( PDF ) Caracterização Estrutural Térmica e Óptica da Lizga Semicondutora Ga2Se3 e Liga Intermetálica CoxNb1-x Amorfa Produzidas Por Mechanical Alloying

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Universidade Federal de Santa Catarina

Curso de Pós Graduação em Física

CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, TÉRMICA E ÓPTICA DA LIGA

SEMICONDUTORA Ga

E DA LIGA INTERMETÁLICA Co

1-X

AMORFA PRODUZIDAS POR MECHANICAL ALLOYING.

Sérgio Michielon de Souza

Dissertação apresentada ao Curso de Pós

Graduação em Física de Universidade

Federal de Santa Catarina como requisito

para obtenção do grau de Mestre em

Física.

Orientador: Prof. Dr. João Cardoso de

Lima

Florianópolis, 2006.

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Dedico este trabalho à minha família

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iii

AGRADECIMENTOS

Uma dissertação nunca é um projeto individual e ao longo do seu desenvolvimento

foram várias as pessoas que, de uma forma ou de outra, contribuíram para que esta

pudesse ser concluída. É com enorme gratidão e estima que expresso aqui o meu

apreço por todos os que de alguma forma estiveram envolvidos neste projeto.

Desejo expressar um agradecimento especial ao meu orientador, Professor João

Cardoso de Lima, pela seriedade, dedicação e paciência com que compartilhou seu

conhecimento e experiência em todas as etapas deste trabalho.

Ao grupo do LSCM, Professor Tarciso, Carlos, Mayka, Daniela, Thiane e

Amanda pelo espírito de equipe.

Aos amigos Antonio e Kleber pelas fervorosas e construtivas discussões

sobre os

complexos temas tratados na dissertação.

A Ruth Hinrichs pelas micrografias e ao Enio Lima Júnior pelas medidas

magnéticas.

À Juliana, minha gratidão por, mesmo nos momentos mais difíceis, ter me

reconfortado com seu afeto, carinho e dedicação.

Finalmente, quero expressar meus agradecimentos a meus familiares mais

próximos, que, sempre pude contar em todos os momentos da minha vida,

principalmente a meu pai Clemente, que sempre foi um grande entusiasta do

conhecimento.

"Uma longa viagem começa com um único passo."

Lao-Tsé

SUMÁRIO

agradecimentos _______________________________________________________ iii

sumário_______________________________________________________________v

RESUMO ___________________________________________________________ vii

ABSTRACT _________________________________________________________ viii

lista de figuras ________________________________________________________ ix

lista de tabelas _______________________________________________________ xiii

MOTIVAÇÃO CIENTÍFICA PARA O DESENVOLVIMENTO DESSA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO_______________________________________ xiv

ESQUEMA PARA APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO ___________________xv

CAPÍTULO I _________________________________________________________ 1

I.1. Materiais Nanoestruturados ______________________________________________1

I. 2. Materiais Amorfos______________________________________________________2

CAPÍTULO II ________________________________________________________ 3

II. 1. Sistema Ga-Se. ________________________________________________________3

CAPÍTULO III _______________________________________________________ 5

III. 1. Descrição teórica e experimental da técnica Mechanical Alloying usada para a

produção das ligas investigadas nessa dissertação de Mestrado. _____________________5

III. 1.1. Visão teórica dos processos físicos baseados em moagem mecânica. ________________5

III. 1.2. Visão experimental do processo Mechanical Alloying. ______________________6

III. 2. Modelo termodinâmico para previsão de formação de ligas por Mechanical

Alloying. __________________________________________________________________7

CAPÍTULO IV________________________________________________________ 9

IV. 1. Difração de raios x_____________________________________________________9

IV. 1.1. Difratometria de raios x para materiais cristalinos ________________________10

IV. 1.2. Fator de dispersão atômica___________________________________________12

IV. 1.3. Fator de Estrutura de materiais________________________________________13

IV. 2. Método de Rietveld para refinamento estrutural a partir de padrões de difração de

raios x de substâncias policristalinas. __________________________________________15

IV. 2.1. Comentário sobre as principais grandezas presentes no Método de Rietveld_______16

IV. 3. Método de função distribuição radial para análise estrutural de substâncias amorfas

a partir de padrões de difração de raios x. ______________________________________20

IV. 3.1. Correções usuais para um padrão de difração de materiais amorfos _______________20

IV. 3.2. Procedimento de Normalização_____________________________________________21

IV. 3.3. Fator de Estrutura de Fiber-Ziman _________________________________________21

IV. 3.4. Função reduzida de correlação de pares atômicos. _____________________________22

IV. 3.5. Ordem Química de Curto Alcance __________________________________________24

IV. 4. Método Monte Carlo Reverso para modelagem estrutural de substâncias amorfas. 24

IV. 4.1. Descrição das etapas computacionais do método RMC _________________________25

IV. 5. Método de empilhamento aleatório de esferas rígidas________________________27

IV. 6. Espectroscopia por dispersão de energia.__________________________________28

IV. 7. Espectroscopia de absorção fotoacústica usando uma configuração célula aberta. 28

IV. 7.1. Descrição da Configuração Célula Fotoacústica Aberta (OPC) ______________29

IV. 7.2. Mecanismos físicos geradores do sinal fotoacústico em sólidos ______________31

IV. 8.4.Variação de pressão na célula e o sinal fotoacústico________________________32

IV. 9. Espectroscopia de absorção ótica UV-VIS-IR.______________________________33

IV. 11. Calorimetria diferencial de varredura. ___________________________________35

IV. 11.1. Equipamento utilizado: configuração disco __________________________________35

CAPÍTULO V _______________________________________________________ 36

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA PREPARAÇÃO DA LIGA

NANOESTRUTURADA Ga

E DAS LIGAS AMORFAS Co

1-X

(X =0, 41 e 0,

62). ________________________________________________________________ 36

V.1. Liga nanoestruturada Ga

.___________________________________________36

V.2. Ligas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62) ___________________________________38

CAPÍTULO VI_______________________________________________________ 39

VI. 1. Liga nanoestruturada Ga

. _________________________________________39

VI. 1.1. Resultados de difração de raios x para a liga Ga

como moída. _______________39

VI. 1.2. Medidas de absorbância óptica _____________________________________________46

VI. 1.3. Medida de absorção fotoacústica ___________________________________________48

VI. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga nanoestruturada

estudada nessa dissertação. __________________________________________50

CAPÍTULO VII ______________________________________________________ 52

VII. 1. Resultados__________________________________________________________52

VII. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga amorfa Co

. __ 64

CAPÍTULO VIII _____________________________________________________ 71

VIII. 1. Resultados _________________________________________________________71

VIII. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga amorfa Co

.__ 79

CAPÍTULO IX_______________________________________________________ 85

EVOLUÇÃO DA ESTRUTURA ATÔMICA LOCAL NAS LIGAS AMORFAS

1-X

(X = 0,25, 0,41 e 0,62) _________________________________________ 85

CAPÍTULO X _______________________________________________________ 90

CONCLUSÕES ______________________________________________________ 90

X. 1. Liga nanoestruturada Ga

. __________________________________________90

X. 2. Ligas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62). __________________________________91

CAPÍTULO XI_______________________________________________________ 92

REFERÊNCIAS _____________________________________________________ 93

vii

RESUMO

Uma liga nanoestruturada Ga

, foi produzida pela técnica Mechanical

Alloying a partir de uma mistura de pós elementares Ga e Se. Depois de 5 horas de

moagem foi observado a fase Ga

nanoestruturada já formada juntamente com uma

fase amorfa minoritária. As propriedades estruturais, térmicas e ópticas da fase

nanoestruturada Ga

foram investigadas por varias técnicas. A fase amorfa foi

cristalizada para a possível fase Ga

após tratamento térmico em 723 K. Um novo

padrão de difração foi medido para amostra tratada e sua interpretação foi feita pelo

refinamento por método Rietveld.

O processo de tratamento térmico promoveu melhora na determinação da

difusividade térmica e também no valor do gap óptico. Os valores obtidos para a

amostra tratada estão em acordo com aquelas reportadas na literatura.

As ligas amorfas Co

1-X

(X = 0,41 e 0,62) foram produzidas por Mechanical

Alloying. A obtenção desses materiais amorfos ratificou cálculos baseados no modelo

termodinâmico desenvolvido no Laboratório de Síntese e Caracterização de Materiais –

LSCM da UFSC. Suas estruturas atômicas foram determinadas usando o método de

Monte Carlo Reverso cujo dado de entrada para o método foi apenas um fator de

estrutura total S(K), derivado de dados de difração de raios x medidos no Laboratório

Nacional de Luz Sincrotron – LNLS. Os resultados alcançados mostraram que as ligas

possuem estruturas atômicas com características semelhantes aquelas previstas pelo

modelo aditivo de empilhamento aleatório de esferas rígidas (AHS) para misturas de Co

e Nb, de mesma composição das ligas. As estruturas atômicas das ligas amorfas foram

também foram comparadas com as estruturas cristalinas dos compostos CoNb, Co

Nb e

Nb. Para a liga amorfa Co

observou-se que a estrutura amorfa possui alguma

similaridade com a estrutura cristalina do composto CoNb.

Foi também investigada a densificação da estrutura amorfa nas ligas amorfas

1-X

(X = 0,25, 0,41 e 0,62) que foram produzidas por Mechanical alloying em

função da concentração de cobalto. Foi observado que existe uma densificação máxima

em torno da composição contento 41 at. % Co. Para valores superiores, a densidade

diminui mais rapidamente do que para as ligas com concentrações de cobalto inferiores

a 41 at. % Co.

viii

ABSTRACT

A nanostructured Ga

alloy was produced by Mechanical Alloying

technique starting from blended Ga and Se powders. After 5 h of milling, the Ga

phase together with a minority amorphous phase was already observed. The structural,

thermal and optics properties of Ga

phase were investigated by several techniques.

The crystallization of the amorphous phase in a possible nanostructured Ga

alloy

was reached by annealing the as-milled powder at 723 K. A new X-ray diffraction

pattern was measured for annealed sample and its interpretation was made by

refinement Rietveld method.

The thermal diffusivity parameter and the optic gap energy for annealed sample

were measured and the obtained values were compared with previous values measured

for as-milled sample. The obtained values for the annealed sample are in agreement

with those reported in the literature.

The amorphous Co

1-X

(X = 0.41 and 0.62) alloys were produced by

Mechanical Alloying technique. Their productions by this technique were predicted

through a Thermodynamic Approach developed by researchers from the LSCM.

Their atomic structures were determined through Reverse Monte Carlo method using as

input data their total structure factors S(K), which were derived from synchrotron x-ray

diffraction data measured at the Laboratório Nacional de Luz Sincrotron – LNLS.

The results have shown that the amorphous alloys have atomic structures with

some characteristics to those predicted by the Additive Hard Spheres model (AHS) for

Co and Nb mixtures containing the same nominal compositions of the amorphous

alloys. In addition, the amorphous structures were also compared with the crystalline

structures of CoNb, Co

Nb and Co

Nb compounds. It was observed that the Co

amorphous structure has some similarities with that found for CoNb compound.

We have also investigated the packing (densification) of amorphous structures

present in the Co

1-X

(X = 0.25, 0.41 and 0.62) alloys produced by Mechanical

Alloying as a function of Co at. % . It was observed a maximum densification for a

composition around of 41 at. % Co. For compositions containing Co concentration

greater than this value, the density of the alloy seems to decrease rapidly, while for

smaller concentration the reduction in the density seems to be more smoothly.

LISTA DE FIGURAS

1Figura II. 1: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Ga-Se. _______________ 4

2Figura II. 2: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Co-Nb. _______________ 5

3Figura III. 1: Energia livre de Gibbs versus excesso de volume para a estabilização

dos elementos A e B ____________________________________________________ 8

4Figura IV. 1.1.1: visão geométrica da lei de Bragg__________________________ 10

5Figura IV. 1.1.2: Ilustração de um padrão de difração de raios x para um cristal

perfeito._____________________________________________________________ 11

6Figura IV. 1.1.3: Formato do padrão de difração de raios x para os cristais reais. 11

7Figura IV. 1.3.1: Representação da difração (h k l), em termos de reflexão, onde a

estrutura cristalina está representada de modo a evidenciar as duas famílias de planos

refletores. ___________________________________________________________ 14

8Figura IV. 3.4.1: Ilustração do procedimento de cálculo da densidade atômica do

material_____________________________________________________________ 22

9Figura IV. 4.1: Configuração inicial para uma simulação pelo Método Monte Carlo

Reverso _____________________________________________________________ 26

10Figura IV. 8.1: Esquema da estação PAS, modelo OPC existente no LSCM. _____ 30

11Figura IV. 8.2: Esquema da secção reta da célula OPC. ____________________ 31

12Figura IV. 8.3: Ilustração dos mecanismos fotoacústicos. a) difusão térmica b)

expansão térmica c) flexão termoelástica. __________________________________ 32

13Figura V.1: Moinho SPEX/MIXER, modelo 8000.__________________________ 37

14Figura VI. 1.: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 5 horas

de moagem: experimental (linha ruidosa) e simulado (linha lisa)

=0,15418 nm.___ 40

15Figura VI. 2: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 10 horas

de moagem: experimental (linha ruidosa) e simulado (linha lisa)

=0,130509 nm.. _ 41

16Figura VI. 3.: Espectro DSC para liga Ga

após 10 horas de moagem, medido a

taxa de aquecimento constate de 10 K/min, sob fluxo de N

.____________________ 42

17Figura VI. 4.: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 10 horas

de moagem e tratada termicamente a 713 K: experimental (linha ruidosa) e simulado

(linha lisa)

=0,15418 nm.. _____________________________________________ 44

18Figura VI. 5.: Espectros DSC para liga Ga

, com diferentes taxas de aquecimento

constantes. Taxas de aquecimento e temperaturas de cristalização da fase amorfa estão

indicadas na figura. ___________________________________________________ 45

19Figura VI. 6.: Linearização da equação de Kissinger para o cálculo da energia de

ativação. ____________________________________________________________ 46

20Figura VI. 7.: Curva de absorbância óptica para a amostra de Ga

: como moída

(10h) e tratada termicamente (tt). ________________________________________ 47

21Figura VI. 8.: Cálculo da energia correspondente a região proibida (gap óptico)

para as amostras como moída (10h) e tratada termicamente (tt). _______________ 47

22Figura VI. 9.: Espectros fotoacústicos como coletado para a amostra moída por 10

horas e após tratamento térmico._________________________________________ 48

23Figura VI. 10.: Obtenção do parâmetro difusividade térmica considerando o regime

termicamente espesso do sinal fotoacústico. ________________________________ 49

24Figura VII. 1.: Padrão de espalhamento difuso de raios x medido para a liga

após 37 horas de moagem. _____________________________________ 53

25Figura VII. 2.: Micrografia por difração de elétrons _______________________ 54

26Figura VII. 3.: Intensidade normalizada por átomo médio, I

(K), para a liga a-

. ___________________________________________________________ 54

27Figura VII. 4.: Fator de estrutura atômica total para a liga a-Co

.________ 55

28Figura VII. 5: Valores dos pesos de ponderação W

(K) para os fatores de estrutura

parciais S

(K) para a liga a-Co

. ____________________________________ 56

29Figura VII. 6.: Função distribuição radial reduzida

(R) para liga a-Co

._ 57

30Figura VII. 7.: Função distribuição radial total para liga a-Co

. _________ 57

31Figura VII. 8.: Fator de estrutura total para a liga a-Co

obtido para a

densidade igual a ρ= 9,27 g/cm

: experimental (linha ruidosa) e simulado pelo método

Monte Carlo reverso (linha cheia e grossa). ________________________________ 58

32Figura VII. 9.: Função distribuição radial reduzida total

(R) total para a liga a-

: experimental (cruzes) e simulada pelo método RMC (linha cheia) . ____ 59

33Figura VII. 10.: Fatores de estruturas parciais gerados pelo método RMC. _____ 59

34Figura VII. 11.: Funções parciais distribuição radial reduzida

(R) obtidas pelo

método RMC para a liga a-Co

. _____________________________________ 60

35Figura VII. 12-a: função distribuição de pares G

Co-Co

(R). ___________________ 61

36Figura VII. 12-b: função distribuição de pares G

Co-Nb

(R). ___________________ 61

37Figura VII. 12-c: função distribuição de pares G

Nb-Nb

(R).____________________ 62

38Figura VII. 13.: Funções parciais distribuição radial RDF(R) obtidas da simulação

pelo método RMC para a liga a-Co

. _________________________________ 62

39Figura VII. 14. Distribuição de ângulos obtidos da simulação RMC.___________ 63

40Figura VII. 15.: Curva de magnetização residual para a liga a-Co

medida a

temperatura T = 10 K. _________________________________________________ 64

41Figura VII. 16.: Fator de estrutura total da liga Co

experimental, o fator de

estrutura simulado por RMC e o fator de estrutura total gerado pelo modelo AHS

=0,8). ____________________________________________________________ 66

42Figura VII. 17.: Função RDF(R) experimental, RDF(R) obtida do método RMC e

RDF(R) obtida do modelo AHS.__________________________________________ 66

43Figura VII. 18.: Fatores de estrutura parciais da liga Co

obtidos pelo método

RMC (linha fina) e do modelo AHS (linha grossa). ___________________________ 67

44Figura VII. 19.: Funções parciais

(R) da liga Co

obtidas pelo método RMC

(linha fina) e as

(R) do modelo AHS (linha grossa)._________________________ 67

45Figura VII. 20.: Funções parciais RDF(R) da liga Co

obtida pelo método RMC

(linha fina) e as RDF’s do modelo AHS (linha grossa). _______________________ 68

46Figura VII. 21.:Funções distribuição radial parcial Co-Co para a liga amorfa

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-+-). _ 69

47Figura VII. 22.: Funções distribuição radial parcial Nb-Nb para a liga amorfa

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-+-). _ 70

48Figura VII. 23: Funções distribuição radial parcial, par cruzado Co-Nb para a liga

amorfa Co

Nb5

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-

+-). ________________________________________________________________ 70

49Figura VIII. 1.: Padrão de espalhamento difuso de raios x medido para a liga

após 37 horas de moagem.______________________________________ 72

50Figura VIII. 2.: Fator de estrutura atômica total a liga a-Co

após eliminação

do espalhamento difuso do ar. ___________________________________________ 72

51Figura VIII. 3.: Valor dos pesos W

(K) para o fator de estrutura atômica total S(K)

da liga a-Co

.____________________________________________________ 73

52Figura VIII. 4.: Função distribuição radial reduzida

(R) para liga a-Co

.73

53Figura VIII. 5.: Fator de estrutura total para a liga a-Co

experimental (linha

ruidosa) e simulado pelo método RMC (linha cheia e grossa).__________________ 74

xii

54Figura VIII. 6.: Função distribuição radial reduzida total

(R) total para a liga a-

(linha cheia) e simulada pelo método RMC (cruzes). _________________ 75

55Figura VIII. 7.: Fatores de estruturas parciais gerados pelo método RMC. _____ 75

56Figura VIII. 8.: Funções parciais distribuição radial reduzida

(R) obtidas pelo

método RMC para a liga a-Co

. _____________________________________ 76

57Figura VIII. 9.: função distribuição de pares G

Co-Co

(R), G

Co-Nb

(R) e G

Nb-Nb

(R) para a

liga a-Co

. ______________________________________________________ 77

58Figura VIII. 10.: Funções parciais distribuição radial RDF(R) obtidas da simulação

pelo método RMC para a liga a-Co

. _________________________________ 78

59Figura VIII. 11. Distribuição de ângulos obtidos da simulação RMC. __________ 79

60Figura VIII. 12.: Fator de estrutura total da liga Co

experimental (linha

ruidosa) e o fator de estrutura total gerado pelo modelo AHS (f

=0,65). _________ 80

61Figura VIII. 13.: Função RDF(R) experimental (linha fina) e RDF(R) obtida do

modelo AHS (linha grossa). _____________________________________________ 81

62Figura VIII. 14.: Fatores de estrutura parciais da liga Co

obtidos pelo método

RMC (linha fina) e do modelo AHS (linha grossa). ___________________________ 81

63Figura VIII. 15.: Funções parciais

(R) da liga Co

obtidas pelo método RMC

(linha fina) e as

(R) do modelo AHS (linha grossa)._________________________ 82

64Figura VIII. 16.: Funções parciais RDF(R) da liga Co

obtida pelo método

RMC (linha fina) e as RDF’s do modelo AHS (linha grossa).___________________ 82

65Figura VIII. 17.:Funções distribuição radial parcial Co-Co para a liga amorfa

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-+-).. _ 83

66Figura VIII. 18.: Funções distribuição radial parcial Nb-Nb para a liga amorfa

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-+-). _ 84

67Figura VIII. 19.: Funções distribuição radial parcial, par cruzado Co-Nb para a liga

amorfa Co

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-

∆

-) e CoNb (-

+-)..________________________________________________________________ 84

68Figura IX. 1.:mostram as funções parciais distribuição radial reduzida

)(R

CoCo−

obtidas pelo método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

.__85

69Figura IX. 2.:mostram as funções parciais distribuição radial reduzida )(R

NbCo−

obtidas pelo método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

.__86

70Figura IX. 3.:mostram as funções parciais distribuição radial reduzida )(R

NbNb−

obtidas pelo método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

.__86

xiii

71Figura IX. 4.: distâncias entre primeiros vizinhos versus a concentração de Co nas

três ligas. ___________________________________________________________ 87

72Figura IX. 5.: Densidade versus a concentração de Co nas três ligas. __________ 88

LISTA DE TABELAS

1Tabela I: valores da energia de ativação (E

) e o volume de excesso (

∆

V/ V

)

para diferentes soluções ideais de Co e Nb a 300 e 323K. .......................................................9

2Tabela VI. 1.: Parâmetros estruturais obtidos para a fase monoclínica Ga

diferentes estágios de processamento e os valores do banco de dados JCPDS.......................46

3Tabela VII. 1.: Número de coordenação e distância interatômica para os primeiros

vizinhos na liga amorfa a-Co

. ........................................................................................63

4Tabela VII. 2.: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros

vizinhos obtidos para a liga amorfa a-Co

e para o modelo AHS. .................................68

5Tabela VIII. 1.: Número de coordenação e distância interatômica para os primeiros

vizinhos na liga amorfa a-Co

. ........................................................................................78

6Tabela VIII. 2.: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros

vizinhos obtidos para a liga amorfa a-Co

e para o modelo AHS. .................................83

7Tabela IX. 1: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros

vizinhos obtidos para as ligas amorfas a-Co

1-x

, para misturas estudadas pelo

modelo AHS e para alguns cristais. .........................................................................................87

xiv

MOTIVAÇÃO CIENTÍFICA PARA O DESENVOLVIMENTO DESSA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Os materiais nanoestruturados vem sendo um dos temas mais atraentes da

pesquisa fundamental e tecnológica nos últimos anos, devido às possibilidades de

melhoria das diversas propriedades que os materiais nanoestruturados podem ter em

comparação aos materiais obtidos por processos convencionais. Por exemplo, aumento

de resistência e/ou dureza, melhor ductilidade e/ou tenacidade, módulo de elasticidade

reduzido, melhor difusividade, maior calor específico e, propriedades magnéticas

superiores. A manipulação estrutural dessa nova classe de materiais apresenta-se como

uma alternativa para gerar novos sólidos com estruturas e propriedades desejadas para

aplicações específicas.

Dentro dessa perspectiva, o Laboratório de Síntese e Caracterização de

Materiais - LSCM do Departamento de Física da UFSC, vem se dedicando ao

desenvolvimento e caracterização de materiais nanoestruturados e amorfos, desde a sua

criação em 1992. O LSCM possui uma infra-estrutura muito importante, a qual já

permitiu o desenvolvimento de oito (8) dissertações de mestrado e duas (2) teses de

doutoramento serem realizadas e aprovadas. Em decorrência das pesquisas realizadas no

LSCM, dezenas de artigos científicos foram publicados em revistas especializadas.

Além da vocação para a pesquisa básica, o LSCM tem como objetivo a formação

de recursos humanos nesse novo campo do conhecimento humano. Dentro desse

contexto, iniciamos em 2004 o desenvolvimento dessa dissertação de mestrado dando

ênfase à produção da liga semicondutora nanoestruturada Ga

e das ligas

intermetálicas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62) por síntese mecânica. Visando

também iniciar-me no uso de técnicas de caracterização de materiais cristalino e

amorfo, as ligas produzidas foram analisadas com o uso das técnicas Análise por

Fluorescência de Raios x (EDS - Energy Dispersive Spectroscopy), Difração de Raios x

(DRX - x-ray diffraction), Método de Rietveld para Refinamento de Estruturas

Cristalográficas (MRREC), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC - Differential

Scanning Calorimetry ), Absorção Ótica UV-VIS-IR, Espectroscopia de Absorção

Fotoacústica (PAS-

Photo acoustic spectroscopy), Espectroscopia Raman (RS - Raman

Spectroscopy), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM-

Transmission Electron

Microscopy), Função Distribuição Radial (RDF - Radial Distribution Function ),

Método de Monte Carlo Reverso (RMC – Reverse Monte Carlo) e Modelo Aditivo de

Empilhamento Aleatório de Esferas Rígidas (AHS – Aditive Hard Spheres).

A escolha das ligas acima se deve ao fato da grande importância das ligas

semicondutoras em dispositivos ópticos - eletrônicos e do Brasil possuir uma importante

reserva mundial de Nióbio.

ESQUEMA PARA APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO

Com o objetivo de melhor apresentar os assuntos abordados nessa dissertação de

Mestrado, a mesma foi dividida em 11 capítulos que estão mencionados abaixo:

Capítulo I

- Potencialidade tecnológica dos materiais nanoestruturados e amorfos.

Capítulo II

- Revisão bibliográfica.

Capítulo III

- Descrição teórica e experimental da técnica Mechanical Alloying usada para a

produção das ligas investigadas nessa dissertação de Mestrado.

- Modelo termodinâmico para previsão de formação de ligas por Mechanical Alloying.

Capítulo IV

Resumo dos fundamentos teóricos das várias técnicas usadas para a caracterização das

ligas investigadas.

- Difração de raios x.

- Método de Rietveld para refinamento estrutural a partir de padrões de difração

de raios x de substâncias policristalinas.

- Método de função distribuição radial para análise estrutural de substâncias

amorfas a partir de padrões de difração de raios x (espalhamento difuso).

- Método Monte Carlo Reverso para modelagem estrutural de substâncias

amorfas.

- Método de empilhamento aleatório de esferas rígidas para modelagem

estrutural de substâncias amorfas.

- Fluorescência de raios x ou espectroscopia de dispersão de energia.

- Microscopia eletrônica de transmissão.

- Espectroscopia de absorção fotoacústica com célula aberta.

- Espectroscopia de absorção ótica UV-VIS-IR.

xvi

- Calorimetria diferencial de varredura.

Capítulo V

- Preparação e produção da liga nanoestruturada Ga

mais componente amorfa e

das ligas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62) por Mechanical Alloying.

Capítulo VI

- Apresentação dos resultados obtidos para a liga nanoestruturada Ga

Capítulo VII

- Apresentação dos resultados obtidos para a liga amorfa Co

Capítulo VIII

- Apresentação dos resultados obtidos para a liga amorfa Co

Capítulo IX

-Evolução da estrutura atômica local nas ligas amorfas Co

1-X

(X = 0,25, 0,41 e 0,62)

Capítulo X

- Conclusões.

Capítulo XI

- Sugestões para trabalhos futuros.

CAPÍTULO I

POTENCIALIDADE TECNOLÓGICA DOS MATERIAIS

NANOESTRUTURADOS E AMORFOS

I.1. Materiais Nanoestruturados

O estudo de métodos alternativos de produção e caracterização de materiais

nanoestruturados tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e

tecnológica nos últimos anos, devido às possibilidades de melhoria das diversas

propriedades que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais

obtidos por processos convencionais.

Os materiais nanoestruturados preferidos para aplicações industriais são aqueles

que podem ser sintetizados em baixas temperaturas devido ao custo e processados em

diferentes formas e maneiras, dando um bom desempenho de produção e permitindo

que se trabalhe o material a temperatura ambiente. Na atualidade, os materiais

nanoestruturados são definidos como materiais policristalinos de fase simples ou

multifásicos com tamanho de grão na ordem de nanômetros, tipicamente menores que

100 nm [1], e constituídos principalmente de cristalitos. Também chamados de

materiais nanofásicos, podem ser preparados por diversos processos, tais como,

solidificação rápida, deposição de plasma, moagem mecânica, deposição por feixe

molecular epitaxial e muitas outras maneiras. Por causa destas dimensões tão pequenas,

os materiais nanofásicos são estruturalmente caracterizados por uma grande fração

volumétrica de contornos de grão ou interfaces, as quais podem alterar

significativamente uma variedade de propriedades físicas e químicas quando

comparados aos materiais cristalinos convencionais. Estas variações nas propriedades

físicas dos materiais, também podem resultar do tamanho reduzido e forma dos

cristalitos, baixa densidade e/ou número de coordenação nas interfaces entre os

elementos estruturais. Esta componente interfacial, ou contornos de grão pode

corresponder em até 50% do volume do material. No entanto, pelo fato dos materiais

nanoestruturados serem metaestáveis, suas estruturas e propriedades dependem do

modo de preparação, variação do tempo, temperatura e pressão. A componente

interfacial tem arranjo com ordenamento de curto alcance, não implicando, portanto,

que os átomos de contorno sejam desordenados. Supõe-se que muitos arranjos atômicos

possuem uma estrutura em duas dimensões com periodicidade e espaçamento

interatômicos que diferem de contorno para contorno [2]. Esses defeitos provocam

deslocamentos atômicos, causando alterações significativas na densidade atômica e na

coordenação atômica nas regiões circundando esses defeitos. Para regiões contendo

contornos de grãos, é observada uma redução de 15 a 30

% na densidade, o que significa

quase uma ordem de grandeza menor do que a diferença entre as densidades observadas

para os estados cristalino e vítreo para a maioria dos materiais. Existem ainda,

evidências teóricas e experimentais [3] que a estrutura atômica destas regiões é

constituída por um arranjo periódico bidimensional de átomos que não podem ser

descritos como uma fina camada de átomos tendo uma estrutura do tipo vítrea. O que

pode-se dizer, é que a estrutura atômica na região formada por centros de defeitos é um

arranjo de átomos que tem sua energia minimizada no campo de potencial gerado pelos

cristais adjacentes, tendo por conseqüência que a estrutura de contornos de grãos

depende da orientação relativa destes cristais.

A idéia básica dos materiais nanoestruturados é gerar uma nova classe de sólidos

desordenados obtidos pela introdução de uma alta densidade de centros de defeitos, de

tal modo que o número de átomos ou moléculas situados nos centros de defeitos seja

similar ao número de átomos na rede cristalina. Uma estrutura similar não pode ser

gerada em sólidos desordenados termicamente, tais como os vidros. A manipulação da

componente interfacial, por exemplo, através de tratamento térmico, apresenta-se como

uma alternativa para gerar novos sólidos com estruturas e propriedades desejadas para

aplicações específicas.

Enfim, os materiais nanoestruturados propiciam além de pesquisa básica,

pesquisas no âmbito tecnológico, uma vez que podem exibir mudanças significativas

nas propriedades de resistência e/ou dureza, ductilidade e/ou tenacidade, módulo de

elasticidade, difusividade, calor específico, e propriedades magnéticas.

I. 2. Materiais Amorfos

Os materiais amorfos pertencem à classe de materiais cuja estrutura atômica é

caracterizada por seu ordenamento químico de curto alcance (CRSO- Chemical Range

Short Order). Costuma-se dizer que estes materiais são completamente randômicos, o

que não é necessariamente verdade, pois é comum apresentar arranjos atômicos

predominantes, com distâncias e números de coordenação bem definidos, assim como

distribuições angulares mais prováveis. É mais rigorosa, portanto, a afirmação que os

sólidos amorfos são como líquidos congelados, apresentando um desordenamento

atômico estático.

Quanto às aplicações tecnológicas, podemos dizer que os materiais amorfos

podem apresentar propriedades muito distintas dos cristalinos, fazendo deles mais ou

menos interessantes. A dificuldade de caracterização estrutural desses materiais

prejudica a compreensão de suas propriedades físicas, principalmente as que podem ser

vinculadas com os ambientes químico-estruturais dos átomos que formam estes sólidos.

CAPÍTULO II

Revisão bibliográfica

II. 1. Sistema Ga-Se.

Estudos de sistemas

VIIII

onde M = Ga, In, Tl e X = S, Se e Te têm sido de

grande relevância por se apresentarem como bons materiais fotovoltaicos com grande

aplicabilidade em dispositivos eletrotérmicos como eletrodos de solução sólida [4].

Ligas do sistema Ga-Se são usadas em detectores infravermelho, dispositivo do

tipo MOSFET, células solares, memória ótica solar e em dispositivos do tipo eletro-

térmico [4-7]. Sistemas Ga-Se podem ser produzidas por fusão, deposição a partir da

fase gasosa (CVD), feixe molecular epitaxial (MBE), etc. Embora todos esses processos

permitam produzir ligas de excelente qualidade, no caso particular do sistema Ga-Se

ocorre uma dificuldade experimental no que diz respeito à estequiometria das ligas

produzidas. Essa dificuldade está associada a grande diferença existente nos pontos de

fusão do gálio (T

= 30 ºC) e do selênio (T

= 217 ºC).

Recentemente, liga equiatômica GaSe, na fase amorfa, foi produzida por

mechanical alloying [8]. Esse resultado mostra que a dificuldade devido aos pontos de

fusão desses elementos pode ser parcialmente vencida, uma vez que a moagem foi

realizada em temperatura próxima à temperatura ambiente.

A figura II. 1. mostra o diagrama de fases em equilíbrio do sistema Ga-Se [9].

Deste diagrama podemos observar somente a formação dos compostos cristalinos GaSe

e Ga

. De acordo com o Banco de Dados Cristalográficos JCPDS [10] o composto

GaSe pode ser obtido nas estruturas romboédrica e hexagonal, enquanto que o

composto Ga

pode ser sintetizado nas estruturas monoclínica, tetragonal,

ortorrômbica e cúbica.

1Figura II. 1: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Ga-Se.

Então, como continuidade do estudo realizado na referência [8] desse sistema,

nós tentamos produzir a fase Ga

por essa mesma técnica. Uma pesquisa cuidadosa

na literatura mostrou que essa liga nunca foi preparada por essa técnica. Assim, os

resultados que eventualmente venham a ser obtidos para esse sistema será uma

contribuição original dessa dissertação.

II. 2. Sistema Co-Nb.

O estudo do sistema Co-Nb é de grande interesse devido às excelentes

propriedades magnéticas que as ligas desse sistema apresentam, [11] além de

características ant - corrosivas. A figura II. 2. mostra o diagrama de fases em equilíbrio

do sistema Co-Nb. Deste diagrama podemos observar somente a formação dos

compostos cristalinos Nb

, NbCo

e NbCo

. De acordo com o Banco de Dados

Cristalográficos JCPDS [10], o composto Nb

é obtido somente na estrutura

romboédrica; o composto NbCo

na estrutura cúbica e o composto NbCo

na estrutura

hexagonal. Esse Banco de Dados Cristalográficos ainda apresenta várias outras ligas,

com composições diferentes das acima, que não aparecem no diagrama de fases

mostrado na figura

II. 2.

2Figura II. 2: Diagrama de fases em equilíbrio do sistema Co-Nb.

Pesquisadores do

LSCM produziram a fase Co

, com estrutura amorfa, por

Mechanical Alloying [11]. Então, como continuidade do estudo desse sistema, nós

tentamos produzir também as fases Co

e Co

por essa mesma técnica. Como

feito anteriormente, uma pesquisa cuidadosa na literatura mostrou que essas ligas nunca

foram preparadas por essa técnica. Assim, os resultados que eventualmente venham a

ser obtido para esse sistema será também uma contribuição original dessa dissertação.

CAPÍTULO III

III. 1. Descrição teórica e experimental da técnica Mechanical Alloying usada para a

produção das ligas investigadas nessa dissertação de Mestrado.

III. 1.1. Visão teórica dos processos físicos baseados em moagem mecânica.

Do ponto de vista termodinâmico, um cristal perfeito (um sólido livre de defeitos

estruturais fora do equilíbrio) é o sólido que apresenta a menor energia livre de Gibbs e

suas propriedades físicas são bem determinadas. Porém, na natureza é difícil encontrar

cristais livre de defeitos. Estes somente são sintetizados em laboratórios sob condições

extremamente controladas. É conhecido que as propriedades físicas de cristais

possuindo defeitos apresentam desvios em relação às medidas para os cristais perfeitos.

Esses desvios são maiores quanto maior for a concentração de defeitos. Uma variação

também é verificada na energia livre de Gibbs, pois sabemos que centros de defeitos

armazenam energia em sólidos.

A técnica Mechanical Alloying e suas variantes partem da moagem mecânica de

um mono pó ou de uma mistura de dois ou mais pós ou de um composto. Assim, ocorre

a geração de centros de defeitos e, portanto, ocorre um armazenamento de energia nos

centros de defeitos gerados. Esse fato tem como conseqüência uma variação positiva

(aumento) na energia livre de Gibbs da(s) substância(s) que esta(ão) sob moagem. Desta

forma o processo Mechanical Alloying é classificado como do tipo “up Hill”. É bem

conhecido que a Natureza procura estados físicos com a menor variação da energia livre

de Gibbs. Assim, as substâncias sob moagem mecânica podem ser transformadas em

novas substâncias ou mudarem de fases cristalográficas visando alcançar esses estados

de menor energia. É claro que essas mudanças envolvem determinados mecanismos

físicos, como por exemplo, difusão atômica através de contornos de grãos. Os

mecanismos físicos envolvidos no processo Mechanical Alloying ainda não são

completamente entendidos.

III. 1.2. Visão experimental do processo Mechanical Alloying.

A formação de ligas através do uso da técnica Mechanical Alloying consiste em

submeter à moagem mecânica uma mistura formada por dois ou mais elementos

químicos, todos na forma policristalina. Essa mistura é encerrada em um recipiente (no

caso dos estudos dessa dissertação foi um cilindro de aço inoxidável) junto com esferas

(também de aço inoxidável), sob uma atmosfera específica (Argônio). O conjunto foi

montado em um moinho de bolas de alta energia (no caso dessa dissertação foi do tipo

SPEX-8000).

Durante a moagem, as forças de impacto causam cisalhamento nas partículas dos

pós, resultando na redução do tamanho das partículas, geração de centros de defeitos e

variação positiva na energia livre de Gibbs desses elementos. No caso dessa dissertação

foi usado um sistema de ventilação para manter a temperatura do cilindro de aço

inoxidável próximo à temperatura ambiente. Assim, acreditamos que as variações na

energia livre de Gibbs sejam conseqüências das reduções do tamanho de partículas e da

introdução de centros de defeitos nas partículas. Do ponto de vista estrutural, agora cada

pó constituindo a mistura é metaestável e pode ser visto como sendo formado por duas

componentes: uma cristalina que é sua estrutura cristalográfica original e outra formada

pelos centros de defeitos, a qual é chamada de componente interfacial.

É observado que aumentando o tempo de moagem as partículas alcançam um

tamanho fixo, porém o armazenamento de energia continua até alcançar uma saturação,

ou seja, ocorre a estabilização dos dois fenômenos [13]. Quando esse estágio é

alcançado, análise por microscopia eletrônica de varredura (SEM-

scanning electron

microscopy

) mostra a formação de um pó compósito, enquanto que análise por

microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e difração de raios x

mostra que essas partículas são formadas por cristalitos, de dimensões nanométrica,

separados por regiões interfaciais. As componentes cristalinas e interfaciais desse pó

compósito são formadas pelas misturas das componentes cristalinas e interfaciais dos

pós que compõe a mistura. Aumentando ainda mais o tempo de moagem ocorre uma

reação de estado sólido, resultando em uma nova substância (liga). Para ligas com calor

de mistura negativo, a formação dessa nova substância tem sido explicada através do

mecanismo de reação interdifusiva dos componentes da mistura durante o processo de

moagem [14]. Baseando na observação experimental das características do pó

compósito, de Lima e colaboradores [15] desenvolveram um modelo termodinâmico

assumindo que a nucleação e crescimento de novas fases ocorrem na componente

interfacial do pó compósito.

III. 2. Modelo termodinâmico para previsão de formação de ligas por Mechanical

Alloying.

Durante o processo Mechanical Alloying um pó compósito é formado. De Lima

e colaboradores [15] assumiram que as componentes cristalina e interfacial do pó

compósito são formadas pelas misturas das componentes cristalinas e interfaciais dos

pós que compõe a mistura e que a nucleação e crescimento de novas fases ocorrem na

componente interfacial do pó compósito devido a grande quantidade de energia

armazenada nos centros de defeitos e a grande quantidade de caminhos disponíveis para

ocorrer migrações atômicas. Dessa forma seria possível ocorrer processos de difusão

atômica em temperatura média não superior a 373 K. Maiores detalhes sobre as

componentes interfaciais presentes no pó compósito estão descritos na Ref. [15].

Do ponto de vista termodinâmico, a componente interfacial do pó compósito

pode ser tratada como uma solução ideal. Assim, a energia livre de Gibbs e as equações

de volume em equilíbrio foram usadas juntamente com os resultados obtidos para o

excesso de energia livre de Gibbs para os metais, na forma nanométrica, para estimar o

valor teórico da energia de ativação associada ao processo de migração atômica,

difusividade atômica através dos contornos de grãos, nucleação de novas fases e

crescimento de grãos.

Para uma solução ideal

A-B essas equações são escritas como,

[

]

)/1ln()/1ln(

BBAABBAA

xxxxRTGxGxG +−∆+∆=∆ ,

,)/()/()/(

000 BBAA

VVxVVxVV ∆+∆=∆

onde

é a fração molar,

VV )/(

∆

são os excessos de volume e energia livre de

Gibbs para a estabilização dos elementos

A e B na forma nanométrica, calculados de

acordo com o trabalho de Fecht [16].

VV )/(

∆

= 0 corresponde ao estado cristalino. A

energia de ativação é a diferença entre os valores do ponto máximo (

B) e mínimo (A)

mostrados na figura abaixo.

3Figura III. 1: Energia livre de Gibbs versus excesso de volume para a estabilização dos elementos

A e B

Observou-se que para valores da energia da ativação em torno de 0,03 eV o

estado do produto final resultante da moagem mostra uma estrutura amorfa, enquanto

que para valores em torno de 0,06 eV o estado do produto final apresenta uma estrutura

nanocristalina.

Esse modelo termodinâmico foi aplicado para estimar os valores teóricos da

energia da ativação e o volume do excesso para diferentes soluções ideais de Co e Nb

nas temperaturas médias de 300 e 323 K. Os valores obtidos estão listados na Tabela

Para os elementos Ga e Se não existem dados disponíveis na literatura sobre esses

elementos na forma nanométrica. Da Tabela

I podemos observar que para todas as

soluções ideais de

%),70%20(

≤

−

xNbCo

os valores da energia da ativação sugerem

a possibilidade de obter uma fase amorfa. A fim de confirmar essa previsão duas

misturas de

Co e Nb, com composições nominais Co

e Co

, foram

preparadas e submetidas ao processo de M.A. Após 37 horas de moagem a formação de

uma fase amorfa foi observada em ambas as misturas.

Co (at %)

∆V

300K 323K

(J/at)10

-20

(eV) E

(J/at)10

-20

(eV)

10 0.443 0.1912 0.012 0.2890 0.018

20 0.443 0.1087 0.007 0.1810 0.011

30 0.443 0.0438 0.003 0.0918 0.006

40 0.410 0.0131 0.001 0.0403 0.003

50 0.410 0.0814 0.005 0.1403 0.009

60 0.410 0.1993 0.012 0.2900 0.018

70 0.410 0.3593 0.022 0.4821 0.030

80 0.410 0.5571 0.035 0.7123 0.044

90 0.410 0.7899 0.049 0.9772 0.061

1Tabela I: valores da energia de ativação (E

) e o volume de excesso (∆V

= ∆V/ V

) para diferentes

soluções ideais de Co e Nb a 300 e 323K.

CAPÍTULO IV

RESUMO DOS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DAS VÁRIAS TÉCNICAS USADAS

PARA A CARACTERIZAÇÃO DAS LIGAS INVESTIGADAS.

IV. 1. Difração de raios x

A principal função no estudo de materiais por difração de raios x, tanto para os

materiais cristalinos como para os materiais amorfos, é a obtenção do fator de estrutura.

O fator de estrutura é a função que relaciona características estruturais e químicas do

material. O fator de estrutura resulta da interferência de ondas difratadas pelas

distribuições eletrônicas dos átomos presentes em um material. Do ponto de vista

analítico, as abordagens matemáticas para sua dedução e análise são bastante distintas,

uma vez que os cristais apresentam estruturas periodicamente ordenada e os vidros ou

amorfos possuem estruturas predominantemente desordenadas.

IV. 1.1. Difratometria de raios x para materiais cristalinos

A teoria básica que define o estudo de materiais cristalinos por difração de raios

x baseia-se no fato de que as distribuições espaciais dos elétrons no material, definem

diferentes planos atômicos. Estes planos espalham os raios x (visto como ondas)

causando interferência construtiva e destrutiva, as quais se manifestam no padrão de

difração de raios x como máximos e mínimos. Para explicar a ocorrência desses

máximos e mínimos escolheu-se a lei de Bragg, a qual pode ser deduzida da seguinte

maneira: consideremos uma dada família de planos [

h k l] de um material, espaçados

por uma distância denotada por

hkl

. Sobre estes planos incide um feixe de raios x

fazendo um ângulo

com a superfície da amostra, como ilustrado na figura IV. 1.1.1.

Parte do feixe incidente reflete-se no primeiro daqueles planos, enquanto o restante

penetra na estrutura e é refletido nos sucessivos planos.

4Figura IV. 1.1.1: visão geométrica da lei de Bragg

Da figura, vemos que os caminhos óticos percorridos pelos raios x incidentes são

diferentes. A diferença de caminho percorrido até chegar ao detector é

=2d

hkl

sen

Essa diferença de percurso gera uma diferença de fase

∆φ

entre as ondas refletidas, a

qual é dada por,

πφ

2=∆ , (1)

onde

é o comprimento de onda do feixe de raios x incidente. Para um cristal perfeito e

infinito, haverá interferência construtiva somente quando

∆φ

, 4

, 6

,..., i.e., quando

, sendo n um número inteiro. Caso contrário, se

δ≠

, a interferência é destrutiva

e a intensidade do feixe difratado é nula. Assim, a condição para ocorrer interferência

construtiva, também conhecida como Lei de Bragg é:

nsend

hkl

2 (2)

Isto significa que o padrão de difração de raios x mostrará picos somente para valores

iguais a.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

hkl

arcsen

(3)

Como exemplo, mostramos na figura

IV. 1.1.2 o esquema de um padrão de difração de

raios x para um cristal perfeito.

5Figura IV. 1.1.2: Ilustração de um padrão de difração de raios x para um cristal perfeito.

A figura

IV. 1.1.3 mostra um padrão de difração de raios x para cristais reais. Desta

figura é observado que os picos possuem a forma de uma função Gaussiana e não de

uma função delta como previsto pela equação (3). Assim, para valores ligeiramente

diferentes dos ângulos de Bragg

ocorre também difração.

6Figura IV. 1.1.3: Formato do padrão de difração de raios x para os cristais reais.

A intensidade integrada e que se determina experimentalmente é definida como a

intensidade total de cada difração correspondendo às áreas delimitadas pelas respectivas

curvas e é maior que a prevista pela lei de Bragg. Tal discrepância entre o espectro real

e o previsto pela lei de Bragg reside no fato do cristal não ser perfeito e nem infinito,

além dos feixes de raios x não serem totalmente monocromáticos e a radiação incidente

não corresponder a feixes perfeitamente paralelos. Para o alargamento dos picos de

Bragg, contribuem também outros fatores, de caráter geométrico, como por exemplo, o

fator de Lorentz e o fator de polarização que podem ser retirados teoricamente do

padrão, pois dependem somente do ângulo de incidência

. Os fatores de Polarização e

de Lorentz influenciam a intensidade do feixe difratado da seguinte forma:

θθ

cos

2cos1

sen

(4)

Para uma compreensão mais detalhada, é preciso que se façam algumas considerações a

respeito dos fenômenos envolvidos no processo de espalhamento de raios x e também

na estrutura dos cristais reais.

Esta relação é considerada no método Rietveld (usado nessa dissertação de

mestrado), uma vez que as larguras de linha se relacionam com características

relevantes do material, como tamanho de cristalitos, por exemplo.

IV. 1.2. Fator de dispersão atômica

Dada à natureza da estrutura cristalina, o conteúdo material de cada rede,

poderia ser considerado como correspondente a certa densidade eletrônica média

(Hartree Fock, por exemplo). Devido ao fato de que os elétrons se concentram em torno

de cada núcleo de átomo presente na rede, a radiação dispersada pela estrutura pode ser

calculada como sendo a resultante das contribuições de todos os átomos daquela rede.

Considerando somente difração primária ou elástica, cada átomo bombardeado por raios

x, dispersa raios x de mesmo comprimento de onda, com uma eficiência que depende,

fundamentalmente, do número de elétrons que ele contém (numero atômico Z). Essa

eficiência, que também depende da distribuição espacial dos elétrons e,

consequentemente, do ângulo de Bragg e do comprimento de onda da radiação, é

expressa pelo fator de dispersão atômico f(

). Este fator exprime a razão entre a

amplitude da radiação emitida pelo átomo, numa dada direção, e a amplitude da

radiação que um elétron livre emitiria nas mesmas condições, de acordo com a teoria

clássica. Na realidade, só para valores de

≅

0º, o fator de dispersão atômica tende a ser

igual Z.

O fator de dispersão atômica é calculado, admitindo que cada elétron do átomo

se comporte como um elétron livre. No entanto, o seu poder dispersivo pode ser maior

ou menor que o elétron livre e a fase da onda dispersada podem ser diferentes da fase da

onda incidente. Para se ter em conta esses efeitos são necessários introduzir correções

de dispersão que dependem somente de

: uma real f’(

), que leva em conta a

modificação no poder dispersivo devido ao ambiente químico, e outra, imaginária e

dissipativa f”(

), que tem em conta a mudança de fase da onda dispersada em relação à

onda incidente. O fator de dispersão atômica é escrito então como

)()()(),(

'''

λλθλθ

iffff ++= , (5)

onde f

é o fator de dispersão para o átomo livre de interação e é calculado usando

expressão [17]:

∑

+−=

]/exp[

csenbaf

λθ

(6)

Os coeficientes a

, e c são calculados numericamente usando as funções de onda de

Hartree-Fock e são encontradas na Ref. [17].

Quando o comprimento de onda

da radiação incidente tem um valor próximo

ao valor da energia da borda de absorção K dos átomos, os termos f’(

) e f”(

) tornam-

se importantes e são responsáveis por um efeito de ressonância conhecido por dispersão

anômala. A difração de raios x usando dispersão anômala tem grande importância

prática, como por exemplo, detectar superestruturas em materiais possuindo átomos

semelhantes do ponto de vista da dispersão de raios x. Neste caso, o termo f’(

) (que

tem sinal negativo) reduz o poder de dispersão de raios x de um átomo específico,

permitindo colocar em evidência contribuições dos demais átomos presentes no

material. Esse fenômeno faz com que a radiação síncrotron seja bastante utilizada em

análises estruturais, quando átomos vizinhos na tabela periódica participam da estrutura.

IV. 1.3. Fator de Estrutura de materiais

O fator de estrutura diz respeito às características químico-estruturais de um

material no estado sólido ou líquido. Nos materiais cristalinos, o fator de estrutura F

hkl

basicamente uma função de onda sujeita a condição de Bragg, com amplitude

representada pelo fator de dispersão atômica

),(

f . Por exemplo, em uma estrutura

contendo duas espécies atômicas, como ilustrada na figura

IV. 1.3.1, ocorre difração e a

amplitude da onda resultante é descrita em termos de reflexões nos planos reticulares (h

k l). Os dois planos A e B, definidos pelos diferentes átomos são paralelos e estão

igualmente espaçados. Quando fazemos uso da lei de Bragg para as duas famílias de

planos A e B, devemos considerar que existe uma diferença entre suas respectivas fases,

a qual é dada pela expressão,

hkl

πφ

2=∆ , (7)

onde y é a distância entre dois planos de famílias diferentes.

7Figura IV. 1.3.1: Representação da difração (h k l), em termos de reflexão, onde a estrutura

cristalina está representada de modo a evidenciar as duas famílias de planos refletores.

Esta diferença de fase pode ser representada em função das coordenadas fracionárias

(x=X/a, y = Y/b e z = Z/c)

de um átomo situado no interior da rede e os índices de

Müller h k l. X, Y e Z são as coordenadas absolutas do átomo na cela unitária de eixos

a, b, e c. Em termos de componentes se escreve o afastamento y como,

),,( zcybxay

(8)

e as distâncias interplanares como,

),,(

111 −−−

= clbkahd

hkl

. (9)

Então a diferença de fase entre as ondas refletidas em A

e B

).(2 lzkyhx

zyx

∆

(10)

A onda resultante

pode ser escrita por uma função exponencial complexa, cuja

amplitude é o fator de dispersão atômica,

.),(

λθ

∆

=Ψ

ef (11)

Considerando a totalidade dos átomos existentes na rede, a onda resultante dispersada

será a soma de todas as ondas. Assim, o fator de estrutura do material pode escrito

como:

,),(

)(2

jjj

lzkyhxi

hkl

efF

∑

λθ

(12)

onde (x

, y

, z

) são as coordenadas do j-ésimo átomo. A intensidade do feixe difratado

por todos os átomos de uma célula unitária na direção prevista pela lei de Bragg é

proporcional a |F

hkl

e não varia com a escolha do referencial. O módulo quadrado deste

fator fornece a razão entre a amplitude da radiação espalhada pelo plano (h k l) de uma

cela unitária e a radiação espalhada por um único elétron nas mesmas condições. Este

fator é discutido com mais detalhes na próxima Seção, quando o método Rietveld é

abordado.

IV. 2. Método de Rietveld para refinamento estrutural a partir de padrões de difração

de raios x de substâncias policristalinas.

Usualmente, monocristais são usados para a determinação de estruturas de

cristais. Porém, a maioria dos materiais é encontrada na forma de pós. Para se tentar

resolver essa dificuldade Hugo Rietveld desenvolveu um método que ficou conhecido

como Método de Rietveld para determinar e refinar estrutura cristalina de materiais a

partir de padrões de difração de raios x obtidos de materiais policristalinos. Este método

está baseado em ajuste através do método dos mínimos quadrados [18]. A função de

minimização é dada pela expressão:

(

)

cii

yyS −=

∑

, (13)

onde y

e y

representam as intensidades medida e calculada ponto a ponto,

respectivamente.

=1/y

é um fator peso . Este método vem sendo largamente usado

para determinação e refinamento de estruturas cristalinas.

Nesta dissertação, as fases cristalinas produzidas já são bem conhecidas. Assim,

o Método Rietveld foi usado para o refinamento simultâneo de vários parâmetros

estruturais, tais como parâmetros de rede da célula unitária (a, b, c,

), posições

atômicas dos átomos da base (x,y,z), ocupação dos sítios, análise de microestrutura

(distorção de rede, tamanho de cristalito, etc). O refinamento é feito usando o padrão de

difração medido para a amostra. Os pré-requisitos básicos para o refinamento Rietveld,

além do conhecimento de cristalografia, são: (1) utilizar dados de boa qualidade, isto é,

os picos de Bragg devem ser representados por no mínimo dez pontos e o incremento de

deve ser constante. O ajuste é considerado de boa qualidade quando o padrão de

difração experimental é bem simulado.

IV. 2.1. Comentário sobre as principais grandezas presentes no Método de Rietveld

IV. 2.1.1. Intensidade calculada y

A intensidade calculada y

representa à somatória da sobreposição de picos

descrita por uma função de forma e posição de pico. Esta função é governada pelos

valores refináveis dos parâmetros de célula unitária, pela função largura a meia altura

(FWHM- Full Width Half Maximum) e pela intensidade integrada de cada pico que por

sua vez depende do fator de estrutura e, consequentemente dos parâmetros atômicos.

A intensidade de cada ponto do perfil é descrita pela equação:

bihhihihhhrsici

yPaGFLpJSy +=

, (14)

onde

rsi

é a correção de rugosidade superficial no ponto i, S é o fator de escala, J

é a

multiplicidade da reflexão

h, Lp

é o fator de polarização-Lorentz, F

é o fator de

estrutura,

e a

são os valores da função de perfil e da função de assimetria do i-

ésimo ponto respectivamente,

é a função para corrigir a orientação preferencial e, y

é a intensidade da radiação de fundo do

i-ésimo ponto. Na equação acima está sendo

considerado que apenas um pico de Bragg está contribuindo para a intensidade neste

ponto. Entretanto, a superposição de picos é muito comum e nesse caso, uma maneira

mais geral de calcular

é:

hhihihhhrsici

yPaGFLpJSy +=

∑

. (15)

Nesta expressão todas as reflexões que contribuem para cada ponto estão sendo

consideradas. Também é comum a presença de mais de uma fase e, pode acontecer que

a intensidade de cada ponto tenha uma contribuição de picos superpostos pertencentes a

todas elas. Neste caso, mais uma somatória deve ser incluída à equação para levar em

conta a superposição provocada por todas as fases cristalinas presentes na amostra [19].

A equação atualmente usada no método Rietveld é:

∑∑

φφ

φφφφφφφ

hihihhhhrsici

yPaGFLpJSy

(16)

Considerando que as partículas de todas as fases estão aleatoriamente distribuídas pela

amostra, então a rugosidade superficial deve ser tratada como uma característica da

amostra e não da fase, por isto ela fica fora de todas as somatórias.

IV. 2.1.2. Fator de Estrutura

Refinar o fator de estrutura cristalina significa variar parâmetros estruturais e

parâmetros de temperatura, de maneira a se obter um melhor ajuste com os dados

experimentais.

O fator de estrutura carrega informações sobre a multiplicidade

deslocamento atômico

B. De uma forma mais abrangente, o fator de estrutura é escrito

como:

()

∑∑

lzkyhxi

jjhkl

jrjrjr

efnF

, (17)

onde

é o fator de dispersão atômica, o qual é dado pela equação:

)/(

λθ

senB

eff

−

, (18)

onde

é o fator de temperatura do átomo j que contribui para a largura de linha do

perfil de ajuste.

Em muitos refinamentos devemos refinar os deslocamentos anisotrópicos de

diferentes átomos em diferentes situações da rede, pois respondem de maneira diferente

com a temperatura. Então, no caso de deslocamentos anisotrópicos, o fator de dispersão

atômica é escrito como:

(

)

2*2

2...

cklbBahB

jrjr

eff

++−

, (19)

onde os asteriscos denotam a célula no espaço recíproco.

Quando feixes refletidos por diversos planos estruturais se superpõem em um

único pico de difração, ocorre um aumento na intensidade deste pico. Este fato é levado

em conta pelo fator de multiplicidade de reflexão no fator de estrutura.

IV. 2.1.3. Rugosidade Superficial

A rugosidade superficial é uma propriedade macroscópica da amostra e seus

efeitos no padrão de difração de raios x podem ser confundidos com aqueles devido aos

deslocamentos atômicos,

. Além dos deslocamentos causados nas posições dos picos,

o efeito da rugosidade também é observado nas intensidades relativas dos picos. Sua

influência nas intensidades varia com

sen θ de acordo com a expressão:

sen

CeI

−

, (20)

onde

C e D são variáveis ajustáveis. O efeito se torna importante em altos ângulos.

Porém, é difícil separar a contribuição dos efeitos de rugosidade superficial e

deslocamentos atômicos em temperaturas médias e altas. Vamos supor um refinamento

sendo realizado com dados de difração de raios x de uma amostra com rugosidade

superficial relevante. Se o efeito da rugosidade superficial não estiver sendo

considerado no refinamento, então o deslocamento atômico irá convergir para um valor

muito baixo (ou até mesmo negativo), de modo a aumentar a intensidade a alto ângulo.

Nesse caso, é preferível manter o

, com os valores negativos, mesmo sabendo que ele

não tem significado físico, do que fixá-lo em algum valor positivo. A razão é que as

posições atômicas irão convergir para valores mais razoáveis, com distâncias e ângulos

interatômicos com significado físico. Em qualquer caso, tanto mantendo

fixo em um

valor razoável, quanto deixá-lo refinar, o fator de escala também terá seu valor

diminuído. Isso é particularmente problemático se o objetivo do refinamento é a análise

quantitativa de fases.

IV. 2.1.4. Função Perfil

A função de perfil G é usada para descrever a forma dos picos presentes no

padrão de difração. Alguns parâmetros, como por exemplo, os parâmetros térmicos, são

sensíveis à escolha dessa função. Assim

G deve ser escolhida adequadamente. Dentre as

funções

G disponíveis no método de Rietveld, as quais são todas baseadas

principalmente nas distribuições Lorentzianas e Gaussianas, uma das mais utilizadas é a

função Pseudo-Voigt

(p-V) que é descrita pela expressão:

gLVp )1()(

−

, (21)

onde

η = NA + NB*(2θ), sendo NA e NB parâmetros refináveis e positivos, L e g são as

funções de Lorentz e Gauss, respectivamente e, são definidas por:

()

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

∆+

()

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

∆−

onde

é a largura total a meia altura do pico (FWHM) e h=(h k l) denota o plano

considerado

, C

=4ln2 e C

=4 são constantes de normalização, 2

∆θ

é a distância em

graus

) da posição do pico de Bragg até o i-ésimo ponto onde a intensidade está

sendo calculada, e pode ser negativa ou positiva se o ponto

i está do lado de mais baixo

ou mais alto ângulo, respectivamente. A largura a meia altura,

varia com 2

devido

às características físicas da amostra. Na p-V o alargamento é descrito por:

)( WtgVtgUH +⋅+⋅=

θθ

, (22)

onde U, V e W são parâmetros refináveis.

IV. 2.1.5. Background

No programa DBWS-9807 que foi usado nessa dissertação, o background pode

ser refinado usando um polinômio de até sexto grau. Com isto, as intensidades (

) são

corrigidas e a contribuição do background é removida das intensidades. Porém, se a

amostra é mal cristalizada ou possui uma quantidade significante de fase amorfa o

refinamento do background pode ficar muito prejudicado. No programa GSAS

(recentemente adotado no LSCM) o background pode ser refinado usando um

polinômio de até trigésimo sexto grau. Porém, isso necessita de experiência uma vez

que informações físicas importantes podem ser confundidas com o background.

IV. 3. Método de função distribuição radial para análise estrutural de substâncias

amorfas a partir de padrões de difração de raios x.

IV. 3.1. Correções usuais para um padrão de difração de materiais amorfos

Um sólido amorfo pode ser entendido como um líquido congelado, no sentido de

não possuir periodicidade estrutural e ordem de longo alcance. Assim, a estrutura

atômica dos sólidos amorfos pode ser vista como uma distribuição aparentemente

aleatória de átomos e, portanto, uma distribuição de distâncias interatômicas. Desta

forma, as ondas espalhadas por um sólido amorfo apresentam um alto grau de

incoerência, fazendo com que a intensidade da radiação que chega ao detector seja baixa

e que no padrão de difração de raios x medido esteja isento de picos estreitos e bem

definido como observado para um sólido cristalino. São observados somente halos

difusos provenientes da distribuição de distâncias interatômicas.

Durante um experimento de difração de raios x, usando uma radiação

monocromática, algumas radiações espúrias (radiação inelástica ou Compton e

fluorescências) são geradas durante a interação do feixe incidente com a amostra e

precisam ser eliminadas durante o tratamento analítico do padrão de difração medido.

Os valores das energias do feixe incidente e das radiações de fluorescência são bastante

diferentes. Assim, essa última pode ser eliminada durante o experimento através do uso

de um cristal analisador no feixe difratado, por exemplo, um monocromador de grafite,

de Si(111) ou de Ge(111) (cristais orientados). O mesmo não ocorre com a radiação

inelástica ou Compton. Assim, o padrão de difração medido sempre conterá essa

radiação espúria.

Correções de reabsorção de fótons de raios x pela amostra bem como de

polarização do feixe de raios x devem ser realizadas. A correção de reabsorção pode ser

desprezada quando a amostra tiver uma espessura maior do que 1 mm. A de polarização

pode ser desprezada quando o padrão de difração for medido em uma fonte de luz

síncrotron e os dados forem registrados com o detector varrendo o plano vertical em

relação ao plano do anel. Isto se deve ao fato de que essa fonte de raios x possui

polarização no plano horizontal em relação ao plano do anel.

Informações estruturais de materiais amorfos, tais como número de coordenação,

distâncias interatômicas, são obtidas a partir das funções de correlações de pares

atômicos, as quais são obtidas do padrão de difração de raios x após ter sido

transformado para uma escala absoluta por átomo médio (em elétrons) e livre de todas

as radiações espúrias.

IV. 3.2. Procedimento de Normalização

Krogh-Moe-Norman [20,21], desenvolveram um método para transformar um

padrão de difração experimental para uma escala absoluta (em elétrons) usando a

seguinte expressão:

∫

−+

max

exp

)(

)0(2)]()([

cpt

dKKIK

fdKKIKfK

πρ

, (23)

onde

senK 4=

é o momento transferido pelo fóton incidente,

é o coeficiente de

normalização,

)()(

KfcKf

∑

= e

)()(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

∑

KfcKf

são as intensidades

quadrática média e média quadrática, )(KI

cpt

é radiação inelástica ou Compton,

f é o

fator de dispersão atômica e c

/N, c

/N, N=N

, são as concentrações

expressas em fração atômica.

Assim, a intensidade por átomo é dada por

,)()(

exp cpta

IKIKI

−

(24)

IV. 3.3. Fator de Estrutura de Fiber-Ziman

O fator de estrutura para uma liga binária amorfa é obtido a partir da intensidade

por átomo através da seguinte expressão [22].

[

]

)(

)()()(

)(

KfKfKI

−−

, (25)

)()()2()(

KSKWKS

ijij

∑∑

−=

, (26)

onde

)(

)()(

)(

KfKfcc

jiji

= ,

é a função delta de Kronecker e S

(K) são os fatores

de estrutura parciais, as quais descrevem no espaço recíproco as correlações entre as

espécies atômicas presentes no sólido amorfo.

IV. 3.4. Função reduzida de correlação de pares atômicos.

As funções reduzidas de correlação de pares atômicos total

)(R

e parcial

)(R

estão relacionadas com )(KS e )(KS

através de Transformada de Fourier e são escritas

como

[]

∫

∞

−=

)(1)(

)( dKKRsenKSKR

(27)

[]

∫

∞

−=

)(1)(

)( dKKRsenKSKR

ijij

. (28)

A densidade

(em átomos/Å

) da amostra pode ser calculada através da

inclinação

da região linear compreendida entre o início e o primeiro vale da curva

)(R

(região onde não podem existir átomos), como ilustra a figura IV. 3.4.1., usando a

expressão:

. (29)

012345678910

R(Å)

(R)

8Figura IV. 3.4.1: Ilustração do procedimento de cálculo da densidade atômica do material

As distâncias interatômicas

entre os pares atômicos são obtidas diretamente

nas funções

)(R

As funções probabilidade de formação de pares atômicos total

)(RG

e parcial

)(RG

estão relacionadas com )(R

e )(R

através das expressões

[

]

1)(4)(

−

RGRR

πρ

(30)

[

]

1)(4)(

−

RGRR

ijij

πρ

. (31)

As funções distribuição radial total

)(RRDF

e parcial

)(RRDF

estão

relacionadas com

)(RG

através das expressões

)(4)(

RGRRRDF

πρ

= (32)

)(4)(

RGRcRRDF

ijjij

πρ

. (33)

O número de coordenação, i.e., o numero de átomos do tipo j em torno de um

átomo i tomado como origem é calculado fazendo a integral dos picos presentes nas

funções )(RRDF

Observações:

1) A equação (26) mostra que para uma liga binária o fator de estrutura S(K) é uma

soma ponderada de três fatores de estrutura parciais S

(K).

Assim, para a

determinação desses três S

(K) são necessárias três medidas independentes de

S(K). Isto pode ser feito usando difração anômala de raios x e difração de

nêutrons e resolvendo a equação matricial abaixo. A, L, B representam energias

em que padrões de difração foram medidos.

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

)(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

)()(2)(

222111

KWKWKW

BBB

LLL

AAA

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

)(

)(21

)(

Devido ao baixo valor do determinante da matriz W acima (em geral da ordem

de 10

-5

) essa equação matricial cai na classe de “problemas mal-condicionados”,

apresentando solução instável.

Grandes esforços têm sido feitos para superar essa dificuldade, como por

exemplo, o desenvolvimento do Método de Regularização, Método de

substituição isotópica para difração de nêutrons, Método de Espalhamento de

Raios x Anômalo Diferencial e, mais recentemente o Método de Monte Carlo

Reverso que será discutido neste capítulo.

IV. 3.5. Ordem Química de Curto Alcance

Os átomos em sólidos amorfos não estão dispostos de forma aleatória, o que tem

como conseqüência a existência de afinidades químicas entre os átomos. Assim, os

sólidos amorfos apresentam uma organização estrutural entre primeiros vizinhos. A fim

de descrever a presença dessa ordem química de curto alcance (chamada na literatura

como Chemical Short-Range Order - CSRO) em sólidos binários, J.M.Cowley [23]

introduziu o parâmetro

que é calculado pela relação abaixo:

−=−= 11

, (34)

onde

ABBA

NcNc

= e

BAAB

NcNc

= são a probabilidade de encontrar um

átomo A a uma distância R do átomo B e a probabilidade de encontrar um átomo B a

uma distância R do átomo A, respectivamente,

ABAAA

NNN

BABBB

NNN +

e C

são as concentrações em fração atômica.

Quando α

é positivo ocorre à predominância de pares atômicos homopolares,

ao contrário, se α

< 0 ocorre à predominância de pares atômicos heteropolares e, se α

= 0 a distribuição de átomos na estrutura amorfa é completamente aleatória.

IV. 4. Método Monte Carlo Reverso para modelagem estrutural de substâncias

amorfas.

Do ponto de vista estrutural, um sólido amorfo pode ser visto como um líquido

congelado. Assim, ele é isotrópico e suas propriedades independem da direção. A

análise matemática para obtenção de informações estrutural se reduz à determinação das

equações citadas na Seção

IV. 3. acima. Dessas equações observamos que as

informações estruturais que se obtém são unidimensionais e, portanto, informações

como ângulos são perdidas. Vários modelos tridimensionais para descrever as estruturas

atômicas desses sólidos têm sido desenvolvidos. Um teste para esses modelos é a

reprodução desses dados unidimensionais.

O método Monte Carlo Reverso (RMC) foi desenvolvido para gerar modelos

tridimensionais para a estrutura de sólidos cristalinos e amorfos. O método RMC tem

base na Mecânica Estatística e sua idéia original e algoritmo está bem documentado na

literatura [24-27]. Sua aplicação para modelar estrutura de materiais amorfos usa como

ponto de partida um ou mais fatores de estrutura S(K) e, tem como objetivo gerar

configurações atômicas estáticas através de um procedimento especificamente projetado

para encontrar o melhor acordo com os dados experimentais. O método RMC não

necessita qualquer representação analítica para as forças interatômicas ou mesmo para

os potenciais atômicos. O melhor acordo entre os fatores de estrutura simulado e

experimental S(K) indica que a configuração atômica estática gerada pode ser

representativa para a estrutura real e, pode também permitir um

entendimento de

detalhes internos da estrutura atômica real.

O método RMC permite levar em conta adequadamente os efeitos da resolução

experimental [24]. Assim, torna-se importante determinar os fatores de estrutura S(K)

em um intervalo do espaço recíproco K tão grande quanto possível (tipicamente K

max

50 Å

-1

) visando alcançar a melhor resolução na função G(R). A resolução é dada por

max

2 KR

=∆ (K

max

é o maior valor de K alcançado na medição de S(K)).

A Transformada de Fourier de K[S(K)-1] fornece diretamente as funções )(R

)(RG e )(RRDF , porém essas funções estão sujeitas a um problema que surge do fato

que os fatores de estrutura experimentais S(K) estendem-se somente até um valor

máximo de K.

O efeito do intervalo finito em K sobre a Transformada de Fourier de

K[S(K)-1] é introduzir picos estreitos espúrios nas funções

)(R

, )(RG e )(RRDF .

Este problema pode ser evitado fazendo a multiplicação de K[S(K)-1] por uma função

modificadora M(K) que cai suavemente para zero em K

max

. Entretanto, a Transformada

de Fourier K[S(K)-1]M(K) estará convoluída com a Transformada de Fourier de M(K),

fazendo com que os picos nas funções

)(R

, )(RG e )(RRDF sejam artificialmente

alargados. A fim de superar esse problema, o método RMC pode ser usado para obter a

melhor função G(R), cuja Transformada de Fourier concorda com a função K[S(K)-1].

É importante observar que embora os picos estreitos espúrios presentes nas funções

)(R

, )(RG e )(RRDF foram eliminados por esse procedimento, os efeitos da

resolução experimental ainda permanecem.

IV. 4.1. Descrição das etapas computacionais do método RMC

1) O ponto inicial do método RMC para modelar estruturas atômicas de

materiais amorfos é gerar uma célula cúbica de lado L, dentro da qual é gerada uma

configuração inicial de átomos distribuídos aleatoriamente, contendo todas as distâncias

interatômicas inclusive aquelas que violam o princípio da interpenetrabilidade entre os

átomos. A aresta L da célula cúbica, expressa em Å, é calculada através da expressão:

[

]

∑

, (35)

onde

NcN

= é o número de partículas do tipo i, c

é a fração atômica, N é o número

total de partículas da configuração inicial e

é a densidade do sólido, expressa em

átomos/Å

, a qual pode ser determinada usando a equação (29) ou por outro método

convencional. A figura IV. 4.1. ilustra um exemplo da configuração inicial.

9Figura IV. 4.1: Configuração inicial para uma simulação pelo Método Monte Carlo Reverso

2) Uma simulação RMC envolve também a maximização da quantidade de

desordem (entropia) na configuração gerada. Assim, as configurações finais geradas

pela simulação de fatores de estruturas experimentais

S(K) serão aquelas com as

maiores entropias que sejam consistentes com esses dados experimentais. Esse conjunto

de configurações possíveis, com diferente grau de desordem, reproduz bem os

S(K).

Esse conjunto de soluções pode ser reduzido ou minimizado somente maximizando a

faixa do espaço recíproco, i.e., maximizando o valor de

max

no experimento. Visando

obter as configurações atômicas mais consistentes, devemos usar mais de um fator

S(K).

Para se obter a configuração atômica com o maior grau de desordem (maior entropia),

os seguintes procedimentos devem ser seguidos: (i) introduzir distância mínima entre os

centros atômicos na configuração inicial as quais agirão como vínculos na estrutura de

curto alcance e, (ii) maximizar a entropia dessa configuração inicial modificada

(processo chamado de termalização), que tem por objetivo garantir que o modelo

estrutural convergirá para um mínimo global e não para mínimos locais.

3) As funções probabilidade de formação de pares atômicos parcial )(

são

definidas como

)(

dRR

ρπ

= (36)

onde

(R) é o número de átomos do tipo j entre as distâncias R e R+dR de qualquer

átomo do tipo

i e

Durante o processo de simulação a seguinte função é minimizada:

[

]

∑

−=Ψ

RMC

KSKS

.)()(

(37)

A soma é feita para todos os pontos experimentais e

está relacionado ao erro

experimental em

S(K). Para minimizar a função

, átomos são selecionados de forma

aleatória e movidos de pequenas distâncias. Se o movimento reduz a função

Ψ , o

movimento é aceito. Ao contrário, o movimento é aceito com uma probabilidade igual a

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∆

−=

P (38)

Como o processo é iterativo,

Ψ diminui até alcançar um valor mínimo global. Assim, a

princípio, a configuração atômica final correspondente ao equilíbrio seria a mais

desordenada possível e consistente com os dados experimentais. Usando as funções

)(RG

RMC

e )(KS

RMC

correspondendo a configuração atômica final, os números de

coordenação, as distâncias interatômicas e as distribuições dos ângulos de ligações são

calculadas.

IV. 5. Método de empilhamento aleatório de esferas rígidas

O método de empilhamento aleatório de esferas rígidas para modelagem

estrutural de substâncias amorfas utilizando a equação de Percus-Yevick. A equação de

Percus-Yevick (PY) [28] é aplicada a sistemas, nos quais as forças de curtas distâncias

são predominantes. Esta equação tem uma solução exata quando um potencial do tipo

esfera rígida é usado, permitindo obter expressões analíticas para as funções )(RG

)(KS

. Inicialmente, a solução da equação PY foi usada para determinar a estrutura de

metais simples no estado líquido através das funções )(RG e )(KS . Posteriormente,

esse modelo foi estendido a ligas binárias no estado líquido. Weeks [29] usou o modelo

PY para estudar a estrutura atômica de vidros metálicos, assumindo uma fase

homogênea e isotrópica no estado sólido, o que nem sempre ocorre nesse estado. A

extensão do modelo PY para estudar o estado vítreo está baseada na suposição de que a

estrutura atômica encontrada no estado vítreo é uma extrapolação da estrutura atômica

presente no estado líquido. Para uma revisão detalhada sobre o modelo PY é

recomendado a Ref. [30]. Nesta dissertação, usamos um programa computacional

desenvolvido no LSCM, o qual utiliza uma sub-rotina proposta em Waseda [30] para

calcular os fatores de estrutura parciais )(KS

IV. 6. Espectroscopia por dispersão de energia.

A técnica de fluorescência de raios x, também chamada de microanálise, é usada

para a determinação da composição química de materiais. A fluorescência de raios x

ocorre no processo de absorção e re-emissão de energia pelos átomos da amostra

quando um feixe eletrônico incide sobre a amostra. Durante o processo de absorção de

energia do feixe eletrônico incidente formam-se lacunas eletrônicas (ionização interna)

nos átomos que compõe a amostra as quais tendem a ser preenchidas por elétrons das

camadas mais externas. A concretização desse processo resulta na emissão de fótons

com energia característica (fluorescência), permitindo a identificação dos elementos

químicos presentes na amostra.

IV. 7. Espectroscopia de absorção fotoacústica usando uma configuração célula

aberta.

Técnicas fotoacústicas e fototérmicas têm sido muito usadas em pesquisas na

área de física aplicada e, em particular, em Ciências dos Materiais. Dentre as diversas

aplicações destacam-se: (i) caracterização óptica de semicondutores cristalinos ou

amorfos (gap óptico, bandas de absorção, etc.), na forma de filmes finos ou massivos,

(ii) estudo de transição de fases e, (iii) determinação da grandeza difusividade térmica, a

qual esta relacionada com a condutividade térmica.

Na presente dissertação, fizemos uso da técnica espectroscopia de absorção

fotocústica (PAS), na configuração denominada célula aberta (

Open Photoacustic Cell -

OPC) para determinar a difusividade térmica da liga Ga

como

produzida e após

sofrer um tratamento térmico. A difusividade térmica

é definida como:

, (39)

onde k é a condutividade térmica,

a densidade da amostra e c o calor específico.

Fisicamente, o inverso de

é uma medida do tempo de estabilização do equilíbrio

térmico em um dado material. A difusividade térmica

é uma propriedade intrínseca e

única de cada material, fazendo dela um dos parâmetros de interesse para o

desenvolvimento de dispositivos óptico–eletrônicos. A difusividade térmica é

dependente da composição, de variáveis microestruturais e de condições de

processamento de materiais [31]. Assim, esse parâmetro físico pode ser usado para

estudar materiais produzidos por diferentes técnicas.

O fenômeno fotoacústico é gerado quando radiação modulada incide sobre um

material. Os tipos de radiação podem ser: (i) eletromagnética compreendida entre ondas

de rádio e raios x, (ii) feixe de elétrons e, (iii) ultra-som [32]. O princípio básico dessa

técnica é a detecção de calor gerado por processos de desexcitação não-radiantes,

resultante da absorção da radiação modulada pelo material.

Do ponto de vista físico, o efeito fotoacústico é gerado em uma câmara fechada

com gás, onde ocorre variação de pressão quando radiação modulada é absorvida pela

amostra. Esta variação de pressão na célula fotoacústica é detectada por um microfone e

convertida em um sinal analógico. A quantidade de calor gerado no material é

proporcional à variação de pressão na célula e a intensidade do sinal está diretamente

relacionada com a quantidade de radiação absorvida.

A base da teoria envolvida no efeito fotoacústico engloba parâmetros

geométricos, ópticos e térmicos, referentes ao equipamento e a amostra.

IV. 7.1. Descrição da Configuração Célula Fotoacústica Aberta (OPC)

estação experimental PAS, baseada na configuração OPC, construída no

LSCM está mostrada na figura

IV. 8.1. Esta estação consiste de: uma lâmpada quartzo

tungstênio halogênio (QTH) de 500W, lentes para focalização do feixe policromático,

um chopper (modulador mecânico) da marca Perkin-Elmer, modelo 197, um microfone

do tipo eletreto, um Lock-In modelo 5105 e um micro-computador. A amostra é fixada

ao microfone com graxa de vácuo. Quando a luz modulada incide sobre a amostra

ocorre sua absorção, seguida de processos de desexcitação não-radiante gerando uma

onda térmica. Essa onda térmica atravessa o material alcançando a câmara fotoacústica

promovendo uma flutuação de pressão no gás presente na câmara. Esta variação de

pressão resulta em uma deflexão no diafragma da célula (microfone eletreto) e

finalmente esta deflexão é convertida em um sinal elétrico analógico, o qual é medido

em um amplificador de sinais e apresentado na tela de um micro-computador. O

esquema desta estação está reproduzido na figura

IV. 8.1.

10Figura IV. 8.1: Esquema da estação PAS, modelo OPC existente no LSCM.

A figura

IV. 8.2. mostra o esquema da secção reta da câmara fotoacústica

(microfone do tipo eletreto). Este microfone consiste de um diafragma de eletreto

metalizado de 12 µm com uma camada de 500-1000 Å de metal depositado. Sob o

diafragma existe uma camada de ar de aproximadamente 45 µm de espessura, e abaixo

dela uma placa metálica de fundo. Sobre o diafragma há uma camada de ar que

desempenha o papel de câmara fotoacústica, de 1 mm de altura e 7mm de diâmetro.

Acima desta camada, na face superior, há uma abertura circular de 3 mm de diâmetro. A

amostra é fixada sobre esta abertura com auxílio de graxa de vácuo. A camada metálica

do diafragma é ligada à placa metálica de fundo através de um resistor R. Quando a

membrana é flexionada pela variação periódica de pressão, uma tensão V é gerada e

passa pelo resistor, alimentando um pré-amplificador, acoplado ao amplificador( lock-

in).

11Figura IV. 8.2: Esquema da secção reta da célula OPC.

IV. 7.2. Mecanismos físicos geradores do sinal fotoacústico em sólidos

O principal mecanismo de geração do sinal fotoacústico em sólidos é a

condução do calor gerado na amostra para o gás da célula fotoacústica. Esse mecanismo

é denominado difusão térmica ou “pistão térmico” devido ao seu caráter modulado.

Outro mecanismo de geração do sinal fotoacústico é a expansão térmica da amostra, ou

seja, ao sofrer aquecimento pela absorção de radiação, a amostra se expande

periodicamente, funcionando ela própria como um pistão vibratório, dando origem à

onda acústica no gás. A principal contribuição destas ondas para o sinal fotoacústico

ocorre para altas freqüências de modulação [33]. Esse efeito é dominante em amostras

com baixo coeficiente de absorção óptica e não depende do comprimento de difusão,

uma vez que toda a absorção deve contribuir para a expansão térmica. O terceiro

mecanismo de geração do sinal fotoacústico é a flexão termoelástica. Este mecanismo é

observado quando a absorção da radiação modulada gera um gradiente de temperatura

na amostra, perpendicular ao seu plano. Devido a esse gradiente, a expansão da amostra

se torna dependente da espessura da amostra, resultando em flexão. Esse efeito é

similar ao efeito “gongo” produzido no tambor, quando uma batida no centro provoca

vibrações no plano. Este efeito é importante quando materiais porosos são investigados.

Existem ainda outros mecanismos de geração, como liberação de gás em reações

fotoquímicas ou fotossintéticas induzidas em folhas de plantas. A figura

IV. 8.3. abaixo

ilustra as três principais contribuições para o sinal fotoacústico.

12Figura IV. 8.3: Ilustração dos mecanismos fotoacústicos. a) difusão térmica b) expansão térmica

c) flexão termoelástica.

IV. 8.4.Variação de pressão na célula e o sinal fotoacústico

O modelo teórico para descrever o fenômeno fotoacústico foi descrito por

Rosencwaig-Gersho [34]. As condições de contorno para a configuração de célula OPC

bem como as soluções das equações envolvidas podem ser encontradas na referência

[35].

Assumindo-se que o material seja opaco à radiação incidente e que não haja

fluxo de calor para o ambiente, as flutuações periódicas da pressão na célula

P para a

configuração OPC são descritas pela expressão:

)(

)

exp(

)(

2/1

sssg

lsenh

fkTl

ααγ

−

, (40)

onde P

e T

são a pressão e temperatura ambiente, I

é a intensidade da luz incidente, f

é a freqüência de modulação, l

são o comprimento, condutividade térmica,

difusividade térmica e coeficiente de difusão do material i e

relaciona a capacidade

calorífica do ar e da amostra. A condição de opacidade significa que toda a radiação

incidente é absorvida na região superficial da amostra. Como a equação acima engloba

parâmetros térmicos intrínsecos do absorvedor, nos permite fazer simplificações

relativas às suas propriedades térmicas.

Para amostras termicamente finas, l

<< 1 tem-se

2/3

2/1

)2(

)]

3(exp[

fkTll

tjIP

ssg

ωααγ

−

= , (41)

ou seja, o sinal detectado deve apresentar uma variação que depende do inverso de f

3/2

Para amostras termicamente grossas l

>> 1 , tem-se:

klT

ltjIP

ssgs

]exp[

)]

(exp[)(

2/1

ωααγ

−

−−

. (42)

Esta expressão indica que a amplitude do sinal fotoacústico deve decrescer

exponencialmente com a freqüência de modulação. Assim, ela pode escrita como:

)exp( fb

S −= ,

(43)

onde

. O coeficiente b pode facilmente ser encontrado fazendo um gráfico

ln S contra

f e ajustando uma reta na região linear.

A difusividade térmica

é então obtida através da expressão

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

πα

, (44)

onde

é a espessura da amostra.

IV. 9.

Espectroscopia de absorção ótica UV-VIS-IR.

A maneira mais simples e direta para investigação da estrutura de bandas de um

semicondutor é realização de medidas de absorção óptica.

No processo de absorção, um fóton de energia conhecida excita um elétron de

um estado de menor energia para um de maior. Se colocarmos então, um semicondutor

sob a interação de um feixe de luz monocromática varrendo uma faixa de energia,

podemos estudar as mudanças nas radiações transmitidas ou absorvidas. Através destes

fenômenos aprendemos sobre as possíveis transições, distribuições de estados e,

podemos encontrar a região proibida em energia (também chamada de

gap de energia),

onde elétrons da camada de valência são lançados para banda de condução.

Teoricamente, a absorção é expressa em termos de um coeficiente

) que é

definido como a taxa relativa de decaimento na intensidade da luz

L(h

) ao longo do seu

caminho de propagação:

hLd )]([

. (45)

A absorção mais fundamental refere-se à interbandas, ou transições de éxcitons,

para a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de condução.

É sabido que os arranjos geométricos dos átomos determinam as propriedades

ópticas e eletrônicas dos semicondutores como gap de energia, coeficiente de

difusividade térmica, entre outros. Uma descrição detalhada da estrutura atômica de

materiais e de sua dependência com os métodos de síntese é de grande importância para

aplicação tecnológica. Em particular, nanopartículas, contendo algumas dezenas ou

centenas de átomos podem apresentar propriedades físicas bastante diferentes das

propriedades da matéria na escala macroscópica.

Podemos dizer que na escala nanométrica, os sistemas contêm átomos demais

para que sejam entendidos por uma aplicação direta da mecânica quântica, mas ao

mesmo tempo, não são grandes o suficiente para estarem completamente livres de

efeitos quânticos. Informações sobre as transições interbandas e sobre mecanismos

quânticos envolvidos nos processos de absorção óptica, podem ser encontrados na

referência [36].

Usando a regra de ouro da teoria das perturbações para calcular a probabilidade

de transição entre a banda de valência e a de condução, pode-se mostrar que o

coeficiente de absorção

no semicondutor, de gap direto varia como:

Ehh

)()( −≈

ννα

, (46)

onde n é um número inteiro,

é a freqüência do feixe incidente e E

é a energia

correspondendo a região proibida (gap). Se n=2 implica que ocorre uma transição direta

permitida, se n =2/3, a transição é direta proibida, e se n=1/2 ou 1/3 implica em

transições indiretas, permitida e proibida respectivamente.

A relação entre a absorção A, coeficiente de absorção

, e a espessura d da

amostra é dada por [37].

. (47)

Porém, medidas realizadas em materiais sob a forma de pó, tanto cristalinos

como amorfos, a espessura

d da amostra e o coeficiente de absorção

se tornam

impossíveis de se determinar, uma vez que a amostra é diluída em um material usado

como referência, por exemplo, KBr. Para contornar este problema reescreve-se a

equação (46) usando a equação (47) como

EhCAh

)( −=

νν

, (48)

onde C é uma constante a ser ajustada.

O método que se usa, portanto, para se obter o valor do gap óptico, com medidas

de absorbância, consiste em determinar visualmente a região em que ocorre um

aumento brusco na absorbância. Esta região é isolada e re-escrita em um gráfico

(Ah

)

contra

, onde é ajustada na região linear a equação (48) (escolhido o valor de n). O

ajuste linear é extrapolado até o eixo das abscissas (para absorbância nula) e, o ponto de

intersecção é o valor do

gap [38].

IV. 11. Calorimetria diferencial de varredura.

A calorimetria diferencial de varredura (Differential Scanning Calorimetry-

DSC) é um método de medida bem estabelecido usado numa ampla escala de diferentes

áreas de pesquisa. Medidas DSC permitem investigar a evolução térmica dos materiais e

também avaliar grandezas como pureza, capacidade térmica, calor de transição,

transições vítreas, relaxação térmica etc. e suas respectivas entalpias. As curvas DSC

servem também para identificar substâncias, construir diagrama de fases e determinar

graus de cristalinidade dos materiais. O sistema DSC consiste na detecção de um sinal

elétrico gerado pela diferença de temperaturas entre o material de referência, cujo

comportamento com a temperatura é conhecido, e o material que esta sendo investigado.

IV. 11.1. Equipamento utilizado: configuração disco

Para esta dissertação foi utilizado o equipamento modelo DSC 2010, fabricado

pela empresa TA Instruments. Este pertence à classe dos calorímetros de fluxo de calor

do tipo disco, onde uma quantidade de calor é trocada entre o forno de aquecimento e a

amostra via uma resistência térmica.

A célula é formada por um cilindro de prata (forno)

que transmite calor para as amostras através de um disco de constantan. As amostras

ficam localizadas em duas plataformas existentes neste disco, simetricamente dispostas.

Sob cada uma destas plataformas existe um disco de cromo e o termopar constantan-

cromo resultante é utilizado para determinar a diferença de temperatura entre as

plataformas. Um outro termopar localizado dentro da célula é utilizado para o controle

da temperatura do sistema. A célula é preenchida com gás inerte (N

) para evitar

oxidações. Uma característica deste tipo de DSC é que ele permite altas taxas de

temperatura, com taxas de tempo constante, e com volume de amostra pequeno,

apresentando uma alta sensibilidade por unidade de volume. Quando o forno é

aquecido, o calor flui para as amostras através deste suporte em forma de disco, se por

algum motivo o material mudar a forma como ele reage ao fornecimento de

temperatura, gerará sinais diferenciais proporcionais à diferença das taxas de fluxo de

calor entre a amostra e a referência.

RAFRFA

TTT

−

∆

∝

−Φ

(49)

O sinal correspondente á medida

∆T é sempre obtido como uma diferença de potencial

elétrico, onde é analisado matematicamente em detalhes na referência [39].

CAPÍTULO V

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS PARA PREPARAÇÃO DA LIGA

NANOESTRUTURADA Ga

E DAS LIGAS AMORFAS Co

1-X

(X =0, 41 e 0, 62).

V.1. Liga nanoestruturada Ga

Uma mistura de selênio (adquirido da empresa Alfa Aesar, na forma de pó e com

pureza de 99,999%) e gálio (adquirido da empresa Aldrich, na forma sólida e com

pureza de 99,999%), com composição nominal Ga

foram seladas em um cilindro

de aço inoxidável, juntamente com algumas esferas maciças de aço inoxidável, de

diâmetro

11=Φ mm, sob uma atmosfera de argônio. A razão entre as massas das

esferas e da mistura era de 7:1. O cilindro foi montado no moinho Spex Mixer/mill,

modelo 8000, mostrado na figura V.1. A fim de manter a temperatura de moagem

próxima à temperatura ambiente, um sistema de ventilação (dois ventiladores) foi

instalado próximo ao moinho para que as correntes de ar incidissem diretamente sobre o

cilindro. Esse sistema também permite refrigerar o motor do moinho, possibilitando

realizar moagem continua por várias horas. O processo de moagem da mistura foi

interrompido após 5 e 10 horas. Para cada interrupção uma pequena quantidade da

mistura era retirada para análise por difração de raios x. Para o tempo de 5 horas uma

fase cristalográfica bem diferente daquela correspondendo ao Se e ao Ga foi observada,

alem de uma coloração avermelhada, diferente do Se e do Ga puros. Aumentando o

tempo de moagem observou-se uma melhor cristalização dessa fase.

13Figura V.1: Moinho SPEX/MIXER, modelo 8000.

O pó moído por 10 horas foi analisado usando a técnica de Fluorescência de raios x

(EDX) para determinar a sua composição química e, conseqüentemente a composição

da nova fase cristalográfica formada. O resultado encontrado foi 40 at. % Ga e 60 at. %

de Se. Nenhum traço de elementos pertencentes ao meio de moagem (Fe, Cr, etc.) foi

observado.

Para acompanhar a formação da liga Ga

, todos os padrões de difração de

raios x foram medidos no LSCM utilizando um difratômetro RIGAKU, modelo

MINIFLEX, usando a radiação

)15418,0(

nmCuK

. Os padrões de difração

apresentados nessa dissertação foram medidos no Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron - LNLS (Campinas), na linha XPD1, a qual usa um monocromador Si (1 1 1)

e um analisador Ge (1 1 1) no feixe difratado. A energia do feixe incidente foi de 9500

eV (

λ = 0.130509 nm). A energia e corrente média no anel do síncrotron eram de 1.37

GeV e 120 mA, respectivamente.

A estabilidade térmica da amostra moída foi estudada através da técnica de

DSC, sob um fluxo de nitrogênio (N

) numa célula DSC 2010 fabricada pela empresa

TA Instruments. Com base nos resultados de DSC, a amostra moída durante 10 horas

foi selada em um tubo de quartzo evacuado sob pressão de aproximadamente 10

-3

Torr,

e tratado a 723 K durante 6 horas e deixado resfriar naturalmente. Em seguida, um novo

padrão de difração de raios x foi medido para essa amostra tratada.

Medidas de absorção fotoacústica visando obter o parâmetro físico difusividade

térmica foram realizadas na amostra moída por 10 horas e na tratada termicamente.

Estas medidas foram realizadas no LSCM em uma célula fotoacústica aberta (OPC).

Para isto, as amostras foram comprimidas em forma de finas pastilhas de 10 mm de

diâmetro e espessura 585 µm e 450 µm, respectivamente.

Medidas de absorbância em função do comprimento de onda nas amostras

como moída e tratada termicamente foram feitas visando a determinação da região

proibida em energia ou GAP ótico. Para isto utilizamos um espectrômetro Perkin-Elmer

UV-VIS-NIR, modelo Lambda 19, existente no Departamento de Química da UFSC. As

amostras foram diluídas em KBr. Uma outra pastilha de KBr foi usada como referência

e calibração.

V.2. Ligas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62)

As ligas Co

, e Co

foram produzidas a partir da mistura dos pós de cobalto e

nióbio, ambos com alta pureza maior de 99.95 % e, com tamanhos de partículas

menores que 10

µm. As composições iniciais das misturas eram Co

e Co

Os procedimentos para moagem foram os mesmos adotados para a liga Ga

. Para

ambas as misturas, a razão entre as massas das esferas e da mistura era de 7:1. O tempo

de moagem para foi de 37 horas. Após esse tempo de moagem, os padrões de difração

de raios x mostravam halos difusos, os quais são característicos de uma fase amorfa.

Sendo então a moagem finalizada. Cada mistura foi analisada usando a técnica de

Fluorescência de raios x (EDX) para determinar a composição química das fases

amorfas obtidas. Os resultados encontrados foram Co

, e Co

. Traço de ferro

(< 4 at.%) proveniente do meio de moagem foi observado. Devido à pequena

quantidade de Fe, sua contribuição para a liga foi desprezada.

O padrão de difração de raios x para a amostra Co

foi medido no LNLS na

mesma estação usada para medir a liga Ga

. As condições das medidas foram as

mesmas usadas para a liga Ga

. O padrão de difração de raios x para a amostra

foi medido na linha XPD2, a qual usa um monocromador Si ( 1 1 1 ) e um

analisador Ge ( 1 1 1 ) no feixe difratado. A energia do feixe incidente foi de 11004,8

eV (

λ = 0,12664895 nm). A energia e corrente média no anel do síncrotron eram de

1.37 GeV e 120 mA, respectivamente.

CAPÍTULO VI

A seguir são apresentados os resultados alcançados para a liga nanoestruturada estudada

nessa dissertação.

VI. 1. Liga nanoestruturada Ga

VI. 1.1. Resultados de difração de raios x para a liga Ga

como moída.

A figura VI. 1 mostra o padrão de difração de raios x medido para a mistura

após 5 horas de moagem. Esse padrão de difração é bastante diferente daqueles para as

substâncias Ga e Se puros, indicando que uma nova fase foi nucleada para esse tempo

de moagem. Uma comparação desse padrão com aqueles para o sistema Ga-Se

presentes no Banco de Dados Cristalográficos JCPDS [10] mostraram que a fase

nucleada foi a do composto

SeGa

−

(cartão JCPDS-44-1012), com estrutura do tipo

monoclínica )84,108,90,Å649,6,Å650,11,Å660,6(

cba ======

βγα

. É bem

conhecido que a técnica Mechanical Alloying produz materiais mal cristalizados.

Assim, é importante refinar os parâmetros estruturais para a fase obtida. Para isso,

usamos o Método de Rietveld para refinamentos de estruturas de materiais

policristalinos (programa computacional DBWS-9807). Como ponto de partida, usamos

os dados cristalográficos (parâmetros de rede, grupo espacial, posições atômicas) para a

fase Ga

monoclínica dados no cartão numero 35028, no Banco de Dados

Cristalográficos

Inorganic Crystal Structure Database – ICSD [40]. O padrão simulado

e refinado também esta mostrado na figura

VI. 1. (linha menos ruidosa), enquanto os

valores dos parâmetros refinados estão descritos na Tabela

VI. 1. Tentativas de refinar

as posições atômicas dos átomos da base no interior da célula unitária convencional não

causaram melhora no ajuste. Assim, as posições originais foram mantidas. Da figura

VI.

1. vemos um bom acordo entre os padrões medido e simulado. Vemos também que nas

faixas angulares

37222 ≤≤

60240 ≤≤

existem fortes evidências da presença

halos difusos que são característicos de uma fase amorfa. Isso é reforçado pelo

desacordo com a simulação. Como era de esperar esta fase não pode ser simulada

através da função “

background” presente no programa DBWS-9807. Essa versão do

programa computacional calcula a densidade teórica do modelo da estrutura. Assim,

para os parâmetros mostrados na Tabela

VI. 1. a densidade calculada é

=5,143 g/cm

20 40 60 80 100

intensidade (unidades arbitrarias)

2θ

moído 5h

14Figura VI. 1.: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 5 horas de moagem:

experimental (linha ruidosa) e simulado (linha lisa)

λ=0,15418 nm.

É conhecido que em um padrão de difração de raios x a largura dos picos é

inversamente proporcional ao tamanho médio dos cristalitos e as microdeformações

presentes nas células unitárias convencionais [41]. É também sabido que materiais

produzidos por mechanical alloying apresentam estrutura nanométrica e muitas

deformações nas células unitária [42]. A figura

VI. 1. mostra os picos associados à fase

bastante alargados, quando comparados a monocristais, sugerindo que a fase

obtida após 5 horas de moagem possui uma estrutura nanométrica.

O tamanho médio dos cristalitos

<d> e a microdeformação σ

podem ser

calculados através da expressão [43]:

sin1cos

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

θβ

CdC

, (50)

onde C=0,91 e

é o comprimento de onda usado. O gráfico linear

cos

contra

sen

fornece <d> e

. Os valores encontrados para a fase Ga

mostrada na

figura

VI. 1. estão listados na Tabela VI. 1.

A figura

VI. 2. mostra o padrão de difração de raios x medido para 10 horas de

moagem. Uma comparação desse padrão com aquele mostrado na figura

VI. 1. indica

que não ocorreu mudança de fase com o aumento do tempo de moagem. Vemos

também ainda a presença da fase amorfa. Aparentemente, o único efeito do aumento do

tempo de moagem foi melhorar a taxa de cristalização. Assim, esse padrão foi simulado

e os dados cristalográficos ajustados pelo método Rietveld de forma análoga a aquele

medido para 5 horas de moagem. Os parâmetros refinados estão mostrados na Tabela

VI. 1. e o padrão simulado está reproduzido na figura VI. 2.

Analogamente ao padrão correspondente ao tempo de 5 horas de moagem, o

tamanho médio dos cristalitos e a taxa de microdeformação foram calculados. Os

valores obtidos estão listados na Tabela

VI. 1.

20 40 60 80 100 120

intensidade (unidades arbitrarias)

2θ

Ga2Se3 moido 10h

15Figura VI. 2: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 10 horas de moagem:

experimental (linha ruidosa) e simulado (linha lisa)

λ=0,130509 nm.

A estabilidade térmica da fase monoclínica Ga

obtida

após 10 horas de

moagem foi investigada através da técnica DSC. A Figura

VI. 3. mostra o espectro de

fluxo de calor contra temperatura absoluta medido com uma taxa de aquecimento

constante de 10K/min. Nesta figura também esta mostrada o espectro correspondente a

uma segunda medida consecutiva, nas mesmas condições, na amostra já cristalizada.

Essa segunda medida tinha como objetivo verificar a cristalização da fase amorfa e

processos de crescimento de grãos da fase nanoestruturada.

300 400 500 600 700

exo

fluxo de calor (arb. units)

Temperatura K

16Figura VI. 3.: Espectro DSC para liga Ga

após 10 horas de moagem, medido a taxa de

aquecimento constate de 10 K/min, sob fluxo de N

O espectro DSC correspondente à primeira medida mostra um largo pico

endotérmico entre KTK 530300

≤

≤ , um largo pico exotérmico entre

KTK 640530 ≤≤

e um estreito pico exotérmico localizado em

K666

≈

. O espectro

DSC correspondente à segunda medida mostra somente uma linha com a intensidade

diminuindo de forma monótona. Uma comparação entre essas duas curvas permite

associar diretamente o pico endotérmico visto entre

KTK 530300

≤

como sendo a

temperatura de transição vítrea e o pico exotérmico visto em

K666

≈

como sendo a

temperatura de cristalização da fase amorfa. O pico exotérmico observado entre

KTK 640530 ≤≤

está associado com mecanismo de crescimento de grãos e eliminação

de microdeformações existente na fase monoclínica Ga

A variação de entalpia está relacionada com a área sob o pico presente no

espectro DSC. Para os dois picos exotérmicos os valores calculados foram:

∆

H= 3.1 Jg

-1

para a relaxação estrutural e

∆

H=1.6 Jg

-1

para o processo de cristalização da fase

amorfa.

Baseado no pico de cristalização da fase amorfa, a amostra referente a 10 horas

de moagem foi tratada termicamente a temperatura de 713 K, durante 5 horas, sendo

resfriada nas condições ambiente.

Figura

VI. 4. mostra o padrão de difração de raios x referente à amostra tratada

termicamente. Uma comparação desse padrão com aquele mostrado na figura

VI. 1.

indica que não ocorreu nucleação de novas fases cristalinas além da já existente. Por

outro lado, vemos o total desaparecimento da fase amorfa. Esse resultado sugere que a

composição da fase amorfa era igual à composição da fase nanoestruturada. Esse padrão

foi simulado e os dados cristalográficos refinados de forma análoga a aquele medido

para 5 e 10 horas de moagem. O padrão simulado está reproduzido na figura

VI. 4. e os

parâmetros refinados estão listados na Tabela

VI. 1.

Na figura VI. 4. observam-se o aumento na intensidade e o estreitamento dos

picos associados à fase monoclínica Ga

e o desaparecimento da fase amorfa.

Analogamente aos padrões correspondentes aos tempos de 5 e 10 horas de

moagem, o tamanho médio dos cristalitos e a taxa de microdeformação foram

calculados. Os valores obtidos estão listados na Tabela

VI. 1.

0 20406080100120

intensidade (unidades arbitrarias)

2θ

Ga2Se3 10h tratado termicamente

17Figura VI. 4.: Padrão de difração de raios x para liga Ga

obtida

após 10 horas de moagem e

tratada termicamente a 713 K: experimental (linha ruidosa) e simulado (linha lisa)

λ=0,15418 nm.

Visando calcular a energia de ativação E

necessária para promover a

cristalização da fase amorfa presente na amostra moída durante 10 horas, espectros DSC

foram medidos com diferentes taxas de aquecimento constantes. Esses espectros estão

mostrados na figura

VI. 5. Os valores das temperaturas de pico T

e as referidas taxas de

aquecimento

estão indicados na figura. Como era de se esperar, T

aumenta quando a

taxa de aquecimento aumenta.

370 380 390 400 410 420 430 440 450

382 ºC

388 ºC

393 ºC

2,5ºC/min

5ºC/min

10ºC/min

fluxo de calor (unidades arbitrarias)

T (ºC)

20ºC/min

440 ºC

18Figura VI. 5.: Espectros DSC para liga Ga

, com diferentes taxas de aquecimento constantes.

Taxas de aquecimento e temperaturas de cristalização da fase amorfa estão indicadas na figura.

A energia de ativação E

pode ser calculada usando os valores das temperaturas

de pico de cristalização T

medidas para diferentes taxas de aquecimentos constantes na

equação de Kissinger [44] mostrada abaixo

+−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

, (51)

onde R=8,31J/mol K é a constante molar dos gases, e c é uma constante arbitrária. Um

gráfico linear de

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

contra

permite o cálculo direto da energia de ativação E

A figura

VI. 6. mostra o gráfico obtido e a reta sólida é e o ajuste para esses dados

experimentais. Da inclinação dessa reta foi calculado um valor de E

= 1113,4Jg

-1

14,8 14,9 15,0 15,1 15,2 15,3

-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

ln(

)

1/T (10

-3

-1

)

=418,0kJ/mol

19Figura VI. 6.: Linearização da equação de Kissinger para o cálculo da energia de ativação.

5h 10h tratado ICSD

a (Å) = 6,6651 6,6366 6,6567 6,6608

b (Å) = 11,6485 11,6466 11,6019 11,6516

c (Å) = 6,6240 6,6532 6,6508 6.6491

(graus) =

109,1 109,1 109,1 108,8

d (nm)

≈

10,4 7,5 10,5

≈

0,9 2,0 1,8

(g/cm

)

5,143 5,160 5,147 5,118

2Tabela VI. 1.: Parâmetros estruturais obtidos para a fase monoclínica Ga

em diferentes

estágios de processamento e os valores do banco de dados JCPDS.

VI. 1.2. Medidas de absorbância óptica

O valor da energia correspondente à região proibida (gap óptico) E

na amostra

moída durante 10 horas e após o seu tratamento térmico (tt) foi calculado a partir de

espectros de absorbância medidos para ambas as amostras. A figura

VI. 7. mostra os

espectros de absorbância para comprimentos de onda entre λ=500 nm e 1200 nm.

Ambas as amostras, como moída e tratada termicamente, mostram a região de absorção

eletrônica entre bandas ocorrendo na região compreendida entre λ=550 nm e 750 nm. O

pequeno deslocamento (shift) vertical entre as duas curvas está relacionado com a

eliminação de defeitos, crescimento de grãos e eliminação da fase amorfa na amostra

tratada termicamente.

500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Absorbância

λ (nm)

(tt)

10h

20Figura VI. 7.: Curva de absorbância óptica para a amostra de Ga

: como moída (10h) e

tratada termicamente (tt).

A Figura

VI. 8. mostra os gráficos de

)(

Ah contra

para a região entre

λ=550 nm e 750 nm. A extrapolação para 0)(

Ah da reta tangente ao ponto de

maior inclinação da subida de absorção fornece o valor de E

. Para as amostras como

moída e tratada termicamente os valores obtidos foram

eVE

85,1

)10(

eVE

89,1

)(

respectivamente.

1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,5

1,0

1,5

1,0 1,5 2,0 2,5

0,0

0,4

0,8

1,2

tratado

Energia (eV)

(A x hν)

(eV)

moido 10h

21Figura VI. 8.: Cálculo da energia correspondente a região proibida (gap óptico) para as amostras

como moída (10h) e tratada termicamente (tt).

VI. 1.3. Medida de absorção fotoacústica

Nesta Seção apresentamos o cálculo do parâmetro difusividade térmica

a partir

da amplitude do sinal fotoacústico. O conhecimento do parâmetro

depende da

“história” da amostra. A figura

VI. 9. mostra o sinal fotoacústico medido em função da

freqüência de modulação do chopper para as amostras Ga

após 10 horas de

moagem e tratada termicamente. Dessa figura observamos um pequeno deslocamento

(shift) vertical entre as duas curvas. Esse deslocamento está relacionado com a

eliminação de defeitos, crescimento de grãos e eliminação da fase amorfa na amostra

tratada termicamente.

10 20 30 40 50 60 70 80

300

600

900

1200

1500

1800

Sinal Fotoacústico

freqüência de modulção (Hz)

moído 10 horas

tratado termicamente

22Figura VI. 9.: Espectros fotoacústicos como coletado para a amostra moída por 10 horas e após

tratamento térmico.

O parâmetro difusividade térmica

pode ser calculado para o regime

termicamente espesso, onde ocorre à predominância do mecanismo de difusão térmica,

e o sinal fotoacústico segue a expressão (43). O parâmetro

está relacionado com o

coeficiente angular da reta ajustada a linearização da expressão (43) como mostrado

abaixo

S −= lnln . (52)

Assumindo que

varia pouco, o gráfico

Sln contra f apresenta uma região

aproximadamente reta, onde o mecanismo de difusão térmica é predominante como

mostra a figura

VI. 10.

Nesta figura observamos que a região linear presente no sinal fotoacústico

medido para a amostra tratada termicamente apresenta um desvio no sentido de altas

freqüências. Esse desvio pode estar associado com a contribuição do mecanismo

expansão térmica da amostra, o qual contribui o sinal fotoacústico em altas freqüências

de modulação [33].

3456789

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

1/2

(Hz

1/2

)

Ln (S) (unidades arbtrarias)

moído 10 horas

tratado termicamente

23Figura VI. 10.: Obtenção do parâmetro difusividade térmica considerando o regime

termicamente espesso do sinal fotoacústico.

Podemos distinguir na figura

VI. 10. que existe uma descontinuidade no sinal

fotoacústico para a amostra moída durante 10 horas em aproximadamente 6,7 Hz

1/2

Essa mudança está associada à transição de regime termicamente espesso para o regime

termicamente fino. A região que melhor satisfaz a equação (43) está compreendida entre

3,9 e 6,8 Hz

1/2

. Considerando o coeficiente angular da reta ajustada nesse intervalo e a

espessura da amostra, o valor do parâmetro difusividade térmica encontrado foi

=0,082 cm

/s. Para a amostra tratada termicamente podemos distinguir dois diferentes

intervalos de freqüência: 3,2 ---- 4,5 Hz

1/2

e 5,5----8,3 Hz

1/2

. O primeiro intervalo foi

descartado por estar associado ao regime termicamente fino. Para o segundo intervalo,

assumindo que toda a contribuição para o sinal fotoacústico esteja associada ao

mecanismo difusão térmica embora haja fortes evidencias da presença de uma

contribuição do mecanismo expansão térmica e, o valor calculado para o parâmetro

difusividade térmica foi

=0,097 cm

/s.

VI. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga nanoestruturada

estudada nessa dissertação.

De acordo com a figura

VI. 1, após 5 horas de moagem, vemos a fase

monoclínica Ga

juntamente com uma fase amorfa. Ambas as fases,

nanoestruturada e amorfa, dão evidência de serem estáveis com o aumento do tempo de

moagem.

É interessante observar que o volume da célula unitária convencional

monoclínica obtida para a liga Ga

produzida por Mechanical Alloying é sempre

menor do que aquele dado no Banco de Dados ICSD (Volume = 488,50 Å

). Para a liga

como moída, o aumento do tempo de moagem de 5 para 10 horas introduz uma

deformação na base da célula monoclínica e aumento da célula ao longo do eixo c. Essa

deformação deve estar associada ao aumento de concentração de defeitos na célula com

o aumento do tempo de moagem. Isso é confirmado pela redução no tamanho médio dos

cristalitos (aumento do volume da componente interfacial) e aumento na taxa de

microdeformação.

O tratamento térmico promoveu um aumento no tamanho médio dos cristalitos,

como era esperado e uma ligeira redução no volume da célula monoclínica (Volume =

485,37 Å

). Porém, seu efeito foi muito pequeno na redução da taxa de

microdeformação.

Tendo em vista que o espectro DSC correspondente à segunda medida mostra

somente uma linha com a intensidade diminuindo de forma monótona, permite concluir

que todos os processos físicos presentes na amostra, quando da primeira medida DSC,

são irreversíveis. Isso corrobora que o largo pico endotérmico entre

KTK 530300 ≤≤ e

o pico exotérmico visto em

K666≈ correspondem à temperatura de transição vítrea e a

temperatura de cristalização da fase amorfa, enquanto o largo pico exotérmico entre

KTK 640530 ≤≤

está associado com mecanismo de crescimento de grãos e eliminação

de microdeformações existente na fase monoclínica Ga

Recentemente, pesquisadores do LCSM produziram a liga equiatômica GaSe,

na fase amorfa usando a técnica Mechanical Alloying [8]. O espectro DSC medido para

aquela liga mostrou os seguintes valores para temperaturas de transição vítrea e de

cristalização em aproximadamente T

= 348 K e T

= 733 K, respectivamente muito

diferente da liga Ga

. Outra diferença observada entre a fase amorfa relatada nessa

dissertação e a fase amorfa GaSe está na variação de entalpia associada com o processo

de cristalização: para a liga GaSe foi calculado um valor de

∆

H = 51.0 Jg

-1

enquanto

para a possível liga Ga

foi calculado um valor de

∆

H=1.6 Jg

-1

As interpretações dos picos exotérmicos e endotérmicos observados no espectro

DSC são corroboradas pelo padrão de difração de raios x medido para a amostra tratada

termicamente. Nesse padrão vemos o completo desaparecimento da fase amorfa e

nenhum surgimento de uma nova fase cristalina, o que indica que a composição da fase

amorfa é próxima a inicial. O estreitamento e aumento das intensidades dos picos da

fase nanoestruturada confirmam a presença efetiva do mecanismo associado com

crescimento de grãos durante o tratamento térmico. Por outro lado, parece-nos que o

tratamento térmico não foi muito efetivo na eliminação das microdeformações presentes

nessa fase nanoestruturada, conforme mostram os parâmetros de rede refinados para a

amostra tratada termicamente quando comparados com aqueles dados no cartão ICSD

para a mesma fase cristalina.

O processo Mechanical Alloying promove um produto final contendo uma

elevada concentração de defeitos de vários tipos e tamanhos médios de cristalitos de

dimensões nanométricos. Também o elevado tempo de moagem pode causar

contaminação do produto final por impurezas provenientes do meio de moagem

(cilindro, esferas e atmosfera). Por outro lado, é bem conhecido na literatura [38] que

defeitos e impurezas presentes em produtos finais introduzem estados extras

(aprisionantes também chamados de trap states) ligeiramente abaixo da banda de

valência ou ligeiramente acima da banda de condução. Também está bem documentado

na literatura [38] que materiais policristalinos e/ou possuindo estrutura nanométrica

apresenta uma borda de absorção ótica larga em comparação com o mesmo material na

forma de cristal. Esse alargamento causa imprecisão na determinação do valor da

energia da região proibida (gap ótico). De acordo com a Ref. [38], diferença de

eV1,0± entre valores encontrados para o mesmo material é aceitável. Assim, a

diferença dos valores calculados para a liga nanoestruturada Ga

como moída e

após tratamento térmico estão dentro dos valores aceitáveis para a energia da região

proibida. Isto é corroborado pelos valores reportados na literatura para a liga Ga

, a

saber: 1,793 eV [6], 2,070 eV [45] e 2,40 eV [46].

Foi observado um aumento de

scm /015,0

=∆

no valor do parâmetro

difusividade térmica quando a amostra Ga

foi tratada termicamente. Esse aumento

está diretamente associado com a eliminação de defeitos, crescimento de grãos e o

aumento do grau de cristalinidade da amostra. Esses mecanismos são responsáveis pelo

aumento nas contribuições provenientes dos mecanismos associados à expansão térmica

da amostra após o tratamento térmico.

CAPÍTULO VII

A seguir são apresentados os resultados alcançados para a liga amorfa Co

(a-Co

) estudada nessa dissertação.

VII. 1. Resultados

A figura

VII. 1. mostra o padrão de difração de raios x (também chamado de

espalhamento difuso de raios x) medido em função do módulo do vetor momento

transferido K = (4

) sen

para a amostra amorfa Co

, após 37 horas de

moagem. Vale lembrar que a energia do feixe de raios x no LNLS era igual a E =

11004.8 eV (

= 1,12664895 Å), permitindo alcançar um valor de K

max

= 9,975 Å

-1

uma resolução 63,0=∆R Å. Nesta figura, podemos observar dois halos, um intenso e

largo centrado em K= 2,93 Å

-1

e outro menos intenso entre K=3,9 Å

-1

e K=5,7 Å

-1

subdividido em dois, o qual é característico dos sólidos amorfos. A forma simétrica do

primeiro halo indica que a fase amorfa é bem homogênea.

246810

200

400

600

800

1000

1200

K(Å

-1

)

Contagens

a-Co

24Figura VII. 1.: Padrão de espalhamento difuso de raios x medido para a liga Co

após 37

horas de moagem.

A figura

VII. 2. mostra o padrão medido por difração de elétrons, feita em um

Microscópio Eletrônico de Transmissão no Centro de Microscopia Eletrônica da

UFRGS. Nesta figura observamos a presença de somente um anel intenso e, todos os

demais bastante difusos. O anel intenso indica a existência de uma estrutura de curto

alcance, enquanto os anéis difusos indicam que a fase amorfa é bem homogênea. Esses

resultados ratificam aqueles observados na figura

VII. 1.

25Figura VII. 2.: Micrografia por difração de elétrons

A figura

VII. 3. mostra a intensidade normalizada por átomo médio, I

(K),

obtida de acordo com a equação (22). A perfeita sobreposição a curva teórica

)()(

KIKf

Compton

+ indica a excelente qualidade da normalização.

12345678910

)()(

KIKf

Compton

K(Å

-1

)

Ia(K)

a-Co

26Figura VII. 3.: Intensidade normalizada por átomo médio, I

(K), para a liga a-Co

A figura

VII. 4. mostra o fator de estrutura total S(K) obtido de acordo com a

equação (15). Este fator de estrutura total é uma soma ponderada dos fatores de

estruturas parciais

CoCo

, S

CoNb

e S

NbNb

12345678910

K(Å

-1

)

S(K)

a-Co

EXP

27Figura VII. 4.: Fator de estrutura atômica total para a liga a-Co

A figura

VII. 5. mostra os pesos W

(K) que ponderam o fator de estrutura total

visto na figura

VII. 4. Desta figura vemos que a contribuição do fator de estrutura

parcial

CoCo

para o fator de estrutura total é de no máximo 10%, o que nos leva a

concluir que a obtenção de informações sobre as correlações atômicas Co-Co é uma

tarefa difícil, enquanto que é mais fácil para as correlações atômicas Co-Nb e Nb-Nb.

0246810

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

CoCo

CoNb

(K)

K( Å

-1

)

NbNb

28Figura VII. 5: Valores dos pesos de ponderação W

(K) para os fatores de estrutura parciais S

(K)

para a liga a-Co

A figura

VII. 6. mostra a função distribuição radial reduzida

(R) obtida a partir

da Transformada de Fourier do fator de estrutura total

S(K), conforme a equação (28).

Os quatro picos vistos nessa figura correspondem às camadas atômicas dos primeiros

até os quartos vizinhos. Porém, não é possível identificá-los. As camadas atômicas são

bem separadas. A parte inicial da função

(R) antes da camada correspondente aos

primeiros vizinhos é descrita pela função linear

πρ

R, onde

é a densidade da liga em

átomos/ Å

. Assim, a densidade da liga a-Co

pode ser calculada a partir do

coeficiente descrito pela equação (29). O valor calculado é

= 0,0707átomos/ Å

(9,27

g/cm

012345678910

a-Co

R(Å)

(R)

EXP

29Figura VII. 6.: Função distribuição radial reduzida

(R) para liga a-Co

A figura

VII. 7. mostra a função de distribuição radial RDF(R) obtida a partir da

função distribuição radial reduzida

(R), de acordo com a equação

)(4)(

RRRRDF

πρ

+= .

12345678910

a-Co

R (Å)

RDF(R)

EXP

30Figura VII. 7.: Função distribuição radial total para liga a-Co

De acordo com a equação (26) descrita no Capítulo III, para a determinação dos

fatores de estrutura parciais

CoCo

, S

CoNb

e S

NbNb

são necessários pelo menos três medidas

independentes do fator de estrutura total

S(K). Esses fatores independentes podem ser

obtidos fazendo medidas do padrão de espalhamento difuso em energias próximas a

borda K de absorção do Co (7,709 keV) e do Nb (18,9 keV) e uma terceira entre elas.

Para realizar essas medições necessita-se de fonte de radiação síncrotron e, no LNLS a

energia máxima alcançada na linha XRD é de 14 keV e, portanto, a borda K do Nióbio

não pode alcançada.

Recentemente, foi desenvolvido por McGreevy

et al [47] o método de

simulações Monte Carlo Reverso (RMC) que está resumidamente descrito no Capítulo

III. Este método vem sendo aplicado por diversos pesquisadores em outros países [47-

51] e por nós [52,53] para determinar a estrutura atômica local de ligas amorfas. O fator

de estrutura total mostrado na figura

VII. 4. foi usado como dado de entrada para o uso

deste método. Para a simulação RMC foi considerado um total de 5000 átomos (2050

átomos de cobalto e 2950 átomos de Nióbio) distribuídos em uma caixa cúbica de aresta

igual

L = 41 Å. Foi também assumido como vínculo físico a menor distância

interatômica (início da função gaussiana descrevendo a camada atômica correspondente

aos primeiros vizinhos) para os pares Co-Co, Co-Nb e Nb-Nb como sendo de 1,9

Å.

Essa escolha foi feita de modo que as funções parciais de distribuição de pares

G(R)

não apresentasse corte na primeira camada atômica. A figura VII. 8 mostra a simulação

RMC do fator de estrutura total, considerando o valor da densidade igual a

ρ= 9,27

g/cm

12345678910

K(Å

-1

)

S(K)

a-Co

31Figura VII. 8.: Fator de estrutura total para a liga a-Co

obtido para a densidade igual a ρ=

9,27 g/cm

: experimental (linha ruidosa) e simulado pelo método Monte Carlo reverso (linha cheia e

grossa).

A figura

VII. 9. mostra a superposição das funções

(R) totais obtidas a partir

das Transformadas de Fourier dos fatores de estrutura totais experimentais e simulados.

Desta figura podemos observar uma excelente concordância entre as funções

experimental e simulada.

0246810

-2

-1

R(Å)

(R)

EXP

RMC

32Figura VII. 9.: Função distribuição radial reduzida total

(R) total para a liga a-Co

experimental (cruzes) e simulada pelo método RMC (linha cheia) .

A figura

VII. 10. mostra os fatores de estrutura parciais S

Co-Co

(K), S

Co-Nb

(K) e

Nb-Nb

(K) obtidos da simulação pelo método RMC. Podemos ver que devido à pequena

contribuição das correlações atômicas Co-Co para o fator de estrutura total, o fator

Co-

(K) apresenta um nível de ruído maior que os outros dois.

12345678910

Nb-Nb

K(Å

-1

)

a-Co

Co-Nb

(K)

Co-Co

33Figura VII. 10.: Fatores de estruturas parciais gerados pelo método RMC.

A figura

VII. 11. mostra as funções parciais distribuição radial reduzida

(R)

provenientes da simulação pelo método RMC. Podemos observar que devido à pequena

contribuição das correlações atômicas Co-Co para o fator de estrutura total, a função

parcial

Co-Co

(R) possui um nível de ruído maior que as funções parciais

Co-Nb

(R) e

Nb-

(R). As camadas atômicas correspondentes aos primeiros vizinhos são bem definidas e

separadas nas três funções.

12345678910

R(Å)

Nb-Nb

(R)

Co-Nb

Co-Co

a-Co

34Figura VII. 11.: Funções parciais distribuição radial reduzida

(R) obtidas pelo método RMC

para a liga a-Co

As figuras

VII. 12.(a-c) mostram as funções parciais distribuição de pares G

Co-

(R), G

Co-Nb

(R) e G

Nb-Nb

(R) provenientes da simulação pelo método RMC.

Similarmente as funções

(R), estas apresentam as mesmas características, i.e, níveis de

ruído e camadas bem separadas. Estas figuras mostram claramente que a camada

correspondente aos primeiros vizinhos Co-Nb e Nb-Nb são assimétricas, evidenciando a

presença de duas ou mais subcamadas. Assim, a definição direta da distância média

(valor do máximo) desses pares atômicos fica prejudicada. Para encontrarmos o valor

médio para esses pares atômicos, ajustamos à primeira camada atômica (primeiro pico)

assumindo que esta é descrita por duas ou mais subcamadas. O melhor ajuste foi obtido

considerando duas subcamadas. Detalhes dos ajustes estão ilustrados em cada figura. As

distâncias interatômicas médias obtidas foram

Co-Co

=2,62Å, R

Co-Nb

=2,73 Å e R

Nb-

=2,77 Å como mostrado na Tabela VII.1.

246810

CoCo

(R)

R(Å)

a-Co

CoCo

=2,62 Å

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

35Figura VII. 12-a: função distribuição de pares G

Co-Co

(R).

246810

CoNb

(R)

R(Å)

a-Co

CoNb

=2,73 Å

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

36Figura VII. 12-b: função distribuição de pares G

Co-Nb

(R).

246810

NbNb

(R)

R(Å)

a-Co

NbNb

=2,77 Å

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

37Figura VII. 12-c: função distribuição de pares G

Nb-Nb

(R).

A figura VII. 13. mostra as funções parciais distribuição radial RDF(R)

obtidas

usando a equação (27). O número de primeiros vizinhos é calculado integrando o

primeiro pico de cada função

RDF(R)

. Os valores encontrados estão

mostrados na

Tabela

VII. 1.

12345678910

RMC

Nb-Nb

=7,94

R(Å)

RMC

Co-Nb

= 7,74

RDF(R)

RMC

Co-Co

= 5,21

a-Co

38Figura VII. 13.: Funções parciais distribuição radial RDF(R) obtidas da simulação pelo método

RMC para a liga a-Co

CoCo

CoNb

NbCo

NbNb

CoCo

(Å) R

CoNb

(Å) R

NbNb

(Å)

5,2 7,7 5,4 7,9 2,62 2,73 2,77

3Tabela VII. 1.: Número de coordenação e distância interatômica para os primeiros vizinhos na

liga amorfa a-Co

A figura

VII. 14. mostra as distribuições de ângulos de ligação para os primeiros

vizinhos Nb-Nb-Nb, Nb-Co-Nb e Co-Nb-Co (o ângulo está centrado no átomo do

meio) obtidas da configuração atômica final gerada pela simulação RMC.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Co-Nb-Co

Nb-Co-Nb

Nb-Nb-Nb

cos

39Figura VII. 14. Distribuição de ângulos obtidos da simulação RMC.

A figura

VII. 15. mostra curva de histerese residual medida para a amostra a-

a temperatura de T = 10 K. A magnetização residual em função do campo

magnético aplicado apresenta um baixo valor. Também vemos que a curva de histerese

não apresenta magnetização de saturação, o que é característico de fase paramagnética.

-30000 -20000 -10000 0 10000 20000 30000

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

T = 10 K

-4500 -3000 -1500 0 1500 3000 4500

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

M (emu/g)

H (G)

M (emu/g)

H (G)

40Figura VII. 15.: Curva de magnetização residual para a liga a-Co

medida a temperatura T

= 10 K.

VII. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga amorfa Co

Da Tabela VII. 1. podemos observar que os átomos Co e Nb possuem em torno

de 13 primeiros vizinhos. Este resultado indica que ambos têm papéis aproximadamente

iguais para a formação da rede topológica amorfa, a qual é formada por esferas (átomos)

de diâmetros muito próximos. Os raios atômicos dos átomos de Co e Nb são 1,25 Å e

1,43 Å, respectivamente. Este fato é corroborado pela similaridade das distribuições de

ângulos de ligação Nb-Nb-Nb e Nb-Co-Nb, mostradas na figura

VII. 14. Outra

evidência é que o pico referente aos primeiros vizinhos Co-Co-Co, localizado em

4,0cos ≈

na distribuição de ângulos de ligação Co-Nb-Co é ligeiramente menor do

que para a distribuição de ângulos de ligação Nb-Co-Nb, a qual sugere que o átomo de

Co tem um comportamento especial na formação da rede amorfa.

A ordem química de curto alcance (CSRO) presente na liga a-Co

pode ser

bem descrita pelo parâmetro de Warren

, dado pela equação (34) do Capítulo IV.

Usando os números de coordenação para os primeiros vizinhos listados na Tabela

VII.1. obtemos

= 0,001. Este valor indica que a ordem química de curto alcance é

predominantemente randômica. Esta informação torna interessante fazer a comparação

entre os dados obtidos pelo método RMC e aqueles previstos pelo modelo de

empilhamento aleatório de esfera rígida (AHS).

É bem conhecido que a intensidade do halo principal nos fatores parciais de

estrutura

)(

AHS

gerados pelo modelo AHS são mais intensos que os

)(

experimentais. O fator de estrutura total gerado pelo modelo AHS é

∑

)()()(

AHS

ijij

AHS

KSKWKS . Assim, para uma comparação direta com S(K)

experimental o fator de estrutura total )(

AHS

deve ser multiplicado por uma função

exponencial

exp(-

) de modo a introduzir um efeito “térmico” que alarga e diminui a

intensidade dos picos (simulando um aumento na desordem ou entropia). No modelo

AHS, o parâmetro fator de empacotamento

f desloca as posições dos picos como um

todo. Assim, o parâmetro

é obtido quando seu valor permite que as posições dos

máximos principais dos fatores de estrutura totais

S(K) e )(KS

AHS

se superpõem. O

valor de

é obtido comparando-se diretamente as funções

)(

e )(R

AHS

, que são as

Transformadas de Fourier de

S(K) e )(KS

AHS

, ou as demais funções derivadas dessas

duas. Quando ocorrem a melhor superposição entre elas, então o valor de

encontrado. Para a liga a-Co

o melhor ajuste foi obtido considerando f

= 0,8 e

=0,06, conforme mostra a figura VII.16. A densidade atômica média para o modelo

AHS

/72,9 cmg

AHS

foi obtida usando o mesmo procedimento aplicado para a liga

a-Co

12345678910

S(K)

K(Å

-1

)

RMC

EXP

AHS

a-Co

41Figura VII. 16.: Fator de estrutura total da liga Co

experimental, o fator de estrutura

simulado por RMC e o fator de estrutura total gerado pelo modelo AHS (f

=0,8).

A figura VII. 17. mostra a excelente concordância entre a função distribuição

radial experimental )(

RRDF e aquela prevista pelo modelo AHS )(RRDF

AHS

para as

condições assumidas. A melhor concordância ocorre na região das duas primeiras

camadas interatômicas. Nas seguintes ocorre maior divergência, porém a forma das

camadas apresenta uma semelhança.

12345678910

RDF(R)

R (Å)

EXP

AHS

RMC

a-Co

42Figura VII. 17.: Função RDF(R) experimental, RDF(R) obtida do método RMC e RDF(R) obtida

do modelo AHS.

As funções

)(KS

AHS

)(R

AHS

)(RRDF

AHS

estão mostradas nas figuras

VII.18., VII.19. e VII.20., respectivamente, juntamente com aquelas provenientes da

simulação RMC. Podemos observar um bom acordo entre elas. Esses resultados

sugerem que a estrutura da liga a-Co

é predominantemente randômica devido às

semelhanças com os dados do modelo AHS.

12345678910

Nb-Nb

K(Å

-1

)

a-Co

Co-Nb

(K)

Co-Co

43Figura VII. 18.: Fatores de estrutura parciais da liga Co

obtidos pelo método RMC (linha

fina) e do modelo AHS (linha grossa).

12345678910

R(Å)

Nb-Nb

(R)

Co-Nb

Co-Co

a-Co

44Figura VII. 19.: Funções parciais

(R) da liga Co

obtidas pelo método RMC (linha fina) e

(R) do modelo AHS (linha grossa).

12345678910

AHS

Nb-Nb

= 7,16

RMC

Nb-Nb

=7,94

R(Å)

AHS

Co-Nb

= 8,01

RMC

Co-Nb

= 7,74

RDF(R)

RMC

Co-Co

= 5,21

a-Co

AHS

Co-Co

= 4,23

45Figura VII. 20.: Funções parciais RDF(R) da liga Co

obtida pelo método RMC (linha fina)

e as RDF’s do modelo AHS (linha grossa).

Os Números de Coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros

vizinhos foram calculados, como já descrito anteriormente e estão listados na Tabela

VII. 2. Desta tabela observamos uma excelente concordância entre esses dados

cristalográficos.

CoCo

CoNb

NbCo

NbNb

CoCo

(Å)

CoNb

(Å)

NbNb

(Å)

ρ(

g/cm

)

RMC

5,2 7,7 5,4 7,9 2,62 2,73 2,77 9,27

AHS

4,2 8,0 5,6 7,2 2,60 2,80 3,00 9,72

Nb 6,0 6,0 12,0 4,0 2,38 2,78 2,90

8,94

Nb 6,0 6,0 12,0 4,0 2,44 2,81 2,93

9,04

CoNb 4,0 ou

6,0*

6,0 ou

7,0*

6,0 ou

12,0*

4,0/8,0/9,0* 2,46 2,87 a

2,98

2,68 a

3,16

8,88

4Tabela VII. 2.: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros vizinhos

obtidos para a liga amorfa a-Co

e para o modelo AHS.

* Conforme a escolha do átomo origem

É interessante comparar as funções e os dados cristalográficos obtidos pelo método

RMC para a liga a-Co

com os dados extraídos dos cristais Co

Nb e CoNb,

cujas estruturas estão bem determinadas. Essa comparação pode permitir entender o

estado amorfo olhando para o estado cristalino. As estruturas cristalinas dos cristais

acima estão disponíveis nos Bancos de Dados Cristalográficos ICSD, JCPDS e TAPP

[10,11,40] existentes no LCSM. Para cada cristal, os números de coordenação e as

distâncias interatômicas até 15 Å foram geradas usando o software

CrystalOffice [54].

O fator de estrutura parcial

)(KS

Cristal

para um cristal pode ser gerado em uma

primeira aproximação pela expressão:

)(

1)(

∑∑

Cristal

KRsen

NKS

(54)

Onde

é o número de átomos do tipo j localizado a uma distância R

do átomo do tipo

i.Quando

i = obtemos os fatores )(KS

Cristal

e )(KS

Cristal

e, para

≠

obtemos o fator

)(KS

Cristal

. Para uma distância

fixa, a soma é para todos os valores de K. O fator de

estrutura total para o cristal pode ser obtido pela expressão:

∑

)()()(

Cristal

ijij

Cristal

KSKWKS , (55)

onde os pesos )(

são calculados de modo similar aos obtidos para a liga amorfa. As

funções

)(R

Cristal

e )(RRDF

Cristal

são obtidas de forma similar as obtidas para a liga

amorfa.

Nas figuras

VII. 21., VII. 22. e VII. 23. mostradas as funções )(RRDF

Cristal

para os pares Co-Co, Co-Nb e Nb-Nb obtidos para os compostos acima, juntamente

com as mesmas funções obtidas para a liga

a-Co

(linha grossa e preta).

0246810

CoNb

RDF

CoCo

R (Å )

46Figura VII. 21.:Funções distribuição radial parcial Co-Co para a liga amorfa Co

(linha

grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-).

246810

CoNb

RDF

NbNb

R (Å)

47Figura VII. 22.: Funções distribuição radial parcial Nb-Nb para a liga amorfa Co

(linha

grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-).

12345678910

CoNb

R (Å )

RDF

CoNb

48Figura VII. 23: Funções distribuição radial parcial, par cruzado Co-Nb para a liga amorfa

Nb5

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-).

Da figura

VII. 21. podemos observar que a distribuição de pares Co-Co na liga a-

é bastante diferente, principalmente na região da primeira camada atômica

daquela existente nos cristais investigados. Para os primeiros vizinhos Nb-Nb (figura

VII. 22.) vemos que as distâncias são menores do que aquelas encontradas nos cristais.

Características semelhantes são também encontradas para os primeiros vizinhos Co-Nb

(figura

VII. 23.). A alta densidade calculada para a liga amorfa pode estar associada

com essas diferenças.

Considerando que em materiais amorfos ou nanoestruturados uma elevada

fração do volume é ocupada por defeitos. Assim, atribuímos à baixa magnetização

residual mostrada na figura

VII. 15. a átomos de Co e/ou aglomerados de átomos de Co,

com dimensão nanométrica, localizados em regiões de defeitos da liga

a-Co

CAPÍTULO VIII

A seguir são apresentados os resultados alcançados para a liga amorfa Co

(a-Co

) estudada nessa dissertação. Tendo em vista que o procedimento de análise

dos dados é o mesmo descrito no Capítulo VII, algumas figuras descrevendo detalhes

desse procedimento serão omitidas.

VIII. 1. Resultados

A figura VIII. 1. mostra o padrão de espalhamento difuso de raios x para a

amostra amorfa Co

(a-Co

), após 37 horas de moagem. A energia do feixe

de raios x é igual a

E = 9500 eV (

= 1,3051 Å). O valor máximo alcançado no espaço

recíproco foi

max

= 8,5 Å

-1

. Nesta figura, podemos observar um halo intenso e largo

centrado em

K= 2,86 Å

-1

e um segundo halo menos intenso entre K=3,7 Å

-1

e K=6,2 Å

-1

subdividido em dois, o qual é característica dos sólidos amorfos. A simetria observada

no halo principal mostra que a fase amorfa é bem homogênea. O espalhamento difuso

em forma de uma exponencial decrescente entre

K= 0 e K=1,67 Å

-1

é proveniente do ar

que circunda a amostra até o detector (não havia blindagem com fita colante de chumbo

no goniômetro nem no detector). Assim como para a liga anterior, essa contribuição

espúria foi eliminada.

12345678

100

200

300

400

500

K(Å

-1

)

Contagens

a-Co

49Figura VIII. 1.: Padrão de espalhamento difuso de raios x medido para a liga Co

após 37

horas de moagem.

A figura

VIII. 2. mostra o fator de estrutura total S(K) após a subtração do

espalhamento espúrio do ar.

012345678

K(Å

-1

)

S(K)

a-Co

50Figura VIII. 2.: Fator de estrutura atômica total a liga a-Co

após eliminação do

espalhamento difuso do ar.

A figura

VIII. 3. mostra os pesos W

(K) que ponderam o fator de estrutura total

S(K). Desta figura observamos que a contribuição do fator de estrutura parcial S

NbNb

para S(K) não passa de 30 % em grandes valores de K. Contribuição similar é também

observada para o fator de estrutura parcial

Co-Co

. Esse fato evidencia que as obtenções

de informações sobre essas correlações atômicas são agora mais favorecidas.

02468

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

CoCo

CoNb

(K)

K( Å

-1

)

NbNb

51Figura VIII. 3.: Valor dos pesos W

(K) para o fator de estrutura atômica total S(K) da liga a-

A figura

VIII. 4. mostra a função distribuição radial reduzida

(R). Os cinco

picos vistos nessa figura correspondem às camadas atômicas dos primeiros até os

quintos vizinhos. Porém, não é possível identificá-los. Da parte inicial da função

(R)

calculamos o valor da densidade da liga

a-Co

e o valor obtido é

= 0,05030

átomos/ Å

(6,0 g/cm

012345678910

a-Co

R(Å)

(R)

52Figura VIII. 4.: Função distribuição radial reduzida

(R) para liga a-Co

O fator de estrutura total

S(K) mostrado na figura VIII. 2. foi também simulado

pelo método RMC. Para a simulação RMC foi considerado um total de 5000 átomos

(3100 átomos de cobalto e 1900 átomos de Nióbio) distribuídos em uma caixa cúbica de

aresta igual

L = 46 Å. Foi também assumido como vínculo físico a menor distância

interatômica (início da função gaussiana descrevendo a camada atômica correspondente

aos primeiros vizinhos) para os pares Co-Co, Co-Nb e Nb-Nb como sendo de 2,0

Å.

Essa escolha foi feita de modo que as funções parciais de distribuição de pares

G(R)

não apresentasse corte na primeira camada atômica. A figura VIII. 5. mostra a

simulação RMC do fator de estrutura total, considerando o valor da densidade igual à

ρ= 6,0 g/cm

012345678

K(Å

-1

)

S(K)

a-Co

53Figura VIII. 5.: Fator de estrutura total para a liga a-Co

experimental (linha ruidosa) e

simulado pelo método RMC (linha cheia e grossa).

A figura

VIII. 6. mostra a superposição das funções

(R) experimental e

simulada pelo método RMC. Desta figura podemos observar uma excelente

concordância entre essas funções.

012345678

a-Co

R(Å)

(R)

54Figura VIII. 6.: Função distribuição radial reduzida total

(R) total para a liga a-Co

(linha

cheia) e simulada pelo método RMC (cruzes).

A figura VIII. 7. mostra os fatores de estrutura parciais S

Co-Co

(K), S

Co-Nb

(K) e

Nb-Nb

(K) obtidos da simulação pelo método RMC. Podemos ver que o nível de ruído

nos três fatores é similar.

12345678

Nb-Nb

K(Å

-1

)

a-Co

Co-Nb

(K)

Co-Co

55Figura VIII. 7.: Fatores de estruturas parciais gerados pelo método RMC.

A figura

VIII. 8. mostra as funções parciais distribuição radial reduzida

(R)

provenientes da simulação pelo método RMC. Podemos observar que o nível de ruído

nas três funções é similar. As camadas atômicas correspondentes aos primeiros vizinhos

são bem definidas e separadas nas três funções.

12345678910

R(Å)

Nb-Nb

RMC

=2,81Å

RMC

=2,84Å

(R)

Co-Nb

Co-Co

a-Co

RMC

=2,77Å

56Figura VIII. 8.: Funções parciais distribuição radial reduzida

(R) obtidas pelo método RMC

para a liga a-Co

A figura VIII. 9. mostra as funções parciais distribuição de pares G

Co-Co

(R), G

Co-

(R) e G

Nb-Nb

(R) provenientes da simulação pelo método RMC. Similarmente as

funções

(R), estas apresentam as mesmas características, i.e, níveis de ruído e

camadas bem separadas. Esta figura mostra claramente que a camada correspondente

aos primeiros vizinhos Co-Co, Co-Nb e Nb-Nb são simétricas. Para encontrarmos o

valor médio para esses pares atômicos, ajustamos a primeira camada atômica (primeiro

pico) assumindo que esta é descrita somente por uma camada. O melhor ajuste foi

obtido considerando apenas uma subcamada. As distâncias interatômicas médias

obtidas estão mostradas na Tabela

VIII. 1.

12345678910

R(Å)

Nb-Nb

(R)

Co-Nb

Co-Co

a-Co

57Figura VIII. 9.: Função distribuição de pares G

Co-Co

(R), G

Co-Nb

(R) e G

Nb-Nb

(R) para a liga a-

A figura

VIII. 10. mostra as funções parciais distribuição radial RDF(R)

obtidas

usando a equação (33). O número de primeiros vizinhos é calculado integrando o

primeiro pico de cada função

RDF(R)

. Os valores encontrados estão

mostrados na

Tabela

VIII. 1.

2345678910

RMC

Nb-Nb

=4,02

R(Å)

RMC

Co-Nb

=3,88

RDF(R)

RMC

Co-Co

=7,11

a-Co

58Figura VIII. 10.: Funções parciais distribuição radial RDF(R) obtidas da simulação pelo método

RMC para a liga a-Co

CoCo

CoNb

NbCo

NbNb

CoCo

(Å) R

CoNb

(Å) R

NbNb

(Å)

7,1 3,9 6,4 4,0 2,77 2,81 2,84

5Tabela VIII. 1.: Número de coordenação e distância interatômica para os primeiros vizinhos na

liga amorfa a-Co

A figura

VIII. 11. mostra as distribuições de ângulos de ligação para os

primeiros vizinhos Nb-Nb-Nb, Nb-Co-Nb e Co-Nb-Co (o ângulo está centrado no

átomo do meio) obtidas da configuração atômica final gerada pela simulação RMC.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Co-Nb-Co

Nb-Co-Nb

Nb-Nb-Nb

cos

59Figura VIII. 11. Distribuição de ângulos obtidos da simulação RMC.

VIII. 2. Discussões referentes aos resultados alcançados para a liga amorfa Co

Da Tabela VIII. 1. podemos observar que os átomos Co e Nb possuem em torno

de 11 primeiros vizinhos. Similarmente ao já observado para a liga

a-Co

, este

resultado indica que ambos os átomos têm papéis aproximadamente iguais para a

formação da rede topológica amorfa, a qual é formada por esferas (átomos) de

diâmetros muito próximos. Os raios atômicos dos átomos de Co e Nb são 1,25 Å e 1,43

Å, respectivamente. Este fato é corroborado pela similaridade das distribuições de

ângulos de ligação Nb-Nb-Nb e Nb-Co-Nb, mostradas na figura

VIII. 11. Outra

evidência é que o pico referente aos primeiros vizinhos Co-Co-Co, localizado em

4,0cos ≈

na distribuição de ângulos de ligação Co-Nb-Co é aproximadamente igual a

distribuição de ângulos de ligação Nb-Co-Nb, a qual sugere que o átomo de Co tem um

comportamento especial na formação da rede amorfa.

O parâmetro de Warren

, o qual descreve a ordem química de curto alcance

(CSRO), foi também calculado para a liga

a-Co

. Usando os números de

coordenação para os primeiros vizinhos listados na Tabela

VIII. 1. obtemos

= -0,03.

Este valor indica que a ordem química de curto alcance é predominantemente

randômica. Assim, novamente é interessante fazer a comparação entre os dados obtidos

pelo método RMC e aqueles previstos pelo modelo de empilhamento aleatório de esfera

rígida (AHS).

Seguindo o mesmo procedimento descrito para a liga

a-Co

, o melhor

ajuste foi obtido considerando

= 0,65 e

=0,065, conforme mostra a figura VIII. 12.

A densidade atômica média para o modelo AHS

/9,7 cmg

AHS

foi obtida usando o

mesmo procedimento aplicado para a liga

a-Co

59.

012345678

K(Å

-1

)

S(K)

a-Co

60Figura VIII. 12.: Fator de estrutura total da liga Co

experimental (linha ruidosa) e o fator

de estrutura total gerado pelo modelo AHS (f

=0,65).

A figura

VIII. 13. mostra a excelente concordância entre a função distribuição

radial experimental

)(RRDF e aquela prevista pelo modelo AHS )(RRDF

AHS

para as

condições assumidas. É observada uma boa concordância entre essas funções. Todos os

detalhes presentes na função experimental estão também presentes na função dada pelo

modelo AHS.

012345678910

RDF(R)

R (Å)

a-Co

61Figura VIII. 13.: Função RDF(R) experimental (linha fina) e RDF(R) obtida do modelo AHS

(linha grossa).

As funções

)(KS

AHS

)(R

AHS

)(RRDF

AHS

estão mostradas nas figuras VIII.

14.

, VIII. 15. e VIII. 16. respectivamente, juntamente com aquelas provenientes da

simulação RMC. Podemos observar um bom acordo entre elas. Esses resultados

sugerem que a estrutura da liga a-Co

é predominantemente randômica devido às

semelhanças com os dados do modelo AHS.

12345678

Nb-Nb

K(Å

-1

)

a-Co

Co-Nb

(K)

Co-Co

62Figura VIII. 14.: Fatores de estrutura parciais da liga Co

obtidos pelo método RMC (linha

fina) e do modelo AHS (linha grossa).

12345678910

R(Å)

Nb-Nb

RMC

=2,81Å

AHS

=2,80Å

RMC

=2,84Å

AHS

=3,00Å

(R)

Co-Nb

Co-Co

a-Co

RMC

=2,77Å

AHS

=2,60Å

63Figura VIII. 15.: Funções parciais

(R) da liga Co

obtidas pelo método RMC (linha fina) e

(R) do modelo AHS (linha grossa).

2345678910

AHS

Nb-Nb

=5,92

RMC

Nb-Nb

=4,02

R(Å)

AHS

Co-Nb

=5,05

RMC

Co-Nb

=3,88

RDF(R)

RMC

Co-Co

=7,11

a-Co

AHS

Co-Co

=6,47

64Figura VIII. 16.: Funções parciais RDF(R) da liga Co

obtida pelo método RMC (linha fina)

e as RDF’s do modelo AHS (linha grossa).

Os números de Coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros

vizinhos foram calculados, como já descrito anteriormente e estão listados na Tabela

VIII. 2. Desta tabela observamos uma excelente concordância entre esses dados

cristalográficos.

CoCo

CoNb

NbCo

NbNb

CoCo

(Å)

CoNb

(Å)

NbNb

(Å)

ρ(

g/cm

)

RMC

7,1 3,9 6,4 4,0 2,77 2,80 3,00 6,0

AHS

6,5 5,1 8,3 5,9 2,60 2,81 2,84 7,9

Nb 6,0 6,0 12,0 4,0 2,38 2,78 2,90

8,94

Nb 6,0 6,0 12,0 4,0 2,44 2,81 2,93

9,04

CoNb 4,0 ou

6,0*

6,0 ou

7,0*

6,0 ou

12,0*

4,0/8,0/9,0* 2,46 2,87 a

2,98*

2,68 a

3,16*

8,88

6Tabela VIII. 2.: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros vizinhos

obtidos para a liga amorfa a-Co

e para o modelo AHS.

* Conforme a escolha do átomo origem

Similarmente ao que foi feito para a liga a-Co

, vamos comparar as

funções e os dados cristalográficos obtidos pelo método RMC para a liga

a-Co

com os dados extraídos dos cristais Co

Nb e CoNb. Nas figuras VIII. 17., VIII.

18.

e VIII. 19. mostradas as funções )(RRDF

Cristal

para os pares Co-Co, Co-Nb e Nb-

Nb obtidos para os compostos acima, juntamente com as mesmas funções obtidas para a

liga

a-Co

(linha grossa).

0246810

CoNb

RDF

CoCo

R (Å )

65Figura VIII. 17.:Funções distribuição radial parcial Co-Co para a liga amorfa Co

(linha

grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-)..

246810

CoNb

RDF

NbNb

R (Å)

66Figura VIII. 18.: Funções distribuição radial parcial Nb-Nb para a liga amorfa Co

(linha

grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-).

12345678910

CoNb

R (Å )

RDF

CoNb

67Figura VIII. 19.: Funções distribuição radial parcial, par cruzado Co-Nb para a liga amorfa

(linha grossa) e para os cristais Co

Nb (-o-)

Nb (-∆-) e CoNb (-+-).

Da figura

VIII. 17 podemos observar que para os pares Co-Co a estrutura de

curto alcance é também bastante diferente, como no caso anterior. Porém na figura

VIII. 18 podemos observar que certas características presentes nos cristais para os pares

Nb-Nb estão também presentes na liga amorfa, como por exemplo, a camada referente

aos primeiros vizinhos tem aproximadamente a mesma posição. Características

semelhantes são também encontradas para pares Co-Nb (figura

VIII. 19), porém as

distâncias interatômicas são mais curtas na liga amorfa. Os pares Co-Nb dão indícios de

mostrarem características semelhantes, porem uma análise visual é mais complexa.

Muito embora a comparação seja qualitativa, fica claro que a densidade da liga amorfa

é maior que as dos cristais devido a maior proximidade e maior número de

coordenação entre pares atômicos Nb-Nb e Co-Nb, enquanto para a liga Co

densidade é menor a dos cristais devido a menor distância interatômica entre os pares

Co-Co e Nb-Nb como mostrado na Tabela

VIII. 2.

CAPÍTULO IX

EVOLUÇÃO DA ESTRUTURA ATÔMICA LOCAL NAS LIGAS

AMORFAS Co

1-X

(X = 0,25, 0,41 e 0,62)

As figuras

IX. 1., IX. 2. e IX. 3. mostram as funções parciais distribuição radial

reduzida )(

CoCo−

, )(R

NbCo−

e )(R

NbNb−

obtidas pelo método RMC para as ligas

amorfas

, Co

e Co

, respectivamente. A liga Co

foi estudada

por nosso grupo anteriormente e os resultados alcançados estão reportados na Ref. [12].

012345678910

Co-Co

(R)

R(Å)

68Figura IX. 1.:Mostram as funções parciais distribuição radial reduzida )(R

CoCo−

, obtidas pelo

método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

012345678910

Co-Nb

(R)

R(Å)

69Figura IX. 2.:Mostram as funções parciais distribuição radial reduzida )(R

NbCo−

, obtidas pelo

método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

012345678910

Nb-Nb

(R)

R(Å)

70Figura IX. 3.:mostram as funções parciais distribuição radial reduzida

)(R

NbNb−

, obtidas pelo

método RMC para as ligas amorfas Co

, Co

e Co

Podemos ver nestas três figuras, que a liga amorfa Co

possui maior

proximidade entre os pares atômicos tanto para ordem de curto alcance quanto para

médio alcance enquanto que para a liga

as distâncias são maiores.

A Tabela

IX. 1 mostra os números de coordenação e as distâncias interatômicas

médias obtidas para cada uma das ligas amorfas acima, para cada mistura de Co e Nb

estudada pelo modelo AHS e para os cristais mencionados nos Capítulos VII e VIII .

Liga N

CoCo

CoNb

NbCo

NbNb

CoCo

(Å)

CoNb

(Å)

NbNb

(Å)

ρ(

g/cm

)

a-Co

RMC

3,0 9,4 3,1 9,7 2,70 2,75 2,93 8,41

AHS

2,5 8,6 2,9 10,1 2,60 2,83 2,83 8,56

a-Co

RMC

5,2 7,7 5,4 7,9 2,62 2,73 2,77

9,27

AHS

4,2 8,0 5,6 7,2 2,60 2,80 3,00

9,72

a-Co

RMC

7,1 3,9 6,4 4,0 2,77 2,80 3,00

6,00

AHS

6,5 5,1 8,3 5,9 2,60 2,81 2,84

7,90

Cristais

6,0 6,0 12,0 4,0 2,38 2,78 2,90

8,94

6,0 6,0 12,0 4,0 2,44 2,81 2,93

9,04

CoNb

4,0 ou

6,0*

6,0 ou

7,0*

6,0 ou

12,0*

4,0/8,0/9,0* 2,46 2,87 a

2,98*

2,68 a

3,16*

8,88

7Tabela IX. 1: Números de coordenação e distâncias interatômicas para os primeiros vizinhos

obtidos para as ligas amorfas a-Co

1-x

, para misturas estudadas pelo modelo AHS e para alguns

cristais.

* Conforme a escolha do átomo origem

71Figura IX. 4.: Distâncias entre primeiros vizinhos versus a concentração de Co nas três ligas.

A Figura IX. 4 mostra as distâncias entre primeiros vizinhos versus a concentração de

Co nas três ligas de composições diferentes.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2,60

2,65

2,70

2,75

2,80

2,85

2,90

2,95

3,00

Distâncias interatômicas

entre primeiros vizinhos ( Å )

% Co

Co-Co

Co-Nb

Nb-Nb

72Figura IX. 5.: Densidade versus a concentração de Co nas três ligas.

A Figura

IX. 5 mostra a densidade versus a concentração de Co nas três ligas de

composições diferentes.

Da Tabela, portanto, podemos extrair as seguintes observações:

1) O número de primeiros vizinhos Co-Co cresce com o aumento da

concentração de cobalto nas ligas amorfas. Comportamento similar é também observado

nas misturas estudadas pelo modelo AHS e nos cristais.

2) O número de primeiros vizinhos Co-Nb diminui com o aumento da

concentração de cobalto nas ligas amorfas. Comportamento similar é também observado

nas misturas estudadas pelo modelo AHS e nos cristais.

3) O número de primeiros vizinhos Nb-Co cresce com o aumento da

concentração de cobalto nas ligas amorfas. Comportamento similar é também observado

nas misturas estudadas pelo modelo AHS e, o inverso é observado nos cristais.

4) O número de primeiros vizinhos Nb-Nb diminui com o aumento da

concentração de cobalto nas ligas amorfas. Comportamento similar é também observado

nas misturas estudadas pelo modelo AHS e nos cristais.

5) A distância interatômica média dos primeiros vizinhos Co-Co apresenta um

mínimo para a liga

a-Co

e se mantém quase inalterada para as outras duas

composições. Essa distância permanece constante para as misturas estudadas pelo

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

ρ(

g/cm

)

% Co

modelo AHS, uma vez que este modelo é aditivo. Nos cristais ela diminui com o

aumento da concentração de cobalto.

6) A distância interatômica dos primeiros vizinhos Co-Nb apresenta um mínimo

para a liga

a-Co

e se mantém quase inalterada para as outras duas composições.

Essa distância permanece quase constante para as misturas estudadas pelo modelo AHS,

uma vez que este modelo é aditivo. Nos cristais ela diminui com o aumento da

concentração de cobalto.

7) A distância interatômica dos primeiros vizinhos Nb-Nb apresenta um mínimo

para a liga

a-Co

e se mantém quase inalterada para as outras duas composições.

Essa distância apresenta um máximo para a mistura com composição

permanece constante para as outras duas misturas estudadas pelo modelo AHS. Nos

cristais ela apresenta pouca variação com o aumento da concentração de cobalto.

8) A densidade apresenta um valor máximo para a liga

a-Co

e, a partir

dessa composição ela diminui com o aumento da concentração de cobalto.

Comportamento similar é também observado para as misturas estudadas pelo modelo

AHS. Nos cristais é independente da composição.

9) Embora as composições amorfas estudadas nessa dissertação evidenciam que

suas estruturas atômicas são parecidas com aquelas previstas pelo modelo AHS para

misturas de Co e Nb de mesma composição nominal das ligas, i.e., distribuições

atômicas randômicas tridimensionais, existe uma distribuição randômica de átomos que

apresenta maior compactação, a qual é a composição

. Para ligas amorfas com

composição maiores que

ocorre uma menor densificação na estrutura atômica.

CAPÍTULO X

CONCLUSÕES

Das ligas estudadas nessa dissertação podemos extrair as seguintes conclusões:

X. 1. Liga nanoestruturada Ga

1. Partindo da mistura de pós elementares Ga e Se foi possível obter por

moagem mecânica a liga nanoestruturada

, na forma

monoclínica, após 10 horas de moagem. Em estudos não apresentados

nessa dissertação verificou-se que após 1 hora de moagem essa fase já

estava nucleada. Observou-se também a coexistência de uma fase

amorfa, cujos resultados dão evidências que sua composição química é

próxima daquela correspondente a fase monoclínica.

2. A fase monoclínica se mostrou estável após tratamento térmico em

713K.

3. O valor calculado da energia correspondente a região proibida (gap

óptico) apresenta pequena variação quando comparados com os

valores da literatura para este material na forma massiva (bulk).

O valor calculado para o parâmetro difusividade térmica está em

acordo com o valor reportado na literatura para a liga Ga

A fase amorfa se mostrou estável durante o processo de moagem. Foi

observado que a variação de entalpia no processo de cristalização é

pequena comparada à alta energia de ativação.

A temperatura de transição vítrea observada para a fase amorfa

coexistente com a fase monoclínica Ga

é maior do que a

temperatura de transição vítrea para a fase amorfa GaSe. Este

resultado reforça a idéia de que a composição da fase amorfa descrita

neste trabalho é diferente da composição equiatômica.

A fase amorfa obtida neste trabalho cristalizou-se durante o tratamento

térmico a 713 K.

X. 2. Ligas amorfas Co

1-x

(x = 0,41 e 0,62).

1. Modelo termodinâmico previu a formação de ligas de Co-Nb

confirmadas neste trabalho.

Com apenas um fator de estrutura oriundo de medidas de

difração de raios x, foi determinada a estrutura atômica local

das ligas amorfas usando o método Monte Carlo Reverso.

Existe uma equivalência no ambiente químico em torno dos

átomos de Co e Nb para ambas as ligas.

As estruturas atômicas amorfas são bem descritas pelo modelo

de empilhamento aleatório de esferas rígidas.

Resultados evidenciam a existência de uma composição para o

qual a estrutura amorfa apresenta maior compactação, essa

tendência é também observada para misturas de mesma

composição estudada pelo modelo AHS.

CAPÍTULO XI

Sugestões para trabalhos futuros

Obter a liga Ga

na forma amorfa por moagem mecânica

2. Obter a liga Ga

na forma amorfa por outras técnicas e comparar com os

resultados deste trabalho.

3. Estudar os sistemas Co

1-x

(x = 0,20, 0,50 e 0,60) longe e perto das

composições estudadas nesta dissertação.

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