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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA – UFSC
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS – CFM
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
CÁLCULO DAS SEÇÕES DE CHOQUE PARA O
ESPALHAMENTO INELÁSTICO DE ELÉTRONS
POR MOLÉCULAS DE N
2
O
João José Piacentini
Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin
(Orientador)
Dissertação apresentada à Pós-Graduação em
Física da Universidade Federal de Santa
Catarina, como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Física.
Florianópolis
Outubro de 2007
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CÁLCULO DAS SEÇÕES DE CHOQUE PARA O
ESPALHAMENTO INELÁSTICO DE ELÉTRONS POR
MOLÉCULAS DE N
2
O
JOÃO JOSÉ PIACENTINI
Esta Tese foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Física, na área de
concentração em Física Atômica e Molecular e aprovada em sua forma final pelo Programa de
Pós-Graduação em Física.
_____________________________
Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin
(FSC/UFSC-Orientador)
________________________________
Prof
a
. Dr
a
. Débora Peres de Menezes
(FSC/UFSC-Coordenadora do Curso)
_____________________________ _______________________________
Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin Prof. Dr. Milton Massumi Fujimoto
(FSC/UFSC-Presidente) (DF/UFPR)
_________________________ _____________________________
Pós-Doc. Felipe Arretche Pós-Doc. Kahio Tibério Mazon
(UFSC) (UFSC)
II
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SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS......................................................................................V
RESUMO....................................................................................................................VIII
ABSTRACT...................................................................................................................IX
INTRODUÇÃO...............................................................................................................1
Capítulo 1 – Teoria Geral do Espalhamento
1.1 - Descrição ..................................................................................................................5
1.2 - Seção de Choque.......................................................................................................7
1.3 - Potencial de Espalhamento.......................................................................................8
1.4 - Equação de Lippmann-Schwinger..........................................................................10
1.5 - Aproximação de Born ............................................................................................12
1.6 - Método das Ondas Parciais....................................................................................13
Capítulo 2 - Descrição do alvo
2.1 - Aproximação de Born-Oppenheimer......................................................................14
2.2 - Método LCAO-MO-SCF........................................................................................16
2.3 - Método de Hartree-Fock ........................................................................................16
2.4 - Funções de Base......................................................................................................19
2.5 - Tratamento Computacional do Alvo N
2
O...............................................................20
Capítulo 3 – Métodos Utilizados para o Espalhamento Inelástico
3.1 - Método da Onda Distorcida....................................................................................22
3.2 - Método Variacional Interativo de Schwinger (SVIM)...........................................30
3.3 - Força de Oscilador Generalizado............................................................................33
3.4 - Autofases.................................................................................................................34
Capítulo 4 – Resultados e Conclusões
4.1 - Montagem do Pacote Computacional para o Espalhamento e
-
-N
2
O......................35
4.2 - Razões entre as Seções de Choque Integrais para os Estados
1,3
∏.........................37
4.3 - Resultados e Discussões ........................................................................................41
III
4.4 - Conclusão e Perspectivas........................................................................................76
Referências ..................................................................................................................79
IV
LISTA DE ABREVIATURAS
MOD – MÉTODO DE ONDA DISTORCIDA
SVIM – SCHWINGER VARIATIONAL ITERATIVE METHOD (MÉTODO
VARIACIONAL ITERATIVO DE SCHWINGER)
DCS – DIFERENTIAL CROSS SECTION (SEÇÃO DE CHOQUE DIFERENCIAL)
ICS – INTEGRAL CROSS SECTION (SEÇÃO DE CHOQUE INTEGRAL)
RA – RAZÃO ANGULAR
RD – RAZÃO DIFERENCIAL
RI – RAZÃO INTEGRAL
PAB – PRIMEIRA APROXIMAÇÃO DE BORN
GOS – GENERALIZED OSCILLATOR STRENGHT (FORÇA DE OSCILADOR
GENERALIZADO)
SCF – SELF CONSISTENT FIELD (CAMPO AUTO CONSISTENTE)
LCAO-MOs – LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
(COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS PARA FORMAR ORBITAIS
MOLECULARES)
LCAO – LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS (COMBINAÇÃO
LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS)
MO – MOLECULAR ORBITALS (ORBITAIS MOLECULARES)
IVO – IMPROVED VIRTUAL ORBITALS (ORBITAIS VIRTUAIS
MELHORADOS)
V
DEDICATÓRIA
Aos meus filhos Ana Carolina e Bruno, por me mostrarem, todos os dias, novos
caminhos.
À minha esposa Regina Rossa Piacentini, pela presença constante e embelezadora em
todos os anos que estamos juntos.
In memorian de meus pais Adélia e Álvaro Piacentini, pelo incentivo e exemplo.
In memorian do amigo Armando Marchesi, que tão prematura e recentemente nos
deixou.
VI
AGRADECIMENTOS
Agradeço
ao orientador deste trabalho, Prof. Dr. Sérgio Eduardo Michelin, pelo
incentivo, paciência e amizade;
aos colegas do grupo de Física Atômica e Molecular, Adriane Pinho,
Oséias Pessoa, Humberto Oliveira, Marcos Scopel, Kahio Mazon, Luiz S. S.
Silva e Daniel Travessini, que me incentivaram e me ajudaram nos momentos
mais difíceis;
à Coordenadora Prof
a
. Dr
a
. Débora Peres de Menezes, ao Colegiado e às
funcionárias Telma e Sônia, do Curso de Pós-graduação em Física da
Universidade Federal de Santa Catarina;
àqueles professores do Departamento de Física da Universidade Federal
de Santa Catarina que me incentivaram a retornar aos estudos;
à minha irmã Tanira, pelo companheirismo e apoio;
a todos os meus amigos.
VII
RESUMO
No presente trabalho, aplicamos o método das ondas distorcidas (MOD) para calcular
as seções de choque inelásticas diferenciais (DCS) e integrais (ICS), pela promoção de
elétrons pertencentes às camadas internas dos átomos de nitrogênio de moléculas de
N
2
O, para estados eletrônicos excitados. Mais especificamente, por meio de impacto
eletrônico, realizamos a transição de elétrons das camadas internas 2σ (elétron do
nitrogênio central) e 3σ (elétron do nitrogênio terminal) da molécula de N
2
O para a
primeira camada excitada 3π {X
1
Σ
+
→
1,3
Π
(nitrogênio 1s2σ→3π, 1s3σ →3π)} na faixa
de energia de 415 – 900 eV para o elétron incidente, enfatizando se a transição é tipo
singleto ou tripleto. Depois disso, calculamos a razão RI(1:3) entre as seções de choque
integrais que conduzem o alvo aos estados finais singleto e tripleto. Infelizmente a falta
de dados experimentais para as DCS’s, para as ICS’s e para as R(1:3) para a molécula
estudada, impossibilita-nos de fazer uma melhor avaliação de nossos resultados
teóricos. Entretanto, a literatura apresenta alguns dados experimentais para a força de
oscilador generalizado (GOS), que estão diretamente relacionados às DCS’s e com os
quais nossos cálculos concordam razoavelmente bem. No presente formalismo teórico,
um potencial na aproximação estático-troca foi utilizado para descrever a dinâmica de
interação entre o elétron incidente e os elétrons do alvo. O método variacional de
Schwinger iterativo (SVIM), combinado com o MOD, foi utilizado para resolver as
equações de espalhamento.
VIII
IX
ABSTRACT
In the present work, we applied the distorted wave approximation (DWA) to obtain the
integral (ICS´s) and differential (DCS´s) cross sections, promoting the strongly linked
K-shell electrons to an unfilled bound or continuum orbital. More specifically we report
calculated differential and integral cross sections for the 2σ (electron of the central
nytrogen) e 3σ (electron of the terminal nytrogen) 3π {X
1
Σ
+
→
1,3
Π
(nytrogen
1s2σ→3π, 1s3σ →3π)} transitions in N
2
O in the 415 – 900 eV incident energy range.
The ratios RI(1:3), is obtained dividing the distorted-wave integral cross sections for
transitions leading to the singlet core-excited states by those for transitions leading to
triplet states, as a function of incident energies are also reported. Unfortunatelly the lack
of experimetal and/or the theoretical results for the DCS´s, ICS´s and RI(1:3), for this
target, made impossible a better evaluation about our results. However, the literature
presents the generalized oscillator-strength profiles for the singlet N1s- transitions and
our data, which have also been calculated at the same incident energy of 3400 eV shows
good agreement. In the present formalism a static-exchange potential was used in order
to describe the dynamics interaction between incident and target electrons. The
Schwinger variational iterative method (SVIM) combined with the DWA was used to
solve the electron scattering equations.
INTRODUÇÃO
Processos de excitação de camadas internas envolvendo a remoção ou excitação
de elétrons de camadas fortemente ligadas σ(1s) dos átomos de moléculas têm recebido
considerável atenção nos últimos anos (Hitchcock, 2000). Seguindo essa tendência, o
impacto eletrônico é uma ferramenta útil para o estudo de estados excitados em cama-
das internas, em associação com os elétrons de alta energia de átomos e moléculas que
são formados quando um elétron de uma camada interna é promovido a um estado de
valência não preenchida ou orbital de Rydberg. Devido ao alto grau de localização dos
orbitais associados a esses elétrons do “caroço”, os estados e as energias associadas à
excitação de camadas internas e bandas de ionização não mostram grandes mudanças
quando se passa do estado gasoso para o sólido. Outra propriedade importante do im-
pacto eletrônico é a capacidade de induzir transições proibidas por dipolo, como obser-
vado primeiro por King e McConkey (1977) e, em trabalhos subseqüentes, por Harrison
e King (1986 e 1987). Isto poderia explicar porque tais estudos receberam grande aten-
ção mais tarde, gerando informações sobre energias espectroscópicas, parâmetros estru-
turais, estados vibracionais e estruturas ressonantes (HITCHCOCK, 2000; PIANCAS-
TELLI et al., 1999; BLOUNT e DICKINSON, 1993; KING, READ e CRASEMANN,
1985; e BRION, 1982).
Quando a energia do elétron incidente está próxima da energia de excitação do
estado alvo, o elétron ligado e o incidente podem “trocar” de lugar , criando um meca-
nismo onde o spin do estado eletrônico pode mudar. Isto foi, nos últimos anos, estudado
em transições de camadas internas (N
2
por CAMILLONI et al., 1987; AVALDI et al.,
1990; MICHELIN et al., 2003; RESCIGNO e OREL, 1979; N
2
O por SHAW et al.,
1986; KING et al., 1980; CAMILLONI et al., 1987; CS
2
, COS, CO e CO
2
por HARRI-
SON e KING, 1987; DAWBER e KING, 1994; EUSTATIU et al., 1999; BLOUNT e
1
DICKINSON, 1993; MIRANDA et al., 1993), onde transições proibidas por spin foram
observadas em algumas dessas referências. Mais recentemente, estudos do estado de
vacância 1s do carbono foram feitos por Carroll et al. (2000), e estimativas das geome-
trias da separação (split) de Reuner-Teller de estados internos excitados foram obtidos
da comparação de cálculos com o espectro ressonante de Auger (KUKK et al., 2000).
Apesar dos inúmeros estudos experimentais de excitação de camadas internas
que têm sido reportados na literatura (HITCHCOCK et al., 2000), a única teoria de que
se tem conhecimento é o tratamento de Bethe-Born (HITCHCOCK et al., 2000). Entre-
tanto, quando o elétron espalhado tem baixa energia, ela deixa de ser ideal. Assim, tra-
tamos a excitação de elétrons de camadas internas usando o Método das Ondas Distor-
cidas – MOD (ou DWA – Distorced Wave Approximation), que tem mostrado boa con-
cordância com resultados experimentais (KROIN et al., 2003), para obter as Seções de
Choque Diferenciais (DCS´s), Seções de Choque Integrais (ICS´s) e a Força de Oscila-
dor Generalizada (GOS). O uso de uma teoria multicanal, uma sólida formulação ab
initio, é sempre uma tarefa difícil devido à complexidade e dinâmica do acoplamento
entre o elétron incidente de alta energia e o elétron ejetado de baixa energia. Por esta
razão, MOD é ainda o método teórico mais prático para tais estudos. Trabalhos anterio-
res de nosso grupo têm feito uso do MOD para estudar processos de excitação de cama-
das internas por impacto eletrônico para algumas moléculas como CO
2
, CS
2
, OCS
(KROIN et al., 1999; MICHELIN et al., 2003ª; KROIN et al., 2003), (KROIN et al.,
2001; ALMEIDA et al., 1999), C
2
H
2
(MICHELIN et al., 2005) e N
2
(ALMEIDA et al.,
2001; MICHELIN et al., 2003b).
Como parte de um estudo sistemático das razões RI (1:3), que dão uma outra
descrição do comportamento da promoção de elétrons de camadas internas por impacto
eletrônico, aplicamos o método MOD para calcular as seções de choque diferencial
2
(DCS) e integral (ICS), partindo da promoção de elétrons pertencentes às camadas in-
ternas de átomos da molécula de N
2
O. Mais especificamente, por meio de impacto ele-
trônico, fazemos a promoção de elétrons da camada interna 2s
σ
(elétron do nitrogênio
central (N
C
1s)) e 3s
σ
(elétron do nitrogênio terminal (N
T
1s)) da molécula de N
2
O para a
primeira camada de valência desocupada
1,3
3: (2 3
1
X )
p
spΣΠ
π
σ
+
→→
π
e
1,3
(3 3 )
1
X sp
σ
π
ΣΠ
+
→→ na faixa de energia de 415 – 900 eV para o elétron inciden-
te, com ênfase se a transição é tipo singleto ou tripleto. Depois disso, calculamos as ra-
zões RD (1:3) e RI (1:3), entre as seções de choque diferenciais e integrais para os esta-
dos singleto e tripleto.
N
2
O é de especial interesse em astrofísica (ZIURYS et al., 1994) e tem sido con-
siderada como componente do gelo interestelar (ELSILA et al., 1997). É uma molécula
linear triatômica com dois átomos de nitrogênio não equivalentes, N
C
e N
T
(central e
terminal), que podem ser excitados seletivamente (BARBATTI et al., 2004). Em vista
disso, podemos explorar a influência do ambiente químico nas propriedades das cama-
das internas dessa inequivalência entre os orbitais 1s. Isso pode ser visto nas RI (1:3)
obtidas, que mostram comportamentos completamente diferentes próximo ao limiar de
excitação. Existem vários estudos de excitação eletrônica da molécula do óxido nitroso
baseados no uso de fótons (TANAKA et al., 1960; RABALAIS et al., 1971; LEBRUN
et al., 1993) ou elétrons (FOO et al., 1971; KUBO et al., 1981; IGA et al., 1984, MA-
RINKOVIC et al., 1986; MICHELIN et al., 1996; BOECHAT-ROBERTY et al., 2000;
BARBATTI et al., 2004). Apesar da existência de muitos estudos sobre impacto eletrô-
nico para este alvo, os processos sobre os elétrons das camadas internas têm se limitado
quase que só à determinação da GOS (BARBATTI et al., 2004). Por outro lado, as se-
ções de choque diferenciais obtidas são escassas (CAMILLONI et al., 1987) e limitadas
à excitação de elétrons de valência (MICHELIN et al., 1996). Isso justifica a necessida-
3
de de novos cálculos envolvendo a excitação eletrônica a partir de níveis internos no
N
2
O.
4
CAPÍTULO 1
Teoria Geral do Espalhamento
Introdução
Nos capítulos em que descrevemos o formalismo matemático, utilizamos como
referência o livro texto “Quantum Collision Theory”, de C. J. Joachain, (1975), e tam-
bém alguns itens da teoria apresentados em trabalhos anteriores desenvolvidos por ou-
tros membros do grupo, em especial nas dissertações de O. A. Pessoa (2003), A. S. F.
Pinho (2003) e K. T. Mazon (1997).
1.1 – Descrição
Um processo de espalhamento pode ser resumido, como mostrado na figura 1.1,
no qual as partículas A de um feixe incidente colidem com um alvo formado por partí-
culas B.
Figura 1.1 – Diagrama de uma colisão entre as partículas A do feixe incidente e as
partículas B do alvo. Os detectores D
1
e D
2
na figura medem o número de partículas
espalhadas através dos ângulos θ
1
e θ
2
em relação à direção original do feixe inci-
dente. C
1
e C
2
– colimadores do feixe incidente.
5
Assume-se que o feixe incidente é composto por apenas um tipo de partícula-
projétil, colimado e monoenergético, ou seja, que todas as partículas do feixe são idênti-
cas, de mesma energia e direcionadas para um alvo B também composto por partículas
alvo (centros espalhadores). As condições experimentais são escolhidas de forma que
cada centro espalhador atua como se estivesse sozinho. Após a colisão, entre o feixe
incidente A e o alvo B, partículas espalhadas pela região de interação são registradas
pelos detectores que estão colocados fora do caminho do feixe incidente, de tal forma
que podemos registrar o número de partículas espalhadas em função do ângulo de espa-
lhamento (JOACHAIN, 1975).
As colisões podem ser classificadas, de forma geral, segundo três processos: es-
palhamento elástico, espalhamento inelástico e reações. No presente trabalho estudare-
mos apenas o espalhamento resultante da colisão inelástica entre os elétrons do feixe
incidente e elétrons de camadas internas dos átomos de nitrogênio da molécula de N
2
O.
Espalhamento Elástico
Nesse processo, a energia cinética e a energia potencial interna se conservam, e a
colisão do feixe incidente A com o alvo B pode ser representada simbolicamente como:
A + B Æ A + B
Espalhamento Inelástico
No espalhamento inelástico há perda da energia cinética e um correspondente
aumento na energia interna das partículas, com a alteração do estado quântico do alvo.
Esta colisão do feixe incidente A com alvo B é representada como:
A + B Æ A’ + B”
A + B Æ A” + B’
6
A + B Æ A’ + B’
com A’, B’, A” e B” representando estados excitados de A e B.
1.2 – Seção de Choque
A seção de choque de espalhamento é definida como sendo a razão entre o nú-
mero de eventos observados por unidade de tempo por cada centro espalhador e o fluxo
relativo de partículas incidentes com relação ao alvo (JOACHAIN, 1975).
Num experimento em que N
A
é o número médio de partículas A por unidade de
tempo que incide sobre o alvo perpendicularmente à área S, o fluxo incidente sobre o
alvo será dado pela razão entre essas duas grandezas:
S
N
A
inc
=
φ
(1.1)
Se n
B
é o número de centros espalhadores na superfície S e é a densidade
superficial (média) de partículas no alvo , temos que
B
Ν
ˆ
ˆ
B
nS
B
=
Ν
(1.2)
Se N
tot
é o número total de partículas A espalhadas por unidade de tempo pelo
alvo espalhador, a quantidade N
tot
será diretamente proporcional ao fluxo relativo inci-
dente
inc
φ
e ao número de centro espalhadores n
B
, ou seja:
totBinctot
n
σ
φ
..
=
Ν
(1.3)
onde a quantidade
σ
tot
é a constante de proporcionalidade, denominada seção de choque
total para o espalhamento de partículas A pelas partículas B. A equação (1.3) pode ser
reescrita como
7
Binc
tot
tot
n
φ
σ
Ν
=
(1.4)
A seção de choque total definida pela equação (1.4) possui dimensões de área.
1.3 – Potencial de Espalhamento
No processo de colisão, precisamos caracterizar o potencial que atua sobre a
partícula incidente quando esta se aproxima do alvo. Consideraremos o espalhamento de
uma partícula sob a ação de um potencial
(
)
rV
, no qual desprezamos a interação spin-
órbita. Escrevemos, para o sistema, a equação de Schrödinger dependente do tempo
(BRANSDEN e JOACHAIN, 1983 e JOACHAIN, 1975) como:
() ( ) (
tr
t
itrrV
m
r
,,
2
2
2
Ψ
∂
∂
=Ψ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+∇−
)
(1.5)
com m sendo a massa da partícula incidente, r, a coordenada espacial medida em rela-
ção ao centro de massa da molécula e
(
)
tr ,
Ψ
, a função de onda do elétron incidente.
Podemos escrever a parte independente do tempo da equação (1.5) na forma:
(
)
(
)
22
0
r
kUr r
⎡⎤
∇+ − Ψ =
⎣⎦
(1.6)
sendo
2
2
2
mE
k
h
=
e o potencial reduzido dado por ()Ur
() ()
2
2m
Ur Vr
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
(1.7)
com sendo, a priori, o potencial de curto alcance.
()
rV
8
A solução da equação (1.6) tem a seguinte forma para
∞
→
r
(regiões assintóti-
cas),
()
() ( )
,,
i
i
ikr
ik r
k
r
e
rAefk
r
±
+
→∞
⎛⎞
ψ≈+θφ
⎜
⎝⎠
⎟
(1.8)
na qual corresponde à função de onda da partícula incidente,
rki
i
e
()
,,
ikr
e
fk
r
±
θφ
é a
parte espalhada da onda incidente e
(
)
,,fk
θ
φ
é a amplitude de espalhamento.
A partir do cálculo do fluxo de partículas, obtemos a amplitude de espalhamen-
to, utilizando a equação da continuidade
0
r
j
t
∂
ρ
∇
+=
∂
i
(1.9)
na qual
2
ψρ
= é a densidade de probabilidade e j
é a densidade de corrente de pro-
babilidade, dada por:
() () ()
*
1
Re
j
rr
mi
r
⎡
⎤
=Ψ∇ψ
⎢
⎥
⎣
⎦
(1.10)
Onde, para o caso estacionário, a equação (1.8) se torna
0
r
j
∇
=
i (1.11)
Substituindo (1.8) em (1.11), obtemos para o fluxo incidente a magnitude
2
Av ao lon-
go do eixo polar, e para o fluxo espalhado a magnitude
(
)
2
22
,
r
fAv
φθ
na direção radial,
onde
v é o módulo da velocidade da partícula dada por
m
k
v
=
. Da definição da seção
de choque, segue que:
9
()
2
,,
d
fk
d
σ
=
θφ
Ω
(1.12)
Escolhemos A de modo que a função de onda possa ser normalizada, e esta con-
dição é satisfeita se tomarmos
2
1
1
v
A =
.
1.4 – Equação de Lippmann-Schwinger
Escrevendo a equação (1.6) em unidades atômicas, temos (BRANSDEN e JOA-
CHAIN, 1983 e JOACHAIN, 1975):
()
(
)
(
)
(
)
(
)
22
,
k
kkrUrk
±±
⎡⎤
∇+ Ψ = Ψ
⎣⎦
,
k
r
(1.13)
com o lado direito sendo o termo não homogêneo. A solução geral da equação (1.13) é:
()
(
)
(
)
()
(
)
(
)
()
(
)
0
,,' ' ' '
kk k
rrGkrrUrr
±±±
Ψ=Φ+ Ψ
∫
dr
(1.14)
onde os sinais (+) e (–) referem-se às condições de contorno sobre a função de onda
espalhada e é, neste caso, a função de onda da partícula livre, solução da equa-
ção homogênea
()
r
k
Φ
(
)
22
0
k
kr
⎡⎤
∇+ Φ =
⎣⎦
(1.15)
com sendo a função de Green correspondente ao operador e ao núme-
ro , tal que
(
0
,,'Gkrr
±
)
2
r
∇
k
(
)
(
)
22
0
,,' 'kGkrr rr
⎡⎤
∇+ =δ −
⎣⎦
(1.16)
Para simplificar a notação omitiremos a dependência em
k
, nas funções
φ
ψ
, e .
0
G
10
A solução da função de Green para a partícula livre é:
()
()
(
)
0
exp '
1
,'
4'
ik r r
Grr
rr
+
−
=−
π−
(1.17)
A equação integral (1.14), somente para a onda espalhada, pode ser escrita como
()
() ( )
()
(
)
(
)
()
(
)
3
2
.
0
2,'´
i
i
i
ik r
k
k
reGrrUrr
−
++
Ψ=π + Ψ
∫
´´dr
+
)
(1.18)
onde
()
(
',
0
rrG
+
é dada pela equação (1.17). A equação (1.18) é a equação integral de
Lippmann-Schwinger que, na região de interesse (no detector), longe do ponto onde
ocorre à colisão, pode ser escrita como:
()
() ( )
()
(
)
()
()
()
()
3
2
exp
2exp.
1
exp . ´ ´ ´ ´
4
i
i
ki
r
f
k
ikr
rikr
r
ik r U r r dr
−
+
→∞
+
ψ→π + ×
⎡⎤
−− ψ
⎢⎥
π
⎣⎦
∫
r
(1.19)
onde definimos o vetor de onda final como
f
kk
=
.
A representação integral da amplitude de espalhamento pode ser obtida da comparação
da equação (1.19) com a equação (1.8), e é dada por:
()
()
()
.´
´´
2
f
i
ik r
k
´
f
eUr rd
−
+
r
π
=− Ψ
∫
(1.20)
Na notação de Dirac, a equação (1.20) é escrita:
()
2
2
fi
kk
fU
+
=− π Φ Ψ
(1.21)
Sendo a seção de choque diferencial, definida como
2
f
d
d
=
Ω
σ
, temos, em termos da
equação (1.21), que
11
()
2
4
4
fi
kk
d
U
d
+
σ
=π Φ Ψ
Ω
(1.22)
1.5 – Aproximação de Born
Ao estudarmos processos envolvendo partículas com estruturas internas, em que
soluções exatas não são disponíveis ou não são possíveis, necessitamos utilizar métodos
de aproximação. Um desses métodos de aproximação, a série de Born, é uma expansão
perturbativa da função de onda de espalhamento ou da amplitude de espalhamento para
potenciais de interação fracos. A equação integral (1.18) não pode ser resolvida direta-
mente, uma vez que nela aparece a função indeterminada
(
)
(
)
'r
i
k
+
Ψ . Porém, em certos
casos, como quando tratamos de energias relativamente altas, o processo de colisão afe-
ta muito pouco a função de onda espalhada. Isso nos permite usar uma aproximação em
que a função de onda espalhada seja igual à função de onda incidente. A aproximação
de Born é uma expansão perturbativa da amplitude de espalhamento em termos do po-
tencial de interação, em que a idéia central consiste em expandirmos a função de onda
na forma (JOACHAIN, 1975):
()
() ()
0
i
m
k
m
rr
∞
+
=
Ψ=Φ
∑
(1.23)
onde é dado por
m
Φ
(
)
(
)
,' ' '
i
mm
k
Krr rdrΦ= Φ
∫
(1.24)
com ,
1
0
=K
()
()
(
)
'',
01
rUrrGK
+
= ,
(
)
(
)
(
)
(
)
()(
'','',
002
rUrrGrUrrGK
)
++
= , e
()
",
1
rrK
( )
"'," rdrr
∫
−
=
1
KK
mm
para . De maneira análoga, a amplitude de espa-
lhamento fica:
2≥m
12
if
kk
UGUGUUGUUf
Φ+++Φ−=
+++ )(
0
)(
0
)(
0
4
1
π
(1.25)
O primeiro termo da série definida na equação (1.25) é chamado primeira apro-
ximação de Born (PAB) para a amplitude de espalhamento, e é dada pela expressão:
fi
kk
B
Uf
ΦΦ−=
π
4
1
1
(1.26)
1.6 – Método das ondas parciais
Assumindo que
()
rV
é um potencial central, há conservação do momento an-
gular (JOACHAIN, 1975) quando:
[
]
2
,,
z
HL HL
⎡⎤
0
=
=
⎣⎦
(1.27)
A função de onda espalhada pode ser expandida em ondas parciais, em termos de l
e m, na seguinte forma:
()
+
Ψ
i
k
() ()
()
()(
0
,
l
klmlm
lml
kr c k R kr Y
∞+
+
+
==−
Ψ= θ
∑∑
)
,,
lm
φ
(1.28)
onde l e m são os números quânticos angular e azimutal, R
lm
representa a função radial e
C
lm
são coeficientes de expansão para o número de onda
()
2
1
2mE
k =
. A equação de
Schrödinger (1.6) pode ser numericamente resolvida, tanto para o caso do potencial
possuir simetria esférica, ou para o caso de potenciais que não apresentam tal si-
metria. Em todas as expressões matemáticas do presente formalismo, que seguem dire-
tamente para os cálculos computacionais, utilizamos unidades atômicas e
()
rV
()
2
1
2Ek =
.
13
CAPÍTULO 2
Descrição do alvo
2.1 – Aproximação de Born – Oppenheimer
Na aproximação de Born-Oppenheimer o movimento nuclear é desprezado, de-
vido ao fato de o núcleo possuir uma massa muito maior que a dos elétrons, ou seja, o
movimento do núcleo é relativamente lento em comparação com o movimento dos elé-
trons. Nessas condições, consideramos que os núcleos estejam fixos, separados por um
conjunto de distâncias internucleares {R
αβ
}, e resolvemos a equação de Schrödinger
para obter as funções de onda para os elétrons (LEVINE,1991).
No tratamento matemático para a aproximação de Born-Oppenheimer separamos
o movimento eletrônico do nuclear, assumindo que a função de onda molecular seja
exressa como um produto das funções de onda eletrônica e nuclear, ou seja,
()
(
)
(
)
ααα
qqqqq
Nieli
Ψ
Ψ
=
Ψ ;,
(2.1)
onde é a função de onda molecular,
Ψ
el
Ψ
a função de onda eletrônica e a função
de onda nuclear, os { } correspondem às coordenadas coletivas espaciais e de spin dos
elétrons e os { } às coordenadas espaciais do núcleo.
N
Ψ
i
q
α
q
Considerando o elétron e o núcleo como objetos pontuais e negligenciando a
interação spin-órbita e outras interações relativísticas, o Hamiltoniano molecular tem a
forma:
ij
jij
i
i
i
i
e
r
e
r
eZ
r
eZZ
mm
H
2
2
2
2
2
2
2
'
'
'
2
1
2
>>
ΣΣ+ΣΣ−ΣΣ+∇Σ−∇Σ−=
α
α
α
αβ
βα
αβα
α
α
α
(2.2)
14
onde
1
2
0
'
(4 )
e
e =
πε
, α e β referem-se aos núcleos e i e j referem-se aos elétrons, respec-
tivamente. O primeiro termo da equação (2.2) é o operador da energia cinética referente
ao núcleo. O segundo termo é o operador para a energia cinética dos elétrons. O terceiro
termo é o potencial de repulsão nuclear, sendo r
αβ
a distância entre os núcleos α e β
com números atômicos Z
α
e Z
β
. O quarto termo é o potencial de atração entre os elé-
trons e o núcleo e r
iα
é a distância entre o elétron i e o núcleo α. O quinto e último termo
é o potencial de repulsão entre os elétrons, no qual r
ij
é a distância entre os elétrons i e j.
Como a massa de um núcleo é muito maior que a massa de um elétron
(m
α
>>m
e
), ele pode ser considerado fixo, e o termo referente à energia cinética do nú-
cleo, na equação (2.2) pode ser omitido, e obtemos a equação de Schrödinger para o
movimento eletrônico.
()
el NN el el
HV U
+
Ψ= Ψ
(2.3)
na qual
el
H
é o Hamiltoniano puramente eletrônico, dado por
ij
jij
i
i
i
i
e
el
r
e
r
eZ
m
H
2
2
'
'
2
2
2
>
ΣΣ+ΣΣ−∇Σ−=
α
α
α
(2.4)
e V
NN
corresponde ao termo de repulsão nuclear,
αβ
βα
αβα
r
eZZ
V
NN
2
'
>
ΣΣ=
(2.5)
sendo U correspondente aos autovalores das energias eletrônicas, incluindo a repulsão
nuclear.
15
2.2 – Método LCAO-MO-SCF (Combinação Linear de Orbitais Atô-
micos – Orbitais Moleculares – Campo Auto-Consistente)
Uma vez que as moléculas são formadas por ligações entre átomos, podemos
propor uma aproximação da função de onda molecular a partir das funções de onda a-
tômicas. Uma aproximação muito usada na Física Molecular e na Química é a teoria de
orbitais moleculares (
MO), em que o MO é aproximado por uma combinação linear de
orbitais atômicos (
LCAO).
A
LCAO-MO tem por base a idéia de que se um elétron puder ser encontrado
num orbital atômico de um átomo genérico A, e também num outro orbital atômico de
um átomo genérico B, a função de onda geral é a superposição dos dois orbitais atômi-
cos,
iij
j
c
j
φ
Ψ=
∑
(2.6)
onde os
j
φ
são orbitais atômicos e {c
ij
} são os coeficientes da expansão.
A combinação dada pela equação (2.6) é denominada combinação linear de orbi-
tais atômicos para formar orbitais moleculares (
LCAO-MOs).
2.3 – Método de Hartree-Fock
O método de Hartree-Fock ou campo autoconsistente (SCF), desenvolvido inici-
almente por D. R. Hartree e modificado por V. Fock, é um processo de aproximação
que, em linhas gerais, surgiu da dificuldade de separar a equação de Schrödinger devido
ao termo de repulsão eletrônica. Para simplificar o problema, procuramos encontrar uma
função de onda aproximada que corresponda ao produto de ‘n’ orbitais hidrogenóides,
isto é, uma aproximação de ordem-zero, uma vez que o termo de repulsão eletrônica é
16
desprezado. Detalhes dessas aproximações podem ser encontrados em Levine (1991) e
Bunge (1977).
Para o caso atômico, o procedimento
SCF inicia supondo uma função de onda,
neste caso, definida pela aproximação
LCAO-MO,
()
(
)
(
)
nnnn
rSrSrS
φ
θ
φ
θ
φ
θ
φ
,,,,,,
222211110
=
(2.7)
onde os S
n
são as funções de onda dos orbitais. A densidade de probabilidade do elétron
i é
2
i
S
. No momento, nossa atenção está voltada para o elétron 1 e os elétrons restantes
são considerados uma nuvem de distribuição de carga elétrica. O potencial de interação,
então, toma a forma:
∫
=
∑=+++
j
ij
i
n
j
n
dv
r
S
eVVV
2
2'
2
11312
(2.8)
Reescrevendo a energia potencial de interação entre o elétron 1 e os outros elé-
trons, obtemos:
()
1
2
2
2
2
1111
´
',,
r
eZ
dv
r
S
erV
j
ij
i
n
j
−∑=
∫
=
φθ
(2.9)
Usando a aproximação de campo central, isto é, integrando sobre todos os ângu-
los, resulta:
()
()
∫∫
∫∫
=
ππ
ππ
φθθ
φθθφθ
2
00
2
00
1111111
11
sen
sen,,
dd
ddrV
rV
(2.10)
Escrevemos, portanto, a equação de Schrödinger para um elétron como:
() () ()
11
2
11111
2
1
2
ttrV
m
e
ε
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+∇−
(2.11)
17
sendo t
1
(1) o orbital atômico melhorado para o elétron 1.
Para o elétron 2, usamos o orbital melhorado na equação (2.11), escrevendo a
densidade de carga como:
() () () ()
22 2
13 4
134
n
et S S S n
⎡⎤
ρ=− + + + +
⎢⎥
⎣⎦
2
(2.12)
Calculamos, portanto, a energia potencial V
2
(r
2
), e resolvemos a equação de
Schrödinger para o elétron 2, melhorando o orbital atômico t
2
(2). Continuamos o pro-
cesso iterativo até obter os orbitais atômicos para os n elétrons. Os conjuntos finais des-
ses orbitais são as funções de onda de
SCF.
A energia de
SCF é obtida através da expressão:
ij
iji
i
n
i
JE
>=
ΣΣ−Σ=
ε
1
(2.13)
onde
ε
i
é a energia de cada orbital e J
ij
é dado por:
() ()
ji
ij
ji
n
ij
n
i
ij
dvdv
r
jgige
J
∫∫
+=
−
=
ΣΣ=
2
2
2
1
1
1
´
(2.14)
com
e sendo funções que minimizam as integrais variacionais, podendo ser as-
sumidas como:
i
g
j
g
(
)
(
)
iimliii
ii
Yrhg
ϕ
θ
,
=
(2.15)
em unidades atômicas, e separadas em duas partes,
(
)
rh
a parte radial, e a parte
angular, que são os harmônicos esféricos.
lm
Y
A equação (2.14) é a integral de Coulomb, e o segundo termo na equação (2.13)
é introduzido para não levarmos em consideração a soma dupla das energias.
18
Até este ponto o tratamento é exclusivo para átomos. Estendendo o formalismo
para o caso molecular e incluindo os efeitos de spin, e considerando a interação entre
núcleos, V
NN
, a expressão de Hartree-Fock (SCF) para a energia é dada por:
()
/2 /2 /2
111
ˆ
22
nnn
caroço
H
Fii ijij
iij
EH JK
===
=Σ +ΣΣ − +
NN
V
(2.16)
onde
caroço
H
ˆ
é o operador hamiltoniano do caroço para um elétron, desprezando inte-
rações com outros elétrons. A soma em i e j é sobre os n/2 orbitais espaciais ocupados
φ
i
, J
ij
é a integral de Coulomb dado pela equação (2.14) e K
ij
é o termo de troca, que é
dado por:
() ( ) () ()
jiji
ij
ji
n
j
n
i
ij
dvdvigjg
r
e
jgigK
2
1
1
1
'
∫∫
=
−
=
ΣΣ=
(2.17)
2.4 – Funções de base
Para sistema com muitos elétrons, as equações de Hartree-Fock podem ser re-
solvidas, de maneira aproximada, utilizando o método de Roothaan–Hartree–Fock. Nes-
se método, descrevemos os orbitais moleculares {
i
φ
} como aproximações dadas por
combinações lineares de orbitais atômicos representados por funções de base.. Os orbi-
tais moleculares expandidos resultantes são escritos na forma:
i
ij
j
b
j
φ
χ
=Σ
(2.18)
onde {
i
j
b } são os coeficientes da expansão e {
χ
j
} são
as
funções de base.
As funções de base utilizadas no presente trabalho são funções do tipo Gaussia-
na-Cartesianas, com a seguinte forma geral:
()()()
2
A
lm n
rr
lmn lmn A A A
NXX YY ZZe
α
χ
−−
=−−−
(2.19)
19
onde N
lmn
é a constante de normalização, {l, m, n} são os números quânticos principais,
α
é um expoente positivo e a posição do centro da gaussiana (
A
r
) é dada pelas coorde-
nadas X
A
, Y
A
e Z
A
. .
2.5 – Tratamento computacional do alvo N
2
O
O Óxido Nitroso é uma molécula linear e assimétrica heteronuclear, pertencente
ao grupo de simetria C
∞v
. Para esse grupo, estão definidas as operações de simetria de
reflexão nos planos XZ e YZ.
Os cálculos utilizados no espalhamento de elétrons por moléculas devem ser
realizados iniciando com uma boa descrição do alvo. Para a obtenção dos coeficientes
das funções de onda que descrevem o estado fundamental do alvo estudado, utilizamos
a aproximação
SCF (Aproximação de Campo Auto-Consistente). Para essa descrição
usamos um conjunto de bases tipo Gaussianas-Cartesianas padrão [11s6p]/[5s4p]
(DUNNING et al., 1971). Para obter as funções de onda que descrevem os estados ex-
citados do alvo, utilizamos a aproximação dos orbitais virtuais melhorados (
IVO)
(GODDARD e HUNT 1974), utilizando a mesma base acima descrita. Para melhorar a
descrição do alvo, aumentamos a base padrão incluindo alguns expoentes mais difusos,
os quais são: três funções tipo
s (α = 0,08310, 0,02370 e 0,00771), três funções tipo p
(
α = 0,05371, 0,01337 e 0,00331) e uma tipo d (α=0,42100) centradas no átomo de o-
xigênio; três funções não contraídas tipo
s (α = 0,06253, 0,02130 e 0,00631), três tipo p
(
α = 0,04490, 0,01230 e 0,00431) e uma tipo d (α = 0,35300) centradas nos átomos de
nitrogênio. Para as distâncias de equilíbrio do estado fundamental (R
N-N
= 2,173914 u.a.
e R
N-O
= 2,62571 u.a.), esse conjunto de base fornece uma energia para o estado funda-
mental de E
F
= -183,68995 u.a. na aproximação SCF e um momento de dipolo de
D = 0,68 Debye. Esses valores são comparáveis com dados obtidos por Allen et al.,
(1990), energia do estado fundamental de E
F
= -183,7567 u.a. e com os dados obtidos
20
por Bruns e Person (1970) para o momento de dipolo D = 0,64 Debye, ambos no nível
de aproximação Hartree-Fock. O mesmo conjunto de base é também utilizado para cal-
cular as funções de onda do primeiro estado excitado (assinalado como 3
π para a molé-
cula de N
2
O) na aproximação IVO. A partir do estado fundamental, as energias de exci-
tação que conduzem aos estados finais tipo singleto
1
Π e tripleto
3
Π, partindo do orbital
2
σ(N
C
1s)→3π, são 416,187 e 413,889 eV, respectivamente, e partindo do orbital
3
σ(N
T
1s)→3π, as energias são de 413,599 e 411,539 eV, respectivamente. Esses valo-
res são cerca de 10 eV maiores que os respectivos valores experimentais de 404,6 e
401,0 eV para transições que conduzem aos estados finais tipo singleto (N
C
1s)
-1
3π e
(N
T
1s)
-1
3π, de acordo com LeBrun et al. (1993). Essa discordância é perfeitamente pre-
visível, pois utilizamos a aproximação de núcleo fixo e caroço congelado e nessa apro-
ximação obtemos sempre diferenças de valores em torno de 2 até 3%.
Para as mesmas transições e também usando um método
SCF, mas que permite relaxa-
ção do alvo na otimização da geometria, Meehan e Larkins (1995) obtiveram valores de
405,2 e 401,3 eV para as energias de transição ao estado final tipo singleto. Barbatti et
al. (2004) obtiveram valores de 405,6 e 401,79 eV para as mesmas transições, porém
usando um cálculo mais elaborado tipo configuração de interações (
CI) com excitações
simples e duplas. Nossa separação em energia entre as excitações singleto-tripleto são
de 2,298 e 2,060 eV para as transições 2
σ(N
C
1s)→3π e 3σ(N
T
1s)→3π, respectivamente
que pode ser comparada com os valores de 0,98(4) eV e 0,65(8) eV previstos por Harri-
son e King (1987). Contudo, a separação em energia entre as excitações singleto-
singleto é de 2,588 eV, cujo valor está em bom acordo com o valor experimental de
3,60 eV estimado por LeBrun et al. (1993), e com o valor calculado de 3,85 eV por
Barbatti et al. (2004).
21
CAPÍTULO 3
Métodos utilizados para o Espalhamento inelástico
3.1 – Método da Onda Distorcida
O Método das Ondas Distorcidas (MOD) foi inicialmente desenvolvido por
Mott e Massey (1949) como um aperfeiçoamento para a Primeira Aproximação de Born
(PAB). Esse método considera o acoplamento fraco entre os outros canais envolvidos
num processo de excitação, ou seja, consideramos somente os estados inicial e final da
molécula.
Combinado com vários métodos teóricos, a aproximação das ondas distorcidas
(
MOD) (FLIFLET e MCKOY,1980) tem recebido considerável atenção nos últimos
anos. O
MOD (BARTSCHAT e MADISON, 1987) e a teoria de muitos corpos em pri-
meira aproximação (MENESES et al., 1990), que é essencialmente similar ao
MOD,
tem obtido êxito no cálculo das seções de choque de excitação eletrônica e dos parâme-
tros de coerência e correlação, quando aplicados a alvos atômicos na região de médias a
altas energias do elétron incidente. Tem sido demonstrado, em trabalhos mais recentes
(LEE et al., 1990, 1995a, 1995b e 1996), que o
MOD, em geral, produz resultados simi-
lares aos obtidos usando o método de Schwinger multicanal (
SMC) com poucos canais
acoplados (LIMA et al., 1986 e SUN et al., 1992). Para uma discussão detalhada , con-
sultar o trabalho de Flifet e Mckoy (1980).
Para determinarmos a seção de choque diferencial no espalhamento eletrônico,
somamos sobre todas as orientações da molécula, utilizando a equação:
22
()
2
2
1
ˆ
'
8
f
ff
i
k
d
SM dsendd fk
dk
′
σ
=αββγ
′
Ωπ
∫
(3.1)
onde o fator S é o termo de spin que vale meio para moléculas de camada fechada,
é a projeção do momento angular orbital do estado final da molécula,
f
M
(
)
f
kf '
ˆ
é a ampli-
tude de espalhamento medida no sistema de laboratório (LF),
(
)
'
i
ˆ
'
ˆ
f
kk
são os momen-
tos do elétron espalhado e incidente no (LF). A direção de incidência do momento linear
do elétron é o eixo z no LF e
()
γ
β
α
,,
são os ângulos de Euller nos quais definimos a
direção ao longo do eixo principal de simetria da molécula.
Conforme já definido anteriormente, no sistema do corpo a amplitude de espa-
lhamento
(
)
ˆ
f
f
k está relacionada com os elementos da matriz T de transição, pela e-
quação:
()
2
ˆˆ
,2
i
M
OD
fi f
fk k T=− π
(3.2)
onde neste caso o
MOD é usado para obter os elementos da matriz de transição T
fi
.
Como o
MOD considera o acoplamento fraco entre os dois canais, a descrição
quantitativa do processo de colisão elétron molécula
pode ser obtida resolvendo-se dire-
tamente a equação de Schrödinger:
()
0
HU E
+
Ψ= Ψ
(3.3)
onde
H
0
é dado por:
2
0
H
2
k
=
∇+
(3.4)
23
para cada canal envolvido na colisão. Isso equivale a resolver duas equações desacopla-
das do tipo:
(
)
(
)
22
000 00 00
kF U W F∇+ = +
0
(3.5)
e
()
(
)
22
011 11 11
kF U WF∇+ = +
1
(3.6)
com
U
nn
e W
nn
representando os potenciais direto e de troca, respectivamente, onde
foi feita a hipótese de que
Ψ pode ser escrito como uma combinação linear de funções
de onda do tipo:
() ()
0
ni n
n
A
rF r
∞
=
⎡
⎤
Ψ= Σ ϕ
⎣
⎦
(3.7)
sendo A o operador de anti-simetrização e
n
ϕ
as funções de onda dos estados molecu-
lares ligados, e as funções de onda do elétron do contínuo.
n
F
Retornando à equação (3.3), podemos obter a solução da parte homogênea:
(
)
exp .
n
ik rφ=ϕ
(3.8)
onde é a função de onda da molécula que corresponde ao estado quântico “n” com
energia
ε
n
relacionada a:
n
ϕ
2
2
n
n
k
E
ε
+=
(3.9)
e para a parte não homogênea:
24
0
1
U
EH
⎛⎞
ψ
=
⎜⎟
−
⎝⎠
ψ
(3.10)
A solução geral para a função de onda é
0
GU
ψ
=φ+ ψ
(3.11)
onde
G
0
, também já anteriormente definido, é dado por:
0
0
1
G
EH
=
−
(3.12)
e é a função de Green para a partícula livre.
Introduzindo o formalismo de potencial duplo:
1
UU U
2
=
+
(3.13)
temos:
21
UUU
=
−
Podemos então reescrever a equação de Schrödinger como:
(
)
012
HUU E
+
+ψ=ψ
(3.14)
ou
(
)
2n
H
UE
+
ψ= ψ
(3.15)
onde, na parte homogênea da equação
(
)
n
HE
χ
=χ
(3.16)
25
a função de onda
χ não representa mais a função de onda da partícula livre, mas sim
uma função de onda já distorcida pelo alvo.
Para a parte não-homogênea temos:
2
1
n
U
EH
⎛⎞
ψ= ψ
⎜⎟
−
⎝⎠
(3.17)
a qual fornece uma solução mais geral na forma:
12
GUψ=χ+ ψ
(3.18)
onde
G
1
é a função de Green para o sistema com potencial U
2
,
1
1
n
G
EH
=
−
(3.19)
Podemos então agora escrever a matriz
T
if
de transição numa forma final para o forma-
lismo do potencial duplo:
() () () ()
1fi f i
TU U
−+ −
=φ χ +χ ψ
2
+
(3.20)
Como as funções de onda soluções para as equações de espalhamento no campo do po-
tencial U
1
são da forma das equações (3.7) e (3.8) ou mais especificamente:
(
)
()
exp .
ff f
ik r
−
φ=ϕ
(3.21)
e
()
ii
F
+
n
χ
=ϕ
(3.22)
26
e podemos escolher o potencial
U
1
adequadamente, de forma que o primeiro elemento
na equação (3.20) seja nulo. Isso é possível se
U
1
depender exclusivamente da coorde-
nada do elétron espalhado, o que é feito no método do
SVIM. Como ϕ
i
e ϕ
f
são orto-
gonais, o primeiro elemento da equação (3.20) será nulo.
Assim restará somente o segundo termo:
() ()
2fi f i
TU
−+
=χ ψ
(3.23)
Na aproximação em primeira ordem, considerando somente o primeiro termo da
equação (3.18):
() ()
ii
+
+
ψ
≅χ
(3.24)
a matriz T será da forma:
() ()
2fi f i
TU
−+
=χ χ
(3.25)
Escrevendo melhor a equação acima, já levando em conta a definição do potencial está-
tico-troca, U
2
,
a matriz de transição na aproximação de onda distorcida pode ser es-
crita como
fi
T
(
)
(
)
120
f
fi k k
TA UA
−+
=ϕχ ϕχ
i
(3.26)
onde A é o operador anti-simetrizador,
0
ϕ
e
1
ϕ
são as autofunções da molécula no esta-
do inicial e final, respectivamente, e e
+
i
k
χ
f
k
χ
−
são as autofunções do contínuo do elé-
tron incidente e espalhado, respectivamente. Obtemos
0
ϕ
por cálculos SCF Hartree-
27
Fock e as autofunções
1
ϕ
do alvo no estado excitado são construídas na aproximação
dos orbitais virtuais melhorados (
IVO) (GODDARD e HUNT, 1974).
Como os presentes cálculos são feitos no sistema de referência centrado no cor-
po da molécula (BF), utilizamos as matrizes de rotação , (SAKURAI, 1994), para
transformar a amplitude de espalhamento do sistema do corpo (BF) para o sistema do
laboratório (LF). A amplitude de espalhamento no sistema de laboratório, expandida
numa nova base , é escrita como:
t
tt
j
mm
D
t
j
()
(
)
(
''
´´
'
ˆˆ
´´
tt
tt tt
tt t
jj
ff
mm mm
jmm
fk B k D
)
,,
=
Σαβγ
(3.27)
onde
´
t
j
ll=−
é o momento angular transferido durante colisão.
O coeficiente pode ser escrito como:
t
tt
j
mm
B
()
(
)
(
)
(
)
´´´
''ll mm
ˆ
1´0 ´´´'
t
tt l
m
j
mm llmm t t t t t lm f
B
a ll m jm llmm jm Y k−=Σ
(3.28)
onde os são os coeficientes dinâmicos para a transição do estado inicial
´´mmll
a
i
para o estado final
j
e são escritos como:
() ()
(
)
1
´
2
´´ ´´
42´1
2
ll MOD
ll mm lml m
afi l iT
−
π
⎛⎞
⎡⎤
←=− π +
⎜⎟
⎣⎦
⎝⎠
(3.29)
Substituindo agora a equação (3.27) na equação (3.1) e fazendo as integrações angula-
res, a seção de choque no referencial de laboratório na base é escrita como:
t
j
()
()
()
2
'
'
1
ˆ
,, ,'
21
t
tt
tt t
f
j
fmmi
jmm
it
k
d
f
f
iSM B f ikkr
dkj
σ
←= ←
Ω+
∑
(3.30)
28
Para transições cujo estado excitado final é um tripleto, apenas a parte de troca da ma-
triz é necessária e nesse caso as seções de choque são calculadas somando-se a e-
quação (3.29) até um determinado valor de corte (l
c
,m
c
) previamente escolhido segundo
a equação (3.42) da seção seguinte, de modo a garantir a convergência.
fi
T
Para excitações que conduzem ao estado final singleto, a convergência da expan-
são de ondas parciais da matriz de transição é mais lenta devido ao longo alcance do
potencial direto (FLIFLET e MCKOY, 1980). Nesse caso, apesar da expansão de ondas
parciais da matriz de transição ser também truncada em algum valor de corte
(l
c
,m
c
), as contribuições para ordens maiores das ondas parciais são adicionadas através
da utilização da aproximação de Born. Nesse procedimento, os coeficientes de expan-
são, , são dados por:
fi
T
t
tt
j
mm
B
'
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
()()
()
fmlttttt
mlml
Born
mmllmmll
llm
f
jBorn
mmf
j
mm
kYmjmllmjmlml
TTlikBkB
t
t
tt
t
tt
'
ˆ
',0'''',
121'
ˆ
'
ˆ
'
''
''''
1'
,
''
−×
×−+−+=
∑
−−
(3.31)
onde
(
)
f
jBorn
mm
kB
t
tt
'
ˆ
,
'
são os coeficientes, calculados analiticamente, da expansão na repre-
sentação da base j
t
da amplitude de espalhamento de Born e é a matriz de transi-
ção calculada na aproximação de Born, cujos elementos são:
Born
mmll
T
''
'''' mklstklm
Born
mmll
SUST =
(3.32)
em que
U
st
é o potencial estático-troca (em unidades atômicas) e S
klm
são componentes
das ondas parciais da função de onda da partícula livre.
As soluções das autofunções dos elétrons incidente e espalhado, definidas na
equação (3.18), são obtidas pelo método variacional de Schwinger iterativo. Este méto-
do, o
SVIM, é descrito na seção a seguir.
29
3.2 – Método Variacional Iterativo de Schwinger (SVIM)
O processo de espalhamento inelástico basicamente inicia pelo cálculo das fun-
ções de onda dos elétrons incidente e espalhado, usando o método variacional iterativo
de Schwinger dentro da aproximação de Hartree-Fock do caroço congelado (FCHF –
Frozen Core Hartree-Fock). Nessa aproximação, podemos assumir que o estado inicial é
descrito por uma configuração eletrônica na qual a molécula é mantida no estado fun-
damental, e o estado excitado final é obtido na aproximação dos orbitais virtuais melho-
rados (GODDARD e HUNT, 1974). A equação de Schrödinger para a função de onda
de espalhamento é (em unidades atômicas):
(
)
(
)
22
0
k
kUr r
⎡⎤
∇+ − ψ =
⎣⎦
(3.33)
onde:
)(2)(
r
V
r
U
=
com
)(rV
descrevendo o potencial de interação estático-troca,
k
o momentum do elé-
tron do contínuo,
r
a coordenada do projétil e
)(r
k
ψ
as soluções para o elétron inci-
dente e espalhado. Usando a aproximação FCHF o problema é então reduzido à resolu-
ção de uma partícula sob a influência de um potencial espalhador.
Devido à simplificação na resolução do problema, prefere-se resolver a equação
de Lippmann-Schwinger (L.S.), dada na equação abaixo, que é equivalente à equação de
Schrödinger mostrada na equação (3.33).
0kk
GU
k
±
±
ψ=Φ+ ψ
±
(3.34)
30
onde é a função de Green da partícula livre, os índices + e – indi-
cam condições de contorno para ondas espalhadas e ondas incidentes, respectivamente e
é a função de onda plana com momentum linear
22
0
(Gk
±
=∇+
1
)
−
k
Φ
k
.
Nesse caso, podemos escrever a equação de L.S. de uma forma mais prática:
0
0
1
kk
GU U
UUGU
±±
±
ψ=Φ+ ψ
−
k
±
(3.35)
Nesta forma, a equação de Lippmann-Schwinger já pode, com vantagem, ser
resolvida (por exemplo) na representação de coordenadas, onde as funções de onda
(
)
k
r
±
ψ
e
(
)
k
rΦ
poderão ser calculadas numericamente. Há, todavia, o problema da
separabilidade dos vários operadores da segunda parcela no membro direito da equação
(3.35). Esse problema é contornado pelo uso de um conjunto de funções de base L
2
-
integráveis, suficientemente grande para se obter a convergência. Então podemos escre-
ver:
() ()
[
]
kkk
UDUGrrr Φ+Φ=
−
±
±
∑
βα
ψ
αβ
αβ
1
0
(3.36)
onde D
-1
representa a matriz inversa cujos elementos são:
´´
0
βα
αβ
UUGUD
±
−=
(3.37)
sendo {
α} e {β} expandidos num conjunto de funções de base, que neste trabalho são
do tipo gaussianas cartesianas.
No presente cálculo, usando o
SVIM, as autofunções do contínuo são expandi-
das em centro único como:
() () ( )
()
∑
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
lm
lm
klm
l
k
kYrir
ˆ
2
*
2
1
ψ
π
ψ
(3.38)
31
onde
(
)
kY
lm
ˆ
são os harmônicos esféricos usuais. O cálculo de
(
)
k
rψ
inicia com a expan-
são das funções tentativas num conjunto inicial de funções de base L
2
-integráveis do
tipo , como segue:
0
R
()
i
rα
() () ()
∑
=
=
N
i
iilmklm
rkar
1
α
ψ
(3.39)
onde são os parâmetros variacionais e
ilm
a
(
)
r
i
α
é um conjunto de bases do tipo
gaussianas cartesianas. Como essa expansão é somente a parte real das funções de onda
tentativas, os elementos da matriz de reatância
K podem ser escritos como:
()
0
1
''
,1
N
R
ll m kl m i j klm
ij
ij
KUDU
−
=
⎡⎤
=Φ α αΦ
⎣⎦
∑
(3.40)
com
j
P
iij
UUGUD
αα
0
−=
(3.41)
onde é a parte principal do operador de Green da partícula livre e a solução da itera-
ção de ordem zero da equação (3.34) –
P
G
0
(
)
0
'
R
mkll
ψ
– é obtida usando a equação (3.39) com
os coeficientes calculados apropriadamente. Iniciamos o procedimento iterativo
aumentando a base com um conjunto
lmi
a
,
0
R
()
()
()
()
()
()
{}
00 0
11 2 2
0, , ,
, ,...
cc
RR R
klm klm klm
Srr=ψ ψ ψ r
(3.42)
onde
l
c
é o valor máximo de l e m
c
é o valor máximo de m para o qual a expansão da
solução do espalhamento (3.38) é truncada,
7
c
m
=
e
69
c
l
=
. Um novo conjunto de solu-
ções na expansão em ondas parciais é dado por:
()
() ()
()
[]
()
∑
=
−
Φ+Φ=
M
ji
klm
R
j
ij
R
i
P
klm
Rp
klm
UDUGrrr
1,
1
0
111
ηη
ψ
(3.43)
32
onde
()
1
R
i
η
é uma função qualquer no conjunto
001
SRR ∪
=
e M é o número de
funções no
R
1
. Esse procedimento iterativo continua até que a convergência da solução
de
()
(
)
n
pR
klm
r
ψ
seja obtida.
3.3 – Força de Oscilador Generalizado (GOS)
Para a molécula de N
2
O, não encontramos, até onde pudemos verificar, resulta-
dos experimentais e/ou teóricos que forneçam dados para comparação com os resultados
obtidos por nós para as
ICS’s, DCS’s e razões RI(1:3) e RD (1:3). Na literatura, encon-
tramos apenas um trabalho(BARBATTI et al., 2004) que apresenta um cálculo para a
força de oscilador generalizado (
GOS), para a energia de 3400 eV para o elétron inci-
dente. Assim, calculamos os valores para o
GOS nessa energia, e os comparamos tam-
bém com o único dado experimental (CAMILLONI et al., 1987).
A força de oscilador generalizado (
GOS) foi introduzida por Bethe nos anos 30,
tendo sido revista por Inokuti (1971). A seção de choque diferencial se relaciona com a
força de oscilador generalizado (
GOS) através da equação
0
2
00 0
()
2
n
G
n
n
Ek d
fK K
kd
⎛⎞
σ
⎛
=
⎜⎟
⎜
n
⎞
⎟
Ω
⎝⎠
⎝⎠
(3.44)
na qual
0n
G
f
é a força de oscilador generalizado, k
0
e k
n
são os módulos dos momento
associados com os elétrons incidente e espalhado, respectivamente,
E
0n
é a energia de
excitação,
K é o módulo do momento transferido (
0
K = k - k
n
) e (
0n
dd
σ
Ω ) é a seção
de choque diferencial.
33
3.4 – Soma das autofases (eigenphase sum)
Sabemos que para o espalhamento de partículas utilizando a aproximação de um
único canal, como é o caso do espalhamento elástico de elétrons por moléculas de qual-
quer natureza, para uma ressonância isolada, ou seja, num ponto onde a seção de choque
integral aumenta bruscamente, a dependência das autofases com a energia –
δ(E) – pode
ser bem descrita pela fórmula (HAZI, 1979):
0
0
tan[ ( ) ]
2( )
E
EE
δδ
Γ
−=
−
(3.45)
onde
E
o
e Γ denotam a energia e a largura da ressonância, respectivamente. Na região
fora da ressonância, ou background, a autofase
δ
o
, é tomada como linearmente depen-
dente da energia incidente
E, variando lentamente em função da própria energia nas
vizinhanças da região onde ocorre a ressonância, isto é, próximo do
E
o
. Quando o elé-
tron incidente passa por essa região, ele pode ser momentaneamente capturado pelo
potencial de forma, e a seção de choque integral aumenta consideravelmente. Nessa
região, as autofases, para cada momento angular, podem ou não mudar drasticamente
seu comportamento, sofrendo uma inversão acentuada em suas fases. Isso caracteriza
uma possível ressonância de forma. Assim, no presente trabalho, utilizamos esta defini-
ção para identificar as possíveis regiões onde ocorre tal ressonância.
34
CAPÍTULO 4
Resultados e conclusões
Introdução
Neste capítulo, apresentaremos e discutiremos alguns resultados, tais como se-
ção de choque diferencial inelástica (
DCS´s), seção de choque integral inelástica
(
ICS´s), a razão entre elas, denominada (RI), e a força de Oscilador generalizado
(
GOS), obtidos para o espalhamento de elétrons por moléculas de N
2
O. Os presentes
resultados, na medida do possível, foram comparados com alguns dados encontrados na
literatura. Estudamos as transições
()
(
)
()
1
1,3
1
N1s 2p
−
Χ
Σ→ π Π
para o presente alvo,
dióxido nitroso N
2
O, referente às transições eletrônicas classificadas como: (N
T
)(2σ →
3
π) e (N
C
)(3σ → 3π). Escolhemos este alvo devido ao fato de que ele possui dois áto-
mos de mesma espécie, denominados como nitrogênio terminal (N
T
) e nitrogênio cen-
tral (N
C
), por se localizarem em posições não equivalentes na molécula.
4.1 – Montagem do Pacote Computacional para o espalhamento e
-
-N
2
O
Todos os programas utilizados neste trabalho foram desenvolvidos e adaptados
para as diferentes simetrias moleculares no decorrer dos últimos anos por outros pesqui-
sadores, e os resultados apresentados na literatura para alguns alvos moleculares con-
firmam a viabilidade dos métodos utilizados no presente trabalho (LEE et al., 1999 e
1995a; MICHELIN et al., 1996).
Os cálculos utilizados no espalhamento de elétrons por moléculas alvos devem
ser realizados iniciando com uma boa descrição do alvo, procedimento este já descrito
nos capítulos anteriores.
35
Os passos descritos até aqui foram obtidos usando o programa
ALCHEMY, que
é um código computacional desenvolvido para fornecer as funções de onda dos orbitais
moleculares na aproximação
SCF. Após a obtenção dessas funções de onda, usamos o
programa
STPGEM, que também é um código computacional em que as funções são
expandidas em ondas parciais. Esse programa expande os orbitais moleculares em cen-
tro único, faz a normalização dos
MO´s e gera o termo direto do potencial estático. Em
nossos cálculos, a normalização dos orbitais foi sempre melhor que 0.999 para
l
c
≅
99.
O próximo passo no processo computacional consiste em montar o conjunto de
funções tentativas de base de espalhamento. As bases tentativas utilizadas estão na tabe-
la 4.1. O procedimento iterativo descrito é realizado por um conjunto de programas de-
nominado
SVIM (Schwinger Variational Iterative Method), também um código compu-
tacional desenvolvido para fornecer o potencial direto e de troca, as funções de onda de
espalhamento bem como a matriz de espalhamento
K. As expansões em ondas parciais
das funções de espalhamento foram até
l
c
= 69 para todas as energias, em todas as equa-
ções utilizadas e em todas as simetrias das funções do elétron incidente e espalhado.
Simetria de En-
trada
Centro Função
Gaussiana-
Cartesiana
Expoentes
s 10.5, 5.5, 4.0, 1.0, 0.5, 0.1
p 5.1, 2.5, 1.0, 0.5, 0.1
N
T
e N
C
d 1.1
s 10.1, 5.3, 2.2, 1.0, 0.2, 0.1, 0.05
k
σ
O
d 1.1
p 16.0, 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.3, 0.1, 0.05 N
C
e N
T
d 8.0, 4.0, 2.0, 1.0, 0.3, 0.1, 0.05
k
π
O d 16.1, 8.2, 4.1, 2.2, 1.0, 0.5, 0.1
N
C
e N
T
d 14.3, 8.2, 3.0, 1.6, 0.5, 0.25, 0.11, 0.05
kδ
O d 16.1, 8.3, 3.7, 1.5, 0.4, 0.11, 0.05
Tabela 4.1 - Bases de Espalhamento – Funções tentativas para N
2
O.
36
Finalmente, para o cálculo da matriz de transição
T e das seções de choque utili-
zamos os programas
DWMGEM e DWCGEM, também códigos computacionais que
utilizam o
MOD como ferramenta matemática. As expansões em ondas parciais da ma-
triz de transição foram truncadas em
l
c
= 69 e m
c
= 2, para a transição singleto-singleto
(estado final
1
∏) e para a transição singleto-tripleto (estado final
3
∏). Na expansão em
ondas parciais das funções utilizadas no
SVIM o índice m é somado somente até m
c
=2.
Esse procedimento não diz respeito a nenhum problema teórico, mas simplesmente ao
fato do programa ter sido desenvolvido somente para essas simetrias. A experiência tem
mostrado que uma soma até
m
c
=2 geralmente é suficiente para obter convergência. Po-
rém em alguns raros casos, pode ser necessário efetuar esta soma usando-se
m
c
>2; nes-
sas situações, usamos de um artifício: substituímos as funções de ondas incidentes e
espalhadas, dadas pelo
SVIM, por funções de onda plana usando a primeira aproxima-
ção de Born. Tal procedimento foi aqui utilizado empregando uma soma até
m
c
=10.
Todos os resultados convergiram para no máximo até quatro iterações.
4.2 - Razões entre as seções de choque integrais para os estados
1,3
Π
Nas últimas décadas, o estudo da excitação e da ionização eletrônica a partir de
camadas internas tem experimentado um crescente interesse, que pode ser verificado
pelo número de trabalhos apresentados na literatura específica – consultar, por exemplo,
as referências Hitchcock (2000) e King, Read e Crasemann (1985). Isto é devido ao
desenvolvimento efetivo, tanto teórico como experimental, das técnicas utilizadas nes-
ses estudos, bem como aos recentes avanços na área computacional.
Particularmente, o impacto eletrônico é uma ferramenta muito útil para estudar a
excitação eletrônica a partir de camadas de valência ou internas de moléculas. Na litera-
tura, têm sido apresentados alguns resultados envolvendo a promoção ou remoção de
37
um elétron das camadas mais internas de moléculas (BIELCHOVSKY e NASCIMEN-
TO, 1992; ALMEIDA et al., 1995 e 1999; KROIN et al., 2001 e MICHELIN et al.,
2003).
Alguns desses estudos mostram a evolução da razão (
RI) entre as seções de cho-
que de excitação por impacto eletrônico dos estados
1,3
∏ para algumas moléculas linea-
res [CO, N
2
, CO
2
, C
2
H
2
] (MICHELIN et al., 2003b e 2005) em função da energia inci-
dente do projétil. Neste trabalho vamos utilizar o mesmo procedimento, isto é, calcular a
razão entre as
ICS´s calculadas na excitação, vamos discutir em detalhes o mecanismo
utilizado tanto para excitação quanto para a deexcitação apresentado na literatura
(BLOUNT e DICKINSON 1993 e ALMEIDA et al., 1995 e 1999). No diagrama a se-
guir mostramos o processo completo.
1
Π
3
Π
(b)
(a)
Diagrama 4.1 – Diagrama esquemático mostrando o processo de excitação a partir do estado fundamen-
tal até um estado auto-ionizante e posterior decaimento deste para um estado iônico qualquer.
O processo inicia com a excitação eletrônica a partir da transição de elétrons das
camadas internas da molécula para camadas de valência desocupadas. Devido ao buraco
Estado Fundamental
da Molécula
Estados Iônicos
B
A
X
38
que é formado, elétrons de orbitais ocupados menos energéticos preenchem esse buraco.
Devido a um desequilíbrio na energia do sistema, a molécula sofre uma agitação, co-
nhecida como “shake-off”, e um elétron é ejetado para compensar esse desequilíbrio em
energia, produzindo um íon num estado excitado (AMUSIA et al., 1992)
. Quando esse
íon decai para o estado fundamental, os elétrons ejetados são direcionados e analisados
por perda de energia. Como o estado iônico final é formado via excitação a partir de
camadas internas, a auto-ionização produzida depende de duas probabilidades de transi-
ção: aquela para a formação do estado excitado, e aquela que provém de seu subseqüen-
te decaimento. Entretanto, a contribuição devido ao decaimento é independente da ener-
gia do impacto eletrônico. Portanto, a razão (
RI) entre as ICS´s que conduzem aos esta-
dos finais singleto e tripleto, devido ao efeito de decaimento tipo “Auger”, é proporcio-
nal àquela correspondente razão (
RI) devido à excitação para os mesmos estados finais.
O diagrama (4.1) mostra o processo de excitação e de deexcitação para uma molécula
genérica.
No presente trabalho, estamos interessados na promoção de elétrons
1s do nitro-
gênio, caminho marcado como “
a” no diagrama 4.1, para os primeiros orbitais molecu-
lares de valência vazios para a molécula aqui estudada, o que gera os estados
(1s)
-1
(2pΠ)
1,3
Π.
Já o caminho marcado como “b” representa o decaimento da molécula excitada
por emissão de um elétron, gerando os estados iônicos N
2
O
+
. O estado final iônico pode
estar localizado em qualquer estado, fundamental ou excitado. Esse decaimento é que
foi estudado por alguns autores; dentre eles destacamos os trabalhos de Dickinson et al.
(1990) e Almeida et al. (2001), os quais serão utilizados para a comparação com os nos-
sos dados.
39
Para cada ramo do diagrama mostrado anteriormente, a taxa de formação de um
dado estado iônico final depende de duas probabilidades de transição. Uma delas é a
probabilidade de excitação para um determinado estado final (que é proporcional à se-
ção de choque ), e a outra taxa de decaimento para o estado iônico final
onde X é o estado fundamental e A e B são estados iônicos excitados
mais baixos. Desse modo a razão entre as intensidades de decaimento dos estados exci-
tados tripleto e singleto, medidas, para qualquer estado final iônico, é dada na forma:
,trip sing
exc
σ
, ,,,...
...
trip sing X A B
dec
σ
→
()
,,
,,
3:1
trip X A B
dec
s
ing X A B
dec
R
→
→
=
σ
σ
(4.1)
Em um dos trabalhos experimentais publicado por Almeida et al. (2001), não
foram medidas as seções de choque de formação dos estados
Π
3,1
, mas sim as razões
RI de decaimento, visto que os elétrons coletados foram ejetados via uma autoioniza-
ção. Considerando as taxas de decaimento , neste caso, particularmente para o
estado iônico final A, independentes da energia do elétron incidente, (o que significa
dizer que os estados
1,3
Π não guardam informação sobre a forma como foram gerados),
a razão dada na equação (4.1) pode ser escrita como:
,trip sing A
dec
σ
→
()
3:1
trip
exc
s
ing
exc
R
σ
α
σ
(4.2a)
ou
()
1:3
s
ing
exc
trip
exc
R
σ
α
σ
(4.2b)
Isto nos permite comparar os dados experimentais com os teóricos calculados no
nosso trabalho.
40
4.3 – Resultados e Discussões
Passaremos em seguida à apresentação e discussão de alguns resultados mais
relevantes em nosso trabalho. Serão apresentados resultados para as
DCS´s, ICS´s,
RI(1:3), bem como o GOS. Devido à lacuna de dados experimentais, tanto para as
ICS´s quanto para as
RI´s, utilizaremos os dados apresentados na literatura para a mo-
lécula de N
2
(DICKINSON et al., 1990). Também como único dado disponível, utiliza-
remos o
GOS calculado e medido por Barbatti et al., (2004), para a molécula de N
2
O.
Na Figura 4.1 mostramos o
GOS para as transições (N
T
)(2σ → 3π) e (N
C
)(3σ →
3
π), calculado utilizando o MOD e comparado com os dados experimentais obtidos por
Camilloni et al. (1987),
e calculados obtidos por Barbatti et al. (2004). Para as duas tran-
sições, o
GOS calculado usando o MOD ou o calculado pela PAB, usando funções de
onda tipo Hartree-Fock na aproximação de caroço congelado, concordam qualitativa-
mente com os resultados de Barbatti et al. (2004), obtidos usando configurações de inte-
rações multi-estruturais generalizadas
(GMS-CI) e com os dados experimentais. Quan-
titativamente, nossos resultados com
PAB são perto de 10% maiores que os de Barbatti
et al. (2004), o que pode ser atribuído ao fato de não terem sido considerados efeitos de
correlação em nossos cálculos. Já nossos cálculos do
GOS-MOD para ambas as transi-
ções mostram melhor concordância com o
GOS-PAB de Barbatti et al. (2004). A razão
entre nossos
GOS-MOD para a transição N
C
1s e para a transição N
T
1s para K
2
= 1,0
u.a. é 1,22, em boa concordância com o valor de 1,25 para K
2
= 0,0 u.a. obtido por Ca-
milloni et al.(1987).
41
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0 5 10 15 20 25 30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
(a)
GOS
(b)
K
2
(a.u.
-2
)
GOS
Fig. 4.1 – Força de Oscilador Generalizado (GOS) calculada utilizando o MOD em função de K
2
por
impacto eletrônico: (a) para a transição (3σ → 3π) (N
T
1s-π*) e (b) (2σ → 3π) (N
C
1s-π*) para o estado
final tipo singleto, com energia de 3400 eV para o elétron incidente. Linha sólida, resultados presentes
usando MOD; linha tracejada, resultados usando primeira aproximação de Born de Barbatti et al. (2004);
linha pontilhada, resultados presentes usando a primeira aproximação de Born; círculos, resultados expe-
rimentais de Camilloni et al. (1987).
42
As Figuras 4.2 e 4.3 mostram as
ICS´s calculadas para as mesmas transições e
apresentadas numa faixa de energias imediatamente acima da energia mínima para ocor-
rer a excitação, na faixa de 415 até 900 eV e de 415 até 470 eV para o elétron incidente,
respectivamente. Conforme pode ser verificado no comportamento das curvas, as
ICS’s
das transições para os estados excitados tripleto são, nos dois casos, maiores que as
ICS’s das transições para os estados finais tipo singleto, para baixas energias. Esse
comportamento se inverte com o aumento da energia incidente devido ao rápido decrés-
cimo das
ICS’s da transição singleto-tripleto, devido à sua natureza de troca com o au-
mento da energia, enquanto há um acréscimo das
ICS’s com o aumento da energia para
as transições permitidas por dipolo singleto-singleto.
43
400 500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
30
35
400 500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
Fig.4.2 – ICS´s calculadas pelo MOD por impacto eletrônico (a) excitações (2σ → 3π) (N
C
1s-π*) e (b)
transição eletrônica (3σ → 3π) (N
T
1s-π*) (singleto e tripleto), entre 415 e 900 eV. Linha sólida, transição
singleto-singleto (estado
1
Π). Linha tracejada, transição singleto-tripleto (estado
3
Π).
44
410 420 430 440 450 460 470
0
5
10
15
20
25
30
35
410 420 430 440 450 460 470
0
5
10
15
20
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
Fig. 4.3 – Idem à figura anterior, entre 415 e 470 eV de energia para o elétron incidente.
45
Na Figura 4.4 (a) e (b), comparamos as
ICS’s calculadas para as transições
(2
σ → 3π) (N
C
1s-π*) e para a transição (3σ → 3π) (N
T
1s-π*), em função da energia
cinética residual do elétron espalhado, para o estado final tipo singleto (Fig. 4.4 (a)) e
para o estado final tripleto (Fig. 4.4 (b)). Nas duas figuras, pode-se observar que as res-
sonâncias estão deslocadas uma da outra, o que pode ser melhor visualizado na Figura
4.5 (a) e (b). O pico localizado próximo de 2 eV para a excitação do N
C
1s é muito mais
intenso que aquele para o elétron N
T
1s. A diferença nas ICS’s também diminui com o
aumento da energia, embora as
ICS’s da transição N
C
1s permaneça sistematicamente
acima das calculadas para a transição N
T
1s.
46
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
30
35
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
ICS (10
-20
cm
2
)
(b)
Energia cinética (eV)
Fig. 4.4 – ICS´s calculadas pelo MOD por impacto eletrônico, na faixa de 0 a 500 eV para a energia
cinética residual do elétron espalhado. (a) Excitações para o estado final tipo singleto, linha tracejada
para a transição (2σ → 3π) (N
C
1s-π*), e linha sólida para a transição (3σ → 3π) (N
T
1s-π*). (b) Idem ao
item (a), para as excitações ao estado final tipo tripleto.
47
0 102030405060
0
5
10
15
20
25
0 102030405060
0
5
10
15
20
25
30
35
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
ICS (10
-20
cm
2
)
(b)
Energia cinética (eV)
Fig. 4.5 – Idem à figura anterior, na faixa de 0 a 60 eV para a energia cinética residual do elétron espa-
lhado.
48
As Figuras 4.6 e 4.7 mostram as razões
RI (1:3) entre as ICS’s, calculadas para
as transições 3
σ → 3π, nitrogênio terminal (N
T
), e para as transições 2σ → 3π, nitrogê-
nio central (N
C
), na faixa de 415 – 900 eV e 415 – 460 eV para o elétron incidente, res-
pectivamente. Tais razões são obtidas dividindo as
ICS’s calculadas para as transições
que alcançam o estado final tipo singleto pelas
ICS’s das transições ao estado final tipo
tripleto correspondente. Infelizmente, não há dados experimentais ou resultados teóricos
de tais razões na literatura, e mostramos, na Figura 4.8, os resultados calculados por
Michelin et al. (2003), e medidos por Dickinson et al. (1990), para o estado excitado
N1s-
π
+
do N
2
para comparação. O forte pico, característico de uma ressonância, e o mí-
nimo subseqüente visto próximo de 420 eV nas curvas
RI (1:3) para o N
2
O são conse-
qüência dos deslocamentos vistos nas ressonâncias de forma nas
ICS’s calculadas para
as transições singleto-tripleto, discutidas por Kroin et al. (2003). Estruturas similares
são vistas também nas razões calculadas e experimentais para o N
2
. Para energias acima
de 430 eV, as razões calculadas concordam muito bem entre si. Entretanto, para baixas
energias, há forte discrepância entre elas, o que já era esperado. Em particular, o pico
localizado em 419 eV nas
RI (1:3) calculadas nas transições envolvendo o elétron N
C
1s
é cinco vezes mais intensa que aquela envolvendo o elétron N
T
1s. É interessante obser-
var que, embora as razões
RI (1:3) do N
2
sejam comparáveis em magnitude aos resulta-
dos apresentados por nós para o elétron N
T
1s para baixas energias, elas são duas vezes
maiores a altas energias. Na Figura 4.9, mostramos a concordância de nossos resultados,
para o N
T
, com a ressonância para o N
2
, calculada por Michelin et al. (2003b).
49
400 500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
30
RI(1:3)
Energia (eV)
Fig. 4.6 – Razão (1:3) entre as ICS’s, calculadas para a transição 3σ → 3π, nitrogênio terminal (N
T
) –
linha sólida, e para a transição 2σ → 3π, nitrogênio central (N
C
) – linha tracejada, na faixa de 415 a 900
eV para o elétron incidente.
410 420 430 440 450 460
0
5
10
15
20
25
30
RI(1:3)
Energia (eV)
Fig. 4.7 – Idem à figura anterior, na faixa de 415 a 460 eV para o elétron incidente.
50
420 440 460 480 500 520
0
5
10
15
20
25
RI(1:3)
Energia incidente (eV)
Fig. 4.8 – Razões singleto-tripleto calculadas, RI (1:3), na faixa de 415 a 520 eV. Linhas sólida, (3σ →
3π) (N
T
1s-π*), e pontilhada, (2σ → 3π) (N
C
1s-π*), resultados presentes para a molécula de N
2
O; círcu-
los cheios, razões medidas obtidas por Dickinson et al. (1990 ); linha tracejada, razões calculadas por
Michelin et al. (2003b) para a molécula de N
2
.
51
410 420 430 440
0
5
10
15
20
25
RI(1:3)
Energia Incidente (eV)
Fig. 4.9 – Idem à figura 8, na faixa de 415 a 440 eV de energia para o elétron incidente.
52
A Figura 4.10 (a) apresenta as
ICS’s obtidas para a transição 3σ → 3π,
(N
T
),
1
, na faixa de 415 eV a 480 eV. A Figura 4.10 (b) mostra as ICS’s obti-
das por canais separados, pelas simetrias k
σ, kπ, kδ e kφ. A Figura 4.11 (a) e (b) apre-
senta os resultados correspondentes aos da Figura 4.10 (a) e (b), para a excitação
3
σ → 3π (N
T
),
1
, na mesma faixa de energia. Nota-se, na Figura 4.11 (b), que
os canais k
φ e kδ não possuem valores significativos nessa transição. Verifica-se, nesses
dois casos, que os picos apresentados pela figura (a) são obtidos pelas somas das curvas
separadas por simetria, na figura (b).
1+
Σ→Π
3+
Σ→Π
53
410 420 430 440 450 460 470 480
0
2
4
6
8
10
410 420 430 440 450 460 470 480
0
2
4
6
8
10
(b)
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
(a)
ICS (10
-20
cm
2
)
Fig. 4.10 – (a) ICS para excitação 3σ → 3π,
11+
Σ
→Π
(N
T
), na faixa de 415 a 480 eV. (b) Idem ao item
(a) com ICS por simetrias. Linha tracejada, simetria kσ. Linha sólida, simetria kπ. Linha pontilhada, canal
kδ e linha tracejada-pontilhada, canal kφ.
54
410 420 430 440 450 460 470 480
0
5
10
15
20
410 420 430 440 450 460 470 480
0
5
10
15
20
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
ICS (10
-20
cm
2
)
(a)
(b)
Fig. 4.11 – (a) ICS para excitação 3σ → 3π,
13+
Σ
→Π
(N
T
), na faixa de 415 a 480 eV. (b) Idem ao item
(a) com ICS por simetrias. Linha tracejada, simetria kσ. Linha cheia, simetria kπ. Canais kδ e kφ não
possuem valores significativos.
55
As Figuras 4.12 e 4.13 são as correspondentes às Figuras 4.10 e 4.11 para as
excitações 2
σ → 3π, (N
C
), , e 2σ → 3π, (N
C
),
11+
Σ→Π
13+
Σ
→Π
. Aqui, no caso da
transição singleto–tripleto, N
C
, os canais kφ e kδ não possuem valores significativos e as
curvas na figura (a) podem ser obtidas a partir da composição das curvas na figura (b).
410 420 430 440 450 460 470 480
0
5
10
15
20
410 420 430 440 450 460 470 480
0
5
10
15
20
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
ICS (10
-20
cm
2
)
(a)
(b)
Fig. 4.12 – (a) ICS´s para a excitação 2σ → 3π,
11+
Σ
→Π
(N
C
), na faixa de 415 a 480eV. (b) Idem ao
item (a) com ICS por simetrias. Linha tracejada, simetria kσ.Linha cheia, simetria kπ. Linha pontilhada
canal kδ e linha tracejada-pontilhada, canal kφ.
56
410 420 430 440 450 460 470 480
0
10
20
30
40
410 420 430 440 450 460 470 480
0
10
20
30
40
ICS (10
-20
cm
2
)
Energia incidente (eV)
ICS (10
-20
cm
2
)
(a)
(b)
Fig. 4.13 – (a) ICS´s para a excitação 2σ → 3π,
13+
Σ
→Π
(N
C
), na faixa de 415 a 480eV. (b) Idem ao
item (a) com ICS por simetrias. Linha tracejada,
simetria kσ. Linha cheia, simetria kπ.Canais kδ e kφ não
possuem valores significativos.
57
Nas Figuras 4.10, 4.11, 4.12 e 4.13, três picos ressonantes são observados, todos
nas faixas de 2eV, 10ev e 30eV de energia cinética residual do elétron incidente, com
pequenos desvios nos picos, correspondentes às diferentes transições observadas. A
análise das autofases – Figura 4.14 – somente para a transição ao estado excitado (
1
Π
(N
C
1s)
1
3π), mostra que os picos, muito intensos, localizados a uma energia cinética
residual de 2eV são devidos à ressonância de forma no canal de espalhamento k
π. Essas
ressonâncias provavelmente correspondem àquelas observadas por King et al. (1980),
em seu trabalho de ionização do caroço do N
2
O.
58
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
15 20 25 30 35 40 45 50
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
(a)
Soma das autofases (Rad)
Energia cinética (eV)
(b)
Soma das autofases (Rad)
Fig. 4.14 – Soma das autofases em função da energia cinética residual do elétron espalhado para o estado
excitado (2σ → 3π)(
1
) (N
C
) da molécula de N
2
O. Linha sólida, resultados para o canal de espa-
lhamento kσ; linha tracejada, resultados para o canal de espalhamento kπ; linha pontilhada, resultados
para o canal de espalhamento kδ. (a) Energias na faixa de 0 a 15 eV; (b) Energias na faixa de 15 a 50 eV.
1+
Σ→Π
59
A Figura 4.15 mostra a razão
RD (1:3) entre as DCS’s calculadas para a transi-
ção 3
σ → 3π (Singleto-Singleto), (N
T
), e para a transição 2σ → 3π (Singleto-Singleto),
(N
C
), para 2, 6, 10 e 30, e a Figura 4.16, para 60, 90, 120 e 150 graus de espalhamento
dos elétrons. Observa-se, nessas figuras, o mesmo comportamento anteriormente citado
das curvas, sendo que há uma grande diferença na intensidade das
DCS’s para baixas
energias e uma boa aproximação dos valores entre elas, tanto para o N
C
quanto para o
N
T
, para energias mais altas. Entretanto, em todas elas, as razões entre as DCS’s para
nitrogênio central são maiores que aquelas para o nitrogênio terminal.
60
500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
30
35
500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
30
35
500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
30
35
500 600 700 800 900
0
5
10
15
20
25
RD (1:3)
(a)
(b)
RD (1:3)
Energia inciedente (eV)
(c)
Energia incidente (eV)
(d)
Fig. 4.15 – Razão entre as DCS’s, RD (1:3), calculadas para a transição 3σ → 3π, nitrogênio terminal
(N
T
), linha sólida, e para a transição 2σ → 3π, nitrogênio central (N
C
), linha tracejada, para (a) 2, (b) 6,
(c) 10 e (d) 30 graus de espalhamento.
61
500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
12
14
16
500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
12
14
RD (1:3)
(a)
(b)
RD (1:3)
Energia incidente (eV)
(c)
Energia incidente (eV)
(d)
Fig. 4.16 – Idem à Fig. 15, para (a) 60, (b) 90, (c) 120 e (d) 150 graus de espalhamento.
62
As Figuras 4.17 a 4.21 comparam as
DCS’s calculadas para as transições ao
estado final singleto 2
σ → 3π (N
C
) e 3σ → 3π (N
T
), para energias incidentes entre 415
e 900 eV. Nas Figuras 4.22 a 4.27, uma comparação similar é apresentada para as tran-
sições ao estado final tripleto, com energias entre 415 e 900 eV. Vê-se, nessas figuras,
que há uma diferença significativa entre as
DCS’s calculadas para as transições N
T
1s-π
+
e N
C
1s-π
+
, novamente para baixas energias (até 450eV), o que não acontece para altas
energias. À primeira vista, tal discrepância é surpreendente, já que nossos cálculos
SCF
mostram que as contribuições dos orbitais atômicos do N
C
1s e do N
T
1s são fortemente
dominantes nos orbitais moleculares 2
σ e 3σ, respectivamente, e que são quase idênti-
cos. Portanto, espera-se que as
DCS’s para essas transições sejam também similares
entre si, uma vez que a parte direta (Coulombiana) e de troca dos elementos da matriz T
dependem das funções de onda na vacância e da partícula. Para tentar entender essas
discrepâncias investigamos, mais à frente, o comportamento da densidade dos orbitais
envolvidos nos cálculos. O gráfico dos perfis de densidade eletrônica dos orbitais 2
σ e
3
σ e dos dois orbitais 3π do caroço, com a vacância em 2σ e 3σ, respectivamente, é
mostrado na Figura 4.28. Para as transições ao estado final singleto, vemos que o orbital
de valência antiligante 3
π, calculado com a vacância no orbital N
T
1s, é muito diferente
do que quando a vacância está no orbital N
C
1s. A expansão em ondas parciais da densi-
dade de carga, sobre a origem das coordenadas (colocada no átomo N
C
), dos primeiros
orbitais 3
π dão 0,571, 0,044, 0,256, 0,057 e 0,081 para as componentes
=1, 2, 3, 4 e
5, respectivamente. Por outro lado, para os últimos, as contribuições correspondentes
dessas componentes são 0,295, 0,017, 0,365, 0,042 e 0,164, respectivamente. A diferen-
ça entre os orbitais 3
π pode ser verificada na população Mulliken para cada centro atô-
mico, reportada por Barbatti et al. (2004).
63
Embora os orbitais 2
σ e 3σ sejam quase iguais, como pode ser visto nas Figuras
4.24(a) e 4.24(b), eles são centrados em diferentes sítios atômicos. Enquanto a expansão
em ondas parciais da densidade de carga do orbital N
C
1s dá 0,999 para a componente
= 0 e é desprezível para as outras componentes, a expansão do orbital N
T
1s dá valores
0,013, 0,038, 0,059, 0,074 e 0,082 para as componentes = 0, 1, 2, 3 e 4, respectiva-
mente. Portanto, o comportamento diferente da vacância e dos orbitais da partícula de-
termina a discordância observada entre as
DCS’s calculadas. Além disso, é interessante
verificar que essa discordância entre as
DCS’s calculadas para as transições singleto e
tripleto N
T
1s-π
+
e N
C
1s-π
+
diminui com o aumento da energia. Para altas energias, as
DCS’s calculadas para as transições singleto-singleto e singleto-tripleto concordam
muito bem, como mostram as Figuras 4.21 e 4.27, respectivamente. Tal similaridade foi
também observada na força de oscilador generalizada (
GOS) para essas transições cal-
culadas por Barbatti et al. (2004), e pelos resultados experimentais de Camilloni et al.
(1987).
64
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
0 30 60 90 120 150 180
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
DCS (10
-21
cm
2
)
(a)
(b)
(c)
(d)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
Fig. 4.17 – DCS’s calculadas para a transição singleto-singleto, para energias de (a) 417, (b) 418, (c) 419
e (d) 420 eV. Nitrogênio terminal (N
T
), linha sólida. Nitrogênio central (N
C
), linha tracejada.
65
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 30 60 90 120 150 180
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
DCS (10
-21
cm
2
)
(b)
(c)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
(d)
Ângulo (graus)
(a)
Fig. 4.18 – Idem à figura 17, para (a) 422, (b) 424, (c) 426 e (d) 428 eV.
66
0 30 60 90 120 150 180
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 30 60 90 120 150 180
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 30 60 90 120 150 180
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
DCS (10
-21
cm
2
)
(a)
(b)
(c)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(d)
Fig. 4.19 – Idem à figura 17, para (a) 430, (b) 435, (c) 440 e (d) 450 eV.
67
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 30 60 90 120 150 180
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
DCS (10
-21
cm
2
)
(b)
(c)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
(d)
Ângulo (graus)
(a)
Fig. 4.20 – Idem à figura 17, para (a) 460, (b) 470, (c) 480 e (d) 490 eV.
68
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 30 60 90 120 150 180
0
2
4
6
8
10
12
0 30 60 90 120 150 180
0
5
10
15
20
25
30
0 30 60 90 120 150 180
0
10
20
30
40
50
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 4.21 – Idem à figura 17, para (a) 500, (b) 600, (c) 750 e (d) 900 eV.
69
0 30 60 90 120 150 180
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 30 60 90 120 150 180
0
2
4
6
8
10
12
14
0 30 60 90 120 150 180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
6
7
8
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 4.22 – DCS’s calculadas para a transição singleto-tripleto para energias de (a) 414, (b) 415, (c) 416 e
(d) 417 eV. Nitrogênio terminal (N
T
), linha sólida. Nitrogênio central (N
C
), linha tracejada.
70
0 30 60 90 120 150 180
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 30 60 90 120 150 180
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 30 60 90 120 150 180
0
2
4
6
8
10
0 30 60 90 120 150 180
0
2
4
6
8
10
DCS (10
-21
cm
2
)
(d)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(b)
(c)
Fig. 4.23 – Idem à figura 22, para (a) 418, (b) 419, (c) 420 e (d) 421 eV.
71
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 30 60 90 120 150 180
2
3
4
5
6
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
6
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 4.24 – Idem à figura 22, para (a) 422, (b) 424, (c) 426 e (d) 428 eV.
72
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
0 30 60 90 120 150 180
1
2
3
4
5
6
7
8
0 30 60 90 120 150 180
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 30 60 90 120 150 180
2
3
4
5
6
7
8
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a) (b)
(c)
(d)
Fig. 4.25 – Idem à figura 22, para (a) 430, (b) 438, (c) 444 e (d) 450 eV.
73
0 30 60 90 120 150 180
0
1
2
3
4
5
6
7
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0 30 60 90 120 150 180
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
0 30 60 90 120 150 180
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(b)
(c) (d)
Fig. 4.26 – Idem à figura 22, para (a) 460, (b) 470, (c) 480 e (d) 490 eV.
74
0 30 60 90 120 150 180
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 30 60 90 120 150 180
0,5
1,0
1,5
2,0
0 30 60 90 120 150 180
0,0
0,5
1,0
1,5
DCS (10
-21
cm
2
)
DCS (10
-21
cm
2
)
Ângulo (graus)
Ângulo (graus)
(a)
(c)
(d)
(b)
Fig. 4.27 – Idem à figura 22, para (a) 500, (b) 600, (c) 750 e (d) 900 eV.
75
Fig. 4.28 – Perfil de densidade eletrônica dos orbitais (a) 2σ (N
C
1s), (b) 3σ (N
T
1s), (c) 3π (com vacância
em N
C
1s) e (d) 3π (com vacância em N
T
1s)
4.4 – Conclusão e Perspectivas
No presente trabalho, aplicamos o método das ondas distorcidas (MOD) combi-
nado com o método variacional iterativo de Schwinger (
SVIM) visando estudar as se-
ções de choque para as transições que conduzem aos estados finais singleto e tripleto
para a molécula alvo N
2
O, através de impacto eletrônico para energias variando de a-
proximadamente 415 até 900 eV. Trabalhamos com essa molécula devido ao fato de que
76
a mesma possui dois átomo de mesma natureza, porém colocados em diferentes posi-
ções, o que caracteriza uma certa distinção entre elas, já que o grupo de Física Atômica
e Molecular tem utilizado como alvo algumas moléculas que possuem átomos idênticos
em seus constituintes, tais como CO
2
, N
2
e C
2
H
2
, o que caracterizaria uma indistinguibi-
lidade entre átomos equivalentes. O átomo de nitrogênio localizado na extremidade da
molécula alvo N
2
O, classificado como (N
T
), forma ligação química somente com o ni-
trogênio central, enquanto que o outro nitrogênio, na posição central (N
C
), forma liga-
ção com o oxigênio (O) e próprio N
T
. Essa localização confere distintos comportamen-
tos para as
DCS´s, ICS´s e RI´s, conforme pôde ser verificado nos resultados aqui obti-
dos, nas regiões onde a energia do elétron espalhado é baixa, pois fica evidente a sua
dependência com os elementos presentes nas vizinhanças. Quando a energia do elétron
espalhado aumenta, nota-se que os resultados para as
DCS´s, ICS´s e RI´s convergem
para um mesmo valor, ou seja, esse comportamento similar demonstra, mais uma vez,
que os resultados independem da posição dos constituintes moleculares (MICHELIN et
al., 2003).
Como a literatura apresenta somente um cálculo para a força de oscilador gene-
ralizado (
GOS), na energia de 3400 eV para o elétron incidente, calculamos os valores
para o
GOS nessa mesma energia e comparamos com os resultados de Barbatti et al.
(2004). Conforme podemos ver, na Figura 4.1, a concordância obtida é razoável e den-
tro dos limites do nosso método.
Foram ainda calculadas as seções de choque integrais (
ICS´s) e também as se-
ções de choque diferenciais (
DCS´s), em seguida obtivemos as razões RI (1:3) entre as
ICS´s que conduzem aos estados singleto e tripleto. O mesmo procedimento foi feito
para as
DCS´s que conduzem aos mesmos estados finais singleto e tripleto, obtendo
assim as
RI (1:3).
77
Em seguida comparamos as
RI (1:3) com os únicos dados experimentais dispo-
níveis obtidos por Dickinson et al. (1990), para a molécula de N
2
, pois a literatura não
apresenta, até onde pudemos verificar, resultados para
DCS´s, ICS´s ou RI´s para o
espalhamento de elétrons por moléculas de N
2
O a partir de camadas internas. A compa-
ração entre as
RI´s obtidas para as duas moléculas é similar somente para o espalha-
mento de elétrons pelo átomo N
T
, pois a molécula de N
2
possui também dois átomos de
nitrogênios localizados nas extremidades da mesma. Conforme pode ser verificado nos
resultados, o comportamento das
RI´s é similar para os dois alvos quando a comparação
é feita usando o N
T
. Para o N
C
, podemos observar que o comportamento é distinto, pois
mudaram os constituintes da vizinhança. As
ICS´s calculadas para ambos os átomos
presos ao N
2
O mostram ressonâncias nas energias um pouco acima do primeiro limiar
de excitação, em pontos distintos, para cada átomo. Isso caracteriza mais uma vez, a
dependência dos valores obtidos em relação à vizinhança dos constituintes do alvo.
Quanto às perspectivas futuras, a idéia é aplicar o
MOD para estudar excitações
eletrônicas a partir de camadas internas, presas a outros átomos, que não o nitrogênio ou
carbono, pertencentes às moléculas, além de se realizar o mesmo tipo de estudo em mo-
léculas que possuam simetrias arbitrárias e não só com simetria linear. Esse tipo de es-
tudo está sendo realizado por outros componentes do nosso grupo, que estão adaptando
o
MOD para utilizar os dados fornecidos por teorias que não levam em conta as sime-
trias do alvo envolvido. Há ainda a perspectiva da aplicação da mesma metodologia ao
cálculo das seções de choque para o espalhamento de pósitrons por moléculas de N
2
O.
78
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