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UniversidadeFederaldoRioGrandedoNorte
CentrodeTecnologia
DepartamentodeEngenhariaQuímica
ProgramadePósGraduaçãoemEngenhariaQuímica
TESEDEDOUTORADO
BIOSSORÇÃOUTILIZANDOALGAMARINHA
(SARGASSUMsp.)APLICADAEMMEIOORGÂNICO.
AlbinadaSilvaMoreira
Orientadora:Prof.
a
Dra.MárciaMariaLimaDuarte
Co-Orientadora:Prof.
a
Dra.GoreteRibeirodeMacedo
Natal/RN
Dezembro/2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
DivisãodeServiçosTécnicos
CatalogaçãodaPublicaçãonaFonte.
UFRN/BibliotecaCentralZilaMamede.
Moreira,AlbinadaSilva.
Biossorção utilizando alga marinha (sargassum sp.) aplicada
emmeioorgânico/AlbinadaSilvaMoreira.–Natal[RN],2007.
103f.
Orientadora:MárciaMariaLimaDuarte.
Co-orientadora:GoreteRibeirodeMacedo.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia
Química.ProgramadePós-GraduaçãonaEngenhariaQuímica.
1.Óleo lubrificante – Tese. 2. Óleo automotivo – Tese. 3.
Biossorção –Tese. 4. Sargassumsp. –Tese. I. Duarte, Márcia
Maria Lima. II. Macedo, Gorete Ribeiro de. III. Universidade
FederaldoRioGrandedoNorte.IV.Título.
RN/UF/BCZMCDU665.637.6(043.2)
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AlbinadaSilvaMoreira
BIOSSORÇÃOUTILIZANDOALGAMARINHA
(SARGASSUMsp.)APLICADAEMMEIOORGÂNICO.
Natal/RN
Dezembro/2007.
Tese de Doutorado apresentada ao
Programa de Pós-
Graduação em
Engenharia Química, da Universidade
FederaldoRioGrandedoNorte–
UFRN,
em cumprimento às exigências para
obtenção do grau de Doutora em
EngenhariaQuímica.
ii
MOREIRA,AlbinadaSilva–Biossorçãoutilizandoalgamarinha(Sargassumsp.)aplicada
emmeioorgânico.TesedeDoutorado,UFRN,ProgramadePós-GraduaçãoemEngenharia
Química, Área de Concentração: Engenharia de Processos em Plantas de Petróleo e Gás
Natural,Natal/RN,Brasil.
Orientadora:Profa.Dra.MárciaMariaLimaDuarte.
Co-Orientadora:Profa.Dra.GoreteRibeirodeMacedo.
Resumo:Nopresentetrabalhoescolheu-seoóleolubrificanteautomotivousadodeumafrota
deônibusdacidadedeNatal-RN-Brasil.Esteóleofoicaracterizado,indicandoqueosmetais
contidosemmaiorconcentraçãosãoFerro(Fe)eCobre(Cu).Paraoprocessodebiossorção
utilizou-seaalgamarinhafeofíceaSargassumspparaseestudarainfluênciadapresençade
metal isoladamente e com outros metais. Estudou-se ainda o efeito do tratamento de
protonação na alga visando a eficiência de remoção de metais pesados. O estudo da
solubilização mostrou-se interessante para a aplicação na remoção de metais pesados em
óleos lubrificantes usados, já que a presença de mais de um metal pesado favorece a
solubilidadedetodososmetaispresentes.Observou-seque,paraosmetaisFeeCu,queestão
presentesnoóleoemmaioresconcentrações,autilizaçãodobiossorventeprotonadofoimais
eficiente.Paraestudarainfluênciadavelocidadedeagitação,datemperatura,daquantidade
debiomassaedaconcentraçãoinicialdebiomassanaremoçãodeFeeCupresentesemóleos
lubrificantes usados utilizou-se a alga marinha Sargassumsp. protonada.Foi realizado um
planejamentoexperimentaleumestudocinético.Apartirdosresultadosobtidosobservou-se
que nascondiçõesestudadas,à medida que a quantidadedebiomassaaumenta, é menor a
capacidadedeadsorçãodoFeedoCu.Doplanejamentoexperimentalpôde-seconcluirqueé
possível obter uma função que mostreo nível de influência de cada uma das variáveis do
sistema.SendoqueparaoFeavariávelmaisrelevantefoiaquantidadedebiomassaeparao
Cufoiatemperatura.
Palavraschaves:Óleolubrificanteautomotivousado,biossorção,sargassumsp.
BANCAEXAMINADORAEDATADEDEFESA:07dedezembrode2007.
Presidente:
ProfªDra.MárciaMariaLimaDuarte(UFRN)
Membros:
Prof.Dr.EveraldoSilvinodosSantos(UFRN)
Prof.Dr.JacksonA.deOliveira(UFRN)
ProfªDra.GoreteRibeirodeMacedo(UFRN)
ProfªDra.MarileideMoraisAlves(UFPA)
ProfªDra.ValdineteLinsdaSilva(UFPE)
iii
ABSTRACT
In this work, biosorption process was used to remove heavy metals from used
automotivelubricatingoilsbyabusfleetfromNatal-RN-Brazil.Thisoilwascharacterizedto
determine thephysical-chemistryproperties.It wasalsocharacterizedtheusedoilwiththe
aimofdeterminingandquantifyingtheheavymetalconcentration.FeandCuwerethemetals
existentinlargeconcentrationandthesemetalswerechousedtobestudiedinsolubilization
process. For the biosorption process was used the seaweed Sargassum sp for the study of
influencingofthemetalspresentsseparatelyandwithothermetals.Itwasalso studiedthe
effectoftheprotonationtreatmentofalgawiththeobjectivetoknowthebestefficiencyof
heavymetalsremoval.Thestudyofthesolubilizationshowedthatthepresenceofmorethan
ametalfavorsthesolubilizationofthemetalspresentsintheoilandconsequently,itfavors
the biosorption process, what becomes interesting the perspective application in the heavy
metals removal in lubricating oils used, because the presence of more than a heavymetal
favorsthesolubilityofallmetalspresent.Itwasobservedthattheironandcoppermetals,
whichare present inlargeconcentration,theprotonatedbiosorbtentwasmoreeffective. In
this study we used as biomass the marine alga Sargassum sp to study the influence of
agitationvelocity,temperatureandinitialbiomassconcentrationontheremovalofironand
copperfromusedlubricantoils.Weperformedanexperimentaldesignandakineticstudy.
The experiments were carried out with samples of used lubricant oil and predetermined
amounts of algae, allowing sufficient time for the mixture to obtain equilibrium under
controlled conditions. The results showed that,underthe conditionsstudied, the largerthe
amountofbiomasspresent,thelowertheadsorptioncapacityoftheironandofthecopper,
likelyduetoadecreaseininterfacecontactarea.Theexperimentaldesignledustoconclude
thatafunctioncanbeobtainedthatshowsthedegreeofinfluenceofeachoneofthesystem
variables.
Keywords:Usedautomotivelubricatingoil,biosorption,sargassumsp.
iv
DEDICATÓRIA
Dedicoestetrabalhoaosmeuspais
JoaquimdeAzevedoMoreira(inmemorian)
MariaAlbaP.daSilva
Ameuirmão
ArturCésardaSilvaLima
Aminhairmã
RosaCéliadaS.Moreira
Quesempreestiverampróximosdemimnosmomentosmaisimportantesdaminhavida.
v
AGRADECIMENTOS
A Deus por sua infinita bondade de proporcionar-me condições de realizar esta
caminhada,iluminandoocaminhoparaqueeupudessetrilharmaisestaetapadaminhavida.
As professoras Doutoras Márcia M. Lima Duarte e Gorete Ribeiro de Macedo pela
orientaçãonodesenvolvimentodessetrabalho
AosprofessoresdoPPGEQquetiveramsempreapaciênciaeboavontadeemtransmitir
suasdisciplinasdeformaclaraeprecisa.
AoprofessorDoutorAfonsoAvelinoDantasNetopeloapoioconcedidonarealização
dessetrabalho.
Aos professoresDoutoresJackson A. de Oliveira eEveraldoSilvinodos Santospela
importantecolaboraçãonestetrabalho.
ÀsamigasecompanheirasMarileideMoraisAlveseElianeRolimFlorentino.
Às minhas amigas Rosimary, Cynara, Cleonice, Francivania, Jaqueline e Lívia que
estiveram sempre comigo nos momentos de alegria e principalmente nos momentos mais
difíceis.
AJennysBarrilhapelasuapaciênciaeajudanarealizaçãodestetrabalho.
À turma do LaboratóriodeEngenharia Bioquímica(LEB), Márcio, Sanderson,Alex,
Franklin,Laerte,Andréa,Danielle,FabianaeÂngelapelacolaboraçãoeincentivo.
AoalunoJúlioNandenhapelaajudanaparteexperimentaldestetrabalho.
Aos funcionários do PPGEQ, Antônio, Mazinha, Medeiros e Cecília, pela ajuda
constanteeprecisanarealizaçãodestetrabalho.
ÀANPpelaajudafinanceira.
À Empresa de ônibus Cabral pelas amostras de óleos cedidas para realização deste
trabalho.
AUFPEemespecialaProfessoraValdineteLinsdaSilvaeaJoséEdsondaSilvapelo
apoioeajudanasanálises.
Atodosquecontribuíramdiretaeindiretamentepelarealizaçãodestetrabalho.
vi
SUMÁRIO
RESUMO ii
ABSTRACT iii
AGRADECIMENTO v
LISTADETABELAS viii
LISTADEFIGURAS ix
1.INTRODUÇÃOGERAL................................................................................................. 2
2.FUNDAMENTAÇÃOTEÓRICA ................................................................................... 5
2.1.Óleolubrificante.......................................................................................................... 5
2.1.1.Composiçãodosóleoslubrificantes ...................................................................... 5
2.1.2.Oscomponentesquímicosdosóleoslubrificantes................................................. 5
2.1.3.Classificaçãodosóleos......................................................................................... 6
2.1.4.Identificaçãodosóleos ......................................................................................... 8
2.1.5.Classificaçãodoslubrificanteslíquidos................................................................. 9
2.1.5.1.Óleosminerais............................................................................................... 9
2.1.5.2.Óleosgraxos ................................................................................................ 11
2.1.5.3.Óleoscompostos.......................................................................................... 11
2.1.5.4.Óleossintéticos............................................................................................ 12
2.1.6.Óleosbásicos...................................................................................................... 12
2.1.6.1.Tiposdeóleosbásicos.................................................................................. 13
2.1.6.2.Óleoslubrificantesbásicos........................................................................... 13
2.1.6.3.Característicaserequisitosdedesempenho .................................................. 14
2.1.6.3.1.CaracterísticasFísicaseQuímicas......................................................... 14
2.1.6.3.2.Desempenho ......................................................................................... 14
2.1.6.4.Especificaçõesdosóleosbásicos.................................................................. 14
2.1.7.Composiçãodosóleosusados............................................................................. 17
2.1.8.Re-refinodeóleosusados ................................................................................... 19
2.1.9.AsnovasleisdaAgênciaNacionaldoPetróleo–ANP ....................................... 20
2.2.Tratamentodeefluentes............................................................................................. 20
2.3.Metais ....................................................................................................................... 22
2.3.1.Metaisemsoluçãoaquosa .................................................................................. 22
2.3.2.Metaispesados ................................................................................................... 23
2.3.2.1.Cobre........................................................................................................... 24
2.3.2.2.Ferro............................................................................................................ 25
2.3.2.3.Utilizaçãodemetaispesadosemprocessosindustriais................................. 26
2.4.Biossorção................................................................................................................. 28
2.4.1.Mecanismodeacumulaçãodemetaispormicrorganismos.................................. 28
2.4.1.1.Acumulaçãoextracelular/precipitação.......................................................... 32
2.4.1.2.Sorçãonasuperfíciecelularoucomplexação ............................................... 33
2.4.1.3.Acumulaçãointracelular .............................................................................. 33
2.4.1.4.Avaliaçãododesempenhodasorção............................................................ 34
2.4.1.4.1.EfeitodopH.......................................................................................... 35
2.4.1.4.2.Influênciadatemperatura...................................................................... 35
2.4.1.4.3.Influênciadaconcentraçãodometal...................................................... 36
2.4.1.4.4.Influênciadascondiçõesdebiomassa.................................................... 36
2.4.1.5.Isotermasdebiossorção ............................................................................... 36
vii
2.5.Algasmarinhas.......................................................................................................... 38
2.6.Biossorçãoporalgas.................................................................................................. 41
2.7.Planejamentofatorial................................................................................................. 44
3.ESTADODAARTE ...................................................................................................... 46
4.MATERIALEMÉTODOS ........................................................................................... 53
4.1.Espaçofísico............................................................................................................. 53
4.2.Material..................................................................................................................... 53
4.2.1.Reagentes ........................................................................................................... 53
4.2.2.Equipamentos..................................................................................................... 54
4.3.Metodologia.............................................................................................................. 54
4.3.1.Determinaçãodaspropriedadesfísico-químicasdoóleo ..................................... 54
4.3.2.Caracterizaçãodoóleocomrelaçãoàpresençademetaispesados ...................... 55
4.3.3.DeterminaçãodasolubilidadedemetaisFerroeCobreemóleonovo ................. 56
4.3.4.Preparaçãodabiomassa...................................................................................... 56
4.3.5.Tratamentodabiomassaatravésdaprotonação................................................... 57
4.3.6.Sistemaexperimentalparaoprocessodebiossorçãodeóleolubrificanteusado
utilizandoalgamarinhaSargassumsp. ......................................................................... 57
4.3.7.Avaliaçãodaprotonaçãonaalga......................................................................... 58
4.3.8.Estudoexperimentaldacinéticadebiossorção.................................................... 59
4.3.9.Influênciadaquantidadedebiomassa................................................................. 59
4.3.10.Influênciadatemperatura ................................................................................. 60
4.3.11.Influênciadavelocidadedeagitação................................................................. 60
4.3.12.Planejamentoexperimental............................................................................... 60
5.RESULTADOSEDISCUSSÃO.................................................................................... 64
5.1.PropriedadesFísico-Químicas ................................................................................... 64
5.2.Metaispesadosnoóleolubrificanteusado................................................................. 65
5.3.Ensaiosemoóleolubrificantenovo .......................................................................... 66
5.3.1.SolubilidadedoFeeCuemóleolubrificantenovo ............................................. 66
5.3.2.Avaliaçãodabiossorção ..................................................................................... 67
5.4.Processodebiossorção.............................................................................................. 68
5.4.1.Influênciadotratamentodabiomassaprotonada................................................. 68
5.4.2.Estudocinético ................................................................................................... 69
5.4.3.Efeitodaquantidadedebiomassa ....................................................................... 71
5.4.4.Análiseestatísticadosresultados ........................................................................ 73
6.CONCLUSÕES............................................................................................................... 92
7.REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 95
viii
LISTADETABELAS
Tabela2.1:Classificaçãodoóleoparamotoresagasolinaeaálcoolesuasfinalidades.......... 7
Tabela2.2:Classificaçãodoóleoparamotoresadieselesuasfinalidades ............................. 8
Tabela2.3:Característicasdosóleosparafínicosenaftênicos .............................................. 10
Tabela2.4:Índicedeviscosidadedoóleobásico.................................................................. 15
Tabela2.5:Característicasfísico-químicasdocobre(Ruben,1970) ..................................... 25
Tabela2.6:Característicasfísico-químicasdoferro(Ruben,1970) ...................................... 26
Tabela2.7:Utilizaçãodemetaispesadosemalgunstiposdeindústrias................................ 26
(BrandweineBrookman,1982) ........................................................................................... 26
Tabela2.8:Principaispigmentosconstituintesdealgumasclassesdealgasmarinhas(Boney,
1966) ................................................................................................................................... 39
Tabela4.1:Níveisdasvariáveisdoplanejamentofatorial2
4
paraoestudodomecanismode
remoçãodeFeeCu ............................................................................................................. 61
Tabela4.2:MatrizdoplanejamentodomecanismoderemoçãodeFeeCuexperimental
fatorial2
4
............................................................................................................................. 62
Tabela5.1:Propriedadesdoóleousado................................................................................ 64
Tabela5.2:Propriedadesdoóleoantesdouso...................................................................... 65
Tabela5.3:Teordemetaisnoóleolubrificanteusado .......................................................... 66
Tabela5.4:SolubilidadedoFeeCunoóleolubrificantenovo ............................................. 67
Tabela5.5:PercentualderemoçãodosmetaisFeeCunoprocessodebiossorção ............... 67
Tabela5.6:Concentraçãodosmetaisnoóleousadodepoisdoprocessodebiossorção......... 68
Tabela5.7:ResultadosdoPlanejamentofatorial2
4
comtriplicatanopontocentralparao
processoderemoção............................................................................................................ 74
ix
LISTADEFIGURAS
Figura2.1:Mecanismodebiossorção:classificaçãodeacordocomadependênciado
metabolismocelular(VeglioeBeolchini,1997)................................................................... 29
Figura2.2:Mecanismodebiossorção:classificaçãodeacordocomosítioondeometalé
removido(VeglioeBeolchini,1997) ................................................................................... 30
Figura2.3:Formaçãodeumcomplexoentreumácidocarboxílicoeumíonmetálico
(Vásquez,1995)................................................................................................................... 31
Figura2.4:Formaçãodeumquelatoentreumahidroxila,umgrupocarboxílicoeumíon
metálico(Vásquez,1995)..................................................................................................... 32
Figura2.5:Isotermasdeequilíbrio....................................................................................... 37
Figura2.6:Moléculaspresentesnaslongascadeiasqueconstituemoscolóidesdasalgas
marinhas(a)alginas;(b)galactana(agar-ágar);c)galactana(carragenaiotaoukappa
dependendodoradical);(d)galactana(carragenalambda)(Oliveiraetal,1992).................. 40
Figura2.7:Gruposfuncionaispresentesemdeterminadasalgasmarinhasquefuncionam
comosítiosativosderemoçãodemetaispesados................................................................. 41
Figura2.8:MicroscopiaEletrônicadeVarreduramostrandoasuperfíciedamacroalga
Sargassumsp.innaturanãocarregada(Sobraletal.,2006).................................................. 43
Figura4.1:Esquemadoprocessodebiossorçãodeóleolubrificanteusadoutilizandoalga
marinha................................................................................................................................ 58
Figura5.1:CinéticadebiossorçãodoFerropelaalgamarinhaSargassumsp....................... 70
Figura5.2:CinéticadebiossorçãodoCobrepelaalgamarinhaSargassumsp...................... 70
Figura.5.3:Capacidadederemoçãodeferroemfunçãodaquantidadedebiomassa ............ 72
Figura.5.4:Capacidadederemoçãodecobreemfunçãodaquantidadedebiomassa ........... 72
Figura.5.5:GráficodeParetoparaoestudodaremoçãodoferro......................................... 75
Figura5.6:Valorescalculadosemfunçãodosvaloresobservadosparaaremoçãodeferro.. 76
Figura5.7:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedatemperatura(para
Conc.HCl=0,08MeBM=0,60g)....................................................................................... 77
Figura5.8:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaquantidadedebiomassaeda...... 78
concentraçãodeHClutilizadanaprotonação(paraAGIT=300rpmeTEMP=35ºC) ........ 78
Figura5.9:CapacidadederemoçãodoferroemfunçãodaconcentraçãodeHClutilizadana79
protonaçãoedatemperatura(paraAGIT=300rpmeBM=0,60g)...................................... 79
Figura5.10:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedaconcentraçãode.. 80
HClutilizadanaprotonação(paraBM=0,60geTEMP=35ºC)......................................... 80
Figura5.11:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedaquantidadede ..... 81
biomassa(paraConc.HCl=0,08MeTEMP=35ºC).......................................................... 81
Figura5.12:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaquantidadedebiomassaeda.... 82
temperatura(paraAGIT=300rpmeConc.HCl=0,08M) ................................................... 82
Figura.5.13:GráficodeParetoparaoestudodaremoçãodoCobre..................................... 83
Figura.5.14:Valorescalculadosversusvaloresexperimentaisparaaremoçãodocobre ...... 84
Figura.5.15:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaagitaçãoedatemperatura(para
............................................................................................................................................ 85
Conc.HCl=0,08MeBM=0,60g)....................................................................................... 85
Figura.5.16:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaquantidadedebiomassae ...... 86
concentraçãodeHCLutilizadanaprotonação(paraAGIT=300rpmeTEMP=35ºC)....... 86
Figura.5.17:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadedeagitaçãoeda.... 87
quantidadedebiomassa(paraConc.HCl=0,08MeTEMP=35ºC) ................................... 87
Figura.5.18:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadedeagitaçãoeda.... 88
concentraçãodeHClnaprotonaçãoe(paraBM=0,60geTEMP=35ºC) .......................... 88
Figura.5.19:CapacidadederemoçãodocobreemfunçãodaconcentraçãodeHClna......... 89
protonaçãoedatemperatura(paraBM=0,60geAGIT=300rpm)...................................... 89
x
Figura.5.20:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaquantidadedebiomassaeda.. 90
temperatura(paraAGIT=300rpmeConc.HCl=0,08M) ................................................... 90
CAPÍTULO1
INTRODUÇÃOGERAL
AlbinadaSilvaMoreira
2
1.INTRODUÇÃOGERAL
O acelerado desenvolvimento tecnológico e industrial conduziu a comunidade
científicaàprocuradenovastécnicasdeprevençãoecontroledapoluição.NoBrasil,odéficit
detratamentodeesgotoe,conseqüentemente,oimpactosobreomeioambiente,asaúdeea
qualidade devida da população nãodeixa dúvidas quantoà necessidade de sepesquisare
aplicartécnicasdebaixocustonaimplantaçãodetratamentosderesíduoslíquidosesólidos.
Apreocupaçãodeórgãosambientais,dasociedadeedeempresasdoramodepetróleo
com omanuseio e odestino de óleosautomotivos descartadostem crescido àmedida que
ocorreumaumentonautilizaçãodestesóleos,tornando-semaisevidentesosdanoscausados
pelo descarte dos mesmos, após o uso. No Brasil, uma portaria do Conselho Nacional do
Meio Ambiente(CONAMA) obrigaotratamentodetodoóleolubrificanteusado,evitando
danosaoambiente.Sabe-sequeestesóleospodemserreutilizados,poiscontêmaindacerca
de60a85%defraçãolubrificante,enquantoopetróleobrutotemsomente10a15%desta
fração.
A contaminação da água, do ar e do solo por metais pesados é um dos problemas
ambientais mais severos e muito difícil de se resolver. As fontes mais comuns de
contaminação por metais pesados são: os processos envolvidos na cadeia produtiva de
petróleo,asplantasgeradorasdeenergiaeosprocessosmetalúrgicos(Acostaetal,2007).
Aingestão excessiva de cobre pelo homem conduzà irritação severa ecorrosão da
mucosa,danocapilardifundido,efeitosdanososrenais,acumulaçãonofígadoeirritaçãodo
sistemanervoso,seguidopordepressão(GuptaeTorres,1998;AllowayeAyres,1994).
As indústrias que aplicam, em suas atividades de produção, metais como chumbo,
cobre,níquel,cromo trivalentee hexavalente,ferroezincodevemremovê-losantes que o
efluente passe por um tratamento biológico, evitando que haja a inibição de colônia de
microrganismosresponsáveispeladegradaçãodamatériaorgânica.
Osóleoslubrificantessecontaminam,durantesuautilização,comprodutosorgânicos
deoxidaçãoeoutrosmateriais,produtododesgastedosmetaiseoutrossólidos,reduzindosua
qualidade. Quando a quantidade desses contaminantes é excessiva, o lubrificante já não
cumpreoseupapeledevesersubstituído.Essessãooschamadosóleoslubrificantesusados
ou contaminados e devem ter a destinação ambientalmente adequada a fim de evitar a
contaminaçãoeapreservaçãodosrecursosnaturais.
Oestudodetecnologiaspararemovermetaissefazcadavezmaispresente,umavez
queosmetaisnãosedecompõemcomomatériaorgânicaeacabamporacumularnosníveis
AlbinadaSilvaMoreira
3
tróficos das cadeias alimentares. Muitos cátions de metais pesados são tóxicos mesmo em
quantidadespequenase,porestemotivo,oprocessodedepuraçãodeáguasécustosoe,não
rarasvezeseconomicamenteinviável.Astecnologiasparaaremoçãodemetaispesados,tais
como troca iônica e precipitação química são freqüentemente ineficientes e/ou muito
dispendiosasquandoaplicadas paraa remoção de íons metálicos em baixasconcentrações.
Novastecnologiassãonecessáriasparapoderreduziraconcentraçãodosmetaispesadosno
meioambiente,emníveispermitidoseacustosaceitáveis.Nessecaso,abiossorçãotemum
grandepotencialparaalcançarestesobjetivos(WildeeBenemann,1993).
O processode biossorção de metais pesados por algasmarinhas pré-tratadas é uma
excelenteopçãoparaadescontaminaçãodediferentesefluentesaquosos(Figueiraetal,2000;
Kratochvil e Volesky, 2000; Schmitt et al, 2001), por isso, decidiu-se investigar o
comportamentodesteprocessoemmeioorgânico,utilizando-secomomodeloaremoçãode
algunsmetaispesadospresentesemóleoslubrificantesusados.Estaaplicaçãoéumainovação
tecnológica,umavezquenaliteraturasãoencontradosestudosaplicadosapenasparasistemas
aquosos.Umfatorquetemincentivadopesquisasdenovosmateriaisbiossorventesapartirde
biomassas de algas marinhas é sua grande disponibilidade, evidenciando atualmente um
grandenúmerodetrabalhosembiossorção,emfunçãodoseupotencialemreterumnúmero
deíonsmetálicos.
O principal objetivo deste trabalho é investigar a possibilidade de uma nova
metodologia de remoção de metais pesados presentes em óleos lubrificantes automotivos
usados, baseada no processo de biossorção. Como objetivos específicos têm-se que:
caracterizar óleo automotivo usado; investigar o comportamento quantoà solubilidade dos
metais Fe e Cu em meio orgânico; testar a alga marinha Sargassum sp. protonada e não
protonadanaremoçãodemetaispesadospresentesnoóleo,utilizando-seummeiosintético
quesimulaascaracterísticas doóleousado;estudara cinéticadoprocessode biossorçãoe
realizar um planejamento estatístico para análise da influência de algumas variáveis no
processo.
Paraumamelhorcompreensãodividiu-seestetrabalhoemcapítulos.Estaintrodução
correspondeaoCapítulo1.Oscapítulos2e3abrangemosaspectosteóricoseoestadodaarte
relativo ao estudo do óleo lubrificante, da alga marinha e da biossorção. No Capítulo 4
descreve-se as metodologias adotadas no estudo. Os resultados obtidos experimentalmente
estãoapresentadosediscutidosnoCapítulo5eservirãodebaseparaasconclusõesdescritas
noCapítulo6.
CAPÍTULO2
FUNDAMENTAÇÃOTEÓRICA
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
5
2.FUNDAMENTAÇÃOTEÓRICA
Paraembasamentodopresentetrabalhoumarevisãobibliográficafoirealizadasendo,
nesteitem,apresentadosdiversosaspectosteóricossobreotema.
2.1.Óleolubrificante
Moura e Carreteiro (1978) apresentam algumas generalidades sobre o óleo
lubrificante.Asprincipaisfunçõesdoóleolubrificantesão:
Adiminuiçãodoatritoentreaspeçasmetálicas(reduçãododesgaste);absorverocalor
geradoduranteofuncionamentodomotor(refrigeração);limparmotoresemanterlimpasas
superfíciesinternasdoscompartimentos;protegeraspeçascontracorrosãoeauxiliarosanéis
de segmentos na vedação, garantindo melhor compressão e evitando contaminações por
combustívelequeimadeóleo.
Oóleolubrificantedeveserformuladocomumaviscosidadeadequada,contendoumabase,
mineralousintética,dealtaqualidade,eaditivosqueproporcionemoníveldedesempenho
desejadoparacadaaplicação.
2.1.1.Composiçãodosóleoslubrificantes
Os óleos lubrificantes são compostos pela mistura de diferentes frações de óleos
básicos, o que lhes confere a viscosidade desejada, e pela adição de compostos químicos
denominadosaditivos.
2.1.2.Oscomponentesquímicosdosóleoslubrificantes
Osóleosbásicosquecompõemosóleoslubrificantespodemserdeorigemmineralou
sintética.
Os óleos minerais são extraídos da natureza e beneficiados. Os sintéticos, como o
próprio nome diz, são fabricados em plantas químicas, permitindo que se possa projetar
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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característicasespecíficasmaisadequadas(ex:resistênciaaoxidação/envelhecimento,poder
lubrificante,etc.).
Os aditivos são compostos químicos orgânicos ou inorgânicos, que ao serem
misturados aos produtos básicos da composição do óleo, reforçam e/ou acrescentam
determinadascaracterísticas,ouainda,eliminampropriedadesindesejáveisdosmesmos.
2.1.3.Classificaçãodosóleos
AscaracterísticasdeviscosidadeedesempenhosãoclassificadaspelaSAE(Societyof
Automotive Engineer – Sociedade dos Engenheiros Automotivos) e API (American
PetroleumInstitute–InstitutoAmericanodePetróleo),respectivamente.
A SAE é uma sociedade norte americana que criou uma classificação de viscosidade,
propriedadequevariacomatemperatura.Essaclassificaçãodivideosóleoslubrificantesem
doisgrandesgrupos:
Osóleosde“inverno”,cujaviscosidadeémedidaabaixastemperaturas,possuemletraW
(de winter, inverno em inglês, que identifica quem faz parte deste grupo) e os óleos de
“verão”,cujaviscosidadeémedidaaalta temperatura(100°C)nãopossuialetraW.Nos
dois grupos, quanto maior o grau, mais viscoso é oóleo. Assim, umóleo SAE 40 é mais
viscosoqueumSAE30eumSAE20WémaisviscosoqueumSAE10W.Estaclassificação
permiteidentificar:
•
Óleosquepossibilitemumafácilerápidamovimentação,tantodomecanismo,quantodo
próprioóleo,mesmoemcondiçõesdefriorigoroso(óleosdeinverno);
•
Óleos que trabalhem em altas temperaturas, sem prejudicar a lubrificação (óleos de
verão),poisquantomaisquenteestáoóleomenosviscosoeleseapresenta.
Existem óleos que atendem a essas duas exigências ao mesmo tempo. São os
multiviscosos,cujocódigoSAEreúnegrausdeóleosdeinvernoedeverão.Porexemplo:um
óleoSAE20W/50mantémaviscosidadeadequada,tantoembaixastemperaturas,facilitando
apartidaafrio,comoemaltastemperaturas,garantindoumaperfeitalubrificação.Éumóleo
quepodeserusadoemqualquerlugardoBrasil,oanotodo.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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O API criou uma classificação quanto ao desempenho do lubrificante baseada nos
graus de severidade das condições de trabalho existentes. Para atender a estas diferentes
condições,oslubrificantessãoformuladoscomdiferentestipose/ouquantidadesdeaditivos.
OcódigoAPIse subdivide em duasgrandescategoriaspara óleos de motor, sendo
umaquecomeçapelaletraS,evaleparamotoresagasolinaeaálcool,eaoutraquecomeça
comaletraC,evaleparamotoresadiesel.
Umasegundaletra,quesejuntaaoSouaoC,obedecendoaordemalfabética,indicao
tipodeserviçoqueomotorécapazdeexecutar.Porordemcrescentedequalidade,tem-se:
Óleosparamotoresagasolinaeaálcool:SA,SB,SC,SD,SE,SF,SG,SHeSJ.Osóleos
SA, SB, SCe SD não são mais comercializados, pois correspondem a lubrificantes de
tecnologiasultrapassadas.OsdemaisestãoapresentadosnaTabela2.1juntamentecomos
serviçoscorrespondentesacadaum.
Tabela2.1:Classificaçãodoóleoparamotoresagasolinaeaálcoolesuasfinalidades
SE
Veículos a partir de 1972. Proteção contra oxidação
do óleo, depósitos de alta temperatura, ferrugem e
corrosão.
SF
Veículosapartirde1980.Maiorestabilida
deemelhor
desempenho quanto à proteção do motor contra
depósitos,ferrugemecorrosão.
SG
Veículosapartirde1989.Desenvolvidopararesolver
problemasdeborra,oxidaçãoeferrugem,críticosem
motoresdealtaperformance.
SH
Veículos a partir de 19
94. Substitui a categoria API
SG, com melhor desempenho quanto a controle de
depósitos, oxidação do óleo de desgaste,
ferrugem/corrosãodosmotores.
SJ
Veículos a partir de outubro/96. Supera API SH em
termosderesistênciatérmicaeàoxidação.
Óleosparamotoresadiesel:CA,CB,CC,CD,CE,CF,CF-4eCG-4.
Atualmente os óleos CA e CB também não são mais comercializados por terem
tecnologiasultrapassadas.OsdemaisestãoapresentadosnaTabela2.2comsuasfinalidades.
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Tabela2.2:Classificaçãodoóleoparamotoresadieselesuasfinalidades
CD
Introduzidoem1965.Paramotoresdieselturbinados.
Prevêcontroleefetivodedesgasteededepósitosnos
pistões.Quandoemusocomdieseldeamplafaixade
teordeenxofre,até1,5%.
CE
Introduzidoem1983.Paramotoresdieselturbinados.
CF-4
Introduzido em 1990. Para motores diesel de alta
rotação. Prevê baixo consumo de lubrificante e de
depósitonospistões.
CF
Introduzido em 1994. Recomendado para aplicações
emequipamentosfora-de-estradacomousodediesel
comteordeenxofreacimade0,5%.
G-4
Introduzido em 1994. Para motores diesel de alta
rotação em caminhões pesados, com uso de diesel
comteordeenxofreabaixode0,5%.Efetivocontrole
de depósito nos pistões, desgaste, estabilidade à
oxidação e à acumulação de fuligem, em motores
operandoaaltastemperaturas.
UmóleoparamotoragasolinaouaálcoolqueatendeaoníveldedesempenhoAPISJ
superaumóleoAPISH,conferindomaiorproteçãoaomotor.Damesmaforma,umóleopara
motordieselcomgrauAPICEsuperaumAPICD.
2.1.4.Identificaçãodosóleos
CadafabricanteindicanosseusmanuaisdeproprietárioasespecificaçõesSAEeAPI
queoslubrificantesdevematenderparausonosdiversoscompartimentosdosveículos.Para
garantirautilizaçãodolubrificantecorreto,oconsumidordevechecarnorótulodoprodutose
as especificações mencionadas correspondem às prescritas para uso pelo fabricante do
veículo.
AsespecificaçõesSAEeAPIvalemparatodolubrificanteautomotivo,qualquerque
seja a empresa petrolífera que o produzir. Dessa maneira, é possível comparar os
lubrificantes.No entanto, nada impede queaempresa coloque nomercadoumlubrificante
com qualidades superiores às especificações em norma. As normas representam uma
segurançaparaoconsumidor,garantindoummínimodequalidadeemqualquersituação.
Com o tempo de uso, em função do próprio serviço, o óleo vai aos poucos se
degradando, ou seja, perdendo suas propriedades iniciais. Isto se deve ao consumo dos
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aditivospresentesnoóleoeàscontaminaçõesexternas(exemplo:poeiraeágua)einternas
(exemplo:combustível,metaisdedesgasteecarvão).Portanto,nadamaislógicodoquetrocar
acargadesteóleoporoutranova,demesmaqualidade,obedecendorigorosamenteaoperíodo
detrocarecomendadopelofabricantedoveículo.Alémdisso,éimportanteasubstituiçãodo
filtrodeóleo,seguindooplanodemanutençãoindicadonomanualdoproprietário.
2.1.5.Classificaçãodoslubrificanteslíquidos
Qualquerfluidopodefuncionarcomoumlubrificante,aomenosteoricamente.Além
disso,algunssólidospodematuarcomoredutoresdeatrito,ouseja,comolubrificantes.
Na categoria de óleos, os mesmos podem ser classificados, de acordo com sua
obtenção,como:óleosminerais,óleosgraxos,óleoscompostoseóleossintéticos.
2.1.5.1.Óleosminerais
São os mais importantes para emprego em lubrificação. Estes óleos são obtidos do
petróleoe, conseqüentemente, suas propriedadesrelacionam-seà natureza do óleo cru que
lhesdeuorigemeaoprocessoderefinaçãoempregado.
Opetróleoconsiste,fundamentalmente,deCarbono(C)eHidrogênio(H),sobaforma
de hidrocarbonetos. Estes componentes encontram-se dispostos de diversas formas. O
petróleo,éumamisturadecentenasdehidrocarbonetoslíquidos,comvárioshidrocarbonetos
sólidosegasososdissolvidos.Sendocadasériediferentedehidrocarbonetoscaracterizadapor
suaprópriarelaçãonuméricaentreátomosdecarbonoehidrogênio,tem-se,porexemplo:os
compostos da série parafínica (alcanos); série naftênica (cicloparafinas); olefinas e
aromáticos.
Ospetróleosdebaseparafínicanãocontêm,praticamente,asfalto.Jáospetróleosde
base asfáltica, constituídos basicamente por hidrocarbonetos naftênicos, não apresentam
parafina. Quando os petróleos apresentam, concomitantemente, proporções razoáveis de
asfalto e parafina, são classificados como de base mista, sendo constituídos por
hidrocarbonetosparafínicos,naftênicosearomáticos.
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Muitoemboraassubstânciasusadascomolubrificantesnãosejam,necessariamente,
produtos derivados do petróleo, o seu emprego é tão comum que se torna praticamente
impossíveldeixar-sedeassociaraidéiadelubrificaçãoaopetróleo.
Assim,apartirdopetróleoépossívelobterlubrificantesparaquasetodasasaplicações
conhecidasabaixocustoeemabundância.Osóleoslubrificantesmineraissão,porisso,os
mais largamente empregadoseo conhecimentode suaspropriedades ecomportamento em
serviço são de extrema importância para a manutenção e operação de equipamentos
industriais.
Na produção de lubrificantes o petróleo é submetido, inicialmente, à destilação
primáriainicialoutopeamento(“topping”),quevemaseradestilaçãoavácuo,separando-se
asdiversasfrações.
A fração de óleos lubrificantes é submetida a tratamentos subseqüentes, tais como,
remoçãodeparafina,remoçãodoasfalto,refinaçãoácida,refinaçãoporsolventes,etc.
Os óleos aromáticos não são adequados para fins de lubrificação. Os óleos
lubrificantes minerais podem então ser classificados, de acordo com sua origem, em
naftênicoseparafínicos.
Esses dois tipos de óleos apresentam propriedades peculiares que os indicam para
umasaplicações,contra-indicando-osparaoutras.Nãohá,pois,sentido,emdizerqueumóleo
é melhor que outro, por ser parafínico ou naftênico. Acontece que, por ser naftênico ou
parafínico,ele poderá ser mais ou menos indicado para determinado fim. Vale,entretanto,
lembrarqueosmodernosprocessosderefinaçãopodemmodificarascaracterísticasdoóleo.
Pode-se,pelarefinaçãoadequada,melhorararesistênciaàoxidaçãodolubrificante,abaixar
seupontodefluidez,aumentarseuíndicedeviscosidade,torná-lomaisclaro,etc.
As principais divergências nas características normais dos óleos parafínicos e
naftênicosestãoapresentadasnaTabela2.3.
Tabela2.3:Característicasdosóleosparafínicosenaftênicos
Características Parafinicos Naftênicos
PontodeFluidez Alto Baixo
ÍndicedeViscosidade Alto Baixo
ResistênciaàOxidação Grande Pequena
Oleosidade Pequena Grande
ResíduodeCarbono Grande Pequeno
Emulsibilidade Pequena Grande
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2.1.5.2.Óleosgraxos
Osóleosorgânicos,tantovegetaiscomoanimais,foramos primeiroslubrificantesa
seremutilizados.Hoje,estãoquasequetotalmentesubstituídospelosóleosmineraisquealém
deseremmaisbaratosnãosofremhidrólisenemsetornamácidosoucorrosivospelouso.
Aúnicagrandevantagemdosóleosgraxosésuacapacidadedeaderênciaàsuperfícies
metálicas. Esta propriedade é devida, em grande parte, à presença nos mesmos de ácidos
graxos livres, em pequenas quantidades. Os ácidos livres, de natureza polar, exercem uma
açãosuperficialqueocasionaumaadsorçãomolecularnainterfacemetal-óleo.
Aprincipaldesvantagemdosóleosgraxosestánasuaquaseinexistenteresistênciaà
oxidação,motivopeloqualtornam-serançososeformamgomosidades.
Algunstiposdeóleosorgânicosaindahojesãousadosemalgumaspoucaserestritas
aplicaçõesdelubrificaçãoindustrial.
2.1.5.3.Óleoscompostos
Deimportânciaaindahojerelevantenocampodalubrificação,éautilizaçãodosóleos
graxosadicionadosaóleosminerais,dandoorigemaoschamadosóleoscompostos.
Os óleos compostos são, portanto, óleos minerais aos quais se adiciona certa
quantidadedeprodutoorgânico,emgeralde1a25%,podendochegaraté30%damistura.
Oobjetivodamisturaéconferiraolubrificantemaioroleosidadeoumaiorfacilidade
deemulsãoempresençadevapord´água.Poristo,encontra-sealgumasaplicaçõesdeóleos
compostosemlubrificaçãosujeitaagrandescargasemcilindrosavapor.
Oóleodebanha(“lardoil”)temgrandeempregonaformulaçãodeóleoscompostos,
comonocaso,porexemplo,deóleosparaperfuratrizes(“rockdrilloils”).
O ácido oléico encontra aplicação na formulação de óleos emulsionáveis (“soluble
oils”).
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2.1.5.4.Óleossintéticos
Asnecessidadesindustriaise,especialmente,asmilitaresdeseobteremlubrificantes
aptosasuportarascondiçõesmaisadversaspossíveis,conduziramaodesenvolvimentodos
produtossintéticos,istoé,obtidosporsíntesequímica.
O interesse atualpelos lubrificantessintéticosobedeceaosregulamentosambientais
promulgadospororganismosinternacionais,federaiseestaduais,queexigemqueelessejam
biodegradáveis, atóxicos, favoráveis ao meio ambiente e recicláveis. Além disso, os
fabricantes de equipamentos estão exigindo lubrificantes com vida útil mais longa,
volatilidademaisbaixaemaioreficiênciaenergética.Emalgunscasos,esseslubrificantessão
obrigadosatrabalharemregimesdetemperaturaepressãomaisseveros.Exemplosdeóleos
sintéticosincluemaspoli-alfa-olefinas,diésteres,ésteresdepoliolefluidosdesilicone.
2.1.6.Óleosbásicos
Oóleobásicoéobtidofundamentalmenteporduasetapas,descritasaseguir.
Destilaçãodopetróleo(cru)
Na produção de lubrificantes, o petróleo é submetido inicialmente à destilação
primária inicial ou topeamento,que vem a seraremoção, por destilação, das fraçõesmais
leves. A seguir é feita a destilação a vácuo, separando-se as diversas frações por peso
molecular,porconseguinte,comviscosidadesdiferentes.
Tratamentodeóleosbásicos
Asdiversasfraçõesobtidasdadestilaçãodopetróleosãosubmetidasaumprocessode
refinoqueobjetivaremoveroscompostosquesãoindesejáveisnaproduçãodoslubrificantes.
Isto pode ser conseguido por diversos métodos químicos, sendo os mais utilizados: o
tratamentoporsolventespararemoçãodosaromáticos,olefinaseparafinas;ahidrogenação
para remoção dos hidrocarbonetos insaturados e, também, para estabilizar outros produtos
pelaeliminaçãodemúltiplasligações.
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2.1.6.1.Tiposdeóleosbásicos
Pelosprocessosdedestilaçãoederefinosãoobtidososóleosbásicos,quepodemser
classificados de maneira simples em vários grupos: Neutros: destilados parafínicos com
ampla faixa de viscosidade; Pálidos: destilados naftênicos; Bright Stocks: residuais
parafínicosdeviscosidadeelevada;Turbina:destiladosparafínicosdeviscosidadebaixaou
média;Cilindros:residuaisparafínicosdeviscosidadeelevada;Pálidosextraídos:destilados
naftênicostratadosporsolventes; Pretos:residuaisasfálticos semtratamentoselaboradose
Destilados:osóleos derivadosdopetróleo,obtidosnosprimeiros grausderefinaçãoeque
contémabaseparaóleosbásicosobtidosemtratamentossubseqüentes.
2.1.6.2.Óleoslubrificantesbásicos
Os óleos lubrificantes básicos são derivados do petróleo e também utilizados na
preparaçãodeóleoslubrificantes,atravésdamisturaentresie/oucomaditivosespeciais,os
quaislhesconferemoutraspropriedadesfísicasequímicas.Osóleoslubrificantesbásicossão
misturascomplexasdehidrocarbonetossaturados(alcanosecicloalcanos)earomáticoscom
maisde15átomosdecarbonopormolécula.Todososhidrocarbonetoscontêmmisturadas
maisvariadascadeiasmoleculares,parafínicas,naftênicasearomáticas.
Os óleos lubrificantes básicos são usados na formulação de óleos lubrificantes
automotivos,industriais,óleosmarítimoseferroviáriosenaproduçãodegraxaslubrificantes,
sendopreparadoscomcrusdepetróleo.Ograuderendimentooperacionalequantitativodos
lubrificantesapresentamdiferençasconsideráveis.Estesóleossãoobtidoscombasenaparte
mais viscosa dos crus e separados por destilação (remoção ou redução de compostos
oxigenados, sulfurados, nitrogenados, parafínicos e aromáticos muitas vezes indesejáveis).
Podem, também, ser produzidos por síntese, como mencionado anteriormente, partindo de
hidrocarbonetosmaislevesprovenientesdoscruseincluindo,ainda,elementosorgânicosnão
derivadosdeprodutospetrolíferos.
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2.1.6.3.Característicaserequisitosdedesempenho
Quandosetratadequalidadedosóleoslubrificantesbásicoséfundamentaldistinguir
doisaspectos:suascaracterísticasfísicasequímicasesuaeficiênciaparaaplicaçãoprática.
2.1.6.3.1.CaracterísticasFísicaseQuímicas
Pode-se afirmar que as análises de laboratório têm por finalidade caracterizar um
produtodentrodeumafaixadevalores,demodoaverificarsuauniformidade.Dá-seonome
análisetípicaaosresultadosobtidosemdiversosensaiosaqueumaamostraésubmetida.
2.1.6.3.2.Desempenho
Destaca-sequeaanálisetípicadeumaamostradeorigemdesconhecidapodefornecer
indicaçõesaproximadassobreanaturezadoproduto,seugrauderefino,etc.Entretanto,ela
nãopermitequeomesmo,seaplicadoaumaformulação,emsubstituiçãoaumcomponente
similar conhecido, resulte em um produto que apresente o mesmo desempenho que o
anteriormenteproduzido.Tratam-sedeprodutosaditivadoseaplicadosemserviçosnosquais
as condições ambientais introduzem variáveis de difícil avaliação como, por exemplo,
sistemas hidráulicos, óleos para motor de combustão interna, engrenagens, etc. Nestas
aplicações, em queaaditividadeusadaéaprincipalresponsável pelodesempenho doóleo
acabado, ocorre um fenômeno que pode ser chamada de resposta aoaditivo, ou seja, uma
aditivaçãodeterminadaquesemostreeficientequandoutilizadaemóleosbásicos.Nessecaso
osmesmossãooriundosdeumdeterminadopetróleobruto,refinadoporcertosprocessose
quepodefalhargravemente,namesmaaplicação,secombinadoaóleosbásicosoriundosou
tratadopordiferentesprocessos.
2.1.6.4.Especificaçõesdosóleosbásicos
Uma vezque os óleosbásicossão componentesna fabricação de lubrificantes, fica
claraanecessidadedepadronizá-losdemodoatornarasmisturasconstantesemtermosde
concentração e os produtos uniformes ao longo do tempo, mantendo suas características e
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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aparência. Estas padronizações efetivam-se pelo uso permanente de petróleos similares e
métodos de refino uniformes para a produção de cada óleo básico. Para cada óleo básico
existemlimitesespecificados,osquaiscompõemascaracterísticasdosmesmos.
Viscosidade:Éaprincipalpropriedadefísicadeóleoslubrificantes.Aviscosidadeestá
relacionada com o atrito entre as moléculas do fluido, podendo ser definida como a
resistência ao escoamento que os fluidos apresentam sob influência da gravidade. Os
óleos básicos são produzidos para apresentar uma viscosidade dentro de uma faixa de
valoresquepermitasuautilizaçãoemmisturas,cobrindotodasasgamasdeviscosidade
exigidaspelouniversodeequipamentos.
a) Índice de Viscosidade: quando um fluido é aquecido, geralmente diminuindo sua
viscosidade,elesetornamaismóveleoferecemenorresistênciaaoescoamento.Aoser
resfriado,elesecomportadeformacontrária,tornando-semaisviscoso.Logo,observou-
seque, deacordocomanaturezadopetróleo(parafínico, naftênicoouaromático)este
fenômenoocorriadeformadiferente,ouseja,paraumamesmavariaçãodatemperatura,a
alteraçãodaviscosidadeeradiferente,sendomaiornosnaftênicosquenosparafínicose
ainda maior nos aromáticos. Estabeleceu-se então um critério numérico para medir a
intensidade desta variação sendo esse número chamado de índice de viscosidade. No
entanto,nãoháumcritériorígidopara definiresteslimites, porém, existeumadivisão
aceitávelapresentadanaTabela2.4.
Tabela2.4:Índicedeviscosidadedoóleobásico
Índice TipodeProduto
Menorque10 Aromático
10a50 Naftênico
50a80 Misto
Maiorque80 Parafinico
b) Cor: a cor não indica, por si só, qualidade, porém é importante sob o conceito de
aparência, pois através dela pode-se verificar auniformidade da produção. Cada óleo
básico deve ser fabricado dentrode umafaixa de corpara quetenha sempre amesma
aparência.Noqueserefereaorelacionamentoentreostiposdeprodutos,nãoexisteuma
diferençamuitograndeentreosnaftênicoseparafínicos,ocorrendoque,paraumamesma
viscosidade, ambos apresentam cor similar. É importante salientar que os básicos
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parafínicos apresentam uma forte fluorescência quando submetidos à radiação
ultravioleta.
c) PontodeFulgor:comohidrocarbonetos,oslubrificantessãocombustíveis,tendendoase
inflamar quando a temperatura aumenta. Esta tendência torna-se um risco quando o
lubrificante deve ser usado em ambientes quentes. Uma maneira de avaliar o nível de
temperaturasobaqualoóleobásicopodeoperarsemriscoéoensaiodepontodefulgor.
d) PontodeFluidez:característicaquesetornacríticaemclimasfrios,ondeoslubrificantes
podem se solidificar durante o repouso do equipamento por um período longo. Isto
ocorrendo, haverá um forte desgaste durante o reinício da operação. Os lubrificantes
parafínicos caracterizam-se pela solidificação resultante da formação de uma rede
cristalina de ceras parafínicas. Na superfície da amostra resfriada estatisticamente não
ocorreaelevaçãodaviscosidade,necessáriaparaasolidificaçãodoóleo,devidoaoefeito
doíndicedeviscosidade,porém,nosóleosnaftênicos,aelevaçãodaviscosidadepromove
asolidificaçãodoóleo.
e) ResíduodeCarbono:emumóleobásicoéaformadeseavaliaratendênciaàformação
decoque.Estacaracterísticanegativatorna-seaindamaiscríticaemaplicaçõesemquese
combinam as altas temperaturas e a insuficiência de oxigênio para a queima natural e
completa.Devidoàaditivação,utilizadaparaimprimiraoóleocaracterísticasespecíficas,
este ensaio vem perdendo seu significado prático, uma vez que os resíduos são muito
superiores ao do próprio óleo. Salienta-se que mais importante que a quantidade de
resíduo deixado por um óleo é a natureza desse resíduo. Resíduos duros, cristalinos e
aderentessãoprejudiciaisporqueriscamassuperfíciesemmovimento,elevandooatrito.
Enquanto resíduos macios, floculosos e que não se fixamàs superfícies metálicas, são
facilmente removidos pelos gases em movimento e se reduzem à partículas mínimas,
dispersadaspeloslubrificantesaditivados.
f) Cinzas:oensaiodoteordecinzasvisadeterminaroarrastedecatalisadoresouimpurezas
da instalação pelo produto processado. É um ensaio da qualidade do óleo e está
relacionadoaocontroledoprocessoderefino.
g) Índice de Neutralização: se no processo de refino estão incluídos tratamentos com
ácidos,esteensaiotemoobjetivodedetectaraacidezremanescente,resultantedeuma
neutralizaçãooulavageminsuficiente.Esteprocessodeterminaaocorrênciadeoxidação
dolubrificantenodecorrerdoprocesso.Osbásicosparafínicossãoosquegeramácidos
orgânicosquandosofremoxidação,enquantoosnaftênicosusualmenteproduzemborrase
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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lamas. Este ensaio, assim como o teor de cinzas, serve também para o controle do
processoderefino.
h) Corrosividade:esteensaiotemporobjetivodetectarapresençadederivadosdeenxofre,
sobformaagressivaoureativa.Demodogeral,testa-seoprodutoa100ºC,podendo-se
tornar o método mais rígido mediante a elevação da temperatura, de forma a ativar
compostosmenosestáveis.Porsetratardeimpurezasqueocorrememtodosospetróleos,
nãohárelacionamentoentrecorrosividadeetipodelubrificante.
Além dos métodos usados para determinar as propriedades que caracterizam um óleo
lubrificante pode-se, ainda, relacionar alguns mais sofisticados que procuram definir
característicasvinculadasàconstituiçãoquímicadoóleobásico,quaissejam:
Destilaçãoavácuo:avaliaapresençadevoláteisemexcesso;
Perdaporevaporação:temomesmoobjetivodadestilaçãoavácuo;
Resistência à oxidação: realizado em misturas com aditivos de eficiência conhecida,
visandoavaliararespostadoóleobásicoaoaditivo;
Tendência a espumar e estabilidade da espuma: também com aditivação como
referência,objetivaavaliarasensibilidadedaespumadoóleobásicoàaçãodoaditivo;
Demulsibilidade:avaliaacapacidadedesesepararaáguaemulsionadanoóleo,quando
estaemulsãopermaneceemrepousoporalgumtempo.
2.1.7.Composiçãodosóleosusados
Osóleosusadossãoaqueleslubrificanteslíquidosqueforamusadosemalgum
processo,comoautomotivos,motoresemáquinasequeoxidaram-se,alteraram-seepassaram
acontersubstânciasestranhasorigináriasdopróprioóleoouprovenientesdecontaminações.
Osóleosusadossãoconstituídosdemoléculasinalteradasdoóleobásicoeprodutos
de sua degradação; contaminantes inorgânicos; água originária da câmara de combustão
(motores),oudecontaminaçãoacidental;hidrocarbonetosleves(combustívelnãoqueimado);
partículas carbonosas formadas devido ao coqueamento dos combustíveis e do próprio
lubrificante e ainda outros contaminantes diversos. Esses óleos usados contêm produtos
resultantesdadeterioraçãoparcialdosóleosemuso,taiscomocompostosoxigenados(ácidos
orgânicos ecetonas),compostosaromáticospolinuclearesde viscosidadeelevada,resinase
lacas.Alémdosprodutosdedegradaçãodobásico,estãopresentesnoóleousadoosaditivos
que foram adicionados ao básico, no processo de formulação de lubrificantes e ainda não
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consumidos,metaisdedesgastedosmotoresedas máquinas lubrificadas (chumbo,cromo,
bário e cádmio), combustível não queimado, poeirae outras impurezas. Pode conter ainda
produtos químicos que, por vezes, são inescrupulosamente adicionados ao óleo e seus
contaminantescaracterísticos.
Aorigemdosóleoslubrificantesusadosébastantediversificadaesuascaracterísticas
podem apresentargrandes variações.Nessepontoé interessanteque sefaça umadistinção
entreosóleosusadosdeaplicaçõesindustriaiseosdeusoautomotivoeasrespectivasformas
possíveisdereciclagem.
Óleosusadosindustriais
Osóleosindustriaispossuem,emgeral,umbaixoníveldeaditivação.Nasaplicações
de maior consumo, como em turbinas, sistemas hidráulicos e engrenagens, os períodos de
trocasãodefinidosporlimitesdedegradaçãooucontaminaçãobemmaisbaixosdoqueno
uso automotivo. Por outro lado, a maior variedade de contaminantes possíveis nos óleos
usados industriais dificulta a coleta para a finalidade de re-refino em mistura com óleos
automotivos.
Umapartedosóleosutilizadosemmuitasaplicaçõesindustriaissãoemulsões(óleos
solúveis),nasquaisexistemgotículasdeóleofinamentedispersasnafaseaquosa.Atravésdo
uso de emulsificadores, obtêm-se emulsões estáveis usadas industrialmente numa série de
aplicações,comousinagem.
As emulsões à base de óleo mineral em uso devem ser trocadas depois de
determinadosperíodos,devidoaumacrescentedegradaçãomicrobianaecontaminaçãocom
produtosestranhos.
Óleosusadosautomotivos
Nas aplicações automotivas, tanto os níveis de aditivação quanto os níveis de
contaminantesededegradaçãodoóleobásicosãobemmaiselevadosdoquenasaplicações
industriais.
Amaiorpartedoóleousadocoletadoparare-refinoéprovenientedousoautomotivo.
Dentrodesseusoestãoosóleosusadosdemotoresàgasolina(carrosdepasseio)emotores
diesel (principalmente frotas). As fontes geradoras (postos de combustíveis, super trocas,
transportadoras,etc.)sãonumerosasedispersas,oque,aliadoaofatordaslongasdistâncias,
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
19
acarreta grandes dificuldades para a coleta dos óleos lubrificantes usados. Alguns fatores
contribuem para que a carga do processo de re-refino e, maisespecificamente, a carga da
etapadeacabamento,sejamuniformes,quaissejam:
•
acargadore-refinosofre,normalmente,umahomogeneizaçãopréviaaoprocessamento,
paraevitaroscilaçõesderendimentosecondiçõesdeprocesso;
•
asetapasdedestilaçãoe/oudesasfaltamentorestringemoconteúdodefraçõeslevesede
componentesdealtopesomolecular,inclusiveprodutosdeoxidação,limitandoafaixade
destilaçãoe,indiretamente,acomposiçãodacargadaetapadeacabamento.
2.1.8.Re-refinodeóleosusados
Um processo de re-refino deve ter imprescindivelmente, baixo custo, flexibilidade
paraseadaptaràsvariaçõesdecaracterísticasdascargasenãocausarproblemasambientais.
Oprocessoclássicodere-refinoconsistenadesidrataçãoenaremoçãodelevespor
destilação atmosférica, tratamento do óleo desidratado com ácido sulfúrico e neutralização
comabsorventes.
A tendência atual vai em direção aos processos de desasfaltamento através de
evaporadoresdepelículaouT.D.A.(torreciclônicadedestilação).Osubprodutodefundoda
destilação geralmente é empregado como componente de asfaltos. No tocante à etapa de
acabamento,asunidadesdehidroacabamentosãoasselecionadasnocasodemaioresescalas.
Paraunidadesmenores,oacabamentoporabsorçãoémaiseconômico.
Umprocessodere-refinodevecompreenderetapascomasseguintesfinalidades:
remoçãodeáguaecontaminantesleves;
remoçãodeaditivospoliméricos,produtosdedegradaçãotermo-oxidativadoóleodealto
peso molecular e elementos metálicos oriundos do desgaste das máquinas lubrificadas
(desasfaltamento);
fracionamentodoóleodesasfaltadonoscortesrequeridospelomercado;
acabamento,visandoaretiradadoscompostosqueconferemcor,odoreinstabilidadeaos
produtos,principalmenteprodutosdeoxidação,distribuídosemtodaafaixadedestilação
doóleobásico.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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20
A água removida do processo deve passar por tratamentocomplexo, em função de
contaminaçãocomfenolehidrocarbonetosleves.
Os produtos pesados da destilação e desasfaltamento têm aplicação potencial na
formulaçãodeasfaltos.
Aspropriedadesdoóleodestilado,aindacarentesdeajuste,sãoaestabilidadedecor,
odoreprincipalmenteíndicedeacidezdoóleo.
Além da remoção de metais e produtos de oxidação, a etapa de desasfaltamento
aumentaauniformidadedacargadaetapadeacabamento,emtermosdeconteúdodemetaise
níveldeoxidação.
2.1.9.AsnovasleisdaAgênciaNacionaldoPetróleo–ANP
ForamcriadaspelaANPportariasqueregulamentamomecanismodecoletadeóleos
lubrificantesusados,cujosconteúdosobjetivamreforçarocumprimentodaResolução9/1993
instituídapeloCONAMA.
Estaresoluçãoconsideraqueareciclagemdoóleolubrificanteusadooucontaminado
éinstrumentoprioritárioparaagestãoambiental.Assim, todooóleolubrificanteusado ou
contaminadodeveobrigatoriamenteserrecolhidoeterdestinaçãoadequada,deformaanão
afetar negativamente o ambiente, sendo proibidos quaisquer descartes em solos, águas
subterrâneas,nomareemsistemasdeesgotoouevacuaçãodeáguasresiduais.
Asportariasregistradassobosnúmeros125,126,127e128/99ditamnormasparao
gerenciamento do recolhimento, coleta e destinação final dos óleos lubrificantes usados.
Segundoasnovasportarias,osprodutoreseosimportadoresdeóleoslubrificantesacabados
são responsáveis pela coleta e destinaçãofinal do óleo lubrificante usadoou contaminado,
proporcionalmente ao volume de óleo acabado que comercializam, podendo, para tanto,
contratarempresascoletorascredenciadaseespecializadasparaesseserviço.
2.2.Tratamentodeefluentes
Oimpactoambientaleatoxicidadeacumulativadosmetaispesadostêmsidomotivo
degrandepreocupaçãonosúltimosanos.Istotemproporcionadoumaumentosignificativode
pesquisas com o intuito de desenvolvimento efetivo de tecnologias alternativas para a
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
21
remoção de substâncias potencialmente nocivas ao ambiente provenientes de efluentes
industriais.
A biossorçãopode ser usada para a purificação de efluentesindustriaisquecontém
íonsmetálicostóxicos.Comparadoscomoutrastecnologias,avantagemdabiossorçãoéaalta
purezaobtidanotratamentodeefluentesebaixocustodoadsorvente,quepodeserobtidoà
partir de produtos residuais de outras indústrias (ex: bioprodutos da fermentação) ou de
biomassanaturaisabundantes(ex:algasmarinhas),bagaçodecana-deaçúcar,cascadecoco,
etc(SchiewereVolesky,1995).
Atualmenteexistemdisponíveisdiferentesopçõesparaaremoçãodemetaispesados
de efluentes industriais aquosos. Os principais métodos são precipitação, troca iônica e os
métodos eletrolíticos. Nos processos de precipitação a substância dissolvida é forçada a
formar uma fina suspensão de partículas sólidas e posteriormente efetua-se a separação
sólido-líquido. Este método é dependente da solubilidade teórica da espécie mais solúvel
formadaedaseparaçãodosólidoemsolução.Metaispesadossão usualmenteprecipitados
comohidróxidospelaadiçãodecal(hidróxidodecálcio).Estesmétodossãorelativamentede
baixo custo e têm sido utilizados para a remoção de íons metálicos em soluções aquosas.
Contudo,quandosenecessitadeumaetapaadicionaldeclarificaçãoestesmétodosnãosão
adequados(Aderhold,WilliamseEdyvean,1996).
Atrocaiônicaéumprocessonoqualíonssãotrocadosentreasoluçãoeumsólido
insolúvel, geralmente uma resina. Existe uma diversidade de resinas iônicas comerciais
disponíveis, sendo que algumas apresentam uma elevada especificidade para determinados
íons de metais pesados. As resinas podem ser carregadas e regeneradas diversas vezes e
reduzemdrasticamenteaconcentraçãodosmetaispesadosnoefluente.Contudoacomprae
operaçãodeste tipo de sistema requer altos investimentos(Aderhold, Williamse Edyvean,
1996).
Aeletrólisepermitearemoçãodemetaisdesoluçõesnaformadeumsolidometálico
quepodeserrecicladoouvendido.Asvantagensdestetipodesistemaéquenãonecessitam
dereagentesquímicosadicionaisenãoproduzemlodos.Contudo,emprocessosemgrande
escala, quantidades consideráveis de energia são requeridas e este segundo processo de
geraçãodaenergia elétricapode causaraltos níveis de poluição. O emprego deste método
dependefundamentalmentedopreçoedaquantidadedeenergiaconsumidaporunidadede
volumetratadodeefluente.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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22
Outros métodos não convencionais, tais como separação por membrana, osmose e
osmoseinversa,diáliseeeletrodiálise,sãoaplicadosocasionalmenteetendemaserutilizados
emaplicaçõesmuitoespecificas(Aderhold,WilliamseEdyvean,1996).
Asrestriçõesdousodemembranasemprocessosdeseparaçãodeíonsmetálicossãoa
limitaçãodavazãovolumétrica,instabilidadedamembranaemcondiçõesácidasousalinase
oentupimentodosporosdamembranapelasespéciesorgânicaseinorgânicas(Aderholdet
al.,1996).
Osprocessosdeadsorçãosãoversáteisemtermosdeaparatoeoferecemummétodo
relativamentesimplesparaaremoçãodecomponentesouimpurezasprovenientesdesoluções
ou meios aquosos. O adsorvente tem a capacidade de condensar ou concentrar a espécie
desejada sobre a superfície de maneira seletiva. Adsorventes industrialmente importantes
apresentamumaestruturaporosae,portanto,umaelevadaáreasuperficial,naqualdestacam-
seocarvãoativado,asílicagelealumina(Aderholdetal.,1996).
Biossorçãoaplicadaemmeioaquosoéumexemploespecíficodeadsorçãonaqualse
tem aumentadoaatenção nestesúltimosanos.A biossorção é essencialmente a ligaçãode
espécies químicasem biopolímeroseaexistência deste fenômeno tem sido reportada para
váriasespéciesdeplantas,animaiseseusderivados(Simmons,TobineSingleton,1995)
2.3.Metais
2.3.1.Metaisemsoluçãoaquosa
O estudo dos metais em soluçãoaquosa é de interesse em várias áreas, tais como:
ecologia, oceanografia, química, tratamento de águas e de efluentes. O conhecimento das
propriedades físico-químicas de uma solução e dos elementos dissolvidos permite que se
especifique qualquer metal em solução: como um íon livre, ligado a um ligante num
complexo,adsorvidoemumasuperfíciesólida,oucomoumprecipitado.Comoabiossorção
demetaisdependemuitodaespecificaçãodometalemsolução,umavezqueíonslivressão
geralmente mais facilmente adsorvidos que espécies complexas (que precipitam mais
facilmente),oconhecimento das interaçõesmetal-ligante é de essencialimportânciaparao
estudodabiossorção(Volesky,1990).
Os metais em solução não estão sempre presentes como íons livres. Alguns outros
íons, denominados ligantes, são capazes de interagir com os íons metálicos formando
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
23
compostoscomplexos.Osligantesmaisimportantes,presentesemáguasnaturaiseefluentes
industriais, são: Cl
-
, HS
-
, H
2
S e OH
-
, mas NH
3
, F
-
, S
2
O
3
2-
, CN
-,
SCN
-
, PO
4
3-
e ligantes
orgânicospodemterinfluênciasobreacomplexaçãodemetais(Cossich,2000).
Nãoseconheceexatamenteestecomportamentoquandotrata-sedemeioorgânico.
2.3.2.Metaispesados
Em química, definem-se metais como o grupo de elementos que ocupam a parte
esquerdadaTabelaPeriódicadeMendellev,ouseja,oselementosàesquerdadogálio,índioe
tálio são metais e aqueles localizados à direita do arsênio, antimônio e bismuto são não
metais.SegundoGulyaev(1980),ocientistarussoM.V.Homonosov,hámaisdeduzentos
anosatrás,deuaseguintedefiniçãoparaosmetais:“metaissãocorposbrilhantesquepodem
serforjados”.
Os primeiros metais usados pelo homem foram o cobre, a prata e o ouro. Muitos
metaisforamdescobertosnoSéculoXIX,apesardenemtodosteremencontradoaplicação
industrialàquelaépoca(Gulyaev,1980).
Metalpesadoéotermoaplicadoaoscomponentesqueapresentamdensidadeatômica
superior a 6 g/cm
3
e ocupam as colunas centrais da Tabela Periódica. Apesar da grande
abrangência,estetermoéusualmenteaplicadoaelementoscomoCd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn,
cuja presença está normalmente associada a problemas relacionados com poluição e
toxicidade.
Algunsdelessãobenéficosempequenasquantidadesparaosmicrorganismos,plantas
e animais; porém, acima de determinadas concentrações, tornam-se perigosos por serem
introduzidos na cadeia alimentar, contaminando organismos consumíveis pelo homem
(Branco,1986;Jordãoetal,2000).
Os metais pesados ocorrem naturalmente na formação de rochas e jazidas minerais
fazendo com que haja uma variação normal de concentração destes elementos nos solos,
sedimentos,águaseorganismosvivos.
Em termos geológicos os metais pesados são incluídos no grupo de elementos
referidoscomo“elementostraço”,constituindomenosde1%dasrochasdacrostaterrestre.
Os“macroelementos”(O,Si,Al,Fe,Ca,Na,K,Mg,Ti,H,P,S)compreendemosoutros99%
(AllowayeAyres,1994).
Aseguirserãoapresentadasaspropriedadesdealgunsmetaispesadosrelevantespara
estetrabalho.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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24
2.3.2.1.Cobre
Ocobreéessencialàvidaeumapessoaadultatemnoorganismocercade100mgde
cobre. Embora pequenas quantidades de cobre sejam essenciais, quantidades maiores são
tóxicas. As necessidadesdiáriasna alimentaçãosãoda ordem de4 a5mgdecobre,eem
animaisadeficiênciadessemetalresultanaincapacidadedeaproveitaroferroarmazenadono
fígado.Dessaformaoanimalpassaasofrerdeanemia(Lee,1997).
AabsorçãoemexcessodecobrepelohomempoderesultarnomaldeWilson,naqual
oexcessodecobreé depositadonocérebro,ossos,pâncreas,miocárdio efígado(Volesky,
1990).
O cobre é utilizado na indústria elétrica por causa de sua elevada condutividade.
Também é utilizado em tubulações de água por causa de sua inércia química. Diversos
compostosdecobresãoutilizadosnaagricultura(Lee,1997).Asindústriasdemineraçãoede
metalurgiasãoasquegeramumamaiorquantidadedeefluentescontendocobre.
Ocobreapresentaosestadosdeoxidação(+1),(+2)e(+3).Contudo,oíonhidratado
simples Cu
2+
é o único encontrado em solução. O íon monovalente Cu
+
sofre
desproporcionamentoemáguae,emconseqüência,sóexisteemcompostossólidosinsolúveis
ouemcomplexos.OsíonsCu
3+
sãooxidantestãofortesqueconseguemoxidaraágua.Assim
só ocorrem quando estabilizados como complexos ou como compostos insolúveis (Lee,
1997).
Paraocobreoestadodeoxidação(+2)éomaisestáveleomaisabundante.Oíon
hidratado[Cu(H
2
O)
6
]
2+
forma-sequandoohidróxidooucarbonatosãodissolvidosnumácido,
ouquandoCuSO
4
ouCu(NO
3
)
2
sãodissolvidosemágua(Lee,1997).
Adescobertadocobreremontaatempospré-históricos,sendodescobertohámaisde
6000anosemChipre.Onomedometalvemdolatimcuprumedogregokypros,nomeda
deusaVênus,quetinhanailhadeChipreumdosseustemplosmaisfamosos.
Apresentacorvermelhacaracterística,sendoummetalmuitoduro,tenaz,eaomesmo
tempo deextrema maleabilidade, podendo reduzir-se a lâminas tênues e afios de extrema
finura.Ébomcondutordecaloredeeletricidade(Segurado,1914).
Ocobreerautilizadoporcivilizaçõesancestrais,comoa egípcia,juntamentecomo
ouroeoferro.OsprincipaisdepósitosdecobredaantigüidadeestavamlocalizadosnoSinai,
naSíria,noAfeganistão,emChipre,naMacedônia,naIbériaenaEuropaCentral.Emliga
comoestanhoformaobronze,quemarcouofimdaIdadedaPedra(UFRJ/IF,2000).
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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25
O cobre está bastante distribuído por toda a Terra, sendo particularmente comum
encontrá-locombinadocomferro,carbonoeoxigênio.Sãoconhecidasmaisdeumacentenae
meia de minerais de cobre, sendo que os minerais com maior interesse comercial são a
calcocita(Cu
2
S),quepossui79,8%decobre,eacalcopirita(CuFeS
2
)com34,5%(UFRJ/IF,
2000).
A indústria de cobre atualmente tem se deparado com alguns problemas devido à
substituição do metal por outros materiais como o alumínio, o aço ou os plásticos. Suas
principaiscaracterísticassãoapresentadasnaTabela2.5.
Tabela2.5:Característicasfísico-químicasdocobre(Ruben,1970)
Propriedade
Classificaçãoperiódica MetaldeTransição-GrupoIB
Númeroatômico 29
MassaAtômica 63,59
Densidadea20°C(g/cm
3
) 8,96
Pontodefusão(°C) 1083
Pontodeebulição(°C) 2595
Formacristalina cúbicadefacescentradas
Númerodevalência 1,2
Configuraçãoeletrônicaexterna (3d
10
)4s
1
2.3.2.2.Ferro
O ferro é ometalmaisutilizadodentre todos os metais e a fabricação do açoéde
extrema importância emtodoo mundo.Paraasplantase osanimais,oferro é oelemento
maisimportantedentreosmetaisdetransição.Suaimportânciabiológicaresidenavariedade
de funções que seuscompostos desempenham. Destacando-se, o transportede elétronsem
plantas e animais (citocromos e ferredoxinas), o transporte de oxigênio no sangue de
mamíferos (hemoglobina),oarmazenamento e absorção de ferro (ferritinae transferrina)e
comocomponentedanitrogenase(aenzimafixadoradenitrogêniodasbactérias)(Lee,1997).
Oferroéoquartoelementomaisabundantedacrostaterrestre,sendosuaquantidade
menorapenasqueodeO,SiedeAl.
Comoprincipaisminériosdeferrotem-seahematita(Fe
2
O
3
),amagnetita(Fe
3
O
4
),a
limonita(Fe
2
O
3
.H
2
O)easiderita(FeCO
3
),sendoosmaisfacilmenteencontradosnaNatureza
apirita(FeS
2
)eailmenita(FeO.TiO
2
),nãosendonoentantoadequadosàextraçãodometal.
AsprincipaiscaracterísticasdoferrosãoapresentadasnaTabela2.6.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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26
Tabela2.6:Característicasfísico-químicasdoferro(Ruben,1970)
Propriedade
Classificaçãoperiódica MetaldeTransição-GrupoVIIIB
Númeroatômico 26
MassaAtômica 56
Densidadea20°C(g/cm
3
) 7,87
Pontodefusão(°C) 1535
Pontodeebulição(°C) 2750
Formacristalina cúbicadefacescentradas
Númerodevalência 1,8
Configuraçãoeletrônicaexterna (3d
6
)4s
2
Osestadosdeoxidaçãodoferrovariamdeacordocomoscompostos,desde–2a+6.
Os principais estados deoxidaçãodoFe são (+2) e (+3).O ferro (+2)éaespéciemais
estáveleexisteemsoluçãoaquosa(Lee,1997).
2.3.2.3.Utilizaçãodemetaispesadosemprocessosindustriais
Muitosprocessosindustriaisaplicammetaispesadosnatransformaçãodamatériaprima.
AutilizaçãodesteselementosemalgunsprocessospodeservistanaTabela2.7.
Tabela2.7:Utilizaçãodemetaispesadosemalgunstiposdeindústrias
(BrandweineBrookman,1982)
Indústria Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Polpaepapel x x x x x
x
Petroquímicaeprodutosorgânicos
x x x x x
x
Álcalis,cloroeprod.Inorgânicos x x x x x
x
Fertilizantes x x x x x x
x
Refinariadepetróleo x x x x x
x
Aço x x x x x x x
x
Metaisnãoferrosos x x x x x
x
Motoresdeveículos x x x x x
Vidro,cimentoeamianto x
Produtostêxteis x
Curtimentodecouro x
Geraçãodeenergia x
x
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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27
O cobre é um bom condutor de eletricidade e metade da produção mundial é
empregadanafabricaçãodecaboselétricosecontatoselétricos.Suaaltacondutividade,boas
propriedadesdetrabalhomecânicoedeligaeafacilidadedesofrersoldagemfazemcomque
tenhagrandeaplicaçãoindustrial(Dreisbach,1975;Clark,1970).
Sua alta condutividade térmica confere-lhe aplicação em radiadores de automóveis,
cabeças de cilindros de motores, utensílios de cozinha, destilarias, indústrias químicas e
fornalhas. O elemento de liga mais comum, o zinco, aumenta a resistência mecânica, a
ductibilidade, diminui o custo e a densidade, baixa o ponto de fusão, porém, diminui sua
resistênciaacorrosão.Otermolatãosemanteverelacionadoàsligascobre-zincoeotermo
bronzeéempregadonãosomenteparadesignarasligascobre-estanhocomotambémmuitas
outrasligasdecobre(Cottrell,1976).
O cromo, que é um metal altamente reativo, vem sendo bastante utilizado em
processamentosmetalúrgicos,principalmentenaobtençãodoaçoinoxidável,nosprocessos
químicospara obtençãodo ácido crômicoe doscromatos e na elaboração de conservantes
paramadeiraefungicidas.
Oscromatossãousadosparaaoxidaçãodealgunsmateriaisorgânicos,napurificação
de produtos químicos, na oxidação inorgânica e na produção de pigmentos. Uma grande
quantidadedeácidocrômicoéutilizadaemprocessosdeeletrogalvanização.Odicromatoé
convertidoasulfatocrômicoparaoprocessodecurtimentodepeles(Ajmal,RaoeSiddiqui,
1996;WorldHealthOrganization,1988).
Ossaisdecromoocupamlugardedestaqueentreoscurtentesdeorigemmineral.São
utilizadospeloscurtumesparaconverterocolágeno,queéoprincipalcomponentedapele,
emsubstânciaimputrescível, ocouro,querecebeonome de“wet-blue”.Nocurtimentoao
cromoéempregadode2a3%deCr
2
O
3
(óxidodecromoIII)sobreopesodapelecrua(Jost,
1990;Hoinacki,1989;Hoinacki,MoreiraeKiefer,1994).
Oníquelencontraempregonafabricaçãodeligasedeposiçãogalvânicasobreoutros
metais.Comoferro,formaoaçoinoxidávele,ligadoaocobre,produzligasconhecidascomo
wolff,prataalemãoucobre-níquel.Oníquelmetálicopodeserusadocomocatalisador,sendo
bastanteutilizadonahidrogenaçãodeóleosvegetais(Segurado,1914).
Alémdeseuusocomoumagenteligantenoaçoinoxidável,oníquelpossuimuitas
outras aplicações. É um componente de tintas condutivas usadas para imprimir tábuas de
circuitos eletrônicos, catalisador em processos químicos e é um elemento importante dos
diodosdemuitostiposdebateriasrecarregáveis.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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28
Emquasetodososlugaresdomundooníquelestácontribuindoparaaqualidadede
vida.Acadaanosãoconsumidasquaseummilhãodetoneladasdeníquelnomundoe,esta
demanda,mantém-secrescendoaumataxaanualdecercade3%(INCO,2000).
2.4.Biossorção
Acapacidadedecertosmicrorganismosconcentrarmetaispesadosébemconhecida,
entretanto, somente durante as duas últimas décadaséque os microrganismos estão sendo
usadoscomoumaalternativaparaaremoçãoerecuperaçãodemetaisemmeiosaquosos.O
termo“biossorção“édefinidocomoumprocessonoqualsólidosdeorigemnaturalouseus
derivadossãousadosnaretençãodemetaispesadosdeumambienteaquoso(Muraleedharan,
IyengareVenkobachar,1991).
Abiossorçãocompreende aligaçãodemetaisàbiomassa porumprocessoquenão
envolva energia metabólica ou transporte, embora tais processos possam ocorrer
simultaneamente quando biomassa viva for usada, pois a biossorção pode ocorrer com
biomassavivaoumorta(Tobin,WhiteeGadd,1994).
Apesardetodomaterialbiológicoterumahabilidadebiosortiva,aaplicaçãoindustrial
da biossorção tem sido principalmente direcionada a sistemas microbianos, incluindo
bactérias,algas,fungoseleveduras(Gadd,1990).
2.4.1.Mecanismodeacumulaçãodemetaispormicrorganismos
Segundo Veglio e Beolchini (1997), devido à complexidade da estrutura dos
microrganismos,oprocessodebiossorçãoimplicanaexistênciademuitoscaminhosparaas
célulascapturaremometal.
Quandohádependênciadometabolismocelular,acaptaçãoenvolveotransporteativo
demetaisatravésdoenvoltóriocelularparaointeriordacélula.Docontrário,osmetaissão
capturadosnasuperfíciedomicrorganismo.
Deacordocomosítioondeometaléremovido,abiossorçãopodeocorrerconformea
classificaçãoapresentadaaseguir.
Processo de acumulação extracelular, que é a sorção na superfície da célula
acompanhada de precipitação e acumulação intracelular (Muraleedharan, Iyengar e
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
29
Venkobachar,1991).Esteúltimoprocessodependedometabolismocelularetomalugarnas
célulasviáveis.Normalmenteistoseassociacomosistemadedefesademicrorganismosos
quaisreagemnapresençademetaistóxicos.Nestecaso,abiossorçãonãoéimediata,éum
processolento(VeglioeBeolchini1997).
Nocasoemqueocorreminteraçõesentreometaleosgruposfuncionaispresentesna
superfície celular, baseada na adsorção química, troca iônica e complexação, tem-se uma
sorção na superfície da célula, onde às vezes não depende do metabolismo (Veglio e
Beolchini1997).
A parede celular da biomassa microbiana é composta principalmente por
polissacarídeos, proteínas e lipídeos que oferecem abundantes grupos funcionais para se
ligarem comosíons metálicos taiscomogruposcarboxilas, fosfatos,hidroxilas,sulfatose
grupos amino. O fenômeno físico-químico na biossorção metálica é um mecanismo não
dependentedometabolismocelular,érelativamenterápidoepodeserreversívelpermitindoa
dessorçãoere-usodabiomassa.
Quandoháaprecipitação,aclassificaçãonãoéúnica,podendoocorreraprecipitação
dometalnasoluçãoounasuperfíciecelular.Omicrorganismo,napresençadometaltóxico,
podeproduzircompostosquefavorecemaprecipitaçãodasespéciesmetálicas,convertendo
num mecanismo dependente. Além disso, a precipitação pode acontecer pela interação do
metalcomgruposfuncionaispresentesnasuperfíciecelular.
NasFiguras2.1e2.2pode-seobservarumesquemadaclassificaçãodosmecanismos
debiossorção.
Figura2.1:Mecanismodebiossorção:classificaçãodeacordocomadependênciado
metabolismocelular(VeglioeBeolchini,1997)
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
30
Figura2.2:Mecanismodebiossorção:classificaçãodeacordocomosítioondeometalé
removido(VeglioeBeolchini,1997)
Transporteatravésdamembranacelular
Comosemencionouanteriormente,esteéumfenômenoassociadocomometabolismo
celular.A toxicidade dos metais nãopermitetrabalharcom altasconcentrações,porissoo
processo é dificilmente estudado e empregado. O mecanismo exato é difícil de ser
identificado,poisometalétransportadoatravésdamembranacelularepodesofreromesmo
processoqueosmetaisessenciaistaiscomoopotássio,magnésioesódio(VeglioeBeolchini,
1997).
Adsorção
Dentreosmecanismosanteriormentemencionados,omaiscomumparaaexplicação
dofenômenodebiossorçãoéaadsorção.
A adsorção é um processo no qual substâncias solúveis presentes em solução são
captadasemumainterfaceapropriada,ouseja,háumatransferênciaseletivadeumoumais
solutosdeumafasefluidaparaumafasesólida.Emgeral,aadsorçãoincluiaacumulaçãode
moléculasdesolutoemumainterface,nestecaso,líquido-sólido(Tobin,WhiteeGadd,1994).
Seaadsorçãoocorre,implicaqueossítiosativosdevemestarlivresparaaceitaríons
metálicos.Basicamente,doistiposdeinteraçõespodemexistirentreobiossorventeeosíons
metálicos;interaçõesdotipocovalenteedotipoiônico
Dependendo da energia de adsorção o processo pode ser classificado em termos
químicoscomofisissorçãoequimissorção(PumpeleSchinner,1997).
Sorção física: deve-se a forças intermoleculares, possui uma energia de adsorção
menordoque10kcal/mol,pode-sedizerqueéumprocessodenaturezareversívelepouco
seletivo.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
31
Sorçãoquímica:basicamentesedeveainteraçõesinteratômicasdecurtoalcance,1-2
Å,aenergiadeadsorçãoémaiordoque10kcal/mol,podenãoserreversível.
Trocaiônica
Em geral, a troca iônica ocorre em todas as dimensões do sólido polimérico. Os
compostos com cargas positivas, cátions, ou negativas, ânions, presentes na fase fluida,
deslocamíonsnãosemelhantescomomesmotipodecargaqueinicialmenteseencontravam
nafasesólida.Otrocadoriônicocontémpermanentementeparesiônicos(Volesky,1990).
Na parede celular dos microrganismos encontram-se polissacarídeos que são
basicamenteblocosquecontêmosânionsecátionsresponsáveispelatrocaiônica.
Neste mecanismo não é necessário que os sítios ativos para a biossorção estejam
livres, pelo contrário, este é baseado na troca de íons com diferentes afinidades pelo
bioadsorvente. Existem íons de maior e menor afinidade que se encontram ligados ao
bioadsorvente.Dependendodascondiçõesdomeio,oíondemaiorafinidadeécapazdetrocar
de posição com o íon do sítio ativo, realizando-se assim a troca de íons. Igualmente na
adsorção,podemapresentar-sedoistiposdeinterações,tantocovalentescomoiônicas,entrea
biomassaeometal.
Complexaçãoeprecipitação
Aremoçãodometaldasoluçãopodeocorreratravésdaformaçãodeumcomplexona
superfície da célula depois da interação entre ometalegrupos ativos(Veglio e Beolchini,
1997).Estemecanismoenvolveacoordenaçãodeumíonmetálicocomumgrupofuncional
da parede celular como, por exemplo, o ácido carboxílico. Este fenômeno pode trocar os
estadosdeoxidaçãodosmetaistantoparatorná-lossolúveiscomoinsolúveis.NaFigura2.3
seapresentaacomplexaçãodeumíonmetálicomedianteumácidocarboxílico.
Figura2.3:Formaçãodeumcomplexoentreumácidocarboxílicoeumíonmetálico
(Vásquez,1995)
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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32
Quelação
É baseado na existência de um agente quelante, o qual é um composto que tem a
facilidade de ter dois átomos diferentes coordenados com o íon metálico, facilitando a
formação de um semi-anel que seqüestra o íon de interesse. Alguns exemplos de agentes
quelantessão:citratodesódio,politrifosfatodesódio,NTAeEDTA.NaFigura2.4temsea
formaçãodeumanelentreumgrupocarboxílico,umahidroxilaeumíonmetálico.
Figura2.4:Formaçãodeumquelatoentreumahidroxila,umgrupocarboxílicoeumíon
metálico(Vásquez,1995)
2.4.1.1.Acumulaçãoextracelular/precipitação
Aremoçãodemetaispor polissacarídeosextracelularestemsidomuitoestudada. O
aprisionamento físico de metais precipitados na matriz polimérica e a complexação de
espécies solúveis por constituintes carregados dos polímeros são formas importantes de
remoçãodemetais.Emboraospolímerosmicrobianossejamconstituídosprincipalmentede
polissacarídeos neutros eles podem também conter compostos tais como ácido urônico,
hexoaminas e fosfatos, que podem, por sua vez, complexar íons metálicos. Como os
polissacarídeos excretados pelos diferentes microrganismos diferem em composição, as
propriedadesdeligaçãocommetaistambémdiferemdeacordocomasespéciesmicrobianas.
As condições do crescimento microbiano também influenciam significativamente a
composiçãodestespolissacarídeosafetandoaremoçãodemetais.Umavezqueospolímeros
são produzidos, a remoção de metais por este mecanismo é provavelmente um fenômeno
passivo, não requerendo a participação dos organismos vivos. Entretanto, alguns trabalhos
indicam que a síntese destes polímeros é induzida pela presença dos metais tóxicos
(Muraleedharan,IyengareVenkobachar,1991).
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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33
2.4.1.2.Sorçãonasuperfíciecelularoucomplexação
Uma maneira comum pela qual os microrganismos resistem aos metais tóxicos na
natureza é acumulando-os em sua superfície. A acumulação permite à célula funcionar
normalmentemesmonapresençadeelevadasconcentraçõesdemetaistóxicosnoambiente.
Emalgunscasos,ascélulaspodemexcretarprodutosmetabólicostaiscomoH
2
SouH
2
O
2
que
podem precipitar osmetaiscomosulfetosou óxidos,gerando substânciasinofensivas. Esta
deposição extracelularpodedepender também da produçãocelulardeexopolímeros ácidos
(negativamentecarregados)capazesdeligareconcentrarcátionsmetálicosextracelularmente
(Ghiorse,1986).
Em geral, a acumulação superficial é o resultado de reações de complexação/troca
iônicaentreíonsmetálicoseosconstituintesreceptivoscarregadosdaparedecelular.Comoa
biossorçãoéuma reação físico/química entreos íons metálicoscarregadospositivamentee
gruposaniônicosda superfície celular, espera-sequeabiossorçãometálicasejafortemente
influenciadapelascondiçõesexperimentaistalcomopH,queafetaaespecificidadedometale
grupos reativos. Além disso, é possível que os grupos receptivos do biossorvente sejam
específicos a certos metais. A presença de certas enzimas na membrana celular dos
microrganismos pode também levar à precipitação de metais pesados (Muraleedharan,
IyengareVenkobachar,1991).
2.4.1.3.Acumulaçãointracelular
A retenção de íons metálicos por mecanismos dependentes do metabolismo é
geralmenteumprocessomaislentoqueabiossorção,emboraquantidadesmaioresdemetal
possam ser acumuladas em alguns microrganismos. O transporte de íons metálicos para
dentro dascélulas microbianas é inibido por baixastemperaturas, inibidores metabólicos e
ausência de uma fonte de energia. As taxas de retenção são influenciadas pelo estado
metabólicodascélulasepelacomposiçãodomeioexterno.
Ossistemasdetransporteencontradosnosmicrorganismosvariamemespecificidade,
e tantos elementos essenciais como não-essenciais podem ser captados. A maioria dos
mecanismosde transportemetálicoparecese basear no gradiente eletroquímicode prótons
através da membrana celular, que tem um componente químico (o gradiente de pH) e um
componente elétrico (o potencial da membrana), cada um dos quais podendo conduzir o
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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34
transportedesolutosionizadosatravésdasmembranas.Emváriosorganismos,comofungos
filamentosos,otransportepodenãoserumcomponentesignificativonaretençãototal.Além
dissoemalgunscasos,aretençãointracelularpodeocorrerpordifusão,particularmenteonde
efeitostóxicoslevamamudançasnapermeabilidadedamembrana.Depoisdecaptadosdentro
dascélulas,osmetaispodemserdepositadose/ouconvertidosemformasmaisinócuaspor
ligaçãoouprecipitação(Gadd,1990).
Embora nem todos os biossorventes potencialmente aplicáveis tenham sido
sistematicamenteexaminados,muitasevidências têmlevado àidentificaçãodatrocaiônica
comooprincipalmecanismodabiossorçãodemetais.Estahipótesefoiformuladaapartirde
estudosquerevelaramumadiminuiçãodabiossorçãodecátionsmetálicosàmedidaqueopH
diminuía de 6 para 2,5. Como muitos metais precipitam em pH > 5,5, inicialmente
considerou-sequeemaltosvaloresdepHosmetaispoderiamseacumulardentrodascélulas
e em capilaridades da parede celular por um mecanismo combinado de sorção-
microprecipitação. Entretanto, experimentos realizados em batelada sem ajuste de pH
revelaram que a sorção de metais pesados em biomassa tratada com ácido causou um
decréscimo do pH da solução. A partir desses resultados a hipótese de troca iônica entre
prótonsemetaispesadosfoiformulada.
Outrosestudosrevelaramquebiomassaspré-tratadascomsoluçõesdecálcioesódio
liberavamcátionsdessesdoismetaisnasoluçãoàmedidaqueretinhamzincoechumbo,ea
quantidadedemetaisretidoseliberadoseraaproximadamenteigual.Portanto,metaispesados
sãobiosorvidosdesoluçõesaquosaspredominantementeportrocaiônicacomoscontra-íons
presentesnabiomassa(KratochvileVolesky,1998).
2.4.1.4.Avaliaçãododesempenhodasorção
Odesempenhodasorçãodeummetalporumdeterminadobiossorventedependede
algunsfatores.Alémdapresençadeoutrosíons(quepoderiamcompetirpelosmesmossítios
de ligação), bem como de materiais orgânicos em solução (atuando como agentes
complexantes) e de produtos metabólicos da célula em solução (que poderiam causar
precipitação do metal), o pH, a temperatura, a concentração do metal e as condições de
biomassa (se viva ou morta, quantidade, tamanho, pré-tratamentos) podem afetar sua
capacidadedesorção.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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35
Uma comparação quantitativa de dois diferentes sistemas de sorção só pode ser
realizada nas mesmas condições de concentração de equilíbrio (final). Qualquer outra
comparação conduz a um erro e pode somente servir como uma comparação qualitativa,
freqüentementeusadaparaumaseleçãorápida.
2.4.1.4.1.EfeitodopH
OvalordopHdasoluçãoéumdosfatoresquemaisafetaasorçãodemetaispesados.
SegundoKuyucakeVolesky(1988)asorçãoaumentacomoaumentodovalordepH,devido
aoaumentodadensidadedecarganegativanasolução,gerandosítiosativosparainteração
comometalpesado.Aexceçãoéfeitaparaíonsmetálicospresentescomoespéciesaniônicas,
ondeabiossorçãoéfavorecidapelodecréscimodovalordopH.
Alémdemudaroestadodossítiosdaligaçãometálica,valoresextremosdepH,como
osusadosnaregeneração(dessorção),podemdanificaraestruturadomaterialbiossorvente.O
pH afeta também a especificidade do íon metálico na solução, uma vez que ocorre um
decréscimodesolubilidadedoscomplexosmetálicoscomoaumentodopH.Istopodeimpor
limitaçõesnafaixadepHviávelparaoestudodabiossorção.Comoaadsorçãonãodepende
somente da atração do sorbato pela superfície do sólido, mas também do comportamento
liofóbico(asorçãoaumentacomodecréscimodasolubilidade),paraamaioriadosmetaisisto
significaqueaadsorçãoaumentacomoaumentodopH.Poroutrolado,valoresmuitoaltos
do pH, que causam precipitação dos complexos metálicos, devem ser evitados durante
experimentosdesorção,poisadistinçãoentresorçãoeprecipitaçãonaremoçãometálicaseria
difícil(SchiewereVolesky,1995).
2.4.1.4.2.Influênciadatemperatura
Abiossorçãonãoénecessariamenteumareaçãoexotérmicacomoasoutrasreaçõesde
adsorção física. A faixa de temperatura para a biossorção é relativamente estreita,
normalmentesituadaentre10e70ºCeéfunçãodotipodebiossorventeutilizado.Osestudos
realizadostêmdemonstradoquenafaixade5a35ºCatemperaturaexercepoucoefeitosobre
a biossorção em meio aquoso (Tsezos e Volesky, 1981; Aksu e Kutsal, 1991; Kuyucak e
Volesky,1989a).
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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36
2.4.1.4.3.Influênciadaconcentraçãodometal
Um dos fatores mais importantes que influenciam na remoção metálica é a
concentração do metal pesado presente na solução. Biossorção pode ser aplicada em uma
ampla faixa de concentração metálica. Com o aumento da concentração metálica de
equilíbrio,a capacidade de biossorção (mg de metal por grama de biomassa) aumenta e a
eficiênciadebiossorçãodiminui(Sandauetal,1996).Acapacidadedesorçãoélimitadapelo
número de sítios ligantes na biomassa. Para baixas concentrações do metal pesado, como
ocorre em águas de produção da indústria de petróleo, são necessárias pequenas
concentrações de biomassa para atingira capacidade máximaderemoção metálica(Barros
Júnior,2001).
2.4.1.4.4.Influênciadascondiçõesdebiomassa
Areduçãodotamanhodaspartículasemsistemasdeadsorçãoe/outrocaiônica,em
geral,favoreceatransferênciademassaemfunçãodoaumentodaáreadetransferênciaeda
reduçãodocaminhoaserpercorridopeloíonatéosítiodetrocae/ouadsorçãopresenteno
interiordobiossorvente.
Leusch,HolaneVolesky(1995)observaramatémaiorescapacidadesdebiossorçãode
cádmio, cobre, níquel chumbo e zinco, com algas marinhas do tipo Sargassum fluitns e
Ascophylum nodosum, com o aumento do tamanho da partícula biossorvente. Este
comportamento pode indicar uma possível destruição dos sítios pelo método utilizado na
reduçãodotamanhodapartículabiossorvente.
2.4.1.5.Isotermasdebiossorção
A captura de espécies metálicas pode ser quantitativamente calculada a partir das
isotermasemexperimentosdebiossorção,similaresaosutilizadoscomcarvãoativado.
Oequilíbrioéestabelecidoatravésdocontatoentreasoluçãocarregadadeespécies
metálicas e o biossorvente, a uma dada temperatura. Uma certa quantidade da espécie
adsorvida pelo material biossorvente encontra-se em equilíbrio com seu resíduo livre na
solução.Asinformaçõesrelativasàisotermasãoapresentadasemumgráficoderemoçãodo
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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37
metal pelo biossorvente (em peso/peso ou moles/peso) contra a concentração residual
(peso/volume),conformemostradonaFigura2.5.
Figura2.5:Isotermasdeequilíbrio
AcapacidadederemoçãoQ(mg/g)édadapelaequação:
M
)Ceq-
0
(CV
=Q
Sendo:
Q
→
quantidadedemetalremovido(mgmetal/gdebioadsorvente)
V
→
volumedasoluçãocarregadacomometaldeinteresse
C
0
→
concentraçãoinicialdometalnasolução
C
eq
→
concentraçãoresidualdemetalnasoluçãofinal
M
→
massadobiossorvente
Aconcentraçãofinal(C
f
)éfunçãodaquantidadedebioadsorventeutilizada.Osdados
de Q são plotados contra C
f
num diagrama representativo das isotermas de adsorção. A
capacidade máxima de captura de metais é uma das características mais importantes do
biossorvente,poisdeladependeaeficiênciaderemoçãodoprocessodebiossorção.
A forma da isoterma é igualmente importante. Por exemplo: isotermas que se
apresentamíngremesapartirdaorigem,combaixasconcentraçõesresiduaisdomaterialaser
adsorvidosãoaltamentedesejáveisporindicarumaaltaafinidadedoadsorventecomosoluto
(Volesky,1990).
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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38
Alémdosestudossobreoequilíbriodoprocesso,éimportantetambémdeterminara
cinética de biossorção de metais, para então estabelecer o tempo de remoção do soluto, a
partir de uma solução previamente carregada. É interessante e desejável que o tempo de
remoçãodometalsejarápido.Estetempodeterminaráotamanhodoequipamentodecontato,
queporsuavezenvolveumestudodecustosedeviabilidadedeprocesso.
A caracterização do equilíbrio e da cinética do processo de biossorção são muito
importantes,poispossibilitamaavaliaçãoquantitativaequalitativadacapacidadedeadsorção
dobioadsorventeedoprocessoderemoçãodemetaisdissolvidosemumasolução.
2.5.Algasmarinhas
Algas marinhas são consideradas plantas fotossintéticas, compostas basicamente por
clorofilaepigmentosacessórios,capazesdesintetizarassubstânciasorgânicas,necessáriasao
seumetabolismonormal(Volesky,1990).
A classificação mais antiga e comum das algas marinhas foi baseada em sua
coloração,etrêsclassesprincipaisforamreconhecidas,comosendoaclassedas
clorofíceas,
feofíceaserodofíceas
(Boney,1966).
As
clorofíceas
sãoasalgasmarinhasverdes,cujaparedecelularcontémbasicamente
celulose.Osprincipaispigmentosassociadosaessaclasseencontram-selistadosnaTabela
2.8(Boney,1966).
As
feofíceas
sãoasalgasmarinhasconsideradaspardas,comsuacoloraçãovariandode
marromescuroaummarrompróximodeumacoloraçãoverdeoliva.Essacoloraçãosedeveà
presençadepigmentos tais comocarotenos, fucoxantinas,conformeapresentado na Tabela
2.8,quemascaramosdemaispigmentosexistentesnasalgasdessaclasse.Aparedecelular
contémbasicamentealginas,fucoidanasecelulose(Boney,1966).
As
rodofíceas
sãoasalgasmarinhasdecoloraçãoavermelhada,emboraqueemcampo
assemelhem-seàsalgasverdesoupardas.Acorvermelhaédevidoàpresençadospigmentos
ficoeritrina,ficocianina.Aparedecelulardasalgasmarinhasdessaclassecontémbasicamente
ésterespoligalactoseseceluloses,sendocomumtambémapresençadecarbonatodecálcio
(Boney,1966).
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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39
Tabela2.8:Principaispigmentosconstituintesdealgumasclassesdealgasmarinhas(Boney,
1966)
Pigmentos Clorofícea Feofíceas Rodofícea
Clorofilaa *** *** ***
Clorofilab ** - -
β
-Caroteno
*** *** ***
Luteína *** * **
Fucoxantina - *** -
r-fucoeritina - - ***
r-ficocianina - - *
***principalpigmentodogrupo
**pigmentocommenosde50%dototaldepigmentosexistentesnogrupo
*pigmentoqueconstituiumaporçãopequenadototaldepigmentosexistentesnogrupo
-ausênciadepigmento
Osconstituintesdaparedecelulardasalgasmarinhasindicamasprincipaisdiferenças
entreasdiversasclassesdealgas.Aceluloseéoconstituintebásicodamaioriadasalgase
está associadaàpectina da paredecelular,juntamentecom outrassubstâncias,taiscomoa
algina,afucoidinaeosésterespoligalactoses-sulfatos.Estesconsistemnumacadeialongade
polissacarídeos,aosquaisestãoassociadosdiferentesresíduosdeaçúcares,adependerdotipo
de alga marinha analisada. Em algumas algas marinhas verdes, a parte externa da parede
celular consiste basicamente de pectina. O ácido algínico é muito encontrado em algas
marinhaspardasesuapresençaéfunçãodo
habitat
edasvariaçõessazonaisaosquaisaalga
marinhaestásujeita.Emalgunstiposdealgasmarinhaspardasécomumtambémapresença
de ácido fuccínico. Polissacarídeos de grande complexidade formam a parede celular das
algasmarinhasvermelhas,sendoqueagalactosepareceseroprincipalresíduodeaçúcareas
carragenaseagar,osprincipaisconstituintesdamucilagemqueformaessaparedecelular.É
comumentreasalgasmarinhasvermelhas,apresençadesubstânciascalcáreas,depositadas
em sua parede celular, associadas à camada de pectina, formada através de processos
metabólicos que incluem a fotossíntese. Em alguns casos, a presença destes compostos
calcáreosestáassociadoàsobrevivênciadestasespéciesemmaresrevoltos(Boney,1966).Na
Figura 2.6 estão apresentados alguns exemplos de moléculas presentes nas cadeias que
compõemoscolóidesdabiomassaalgácea.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
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40
Figura2.6:Moléculaspresentesnaslongascadeiasqueconstituemoscolóidesdasalgas
marinhas(a)alginas;(b)galactana(agar-ágar);c)galactana(carragenaiotaoukappa
dependendodoradical);(d)galactana(carragenalambda)(Oliveira
etal
,1992)
Asalgasmarinhaspodemserusadascomobiossorventesnosprocessosderemoçãode
metaispesadosemsolução,tantonasuaformanatural,quantonaformatratadaquimicamente
atravésdeumprocessode“crosslinking”(Leusch,HolaneVolesky,1995).
O conhecimento da estrutura química do biossorvente é essencial para modelar e
predizer o desempenho dos processos de biossorção. Alguns metais ligam-se à biomassa
atravésdeligaçõeseletrostáticas,taiscomoCa,Na(Crist
etal
,1981),outrosligam-seatravés
de ligações covalentes, como é o caso do Cu (Crist
et al
, 1981) e outros ainda estão
associados através de reações de redox, como certos metais nobres, por exemplo, Au
(Greene,McphersoneDarnall,1986).
Os polissacarídeosestruturais presentes naparedecelulardasalgasmarinhas são os
principaisresponsáveispelacapturadeíonsmetálicos(Costa
etal
,1995)epelaafinidadeque
estas estruturas químicas apresentam com determinados íons metálicos em solução. A
adsorçãodoscompostosmetálicosnasuperfíciedoscompostospolissacarídeosédecorrente
dasfortesligaçõescovalentesentreosíonsdisponíveisdecadacomposto.Segundotrabalho
realizadoporSiegeleSiegel(1973),aalgamarinhaverdeV
aucheriasp
possuicercade16a
27%deproteínas. Os aminoácidospresentesnas proteínasfornecemgruposfuncionaistais
comoosgruposaminoeamido,ocarboxílicoeimidazol,quepodemfuncionarcomosítios
ativos na remoção de metais pesados. Segundo Crist
et al
(1981, 1992, 1994), os
polissacarídeos da parede celular das algas marinhas dispõem de grupos aminos, grupos
carboxílicos e grupos sulfatos, disponíveis para realizar ligações características de
coordenaçãocomíonsmetálicos.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
41
Estesgrupos funcionaissãorepresentadospelasestruturas químicasapresentadasna
Figura2.7.
Figura2.7:Gruposfuncionaispresentesemdeterminadasalgasmarinhasquefuncionam
comosítiosativosderemoçãodemetaispesados
2.6.Biossorçãoporalgas
As populações de algas têm sido observadas há muito tempo como indicadores de
balanços ecológicos e alterações nas condiçõesnutricionais naturais, bem como de efeitos
tóxicos de substâncias originadas de atividades humanas. As populações naturais de algas
podem responder prontamente a qualquer alteração do ambiente e têm sido usadas para
monitorar o grau de poluição num ambiente aquoso. Sob este aspecto, a interação algas-
metaispesadostemsidotradicionalmenteexaminada.
A adsorção de metais por microrganismos é um fenômeno reversível. Os íons
metálicospodemnãosósubstituirprótons,bemcomomoléculasjáligadas.
Ograndenúmerodemateriaisbiológicos,comdiferentesestruturas,possibilitaouso
de muitos tipos de biomassa no tratamento de soluções de metais pesados. No entanto, a
biomassadealgasestásendoomaterialbiológicomais usadonabiossorção demetais.As
algas
clorofíceas
,
rodofíceasefeofíceas
sãoasmaisestudadas(Costa
etal
,1995).
A biossorção de prótons por células de algas envolve dois processos: uma reação
superficialrápida,seguidaporumtransportelentoatravésdaparedeecitoplasma.Ainteração
entreumagrandequantidadedeíonsmetálicoseespéciesdealgastemcaracterísticasdeum
fenômeno de adsorção, através de atrações eletrostáticas dos íons metálicos positivos com
sítiossuperficiaisnegativos,porexemplo,ânionscarboxilatos(Crist
etal
,1990).
O processo lento de biossorção de prótons, por sua estequiometria e relação da
constantedevelocidadecomocálcioliberado,poderepresentaradifusãodocálcioatravésde
uma estrutura densa da alga como etapa determinante da velocidade. Diferenças nas
constantes de velocidade para diferentes espécies de algas poderiam ser devidas a fatores
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
42
como porosidade, composição química, ou outros aspectos da microestrutura da parede
celular(Crist
etal
,1990).
Emboramuitospesquisadoresestejamtentandodeterminaromecanismodeligaçãode
íonsmetálicosnasuperfíciedealgasénecessáriodeterminarquaisgruposquímicos,presentes
naparedecelulardasalgas,sãoresponsáveispelaligaçãocomdiferentesíonsmetálicos.
Comoosgruposcarboxila,presentesnaparedecelulardasalgas,têmsidoapontados
como os principais responsáveis pela interação metal-alga, Gardea-Torresdey
et al
, (1990)
avaliaramaimportânciadestesgruposnainteraçãocomcobre(II),alumínio(III)eouro(II).
Este estudo foi realizado através da modificação química dos grupos carboxil
(esterificação com metanol), que reduziria a disponibilidade de grupos carboxila para a
complexação com o metal causando uma redução na ligação.Cinco diferentes espéciesde
algasforamusadas:aalgamarinhavermelha
Cyanidiumcaldarium
,aalgaverde
Chlorella
pyrenoidosa
,aalgaazul-verde
Spirulinaplatensis
easalgasmarrons
Laminariajapônica
e
Eiseniabicyclis
.
Para o cobre e o alumínio as modificações provocadas na biomassa causaram um
decréscimonaquantidadedemetalligado(quevariavaentreasespéciesdealgas),sendoque
paraocobreoefeitofoimaispronunciado.Paraoouro,entretanto,acapacidadedeligação
aumentoucomaesterificaçãodosgruposcarbolixa.
Atéapoucosanos,aspesquisasdosefeitosdemetaispesadostóxicossobrediferentes
espécies de algas eram feitas principalmente levando em conta aspectos toxicológicos
examinadosempopulaçõesdealgasvivas.Osefeitosdoaumentodeconcentraçãodemetais
pesados,individuaisoucombinados,sobreocrescimentoepropagaçãodasespéciesdealgas
têmsidoestudadosjuntocomopoderdeacúmulodestesmetaisemcélulasdealgasvivas.
Entretanto, poucas informações estão disponíveis com respeito a acúmulo de metais por
biomassaoucélulasdealgasmortas.
Como a biomassa de algas representa um material natural, em muitos casos
abundantes,abiomassadealgasmortasestásendoconsideradacomoomaterialbiossorvente
dofuturo.Algunsestudosindicaramqueabiomassadealgasmortaspodemesmosermais
efetivanaretençãoeacúmulodeelementosmetálicosquecélulasetecidosvivos,indicando
mudanças na natureza da superfície celular em função da ausência de transporte ativo
(Cossich,2000).
Algumasalgasmarinhasindicaramcapacidadesexpressivasdebiossorçãodemetais.
Asalgasmarronssãoparticularmenteviáveisparareteríonsmetálicosdevidoaosseusaltos
teoresdepolissacarídeos.
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
43
Algas marinhas marrons, como
Ascophyllum nodosum
e
Sargassum natans
, já vêm
sendo usadas comercialmente como fontes de polissacarídeos (alginato e carragena) na
indústriadealimentos.Elastambémsãousadascomoindicadoresbiológicosdepoluiçãopor
metais pesados. Além desses usos, vários estudos com estes tipos de macroalgas têm sido
realizados para verificar o potencial destasalgas em se ligare remover metais pesados de
soluçõesindustriaiseresíduoslíquidos,estudosestesquejáindicamqueabiomassadestas
algasofereceexcelentespropriedadesbiossorventes(VoleskyeHolan,1995).
Caracterizaçãodofenômenobiossortivo
AFigura2.8mostraasuperfíciedeSargassumsp.nãocarregada,ouseja,antesdos
experimentosdebiossorção,atravésdaMicroscopiaEletrônicadeVarredura,paraavaliara
superfíciede
Sargassum
sp.innatura,mostrandoumaparedecelularnãocarregadaemmetais
pesados.
Figura2.8:MicroscopiaEletrônicadeVarreduramostrandoasuperfíciedamacroalga
Sargassumsp.innaturanãocarregada(Sobraletal.,2006)
Capítulo2–FundamentaçãoTeórica
AlbinadaSilvaMoreira
44
2.7.Planejamentofatorial
Oplanejamentofatorialéempregadoparaseobterasmelhorescondiçõesoperacionais
de um sistema sob estudo, realizando-se um número menor de experimentos quando
comparadocom o processounivariado de otimizaçãodoprocesso. O planejamentofatorial
determinaquefatorestêmefeitosrelevantesnarespostae,também,comooefeitodeumfator
varia com os níveis dosoutros fatores. Também, oplanejamento fatorial permitemedir as
interações entre diferentes fatores. Essas interações são a principal componente de muitos
processosdeotimização.Semousodeplanejamentosfatoriaisdeexperimentos,importantes
interaçõesdefatoresnãosãodetectadaseaotimizaçãomáximadosistemapodelevarmais
tempoparaseralcançada.
No planejamento fatorial precisa-se inicialmente especificar os níveis, ou seja, os
valores dosfatoresqueirão ser utilizados nos experimentos. Nestetipo de planejamento é
necessário a elaboração de diversos experimentos para todas as possíveis combinações de
níveis.Oprincipalobjetivodoplanejamentofatorialérelacionarempiricamenteasvariáveis
dependentes (respostas) com as variáveis independentes (variáveis de entrada), além de se
poderdeterminarestatisticamenteoefeitodecadavariávelna(s)resposta(s)desejada(s).
Oplanejamentoexperimental fatorialtemcomopontodepartidafixaronúmerode
níveis para cada umadasvariáveisdeentrada,comisso,énecessário realizarensaioscom
todasaspossíveiscombinações.SegundoBarrosNeto,ScarmínioeBruns(2001)paraevitara
ocorrênciadedistorçãoestatísticanosresultados,istoé,paraimpedirqueerrosatípicossejam
obrigatoriamente associados a determinadascombinações de níveis, a partir das repetições
realizadaspode-seobterumaestimativadoerroexperimental.
Comoumdosobjetivosdoplanejamentoexperimentalfatorialéexecutaromínimode
ensaiosedeterminarinicialmenteasvariáveisdeentradacomsignificativainfluênciaounão
sobre aresposta, é necessáriofazer primeiramente um planejamentofatorial dedois níveis
paracadafator.Costuma-seidentificarosníveiscomosuperioreinferiorcomossinais(+)e
(-), respectivamente. De acordo com Barros Neto, Scarmínio e Bruns (2001), se n fatores
estão contidos no estudo, o planejamento fatorial necessitará da realização de 2
n
ensaios
diferentes,cobrindotodasascombinaçõespossíveis.
CAPÍTULO3
ESTADODAARTE
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
46
3.ESTADODAARTE
Aaplicação dabiomassanaremoçãode metaispesadoscomeçou a ser estudadana
décadade70.Essatécnicavemsendoestudada,sobretudoemefluentes.Osprimeirosestudos
visam o conhecimento da cinética de biossorção e da identificação dos parâmetros que
influenciamoprocesso.Osensaiosforaminicialmenterealizadosdeformadescontínuaeem
níveldebancada.Adiversidadedosmetaispesadosanalisadosfoiseampliando,astécnicas
melhorando,oconhecimentodoprocessoseaprofundandoeautilizaçãodecolunasfoisendo
incorporadaaosestudosdabiossorçãopararemoçãodemetaispesadosdeefluentes.
SharmadeFourest(1993)estudaramainfluênciadopHedatemperaturanaremoção
de cromo hexavalente, Cr (VI), através do processo de biossorção em batelada utilizando
comobiossorventeturfa,paraumafaixadeconcentraçãode4a40g/L.Observaramqueo
processoderemoçãoéaltamentedependentedopH,sendoqueosmelhoresresultadosforam
obtidos numa faixa de pH entre 1,5 a 3,0. Para valores mais baixos de pH uma fração
considerável do Cr (VI) reduz-se a Cr (III), provocando uma queda na capacidade de
remoção, devido à pouca afinidade do Cr (III) com a turfa em soluções muito ácidas.
Observaram ainda que soluções contendo baixas concentrações de Cr (VI) possuem uma
capacidadederemoçãomaisrápidaemaiseficientequandocomparadaasoluçõesaltamente
concentradas.Umaumentonatemperaturade25ºCpara40ºCdobrouacapacidademáxima
de remoção do cromo. Com base em seus resultados, eles concluíram que a adsorção de
cromoemturfaéumareaçãodequimissorção,comfortesligaçõesentreosíonsdecromoe
ossítiosativosdaturfa.
VoleskyePrasetyo(1994)estudaramaremoçãodocádmioemcolunascontendotrês
diferentesespéciesdealgasmarinhasmarronseobtiveramumaremoçãodecercade99,9%
do metal. Eles realizaram ensaios em uma coluna de leito fixo, analisando parâmetros
operacionais, tais como a altura do leito de biomassa, o fluxo de solução carregada com
metais e o pH. A estimativa dos parâmetros importantes de projeto, que caracterizam a
desempenhodobiossorventenacolunafoirealizadacombasenomodeloclássicodeBoharte
Adams,cujahipótesebásicaéadmitirqueacinéticadereaçãosejadeprimeiraordem.
Foi observado em estudos recentes realizados, por Crist
et al
(1994) e Fourest e
Volesky (1996), que o principal mecanismo do processo de biossorção através de algas
marinhaséatrocaiônica.Issopossibilitaodesenvolvimentodenovosmodeloscapazesde
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
47
predizercomsucessonãoapenasosciclosdeadsorçãoedessorção,mastambémainfluência
dascadeiasiônicasnaligaçãodosmetaisnaestruturadobiossorvente.
Costa
etal.
(1995)trabalharamcomalgasmarinhasmarronsdotipo
Sargassum
sp
na
remoçãodecádmiodeumefluentedeindústriabrasileiramínero-metalúrgicaeobtiveramum
altoteorderemoçãodeespéciemetálica.Noentanto,observaramqueapresençadecálcio,
em alta concentração no percolado provocou uma redução na capacidade de remoção de
metaisdabiomassa.
Rapoport e Muter (1995) realizaram experimentos de biossorção de Cr (VI) em
diferentesespéciesdelevedurasdesidratadasenãodesidratadaseobservaramqueacinética
de adsorção é dependente da concentração inicial de Cr (VI). Verificaram que células
desidratadasapresentammelhorcapacidadederemoção,poisremovemamesmaquantidade
de Cr (VI) num tempo consideravelmente menor. Constataram que a cinética de adsorção
depende da temperatura de incubação, sendo que a melhor remoção ocorreu a 45 ºC.
Observaram,ainda,quediferentes espéciesdelevedurasapresentamcapacidadesdiferentes
deremoçãoeporfimafirmaramqueasuperfícieda
Saccharomycescerevisae
éinfluenciada
pelo processo de desidratação-hidratação, através das variações observadas na organização
estruturaldecomponentesprotéicosedoaumentodeeletronegatividadedaparedecelular.
Kratochvil,FouresteVolesky(1995)avaliaramacapacidadederemoçãodocobrea
partir de uma solução de concentração de 35 mg/L e pH 5 em coluna de leito fixo pela
biomassa nativa e protonada da alga marinha
Sargassum fluitans
. A vazão volumétrica de
alimentaçãofoide10cm
3
/min.Acolunautilizadaapresentavaasseguintesdimensões:2,5
cmdediâmetroe50cmdealtura,aalturadoleitopreenchidopelabiomassafoide38cm.A
capacidadederemoçãodoíoncobrepelabiomassanativaeprotonadafoide0,966mmol/ge
0,850mmol/g,respectivamente.
Sag e Kutsal (1996a) observaram que microrganismos removem íons de metais
pesados através de diferentes processos tais como biossorção pela parede celular,remoção
através do transporte dos íons metálicos até o citoplasma, reações de oxi-redução, entre
outros. Alguns destes processos podem envolver microrganismos vivos. A cinética de
remoçãodemetaispesadospororganismosvivosenvolvedoisestágiosprincipais,sendoo
primeiroreferenteàremoçãopassiva,rápidaereversível, eosegundoreferenteàremoção
ativa,maislentaerelacionadaàatividademetabólica(Ting,LawsonePrince,1991;Bradye
Duncan,1994).
Sag e Kutsal (1996b) avaliaram a biossorção competitiva entre os íons
cromo(VI)/ferro(III)ecromo(VI)/cobre(II)pelabiomassadofungo
Rhizopusarrhizus
.Parao
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
48
sistemacromo/ferro,tantoocromocomooferroforammaisefetivamenteadsorvidosempH
2,0.Acapacidadedesorçãodecromoedeferrofoireduzidapelapresençadeconcentrações
crescentesdecadaumdosmetais.OmodelodeLangmuirnão-competitivoajustoubemos
dadosexperimentaisobtidosno sistemade umúnicoíon,tantoparaocromo como parao
ferro. Para o sistema multi-componente, o modelo competitivo de Langmuir mostrou-se
consistente com os resultados obtidos. Para o sistema cromo/cobre o efeito do íon cromo
sobre a biossorçãodo íon cobremostrou-sedecaráterantagônico,empH4,0.O efeitodo
cobre sobre a biossorção do cromo mostrou-se sinérgico, neste mesmo valor de pH. Uma
possível explicação para este comportamento é que cobre(II) e cromo(VI) se ligam a
diferentestiposdesítiosdasuperfíciecelular,eosdiferentesvaloresdepHparaamáxima
capacidadedesorçãodecadaíonsreforçamestahipótese.
Fourest e Volesky (1996) quantificaram em 0,2 a 0,3 meq/g de matéria seca a
concentração dos grupos sulfatos fortemente ácidos na biomassa da alga
Sargassum
,
correspondendoaaproximadamentecercade10%dossítiosdeligaçãodestaespéciedealga,
sendoorestantedossítiosfornecidopelacarboxiladosácidosfracos.
EmtrabalhoscomoodeKratochvil,VoleskyeDemopoulos(1997),sobrearemoção
deCu
+2
atravésdabiossorçãoemcolunasdeleitofixodeS
argassumfluitans
,foramfeitos
estudos de equilíbrio do processo através de isotermas de troca iônica e a predição da
dinâmicadacolunafoipropostapelomodelodetrocaiônica.
Saravia e Tavares (1997) utilizaram
Sargassum
sp. paraverificar a possibilidadede
utilizaçãodessaalganotratamentodoefluentedeumaindústriadeprocessamentodecouro.
Osensaiosembateladaindicaramqueamelhorrelaçãomassadealga/volumedeefluentefoi
de 1/30, aliando maior capacidade de adsorção com uma menor concentração de cromo
residual.Osresultadosdosensaiosemsistema contínuo,constituídode3 colunasemsérie
comcercade20gramasdebiomassa,mostraramquehouveumaboaretençãodecromopela
biomassaaolongodastrêscolunas.Osresultadosmostraramaindaqueolimitedesaturação
paraaprimeiracolunasedeuapós100minutosdeoperação,enquantoqueparaasegundae
terceiracolunasestelimiteocorreuem150e270minutos,respectivamente.Aeficiênciado
processofoidaordemde86%eacapacidadederemoçãode169,4mgcromo/gbiomassa.Os
testesderegeneraçãodaSargassumspcomlavagenssucessivasdeácidonítricoeclorídrico
(10%)alteraramnegativamenteacapacidadedebiossorçãodabiomassa
.
Dönmez
et al
(1999) realizaram um estudo comparativo das características de
biossorçãodeCr(VI),Cu (II)e Ni (II) utilizandoasespécies de algas
Chlorella vulgaris,
Scenedesmus obliquus
e
Synechocystis sp
. Analisaram parâmetros como pH, concentração
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
49
inicial do íon metálico e concentração de biomassa. Observaram que ótimos valores de
remoçãoforamobtidosparaCu(II),Ni(II)eCr(VI)empH5.0,4.0e2.0,respectivamente,
para astrêsespéciesdealgas avaliadas.O pH ótimodebiossorçãoparao Cr(VI) alteraa
cargatotaldasuperfíciedasalgas,tornando-aspositivas,indicandoqueasinteraçõesdosíons
Cr
+6
aniônicossãodenaturezaeletrostática.
SegundoHayashi(2001),váriosestudostêmsidorealizadosparaavaliaropotencial
deremoçãodemetaispesadoscomváriosmateriaisbiológicos.Dentreosmateriaisanalisados
pode-secitarasalgasmarinhaseseusderivados,turfasemusgos,quitosana,lignina,alguns
tiposdebactériaefungos,resíduosagrícolas,entreoutros.
As principais características físicas a serem analisadas para descrever um
bioadsorvente adequado, visando sua utilização em um processo de bioadsorção, segundo
Volesky,(1990a)são:dureza;áreasuperficial;porosidade;tamanhodepartículas;densidade;
eresistênciaemumaamplafaixadeparâmetrosvariáveisdasolução,comotemperatura,pH,
teor de solvente, entre outros. As biomassas algáceas, em função de sua diversidade e
abundância, são os biomateriais mais empregados nos processos de bioadsorção/
bioacumulaçãodemetais.Ascélulasdasalgastêmgrandeáreasuperficialcomsítiosativos
capazesdeproveremligaçõesrápidasereversíveisdecátions.Estasuperfíciecelularconsiste
deummosaicodesítiostrocadorescatiônicoseaniônicosnasparedescelulares.Asuperfície
dasalgastemumacomposiçãodeproteínasecarboidratoscomasquaisasespéciesmetálicas
podemreagir.
Dentreostiposdebioadsorvente,abioadsorçãodecádmioemalgamarrommortada
espécie
Sargassum
sp tem obtido valores bastante efetivos (Volesky e Yank 1998). Alta
capacidadedeadsorção,fácilregeneraçãoecustosbaixostornamessabiomassadeespecial
interesseparapurificaçãodeefluentesaquososdebaixaconcentração.
Silva(2001)empregoudiferentesmodelosparasimularadinâmicadesorçãobinária
[cromo(III)+cobre(II)]deíonsmetálicosemcolunasdeleitofixo.Asconsideraçõesgerais
paraaobtençãodosmodelosforam:adsorçãosuperficial,dispersãoaxialnointeriordacoluna
equedurantearemoçãonãoocorriaaformaçãodeprecipitados.Pararepresentarataxade
adsorçãoforamtestados3modelos:i)taxaempíricadeadsorção;ii)transferênciademassa
nobiossorventecomomecanismopredominantenatransferênciademassa;iii)transferência
demassanofilmelíquidocomoetapacontroladoradatransferênciademassa.Odesempenho
dos modelos foi avaliado a partir dos dados experimentais das curvas de ruptura dos íons
cromo,cobreedamistura.Omodelo,cujaexpressãoparaataxadeadsorçãofoibaseadana
resistência à transferência de massa no sólido, representou apropriadamente a dinâmica de
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
50
sorção individual dos íons cromo (III) e cobre (II), independente da concentração de
alimentação.Estemodelopossuidoisparâmetrosajustáveis,coeficientedetransferênciade
massanosólidoededispersãoaxial.Contudo,osresultadosmostraramqueadispersãoaxial
podeserdesprezada.
Duarte (2001) estudou o processo de biossorção de chumbo por algas arribadas e
obteveumaremoçãode96,8%dechumboapH1,0após3horasdecontatocomabiomassa
semagitação,indicandoumapossibilidadederemoçãoviatratamentoemleitosdealgas.
Rivera
et al
(2002) investigaram as propriedades de adsorção da alga marinha pré-
tratada
Grateloupia doryophora (Rhodophyta)
. A biomassa nativa foi tratada com uma
soluçãode0,2MdeCaCl
2
durante24hmedianteagitaçãoconstante.Asoluçãosemantevea
um pH = 5 usando uma solução 0,1 M de NaOH.A biomassa tratada foi seca em estufa,
durante24horas,àtemperaturade40ºC.Observaramqueacapacidadedeadsorçãodepende
fortementedopHdasolução.Amáximacapacidadedeadsorçãodabiomassapré-tratadase
observouentreopH4e5.
EstudosdecinéticarealizadosporHashimeChu(2004)mostramqueacaptaçãode
cádmioérápida,commaisde90%dacaptaçãototalocorrendoentre30a40minutos.
Ferreira
etal
(2007)estudaramoequilíbriodeadsorçãoeobservaramquealevedura
S
accharomycescerevisiae
foiefetivacomoadsorventeparaoíondePb
2+
.Verificaramque,
emcondiçõesestáticas,énecessárioumtempodecontatode48hparaqueoequilíbrioseja
alcançado. Verificou-setambém queosdados deequilíbrio forammelhores ajustados pelo
modelodeLangmuir.Osresultadosobtidosdoplanejamentoexperimentalfatorialeaanálise
de superfície de resposta mostraram que a quantidade adsorvida dos íons metálicos por
unidadedemassade
Saccharomycescerevisiae
foiinfluenciadapelaquantidadedebiomassa
utilizada. Dessa forma, a interação entre a biossorção e a concentração de biomassa pode
apresentarefeitosantagônicos;comisso,observou-sequemaioresquantidadesdebiossorção,
porunidadedebiomassa,foramobtidascomconcentraçõesmenoresdebiomassa.
Brasil
etal
.(2007)utilizaramcascadenozpecãcomobiossorventepararemoçãode
íonsCu(II)desoluçõesaquosas.Realizaramaotimizaçãodascondiçõesdebiossorçãoem
bateladautilizandodoisplanejamentosestatísticosdeexperimentos,oplanejamentofatorial
completo2
4
comdoispontoscentrais(n=18experimentos)e,paracontinuaraotimizaçãodo
sistema, foi empregada análise de superfície de respostas, empregando planejamento
compostocentralcomdoisfatores(n=13experimentos).Todaaotimizaçãodosistemafoi
realizadacomapenas31experimentos.Apósaotimizaçãodascondiçõesdebiossorçãoem
Capítulo3–EstadodaArte
AlbinadaSilvaMoreira
51
batelada,obtiveramaisotermadebiossorçãodeCu(II)emcascadenozpecã,resultandoem
umasaturaçãoem20mgg
-1
doíonmetálicoadsorvido.
Acosta
etal
(2007)estudaramabiossorçãodeCádmio(II)emsoluçãoporbiomassas
fúngicas e observaram que algumas das biomassas fúngicas analisadas removem
eficientemente Cd (II) em solução. Nas concentrações estudadas, as cepas silvestre de
M.
rouxii
,
A. flavus
-I,
Helminthosporium
sp,
C. neoformans
e
A. fumigatus
II podem ser
utilizadas isoladasou juntas, paratratar oueliminar o Cd (II) presente em águas residuais
industriais.
CAPÍTULO4
MATERIALEMÉTODOS
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
53
4.MATERIALEMÉTODOS
Aparte experimental dopresente trabalhoconsistiu em promoverocontatoestreito
entre o óleo lubrificante automotivo usado, contendo metais pesados, e a alga marinha, a
biomassautilizadanoprocessoestudado.Paraseconheceromecanismodebiossorçãoesua
eficiência, várias condições operacionais foram testadas. Este capítulo apresenta os
procedimentos empregados no desenvolvimento das diversas etapas experimentais do
presenteestudo.
4.1.Espaçofísico
Os experimentos foram realizados no Laboratório de Engenharia Bioquímica da
UniversidadeFederaldoRioGrandedoNorteeasanálisesdeamostrasnolaboratórioSM
ControledeQualidadeLTDA,emRecife(PE).
4.2.Material
Foramutilizadoscomomaterialosreagenteseequipamentosrelacionadosaseguir.
4.2.1.Reagentes
Naetapaexperimentaldopresentetrabalho,paraarealizaçãodosensaios,utilizaram-se
osseguintesreagentes:
•
Óleolubrificanteautomotivousado,gentilmentefornecidopelaempresadeTransporte
urbanosViaçãoCabral,Natal(RN),étipoRímula-D-ShellSAE40.
•
Abiomassautilizadafoiaalgamarinhafeoficeatipo
Sargassumsp
,coletadanapraia
deAreiaPretanacidadedeNatal-RN-Brasil,duranteomêsdeabrilde2004,como
apoiodaprofessoraElianeMarinhodoDepartamentodeOceanografiaeLimnologia
(DOL)daUFRN.
•
Águadestilada;
•
HCl,HNO
3
,HClO
4
,compurezaPA,daMerck;
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
54
•
Soluçõesaquosaspadrõesdesaisdoselementosaanalisar,fornecidascomcertificado
daMERCK.
4.2.2.Equipamentos
Comrelaçãoaosequipamentosutilizados,tantoparaosexperimentos,comoparaas
análises,citam-seosseguintes:
•
BalançaanalíticaExplorerOhaus(quatrocasasdecimais);
•
ShakerrotacionalCertomat(ModeloBS-1);
•
BombaavácuoAcmeBiopump;
•
Papeldefiltroquantitativo12,5cm
φ
-poro8
µ
m;
•
EspectrofotômetrodeAbsorçãoAtômicaVarian(ModeloAA12/1475);
•
Estufa(ModeloB3);
•
pHmetroDGIMED(ModeloDM-21).
4.3.Metodologia
A pesquisa foi desenvolvida em quatro etapas distintas. Na primeira etapa foram
determinadasaspropriedadesfísico-químicasdoóleoanteseapósouso.Nasegundaetapa
foi realizada a caracterização do óleo lubrificante usado com o objetivo de identificar os
metais pesados presentes e determinar suas respectivas concentrações. Na terceira etapa
realizaram-setestesdesolubilidadeparaverificarasolubilizaçãodosmetaisFerroeCobree
na quartaetaparealizou-seo estudodo processodebiossorção paraavaliar oprocesso em
meioorgânico.
4.3.1.Determinaçãodaspropriedadesfísico-químicasdoóleo
Os óleos lubrificantes novos e após serem descartados foram analisados, segundo
normasdaABNT,comoobjetivodesedeterminaraviscosidadea40e100ºC(ABNTNBR-
10441),oíndice de viscosidade (ABNT NBR-14358), a densidade(ABNT NBR-7148), os
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
55
insolúveisempentanoeemtolueno(ABNTMB-325),opontodefulgor(ABNTMB-50)ea
basicidadetotal(ABNTNBR-5798).
Para tanto, amostras foram coletadas e encaminhadas à analise em um
espectrofotômetrodaVarianmodeloAA12/1475Gemin.
4.3.2.Caracterizaçãodoóleocomrelaçãoàpresençademetaispesados
Paraidentificaredeterminaroteordemetaispesadosnooleolubrificanteusadoforam
colhidasamostraselevadasàanálise.
As amostras do óleo lubrificante foram caracterizadas através da Espectroscopia de
AbsorçãoAtômica(EAA)apóssuaqueimaedigestãoácidacomcompletasolubilizaçãodas
cinzas. As análises foram realizadas com os padrões de soluções aquosas de sais dos
elementosaanalisar,fornecidoscomcertificadodaMERCK.
Aanáliseconsistiudasseguintesetapas:
•
Homogeneizaçãodaamostra,pormeiodeagitação,demodoacertificar-sequequaisquer
elementosparticuladosestavamemsuspensão.Dependendodotempodeusoedoaspecto
da amostra, pesou-se uma quantidade que pudesse conter os elementos a analisar em
teores tais que pudessem ser detectados por ocasião da análise por EAA. Para óleos
usadosporalgumtempo,comonopresentecaso,umaamostrade100gfoigeralmente
satisfatória.
•
A amostra pesada em cápsula de porcelana foi aquecida em chapa até a inflamação,
deixando-se queimar todo óleo até a obtenção das cinzas. Após resfriamento, foi
adiconado30-40mLdeHNO
3
umedecendoascinzas.Aseguir,adicionou-se10mLde
HClO
4
evoltou-seàchapa,cobrindoacápsulacomvidroderelógioedigerindoatéque
todaamatériaorgânicasejadestruídaehouvesseevoluçãodeabundantesfumosbrancos.
Apósa completadigestãodamatériaorgânica(oquefoievidenciadopelacorclarada
amostra),deixou-seesfriar,adicionou-seáguadestiladaetransferiu-sequantitativamente
parabalãoaferidode100mL.
•
Filtrou-seusandopapeldeporosidademédiaparasepararumaeventualsílicaquetenha
sidoinsolubilizadapeloácidoperclórico.
•
Preparou-seum brancousando as mesmasquantidades de ácidosqueforam usadasna
amostraeefetua-sealeituradaabsorçãodobrancoquandodaanálisedaamostra.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
56
4.3.3.DeterminaçãodasolubilidadedemetaisFerroeCobreemóleonovo
Comafinalidadedesedeterminarograudesolubilidadedosmetaispesadosnoóleo
antesdouso,aplicou-seaseguintemetodologia.
Trêsamostrassintéticasforampreparadas,utilizandotrêsfrascosErlenmeyersde1L
decapacidade,contendoaproximadamente500mLdeóleolubrificantenovo.Naamostra1
foramadicionadasaoóleo43,95mgdeFerrometálico,naamostra2adicionaram-se3,75mg
de Cobre metálico e na amostra 3 43,95 mg de Ferro e 3,75 mg de Cobre metálicos. Os
frascosforamfechadoscomrodilhõesdealgodãoegaseseemseguidalevadosaum
Shaker
rotacional a 200 rpm, por 44 horas a temperatura ambiente, oferecendo agitação e tempo
suficientes para possibilitar a solubilização máxima. Observou que excesso de metal
permaneceu no óleo. Após esseperíodo as amostras foram filtradasa vácuo compapel de
filtro quantitativo 12,5 cm
φ
- poro 8
µ
m e analisadas para se determinar o teor de metais
presentes(FeeCu)noóleoinicialemumespectrofotômetrodeabsorçãoatômica.Osensaios
foramrealizadosemduplicata.
Após a avaliação da solubilidade dos metais em estudo, realizou-se um ensaio de
biossorçãocomóleolubrificantenovo,adicionadodequantidadedeFeeCusemelhantesàs
determinadaspreviamentenoóleousado,segundoametodologiadetalhadanoitem4.3.2.A
finalidadefoiaobtençãodeumaamostrasintética,aqualserviucomobaseparaverificara
capacidadederemoçãodeFeeCunoprocessodebiossorção.
4.3.4.Preparaçãodabiomassa
Antes de se colocar a biomassa em contato com o óleo lubrificante usado, foi
necessárioprepará-la,conformemetodologiadescritaaseguir.
Aalgamarinhacoletadafoicongeladaemsacosplásticosatéseremtransportadasao
Laboratório de Engenharia Bioquímica (LEB) da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.Nolaboratório,aalgarecebeuumalavagempréviacomáguadestiladapararemoção
decontaminantestaiscomopequenosanimaismarinhos,restosdeconchasedetritosemgeral
efoisecaatemperaturade60ºCporumperíodode12horas.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
57
4.3.5.Tratamentodabiomassaatravésdaprotonação
Aprotonaçãofoirealizadacomoumaetapadepreparaçãodaalgaparaoprocessode
biossorção.
Partedaalgacoletadafoientãoprotonadacomoobjetivoderemovermetaislevestais
comoNa,Ca,KeMg,presentesnasuaestrutura,ecujainfluêncianoprocessodebiossorção
sedáatravésdacompetiçãodossitiosativoscomometalpesadoaserremovido.
Aprotonaçãofoirealizadaporlavagemde15gdealgamarinhasecaatemperaturade60ºC
em 400 mL de HCl 0,06 M por 3 horas, sob agitação,à temperatura ambiente. Após este
tempo,aamostradealgamarinhafoilavadacomáguadestiladaatéopHatingirovalorde
4,5,quandoentãofoisecanovamenteàtemperaturade60ºCpor12horas(Hayashi,2001).
Após protonação, a biomassa foi pulverizada utilizando o Grau (Chiarotti 305), sendo
separadaemfraçãogranulométricade0,420mm(35a60mesh)pormeiodepeneirasdasérie
Tyler.Emseguidafoiarmazenadaemrecipientehermético,evitandoocontatocomoar,pois
se tratadeum material altamente higroscópico.Osensaios debiossorção foramrealizados
utilizando-seabiomassaprotonadaeparticulada.
4.3.6. Sistema experimental para o processo de biossorção de óleo lubrificante
usadoutilizandoalgamarinhaSargassumsp.
A metodologia usada nos ensaios experimentais de biossorção consistiu no uso de
frascos Erlenmeyer, contendo óleo lubrificante usado e a biomassa. Os ensaios foram
realizados a temperatura ambiente em um
Shaker
rotacional. Todos os ensaios foram
realizados em duplicata e valores médios foram utilizados na análise dos resultados. Na
Figura4.1estáilustradooprocedimentoexperimentalutilizadoparaoprocessodebiossorção
deóleolubrificanteusadoemalgamarinha.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
58
Figura4.1:Esquemadoprocessodebiossorçãodeóleolubrificanteusadoutilizandoalga
marinha
4.3.7.Avaliaçãodaprotonaçãonaalga
Osprimeirosensaiosforamrealizadosparaavaliaroefeitodaprotonaçãonapreparaçãoda
biomassa, determinando-se o teor de metal pesado removido em algas protonadas e não
protonadas. Desse modo foram realizados ensaios (em duplicata) utilizando frascos
Erlenmeyer de 1 L, contendo 500 mL de óleo lubrificante usado e 0,5 g de biomassa
protonada(0,06M)enãoprotonada,durante44horas,em
Shaker
rotacionalà200rpm.Ao
final do ensaio, o óleo lubrificante usado foi separado da biomassa através de filtração a
vácuocompapeldefiltroquantitativo12,5cm
φ
-poro8
µ
m.AsconcentraçõesdeFeeCu
emcadafrascoforamdeterminadasporespectroscopiadeabsorçãoatômicaecomparadasàs
concentraçõesiniciaisdemetaisnoóleo.
AseficiênciasdaremoçãodeFeeCuforamcalculadaspelaEquação(1).
100*
Co
f
C-Co
=removidaCueFe%
(1)
Emque:
C
0
=concentraçãoinicialdometal,emmg/Le
C
f
=concentraçãofinaldometalnoprocessoapósafiltração,emmg/L
Osmelhoresresultadosobtidosforamadotadoparaosestudosqueseseguiram.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
59
4.3.8.Estudoexperimentaldacinéticadebiossorção
Para estudar a cinética de biossorção de Fe e Cu pela biomassa
Sargassum
sp. foi
adotadooprocedimentoexperimentalcitadonoitem4.3.6,comamelhorcondiçãoobtidano
ensaiodeavaliaçãodaprotonaçãodaalga,retirando-se,amostrasdeóleolubrificanteusado
em diferentes intervalos de tempo. Estas foram filtradasavácuo através de papel de filtro
quantitativo12,5cm
φ
-poro8
µ
meanalisadasparasedeterminaraconcentraçãodeferroe
cobreconformemetodologiadescritanoitem4.3.2.
A eficiência e a biossorção foram calculadas de forma semelhante à eficiência da
remoção (Equação 1) e a quantidade de ferro e cobre adsorvida pela biomassa (q) foi
calculadausando-seaequação2.
V
m
f
C
i
C
q
∗
−
=
(2)
Emque:
C
i
eC
f
:concentraçãoinicialefinaldeferrooucobre,nafaseoleosa,mg/L;m:massasecade
biomassaseca,emgeV:Volumedeóleo,emcm
3
.
4.3.9.Influênciadaquantidadedebiomassa
Variou-seaquantidadedebiomassaparaumamesmaquantidadedeóleoafimdese
estudaroefeitodaquantidadedebiomassanoprocesso.
Os experimentos foram realizados em frascos Erlenmeyer de 1000 mL. Em cada
frasco,certaquantidadedebiomassa,variandode0,1a5g,foicolocadaemcontatocom500
mLdeóleolubrificanteusadoeamisturafoiagitadadurante10horas(tempo,determinado
previamente,necessárioparaqueoequilíbriofosseatingido)emumShakerrotacionalà200
rpm.Aofinaldesteprocedimento,afaseoleosafoiseparadadabiomassaatravésdefiltração
avácuoelevadaparaanalisarasconcentraçõesdeFeeCupresentesnaamostra.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
60
Aquantidadedebiomassaqueresultouemmelhoreficiêncianaremoçãodosmetais
foifixadanosensaiosexperimentaisqueseseguiram.
4.3.10.Influênciadatemperatura
Comasmelhorescondiçõesestabelecidasnoitem4.3.6,fixou-seatemperaturaem30
o
C e procedeu-se o ensaio de biossorção como descrito anteriormente. Fixou-se depois a
temperatura em 35
o
C e repetiu-se o ensaio. Finalmente outro ensaio foi realizado a
temperaturade40
o
C.Todososensaiosforamrealizadosemduplicata,adotando-seovalor
médiodacapacidadederemoçãodometalcomoresultadofinal.Atemperaturaestabelecida
comoaqueproporcionouamaisaltaeficiênciaderemoçãofoiadotadanacontinuaçãodos
estudos experimentais. Dessa forma, foi possível analisar a influência da temperatura na
capacidadederemoçãodeFerroeCobreemmeioorgânicopelaalgamarinha.
4.3.11.Influênciadavelocidadedeagitação
Adotando-se os valores resultantes dos ensaios de biossorção, realizaram-se
experimentos em
Shaker
rotacional utilizando-se agitações de 200, 300 e 400 rpm. Desse
modo, estudou-se o efeito da velocidade da agitação neste processo de biossorção com o
objetivodeverificaraeficiêncianaremoçãodosmetaisFerroeCobreemmeioorgânico.
4.3.12.Planejamentoexperimental
Tendo em vista os resultados obtidos experimentalmente no estudo do processo de
biossorção, foi proposto um planejamento fatorial 2
4
com triplicata no ponto central para
analisar a influência das variáveis (velocidade de agitação, temperatura, quantidade de
biomassa(BM)econcentraçãodeácidoclorídriconaprotonação)noprocessoemestudo.Os
níveis estudados estão apresentados na Tabela 4.1. Dessa forma, a temperatura máxima
analisadafoide40ºC,inferioratemperaturade60ºC,demodoanãoprovocardesnaturação
dasproteínaspresentesnaparedecelulardaalgaemquestão.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
61
Tabela4.1:Níveisdasvariáveisdoplanejamentofatorial2
4
paraoestudodomecanismode
remoçãodeFeeCu
Variáveis Nível(-1) Pontocentral(0)
Nível(+1)
Velocidadedeagitação
(AGIT)(RPM)
200
300
400
Temperatura(TEMP)(ºC) 30 35 40
Quantidadedebiomassa
(BM)(g)
0,20
0,60
1,00
ConcentraçãodeHClna
protonação(HCL)(mol/L)
0,06
0,08
0,10
Odesenvolvimentoexperimentalfoirealizadocom19ensaiosdeacordocomamatriz
deplanejamentofatorialpropostanaTabela4.2.Estesensaiosforamrealizadosemduplicata.
ArespostadeanálisefoiaeficiênciaderemoçãodeFeeCupresentesnoóleolubrificante
usado,calculadasegundoaEquação(1).
Nesteestudoutilizou-seoprogramaSTATISTICAfor
Windows,
Release
7.0.
Capítulo4–MaterialeMétodos
AlbinadaSilvaMoreira
62
Tabela4.2:MatrizdoplanejamentodomecanismoderemoçãodeFeeCuexperimental
fatorial2
4
Ensaio AGIT(1) TEMP(2) BM(3) HCL(4)
1 -1 -1 -1 -1
2 +1 -1 -1 -1
3 -1 +1 -1 -1
4 +1 +1 -1 -1
5 -1 -1 +1 -1
6 +1 -1 +1 -1
7 -1 +1 +1 -1
8 +1 +1 +1 -1
9 -1 -1 -1 +1
10 +1 -1 -1 +1
11 -1 +1 -1 +1
12 +1 +1 -1 +1
13 -1 -1 +1 +1
14 +1 -1 +1 +1
15 -1 +1 +1 +1
16 +1 +1 +1 +1
17 0 0 0 0
18 0 0 0 0
19 0 0 0 0
CAPÍTULO5
RESULTADOSEDISCUSSÃO
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
64
5.RESULTADOSEDISCUSSÃO
De posse dos resultados experimentais e os obtidos no planejamento experimental,
efetuaram-seanálisesediscussões baseadasemfundamentaçãoteórica,estandoosmesmos
apresentadosnopresentecapítulo.
5.1.PropriedadesFísico-Químicas
O estudo proposto no presente trabalho foi iniciado com a caracterização de óleo
lubrificante usado quanto as suas propriedades físico-químicas, cujos resultados estão
apresentados na Tabela 5.1. Na Tabela 5.2 estão apresentadas as propriedades de óleo
lubrificanteD15W-40eSAE-40nãousado,paraefeitodecomparação
.
Tabela5.1:Propriedadesdoóleousado
ENSAIO NORMATÉCNICA AMOSTRA
Viscosidadea40ºC ABNTNBR–10441 153,0mm
2
/s
Viscosidadea100ºC ABNTNBR–10441 15,8mm
2
/s
ÍndicedeViscosidade ABNTNBR–14358 107
Densidadea20/4ºC ABNTNBR–7148 0,8930g/L
InsolúveisemPentano ABNTMB–325 0,03%
InsolúveisemTolueno ABNTMB–325 0,01%
PontodeFulgor ABNTMB–50 251ºC
ÍndicedeBasicidadeTotal ABNTNBR–5798 7,8mgKOH/g
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
65
Tabela5.2:Propriedadesdoóleoantesdouso
ENSAIO
NORMA
TÉCNICA
AMOSTRA
D15W-40 SAE40
Viscosidadea40ºC ABNTNBR–
10441
150,3mm
2
/s
104mm
2
/s 136mm
2
/s
Viscosidadea100ºC ABNTNBR–
10441
14,9mm
2
/s 14mm
2
/s 14,2mm
2
/s
ÍndicedeViscosidade ABNTNBR–
14358
99 136 102
Densidadea20/4ºC ABNTNBR–
7148
0,8931g/L ---- ----
InsolúveisemPentano ABNTMB–
325
0,00% ---- ----
InsolúveisemTolueno ABNTMB–
325
0,00% ---- ----
PontodeFulgor ABNTMB–
50
251ºC 210ºC 238ºC
ÍndicedeBasicidade
Total
ABNTNBR–
5798
8,4mg
KOH/g
7,7mg
KOH/g
16mg
KOH/g
Com relação às propriedades físico-químicas, observa-se que o óleo não apresenta
alteraçõessignificativasapósserutilizado,oquejustificaoseure-refino,seanalisadoapenas
nesteaspecto.
5.2.Metaispesadosnoóleolubrificanteusado
Estaetapa consistiuna caracterizaçãodo óleolubrificanteusado,coma identificação
dos metais pesadospresentese suasrespectivas concentrações.Os resultadosobtidosestão
apresentadosnaTabela5.3.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
66
Tabela5.3:Teordemetaisnoóleolubrificanteusado
Elemento Concentração(mg.L
-1
)
Ferro 43,95
Cobre 3,75
Chumbo 1,92
Níquel 1,35
Cromo 1,25
Constata-sequeoFeéometalqueapresentamaiorconcentraçãonoóleolubrificante
usado,seguidopeloCu,Pb,NieCr.
TendoemvistaqueosmetaisFeeCusãoosqueestãoemmaioresconcentrações,de
acordo com os resultados obtidos na caracterização do óleo lubrificante usado, esses
elementosforamselecionadosparaoestudodeumanovaaplicaçãoderemoçãodemetaisem
óleolubrificanteusado.
5.3.Ensaiosemoóleolubrificantenovo
5.3.1.SolubilidadedoFeeCuemóleolubrificantenovo
Verificado,apartirdacaracterizaçãodoóleolubrificanteusado,queosmetaisFeeCu
são os que estão em maiores concentrações, realizaram-se ensaios de solubilidade destes
metaisemóleonãousado.
Analisou-sequeserianecessárioinvestigarocomportamentodemetaisdispersosem
meioorgânico(“solubilidade”).Assimpreparou-seumaamostrasintéticadeóleonovocom
osmetaisFeeCu,adotando-seconcentraçõesdometaisiguaisàsconcentraçõesencontradas
noóleolubrificanteusado(verTabela5.3).
OsresultadosobtidosnestestesesestãoexpostosnaTabela5.4.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
67
Tabela5.4:SolubilidadedoFeeCunoóleolubrificantenovo
Amostra
Teordemetais
inicial
TeordeFerro
solubilizado
TeordeCobre
solubilizado
“Solubilidade”
Amostra1 43,95mgFe/kg
5,18mgFe/kg ---- 11,78%Fe
Amostra2 3,75mgCu/kg ---- 0,12mgCu/kg 3,2%Cu
Amostra3 43,95mgFe/kg
+3,75mg
Cu/kg
21,88mgFe/kg 0,36mgCu/kg 49,78%Fee
9,6%Cu
Estestestesindicaramqueapenas11,78%doFeédissolvidonoóleoquandoutilizou-
seaamostracontendoapenasFe.AamostracontendoapenasCuapresentouumadissolução
de 3,2 % de Cu. Observou-se que quando Fe e Cu estão presentes, a dissolução do Fe
aumentou para 50 % e a do Cu para 10 % aproximadamente, indicando que a presença
simultâneadosmetaisfavoreceadissoluçãodeambosnoóleo.
5.3.2.Avaliaçãodabiossorção
Apartirdestesresultadosrealizaram-setestespreliminaresparaavaliaroprocessode
biossorção.Dessamaneirapreparou-seumaamostrasintéticacomóleonovoadicionadode
concentraçõesdemetaisFeeCudeacordocomosresultadosdacaracterizaçãodaTabela5.3,
nas quais foi adicionada biomassa Sargassum sp. protonada, uma vez que se encontra na
literaturaqueabiomassaemestudoprotonadaéeficientenoprocessoderemoçãodemetais
emmeioaquoso,comointuitoderealizarensaiosdebiossorçãoparaavaliararemoçãode
metaispesadosemóleolubrificanteusado.Osresultadosdessestestesestãoapresentadosna
Tabela5.5.
Tabela5.5:PercentualderemoçãodosmetaisFeeCunoprocessodebiossorção
Amostra TeordeFerronoóleo
apósabiossorção
TeordeCobrenoóleo
apósabiossorção
%deremoção
Amostra1 2,38mg/kg --- 66%Fe
Amostra2 --- 0,18mg/kg 0%Cu
Amostra3 2,16mg/kg 0,17mg/kg 90%Fee52,77%Cu
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
68
Visto que a concentração (mg/kg) lida na Espectroscopia de Absorção Atômica é
relativa à concentração do metal solúvel no óleo, obtém-se uma remoção de 66 % do Fe
quandoeleéoúnicometalpresentenoóleoinicial.NãoseverificounenhumaremoçãodoCu
quandoesteeraoúnicometalpresente.Quandoseutilizouumaamostraquecontinhaambos
os metais, observou-se uma remoção de 90 % de Fe e 52,77 % de Cu. Desse modo os
resultados indicam que a presença dos dois metais favorece a remoção de ambos. Estes
resultadosapontamparaumapotencialaplicaçãodabiossorçãodemetaispesadospresentes
emóleoslubrificantesdescartados.
Taisresultadospodemserinteressantesparaaaplicaçãodabiossorçãoemremoçãode
metaispesadosemóleoslubrificantesusados,jáquenoóleousadoidentifica-semaisdeum
metalpesadopresente.Istoposto,prosseguiu-seoestudousandooóleolubrificanteusado,e
nãosinteticamenteelaborado.
5.4.Processodebiossorção
5.4.1.Influênciadotratamentodabiomassaprotonada
Comoobjetivodeinvestigarainfluênciadaprotonaçãonaalgamarinha
Sargassum
sp.realizaram-seensaiosdebiossorçãoutilizandoabiomassaprotonadaenãoprotonada.Os
ensaiosforamrealizadosemum
Shaker
rotacionala200rpm,noqualsecolocaramamostras
preparadascom0,5gdebiomassaprotonadaenãoprotonada(0,420mm)eóleolubrificante
usado,por44hatemperaturaambiente.
Osmetaiseasconcentraçõesutilizadasnestesensaioseacapacidadederemoçãodos
metaispesadospresentesnoóleolubrificanteusadoestãoapresentadosnaTabela5.6.
Tabela5.6:Concentraçãodosmetaisnoóleousadodepoisdoprocessodebiossorção
Elemento Conc.inicial
(mg.L
-1
)
Conc.final
(mg.L
-1
)
Removido
(%)
Fe 43,95 27,45 37,54
Protonado
Cu 3,75 2,56 31,73
Fe 43,95 33,70 23,32
Nãoprotonado
Cu 3,75 2,95 21,33
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
69
Comaprotonaçãoosmetaislevesforamretiradosdomaterialbiossorvente,ondese
encontravam ligados quimicamente a grupos carboxílicos, hidroxilas e sulfatos dos
polissacarídeospresentesemsuacomposiçãocelular(Hayashi,2001).
Verificou-se, analisando os dados da Tabela 5.6, que a alga marinha tipo
Sargassumsp.,quepassoupeloprocessodeprotonação,foimaiseficientenaremoçãodos
metaisemestudodoqueaalganãoprotonada.
Por meio desses resultados observa-se que a protonação favoreceu a
capacidadederemoçãodoFeeCuquandocomparadaàsuaformainnatura(nãoprotonada).
Otratamentoácidofavoreceuacapacidadederemoçãodestesmetais,provavelmentedevidoa
mudançasprovocadaspelaprotonaçãonossítiosativosexistentes,umavezqueaprotonação
reduzacompetiçãoporsítiosativoscomosmetaislevesjáretiradospeloprocesso.
5.4.2.Estudocinético
UmestudocinéticodoprocessoderemoçãodeFerroeCobrepeloSargassumsp.foi
realizado com o propósito de se observar a evolução do processo até o sistema atingir o
equilíbrio.
NasFiguras5.1e5.2pode-seobservarosresultadosobtidosnasbiossorçõesdeFerro
eCobreemfunçãodotempo,respectivamente.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
70
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0
5
10
15
20
25
q(mg/gBM)
Tempo(min)
Figura5.1:CinéticadebiossorçãodoFerropelaalgamarinha
Sargassum
sp.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
q(mg/gBM)
Tempo(min)
Figura5.2:CinéticadebiossorçãodoCobrepelaalgamarinha
Sargassum
sp.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
71
O intervalo de tempo adotado para estudar a cinética de biossorção em óleo
lubrificanteusadofoipreviamentedeterminadoapósumlevantamentonaliteraturadedados
cinéticosemsistemasaquosos.NasFiguras5.1e5.2pode-seobservarqueaparentementeo
sistemaatingiuoequilíbrioantesdos100minutos,evidenciandoqueaadsorçãofoirápida.
Infelizmente não foi possível acompanhar a cinética nos primeiros 30 minutos, o que
impossibilitouadeterminaçãodotempodeequilíbrio.Atravésdasfiguraspode-seobservar
queadinâmicadoprocessofoirápida,obtendo-seapenasdoispontosnafasetransiente,mas
constata-seumafaseestacionária,apósointervalode100minutosconfirmandoqueafase
determinantedoprocessosedánosprimeirosminutos.
Aliteraturareportatemposmenoresdecaptaçãoquandosetrabalhouemmeioaquoso
comasbiomassasde
Rhizopusarrhizus
(Tobin,CoopereNeufeld,1984)e
M.rouxii
(Yane
Viraraghavan,2003).Abiossorçãodemetaispeloscomponentesdaparedecelularsebaseia
emdoismecanismos:odacapturaporgruposfuncionaiscomocarboxilatos,eodacaptação
resultante das interações físico-químicas dos fenômenos de adsorção. (Kappor e
Viraraghavan, 1995; Kratochvil e Volesky, 1998). Mesmo sendo o sistema em estudo um
meioorgânico,verifica-seumcomportamentosemelhante.
5.4.3.Efeitodaquantidadedebiomassa
AcapacidadederemoçãodosíonsFerroeCobretambémfoiavaliadaemfunçãoda
quantidadeinicialdebiomassa,emgramas.OsresultadosestãoapresentadosnasFiguras5.3
e5.4.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
72
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,1 0,2 0,5 1 2 5
CapacidadederemoçãoFe(%)
Quantidadedebiomassa(g)
Figura.5.3:Capacidadederemoçãodeferroemfunçãodaquantidadedebiomassa
38
40
42
44
46
48
50
0,1 0,2 0,5 1 2 5
CapacidadederemoçãoCu(%)
Quantidadedebiomassa(g)
Figura.5.4:Capacidadederemoçãodecobreemfunçãodaquantidadedebiomassa
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
73
Analisando a Figura 5.3 observa-se que com relação ao Ferro, a quantidade de
biomassa não afeta o processo de forma significativa observando-se que se mantém
praticamenteconstante,emtornode38%,paraasquantidadesiniciaisdebiomassautilizadas.
DeacordocomaFigura5.4 aquantidadedebiomassaapresentaalgumainfluência,
melhorando a eficiência de remoção do cobre quando adota-se quantidades de biomassa
acimade2g.
Assim, analisando os resultados obtidos na influência da quantidade de biomassa,
observa-sequeestainfluênciafoimaissignificativaparaocobre,issoprovavelmentedevido
àrelaçãodaquantidadedebiomassa/íonscobreoferecersítiosativossuficientes,alémdo
queoíoncobreémenor,oqueajudaamobilidadedomesmonomeioorgânicoemestudo.
Provavelmentedevidoàconcentraçãodeferrosermuitoaltaparaafaixadaquantidadede
biomassautilizada,pode-sesuporqueháumindicativodequeaquantidadedesítiosativos
nãoforamsuficientes,dificultandoaadsorçãodomesmopelaparedecelulardaalga.
5.4.4.Análiseestatísticadosresultados
Depois de realizar o estudo cinético do mecanismo de biossorção realizou-se um
planejamentoexperimentalcomoobjetivodeestudarosefeitosdasvariáveis:velocidadede
agitação, temperatura, quantidade de biomassa (BM) e concentração de ácido clorídrico
utilizadanaprotonação.
O planejamento experimental foi realizado utilizando-se o programa computacional
“STATISTICA for Windows” (versão 7.0). Um estudo da importância estatística das
variáveisdeentradaesuasinteraçõesnarespostafoirealizado,sendoavaliadososresultados
dos principais efeitos isoladamente, da interação entre eles, das curvas de nível e dos
diagramasdePareto.
Para estudar a biossorção de Ferro e Cobre em
Sargassum
sp. partiu-se do
conhecimento que em meio aquoso, a Capacidade de remoção (E) pode depender da
quantidade de biomassa (BM), da agitação (AGIT), da temperatura (TEMP) e da
concentraçãodoácidoclorídricoutilizadanaprotonação(CONC.HCl).
Métodos de superfícies de respostas são utilizados para examinar as relações entre
umaoumaisvariáveiseumconjuntoquantitativodefatoresexperimentais.Esses métodos
estatísticos são empregados após uma triagem dos fatores importantes, que geralmente é
realizadapreviamente porum planejamentofatorial.Apósisso,épreciso encontrarumdos
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
74
níveis de fatores que otimizam a resposta. Após realizar uma triagem dos fatores com o
planejamento fatorial, uma análise de superfície de resposta empregando planejamento
compostocentralfoirealizadaparasepreveraeficiênciadoprocessodebiossorçãonomeio
orgânicoemestudo.
A matriz contendo as respostas para o planejamento experimental é apresentada na
Tabela5.7.
Tabela5.7:ResultadosdoPlanejamentofatorial2
4
comtriplicatanopontocentralparao
processoderemoção
Ensaio AGIT(1) TEMP(2)
BM(3)
CONC.
HCl(4)
Capacidade
deremoção
doFe
Capacidade
deremoção
doCu
1 200 30 0,2 0,06 37,540
31,730
2 400 30 0,2 0,06
23,532
21,330
3 200 40 0,2 0,06
35,100
48,000
4 400 40 0,2 0,06
37,110
48,800
5 200 30 1,0 0,06
42,070
49,300
6 400 30 1,0 0,06
28,100
37,300
7 200 40 1,0 0,06
38,650
48,200
8 400 40 1,0 0,06
36,970
50,130
9 200 30 0,2 0,10
51,350
49,000
10 400 30 0,2 0,10
53,760
47,200
11 200 40 0,2 0,10
32,710
49,800
12 400 40 0,2 0,10
30,650
50,400
13 200 30 1,0 0,10
28,530
49,600
14 400 30 1,0 0,10
31,100
46,600
15 200 40 1,0 0,10
26,600
47,700
16 400 40 1,0 0,10
38,340
47,700
17 300 35 0,6 0,08
39,020
55,460
18 300 35 0,6 0,08
39,290
56,800
19 300 35 0,6 0,08
36,700
54,130
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
75
Verifica-se que a maior capacidade de remoção do Ferro (53,8 %) deu-se com
velocidade de agitação de 400 rpm, temperatura de 30 ºC, usando 0,2 g de biomassa e
concentraçãodeácidoclorídricoutilizadanaprotonaçãode0,10M.Emcondiçõesestudadas
semelhantes,comalteração apenas na temperatura, passando para 40 ºC obteve-sea maior
eficiênciaderemoçãodoCu(50,4%).
Os resultados do planejamento experimental do estudo da remoção de Fe estão
mostrados no gráfico de Pareto na Figura 5.5. A magnitude de cada efeito na figura é
representadapelascolunaselinhatransversalàscolunascorrespondendoaovalordep=0,05,
apontandoquevariáveisousuasinteraçõescomvaloresultrapassandoestalinhapossuemum
significadoestatísticocomconfiançaacimade95%.
1.740401
1.809933
-2.2805
2.452575
3.092408
-3.48572
-4.14522
-5.51197
5.795719
7.264315
7.428663
9.261773
-9.31094
-9.90442
p=.05
EfeitoEstimado(ValorAbsoluto)
1*2*3
1b*3
(1)AGIT
(4)HCL
1*3*4
(2)TEMP
1*2*4
(3)BM
1*2
2*3
1*4
2*3*4
2*4
3*4
Figura.5.5:GráficodeParetoparaoestudodaremoçãodoferro
Através do gráfico de Pareto verifica-se que para uma confiança de 95 %, o efeito
isolado mais significativo foi o da quantidade de biomassa (BM). Tendo em vista uma
provável utilização da quantidade de biomassa limitante, conforme jádiscutido,é possível
que este fato tenha mascarado os efeitos das demais variáveis. Os efeitos de interação:
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
76
BM*CONC.HCl,TEMP*HCl,TEMP*BM*CONC.HCl,AGIT*CONC.HCl,TEMP*BMe
AGIT*TEMPtambémforamestatisticamentesignificativos.
Ográficodosvalorescalculadosfrenteaosvaloresexperimentaisparaaremoçãodo
ferroestáapresentadonaFigura5.6.Observa-seumalinearidadedosresultadosconstatando-
sequeosvaloresexperimentaisaproximam-sesatisfatoriamentedosvalorespreditos.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Valoresobservados
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Valorescalculados
Figura5.6:Valorescalculadosemfunçãodosvaloresobservadosparaaremoçãodeferro
NaFigura5.7está apresentado oresultadodo estudodacapacidadederemoçãode
ferroemfunçãodaagitaçãoetemperatura.Pode-seobservarqueasmaioreseficiênciasforam
obtidasparaumaagitaçãoetemperatura próximasdeseusníveismínimos.Éesperadoque
umabaixavelocidadedeagitaçãofaciliteoprocesso,masoefeitodatemperaturaparecenão
ter se revelado, provavelmente devido à pequena quantidade de biomassa utilizada para a
concentraçãodeFerropresentenoóleo.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
77
Figura5.7:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedatemperatura(para
Conc.HCl=0,08MeBM=0,60g)
NaFigura5.8apresenta-seacapacidadederemoçãodoferroemfunçãodaquantidade
debiomassa(BM)edaconcentraçãodeHClutilizadanaprotonação.Pode-seobservarqueas
maioreseficiênciasforamobtidasparaonívelmínimodaquantidadedebiomassaeonível
máximodaconcentraçãodeHClutilizadanaprotonação.OefeitodaconcentraçãodeHCl,
liberando os sítios ativados da biomassa, mais uma vez supera o efeito do aumento da
quantidade de biomassa por disponibilizar mais sítios. O processo de protonação no
tratamento da alga reduz possíveis competitividades com outros constituintes, que são
eliminadosduranteaprotonação.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
78
Figura5.8:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaquantidadedebiomassaeda
concentraçãodeHClutilizadanaprotonação(paraAGIT=300rpmeTEMP=35ºC)
Na Figura 5.9 está apresentado o resultado da capacidade de remoção do ferro em
funçãodaconcentraçãodeHClutilizadanaprotonaçãoe datemperatura.Pode-seobservar
que as mais altas eficiências foram obtidas quando se empregou baixas temperaturas e
elevadasconcentraçõesdeHClnaprotonação.Provavelmenteofatodaprotonaçãofavorecer
a liberação de sítios ativos, favorecendo o processo, mesmo quando se trabalhou a baixas
temperaturas,oquesignificaviscosidadesmaiselevadas.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
79
Figura5.9:CapacidadederemoçãodoferroemfunçãodaconcentraçãodeHClutilizadana
protonaçãoedatemperatura(paraAGIT=300rpmeBM=0,60g)
Oresultadodoestudodacapacidadederemoçãodoferro,emfunçãodaagitaçãoeda
concentraçãodeHClutilizadanaprotonação,estáapresentadanaFigura5.10.Aosetrabalhar
comelevadasconcentraçõesdeHClutilizadanaprotonaçãoealtasvelocidadesdeagitaçãoou
com baixas agitações e baixa concentração de HCl utilizada na protonação, obtiveram-se
melhoreseficiências.Oaumento da concentração de HCl notratamento da algacontribuiu
paraeliminarcompetidoresporsítiosativos,melhorandoachancedoFerroseradsorvido.A
baixavelocidadedeagitaçãopermitemaiorchancedecontatodoíonFerrocomabiomassa.
Noentanto,pelofatodoferroencontrar-seemmaiorconcentraçãonoóleo,acredita-seque
seria necessário utilizar uma maior quantidade de biomassa, para assim ter-se mais sítios
ativos disponíveis. A baixíssima relação biomassa/Ferro pode ter mascarado o efeito das
demais variáveis. Logo, uma agitação baixa ou mais ou menos vigorosa, combinada à
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
80
concentraçõesmínimasoumáximasdeHClnaprotonaçãoaumentaacapacidadederemoção
doFerroemtornode40%.
Figura5.10:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedaconcentraçãode
HClutilizadanaprotonação(paraBM=0,60geTEMP=35ºC)
Está apresentado naFigura 5.11o resultadodacapacidadede remoção do ferro em
funçãodaagitaçãoedaquantidadedebiomassa.Utilizandopequenaquantidadedabiomassa
combaixavelocidadedeagitaçãoatingiu-seeficiênciasnaordemde39%.Estandooferro
emmaiorconcentraçãopoderiaseesperarumamaiorremoçãodomesmo,porématravésdos
resultados obtidos, observar-se que, tanto a agitação como a quantidade de biomassa em
níveis mínimos ou máximos não foram significativas na capacidade de remoção do ferro,
provavelmentepelofatodoferroestáemquantidadesmuitoelevadas,nãohavendosuficiente
sítiosativosdisponíveis,considerandoasfaixasdebiomassautilizadas,oquejustificariaos
baixosvaloresderemoção.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
81
Figura5.11:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaagitaçãoedaquantidadede
biomassa(paraConc.HCl=0,08MeTEMP=35ºC)
Os resultados da capacidade de remoção do ferro em função da quantidade de
biomassa e da temperatura estão mostrados na Figura 5.12. Observa-se que as mais altas
eficiênciasforamconseguidasembaixastemperaturasepequenaquantidadedebiomassa.
Édeesperartambémquemenorquantidadedebiomassadiminuaapresençadesítios
ativos, o que prejudicaria a eficiência da remoção do ferro. No entanto, como foi
anteriormente constatado no estudo cinético, aparentemente a quantidade de biomassa
utilizadafoimenordoqueanecessáriafrenteàconcentraçãodeferropresentenoóleo,uma
vezqueestemetalencontra-secomteormaiselevadodoqueocobre.
Assim,emtemperaturasmaisbaixas,aviscosidadedoóleoéalta,oquejustificaeste
comportamento.Maisumaveznota-searelaçãoinadequadabiomassa/ferro.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
82
Figura5.12:Capacidadederemoçãodoferroemfunçãodaquantidadedebiomassaeda
temperatura(paraAGIT=300rpmeConc.HCl=0,08M)
Os resultados do planejamento experimental do estudo da remoção do Cu estão
apresentadosnográficodePareto,naFigura5.13,comníveldesignificânciade95%paraa
estimativa dos efeitos principais e os efeitos de segunda e terceira ordens em valores
absolutos.Naremoçãodocobreamagnitudedecadaefeitofoirepresentadapelascolunasea
linha transversal às colunas correspondentes ao valor de p = 0,05 indicando o significado
estatísticodasvariáveisestudadasesuasinterações.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
83
-.249063
-.425093
.623594
2.896997
-3.69475
-4.47003
5.095494
5.668526
5.717215
-6.89324
-7.46627
-9.78837
9.964396
10.98687
p=.05
EfeitoEstimado(ValorAbsoluto)
1*3*4
1*3
1*2*3
1*4
1*2*4
(1)AGIT
2*3*4
(3)BM
1*2
2*3
3*4
2*4
(4)HCL
(2)TEMP
Figura.5.13:GráficodeParetoparaoestudodaremoçãodoCobre
NaFigura5.13observa-seque,paraumníveldeconfiançade95%,todososfatores
estudadosforamsignificativosnoprocessoderemoçãodocobre,sendoatemperaturaofator
mais importante. Pode-se observar que o efeito da interação entre os fatores TEMP*HCl,
BM*CONC. HCl, TEMP*BM, AGIT*TEMP e TEMP*BM*CONC. HCl também foram
significativos,entretantocomumamenormagnitude,comparadaaoefeitodatemperatura.
O modelo foi avaliado comparando os valores calculados com os experimentais,
segundo podeservistonaFigura 5.14.Observa-sequeosvalorescalculados,quasenasua
totalidade,seaproximamdosvaloresexperimentais.Porémostrêspontosqueencontram-se
afastados,representamosdadosdopontocentralobtidosemtriplicata,oquejustificaanão
linearidadedomodelo,podendo-seconcluirquemaisexperimentospodemserrealizadospara
seobterumamelhorrepresentaçãodomodelo.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
84
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Valoresobservados
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Valorescalculados
Figura.5.14:Valorescalculadosversusvaloresexperimentaisparaaremoçãodocobre
A capacidade de remoção em função da agitação e da temperatura na remoção do
cobreestáapresentadanaFigura5.15.Observa-sequeoaumentodetemperaturafavorecea
capacidade deremoçãodo cobre. Como a elevação datemperatura implicaem reduçãoda
viscosidade do óleo, esta redução de viscosidade resulta em melhores condições de
transferência de massa no meio, sendo a influência da agitação menor em condições de
menoresviscosidades.Emtemperaturasmaisbaixas,comoasviscosidadessãomaiores,para
seterasmesmascondiçõesemtermosdetransferência,énecessárioagitaçõesmaisvigorosas.
Sabe-se que a temperatura é um parâmetro relacionado com a energia interna da
substância ou mistura. A experiência tem mostrado que a viscosidade de um fluido é
altamente influenciada pela temperatura. Aumentos na temperatura provocam redução na
viscosidade de fluidos. Sendo o óleo lubrificante usado ou não, utilizados neste estudo,
classificadocomoparafínico,portantobastanteviscoso,édeseesperarquetemperaturasmais
altasmelhorem o processo de biossorção, por isso,oefeito da temperatura é umavariável
importantenopresenteestudo.
Veglio e Beolchini (1997) concluíram que a biossorção aumenta à medida que se
aumenta a temperatura em sistemas aquosos (Say, Nalan e Adil, 2003), observando-se o
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
85
mesmo comportamento no presente trabalho, que utilizou um meio orgânico, o óleo
lubrificanteusado.
Apesardainfluênciapositivadoaumentodatemperaturanacapacidadederemoção
paradocobre,nãosedevetrabalharcomtemperaturassuperioresa60ºCdevidoaoriscoda
algamarinhasofrerdesnaturação.
Figura.5.15:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaagitaçãoedatemperatura(para
Conc.HCl=0,08MeBM=0,60g)
A capacidade de remoção do cobre em função da quantidade de biomassa (BM)
protonada e da concentração de HCl utilizada na protonação é mostrada na superfície de
respostanaFigura5.16.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
86
Figura.5.16:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaquantidadedebiomassae
concentraçãodeHCLutilizadanaprotonação(paraAGIT=300rpmeTEMP=35ºC)
NaFigura5.16pode-seobservarqueaprotonaçãocomaltasconcentraçõesdeHCl,
resultaram em maiores eficiências. No processo de biossorção ao adotar-se baixas
concentraçõesdeHClnaprotonação,observa-seumaumentodaeficiênciacomoaumentoda
quantidade de biomassa. Sabe-se que o HCl libera os sítios ativos da biomassa (BM),
melhorandooprocesso.Assim,oaumentodaconcentraçãodeHClutilizadanaprotonação
aumentaaeficiência.Quandohálimitaçãodesítiosativosdisponíveis,emqueseadotabaixas
quantidadesdeácidonaprotonação,parecesernecessárioaumentaraquantidadedebiomassa
paramelhoraroprocessodebiossorção.
Acapacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadedeagitação(AGIT)eda
quantidadedebiomassa(BM)émostradanasuperfíciederespostanaFigura5.17.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
87
Figura.5.17:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadedeagitaçãoeda
quantidadedebiomassa(paraConc.HCl=0,08MeTEMP=35ºC)
Na Figura 5.17 pode-se observar que para maiores quantidades de biomassa
obtiveram-se maiores eficiências de remoção com baixas velocidades de agitação. Uma
velocidade de agitação mais vigorosa provavelmente interfere no tempo de contato para
qualquerquantidadedebiomassa,resultandoemumabaixacapacidadederemoçãodoCobre.
Oresultadodoestudodacapacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadede
agitaçãoedaconcentraçãodeHClnaprotonaçãoestámostradanasuperfíciederespostana
Figura5.18.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
88
Figura.5.18:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodavelocidadedeagitaçãoeda
concentraçãodeHClnaprotonaçãoe(paraBM=0,60geTEMP=35ºC)
Na Figura 5.18 observa-se que, para altas concentrações de HCl adotadas na
protonação, foram obtidas as maiores eficiências, para qualquer velocidade de agitação.
Portanto,avelocidadedeagitaçãonãointerferenaeficiência,oquesugerepoder-setrabalhar
combaixasvelocidadesdeagitaçãopararemoçãodecobre.
Acapacidadede remoçãodo cobreemfunçãodaconcentraçãodeHClutilizada na
protonação, e da temperatura, está apresentadana Figura 5.19. Observa-se igualmente que
paraaltastemperaturasforamobtidasasmaioreseficiências,seminfluênciadoHClutilizado
na protonação. No entanto, em baixastemperaturas há influênciada concentração de HCl.
Nestecasoparasuperaradificuldadeprovenientedaaltaviscosidadedoóleo,aumenta-sea
concentraçãodeHClparaseobtereficiênciasmaiselevadas,commaiorliberaçãodesítios
ativos.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
89
Figura.5.19:CapacidadederemoçãodocobreemfunçãodaconcentraçãodeHClna
protonaçãoedatemperatura(paraBM=0,60geAGIT=300rpm)
Oresultadodoestudodacapacidadederemoçãodocobreemfunçãodaquantidadede
biomassa e da temperatura está apresentada na Figura 5.20. Constata-se que para altas
temperaturas foram obtidas as maiores eficiências, sem a influência na quantidade de
biomassa. No caso de baixas temperaturas observa-se um aumento da eficiência com o
aumentodaquantidadedebiomassa.
Esteresultadosugerequeoaumentodatemperaturafavoreceacapacidadederemoção
docobre,nãoimportandoseutilizaquantidadesmínimasoumáximasdebiomassa,ficandoa
remoçãoemtornode50%.Porém,quandonãosecontacomacontribuiçãodatemperatura
na redução da viscosidade do óleo, faz-se necessário aumentar na quantidade de biomassa
para favorecer a remoção do cobre, isso provavelmente por que a maior quantidade de
biomassarefleteemmaiorquantidadedesítiosativosdisponíveis.
Capítulo5–ResultadoseDiscussão
AlbinadaSilvaMoreira
90
Figura.5.20:Capacidadederemoçãodocobreemfunçãodaquantidadedebiomassaeda
temperatura(paraAGIT=300rpmeConc.HCl=0,08M)
CAPÍTULO6
CONCLUSÕES
Capítulo6-Conclusões
AlbinadaSilvaMoreira
92
6.CONCLUSÕES
O presente trabalho avaliou o processo de biossorção em um sistema orgânico
tomandocomomodelooóleolubrificanteusado.Apósesseestudopôde-seconcluirque:
As propriedades físicas do óleo não sofreram alteração após o seu uso, ou seja, a
presençademetaispesadosnãomodificasuaspropriedades.OsteoresdeFe,Cu,Pb,NieCr
no óleo escolhido para este estudo estão dentro de faixas encontradas na literatura. Desse
modoéimprescindívelque,paraasuareutilização,sejafeitaaremoçãodosmetaispesados
presentes.
OstestesdebiossorçãodeFeeCupresentesnooleolubrificanteusadoindicamqueé
possivelaplicarabiossorçãoutilizando
Sargassum
sp.emmeioorgânico.
Para as condições estudada, o sistema atingiu o equilíbrio antes de 100 minutos,
evidenciandoqueaadsorçãofoirápida.
Os resultados obtidos na influência da quantidade de biomassa, mostrou-se mais
significativoparaocobre.
OplanejamentoexperimentalaplicadoaoprocessoderemoçãodoFeedoCuemóleo
lubrificanteusado,pormeiodobiossorvente
Sargassum
sp,levouàsseguintesconclusões:
NográficodeParetoparaoFeverificou-seque,paraumaconfiançade95%,oefeito
da quantidade de biomassa (BM) foi o único significativo, levando a supor que essa
quantidadedebiomassafoilimitante.Osefeitosdeinteraçãotambémforamestatisticamente
significativos. Para o cobre a temperatura foi a variável mais significativa, seguida da
concentraçãodeHClnaprotonaçãodaalga.Aquantidadedebiomassausadaeavelocidade
deagitaçãotambémforamsignificativas.
Capítulo6-Conclusões
AlbinadaSilvaMoreira
93
OefeitodatemperaturanaremoçãodoCufoisempresuperioraqualqueroutroefeito
das variáveis estudadas. Com relação ao ferro, as menores temperaturas favoreceram o
processo,frenteaqualqueroutravariávelestudada.
Para o Cu, a utilização de maior concentração de HCl na protonação é mais
relevantequeaquantidadedebiomassautilizada.ParaoFe,oefeitodaconcentraçãodeHCl
foisemelhante,alterando-seapenasnocasodebaixavelocidadedeagitação,emquemenor
concentraçãodeHClfavoreceuoprocesso.
A quantidade de biomassa utilizada na biossorção do cobre superou o efeito da
velocidadedeagitação,quandoseempregoubaixaconcentraçãodeHClnaprotonação.Na
biossorçãodoferroesteefeitofoisuperadoporqualqueroutroefeitodasvariáveisestudadas.
Quantoàvelocidadedeagitação,seuefeitofoisuperadoporqualqueroutroefeitodas
variáveisestudadasnabiossorçãodocobre.Chegou-seàmesmaconclusãonabiossorçãodo
ferro, salvo quando se empregou alta concentração de HCl na protonação. Neste caso,
elevadasvelocidadesdeagitaçãofavoreceramoprocessodebiossorçãodoferro.
Apartirdosresultadosobtidosnainvestigaçãoparaseobterumanovametodologia
para remoção de metais pesados presentes em óleo lubrificanteautomotivousado, pode-se
concluirqueosistemanascondiçõesestudadasépromissor.
CAPÍTULO7
REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICAS
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
95
7.REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICAS
ACOSTA, I., MOCTEZUMA-ZÁRATE, M. G., CÁRDENAS, J. F.; GUTIÉRREZ, C.,
Bioadsorción de cádmio (II) em solución acuosa por biomasas fúngicas
,
Información
Tecnológica,LaSerena
:v.18,n.1,p.9-14,2007.
ADERHOLD,D.;WILLIAMS,C.J.;EDYVEAN,R.G.J.,
Theremovalofheavy-metal
ionsbyseaweedsandtheirderivatives
,
BioresourceTechnology
,v.58,n.1,p.1-6,1996.
AJMAL,M.;RAO,R.A.K.;SIDDIQUI,B.A.,
StudiesonremovalandrecoveryofCr
(VI)fromelectroplatingwastes
,
Wat.Res.
,Grã-Bretanha:ElsevierScienceLtd.,v.30,n.6,
p.1478-1482,1996.
AKSU, Z.; KUTSAL, T. A.,
Bioseparation process for remove lead (II) ions from
wastewaterbyusingC.vulgaris
,
J.Chem.Tech.Biotechnol.
,v.52,p.109-118,1991.
ALLOWAY, B. J.; AYRES, D. C.,
Chemical Principles of Environmental Pollution
. 1ª
Edição,Grã-Bretanha,Capítulo2,p.140-159,1994.
BARROSJÚNIOR,L.M.,
BiossorçãodeMetaispesadospresentesemáguasdeprodução
de campos de petróleo
. Dissertação( Mestrado). Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.Natal:DEQ/PPGEQ,2001.
BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R .E.,
Como fazer experimentos:
pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. Campinas: Editora da UNICAMP,
2001.
BONEY,A.D.,
Abiologyofmarinealgae
,
HutchinsonEducationalLtd.
,NewYork,p.216,
1966.
BRADY, D., DUNCAN, J. R.,
Bioacumulation of metal cations by Saccharomyces
cereviase
.
Appl.Microbiol.Biotechnol
.,v.41,p.149-154,1994.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
96
BRANCO, S. M.,
Hidrobiologia
Aplicada à Engenharia Sanitária
. 3ª Edição, São Paulo:
CovênioCETESB/ASCETESB,1986.
BRANDWEIN, D. I.; BROOKMAN, G. T.,
Regulations of heavy metals in chemistry
industry
,
Environmental
Progress,v.1,n.1,p.455-470,1982.
BRASIL,J.L.;VAGHETTI,J.C.P.;ROYER,B.;JÚNIOR,A.A.D.S.;SIMON,N.M.;
PAVAN, F. A.; DIAS,S. L. P.; LIMA,E.C.,
Planejamentoestatísticode experimentos
como uma ferramenta para otimização das condições de biossorção de cu(ii) em
bateladautilizando-secascadenozespecãcomobiossorvente.
Química.Nova,v.30,n.3,
p.548-553,2007
CLARK,J.O.E.,
Química-SériePrisma
.Tradução:FERRO,F.C
.Ediçãomelhoramentos,
SãoPaulo:EditoradaUniversidadedeSãoPaulo,1970.
COSSICH,E.S.,
Biossorçãode cromo(III)pelabiomassadealga marinhaSargassum
sp.
, Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Química, UNICAMP, Campinas,
Brasil,2000.
COSTA, A. C. A.; GONÇALVES, M. M. M.; MESQUITA, L. M. S.; GRANATO, M.,
Tratamento de efluentes para remoção de metais pesados utilizando uma resina
biológica
,
MetalurgiaeMateriais
,v.51,n.446,p.872-877,1995.
COTTRELL, A. H.
Introdução à Metalurgia
. 2ª Edição. Lisboa: Fundação Calouste
Gulbenkian,1976.
CRIST,R.H.;MARTIN,J.R.;CARR,D.;WATSON,J.R.;CLARKE,H.J.;CRIST,D.R.,
Interactionofmetalsandprotonswithalgae.4.Ionexchangeinadsorptionmodelsand
reassessment of Scatchard plots; ions exchange reates and equilibria compared with
calciumalginate
,
EnvironmentalScience&Technology
,v.28,p.1859-1866,1994.
CRIST, R. H.; MARTIN, J. R.; GUPTILL, P. W. ESLINGER, J. M.; CRIST, D.R.,
Interactionofmetalsandprotonswithalgae.2.Ionexchangeinadsorptionandmetal
displacementbyproton
,
EnvironmentalScience&Technology
,v.24,n.3,p.337-3421990.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
97
CRIST, R.H.; OBERHOLSER, K.; MCGARRITY, J.,
Interaction of metals and protons
withalgae.3.Marinealgae,withemphasizonleadandaluminum
,
EnvironmentalScience
&Technology
,v.26,n.3,p.496-502,1992.
CRIST, R. H.; OBERHOLSER, K.; SHANK, N. M.; NGUYEN, M.,
Nature of bonding
betweenmetallicionsinalgalcellwalls
,
EnvironmentalScience&Technology
,v.15,n.10,
p.1212-1217,1981.
DÖNMEZ,G.C.;ASKU,Z.;ÖZTÜRK,A.;KUTSAL,T.,
AComparativestudyonheavy
metal biosorption characteristics of some algae
,
Process Biochemistry
, v.34, p.885-892,
1999.
DREISBACH,R.H.,
ManualdeEnvenenamentos-DiagnósticoeTratamento
.Tradução:
SCHVARTSMAN,S.SãoPaulo:EditoradaUSP,1975.
DUARTE, M. M. M. B.,
Biossorção de chumbo por algasarribadas
, Tese (Doutorado),
UniversidadeFederaldePernambuco,DQ/PPGQ,2001.
FERREIRA, J. M.; SILVA, F. L. H.; ALSINA, O. L. S. D.; OLIVEIRA, L. D. S. C.;
CAVALCANTI,E.B.;GOMES,W.C.,
Estudodoequilíbrioecinéticadabiossorçãodo
Pb
2+
porsaccharomycescerevisiae
,
QuímicaNova
,v.30,p.1188-1193,2007.
FIGUEIRA,M.M.;VOLESKY,B.;CIMINELLI,V.S.T.;RODDICK,F.A.,
Biosorptionof
metalsinBrownseaweedbiomass
,
WaterResource
,v.34,n.1,p.196-204,2000.
FOUREST, E.; VOLESKY, B.,
Contributionor sulfonategroupsandalginateto heavy
metal biosorption by the dry biomass of Sargassum fluitans
,
Environmental Science &
Technology
,v.30,p.277-282,1996.
GADD,G.M.,Biosorption.Chemistry&Industry,v.2,p.421-426,1990.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
98
GARDEA-TORRESDEY, J. L.; BECKER-HAPAK, M. K.; HOSEA, J. M., DARNALL,
D.W.,
Effect of chemical modification of algal carboxyl groups on metal ion binding
.
Environ.Sci.Technol
.,v.24,n.9,p.1372-1378,1990.
GHIORSE, W. C.,
Applicability of ferromanganese-depositing microorganisms to
industrialmetalrecoveryprocess,
.
BiotechnologyandBioengineeringSymp
.,v.19,p.141-
148,1986.
GREENE,B.; MCPHERSON,R.;DARNALL,D.,
Algalsorbentsforselectivemetal ion
recovery,emMetalsSpeciation
,SeparationandRecovery,LewisPublishers,Inc.,Chelsea,
Michigan,USA,p.315-332,1986.
GULYAEV,A.
PhysicalMetallurgy
,1ªEdição,Moscou:MirPublishers,v.1,p.11-19,1980.
GUPTA, G.; TORRES, N.,
Use of fly ash in reducing toxicity of and heavy metals in
wastewatereffluent
,
J.ofHazardousMaterials
,Grã-Bretanha:ElsevierScience,v.57,n.1,
p.243-248,1998.
HASHIM, M. A.; CHU, K. H.,
Biossorption of cadmium by brown, green, and red
seaweeds
,
ChemicalEngineeringJournal
,v.97,p249–251,2004.
HAYASHI,A.M.,
Remoçãodecromohexavalenteatravésdeprocessosdebiossorçãoem
algas marinhas
, Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Química, UNICAMP,
Campinas,Brasil,2001.
HOINACKI, E.,
Peles e couros: origens, defeitos e industrialização
. 2ª Edição, Porto
Alegre:ServiçoNacionaldeAprendizagemindustrial,p.276-293,1989.
HOINACKI,E.;MOREIRA,M.V.;KIEFER,C.G.,
Manualbásicodeprocessamentodo
couro
.PortoAlegre:ServiçoNacionaldeAprendizagemindustrial,p.276-293,1994.
INCO.Nickel.Disponívelem
:http://www.inco.com/info/nickel/vital/nicke01g.htm,Acessado
em2001.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
99
JORDÃO,C.P.;ALVES,N.M.;PEREIRA,J.L.;BELLATO,C.R.
AdsorçãodeínsCu
+2
emlatossolovermelho-amarelohúmico
.
QuímicaNova
:SociedadeBrasileiradeQuímica,
v.23,n.1,p.5-11,2000.
JOST,P.T.,
Tratamentodeefluentesdecurtume
.RiodeJaneiro:ConfederaçãoNacional
daIndústria,1990.
KAPPOR,A.;VIRARAGHAVAN,T.,
Fungalbiosorptionanalternativetreatmentoption
forheavymetalbearingwastewaters:areview
,
BioresourceTechnology
:v.53,p.195-206,
1995.
KRATOCHVIL,D.;FOUREST,E.;VOLESKY,B.,
BiosorptionofcopperbySargassum
fluitans
biomassinfixed-bedcolumn
,
BiotechnologyLet.
,v.16,n.17,p.777-782,1995.
KRATOCHVIL, D.; VOLESKY, B.; DEMOPOULOS, G.,
Optimizing Cu
removal/recoveryinabiosorptioncolumn
,
WaterResearch
,v.31,n.09p.2327-2339,1997.
KRATOCHVIL,D.;VOLESKY,B.,
Advancesinthebiosorptionofheavymetal
,
Trendsin
Biotechnology
,v.16,n.7,p.291-300,1998.
KRATOCHVIL, D.; VOLESKY, B.,
Multicomponent biosorption in fixed beds
,
Water
Research
,v.34,n.12,p.3186-3196,2000.
KUYUCAK, N., VOLESKY,
B., Desorption of cobalt-laden algal
,
Biotechnology and
Bioengineering
,v.33,n.7,p.815-822,1989.
KUYUCAK, N.;VOLESKY, B.,
Accumulation of cobalt by marine alga
,
Biotechnology
Bioengineering
,v.33,p.809-814,1989a.
KUYUCAK, N.; VOLESKY, B.,
Biosorbents for recovery of metals from industrial
solutions
,
BiotechnologyLetters
,v.10,n.2,p.137-142,1988.
LEE,J.D.,
QuímicaInorgânicanãotãoconcisa
.SãoPaulo,EdgardBlucher,452p.,1997.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
100
LEUSCH,A.;HOLAN,Z.R.; VOLESKY, B.,
Biosorptionof heavymetals(Cd,Cu,Ni,
Pb, Zn) by chemically reinforced biomass of Marine algae
,
J. Chemistry Technology
Biotechnology
,v.62,n.3,p.279-288,1995.
LUIZ,G.S.S.,ANDRÉ,L.V.O.,RENATA,B.L.,DÉBORA,M.O.EPRISCILA,G.X.
Remoção de Mercúrio de Efluentes Líquidos da Indústria Soda-Cloro usando
Sargassumsp.SÉRIETECNOLOGIAAMBIENTALSTA–36
,2006.
MOURA, C. R. S.; CARRETEIRO, R. P.,
Lubrificantes e lubrificação
Rio de Janeiro,
LivrosTécnicoseCientíficos,1978.
MURALEEDHARAN, T. R.; IYENGAR, L.; VENKOBACHAR, C.,
Biosorption: an
attractivealternativeformetalremovalandrecovery
,
CurrentScience
,v.61,n.6,p.379-
385,1991.
OLIVEIRA,E.C.;OLIVEIRA,M.C.;SAITO,R.M.;GAROFALO,G.M.C.,
Carragenas:
algaspolivalentes
.
CiênciaHoje
,v.14,n.81,1992.
VÁSQUEZ,T.G.P.,AvaliaçãodaRemoçãodeCdeZndeSoluçãoaquosaporBiossorçãoe
BioflotaçãocomRhodococcusopacus,Dissertação(MestradoemEngenhariaMetalúrgica)-
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro(PUC), Departamento de Ciência dos
Materiais,109f,2005.
PUMPEL, T.; SCHINNER, F
., Metal biosorption: a structured data space, Researh
Microbiol
.,v.148,n.6,p.514-515,1997.
RAPOPORT, A. I.; MUTER, O. A.,
Biosorption of hexavalent chromium by yeasts
,
ProcessBiochemistry.
,v.30,n.2,p.145-149,1995.
RIVERA, J. P.; TAPIA, N. H.; CÓRDOVA, C. C.; YARANGO, A. R.; TORRES, F. D.;
ROJAS,N.P.,BioadosrcióndelCu(II)porelalgamarinapretatada
Grateloupiadoryophora
(Rhodophyta)
,RevistaPeruanadeQuímicaeIngenieríaQuímica,v.5,n.1,p.75-79,2002.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
101
RUBEN,S.,
Manualdeelementosquímicos.Tradução
:FERRÃO,L.P.C.:1ªEdição,São
Paulo:EditoradaUniversidadedeSãoPaulo/EditoraEdgardBlücherLtda,1970.
SAG, Y.; KUTSAL, T.,
Fully competitive biosorption of chromium (VI) and iron (III)
ionsfrombinarymetalmisturesbyR.arrizus:useofthecompetitiveLangmuirmodel
,
P
rocess.Biochemistry.
,v.31,n.6,p.573-585,1996.
SAG, Y., KUTSAL, T.
The selective biosorption of chromium(VI)and copper(II) ions
frombinarymetalmixturesbyR.arrhizus
,ProcessBiochesmistry,v.31,n.6,p.561-572,
1996b.
SANDAU, E; SANDAU, P.; PULZ, O.; ZIMMERMANN, M.,
Heavy metal sorption by
marinealgaeandalgalby-products
.
ActaBiotechnol
.,v.16,p.103-119,1996.
SARAVIA,R.A.;TAVARES,C.R.G.,
Utilizaçãodemacroalgascomobioadsorventesno
tratamento de efluentes de curtumes
, In Anais Encontro Brasileiro Sobre Adsorção, I,
Fortaleza,p.232-238,1997.
SAY,R.;NALAN,Y;ADIL,D.,
BiosorptionofCadmium,Lead,MercuryandArsenic
ionsbythefungusPenicilliumpurpurogenum
,
SeparationScienceandTechnolo
gy:v.38,
n.9,p.2039-2053,2003.
SCHIEWER, S.; VOLESKY, B.,
Modeling of proton-metal ion exchange
in biosorption.
EnvironmentalScience&Technology
,v.29,n.12,p.3049-3058,1995.
SCHMITTD.;MÜLLERA.;CSOGORZ.;FRIMMEL,F.H;POSTEM,C.,
Theadsorption
kinectics of metal ion sonto different microalgae and siliclous earth
,
Water Resource
,
v.35,n.3,p.779-785,2001.
SEGURADO, J.E.S.
Elementos de Metalurgia. Lisboa: Biblioteca de Instrução
Profissional
-LivrosdoPovo,p.351-361,1914?.
SHARMAD,D.C.;FOUREST,C.F.,
Removalofhexavalentchromiumusingsphagnum
mosspeat
,
Wat.Res.
,v.27,n.7,p.1201-1208,1993.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
102
SIEGEL, B.Z.;SIEGEL, S.M.;CRCCrit.Ver.Microbiol,v.10,1973apudCRIST,R.H.;
OBERHOLSER,K.;SHANK,N.M.;NGUYEN,M
.,Natureofbondingbetweenmetallic
ionsinalgalcellwalls
,
EnvironmentalScience&Technology
,v.15,n.10,p.1212-1217,1981.
SILVA,E.A.,EstudodaremoçãodosíonsCromo(III)eCobre(II)emcolunasdeleitofixo
pela alga marinha Sargassum sp. Tese (Doutorado), Campinas: Faculdade de Engenharia
Química,UniversidadeEstadualdeCampinas,163p,2001.
SIMMONS,P.;TOBIN,J.M.;SINGLETON,I.,
Considerationontheuseofcommercially
availableyeastbiomassforthetreatmentofmetal-containingeffluents
,J.Ind.Microbiol.,
v.14,p.140-246,1995.
TING,Y.P.;LAWSON,F.;PRINCE,I.G.,
UptakeofcadmiumandzincbyalgaChlorella
vulgaris
:Multi-IonSituation
,Biotechnol.Bioen
g.,v.37,p.445-455,1991.
TOBIN, J. M., COOPER, D. G.; NEUFELD, R.J.,
Uptake of metal íons by Rhizopus
arrhizusbiomass
,
AppliedandEnvironmentalMicrobiology
:v.47,n.4,p.821-824,1984.
TOBIN, J. M.; WHITE, C.; GADD, G. M., Metal accumulation by fungy: applications in
environmentalbiotechnology.
JornalofIndustrialMicrobiology
,v.13,p.126-130,1994.
TSEZOS, M.; VOLESKY, B.,
Biosorption of uranium and thorium,
Biotechnology and
Bioengineering
,v.23,p.583-604,1981.
UFRJ/IF. Cobre. Disponível em:
http://www.if.ufrj.br/teaching/elem/e02910.html,
Acessadoem2001.
VEGLIO, F.; BEOLCHINI, F.,
Removal of metals by biosorption
:
a review,
Hydrometallurgy
:v.44,n.33,p.301-316,1997.
VOLESKY,B.,
Biosorptionofheavymetals
,CRCPressInc.,BocaRaton,Boston,p.396,
1990.
Capítulo7–ReferênciasBibliográficas
AlbinadaSilvaMoreira
103
VOLESKY, B.; HOLAN, Z. R.,
Biosorption of heavy metals
,
American Chemicl Society
andAmericanInstituteofChemicalEngineers
,p.235-251,1995.
VOLESKY, B.; PRASETYO, I.,
Cadmium removal in a biosorption column
,
BiotechnologyandBioengineering
,vol.43,n.11,p.1010-1015,1994.
VOLESKY, B.,
Biosorptionby fungalbiomass
, InVolesky,
Biosorptionof heavy metals
,
CRCPress,cap.2.3,p.139-172,U.S.A.,1990(a).
VOLESKY, B.; YANG, J.;
Cadmium biossorption rate in protonated Sargassum
biomass
,
EnvironmentalScience&Technology
,1998.
WILDEE.W.;BENEMANN, J.,
Bioremovalofheavymetalsby theuseofmicroalgae
,
BiotechnolAdv.,v.11,n.4,p.781-812,1993.
WORLD HEALTH ORGANIZATION.
Chromium. Environmental Health Criteria
, 61.
Finlândia:Worldhealthorganization,1988.
YAN,G.;VIRARAGHAVAN,T.,
Heavy-metalremovalaqueousbyfubgusMucorrouxii
,
WaterResearch
:v.37,n.10,p.4486-4496,2003.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
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