploração de petróleo.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
30
2.5.1. Hidrodinâmica do MDIF
O movimento das gotas e seu comportamento em um outro meio líquido são de fundamental
importância no processo de extração líquido-líquido. Neste processo, as etapas de
transferência de massa, através da geração de área superficial das gotas na câmara de mistura
e, da separação das fases através do processo de coalescência das gotas, na câmara de
decantação influenciam diretamente na eficiência do processo. Estas etapas citadas têm
relação direta com o diâmetro das gotas geradas.
O equipamento MDIF – Misturador Decantador à Inversão de Fases tem característica de um
misturador convencional (Mixer Settler) e de uma coluna de pulverização. Esse equipamento
apresenta 4 partes distintas: câmara de mistura ( contendo o reator), distribuidor ou prato
perfurado, coluna de decantação e a câmara de separação.
Na câmara de mistura, as duas fases, orgânica e aquosa são contatadas. Esta dispersão
primária, na qual a fase aquosa é a contínua, passa através do prato perfurado que está imerso
em um leito orgânico, gerando gotas. Assim, na coluna de decantação ocorre a inversão de
fase, onde a fase inicialmente contínua passa a ser a fase dispersa, já que existe um leito
orgânico para as gotas se deslocarem. Ter-se-á na coluna de decantação dois diâmetros de
gotas distintos, as gotas maiores denominadas de gotas transportadoras, as quais contêm em
seu interior as gotículas. As gotas transportadoras se comportam como microdecantadores,
onde as gotículas percorrem uma distância menor para coalescer na interface organo-aquosa
da gota. À medida que as gotas transportadoras se deslocam no leito orgânico, menor a
quantidade de gotículas dentro das gotas. A separação das fases no decantador ocorre
efetivamente devido ao processo de coalescência, que ocorre entre as gotas de uma mesma
fase, entre a interface gotícula e gota transportadora e, gotas transportadoras e interface na
câmara de mistura.
Segundo Fernandes Jr. (2006) a hidrodinâmica do MDIF é bastante complexa. Tem-se um
escoamento bifásico onde uma das fases se apresenta na forma de gotas. Diversos autores
observam que se devem levar em consideração, além da operação em regime estacionário, os
seguintes fatores relativos a cada parte constituinte do aparelho:
a) Reator da câmara de mistura: as fases orgânica e aquosa são admitidas em fluxo co-
corrente. Considera-se que o regime de escoamento para o sistema estudado em laboratório é
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
31
turbulento. Neste caso não há escorregamento entre fases, ou seja, as velocidades de
deslocamento das fases orgânica e aquosa são consideradas iguais e não ocorre segregação
entre fases. Fornece-se energia suficiente ao sistema, através do agitador, para que ocorra a
total dispersão da fase orgânica na fase aquosa. Desta forma, a fase global que sai do reator
para a câmara de mistura, é composta da fase aquosa (transportadora) tendo no seu interior a
fase orgânica (transportada). A fase orgânica é uma mistura homogênea do extratante
orgânico e do petróleo que inicialmente encontrava-se disperso na fase aquosa. As
propriedades físico-químicas de fluxo global levam em consideração as propriedades do
aquoso e do orgânico em seu interior. A velocidade de escoamento na saída do reator é uma
razão entre a vazão total de líquidos que chegam ao reator (fase aquosa somada à fase
orgânica) e a área total de passagem no reator;
b) Prato perfurado: a fase contínua é o extratante orgânico puro, utilizado para preencher a
coluna de decantação, o prato perfurado e parte da câmara de mistura acima do prato. A fase
dispersa é a fase aquosa (gota transportadora) tendo no seu interior a fase orgânica (gotícula
transportada). Este orgânico puro satura-se em óleo e gradualmente varia suas propriedades
físico-químicas. Observa-se que o fluxo existente é o da fase aquosa (gota transportadora) no
sentido descendente. O movimento da fase contínua é puramente difusional e é desprezado
pelos autores. A velocidade de escoamento é proporcional ao fluxo global descendente e à
área total de passagem dos furos;
c) Câmara de decantação: foi observado por diversos autores que esta câmara comporta-se
como uma coluna à pulverização no que concerne ao comportamento hidrodinâmico. A fase
contínua é o extratante orgânico puro utilizado para preencher toda a coluna de decantação. A
fase dispersa são as gotas do aquoso formadas no prato perfurado (gotas transportadoras)
tendo no seu interior as gotículas da fase orgânica (gotículas transportadas), sistema este
produzido anteriormente no reator da câmara de mistura e mantido no prato perfurado.
Observa-se que existe uma dupla emulsão (orgânico/água/orgânico). Nota-se que existe um
sistema de fluxo em contra-corrente entre as gotas transportadoras e o meio contínuo da
câmara de decantação. A velocidade de escoamento da gota transportadora em direção à base
da câmara de decantação é, portanto, relativa. Esta é função da diferença de velocidade da
gota transportadora (componente gravitacional) no sentido descendente e da velocidade da
fase contínua orgânica em sentido ascendente até a saída desta pelo topo da câmara de mistura.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
32
Verifica-se que os fatores mais significativos para a eficiência da separação que ocorre no
MDIF são:
1. Diâmetro da gotícula do extratante orgânico dispersa na fase aquosa, na etapa de
agitação que ocorre no interior do reator da câmara de mistura;
2. Diâmetro da gota transportadora do aquoso gerada na passagem pelo prato perfurado
3. Velocidade relativa de escoamento da gota transportadora descendente e da fase
contínua orgânica ascendente no interior da câmara de decantação
.
2.5.1.1. Hidrodinâmica da Câmara de Mistura
Kumar (1983) descreve que a dispersão líquido/líquido formada em uma câmara agitada é
caracterizada por dois processos dinâmicos: o fracionamento das gotas e a coalescência entre
elas, quando mantidas em condições constantes. A distribuição do tamanho das gotas
depende da geometria e tamanho do agitador, intensidade da agitação, relação volumétrica
entre as fases e propriedades físicas do sistema. Em tanques agitados, as gotas são
fracionadas na extremidade da lâmina do agitador e movidas radialmente, devido ao
movimento turbulento, para a extremidade do tanque onde elas tendem a coalescer. Em geral
o fluxo na câmara agitada está longe de ser homogêneo.
As gotas geradas na câmara de mistura, através de agitação, devem possuir um tamanho ótimo
para uma efetiva transferência de massa. Sabe-se que pequenas gotas produzem grande área
interfacial, favorecendo assim a transferência de massa. Entretanto, gotas muito pequenas,
requerem um tempo maior de coalescência, conduzindo a um aumento no tamanho do
decantador.
O tamanho das gotas vai depender principalmente das condições de agitação. A Equação (16)
de Nagata (1950) leva em consideração um sistema agitado munido de uma turbina tipo
Rushton, contendo quatro lâminas e diâmetro equivalente a 1/3 do diâmetro da base da
câmara de mistura. A velocidade crítica funcional do agitador (N
CR
) representa a velocidade
mínima necessária para dispersar completamente um líquido em outro líquido imiscível.
26,09/1
3/2
−
=
−
c
dc
c
c
CR
KDN
ρ
ρρ
ρ
µ
(16)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
33
Onde:
Condição para turbina tipo Rushton: diâmetro do turbina L=0,4D.
N
cr
= Agitação mínima da dispersão de uma fase em outra (rpm);
K = Fator de proporcionalidade empírico = 11,68, obtido para sistema semelhante, Paulo
(1996). É uma constante de posição do agitador (750 para agitação no centro).
D = diâmetro interno do vaso agitado (m):
µ
c
= viscosidade da fase contínua (kg/ms);
ρ
c
= densidade da fase contínua (kg/m
3
);
ρ
d
= densidade da fase dispersa (kg/m
3
).
Observa-se que a velocidade de dispersão não depende da tensão interfacial e nem da
viscosidade da fase dispersa. Para cada velocidade de rotação e dimensão de agitador têm-se
vários turbilhões com uma quantidade de energia cinética de turbulência fixa. Esta energia é
transmitida sucessivamente para turbilhões de menor dimensão, até uma escala crítica onde
termina se dissipando por fricção viscosa. Esta transferência progressiva de energia, das
estruturas mais grossas para as mais finas, denomina-se Princípio da Cascata de Energia
Roustan (1993).
Em câmara agitada dotada de defletores o escoamento é dito turbulento se o número de
Reynolds (Re
agit
) for superior a 10
4
. A Equação (17) apresenta este cálculo para a obtenção do
regime em uma câmara agitada.
c
c
agit
NL
µ
ρ
2
Re = (17)
Re
agit
= número de Reynolds para o agitador.
N = velocidade rotacional do agitador, rps;
L = diâmetro do turbina, m;
µ
c
= viscosidade da fase contínua, kg/m.s;
ρ
c
= densidade da fase contínua, kg/m
3
;
O equilíbrio dinâmico resulta de uma competição entre os efeitos de fracionamento e
coalescência de gotas. Desta forma, o diâmetro médio de Sauter, d
32
(Equação (18))
caracteriza as gotas da dispersão primária, formadas pelo agitador, ou seja, para o sistema
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
34
estudado, refere-se ao diâmetro médio das gotas de orgânico (extratante e diluente)
(Coulaloglou e Tavlarides, 1976).
( )( )
6,0
21
32
1
−
+=
TK
Weaa
L
d
φ
(18)
Os termos a
1
= 0,049 e a
2
= 18,64 são constantes relativas às características do sistema
líquido/líquido estudado e foram obtidos por Paulo (1996) para o sistema querosene/água
(Tabela 2.9), sistema este similar ao dos testes realizados com o MDIF.
Tabela 2.9. Propriedades físico-químicas do sistema querosene/água. (
Fonte: Paulo, 1996)
PRODUTO
Densidade
x 10
3
kg/m
3
Viscosidade
x 10
-3
Pa.s
Tensão interfacial
x 10
-3
N/m
Água 0,979 1,19
Querosene 0,779 1, 58
38,1
.
O termo (1 + a
2
φ
K
) na Equação (18) reflete a contribuição da retenção em fase dispersa na
redução do nível de turbulência gerada pela agitação. Assim, quanto maior for este termo,
menor a tendência das gotas se romperem. Pode-se considerar este termo, como sendo um
fator corretivo devido à tendência a coalescência de gotas da fase dispersa. Ressalta-se que a
retenção em fase dispersa,
φ
K
, que aparece na expressão acima, é definida na Equação (19):
φ
K
=O/(O+A) (19)
Ou seja, a razão entre o volume da fase orgânica e o volume total, ou seja, fase orgânica mais
fase aquosa. O diâmetro da turbina é representado por L.
O termo referente ao número de Weber (We
T
) para a turbina que aparece na correlação (18)
foi calculado pela Equação (20). Este termo representa a relação entre as forças de inércia e as
forças de rigidez, representadas essencialmente pela tensão interfacial.
σ
ρ
32
LN
We
c
T
=
(20)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
35
We
T
= número de Weber para a turbina.
N = velocidade rotacional do agitador (rps);
L = diâmetro da turbina (m);
σ = Tensão interfacial (N/m = kg/s
2
);
ρ
c
= densidade da fase contínua (kg/m
3
);
2.5.1.2. Hidrodinâmica do Prato Perfurado
É no prato perfurado que as gotas transportadoras são formadas e dispersas no leito orgânico
da câmara de decantação.
Kumar (1983), afirma que quando as gotas são formadas a partir de um conjunto de orifícios,
furos adjacentes podem afetar o tamanho das gotas formadas, já que as gotas ao crescerem
podem tocar umas nas outras e coalescerem. O diâmetro da gota está relacionado
inversamente à velocidade do líquido no furo, graficamente expresso por uma curva na forma
de “S”. Três regiões distintas na formação da gota são observadas:
• em baixa velocidade no furo as gotas são formadas na saída do furo, regime de
formação denominado gota-a-gota. O diâmetro da gota decresce lentamente com o
aumento da velocidade no furo.
• após certa velocidade no furo, um jato é formado e a gota é formada na extremidade
do jato, ou seja pela desintegração do jato. O jato aumenta de comprimento com o
aumento da velocidade até um valor crítico de velocidade. Este é o regime conhecido
como regime de formação de jato e o diâmetro da gota decresce exponencialmente
com a velocidade no furo.
• Após atingir o valor crítico de velocidade o jato desaparece e a gota é formada
novamente na saída do furo. Esta é o regime de atomização onde a formação da gota é
menos uniforme.
Kumar (1983) relata a existência de uma falta de credibilidade nas correlações para predizer o
diâmetro das gotas na região de jato e muitos estudos são direcionados para a determinação do
início do jato e o comprimento máximo do jato. Kumar e Hartland (1982) e Dalingaros et al.
(1986), citados por Kumar (1983), apresentaram correlações em que a utilização das
Equações está restrita a faixas abrangidas pelo número de We, ou seja para regime de gotas e
regime de jato.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
36
Segundo Perrut e Loutaty (1972), a natureza das gotas formadas em um distribuidor (por
exemplo, um prato perfurado) quando se faz passar um líquido pelo seu interior, depende
principalmente do tamanho e da geometria do furo e da molhabilidade relativa do distribuidor
pela fase dispersa.
Muller e Pilhofer (1976) sugere que para velocidades do fluido em um orifício abaixo de
0,33m/s tem-se o regime gota-a-gota e, para velocidades superiores, o regime por quebra de
jato.
Ruff et al. (1978) apud Fernandes Jr. (2006) propõem a Equação (21) para determinar a
velocidade de início de formação do jato para sistemas líquido/líquido.
2/1
2
=
Nd
J
d
u
ρ
σ
(21)
Onde:
u
J
= velocidade de início de formação do jato pelo orifício, m/s.
d
N
= diâmetro do furo no distribuidor, m;
σ
= Tensão interfacial, N/m ou kg/s
2
;
ρ
d
= densidade da fase dispersa (kg/m
3
);
Para distribuidores com vários furos, muitos autores propuseram correlações para o diâmetro
médio de Sauter de uma gota (D
32
).
Scheele e Meister (1968) apresentam a Equação (22) para o cálculo do diâmetro médio de
Sauter (D
32
) da gota gerada no orifício dispersor quando o sistema está no início do regime de
jato.
−
=
32
1
3
D
d
d
u
N
Nd
J
ρ
σ
(22)
O diâmetro médio das gotas produzidas no prato distribuidor (diâmetro médio de Sauter, D
32
)
também foi estimado pela correlação de Kumar e Hartland (1982), dada pela Equação (23)
para regime gota-a-gota e Equação (24) para o regime de jato:
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
37
28,007,0
32
)(59,1
−−
= EöWe
d
D
N
0< We< 2,0 (23)
21,002,0
32
)(55,1
−−
= EöWe
d
D
N
2,0< We< 8,64 (24)
A Equação (23) é válida para 0< We< 2,0 e, a Equação (24) 2,0< We< 8,64.
Para Kumar e Hartland (1982), quando o número de Weber, for maior que 8,64, ocorre o
regime de atomização, onde a formação da gota é menos uniforme e, os autores sugerem a
utilização da Equação (25):
−+
∆
=
−
)*16,0exp(28.1
30,0
38,0
32
FrEö
d
D
dN
ρ
ρ
(25)
Onde:
Eö = número de Eötvos;
We = número de Weber;
Fr =número de Froude
d
N
= diâmetro do furo no distribuidor, m.
O número de Weber (We) para o fluxo do fluido em um orifício é calculado pela Equação
(26):
σ
ρ
NN
du
We
∆
=
2
(26)
A velocidade da gota em um orifício do distribuidor (u
N
) é determinada pela Equação (27):
2
4
NF
T
N
dN
Q
u
π
= (27)
Onde:
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
38
Q
T
= vazão total pelos furos, m
3
/s;
N
F
= número total de furos do distribuidor.
d
N
= diâmetro dos furos, m.
O número de Eötvos é calculado pela Equação (28), segundo De Chazal e Ryan, 1971.
σ
ρ
2
Eö
N
dg∆
= (28)
O número de Froude é dado pela Equação (29):
gd
u
Fr
N
N
.
2
= (29)
Homma et al. (2006) identificaram e localizaram os regimes de formação da gota em um
diagrama, apresentado na Figura 2.9, relacionando o número de Weber e a razão entre as
viscosidades dos fluidos. O trabalho foi realizado através de simulações numéricas diretas,
onde foi levado em consideração as principais forças atuantes nesse processo dinâmico, tais
como a força inercial, a tensão interfacial e a força cizalhante. Nele é apresentado o regime de
formação gota-a-gota na região (I), na região (II) sendo o regime de formação de jato, e na
região (III) o regime de formação de atomização.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
39
Figura 2.9. Diagrama apresentando os regimes de formação de gotas (Homma et al., 2006).
2.5.1.3. Hidrodinâmica da Câmara de Decantação
A câmara de decantação do MDIF se assemelha a uma coluna a pulverização (spray) no que
concerne ao funcionamento hidrodinâmico. A formação do leito neste equipamento e as
condições que permeiam esta formação são informações que proporcionam um melhor
entendimento do MDIF.
O comportamento hidrodinâmico da câmara de decantação está normalmente relacionado com
três velocidades características do sistema:
• U
d
, velocidade de deslocamento das gotas transportadoras (fase dispersa);
• U
r
, velocidade resultante de deslocamento das gotas transportadoras em relação à fase
contínua;
• U
c
, velocidade de deslocamento da fase contínua (leito orgânico).
O cálculo da velocidade resultante de deslocamento das gotas transportadoras em direção à
base da câmara de decantação é dado pela Equação (30) a seguir.
U
r =
U
d
-
U
c
(30)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
40
A Equação (14) de Stokes simplificada é apresentada para o cálculo da velocidade de
deslocamento U
d
de uma gota transportadora em meio orgânico estagnado. Nesta condição
supõe-se que não existe fluxo ascendente do meio orgânico na câmara de decantação.
A velocidade ascendente da fase orgânica (U
c
) é dada pela Equação (31) e considera o
deslocamento desta fase sem a presença das gotas do aquoso se deslocando no seu interior.
A
Q
U
o
c
=
(31)
Q
o
= Vazão da fase orgânica para o equipamento: m
3
/s;
A = área da seção transversal da câmara de decantação: m
2
.
A Figura 2.10 representa o modelo simples no qual a gota do aquoso gerada no prato
perfurado, com diâmetro médio de Sauter, D
32
, transporta em seu interior a gotícula do
extratante orgânico saturado em óleo, com diâmetro médio de Sauter, d
32
. Considera-se neste
modelo a condição mais desfavorável para a coalescência da gota do orgânico, qual seja a
parte inferior da gota do aquoso, onde esta deverá se deslocar por todo o diâmetro da gota
transportadora (D
32
) e atingir a parte superior desta, rompendo o filme interfacial e se
homogeneizando no leito do extratante orgânico. Supõem-se neste modelo que as gotas do
aquoso e do orgânico desenvolvem apenas movimentos translacionais, não se considerando os
componentes radiais e movimentos vibracionais.
Figura 2.10. Modelo translacional da gota do orgânico no interior da gota do aquoso.(Fonte:
Aurelle et al., 1991).
D
32
d
32
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
41
O tempo de residência (t
R
) que a gota transportadora leva para se deslocar desde a sua
formação no prato perfurado, através do leito orgânico, até a interface principal de separação,
pode ser avaliado pela Equação (32), considerando que a gota seja única, não oscile e nem
esteja animada com qualquer movimento de rotação:
r
R
U
H
t =
(32)
O tempo de residência (t
d
) que a gotícula transportada (orgânico) leva para se deslocar desde a
parte mais baixa da gota transportadora até a parte mais alta é dado pela Equação (33). Nesta
situação a fase contínua é a água de formação e a fase dispersa é a fase orgânica. Cada gota de
água de formação se comporta como se fosse um micro-decantador.
a
d
U
D
t
32
=
(33)
A velocidade ascendente da gotícula (U
a
) é dada pela Equação (15) de Stokes simplificada,
utilizando a gota do aquoso como a fase contínua e a gotícula transportada como a fase
dispersa.
Aurelle et al. (1991) calcularam a eficiência de separação com o método da inversão de fases
através do modelo teórico translacional. Segundo os autores a condição de separação total
(100% de eficiência) deveria ocorrer quando t
d
< t
R
. Nestas circunstâncias, toda gotícula de
orgânico dispersa na gota transportadora seria extraída do interior desta e a eficiência de
separação tenderia a 100%. Este situação não se verificou na prática, ou seja, o modelo
translacional não se mostrou indicado para descrever o fenômeno físico.
Paulo (1996), numa tentativa de descrever em parte estes movimentos rotacionais, comparou
a trajetória de gotículas transportadas animadas de movimentos rotacionais (modelo de
Hadamard) com a trajetória seguida quando estas gotículas têm movimento de Stokes
(translação) além de rotacionais. O autor conclui que para um diâmetro de gota
transportadora fixo e da ordem de 3,2 mm, e gotas transportadas da ordem de 400µm, estas
parecem sofrer influência do regime de Hadamard. Neste caso, tem-se um aumento de t
d
,
possivelmente porque a velocidade de circulação se opõe de certa forma à velocidade de
decantação.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
42
2.6. Planejamento Experimental
Werkema e Aguiar (1996) enfatizam que, para realizar um experimento de forma eficiente,
deve ser utilizada uma abordagem científica para o seu planejamento. Esta abordagem é feita
através do termo planejamento estatístico de experimentos, que se refere, ao procedimento de
planejar um experimento de forma que dados apropriados sejam coletados em tempo e custo
mínimos. A análise destes dados por meio de técnicas estatísticas resultará em conclusões
confiáveis.
2.6.1. Planejamento fatorial em dois níveis
Box et al. (1978) explicam que, o planejamento fatorial em dois níveis é de grande utilidade
em investigações preliminares, quando se deseja saber se determinados fatores têm ou não
influência sobre a resposta, e não se está preocupado ainda com uma descrição muito rigorosa
da influência.
Um planejamento fatorial requer a execução de experimentos para todas as possíveis
combinações dos níveis dos fatores. Havendo k fatores, isto é, k variáveis controladas pelo
experimentador, o planejamento de dois níveis irá requerer a realização de 2x2x2...x2 = 2
k
ensaios diferentes, sendo por isto chamado de planejamento fatorial 2
k
. Ou seja, caso o estudo
experimental envolva 5 variáveis a serem avaliadas, teremos o planejamento 2
5
que se tornará
2x2x2x2x2 = 32 , o que exigirá a realização de 32 ensaios. No planejamento fatorial 2
K
, dois
níveis de cada variável será estudada, atribuindo-se assim, para o menor nível o valor
codificado –1 e para o maior nível o valor codificado + 1.
Barros Neto et al. (1995) e Werkema e Aguiar (1996) explicam que, quando um efeito de uma
variável depende do nível de outra, diz-se que estas variáveis interagem e pode-se calcular o
efeito de interação entre elas. A existência da interação torna incorreta a análise isolada do
efeito de um único fator. Se o comportamento de um fator não é o mesmo nos dois níveis do
outro fator, diz-se que existe interação entre os fatores. O efeito da interação entre dois fatores
é definido como a metade da diferença entre os efeitos de um fator nos dois níveis do outro
fator. Quando a interação é muito significativa, os efeitos principais correspondentes
apresentam pouco sentido prático.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
43
2.6.2. Planejamento Central Composto
Segundo Teófilo e Ferreira (2006) os planejamentos compostos centrais foram
apresentados por Box e Wilson em 1951, como uma evolução dos planejamentos 3
3
, que
necessitavam de muitos experimentos para um pequeno número de fatores, mesmo para
planejamentos fracionários.
A realização de repetições autênticas pode ser algo inconveniente por diversas razões. Para
contornar este infortúnio e obter uma boa estimativa dos erros, um experimento é
normalmente incluído no centro do planejamento, em que o valor médio dos níveis de todas
as variáveis é empregado. São os conhecidos experimentos no ponto central. Deste modo, é
possível avaliar a significância dos efeitos ou coeficientes. Logicamente não há como fugir
das repetições, mas o número destas, na maioria dos casos, é significativamente reduzido.
Werkema e Aguiar (1996) relacionam abaixo as etapas de construção do planejamento
Central Composto:
1. Porção fatorial do planejamento: construir um experimento fatorial 2
K
completo ou
fracionado, com os níveis dos fatores codificados com +1 e –1. Esta parte do experimento
é denominada porção fatorial do planejamento. O número de ensaios da porção fatorial do
planejamento é identificado por n
f
.
2. Porção axial do planejamento: adicionar dois pontos axiais ao longo do eixo
correspondente a cada fator do planejamento, a uma distância α do centro da região
experimental. Será adicionado à porção fatorial um total de n
α
= 2K pontos axiais. Estes
pontos são representados, para os níveis dos fatores sob a forma codificada, pela notação:
( ± α, 0, 0,...,0)
( 0, ± α, 0,...,0)
(0,0, 0,..., ± α)
onde α é uma constante cujo valor pode ser escolhido de forma que o planejamento seja
rotacionável ou satisfaça alguma outra propriedade desejável. O valor de α, para que o
planejamento seja considerado rotacionável, é calculado de acordo com a Equação (35) de
Myers e Montgomery (1995):
(
)
4/1
2
K
=
α
(35)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
44
3. Porção central do planejamento: Adicionar n
c
observações repetidas no centro do
planejamento ou à seqüência de realização dos ensaios. Segundo Barros Neto et al. (2001),
3 a 5 ensaios devem ser realizados quando α estiver próximo de
K
e 1 ou 2 a mais se
estiver próximo de 1.
Nos planejamentos centrais compostos, o número total de ensaios que devem ser realizados
(N) é a soma das porções do planejamento, conforme a Equação (36):
N = n
f
+ n
α
+ n
C
= 2
K
+ 2K
+ n
C
(36)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
45
Capítulo 3
Estado da Arte
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
46
3. Estado da Arte
3.1. Ácidos carboxílicos
Para Fiorucci et al. (2002) a descoberta dos ácidos orgânicos, especialmente os carboxílicos,
está intimamente relacionada ao desenvolvimento da química experimental. Neste contexto,
Carl Wilhelm Scheele (1742-1786), um notável químico experimental sueco, desempenhou
um papel primordial. Dentre os 15 a 20 mil experimentos atribuídos a ele, estão
as descobertas de compostos orgânicos de natureza ácida (ácidos carboxílicos e fenóis), como
os ácidos tartárico (2,3–dihidróxibutanodióico), málico (2- hidróxibutanodióico), láctico (2-
hidróxipropanóico), oxálico (etanodióico), úrico, gálico (3,4,5-trihidróxibenzóico), cítrico (2-
hidroxipropan-1,2,3-tricarboxílico). Scheele fez uso de reações e técnicas que até então
estavam intimamente relacionadas com a química inorgânica (extrações por
solventes, formações de sais, diferenças de solubilidade).
Os ácidos orgânicos, mais especificamente os ácidos carboxílicos e seus sais são
amplamente usados na indústria como conservante, acidulante, aromatizante, regulador de
acidez, antimofo, antioxidante e estabilizante.
3.2. Ácidos carboxílicos na extração por solvente
Segundo Rice et al. (1978), historicamente, os ácidos carboxílicos ocupam um importante
lugar na tecnologia de extração por solvente como o primeiro reagente estudado para
recuperação de metais básicos. A primeira referência de extração de metais por ácidos
carboxílicos é de Biffen (1934), que estudou a extração de íons cálcio por ácido esteárico em
soluções de triclorobenzeno. Mais tarde, Harvey et al. (1947) investigaram a extração de
plutônio com ácidos carboxílicos aromáticos. Este foi seguido por alguns trabalhos na
aplicação da técnica na química analítica, incluindo a primeira revisão qualitativa para
extração de metais básicos com ácido cáprico e butírico, dada por Flett e Jaycock (1973).
O primeiro estudo de interesse hidrometalúrgico foi de Gindin et al. (1958) na URSS na
separação de metais básicos por extração pela formação de compostos com ácidos
carboxílicos. Esses estudiosos publicaram a partir daí muitas informações na extração de
metais com ácidos carboxílicos abordando aspectos teóricos e práticos.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
47
Gindin et al. (1962), Kopacth e Shantulya (1978), Angelova et al. (1981), Kyuchoukov et al.
(1982) e Paulo et al. (1999) estudaram o uso de misturas de ácidos graxos para a extração de
cátions metálicos de soluções aquosas. Estes pesquisadores enfatizam que os ácidos
carboxílicos mostram propriedades físicas apropriadas como agentes extratantes,
principalmente com relação ao aspecto ambiental. Esses ácidos são atóxicos, biodegradáveis e
facilmente regenerados. Segundo Rice et al. (1978), esta idéia é baseada no fato de que,
apesar da alta solubilidade aquosa desses reagentes, os sabões que são sais de ácidos graxos,
são biodegradáveis e nunca tem sido um problema no tratamento de esgotos ( ao contrário dos
detergentes).
Kyuchoukov et al. (1982) estudaram uma mistura sintética de ácidos graxos C
14
a C
18
como
extratantes para vários cátions metálicos e obtiveram uma extração maior que 95% desses
metais em uma concentração inicial variando de 20 a 150 mg/L, para pHs próximos de 7.
Hadjiev (1986) estudou uma mistura sintética de ácidos oléico e linoléico (10%) em
hidrocabonetos parafínicos C
11
-C
13
para extrair os vários metais ( ex.Cd, Zn, Pb, Cu, Ni e
outros), em concentrações variando de 56 a 1000 mg/L, de efluentes. O estudo foi conduzido
em pHs entre 6 e 7. Os resultados obtidos apontaram para uma extração mínima de 95 %,
dependendo porém da concentração inicial dos metais na solução.
Paulo et al. (1999) compararam a eficiência de extração do cobre, a partir de soluções
sintéticas de 3,5 g de Cu/L utilizando o extratante LIX984 ( mistura de quetoxima e aldoxima)
e de 2,5 g Cu/L utilizando uma mistura de ácidos carboxílicos contido em óleos vegetais
( óleo de coco e de dendê), como extratantes, todos diluídos em querosene. Os resultados com
mistura de ácidos do óleo de coco mostraram uma extração de cobre acima de 80%, em pH
acima de 4,0. Isso representa uma aplicação potencial dos derivados dos óleos vegetais como
extratantes para metais pesados, desde que a seletividade não seja necessária.
Singh et al. (2006) estudaram a extração de metais de terras raras e ítrio utilizando diferentes
ácidos carboxílicos comerciais em dodecano: o cecanóico, ácido neo-heptanóico (Exxon
Chemicals), o naftênico e o ácido Versático 10 (Shell Chemicals). As variáveis estudadas
foram pH 3,7 a 6,2 em 10% de ácido no dodecano. Usando a técnica de análise da inclinação
foi observado que os íons metálicos formam complexos monoméricos do tipo [M(HA
2
)
3
] com
os ácidos carboxílicos (a forma dímera H
2
A
2
).
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
48
3.2.1. Mistura de ácidos carboxílicos a partir de óleos vegetais
Paulo e Leite (1999) obtiveram misturas de ácidos carboxílicos oriundas de óleos de coco,
babaçu e mamona, por acidificação com ácido sulfúrico dos respectivos sabões. Os resultados
das extrações, a partir de soluções contendo o metal cobre, indicaram que as misturas de
ácidos, principalmente a proveniente do óleo de coco, poderiam ser usadas como um
extratante alternativo aos reagentes convencionais.
3.3. Misturador Decantador à Inversão de Fases – MDIF na UFRN
Chiavenato (1999) construiu o equipamento MDIF em escala de laboratório, baseando-se nos
equipamentos de extração líquido-líquido à inversão de fases até então existentes. Estudou no
MDIF a extração do óleo emulsionado da água de formação residual, utilizando como
extratante e solvente a aguarrás. Os parâmetros operacionais estudados foram: velocidade de
agitação de 750 rpm, vazão volumétrica total variando entre 52 a 80 L/h, razão volumétrica
entre as fases aquosa e orgânica (O/A) de 1/3 e altura da câmra de decantação de 1 m. Os
resultados iniciais apresentam uma eficiência de separação de praticamente 100%, para
concentrações em óleo acima de 766 mg/L.
Abaixo está descrito os acessórios que compõem a montagem do MDIF:
1) reator para a dispersão primária entre água com metais pesados e solução orgânica,
2) agitador para a homogeneização,
3) bomba de engrenagem,
4) recipiente contendo o solvente,
5) bomba de deslocamento positivo,
6) recipiente para a água tratada que sai do MDIF.
Fernandes Jr. (2002) deu prosseguimento aos trabalhos no equipamento, realizando o
planejamento experimental do MDIF aplicado ao tratamento de águas residuais contaminadas
com petróleo. Os melhores resultados de eficiência de separação foram obtidos para altas
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
49
vazões (>80 L/h) quando associadas a altas concentrações de óleo (
≥ 1000mg/L) e alta
agitação(≥ 750 rpm). Os resultados obtidos mostraram concordância com os resultados de
trabalhos anteriores.
Fernandes Jr. et al. (2004), realizaram ensaios preliminares no MDIF avaliando variáveis de
processo como velocidade de agitação, razão volumétrica orgânico/aquoso e vazão efetiva,
para caracterização do tamanho e distribuição das gotas. O sistema utilizado foi água
contaminada com óleo e aguarrás como solvente. O software utilizado foi o Hidromess 1.40,
que avalia os diferentes índices de refração entre duas fases líquidas presentes, ao passar por
um capilar introduzido na câmara de decantação. O diâmetro médio da gota transportadora de
óleo mostrou-se bastante influenciado pela vazão efetiva, principalmente na faixa de vazões
de 47 a 57 L/h onde houve um decréscimo do mesmo. Para vazões acima de 57 até 85 L/h os
valores dos diâmetros médios ou distribuição das gotas transportadoras de óleo foram muito
semelhantes.
Moraes (2005) estudou o sistema óleo emulsionado da água de formação residual, utilizando
como extratante e solvente a aguarrás, em uma diferente condição hidrodinâmica aplicada ao
MDIF: regime hidrodinâmico de leito denso ou seja, formação de uma camada não
coalescente de gotas na interface. Os resultados mostraram que elevando-se a altura do leito
de gotas não coalescidas e/ou diminuindo a razão volumétrica O/A têm-se um aumento da
eficiência do aparelho.
Fernandes Jr. (2006) projetou, instalou e operou dentro de uma planta industrial de tratamento
de efluentes de petróleo, uma unidade de tratamento de águas produzidas denominada UT-
MDIF. Os bons resultados na separação óleo/água, obtendo-se a especificação necessária para
descarte, associado a não dependência da eficiência de separação face à salinidade do meio,
podem tornar o equipamento uma nova tecnologia no tratamento de águas contaminadas com
óleo a baixas concentrações. Este equipamento em escala semi-industrial trata águas
produzidas contaminadas com petróleo em baixas concentrações da ordem de 30 a 150 mg/L
e vazões efetivas de 320 m³/d .
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
50
3.4. Misturador – decantador à inversão de fases aplicado à extração de
metais pesados
Hadjiev et al. (1992) e Paulo et al. (1994) compararam o MDIF com misturadores-
decantadores clássicos, trabalhando com vazões totais de 0,013 a 0,05 m
3
.h
-1
, concentração de
cobre de 7-15 g/L, pH entre 9-10 e LIX54 como extratante. Os autores observaram que, para o
MDIF equipado com um prato com furos de 2 mm e a vazões específicas de 25,6 m
3
.m
-2
.h
-1
,
a eficiência de extração foi de 100% com uma eficiência de separação de 99,9%.
Paulo et al. (1996) pesquisaram a extração de cobre, utilizando o novo equipamento à
inversão de fase, com o LIX 984 como extratante (5,2% v/v), em querosene. A concentração
inicial de metal foi de 1,5 g/L de Cu
+2
e o pH estudado foi de 0,5 a 11, sendo que a partir de
2,3 a extração de Cu torna-se constante e alcança o maior índice. Para a condição estudada foi
encontrada uma eficiência de extração de até 82% para uma vazão específica de 25,8 m
3
.m
-
2
.h
-1
. Também é apresentado o modelo químico reacional.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
Capítulo 4
Metodologia Experimental
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
52
4. Metodologia Experimental
O trabalho foi realizado basicamente em duas etapas:
• Ensaios de extração em regime de batelada: ensaios em bancada.
• Ensaios de extração em regime contínuo: ensaios com equipamento de extração em
escala de laboratório.
Os ensaios em bancada foram realizados utilizando dois extratantes, óleos vegetais in natura e
um derivado do óleo de coco, denominado Mistura de Ácidos Carboxílicos -“MAC”.
O MDIF - Misturador Decantador à Inversão de Fases foi o equipamento utilizado para os
ensaios em regime contínuo. Somente a mistura de ácidos carboxílicos- MAC foi usada como
extratante nesta etapa.
4.1. Materiais e Equipamentos
O trabalho teve um caráter multi-institucional, envolvendo a UFRN e outras instituições como
por exemplo: a PETROBRAS, CT-GAS e UFMG. Segue-se uma descrição dos diversos
equipamentos e materiais utilizados relacionando-os com as instituições que os
disponibilizaram.
UFRN:
• Balança analítica GEHAKA MOD. AG – 200 / Capacidade 210 g
• Condutivímetro marca TECNAL – Tec – 4MP
• pHmetro marca TECNAL Tec – 3MP
• Cronômetro digital
• Agitador magnético marca TECNAL TE 089
• Agitador mecânico marca TE – 039 TECNAL
• Tacômetro PHOTO TACHOMETER
• Placa aquecedora marca TECNAL TE 038
• Manta aquecedora 2000 mL marca QUIMIS Q- 321 A26
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
53
• Espectrômetro, modelo 600S da FEMTO
• Analisador TOG e TPH Analyzer / Infracal
• Espectrômetro infravermelho por transformada de Fourier - EIVTF do Laboratório de
Tensoativos
• Tensiômetro KRÜSS K 100 MR2/SF/C do NUPEG - Núcleo de Pesquisa em Petróleo
e Gás
• Tensiômetro de superfície, marca COLE-PARMER modelo 20 do Laboratório de
Tecnologia dos Materiais
• Reômetro Brookfield RS 2000 do NUPEG - Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás
• Filtro a vácuo
• Protótipo do MDIF montado no laboratório de Tecnologia dos Materiais do PPGEQ;
• Funis de separação
• Membrana de 0,45 µm marca Schleicher e Schuell
• Condensador VIDROLABOR 300 m/m 405 D
• Viscosímetro cinemático, modelo UBBELOHDE, Marca CANNON do Laboratório de
Tecnologia dos Materiais
• Viscosímetro cinemático tamanho 0C, modelo UBBELOHDE, Marca EXOM do
Laboratório de Tecnologia dos Materiais
• Béquer graduado, bureta, erlenmeyer de 250 mL, balões volumétricos de 100mL
• Reagente químico : PbNO
3
da marca VETEC, Cd(NO
3
)
2
.6H
2
O da marca CRQ,
Ni(NO
3
)
2
.4H
2
O da marca MERCK
• Ácido nítrico marca MERCK, ácido sulfúrico marca SINTH e QUIMEX.
• Óleos vegetais, babaçu e pequi adquiridos no comércio: Casa Guedes-Recife-PE. Os
óleos de coco utilizados foram adquiridos na empresa sediada na zona norte de Natal-
RN, denominado óleo de coco - ZN e, na empresa localizada em São José de Mipibu-
RN, denominado óleo de coco - SJM
• Padrão para condutivímetro de 1412 µS/cm
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
54
PETROBRAS:
• Matéria prima: aguarrás, QAV-querosene de aviação e água de produção
CT-GÁS:
• Análise de metais das amostras aquosas através de Espectrofotômetro de absorção
atômica - EEA com forno de grafite SHIMADZU
UFMG
• Análise das fases orgânicas das amostras no Espectrômetro Infravermelho por
Transformada de Fourier - EIVTF para identificar as vibrações dos complexos
formados.
ANALYTICAL SOLUTIONS
• Caracterização do óleo de coco e da mistura de ácidos carboxílicos-MAC, com base
nos ácidos carboxílicos contidos, estudado por Cromatografia Gasosa com detector de
ionização por chama, modelo TRACE GC, da Thermo Finnigan, equipado com coluna
cromatográfica HP-88, com 100 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno e
0,20 µm de fase estacionária.
4.2. Sistema Estudado
Nos ensaios de extração em regime de bancada e em regime contínuo, a água contendo metais
pesados foi contactada com a fase orgânica constituída pelo diluente e o extratante.
Na Tabela 4.1 estão apresentados os valores de densidade, viscosidade, tensão superficial e
interfacial dos componentes dos sistemas, exceto dos extratantes estudados. Todos os dados
foram obtidos com as fases saturadas mutuamente, procedimento descrito no Anexo I –
saturação da solução. Devido a este procedimento, pode-se observar que a água destilada
saturada 1 e 2 têm propriedades físico-químicas diferentes, porém próximas. Isto se deve a
aguarrás e o QAV apresentarem características similares.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
55
Tabela 4.1. Propriedades físico-químicas do sistema estudado a 30° C.
Sistema
Densidade
10
-3
kg/m
3
Viscosidade
10
–3
kg/ms
Tensão
superficial
10
–3
N /m
Tensão
interfacial
10
–3
N/m
Água destilada
saturada 1
995,6 0,934 67,61
Aguarrás 764,8 0,896 23,77
28,80
Água destilada
saturada 2
995,7 1,053 70,62
QAV 779,2 1,373 24,19
24,56
Água de formação 1055,0 0,650 55,20
Na Tabela 4.2 estão apresentados os equipamentos utilizados nas medidas das propriedades
físico-químicas. As medidas foram realizadas em diferentes vidrarias ou equipamentos devido
à disponibilidade dos mesmos para o trabalho.
Tabela 4.2. Equipamentos utilizados para a determinação das propriedades físico-químicas
dos sistemas estudados.
EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
SISTEMA
Densidade Viscosidade
Tensão
superficial
Tensão
interfacial
Água destilada
saturada 1
Aguarrás
Viscosímetro
UBBELOHDE,
Marca CANNON
Tensiômetro,
marca COLE-PARMER modelo 20
Água destilada
saturada 2
QAV
Tensiômetro
KRÜSS K 100 MR2/SF/C
Água de formação
Picnômetro
Viscosímetro
UBBELOHDE,
Marca EXOM
Tensiômetro
marca COLE-
PARMER
modelo 20
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
56
4.2.1. Água com metais
4.2.1.1. Solução sintética
As soluções sintéticas foram preparadas com reagentes PA, PbNO
3
da marca VETEC,
Cd(NO
3
)
2
.6H
2
O da marca CRQ, Ni(NO
3
)
2
.4H
2
O da marca MERCK (colocados no dessecador
por 48 h antes da utilização). Para os ensaios de bancada, foram preparadas soluções estoque
utilizando água destilada, contendo aproximadamente 200 mg/L dos metais a serem estudados.
Para os ensaios de extração, novas soluções sintéticas foram preparadas a partir das soluções
estoques, com concentração máxima calculada para 30 mg/L.
Nos ensaios em regime contínuo, foram preparadas soluções estoque contendo 33700 mg/L
dos metais a serem estudados. Para os ensaios de extração as soluções estoque eram diluídas
para a concentração desejada.
4.2.1.2. Água de produção
A água de produção foi fornecida pela PETROBRAS em tambores plásticos de 200 L. As
amostras foram coletadas na saída do SAO – Separador Água Óleo, em datas diferentes.
Durante a realização do trabalho, 4 amostras de água de produção foram utilizadas. Na
descrição visual das amostras quanto à turbidez, óleo sobrenadante e sólidos suspensos, as
amostras se apresentaram semelhantes, ou seja, pouca turbidez e sólidos suspensos e quase
nenhum óleo, exceto para a amostra 3 que apresentou óleo na superfície. O pH da água se
apresentou entre 7,5 a 8,1.
A amostra foi deixada em repouso nos tambores por um período mínimo de 24 h após a
entrega do mesmo na UFRN, visando a separação prévia do óleo contido na água. Para o
ensaio, a água de produção foi sifonada do tambor para baldes e então, colocada no
reservatório de água. Volumes das soluções sintéticas contendo metais pesados, previamente
determinados, foram adicionados no reservatório de água. Isto foi realizado obedecendo às
concentrações adotadas no planejamento experimental realizado, em que a concentração de
metais foi uma variável de estudo. O volume de água adicionado no reservatório para a
realização do ensaio foi de 90 L, mas somente 45 L no máximo foi utilizado no ensaio
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
57
propriamente dito, já que abaixo deste volume a água no reservatório era lançada para fora
devido a agitação vigorosa.
Para otimizar a utilização da água de produção no reservatório de água, o volume restante de
aproximadamente 45 L de cada ensaio não foi descartado e sim contabilizado para o próximo
ensaio. O cálculo do volume de água a ser reutilizada para o ensaio seguinte foi feito a partir
da altura da lâmina de água no reservatório. Os cálculos relativos ao volume a ser adicionado
de água e da solução sintética contendo metais para o próximo ensaio foram realizados
utilizando uma base de cálculo feita no programa Excel.
4.2.2. Diluente
Foram utilizados no trabalho dois tipos de diluentes, a aguarrás e o QAV, em função da
disponibilidade da substância orgânica pela Petrobras. É importante ressaltar, que os dois
diluentes apresentam características semelhantes.
4.2.2.1. Aguarrás
A aguarrás foi utilizada nos ensaios em bancada utilizando óleos vegetais como extratante. A
folha de especificação do produto está apresentada no Anexo II – Especificação da aguarrás
4.2.2.2. Querosene para aviação - QAV
O QAV foi utilizado nos ensaios em bancada e nos ensaios em regime contínuo utilizando a
mistura de ácidos carboxílicos - MAC. A folha de especificação do produto está apresentada
em Anexo II – Especificação do QAV.
4.2.3. Extratante
Os extratantes estudados foram os óleos vegetais in natura e uma mistura de ácidos graxos ou
carboxílicos obtidos a partir do óleo de coco - SJM. O extratante foi adicionado ao diluente,
no caso a aguarrás para os ensaios realizados em bancada com óleos vegetais e, o QAV para
os ensaios realizados em bancada e em regime contínuo com a mistura de ácidos carboxílicos-
MAC.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
58
4.2.3.1. Óleos Vegetais
Os óleos vegetais estudados foram o óleo de coco - ZN, o óleo de babaçu e o óleo de pequi.
Dois estudos foram realizados utilizando estes óleos:
• Estudo de diferentes óleos vegetais e a concentração do extratante na fase orgânica e,
• Estudo da concentração do óleo coco - ZN e do pH de extração.
Os óleos vegetais de babaçu e de pequi foram adquiridos no comércio, Casa Guedes, Recife-
PE e o óleo de coco - ZN foi adquirido em empresa sediada na zona norte de Natal. Testes de
solubilização com os óleos vegetais no diluente foram realizados.
4.2.3.2. Mistura de Ácidos Carboxílicos – MAC
O extratante utilizado nesta etapa foi obtido a partir do óleo de coco - SJM. O óleo de coco –
SJM foi adquirido na empresa sediada em São José do Mipibu.
4.2.4. Obtenção do MAC – Mistura de ácidos carboxílicos
O extratante foi obtido após a amostra de óleo de coco - SJM sofrer os processos de
saponificação e acidificação.
Na saponificação, a metodologia utilizada foi a descrita por Forte (1998) e apresentada nos
Anexos - Obtenção do tensoativo. O aparato utilizado foi uma manta aquecedora com balão
com capacidade de 2000 mL e um condensador de refluxo. A massa de óleo utilizado em cada
etapa de saponificação foi de 200 g. A temperatura foi mantida em 80° C. Após obter o
carboxilato de sódio sólido, sua fragmentação foi necessária para a próxima etapa, a hidrólise
ácida. Esta etapa baseou-se na metodologia dada por Paulo e Leite (1999), com adequações
pela metodologia Firestone: Oils and Fats, descrita no Anexo I - Preparação de ácidos graxos.
Nesta etapa foi utilizado um sistema constituído de um agitador mecânico, uma cuba de 2000
mL e uma bureta de 50 mL.
A etapa de hidrólise ácida foi realizada utilizando uma massa de carboxilato de sódio de no
mínimo 600 g. O processo iniciava-se de forma manual, utilizando-se um pistilo de vidro para
ajudar a fragmentar uma massa de aproximadamente 100 g de carboxilato na cuba,
comprimindo o pistilo contra o fundo da cuba, de forma a promover a mistura com a solução
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
59
ácida, gotejada a partir de uma bureta (50 mL). A solução ácida foi preparada com ácido
sulfúrico e água na proporção de 2:1 em volume e em seguida resfriada para utilização. O
processo manual de mistura e o gotejamento da solução ácida foi realizado até que o
carboxilato estivesse solubilizado acima de 50 %. Para solubilização de 100 g de carboxilato
foi necessária a adição de 20 mL de solução ácida. Em seguida a cuba foi colocada no suporte
e o agitador mecânico foi acionado em velocidade mínima de 300 rpm. À medida que a
mistura foi agitada mecanicamente, o gotejamento lento contínuo e adição de carboxilato
foram realizados, Figura 4.1. Com a adição de todo o volume de solução ácida e a
solubilização completa do carboxilato, a agitação foi finalizada. Três fases distintas foram
observadas: uma sólida no fundo da cuba, uma líquida aquosa formada acima do precipitado e
uma líquida de aparência oleosa, localizada na parte superior.
Figura 4.1. Acidificação do carboxilato de sódio.
As fases aquosa e orgânica foram então, transferidas para o funil de separação e em seguida,
com a ajuda de uma pisceta, foi feita uma lavagem com água destilada na fase orgânica, na
tentativa de arrastar algum sal precipitado contido na mesma. O volume de água utilizado foi
de 30 % a 50 % do volume da fase orgânica, aproximadamente. A operação de lavagem e
descarte foi realizada consecutivamente por três vezes. Após a última lavagem as duas fases
foram deixadas em repouso por aproximadamente 20 h, conforme Figura 4.2. Depois deste
período a fase aquosa foi descartada e a fase orgânica coletada.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
60
Figura 4.2. Fase final para obtenção da mistura de ácidos carboxílicos - MAC.
4.3. Ensaios de Extração
4.3.1. Ensaios de Extração em regime de batelada
Os ensaios em regime de batelada foram realizados utilizando como extratantes os óleos
vegetais e a MAC - mistura de ácidos carboxílicos.
4.3.1.1. Estudo de diferentes óleos vegetais e concentração do extratante na fase
orgânica
Os óleos vegetais estudados como extratantes de chumbo nas soluções sintéticas foram: óleo
de coco - ZN, óleo de babaçu e óleo de pequi, devido sua abundancia na região nordeste. As
concentrações de óleo no diluente foram 0; 2,5; 5; 10 e 20% (v/v). A concentração máxima do
extratante no estudo foi baseada no trabalho de Paulo e Leite (1999).
Para a extração de cádmio de soluções sintéticas foi realizada com o óleo de coco – ZN e óleo
de babaçu. O óleo de pequi não pôde ser adquirido do mesmo fornecedor.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
61
A concentração dos metais em soluções sintéticas foi de aproximadamente 30 mg/L. Esta
concentração foi escolhida devido à faixa de leitura, do equipamento de absorção atômica
para as menores concentrações de chumbo estarem entre de 0,1 a 30 mg/L com comprimento
de onda de 217 nm e, portanto, a que mais se aproximava do objetivo deste trabalho. O
chumbo foi o primeiro metal a ser estudado devido à disponibilidade do reagente no
laboratório e em seguida o cádmio. Uma vez estabelecida a concentração de estudo para o
chumbo, a mesma concentração foi adotada para os outros metais. Os ensaios de extração
foram realizados em duplicata e separadamente, por metal estudado.
Foi utilizada a relação volumétrica orgânico-aquoso de 1:2, com volume total das fases
(solução sintética contendo aproximadamente 30 mg/L de Pb/Cd + aguarrás + extratante) de
250mL. Esta relação foi adotada objetivando: obtenção de 100 mL do refinado após a
extração, com segurança, para fins analíticos e para as medidas de pH final e condutividade.
Por outro lado buscou-se minimizar a utilização de óleo (extratante). Na determinação dos
volumes de extrante considerou-se um volume de segurança a ser utilizado em cada ensaio,
pela viscosidade do óleo, o que poderia acarretar erros de medida, caso o volume fosse muito
pequeno. O Anexo I – Ensaios de extração apresenta informações sobre os volumes do
extratante, diluente e solução sintética para diferentes condição de concentração do extratante.
O pH utilizado nos ensaios de extração foi o pH medido após a preparação da solução
sintética. O pH da solução sintética foi de 5,5 e 6,5 para o chumbo e cádmio, respectivamente.
A descrição do procedimento passo a passo encontra-se no Anexo I – Ensaios de extração.
Na Figura 4.3 está apresentada a seqüência das atividades realizadas dos ensaios em regime
de batelada, utilizando diferentes óleos vegetais para extração.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
62
Figura 4.3. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios realizados em regime de batelada,
utilizando diferentes óleos vegetais para extração.
4.3.1.2. Estudo da concentração do óleo de coco e do pH de extração
O óleo vegetal selecionado para o estudo foi o óleo de coco, por sua disponibilidade
comercial e pelo fato de os óleos de pequi e babaçu não se mostrarem significativamente
superiores ao de coco nas extrações realizadas. A seqüência de atividades realizadas está
apresentada na Figura 4.4 e se diferencia do procedimento descrito na Figura 4.3 no ajuste de
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
63
pH da solução sintética antes da etapa de extração propriamente dita. O ajuste de pH foi
realizado na faixa de 6 a 10, aproximadamente. O reagente utilizado foi o NaOH.
Figura 4.4. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios em regime de batelada, utilizando
o óleo de coco - ZN para extração de chumbo e cádmio em diferentes pH.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
64
4.3.1.3. Estudo da concentração da MAC- mistura de ácidos carboxílicos
O procedimento nesta etapa, apresentado na Figura 4.5 foi similar ao descrito na Figura 4.4,
ocorrendo mudança no extratante utilizado, denominado Mistura de Ácidos Carboxílicos -
MAC, na faixa de pH estudada. As concentrações do extratante MAC foram 0, 1, 4 e 8% e o
pH em 6, 7 e 8.
Figura 4.5. Seqüência das atividades realizadas nos ensaios em regime de batelada, utilizando
Mistura de Ácidos Carboxílicos - MAC para extração de chumbo, cádmio e níquel em
diferentes pH.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
65
Tanto a escolha da concentração máxima de extratante, como a faixa de pH investigados nesta
etapa foram decorrentes do objetivo do trabalho, de avaliar a extração de metais pesados de
água de produção, com baixa concentração de metais e pH entre 6 e 8. No trabalho de Paulo e
Leite (1999), a concentração inicial do Cu foi de 2500 mg/L e a concentração máxima dos
extratantes vegetais foi de 20% no diluente. Tendo isto como base e estudando a extração de
metais em soluções sintéticas contendo aproximadamente 30 mg/L, ou seja de quase cem
vezes menor que a do estudo realizado por Paulo e Leite (1999), optou-se pela concentração
máxima de extratante de 8%.
A solução sintética utilizada no ensaio foi preparada a partir de uma solução sintética estoque
de 200 mg/L/ metal, contendo chumbo, cádmio e níquel. A solução estoque foi diluída para
obtenção de uma solução contendo 30 mg/L por metal. Outra variável com relação às
seqüências anteriores foi o tempo de permanência das fases no funil de separação. Neste caso,
a coleta das fases se deu imediatamente após a separação das fases.
4.3.2. Ensaios de Extração em Regime Contínuo
Os ensaios em regime contínuo foram realizados com o protótipo de laboratório do MDIF -
Misturador Decantador à Inversão de Fases, apresentado na Figura 4.6. Pode-se observar na
mesma os reservatórios das fases aquosa e orgânica e o equipamento MDIF.
4.3.2.1. Planejamento Experimental
O procedimento para a formulação do planejamento central composto inicia-se com a triagem
das principais variáveis de processo que influenciam a eficiência de separação. Estas
variáveis foram selecionadas com base em trabalhos anteriores, entre eles o de Hadjiev
eKyuchoukov (1989), Paulo et al.(1993,1994,1996), Hadjiev e Aurelle (1995), Chiavenato
(1999), Fernandes Jr. (2002) e nos resultados da investigação preliminar em bancada
utilizando o extratante MAC.
As variáveis selecionadas para o estudo foram a concentração de metais pesados (Pb, Cd e
Ni), a agitação da mistura no reator e a concentração do extratante na fase orgânica. A
denominação para as variáveis no planejamento encontra-se a seguir:
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66
1. X
concm
= Concentração de metais pesados ( Pb, Cd e Ni) na água de formação de
entrada no MDIF ( mg/L);
2. X
agit
= Agitação da mistura no reator (rpm);
3. X
conce
= Concentração do extratante na fase orgânica (%).
Figura 4.6. Misturador Decantador à Inversão de Fases. ( Fonte: Moraes, 2005)
Na Tabela 4.3 encontram-se os valores de entrada das variáveis independentes no programa
STATISTICA para o planejamento experimental, com os mínimos e máximos atribuídos.
Tabela 4.3. Valores de entrada das variáveis independentes no programa STATISTICA .
Valores das variáveis independentes
Valor Valores codificados
X
concm
(mg/L)
X
agit
(rpm)
X
conce
(%)
Mínimo -1 10 500 5
Máximo +1 20 700 9
Reservatório de
água
Reservatório de
orgânico
MDIF
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
67
A matriz de ensaios planejados de forma codificada é dada na Tabela 4.4. O número total de
ensaios do planejamento central composto (N) para o MDIF é a soma dos ensaios individuais
da porção fatorial (n
f
), da porção axial (n
α
) e da porção central do planejamento (n
C
). Desta
forma calculou-se o número total de ensaios como:
N = n
f
+ n
α
+ n
C
= 2
K
+2K+ 5 = 8 + 6 + 5 = 19 experimentos. Onde K, igual a 3 ( número de
variáveis a serem estudadas).
Tabela 4.4. Valores codificados das variáveis independentes e número total de ensaios do
planejamento central composto do. MDIF – Matriz do planejamento central composto
ENSAIO
X
agit
Xconcm
X
conce
.
Resposta
( Eficiência de
extração)
1
-
1
-
1
-
1
2
+1
-
1
-
1
3
-
1
+1
-
1
4
+1
+1
-
1
5
-
1
-
1
+1
6
+1
-
1
+1
7
-
1
+1
+1
8
+1
+1
+1
9
-
1,681
0
0
10
+1,681
0
0
11
0
-
1,681
0
12
0
+1,681
0
13
0
0
-
1,681
14
0
0
+1,681
15
0
0
0
16
0
0
0
17
0
0
0
18
0
0
0
19
0
0
0
A aleatorização dos ensaios permite o balanceamento das medidas e evita possíveis confusões
na avaliação dos resultados. A Tabela 4.5 apresenta a programação aleatória para a realização
dos experimentos do planejamento central composto para o MDIF, dada pelo programa
STATISTICA. Esta foi a seqüência de realização dos ensaios adotada.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
68
Os valores mínimos e máximos dados pelo programa e apresentados na Tabela 4.4, para todas
as variáveis, foram calculados utilizando α igual a 1,6818, Myers & Montgomery (1995). A
resposta obtida neste estudo foi a eficiência de extração de metais pesados no equipamento
MDIF.
Tabela 4.5. Seqüência de ensaios realizados no MDIF
Condição do Ensaio
Ensaios
X
concm
(mglL)
X
agit
(rpm)
X
conce
(%)
3 20 500 5
15 23,4 600 7
6 10 700 9
13 15 768,1 7
8 20 700 9
5 10 700 5
9C 15 600 7
12 15 431,8 7
17 15 600 10,3
1 10 500 5
19 C 15 600 7
18 C 15 600 7
11 C 15 600 7
16 15 600 3,6
7 20 700 5
10 C 15 600 7
14 6,6 600 7
2 10 500 9
4 20 500 9
4.3.2.2. Estudo da concentração da mistura de ácidos carboxílicos, da
concentração de metais e da agitação na câmara de mistura do MDIF.
Os ensaios em regime contínuo foram realizados na coluna de extração denominada
Misturador Decantador à Inversão de Fases-MDIF. Nesta etapa as variáveis de estudo foram a
concentração dos metais: chumbo, cádmio e níquel, a concentração da MAC- Mistura de
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
69
Ácidos Carboxílicos na fase orgânica e a agitação na câmara de mistura. Na Figura 4.7 está
apresentada a seqüência das atividades nos ensaios realizados em regime contínuo.
Figura 4.7. Seqüência das atividades nos ensaios realizados em regime contínuo.
4.3.2.3. Sistemática de procedimento na operação do MDIF para a realização do
ensaio
Na Figura 4.8 está apresentado o desenho esquemático do Misturador Decantador à Inversão
de Fases. O procedimento de operação do sistema foi iniciado com o acionamento do agitador
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
70
(2) no reservatório contendo água de processo e metais pesados (90 L), garantindo um tempo
de agitação por aproximadamente 40 min. Em seguida, a água da torneira (utilizada para
minimizar o gasto da água de produção durante a operação no MDIF) contida no tanque (0)
foi bombeada pela bomba (3) para o reator de mistura, localizado no topo da coluna.
Figura 4.8. Desenho esquemático do Misturador Decantador à Inversão de Fases e seus
acessórios.
Após a água ter transbordado no reator de mistura, a bomba (5) foi acionada, bombeando o
orgânico (QAV e extratante: MAC) do reservatório (4) para o reator de mistura.
Imediatamente, o controle dos níveis das interfaces foi realizado, utilizando-se os
controladores de nível para a estabilização do sistema. A água que saiu pela base da câmara
de separação (7) foi coletada no reservatório de água tratada (6). O orgânico que saiu pelo
topo da câmara de decantação (8) foi coletado no reservatório de orgânico (4). Após a
estabilização dos níveis interfaciais, a válvula do reservatório contendo água de processo (1)
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
71
foi aberta e a válvula do reservatório de água de torneira (0) foi fechada, dando início
propriamente dito ao ensaio planejado. Após 25 minutos de operação a partir da entrada da
água de processo, coletaram-se amostras da alimentação no reservatório (1) e do refinado na
saída da coluna (7) para digestão ácida. Finaliza-se o ensaio. Este tempo de operação de 25
minutos foi obtido, a partir do cálculo do tempo de operação do MDIF realizado dado por
Moraes (2005). Foi incluído uma margem de segurança para o tempo de ensaio.
4.3.2.4. Coleta das amostras da alimentação e do refinado
As amostras da alimentação e do refinado foram coletadas em frascos âmbar de 1 litro, sendo,
1 L para realização da digestão ácida, medida de pH e condutividade e 1 L para análise de
TOG.
4.4. Caracterização dos Extratantes
Os extratantes foram caracterizados utilizando métodos via úmida, como determinação do
índice de saponificação com KOH, determinação do índice de acidez e técnicas analíticas
como cromatografia gasosa e espectroscopia no infravermelho.
4.4.1. Determinação do índice de saponificação com KOH
A determinação do índice de saponificação foi realizada para os óleos de coco estudados. A
metodologia utilizada foi a metodologia padrão alemã, 1995: DGF Seção C- Gorduras, C-V23
(88).
4.4.2. Determinação do índice de saponificação do óleo com NaOH
Com o valor do índice de saponificação pode-se calcular a quantidade de hidróxido de sódio
(NaOH), em gramas, necessária para saponificar 1 g de óleo (Forte, 1998). O procedimento
está descrito no Anexo I – Determinação do índice de saponificação do óleo com NaOH.
Na saponificação foi adicionado um excesso de 20% de NaOH para garantir a saponificação
do óleo. Assim sendo, a massa de óleo utilizada em cada saponificação foi de 200 g e a de
NaOH foi de 44 g.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
72
4.4.3. Determinação do índice de acidez
O índice de acidez é definido como a quantidade de hidróxido de potássio (em mg) que é
necessária para neutralizar os ácidos livres presentes em 1 grama de gordura ou ácidos graxos.
A determinação do índice de acidez foi realizada para os óleos vegetais estudados e para a
mistura de ácidos carboxílicos obtidos a partir do óleo de coco. A metodologia utilizada foi a
metodologia padrão alemã, 1995: DGF Seção C- Gorduras, C-V2 (88), dada no Anexo I –
Determinação do índice de acidez.
4.4.4. Determinação da densidade e da viscosidade
Medidas de densidade e viscosidade foram realizadas no óleo de coco - ZN e na MAC –
mistura de ácidos carboxílicos. A medida de densidade foi realizada pelo método da
picnometria e a viscosidade foi realizada no Reômetro Brookfield RS 2000.
4.4.5. Análise por espectrometria no infravermelho
A análise por espectrometria no infravermelho do óleo de coco – ZN e do óleo de babaçu foi
realizada no laboratório da UFMG e, a da MAC - mistura de ácidos carboxílicos a partir do
óleo de coco - SJM foi realizada no laboratório de tensoativos - UFRN.
Ensaios de extração foram realizados em soluções sintéticas contendo concentrações de
chumbo, de aproximadamente, 10 vezes maiores que as concentrações máximas usuais, ou
seja, entre 200 mg/L e 300 mg/L e em pH 10, seguindo a mesma metodologia descrita na
Figura 4.4. Estes ensaios foram realizados com o propósito de identificar o complexo
organometálico contido na fase orgânica.
4.4.6. Análise por cromatografia gasosa
A caracterização do óleo de coco - SJM e da mistura de ácidos carboxílicos foi realizada no
laboratório da Analytical Solution, pelo método AOCS Ce 1f-96. A caracterização do óleo de
coco - SJM, com base nos ácidos carboxílicos contidos, foi realizada por Cromatografia
Gasosa com Detector de Ionização por Chama, modelo TRACE GC, da Thermo Finnigan,
equipado com coluna cromatográfica HP-88, com 100 m de comprimento e 0,25 mm de
diâmetro interno e 0,20
µm de fase estacionária.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
73
As amostras submetidas a análise foram derivatizadas com a mistura H
2
SO
4
/ Metanol /
NH
4
Cl, ou seja, os ácidos graxos estavam sob a forma de ésteres metílicos de ácidos graxos
antes da injeção no GC-FID. A quantidade em massa submetida à reação de derivatização das
amostras foi a mesma, cerca de 300 mg.
4.5. Estudo comparativo entre duas metodologias de acidificação do
carboxilato de sódio e do ácido láurico puro
Ensaios de extração comparativos foram realizados utilizando três extratantes, dois extratantes
de mistura de ácidos carboxílicos, denominados MAC e MAC1 obtidos a partir de
metodologias diferentes de acidificação e, do ácido láurico puro (maior constituinte do óleo
de coco). A metodologia de acidificação a ser comparada com a já descrita no item 4.2.4, para
a MAC, teve como diferencial a adição direta do ácido sulfúrico na solução obtida na
saponificação, sem a secagem prévia. O extratante obtido utilizando este procedimento foi
denominado de MAC1.
As concentrações iniciais dos metais em solução estudadas foram aproximadamente 30 mg/L
por metal. A concentração estudada dos extratantes obtidos em laboratório foi de 8% na fase
orgânica. O pH inicial na extração foi de 7,0.
4.6. Caracterização da fase aquosa
4.6.1. Análise dos metais por espectrometria de absorção atômica
As concentrações dos metais presentes nas fases aquosas do processo de extração foram
determinadas diretamente por absorção atômica. Utilizou-se um Espectrômetro de Absorção
Atômica por Chama (EAA) da marca SHIMADZU com forno de grafite.
Algumas condições operacionais do equipamento para a leitura dos metais são citadas abaixo:
• Comprimento de onda: Pb: 217nm, Cd: 228,8 nm, Ni: 232,0 nm
• Lâmpadas: catodo-oco
• Combustível: Acetileno
• Oxidante: ar
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74
O cálculo da diferença entre a absorbância do branco e absorbância da amostra analisada e, a
determinação da concentração de metais contidos na amostra, foi realizado diretamente pelo
programa que gerencia o equipamento de EAA, após as leituras das amostras. A metodologia
de obtenção da leitura da concentração do metal pelo equipamento está descrita no Anexo I –
Obtenção dos resultados das análises feitas no EAA.
4.6.1.1. Preparação de amostras para análise no Espectrômetro de Absorção
Atômica
Após a separação da fase aquosa, nos ensaios em bancada, e após a coleta do refinado na
coluna, 100 mL da amostra foram utilizados para a digestão ácida. A metodologia utilizada
está descrita no Standard Methods: 3030E. O procedimento adotado está descrito no Anexo I
– Caracterização físico-química e digestão ácida da fase aquosa.
4.6.1.2. Preparação dos brancos para a calibração
Amostras dos brancos foram preparadas seguindo o mesmo procedimento dos ensaios de
extração nas várias concentrações estudadas de extratante na fase orgânica, conforme Figuras
4.3, 4.4, 4.5 e 4.7. A água destilada foi utilizada no lugar da solução sintética contendo metais.
A mesma preparação das amostras com digestão ácida foi realizada.
As curvas de calibração foram construídas com água mili-Q com padrões dos metais
estudados.
A análise da amostra foi realizada na seguinte seqüência:
• Leitura prévia da concentração do metal contido nas amostras a serem determinadas,
indicando assim a faixa de concentração do lote de amostras a serem analisadas.
• Construção das curvas de calibração baseando-se nos resultados obtidos na leitura prévia
das amostras.
• Leitura da amostra do branco, relativo à condição do ensaio.
• Leitura da amostra propriamente dita.
Caso houvesse a necessidade de diluir a amostra, a amostra e o branco eram diluídos na
mesma proporção, com água mili-Q.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
75
4.6.2. Análise físico-química
As amostras das fases aquosas coletadas, após os ensaios de extração em bancada, utilizando
o óleo vegetal de coco - ZN e a mistura de ácido carboxílico obtido a partir do óleo de coco -
SJM, foram caracterizadas quanto ao pH e condutividade.
4.6.3. Análise de Teor de Óleo e Graxas - TOG
A metodologia utilizada está descrita no Anexo I – Determinação do teor de óleo.
4.7. Caracterização da fase orgânica
4.7.1. Análise por espectrometria no infravermelho
A análise por espectrometria no infravermelho da fase orgânica após a etapa de extração dos
metais utilizando óleo de coco - ZN foi realizada no laboratório da UFMG e o da extração de
metais utilizando a MAC - mistura de ácidos carboxílicos a partir do óleo de coco - SJM foi
realizada no laboratório de tensoativos - UFRN.
4.8. Determinação das propriedades físico-químicas das fases orgânicas e
aquosas sem adição de metais pesados.
As amostras utilizadas para a realização destes ensaios foram preparadas seguindo o mesmo
procedimento dos ensaios de extração em bancada nas várias concentrações estudadas de
extratante na fase orgânica, conforme Figura 4.4 e Figura 4.5. Dentro deste contexto, ocorreu
a exclusão da solução sintética e água de produção contendo metais e a inclusão de água
destilada para os ensaios utilizando o óleo de coco - ZN e o extratante MAC obtido a partir do
óleo de coco - SJM. O pH de extração foi de 7,0.
As amostras das fases orgânicas e as amostras das fases aquosas coletadas, após os ensaios de
extração em bancada foram caracterizadas quanto à densidade, viscosidade e tensão
superficial e interfacial.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
76
As metodologias utilizadas para as medidas foram: a Norma ASTM D1217-81, para a
densidade, e a Norma ASTM D445-79 para a viscosidade cinemática.
Para medidas de tensão superficial e interfacial nas amostras com óleos vegetais, a
metodologia foi a dada pela Norma ASTM D971-82, método do anel, dada no Anexo I –
Medidas de tensão superficial e interfacial. Para medidas de tensão superficial e interfacial
para as amostras utilizando a MAC - mistura de ácidos carboxílicos, o equipamento utilizado
foi o Tensiômetro de superfície, marca COLE-PARMER modelo 20.
4.9. Reprodutibilidade dos ensaios
A reprodutibilidade dos ensaios foi verificada com amostras obtidas nos ensaios de bancada
utilizando óleo de coco - ZN.
4.10. Comparação das análises entre laboratórios
Uma comparação das análises químicas em nível inter-laboratorial foi realizada. Os metais
analisados foram: chumbo, cádmio e níquel. O extratante utilizado foi a mistura de ácidos
carboxílicos - MAC. As concentrações iniciais dos metais em solução estudadas foram
aproximadamente 30 mg/L por metal. A concentração estudada dos extratantes foi de 8% na
fase orgânica. O pH inicial na extração foi de 7,0. As amostras foram analisadas no CT- GAS
e UFMG.
4.11. Carregamento do extratante
O estudo do carregamento do extratante visa avaliar a capacidade do extratante em extrair o
metal até sua saturação. Importantes informações podem ser obtidas com o propósito de
nortear o processo em regime contínuo, como por exemplo, determinar a relação de
alimentação no equipamento.
Este estudo foi realizado em bancada com o extratante MAC, utilizando 4 estágios de
extração. A solução sintética foi preparada com os metais Pb, Cd e Ni na concentração de
aproximadamente 30 mg/L por metal. O pH utilizado nas extrações foi de 7,0. A relação
orgânico-aquosa mantida em 1:2. Na Figura 4.9 está apresentado o fluxograma das atividades
realizadas.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
77
O procedimento foi inicializado, denominado Extração 1, tomando-de 100 mL da fase
orgânica composta de QAV e extratante na concentração de 8% e, 200 mL de solução
sintética contendo os metais Pb, Cd e Ni , colocando-as em um funil de separação. O contato
entre as fases foi realizado manualmente por 5 minutos e em seguida a mistura foi colocada
em repouso. Após a separação das fases, 100 mL da fase aquosa foi retirada para digestão
ácida, denominada CARR1. Para a próxima etapa do ensaio de extração, denominado
Extração 2 e utilizando as mesmas condições de agitação da etapa anterior, foi tomado 90 mL
da fase orgânica usada na Extração 1 e 180 mL da solução sintética como alimentação nova.
Após a separação das fases, 100 mL da fase aquosa foi retirada para digestão ácida,
denominada CARR2. Para o próximo ensaio de extração, denominado Extração 3, foi tomado
80 mL da fase orgânica usada na Extração 2 e 160 mL da solução sintética como alimentação
nova. Seguindo o mesmo procedimento para as extrações 3 e 4, foram geradas mais 2
amostras, denominadas CARR3 e CARR4.
Após as amostras serem digeridas segundo metodologia padrão, as amostras seguiram para
análise química.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
78
Extração 1
100/200
Extração 2
90/180
Extração 3
80/160
Extração 4
70/140
Fase aquosa CARR4
digestão ácida
Fase orgânica
(70 mL)
Fase orgânica
(100 mL)
Solução sintética
(200 mL)
Solução sintética
(180 mL)
Solução sintética
(160 mL)
Solução sintética
(140 mL)
Fase aquosa CARR1
digestão ácida
Fase aquosa CARR2
digestão ácida
Fase aquosa CARR3
digestão ácida
Fase orgânica
(90 mL)
Fase orgânica
(80 mL)
Fase orgânica
(70 mL)
Figura 4.9. Fluxograma para os ensaios de carregamento da fase orgânica
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Capítulo 5
Resultados e Discussões
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
80
5. Resultados e Discussões
5.1. Ensaios de Extração em regime de batelada - Óleos vegetais
Este capítulo abordará a caracterização dos extratantes óleos vegetais e MAC - mistura de
ácidos carboxílicos, seguido dos resultados obtidos nos ensaios de extração em bancada e no
protótipo de laboratório.
5.1.1. Caracterização dos Óleos Vegetais
Os óleos estudados para a extração de chumbo de soluções sintéticas foram o babaçu, coco -
ZN e pequi e, para a extração de cádmio, os óleos estudados foram o babaçu e o óleo de coco
- ZN.
Na Tabela 5.1 estão apresentados os índices de acidez dos óleos vegetais estudados. Os óleos
de babaçu e de pequi se enquadram pelos índices de acidez como óleos vegetais brutos e o
óleo de coco - ZN como ácido graxo de borra, segundo descrição dada na metodologia padrão
alemã, 1995: DGF Seção C- Gorduras, C-V2 (88). O índice de acidez do óleo de coco - ZN
indicou elevada concentração de ácidos graxos livres decorrente, provavelmente, de
exposição do óleo ao calor, a existência de enzimas lipase no óleo, assim como conseqüência
de processos de degradação oxidativa atuando na amostra, Kroschwitz (1992).
Tabela 5.1. Índice de acidez dos óleos vegetais estudados
Óleo Vegetal
Índice de acidez
(mgKOH/g)
Óleo de coco - ZN 133,8
Óleo de Babaçú 9,2
Óleo de Pequi 5,6
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
81
O alto índice de acidez da amostra do óleo de coco – ZN, como analisado por via úmida, está
consistente com a existência da banda 1711 cm
-1
, característica dos ácidos graxos livres
apresentada na Figura 5.1, ou seja no espectro do óleo de coco - ZN no infravermelho. O óleo
de coco - ZN por ser composto, predominantemente, por grupos acil de cadeia curta saturados
(C
12
e C
14
) teria certamente uma pequena quantidade de ácido oléico. Isto foi confirmado pela
ausência da banda 3010 cm
-1
no espectro.
Figura 5.1. Espectro do óleo de coco - ZN no infravermelho
O espectro da amostra de óleo de babaçu no infravermelho está apresentado na Figura 5.2.
Pode-se observar que, os espectros apresentados na Figura 5.1 e na Figura 5.2 são muito
semelhante devido, evidentemente, à composição dos óleos em ácidos graxos, como mostrado
na Tabela 2.7. No entanto, a amostra de óleo de babaçu não apresenta índice de acidez
elevado, confirmado pela inexistência da banda 1711 cm
-1
, fato que ocorre com o óleo de
coco - ZN.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
82
Figura 5.2. Espectro do óleo de babaçu no infravermelho
Quanto maior a proporção de ácidos graxos livres em uma amostra, maior a probabilidade de
complexação do metal no processo de extração. Isto poderia ser entendido para a amostra óleo
de coco - ZN, que contendo elevado índice de acidez ou alto teor de ácidos graxos, ocorrido
por processos de oxidação degradativa, esperar-se-ia que o processo de extração de metais
fosse favorecido.
5.1.2. Estudo de diferentes óleos vegetais e concentração do extratante na fase
orgânica
Nas extrações de chumbo utilizando óleos vegetais, o pH inicial foi de 5,5, ou seja, o pH
registrado após a preparação da solução sintética com concentração do metal de 29 mg/L,
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
83
obtida na análise química por absorção atômica. A concentração estudada dos extratantes,
óleo de babaçu, de coco - ZN e de pequi na fase orgânica foi de 0; 2,5; 5; 10 e 20%.
Na Figura 5.3 está apresentada a eficiência de extração de Pb em diferentes concentrações dos
extratantes na fase orgânica. Pode-se observar na mesma que, a eficiência de extração do
chumbo para a maioria dos óleos não ultrapassou 10%.
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0 5 10 15 20 25
Concentração de óleo na fase orgânica (%)
Eficiência de extração (%)
babaçu
coco - ZN
pequi
Figura 5.3. Eficiência de extração de Pb em função da concentração dos óleos vegetais como
extratantes na fase orgânica (pH de extração = 5,5).
Nos ensaios de extrações de cádmio o pH utilizado foi de 6,5, ou seja, o pH registrado após a
preparação da solução sintética com concentração do metal de 23 mg/L, obtida na análise
química por absorção atômica. A concentração estudada de óleo de babaçu e de coco - ZN na
fase orgânica foi de 0; 2,5; 5; 10 e 20%.
Pode-se observar na Figura 5.4, a eficiência de extração de Cd em função de diferentes
concentrações dos extratantes na fase orgânica. As extrações de cádmio não foram
satisfatórias para os óleos de coco – ZN e óleo de babaçu nas diferentes concentrações
estudadas. Todas as extrações realizadas não ultrapassaram o patamar de 5%.
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84
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0 5 10 15 20 25
Concentração de óleo na fase orgânica(%)
Eficiência de extração (%)
babaçu
coco - ZN
Figura 5.4. Eficiência de extração de Cd em função da concentração dos óleos vegetais como
extratantes na fase orgânica (pH de extração = 6,5).
No conjunto de ensaios realizados, analisando a condição de pH estudada, não foram
observados nos resultados das extrações, informações relevantes que pudessem ser usadas
para a escolha do óleo de estudo. Assim, o critério de escolha foi a abundância do produto na
região. O óleo de coco - ZN foi selecionado para continuar o estudo proposto. Os ensaios
foram realizados em duplicata.
5.1.3. Estudo da concentração do óleo de coco-ZN e do pH de extração
Na Figura 5.5 está apresentada a eficiência de extração do chumbo de soluções sintéticas
utilizando óleo de coco - ZN como extratante em função do pH estudado, de 6 a 10,
aproximadamente. Foram utilizadas diferentes concentrações de óleo na fase orgânica: 0%,
2,5%, 5% e 10% e, concentração do metal em solução sintética de 30 mg/L aproximadamente.
Pode-se observar na Figura 5.5 que, a eficiência de extração aumentou com a elevação do pH
em qualquer concentração de óleo estudada. Com relação ao efeito da concentração do
extratante na extração, existe a tendência do diluente puro (sem extratante) ser mais eficiente
que o diluente misturado com o extratante em várias concentrações.
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85
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
5 6 7 8 9 10 11
pH de extração
Eficiência de Extração(%)
10% de óleo de coco - ZN
5% de óleo de coco - ZN
2,5% de óleo de coco - ZN
1% de óleo de coco - ZN
0% de óleo de coco - ZN
Figura 5.5. Eficiência de extração de Pb em função do pH
Na Figura 5.6 está apresentada a eficiência de extração de chumbo de soluções sintéticas em
função da concentração do extratante óleo de coco - ZN. Pode-se observar que a eficiência de
extração caiu com o aumento da concentração do extratante na fase orgânica, sendo mais
acentuado para concentrações de 10% de óleo na fase orgânica, onde a mesma não excedeu
30% na faixa de pH estudada.
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86
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Concentração de óleo na fase orgânica (%)
Eficiência de Extração (%)
pH 7,3
pH 8
pH 9
pH9,5
Figura 5.6. Eficiência de extração de Pb em função da concentração de extratante
Na Figura 5.7 está apresentada a eficiência de extração do cádmio de soluções sintéticas
utilizando óleo de coco - ZN como extratante em função do pH.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
6 7 8 9 10 11
pH de extração
Eficiência de Extração (%)
1% de óleo de coco - ZN
0% de óleo de coco - ZN
Figura 5.7. Eficiência de extração de Cd em função do pH
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
87
Podemos observar que, o comportamento do cádmio na extração foi similar ao do chumbo,
tanto com relação ao pH quanto à concentração de extratante na fase orgânica, ou seja, a
extração aumenta com o aumento do pH e a extração diminui com o aumento da concentração
do extratante. No entanto, pode-se observar, que a extração de cádmio foi inferior a 5%
quando o extratante utilizado foi na concentração de 1% em todas a faixa de pH estudada.
Tendo em vista os resultados, vale ressaltar que o óleo de coco - ZN utilizado como extratante
neste estudo, mesmo tendo um alto índice de ácidos graxos livres provenientes,
provavelmente pelo processo de obtenção do mesmo ou de processos degradativos sofridos,
decorrente do calor, da existência de enzimas ou da armazenagem, não foi satisfatório já que,
notoriamente a eficiência de extração dos metais estudados caiu com o aumento da
concentração do extratante na fase orgânica.
O fato do aumento da eficiência de extração dos metais à medida que o pH foi elevado pode
ser relacionado, provavelmente, ao fenômeno de hidrofobização de precipitados hidroxi-
metálicos que ocorre em solução.
A partir dos valores das constantes de solubilidade e dos logaritmos das constantes de
formação para as espécies de chumbo e cádmio apresentados na Tabela 2.4, curvas de
solubilidade do Pb(OH)
2
(s) e do Cd(OH)
2
(s) foram traçadas, conforme mostrado na Figura
5.8 e na Figura 5.9, respectivamente. Pode-se observar, as diferentes espécies existentes de
hidróxidos complexos em solução, dadas em concentração molar do metal. É importante
ressaltar que diversos fatores devem ser considerados a fim de realizar um cálculo de
solubilidade realístico do sistema. Segundo Sawyer (1994), a força iônica afeta a atividade e
deve ser considerada para cálculos mais exatos se desejados. Talvez mais importante que o
produto de solubilidade, outro equilíbrio que afeta a concentração dos íons presentes, são as
reações de cátions e ânions com a água para formar hidróxidos complexos ou espécies
aniônicas protonadas. Além disso, os cátions e ânions podem formar complexos com outros
materiais em solução. Finalmente, outros íons podem formar sais com menor solubilidade que
aquele em consideração. Se essas considerações forem ignoradas então predições de
solubilidade podem ser consideradas um erro.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
88
Figura 5.8. Solubilidade do Pb(OH)
2
(s) como uma função do pH da solução.
Pode-se observar na Figura 5.8 que, o pH 11 é o pH onde ocorre a solubilidade mínima do Pb
em água para uma concentração de equilíbrio de chumbo total de 3,02x10
-4
mol/L
( log C = - 3,52). Já para o Cd pode-se observar na Figura 5.9 que o pH 11,5 é o pH onde
ocorre a solubilidade mínima do Cd em água para uma concentração de equilíbrio de cádmio
total de 3,31x10
-5
mol/L (log C = -4,48).
Figura 5.9. Solubilidade do Cd(OH)
2
(s) como uma função do pH da solução.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
89
Para os valores máximos de concentração adotada no estudo, ou seja, 30 mg/L para o Pb e 30
mg/L para o Cd, verifica-se em concentração molar para o Pb, a concentração 1,4x10
-4
mol/L
(log C = -3,85) e para o Cd, a concentração 2,86x10
-4
mol/L (log C = -3,58). A concentração
de Pb do estudo é inferior a concentração mínima necessária para atingir a concentração de
saturação necessária para que ocorra a precipitação em qualquer pH. Já para a concentração
de Cd adotada no estudo, a precipitação de Cd(OH)
2
(s) pode ocorrer acima de pH 10,5.
Feitas as considerações acima é importante lembrar que, o sistema utilizado nesta etapa do
estudo é um sistema contendo nitrato, devido à solução sintética preparada a partir de
reagentes utilizados (PbNO
3
e Cd(NO
3
)
2
.6H
2
O), e também que o sistema foi contactado com
uma fase orgânica ( aguarrás + óleo vegetal). Apesar da imiscibilidade entre as fases aquosa e
orgânica, existe uma miscibilidade mínima do orgânico na água, como pode ser observado na
Tabela 4.1, quando se realiza a saturação entre as fases para medidas das propriedades físico-
químicas.
Confrontando estes dados com as Figuras 5.5 e 5.7, pode-se afirmar que, coincidentemente, a
extração de metais inicia-se no pH de formação dos hidróxidos e torna-se notória em pH 10,
com a máxima extração, evidentemente na condição estudada. Isto é reforçado por Siska
(2005), onde o mesmo reporta que, em pH maiores que pH ~9 causa a complexação da
maioria dos cátions metálicos por íons hidróxidos e, se existe a presença de íons amônio a
complexação é significativamente aumentada, ocorrendo com freqüência abaixo de pH ~8.
Fernandes Jr. (2006) identificou em seu estudo, amônia na aguarrás do processo durante a
caracterização da água destilada saturada, através da análise do teor de nitrogênio amoniacal.
Segundo Parks (1965), o ponto isoelétrico dos hidróxidos está em pH 11 para o Pb e em pH
10,5 para o Cd. Assim, sugere-se que, o aumento na eficiência de extração de metais da fase
aquosa se deva, provavelmente e preferencialmente, pela transferência de espécies químicas
para a fase orgânica com a elevação do pH, devido à proximidade do ponto de carga zero
destas espécies.
Outro fato a ser observado, nas Figuras 5.5 e 5.7 é que, o aumento do extratante na fase
orgânica reduziu a eficiência de extração, tanto utilizando o metal chumbo como o cádmio.
Esta redução na eficiência de extração se deve, provavelmente, à formação de pontes de
hidrogênio que foram intensificadas com o aumento do extratante na fase orgânica, alterando
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
90
a característica inicial do diluente. A explicação apresentada para os resultados obtidos
corrobora a observação visual dos ensaios de extração realizados, onde os precipitados
presentes na fase orgânica podiam se vistos em processo de decantação nas paredes do funil
de separação na fase orgânica.
Assim, mesmo sabendo da reatividade de ligação do grupo carbonila C=O, segundo Morrison
e Boyd (1976), no triglicerídeo, dado pelo fenômeno de ressonância polar, e da baixa
concentração de metais em água, os óleos vegetais não apresentaram poder de complexação
de metais no pH e nas concentrações de metais estudadas.
5.1.3.1. Caracterização da fase aquosa em função do pH após as extrações do
metal chumbo
Medidas de pH foram realizadas na fase aquosa após coletas das fases no funil de separação.
Na Figura 5.10 estão apresentados os resultados das medidas de pH realizadas. Pode-se
observar que em todos os ensaios realizados ocorreu um relevante abaixamento de pH no final
da extração para todas as concentrações de extratante estudadas. Isto ocorreu de forma
proporcional à concentração do extratante.
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
5 6 7 8 9 10
pH inicial na extração
pH final
10% óleo de coco - ZN
5% óleo de coco - ZN
2,5% óleo de coco - ZN
1% óleo de coco - ZN
0% óleo de coco - ZN
Figura 5.10. Comportamento do pH final da solução sintética após o ensaio de extração em
função do pH inicial de extração.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
91
Quatro fatores podem, provavelmente, ser responsáveis por este abaixamento de pH:
• A solubilização de extratante na fase aquosa, devido à existência de ácidos graxos
livres;
• A precipitação das espécies hidróxi-metálicas, devido à liberação de íons H
+
na água;
• Complexação do metal com o extratante que pela equação ocorre a liberação de H
+
na
água;
• A solubilização mínima do diluente na fase aquosa.
É importante ressaltar que, se considerarmos parte da extração como uma transferência de
espécies hidroxi-metálicas da fase aquosa para a fase orgânica, o aumento do pH influenciará
diretamente na formação dos hidróxidos metálicos e em decorrência disto influenciará na
eficiência da extração.
5.1.3.2. Caracterização da fase orgânica (aguarrás + óleo de coco - ZN) em
função da viscosidade, densidade e tensão interfacial
A determinação das propriedades físico-químicas da fase orgânica foi realizada. Os dados
estão apresentados na Tabela 5.2. Nos ensaios que geraram as frações a serem estudadas, foi
utilizada água destilada como fase aquosa isenta de metal pesados.
Tabela 5.2. Propriedades físico-químicas da fase orgânica nos ensaios utilizando óleo vegetal
de coco - ZN.
Amostras Densidade(g/mL)
Viscosidade
dinâmica(cp)
Tensão interfacial
O% 0,765 0,0090 23,58
2,5% 0,766 0,0092 23,77
5% 0,768 0,0093 23,85
10% 0,778 0,0117 23,88
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
92
5.1.4. Caracterização da fase orgânica após extração por EIVTF na identificação
do complexo organometálico de chumbo
Com o propósito de verificar a complexação do metal durante os ensaios realizados com o
extratante, ou somente a transferência de precipitados para a fase orgânica, várias condições
foram estudadas e após os ensaios a fase aquosa seguiu para análise da concentração residual
do metal e, a fase orgânica seguiu para análise por EIVTF, para serem caracterizadas.
Para os ensaios realizados as condições foram:
• O pH inicial foi o pH 10 e a relação O/A foi de 1:2;
• Os diluentes foram aguarrás e QAV;
• Os extratantes testados foram o óleo de coco – ZN, o óleo de babaçu e fase orgânica
sem extratante;
• As concentrações iniciais testadas para os ensaios foram soluções contendo um metal
entre 200 e 300 mg/L;
As análises químicas da fase aquosa foram realizadas no CT-GAS e no Laboratório da UFMG.
5.1.4.1. Estudo do comportamento da solução sintética em pH 10 sob diferentes
condições.
Na Tabela 5.3 estão apresentados os resultados de eficiência de extração de Pb, Cd e Ni nos
ensaios realizados em diferentes condições ( pH inicial =10, O/A = 1:2, concentração dos
metais= 200-300 mg/L).
Tabela 5.3. Resultados dos ensaios de extração realizados em diferentes condições.
Eficiência de Extração (%)
Aguarrás QAV
0% de óleo
Óleo de coco
10%
Óleo de
babaçu
10%
0% de óleo
Óleo de
babaçu
10%
Metais
(mg/L)
CT-
GAS
UFMG
CT-
GAS
UFMG
CT-
GAS
UFMG
CT-
GAS
UFMG
CT-
GAS
UFMG
Pb 44,40
44,60 64,88
59,50 82,79
95,74 38,97
33,37 97,05
96,81
Cd 72,38
63,68 57,73
41,14
Ni 26,82
28,51 92,94
91,69
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
93
Pode-se observar que, na concentração inicial dos metais em solução utilizada, a eficiência de
extração nos ensaios, usando somente diluente, foi inferior ao obtido nos ensaios realizados
com 10% de óleo de coco - ZN e 10% de óleo de babaçu. Este resultado é oposto ao do estudo
da extração de metais pesados utilizando a concentração da solução em aproximadamente 30
mg/L/metal, tendo como extratante o óleo de coco – ZN, conforme item 5.1.3. Isto pode,
possivelmente, ser atribuído à maior concentração de metais pesados em solução (de 200 a
300 mg/L), ou seja, aproximadamente 10 vezes maior que a estudada no item 5.1.3.
Para uma concentração de 300 mg/L para o Pb e 300 mg/L para o Cd, verifica-se em
concentração molar para o Pb a concentração 1,4x10
-3
mol/L (log C = -2,85) e para o Cd, a
concentração 2,86x10
-3
mol/L (log C = -2,58). Para estes valores, como apresentado nas
Figuras 5.8 e 5.9, ocorre a formação do hidróxido de chumbo sólido a partir de pH 10 e de
hidróxido de cádmio sólido a partir de pH 9,5.
Capponi et al. (2006) cita a técnica de remoção de íons de metais pesados de efluente baseada
na adsorção dos íons em um precipitado coloidal e em seguida a separação destes flocos
formados por flotação em coluna modificada. O pH altera a natureza da espécie iônica na
solução, controlando a precipitação e a adsorção dos metais pesados nos precipitados
gelatinosos e, assim, influenciando sua flotação. Segundo os autores, existe um cada sistema
metal-hidróxido um pH ótimo em que a adsorção do metal é maximizada.
Com base nestes dados, pode-se vislumbrar para o nosso sistema uma maior formação de
precipitados ( hidróxido metálico) devido à concentração do metal e do pH, o que poder-se-ia
esperar a adsorção de espécies químicas existentes na solução nesses precipitados e/ou
colóides, explicando assim a inversão nos resultados obtidos nos ensaios realizados com
concentrações de 30 mg/L.
Outro resultado importante é que, o poder de extração do óleo de babaçu, nestas
concentrações dos metais em estudo foi superior ao do óleo de coco - ZN. A aguarrás
apresentou um leve aumento na eficiência de extração frente ao QAV no estudo sem
extratante, enquanto o QAV favoreceu a extração quando se utilizou 10 % de óleo de babaçu
como extratante.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
94
5.1.4.2. Estudo dos espectros das fases orgânicas
Mediante os resultados obtidos na fase aquosa, esperar-se-ia identificar o complexo
organometálico nos espectros. Porém, em nenhum espectro analisado foi identificado o
mesmo. No entanto, é importante apresentar um espectro típico do sistema estudado nas
condições de ensaio: de 10% de óleo de coco - ZN, 200 e 300 mg/L de Pb.
Na Figura 5.11 está apresentado o espectro da fase orgânica do sistema utilizando óleo de
coco – ZN.Pode-se observar que, a raia 1712 cm
-1
apresenta o estiramento C=O de ácido ou
seja, banda dos ácidos graxos livres e a 1745 cm
-1
– ésteres triglicerídeos, do óleo de coco -
ZN utilizado. As raias bastante acentuadas, 2924 cm
-1
- vibração axial do metil e metileno e
2855 cm
-1
- deformação simétrica do CH
2
são atribuídas à aguarrás e ao óleo de coco - ZN. A
banda 1604 cm
-1
indica a pequena presença de substâncias aromáticas no sistema. Existe
consistência com o sistema que está sendo usado no estudo, porém bandas do
organocomplexo de chumbo não foram identificadas neste e nem em outros espectros
estudados.
Figura 5.11. Espectro da fase orgânica do sistema utilizando óleo de coco - ZN
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
95
5.1.5. Reprodutibilidade dos Ensaios
Nos ensaios utilizando diferentes óleos vegetais foi constatado que a reprodutibilidade nos
ensaios estava sendo obtida e por conseqüência a metodologia aplicada estava correta. Devido
a isto, nos ensaios variando o pH e a concentração de extratante, optou-se pelo ensaio sem a
duplicata, visando também limitar os custos com as análises químicas. Para que não houvesse
dúvida quanto à reprodutibilidade nesta etapa, alguns ensaios em batelada utilizando óleo de
coco - ZN como extratante e chumbo como metal, foram realizados em duplicatas para
verificar a reprodutibilidade dos mesmos. Na Tabela 5.4 são mostrados os resultados das
análises dos ensaios realizados em diferentes pH e com diferentes concentrações de óleo na
fase orgânica entre os ensaios 1 e 2. Aplicando a Distribuição de Student (t student) entre os
ensaios em duplicata realizados e considerando um nível de significância 95 (t
0,05;6
=2,45),
pode-se afirmar categoricamente que a diferença entre as duplicatas não é significativa, já que
o valor de t calculado foi 0,48.
Tabela 5.4. Reprodutibilidade dos ensaios em duplicata, utilizando o chumbo como metal e o
óleo de coco - ZN como extratante nos ensaios variando o pH.
Concentração de Pb (mg/L)
Concentração de óleo de coco
(%)
pH
Ensaio 1 Ensaio 2
7 16,9 16,6
9 15,9 15,9
2% de óleo de coco - ZN
10 7,2 7,4
5 22,7 23,5
8 22,1 22,2
5% de óleo de coco - ZN
10 8,2 6,4
0% de óleo 10 0,63 0,6
5.1.6. Comparação das análises entre laboratórios do CT-GÁS e Laboratório da
UFMG
Com o objetivo de verificar a credibilidade dos resultados obtidos nas análises, amostras
provenientes de ensaios de extração em pH 10, visando a identificação do complexo
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
96
organometálico foram submetidas à análise de concentração dos metais em dois laboratórios,
o do CT-GAS (responsável pelas análises químicas no trabalho) e da UFMG. Os resultados
das análises realizadas entre os dois laboratórios estão apresentados na Tabela 5.5.
Tabela 5.5. Comparação dos resultados das análises realizadas entre os Laboratórios do CT-
GAS e UFMG.
Concentração (mg/L)
Metal Extratante CT-GAS UFMG
0% OC 95,3 94,95
10% OC 60,2 69,41
10% OB 5,05 5,47
Pb
10% OB 0,33 0
0% OC 48,14 60,41
10% OB 73,67 102,6
Cd
10% OB 4,03 4,76
0% OC 182,5 178,3
Ni
10% OB 15,4 16,33
Aplicando a Distribuição de Student (t student) nas análises realizadas no Laboratório do CT-
GAS e da UFMG, e considerando um nível de significância 95% (t
0,05;8
=2,3), pode-se concluir
que não houve diferença significativa entre os resultados, já que o valor de t calculado foi
1,54. Se o mesmo procedimento for realizado nos subgrupos, devido à análise de diferentes
metais Pb, Cd e Ni, temos o t calculado para o chumbo, cádmio e do níquel sendo 1,66, 2,41,
e 0,63, respectivamente. Enquanto que o Tabelado é de t
0,05;3
=3,18 para o chumbo, t
0,05;2
=4,3
para o cádmio e para o níquel t
0,05;1
=12,7.
Diante destes resultados pode-se afirmar que não há diferenças significativas entre os
resultados, mostrando a confiabilidade nas análises.
5.2. Ensaios de Extração em regime de batelada: MAC
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
97
5.2.1. Caracterização do óleo de coco - SJM
O óleo de coco – SJM apresentou na análise realizada para determinação do índice de acidez
um valor de 7,17 mgKOH/g. Este óleo se enquadra pelo índice de acidez encontrado, como
óleo vegetal bruto, segundo descrição dada na metodologia padrão alemã, 1995: DGF Seção
C- Gorduras, C-V2 (88). O índice de saponificação do óleo de coco - SJM foi de 256,5 mg
KOH/g.
Uma caracterização por cromatografia gasosa foi realizada para qualificar e quantificar os
diversos ácidos contidos no óleo de coco - SJM. Na Tabela 5.6 está apresentada a composição
do óleo de coco – SJM analisada e também, a composição do óleo de coco dado na literatura
por Keenan e Krevalis (1992). Pode-se observar na Tabela 5.6 que a maioria dos ácidos não
apresenta seu percentual dentro dos limites dos intervalos apresentados na literatura, Keenan e
Krevalis, (1992), apesar de muito próximos. Esta diferença decorre, provavelmente do
processo de extração do óleo ou pela amostra não ter sofrido o processo de degomagem do
qual como resultado, se tem a separação de fosfatídeos (lecitina).
Tabela 5.6. Composição dos ácidos graxos do óleo de coco - SJM.
Composição do óleo coco (%)
N° de
Carbonos
Ácido Graxo Fórmula
Keenan e
Krevalis (1992)
Amostra
Analisada
6 Capróico C
5
H
11
COOH 0-1 0,3
8 Caprílico C
7
H
15
COOH 5-10 4,8
10 Cáprico C
9
H
19
COOH 5-10 4,2
12 Láurico C
11
H
23
COOH 43-53 41,3
14 Mirístico C
13
H
27
COOH 15-21 20,6
16 Palmítico C
15
H
31
COOH 7-11 12,4
18 Esteárico C
17
H
35
COOH 2-4 2,8
18 Oléico(9) C
17
H
33
COOH 6-8 10,0
18 Linoléico(9)(12)
C
17
H
31
COOH 1-3 3,7
5.2.2. Caracterização da mistura de ácidos do óleo de coco - SJM
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
98
O índice de acidez obtido da mistura de ácidos foi 291,9 mgKOH/g. Observa-se que este valor
representa mais que o dobro do índice de acidez para o óleo de coco – ZN in natura. Este
valor de índice de acidez para a mistura de ácido estudada se encontra dentro dos valores dos
ácidos comerciais citados por Singh et al. (2006): ácido naftênico (180 mgKOH/g), ácido
versático 10 (316 mgKOH/g), ácidos cekanoico (322 mgKOH/g) e neo-heptanóico (420
mgKOH/g). Este fato evidencia que a metodologia empregada na obtenção da mistura ácida é
apropriada.
Na caracterização da mistura de ácidos pela técnica EIVTF, observa-se no espectro dado na
Figura 5.12, que o vale apresentado entre as bandas 3600 a 2300 cm
-1
representa as ligações
de hidrogênio entre os ácidos carboxílicos livres. As bandas 2924 e 2854 cm
-1
são
estiramentos do hidrocarboneto, ou seja, vibrações axiais do metil e metileno. Isto mostra a
ausência de éster na amostra, indicando que a metodologia utilizada para a saponificação foi
efetiva. Este fato se confirma com a presença da banda 1709 cm
-1
, que é característica do
ácido graxo livre.
Figura 5.12. Espectro da mistura de ácidos carboxílicos utilizada.
O ombro em torno de 1640 cm
-1
pode ser provavelmente devido a dois fatores: indicação de
água na mistura de ácidos, ou seja, pode estar ocorrendo formação de emulsão, ou existência
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
99
de glicerol na amostra. A banda 1539 cm
-1
mostra a presença de “sabão ácido”, ou seja,
complexo ionomolecular contendo carboxilato de sódio. A formação de um dímero desta
natureza ou sabão ácido (RCOOH, RCOO-)
n
, representa um complexo 1:1 entre a molécula
do ácido graxo (neutra) com o ânion carboxilato. A banda do carboxilato de sódio pode ter
sofrido um deslocamento de 1560 para 1539 cm
-1
. Este deslocamento ocorre provavelmente
devido à vizinhança do grupo polar carboxílico do ácido graxo. Esta interpretação é reforçada
pelo fato de que nenhuma outra espécie (ainda que remotamente) presente possui bandas na
região entre 1600 e 1500 cm
-1
: seja espécies de ácido graxo, triglicerideo, monoacilglicerídeo,
diacilglicerídeo, éster residual e mesmo glicerol e água. Apenas a banda correspondente à
vibração de estiramento assimétrico do grupo carboxilato ocorre nesta região espectral, no
sistema considerado. Estes resultados estão coerentes com estudos anteriores feitos em
soluções concentradas de ácidos graxos e/ou seus sabões alcalinos (Rosano et al., 1966).
5.2.3. Caracterização da mistura de ácido por cromatografia gasosa
Para a realização da análise cromatográfica da MAC – Mistura de ácidos carboxílicos, a
Analytical Solutions utilizou a mesma metodologia de preparação da amostra de óleo de coco
- SJM, ou seja, a derivatização com os seguintes reagentes: ácido súlfurico + metanol +
cloreto de amônia. Assim, os ácidos graxos livres são derivatizados e convertidos em ésteres
metílicos de ácidos graxos antes da análise cromatográfica.
O percentual de ácidos graxos obtido na análise cromatográfica pela Empresa Analytical
Solutions na amostra MAC foi de 10,98%. Esperava-se obter no resultado um percentual
elevado de ácidos graxos, porém isto não ocorreu. Este dado contradiz os resultados obtidos
por duas técnicas utilizadas na caracterização da amostra, a espectrometria no infravermelho,
espectro apresentado na Figura 5.13 que apresenta um percentual elevado de ácidos graxos
livres e a titulometria, com índice de acidez de 291,9 mg KOH/g.
A metodologia de preparação utilizada na amostra MAC para análise cromatográfica pode,
não ter sido apropriada.
5.2.4. Comparação entre metodologias de acidificação empregadas
Ensaios de extração comparativos foram realizados utilizando três extratantes: o ácido láurico
de grau técnico, denominado no estudo como AL; a metodologia 1, descrita no item 4.2.4,
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
100
denominada MAC e a metodologia 2, adição direta do ácido sulfúrico na solução obtida na
saponificação, denominada MAC1.
As concentrações iniciais dos metais em solução estudadas foram aproximadamente 30 mg/L
por metal. A concentração estudada dos extratantes foi de 8% na fase orgânica. O pH inicial
na extração foi de 7,0.
Os ensaios de extração com extratantes realizados com base em metodologias diferentes
( MAC e MAC1) foram executados em duplicatas. Pela Tabela 5.7 pode-se observar que, a
metodologia MAC, ou seja a descrita no item 4.2.4 foi a que apresentou melhores resultados,
chegando a 100% de eficiência de extração para o chumbo, 80,5% para o cádmio e ~24%
para o níquel. Vale comentar que, o ácido láurico puro apresentou alta eficiência de extração
apenas para o chumbo enquanto que, para o cádmio e o níquel, a mesma foi muito baixa.
Tabela 5.7. Análise comparativa entre diferentes extratantes.
Concentração ( mg/L) Eficiência de extração (%)
Amostra Pb Cd Ni Pb Cd Ni
AL Amostra 1
0,75 32,4 29,5 97,2 3,0 0
Amostra 1
LD* 6,5 21,3 100,0 80,5 23,7
MAC
Amostra 2
LD* 6,5 21,2 100,0 80,5 24,0
Amostra 1
18,6 32,5 26,3 30,9 2,7 5,7
MAC1
Amostra 2
18,7 32,4 27,8 30,5 3,0 0,4
Solução sintética 26,9 33,4 27,9
*Abaixo do limite de detecção do aparelho.
A eficiência de extração para o cádmio e níquel em todas as extrações se apresenta inferior à
extração do chumbo tanto para as amostras de MAC e MAC1 como para a amostra de AL.
5.2.5. Resultados de extração obtidos em bancada com MAC
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
101
As concentrações dos metais na solução sintética foram de 32 mg/L para o chumbo, de 34,10
mg/L para o cádmio e 20,20 mg/L para o níquel. Os resultados relativos à extração dos metais
chumbo, cádmio e níquel, quanto às concentrações de 1, 4 e 8% na faixa de pH 6-8, estão
apresentados nas Figuras 5.13, 5.14 e 5.15. Em todos os gráficos apresentados em termos de
eficiência de extração (%), pode-se observar a influência da concentração do extratante e do
pH na eficiência de extração.
Observando o conjunto dos gráficos apresentados, pode-se afirmar que a seletividade do
extratante com relação à extração dos metais pesados estudados obedeceu a seguinte
seqüência: chumbo > cádmio > níquel. Através da Figura 5.13 observa-se que a extração de
chumbo foi superior a 93%, em qualquer pH na faixa estudada, utilizando 8% v/v de
extratante em QAV. Outro fato importante demonstrado na Figura 5.13 é que em pH superior
a 7,5, a extração de chumbo foi maior que 80% quaisquer que sejam as concentrações de
extratante investigadas. De um modo geral constata-se que quando o pH aumenta, a eficiência
aumenta e, o aumento da concentração do extratante implica no aumento da eficiência.
0
10
20
30
40
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70
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90
100
5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5
pH
Eficiência de Extração (%)
1% MAC
4% MAC
8% MAC
Figura 5.13. Eficiência de extração de Pb em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica.
Observa-se que a extração de cádmio e níquel, dado nas Figuras 5.14 e 5.15, é menos sensível
à variação do pH do que a extração de chumbo. A influência da variação de pH na extração de
chumbo se torna mais pronunciada quando se trabalha com concentrações menores de
extratante (1 e 4%). Acima de pH 7,5 a eficiência de extração é mantida em níveis elevados
mesmo se operando nestas condições de concentração do extratante.
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102
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5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5
pH
Eficiência de Extração (%)
1% MAC
4% MAC
8% MAC
Figura 5.14. Eficiência de extração de Cd em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica.
Na Figura 5.14 verifica-se que resultados significativos de extração de cádmio ocorrem
somente para a maior concentração do extratante em QAV utilizada, ou seja 8% v/v. Nesta
condição a eficiência de extração foi maior que 69% para toda faixa de pH investigada.
Na Figura 5.15 apresenta-se a eficiência de extração do níquel em função da concentração do
extratante e do pH. Pode-se observar que, nas condições estudadas, a extração de níquel não
foi efetiva, ou seja, a eficiência de extração foi inferior a 10% em todas as condições
estudadas.
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5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5
pH
Eficiência de Extração (%)
1% MAC
4% MAC
8% MAC
Figura 5.15. Eficiência de extração de Ni em função do pH, utilizando mistura de ácido
carboxílico - MAC na fase orgânica.
Comparando os dados das amostras MAC apresentados na Tabela 5.7 com os resultados de
eficiência de extração para os metais Pb, Cd e Ni, nas Figuras 5.13, 5.14 e 5.15, para a
concentração de 8% de extratante em pH 7, pode-se observar que os resultados são muito
próximos.
Na Figura 5.16 está apresentado o gráfico da eficiência de extração dos metais Pb, Cd e Ni em
função da concentração do extratante 0, 1, 4, 6 e 8%, em pH 7,0. Nota-se que em pH 7,0 o Pb
e o Cd apresentam uma eficiência de extração relevante a partir da concentração 5% da MAC-
mistura de ácidos carboxílicos. Para a curva do Pb uma eficiência de extração de mais de 30%
é alcançada sem a utilização do extratante, devido provavelmente à formação de complexos
com o diluente utilizado.
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20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Concentração do extratante
Eficiência de Extração (%).
Pb
Cd
Ni
Figura 5.16. Eficiência de extração dos metais Pb, Cd e Ni em função da concentração do
extratante 0, 1, 4, 6 e 8% em pH 7,0.
O coeficiente de distribuição para o chumbo, cádmio e níquel em função do pH, calculado a
partir da Equação (7), utilizando uma concentração de extratante igual a 8% no QAV está
apresentado na Figura 5.17.
Pode-se constatar que a extração não foi significativamente influenciada na faixa de pH
estudada. Outro fato é que, o log do coeficiente de distribuição para o chumbo é visivelmente
maior em relação ao cádmio e o níquel.
Os resultados apresentados são coerentes com a literatura já que, segundo Laskowski e
Vurdela (1987), a carga da molécula ácida do ácido láurico, maior constituinte do óleo de
coco é negativa, a partir do pH 3,5 aproximadamente. Assim, podemos afirmar que a
complexação dos metais ocorre devido a existência de ácidos graxos livres do extratante
atuando na faixa de pH estudada.
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105
-1,50
-1,00
-0,50
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
6 6,5 7 7,5 8 8,5
pH
log D
Chumbo Cádmio Níquel
Figura 5.17. Gráfico do coeficiente de distribuição para o Pb, Ni, Cd em função do pH
utilizando 8% de extratante em QAV.
5.2.6. Carregamento de extratante
Um estudo do carregamento do extratante MAC foi realizado em bancada, utilizando 4
estágios de extração. A solução sintética foi preparada com os metais Pb, Cd e Ni nas
respectivas concentrações: 27 mg/L, 33,4 mg/L e 27,3 mg/L. O pH utilizado nas extrações foi
7,0. O procedimento encontra-se no fluxograma da Figura 4.9.
Pela análise dos resultados apresentados na Tabela 5.8, é possível afirmar que o extratante
apresentou poder de carregamento apenas para o chumbo, onde pode-se observar o poder de
carregamento na 4ª etapa de extração para a fase orgânica, a qual foi superior a 3 vezes a
concentração inicial. Na 4ª etapa verifica-se um teor relativamente elevado de Pb no refinado.
Na Figura 5.18 está apresentada a curva de carregamento do extratante para o chumbo.
Para o cádmio e o níquel, a extração ocorreu apenas na etapa de extração 1 com 90% e 29%
de eficiência de extração respectivamente. Na etapa de extração 2, pode-se observar que
ocorreu a reextração do cádmio para a fase aquosa, decorrente provavelmente da solubilidade
do extratante e consequentemente da estabilidade do extratante nas condições do estudo.
É importante ressaltar que esta instabilidade do extratante compromete a eficiência de
extração e o consumo do mesmo.
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106
Tabela 5.8. Resultados do ensaio de carregamento do extratante.
Concentração do metal no
refinado (mg/L)
Concentração do metal na
fase orgânica (mg/L)
AMOSTRA pH final Pb Cd Ni Pb Cd Ni
CARR1 6,46 1 3,2 19,3 25,98 30,18 8,03
CARR2 5,52 1,5 52 27,3 51,46 11,56 0
CARR3 4,92 2,6 33,4 27,3 75,84 0 0
CARR4 4,67 14,56 33,4 27,3 88,26 0 0
Solução Sintética 26,98 33,38 27,33
Pode-se observar ainda na Tabela 5.8 que, o pH ao final das extrações caiu gradativamente em
cada etapa, contribuindo sem dúvida para os resultados obtidos, principalmente para o cádmio
e o níquel. Já era de conhecimento que, o carregamento para o Cd e o Ni não seria tão
significativo como para o chumbo, porém os resultados foram aquém do esperado.
0
20
40
60
80
100
0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5
[Pb] aquoso (mg/L)
[Pb] orgânico (mg/L).
Figura 5.18. Curva de carregamento do extratante para o chumbo.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
107
5.3. Hidrodinâmica do aparelho
Para o estudo hidrodinâmico do MDIF foi selecionado o sistema QAV + extratante- água sem
adição de metais, devido ao fato de se obter maior controle das variáveis no sistema,
utilizando o extratante MAC. As propriedades físico-químicas em função das concentrações
de extratante, 0%, 1%, 4% e 8%, estão apresentados na Tabela 5.9. Todas as medidas foram
realizadas utilizando soluções mutuamente saturadas, como descrito no item 4.8. Pode-se
observar que a adição de extratante ao sistema modifica significantemente a propriedade de
tensão. Na Tabela 5.10 são apresentados os valores fixos a execução dos cálculos para a
hidrodinâmica do aparelho, com um breve comentário para elucidar alguns parâmetros.
Fernandes Jr. (2002) em seu trabalho concluiu que:
• Altura do leito orgânico apresentou uma melhor performance para 1,00 m em relação
às demais estudadas, tanto para situações de altas vazões e altas agitações, como para
baixas vazões e baixa agitação.
• A relação O/A, para a faixa de estudo, apresentou um melhor desempenho no ponto
central 1/3. Esta relação esteve sempre presente quando se obteve boas eficiências de
separação em toda a faixa estudada.
Tabela 5.9. Propriedades físico-químicas do sistema para as concentrações de extratante 0%,
1%, 4% e 8%.
Orgânico
Aquoso
% de
extratante
no QAV
Densidade
(kg/m
3
)
Viscosida
de
Dinâmica
( 10
-3
Pas)
Tensão
Superficial
(10
-3
N/m)
Densidade
(kg/m
3
)
Viscosida
de
Dinâmica
(10
-3
Pas)
Tensão
Superficial
(10
-3
N/m)
0 779,2 1,201 24,19 995,7 0,92119 70,5
1 779,5 1,229 23,95 995,4 0,92323 42,2
4 782,8 1,325 23,67 995,3 0,92198 40,5
8 786,0 1,427 24,84 995,2 0,92646 46,7
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
108
• Mantendo-se fixos os valores de altura do leito em 1,00 m e a relação O/A em 1/3,
observou-se que uma alta agitação (
≥750 rpm), alta concentração (acima de 1000
mg/L de óleo) e alta vazão (≥80 L/h), conduziram aos melhores resultados de
separação.
Partindo destas considerações feitas pelo autor, ou seja, H = 1 m, N = 750 rpm (ou 12,5 rps),
relação orgânico aquosa de 1/3, e adotando-se uma vazão total de Q
T
=70 L/h devido a
limitações do sistema para o regime gota-a-gota (foi observado que acima desta vazão total
ocorreu a formação de leito denso para este sistema), os cálculos para avaliar a hidrodinâmica
do aparelho foram desenvolvidos.
A retenção da fase orgânica é dada pela Equação (19) com o resultado sendo 0,25 e a
velocidade da gota no furo, é dada pela Equação (27), sendo 0,247 m/s, em todas as condições
estudadas. As constantes a
1
e a
2
foram determinadas por Paulo (1996), em que o sistema
estudado foi muito semelhante àquele objeto do presente estudo, ou seja, querosene /água.
Tabela 5.10. Dados do equipamento e valores utilizados na realização dos ensaios.
Parâmetro Simbologia Valor utilizado
Diâmetro do furo (m) d
N
0,001
Número de furos N
F
100
Diâmetro da turbina (m) L 0,03
Altura do leito orgânico (m) H 1
Velocidade periférica da turbina (rps) N 12,5
Vazão total (m
3
/s) Q
T
1,94x10
-5
(ou 70 L/h)
Velocidade da gota em um furo (m/s) u
N
0,247
Relação orgânico-aquoso 1:3
Retenção da fase orgânica
φ
K
0,25
a
1
a
1
0,049
a
2
a
2
18,64
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
109
Observando os resultados obtidos na Tabela 5.9, para as medidas de tensão e na Tabela 5.11,
para os diâmetros de gotículas geradas no reator da câmara de mistura e gotas transportadoras
geradas no prato perfurado, pode-se afirmar de forma geral sobre o estudo que, nas condições
em que o extratante MAC está presente no QAV, o sistema é alterado como um todo.
Algumas considerações são feitas para os resultados obtidos na Tabela 5.11:
• A agitação no reator da câmara de mistura foi efetiva já que, os valores alcançados em
todas as condições de concentrações de extratantes para o número de Reynolds (Re
agit
),
dado pela Equação (17) foram superiores a 10
4
, garantindo o regime turbulento;
Tabela 5.11. Resultados da hidrodinâmica do sistema estudado: QAV + extratante MAC/ água
Parâmetros avaliados % de
Extratante na
fase orgânica
Re
turb
We
T
d
32
(mm)
u
j
(m/s)
We Eö
D
32
(mm)
0% 12159,9 171,4 0,41 0,222 0,54 0,09 3,290
1% 12129,3 4241,7 0,06 0,045 13,38 2,14 0,620
4% 12144,6 4241,3 0,06 0,045 13,17 2,10 0,620
8% 12084,7 4240,9 0,06 0,045 12,97 2,07 0,621
• O cálculo de We
T
pela Equação (20) mostra claramente a relação entre as forças de
inércia e as forças de rigidez, representadas essencialmente pela tensão interfacial, ou
seja, para o sistema em estudo, quanto menor a tensão interfacial maior o número de
Weber para a turbina. Segundo Macketta (1993), uma tensão interfacial razoavelmente
alta promove a separação de fases. Assim, pode-se afirmar que para as condições em
que o extratante está presente no QAV, ele apresenta um caráter misto polar-apolar.
Neste caso, as moléculas na superfície ou na interface, tendem a se orientar com a
parte polar dirigida para o meio aquoso e a parte apolar voltada para o meio orgânico
ou o ambiente. Tais substâncias agiriam no sistema como agentes tensoativos
diminuindo a tensão superficial ou interfacial. A extensão da diminuição da tensão
interfacial pode levar, em certos casos, à miscibilidade total entre as fases (Rabockai,
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
110
1979). O número We
T
influenciará diretamente no cálculo do diâmetro médio de
Sauter, d
32
(Equação (18)) das gotas da dispersão primária, formadas pelo agitador, já
que o mesmo tem uma contribuição exponencial negativa. Para a condição da fase
orgânica isenta de extratante o We
T
é de 171,4 com d
32
=0,41 mm. Já para as outras
condições, com a tensão interfacial muito baixa tem-se um d
32
de aproximadamente 10
vezes menor.
• Analisando a velocidade de formação de jato u
J
, dada pela Equação (21), e sabendo
que para Muller e Pilhofer (1976), velocidades abaixo de 0,33 m/s prevalece o regime
de gota-a-gota, pode-se concluir que em todas as condições estudadas de concentração
do extratante, o regime foi o gota-a-gota, com valores inferiores a 0,22 m/s.
• Entretanto, com os valores de Weber calculados e, obedecendo às limitações para
aplicação nas equações para determinação do diâmetro da gota transportadora, dadas
pelas equações (23), (24) e (25) indicam:
o Na condição sem o extratante no QAV, We=0,54 ou seja We<2 a Equação
utilizada é a (23). O diâmetro de gota transportadora encontrado é de 3,29 mm.
Trata-se do regime de formação gota-a-gota.
o Nas condições utilizando extratante MAC no QAV, a equação indicada para
aplicação é a Equação (25), onde o We > 8,64. A Equação (25) é usada para o
regime de atomização, onde as gotas não são uniformes. Os diâmetros das
gotas transportadoras encontrados foram iguais a 0,6 mm. Na prática isto não
foi observado.
• Na Tabela 5.12 são apresentados os resultados das velocidades de deslocamento das
gotas transportadoras na fase contínua (orgânico) U
d
(m/s), velocidade de
deslocamento da fase contínua (leito orgânico) U
c
(m/s), velocidade resultante de
deslocamento das gotas transportadoras em relação à fase contínua U
r
(m/s), tempo de
residência da gota transportadora t
r
(s), velocidade ascendente da gotícula (m/s) U
a
,
tempo de residência da gotícula transportada t
d
(s), relativos às Equações (14), (31),
(30), (32), (15) e (33), respectivamente.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
111
Tabela 5.12. Resultados da hidrodinâmica do sistema estudado: QAV + extratante MAC/
água .
Parâmetros analisados
% de
Extratante na
fase orgânica
U
d
(m/s)
U
c
(m/s)
U
r
(m/s)
t
r
(s)
U
a
(m/s)
t
d
(s)
0% 1,064 0,00248 1,061 0,94 0,01847
0,18
1% 0,037 0,00248 0,034 29,22 0,00039
1,58
4% 0,034 0,00248 0,031 32,13 0,00039
1,61
8% 0,031 0,00248 0,028 35,31 0,00038
1,65
Destaca-se quanto à análise dos dados na Tabela 5.12 que, como as velocidade U
d
e U
a
e os
tempos t
d
e t
r
são função dos diâmetros da gotas geradas, ou seja, das gotículas geradas no
reator da câmara de mistura e as gotas transportadoras geradas no prato perfurado, o mesmo
comportamento quanto à existência de dois sistemas é verificado: um sistema com fase
orgânica contendo QAV, e outro sistema contendo QAV e extratante MAC. Em observações
laboratoriais, os diâmetros das gotas transportadoras obtidas no sistema em que a fase
orgânica continha QAV + extratante não são reproduzidas pelos cálculos.
5.4. Ensaios de Extração em Regime Contínuo
Os ensaios de extração em coluna seguiram o planejamento experimental apresentado na
Tabela 4.4.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
112
5.4.1. Concentração dos metais na alimentação dos Ensaios de Extração em
Regime Contínuo
Na Tabela 5.13 e na Figura 5.19 estão apresentadas as concentrações dos metais estudados,
adotadas no planejamento estatístico e analisadas a partir das amostras retiradas no
reservatório de alimentação da coluna em cada ensaio realizado. Pode-se observar que as
concentrações dos metais analisados das amostras da alimentação diferiram dos valores
adotados para a concentração no planejamento estatístico.
Tabela 5.13. Resultados das análises químicas da concentração dos metais estudados na
alimentação da coluna.
Concentração Analisada (mg/L)
Ensaio
Concentração adotada
no planejamento
(mg/L)
Pb Cd Ni
3 20 10,17 7,21 17,88
15 23,4 13,46 9,87 22,48
6 10 3,93 3,39 7,92
13 15 4,18 3,85 13,63
8 20 4,26 4,45 18,65
5 10 1,34 0,03 7,6
20 C 15 13,91 12,98 16,71
12 15 9,64 7,42 16,19
17 15 10,01 8,32 16,25
1 10 4,83 3,84 9,41
19 C 15 8,41 7,19 15,4
18 C 15 9,72 7,7 17,9
11 C 15 6,78 6,18 16
16 15 8,15 7,28 15,6
7 20 11,62 10,89 20,6
10 C 15 6,06 5,63 12,52
14 6,59 3,63 3,18 5
2 10 5,51 5,13 8,14
4 20 11,89 11,91 20,17
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
113
Na Figura 5.19 é notório que, o níquel é o que mais se aproxima da concentração adotada no
planejamento, enquanto que, as concentrações de chumbo e o cádmio seguem a mesma
tendência, ou seja, sempre com valores inferiores aos valores da concentração pré-
estabelecidos e valores analisados muito próximos em cada ensaio.
0
5
10
15
20
25
3
15
6
13
8
5
20 C
12
17
1
19 C
18 C
11 C
16
7
10 C
14
2
4
Ensaios realizados
Concentração do metal na
alimentação (mg/L)
concentração calculada (ppm)
Pb
Cd
Ni
Figura 5.19. Gráfico da concentração dos metais estudados adotada no planejamento e na
alimentação da coluna.
Aplicando a Distribuição de Student (t student) entre a concentração adotada no planejamento
e as concentrações obtidas nas análises das amostras da alimentação para o chumbo, cádmio e
níquel, individualmente e, considerando um nível de significância de 95% (t
0,05;18
=2,1), são
obtidos os valores calculados de 2,56, 2,89, 0,33, respectivamente.
Estes dados mostram numericamente o que foi observado no gráfico, ou seja, a diferença
entre a concentração adotada e a concentração analisada para o chumbo e o cádmio
apresentam valores de t calculados maiores que o tabelado e, portanto, os valores diferem
significativamente. Já para a concentração de níquel, o valor calculado de t é inferior ao
tabelado mostrando que os valores considerados não apresentam diferenças significativas.
Entre as concentrações de chumbo e cádmio das amostras da alimentação analisadas o valor
de t encontrado foi de 1,28. Baseado nisto pode-se afirmar, que a diferença entre os valores
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
114
não é significativa, já que o valor tabelado é superior (um nível de significância de 95%
(t
0,05;18
=2,1)) ao calculado.
Esta diferença marcante dos valores de concentração do chumbo e cádmio com relação à
concentração adotada no planejamento foi investigada. Vários fatores foram levantados:
• Concentração dos metais na solução sintética em estoque;
• Complexação dos metais no reservatório de alimentação;
• Erros sistemáticos no cálculo e a adição do volume da solução estoque no reservatório ao
volume de água de produção (90 L foram usados em cada ensaio);
• Complexidade da água de produção.
A análise da solução estoque sintética foi realizada e os resultados confirmaram que ocorreu
uma diferença ente os valores de concentração contidos em cada solução, porém nada tão
discrepante como apresentado nos resultados das análises de chumbo e cádmio das amostras
da alimentação apresentados na Figura 5.19. Uma verificação foi feita partindo-se da solução
estoque, ou seja, para uma concentração desejada de 15 mg/L na solução preparada,
apresentando resultados das concentrações dos metais chumbo, cádmio e níquel de
respectivamente, 12,85; 13,50 e 15,82 mg/L. O ensaio que mais se aproximou desta
concentração inicial de 15 mg/L foi o ensaio 20 C. As diferenças encontradas, provavelmente,
não são devidas à metodologia de preparação do reagente sólido antes da pesagem da massa
calculada para o preparo da solução já que, procedimentos com a secagem dos mesmos em
estufa e armazenamento em dessecador até a utilização foram realizados de forma adequada.
Dando continuidade à investigação e considerando a hipótese que, a complexação dos metais
já estava ocorrendo no reservatório de alimentação, foi realizada nas amostras da alimentação
dos ensaios 10C e 11C, a digestão ácida utilizando ácido perclórico e ácido nítrico segundo a
metodologia Standard Methods: 3030F. Os resultados das análises estão apresentados na
Tabela 5.14.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
115
Tabela 5.14. Comparação entre a digestão ácida com ácido nítrico e digestão ácida com os
ácidos perclórico e nítrico.
Concentração (mg/L)
Tipo de digestão
ácida
Amostras
Chumbo Cádmio
10CA 6,1 5,6
HNO
3
11CA 6,8 6,2
10CAP 6,4 5,8
HClO
4
e HNO
3
11CAP 7,8 7,3
Solução Sintética (15 mg/L) 12,8 13,5
Nas amostras 10CA, 11CA foi utilizado ácido nítrico na digestão e nas amostras 10CAP e
11CAP foi utilizado ácido nítrico e ácido perclórico. As amostras foram obtidas a partir de
ensaios em coluna utilizando a concentração de metais na alimentação adotada no
planejamento para 15 mg/L para todos os metais. Pode-se observar que,os resultados das
amostras após a utilização da digestão com ácido perclórico e ácido nítrico são maiores que os
valores obtidos com a digestão somente com ácido nítrico (amostras 10CA e 11CA), porém,
estes valores ainda se encontram muito longe das concentrações analisadas para a solução
sintética adotada.
Quanto aos erros sistemáticos, concorrendo como uma das prováveis causas para estas
diferenças encontradas nas concentrações calculadas e analisadas, também foram investigados.
Primeiramente, foram revisadas todas as fórmulas editadas no Excel para os cálculos
utilizados, na massa de cada reagente a ser determinada para pesagem, seguida na preparação
da solução, e no volume de cada solução estoque a ser adicionado no reservatório levando-se
em consideração a concentração dos metais e do volume de água de produção a ser utilizado
no ensaio. Outro ponto a ser abordado é o volume medido da solução estoque para dosagem
da água de produção no reservatório onde as provetas utilizadas eram as mesmas, para o
mesmo volume tomado de diferentes soluções estoque. Nenhum indício foi encontrado.
Segundo Lima (1996), o efluente descartado em Guamaré é uma mistura de água de formação
de 44 campos diferentes de extração de óleo e gás. Desta forma, estas misturas nunca são
totais e homogêneas.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
116
Para Faksness et al. (2004), a composição da água de produção inclui uma variedade de
compostos orgânicos e inorgânicos. Na fase orgânica existe o óleo dispersado e outros
compostos orgânicos incluindo hidrocarbonos semi-solúveis: benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xilenos, hidrocarbonos aromáticos policíclicos, naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos,
ácidos orgânicos, fenóis e fenóis alquilados, traços de reagentes químicos adicionados na
linha de produção e separação e, ainda existem os compostos inorgânicos. Neste trabalho os
autores mostram a existência de uma correlação entre concentração de óleo na água de
produção e a concentração de aromáticos semi-solúveis e fenóis alquilados.
Azetsu-Scott et al. (2007) estudaram a influência do tempo na água de produção, na formação
e crescimento de precipitados metálicos sob condições oxigenadas, e concluiram que a água
sofre transformações químicas e físicas. O principal processo é a transição de fase do metal da
forma dissolvida para a forma particulada. Essas transformações ocorrem rapidamente sob
condições oxigenadas e influenciam o transporte e o destino dos metais em águas produzidas.
Na etapa do estudo da água de produção quanto à precipitação, foi constatado que, mais que
50% da matéria particulada suspensa sedimentou com 24 horas e que, a velocidade de
sedimentação da partícula (~5 mm de diâmetro), medida diretamente, foi maior que 100 m/dia.
Em três amostras estudadas, coletadas num período de 22 dias, as concentrações iniciais de
matéria particulada suspensa na água de produção foram diferentes, para os estudos da
dinâmica do metal pesado na interface água produzida e água do mar. As análises dos
precipitados por microscopia eletrônica de varredura acoplado a uma microssonda permitiram
identificar, a mudança dos tamanhos dos agregados precipitados formados durante os
experimentos e, a composição dos mesmos como sendo na maior proporção de óxidos de
ferro. Também foram encontradas com freqüência, partículas formadas pela aderência de
óxido metálico à gotículas de óleo e assim, ascensão da partícula para a superfície. No estudo
foi verificada a existência da correlação entre a concentração de particulado de chumbo e de
ferro em água produzida. Foi observado nos experimentos de dinâmica do metal pesado na
interface água produzida e água do mar que, durante o transporte das gotículas de óleo através
da camada de água do mar, um enriquecimento de particulado de chumbo aderido às mesmas;
o mesmo comportamento foi observado para particulados de Cu e Zn mas, isto não é
observado para particulados de Ni e Cr.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
117
Trazendo o estudo de Azetsu-Scott et al. (2007) para o presente estudo, as baixas
concentrações de Pb na água de produção contida no reservatório para alimentação da coluna,
verificadas pela análise, se devem também possivelmente, pela aderência de particulados
contendo chumbo nas gotículas de óleo e destas às paredes. Já o Ni não sofre este fenômeno,
permanecendo em solução.
Partindo da descrição feita por Lima (1996), Faksness et al. (2004) e dos estudos de Azetsu-
Scott et al. (2007), deve-se considerar que a água de produção, objeto deste trabalho, é
bastante complexa e não se pode descartar o fato da variabilidade na composição da amostra e
fenômenos físico-químicos que ocorrem antes e durante a execução do ensaio. Foram
utilizadas 4 amostras coletadas em dias diferentes no período de um mês, para os
experimentos realizados e, somando-se isto, o tempo de armazenamento da água para
execução dos ensaios.
5.4.2. Planejamento Experimental
Para o planejamento experimental, a agitação, a concentração de metais e a concentração do
extratante foram identificadas como principais variáveis de processo que influenciam a
eficiência de extração dos metais para este sistema estudado.
Na Tabela 5.15 estão apresentados os resultados da eficiência de separação para os metais
estudados obtidos em cada ensaio planejado, levando-se em consideração a concentração
analisada do metal na alimentação da coluna. Estes resultados alimentaram o programa
Statistica Experimental Design versão 5.5, porém nenhuma conclusão pode ser tirada a partir
das ferramentas oferecidas, tal como carta de pareto, superfície de resposta e equação de
correlação, etc, decorrente da incoerência nos resultados. Devido a isto, qualquer estudo com
o propósito de análise da interação entre as variáveis não foi possível.
Tabela 5.15. Eficiência de separação dos metais de chumbo, cádmio e níquel em diversas
condições estudadas.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
118
Condição do Ensaio Eficiência de Extração (%)
Ensaios
Agitação
[ ] dos
metais
(mg/L)
[ ] do
extratante
(%)
Pb Cd Ni
3 500 20 5 38,8 38,6 0
15 600 23,4 7 46,8 36,7 6,3
6 700 10 9 8,9 0 2,8
13 768,1 15 7 11,7 0,5 0
8 700 20 9 63,4 57,3 7,3
5 700 10 5 23,1 100,0 0
20C 600 15 7 41 54 14
12 431,8 15 7 0 6,5 14,1
17 600 15 10,36 26,6 30,2 0
1 500 10 5 17,6 17,2 0
19 C 600 15 7 24,7 28,5 14,4
18 C 600 15 7 24,0 25,3 19,6
11 C 600 15 7 45,0 36,2 0
16 600 15 3,63 27,9 33,2 0
7 700 20 5 62,3 60,3 0
10 C 600 15 7 30,4 29,0 0
14 600 6,59 7 45,7 51,3 7,2
2 500 10 9 26,7 23,6 0,1
4 500 20 9 43,7 39,7 4,2
Esta inconsistência dos resultados na eficiência de extração é mais visível quando em um
mesmo gráfico são plotados os resultados para o ponto central do planejamento, apresentado
na Figura 5.20. É bem possível que a complexidade da água de produção que está sujeita à
transformações constantes na composição com o tempo tenha influência nos resultados.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
119
0
10
20
30
40
50
60
20 C 19 C 18 C 11 C 10 C
Ensaios realizados (ponto central)
Eficiência de extração (%)
Pb Cd Ni
Figura 5.20. Eficiência de extração de chumbo, cádmio e níquel sob mesmas condições de
ensaio.
Se os ensaios 1, 2, 3, 4, 5, 7 e 8 da Tabela 5.15 forem reorganizados, conforme Tabela 5.16,
pode-se obter algumas conclusões. Na Tabela 5.16 estão apresentados os resultados de
eficiência de extração de Pb e Cd em função das variáveis estudadas agitação, concentração
dos metais e concentração do extratante MAC.
Tabela 5.16. Eficiência de separação dos metais de chumbo, cádmio em diversas condições
estudadas.
Ensaios Agitação
[ ] dos metais
(mg/L)
[ ] do
extratante
(%)
Pb Cd
1 5 17,6 17,2
2
10
9 26,7 23,6
3 5 38,8 38,6
4
500
20
9 43,7 39,7
5 10 5 23,1 NC
7 5 62,3 60,3
8
700
20
9 63,4 57,3
NC = Não considerado
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
120
Na Figura 5.21 pode-se observar a eficiência de extração de Pb e de Cd em função da
variação da agitação de 500 para 700 rpm, quando se compara o ensaio 3 com o ensaio 7, o
ensaio 4 com o 8, o ensaio 1 com o 5. Verifica-se que o aumento da agitação favorece a
eficiência de extração.
3 - 500
7 - 700
4 - 500
8 - 700
1 - 500
5 - 700
Pb
0
10
20
30
40
50
60
70
Eficiência de extração (%)
Ensaios realizados - Agitação (rpm)
Pb
Cd
Figura 5.21. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições de agitação de 500 e
700 rpm.
Na Figura 5.22 pode-se observar a eficiência de extração de Pb e de Cd em função da
variação da concentração de extratante de 5% para 9%, quando se compara o ensaio 1 com o
2, o ensaio 5 com o 6, o ensaio 7 com o 8. Verifica-se que a concentração do extratante tem
pouca influencia na eficiência da extração.
Na Figura 5.23 pode-se observar a eficiência de extração de Pb e de Cd em função da
variação da concentração de metais de 10 para 20 mg/L, quando se compara o ensaio 1 com o
3, o ensaio 2 com o 4, o ensaio 5 com o 7. Verifica-se que o aumento na concentração de
metais influencia significativamente a eficiência de extração quando a agitação não é tão
vigorosa ( 500 rpm).
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
121
1 - 5
2 - 9
3 - 5
4 -9
7 - 5
8 - 9
Pb
0
10
20
30
40
50
60
70
Eficiência de extração (%)
Ensaios realizados - concentração do
extratante (%)
Pb
Cd
Figura 5.22. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições de concentração de
extratante de 5 e 9%.
1 - 10
3 - 20
2 - 10
4 - 20
5 - 10
7 - 20
Pb
0
10
20
30
40
50
60
70
Eficiência de extração
(%)
Ensaios realizados -
concentração do
metal (mg/L)
Pb
Cd
Figura 5.23. Eficiência de extração de chumbo e cádmio sob condições concentração de
metais de 10 e 20 mg/L.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
122
5.4.3. Análise TOG
A análise de teor de óleos e graxas –TOG foi feita para 3 ensaios do ponto central, 20C, 19C e
18C, com o propósito de acompanhar a concentração de óleo na alimentação e no refinado.
Na Tabela 5.17 estão apresentados os resultados das análises realizadas. Pode-se observar que
a concentração de óleo no refinado foi significativamente maior que na alimentação. Com este
dado, pode-se concluir que estava ocorrendo a solubilização e/ou arraste do extratante e/ou do
diluente na fase aquosa.
Tabela 5.17. Resultados das análises de teor de óleo das amostras coletadas nos ensaios 20C,
19C e 18C.
Concentração de óleo (mg/L)
Ensaios
Alimentação Refinado
20C 8,8 136
19C 5,9 74,8
18C 7,0 97,5
No trabalho publicado por Jaaskelainen e Paatero (2000), a solubilidade do ácido carboxílico
comercial Versático 10 (Shell Chemicals) em fase aquosa durante a extração de Ni foi
estudada. Foi encontrado que a solubilidade do ácido Versático decresce com o carregamento
de níquel e aumenta com o pH. Eles mostraram que os isômeros de ácidos carboxílicos do
ácido versático têm solubilidades aquosas diferentes e, levantam a hipótese que, a composição
do reagente no processo de extração, muda gradualmente devido às perdas por solubilidade.
Em altos valores de pH, a solubilidade de ácidos carboxílicos em água é devido à formação de
micelas normais na fase aquosa.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
Capítulo 6
Conclusões
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
124
6. Conclusões
Os óleos vegetais de coco-ZN e babaçu in natura utilizados como extratante nos ensaios
extração do chumbo e do cádmio, em pH 5,5 e pH 6,5, respectivamente, não apresentaram
poder de extração.
Na caracterização do óleo de coco - ZN utilizado como extratante, o mesmo apresentou na
sua composição um alto teor de ácidos graxos livres. Nos ensaios em bancada utilizando
este óleo, para extração de chumbo em diferentes pH (6-10), as melhores extrações foram
obtidas utilizando o diluente puro. Em todos os ensaios de extrações foi observado que, as
melhores eficiências de extração ocorreram na faixa de pH 9-10. Isto se deve
provavelmente ao processo de precipitação de metais associado ao fenômeno de
hidrofobização dos mesmos, ocorrendo a transferência para a fase orgânica. Nos espectros
de infravermelho realizados das fases orgânicas, não foi identificado o complexo
orgânico-metálico de chumbo.
Na caracterização do extratante-MAC por cromatografia gasosa, o percentual de ácidos
graxos encontrado na análise cromatográfica pela Analytical Solutions na amostra MAC
foi de 10,98%. Esperava-se obter no resultado um percentual elevado de ácidos graxos, de
80% aproximadamente, porém isto não ocorreu. Este dado contradiz os resultados obtidos
por duas técnicas utilizadas na caracterização da amostra de extratante, a espectrometria
no infravermelho, que apresenta um percentual elevado de ácidos graxos livres e a
titulometria, com índice de acidez de 291,9 mg KOH/g.
O extratante MAC - mistura de ácidos carboxílicos preparado em laboratório, apresentou
resultados significativos nos ensaios de extração em bancada para os metais chumbo e
cádmio em toda faixa de pH (6-8) estudada, quando usada a concentração de 8%. Para o
chumbo, 90% de eficiência de extração e para o cádmio 70%, aproximadamente.
Nos ensaios utilizando o MAC como extratante, foi constatado que o pH não influenciou
significativamente a eficiência da extração do chumbo e do cádmio na concentração de
8% de extratante. Isto é um dado importante devido ao fato da água de produção se
encontrar no pH 8 aproximadamente.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
125
Foi observado nos ensaios em bancada com o extratante MAC, que o níquel foi
complexado minimamente pelo extratante em concentração 8, apresentando rendimentos
de extração inferiores a 10%.
Nos ensaios em regime contínuo a metodologia de planejamento experimental, utilizando
o planejamento central composto, para o processo de extração no MDIF foi aplicada. Os
resultados obtidos alimentaram o Programa Statistica, porém nenhuma conclusão pode ser
tirada a partir ferramentas oferecidas, devido às variações significativas nas concentrações
dos metais chumbo e cádmio no reservatório de alimentação da coluna. Enquanto, o
níquel não diferiu significantemente da alimentação adotada no planejamento.
Foi investigada a diferença marcante entre os valores de concentração do chumbo e
cádmio com a concentração adotada no planejamento experimental. Este fato pode ser
devido a:
• Concentração dos metais na solução sintética em estoque;
• Complexação dos metais no reservatório de alimentação;
• Complexidade da água de produção.
O estudo da hidrodinâmica do aparelho mostrou dois sistemas totalmente diferentes: um
com a utilização do extratante MAC - Mistura de Ácidos Carboxílicos no diluente e o outro
com diluente puro. Isto se deve à propriedade físico-química “tensão interfacial” entre as duas
fases nos sistemas se apresentarem muito diferentes e, que a mesma está presente direta ou
indiretamente nas equações utilizadas nos cálculos do estudo. Para as condições em que o
extratante está presente no QAV, ele apresenta um caráter misto polar-apolar. Neste caso, as
moléculas na superfície ou na interface, tendem a se orientar com a parte polar dirigida para o
meio aquoso e a parte apolar voltada para o meio orgânico ou o ambiente. Tais substâncias
agiriam no sistema como agentes tensoativos diminuindo a tensão superficial ou interfacial.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
126
Referências Bibliográficas
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
127
7. Referências Bibliográficas
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Anexos
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138
Anexo I
1. Saturação mútua das soluções
A relação orgânico-aquoso utilizada foi de 1:1. Os volumes já calculados a serem utilizados
estão apresentados na Tabela 1. Em cada ensaio o volume total da amostra foi de 400 mL, ou
seja o volume foi limitado ao volume do reator de mistura que é de 500mL.
Tabela 1- Volumes utilizados em cada ensaio de saturação das soluções
Concentração de
óleo/MAC (%)
Volume de óleo
vegetal (mL)
Volume de
aguarrás/QAV
(mL)
Volume de água
destilada/água de
produção (mL)
0 0 200 200
Procedimento de execução
1. Colocar em um béquer de 500 mL, o volume de aguarrás/QAV, dado na Tabela 1.
2. Colocar a barra magnética dentro do béquer e levá-lo para o agitador magnético.
3. Colocar no agitador mecânico o respectivo volume de água destilada, citado na Tabela 1.
4. Acionar o cronômetro assim que ligar o agitador magnético (o indicador da velocidade
deverá ser posicionada no n° 5) e a turbina do reator de mistura ( já na posição para 750
rpm).
5. Desligar o agitador magnético após dois minutos e adicionar o conteúdo do béquer dentro
do reator mecânico, garantindo assim que a fase contínua seja a água. Após 12 minutos do
início do ensaio, desligar a turbina do reator de mistura e com a ajuda de um funil, colocar
a mistura no funil separador.
6. Deixar a mistura descansar por 20 horas.
7. Coletar as fases em frascos de vidro de 1L, cor âmbar. Os volumes das fases orgânicas e
aquosa próximas à interface foram descartadas.
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139
2. Obtenção do Tensoativo (Forte, 1998)
A técnica de saponificação utilizada neste trabalho consiste no seguinte procedimento:
1. Pesar 36,6 g de NaOH, adicionando um excesso de 20% para garantir a saponificação
total do óleo, totalizando uma massa de 43,96g de NaOH e dissolver em 160 mL de água
destilada.
2. Colocar 200 g de óleo de coco - SJM, 600 mL de álcool etílico e a solução de NaOH em
um balão 2000 mL de fundo redondo.
3. Acoplar o balão a um condensador de refluxo e manter em uma manta aquecedora por 2
horas.
4. Ao término da reação colocar o conteúdo do balão em um tabuleiro de vidro, sobre uma
placa aquecedora a 80°C. Sob agitação manual, promover a secagem do sabão, com a
finalidade de evaporar o excesso de álcool.
O sabão ou carboxilato de sódio forma uma pasta consistente sendo em seguida secado em
estufa a 40°C e fragmentado.
3. Preparação de ácidos graxos (Firestone, ano)
a) Saponificação
Transfira 0,5-0,7 g de óleo bem misturado e “derretido” para um tubo de ensaio 20 x 150 mm
com rosca, adicione 5 mL de solução isopropanol-KOH, e aqueça. Coloque o tubo 5 cm
afundado no banho fervente de água durante 20 minutos para saponificar o óleo, e evaporar o
isopropanol, deixando sabão sólido.
b) Determinação da quantidade de ácido requerida para hidrolisar o sabão
Adicione 5 mL de solução de isopropanol-KOH em 10 mL de água e 2 gotas de solução
“azul-thymol”, em um béquer pequeno. Adicione H
2
SO
4
(2 + 1) em gotas, com agitação
constante, até que a cor azul inicial vire amarela, laranja, e finalmente vermelha. Este volume
de H
2
SO
4
, medido da mesma maneira, é subsequentemente usado para hidrolisar o sabão (se o
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
140
topo da coluna cromatográfica tornar-se azul com a adição de solução de ácidos graxos, o uso
de mais H
2
SO
4
para hidrolisar o sabão é indicado, já que o topo da coluna deve ser amarelo).
c) Hidrólise do sabão e extração dos ácidos graxos
Adicione ao sabão, enquanto resfria o tubo em água fria, o número de gotas de H
2
SO
4
(2 + 1)
indicado em (b). Quebre o sólido no fundo do tubo com bastão de vidro. Após a massa no
tubo estar completamente misturada, uma mistura amarela de ácidos graxos associada a uma
camada aquosa viscosa de K
2
SO
4
deve ser obtida. Adicione 10 mL de solução hexano-BuOH
ao tubo e misture completamente com bastão de vidro. A fase aquosa deve juntar-se ao
precipitado branco de K
2
SO
4
, permitindo fácil decantação da solução de ácidos graxos. A
solução de ácidos está pronta para cromatografia.
4. Ensaios de Extração
Nestes ensaios foi estudado a extração de metal pesado ( Pb/ Cd/ Ni) nas diferentes
concentrações do óleo vegetal na fase orgânica. As concentrações de óleo estudadas foram
0%, 2,5%, 5%, 10%, 20%.
A relação orgânico-aquoso utilizada foi de 1:2. Os volumes utilizados em cada ensaio de
extração estão apresentados na Tabela 2. Em cada ensaio o volume total da amostra ( solução
sintética contendo ~30 mg/L de Pb + diluente + óleo) foi de 250 mL.
Vale ressaltar que, cada condição foi realizada em duplicata.
Tabela 2- Volumes utilizados em cada ensaio extração do metal.
Concentração de
óleo (%)
Volume de óleo
vegetal (mL)
Volume de
águarrás (mL)
Volume de
solução sintética
(mL)
0,0 0 83,3 166,7
2,5 2,1 81,3 166,7
5,0 4,2 79,2 166,7
10,0 8,3 75,0 166,7
20,0 16,7 66,7 166,7
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141
Procedimento de preparação
1. Separar a vidraria a ser utilizada: béqueres de 200mL, provetas de 10 mL e de 250 mL e
funis de separação. Os dez funis de separação de 250 mL devem ser montados no
suporte universal. Verificar se os funis estão com os reguladores de vazão fechados.
2. Montar o agitador mecânico. Encher o reator com água de torneira. Com a ajuda do
tacômetro, regular e monitorar a rotação para 750 rpm. Após o ajuste, descartar a água.
3. Colocar a aguarrás e a solução sintética contendo metais em béqueres de 1000mL,
separadamente.
Procedimento de execução
1. Colocar em um béquer de 200 mL, o volume de aguarrás e em seguida o volume de óleo
relativo à concentração a ser estudada (Tabela 2).
2. Colocar a barra magnética dentro do béquer e levá-lo para o agitador magnético.
3. Colocar no agitador mecânico o respectivo volume de solução sintética, citado na
Tabela 2, para a concentração a ser estudada.
4. Medir o pH e a condutividade da solução sintética antes de colocar no agitador
mecânico.
5. Acionar o cronômetro assim que ligar o agitador magnético (o indicador da velocidade
deverá ser posicionada no n° 5) e o agitador mecânico ( já na posição para 750 rpm).
6. Desligar o agitador magnético após dois minutos e adicionar o conteúdo do béquer
dentro do reator mecânico, garantindo assim que a fase contínua seja a água.
7. Após 12 minutos do início do ensaio, desligar o agitador mecânico e com a ajuda de um
funil, colocar a mistura no funil separador.
8. Etiquetar ou escrever no funil de separação com o número do teste.
9. Deixar a mistura descansar por 20 horas.
10. Coletar com um balão volumétrico de 100 mL, 100 mL da fase aquosa contida no funil
de separação, após a separação das fases por 20 hs,. Fazer este trabalho com a ajuda de
um funil.
11. Transferir a fase aquosa para um erlenmeyer de 250 mL. Não esquecer de etiquetar ou
escrever com caneta própria.
12. Fazer a duplicata.
Dulcinéia de Castro Santana Julho de 2008
142
5. Determinação do indice de saponificação do óleo com NaOH
Com o valor do Índice de saponificação pode-se determinar a quantidade de hidróxido de
sódio em gramas, necessária para saponificar 1 g de óleo, como mostra a Equação dada a
seguir:
)1000*(
)*(
KOH
NaOHKOH
NaOH
Eq
EqIS
IS =
Onde:
NaOH
IS = Índice de saponificação do óleo com NaOH
KOH
IS = Índice de saponificação do óleo com KOH
NaOH
Eq = Equivalente grama do NaOH = 40 g/mol
KOH
Eq = Equivalente grama do KOH = 56 g/mol
Ex: Os índices de saponificação para o óleo de coco - SJM, utilizado neste trabalho para
obtenção da mistura de ácido carboxílico necessário à extração dos metais, foram os seguintes:
KOH
IS = 256,52 mgKOH/g
NaOH
IS = 0,1832 g
O que significa que para cada uma grama de óleo utiliza-se 0,1832 g de NaOH para
saponificá-lo.
6. Determinação do índice de acidez
Pesou-se cerca de 5 g da mistura de ácido carboxílico ou 3 g do óleo em um erlemeyer de 125
mL, com a precisão de 0,1% e, a seguir adicionou-se 50 mL da mistura (1:1), éter etílico(25
mL): álcool etílico (25 mL) acompanhado de agitação. Adicionou-se a seguir 2 gotas de
solução alcoólica de fenolftaleína e titulou-se com solução 0,5 N de hidróxido de potássio até
que a solução passasse de incolor para uma coloração rósea. O índice de acidez é calculado
pela Equação: AV = a.N.56,1/m em que a é o volume de solução de KOH gasto na titulação
em mililitros, N é a normalidade da solução de KOH (0,5 N) e m é o peso da amostra em
gramas.
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7. Caracterização físico-química e digestão ácida da fase aquosa
Após a separação das fases por 20 hs:
1. Coletar com um balão de 100 mL, 100 mL da fase aquosa contida no funil de separação.
Fazer este trabalho com a ajuda de um funil.
2. Transferir a fase aquosa para um erlenmeyer de 250 mL. Não esquecer de etiquetar ou
escrever com caneta própria.
3. Tomar 50 mL da fase aquosa contida no funil de separação para caracterização da mesma.
Caracterizar a mesma segundo o pH, condutividade e sólidos totais dispersos. Montar uma
Tabela com os dados obtidos.
4. Seguindo o método padrão de abertura da amostra com digestão por ácido nítrico o
procedimento é descritoa seguir.
5. Adicionar 5 mL de HNO
3
na amostra contida no erlenmeyer e em seguida levar para a
placa aquecedora para evaporação até um volume próximo de 10 mL, a 300
o
C.
6. Lavar com água destilada as paredes internas da vidraria ainda quente e após o
resfriamento proceder a filtragem em membrana com abertura de 0,45 um.
7. Lavar com água destilada todas as partes internas do equipamento de filtragem que
tiverem contato com a solução é de extrema importância, evitando a contaminação das
amostras. Trocar a membrana a cada amostra
8. Colocar o filtrado em um balão de 100 mL e completar o volume com água destilada.
Transferir a amostra para um frasco âmbar e etiquetá-lo.
9. A amostra está pronta para a análise no EAA.
8. Determinação do teor de óleo
A concentração de óleo presente na fase aquosa é determinada através de análise de
absorbância utilizando o Espectrofotômetro de UV – Visível, modelo 600 S da FEMTO.
a. Primeiramente, levanta-se uma curva de calibração de absorbância em função da
concentração utilizando padrões concentrações conhecidos de óleo em hexano, que é o
solvente utilizado nas extrações (Moraes et al., 2001). Estas concentrações variaram de 15 a
500 mg/L.
O comprimento de onda utilizado na determinação dos valores de absorbâncias é de 340 nm.
Este comprimento de onda foi escolhido após ter sido realizada a varredura no
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144
espectrofotômetro, que resultou no maior valor de absorbância obtido (pico significativo). A
técnica de determinação da concentração de óleo presente na água consiste das seguintes
etapas:
1. Coletar aproximadamente 1000 mL de amostra, sempre em duplicata para confrontação
dos resultados. A amostra de água da alimentação é coletada na saída do tanque do aquoso
e a amostra de água tratada é coletada na saída da base da câmara de separação.
2. Preservar as amostras usando-se 5 mL de solução H
2
SO
4
em água destilada (1:1), até
garantir um pH igual ou menor que dois.
3. Checaar o pH e, caso o pH continue alto, acidificar novamente a amostra até atingir o pH
esperado;
4. Em seguida, adicionar 5,0g de NaCl à amostra, para evitar a formação de emulsão, e agitar;
5. Transferir a amostra de água, do frasco de coleta, para um balão de separação de 2000mL;
6. Adicionar 40 mL do solvente (hexano) no frasco de coleta, com o intuito de extrair todo
resíduo de óleo que ainda estiver no frasco. Em seguida, transferir este hexano,
possivelmente carregado em óleo, do frasco de coleta para o balão de separação. Agitar
vigorosamente o balão de separação, por aproximadamente três minutos, a fim de extrair o
óleo que está disperso na água para a fase orgânica. Repetir esta etapa por mais duas vezes
utilizando um volume de hexano igual a 30 mL para limpeza do frasco e então deixar o
balão de separação em repouso por trinta minutos. O volume de hexano total utilizado é
de 100 mL.
7. Zerar o espectrofotômetro com o hexano puro;
8. Coletar aproximadamente 5 mL em uma seringa para a cubeta de análise, lembrando de
limpar a parte externa da cubeta com um papel macio e verificando se não há resíduos na
superfície da cubeta;
9. Colocar o líquido no espectrofotômetro (340 nm) e então, anotar o valor de absorbância
fornecida pelo aparelho.
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9. Medida da tensão superficial
1. Prender o braço da alavanca com o mecanismo adequado. O anel de platina-irídio deve ser
pendurado ao gancho no fim do braço da alavanca.
2. Transferir o líquido a ser medido para o recipiente de vidro limpo e colocado no suporte
da amostra.
3. Mover o suporte da amostra até que ele esteja posicionado diretamente abaixo do anel de
platina- irídio.
4. Levantar o suporte da amostra até que o anel esteja imerso no líquido teste. O anel deve
estar no líquido, abaixo da superfície. Aproximadamente 1/8 de polegadas (3,1 mm) de
imersão é geralmente considerado suficiente.
5. Soltar o braço da alavanca e ajustar o instrumento para a leitura zero.
6. Ajustar o parafuso do lado direito da caixa até que o ponteiro e sua imagem estejam
exatamente na linha com a marca de referência do espelho. Cuidado para manter o anel no
líquido durante sua manipulação, levantando ou abaixando o suporte da amostra (se
necessário) por meio do parafuso abaixo da mesa.
7. Girar o parafuso abaixo do mostrador principal na parte frontal da caixa até o vernier ler
zero na escala externa do mostrador.
8. Abaixar o suporte da mesa até que o anel esteja na superfície do líquido, ajustando o
parafuso no lado direito da caixa para manter o ponteiro alinhado com a marca de
referência no espelho.
9. A superfície do líquido irá tornar-se distendida, mas o ponteiro deverá ser mantido na
referência.
10. Continuar com os dois ajustes, simultâneamente, até que o filme distendido na superfície
do líquido rompa-se.
11. A leitura medida no ponto de quebra do filme distendido é a tensão superficial aparente.
10. Medida da tensão interfacial
Tensão interfacial de um líquido mais denso para um líquido menos denso é feita pela
aplicação de uma força de ascenção no anel. O procedimento é muito similar às medidas de
tensão superficial, e a limpeza do anel e do recipiente é claro, essencial.
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1. Transferir o líquido mais denso para o recipiente de vidro limpo e colocado no suporte da
amostra.
2. Mover o suporte da amostra até que ele esteja posicionado diretamente abaixo do anel de
platina- irídio.
3. Levantar o suporte da amostra até que o anel esteja imerso no líquido teste. O anel deve
estar no líquido, abaixo da superfície. Aproximadamente 1/8 de polegadas (3,1 mm) de
imersão é geralmente considerado suficiente.
4. Soltar o braço da alavanca e ajustar o instrumento para a leitura zero.
5. Ajustar o parafuso do lado direito da caixa até que o ponteiro e sua imagem estejam
exatamente na linha com a marca de referência do espelho. Cuidado para manter o anel no
líquido durante sua manipulação, levantando ou abaixando o suporte da amostra (se
necessário) por meio do parafuso abaixo da mesa.
6. Girar o parafuso abaixo do mostrador principal na parte frontal da caixa até o vernier ler
zero na escala externa do mostrador.
7. Colocar o líquido mais leve na superfície do líquido mais denso a uma profundidade de ¼
a ½ polegadas (6,3 mm a 12,7mm), dependendo dos dois líquidos. A camada do líquido
menos denso deve ter profundidade bastante para que o anel não entre na superfície
superior do líquido menos denso antes da ruptura do filme interfacial.
8. Deixar a interface descansar antes de realizar medida. Por exemplo, ASTM D-971
prescreve um descanso por 30 segundos para uma interface água-óleo.
9. Abaixar o suporte da mesa até que o anel estar na interface entre os dois líquidos,
ajustando o parafuso no lado direito da caixa para manter o ponteiro alinhado com a marca
de referência no espelho. A interface entre os líquidos irá tornar-se distendida, mas o
ponteiro deverá ser mantido na referência.
10. Continuar com os dois ajustes, simultâneamente, até que o filme distendido na da interface
rompa-se.
11. A leitura medida no ponto de quebra do filme distendido é a tensão interfacial aparente.
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11. Obtenção dos resultados das análises feitas no EAA
Com o propósito de converter os valores medidos da absorção a valores da concentração da
substância analisada é necessário a utilização de um método de estimativa denominado curva
de calibração.
A curva de calibração gerada no equipamento, obtida pela leitura dos padrões, somente
corrige as leituras de absorbância do efeito do branco da água destilada. Para que a curva
realmente corrija as leituras de absorbância do efeito da matriz usada é necessário subtrair de
cada valor de absorbância da amostra o valor de absorbância do branco do padrão. Uma vez
feito isto, os dados podem ser plotados em um gráfico de Absorbância versus Concentração e
em seguida fazer uma regressão linear para se obter a Equação e o fator de correlação. Os
dados do branco devem ser incluídos no gráfico antes da regressão.
Após esta etapa, os dados de absorbância das amostras provenientes da extração deverão ser
também subtraídos do valor de absorbância do branco da matriz dos padrões de referência e
em seguida utilizando a Equação obtida pela linearização da curva de calibração, pode-se
determinar a concentração corrigida do metal.
O equipamento utilizado já faz automaticamente esta correção.
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Anexo II
1. Especificação da Aguarrás
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2. Especificação do QAV
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