( PDF ) Cinética de efeitos fotoinduzidos em filmes finos calcogênios sob irradiação

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UNIVERSIDADEFEDERALDESANTACATARINA

PROGRAMADEPÓSGRADUAÇÃOEMFÍSICA

CENTRODEFÍSICAEMATEMÁTICA

CINÉTICADEEFEITOSFOTOINDUZIDOSEMFILMESFINOS

CALCOGÊNICOSSOBIRRADIAÇÃO

PauloRobertodeMoura

Florianópolis–janeirode 2006.

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ii

UNIVERSIDADEFEDERALDESANTACATARINA

CENTRODECIÊNCIASDAEDUCAÇÃO

PROGRAMADEPÓS –GRADUAÇÃO

CURSODEMESTRADOEMFÍSICA

CINÉTICADEEFEITOSFOTOINDUZIDOSEMFILMESFINOS

CALCOGÊNICOSSOBIRRADIAÇÃO

DissertaçãosubmetidaaoColegiadodo

ProgramadePósgraduaçãoemFísicada

UniversidadeFederaldeSantaCatarina

ParaobtençãodotítulodeMestreem

Física.

BancaExaminadora:

Prof.Dr.DanilodePaivaAlmeida(Orientador)–FSC/UFSC;

Prof.Dr.JoãoCardosodeLima (Coorientador) –FSC/UFSC;

Prof.Dr.ReinaldoLuizCavassoFilho– LNLS/CAMPINAS/SP;

Prof.Dr.TarcisoAntônioGrandi – FSC/UFSC.

Florianópolis–janeirode2006.

PauloRobertodeMoura

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iii

CINÉTICADEEFEITOSFOTOINDUZIDOSEMFILMESFINOS

CALCOGÊNICOSSOBIRRADIAÇÃO

DissertaçãosubmetidaaoColegiadodo

ProgramadePósgraduaçãoemFísicada

UniversidadeFederaldeSantaCatarina

Paraobtençãodotítulo deMestreem

Física.

Orientador:Prof.Dr.DanilodePaivaAlmeida.

Florianópolis,janeirode2006.

iv

DEDICATORIA

ÀÂndreaeatodaminhaFamília,emespecial,àminhamãeJurema,ameupaiPedro

eàminhaavóCalista

inmemorian

.AoSportClubInternacional.

v

AGRADECIMENTOS

MeusvotosdegratidãoàSecretariadeEducaçãodeSantaCatarinaeatodosque

viabilizaram,diretaouindiretamente,arealizaçãodessadissertaçãodeMestrado,em

especial,aosProfs.DanilodePaivaAlmeidaeJoãoCardosodeLima.

vi

RESUMO

Apresentamos aqui os resultados de medidas das alterações fotoinduzidas

ocorrendo em filmes finos calcogênicos da liga Ge

70

e da liga Ga

,

investigadassobváriosregimesdeirradiação.Ênfaseédadaadescriçãodastécnicas

experimentais,bemcomoaoaparatoconstruídoparaasmedidasapresentadas.Aliga

70

ealigaGa

60

forampreparadaspormoagemmecânicaemummoinho

de bolas, depositadas na forma de filmes finos em substrato de vidro e

posteriormenteexpostasàluzsíncrotronnafaixadovisíveleultravioleta,afontes

radioativas como, partículas alfa, partículas beta, radiação gama e raios – X, ea

radiaçãovisível.Adependênciadatransmissãoporumfeixedelaserdediodofoi

determinadacomoumafunçãodotempodeexposiçãoàradiaçãoutilizada.

vii

ABSTRACT

Here, we present the results of measurements of photoinduced changes

occurringinchalcogenidethinfilmsofGe

70

andGa

60

alloyunder various

irradiation regimes. Emphasis is given to the description of the experimental

technique,aswellastheapparatusconstructedforthepresentmeasurements.The

70

alloyand Ga

60

alloy, werepreparedby mechanic alloying in a balls

mill,depositedasathinfilmonaglasssubtractandexposedtosynchrotronphotons

inthevisibleandultravioletrangeandfromradioactivesourcestoalphaparticles,

beta particles, gamma radiation and X – rays, as well as visible radiation. The

dependenceofthetransmissionofa diodelaserbeam havebeen determinedasa

functionofthetimeexpositiontotheradiationused.

viii

Sumário

Capítulo1

1.Introdução..........................................................................................................1

Capítulo2

2.Calcogêniosamorfos...........................................................................................7

2.1Estruturadoscalcogênios..................................................................................8

2.2Defeitos..............................................................................................................9

2.2.1Regra8– N.............................................................................................10

2.2.2Energiadecorrelaçãoefetiva(

negtiveUdefects

)..................................10

2.3Metaestabilidadeestruturalfotoinduzidaemvidroscalcogenetos..................12

2.3.1Exemplosdeefeitosfotoinduzidos.........................................................12

Capítulo3

3.Experimental....................................................................................................15

3.1Moagemmecânica...........................................................................................15

3.1.1Síntesedasligas......................................................................................16

3.2Caracterizaçãodasligas...................................................................................17

3.2.1DRX........................................................................................................17

3.2.2DSC.........................................................................................................18

3.2.3Espectroscopiadeabsorçãofotoacústica................................................18

3.3Preparaçãodosfilmesfinos.............................................................................19

3.3.1Limpezadaslâminas...............................................................................20

3.3.2Deposiçãodosfilmesfinos.....................................................................20

ix

3.4Irradiaçãodosfilmesfinos...............................................................................22

3.4.1Luzsíncrotron.........................................................................................22

3.4.1.1LinhadeLuzTGM:EspectroscopiadeUltravioletadevácuo...23

3.4.2EDS.........................................................................................................24

3.4.3EspectroscopiadeabsorçãoUV/VIS/NIR..............................................25

3.4.4Fontesdeirradiação................................................................................26

3.4.4.1Fotodiodos..................................................................................27

3.4.4.2MTR............................................................................................27

3.4.4.3CircuitoeletrônicodoMTR........................................................28

3.4.4.4Circuitoeletrônicodecontroledetemperatura...........................29

Capítulo4

4.Resultadosediscussões...................................................................................32

4.1Caracterizaçãodasligas...................................................................................32

4.1.1DRX........................................................................................................32

4.1.2DSC.........................................................................................................34

4.1.3Espectroscopiadeabsorçãofotoacústica................................................36

4.2Irradiaçãodosfilmesfinos...............................................................................38

4.2.1Luzsíncrotron.........................................................................................38

4.2.1.1EDS.............................................................................................40

4.2.1.2EspectroscopiadeabsorçãoUV/VIS/NIR..................................41

4.2.2Fontesdeirradiação................................................................................45

4.2.2.1CurvacaracterísticaIxV...........................................................45

4.2.2.2MonitoramentodeI

...................................................................46

4.2.2.3Lâminadevidro..........................................................................48

4.2.2.4Laserdediodo.............................................................................48

4.2.2.5Fontedepartículaα.....................................................................50

4.2.3.6Fontedepartículaβ.....................................................................51

4.2.2.7Fontederadiaçãoγ.....................................................................53

4.2.2.8Fontederaios –X.......................................................................54

x

4.2.2.9FontederadiaçãoVIS.................................................................56

Capítulo5

5.Conclusões.......................................................................................................59

Anexo

AnexoA:Cinéticadeefeitosfotoinduzidos..........................................................62

A.1Modelosparafotoescurecimentoemcalcogenetos.........................................62

A.1.1Modelosenvolvendoquebra/formaçãodeligação................................62

A.1.2Modelosenvolvendodistorçãoestruturalmasnãoquebradeligação..64

A.1.3Modelosparaanisotropiafotoinduzida.................................................64

A.1.3.1Modelosdotipo1....................................................................65

A.1.3.2Modelosdotipo2....................................................................65

A.1.4Outrosmodelos.....................................................................................65

Referências

Referênciasbibliográficas......................................................................................66

1

Capítulo1

1 Introdução

Enquantofilmesnãosólidosefenômenosassociadosacoresdeinterferência

foramestudadosnosúltimostrêsséculos,filmesfinossólidosforamprimeiroobtidos

provavelmenteporeletróliseem 1838. Na literatura, entretanto, Bunsene eGrove

obtiveram filmes metálicos em 1852 por meio de reação química e por

 glow

discharge sputtering

, respectivamente [Chopra, 1969]. Os primeiros filmes finos

evaporadosforamprovavelmenteosdepósitosqueFaraday[Faraday,1857]obteve

em 1857, quando ele explodiu um fio metálico (

currentcarrying

) por uma alta

densidadedecorrente,emumaatmosferainerte.Apossibilidadededepositarfilmes

finosmetálicosemvácuoporaquecimentoJouledefiosdeplatinafoidescobertoem

1887 por Nahrwold [Nahrwold, 1887] e um ano mais tarde, adaptado por Kundt

[Kundt,1888]comopropósitodemediçãodoíndicederefraçãodefilmesmetálicos.

Nas décadas seguintes, filmes finos evaporados permaneceram no domínio de

interesseacadêmico,atéodesenvolvimentodeequipamentosavácuoteralcançado

umprogresso suficientemente grandeparapermitiraplicações emgrande escalae

assim ter o controle das propriedades dos filmes. No século dezenove,

experimentações futuras foram estimuladas pelo interesse em fenômenos ópticos

associadoscomcamadasfinasdemateriaisepelainvestigaçãodacinéticadedifusão

de gases. As propriedades ópticas de filmes metálicos, e a curiosidade cientifica

sobre o comportamento de sólidos bidimensionais tem sido responsável pelo

interessecrescentenoestudodaciênciaetecnologiadefilmesfinos.

Atecnologiaeacompreensãodefilmescomespessuramenoroudaordemde

um mícron tem tido um avanço significante nas últimas décadas, principalmente

devido à demanda industrial para a utilização de filmes finos em aparelhos

microeletrônicos,parasuprira necessidadeurgente daera

Sputnik

.Esteprogresso

trouxematuridadeemuitaconfiançacientificanousodefilmesfinosparaapesquisa

básica e aplicada, além de uma maior contribuição a uma variedade de novas e

futuras tecnologias. Durante os últimos sessenta anos, filmes evaporados têm

2

encontradousoindustrialparaumnúmerocrescentedepropósitos.Exemplossão:

revestimento antirefletores, espelhos de superfície frontal,filtros de interferência,

óculosdesol,revestimentosdecorativosemplásticosetecidosemanufaturadetubos

deraioscatódicos.Maisrecentemente,apartirde1965,aeletrônicadesemicondutor

fezusodométododefilmesfinos,revelandodoisméritosmaior:afabricaçãoem

massapelatécnicadeimpressãoeaminiaturizaçãoporintegração(em1966erade

50elementos/mm

2

,em1974foipara500elementos/mm

2

eapartirde1988passou

para5000elementos/mm

2

),emcircuitoseletrônicos[WagendristeleWang,1994].

Nessa dissertação focaremos nossa atenção para uma classe de materiais

conhecidacomovidroscalcogenetos,naformadefilmefinosemicondutor.Foino

laboratório de B. T. Kolomieta em 1959 aonde as primeiras pesquisas de vidros

calcogenetos foram desenvolvidas, especialmente pesquisas sobre fenômenos

ópticos, elétricos e fotoelétricos, sendo ele um dos autores da descoberta das

propriedadeseletrônicasdevidroscalcogênicossemicondutores,desenvolvendouma

investigação complexa das propriedades estruturaise físicas de um grande grupo

destes materiais, realçando a importância desta classe de materiais para o

entendimentodafísicadesólidosnãocristalinos[Andriesh,1998].

Vidros calcogênicos semicondutores exibem uma ampla variedade de

fenômenosfotoinduzidosquandoexpostosaluzvisível(VIS),radiaçãoultravioleta

(UV)ouaumfeixedeíons,permitindoasuautilizaçãonasáreasdeholografia,de

ópticadifrativaedemeiosdealtadensidadeparaarmazenamentodeinformaçõesou

deimagensópticas.Ousodefilmesfinoscalcogênicosemdispositivostecnológicos

tem permitido alcançar resolução da ordem de vários nanômetros devido a sua

estruturaamorfaedapossibilidadedealterarasuperfíciedosmesmosexpondoosas

radiaçõescitadasacima.Ainteraçãodaradiaçãocomosfilmescalcogênicospodem

causar um branqueamento da superfície do filme, conhecido na literatura como

fotobraqueamento (

photobleaching

) ou o seu escurecimento também conhecido

como fotoescurecimento (

photodarkening

). No fotobraqueamento é observado um

desviodabordado

gap

ópticoparacomprimentodeondasmenoresresultandoem

umaumentonaenergiado

gap

óptico,oqualéconhecidonaliteraturacomo

blue

shift

.Nocasodofotoescurecimento,odesviodabordado

gap

ópticoocorrepara

comprimentosdeondasmaiorescausandoumareduçãonaenergiado

gap

óptico,o

3

qualéconhecidonaliteraturacomo

redshift

.Dopontodevistafundamental,estes

fenômenos tem sido explicados através de uma mudança nas configurações de

defeitos locais. Porém, o entendimento dos mecanismos físicos que regem esses

fenômenosaindapermanececomoumaquestãoemaberto.Essasalteraçõespodem

ser revertidas combinando tratamentos térmicos em temperaturas próximas à

temperaturadetransiçãovítreadecadaligaeexposiçãodofilmefinoaumfeixede

radiaçãoapropriada[Hayashi

etal

,1996].

Ogrande interessenesses materiaisé devidoa suatecnologia de obtenção

simplesnaformadevolume(

bulk

)edefilmefino,durabilidadequímicaeradioativa,

sua transparência e fotosensitividade na região espectral no infravermelho (IR) e

VIS, bem como a possibilidade de uma ampla variação das propriedades com a

composição.

Umadasprincipaiscaracterísticasdevidroscalcogenetossão asmudanças

fotoinduzidas de sua estrutura. Esses materiais exibem uma ampla variedade de

processosfotoestimulados,talcomomudançasestruturaisreversíveiseirreversíveis,

fadigaaluminescência,fenômenosdelaser

annealing

,etc.,abilitandoosparaserem

usadosparaagravaçãoópticadeinformações(comaltadensidadedegravaçãoealta

resolução),ouparacriarimagensholográficas.Sehojeum

compactdisc

(CD)pode

armazenar cerca de 240milhões de

 bytes

,o equivalente, por exemplo, a 300 mil

páginas de texto escrito em espaçoduplo, a perspectiva para ospróximos anos é

aumentaressacapacidadepara10bilhõesde

bytes

,41vezesmaiorqueaatual,ou

ainda12,3milhõesdepáginas.Alémdedominaromercadodegravaçãodemúsica,

o CD é também o meio padrão para aparelhos multimeios, que combinam texto,

imagensesom.Assim,aumentaraquantidadedememóriasemampliarotamanho

do disco são duas linhas estratégicas de pesquisa nessa área de sistemas opto

eletrônicosdearmazenamentodigitaldeinformações.

Em1999,ogrupodeMateriaisFotônicosdoDepartamentodeQuímicaGeral

eInorgânicadoInstitutodeQuímicadaUniversidadeEstadualPaulista(IQUnesp),

emAraraquara,sobacoordenaçãodosprofessoresYounesMessaddeqeSidneyJose

LimaRibeiro,contandocomacolaboraçãodoInstitutodeFísicadaUSP,doCampus

de São Carlos, estudaram fenômenos fotoinduzidos por laser em calcogenetos,

desenvolveram novos materiais e fizeram importantes descobertas sobre os

4

mecanismos degravação e regravação. Os calcogenetos garantemao produtotrês

pontoschaveparao desenvolvimento da tecnologia deprodução do

 digital video

disc

(DVD):estabilidade,reversibilidade(acapacidadedegravaçãoeregravaçãono

mesmo disco) e sensibilidade para o armazenamento de dados. Atualmente, o

princípiodemudançadefasereversíveléatribuídoàinduçãofototérmica,apartirde

variaçõesdetemperaturadolaserquemudamoestadodoscalcogenetosdecristalino

paraamorfoeviceversa.Nafaseamorfa,omaterialgravaosdados;nacristalina,

reproduz. Trabalhando com esse material, eles também descobriram outros

mecanismosqueexplicaramas mudançasestruturais verificadas noscalcogenetos,

quando expostos à irradiação, especialmente em composições à base de Ga, Ge,

3

e Sb. Um dos fenômenos observados é o da fotoexpansão, sem nenhuma

alteraçãotérmica,apenascomaluzdolaser.Essatécnicapossibilitouaaplicaçãode

calcogenetos na fabricação de microlentes para as áreas de segurança, em

microcâmeras;namedicina,emcirurgiasinvasivas;enamilitar,emsistemaspara

teleguiarmísseis.

Os pesquisadores da Unesp acreditam que o melhor aproveitamento dos

calcogenetossedarácomousodofenômenodefotoexpansão.Usandoumlasercom

potência e tempo de exposição adequada, eles verificaram que a amostra vítrea

irradiadacomluzUV gerouumaexpansãonasuperfíciedomaterialdaordemde

25%.Esseíndice,queaumenta oespectrodeatuação,tornandooraiodalentemaior,

possibilitaarmazenar mais informações,de formasuperior à observadaemoutros

tipos devidroscalcogenetosrecebendooutrasintensidadesdeluz,que mostraram

variaçõesdeexpansãomáximade0,7%.Oscalcogenetosdesenvolvidospelogrupo,

compostosàbasedeGaeGe,apresentamaltaeficiênciadedifraçãodevidoaum

maiornúmeroderanhuraspormilímetro,umavantagemparaatecnologiadoDVD,

proporcionando mais canais para armazenar dados. Entretanto, a fotoexpansão

apresenta desvantagens para a estabilidade do material, e por isso o grupo vem

procurando materiais alternativos, baseados na mesma matriz, e qual a melhor

composiçãodematériasprimasparaatingirasrespostasdesejadas[RevistaPesquisa

Fapesp, 2003]. Estudos estão sendo feitos em materiais ainda pouco explorados,

como vidros à base de Sb e WO. Os grupos internacionais (japoneses e norte

americanos,sobretudo)trabalhamcomTe,Ga,GeeS.

5

AimportânciadosexperimentosrealizadosemAraraquaraestánumprojeto

piloto apresentado em2003 por pesquisadores da

 MatsushitaEletrical Industrial

,

desenvolvido no Japão,que demonstrouo uso do DVD em câmeras digitaispara

gravação,deformasimilaraumafitadevídeo.AmatériaprimausadanesseDVD

foiàbasedecalcogenetoscompostosporGeeSb.Atualmente,existeumacorrida

tecnológica mundial para o desenvolvimento desses materiais. Além da

caracterização dos lasers que fazem a leitura dos sinais elétricos, os cientistas

pesquisam novos métodos e materiais, para tornar os produtos mais eficientes e

baratos. Assim, filmes finos preparados a partir de vidros calcogenetos são

promissores para substituir, com vantagens, os polímeros usados atualmente na

fabricaçãodeCDseDVDs.

Nesta dissertação, em uma primeira etapa, ligas calcogênicas amorfas de

70

e Ga

60

foram preparadas pela técnica de moagem mecânica

(

mechanicalalloying

)e,emseguida,essasligasforamusadasparaproduzirfilmes

finosamorfosdemesmacomposiçãousandoatécnicadeevaporação.

Em uma segunda etapa, os filmes finos produzidos foram irradiados com

feixe de radiação UV e VIS na linha de luz TGM (

Toroidal Grating

Monochromator

)existentenoLaboratórioNacionaldeLuzSíncrotron(LNLS),em

Campinas,parapromoverosefeitosdefotobranqueamentooudefotoescurecimento.

Em uma terceira etapa, com o objetivo de compreender os mecanismos

físicosresponsáveispelosfenômenosdefotobraqueamentooufotoescurecimento,foi

projetadoumnovoarranjoexperimental,queserádescritonocapítulo3.

As propriedades estruturais (composição e morfologia) e térmicas

(temperaturade transição vítrea, temperatura de cristalização, energia de ativação

parapromovera cristalização e difusividade térmica) das ligas, naforma de pós,

foram analisadas usando a técnica de Difração de raiosX (DRX), Calorimetria

diferencialdevarredura(

DifferencialScanningCalorimetry

DSC)eEspectroscopia

de absorção fotoacústica, respectivamente. As propriedades estruturais e ópticas

(energiado

gap

óptico)dasligas,naformadefilmesfinos,foramanalisadasusando

a técnica de Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e Espectroscopia de

absorção UV/VIS/NIR, respectivamente.Visando comparar asmudanças causadas

6

pela irradiação nos filmes finos, suas propriedades estruturais e ópticas foram

novamenteinvestigadaspelastécnicasjámencionadasacima.

A compreensão desses mecanismos é de fundamental importância para o

desenvolvimentodenovosdispositivostecnológicos.

Paraaapresentaçãodestetrabalhofoiseguidooseguinteplano:

No capítulo2, apresentaremos uma revisãobibliográfica sobrecalcogênios

amorfos, descrevendo a sua estrutura, os defeitos estruturais e as mudanças

fotoinduzidas.

Nocapítulo3,descrevemososprocedimentosexperimentaisutilizadosneste

trabalho.

No capítulo 4, apresentaremos nossos resultados experimentais obtidos a

partir das diferentes técnicas utilizadas, bem como a discussão dos resultados

obtidos.

Nocapítulo5,apresentaremosasprincipaisconclusõesobtidasdestetrabalho

esugestõesdepossíveiscaminhosparaacontinuidadedapesquisa.

No apêndice A, apresentaremos os aspectos teóricos relevantes para a

compreensãodacinéticadeefeitosfotoinduzidos.

7

Capítulo2

2 Calcogêniosamorfos

Umdosproblemaschavenafísicadamatériacondensadaéoentendimento

de como adesordem afetaaspropriedadesdos materiais.Materiais desordenados

freqüentementemostramnovaspropriedadesquandocomparadasasuacontraparte

cristalina. Muitasdestaspropriedadespossuemamplasaplicaçõestecnológicas,tal

comojaneladevidro,célulasolareteladecomputadorportátil.Exemplosdesólidos

desordenados incluem vidros, polímeros, metais amorfos, ligas metálicas,

semicondutores amorfos, materiais porosos, materiais fractais e agregados

macroscópicos(vertabela2.1).Materiaisdesordenadosouamorfossãodesejáveis

para muitasaplicações, devido a seubaixocustode manufatura.Seu estudoé de

grandeimportânciatantodopontodevistaacadêmico,comotecnológico.Étambém

muito desafiador, devido às técnicas experimentais e formalismos teóricos

desenvolvidos para cristais serem inaplicáveis ou requererem modificações em

relaçãoasuacontraparte.

Vidro, o material amorfo mais comum, é freqüentemente sintetizado pela

fusãodeumcristaleresfriamentorápido,tornadoseumliquidosuperesfriadoque

resfriaparaumestadovítreodesordenadoaoinvésdeumestadocristalino.Outro

método de preparação de materiais amorfos é por deposição de vapor sob um

substrato,criandoumfilmefinoamorfoemvezdeumvolume.Apassagemdovidro

fundido resfriado é conhecida como transição vítrea, quando ele passa do estado

vítreoparaumestadomaleável(viscoelástico).Deveseobservarqueanaturezada

transiçãovítreaéconsideradaaindacomosendoumdosgrandesmistériosdafísica

damatériacondensada[Anderson,1995].

Calcogênios amorfos são uma das classes mais importantes de

semicondutoresamorfoscovalentes,vistoqueelesmostramumaamplavariedadede

comportamentos optoeletrônicos interessantes. A palavra vem do grego cujo

significado é formadores de Cu. Os minérios dos quais o Cu é extraído são

compostos formados geralmente pelo Cu e O ou S, Se, Te, Po, elementos

8

pertencentesaogrupoVIdatabelaperiódica,usualmenteemcombinaçõescomSb,

As, P (

pnictogens

) e freqüentemente com Ge, Si ou B, por exemplo. Todos os

elementosdessegrupoapresentamconfiguraçãoeletrônicaterminadaems

2

p

4

.OO

difere dos demaiselementos do grupopor sermuito eletronegativo e, portanto,o

maisiônicoemseuscompostos.Entreasváriasaplicaçõesdemateriaiscalcogênios

amorfosemdispositivosópticosestãoafotocopiadora,atecnologiade

CDRW

de

mudançadefaseeafibraópticanoIR.

2.1 Estruturadoscalcogênios

Vamos considerar a estrutura do Se como exemplo. Existem duas formas

cristalinas, uma consistindo de cadeias e a outra de anéis. Nós podemos

razoavelmente esperar que o estado amorfo seja uma mistura destas diferentes

características estruturais. Entretanto, a estrutura do Se amorfo ainda é uma

controvérsia[HohleJones,1991],vistoqueaanáliseestruturaldesólidosamorfos

apresentavariasdificuldades.CalcogêniosdearsênicotalcomoAs

3

eAs

3

são

cristaisestendidosemcamadas,eumaextensãoemcamadas(local)éesperadacomo

presentenoestadoamorfo,masestepontodevistanãoégeral.Tambémtemsido

relatadaapresençadeunidadesmolecularesisoladasemvidros[Treacy

etal.

,1980].

Vidros multicomponentes, tal como GeTeSb, possuem estruturas até mais

complicadas.

Oprépico(

FirstSharpDiffractionPeak

)éobservadonofatordeestrutura

devidroscalcogenetos,etambémestápresentenoestadolíquido.Alémdaordemde

curto alcance dada pelo pico principal, existe uma ordem de extensão espacial

intermediariadadapeloprépico,aqualétípicadesistemasprecursoresdevidro.O

prépico é uma assinatura da ordem de médio alcance.A grande flexibilidadede

átomoscalcogênicosdáorigemaumaumentonacomplexidadeestruturalemvidros

calcogenetos,comparadacommateriaisamorfostetraedros.

9

2.2 Defeitos

Muitasdaspropriedadesdemateriaisamorfospodemseratribuídasadefeitos

estruturais. Materiais amorfos são, por sua natureza, defeituosos, mas é útil

generalizar oconceitode defeitoscristalinos. Coordenação, o número de ligações

queumátomofazcomseusvizinhos, quepode variardaqueleemcristais,dando

origem adefeitos de coordenação naquelesátomos. Alémdisso, em componentes

binários, pode haver ligações homopolar em vez de heteropolar, até para

composiçõesestequiométricas[Treacy

etal.

,1980;Shpotyuk,2003].

Semicondutores amorfos podem ser classificados como sendo também

tetraedral,porexemplo,aSieaGe,oucalcogênico,devidoassuasdiferentesredes

estruturais. Em semicondutores ligados tetraedricamente, o defeito maiscomumé

simplesmenteumaligaçãopendente,queéumelétronde valêncianãoligadoque

nãotemparceirodeligação.Calcogêniosapresentamumdesafio,devidoàsmedidas

deressonânciadespineletrônico(RSE)noescuroteremreveladoqueelesnãotêm

ligações pendentes, apesar disso, a fotoluminescência e a RSE induzida por luz

revelaramquealiháumaaltadensidadedeestadosdedefeitoslocalizadosno

gap

.

EvidenciasdaexistênciadeestadosdedefeitoslocalizadoséqueoníveldeFermi

tambémestáfixado,oquesignificaqueelenãosedeslocacomrespeitoàdopagem.

Váriospossíveismodelosdedefeitostêmsidoconsiderados, eo candidato

maispopularéo

valencealternationpair

(VAP)ou

intimate

VAP(IVAP).OVAPé

umdefeitoformadoporumpardeátomossobcoordenadoesobrecoordenado,eé

chamadodeIVAPquandoessesparesdeátomosestãoaomesmotempointimamente

ligados. VAP´s e IVAP´s podem ser defeitos carregados. Acreditase que as

excitações e interações de VAP´s e IVAP´s são umapossível explicação para os

efeitosfotoinduzidos[Kastner

etal

.,1976].

Outrosmodelosdedefeitosenvolvemdefeitos

quasimolecular

[Dembovsky,

2000],modelosdeinteraçõesdeparesisolados(

lonepair

)[Watanabe

etal.

,1988]e

modelo

softconfiguration

[KlingereTaraskin,1995].

10

2.2.1 Regra8 –N

Existeumarelaçãosimplesentreonúmerodecoordenação(z)deumátomoe

onúmerodeseuselétronsdevalência(N)[Mott,1969]:

z=8 –N,(2.1)

onde N ≥ 4, sendo que cada átomo da rede amorfa ligase deacordo com asua

coordenaçãonatural,determinadaexclusivamenteporparâmetrosquímicos.

UmexemplopodeseroGecom4elétronsdevalência,eoSecom6elétrons

de valência, tendo 4 e 2 ligações, respectivamente. Análogo ao cristal periódico

infinitoideal,nóspodemosdefinirumvidrocovalenteidealcomoaqueleemquenós

esperamosquearegra8–Nsejaaplicável.Narealidade,paraumvidrodefeituoso,a

regra não é muito confiável, como ele pode conter defeitos de coordenação, por

exemplo,átomosdeGecom2,3ou5ligaçõesemvezde4.Alémdisso,umvidro

realpodeconterumagrandefraçãodeligaçõeshomopolares(GeGe).Taisdefeitos

sãotambémprováveiscentrosdeelétronslocalizadosetambémpossíveissítiospara

mudançasestruturaisfotoinduzidas.Ovidroidealémuitomaisumaidealização.Um

vidrodeGeSerealéprovavelmentecontidodevaziosefragmentosmolecularesou

agrupamentosdeGeSe.

2.2.2 Energiadecorrelaçãoefetivanegativa(

negativeUdefects

)

LigaçõespendentesdãoorigemaumsinalRSEintensoemmateriaisamorfos

tetraédricos tal como aSi.Masem calcogênios, o sinal RSE está ausente, mas é

sabido de experimentos de fotoluminescência que ali há uma alta densidade de

estadosdedefeitoslocalizadosno

gap

[Street,1976]. Para explicar a ausência

anômaladosinalRSEemcalcogênios,Anderson[Anderson,1975]postulouqueo

casamentodeelétronséenergeticamentefavorável.Colocandodoiselétronsemum

sitio,formandoumdefeitodiamagnético,ascustasdaenergiadecorrelaçãonositio

11

deHubbard,éfeitaenergeticamentefavorávelporacoplamentointensodeelétron

fononecorrespondendoaumrearranjamentoestrutural.

Defeitoscriadosdetalformasãochamados

negativeUdefects

,ondeUéa

intensidadedasinteraçõeselétronelétronqueapareceno Hamiltonianodomodelo

de Hubbard de sistemas intensamente correlacionados [Mahan, 2000], que é

normalmentepositivoerepulsivo.

Baseado neste conceito de estados

 negativeU

, varias idéias para

configuraçõesdedefeitoscalcogênicostemsidolevadaadiante,talcomoparesde

ligaçõespendentesopositamentecarregados[StreeteMott,1975].Aimportânciado

par isolado de elétrons de átomo calcogênico na condição de elétrons de ligação

adicional foi primeiro proposto por Kastner

 et al

. [Kastner

 et al.

, 1976]. Eles

analisaram as possíveis configurações de ligações para um átomo calcogênico

resultantedeparesisoladosdeelétronseelétronsligadosocupandomutuamenteos

orbitais. Defeitos triplamente coordenados tornaramse possíveis quando pares

isoladosdeelétronsocupamorbitaisligadosouantiligados.Sítiosdedefeitomono

coordenado (ligações pendentes) podem ocorrer quando elétrons ligados ocupam

orbitaisdeparesisolados.Versõescarregadasdestesdefeitossãotambémpossíveis.

Umaligaçãopendenteneutra



0

1

émaioremenergiadoqueumdefeitotriplo



0

3

.

Considerandoaenergiadeconfiguraçãodaligação,podesemostrarqueareação

carga desproporcionalização abaixo é energeticamente favorável [Kastner

 et al.

,

1976]:



0

2

→



+

3



-

1

.(2.2)

A equação acima representa uma inversão (

flip

) na ligação. A carga é

mostradanosobrescritoeonúmerodecoordenaçãonosubscrito.

Este modelo é baseado em uma descrição do orbital molecular simples.

Cálculos mais realísticos indicam um comportamento

 negativeU

 em calcogênios

binários[VanderbilteJoannopoulos,1981].

Evidencias do envolvimento de interações de pares isolados é que o

fotoescurecimentodesapareceemcalcogêniosdopadoscomCu,enquantooátomo

12

calcogênico se torna tetraedricamente coordenado, portanto não há nenhum par

isolado[LiueTaylor,1987].

2.3 Metaestabilidadeestruturalfotoinduzidaemvidroscalcogenetos

Aquiserádadaumabreverevisãodosprincipaisefeitos(vertabela2.2)que

temsidoobservadoexperimentalmenteeacausadasmudançasestruturais.

2.3.1 Exemplosdeefeitosfotoinduzidos

· Fluidezfotoinduzida:Iluminaçãoporluz

subgap

sobreumvidrolevaauma

mudança na viscosidade de várias ordens de magnitude. Isto tem sido

demonstradocomosendoumefeitofotoinduzidoenãotérmico,vistoqueo

efeitoéatémaiorcombaixastemperaturasparaaSe[Poborchii

etal.

,1999].

· Fotoexpansão:Provocaoaumentodovolumedomaterialinduzidaporluz,

semnenhumaalteraçãotérmica.Atensãovolumétricasobiluminaçãoé0,5

%paraaAs

.Istofoiobservadoocorrendojuntocomofotoescurecimento

[Tanaka,1998].Noentanto,quandoumfeixedelaserintensodeluz

subgap



éusado,resultaemumaumentonovolumede5%.Istoéconhecidocomo

fotoexpansãogigante[HisakunieTanaka,1994].

· Fotoescurecimento: Interações de pares isolados dão origem a

fotoescurecimento,devidoaodeslocamentodabordadabandadevalência,

conforme os estudos de espectroscopia fotoeletrônica de raiosX tem

demonstrado. Uma mudança na ordem de médio alcance acompanha o

fotoescurecimento[Hayashi

etal

.,1996].

· Anisotropiaópticafotoinduzida:Iluminaçãoporluzplanopolarizadacausa

anisotropia no índice de refração (birrefringência) e no coeficiente de

absorção óptica (diacronismo). O diacronismo é medido por

D =

D

║



,tipicamente

D

~10

2

cm

1

para

~10

4

cm

1

,ondeαéocoeficientede

absorçãoóptica.Abirrefringênciaémedidapor

D =



║



^

,tipicamente

D = 0,002 para

~2,6,onde η é a susceptibilidadedo meio [Andriesh,

1998].

· Efeitosde pressão:Efeitodepressão sobrecalcogênios pode ser similara

efeitosfotoinduzidos[Schroeder

etal

.,2004].

· Fotocondutividade:Édefinidacomoamudançadacondutividadeelétricade

ummaterial,devidoàabsorçãoderadiação[MortePai,1976].

Tipodematerial Exemplo Propriedadesusadas Aplicações

Semicondutor

amorfo

aSi:H Fotocondutividade,

efeitofotovoltaico

TelaTFT(ThinFilm

Transistor),célula

solar

Vidrocalcogênico GeSbTe Mudançafotoestrutural Mídia

CDRW



Vidroisolante SiO

2

Transparênciaóptica/

fácildedarforma

Janeladevidro,lentes

Vidrometálico Fe:B Coercividademagnética Núcleos

transformadores

Polímero Polythene Mecânica/Óptica Empacotamento/

Sistemaóptico

Tabela2.1:Usodeváriostiposdemateriaisamorfos.

14

Escalar Vetorial

Reversível

· Fotoescurecimento

· Mudançasno:

· índicederefração

[Jedelsky

etal.,

1999]

· volume

· propriedadeselétricas,

porexemplo,

condutividadeAC

[Shimakawa

etal.

,

1987]

· taxadedissoluçãode

solventes[Kolomiets



etal.

,1978]

· solubilidade[Vlcek

et

al.

,1991]

· reatividade[Frumar

et

al.

,1997]

· RSEfotoinduzido

· Anisotropiaóptica

fotoinduzida

· Geraçãodetensão

fotoinduzida

· Efeitooptomecânico

Irreversível

· Fotocristalização

[Brandes

etal.

,1970]

· Fotoamorfização

[Kolobov

etal.

,1992]

· Fotodissoluçãode

metais[Fritzsche,

1998]

· Fluidezfotoinduzida

[Poborchii

etal.

,

1999]

· Fotocristalização[Lyubin

et

al.

,1998]

Tabela2.2:Classificaçãodeefeitosfotoinduzidos.

15

Capítulo3

3 Experimental

Nestecapítulovamosdescreverresumidamenteastécnicasexperimentaiseos

equipamentosutilizadosnodesenvolvimentodestadissertação.

3.1 Moagemmecânica

Moagem mecânica é um processo a seco no qual uma mistura de pós

metálicosounãometálicos,comaltograudepureza,oudeumapréliga,tambémna

formadepó,éativamentedeformada(mecanicamente)sobaaçãodeumacargade

esferasaltamenteenergéticas, produzindoumpóintermediário malcristalizadoou

amorfocommicroestruturaúnica[Schwarz,1996].Duranteoprocesso,amisturana

formadepóésubmetidaaforçasdeimpactocompressivasdegrandeintensidade,

ondeaspartículasdopópresasentreasesferasduranteascolisõesdasmesmasestão

sujeitasadeformações,asoldagensafrioeafraturas,nummoinhodeesferasque

podeserdotipoplanetário,deagitaçãoouvibração.Estasforçasdeimpactocausam

umadiminuiçãodotamanhodegrãoedeformaçõesnaredecristalinadoselementos

participantesdamistura[Pimenta,1995].

Amoagemmecânicainiciasecomamisturadoselementospuros,naforma

depós.Oprocessodeformaçãodaligasedesenvolveemduasetapas:

· Asrepetidasoperaçõesdefraturadosgrãosdoselementosdamisturacausam

reduçõessucessivasemseustamanhosatéqueestesatinjamvaloresestáveis,

conduzindo desta forma a um refinamento microestrutural [Gilman e

Benjamin,1983].

· Este refinamento associado aos defeitos estruturais introduzidos causa um

aumentodaenergialivredeGibbsdesseselementos.Afimdeminimizaro

valor desta energia livre, novas ligações químicas vão sendo formadas

resultandonaformaçãodeumcompostometaestávelouamorfo.

Para a síntese das ligas por moagem mecânica foram usados os seguintes

equipamentos:

· Moinhodebolasdealtaenergia,tipovibratóriomodeloSpex8000.

· Umrecipientecilíndricodeaçoinoxidávelcom3,5cmdediâmetrointernoe

5cmdealturainterna.Ocilindroévedadoporumatamparosqueadacomum

aneldeborracha(

Oring

),aqualserveparamanterumaatmosferainerteno

interiordomesmo.

· Conjuntodeesferasmaciçasdeaço.

· Bolsaplástica(

GloveBox

)conectadaaumcilindrocontendoArparacriação

de atmosfera inerte no interior do recipiente e manipulação das amostras

(paraevitaraoxidaçãodomaterial).

3.1.1Síntesedasligas

Osreagentesquímicosnaformadepó,dealtapureza(99,999%)daSedrich

USA,forampesadosdeacordocomapercentagematômicasolicitadaemisturados

na proporção para se obter à composição desejada, juntamente com as esferas e

colocadosnointeriordocilindro.Oconjuntofoilacradosobumaatmosferainertede

Arecolocadoparabaternomoinhodebolas.

A moagem da liga Ge

70

foi realizada usando 0,7492 g de pó de Ge,

1,9014 g de pó de Se e 18,5542 g de esferas de aço maciças (cinco esferas de

diâmetros variados), correspondendo a uma razão entre a massadas esferas e da

mistura(BPR)de7:1,paraseobteracomposiçãoGe

.Otempodemoagemfoi

de49horas.

17

A moagem da liga Ga

60

foi realizada usando 1,4068 g de pó de Ga,

1,5932gdepódeSe,paraseobteracomposiçãoGa

.Otempodemoagemfoi

de20horas.

AligaGe

70

ealigaGa

60

foramsintetizadasnoLaboratóriodeSíntese

eCaracterizaçãodeMateriaisdoDepartamentodeFísicadaUFSC.

3.2 Caracterizaçãodasligas

Transcorridootempodemoagem,asligasobtidasforaminvestigadasusando

astécnicaseequipamentosqueserãodescritosaseguirnaobtençãodosresultados.

3.2.1 DRX

Os padrões de DRX foram medidos usando um difratômetro de raiosX

Philips,modeloX’Pert,nageometriaθ2θ,utilizandoaradiaçãodoCu,filtradacom

Ni e monocromatizada com um monocromador de grafite de forma a termos a

radiaçãoCuK

α

(λ=1,54056Ǻ),40kVe30mA.Avelocidadedevarredurafoide

0,05°/sem2θ,utilizandoumavariaçãoem2θde10a100°.Asdifraçõesformafeitas

emtemperaturaepressãoambiente.

AtécnicaDRXfoiutilizadaparaidentificarmosaspossíveisfasespresentes

nas ligas sintetizadas. As análises foram feitas no Laboratório de Caracterização

MicroestruturaldoDepartamentodeEngenhariaMecânicadaUFSC.

18

3.2.2 DSC

As amostras como coletadas foram analisadas por DSC, utilizando um

calorímetro da TA Instrument, modelo TA – 2010, equipado com software que

permitiuautomatizaloatravésdousodeumcomputadordotipoIBMPC.Usamos

panelasdeAletodasasmedidasforamfeitasematmosferainerte,sobfluxodeN.

Umapequenaquantidade(cercade16,3mg)daligaGe

70

foicolocadana

paneladeAlefoianalisadapelatécnicadeDSC,eumavarreduranointervalode

730Katé875K,aumataxadeaquecimentode10K/minfoirealizada.

Umapequenaquantidade(cercade21,6mg)daligaGa

60

foicolocadana

paneladeAlefoianalisadapelatécnicadeDSC,eumavarreduranointervalode

300Katé620K,aumataxadeaquecimentode10K/minfoirealizada.

AtécnicaDSCfoiutilizadaparadeterminaratemperaturaemqueocorrea

relaxaçãoestrutural(remoçãodedefeitosetensões)dasligassintetizadas,etambém

estudar possíveis transições de fases estruturais. As analises foram feitas no

LaboratóriodeSínteseeCaracterizaçãodeMateriaisdoDepartamentodeFísicada

UFSC.

3.2.3 Espectroscopiadeabsorçãofotoacústica

O efeito fotoacústico é obtido em uma célula que é constituída por um

recipientefechado,preenchidoporumgás(emgeraloar),noqualexisteumajanela

devidroquepermiteaentradadeluz.Umfeixedeluzmoduladaatravessaajanela,

atinge a amostra e por ela é absorvida. Por um processo de desexcitação não

radiativo,aradiaçãoabsorvidaétransformadaemenergiatérmica.Aluzincidente

sobreaamostrageraumgradientedetemperaturadentrodela,perpendicularàsua

face de maior dimensão. Devido a este gradiente, a expansão térmica será

dependentedaprofundidade,flexionandoaamostra.Estaflexãoperiódicafazcom

que a superfície da amostra produza o sinal acústico, que é captado por um

microfonenointeriordacélula.

19

Aestaçãodeespectroscopiadeabsorçãofotoacústicafoiusadaparamedira

difusividade térmicadaligaGe

.AsmedidasforamfeitasnoLaboratóriode

SínteseeCaracterizaçãodeMateriaisdoDepartamentodeFísicadaUFSC.

3.3 Preparaçãodosfilmesfinos

A preparação dos filmes finos de mesma composição a partir das ligas

sintetizadas foram preparadas utilizando a técnica de evaporação térmica via

aquecimento resistivo de um cadinho de Mo. Nessa técnica, a energia térmica é

utilizadaparatransformarafontedematerialemvapor,queéentãodepositadapor

adsorçãoesolidificaçãoemumsubstrato.

Oprocessoocorrebasicamenteemtrêsetapas:

· Geraçãodosvaporesporsublimaçãoouevaporação.

· Transportedomaterialemfasegasosa,ematmosferareduzida,dafonteatéo

substrato.

· Condensação e deposição no substrato, com subseqüente nucleação e

crescimentodofilme.

Acinéticadedeposiçãodependedapressãodovaporedaprobabilidadede

queumátomooumoléculanoestadogasosocondensenosubstrato.

Outrosparâmetroscríticossão:

· Temperaturasdafontedematerial,dosubstratoedaparededacâmera.

· Purezadafontedematerial.

· Composiçãoepressãodogásresidual.

20

3.3.1 Limpezadaslâminas

Aslâminasforamsubmetidasàsseguintesetapasdelimpeza:

· Limpezacomacetonaeflanela.

· BanhodelimpezaultrasônicoeuumUltrasonicCleaner,modeloUSC700

(freqüêncianominal40kHzepotência50W),contendoáguadestiladacomo

meioparaapropagaçãodasondassonoras,por10minutos.

· Secagem das lâminas sobre uma chapa quente Quimis,modelo92012,a

umatemperaturade60°Cpor10minutos.

3.3.2 Deposiçãodosfilmesfinos

NadeposiçãodaligaGe

70

edaligaGa

,foiutilizado:

· Câmaradeevaporação.

· SistemadebombeamentoconstituídodeumabombaturbomolecularBalzers,

modeloTCO 015.

· FontedeevaporaçãodotipocadinhodeMo.

· Fonte DC estabilizada em tensão (60V) Unimatic, modelo 130 Ti

(alimentaçãodofilamentoresistivo),variandoacorrentede3a130A.

· Lâminasdevidroalcalinocom76mmdecomprimento,26mmdelargurae

1,2a1,4mmdeespessura,nãolapidadasecomumaextremidadefosca,que

foramusadascomosubstrato.

AligaGe

70

ealigaGa

60

foramdepositadassobaslâminasdevidro

na câmera de deposição a temperatura ambiente em vácuo, a pressão na câmera

duranteaevaporaçãofoide10

5

mbar.Aslâminasdevidroforamcolocadasnum

suporteapropriadofixosa25cmdafontedeevaporação.Ovaporformadoapartir

dopontodeevaporaçãodistribuiseisotrópicamente,sendoqueaslâminasdevidro

21

foramcolocadasdemodoatangenciarestaesfera,paraqueosfilmestenhamuma

espessurauniforme.

OsfilmesfinosGe

70

foramdepositadosapartirde148mgdaligaGe

70

naformadepómoídocompactado,sobaslâminasdevidroposicionadasnosuporte

nacâmeradedeposição.

Os filmes finos Ga

60

foram depositados a partir de 75,3 mg da liga

60

naformadepómoídocompactado,sobaslâminasdevidroposicionadasno

suportenacâmeradedeposição.

As deposições foram feitas no Laboratório de Eletrodeposição do

DepartamentodeFísicadaUFSC.

22

3.4 Irradiaçãodosfilmesfinos

Osfilmesfinosproduzidosforamsubmetidosadiferentestiposderadiações,

comoobjetivodeproduzirdefeitosnosmesmos.

3.4.1 Luzsíncrotron

Luzsíncrotronéaradiaçãoeletromagnéticaemitidaporpartículascarregadas

que viajam a velocidades relativísticas ao executarem um movimento circular

[Jackson,1945].

Essetipoderadiaçãopossuicaracterísticasbemparticulares:

· Espectro continuo: Ao se analisar as componentes espectrais da radiação

emitida observase uma distribuição continua de comprimentos de onda

dentrodeumafaixaquevaidoNIRaosraiosX.

· Colimaçãonatural:Aluzsíncrotronéemitidapreferencialmentenadireção

instantânea do movimento da partícula dentro de um cone cuja abertura

angularestárelacionadaàenergiadapartículaeasuamassa.

O anel síncrotron é constituído por um feixe de partículas carregadas

(pósitronsouelétrons)viajandocomvelocidaderelativísticaporumacâmeracircular

mantidasobaltovácuo.Aórbitaéobtidaatravésdautilizaçãodeimãsdipolaresque

defletemofeixedemaneiraadequada.Aoexecutaremessemovimentocircularas

partículasemitemradiaçãonadireçãotangenteasuatrajetória.Aradiaçãoemitida

por esses dispositivos sai do anel através da câmera de dipolo, por uma saída

colocadanaseqüênciadasecçãoreta,esãoaproveitadasnasestaçõesexperimentais,

chamadasdelinhasdeluz.

O anel de armazenamento do LNLS é um síncrotron onde se aceleram

elétrons até uma energia final de 1,37 GeV. É composto por doze eletroímãs

dipolares com campo igual a 1,7 T, sendo que cada dipolo tem duas saídas de

23

radiação(a4°e15°).Acorrenteinicialarmazenadanoanelestánointervalode100

– 250mAcomumtempodevidadepelomenos10horas.Aenergiacriticadoanelé

deaproximadamente2keV[www.lnls.br].

Asirradiaçõesdosfilmesfinosutilizandoluzsíncrotronforamfeitasnalinha

deluzTGMdoLNLS,emCampinas,SP.Aconcessãodotempodeusodalinhade

pesquisa sedeu através de submissão deprojetodepesquisa ao comitêcientifico

daquelainstituição.

3.4.1.1 LinhadeLuzTGM:EspectroscopiadeUltravioletadeVácuo

Denominase linha de luz a instrumentação que é acoplada ao anel de

armazenamento de elétrons, aonde chegam os feixes de fótons (luz síncrotron)

geradospeloselétronsquecirculamnoaneldearmazenamento,aondeosfeixessão

"preparados" para ter utilidade nas estações experimentais. Em cada linha há um

componente chamado monocromador que define a característica da luz que será

utilizada em determinado tipo de experimento. A estação experimental inclui um

sistema portaamostra (no qual é colocada a amostra do material que se quer

analisar),detetoresdefeixesdefótonsespalhadosoutransmitidos(queregistramos

acontecimentosfísicosqueocorremnosátomosemoléculasdomaterialemestudo)

egradedeourode88%detransparência(paramonitoramentodofeixeincidente).

CaracterísticastécnicasdalinhadeluzTGM:

· Operanafaixadoultravioleta.

· Monocromador:Trêsgradestoroidais.

· Faixadeenergia:300100eV(40120Å),10035eV(120360Å),3512eV

(3601000Å).

· Resoluçãoespectral:Melhorque0,1Å(40120Å),melhorque0,3Å(120

360Å),melhorque1,1Å(3601000Å).

· Dispersão:Melhorque30,2Å/grau

· Elementos focalizantes:Trêsespelhos toroidaiseumagrade toroidal(uma

dastrêsdisponíveis).

· Fluxonaamostra:daordemde1,5.10

14

fótons/s.

· Tamanhodofeixenaamostra:(3x0,5)mm

2

· Detectores:diodosde1cm

2

egradedeouro.

Osfilmesfinosproduzidosforamirradiadoscomumfeixepolicromáticode

radiaçãoUVnafaixade12–50eV,comincidêncianormalnasamostras,porum

períodode tempoque variou de30 minutos a12 horas. Duranteas irradiaçõesa

câmara foi mantida a uma pressão menor que 10

7

mbar para as exposições dos

filmes.

AincidênciadeluznafaixadoVISfoiobtidafazendoofeixedeordemzero

passarporumajaneladequartzoexistentenalinha,demodoafiltraroscomponentes

deUVdofeixeincidente.Osfluxosdefótonsincidenteseemergentesdaamostra

forammonitoradosatravésdeumateladeouroediodos(sensíveis à luzVISea

radiaçãoUV),respectivamente.

3.4.2 EDS

Foi feita a análise composicional do filme fino Ge

70

antes e após

irradiação com luz síncrotron, por microscopia eletrônica, fluorescência e

espalhamentoderaios–X,utilizandoumMicroscópioEletrônicodeVarredurade

BaixoVácuo,modeloLV –SEMJSM5900LV,operandoentre1a30kV.Atécnica

de caracterizaçãofoiempregadaparaanalisarmosasalterações(danosestruturais)

provocadospelaincidênciadofeixenofilmefinoGe

70

apósirradiaçãocomluz

síncrotron. As análises composicionais do filme fino Ge

70

irradiado com luz

síncrotron foram feitas no Laboratório de Microscopia Eletrônica do LNLS, em

Campinas,SP.

25

3.4.3 EspectroscopiadeabsorçãoUV/VIS/NIR

FoiusadoumespectrofotômetroPerkinElmer,modeloLambda19,operando

naregiãoespectraldoUV(200< <380400nm),VIS(380400nm< <700800

nm) e IR próximo (NIR) (800 nm < < 3300 nm), composto por uma fonte de

radiação eletromagnética, um conjunto de componentes ópticos que levam está

radiação até a amostra,um compartimento de amostrae umdetectorquemede a

intensidadederadiação.

AtécnicadeespectroscopiadeabsorçãoUV/VIS/NIRfoiusadaparamediro

valor do

 gap

 óptico do filme fino Ge

70

antes e após irradiação com luz

síncrotron.AsmedidasforamfeitasnoLaboratóriodeBioinorgânicaeCristalografia

doDepartamentodeQuímicadaUFSC.

26

3.4.4 Fontesdeirradiação

Foramusadasasseguintesfontesdeirradiação:

· Fontedepartículaα:Am

241

· Fontedepartículaβ:Sr

90

· Fontederadiaçãoγ:Co

60

· FontederaiosXdeenergiavariável:Am

241

· FontederadiaçãoVIS:Lâmpadaincandescente20W/8V.

· FontederadiaçãoUV:LâmpadafluorescentenegraEcolume28W/220V.

Parairradiarosfilmesfinoscomasfontesdeirradiação(radiaçãoionizante,

de fontes radioativas seladas, e radiação nãoionizante), foi montado um aparato

experimentalconstituídodosseguintescomponentes:

· Fotodiodos.

· Medidordetransmissão/reflexão(MTR).

· Peçasdeconexões.

· Laserdediodo:ClasseIIIa,potênciadesaídaentre1e5mWeλentre630e

680nm.

· Fontesdeirradiação.

· Fontes de tensão estabilizadoras: Scharoff, modelo T50U 15.5 e Tectrol,

modeloTC30015.

· Amperímetro:Keithley,modelo616digitalelectrometer.

· Resistores.

· Chaveseletora.

Parapodermosirradiarosfilmesfinos,foramconstruídaspeçasdeconexões,

queconectamasfontesdeirradiaçãoaoMTR,constituindodeumapeçadeconexão

parairradiarcomasfontesdepartículasαeβ,umapeçadeconexãoparairradiar

comafontederadiaçãoγ,umapeçadeconexãoparairradiarcomafontederaiosX,

uma peça de conexão para irradiar com a fonte de radiação UV. Também foi

27

construídaumapeçaparainterromperolaserdediodo(

shutter

),conectadoentreo

MTReomesmo.

3.4.4.1 Fotodiodos

O fotodiodo é um diodo de junção com encapsulamento transparente, de

modoamediraluzabsorvidaerefletidapelosfilmesfinosapartirdaluzdolaserde

diodo como fator determinante no controle da correnteelétrica. Consisteem uma

junçãopn,polarizadoinversamentecujacorrenteaumentaquandoabsorvefótons,

ocorrendo a formação de uma zona de transição entre uma região de material

semicondutor. Com a finalidade de analisar e obter uma série de parâmetros

importantesfoilevantadaacurvacaracterísticaIxVdosfotodiodosutilizadosno

MTR.

3.4.4.2 MTR

AbasedoMTR(fig.3.1)foiconstruídoapartirdeumblocodelatãomaciço

de10cmdediâmetroe3,5cmdealtura.Oblocofoifuradoparalelamenteabase,

transpassando o mesmo,onde em uma das extremidades foiconectadoo laser de

diodoenaoutraofotodiodoparamedidadetransmissão(I

).Foifeitoumsegundo

furoparaconexãodofotodiodoparamedidadereflexão(I

),eumterceirofuropara

conexãodasfontesdeirradiação.Oblocotambémfoicortadoperpendicularmentea

base,com2,6cmdelargurae3cmdeprofundidade,parainserçãoeremoçãodas

lâminas.

OblocodelatãofoiconstruídoparaservirdebaseparaoMTRnaoficina

mecânica, e montado no Laboratório de Espectrometria de Massa por Colisão

Eletrônica,ambosnoDepartamentodeFísicadaUFSC.

28

Fig.3.1EsboçodoMTR.

3.4.4.3CircuitoeletrônicodoMTR

Afigura3.2mostraodiagramaesquemáticodocircuitoeletrônicousadono

MTR.Umafontede5Vestabilizadaemtensãoalimentaosfotodiodos,aocomutara

chaveseletoraparaaposição1,ouparaaposição2,ovoltímetroiralerasdiferenças

depotenciaisentreosterminaisdosresistoressobincidênciadeluznosfotodiodos.

Outrafontede5Vestabilizadaemcorrentealimentaolaserdediodo.

Fig.3.2DiagramaesquemáticodocircuitoeletrônicousadonoMTR.

29

3.4.4.4Circuitoeletrônicodecontroledetemperatura

Foramusadososseguintescomponentesnocircuitoeletrônicodecontrolede

temperatura:

· Peltier:DT12601LS.

· Termistor:(

NegativeTemperature

Coefficient–NTC),ECT103x.

· Amplificadoresoperacionais:CA741CE.

· Transistor:DarlingtonTIP142.

· Potenciômetros.

· Resistores.

· Capacitores.

· LEDs.

· Fontesdetensão.

· Amperímetro:Minipa,ET2020.

· Dissipadores.

· Ventiladores.

Ocircuitoeletrônicocontroladordetemperaturaéutilizadonaestabilização

primaria do laser de diodo. É necessário mantermos um controle preciso da

temperatura,pois variações tãopequenas quanto 10 mK podem causar alterações

significativas na freqüência e na potencia de operação do laser de diodo. Esse

controladorproporcionaestabilidadesrápidasmelhoresdoque1mKeumaderiva,

associadaaoaquecimentodoscomponentesdocircuito,inferiora3mK/h.

O atuador,ou seja, o elemento que variaa temperatura, consiste em uma

pastilha semicondutora de (4x4) cm, denominada Peltier, fabricada por Marlow

Industries Europe, modelo DT12601LS. Esse elemento é tal que a passagem de

uma corrente elétrica provoca uma transferência de calor entre seus terminais,

aquecendoumladoeresfriandoooutroladodapastilha.OMTR,cujatemperatura

desejamos controlar,émantidoemcontato comumadas facesdapastilhaPeltier

enquantoqueaoutrafaceémantidaemcontatocomumdissipadordecalormantido

à temperatura ambiente. Como sensor de temperatura, utilizamos um termistor

30

acopladoaoMTR.Otermistoréumcomponentecujaresistênciaelétricavariacoma

temperatura.Oqueocircuitoeletrônicodecontroledetemperaturafazéenviaruma

correnteelétrica ao Peltier, variando a temperaturadoMTR até que a resistência

dessetermistorseigualeaumaresistênciaajustávelinternaaocircuito.

Alémdessemecanismodeservocontroledeestabilizaçãodatemperatura,o

circuitotemacapacidadedevariarlentamenteatemperaturadoMTR,permitindo

queoresfriamentoocorraemtaxascontroladasdaordemde1°C/min.

A figura 3.3 mostra o diagrama esquemático do circuito controlador de

temperatura[Cavasso, 2002]. O termistor émontadonumaconfiguraçãode ponte

resistiva como resistor de controle (

setpoint

).Essa ponteé alimentada por uma

fonteestabilizadabipolarde+/12V.Atensãoqueentranoamplificadoroperacional

A2éproporcionalàdiferençaentreasresistênciasdotermistoredo

setpoint

.Esse

sinal de erro é amplificado e enviado para um estágio proporcionalintegral (PI)

formado pelos amplificadores operacionais A4, A5 e A6. Depois de tratado e

amplificado, o sinal alimenta a fonte de corrente formada pelo amplificador

operacional A7 e o transistor Darlington TIP142. Essa fonte controla a corrente

elétricaquecirculaentreosterminaisdoPeltier.Ocircuitopossuiaindasaídapara

monitoraçãodosinaldeerroedacorrentecirculantenoPeltier.

31

Fig.3.3Diagramaesquemáticodocircuitocontroladordetemperatura.

Nasprimeirasmedidas,antesdeposicionarmososfilmesfinosnoMTR,foi

monitorada a radiação incidente (I

), proveniente do laser de diodo, a cada 10

minutospor2horas.

Apóso monitoramento de I

, os filmes finos foram expostos as fontes de

irradiação, sendoqueospontos referentes à I

1

e I

2

foram monitorados a cada10

minutospor2horas.

As irradiaçõescomas fontes de irradiação foram feitas noLaboratório de

Espectrometria de Massa por Colisão Eletrônica, no Departamento de Física da

UFSC.

32

Capítulo4

4 Resultadosediscussões

Nestecapítuloserãoapresentadoseanalisadososresultadosobtidosparaa

ligaGe

70

ealigaGa

,bemcomoparaosfilmesfinoscorrespondentes.

4.1 Caracterizaçãodasligas

Aqui serão apresentados e discutidos os resultados do estudo feito do

comportamentoestruturaletérmicodaligaGe

70

edaligaGa

.

4.1.1 DRX

Afigura4.1apresentaopadrãodeDRXparaaligaGe

,preparadaapós

49horasdemoagem.NopadrãodeDRXdaliga,observamsepicosnasposições

angularesemtornode2θ≈20˚,21˚,26˚,37˚,38˚,42˚,49˚e66˚.OpadrãodeDRX

mostradonafigura4.1foiindexadoaumafaseGeSe,descritapelocartãoJCPDS

240459(fasehexagonal,grupoespacialP6

/mmceparâmetrosderedea=b=8,70

Åec=8,32Å).

Afigura4.2apresentaopadrãodeDRXparaaligaGa

,preparadaapós

20 horas de moagem. No padrão de DRX da liga, observasepicos nas posições

angularesemtornode2θ≈16˚,21˚,24˚,29˚,30˚,33˚,38˚,45˚,48˚,52˚,65˚e82˚.

ComoaligaGa

60

nãopassouporumprocessodepurificaçãoeseupadrãode

DRXfoifeitoapósumperíododeváriosmesesdesuapreparação,existeapresença

dediversospicoscontaminantes.Aexistênciadessespicossobrepostosaumfundo

referente à parte amorfa da mistura impossibilitou a identificação inequívoca dos

contaminantescomoóxidosdoselementosdapreparação(Ga,GeeSe).Contudo

observasenasfiguras4.1e4.2aconfirmaçãodafaseamorfadeinteresse.

33

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

300

350

Intensidade(u.a.)

2 q

Fig.4.1DRXdaligaGe

70

após49horasdemoagem.

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Intensidade(u.a.)

2 q

Fig.4.2DRXdaligaGa

60

após20horasdemoagem.

34

4.1.2 DSC

Afigura4.3mostraostraçosdeDSCmedidosparaaligaGe

70

após49

horasde moagem. Observamosumlargo pico exotérmico em torno de806 K.A

integraçãodaáreatotalsobestepicoexotérmicodeDSCforneceaentalpiatotalpara

estaliga(transformaçãodeumafasemetaestávelparaumafaseestável).Assim,esta

entalpia estárelacionadacomaquantidadede calor necessárioparaproduziruma

relaxação estrutural, aliviando tensões e eliminando os diversos tipos de defeitos

introduzidosduranteamoagem.Tomandoastemperaturasde740Ke815Kcomo

oslimitesinferioresuperior,respectivamente,aentalpiatotalcalculadaparaaliga

70

foide0,04605J/g.

Afigura4.4mostraostraçosdeDSCmedidosparaaligaGa

60

após20

horas de moagem. Observamos um largo pico exotérmico em torno de 602 K.

Observamos também dois picos endotérmicos, o primeiro em torno de 439 K

(eliminaçãodeH

O)eosegundoemtornode492K(fusãodafaseSe

35

720 740 760 780 800 820 840 860 880

1,0

0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Fluxodecalor(u.a.)

Temperatura(K)

Fig.4.3DSCparaaligaGe

70

após49horasdemoagem.

300 350 400 450 500 550 600

4

3

2

1

0

1

2

3

4

Fluxodecalor(u.a.)

Temperatura(K)

Fig.4.4DSCparaaligaGa

60

após20horasdemoagem.

36

4.1.3 Espectroscopiadeabsorçãofotoacústica

Usamos a técnica de Espectroscopia de absorção fotoacústica como

caracterizaçãoadicionaldaligaGe

.Afigura4.5mostraoespectrofotoacústico

paraaligaGe

70

após49horasdemoagem.

Afigura4.6mostraográficodologaritmodaintensidadedosinalvs.f

1/2

.

Podemosobservarumcomportamentolineardaintensidadedosinalparafreqüências

menores que 30 Hz, implicando que a contribuição ao sinal acústico da difusão

térmicaépredominantenesteintervalo,ondeadifusividadetérmica(α)nestaregião

defreqüênciaécalculadaatravésdaequação[Lima

etal

.,1992]:

α= π(L/b)

2

, (4.1)

ondeLéaespessuradaligaanalisadaebéocoeficienteangulardaretaajustadaaos

pontosdafigura4.6,resultandoemα=0,037cm

2

/s.

0 50 100 150 200 250

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

S(mV)

f(Hz)

Fig4.5EspectrofotoacústicoparaaligaGe

70

após49horasdemoagem.

37

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

Ge30Se70/49h/comomoido

L=590micra

Ln(sinal)

f

1/2

(Hz

1/2

)

Fig.4.6:Gráficodologaritmodaintensidadedosinalvs.f

1/2

38

4.2 Irradiaçãodosfilmesfinos

Aquiserãoapresentadosediscutidososresultadosdoestudofeitodoefeito

daluzsíncotronedasoutrasfontesdeirradiaçãonofilmefinoGe

70

enofilme

finoGa

.

4.2.1 Luzsíncrotron

Asfiguras4.7e4.8mostramosgráficosdamedidadetransmitânciaTGMno

filmefinoGe

70

irradiadopor5horasenofilmefinoGa

60

irradiadopor12

horas,respectivamente.

Nafigura4.7observamsediferentescomportamentosnatransmitânciaTGM

com o tempo de exposição. Na primeira hora de exposição, há um aumento da

transmissãoque ocorre emumregimecom comportamento funcionalde potência

comotempodeexposição.NaregiãomarcadacomInográfico,após1horade

exposição,oexpoentedecrescimentoéde8,64±0,03.NaregiãoII,após1horade

exposição,iniciaseumprocessodediminuiçãodatransmissão,queébemdescrito

porumdecaimentoexponencialde primeiraordemcomexpoente(8,54±0,55)x

10

6

,oquepodeserassociadoaumcontínuoprocessodedestruiçãodafaseGe

70

comincrementodefasesmaisestáveis.

Nafigura4.8observamsediferentescomportamentosnatransmitânciaTGM

comotempodeexposição.Nasprimeiras5horasdeexposição,háumaumentoda

transmissãoqueocorreemtrêsregimescomcomportamentofuncionaldepotência

comotempodeexposição.NaregiãomarcadacomInográfico,após2horasde

exposição,oexpoentedecrescimentoéde0,09±0,01.NaregiãomarcadacomII,

após3horasdeexposição,oexpoentedecrescimentoéde4,74±0,01.Naregião

marcadacomIII,após5horasdeexposição,oexpoentedecrescimentoéde0,24±

0,01.NaregiãoIV,após5horasdeexposição,iniciaseumprocessodediminuição

da transmissão, que é bem descrita por um decaimento exponencial de primeira

ordemcomexpoente(38,43±0,19)x10

2

,oquepodeserassociadoaumcontínuo

processodedestruiçãodafaseGa

60

comincrementodefasesmaisestáveis.

39

0 4000 8000 12000

16000

2,5x10

8

3,0x10

8

3,5x10

8

4,0x10

8

4,5x10

8

II

I

transmitânciaTGM

tempo(s)

4.7MedidadetransmitânciaTGMdofilmefinoGe

.

0 10000 20000 30000 40000

5,0x10

7

1,0x10

6

1,5x10

6

2,0x10

6

2,5x10

6

3,0x10

6

3,5x10

6

IV

III

II

I

transmitânciaTGM

tempo(s)

Fig.4.8MedidadetransmitânciaTGMdofilmefinoGa

40

4.2.1.1 EDS

Asfiguras4.9e4.10mostramosespectrosdeenergiadispersivanaregião

quecompreendeasbordasLαeKαdoGeeLαdoSe,paraasincidênciasforae

dentrodamanchadeirradiação,respectivamente.Arazãoentreasáreassobospicos

forneceaproporcionalidade(emmassa)entreoselementosdofilmefinoGe

.

FoipossívelanalisarquantitativamenteacomposiçãodofilmefinoGe

70

antese

apósirradiação,comprecisãodeaté1%.Observousequeacomposiçãodofilme

finoGe

70

nointeriordaregiãoirradiadaficoualteradapara20:80,indicandouma

migração do Ge gerando uma liga de maior estabilidade em relação à proporção

originalde30:70.

Fig.4.9.EspectroporenergiadispersivaforadamanchamostrandoospicosLαdo

Ge,LαdoSeeKαdoGe.

41

Fig.4.10.EspectroporenergiadispersivadentrodamanchamostrandoospicosLα

doGe,LαdoSeeKαdoGe.

4.2.1.2 EspectroscopiadeabsorçãoUV/VIS/NIR

A excitação óptica de elétrons cruzando o

 gap

 óptico é intensamente

permitida, produzindo um acréscimo abrupto na absorvitividade, com um

comprimento de onda correspondendo à energia do

 gap

. Esta característica no

espectroópticoéconhecidacomobordadeabsorção.Paraaquelasestruturascom



gap

 óptico

 da ordem de 0,5 eV a 3 eV, a borda de absorção óptica pode ser

facilmentemedidaporespectroscopiaópticaconvencional.

Defeitos e impurezas introduzem estados justamente abaixo da banda de

condução ou justamente acima da banda de valência. A absorção por defeitos e

impurezas cria estados localizados no

 gap

 óptico, que são possíveis estados de

energiaondeoelétronpodetransitardentrodo

gap

óptico,causandodistorçõesna

bordadeabsorção,implicandoemumaestimativamenosprecisado

gap

óptico.A

aproximaçãomaisfreqüentementeutilizadasobreaobtençãodamaisbaixaenergia

detransiçãointerbandaséadeTauc[Tauc

etal

.,1966]:

42

(αhν)

1/2

µ(hν–E

),(4.2)

ondeαécoeficientedeabsorção,hνéaenergiadofótoneE

g

éo

gap

óptico(

gap

de

Tauc).

A figura 4.11 mostra o espectro de absorção na faixa de energia

compreendidaentre0,5eVa4,5eVparaofilmefinoGe

70

nasregiõesforae

dentrodamanchaproduzidaporluzsíncrotron.Tambémincluímosnamesmafigura

oespectrodeabsorçãoparaoGeeoSecomoreferência.

gap

ópticoéobtidodeumaextrapolaçãolinearde(αhν)

1/2

vs.hν,para(α

hν)

1/2

→0(figura4.12),obtendoosvaloresapresentadosnatabela4.1.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

4,5

0,6

0,4

0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

dentrodamancha

foradamancha

Se

Ge

Absorçãorelativa

E(eV)

Fig.4.11EspectrodeabsorçãoparaoGeeoSeeparaasregiõesforaedentroda

manchanofilmefinoGe

43

Fig.4.12Gráficosde(αhν)

1/2

vs.hνdeacordocomaaproximaçãodeTaucparao

Ge(a)eoSe(b)eparaasregiõesfora(c)edentro(d)damanchanofilmefino

.

2,00 2,25 2,50

0,0

5,0x10

3

1,0x10

4

(c)

(ahn)

1/2

(cm

1/2

eV

1/2

)

(eV)

2,00 2,25

2,50

0,0

5,0x10

3

1,0x10

4

(d)

(ahn)

1/2

(cm

1/2

eV

1/2

)

hn (eV)

0,7 0,8 0,9

0

1x10

3

2x10

3

3x10

3

(a)

(ahn)

1/2

(cm

1/2

eV

1/2

)

hn (eV)

1,50 1,75

2,00

0

1x10

4

2x10

4

(b)

(ahn)

1/2

(cm

-1/2

eV

1/2

)

(eV)

44

Filmefino Eg(eV)

*

Eg(eV)

**

Eg(eV)

Ge 0,76±0,01

Se 1,61±0,01 2,11±0,01 1,94±0,01

70

(foradamancha) 2,19±0,01 2,25±0,01 2,20±0,01

70

(dentrodamancha) 2,14±0,01 2,14±0,01 2,17±0,01

Tabela4.1:Valoresdo

gap

ópticoparaoGeeoSeeparaasregiõesdofilmefino

.

*

Valoresdo

gap

ópticoparaoGeeoSeeparaasregiõesdofilmefino

75

[Tichy

etal

.,1998].

**

Valoresdo

gap

ópticoparaoGeeoSeeparaas

regiõesdofilmefinoGe

75

[Nagels

etal

.,1998].

45

4.2.2 Fontesdeirradiação

Aquiserãoapresentadosediscutidososresultadosdoestudofeitodoefeito

dasfontesdeirradiaçãonofilmefinoGe

70

eofilmefinoGa

.

4.2.2.1 CurvacaracterísticaIxV

Asfiguras4.13e4.14mostramascurvascaracterísticasIxVdofotodiodoI

1

edofotodiodoI

,respectivamente.AfotocorrentedeslocaacurvacaracterísticaIx

Vnosentidoreverso.Noequilíbriotermodinâmico,semradiaçãoincidenteecom

polarizaçãoreversa,acorrentelíquidatotalpodeserdesprezadaparaumfotodiodo

ideal,devidoàstaxasdegeraçãoerecombinaçãotérmicaseigualaremeascorrentes

de difusão e de deriva (em sentidos opostos) se equilibrarem perfeitamente. Os

fotodiodos são úteis como sensores de radiação visível e infravermelha. Alguns

fotodiodostêmcoberturasquefiltramaluzvisívelouaradiaçãoinfravermelha.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

corrente(mA)

tensão(V)

fotodiodoI

1

Fig.4.13CurvacaracterísticaIxVdofotodiodoI

46

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

corrente(mA)

tensão(V)

fotodiodoI

2

Fig.4.14CurvacaracterísticaIxVdofotodiodoI

.

4.2.2.2MonitoramentodeI

0

Afigura4.15mostraamedidadeI

0

comolaserdediodonãoestabilizado.As

barrasdeerrosãodamesmaordemdegrandezadospontosmedidos,porissoelas

foramomitidas.Podemosverqueapotenciadeemissãodolaserdediododiminuiu

comotempo.Fatoesseatribuídoaumaoperaçãonãoestáveldolaserdediodo,o

queinterferediretamentenosresultadosdasmedidas.Paraumaoperaçãoestáveldo

laser de diodo é necessário que a corrente de injeção e a temperatura sejam

controladas[Bradley

etal

.,1990].

Aestabilidadefoiobtidacomatemperaturadolaserdediodoestabilizada,

via circuito eletrônico de controle de temperatura, e com a corrente de injeção

estabilizada,viafontedetensãoestabilizadaemcorrente.

Afigura4.16mostraamedidadeI

0

comolaserdediodoestabilizado.As

barrasdeerrosãodamesmaordemdegrandezadospontosmedidos,porissoelas

foramomitidas.Podemosverqueapotenciadeemissãodolaserdediodopermanece

praticamenteconstante,compequenasoscilaçõesnotempo,fatoesseatribuídaauma

47

derivatérmicadelongotermo,provavelmenterelacionadaaolentoaquecimentodo



setpoint

.

0 20 40 60 80 100 120

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

I

0

(mV)

t(min)

Fig.4.15MedidadeI

0

comolaserdediodonãoestabilizado.

0 20 40 60 80 100 120

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

I

0

(mV)

t(min)

Fig.4.16MedidadeI

0

comolaserdediodoestabilizadotérmicamente.

48

4.2.2.3Lâminadevidro

A figura 4.17 mostra o gráfico da medida de transmitância na lâmina de

vidro. O ajuste linear dos pontos no gráfico determinou o coeficiente angular,

encontrandoovalorde –(0,53±2,04)x10

5

min

1

.

0 20 40 60 80 100 120

0,62

0,64

0,66

0,68

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.17Medidadetransmitâncianalâminadevidrovs.otempodeexposição.

4.2.2.4Laserdediodo

As figuras 4.18 e 4.19 apresentam a cinética de escurecimento durante a

sondagem com o laser de diodo (1,9 eV) no filme fino Ge

70

e nofilme fino

, respectivamente. O ajuste linear dospontos nos gráficos determinou os

coeficientesangulares,encontrandoosvaloresde(5,94±1,14)x10

5

min

1

parao

filmefinoGe

70

e –(3,48±1,24)x10

5

min

1

paraofilmefinoGa

49

0 20 40 60 80 100 120

0,34

0,36

0,38

0,40

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.18MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposição.

0 20 40 60 80 100 120

0,32

0,34

0,36

0,38

I

1

/I

0

ajustelinear

trasmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.19MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposição.

50

4.2.2.5Fontedepartícula α

As figuras 4.20 e 4.21 apresentam a cinética de escurecimento durante

irradiaçãocomafontedepartículaα(5MeV)nofilmefinoGe

70

enofilmefino

, respectivamente. O ajuste linear dospontos nos gráficos determinou os

coeficientesangulares,encontrandoosvaloresde(1,39±1,00)x10

5

min

1

parao

filmefinoGe

70

e –(4,19±0,77)x10

5

min

1

paraofilmefinoGa

.

0 20 40 60 80 100 120

0,32

0,34

0,36

0,38

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.20MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposiçãoà

fontedepartícula α.

51

0 20 40 60 80 100 120

0,44

0,46

0,48

0,50

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.21MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposiçãoà

fontedepartícula α.

4.2.2.6Fontedepartícula β

As figuras 4.22 e 4.23 apresentam a cinética de escurecimento durante

irradiaçãocomafontedepartículaβ(3,5MeV)nofilmefinoGe

70

enofilme

finoGa

,respectivamente.Oajustelineardospontosnosgráficosdeterminou

oscoeficientesangulares,encontrandoosvaloresde(3,41±0,87)x10

5

min

1

para

ofilmefinoGe

70

e –(1,28±0,54)x10

5

min

1

paraofilmefinoGa

52

0 20 40 60 80 100 120

0,36

0,38

0,40

0,42

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.22MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposiçãoà

fontedepartículaβ.

0 20 40 60 80 100 120

0,36

0,38

0,40

0,42

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.23MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposiçãoà

fontedepartículaβ.

53

4.2.2.7Fontederadiaçãoγ

As figuras 4.24 e 4.25 apresentam a cinética de escurecimento durante

irradiaçãocomafontederadiaçãoγ(0,66MeV)nofilmefinoGe

70

enofilme

finoGa

,respectivamente.Oajustelineardospontosnosgráficosdeterminou

oscoeficientesangulares,encontrandoosvaloresde(3,19±2,09)x10

5

min

1

para

ofilmefinoGe

70

e (3,87±2,20)x10

5

min

1

paraofilmefinoGa

.

0 20 40 60 80 100 120

0,34

0,36

0,38

0,40

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.24MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposiçãoà

fontederadiaçãoγ.

54

0 20 40 60 80 100 120

0,30

0,32

0,34

0,36

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.25MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposiçãoà

fontederadiaçãoγ.

4.2.2.8Fontederaios –X

As figuras 4.26 e 4.27 apresentam a cinética de escurecimento durante

irradiaçãocomafontederaios–X(Tb,comKα=44,23keVeKβ=50,65keV)no

filmefinoGe

70

enofilmefinoGa

,respectivamente.Oajustelineardos

pontosnosgráficosdeterminouoscoeficientesangulares,encontrandoosvaloresde

(0,31±0,54)x10

5

min

1

paraofilmefinoGe

70

e –(5,77±0,65)x10

5

min

1

para

ofilmefinoGa

55

0 20 40 60 80 100 120

0,32

0,34

0,36

0,38

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.26MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposiçãoà

fontederaios –X.

0 20 40 60 80 100 120

0,36

0,38

0,40

0,42

I

1

/I

0

ajustelinear

trnsmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.27MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposiçãoà

fontederaios –X.

56

4.2.2.9FontederadiaçãoVIS

As figuras 4.28 e 4.29 apresentam a cinética de escurecimento durante

irradiaçãocomafontederadiaçãoVIS(2,2eV)nofilmefinoGe

70

enofilme

finoGa

,respectivamente.Oajustelineardospontosnosgráficosdeterminou

oscoeficientesangulares,encontrandoosvaloresde(39,01±4,22)x10

5

min

1

para

ofilmefinoGe

70

e (19,01±3,00)x10

5

min

1

paraofilmefinoGa

.

0 20 40 60 80 100 120

0,70

0,72

0,74

0,76

0,78

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.28MedidadetransmitâncianofilmefinoGe

70

vs.otempodeexposiçãoà

fontederadiaçãoVIS.

57

0 20 40 60 80 100 120

0,72

0,74

0,76

0,78

I

1

/I

0

ajustelinear

transmitância(u.a.)

t(min)

Fig.4.29MedidadetransmitâncianofilmefinoGa

60

vs.otempodeexposiçãoà

fontederadiaçãoVIS.

Para a obtenção dasbarras de erros (incertezas) nos gráficos apresentados

nessecapítulo,foiutilizadaaseguinteequação[Piacentini,2005]:

(Δ I

1

/I

)

2

=(ΔI

1

/I

)

2

+(ΔI

0

/I

)

2

. (4.4)

Astabelas4.2e4.3mostramosseguintesparâmetrosparaosajusteslineares

dosgráficosapresentados,ondebéocoeficienteangulardasretasajustadasedpo

desviopadrãodosajustes.

As espessuras (L) dos filmes finos foram estimadas por comparação às

medidasdeBoev[Boev

etal

,1996],quemediuocoeficientedeabsorçãoparaaluz

VISnosmesmosfilmesfinosdenossointeresse.Foiutilizadaparaessefimaleide

Lambert–Beer:

I=I

0

e

αL

,(4.5)

58

ondeasespessurasdosfilmesfinosforamestimadasem(0,47±0,01)μm.

Fontesdeirradiação Energia b(min

1

) dp

* 1,9eV (0,53±2,04)x10

5

0,37

laserdediodo 1,9eV (5,94±1,14)x10

5

0,38

partículaα 5MeV (1,39±1,00)x10

5

0,34

partículaβ 3,5MeV (3,41±0,87)x10

5

0,26

radiaçãoγ 0,66MeV (3,16±2,09)x10

5

0,70

raios–X 50keV (0,37±0,54)x10

5

0,19

radiaçãoVIS 2,2eV (39,01±4,20)x10

5

0,52

*lâminadevidro

Tabela4.2:ParâmetrosdoajustelinearparaofilmefinoGe

70.

Fontesdeirradiação Energia b(min

1

) dp

* 1,9eV (0,53±2,04)x10

5

0,37

laserdediodo 1,9eV (3,48±1,24)x10

5

0,47

partículaα 5MeV (4,19±0,77)x10

5

0,20

partículaβ 3,5MeV (1,28±0,54)x10

5

0,17

radiaçãoγ 0,66MeV (3,87±2,20)x10

5

0,81

raios–X 50keV (5,77±0,65)x10

5

0,20

radiaçãoVIS 2,2eV (19,01±3,00)x10

5

0,48

*lâminadevidro

Tabela4.3:ParâmetrosdoajustelinearparaofilmefinoGa

60.

59

Capítulo5

5 Conclusões

Com base nos experimentos aqui desenvolvidos e nos resultados obtidos

nestetrabalho,foipossívelchegaràsconclusõesabaixo:

· Preparamos a liga Ge

70

e a liga Ga

60

por moagem mecânica, que

posteriormenteforamdepositadassobresubstratodevidronaformadefilme

finoGe

70

edefilmefinoGa

60

comespessurasdaordemde(0,47±

0,01)μm.

· Apóssinterização,asligasforamanalisadasporDRXeDSC,confirmadoa

coexistência de fases amorfas, cristalinas e de óxidos dos materiais que

compõemaliga.

· O filme fino Ge

70

e o filme fino Ga

60

foram irradiados com luz

síncrotronprovenientesdalinhadeluzTGM(VISeVIS+UV)doanelde

estocagemdoLNLS.

· Asregiões do filme fino Ge

70

irradiadospor luzsíncrotron (dentroda

mancha) foram analisadas por EDS e Espectroscopia de absorção

UV/VIS/NIRecomparadascomasregiõesnãoirradiadas(foradamancha)

do mesmo filme fino Ge

, para identificação de alterações

composicionaisinduzidaspelairradiação.

· Foi construído um aparato experimental (MTR) que permite a medida da

transmitância e da refletância por uma sonda de laser de diodo. Especial

atençãofoidadacomrelaçãoàestabilizaçãotérmicadoMTR.

· OfilmefinoGe

70

eofilmefinoGa

60

foramirradiadoscompartícula

α,partículaβ,radiaçãoγ,raios –XeradiaçãoVISviaMTR.

· Os filmes finos irradiados com luz síncrotron mostraram diferentes

comportamentos na transmitância TGM com o tempo de exposição. Nas

primeirashorasdeexposição,háumaumentodatransmissão,descritoporum

comportamento funcional de potencia. Nas horas seguintes, há uma

diminuição da transmissão, descrita por um decaimento exponencial de

primeiraordem,quepodeseratribuídaaumcontinuoprocessodetransição

deumafasemetaestávelparaumafaseestável.

· A analise por EDS no filme fino Ge

70

irradiado com luz síncrotron

revelouqueacomposiçãonointeriordaregiãoirradiadaficoualteradapara

20:80, indicando uma migração do Ge gerando uma liga de maior

estabilidadeemrelaçãoàproporçãooriginalde30:70.

· A analise por Espectroscopia de absorção UV/VIS/NIR no filme fino

70

irradiadocomluzsíncrotronrevelouaocorrênciadodeslocamento

dabordadeabsorçãoparamenoresenergias,correspondendoaΔE

g

=(0,05±

0,02)eV(magnitudedofotoescurecimento).

· AanalisedatransmitâncianofilmefinoGe

70

enofilmefinoGa

60

irradiados no MTR apresentaram coeficientes angulares negativos

(diminuiçãodatransmissão)referenteaoajustelinearaospontosnosgráficos

de transmitância vs. tempo de exposição, sendo que o efeito foi mais

acentuadoparaaradiaçãoVIS.

61

Comosugestõesparatrabalhosfuturos,listamos:

· Melhorias no MTR, como otimizar a estabilização em temperatura com a

construçãodeumanovaversãocomumamassatérmicamenor,permitindo

um menor tempo na estabilização da temperaturade operaçãodo laser de

diodoedosfotodiodos.

· Construirumsistemadedissipaçãodecalornapeçaqueacoplaafontede

radiaçãoUVaoMTR,evitandoosuperaquecimentoeasubsequentequeima

da fonte de radiação UV, o que impossibilitou a sua utilização nesta

dissertação.

· IrradiarosfilmesfinosviaMTRcompartículaαepartículaβemvácuo,a

fimderealçaroefeitodessaspartículasnosmesmos.

· Promovero

annealing

térmicopróximoàtemperaturadetransiçãovítreanos

filmesfinos,afimdeseobservarmudançasreversíveis.

· ProduziraligaGe

1x

ealigaGa

1x

noutrasestequiometrias,bemcomo

aproduçãodeligasdecalcogenetos(S,SeeTe)emcombinaçãocomoutros

elementos da tabela periódica, para em seguidas evaporálas e estudálas

seguindoosprocedimentosdestadissertação.

· Aplicaras técnicasexperimentaisemtodasas ligas, naformadepóse de

filmesfinos,utilizadasnestadissertação,eemligascalcogênicasproduzidas

noutras estequiometrias e em combinação com outros elementosda tabela

periódica,afimdetermosummelhorentendimentodacinéticadosefeitos

fotoinduzidosemfilmesfinoscalcogênicossobirradiação.

62

ApêndiceA

Cinéticadeefeitosfotoinduzidos

A escala de tempo sobre o qual o fenômeno de fotoescurecimento ocorre

podedurarporquaseumahora.Istoéenormementemaiordoqueaescaladetempo

acessível para uma simulação de dinâmica molecular e isto é uma limitação

fundamental de tais simulações. A cinética é muito importante para aplicações

tecnológicasusandoefeitos fotoinduzidos.Umestudoregulardessesexperimentos



insitu

sãonecessários.

A.1 Modelosparafotoescurecimentoemcalcogenetos

A despeito da natureza especulativa destes modelos fenomenológicos, eles

contêm introspecções valiosas em possíveis processos que acontecem durante a

excitação.Noentanto,namaioriadosmodelosfaltamdetalhessuficientessobreas

mudançasestruturaisacontecidas.

Osmodelospodemserclassificadoscomo:

1. Quebra/formaçãodeligação

2. Distorçãoestruturalmasnãoquebradeligação

A.1.1 Modelosenvolvendoquebra/formaçãodeligação

Street: Street apresentou duas descrições que são visões alternativas do

mesmo fenômeno. Ele explicouo fotoescurecimento indicando queoaumento na

absorção é devido à excitação de

 selftrapped excitons

 (STE). O processo de

63

excitaçãoconsistedaquebradeligaçõeseareformaçãodelaspelaformaçãodepares

dedefeitoscarregados[Street,1977].

Elliott: Este modelo envolve a quebra de ligação intermolecular e

intramolecular[Elliott,1986].

Kolobov:Kolobovofereceutrêsmodelos,todoselesenvolvendoquebrade

ligaçãofotoinduzidaeformaçãodeligação.

· Modelo 1: Excitação de átomos nas quais deram forma a ligações

intercamadas alongadas dando origem a fotoescurecimento, visto que

menos energia é necessária para excitálos. Este modelo não pode

explicarafotoexpansão[Kolobov

etal.

,1981].

· Modelo 2: Este modelo contem regiões que contem ligações GeGe,

interrompendo as ligações GeSe, que são tencionadas. Elas podem ser

revertidas sob excitação. As ligações homopolares agem como núcleos

paraasmudançasqueenvolvemátomoscalcogênios[Kolobov,1993].

· Modelo 3: Este é um mecanismo de escala nanometrica. O

fotoescurecimento é causado pela reorientação de orbitais de pares

isolados. Por exemplo, em aSe, a fotoexitação de um par isolado de

elétrons,levaaformaçãodeumaligaçãointercamada,cadaumacomum

único par isolado de elétrons ou com dois pares isolados de elétrons

excitadosdecadeiasadjacentes.Apósaexcitação,umanovaligaçãopode

serquebrada.Aconfiguraçãofinalpodeterdiferentesângulosdiedraise

aumentar as interações de pares isolados, dando origem a

fotoescurecimento[Kolobov

etal.

,1998].

64

A.1.2 Modelosenvolvendodistorçãoestruturalmasnãoquebradeligação

Tanaka: Este é um modelo de configuração de coordenada (a energia

eletrônicaédadacomoumafunçãodecoordenadaconfiguracional,porexemplo,a

distânciaentredoisátomos).Defeitoslocalizadossãoumacaracterística.Oestado

fundamentaléumpoçoassimétricoduploeumestadoexcitadoéumpoçosimples.

Adeformaçãoda ligação daredeflexívelé consideradacomosendoa origemdo

fotoescurecimento[Tanaka,1980].

Grigorovici:EstemodeloéparafilmesfinosdeaAs

Se,comx<4.Baseado

noprocessodefotopolimerização[GrigorovicieVanucu,1981].

Popescu:Esteébaseadoemmodelosestruturaisquecontemambascamadas

desordenadasemoléculasisoladas.Asmudançasestruturaisocorremnasesferasde

coordenação2nde3rd[Popescu,1987].

Malinovsky:Estemodeloexplicaasmudançasfotoinduzidascomoumefeito

fototérmico[MalinovskyeZhdanov,1982].

Lee,PaeslereSayers:Estemodelocontemdistorçãoestruturallocal,talcomo

rotaçãodepirâmidesdeAsS

3

[Lee

etal.

,1989].

Fritzsche:Estemodelotentadarumadescriçãounificadadetodososdiferentes

efeitos.Emvezdeumapequenaproporçãodesítiosdedefeitosquesãoativosem

efeitosfotoinduzidos,nestemodeloasmudançasestruturaislocaisocorrememtodos

ossítiosatômicos[Fritzsche,1993].

Shimakawa:Estemodelodiscuteoproblemaqueasexcitaçõesnãosãoátomo

seletivas. Mudanças estruturais são devido a interações de camadas carregadas,

dandoorigemafotoescurecimentoefotoexpansão[Shimakawa

etal.

,1998].

A.1.3 Modelosparaanisotropiafotoinduzida

Osmodelospodemserclassificadosemdoistiposqueenvolvem:

1. Orientaçãofotoinduzidadeligações,defeitos.

2. Orientaçãofotoinduzidadeclustercomocamadasemmesoescala.

65

A.1.3.1Modelosdotipo1

TikhomiroveElliott[TikhomiroveElliott,1994]eKolobov[Kolobov

etal.

,

1997].

A.1.3.2Modelosdotipo2

Tanaka[Tanaka

etal.

,1996]eHajto[Hajto

etal.

, 1982].

A.1.4 Outrosmodelos

Grigorovici [Grigorovici e Vanucu, 1981]; Popescu [Popescu, 1987]; Lee,

Paesler e Sayers [Lee

 et al.

, 1990]; Fritzsche [Fritzsche, 1993]; Tikhomirov

[Tikhomirov

 et al.

, 1997]; defeito quasimolecular [Dembovsky, 2000]; Lyubin e

Klebanov[LyubineKlebanov,1999];Arkhipov[Arkhipov

etal.

,1999]eFritzsche

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