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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Catalisadores de Ni/Al
2
O
3
promovidos com Au e Ag aplicados à
Reforma a Vapor do Metano
Kleper de Oliveira Rocha
Prof. Dr. José Maria Corrêa Bueno
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química, área de
concentração em Pesquisa e Desenvolvimento de
Processos Químicos.
São Carlos - SP
2005
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Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
R672cn
Rocha, Kleper de Oliveira.
Catalisadores de Ni/Al
2
O
3
promovidos com Au e Ag
aplicados à reforma a vapor do metano / Kleper de Oliveira
Rocha. -- São Carlos : UFSCar, 2005.
89 p.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2005.
1. Catalisadores. 2. Cinética. 3. Preparação de amostra
(química analítica). 4. Energia de ativação. 5. Efeito de
compensação. I. Título.
CDD: 660.2995 (20
a
)
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ii
Eterno não é que
dura para sempre,
mas sim o que sabiamente
muda com o tempo.
Honestos, temos meio caminho andado.
iii
Dedico este trabalho à minha mãe Marilda
pelo apoio, preocupação e amor (eu te amo!), ao
meu pai Paulo e meus irmãos Rafael e Gabriel
pelos ensinamentos de família e o amor e à
Sueli por mostrar que a verdade deve ser dita
sem omissões, com sinceridade, sempre.
iv
Agradecimentos
Agradeço ao Professor José Maria pela orientação, sempre cobrando e
ajudando.
Agradeço ao professor Everaldo que no começo do trabalho deu todo apoio
e atenção necessária ao começo de um estudo que, infelizmente, não vingou, mas,
mesmo assim, sempre atencioso com tudo.
Aos amigos Benê, Natália, Graciela, Lílian, André, Álvaro,
Sânia,Wellington, Ana Cláudia, Góes, Sheila, Karina, Janete, Leandro, Joelmir,
Leonardo, Aislan e todos aqueles que mesmo não mencionando aqui estão sempre
no coração, pelas conversas, ensinamentos e discussões.
A minha vovó Lia e meu vovô Pérsio, minha tia Cecília, ao meu tio Geraldo
e à minha tia Emília e o tio Robson pela preocupação constante os quais serei
eternamente grato pela ajuda.
Aos técnicos: Oscar, Rômulo, Walter e Espanhol por toda a ajuda, conversa
jogada fora e brincadeiras.
Ao CTPetro e ao CNPq pela bolsa concedida.
Obrigado!
v
Resumo
Catalisadores de 15%Ni/Al
2
O
3
foram preparados por impregnação com
solução aquosa de Ni(NO
3
)
2
e promovidos com Au e Ag. O Au foi adicionado
através da impregnação sucessiva da solução aquosa de [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
. A Ag
foi adicionada por co-impregnação com solução aquosa de AgNO
3
-Ni(NO
3
)
2
. O
efeito da Ag e do Au no comportamento catalítico do Ni/Al
2
O
3
foi verificado na
reforma a vapor do CH
4
. Os catalisadores foram caracterizados por redução a
temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada de H
2
(TPD-
H
2
) e espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido com transformada de
Fourier (FTIR). Resultados de TPR indicaram que o NiO está em baixa interação
com o suporte e a temperatura de redução do NiO é independe da presença de Ag
ou Au. Dados de FTIR do CO adsorvido mostram que a Ag e Au suprimem a
adsorção do CO poli-coordenado em relação ao CO linear. Ag ou Au sobre a
superfície do Ni apresenta um papel determinante no bloqueio de formação de
carbono grafítico na reforma a vapor do CH
4
. O ajuste da equação de Arrhenius à
taxa total de reação mostra um efeito de compensação entre a energia de ativação
aparente (E
a
ap
) e o logarítmico do fator pré-exponencial (k
0
). O aumento da linar
da E
a
ap
com o aumento do lnk
0
é observado aumentando o teor de Ag e Au, o qual
é seguido pelo decréscimo da atividade catalítica. Estes resultados sugerem que os
intermediários CH
x
, formados na etapa determinante da velocidade global,
mostram uma baixa interação com a superfície do Ni. O aumento da resistência à
formação de grafíte pela presença de Ag e Au é atribuído principalmente ao
bloqueio dos átomos de Ni de baixa coordenação, os quais são altamente ativos
para ativação do CH
4
e atuam como sítios nucleadores da formação de grafite.
vi
Abstract
15%Ni/Al
2
O
3
catalysts was obtained by impregnation with Ni(NO
3
)
2
aqueous solution and promoted with Au and Ag. The Au was successively
impregnated with aqueous solution of [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
. The Ag was co-
impregnated with aqueous solution of AgNO
3
- Ni(NO
3
)
2
. The effect of Ag and Au
on the catalytic behavior of Ni/Al
2
O
3
catalysts in the reaction of steam reforming
of CH
4
was elucidate. The catalysts were characterized by temperature-
programmed reduction (TPR), temperature-programmed dessorption of H
2
(TPD-
H
2
) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of CO adsorption. TPR
results indicated that NiO is in weak interaction with support and the temperature
reduction of NiO is independent of Ag and Au presence. FTIR data of CO
adsorbed showed that Ag and Au suppress the CO adsorption in poli-coordination
relative to the linear CO. Ag or Au on the Ni surface presents a determinant role
in the block of graphitic carbon formation in the reaction of steam reforming of
CH
4
. The fit of Arrhenius equation to rate of the total reaction showed a
compensation effect between the apparent activation energy (E
a
ap
) and logarithmic
of prefactor (k
0
). The linear increase of E
a
ap
with rise of lnk
0
is observed
increasing Ag and Au loading, which is followed by decreasing of the catalytic
activity. Theses results suggest that the CH
x
intermediates, formed in the
determinant stage of global velocity, show low interaction of with surface of Ni.
The increase of the resistance for graphite formation by presence of Ag or Au is
mainly attributed to the block of highly uncoordinated Ni atoms, which are higher
activity to activation of CH
4
and act as nucleation site for graphite formation.
vii
Sumário
RESUMO........................................................................................................................................V
ABSTRACT.................................................................................................................................. VI
LISTA DE TABELAS............................................................................................................... VIII
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................. IX
1 – INTRODUÇÃO.........................................................................................................................1
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................................4
2.1 – O CATALISADOR...................................................................................................................4
2.2 - DEPOSIÇÃO DE CARBONO....................................................................................................13
3 - MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................................21
3.1 - SÍNTESE DO COMPLEXO [AU(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
.........................................................................21
3.2 - PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ....................................................................................22
3.2.1 – Tratamentos térmicos da Al
2
O
3
. ................................................................................22
3.2.2 – Impregnação do Ni....................................................................................................23
3.2.3 – Impregnação do promotor Au....................................................................................24
3.2.4 – Impregnação do promotor Ag....................................................................................25
3.2.5 – Preparação do NiAl com solução de ácido. ..............................................................26
3.3 – CARACTERIZAÇÃO DO [AU(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
..........................................................................26
3.4 – CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES............................................................................26
3.4.1 – Redução a Temperatura Programada (TPR).............................................................26
3.4.2 – Dessorção de H
2
à Temperatura Programada (TPD-H
2
)..........................................27
3.4.3 – Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Infravermelho com
Transformada de Fourier e Adsorção de CO (DRIFTS – CO).
................................28
3.5 – ATIVIDADE CATALÍTICA.....................................................................................................29
3.5.1 – Medidas de Energia de Ativação Aparente (E
a
ap
)......................................................32
3.5.2 – Ensaios de acelerados de estabilidade. .....................................................................33
3.5.3 – Correção da atividade...............................................................................................34
3.5.4 – Cálculos realizados ...................................................................................................34
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................36
4.1 – REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).............................................................36
4.2 – DESSORÇÃO DE H
2
A TEMPERATURA PROGRAMADA. (TPD – H
2
) ......................................38
4.3 – INFRAVERMELHO................................................................................................................40
4.4 – DRIFTS-CO.......................................................................................................................42
4.5 – ATIVIDADE CATALÍTICA PARA A REFORMA A VAPOR DO CH
4
. ............................................51
4.5.1 – Catalisadores de NiAl e NiAl promovido...................................................................51
4.5.2 – Medida de atividade no inverso do tempo de residência (1/
ζ
) igual 0......................56
4.5.3 - Dados experimentais de Energia de Ativação Aparente (E
a
ap
). .................................57
4.5.4 – Deposição de Carbono sobre a superfície do Ni.......................................................67
5 - CONCLUSÕES........................................................................................................................74
6 - SUGESTÕES............................................................................................................................75
7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................76
viii
Lista de Tabelas
TABELA 2.1 – VALORES DE E
A
E FATOR PRÉ-EXPONENCIAL (K
0
) OBTIDOS POR WEI E IGLESIA...........9
TABELA 3.1 – LISTA DOS REAGENTES UTILIZADOS COM SUAS PUREZAS, FÓRMULA E FORNECEDORES.
...................................................................................................................................21
TABELA 3.2 – CATALISADORES PROMOVIDOS COM AU E SUAS RESPECTIVAS SIMBOLOGIAS............25
TABELA 3.3 – CATALISADORES PROMOVIDOS COM AG E SUAS RESPECTIVAS SIMBOLOGIAS............25
TABELA 4.1 – RESULTADOS DE DISPERSÃO CALCULADOS POR DTP – H
2
PARA OS CATALISADORES
DE
NIAL PROMOVIDOS E NÃO PROMOVIDOS. ..............................................................38
TABELA 4.2 – NÚMERO DE ÁTOMOS NOMINAL/M
2
PARA OS METAIS AG, AU E NI
(25)
. ......................39
TABELA 4.3 – IDENTIFICAÇÃO DAS BANDAS DE INFRAVERMELHO PARA O SAL [AU(NH ) ](NO )
3 4 3 3
..41
TABELA 4.4 – POSIÇÃO DAS BANDAS CARACTERÍSTICAS DE INFRAVERMELHO PARA O NO E NH .
3
-
3
42
TABELA 4.5 – VALORES DE FUNÇÃO TRABALHO
(22)
.........................................................................54
TABELA 4.6 – FATORES PRÉ-EXPONENCIAL CALCULADO PELA TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO E
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
(E
A
) PARA OS TRABALHOS DE WEI E IGLESIA.........................59
ix
Lista de Figuras
FIGURA 2.1 – PROBABILIDADE DE DISSOCIAÇÃO DO CH4 SOBRE O NI(111) EM FUNÇÃO DA
COBERTURA DE
AU. DE DENTRO: PROBABILIDADE DE DISSOCIAÇÃO SOBRE A
SUPERFÍCIE DE
NI(111) LIMPA E COM 1 OU 2 ÁTOMOS DE AU VIZINHO. .......................6
FIGURA 2.2 – CONVERSÃO DO N-BUTANO EM FUNÇÃO DO TEMPO DURANTE A REFORMA A VAPOR
COM MISTURA
3% N-BUTANO, 7% HIDROGÊNIO, 3% ÁGUA EM HÉLIO E VELOCIDADE
ESPACIAL DE
1,2 H
-1
.....................................................................................................7
FIGURA 2.3 – K
2
– ESPECTRO DE EXAFS, χ
(K)
, APÓS A EXTRAÇÃO DA CONTRIBUIÇÃO DO ESCUDO DO
VIZINHO MAIS PRÓXIMO DA CAMADA
L
3
DO AU NO CATALISADOR AU/NI. ..................7
FIGURA 2.4 – ENERGIA DAS ESPÉCIES SOBRE NI(211) E NI(111). TODAS AS ENERGIAS SÃO
RELATIVAS AO
CH
4
E H
2
O NAS FASES GASOSAS E CALCULADAS USANDO OS
RESULTADOS PARA AS ESPÉCIES INDIVIDUAIS
..............................................................8
FIGURA 2.5 – MAGNITUDE DO ESPECTRO DE EXAFS COM TRANSFORMADA DE FOURIER NA
CAMADA
L
3
DO AU À TEMPERATURA AMBIENTE..........................................................9
FIGURA 2.6 – EFEITO DA P
H2
P
CH4
/P
H2O
NA FORMAÇÃO DE CARBONO. ..............................................15
FIGURA 2.7 – ENERGIA DE ADSORÇÃO CALCULADA PARA O ÁTOMO DE C SOBRE A SUPERFÍCIE DE
NI(111) EM FUNÇÃO DA POSIÇÃO AO LONGO DA SUPERFÍCIE. ....................................20
FIGURA 3.1 – ESQUEMA REPRESENTATIVO DE MONTAGEM DO REATOR DE QUARTZO PARA ENSAIO DE
REFORMA A VAPOR DO
CH
4
. ......................................................................................30
FIGURA 3.2 – VÁLVULAS NA POSIÇÃO DE CARREGAMENTO DO LOOPING. ........................................31
FIGURA 3.3 – POSIÇÃO DE ANÁLISE DOS EFLUENTES DA PENEIRA MOLECULAR 5ª...........................31
FIGURA 3.4 – POSIÇÃO DE ANÁLISE DO EFLUENTE DA PORAPAK N. .................................................31
FIGURA 3.5 – ESQUEMA DA LINHA DE GASES UTILIZADA NA REAÇÃO DE REFORMA A VAPOR DO CH .
4
..................................................................................................................................32
FIGURA 4.1 – PERFIS DE RTP PARA OS CATALISADORES DE NIAL E NIAL PROMOVIDO COM AU .....37
FIGURA 4.2 – ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS SAIS DE AU UTILIZADOS NESTE TRABALHO......40
FIGURA 4.3 – ESPECTROS DE DRIFTS DE ADSORÇÃO DE CO COM PULSOS DE P
CO
= 9 TORR (PULSOS
1 E 2) E P
CO
= 22 TORR PULSOS (3 E 4) PARA O CATALISADOR NIAL..........................43
FIGURA 4.4 – ESPECTRO DE DRIFTS DA DESSORÇÃO DO CO ADSORVIDO, SOB FLUXO DE N , EM
FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA O CATALISADOR
NIAL.
2
.........................................44
FIGURA 4.5 - ESPECTROS DE DRIFTS DE ADSORÇÃO DE CO COM PULSOS DE P
CO
= 9 TORR (PULSOS
1 E 2) E P
CO
= 22 TORR PULSOS (3 E 4) PARA O CATALISADOR 0,3AGNIAL................46
FIGURA 4.6 - ESPECTROS DE DRIFTS DE ADSORÇÃO DE CO COM PULSOS DE P
CO
= 9 TORR (PULSOS
1 E 2) E P
CO
= 22 TORR PULSOS (3 E 4) PARA O CATALISADOR 0,55AUNIAL..............46
FIGURA 4.7 - ESPECTROS DE DRIFTS DE ADSORÇÃO DE CO COM PULSOS DE P
CO
= 9 TORR (PULSOS
1 E 2) E P
CO
= 22 TORR PULSOS (3 E 4) PARA O CATALISADOR 1,1AUNIAL................47
x
FIGURA 4.8 – ESPECTRO DE DRIFTS DA DESSORÇÃO DO CO ADSORVIDO, SOB FLUXO DE N , EM
FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA O CATALISADOR
0,3AGNIAL.
2
...............................49
FIGURA 4.9 - ESPECTRO DE DRIFTS DA DESSORÇÃO DO CO ADSORVIDO, SOB FLUXO DE N , EM
FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA O CATALISADOR
0,55AUNIAL.
2
.............................49
FIGURA 4.10 - ESPECTRO DE DRIFTS DA DESSORÇÃO DO CO ADSORVIDO, SOB FLUXO DE N , EM
FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA O CATALISADOR
1,1AUNIAL.
2
...............................50
FIGURA 4.11 – ATIVIDADE DOS CATALISADORES DE NIAL E NIAL PROMOVIDO COM AU (A) E COM
AG (B).......................................................................................................................52
FIGURA 4.12 – RESULTADOS DE TOF À 520ºC PARA OS CATALISADORES DE NIAL (), 0,18AUNIAL
(), 0,55AUNIAL (), 1,1AUNIAL (%), 1,8AUNIAL (0), 0,1AGNIAL (<),
0,3AGNIAL (G) E 0,6AGNIAL (R). ..........................................................................55
FIGURA 4.13 – ATIVIDADE CATALÍTICA À 520ºC EM FUNÇÃO DE 1/ζ PARA O CATALISADOR NIAL..56
FIGURA 4.14 – LNK0 E TOF (520ºC) EM FUNÇÃO DA E
A
AP
DA REAÇÃO DE REFORMA A VAPOR DO CH
4
PARA OS CATALISADORES NIAL (), 0,18AUNIAL (), 0,55AUNIAL (),
1,1AUNIAL (%), 1,8AUNIAL (0), 0,1AGNIAL (<), 0,3AGNIAL (G) E 0,6AGNIAL
(S). ...........................................................................................................................57
FIGURA 4.15 – RELAÇÃO ENTRE A E
A
AP
E O LNK
0
PARA OS CATALISADORES NIAL (), 0,18AUNIAL
(), 0,55AUNIAL (), 1,1AUNIAL (%), 1,8AUNIAL (0), 0,1AGNIAL (<),
0,3AGNIAL (G), 0,6AGNIAL (S), 1,6PT/ZRO
2
(), 7NI/MGO (), 0,4RH/AL
2
O
3
(), 3,2RU/AL
2
O
3
(&), 0,8IR/ZRO
2
(1). .................................................................67
FIGURA 4.16 – TPO DO CATALISADOR DE NIAL. .............................................................................68
FIGURA 4.17 – TPO DOS CATALISADORES DE AGNIAL....................................................................68
Introdução
1
1 – Introdução
Atualmente uma das grandes preocupações quando se menciona o termo
“Fontes de energia alternativa” está relacionado ao impacto ambiental que estas
fontes trarão. Devido à crescente preocupação com o controle da poluição
ambiental, tem sido dada muita atenção à utilização de células a combustível para
geração de energia elétrica em fontes estacionárias e em veículos. O emprego de
células a combustível leva a uma grande redução das emissões de CO, de
hidrocarbonetos não queimados e de NO. As células a combustível também
apresentam uma eficiência bem maior do que os motores de combustão
convencionais.
Entre os combustíveis para emprego em células combustíveis, o hidrogênio
é o mais eficiente.
Para que se possa utilizar o H
2
como combustível, primeiro é necessário
produzi-lo. Como principal matéria prima para a geração de H
2
tem-se o gás
natural, o qual está altamente disponível no mercado nacional já que sua reserva
atingiu o patamar dos quase 250 bilhões de m
3
, além dos gasodutos existente entre
Brasil e Bolívia
(1)
, os quais se tornam fontes de metano.
Segundo Trimm, D. L.
(3)
, a reforma de hidrocarbonetos leves tem tido
considerável importância industrial para a produção de gás de síntese (CO + H
2
) e
H
2
. Dentre os processos de reforma, aquela feita com vapor de água e CH
4
é a
mais desenvolvida industrialmente devido à grande disponibilidade do gás natural,
rico em CH
4
.
(2,3)
Introdução
2
O gás natural brasileiro é constituído em sua maior parte, em torno de 92%,
por CH
4
, 6% de etano, dividindo-se o resto entre hidrocarbonetos mais pesados,
nitrogênio e dióxido de carbono (CO
2
). O gás natural pode ser utilizado em vários
processos de reforma visando à produção de H
2
, como é o caso deste trabalho,
através da reforma a vapor do CH
4
representado por:
CH
4
+ H
2
O ↔ CO + 3 H
2
Paralelamente a reação de reforma tem-se também a reação de deslocamento
gás água representada por:
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
Para que o processo de reforma a vapor do CH
4
possa ser realizado é
necessária a utilização de um catalisador. Industrialmente o catalisador utilizado é
o Ni/Al
2
O
3
, que apesar de apresentar um baixo custo tem como inconveniente a
deposição de carbono e a conseqüente desativação quando se trabalha com
composições de hidrocarboneto e vapor próximas da composição estequiométrica.
Para que a desativação por deposição de carbono seja evitada,
industrialmente utiliza-se uma razão vapor/caborno (V/C) superior à
estequiométrica, ou seja, com valores entre 3 e 4. Porém, a utilização de
quantidade de vapor acima da estequiométrica acarreta um ônus de custo ao
processo já que a quantidade de energia necessária para se vaporizar a água será
maior.
Introdução
3
Visando-se evitar a deposição de carbono e mudanças estruturais no
catalisador são utilizados promotores metálicos e/ou óxidos ao catalisador de
Ni/Al
2
O
3
. Neste trabalho serão utilizados os promotores metálicos Ag e Au para o
Ni visando à obtenção de catalisadores resistentes à deposição de carbono. Este
trabalho tem por objetivo estudar o papel destes promotores no aumento da
resistência à deposição de carbono.
Revisão Bibliográfica
4
2 – Revisão Bibliográfica
Nesta seção serão apresentados os trabalhos publicados na literatura aberta
relacionados ao estudo realizado.
2.1 – O Catalisador
Trimm
(2)
, reporta a utilização do níquel (Ni) suportado como catalisador
para a reforma à vapor do CH
4
, devido ao baixo custo do metal e à sua alta
atividade deste. Contudo, as altas temperaturas associadas à reforma a vapor
visando à produção de H
2
, também favorecem a formação de carbono, o qual
promove a desativação do catalisador por encapsulamento ou entupimento do
leito. Estratégias para minimizar a formação de carbono têm sido propostas como,
por exemplo:
i) i) limitar a formação de carbono com a adição de H2O além do
valor estequiométrico, o que encarece o processo de reforma;
ii) ii) uso de catalisadores alternativos como os de metais nobres, mais
resistentes ao carbono e mais ativos, todavia, muito mais caros que
os catalisadores a base de Ni;
iii) iii) alimentação de traços de enxofre, processo desenvolvido
industrialmente que requer um controle preciso da quantidade
alimentada;
iv) iv) adição de metais promovendo o catalisador de Ni para controle
do tamanho de partícula, importante no processo de formação de
Revisão Bibliográfica
5
carbono. Este autor sugere que este último tipo de promoção reduz
a formação de carbono através do controle do tamanho de partícula
e na interferência da formação de carbeto de níquel, intermediário
do carbono encapsulante ou do carbono whisker.
É interessante que o segundo metal adicionado forme uma liga superficial
com Ni já que o carbeto é formado também superficialmente e que o metal forme
o mesmo tipo de ligação que o carbeto faz com o Ni. Neste sentido é esperado que
as propriedades do Ni sejam modificadas com a adição do promotor
(3)
.
Besenbacher e autores
(4)
mostram que o Au ligado à superfície do
catalisador de Ni aumenta a sua efetividade na reforma a vapor. O sistema Au/Ni
pertence à classe de metais que formam ligas estáveis na superfície e o calor de
solução do Au no Ni é positivo (27 kJ/mol) indicando que o primeiro metal forma
liga superficial. Os autores citam ainda que o Au possui uma densidade eletrônica
mais extensa que o átomo de Ni e que este tem sua densidade eletrônica
superficial aumentada quando átomos de Au formam ligas superficiais. Poderia se
dizer que os átomos de Au ajudam a diminuir a energia superficial do Ni. Ligando
a modificação do catalisador de Ni pelo Au à reforma a vapor, os autores discutem
que dois fatores são determinantes para a aplicabilidade do catalisador:
v) a habilidade da superfície em ativar a molécula de hidrocarboneto.
Esta ativação é prejudicada conforme a quantidade de promotor é
aumentada, tendo sido isto determinado por DFT (Teoria da
Densidade Funcional), sendo que um átomo de Au vizinho ao
átomo de Ni aumenta em 16 kJ/mol e dois átomos de Au aumenta
Revisão Bibliográfica
6
em mais de duas vezes este a barreira de dissociação do CH
4
(Figura 2.1);
vi) ii) a tendência da superfície em fazer com que o C ligado forme
grafite, a qual é prejudicada de forma mais efetiva que a ativação
da molécula de CH
4
, a ser discutido no próximo tópico.
Experimentalmente os autores observaram que na reforma a vapor do n-
butano não houve formação de carbono (Figura 2.2) além de observarem a
formação da liga superficial entre o Au e o Ni, determinado por EXAFS (Figura
2.3).
Fonte: Science, 1998, v. 279, p. 1914
(4)
.
Figura 2.1 – Probabilidade de dissociação do CH4 sobre o Ni(111) em
função da cobertura de Au. De dentro: probabilidade de dissociação sobre a
superfície de Ni(111) limpa e com 1 ou 2 átomos de Au vizinho.
Revisão Bibliográfica
7
Fonte: Science, 1998, v. 279, p. 1914
(4)
.
Figura 2.2 – Conversão do n-butano em função do tempo durante a reforma
a vapor com mistura 3% n-butano, 7% hidrogênio, 3% água em hélio e velocidade
espacial de 1,2 h
-1
.
Fonte: Science, 1998. v.279, p. 1914
(4)
.
Figura 2.3 – k
2
– Espectro de EXAFS, χ
(k)
, após a extração da contribuição
do escudo do vizinho mais próximo da camada L
3
do Au no catalisador Au/Ni.
Bengaard e autores
(5)
citam que nos catalisadores de Ni há no mínimo dois
tipos de sítios ativos para a reforma a vapor, como pode ser observado na Figura
2.4: i) superfícies do tipo degraus ou cantos, que são os mais ativos e associados à
nucleação da formação de grafite e; ii) superfícies do tipo terraços que são menos
Revisão Bibliográfica
8
ativos para a reforma e que estão presentes em maior quantidade. Os valores de
DFT para o átomo de Au ligado à superfície de Ni do tipo degraus ou cantos é
favorecida em 36kJ/mol em relação à superfície planar de Ni. Na Figura 2.5 é
ilustrado o espectro de EXAFS obtido pelos autores onde indica a formação de
Fonte: Journal
liga superficial entre Au e o Ni.
of Catalysis, 2002, v. 209, p. 366 .
Figura 2.4 – ). Todas as
energias são relativas ao CH
4
e H
2
O nas fases gasosas e calculadas usando os
(5)
Energia das espécies sobre Ni(211) e Ni(111
resultados para as espécies individuais.
Revisão Bibliográfica
9
Fonte: Journal of Catalysis, 2002, v. 209, p. 376
(5)
.
igura 2.5 – MF sformada de
Fourier na camada L
3
do Au à temperatura ambiente.
ei e Iglesia
, realizaram o estudo da medida de energia de ativação
(E
a
) d
E
a
e fator pré-exponencial (k
0
) obtidos por Wei e Iglesia.
E
a
(kJ ol)
k
0
(s
-1
. kPa
-1
)
agnitude do Espectro de EXAFS com Tran
(6 - 9, 23)
W
a reação de reforma a vapor do CH
4
para vários metais onde alguns valores
são mostrados na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Valores de
Catalisador
Referência
/m
1,6%Pt/ZrO
2
8 75 2,0x10
4
0,4%Rh/Al
2
O
3
109 7,3x10
5
7
7,0%Ni/MgO
102 2,5x10
5
6
3,2%Ru/Al
2
O
3
91 4,7x10
4
9
0,8% Ir/ZrO
2
87 9,9x10
4
23
s autores puderam verificar que a variação da P
CH4
era linearmente
proporcional à taxa direta da reação de reforma e que a variação das P
H2O
, P
H2
e
O
Revisão Bibliográfica
10
P
CO
n
partir de uma superfície de
platin
ão influenciaram na taxa direta da reação. Segundo os autores, estas
respostas cinéticas para as concentrações de reagentes e produtos são consistentes
com a taxa determinante da ativação do CH
4
sobre superfícies essencialmente
livres de intermediários ou produtos co-adsorvidos.
(7)
Bligaard e autores
(10)
citam que o efeito de compensação foi observado em
1908 por Wilson para o caso da emissão de elétrons a
a aquecida em atmosfera de H
2
. Posteriormente foi descoberto em catálise
heterogênea por Palmer e Constable, tendo sido observado para um grande
número de reações químicas homogêneas e heterogêneas. Os autores, através da
reação de síntese da amônia, explicaram o efeito de compensação nos termos da
mudança do regime cinético concomitante com as mudanças na energia de
ativação aparente (E
a
ap
), sendo esta referente àquela medida experimentalmente, e
no fator pré-exponencial. Em suas observações puderam verificar que o processo
de síntese não pode ter uma baixa energia de ativação sem que haja compostos
intermediários mais estáveis na superfície, ou seja, os sítios ativos para a reação
estariam bloqueados devido ao nitrogênio quimissorvido. Para a reforma a vapor
isto implicaria em uma ativação do CH
4
de forma mais rápida e produzindo um
carbono mais estável superficialmente, matando o catalisador. Os autores
consideraram uma seqüência simples de etapas para o modelo cinético com a
molécula precursora de fácil ativação e puderam verificar que somente dois
parâmetros envolvendo as propriedades do catalisador eram necessários para a
solução do modelo: a E
a
e a energia de quimissorção dissociativa (∆E
1
), as quais
apresentaram uma relação linear entre si implicando que o ∆E
1
pode ser usado
para caracterizar o sistema. O modelo apresentou, claramente, o efeito de
Revisão Bibliográfica
11
compensação, relacionado, ainda, à fração de sítios expostos. Isto quer dizer que
uma mudança na E
a
ap
e no fator pré-exponencial é causado por uma mudança no
regime cinético, e este, por uma mudança na cobertura da superfície. Os autores
propuseram também as mesmas etapas de reação, contudo para uma molécula de
forte interação, portanto mais difícil de dissociar, onde primeiro ocorria a
quimissorção seguida de dissociação. Observaram que neste caso o efeito de
compensação ocorre da mesma forma podendo-se supor que uma mudança da
fração de sítios expostos causasse uma mudança no regime cinético. Com o uso de
cálculos de teoria de densidade funcional (DFT) Bligaard e autores
(10)
apresentam
que o efeito de compensação, para a reação de síntese da amônia, e que o modelo
empregado contém o efeito de compensação sendo que este não é apenas devido a
mudanças na barreira de ativação e do fator pré-exponencial da etapa limitante de
velocidade. Os autores procuram através da teoria do estado de transição explicar
o efeito de compensação comparando a dissociação do N
2
sobre a superfície de Ru
e Pd, observando que a barreira para dissociação difere em 200 kJ/mol entre estas
superfícies, porém o pré-fator calculado difere em apenas 10% . Resultados
similares são obtidos para ativação do CH
4
sobre as superfícies de diferentes
metais (Pt, Rh, Ru e Ni), onde o fator pré-exponencial calculado apresenta valores
similares entre si
(9, 10)
, mostrando que o efeito de compensação não pode ser
explicado pelos cálculos realizados pela teoria do estado de transição. Bligaard e
autores
(10)
utilizando a reação de síntese da amônia demonstram que existe uma
relação linear entre a energia de ativação para a etapa limitante de velocidade, a
qual é a dissociação do N
2
, e a estabilidade do N* adsorvido na superfície, ou seja,
a energia de ligação. Portanto a energia do estado de transição segue
Revisão Bibliográfica
12
essencialmente a energia de adsorção do N* na superfície dos diferentes metais.
Estes dados significam que não existe catálise com baixa barreira para ativação do
reagente, pois isto implicaria em uma forte interação do reagente com o sítio
ativo, bloqueando-o.
Por outro lado a baixa estabilidade do N
2
na superfície implica em uma alta
E
a
ap
e alta concentração de sítios ativos livres para que ocorra a reação também
impos
ça de Ag em teor ≤
0,3%
sibilitando a reação devido a não ativação da molécula. Existe então um
ótimo de atividade em função da energia de adsorção. Com os dados de TOF
calculados utilizando o modelo cinético de síntese da amônia, assumindo todos os
parâmetros constantes com exceção E
a
e a energia potencial dos intermediários da
reação, os autores obtiveram um máximo de velocidade de reação em função da
energia de adsorção do N
2
. O efeito de compensação entre o fator pré-exponencial
e E
a
ap
, calculados a partir do modelo cinético de síntese da amônia, apresenta um
significativo aumento na região onde se observa um aumento de velocidade de
reação com o aumento da energia de adsorção do nitrogênio.
Parizotto
(17)
estudou catalisadores de Ni/Al
2
O
3
promovidos com Ag
aplicados à reforma a vapor do CH
4
e observou que a presen
em peso promove um deslocamento das bandas de alta freqüência, obtidas
por DRIFTS-CO, para menor freqüência, sugerindo a formação de sítios do tipo
Ag-Ni e maior densidade eletrônica, em relação ao catalisador de 15Ni/Al
2
O
3
.
Nos ensaios acelerados de estabilidade, aos quais eram realizados com razão
vapor/carbono = 0,5 e temperatura de 600ºC, a resistência à deposição de carbono
é atribuída à formação de sítios tipo Ag-Ni, sendo que esta interação promove a
geração de efeitos geométricos e modificações eletrônicas na superfície do metal,
Revisão Bibliográfica
13
o que desfavorece a formação de filamentos de carbono. Os catalisadores
preparados pela autora foram utilizados neste trabalho visando a medidas de
atividade catalítica que serão descritas em detalhes no capítulo de materiais e
métodos.
2.2 - Deposição de Carbono
os mecanismos para reação de reforma a vapor do
CH
4
tem sido propostos. Estes vários mecanismos podem ser divididos em duas
classes
cie do catalisador ocorre através de reações paralelas do tipo:
Nos últimos anos vári
: a) os mecanismos do tipo proposto por Xu e Froment
(19)
, no qual o CH
4
é
inicialmente adsorvido na superfície do Ni (*CH
4
) e as etapas determinantes da
velocidade de reação são aquelas onde envolvem a decomposição de
intermediários oxigenados adsorvido na superfície do catalisador do tipo CHO*
↔ CO* + H* e CHO* + O* ↔ CO
2
*
+ H
*
; b) outra classe de mecanismos é
descrito por Wei e Iglesia
(7)
, no qual a etapa determinante da velocidade é a
adsorção do CH
4
através da colisão da molécula de CH
4
com a superfície do
catalisador formando intermediários do tipo *CH
x
, este intermediário se
decompõe até a formação do carbono atômico na superfície do catalisador *C. O
carbono então formado reage com o oxigênio atômico na superfície *O para a
formação de CO.
Segundo os mecanismos chamados aqui de classe a) a formação de
carbono na superfí
Revisão Bibliográfica
14
CO ↔ O* + *C
CO + H
2
↔ C + H
2
O ∆H
0
298
= -131 kJ/mol
2C
e o mecan ico é um
intermediário para Os r sultad a formação
de carb
Segundo este mecanism oncentração de carbono
termodinamicamente ativo (aC
*
) depende da pressão parcial dos reagentes e
produto
por:
3
K
4
P
CO2
)]P
CO
(2.1)
on
2
;
K
4
...constante de equilíbrio para a reação H* + H* ↔ H
2
;
O ↔ C +CO
2
∆H
0
298
= -172 kJ/mol
ismo chamado de classe b) o carbono atôm
formação de CO. e os experimentais para
ono sobre a superfície de catalisador de Ni, obtidos por Wei. e Iglesia
(7)
concordam com o mecanismo denominado aqui de classe b, o qual pode ser
representado pelas etapas elementares representadas por:
CH
4
+ 2θ* Æ θ
CH3
+ θ
H
θ
CH3
+ θ* Æ θ
CH2
+ θ
H
θ
CH2
+ θ* Æ θ
CH
+ θ
H
θ
CH
+ θ* Æ θ
C
+ θ
H
o de reação a c
s, dos valores das constantes de velocidade e constantes de equilíbrio de
varias etapas elementares da reação global
(6)
.
Segundo este mecanismo de reação a concentração de carbono
termodinamicamente ativo para a reação é dado
a
C*
= k
c
[ (k
1
P
CH4
/K
2
k
3
K
4
P
CO2)
+ (k
-3
P
CO
/K
2
k
de K
2
...constante de equilíbrio para a reação CO + O* ↔ CO
Revisão Bibliográfica
15
k
1
...coeficiente da taxa de ativação do CH
4
;
k
3
...coeficiente da taxa direta de C* + O* ↔ CO.
Quando a etapa de remoção de carbono por oxigênio (C* + O* ↔
CO* + o carbono decresce
e a equ
ntada por Wei e Iglesia
(6)
, permite verificar que,
dependendo das condições e real perimentos onde a
formaç
Fo .
ação de carbono.
Benga
ria de
densidade funcional (DTF) na ativação do CH
4
para formação de
*
CH
3
e
*
H sobre
*) está em quase equilíbrio, a efetividade na remoção d
ação acima se torna:
a
C*
= k’P
CH4
P
H2
/P
H2O
(2.2)
A Figura 2.6, aprese
experimentais, podem-s izar ex
ão de carbono se torna viável à sua análise. A Figura 2.6 nos dá suporte
para a verificação se as condições experimentais descritas no item 3.5.2 faz com
que haja a formação de carbono durante a reação.
nte: Journal of Catalysis, 2004, v. 224, p. 381
(6)
Figura 2.6 – Efeito da P
H2
P
CH4
/P
H2O
na form
rard e autores
(5)
efetuando cálculos empregando a teo
Revisão Bibliográfica
16
superfície de Ni (111) e Ni (211), verificaram uma maior estabilidade e menor
barreir
favorecem a ativação do CH
4
com a formação de espécies CH
x.
Por outro lado
a para ativação do CH
4
quando ativado em sítios de Ni (211). Considerando
que o modelo de superfície do tipo Ni (111) representa uma superfície sem
defeitos, enquanto que o Ni (211) representa uma superfície com degraus, estes
resultados sugerem uma maior reatividade do CH
4
quando ativado sobre
superfícies de Ni com defeitos em relação a superfícies planas. Os autores também
obtêm que a formação
*
C + 4
*
H a partir de CH
4
sobre a superfície de Ni (211) é
um processo exotérmico, enquanto que sobre a superfície de Ni (111) é um
processo endotérmico. O *C em sítios de Ni (211) apresenta uma energia
ligeiramente superior ao carbono grafítico em uma monocamada, enquanto que o
carbono adsorvido sobre sítios de Ni (111) apresenta uma alta energia
relativamente ao Ni (211) e ao carbono grafítico. Os cálculos de DTF para a
adsorção de água sobre os dois tipos de superfície (H
2
O* + * ⇔ OH* + H*)
mostram que a água encontra-se fracamente ligada com –2 e –1 kJ/mol sobre a
superfície de Ni(211) e Ni(111), respectivamente. A barreira para ativação da
água é de 91kJ/mol para Ni(111) e 38 kJ/mol para Ni (211). O intermediário OH*
quando adsorvido sobre a superfície de Ni (211) apresenta-se 70 kJ/mol mais
estável que o estado mais estável sobre a superfície Ni(111). A barreira para
reação OH* + * ⇔ O* + H* para a superfície plana Ni (111) é de 96 kJ/mol,
enquanto que para Ni (211) a barreira é de 114 kJ/mol. Energeticamente o
oxigênio é similar quando adsorvido sobre os dois tipos de superfície N(111) ou
Ni(211).
Estes resultados sugerem que os sítios de Ni com baixa coordenação
Revisão Bibliográfica
17
estes sítios de Ni com baixo grau de coordenação favorecem a formação de
espécies *
C, as quais apresentam energias próximas ao carbono grafítico em uma
monoc
e os resultados cinéticos para reforma a vapor do CH
4
sobre
superfície de Ni é facilmente saturada com os
intermediários de dissociação da água. É razoável esperar que
amada. Considerando-se a baixa reatividade do carbono grafítico, então é
de se esperar uma baixa reatividade do *C em sítios de baixa coordenação e que o
C
*
adsorvido em sítios com alto grau de coordenação apresente alta energia em
relação ao carbono grafítico em uma monocamada, sendo mais reativo. A partir
desta interpretação é razoável supor que o carbono adsorvido em sítios de baixa
coordenação são nucleadores da formação do carbono grafítico, a qual ocorreria
através da migração do
*
C adsorvido em sítios de alta coordenação para a
formação de uma monocamada de carbono sobre a superfície do Ni. Embora a
água encontre-se fracamente ligada sobre a superfície do Ni os sítios de Ni de
baixa coordenação favorecem a ativação de água e as espécies OH
*
são mais
estáveis quando adsorvidas sobre os sítios de baixa coordenação. Isto favoreceria
um aumento da fração de sítios recobertos com espécies OH
*
, as quais são
precursoras do oxigênio O
*
envolvido na remoção do carbono adsorvido.
Considerando-se:
i) que as espécies de O
*
são energeticamente similares quando
adsorvida sobre os sítios de Ni com diferentes graus de
coordenação;
ii) qu
diferentes metais mostram que a reação é de ordem próxima a
zero para um amplo intervalo de pressão de água
(6)
indicando
assim que a
Revisão Bibliográfica
18
diferentes estruturas superficiais do Ni não exerçam efeito
pronunciado na estabilidade do catalisador através da ativação da
água, mas sim, exerçam um efeito marcante na estabilidade do
catalisador através da estabilidade do intermediário C*.Os sítios
de Ni com baixo grau de coordenação favorecem a formação
destas espécies, as quais seriam nucleadoras da formação do
carbono grafítico.
ados dos cálculos através de DTF
Os result
quando adsorvid
kJ/mol em relaç
calcularam a en
possíveis entre sição e, utilizando-se o Ni como substrato
encont
(5)
demonstram que o Au
o em sítios de Ni de baixa coordenação são favorecidos em 36
ão ao Au adsorvido em faces de Ni (111). Christensen et al.
(20)
ergia de segregação e de mistura para todas as combinações
os metais de tran
rou e
segr
< 0 e e
mix
> 0 para ambos os metais Ag ou Au como adsorbato.
Estes resultados mostram que a presença destes metais na superfície do Ni é
totalmente dispersa (sem aglomeração de Ag-Ag ou Au-Au), é
termodinamicamente favorecida em relação à formação de liga bulk ou
segregação destes metais no seio ou na superfície do substrato. Os deslocamentos
do centro da banda-d em elétron volts para metais de transição como substrato e
uma monocamada de um segundo metal de transição foi calculada por Ruban et
al.
(21)
. Para o Ni como substrato de Ag e Au na sobre-camada encontra-se o
deslocamento da banda-d em –1,14 eV e –2,10 eV, respectivamente. Estes
resultados indicam que ambos os átomos de Ag ou Au são termicamente estáveis
na superfície do Ni.
Revisão Bibliográfica
19
Rostrup-Nielsen
(38)
estudou o efeito da adição de K sobre catalisadores de
Ni/γ-Al
2
O
3
, onde obteve um aumento da resistência à formação de carbono
grafítico com a adição de 2% em peso de K sobre a superfície de um catalisador
de Ni/γ-Al
2
O
3
, contendo 20% em peso de Ni. O catalisador Ni/γ-Al
2
O
3
apresenta
uma ár i
ação do CH
4
.
ea superficial de N de 3,62 m
2
/g e o catalisador promovido K-Ni/γ-Al
2
O
3
apresenta uma área superficial de Ni de 4,19 m
2
/g. Embora os valores de área
superficial metálica entre estes catalisadores sejam similares, a adição de K
proporcionou um forte decréscimo na atividade catalítica para reforma a vapor do
etano de 0,82 para 0,19 molg
-1
s
-1
. Os resultados dos cálculos através de DTF
indicam que o K apresenta uma maior estabilidade quando adsorvido sobre sítios
de Ni com baixo grau de coordenação
(5)
. O forte decréscimo na atividade para os
catalisadores promovidos com K é atribuído ao bloqueio dos sítios mais ativos
para a reação de reforma a vapor do etano.
Besenbacher e autores
(4)
apresentam, também por cálculos de DFT, que a
estabilidade do carbono atômico diminui quando há átomos de Au vizinho ao
átomo de Ni (Figura 2.7), contudo, a estabilidade do carbono atômico é mais
influenciada pela adição de Au do que a ativ
Revisão Bibliográfica
20
Fonte: Science, 1998, v. 279, p. 1914
(4)
.
Figura 2.7 – Energia de adsorção calculada para o átom
superfície de Ni(111) em função da posição ao longo da superfície.
o de C sobre a
Materiais e Métodos
21
3 - Materiais e Métodos
Os reagentes utilizados durante este trabalho com seus respectivos
fabricantes e purezas estão apresentados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Lista dos reagentes utilizados com suas purezas, fórmula e fornecedores.
Reagente Fórmula Fornecedor Pureza
Nitrato de níquel
Hexahidratado
Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O Aldrich 99,99%
Alumina comercial
γ-Al
2
O
3
Strem
Chemicals
96%
Nitrato de lantânio
hexahidratado
La(NO
3
)
2
.6H
2
O Aldrich 99,9%
Ácido tetracloro
Aurato
HAuCl
4.
3H
2
O Aldrich 99,9999%
Nitrato de amônio NH
4
NO
3
Reagen 99,99%
Hidróxido de sódio NaOH Merck 99%
Hidróxido de
Amônio
NH
4
OH
Ácido nítrico HNO
3
Synth
Hidrogênio H
2
AP White Martins 99,99%
Hidrogênio H
2
UP White Martins 99,9999%
Nitrogênio N
2
AP White Martins 99,99%
Hélio He AP White Martins 99,99%
Metano CH
4
White Martins 99,99%
Ar medicinal O
2
+N
2
White Martins 99,99%
3.1 - Síntese do complexo [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
O complexo Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
foi sintetizado conforme descrito por
Skibsted
(11)
, onde 0,86g do sal HAuCl
4
foi adicionado a uma solução de 75 mL
de H
2
O com 90 g de NH
4
NO
3
que se encontrava em um balão de duas bocas.
A um frasco de kitassato contendo NaOH na forma de pastilhas foram
gotejados, utilizando um funil de separação, NH
4
OH, para a geração de NH
3(g)
. O
Materiais e Métodos
22
gás resultante foi então borbulhado na solução contendo Au no balão de duas
bocas. A partir deste momento, a solução com o sal de Au estava imersa em
banho de gelo. O borbulhamento de NH
3
foi realizado em excesso para um maior
deslocamento da reação no sentido de produção do complexo. Isso fez com que o
pH da solução chegasse a 8, não ultrapassando esse valor.
O balão de duas bocas foi então fechado e permaneceu em repouso por toda
a noite ainda em banho de gelo. O precipitado formado de coloração branca foi
então filtrado a vácuo e lavado com solução de HNO
3
1,5M para retirada do
NH
4
Cl, resíduo da reação.
3.2 - Preparação dos catalisadores
Os catalisadores de Ni/Al
2
O
3
, promovido com Au ou Ag foram preparados
conforme descrito a seguir:
3.2.1 – Tratamentos térmicos da Al
2
O
3
.
Para a preparação dos catalisadores de Ni/Al
2
O
3
,
a alumina comercial foi
calcinada à 900ºC por 8h e rampa de aquecimento de 10ºC/min, para que esta
pudesse obter estabilidade térmica.
Materiais e Métodos
23
3.2.2 – Impregnação do Ni.
Para a impregnação do Ni a Al
2
O
3
foi pesada a quantidade de
Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O suficiente para fornecer 15% em peso de Ni referente à massa de
Al
2
O
3
pesada.
O sal foi então dissolvido em H
2
O deionizada na proporção de 1 mL de
H
2
O para cada 1 g de Al
2
O
3
. A solução de Ni foi então gotejada à Al
2
O
3
que
estava em um béquer e este, em um recipiente contendo água, sobre uma chapa de
aquecimento. Após a completa adição da solução contendo o Ni a Al
2
O
3
o
material resultante foi levado à estufa a 60ºC permanecendo nesta por 12h.
O material foi calcinado à 450ºC por 2h e rampa de aquecimento de
3ºC/min para a decomposição do nitrato. A partir deste ponto o catalisador
15%Ni/Al
2
O
3
será mencionado como NiAl.
Para que não houvesse diferenciação entre os catalisadores quanto ao teor
de Ni utilizado foi preparado somente um lote de Ni/Al
2
O
3
o qual foi utilizado
para a preparação dos catalisadores promovidos. O método empregado para a
preparação do catalisador Ni/Al
2
O
3
proporciona a mínima perda da solução
utilizada para a impregnação fornecendo assim o teor real de metal próximo ao
nominal.
Materiais e Métodos
24
3.2.3 – Impregnação do promotor Au.
Para a preparação dos catalisadores de Ni/Al promovido com Au foi
empregado o procedimento sugerido por Jens Kehlet Norkov, um dos autores da
patente nº. US 5997835
(14)
.
O catalisador Ni/Al foi tratado termicamente em H
2
à 650ºC por 4h e em
seguida resfriado em fluxo de N
2
para então ser mantido pressurizado neste tipo
de atmosfera.
Concomitante ao tratamento térmico do Ni/Al, descrito acima, uma solução
de HNO
3
0,33M contendo o complexo de Au, na quantidade adequada a fornecer
o teor em massa desejado do promotor, foi desaerada com Ar por 0,5h.
Depois de transcorrido o tempo de desaeração a solução de Au foi
transferida para um béquer e o catalisador de Ni foi despejado no béquer referido.
Agitou-se com bastão de vidro. O procedimento de impregnação do Au, descrito
acima, foi todo realizado em um recipiente em atmosfera de Ar. O béquer
contendo o catalisador foi levado à estufa à 110ºC e permaneceu nesta por 24h.
Os teores mássicos de Au utilizados foram 0,18, 0,55, 1,1 e 1,8% em peso
referente ao material Ni/Al.
Na Tabela 3.2 são apresentados os catalisadores preparados e suas
respectivas simbologias adotadas para este trabalho.
Materiais e Métodos
25
Tabela 3.2 – Catalisadores promovidos com Au e suas respectivas simbologias
Catalisador Simbologia
15%Ni/γ-Al
2
O
3
NiAl
0,18%Au15%Ni/γ-Al
2
O
3
0,18AuNiAl
0,55%Au15%Ni/γ-Al
2
O
3
0,55AuNiAl
1,1%Au15%Ni/γ-Al
2
O
3
1,1AuNiAl
1,8%Au15%Ni/γ-Al
2
O
3
1,8AuNiAl
3.2.4 – Impregnação do promotor Ag.
Para a preparação do catalisador de Ni/Al promovido com Ag foi utilizado e
método da co-impregnação utilizado por Parizotto
(17)
, sendo que uma solução
contendo os sais de Ni e Ag foi gotejada à Al
2
O
3
em um procedimento semelhante
ao utilizado para a preparação do NiAl descrito no item 3.2.2. Na Tabela 3.3 são
apresentados os catalisadores utilizados e suas respectivas simbologias adotadas
para este trabalho.
Tabela 3.3 – Catalisadores promovidos com Ag e suas respectivas simbologias
Catalisador Simbologia
15%Ni/γ-Al
2
O
3
NiAl
0,1%Ag15%Ni/γ-Al
2
O
3
0,1AgNiAl
0,3%Ag15%Ni/γ-Al
2
O
3
0,3AgNiAl
0,6%Ag15%Ni/γ-Al
2
O
3
0,6AuNiAl
Materiais e Métodos
26
3.2.5 – Preparação do NiAl com solução de ácido.
Para efeito de comparação com os catalisadores promovidos com Au uma
amostra de NiAl sofreu o processo de impregnação com solução de HNO
3
0,33M
seguindo-se o mesmo procedimento descrito no item 3.2.3 contudo, sem a adição
do sal de Au à solução ácida.
3.3 – Caracterização do [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
A técnica de infravermelho com freqüência de varredura entre 400 e 4000
cm
-1
utilizando-se o aparelho modelo MB – Series Arid – Zone da marca Bomem
foi utilizada para a caracterização dos sais [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
e HAuCl
4
. Os sais
foram diluídos em KBr na proporção de 1:5 % e analisados por transmissão.
3.4 – Caracterização dos catalisadores
Para a caracterização dos catalisadores foram empregadas as seguintes
técnicas.
3.4.1 – Redução a Temperatura Programada (TPR).
A técnica de RTP foi realizada em um equipamento do tipo Micrometrics
Pulse ChemiSorb 2707 no qual 0,0150g do catalisador foi tratado termicamente,
Materiais e Métodos
27
em um reator de quartzo, com uma mistura 5%H
2
/N
2
a um fluxo de 30mL/min,
controlado por um controlador de fluxo mássico tipo Matheson , e rampa de
aquecimento de 10ºC/min até 1000ºC.
Após a passagem pela amostra o gás foi conduzido ao trap mantido a -20ºC
para a condensação da H
2
O gerada no processo. O gás foi analisado por um
detector de condutividade térmica (DCT) e o sinal gerado foi transferido a um
microcomputador para que o perfil de redução fosse gerado.
3.4.2 – Dessorção de H
2
à Temperatura Programada (TPD-H
2
).
Para o cálculo da área metálica a técnica de DTP-H
2
foi realizada no mesmo
equipamento do ensaio de RTP onde 0,12g do catalisador foram reduzidos em
40mL/min de H
2
UP, sendo o fluxo controlado por um controlador de fluxo
mássico tipo Matheson, a 800ºC por 6h com rampa de aquecimento de 10ºC/min.
Em seguida o catalisador foi resfriado com Ar a 40mL/min até a
temperatura ambiente para que se pudesse realizar a quimissorção de H
2
. O
resfriamento não deve ser feito em atmosfera contendo H
2
para que não se
formem compostos do tipo hidroaluminato de Ni
(15)
.
Para a quimissorção de H
2
foi utilizado H
2
UP a 40mL/min e este fluxo foi
mantido por 1h. Após este período efetuou-se a purga do H
2
fisissorvido com Ar a
40mL/min durante toda a noite.
Para a dessorção do H
2
quimissorvido foi utilizado Ar à 40mL/min e taxa
de aquecimento de 10ºC/min até a temperatura de 800ºC sendo mantida nesta por
1h.
Materiais e Métodos
28
3.4.3 – Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Infravermelho
com Transformada de Fourier e Adsorção de CO (DRIFTS – CO).
Os espectros DRIFTS-CO foram obtidos em um espectrofotômetro FT-IR
NICOLET 4700 NEXUS com detector MCT e beamsplitter de KBr utilizando-se
o micro-reator da célula DRIFT HTHV - Spectra Tech constituída por um micro-
reator de alumina microporosa na forma de cadinho acoplado a uma matriz de aço
inoxidável. O micro-reator contém um termopar do tipo K (Crommel Alummel)
para medir a temperatura diretamente no interior da amostra. A célula possui um
domu de aço inoxidável com janela de ZnSe. Ao redor do domu há uma
serpentina para a circulação de água, com a finalidade de refrigerar a janela de
ZnSe. Na matriz de aço há ainda quatro conectores para as entradas e saídas dos
gases e água.
Os catalisadores foram pré-reduzido à 800ºC por 3h em fluxo de H
2
AP e,
na célula DRIFT, os catalisadores foram submetidos ao processo de redução sob
fluxo de mistura 25%H
2
/N
2
, com taxa de aquecimento de 10ºC/min e patamar de
2 horas à temperatura de 650ºC. Em seguida a amostra foi resfriada sob fluxo
constante de N
2
até a temperatura de 25ºC.
Após a estabilização da temperatura da célula DRIFT em 25 °C foi coletado
o espectro de referência e a seguir realizou-se o estudo da adsorção do CO sobre
os catalisadores através de pulsos de CO com diferentes pressões parciais de CO
(P
CO
) em fluxo de N
2
. Após cada pulso aguardou-se um intervalo de tempo de 5
minutos e realizou-se a aquisição dos espectros de infravermelho e a seguir
Materiais e Métodos
29
repetiu-se a operação até a estabilização da intensidade das bandas do CO
adsorvido.
Os estudos da dessorção do CO adsorvido sobre os catalisadores foram
realizados com o aumento da temperatura em intervalos de 10 °C. Os espectros
DRIFTS foram coletados após cada período de aumento da temperatura da célula
DRIFT, com um intervalo de tempo de 5 minutos para estabilização da
temperatura. Os espectros foram coletados nas seguintes temperaturas 50, 75, 100,
150 200 e 250ºC sob fluxo de N
2
.
3.5 – Atividade Catalítica.
Para a realização dos testes de atividade catalítica foi empregada a reação
de reforma a vapor do CH
4
sendo os catalisadores reduzidos com H
2
(AP) a
40m/min, 800ºC durante 6h e rampa de aquecimento de 10ºC/min.
Como reator foi utilizado um tubo de quartzo com braço lateral por onde os
afluentes da reação eram alimentados. Por uma abertura superior foi inserido um
poço para termopar também de quartzo. A extremidade inferior do poço foi
colocada de forma a ficar enterrada no catalisador, na forma de pó, para que a
temperatura da reação fosse medida de forma mais precisa. O catalisador foi
colocado em um leito feito por lã de quartzo e quartzo moído. O esquema descrito
acima é ilustrado na Figura 3.1.
Materiais e Métodos
30
Figura 3.1 – Esquema representativo de montagem do reator de quartzo
para ensaio de reforma a vapor do CH
4
.
Os gases efluentes do reator foram analisados por um cromatógrafo a gás
modelo Varian 3400 com duas válvulas, uma de 6 vias e outra de 8 vias, e duas
colunas cromatográficas ligadas em série-“by-pass”, uma tipo Porapak N,
granulometria 80/100, 12’ x 1/8’’, para a análise de CO
2
e outra do tipo Peneira
molecular 5A, granulometria 45/60, 4’ x 1/8’’, para análise do N
2
, CH
4
e CO. O
gás de arraste utilizado nas colunas foi o He.
As válvulas encontram-se inicialmente na posição de carregamento do
looping como mostrado na Figura 3.2. Após o carregamento os gases são
analisados primeiramente pela Peneira Molecular 5A, Figura 3.3, e em seguida
pela coluna Porapack N, Figura 3.4.
Materiais e Métodos
31
Figura 3.2 – Válvulas na posição de carregamento do looping.
Figura 3.3 – Posição de análise dos efluentes da Peneira Molecular 5ª
Figura 3.4 – Posição de análise do efluente da Porapak N.
Um esquema do sistema utilizado para a reação é apresentado na Figura 3.5
onde se pode observar que a alimentação dos gases e da água é feita no
vaporizador. A água deionizada é alimenta ao vaporizador por uma bomba tipo
pistão. Na saída do reator utilizou-se um condensador e uma peneira molecular
3A para a captura de H
2
O residual.
Materiais e Métodos
32
Figura 3.5 – Esquema da linha de gases utilizada na reação de reforma a
vapor do CH
4
.
As condições experimentais utilizadas para o teste catalítico serão
apresentadas nos itens 3.5.1, 3.5.2 e 3.5.3.
3.5.1 – Medidas de Energia de Ativação Aparente (E
a
ap
)
Nos testes de atividade para a medida de E
a
a reação de reforma a vapor do
CH
4
foi realizada com razão molar Vapor/Carbono (V/C) = 2 com adição de H
2
e
N
2
na alimentação com razão molar H
2
/CH
4
= 0,58 e N
2
/CH
4
= 0,61. A massa de
catalisador utilizada foi de 0,12g e a temperatura foi variada de forma a se obter a
conversão máxima de 10%, a qual está isenta de limitações por difusão mássica e
térmica.
Segundo Wei e Iglesia
(6)
, a reação de reforma a vapor do CH
4
direta é de
primeira ordem em relação ao CH
4
e de ordem zero em relação à água. A
velocidade da reação global pode ser representada por:
Materiais e Métodos
33
4
4
CHCH
Pkr ∗= (3.1)
De acordo com Arhenius podemos obter a E
a
ap
mediante a equação:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
TR
E
kk
ap
a
.
exp.
0
(3.2)
Com a finalidade da determinação da energia de ativação aparente a
equação (3.2) foi linearizada aplicando-se o operador ln e utilizando-se o valor de
TOF, sendo este o número de moléculas que reagem por sítios ativos por tempo,
em substituição ao k. A energia de ativação aparente foi calculada utilizado-se o
método de mínimos quadrados linear, tendo-se como função objetivo S= ∑( ln
TOF.exp
– ln
TOF
)
2
, onde:
TOF.exp
= Valores experimentais de velocidade da reação.
ln(TOF) = ln k
0
– E
ap
/RT
3.5.2 – Ensaios de acelerados de estabilidade.
Os ensaios de acelerados de estabilidade para a reação de reforma a vapor
do CH
4
foram realizados à 750ºC por 8h com razão V/C = 0,5 e adição de H
2
e N
2
na alimentação na razão H
2
/CH
4
= 0,58 e N
2
/CH
4
= 0,61 utilizando-se 0,12g de
catalisador. Após as 8h de reação foi efetuado o desligamento do forno e o
fechamento de todos os gases com exceção do N
2
, o qual se deixou passar por
mais de 0,5h a uma vazão de 100mL/min, para a completa retirada de outros
reagentes na superfície do catalisador.
Materiais e Métodos
34
3.5.3 – Correção da atividade.
A determinação da atividade no inverso do tempo de residência (1/ζ) igual
0 foi realizado diluindo-se o catalisador com quartzo moído na proporção de 1:10
utilizando-se para o teste 0,12g de catalisador à temperatura de reação de 520ºC.
As vazões dos gases afluentes foram variadas respeitando-se as razões molares
aplicadas nos testes para a determinação da energia de ativação. Este teste foi
realizado para efeito de comparação com os dados experimentais obtidos por Wei,
J. e Iglesia, E.
(6-9,23)
e para a obtenção dos valores de E
a
ap
Os catalisadores utilizados foram o NiAl, 0,3AgNiAl e 0,18AuNiAl sendo
que os resultados obtidos para os catalisadores promovidos foram aplicados para
todos daquele mesmo promotor.
3.5.4 – Cálculos realizados
A taxa de conversão do CH
4
é calculada pela seguinte relação:
)(
)(
%
24
424
4
COCOCH
CHCOCOCH
CH
convertido
++
−
+
+
=
Onde: CH
4
... número de mols de CH
4
não reagidos.
CO... número de mols de CO produzidos
CO
2
... número de mols de CO
2
produzidos
Materiais e Métodos
35
O número de mols de cada componente da reação foi calculado com base no
fator de resposta, sendo este, calculado como descrito por Araújo
(16)
.
Resultados e Discussão
36
4 – Resultados e Discussão
Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados obtidos.
4.1 – Redução a Temperatura Programada (TPR).
Na Figura 4.1 (A) são apresentados os perfis de TPR dos catalisadores NiAl
e Nired, que consiste no catalisador preparado como se fosse realizada a
impregnação do Au mas sem este metal. Na figura 4.1 (B) são apresentados os
perfis de RTP dos catalisadores Nired, 0,18, 0,55, 1,1 e 1,8AuNiAl.
Na Fig. 4.1 (A) observa-se que para o catalisador de NiAl os picos obtidos
são os mesmos citados por Parizotto
(17)
sendo a espécie de menor temperatura de
redução (359ºC) podendo ser atribuído à redução de NiO superficial, a espécie
com redução na temperatura de 453ºC seria devida a presença de aglomerados de
NiO e a espécie com redução na temperatura de 548 ºC seria devido a presença de
NiO com forte interação com o suporte, possivelmente formando espécies do tipo
aluminato superficial. Porém para a espécie de baixa temperatura de redução, não
podemos descartar a possibilidade de ser devido a redução de espécies contendo
nitrato ainda não decomposto no tratamento térmico.
Resultados e Discussão
37
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Consumo de H
2
(u.a.)
Nired
NiAl
359
548
453
(A)
Nired
359
380
486
0,18AuNiAl
0,55AuNiAl
1,1AuNiAl
Temperatura (ºC)
(B)
Figura 4.1 – Perfis de RTP para os catalisadores de NiAl e NiAl promovido
com Au
O perfil da figura 4.1 (B) apresenta um pico a menor temperatura, 359ºC,
que pode ser atribuído ao nitrato residual ou ao NiO, proveniente da re-oxidação
do Ni
0
superficial, e dois picos de mesma intensidade a 412ºC e 486ºC deslocados
para menor temperatura em comparação com o perfil do catalisador de NiAl.
Estes picos podem também ser atribuídos à re-oxidação do Ni
0
durante o processo
de impregnação os quais estariam deslocados para menor temperatura devida,
possivelmente, à facilidade de reduzir um material pela segunda vez.
Com a adição de Au ao catalisador de Ni observa-se que o pico a 359ºC se
mantém praticamente com a mesma intensidade em comparação com o catalisador
Resultados e Discussão
38
de Nired. Observa-se também que conforme é aumentado o teor de Au a
intensidade do pico 380ºC, o qual não existia nos perfis dos catalisadores de Nired
e NiAl, também aumenta e, que o pico a 412ºC desaparece. O pico a 380ºC pode
ser devido à redução do complexo de Au através da decomposição da NH
3
ligada
ao Au.
O valor calculado do grau de redução do catalisador de NiAl foi de 80%
sendo este atribuído também aos catalisadores promovidos tendo em vista que a
quantidade de promotor não é grande o suficiente para alterar aquele valor.
4.2 – Dessorção de H
2
a Temperatura Programada. (TPD – H
2
)
Os resultados de DTP de H
2
para os catalisadores NiAl, 0,55AuNiAl e
0,3AgNiAl serão apresentados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Resultados de dispersão calculados por DTP – H
2
para os catalisadores de
NiAl promovidos e não promovidos.
Catalisador
D
(%)
a
Área
metálica
(m
2
/g
Ni
)
Área
metálica
(m
2
/g
cat
)
d
(nm)
b
NiAl 22 117,1 17,6 4,5
0,55AuNiAl 28 149,1 22,4 3,6
0,3AgNiAl 22 117,1 17,6 4,5
a
porcentagem de átomos na superfície por átomos reduzidos
b
diâmetro médio de partícula estimado por D = 1/d.
Resultados e Discussão
39
Considerando-se que: i) todo o promotor esteja na superfície do catalisador,
ii) a porcentagem de Ni reduzido e sua dispersão e a quantidade de átomos/m
2
apresentado na Tabela 4.2, os resultados de dispersão apresentados na Tabela 4.1
são condizentes tendo em vista que a quantidade de Ag e Au adicionada ao
catalisador de NiAl cobriria 8,3% da superfície de Ni.
Tabela 4.2 – Número de átomos nominal/m
2
para os metais Ag, Au e Ni
(25)
.
Metal 10
19
átomos/m
2
Ag 1,15
Au 1,15
Ni 1,54
A área metálica por grama de Ni apresentada na Tabela 4.1 para o
catalisador NiAl está de acordo com o apresentado por Shido e autores
(26)
para o
catalisador contendo 15,5%Ni reduzido sendo o diâmetro de partícula encontrado
2,6 vezes menor que apresentado por Wei e Iglesia
(6)
para o catalisador
15Ni/MgO-A. Este catalisador foi preparado pelos autores mediante a
impregnação à umidade incipiente do suporte MgO-A, preparado pelo método
sol-gel, com solução aquosa de Ni(NO
3
)
2
seguido de secagem a temperatura
ambiente e calcinação à 650ºC por 5h.
Os valores de dispersão obtidos para os catalisadores de Au e Ag analisados
neste experimento serão considerados semelhantes para todos aqueles com o
mesmo promotor quando para o cálculo de TOF. Nestes resultados foi levado em
consideração o grau de redução do catalisador.
Resultados e Discussão
40
4.3 – Infravermelho
Os espectros de infravermelho das amostras dos sais precursores de Au,
HAuCl
4
e [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
, são apresentados na Figura 4.2.
Figura 4.2 – Espectros de infravermelho dos sais de Au utilizados neste
trabalho.
posição das bandas observadas para o sal [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
são
aprese
complexo [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
,.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120
295
1049
1327
3122
278
1635
1767
826
1384
Transmitância
ν(cm
-1
)
[Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
3194
893
552
1542
2406
255
3438
HAuCl
4
1609
3586
3520
419
354
2350
A
ntadas na Tabela 4.3. A partir destes resultados verifica-se que a amostra do
sal [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
sintetizado apresenta bandas características do NH
3
coordenado e do anion NO
3
-
. Segundo Manfait
(22)
, o número de bandas
observados no espectro de IV corresponde ao apresentado pelo autor para o
Resultados e Discussão
41
Tabela 4.3 – Identificação das bandas de infravermelho para o sal [Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
[Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
sintetizado
[Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
Referência
(22)
Atribuição
3438 3490 om
3194 3220
υ
as
(NH)f
3122 3105
υ
s
f
δ
936m om
υ
δ
as 2
)f
(NH)
1540 1571
as
(NH
2
)m
1384 1375 NO
3
-
mf
1327 1331
δ
s
(NH
2
)m
1049 1044 NO
3
-
f
893 , 914
ρ
x
(NH
3
)
826 822 NO
3
-
552 555
as
(AuN)f
295 307
(AuN
278 272
γ(AuN
2
)f
Onde: om...om f...forte, m...média, fr...fraca, mf...muito forte
Na Tabela 4.4 são apresentadas as posições das bandas características dos
íons NO
3
-
NH
3
. A posição da banda característica da NH
3
apresentadas na Tabela
4.4 qu
bro,
ando comparadas com a Tabela 4.3 permite verificar que o composto não se
encontra livre na molécula, ao contrário do que ocorre com o ânion NO
3
-
, onde as
bandas características são equivalentes àquelas encontradas para o ânion ligado ao
[Au(NH
3
)
4
](NO
3
)
3
.
Resultados e Discussão
42
Tabela 4.4 – Posição das bandas características de infravermelho para o NO
3
-
e NH
3
.
Íon Banda Referência
1730 – 1810
1280 – 1520
1020 – 1060
800 – 850
NO
3
-
715 – 770
28
3378
3223
1646
NH
3
(s)
29
1060
4.4 – DRIFTS-CO
Na Figura 4.3 são apresentados os espectros de DRIFTS de adsorção de CO
ente com diferentes pressões parciais de CO (P
CO
) para o
catalisador NiAl.
à temperatura ambi
Resultados e Discussão
43
2200 2100 2000 1900 1800 1700
Pulso 1
Pulso 2
Pulso 3
Pulso 4
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
2072
2077
2037
1950
1905
Figura 4.3 – Espectros de DRIFTS de adsorção de CO com pulsos de P
CO
=
9 Torr (pulsos 1 e 2) e P
CO
= 22 Torr pulsos (3 e 4) para o catalisador NiAl.
A posição das bandas observadas na Figura 4.3 é semelhante àquelas
encontradas para o trabalho de Parizotto
(17)
que as dividiu em duas regiões:
i) a primeira região denominada de Alta Freqüência (AF) com bandas em
2072 cm
-1
(AF1) e 2037 cm
-1
(AF2);
ii) a segunda região denominada de Baixa Freqüência (BF) com bandas em
1950 cm
-1
(BF1) e 1905 cm
-1
(BF2).
Na Figura 4.4 são apresentados os espectros de DRIFTS de dessorção de
CO em fluxo de N
2
à diferentes temperaturas para o catalisador NiAl.
Resultados e Discussão
44
2200 2100 2000 1900 1800 1700
1933
1895
1945
2063
50ºC
250ºC
150ºC
100ºC
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
200ºC
T
amb
2031
1878
1819
Figura 4.4 – Espectro de DRIFTS da dessorção do CO adsorvido, sob fluxo
de N
2
, em função da temperatura para o catalisador NiAl.
Observa-se nos espectros da Figura 4.4 que com o aumento da temperatura
de 50 para 100ºC ocorre o desaparecimento da banda AF1, acompanhado de um
aumento de intensidade das bandas AF2, BF1 e BF2 até a temperatura de 100ºC.
Com base na literatura
(31 – 37)
as bandas na região de baixa freqüência (1960 –
1880 cm-1) são atribuídas a espécies de CO adsorvidas na forma bi-dentada, já as
bandas na região AF são atribuídas a espécies de CO adsorvidas linearmente ao
níquel. Alguns autores
(31, 32)
atribuem ainda, uma banda acima de 2100cm
-1
ao
CO adsorvido em átomos de Ni não reduzidos, vizinhos a átomos de oxigênio.
Esta banda não é observada nos espectros da Figura 4.3, ausência essa esperada
pelas condições de redução adotadas. No TPD do CO Figura 4.4 observa-se uma
redução na intensidade relativa da banda AF1 em temperatura acima de 100ºC.
AF1 deve estar relacionada a espécies de CO adsorvido fracamente ao Ni,
Resultados e Discussão
45
bastante instáveis termicamente. Observa-se paralelamente um aumento na
intensidade das bandas AF2, BF1 e BF2
É possível que a decomposição da espécie AF1 esteja gerando espécies de
baixa freqüência de absorção. Isto sugere que AF1 pode ser atribuída a espécies
do tipo poli-carbonilo (dois ou mais CO adsorvidos em um mesmo átomo de Ni)
que se decompõe originando CO linearmente adsorvido ou esteja re-adsorvendo
na forma bi-dentada.
(31)
A espécie referente à banda BF2 é a que apresenta uma maior estabilidade
térmica estando presente a 250ºC e apresentando um deslocamento de 76 cm
-1
com o decréscimo do grau de cobertura de CO. A estabilidade térmica da banda
BF2 revela uma maior interação Ni-CO podendo ser atribuída às espécies tri-
dentadas.
(30)
Nas Figuras 4.5, 4.6 e 4.7 são apresentados os espectro DRIFTS de adsorção
do CO realizado à temperatura ambiente, para diferentes P
CO
, para as amostras de
catalisadores promovidos 0,3AgNiAl; 0,55AuNiAl e 1,1AuNiAl respectivamente.
Resultados e Discussão
46
2200 2100 2000 1900 1800 1700
2035
Pulso 1
Pulso 2
Pulso 3
Pulso 4
2064
1954
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
1908
Figura 4.5 - Espectros de DRIFTS de adsorção de CO com pulsos de P
CO
=
9 Torr (pulsos 1 e 2) e P
CO
= 22 Torr pulsos (3 e 4) para o catalisador 0,3AgNiAl.
2200 2100 2000 1900 1800 1700
2035
Pulso 1
Pulso 2
Pulso 3
Pulso 4
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
2075
2073
1956
1905
Figura 4.6 - Espectros de DRIFTS de adsorção de CO com pulsos de P
CO
=
9 Torr (pulsos 1 e 2) e P
CO
= 22 Torr pulsos (3 e 4) para o catalisador
0,55AuNiAl.
Resultados e Discussão
47
2200 2100 2000 1900 1800 1700
Pulso 1
Pulso 2
Pulso 3
Pulso 4
1922
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
2071
Figura 4.7 - Espectros de DRIFTS de adsorção de CO com pulsos de P
CO
=
9 Torr (pulsos 1 e 2) e P
CO
= 22 Torr pulsos (3 e 4) para o catalisador 1,1AuNiAl.
Nos espectros de adsorção do CO para as amostras promovidas com Au e as
promovidas com Ag (Figura 4.5 a 4.7) observa-se um aumento significativo da
razão entre a intensidade relativa das bandas AF e BF (AF/BF) em relação ao
catalisador não promovido (Fig. 4.3). Isto sugere que a adição do promotor
suprime a adsorção de espécies que dão origem às bandas em BF. O aumento da
intensidade relativa AF/BF pode ser atribuído à presença do Au ou da Ag na
superfície do Ni o que suprime a fração dos átomos com geometria adequada para
adsorção de CO na forma bi-dentada e tridentada (poli-coordenada) e então a
adsorção linear de CO torna-se preferencial
(37)
. A adsorção do CO na forma poli-
coordenada é favorecida com o aumento do tamanho da partícula de Ni
(31)
, ou
seja, está associada à presença de sítios do tipo “terraço”. Por outro lado a
adsorção do CO na forma linear é favorecida em partículas altamente dispersa
(31)
.
Resultados e Discussão
48
Estes resultados sugerem que a adição de Au ou Ag à superfície das partículas de
Ni não exerce apenas um efeito geométrico através da adsorção em sítios de baixa
coordenação, conforme demonstrado através dos cálculos de DTF
(5)
, onde
mostram uma maior estabilidade do Au em sítios de Ni de menor coordenação.
Porém promovem uma desordem na superfície gerando sítios que apresentam uma
geometria adequada para a adsorção do CO na forma de poli-carbonil. Os átomos
de Ni em sítios do tipo “corners” de baixa coordenação devem apresentar um
menor efeito estérico em relação aos sítios tipo “terraços” para a adsorção do CO
na forma de poli-carbonil.
Nas Figuras 4.8, 4.9 e 4.10 são apresentados os espectro DRIFTS de
dessorção do CO realizado à diferentes temperaturas , para diferentes P
CO
, para as
amostras de catalisadores promovidos 0,3AgNiAl; 0,55AuNiAl e 1,1AuNiAl
respectivamente.
Resultados e Discussão
49
2200 2100 2000 1900 1800 1700
2032
1905
1942
2071
250ºC
200ºC
150ºC
100ºC
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
T
amb
50ºC
1872
2023
1929
Figura 4.8 – Espectro de DRIFTS da dessorção do CO adsorvido, sob fluxo
de N
2
, em função da temperatura para o catalisador 0,3AgNiAl.
2200 2100 2000 1900 1800 1700
250ºC
200ºC
150ºC
100ºC
1933
Unidades Kubelka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
2069
2058
2031
1944
1883
1830
1902
T
amb
50ºC
Figura 4.9 - Espectro de DRIFTS da dessorção do CO adsorvido, sob fluxo
de N
2
, em função da temperatura para o catalisador 0,55AuNiAl.
Resultados e Discussão
50
2200 2100 2000 1900 1800 1700
1817
1854
250ºC
200ºC
150ºC
100ºC
50ºC
Unidades Kubleka-Munk (u.a.)
ν (cm
-1
)
T
amb
2050
1995
1890
Figura 4.10 - Espectro de DRIFTS da dessorção do CO adsorvido, sob fluxo
de N
2
, em função da temperatura para o catalisador 1,1AuNiAl.
Nestes espectros verifica-se que com o aumento da temperatura até 100 C
tem-se um decréscimo da intensidade da banda AF1 seguido do aumento de
intensidade principalmente da banda AF2. Este comportamento é similar ao
observado para o catalisador não promovido, porém com maior intensidade,
sugerindo uma maior densidade de sítios do tipo AF1 nos catalisadores
promovidos. No catalisador não promovido (Figura 4.4) verifica-se a presença de
espécies com alta estabilidade na temperatura de 250ºC, as quais apresentam
bandas em 1819 cm
-1
e são atribuídas ao CO tri-coordenado. Para os catalisadores
promovidos com Ag verifica-se a supressão destas espécies, sendo que o mesmo
não ocorre para os catalisadores promovidos com Au onde as intensidades das
bandas de baixa freqüência são similares aos do catalisador não promovido, na
temperatura de 250ºC.
Resultados e Discussão
51
4.5 – Atividade catalítica para a reforma a vapor do CH
4
.
Os resultados de atividade catalítica para a medida de E
a
ap
dos catalisadores
estudados serão apresentados a seguir.
4.5.1 – Catalisadores de NiAl e NiAl promovido.
Na Figura 4.11 é apresentado os resultados de atividade catalítica em função
da temperatura de reação, os quais foram utilizados para determinação dos
parâmetros lnk
0
e E
a
ap
correspondente as condições descritas no item 3.5.1.
Resultados e Discussão
52
440 460 480 500 520
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Atividade ( 10
19
molec CH
4
/ s . g
cat
)
Temperatura (ºC)
15NiAl
0,1Ag15NiAl
0,3Ag15NiAl
0,6Ag15NiAl
(B)
NiAl
0,18AuNiAl
0,55AuNiAl
1,10AuNiAl
1,80AuNiAl
(A)
Figura 4.11 – Atividade dos catalisadores de NiAl e NiAl promovido com
Au (A) e com Ag (B).
Observa-se na Figura 4.11 (A) e (B) que o catalisador NiAl é o que forneceu
a maior atividade em relação aos catalisadores promovidos com Au e Ag.
Como na reforma a vapor do CH
4
a etapa limitante da reação é a ativação do
CH
4
[6-9,23]
e esta é favorecida em sítios de menor número de coordenação
(5)
, a
queda na atividade catalítica com a adição de promotor está relacionada com a
modificação que este causa na superfície do catalisador de NiAl.
Metais como a Ag e o Au adicionados à superfície do Ni promovem uma
modificação devido ao fato de permanecerem como liga superficial, como
Resultados e Discussão
53
demonstrado por Christensen e autores
(20)
através de cálculos termodinâmicos, e
por Bengaarde e autores
(5)
e Besenbacher e autores
(4)
, por EXAFS, para o Au.
Segundo Bengaard e autores
(5)
, os quais realizaram cálculos por DFT, a
adição de Au à superfície de Ni do tipo (211) é favorecida em 36 kJ/mol em
relação ao Ni(111), o que indica o bloqueio dos sítios mais ativos de Ni para a
reforma a vapor do CH
4
, e Besenbacher e autores
(4)
demonstram que a
probabilidade de dissociação do CH
4
diminui com a adição de Au à superfície do
Ni além de uma modificação eletrônica causada ao Ni vizinho ao átomo de Au.
A modificação eletrônica ao catalisador de Ni causada pela Ag pode ser
encontrada no trabalho de Parizotto
(17)
que realizou medidas de DRIFTS-CO
observando um deslocamento das bandas de alta freqüência para menor
freqüência.
A modificação eletrônica do catalisador de NiAl pelos promotores Ag e Au
é validada quando se compara os valores de função trabalho da Ag, Au e Ni
(24)
,
apresentados na Tabela 4.5.
Resultados e Discussão
54
Tabela 4.5 – Valores de função trabalho
(22)
Metal Plano
Função trabalho
(eV)
100 4,64
110 4,52
Ag
111 4,74
100 5,47
110 5,37
Au
111 5,31
100 5,22
110 5,04
Ni
111 5,35
Observa-se na Tabela 4.5 que a Ag é capaz de interagir com o Ni
fornecendo elétrons e aumentando sua densidade eletrônica, já o Au, o qual estaria
preferencialmente em sítios de Ni com menor número de coordenação, portanto
formando planos do tipo (100), diminuiria a densidade eletrônica do Ni retirando
elétrons da camada mais externa.
Como a dispersão dos catalisadores é semelhante para cada tipo de
promotor aplicado, a queda da atividade pode estar relacionada com a dificuldade
da ativação do CH
4
com a adição do promotor, sendo ocasionado pelas
modificações geométricas e eletrônicas à superfície do catalisador NiAl.
Na Figura 4.12 são mostrados os resultados de TOF à 520ºC para os
catalisadores de NiAl e NiAl promovido.
Resultados e Discussão
55
70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
TOF (s
-1
)
E
a
(kJ/mol)
Figura 4.12 – Resultados de TOF à 520ºC para os catalisadores de NiAl
(), 0,18AuNiAl (), 0,55AuNiAl (), 1,1AuNiAl (%), 1,8AuNiAl (0),
0,1AgNiAl (<), 0,3AgNiAl (G) e 0,6AgNiAl (R).
Observa-se na Figura 4.12 que os catalisadores promovidos com Au foram
aqueles que obtiveram as maiores atividades, tendo em vista que as dispersões são
semelhantes (Tabela 4.1). Este fato pode ser atribuído aos valores de função
trabalho apresentados na Tabela 4.5 onde o tipo de efeito eletrônico exercido por
cada tipo de promotor pode ser diferente. Observa-se ainda que conforme a
quantidade de cada promotor é aumentada, os valores de atividade não variam
significantemente podendo isto ser atribuído ao fato de que uma pequena
quantidade do promotor estaria exercendo o efeito geométrico e eletrônico de
forma mais efetiva que e o aumento de sua quantidade.
Resultados e Discussão
56
4.5.2 – Medida de atividade no inverso do tempo de residência (1/ζ) igual 0.
O valor obtido para o teste visando determinar a atividade no 1/ζ igual a 0
para o catalisador NiAl é de 9,36x10
19
molec.CH
4
/s.g
cat
. Na Figura 4.13 é
apresentado os valores experimentais obtidos para as diferentes vazões utilizadas
durante a reação.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
3,00E+019
4,00E+019
5,00E+019
6,00E+019
7,00E+019
8,00E+019
9,00E+019
1,00E+020
Atividade (molec CH
4
/s.g
cat
)
1/ζ (10
-5
h.g
cat
/mL)
Figura 4.13 – Atividade catalítica à 520ºC em função de 1/ζ para o
catalisador NiAl.
A correção da atividade, utilizada para o cálculo do TOF, foi realizada
mediante o cálculo do fator entre as atividades determinadas em 1/ζ igual a 0,
Figura 4.13, e àquela determinada à 520ºC no teste realizado para a medida de
E
a
ap
.
Resultados e Discussão
57
4.5.3 - Dados experimentais de Energia de Ativação Aparente (E
a
ap
).
Na Figura 4.14 estão apresentados os resultados obtidos para a energia de
ativação aparente (E
a
ap
) e fator pré-exponencial experimental (k
0
) da reação global
de reforma a vapor do CH
4
. Estes resultados mostram um efeito de compensação
onde temos uma concomitante mudança na E
a
ap
e do lnk
0
da reação global.
70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
10
12
14
16
18
20
ln k
0
E
ap
a
(kJ/mol)
Figura 4.14 – lnk0 e TOF (520ºC) em função da E
a
ap
da reação de reforma a
vapor do CH
4
para os catalisadores NiAl (), 0,18AuNiAl (), 0,55AuNiAl (),
1,1AuNiAl (%), 1,8AuNiAl (0), 0,1AgNiAl (<), 0,3AgNiAl (G) e 0,6AgNiAl
(S).
Em estudo recente
(18)
, através das técnicas de Espectroscopia, obtiveram-se
evidências que o mecanismo provável para a ativação do CH
4
na superfície de Ni
ocorre pela colisão da molécula de CH
4
com um sítio ativo, o qual não envolve
uma etapa anterior de adsorção do CH
4
molecular sobre a superfície do Ni,
Resultados e Discussão
58
conforme proposto em alguns trabalhos que estudam a cinética da reação de
reforma a vapor do CH
4
(19)
.
Em estudos recentes Wei e Iglesia
[6-9, 23]
demonstram que a taxa direta da
reforma a vapor do CH
4
é de pseudo-primeira ordem em relação à P
CH4
sendo a
etapa limitante da reação a ativação do CH
4
.
r
d
= k.P
CH4
(4.1)
Estes dados da literatura demonstram que o modelo cinético para reforma a
vapor do CH
4
é representado pelo seguinte mecanismo:
CH
4
+ 2θ* ⇔ θ
CH3
+ θ
H
(4.2)
Neste modelo cinético a freqüência de rotação (TOF) é dado por:
TOF (T,Px) = 2 k P
CH4
θ*
2
(1 - P
CO
P
H2
3
/Keq P
CH4
P
H2O
) (4.3)
TOF (T,Px) = 2 k P
CH4
θ*
2
(1 - γ ) (4.4)
Onde k é a constante de velocidade para a etapa controladora, a qual pode
ser calculada por:
k=ν.exp(-E
a
/k
B
T) (4.5)
onde: E
a
= energia de ativação para a ativação do CH
4
; T= temperatura ;
k
B
=constante de Boltzmann’s e ν= fator pré-exponencial.
Para analisar a origem do efeito de compensação observado nos dados
experimentais, vamos considerar inicialmente a equação (4.5), onde o fator pré-
exponencial (ν) pode ser calculado através do estado de transição, onde:
ν=k
B
T q
TS
/h q
gas
(4.6)
onde: q
TS
e q
gas
são a função partição para o CH
4
no estado de transição e na
fase gasosa, respectivamente.
Resultados e Discussão
59
Tk
h
its
B
i
e
q
π
ω
2
1
1
−
Π=
(4.7)
2
3
2
2
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
h
Tk
P
TkTk
q
BB
rot
B
gas
π
ε
(4.8)
Os valores dos fatores pré-exponenciais calculados para a ativação do CH
4
sobre diferentes metais (Ni, Pt, Ir e Ru) podem ser encontrados em uma série de
publicações de Wei e Iglesia
(6-9, 23)
e estão apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 – Fatores pré-exponencial calculado pela Teoria do Estado de Transição e
energia de ativação (E
a
) para os trabalhos de Wei e Iglesia.
Catalisador
E
a
(kJ/mol)
Fator pré-exponencial
calculado
Referência
7%Ni/MgO 102 5,5.10
3
6
0,4%Rhg/Al
2
O
3
109 5,5.10
3
7
1,6%Pt/ZrO
2
75 5,5.10
3
8
3,2%Ru/Al
2
O
3
91 5,5.10
3
9
0,8%Ir/ZrO
2
87 - 23
Na Tabela 4.6 verifica-se que embora a energia de ativação varie em 22
kJ/mol, os valores do fator pré-exponencial ν são constantes. Contudo os fatores
pré-exponenciais (k
0
) calculados através do modelo cinético segundo a lei de
Arhenius eq. (3.2), apresentam variações como demonstrado na Tabela 2.1.
Os dados obtidos neste trabalho quando representados na forma lnk
0
versus
E
a
ap
, mostrados na Figura 4.14, indicam um efeito de compensação.
TOF (T) = k
0
exp (-E
a
ap
/RT) (4.9)
Resultados e Discussão
60
A partir destes resultados e comparando-se as equações (4.3) com (4.9)
verifica-se que o efeito de compensação observado para reforma a vapor do CH
4
está associado com as variações da fração de sítios vazios (θ*) disponíveis para
ativação do CH
4
e com as variações da energia de ativação (E
a
) na etapa da
ativação do CH
4
.
Assumindo que o modelo cinético segue a lei de Arhenius temos:
TOF (T) = A exp (-E
a
ap
/RT)
Considerando-se que:
i) os resultados obtidos por Bengaard e autores
(5)
e Bligaard e autores
(10)
nos quais através de cálculos DTF mostram que a energia de
adsorção do H* não varia de forma relevante para diferentes
superfícies metálicas (Ni, Pd) e, portanto, a energia potencial do H*
adsorvido pode ser considerada constante nas diferentes superfícies;
ii) os resultados obtidos por Bengaard e autores
(5)
para o C* adsorvido
sobre Ni no qual verifica uma variação significativa da energia
potencial do carbono adsorvido (EC*) sobre sítios de Ni com
diferente grau de coordenação (até 97 kJ/mol mais instável em
superfícies do tipo (111) de Ni);
Temos que a energia dos intermediários da decomposição do CH
4
pode ser
dada por E
CH*
= constante + E
C*
sendo razoável supor que um aumento da energia
potencial de espécies CH
x
adsorvida sobre a superfície do Ni seria também
acompanhada de um aumento da energia potencial do carbono adsorvido, já que a
energia potencial do H* é constante.
Resultados e Discussão
61
Uma vez que a velocidade da reação direta da reforma a vapor do CH
4
é
independente da pressão de vapor da H
2
O
(6-9, 23)
, então podemos supor que as
frações de sítios ocupados pelos intermediários provenientes da adsorção da H
2
O,
representados na eq. (4.10) por θ
H2O
; θ
OH
; θ
O
e θ
H
, estão em um pseudo-equilíbrio
e ainda que a fração de sítios ocupados pelo CO (θ
CO
) também estão em pseudo-
equilíbrio
(7)
, temos:
1=θ* + θ
C*
+ θ
CHx
+ θ
H
+ θ
H2O
+ θ
OH
+ θ
O
+ θ
CO
(4.10)
Neste caso uma variação de energia potencial das espécies CH
x
adsorvida
sobre a superfície do Ni afetaria diretamente a fração de sítios vazios (θ
v
) e
podemos representar de forma aproximada que a fração de sítios vazios (θ
v
) por:
θ* = 1/ [K + (K
1
.P
CH4
. γ)
1/2
] (4.11)
onde K representa as frações ocupadas pelos intermediários em pseudo-
equilíbrio e K
1
é a constante de equilíbrio para a reação de ativação do CH
4
eq.
(4.2)
A constante K
1
pode ser representada por:
K
1
= exp (∆S
1
/k
B
) . exp(-∆E
1
/k
B
T) (4.12)
Onde: ∆S
1
e ∆E
1
correspondem a entropia e energia da reação de ativação
do CH
4
respectivamente e k
B
à constante de Boltzmann.
Considerando-se que ∆S
1
é essencialmente constante para diferentes
superfícies, então o número de sítios vazios depende principalmente de ∆E
1
. Desta
forma a equação de velocidade para reforma a vapor do metano equação (4.4)
envolve dois parâmetros ∆E
1
e E
a
. Por outro lado, conforme demonstrado por
Nørskov e autores
(27)
e Bligaard e autores
(10)
para diferentes reações, estes dois
parâmetros estão correlacionados através da equação:
Resultados e Discussão
62
E
a
= α∆E
1
+ β (4.13)
Sendo α=0.87 e β=1,3 eV
(10)
Para uma análise das variações de velocidade e parâmetros cinéticos,
devemos inicialmente considerar que a molécula de CH
4
é muito estável. Por
outro lado os intermediários CH
x
e C
*
podem estar fortemente ligados à superfície
dependendo das propriedade dos sítios de adsorção. Neste caso uma baixa energia
de ligação Ni-CH
x
implicaria em um catalisador inativo, o qual não ativaria o
CH
4
. O aumento da energia de ligação Ni-CH
x
significaria em um aumento da
atividade seguido de um aumento das frações θ
C*
e θ
CHx
e de um decréscimo na
fração de sítios vazios (θ
v
), porém com aumento da energia de ligação Ni-CH
x
devemos passar por um máximo de velocidade a partir do qual a superfície passa a
ser bloqueada pela forte adsorção das espécies Ni-CH
x
.
Para analisarmos a variação dos parâmetros lnk
0
e E
a
ap
vamos considerar
dois casos extremos:
a) A energia de ligação é baixa e a fração de sítios vazios θ*→1, neste
caso a expressão de velocidade será aproximadamente dada por:
TOF (T) ≈ k ≈ ν.exp(-E
a
/k
B
T) (4.14)
Neste caso quando ajustamos a equação de Arhenius eq (3.2) aos dados
experimentais vamos obter que E
a
ap
= E
a
e ln k
0
= lnν.
b) A energia de ligação é alta e a fração de sítios vazios θ*→0, neste
caso K
1
.P
CH4
>> K e
a expressão de velocidade será
aproximadamente dada por:
TOF (T) ≈ k θ
v
2
≈ ν.exp(-E
a
/k
B
T) (1/√ K
1
)
2
≈ν exp(-∆S
1
/k
B
).exp(-(E
a
- ∆E
1
)/k
B
T)
(4.15)
Resultados e Discussão
63
Neste caso quando ajustamos a equação de Arhenius eq (3.2) aos dados
experimentais vamos obter que E
a
ap
= E
a
-∆E
1
e ln k
0
= lnν - ∆S
1
. O valor para
energia de ativação será maior E
a
ap
> Ea e considerando-se que teremos uma
menor entropia associada com a adsorção (∆S
1
< 0), então ln k
0
> lnν.
Estes resultados demonstram que um aumento na energia de ligação
resultaria em um efeito de compensação com um aumento de E
a
ap
e de ln k
0
.
Porém o modelo cinético simplificado indicaria que proporcionaríamos um
aumento da estabilidade dos intermediários adsorvidos CH
x
e C* com a adição
dos promotores Ag e Au .e com o aumento dos valores de E
a
ap
e lnk
0
.
Porém estas situações extremas analisadas podem ser condições nas quais
não haveria reação praticamente. Por outro lado para um modelo cinético similar
ao utilizado aqui foi descrito para síntese da amônia
(10)
, onde os resultados
demonstram que para regiões não extremas, se tem um aumento de velocidade
com o aumento da estabilidade dos intermediários sobre a superfície metálica e os
valores de E
a
ap
e de ln k
0
aumentam com o decréscimo da energia de ligação dos
intermediários.
Considerando-se que:
i) a adição dos promotores Ag e Au resultam em um aumento da
estabilidade dos catalisadores quanto à deposição de carbono,
resultados que são apresentados adiante;
ii) os resultados de DRIFT do CO mostram que a adição de Au ou Ag
suprimem a adsorção de CO na forma poli-coordenado, que são
espécies de alta estabilidade térmica;
Resultados e Discussão
64
iii) os resultados de DRIFT do CO também mostram que a adição de
Au e Ag promovem a formação de sítios que adsorvem o CO na
forma de poli-carbonil, para estes sítios de adsorção seria
geometricamente favorecido em sítios de baixa coordenação;
iv) embora estes sítios que promovem a formação de poli-carbonil
possam apresentar maior densidade eletrônica nos catalisadores
promovidos em relação ao catalisador contendo apenas Ni, a
estabilidade térmica destas espécies é baixa em relação às espécies
poli coordenadas;
Mediante estas considerações seria razoável supor que aumento observado
para os valores de E
a
ap
e ln k
0
com o aumento dos teores de Ag e Au estariam
relacionados com um decréscimo da energia média de ligação dos intermediários
CH
x
. Embora nas condições experimentais adotadas os catalisadores estudados
apresentem-se estáveis, devemos considerar que a hipótese de aumento dos
valores de E
a
ap
e ln k
0
com decréscimo da energia media de ligação dos
intermediários CH
x
nos catalisadores promovidos, seria razoável apenas no caso
dos sítios que promovem a forte adsorção de carbono não estejam bloqueados nas
condições experimentais adotas.
A modificação do modelo cinético e assumindo-se que o CH
4
é inicialmente
adsorvido seguido da abstração do hidrogênio é representado pelo seguinte
mecanismo:
CH
4
+ θ* ⇔ θ
CH4
(4.16)
θ
CH4
+ θ* ⇔ θ
CH3
+ θ
H
(4.17)
Resultados e Discussão
65
Neste modelo cinético assumindo-se a etapa 2, equação 4.17, a limitante da
velocidade, o TOF é dado por:
TOF (T,Px) = 2 k P
CH4
θ*
2
K
1
(1 - P
CO
P
H2
3
/Keq P
CH4
P
H2O
) (4.18)
TOF (T,Px) = 2 k K
1
P
CH4
θ*
2
(1 - γ ) (4.19)
onde K
1
é a constante de equilíbrio para a reação a adsorção do CH
4
.
Para analisarmos a variação dos parâmetros lnk
0
e E
a
ap
vamos considerar
dois casos extremos:
a) A energia de ligação é baixa e a fração de sítios vazios θ*→1, neste
caso a expressão de velocidade será aproximadamente dada por:
TOF (T) ≈ kK
1
≈ ν.exp-(E
a
+∆E
1
)/k
B
T).exp (∆S
1
/k
B
) (4.20)
Quando ajustamos a equação de Arhenius equação (3.2) aos dados
experimentais vamos obter que E
a
ap
= E
a
+ ∆E
1
e ln A= lnν + ∆S
1
. Neste caso a
energia aparente de ativação (E
a
ap
) e o fator pré-exponencial lnk
0
decrescem com
o aumento da energia de ligação (∆E
1
), onde a entropia associada à adsorção
possui valores menores que zero.
b) A energia de ligação é alta e a fração de sítios vazios θ*→0, neste caso
o termo K
1
P
CH4
>> K e
a expressão de velocidade será aproximadamente
dada por:
TOF (T) ≈ k /K
1
≈ ν exp (-∆S
1
/k
B
) . exp(-(E
a
- ∆E
1
)/k
B
T) (4.21)
Quando ajustamos aos dados experimentais a equação de Arhenius
equação (3.2) vamos obter que E
a
ap
= E
a
-∆E
1
e ln A= lnν-∆S
1
. Neste caso a
energia aparente de ativação (E
a
ap
) e o fator pré-exponencial lnk
0
aumentam com
o aumento da energia de ligação (∆E
1
).
Resultados e Discussão
66
Portanto variações no mecanismo de reação e variações no grau de
cobertura da superfície pelos intermediários, embora possam resultar em um
efeito de compensação, podem mudar o sentido de variação dos parâmetros lnk
0
e
E
a
ap
com o aumento de estabilidade dos intermediários na superfície.
Seria razoável supor que o decréscimo da E
a
ap
da reação global
acompanhado de um decréscimo do fator pré-exponencial devem também ser
acompanhados de um aumento da energia potencial das espécies CH
x
adsorvidas
conduzindo à uma maior estabilidade do carbono nos sítios ativos de Ni,
favorecendo a desativação do catalisador.
Os resultados da Figura 4.14 mostram que com o aumento do conteúdo de
Ag ou Au tem-se um aumento da E
a
ap
da reação global de reforma a vapor o qual
é acompanhada do aumento do fator pré-exponencial, calculado através da
equação de Arhenius. Estes resultados sugerem que a presença de Ag ou Au sobre
a superfície do Ni exerce um efeito de alteração da ativação do CH
4
e da
estabilidade dos intermediários de sua decomposição.
Os resultados obtidos experimentalmente neste trabalho podem ser
comparados àqueles obtidos por Wei e Iglesia
(6-9, 23)
. A Figura 4.15 ilustra a
relação entre a E
a
ap
e lnk
0
para os catalisadores deste estudo e aqueles estudados
por Wei e Iglesia
(6-9,23)
, onde se observa a existência do efeito de compensação
para a reação de reforma a vapor do CH
4
.
Resultados e Discussão
67
70 80 90 100 110 120 130 140
8
10
12
14
16
18
20
ln k
0
E
a
ap
(kJ/mol)
Figura 4.15 – Relação entre a E
a
ap
e o lnk
0
para os catalisadores NiAl (),
0,18AuNiAl (), 0,55AuNiAl (), 1,1AuNiAl (%), 1,8AuNiAl (0), 0,1AgNiAl
(<), 0,3AgNiAl (G), 0,6AgNiAl (S), 1,6Pt/ZrO
2
(), 7Ni/MgO (),
0,4Rh/Al
2
O
3
(), 3,2Ru/Al
2
O
3
(&), 0,8Ir/ZrO
2
(1).
4.5.4 – Deposição de Carbono sobre a superfície do Ni.
As Figuras 4.16 e 4.17 apresentam os perfis de TPO para os catalisadores
de NiAl e NiAl promovido com 0,1, 0,3 e 0,6 de Ag, os quais foram submetidos a
ensaios acelerados de estabilidade conforme descrito no item 3.5.2.
Resultados e Discussão
68
Figura 4.16 – TPO do catalisador de NiAl.
Figura 4.17 – TPO dos catalisadores de AgNiAl.
Nas condições experimentais adotadas para a realização dos ensaios de
acelerados de estabilidade o valor de razão das pressões parciais (P
H2
P
CH4
/P
H2O
)
foi de 40 kPa na entrada do reator, a qual aumenta em direção à saída do leito.
Este valor da razão P
H2
P
CH4
/P
H2O
demonstra que as condições experimentais
adotadas nos ensaios de estabilidade foram extremamente favoráveis para a
000 1002003004005006007008
O
2
CO
2
Sinal E.M. (u.a.)
T (ºC)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,1%Ag 15%Ni
0,3%Ag 15%Ni
0,6%Ag 15%Ni
Sinal E.M.(u.a)
Temperatura
(
ºC
)
Resultados e Discussão
69
formação de carbono na superfície do catalisador quando se toma como referência
a correlação da razão P
H2
P
CH4
/P
H2O
em função da velocidade de deposição de
carbono apresentada por Wei e Iglesia
(6)
.
No perfil de TPO mostrado na
Figura 4.16 para o catalisador não
promov
dos
com A
Segundo o mecanismo de reação proposto por Wei e Iglesia
(6)
a
concen
ido verifica-se um consumo maior de O
2
na temperatura de 650ºC
referente à queima do carbono mais estável, atribuído à presença de carbono
grafítico. Observa-se também um consumo menor, próximo à 300ºC, que não
poderia ser atribuído à queima de carbono, pois não há consumo de O
2
nesta
temperatura, e sim, provavelmente, ao CO
2
atmosférico adsorvido na amostra.
No perfil de TPO mostrado na Fig. 4.17 para os catalisadores promovi
g observamos um aumento da intensidade do pico de menor temperatura e
o desaparecimento daquele de maior temperatura. Isto indica que a formação do
carbono grafítico foi suprimida com a adição de Ag. Interessantemente verifica-se
um aumento do teor de carbono de baixa temperatura com o aumento do teor de
Ag.
tração de carbono na superfície do catalisador depende também das
concentrações dos intermediários CH
x
e O* na superfície. Consequentemente a
concentração de carbono ativo C* depende da energia de ligação dos
intermediários (C
*
, CH
x
e O*) com o sitio catalítico. Contudo, a fração de sítios
ocupados pelo oxigênio, θ
O
, encontra-se no pseudo-equilíbrio já que a P
H2O
não
influencia na velocidade de reação de reforma direta, ou seja, a reação de reforma
direta é de ordem zero em relação à água
[6-9, 23]
fazendo com que a concentração
Resultados e Discussão
70
de carbono ativo seja principalmente influenciada pela energia de ligação dos
intermediários CH
x
*
com o sítio de Ni.
Os resultados da Figura 4.17 sugerem que a formação do carbono grafítico
está sendo suprimida com a adição de Ag. Os resultados da literatura demonstram
que:
i)
a formação de ligas superficiais Ag-Ni ou Au-Ni são
termodinamicamente favorecidas
(20, 21)
ii) segundo os cálculos por DFT a interação de Au em sítios de Ni
de menor coordenação, do tipo Ni(211), apresenta uma energia
36 kJ/mol inferior ao Au interagindo em sítios de maior
coordenação do tipo Ni(111)
(5)
.
iii) Resultados de EXAFS ilustram a formação de liga superficial
Au-Ni
(4,5)
A adsorção de C* em sítios do tipo Ni(211) apresentam uma alta
estabilidade (43 kJ/mol) próximo ao carbono grafítico (-33 kJ/mol), enquanto que
o C* adsorvido em sítios do tipo N(111) apresentam uma menor estabilidade (97
kJ/mol)
(5)
. Segundo o mecanismo proposto por Bengaard e autores
(5)
o C*
adsorvido em sítios de baixa coordenação tende a migrar para se ligar ao C*
adsorvido em sítios de baixa coordenação e assim formando as estruturas
hexagonais precursoras do carbono grafítico. Desta forma o carbono adsorvido em
sítios de baixa coordenação seria o nucleador da formação do carbono grafítico.
Desta forma a adsorção de Au e Ag aos sítios de baixa coordenação bloquearia a
nucleação do carbono grafítico.
Resultados e Discussão
71
Outro aspecto importante a ser analisado é com relação à estabilidade do
carbono adsorvido em sítios do tipo Ni-Au, os resultados obtidos por Besenbacher
e autores
(4)
através de cálculos DTF mostram que o carbono adsorvido em sítios
do tipo Ni-Au apresenta diferença de energia de 190 kJ/mol em relação ao
carbono adsorvido em sítios do tipo Ni-Ni. Este resultado sugere que as
modificações eletrônicas causadas pela formação de ligas superficiais Ni-Au e
consequentemente, a partir dos dados experimentais, as ligas Ni-Ag, podem
exercer um papel extremamente importante para o bloqueio da formação de
carbono grafítico nos catalisadores de Ni suportado.
Resultados de DRIFTS-CO obtidos por Parizotto
(17)
e também apresentados
aqui neste trabalho para os catalisadores AuNiAl mostram que os sítios que
adsorvem CO na forma bi e tri-coordenado são suprimidos pela adição de Au ou
Ag nos catalisadores. A adsorção de CO poli-coordenado na superfície de metais
é favorecida em superfícies planas de grandes partículas, e a supressão da
formação dessas espécies poderia sugerir um efeito geométrico, porém isto seria
inconsistente com os resultados de DTF que demonstram que a adsorção do Au
ocorre preferencialmente nos sítios de baixa coordenação e maior densidade
eletrônica. Os resultados do CO adsorvido que apresentam bandas na região de
alta freqüência (2072 – 2035 cm
-1
) mostram que a adsorção dos metais Au ou Ag
promove significativas mudanças na estrutura superficial do Ni, onde é favorecida
a formação de espécies que absorvem na região de 2070 cm
-1
pela adição desses
metais. Estas espécies são atribuídas à formação de poli-carbonil e os resultados
de TPD do CO sugerem que estes poli-carbonilos são decompostos em espécies
de CO adsorvido linearmente.
Resultados e Discussão
72
Um ponto intrigante é que seria razoável esperar que estas espécies de poli-
carbonil seriam geometricamente favorecidas em sítios de baixa coordenação que
por outro lado poderiam suprimir a formação de espécies de CO poli-coordenadas,
por outro lado os sítios de baixa coordenação poderiam agir como nucleadores
para formação de carbono grafítico.
Os resultados de adsorção de CO nos catalisadores promovidos com Au ou
Ag mostram que estes metais suprimem a formação de espécies poli-coordenadas.
Esta supressão poderia ser ocasionada por efeitos geométricos devido a presença
do Au e Ag na superfície do Ni, mas poderia ser também devido a uma mudança
da estrutura superficial da partícula metálica na qual ter-se-ia um aumento
substancial do numero de defeitos pela presença destes metais formando ligas
superficiais Ni-Au ou Ni-Ag na superfície.Além da formação de C* através da
abstração de H dos intermediários CH
x
, também poderíamos ter a formação de C*
pela decomposição do CO (2CO→C* + CO
2
) e neste caso as espécies de CO poli-
coordenadas são as que apresentam maior estabilidade térmica, verificada através
dos dados de TPD do CO, conseqüentemente são as espécies mais susceptíveis
para formação de C*.
Para uma analise sobre o efeito do aumento da resistência à formação de
carbono grafítico sobre a superfície dos catalisadores promovidos, devemos
considerar que a velocidade de deposição de carbono aumenta com o aumento do
diâmetro do cristal de Ni
(6)
. Estes resultados quando associados aos resultados de
Bengaard e autores
(5)
nos quais através do calculo de DTF mostram que o
carbono adsorvido sobre sítios de Ni(211) de baixa coordenação apresenta uma
alta estabilidade em relação ao carbono adsorvido sobre sítios de alta coordenação
Resultados e Discussão
73
do tipo Ni(111), seria razoável supor que para a formação do carbono grafítico
seria necessário a presença de sítios baixa coordenação vizinhos a grandes sítios
planares. O carbono, uma vez adsorvido em sítios de baixa coordenação ocorreria
uma migração do carbono adsorvido em sítios tipo “terraços” para se ligar ao
carbono adsorvido no sítio de baixa coordenação, formando assim estruturas
hexagonais de carbono. Os resultados obtidos por Bengaard e autores
(5)
através
de cálculos de DTF demonstram que estas estruturas hexagonais de carbono
apresentam baixa energia em relação ao carbono adsorvido em sítios de alta
coordenação “planares”, sendo então esta migração e mudança de estrutura do
carbono termodinamicamente favorecida.
A partir dos resultados experimentais de reação, caracterização através da
adsorção de CO e as considerações acima, podem identificar que o aumento da
resistência à deposição de carbono grafítico na superfície dos catalisadores
promovidos com Au e Ag é resultado de uma modificação da estrutura superficial
do catalisador de Ni, onde os sitos de adsorção de CO poli-coordenado com alta
estabilidade térmica são suprimidos e os sítios de baixa coordenação que
adsorvem o CO na forma de poli-carbonil são favorecidos pela presença dos
promotores Ag ou Au. Embora estes sítios de baixa coordenação apresentem uma
maior densidade eletrônica em relação a sítios tipo “terraços”. A estabilidade
térmica do CO adsorvido sobre estes sítios é baixa em relação ao sítios com CO
poli-coordenado, portanto estes sítios de baixa coordenação não devem ser sítios
de nucleação do carbono grafítico.
Conclusões
74
5 - Conclusões
Os resultados de velocidade direta e ajuste de uma expressão de
velocidade tipo Arrhenius mostram que a reação de reforma a vapor do metano
apresenta um efeito de compensação, representado pela relação linear entre a
energia de ativação aparente (E
a
ap
) de fator pré-exponencial (lnk
0
).
A energia de ativação aparente (E
a
ap
) e o fator pré-exponencial (lnk
0
)
aumentam com o aumento do teor de Ag e Au.
O efeito de compensação é atribuído principalmente às variações da
energia de ligação dos intermediários CH
x
com a superfície do Ni.
Os resultados de DRIFTS do CO adsorvido mostram que os promotores
Ag e Au promovem mudanças na estrutura superficial do catalisador, suprimindo
a presença de sítios que adsorvem o CO poli-coordenado e favorecem a presença
de sítios que adsorvem o CO na forma de poli-carbonil.
O aumento da resistência à deposição do carbono grafítico é atribuído a
mudança da estrutura superficial dos catalisadores promovidos com Ag e Au.
Sugestões
75
6 - Sugestões
Como sugestões para trabalhos futuros poderiam ser realizadas técnicas de
caracterização superficial como:
9 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS);
9 Realização de cálculos de DFT para o sistema Ni-Ag.
9 XAS para amostras altamente dispersa de Ni-Ag
9 Validação de modelo cinético no qual estabelece que a ativação do
metano é a etapa controladora de velocidade.
9 Ampliar os estudos para hidrocarbonetos mais pesados.
Referências Bibliográficas
76
7 - Referências Bibliográficas
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