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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE POLIAROMÁTICOS
EM MATERIAIS NANOPOROSOS
Francisco Murilo Tavares de Luna
Orientadores:
Célio L. Cavalcante Jr.
Diana Cristina Silva de Azevedo
FORTALEZA-CE
2007
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Francisco Murilo Tavares de Luna
ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE POLIAROMÁTICOS
EM MATERIAIS NANOPOROSOS
Dissertação apresentada junto à Coordenação do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química para obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Química pela Universidade Federal
do Ceará.
FORTALEZA-CE
2007
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L983e Luna, Francisco Murilo Tavares de
Estudos de adsorção de poliaromáticos em materiais nanoporosos /
Francisco Murilo Tavares de Luna , 2007.
132 f. ;il. enc.
Orientador: Prof. PhD. Célio Loureiro Cavalcante Júnior
Co-Orientadora : Profa. Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo
Área de concentração: Processos de Separação/Adsorção
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de
Tecnologia. Depto. de Engenharia Química, Fortaleza, 2007.
1.Adsorção 2.Poliaromáticos 3. Óleos minerais naftênicos 4. Carvões
ativados I. Cavalcante Júnior, Célio Loureiro (orient.) II. Azevedo,
Diana Cristina Silva de (co-orient.) III. Universidade Federal do Ceará –
Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química IV.Título
CDD 660
Esta dissertação foi submetida à Coordenação do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre
em Engenharia Química, outorgado pela Universidade Federal do Ceará.
A citação de qualquer trecho desta dissertação é permitida, desde que seja feita em
conformidade com as normas de ética científicas.
Dissertação/Aprovação.
BANCA EXAMINADORA
Aos meus pais
Luiz Francisco de Luna e Joana Tavares de Luna (in memorian) e
aos meus amores Ana Érika e Joana Liz.
Agradecimentos
A Deus, em primeiro lugar, por me dar força, saúde e paz para continuar
batalhando e conquistando novos desafios.
Aos meus orientadores Célio L. Cavalcante Jr. e Diana C. Silva de Azevedo pelos
ensinamentos, compartilhamento de experiências, oportunidades concedidas e
contribuição para a minha formação acadêmica;
Aos pesquisadores Eurico Belo Torres e Ivanildo José da Silva Jr. pelos contínuos
ensinamentos e discussões, pela amizade e por tantas horas a mim dedicadas;
Aos professores e funcionários do Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química, pelo apoio e colaboração, especialmente aos professores Hosiberto Batista de
Sant’Ana e Fabiano André N. Fernandes pela contribuição e sugestões valiosas.
Aos antigos e recentes colegas de trabalho Cristina, Estélio, Giovania, Hugo,
Andréa, Rinaldo e Mônica pela amizade, contribuição e companheirismo ao longo de toda
a caminhada.
Aos amigos pesquisadores Arruda, Assis, Olizete, Rômulo, Pedro, Ênio, Caio e
Carol pelo companheirismo e grande auxílio na obtenção dos dados experimentais desta
pesquisa;
Aos meus colegas Ártemis, Ayres, David, Moisés, Kelly e todos os integrantes do
GPSA pela amizade, conforto e força durante todos os momentos;
Aos engenheiros da LUBNOR/PETROBRAS João Augusto e Daniel Muniz, pela
colaboração e atenção que tiveram com este trabalho.
À Gerência de Lubrificantes e Produtos Especiais – LPE (CENPES/PETROBRAS) e
a todos os engenheiros e técnicos e funcionários, pela parceria e agradável acolhida de
maneira especial à Vânia Periquito e Eduardo D. Trindade;
À FUNCAP e ao CNPq, pelas bolsas de estudo e recursos concedidos;
Minha eterna gratidão:
Aos meus pais Luizinho de Luna e Noquinha Luna (in memorian) que me ensinaram
a viver com dignidade, que iluminaram os meus caminhos com afeto e dedicação, e que me
ensinaram a acreditar na força do estudo e do trabalho;
Aos meus irmãos Miguel, Maurício, Mauro, Marcone, Marcos, Moacir e Marileuza
pelo incentivo, atenção e amizade durante toda a minha vida. Especialmente a Miguel e
Nice que me acolheram em Fortaleza, me ensinaram, incentivaram e contribuíram para a
minha formação profissional;
A Ana Érika pelo apoio, estímulo, paciência e amor que demonstrou durante esta
etapa da minha vida;
A todos os meus familiares, pelo apoio e compreensão.
O único lugar onde o sucesso vem
antes do trabalho é no dicionário.
(Albert Einstein)
viii
Resumo
LUNA, F. M. T. – Estudos de Adsorção de Poliaromáticos em Materiais Nanoporosos, UFC,
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Processos de
Separação, Fortaleza/CE, Brasil.
Orientador: Dr. Célio Loureiro Cavalcante Jr.
Co-orientadora: Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo estudar a adsorção de compostos poliaromáticos em
materiais nanoporosos para avaliar a redução do teor destes compostos em misturas
complexas de hidrocarbonetos. O destilado naftênico estudado neste trabalho foi produzido a
partir de diferentes tipos de petróleos naftênicos nacionais, este produto tem alta
aplicabilidade na indústria sisaleira (produção de fibras) por ser estável e com alto ponto de
fulgor, o que oferece segurança no seu manuseio. Entretanto, por não sofrer nenhum
tratamento, o produto possui uma alta concentração de compostos aromáticos. Desta forma, é
importante reduzir as concentrações desses compostos, sobretudo dos poliaromáticos, para
tornar os produtos menos perigosos às pessoas que trabalham com o seu manuseio. Através de
vários métodos analíticos, foi possível traçar o perfil dos compostos aromáticos presentes nas
amostras da carga. Foram pesquisados e testados vários adsorventes comerciais, dentre os
materiais, destacaram-se os carvões ativados. Através dos experimentos em coluna, foi
possível avaliar a capacidade de adsorção em leito fixo dos carvões ativados, estimar
parâmetros de transferência de massa e simular o comportamento breakthrough dos sistemas
estudados. A dinâmica de adsorção em leito fixo com misturas sintéticas de poliaromáticos foi
utilizada para avaliar a capacidade dos melhores materiais (AC1 e AC2) e verificar a
difusividade efetiva no interior das partículas. Foram avaliadas as propriedades fisico-
químicas e o teor de poliaromáticos após o tratamento. Os resultados confirmaram a eficiência
dos carvões ativados para utilização em processos de modulação do teor de compostos
poliaromáticos do destilado naftênico estudado.
Palavras-Chave: adsorção; poliaromáticos; óleos minerais naftênicos, carvões ativados.
ix
Abstract
ABSTRACT
The removal of aromatics from mineral naphthenic oil by adsorption was studied.
Commercial adsorbents were evaluated using batch experiments. The equilibrium data were
fitted using the Langmuir equation. Column experiments were performed for three activated
carbons samples that presented the best batch adsorption properties. A simulation model was
used to predict the breakthrough curves for adsorption and desorption runs. After three cycles
of adsorption/desorption, using n-hexane as eluent, only a slight decrease in aromatics
capacity was observed. Activated carbon seemed to be adequate for aromatics removal in this
system. Textural properties and detailed study of adsorption was performed using synthetic
mixtures of pyrene. The adsorption capacities of adsorbents were obtained by batch
experiments in three different temperatures and the isotherms were well adjusted by Langmuir
equation. The dynamic adsorption was evaluated by successive breakthrough curves. The
dynamic adsorption isotherms were well obtained from these experiments and were also well
adjusted by Langmuir equation. The general model that account both internal and external
resistances of mass transfer were used to predict the breakthrough curves and estimate the
pore diffusivity and their values were 1.7·10
-8
and 8.3·10
-9
cm
2
/min for CAC1 and CAC2,
respectively.
Key-words: adsorption; polycyclic aromatic; mineral naphthenic oil, activated carbon.
x
Lista de Figuras
Capítulo 2
Figura 2.1 – Ilustração de isotermas de adsorção (McCabe et al., 1985)
15
Figura 2.2 – Ilustração da curva-reposta para uma coluna cromatográfica operada através
com degraus sucessivos.
19
Figura 2.3 – Ilustração de uma curva de breakthrough.
27
Figura 2.4 – Isoterma de adsorção de naftaleno em zeolitos DAY (Chang et al., 2004).
31
Figura 2.5 – Dados experimentais de adsorção dos quatro poliaromáticos: Acenaftileno,
Floureno, Fenatreno e Antraceno, com carvão ativado a T = 150ºC (Mastral et al., 2002)
33
Figura 2.6 – Isotermas de adsorção de poliaromáticos (Naftaleno(a)/Pireno(b)) sobre
MCM-41 a diferentes temperaturas.
34
Capítulo 3
Figura 3.1 – Espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier.
41
Figura 3.2 – Cromatógrafo a gás com detector de ionização de chamas (FID) e
espectrômetro de massas (MS). 42
Figura 3.3 – Equipamento para medição de área superficial, volume e distribuição de poros.
45
Figura 3.4 - Tipos de isotermas de adsorção na classificação BDDT.
47
Figura 3.5 - Esquema dos ensaios de imersão.
52
Figura 3.6 – Sistema de adsorção em leito fixo (SALF).
54
Figura 3.7 – Representação do sistema de adsorção em leito fixo.
59
Figura 3.8 – Ilustração do degrau de concentração na entrada e a resposta esperada.
60
Figura 3.9 - Balanço de massa integral na coluna de adsorção.
62
xi
Figura 3.10 – Ilustração de uma curva típica de breakthrough.
63
Capítulo 4
Figura 4.1 – Representação do volume de controle utilizado na modelagem.
65
Capítulo 5
Figura 5.1 – Espectro de transmitância no infravermelho da carga real.
74
Figura 5.2 – Resultados da espectrometria de massa (GC/MS).
77
Figura 5.3 - Isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a 77K dos adsorventes comerciais. 78
Figura 5.4 – Distribuição de tamanhos de poros segundo o método BJH para os carvões.
79
Figura 5.5 – Distribuição de tamanhos de poros segundo o modelo HK (Horvath-Kawazoe)
para os carvões da Norit.
79
Figura 5.6 – Experimento com hélio para determinação da massa específica.
80
Figura 5.7 – Isoterma de equilíbrio de adsorção de aromáticos totais presentes na carga real
a 25 ºC sobre diferentes adsorventes.
82
Figura 5.8 – Isoterma de equilíbrio de adsorção de aromáticos totais presentes na carga real
a 25 ºC sobre diferentes adsorventes.
83
Figura 5.9 – Isotermas de pireno sobre AC1 a diferentes temperaturas.
84
Figura 5.10 – Isotermas de pireno sobre AC2 a diferentes temperaturas.
85
Figura 5.11 – Isotermas de pireno sobre AC3 a diferentes temperaturas.
85
Figura 5.12 – Estimativa do calor de adsorção do pireno sobre os três carvões ativados.
87
Figura 5.13 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC1.
89
Figura 5.14 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC2.
90
Figura 5.15 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC3.
91
xii
Figura 5.16 - Avaliação da sensibilidade da dispersão axial.
92
Figura 5.17 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC2.
93
Figura 5.18 - Ciclos de dessorção de aromáticos totais da carga real sobre AC2.
94
Figura 5.19 - Ciclos de adsorção de aromáticos totais da carga real sobre AC2.
96
Figura 5.20 - Breakthrough com degraus sucessivos para Pireno sobre AC1.
97
Figura 5.21 - Breakthrough com degraus sucessivos para Pireno sobre AC2.
98
Figura 5.22 – Isotermas de pireno sobre AC1 e AC2 a 30ºC.
98
xii
Lista de Tabelas
Capítulo 2
Tabela 2.1 - Identificação estrutural dos principais compostos poliaromáticos. 7
Tabela 2.2 - Propriedades físico-químicas de alguns compostos poliaromáticos. 8
Tabela 2.3 - Modelos de isotermas monocomponentes. 18
Tabela 2.4 - Erro relativo dos modelos utilizados. 34
Capítulo 3
Tabela 3.1 - Relação de adsorventes avaliados.
36
Tabela 3.2 - Análises e métodos para caracterização fisico-química da carga real.
37
Tabela 3.3 - Programação do cromatógrafo CP-3800.
43
Tabela 3.4 - Colunas disponíveis.
55
Tabela 3.5 - Condições de operação para a coluna 5.
56
Tabela 3.6 - Degraus sucessivos de concentração.
61
Capítulo 5
Tabela 5.1 – Caracterização fisico-química da amostra de óleo naftênico estudado.
73
Tabela 5.2 – Resultado da distribuição de carbonos. 73
Tabela 5.3 - Espectrometria de massas (% v/v).
76
Tabela 5.4 – Propriedades texturais das amostras de adsorventes comerciais.
81
Tabela 5.5 - Capacidade máxima de adsorção a 25ºC (AC1 e AC2). 82
Tabela 5.6 - Capacidade máxima de adsorção a 25ºC (AC3, AC4 e AC5). 83
xiii
Tabela 5.7 - Parâmetros da isoterma de Langmuir para a adsorção de pireno sobre os
carvões ativados a diferentes temperaturas.
86
Tabela 5.8 - Calor de adsorção do pireno em diferentes adsorventes, segundo a equação de
van’t Hoff.
88
Tabela 5.9 - Valores de calor de adsorção de aromáticos
88
Tabela 5.10 - Parâmetros do modelo para experimentos com a carga real.
91
Tabela 5.11 - Parâmetros avaliados na dessorção gás.
95
Tabela 5.12 - Parâmetros do modelo para experimentos com misturas sintéticas.
99
Tabela 5.13 - Comparação das capacidades de adsorção.
100
Tabela 5.14 - Resultados da avaliação da carga real após o tratamento.
100
Tabela 5.15 - Resultados da avaliação do teor de poliaromáticos da carga real após o
tratamento. 101
xiv
Lista de Quadros
Capítulo 4
Quadro 4.1 - Definição dos parâmetros, variáveis e domínios.
Quadro 4.2 - Condições iniciais e de contorno utilizadas para simulação.
Quadro 4.3 - Implementação das equações de balanço de massa.
Quadro 4.4 - Definição dos métodos para resolver o sistema de equações diferenciais
parciais e para estimar o coeficiente de difusão efetivo.
Índice
Resumo viii
Abstract ix
Lista de Figuras x
Lista de Tabelas xii
Lista de Quadros xiv
Capítulo 1 - Introdução
1.1. Motivação 2
1.2. Objetivos Específicos 4
1.3. Descrição dos Conteúdos da Dissertação 4
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
2.1. Poliaromáticos e Impactos Ambientais 5
2.2. Destilados Naftênicosl 9
2.2.1. Composição e Principais Aplicações 9
2.2.2. Rotas de Produção 10
2.3. Processos de Separação de Aromáticos
11
2.4. Fundamentação Teórica sobre Adsorção
13
2.4.1. Termodinâmica da Adsorção
14
2.4.2. Isotermas de Equilíbrio de Adsorção
15
2.4.2.1. Isoterma de Langmuir
16
2.4.2.2. Outros Modelos
17
2.4.3. Métodos Experimentais para Obtenção de Isotermas de Equilíbrio
18
2.4.3.1. Método de Imersão
18
2.4.3.2. Método Cromatográfico
19
2.4.4. Seleção de Adsorventes
21
2.4.4.1. Capacidade de Adsorção
21
2.4.4.2. Seletividade
21
2.4.4.3. Regenerabilidade
21
2.4.4.4. Cinética da Transferência de Massa
22
2.4.4.5. Compatibilidade
22
2.4.4.6. Custos dos Materiais Adsorventes
22
2.4.5. Adsorventes Nanoporosos
23
2.4.5.1. Carvões Ativados
23
2.4.5.2. Zeolitos
24
2.4.5.3. Outros Materiais
25
2.4.6. Adsorção em Leito Fixo
26
2.4.6.1. Fundamentos do Processo
26
2.4.6.2. Curvas de Breakthrough
26
2.4.6.3. Variáveis Importantes para Hidrodinâmica do Leito Fixo
28
2.5. Desenvolvimentos Atuais
30
Capítulo 3 - Materiais e Métodos
3.1. Materiais 36
3.2. Métodos 37
3.2.1. Propriedades Físico-Químicas da Amostra 37
3.2.2. Perfil de Compostos Aromáticos 40
3.2.2.1. Distribuição de Carbonos 40
3.2.2.2. Aromáticos Totais (FTIR) 40
3.2.2.3. Teor de Poliaromáticos (IP346) 42
3.2.2.4. Cromatografia Gasosa 42
3.2.2.5. Espectrometria de Massas de Alta Resolução 44
3.2.3. Propriedades dos Adsorventes 45
3.2.3.1 Isotermas de Adsorção de N
2
a 77K 46
3.2.3.2. Determinação da Área Superficial Específica 47
3.2.3.3. Determinação do Volume Total de Poros 48
3.2.3.4. Determinação do Volume de Microporos 48
3.2.3.5. Distribuição dos Tamanhos de Poros 49
3.2.3.6. Massa Específica e Porosidade da Partícula 50
3.2.4. Experimentos em Batelada 51
3.2.4.1. Método de Imersão 51
3.2.4.2. Tratamento dos Dados 52
3.2.4.3. Cálculo do Calor de Adsorção 53
3.2.5. Experimentos em Leito Fixo 54
3.2.5.1 Planejamento das Corridas de Adsorção em Leito Fixo 54
Empacotamento da Coluna 54
Tratamento Térmico dos Adsorventes 55
Escolha do Solvente 55
Condições de Operação e Amostragens 55
3.2.5.2. Propriedades do Leito Adsorvente 57
Densidade de Empacotamento 57
Porosidade do Leito e Porosidade Total 57
Estimativa da Dispersão Axial 57
Estimativa do Coeficiente de Transferência de Massa no Filme 58
3.2.5.3. Experimentos com amostras da Carga Real 59
3.2.5.4. Experimentos com Misturas Sintéticas 60
3.2.5.5. Tratamento dos Dados 61
Capítulo 4 - Modelagem e Simulação
4.1. Definição dos Balanços de Massa na Fase Líquida e na Fase Sólida
64
4.2. Condições Iniciais e de Contorno
67
4.3. Implementação utilizando gPROMS®
67
4.3.1. Declaração dos Parâmetros, Variáveis e Domínios
69
4.3.2. Condições Iniciais e de Contorno
69
4.3.3. Equações do Balanço de Massa
70
4.3.3. Definição dos Métodos Numéricos
71
Capítulo 5 - Resultados e Discussões
5.1. Propriedades Físico-Químicas da Carga Real 72
5.2. Perfil de Compostos Aromáticos 73
5.2.1. Distribuição de Carbonos (ASTM D3238) 73
5.2.2. Aromáticos Totais (FTIR) 74
5.2.3. Teor de Poliaromáticos (IP-346) 75
5.2.4. Espectrometria de Massas (group type) 75
5.2.5. Cromatografia Gasosa 76
5.3. Propriedades dos Adsorventes 78
5.3.1. Isotermas de Adsorção de N
2
e Distribuição dos Tamanhos de Poros 78
5.3.2. Massa Específica e Porosidade dos Adsorventes
81
5.3.3. Comparação das Propriedades Texturais dos Adsorventes 81
5.4. Ensaios de Equilíbrio de Adsorção em Batelada 82
5.4.1. Isotermas de Equilíbrio para Carga Real 82
5.4.2. Isotermas para Soluções Sintéticas 84
5.5. Estimativa do Calor de Adsorção 87
5.6. Experimentos em Leito Fixo 89
5.6.1. Breakthrough com amostra de óleo naftênico 89
5.6.1.1. Ciclos de Adsorção/Dessorção 89
5.6.1.2. Avaliação da Regeneração do Leito 94
5.6.2. Breakthrough com Misturas Sintéticas 97
5.7. Comparação entre as Capacidades de Adsorção 99
5.8. Avaliação da Carga Real Após o Tratamento 100
Capítulo 6 - Conclusões e Sugestões
6.1. Conclusões 102
6.2. Sugestões para Trabalhos Futuros 104
Capítulo 7 - Referências Bibliográficas
105
Anexos
Capítulo 1 – Introdução .
LUNA, F.M.T
2
Introdução
1. Introdução
1. 1. Motivação
A presença de compostos aromáticos em diversas correntes de hidrocarbonetos é
diretamente dependente do petróleo (sua origem e características) e dos processamentos ao
qual a matéria-prima foi submetida. Várias aplicações industriais utilizam essas correntes
como insumos ou solventes, dependendo do tipo e da concentração dos compostos
aromáticos. Dentre esses compostos, especificamente os hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs) podem estar presentes em várias frações do petróleo. Estes compostos são
contaminantes ambientais e têm o potencial carcinogênico e mutagênico comprovado
(Harvey, 1991; Mackerer et al., 2003). Este fato conduziu ao estudo de alternativas para a
redução dos níveis de concentração destes compostos, principalmente em correntes derivadas
do petróleo que têm a maior tendência de provocar impactos ambientais.
Um processo muito utilizado para a separação de aromáticos é a extração líquido-
líquido, tecnologia desenvolvida principalmente para separação de sistemas
alifáticos/aromáticos, como os processos de desaromatização (PETROBRAS, 2003). A
dificuldade da separação de poliaromáticos com relação aos demais constituintes de uma
mistura complexa é ainda uma das limitações deste processo. Uma alternativa para redução
dos teores desses compostos é utilizar processos não convencionais de separação, como a
1
Capítulo 1 – Introdução .
LUNA, F.M.T
3
adsorção, visando a uma maior seletividade na remoção dos HPAs. A adsorção já vem sendo
utilizada como processo de separação de aromáticos (Cavalcante Jr., 1998). Entretanto, para
essa aplicação, é preciso avaliar materiais adsorventes com maior tamanho de poros e que
sejam mais seletivos à remoção preferencial dos compostos poliaromáticos.
Devido às dimensões das moléculas de HPAs típicas (por exemplo, naftaleno,
antraceno e pireno), materiais mesoporosos parecem ser adequados para este propósito.
Estudos apresentaram a utilização de estruturas ordenadas, como Zeolito DAY (Chang et al.,
2004) ou MCM-41 (Araújo et al., 2007), e materiais não-ordenados, como carvões ativados
(Mastral et al., 2001; Garcia et al., 2004; Gong et al., 2006), para avaliar a adsorção de
poliaromáticos em diferentes sistemas. Os estudos de adsorção em fase gasosa, vapor ou
líquida com diferentes tipos de carvões ativados são muito difundidos, visto que esses
materiais podem apresentar uma extensiva variedade. As principais variações são devido às
diferenças nas propriedades superficiais e na ampla distribuição de tamanhos de poros (Ania
et al., 2007; Gong et al., 2006; Nouri et al., 2005).
Neste trabalho foi utilizada uma carga real proveniente da unidade de destilação a
vácuo da Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR). O destilado é
produzido a partir de diferentes tipos de petróleos naftênicos nacionais. Esse produto tem alta
aplicabilidade na indústria sisaleira (produção de fibras) por ser estável e com alto ponto de
fulgor, o que oferece segurança no seu manuseio. Entretanto, por não sofrer nenhum
tratamento, o produto possui uma concentração alta de compostos aromáticos. Desta forma, é
importante reduzir as concentrações desses compostos, sobretudo dos poliaromáticos, para
tornar os produtos menos perigosos às pessoas que trabalham com o seu manuseio.
Diante do exposto, este trabalho pretende estudar a adsorção como alternativa para
redução do teor de poliaromáticos de correntes complexas de hidrocarbonetos utilizando
materiais nanoporosos. Para isso, foram realizadas avaliações preliminares para selecionar os
melhores materiais, caracterizações das propriedades dos adsorventes e da carga real, e
estudos detalhados de adsorção com misturas sintéticas e com a carga real.
Capítulo 1 – Introdução .
LUNA, F.M.T
4
1. 2. Objetivos Específicos
Este trabalho tem como objetivo geral estudar a adsorção de compostos poliaromáticos
em materiais nanoporosos para avaliar a redução do teor destes compostos em misturas
complexas de hidrocarbonetos. Para isso, foram realizados os seguintes passos:
a) Caracterização fisico-química e do perfil de compostos aromáticos da carga real;
b) Avaliação das propriedades texturais dos materiais adsorventes;
c) Avaliação de adsorventes para remoção individual de poliaromáticos em misturas
sintéticas;
d) Obtenção de propriedades fundamentais de adsorção nos sistemas com misturas
sintéticas;
e) Avaliação preliminar de adsorventes para redução do teor de poliaromáticos da
carga real;
f) Análise do produto após ser submetido ao tratamento, para verificar a influência
da adsorção sobre os parâmetros de especificação;
g) Ensaios em leito fixo e modelagem dos dados para sistema com misturas
sintéticas e com a carga real para determinação dos parâmetros de transferência de
massa.
1. 3. Descrição dos Conteúdos da Dissertação
Neste capítulo, foi apresentada a motivação e os objetivos específicos deste estudo.
Para centralizar o objeto de estudo desta dissertação, no capítulo seguinte serão apresentados
os fundamentos teóricos e uma revisão bibliográfica sobre o assunto. Os detalhes sobre os
materiais utilizados e as metodologias experimentais serão abordados no 3º Capítulo. As
descrições e considerações dos balanços de massa utilizados para as simulações dos
experimentos em leito fixo serão apresentados no 4º Capítulo. Os resultados e as discussões
sobre os procedimentos experimentais e as simulações realizadas serão abordados no 5º
Capítulo. As conclusões, juntamente com sugestões para futuros trabalhos, serão apresentadas
no 6º Capítulo. Por fim, são detalhadas as referências bibliográficas utilizadas.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
5
Revisão
Bibliográfica
2. Revisão Bibliográfica
2. 1. Poliaromáticos e Impactos Ambientais
Os compostos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são um grupo
importante de contaminantes ambientais que podem ocorrer naturalmente. As origens destes
compostos envolvem desde os vulcões e fogos florestais até os processos de exploração e
utilização de derivados do petróleo. A composição e a complexidade das misturas de HPAs
dependem das fontes emissoras. Em geral, elas contêm uma grande variedade de
poliaromáticos em diferentes níveis de concentração. Dentre suas inúmeras fontes, podem ser
citados os processos de combustão de material orgânico, a exaustão de plantas de incineração
de rejeitos, a fumaça de cigarros além de vários processos industriais como, por exemplo, a
produção de alumínio e a gaseificação do coque (Fiedler e Mucke, 1991; Fetzer et al., 1993;
Harvey, 1985; Lopes e Andrade, 1996)
Os compostos poliaromáticos, bem como seus derivados nitrados, sulfurados e
oxigenados, têm ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas
complexas em todos os compartimentos ambientais.
2
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
6
Existem muitos poliaromáticos conhecidos, entretanto, alguns são considerados
poluentes prioritários pelos critérios da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
da América ("US EPA - U.S. Environmental Protection Agency"). A EPA selecionou estes
compostos com base em fatores como: toxidez, disponibilidade de informações, potencial de
exposição ao homem e a freqüente presença em áreas de risco. Com base nas suas
propriedades e massa molar, os HPAs podem ser divididos em dois grupos: os com baixa
massa molar, que possuem dois ou três anéis aromáticos, como os naftalenos, fenantrenos e
antracenos, e os com alta massa molar, compostos por quatro a seis anéis aromáticos, como os
f1uorantenos, pirenos e crisenos, entre outros. Na Tabela 2.1, estão apresentadas as estruturas,
massas molares e as fórmulas dos 16 HPAs prioritários.
Devido à atividade mutagênica e carcinogênica, várias pesquisas envolvendo estes
compostos foram realizadas com o intuito de elucidar os mecanismos de atuação dos HPAs no
organismo humano (Baird, 2002; Musafia-Jeknic, 2005). A seriedade dos efeitos que a
exposição aos HPAs pode ter sobre o organismo humano fez com que especial atenção fosse
dedicada ao desenvolvimento de metodologias analíticas para identificação e quantificação
desses compostos. Entretanto, a variabilidade da composição das misturas e a complexidade
das amostras exigem a utilização de métodos analíticos altamente seletivos e de elevada
sensibilidade.
A quantificação de HPA em derivados do petróleo é bastante difícil devido à elevada
complexidade das matrizes, o que dificulta a sua caracterização sem uma etapa de separação
prévia adequada. Vários métodos foram propostos para quantificação destes compostos
envolvendo técnicas de cromatografia gasosa (Lee, 1981), cromatografia líquida de alta
eficiência, ou ambas conjugadas, cromatografia com fluido supercrítico (SFC, "Supercritical
Fluid Chromatography"), cromatografia de camada delgada com detector de ionização de
chamas (Callen et al., 1999), além de técnicas para pré-fracionamento da amostra. Apesar da
técnica mais utilizada ser a cromatografia gasosa, a quantificação de HPAs em amostras
complexas ainda está sendo motivo para estudo de novas metodologias, e aplicações
padronizadas utilizando espectrofotometria na região do ultravioleta (ASTM D2269, 1998;
ITN 62, 2000; ITN 76, 2000) podem ser encontradas na literatura para avaliação desses
compostos.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
7
Tabela 2.1 – Identificação estrutural dos principais compostos poliaromáticos
(Fryhle e Solomons, 2005).
HPA, Fórmula
Massa Molar
(g/mol)
Estrutura
HPA, Fórmula
Massa Molar
(g/mol)
Estrutura
C
10
H
8
Naftaleno
128
C
12
H
8
Acenaftileno
152
C
12
H
10
Acenafteno
154
C
13
H
10
Fluoreno
166
C
14
H
10
Fenantreno
178
C
14
H
10
Antraceno
178
C
16
H
10
Fluoranteno
202
C
16
H
10
Pireno
202
C
18
H
12
Benzo(a)
antraceno
228
C
18
H
12
Criseno
228
C
20
H
12
Benzo(b)
fluorantreno
252
C
20
H
12
Benzo(k)
fluoranteno
252
C
20
H
12
Benzo(a)pireno
252
C
22
H
12
Indeno(1,2,3-c)
pireno
276
C
22
H
12
Benzo(g,h,i)
perileno
276
C
22
H
14
Dibenzo(a,h)
antraceno
278
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
8
A carcinogenicidade e mutagenicidade dos HPAs está associada à estrutura destas
moléculas. Como regra geral, as estruturas planas são mais estáveis, menos reativas e
biologicamente menos tóxicas. O aumento da reatividade das moléculas pode ser causado
pelo aumento do caráter olefinico de algumas ligações aromáticas. A substituição de
hidrogênio por grupos químicos também pode afetar drasticamente a atividade dos HPAs
dependendo da posição onde a substituição se dá e do grupo substituinte (Bouchez et al.,
1996). Algumas relações têm sido encontradas entre modelos teóricos que envolvem
parâmetros moleculares, a hidrofobicidade, o numero de anéis aromáticos e a mutagenicidade
(Combariza, 1995). Entretanto, muitas pesquisas ainda estão sendo realizadas para conhecer
as relações desses parâmetros e os mecanismos de ação dos HPAs nos indivíduos (Barek et
al., 2000).
Na Tabela 2.2 podem ser observadas as propriedades fisico-químicas de alguns
poliaromáticos prioritários. Pode ser verificado que a volatilidade diminui com o aumento da
massa molar e, consequentemente, HPAs de massas molares mais baixas são mais voláteis e
apresentam maiores pressões de vapor que os de maiores massas molares. Como
conseqüência destas propriedades, na atmosfera, estas substâncias podem ser encontradas
tanto na fase gasosa ou adsorvidas em material particulado (EPA, 2007).
Tabela 2.2 – Propriedades físico-químicas de alguns compostos poliaromáticos (EPA, 2007).
HPA
Massa
Molar
(g/mol)
Volume
Molar
(cm
3
/mol)
Pressão de
Vapor
(Pa, 25ºC)
Solubilidade
em água
(mg/L)
Naftaleno 128 75 36,8 31
Acenaftileno 152 86 4,14 16,1
Fluoreno 166 98 0,71 1,9
Fenantreno 178 101 0,113 1,1
Antraceno 178 101 0,0778 0,045
Pireno 202 115 0,0119 0,132
Em virtude de suas propriedades físico-químicas e da grande distribuição ambiental, o
risco de contaminação humana por estas substâncias é significativo. Segundo Barek et al. (2000),
devido ao seu caráter lipofílico, os HPAs e seus derivados podem ser absorvidos pela pele, por
ingestão ou por inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
9
2. 2. Destilados Naftênicos
Os destilados naftênicos estudados neste trabalho são oriundos da unidade de
destilação a vácuo da PETROBRAS/LUBNOR, na qual ocorre a destilação de uma mistura de
petróleos nacionais. O processo se dá a uma pressão negativa, para evitar o craqueamento de
compostos mais pesados. As propriedades dos destilados naftênicos dependem de qual corte
da unidade de destilação os mesmos foram produzidos. Após a destilação a vácuo, a carga real
estudada é formulada por mistura em tanque de armazenamento.
A seguir são apresentados alguns fundamentos e definições sobre a composição, as
principais aplicações e as rotas de produção do destilado naftênico estudado neste trabalho.
2. 2.1. Composição e Principais Aplicações
Os destilados de petróleos são misturas complexas de hidrocarbonetos parafínicos
(alcanos), naftênicos (cicloalcanos), aromáticos e uma pequena fração de não-
hidrocarbonetos, perfazendo centenas de compostos diferentes. Geralmente, são classificados
como parafínicos ou naftênicos, dependendo das classes de hidrocarbonetos predominantes
(Monte, 2001 apud Kalichevsky e Kobe, 1956).
Os óleos parafínicos são constituídos por uma maior quantidade de hidrocarbonetos
saturados, ramificados ou não. As características mais importantes destes tipos de óleos são a
baixa variação da viscosidade com a temperatura, explicada pelo elevado valor de índice de
viscosidade e sua elevada estabilidade à oxidação. Os destilados naftênicos possuem em sua
composição maiores teores de hidrocarbonetos saturados cíclicos, que contêm um ou mais
anéis de cinco e seis membros (NYNÄS NAPHTENICS, 1999), são óleos com baixos pontos
de fluidez e possuem maior facilidade de solubilização em água, com o uso em agentes
emulsificantes.
Os hidrocarbonetos aromáticos presentes contêm um ou mais anéis aromáticos, os
quais podem se combinar com anéis alicíclicos ou com cadeias alquílicas. Os núcleos
aromáticos podem ser condensados ou isolados. Os hidrocarbonetos monoaromáticos
presentes nestes destilados são normalmente alquilados. Os compostos aromáticos são
responsáveis por um alto poder de solvência dos óleos (PETROBRAS, 2004).
Na indústria petrolífera, devido às dificuldades de identificação dos diversos tipos de
compostos do petróleo e, conseqüentemente, dos destilados, é usual a medição de suas
propriedades físico-químicas para, a partir destas, ser estimado qual o tipo predominante de
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
10
composto na mistura, como correlacionado no método ASTM 3238 (Godfrey e Herguth,
2002). Cada vez mais, porém, faz-se necessário não apenas o conhecimento de grupos
predominantes, mas também um maior detalhamento da composição do destilado para
proporcionar a utilização de tecnologias e o desenvolvimento das aplicações que minimizem
os impactos ambientais dos produtos.
As principais funções do destilado estudado neste trabalho são aumentar a
flexibilidade das fibras de sisal, e atuar na impermeabilização para proteger contra fungos,
além de ser veículo de fungicidas, evitando, dessa forma, o ataque de fungos às fibras. Este
produto é utilizado na indústria sisaleira, e a fibra pode ser convertida em cordas, barbantes e
utilizadas na fabricação de pasta celulósica, que dará origem ao papel de alta resistência, e a
outros tipos de papéis finos (PETROBRAS, 2004).
2. 2.2. Rotas de Produção
Os destilados naftênicos podem ser produzidos diretamente na unidade de destilação a
vácuo. As técnicas de destilação a vácuo reduzem o ponto de ebulição dos hidrocarbonetos e
permitem então o fracionamento de moléculas de maior massa molar. A temperatura máxima
de fracionamento é aproximadamente +350°C, pois, acima desta temperatura, o óleo pode
iniciar a se desintegrar termicamente (craqueamento térmico).
Desta forma, o destilado naftênico estudado é formulado misturando-se na saída da
unidade os destilados leve e pesado de forma a especificar a sua faixa de viscosidade,
enviando para o tanque de armazenamento ou por mistura em tanque, após definição de
percentuais dos destilados médio e pesado, pela análise de viscosidade. Pode ainda ser obtido
por mistura de GOP (gasóleo pesado) e diesel pesado, após definição de percentuais de forma
a especificar a faixa de viscosidade do produto.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
11
2. 3. Processos de Separação de Aromáticos
Na produção de óleos lubrificantes, a extração líquido-líquido é utilizada para remover
os compostos aromáticos, com o objetivo de aumentar o índice de viscosidade e a estabilidade
química (Dutch, 1983). A extração líquido-líquido é um processo de separação baseado na
distribuição dos componentes de uma solução entre duas fases líquidas imiscíveis ou
parcialmente imiscíveis (Perry et al.,1999). Este processo depende principalmente da
transferência de massa do componente a ser separado de uma primeira fase líquida para uma
segunda que é imiscível ou pouco miscível na primeira.
Os solventes comumente empregados para separação de aromáticos são Furfural (2-
furancarboxialdeído, C
5
H
4
O
2
), Fenol e N-metil-2-pirrolidina (NMP). Todos estes têm uma
estrutura cíclica, com pontos de ebulição bem inferiores à faixa de ebulição dos óleos, por isso
a separação e recuperação do solvente por flashing são possíveis (Dutch, 1983). O Furfural é
um solvente altamente polar e, como tal, apresenta bons grupos de seletividade junto com
uma aceitável seletividade leve-pesada. Sua recuperação é relativamente fácil, embora
precauções devam ser tomadas para evitar a oxidação e a decomposição do solvente. No
âmbito da produção de óleos lubrificantes, o Furfural é um solvente que pode ser usado tanto
para óleos parafínicos como para naftênicos (Coto et al., 2006; Espada et al., 2007).
A desaromatização é um processo utilizado na indústria com as etapas de extração,
recuperação do solvente do extrato e recuperação do solvente do rafinado. Existe também
uma seção de purificação do solvente, onde são removidos a água e os resíduos oleosos. Em
particular, para aplicação com solvente Furfural, deve ser realizada uma etapa prévia de
desaeração, em que se promove a retirada de oxigênio da carga aquecida antes de seu envio às
torres extratoras. O oxigênio, nesse caso, poderia reagir com o Furfural e formar compostos
ácidos de elevado poder corrosivo, sendo necessária a sua remoção. (PETROBRAS, 2004).
As recentes publicações e patentes sobre processos de extração líquido-líquido nesta
área são baseadas em estudos de novos solventes para separação de compostos aromáticos,
como é o caso dos líquidos iônicos (Meindersma et al., 2005; Reddy et al., 2005; Domanska
et al., 2007; Fan et al., 2007), estudos de equilíbrio ternários e quaternários com misturas de
diversos tipos de hidrocarbonetos (Zapala e Kalembkiewicz, 2005; Darwish, 2001; Masohan
et al., 1990; Meindersma et al., 2006) ou desenvolvimento de novos equipamentos para
melhorar a eficiência de separação (Breman e Visser, 2002).
Os solventes que estão sendo estudados para o processo de extração de aromáticos têm
algumas características em comum: todos eles têm densidades e pontos de ebulição maiores
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
12
que os aromáticos que se pretende extrair e todos são constituídos de moléculas levemente
polares e solúveis em água. As melhorias para o processo de extração líquido-líquido que
estão sendo publicadas ou patenteadas estão geralmente associadas ao desenvolvimento de
novos solventes ou à otimização dos vários equipamentos existentes para o processo. Como,
por exemplo, Breman e Visser (2002), que desenvolveram um extrator para obter melhor
desempenho para extração utilizando líquidos com pequenas diferenças de densidade,
favorecendo o maior contato entre as fases através dos formatos da coluna e dos pratos
perfurados e, conseqüentemente, mais eficiência na transferência de massa entre as fases.
A extração líquido-líquido é um processo industrial de separação de aromáticos, mais
usualmente aplicada para separação de sistemas alifáticos/aromáticos. A dificuldade da
separação de poliaromáticos com relação aos demais constituintes de uma mistura complexa é
ainda uma das limitações para a utilização deste processo. Outro entrave com relação à
extração por solvente é a preocupação ambiental em torno da toxicidade e do potencial de
poluição dos solventes utilizados. O abandono progressivo da rota solvente para produção de
lubrificantes, por exemplo, forçará a busca de novas rotas tecnológicas (PETROBRAS, 2004).
Uma alternativa para redução dos teores desses compostos é utilizar processos de separação
que possibilitem uma maior seletividade de remoção preferencial dos compostos policíclicos
aromáticos, como a adsorção.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
13
2. 4. Fundamentação Teórica sobre Adsorção
Adsorção é o fenômeno no qual moléculas de um fluido concentram-se sobre a
superfície de um sólido adsorvente, com ou sem a ocorrência de reação química. A adsorção é
conseqüência de um desbalanceamento de forças superficiais, criando um campo de força que
faz com que as moléculas sejam atraídas e fiquem em contato por um tempo finito com o
sólido. O tempo de permanência das moléculas é uma função direta da energia com a qual a
molécula é retida, ou seja, a energia de adsorção determina a força com a qual uma molécula é
adsorvida em relação a outras moléculas (Ruthven, 1984).
Denomina-se de adsorvente, o sólido sobre o qual ocorre o fenômeno; adsortivo, o
fluido em contato com o adsorvente; e adsorbato, a(s) espécie(s) química(s) retida(s) pelo
adsorvente. Quando moléculas de um fluido são contatados com um sólido adsorvente, as
forças de atração intermoleculares fluido-sólido criam uma região próxima à superfície sólida
em que a composição do adsorbato é diferente daquela na fase fluida. A região é chamada de
fase adsorvida e pode se estender a uma distância de vários diâmetros de moléculas de
adsorbato da superfície sólida. A criação de tal fase gera a base prática de todos os processos
de separação e purificação por adsorção (Rouquerol et al., 1999).
Para iniciar estudos em adsorção é importante entender as diferenças entre a adsorção
física, ou fisissorção, e a adsorção química, ou quimissorção. O primeiro tipo ocorre devido às
forças de atração do tipo van der Waals entre o sólido e a molécula adsorvida, podendo ser
reversível. Quando as forças de atração intermoleculares entre um sólido e um fluido são
maiores do que entre as moléculas do fluido, o mesmo condensará sobre o adsorvente. Para a
quimissorção, a interação entre sólido e molécula adsorvida é bem mais forte do que na
fisissorção. Há também liberação de calor com valores bem próximos àqueles obtidos em
reações químicas. Para ocorrer quimissorção, é preciso uma energia de ativação e tal processo
é irreversível. Quase todas as aplicações de processos de separação por adsorção baseiam-se
na fisissorção (Ruthven, 1984).
Para os estudos de adsorção, a avaliação do equilíbrio é fundamental para o
entendimento dos processos. Os dados de equilíbrio de adsorção de componentes puros e das
misturas reais são importantes para a determinação de quanto destes componentes pode ficar
retido no material adsorvente. Da informação obtida a partir da isoterma de adsorção, é
possível estimar a quantidade total de adsorvente necessária para um determinado processo e,
conseqüentemente, as dimensões dos equipamentos a serem utilizados. Assim, a determinação
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
14
dos dados de equilíbrio no início de quaisquer estudos visando o uso comercial da adsorção
constitui um procedimento indispensável. (Do, 1998).
2. 4.1. Termodinâmica da Adsorção
A adsorção é um fenômeno físico espontâneo que ocorre com diminuição da energia
livre superficial (
∆
G). Uma molécula adsorvida possui menor liberdade rotacional que outra
molécula na fase fluida, desta forma, a mudança de entropia na adsorção é necessariamente
negativa (Equação 2.1). Assim, em um processo adsortivo, o sorbato passa de um estado
energético maior para outro menor havendo a liberação de energia para as vizinhanças do
sistema caracterizando um fenômeno tipicamente exotérmico.
STHG
∆
−
∆
=
∆
. [2.1]
O calor de adsorção pode ser utilizado para caracterizar o equilíbrio e sua magnitude
pode indicar a intensidade das forças que atraem as moléculas do adsorbato à superfície sólida
e, desta forma, é frequentemente usado para diferenciar a fisissorção da quimissorção (Smith
et al., 2000). Definições para diferentes tipos de calor de adsorção podem ser encontradas na
literatura dependendo das condições experimentais utilizadas para sua medição (Dunne et al.,
1996).
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
15
2. 4.2. Isotermas de Equilíbrio de Adsorção
A adsorção de um composto a partir de uma fase para a superfície de outra em um
sistema específico conduz a uma distribuição dessa substância entre as fases, quando o
sistema alcança o equilíbrio termodinâmico. A isoterma de adsorção é a relação entre as
concentrações desse composto nas fases fluida e sólida (Do, 1998).
Cada tipo de isoterma (Figura 2.1) apresenta as características de um processo
específico de adsorção. As isotermas que são convexas para cima são chamadas favoráveis
porque uma carga de adsorbato relativamente alta nos sólidos pode ser obtida em baixas
concentrações de fluidos. Um caso limite de uma isoterma muito favorável é a adsorção
irreversível, em que a quantidade adsorvida é independente da concentração até valores muito
baixos. A isoterma que é convexa para baixo é chamada desfavorável porque uma carga de
adsorvato relativamente baixa nos sólidos é obtida e também por conduzir a zonas de
transferência de massa relativamente longas em leitos (Knaebel, 1999).
Figura 2.1 – Ilustração de isotermas de adsorção (McCabe et al., 1985).
Quando a adsorção ocorre em uma superfície uniforme e a baixas concentrações, onde
todas as moléculas são isoladas da sua vizinhança, a isoterma de adsorção pode ser
aproximada por uma relação linear, conforme a lei de Henry.
A lei de Henry descreve a fase adsorvida como análoga a uma fase de gás ideal e,
desta maneira, corresponde à situação em que a fase está tão diluída que não há competição na
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
16
superfície dos sítios nem interações significativas entre as moléculas adsorvidas (Ruthven,
1984).
Para correlacionar as concentrações no equilíbrio são utilizados modelos matemáticos.
Várias são as equações encontradas na literatura para o tratamento de dados de equilíbrio,
sendo um dos mais utilizados para adsorção monocomponente o modelo de Langmuir (Do,
1998).
2. 4.2.1. Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para representar sorção
química, sem sítios distintos de adsorção, de gases e vapores em sólidos. Uma das
características da isoterma de Langmuir é presumir a formação de uma monocamada e
assumir uma aproximação da quantidade limite de adsorção.
Esta teoria assume as seguintes hipóteses:
• O sólido adsorvente possui um número definido de sítios disponíveis para a adsorção
de determinadas espécies;
• Todos os sítios possuem o mesmo nível de atividade;
• A adsorção em um sítio não influencia os sítios vizinhos;
• Cada sítio pode ser ocupado por somente uma molécula da espécie a ser adsorvida, a
adsorção é limitada a uma monocamada.
Para casos em que a adsorção ocorre em fase líquida, a equação que representa a
isoterma de Langmuir é dada pela Equação 2.2.
e
e
m
Cb
Cb
q
q
.1
.
*
+
= [2.2]
em que: b é a constante da isoterma de Langmuir, relacionada com a energia de adsorção, C
eq
é a concentração na fase líquida não adsorvida em equilíbrio, q
m
é a capacidade máxima de
adsorção e q é a quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio.
Os parâmetros b e q
m
são constantes que apresentam significado físico. O parâmetro b
representa a razão entre as taxas de sorção e dessorção. Altos valores de b indicam forte
afinidade do sorbato pelos sítios do material adsorvente. O parâmetro q
m
representa o número
total de sítios disponíveis no material absorvente. Assim, ambos os parâmetros refletem
adequadamente a natureza do material adsorvente e podem ser usados para comparar
desempenhos da adsorção. Apesar de todas as limitações, o modelo de Langmuir tem sido
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
17
muito utilizado nos estudos de adsorção devido à sua simplicidade e conveniência na
determinação da capacidade de adsorção.
Os procedimentos normalmente sugeridos para o teste do ajuste do modelo de
Langmuir com dados experimentais envolvem a correlação de suas formas linearizadas
(Equações 2.3), o que certamente fornece os valores dos parâmetros b e q
m
.
( )
eq
mm
eq
C
qbqq
C
11
+=
[2.3a]
+=
eqmm
Cbqqq
1111
[2.3b]
A isoterma de Langmuir satisfaz à lei de Henry da adsorção (Equação 2.4) indicando
ser um modelo termodinamicamente consistente.
'
0
lim
Hm
eq
C
kqb
C
q
=⋅=
→
[2.4]
Embora desenvolvido originalmente para a quimissorção, o modelo de Langmuir tem
sido largamente utilizado para a adsorção física em sólidos microporosos. Porém, a
heterogeneidade energética das superfícies reais pode conduzir a uma discrepância entre a
teoria e os resultados experimentais (Talu e Myers, 1988).
2. 4.2.2. Outros Modelos
Vários outros modelos podem ser encontrados na literatura. Estes modelos podem ser
de natureza semi-empírica, oriundos de derivações de equações de estado ou da
termodinâmica estatística, muitas vezes baseiam-se em suposições bastante particulares, que
devem ser consideradas pelo sistema em equilíbrio estudado para que possam ser aplicados
com eficácia.
Para melhor compreender as características do equilíbrio de adsorção, muitos esforços
foram voltados para a procura de explicações fenomenológicas que pudessem expressar de
forma eficaz as relações entre diversos sistemas adsorvente/adsorbato em condições distintas.
Vários modelos baseados na termodinâmica foram sendo propostos, evoluindo dentro de uma
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
18
escala de complexidade desde sistemas monocomponentes em sólidos homogêneos a sistemas
multicomponentes em sólidos heterogêneos (Talu e Myers, 1988; Do, 1998; Knaebel, 1999).
Alguns modelos de isotermas propostos na literatura para a adsorção
monocomponente, dentro de um extenso número de correlações e métodos propostos para as
mais variadas combinações adsorvente-sorbato são apresentados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Modelos de isotermas monocomponentes (Do , 1998; Knaebel, 1999).
Isoterma de Freundlich
n
eqF
CKq =
Isoterma de Langmuir-Freundlich
υ
υ
eq
eq
bC
aC
q
+
=
1
Isoterma de Sips
υ
+
=
eq
eq
bC
aC
q
1
Isoterma Toth
( )
υ
υ
/1
eq
eq
Cb
aC
q
+
=
Isoterma de Redlich-Peterson
( )
υ
eq
eq
bC
aC
q
+
=
1
2. 4.3. Métodos Experimentais para Obtenção de Isotermas de Equilíbrio
2. 4.3.1. Método de Imersão
O método de imersão pode ser realizado com um recipiente adequado, em geral sob
agitação, em que uma massa conhecida de sólido é feita contatar com uma solução líquida de
massa e composição conhecidas. O recipiente é então acondicionado em banho termostatizado
por tempo suficiente para que o equilíbrio do sistema seja atingido (Cavalcante Jr., 1998).
Depois de estabelecido o equilíbrio, amostras da fase líquida são retiradas e analisadas quanto
à concentração, e assim, por um balanço de massa, determina-se a concentração na fase sólida
e, conseqüentemente, obtém-se um ponto da isoterma do sistema (Neves, 1995). A precisão
deste método depende diretamente da qualidade do método analítico empregado para as
medidas de concentração (Cavalcante Jr., 1998).
As características do método de imersão não se aplicam satisfatoriamente às condições
de baixas e altas concentrações de adsorvato na fase líquida e pressupõe que o solvente é
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
19
inerte. A baixas concentrações, quaisquer perturbações na fase líquida podem alterar o
equilíbrio na fase adsorvida comprometendo os resultados analíticos. A altas concentrações,
as pequenas diferenças entre a concentração inicial e final da solução podem comprometer a
precisão no resultado do equilíbrio observado.
2. 4.3.2. Método Cromatográfico
A medida do equilíbrio de adsorção por métodos cromatográficos pode ser realizada
pela determinação do tempo de resposta médio de uma coluna contendo o adsorvente em
determinada temperatura, quando submetido a um “pulso” ou a um “degrau” de concentração
do sorbato. A concentração do sorbato na saída da coluna, acompanhada ao longo do tempo
por um método analítico adequado, fornece a curva-resposta do sistema (Ruthven, 1984).
O método cromatográfico do tipo degrau pode ser realizado através da substituição,
em passos sucessivos, do fluxo de alimentação da coluna por soluções do componente
estudado com concentrações crescentes (Figura 2.2). Como resultados são obtidos curvas
breakthrough para cada alimentação realizada. Entre os vários métodos cromatográficos
disponíveis para se determinar isotermas de um único componente, este é comumente
utilizado devido sua precisão e relativa simplicidade. Este método tem sido aplicado para
determinação de um grande número de isotermas de equilíbrio, em muitos modos de
cromatografia (Guiochon et al., 1994).
Figura 2.2 – Ilustração da curva-reposta para uma coluna cromatográfica
operada através com degraus sucessivos.
Concentração na saída do leito
Tempo
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
20
Para construção de isotermas monocomponentes, uma série de pontos podem ser
obtidos diretamente da integração das sucessivas curvas de breakthough dos experimentos
com soluções de concentrações crescentes (Figura 2.2). A área sobre a curva é diretamente
proporcional à quantidade de soluto adsorvido na coluna em equilíbrio com a correspondente
solução. Se as condições iniciais para uma curva de breakthrough forem que a coluna está em
equilíbrio com uma concentração de alimentação anterior, o tempo de eluição e,
conseqüentemente, a quantidade adsorvida deverá ser acrescido da quantidade inicialmente
adsorvida. Assim, é sempre necessário determinar o perfil de concentração anterior para
calcular a concentração na fase sólida em equilíbrio com a solução de alimentação
(Mihlbachler et al., 2002).
Um balanço de massa para o componente entre o tempo em que a nova solução entra
na coluna e quando o novo estágio de equilíbrio é alcançado fornece a quantidade adsorvida
do componente na fase sólida em equilíbrio com uma dada concentração de entrada.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
21
2. 4.4. Seleção de Adsorventes
A seleção do adsorvente adequado para o processo é uma das principais etapas do
desenvolvimento do projeto de adsorção, sendo que a viabilidade do processo de separação
depende, principalmente, desta escolha. Algumas das principais características para a escolha
de um adsorvente são mencionadas a seguir.
2. 4.4.1. Capacidade de Adsorção
Esta é a mais importante característica do adsorvente. Pode ser definida simplesmente
como sendo a quantidade de adsorbato que é retido no adsorvente por unidade de massa ou
volume do adsorvente, dependendo da temperatura, da concentração da fase fluida e de outros
parâmetros. A capacidade é de extrema importância para os cálculos de custo de uma unidade
porque indica a quantidade total de adsorvente requerida e o volume dos sistemas
adsorvedores (Knaebel, 1999).
2. 4.4.2. Seletividade de Adsorção
Seletividade é a taxa da capacidade de adsorção de um componente em relação a
outro, a uma dada concentração na fase fluida. È dada pela relação entre as concentrações dos
dois componentes nas duas fases. Se um dado processo de separação é governado pelo
equilíbrio termodinâmico dos componentes, ou seja, a adsorção é rápida e a resistência à
transferência de massa é desprezível, a relação entre as concentrações serão as próprias das
isotermas de equilíbrio. Entretanto, em processos em que o princípio deve ser o controle das
taxas de transferência de massa, geralmente a difusão no interior dos microporos, deve-se
levar em consideração a variação das concentrações nas fases fluida e adsorvida com o tempo
(Knaebel, 1999; Yang, 2003).
2. 4.4.3. Regenerabilidade
Todos os ciclos de aplicações de adsorção confiam na regeneração, de modo que o
adsorvente possa operar em seqüências de ciclos, mantendo o desempenho. Isto significa que
cada componente adsorvível (adsortivo ou adsorbato) deve ter o processo de adsorção de
forma reversível.
A regeneração pode ser realizada por variação térmica, variação de pressão e química
(deslocamento, eluição ou extração crítica), ou, às vezes, pela combinação destes. A
regeneração de um adsorvente afeta a fração da capacidade original. Frequentemente, a perda
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
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22
da capacidade de trabalho ocorre durante os primeiros ciclos, geralmente seguida por uma
deterioração gradual, devido ao envelhecimento, envenenamento, ou outras causas não
relacionadas com a regeneração (Knaebel, 1999).
2. 4.4.4. Cinética da Transferência de Massa
Este é um termo relacionado à resistência à transferência de massa do fluido para o
sólido, importante porque controla o tempo do ciclo de um processo de adsorção. A cinética
de adsorção detalha as resistências oferecidas à transferência de massa na partícula do
adsorvente desde a fase líquida externa até as regiões microporosas do adsorvente. Para cada
tipo de resistência, há um mecanismo distinto de difusão (Yang, 2003).
2. 4.4.5. Compatibilidade
A compatibilidade do material adsorvente com os fluidos ou com as condições de
processo é fundamental, pois podem existir possíveis ataques físicos e/ou químicos que
poderiam reduzir a vida útil do adsorvente. Assim, o adsorvente e os grupos de superfície
(dependendo do tipo de adsorvente) deveriam ser inertes para o carreador ou o solvente, e não
deveriam reagir irreversivelmente com produtos ou contaminantes (Knaebel, 1999).
2. 4.4.6. Custos dos Materiais Adsorventes
Esta é provavelmente a característica menos palpável dentre as outras características
relevantes para a escolha do adsorvente. E uma das mais importantes, pois, através dela, que
se realiza o projeto de viabilidade do investimento em um processo de adsorção.
Os custos associados com o adsorvente são dependentes de vários fatores, dentre eles,
as vazões do líquido a ser tratado, o tipo e a concentração do contaminante, a massa a ser
carregada, a concentração requerida no efluente, e necessidades de tempo e local (Knaebel,
1999).
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
23
2. 4.5. Adsorventes Nanoporosos
Os materiais adsorventes nanoporosos podem ser classificados quanto ao seu tipo em
adsorventes orgânicos e inorgânicos. O adsorvente orgânico de maior destaque e mais
largamente utilizado é o carvão ativado, sendo utilizado em pesquisas desde a remoção de
contaminantes orgânicos de efluentes industriais até separação e captura de dióxido de
carbono. Os adsorventes inorgânicos são minerais naturais ou sintéticos, que são utilizados
em inúmeros processos; dentre seus representantes pode-se destacar as aluminas, argilas,
aluminofosfatos e aluminosilicatos.
2. 4.5.1. Carvões Ativados
Os carvões ativados se caracterizam por terem estruturas porosas e grandes superfícies
internas. Podem ser fabricados a partir de madeira, carvão, casca de coco, pneus reciclados,
entre outros. Geralmente são fabricados por um processo de ativação que, na maioria dos
casos, é realizada por tratamentos com gases oxidantes ou por carbonização da matéria-prima
com produtos químicos desidratantes nas condições adequadas para que desenvolvam
porosidade. Tal processo produz uma distribuição interna de poros e afeta a superfície do
carvão, geralmente, para aumentar sua capacidade de adsorção. Porém, pela variação das
condições de ativação, diferenças de superfícies internas podem ser induzidas (Marsh e
Rodriguez-Reinoso, 2006).
Áreas superficiais efetivas para estes materiais estão, geralmente, na faixa de 300 a
1500 m
2
/g. Comumente, os carvões que possuem as maiores áreas superficiais são ditos os
melhores, mas nem sempre isso é verdade. Deve-se fazer um estudo de todas as variáveis
relevantes (capacidade, seletividade, dentre outros) para poder ter certeza da sua eficiência em
certo processo.
Atualmente, os carvões ativados têm sido estudados para aplicações de tratamento de
água (Sublet et al., 2003; Phan et al., 2006; Kim e Kang, 2007) e de efluentes para a retirada
de compostos orgânicos (Lesage et al., 2007), limpeza de gases emitidos contendo compostos
orgânicos voláteis (especialmente solventes que podem ser recuperados) (Kim et al., 2006) ou
impregnados para promover maior seletividade em aplicações mais específicas (Laszlo, 2005;
Lillo-Ródenas et al., 2005; Guilarduci et al., 2006).
A produção de carvão ativado está muito vinculada à purificação de produtos e à
proteção do meio ambiente. Na medida em que as demandas de melhoramentos de produtos
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
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24
requerem processos mais sofisticados, essa classe de materiais apresenta-se útil por ser
flexível e ter as mais variadas formas.
2. 4.5.2. Zeolitos
Os zeolitos englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que
apresentam características comuns. São aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou
alcalino-terrosos (principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes
cristalinas tridimensionais, compostos de tetraedros unidos nos vértices por átomos de
oxigênio. Os zeolitos diferem dos adsorventes tradicionais pela adsorção seletiva de pequenas
moléculas, pela alta capacidade de adsorção a baixas concentrações e pela afinidade por
compostos orgânicos insaturados e moléculas polares (Goddard e Ruthven, 1986).
As primeiras aplicações de zeolitos começaram a partir de 1950, com a recuperação de
hidrocarbonetos aromáticos. Em 1960, foram introduzidos vários processos para separação de
parafinas lineares e isômeros cíclicos. Durante os anos 70, houve um crescimento acentuado
na escala de aplicação dos processos de separação por adsorção. O incentivo econômico foi a
crise de energia, que tornou a separação de componentes de volatilidades próximas por
destilação um processo pouco econômico (Ruthven, 1984). O campo de aplicação dos zeolitos
é bastante diversificado, podendo ser dividido em categorias baseadas em suas propriedades:
separação molecular, adsorção de água, troca iônica e catálise.
Os zeolitos do tipo Y são caracterizados pela presença de microporos dentro de seus
cristais. São extensamente utilizadas como adsorventes seletivos na separação e purificação
de hidrocarbonetos devido às suas altas atividade e seletividade, aos poros estritamente
regulares, à sua estabilidade térmica e à possibilidade de regeneração de material saturado. A
seletividade dos hidrocarbonetos pelos zeolitos Y ocorre por diferença de tamanho molecular,
conduzindo assim, a um efeito de peneiramento molecular (Yang, 2003).
Os cristais dos zeolitos sintetizados comercialmente são muito pequenos, da ordem de
1 a 10 µm. Para um processo de adsorção, isto acarreta em elevada perda de partículas e de
pressão do fluido através do leito, levando a pouca aplicação em unidades comerciais. Desta
forma, para serem utilizados como adsorventes em processos de separação, devem ser
aglomerados formando “pellets” macroporosos de dimensão e resistência mecânica adequadas
(Maddox et al., 1996). Isto é normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina
amorfa como ligante dos cristais dos zeolitos, para formar
pellets de estrutura macroporosa,
dentro dos quais encontram-se os zeolitos de estrutura microporosa. Entretanto, a capacidade
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
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25
de adsorção destes agregados depende não apenas do tamanho, mas também da distribuição e
fração mássica dos cristais no adsorvente final, das condições de operação e do seu
acondicionamento inicial (Neves, 1995).
2. 4.5.3. Outros Materiais
Atualmente são disponíveis vários tipos de adsorventes, dentre eles as sílicas-gel,
aluminas ativadas, carvões ativados, zeolitos X/Y, resinas poliméricas e outros (Knaebel,
1999), fazendo com que a adsorção tenha um papel crescentemente importante em processos
de separações.
A descoberta das peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 gerou muita expectativa
com relação a suas aplicações na indústria petroquímica, principalmente, no processamento de
resíduos pesados. Foi assumido que os aluminossilicatos contendo essa estrutura exibiriam
sítios ácidos de forças comparáveis às dos zeolitos. É conhecido que a incorporação de
alumínio nas estruturas que contêm somente silício gera sítios ácidos na estrutura (Wong et
al., 2004). Porém, independentemente da quantidade de alumínio contido em sua rede
cristalina, materiais com a estrutura da MCM-41 mostram somente baixa acidez, que pode ser
comparada com a acidez de aluminossilicatos amorfos. Tais materiais são, portanto,
promissores para processos que não requeiram uma acidez muito forte (Daems et al., 2006).
Vários novos adsorventes baseados em complexação-π também são encontrados na
literatura para adsorção seletiva de olefinas e aromáticos, dentre eles resina de troca iônica
com prata (Yang et al.,1995), monocamadas de cloreto de cobre (CuCl) em argilas pilarizadas
(Cheng e Yang, 1995) e monocamadas de AgNO
3
/SiO
3
(Padin e Yang, 2000) e zeolitos Y
trocados com prata (Takahashi et al., 2002).
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
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26
2. 4.6. Adsorção em Leito Fixo
2. 4.6.1. Fundamentos do Processo
O processo de adsorção através de colunas de leito fixo contendo materiais
adsorventes porosos é utilizado industrialmente para purificação de efluentes, recuperação de
solutos e separação de componentes de misturas em geral. O processo é geralmente
constituído por etapas de saturação ou carga e dessorção ou regeneração. Várias tecnologias
podem ser usadas em processos industriais, sendo as principais: adsorção com modulação de
pressão (PSA – “Pressure Swing Adsorption”), adsorção com modulação de temperatura
(TSA – “Temperature Swing Adsorption”) e leito móvel simulado (SMB – “Simulated
Moving Bed”) (Ruthven, 1984).
Os fatores que governam o funcionamento de uma coluna de adsorção podem ser
classificados em fatores de equilíbrio e fatores cinéticos (dispersão axial/radial, transferência
de massa no filme, transferência de massa intraparticular e transferência de calor) (Rodrigues
e Tondeur, 1981).
A operação de adsorção em leito fixo, pode ser prevista utilizando ferramentas de
modelagem e simulação. Um modelo geral da adsorção em leito fixo utiliza:
i) Equações de conservação (massa, energia, quantidade de movimento);
ii) Leis de equilíbrio de adsorção na interface fluido/sólido;
iii) Leis cinéticas de transporte (massa/calor) e/ou reação;
iv) Condições iniciais e de contorno.
Várias características da dinâmica de adsorção em colunas de leito fixo tornam a
modelagem e simulação particularmente difíceis. Estas incluem as não linearidades nas
isotermas de equilíbrio de adsorção, efeitos de interferência devido à competição do soluto
por sítios adsorventes, resistências à transferência de massa entre a fase fluida e a fase sólida e
o fenômeno de dispersão fluidodinâmica (Kaczmarski, 1997). A interação destes efeitos
produz frentes de concentração com certo grau de inclinação, as quais se movem ao longo da
coluna durante o processo de adsorção.
2. 4.6.2. Curvas de Breakthrough
Uma coluna de leito fixo, a nível operacional, possui um tempo de trabalho
determinado pela sua capacidade de adsorção, de tal forma que a saída do efluente tenha os
níveis permitidos de concentração. Este tempo de trabalho pode ser determinado através dos
dados das curvas de
breakthrough ou curva de ruptura, segundo a Figura 2.3.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
27
Figura 2.3 – Ilustração de uma curva de breakthrough.
Uma curva de breakthrough tem quatro pontos importantes, conforme observado na
Figura 2.3. O primeiro em que os adsorbatos contidos em uma solução, que passam através de
um leito empacotado, entram em contato com os adsorventes no topo da coluna e são
adsorvidos rapidamente, e aos poucos os que ainda ficaram no líquido vão sendo removidos
pelos adsorventes das próximas regiões do leito. Neste tempo, o efluente na saída é
praticamente isento do adsorbato (ponto C1).
Quando a parte superior do leito está praticamente saturada, o volume de adsorção tem
lugar sobre uma estreita zona denominada zona de transferência de massa, na qual a
concentração é alterada mais rapidamente. Conforme continua o fluxo, o comprimento da
zona de transferência de massa se movimenta no sentido do fluxo, em uma taxa usualmente
menor que a velocidade linear do líquido através do leito. Em um tempo qualquer, parte do
leito está saturada com o adsorbato, porém a concentração do efluente (ponto C2) na saída é
ainda praticamente zero.
No ponto (C3) a zona de transferência de massa chega próximo ao fundo do leito e a
concentração do adsorbato que sai tem um valor considerável. Diz-se que o sorbato atingiu o
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
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“breakpoint”. A partir desse ponto, a concentração do mesmo no efluente aumenta
rapidamente porque a zona de transferência de massa chegou ao fundo da coluna e no ponto
(C4) praticamente atinge o valor da concentração inicial. No ponto (C4) a coluna está
praticamente saturada com o adsorbato. Pouca adsorção acontece com um fluxo posterior de
líquido através da coluna e, para propósitos práticos, atinge-se o equilíbrio.
O tempo no qual a curva de breakthrough aparece e a sua forma são influenciados
pelo método de operação do leito fixo. A taxa de remoção, o mecanismo do processo de
adsorção, a velocidade do fluido, a concentração inicial de adsorbato, o comprimento e o
diâmetro do leito têm influência na forma da curva de breakthrough. O tempo para atingir o
breakpoint geralmente diminui com a diminuição do comprimento do leito, o aumento do
tamanho de partículas do adsorvente, o aumento da vazão através do leito ou a elevação da
concentração inicial do sorbato (Rodrigues, 1981).
2. 4.6.3. Variáveis Importantes para Hidrodinâmica do Leito Fixo
Para o projeto de uma unidade de adsorção, é necessária a verificação do
comportamento do adsorvente quando submetido ao escoamento. É preciso conhecer não
apenas o equilíbrio e a cinética da adsorção em cada partícula, mas também como o leito se
comporta em relação ao escoamento da fase fluida contendo o adsorbato (Cavalcante, 1998).
As principais variáveis que descrevem o comportamento hidrodinâmico do
escoamento em um leito de adsorvente são a perda de carga e a dispersão axial.
Os fatores importantes que influenciam a perda de carga são: o tamanho da partícula
adsorvente, velocidade e viscosidade do fluido e dimensões dos leitos.
Esses parâmetros são imprescindíveis para a determinação das características
hidráulicas do sistema, que implica em um projeto adequado ao sistema de escoamento do
fluido de interesse. Isso também é um ponto importante para a economia e viabilidade do
processo.
Várias correlações foram propostas para representar a perda de carga em sistemas de
leito fixo. Uma das mais utilizadas para esse tipo de sistema é proposta por Ergun, como
representado na Equação 2.5.
( )
f
R
L
vp
p
if
=∆
2
2
ερ
[2.5]
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
29
em que:
∆
p é a perda de carga,
ρ
f
é a densidade do fluido,
ε
é a porosidade do leito,
ν
i
é a
velocidade intersticial, L é o comprimento da coluna, R
p
é o raio da partícula adsorvente e f é
o fator de atrito, representado pela Equação 2.6.
(
)
75,1
Re
11501
2
+
−
−
=
ε
ε
ε
f
[2.6]
em que: Re é o número de Reynolds baseado no diâmetro da partícula e na velocidade
superficial.
Além da perda de carga, outro fenômeno importante a ser estudado é a dispersão do
escoamento ao longo do leito, cuja representação é feita pelo parâmetro chamado dispersão
axial. Ela ocorre devido à contribuição de dois mecanismos: difusão molecular e a mistura
turbulenta devido à separação e recombinação dos fluxos ao redor das partículas do
adsorvente.
A dispersão axial pode ser escrita em função do número de Peclet (Pe), como
apresentado na Equação 2.7.
21
22
1
γγ
+==
p
m
p
L
vR
D
vR
D
Pe
[2.7]
em que:
γ
1
e
γ
2
são constantes que representam a dependência da porosidade do leito e a
turbulência do sistema respectivamente.
Para sistemas líquidos, a difusão molecular em alguns casos pode ser desprezível em
relação a dispersão por mistura turbulenta. Uma boa aproximação para amplas faixas de
número de Reynolds é utilizar Pe = 2,0 para líquidos (Ruthven, 1984).
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
30
2. 5. Desenvolvimentos Atuais
Neste tópico, são apresentados os estudos atuais em processos de separação de
compostos aromáticos, em que são expostas as características experimentais desenvolvidas
para obtenção de dados fundamentais e resultados alcançados para diversos materiais
adsorventes.
Existem muitos estudos sobre remoção de compostos aromáticos por adsorção, mas
grande parte são processos em fase gasosa ou com baixa concentração do adsorvato (Mastral
et al., 2002; Mastral et al., 2003; Lee et al., 2004). Muitos trabalhos têm apresentado
resultados fundamentais de cinética e equilíbrio de adsorção de compostos aromáticos em fase
aquosa, utilizando principalmente carvões ativados, seja para processos de tratamento de
efluentes ou de purificação (Ania et al., 2007; Chang et al., 2004). Pesquisas têm sido
realizadas para estudar a adsorção de compostos orgânicos diluídos em soluções aquosa
utilizando carvões ativados, em especial, a separação de fenol e outros monoaromáticos
relacionados, visto a sua importância industrial e ambiental (Terzyk, 2003; Moreno-Castilla et
al., 1995; Ania et al., 2004).
A utilização de carvões ativados para remoção de naftaleno de solução aquosa a
concentrações nas quais são geralmente encontradas em efluentes de fornos de coque foi
estudada por Ania et al. (2007). O trabalho mostrou a capacidade de adsorção de diferentes
carvões dependendo não apenas das características texturais, mas também das funcionalidades
dos materiais com a superfície quimicamente modificada para remoção em meio aquoso. Para
as medidas de adsorção de naftaleno em meio aquoso, foram preparadas soluções com os
materiais adsorventes em batelada, com controle de agitação e temperatura.
Diferentes quantidades de carvões ativados (de 50 mg a 1 g) foram pesados e
acrescentados a frascos de 0,1 L contendo uma solução de naftaleno com 30 mg/L. Os frascos
foram agitados por 72h a temperatura constante. As concentrações iniciais e de equilíbrio das
soluções eram medidas usando um espectrômetro UV com o comprimento de onda ajustado
para 275,5 nm. Foi utilizado o modelo Langmuir–Freundlich para correlacionar os dados de
equilíbrio e estimar a capacidade máxima de adsorção (Ania et al., 2007). Os resultados
confirmaram que a adsorção de naftaleno é fortemente dependente da distribuição de
tamanhos de poros, particularmente da microporosidade, e materiais com maiores
características apolares (menor quantidade de oxigênio na superfície) tiveram maior eficiência
na adsorção de naftaleno.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
31
Chang et al. (2004) também realizaram estudo da cinética e equilíbrio de adsorção de
naftaleno em meio aquoso, mas utilizando zeolitos hidrofóbicos Y, com solução de butanol e
água. Os experimentos foram realizados em batelada a 25ºC com agitação a 800 rpm, com as
concentrações determinadas através da análise em espectrofotômetro UV ajustado a 276,3 nm
para quantificação de naftaleno. Foi realizado o ajuste seguindo os modelos das isotermas
linear, Freundlich e Langmuir (Figura 2.4) e, segundo Chang et al. (2004), o modelo de
Langmuir apresentou o melhor coeficiente de correlação. Pela isoterma não foi possível
visualizar a região de saturação, porque para essa faixa de concentração o sistema ainda está
na região linear, e os desvios dos pontos experimentais podem ser devidos à precisão das
análises.
Figura 2.4 – Isoterma de adsorção de naftaleno em zeolitos DAY (Chang et al., 2004)
() dados experimentais e simulações utilizando ( ) Langmuir, ( ) Freundlich
e ( ) isoterma linear
O tratamento dos dados de equilíbrio segundo a isoterma de Langmuir mostrou uma
capacidade de adsorção de 769,2 g/kg, aproximadamente 6 mmols de naftaleno por grama do
zeolito, entretanto, essa predição pode não corresponder à realidade já que a estimativa está
sendo feita a partir de dados experimentais em uma faixa de concentração muito distante
desse valor.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
32
Furuya et al. (2005) estudaram a sorção em fase orgânica (Isoctano como solvente) de
Naftaleno e Benzotiofeno, respectivamente. Cinco amostras diferentes de silica-gel e dois
zeolitos com alto teor de sílica (HSZ), usando ligantes diferentes de silica e alumina, foram
empregados como adsorventes. As peneiras HSZ apresentaram uma capacidade de adsorção
praticamente idêntica para os dois adsorbatos, com valores superiores a 2,5 mmol/g, enquanto
para as sílicas-gel as capacidades variaram entre 2,0 e 2,6 mmol/g.
A adsorção de compostos poliaromáticos com mais de dois anéis aromáticos foi
estudada por Mastral et al. (2002) e Mastral et al. (2003) . Neste trabalho, foi avaliada a
capacidade de adsorção com 16 tipos de carvões ativados para adsorver 4 tipos de
poliaromáticos (Acenafteno, Fenatreno, Fluoreno e Antraceno). O objetivo principal do
trabalho foi conhecer quais características texturais dos carvões ativados são ideais para
separação seletiva de poliaromáticos com o mesmo número de anéis. Para avaliar a influência
das características da espécie adsorvente sobre a adsorção de hidrocarbonetos poliaromáticos
em efluentes da queima de carvão vegetal usado para geração de energia por combustão,
foram levantadas várias curvas breakthrough a 150ºC para alguns HPAs (Naftaleno,
Antraceno, Fenantreno, Floureno, Acenaftileno e Pireno) usando carvões ativados obtidos por
pirólise de diferentes fontes vegetais (casca de coco, caroços de cereja e damasco, semente de
uva, etc.). Os experimentos foram executados em leitos com 11 cm de comprimento,
preenchidos com 15 a 50 mg do adsorvente (100-200 µm de diâmetro). Para quantificação dos
poliaromáticos, foi utilizado um detector de ionização de chamas (FID), conforme
metodologia descrita em Garcia et al. (2004). Os resultados obtidos de capacidade de
adsorção (mL de solução de HPA/mg de adsorvente) para o carvão com as propriedades
(volume de microporos de 0,11 g/cm
3
, diâmetro médio de poros de 1,3 nm e volume de
mesoporos de 0,11 g/cm
3
) para uma concentração inicial constante de 2 ppm são da ordem de:
25 mL/mg para o naftaleno; 67 mL/mg para o antraceno; 62 mL/mg para o fenantreno; 32
mL/mg para o floureno; 23 mL/mg para o acenaftileno e 72 mL/mg para o pireno. Na Figura
2.5, são apresentados os dados experimentais de equilíbrio de Mastral et al., (2002) para os
quatro poliaromáticos com o carvão ativado estudado. Foi calculada a capacidade de adsorção
para todos os carvões e avaliadas as propriedades texturais com os resultados obtidos. As
conclusões principais alcançadas foram que o volume de microporos é o parâmetro
determinante para a remoção de poliaromáticos e a adsorção de HPA com três anéis é
inversamente proporcional à volatilidade (o menos volátil tem a mais alta capacidade de
adsorção).
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
33
Figura 2.5 – Dados experimentais de adsorção dos quatro poliaromáticos
( ) Acenaftileno, ( ) Floureno, ( ) Fenatreno e ( ) Antraceno, com carvão ativado estudado
a T = 150ºC (Mastral et al., 2002)
Experimentos de síntese e testes de adsorção de aromáticos também foram realizados
para materiais zeolíticos modificados com surfactantes (Lemic et al., 2007) e com aminas e
preparados a partir do ZSM-5 (Ghiaci et al., 2004), para comparar a capacidade de remoção
de benzeno, tolueno e fenol de solução aquosa com os materiais mesoporosos MCM-41. A
capacidade de adsorção dos aromáticos sobre o MCM-41 foi maior que sobre os três zeolitos
modificados. Entretanto, Ghiaci et al., (2004) ressaltam que para aplicação industrial, o
conceito de zeolito modificado é muito atraente devido à facilidade de preparação e à baixa
energia requerida para separação. E o custo do zeolito modificado em comparação ao dos
materiais MCM-41 é bem menor. Desta forma, para aplicações específicas, podem ser
utilizados materiais desta natureza (Ghiaci et al., 2004).
Araújo (2005) também trabalhou com materiais da família MCM para estudar a
adsorção de compostos poliaromáticos (Naftaleno, Antraceno e Pireno). Foram determinadas
as propriedades texturais e várias outras propriedades referentes à química superficial dos
materiais. Os testes de adsorção foram realizados em batelada com agitação a três diferentes
temperaturas (25, 40 e 60ºC). A Figura 2.6 mostra os dados experimentais e as isotermas de
Langmuir, Freundlich e Sips ajustadas. Os resultados dos ajustes aos dados
monocomponentes apresentaram erros inferiores a 3,5%, conforme apresentado na Tabela 2.4.
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
34
Figura 2.6 – Isotermas de adsorção de poliaromáticos (Naftaleno(a)/Pireno(b)) sobre MCM-
41 a diferentes temperaturas. Dados experimentais ( ) 25º, ( ) 40ºC e ( ) 60ºC, e modelos
da isoterma segundo ( ) Langmuir, ( ) Freundlich, ( ) Sips (Araújo, 2005).
Tabela 2.4 - Erro relativo dos modelos utilizados (Araújo, 2005).
Erro Relativo (%)
Isotermas
Naftaleno Pireno
Langmuir 1,30 0,57
Freundlich 3,54 1,07
Sips 3,22 0,33
Outros estudos de separação de compostos aromáticos utilizando testes de adsorção
em leito fixo também são encontrados na literatura. Chern et al. (2002) estudou a adsorção de
nitrofenol em carvões ativados granulares realizando experimentos com solução aquosa, em
que foram determinadas as curvas de breakthrough com colunas de 3 e 6 cm, e com vazões de
21,6 e 86,4 mL/h. O sistema estudado não apresentou diferenças significativas na capacidade
de adsorção total quando avaliado em diferentes vazões. O procedimento constant-pattern foi
utilizado para desenvolver equações explícitas para curvas de breakthrough utilizando os
modelos de Freundlich e Langmuir obtidos a partir das isotermas de equilíbrio. O
comportamento foi representado melhor através do modelo de Freundlich, que, apesar de não
ter consistência termodinâmica, foi capaz de predizer melhor os dados de equilíbrio para a
região de concentração estudada.
Kawasaki et al. (2004) também estudaram o comportamento
da dinâmica de adsorção em leito fixo para avaliar carvões ativados produzidos a partir da
(a) (b)
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica
LUNA, F.M.T.
35
casca de coco, para adsorção monocomponente de aromáticos (Benzeno, Tolueno e Xileno),
utilizando experimentos de saturação do leito.
Estudos com misturas complexas foram realizados para remover compostos
poliaromáticos de óleos vegetais visando à aplicação em processos de remediação de solos
(Gong et al., 2006). O objetivo principal do trabalho foi usar óleos vegetais para extrair
compostos poliaromáticos de uma área contaminada e após a extração, remover os HPAs do
óleo através da adsorção com carvões ativados. Foram utilizados carvões da Carbontech
(Alemanha) com tamanhos de partículas entre 0,5 e 2,0 mm. As isotermas foram
determinadas com diferentes quantidades de carvões ativados para uma quantidade fixa de
óleo dopado com um poliaromático padrão, em batelada sob agitação. Foram realizados
também experimentos em coluna com 40,0 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro interno,
fazendo o óleo contaminado com HPA percolar a coluna recheada com carvão ativado, sob
força motriz gravitacional. Os resultados mostraram eficiência da aplicação de carvões
ativados para remoção de HPAs em óleos vegetais. Mais de 90% dos HPAs nos óleos foram
removidos utilizando quantidades adequadas do adsorvente nos experimentos em batelada.
Segundo Gong et al. (2006), carvões ativados são adsorventes promissores porque conseguem
reter compostos poliaromáticos em uma grande faixa de peso molecular.
Muitos outros trabalhos são encontrados na literatura, envolvendo desde
desenvolvimentos de novas formas de medir a quantidade dos HPAs a baixas concentrações
(Mastral et al., 2003), estudos fundamentais de difusão de Fenatreno e Pireno em carvões
ativados (Anh et al., 2005) e adsorção competitiva de poliaromáticos em nanotubos de
carbono (Yang et al., 2006), até trabalhos sobre a dinâmica da adsorção visando aplicação
industrial de remoção de aromáticos em leito fixo utilizando carvões ativados (Namane e
Hellal, 2006).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
36
Materiais e
Métodos
3. Materiais e Métodos
3. 1. Materiais
Neste trabalho foram utilizados vários adsorventes comerciais (AC), de classes e
propriedades distintas. Na Tabela 3.1, são relacionados os materiais e seus respectivos
fornecedores.
Tabela 3.1 - Relação de adsorventes avaliados.
Para determinação do equilíbrio de adsorção mono-componente, foi utilizado pireno
(98%) como adsorbato fornecido pela Acros Organics (EUA). Como solventes, foram
Classes Adsorventes Fabricante
C.A. GAC 830W (AC1) Norit, Holanda
C.A. GAC 1240 Plus (AC2) Norit, Holanda
Carvões
Ativados
C.A. SRD ½ (AC3) Sutcliffe Carbon, Reino Unido
Zeolitos Zeolitos Y (AC4) Evonic, Alemanha
Argilas Filtrol F-24 (AC5) Engelhard, EUA
Aluminas Bauxita Ativada (AC6) Porocel, EUA
3
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
37
utilizados o isooctano (Merck, EUA) e hexano (JT Baker, EUA) para preparação das misturas
sintéticas, ou empregados para eluição do leito após os experimentos em coluna.
Como carga real, foram utilizadas amostras do óleo mineral naftênico cedidos pela
PETROBRAS/LUBNOR, oriundos de uma mistura de destilados de petróleos nacionais
(Fazenda Alegre e Fazenda Belém).
Os outros materiais utilizados foram gases, como Hélio, para determinação do volume
específico e porosidade dos adsorventes, e Nitrogênio, para realizar a caracterização textural
dos adsorventes. Estes gases bem como aqueles requeridos para as análises de cromatografia
gasosa foram adquiridos da White Martins Praxair Inc. (Brasil).
3. 2. Métodos
3. 2.1. Propriedades Físico-Químicas da Amostra
O óleo mineral naftênico foi caracterizado segundo as análises apresentadas na Tabela
3.2; um breve comentário sobre cada análise e os equipamentos utilizados são apresentados
em seguida. As análises foram realizadas no Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes do
Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção, segundo a metodologia padrão da ASTM
International (ASTM Standards, 1998).
Tabela 3.2 - Análises e métodos para caracterização fisico-química da carga real.
Análises Métodos
Cor ASTM D-1500
Densidade a 20°C ASTM D-1298
Enxofre total (FRX) ASTM D-2622
Índice de acidez total (IAT) ASTM D-3339
Índice de refração a 20°C ASTM D-1218
Massa molar ASTM D-2502-92
Ponto de fluidez ASTM D-97
Ponto de fulgor ASTM D-92
Água por destilação
ASTM D95-99
Viscosidade à cinemática 40° C ASTM D-445
Viscosidade à cinemática 100° C ASTM D-445
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
38
Algumas propriedades são utilizadas para especificação do produto para
comercialização, como a viscosidade a 40ºC que deve estar na faixa de 25 a 35 cSt, o teor de
água máximo de 0,05% v/v e ponto de fulgor mínimo de 130ºC.
Cor - ASTM D-1500
Consiste em uma comparação visual do produto com um conjunto de padrões ASTM.
Foi realizada utilizando Lovibond Petroleum Oils Comparator.
Densidade - ASTM D-1298
É a relação das massas específicas de óleo a uma dada temperatura e de água na
mesma temperatura de referência. Esta análise foi realizada a 20°C utilizando densímetro
digital DMA 4500 – Anton Paar.
Teor de enxofre por fluorescência de raios X - ASTM D-2622
A determinação de enxofre por fluorescência de raios X foi incluída no estudo em
função dos compostos sulfurados presentes na carga real e como análise requerida para o
cálculo do método ASTM 3238-95 (Distribuição de Carbonos). Foi utilizado o equipamento
HORIBA - SLFA - 11OOH para realizar a análise.
Índice de Acidez Total (IAT) - ASTM D-3339
O IAT está relacionado com a quantidade de compostos oxidados existente no óleo e
consequentemente com o nível de oxidação. Foi utilizado para verificar se os processos de
adsorção estão removendo compostos oxidados ou se, de alguma forma, estão alterando o
índice de acidez do óleo.
O método de titulação colorimétrica consiste em diluir uma quantidade da amostra de
óleo em uma solução de tolueno, isopropanol e água (solução titulante) e titular com uma
solução alcoólica de hidróxido de potássio (KOH) 0,1M, tendo como indicador uma solução
de α-naftolbenzeína.
Índice de refração – ASTM D-1218
Esta propriedade retrata a razão entre a velocidade da luz no ar e sua velocidade na
substância sob ensaio. Esta propriedade varia com a composição, a natureza e a quantidade
dos contaminates que estão em suspensão. Foi realizada utilizando um refratômetro
automático Kruss DR 6300T.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
39
Massa Molar – ASTM D-2502-92
A massa molar média é uma constante física fundamental que pode ser usada em
conjunto com outras propriedades físicas para caracterizar misturas de hidrocarbonetos. Essa
propriedade é determinada através da viscosidade cinemática e é utilizada para determinação
da distribuição de carbonos aromáticos, parafínicos e naftênicos.
Ponto de fluidez – ASTM D-97
É a menor temperatura na qual um óleo submetido a um resfriamento ainda flui sob
ação da gravidade, sendo sua determinação um fator identificador do tipo de óleo. Foi
realizada utilizando o equipamento ISL - CPP5Gs.
Ponto de fulgor - ASTM D-92
É a menor temperatura na qual uma amostra de óleo desprende vapores inflamáveis
em quantidade suficiente para que, em contato com o ar, se inflamem por um instante
provocando uma chama que não se mantém. O ponto de fulgor é também um indicativo de
contaminantes, pois o seu abaixamento pode revelar provável contaminação por combustíveis
voláteis e perigosos. Esta análise foi realizada segundo a metodologia de vaso aberto
Cleveland.
Água por Destilação - ASTM D95-99
Essa análise mede a quantidade percentual de água no óleo em volume. A análise
consiste na mistura de uma amostra de óleo com tolueno, utilizando um sistema de destilação
de bancada. A mistura é aquecida e a água é vaporizada com o tolueno, e os compostos ficam
armazenados em um “trap” com graduação. Após a destilação, há uma separação de fases e o
volume de água pode ser determinado.
Viscosidade cinemática - ASTM D-2270
É uma das propriedades mais importantes dos destilados naftênicos estudados, sendo
um dos critérios de especificação para a comercialização. Indica a resistência do óleo ao
escoamento contínuo e uniforme sem turbulência. As análises de viscosidade cinemática
foram realizadas para as temperaturas de 40 e 100ºC com a utilização de um viscosímetro de
Ostwald.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
40
3. 2.2. Perfil dos Compostos Aromáticos
Para traçar o perfil dos compostos aromáticos dos destilados naftênicos foi planejada a
realização de 5 análises: o cálculo da distribuição de carbonos, segundo o método ASTM
3238, a extração com dimetilsulfóxido, segundo o método IP346, a espectroscopia no
infravermelho (FTIR), a cromatografia gasosa com detector de massas (GC/MS) e a
espectrometria de massas de alta resolução.
O primeiro resultado verificado foi pela distribuição de carbonos, que mostra o
percentual de carbono aromático no destilado naftênico. A cromatografia gasosa foi utilizada
como tentativa de análise para acompanhamento do processo de adsorção. Inicialmente
tentou-se utilizar um método da Varian (PAH/Phenols – Application 598/GC), desenvolvido
para hidrocarbonetos poliaromáticos, cujos resultados e problemas serão discutidos na
avaliação dos resultados.
3. 2.2.1. Distribuição de Carbonos - Método n-d-M (ASTM D 3238-95)
Através deste método pode-se calcular a distribuição de carbonos e a quantidade de
anéis aromáticos/naftênicos em óleos básicos, a partir de medidas do índice de refração,
densidade e estimativa da massa molar.
O método determina a realização das medidas de índice de refração e densidade do
óleo a uma temperatura de 20°C. A massa molar é estimada pelo método ASTM D 2502–92,
que se baseia nas medidas de viscosidade cinemática a 37,8°C e 98,89°C. Os resultados
dessas análises são a base para o cálculo da distribuição percentual de carbonos aromáticos,
naftênicos e parafínicos (% C
A
, % C
N
, % C
P
) e da distribuição de anéis, usando as equações
empíricas descritas no método apresentada no Anexo A.3. Para óleos com quantidade
significativa de enxofre deve ser feita uma correção nas equações com o teor de enxofre por
fluorescência de raios X.
3. 2.2.2. Aromáticos Totais (FTIR)
Os compostos orgânicos, de uma forma geral, absorvem radiação nas regiões do ultra-
violeta, do visível e, também, na região do infravermelho do espectro eletromagnético. A
radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um composto.
Estas vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes e ocorrem em torno das
ligações covalentes que unem os átomos ou grupos de átomos. A energia das vibrações é
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
41
quantizada, ou seja, existem determinadas quantidades de energia que fazem os grupos
vibrarem (Silverstein, 1994).
Utiliza-se comumente filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de níquel-
cromo, lâmpadas de mercúrio e lasers como fontes, que operam mais eficientemente em
determinadas faixas do espectro infravermelho. Os raios infravermelhos incidem na amostra e
são comparados com os de referência e isso é feito à medida que a freqüência da radiação
incidente é alterada. A partir disso, o espectrômetro registra os resultados e apresenta a
absorção em função da freqüência (Silverstein, 1994; Coates, 2000).
Na região do infravermelho, a banda de 1.580 cm
-1
é intensa quando o grupo fenila é
conjugado com insaturações ou mesmo ligado a átomos com pares de elétrons livres. A banda
de 1.450 cm
-1
geralmente é obscurecida e a banda de 1.500 cm
-1
é normalmente mais
forte. A ligação dupla carbono-carbono (C=C) de aromáticos é característica nas bandas de
1.600, 1.580, 1.500 e 1.450 cm
-1
. Essas bandas foram consideradas para monitoramento da
remoção de aromáticos pelo fenômeno da adsorção.
Para essa análise foi utilizado um espectrofotômetro BIORAD FX-3000 FTIR (Figura
3.1), equipado com um detector DTGS cooled e beam splitter de KBr. A faixa de varredura
usada nas análises foi de 400 a 4000 cm
-1
, com resolução espectral de 8,0 cm
-1
. Em todos os
casos, as amostras foram analisadas em uma célula de KRS-5 tendo um caminho ótico fixo de
2,0 mm.
Figura 3.1 – Espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
42
3. 2.2.3. Teor de Poliaromáticos (IP346)
Este método determina a composição (% mássica) de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (PAH) sobre uma faixa de concentração de 1-15% em massa em óleos
lubrificantes não usados e livres de aditivos, com ponto de bolha de, pelo menos, 300°C.
O método consiste na pesagem da amostra de óleo, seguida de diluição com
ciclohexano e extração, em duplicata, dos poliaromáticos com dimetil-sulfóxido à temperatura
de 25°C. Os extratos são combinados, diluídos com uma solução aquosa salina e re-extraídos
com dimetil-sulfóxido e ciclohexano outras duas vezes. Depois de lavar e secar o extrato de
ciclohexano, o solvente é evaporado utilizando um rotavapor. O resíduo de poliaromáticos é
pesado e seu índice de refração determinado para dar uma medida do seu grau de
aromaticidade.
3. 2.2.4. Cromatografia Gasosa
Utilizando espectrometria de massas acoplada a um cromatógrafo gasoso (GC/MS), a
amostra de óleo foi injetada diretamente em coluna de sílica fundida com dimensões de 30m x
0,25mm, utilizando método de Varian-PAH, com cromatógrafo Varian CP-3800 e
espectrômetro de massa Saturn 2000, conforme apresentado na Figura 3.2.
Figura 3.2 – Cromatógrafo a gás com detector de ionização de
chamas (FID) e espectrômetro de massas (MS).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
43
As maiores dificuldades foram a separação dos compostos e a diversidade de
aromáticos existentes no óleo. Os espectros de massas obtidos foram comparados aos
disponíveis na biblioteca do equipamento e a comparação gera uma ordem provável dos
compostos. A análise com detector de massas apresentou uma grande variedade de aromáticos
presentes na carga real, sendo eles com um até quatro anéis aromáticos, com presença
significativa de nitrogênio e enxofre. Compostos como o Naftaleno, derivados de
Benzotiofeno e Pireno foram os mais identificados quando se fazia a fragmentação tentativa
dos picos.
Para acompanhamento dos experimentos de adsorção com as misturas sintéticas foram
realizadas análises da concentração dos poliaromáticos utilizando cromatografia gasosa,
conforme programação apresentada na Tabela 3.3. No forno do cromatógrafo, instalou-se uma
coluna CP-Sil 8CB capilar com 30 metros de comprimento e 0,25 mm de diâmetro 0,2µm. O
detector utilizado foi o de ionização de chama (FID), que possui alta sensibilidade para a
determinação de composições infinitesimais com razoável precisão. Foram utilizados os
seguintes gases: nitrogênio como gás de arraste e gás de “make-up”, hidrogênio e ar sintético
como gases de alimentação do detector.
Tabela 3.3 - Programação do cromatógrafo CP-3800.
Detector Detector de Ionização de Chama (FID)
Temperatura do detector 260°C
Vazões do detector (mL/min) H
2
(30); N
2
(30); Ar sintético (300)
Coluna cromatográfica CP-Sil-8CB 30m – 0,25mm – 0,2µm
Gás de arraste N
2
(nitrogênio)
Pressão na entrada da coluna 5 psig
Split 150 mL/min
Programação de temperatura do forno 60
o
C (1 min) 20ºC/min
120°C (2 min) 20ºC/min
220ºC (2 min)
Temperatura do injetor 250
o
C
18
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
44
3. 2.2.5. Espectrometria de Massas de Alta Resolução
A análise de espectrometria de massas de alta resolução consiste em uma análise sem
nenhuma separação prévia, sendo derivada do método ASTM D2425. Seus resultados podem
ser utilizados apenas para os cortes do petróleo cujo faixa de destilação varia de 180 a 400°C.
Podem ser quantificados doze grupos (em % de volume), sendo estes grupos divididos
em três principais que são: saturados, aromáticos e sulfurados. Os saturados se dividem em
parafínicos e naftênicos; os aromáticos são estratificados em monoaromáticos, diaromáticos,
triaromáticos e tetraromáticos; e os sulfurados em tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos.
A contribuição de cada grupo é determinada pela soma dos picos moleculares e/ou
dos picos do fragmento, pesados por seus coeficientes médios de resposta e corrigidos pela
contribuição dos outros tipos de grupos.
Um de seus erros ou limitações ocorre na interferência entre compostos sulfurados e
compostos poliaromáticos de quatro anéis. Assim, os dihidropirenos (C
n
H
2n-2
0) podem ser
confundidos com os alquilbenzotiofenos (C
n
H
2n
-
10
S).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
45
3. 2.3. Propriedades dos Adsorventes
A adsorção do gás N
2
a 77 K foi utilizada para determinar propriedades texturais dos
adsorventes mesoporosos (diâmetro de poros entre 2-50 nm) e microporosos (diâmetro de
poros menor que 2 nm). Esta análise permite a construção de isotermas de adsorção e
dessorção e, a partir das mesmas, fornece informações sobre a área superficial, volume de
poros, morfologia e distribuição de tamanhos de poros.
A caracterização textural dos adsorventes foi realizada utilizando o Autosorb-1 MP
(Quantachrome, EUA) (Figura 3.3). O princípio de funcionamento deste equipamento é
baseado no método volumétrico, através do qual, o volume adsorvido de um determinado gás
é medido indiretamente pela diferença de pressão antes e durante o estabelecimento do
equilíbrio de adsorção. O equipamento tem um sistema de aquisição de dados e um programa
capaz de apresentar os gráficos dos experimentos e realizar os cálculos necessários para
avaliação das propriedades dos materiais.
Figura 3.3 – Equipamento para medição de área superficial,
volume e distribuição de poros.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
46
3. 2.3.1. Isotermas de Adsorção de N
2
a 77K
Quando um sólido é colocado em contato com um gás em um sistema fechado, ocorre
a queda da pressão parcial do gás, progressivamente. Ao mesmo tempo, há um aumento na
massa do sólido. As moléculas da superfície de um sólido possuem forças resultantes
diferentes de zero, porque, de um lado, elas estão ligadas a outras moléculas das camadas
mais internas e, de outro, não possuem ligações. Desta forma, para haver um desequilíbrio das
forças, moléculas superficiais ligam-se com moléculas de líquidos ou gases (Gregg e Sing,
1982). Para um sólido de composição e textura definidas, o volume (V) adsorvido a uma
determinada temperatura (T) é função da pressão de equilíbrio (P/P
0
), conforme a Equação
3.1, sendo (P
0
) a pressão de saturação.
[3.1]
Esta equação representa a isoterma de adsorção a uma dada temperatura. A curva é
construída medindo-se o volume adsorvido variando-se progressivamente a pressão do gás até
a saturação (P/P
0
≈
1). Fazendo o caminho inverso, partindo de (P
0
), pode-se obter a isoterma
de dessorção. Nem sempre as duas curvas coincidem, produzindo uma histerese. O perfil das
curvas e a histerese dão informações sobre a textura dos sólidos (Rouquerol et al., 1999).
A classificação BDDT (Braunauer, Deming, Deming e Teller), apresentada na Figura
3.4, relaciona as isotermas de adsorção com o tamanho e características dos poros dos
adsorventes (Yang, 2003; Rouquerol et al., 1999).
Figura 3.4 - Tipos de isotermas de adsorção na classificação BDDT.
T
P
P
fV )(
0
=
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
47
As isotermas do tipo I ocorrem quando a adsorção é limitada a poucas camadas
moleculares. Caracteriza sólidos microporosos, em que os poros vão um pouco além do
diâmetro molecular do adsorbato. As isotermas do tipo II e IV são os mais comuns em
medidas de adsorção, ocorrendo em sólidos contendo mesoporosos e macroporosos. O ponto
de inflexão da isoterma corresponde a primeira camada adsorvida que recobre toda a
superfície do material. Aumentos bruscos no volume de gás adsorvido a baixas pressões
relativas, na isoterma do tipo IV, significam a presença de microporos.
As isotermas do tipo III e V ocorrem quando o calor de adsorção entre as moléculas
adsorventes é menor que o calor de liquefação. Logo, as moléculas dos gases possuem maior
afinidade entre si do que com a superfície do adsorvente, dificultando as medidas de
porosidade e área superficial (Yang, 2003; Rouquerol et al., 1999).
3. 2.3.2. Determinação da Área Superficial Específica
Uma das formas mais simples de determinar a área superficial total de sistemas
porosos é através da adsorção de gases. Basicamente, as técnicas de adsorção determinam o
volume de gás necessário para formar uma camada monomolecular na superfície do sólido. O
número de moléculas necessário para formar essa monocamada pode ser calculado pelo
volume do gás requerido para recobrir toda a superfície do sólido (Yang, 2003).
É usualmente calculada através da equação de BET na sua forma linear (Equação 3.2)
que, a partir de um gráfico de (P/P
0
)/n(1-(P/P
0
) versus (P/P
0
), permite o cálculo do número de
mols (n
m
) ou volume adsorvido (v
m
) em uma monocamada completa.
−
+=
−
0
0
0
11
1
p
p
kn
k
kn
p
p
n
p
p
mm
[3.2a]
ou
−
+=
−
0
0
0
11
1
p
p
kv
k
Cv
p
p
v
p
p
mm
[3.2b]
em que: P é a pressão do adsorbato, P
0
é a pressão de saturação na temperatura do
experimento, n é o número de mols adsorvido, v é o volume adsorvido e k é uma constante
empírica da equação.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
48
Após a estimativa do valor de (n
m
), a Equação 3.3 pode ser utilizada:
σ
..
AmBET
Nna =
[3.3]
em que: N
A
representa o número de Avogadro (6,02×10
23
mol
-1
) e σ é a área média ocupada
por cada molécula adsorvida na monocamada formada que, para o caso do nitrogênio a 77 K,
usualmente é assumida com o valor de 0,162 nm
2
.
Desta forma, para a caracterização utilizando nitrogênio, a área superficial pode ser
calculada através da Equação 3.4.
112
gmolµ
.097,0
gm
−−
=
m
BET
n
a
[3.4a]
ou
1312
gcm
.35,4
gm
−−
=
m
BET
v
a
[3.4b]
Para pressões relativas entre 0,05 e 0,35 a equação BET descreve bem os cinco tipos
de isotermas. Porém, é importante comentar que a determinação da área superficial específica
a partir desse modelo é utilizada apenas para isotermas do tipo II e IV.
3. 2.3.3. Determinação do Volume Total de Poros
O volume total de poros é a quantidade de vazios específica na estrutura do sólido
adsorvente. É calculado pela determinação do volume adsorvido na maior pressão relativa
atingida em experimento com N
2
( 1
0
≈PP ). Com o número de mols adsorvido para esta
pressão relativa (n), pode ser aplicada a Equação 3.5.
2
.
N
P
MM
nV
ρ
= [3.5]
em que: MM é a massa molar do N
2
(28,09 g/mol) e ρ é a densidade do nitrogênio líquido
(0,809 g.cm
-3
).
3. 2.3.4. Determinação do Volume de Microporos
Dubinin e Radushkevich formularam uma equação baseada na teoria potencial de
Polanyi, em que as isotermas de adsorção foram expressas na forma de uma curva
característica independente da temperatura (
Rouquerol et al., 1999).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
49
Esta curva característica em termos do preenchimento fracional (V/V
0
) e do volume
total que pode ser adsorvido (V
0
) é apresentada na Equação 3.6.
(
)
]/exp[
2
0
EAVV −= [3.6]
em que: A é uma representação da afinidade de adsorção conhecida como potencial de
adsorção de Polanyi, conforme a Equação 3.7, e E é a energia característica para um dado
sistema.
(
)
0
/ln PPRTA −= [3.7]
A equação da isoterma é obtida combinando e rearranjando as equações acima.
−=
P
P
D
V
V
0
2
10
0
10
log.log [3.8]
Conhecida como a equação de Dubinin-Radushkevich (DR), na sua forma usual,
sendo (D) uma constante dependente do sistema.
A equação DR pode ser reescrita em termos de massa ao invés de volume.
(
)
(
)
(
)
PPDWW
0
2
1001010
logloglog −= [3.9]
em que: W é a massa adsorvida na pressão (P) e W
0
é a massa total que o material pode
adsorver nos microporos.
De acordo com a teoria DR, um gráfico de
(
)
W
10
log versus
(
)
pp
02
10
log deve ser
linear com inclinação (D) e coeficiente linear
(
)
010
log W . O valor do volume de microporos
corresponde, desta forma, ao volume ocupado pelo massa de nitrogênio adsorvida nos
microporos na temperatura do experimento (77 K).
3. 2.3.5. Distribuição de Tamanhos de Poros
Foram propostos inúmeros métodos, porém, o descrito por Barret, Joyer e Halenda
(método BJH) é o mais geral, pois considera as diferentes formas geométricas dos poros,
podendo ser aplicada tanto às isotermas de adsorção e como às de dessorção (Gregg e Sing,
1982). O método BJH consiste basicamente em dividir a isoterma em vários intervalos
enumerados a partir das pressões mais elevadas, no caso da dessorção. Assim, cada intervalo
qualquer terá duas pressões limites e a evaporação de um volume de gás. O valor médio das
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
50
pressões nos pontos permite calcular a espessura da camada adsorvida e calcular o raio médio
dos poros em cada intervalo. Com estes valores, determina-se a área e o volume dos poros
com raio superior. Os gráficos de área e volume dos poros em função do raio fornecem a
curva de distribuição do tamanho de poros.
Outro modelo capaz de caracterizar a distribuição de tamanhos de poros é chamado
Horvath-Kawazoe (HK). Este método é uma correlação analítica de poro cheio calculada
semi-empiricamente de uma mudança de energia livre de adsorção para as interações
adsorbato-adsorvente. Na aproximação original de Horvath e Kawazoe (1983), os poros do
adsorvente são assumidos serem completamente cheios ou vazios. O modelo HK também
assume que o preenchimento do poro ocorre em um único passo e que nenhuma parede do
poro é molhada ou compressão de fase condensada ocorre quando a pressão aumenta.
Freqüentemente, tal método é aplicado na caracterização de carvões ativados e argilas.
O tamanho médio de poros é um parâmetro que pode ser calculado a partir dos
experimentos com N
2
. O conhecimento de seu valor tem importância na comparação de
amostras adsorventes, por que a capacidade de adsorção de uma determinada substância é
influenciada pelo tamanho e distribuição dos poros acessíveis da partícula adsorvente.
Desta forma, o tamanho ou diâmetro médio de poros pode ser calculado através da
Equação 3.10 considerando poros cilíndricos.
BET
P
P
a
V
d .4= [3.10]
em que: V
P
é o valor do volume total de poros e a
BET
é o valor da área superficial específica.
3. 2.3.6. Massa Específica e Porosidade da Partícula
A porosidade de uma partícula sólida (ε
p
) é dada pela relação entre o volume total de
poros acessíveis e o volume aparente da partícula. Este último é calculado pela soma do
volume específico de sólidos e o volume de vazios (total de poros), conforme a Equação 3.11.
SP
P
P
VV
V
+
=
ε
[3.11]
O cálculo do volume específico de sólidos foi utilizado para determinar a massa
específica, em que foram realizadas corridas com Hélio em uma balança de suspensão
magnética de marca Rubotherm (Bochum, Alemanha).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
51
Em uma corrida experimental com a presença do adsorvente, a variação de massa
registrada pela balança (
∆
m) é expressa pela Equação 3.12, pois este gás não é adsorvido (nas
condições usadas) e assim não haveria massa adsorvida.
(
)
sc
VVm +⋅−=∆
ρ
[3.12]
em que Vs é o volume específico de sólidos, Vc é o volume dos componentes da balança que
sustentam a amostra (previamente determinado) e
ρ
é massa específica do gás.
Como a inclinação da curva -
∆
m versus
ρ
é a dada pela soma de (V
s
+ V
c
), o volume
específico de sólidos é calculado subtraindo-se o então conhecido valor de volume
característico da balança.
3. 2.4. Experimentos em Batelada
3. 2.4.1. Método de Imersão
Foram verificadas recomendações da IUPAC para os ensaios de imersão, em que
determinada massa de sólido foi colocada em contato com massa conhecida de composição
conhecida da solução em recipiente fechado com agitação em banho termostatizado.
Amostras foram retiradas e analisadas para obter a variação na composição do líquido. Para
cada experimento, foram registradas as informações sobre a técnica empregada, sobre o
adsorvente, os componentes de solução, os métodos de amostragem, o controle da
temperatura e sobre os métodos analíticos empregados.
A partir de testes cinéticos, determinou-se o tempo necessário para se atingir o
equilíbrio em cada um dos sistemas sorbato/adsorvente a diferentes temperaturas.
Estudos de equilíbrio termodinâmico com as misturas sintéticas foram realizados
variando-se a concentração do adsorbato no fluido e mantendo-se constante a massa de
adsorvente para três temperaturas (30, 45 e 60ºC). Para a carga real estudada, a concentração
do sorbato é constante, assim a maneira utilizada para traçar as isotermas de adsorção foi
variando a quantidade de adsorvente no sistema.
Os experimentos de equilíbrio para a carga real foram realizados colocando em
contato quantidade fixa de óleo (5 g) e diferentes quantidades de adsorventes (0.1, 0.25, 0.5,
0.75, 1.0, 1.25 e 1.5 g) em banho termostatizado a 30ºC com agitação constante. Após o
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
52
tempo de equilíbrio, o óleo foi separado por filtração a vácuo e determinado o teor de
aromáticos totais, segundo o método FTIR.
As variáveis analisadas foram os tipos de adsorventes e as suas quantidades para uma
massa fixa de óleo, objetivando trabalhar para um menor custo de processo com rendimento a
temperatura ambiente.
A Figura 3.5 apresenta um esquema utilizado para os ensaios de imersão com as
possíveis variáveis para o processo e as análises das amostras.
Figura 3.5 - Esquema dos ensaios de imersão.
3. 2.4.2. Tratamento dos Dados
Através de um balanço de massa (Equação 3.13), a concentração na fase sólida pode
ser calculada, sendo expressa em (mg) de aromáticos/(g) de adsorvente.
)..(..
**
qMMCqMCM
adssolfadsisol
−+= [3.13a]
ou
)1(
)(
*
fAds
fiSol
CM
CCM
q
−
−
=
[3.13b]
em que: C
i
é a concentração inicial de aromáticos (mg/g), C
f
é a concentração final de
aromáticos (mg/g), M
sol
é a massa da carga real ou da solução sintética (g), M
ads
é a massa de
adsorvente (g) e q é a concentração de adsorbato na fase sólida (mg/g de ads.).
Os resultados dos experimentos de equilíbrio dos sistemas estudados foram tratados
através da equação de Langmuir (
Equação 3.14).
Análise
s:
FTIR
ASTM 3238-95
IP-346
Adsorventes:
Tipo
Quantidade
Condições:
Temperatura
Agitação
Tempo de contato
Variáveis:
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
53
e
e
m
bC
bC
q
q
+
=
1
*
[3.14]
em que: q
*
é a concentração de aromáticos na fase sólida, C
e
é a concentração de adsorbato no
fluido em equilíbrio, b é a constante de Langmuir e q
m
é a capacidade máxima de adsorção.
3. 2.4.3. Cálculo do Calor de Adsorção
A estimativa dos calores de adsorção para os adsorventes avaliados foi realizada
utilizando a equação de van’t Hoff na forma logarítmica, conforme a Equação 3.15.
RT
U
KK
ap
∆
−=
0
lnln [3.15]
em que: K
0
é o fator de van’t Hoff,
∆
U
ap
é o calor de adsorção aparente, R é a constante
universal dos gases ideais (8,314 J/mol.K), T é a temperatura absoluta (K) e K corresponde a
constante de Henry da adsorção, a qual foi obtida a partir da forma virial da isoterma de
Gibbs, conforme as Equações 3.16 e 3.17 (Ruthven, 1984).
...)exp(
3
3
2
210
++++= qAqAqAA
q
c
[3.16]
)exp(
1
0
A
K = [3.17]
O calor de adsorção aparente foi calculado através da inclinação da reta (-
∆
U
ap
/R)
gerada a partir do gráfico de ln(K) em função de (1/T).
Para converter o
∆
U
ap
em calor de adsorção, foi aplicada a relação termodinâmica
entre a energia interna e a entalpia, e acrescida a entalpia de adsorção do solvente (Equação
3.18), já que o mesmo pode ser co-adsorvido e substituído (dessorvido) por compostos
aromáticos.
RTHUH
solapads
−∆+∆=∆
[3.18]
O calor de adsorção do solvente foi considerado como sendo o mesmo reportado por
Kalies et al. (2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
54
3. 2.5. Experimentos em Leito Fixo
Para obtenção dos dados cinéticos de adsorção, empregando o método do leito fixo,
foi montado o sistema representado na Figura 3.6. O aparato experimental utilizado para os
experimentos foi constituído de coluna de aço inox, com diâmetro interno de 0,46 cm e 25 cm
de comprimento, montada em um sistema interligado com bomba e medidor de pressão
utilizada em cromatografia líquida de alta eficiência (Varian ProStar 210), com um forno para
o controle da temperatura.
Figura 3.6 – Sistema de adsorção em leito fixo (SALF).
3. 2.5.1. Planejamento das Corridas de Adsorção
Empacotamento da Coluna
O empacotamento das partículas adsorventes no interior do leito foi realizado
manualmente, adicionando-se cuidadosamente o material na coluna com auxílio de um
agitador mecânico, para assegurar um empacotamento uniforme. Nas extremidades da coluna
foram adaptadas telas metálicas para melhorar a distribuição do fluxo do óleo. A massa de
adsorvente na coluna foi determinada gravimetricamente, comparando a massa da coluna
vazia com a coluna empacotada.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
55
Tratamento Térmico dos Adsorventes
Para dar início às corridas experimentais, fez-se um tratamento térmico em forno
mufla, com elevação da temperatura programada até 350ºC, com uma taxa 30ºC/h, por um
período de 24 horas, à pressão atmosférica, para remoção principalmente da umidade e de
possíveis contaminantes. Com os carvões, foram realizados os mesmos tratamentos com
elevação da temperatura até 140ºC.
Escolha do Solvente
Na adsorção em fase líquida, o solvente de eluição é uma variável de grande
influência, por ser responsável pelo arraste do sorbato e não prejudicar o processo de
adsorção.
Com a grande variedade de solventes disponíveis, algumas propriedades foram
importantes para a escolha do mesmo:
- Pureza e compatibilidade com o detector (FTIR/FID);
- Solubilidade com a amostra e baixa viscosidade;
- Ser quimicamente inerte com os materiais.
O solvente utilizado para os experimentos com a carga real foi o hexano (99,1%) e
para os experimentos com as misturas sintéticas foi utilizado o isooctano (99,8%). Para isto
foram construídas curvas de calibração com padrão de naftaleno para as análises FTIR e
pireno para CG/FID, conforme apresentadas nos Anexos A1 e A2.
Condições de Operação e Amostragens
Para montagem do sistema de adsorção, estavam disponíveis 5 tipos de colunas com as
informações de comprimento (L), diâmetro interno (D) e volume (V) na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 - Colunas disponíveis.
Colunas
L(cm) D(cm) V(cm
3
)
1 12,0 0,400 1,507
2 15,0 0,325 1,244
3 15,0 0,350 1,442
4 20,0 0,400 2,512
5 25,0 0,460 4,153
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
56
Para cada coluna, foi calculada a vazão mínima e máxima a satisfazer a condição da
velocidade espacial estar compreendida de 1 a 2 h
-1
, condição comumente encontrada na
indústria (Cavalcante, 1998). Na Tabela 3.5, são mostradas as vazões mínima (Q
min
) e
máxima (Q
max
) calculadas para a coluna 6, com as condições de operação selecionadas.
Tabela 3.5 - Condições de operação para a coluna 5.
Para esta coluna, foram planejados experimentos a 0,10 e 0,20 mL/min, equivalentes a
velocidades espaciais de 1,445 e 2,890 h
-1
respectivamente.
Q
min
(mL/min)
Q
max
(mL/min)
0,069 0,138
Q(mL/min) S (1/h)
0,05 0,722
0,10 1,445
0,20 2,890
Operação
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
57
3. 2.5.2. Propriedades do Leito Adsorvente
Para os estudos cinéticos em leito fixo, foi realizada a caracterização do leito
adsorvente para determinar as propriedades físicas que serão utilizadas no tratamento dos
resultados experimentais.
Densidade de Empacotamento
A densidade de empacotamento do leito (ρ
E
) pode ser calculada através da Equação
3.19, sendo a razão entre a massa total (M
L
) de partículas dentro da coluna e o volume (V
C
)
interno da coluna.
C
L
E
V
M
=
ρ
[3.19]
Porosidade do Leito
A porosidade do leito (ε) representa a fração de vazios dentro da coluna preenchida
com adsorvente. Pode ser obtida a partir da densidade de empacotamento do leito (ρ
E
),
conforme a Equação 3.20. Em que
ρ
a
é a densidade aparente do material adsorvente,
encontrada na ficha de especificação do fornecedor dos materiais.
−=
a
E
ρ
ρ
ε
1
[3.20]
Estimativa da Dispersão Axial
Após o cálculo da porosidade do leito, pode-se determinar o número de Reynolds (Re)
através da Equação 3.21.
µε
ρ
vD
p
=Re
[3.21]
em que: D
p
é o diâmetro médio das partículas,
ν
é a velocidade superficial do fluido no
sistema,
ρ
é a densidade do fluido e
µ
é a viscosidade do fluido na temperatura de operação.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
58
O número de Reynolds é necessário para determinar o número de Peclet (Pe), que
pode ser estimado pela correlação empírica válida para líquidos escoando em meios porosos
(Neves, 1995 apud Butt, 1980).
48,0
Re011,02,0 +=Pe
ε
[3.22]
O coeficiente de dispersão axial (D
L
) pode ser calculado a partir do número de Peclet
(Pe) utilizando a Equação 3.23.
L
p
D
Dv
Pe
ε
.
=
[3.23]
Nos processos de adsorção, faz-se importante a compreensão dos fenômenos de
dispersão do escoamento do fluido ao longo do leito devido à mistura axial. A dispersão axial
é atribuída principalmente a dois mecanismos: a difusão molecular e a mistura turbulenta
devido à separação e recombinação dos fluxos ao redor das partículas do adsorvente, mas em
geral estes dois efeitos são aditivos e podem ser estimados a partir de correlações disponíveis
na literatura (Ruthven, 1984).
Estimativa do Coeficiente de Transferência de Massa no Filme Externo às
Partículas Adsorventes
Os coeficientes de transferência de massa no filme utilizados como parâmetro de
entrada nos modelos foram estimados utilizando a correlação de Wilson-Geankoplis (Equação
3.24), a qual é válida para sistemas líquidos dentro da faixa 0,0015 < Re < 55, conforme
descrito por Cremasco et al. (2001).
( ) ( )
3/13/1
Re
09,1
Sc
D
kd
Sh
m
fp
ε
=≡ [3.24]
em que: Sh, Sc e Re são os números de Sherwood, Schmidt e Reynolds respectivamente. (D
m
)
é o coeficiente de difusão molecular, que foi estimado utilizando a equação de Wilke-Chang
(Reid et al., 1987).
6.0
2/1
8
)(
104,7
b
m
V
TMM
D
η
φ
−
⋅= [3.25]
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
59
sendo: MM a massa molar,
η
a viscosidade da solução, T a temperatura, V
b
o volume molar a
temperatura de ebulição e
φ
é um coeficiente de associação, assumido como 1.0 para os
aromáticos. O valor de V
b
para a carga real (128 cm
3
/mol) e para o pireno (210 cm
3
/mol)
foram determinados pelos volumes de LeBas, conforme descrito em Reid et al. (1987).
Devido à mistura complexa de compostos orgânicos na carga real, o volume molar a
temperatura de ebulição foi estimado como sendo a média ponderada dos volumes molares
entre os compostos aromáticos mais representativos (benzeno, naftaleno, antraceno e pireno),
baseados na composição do destilado naftênico.
3. 2.5.3. Experimentos com amostras da Carga Real
Os experimentos foram realizados seguindo as etapas de tratamento térmico dos
adsorventes, empacotamento e caracterização da coluna. Para evitar a elevação da pressão no
sistema, devido à viscosidade do óleo, foi verificado se a porosidade do leito estava
compreendida entre 0,3 a 0,6.
Após a avaliação da porosidade do leito, a coluna foi conectada e o solvente foi
bombeado na mesma vazão de operação por um determinado período, para garantir que toda
coluna estivesse equilibrada. Após o equilíbrio do solvente com o sistema adsorvente, a
circulação da amostra foi acionada.
Figura 3.7 - Representação do sistema de adsorção em leito fixo.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
60
Inicialmente, o óleo percorreu o sistema do reservatório de óleo virgem até o frasco de
descarte. A posição da válvula foi alterada para direcionar o fluxo para o interior da coluna e
o tempo do experimento começou a ser marcado. Para isso foi necessário conhecer os tempos
para óleo escoar da válvula até a entrada da coluna e da saída até o frasco de coleta. Esses
tempos foram medidos e subtraídos do tempo total de cada corrida.
As amostras de óleo foram coletadas na saída do leito, em intervalos de 5 min para a
vazão de 0,10 mL/min e de 2,5 min para 0,20 mL/min.
No início, a concentração de aromáticos na saída do leito era nula, mas com decorrer
do experimento, a concentração de aromáticos na saída do leito foi aumentando com o tempo
até atingir o valor da concentração de aromáticos na entrada do leito (Figura 3.8). É quando se
considera que o equilíbrio entre as concentrações do adsorbato nas fases líquida e adsorvida
foi atingido.
Figura 3.8 - Ilustração do degrau de concentração na entrada e a resposta esperada
As amostras coletadas foram analisadas em um espectrômetro na região do
infravermelho com Transformada de Fourier, conforme descrito na metodologia para
quantificação de aromáticos totais.
3. 2.5.4. Experimentos com Misturas Sintéticas
Para a determinação das isotermas de adsorção das misturas sintéticas utilizando o
método cromatográfico, foram preparadas soluções de poliaromáticos (Pireno) utilizando
Isoctano como solvente, com várias concentrações, baseadas nos valores nominais da Tabela
3.6.
Para realizar o experimento, inicialmente, apenas o solvente foi bombeado para a
coluna a uma vazão de 0,2 mL/min, com a temperatura do forno devidamente estabilizada.
Após equilibrar a coluna com o solvente, a primeira mistura preparada foi bombeada para o
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
61
sistema e, ao atingir o equilíbrio, ou seja, a concentração na saída ficar igual à concentração
de entrada, uma nova mudança na alimentação da bomba foi realizada, para que uma nova
solução de concentração maior fosse inserida no sistema, seguindo a Tabela 3.6. Este
procedimento foi repetido até o equilíbrio ser atingido com a solução de Pireno com maior
concentração.
Tabela 3.6 – Degraus sucessivos de concentração.
As amostras coletadas foram analisadas em um cromatógrafo a gás, onde previamente
foi levantada curva de calibração o pireno. Com as curvas de calibração foram construídas as
curvas de breakthrough sucessivas e, após o tratamento destas, foram obtidas as isotermas de
adsorção.
3. 2.5.5. Tratamento dos Dados
A partir do balanço de massa simples no leito adsorvente, foi possível obter a
quantidade adsorvida (q) pelos adsorventes selecionados. O balanço de massa no leito pode
ser expresso de acordo com as expressões matemáticas apresentadas na Figura 3.9
(Cavalcante Jr. 1998).
Exp. Conc.
(ppm)
C [Pireno]
(mmol/L)
1 50 0,18
2 100 0,35
3 200 0,71
4 500 1,77
5 1000 3,54
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
62
Figura 3.9 - Balanço de massa integral na coluna de adsorção.
Arranjando as expressões matemáticas mostradas para o cálculo do balanço de massa,
obtém-se a Equação 3.26.
∫ ∫
+=−
t
LoL
t
o
qMCVdtCQdtCQ
0 0
.......
ε
[3.26]
No primeiro membro da equação, está representada a quantidade de material que entra
menos a quantidade que sai do leito, enquanto o segundo representa a parcela de acúmulo no
leito, tanto adsorvida como nos espaços vazios da coluna.
Para calcular a capacidade de adsorção, a Equação 3.27 foi reescrita.
ε−
−=
∫
t
L
L
o
Vdt
Co
C
Q
M
C
q
0
.1
[3.27]
A capacidade de adsorção foi calculada a partir das curvas de breakthrough para cada
sistema conforme a Figura 3.10.
= +
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
63
Figura 3.10 – Ilustração de uma curva típica de breakthrough.
A área sobre a curva corresponde ao valor da integral (Equação 3.28) que aparece na
equação de balanço para cálculo da quantidade na fase sólida em equilíbrio.
−=
∫
t
dt
Co
C
A
0
1
[3.28]
Além de permitir a determinação da capacidade de adsorção de equilíbrio, esta técnica
experimental permite avaliar as condições de transferência de massa em uma situação de
processo próxima das condições reais (Guiochon et al., 1994).
Para o cálculo da quantidade adsorvida em equilíbrio com a concentração de
alimentação para os experimentos com as misturas sintéticas, é necessário somar a quantidade
adsorvida anteriormente, conforme a Equação 3.29.
−
−+=
∫
+
+
+
+
)1(
)(
1
1
1
.1
nt
nt
L
nL
n
nn
Vdt
C
C
Q
M
C
qq
ε
[3.29]
em que: q
n
e q
n+1
são as quantidades adsorvidas pela fase sólida após o n-ésimo e o (n-ésimo
+ 1) passos, quando em equilíbrio com a concentração C
n+1
.
Ao final dos experimentos de adsorção, procedeu-se à dessorção do leito. Para isto foi
prosseguido o experimento com as mesmas condições de operação e amostragem, fazendo
passar os solventes puros. Para a dessorção do leito, a área sob a curva de concentração à
A
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
LUNA, F.M.T.
64
saída contra o tempo fornece uma confirmação da quantidade de aromáticos que foram retidos
na coluna durante o ciclo de adsorção. Para avaliar a regenerabilidade do leito após vários
ciclos, foram realizados também testes de dessorção com gás (N
2
), adaptando-se um cilindro
de gás na entrada da coluna e um sistema para coleta e condensação do material dessorvido.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
64
Modelagem e
Simulação
4. Modelagem e Simulação
Neste capítulo, serão apresentados os balanços de massa diferenciais e as condições
utilizadas para simulação da dinâmica de adsorção de aromáticos em leito fixo. Serão
descritos também os parâmetros do modelo e a implementação utilizando General Process
Modelling Simulation (gPROMS
®
).
4. 1. Definição dos Balanços de Massa na Fase Líquida e na Fase Sólida
Os balanços diferenciais de massa para um volume elementar de uma coluna de leito
fixo, incluindo a fase fluida e o adsorvente inserido neste volume, são utilizados para o
desenvolvimento de um modelo matemático, visando descrever o comportamento dinâmico
do sistema (Ruthven, 1984). Para isso, deve-se considerar um volume de controle, como
mostrado na Figura 4.1, no qual escoam as espécies que se desejam adsorver. As espécies
transferem-se da fase fluida até a fase sólida dentro do elemento de volume. O volume de
controle possui uma seção igual à seção transversal da coluna adsorvedora e tem espessura
dada por uma altura diferencial.
4
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
65
Figura 4.1 - Representação do volume de controle utilizado na modelagem.
Para modelar os dados experimentais das curvas de breakthrough, considera-se um
fluxo em um leito fixo que apresenta dispersão axial. De acordo com um balanço de massa na
coluna, as equações diferenciais podem representar o comportamento dinâmico encontrado
experimentalmente (Ruthven, 1984).
Os modelos utilizados para processos de adsorção em colunas empacotadas podem ser
classificados em três tipos, dependendo das diferentes considerações nas quais eles são
baseados: modelo dos estágios de equilíbrio, modelo da teoria do equilíbrio e modelo da
equação de taxa geral. Para o modelo dos estágios de equilíbrio, a coluna é dividida em vários
estágios, e cada estágio é assumido como sendo independente, perfeitamente homogêneo e em
equilíbrio. Com esta consideração são negligenciadas a resistência a transferência de massa e
a mistura axial. O modelo da teoria de equilíbrio assume o equilíbrio de adsorção local entre a
fase fluida e a fase sólida na coluna. Já o modelo geral envolve equações diferenciais parciais
baseadas nos balanços de massa na fase fluida e na fase sólida para descrever a dinâmica do
processo de adsorção em uma coluna. Entretanto, para escrever as equações deste modelo, é
considerado que (Cremasco et al., 2001):
→ O processo em leito fixo é isotérmico, a velocidade da fase móvel é constante;
→ O leito é empacotado com partículas de adsorvente porosas, esféricas e de
tamanhos uniformes;
→ O gradiente de concentração na direção radial do leito e desprezível;
→ Existe um equilíbrio local para cada componente entre a superfície porosa e a
estagnada nos macroporos;
→ O coeficiente de dispersão axial é constante;
→ Difusão intraparticular é descrita pela difusão no poro.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
66
→ Transferência de massa externa do liquido para os poros é descrita pela
transferência de massa no filme.
Baseado nestas hipóteses as equações para o modelo geral são obtidas (Ruthven, 1984;
Guiochon, 2002):
Balanço de Massa na Fase Fluida
−−−
∂
∂
=
∂
∂
+
∂
∂
=
p
Rr
p
f
L
CC
R
k
z
C
D
z
C
u
t
C
3
)1(
2
2
εεε
[4.1]
em que: D
L
é o coeficiente de dispersão axial (cm
2
/min), k
f
é o coeficiente de transferência de
massa no filme (cm/min), C é a concentração do componente no fluido (mmol/L), C
p
é a
concentração do componente na fase fluida dentro da partícula, u é a velocidade superficial
(cm/min), R
p
é o raio médio das partículas (cm), r é a coordenada radial,
ε
é a porosidade do
leito, z e t são as coordenadas espaciais (cm) e de tempo (min) respectivamente.
A solução da Equação 4.1 requer informações pertinentes à transferência de massa do
componente da fase fluida para a fase adsorvente (Equação 4.2).
O mecanismo de
transferência de massa de compostos orgânicos por adsorventes porosos envolve o transporte
de espécie química na superfície externa ao adsorvente (difusão no filme), o transporte do
adsorbato nos poros do adsorvente e a adsorção do sorbato na superfície interna do
adsorvente.
Balanço de Massa na Fase Sólida
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
−+
∂
∂
r
C
r
r
r
D
t
q
t
C
p
papp
p
p
2
2
1
)1(
ρεε
[4.2]
em que: q é a concentração (mmol/g) na fase sólida da partícula, C
p
é a concentração do
componente na fase fluida dentro da partícula, D
p
é o coeficiente de difusão efetivo no poro
(cm
2
/min) e
ε
p
é a porosidade da partícula adsorvente .
É adotada a hipótese de equilíbrio instantâneo entre a concentração da espécie na
superfície do sólido adsorvente (q) e na fase fluida no interior das partículas (C
p
), conforme a
isoterma de Langmuir (Equação 4.3).
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
67
p
p
m
Cb
Cb
q
q
.1
.
+
= [4.3]
O coeficiente de difusividade efetivo no poro representa a resistência à transferência
de massa no interior das partículas e pode agrupar mais de um efeito, tais como aqueles
provenientes da difusão nos macroporos ou nos microporos (Cremasco et al., 2001).
4. 2. Condições Iniciais e de Contorno
As condições iniciais e de contorno necessárias para resolução numérica do modelo
são apresentadas nas Equações 4.3 e 4.4.
Condições Iniciais:
C (z,0) = 0 [4.4a]
C
p
(z,0) = 0 [4.4b]
q (z,0) = 0 [4.4c]
Condições de Contorno:
z = 0 ,
0
uC
z
C
DuC
L
=
∂
∂
−
[4.5a]
z = L , 0=
∂
∂
z
C
[4.5b]
r = 0 , 0=
∂
∂
r
C
p
[4.5c]
r = R
p
, )(
pf
p
p
CCk
r
C
D −=
∂
∂
[4.5d]
4. 3. Implementação Utilizando gPROMS
®
O gPROMS é um pacote computacional que trabalha com processos em geral, com a
capacidade de simulação, otimização e estimação de parâmetros (em estado dinâmico ou não)
de processos altamente complexos. Através da modelagem, o programa calcula as soluções a
partir do método numérico selecionado.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
68
O sistema de equações diferenciais parciais apresentados nas equações descritas
anteriormente, com as respectivas condições iniciais e de contorno, foram implementadas de
acordo com a sintaxe padrão do gPROMS. Os domínios (axial e radial) foram discretizados
utilizando o método de colocação ortogonal em elementos finitos (OCFEM), com 6 seções e 3
pontos de colocação por seção. A estimativa do parâmetro de difusividade efetiva no poro
(D
p
) foi realizada utilizando o método de otimização heterocedastic (gPROMS v2.3.1 User
Guide, 2004) incluído no pacote computacional do gPROMS.
A seguir são apresentadas as principais seções implementadas utilizando a sintaxe
padrão do gPROMS.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
69
4. 3.1. Declaração dos Parâmetros, Variáveis e Domínios
Nesta seção, os parâmetros utilizados nas equações foram definidos dentro do domínio
dos números reais. Os domínios de distribuição foram definidos para utilização das variáveis
distribuídas ao longo de sua dimensão, e as variáveis distribuídas ao longo das coordenadas
axial e radial. Todas as variáveis (C, Cp e q) são do tipo concentração e representam
respectivamente, a concentração na fase fluida, a concentração do componente na fase fluida
dentro da partícula e a concentração na fase sólida.
Quadro 4.1 – Definição dos parâmetros, variáveis e domínios.
PARAMETER
L AS REAL # Comprimento do leito
Rp AS REAL # Raio da particula
u AS REAL # Velocidade de escoamento
F AS REAL # Vazão de alimentação
D AS REAL # Diâmetro da coluna
A AS REAL # Área da secção
El AS REAL # Porosidade do leito
Ep AS REAL # Porosidade da particula
Dax AS REAL # Dispersão axial
KL AS
REAL # Const. isoterma de Langmuir
qm AS REAL # Capacidade máxima
Dap AS REAL # Densidade aparente
CeX AS REAL # Conc. na alimentação
Kf AS REAL # Coef. de filme
Dp AS REAL # Coef. de difusão no poro
DISTRIBUTION_DOMAIN
Axial AS (0 : L)
Radial AS (0 : Rp)
VARIABLE
C AS DISTRIBUTION (Axial) OF Concentracao
Cp AS DISTRIBUTION (Axial,Radial) OF Concentracao
q AS DISTRIBUTION (Axial,Radial) OF Concentracao
4. 3.2. Condições Iniciais e de Contorno
No Quadro 4.2 são apresentadas as condições de contorno e as condições iniciais para
resolução do sistema de equações diferenciais parciais. Para simular os experimentos com as
misturas sintéticas, em que foram realizados degraus sucessivos de concentração, foi utilizado
o procedimento selector que facilita a alteração das condições de contorno com o tempo
durante a simulação. Utilizando este procedimento as condições iniciais também vão sendo
alteradas. Para os experimentos com as amostras de destilados naftênicos, não foi utilizado
este artifício, já que as condições iniciais e de contorno são únicas para cada experimento.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
70
Quadro 4.2 – Condições iniciais e de contorno utilizadas para simulação.
SELECTOR
Operacao AS (C1, C2, C3, C4, C5) DEFAULT C1
BOUNDARY
CASE Operacao OF
WHEN C1:
# Condições de Contorno Fase Líquida
# Z = 0
u*Ce1 = u*C(0) - (Dax)*PARTIAL(C(0), Axial);
# Z = L
PARTIAL(C(L), Axial)= 0;
# Condições de Contorno Fase Sólida
FOR z := 0 TO L DO
# r = 0
PARTIAL(Cp(z,0), Radial)= 0;
# r = Rp
Dp * PARTIAL(Cp(z,Rp), Radial) = Kf*(C(z)-Cp(z,Rp));
END
INITIAL
WITHIN Coluna DO
FOR z:=0|+ TO L|- DO
C(z)=0;
END
FOR z:=0 TO L DO
FOR r:=0|+ TO Rp|- DO
Cp(z,r) = 0;
END
END
END
Para utilização deste procedimento foram criadas tarefas que fazem um ciclo durante
um tempo especificado e precisam ser definidas todas as condições de contorno em função
dos tempos dos ciclos. O Quadro 4.2 apresenta as condições de contorno para apenas um
ciclo, ou seja as novas condições devem ser definidas na seqüência para a quantidade de
ciclos que se deseja operar.
Para simular os experimentos de dessorção, as condições iniciais foram alteradas
considerando o equilíbrio entre a concentração de alimentação e a concentração na fase
sólida. E as condições de contorno foram modificadas anulando a concentração de entrada.
4. 3.3. Equações do Balanço de Massa
Nesta seção, foram inseridas as equações dos balanços de massa, em que se pode
verificar as notações dos intervalos, que para não causarem problema de “superespecificação”
dentro do mesmo domínio, são diferenciadas indicando os limites de aplicação de cada
equação. Este mesmo cuidado também é tomado na definição das condições iniciais do
sistema.
Capítulo 4 – Modelagem e Simulação
LUNA, F.M.T.
71
Quadro 4.3 – Implementação das equações de balanço de massa.
EQUATION
# Balanço para a fase fluida
FOR z := 0|+ TO L|- DO
El * $C(z) + u*PARTIAL(C(z), Axial) =
El * Dax * PARTIAL(C(z), Axial, Axial) - (1-El)*3*Kf/Rp*(C(z)-Cp(z,Rp));
END
# Balanço para a partícula
FOR z := 0 TO L DO
FOR r := 0|+ TO Rp|- DO
Ep * $Cp(z,r) + (1-Ep) * Q(z,r) =
(Dp/r^2) * PARTIAL(r^2*PARTIAL(Cp(z,r),Radial),Radial);
END
END
# Isoterma de Langmuir
FOR z := 0 TO L DO
FOR r := 0 TO Rp DO
Q(z,r) = (b * qm * Cp(z,r) * Dap) / (1 + b * Cp(z,r));
END
END
4. 3.4. Definição dos Métodos Numéricos
No Quadro 4.4 é apresentada a sintaxe para utilização do método de colocação
ortogonal em elementos finitos (OCFEM), com 3 seções e 6 pontos de colocação por seção. A
estimativa do parâmetro de difusividade efetiva (D
p
) foi realizada utilizando o método de
otimização heterocedastic dentro dos limites especificados e utilizando os dados
experimentais (gPROMS v2.3.1 User Guide, 2004).
Quadro 4.4 – Definição dos métodos para resolver o sistema de equações diferenciais
parciais e para estimar o coeficiente de difusão efetivo.
UNIT
Coluna AS Adsorcao
SET
WITHIN Coluna DO
Axial := [OCFEM,3,6];
Radial := [OCFEM,3,6];
END
ESTIMATE
Coluna.Dp
1 1E-20 10000
MEASURE
Coluna.C
HETEROSCEDASTIC MEASURED_VALUES (0.1 : 0.000000001 : 3; 0.3 : 0 : 1)
RUNS
ExpNorit1240
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
72
Resultados e
Discussões
5. Resultados e Discussões
5. 1. Propriedades Físico-Químicas do Destilado Naftênico Estudado
Além das análises de especificação (água por destilação, viscosidade e ponto de
fulgor) utilizadas pela PETROBRAS/LUBNOR para a comercialização e refeitas no
Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes, foram também realizadas várias outras análises
para complementar a caracterização fisico-química do destilado naftênico (Tabela 5.1).
Os resultados mostraram que o óleo está de acordo com as especificações informadas
pela LUBNOR. Alguns resultados como a densidade, a massa molar estimada, o índice de
refração e o teor de enxofre foram realizados como requisitos para utilização do método
ASTM D3238, para estimativa inicial da distribuição de carbonos.
Estes resultados serviram de base para comparação das alterações das propriedades
físico-químicas da carga real, principalmente as que são especificadas, após o tratamento com
diferentes adsorventes comerciais.
5
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
73
Tabela 5.1 – Caracterização fisico-química da amostra de óleo naftênico estudado.
Propriedades Resultados Métodos Especific.*
Cor DIL L2,5 ASTM D1500 -
Densidade a 20/4°C 0,9158 ASTM D1298 -
Teor de enxofre, FRX, % massa 0,5695 ASTM D2622 -
Índice de acidez total, mg KOH/g 2,56 ASTM D3339 -
Índice de refração a 20°C 1,5109 ASTM D1218 -
Massa Molar Estimada, g/mol 328 ASTM D2502 -
Fluidez, °C -18 ASTM D97 -
Ponto de fulgor, °C 148 ASTM D92 130 (min)
Água por destilação, % vol. < 0,05
ASTM D95
0,05 (max)
31,68 (40°C) ASTM D445 25 -35 Viscosidade cinemática, cSt
4,524 (100°C) ASTM D445 -
* Especificação da PETROBRAS/LUBNOR.
5. 2. Perfil de Compostos Aromáticos
5. 2.1. Distribuição de Carbonos (ASTM D3238)
Os resultados das análises foram utilizados para cálculo da distribuição de carbonos,
conforme as equações propostas no método ASTM D3238-95, mostradas no Anexo A.3. Na
Tabela 5.2 estão apresentados os resultados, sendo o mais importante o percentual de carbono
aromático (22,0%), com repetibilidade de 1,0% e reprodutibilidade 3,4%. Esse valor foi a
primeira indicação da quantidade de compostos aromáticos presentes na carga real.
Tabela 5.2 – Resultado da distribuição de carbonos.
Propriedades Resultados
Carbono aromático, % 22,0
Carbono naftênico, % 27,2
Carbono parafínico, % 50,7
Uma das limitações é que esse método não pode ser utilizado para óleos em que o
percentual de carbonos aromáticos é 1,5 vezes maior que o percentual de carbono naftênico.
Para óleos com quantidade significativa de enxofre (>0,3% massa), deve ser realizada uma
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
74
correção conforme descrito no método. Os resultados são expressos em percentual mássico de
carbonos em anéis aromáticos, anéis naftênicos e cadeias parafínicas.
Outro resultado deste método foi a quantidade média de anéis por molécula, um total
aproximado de 0,9 anéis aromáticos por molécula e 1,5 anéis naftênicos por molécula. Este
resultado foi interessante por que outras análises confirmaram a presença mais significativa de
monoaromáticos.
5. 2.2. Aromáticos Totais (FTIR)
Na Figura 5.1, está apresentado o espectro de transmitância do destilado naftênico na
região do infravermelho. A faixa de varredura usada nas análises foi de 400 a 4000 cm
-1
com
resolução espectral de 4,0 cm
-1
. As amostras foram analisadas em uma célula de KRS-5 tendo
um caminho ótico fixo de 0,2 mm.
Com essas condições, podem ser visualizadas duas bandas características de
carbonilas e de ligações C=C de aromáticos. Foram realizados outros ensaios com diferentes
espaçadores em que se melhorava a linha de base e não se sobrepassavam as bandas nas
regiões de 1400 a 1500 e de 2800 a 3000 cm
-1
, mas perdia-se a resolução nas regiões de
carbono aromático.
Os resultados dessa análise têm sido elucidativos e essa técnica foi utilizada para
acompanhamento dos ensaios de adsorção da carga real.
Figura 5.1 – Espectro de transmitância no infravermelho
da amostra de óleo naftênico estudada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Transmitância (%)
Comprimento de Onda (cm
-1
)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
75
Para tentar validar a análise, uma composto parafínico (hexano), com pureza testada
em cromatografia gasosa (>99,8%), foi dopada com um padrão aromático (Naftaleno) para ser
analisado o espectro no infravermelho a várias concentrações. Os espectros foram obtidos
através da diluição de quantidades (0,007g, 0,010g, 0,014g, 0,019g e 0,021g) do padrão
aromático em uma determinada massa (~1g) do solvente (hexano).
Através da análise da banda em torno de 1600 cm
-1
, foi observado que, à medida que
se aumentava a concentração de Naftaleno, aumentava a área da banda. Para quantificação do
teor de aromáticos totais foi construída uma curva de calibração com ajuste linear (Anexo
A.2). Os espectros obtidos e a curva da área da banda de carbono aromático em função da
concentração de naftaleno mostraram que a espectrofotometria no infravermelho com
Transformada de Fourier pode ser utilizada como técnica para o acompanhamento da retirada
dos aromáticos através do processo de adsorção.
5. 2.3. Teor de Poliaromáticos (IP346)
Foram realizadas análises em duplicata e o resultado do ensaio de poliaromáticos
através do método IP-346 foi de 6,1% (m/m). As análises realizadas pela PETROBRAS em
2001, indicaram 13,1% de poliaromáticos para os destilados produzidos a partir de petróleos
venezuelanos. Comparando os resultados, pode-se observar que a carga real produzida a partir
de petróleos nacionais apresentou uma significativa redução de 53% do teor de
poliaromáticos.
5. 2.4. Espectrometria de Massas de Alta Resolução
A estratificação e quantificação mais detalhada foi realizada por espectrometria de
massas de alta resolução, realizadas no CENPES/PETROBRAS, em que foram quantificados
doze grupos em (%) de volume.
Como pode ser observado na Tabela 5.3, o teor de compostos aromáticos por esta
análise foi de 21,4% v/v, sendo que a quantidade de monoaromáticos corresponde a 52,8% do
total de aromáticos, os diaromáticos perfazem 33,6%, os triaromáticos 11,2% e os
poliaromáticos são 2,3% do total.
Comparando os resultados desta análise com os de aromáticos por UV (Tabela 3), em
que o percentual de monoaromáticos é 57,3% do total de aromáticos, pode-se observar que os
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
76
resultados estão dentro da incerteza da análise e que, dos aromáticos presentes no destilado
naftênico, aproximadamente 50% são monoaromáticos.
Tabela 5.3 – Composição do destilado naftênico determinado
por espectrometria de massas de alta resolução (% v/v).
Compostos Resultados
Saturados 72,2
Parafínicos 4,6
Naftênicos 67,6
Aromáticos 21,4
Monoaromáticos 11,3
Alquilbenzenos 4,8
Benzocicloparafinas 3,5
Benzodicicloparafinas 3,0
Diaromáticos 7,2
Triaromáticos 2,4
Tetraromáticos 0,5
Sulfurados 6,4
Tiofenos 0,6
Benzotiofenos 3,6
Dibenzotiofenos 2,2
Os compostos sulfurados correspondem a 6,4% do total e a maioria também são
compostos aromáticos, sendo que os derivados do benzotiofenos são os que estão em maior
quantidade.
5. 2.5. Cromatografia Gasosa
Utilizando espectrometria de massas acoplada a um cromatógrafo gasoso (GC/MS), a
amostra de óleo foi injetada diretamente em coluna de sílica fundida com dimensões de 30m x
0,25mm, utilizando método de PAH, com cromatógrafo Varian CP-3800 e espectrômetro de
massa Saturn 2000.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
77
As maiores dificuldades foram a separação dos compostos e a diversidade de
aromáticos existentes no óleo. Os espectros de massas obtidos foram comparados aos
disponíveis na biblioteca do equipamento, o que gerava uma ordem provável dos compostos,
alguns dos quais estão apresentados na Figura 5.2. Os resultados da análise apresentaram a
grande variedade de aromáticos, sendo eles com um até cinco anéis aromáticos, com presença
de nitrogênio e enxofre bem significativa. Compostos como o naftaleno, dibenzotiofeno e
pireno foram identificados quando se fazia a fragmentação tentativa dos picos.
CH
3
CH
3
S
N
H
S
OH
N
CH
3
Figura 5.2 – Resultados da espectrometria de massa (GC/MS)
Não foi realizada a injeção de padrões para a quantificação, devido à variedade dos
compostos aromáticos na mistura e à possibilidade de realizar outros ensaios como a
espectrometria de massas de alta resolução para caracterização do perfil de compostos
aromáticos.
Naphtho[2,3-b]thiophene, 4,9-dimethyl-
Sim.: 597, RevSim.: 665 Formula: C
14
H
12
S
MM: 212
10H-Phenothiazin-1-ol
Sim.: 609, RevSim.: 743 Formula: C
12
H
9
NOS
MM: 215
2-Ethylacridine
Sim.: 512, RevSim.:779 Formula: C
15
H
13
N
MM: 207
Pyrene
Sim.: 421, RevSim.:779 Formula: C
15
H
10
MM: 190
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
78
5.3. Propriedades dos Adsorventes
5.3.1. Isotermas de Adsorção de N
2
e Distribuição de Tamanhos de Poros
As isotermas de adsorção de N
2
a 77K de todos os adsorventes avaliados são
apresentadas na Figura 5.3.
Figura 5.3 - Isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a 77K dos materiais nanoporosos.
( ) AC1; ( ) AC2; ( ) AC3; ( ) AC4; ( ) AC5; ( ) AC6.
Para os carvões ativados (AC1, AC2 e AC3), a isoterma de adsorção segundo a
classificação BDDT (Braunauer, Deming, Deming e Teller) é do tipo I sem a presença de
histerese, o que caracteriza sólidos nanoporosos com microporos (<2 nm), cuja confirmação é
dada pelo diâmetro médio de poro. As isotermas dos carvões evidenciam que a baixas
pressões relativas há adsorção de um volume considerável de gás, isso também é um
indicativo da presença de microporos.
A curva de adsorção de nitrogênio do AC4 mostra ser do formato de uma isoterma do
tipo IV. Observando uma pequena inflexão, quase imperceptível, significando a adsorção da
primeira camada de gás que recobre toda a superfície do adsorvente. Como existe um alto
volume de gás adsorvido a baixas pressões relativas, isso confirma a presença de microporos.
As isotermas para o AC5 e AC6 mostraram-se ser do tipo IV, sendo observada histerese
caracterizando um sistema com grande quantidade de mesoporos e macroporos.
A distribuição dos tamanhos de poros para os carvões ativados (AC1, AC2 e AC3)
segundo o método BJH é mostrada na Figura 5.4, onde se observa que a maior parte da
estrutura dos dois carvões da Norit (AC1 e AC2) é constituída por microporos, sendo que o
carvão da Sutcliffe (AC3) apresenta mesoporos em maior quantidade.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
700
V (cm
3
/g)
P/P
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
V (cm
3
/g)
P/P
0
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
79
Figura 5.4 – Distribuição de tamanhos de poros segundo o método BJH para os carvões
ativados. (×) AC1; () AC2; () AC3.
A Figura 5.5 mostra o detalhamento da distribuição do tamanho de poros dos carvões
(AC1 e AC2), e é possível concluir que esses materiais apresentam grande quantidade de
poros na faixa de 1 a 10 nm.
Figura 5.5 – Distribuição de tamanhos de poros segundo o modelo HK (Horvath-Kawazoe)
para os carvões da Norit. (×) AC1; () AC2.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
Vol. dos Poros (cm
3
/A.g)
Largura do Poro (nm)
0.1 1 10 100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Dv (cm
3
/A.g)
Diâmetro do Poro (nm)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
80
Através dos resultados das isotermas de adsorção de N
2
podem ser observadas várias
regiões distintas de adsorção para cada material correspondente a formação de mono e das
multicamadas, da condensação capilar do adsorbato no interior dos poros e da adsorção em
multicamadas sobre a superrficie externa do sólido. Também pode ser observada a existência
de histerese a altas pressões para alguns materiais.
5. 3.2. Massa Específica e Porosidade dos Adsorventes
O volume específico de sólidos foi utilizado para determinar a massa específica, em
que foram realizadas corridas com Hélio em uma balança de suspensão magnética de marca
Rubotherm (Bochum, Alemanha). Como o Hélio é um gás inerte e não é adsorvido, a variação
de massa registrada pela balança é linear em relação à pressão de gás na célula de medição,
conforme apresentado na Figura 5.6 para os materiais AC1 e AC2.
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
∆
∆
∆
∆m (g)
ρ
ρρ
ρ
He (30 °C)
(g/cm)
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
∆
∆
∆
∆m (g)
ρ
ρρ
ρ
He (30 °C)
(g/cm)
Figura 5.6 – Experimento com hélio para determinação da massa específica.
(a) AC1 e (b) AC2
Não havendo massa adsorvida, o coeficiente angular da reta na Figura 5.6 representa o
valor do volume suspenso por massa do adsorvente, o qual é a soma do volume específico dos
componentes da balança com o volume específico de sólidos. A porosidade da partícula é
dada pela razão entre o volume de vazios (poros totais) e o volume específico de sólidos.
5. 3.3. Comparação das Propriedades Texturais dos Adsorventes
Conforme as metodologias apresentadas, as propriedades dos materiais adsorventes
estudados foram calculadas e sumarizadas na
Tabela 5.4.
(a)
(b)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
81
Tabela 5.4 – Propriedades texturais das amostras de adsorventes comerciais.
Propriedades AC1 AC2 AC3 AC4 AC5 AC6
Área Superficial Específica (m
2
.g
-1
)
784 688 1218 389 262 102
Volume Total de Poros (cm
3
.g
-1
)
0,408 0,422 1,041 0,430 0,275 0,101
Volume de Microporos, DR (cm
3
.g
-1
)
0,325 0,314 0,781 0,310 0,076 0,062
Diâmetro Médio de Poros, HK (nm)
1,43 1,68 2,10 0,84 2,04 3,38
Volume Específico de Sólidos (cm
3
.g
-1
)
0,451 0,446 0,531 0,391 0,707 0,403
Porosidade da Partícula
0,47 0,48 0,53 0,44 0,28 0,20
As áreas superficiais dos carvões ativados alcançaram os maiores valores quando
comparados aos outros materiais. Com relação ao diâmetro médio de poros, pode ser
observado o menor valor para o Zeolito Y (AC4) e maior valor para a Bauxita Ativada (AC6).
O volume específico foi utilizado para cálculo da massa específica dos materiais e da
porosidade das partículas que foram utilizadas como parâmetros para a simulação da dinâmica
de adsorção em leito fixo.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
82
5. 4. Ensaios de Equilíbrio de Adsorção em Batelada
5. 4.1. Dados de Equilíbrio para a Carga Real
Os resultados de equilíbrio de adsorção para os materiais avaliados são apresentados
nas Figuras 5.7 e 5.8, em que foram comparadas as isotermas para os diferentes sistemas
estudados a 25°C. As curvas de equilíbrio foram ajustadas e estimadas as capacidades
máximas de adsorção de aromáticos totais para cada sistema segundo a equação de Langmuir
com coeficientes de correlação R
2
> 0,96 para as isotermas com os carvões da Norit (AC1 e
AC2) e R
2
> 0,94 para os demais sistemas.
Através das isotermas, pode-se observar e confirmar o destaque dos carvões ativados e
também dos zeolitos Y quando avaliadas as capacidades máximas de adsorção conforme
mostrada nas Tabelas 5.5 e 5.6.
Figura 5.7 – Isoterma de equilíbrio de adsorção de aromáticos totais presentes na carga real a
25 ºC sobre diferentes adsorventes. () AC1; () AC2; (−) Ajuste Langmuir.
Tabela 5.5 - Capacidade máxima de adsorção a 25ºC.
Adsorventes q
m
(mg/g de ads.)
Carvão Norit 830W (AC1) 188
Carvão Norit 1240 (AC2) 181
252 256 260 264 268 272
60
80
100
120
140
160
180
200
q* (mg/g)
Conc. Equilíbrio (mg/g)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
83
Figura 5.8 – Isoterma de equilíbrio de adsorção de aromáticos totais presentes na carga real a
25 ºC sobre diferentes adsorventes. () AC3; () AC4; () AC5; (−) Ajuste Langmuir.
Tabela 5.6 - Capacidade máxima de adsorção a 25ºC.
Adsorventes q
m
(mg/g de ads.)
Carvão Sutcliffe (AC3) 168
Zeolitos Y (AC4) 189
Filtrol F-24
(AC5) 113
Pode ser observado que os carvões ativados, devido às suas propriedades texturais e
superficiais apresentaram destaque com relação ao Filtrol (AC5) em termos de capacidade de
adsorção de aromáticos totais. Os zeolitos (AC4) também mostraram uma elevada capacidade
de adsorção, entretanto quando realizados testes preliminares com solução sintética de
poliaromáticos (pireno) os resultados para esses materiais foram bem inferiores aos dos
carvões ativados. Os zeolitos foram os materiais que apresentaram os menores diâmetros
médios de poros (0,84 nm), fato que pode justificar a alta capacidade de adsorção quando
avaliada em termos de aromáticos totais, devido à remoção de compostos monoaromáticos e a
baixa capacidade de adsorção quando avaliada com moléculas de poliaromáticos com quatro
anéis condensados. Como o objetivo deste trabalho é a avaliação da separação preferencial de
compostos poliaromáticos, apenas os carvões ativados foram selecionados para avaliação com
misturas monocomponentes (pireno/isooctano) para estimar e confirmar o calor e a
capacidade de adsorção.
252 256 260 264 268 272
60
80
100
120
140
160
180
200
q* (mg/g)
Conc. Equilíbrio (mg/g)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
84
5. 4.2. Isotermas para Soluções Sintéticas
Para estudar melhor o fenômeno da adsorção de compostos poliaromáticos, foram
realizados experimentos em batelada com soluções sintéticas de pireno variando-se a
concentração do adsorbato no fluido e mantendo-se constante a massa de adsorvente a três
diferentes temperaturas (30, 45 e 60ºC).
Foram construídas as isotermas para os três carvões ativados (Figuras 5.9, 5.10 e 5.11)
e estimadas as capacidades máximas de adsorção do poliaromático padrão (pireno) para cada
sistema segundo a equação de Langmuir. Na Tabela 5.7, são apresentados os parâmetros da
equação de Langmuir e os erros relativos médios do ajuste, calculados através da Equação
5.1.
∑
−
=
e
pe
R
q
qq
N
E
100
% [5.1]
em que: q
e
e q
p
é a capacidade de adsorção experimental e a calculada através da isoterma
respectivamente e N é o número de pontos experimentais.
Através das isotermas, pode-se observar e confirmar as capacidades de adsorção dos
carvões ativados AC1, AC2 e AC3 (1,351, 1,129 e 1,023 mmol/g) que correspondem a 273,
228 e 206 mg/g respectivamente.
Figura 5.9 – Isotermas de pireno sobre AC1 a diferentes temperaturas.
() 30ºC; () 45ºC; (×) 60ºC; (−) Ajuste segundo a equação de Langmuir.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
q*(mmol/g)
Conc. Equilíbrio (mmol/L)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
85
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
q*(mmol/g)
Conc. Equilíbrio (mmol/L)
Figura 5.10 – Isotermas de pireno sobre AC2 a diferentes temperaturas.
() 30ºC; () 45ºC; (×) 60ºC; (−) Ajuste segundo a equação de Langmuir.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
q*(mmol/g)
Conc. Equilíbrio (mmol/L)
Figura 5.11 – Isotermas de pireno sobre AC3 a diferentes temperaturas.
() 30ºC; () 45ºC; (×) 60ºC; (−) Ajuste segundo a equação de Langmuir.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
86
Tabela 5.7 – Parâmetros da isoterma de Langmuir para a adsorção de pireno sobre os carvões
ativados a diferentes temperaturas.
Adsorventes T (ºC) b (L/mmol) q
m
(mmol/g) E
R
(%)
30
8,335 1,351
7,0
45
6,827 1,260
6,8
Carvão Norit
830W
(AC1)
60
5,775 1,117
4,7
30
18,092 1,129
3,3
45
14,064 1,023
3,4
Carvão Norit 1240
(AC2)
60
12,607 0,959
2,1
30
13,392 1,023
9,8
45
13,257 0,893
7,6
Carvão Sutcliffe
(AC3)
60
12,488 0,844
5,9
Para as isotermas de Langmuir, em geral, os valores de q
m
e b diminuem com o
aumento da temperatura, o que confirma o caráter exotérmico do fenômeno de fisissorção. As
maiores capacidades de adsorção foram obtidas a temperatura de 30°C em todos os
adsorventes testados, conforme a Tabela 5.7. A adsorção do solvente (isoctano) foi
considerada desprezível para os cálculos do balanço de massa.
Os resultados mostram ajustes do modelo (R
2
>0,91), entretanto, a falta de um maior
número de pontos experimentais na região de mais baixa concentração (região de Henry) faz
com que as equações das isotermas com os parâmetros estimados apresentem erros de até
10%.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
87
5. 5. Estimativa do Calor de Adsorção
A estimativa dos calores de adsorção (
∆
H
ads
) para os adsorventes estudados foi
realizada a partir da constante de Henry da adsorção, a qual foi obtida a partir da forma virial
da isoterma de Gibbs, e utilizando a equação de van’t Hoff na sua forma logarítmica. A
Figura 5.12 apresenta o calor de adsorção aparente como sendo a inclinação da reta (-
∆
U
ap
/R)
gerada a partir do gráfico de ln(K) em função de (1/T).
Figura 5.12 – Estimativa do calor de adsorção do Pireno sobre os três carvões ativados.
(∆) AC1; () AC2; () AC3; (−) Ajuste linear (R
2
>0,95).
Para converter o
∆
U
ap
em calor de adsorção, foi aplicada a relação termodinâmica
entre a energia interna e a entalpia, acrescida da entalpia de adsorção do solvente, conforme
apresentado na Equação 5.2.
solapads
HRTUH ∆+−∆=∆
[5.2]
O calor de adsorção do solvente foi considerado como sendo o mesmo reportado por
Kalies et al. (2004) para o n-octano (20,3 KJ/mol). Na Tabela 5.8, são apresentados os calores
de adsorção de pireno estimados para os três carvões ativados.
2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35
1.0
2.7
7.4
ln (K)
1000 . 1/T (K
-1
)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
88
Tabela 5.8 – Calor de adsorção do pireno em diferentes adsorventes,
segundo a equação de van’t Hoff.
Adsorventes
−∆
−∆−∆
−∆H
ads
(KJ/mol)
AC1 44,9
AC2 43,4
AC3 33,0
Tabela 5.9 - Valores de calor de adsorção de aromáticos.
Adsorvente Adsorbato
−
−−
−∆
∆∆
∆H
ads
(KJ/mol)
Referência
Carvão Ativado Fenol 73,1 Guilarduci et al.(2006)
Carvão Ativado Benzeno 33,7 Diaz et al. (2004)
Sílica Benzo(a)acridina 27,6 McGuffin et al. (2005)
Carvão Ativado Fenatreno 25,5 Anh et al. (2007)
MCM-41 Pireno 128,6 Araújo et al. (2006)
Os valores do calor de adsorção estimados estão na faixa que caracterizam os
mecanismos de fisissorção. Os valores de
∆
H
ads
para o sistema pireno/carvão ativado foram
inferiores aos encontrados por Araújo et al. (2005) em estudos de adsorção do mesmo
poliaromático em materiais mesoporosos estruturados (aprox. -128,6 kJ/mol). Entretanto,
comparando a outros adsorbatos aromáticos e adsorventes amorfos (Tabela 5.9), os calores de
adsorção estimados apresentam próximos aos valores reportados.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
89
5. 6. Experimentos em Leito Fixo
Para cada corrida experimental, foi realizada a caracterização do leito conforme
descrito em Materiais e Métodos, sendo apresentada com cada curva de breakthrough. As
simulações foram realizadas com os parâmetros das isotermas de Langmuir e os coeficientes
de transferência de massa no filme (k
f
) e dispersão axial (D
ax
) estimados utilizando
correlações. A estimativa da difusividade efetiva no poro (D
p
) foi realizada utilizando o
método de otimização incluído no pacote computacional do gPROMS.
Foi utilizada a análise de variância (ANOVA) para verificar as diferenças entre os
conjuntos de dados experimentais e as respectivas simulações, com um nível de significância
de 0,05. Foi utilizado o programa Microcal Origin
TM
6.0 para realizar os testes e calcular o
parâmetro p que está relacionado com a confiabilidade da simulação.
5. 6.1. Breakthrough com Amostra de Óleo Naftênico
5. 6.1.1. Ciclos de Adsorção/Dessorção
Foram realizados ciclos de adsorção/dessorção com o objetivo de avaliar a capacidade
dos materiais adsorventes em processo contínuo. Na Figura 5.13, são apresentados os dados
experimentais das corridas de adsorção da carga real com Carvão Norit 830W (AC1) e a
simulação do 1º ciclo a 25°C.
Figura 5.13 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC1 (p = 0,98).
T = 25ºC; ρ
E
= 0,59 g/cm
3
; ε = 0,43; Q = 0,10 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
0 20 40 60 80 100 120
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1º Ciclo A
1
=39,5 q
*
= 202 mg/g
2º Ciclo A
2
=38,6 q
*
= 193 mg/g
3º Ciclo A
3
=36,1 q
*
= 170 mg/g
Sim. 1º Ciclo
C/C
0
Tempo (min)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
90
Através deste estudo, foi possível verificar também a redução da capacidade do leito
ao longo de vários ciclos. A partir das áreas sobre a curva, pode-se calcular a capacidade de
adsorção em leito fixo. Através da área, é possível calcular também a redução da capacidade
do leito. Com os resultados apresentados na Figura 5.13, pode ser observado que AC1
apresentou uma redução de 8,6% na área comparando o primeiro e terceiro ciclo de adsorção.
Na Figura 5.14, pode ser observado que o AC2 apresentou uma redução de apenas
5,8% na área sobre a curva. O comportamento da perda de capacidade de adsorção não é
proporcionalmente linear com o número de ciclos, mas esse valor pode dar uma idéia da
regenerabilidade dos adsorventes. Os testes de repetibilidade dos ciclos de adsorção/dessorção
para o AC3 apresentaram redução de 6,2% na capacidade de adsorção, conforme apresentado
na Figura 5.15.
A Tabela 5.10 apresenta os coeficientes de transferência de massa no filme (k
f
)
calculado através da Equação 3.20, com o coeficiente de difusão molecular estimado a partir
da equação de Wilke-Chang (D
m
= 3,5·10
-5
), a dispersão axial (D
ax
) calculada para a carga
real e os valores das difusividades efetivas no poro (D
p
), estimados a partir das curvas de
breakthrough do 1º ciclo de adsorção.
Figura 5.14 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC2 (p = 0,97).
T = 25ºC; ρ
E
= 0,48 g/cm
3
; ε = 0,41; Q = 0,10 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1º Ciclo A
1
=32,7 q
*
= 180 mg/g
2º Ciclo A
2
=31,6 q
*
= 167 mg/g
3º Ciclo A
3
=30,8 q
*
= 158 mg/g
Sim. 1º Ciclo
C/C
0
Tempo (min)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
91
Figura 5.15 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC3 (p = 0,98).
T = 25ºC; ρ
E
= 0,44 g/cm
3
; ε = 0,39; Q = 0,10 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
Tabela 5.10 - Parâmetros do modelo para experimentos com a carga real.
Parâmetros AC1 AC2 AC3
D
ax
(cm
2
/min) 2,31 1,95 2,00
k
f
(cm/min) 0,148 0,151 0,152
D
p
(cm
2
/min) 2,6·10
-7
8,1·10
-8
5,9·10
-8
Através das curvas de breakthrough do 1º ciclo de adsorção foram obtidas as
capacidades de 202, 180 e 159 mg/g para os materiais AC1, AC2 e AC3, respectivamente.
A difusividade efetiva no interior das partículas adsorventes, estimada através do
modelo, foi maior que os valores reportados por Ahn et al. (2005) para a adsorção de pireno
(1,8·10
-10
cm
2
/min) e fenatreno (1,2·10
-9
cm
2
/min) em carvões ativados, entretanto, o valor
calculado corresponde a avaliação do processo em termos de aromáticos totais e pode ter
contribuição dos compostos aromáticos menores fazendo com que os valores estimados para
todos os materiais fossem maiores que os determinados para um poliaromático puro.
A avaliação da sensibilidade dos parâmetros foi realizada variando-se cada um em
uma ordem de grandeza acima e abaixo, permanecendo constantes os outros parâmetros, para
verificar qual apresenta uma maior alteração nas curvas de breakthrough. Pode ser observado
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1º Ciclo A
1
=28,9 q
*
= 159 mg/g
2º Ciclo A
2
=28,7 q
*
= 156 mg/g
3º Ciclo A
3
=27,1 q
*
= 136 mg/g
Sim. 1º Ciclo
C/C
0
Tempo (min)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
92
na Figura 5.16 que a variação de uma ordem de grandeza da dispersão axial foi o que
modificou mais significativamente o resultado da simulação.
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C/C
0
Tempo (min)
Figura 5.16 – Avaliação da sensibilidade da dispersão axial ( ) 1,95 ( ) 19,50 ( ) 0,19
T = 25ºC; ρ
E
= 0,48 g/cm
3
; ε = 0,41; Q = 0,10 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
As simulações com a variação da mesma forma para os outros parâmetros não
apresentaram modificações expressivas nas curvas de breakthrough, como as observadas pela
alteração do valor da dispersão axial.
O incremento da vazão de alimentação reduziu o tempo de operação do sistema,
enquanto que, na vazão de 0,1 mL/min (1,445 h
-1
), tinha-se um tempo total de operação de
aproximadamente 60 minutos, para a vazão de 0,2 mL/min (2,890 h
-1
), esse tempo reduziu
para 30 minutos em média. Apesar da redução do tempo de operação e, conseqüentemente, a
diminuição das áreas sobre a curva, não foi verificada diferença na quantidade total adsorvida
pelos materiais, já que a elevação da velocidade espacial e consequentemente a redução do
tempo de residência não afetou o equilíbrio do processo. Desta forma, todos os outros
experimentos de adsorção com os carvões ativados foram realizados com velocidade espacial
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
93
de 2,89 h
-1
. Na Figura 5.17, são apresentados os resultados experimentais de dois ciclos de
adsorção para vazão de 0,2 mL/min para o AC2.
Figura 5.17 - Ciclos de adsorção aromáticos totais da carga real sobre AC2 (p = 0,98).
T = 25ºC; ρ
E
= 0,62 g/cm
3
; ε = 0,44; Q = 0,20 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
Pode ser observado que as curvas geradas apresentam aproximadamente a metade do
valor das áreas calculadas com a vazão de 0,10 mL/min. Como apresentado na Equação 3.23,
o aumento da vazão faz com que a área sobre a curva de breakthrough se reduza para que se
mantenha a mesma capacidade do leito. Comparando com os resultados anteriores, para cada
sistema estudado, os dois valores de capacidade total de adsorção calculados apresentaram
diferenças menores que 3%.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1º Ciclo A
1
=18,6 q
*
= 168 mg/g
2º Ciclo A
2
=17,1 q
*
= 141 mg/g
Sim. 1º Ciclo
C/C
0
Tempo (min)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
94
5. 6.1.2. Avaliação da Regeneração do Leito
Inicialmente, foram realizados ciclos de adsorção e dessorção com solvente (n-hexano)
para avaliar a capacidade de regeneração de cada sistema e verificar a redução na capacidade
de adsorção do leito conforme já apresentado. A dessorção foi avaliada através da área sob
curva de dessorção de cada ciclo que está relacionado com a quantidade de aromáticos que
foram retirados do sistema.
Na Figura 5.18, são apresentados os dados experimentais das eluições da coluna
empacotada com AC2 na mesma temperatura em que foi avaliada a adsorção anteriormente.
São apresentados também a simulação para a dessorção do 1º ciclo, as áreas sob as curvas e o
valor da quantidade dessorvida por massa de adsorvente.
A partir destes resultados, pode ser observado que o carvão AC2 obteve uma área de
32,7 para a corrida de adsorção (Figura 5.14) e 31,0 para a de dessorção a 25°C. A redução
deste valor pode estar relacionada com a retenção de alguns compostos que não estão sendo
dessorvidos com o solvente.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
0
Tempo (min)
Figura 5.18 - Ciclos de dessorção de aromáticos totais da carga real sobre AC2 (p = 0,97).
T = 25ºC; ρ
E
= 0,48 g/cm
3
; ε = 0,41; Q = 0,10 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
95
Com o objetivo de avaliar a dessorção dos aromáticos dos carvões ativados e visando à
aplicação do processo de adsorção de poliaromáticos, sem acarretar em custo substancial para
recuperação do solvente, foi sugerido realizar a dessorção utilizando gás e elevação da
temperatura. Para isso, foram realizados vários ciclos de adsorção/dessorção para avaliar a
tendência de redução da capacidade dos carvões ativados, o tempo e temperatura de dessorção
com gás.
Após a saturação do leito, a temperatura do sistema era elevada, conforme apresentado
na Tabela 5.11, e o fluxo de gás (N
2
) era ajustado para aproximadamente 40 mL/min na saída
do sistema.
Tabela 5.11 - Parâmetros avaliados na dessorção gás.
Corridas
Tempo
Dessorção
Temperaturas
1
2
3
4
60 min
5
6
7
120 min
120ºC
8
9
10
180 min
150ºC
Para avaliar a tendência de redução da capacidade de adsorção, foram avaliadas as
curvas breakthrough do 1º, 5º e 10º ciclo. Na Figura 5.19, são apresentados os dados
experimentais e o valor das áreas sobre as respectivas curvas. Os percentuais de redução da
capacidade foram estimados a partir dos resultados das áreas, que estão diretamente
relacionadas com a capacidade de adsorção do material no leito.
Os resultados mostraram redução de 3,8% do 1º para o 5º ciclo e de 0,6% do 5º ao 10º
ciclo, esses valores foram inferiores aos encontrados com a dessorção com solvente. A
redução da capacidade do 5º ao 10º ciclo foi inferior a obtida do 1º ao 5º ciclo, mostrando que
a elevação da temperatura de 120ºC para 150ºC com o aumento do tempo de dessorção
favoreceram o processo de regeneração do leito.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
96
Figura 5.19 - Ciclos de adsorção de aromáticos totais da carga real sobre AC2 (p = 0,98).
T = 30ºC; ρ
E
= 0,61 g/cm
3
; ε = 0,44; Q = 0,20 mL/min; C
0
= 228 mg/g.
A adsorção em carvão é um processo de fácil operação, eficiente e relativamente de
baixo custo, uma vez que não necessita a utilização de energia e possibilita a reutilização do
adsorvente através de sua regeneração (Ince e Apikyan, 2000). Entretanto, o acúmulo de
contaminantes na superfície do sólido resulta na geração de um perigoso dejeto que deve ser
tratado ou descartado apropriadamente. Vários métodos têm sido estudados para o tratamento
e regeneração de carvões saturados com composto orgânicos, por exemplo, tratamento
biológico, extração com solvente, regeneração térmica e oxidação via úmida. No entanto,
todas estas tecnologias apresentam várias limitações técnicas e econômicas (Silva et al.,
2001).
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1º Ciclo A1 = 18,4 q
*
= 167 mg/g
5º Ciclo A5 = 17,7 q
*
= 154 mg/g
10º Ciclo A10 = 17,6 q
*
= 152 mg/g
Sim. 1º Ciclo
Tempo (min)
C/C
0
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
97
5. 6.2. Breakthrough com Misturas Sintéticas
Para avaliar a dinâmica de adsorção em leito fixo com misturas sintéticas de
poliaromáticos e confirmar a capacidade dos melhores materiais, foram realizadas corridas
com os carvões ativados (AC1 e AC2), variando a concentração de alimentação na entrada do
leito em passos sucessivos.
As simulações foram realizadas com a utilização de um procedimento que facilita a
alteração das condições de contorno com o tempo durante a simulação. Utilizando este
procedimento as condições iniciais também vão sendo alteradas a cada nova etapa.
Nas Figuras 5.20 e 5.21, são apresentados os perfis de concentração do poliaromático
(Pireno) na saída do leito e a simulação contínua do processo. Através destes resultados, foi
possível calcular a concentração na fase sólida em equilíbrio com a concentração de entrada
para obtenção da isoterma a partir dos experimentos em leito fixo (Figura 5.22).
Os resultados mostraram comportamentos diferentes entre as isotermas obtidas a partir
dos ensaios em batelada e as obtidas através dos experimentos em leito fixo, foram
observadas diferenças de 14% para AC1 e 30% para AC2 entre as capacidades máximas de
adsorção obtidas através da equação de Langmuir entre as duas metodologias utilizadas.
0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
C (mmol/L)
Tempo (min)
Figura 5.20 – Breakthrough com degraus sucessivos para pireno sobre AC1 (p = 0,98).
T = 30ºC; ρ
E
= 0,59 g/cm
3
; ε = 0,56; Q = 0,20 mL/min.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
98
0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
C (mmol/L)
Tempo (min)
Figura 5.21 - Breakthrough com degraus sucessivos para pireno sobre AC2 (p = 0,98).
T = 30ºC; ρ
E
= 0,61 g/cm
3
; ε = 0,54; Q = 0,20 mL/min.
Figura 5.22 – Isotermas de pireno sobre AC1 e AC2 a 30ºC.
() AC1; () AC2; (−) Ajuste segundo a equação de Langmuir (R
2
> 0,98).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Conc. Equilíbrio (mmol/L)
q*(mmol/g)
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
99
A Tabela 5.12 apresenta os coeficientes de transferência de massa no filme (k
f
)
calculado através da Equação 3.20, com o coeficiente de difusão molecular estimado a partir
da equação de Wilke-Chang (D
m
= 1,1·10
-6
), a dispersão axial (D
ax
) estimada para as misturas
monocomponentes e os valores das difusividades efetivas (D
p
), estimados a partir dos dados
experimentais curvas de breakthrough.
Tabela 5.12 - Parâmetros do modelo para experimentos com misturas sintéticas.
Parâmetros AC1 AC2
D
ax
(cm
2
/min) 2,57 2,09
k
f
(cm/min) 2,14 1,93
D
p
(cm
2
/min) 1,7·10
-8
8,3·10
-9
Os valores do coeficiente de transferência de massa no filme externo as partículas para
as misturas sintéticas foram maiores que os calculados para a carga real, já que a correlação
de Wilson-Geankoplis é função da difusividade molecular, que para a solução de pireno foi
menor que o calculado para os aromáticos da carga real. As difusividades efetivas estimadas
através do modelo também foram menores que os valores obtidos para a carga real e mais
próxima aos reportados por Ahn et al. (2005) para a adsorção de pireno (1,8·10
-10
cm
2
/min) e
fenatreno (1,2·10
-9
cm
2
/min) em carvões ativados.
A diferença entre a difusividade efetiva estimada para carga real e para as misturas
monocomponentes pode estar relacionada com os compostos aromáticos de cadeias menores,
que contribuem para o aumento do valor desse parâmetro para a carga real. Como pode ser
verificado por Ahn et al. (2005) que quanto menor o número de anéis aromáticos (fenatreno <
pireno) maior será a difusividade no interior das partículas para um mesmo material.
5. 7. Comparação entre as Capacidades de Adsorção
Na Tabela 5.13, são apresentadas as capacidades de adsorção do poliaromático padrão
estudado sobre os carvões ativados, através dos ensaios de imersão e dos experimentos em
leito fixo. São mostradas também recentes publicações sobre sorção de poliaromáticos em
diferentes materiais. Os valores da capacidade máxima de adsorção foram obtidos a partir da
isoterma de Langmuir.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
100
Tabela 5.13 – Comparação das capacidades de adsorção.
Adsorvente Adsorbato q
m
(mmol/g) Referência
AC1
IM
1,351
AC2
IM
1,129
AC3
IM
1,023
AC1
LF
1,586
AC2
LF
Pireno
1,599
Este trabalho
Carvões Ativados Naftaleno 1,445 Ania et al. (2007)
Carvões Ativados Antraceno 0,730 Mastral et al. (2006)
Argilas Fenatreno 0,224 Safi et al. (2004)
Naftaleno 0,687
MCM-41
Pireno 1,312
Araújo et al. (2007)
(IM)
Ensaios de imersão;
(LF)
Experimentos em leito fixo
5. 8. Avaliação da Carga Real Após o Tratamento
Para avaliar a influência do tratamento nas especificações do produto, foram realizadas
análises físico-químicas do óleo após o tratamento com os três carvões ativados (Tabela 5.14).
A maioria das análises de caracterização do produto precisa de um volume maior de amostra,
e foi preciso realizar novamente ensaios de equilíbrio, com aproximadamente 50g da carga e
15g de adsorvente a 30ºC.
Tabela 5.14 - Resultados da avaliação da carga real após o tratamento.
Análises Carga Especificação
AC1 AC2 AC3
Densidade a 20/4°C 0,9158 - 0,9115 0,9157
0,9112
Teor de enxofre, % peso 0,569 - 0,532 0,542 0,495
Índice de acidez total, mg KOH/g 2,56 - 2,40 2,36 1,90
Índice de refração a 20°C 1,511 - 1,507 1,504 1,501
Fluidez, °C -18 - -18 -20 -18
Ponto de fulgor, °C 148 130 (min) 142 138 142
Viscosidade cinemática a 40ºC, cSt 31,68 25 -35 27,31 27,05 27,60
Os resultados mostraram que o destilado naftênico após o tratamento está de acordo
com as especificações informadas pela PETROBRAS/LUBNOR. O óleo tratado com os
Capítulo 5 – Resultados e Discussões
LUNA, F.M.T.
101
Carvões Sutcliffe (AC3) apresentou significativa redução do índice de acidez. Para os outros
materiais, as influências mais notadas nas características físico-químicas da carga real foi o
ponto de fulgor e viscosidade para o óleo tratado com Carvão Norit 1240 (AC2).
Foram realizadas análises do teor de poliaromáticos através do método IP-346. Para as
amostras de destilados naftênicos o resultado foi de 6,1% (m/m), já para o produto tratado
com os carvões ativados, os teores de poliaromáticos foram determinados em triplicata e as
médias dos valores obtidos são apresentadas na Tabela 5.15.
Tabela 5.14 - Resultados da avaliação do teor de poliaromáticos
da carga real após o tratamento.
Amostras Teor de Poliaromáticos
(IP346)
AC1 2,8
AC2 3,1
AC3 4,8
As análises realizadas indicaram a redução de mais de 50% de poliaromáticos para os
destilados tratados com os carvões da Norit (AC1 e AC2) e de 20% para o carvão Sutcliffe
(AC3). Os resultados confirmaram a eficiência dos carvões ativados para utilização em
processos de modulação do teor de compostos poliaromáticos do destilado naftênico
estudado.
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões
LUNA, F.M.T.
102
Conclusões e
Sugestões
6. 1. Conclusões
Neste trabalho, foi estudado o processo de adsorção de poliaromáticos em materiais
nanoporosos visando à redução do teor destes compostos em amostras destilados naftênicos
provenientes da PETROBRAS/LUBNOR.
As metodologias experimentais e a modelagem do processo descrita nesta dissertação
são importantes ferramentas para estudos de novos materiais adsorventes, estudo de
ampliação de escala e de viabilidade de processos de adsorção.
Através de vários métodos analíticos, foi possível traçar o perfil dos compostos
aromáticos presentes na carga real. A quantificação do teor de poliaromáticos foi realizada
segundo o método IP-346 (6,1% m/m) e utilizando a espectrometria de massas de alta
resolução foi possível realizar a estratificação detalhada dos aromáticos presentes no destilado
naftênico.
As características texturais como a área superficial específica, volume de microporos e
tamanho médio de poros foram determinadas para todos os materiais. Os resultados não são
suficientes para indicar uma correlação entre as características texturais e capacidade de
adsorção, entretanto foi observado que os melhores adsorventes apresentaram valores
6
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões
LUNA, F.M.T.
103
próximos de diâmetros médios de poros (de 1,2 a 2,1 nm) e volume de microporos (de 0,3 a
0,7 cm
3
/g).
Foram pesquisados e testados 6 adsorventes comerciais que têm potencial para
remoção de aromáticos em correntes de hidrocarbonetos. Dentre os materiais, destacaram-se
os carvões ativados, os adsorventes da Norit (AC1 e AC2) e o carvão da Sutcliffe (AC3)
apresentaram capacidades de adsorção de aromáticos totais de 188, 181 e 168 mg/g de
adsorvente, respectivamente. Para estudar melhor o fenômeno da adsorção de compostos
poliaromáticos com os carvões ativados, foram realizados também experimentos com
misturas sintéticas a três diferentes temperaturas (30, 45 e 60ºC). Através dos experimentos de
equilíbrio de adsorção, foi estimada a capacidade máxima e o calor de adsorção do
poliaromático padrão (pireno) para cada sistema.
Através dos experimentos em coluna, foi possível avaliar a capacidade de adsorção em
leito fixo dos carvões ativados, estimar parâmetros de transferência de massa e simular o
comportamento breakthrough dos sistemas estudados com nível de significância de 0,05. Os
ciclos de adsorção e dessorção com solvente e com gás (N
2
) serviram para avaliar a redução
da capacidade do leito e a regenerabilidade dos materiais após o tratamento da carga real. Foi
observado que AC1, AC2 e AC3 apresentaram reduções de 8,6, 5,8 e 6,2% na área sobre a
curva de breakthrough comparando o primeiro e terceiro ciclo de adsorção, após a dessorção
com solvente. Os testes de regeneração com gás, realizados com o carvão AC2, serviram para
avaliar a tendência de redução da capacidade, o tempo e temperatura de dessorção. Os
resultados mostraram redução da área de 3,8% do 1º para o 5º ciclo e de 0,6% do 5º ao 10º
ciclo, esses valores foram bem inferiores aos encontrados com a dessorção com solvente.
A dinâmica de adsorção em leito fixo com misturas sintéticas de poliaromáticos foi
utilizada para avaliar a capacidade dos melhores materiais (AC1 e AC2) e verificar a
difusividade efetiva no interior das partículas estimada a partir do gPROMS. Os valores
obtidos para as difusividades apresentam próximos a resultados encontrados na literatura, e a
principal diferença entre as difusividades estimadas para carga real e para as misturas
monocomponentes está possivelmente relacionada com as dimensões das moléculas que estão
sendo adsorvidas.
Através da avaliação das propriedades físico-químicas da carga real após o tratamento
com os carvões ativados, foi observado que o destilado continua de acordo com as
especificações informadas pela PETROBRAS/LUBNOR.
Capítulo 6 – Conclusões e Sugestões
LUNA, F.M.T.
104
6. 2. Sugestões para Trabalhos Futuros
o Realizar novos ciclos de adsorção/dessorção com amostras dos melhores adsorventes,
visando avaliar mais precisamente a capacidade de adsorção e a regenerabilidade ao
uso prolongado;
o Aplicar modelos de equilíbrio de adsorção multicomponente para prever o equilíbrio
de adsorção dos poliaromáticos nos materiais estudados a partir de dados
monocomponente;
o Levantar dados experimentais de adsorção multicomponente para validação dos
modelos;
o Realizar a caracterização da química superficial dos carvões ativados;
o Avaliar outros métodos para o tratamento e regeneração dos carvões saturados;
o Realizar uma avaliação de viabilidade econômica para o uso do processo estudado em
escala industrial.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas
LUNA, F.M.T.
105
Referências
Bibliográficas
7. Referências Bibliográficas
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Anexos
LUNA, F.M.T.
115
A.1. Curva de Calibração
Análise por espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier de Naftaleno
em Hexano utilizado nos testes de adsorção com a carga real.
200 250 300 350 400 450
0
20
40
60
80
100
120
Área da Banda (C=C)
C
Naftaleno
(mg/g)
Experimentos
Ajuste Linear
Regressão Linear:
Y = 0,477.(X) -101,41
R
2
= 0,988
Anexos
LUNA, F.M.T.
116
A.2. Curva de Calibração
Análise por cromatografia gasosa do poliaromático padrão (Pireno) utilizado nos testes de
adsorção com as misturas sintéticas.
0 2000 4000 6000 8000 10000
0
500
1000
1500
2000
Experimental
Ajuste Linear
C
Pireno
(ppm)
Área
Regressão Linear:
Y = 0,22.(X) + 75,49
R
2
= 0,982
Anexos
LUNA, F.M.T.
117
A.3. Equações do Método de Distribuição de Carbonos
Cálculo dos fatores v e w a partir da densidade (d
20
) a 20°C determinada
utilizando o método ASTM D-1298 e índice de refração (n
20
) segundo método ASTM
D-1218, usando as seguintes equações:
)8510.0()4750.1(51.2
2020
−−−= dnv [A.1]
)4750.1(11.1)8510.0(
2020
−−−= ndw [A.2]
Cálculo da percentagem mássica de carbono aromático (%C
A
) a partir de v e
peso molecular (M) que deve ser calculado utilizando o método ASTM D-2502-92,
usando uma das seguintes equações:
Se v é positivo: MvC
A
/3660430% += [A.3]
Se v é negativo: MvC
A
/3600670% += [A.4]
Cálculo da percentagem mássica de carbono total (aromáticos e naftênicos) em
estruturas de anel (%C
R
) a partir de w e do peso molecular:
Se v é positivo: MSwC
R
/100003820% +−= [A.5]
Se v é negativo: MSwC
R
/106003820% +−= [A.6]
Em que: S = % mássico de enxofre, conforme ASTM D-2622.
Cálculo da percentagem mássica de carbonos naftênicos (%C
N
) e a
percentagem em massa de carbonos parafínicos (%C
P
):
ARN
CCC %%% −= [A.7]
Anexos
LUNA, F.M.T.
118
RP
CC %100% −= [A.8]
Cálculo do número médio de anéis aromáticos por molécula (R
A
) a partir de v e
peso molecular:
Se v é positivo: MvR
A
055.044.0 += [A.9]
Se v é negativo: MvR
A
080.044.0 += [A.10]
Cálculo do número total médio de anéis por molécula (R
T
) a partir de w e peso
molecular:
Se v é positivo: )005.0(146.033.1 SwMR
T
−+= [A.11]
Se v é negativo: )005.0(180.033.1 SwMR
T
−+= [A.12]
Cálculo do número médio de anéis naftênicos por molécula (R
N
) pela
diferença:
ATN
RRR −= [A.13]
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