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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
TESE DE DOUTORADO
Controle das Emissões de NO
x
, SO
x
e Metais
Pesados Quando se Utilizam Combustíveis
Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na
Indústria de Cimento
Autor: Valdir Tesche Signoretti
Orientador: Prof. Dr. Rogério José da Silva
Itajubá, Julho de 2008.
MG - Brasil
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
TESE DE DOUTORADO
Controle das Emissões de NO
x
, SO
x
e Metais
Pesados Quando se Utilizam Combustíveis
Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na
Indústria de Cimento
Autor: Valdir Tesche Signoretti
Orientador: Prof. Dr. Rogério José da Silva
Curso: Doutorado em Engenharia Mecânica
Área de Concentração: Conversão de Energia
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, como parte
dos requisitos para obtenção do Título de Doutor em Engenharia Mecânica.
Itajubá, Julho de 2008.
MG – Brasil
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
INSTITUTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
TESE DE DOUTORADO
Controle das Emissões de NO
x
, SO
x
e Metais
Pesados Quando se Utilizam Combustíveis
Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na
Indústria de Cimento
Autor: Valdir Tesche Signoretti
Orientador: Prof. Dr. Rogério José da Silva
Composição da Banca Examinadora:
Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Jr. – FEG/UNESP
Prof. Dr. Luciano Fernando dos Santos Rossi – UTFPR
Prof. Dr. Genésio José Menon – IEM/UNIFEI
Prof. Dr. Osvaldo José Venturini – IEM/UNIFEI
Prof. Dr. Rogério José da Silva – IEM/UNIFEI (Orientador)
Prof. Dr. Waldir de Oliveira - Presidente da Banca - IEM/UNIFEI
Dedicatória
Dedico este trabalho a minha mãe Altamira e a minha esposa Sylmar que com seu
amor e dedicação me incentivou nos momentos difíceis desta jornada.
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Rogério José da Silva o meu agradecimento sincero, ao orientador que
com sua amizade, dedicação e compreensão nos momentos de estresse equilibrou e apoiou
este trabalho tornando-o possível.
Ao Prof. Dr. José Juliano de Lima Júnior, Coordenador do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Mecânica, o meu agradecimento sincero pela sua amizade e
compreensão tornou possível a realização deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Genésio José Menon que ao longo deste trabalho transmitiu seu
conhecimento, repartiu sua alegria, em nome de nossa amizade, fazendo dos momentos de
descontração bálsamo reparador das tensões acadêmicas.
Ao Prof. MSc Marcos Theiss Neves, pela sua inestimável ajuda na elaboração do
código computacional e preciosa amizade compartilhada ao longo deste trabalho.
Aos Professores do curso de pós-graduação e funcionários da Unifei em especial
Carlos Alberto, Wanderlei, Messias, Plínio. Aos funcionários da BIM, Maurício, Jorge, Luiz
Carlos, Regina Durvalino, Jaqueline e a todos os funcionários da PRPPG e DRA.
Ao eterno mestre e amigo Prof. Dr. Alvaro A. A. de Queiroz pelo seu incentivo e
amizade e ao Prof. Dr. Luiz Francisco Pontin pela sua atenciosa ajuda.
Aos amigos, Paulo Mohalem e Malu, pela colaboração. Aos queridos amigos Maxime
Koffi e Rogério Corá pelo apoio incondicional e pelas longas horas de discussão sobre os
temas relacionados a tese. Meu sincero muito obrigado a todos.
JORNADA SOLAR
Vi reis no Sol
E escravos na Lua
Poetas em Marte
Sedentos de amor
Inspirados na aridez
Das rochas vermelhas
Meus pés tocaram os anéis de Saturno
E um Arco-Íris tingiu minha íris
De rosa vibrei em amor
De verde fiz minha andança
Vi reis no Sol
Que sorrindo me despiram
E minha agonia se dissipou
Minha jornada se energizou
Sou Estrela
Sou Luz
Energia e poder
E você, é escravo ou senhor?
Sylmar Farinha Pereira Signoretti
Resumo
SIGNORETTI, V.T. (2008), Controle das Emissões de NO
x
, SO
x
e Metais Pesados Quando
se Utilizam Combustíveis Alternativos e de Alto Teor de Enxofre na Indústria de
Cimento. Itajubá, 272p. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) - Instituto de
Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Itajubá.
Este trabalho analisa o processo de formação e controle dos poluentes gasosos NO
x
,
SO
x
, CO e as emissões de metais pesados nos sistemas de fornos rotativos de produção de
clínquer na indústria de cimento, identificando as principais fontes potenciais na cadeia
produtiva, como também, as tecnologias de controle disponíveis na minimização destes
poluentes. No processo de queima foram utilizadas misturas contendo 80% de combustíveis
principais (coque de petróleo, carvão mineral, carvão vegetal e mix de combustíveis) e 20%
de pneus. É analisada a viabilidade da queima de combustíveis alternativos, como pneus
inservíveis e resíduos contaminados com metal pesado, e os possíveis níveis de substituição
de combustível tradicional como o coque de petróleo em forno de produção de clínquer,
quando se realiza o co-processamento de resíduos, além de um estudo sobre a destruição
térmica de compostos orgânicos perigosos. O modelo proposto fundamenta-se no
conhecimento das concentrações das espécies químicas envolvidas no equilíbrio químico e
também no conhecimento da cinética das reações de formação de NO
x
, SO
x
e de CO no
processo de combustão. Esse modelo permite calcular a concentração final destes poluentes
no sistema.
Palavras-chave
Indústria de Cimento, Forno Rotativo, Combustíveis Alternativos, Emissão e Controle
de Poluentes, Modelagem NO
x
, SO
x
.
Abstract
SIGNORETTI, V.T. (2008), Control of NO
x
, SO
x
and Heavy Metals Emissions When
Alternative Fuels Are Used And of High Tenor of Sulfur in the Cement Industry. Itajubá,
272p. DSc Thesis - Instituto de Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Itajubá.
This work analyzes the process of formation and control of gaseous pollutant NO
x
, SO
x
,
CO and emissions of heavy metals during clinker production in the rotary kilns systems in the
cement industry. The main potential polluting sources in the production chain as well as the
available control technologies for the minimization of these pollutants are identified. Energy
for the burning process was obtained from mixtures containing 80% of main fuels (petroleum
coke, mineral coal, charcoal, and mix of fuels) and 20% of tires. The viability of the burning
these alternative fuels, such as useless tires and residues contaminated with heavy metal, and
the degree to which they can substitute conventional fuel with as the petroleum coke in kiln of
clinker production is analyzed. In addition, the co-processing of residues and the thermal
destruction of hazardous compound organics were also studied. The proposed model is based
Lon the knowledge of the concentrations of the chemical species involved in the chemical
equilibrium and the kinetics of the reactions of formation of NO
x
, SO
x,
and CO in the
combustion process. This model then allows for the calculation of the final concentration of
these pollutants in the system.
keywords
Cement Industry, Rotary kiln, Alternative Fuels, Emission and Control of Pollutants,
Modelling NO
x
, SO
x
.
i
SUMÁRIO
SUMÁRIO_________________________________________________________________I
LISTA DE FIGURAS_______________________________________________________V
LISTA DE TABELAS ______________________________________________________X
SIMBOLOGIA __________________________________________________________ XII
LETRAS LATINAS ______________________________________________________ XII
LETRAS GREGAS ______________________________________________________XVI
SUBSCRITOS__________________________________________________________XVII
ABREVIATURAS ______________________________________________________XVII
SIGLAS ________________________________________________________________XIX
CAPÍTULO 1 _____________________________________________________________ 1
INTRODUÇÃO ___________________________________________________________ 1
1.1 OBJETIVOS -------------------------------------------------------------------------------------- 4
1.2 CONTRIBUIÇÕES DO TRABALHO -------------------------------------------------------- 5
1.3 ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO ---------------------------------------------------------- 6
CAPÍTULO 2 _____________________________________________________________ 9
FORMAÇÃO DE POLUENTES _____________________________________________ 9
2.1 INTRODUÇÃO----------------------------------------------------------------------------------- 9
2.2 INDICADORES DA QUALIDADE DO AR------------------------------------------------10
2.3 POLUENTES NO PROCESSO DE COMBUSTÃO ---------------------------------------19
2.3.1 Óxidos de Nitrogênio (NO
x
)--------------------------------------------------------------20
2.3.1.1 Formação de NO
x
Térmico ---------------------------------------------------------22
2.3.1.2 Formação de NO
x
do Combustível-------------------------------------------------26
2.3.1.3 Formação de NO
x
Imediáto---------------------------------------------------------28
2.3.1.4 Dióxido de Enxofre (SO
2
) e Aerossóis Ácidos-----------------------------------30
2.3.2 Monóxido de Carbono (CO)--------------------------------------------------------------31
ii
2.3.3 Hidrocarbonetos (HC)---------------------------------------------------------------------34
CAPÍTULO 3 ____________________________________________________________ 36
CIMENTO PORTLAND___________________________________________________ 36
3.1 HISTÓRIA DO CIMENTO PORTLAND ---------------------------------------------------36
3.2 A PRODUÇÃO MUNDIAL DE CIMENTO PORTLAND -------------------------------38
3.3 A PRODUÇÃO NACIONAL DE CIMENTO PORTLAND ------------------------------42
3.4 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND-----------------------------45
3.4.1 Obtenção do Clínquer: --------------------------------------------------------------------46
3.4.2 Obtenção do Cimento:---------------------------------------------------------------------50
3.4.2.1 Processo Via Úmida -----------------------------------------------------------------51
3.4.2.2 Processo Via Seca--------------------------------------------------------------------51
3.5 EQUIPAMENTOS NA INDÚSTRIA DE CIMENTO -------------------------------------53
3.5.1 Britadores e Moinhos----------------------------------------------------------------------54
3.5.2 Forno Rotativo -----------------------------------------------------------------------------56
3.5.3 Fornos Longos Via Úmida com Correntes ---------------------------------------------58
3.5.4 Fornos Longos Via Seca com Correntes------------------------------------------------59
3.5.5 Fornos com Preaquecedor de Grelha----------------------------------------------------60
3.5.6 Fornos com Preaquecedor em Suspensão-----------------------------------------------61
3.5.7 Fornos com Preaquecedor/Precalcinador -----------------------------------------------64
3.5.8 Resfriador de Clínquer --------------------------------------------------------------------65
CAPÍTULO 4 ____________________________________________________________ 68
COMBUSTÍVEIS UTILIZADOS EM FORNOS DE PRODUÇÃO DE CLÍNQUER _ 68
4.1 INTRODUÇÃO----------------------------------------------------------------------------------68
4.2 COMBUSTÍVEIS TRADICIONAIS ---------------------------------------------------------70
4.2.1 Óleo Combustível--------------------------------------------------------------------------70
4.2.2 Carvão Mineral-----------------------------------------------------------------------------72
4.2.3 Gás Natural ---------------------------------------------------------------------------------74
4.2.4 Coque de Petróleo--------------------------------------------------------------------------75
4.3 A UTILIZAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS SECUNDÁRIOS E RESIDUAIS ------------77
4.3.1 Pneus ----------------------------------------------------------------------------------------79
4.3.2 Resíduos de Solventes---------------------------------------------------------------------83
4.4 PROCESSO DE COMBUSTÃO NO FORNO ROTATIVO ------------------------------84
CAPÍTULO 5 ____________________________________________________________ 87
iii
FORMAÇÃO E CONTROLE DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO EM FORNOS DE
PRODUÇÃO DE CLÍNQUER ______________________________________________ 87
5.1 INTRODUÇÃO----------------------------------------------------------------------------------87
5.2 FORMAÇÃO DE NO
x
--------------------------------------------------------------------------88
5.2.1 Forno com Preaquecedores em Suspensão com Queima no Duto de Ascenção. --89
5.2.2 - Fornos com precalcinador - queima secundária--------------------------------------90
5.3 TECNOLOGIA DE CONTROLE DE EMISSÃO DE NO
x
-------------------------------92
5.3.1 Modificação do Controle de Processo---------------------------------------------------92
5.3.2 Modificação da combustão ---------------------------------------------------------------94
5.3.2.1 Combustão estagiada ou em etapa (ar) --------------------------------------------94
5.3.2.2 Combustão estagiada ou em etapas (combustível)----------------------------- 100
5.3.3 Controle na remoção de NO
x
----------------------------------------------------------- 120
5.3.3.1 Redução catalítica seletiva (SCR)------------------------------------------------ 120
5.3.3.2 Redução não catalítica seletiva (SNCR) ---------------------------------------- 121
CAPÍTULO 6 ___________________________________________________________ 124
SO
X
, METAIS PESADOS E OUTROS POLUENTES EM FORNOS DE PRODUÇÃO
DE CLÍNQUER _________________________________________________________ 124
6.1 FORMAÇÃO E CONTROLE DAS EMISSÕES DE SO
x
------------------------------- 124
6.1.1 Tecnologias de Controle de Emissão de SO
x
----------------------------------------- 126
6.1.1.1 Mudança de matéria-prima ------------------------------------------------------- 126
6.1.1.2 Retenção de SO
2
na moagem da matéria-prima-------------------------------- 126
6.1.1.3 Ciclone de remoção de SO
x
------------------------------------------------------- 127
6.1.1.4 Adição de cal hidratada (Ca(OH)
2
) ---------------------------------------------- 127
6.1.1.5 Lavador úmido (Wet scrubber)--------------------------------------------------- 127
6.1.1.6 Combustíveis com baixo teor de enxofre --------------------------------------- 128
6.2 FORMAÇÃO E CONTROLE DAS EMISSÕES DE MONÓXIDO DE CARBONO
(CO) ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 128
6.3 FORMAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO
2
) ------------------------------------ 130
6.4 MATERIAL PARTICULADO -------------------------------------------------------------- 132
6.4.1 Tecnologias de Controle: Precipitador Eletrostático e Filtro de Mangas --------- 132
6.5 METAIS PESADOS NA CADEIA PRODUTIVA DO CIMENTO-------------------- 136
CAPÍTULO 7 ___________________________________________________________ 148
MODELAGEM E RESULTADOS__________________________________________ 148
7.1 INTRODUÇÃO-------------------------------------------------------------------------------- 148
iv
7.2 EQUÍLIBRIO QUÍMICO -------------------------------------------------------------------- 148
7.3 CINÉTICA QUÍMICA------------------------------------------------------------------------ 154
7.3.1 Mecanismos de Reação ----------------------------------------------------------------- 158
7.3.1.1 Reações de primeira ordem ------------------------------------------------------- 158
7.3.1.2 Reações de ordens superiores
(
)
α 1≠ ----------------------------------------- 160
7.4 MODELAGEM DO CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE NO
x
UTILIZANDO O
EQUILÍBRIO QUÍMICO E CINÉTICA DAS REAÇÕES -------------------------------------- 161
7.4.1 Cálculo da Vazão Mássica de Produção de Clínquer ------------------------------- 163
7.4.2 Cálculo da Demanda de Calor a Ser Suprida No processo ------------------------- 163
7.4.3 . Cálculo do Consumo de Combustível (Q
tdcomb
) ------------------------------------ 163
7.4.4 . Cálculo da Vazão Molar de Combustível ------------------------------------------- 164
7.4.5 Equação de Combustão ----------------------------------------------------------------- 165
7.4.6 Cálculo da vazão dos gases da combustão (Vgc): ----------------------------------- 165
7.5 Cálculo da Formação, absorção e emissão de SO
x
no sistema de forno de produção de
clínquer-------------------------------------------------------------------------------------------------- 172
7.6 ESTUDO DA VIABILIDADE DO NÍVEL DE SUBSTITUIÇÃO DE COQUE DE
PETRÓLEO POR COMBUSTÍVEL DERIVADO DE RESÍDUOS EM FORNO DE
PRODUÇÃO DE CLÍNQUER ---------------------------------------------------------------------- 179
7.6.1 Cálculo da Concentração de Metais Pesados no Combustível --------------------- 179
7.6.2 Estudo da Destruição Térmica de Resíduos Industriais Perigosos no Sistema de
Forno de Produção de Clínquer---------------------------------------------------------------------- 180
CAPÍTULO 8 ___________________________________________________________ 186
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS _________________ 186
8.1 CONCLUSÕES-------------------------------------------------------------------------------- 186
8.2 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS--------------------------------------------- 191
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _______________________________________ 192
APÊNDICE A ___________________________________________________________ 205
PUBLICAÇÕES _________________________________________________________ 205
v
Lista de Figuras
Figura 1 - Fontes de poluentes atmosféricos. --------------------------------------------------------11
Figura 2 – Concentrações de SO
2
no ar em função do PIB per capita de várias capitais no
mundo. ----------------------------------------------------------------------------------------------------12
Figura 3 – Concentrações de Material Particulado em suspensão (MP) no ar em função do PIB
per capita de várias capitais no mundo.---------------------------------------------------------------12
Figura 4 – Concentrações de SO
2
em µg/m
3
no ar no período de 1995 a 2001 em vários paises
do mundo comparados com os padrões de emissão da OMS – Organização Mundial da Saúde.
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------13
Figura 5 – Evolução do comportamento regional das emissões de SO
2
em Gg (10
9
g) no
período de 1970 a 2000. --------------------------------------------------------------------------------13
Figura 6 – Emissões de CO
2
nos países durante os anos 80, 90 e 2004.--------------------------14
Figura 7 – Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes na Região Metropolitana de São
Paulo (RMSP) em 2006. --------------------------------------------------------------------------------16
Figura 8 – Comparação entre as emissões de fontes fixas e móveis (por poluente) para a
Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) em 2004. ---------------------------------------18
Figura 9 - Principais fontes de emissões antropogênicas de NO
x
.---------------------------------21
Figura 10 - Emissão de NOx e CO como função do coeficiente de excesso de ar (λ) durante a
operação de caldeira usando óleo combustível.------------------------------------------------------25
Figura 11 - Emissão de NO
x
térmico em função da temperatura de chama (Tch) e do
coeficiente de excesso de ar para combustíveis sólidos.--------------------------------------------26
Figura 12 - Principais fontes de emissões antropogênicas de SO
2
.--------------------------------30
Figura 13 – Comportamento qualitativo entre as emissões de NO
x
, CO e
UHC (hidrocarbonetos não queimados) em turbinas a gás. ----------------------------------------35
Figura 14 – Esferas de clínquer produzidas em forno rotativo.------------------------------------38
Figura 15 – Produção e consumo de cimento nos continentes em 2004. -------------------------40
vi
Figura 16 – Maiores importadores de cimento no mundo. -----------------------------------------41
Figura 17 – Maiores exportadores mundiais de cimento.-------------------------------------------41
Figura 18 – Distribuição do consumo nacional de cimento por região em 2005. ---------------43
Figura 19 – Distribuição da produção nacional de cimento por região em 2005. ---------------43
Figura 20 – Distribuição da produção nacional de cimento por região em 2006. ---------------44
Figura 21 – Localização geográfica das fábricas de cimento no Brasil.--------------------------44
Figura 22 – Percentual de participação das empresas do setor na produção nacional de
cimento em 2005.----------------------------------------------------------------------------------------45
Figura 23 – Etapas do processo de fabricação do cimento. ----------------------------------------48
Figura 24 – Esquema de uma linha de Produção de Cimento pelo processo via seca com pré-
aquecedor e precalcinador. -----------------------------------------------------------------------------52
Figura 25 – (A) Britador de mandíbulas e vista superior da entrada de alimentação, (B)
Britador de martelo, (C) Britador de rolo.------------------------------------------------------------55
Figura 26 - (A) Moinho tubular, (B) Moinho de bola.----------------------------------------------56
Figura 27 – Forno rotativo de produção de clínquer. -----------------------------------------------57
Figura 28 – Interior de um forno rotativo de produção de clínquer. ------------------------------57
Figura 29 – Forno rotativo longo via úmida.---------------------------------------------------------59
Figura 30 – Forno longo via seca com correntes.----------------------------------------------------59
Figura 31 – Fornos com pré-aquecedor de grelha. --------------------------------------------------60
Figura 32 – Forno com preaquecedor em suspensão apresentando o caminho percorrido pela
corrente gasosa e material sólido no processo de produção de clínquer. -------------------------61
Figura 33 – Comparação entre os primeiros projetos de preaquecedores ciclones com os novos
projetos (ciclones de baixa queda de pressão).-------------------------------------------------------62
Figura 34 – Ciclones com saídas separadas de material-gás na extremidade inferior.----------63
Figura 35 – Princípio de operação de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador
com o perfil de temperatura do sistema. --------------------------------------------------------------65
Figura 36 - Resfriador satélite ou planetário, vista lateral e superior. ----------------------------66
Figura 37 - Resfriador de grelha vista externa
a
e interna
b
-----------------------------------------67
Figura 38- Perfil de consumo de combustível e eletricidade na indústria do cimento. ---------69
Figura 39 - Produção e consumo nacional de óleo combustível de 1970 a 2005. ---------------71
Figura 40: Classificação do carvão, com seu respectivo uso e reservas mundiais conforme o
tipo de de carvão. ----------------------------------------------------------------------------------------72
Figura 41 – Principais características do carvão mineral. ------------------------------------------73
Figura 42 - Distribuição das reservas provadas de carvão mineral por região – 2004. ---------73
vii
Figura 43 - Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m
3
) – 2005.------74
Figura 44 - Evolução da produção nacional de gás natural, por localização (terra e mar) -----75
Figura 45 - Produção mundial de coque de petróleo por regiões (%).----------------------------76
Figura 46 - Evolução do consumo de coque de petróleo na indústria de cimento em alguns
países. -----------------------------------------------------------------------------------------------------76
Figura 47 - Tipos de destinação final de pneus inservíveis no Brasil. ----------------------------81
Figura 48 - (A) Sistema de introdução de pneus no meio do forno (B) Instalação de válvula
pêndulo no meio do forno.------------------------------------------------------------------------------81
Figura 49 - Sistema de introdução de pneus inteiros em fornos com
preaquecedor/precalcinador. ---------------------------------------------------------------------------82
Figura 50 - Tipos de comportas de alimentação de combustíveis alternativos no forno.-------83
Figura 51 - Mecanismo de formação do NO
x
. -------------------------------------------------------89
Figura 52 - Esquema de uma instalação de um forno rotativo com preaquecedor de
4 estágios.-------------------------------------------------------------------------------------------------90
Figura 53 - Esquema de uma instalação de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estágios
e precalcinador apresentando o perfil de temperatura do material sólido e do gás com seus
respectivos tempo de retenção dentro do sistema.---------------------------------------------------91
Figura 54 - Emissões de NO
x
em função do tipo de combustível utilizado no processo de
queima em forno precalcinador com duto de ar terciário. ------------------------------------------92
Figura 55 – Formação de NO no precalcinador e emissão de CO em função da proporção real
de ar na zona de redução. -------------------------------------------------------------------------------95
Figura 56 - Esquema de um queimador de baixa emissão de NO
x
. -------------------------------98
Figura 57 – Queimador de baixa emissão de NO
x
utilizado em forno rotativo de produção de
clínquer.---------------------------------------------------------------------------------------------------99
Figura 58 – Forno rotativo operando com um queimador Duoflex® de baixa emissão de NO
x
e um queimador tradicional, e o perfil de temperatura do casco externo do forno. ----------- 100
Figura 59 – Possíveis rotas de reação das espécies nitrogenadas em fase gasosa. ------------ 103
Figura 60 - Precalcinador em linha de baixa emissão de NO
x
(Low NO
x
ILC). -------------- 104
Figura 61 – Precalcinador operando com processo RSP.----------------------------------------- 107
Figura 62 – Câmara de combustão e precalcinador com processo RSP. ----------------------- 108
Figura 63 – Precalcinador em linha ILC sem duto de ar terciário, todo oxigênio para a
combustão no precalcinador é fornecido no queimador principal do forno rotativo. --------- 109
Figura 64 – Precalcinador em linha ILC com duto de ar terciário.------------------------------ 110
Figura 65 – Sistema de precalcinador SLC (em linha separada).-------------------------------- 111
viii
Figura 66 – Precalcinador utilizando o sistema SLC-S. ------------------------------------------ 112
Figura 67 – Precalcinadores Pyroclon R (configuração padrão) e RP (baixa emissão de
NO
x
). ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 113
Figura 68 – Precalcinador utilizando o processo NKSV.----------------------------------------- 114
Figura 69 – Precalcinador utilizando o processo DD.--------------------------------------------- 116
Figura 70 – Precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi (MFC).------------------------------- 117
Figura 71 – Precalcinador utilizando o processo Prepol com entrada de ar separado (AS). - 118
Figura 72 – Precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Câmara de Combustão Ar
Separado). ---------------------------------------------------------------------------------------------- 119
Figura 73 – Esquema dos processos SF (Flash em Suspensão), MFC (Precalcinador
Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspensão Reforçada) e DD. ---------------- 120
Figura 74 - Mecanismo de formação do SO
2
.------------------------------------------------------ 125
Figura 75 – Emissão de CO em função do teor de carbono na matéria-prima. ---------------- 129
Figura 76 - Emissão de CO
2
em milhões de toneladas métricas de carbono provenientes da
queima de combustíveis fósseis na indústria de cimento no período de 1928-2004. --------- 131
Figura 77 – Esquema de Funcionamento de um Precipitador Eletrostático. ------------------- 133
Figura 78 – Esquema e princípio de um filtro de mangas. --------------------------------------- 135
Figura 79 - Ciclo de metais pesados no processo de produção de clínquer. ------------------- 137
Figura 80 - Consumo de combustível em função do percentual de resíduos.------------------ 141
Figura 81 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível etanol/resíduo de solvente e coque de petróleo. ------------------------------------ 142
Figura 82 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de lama oleosa e coque de petróleo.------------------------------------ 143
Figura 83 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de torta filtrante e coque de petróleo. ---------------------------------- 144
Figura 84 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de blend 1 e coque de petróleo.----------------------------------------- 144
Figura 85 – Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível blend 2 e coque de petróleo. ---------------------------------------------------------- 145
ix
Figura 86 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível blend 3 e coque de petróleo. ---------------------------------------------------------- 145
Figura 87 – Deslocamento da reação em função da variação da energia livre de Gibbs.----- 151
Figura 88 - Variação da concentração em função do tempo para uma reação. ---------------- 159
Figura 89 - Variação da concentração em função do tempo para reações de ordens superiores
(maior que 1). ------------------------------------------------------------------------------------------ 160
Figura 90 – Fluxograma do cálculo da concentração de NO
x
, SO
x
, CO e CO
2
em fornos de
produção de clínquer da indústria de cimento.----------------------------------------------------- 162
Figura 91 - Perfil de temperatura do gás no interior do forno rotativo.------------------------- 167
Figura 92 – Esquema de entrada e saída de enxofre no sistema de forno de produção de
clínquer.------------------------------------------------------------------------------------------------- 175
Figura 93 – Vazão mássica dos combustíveis alimentados no forno rotativo e no
precalcinador ----------------------------------------------------------------------------------------- 176
Figura 94 – Emissões dos poluentes CO, NO
x
e SO
2
em função das misturas de combustíveis
contendo 20% de pneus utilizados no processo de queima no sistema de forno de produção de
clínquer comparados com os padrões de emissão do CONAMA para o CO e NO
x
, e da
CETESB para o SO
2
.---------------------------------------------------------------------------------- 177
Figura 95 – Temperatura Adiabática de Chama (TAChama) no forno rotativo e Temperatura
de Chama (TChama) no precalcinador em função da queima das misturas de combustíveis
constituídas de 20% de pneus. ----------------------------------------------------------------------- 178
Figura 96 - Eficiência de destruição de 99,99% do xileno no sistema de forno de produção de
clínquer.------------------------------------------------------------------------------------------------- 182
Figura 97 – Eficiência de destruição de 99,99% do hexaclorobutadieno no sistema de forno de
produção de clínquer. --------------------------------------------------------------------------------- 183
Figura 98 – Eficiência de destruição de 99,99% do tolueno no sistema de forno de produção
clínquer.------------------------------------------------------------------------------------------------- 183
Figura 99 – Eficiência de destruição de 99,99% do cresol no sistema de forno de produção
clínquer.------------------------------------------------------------------------------------------------- 184
Figura 100 – Eficiência de destruição de 99,99% do anidrido maleico no sistema de forno de
produção de clínquer. --------------------------------------------------------------------------------- 184
Figura 101 – Eficiência de destruição de 99,99% do clorobenzeno no sistema de forno de
produção de clínquer. --------------------------------------------------------------------------------- 185
x
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Taxa de Emissão por Tipologia Industrial (x 1000 ton/ano) em 2004 na Região
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ). -----------------------------------------------------------17
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos para a taxa de reação do NO
x
térmico pelo mecanismo de
Zeldovich. ------------------------------------------------------------------------------------------------22
Tabela 3 – Tempo requerido para formar 500 ppm de NO em um gás com 3% de O
2
. --------25
Tabela 4 - Parâmetros cinéticos para a taxa de reação do NO
x
do combustível. ----------------27
Tabela 5 - Principais tecnologias de controle das emissões de NO
x
.------------------------------29
Tabela 6 – Maiores Produtores Mundiais de Cimento (em milhões de toneladas). -------------39
Tabela 7 – Produção, consumo e comércio mundial de cimento. ---------------------------------39
Tabela 8 - Principais etapas de reações na fabricação do clínquer. -------------------------------47
Tabela 9 – Classificação dos equipamentos de fragmentação.-------------------------------------55
Tabela 10 – Composição típica do óleo 7A. ---------------------------------------------------------70
Tabela 11 - Elementos secundários presentes no óleo combustível e nas cinzas dos mesmos 71
Tabela 12 - Composição típica e poder calorífico inferior de 6 amostras de coque de
petróleo.-------------------------------------------------------------------------------------------------- 77
Tabela 13 - Combustíveis secundários e resíduos mais comumente usados. --------------------79
Tabela 14 - Exemplos comparativos de poder calorífico aproximado. ---------------------------79
Tabela 15 - Características Típicas e Composição Química de Pneus.---------------------------80
Tabela 16 - Composição típica de resíduo de solvente incinerado na planta Suiça da Holcim. -
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------84
Tabela 17 - Técnicas de controle de NO
x
aplicáveis aos fornos da indústria de cimento
americana. ---------------------------------------------------------------------------------------------- 122
Tabela 18 - Técnicas de controle de NO
x
aplicáveis aos fornos da indústria de cimento
européia. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 123
Tabela 19 - Fatores de emissão de NO
x
para diferentes tipos de forno. ------------------------ 123
xi
Tabela 20 - Padrões de emissões de NO
x
(expresso como NO
2
) nas indústrias de cimento. 123
Tabela 21 – Principais reações químicas de formação e remoção do SO
2
na zona de moagem e
diferentes zonas do forno. ---------------------------------------------------------------------------- 125
Tabela 22 – Eficiência de remoção do SO
2
na moagem da matéria-prima. -------------------- 126
Tabela 23 - Emissões de SO
2
nas plantas de cimento. -------------------------------------------- 128
Tabela 24 - Limites de emissão de material particulado na indústria de cimento no Brasil
(CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente).------------------------------------------- 135
Tabela 25 - Classificação dos metais pesados e faixa de emissões nas indústrias de cimento
européias. ----------------------------------------------------------------------------------------------- 138
Tabela 26 - Riscos a saúde devido às emissões na indústria de cimento. ---------------------- 138
Tabela 27 - Efeitos dos metais na saúde humana. ------------------------------------------------- 138
Tabela 28 - Porcentagem de retenção de metais pesados no clínquer e CKD
(Pó de Forno de Cimento). --------------------------------------------------------------------------- 140
Tabela 29 - Limites máximos de emissão.---------------------------------------------------------- 141
Tabela 30 - A vazão volumétrica dos gases calculado na saída da chaminé a 3% de O
2
livre
(base seca) e a temperatura adiabática de chama em função do percentual de substituição
energética do coque de petróleo pelo resíduo de solvente. --------------------------------------- 142
Tabela 31 – Composição química dos resíduos utilizados como combustíveis na mistura com
coque de petróleo. ------------------------------------------------------------------------------------- 143
Tabela 32 - Coeficientes para o cálculo de ΔH e de ΔS nas Equações (7.24) e (7.25).------- 154
Tabela 33 - Parâmetros operacionais no forno de produção de clínquer.----------------------- 166
Tabela 34 - Balanço molar para a Equação (7.62).------------------------------------------------ 170
Tabela 35 - Reação química de absorção de SO
2
com seus respectivos parâmetros
cinéticos. ------------------------------------------------------------------------------------------------ 173
Tabela 36 – Análise elementar da farinha do cru. ------------------------------------------------- 174
Tabela 37 – Composição elementar dos combustíveis utilizados na mistura com 20% de
pneus. --------------------------------------------------------------------------------------------------- 175
Tabela 38 - Características dos compostos orgânicos perigosos utilizados como combustíveis
secundários no sistema de forno de produção de clínquer.--------------------------------------- 181
xii
Simbologia
Letras Latinas
A Fator pré-exponencial da Equação de
Arrhenius
cm
3
gmol
-1
s
-1
K
-1
a Vazão molar do carbono do combustível na
Equação de combustão
kmol/s
i
ˆ
a
Atividade do componente i na mistura
reacional
b Vazão molar do hidrogênio do combustível
na Equação de combustão
kmol/s
CEE
Consumo específico de energia térmica total
para o processo
kJ/kg de
clínquer
Combust.
CEE
Consumo específico de energia térmica para
o combustível
kJ/kg de
clínquer
c Vazão molar do enxofre do combustível na
Equação de combustão
kmol/s
2
O
C
Concentração de oxigênio kmol/m
3
xiii
2
HO
C
Concentração de água kmol/m
3
inicial
CO
C
Concentração de CO inicial kmol/m
3
OH
C
Concentração de OH kmol/m
3
NO
C
Concentração de NO kmol/m
3
i
C
Concentração do componente i qualquer da
reação
kmol/m
3
Cp(T)
Calor específico do componente kJ/kgºC
d Vazão molar do oxigênio do combustível na
Equação de combustão estequiométrica e na
Equação de combustão corrigida para a %
de O
2
livre
kmol/s
D Diâmetro m
E Vazão molar do nitrogênio do combustível
na Equação de combustão estequiométrica e
na Equação de combustão corrigida para a
% de O
2
livre
kmol/s
Ea Energia de ativação J/gmol
f
Vazão molar do oxigênio do ar na Equação
de combustão estequiométrica
kmol/s
f1 Vazão molar do oxigênio do ar na Equação
de combustão corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
G Energia livre de Gibbs kJ/kmol
0
i
G
Função da energia livre de Gibbs do
componente i no estado padrão
kJ/kmol
g Vazão molar do nitrogênio do ar na
Equação de combustão estequiométrica
kmol/s
g1 Vazão molar do nitrogênio do ar na
Equação de combustão corrigida para a %
de O
2
livre
kmol/s
h Vazão molar do CO
2
na Equação de
combustão estequiométrica e na Equação de
combustão corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
hf
i
Entalpia de formação do componente i kJ/kmol
xiv
r
H
Entalpias dos reagentes kJ/kmol
p
H
Entalpias dos produtos kJ/kmol
i Vazão molar da H
2
O na Equação de
combustão estequiométrica e na Equação de
combustão corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
j Vazão molar do SO
2
na Equação de
combustão estequiométrica e na Equação de
combustão corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
k Constante de velocidade
1
k
−
e
2
k
−
Constantes de velocidades no sentido
inverso das reações apresentadas na Tabela
2.
K
eq
Constante de equilíbrio químico
L
Comprimento do forno m
elemento
MM
Massa molar da espécie química contida no
combustível
kg/kmol
mol
N
Vazão molar de consumo de combustível kmol/s
n
Vazão mássica dos gases, produto da
combustão (em base seca)
kmol/s
n Vazão molar do nitrogênio do produto da
combustão na Equação de combustão
estequiométrica
kmol/s
n1 Vazão molar do nitrogênio do produto da
combustão na Equação de combustão
corrigida para a % de O
2
livre
kmol/s
e
n
Número de kmol de cada componente dos
reagentes
kmol
s
n
Número de kmol de cada componente dos
produtos.
kmol
nCaCO3_precal
Vazão molar de calcário (CaCO
3
) no
precalcinador
kmol/s
nCaCO3_forno_rotativo
Vazão molar de calcário (CaCO
3
) no forno
rotativo
kmol/s
xv
nCaCO3_Matéria_Prima Vazão molar de calcário (CaCO
3
) na
matéria-prima
kmol/s
P Pressão atmosférica kPa
p Pressão atmosférica atm
P
0
Pressão de referência normalmente a
pressão atmosférica.
kPa
PCI
Poder calorífico inferior do combustível kJ/kg
Pclq(s)
Vazão mássica de clínquer kg/s
Pclq(dia) ]
Produção diária de clínquer ton/dia
PTS Partículas Totais em Suspensão
metal
Q
Vazão mássica de metal no combustível kg/s
tdcomb
Q
Vazão mássica de consumo de combustível kg/s
R Constante universal dos gases kJ/kmol.K
S Entropia molar kJ/kmol.K
S
f
º
Entropia de formação padrão kJ/kmol.K
SO
2
Dióxido de Enxofre
SO
x
Óxidos de Enxofre
T Temperatura K
Tch
Temperatura de chama K
T
ch_F_Rotativo
Temperatura adiabática de chama no forno
rotativo
K
t Tempo s
R
t
Tempo de residência dos gases s
Ri
t
Tempo de residência dos gases calculado no
intervalo i
s
Ri+1
t
Tempo de residência dos gases calculado no
intervalo i + 1
s
V Volume m
3
v Velocidade ou a taxa de reação
gc
V
Vazão volumétrica dos gases m
3
/s
w Vazão molar do O
2
livre nos gases da
Equação de combustão.
kmol/s
C
C
y
ν
e
D
D
y
ν
Frações molares dos produtos
xvi
A
A
y
ν
e
B
B
y
ν
Frações molares dos reagentes
[ ] Fração molar
{ } partes por milhão (ppm)
Combust
% metal
Percentual em peso de metal no combustível
% elemento
Percentual em peso da espécie química
contida no combustível
%Combust
Percentual do combustível
%CaCO3
precal
% de calcinação do CaCO
3
no precalcinador
%O2_livre
% de O
2
livre no forno rotativo
Letras Gregas
λ
Excesso de Ar
i
ν
Coeficiente estequiométrico do componente i
ε
Coordenada ou grau de avanço de uma reação
ε.
μ
i
Potencial químico do sistema reacional kJ/kg
α
e
β
Ordens parciais da reação em relação aos reagentes A e B
Δh
Variação de Entalpia kJ/kmol
Δh
CalcF
Variação de entalpia da calcinação do CaCO
3
no forno
rotativo
kJ/kg
Δs
Variação de Entropia kJ/ kmol K
P
C(T)Δ
Variação da capacidade calorífica a pressão constante kJ/kmol K
ΔG Variação da energia livre de Gibbs kJ/kmol
0
G(T)Δ
Variação da energia livre de Gibbs de formação no estado
padrão normalmente a 298 K e 1 atm
kJ/kmol
xvii
i
tΔ
Delta do tempo de residência dos gases no intervalo i s
Subscritos
eq equilíbrio químico
p produtos
r reagentes
Abreviaturas
AS Ar Separado
AS-CC Câmara de Combustão Ar Separado
CaCO
3
Carbonato de cálcio (calcário)
CaO Óxido de cálcio (cal livre)
(Ca(OH)
2
) Hidróxido de cálcio (cal hidratada)
CaSO
4
Sulfato de cálcio
CO Monóxido de carbono
CO
2
Dióxido de carbono
xviii
COV
Compostos Orgânicos Voláteis
DD Combustão em Duas regiões distintas e Desnitrificação
D-SO
x
Ciclone de remoção de SO
x
FeS
2
. Sulfeto de ferro (Pirita)
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
HCN Ácido cianídrico
ILC Precalcinador em linha
LNB Queimador de Baixa Emissão de NO
x
MFC Precalcinador de Leito Fluidizado Mitsubishi
MKF Queima de combustível no meio do forno
MP Material Particulado
MP
10
Material Particulado inalante com tamanho até 10 µm
NH
3
Amônia
N
2
O Óxido nitroso
NO Monóxido de nitrogênio (óxido nítrico)
NO
2
Dióxido de nitrogênio
NO
x
Óxidos de nitrogênio
O
3
Ozônio
PE Precipitador Eletrostático
PTS Partículas Totais em Suspensão
RCOH Aldeídos
RSP Preaquecedor com Suspensão Reforçada
SF Flash em Suspensão
SL Linha Separada
SLC Precalcinador em Linha Separada
SLC-S Precalcinador em Linha Separada- Especial
SCR Redução Catalítica Seletiva
SNCR Redução Catalítica não Seletiva
SO
2
Dióxido de enxofre
SO
x
Óxidos de enxofre
THC Hidrocarbonetos Totais
UHC
Hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados
xix
Siglas
ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland
ANIP Associação Nacional da Indústria de Pneumático
ANP Agência Nacional do Petróleo
CEMBUREAU Associação de Cimento Europeu
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CIF Federação das Indústrias de Cimento
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente
FEEMA - Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
MMA Ministério do Meio Ambiente
MME Ministério de Minas e Energia
OMS Organização Mundial de Saúde
PIB Produto Interno Bruto
RMRJ Região Metropolitana do Rio de Janeiro
RMSP Região Metropolitana de São Paulo
SNIC Sindicato Nacional da Indústria de Cimento
U.S. EPA Agência de Proteção Ambiental Americana
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
UN Organização das Nações Unidas
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
A poluição atmosférica é um problema ambiental mundial, que provoca efeitos nocivos,
a curto ou a longo prazo, constituindo, por isso, preocupação internacional. O aumento do
nível das emissões de poluentes atmosféricos numa região pode vir a intensificar esses
mesmos efeitos, nessa região (caráter local), em regiões relativamente distantes (caráter
regional) ou até mesmo em regiões completamente distantes de onde originaram estas
emissões (caráter global).
A Revolução Industrial acelerou o crescimento econômico e demográfico, tendo
acentuado o ritmo de exploração de recursos renováveis (como o ar) e não renováveis (como
os combustíveis fósseis), provocando a degradação da qualidade destes, ocasionando a
poluição do ar.
A degradação da qualidade do ar tornou-se um problema ambiental dos mais
significativos tanto nos países industrializados como naqueles em desenvolvimento. A
qualidade do ar urbano, em algumas regiões, tem-se tornado uma ameaça para a saúde e bem
estar das pessoas e do meio ambiente em geral. O aumento da taxa de crescimento urbano e
industrial tem como conseqüência o aumento da demanda de energia, sendo a utilização de
suas diversas formas uma das principais causas de danos ao meio ambiente, com especial
destaque à utilização de combustíveis fósseis para a geração de energia. A queima de
2
combustíveis fósseis para geração de energia elétrica, transporte e para utilização nos
processos industriais está diretamente relacionada com o aumento da poluição atmosférica.
Deste modo, são exigidas ações para prevenir ou reduzir os efeitos da degradação da
qualidade do ar as quais devem ser compatíveis com o desenvolvimento industrial e social. A
gestão da qualidade do ar envolve a definição de limites de concentração dos poluentes na
atmosfera, a limitação de emissão dos mesmos, a criação de estruturas de controle da poluição
em áreas especiais e o apoio na implementação de tecnologias menos poluentes.
O processo industrial de fabricação de Cimento Portland é um processo que demanda
energia intensivamente correspondendo a mais de 25% do custo total de produção segundo
Chandelle (2003), e que utiliza grandes fornos industriais para converter calcário e argila em
Cimento Portland. Este processo requer que os materiais sejam aquecidos gradualmente a uma
temperatura de aproximadamente 1450ºC sob condições oxidantes. São exigidas grandes
quantidades de combustível como o carvão mineral, óleo combustível, gás natural e mais
recentemente, coque de petróleo, para produzir o calor necessário para que ocorram as reações
químicas associadas, necessárias ao processo.
De acordo com os objetivos de um crescimento sustentável a indústria de cimento vem
buscando melhorias tecnológicas e procurando materiais para a substituição de matérias-
primas naturais tradicionais, bem como a utilização de combustíveis alternativos como
substitutos parciais dos combustíveis tradicionais. Isso tem permitido reduzir parte do
problema de disposição dos resíduos, bem como otimizar os custos de produção de clínquer
pela redução de consumo dos combustíveis fósseis.
Os resíduos que ainda possuam um conteúdo energético considerável podem ser
reutilizados como combustíveis alternativos, secundários ou complementares. Esta aplicação
se denomina co-processamento ou co-incineração devido à ocorrência de dois processos em
um único, que são a queima de resíduo e seu tratamento térmico com a recuperação de calor
utilizado no processo produtivo.
Este processo de tratamento de resíduo apresenta grande viabilidade técnico-econômico
e ambiental, pois permite a utilização de resíduos como combustível alternativo, como
matéria-prima, ou ambos, para a fabricação do clínquer, principal constituinte do cimento
3
Portland. A segurança do processo está ligada a um controle eficiente da temperatura de
chama e do processo de transferência de calor, assim como a correta dosagem dos materiais
utilizados como matérias-primas, buscando obter altos valores de eficiência de destruição e
remoção (Silva, 1994).
Embora extremamente adequado e com custos bastante inferiores à incineração
convencional, o co-processamento de resíduos não deve ser utilizado indiscriminadamente,
pois muitos resíduos não se prestam a queima por este processo. A viabilização quanto à
destruição térmica de um determinado resíduo pelo co-processamento deve ser feita caso a
caso, sendo necessário avaliar as características físico-químicas dos mesmos e sua
compatibilidade com o processo de clinquerização. Devem ser observadas as limitações
ambientais relativas às emissões atmosféricas, segurança e risco quanto ao manuseio,
acondicionamento e transporte dos resíduos, além do fato de que parte deles fica incorporado
ao clínquer.
Diferentes tipos de combustíveis alternativos têm sido utilizados na fabricação de
cimento. Podem ser citados como exemplos o uso de: borra de refino de óleos lubrificantes,
moinha de carbono, pneus inservíveis, raspas de pneus, resíduos de solventes, borras de tintas,
etc. No Capítulo 4 é feita uma descrição mais detalhada sobre os combustíveis utilizados na
fabricação do cimento.
Apesar das restrições impostas pela legislação ambiental no que se refere ao co-
processamento de resíduos e a utilização de combustíveis menos nobres em fornos de
produção de clínquer, a indústria de cimento ainda é alvo de criticas e enfrenta resistência em
alguns setores da sociedade; principalmente por parte dos ambientalistas que vêem nesta
indústria uma das principais fontes de poluição atmosférica.
Os principais poluentes gasosos nos fornos de produção de clínquer são: o monóxido de
carbono (CO), os óxidos de nitrogênio (NO
x
), dióxido de enxofre (SO
2
) e emissões orgânicas,
por exemplo, na forma de hidrocarbonetos totais (THC) e/ou compostos orgânicos voláteis
(COV). As emissões de gás carbônico (CO
2
) são de interesse crescente devido às
preocupações com relação às alterações climáticas globais (CEMBUREAU, 2005).
4
As emissões gasosas do sistema de forno de produção de clínquer em uma indústria de
cimento estão relacionadas com os produtos da combustão e/ou com processos de altas
temperaturas, no caso do NO
x
térmico ou pelo uso de matérias-primas que possam conter
teores elevados de compostos sulfurosos que são convertidos no processamento em SO
2
,
como é o caso da pirita (FeS
2
).
Os principais gases provenientes da combustão em uma ordem decrescente em relação
ao volume são: N
2
, CO
2
, H
2
O, O
2
, NO
x
, SO
2
, CO e hidrocarbonetos não queimados ou
parcialmente queimados (UHC – Unburned Hydrocarbon, na literatura inglesa). A
composição volumétrica destes constituintes varia em torno de 73% a menos de 10 ppm
(Greer, Dougherty e Sweeney, 2000).
De um modo geral, as tecnologias utilizadas pelas indústrias de cimento otimizam e
priorizam as estratégias de controle de emissão buscando conciliar um nível mínimo de
emissão, com uma máxima eficiência energética a um custo aceitável.
1.1 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é estudar o processo de formação dos poluentes gasosos NO
x
,
SO
x
, CO e emissões de metais pesados nos sistemas de forno de produção de clínquer na
indústria de cimento, identificando suas principais fontes potenciais na cadeia produtiva como
também as tecnologias de controle disponíveis visando a minimização desses poluentes.
Obter parâmetros eficientes das reações de combustão em fornos de produção de
clínquer para poder simular a queima em um sistema que utilize múltiplos combustíveis, ou
seja, o coque de petróleo, pneus inservíveis e outros resíduos industriais, procurando a
minimização da formação e a emissão de poluentes para a atmosfera, tanto de metais pesados,
quanto de NO
x
, SO
x
e CO.
O modelo proposto fundamenta-se no conhecimento das concentrações das espécies
químicas envolvidas no equilíbrio químico e também no conhecimento da cinética das reações
5
de formação de NO
x
, SO
x
e de CO no processo de combustão. Esse modelo permite calcular a
concentração final destes poluentes no sistema.
A partir de um estudo sistemático do processo de produção de clínquer pretende-se
avaliar a substituição de combustíveis primários, como o coque de petróleo, carvão mineral
carvão vegetal e um mix de combustíveis por combustíveis alternativos (pneus inservíveis e
resíduos industriais) passíveis de co-processamento. Estes combustíveis serão estudados do
ponto de vista de constituição química, características e processo de combustão a serem
utilizados, com a finalidade de encontrar o melhor nível de substituição parcial destes
combustíveis em fornos rotativos de produção de clínquer, sem que haja comprometimento da
qualidade do produto e de emissões fora dos padrões permitidos, de metais pesados e demais
poluentes gasosos.
1.2 CONTRIBUIÇÕES DO TRABALHO
Uma das principais contribuições do presente trabalho é o desenvolvimento de um
modelo matemático aplicado à indústria de cimento, que permita o cálculo das concentrações
de NO
x
e CO no processo de combustão no sistema de forno de produção de clínquer.
O modelo permite, através de simulação, prever com uma boa aproximação, em
comparação com as medições realizadas in loco, a concentração dos poluentes citados, além
de obter informações a respeito do consumo de combustível e inferir sobre a temperatura de
queima do processo.
Uma outra contribuição do trabalho é um estudo da viabilidade da destruição térmica de
resíduos perigosos no sistema de forno de produção de clínquer. Nesse estudo calculou-se o
tempo de residência desses resíduos em função da temperatura da fase gasosa que possibilitou
avaliar o melhor local de introdução desses resíduos perigosos no sistema de queima. A
introdução é feita no queimador principal do forno rotativo e no queimador secundário do
precalcinador, no entanto, o local de injeção mais apropriado é o queimador principal junto à
saída do clínquer, porque nestas condições a temperatura e o tempo de residência são
6
maximizados podendo assegurar uma destruição térmica de 99,99% dos resíduos. As
substâncias líquidas ou sólidas trituradas são normalmente queimadas neste ponto do forno.
1.3 ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO
Este trabalho é estruturado em oito Capítulos e Apêndice, sendo que o Capítulo 1 trata
da organização do trabalho, enfocando os principais objetivos e contribuição do trabalho, o
Capítulo 2 trata dos poluentes atmosféricos, o Capítulo 3 discorre sobre o Cimento Portland, o
Capítulo 4 aborda os combustíveis utilizados na indústria de cimento, o Capítulo 5 discorre a
respeito do NO
x
na indústria de cimento, o Capítulo 6 discute sobre o SO
x
, CO, CO
2
, metais
pesados e material particulado, o Capítulo 7 aborda a modelagem matemática e os resultados
e finalmente no Capítulo 8 são apresentados as conclusões do trabalho e as sugestões para
trabalhos futuros, no Apêndice A, B, e C estão os cálculos realizados neste trabalho e no
Apêndice D estão apresentados os títulos das publicações em congressos em decorrência desta
tese.
No Capítulo 2 é feita uma introdução sobre a temática ambiental abordando questões
relacionadas à qualidade do ar e à poluição atmosférica apresentando os principais
indicadores da qualidade do ar. É feito um estudo sobre os principais poluentes formados nos
processos de combustão, (NO
x
, SO
x
, CO, e hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente
queimados) apresentando suas principais características e fontes de emissão.
No Capítulo 3 é apresentado um panorama geral sobre o Cimento Portland, envolvendo
considerações a respeito de sua produção, consumo e comércio interno e externo,
apresentando os maiores produtores e consumidores mundiais e a posição da indústria
cimenteira nacional neste contexto. São descritas as etapas do processo produtivo, onde são
feitas considerações com relação aos tipos de processos ainda em uso pela indústria de
cimento e os principais equipamentos utilizados na indústria para a produção de cimento com
ênfase nos equipamentos do processo de queima.
No Capítulo 4 são discutidas as principais características dos combustíveis
tradicionalmente utilizados no processo de queima, na indústria de cimento, tais como o óleo
7
combustível, carvão mineral, gás natural e mais recentemente o coque de petróleo, assim
como os combustíveis alternativos, que podem ser utilizados na substituição parcial dos
combustíveis tradicionais com destaque para os pneus inservíveis e os resíduos de solventes
industriais. A combustão no forno rotativo também é tratada, avaliando-se os principais
fatores que influenciam o processo de combustão neste equipamento.
No Capítulo 5 são feitas considerações com relação ao NO
x
especificamente na
indústria de cimento, tratando de questões relacionadas a sua formação e eliminação no
sistema de forno de produção de clínquer, apresentando as principais reações químicas
envolvidas neste processo. São descritas as tecnologias de controle disponíveis para tratar este
poluente, apresentando os valores das emissões e as eficiências de redução quando da
aplicação destas tecnologias, assim como os limites máximos de emissões de NO
x
impostos
pela legislação ambiental dos respectivos países para as indústrias cimenteiras americana,
européia e brasileira. É realizado um estudo das principais tecnologias de queima utilizadas
nos fornos dotados de preaquecedor/precalcinador devido a importância do precalcinador na
minimização e controle da formação de NO
x
.
No Capítulo 6 é discutida a formação e a emissão de poluentes, as principais tecnologias
de controle e os limites de emissões de outros poluentes da indústria de cimento tais como
SO
x
, CO, CO
2
, material particulado e metais pesados. Com relação aos metais pesados são
abordadas questões quanto a sua classificação em termos de toxicidade e efeitos prejudiciais à
saúde humana, como também o seu comportamento no sistema de forno de produção de
clínquer. São apresentados os resultados obtidos em um cálculo no qual é avaliado o
percentual de substituição do coque de petróleo pelo co-processamento de resíduos tais como:
resíduo de solvente; constituído de etanol/traços de metais pesados, lama oleosa, torta
filtrante, etc, para atender a demanda energética do processo de produção de clínquer,
avaliando o possível impacto desta substituição nas emissões de metais pesados no processo
de queima destas misturas. A taxa de alimentação do resíduo no queimador, as temperaturas
de queima também são apresentadas neste Capítulo.
O Capítulo 7 trata do desenvolvimento do modelo matemático proposto no trabalho e a
apresentação dos resultados. Estão apresentadas as principais equações utilizadas nos cálculos
das concentrações para as emissões de NO
x
, CO, SO
x
e metais pesados. Apresenta uma
revisão dos principais conceitos de equilíbrio químico e da cinética das reações, fundamentos
8
essenciais utilizados na modelagem, que permitiu o cálculo da concentração final de NO
x
e
CO no processo produtivo do cimento, além de um estudo de viabilidade da destruição
térmica de resíduos constituídos de compostos orgânicos perigosos co-processados na
indústria do cimento.
No Capítulo 8 são apresentadas as principais conclusões obtidas no trabalho, assim
como as sugestões para trabalhos futuros.
No Apêndice estão apresentados os cálculos para a determinação da concentração de
NO
x
, CO e SO
x
no co-processamento de pneus inservíveis no sistema de forno de produção de
clínquer utilizando uma mistura de combustíveis(contendo 80% de coque de petróleo e 20%
de pneus).
É apresentado o cálculo de balanço de massa no sistema de forno de produção de
clínquer referente as emissões de metais pesados no co-processamento de resíduos de
solvente, constituído de etanol contaminado com metais pesados, cujos resultados estão
apresentados no Capítulo 6 e os cálculos envolvidos no estudo da destruição térmica de
resíduos constituídos de seis compostos orgânicos perigosos.
9
Capítulo 2
FORMAÇÃO DE POLUENTES
2.1 INTRODUÇÃO
A poluição atmosférica é definida como “qualquer forma de matéria ou energia com
intensidade e quantidade, concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis
estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar: impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde;
inconveniente ao bem-estar público; danoso aos materiais, à fauna e flora; prejudicial à
segurança, ao uso e gozo da propriedade e as atividades normais da comunidade”. (Resolução
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente nº 03/90).
Embora a poluição do ar sempre tenha existido, como nos casos das erupções vulcânicas
ou mesmo da morte de homens asfixiados por fumaça dentro de cavernas, foi só na era
industrial que se tornou um problema mais grave. O desenvolvimento industrial e urbano tem
originado em todo o mundo um aumento crescente da emissão de poluentes atmosféricos,
formados a partir da presença de substâncias estranhas na atmosfera, ou de uma alteração
importante dos constituintes desta, sendo facilmente observável, pois provoca a formação de
partículas sólidas de poeira e fumaça. O acréscimo das concentrações atmosféricas destas
substâncias, a sua deposição no solo, nos vegetais e nos materiais é responsável por danos que
podem ser diretos, isto é, a alteração da vida dos seres pode ser causada por gases tóxicos, a
asfixia de plantas por material particulado, a corrosão de metais e a contaminação da água
10
potável por agentes químicos. Além dessas conseqüências diretas da poluição, existem vários
e igualmente severos efeitos indiretos, por exemplo, a formação de fumaça devido à reação
fotoquímica, assim como a chuva ácida, juntamente com o aumento na formação de neblina
devido ao material particulado. Quando o calor é liberado em grandes quantidades, a poluição
térmica leva à alteração no gradiente de temperatura local, causando camadas de inversão
térmica nas cidades, enquanto alterações relativamente pequenas na temperatura da água e ar
podem ser prejudiciais ao sistema sensitivo de temperatura do ser humano (CETESB, 2006).
No entanto, a poluição do ar, devido às características da circulação atmosférica e à
permanência de alguns poluentes na atmosfera por longos períodos de tempo, apresenta um
caráter global, ultrapassando as fronteiras dos países e é responsável por alterações no planeta,
o que obriga à conjugação de esforços a nível internacional, a fim de controlar e minimizar as
emissões de poluentes.
2.2 INDICADORES DA QUALIDADE DO AR
De acordo com a FEEMA - Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente do
Rio de Janeiro (2007), a determinação sistemática da qualidade do ar restringe-se a um grupo
de poluentes universalmente consagrados como indicadores da qualidade do ar, devido a sua
maior freqüência de ocorrência e pelos efeitos adversos que causam ao meio ambiente. São
eles: dióxido de enxofre (SO
2
), partículas totais em suspensão (PTS), partículas inaláveis com
tamanho de até 10 µm (MP
10
), monóxido de carbono (CO), oxidantes fotoquímicos expressos
como ozônio (O
3
), hidrocarbonetos totais (THC) e dióxido de nitrogênio (NO
2
).
As fontes mais comuns de poluição do ar são as atividades vulcânicas e industriais,
combustões de todo tipo, emissão de resíduos de combustíveis por veículos automotivos e a
emissão de rejeitos químicos, muitas vezes tóxicos, por fábricas e laboratórios. A Figura 1
apresenta uma classificação de poluentes atmosféricos primários e secundários, segundo o
tipo de fonte de emissão, em estacionárias ou móveis.
11
Figura 1 - Fontes de poluentes atmosféricos.
Fonte:
Miller Jr. (2006).
Nos anos 70 começaram os esforços dos países desenvolvidos para controlar a poluição
do ar resultando em uma redução substancial dos poluentes atmosféricos. Devido ao
conhecimento dos impactos da poluição do ar e da disponibilidade de tecnologias de controle
da poluição, no entanto, a qualidade do ar em muitas cidades de países em desenvolvimento
está bem abaixo das recomendações da OMS - Organização Mundial de Saúde (United
Nations, 2007).
Um dos principais poluentes atmosféricos produzidos pelo homem é o dióxido de
enxofre, formado pela oxidação do enxofre nos combustíveis fosseis, como carvão mineral e
petróleo e pelos processos industriais que utilizam matéria-prima que contenha enxofre na sua
composição. Lançado no ar, ele dá origem a perigosas dispersões de ácido sulfúrico,
componente da chuva ácida, juntamente com os óxidos de nitrogênio.
O comportamento global com relação às emissões de dióxido de enxofre (SO
2
) e de
material particulado em suspensão (MP) em função do PIB – Produto Interno Bruto per capita
de várias capitais no mundo estão apresentados na Figura 2 e na Figura 3, respectivamente.
Na Figura 4 estão apresentadas as emissões de SO
2
em µg/m
3
no período de 1995 a 2001, em
vários paises do mundo comparados com o padrão de emissão recomendada pela OMS. A
Figura 5 apresenta a evolução regional das emissões de SO
2
no período de 1970 a 2000 em
alguns continentes. As emissões de SO
2
na Ásia vêm aumentando continuamente desde
meados dos anos setenta, devido à queima de combustíveis fósseis, tais como: carvão mineral
e o óleo combustível com altos teores de enxofre utilizado pelas economias emergentes, como
pode ser observado na Figura 5.
12
Figura 2 – Concentrações de SO
2
no ar em função do PIB per capita de várias capitais no
mundo (fonte: United Nations, 2006).
Figura 3 – Concentrações de Material Particulado em suspensão (MP) no ar em função do PIB
per capita de várias capitais no mundo (fonte: United Nations, 2006).
13
Figura 4 – Concentrações de SO
2
em µg/m
3
no ar no período de 1995 a 2001 em vários paises
do mundo comparados com os padrões de emissão da OMS – Organização Mundial da Saúde.
(Fonte: United Nations, 2006).
Figura 5 – Evolução do comportamento regional das emissões de SO
2
em Gg (10
9
g) no
período de 1970 a 2000 (fonte: United Nations, 2006).
O dióxido de carbono, ou gás carbônico (CO
2
), não é propriamente o que se pode
chamar de um gás venenoso. Sua presença em locais confinados e em grandes concentrações
causa a morte de seres vivos, mas não por envenenamento, e sim for asfixia. O dano por ele
causado reside justamente nos seus impactos ambientais sobre a atmosfera. É considerado,
14
importante regulador da atmosfera, podendo causar modificações climáticas consideráveis se
tiver a sua concentração alterada. É o que ocorre no chamado efeito estufa, em que a
concentração excessiva desse gás pode provocar, entre outros danos, o degelo das calotas
polares, o que resulta na inundação das regiões costeiras de todos os continentes. A Figura 6
apresenta a emissão de CO
2
expressa em milhões de toneladas métricas em vários países.
De acordo com Marland
et. al (2005) as emissões totais de CO
2
no Brasil
(correspondem a 66,8% pela queima de combustíveis líquidos e 16,6% devido à queima de
carvão mineral) resultantes da queima de combustíveis fósseis cresceram rapidamente desde
de 1900, à exceção de um curto período anterior aos anos 80. As emissões de CO
2
vêm
aumentando constantemente desde 1984 e atingiram um pico de emissão em 2003 (81,4
milhões de toneladas métricas de carbono). O consumo de gás natural também aumentou
durante as duas décadas passadas e contribui atualmente com aproximadamente 10% das
emissões de CO
2
provenientes da queima de combustíveis fósseis. Em 2003 no Brasil a taxa
de emissão per capita de 0,46 toneladas métricas de carbono esteve bem abaixo da taxa global
média per capita de 1,12 toneladas métricas de carbono.
Figura 6 – Emissões de CO
2
nos países durante os anos 80, 90 e 2004.
Fonte: Mongabay (2007).
A diminuição das emissões de CO
2
passa pela diminuição do consumo de combustíveis
fósseis e/ou do consumo da energia proveniente deles, o que significa em muitos casos a
diminuição de atividades industriais. Em razão disso, muitos governos têm sido bastante
relutantes em reduzir as emissões de CO
2
, como prevê o tratado de Kyoto. Este tratado já foi
15
assinado por vários países, entre eles os europeus e o Brasil, mas tem sido evitado pelos EUA,
maior emissor de CO
2
, como pode ser observado na Figura 6.
O monóxido de carbono, por sua vez, é produzido, sobretudo pelos automóveis, pela
indústria siderúrgica e pelas refinarias de petróleo. Outros poluentes atmosféricos são:
hidrocarbonetos, aldeídos, óxidos de nitrogênio, chumbo entre outros. No final da década de
1970, descobriu-se nova e perigosa conseqüência da poluição: a redução da camada de ozônio
que protege a superfície da Terra da incidência de raios ultravioleta. Atribuiu-se o fenômeno à
emissão de gases industriais conhecidos pelo nome genérico de clorofluorcarbonos (CFC).
Quando atingem a atmosfera e são bombardeados pela radiação ultravioleta, liberam cloro,
elemento químico que destrói o ozônio (O
3
). Os CFC foram muito usados em aparelhos de
refrigeração e em sprays até poucos anos atrás em paises desenvolvidos, no Brasil está
proibido desde dezembro de 2007. Além de prejudicar a visão e o aparelho respiratório, a
concentração de poluentes na atmosfera provoca alergias e afeta o sangue e os ossos, os
tecidos nervoso e muscular.
Até meados de 1980, a poluição atmosférica urbana era atribuída basicamente às
emissões industriais, e as ações dos órgãos ambientais visavam ao controle das emissões
dessas fontes. No Brasil, a exemplo do que ocorre com a maioria dos países em
desenvolvimento, a maior parte das grandes instalações industriais como refinarias, pólos
petroquímicos, centrais de geração de energia e siderúrgicas, responsável pelas emissões de
poluentes para a atmosfera, está concentrada em áreas urbanas. Ao longo do tempo, devido à
obrigatoriedade do licenciamento ambiental, observa-se uma tendência à modernização das
instalações industriais, com o objetivo de diminuir e controlar as emissões atmosféricas.
Nas duas maiores regiões metropolitanas do Brasil, a de São Paulo (RMSP) e a do Rio
de Janeiro (RMRJ), encontram-se a maior concentração de veículos, de indústrias e de fontes
de poluentes atmosféricos do país. Segundo a CETESB - Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental (2006), a RMSP ocupa cerca de 0,1% do território brasileiro e é o
terceiro maior conglomerado urbano do mundo, responsável por 1/6 do PIB nacional. A
região sofre todo tipo de problemas ambientais, dentre os quais está a deterioração da
qualidade do ar, devido às emissões atmosféricas de cerca de 2000 indústrias de alto potencial
poluidor e por uma frota registrada de aproximadamente 7,3 milhões de veículos. Sendo 6,0
milhões de veículos do ciclo Otto, 430 mil veículos a diesel e 870 mil motos, frota esta que
16
representa cerca de 1/5 do total nacional. De acordo com estimativas de 2006, essas fontes de
poluição são responsáveis pelas emissões para a atmosfera, dos seguintes poluentes: 1,48
milhão de t/ano de monóxido de carbono (CO), 358,1 mil t/ano de hidrocarbonetos (HC), 331
mil t/ano de óxidos de nitrogênio (NO
x
), 29 mil t/ano de material particulado total (MP) e 9,1
mil t/ano de óxidos de enxofre (SO
x
). Desses totais os veículos são responsáveis por 97% das
emissões de CO, 97% de HC, 96% NO
x
, 40% de MP e 35% de SO
x
.
A contribuição relativa de cada fonte de poluição do ar na Região Metropolitana de São
Paulo (RMSP) está apresentada na Figura 7 , onde se observa que os veículos automotivos são
as principais fontes de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de
nitrogênio (NO
x
). Para os óxidos de enxofre (SO
x
), as indústrias e os veículos são importantes
fontes e no caso das partículas inaláveis (MP
10
), contribuem ainda outros fatores como a
ressuspensão de partículas do solo e a formação de aerossóis secundários.
Figura 7 – Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes na Região Metropolitana de São
Paulo (RMSP) em 2006 (fonte: Cetesb, 2006).
Das regiões metropolitanas do país, a do Rio de Janeiro é a mais densamente povoada,
com aproximadamente 1.900 hab/km
2
. Ela congrega 19 municípios, ocupa 14,9% da área total
do Estado e concentra, numa superfície de pouco menos de 6.500 km
2
, cerca de 80% da
população de todo o Estado, das quais 60% vivem no município do Rio de Janeiro. A Região
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) apresenta características físicas que potencializam
os problemas relacionados à qualidade do ar: a acidentada topografia da região; a presença do
mar e da Baía de Guanabara, que produzem um fluxo de ar complexo e heterogêneo quanto à
distribuição e dispersão dos poluentes; e seu clima tropical, que favorece os processos
fotoquímicos e outras reações na atmosfera, gerando poluentes secundários. A estes fatores
17
físicos soma-se sua heterogênea e intensa ocupação do solo (FEEMA - Fundação Estadual de
Engenharia do Meio Ambiente, 2004).
O Inventário qualitativo e quantitativo das fontes de poluentes atmosféricos, realizado
na Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ), abordou as emissões dos poluentes
regulamentados, material particulado, dióxido de enxofre, monóxido de carbono, óxidos de
nitrogênio e, ainda, hidrocarbonetos provenientes não só de atividades industriais, como
também de veículos automotivos nas principais vias de tráfego. As tipologias industriais que
apresentaram as emissões mais significativas, por tipo de poluente no ano de 2004, são
apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 – Taxa de Emissão por Tipologia Industrial (x 1000 ton/ano) em 2004 na Região
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ).
Poluentes
Tipo de taxa de Emissão
(ton/ano)x 1000
SO
2
NO
x
CO HC MP
10
Química 0,87 0,98 0,29 2,19 0,50
Petroquímica 28,16 11,49 2,11 23,19 2,12
Metalúrgica 0,29 0,60 0,18 0,03 0,64
Asfalto 0,22 0,19 0,61 0,18 0,12
Diversos 0,13 0,17 0,02 0,01 0,02
Cerâmica 2,66 0,60 2,14 0,03 1,27
Lavanderia 0,15 0,07 0,01 0,00 0,01
Têxtil 0,42 0,17 0,08 0,01 0,04
Alimentícia 1,32 0,78 0,25 0,04 0,17
Farmacêutica 0,34 0,24 0,09 0,01 0,06
Cimenteira 0,18 0,18 0,09 0,01 0,07
Papel 0,29 0,10 0,01 0,00 0,02
Fumo 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
Vidro 0,34 0,67 0,04 0,02 0,13
Naval 0,02 0,00 0,00 0,00 0,01
Geração de Energia 20,37 14,02 0,47 0,12 5,40
Total Geral 55,76 30,27 6,38 25,85 10,58
MP
10
– Material Particulado, SO
2
– Dióxido de Enxofre, NO
x
– Óxidos de Nitrogênio,
CO – Monóxido de Carbono, HC – Hidrocarbonetos (fonte: FEEMA, 2004).
Segundo a FEEMA (2004), dois setores se destacaram dentre as fontes inventariadas, a
indústria petroquímica e de geração de energia. Verificou-se que, quanto às quantidades de
dióxido de enxofre emitidas pelas fontes fixas, cerca de 87% é proveniente desses dois
18
setores, a saber: 51% do setor petroquímico e 36% de geração de energia. Tal fato também é
observado quanto às emissões de óxidos de nitrogênio, onde 46% são provenientes do setor de
geração de energia e 38% da indústria petroquímica. Com relação aos hidrocarbonetos, a
contribuição do setor petroquímico corresponde à cerca de 90% do total emitido na Região
Metropolitana.
Ainda segundo o inventário da FEEMA (2004), ao comparar o total de emissões, por
tipo de poluente, para as duas categorias de fonte na Figura 8, verifica-se que cerca de 98% do
monóxido de carbono é proveniente das vias de tráfego, enquanto o dióxido de enxofre, em
sua maioria, 88%, é emitido, basicamente, por atividades industriais. Quanto ao material
particulado inalante, observa-se que há uma distribuição equilibrada nas emissões. Há que se
mencionar que esse poluente é característico da queima de combustíveis fósseis mais pesados,
utilizados tanto nos processos industriais (óleo combustível), como nos veículos automotivos
(diesel).
Os óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos também são provenientes da queima de
combustíveis fósseis, evidenciando a maior parcela de contribuição das fontes móveis.
Quando se contabiliza as emissões de hidrocarbonetos provenientes de veículos automotivos,
observa-se que a maior parcela de contribuição é atribuída a veículos leves, pelo seu maior
número em circulação. Entretanto, embora a contribuição dos veículos a diesel seja bem
menor, qualitativamente esses hidrocarbonetos são mais prejudiciais à saúde.
Figura 8 – Comparação entre as emissões de fontes fixas e móveis (por poluente) para a
Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ) em 2004 (fonte: FEEMA, 2004).
19
2.3 POLUENTES NO PROCESSO DE COMBUSTÃO
Na sociedade tecnológica moderna a combustão desempenha um importante papel, pois
a mesma encontra-se em quase todos os setores da sociedade, tanto industrial como
doméstico. A maior parte das formas de combustão envolve a queima de combustíveis de
origem fóssil, como o óleo combustível, o gás natural e o carvão mineral. Devido às altas
temperaturas associadas ao processo de combustão, é formado um número maior de produtos
de combustão e de espécies de poluentes.
As emissões de diferentes sistemas de exaustão e de chaminés são constituídas
principalmente de fase gasosa, com pequenas quantidades de material particulado mantido em
suspensão. Os efluentes gasosos são constituídos de gases inertes, os quais passam direto pela
câmara de combustão sem alteração, como também de produtos formados na combustão,
combustíveis não queimados e oxidantes. O material particulado sólido que surge do
combustível consiste de compostos metálicos e outros materiais, os quais não podem ser
queimados, bem como de hidrocarbonetos, produtos de combustão incompleta. Assim, todos
os gases e materiais emitidos por câmaras de combustão que alteram ou geram distúrbios ao
equilíbrio natural do meio ambiente podem ser considerados como poluentes. O maior
interesse é evitar danos à vida humana, à fauna e à flora, ou seja, não criar distúrbios
artificiais ao ecossistema natural.
Existem normalmente quatro principais classes químicas de espécies de poluentes
considerados nos processos de combustão: óxidos de nitrogênio (NO e NO
2
geralmente
chamados, de NO
x
), monóxido de carbono (CO), compostos orgânicos (hidrocarbonetos não
queimados ou parcialmente queimados) e os óxidos de enxofre (SO
x
) Richards et al. (2001).
Os poluentes podem surgir como produto de combustão e também como impurezas do
combustível, os quais não são queimados durante o processo de combustão. O CO e
hidrocarbonetos não queimados surgem da combustão incompleta de combustível, devido à
utilização de combustível rico em hidrocarbonetos ou à inadequada mistura de ar e
combustível, assim como à formação de carbono durante o processo de combustão. Ambos o
CO e hidrocarbonetos (HC)
,
com tempo de residência suficiente e excesso de ar, estes dois
poluentes serão oxidados a gás carbônico (CO
2
) e água. Tentativas no uso de combustíveis
com baixo poder calorífico exigem um tempo de residência maior para completar a oxidação.
20
Os óxidos de nitrogênio são formados durante o processo de combustão, seja em
decorrência das altas temperaturas de combustão, ou da presença de nitrogênio na composição
química do combustível. Como parte do processo de combustão, espécies de poluentes são
formadas por reação química e subseqüentes reações químicas podem também levá-las à
destruição. Com as temperaturas alcançadas na maioria das chamas, a presença de
combustível com diferentes níveis de oxidantes, leva inevitavelmente à formação de alguns
poluentes. Os altos níveis de concentração podem ser reduzidos mais adiante por reações
químicas à medida que a temperatura é reduzida, levando à extinção de certas espécies,
resultando em menores taxas de emissões.
A formação, o controle e a destruição de poluentes estão intimamente ligados ao
processo de combustão. O objetivo geral da maximização da eficiência de combustão e a
minimização de poluentes são conflitantes. Assim, a eficiência de combustão é maximizada
para condições de mistura estequiométrica quando as maiores temperaturas desejam ser
alcançadas. Essas altas temperaturas levam à formação de altos níveis de poluentes. A
otimização só pode ser alcançada através de um controle muito cuidadoso da taxa de
combustível e dos níveis de temperatura ao longo do sistema (Chigier, 1976).
2.3.1 Óxidos de Nitrogênio (NO
x
)
Os óxidos de nitrogênio (NO
x
) são representados por uma família de compostos
químicos poluentes do ar. As principais fontes emissoras destes óxidos são as fontes
antropogênicas fixas e móveis: queima de combustíveis fósseis e da biomassa, além das
fontes naturais, como atividades vulcânicas, relâmpagos, atividade microbiana do solo,
oxidação da amônia e processos fotolíticos ou biológicos nos oceanos. Estudos realizados
para determinar o aumento da concentração de NO
x
na troposfera (entre 5 e 13 km de
altitude), demonstram que a produção de NO
x
pelos raios no período do verão aumenta a sua
concentração em 90% Kuck (2003).
De acordo com Cónsul
et al. (2004), as emissões globais de NO
x
no ano de 2004 foram
de 10 milhões de toneladas, provenientes de fontes naturais (1 milhão nos Estados Unidos) e
40 milhões de toneladas por ano, de fontes antropogênicas (6 milhões nos Estados Unidos)
oriundas principalmente dos processos de combustão, tais como as emissões automotivas. A
Figura 9 apresenta as principais fontes de emissões antropogênicas de NO
x
.
21
Figura 9 - Principais fontes de emissões antropogênicas de NO
x
Fonte: US EPA (2003).
Durante o processo de combustão o nitrogênio do ar ou contido no combustível é
convertido a poluentes tais como, NO, NO
2
, N
2
O NH
3
, e HCN. As espécies de poluentes
formadas dependem principalmente da temperatura e da relação combustível/oxigênio na
zona de combustão.
A formação de NO
2
tende a ocorrer na região onde há rápido resfriamento, tais como na
região da mistura de gases quentes de combustão com entrada de ar. O oxido nitroso (N
2
O)
pode ser formado por um grande número de reações nos gases da combustão, mas reagem
rapidamente com os radicais H e OH formando N
2.
A emissão máxima de N
2
O em sistemas
de queima a carvão mineral é menor que 2% da emissão máxima de NO, mas na zona de pós-
chama (900-1250ºC), a formação de N
2
O não é significativa (Hill e Smoot, 2000). As
emissões de NO
x
nos sistemas de combustão resultam de três principais mecanismos:
• NO térmico
• NO do combustível
• NO imediato
Nos fornos da indústria de fabricação do cimento o NO térmico e NO do combustível
são os processos mais relevantes. O NO térmico é formado pela oxidação do nitrogênio
atmosférico, o NO do combustível é formado pela oxidação dos compostos de nitrogênio no
combustível. NO rápido é formado pela reação do oxigênio atmosférico com os radicais dos
hidrocarbonetos na região da frente da chama. O NO térmico é a principal fonte de NO em
22
sistemas de combustão gasosos e NO do combustível é principal fonte de NO em sistemas de
queima a carvão. O cálculo das emissões de NO
x
é bastante complexo e a compreensão dos
modelos de combustão e dos processos de reação de NO
x
são ferramentas importantes, que
podem ser usadas no estudo dos processos de formação dos poluentes.
2.3.1.1 Formação de NO
x
Térmico
O NO térmico é a principal rota do mecanismo de formação das emissões de NO
x
na
fabricação do cimento, devido às altas temperaturas envolvidas na queima ou nas etapas de
formação do clínquer, juntamente com a atmosfera oxidante no forno, contribuindo assim
para a formação de grande quantidade de NO. Entre os fatores que favorecem a formação do
NO
x
térmico estão: a temperatura da fase gasosa, o formato da chama, a taxa de excesso de ar
e o tempo de permanência do gás e do material na zona de queima em alta temperatura. Nas
zonas de baixa temperatura do forno, ocorre a oxidação do NO em NO
2
, contudo, o NO
2
normalmente aparece em porcentagens menores que 10% do NO
x
emitido por um sistema de
exaustão de um forno rotativo (U.S. EPA, 1994) e (Silva, 1994).
O NO térmico é formado pela reação homogênea do oxigênio e nitrogênio em fase
gasosa a altas temperaturas. Zeldovich, pesquisador russo foi quem pela primeira vez propôs
um mecanismo para a formação do NO témico que consiste nas etapas de reação apresentadas
na Tabela 2 (Miller e Bowman, 1989) e (Van der Lam e Glarborg, 1997).
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos para a taxa de reação do NO
x
térmico pelo mecanismo de
Zeldovich.
N
º
Reação
a
A
(cm
3
gmol
-1
s
-1
K
-1
)
n
Ea
(J/gmol)
Faixa de
Temperatura
(1)
1
-1
k
2
k
N + O NO + N
1,36 x 10
14
0 315900 2000-5000
(2)
2
-2
k
2
k
N + O NO + O
6,40 x 10
9
1,0 26300 300-3000
(3)
3
-3
k
k
N + HO NO + H
3,8 x 10
13
0
(não depende
de T)
300-2500
n
k = AT exp(-Ea/RT) , cm
3.
gmol
-1
. s
-1.
K
-1
(fonte: Hill e Smoot, 2000).
23
A terceira reação elementar é denominada de mecanismo de Zeldovich estendido ou
modificado e é aplicada em alguns casos quando o mecanismo de Zeldovich é subestimado e
também para avaliar a formação de NO na região central da chama. O mecanismo de
Zeldovich estendido também é conhecido como o mecanismo térmico quando as espécies O e
H estiverem no equilíbrio químico. A reação (1) da Tabela 2 é a etapa determinante devido à
sua elevada energia de ativação (315900 J/gmol). A taxa de reação para as três reações
reversíveis de NO térmico é dada pela Eq (2.1) Hill e Smoot (2000).
2
2
2
2
-1 -2 NO
1N
2O
-3 -1
NO
O
-1 NO
2O 3OH
kk(C )
kC -
kC
dC
=2C gmol.cm .s
kC
dt
1+
kC +kC
⎡⎤
⎢⎥
⎢⎥
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
(2.1)
Onde:
O
C,
NO
C,
OH
C e
2
O
C representam a concentração das espécies químicas
envolvidas e
1
k
−
,
2
k
−
são as constantes de velocidades no sentido inverso das reações
apresentadas na Tabela 2. De acordo com Hill e Smoot (2000), uma expressão simplificada é
obtida assumindo que
3OHeq
k(C )
<<
2
2Oeq
k(C )
e que C
NO
<<
NO eq
(C )
(o índice eq denota
condição de equilíbrio químico) a Equação (2.1) torna-se então:
2
-3 -1
NO
1ON
dC
= 2k C C gmol.cm .s
dt
(2.2)
As Equações (2.3) e (2.4) são usadas quando não se dispõe do conhecimento da cinética
química na avaliação da oxidação do combustível. Em regiões mais afastadas da chama, em
zonas de combustão secundária, onde o CO é oxidado a CO
2
, assume-se que os átomos de
oxigênio (O) estão em equilíbrio com o O
2
(Hill e Smoot, 2000).
2
OeqO
C = kC (2.3)
Emprega-se também uma expressão de equilíbrio parcial para a zona central da chama,
cuja concentração dos radicais O e OH são aproximados por uma rápida reação entre o
oxigênio e o hidrogênio, sendo o CO oxidado posteriormente a CO
2
(Hill e Smoot, 2000).
24
2
2
OCO
Oeq
CO
CC
C = k
C
(2.4)
Na Equação (2.4) k
eq
representa a constante de equilíbrio químico. Quando as espécies
CO, CO
2
e O
2
estão no equilíbrio químico, as Equações (2.3) e (2.4) são equivalentes para o
cálculo de concentração de O. A Equação (2.3) fornece melhores resultados para
concentrações de NO
x
formados na combustão do gás natural e ar, na razão de equivalência
0,9 – 1,0 em laboratório (Hill e Smoot, 2000). Outras expressões equivalentes para o cálculo
da concentração dos óxidos de nitrogênio formados pelo mecanismo térmico, são
apresentadas a seguir na Equação (2.5) e Equação (2.6).( Carvalho e Lacava, 2003)
[] [][]
termico, eq
22
10860
NO = 4,6 O N exp
T
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
(2.5)
Onde o símbolo [ ] representa a fração molar do O
2
e N
2
respectivamente e T é a
temperatura expressa em K.
[][]
1/2 1/2
1/2
22
69090
exp 50
d{NO}
T
= 1,286 O N p
dt T
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(2.6)
Onde: o símbolo { } representa partes por milhão (ppm) e p é inserida em atm.
De acordo com Carvalho e Lacava (2003) nos combustores que queimam combustíveis
sem nitrogênio em sua composição elementar, considerações de equilíbrio não fornecem
dados confiáveis, pois a formação de NO pode ser muito lenta. Para utilizar a Equação (2.5) é
necessário que haja uma aproximação ao equilíbrio dentro do tempo que o gás permanece no
pico de temperatura. A Tabela 3, segundo Carvalho e Lacava (2003), apresenta os resultados
obtidos por Bailie (1978), com relação ao tempo requerido para a concentração de NO atingir
500 ppm em diferentes temperaturas resultante da queima de um gás constituído de 3% de O
2
e 75% de N
2
.
25
A rota térmica é um mecanismo primário para a formação de NO
x
quando a temperatura
da chama está acima de 1800 K (1527 ºC). Abaixo desta temperatura, as reações térmicas são
relativamente lentas e a formação de NO térmico é significativamente reduzida, a formação
de NO também é muito menor na região central da chama devido à baixa concentração dos
átomos de oxigênio (Hill e Smoot, 2000).
Tabela 3 – Tempo requerido para formar 500 ppm de NO em um gás com 3% de O
2
e 75% de N
2
.
Temperatura (ºC) Tempo (s) Valor de equilíbrio % do equilíbrio
1316 1370 550 91
1538 16,2 1380 36
1760 1,1 2600 19
1982 0,11 4150 12
Fonte: Carvalho e Lacava (2003)
A literatura tem demonstrado através de estudo experimental que a concentração dos
NO
x
térmicos cresce linearmente com a concentração do oxigênio atômico e
exponencialmente com a temperatura (U.S. EPA, 1998), como pode ser observado, Figura 10
e na Figura 11.
Figura 10 - Emissão de NOx e CO como função do coeficiente de excesso de ar (λ) durante a
operação de caldeira usando óleo combustível (fonte: Cardu e Baica, 2005).
A concentração de NO
x térmico aumenta com o acréscimo do excesso de ar λ, e a
concentração de CO apresenta um efeito inverso, como conseqüência da queima incompleta
do combustível para valores baixos do excesso de ar, como mostra a Figura 10.
26
Figura 11 - Emissão de NO
x
térmico em função da temperatura de chama (Tch) e do
coeficiente de excesso de ar para combustíveis sólidos (fonte: Cardu e Baica, 2005).
2.3.1.2 Formação de NO
x
do Combustível
O NO do combustível é formado durante a combustão, por oxidação do nitrogênio
contido no combustível, geralmente através da formação de HCN e ou NH
3
que é oxidado a
NO, sendo reduzido em seguida a N
2
de acordo com as reações abaixo (Hill e Smoot 2000).
32 2
HCN NH O O NO/ .....
+
→→ + (2.7)
32
NO HCN NH N/ ....
+
→+ (2.8)
O nitrogênio contido no combustível é liberado durante o processo de volatilização.
Uma fração do nitrogênio é rapidamente convertida a HCN e a porção restante do nitrogênio
do combustível reage para formar NH
3
. Estas duas espécies também reagem para formar NO
ou N
2
dependendo da condição local, ou seja, em regiões ricas em combustível (alta
concentração de nitrogênio) as espécies contendo nitrogênio serão reduzidas a N
2
e em
regiões pobres em combustível (baixa concentração de nitrogênio) as espécies serão oxidadas
para formar NO. Assim uma forma de controlar as emissões de NO é controlar o ambiente
local no qual o nitrogênio é liberado do combustível.
27
O NO pode ser reduzido a N
2
por reações homogêneas e heterogêneas, mas as reações
homogêneas parecem ser as rotas principais no processo de redução do NO. A redução do NO
via reação homogênea explica parcialmente a sensibilidade da concentração do NO na relação
estequiométrica local. Em combustível rico, menos oxigênio está disponível para a formação
de NO e mais espécies contendo nitrogênio estão disponíveis para a redução homogênea do
NO a N
2
.
O NO do combustível é formado mais rapidamente que o NO térmico devido às
ligações N-H e N-C serem mais fracas que as ligações triplas presentes no nitrogênio
molecular que devem ser quebradas para a formação do NO térmico (Hill e Smoot, 2000).
Entre os fatores que influenciam a formação do NO do combustível estão: a geometria do
queimador, técnicas de contato entre o combustível e o ar, altas taxas de misturas,
concentração de nitrogênio no combustível, ritmo de volatilização e queima do combustível e
temperatura da fase gasosa.
O efeito da mistura ar/combustível tende a diminuir quando a mistura torna-se mais rica
em combustível. O CO também influencia o processo de redução do NO através dos radicais
(OH, H e O) formados pela oxidação do CO (Hill e Smoot, 2000). Vários autores têm
proposto mecanismos para a taxa de reação global do NO do combustível, alguns destes
mecanismos juntamente com os parâmetros cinéticos estão resumidos na Tabela 4.
Tabela 4 - Parâmetros cinéticos para a taxa de reação do NO
x
do combustível.
Reação
a
Autor A Ea (J/gmol)
2
HCN O NO ...+→ +
DeSoete 1,0 x 10
10
280300
2
HCN NO N ...+→+
DeSoete 3,00 x 10
12
251000
3
HCN NH ...→+
Mitchel e Tarbell 1,94 x 10
15
328500
32
NH O NO ...+→ +
DeSoete 4,0 x 10
6
133900
32
NH NO N ...+→+
DeSoete 1,8 x 10
8
4
113000
a
k Aexp(-Ea/RT)=
(fonte: Hill e Smoot, 2000).
Os combustíveis derivados de resíduos tais como os solventes orgânicos, podem conter
nitrogênio em concentrações significativas dependendo das espécies químicas contidas no
combustível a ser queimado. Devido à dificuldade de se identificar separadamente o NO
x
do
28
combustível do NO
x
térmico as medidas das concentrações indicam o NO
x
total formado no
processo. Os óxidos de nitrogênio do combustível começam a se formar a 900 – 1000 K e a
1600 K podem constituir cerca de 70-80% da emissão total de NO
x
(U.S. EPA, 1998).
2.3.1.3 Formação de NO
x
Imediáto
Estes óxidos de nitrogênio recebem esta denominação devido a sua alta velocidade de
formação na zona da frente da chama O mecanismo de formação de NO rápido foi
primeiramente estudado por Fenimore (1971), em que o nitrogênio atmosférico reage com os
radicais dos hidrocarbonetos, sendo posteriormente oxidado para formar NO. As principais
reações propostas para este mecanismo são:
2x
NCH HCNN....
+
↔++ (2.9)
22
NC 2CN
+
↔ (2.10)
NOH NOH
+
↔+ (2.11)
A reação (2.9) é a principal no mecanismo de formação (Hill e Smoot 2000). Estima-se
que aproximadamente 90% do HCN participa na formação do NO rápido. A formação de NO
rápido ocorre na zona da frente da chama, onde os radicais dos hidrocarbonetos aumentam a
formação do HCN pela reação apresentada a seguir:
2
CH N HCN N
+
↔+ (2.12)
22
CH N HCN NH
+
↔+ (2.13)
De acordo com Hill e Smoot, (2000), o mecanismo de NO rápido é predominante na
chama dos combustíveis ricos em hidrocarbonetos que na chamas de combustíveis deficientes
em hidrocarbonetos. Outras características da oxidação rápida são: duração breve do processo,
29
fraca dependência entre a emissão de NO e a temperatura, forte dependência da emissão de
NO com a relação ar/combustível.
Na modelagem do NO costuma-se ignorar a reação do NO rápido devido à alta
complexidade da química do nitrogênio e também porque estas reações interagem com as
etapas de oxidação do combustível (Hill e Smoot, 2000).
É possível diminuir as emissões de NO
x
atuando sobre os fatores que determinam sua
formação, em particular sobre a temperatura máxima e a concentração de oxigênio nos fornos
onde ocorre o processo de combustão. Assim, existem métodos pré-combustão (preventivos)
ou métodos pós-combustão, conforme apresentado na Tabela 5. Na prática utilizam-se vários
destes métodos simultaneamente para o controle das emissões de NO
x
, alguns destes métodos
serão abordados com mais detalhes no próximo capítulo.
Tabela 5 - Principais tecnologias de controle das emissões de NO
x
.
Tipo de método Nome do método Característica
Recirculação dos produtos
da combustão
Diminuição da temperatura e
da concentração de oxigênio
no núcleo da chama
Combustão por etapas ou
estagiada
Diminuição da temperatura e
da concentração de oxigênio
no núcleo da chama
Queimadores com baixa
emissão de NO
x
Diminuição da temperatura e
da concentração de oxigênio
no núcleo da chama
Injeção de água e vapor
Diminuição da temperatura e
da concentração de oxigênio
no núcleo da chama
Métodos pré-combustão
(preventivos)
Combustão em leito
fluidizado
Temperaturas de combustão
menores que em sistemas
convencionais para
combustíveis sólidos
pulverizados
Redução catalítica seletiva
(SCR)
Redução do NO
x
até N
2
por
injeção de amônia com o uso
de catalisadores
Métodos pós-combustão
(corretivos)
Redução não catalítica
seletiva (SNCR)
Redução do NO
x
até N
2
por
injeção de amônia sem o uso
de catalisadores
30
2.3.1.4 Dióxido de Enxofre (SO
2
) e Aerossóis Ácidos
O dióxido de enxofre é introduzido na atmosfera por atividades naturais e humanas. A
maior fonte não natural de dióxido de enxofre é proveniente da combustão de combustíveis
fósseis, como carvão mineral (0,1% a 6%), óleo residual (0,75% a 3%), gasolina (0,04%) e
diesel (0,22%), têm como fontes principais os veículos automotivos, termoelétricas e
processos industriais em geral (Carvalho e Lacava, 2003). A Figura 12 apresenta as principais
fontes de emissões antropogênicas de SO
2
.
Queima de
óleo; 25%
Queima de
carvão;
61%
sulfeto de
cobre;
10%
sulfeto de
zinco e
chumbo;
1,5%
Queima de carvão
Queima de óleo
Fusão de minério de sulfeto de cobre
Fusão de sulfeto de zinco e chumbo
Figura 12 - Principais fontes de emissões antropogênicas de SO
2
.
Fonte: Adaptado de Carvalho e Lacava (2003).
Uma vez lançado na atmosfera, o SO
2
é oxidado, formando ácido sulfúrico (H
2
SO
4
).
Esta transformação depende do tempo de permanência no ar, da presença de luz solar,
temperatura, umidade e adsorção do gás na superfície das partículas. A permanência no ar por
um período grande de tempo faz com que o SO
2
e seus derivados (aerossóis ácidos) sejam
31
transportados para regiões distantes das fontes primárias de emissão, aumentando a área de
atuação destes poluentes.
O SO
2
em concentrações acima de 0,5 ppm causa desconforto pelo seu odor irritante
(Ramos, 1997). Exposição continuada à concentrações entre 0,03 e 0,11 ppm, ou 80 a 275
mg/Nm
3
médios a cada 24 horas provocam disfunções respiratórias. Teores de 0,20 a 0,40
ppm podem levar a morte quando a exposição é persistente (Macintyre, 1990, apud Ramos,
1997). A combinação de SO
x
com vapor de água forma ácidos, que além de prejudicar a fauna
e a flora, elevam de sobremaneira a corrosão de superfícies metálicas, causando prejuízos ao
próprio emissor e a terceiros presentes nas regiões circunvizinhas. A precipitação ácida ao
solo causa a degradação do mesmo e empobrece a concentração de nutrientes para as plantas.
As principais tecnologias disponíveis para o seu controle são: os lavadores úmidos (wet
scrubbing), lavadores seco (dry scrubbing) e a injeção de sorvente.
2.3.2 Monóxido de Carbono (CO)
O monóxido de carbono (CO) é o principal produto da queima incompleta de
combustíveis, contribui para a poluição atmosférica, além de representar uma perda de
energia. Sua concentração muitas vezes serve de parâmetro verificador da qualidade da
combustão, bem como de instrumento de normalização.
É um gás incolor, inodoro e muito tóxico. Certos processos químicos e físicos que
ocorrem durante a combustão também propiciam a formação do monóxido de carbono. Esses
processos são complexos, pois eles dependem não só do composto que reage com o oxigênio,
mas também das condições existentes na câmara de combustão. Dentre os fatores
relacionados na sua formação estão: concentrações de oxigênio; temperatura de chama; tempo
de permanência do gás em altas temperaturas; turbulência na câmara de combustão e no caso
da queima de combustíveis líquidos, os atomizadores devem ser capazes de promover um fino
spray, facilitando a vaporização do combustível e a penetração no seu interior. Assim, como
forma de redução das emissões de CO é aconselhável operar com um certo excesso de ar e
sempre que possível incrementar a taxa de mistura entre combustível e ar.
De acordo com Carvalho e Lacava (2003), segundo trabalho de Lawn e Goodridge
(1987) na presença de excesso de ar, a concentração de equilíbrio de CO em baixas
32
temperaturas é desprezível, contudo, em temperaturas de chama, o equilíbrio favorece a
presença de CO.
Conforme Carvalho e Lacava (2003), em trabalho realizado por Puri (1993) no
mecanismo de formação e destruição do CO em combustão de hidrocarbonetos a cinética
envolvendo os hidrocarbonetos deve ser levada em consideração. Os radicais formados a
partir do combustível são atacados pelo oxigênio para formar aldeídos (RCOH), que por sua
vez, formam outros radicais que se convertem em CO por decomposição térmica.
Ainda segundo Carvalho e Lacava (2003), a combustão de hidrocarbonetos pode ser
caracterizada de uma maneira geral como um processo ocorrendo em duas etapas: na primeira
etapa ocorre a quebra do combustível para formar o CO e na segunda etapa, a oxidação final
do CO para CO
2
. O CO se oxida lentamente, exceto se houver a presença de compostos que
contenham hidrogênio. Pequenas quantidades de H
2
O ou H
2
podem ter um forte efeito na taxa
de oxidação do CO. Isso ocorre porque a reação de oxidação do CO envolvendo o radical OH
é muito mais rápida do que as reações envolvendo o O e o O
2
. As principais reações
envolvidas na oxidação do CO são apresentadas a seguir pelas reações (2.14) a (2.17).
22
CO + O CO , (2.14)
2
O + H O OH + OH, (2.15)
2
CO + OH CO + H, (2.16)
2
H + O OH +O. (2.17)
A reação (2.14) responsável pelo início do mecanismo é lenta e contribui pouco para o
total de CO
2
formado. A reação (2.16) contribui pela maior parte da conversão do CO em
CO
2
. Quando o H
2
está presente em quantidade significativa, devem-se considerar ainda as
reações (2.18) e (2.19) ao mecanismo reacional.
2
O + H OH +H, (2.18)
33
22
OH + H H O + H. (2.19)
Em presença do radical HO
2
também pode ocorrer a reação de oxidação (2.20), mas só é
relevante em relação a reação (2.16) em situações de pressão elevada.
22
CO + HO CO + OH. (2.20)
A concentração de CO pode ser determinada pela Equação (2.21) proposta por Hottel e
Williams (1965) em Carvalho e Lacava (2003).
[
]
[][ ][ ]
1,8
0,3 0,5
10
22
dCO
p 8040
12 10 O CO H O exp
dt 82,06T T
⎛⎞
⎛⎞
−=× −
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
(2.21)
Onde
[
]
CO ,
[
]
2
HO
representam a fração molar do CO e da H
2
O respectivamente, t é o
tempo expresso em segundos, p a pressão em atm e T a temperatura em K. Para baixos níveis
de CO, a Equação (2.21) reduz-se à Equação (2.22).
[
]
[]
f
i
CO
ln = -kt
CO
(2.22)
Onde:
[
]
f
CO e
[
]
i
CO são as frações molares de CO inicial e final, respectivamente e
[][ ]
1,8
0,3 0,5
10
22
p 8040
k1210O HO exp
82,06T T
⎛⎞
⎛⎞
=× −
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
(2.23)
Outras Equações semelhantes para determinar a concentração de CO podem ser
encontradas na literatura, como as Equações (7.76) e (7.77), apresentadas no Capítulo 7
utilizadas na modelagem dada por Zhou
et. al. (2004).
34
O Monóxido de carbono apresenta afinidade pela hemoglobina 240 vezes maior que a
do oxigênio, o que faz com que uma pequena quantidade de CO possa saturar uma grande
quantidade de moléculas de hemoglobina formando a carboxihemoglobina, responsável pela
diminuição da capacidade do sangue de transportar O
2
(Saldiva et al, 2002). Dificilmente uma
pessoa percebe que está sendo intoxicada, podendo ter morte em alguns minutos. Em
exposição continuada a quantidades pequenas, as pessoas exposta a esse gás sentem cansaço,
cefaléia, perda de reflexo, alucinações, enjôos e desmaios, podendo ter morte a seguir. Devido
ao seu baixo peso molecular, o CO é rapidamente dispersado na atmosfera, minimizando a
toxicidade dos seus efeitos.
2.3.3 Hidrocarbonetos (HC)
Assim como o monóxido de carbono, as emissões de hidrocarbonetos são atribuídas à
queima incompleta de combustíveis orgânicos. Essa queima incompleta ocorre quando há
deficiência de oxigênio no processo de combustão, ou quando por algum motivo houve
abaixamento da temperatura de chama. Outro fator causador da formação de hidrocarbonetos
no processo de combustão é a baixa turbulência dos gases no interior da câmara de combustão
e o baixo tempo de residência dos gases de combustão também no interior da câmara. Com
relação a minimização de sua emissão, valem as mesmas observações adotadas para o CO. A
presença de hidrocarbonetos na atmosfera é causadora de “smog fotoquímico” em grandes
concentrações urbanas, principalmente na presença de NO
x
, o que leva a formação de ozônio
(O
3
). Alguns tipos de hidrocarbonetos são particularmente prejudiciais aos seres vivos. Entre
eles se destacam os hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos, aqueles que contêm anéis
benzênicos em sua estrutura.
Segundo Carvalho e Lacava, (2003) o grande desafio tecnológico é conciliar a emissão
de CO e de hidrocarbonetos com a emissão de NO
x
, pois os parâmetros que influenciam a
emissão dos três poluentes atuam de forma divergente. A Figura 13 apresenta o
comportamento qualitativo típico das emissões de NO
x
, CO e hidrocarbonetos não queimados
(UHC – Unburned Hydrocarbons) em turbinas a gás.
35
Figura 13 – Comportamento qualitativo entre as emissões de NO
x
, CO e
UHC (hidrocarbonetos não queimados) em turbinas a gás (fonte: Adaptado de Carvalho e
Lacava, 2003).
36
Capítulo 3
CIMENTO PORTLAND
3.1 HISTÓRIA DO CIMENTO PORTLAND
Cimento Portland é a denominação convencionada mundialmente para o material
usualmente conhecido na construção civil como cimento. O cimento Portland é um pó fino
com propriedades aglomerantes, aglutinantes ou ligantes, que endurece sob ação da água.
Depois de endurecido, mesmo que seja novamente submetido à ação da água, o cimento
Portland não se decompõe mais. Uma revisão sobre a evolução do cimento na humanidade é
feita em Silva (1994).
As civilizações antigas como a romana, egípcia e a chinesa no século V a.C. já
utilizavam uma espécie de aglomerante entre os blocos de pedras na construção de seus
monumentos (ABCP, 2006). Posteriormente, os gregos e os romanos passaram a usar um
material proveniente da queima de um gesso impuro, composto de calcário calcinado e cinzas
vulcânicas. No entanto, guardavam em segredo as fórmulas de seus cimentos que, com o
declínio de suas civilizações ficaram perdidos no tempo. Assim, na Idade Média houve uma
piora na qualidade dos cimentos e esse material praticamente teve que ser desenvolvido
novamente.
37
A fase seguinte da evolução do cimento somente ocorreu em 1758, quando o inglês
Smeaton consegue um produto de alta resistência, por meio da calcinação de calcários moles e
argilosos, mas ainda a baixas temperaturas. Em 1818, o francês Vicat obteve resultados
semelhantes ao de Smeaton pela mistura de componentes argilosos e calcários. Ele é
considerado o inventor do cimento artificial (Battagin, 2006). Em 1824, o construtor inglês
Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó
fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, após secar, tornava-se tão dura quanto as pedras
empregadas nas construções. A mistura não se dissolvia em água e foi patenteada pelo
construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland.
A primeira tentativa de aplicar os conhecimentos relativos à fabricação do cimento
Portland no Brasil ocorreu aparentemente em 1888, quando o comendador Antônio Proost
Rodovalho empenhou-se em instalar uma fábrica em sua fazenda em Santo Antônio, Estado
de São Paulo. Posteriormente, várias iniciativas esporádicas de fabricação de cimento foram
desenvolvidas (ABCP, 2006). Em 1924 foi inaugurada a primeira fábrica de cimento no
Brasil, a Companhia Brasileira de Cimento Portland, que iniciou suas atividades em 1926.
Hoje o cimento Portland, é um material rigorosamente definido, e sua fabricação segue
princípios bem estabelecidos. Com os avanços tecnológicos se conhece bem sua estrutura e
composição química, sendo constituído de um composto cristalino, finamente pulverizado,
formado por óxidos metálicos de cálcio, de ferro e de alumínio coligados uns aos outros
juntamente com silicatos.
Uma mistura de calcário, sílica, minério de ferro e argila, finamente pulverizados e sua
passagem lenta num forno rotativo com temperatura máxima próxima de 1450ºC (Silva,
1994), produz um composto sólido conhecido como clínquer, apresentado na Figura 14, cuja
forma é esférica e parecida com uma rocha, o qual, depois de moído com gesso dá origem ao
cimento Portland e suas variações.
O cimento conta ainda com alguns aditivos. Os mais comuns são a escória de alto forno,
areias pozolânicas e calcário. Estes materiais são adicionados ao clínquer e moídos, formando
o cimento.
38
Figura 14 – Esferas de clínquer produzidas em forno rotativo.
(Cement Industry Federation - CIF, 2006).
3.2 A PRODUÇÃO MUNDIAL DE CIMENTO PORTLAND
A indústria de cimento está disseminada em quase todos os países do mundo, com
atuação marcante tanto de empresas locais como de grandes grupos internacionais integrados
e com desempenho global. A produção mundial de cimento em 2004 foi de cerca de 2,11
bilhões de t/ano, conforme dados apresentados na Tabela 6, com destaque para a produção da
China, de cerca de 964 milhões de toneladas (45% da produção mundial), sendo o país com a
maior produção e consumo de cimento.
A Tabela 7 apresenta dados comparativos com relação a produção, consumo e comércio
mundial de cimento. Após uma breve análise percebe-se o crescimento dos itens relacionados
nesta tabela com a evolução dos anos.
39
Tabela 6 – Maiores Produtores Mundiais de Cimento (em milhões de toneladas)
Países 2001 2002 2003 2004 %
1º China 627,20 704,10 863,00 964,00 45,7%
2º Índia 108,70 119,80 121,42 129,64 6,1%
3º EUA 88,90 89,70 88,11 93,54 4,4%
4º Japão 79,50 76,40 73,80 70,50 3,3%
5º Cor. do Sul 53,70 56,40 59,20 55,50 2,6%
6º Espanha 40,50 42,40 44,70 45,50 2,2%
7º Itália 39,90 41,50 43,50 44,80 2,1%
8º Rússia 35,90 40,10 41,00 44,00 2,1%
9º Turquia 33,40 37,20 35,10 38,20 1,8%
10º Tailândia 35,00 38,80 32,35 35,59 1,7%
11º Brasil 38,90 38,00 34,01 34,41 1,6%
12º Irã 28,00 28,80 31,00 34,00 1,6%
13º México 30,00 31,30 30,40 33,70 1,6%
14º Indonésia 34,80 35,10 30,65 32,00 1,5%
15º Egito 28,00 28,80 29,10 31,00 1,5%
N
D Outros 397,90 411,20 403,06 423,62 20,1%
Total Mundial 1.700,30 1.819,60 1.960,40 2.110,00 100,0%
Fonte: SNIC- Sindicato Nacional da Indústria de Cimento (2006).
Tabela 7 – Produção, consumo e comércio mundial de cimento.
ND Não Disponível Fonte: Cimento.org (2006).
A Figura 15 apresenta a produção e o consumo de cimento com relação aos continentes
no ano de 2004. Pode-se observar a grande concentração da produção e do consumo nos
países asiáticos, que representam cerca de 66% da produção, e aproximadamente o mesmo
percentual do consumo mundial. Embora a Ásia seja um continente exportador, também
realiza importações para suprir a sua demanda. Igual movimento pode ser notado nos países
da Europa, tradicionais exportadores.
Em milhões de Toneladas
Ano Produção
Consumo
Ex
p
ortação
Im
p
ortaçã
o
1999 1.606 1.599 124 120
2000 1.653 1.645 129 129
2001 1.700 1.695 133 132
2002 1.820 1.814 133 129
2003 1.960 1.864 141 131
2004 2.110 ND ND ND
40
219
348
1.299
85
9
1.960
229
335
1.195
94
11
1.864
0
500
1000
1500
2000
Produção Consumo
Produção de Cimento nos Continentes
em 2004 (Milhões Toneladas)
Américas
Europa
Ásia
África
Oceânia
Total Mundial
Figura 15 – Produção e consumo de cimento nos continentes em 2004 (Cimento.org, 2006).
O comércio mundial é, ainda, pouco expressivo se comparado ao consumo mundial de
cimento. Considerando o consumo do mundo, em 2003, o comércio internacional
movimentou apenas 7%, sendo o mercado dos Estados Unidos, responsável por quase 20% de
todas as importações mundiais, uma vez que a indústria local americana produz apenas 85%
do total da demanda do país, confirmando a primeira colocação isolada do país, como os
maiores importadores de cimento do planeta.
A Figura 16 e Figura 17 apresentam um perfil dos maiores importadores e exportadores
de cimento no mundo no ano de 2002 a 2004, respectivamente. As importações mundiais
concentram-se nos Estados Unidos liderando o ranking de importação seguido pela Espanha,
Bangladesh, Itália e Vietnã ocupando a quinta posição. Os países asiáticos, principalmente a
Tailândia, vem perdendo posições no ranking de exportações nos últimos anos e mesmo a
China sendo o maior produtor de cimento do mundo, em 2004, posicionou-se na nona posição
exportando, apenas, 6 milhões de toneladas. Ou seja, a China exportou 0,62%, já que
produziu 964 milhões de toneladas (Cimento.org, 2006).
41
24,2
7,5
5,5
3,9
3
24,2
8,2
5,9
4,5
3,5
26,19
8,5
6,4
4,8
4,5
0
5
10
15
20
25
30
Milhões Toneladas
2002 2003 2004
Maiores importadores de cimento no mundo
1 Estados Unidos
2 Espanha
3 Bangladesh
4 Itália
5 Vietnã
Figura 16 – Maiores importadores de cimento no mundo (Cimento.org, 2006).
10,4
8,2
15,5
6,3
2,2
10,4
9,6
12,2
8,9
7,4
11,0
10,3
9,9
9,6
7,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Milhões Toneladas
2002 2003 2004
Maiores Exportadores Mundiais de Cimento
Turquia
Japão
Tailândia
Índia
Egito
Figura 17 – Maiores exportadores mundiais de cimento (Cimento.org, 2006).
42
3.3 A PRODUÇÃO NACIONAL DE CIMENTO PORTLAND
A produção brasileira de cimento em 2004 foi de 34,1 milhões de toneladas/ano (1,6%
da produção mundial), a posição do Brasil no ranking mundial oscila em torno da décima a
décima segunda posição junto com outros países em desenvolvimento como México,
Tailândia, Turquia e Egito, cujas produções variam entre 33 e 38 milhões de t/ano. Vale
destacar que dos países da América Latina apenas México e Brasil se sobressaem em escala
mundial. O setor reúne 10 grupos, responsáveis pela operação de 57 fábricas no Brasil.
Em 2004 a produção de cimento no Brasil apresentou um pequeno crescimento de 1,1%
em relação ao ano anterior, o que representou uma estabilização em relação à tendência de
queda que começou a se delinear a partir de 2000, quando a produção alcançou 39,2 milhões
de toneladas. Essa tendência foi particularmente acentuada entre 2002/2003, quando ocorreu
uma retração da ordem de 10,5 %. Para a Indústria cimenteira, o Ano de 2005 caracterizou-se
como mais um ano de recuperação. O setor conseguiu crescer 7,16% em relação ao
crescimento do consumo registrado em 2004, em termos de volume produzido, bem próximo
ao crescimento do consumo mundial de 2003. Entretanto, devido à guerra de preços a nível
nacional, 2005, caracterizou-se como um dos piores anos da década para o Brasil. Um
panorama da distribuição do consumo nacional por região em 2005 é apresentado na Figura
18. Em janeiro de 2006, em relação ao mesmo mês de 2005, os números apontaram um
crescimento próximo aos 22% (Cimento.org, 2006).
Um perfil da distribuição da produção de cimento por região é apresentado na Figura 19
e na Figura 20.
43
Consumo Nacional da Produção de Cimento em
2005 (Milhões de Tonelada)
(5,83)
16,5%
(3,79)
10,7%
(17,25)
48,7%
(5,89)
16,6%
(2,66)
7,5%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul
Figura 18 – Distribuição do consumo nacional de cimento por região em 2005
Adaptado de SNIC (2006).
Produção Nacional de Cimento em 2005
(Milhões de Tonelada)
(17,7)
47%
(4,4)
12%
(7,56)
21%
(5,7)
16%
(1,35)
4%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul
Figura 19 – Distribuição da produção nacional de cimento por região em 2005
Adaptado de SNIC (2006).
44
Produção Nacional de Cimento (2006)
(Milhões de Tonelada)
(5,8)
14%
(21,7)
52%
(4,6)
11%
(8,3)
20%
(1,45)
3%
Norte
Nordeste
Centro Oeste
Sudeste
Sul
Figura 20 – Distribuição da produção nacional de cimento por região em 2006
Adaptado de SNIC (2006).
A localização das fábricas de cimento no território nacional é apresentada na Figura 21,
como pode ser observado, dos 27 estados brasileiros em apenas 5, todos na região Norte, não
existem fábricas (Acre, Amapá, Rondônia, Roraima e Tocantins) concentrando-se o maior
numero de fábricas na Região Sudeste, assegurando o primeiro lugar no ranking nacional de
produção e consumo.
Figura 21 – Localização geográfica das fábricas de cimento no Brasil (SNIC, 2006).
45
A participação dos oito grupos empresariais que respondem pela produção nacional está
representada na Figura 22. Vale destacar que embora os dois maiores grupos empresariais
tenham capital 100% nacional, a partir da implantação do Plano Real e da abertura da
economia brasileira ao capital estrangeiro na década de 1990, três grupos internacionais
ampliaram ou iniciaram, sua atuação no mercado brasileiro: a Holcim (Suíça), a Lafarge
(França) e a Cimpor (Portugal).
39%
14%
10%
8%
8%
7%
3%
9%
2%
Votorantim
João Santos
Cimpor
Holcim
Camargo Corrêa
Lafarge
Ciplan
Itambé
outros
Figura 22 – Percentual de participação das empresas do setor na produção nacional de
cimento em 2005 SNIC- Sindicato Nacional da Indústria do Cimento (2006).
3.4 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND
O cimento Portland comum é formado por aproximadamente 96% de clínquer e 4% de
gesso. O clínquer, principal constituinte do cimento, é produzido por transformação térmica a
elevada temperatura em fornos rotativos, a partir de uma mistura de material rochoso
contendo aproximadamente 80% de carbonato de cálcio (CaCO
3
), 15% de dióxido de silício
(SiO
2
), 3% de óxido de alumínio (Al
2
O
3
) e quantidades menores de outros constituintes, como
o ferro, o enxofre, etc. Esses materiais são normalmente extraídos em pedreiras de calcário,
ou margas (tipo de solo cimentado resultante da mistura de um solo argiloso com carbonato
de cálcio), localizadas nas proximidades dos fornos de produção do clínquer. As principais
matérias-primas utilizadas são:
46
Calcário: Constituído basicamente de carbonato de cálcio (CaCO
3
), podendo apresentar
várias impurezas tais como magnésio, silício, alumínio ou ferro. O teor de magnésio presente
no calcário é bastante importante, impondo a ele diversas características que devem ser
observadas para a sua utilização na fabricação do cimento. De acordo com o teor de magnésio
o calcário pode ser classificado como:
Calcário Calcítico (CaCO
3
): teor de MgO varia entre 0% e 4% - mais utilizado na
produção de cimento.
Calcário Magnesiano (MgCO
3
): teor de MgO varia entre 4% e 8% - mais utilizado na
fabricação de cal.
Calcário Dolomítico (CaMg(CO
3
)
2
): teor de MgO > 18% - pouco utilizado pela
indústria de cimento.
Argila: São silicatos complexos contendo alumínio e ferro, como cátions principais, e
potássio, magnésio, sódio, cálcio, titânio e outros. A argila fornece principalmente os
seguintes componentes para a composição do clínquer, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
e SiO
2
. Para assegurar a
melhor relação dos componentes citados acima, pode-se utilizar bauxita, minério de ferro ou
areia para corrigir a composição da argila.
Gesso: É o produto que é adicionado no final do processo de fabricação do cimento,
com o fim de regular o tempo de pega (tempo necessário para o cimento atingir sua máxima
resistência, geralmente 28 dias) por ocasião das reações de hidratação. Os gessos mais
usualmente utilizados são: a gipsita (CaSO
4
2H
2
O), o hemidratado ou bassanita
(CaSO
4
.0,5H
2
O) e a anidrita (CaSO
4
).
3.4.1 Obtenção do Clínquer:
A matéria-prima é misturada cuidadosamente num processo denominado pré-
homogeneização. Os materiais são dispostos horizontalmente em camadas sucessivas e,
depois, retomados perpendicularmente, de modo a se obter uma composição constante. Em
seguida, as matérias-primas são dosadas e finamente moídas em grãos com granulometria
próxima de 200 micra.
47
O clínquer é obtido pelo cozimento desta mistura, denominada farinha. Depois de pré-
aquecida, a farinha é introduzida em um forno rotativo, onde as chamas atingem a
temperatura de 2000°C, elevando a temperatura do material a cerca de 1500°C. Após a
passagem pelo forno o clínquer é bruscamente resfriado. Entre temperaturas de 500 e 900 ºC
procede-se a descarbonatação do material calcário, que consiste na calcinação, com produção
de oxido de cálcio (CaO) e liberação de CO
2
. Em temperaturas entre 850 e 1250 ºC ocorre a
sinterização
, reação entre o óxido de cálcio e as substâncias sílico-aluminosas, com a
formação do produto final o clínquer, constituído por silicatos di-cálcicos (2CaO.SiO
2
),
aluminatos tri-cálcicos (3CaO.Al
2
O
3
) e ferro-aluminatos tetra cálcicos (4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
).
A Tabela 8 apresenta as principais etapas de reações de formação do clínquer.
Tabela 8 - Principais etapas de reações na fabricação do clínquer
TEMPERATURA PROCESSO
CALOR
TROCADO
100°C Evaporação da água livre Endotérmico
340°C Decomposição do Carbonato de Magnésio Endotérmico
550°C
Desidroxilação da argila e reação do SiO
2
, Al
2
O
3
e
Fe
2
O
3
com o calcário
Exotérmico
305°C a 1000°C Decomposição do carbonato de cálcio Endotérmico
1000°C a 1200°C
Formação do 2CaO.SiO
2
desaparecimento do SiO
2
livre
Exotérmico
1250°C a 1280°C Início da formação de líquido Exotérmico
1400°C a 1450°C
Complementação da formação de 3CaO.Al
2
O
3
e
4CaO.Al
2
O
3
.Fe
2
O
3
.
Desaparecimento de CaO livre por reação com o
2CaO.SiO
2
, para formar o 3CaO.SiO
2
.
Exotérmico
Fonte: Locher (2005a)
A Figura 23 apresenta um esquema típico das etapas de fabricação do cimento desde a
extração das matérias-primas em minas a céu aberto.
48
Figura 23 – Etapas do processo de fabricação do cimento: 00) Pedreira de calcário e planta de
britagem; 01) Armazenamento de calcário; 02 e 03)
Correias transportadoras e
armazenamento de aditivos; 04)
Edifício do moinho de cru; 05) Silos de armazenamento e
homogeneização de misturas de matérias-primas; 06) Preaquecedores; 07) Torre de
condicionamento do gás e precipitador eletrostático; 08) Forno rotativo; 09) Resfriador de
clínquer; 10) Esteira transportadora; 11 e 12) Silos de armazenamento de clínquer e gesso; 13)
Edifício do moinho de combustíveis; 14 e 15) Moinho e silo de cimento; 16) Embalagem e
expedição;17) Sala de controle central. Fonte: (energymanagertraining, 2007)
00 – Pedreira de calcário e planta de britagem
Local de extração da principal matéria-prima da fabricação do cimento e a primeira
operação unitária do processo: a britagem da pedra calcária.
01 –Armazenamento de calcário
A matéria-prima é armazenada na pedreira ou na planta em pilhas circulares ou
longitudinais para ser processada.
02 e 03 – Correias transportadoras e armazenamento de aditivos
Local da planta onde são armazenados os aditivos como o minério de ferro, a bauxita, a
laterita (rocha vermelha e porosa, composta de silicato de alumínio e óxido de ferro), o
quartzito cuja finalidade é corrigir a composição do material cru.
49
04 - Edifício do moinho de cru
A matéria-prima é moída antes de ser alimentada no sistema de forno de produção de
clínquer. Normalmente são utilizados moinhos de bolas ou os moinhos de rolo verticais, mais
adiante neste capítulo este assunto será abordado com maiores detalhes.
05 – Silos de armazenamento e homogeneização de misturas de matérias-primas
Devido à indústria de cimento utilizar várias fontes de matérias-primas e aditivos, torna-
se necessário misturar e homogeneizar eficientemente estes diferentes materiais para
neutralizar a flutuação na composição química da farinha crua, normalmente a indústria tem
utilizado os silos de misturas contínuas para esta operação. As variações na composição da
alimentação têm impactos muito adversos na eficiência do forno. Resultando na formação de
colagens e de anéis nas paredes internas do forno.
06 - Preaquecedores
Os preaquecedores ciclones são um dos principais equipamentos que constituem o
sistema de forno na indústria de cimento, responsável pelo início da descarbonetação da
matéria-prima, através da intensa transferência de calor dos gases quentes provenientes do
forno rotativo em contracorrente com o material sólido, além de atuar no controle das
emissões de SO
2
como será descrito no Capítulo 6 (na Seção 6.1.1.3).
07 - Torre de condicionamento do gás e precipitador eletrostático
A torre de condicionamento é usada para reduzir a temperatura e aumentar o nível de
umidade do gás de exaustão do forno com alta concentração de material particulado (pó),
antes de sua passagem pelo filtro de mangas e precipitador eletrostático. Os filtros de mangas
e os precipitadores eletrostáticos são equipamentos destinados à remoção do pó contido nos
gases exaustos do sistema de forno, uma descrição mais detalhada destes equipamentos é
apresentada no Capítulo 6 (na Seção 6.4.1). É chamado torre de condicionamento porque
condiciona o gás quente, facilitando assim a operação subseqüente nos filtros de mangas e no
precipitador eletrostático.
08- Forno rotativo
É o equipamento essencial em uma indústria de cimento, onde as principais reações de
clinquerização ocorrem, dando origem ao clínquer principal constituinte do cimento.
50
09 – Resfriador de clínquer
Equipamento que permite o resfriamento rápido do clínquer além de recuperar o calor
para uso no processo.
10- Esteira transportadora
Equipamento que transporta o clínquer aos silos de armazenamento de clínquer e gesso
11 e 12 - Silos de armazenamento de clínquer e gesso
Instalação que acondiciona o clínquer após sua saída do resfriador de clínquer antes de
sua moagem com gesso no moinho de cimento
13 – Edifício do moinho de combustíveis
O edifício do moinho de combustíveis abriga o moinho de bola ou tubular para moer
normalmente carvões e combustíveis sólidos de maneira geral para serem queimados no
forno.
14 e 15 Moinho e silo de cimento
O Clínquer, junto com aditivos, é moído em um moinho de cimento. O cimento produto
de saída deste equipamento é armazenado em grandes silos.
16 - Embalagem e expedição
O cimento é embalado com a ajuda de um empacotador giratório e despachado
finalmente ao mercado
17 – Sala de controle central
Instalação onde todos os parâmetros de processos são controlados.
3.4.2 Obtenção do Cimento:
Existem basicamente dois tipos de processos de produção de clínquer, o processo por
via úmida, e processo por via seca. No processo por via úmida, a carga do forno rotativo é
uma pasta com, aproximadamente, 40 % de água; no processo por via seca, a carga é seca ou
com baixíssima porcentagem de água. O processo por via úmida tem sido pouco utilizado nos
dias atuais, devido ao maior consumo energético necessário para a evaporação da umidade na
51
matéria-prima. No entanto, ambos os processos passam pelas seguintes operações unitárias:
etapa de moagem, mistura e aquecimento das matérias-primas – calcário, argila e outros
materiais contendo silício, alumínio e óxidos de ferro – a aproximadamente 1450ºC para
formar o clínquer, que é, então, resfriado rapidamente e misturado ao gesso para formar o
cimento.
3.4.2.1 Processo Via Úmida
O processo por via úmida é caracterizado pela moagem das matérias-primas com adição
de água, a qual da origem a uma pasta, cujo conteúdo de umidade pode variar entre 30 e 40%
em peso. Após a moagem, a pasta produzida é armazenada em grandes silos cilíndricos de
onde será retirada posteriormente de forma alternada, realizando uma pré-homogeneização.
Através de uma mistura adequada na bacia de homogeneização das pastas retiradas dos vários
silos, obtém-se uma pasta homogeneizada com as características desejadas para queima no
interior dos fornos rotativos.
Assim, toda a umidade introduzida no forno rotativo deve ser evaporada, o que leva este
processo a consumir maior quantidade de energia. O forno rotativo necessita de uma zona
adicional para efetuar a evaporação da água, o que faz com que a partir de uma determinada
capacidade instalada, os fornos rotativos que operam pelo processo via úmida sejam
excessivamente grandes. Dentre as vantagens deste processo pode-se citar: as perdas de pó
são normalmente pequenas; as temperaturas dos gases de exaustão do forno rotativo são
relativamente baixas; não é necessário o consumo adicional de calor na moagem do cru; os
crus com alta porcentagem de álcalis não apresentam problemas.
3.4.2.2 Processo Via Seca
No processo por via seca a matéria-prima, proveniente normalmente de pedreiras locais,
é primeiro moída grosseiramente e misturada com outros materiais trazidos do exterior, como
areia, minério de ferro, argila, alumina, etc., de modo a obter uma composição otimizada para
a produção de clínquer. Esta mistura homogeneizada é normalmente armazenada em grandes
pilhas a céu aberto, ou em grandes armazéns, ou silos, cobertos. A matéria-prima é em
seguida moída finamente em moinhos de cru de vários tipos, verticais ou horizontais, onde
52
frequentemente há uma mistura com o ar quente e seco proveniente do forno para um
aproveitamento da energia térmica da combustão. Em muitos processos os próprios gases de
combustão servem para separar e arrastar o material já moído, a farinha, conduzindo-o para
sistemas de separação e desempoeiramento, sendo os gases expelidos para o exterior, pela
chaminé, e a matéria-prima conduzida ao forno para tratamento térmico, obtendo-se assim, o
clínquer.
Dentre as principais vantagens deste processo destacam-se: menor comprimento do
forno rotativo; menor perda de calor e maior produção em comparação com fornos com o
mesmo diâmetro e rotação que operam via processo úmido. A Figura 24 apresenta um
esquema de produção de cimento utilizando o processo por via seca usando um sistema de
forno com preaquecedor de cinco estágios e precalcinador.
Figura 24 – Esquema de uma linha de Produção de Cimento pelo processo via seca com pré-
aquecedor e precalcinador. (fonte: www.man.ed.ac.uk, 2006).
53
3.5 EQUIPAMENTOS NA INDÚSTRIA DE CIMENTO
A indústria de produção de cimento é complexa envolvendo uma grande variedade de
equipamentos e operações unitárias da engenharia química (britagem, transporte, separação
sólido-gás, filtração, secagem transferência de calor e de massa) no seu processo produtivo de
fabricação de cimento. Dentre os equipamentos utilizados podem-se citar os moinhos para
moagem da matéria-prima como também dos possíveis combustíveis sólidos utilizados no
processo de queima. Filtros e precipitador eletrostático para remoção e controle do pó, sistema
de forno (forno rotativo, precalcinador, preaquecedores ciclones), resfriador de clínquer e
outros equipamentos auxiliares (bombas, ventiladores sistema de transporte pneumático etc).
No entanto, neste trabalho é dada uma ênfase maior, enfocando uma revisão dos principais
sistemas de forno, devido a relação direta destes equipamentos com a formação e emissão dos
poluentes principalmente os óxidos de nitrogênio (NO
x
), óxidos de enxofre (SO
x
) e monóxido
de carbono (CO) gerados no processo.
A tecnologia para a produção de cimento, que é amplamente difundida no mundo,
apresenta uma evolução bastante lenta, não se verificando alterações relevantes no processo
nas últimas duas décadas. A indústria de equipamentos tem sido a geradora de progressos
técnicos, visto que a tecnologia está incorporada aos equipamentos produzidos por grandes
empresas de engenharia e bens de capital.
Os fornecedores de máquinas e equipamentos atuam mundialmente, não mantendo
contrato de exclusividade com as cimenteiras, com exceção da Onoda, que é ligada aos
produtores de cimento japoneses. Os principais fornecedores são: F. L. Smidth (Dinamarca),
Polysius (Alemanha), Technip Clepan (França) e Onoda (Japão).
Nos últimos anos, os principais avanços tecnológicos do processo produtivo têm-se
concentrado nas áreas de automação industrial e controle de processo, visando a redução do
consumo de energia elétrica e de combustíveis, além da minimização dos impactos
ambientais. Os avanços tecnológicos na produção de cimento contribuíram também para o
desenvolvimento do conceito de alto desempenho, propiciando plantas com design moderno
com melhor aproveitamento do espaço.
54
3.5.1 Britadores e Moinhos
A indústria de produção de clínquer para a fabricação do cimento é um dos exemplos
que mais utilizam a britagem e a moagem em seu processo produtivo. A função principal da
operação de moagem é promover a mistura intima de dois ou mais materiais sólidos, como no
caso das matérias-primas que constituem a farinha crua que será processada nas plantas de
cimento e do clínquer misturado ao gesso e outros aditivos para originar os vários tipos de
cimento Portland.
Normalmente em algumas plantas de cimento são utilizados os gases quentes exaustos
do forno ou do ar do resfriador de clínquer no moinho de cru para a secagem das matérias-
primas que possam conter relativamente alto teor de umidade, contribuindo assim, para uma
diminuição do consumo de energia do processo. Quando o moinho de cru não está em
operação, o que frequentemente ocorre nos períodos de pico de consumo de energia entre 18 a
21 horas, os gases exaustos do forno são normalmente resfriados com sprays de água em uma
torre de condicionamento antes de ir para o coletor de pó, reduzindo assim seu volume e
melhorando suas características de precipitação (Karstensen, 2004).
A passagem dos gases pelo moinho possui ainda uma vantagem adicional de grande
importância na questão da poluição ambiental, que é a minimização da formação do SO
x
. A
matéria-prima no interior do moinho do cru com alto teor alcalino é constituída
principalmente de carbonato de cálcio (CaCO
3
) proveniente do calcário, reage com o SO
2
dos
gases convertendo-o em compostos sulfurosos (CaSO
4
) que são incorporados ao material no
decorrer do processo de fabricação de cimento. A Tabela 9 apresenta uma classificação dos
equipamentos de fragmentação em função da dimensão do material na alimentação e da
dimensão final obtida após seu processamento.
A moagem também propicia a redução granulométrica dos combustíveis sólidos
utilizados no processo de queima. Existe uma variedade de tipos de britadores e moinhos
disponíveis comercialmente, os mais utilizados na indústria do cimento são: britadores
primários (de mandíbulas), britadores secundários (de martelos e rolos) na preparação do cru
para subseqüente moagem, sendo apresentados na Figura 25 e os moinhos tubulares e de bolas
que estão apresentados na Figura 26.
55
Tabela 9 – Classificação dos equipamentos de fragmentação
Alimentação Produto(*)
Britadores
Primários ou grosseiros
Secundários ou
intermediários
10 cm a 1,50 m
0,5 a 5 cm
0,5 a 5 cm
0,5 a 5 cm
Moinhos
Finos
Coloidais
0,2 a 0,5 cm
80 mesh (180 μm)
200 mesh (75 μm)
até 0,1 μm
(*) Entende-se que 85% do material é menor do que os tamanhos mencionados em cada caso.
Fonte: (Gomide, 1983). Nota: μm – micrômetro (10
-6
m).
Figura 25 – (A) Britador de mandíbulas e vista superior da entrada de alimentação Fonte:
(michagg.com, 2006), (B) Britador de martelo (dongfang-dl, 2006), (C) Britador de rolo
(FLSmidth, 2006).
56
Figura 26 - (A) Moinho tubular (PSP Engineering a.s), (B) Moinho de bola
Fonte: (fbc-ciment, 2006).
3.5.2 Forno Rotativo
O forno rotativo, inventado por Frederick Ransome na Inglaterra (patenteado em 1895),
é o principal equipamento nas linhas industriais de produção de clínquer na fabricação de
cimento. Este tipo de equipamento foi desenvolvido para suprir as necessidades térmicas do
processo de sinterização, onde a carga do forno é parcialmente líquida e pastosa. Os primeiros
fornos queimavam gás, mais tarde utilizou-se a queima de petróleo, até que finalmente,
predominou a queima de carvão mineral nestes fornos. Em 1900, as dimensões dos primeiros
fornos rotativos eram de 1,8-2,0 m de diâmetro, e 20-25 m de comprimento, com produção
entre 30 e 50 t/dia (Silva, 1994).
O forno rotativo apresentado na, Figura 27 e na Figura 28 consiste em um tubo de aço
com uma relação comprimento/diâmetro (L/D) entre 10:1 e 38:1. Colocado numa posição
quase horizontal, com uma leve inclinação em relação ao comprimento que varia entre 2,5 a
4,5 graus, apoiado por duas a sete ou mais estações de apoio e um sistema de rolamento para
girar o forno sobre seu eixo de 0,5 a 4,5 revoluções por minuto (rpm), permitindo um
transporte lento do material interno.
57
Figura 27 – Forno rotativo de produção de clínquer (sp.co.za, 2006).
Figura 28 – Interior de um forno rotativo de produção de clínquer
A matéria-prima vinda da torre do preaquecedor/precalcinador (a direita da Figura 27) é
alimentada na entrada do forno (extremidade mais elevada) seguindo em direção a
extremidade inferior e saindo no extremo oposto já sob a forma de clínquer. O combustível é
fornecido e queimado na extremidade mais baixa (saída), os gases de combustão percorrem
58
em contracorrente com a matéria-prima até à extremidade oposta do forno rotativo. O forno
rotativo é revestido internamente com tijolos especiais resistentes ao calor (refratários) para
resistir às temperaturas elevadas (gás: 2000° C, material: 1450°C). Todos os fornos longos e
alguns pequenos são equipados com sistemas internos para melhorar a transferência de calor
(correntes cruzes).
Os principais itens de custo de operação do forno são: consumo de refratários e
materiais internos (principalmente correntes) como também a manutenção geral e o
alinhamento das estações de apoio e dos rolamentos. Uma propriedade comum de todos os
sistemas de fornos rotativos é o longo tempo de permanência do gás e do material na zona de
alta temperatura, e até mesmo chegando a ultrapassar os tempos de permanência quando
comparado com um incinerador típico de resíduos perigosos. A maioria das substâncias
perigosas (compostos orgânicos aromáticos policlorados) ou é destruído ou integrado no
produto em concentrações em níveis aceitáveis. Do ponto de vista técnico, o forno de
produção de clínquer é uma solução ideal para fechar verdadeiramente o ciclo de vida de uma
grande variedade de resíduos industriais que possuem restrições com relação ao seu descarte
no meio ambiente.
3.5.3 Fornos Longos Via Úmida com Correntes
O forno que opera em processo por via úmida apresentado na Figura 29, usado desde
1895, é o tipo mais velho de forno rotativo para a produção de clínquer na fabricação de
cimento. O material que alimenta o forno pelo processo via úmida contém 30 a 40% de água
que é exigida para manter as propriedades líquidas típicas do material a ser alimentado. Esta
água deve ser evaporada na zona de secagem projetada especialmente na seção de entrada do
forno onde é utilizada uma quantidade significativa do calor de combustão do combustível
elevando assim, os requerimentos energéticos do processo. Razão pela qual atualmente
existem poucos fornos deste tipo em operação nas plantas de cimento, sendo gradativamente
substituídos por sistemas de fornos mais modernos.
59
Figura 29 – Forno rotativo longo via úmida
3.5.4 Fornos Longos Via Seca com Correntes
Foram desenvolvidos fornos longos via seca nos EUA baseado em sistemas que
realizam a secagem e a homogeneização da matéria-prima. Devido à simplicidade deste
processo, tornaram-se populares e foram usados em aproximadamente 50% da capacidade
instalada. Devido ao alto consumo de combustível, particularmente sem trocadores de calor
internos, somente poucos deles foram instalados na Europa.
O alto consumo de calor leva também a uma alta temperatura do gás de exaustão do
forno requerendo a injeção de água antes do ventilador. A Figura 30 apresenta um modelo de
forno longo via seca, outra característica deste tipo de forno é a alta circulação de pó no
ambiente, já que a matéria-prima contém baixos níveis de umidade. Foram projetados fornos
longos via seca com capacidade para produção de até 5000 t/dia, chegando atingir 260 metros
de comprimento e 7,5 metros de diâmetro, porem só foram construídos fornos com
capacidade de até 2000 t/dia.
Figura 30 – Forno longo via seca com correntes
60
3.5.5 Fornos com Preaquecedor de Grelha
A tecnologia do pré-aquecedor de grelha, também conhecido como forno Lepol,
apresentado na Figura 31, foi inventado em 1928. De acordo com Silva (1994), representou
um importante avanço no processo de produção de cimento por via semi-seca em relação à
economia térmica do mesmo, alcançando uma redução no consumo específico de calor para
pouco mais de 3350 kJ/kg de clínquer. Este tipo de forno permitiu uma redução do forno
rotativo para uma relação comprimento/diâmetro (L/D) de 11 a 16.
Neste sistema de forno ocorre o preaquecimento da mistura das matérias-primas sob a
forma de grãos em cima de uma esteira rolante onde, há uma transferência de calor entre esta
matéria-prima e a passagem dos gases exaustos do forno por entre as frestas da esteira. Para
alcançar uma ótima eficiência térmica, o pré-aquecedor de grelha semi-seco pode ser
equipado com triplo sistema de passagem de gás e o ar residual do resfriador de clínquer é
usado para secar a matéria-prima.
Figura 31 – Fornos com pré-aquecedor de grelha
61
3.5.6 Fornos com Preaquecedor em Suspensão
Ocorreu um desenvolvimento significativo do setor cimenteiro com a invenção do pré-
aquecedor em suspensão no início de 1930, desde então, com raras exceções o projeto de
preaquecedores evoluiu muito pouco nos últimos anos. Dentre as mudanças mais
significativas pode-se citar o menor tempo de manutenção destes equipamentos e o
desenvolvimento dos ciclones de baixa queda de pressão.
Além da separação sólido-gás, o preaquecedor deve permitir uma boa transferência de
calor entre os gases exaustos do sistema de queima em contracorrente com a farinha crua
(Figura 32), auxiliando no processo de descarbonetação do CaCO
3
no precalcinador. Contudo,
o projeto ótimo é obtido com uma série de ajustes que procuram equilibrar, a baixa queda de
pressão na torre de preaquecedores (energia elétrica dos ventiladores) com eficiência de coleta
(consumo de combustível) e o volume do ciclone (custo capital).
Figura 32 – Forno com preaquecedor em suspensão apresentando o caminho percorrido pela
corrente gasosa e material sólido no processo de produção de clínquer.
Adaptado de F.L.Smidth (2006b).
Como pode ser observado na Figura 33, atualmente os preaquecedores ciclones são
menores que os primeiros ciclones projetados, com uma maior abertura de entrada e saída de
62
gás, visando diminuir a queda de pressão. Como conseqüência destas modificações o espaço
físico ocupado pelas modernas torres de preaquecedores ciclones na planta de produção de
clínquer é menor reduzindo o custo capital do equipamento.
Figura 33 – Comparação entre os primeiros projetos de preaquecedores ciclones com os novos
projetos (ciclones de baixa queda de pressão). Adaptado de Klotz (1997).
Uma das mudanças mais eficientes nos projetos das torres dos preaquecedores ocorreu
com o desenvolvimento de preaquecedores ciclones com saída separada de material sólido
63
(farinha) e gás na extremidade inferior do ciclone, uma configuração deste tipo de
equipamento é apresentada na Figura 34.
Figura 34 – Ciclones com saídas separadas de material-gás na extremidade inferior (Klotz,
1997).
Neste tipo de equipamento, os gases e a farinha são alimentados tangencialmente no
topo do ciclone como numa instalação tradicional de preaquecedores ciclones, mas os gases
exaustos limpos são levados através de um duto para uma saída localizada na base do ciclone
ao lado onde a farinha é coletada em dois cones em lados opostos do ciclone. Esta
configuração permite a construção de baterias de preaquecedores na horizontal, minimizando
as exigências estruturais da instalação.
64
3.5.7 Fornos com Preaquecedor/Precalcinador
O desenvolvimento comercial da tecnologia de sistemas de fornos precalcinadores
ocorreu no inicio da década de 70 pelos fabricantes japoneses quase que simultaneamente
com a intensificação da crise energética em 1973. Esta coincidência tornou disponível um
processo que economiza energia para as indústrias de cimento com características e benefícios
adequados para os diversos materiais cru e combustíveis disponíveis no mundo inteiro.
O processo de precalcinação é uma modificação do processo de preaquecimento em
suspensão. Basicamente todos os processos precalcinadores disponíveis hoje consistem na
adição de uma câmara de combustão secundária para receber o material preaquecido vindo do
ciclone do 3° ou 4° estágio de um sistema de configuração tradicional de preaquecimento em
suspensão. A farinha crua é introduzida no sistema e avança através do mesmo por sucessivos
ciclos de troca de calor no duto elevador e subseqüente separação nos ciclones de um sistema
de aquecimento em suspensão. O ar de combustão preaquecido é fornecido à câmara vindo do
resfriador de clínquer por um duto separado ou junto com os gases exaustos do forno rotativo.
O combustível, que é também introduzido na câmara, fornece calor adicional em contato
íntimo com o material particulado suspenso introduzido diretamente do ciclone do 3º estágio
ou vindas com o ar de combustão.
A câmara de combustão secundária usa cerca de 60% da demanda total de calor do
sistema de queima. Esta mudança no local de queima reduz os requerimentos do queimador
primário do forno rotativo em 40% comparados com os 100% num processo de
preaquecimento em suspensão. A razão 60:40 é revertida nos sistemas precalcinadores
projetados para introduzir ar de combustão através do forno sem o duto separado proveniente
do resfriador de clínquer. O aquecimento e a calcinação total do material cru podem requerer
até 95% do calor teórico total fornecido para as reações químicas, já o processo de
clinquerização requer somente os 5% do calor restante. A Figura 35 mostra o princípio de
operação de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador.
65
Figura 35 – Princípio de operação de um forno rotativo dotado de preaquecedor/precalcinador
com o perfil de temperatura do sistema. Adaptado de F.L.Smidth (2006c).
No passado, as diretrizes das indústrias cimenteiras com relação ao processo de
produção de clínquer eram apenas com a remoção da umidade nas matérias-primas, para
satisfazer as exigências, de secagem da planta. Porém, hoje a umidade das matérias-primas
não é o único fator que deve ser considerado nas especificações para um sistema moderno de
preaquecedor/precalcinador em uma planta de cimento. Os fatores mais significativos na
seleção de um sistema de queima são: os vários tipos de combustíveis utilizados, a matéria-
prima, juntamente com as leis vigentes estipuladas pelos órgãos ambientais.
3.5.8 Resfriador de Clínquer
O resfriador de clínquer é um equipamento integrante do sistema do forno, influencia o
desempenho e a economia da indústria cimenteira e tem por finalidade recuperar o máximo de
calor do clínquer quente (1450°C) na saída do processo, além de propiciar um rápido
resfriamento do clínquer mantendo as características de suas fases cristalográficas. A
recuperação de calor é feita pré-aquecendo o ar usado para combustão na queima principal e
secundária.
66
Três tipos de resfriadores são utilizados na indústria de cimento: rotativos, de satélites,
ou planetários, e de grelha. Os resfriadores rotativos e planetários são os mais antigos e tem
sido substituído pelos resfriadores mais modernos tipo grelha. Os resfriadores rotativos
consistem de um cilindro que gira em conjunto com o forno rotativo. Já o resfriador satélite
ou planetário, apresentado na Figura 36 consiste de vários tubos (9 a 11) instalados
radialmente ao forno rotativo ao fim da descarga.
O clínquer quente entra por aberturas no revestimento do forno em sua circunferência
ao redor, em cada ponto onde um tubo resfriador é ligado. Ao contrário dos resfriadores
rotativos e planetários, nos quais o resfriamento é realizado predominantemente em
contracorrente, e o ar preaquecido percorre internamente toda a extensão do forno rotativo em
direção aos preaquecedores, os de grelha apresentados na Figura 37, resfriam o clínquer com
uma combinação de fluxo de ar cruzado. Neste tipo de resfriador é possível ter um duto de ar
terciário externo levando ar preaquecido para a queima secundária no precalcinador, além de
permitir um maior controle de temperatura do ar secundário e terciário. O clínquer passa pelas
grelhas entrando em compartimentos de ar, cada qual com seu próprio ventilador, de onde é
descarregado por válvulas sobre uma grade. Após esta operação, o clínquer cai finalmente
numa correia transportadora (DUDA, 1985).
Figura 36 - Resfriador satélite ou planetário, vista lateral e superior.
(Fonte: Rees e Christensen, 2000).
67
Figura 37 - Resfriador de grelha vista externa
a
e interna
b
Fonte:
a
PSP Engineering a.s.,
b
IKN (2006).
68
Capítulo 4
COMBUSTÍVEIS UTILIZADOS EM FORNOS DE
PRODUÇÃO DE CLÍNQUER
4.1 INTRODUÇÃO
A indústria de cimento caracteriza-se pelo consumo intensivo de calor nos fornos
rotativos de produção de clínquer e pela diversificação crescente com um panorama cada vez
mais amplo, dos tipos de combustíveis utilizados no processo de queima.
Destacando-se desde os combustíveis tradicionais como, carvão mineral, óleo
combustível, gás natural e o coque de petróleo até uma variedade de resíduos industriais que
estão sendo usados para complementar à queima nesses fornos. A crise energética dos anos 70
desencadeada pela alta do preço do petróleo e os avanços da legislação ambiental, foram
fatores significativos para a concretização de uma nova matriz energética no setor,
contribuindo para um aumento crescente de uso de combustíveis menos nobres e de resíduos
industriais para suprir parcialmente a demanda de calor do processo, em alguns casos até
30%.
A Figura 38 apresenta a evolução do consumo da energia elétrica e dos principais
combustíveis tradicionais utilizados na indústria de cimento expressos em toneladas
equivalentes de petróleo. Como pode ser observado nesta figura o óleo combustível e carvão
mineral apresentam uma tendência de declínio no consumo, no entanto o comportamento
69
inverso ocorre para o coque de petróleo, percebe-se um forte crescimento no consumo a partir
de 1996. O consumo de energia elétrica também apresentou uma tendência de aumento ao
longo do período 1970-2005, em decorrência do aumento da capacidade produtiva da
indústria de cimento.
Figura 38- Perfil de consumo de combustível e eletricidade na indústria do cimento
Fonte: Adaptado de MME – Ministério de Minas e Energia (2007).
Como estão multiplicando-se as possibilidades de combinações ou misturas dos
diversos combustíveis residuais (mix de combustíveis) diversifica-se também, a composição
das emissões para o meio ambiente de gases e de material particulado gerados nas plantas de
produção de clínquer, bem como os tipos de contaminantes que podem ficar retidos na
estrutura do cimento.
Devido ao seu alto consumo, os combustíveis devem ser cuidadosamente selecionados,
em função de sua composição química elementar, seu poder calorífico e custo. Os
combustíveis com condições de serem utilizados nos fornos rotativos, além de serem
economicamente viáveis, devem ainda possuir características físico-químicas compatíveis
com as exigências de combustão do processo. Seus componentes químicos devem ter pouca
ou nenhuma influência negativa na composição final do clínquer e na sua qualidade, a partir
dos produtos formados durante a combustão.
70
4.2 COMBUSTÍVEIS TRADICIONAIS
4.2.1 Óleo Combustível
O óleo combustível é uma das principais fontes energéticas utilizadas em plantas de
cimento, seu poder calorífico está compreendido entre 39300 a 44000 kJ/kg. O termo “óleo
combustível” designa de um modo geral, frações pesadas, residuais do petróleo, obtidas em
vários processos de refinação. A composição dos óleos combustíveis é bastante complexa. Os
hidrocarbonetos presentes são de elevado peso molecular e estão representados pelas famílias
de parafinas, naftênicos e aromáticos, podendo ainda aparecer as olefinas, quando houver
materiais originados de craqueamento ou viscoredução. Além disso, aparecem derivados
contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio e ainda quantidades muito pequenas de alguns metais
como o vanádio, níquel, sódio, ferro, etc. Os vários processos de refinação tendem a
concentrar os compostos de enxofre e os metais nos resíduos pesados. A composição dos
óleos combustíveis depende não só do petróleo que os originou, como também do tipo de
processamento e misturas que sofreram nas refinarias.
O teor de enxofre dos óleos combustíveis pode variar desde alguns décimos percentuais
até 4 ou 5% em peso. Na combustão o enxofre se converte nos óxidos de enxofre (SO
2
e SO
3
)
que são poluentes quando emitidos para a atmosfera (ANP, 2007). Os principais
inconvenientes ao seu uso são: o preço, às vezes flutuante, o teor de enxofre, e a necessidade
de um pré-quecimento e atomização (o que implica no uso de queimadores especiais).
Silva (1994), determinou o óleo combustível tipo 7A como sendo o combustível
tradicional utilizado na indústria de cimento no Brasil na época. Atualmente, poucas refinarias
produzem este tipo de óleo. A classificação dos tipos de óleo combustível está ligada à
característica do mesmo. O óleo 7A é considerado um óleo muito pesado. A Tabela 10
apresenta a composição típica de óleo combustível tipo 7A.
Tabela 10 – Composição típica do óleo 7A
Componente Quantidade (% em peso)
S 3,7
C 86,0
H 10,3
Fonte: Silva (1994).
71
O óleo 7A, como foi citado, é um combustível pesado, oriundo das últimas camadas das
torres de destilação, nas refinarias. Portanto, é um óleo que contém quantidades significativas
de metais pesados e elementos poluentes, como mostra a Tabela 11. A Figura 39 apresenta a
quantidade de óleo combustível produzida e consumida no Brasil, no perído de 1970 a 2005
de acordo com o MME –Ministério de Minas e Energia.
Tabela 11 - Elementos secundários presentes no óleo combustível e nas cinzas dos mesmos
Com
p
onente Óleo
(pp
m
)
Óleo Cru
(pp
m
)
Cinza 100 - 1000 10 – 500
Álcalis
(K
2
O + Na
2
O
)
25 -153 3 – 55
Cloro < 10 –
(
1100
)
-
Flúo
r
10 – 20 -
Iodo - 0,05 – 0,8
Zinco 5 – 85 -
Cromo 2 – 4 -
Ní
q
uel 5 – 43 < 0,01 – 8
Chumbo 1 – 34 -
Arsênio 0,01 – 0,1 0,005 – 0,14
Cádmio 0,02 – 0,4 -
Tálio < 0,02 – 0,12 -
Vanádio 2 - 117 < 0,01 - 240
Fonte: Silva (1994).
Figura 39 - Produção e consumo nacional de óleo combustível de 1970 a 2005. Fonte:
adaptado de MME – Ministério de Minas e Energia (2007).
72
4.2.2 Carvão Mineral
O carvão mineral é tradicionalmente utilizado na indústria de cimento para substituição
parcial ou total do óleo combustível. O carvão mineral, ou hulha é resultante da carbonização
e fossilização de imensas florestas que existiram há milênios, durante a consolidação da crosta
terrestre. Um resumo da classificação dos carvões por grau de carbonização, juntamente com
o seu uso e porcentagem de reservas mundiais conforme o tipo de carvão está apresentado na
Figura 40.
No Brasil as jazidas de carvão mineral estão localizadas principalmente no sul do país.
No entanto, o carvão mineral nacional contém muitas impurezas e elevado teor de cinzas que
prejudicam a sua qualidade. A Figura 41 apresenta as características típicas do carvão mineral
produzidos em alguns países, como também as características do carvão mineral nacional.
Figura 40: Classificação do carvão, com seu respectivo uso e reservas mundiais conforme o
tipo de de carvão (fonte: World Coal Institute, 2004).
73
Figura 41 – Principais características do carvão mineral.
Fonte: MME – Ministério de Minas e Energia (2007).
A Ásia e Oceania, Eurásia e América do Norte concentram mais de 90% das reservas
mundiais de carvão mineral como pode ser observado na Figura 42.
Figura 42 - Distribuição das reservas provadas de carvão mineral por região – 2004
Fonte: MME – Ministério de Minas e Energia (2007).
Em 2004 a produção nacional de carvão mineral (sub-betuminoso e linhito) atingiu 10,1
bilhões de toneladas correspondendo a 1,1% da produção mundial. O Brasil ocupou a décima
posição no ranking dos 10 países que detinham 91% das reservas provadas de carvão mineral,
sendo que 52% destas reservas são de carvão antracitico e betuminoso (MME, 2007).
74
4.2.3 Gás Natural
Dentre os combustíveis gasosos o gás natural é o mais freqüentemente empregado pela
indústria de cimento, sendo que vários países tem o gás natural como a principal fonte de
energia térmica para seus fornos rotativos. O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos
leves, que, à temperatura ambiente e pressão atmosférica, permanece no estado gasoso. Na
natureza, ele é encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqüentemente
acompanhado por petróleo, constituindo um reservatório. Seus principais componentes são o
metano, CH
4
e o etano C
2
H
6
. Os hidrocarbonetos mais pesados como o propano (C
3
H
8
),
butano (C
4
H
10
), pentano (C
5
H
12
) e hexano (C
6
H
14
), somente estão presentes em quantidades
pequenas. Em alguns casos, o gás natural pode conter até 10% de gases inertes, tais como o
dióxido de carbono (CO
2
), nitrogênio (N
2
) e gás hélio. O poder calorífico pode variar de
33.500 a 42.000 kJ/m
3
a 25° C e pressão de 1 atm ( Culp, 1991). A produção de gás natural
em várias regiões geográficas está apresentada naFigura 43 e a produção nacional na Figura
44.
Figura 43 - Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m
3
) – 2005
Fonte: ANP – Agência Nacional do Petróleo (2007).
75
Figura 44 - Evolução da produção nacional de gás natural, por localização (terra e mar)
1996 - 2005. Fonte: ANP – Agência Nacional do Petróleo (2007).
4.2.4 Coque de Petróleo
Quando o óleo cru é refinado, as frações mais leves são retiradas, restando um óleo
residual de menor valor. Em algumas refinarias, este óleo residual é processado novamente a
fim de se produzir maior quantidade de produtos leves, gerando o coque de petróleo como
resíduo. A produção de coque de petróleo tem aumentado em função do aumento do
processamento de petróleos pesados e da necessidade de maior quantidade de frações leves.
A produção mundial de coque de petróleo atingiu 81 Mt (milhões de tonelada) em 2001,
83 Mt em 2002 e ultrapassou 88 Mt em 2005. Os Estados Unidos da América são o maior
produtor, respondendo por cerca de 66% da produção mundial. Cerca de 57% da produção
americana vem da costa do Golfo do México (Texas e Louisiana). Nos Estados Unidos, cerca
de 35 refinarias produzem coque de petróleo em quantidades apreciáveis (mais de 1000 t/dia)
(Dynamics, 2004). A Figura 45 apresenta a produção mundial de coque de petróleo.
Dependendo do petróleo que foi processado o coque de petróleo pode apresentar teores
de enxofre de 0,7 a 7,5 % influenciando o seu valor de mercado tornando atrativo o seu uso. O
coque de petróleo é usado principalmente como combustível em sistemas de geração de vapor
e nas indústrias cimenteiras. Para o uso como combustível em fornos de produção de clínquer
utiliza-se principalmente o coque verde de petróleo. Em indústrias de cimento o coque de
petróleo vem sendo usado como único combustível ou em misturas com carvão mineral,
carvão vegetal, gás natural, óleo combustível ou pneus.
76
69,5%
8,5%
6,9%
5,0%
0,5%
0,5%
9,1%
América do Norte América do Sul Europa Ásia Ex-URSS África Oceania
Figura 45 - Produção mundial de coque de petróleo por regiões (%).
Adaptado de Dynamics (2004).
Os pontos críticos que inicialmente dificultaram o uso do coque de petróleo, hoje
superados, foram o baixo teor de voláteis, fato que obrigou o desenvolvimento de tecnologia
de moagem específica e de maçaricos adequados, e o teor de enxofre, que exigiu o
desenvolvimento de novas composições químicas para a farinha crua, que não provocassem
formação de colagens nos fornos e que mantivessem as emissões atmosféricas dentro dos
níveis estipulados por lei. A Figura 46 apresenta os dez maiores consumidores mundiais de
coque de petróleo na indústria de cimento, e as composições típicas e o PCI de seis tipos de
coque de petróleo estão apresentados na Tabela 12.
0
1
2
3
4
5
6
milhões de toneladas /
ano
E
U
A
ESP
A
NH
A
B
R
AS
I
L
C
AN
A
D
Á
ITÁLIA
JAPÃO
TUR
Q
UI
A
F
R
AN
Ç
A
REIN
O
U
N
ID
O
MÉXICO
Dez maiores consumidores de coque de petróleo
na indústria de cimento mundial
1995
2000
2005
Figura 46 - Evolução do consumo de coque de petróleo na indústria de cimento em alguns
países. Fonte: Pace Consultants, in: HolderBank (2001).
77
Tabela 12 - Composição típica e poder calorífico inferior de 6 amostras de coque de petróleo.
Elemento
Coque de
Petróleo 1
(%) base seca
Coque de
Petróleo 2
(%) base seca
Coque de
Petróleo3
(%) base sec
a
Coque de
Petróleo 4
(%) base seca
Coque de
Petróleo 5
(%) base seca
Coque de
Petróleo 6
(%) base seca
C
87.85 87.9 89.4 88.4 88.5 85.8
H
3.51 3.51 3.6 3.7 1.94 3.5
O
1.1 1.1 0 0 0 0
S
7.47 7.08 4.02 6.16 6.00 5.85
N
1.61 1.51 1.88 1.56 1.63 1.7
V
0.0507 0.0819 0.2570 0.1390 0.0899 0.1830
Co
0,00091 - 0.00019 0.00038 0.00061 0.00031
Mo
0,0007 - 0.00014 0.00173 0.00263 0.00166
Mn
0,00051 - 0.000005 0.00026 0.00171 0.00061
PCI
(kJ/kg)
34450 34350 34500 34350 32500 33400
Adaptado de Commandré e Salvador (2005).
4.3 A UTILIZAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS SECUNDÁRIOS E
RESIDUAIS
A sustentabilidade do planeta é o maior desafio que se coloca atualmente a humanidade,
face ao crescente uso de recursos não só por parte dos países mais ricos como também
decorrente do desenvolvimento dos gigantes asiáticos. Portanto, é prioritário encontrar
soluções de produção alternativas, que permitam criar hoje bens e serviços sem comprometer
os recursos do futuro e minimizar os impactos ambientais globais dos vários segmentos da
cadeia produtiva. A partir desta necessidade, os órgãos reguladores, influenciados também
pela pressão social por uma melhor qualidade de vida, estão criando leis e regulamentos que
exigem soluções para disposição final dos diferentes tipos de resíduos gerados. A diminuição
da emissão dos gases de efeito-estufa prevista no Protocolo de Quioto, a complexa situação
energética mundial e a necessidade de concretizar uma política integrada de gestão de
resíduos implicam que, no Brasil, se tomem medidas concretas semelhantes às que já são
aplicadas em outros países nestas matérias. Assim, a valorização de resíduos como
combustível alternativo ou como matéria-prima secundária na indústria cimenteira é uma
prática corrente no Brasil já há alguns anos, em vários estados, fundamentada na legislação
78
vigente que regulamenta esta atividade (pelo CONAMA a nível federal e pelos órgãos
competentes na esfera estadual).
O uso de resíduos industriais como combustíveis secundários alternativos, tem sido um
caminho viável para que as indústrias de cimento diminuam seus custos de produção e
reduzam o consumo de combustíveis fósseis. Além disso, para as indústrias geradoras de
resíduos é a solução esperada para a disposição exigida pela legislação ambiental. Atualmente
o espectro de resíduos co-processados na indústria de cimento é variado somando-se a lista de
combustíveis alternativos utilizados desde a década de oitenta, óleos usados, borra de refino
de óleos lubrificantes, pneus inservíveis, raspas de pneus, resíduos de solventes, borras de
pinturas, resíduos urbanos e lodos de tratamento etc. A Tabela 13 apresenta uma classificação
dos combustíveis secundários e resíduos mais comumente usados na indústria de cimento.
Vários tipos de combustíveis secundários além de possuir poder calorífico, podem ter
ainda em suas cinzas, fontes de matérias-primas. Nos últimos anos, com a crescente utilização
de combustíveis menos nobres nos fornos rotativos e mesmo o co-processamento de resíduos
perigosos, tem havido uma maior preocupação com os problemas operacionais e ambientais
decorrentes de tal técnica. Isto tem levado os pesquisadores a se preocuparem com os
componentes em menor quantidade presentes, tanto nos combustíveis tradicionais, quanto nos
combustíveis residuais.
Os limites de emissões impostos pela legislação ambiental de vários países exigem um
cuidadoso estudo dos efeitos decorrentes da utilização destes combustíveis. Ao mesmo tempo,
problemas operacionais podem surgir, tais como: formação de colagens, deterioração de
revestimento, instabilidade de operação do forno, etc. As cinzas oriundas da queima de
combustíveis são normalmente incorporadas ao clínquer, devendo-se prever, no momento da
moagem do cru, ou da pasta, o balanceamento da mistura, a fim de serem evitados problemas
de qualidade. A Tabela 14 apresenta o poder calorífico de alguns combustíveis e materiais
utilizados como combustíveis.
79
Tabela 13 - Combustíveis secundários e resíduos mais comumente usados.
COMBUSTÍVEIS SECUNDÁRIOS SÓLIDOS
COMBUSTÍVEIS
SECUNDÁRIOS LÍQUIDOS
Produtos
sintéticos
Produtos
naturais
Outros produtos
Baixa
toxicidade
fácil
decomposição
Alta toxicidade
difícil
decomposição
papel e papelão xisto oleoso
resíduo de
tapeçaria
breu
hidrocarbonetos
poliaromáticos
pó de grafite
resíduos de
madeira
resíduos
urbanos
lama ácida
bifenila
policlorada
pasta de carvão palha de arroz
resíduos de
material fibroso
resíduos
oleosos
comp.
aromáticos
resíduo plástico casca de coco
refugo de
biogás
resíduos
petroquímicos
comp. cíclicos
contendo cloro
resíduo de
borracha
semente de
oliva
lama de esgoto
resíduos da
indústria de
tinta
pneus
inservíveis
casca de
amendoim
resíduos
químicos
resíduo de
bateria
resíduo de
cana-de-açúcar
lama asfáltica
Bentonita
ativada
borra oleosa
Fonte: Terry (1999).
Tabela 14 - Exemplos comparativos de poder calorífico aproximado
de alguns combustíveis.
PCS (kJ/kg) PCI (kJ/kg)
Pneus inservíveis
33030 31505
Carvão Mineral
28970 27792
Combustíveis Derivados de Resíduos
25820 22592
Madeira
20700 19200
Resíduos Munici
p
ais
15120 13290
Fonte: Adaptado de Hansen (2003).
4.3.1 Pneus
A indústria de cimento pode contribuir significativamente para a solução de um
problema que afeta a maioria dos países industrializados, que é o crescimento contínuo de
resíduos que devem ser dispostos adequadamente, e dentre eles destacam-se os pneus. A
80
Resolução Nº 258 (CONAMA), de 26 de Agosto de 1999, estabelece a obrigatoriedade do
recolhimento dos pneus inservíveis pelos fabricantes ou importadores os quais são obrigados
a dar-lhes uma destinação final adequada. Por outro lado a Resolução Nº 264 (CONAMA), de
26 de Agosto de 1999, estabelece as condições para o co-processamento de resíduos em
fornos de clínquer. O co-processamento de pneus nos fornos das fábricas de cimento é uma
alternativa viável tanto para as indústrias de pneus quanto para as cimenteiras. A Figura 47
apresenta os tipos de destinação final de pneus inservíveis no Brasil no período 1999/2005.
Os pneus inservíveis, embora sendo um material residual especial, são excelentes fontes
de energia, principalmente quando utilizados como combustíveis secundários. A alta
temperatura, o elevado tempo de residência, o alto efeito de absorção da matéria-prima no
pré-aquecimento e a incorporação das cinzas geradas ao clínquer, são condições favoráveis
para que a queima de pneus em fornos de produção de clínquer seja uma forma de disposição
final ideal para estes resíduos. Além disso, devido ao alto poder calorífico do pneu seu co-
processamento contribui para a diminuição do consumo de combustíveis não renováveis
(carvão e óleo), poupando assim os recursos naturais (Souza, 2000). Os pneus podem ser
introduzidos no sistema de alimentação de combustível do forno inteiro, picado, ou em raspas.
A Figura 48 apresenta o sistema de alimentação de pneus inteiros introduzidos no meio
do forno, característicos dos fornos longos ainda utilizados por cimenteiras americanas, no
Brasil a introdução de pneus é feita na maioria em sistemas de fornos dotados com
preaquecedor/precalcinador como pode ser observado na Figura 49 . As características típicas
e a composição química de pneus estão apresentadas na Tabela 15 .
Tabela 15 - Características Típicas e Composição Química de Pneus
Características Típicas Composição Química
Componente %(em massa) Componente %(em massa)
Borracha 36 C 72,15
(
2
)
Recheio (SiO
2
) 37 H 6,74
(
2
)
ZnO 1,2 O 9,67
(
2
)
Estabilizadores 3 N 0,36
(
2
)
S 1,3 S 1,23
(
2
)
Aço 18 ZnO 2
Restante 3,5 SiO
2
+ restante 5
PCI (kJ/kg) 32580
(
2
)
Fonte: Souza (2000) e
(2)
Amari et al. (1999).
81
Figura 47 - Tipos de destinação final de pneus inservíveis no Brasil.
Fonte: ANIP - Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos (2007).
(A)
(B)
Figura 48 - (A) Sistema de introdução de pneus no meio do forno (B) Instalação de válvula
pêndulo no meio do forno. Fonte: ERAtech – TMI Systems (2007).
82
Figura 49 - Sistema de introdução de pneus inteiros em fornos com
preaquecedor/precalcinador. Fonte: cadencerecycling.com (2006).
De acordo com Stoppel (2005) a estrutura da comporta de entrada do forno, assim como
sua configuração funcional depende principalmente do tipo de combustível introduzido no
forno. Os pneus inteiros requerem uma taxa de alimentação específica diferente da dos pneus
picados ou moídos. Os intervalos de abertura das comportas são determinados em cada caso
pelo tipo e forma do combustível alimentado e seu respectivo poder calorífico, sendo feito de
acordo com o controle de processo do forno. Segundo Constans e Gossman (1997), a taxa de
alimentação de pneus não afeta a qualidade do clínquer, entretanto a maneira que o pneu é
alimentado no forno pode influenciar nas emissões de CO nos gases exaustos do forno. Uma
taxa de alimentação uniforme de raspas ou retalhos de pneus permitirá ao operador aumentar,
ou manter a concentração de oxigênio na saída do forno, controlando assim, a concentração
de saída de CO no forno. Porém a inserção de pneus inteiros em intervalos de um a dois
minutos geralmente produz picos nas concentrações de CO e/ou diminuição da concentração
de oxigênio nos gases de exaustão do forno. Isto pode ser compensado por um aumento do
intervalo de inserção dos pneus e/ou um aumento de 0,5 a 2% de O
2
livre na saída dos gases
do forno.
O sistema de comportas é composto de três níveis conectados sucessivamente, podendo
ser do tipo plano deslizante ou de tampa giratória (Figura 50), em cada caso, os níveis
superior e médio são abertos em uma seqüência alternada para assegurar que não ocorra perda
83
de calor ou entrada de ar no forno. O nível inferior serve como um mecanismo de segurança
fechando a passagem entre o forno e alimentação de pneus no caso de avarias no sistema ou
inspeções. O acionamento é feito por cilindros pneumáticos com contra peso de equilíbrio e
controle de posição. O nível inferior possui um dispositivo de regulagem manual em caso de
parada de emergência. Os materiais metálicos utilizados na fabricação das comportas estão
protegidos por outros materiais resistentes a altas temperaturas.
Figura 50 - Tipos de comportas de alimentação de combustíveis alternativos no forno
(processo via seca): a) Comporta de tampa giratória para pneus inteiros, b) Comporta
deslizante para pneus inteiros, c) Comporta de tampa giratória para pneus triturados.
Fonte: Stoppel (2005).
4.3.2 Resíduos de Solventes
As indústrias químicas produzem grandes quantidades de resíduos de solventes
orgânicos, alguns destes solventes não podem ser recuperados. Estes resíduos são
normalmente incinerados em incinerador de resíduos perigosos, ou usados como combustível
secundário em fornos de produção de clínquer, em substituição aos combustíveis fósseis
tradicionalmente usados no processo de queima, tais como o carvão mineral, óleo
combustível.
Dependendo dos compostos químicos presentes nos resíduos de solventes utilizados,
pode-se provocar um impacto ecológico positivo ou negativo com relação às emissões de
poluentes resultantes de sua queima. Dentre as vantagens de se co-processar resíduos de
solvente na indústria de cimento pode-se citar: o menor consumo de energia total do processo,
84
uma vez que não é necessário gastos com eletricidade para moagem do combustível sólido,
melhor aproveitamento do calor gerado no processo, pois com o uso de resíduos de solventes
não é necessário operações complementares como secagem e aquecimento do combustível
tradicional, como no caso da utilização de carvão e o óleo combustível pesados. Seyler
et al
(2005). A composição elementar e o PCI para o resíduo de solvente co-processado em plantas
de cimento da Suíça utilizado nos cálculos deste trabalho são apresentados na Tabela 16.
Tabela 16 - Composição típica de resíduo de solvente incinerado na planta Suiça da Holcim.
Elemento Resíduo de Solvente (% em peso)
(Etanol com traços de metais pesados)
C 52,2
H 13,0
O 3,48
Cu 0,01
Ni 0,01
Zn 0,04
PCI (kJ/kg) 26900
Fonte:Seyler et al (2005).
4.4 PROCESSO DE COMBUSTÃO NO FORNO ROTATIVO
O calor liberado pela queima dos combustíveis é oriundo do processo de oxidação do
carbono e hidrogênio, processo este muito complexo de reações em cadeia. Mesmo uma
aparente explosão instantânea não ocorre instantaneamente, mas nos seguintes estágios:
mistura, ignição e reação química. A taxa de combustão é dependente da lentidão destes
estágios. Na maioria dos sistemas de combustão industriais a mistura é lenta enquanto a
ignição e a reação química são muito rápidas. Portanto, o fator limitante para a taxa de
combustão é a mistura (Jenkis e Mather, 1997).
No caso de não ocorrer uma mistura perfeita ar/combustível nem todo carbono será
oxidado e transformado em dióxido de carbono, uma parte permanecerá como monóxido de
carbono. O principal efeito da produção de monóxido de carbono é a redução do calor oriundo
do combustível, porque esta reação gera menos calor que a oxidação a dióxido de carbono.
Portanto, quando se produz monóxido de carbono como resultado de uma má mistura, ocorre
uma redução na eficiência da combustão e consequentemente um aumento no consumo de
combustível.
85
Os combustíveis utilizados pela indústria de cimento devem apresentar características
específicas de chama e de constituintes que não afetem a qualidade do clínquer e,
conseqüentemente, do cimento. De acordo com Zink (2001) a escolha do combustível tem
uma influência importante na transferência de calor da chama. Geralmente os combustíveis
sólidos e líquidos como o carvão mineral e óleo combustível produzem chamas muito
brilhantes devido à presença de partículas de fuligem que atuam como corpo negro
absorvendo o calor radiado. Comportamento inverso é observado na queima de combustíveis
gasosos como o gás natural que produz uma chama não tão brilhante, justamente pela
ausência de fuligem no seu processo de queima.
A forma da chama e as características das reações de clinquerização variam dependendo
do combustível e afetam os perfis de temperatura e as concentrações dos gases no interior do
forno rotativo (Locher, 2005b). Algumas características operacionais e de formação das
chamas, deverão ser analisadas, visto que a forma e o comportamento destas são muitas vezes,
considerados como responsáveis por problemas operacionais dos fornos. Os fatores que
influenciam as características da chama são (Silva, 1991):
Fatores de projeto: o diâmetro do bico de ar primário; o tamanho do orifício de saída do
queimador de combustível; diâmetro do forno; o projeto do queimador e o poder calorífico do
combustível.
Fatores de operação: a proporção de combustível queimado; a temperatura do
combustível; a temperatura do ar primário e do ar secundário; a vazão do ar primário e
secundário; posição do queimador; densidade da corrente de ar primário e densidade dos
gases de combustão. Boas condições de operação no forno ocorrem quando o gás de exaustão
deste contiver entre 0,5 e 4,0% de oxigênio livre.
De acordo com Peray e Waddel (1972) estudos termodinâmicos em fornos rotativos
indicam que para cada 1% de oxigênio livre presente nos gases de exaustão do forno, há uma
perda de 0,44 toneladas de combustível para cada 100 toneladas de combustível queimado,
equivalente a uma perda de 0,4% do calor introduzido no forno por esse combustível.
86
Para a obtenção de uma perfeita combustão no forno, é necessária a manutenção de uma
chama curta, para que haja estabilidade na formação de crostas e incrustações de materiais
junto ao revestimento de refratários, principalmente na entrada da zona de sinterização. Neste
tipo de chama, havendo uma mistura rápida e intensa do ar de combustão com o combustível,
garante-se uma combustão completa e uma boa economia no consumo de combustível,
conforme Hoderbank (1984).
87
Capítulo 5
FORMAÇÃO E CONTROLE DE ÓXIDOS DE
NITROGÊNIO EM FORNOS DE PRODUÇÃO DE
CLÍNQUER
5.1 INTRODUÇÃO
A indústria cimenteira apresenta um elevado potencial poluidor e suas atividades
provem de várias alterações ambientais tais como: destruição do relevo, modificações locais
nos ciclos das águas, emissão de poluentes, disseminação de contaminantes pelo uso de
resíduos industriais como combustível. Em todas as etapas do processo, desde a moagem e a
homogeneização de matérias-primas, até o ensacamento e a expedição do cimento, há fontes
de poluição tais como: material particulado, óxidos de nitrogênio e de enxofre, compostos de
metais pesados e substâncias orgânicas diversas (U.S.EPA 1998).
Os níveis e as características das emissões dos poluentes dependem das condições
operacionais do processo industrial, das condições de combustão (parâmetros aerodinâmicos
da chama, turbulência, distribuição das zonas de recirculação e ritmo de queima), da
composição química e mineralógica das matérias-primas e das características do combustível
(composição, propriedades físicas, taxa de pirólise, etc). A forma de injeção do combustível e
88
velocidades adequadas de injeção de ar permitem que sejam controlados, os parâmetros de
chama, as sucessivas reações que ocorrem e os perfis de temperatura e de concentrações no
forno (Greco, 1999).
5.2 FORMAÇÃO DE NO
X
A indústria cimenteira pode apresentar altas taxas de emissões de NO
x
nos gases de
exaustão dos fornos rotativos sob determinadas condições. O grau dessas emissões depende
do tipo de combustível utilizado e do processo produtivo (U. S. EPA, 2000). As altas
temperaturas necessárias ao processo de produção do clínquer, favorecem a formação de NO
x
.
Como já mencionado, O NO térmico e o NO do combustível são os mecanismos de
formação de NO
x
mais relevantes nos fornos da indústria de fabricação de cimento. Altas
temperaturas e alta concentração de O
2
são fatores que favorecem a formação do NO térmico
e prevenir estes fatores é basicamente a melhor tecnologia de controle (Hill e Smoot, 2000).
Os combustíveis utilizados no processo de queima e a matéria-prima usada na produção
do cimento podem conter quantidades significativas de nitrogênio, dando uma contribuição
adicional a formação de NO
x
(NO do combustível e NO da matéria-prima)
.
Usando o carvão
mineral como combustível primário com PCI de 27912 kJ/kg, para suprir uma demanda
energética média de aproximadamente 5592 kJ/kg de clínquer, serão necessários 200 kg de
carvão mineral para a produção de uma tonelada de clínquer. Considerando na composição
química do carvão mineral um teor de nitrogênio de 1% em peso, e com uma conversão de
10% do nitrogênio contido no carvão a NO
x
, forma-se 0,7 kg de NO
x
(expresso como NO
2
)
por tonelada de clínquer (U.S. EPA, 1994). Entretanto, cabe mencionar que estes valores são
referentes aos fornos longos operando com processos via seca e via úmida, ainda muito
utilizados na época, pela indústria de cimento americana. Atualmente este parque industrial já
obsoleto vem sendo gradativamente modernizado com novas instalações operando com fornos
mais curtos com processo via seca, utilizando sistema de fornos dotados de
preaquecedor/precalcinador que são mais eficientes energeticamente poluindo menos que os
fornos longos seus antecessores.
89
Na maioria dos casos o calcário é a principal matéria-prima, constituído de mineral
sedimentar que contém pequenas frações de nitrogênio contido em sua estrutura,
possivelmente de origem orgânica. Estudos indicam que a concentração de nitrogênio na
alimentação pode variar numa concentração de 20 a 1000 ppm, 100 ppm de nitrogênio
contidos na alimentação de um forno, equivale à formação de aproximadamente 454 gramas
de NO
x
/tonelada de clínquer (para 100% de conversão) (U.S. EPA, 2000). O mecanismo de
formação do NO
x
no forno para a produção de clínquer na indústria do cimento está
apresentado na Figura 51.
Forno Chaminé
Resfriador
Coletor de
pó
Combustível
N (s)
Matéria-prima
N (s)
Clínquer
NO
3
-
(s)
Material
Particulado (CKD)
- Gás (g)
- Líquido (l)
- Sólido (s)
Ar N
2
(g)
NO
3
-
(s)
N
2
(g)
NO
x
(g)
NO
3
-
(s)
Pó
NO
3
-
(s)
Figura 51 - Mecanismo de formação do NO
x
(Greer, 1989).
5.2.1 Forno com Preaquecedores em Suspensão com Queima no Duto de
Ascenção.
Nos fornos rotativos dotados com sistemas de preaquecedores em suspensão (SP) até
25% do calor necessário ao processo pode vir da queima de combustíveis introduzidos no
duto de ascensão, reduzindo as emissões de NO
x
. Esta redução esta associada possivelmente à
atmosfera redutora criada pela introdução direta do combustível na região de entrada do
material no forno rotativo, na extremidade oposta ao queimador primário, no qual, o NO
x
formado na zona primária é reduzido. Entretanto, quando as partículas de combustível
finamente trituradas são queimadas no duto de ascensão do forno, a concentração de NO
x
nos
gases de exaustão que passam por este duto poderão aumentar. A taxa de excesso de ar
90
também contribui para um pequeno aumento das emissões de NO
x
no sistema do forno (U.S.
EPA, 2000). Um esquema de forno rotativo dotado de preaquecedor de 4 estágios é
apresentado na Figura 52.
Figura 52 - Esquema de uma instalação de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estágios.
Adaptado de Limprasert (2003).
5.2.2 - Fornos com precalcinador - queima secundária
O precalcinador usa cerca de 60% da demanda total de combustível necessário para
produção de clínquer, em um sistema de queima secundária. Desta forma, a necessidade de
queima no queimador primário (ou maçarico principal) do forno rotativo fica reduzida para
cerca de 40%. A queima do combustível na zona de queima secundária fornece o calor
necessário para a calcinação endotérmica do carbonato de cálcio (CaCO
3
) dado pela
Equação (5.1).
32
CaCO (s) CaO(s) CO (g)→+ (5.1)
O cru já calcinado é levado pelo fluxo de gás ao último ciclone onde é descarregado.
Conforme a U.S. EPA (2000), em um forno com precalcinador com duto de ar terciário,
91
consome-se cerca de 50-60% do calor total requerido no processo e a quantidade de gases de
combustão da zona de queima do forno é reduzida proporcionalmente. Por outro lado, as
concentrações de NO
x
nos gases vindos do forno rotativo podem ser significativamente
maiores que as concentrações de NO
x
nos preaquecedores do forno. A explicação para este
fato é provavelmente atribuída a pouca quantidade de material e ao tempo de retenção dos
gases na zona de queima do precalcinador, combinada com a alta temperatura do ar
secundário. A análise mais detalhada da tecnologia utilizada no precalcinador será discutida
mais adiante nas tecnologias de controle de NO
x
. Um esquema de forno rotativo dotado de
preaquecedor de 4 estágios com precalcinador é apresentado na Figura 53.
Figura 53 - Esquema de uma instalação de um forno rotativo com preaquecedor de 4 estágios
e precalcinador apresentando o perfil de temperatura do material sólido e do gás com seus
respectivos tempo de retenção dentro do sistema. Adaptado de Limprasert (2003).
A Figura 54 apresenta os resultados das emissões de NO
x
expressos como g NO
2
/kg
clínquer em um sistema de forno dotado de precalcinador com ar terciário, utilizando uma
mistura de combustíveis no processo de queima, dentre eles: carvão mineral, coque de
petróleo, pneus e outros combustíveis alternativos.
92
Figura 54 - Emissões de NO
x
em função do tipo de combustível utilizado no processo de
queima em forno precalcinador com duto de ar terciário (Michaelsen, 2000).
Um combustível de alta reatividade reage ao começar a combustão tão rapidamente que,
apesar de ter excesso de O
2
suficiente para realizar a combustão, gera zonas redutoras parciais
por falta de O
2
e isto se nota na produção intensiva de monóxido de carbono (CO). As zonas
redutoras impedem a formação de NO
x
e podem até reduzir as concentrações de NO
x
já
existentes.
5.3 TECNOLOGIA DE CONTROLE DE EMISSÃO DE NO
X
O controle dos óxidos de nitrogênio (NO
x
) na industria do cimento é agrupado em três
categorias:
Modificação do processo (com ênfase na produtividade e eficiência energética do
processo);
Controle da combustão (redução da formação de NO
x
);
Controle através da remoção de NO
x
(remoção do NO
x
formado no processo de
combustão).
5.3.1 Modificação do Controle de Processo
A modificação do processo na indústria de cimento geralmente reduz o consumo de
energia, melhora a qualidade do clínquer e aumenta a vida útil dos equipamentos, melhora a
eficiência do combustível, reduz custos operacionais e aumenta a capacidade e estabilidade
93
operacional do forno através da estabilização dos parâmetros de processo. Dentre os muitos
elementos que podem ser modificados no processo estão:
•
Instrução e treinamento dos operadores do forno, homogeneização do material cru,
medidas de dosagem do combustível uniformes, melhorando as operações de resfriamento e
aquisição de novos equipamentos. A formação de NO
x
está diretamente relacionada com
quantidade de energia consumida na fabricação do cimento, assim uma forma de se reduzir as
emissões de NO
x
é melhorar a produtividade e a eficiência do combustível. Outros fatores que
também contribuem para o aumento das emissões de NO
x
são a relação ar/combustível e a
temperatura da queima, temperatura do ar na entrada do combustor, aumento do tempo de
residência dos gases na zona da chama. Portanto controlando a temperatura da zona de
combustão a um valor mínimo necessário, pode ser uma outra possibilidade de se reduzir as
emissões de NO
x
e também reduzir a energia consumida no processo.
•
Experimentos em forno da indústria de cimento mostraram que reduzindo o nível do
excesso de ar de 10 para 5% (por exemplo, reduzindo a concentração de oxigênio nos gases
de exaustão de 2 para 1%) a redução das emissões de NO
x
pode chegar a 15% (U.S. EPA,
2000). A redução do excesso de ar também proporciona um aumento de produtividade por
unidade de energia consumida, resultando em uma redução indireta das emissões de NO
x
por
unidade de clínquer produzido. Com os modernos sistemas de monitoramento de emissão
contínua e de controle feedback (o controle é feito com base na comparação entre o resultado
obtido e o desejado), o excesso de ar pode ser precisamente controlado a fim de manter uma
ótima condição de combustão além das baixas emissões de NO
x
.
•
Uma outra modificação de processo que apresenta resultados positivos na indústria de
cimento é o processo CemStar (U.S. EPA, 2000), que pode reduzir até 30% as emissões de
NO
x
em qualquer tipo de forno pela adição de pequenas quantidades de escória de alto-forno
ao material cru alimentado no forno. Muitas das reações químicas necessárias para converter a
escória de alto-forno no clínquer já ocorreram no alto-forno das siderúrgicas, reduzindo assim
a quantidade de combustível necessário para a formação do clínquer no forno rotativo. Entre
as vantagens deste processo pode-se citar (U.S. EPA, 2000):
Diminuição da necessidade de calcinação do calcário por unidade de produto;
Melhoria da eficiência térmica do processo;
94
Contribuição para redução das emissões do NO térmico e CO
2
;
Redução ou eliminação da necessidade de fontes minerais (xisto ou argila);
Aumento de 15% na produção de clínquer.
5.3.2 Modificação da combustão
A modificação da combustão é uma forma eficiente para reduzir a formação do NO
x
,
geralmente aplicável a todos os tipos de fornos. Isto é conseguido modificando-se o nível de
concentração de oxigênio e a forma com que o combustível é fornecido a combustão. De
acordo com Duckett (2002) um estudo experimental mostrou redução na emissão de NO
x
mantendo o excesso de oxigênio abaixo de 2 a 3% em base seca no fluxo gasoso.
A redução da emissão de NO
x
pela diminuição do excesso de ar varia significativamente
dependendo das condições do combustível e do queimador. A redução na emissão do NO
x
é
devida a baixa concentração de oxigênio na chama, onde a formação de NO
x
é elevada. O
efeito da baixa concentração de oxigênio é parcialmente compensada pelo aumento do NO
térmico devido a alta temperatura (Duckett, 2002).
5.3.2.1 Combustão estagiada ou em etapa (ar)
A combustão estagiada é realizada usando só uma parte do ar de combustão (ar
primário) para injeção de combustível na zona de chama, com o ar secundário remanescente
injetado na zona mais fria. A combustão do combustível ocorre em duas regiões distintas. Na
primeira região, a combustão é conduzida na zona de chama com baixa concentração de
oxigênio na região rica em combustível, onde as altas temperaturas atingidas favorecem as
reações de clinquerização. Apesar das altas temperaturas nesta região a formação do NO
térmico e do NO do combustível é minimizada pela baixa concentração de oxigênio. Na
segunda região, pobre em combustível, o ar (secundário) é adicionado para completar o
processo de combustão. Entretanto, a temperatura nesta segunda região é muito menor que na
primeira região devido a mistura com o ar secundário frio, assim a formação de NO
x
é
minimizada apesar do excesso de oxigênio disponível.
95
A Figura 55 apresenta uma comparação entre a formação de NO
x
e emissões de CO no
precalcinador operando com e sem combustão escalonada (estagiada) de ar. Para esta
comparação foi utilizada como parâmetro a proporção de ar que é definida como a razão entre
o ar disponível para combustão e a quantidade mínima de ar necessária para a combustão total
do combustível (ar estequiométrico). Normalmente a quantidade de ar disponível é calculada
a partir do excesso de ar fornecido ao processo. Embora, a forma mais precisa de avaliar a
quantidade de ar real é medir a quantidade de ar disponível na zona de redução do
precalcinador.
Figura 55 – Formação de NO no precalcinador e emissão de CO em função da proporção real
de ar na zona de redução. Fonte: Adaptado Hoenig
et al (2004).
Analisando a Figura 55 pode se observar que a queima de um combustível genérico tipo
1 sem a utilização da técnica do escalonamento do ar, com valor de 1,23 de proporção de ar
real, a formação de NO
x
(expresso como NO
2
) no precalcinador é de 0,4 kg NO
2
/ton.de
clínquer emitindo cerca de 100 ppm de CO. Aplicando a técnica do escalonamento do ar a
proporção do ar pode diminuir até o valor de 1,01 ocasionando uma redução significativa na
formação de NO. De acordo com Hoenig
et. al (2004), quando no processo de queima é
utilizada uma mistura de combustíveis (constituída de 70% do combustível 1 e 30% do
combustível 2), sendo que o combustível 2 apresenta um maior tamanho de partículas e um
menor conteúdo de nitrogênio (NO
combustível
) em relação ao combustível 1, observa-se um
aumento na proporção de ar de 1,01 até 1,16. Isto ocorre devido ao fato de que os
combustíveis com maiores tamanhos de partículas são pouco reativos e a sua queima ocorre
muito mais lentamente. Ainda segundo Hoenig
et. al (2004) quando o combustível é arrastado
96
pela corrente gasosa passando a uma região superior do precalcinador, a parte inferior se torna
mais rica em oxigênio. Por esta razão o combustível 2 forma mais NO (pouco acima de 0,25
kg NO
2
/ton.de clínquer), apesar de apresentar um conteúdo de nitrogênio mais baixo do que o
combustível 1.
Existe uma relação clara entre a quantidade de NO formado no precalcinador e a
proporção de ar real, ou seja, quanto mais baixa a proporção de ar menor será a formação de
NO. Uma proporção de ar estequiométrico adequado para a zona de redução no precalcinador
está entre o valor de 0,7 ou menor (Hoenig
et. al, 2004).
De acordo com a U.S. EPA (2000) as reduções das emissões de NO
x
obtidas pelo
método da combustão estagiada são observadas nas indústrias de cimento que possuem fornos
de queima indireta (fornos dotados de preaquecedor e preaquecedor/precalcinador). Os
sistemas de queima indireta propiciam um aumento da eficiência energética do processo,
permitindo o uso de uma maior proporção de ar secundário quente proveniente do resfriador
de clínquer na região de combustão secundária.
Recirculação dos gases
O método consiste em injetar uma parte dos gases de combustão na zona primária de
combustão. Este método reduz a concentração de oxigênio na zona da combustão primária e a
temperatura máxima da chama pela combustão dos elementos inertes contidos no gás
recirculado reduzindo assim a emissão de NO
X
. O método pode não ser viável na redução de
NO
x
nos fornos da indústria de cimento devido a redução da temperatura da chama e
condições da zona de queima não compatíveis com a produção do clínquer. Entretanto,
quando este método é usado em conjunto com os queimadores de baixa emissão de NO
x
(LNB) reduzem as emissões de NO
x
nos fornos de cimento de 15 a 38%, dependendo da
proporção do fluxo de gás recirculado (U.S. EPA, 2000).
Queimadores com baixa emissão de NO
x
(LNB)
O queimador ou maçarico é o equipamento que processa a queima do combustível em
uma fornalha ou num sistema de forno no caso da indústria cimenteira, seja este combustível
gás, líquido ou sólido. O combustível (líquido) é atomizado ou pulverizado (sólido) sob alta
97
pressão no bico do queimador e injetado axial e radialmente junto com o ar primário a altas
velocidades no interior do forno, entrando em combustão. A função do ar primário é resfriar o
duto da chama e iniciar e estabilizar a ignição do combustível, além de controlar as
características da chama.
A principal função de um queimador é promover uma mistura eficiente entre o ar e o
combustível, de tal maneira que a chama seja estável e bem conformada. O queimador, além
de misturar bem, dosar o combustível e o ar em proporções que estejam dentro dos limites de
flamabilidade para ignição e para uma queima estável, deve também, estabelecer as principais
características aerodinâmicas através do direcionamento e estruturação do jato de chama,
garantindo que não haja fenômenos como, retorno de chama (chama dentro do queimador) e
nem seu descolamento (formação da chama a uma distância grande do queimador). Outros
fatores relevantes são: boa razão de redução de queima (turn-down) que é uma medida da
flexibilidade de variação de cargas do queimador, definindo-se como a razão entre a liberação
máxima e mínima de calor, facilidade de operação, nível de ruído, emissão de NO
x
e SO
x
,
emissão de particulados e baixa necessidade de manutenção (Garcia, 2002).
Dependendo do tipo de combustível a ser utilizado no processo de combustão a
geometria do queimador terá papel fundamental nas características apresentadas no
escoamento dos gases de combustão, assim como pelo controle do formato e temperatura de
chama. Atualmente com o desenvolvimento da tecnologia dos queimadores é possível a
utilização de vários tipos de combustíveis, com boa ignição e estabilidade no acendimento
com baixos níveis de emissão de NO
x
, em função do maior controle da temperatura na zona
de queima e da manutenção dos jatos de ar em torno da chama em baixa temperatura.
A tecnologia utilizada nos queimadores de baixa emissão de NO
x
(LNB), fundamenta-se
na diminuição da concentração de oxigênio na seção inicial da chama, onde ocorre a ignição e
combustão dos voláteis. Nestes queimadores a seqüência de uma região rica em combustível e
uma pobre é obtida por meios aerodinâmicos, diferentemente da combustão estagiada, onde se
utiliza a injeção de combustível e de ar por locais diferentes do forno. Os LNB reduzem as
emissões de NO
x
na zona de queima do forno em até 30% (U.S. EPA, 2000). A Figura 56
apresenta um esquema de um queimador de baixa emissão de NO
x
, a principal característica
destes queimadores é sua operação com níveis de excessos de ar extremamente baixos: 2%
queimando gás natural, e até 10 a 15% quando operando com resíduo asfáltico (Garcia, 2002).
98
Figura 56 - Esquema de um queimador de baixa emissão de NO
x
.
Fonte: DTI - Department of Trade and Industry (2007).
A Figura 57 apresenta modelos de queimadores de baixa emissão de NO
x
utilizados nas
indústrias cimenteiras. A Figura 58 apresenta um diagrama esquemático de um forno rotativo
utilizando um queimador Duoflex® do fabricante FLSmidth e um queimador tradicional,
juntamente com o perfil de temperatura no casco externo do forno com a utilização destes
dois tipos de queimadores. Pode ser observada nesta figura a chama mais estreita e curta
percorrendo o eixo axial do forno produzido pelo queimador Duoflex®, característico para
um bom processo de queima. Em contrapartida o queimador tradicional apresenta uma chama
longa e difusa acarretando problemas de instabilidade na operação do forno e também
elevando a temperatura do casco externo.
99
Figura 57 – Queimador de baixa emissão de NO
x
utilizado em forno rotativo de produção de
clínquer. (A) queimador Rotaflam® para combustível liquido e gasoso; (B) queimador
Rotaflam® para combustíveis sólidos do fabricante Pillard; (C) queimador de vários tipos de
combustíveis do fabricante C. Greco; (D) vista frontal do queimador Duoflex® do fabricante
FLSmidth; (E) Lança e vista em corte longitudinal do queimador Duoflex®.
Adaptado de Miller (2002), Greco (2000) e Àrias (2006).
100
Figura 58 – Forno rotativo operando com um queimador Duoflex® de baixa emissão de NO
x
e um queimador tradicional, e o perfil de temperatura do casco externo do forno.
Adaptado de FlSmidth, 2006c
(queimador Duoflex).
5.3.2.2 Combustão estagiada ou em etapas (combustível)
O método inclui o uso de preaquecedores/precalcinadores e fornos que queimam
combustível no meio do forno (MKF), que normalmente usam pneus inservíveis (inteiros,
picados e raspas), borra oleosa, resíduos de solventes etc, como combustível complementar
conforme apresentado na Figura 48 e Figura 49.
Confirmou-se com este trabalho os resultados obtidos em medições feitas em sistema de
fornos de clínquer na indústria de cimento, que passaram a realizar o co-processamento
regular de pneus inservíveis como combustíveis alternativos, conforme resultados
apresentados por Baumhardt (2004), verificando a redução das emissões de NO
x
. As
101
medições revelam reduções de emissões em torno de 900 mg/Nm
3
a 11% de O
2
livre para
valores acima de 300 mg/Nm
3
. A explicação para esta redução nas emissões de NO
x
é
possivelmente atribuída à combustão estagiada. Neste método além da combustão primária no
forno rotativo, onde ocorre a formação do clínquer com temperaturas da fase sólida variando
entre 1450-1540ºC, ocorre uma combustão secundária, no precalcinador onde parte do
combustível é queimado a uma temperatura mais baixa (800 – 1100ºC) com a finalidade de
completar o pré-aquecimento e calcinação do material cru. Na zona de combustão secundária
parte do combustível no precalcinador é queimado na entrada do forno rotativo em
contracorrente aos gases de exaustão, gerando CO que converte o NO
x
formado no queimador
primário do forno rotativo a N
2
. A porção restante do combustível é queimada com excesso de
oxigênio garantindo assim, que o excesso de CO gerado no processo seja oxidado a CO
2
para
ser liberado na atmosfera.
Segundo a U.S. EPA (2000), houve uma redução na emissão de NO
x
da ordem de 11 a
59% nos fornos com alimentação de combustível na zona intermediária, ou seja, no meio do
forno rotativo, quando se trata de grandes fornos longos de via seca e de via úmida, e cerca de
30 a 40% nos fornos dotados de preaquecedor/precalcinador utilizando combustível derivado
de pneus com o método da combustão estagiada. O mecanismo principal de reação deste
método de acordo com Thomsen e Jensen (2006) é descrito pela formação do radical CHi•
proveniente da combustão estagiada do combustível. O NO
x
formado no combustor primário
do forno rotativo reage rapidamente com o radical CHi•, convertendo-o a HCN, NH
3
ou N
2
,
como visto a seguir nas reações (5.2) a (5.15). Inicialmente o NO é reduzido por radicais de
hidrocarboneto (CHi•) ou pela reação entre o CO ou H
2
e NO que é catalisado pela farinha
crua ou pelo char (parte sólida do combustível carbonizado após a remoção dos voláteis):
CHi + NO HCN, i = 1, 2, 3
→i (5.2)
Catalisador
1
22
2
CO + NO N CO⎯⎯⎯⎯→+
(5.3)
Catalisador
1
222
2
H + NO N HO⎯⎯⎯⎯→+ (5.4)
Catalisador
5
232
2
H + NO NH H O⎯⎯⎯⎯→+ (5.5)
102
A reação (5.2) é favorecida pela alta temperatura e necessita de uma pequena
concentração de oxigênio para continuar a formação do radical CHi•. Como mencionado
anteriormente as reações (5.3), (5.4) e (5.5) são catalisadas pela farinha crua, e também são
inibidas pelo oxigênio; a reação (5.3) é completamente inibida se houver um excesso de
oxigênio. Os compostos HCN e NH
3
são formados das pirólises e da degradação do NO. O
NH
3
ou o HCN reagem catalisados pelo óxido de ferro normalmente presente na farinha crua
(Syverud e Tomassen, 1994), de acordo com reações representadas pelas reações (5.6) e (5.7)
ou reagem com NO ou O
2
, ou ainda, através das reações em fase gasosa. Desta maneira o NO
x
é eliminado ou formado de acordo com as reações simplificadas apresentadas a seguir.
Catalisador
2222
2HCN +2O N CO CO +HO⎯⎯⎯⎯→+ +
(5.6)
Catalisador
322
2NH N 3H⎯⎯⎯⎯→+ (5.7)
322
2NH 3NO 2,5N 3H O
+
→+ (5.8)
222
2HCN 4NO 3N CO CO H O
+
→+++ (5.9)
32 22
3NH 2,75O NO N 4,5H O
+
→++ (5.10)
22 22
3HCN 3,75O NO N CO 2CO 1,5H O+→++++ (5.11)
Os mecanismos de reação para as espécies nitrogenadas na fase gasosa estão resumidos
na Figura 59. As reações (5.10) e (5.11) continuarão ocorrendo na parte inferior da região
oxidante do precalcinador, enquanto o NO
x
é formado nas proximidades. A combustão do
char e do nitrogênio do char (N-char) começa na zona de redução, mas ocorrerão
principalmente na zona oxidante do precalcinador.
103
Figura 59 – Possíveis rotas de reação das espécies nitrogenadas em fase gasosa.
Linha cheia
⎯ reação do HCN/NH
3
, Linha tracejada ---- reação do NO com compostos sem
nitrogênio Fonte: (Thomsen e Jensen, 2006).
Porém, só uma parte do N-char forma NO
x
durante a combustão o restante forma N
2.
Isto pode ser visualizado como duas reações competitivas; uma formando NO
x
e a outra
formando N
2
como pode ser observado nas reações (5.12) e (5.13):
2
NcharO 2NO
−
+→ (5.12)
222
NcharO N O
−
+→+ (5.13)
A reação entre o N-char e o NO, também pode ocorrer no mecanismo competitivo de
formação e eliminação do NO conforme apresentado na reação (5.14) (Shenk e Salmento,
2004).
1
22
2
NcharNO N O
−
+→+ (5.14)
A conversão do N-char a NO depende fortemente do tipo de combustível e das
condições da combustão podendo variar entre 10 a 80%. Além disso, o C-char pode reagir
com o NO formando N
2
, CO e CO
2
(Thomsen e Jensen, 2006).
22
CcharNO N COCO−+→++ (5.15)
104
N-fuligem e C-fuligem reagem pelas mesmas reações globais como mostrado nas reações
(5.12) a (5.15) do char.
No processo de formação e eliminação do NO
x
nos sistemas com queima secundária a
reação (5.12) indica que um maior conteúdo de nitrogênio do combustível e de oxigênio tende
a aumentar a formação de NO. A reação (5.14) também indica que o NO tende a ser reduzido
pelo nitrogênio do combustível. De acordo com Shenk e Salmento (2004), no mecanismo
competitivo de formação e eliminação do NO representado pelas reações (5.12) e (5.14)
respectivamente, a reação predominante no processo dependerá dos seguintes fatores:
temperatura no precalcinador, especialmente durante a combustão inicial, tipo de combustível
e seu conteúdo de voláteis e nitrogênio, conteúdo de NO
x
nos gases que entram no
precalcinador e excesso/falta de ar, especialmente durante a combustão inicial.
A reação (5.14) ocorre mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a
reação (5.12). Assim, aumentando a temperatura da zona de queima secundária tende a
eliminar o NO, se a concentração de oxigênio for baixa. Nos precalcinadores em linha de
baixa emissão de NOx, nos quais se utiliza essa técnica, empregam-se deficiência de oxigênio
e zona de alta temperatura para redução do NO
x
, através das fortes zonas redutoras e
oxidantes criadas. A Figura 60 apresenta um modelo de precalcinador em linha de baixa
emissão de NO
x
.
Figura 60 - Precalcinador em linha de baixa emissão de NO
x
(Low NO
x
ILC).
Fonte: (Knies e Miller, 2006).
105
Observou-se que combustível com alto teor de voláteis tende a eliminar o NO
(Michaelsen, 2000; Shenk e Salmento, 2004). Combustíveis com alto teor de voláteis tendem
a queimar mais rapidamente produzindo altas temperaturas de chama formando CO e radicais
de hidrocarbonetos. A alta temperatura tende a reduzir o NO
x,
via reação (5.14), já que é mais
rápida que a reação (5.12).
Devido a importância do precalcinador na minimização e no controle da formação de
NO
x
no sistema de forno de produção de clínquer, é feita uma revisão nos estudos realizados
por Klotz (1997) resumindo as principais tecnologias, assim como, os tipos de técnicas de
queima utilizada neste equipamento.
Existem três técnicas diferentes para a combustão do combustível no precalcinador:
Sistemas que fornecem todo oxigênio para a combustão no precalcinador através do
forno rotativo e assim todo excesso de ar é fornecido ao queimador principal do forno
rotativo. Neste tipo de sistema não existe a necessidade de um duto de ar terciário associado.
A alimentação do combustível no precalcinador é normalmente limitada aproximadamente de
20 a 40% do requerimento total do sistema, evitando assim uma velocidade excessiva do gás
dentro do forno ou uma redução na eficiência da combustão no queimador principal do forno.
Atualmente este sistema é muito pouco utilizado
Sistema ar-separado (AS) utiliza um duto de ar terciário que conduz o ar de combustão
preaquecido do resfriador de clínquer para o precalcinador em linha separadamente dos gases
do forno rotativo. Nesse tipo de sistema, o combustível do precalcinador é queimado em uma
mistura de gases do forno e ar terciário atmosférico. O queimador principal do forno é
operado com apenas excesso de ar suficiente para assegurar uma combustão completa. Os
precalcinadores que operam com entrada de ar separado normalmente queimam de 45- 65%
do combustível total necessário ao sistema.
Sistemas em linha separada (SL) também utilizam um duto de ar terciário para fornecer
oxigênio à combustão, a diferença do sistema ar separado (AS) para o (SL) é a entrada do
oxigênio puro no sistema. Estes precalcinadores normalmente operam com a queima de 50-
70% do requerimento total de combustível usado no processo de queima. Atualmente os
sistemas modernos de precalcinadores de baixa emissão de poluentes operam em sua maioria
com o sistema (SL).
106
Processo RSP
O processo RSP (Reinforced Suspension Preheater), originalmente desenvolvida pela
empresa de Engenharia Onoda, é um sistema em linha separada (SL) e seu precalcinador
consiste de uma câmara de vórtice especialmente projetada no qual o combustível é queimado
com a farinha em uma atmosfera de ar terciário puro como apresentado na Figura 61.
A maioria deste ar de combustão é pré-misturado com a farinha, antes da sua introdução
tangencial no vórtice do precalcinador. O ar de combustão restante também flui ao redor do
queimador de combustível em um padrão tangencial que induz um vórtice característico. O
queimador do combustível sólido junto com esta configuração de fluxo de ar/farinha permite
o maior controle da temperatura entre 1200-1600 ºC e também uma proteção do material
refratário.
Aproximadamente 80% da combustão do combustível ocorre na câmara de vórtice
(Figura 62), gerando os gases que entram em equilíbrio com os gases de exaustão do forno
rotativo, na câmara de mistura do precalcinador, onde se cria uma forte turbulência devido à
mudança repentina na direção do fluxo gasoso.
O gás entra por um orifício ajustável localizado na base da câmara de mistura do
precalcinador. A parte superior da câmara de mistura contém uma constrição que serve para
promover a recirculação da farinha e aumentar a turbulência para uma combustão mais
completa. Uma melhoria no processo RSP, foi o desenvolvimento de uma tecnologia chamada
MINOX
®
que se baseia na combustão estagiada do combustível no precalcinador. Um duto de
ar terciário, o qual divide parte do ar de combustão e os gases do by-pass do precalcinador é
direcionado ao topo da câmara de mistura do precalcinador. Desta maneira são estabelecidas
as condições redutoras para a diminuição do NO
x
da câmara de vórtice através da conexão de
um duto de ar adicional. A formação do NO
x
do combustível diminui, e uma quantidade
maior de NO
x
térmico, proveniente do forno rotativo, é eliminada. O ar de combustão
adicional propicia a oxidação do CO gerado a CO
2
. Ainda como uma melhoria adicional no
sistema RSP o duto conectado acima da câmara de mistura do precalcinador pode ser
alongado para fornecer um maior tempo de residência do combustível de difícil queima antes
de entrar no ciclone do último estágio.
107
Figura 61 – Precalcinador operando com processo RSP.
108
Figura 62 – Câmara de combustão e precalcinador com processo RSP (Klotz, 1997).
Sistema de precalcinadores ILC, SLC, SLC-S da FLSmidth
O sistema ILC (precalcinador em linha) do fabricante FLSmidth apresenta duas
configurações, a primeira configuração apresentada na Figura 63, consiste em um sistema em
que todo o oxigênio para a combustão no precalcinador é fornecido no queimador primário do
forno rotativo percorrendo internamente toda a extensão do forno numa mistura com o fluxo
gasoso até a entrada no precalcinador. A baixa concentração de oxigênio no equipamento é
109
devido à diluição do fluxo gasoso, proveniente do forno rotativo, é em parte compensada pela
alta temperatura da mistura gasosa, resultando em uma melhor combustão.
Figura 63 – Precalcinador em linha ILC sem duto de ar terciário, todo oxigênio para a
combustão no precalcinador é fornecido no queimador principal do forno rotativo. Adaptado
de FLSmitdh (2006b).
A segunda configuração do sistema ILC utiliza a tecnologia AS (ar separado) onde o
precalcinador é instalado em linha com os gases de exaustão do forno rotativo. A combustão
ocorre no precalcinador em uma mistura de gases vindo do forno rotativo com o ar quente
vindo do resfriador de clínquer através de um duto de ar terciário. A Figura 64 apresenta um
típico precalcinador em linha utilizando à tecnologia AS (ar separado). Com este tipo de
sistema é possível recircular até 100% dos gases do forno rotativo. O ar de combustão vindo
do resfriador de clínquer é introduzido no precalcinador através de uma entrada tangencial na
parte inferior do cone do precalcinador, criando um vórtice que promove a mistura ar-
combustível e melhora a combustão.
Neste tipo de equipamento é necessária a instalação de uma válvula para controlar o
fluxo gasoso no duto de ar terciário vindo do resfriador de clínquer. Todo fluxo gasoso do
forno rotativo (excluindo os álcalis que passam pelo by-pass) passam pela área de queima do
precalcinador, a combustão estagiada juntamente com altas temperaturas no precalcinador
110
podem levar a uma eliminação do NO
x
térmico formado no queimador primário do forno
rotativo.
Figura 64 – Precalcinador em linha ILC com duto de ar terciário.
Adaptado de Fullerco (2006).
O sistema de precalcinador SLC (em linha separada) é apresentado na Figura 65 , neste
sistema a combustão ocorre com ar quente puro vindo do resfriador de clínquer. Neste tipo de
configuração a torre de preaquecedor está disposta em duas colunas e o fluxo de gás do forno
rotativo e do precalcinador são completamente separados, controlados por ventiladores
individuais. Não é necessária a instalação de válvula de controle de fluxo gasoso no duto de ar
terciário, o que resulta numa queda de pressão um pouco menor. Até 30% dos gases do forno
rotativo podem ser recirculados.
Este tipo de sistema é adequado à modernização de plantas já existentes que operam
com preaquecedores ciclones, resultando em uma duplicação da capacidade produtiva de
clínquer, além da necessidade de pouca modificação da estrutura instalada. Os sistemas SLC
(precalcinador em linha separada) podem emitir mais NO
x
que os sistemas ILC (precalcinador
em linha), devido a não ocorrer a redução do NO
x
térmico presente no fluxo gasoso do forno
rotativo no precalcinador. Contudo, uma redução do conteúdo de NO
x
no sistema SLC pode
ser obtida pelo aumento da temperatura de operação no precalcinador, introduzindo a farinha
aquecida do segundo para o último ciclone, entrando em seguida no precalcinador onde a
111
temperatura é mais elevada na base inferior e mais baixa em direção a saída no topo do
equipamento. O sistema ILC combinado com a combustão estagiada é indicado para
combustíveis de difícil queima tais como o carvão antracitico e o coque de petróleo.
Figura 65 – Sistema de precalcinador SLC (em linha separada).
Adaptado de FLSmitdh (2006b).
O sistema SLC-S (precalcinador em linha separada- especial) é um sistema hibrido entre
o sistema ILC (precalcinador em linha) e o SLC (precalcinador em linha separada). A
combustão ocorre com o ar terciário no preaquecedor misturado com os gases de exaustão do
forno rotativo antes de entrar no ciclone do quarto estágio, até 60% dos gases de exaustão do
forno rotativo podem ser recirculados.
Este sistema de precalcinador é adequado para a queima de combustíveis de baixo
conteúdo de voláteis devido a maior temperatura de queima obtida pela divisão da farinha
quente entre o precalcinador e o duto de ascensão do forno. Uma válvula de controle de fluxo
gasoso é instalada no duto de ascensão acima da entrada da alimentação da farinha onde a
temperatura é menor. Com este tipo de precalcinador é possível obter um longo tempo de
residência do material sólido e do fluxo gasoso sem nenhuma alteração na altura da torre do
preaquecedor. Uma representação esquemática do sistema SLC-S é apresentada na Figura 66.
112
Figura 66 – Precalcinador utilizando o sistema SLC-S.
Adaptado de FLSmitdh (2006b).
Atualmente, ambos precalcinadores em linha ou em linha separada são capazes de
reunir condições de queima que atinjam virtualmente os padrões de emissão para o CO/NO
x
,
para qualquer combinação de combustível e de matéria-prima no processo de produção de
clínquer na indústria do cimento. O sucesso relativo destes precalcinadores, porém, é
dependente das fortes zonas de oxidação e redução criadas em seu interior. Tipicamente, um
ou mais métodos de promover a mistura (por exemplo, tubo de loop) para assegurar
combustão completa do combustível são empregados dentro da zona de oxidação para
minimizar as dimensões globais do precalcinador. Usando o próprio projeto do precalcinador
e o tempo de residência, é possível manter a concentração de CO em menos de 100 ppm no
ciclone do 4º estágio para uma torre de quatro ciclones (Miller, 2002).
Processos Pyroclon R e RP
O precalcinador Pyroclon R usa a tecnologia de entrada de ar separado através de um
duto que fornece todo o ar para o processo de combustão. Uma versão do precalcinador de
baixa emissão de NO
x
RP juntamente com Pyroclon R é apresentado na Figura 67. O
equipamento é projetado de forma se obter a máxima eficiência da mistura ar/combustível e
da farinha. O precalcinador de baixa emissão de NO
x
possui dois queimadores separados para
combustão estagiada e a alimentação da farinha é dividida entre dois locais próximos dos
queimadores. No queimador principal do precalcinador ocorre a queima utilizando o fluxo de
113
ar terciário, enquanto que no queimador secundário, ocorre a redução do NO
x
, menos de 20%
do combustível total, do precalcinador é queimado exclusivamente no gás de exaustão do
forno para criar uma atmosfera redutora pobre em oxigênio. Devida esta configuração de
entrada de ar terciário em paralelo com os gases de exaustão do forno resulta numa mistura
lenta e gradual destes dois fluxos, dando tempo suficiente para o NO
x
reagir sob condições
redutoras (com deficiência de oxigênio).
A divisão da farinha permite o ajuste da temperatura e é um dos mecanismos principais
que favorecem a redução do NO
x
. Como o projeto do duto do precalcinador assegura que as
velocidades do gás para os dois fluxos sejam iguais, a mistura ocorre muito lentamente na
direção ascendente do tubo. A curva em U cria uma turbulência adicional para obter a
homogeneidade e oxidação final do CO restante no duto de gás descendente para o primeiro
ciclone. Com a finalidade de criar mais turbulência e até mesmo assegurar uma oxidação mais
completa do CO pode-se instalar um sistema conhecido como Pyrotop que consiste de uma
câmara de vórtice no lugar da curva em U. Este tipo de sistema proporciona uma queima
eficiente até mesmo de gás natural onde às condições de mistura e turbulência são extremas
devido a forte tendência de formação de “streamer” (espirais) que dificulta a combustão em
altas concentrações de gás.
Figura 67 – Precalcinadores Pyroclon R (configuração padrão) e RP (baixa emissão de NO
x
)
Adaptado de Klotz (1997).
114
Processo NKSV
A indústria Kawasaki, desenvolveu um modelo de precalcinador baseado na tecnologia
AS (ar separado) apresentado na Figura 68.
O principal componente neste sistema é uma câmara de vórtice de leito fluidizado. Este
precalcinador pode ser dividido em quatro zonas distintas:
Zona 1, leito Fluidizado - um cone invertido onde o combustível é introduzido no
precalcinador e a combustão é iniciada;
Zona 2, câmara de vórtice - uma área cilíndrica mais baixa onde ocorre a combustão do
combustível com o ar terciário preaquecido e a farinha aquecida;
Zona 3, leito fluidizado auxiliar – Onde ocorre a combustão principal e a zona de
recirculação de material centralizado ao redor de uma constrição na câmara;
Zona 4, câmara de mistura - uma área cilíndrica de pós-combustão ao topo do
precalcinador onde é criada a turbulência.
Figura 68 – Precalcinador utilizando o processo NKSV (Klotz, 1997).
115
Normalmente são empregados pelo menos dois queimadores no precalcinador para a
combustão estagiada. Um queimador é instalado na entrada do leito fluidizado para promover
desnitrificação (remoção de compostos nitrogenados) dos gases de exaustão do forno rotativo,
o outro é instalado na área de vórtice para fornecer calor adicional para realizar o processo de
calcinação. Um vórtice é criado pela introdução de um fluxo de ar terciário em vórtice
tangencial em dois pontos distintos na câmara de vórtice.
A farinha crua é levada pelo vórtice até a parte mais baixa do leito fluidizado onde o gás
de exaustão do forno rotativo, a 40 m/s, imediatamente re-suspende o material no fluxo de
gás. A farinha chega então no leito fluidizado auxiliar onde a velocidade do gás é o dobro que
era na zona 2, promovendo uma mistura e recirculação antes de ser finalmente descarregado
no ciclone do último estágio (4º estágio para uma torre de ciclones de 4 estágios) para
separação da farinha e alimentação ao forno. O calor gerado pela combustão do combustível é
progressivamente absorvido pela farinha crua quando ocorre a reação de descarbonetação. A
queima de combustíveis de baixo conteúdo de voláteis não é indicada, devido a temperaturas
mais baixas obtida neste tipo de precalcinador.
Processo DD
O precalcinador utilizando o processo DD (combustão em duas regiões distintas e
desnitrificação) apresentado na Figura 69, foi desenvolvido originalmente pela Kobe Steel em
conjunto com a Nihon Cimento Cia. É sistema AS (com entrada de ar separado), semelhante
ao processo NKSV descrito acima, também é dividido em quatro zonas distintas:
Zona 1, zona redutora – localizado na base inferior da seção cônica do precalcinador
cuja função principal é diminuir a entrada do NO
x
térmico formado no forno rotativo. Zona 2,
dissociação do combustível e zona de queima - a região cilíndrica sobre zona 1 onde o
combustível é injetado com o ar terciário ocorrendo à vaporização, dissociação e queima
parcial deste combustível. Zona 3, zona de queima principal - a área central até o orifício de
restrição no precalcinador onde o combustível é queimado e a maioria do calor é transferido à
farinha crua. Zona 4, zona de combustão completa – Localizado na parte cilíndrica superior
do precalcinador sua função principal é completar a queima do combustível e acelerar a
calcinação da farinha crua.
116
As duas entradas de duto de ar terciário estão dispostas simetricamente próximas à zona
3 com válvulas de controle de fluxo de ar instalados em cada uma das entradas. Contudo, este
sistema não utiliza vórtice com a entrada de ar, sendo necessário à instalação de dutos de
descarga no topo do precalcinador para prevenir este tipo de fluxo. Como resultado, a queda
de pressão desta configuração de precalcinador é um pouco menor que o precalcinador que
utiliza a câmara de vórtice.
Figura 69 – Precalcinador utilizando o processo DD (Klotz, 1997).
Processo MFC
A indústria Mitsubishi desenvolveu o precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi
(MFC) apresentado na Figura 70 é um sistema SL (linha separada) que utiliza o ar
atmosférico fluidizado e o ar terciário aquecido do resfriador de clínquer. O precalcinador é
dividido em quatro zonas básicas.
1. Zona de leito fluidizado – é a base do processo MFC. O ar fluidizado em alta
velocidade entra pelos bocais instalados na base do leito fluidizado. A farinha crua entra nesta
zona e o combustível é injetado por queimadores de entrada laterais. O tempo de retenção da
farinha e do combustível nesta zona é de aproximadamente um minuto. O volume do ar de
117
fluidização normalmente é de 8 - 10% do ar necessário à combustão. A fluidização gerada
distribui o combustível no leito e gera uma temperatura uniforme em torno de 800 ºC onde
ocorre a maioria da combustão.
Figura 70 – Precalcinador de leito fluidizado Mitsubishi (MFC) (Klotz, 1997).
2. Zona principal de queima – localizado acima da zona de fluidização, nesta região
ocorre a entrada do ar terciário e a combustão inicial é completada. A velocidade do gás nesta
região é em torno de 10 m/s.
3. Zona fluidizada diluída - localizada na região de forma cônica sobre a zona de fluxo
ascendente. Onde a velocidade do gás é 4 m/s. As partículas do combustível maiores
circularão nesta área até sua queima total, enquanto a farinha crua circula até ocorrer sua
calcinação. Estas três primeiras zonas do precalcinador são caracterizadas pela intensa mistura
de ar, farinha, e combustível.
118
4. Zona de alta concentração de material em suspensão - esta é uma zona cilíndrica
longa onde, muito material particulado permanece suspenso no fluxo gasoso. O tempo de
retenção total da farinha e do combustível é em torno de 45 - 60 segundos. Como os gases de
exaustão do forno rotativo não passam pelo precalcinador, a pressão parcial do CO
2
é mais
baixa, resultando num processo de calcinação mais rápido em uma temperatura mais baixa.
Processos Prepol AS, AS-CC
O processo Prepol AS (ar separado) utilizado no precalcinador do fabricante Polysius é
apresentado na Figura 71. Este processo é semelhante aos conceitos utilizados no
precalcinador em linha do fabricante FLSmitdh (FLS-ILC) e do precalcinador desenvolvido
pela indústria KHD utilizando o processo Pyroclon-R. A combustão estagiada neste tipo de
precalcinador é realizada utilizando um queimador na área de entrada do forno que queima
aproximadamente 10% do combustível total, o duto de entrada de ar terciário está localizado
aproximadamente dois terço acima do duto do precalcinador, uma câmara de deflexão (curva
em U) ao topo do duto do precalcinador induz a turbulência no fluxo. Criando desta maneira
uma atmosfera redutora da entrada do forno rotativo até o topo deste duto de ar, resultando
num tempo suficiente para ocorrer as reações de redução do NO
x
. Simultaneamente, um
excesso de oxigênio é fornecido ao sistema para garantir a completa oxidação do CO
(monóxido de carbono) gerado no processo.
Figura 71 – Precalcinador utilizando o processo Prepol com entrada de ar separado (AS)
(Klotz, 1997).
119
O precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Câmara de Combustão Ar
Separado), é um sistema SL (linha separada) conforme apresentado na Figura 72. Esta
configuração incorpora uma câmara de combustão separada para queima do combustível
utilizando o ar terciário com uma parte da farinha crua do ciclone do penúltimo estágio, sendo
subseqüentemente misturado com os gases exaustos do forno retornando à entrada do duto do
precalcinador. A câmara de combustão possui duas entradas de ar terciário, uma tangencial e
a outra no centro que permitem um núcleo quente em uma zona de baixa concentração de
farinha. Este sistema é adequado para o uso de combustíveis de difícil queima como no caso
do carvão de baixo conteúdo de voláteis e do coque de petróleo. Neste tipo de precalcinador
se tem uma melhora da eficiência do processo de combustão, devido a alta concentração de
oxigênio, alta temperatura juntamente com a baixa pressão parcial do CO
2
na atmosfera de
combustão, resultando na melhora da turbulência e da mistura.
Figura 72 – Precalcinador que utiliza o processo Prepol AS-CC (Câmara de Combustão Ar
Separado), (Klotz, 1997).
A Figura 73 apresenta um esquema entre os processos SF (Flash em Suspensão), MFC
(Precalcinador Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspensão Reforçada) e DD
(combustão em Duas regiões distintas e Desnitrificação) utilizados nos precalcinadores.
120
Figura 73 – Esquema dos processos SF (Flash em Suspensão), MFC (Precalcinador
Fluidizado Mitsubishi), RSP (Preaquecedor de Suspensão Reforçada) e DD.
Fonte: (Handy Manual Cement Industry, 1994).
5.3.3 Controle na remoção de NO
x
O controle de remoção de NO
x
baseia-se na tecnologia de pós-combustão, em que o
NO
x
é eliminado após sua formação no processo de combustão. Existem dois tipos de controle
de remoção: redução catalítica seletiva (SCR) e redução catalítica não seletiva (SNCR). A
tecnologia de injeção de biosólidos vem encontrando aplicação na indústria de cimento, e
apesar de não ser tecnicamente um controle de remoção tipo SNCR, apresenta os princípios
operacionais e a química muito semelhante desta tecnologia (U.S. EPA, 2000).
5.3.3.1 Redução catalítica seletiva (SCR)
Tecnologia baseada no fato de que o NO
x
pode ser convertido em água e nitrogênio,
através da adição de amônia na presença de um catalisador. Alcançam 80 a 90% de eficiência.
A seqüência operacional deste processo envolve normalmente a diluição da amônia anidra
com ar ou vapor sendo em seguida injetada através de um sistema de grade no fluxo de gases
quentes que atravessa o leito catalítico onde ocorrem as reações de redução do NO
x
. As duas
reações principais são:
3222
4 NH + 4 NO + O 4 N + 6 H O→ (5.16)
32222
4 NH + 2 NO + O 3 N + 6 H O→ (5.17)
121
A Equação (5.16) é a reação principal, pois de 90 a 95% das emissões de NO
x
estão sob
a forma de NO. Os catalisadores mais utilizados são uma mistura de dióxido de titânio (TiO
2
)
e pentóxido de vanádio (V
2
O
5
) por apresentarem maior resistência a contaminação com SO
x
(U.S. EPA, 2000). Outros tipos de materiais como zeólitas, vêm sendo desenvolvidas com
finalidade catalítica devido as suas propriedades de suportar altas temperaturas.
A eficiência de remoção de NO
x
depende da temperatura, razão molar NH
3
/NO
x
e
tempo de permanência do fluxo gasoso no leito catalítico. O catalisador pode ser desativado
por partículas presentes no fluxo de gás. Na indústria de cimento recomenda-se que o sistema
de redução catalítica seletiva (SCR), seja instalado após um dispositivo coletor de particulado,
pois a concentração de material particulado é elevada.
A tecnologia SCR precisa ser aperfeiçoada para operação em larga escala no processo
de produção do cimento, entre os problemas que precisam ser solucionados estão: alta
concentração de suspensão nos gases (superior a 500 g/Nm
3
, aproximadamente 0,45 kg/ton de
clínquer), técnicas de limpeza do catalisador, vida útil do catalisador e custos de investimento
(U.S. EPA, 2000).
5.3.3.2 Redução não catalítica seletiva (SNCR)
Redução do NO
x
até N
2
por injeção de amônia ou uréia sem a utilização de
catalisadores, com as mesmas reações via processo SCR, reduzindo assim o NO
x
à água e
nitrogênio. Sua utilização depende da temperatura dos reagentes, mistura do regente no gás,
tempo de residência do reagente, razão NH
3
/NO
x
, e a quantidade de enxofre no combustível,
podendo causar formações de sais de amônio. Pode alcançar eficiências de 30 a 80% (U.S.
EPA, 2000).
O princípio da tecnologia SNCR é indicado para o uso em fornos com pré-
aquecedores/precalcinadores, mas é contra indicado para uso em forno longo via processo
seco ou úmido devido a problemas relacionados com altas temperaturas e tempo de retenção
dos gases.
122
Injeção de Biosolidos (BSI)
Tecnologia que injeta resíduos orgânicos sólidos previamente secos, por exemplo,
esgotos urbanos, dentro da câmara de combustão, o fluxo gasoso que sai do forno é misturado
no precalcinador. A mistura na câmara de combustão oferece um bom tempo de residência,
alcançando eficiência de 50% de redução nas emissões de NO
x
.
As mesmas condições que afetam a redução do NO
x
na tecnologia SNCR se aplicam
também a injeção de biosólidos, temperatura (927 ºC), tempo de residência (maior que 0,5
segundos é desejável), concentração de NO
x
e CO na entrada e razão molar NH
3
/NO
x
. O uso
em conjunto das tecnologias SNCR e de injeção de biosólidos podem reduzir em até 5% o
consumo de combustível no forno (U.S. EPA, 2000).
Processo NO
x
Out®
Processo desenvolvido usando tecnologia SNCR em que ocorre uma reação da uréia
aquosa com NO formando N
2
, CO
2
e água. O desempenho do processo melhora com o
aumento da turbulência ou mistura, tempo de residência e condições de temperatura mais
favoráveis. A eficiência de redução nas emissões de NO
x
usando esta tecnologia pode variar
de 40 a 50% (U.S. EPA, 2000). Na Tabela 17 e na Tabela 18 são mostradas as principais
técnicas de controle de NO
x
e na Tabela 19 estão apresentados os fatores de emissão de NO
x
na indústria de cimento.
Tabela 17 - Técnicas de controle de NO
x
aplicáveis aos fornos da indústria de cimento
americana.
Tipo de Forno Aplicável
Técnicas de controle de NO
x
Úmido Longo-Seco Preaquecedor Precalcinador
Sistema de controle de Processo sim sim sim sim
CemStar sim sim sim sim
Queimador de baixo NO
x
a
sim sim não não
Queima no meio do forno sim sim sim sim
Combustível derivado de pneu
b
não não não não
SNCR não não sim sim
a
Os queimadadores de baixo NO
x
podem ser usados em fornos que tem queima indireta.
b
O combustível derivado de pneu pode ser introduzido no meio do forno em um forno longo úmido ou seco, ou
ao final da alimentação de um forno com preaquecedor ou um forno com preaquecedor/precalcinador.
Fonte: (U.S. EPA, 2000).
123
Tabela 18 - Técnicas de controle de NO
x
aplicáveis aos fornos da indústria de cimento
européia.
Emissões
Técnicas de controle
Tipo de Forno
Aplicável
Eficiência de
Redução
mg/Nm
3
a
kg/ton
b
Resfriamento da chama Todos 0 a 50% 400 0,8
Queimador de baixo
NO
x
Todos 0 a 30% 400 0,8
Combustão estagiada
Preaquecedor e
precalcinador
10 a 50%
< 500 a
1000
< 1 a 2
Queima no meio do
forno
Fornos longo úmido
e seco
20 a 40%
não
informado
não
informado
SNCR
Preaquecedor e
precalcinador
10 a 85% 200 a 800 0,4 a 1,6
SCR – dados apenas de
plantas piloto
Possivelmente todos 85 a 95% 100 a 200 0,2 a 0,4
a Normalmente referente a média diária, gás seco, 273 K, 101,3 kPa e 10% de O2.
b kg/tonelada de clínquer é baseado em 2000 m3/tonelada de clínquer.
Fonte: (U.S. EPA, 2000).
Tabela 19 - Fatores de emissão de NO
x
para diferentes tipos de forno
Tipo de forno
Consumo de calor
(M J/ton de
clínquer)
Taxa média de
emissão de NOx
(kg/ton de clínquer)
Faixa de emissão de
NOx
(kg/ton de clínquer)
Forno úmido 6330 4,4 1,6 – 8,8
Forno longo seco 4748 3,9 2,8 – 4,8
Forno preaquecedor 3693 2,7 1,1 -5,3
Forno precalcinador 3482 1,7 0,4 – 3,2
Fonte: (U.S. EPA, 2000).
Os limites para as emissões de NO
x
são apresentados na Tabela 20.
Tabela 20 - Padrões de emissões de NO
x
(expresso como NO
2
) nas indústrias de cimento.
mg/Nm
3
kg/t
clínquer
Europa
500/800
(
1
)
0,4 - 6*
EUA
- até 4,4
**
Brasil
650 (a 10% de O
2
) Resolução 382/2006 CONAMA
(1)
Fornos novos/Fornos existentes (Hoenig et al, 2004) * estas emissões estão baseadas para
uma produção 1 milhão de ton clínquer/ano (IPCC,2000). ** (EPA, 1998).
124
Capítulo 6
SO
X
, METAIS PESADOS E OUTROS POLUENTES EM
FORNOS DE PRODUÇÃO DE CLÍNQUER
6.1 FORMAÇÃO E CONTROLE DAS EMISSÕES DE SO
X
Devido à crescente preocupação com a não agressão ao meio ambiente, o estudo sobre
as emissões dos óxidos de enxofre (SO
x
) nos fornos rotativos da indústria de cimento tem
ganho maior importância, principalmente devido a atual tendência de se utilizar combustíveis
com baixo conteúdo calorífico e altos teores de enxofre. Dependendo da temperatura, o nível
de excesso de oxigênio (O
2
), nível de álcalis, nível de cloro, presença de monóxido de
carbono (CO) e outros elementos menores, a formação de óxidos de enxofre no forno de
cimento pode sofrer uma grande variação. A formação do óxido de enxofre no forno de
cimento também é determinada por considerações termodinâmicas e pela cinética das reações
químicas envolvidas de acordo com Seebach
et al. (2001).
A Figura 74 apresenta o mecanismo de formação do dióxido de enxofre no forno de
cimento. A formação desses óxidos nesse processo deve-se à presença de sulfatos e de
sulfetos no material usado na pasta, e também devido ao uso de combustíveis com altos teores
de enxofre. O enxofre é absorvido em grande parte pelos materiais dentro do processo, e sai
do sistema como Sulfatos incorporados ao clínquer, como emissão de material particulado do
resfriador de clínquer, material particulado do forno (CKD) ou como emissão de material
125
particulado e como gás pela chaminé do forno. Parte do enxofre é retido dentro do sistema na
forma de incrustações ou como parte de um ciclo volátil. A quantidade de enxofre introduzida
no processo é usualmente absorvida dentro da faixa de 50 a 90% da quantidade inicial. Na
combustão, praticamente todo o enxofre presente no combustível será oxidado a SO
2
. A
Tabela 21 apresenta as principais reações químicas de formação e remoção do dióxido de
enxofre (SO
2
) no processo de fabricação do cimento.
Forno Chaminé
Resfriador
Coletor de
pó
Combustível
S (s)
Matéria-prima
S (s) SO
4
-2
(s)
Clínquer
SO
4
-2
(s)
Material
Particulado (CKD)
SO
4
-2
(s)
SO
2
(g)
SO
3
(g)
H
2
SO
4
(l)
SO
4
-2
(s)
- Gás (g)
- Líquido (l)
- Sólido (s)
SO
4
-2
(s)
Pó
Figura 74 - Mecanismo de formação do SO
2
(Greer, 1989).
Tabela 21 – Principais reações químicas de formação e remoção do SO
2
na zona de moagem e
diferentes zonas do forno
Parte da planta Formação de SO
2
Absorção de SO
2
Zona de moagem do
cru
Não tem formação
2323
COCaSOSOCaCO +→
+
Zona de
Preaquecimento
22
22
SOOS)Comp.Org.(
SOóxidosOSulfetos
→+
+
→+
2323
COCaSOSOCaCO +→
+
Zona de
calcinação
COSOCCaSO
SOOComb.(S)
24
22
+→+
→
+
42
2
1
3
32
CaSOSOCaSO
CaSOSOCaO
→+
→
+
Zona de queima
22
SOOComb.(S) →
+
42
2
1
2
422
2
1
22
422
2
1
22
CaSOOSOCaO
SOKOSOOK
SONaOSOONa
→++
→++
→+
+
Fonte: (Seebach et. al., 2001).
126
6.1.1 Tecnologias de Controle de Emissão de SO
x
As principais tecnologias de controle de emissões de SO
x
na indústria de cimento são
apresentadas a seguir.
6.1.1.1 Mudança de matéria-prima
Mudando a fonte de aditivos secundários da mistura crua ou extraindo calcário de minas
seletivas, com a finalidade de evitar matérias-primas com alto conteúdo de enxofre.
6.1.1.2 Retenção de SO
2
na moagem da matéria-prima
Como mencionado no Capítulo 3 (na Seção 3.5.1 Britadores e moinhos), em alguns
sistemas de fabricação do cimento utiliza-se uma operação combinada para secar e moer a
matéria-prima ao mesmo tempo. Na moagem do cru se utiliza uma grande parte dos gases de
exaustão do forno para secar as matérias-primas. A combinação do fluxo dos gases quentes e
altas concentrações de umidade criam condições favoráveis para adsorção do SO
2
pelo CaCO
3
devido à moagem do calcário, conforme a reação apresentada na Tabela 21. Segundo Seebach
et. al. (2001), o excesso de SO
2
contido nos gases pode ser reduzido para menos de 160
mg/Nm
3
na passagem dos gases exausto pelo moinho do cru.
A Tabela 22 apresenta o percentual de eficiência de remoção do SO
2
nos moinhos de
cru, nos estudos realizados por Goldmann
et. al (1981), Shütte (1989) e Sheth (1991) em
Seebach
et. al. (2001).
Tabela 22 – Eficiência de remoção do SO
2
na moagem da matéria-prima.
Referência – Autor e Ano Eficiência de remoção (%)
Goldmann et. al (1981) 50
Shütte (1989) 68
Sheth (1991) 50
127
6.1.1.3 Ciclone de remoção de SO
x
De acordo com Miller e Hansen (2004), o princípio deste método consiste em utilizar o
óxido de cálcio (CaO) livre formado no precalcinador. Cerca de 5% do gás de exaustão do
precalcinador é desviado do duto de saída do precalcinador e sobe para o ciclone de D-SO
x
(o
ciclone D-SO
x
é o 2º estágio da torre de ciclones de 4 e de 5 estágios de preaquecedores ou no
3º estágio de uma torre de ciclones com seis estágios) que separa a maioria do material
particulado em suspensão no gás. O material particulado capturado é alimentado no duto de
saída do ciclone onde ocorre a conversão do enxofre pirítico (FeS
2
) em SO
2
que é
parcialmente absorvido pela cal livre (CaO). A eficiência de remoção de SO
2
é de 25-30%.
6.1.1.4 Adição de cal hidratada (Ca(OH)
2
)
Neste método, semelhante ao anterior, a cal hidratada (Ca(OH)
2
) é injetada no duto de
saída no 2º estágio da torre de ciclones de 4 e de 5 estágios de preaquecedores ou no 3º
estágio de uma torre de ciclones com seis estágios onde o enxofre pirítico está sendo
convertido a SO
2
. Segundo Miller (2002), a injeção de cal hidratada, também pode ser feita na
torre de condicionamento (instalação que precede os equipamentos de remoção de
particulados como filtros de manga e precipitadores eletrostáticos), em forma de spray e no
moinho de cru, no entanto, não apresenta resultados tão bons quanto a injeção no
preaquecedor. A quantidade de cal hidratada injetada varia ente 3.0-5.0 moles de cal (CaO)
por mol de dióxido de enxofre (SO
2
) a ser absorvido. A eficiência de remoção de SO
2
é de 45-
70 %.
6.1.1.5 Lavador úmido (Wet scrubber)
O SO
2
entra no fundo do lavador em direção ao topo sendo “lavado” em contracorrente
com a lama de calcário pulverizado. O gás passa por um separador de umidade e já sai limpo
do lavador. O sulfeto de cálcio precipitado no fundo do lavador reage com o O
2
fornecido por
uma corrente de ar, formando gesso (CaSO
4
), que é removido do processo. A eficiência de
remoção de SO
2
é de 90-95 % (Miller e Hansen, 2004).
128
6.1.1.6 Combustíveis com baixo teor de enxofre
Uma alternativa de reduzir as emissões de SO
2
é a utilização de combustíveis com baixo
conteúdo de enxofre na sua composição. A Tabela 23 apresenta a faixa de emissões de SO
2
nos fornos das indústrias de cimento na Europa, nos EUA e no Brasil.
Tabela 23 - Emissões de SO
2
nas plantas de cimento
mg/Nm
3
kg/t
clínquer
Europa* 10 – 3500 0,02 - 7
EUA - até 1,58
**
Brasil 350 (a 7% de O
2
) Limites do Estado de SP.
* estas emissões estão baseadas para uma produção de
1 milhão de ton clínquer/ano (IPCC, 2000) ** (EPA, 1998).
6.2 FORMAÇÃO E CONTROLE DAS EMISSÕES DE
MONÓXIDO DE CARBONO (CO)
Atualmente nos modernos sistemas de queima as emissões de CO são geradas a partir
de duas possíveis fontes: do carbono orgânico na matéria-prima e da combustão incompleta
no precalcinador ou forno rotativo. De acordo com Bech e Gundtoft (1998) freqüentemente a
emissão de CO é relacionada com a granulometria do combustível pulverizado, o sistema de
alimentação do combustível, o queimador ou ao tempo de retenção no precalcinador. Uma
razão muito comum para a formação de CO na entrada do forno é a granulometria do
combustível e este problema deve ser corrigido na moagem do combustível.
O formato da linha de alimentação ou o fluxo insuficiente de ar podem também
contribuir para a formação de CO. Estes fatores farão freqüentemente o combustível entrar no
forno em um fluxo oscilante. Isto faz o sistema de forno oscilar entre uma situação de uma
mistura ar-combustível muito rica em combustível, gerando CO, e uma situação de mistura
muito pobre em combustível que produz um excesso de oxigênio. Freqüentemente pode ser
observado que os fornos de produção de clínquer tendem a operar com um nível mais alto de
O
2
(excesso de ar) que o necessário para evitar a formação de CO.
129
De acordo com Bech e Gundtoft (1998), os resultados de medições na indústria
cimenteira indicam que existe uma correlação linear entre conteúdo de carbono na
alimentação do cru e a emissão de CO, como pode ser observado na Figura 75.
Figura 75 – Emissão de CO em função do teor de carbono na matéria-prima
Fonte: (Bech e Gundtoft, 1998).
O carbono orgânico na matéria-prima pode também ser decomposto em dois tipos
distintos de carbono: carbono volátil e o carbono fixo; a maioria do carbono das matérias-
primas é do tipo volátil. As matérias-primas típicas que podem conter quantidades
significativas de carbono são: calcário, xisto, argila, minério de ferro (Miller, 2002).
O carbono volátil normalmente queimará entre 300-600ºC nos estágios intermediários
do preaquecedor. Nesta área não há oxigênio e temperatura suficiente para queimar
completamente o carbono, ou seja; ocorre uma combustão incompleta, favorecendo a
formação do monóxido de carbono (CO). Como a combustão do carbono (ou combustão
parcial do CO) é uma reação exotérmica, a combustão do carbono no preaquecedor elevará o
perfil de temperatura no preaquecedor.
A queima de carbono no primeiro estágio do preaquecedor aumentará a temperatura de
saída do gás. O carbono fixo normalmente não queimará até que esteja dentro ou próximo do
precalcinador onde as condições são mais adequadas para a combustão, conseqüentemente, o
carbono fixo não contribuirá significativamente para as emissões de CO (Miller, 2002).
130
Dentre as tecnologias de redução das emissões de CO dos novos sistemas de queima
destacam-se as seguintes: a mudança de matéria-prima, o tipo de precalcinador, o tempo de
retenção, a alimentação do componente da mistura crua com alto teor de carbono diretamente
no precalcinador e o oxidante térmico regenerativo. Além disso, boas práticas de combustão
devem ser usadas durante a operação em conjunto com qualquer método de redução de CO
empregado.
6.3 FORMAÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO
2
)
Devido à característica intrínseca do processo de fabricação de cimento, a indústria
deste setor tem sido alvo dos ambientalistas com relação à emissão de poluentes lançados na
atmosfera, principalmente com a questão da emissão de CO
2
, um dos gases causadores do
efeito estufa. De acordo com Mahasenan
et al (2004) a indústria de cimento é responsável por
aproximadamente 5% das emissões antropogênica globais de CO
2,
emitindo em média cerca
de 0,87 kg de CO
2
/kg de clínquer.
Ainda segundo Mahasenan
et al (2004), as emissões de CO
2
na indústria de cimento
estão relacionadas com a combustão de combustíveis fósseis no processo de produção de
clínquer (aproximadamente 40% das emissões da indústria); transporte dos materiais crus
(aproximadamente 5%) e combustão do combustível fóssil para geração de eletricidade
consumida na planta (aproximadamente 5%). O restante das emissões (aproximadamente
50%) é proveniente do processo de descarbonetação do MgCO
3
e da calcinação do calcário
(CaCO
3
) principal matéria-prima da fabricação do cimento, decomposto termicamente em
óxido de cálcio (CaO) com liberação de CO
2
, conforme a reação (5.1) apresentada no
Capítulo 5.
De acordo com Marland
et al (2007), estudos realizados da emissão global de CO
2
proveniente da queima de combustível fóssil pelos fabricantes de cimento no período de 1928
- 2004, expressos em milhões de toneladas métricas de carbono, mostram que as emissões de
CO
2
tiveram neste período um crescimento exponencial. Isto ocorreu especialmente após a
década de 1950, quando começou o processo generalizado de industrialização no mundo, com
131
a instalação de novas fábricas de cimento e cujo resultado em termos de emissões pode ser
observado na Figura 76.
Figura 76 - Emissão de CO
2
em milhões de toneladas métricas de carbono provenientes da
queima de combustíveis fósseis na indústria de cimento no período
de 1928-2004.
Fonte: Adaptado de Marland
et al (2007).
Tipicamente, o cimento contém o equivalente a aproximadamente 64,4% de CaO.
Conseqüentemente aproximadamente 1,135 kg de CaCO
3
são necessários para produzir 1 kg
de cimento ou aproximadamente 1,6 kg de material cru são necessários para produzir 1 kg de
clínquer. O percentual de CO
2
no fluxo gasoso de uma planta de cimento varia normalmente
de 22 a 28% em base molar (Hassan, 2005).
As emissões de CO
2
provenientes de processos de combustão na indústria do cimento
são diretamente proporcionais à demanda de calor específico necessário ao processo
produtivo e da relação conteúdo de carbono/ poder calorífico do combustível. Assim para um
processo que demanda 3000 MJ/tonelada de clínquer, utilizando como combustível carvão
mineral com 88% de carbono e poder calorífico de 30MJ/kg resulta em uma emissão de 0,32
toneladas de CO
2
/tonelada de clínquer, apenas com relação à queima do combustível.
Substituindo o carvão mineral pelo gás natural obtém-se aproximadamente 25% de redução
nos níveis de emissão. As emissões de CO
2
têm sido progressivamente reduzidas em cerca de
30% nos últimos vinte e cinco anos com a utilização de combustíveis de forma mais eficiente
no processo de queima (IPCC, 2000).
132
Outras medidas de controle e minimização das emissões de CO
2
estão sendo praticadas
pelas indústrias de cimento, tais como: o uso de combustíveis alternativos com baixo teor de
carbono, a utilização de cimento composto com substituição de parte do clínquer por escórias
e cinzas volantes de alto forno das siderúrgicas (processo CemStar), método já comentado no
Capítulo 5 na Seção 5.3.1 Tecnologias de Controle de NO
x
, além de melhoria na eficiência
energética do processo de fabricação.
6.4 MATERIAL PARTICULADO
As emissões de materiais particulados (pó), principalmente das chaminés dos fornos tem
sido uma das principais preocupações ambientais em relação às plantas de cimento. Este
material se deposita no entorno da fábrica, causando desconforto às comunidades
circunvizinhas. As principais fontes de pó são fornos, moinhos de cru, resfriador de clínquer e
moinhos de cimento. Podem também ocorrer emissões fugitivas de poeira durante o
armazenamento e a manipulação dos materiais e de combustíveis, além da embalagem e da
expedição do cimento.
6.4.1 Tecnologias de Controle: Precipitador Eletrostático e Filtro de
Mangas
O controle das emissões de material particulado é feito por meio do uso de
precipitadores eletrostáticos e de filtro de mangas. Nas últimas décadas, o sistema de
desempoeiramento considerado mais adaptado para aplicação na indústria do cimento tem
sido o precipitador eletrostático, devido à sua eficácia, robustez, facilidade de manutenção e
pequena queda de pressão introduzida no fluxo gasoso. Num precipitador eletrostático (Figura
77), as partículas são removidas porque se cria uma diferença de potencial elevada entre um
par de eletrodos positivo e negativo. Quando o gás efluente passa entre os eletrodos, as
partículas são carregadas eletricamente e arrastadas pela força do campo elétrico para um dos
eletrodos, onde se depositam, sendo removidas do fluxo gasoso.
133
Figura 77 – Esquema de Funcionamento de um Precipitador Eletrostático
Fonte: PPE/COPPE/UFRJ (2001).
Usualmente os precipitadores eletrostáticos são bastante eficazes na remoção de
partículas submicrométricas, contrariamente aos ciclones. A eficiência de um precipitador
eletrostático é dependente da resistividade elétrica das partículas, da velocidade do fluxo
gasoso, da intensidade do campo elétrico e da forma e área dos eletrodos. Para uma remoção
eficaz a resistividade das partículas não pode ser muito baixa nem muito elevada.
Resistividades na faixa de 2.10
8
- 2.10
11
ohm.cm são consideradas ideais. Quando as partículas
têm uma resistividade elevada, esta pode ser diminuída pela adição ao efluente de compostos
de enxofre e/ou de vapor de água.
A eficiência total de um precipitador eletrostático pode ser melhorada pela instalação de
várias unidades em série. A colocação de baterias de precipitadores em série tem algumas
vantagens sob o ponto de vista da coleta fracionada das partículas. Normalmente as partículas
maiores são coletadas no(s) primeiro(s) estágio(s) do precipitador e são reenviadas ao forno.
Nos estágios restantes depositam-se partículas enriquecidas em álcali, de menores tamanhos e
de maior resistividade, contendo metais semi-voláteis, como o chumbo, que se condensam na
parte mais fria do precipitador. Uma parte destas partículas pode ser removida, interrompendo
o ciclo externo do álcali e metais semi-voláteis e evitando a sua acumulação na linha de
produção.
Tem havido ao longo dos anos uma evolução clara na tecnologia de desempoeiramento
pelos precipitadores eletrostáticos, através da otimização da geometria do sistema e de uma
melhoria do controle da voltagem fornecida aos eletrodos, a qual passou a ser controlada por
134
computador utilizando programas que permitem ter sempre as condições de trabalho mais
convenientes. Os novos filtros eletrostáticos permitem consistentemente a obtenção de
concentrações nos gases efluentes inferiores a 11 mg/Nm
3
(U.S. EPA, 1999).
Embora em condições normais os precipitadores eletrostáticos modernos sejam
altamente eficazes na remoção de material particulado, o seu funcionamento pode acarretar
alguns problemas que diminuem a eficiência média de remoção, o que faz com que
atualmente sejam substituídos nas novas instalações de cimento por filtros de mangas. Um
dos principais problemas de operação dos precipitadores eletrostáticos está relacionado com a
impossibilidade da sua operação quando os níveis de CO nos gases exaustos ultrapassam um
valor de (0,5 %), devido ao perigo de explosão por inflamação do monóxido de carbono
quando atravessa o intenso campo elétrico do precipitador (IPCC, 2000). Assim, na partida e
na parada, ou quando existem picos de CO durante o processo, o precipitador eletrostático é
automaticamente desligado, ocasionando uma emissão de material particulado para a
atmosfera.
No caso de filtros de mangas, apresentado na Figura 78, todo o gás proveniente do
sistema do forno e da torre de ciclones passa através de um conjunto de mangas de lã de
vidro, resistentes à temperatura, onde boa parte do material particulado é retido.
Essas mangas são dispostas de tal forma que a entrada dos gases é feita por sua parte
inferior, ficando o material particulado retido nas suas paredes. Para impedir o acúmulo de
material, o sistema é dotado de martelos automáticos e de disparos de ar que fazem a torta
acumulada nas paredes se desprender e cair por gravidade até uma correia que a recolhe e a
devolve ao processo.
A eficiência dos filtros de mangas depende do tipo de material filtrante e da velocidade
do gás através da superfície de filtração, sendo tanto maior quanto menor for essa velocidade.
As velocidades de filtração comuns estão em torno de 0,9-1,5 m/minuto, obtendo-se valores
de eficiência melhores para velocidades de 0,6 m/min. A eficiência do filtro aumenta com a
espessura do material depositado, porque este serve de leito de filtragem para as partículas
que chegam. A queda de pressão também cresce com a espessura do material depositado,
deve ser encontrado um ponto de equilíbrio nos ciclos de limpeza e remoção do material
135
filtrado que leve em conta os dois parâmetros. Os filtros de mangas conseguem obter
eficiência de remoção de partículas com diâmetros de 0,1 μm, da ordem dos 99 a 99,99%.
Figura 78 – Esquema e princípio de um filtro de mangas
Fonte: PPE/COPPE/UFRJ (2001).
No Brasil, os níveis de emissões de materiais particulados na indústria do cimento são
regulamentados pela Resolução nº 382, de 26 de dezembro de 2006, que estabelece os limites
máximos de emissão de poluentes atmosféricos para fontes fixas, sendo apresentado na
Tabela 24.
Tabela 24 - Limites de emissão de material particulado na indústria de cimento no Brasil
(CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente).
Equipamentos Material Particulado (mg/Nm
3
)
Fornos 50
(1)
Resfriadores 50
Moinhos de cimento 50
Secadores de escória e de areia 50
(2)
Ensacadeir
a
50
Referente a:
(1)
11% de O
2
(2)
18% de O
2
Fonte: MMA. Ministério do Meio Ambiente, (2007).
136
6.5 METAIS PESADOS NA CADEIA PRODUTIVA DO
CIMENTO
A principal preocupação com o uso de matérias-primas secundárias e de combustíveis
derivados de resíduos industriais é a incorporação de metais pesados no clínquer e seus efeitos
no desempenho do cimento. Estes efeitos dependem do tipo de metais contidos na matéria-
prima e no combustível, do seu nível de concentração e das condições de operação do forno.
Diferentes tipos de resíduos industriais têm sido utilizados na fabricação de cimento,
sejam como substitutos das matérias-primas, sejam como substitutos dos combustíveis
tradicionais. Segundo a Associação Européia de Cimento (CEMBUREAU, 1999) consideram-
se metais pesados todos aqueles cujos pesos específicos são maiores que o do titânio (4,51
g/cm
3
). Os metais pesados se encontram em quantidades pequenas nos combustíveis
utilizados na indústria de cimento (carvão mineral, coque de petróleo, óleo combustível ou
resíduos de combustíveis) e nas matérias-primas (calcário, argila, areia e minério de ferro).
Alguns destes metais, como ferro e alumínio, são componentes essenciais do cimento. Cabe
mencionar que nem todos os metais pesados têm efeitos prejudiciais para o clínquer ou a
saúde. Como os metais não podem ser destruídos, o co-processamento os trata eficientemente
de três maneiras:
• A primeira e mais importante é o cálculo das taxas de alimentação dos resíduos ao
forno, de forma a manter as emissões abaixo dos limites estabelecidos pelos órgãos
ambientais.
• Segunda, o material particulado (CKD – Cement Kiln Dust) retido na torre de
arrefecimento é removido da corrente gasosa, e através de um circuito fechado é retornado ao
forno de produção de clínquer.
• Terceira, o material particulado (CKD), de granulometria mais fina é capturado por
modernos e eficientes equipamentos, como precipitadores eletrostáticos, filtros de mangas,
sendo emitida apenas uma quantidade realmente muito pequena, que fica abaixo dos limites
estabelecidos pela legislação ambiental; este material retido retorna também ao forno de
cimento, conforme mostrado na Figura 79.
137
Figura 79 - Ciclo de metais pesados no processo de produção de clínquer.
Os metais são incorporados ao cimento da seguinte maneira: as matérias-primas,
combustíveis tradicionais e os resíduos industriais utilizados como combustíveis na fabricação
do cimento contêm compostos orgânicos e inorgânicos (metais pesados). Devido à alta
temperatura a que são submetidos os sólidos (da ordem de 1400 a 1500ºC), a parte orgânica é
degradada no forno, ficando os compostos metálicos. Os compostos metálicos reagem
quimicamente com a argila, o calcário e com outras matérias-primas, formando uma estrutura
cristalina bastante resistente. Os metais ficam então permanentemente confinados a essa
estrutura, tornando-se parte do clínquer. As emissões de metais pesados controlados pela
legislação são: antimônio, arsênio, bário, berílio, cádmio, cromo, chumbo, mercúrio, prata e
tálio.
Devido à toxicidade dos resíduos perigosos, há necessidade de se estabelecerem padrões
para as possíveis emissões de contaminantes presentes no resíduo, durante sua destruição. No
Best Available Techniques –BAT, documento publicado pela European Cement Association
(IPCC, 2000), existe uma classificação dos metais em função de sua toxicidade e possíveis
efeitos adversos à saúde humana, conforme apresentado na Tabela 25.
Os metais mais importantes em termos de preocupação são aqueles que, por sua
toxicidade, causam enfermidades carcinogênicas, danos aos diferentes órgãos como fígado,
rins e o sistema nervoso e imunológico.
138
Tabela 25 - Classificação dos metais pesados e faixa de emissões nas indústrias de cimento
européias (IPCC, 2000).
Classificação dos metais pesados Emissões (mg /Nm
3
)
Classe 1 (Hg, Cd, Tl) 0, 01 – 0,1
Classe 2 (As, Co, Ni, Se, Te) 0,001 – 0,1
Classe 3 (Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn, Zn) 0,005 – 0,3
Os metais da Classe 1(Hg, Cd, Tl) são considerados os mais tóxicos e prejudiciais à
saúde, enquanto os metais da Classe 3 são os menos tóxicos. A Tabela 26 apresenta as
concentrações dos metais pesados que possam causar câncer (via oral e por inalação) e as
concentrações que não possuem efeito cancerígeno, conforme estudo realizado por
Schuhmacher
et. al. (2004), sobre os riscos à saúde na população que vive nas vizinhanças de
uma indústria de cimento, o principal efeito que tais metais podem causar na saúde devido à
exposição ou contato com eles é apresentado na Tabela 27.
Tabela 26 - Riscos a saúde devido às emissões na indústria de cimento
Risco não Carcinogênico Risco Carcinogênico oral Risco Carcinog. inalação
Poluente Conc. Méd.
(
μg/m
3
)
Conc. Máx.
(μg/m
3
)
Conc. Méd.
(μg/m
3
)
Conc. Máx.
(μg/m
3
)
Conc. Méd.
(μg/m
3
)
Conc. Máx.
(μg/m
3
)
Arsênico 5.7 x 10
-5
1.7 x 10
-4
6.9 x 10
-9
2.9 x 10
-8
6.6 x 10
-7
1.7 x 10
-6
Cádmio 4.7 x 10
-4
3.2 x 10
-3
- - 4.7 x 10
-7
1.2 x 10
-6
Chumbo 3.6 x 10
-5
1.3 x 10
-4
--
Cromo
*
5.7 x 10
-5
1.0 x 10
-6
- - 1.2 x 10
-6
3.0 x 10
-6
Mercúrio - - - - - -
Ní
q
uel 4.6 x 10
-5
1.1 x 10
-4
--- -
Zinco 8.4 x 10
-6
1.8 x 10
-5
--- -
* Cr: é considerado como Cr
+6
, o qual é considerado um elemento carcinogênico.
Fonte: (Schuhmacher, et.al., 2004).
Tabela 27 - Efeitos dos metais na saúde humana (ATSDR, 1999).
Metal Efeitos na saúde humana
Antimônio Inalação provoca irritação dos olhos e causa problemas nos pulmões, coração.
Arsênico Alto nível de concentração pode causar a morte.
Bário Altos níveis causam problemas no estômago, fígado, rins e outros órgãos.
Berílio Alta exposição causa câncer
d
epulmão.
Cádmio Irrita o tubo digestivo, rins e pulmões.
Cromo Alto nível de concentração de cromo (VI) causa câncer no ser humano.
Chumbo Causam dano ao sistema nervoso, rins e sistema reprodutivo.
Níquel Provoca câncer de pulmão, bronquite crônica e efeitos na pele.
Selênio Alto nível de concentração causa efeitos neurológicos, deformidades nas unhas.
Tálio Alto nível altera o sistema nervoso, vômitos diarréias, queda
d
e cabelo.
Mercúrio Altos níveis danificam o cérebro os rins e o feto no período de gestação.
Vanádio Pode causar irritação dos pulmões, dor no peito, tosse e outros efeitos.
Zinco Pode causar cólicas estomacais, anemia e alterar os níveis de colesterol.
139
Com relação ao comportamento dos metais pesados no forno de cimento pode-se
classificar ou distinguir três classes:
Metais não voláteis (As, Be, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Sb, Se, Te, V, Zn): estes metais
quando presentes na matéria-prima ou combustível são incorporados em sua totalidade no
clínquer. Praticamente não aparecem emissões nos gases de exaustão. A European Cement
Association (CEMBUREAU, 1999) adota que a soma das emissões de todos os metais não
voláteis deve ser menor que 0,1% dos correspondentes metais na entrada no forno de cimento.
Metais semi-voláteis (Cd, Pb): partes destes metais volatilizam-se devido à alta
temperatura na zona de clinquerização no forno de cimento, para logo se condensar na zona
de entrada (zona mais fria) do forno, reingressando novamente junto com a matéria-prima,
realizando um processo cíclico dentro do forno. A maior parte do cádmio e chumbo é
incorporada no clínquer e a parte que não é condensada vai junto com o material particulado
(CKD – cement kiln dust) sendo capturado pelos filtros na saída dos gases na chaminé.
Metais voláteis: tais como o Mercúrio e Tálio, são os metais com maior facilidade de
volatilização e condensação. Estes se condensam nas partículas da matéria-prima em baixas
temperaturas (Tálio entre 573 a 623K, Mercúrio entre 393 - 423 K). Enquanto o Tálio é quase
completamente precipitado com o material particulado (CKD), somente uma parte do
Mercúrio é coletada no sistema de filtros, sendo o resto emitido na forma de vapor junto com
gases de exaustão, devendo-se controlar a entrada de mercúrio na matéria-prima e no
combustível.
A quantidade de metal pesado incorporado ao clínquer segundo o percentual de
retenção, foi originalmente estudada por Seebach e Tompkins (1990) e Roth (1992), citados
por Kleppinger (1993) e reproduzido recentemente por Carpio (2005) e aqui neste trabalho
apresentado na Tabela 28.
No trabalho aqui exposto, também é avaliado o percentual de substituição do coque de
petróleo pelo co-processamento de um resíduo de solvente constituído de etanol/traços de
metais pesados para atender a demanda energética do processo de produção de clínquer.
140
Avaliando o possível impacto desta substituição nas emissões de metais pesados no processo
de queima destas misturas.
Foram feitas simulações de substituição de coque de petróleo pelo resíduo de solvente
na proporção de 10%, 20%, 30% e 40%, em seguida, calculado através de um balanço de
massa as possíveis emissões de metais pesados no fluxo dos gases exaustos do sistema de
forno de produção de clínquer. As composições químicas do coque de petróleo e do resíduo
de solventes utilizadas, nos cálculos estão apresentadas na Tabela 12 e Tabela 16
respectivamente.
Questões relacionadas com a taxa de alimentação do resíduo no queimador,
temperaturas de queima também foram calculadas. A metodologia do cálculo e as principais
equações envolvidas estão apresentadas no Capítulo 7.
Tabela 28 - Porcentagem de retenção de metais pesados no clínquer e CKD
(Pó de Forno de Cimento).
Metal Von Seebach Roth
Antimônio
≥ 99,77 ± 0,08
99,89
Arsênico
≥ 99,89 ± 0,29
99,91
Bário
≥ 99,88 ± 0,29
99,97
Berílio
≥ 99,87 ± 1,33
99,99
Cádmio
≥ 99,56 ± 0,44
99,88
Cromo
99,86
± 0,40
99,97
Chumbo
99,85
± 0,20
99,91
Mercúrio
≥ 61,3 ± 32,5
88,39
Níquel
≥ 99,96 ± 0,01
99,93
Selênio
≥ 95,40 ± 1,78
92,56
Prata
≥ 99,84 ± 0,18
99,96
Tálio
90,12
± 10,71
99,80
Vanádio
≥ 99,99 ± 0,00
88,37
Zinco
99,79
± 0,26
99,97
Fonte: Kleppinger (1993) apud Carpio (2005).
As concentrações calculadas nesta tese foram comparadas com os padrões de emissão
constantes na Resolução 264, de 26/08/99, do CONAMA, que estabelece a nível nacional, os
limites máximos de emissões dos metais pesados para a atividade de co-processamento de
resíduos em fornos rotativos de produção de clínquer, os quais são apresentados na Tabela 29.
141
Tabela 29 - Limites máximos de emissão.
Poluente Limites máximos de emissão
Mercúrio (Hg) 0,05 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Chumbo (Pb) 0,35 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Cádmio (Cd) 0,10 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Tálio (Tl) 0,10 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
As+Be+Co+Ni+Se+Te 1,40 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+
Se+Sn+Te +Zn
7,00 mg/Nm
3
corrigido a 7% de O
2
(base seca)
Fonte: CONAMA (1999).
A vazão mássica de consumo de combustível nos níveis percentuais de substituição
energética de 10%, 20%, 30% e 40% são apresentados na Figura 80. O Consumo de coque de
petróleo em função do percentual de resíduos no processo de queima, variou de 3,3 a 2,2 kg/s
e o consumo de resíduo de solvente foi de 0,5 a 1,9 kg/s para os níveis de substituição
estudados.
0
1
2
3
4
0% 10% 20% 30% 40%
% Substituição de resíduo de solvente
Consumo de combustível
(kg/s)
Coque de Petróleo Resíduo de Solvente
Figura 80 - Consumo de combustível em função do percentual de resíduos
no processo de queima.
A vazão volumétrica dos gases calculada na saída da chaminé a 3% de O
2
livre (base
seca) e a temperatura adiabática de chama em função do percentual de substituição energética
do coque de petróleo pelo resíduo de solvente estão apresentados na Tabela 30. Na Figura 81
estão apresentadas as estimativas de emissões de metais pesados lançados na atmosfera
corrigidos a 7 % de O
2
(base seca) comparados com os limites máximos de emissão segundo a
Resolução 264 do CONAMA (1999).
142
Tabela 30 - A vazão volumétrica dos gases calculado na saída da chaminé a 3% de O
2
livre
(base seca) e a temperatura adiabática de chama em função do percentual de substituição
energética do coque de petróleo pelo resíduo de solvente.
Substituição enegética do
resíduo de solvente em (%)
V (Nm
3
/s)
3% O
2
livre (em
base seca)
Temperatura Adiabática
de Chama (K)
10 47,79 2243
20 48,03 2260
30 48,26 2276
40 48,49 2292
Figura 81 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível etanol/resíduo de solvente e coque de petróleo.
Posteriormente também foi realizada nesta tese, a avaliação da queima de outros tipos
de resíduos na mistura com coque de petróleo, dentre eles, lama oleosa, torta filtrante e três
blends (misturas) com relação às emissões de metais pesados cujas composições químicas
estão apresentadas na Tabela 31 e os principais resultados relacionados às suas emissões
apresentados nas figuras a seguir.
143
Tabela 31 – Composição química dos resíduos utilizados como combustíveis na mistura com
coque de petróleo
Análise Elementar (%) Lama Torta Blend 1 Blend 2 Blend 3
S
1,19 1,04 0,9 0,76 0,65
Na
0,21 0,17 0,64 0,92 2,55
M
g
2,557 2,731 1,475 1,858 0,923
Al
21,45 22,09 11,08 5,605 4,853
Si
57,16 55,58 29,34 22,97 26,36
P
0,544 0,294 1,367 0,587 0,69
S
1,802 1,901 3,901 4,431 6,839
Cl
0 0 0,309 0,118 0,051
K
2,953 2,8 1,482 0,898 0,737
Ca
2,818 3,191 20,78 45,97 14,45
Ti
0,968 1,159 0,63 0,393 0,481
Cr
0 0 0,174 0,183 0,397
Mn
0,156 0,132 0,267 0 0,233
Fe
9,359 9,897 27,56 13,1 35,27
Ni
0 0 0 0 0,065
Cu
0 0 0,254 0 0
Zn
0,053 0 0,634 1,321 5,991
Sr
0,024 0 0,116 0,203 0,049
Rb
0,023 0,025 0 0 0
Ba
0 0 0 1,445 0
Zr
0,019 0,028 0 0 0
Mo
0 0 0 0 0,066
% cinzas
62,13 56,21 48,19 45,79 40,25
PCI
(
kJ/k
g)
11986,8 16449,9 13381,0 12723,7 20180,4
Figura 82 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de lama oleosa e coque de petróleo.
144
Figura 83 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de torta filtrante e coque de petróleo.
Figura 84 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigido a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para a queima da mistura de
combustível constituída de blend 1 e coque de petróleo.
145
Figura 85 – Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível blend 2 e coque de petróleo.
Figura 86 - Emissões na saída da chaminé dos metais pesados corrigidos a 7% de O
2
livre
comparados com os padrões de emissão do CONAMA para queima da mistura de
combustível blend 3 e coque de petróleo.
146
Destes últimos cinco casos estudados (coque de petróleo/lama oleosa, coque de petróleo
/torta filtrante e coque de petróleo/blend 1, 2 e 3) somente a mistura constituída de coque de
petróleo e blend 3 apresentou problemas em relação aos limites estabelecidos para as
concentrações de metais pesados no nível de substituição de 25% envolvida no estudo. As
estimativas de emissões para uma substituição da ordem de 25%, a soma das emissões dos
metais controlados (AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te +Zn) totalizaram cerca
de 7,167 mg/Nm
3
estando, portanto, em concentrações pouco acima do limite máximo
aceitável de 7,0 mg/Nm
3
. A explicação para este fato é decorrente do alto teor de zinco (Zn)
no blend 3 em torno de 6%, que em termos de concentração para o nível de substituição de
25% equivale a 6,761 mg/Nm
3
contribuindo assim, para que a soma dos metais controlados
acima citados, ultrapassasse o limite máximo de 7,0 mg/Nm
3
. Todos os demais casos
estudados não tiveram problemas em relação aos limites estabelecidos para todas as
concentrações de metais pesados nos níveis de substituição de 10% a 40%, como pode ser
observado pelas Figuras 82 a 85.
A tecnologia de queima de combustíveis secundários e co-processamento de resíduos
são considerados uma forma eficiente para a destinação final de vários tipos de resíduos
industriais, principalmente aqueles que possuem algum poder calorífico. A queima de
combustíveis secundários e resíduos em fornos rotativos de produção de clínquer na
fabricação do cimento tem características particulares favoráveis, tais como: a alta
temperatura do forno (em torno de 2000 ºC); o elevado tempo de residência dos gases de
combustão, o qual pode alcançar 6 segundos durante o percurso total; a alcalinidade do
ambiente, que contribui para neutralizar a ação de gases ácidos (como o HCl), como também
o enxofre que pode reagir e deixar o forno sob a forma de sulfatos; a não geração de resíduos
sólidos, já que a poeira do forno de cimento (CKD) pode ser realimentada no forno, e a
incorporação das cinzas ao clínquer o que promove a imobilização de metais pesados. Todas
estas considerações são consideradas fatores importantes para a destruição efetiva de resíduos
industriais, tanto na forma de combustíveis como na de matéria-prima nos fornos de clínquer.
Porém, devem-se observar cuidados especiais com relação ao uso de matérias-primas
secundárias e de combustíveis derivados de resíduos industriais, principalmente no que se
refere à incorporação de elementos traços no clínquer e seus efeitos no desempenho do
cimento. Sabe-se, por exemplo, que a presença de metais pesados influencia o processo de
hidratação das pastas de cimento em maior ou menor grau. Contudo, apesar da incorporação
de metais ao clínquer em níveis consideráveis em alguns casos, devido à toxicidade de alguns
147
elementos contidos nos resíduos, existe a necessidade de se limitar a substituição dos
combustíveis tradicionais, pois muitos metais pesados mais voláteis introduzidos no forno
através dos resíduos ou combustíveis secundários, podem ser emitidos para a atmosfera em
concentrações da ordem de
μg/Nm
3
. E assim, há que se limitar a sua introdução pela taxa de
alimentação, controlando-se por esta via as emissões de elementos não incorporados,
passíveis de serem emitidos pela chaminé, juntamente com os gases de exaustão.
148
Capítulo 7
MODELAGEM E RESULTADOS
7.1 INTRODUÇÃO
A fim de analisar as reações que se processam no sistema de forno da indústria de
cimento com respeito à formação de poluentes principalmente com relação aos óxidos de
nitrogênio (NO
x
) e a influência do monóxido de carbono (CO) no seu mecanismo de
formação e destruição, procurou-se obter as suas equações de equilíbrio químico e da cinética
química, de modo a identificar seu comportamento no processo de produção do clínquer,
calculando os níveis de emissões destes poluentes.
7.2 EQUÍLIBRIO QUÍMICO
Ao consumo ou produção de um determinado composto, deve ser associado um
parâmetro que leve em conta as proporções estequiométricas entre reagentes e produtos de
uma dada reação química. Os coeficientes que precedem as fórmulas dos compostos são
denominados números estequiométricos (
ν
i
) da reação. Para uma reação química qualquer, na
qual reagentes A e B reagem para formar os produtos C e D, conforme a reação
estequiométrica representada pela, Equação (7.1) e considerando variações infinitesimais nos
números de moles dos participantes da reação, pode-se escrever a Equação (7.2):
149
AB CD
ν A+ν B ν C+ν D (7.1)
C
AB D
ABC D
dn
dn dn dn
=== =dε
ννν ν
(7.2)
A Equação (7.2) define parcialmente a variável denominada coordenada ou grau de
avanço de uma reação
ε. Esta definição é completada com a estipulação da faixa de valores
que
ε pode assumir, ou seja, 0 ≤ ε ≤ 1.
A energia livre de Gibbs (G) ou função de Gibbs é uma propriedade termodinâmica
muito utilizada para descrever condições de espontaneidade e de equilíbrio químico de uma
reação sob determinada temperatura e pressão. De acordo com Smith e Van Ness, (1980) em
termos infinitesimais temos:
ii
i
dG = -SdT +VdP + μ dn
∑
(7.3)
ou
ii
i
dG = -SdT +VdP + (νμ)dε
∑
(7.4)
Sendo, S a entropia, V o volume P a pressão μ
i
o potencial químico do sistema reacional
respectivamente. Conclui-se que:
ii
i
T.P
G
νμ =
∂
⎛⎞
⎜⎟
∂ε
⎝⎠
∑
(7.5)
Assim, pode-se concluir que o termo do lado esquerdo da Equação (7.5) representa, em
geral, a taxa de variação da energia livre de Gibbs do sistema, com o grau de avanço da
reação a temperatura e pressão constante. No estado de equilíbrio químico, a variação da
energia livre de Gibbs é mínima (ΔG = 0), aplicando esta condição a Equação (7.5) torna-se:
150
ii
i
νμ =0
∑
(7.6)
O potencial químico
i
μ
, da Equação (7.6), pode ainda ser escrito como função da
energia livre de Gibbs:
0
ii i
ˆ
μ =G +RT ln(a ) (7.7)
Sendo que
0
i
G
representa a energia livre de Gibbs do componente i num estado padrão,
R é a constante universal dos gases, T a temperatura do sistema e
i
ˆ
a é a atividade do
componente i na mistura reacional. Sendo que para reações ocorrendo em fase gasosa, em
pressões baixas (próximas à atmosférica) a atividade dos componentes presentes no sistema
reacional, pode ser aproximada para:
ii
ˆ
a = y .P (7.8)
Assim, agrupando-se as Equações (7.6), (7.7) e (7.8), obtém-se:
(
)
00
ii i ii i i
iii
ˆˆ
ν G+RTln(a)=0 ν G+RT ν ln (a ) =0→
∑∑∑
(7.9)
i
0
ν
ii i
i
G(T)
ν ln(y P) =ln (y P)
RT
−Δ
=
∑
∏
(7.10)
Sendo que
0
G(T)Δ é a variação da energia livre de Gibbs de formação no estado
padrão a 1 atm a temperatura T. A Equação (7.10) também pode ser escrita de outra forma,
considerando a reação, representada pela Equação (7.1) e definindo a constante de equilíbrio
(K
eq
) pela Equação (7.11).
151
CDAB
C
D
AB
CD
eq
0
AB
yy
P
K
yy P
ν
+ν −ν −ν
ν
ν
νν
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
(7.11)
Sendo;
A
A
Y
ν
e
B
B
Y
ν
as frações molares dos reagentes,
C
C
Y
ν
e
D
D
Y
ν
são as frações molares
dos produtos formados na reação (7.1) elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos,
P é a pressão do sistema reacional e P
0
a pressão de referência normalmente a pressão
atmosférica.
00
eq eq
G(T) G(T)
ln K ou K exp
RT RT
⎛⎞
−Δ −Δ
==
⎜⎟
⎝⎠
(7.12)
Pode-se notar que a Equação (7.10) ou a Equação (7.12) relaciona todas as variáveis do
sistema reacional, a uma dada temperatura, pressão e composição de equilíbrio. A Figura 87
apresenta o comportamento qualitativo da constante de equilíbrio (
eq
K ) em função da
variação da energia livre de Gibbs para uma dada reação química. Esta figura indica que para
valores de
eq
K
muito maiores que a unidade (1), o equilíbrio químico tende a se deslocar para
a direita, ou seja, favorecendo a formação dos produtos da reação, indicando um
G0
Δ
< ,
portanto uma transformação espontânea. Quando o
eq
K assume valores muito menores que 1
o comportamento é o inverso, ou seja, o equilíbrio químico tende a se deslocar para a
esquerda no sentido dos reagentes, apresentando um G0
Δ
> característicos de
transformações não espontâneas e finalmente para valores de
eq
K próximos de 1 o sistema
reacional atingiu o estado de equilíbrio químico, apresentando um
G0
Δ
=
.
Figura 87 – Deslocamento da reação em função da variação da energia livre de Gibbs.
Fonte: Adaptado de Van Wylen
et al 2002
A partir da Equação (7.10) podem-se relacionar as atividades das espécies em
equilíbrio, com a variação de energia livre de Gibbs do sistema reacional. Entretanto, se
expressa esta variação como uma função da temperatura uma vez que o interesse é no estudo
152
das reações em temperaturas diferentes de 298,15 K. O cálculo da variação de energia livre de
Gibbs
ΔG é feito por meio da Equação (7.13).
(
)
(
)
(
)
ΔGT=ΔHT-TΔST (7.13)
Sendo ΔH a variação de entalpia, ΔS a variação de entropia e T a temperatura do
sistema. Conhecendo-se a variação da capacidade calorífica molar com a temperatura, tanto a
variação de entalpia quanto a variação de entropia, para o sistema reacional poderão ser
calculadas pelas Equações (7.14) (7.15):
0
T
o
fP
T
ΔH(T) = H + C (T).dT
∫
(7.14)
0
T
o
P
f
T
C(T)
ΔS(T)= S + dT
T
∫
(7.15)
Sendo
o
f
H e
0
f
S a entalpia e entropia de formação respectivamente a 25ºC e 1 atm e
C
p
(T) a capacidade calorífica em função da temperatura, que pode ser dada por uma expressão
polinomial, como na Equação (7.16).
23
P
C (T) = a + bT + cT + d T (7.16)
Para a análise de reações, deve-se obter um C
p
(T) que envolva todos os participantes da
reação, de forma a realizar-se as integrações das Equações (7.14) e (7.15) para obter ΔG(T) .
Esta capacidade calorífica molar da reação será denominada ΔC
P
(T), será expressa
analogamente a Equação (7.16) como:
23
P
C(T) a bT cT dTΔ=Δ+Δ+Δ+Δ (7.17)
Sendo
153
ii ii
ii
Produtos Reagentes
Δ a= ν a- ν a
⎛⎞⎛⎞
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
∑∑
(7.18)
ii ii
ii
Produtos Reagentes
Δ b= ν b- ν b
⎛⎞⎛⎞
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
∑∑
(7.19)
ii ii
ii
Produtos Reagentes
Δ c= ν c- ν c
⎛⎞⎛⎞
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
∑∑
(7.20)
ii ii
ii
Produtos Reagentes
Δ d= ν d- ν d
⎛⎞⎛⎞
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
∑∑
(7.21)
Os valores de a, b, c e d são dados experimentais e para vários compostos podem ser
encontrados na literatura (Perry e Green, 1982; Sandler, 1989; Moran e Shapiro, 2002; Van
Wylen
et. al, 2002). Integrando a Equação (7.17) e substituindo nas Equações (7.14) e (7.15),
obtém-se:
22 33 44
f0 0 0 0 0
Δb Δc Δd
ΔH(T) = ΔH(T) + Δa(T - T ) + (T - T ) + (T - T ) + (T - T )
23 4
(7.22)
22 33
f0 0 0 0
0
T Δc Δd
S(T) = ΔS(T) + Δa ln + Δb(T-T ) + (T -T ) + (T -T )
T23
⎧⎫
Δ
⎨⎬
⎩⎭
(7.23)
Outras expressões que permitem o cálculo da variação de entalpia e da variação de
entropia para uma reação química podem ser encontradas na literatura em sua forma já
integrada, como as Equações (7.24) e (7.25) em Carvalho
et al (1977).
32 5 1
(T) (298,15)
HH ATB10TC10TD
−−
⎡⎤
−=+++
⎣⎦
(7.24)
154
Sendo
(T) (298,15) (T)
HH = H
⎡⎤
−Δ
⎣⎦
em kcal/kmol.
35
(T) (298,15)
22
TC11
S S A ln 2B10 (T 298,15) 10
298,15 2 T (298,15)
-
−
⎛⎞
⎛⎞
⎛⎞
⎡⎤
−=⋅ + + −
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎣⎦
⎝⎠
⎝⎠
⎝⎠
(7.25)
Sendo
(T) (298,15) (T)
SS S
⎡⎤
−=Δ
⎣⎦
em kcal/kmolK, os coeficientes A, B, C, e D que
aparecem nas Equações (7.24) e (7.25) para algumas espécies químicas envolvidas nos
processos de combustão estão apresentados na Tabela 32
Tabela 32 - Coeficientes para o cálculo de ΔH e de ΔS nas Equações (7.24) e (7.25).
Espécie química A B C D
Faixa de temperatura
(K)
CO 6,79 0,49 0,11 -2105,0 298-2500
CO
2
10,57 1,05 2,06 -3936,0 298-2500
H
2
O 7,30 1,23 0 -2286,0 298-2750
SO
2
11,04 0,94 1,84 -3992,0 298-2000
NO 7,03 0,46 0,14 -2184,0 298-2500
O
2
7,16 0,50 0,40 -2313,0 298-3000
N
2
6,83 0,45 0,12 -2117,0 298-3000
Fonte: Carvalho et. al. (1977).
7.3 CINÉTICA QUÍMICA
A termodinâmica, através da variação da energia livre de Gibbs (ΔG), fornece critérios
para avaliar as condições de espontaneidade ou não de uma transformação química, ou seja,
se uma determinada reação ocorre ou não nas condições de pressão e temperaturas do sistema
estudado. No entanto, mesmo se a reação for viável termodinamicamente, quanto tempo leva
para esta reação ocorrer? A resposta para esta indagação é dada pelos fundamentos da cinética
155
química, parte da físico-química que estuda a velocidade das reações químicas e os fatores
que a influenciam, como temperatura, pressão e concentração das espécies envolvidas. Do
ponto de vista cinético, são três os grupos das reações químicas.
•
Reações extremamente rápidas: explosões e precipitações instantâneas;
•
Reações extremamente lentas: em geral associadas com processos geológicos, tais como
fossilização;
•
Reações de velocidades moderadas, suscetível de medida na prática, tais como as
reações de esterificação.
Nas últimas décadas, houve um avanço significativo na combustão, devido aos estudos
que permitiram a elucidação de mecanismos de reação que propiciam a conversão de
reagentes em produtos em uma reação química, além do cálculo da taxa de reação em que
esses reagentes são convertidos em produtos, auxiliando assim, a construção de modelos de
sistemas reativos complexos.
A compreensão dos processos químicos é essencial para o estudo da combustão. As
taxas de reação controlam as taxas de combustão e as taxas de formação e destruição de
poluentes atmosféricos (Turns, 2000).
De acordo com Pereira Neto (2004) a velocidade ou a taxa de uma reação química
genérica, como a que é representada pela reação (7.1) é dada pela Equação (7.26).
C
AB D
ABCD
dC
dC dC dC
1111
v
dt dt dt dt
=− =− =+ =+
νννν
(7.26)
Que pode ser representada, de forma mais geral por:
i
i
dC
1
v
dt
=
ν
∓ (7.27)
156
Sendo v é a velocidade ou a taxa de reação, os sinais menos (-) e mais (+) referem-se
aos reagentes e produtos respectivamente,
i
ν
e
i
C são o coeficiente estequiométrico e a
concentração do componente i qualquer da reação. As igualdades da Equação (7.26) indicam
que qualquer relação de concentração com o tempo pode ser tomada como definição de
velocidade de reação, independente de se tratar de reagente ou de produto.
Outra definição de velocidade de reação equivalente a Equação (7.27) pode ser obtida
da Lei da Ação das Massas, que tem o seguinte enunciado (Pereira Neto, 2004):
“A velocidade de uma reação química é igual ao produto de uma constante, denominada
constante de velocidade, pelas massas ativas dos reagentes, estando essas massas elevadas a
expoentes com seus coeficientes estequiométricos.”
Este enunciado é equivalente à Equação (7.28):
AB
AB
vk C C....
νν
=
(7.28)
Comparando as duas definições temos:
AB
i
AB
i
dC
1
vk C C
dt
...
νν
==
ν
∓ (7.29)
Segundo Pereira Neto (2004) as Equações (7.28) e (7.29) têm sua validade restrita,
atualmente aos casos das reações elementares, ou seja, reações que ocorrem em um único
estágio, apresentando a ordem de reação de cada espécie idêntica ao coeficiente
estequiométrico de cada espécie para reação como ela está escrita. As reações complexas são
formadas por um conjunto de reações elementares, cada uma das quais ocorrendo em um
único estágio (Levenspiel, 2000). No entanto, para ajustar os dados experimentais aos valores
calculados, a lei cinética experimental utiliza os expoentes α e β, em geral diferentes dos
coeficientes estequiométricos
i
(ν ) da equação química. Com esses expoentes, a
Equação (7.28) torna-se a Equação (7.30).
157
AB
vk C C...
αβ
=
(7.30)
Sendo que
α e
β
são números inteiros ou fracionários, positivos ou negativos ou ainda
nulos, denominados ordens parciais da reação em relação aos reagentes A e B
respectivamente. A constante de velocidade (k), na Equação (7.30), é função exponencial da
temperatura e pode ser escrita de acordo com a Equação (7.31) conhecida como Equação de
Arrehenius.
a
E
RT
k(T)=A e
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(7.31)
Sendo A o fator pré-exponencial ou fator de freqüência,
a
E a energia de ativação da
reação, R a constante dos gases e T a temperatura do sistema reacional. Outras expressões
semelhantes a Equação de Arrehenius (7.31) são encontradas na literatura como a
Equação (7.32) derivada da teoria do estado de transição (Fogler, 2002) e (Hill e Smoot
2000).
a
E
n
RT
k(T)=AT e
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(7.32)
Em que o valor do expoente n está entre:
0n1
≤
≤ . Normalmente a constante de
velocidade é dada em função das seguintes unidades:
[
]
n-1 n-1 -1
k Lmols
=
⋅⋅ (7.33)
Sendo o tempo em segundos, a concentração dos reagentes em mol/m
3
, a velocidade em
-1 -1
mol L s⋅⋅
, e n é a soma dos expoentes, chamado de ordem total da reação representado pela
Equação (7.34).
n α+β
=
(7.34)
158
7.3.1 Mecanismos de Reação
7.3.1.1 Reações de primeira ordem
Considerando uma reação genérica:
A Produtos→ (7.35)
Aplicando a definição de velocidade ou taxa de reação Equação (7.29) e (7.30) em
(7.35) tem-se:
α
A
A
dC
k C
dt
=− (7.36)
Para reações de primeira ordem
α = 1, separando as variáveis e integrando:
A
Ao
C
t
A
A
C0
dC
= k t
C
−
∫
∫
(7.37)
A
Ao
C
ln kt
C
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(7.38)
Aplicando o exponencial em ambos os lados da Equação (7.38), resulta na
Equação (7.39).
() ()
-kt -kt
A
AAo
Ao
C
e ou C C e
C
⎛⎞
==
⎜⎟
⎝⎠
(7.39)
159
Sendo
A
C a concentração final da espécie A e
Ao
C é a sua concentração inicial. A
Figura 88 apresenta a variação da concentração com o tempo para um sistema reacional de
primeira ordem.
Figura 88 - Variação da concentração em função do tempo para uma reação
de primeira ordem.
O cálculo do tempo para uma reação de primeira ordem pode ser obtido substituindo a
Equação (7.31) na Equação (7.38), obtendo-se assim, a Equação (7.40).
a
E
RT
A
Ao
C
ln A e t
C
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
(7.40)
Rearranjando a expressão obtém-se:
a
E
RT
A
Ao
C1
ln e t
AC
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
⎡⎤
⎛⎞
−=
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎣⎦
(7.41)
Aplicando o logaritmo em ambos os lados da Equação (7.41) ;
a
A
Ao
E
C
1
ln ln + ln t
AC RT
⎧⎫
⎡⎤
⎛⎞
⎪⎪
−=−
⎨⎬
⎢⎥
⎜⎟
⎝⎠
⎪⎪
⎣⎦
⎩⎭
(7.42)
160
Aplicando o exponencial em ambos os lados da Equação (7.42) e rearranjando a
expressão obtém-se a Equação (7.43), que permite calcular o tempo de reação para uma
reação de primeira ordem.
a
A
Ao
E
C
1
t = exp ln ln +
AC RT
⎡
⎤
⎧⎫
⎡⎤
⎛⎞
⎪⎪
−
⎢
⎥
⎨⎬
⎢⎥
⎜⎟
⎢
⎥
⎝⎠
⎪⎪
⎣⎦
⎩⎭
⎣
⎦
(7.43)
7.3.1.2 Reações de ordens superiores
(
)
α 1≠
A partir da Equação (7.36) separando as variáveis e integrando:
A
A
Ao
C
t
A
α
C0
dC
= k t
C
−
∫
∫
(7.44)
AAo
1 -α 1 -α
C - C
= k t
1-α
−
(7.45)
A Figura 89 apresenta a variação da concentração com o tempo para um sistema
reacional de ordens superiores.
Figura 89 - Variação da concentração em função do tempo para reações de ordens superiores
(maior que 1). Fonte: Adaptado de Carvalho e McQuay (2007).
Análogo ao cálculo do tempo de reação para uma reação de primeira ordem, o cálculo
do tempo para reações de ordem maior do que 1, ou seja, para ordens superiores é apresentado
a seguir:
161
a
AAo
E
1 -α 1 -α
RT
C - C
= A e t
1-α
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
− (7.46)
a
AAo
E
1 -α 1 -α
RT
C - C
1
= e t
A1-α
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
⎡⎤
−
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
(7.47)
AAo
1 -α 1 -α
a
C- C
E
1
ln + ln t
A1-α RT
⎧⎫
⎡⎤
⎪⎪
−=−
⎢⎥
⎨⎬
⎢⎥
⎪⎪
⎣⎦
⎩⎭
(7.48)
AAo
1 -α 1 -α
a
C- C
E
1
t = exp ln +
A1-α RT
⎡
⎤
⎧⎫
⎡⎤
⎪⎪
⎢
⎥
−
⎢⎥
⎨⎬
⎢
⎥
⎢⎥
⎪⎪
⎣⎦
⎩⎭
⎣
⎦
(7.49)
Sendo
α a ordem da reação válida para todo valor de α 1
≠
7.4 MODELAGEM DO CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE
NO
X
UTILIZANDO O EQUILÍBRIO QUÍMICO E CINÉTICA
DAS REAÇÕES
Este item tem a finalidade de avaliar o comportamento da queima de uma mistura de
combustíveis constituída de 80% de coque de petróleo e 20% de pneus no processo de
formação de NO
x
para um sistema de forno de produção de clínquer, dotado de preaquecedor
e precalcinador. O coque de petróleo, 40% é queimado no queimador primário do forno
rotativo e o restante é queimado no queimador secundário do precalcinador juntamente com
os pneus. As concentrações de NO
x
, CO e valores da temperatura de chama, foram calculadas
através dos parâmetros cinéticos das reações químicas envolvidas, e da análise do equilíbrio
químico, para um determinado forno rotativo que produz 3000 ton/dia (34,72 kg/s) de
clínquer, considerando a composição química elementar dos combustíveis, cujos dados foram
apresentados no Capítulo 4 na Tabela 12 e na Tabela 15. As principais equações estão
apresentadas a seguir, o fluxograma do cálculo está apresentado na Figura 90 e o cálculo
detalhado utilizando o software mathcad 2001 está no Apêndice A.
162
Figura 90 – Fluxograma do cálculo da concentração de NO
x
, SO
x
, CO e CO
2
em fornos de
produção de clínquer da indústria de cimento.
1 -Vazão Mássica
de Clín
q
uer
2 - Demanda de
Calor
3 - Consumo de
Combustível
4 -Vazão Molar
de Combustível
5 – Forno Rotativo
E
q
ua
ç
ão de Combustão
8 - Precalcinador
E
q
ua
ç
ão de Combustão
6 -Temperatura Adiabática
de Chama
7 - NO
Térmico
9-Temperatura de Chama
10 - Oxirredução
NO/CO
11- Oxidação
CO/CO
2
12 – Equação de Combustão
Global/Precalcinador
14 -Fração Molar de SO
2
na
Saída do Precalcinador
15 - Fração Molar de SO
2
na
Entrada do Prea
q
uecedor
13 - Resultados:
NO
x
, CO, CO
2
16 - % de Absorção de SO
2
no
Prea
q
uecedor
17 - % de Absorção de SO
2
no Sistema
18 – Resultado:
SO
2
Emitido
163
7.4.1 Cálculo da Vazão Mássica de Produção de Clínquer
A vazão mássica de produção de clínquer é calculada pela Equação (7.50).
Pclq(dia) 1000
Pclq(s) =
86400
(7.50)
Sendo:
Pclq(s) a vazão mássica de clínquer [kg/s]
Pclq(dia) é a produção diária de clínquer [ton/dia]
7.4.2 Cálculo da Demanda de Calor a Ser Suprida No processo
A demanda de calor a ser suprida no processo pela queima do combustível é calculada
pela Equação (7.51). Os 60% da demanda de calor necessário ao processo é fornecido pela
queima do combustível no queimador secundário do precalcinador (20% pneu e 40% coque
de petróleo). Os demais 40% das necessidades energéticas são fornecidas pela queima do
combustível no queimador primário do forno rotativo (40% coque de petróleo).
Combust.
CEE CEE %Combust
=
⋅ (7.51)
Sendo:
Combust.
CEE - Consumo específico de energia térmica para o combustível [kJ/kg de
clínquer]
CEE - Consumo específico de energia térmica total para o processo [kJ/kg de clínquer]
%Combust - Percentual do combustível
7.4.3. Cálculo do Consumo de Combustível (Q
tdcomb
)
Para sistemas de fornos que não utilizam a queima secundária (fornos somente com
preaquecedores), usa-se a Equação (7.52) para o cálculo do consumo de combustível e para
164
fornos dotados de preaquecedor/precalcinador (com 60% da queima do combustível na zona
secundária) usa-se a Equação (7.53) para o precalcinador e a Equação (7.54) pra o forno
rotativo.
clínquer Combust.
tdcomb
P CEE
Q
PCI
⋅
= (7.52)
clínquer Combust.
tdcomb
P CEE 0,6
Q
PCI
⋅
= (7.53)
clínquer Combust.
tdcomb
P CEE 0,4
Q
PCI
⋅
= (7.54)
Sendo:
tdcomb
Q - Vazão mássica de consumo de combustível [kg/s]
clínquer
P
- Produção de clínquer no processo de queima [kg/s]
PCI - Poder calorífico inferior do combustível [kJ/kg]
7.4.4. Cálculo da Vazão Molar de Combustível
A vazão molar do combustível utilizado no processo de queima é calculada pela
Equação (7.55).
tdcomb
mol
elemento
Q % elemento
N=
MM
(7.55)
Sendo:
mol
N - Vazão molar de consumo de combustível [kmol/s]
% elemento - Percentual em peso da espécie química contida no combustível
elemento
MM - Massa molar da espécie química contida no combustível [kg/kmol]
165
7.4.5 Equação de Combustão
Após o cálculo da vazão molar dos constituintes químicos do combustível foi
equacionada uma reação de combustão estequiométrica e uma com O
2
livre representada
pelas Equações (7.56) e (7.57) respectivamente. Os coeficientes que precedem os
constituintes químicos das Equações (7.56) e (7.57) representam as vazões molares em kmol/s
dos respectivos constituintes químicos, sendo que f e f
1
representam os coeficientes para o
oxigênio do ar de combustão na equação estequiométrica e corrigida para o percentual de O
2
livre (2% no forno rotativo e 1,7% no precalcinador) respectivamente.
()
(
)
222 22 2222
Combustível Ar
aC + bH + cS + dO + eN + fO + gN hCO + iH O + jSO + nN→ (7.56)
()
(
)
222 1212 222212
Combustível Ar
aC +bH+ cS +dO+ eN +fO+ gN hCO+ iHO+ jSO+ wO+ nN→ (7.57)
7.4.6 Cálculo da vazão dos gases da combustão (Vgc):
Com os cálculos realizados anteriormente obtém-se pela Equação (7.58) a vazão
volumétrica dos gases que são emitidos durante o processo de combustão no forno de
produção de clínquer, considerando a água no estado gasoso (base úmida) e sem água (base
seca).
n R T
Vgc =
Pa
(7.58)
Sendo:
n
- Vazão molar dos gases, produto da combustão (em base seca) [kmol/s]
R - Constante universal dos gases 8,314 [kJ/kmol K]
T - Temperatura absoluta [K]
Pa - Pressão atmosférica 101,325 [kPa ]
166
Considerando que o processo de combustão no forno rotativo ocorre adiabaticamente e
sem envolver trabalho ou variações de energia cinética ou potencial a temperatura atingida
pelos produtos nesse processo é máxima sendo denominada de temperatura adiabática de
chama e o seu valor é calculado utilizando-se a Equação (7.59) (Van Wylen e Sontag, 2003).
rp
H=H
(7.59)
Sendo:
(
)
0
rrf
r
r
H= n h+ hΔ
∑
(7.60)
(
)
0
ppf
p
p
H= n h+ hΔ
∑
(7.61)
Sendo:
r
He
p
H as entalpias dos reagentes e produtos respectivamente;
r
n e
p
n o
número de kmol de cada componente dos reagentes e dos produtos. Os parâmetros
operacionais usados nos cálculos do processo de queima estão apresentados na Tabela 33.
Tabela 33 - Parâmetros operacionais no forno de produção de clínquer.
Constituinte Valor Unidade
Consumo ener
g
ético no fo
r
no rotativo 1240 kJ/k
g
Consumo ener
g
ético no
p
recalcinado
r
1860 kJ/k
g
Produção de clín
q
ue
r
34,72 k
g
/s
Co
q
ue de Petroleo
1
1,25 k
g
/s
Co
q
ue de Petroleo
2
1,25 k
g
/s
Pneu
2
0,66 k
g
/s
Vazão de ar
p
rimário 2,19 k
g
/s
Vazão de ar secundário 13,91 k
g
/s
Vazão
d
e ar terciário
2
88,84 k
g
/s
Tem
p
. ar
p
rimário 298
K
Tem
p
. ar secundário 1053
K
Tem
p
.ar terciário
2
964
K
Pressão do sistema 1 at
m
Com
p
rimento do forno rotativo 70
m
Diâmetro interno do forno rotativo 4
m
Nota: 1 Forno rotativo, 2 Precalcinador
167
Com o propósito de avaliar a contribuição da dissociação do CO
2
e a formação de NO
pela reação simultânea dada pela Equação (7.62) e (7.63), no mecanismo de formação de NO
x
no forno rotativo de produção de clínquer foi calculada para a Equação (7.62) com base na
temperatura adiabática de chama a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio
termodinâmico relacionada pela Equação (7.13) e (7.12).
1
K
1
22
2
CO CO O⎯⎯→+
(7.62)
11
22
22
O + N NO ⎯⎯→ (7.63)
A formação de NO foi calculada a partir da Equação (7.63) conforme o mecanismo do
NO
térmico
(mecanismo de Zeldovich), de acordo com a Equação (2.2)
(
2
-3 -1
NO
1ON
dC
= 2k C C gmol.cm .s
dt
) para um forno rotativo de produção de clínquer de acordo
com as características apresentadas na Tabela 33 e com um perfil de temperatura dos gases
apresentados na Figura 91, cujos valores foram corrigidos para -37 K da temperatura original
obtidas por Scori (1995), para que o cálculo da concentração de NO
térmico
esteja de acordo
com a concentração real medida neste tipo de equipamento.
0 10203040506070
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
1674 (1401ºC)
1672 (1399ºC)
99,99% Formação do NO
Térmico
Temperatura (K)
Com
p
rimento do Forno Rotativo
(
m
)
Temperatura do gás
Temperatura do gás
corrigido
Figura 91 - Perfil de temperatura do gás no interior do forno rotativo.
Fonte: Adaptado SCORI (1995).
168
A concentração de
O
C (átomos de oxigênio) na Equação (2.2) é determinada na
condição de equilíbrio químico dada pela Equação (2.3) (
2
OeqO
C = k C ), ou pela Equação
equivalente (7.64).
2
1
0
2
eq
OO
kP
CC
RT
⎛⎞
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
(7.64)
eq
k representa a constante de equilíbrio químico,
0
P a pressão inicial do sistema, R a
constante universal dos gases e T a temperatura do sistema em K.
Substituindo a Equação (7.64) na Equação (2.2) chega-se a Equação (7.65) que permite
o cálculo da variação da concentração de NO com o tempo.
22
1
0
2
1
eq
NO
2
1NO
kP
dC
2k C (C )
dt RT
⎛⎞
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
(7.65)
Assumindo que as concentrações de N
2
e O
2
não variam com o tempo (estado
estacionário) e desprezando as reações reversas em pequenos intervalos de tempo pode se
simplificar a integração da Equação (7.66) obtendo se Equação (7.67) (Turns, 2003).
NO(t)
22
1
0
1
2
Ct
eq
2
NO 1 N O
00
kP
dC 2k C (C ) dt
RT
⎛⎞
=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
∫∫
(7.66)
22
1
0
1
2
eq
2
NO(t) 1 N O i
kP
C 2k C(C)t
RT
⎛⎞
Δ= Δ
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
(7.67)
1
k representa a constante de velocidade da reação calculada pela Equação (7.68) e a
concentração de nitrogênio (
2
N
C ) e de oxigênio(
2
O
C ) é calculada pela Equação (7.69) e
(7.70) de acordo com Turns (2003).
i
t
Δ
é a variação do tempo de residência dos gases
calculado utilizando a Equação (7.72), este procedimento foi adotado devido a forte
169
dependência que o NO
térmico
apresenta em relação a temperatura e a pequenas variações do
tempo de residência no interior do equipamento.
3
14
1
38370 cm
k1,8210exp
Tgmol.s
⎛⎞
=× −
⎜⎟
⎝⎠
(7.68)
[]
2
N2
P
CN
RT
= (7.69)
[]
2
O2
P
CO
RT
=
(7.70)
[
]
2
N e
[
]
2
O representam a fração molar do nitrogênio e do oxigênio respectivamente, P
a pressão do sistema.
A concentração de NO ao longo do forno rotativo foi calculada pela Equação (7.67) em
intervalos de 1m levando-se em conta a temperatura e a variação do tempo de residência do
gás no intervalo mencionado conforme as equações apresentadas a seguir. A metodologia
detalhada do cálculo encontra-se no Apêndice A.
2
R
gc
πLD
t=
4V
(7.71)
Sendo:
R
t - Tempo de residência dos gases [s]
L - Comprimento do intervalo do forno [m]
D - Diâmetro interno do forno [m]
gc
V - Vazão volumétrica dos gases [m
3
/s]
A variação do tempo de residência dos gases em cada intervalo de 1m de comprimento
do forno rotativo foi calculada conforme a Equação (7.72).
iRi+1Ri
Δt =t t− (7.72)
170
Sendo que (i = 4, 5, 6... 69).
i
tΔ - Variação do tempo de residência dos gases no intervalo,
Ri
t - Tempo de residência dos gases calculado no intervalo i
Ri+1
t - Tempo de residência dos gases calculado no intervalo i+1.
Posteriormente foram calculadas partindo-se dos coeficientes da equação de combustão
corrigida para percentual de O
2
livre as respectivas frações molares no equilíbrio químico dos
constituintes da Equação (7.62), os resultados são apresentados na Tabela 34, calculando-se
em seguida o grau de avanço da reação representado pela incógnita x (concentração de CO)
na Equação (7.73). O NO e o CO gerados no forno rotativo, determinados pela
Equação (7.67) e Equação (7.73) seguem com a corrente gasosa dos produtos da combustão
no queimador primário para o precalcinador, adicionando-se aos produtos da combustão da
queima secundária (40% coque de petróleo e 20% pneus). Sendo que mais CO é gerado pela
combustão estagiada, ocorrendo à redução do NO via a reação catalítica NO/CO apresentado
pela Equação (5.3).
Tabela 34 - Balanço molar para a Equação (7.62).
Espécie Início Equilíbrio Fração molar
CO
2
0,092 0,092-x (0,092-x)/( 0,092+0,5x)
CO
0 x x/(0,092+0,5x)
O
2
0 0,5x (0,5x)/( 0,092+0,5x)
Total
0,092+0,5x
0,5
1
x 0,5x
0,092+0,5x 0,092+0,5x
K
0,092 - x
0,092+0,5x
⎛⎞⎛⎞
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
=
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
(7.73)
Os parâmetros para a constante cinética da reação de oxirredução entre o CO e NO
formando CO
2
e N
2
representada pela Equação (5.3) são apresentados na Equação (7.74), e os
parâmetros da Equação (7.75) são apresentados na Equação (7.76) Zhou et. al. (2004). O CO
171
gerado em todo processo é oxidado a CO
2
como apresentado na Equação (7.75). A
concentração final de CO é determinada pelas Equações (7.76) e (7.77) respectivamente.
3
-13952
k 5,67 10 Texp
T
⎛⎞
=×
⎜⎟
⎝⎠
(7.74)
Sendo: k a constante cinética (s
-1
), T-temperatura do sistema (K).
1
22
2
CO + O CO→ (7.75)
2
2
inicial
2
0,25
O
10 0,5
HO
CO
O
C
-20130
k 1,254 10 C exp
2T
-2,48C
7,93 exp
C
⎛⎞
⎛⎞
=×Φ
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
⎛⎞
Φ=
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
(7.76)
Sendo: k a constante cinética (s
-1
)
2
CO
2
HO
C
e
inicial
CO
C
as concentrações de oxigênio, de
água e de monóxido de carbono respectivamente em (mol/m
3
); T- temperatura do sistema (K).
(
)
inicial
CO CO
C = C exp-kt (7.77)
A concentração final de NO formado no processo de produção de clínquer é calculada
pela Equação (7.78).
(
)
inicial
NO NO
C C exp-kt= (7.78)
Sendo que t na Equação (7.78) representa o tempo de retenção dos gases no
precalcinador, que foi em torno de 3s.
172
7.5 CÁLCULO DA FORMAÇÃO, ABSORÇÃO E EMISSÃO DE
SO
X
NO SISTEMA DE FORNO DE PRODUÇÃO DE
CLÍNQUER
Como mencionado no Capítulo 6 (Seção 6.1) a formação de óxidos de enxofre (SO
x
) na
indústria do cimento esta relacionada com a utilização de combustíveis com alto teores de
enxofre na sua composição e da presença de sulfetos e sulfatos na matéria-prima utilizada no
processo de fabricação de cimento. O enxofre do combustível é quase todo absorvido pelo
processo e raramente afeta as emissões de SO
2
, no entanto quando da utilização de matérias-
prima com altos teores de enxofre principalmente na forma de pirita (FeS
2
) pode ocasionar
emissões de SO
2
nos estágios superiores do preaquecedor.
A pirita (FeS
2
) pode ser encontrada na natureza na forma concentrada e também como
impurezas contida no carvão e em muitos outros minerais. A presença de pirita em diferentes
minerais é uma das principais fontes de emissão de SO
2
de várias atividades industriais, como
na indústria metalúrgica e de produção de cimento. O SO
2
é formado quando a pirita é
oxidada nos processos industriais, no caso do processo de fabricação de cimento, a pirita
contida na farinha do cru é oxidada nos estágios superiores da torre de preaquecedores de
ciclones, gerando gases sulfurosos que podem ser emitidos para atmosfera devido a menor
absorção destes gases pelo carbonato de cálcio (CaCO
3
) em comparação com o CaO. O óxido
de cálcio (CaO) é formado pela descarbonetação do CaCO
3
no precalcinador conforme a
reação (5.1)
32
CaCO (s) CaO(s) CO (g)→+ e auxilia na absorção dos gases sulfurosos como
discutido anteriormente no Capítulo 6 (Seção 6.1.1.3).
Absorção do SO
2
ocorre de acordo com a reação apresentada na Tabela 35. O cálculo da
quantidade de SO
2
expresso em fração molar que sai do precalcinador e alimenta o
preaquecedor é obtido pela Equação (7.43) considerando o tempo de residência do gás no
precalcinador em torno de 3s, temperatura média do gás 1123K e aplicando os parâmetros
cinéticos apresentados na Tabela 35.
De acordo com a composição do cru apresentado por Andrade
et. al (2003) e
reproduzido na Tabela 36, pode se calcular utilizando a Equação (7.79) a quantidade de SO
2
173
formado, proveniente da oxidação da pirita (FeS
2
) que entra no sistema de produção de
clínquer junto com a matéria-prima
Tabela 35 - Reação química de absorção de SO
2
com seus respectivos parâmetros cinéticos.
Reação Fator Pré-exponencial
A (1/s)
Energia de ativação
Ea (kJ/kmol)
22 4
CaO + SO + 0,5O CaSO→
0,822 4446
Fonte: Ávila (2005).
pirita
3
3Cru
2
SO
%SO massa
Pclq(dia)
SO
Mol 86,4
⎛⎞
⎛⎞
=
⎜⎟
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
(7.79)
Sendo:
p
irita
2
SO
- Vazão molar de SO
2
devido à oxidação da pirita (FeS
2
) [kmol/s]
3
% SO - Percentual em peso de trióxido de enxofre contido na matéria-prima (pirita)
Cru
massa - Massa de farinha necessária para produzir 1 kg de clínquer [kg
Cru
/kg
clq
]
3
SO
Mol
- Massa molar do SO
3
[kg/kmol]
A fração molar de SO
2
que entra com a matéria-prima é calculada a partir da
Equação (7.80).
p
irita
pirita
2
2
úmida
SO
SO
n
⎡⎤
=
⎣⎦
(7.80)
Sendo:
pirita
2
SO
⎡⎤
⎣⎦
a fração molar de SO
2
que entra com a matéria-prima
úmida
n
a vazão molar dos gases de combustão (base úmida), ou seja considerando a H
2
O
formada nos produtos da combustão [kmol/s].
174
Tabela 36 – Análise elementar da farinha do cru
Componente % (em peso)
Perda ao fogo 36
CaO 40,1
SiO
2
13,2
Al
2
O
3
2,55
Fe
2
O
3
2,12
SO
3
0,45
MgO 3,93
K
2
O 0,59
Na
2
O 0,12
SrO 0,13
P
2
O
5
0,05
TiO
2
0,18
MnO 0,04
Fonte: Andrade et.al (2003).
A quantidade total de SO
2
que entra no preaquecedor expresso em fração molar é a
soma das contribuições do SO
2
proveniente ao enxofre contido no combustível queimado no
forno rotativo e no precalcinador e da matéria-prima devido à oxidação da pirita. Finalmente o
cálculo da quantidade de SO
2
nos gases na saída do preaquecedor é obtido pela
Equação (7.31) e (7.39) para uma temperatura média no preaquecedor de 598 K e tempo de
residência dos gases em torno de 5,5 segundos, conforme Lee e Lin (2000). O percentual de
SO
2
absorvido no preaquecedor é calculado pela Equação (7.81) cujo valor ficou em torno de
84% considerando a composição do cru apresentada na Tabela 36, juntamente com queima de
uma mistura de combustíveis constituído de 80% de coque de petróleo e 20% de pneus.
[]
0
2
0
22
SO Preaq
2
SO SO
%Absorção = 100
SO
⎛⎞
⎡⎤
−
⎣⎦
⎜⎟
⋅
⎜⎟
⎡⎤
⎣⎦
⎝⎠
(7.81)
As frações molares de SO
2
na entrada e saída do preaquecedor são representadas por
0
2
SO
⎡⎤
⎣⎦
e
[
]
2
SO respectivamente.
A quantidade total de SO
2
(%) absorvido no sistema de forno de produção de clínquer
para a composição de matéria-prima mencionada na Tabela 33 e para queima de combustíveis
(80% de coque de petróleo e 20% de pneus) é calculado de forma análoga a Equação (7.81),
175
considerando as correntes de entrada e saída do sistema conforme apresentado na Figura 92.
Obteve-se como resultado cerca de 93 % de absorção de todo enxofre alimentado no sistema,
sendo emitido para atmosfera apenas os 7% restantes que corresponde a uma concentração de
aproximadamente 339 mg/Nm
3
(7% de O
2
livre), estando portanto dentro do limite máximo
de emissão de SO
2
segundo o padrão da CETESB (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre).
Figura 92 – Esquema de entrada e saída de enxofre no sistema de forno de produção de
clínquer.
Ainda no escopo da modelagem, foi realizado um estudo neste trabalho utilizando
outras composições e tipos de misturas de combustíveis contendo cada uma delas 80% de
combustíveis principais tais como: coque de petróleo (três composições distintas), carvão
mineral, moinha de carvão vegetal e mix de combustíveis queimados com 20% de pneus cujas
composições estão apresentadas na Tabela 37, avaliando seu comportamento com relação aos
poluentes estudados (taxa de consumo de combustível, concentração, temperatura de queima),
os resultados estão apresentados a seguir na Figura 93, Figura 94 e Figura 95 respectivamente.
Tabela 37 – Composição elementar dos combustíveis utilizados na mistura com 20% de pneus
Composição
dos
combustíveis
(%)
Coque Pet
(1)
Importado 1
Coque Pet
(2)
Importado 2
Coque
Pet
(2)
Nacional
Carvão
Mineral
(2)
Moinha de
Carvão
vegetal
(2)
Mix
(2)
C 88,40 89,45 90,76 57,67 69,01 69,56
H 3,70 3,5 30,16 1,59 2,03 3,11
O 0,00 0 0,00 0,00 0,00 0,00
N 1,56 2,43 1,46 0,34 0,03 1,16
S 6,16 2,47 0,73 1,35 0,08 1,30
PCI (kJ/kg) 34350 34859 35069 24949 25259 26762
Fonte:
(1)
Commandré e Salvador (2005),
(2)
ABCP (2007).
A Figura 93 apresenta a vazão mássica dos combustíveis utilizados no processo de
queima no sistema de forno de produção de clínquer. O carvão mineral apresentou a maior
vazão mássica (1,73 kg/s) em comparação com os outros combustíveis estudados, seguidos
176
pela moinha de carvão vegetal (1,71 kg/s) e pelo mix (1,61 kg/s). A razão desta maior vazão
se deve ao menor poder calorífico do carvão mineral (24949 kJ/kg) fazendo com que haja
necessidade de uma maior quantidade deste combustível para suprir a demanda energética do
processo de queima como pode ser observado na Figura 93.
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
1,800
2,000
Forno Rotativo Precalcinador
Vazão Mássica
dos combustíveis (kg/s)
Coque Petr Importado 1 Pneu
Coque Petr Importado 2 Pneu
Coque Petr Nacional Pneu
Carvão Mineral Pneu
Moinha Carvão Vegetal Pneu
Mix Pneu
Figura 93 – Vazão mássica dos combustíveis alimentados no forno rotativo e no precalcinador
Com uma breve análise da Figura 94 pode-se perceber que a mistura de combustível
(coque de petróleo importado 1 e 20% de pneus) apresentou a maior emissão de SO
2
de todas
as misturas estudadas (339 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre), no entanto, ficando abaixo do limite
máximo de emissão quando comparado com o padrão da CETESB (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre). A razão deste fato provavelmente se deve ao maior teor de enxofre presente neste
coque de petróleo (6,16%) como pode ser observado na Tabela 37, já que o teor de enxofre
que entra com a matéria-prima (0,45%) foi o mesmo para todos os casos estudados. A mistura
de moinha de carvão vegetal e 20% de pneus apresentou a menor emissão de SO
2
(284
mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre), possivelmente devido ao menor teor de enxofre no carvão vegetal
(0,08%).
177
Figura 94 – Emissões dos poluentes CO, NO
x
e SO
2
em função das misturas de combustíveis
contendo 20% de pneus utilizados no processo de queima no sistema de forno de produção de
clínquer comparados com os padrões de emissão do CONAMA para o CO e NO
x
, e da
CETESB para o SO
2
.
Com relação às emissões de NO
x
este estudo comprovou os resultados já obtidos na
literatura por Hill e Smoot (2002) e outros pesquisadores, principalmente no que se refere a
forte dependência da temperatura em relação ao NO
térmico
, assim como a suscetibilidade a
pequenas variações no tempo de residência (Δt), cerca de 99,99% do NO
térmico
formado no
forno rotativo está compreendido no intervalo de 4 a 33 metros de comprimento de um forno
rotativo com 70 metros conforme as características apresentadas na Tabela 33, onde se
concentra as maiores temperaturas da fase gasosa do processo de fabricação de clínquer, cujo
perfil de temperatura é apresentado na Figura 91. As concentrações finais de NO
x
das seis
misturas de combustíveis estudadas, cinco se mantiveram muito próximas variando entre 240
a 244 mg/Nm
3
, somente a mistura carvão mineral/pneus apresentou um valor de concentração
em torno de 253 mg/Nm
3
. Possivelmente a explicação para este fato deve-se a maior variação
do tempo de residência (
tΔ ) do gás no interior do forno rotativo que ficou em torno de 0,12
segundos, além da pouca formação de CO que converte o NO a N
2
discutido a seguir.
As emissões de monóxido de carbono (CO) ficaram em torno de 3 mg/Nm
3
, bem abaixo
do limite máximo de emissão segundo o padrão estabelecido pela Resolução 316/2002 do
178
CONAMA (100 ppm equivalente a 125 mg/Nm
3
base seca a 7% de O
2
livre) para todos os
casos estudados, o que caracterizou em uma alta conversão de CO a CO
2
conforme a
Equação (7.75). Entretanto, cabe mencionar, que a mistura constituída de carvão
mineral/pneus, foi a que apresentou a menor emissão de CO, ficando em torno de 1 mg/Nm
3
evidenciando assim, a pouca formação de CO durante a queima desta mistura em comparação
com os demais casos estudados. A maioria do CO gerado no processo participou da reação de
oxirredução apresentada pela reação (5.3)
Catalisador
1
22
2
CO + NO N CO⎯⎯⎯⎯→+
. A menor
quantidade de CO no processo contribuiu muito para que as emissões de NO
x
da mistura de
carvão mineral e pneus fossem as mais altas dos casos estudados, como pode ser observado na
Figura 94.
Os resultados do cálculo da temperatura adiabática de chama e da temperatura de chama
obtido pela Equação (7.59) para o forno rotativo e para o precalcinador para todas as misturas
de combustíveis estudadas estão apresentados na Figura 95.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
TAChama (K) TAChama (ºC) T Chama (K) T Chama (ºC)
Temperatura
Coque Petr Importado 1/ Pneu Coque Petr Importado 2/ Pneu Coque Petr Nacional/Pneu
Carvão Mineral/Pneu Moinha Carvão Vegetal/Pneu Mix/Pneu
Figura 95 – Temperatura Adiabática de Chama (TAChama) no forno rotativo e Temperatura
de Chama (TChama) no precalcinador em função da queima das misturas de combustíveis
constituídas de 20% de pneus
179
7.6 ESTUDO DA VIABILIDADE DO NÍVEL DE
SUBSTITUIÇÃO DE COQUE DE PETRÓLEO POR
COMBUSTÍVEL DERIVADO DE RESÍDUOS EM FORNO
DE PRODUÇÃO DE CLÍNQUER
A fim de analisar o nível de concentração das emissões de metais na chaminé foi
necessário obter os volumes de gases gerados na queima dos combustíveis. Foram feitas
simulações para misturas de combustíveis constituída de coque de petróleo e resíduos de
solventes, para atender um consumo de energia de 3600 kJ/kg em um sistema de forno com
preaquecedor de ciclones, cuja representação esquemática é apresentada no Capítulo 5, na
Figura 52.
Para uma produção de 3000 toneladas/dia ou aproximadamente 34,72 kg/s de clínquer,
utilizando-se da Equação (7.51), Equação (7.52) e Equação (7.55) foram calculadas o
consumo específico de energia térmica para cada combustível da simulação e seu consumo no
processo de queima em vazão mássica e molar. A partir dos quais montou-se a reação de
combustão estequiométrica da queima destes combustíveis, para o forno já citado, bem como
a reação de combustão com 3% de O
2
livre. Obtendo-se finalmente, pela Equação (7.58), a
vazão de gases exaustos na chaminé do forno corrigida em CNTP, cujos valores foram
apresentados no Capítulo 6 na Tabela 30.
7.6.1 Cálculo da Concentração de Metais Pesados no Combustível
Uma vez calculada a vazão dos gases de combustão, obtemos a concentração dos metais
pesados no combustível, dado pela Equação (7.82) e posteriormente a quantidade de metal
pesado incorporado ao clínquer segundo o percentual de retenção dado pela Tabela 28, e
finalmente por um balanço de massa de metais pesados no processo, obtém-se as
concentrações de metais pesados nos gases exaustos. Os cálculos detalhados feitos na planilha
eletrônica do Excel estão apresentados no Apêndice B.
Combust
metal tdcomb
% metal
QQ
100
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
(7.82)
180
Sendo:
metal
Q - Vazão mássica de metal no combustível [kg/s]
Combust
% metal - Percentual em peso de metal no combustível
7.6.2 Estudo da Destruição Térmica de Resíduos Industriais Perigosos
no Sistema de Forno de Produção de Clínquer
Um estudo envolvendo a viabilidade da destruição térmica de resíduos industriais
perigosos utilizados como combustível secundário em fornos de produção de clínquer é
apresentado a seguir. Os fornos rotativos de produção de clínquer possuem condições
favoráveis a destruição térmica de resíduos industriais como mencionado anteriormente, os
gases de combustão permanecem no interior neste tipo de equipamento tempo suficiente em
elevadas temperaturas (em torno de 2000 ºC), permitindo a degradação térmica de possíveis
compostos perigosos a saúde. Nas indústrias cimenteiras é prática usual a queima de resíduos
no precalcinador, no entanto, esta prática deve ser avaliada com muita cautela, já que pode
não ocorrer a destruição térmica da maioria destes resíduos devido a menores temperaturas da
fase gasosa atingidas nesse equipamento em torno de 800 a 1100ºC, ocasionando emissões
fugitivas de parte destes resíduos não degradados para atmosfera causando danos ao meio
ambiente e a saúde. Os resíduos industriais perigosos utilizados neste estudo são constituídos
principalmente de compostos orgânicos cujas características estão apresentadas na Tabela 38.
Utilizando os parâmetros cinéticos apresentados na Tabela 38, ou ainda para outros
compostos, que não os citados na mesma recomenda-se que pesquise esses parâmetros na
literatura e os empregue na Equação (7.43), a fim de calcular o tempo de residência de um
resíduo ou composto orgânico perigoso no sistema de forno de produção de clínquer para se
obter uma eficiência de destruição de 99,99% definida em cada temperatura da fase gasosa.
Em função do tempo de residência que o resíduo permanece no interior do equipamento em
temperaturas que permitam a destruição térmica do mesmo é que se pode inferir se esse
resíduo perigoso pode ser introduzido no queimador principal do forno rotativo e no
queimador secundário do precalcinador. No entanto, recomenda-se que o local de injeção
mais apropriado seja no queimador principal junto à saída do clínquer, porque nestas
condições a temperatura e o tempo de residência são maximizados podendo assegurar uma
181
destruição térmica de 99,99% dos resíduos. Os resultados destes cálculos estão apresentados
no Apêndice C e nas Figuras 96 a 101.
Tabela 38 - Características dos compostos orgânicos perigosos utilizados como combustíveis
secundários no sistema de forno de produção de clínquer.
Parâmetros Cinéticos
(1)
Composto
Orgânico
Formula
Química
Fator Pré-
exponencial
A (1/s)
Energia de
ativação
Ea (J/kmol)
Usos e Aplicações
(2)
Tolueno C
7
H
8
2.1 x 10
12
324,5 x 10
6
Matéria-prima a partir da
qual se obtêm derivados do
benzeno, corantes, perfumes,
TNT e detergentes. É
adicionado aos combustíveis
(como antidetonante) e como
solvente para pinturas.
Meta-Xileno C
8
H
10
4,2 x 10
12
324,4 x 10
6
Solventes e precursores de
outros produtos químicos
Cresol C
7
H
8
O 1,0 x 10
10
293,0 x 10
6
Desinfetantes, corantes,
inseticidas.
Clorobenzeno C
6
H
5
Cl 1,9 x 10
16
303,9 x 10
6
Produção de herbicidas,
corantes e borracha.
Hexaclorobuta-
dieno
C
4
Cl
6
2.1 x 10
12
324,4 x 10
6
Solventes, algicida,
herbicida.
Anidrido
Maleico
C
4
H
2
O
3
1,0 x 10
13
293,0 x 10
6
Produção de aditivos para
óleos lubrificantes;
inseticidas, herbicidas e
fungicidas.
Fonte:
(1)
Castaldini (1986)
(2)
Passow (2003).
Todos os seis compostos orgânicos estudados, apresentados na Tabela 38, podem estar
presentes na composição de alguns resíduos industriais que podem ser utilizados como
combustíveis secundários no forno rotativo de produção de clínquer, sem que haja prejuízo ou
danos a saúde e ao meio ambiente no que se refere a emissão de poluentes perigosos. A
análise das Figuras 96 a 101 permite a avaliação do tempo de residência necessário para se
manter uma eficiência de destruição de 99,99% com a variação da temperatura da fase gasosa,
a fim de se verificar o melhor local de introdução dos resíduos que contenham estes
182
compostos no sistema de queima, ou seja, no queimador do forno rotativo ou no queimador do
precalcinador. No entanto, o local de introdução mais apropriado é o queimador principal
junto à saída do clínquer, porque nestas condições a temperatura e o tempo de residência são
maximizados podendo assegurar uma destruição térmica de 99,99% dos resíduos.
Apesar de alguns destes compostos orgânicos serem quase que instantaneamente
destruídos quando alimentados no forno rotativo como o clorobenzeno e o anidrido maleico
com tempo de residência extremamente pequeno em torno de 7,0 x 10
-9
e 7,5 x 10
-6
segundos,
respectivamente, para a temperatura de 2273K. Outros compostos como o hexaclorobutadieno
e tolueno tiveram tempo de residência maior em comparação com o anidrido maleico e o
clorobenzeno, ficando em torno de 1,9 x 10
-4
segundos para a temperatura de 2273K. O cresol
por sua vez, necessitou de 7,5 x 10
-3
segundos para obter uma eficiência de destruição de
99,99% a uma temperatura de 2273K.
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
(1173; 919)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Xileno
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 96 - Eficiência de destruição de 99,99% do xileno no sistema de forno de produção de
clínquer.
183
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
(1173; 1838)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Hexaclorobutadieno
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 97 – Eficiência de destruição de 99,99% do hexaclorobutadieno no sistema de forno de
produção de clínquer.
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
(1173; 1857)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Tolueno
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 98 – Eficiência de destruição de 99,99% do tolueno no sistema de forno de produção
clínquer.
184
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
(1173; 15430)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Cresol
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 99 – Eficiência de destruição de 99,99% do cresol no sistema de forno de produção
clínquer.
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
(1173; 15,430)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Anidrido Maleico
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 100 – Eficiência de destruição de 99,99% do anidrido maleico no sistema de forno de
produção de clínquer.
185
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
(1173; 0,025)
Tempo de Residência (s)
Temperatura (K)
Clorobenzeno
(Eficiência de Destruição = 99,99%)
Figura 101 – Eficiência de destruição de 99,99% do clorobenzeno no sistema de forno de
produção de clínquer.
Dos seis casos estudados (xileno, tolueno, cresol, hexaclorobutadieno, anidrido maleico
e clorobenzeno), somente o clorobenzeno apresentou condições favoráveis para a queima ser
realizada no precalcinador. Considerando uma temperatura média de operação de 1173K
(900ºC) neste equipamento é necessário um tempo de residência de 0,025 segundos para se
obter uma destruição térmica de 99,99% desse composto orgânico.
Todos os demais compostos orgânicos apresentaram tempo de residência extremamente
elevado. O pior caso no estudo foi o cresol, este em hipótese alguma pode ser queimado no
precalcinador. Para uma destruição térmica de 99,99% desse composto orgânico a uma
temperatura de 1173K é necessário um tempo de residência de 15430 segundos, que
corresponde a aproximadamente quatro horas e dezessete minutos. Em comparação com o
cresol, outros compostos, apesar de necessitarem de tempo de residência menor ainda assim o
tempo de residência é muito elevado, como é o caso do tolueno (1857 segundos),
Hexaclorobutadieno (1838 segundos), xileno (919 segundos). Finalmente o anidrido maleico
que necessita de 15,43 segundos para obter uma eficiência de destruição de 99,99% a uma
temperatura de 1173K, como pode ser observado nas Figuras 96 a 101. Recomenda-se com
base neste estudo que estes cinco últimos compostos orgânicos citados acima não sejam
queimados no precalcinador devido não ter-se obtido o percentual de destruição dos mesmos.
186
Capítulo 8
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS
FUTUROS
8.1 CONCLUSÕES
Atualmente o alto grau da atividade industrial e conseqüentemente a elevação do padrão
de vida das sociedades têm sido acompanhados por uma geração crescente de resíduos,
representando hoje um dos mais sérios problemas ambientais. As restrições impostas para o
descarte destes resíduos tornam-se cada vez mais severas, exigindo soluções tecnológicas e
economicamente factíveis, para a destinação dos milhões de toneladas geradas anualmente.
É prioritário encontrar soluções de produção alternativas, que permitam criar hoje bens
e serviços sem comprometer os recursos do futuro e minimizar os impactos ambientais
globais dos vários segmentos da cadeia produtiva. A partir desta necessidade, os órgãos
reguladores, influenciados também pela pressão social por uma melhor qualidade de vida,
estão criando leis e regulamentos que exigem soluções para disposição final dos diferentes
tipos de resíduos gerados.
A preocupação dos grandes geradores de resíduos com as penalidades associadas à
contaminação ambiental gerada pelas práticas de disposição e de estocagem dos resíduos
induziu à procura por novas soluções que garantissem a destinação definitiva desses materiais.
187
Nesse contexto, o co-processamento tornou-se uma opção interessante devido à viabilidade
econômica e à demanda constituída, principalmente, pelas indústrias de produção de cimento.
No sistema de produção de cimento é consumida uma quantidade significativa de
combustíveis fósseis, como principal fonte de energia térmica. A substituição de parte do
combustível tradicional por alternativos na indústria cimenteira mundial, tem chamado muito
a atenção da comunidade cientifica e do setor industrial. Nos últimos anos, com a crescente
utilização de combustíveis menos nobres nos fornos rotativos e mesmo o co-processamento
de resíduos perigosos, tem havido uma maior preocupação com os problemas operacionais e
ambientais decorrentes de tal técnica. Isto tem levado os pesquisadores a se preocuparem com
os componentes em menor quantidade presentes, tanto nos combustíveis tradicionais, quanto
nos combustíveis residuais. No co-processamento além de vantagens econômicas, pela
redução de custos, pode-se salientar que a maioria dos resíduos resultante da queima é
incorporada ao clínquer, minimizando as emissões dos poluentes.
Neste sentido a indústria do cimento pode contribuir significativamente para a solução
de um problema que afeta a maioria dos países industrializados, que é o crescimento contínuo
de resíduos que tem que ser dispostos adequadamente. No qual se destacam os pneus
inservíveis e outros tipos de resíduos industriais como, por exemplo, os resíduos de solventes,
torta filtrante, lama oleosa etc, estudados neste trabalho.
A queima de pneus inservíveis além de favorecer a formação de CO que contribui para
a redução de formação do NO
x
, também auxilia na minimização do impacto ambiental pela
diminuição do acúmulo irregular no meio ambiente. A substituição parcial dos combustíveis
fósseis usados na indústria cimenteira mundial pelos pneus, entretanto têm o seu nível
máximo de substituição limitado pela possibilidade de emissões de metais pesados presentes
na sua constituição.
A utilização de combustíveis alternativos tem propiciado o desenvolvimento
tecnológico do processo, através de melhorias nos equipamentos de preaquecimento, de
resfriamento e de queima, além de novos tipos de refratários que reduzam ainda mais as
perdas de calor pelas paredes do forno e suportem a agressão de componentes menores
oriundos da queima de combustíveis alternativos. Assim, a utilização de combustíveis na
produção de clínquer, está condicionada a uma política de uso de energéticos, de seus preços,
restrições de ordem operacional, disponibilidade e níveis máximos de emissão de poluentes
proveniente de sua queima.
188
Acredita-se que as reações de combustão escalonadas sejam o mecanismo principal para
a redução de NO
x
quando se co-processam pneus em fornos para a produção de clínquer. Um
sistema de combustão escalonada que incorpora um precalcinador de baixa emissão de NO
x
,
permite o uso de combustíveis com alto potencial de emissão. O maior tempo de retenção e a
alta temperatura permitirão que as reações de combustão sejam completas.
Confirmou-se com este trabalho os resultados obtidos em medições feitas em sistema de
fornos de clínquer na indústria de cimento, que passaram a realizar o co-processamento
regular de pneus usados como combustíveis alternativos, conforme resultados apresentados
por Baumhardt (2004), verificando a redução das emissões de NO
x
. As medições revelam
reduções de emissões em torno de 900 mg/Nm
3
a 11% de O
2
livre para valores acima de 300
mg/Nm
3
. Portanto, verifica-se que a queima de pneus promove a geração de CO, e que a
reação catalítica heterogênea NO-CO contribui para a diminuição na formação de NO
x
no
processo.
O conjunto de considerações feitas neste trabalho mostra que a emissão de NO
x
por um
forno de produção de clínquer esta intimamente relacionada com o processo de combustão
que nele ocorre. A quantidade de NO
x
que se mede em um forno na indústria do cimento é o
resultado de reações muito complexas. Situações redutoras e antioxidantes impedem a
oxidação do N
2
a NO
x
. O uso de estágios múltiplos ou de queimadores de baixa emissão de
NO
x
aliado a uma combustão escalonada na região de queima secundária, pode contribuir
para uma redução de até 50% nas emissões de NO
x
.
As concentrações finais de NO
x
das seis misturas de combustíveis estudadas se
mantiveram muito próximas variando entre 240 a 253 mg/Nm
3
, sendo o menor valor para a
mistura coque de petr.1/pneus e o maior valor para a mistura carvão mineral/pneus para 2%
de O
2
livre. Todas as concentrações finais de NO calculadas se mantiveram abaixo do limite
máximo de emissão segundo os padrões das indústrias cimenteiras Européias 500 mg/Nm
3
a
10% de O
2
livre para fornos novos de acordo com Hoenig et al (2004) e do Brasil 650
mg/Nm
3
a 10% de O
2
livre segundo a Resolução 382/2006 do CONAMA. Os valores
calculados neste trabalho para as emissões de NO
x
fornecem uma boa estimativa para a
comparação com resultados das medições nas indústrias de produção de cimento.
Com relação à formação de CO no processo de queima, um sistema de alimentação e
moagem de combustível bem projetado pode contribuir para um baixo nível de formação de
189
CO ao mesmo tempo em que o nível de excesso de O
2
é mantido baixo para evitar a formação
excessiva de NO
x
. As emissões de monóxido de carbono (CO) neste trabalho ficaram em
torno de 3 mg/Nm
3
, bem abaixo do limite máximo de emissão segundo o padrão estabelecido
pela Resolução 316/2002 do CONAMA (100 ppm equivalente a 125 mg/Nm
3
base seca a 7%
de O
2
livre) para todos os casos estudados.
Em sistemas de fornos com preaquecedores e precalcinadores, o uso de matéria-prima
com alto grau de sulfetos pode permitir elevadas taxas de emissões de SO
2
, demandando
tratamento dos gases nos estágios superiores do preaquecedor. O enxofre do combustível
raramente afeta as emissões de SO
2
porque os combustíveis são queimados na zona de queima
ou na zona de calcinação. O SO
2
gerado na zona de queima do forno pode ser rapidamente
absorvido na zona de calcinação pela reação com o CaO ou reage com os álcalis durante a
queima. Desta maneira, quase todo o SO
2
formado é absorvido pelo cru sendo novamente
introduzido no forno. Entretanto, esses sistemas aparecem como alternativas tecnológicas para
o uso de combustíveis não convencionais na produção de cimento. As emissões de SO
2
para a
queima das seis misturas de combustíveis estudadas neste trabalho variaram entre 284 a
339mg/Nm
3
referentes às misturas de moinha de carvão vegetal/pneus e coque de
petróleo1/pneus respectivamente, ficando, portanto, todas abaixo do limite máximo de
emissão de acordo com o padrão de emissão da CETESB - Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental São Paulo (350 mg/Nm
3
a 7% de O
2
livre).
Com base no grau de substituição do combustível principal, coque de petróleo, pelo
combustível alternativo, resíduos de solventes, pode-se concluir que através dos resultados
obtidos não haveria problemas em relação aos limites estabelecidos para todas as
concentrações de metais pesados nos níveis de substituição de 10% a 40% envolvidas no
estudo. Analisando as estimativas de emissões para uma substituição da ordem de 40%, a
soma das emissões dos metais controlados (AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te
+Zn) totalizaram cerca de 0,180 mg/Nm
3
estando, portanto, em concentrações bem abaixo do
limite máximo aceitável de 7,0 mg/Nm
3
. Para os outros cinco casos estudados (coque de
petróleo/lama oleosa, coque de petróleo /torta filtrante e coque de petróleo/blend 1, 2 e 3)
somente a mistura constituída de coque de petróleo e blend 3 apresentou problemas em
relação aos limites estabelecidos para as concentrações de metais pesados no nível de
substituição de 25% envolvida no estudo. As estimativas de emissões para uma substituição
da ordem de 25%, a soma das emissões dos metais controlados
(AS+Be+Co+Cr+Cu+Mn+Ni+Pb+Sb+ Se+Sn+Te +Zn) totalizaram cerca de 7,167 mg/Nm
3
190
estando, portanto, em concentrações pouco acima do limite máximo aceitável de 7,0 mg/Nm
3
.
A explicação para este fato é decorrente do alto teor de zinco (Zn) no blend 3 em torno de 6%
que em termos de concentração para o nível de substituição de 25% equivale a 6,761 mg/Nm
3
contribuindo assim, para que a soma dos metais controlados acima citados, ultrapassasse o
limite máximo de 7,0 mg/Nm
3
. Todos os demais casos estudados não tiveram problemas em
relação aos limites estabelecidos para todas as concentrações de metais pesados nos níveis de
substituição de 10% a 40%.
Cabe salientar, no entanto que estes resultados obtidos são específicos para estes casos
em estudo, não devendo ser generalizado para outros casos, mesmo em se tratando de
semelhança química nas composições dos combustíveis que serão queimados.
O estudo da viabilidade da destruição térmica dos seis compostos orgânicos estudados
(tolueno, meta-xileno, clorobenzeno, anidrido maleico, hexaclorobutadieno e cresol), que
podem estar presentes na composição de alguns resíduos industriais, mostrou que podem ser
utilizados como combustíveis secundários no forno rotativo de produção de clínquer, sem que
haja prejuízo ou danos a saúde e ao meio ambiente, no que se refere a emissão de poluentes
perigosos. Estes compostos orgânicos acima citados permaneceram tempo suficiente em
temperaturas que permitiram a destruição de 99,99% dos mesmos. Entretanto, para o caso da
queima ser realizada no precalcinador, dos seis casos estudados somente o clorobenzeno
apresentou condições favoráveis para a destruição térmica de 99,99% considerando uma
temperatura média de operação de 1173K, e tempo de residência de 0,025 segundos. Os
compostos orgânicos tolueno, meta-xileno, anidrido maleico, hexaclorobutadieno e cresol
apresentaram tempo de residência extremamente elevado, implicando na não destruição
efetiva dos mesmos. Recomenda-se com base neste estudo, que estes cinco últimos compostos
orgânicos citados acima não sejam queimados no precalcinador devido não ter assegurado os
99,99% de destruição dos mesmos, podendo ser emitidos na atmosfera causando danos a
saúde e ao meio ambiente.
191
8.2 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
A fim de aperfeiçoar a presente tese, são propostas algumas sugestões para trabalhos
futuros.
•
Estudo das condições de operação do forno em regime não permanente (nos instantes de
partida do forno ou nas situações de variação da carga de produção de clínquer).
•
Continuação do trabalho avaliando a formação e a emissão de poluentes quando se
utiliza outros tipos de combustíveis secundários no processo de produção de cimento;
•
Avaliar a absorção de metais pesados nas diversas fases do clínquer;
•
Desenvolver um modelo de dispersão atmosférica associado ao modelo apresentado no
presente trabalho, com a finalidade de poder obter melhores resultados quando se realiza o co-
processamento de outros resíduos, como combustíveis alternativos;
•
Avaliar a formação e a emissão de dioxinas e furanos no processo de produção de
cimento, propondo as melhores tecnologias de controle disponíveis.
192
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABCP - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND, disponível em
<http://www.abcp.org
. br >, acessado em 19/07/2006.
ABCP - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CIMENTO PORTLAND, disponível em
<http://www.abcp.org.
br >, acessado em 30/03/2007.
AMARI, T., THEMELIS, N. J., WERNICK, I. K. (1999), “Resource Recovery from Used
Rubber Tires”,
Resources Policy, v. 25, pp 179–188.
ANDRADE, F. R. D., MARINGOLO,V. KIHARA, Y. (2003), “Incorporation of V, Zn, and
Pb into the Crystalline Phases of Portland Clinker”,
Cement Concrete Research, v 33,
issue 1, January, pp 63-71.
ANP – AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (2006), disponível em <http://www.anp.
gov.br/doc/anuario2006/ G1.7.pdf
>, acessado em 05/06/2007.
ÁRIAS J. L. (2006), “Proceso de Calcinación para Aumentar la Producción en Hornos
Rotativos”,
Cemento Hormigon, Febrero n 872 pp 74-79.
ATSDR, (1999), “Agency for Toxic Substances and Disease Registry”, disponível em:
<http://www.atsdr.cdc.gov
>, acessado em: 05/05 2007.
ÁVILA, I. (2005), Estudo Termogravimétrico da Absorção de Dióxido de Enxofre por
Calcário
, Dissertação de Mestrado em Engenharia Mecânica, Escola de Engenharia de
São Carlos da Universidade de São Paulo, São Carlos, 97p.
193
BATTAGIN, A. F. (2006), “Uma breve história do cimento Portland. ABCP – Associação
Brasileira de Cimento Portland”, disponível em <http://www.abcp.com.br/breve
_historia_cimento.htm>, acessado em 19/07/2006.
BAUMHARDT, E. (2004), “Co-processamento de Pneus Inservíveis em Fornos de
Cimento”, Seminário de Co-processamento Destinação Final de Resíduos em Fornos de
Cimento Uma Solução Inteligente, Novembro, São Paulo, Brasil.
BECH C., GUNDTOFT L. (1998), “Study of NO
x
, SO
x
, and CO Mechanisms Based on
Actual Plant Data”,
IEEE /PCA, Cement Industry Technical Conference, Rapid City,
South Dakota USA, May 17-21.
BEN (2006), Balanço Energético Nacional. Ministério de Minas e Energia. Secretaria de
Energia. Disponível em: <www.mme.gov.br
>, acessado em 05\06\2007.
BRITADOR DE MANDÍBULAS disponível em <www.michagg.com/jaw_crusher.html>,
acessado em 26/08/2006.
BRITADOR DE MARTELO disponível em <www.dongfang-dl.com/eproduct3.htm>
acessado em 26/08/2006.
BRITADOR DE ROLO (2006a) disponível em <http://www.FLSmidth.com>, acessado em
30/08/2006.
GRECO C. TÉRMICA E FLUIDOS CONSULTORIA LTDA (1999), “As Emissões de
SO
x
e NO
x
em Fornos de Cimento”. Informativo C. Greco, São Paulo, ano II, n. 6,
maio.
CARDU M., BAICA M. (2005), “Regarding the Relation Between the NO
x
Content and CO
Content in Thermo Power Plants Flue Gases”,
Energy Conversion and Management;
46: pp 47-59.
CARPIO, R. C. (2005), Otimização no Co-processamento de Resíduos na Indústria do
Cimento Envolvendo Custos, Qualidade e Impacto Ambiental
, Tese de Doutorado em
Engenharia Mecânica, Universidade Federal de Itajubá, UNIFEI, 194p.
194
CARVALHO Jr. J. A., LACAVA P. T. (2003), Emissões em Processos de Combustão, São
Paulo, Editora UNESP, 135p.
CARVALHO Jr. J. A., McQUAY M. Q. (2007), Princípios de Combustão Aplicada,
Florianópolis, Editora da UFSC, 176p.
CARVALHO, J. L. R., ASSIS, P. S., FIGUEIRA R. M., CAMILO, R. D., CAMPOS, V.
F. (1977), Dados Termodinâmicos para Metalurgista, Departamento de Engenharia
Metalúrgica Escola de Engenharia Universidade Federal de Minas Gerais Belo
Horizonte-MG., 392p.
CASTALDINI, C. et al (1986), Disposal of Hazardous Wastes in Industrial Boilers and
Furnaces
, New Jersey U.S.A., Noyes Publications, 429p.
CEMBUREAU (1999), The European Cement Association. Best Available Techniques For
the Cement Industry. Disponível em: <http:/www.cembureau.be
>, acessado em 17/04/
2007.
CEMBUREAU (2005), Alternative Fuels in Cement Manufacture – Technical and
Environmental Review. Disponível em: <http:/www.cembureau.be
>, acessado em
22/07/2007.
CETESB - COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL SÃO
PAULO (2006)
, Relatório de qualidade do ar no estado de São Paulo/ CETESB.
Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br
> , acessado em 21/05/2007.
CHANDELLE, J. M. (2003), “Alternative fuels: The valorization of waste in the cement
industry”,
Cement International, April, v1, pp 50 - 60.
CHIGIER, N. A. (1976), Pollution Formation and Destruction in Flame, Progress in Energy
and Combustion Science, Oxford Pergamon Press, v 1, 264p.
CIF - CEMENT INDUSTRY FEDERATION (2003), Cement Industry Environment
Report, disponível em: <http://www.cement.org.au
> acessado em 21/05/2007.
195
CIMENTO.ORG (2006), disponível em <http://www.cimento.org>, acessado em
28/06/2007.
COMMANDRÉ, J. M., SALVADOR, S. (2005), “Lack of Correlation Between the
Properties of a Petroleum Coke and its Behavior During Combustion”,
Fuel Processing
Technology
, v 86, pp 795-808.
CONAMA - CONSELHO NACIONAL de MEIO AMBIENTE (1990), “Resolução no.
03, de 28 de Junho” MMA – Ministério do Meio Ambiente, disponível em:
<http://www.mma.gov.br
>, acessado em: 05/03/2007.
CONAMA - CONSELHO NACIONAL de MEIO AMBIENTE (1999), “Resolução no.
258, de 26 de Agosto” MMA – Ministério do Meio Ambiente, disponível em:
<http://www.mma.gov.br
>, acessado em: 05/03/2007.
CONAMA - CONSELHO NACIONAL de MEIO AMBIENTE (1999), “Resolução nº
264, de 26 de Agosto”, MMA – Ministério do Meio Ambiente, disponível em
<http://www.mma.gov.br
>, acessado em 05/ 03/2007.
CONAMA - CONSELHO NACIONAL de MEIO AMBIENTE (2002), “Resolução nº
316, de 29 de outubro”, MMA – Ministério do Meio Ambiente, disponível em
<http://www.mma.gov.br
>, acessado em 20/ 04/2008.
CONAMA - CONSELHO NACIONAL de MEIO AMBIENTE (2006), “Resolução nº
382, de 26 de dezembro”, MMA – Ministério do Meio Ambiente, disponível em
<http://www.mma.gov.br
>, acessado em 05/ 03/2007.
CONSTANS, D., GOSSMAN, D. (1997), “Tire Derived Fuel Use in Cement Kilns”, GCI
Tech Notes
, v 3, n 9, September.
CÓNSUL, J. M. D., THIELE, D., VESES, R. C., BAIBICH, I. M., DALLAGO, R. M. D.
(2004), “Decomposição Catalítica de Óxidos de Nitrogênio, Química Nova, v 27, n 3.
São Paulo pp 432-440.
CULP, A.W. (1991), Principle of Energy Conversion, McGraw-Hill Book Company, twelfth
edition, 462p.
196
DTI - DEPARTMENT of TRADE and INDUSTRY (2007), “Cleaner Coal Technologies”,
disponível em <http:\\www.dti.gov.uk/files/file21027.pdf
>, acessado em: 21/07/2007.
DUCKETT, E. J. (2002), “NO
x
Controls for Steel Industry Sources”, Aise Steel Technology.
April pp 43-52.
DUDA, W. H. (1977), Manual Tecnológico del Cemento, Editores Técnicos Associados,
Barcelona, Espanha.
DYNAMISMECANICA (2004), “Coque de Petróleo Produção e Utilização”, disponível em
<http://www.dynamismecanica.com.br/artigo003.php
>, acessado em 08/06/2007.
ENERGYMANAGERTRAINING “Etapas do Processo de Fabricação do Cimento”,
disponível em <http://www.energymanagertraining.com/cement/Cementp.htm
>,
acessado em 30/07/2007.
ERATECH, “TMI Systems - A Division of Tire Management Inc”. On-line. Disponível em:
<http://www.eratech.com
>, acessado em: 12/06/2007.
FEEMA – FUNDAÇÃO ESTADUAL de ENGENHARIA do MEIO AMBIENTE (2004),
Inventário de Fontes Emissoras de Poluentes Atmosféricos da Região Metropolitana do
Rio de Janeiro, disponível em <http://www.feema.rj.gov.br
>, acessado em 21/05/2007.
FEEMA – FUNDAÇÃO ESTADUAL de ENGENHARIA do MEIO AMBIENTE, (2007)
disponível em. <http://www.feema.rj.gov.br/qualidade-ar
>, acessado em 21/05/2007.
FENIMORE, C. P. (1971), “Formation of Nitric Oxide in Premixed Hydrocarbon Flames”,
Proc. Of the Thirteenth Symposium (International) on Combustion, pp.373-380.
FOGLER, H. S. (2002), Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3º ed., 892p.
FORNO COM PREAQUECEDOR (2006b) disponível em <http://www.FLSmidth.com>,
acessado em 31/08/2006.
FORNO COM PREAQUECEDOR/PRECALCINADOR (2006c) disponível em
<http://www.FLSmidth.com
>, acessado em 31/08/2006.
197
FORNO ROTATIVO disponível em <www.sp.co.za/Mechanical.htm>, acessado em
30/08/2006.
FORNO ROTATIVO OPERANDO COM UM QUEIMADOR DUOFLEX® de BAIXA
EMISSÃO de NO
X
(2006d) disponível em <http://www.FLSmidth.com>, acessado em
31/08/2006.
GARCIA, R. I. (2002), Caracterização dos Princípios Materiais Envolvidos em uma
Produção Industrial de Cimento Portland Utilizando Co-processamento de Resíduos
,
Tese de Doutorado em Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, PUC- Rio, 132p.
GOMIDE, R. (1983), Operações Unitárias - Operações com Sistemas Sólidos Granulares,
Editora Reynaldo Gomide , v 1 São Paulo, 293p.
GRECO, C. (2000), “A Burning Advantage”, World Cement December, pp 67-70.
GREER, W. L. (1989), “SO
2
/NO
x
Control Compliance With Environmental Regulations”,
30th IEEE, Cement Industry Technical Conference, May. v 25, n 3. pp 251-259.
GREER, W. L., DOUGHERTY, A., SWEENEY, D.M. (2000), Air Pollution Engineering
Manual – Portland Cement
, Second Edition, W.T. Davis - Editor, John Wiley & Sons,
Inc., New York, New York, USA, pp 664-681.
HANDY MANUAL CEMENT INDUSTRY (1994), “Seminar on Energy Conservation in
Cement Industry”,
The Energy Conservation Center (ECC), Japan.
HANSEN, E. R. (2003), “Changing Process Priorities when Firing Alternative Fuels”,
Technical Consultant to Cadence Environmental Energy Inc,
IEEE, Cement Industry
Technical Conference, pp 219 – 230.
HASSAN, S. M. N. (2005), “Techno-Economic Study of CO
2
Capture Process for Cement
Plants
”, MSc Applied Science in Chemical Engineering, University for Waterloo,
Ontario, Canada, 186p.
198
HILL, S. C., SMOOT, D. L. (2000), “Modeling of Nitrogen Oxides Formation and
Destruction in Combustion Systems”
Progress in Energy and Combustion Science. v
26, pp. 417–458.
HOENIG V., BODENDIEK N., HOPPE H. (2004), “Reducción de las Emisiones de NO
x
en la Industria Cementera Alemana”,
Cemento Hormigon, n 870, Diciembre, pp 60-71.
HOLDERBANK (1984), “Simulação de Fornos”, Holderbank Management & Consulting
Ltda. Suiça.
INTERNATIONAL CEMENT REVIEW (2000), “Resfriador Satélite ou Planetário”
IPCC (2000) Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and Lime
Manufacturing Industries. Integrated Pollution Prevention and Control. Institute for
Prospective Technological Studies, European Commission, Seville, Spain. March.
Disponível em: <http://eipcc.jrc.es
>, acessado em 27/02/2007.
JENKINS, B.G., MATHER, S. B. (1997), Fuelling The Demand For Alternatives. In:
Mcleod, I. (ed.). The Environmental Yearbook. United Kingdom Tradeship
Publications.
KARSTENSEN, K. H. (2004), “Draft Formation and Release of POP’s in the Cement
Industry”, SINTEF - World Business Council for Sustainable Development, 31 March
166p.
KLOTZ, B. (1997), “New Developments In Precalciners And Preheaters”, IEEE Cement
Industry Conference April 21 – 24.
KNIES S., MILLER S., “Environmental Constraints” disponível em <http://www.
flsmidth.com/flsmidth/english/contact/brochures+and+info/reviews/reviewno148.pdf#P
age=6>, acessado em 20/05/2006.
KUCK D. W. “Ação de relâmpagos modifica química da atmosfera”, disponível em
<http://cienciahoje.uol.com.br/materia/view/3137
>, acessado em 16/05/2007.
199
LEE, C. C. E LIN, S. D. (2000), “Handbook of Environmental Engineering Calculations”
McGraw-Hill Professional. Disponível em <http:/books.gogle.com
>, acessado em
03/03/2008.
LEVENSPIEL O. (2000), Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3 ed. 563p.
LIMPRASERT N. (2003), “Waste Disposal in Cement Industry in Practice A New
Environmental Solutions” Siam Cement Industry Co., Ltda. Disponível em
<http://www.tei.or.th/MEC/th/seminar/24_12_46/Presentation/Cement_Thai.pdf
>, aces
sado em 28/06/2007.
LINHA de PRODUÇÃO de CIMENTO pelo PROCESSO VIA SECA disponível em
<http://www.man.ed.ac.uk/coursework/virtual/blueo/bcg.htm
>, acessado em 04/07/
2006.
LOCHER, G. (2005a), “Modelos Matemáticos del Proceso de Cocción del Clínker del
Cemento Parte 1: Reacciones y Operaciones Básicas ”,
Cemento Hormigon, Enero, n
871, pp 4-15.
LOCHER, G. (2005b), “Modelos Matemáticos del Proceso de Cocción del Clínker del
Cemento Parte 3: Horno Rotatorio”,
Cemento Hormigon, Marzo, n 873, pp 8-19.
MAHASENAN N., DAHOWSKI R. T., DAVIDSON C. L. (2004), “The Role of Carbon
Capture in Reducing Emissions from Cement Plants in North America” Pacific
Northwest National Laboratory (operated by Battelle), 902 Battelle Blvd., Richland,
WA 99352. USA. Disponível em <http://uregina.ca/ghgt7/PDF/papers/peer/396.pdf
>,
acessado em 26/06/2007.
MARLAND G., ANDRES B., BODEN T. (2005), “Global, Regional, and National CO
2
Emissions. in Trends”, disponível em <http://cdiac.ornl.gov/trends/emis/tre_bra.htm
>,
acessado em 28/5/2007.
MARLAND G., ANDRES B., BODEN T. (2007), “Global CO
2
Emissions from Fossil-Fuel
Burning, Cement Manufacture, and Gas Flaring: 1751-2004” Carbon Dioxide
Information Analysis Center Oak Ridge National Laboratory Oak Ridge, Tennessee
200
disponível em <http://cdiac.ornl.gov/ftp/ndp030/global.1751_2004.ems
>, acessado em
29/06/2007.
MICHAELSEN, D. (2000), “Reducion de las Emissiones de Óxidos de Nitrogeno (NO
x
)
com el Calcinador Prepol MSC”,
Cemento Hormigon, Novembre, n 816, pp 1234-1240.
MILLER Jr., G. T. (2006), Living in the Environment: Principles, Connections, and
Solutions, Brooks Cole; 15 edition, 627p.
MILLER, J. A. AND BOWMAN, C. T. (1989), “Mechanism And Modeling Of Nitrogen
Chemistry In Combustion”,
Progress in Energy and Combustion Science. v 15. pp. 287-
338.
MILLER, S. W. (2002), “Environmental Considerations for Preheaters”, IEEE-IAS /PCA
44th Cement Industry Technical Conference, May 5-9, pp 169-186.
MILLER, S. W., HANSEN, J. P. (2004), “Methods for Reducing SO
2
Emissions”, IEEE-
IAS/PCA
Cement Industry Technical Conference, April 25-30, pp 79-92.
MOINHO DE BOLA, disponível em <www.fcb-ciment.com/en/cement/ball_mills_1.asp>,
acessado em 26/08/2006.
MONGABAY.COM, “Emissões de CO
2
em vários países” disponível em
<www.mongabay.com
>, acessado em 10/05/2007.
MORAN, M. J. E SHAPIRO H. N. (2002), Princípios de Termodinâmica para Engenharia,
LTC, 4º ed., 681p.
PASSOW N. R. (2003), Regulatory Agencies, Chemical Process Industry, Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc.
PERAY, K. E., WADDELL, J. J. (1972), The Rotary Cement Kiln, Ed. Chemical Publishing
Co., Inc. New York, 194p.
PEREIRA NETO, J. C. (2004), Reflexões Sobre Conceitos da Cinética Química e do
Equilíbrio Químico
, Editora do Autor, 1º ed., 120p.
201
PERRY, R. H., GREEN, D. W. (1999), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, McGraw-
Hill Companies, Inc 7º ed., Versão Eletrônica.
PPE/COPPE/UFRJ (2001), “Monitoração de Emissões de Gases de Efeito Estufa em Usinas
Termelétricas no Brasil – Fase de Diagnóstico”, Programa de Planejamento Energético,
pp. 1-210.
PRECALCINADOR ILC disponível em <www.fullerco.com/html/pyro_standardkilnslc.
htm
>, acessado em 19/082006.
PROCESSO de PRODUÇÃO de CIMENTO, disponível em <http://www.man.ed.ac.uk/
coursework/virtual/blueo/bcg.htm
>, acessado em 04/07/2006.
RAMOS, M. D. (1997), Estudos das Emissões de Poluentes Oriundos de Fábricas de
Cimento Portland e sua Dispersão na Atmosfera
, Dissertação de Mestrado em
Engenharia Mecânica, Escola Federal de Engenharia de Itajubá, EFEI, 153p.
REES, I., CHRISTENSEN, K. P. (2000), “Europe's largest kiln”, Cement Technology-
International Cement Review October, pp 11-13.
RESFRIADOR DE GRELHA, disponível em <www.ikn-online.com>, acessado em
26/11/2006.
RICHARDS, G.A., MCMILLIAN, M. M., GEMMEN, R. S., ROGERS, W. A., CULLY,
S. R. (2001)
, “Issues for Low-emission, Fuel-flexible Power Systems”, Progress in
Energy and Combustion Science
. V 27, pp 141–169.
SALDIVA, P. H. N., PEREIRA, L. A. A., BRAGA, A (2002), “Poluição Atmosférica e
Seus Efeitos na Saúde Humana”, Trabalho apresentado no evento Sustentabilidade na
Geração e uso de Energia, UNICAMP, 18 a 20 de fevereiro.
SANDLER, S.I. (1989), Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons
Inc., 2 edition, 800p.
202
SCHUHMACHER, M., DOMINGO, J. L., GARRETA, J. (2004), “Pollutants emitted by a
cement plant: health risks for the population living in the neighborhood”,
Environmental Research, v 95, pp 198-206.
SCORI, (1995), “Le Traitement Thermique Des Déchets En Cimenterie”, Notas técnicas.
SEEBACH, V., YOUNG, G. L., MILLER, F. M. (2001), “Formation and Techniques for
Control of Sulfur Dioxide and Other Sulfur Compounds in Portland Cement Kiln
Systems”,
Research Development Information, PCA R&D n. 2460.
SEYLER, C., HELLWEG, S., MONTEIL, M., HUNGERBUHLER, K. (2005), “Life
Cycle Inventory for Use of Waste Solvent as Fuel Substitute in the Cement Industry A
Mult-Input Allocation Model”,
Int. J. LCA, v 10, n 2, pp 120-130.
SHENK , R. E., SALMENTO J. S. (2004), “Accurately Predicting Cement Plant
Emissions”,
IEEE-IAS/PCA, Cement Industry Technical Conference, April 25-30, pp
79-92.
SILVA, R. J. (1991), “O Processo de Combustão em Fornos Rotativos”, ABCM, São Paulo,
Dezembro, pp 89-92.
SILVA, R. J. (1994), Análise Energética de Plantas de Produção de Cimento Portland, Tese
de Doutorado em Engenharia Mecânica, Faculdade de Engenharia Mecânica da
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, 242p.
SISTEMA de ALIMENTAÇÃO de PNEUS em FORNO de PRODUÇÃO de
CLÍNQUER, disponível em <http://www.cadencerecycling.com/pdf/Suspension%20
thermalizerNEW.pdf
>, acessado em 26/07/2006.
SMITH, J. M. & VAN NESS, H. C. (1980), Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química
, Editora Guanabara Dois, 3a edição, 593p.
SNIC- SINDICATO NACIONAL da INDÚSTRIA DE CIMENTO CEMBUREAU –
OFICEMEN (2006), disponível em <http://www.cimento.org/principal.htm>, acessado
em 01/08/2006.
203
SOUZA, F. A. (2000), “Utilização de Pneus Pós-Consumo como Combustível em Fornos de
Cimento”,
CETESB, Seminário Nacional Sobre Reuso/Reciclagem de Resíduos Sólidos
Industriais.
STÖPPEL, R. (2005), “Combustión de Neumáticos Usados en la Industria del Cemento”,
Cemento Hormigon, Diciembre n 883, pp 24 – 28.
SYVERUD, T., THOMASSEN, A., GAUTESTAD, T. (1994), “Utilization of Chipped Car
Tyres for Reducing NO
x
Emissions in a Precalciner Kiln”, Word Cement, November, pp
39-42.
TERRY, M. (1999), “Alternative Fuels: Issues and Selections for Today”, ABCP 5º
Congresso Brasileiro de Cimento, S. Paulo.
THOMSEN K., JENSEN L. S. “FLS-Fuller ILC-Low NO
x
Calciner Commissioning and
Operation at Lone Star St. Cruz in Califórnia”, disponível em
<http://www.flsmidth.com/flsmidth/english/contact/brochures+and+info/reviews/review
no119.pdf>, acessado em 20/05/2006.
TURNS, S. R. (2000), An Introduction to Combustion: Concepts and Applications, McGraw-
Hill Book Co - Singapore, 2º ed., 676p.
U. N. – UNITED NATIONS (2006), “Atmosphere & Air Pollution” disponível em
<www.un.org/esa/sustdev/csd/csd14/documents/bp5_2006.pdf
>, acessado em 21/05/
2007.
U. S. EPA - ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1994), Alternative Control
Techniques Document no Emissions from Cement Manufacturing
. Emission standards
division. EPA – 453/R-94-004, disponível em: <http://www.epa.gov/
>, acessado em
16/08/2004.
U.S. EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1995), disponível em
<http://www.epa.gov
>, acessado em 12/06/2007.
U. S. EPA - ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (1998), “National Emission
Standards for Hazardous Air Pollutants; Proposed Standards for Hazardous Air
204
Pollutants Emissions for the Portland Cement Manufacturing Industry; Proposed Rule”.
Disponível em <http://www.epa.gov/
>, acessado em: 16/08/2004.
U.S. EPA - ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (2000), “NO
x
Control
Technologies For The Cement Industry Final Report. Sanders, D.” disponível em
<http://www.epa.gov
>, acessado em: 27/06/2005.
U.S. EPA - ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (2003), “Coal-Fired Power
Plants: Opportunities for Better Pollutant Control”, disponível em
<http://www.engr.pitt.edu/pcc/2003%20Plenary/Princiotta.pdf
>, acessado em 05/05/
2007.
VAN DER LAM R. P., GLARBORG P., DAM-JOHANSEN, K. (1997), “Influence of
Process Parameters on Nitrogen Oxide Formation in Pulverized Coal Burners”,
Progress in Energy and Combustion Science, v. 23, pp 349-377.
VAN WYLEN, G. J., SONNTAG. R. E. (2003), Fundamentos da Termodinâmica, Ed.
Edgard Blücher, S.Paulo, Brasil, 577p.
WORLD COAL INSTITUTE, “What is Coal?” disponível em <http://www.solidenergy.
co.nz/download/WhatIsCoal.pdf
>, acessado em: 11/06/2007.
ZHOU, H., FLAMANT, G., GAUTHIER D. (2004), “Dem-les Simulation of Coal
Combustion in a Bubbling Fluidized Bed”,
Chemical. Engineerind. Science, v 59, pp
4205-4215.
ZINK, J. (2001), The John Zink combustion handbook, CRC Press LLC, 750p.
205
Apêndice A
PUBLICAÇÕES
Publicações em congressos em decorrência deste trabalho:
SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2005), “NO
x
Formation in Co-Processing of Useless
Tires in the Cement Industry Clinker Kilns”,
COBEM, 18th International Congress of
Mechanical Engineering, November 6-11, Ouro Preto, MG.
SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2006), “Formação de NO
x
E SO
x
em Fornos Rotativos
de Produção de Clínquer da Indústria do Cimento”,
XVI COBEQ Congresso Brasileiro de
Engenharia Química III Congresso Brasileiro de Termodinâmica Aplicada – CBTERMO 24
a 27 setembro Santos –SP.
SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2006), “Formação de NO
x
em Fornos Rotativos de
Produção de Clínquer da Indústria do Cimento”, Proceedings of the 11th Brazilian Congress
of Thermal Sciences and Engineering --
ENCIT Braz. Soc. of Mechanical Sciences and
Engineering -- ABCM, Curitiba, Brazil, Dec. 5-8.
SIGNORETTI V. T., SILVA R. J. (2007), “Study of the Viability of the Co-Processing of
Industrial Residues in Kiln for Clinker Production in the Cement Industry”,
COBEM, 19th
International Congress of Mechanical Engineering, November 5-9, Brasília, DF.
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