ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Catalisadores Cu-, Co- ou Fe-ZSM-5 – Caracterização e
Avaliação na Redução de NO a N
2
com Hidrocarbonetos na
Presença ou Ausência de Vapor de Água
Juliana Esteves Fernandes
Orientador: Prof. Dr. Ernesto A. Urquieta-González
São Carlos – SP
2005
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Catalisadores Cu-, Co- ou Fe-ZSM-5 – Caracterização e Avaliação na
Redução de NO a N
2
com Hidrocarbonetos na Presença ou Ausência de
Vapor de Água
Juliana Esteves Fernandes
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química, área de
concentração em Pesquisa e Desenvolvimento de
Processos Químicos.
São Carlos – SP
2005
ads:
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária da UFSCar
F363cc
Fernandes, Juliana Esteves.
Catalisadores Cu-, Co- ou Fe-ZSM-5 – caracterização e
avaliação na redução de NO a N
2
com hidrocarbonetos na
presença ou ausência de vapor de água / Juliana Esteves
Fernandes. -- São Carlos : UFSCar, 2005.
142 p.
Dissertação (Mestrado) -- Universidade Federal de São
Carlos, 2005.
1. Catalisadores. 2. Redução de NO. 3. Catalisador
Cu/ZSM-5. 4. Catalisador Fe/ZSM-5. 5. Catalisador Co/ZSM-
5. I. Título.
CDD: 660.2995 (20
a
)
“Cada qual sabe
amar a seu
modo;
O modo pouco
importa;
O essencial é que
saiba amar”.
Machado de Assis
Dedicatória
Aos meus pais, Artur e Olinda, pelo amor incondicional, pela
educação dada e pelo apoio constante.
AGRADECIMENTOS
Ao Senhor Deus por permitir que eu esteja aqui, aprendendo e
progredindo nessa vida.
Ao Prof. Dr. Ernesto A. Urquieta-González pela orientação,
paciência e amizade.
Aos meus pais que sempre estão presentes em todos os
momentos da minha vida orientando-me, dando-me apoio e carinho.
Aos meus amigos de graduação que, mesmo distantes, habitam
em minhas lembranças.
Aos meus colegas e amigos de pós-graduação que me ajudaram
sobremaneira tanto pelo lado profissional quanto pessoal. Ao meu amigo
Leandro, em especial, que me ajudou em todos os momentos do meu
trabalho e me escutou nos momentos mais difíceis.
Aos amigos de outras áreas de pesquisa que estiveram em vários
momentos ajudando-me com palavras ou simplesmente com sua
presença.
À Marcelo Batista que muito me auxiliou tirando dúvidas sobre o
trabalho.
A todos os professores do DEQ/UFSCar que de alguma maneira
contribuíram para minha formação.
Aos professores Dilson Cardoso (DEQ/UFSCar), Elizabeth (USP) e
José Maria (DEQ/UFSCar), por participarem das bancas de qualificação e
defesa de mestrado e pelas observações e correções pertinentes na
dissertação.
Ao professor Ernesto Pereira e ao doutorando Presley do
LIEC/DQ/UFSCar que me ajudaram muito nas análises de espectroscopia
na região do ultra-violeta visível e nas análises de espectroscopia na
região do infravermelho com transformada de Fourier.
Ao professor visitante Ljubomir Dimitrov pelas análises de difração
de raios-X no DEMA/UFSCar e pelo auxílio no estudo da espectroscopia
no infravermelho.
Ao Sr. Militão, como é conhecido, pelas análises de microscopia
eletrônica de varredura realizadas no DEMA/UFSCar.
Ao Sr. Jovino pelas análises químicas no DQ/UFSCar.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida.
Ao Sr. Rômulo pela ajuda nas análises de RTP-H
2
no
DEQ/UFSCar.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram de alguma forma
para que esse trabalho fosse realizado até aqui.
TRABALHOS CIENTÍFICOS PRODUZIDOS
DURANTE A REALIZAÇÃO DA PESQUISA
Durante o desenvolvimento desta dissertação de mestrado,
geraram-se os seguintes trabalhos científicos:
1. Batista, M. S., Martins, L., Fernandes, J. E., Wallau, M., Urquieta-
González, E. A. Catalisadores para o Controle da Emissão à Atmosfera de
Óxido de Nitrogênio. I ENBTEQ (I Encontro Brasileiro de Tecnologia da
Indústria Química) e 6º Seminário de Produtores de Olefinas e
Aromáticos. São Paulo–SP, 2003.
2. Martins, L., Fernandes, J. E., Urquieta-González, E.A., Redução de NO
a N
2
na Presença de Hidrocarbonetos e Água sobre Catalisadores Cu/ e
Co/ZSM-5. Anais do VI Encontro Regional de Catálise – Parceria
Acadêmico-Empresarial – VIERCat/GRCat3, p. 55-56, Americana–SP,
2004.
3. Colpini, L. M. S., Martins, L., Fernandes, J. E., Urquieta-González, E.A.,
Santos, O. A. A., Costa, C. M. M, Redução de NO a N
2
com propano
sobre catalisadores de V
2
O
5
/TiO
2
obtidos pelo método sol-gel. Anais do
13º Congresso Brasileiro de Catálise / 3º Mercocat, p. 1-5, Foz do Iguaçu–
PR, 2005.
i
RESUMO
A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NO
x
) na
atmosfera tem sido um dos grandes desafios da área de proteção
ambiental. Dentre os processos para o tratamento dos NO
x
possíveis, a
redução catalítica seletiva do NO com hidrocarbonetos (RCS-HC) vem
apresentando excelentes perspectivas. Para este processo os
catalisadores metal/zeólita ZSM-5 possuem adequados níveis de
conversão em condições oxidantes.
Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar
catalisadores Cu, Co e FeZSM-5. As amostras foram caracterizadas por
DRX, DRS-UV
VIS
, FTIR, RTP-H
2
, MEV e sua atividade verificada através
da redução de NO a N
2
com propano ou metano em atmosfera oxidante,
na presença ou ausência de vapor de água.
Os resultados de RTP-H
2
mostraram que as espécies presentes
nos catalisadores Cu, Co e FeZSM-5, após ativação térmica, foram
principalmente os cátions Cu
2+
(Cu
α
2+
e Cu
β
2+
), Co
2+
e Fe
3+
compensando
carga na zeólita, respectivamente. A partir de FTIR e DRS-UV
VIS
foi
possível, também, identificar espécies oxidas, as quais estavam presentes
em teores menores.
Na redução de NO a N
2
na ausência de vapor de água os
catalisadores CuZSM-5 apresentaram maiores conversões de NO que os
contendo Fe ou Co. Entretanto, os catalisadores FeZSM-5 apresentaram,
nessa condição, atividade em temperaturas menores, o que mostra uma
vantagem para o seu uso prático. Na presença de vapor de água,
verificou-se uma maior queda da atividade no catalisador CuZSM-5,
somente recuperada com a retirada desse composto na alimentação,
sendo que para os catalisadores CoZSM-5 e FeZSM-5 a perda de
atividade foi parcialmente recuperada ao longo do tempo.
ii
ABSTRACT
The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NO
x
) in the
atmosphere has been one of the great goals in the area of environmental
protection. Among the possible processes to treat the NO
x
, the selective
catalytic reduction of NO with hydrocarbons (SCR-HC) has presented
important expectations. For this process, the metal/ZSM-5 type catalysts
have appropriate levels of conversion in oxidative conditions.
In this context, the aim of this work was to prepare Cu, Co and
FeZSM-5 catalysts. The samples were characterized by XRD, DRS-UV
VIS
,
FTIR, H
2
-TPR, SEM and tested in the reduction of NO to N
2
with propane
or methane in oxidative atmosphere in the presence or absence of water
steam.
The H
2
-TPR data showed that the cationic species present in the
prepared Cu, Co and FeZSM-5 catalysts, after thermal activation, were
mainly Cu
2+
(Cu
α
2+
e Cu
β
2+
), Co
2+
and Fe
3+
cations located in charge
compensation sites in the zeolite, respectively. From FTIR and DRS-UV
VIS
it was also possible identify oxide species, which were present in a lower
content.
In the reduction of NO to N
2
in the absence of water steam, the
CuZSM-5 catalysts showed higher levels of conversion of NO than those
based in Co and Fe. However, the FeZSM-5 catalysts showed, in this
condition, activity at lower temperatures. This behavior makes them
potentially interesting to be applied for practical purposes. On the other
hand, in the presence of water steam, it was verified a higher loss of
activity of the CuZSM-5 catalyst, which was totally restored removing the
water in the feed. For the Co and FeZSM-5 catalysts, the activity loss in
the presence of water steam was partially recovered during time on
stream.
iii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS.................................................................................. i
TRABALHOS CIENTÍFICOS PRODUZIDOS DURANTE A REALIZAÇÃO
DA PESQUISA............................................................................................ i
RESUMO .................................................................................................... i
ABSTRACT.................................................................................................ii
SUMÁRIO ..................................................................................................iii
ÍNDICE DE TABELAS.............................................................................. viii
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................xi
NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS ......................................................xv
CAPÍTULO I............................................................................................... 1
INTRODUÇÃO........................................................................................... 1
CAPÍTULO II.............................................................................................. 5
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 5
2.1 – Poluição Atmosférica: Fontes e Efeitos. ........................................... 5
2.2 – Óxidos de Nitrogênio (NO
X
) .............................................................. 9
2.2.1 – Métodos de Controle das Emissões de NO
X
............................. 10
2.2.2 – Decomposição Direta de NO .................................................... 13
2.2.3 – Redução Catalítica Seletiva de NO com Amônia (RCS-NH
3
) ... 14
2.2.4 – Redução Catalítica de NO na Presença de CO e/ou H
2
........... 16
2.2.5 – Redução Catalítica Seletiva de NO com Hidrocarbonetos........ 18
2.2.5.1 - Influência do Hidrocarboneto ............................................... 21
2.2.5.2 – Influência do Tipo de Estrutura da Zeólita........................... 29
iv
2.2.5.3 – Influência do Cátion Compensador de Carga ..................... 31
2.2.5.4 – Influência da Concentração do Cátion Compensador de
Carga ................................................................................................. 33
2.2.5.5 –Catalisadores Bi-Metal/Zeólita ............................................. 35
2.2.5.6 – Presença de Vapor de Água ............................................... 37
2.3 - Zeólitas ............................................................................................ 40
2.3.1 – A Zeólita ZSM-5 ........................................................................ 42
2.4 – Catalisadores CuZSM-5.................................................................. 44
2.4.1 – Mecanismo da RCS-HC sobre Catalisadores CuZSM-5........... 47
2.5 – Catalisadores CoZSM-5.................................................................. 49
2.5.1 – Mecanismo da RCS-HC sobre Catalisadores CoZSM-5........... 52
2.6 – Catalisadores FeZSM-5 .................................................................. 53
CAPÍTULO III........................................................................................... 56
MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 56
3.1 – Preparação dos Catalisadores........................................................ 56
3.1.1 – Catalisadores CuZSM-5 e CoZSM-5......................................... 57
3.1.2 – Catalisadores FeZSM-5 ............................................................ 58
3.1.3 – Ativação dos Catalisadores....................................................... 59
3.2 – Caracterização das Zeólitas Precursoras e dos Catalisadores....... 60
3.2.1 – Análise Química por Espectrofotometria de Absorção Atômica
(EAA). ................................................................................................... 60
3.2.2 – Difração de Raios-X (DRX) ....................................................... 61
3.2.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................. 63
3.2.4 – Redução a Temperatura Programada com H
2
(RTP-H
2
) .......... 64
v
3.2.5 - Espectroscopia no Ultravioleta Visível por Reflectância Difusa
(DRS-UV
VIS
).......................................................................................... 67
3.2.6 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR). .................................................................................................. 68
3.3 – Avaliação Catalítica ........................................................................ 70
3.3.1 – Testes Catalíticos ..................................................................... 70
3.3.2 – Linha de Testes Catalíticos....................................................... 72
3.3.3 – Cálculos .................................................................................... 75
CAPÍTULO IV........................................................................................... 77
RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................. 77
4.1 – Zeólitas Precursoras NaZSM-5 e FeHZSM-5 ................................. 77
4.1.1 – Análise Química........................................................................ 77
4.1.2 – Difração de Raios-X (DRX) ....................................................... 79
4.1.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................. 81
4.1.4 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
) .......... 83
4.1.5 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-
UV
vis
)..................................................................................................... 86
4.1.6 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR). .................................................................................................. 88
4.2 – Catalisadores CuZSM-5.................................................................. 90
4.2.1 – Análise Química........................................................................ 92
4.2.2 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
) .......... 93
4.2.3 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-
UV
vis
)..................................................................................................... 96
vi
4.2.4 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR). .................................................................................................. 97
4.3 – Catalisadores CoZSM-5.................................................................. 99
4.3.1 – Análise Química...................................................................... 100
4.3.2 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
) ........ 102
4.3.3 – Espectroscopia no Ultravioleta Visível por Reflectância Difusa
(DRS-UV
VIS
)........................................................................................ 104
4.3.4 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) ................................................................................................. 106
4.4 – Catalisadores FeZSM-5 ................................................................ 107
4.4.1 – Difração de Raios-X................................................................ 109
4.4.2 - Análise Química....................................................................... 111
4.4.3 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
) ........ 112
4.4.4 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-
UV
VIS
).................................................................................................. 114
4.4.5 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR) ................................................................................................. 115
4.5 – Avaliação Catalítica ...................................................................... 117
4.5.1 – Ausência de Vapor de Água ................................................... 117
4.5.1.1 – Catalisadores CuZSM-5.................................................... 117
4.5.1.2 – Catalisadores CoZSM-5.................................................... 120
4.5.1.3 – Catalisadores FeZSM-5 .................................................... 122
4.5.2 – Presença de Vapor de Água ................................................... 124
4.5.2.1 – Catalisador CuZSM-5........................................................ 125
vii
4.5.2.2 – Catalisador CoZSM-5........................................................ 126
4.5.2.3 – Catalisador FeZSM-5........................................................ 128
CONCLUSÕES...................................................................................... 130
SUGESTÕES......................................................................................... 133
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................... 134
viii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Fontes e efeitos dos principais poluentes atmosféricos.........8
Tabela 2.2 - Padrões nacionais de qualidade do ar................................... 9
Tabela 2.3 - Classificação dos métodos de controle das emissões de
óxidos de nitrogênio........................................................................... 11
Tabela 2.4 - Composição química de zeólitas com Ni intercambiado e
concentração de sítios ácidos............................................................ 29
Tabela 2.5 - Desempenho catalítico de catalisadores Co/ZSM-5 com
diferente concentração de Co (STAKHEEV et al., 1996)................... 34
Tabela 3.1 - Procedimento de preparação e nomenclatura dos
catalisadores CuZSM-5...................................................................... 57
Tabela 3.2 - Procedimento de preparação e nomenclatura dos
catalisadores CoZSM-5...................................................................... 58
Tabela 3.3 - Procedimento de preparação dos catalisadores FeZSM-5.. 59
Tabela 3.4 - Faixa de Concentração para Análise Química por EAA. ..... 61
Tabela 4.1 - Composição química das zeólitas precursoras.................... 78
Tabela 4.2 - Temperatura de máximo (ºC) dos picos de redução obtidos
no RTP-H
2
e relação H
2
/Fe para a zeólita FeHZSM-5....................... 84
Tabela 4.3 - Posição das bandas apresentadas pelas zeólitas precursoras
(nm). .................................................................................................. 87
Tabela 4.4 - Posição das bandas observadas nos espectros de FTIR das
zeólitas precursoras (cm
-1
)................................................................. 89
ix
Tabela 4.5 - Condições de preparação dos catalisadores CuZSM-5 a
25ºC................................................................................................... 91
Tabela 4.6 - Teor de cobre e relação Cu/Al para os catalisadores CuZSM-
5......................................................................................................... 92
Tabela 4.7 - Temperatura de máximo dos picos de redução obtidos no
RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5, em ºC...................................... 93
Tabela 4.8 - Posição das bandas observadas nos espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores CuZSM-5, em nm.................................................. 97
Tabela 4.9 - Condições de preparação dos catalisadores CoZSM-5 a
80ºC................................................................................................. 100
Tabela 4.10 - Teor de cobalto e relação Co/Al para catalisadores os
CoZSM-5.......................................................................................... 101
Tabela 4.11 - Temperatura de máximo dos picos de redução obtidos no
RTP-H
2
dos catalisadores CoZSM-5, em ºC.................................... 104
Tabela 4.12 - Posição das bandas observadas nos espectros de DRS-
UV
vis
dos catalisadores CoZSM-5, em nm....................................... 106
Tabela 4.13 - Condições de preparação dos catalisadores FeZSM-5 a
25ºC................................................................................................. 108
Tabela 4.14 - Teor de ferro e relação Fe/Al para os catalisadores FeZSM-
5....................................................................................................... 111
Tabela 4.15 - Posição aproximada da temperatura de máximo dos picos
de redução obtidos no RTP-H
2
dos catalisadores FeZSM-5............ 113
Tabela 4.16 - Posição das bandas (nm) observadas nos espectros de
DRS-UV
vis
dos catalisadores FeZSM-5............................................ 115
x
Tabela 4.17 - Conversão de NO a N
2
(%) e conversão de propano (%)
sobre catalisadores CuZSM-5, na temperatura de 500ºC................ 119
Tabela 4.18 - Conversão de NO a N
2
e conversão de metano (%) sobre
catalisadores CoZSM-5.................................................................... 122
Tabela 4.19 - Conversão de NO a N
2
e conversão de propano (%) sobre
catalisadores FeZSM-5.................................................................... 123
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Redução de NO com C
3
H
6
e C
3
H
8
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a conversão. ........................................................ 22
Figura 2.2 - Redução de NO com C
3
H
6
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
e CO........................................ 22
Figura 2.3 - Redução de NO com C
3
H
6
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
O e CO
2
................................... 23
Figura 2.4 - Redução do NO com C
3
H
8
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
, CO
2
e N
2
O.............................. 23
Figura 2.5 - Conversão de NO a N
2
em função da temperatura para a
RCS de NO com vários n-alcanos sobre Cu/MFI............................... 25
Figura 2.6 - Conversão de NO a N
2
na RCS-HC em função do número de
carbonos em n-alcanos sobre Cu-MFI a 598K (325ºC). Condições: (○)
0% H
2
O, (●) 2% H
2
O (SHICHI et al., 2001)........................................ 26
Figura 2.7 - Conversão do NO a N
2
para a RCS-HC em função do número
de carbonos nos n-alcanos sobre (a) Ag/MFI a 673K (400ºC) e (b)
Co/MFI a 648K . Condições: (○) 0% H
2
O, (●) 2% H
2
O. ..................... 27
Figura 2.8 - Conversão na redução de NO com hidrocarbonetos sobre
Cu/MFI a 598K em função do tempo de reação: (a) n-butano, (b) n-
hexano. Condições: (○) 0% H
2
O, (●) 2% H
2
O.................................... 28
Figura 2.9 - Conversão de NO a N
2
e conversão do propano sobre
diferentes estruturas zeolíticas. ......................................................... 30
xii
Figura 2.10 - Conversão de NO a N
2
e conversão do propeno sobre
diferentes estruturas zeolíticas. ......................................................... 31
Figura 2.11 – Conversão de NO e propeno na presença de oxigênio sobre
Co/ZSM-5 (2,8% Co; Si/Al=11) . ........................................................ 32
Figura 2.12 – Conversão de NO e propeno na presença de oxigênio sobre
Ag/ZSM-5 (3% Ag ; Si/Al=11). ........................................................... 32
Figura 2.13 - RCS do NO em função da temperatura sobre Co/ZSM-5 com
diferentes concentrações de Co. ....................................................... 33
Figura 2.14 - Efeito da adição de Ca ou Ba ao catalisador Co/ZSM-5 na
RCS do NO........................................................................................ 35
Figura 2.15 - Conversão de NO
x
sobre Pd-zeólitas, 5% H
2
O, 5% O
2
. ..... 36
Figura 2.16 - Conversão de NO sobre Co-Pd-zeólitas, 5% H
2
O, 5% O
2
.. 37
Figura 2.17 - Unidade estrutural básica das zeólitas ............................... 41
Figura 2.18 - Cátions Na
+
compensando carga da zeólita....................... 41
Figura 2.19 - a) Unidade constituída de oito anéis de cinco tetraedros
(unidade pentasil); b) Estrutura tridimensional das zeólitas ZSM-5. .. 43
Figura 2.20 - Sistema poroso das zeólitas ZSM-5. .................................. 43
Figura 2.21 - Distribuição das espécies de cobre a 25 ºC. ...................... 47
Figura 2.22 - Mecanismo para a redução do NO a N
2
com propano sobre
CuZSM-5............................................................................................ 48
Figura 2.23 - Mecanismo para a redução do NO a N
2
com metano sobre
CoZSM-5............................................................................................ 53
Figura 3.1 – Esquema da linha de testes catalíticos................................ 74
Figura 4.1 – Difratograma de raios-X da zeólita NaZSM-5 ...................... 80
xiii
Figura 4.2 - Difratograma de raios-X da zeólita FeHZSM-5..................... 80
Figura 4.3 - Micrografia da zeólita NaZSM-5 (ampliação 10000 X). ........ 81
Figura 4.4 - Micrografia da zeólita NaZSM-5 (ampliação 5000 X). .......... 82
Figura 4.5 - Micrografia da zeólita FeHZSM-5 (ampliação 10000 X). ...... 82
Figura 4.6 - Micrografia da zeólita FeHZSM-5 (ampliação 5000 X). ........ 83
Figura 4.7 - Perfil de RTP-H
2
da zeólita FeHZSM-5 precursora. ............. 84
Figura 4.11 - Espectros de DRS-UV
vis
das zeólitas precursoras. ............ 87
Figura 4.12 - Espectros de FTIR das zeólitas precursoras e de uma
amostra Fe
2
O
3
.(referência) ................................................................ 89
Figura 4.13 - Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5. .................. 93
Figura 4.14 - Perfis de RTP-H
2
de amostras CuZSM-5 (BATISTA, 2002).
........................................................................................................... 95
Figura 4.15 - Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores CuZSM-5. ....... 97
Figura 4.16 - Espectros de FTIR dos catalisadores CuZSM-5, de uma
amostra CuO de referência e da zeólita NaZSM-5 precursora. ......... 99
Figura 4.17 - Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CoZSM-5. ................ 104
Figura 4.18 - Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores CoZSM-5. ..... 105
Figura 4.19 - Espectros de FTIR dos catalisadores CoZSM-5, de Co
3
O
4
(referência) e da zeólita precursora NaZSM-5................................. 107
Figura 4.20 - Difratograma do catalisador FeZ(24)................................ 109
Figura 4.21 - Difratograma do catalisador FeZ(48)................................ 110
Figura 4.22 - Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores FeZSM-5.................. 113
Figura 4.23 - Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores FeZSM-5. ..... 115
xiv
Figura 4.24 - Espectros de FTIR dos catalisadores FeZSM-5, da zeólita
precursora FeHZSM-5 e de Fe
2
O
3
(referência)................................ 116
Figura 4.25 - Conversão de NO a N
2
e conversão de propano em função
da temperatura sobre catalisadores CuZSM-5. ............................... 118
Figura 4.26 - Conversão de NO a N
2
e conversão de metano em função
da temperatura sobre catalisadores CoZSM-5. ............................... 121
Figura 4.27 - Conversão de NO a N
2
e conversão de propano em função
da temperatura sobre catalisadores FeZSM-5 e para a zeólita
precursora FeHZSM-5. .................................................................... 123
Figura 4.28 - Conversão de NO a N
2
e conversão de propano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Cu(4,6)Z(48). .............. 125
Figura 4.29 - Conversão de NO a N
2
e conversão de metano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Co(6,8)Z(96). .............. 127
Figura 4.30 - Conversão de NO a N
2
e conversão de propano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Fe(4,2)Z(48)................ 129
xv
NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS
As amostras de catalisadores metal/zeólita ZSM-5 preparadas neste
trabalho foram identificadas como M(X)Z(Y), onde M representa o
metal incorporado, X o seu teor em % m/m, Z a zeólita ZSM-5 e Y o
tempo de troca iônica em meio aquoso em horas.
Introdução
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
A poluição do ar tem sido um tema intensamente pesquisado nas
últimas décadas e sua redução é um fator de grande importância na
busca da preservação do meio ambiente e na implantação de um
desenvolvimento sustentável, pois seus efeitos afetam de diversas formas
a saúde humana, os ecossistemas e os materiais.
O crescente aumento da concentração de componentes
indesejáveis na atmosfera origina a poluição do ar, destacando-se o
monóxido de carbono (CO), o dióxido de carbono (CO
2
), os óxidos de
nitrogênio (NO
x
), o óxido nitroso (N
2
O), os óxidos de enxofre (SO
x
) e
hidrocarbonetos.
Dentre as emissões de NO
x
(NO e NO
2
), o NO é um gás que,
diretamente, não causa problemas à saúde, mas na presença de oxigênio
ele é oxidado rapidamente a NO
2
e, ao entrar em contato com a
atmosfera, provoca a conhecida “chuva ácida” e o “smog” urbano. O
dióxido de nitrogênio é considerado uma substância altamente tóxica,
Revisão Bibliográfica
2
provocando irritações das mucosas do aparelho respiratório e, além disso,
ao penetrar no organismo pode levar à formação de compostos
carcinogênicos.
Para minimizar as emissões de poluentes, desde a década de 70, a
CETESB – Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental –
desenvolveu um programa de controle da poluição, monitorando a
qualidade do ar na região metropolitana de São Paulo e em algumas
cidades do interior e, em 1986, foi criado o PROCONVE – Programa de
Controle da Poluição por Veículos Automotores, que estabeleceu a
regulamentação nacional dos níveis de emissão de poluentes por veículos
automotivos, que foram atingidos através de pequenas modificações
realizadas nos motores. Porém, somente a partir de 1992, em função dos
limites mais baixos de emissão permitidos, os carros nacionais
começaram a utilizar catalisadores no controle da poluição
(NEWTECHNOS, 1994). Esta tecnologia, conhecida como catálise em
três vias, envolve simultaneamente a oxidação do CO e dos
hidrocarbonetos e a redução dos NO
x
em uma estreita faixa da razão
ar/combustível, próxima à estequiométrica. No entanto, as emissões
provenientes dos motores a diesel apresentam algumas características
específicas, principalmente, em relação ao excesso de oxigênio e à menor
temperatura dos gases de exaustão (150-500ºC). Os catalisadores de
oxidação utilizados em veículos a diesel (Pt e/ou Pd sobre γ-Al
2
O
3
) não
reduzem os NO
x
como o fazem aqueles para motores a gasolina (NEEFT,
MARKKEE e MOULIJN, 1996).
Revisão Bibliográfica
3
Devido às previsões de um aumento do consumo mundial de diesel
há um grande interesse, por parte de centros de pesquisas e indústrias,
em desenvolver catalisadores que atuem na redução de NO
x
em
condições oxidantes e hidrotérmicas e, na presença de SO
x
e materiais
particulados. Hoje, no tratamento dos NO
x
, existem quatro possíveis: (1)
redução catalítica seletiva de NO com amônia, (2) redução catalítica na
presença de CO e/ou H
2
, (3) redução catalítica seletiva de NO na
presença de hidrocarbonetos e (4) decomposição direta de NO. A
Redução Catalítica Seletiva do NO a N
2
com hidrocarbonetos, em
condições oxidantes, sobre catalisadores metal/ZSM-5 apresenta-se
como uma alternativa com alto potencial técnico e econômico. No entanto,
além do conhecimento da influência do metal envolvido, é necessário
nesse processo, aprofundar informações sobre a influência do vapor de
água.
Pelo exposto, a pesquisa desenvolvida neste trabalho teve como
objetivos:
Preparação de catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-
5 via troca iônica em solução aquosa utilizando como precursores zeólitas
NaZSM-5 e FeHZSM-5 comerciais com relação Si/Al = 11,5;
Caracterização das zeólitas precursoras e dos catalisadores
pelas técnicas: difração de raios-X, espectrofotometria de absorção
atômica, microscopia eletrônica de varredura, redução à temperatura
programada com H
2
, espectroscopia na região do ultravioleta visível por
Revisão Bibliográfica
4
reflectância difusa, espectroscopia na região do infravermelho com
transformada de Fourier;
Avaliação dos catalisadores na redução de NO a N
2
em
condições oxidantes e na ausência ou presença de vapor de água,
utilizando propano ou metano como agentes redutores.
Materiais e Métodos
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Poluição Atmosférica: Fontes e Efeitos.
A poluição do ar origina-se do aumento crescente da concentração
de componentes indesejáveis na atmosfera, denominados poluentes, que
podem afetar negativamente a saúde, a sobrevivência ou as atividades
humanas e de outros organismos vivos.
Diversas substâncias podem estar presentes na atmosfera, no
entanto, com relação à sua origem, os poluentes podem ser classificados
como (LORA, 2000):
Poluentes primários: aqueles lançados diretamente na
atmosfera, como resultado de processos industriais ou na
exaustão de motores de combustão interna, etc. Como exemplo
Revisão Bibliográfica
6
tem-se os óxidos de enxofre (SO
X
), os óxidos de nitrogênio
(NO
X
) e materiais particulados;
Poluentes secundários: produtos de reações fotoquímicas, que
ocorrem na atmosfera tendo como fonte os poluentes primários.
Como exemplo tem-se a formação de peroxiacetilnitrato (PAN),
resultante da reação entre os óxidos de nitrogênio e
hidrocarbonetos presentes na atmosfera.
A poluição atmosférica é provocada, basicamente, por dois tipos de
fontes: as estacionárias, geradas a partir de indústrias, dos próprios
processos químicos, dos processos de queima de combustíveis e
resíduos, da movimentação e estocagem de combustíveis, etc; e as
móveis, que são provenientes dos veículos automotores.
Na Tabela 2.1 são mostrados os principais poluentes, suas
fontes e os efeitos causados à saúde e ao meio ambiente (SMA, 1997;
GREENPEACE, 1997).
A determinação sistemática da qualidade do ar é limitada a um
número pequeno de poluentes por serem de maior ocorrência e pelos
efeitos adversos que causam ao meio ambiente. Segundo DERISIO
(1992), um padrão de qualidade do ar define legalmente um limite máximo
para a concentração de um componente atmosférico, que garanta a
proteção da saúde e do bem-estar das pessoas. Os padrões já
estabelecidos baseiam-se em estudos sobre o efeito dos diferentes
poluentes e prevêem uma margem de segurança (LORA, 2000).
Revisão Bibliográfica
7
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), pela
Resolução n.º 03/90, estabeleceu os padrões nacionais de qualidade do
ar. Essa Resolução inclui as normas relativas a padrões primários e
secundários. Os padrões primários podem ser entendidos como níveis
máximos toleráveis de poluentes atmosféricos e, se ultrapassados, podem
afetar a saúde da população. Os padrões secundários constituem os
níveis desejados de concentração dos poluentes (LORA, 2000).
A legislação ambiental sobre poluição atmosférica tem imposto
gradativamente, ao longo dos últimos anos, limites de emissões cada vez
mais restritivos. Assim, as disposições adotadas em vários países estão
sendo capazes de diminuir a taxa de crescimento da concentração dos
principais poluentes nas grandes cidades.
Na Tabela 2.2 encontram-se os padrões nacionais de qualidade do
ar (segundo Resolução CONAMA nº 3, de 28/06/90).
Revisão Bibliográfica
8
Tabela 2.1 - Fontes e efeitos dos principais poluentes atmosféricos (SMA,
1997; GREENPEACE, 1997).
Poluente Fontes Principais Efeitos na Saúde
Efeitos no
Ambiente
Material
Particulado
Processos
industriais,
veículos movidos a
diesel, poeira da
rua,
Aumento da incidência
de doenças
respiratórias, bronquite
crônica, diminuição da
função pulmonar
Danos à
vegetação,
deterioração
da visibilidade
e
contaminação
do solo
Dióxido de
enxofre
(SO
2
)
Queima de óleo
combustível,
refinaria de
petróleo, veículos
movidos a diesel
Agravamento das
doenças respiratórias e
cardiovasculares, em
concentrações altas
pode ser fatal
Pode levar à
formação de
chuva ácida,
causar
corrosão aos
materiais e
danos à
vegetação
Óxidos de
Nitrogênio
(NOx)
Processos
industriais,
processos de
combustão,
veículos
automotores,
usinas
termelétricas
Aumento da
sensibilidade à asma e
bronquite, diminuição
da resistência a
infecções, alterações
celulares
Pode levar à
formação de
chuva ácida e
danos à
vegetação
Monóxido
de carbono
(CO)
Combustão
incompleta em
veículos
automotores
Diminui a oxigenação
do sangue, causa
tonturas e vertigens,
causa alterações no
sistema nervoso central
e pode ser fatal em
altas concentrações
-
Ozônio (O
3
)
Produzidos pela
ação da luz solar
sobre compostos
orgânicos voláteis
e óxidos de
nitrogênio
Irritação nos olhos e
vias respiratórias,
diminuição da
capacidade pulmonar e
resistência a infecções,
causa envelhecimento
precoce
Danos à
colheita,
vegetação
natural e
plantações
agrícolas
Compostos
orgânicos
voláteis
Queima incompleta
e evaporação dos
combustíveis
São responsáveis pelo
aumento da incidência
de câncer, provocam
irritação nos olhos, pele
e aparelho respiratório
Danos à
vegetação
Revisão Bibliográfica
9
Tabela 2.2 – Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA
nº3, de 28/06/90, DERISIO, 1992).
Poluente
Tempo de
Amostragem
Padrão Primário
(µg/m
3
)
Padrão
Secundário
(µg/m
3
)
Material
particulado
24 horas
*
MGA
**
240
80
150
60
Dióxido de
enxofre
24 horas
*
MAA
***
365
80
100
40
Monóxido de
carbono
1 hora
*
8 horas
*
40000 (35ppm)
10000 (9ppm)
40000 (35ppm)
10000 (9ppm)
Ozônio 1 hora
*
160 160
Dióxido de
nitrogênio
1 hora
*
MAA
***
320
100
190
100
*
Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano;
**
Média Geométrica Anual;
***
Média Aritmética Anual.
2.2 – Óxidos de Nitrogênio (NO
X
)
A família dos óxidos de nitrogênio (NO
x
) é representada por dióxido
de nitrogênio (NO
2
) e, predominantemente, monóxido de nitrogênio (NO),
os quais apresentam considerável efeito na poluição do ar.
Os óxidos de nitrogênio (NO
x
) são produzidos em todos os
processos de queima de combustíveis fósseis em contato com o ar e são
altamente nocivos à saúde. Na natureza, os óxidos de nitrogênio são
formados durante as tempestades onde ocorrem raios e relâmpagos
(MACINTYRE, 1990).
Em resumo, os NO
x
podem se formar a partir do nitrogênio do
combustível ou a partir do nitrogênio do ar (mais raramente). Assim, e de
Revisão Bibliográfica
10
acordo com o mecanismo de formação, podem ser classificados como
(LORA,2000):
NO térmico: formado devido à reação de N
2
atmosférico com O
2
em altas temperaturas;
NO combustível: formado pela reação do nitrogênio presente
nos combustíveis com o oxigênio do ar em temperaturas
moderadas.
O NO puro é um gás praticamente inofensivo e não representa
perigos à saúde. No entanto, em temperaturas baixas, ocorre a conversão
de NO à NO
2
(oxidação). O NO
2
pode reagir na atmosfera contribuindo,
substancialmente, para a formação da chuva ácida e do smog urbana. Ele
reage com todas as partes do corpo expostas ao ar, pele e mucosas e
provoca lesões celulares. O dióxido de nitrogênio pode ainda causar
bronquites, pneumonia, suscetibilidade para infecções virais e alterações
no sistema imunológico.
2.2.1 – Métodos de Controle das Emissões de NO
X
É possível diminuir a emissão dos óxidos de nitrogênio atuando
sobre os fatores que determinam a sua formação (prevenção) e/ou
posteriormente à sua formação (correção). Assim, existem métodos pré-
Revisão Bibliográfica
11
combustão (preventivos) ou métodos pós-combustão (corretivos),
mostrados na Tabela 2.3 (LORA, 2000).
Tabela 2.3 - Classificação dos métodos de controle das emissões de
óxidos de nitrogênio (LORA, 2000).
Tipo de método
Denominação do
método
Fundamentação
Recirculação dos
produtos da combustão
Diminuição da
temperatura e
concentração de
oxigênio no núcleo
da chama
Combustão por etapas “
Queimadores com baixa
emissão de NO
x
“
Injeção de água e vapor “
Métodos pré-combustão
Combustão em leito
fluidizado
Temperaturas de
combustão menores
que em sistemas
convencionais para
combustíveis
sólidos pulverizados
Redução catalítica
seletiva (RCS)
Redução do NO
x
até N
2
com a
utilização de
catalisadores
Métodos pós-combustão
Decomposição direta
Decomposição
direta do NO sem a
utilização de
catalisadores
Na prática, vários destes métodos são utilizados simultaneamente,
pois a eficiência global de redução dos óxidos de nitrogênio apresenta-se
maior (LORA, 2000).
Revisão Bibliográfica
12
Os veículos automotores têm sido a principal fonte de emissão de
poluentes NO
x
à atmosfera. Portanto, para o controle desses e de outros
poluentes (hidrocarbonetos não queimados e CO) emitidos em
automóveis, são instalados nos mesmos os denominados catalisadores
de três vias (HARRISON, 1996).
Geralmente, os catalisadores de três vias contêm aditivos de ródio,
platina e paládio aderidos sobre um suporte monolítico e operam na faixa
de temperatura de 300 a 900ºC. Este suporte é envolvido por uma manta
termoexpansiva que fixa, veda, isola termicamente e oferece proteção
mecânica ao componente. Por fim, o catalisador é inserido numa carcaça
de aço inoxidável, dando origem ao conversor catalítico. O ródio tem a
função de promover a redução dos NO
x
a N
2
e o paládio e/ou platina são
usados para a oxidação do CO e hidrocarbonetos.
Os catalisadores de três vias são capazes de reduzir 80-90% das
emissões de NO
x
somente quando os motores operam com a razão
estequiométrica de ar e combustível (HARRISON, 1996). Abaixo desta
condição ocorre uma queda da eficiência energética do motor e, com
excesso de oxigênio os catalisadores de três vias são envenenados
(SEYEDEYN-AZAD e ZHANG, 2001).
Os conversores catalíticos são capazes de atingir rigorosos
padrões de emissão em motores a gasolina, mas são impróprios para a
redução de NO
x
em veículos a diesel (AMIRIDIS et al., 1996). Os motores
a diesel operam em excesso de oxigênio, a temperaturas baixas (150-
500ºC) e suas emissões são mais complexas devido à presença de
Revisão Bibliográfica
13
fuligem 9particulados) e níveis elevados de SO
2
/ SO
3
(ARMOR, 1992).
Por isso, os atuais estudos sobre a redução de NO
x
utilizam um excesso
de oxigênio (condições oxidantes).
A redução da emissão de compostos nitrogenados (NO
x
) tem sido
um dos grandes desafios da área de proteção ambiental. O tratamento
catalítico (método corretivo) vem sendo muito utilizado para esse fim e
diferentes tipos de processos têm sido testados (PÂRVULESCU et al.,
1998):
Decomposição direta do NO, a qual elimina o uso de agentes
redutores, evitando a possível geração de poluição adicional
associada a esses agentes;
Redução catalítica seletiva do NO com amônia, processo típico
de plantas químicas industriais e usinas geradoras de energia;
Redução catalítica seletiva na presença de CO e/ou hidrogênio,
típica do controle de emissões automotivas;
Redução catalítica seletiva do NO na presença de
hidrocarbonetos e condições oxidantes.
2.2.2 – Decomposição Direta de NO
A decomposição de NO é uma rota atrativa para o controle da
emissão de poluentes atmosféricos devido ao fato desta reação não
requerer a adição de outro reagente e, potencialmente, levar somente à
Revisão Bibliográfica
14
formação de N
2
e O
2
. A adição de agentes redutores tais como
hidrocarbonetos, CO, H
2
ou amônia pode levar à produção de poluentes
secundários como hidrocarbonetos oxigenados, CO, CO
2
, cianetos,
isocianetos e N
2
O (PÂRVULESCU et al., 1998).
Apesar deste processo ser termodinamicamente favorável, ele é
extremamente desfavorecido pela cinética. Assim, para a sua aplicação
comercial, requerer-se-á a utilização de um catalisador adequado.
Os catalisadores mais estudados para este processo têm sido os
óxidos metálicos ou baseados em zeólitas, sendo que as zeólitas
apresentam melhor atividade para a decomposição de NO e servem como
referência no estudo de novos catalisadores.
IWAMOTO et al. (1991) testaram várias zeólitas contendo diversos
metais, chegando à conclusão que, as zeólitas trocadas com Cu
2+
apresentaram-se mais ativas e, em especial, as zeólitas ZSM-5 trocadas
com esse metal. Foi verificado que vários fatores influenciavam nessa
maior atividade, tais como: a natureza da zeólita, a natureza do metal, a
concentração do metal na zeólita, etc.
2.2.3 – Redução Catalítica Seletiva de NO com Amônia (RCS-NH
3
)
A remoção de óxidos de nitrogênio de gases de exaustão pode ser
feita através da tecnologia RCS-NH
3
, isto é, uma redução química do NO
com NH
3
sobre um catalisador em presença de O
2
.
As reações principais que ocorrem são:
Revisão Bibliográfica
15
OHNONONH
2223
32
2
1
22 +→++
(2.1)
OHNONONH
22223
3
2
3
2
1
2 +→++
(2.2)
OHNNHNO
223
3
2
5
23 +→+
(2.3)
OHNNHNO
2232
6
2
7
43 +→+
(2.4)
A equação predominante é a primeira, uma vez que 95% dos NO
x
encontram-se na forma de NO.
Reações secundárias podem ocorrer na RCS-NH
3
, dependendo da
natureza do catalisador, da quantidade de oxigênio e da temperatura. A
quantidade dos reagentes deve ser cuidadosamente controlada. O
excesso de oxigênio no sistema reduz a seletividade do catalisador a N
2
e
favorece a formação de N
2
O ou a oxidação da amônia a NO
x
(PÂRVULESCU et al., 1998).
Os componentes principais de catalisadores mais utilizados para o
processo de RCS-NH
3
têm sido: dióxido de titânio (TiO
2
), trióxido de
tungstênio (WO
3
), pentóxido de vanádio (V
2
O
5
) e trióxido de molibdênio
(MoO
3
). As zeólitas estão começando a encontrar aplicação em
processos RCS-NH
3
(MAKANSI, 1993).
SHICADA et al. (1981) estudaram a atividade do V
2
O
5
sobre os
suportes TiO
2
, γ-Al
2
O
3
e SiO
2
, na RCS-NH
3
, e observaram que o óxido de
vanádio sobre TiO
2
foi o catalisador mais ativo. A maior atividade do
Revisão Bibliográfica
16
catalisador V
2
O
5
/TiO
2
está associada com a semelhança cristalográfica
entre as estruturas desses dois componentes.
O catalisador utilizado na indústria consiste numa mistura
homogênea de TiO
2
, que é utilizado como suporte, com WO
3
(ou MoO
3
),
V
2
O
5
, aluminossilicatos e fibras de vidro como promotores para melhorar
a resistência mecânica (FORZATTI, BALLARDINI e LORENZO, 1998).
A redução catalítica seletiva de NO
x
utilizando NH
3
é o processo
atualmente mais utilizado para o tratamento de gases de exaustão
provenientes de fontes estacionárias, no entanto, este processo
apresenta algumas desvantagens como (BELL, 1997): operação com
grandes quantidades de amônia líquida ou hidróxido de amônio (risco
ambiental e de segurança); a introdução de amônia deve ser
cuidadosamente controlada para evitar que o excesso de amônia seja
arrastada pelos gases efluentes (novo poluente); na saída do reator,
amônia pode reagir com água e trióxido de enxofre produzindo sulfato de
amônio, que pode depositar-se na superfície do trocador de calor,
reduzindo à sua eficiência.
2.2.4 – Redução Catalítica de NO na Presença de CO e/ou H
2
Uma das primeiras alternativas estudadas para a eliminação de NO
de gases de exaustão de veículos automotivos através da redução
catalítica foi com o uso de CO ou H
2
. A reação entre NO e CO (equação
2.5) é uma das mais importantes que ocorre no conversor catalítico de
Revisão Bibliográfica
17
automóveis, onde ambos os reagentes são poluentes indesejáveis.
Devido à presença de hidrogênio nos gases de exaustão, a reação de NO
com H
2
também pode ocorrer (equação 2.6).
()
OouNNCOCONO
222
2
1
+→+
(2.5)
()
OHONouNHNHNO
22322
,
2
1
+→+
(2.6)
Em geral, os processos de redução do NO utilizando H
2
ou CO são
ineficientes na presença de ar, ou seja, na presença de oxigênio o CO é
oxidado antes de participar da redução do NO (ARMOR, 1992). Além
disso, de acordo com a equação (2.4), a redução do NO com H
2
pode
produzir quantidades significativas de amônia (PÂRVULESCU et al.,
1998).
Várias categorias de catalisadores já foram estudadas para a
redução do NO com CO ou H
2
: óxidos metálicos e óxidos metálicos
mistos como as perovisktas, catalisadores metálicos suportados,
metal/zeólitas e ligas, entretanto, somente um número reduzido de
catalisadores tem sido utilizado na prática, devido à ocorrência de reações
paralelas e à dificuldade de se formular um catalisador de longa vida útil
na presença de H
2
O, SO
2
e metais pesados.
Revisão Bibliográfica
18
2.2.5 – Redução Catalítica Seletiva de NO com Hidrocarbonetos
A redução catalítica seletiva de NO com hidrocarbonetos (RCS-HC)
é um caminho promissor para a eliminação de óxidos de nitrogênio de
correntes gasosas contaminantes. Sua principal vantagem está no uso de
uma mistura gasosa muito similar à encontrada em gases de exaustão e a
taxa de reação ser bastante elevada em condições oxidantes
(PÂRVULESCU et al., 1998).
Dentre os hidrocarbonetos, o propano e o metano têm sido os mais
utilizados na RCS-HC devido ao primeiro ser representativo dos gases de
exaustão de veículos automotivos e o segundo pela sua abundância. Em
processos industriais, a redução de NO usando hidrocarbonetos
apresentaria vantagens como baixo custo e baixa toxicidade, comparado
com uso da amônia (processo mais utilizado em escala industrial).
Os catalisadores avaliados no processo RCS-HC podem atuar
tanto na redução do NO, como na oxidação de CO e hidrocarbonetos
(não queimados e os parcialmente oxidados) a CO
2
, minimizando o
problema da emissão de poluentes por veículos automotivos e em
processos de geração de energia (BATISTA, 2002).
Os catalisadores mais estudados têm sido as zeólitas
intercambiadas com metais. O catalisador CuZSM-5, por exemplo,
apresenta alta atividade na RCS-HC mas desativa rapidamente em
atmosfera contendo vapor de água e/ou óxido de enxofre. Já os
Revisão Bibliográfica
19
catalisadores CoZSM-5 e FeZSM-5 têm apresentado maior estabilidade
em condições hidrotérmicas.
Os catalisadores à base de zeóltas intercambiadas com metais
apresentam altos níveis de conversão e são bastante eficientes em
condições oxidantes, entretanto, a atividade do catalisador zeolítico
depende, principalmente, da estrutura da zeólita, do metal que está
compensando sua carga e da composição da mistura gasosa reacional.
As principais propriedades que as zeólitas intercambiadas com metais
devem apresentar para serem aplicadas na redução de NO a N
2
são: alta
atividade catalítica em pequeno tempo de contato e em condições
oxidantes e, também, resistência térmica, a compostos de enxofre e ao
vapor de água.
Catalisadores de metais nobres suportados e óxidos suportados ou
não também podem ser utilizados para a redução de NO com
hidrocarbonetos, entretanto, os metais nobres são caros e ineficientes em
condições oxidantes (CENTI e VAZZANA, 1999). Os óxidos não
suportados apresentam baixa área superficial, sendo não apropriados
para se trabalhar com baixos tempos de contato.
A desativação catalítica é uma questão crítica para a maioria dos
catalisadores baseados em zeólitas com metais e tem sido estudada em
um grande número de publicações. Este fato torna-se ainda mais
importante quando a pesquisa destes catalisadores está direcionada para
aplicações em veículos movidos a diesel, onde as emissões podem conter
10-15% H
2
O e 25-50 ppm de óxidos de enxofre (AMIRIDIS et al., 1996).
Revisão Bibliográfica
20
As principais reações envolvidas na RCS-HC utilizando-se metano
ou propano como hidrocarbonetos redutores são descritas a seguir
(CIAMBELLI et al., 2000):
OHCONHCNO
22283
43510
+
+→+
(2.7)
OHCONCHNO
2224
224
+
+→+
(2.8)
OHCOOHC
22283
435 +→+
(2.9)
OHCOOCH
2224
22 +→+
(2.10)
OHCOOHC
2283
43
2
7
+→+
(2.11)
OHCOOCH
224
2
2
3
+→+
(2.12)
22
22 COOCO →+
(2.13)
22
22 NOONO →+
(2.14)
()
OHCOONouCHHCNO
222483
+
+
→+
(2.15)
As reações desejadas (2.7) e (2.8) competem principalmente com
as de oxidação (2.9 e 2.10). Além disso, a reação (2.15) leva à formação
de N
2
O que mais adiante pode limitar a eficiência da redução de NO
x
a
N
2
. A oxidação de CO (2.13) é favorecida pelo excesso de oxigênio,
enquanto a oxidação parcial do hidrocarboneto a CO (2.11 e 2.12) é
freqüentemente observada em condições de baixa atividade catalítica. A
reação (2.14) leva em consideração a possível função do NO
2
, que é a de
atuar no mecanismo da reação global. Todas as reações mostradas são
Revisão Bibliográfica
21
termodinamicamente favorecidas na faixa de temperaturas usualmente
presente na exaustão de gases, exceto a reação (2.14), a qual é
reversível nessa mesma faixa de temperatura.
2.2.5.1 - Influência do Hidrocarboneto
SICA e GIGOLA (2001) realizaram um estudo sobre o efeito do
hidrocarboneto redutor (C
3
H
8
ou C
3
H
6
) na atividade e na seletividade da
reação de redução de NO na ausência de oxigênio. O catalisador utilizado
nesse trabalho foi Pt/γ-Al
2
O
3
.
Empregando C
3
H
6
como redutor a conversão total de NO ocorreu
em temperaturas entre 410 e 500ºC (Figura 2.1), com alta seletividade a
N
2
(Figura 2.2), mas com produção residual de N
2
O e CO (Figuras 2.2 e
2.3). A temperaturas maiores que 500ºC, a quantidade destes produtos
não desejados diminuiu, mas a conversão de NO a N
2
também, devido à
adsorção competitiva de H
2
O formada na reação.
Com C
3
H
8
como agente redutor, observou-se a conversão total de
NO entre 285 e 345ºC (Figura 2.1), com alta seletividade a N
2
, mas, em
temperaturas maiores ou menores que as nessa faixa, a conversão de NO
diminuiu e a produção de N
2
O aumentou (Figura 2.4).
Com base nesses resultados, SICA e GIGOLA (2001) concluíram
que, em condições estequiométricas, o catalisador foi mais ativo e seletivo
na presença do hidrocarboneto saturado, sendo que a temperatura de
Revisão Bibliográfica
22
conversão total na redução de NO com propano foi menor que com
propeno.
0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
X(NO) (com C
3
H
6
)
X(C
3
H
6
)
X(NO) (com C
3
H
8
)
X(C
3
H
8
)
X(NO) , X(HC) (%)
Temperatura (ºC)
Figura 2.1 - Redução de NO com C
3
H
6
e C
3
H
8
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a conversão (SICA e GIGOLA, 2001).
0 100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
ppm(N
2
), ppm(CO)
Temperatura (
o
C
)
(NO+C
3
H
6
)
CO
N
2
Figura 2.2 - Redução de NO com C
3
H
6
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
e CO (SICA e GIGOLA, 2001).
Revisão Bibliográfica
23
0 100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
ppm(CO
2
), ppm(N
2
O)
Temperatura (
o
C
)
(NO+C
3
H
6
)
N
2
O
CO
2
Figura 2.3 - Redução de NO com C
3
H
6
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
O e CO
2
(SICA e GIGOLA, 2001).
0 100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
500
600
ppm(N
2
), ppm(CO
2
), ppm(N
2
O)
Temperatura (
o
C)
(NO+C
3
H
8
)
N
2
N
2
O
CO
2
Figura 2.4 - Redução do NO com C
3
H
8
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. Efeito da
temperatura sobre a produção de N
2
, CO
2
e N
2
O (SICA e GIGOLA, 2001).
Revisão Bibliográfica
24
SHICHI et al. (2001), realizaram um estudo para examinar a
possibilidade de utilizar hidrocarbonetos com grande número de carbonos
como redutores na reação de RCS-HC sobre catalisadores metal/zeólita.
Sistemáticos estudos foram feitos utilizando catalisadores Cu/MFI (Cu/Al
= 0,51), Ag/MFI (Ag/Al = 0,57) e Co/MFI (Co/Al = 0,35) com diferentes n-
alcanos variando de C
1
a C
10
.
A zeólita ZSM-5 denotada como MFI teve uma relação Si/Al igual a
22 e os catalisadores foram preparados pelo método da troca iônica. Sete
diferentes n-alcanos foram testados como redutores: metano, etano,
propano, n-butano, n-hexano, n-octano e n-decano.
Para cada hidrocarboneto, a conversão de NO a N
2
apresentou um
acréscimo com o aumento da temperatura da reação até um máximo,
após o qual ocorre um decréscimo gradual (Figura 2.5). O decréscimo da
conversão de NO a altas temperaturas pode ser devido ao aumento da
ocorrência da reação de oxidação dos hidrocarbonetos com O
2
.
Revisão Bibliográfica
25
500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (K)
etano
propano
n-butano
n-hexano
n-octano
n-decano
Figura 2.5 - Conversão de NO a N
2
em função da temperatura para a
RCS de NO com vários n-alcanos sobre Cu/MFI. (SHICHI et al., 2001).
A Figura 2.6 mostra o efeito do número de carbonos dos n-alcanos
na conversão de NO a N
2
. Na ausência de vapor de água, a conversão de
NO mostrou uma correlação com o número de carbonos do
hidrocarboneto redutor e o máximo valor foi obtido com o uso do n-
butano. Na presença de vapor de água, a conversão de NO também
mostrou dependência com o número de carbonos do hidrocarboneto, mas
o máximo de conversão foi obtido usando n-hexano.
O aumento de atividade na RCS-HC para hidrocarbonetos de baixo
peso molecular pode ser explicado pela sua reatividade. Considerando o
fato de que a energia média de uma ligação C-H decresce com o aumento
do número de carbonos em n-alcanos, há uma ligação entre reatividade
da molécula do hidrocarboneto e a atividade na RCS-HC. Para
Revisão Bibliográfica
26
hidrocarbonetos mais longos, a atividade da RCS-HC decresce com o
aumento do número de carbonos. Como a formação de materiais
carbonáceos é favorecida em hidrocarbonetos longos, há a possibilidade
de que os hidrocarbonetos redutores tenham sido consumidos em vão,
isto é, o hidrocarboneto não foi efetivamente utilizado como um redutor. A
formação de coque provoca limitações difusionais e/ou envenenamento
de sítios ativos, diminuindo, portanto, a atividade do catalisador.
No caso de alcanos pequenos (≤ C
4
) utilizados como redutores, o
vapor d’água inibe a adsorção da molécula do reagente, diminuindo a
atividade na RCS-HC. No caso de alcanos longos, há uma menor inibição
da adsorção do hidrocarboneto pela adsorção competitiva da água. Além
disso, o vapor de água suprime a formação de materiais carbonáceos.
Figura 2.6 - Conversão de NO a N
2
na RCS-HC em função do número de
carbonos em n-alcanos sobre Cu-MFI a 598K (325ºC). Condições: (○) 0%
H
2
O, (●) 2% H
2
O (SHICHI et al., 2001).
Revisão Bibliográfica
27
Para as outras espécies catiônicas estudadas, as conversões para
os vários n-alcanos na presença e na ausência de vapor de água são
mostradas na Figura 2.7 (SHICHI et al., 2001).
Figura 2.7 - Conversão do NO a N
2
para a RCS-HC em função do número
de carbonos nos n-alcanos sobre (a) Ag/MFI a 673K (400ºC) e (b) Co/MFI
a 648K . Condições: (○) 0% H
2
O, (●) 2% H
2
O (SHICHI et al., 2001).
O efeito do vapor de água na atividade do catalisador Cu/MFI para
a RCS-HC pode ser observado nas Figuras 2.8a e 2.8b. A observação da
cor do catalisador após os testes de reação com o n-butano e com o n-
hexano em presença ou ausência de vapor de água, levou SHICHI et al.
(2001) a concluírem que os depósitos carbonáceos desativam o
catalisador, e a presença de vapor de água suprime a formação e/ou
promovem a remoção dos mesmos depositados sobre o catalisador.
No caso do n-hexano (Figura 2.8b), a conversão do NO diminuiu
rapidamente no início da reação e continuou a diminuir gradualmente com
Revisão Bibliográfica
28
o tempo na ausência de vapor de água. Já na presença de vapor de
água, a conversão do NO foi muito maior que na ausência. Após os testes
de reação foi observada uma mudança na cor do catalisador de azul para
marrom claro na presença de água e preto na ausência de água. Estes
resultados indicam que os materiais carbonáceos depositaram-se sobre o
catalisador durante a reação na ausência de água desativando, assim, o
catalisador.
Para o n-butano (Figura 2.8a), não houve alteração de cor do
catalisador tanto na presença quanto na ausência de água, demonstrando
que o catalisador não foi desativado pela presença de materiais
carbonáceos.
Figura 2.8 - Conversão na redução de NO com hidrocarbonetos sobre
Cu/MFI a 598K em função do tempo de reação: (a) n-butano, (b) n-
hexano. Condições: (○) 0% H
2
O, (●) 2% H
2
O (SHICHI et al., 2001).
Revisão Bibliográfica
29
2.2.5.2 – Influência do Tipo de Estrutura da Zeólita
JIMÉNEZ et al. (2003) estudaram a relação entre a concentração e
a força dos sítios ácidos com a atividade do Ni intercambiado em zeólitas
ZSM-5, MOR e MCM-22 para a reação de redução de NO com propano
ou propeno como hidrocarbonetos redutores. A Tabela 2.4 traz a
composição química desses catalisadores e a concentração dos sítios
ácidos.
Tabela 2.4 - Composição química de zeólitas intercambiadas
a
com Ni e
concentração de sítios ácidos
b
(JIMÉNEZ et al. (2003).
Amostra Ni (%m/m)
Concentração de
sítios ácidos
(mmol/g)
Ni/MOR 1,9 0,4
Ni/ZSM-5 2,0 0,7
Ni/MCM-22 1,8 0,8
a
Espectroscopia de Absorção Atômica;
b
Dessorção à Temperatura Programada de NH
3
(DTP-NH
3
).
A força dos sítios ácidos para as três amostras foi determinada por
espectroscopia no infravermelho e notou-se que as amostras Ni/ZSM-5 e
Ni/MOR apresentaram forças equivalentes e maiores que às das amostra
Ni/MCM-22.
Os resultados obtidos com a redução de NO utilizando propano
como hidrocarboneto redutor demonstraram que, basicamente, a
atividade dos catalisadores seguiu a mesma ordem que a da força dos
Revisão Bibliográfica
30
seus sítios ácidos (Ni/ZSM-5 > Ni/MOR > Ni/MCM-22) (Figura 2.9).
Entretanto, apesar dos catalisadores Ni/ZSM-5 e Ni/MOR apresentarem a
mesma força dos sítios ácidos, a sua atividade foi ligeiramente diferente. ,
fato que foi explicado pela menor concentração de sítios ácidos na
Ni/MOR (Tabela 2.4).
Quanto à redução de NO com propeno (Figura 2.10), notou-se que
os catalisadores não apresentaram o mesmo comportamento observado
na redução de NO com propano. Ni/MOR, que apresentou a menor
concentração de sítios ácidos foi mais ativa, enquanto que a Ni/MCM-22,
com a maior concentração, foi o menos ativo. Esse resultado na Ni/ZSM-
5 e Ni/MCM-22 foi explicado pelo bloqueio dos sítios a partir da maior
formação de material carbonáceo.
150 200 250 300 350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Temperatura (
o
C
)
NO a N
2
Ni/MCM-22
Ni/MOR
Ni/ZSM-5
C
3
H
8
Ni/MCM-22
Ni/MOR
Ni/ZSM-5
Figura 2.9 - Conversão de NO a N
2
e conversão do propano sobre
diferentes estruturas zeolíticas (JIMÉNEZ et al., 2003).
Revisão Bibliográfica
31
150 200 250 300 350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Temperatura (
o
C
)
NO a N
2
Ni/MCM-22
Ni/MOR
Ni/ZSM-5
C
3
H
6
Ni/MCM-22
Ni/MOR
Ni/ZSM-5
Figura 2.10 - Conversão de NO a N
2
e conversão do propeno sobre
diferentes estruturas zeolíticas (JIMÉNEZ et al., 2003).
2.2.5.3 – Influência do Cátion Compensador de Carga
FURUSAWA et al. (2001) realizaram um estudo da RCS de NO
com propeno como hidrocarboneto redutor utilizando Co/ZSM-5 e
Ag/ZSM-5 na presença de oxigênio.
A Figura 2.11 mostra o desempenho catalítico da Co/ZSM-5 (2,8%
Co ; Si/Al = 11) em função da temperatura de reação. A temperatura em
que o propeno é completamente convertido é a mesma em que ocorre a
máxima conversão de NO (72%). A produção de NO
2
foi somente
observada depois da total conversão do propeno e a de N
2
foi máxima
(56%) na mesma temperatura em que ocorreu a conversão total de NO
(425ºC).
Revisão Bibliográfica
32
O catalisador Ag/ZSM-5 foi menos ativo que o catalisador Co/ZSM-
5, mas, a seletividade a N
2
foi extremamente alta (98%) (Figura 2.12).
200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Conversão e Formação (%)
Temperatura (
o
C
)
Formação
N
2
O
NO
2
N
2
Conversão
NO
C
3
H
6
Figura 2.11 – Conversão de NO e propeno na presença de oxigênio sobre
Co/ZSM-5 (2,8% Co; Si/Al=11) (FURUSAWA et al., 2001).
200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
Conversão, Formação e Seletividade (%)
Temperatura (
o
C
)
Seletividade
NO
2
N
2
O
N
2
Conversão
C
3
H
6
NO
Formação
CO
Figura 2.12 – Conversão de NO e propeno na presença de oxigênio sobre
Ag/ZSM-5 (3% Ag ; Si/Al=11) (FURUSAWA et al.,2001).
Revisão Bibliográfica
33
2.2.5.4 – Influência da Concentração do Cátion Compensador de Carga
STAKHEEV et al. (1996) estudaram a redução catalítica seletiva do
NO com propano sobre catalisadores Co/ZSM-5 com uma série de
concentrações de Co (0,9-7,5%).
A Figura 2.13 mostra os resultados sobre catalisadores Co/ZSM-5
contendo diferentes concentrações de Co. Para as amostras com baixa
concentração de cobalto (Co/Al = 0,15), a conversão máxima ocorre a
maior temperatura. Ao contrário, ao se aumentar a concentração de Co, a
máxima conversão ocorre a menor temperatura.
200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (
o
C
)
Co/Al = 0,91
Co/Al = 0,43
Co/Al = 0,15
Figura 2.13 - RCS do NO em função da temperatura sobre Co/ZSM-5 com
diferentes concentrações de Co (STAKHEEV et al., 1996).
Revisão Bibliográfica
34
A conversão máxima e a temperatura em que ela ocorre sobre
catalisadores Co/ZSM-5, com diferente concentração de Co, são
apresentadas na Tabela 2.5.
Tabela 2.5 - Desempenho catalítico de catalisadores Co/ZSM-5 com
diferente concentração de Co (STAKHEEV et al., 1996).
Catalisador
Conversão de NO
máxima (%)
Temperatura (ºC)
Co(0,15)ZSM-5 32 600
Co(0,32)ZSM-5 48 550
Co(0,43)ZSM-5 49 500
Co(0,50)ZSM-5 55 500
Co(0,91)ZSM-5 50 450
Co(1,13)+Ca/ZSM-5 54 500
Co(1,28)+Ba/ZSM-5 76 500
Ao se modificar os catalisadores com maior teor de Co com Ca ou
Ba, a atividade dos mesmos na RCS-HC melhorou significativamente
(Figura 2.14). Sobre a amostra modificada com Ba, a conversão do NO foi
de 76% a 500ºC.
Revisão Bibliográfica
35
200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (
o
C
)
Co/Al = 0,91
Co/Al = 1,13+Ca
Co/Al = 1,28+Ba
Figura 2.14 - Efeito da adição de Ca ou Ba ao catalisador Co/ZSM-5 na
RCS do NO (STAKHEEV et al., 1996).
2.2.5.5 –Catalisadores Bi-Metal/Zeólita
Os catalisadores bimetálicos estão, também, despertando o
interesse de estudiosos para a aplicação na redução catalítica do NO com
hidrocarbonetos, pois pesquisas demonstram que eles são ativos numa
maior faixa de temperatura quando comparados com os monometálicos.
Os catalisadores bimetálicos apresentam boa conversão do NO e-
não são afetados por excesso de oxigênio, entretanto alguns podem ser
desativados na presença de vapor de água e dióxido de enxofre (SO
2
).
PIETERSE et al. (2003) realizaram um estudo com catalisadores
de Co-Pd-zeólitas e metano para redução de NO
x
. Os catalisadores foram
preparados com Co e Pd intercambiados em diferentes zeólitas (ZSM-5,
Revisão Bibliográfica
36
MOR, FER, BEA) e a redução catalítica seletiva do NO foi estudada na
presença de oxigênio e de água. De acordo com os resultados obtidos, a
eficiência na remoção dos NO
x
a temperatura igual ou maior que 350ºC
seguiu a seguinte ordem: Pd-HZSM-5 > Pd-HMOR > Pd-HBEA > Pd-FER
(Figura 2.15).
A adição de Co aos catalisadores Pd-zeólitas resultou num
significativo aumento da sua atividade e seletividade (Figura 2.16), sendo
os catalisadores MOR e ZSM-5 os mais ativos e os que caracterizaram-se
por apresentar uma boa dispersão dos íons Pd na zeólita. Uma
desvantagem ou limitação para o uso do catalisador bimetálico foi a
diminuição da sua atividade em longos tempos de contato.
300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (
o
C
)
MOR
ZSM-5
BEA
FER
Figura 2.15 - Conversão de NO
x
sobre Pd-zeólitas, 5% H
2
O, 5% O
2
(PIETERSE et al., 2003).
Revisão Bibliográfica
37
300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão de NO (%)
Temperatura (
o
C
)
MOR
ZSM-5
BEA
FER
Figura 2.16 - Conversão de NO sobre Co-Pd-zeólitas, 5% H
2
O, 5% O
2
(PIETERSE et al., 2003).
2.2.5.6 – Presença de Vapor de Água
Os gases de exaustão que contêm NO
x
possuem quantidades
significativas de H
2
O (2-18%) portanto, para a aplicação prática dos
catalisadores na RCS-HC as pesquisas devem ser realizadas na
presença de vapor de água. Na RCS com hidrocarbonetos, a H
2
O é
produto, também, da reação de oxidação do hidrocarboneto.
Conseqüentemente, isto pode influenciar a cinética da reação (LI et al.,
1993).
De uma maneira geral, todos os catalisadores à base de zeólitas
intercambiadas com metais são bastante sensíveis à água e desativam
rapidamente. O grau de desativação varia com a quantidade de água
Revisão Bibliográfica
38
presente e com a temperatura de reação. O efeito da água,
provavelmente, é causado pela sua adsorção competitiva sobre os sítios
de metais de transição.
SHICHI et al. (2001), como já foi mencionado (seção 2.2.5.1),
realizaram um estudo sobre a influência do vapor de água na atividade de
um catalisador de CuZSM-5 utilizando n-alcanos como hidrocarbonetos
redutores. Esses autores verificaram que, utilizando o n-hexano a
atividade do catalisador aumentou na presença de vapor de água e que,
para o n-butano, a presença de vapor de água inibiu a adsorção da
molécula do reagente (adsorção competitiva da água), diminuindo a
atividade na RCS-HC. No caso de n-alcanos mais longos como o n-
hexano, há uma menor inibição da adsorção da molécula do reagente.
Além disso, o vapor de água suprime a formação e/ou promove a
remoção de materiais carbonáceos depositados sobre o catalisador,
responsáveis pela desativação do mesmo.
CHUNG et al. (2000) verificaram que o tratamento hidrotérmico em
catalisadores CuZSM-5 provoca uma perda da capacidade de troca iônica
causando uma mudança irreversível no estado de oxidação dos íons Cu
2+
e uma migração de parte do cobre para a superfície externa da zeólita.
CHEN e SACHTLER (1998) ao estudar a redução de NO na presença de
vapor de água para um longo tempo reação, utilizando propano como
agente redutor, também observaram a desativação irreversível dos
catalisadores CuZSM-5, atribuindo este resultado à desaluminização da
Revisão Bibliográfica
39
estrutura (Al migra para fora da estrutura zeolítica) ou à sinterização do
cobre formando aglomerados de CuO.
No caso dos catalisadores CoZSM-5, a exposição à água provoca
uma menor desativação reversível para redução de NO com metano (LI et
al., 1993).
LI e ARMOR (1993) estudaram o efeito da adição de água na RCS
de NO com metano sobre catalisadores CoZSM-5. Esses autores
verificaram que a conversão de NO se reduziu significativamente,
entretanto foi reversível quando a mesma foi retirada do sistema. A
presença de vapor de água também inibiu a conversão de CH
4
,
deslocando então a temperatura de conversão máxima de NO para
valores maiores. Os autores verificaram, também, que não houve
nenhuma mudança estrutural na zeólita durante a reação.
BUDI e HOWE (1997), trabalhando em condições severas de
reação (alta temperatura e teor de água) e utilizando metano como agente
redutor, observaram uma desaluminização dos catalisadores CoZSM-5 e,
ao contrário dos catalisadores CuZSM-5, não houve uma agregação
significativa das espécies de cobalto ou a migração das mesmas para a
superfície externa da zeólita. Houve apenas uma mudança no estado de
coordenação do cobalto, tornando-o inativo.
CHEN e SACHTLER (1998) estudaram o efeito na redução do NO
sobre catalisadores FeZSM-5 da presença na alimentação de 10% de
água utilizando i-C
4
H
10
como agente redutor. Foi observado que esse
Revisão Bibliográfica
40
processo não foi afetado pela adição de água ao sistema. A presença de
água apenas afetou a atividade de combustão, especialmente para a
oxidação de CO a CO
2
.
2.3 - Zeólitas
A origem do termo zeólita remonta-se ao século XVIII. Foi então
constatado que determinados materiais quando calcinados a elevadas
temperaturas pareciam, simultaneamente, fundir e ferver com abundante
liberação de vapor de água. Foram então designados por zeólitas, por
composição das palavras gregas “zein” (ferver) e “lithos” (pedra). As
zeólitas eram, então, consideradas como simples curiosidades
mineralógicas, e só na segunda metade do século XIX e princípios do
século XX, começaram a surgir os primeiros trabalhos sobre suas
propriedades de troca iônica e de adsorção (FIGUEIREDO e RIBEIRO,
1987).
A partir de 1948, começaram a surgir as primeiras zeólitas obtidas
por síntese, nomeadamente a mordenita e as zeólitas A, X e Y.
A partir de 1954, estas novas zeólitas sintéticas começaram a ser
utilizadas como adsorventes e peneiras moleculares em processos
industriais de separação e purificação de gases (FIGUEIREDO e
RIBEIRO, 1987).
Revisão Bibliográfica
41
As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos, cuja estrutura
tridimensional apresenta uma porosidade regular. Os elementos
estruturais de base (unidades primárias) são os tetraedros
−
4
AlO e
4
SiO ,
ligados entre si através de átomos de oxigênio (Figura 2.17), originando
uma estrutura microporosa. As cargas negativas dos tetraedros
−
4
AlO
são compensadas por cátions (cátions de compensação) que podem ser
substituídos por troca iônica (Figura 2.18) (FIGUEIREDO e RIBEIRO,
1987). Estes cátions juntamente com as moléculas de água, outros
adsorbatos e sais, estão localizados nos canais e cavidades da estrutura
zeolítica (GIANNETTO, 1990).
Figura 2.17 - Unidade estrutural básica das zeólitas (MONTEIRO, 1995)
Figura 2.18 - Cátions Na
+
compensando carga da zeólita (GIANNETTO,
1990).
Revisão Bibliográfica
42
As zeólitas apresentam as seguintes propriedades:
São capazes de intercâmbio seletivo de cátions;
Podem adsorver moléculas em sua grande área interna, desde
que as mesmas possam passar pelas aberturas do sistema
poroso;
São metaestáveis, ou seja, são estáveis sempre que se
mantenha a temperatura e o pH adequados. Nessas condições,
as zeólitas não são afetadas por grandes oscilações de
temperatura, pressão ou radiação ionizante.
2.3.1 – A Zeólita ZSM-5
A zeólita ZSM-5 pertence ao grupo pentasil, possuem estrutura MFI
e são caracterizadas por um alto teor de silício na estrutura. Estas zeólitas
apresentam a seguinte fórmula empírica por célula unitária:
OHOSiAlNa
nnn 219296
16.
−
(2.16)
A construção da estrutura das zeólitas ZSM-5 faz-se a partir de
unidades constituídas por oito anéis de cinco tetraedros (esta última é
denominada como unidade de construção secundária) (Figura 2.19a). A
junção destas unidades poli-anelares da origem a cadeias, as quais ao se
combinarem produzem lâminas características das zeólitas pentasil
Revisão Bibliográfica
43
(Figura 2.19b). A combinação destas lâminas forma a estrutura
tridimensional das zeólitas (GIANNETTO, 1990).
A estrutura apresenta sistemas de canais elípticos que se cruzam,
um dos quais é retilíneo e o outro sinusoidal. Os canais possuem
aberturas delimitadas por anéis de 10 átomos de oxigênio de diâmetro em
torno de 5,5 Å (Figura 2.20) (GIANNETTO, 1990).
(a) (b)
Figura 2.19 - a) Unidade constituída de oito anéis de cinco tetraedros
(unidade pentasil); b) Estrutura tridimensional das zeólitas ZSM-5
(GIANNETTO, 1990).
Figura 2.20 - Sistema poroso das zeólitas ZSM-5 (GIANNETTO, 1990).
Revisão Bibliográfica
44
2.4 – Catalisadores CuZSM-5
Em geral, os catalisadores CuZSM-5 podem ser preparados pela
troca iônica dos íons Cu com qualquer uma das formas, sódica ou
protônica, da zeólita ZSM-5. Entretanto, a zeólita NaZSM-5 é
freqüentemente usada por apresentar maior facilidade de troca com íons
Cu do que a sua forma ácida (MONGKOLSIRI et al., 2000).
Na preparação dos catalisadores CuZSM-5, normalmente se utiliza
uma solução de acetato de cobre e temperatura ambiente. No entanto, as
variáveis como pH da solução e a temperatura da troca iônica podem ser
alteradas para aumentar o grau de troca com cobre e, assim, reduzir o
número de vezes que o procedimento deva ser aplicado (BATISTA, 2002).
OLIVEIRA et al. (2003) prepararam catalisadores CuZSM-5 por
troca iônica convencional usando uma zeólita ZSM-5 comercial (Si/Al =
26,5) e uma solução de nitrato de cobre. O tratamento da zeólita foi feito
sob agitação durante 24 horas. Após esse tratamento, o pH da mistura
reacional foi elevado até 7,5 com solução de hidróxido de amônio,
deixando sob agitação por mais uma hora. Filtrou-se, e o material
resultante foi seco sob vácuo à temperatura ambiente por 24 horas.
Calcinou-se por 3 horas a 500ºC usando uma taxa de aquecimento de 10
ºC/min.
OLIVEIRA et al. (2003) testaram os catalisadores CuZSM-5 na
reação de decomposição de NO, verificando que a melhor temperatura de
Revisão Bibliográfica
45
trabalho estaria na faixa de 400 a 450 ºC. Os catalisadores apresentaram
queda sensível na atividade após alguns minutos de uso.
Os catalisadores CuZSM-5 normalmente são calcinados em
temperaturas entre 500 ºC e 600 ºC, sob fluxo de ar.
As espécies de cobre presentes nos catalisadores CuZSM-5, logo
após o processo de troca iônica e posterior tratamento térmico, têm sido
identificadas por vários pesquisadores através de diversas técnicas. A
presença e as quantidades dessas espécies parecem depender das
condições de preparação do catalisador CuZSM-5.
Em catalisadores CuZSM-5, ao menos três tipos de espécies de
cobre são descritas na literatura (PRALIAUD et al.,1998):
cátions Cu
2+
isolados nos canais da zeólita interagindo com
o Al da estrutura (GÓMEZ et al., 2000);
espécies multinucleares do tipo (Cu-O-Cu)
2+
também nos
canais da zeólita interagindo com o Al da estrutura (GÓMEZ et al., 2000);
partículas de óxido de cobre (CuO) sobre a superfície
externa dos cristais da zeólita.
Após a troca iônica, as espécies Cu
2+
e (CuOH)
+
(formada pela
hidrólise dos cátions Cu
2+
em solução) podem estar presentes no sólido,
balanceando a carga negativa da estrutura. A solução de acetato de
cobre geralmente apresenta uma diminuição do pH durante a troca iônica,
a qual pode ser atribuída à formação de espécies (CuOH)
+
(BELL, 1997 e
Revisão Bibliográfica
46
DOSSI et al., 1999). A concentração da espécie (CuOH)
+
a 25 ºC
depende da concentração de íons Cu
2+
e do pH da solução (Figura 2.21)
(BATISTA, 2002).
Durante a ativação, as espécies (CuOH)
+
e Cu(OH)
2
podem levar à
formação do oxocátion (Cu-O-Cu)
2+
e de óxido de cobre (CuO),
respectivamente, segundo as reações:
()( )
OHCuOCuCuOH
2
2
2 +−−→
++
(2.17)
OHCuOOHCu
22
)( +→
(2.18)
O oxocátion (Cu-O-Cu)
2+
, segundo YAN et al. (1996), pode também
ser formado a partir da hidrólise parcial dos íons Cu
2+
, como representado
na equação 2.19:
()
+
+
+
+−−→+ HCuOCuOHCu 22
2
2
2
(2.19)
Da mesma forma, a hidrólise pode levar à formação de hidróxido
de cobre (Cu(OH)
2
) segundo a equação 2.20, que, como mencionado
após tratamento térmico pode ser transformado em óxido (equação 2.18).
++
+→+ HOHCuOHCu 2)(2
22
2
(2.20)
Revisão Bibliográfica
47
Figura 2.21 - Distribuição das espécies de cobre a 25 ºC (BATISTA,
2002).
2.4.1 – Mecanismo da RCS-HC sobre Catalisadores CuZSM-5
Adelman et al. (1996) propuseram o mecanismo esquematizado na
Figura 2.22 para a redução do NO a N
2
sobre CuZSM-5, utilizando
propano como agente redutor e condições oxidantes.
Revisão Bibliográfica
48
3 NO + ( y-1/2 ) O
2
NO
y
+ NO
2
2
2NO
y
+ 2 CH
3
N
2
CH CH
3
H
CH
3
CH 2 CH
3
+ H
2
O + ( y-1/2 ) O
2
2 CH
3
CH CH
3
NO2
CH
3
CH 2 CH
3
N
N
2 CH
3
CH CH
3
=
CH
3
C 2 CH
3
N
=
OH
Cu
+2
2NO2 2
(NO)
+
2
Cu
+
2
(NO)
+
OH
=
N
2 CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
3
O = N N OH
2
2
N
2
O2
2 CH
3
C CH
3
OH
Cu
+
2
OH
CH
3
C 2 CH
3
2N
2
O 2
Cu
+2
2 CH
3
C CH
3
N
2
H
2
O
NO CH
3
CH
2
CH
3
N
2
N
2
O CH
3
COCH
3
H
2
O NO
2
222 27
I .
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
O
O
=
O
=
O = N N OH
CH
3
C CH
3
Figura 2.22 - Mecanismo para a redução do NO a N
2
com propano sobre
CuZSM-5 (ADELMAN et al., 1996).
Na Figura 2.22, as etapas da reação de redução do NO a N
2
podem ser descritas como:
Etapa I → NO reage com O
2
formando NO
y
(y ≥ 2);
Etapa II →ocorre a remoção de H do C
3
H
8
por grupos NO
y
,
formando um radical alquil secundário (etapa determinante);
Revisão Bibliográfica
49
Etapa III → o radical alquil secundário reage com uma molécula
de NO para formar 2-nitrosopropano;
Etapa IV → o 2-nitrosopropano isomeriza devido à sua
instabilidade;
Etapa V → uma molécula de NO é adsorvida sobre um íon Cu
2+
formando NO
+
+ Cu
+
;
Etapas VI, VII e VIII → a molécula NO
+
reage com a molécula
formada na etapa IV levando à formação de acetona, N
2
e H
2
O.
2.5 – Catalisadores CoZSM-5
Os catalisadores CoZSM-5 podem ser preparados por diferentes
métodos, podendo cada um gerar na etapa final diferentes espécies de
cobalto e conseqüentemente levar a diferentes desempenhos catalíticos.
Os procedimentos de preparação geralmente usados na literatura
são os seguintes (WANG et al., 2000):
Troca Iônica Convencional
A amostra da zeólita é suspensa em uma solução aquosa contendo
o sal de cobalto. A mistura é submetida a agitação, por várias horas, em
temperaturas na faixa de 25 a 80 ºC. Em seguida, a amostra é separada
por filtração, lavada com um grande volume de água desionizada e
secada em estufa. A amostra é calcinada antes dos ensaios catalíticos.
Revisão Bibliográfica
50
Combinação da Troca Iônica Convencional e de Impregnação
A amostra seca preparada anteriormente através da troca iônica
convencional é impregnada com uma solução de CoCl
2
e então, secada
em estufa. Da mesma forma que no caso anterior, antes do teste catalítico
a amostra sofre calcinação.
Troca Iônica no Estado Sólido
A zeólita é fisicamente misturada com uma massa de CoCl
2
ou
acetato de cobalto. A mistura formada é calcinada sob fluxo de gás a
temperatura elevada, como por exemplo, 550 ºC. Após esta etapa, a
amostra é lavada com água deionizada em abundância e secada em
estufa.
Sublimação
Uma amostra de zeólita é colocada em um dos lados de um reator
de quartzo com forma de U, e do outro lado, coloca-se uma massa de
CoCl
2
ou CoBr
2
. A amostra está separada do sal de cobalto por uma
placa porosa de quartzo. A sublimação ocorre sob fluxo de gás a 700ºC.
Após um determinado período, a amostra é retirada do reator, lavada com
água deionizada e secada em estufa.
Todos os sais hidratados de cobalto são róseos ou vermelhos e
contêm o íon hexahidratado [Co(H
2
O)
6
]
2+
, sendo este íon estável em
Revisão Bibliográfica
51
água. Se o composto [Co(H
2
O)
6
]
2+
for parcialmente desidratado por
aquecimento, o íon tetraédrico de cor azul, [Co(H
2
O)
4
]
2+
é formado. A
adição de água produz a reação inversa.
Nas soluções de cobalto é possível encontrar a espécie Co(OH)
2
,
que é lentamente oxidada ao ar a CoO(OH), de coloração marrom.
Durante o tratamento térmico estas espécies podem formar os óxidos
CoO e Co
3
O
4
de coloração verde-oliva e preta, respectivamente (EE,
1996). O Co
3
O
4
é também o produto final da calcinação de acetato de
cobalto (II) tetrahidratado (Co(CH
3
COO)
2
. 4H
2
O). A sua desidratação
começa em 50 ºC, termina em 120ºC e a pirólise começa em 180 ºC,
processando-se mais rapidamente entre 230 e 270 ºC formando-se
Co
3
O
4
. O Co
3
O
4
perde oxigênio quando é fortemente aquecido e, a 900
ºC converte-se a CoO. O CoO pode, também, ser formado pela reação de
cobalto com vapor de água (EE, 1996).
Durante o processo de troca iônica para se obter catalisadores
CoZSM-5 há uma grande tendência à formação de espécies [CoOH]
+
,
pois as estruturas hidroxiladas de Co são muito estáveis. Estas espécies
após o aquecimento podem ser convertidas em espécies óxidas, como
representado na seguinte reação de formação de oxocátions (ARMOR,
1995):
[][ ]
OHCoOCoCoOH
2
2
2 +−−→
++
(2.21)
Revisão Bibliográfica
52
Os catalisadores CoZSM-5 com altos teores de metal (Co/Al > 0,5)
formam espécies Co
3
O
4
e [Co-O-Co]
2+
durante o pré-tratamento com O
2
,
além das espécies Co
2+
isoladas (FIERRO et al., 1996).
2.5.1 – Mecanismo da RCS-HC sobre Catalisadores CoZSM-5
BELL (1997) estudou o mecanismo da reação de redução do NO
com CH
4
sobre CoZSM-5 em condições oxidantes, que é representado na
Figura 2.23 e descrito através da seqüência a seguir:
Etapas 1 e 2 → adsorção do NO para formar espécies mono e
dinitrosil;
Etapa 3 → oxidação do NO a NO
2
;
Etapa 4 → reação entre o NO
2
e o CH
4
;
Etapas 5 e 6 → formação da espécie CN adsorvida;
Etapas 7 e 8 → redução do NO
2
e NO a N
2
;
Etapa 9 → oxidação da espécie CN e restauração do sítio
cobalto.
A etapa global de reação, representada pela equação (2.22),
mostra que 2 moles de NO são reduzidos na presença de apenas um mol
de CH
4
(NO/HC = 2).
Revisão Bibliográfica
53
22224
22 COOHNOCHNO
+
+→
+
+
(2.22)
1
Co
+2
NO
Co
+2
(NO)
(NO)
Co
+2
NO (NO)
Co
+2
2
2
Co
+2
(NO) O
2
Co
+2
(NO
2
) NO
2
(NO
2
)
Co
+2
CH
4
Co
+2
(CH
2
NO)
O
2
Co
+2
(CH
3
NO)
OH
Co
+2
(CH
3
NO)
O
2
(OH )
(H
2
O
)
2
3
4
5
Co
+2
(CH
2
NO) Co
+2
(CN)
H
2
O
Co
+2
(CN)
NO
2
N
2
Co
+2
CO
2
CO
Co
+2
N
2
NO
Co
+2
(CN)
CO
Co
+2
NOO
2
Co
+2
(CN)
6
7
8
9
Figura 2.23 - Mecanismo para a redução do NO a N
2
com metano sobre
CoZSM-5 (BELL, 1997).
2.6 – Catalisadores FeZSM-5
Os catalisadores FeZSM-5 geralmente são preparados por troca
iônica realizada em solução aquosa ou no estado sólido.
Revisão Bibliográfica
54
A troca iônica em solução aquosa utiliza uma solução contendo
íons Fe e uma zeólita precursora, como já foi mencionado nas
preparações dos catalisadores CuZSM-5 e CoZSM-5.
A troca iônica no estado sólido utiliza a zeólita ZSM-5 na forma
protônica, pois, quando a zeólita está na forma sódica, não ocorre a troca
iônica.
BATISTA (2002) preparou catalisadores FeZSM-5 por troca iônica
em solução aquosa e no estado sólido. Para a troca iônica em solução
aquosa a temperatura ambiente foi utilizado um sal de ferro (II) e
atmosfera de nitrogênio. O tempo e o número de trocas iônicas foram
variados de forma a se obter diferentes teores de ferro no sólido. No final
de cada troca, o material foi filtrado, lavado com água destilada e secado
em estufa a 110ºC. No caso da troca iônica no estado sólido, uma
amostra HZ(13) foi misturada fisicamente com cloreto ferroso, em uma
relação molar Fe/Al de 0,37 e 0,8. Foi adicionado pouco a pouco o cloreto
ferroso sobre a amostra HZ(13) e, misturando até observação de uma
coloração homogênea. Após preparada, esta mistura foi aquecida sob
fluxo de nitrogênio até 520 ºC e mantida nesta temperatura por 2h sob
fluxo de N
2
e 4h sob fluxo de ar. Posteriormente o sólido foi lavado com
água desionizada para remoção de resíduos do ácido clorídrico formado
durante o tratamento e de resíduos do sal.
Na troca iônica em solução aquosa, a hidrólise do íon Fe
2+
formando Fe(OH)
+
pode gerar no limite relações Fe/Al = 1 (capacidade
máxima de troca com esse último cátion). No entanto, a espécie Fe(OH)
+
Revisão Bibliográfica
55
pode existir apenas em uma região estreita de pH (5 a 7), onde ocorre o
equilíbrio entre Fe
2+
e Fe(OH)
2
. No caso de sais de Fe
3+
, que em solução
aquosa têm alta tendência à hidrólise, CHEN e SACHTLER (1998)
propõem a formação do complexo (HO-Fe-O-Fe-OH)
2+
. No método de
troca iônica no estado sólido utilizando FeCl
3
anidro, as espécies do tipo
(FeCl
2
)
+
ou (FeCl)
2+
têm sido sugeridos como os prováveis cátions
compensadores de carga na zeólita (CHEN, VOSKOBOINIKOV e
SACHTLER, 1998).
Paralelo à troca iônica, pode ocorrer a precipitação do ferro na
forma de goetita (α-FeOOH), espécie essa que poderá depositar-se na
superfície da zeólita (FENG e HALL, 1997; CHEN e SACHTLER, 1998).
Durante a ativação dos catalisadores FeZSM-5, as espécies α-FeOOH
precipitadas podem transformar-se em hematita (Fe
2
O
3
) (RAUSCHER et
al., 1999).
Materiais e Métodos
CAPÍTULO III
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo está descrita a metodologia utilizada na preparação
dos catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-5, as técnicas de
caracterização utilizadas para a determinação das suas propriedades
físicas e químicas e a sua avaliação como catalisadores.
3.1 – Preparação dos Catalisadores
Os catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-5 foram
preparados por troca iônica em solução aquosa utilizando zeólitas da
ALSI-PENTA Zeolithe Gmbh.
Com a finalidade de se obter amostras com diferentes teores de
metal, as trocas iônicas foram realizadas variando-se o tempo e o número
de trocas.
Materiais e Métodos
57
3.1.1 – Catalisadores CuZSM-5 e CoZSM-5
Para o preparo dos catalisadores CuZSM-5 e CoZSM-5, foram
realizadas trocas iônicas utilizando uma solução aquosa de acetato de
cobre II (Cu(CH
3
COO)
2
. H
2
O, Merck) ou de acetato de cobalto II
(Co(CH
3
COO)
2
. 4H
2
O, Aldrich), respectivamente e uma zeólita comercial
precursora NaZSM-5 (ALSI-PENTA SN-27; Si/Al = 11,5).
A concentração das soluções de acetato de cobre II e de acetato
de cobalto II utilizada foi de 0,015 mol/L e 0,030 mol/L, respectivamente e
a relação metal/Al no meio foi de 1,3.
O procedimento de preparo desses catalisadores e a nomenclatura
das amostras estão demonstrados nas Tabelas 3.1 e 3.2:
Tabela 3.1 – Procedimento de preparação e nomenclatura dos
catalisadores CuZSM-5.
Amostra Descrição da Preparação
Cu(X)Z(6)
Uma massa de 8g da zeólita comercial na forma sódica
(ALSI PENTA SN-27, Si/Al = 11,5) foi colocada em um balão
volumétrico de fundo chato e, em seguida adicionada a
solução de acetato de cobre II. A troca foi realizada sob
agitação magnética constante e à temperatura ambiente. O
tempo de troca iônica foi de 6 horas.
Cu(X)Z(24)
Uma massa de 20g da zeólita comercial na forma sódica
(ALSI PENTA SN-27, Si/Al = 11,5) foi colocada em um balão
volumétrico de fundo chato e, em seguida adicionada a
solução de acetato de cobre II. A troca foi realizada sob
agitação magnética constante e à temperatura ambiente. O
tempo de troca iônica foi de 24 horas.
Cu(X)Z(48)
Uma massa de 7g do catalisador (Cu(X)Z(24)) foi colocada
em um balão volumétrico de fundo chato e, em seguida
adicionada a solução de acetato de cobre II. A troca foi
realizada sob agitação magnética constante e à temperatura
ambiente. O tempo de troca iônica foi de 24 horas.
Materiais e Métodos
58
Tabela 3.2 – Procedimento de preparação e nomenclatura dos
catalisadores CoZSM-5.
Amostra Descrição de Preparo
Co(X)Z(48)
Uma massa de 14 g da zeólita comercial na forma
sódica (ALSI PENTA SN-27, Si/Al = 11,5) foi
colocada em um balão volumétrico de fundo chato e,
em seguida adicionada a solução de acetato de
cobalto II. A troca foi realizada sob agitação
magnética constante e à temperatura de 80 ºC. O
tempo de troca iônica foi de 48 horas.
Co(X)Z(96)
Uma massa de 4g do catalisador (Co(X)Z(48)) foi
colocada em um balão volumétrico de fundo chato e,
em seguida adicionada a solução de acetato de
cobalto II. A troca foi realizada sob agitação
magnética constante e à temperatura de 80 ºC. O
tempo de troca iônica foi de 48 horas.
No início e no final de cada troca iônica media-se o pH da
suspensão. Após o processo de troca iônica, o material era retirado da
suspensão por filtração, lavado sucessivas vezes com água desionizada e
secado em estufa a 110ºC por 12 horas.
3.1.2 – Catalisadores FeZSM-5
Os catalisadores FeZSM-5 com diferentes teores de Fe foram
preparados através da modificação de uma zeólita comercial FeHZSM-5
(ALSI PENTA FE-SH-27, Si/Al = 11,5) por tratamento com uma solução
de HCl 0,1 mol/L (Synth P.A). A relação metal/Al no meio foi de 1,3.
O procedimento utilizado para o preparo desses catalisadores e a
nomenclatura das amostras estão descritos na Tabela 3.3:
Materiais e Métodos
59
Tabela 3.3 – Procedimento de preparação dos catalisadores FeZSM-5.
Amostra Descrição da Preparação
FeZ
Zeólita precursora FeHZSM-5 (ALSI PENTA FE-SH-
27, Si/Al = 11,5)
Fe(X)Z(24)
Uma massa de 20g da zeólita FeZ colocada em um
balão volumétrico de fundo chato e, em seguida
adicionada a solução de ácido clorídrico. A troca foi
realizada sob agitação magnética constante e à
temperatura ambiente. O tempo de troca iônica foi de
24 horas.
Fe(X)Z(48)
Uma massa de 9g do catalisador (Fe(X)Z(24)) foi
colocada em um balão volumétrico de fundo chato e,
em seguida adicionada a solução de ácido clorídrico.
A troca foi realizada sob agitação magnética
constante e à temperatura ambiente. O tempo de
troca iônica foi de 24 horas.
No início e no final de cada troca iônica media-se o pH da
suspensão. Após o processo de troca iônica, o material era retirado da
suspensão por filtração, lavado sucessivas vezes com água desionizada e
secado em estufa a 110 ºC por 12 horas.
3.1.3 – Ativação dos Catalisadores
A ativação dos catalisadores foi realizada sob fluxo de ar (100
mL/min.g) e aquecimento até 500 ºC (taxa de 10 ºC/min). A amostra era
mantida nessas condições por 1 hora.
Materiais e Métodos
60
3.2 – Caracterização das Zeólitas Precursoras e dos Catalisadores
3.2.1 – Análise Química por Espectrofotometria de Absorção Atômica
(EAA).
Esta técnica permite determinar a composição química global dos
catalisadores preparados e das zeólitas precursoras.
Procedimento Experimental:
Uma massa de 100 mg de catalisador (base úmida) foi colocada
em um cadinho de porcelana e calcinada sob fluxo de ar em mufla a 600
ºC durante 2 horas, sendo posteriormente resfriada em dessecador por
24 horas.
A amostra foi então transferida para um frasco de teflon
(previamente pesado) com auxílio de uma espátula e o conjunto (amostra
+ frasco) novamente pesado, obtendo-se por diferença a massa seca da
amostra.
No próprio frasco de teflon, contendo a amostra seca, foi realizada
a abertura utilizando o seguinte procedimento: Adicionou-se 1 mL de água
desionizada, 3 a 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e 1 mL de ácido
fluorídrico, nesta ordem.
Após a abertura, a amostra foi levada a aquecimento em banho de
areia a 150°C em capela. Depois da formação de um precipitado branco
Materiais e Métodos
61
(algumas horas), a amostra foi dissolvida em água desionizada e
transferida para um balão volumétrico de 100 mL (solução inicial).
Como a análise química por EAA é elementar, o espectrofotômetro
analisa cada elemento da amostra solubilizada em separado, sendo
preciso que cada solução para análise esteja na faixa de detecção do
equipamento (Tabela 3.4). Como a solução inicial não apresentou todos
os elementos na faixa de trabalho, foram feitas diluições a partir de
alíquotas dessa solução inicial, gerando as soluções utilizadas na análise.
Tabela 3.4 – Faixa de Concentração para Análise Química por EAA.
Elemento Químico Faixa de detecção (mg/L)
Sódio 0,5-2,0
Alumínio 20-50
Cobre 2,0-8,0
Cobalto
Ferro
3,0-12
4,0-10
O equipamento utilizado foi um Espectrômetro AA INTRALAB 1475
– EAA.
3.2.2 – Difração de Raios-X (DRX)
A difração de raios-X (DRX) é a ferramenta mais utilizada para
identificar e caracterizar catalisadores, particularmente peneiras
moleculares. Estes materiais são cristalinos, ou seja, seus átomos estão
organizados de uma forma periódica e tridimensional. Cada conjunto de
Materiais e Métodos
62
planos atômicos deste sólido cristalino gera um pico de difração
observado numa experiência de raios-X. O difratograma é característico
de cada material e pode ser utilizado para a sua identificação
(SAAVEDRA, 1995).
O fenômeno da difração ocorre quando a radiação eletromagnética
(radiação X) é espalhada por um arranjo periódico de centros
espalhadores (rede cristalina) com um espaçamento (distância
interatômica) da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da
radiação. A análise da radiação difratada é uma das ferramentas mais
importantes para se obter informações da estrutura cristalina
(SAAVEDRA, 2001).
O método de DRX é descrito pela relação entre a radiação utilizada
com comprimento de onda
λ
, e o material composto de átomos com
distribuição própria cujos planos cristalinos com distância d funcionam
como rede de difração, produzindo máximos de interferência de ordem n
para os ângulos θ que satisfaçam a relação de Bragg (SAAVEDRA,
2001).
θ
λ
dsenn 2=
(3.1)
Onde:
λ
= comprimento de onda;
d = distância entre os planos cristalinos;
θ
= ângulo de Bragg.
Materiais e Métodos
63
Essa relação considera apenas a distância interplanar entre os
planos da família (hkl) que perfazem um ângulo
θ
com o feixe incidente e
que é igual à do feixe difratado.
Um dos mais importantes usos da DRX é a determinação
qualitativa das fases presentes numa amostra. A identificação das fases
está baseada na comparação do difratograma com dados colecionados
pelo International Centre for Diffraction Data (ICDD). O ICDD coleciona,
edita, publica e distribui dados de difração de raios-X de pós para a
identificação de amostras policristalinas (SAAVEDRA, 2001).
Procedimento Experimental:
A verificação da presença da estrutura MFI nas zeólitas
precursoras NaZSM-5 e FeHZSM-5 foi realizada empregando-se o
método do pó e um difratômetro da marca SIEMENS, o qual operava com
radiação CuK
α
, tensão de 40 kV, corrente de 40 mA, velocidade do
goniômetro de 2º (2θ) / min, ângulo (2θ) percorrido de 3-40 º e atenuação
de 2000 cps.
3.2.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Materiais e Métodos
64
A microscopia eletrônica de varredura foi empregada para observar
a morfologia, a homogeneidade e o tamanho dos cristalitos das zeólitas
ZSM-5 precursoras.
Procedimento Experimental:
Na preparação das amostras NaZSM-5 e FeHZSM-5 para
observação no microscópio eletrônico, aproximadamente 10 mg de cada
foram dispersos em acetona e em seguida submetidos a tratamento por
ultrassom (potência de 50 W) por 5 min para desaglomeração das
partículas. Com a ajuda de uma pipeta de Pasteur, as amostras foram
depositadas em um porta-amostras de alumínio, previamente polido e
limpo. Após a evaporação da acetona, o porta-amostras foi recoberto com
uma fina camada de ouro para propiciar condutividade elétrica necessária
para a análise.
O equipamento utilizado foi um microscópio ZEISS modelo DSM
940A, operando com tensão de 20 kV e uma distância focal de 15-20 mm.
3.2.4 – Redução a Temperatura Programada com H
2
(RTP-H
2
)
A redução a temperatura programada é usada para identificar e
quantificar as espécies metálicas presentes nos catalisadores.
Este método tem como fundamento a medida do consumo de
hidrogênio associado com a redução das espécies oxidadas presentes na
amostra, quando esta é submetida a um regime de aquecimento em
Materiais e Métodos
65
condições de temperatura programada. A técnica utiliza uma mistura
contendo hidrogênio (agente redutor) em um gás inerte, que permite a
medida do consumo de H
2
mediante um detector de condutividade
térmica.
A redução a temperatura programada pode ser utilizada tanto como
uma técnica para o estudo da distribuição de espécies presentes na
amostra, como para o estudo de seus mecanismos de redução. O perfil
de RTP-H
2
obtido após a análise consiste de um ou uma série de picos,
que são gerados pela variação da concentração do gás redutor em função
da temperatura do sistema. Cada pico representa um processo de
redução envolvendo um composto particular presente no sólido, o qual é
caracterizado por uma temperatura de máximo consumo de H
2
. A área
sob o pico será proporcional à quantidade de H
2
consumida na redução
da espécie em questão.
Esta técnica permite determinar a temperatura de redução das
espécies metálicas, calcular o teor de metal reduzido e, também, quando
associada a outras informações, permite inferir as espécies presentes no
catalisador oxidado a partir do seu comportamento na redução.
Procedimento Experimental:
Materiais e Métodos
66
As análises de RTP-H
2
das amostras metal/ZSM-5 foram
realizadas em um equipamento Micromeritics Pulse Chemisorb modelo
2705, com detector de condutividade térmica.
Uma amostra de 150 mg de catalisador previamente calcinada foi
colocada em um reator tubular de quartzo em forma de U. Neste reator foi
previamente inserida uma pequena quantidade de lã de quartzo,
formando um leito de sustentação, em cima do qual foi depositada a
amostra. Em seguida, o reator de quartzo foi acoplado à instalação
utilizada.
Antes do início da análise, a amostra foi submetida a um pré-
tratamento a 200 ºC, por 1 h, sob fluxo de ar, vazão de 30 mL/min e taxa
de aquecimento de 10 ºC/min. Este pré-tratamento teve como finalidade a
remoção de água adsorvida fisicamente na zeólita. Após este pré-
tratamento, o forno foi resfriado até a temperatura ambiente e o fluxo
substituído pela mistura gasosa contendo o agente redutor (
5 % H
2
em
N
2
; V/V). A análise foi iniciada após se verificar a estabilidade no sinal do
detector de termocondutividade.
A vazão da mistura gasosa redutora foi fixada em 30 mL/min
através de um controlador de fluxo. A taxa de aquecimento de 10 ºC/min
foi controlada por um programador de temperatura. A análise teve início
na temperatura ambiente e foi finalizada a 1000 ºC. Na saída do reator há
um condensador que retém a água produzida durante a redução, evitando
assim, a sua passagem pelo detector de termocondutividade. Este
Materiais e Métodos
67
condensador encontra-se imerso em uma mistura de etanol e nitrogênio
líquido (T= -50 ºC).
Quando a temperatura alcança o valor necessário para o início da
redução de alguma das espécies presentes na amostra, há um consumo
de H
2
que é medido pelo detector na forma de um sinal elétrico e
armazenado em um registrador, conjuntamente com o valor pontual de
temperatura, obtendo-se um registro de consumo de H
2
versus
temperatura.
A quantidade de H
2
consumido foi calculada com base na redução
de uma amostra padrão CuO/NaZSM-5-12.
3.2.5 - Espectroscopia no Ultravioleta Visível por Reflectância Difusa
(DRS-UV
VIS
)
Para os catalisadores com elevada área superficial, o DRS pode
ser usado nas regiões do visível (400-700 nm) e do ultravioleta (200-400
nm) e, em princípio, podem ser estudadas as propriedades do sólido e as
características da superfície dos catalisadores. Isto é possível em razão
da área superficial destes catalisadores gerar perturbações nos espectros
de absorção, decorrentes do espalhamento de luz. A razão entre a luz
espalhada pelo catalisador e a da referência, registrada em função do
comprimento de onda, constitui o espectro de reflectância difusa. Através
do DRS é possível obter informações sobre o suporte e as espécies
presentes que constituem o catalisador (ALVES, 2001).
Materiais e Métodos
68
Procedimento Experimental:
As análises por Espectroscopia por Reflectância Difusa no
Ultravioleta Visível foram realizadas à temperatura ambiente em um
espectrômetro Varian modelo Cary 5G, com porta-amostra de teflon e
janela de quartzo, utilizando como material de referência um padrão de
óxido de magnésio. Como os dados fornecidos pelo equipamento são de
reflectância, eles foram convertidos para a função F(R) de Schuster-
Kubelka-Munk (SKOOG, 1985).
()
R
R
RF
2
)1(
2
−
=
(3.2)
Onde:
R = razão entre a intensidade da radiação refletida pela amostra e a
intensidade da radiação refletida pela referência, obtida diretamente do
espectrômetro (reflectância).
3.2.6 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR).
Infravermelho é a técnica espectroscópica mais amplamente usada
em estudos de superfície. A radiação no infravermelho ocorre na região
entre o visível e microondas. Na prática esta faixa é limitada de 4000 a
500 cm
-1
.
Materiais e Métodos
69
A técnica permite determinar, dentre outros aspectos, grupos
funcionais contidos em um material. Cada grupo funcional absorve em
uma freqüência característica no infravermelho. Portanto, um gráfico de
intensidade da radiação versus freqüência (espectro de infravermelho)
constitui a impressão digital dos grupos identificáveis da amostra
desconhecida. Não se conhece, entretanto, um detector de infravermelho
que possa monitorar ao mesmo tempo freqüência e intensidade de
radiação com alguma resolução. Os detectores normalmente usados em
infravermelho são detectores de integração. Eles tiram a média de todas
as freqüências que chegam ao detector em uma única leitura de
intensidade. Há duas abordagens práticas para atacar este problema: a
técnica dispersiva, onde cada elemento de freqüência é observado a um
determinado tempo, e a técnica de transformada de Fourier, que converte
informações de freqüência em áudio freqüência e intensidade. Como
vantagens do espectrômetro com transformada de Fourier pode-se
mencionar: simplicidade mecânica, maior velocidade de varredura e
sensibilidade, entre outras.
A espectroscopia no infravermelho pode ser usada para o estudo
de catalisadores do mesmo modo que para o estudo de qualquer
substância sólida. Se não houver a necessidade de caracterizar-se a
superfície, a técnica de empastilhamento com KBr pode ser usada. Este
tipo de caracterização tem sido muito útil na distinção dos diferentes tipos
de zeólitas, uma vez que a região mediana do infravermelho (1200-300
Materiais e Métodos
70
cm
-1
) é a região das vibrações fundamentais dos tetraedros TO
4
,
refletindo a estrutura do retículo cristalino (MARTINS, 2001).
Procedimento Experimental:
As análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada
de Fourier foram realizadas em temperatura ambiente em um
espectrômetro Bruker modelo Equinox 55.
Para a anlilse foram preparadas pastilhas compostas por KBr (100
mg) e amostra de catalisador (1 mg).
3.3 – Avaliação Catalítica
A atividade dos catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-5 foi
avaliada através da reação de redução de NO a N
2
com metano ou
propano em atmosfera oxidante na ausência ou presença de vapor de
água.
3.3.1 – Testes Catalíticos
Os testes catalíticos foram realizados utilizando-se um microreator
tubular de leito fixo, alimentado com fluxo contínuo, construído em vidro
Materiais e Métodos
71
borossilicato, onde o catalisador era depositado sobre uma placa porosa
de vidro sinterizado.
Os gases utilizados para a preparação da mistura gasosa reagente
a ser alimentada ao reator estavam acondicionados em cilindros que
possuiam a seguinte composição: 1% C
3
H
8
, 2% CH
4
, 1% NO e 5% O
2
.
Em todos os casos o balanço foi realizado em He (V/V).
A composição da mistura de reagentes foi baseada na composição
de exaustão típica de veículos automotivos (DEGOBERT, 1995), e foi
alimentada nas proporções a seguir:
Reação de Redução de NO com HC:
0,30 % NO; 1,80 % O
2
; 0,31 % C
3
H
8
(ou 0,51% CH
4
)
Balanço em He (V/V).
Reação de Redução de NO com HC na presença de vapor de
água:
0,30 % NO; 1,80 % O
2
; 0,31 % C
3
H
8
(ou 0,51% CH
4
); 10 % H
2
O
Balanço em He (V/V).
A temperatura de reação foi variada entre 150 e 500 ºC e, a vazão
gasosa total foi de 70 mL/min. A massa de catalisador utilizada em cada
teste catalítico foi de 50 mg, misturada com 150 mg de α-quartzo para
evitar a formação de pontos quentes. A partir dessas condições e
considerando-se o fluxo gasoso total, a velocidade espacial resultou no
valor de GHSV = 42000 h
-1
. Nos testes com água, esta foi adicionada ao
Materiais e Métodos
72
sistema através da passagem do fluxo gasoso por um saturador imerso
em um banho com temperatura controlada.
3.3.2 – Linha de Testes Catalíticos
A linha de testes catalíticos, representada na Figura 3.1, está
instalada no Laboratório de Catálise da Área de Reatores Químicos
Heterogêneos e Catálise, do Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal de São Carlos (LabCat/DEQ/UFSCar).
Durante o funcionamento da linha, a pressão e o fluxo de cada gás
são regulados via controladores instalados em um painel, exceto o fluxo
de NO que é ajustado através de uma única válvula controladora de fluxo
mássico. A mistura de alimentação dos gases pode, alternativamente,
passar por um saturador de água ou ser alimentada diretamente ao
reator. Este reator está inserido num forno que contém um controlador de
temperatura PID e um sistema de ventilação forçada de ar que garante
uma temperatura homogênea no leito catalítico. Na saída do reator, a
mistura efluente passa por duas válvulas injetoras, uma de seis vias
(amostragem para o FID) e a outra de dez vias (amostragem para o TCD),
aquecidas por resistências elétricas e mantidas a uma temperatura em
torno de 150ºC, através de um controlador de temperatura PID. A mistura
efluente do reator e que já passou pelas válvulas injetoras é analisada
através de um cromatógrafo SHIMADZU modelo GC-17A, com detectores
de ionização de chama (FID) e condutividade térmica (TCD), acoplado por
Materiais e Métodos
73
uma interface ao computador, o qual, através de um software adequado
realiza a integração dos picos no cromatograma, permitindo a obtenção
da composição mássica da mistura efluente.
A separação da mistura efluente do reator é realizada por uma
coluna capilar, alumina KCl, de 0,32 mm de diâmetro e 30 m de
comprimento, e duas colunas empacotadas de aço inoxidável, uma
Hayesep D e outra Chromosorb 102, ambas de 1/8” de diâmetro interno e
3 metros de comprimento. A coluna capilar, conectada ao FID, é
destinada à separação dos hidrocarbonetos. As colunas empacotadas,
acopladas em linha e operadas com sistema de fluxo reverso, são
destinadas à separação de NO, N
2
O, N
2
, O
2
, CO, CO
2
e CH
4
, e estão
conectadas ao TCD.
Materiais e Métodos
74
P P
P
CROMATÓGRAFO
FORNO
V1
V2
CTV
CF
P
C3H8/He CH4/He O2/He
P
Misturas Padrão
P
N2 He H2
NO
Saturador
By-pass
Sala de Gases
Computador
Válvula de 3 vias
Válvula esfera
Válvula agulha
P
Regulador de pressão
Medidor de fluxo
Ar sintético
V1
Válvula de injeção (6 vias)
V2
Válvula de injeção (10 vias)
CTF
CTF
Controlador de temperatura do forno
CTV
Controlador de temperatura das válvulas
CF
Controlador de fluxo
Figura 3.1 – Esquema da linha de testes catalíticos
Materiais e Métodos
75
3.3.3 – Cálculos
A atividade catalítica na reação de redução de NO na presença de
hidrocarbonetos em atmosfera oxidante pode ser expressa em função da
conversão total de hidrocarboneto e da conversão de NO a N
2
, ambas em
função da temperatura de redução.
Os cálculos utilizados estão representados nas seguintes
equações:
[
][]
[]
100)%( ×
−
=
inicial
finalinicial
HC
HCHC
HCX
(3.2)
[]
[]
100
2
)%(
2
×
×
=
NO
N
NOX
produzido
(3.3)
Onde:
)%(HCX = conversão de hidrocarboneto;
)%(NOX = conversão de NO a N
2
;
[HC] = concentração de hidrocarboneto na corrente gasosa;
[N
2
] = concentração de N
2
na corrente de saída do reator;
[NO] = concentração de NO na corrente de alimentação do reator.
Materiais e Métodos
76
No início dos testes catalíticos a composição da mistura gasosa foi
analisada a 150ºC e os dados obtidos foram utilizados como referência
(branco) para os cálculos realizados nas outras temperaturas.
Resultados e Discussões
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Zeólitas Precursoras NaZSM-5 e FeHZSM-5
4.1.1 – Análise Química
Os teores de alumínio e sódio para a zeólita NaZSM-5 (ALSI-
PENTA SN-27; Si/Al = 11,5) e de alumínio, sódio e ferro para a zeólita
FeHZSM-5 (ALSI PENTA FE-SH-27, Si/Al = 11,5) foram determinados
através de Espectrofotometria de Absorção Atômica (EAA). Os dados de
composição obtidos são apresentados na Tabela 4.1.
A partir desses dados foi possível determinar os valores da
relações Na/Al para a zeólita NaZSM-5 e Fe/Al para a zeólita FeHZSM-5.
Com esses resultados, pode-se verificar se as cargas negativas da
estrutura da zeólita estão sendo total ou parcialmente compensadas por
aqueles metais.
Resultados e Discussões
78
Tabela 4.1 – Composição química das zeólitas precursoras
Amostra
%Al
(m/m)
a
%Fe
(m/m)
a
%Na
(m/m)
a
Na/Al
b
Fe/Al
b
NaZSM-5 2,6 --- 2,6 0,90 ---
FeHZSM-5 2,6 6,3 0,1 --- 0,93
a
resultados obtidos por análise química.
b
relação molar
Através da Tabela 4.1 observa-se que a porcentagem de sódio nas
amostras, como era esperado, resultou maior para a zeólita na forma
sódica, sendo baixa para a zeólita FeHZSM-5, indicando que essa última
foi trocada principalmente por cátions ferro.
A relação Na/Al, calculada para a zeólita NaZSM-5, resultou
próxima de 1 (Tabela 4.1), podendo-se concluir que praticamente todos os
íons Na
+
estão compensando carga na zeólita. A diferença da relação
Na/Al em relação a 1 indica a presença cátions H
+
na zeólita NaZSM-5.
Para a zeólita FeHZSM-5, a relação Fe/Al resultou muito superior a
0,33. Esse valor ocorreria se somente cátions ferro na forma Fe
3+
estivessem compensando carga na zeólita (considerando que cada íon
Fe
3+
compensa 3 cargas negativas da estrutura). Como o valor observado
para essa relação (Tabela 4.1) foi superior a 0,33, sugere-se que outras
espécies de ferro diferentes de Fe
3+
podem estar compensando carga. Na
seção 2.6 são descritas as espécies de ferro que podem estar presentes
em catalisadores contendo esse metal. Assim, deve-se considerar, que o
Resultados e Discussões
79
teor de Fe obtido por EAA deve estar incluindo, além de Fe
3+
, óxidos de
ferro e outras espécies de Fe catiônicas.
4.1.2 – Difração de Raios-X (DRX)
As zeólitas NaZSM-5 e FeHZSM-5 foram caracterizadas por
difração de raios-X e os difratogramas são apresentados nas Figuras 4.1
e 4.2, respectivamente.
A identificação das fases foi realizada com base na comparação
dos difratogramas das zeólitas com dados do ICDD – International Center
for Diffraction Data (TREACY e HIGGINS, 2001). Esta identificação
demonstrou que as amostras possuem a estrutura MFI, típica da zeólita
ZSM-5, não se identificando a presença de nenhuma outra fase cristalina.
Na Figura 4.2, observa-se que a zeólita FeHZSM-5 apresentou
picos com menor intensidade em seu difratograma, que podem ser
atribuídos ao fato do ferro apresentar um maior coeficiente de absorção
de raios-X em relação ao sódio (para radiação CuK
α
, esse coeficiente
apresenta um valor de 30,9 para Na e de 324 para Fe) (CULLITY, 1967).
Resultados e Discussões
80
5 10152025303540
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Intensidade (cps)
2θ
Figura 4.1 – Difratograma de raios-X da zeólita NaZSM-5
5 10152025303540
0
50
100
150
Intensidade (cps)
2θ
Figura 4.2 – Difratograma de raios-X da zeólita FeHZSM-5.
Resultados e Discussões
81
4.1.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas Figuras 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 são apresentadas as micrografias
das zeólitas NaZSM-5 e FeHZSM-5, obtidas através de microscopia
eletrônica de varredura. As ampliações foram escolhidas de forma a obter
imagens representativas da distribuição e do tamanho dos cristais nas
amostras.
As micrografias descrevem partículas formando aglomerados sem
forma definida. Observou-se também que a zeólita NaZSM-5, em relação
à FeHZSM-5, apresentou partículas de menor tamanho.
Figura 4.3 - Micrografia da zeólita NaZSM-5 (ampliação 10000 X).
Resultados e Discussões
82
Figura 4.4 – Micrografia da zeólita NaZSM-5 (ampliação 5000 X).
Figura 4.5 – Micrografia da zeólita FeHZSM-5 (ampliação 10000 X).
Resultados e Discussões
83
Figura 4.6 – Micrografia da zeólita FeHZSM-5 (ampliação 5000 X).
4.1.4 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
)
Na Figura 4.7 é apresentado o perfil de RTP-H
2
da zeólita
FeHZSM-5. Através dessa figura nota-se a existência de quatro picos de
redução, com temperaturas de máximo apresentadas na Tabela 4.2. A
partir dos dados de consumo total de H
2
(obtido por RTP-H
2
) e teor de
metal (obtido por análise química), a relação H
2
/Fe para a zeólita
FeHZSM-5 pôde ser determinada (Tabela 4.2).
Resultados e Discussões
84
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura (C)
454
547
636
707
Figura 4.7 – Perfil de RTP-H
2
da zeólita FeHZSM-5 precursora.
Tabela 4.2 – Temperatura de máximo (ºC) dos picos de redução obtidos
no RTP-H
2
e relação H
2
/Fe para a zeólita FeHZSM-5.
Amostra 1º Pico 2º Pico 3º Pico 4º Pico H
2
/Fe
FeHZSM-5 454 547 636 707 0,67
Na Figura 4.7, de acordo com BATISTA (2002), o primeiro pico de
redução da zeólita FeHZSM-5 corresponde à redução de Fe
3+
em sítios
de intercâmbio a Fe
2+
, que pode ocorrer conjuntamente com a redução de
Fe
2
O
3
a Fe
3
O
4
. Os demais picos foram atribuídos por esse autor à
redução de Fe
3
O
4
a Fe
0
, podendo ocorrer via FeO (Fe
3
O
4
→ FeO → Fe
0
).
Entretanto, segundo CHEN e SACHTLER (1998) que realizaram um
estudo semelhante de RTP-H
2
de catalisadores FeZSM-5 contendo
Resultados e Discussões
85
diferentes teores de metal, basearam as suas conclusões no consumo
específico de hidrogênio. Segundo esses autores, uma relação H
2
/Fe
inferior a 0,5 indica que a maioria do ferro presente na amostra está sob a
forma Fe
3+
que se reduz a Fe
2+
durante a RTP-H
2
(equação 4.1).
+++
+→+ HFeHFe
2
2
3
2
1
(4.1)
Além dos perfis de catalisadores FeZSM-5, CHEN e SACHTLER
(1998) também realizaram uma análise de RTP-H
2
de uma amostra Fe
2
O
3
e o valor da relação H
2
/Fe calculado para essa amostra foi igual a 1,5. A
equação que representa essa redução é descrita a seguir:
++
+→+ HFeHFe 3
2
3
0
2
3
(4.2)
A redução acima (equação 4.2) representa a redução de íons Fe
3+
presentes na espécie Fe
2
O
3
a Fe
0
e não a redução de cátions Fe
3+
isolados a Fe
0
, pois, nas condições de estudo de CHEN e SACHTLER
(1998), os cátions Fe
3+
isolados se reduzem somente a Fe
2+
. A
temperatura requerida para a redução de Fe
2+
isolados a Fe
0
é superior a
1000ºC.
BRINK et al. (2001), em estudo semelhante sobre a RTP-H
2
de
catalisadores FeZSM-5, notaram que a razão H
2
/Fe calculada resultou
igual a 1, o que pôde ser concluído que há 50% de Fe
3+
em sítios de
Resultados e Discussões
86
compensação de carga reduzindo-se a Fe
2+
e 50% como Fe
2
O
3
,
reduzindo-se a Fe
0
segundo a equação 4.3.
+++
++→+ HFeFeHFe 422
20
2
3
(4.3)
Através da Tabela 4.2, observa-se que a zeólita precursora
FeHZSM-5 apresentou uma relação H
2
/Fe igual a 0,67 que, segundo as
observações de CHEN e SACHTLER (1998) e BRINK et al. (2001), acima
comentadas, indica que a maior parte do Fe nessa amostra está presente
como Fe
3+
em sítios de intercâmbio.
4.1.5 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-UV
vis
)
Na Figura 4.11 são apresentados os espectros das amostras de
zeólitas precursoras NaZSM-5 e FeHZSM-5 e as bandas características
são listadas na Tabela 4.3.
No espectro da zeólita NaZSM-5 observam-se duas bandas, uma
em 221 nm e outra em 245 nm, que representam a unidade estrutural Al-
O da zeólita, ou seja, estão relacionadas com o suporte. Para a amostra
FeHZSM-5, nota-se a presença das bandas representativas da relação
com o suporte, com um pequeno deslocamento para comprimento de
onda maior, apresentando ainda um aumento na sua intensidade.
Segundo TERAOKA et al. (2000), a transição com transferência de carga
do ligante para o metal (O → Fe
3+
) é representada pela banda em 265 nm
Resultados e Discussões
87
(IMAI et al., 2005). De acordo com IMAI et al. (2005), a banda em torno de
351 nm é representativa da presença de FeO e a em torno de 550 nm de
espécies Fe
2
O
3
(IMAI et al., 2005).
200 250 300 350 400 450 500 550 600
FR (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
FeHZSM-5
NaZSM-5
0,2 u.a.
232
265
351
547
245
221
253
Figura 4.11 – Espectros de DRS-UV
vis
das zeólitas precursoras.
Tabela 4.3 – Posição das bandas apresentadas pelas zeólitas
precursoras (nm).
Amostra 1ªBanda 2ªBanda 3ªBanda 4ª Banda 5ª Banda
NaZSM-5 220 245 --- ---
FeHZSM-5 232 253 265 351
547
Resultados e Discussões
88
4.1.6 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR).
Na Figura 4.12 são apresentados os espectros de FTIR das
zeólitas precursoras NaZSM-5 e FeHZSM-5. Bandas características
típicas de zeólitas ZSM-5 presentes nas amostras analisadas mostram-se
na Tabela 4.4.
Observa-se, que para as duas zeólitas os espectros são
semelhantes pois trata-se de duas amostras ZSM-5 com diferença apenas
nos cátions compensadores de carga. Como mencionado no Capítulo III,
na espectroscopia no infravermelho é possível caracterizar os grupos
funcionais presentes em um material. Como os cátions compensadores
de carga não fazem parte da estrutura, sua relação com os átomos de um
grupo é mais fraca e, portanto, não apresentando bandas a ele
relacionadas.
Resultados e Discussões
89
1400 1200 1000 800 600 400
2
4
3
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
Fe
2
O
3
FeHZSM-5
NaZSM-5
0,2 u.a.
1
5
914cm
-1
Figura 4.12 – Espectros de FTIR das zeólitas precursoras e de uma
amostra Fe
2
O
3
.(referência)
Tabela 4.4 – Posição das bandas observadas nos espectros de FTIR das
zeólitas precursoras (cm
-1
).
Banda Freqüência (cm
-1
) Ligação
Vibração resultante
de:
a
1 450
Si – O
Al – O
deformação angular
2 550
anéis duplos de 5
membros
3 790-800
Si – O
Al – O
deformação axial
simétrica externa
b
Resultados e Discussões
90
4 1080-1090
Si – O
Al – O
deformação axial
assimétrica interna
b
5 1225
Si – O
Al – O
deformação axial
assimétrica externa
b
a
SILVERSTEIN et al. (1975) e SZOSTAK (1989)
b
relacionada com os tetraedros da zeólita: interna = ligações internas no
tetraedro; externa = ligações entre tetraedros.
Segundo resultados de RTP-H
2
(seção 4.1.4) e DRS-UV
vis
(seção
4.1.5), a zeólita FeHZSM-5 contém óxidos mas, observando-se o seu
espectro de FTIR e comparando-o com o espectro da amostra Fe
2
O
3
de
referência nota-se que a banda característica desse composto em 914
cm
-1
não é perceptível no espectro da zeólita FeHZSM-5. Esse
comportamento pode ser explicado pelo baixo teor desse óxido presente
na zeólita FeHZSM-5.
4.2 – Catalisadores CuZSM-5
Como descrito na seção 3.1.1, os catalisadores CuZSM-5 foram
preparados a partir de uma zeólita comercial de forma a se obter
conteúdos de metal em diferentes teores. Na Tabela 4.5 são resumidas as
condições de preparação desses catalisadores.
Resultados e Discussões
91
Tabela 4.5 – Condições de preparação dos catalisadores CuZSM-5 a
25ºC.
Amostra Trocas/ tempo(h)
pH
a
i f
Cu(X)Z(6) 1/6 6,1 - 5,8
Cu(X)Z(24) 1/24 5,9 - 5,6
Cu(X)Z(48) 2/24 5,8 - 5,7
b
a
pH medido no início (i) e final (f) da troca iônica.
b
pH medido no início e no final da segunda troca iônica.
Na Tabela 4.5, observa-se que ao final de cada trocas iônica houve
uma diminuição do pH, a que foi atribuída ao consumo de hidroxilas pela
hidrólise do cátion com a formação de espécies (CuOH)
+
(Figura 2.21), as
que podem compensar carga na zeólita, e como conseqüência a solução
torna-se mais ácida, diminuindo o pH (BELL, 1997 e DOSSI et al., 1999).
Na faixa de pH de 6,1-5,6 não é esperada a formação em
quantidade significativa de hidróxido de cobre (Cu(OH)
2
) (Figura 2.21), o
qual segundo YAN et al. (1996), pode ser formado pela hidrólise dos íons
Cu
2+
presentes em solução. Após a ativação, esse hidróxido transforma-
se em óxido de cobre (CuO), e sua presença nas amostras CuZSM-5 foi
detectada através de RTP-H
2
(vide seção 4.2.2).
Resultados e Discussões
92
4.2.1 – Análise Química
O teor de Cu presente nos catalisadores CuZSM-5 foi determinado
por Espectrofotometria de Absorção Atômica e encontra-se listado na
Tabela 4.6, juntamente com o valor da relação Cu/Al. Dessa Tabela pode
observar-se um ligeiro aumento no teor de cobre no sólido com o aumento
do número de trocas iônicas realizadas e por conseqüência na relação
Cu/Al. Em todos os casos a relação foi próxima de 0,5, valor que
representa, a princípio, troca total dos cátions Na
+
e H
+
, pelo Cu
2+
.
Os dados da Tabela 4.6 mostram ainda que a troca total de sódio e
prótons por cobre ocorreu praticamente na primeiras 6 horas (amostra
Cu(X)Z(6).
Tabela 4.6 – Teor de cobre e relação Cu/Al para os catalisadores CuZSM-
5.
Amostra Cu/Al
a
%Cu (m/m)
b
Cu(4,1)Z(6) 0,54 4,1
Cu(4,3)Z(24) 0,55 4,3
Cu(4,6)Z(48) 0,58 4,6
a
relação molar;
b
teor de metal na amostra obtido por EAA.
Resultados e Discussões
93
4.2.2 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
)
Os perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5, contendo
diferentes teores de metal, estão representados na Figura 4.13. Através
dessa Figura observa-se a existência de quatro picos de redução para
todas as amostras e suas temperaturas de máximo encontram-se listadas
na Tabela 4.7.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Consumo de H
2
(u.a.)
Cu(4,3)Z(24)
286
341
429
475
Cu(4,6)Z(48)
Temperatura (
o
C)
289
350
383
467
Cu(4,1)Z(6)
288
340
483
523
Figura 4.13 – Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5.
Tabela 4.7 – Temperatura de máximo dos picos de redução obtidos no
RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5, em ºC.
Amostra 1º pico 2º pico 3º pico 4º pico
Cu(4,1)Z(6) 288 340 483 523
Cu(4,3)Z(24) 286 341 429 475
Cu(4,6)Z(48) 289 350 383 467
Resultados e Discussões
94
Os perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CuZSM-5 (Figura 4.13)
sugerem, segundo WICHTERLOVÁ et al. (1997a e 1997b), a presença de
duas espécies de cobre denominadas Cu
α
2+
e Cu
β
2+
, as quais diferem na
densidade de carga positiva bem como nas suas propriedades redox, que
são controladas pela carga negativa total e local da estrutura zeolítica.
Assim, a distribuição desses cátions é afetada pelo conteúdo de alumínio
da zeólita. Cátions Cu
β
compensam a carga negativa de átomos de
alumínio estruturais adjacentes, predominante em catalisadores com
baixa relação Si/Al, enquanto que , os cátions Cu
α
compensam a carga de
átomos mais afastados, normalmente observados em zeólitas com alta
relação Si/Al, apresentando maior dificuldade de redução.
BATISTA (2002) observou um comportamento semelhante para os
perfis de redução de suas amostras CuZSM-5 (Figura 4.14), com um pico
em torno de 210ºC associado à redução de íons Cu
α
2+
e Cu
β
2+
a Cu
α
1+
e
Cu
β
1+
, respectivamente. Os picos em temperaturas maiores, um entre 380
e 480ºC corresponde, segundo esse autor, à redução de Cu
β
1+
para Cu
0
,
e um outro em 580ºC à redução do Cu
α
1+
para Cu
0
.
Resultados e Discussões
95
100 200 300 400 500 600 700 800
x 2
x 2
580
o
C
380
o
C
210
o
C
Cu(0,8)Z(42)
Cu(0,7)Z(23)
Cu(4,8)Z(11)
Cu(1,2)Z(11)
C o n s u m o d e H
2
( u. a. )
T e m p e r a t u r a (
o
C)
Figura 4.14 – Perfis de RTP-H
2
de amostras CuZSM-5 (BATISTA, 2002).
Baseando-se nos resultados de WICHTERLOVÁ et al. (1997a e
1997b) e BATISTA (2002), nos perfis dos catalisadores CuZSM-5
observados na Figura 4.13, pode-se atribuir o primeiro pico à redução de
Cu
α
2+
e Cu
β
2+
a Cu
α
1+
e Cu
β
1+
. O terceiro e quarto picos correspondem à
redução de Cu
β
1+
e Cu
α
1+
para Cu
0
, respectivamente.
Segundo SANTOS (2000) e BATISTA (2002), que também
estudaram perfis de redução de catalisadores CuZSM-5, o pico em torno
de 340ºC observado nos perfis de RTP-H
2
de todas as amostras CuZSM-
5 (Figura 4.13), corresponde à redução de CuO disperso na superfície da
zeólita (
0
CuCuO → ). A evidência da redução de CuO nessa temperatura
foi observada pelos autores citados no perfil de redução de uma amostra
preparada por mistura física de uma zeólita NaZSM-5 com óxido de cobre.
Resultados e Discussões
96
4.2.3 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-UV
vis
)
Na Figura 4.15 são apresentados os espectros obtidos por
reflectância difusa no ultravioleta – visível para as amostras CuZSM-5 e
na Tabela 4.8 estão listadas as bandas características de cada amostra.
Como se pode observar, as amostras CuZSM-5 apresentaram
bandas em torno de 220, 260 e entre 600 e 800 nm. A primeira banda,
presente em todas as amostras, representa a unidade estrutural Al-O da
zeólita, ou seja, está relacionada com o suporte e não tem qualquer
relação com as espécies de cobre (TERAOKA et al., 2000). Essa banda
também apareceu no espectro de DRS-UV
vis
da zeólita NaZSM-5
precursora, entretanto, com menor intensidade (vide Figura 4.12).
A segunda banda em torno de 260ºC é atribuída a espécies
Cu(II)_O
1-
, ou seja, corresponde à transição com transferência de carga
do ligante para o metal (O→Cu
2+
), que ocorre para o cobre intercambiado
em zeólitas, independente da simetria do Cu
2+
(TERAOKA et al., 2000 e
VILLA et al., 2004).
A terceira banda entre 600 e 800 nm, representa cátions Cu
2+
em
coordenação hexagonal (CARVALHO et al., 2000).
Resultados e Discussões
97
200 300 400 500 600 700 800
FR (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Cu(4,1)Z(6)
Cu(4,3)Z(24)
Cu(4,6)Z(48)
0,5 u.a.
600-800
218
260
224
256
219
255
Figura 4.15 – Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores CuZSM-5.
Tabela 4.8 – Posição das bandas observadas nos espectros de DRS-
UV
vis
dos catalisadores CuZSM-5, em nm
Amostra 1ª Banda 2ª Banda 3ª Banda
Cu(4,1)Z(6) 218 260 600-800
Cu(4,3)Z(24) 224 256 600-800
Cu(4,6)Z(48) 219 255 600-800
4.2.4 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR).
Na Figura 4.16 são apresentados os espectros de FTIR dos
catalisadores CuZSM-5, de uma amostra de CuO e da amostra NaZSM-5
precursora.
Resultados e Discussões
98
Assim como para as zeólitas precursoras, nos catalisadores
contendo Cu, as bandas em 450, 545, 795, 1085 e 1220 (vide Tabela 4.4)
representam as vibrações correspondentes à estrutura da zeólita.
A análise dos espectros de infravermelho das amostras CuZSM-5
(Figura 4.16) foi útil para determinar a presença ou não de CuO a partir da
comparação com o espectro de uma amostra de CuO, que apresenta uma
banda característica em 669 cm
-1
. Essa banda é observada em todas as
amostras CuZSM-5, estando ausente na amostra NaZSM-5.
Ao se comparar os espectros das amostras CuZSM-5 e CuO nota-
se que, a intensidade da banda representativa de CuO é baixa nos
espectros das amostras contendo cobre, indicando que a quantidade de
CuO presente nos catalisadores CuZSM-5 deve ser pequena (vide Figura
4.13).
Resultados e Discussões
99
1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
NaZSM-5
Cu(4,1)Z(6)
Cu(4,3)Z(24)
Cu(4,6)Z(48)
CuO
0,5 u.a.
669
Figura 4.16 – Espectros de FTIR dos catalisadores CuZSM-5, de uma
amostra CuO de referência e da zeólita NaZSM-5 precursora.
4.3 – Catalisadores CoZSM-5
Na Tabela 4.10 são apresentadas as condições de preparação dos
catalisadores CoZSM-5. Como mencionado, os catalisadores CoZSM-5,
ao igual que os catalisadores CuZSM-5, foram preparados a partir de uma
zeólita comercial, de forma a se obter catalisadores com diferentes teores
de cobalto.
Resultados e Discussões
100
Tabela 4.9 – Condições de preparação dos catalisadores CoZSM-5 a
80ºC.
Amostra Trocas/ tempo (h) pH
a
i f
Co(X)Z(48) 1/48 6,8-5,6
Co(X)Z(96) 2/48 6,3-5,5
b
a
pH medido no início (i) e no final (f) da troca iônica;
b
pH medido no início e no final da segunda troca iônica.
Similar à preparação dos catalisadores CuZSM-5, durante o
processo de troca iônica ocorreu uma diminuição do pH a qual foi
atribuída à formação de espécies (CoOH)
+
muito estáveis (vide seção 2.5)
ou à precipitação de Co(OH)
2
tornando a solução mais ácida. Essas
espécies após aquecimento podem ser convertidas em espécies oxidas
segundo as equações 4.4 e 4.5 (ARMOR, 1995):
OHCoOCoCoOH
2
2
)()(2 +−−→
++
(4.4)
OHCoOOHCo
22
)( +→
(4.5)
4.3.1 – Análise Química
O teor de Co nos catalisadores CoZSM-5 após o processo de troca
iônica e ativação encontra-se na Tabela 4.10. O valor da relação Co/Al
calculada a partir dos dados de EAA, também se encontra nessa Tabela.
Resultados e Discussões
101
Tabela 4.10 - Teor de cobalto e relação Co/Al para catalisadores os
CoZSM-5.
Amostra Co/Al
a
%Co
(m/m)
b
Co(4,9)Z(48) 0,68 4,9
Co(6,8)Z(96) 0,96 6,8
a
relação molar obtida por EAA
b
teor de metal na amostra obtido por EAA
Da Tabela 4.10 observa-se que o teor de Co no sólido
(%Co).aumentou com o aumento do número de trocas iônicas e que a
relação Co/Al para as duas amostras resultou superior a 0,5.
Se a carga negativa da estrutura da zeólita estivesse sendo
compensada somente por espécies Co
2+
, a relação Co/Al na situação de
troca total deveria ser igual a 0,5 e, como as amostras CoZSM-5
apresentaram valores dessa relação superiores a esse valor, conclui-se
que há no sólido outras espécies de cobalto como óxidos precipitados ou
oxocátions (Co-O-Co)
2+
. Os catalisadores CoZSM-5 calcinados, com altos
teores de metal (Co/Al > 0,5), apresentam espécies Co
3
O
4
e (Co-O-Co)
2+
,
além das espécies Co
2+
isoladas (FIERRO et al., 1996) (vide seção 2.5).
Resultados e Discussões
102
4.3.2 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
)
Na Figura 4.17 são apresentados os perfis de RTP-H
2
dos
catalisadores CoZSM-5. Observa-se que ambas as amostras possuem
três picos de redução, sendo o último bastante mais pronunciado. As
temperaturas de máximo desses picos encontram-se na Tabela 4.11.
Segundo PIETERSE et al. (2002), o terceiro pico (o mais
pronunciado}, para ambas as amostras de catalisadores CoZSM-5 pode
ser atribuído à redução de íons Co
2+
a Co
o
em sítios de compensação de
carga na zeólita.
JONG e CHENG (1995) obtiveram resultados semelhantes e
observaram que o pico de redução mais pronunciado em suas amostras
de CoZSM-5 estendeu-se de 720
o
C até 840
o
C, podendo ser atribuído à
redução de Co
2+
ou à redução de silicato de cobalto, já que silicato de
cobalto requer uma temperatura para se reduzir superior a 700
o
C.
Segundo JONG e CHENG (1995), o primeiro e segundo picos que
aparece nos perfis de RTP-H
2
, dos dois catalisadores CoZSM-5
estudados, correspondem à redução de óxido de cobalto na forma Co
3
O
4
(Co
3
O
4
→ CoO) e óxido de cobalto na forma CoO (CoO → Co
0
),
respectivamente.
CRUZ et al. (1998) estudaram os perfis de redução de
catalisadores CoZSM-5, preparados por troca iônica em solução aquosa,
pré-tratados sob fluxo de nitrogênio e sob fluxo de ar. Eles observaram
que os tratados em atmosfera de N
2
apresentaram apenas um pico de
Resultados e Discussões
103
redução em 720ºC atribuído à redução dos íons Co
2+
em sítios de
compensação de carga e que, os tratados com fluxo de ar apresentaram,
além desse pico, um novo pico em 610ºC atribuído a espécies de óxido
de cobalto finamente dispersas nos canais da zeólita (CoO). Essas
espécies, como mencionado, são formadas durante o pré-tratamento
oxidativo.
No presente trabalho, pelos resultados de TPR, verifica-se que,
depositados nos canais e na superfície externa dos cristais zeolíticos,
além de CoO,(segundo pico de redução – Tabela 4.11), encontra-se
Co
3
O
4
(primeiro pico de redução – Tabela 4.11), o qual forma-se pela
oxidação do Co
2+
durante o tratamento térmico na presença de ar.
BATISTA et al. (2003) em seu estudo sobre a redução de
catalisadores CoZSM-5, também realizaram uma análise de RTP-H
2
com
uma amostra Co
2
O
3
/NaZSM-5 e observaram a presença de um pico
intenso em 320ºC representando a redução de Co
2
O
3
a Co
0
.
As reações de redução das espécies de Co existentes nos
catalisadores CoZSM-5 estão demonstradas abaixo:
++
+→+ HCoHCo 2
0
2
2
(4.6)
OHCoOHOCo
2243
3 +→+
(4.7)
OHCoHCoO
2
0
2
+→+
(4.8)
* Observação: a espécie Co
3
O
4
é um óxido formado por cobalto com dois
diferentes estados de oxidação (Co
3+
e Co
2+
).
Resultados e Discussões
104
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (
o
C
)
Consumo de H
2
(u.a.)
Co(4,9)Z(48)
792
550
328
Co(6,8)Z(96)
519
333
Figura 4.17 – Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores CoZSM-5.
Tabela 4.11 – Temperatura de máximo dos picos de redução obtidos no
RTP-H
2
dos catalisadores CoZSM-5, em ºC.
Amostra 1º pico 2º pico 3º pico
Co(4,9)Z(48) 328 550 792
Co(6,8)Z(96) 333 519 792
4.3.3 – Espectroscopia no Ultravioleta Visível por Reflectância Difusa
(DRS-UV
VIS
)
As análises por espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta
visível foram realizadas para as amostras CoZSM-5 sob fluxo de ar a
500ºC por 1 hora. Na Figura 4.18 são apresentados os respectivos
Resultados e Discussões
105
espectros e na Tabela 4.12 encontram-se as bandas características
observadas.
Os dois catalisadores CoZSM-5 analisados apresentam bandas em
torno de 230 e entre 255 e 270 nm atribuídas a transições eletrônicas da
estrutura da zeólita (SANTOS, 2000) e íons Co
2+
em coordenação
tetraédrica (NIGRO et al., 2001), respectivamente. A banda entre 384 e
394 nm, que aparece em ambas as amostras, representa íons Co
3+
coordenados octaedricamente em Co
3
O
4
(IMAI et al., 2005 e CRUZ et al.,
1998).
De acordo com IMAI et al. (2005), íons Co
2+
em coordenação
tetraédrica com átomos de oxigênio apresentam uma banda em torno de
600-700 nm.
200 300 400 500 600 700 800
FR (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Co(4,9)Z(48)
Co(6,8)Z(96)
0,2 u.a.
500-700
230
269
394
233
255-315
384
Figura 4.18 – Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores CoZSM-5.
Resultados e Discussões
106
Tabela 4.12 – Posição das bandas observadas nos espectros de DRS-
UV
vis
dos catalisadores CoZSM-5, em nm
Amostra 1ª Banda 2ª Banda 3ª Banda 4ª Banda
Co(4,9)Z(48) 230 269 394 500-700
Co(6,8)Z(96) 233 255-315 384 500-700
4.3.4 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
Na Figura 4.19 são apresentados os espectros de FTIR das
amostras CoZSM-5, da amostra precursora NaZSM-5 e de uma amostra
de Co
3
O
4
(referência). Semelhante ao observado para as zeólitas
precursoras e para as amostras CuZSM-5, nos espectros das amostras
CoZSM-5 surgem bandas correspondentes às vibrações típicas da
estrutura da zeólita (Tabela 4.4). Entretanto, nos espectros das amostras
CoZSM-5 e da amostra Co
3
O
4
é possível observar uma banda em 665
cm
-1
não observada no espectro da amostra NaZSM-5. Essa banda é
característica de Co
3
O
4
. A baixa intensidade dessa bando observada nas
amostras CoZSM-5 se justifica pelo baixo teor desse óxido nas amostras
(vide Figura 4.17, seção 4.3.2).
Resultados e Discussões
107
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
NaZSM-5
Co(4,9)Z(48)
Co(6,8)Z(96)
Co
3
O
4
0,25 u.a.
665
Figura 4.19 – Espectros de FTIR dos catalisadores CoZSM-5, de Co
3
O
4
(referência) e da zeólita precursora NaZSM-5.
4.4 – Catalisadores FeZSM-5
Como descrito no Capítulo III (seção 3.1.2), a zeólita precursora
utilizada na preparação dos catalisadores FeZSM-5 foi a FeHZSM-5
(ALSI-PENTA FE-SH-27 ; Si/Al = 11,5). Essa zeólita foi submetida à troca
iônica em solução contendo HCl, resultando em catalisadores com
diferentes teores de ferro. Nesse meio, então, ocorre a substituição de
espécies de Fe catiônico por H
+
, com a conseqüente acidificação da
zeólita (aumento da quantidade de H
+
em sítios de compensação de
carga).
Resultados e Discussões
108
Na Tabela 4.13 são apresentadas as condições de preparação dos
catalisadores FeZSM-5 e o pH da solução ao início e ao final da troca
iônica.
Considerando-se que o pH da solução de HCl utilizada para
realizar a troca iônica foi igual a 0,55, verifica-se da Tabela 4.13 que logo
no inicio da primeira troca ocorre uma variação rápida do pH, aumentando
para 1,3. Esse aumento se justifica pelo consumo de íons H
+
, os que
passam a ocupar posições de intercâmbio na zeólita e a solução,
portanto, fica menos ácida. No caso do segundo catalisador FeZSM-5
preparado, verifica-se que o pH da solução inicial (0,55) após a troca,
praticamente não se altera, concluindo-se que não houve troca dos íons
Fe
3+
pelos íons H
+
da solução. Esse comportamento pode ser
comprovado pelos resultados de análise química (Tabela 4.14, seção
4.4.2), os quais mostraram para o catalisador obtido após a primeira troca
sofre uma redução no teor de Fe de 65 %, enquanto que para o
catalisador obtido após a segunda troca, esse teor praticamente não se
alterou.
Tabela 4.13 – Condições de preparação dos catalisadores FeZSM-5 a
25ºC.
Amostra Trocas/ tempo (h) pH
a
i f
FeZ(24) 1/24 1,3-1,2
FeZ(48) 2/24 0,56-0,55
b
a
pH medido no início (i) e no final (f) da troca iônica (pH da solução inicial
foi 0,55);
b
pH medido no início e no final da segunda troca iônica.
Resultados e Discussões
109
4.4.1 – Difração de Raios-X
Os catalisadores FeZSM-5 foram caracterizados por difração de
raios-X e os difratogramas encontram-se nas Figuras 4.20 e 4.21.
5 10152025303540
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Intensidade (cps)
2θ (graus)
Figura 4.20 – Difratograma do catalisador FeZ(24).
Resultados e Discussões
110
5 10152025303540
0
50
100
150
200
250
300
350
400
intensidade (cps)
2θ (graus)
Figura 4.21 – Difratograma do catalisador FeZ(48).
A partir das Figuras 4.2, 4.20 e 4.21, verifica-se a zeólita
precursora FeHZSM-5, com maior teor de ferro que os catalisadores
FeZSM-5 (Tabelas 4.1 e 4.15), apresentou picos em 2θ = 20-25º com
menor intensidade que os verificados nos difratogramas dos catalisadores
FeZSM-5. Isto é devido, como já comentado na seção 4.1.2, ao fato do
ferro apresentar um alto coeficiente de absorção de raios-X.
Observa-se também, nas Figuras 4.2, 4.20 e 4.21, que os
catalisadores FeZSM-5 preparados apresentaram picos em 2θ = 5-10º em
seus difratogramas, os que não foram observados no difratograma da
zeólita FeHZSM-5. A melhor resolução dos picos de difração das
amostras após a troca iônica é resultado do tratamento ácido, o qual,
além de diminuir o teor de ferro, deve ter lixiviado material extraestrutural.
Resultados e Discussões
111
4.4.2 - Análise Química
Os teores de metal nas amostras FeZSM-5, assim como os valores
da relação Fe/Al para as mesmas, obtidos por Espectrofotometria de
Absorção Atômica, encontram-se na Tabela 4.14.
Tabela 4.14 - Teor de ferro e relação Fe/Al para os catalisadores FeZSM-
5
Amostra Nomenclatura Fe/Al
a
%Fe (m/m)
b
FeZ(24) Fe(4,1)Z(24) 0,59 4,1
FeZ(48) Fe(4,2)Z(48) 0,60 4,2
a
relação molar obtida por EAA;
b
teor de metal na amostra obtido por EAA.
O valor da relação Fe/Al para o caso de que apenas espécies Fe
3+
estejam compensando carga na zeólita seria igual a 0,33 (1 íon Fe
3+
compensa 3 cargas negativas da estrutura). Como se observa na Tabela
4.14, para ambos catalisadores essa relação foi superior a 0,33, o que
significa que outras espécies de ferro devem estar compensando carga na
zeólita ou estar presentes como espécies precipitadas.
De acordo com CHEN et al. (2000) , LEE e RHEE (1999) e
LOBREE et al. (1999), as espécies de ferro que podem ser
compensadoras de carga na zeólita são: FeO
+
, (HO-Fe-O-Fe-OH)
2+
,
FeCl
x
+
e Fe(OH)
x
+
.
Resultados e Discussões
112
Como era de esperar, através dos valores de % Fe (m/m) das
amostras contendo ferro (Tabelas 4.1 e 4.14) verifica-se que a zeólita
precursora FeHZSM-5 apresenta um teor de Fe (Figura 4.1) bem superior
ao observado para outras duas amostras FeZSM-5 preparadas a partir
dela (Tabela 4.14). Esse fato se explica pela retirada de ferro presente em
sítios de intercâmbio da zeólita pela troca iônica e, também, da lixiviação
de espécies de ferro precipitadas pela ação do HCl.
Na Tabela 4.14 observa-se, também, que a segunda amostra
FeZSM-5 preparada, a FeZ(48), não apresentou, em relação à FeZ(24),
diminuição no teor de Fe, demonstrando que esse meio não foi eficiente
para uma remoção maior de desse elemento no sólido.
4.4.3 – Redução com H
2
a Temperatura Programada (RTP-H
2
)
Na Figura 4.22 são apresentados os perfis de RTP-H
2
dos
catalisadores FeZSM-5.
As amostras FeZSM-5 apresentaram cinco picos em seus perfis de
redução. Na Tabela 4.15 encontram-se as temperaturas de máximo
desses picos e o valor calculado da razão H
2
/Fe.
Resultados e Discussões
113
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
460
344
699
639
440
524
353
Fe(4,1)Z(24)
733
626
556
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura (
o
C
)
Fe(4,2)Z(48)
Figura 4.22 – Perfis de RTP-H
2
dos catalisadores FeZSM-5
Tabela 4.15 – Posição aproximada da temperatura de máximo dos picos
de redução obtidos no RTP-H
2
dos catalisadores FeZSM-5.
Amostra 1º pico 2º pico 3º pico 4º pico 5º pico H
2
/Fe
b
Fe(4,1)Z(24) 344 444 524 639 699 0,90
Fe(4,2)Z(48) 353 460 556 626 733 0,52
Os catalisadores FeZSM-5 apresentaram perfis de redução
semelhantes ao apresentado pela zeólita FeHZSM-5 (vide seção 4.1.4) e,
os valores da relação H
2
/Fe para ambos os catalisadores preparados
resultou superior a 0,5 que, segundo BRINK et al. (2001) indica a
presença de óxidos além do Fe
3+
em sítios de intercâmbio.
O catalisador Fe(4,1)Z(24) apresentou o valor de H
2
/Fe próximo de
1, o que significa uma proximidade da condição 50-50 % de Fe
2
O
3
e Fe
3+
Resultados e Discussões
114
compensando carga (BRINK et al., 2001). Já o catalisador Fe(4,2)Z(48)
apresentou essa relação igual a 0,52, o que significa que há óxidos sobre
o sólido mas a maioria das espécies está sob a forma de Fe
3+
em sítios
de compensação de carga (vide seção 4.1.4).
4.4.4 – Espectroscopia no Ultravioleta por Reflectância Difusa (DRS-
UV
VIS
)
Na Figura 4.23 são apresentados os espectros de DRS-UV
vis
das
amostras FeZSM-5 e na Tabela 4.16 estão listadas as bandas
características das mesmas.
Através da Figura 4.23, nota-se que as amostras FeZSM-5
apresentaram bandas entre 225 e 274 nm que são representativas da
relação com o suporte e da transição de carga do ligante para o metal (O
→ Fe
3+
), respectivamente.
VILLA et al. (2004) realizou a análise de DRS-UV
vis
de
catalisadores FeZSM-5 e também observou em seus espectros a
existência de uma banda entre (200-350 nm) a qual foi atribuído à
transição de carga do ligante para o metal (O → Fe
3+
).
A banda surgida em torno de 345nm para ambas as amostras
FeZSM-5, é atribuída, segundo IMAI et al. (2005), à presença de FeO.
A última banda, em torno de 550 nm, observada nos espectros das
duas amostras corresponde à espécie Fe
2
O
3
(IMAI et al., 2005).
Resultados e Discussões
115
200 300 400 500 600 700 800
FR (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
Fe(4,1)Z(24)
Fe(4,2)Z(48)
0,2 u.a.
225
272
346
556
559
229
274
345
Figura 4.23 – Espectros de DRS-UV
vis
dos catalisadores FeZSM-5.
Tabela 4.16 – Posição das bandas (nm) observadas nos espectros de
DRS-UV
vis
dos catalisadores FeZSM-5.
Amostra 1ª Banda 2ª Banda 3ª Banda 4ª Banda
Fe(4,1)Z(24) 225 272 346 556
Fe(4,2)Z(48) 229 274 345 559
4.4.5 – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
Na Figura 4.24 são apresentados os espectros de FTIR das
amostras FeZSM-5, da amostra de zeólita precursora FeHZSM-5 e de
uma amostra Fe
2
O
3
..
Resultados e Discussões
116
As bandas listadas na Tabela 4.4, relacionadas com a estrutura da
zeólita, também foram observadas nos espectros das amostras FeZSM-5
e FeHZSM-5.
A banda em 914 cm
-1
observada no espectro da amostra Fe
2
O
3
,
assim como para a zeólita precursora FeHZSM-5, também não foi
observada nos espectros das amostras FeZSM-5. Apesar das amostras
FeZSM-5 e a zeólita FeHZSM-5 apresentarem a espécie Fe
2
O
3
(resultados de RTP-H
2
e DRS-UV
VIS
), não foi possível detectar a banda
característica do Fe
2
O
3
devido à dificuldade de detecção por
infravermelho das vibrações de espécies que não fazem parte da
estrutura, ou que estão dispersas na superfície ou nos canais da zeólita
com baixo teor.
1400 1200 1000 800 600 400
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
FeHZSM-5
Fe(4,1)Z(24)
Fe(4,2)Z(48)
Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
(x 5)
0,2 u.a.
x 5
Figura 4.24 – Espectros de FTIR dos catalisadores FeZSM-5, da zeólita
precursora FeHZSM-5 e de Fe
2
O
3
(referência).
Resultados e Discussões
117
4.5 – Avaliação Catalítica
A avaliação dos catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-5 foi
realizada através das reações de redução catalítica seletiva de NO com
propano ou metano em atmosfera oxidante na presença e na ausência de
vapor de água.
4.5.1 – Ausência de Vapor de Água
Os catalisadores CuZSM-5 e FeZSM-5 foram avaliados na redução
de NO a N
2
com propano como agente redutor, enquanto que no teste
dos catalisadores CoZSM-5 foi utilizado metano.
As condições de reação encontram-se especificadas na seção
3.3.1 e a linha de testes catalíticos está esquematizada na Figura 3.1.
4.5.1.1 – Catalisadores CuZSM-5
Na Figura 4.25 são mostradas as curvas de conversão de NO a N
2
e as curvas de conversão de propano em função da temperatura, para os
catalisadores CuZSM-5 contendo diferentes teores de cobre e mesma
razão Si/Al = 11,5. Na Tabela 4.17 encontram-se os valores máximos de
conversão de NO e de propano (500ºC).
Resultados e Discussões
118
A escolha do propano como agente redutor para a reação de
redução de NO a N
2
sobre catalisadores CuZSM-5 baseou-se no estudo
de SHICHI et al. (2001) (vide seção 2.2.5.1).
Confirmando os resultados de SHICHI et al. (2001), PEGUIN
(2002) em testes de redução de NO a N
2
utilizando catalisadores CuZSM-
5 e metano ou propano como hidrocarbonetos redutores, observou a
baixa atividade dos catalisadores CuZSM-5 com metano, ao contrário do
desempenho catalítico apresentado quando se empregou propano. A
baixa atividade catalítica dos catalisadores CuZSM-5 na presença de
metano foi relacionada à alta energia necessária para a ruptura da ligação
C-H (ADELMAN et al., 1996), a qual não é diminuída no processo
catalítico envolvendo esse tipo de catalisador.
150 200 250 300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão (%)
Temperatura (
o
C
)
Cu(4,1)Z(6)
Cu(4,3)Z(24)
Cu(4,6)Z(48)
Cu(4,1)Z(6)
Cu(4,3)Z(24)
Cu(4,6)Z(48)
Figura 4.25 – Conversão de NO a N
2
(linhas cheias) e conversão de
propano (linhas pontilhadas) em função da temperatura sobre
catalisadores CuZSM-5.
Resultados e Discussões
119
Tabela 4.17 – Conversão de NO a N
2
(%) e conversão de propano (%)
sobre catalisadores CuZSM-5, na temperatura de 500ºC.
Amostra
Conversão de NO a N
2
(%)
Conversão de Propano
(%)
Cu(4,1)Z(6) 51,7 96,2
Cu(4,3)Z(24) 68,3 93,9
Cu(4,6)Z(48) 74,5 96,2
Através da Figura 4.25 nota-se que os catalisadores são altamente
ativos na redução de NO a N
2
, sendo que o teor de cobre no catalisador
tem influência na conversão de NO, ou seja, o catalisador com maior teor
de cobre (vide Tabela 4.6) apresentou maior conversão. Conforme
resultados de RTP-H
2
, esses catalisadores apresentaram a maior parte
dos átomos de cobre como espécies Cu
2+
localizadas em sítios de
compensação de carga da zeólita que, segundo BATISTA (2002) são
responsáveis pela atividade catalítica.
Como se verifica da Figura 4.25, o outro fator que influencia na
conversão do NO a N
2
é a temperatura, observando-se um aumento na
conversão com o aumento da temperatura. Entretanto, a partir de 400ºC,
ocorre uma queda na taxa de aumento da conversão (menor aumento
relativo), devido à diminuição da concentração de hidrocarboneto que
começa a ser mais consumido na reação de oxidação. Outro fator
relacionado com a queda da conversão de NO é a diminuição da
adsorção de NO com o aumento da temperatura e dessa maneira não
participando do processo catalítico (PEGUIN, 2002).
Resultados e Discussões
120
Pela Figura 4.25 nota-se que, paralelo à redução do NO, ocorre a
oxidação do propano. Ambas as reações começam a ocorrer com maior
intensidade a partir de 300ºC. Para temperaturas próximas a 450ºC
observa-se que a conversão de propano atinge valores próximos a 100%.
4.5.1.2 – Catalisadores CoZSM-5
Para a redução de NO empregando catalisadores CoZSM-5 optou-
se pelo uso do metano pois, de acordo com o estudo de PEGUIN (2002),
esse hidrocarboneto apresentou-se mais ativo. PEGUIN (2002) empregou
metano e propano na redução do NO a N
2
e observou que nas mesmas
condições de reação, o metano proporcionou maiores níveis de
conversão para o NO.
ADELMAN et al. (1996) observaram que diferentes tipos de
complexos de óxido de nitrogênio adsorvidos (NO
y
) poderiam ser
formados nos catalisadores CoZSM-5 quando os mesmos são expostos a
misturas de NO e O
2
. Esses catalisadores podem formar complexos nitro
ou nitrito, com predominância para os complexos Co
2+
/ONO. Nos testes
catalíticos realizados pelos autores, somente espécies ONO sobre
CoZSM-5 reagem com metano.
A Figura 4.26 mostra a conversão do NO a N
2
e a oxidação do
metano em função da temperatura sobre catalisadores CoZSM-5 com
diferentes teores de cobalto. Na Tabela 4.18 são encontrados valores
específicos de conversão para as temperaturas de 450 e 500ºC.
Resultados e Discussões
121
Através da Figura 4.26 observa-se que a conversão de NO a N
2
sofreu um ligeiro aumento com o aumento do teor de metal no sólido.
Como se observa da Figura 4.26, a conversão do NO a N
2
aumenta
com o aumento da temperatura. No entanto, para este tipo de catalisador
a redução do NO começa a ser significativa somente para temperaturas
maiores que 400ºC.
150 200 250 300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão de NO a N
2
(%)
Temperatura (
o
C
)
Co(4,9)Z(48)
Co(6,8)Z(96)
Co(4,9)Z(48)
Co(6,8)Z(96)
Figura 4.26 – Conversão de NO a N
2
(linhas cheias) e conversão de
metano (linhas pontilhadas) em função da temperatura sobre
catalisadores CoZSM-5.
Resultados e Discussões
122
Tabela 4.18 – Conversão de NO a N
2
e conversão de metano (%) sobre
catalisadores CoZSM-5
Conversão NO a N
2
(%)
Conversão de Metano
(%)
Amostra 450ºC 500ºC 450
º
C 500
º
C
Co(4,9)Z(48) 19,8 22,2 30,5 53,9
Co(6,8)Z(96) 22,8 26,6 13,3 29,9
A oxidação do metano (Tabela 4.18) sofre um acréscimo
pronunciado a partir de 450ºC. Esse fato provoca uma diminuição da taxa
de aumento de conversão de NO, que também é influenciada, como já
explicado anteriormente, pela diminuição da adsorção de NO com o
aumento da temperatura.
4.5.1.3 – Catalisadores FeZSM-5
Na Figura 4.27 são apresentadas a redução de NO a N
2
na
presença de propano e a oxidação desse hidrocarboneto sobre
catalisadores FeZSM-5 com diferentes teores de metal. A redução do NO
sobre a zeólita precursora FeHZSM-5 (calcinada) também é apresentada
na Figura 4.27. Na Tabela 4.19 se apresentam os valores de conversão
de NO e propano para as temperaturas de 400, 450 e 500ºC.
Na Figura 4.27 nota-se que, assim como para os catalisadores
CuZSM-5 e CoZSM-5, a conversão de NO aumenta com o aumento da
temperatura, entretanto, ao contrário desses catalisadores, os
Resultados e Discussões
123
catalisadores contendo ferro começam a apresentar atividade a
temperaturas mais baixas, fato esse de extrema relevância na expectativa
de uso prático desse tipo de catalisador em sistemas de exaustão.
150 200 250 300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversão (%)
Temperatura (
o
C
)
FeHZSM-5
Fe(4,1)Z(24)
Fe(4,2)Z(48)
FeHZSM-5
Fe(4,1)Z(24)
Fe(4,2)Z(48)
Figura 4.27 – Conversão de NO a N
2
(linhas cheias) e conversão de
propano (linhas pontilhadas) em função da temperatura sobre
catalisadores FeZSM-5 e para a zeólita precursora FeHZSM-5.
Tabela 4.19 – Conversão de NO a N
2
e conversão de propano (%) sobre
catalisadores FeZSM-5.
Conversão NO a N
2
(%)
Conversão de Propano
(%)
Amostra 400
º
C 450
º
C 500
º
C 400
º
C 450
º
C 500
º
C
FeHZSM-5 22,2 22,8 27,3 50,6 70,0 72,5
Fe(4,1)Z(24) 21,1 23,0 23,3 38,9 64,4 64,5
Fe(4,2)Z(48) 21,2 25,0 26,6 52,0 59,7 69,8
Resultados e Discussões
124
Para os catalisadores FeZSM-5 estudados, em temperaturas
superiores a 350ºC, parece não haver influência do teor de metal sobre a
conversão de NO. Isso, entretanto, pode ser conseqüência também da
presença de óxidos, os quais podem estar limitando o acesso de
reagentes ou obstruindo os sítios catiônicos de Fe
3+
responsáveis pela
atividade catalítica (vide resultados de RTP-H
2
– item 4.4.3).
Assim como para os catalisadores CuZSM-5, nos catalisadores
contendo ferro ocorre, a partir de 350ºC, uma queda na taxa de aumento
da conversão do NO (menor aumento relativo) e um aumento relativo da
conversão do propano devido ao consumo desse hidrocarboneto na
reação de oxidação.
Comparando-se as curvas de conversão do NO a N
2
para os
catalisadores CuZSM-5 (Figura 4.25) e para os catalisadores FeZSM-5
(Figura 4.27), conclui-se que nas mesmas condições de reação, com
teores de metal próximos (% m/m) e utilizando o mesmo agente redutor,
os catalisadores CuZSM-5 são mais ativos pois apresentam quase o
dobro da conversão do NO em temperaturas superiores a 300ºC.
4.5.2 – Presença de Vapor de Água
Para fins comparativos, a redução de NO a N
2
em atmosfera
oxidante sobre os catalisadores CuZSM-5, CoZSM-5 e FeZSM-5, foi
realizada, também, na presença de vapor de água. As condições de
reação foram descritas no item 3.3.1.
Resultados e Discussões
125
O teste catalítico foi realizado a 500ºC em três etapas,
primeiramente na ausência de água por 90 min, seguido pela reação com
água por 90 minutos e finalmente na ausência de água por 30 min.
4.5.2.1 – Catalisador CuZSM-5
Na Figura 4.28 pode-se observar a influência da presença de água
na redução do NO com propano sobre o catalisador Cu(4,6)Z(48).
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0% H
2
O
0% H
2
O
10% H
2
O
Conversão (%)
Tempo (min)
NO a N
2
C
3
H
8
Figura 4.28 – Conversão de NO a N
2
e conversão de propano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Cu(4,6)Z(48).
Na Figura 4.28, verifica-se que a conversão de NO sofre uma forte
diminuição na presença de vapor de água. Este fato ocorre devido à
competitividade da molécula de água pelos sítios ativos da zeólita, ou
seja, a água inibe a adsorção de NO nesses sítios (ARMOR, 1995). Além
Resultados e Discussões
126
disso, a desativação do catalisador CuZSM-5 na presença de água pode
também estar associada à hidrólise das espécies Cu
2+
(Cu
α
2+
e Cu
β
2+
) em
(CuOH)
+
e esta espécie deve apresentar menor atividade para a redução
do NO (BELL, 1997).
Segundo GÓMEZ et al. (2000), para testes com longo tempo de
duração, ocorre a desativação irreversível dos catalisadores CuZSM-5
devido à desaluminização da estrutura da zeólita. Para testes com tempo
curto, como é o caso do presente trabalho, há uma tendência de retorno
aos valores iniciais de conversão de NO após a retirada da água da
mistura de gases da alimentação.
Da Figura 4.28 observa-se, também, que os níveis de conversão
de propano não foram modificados com a presença de água.
4.5.2.2 – Catalisador CoZSM-5
O teste de redução do NO na presença de vapor de água foi
realizado com a amostra Co(6,8)Z(96). Na Figura 4.29 são apresentadas
as curvas de conversão de NO a N
2
e as curvas de conversão do metano.
Resultados e Discussões
127
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
16
18
20
22
24
26
28
30
Conversão (%)
Tempo (min)
NO a N
2
CH
4
10% H
2
O
0% H
2
O
0% H
2
O
Figura 4.29 – Conversão de NO a N
2
e conversão de metano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Co(6,8)Z(96).
Através da Figura 4.29, nota-se que na presença de vapor de água
a atividade do catalisador CoZSM-5 diminui significativamente. Entretanto,
diferentemente do catalisador CuZSM-5, a queda relativa inicial no nível
de conversão do NO com o catalisador contendo cobalto, é menos
acentuada e esta tende a ser recuperada com o tempo, retornando a
valores próximos da conversão inicial após a retirada desse composto.
Assim, como discutido para o catalisador CuZSM-5, a queda na
conversão do NO na presença de água, considerando-se que não ocorre
nenhuma mudança da estrutura da zeólita durante a reação
(particularmente desaluminização), é causada pela adsorção competitiva
de H
2
O e de NO sobre os sítios ativos dos metais de transição (ARMOR,
1995). A recuperação de atividade do catalisador com o tempo na
Resultados e Discussões
128
presença de água pode ser atribuída à mudança na distribuição e
natureza das espécies catiônicas responsáveis pela atividade catalítica.
Esse comportamento pode ser explicado a partir da seguinte seqüência
de etapas:
No início, com a alimentação da água, ocorre uma queda
acentuada da atividade devido à adsorção competitiva de água
nos sítios ativos;
Posteriormente, ocorre a hidrólise dos cátions Co2+ e formação
de espécies Co(OH)+, recuperando parcialmente a atividade;
Por fim, com a retirada da água, ocorre a desidroxilação de
cátions Co(OH)+ para Co2+, retornando a atividade a valores
próximos do inicial.
4.5.2.3 – Catalisador FeZSM-5
Na Figura 4.30 são apresentadas as curvas de conversão de NO a
N
2
e as curvas de conversão do propano na presença de 10% (V/V) de
vapor de água. O catalisador escolhido para o teste com água foi o
Fe(4,2)Z(48).
Resultados e Discussões
129
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0% H
2
O
10% H
2
O
0% H
2
O
Tempo (min)
Conversão (%)
NO a N
2
C
3
H
8
Figura 4.30 – Conversão de NO a N
2
e conversão de propano com 10%
(V/V) de vapor de água sobre o catalisador Fe(4,2)Z(48).
Observa-se, através da Figura 4.30, que, após a introdução de
vapor de água no sistema ocorre uma perda quase total de atividade do
catalisador e, por conseguinte, a conversão de NO a N
2
acaba
apresentando valores próximos de zero. Entretanto, a atividade do
catalisador se recupera ao longo do tempo até valores próximos da inicial.
A atividade volta completamente ao valor inicial após a retirada da água.
Esse fenômeno pode ser explicado de forma similar ao comportamento do
catalisador contendo cobalto, sendo que neste caso a presença de água
pode levar, após à sua adsorção nos sítios ativos (com perda abrupta da
atividade), à formação de espécies catiônicas do tipo Fe(OH)
2+
ou
Fe(OH)
2
+
, a partir das quais a atividade é recuperada parcialmente. Essas
espécies catiônicas após a retirada da água desidroxilam-se, retornando a
atividade ao nível obtido na ausência desse composto.
Conclusões
CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos, nas condições experimentais
utilizadas, pode-se concluir que:
1) Os catalisadores CuZSM-5 apresentaram dois tipos de cátions Cu
2+
compensando carga na zeólita (Cu
α
2+
e Cu
β
2+
), que foram identificados
por RTP-H
2
. Os cátions Cu
α
compensam a carga dos átomos mais
afastados, normalmente observados em zeólitas com alta relação Si/Al,
apresentando maior dificuldade de redução. Resultados de RTP-H
2
e
FTIR, indicaram que o método de preparação conduziu a catalisadores
CuZSM-5 contendo uma pequena quantidade de CuO. Esse óxido é
formado durante o processo de ativação a partir da espécie Cu(OH)
2
gerada durante o processo de troca iônica.
2) Os catalisadores CoZSM-5 apresentaram, segundo resultados de RTP-
H
2
, FTIR e DRS-UV
VIS
, cátions Co
2+
compensando carga na zeólita e
óxidos de cobalto (Co
3
O
4
e CoO), em menor quantidade. Esses óxidos
são formados pela oxidação de espécies de cobalto catiônicas durante a
Referências Bibliográficas
131
ativação térmica ou a partir de hidróxido de cobalto precipitado durante a
troca iônica.
3) Resultados de RTP-H
2
evidenciaram que os catalisadores FeZSM-5
apresentam altos teores de íons Fe
3+
compensando carga na zeólita
(relação molar H
2
/Fe entre 0,5 e 1).
4) Na avaliação dos catalisadores para a redução do NO a N
2
na ausência
de vapor de água de água na alimentação, pôde-se observar que os
catalisadores FeZSM-5, apesar de não serem os mais ativos,
apresentaram atividade para essa reação em temperaturas menores (a
partir de 150ºC). Dentre os catalisadores avaliados nestas condições
operacionais, os catalisadores CuZSM-5 apresentaram as maiores
conversões de NO a N
2
a temperaturas elevadas (> 400ºC). Os
catalisadores CoZSM-5 mostraram ainda a desvantagem de apresentar
atividade somente em temperaturas superiores a 400ºC.
5) Para a redução do NO na presença de vapor de água observou-se que
o catalisador CuZSM-5 apresentou uma queda significativa da atividade,
só recuperada após a retirada da água da mistura de gases de reação.
Nos catalisadores CoZSM-5 e FeZSM-5, houve também uma queda
importante da sua atividade com a adição de vapor de água, entretanto foi
sendo recuperada parcialmente ao longo do tempo e, totalmente com a
retirada da água.
Referências Bibliográficas
132
6) Dentre os catalisadores estudados, a performance dos catalisadores
FeZSM-5 apresenta melhores expectativas para o seu uso na redução de
NO, pois, apesar de não apresentar altos níveis de conversão de NO,
como os catalisadores CuZSM-5, ele mostrou atividade em temperaturas
menores e, a desativação que sofre ao se aumentar a concentração de
água é fortemente recuperada com o tempo.
Sugestões
SUGESTÕES
Tendo em vista os resultados obtidos neste trabalho, sugerem-se
estudos futuros que envolvam as seguintes pesquisas:
1) Preparar catalisadores FeZSM-5 a partir da zeólita FeHZSM-5 utilizando na
troca iônica soluções de HCl com diferentes concentrações. Caracterizar os
sólidos obtidos por RTP-H
2
e por espectroscopia MOSSBAUER.
2) Estudar o desempenho dos catalisadores FeZSM-5 na redução de NO na
presença de vapor de água para tempos longos de reação;
3) Estudar a redução do NO na presença de vapor de água sobre catalisadores
bimetálicos do tipo metal/FeZSM-5.
4) Estudar o mecanismo e a cinética de redução do NO utilizando catalisadores
FeZSM-5.
Referências Bibliográficas
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ADELMAN, B. J.; BEUTEL, G. D.; SACHTLER, W. M. H. On the
Mechanism of Selective NO
x
Reduction with Alkanes over Cu/ZSM-5.
Applied Catalysis B: Environmental 11, L1-L9, 1996.
ALVES, O. L. Caracterização de Catalisadores por UV-VIS DRS.
Campinas, Unicamp, 2001, 22p.
AMIRIDIS, M. D.; ZHANG, T.; FARRAUTO, R. J. Selective Catalytic
Reduction of Nitric Oxide by Hydrocarbons. Applied Catalysis B:
Environmental 10, 203-227, 1996.
ARMOR, J. N. Environmental Catalysis. Applied Catalysis B:
Environmental 1, 221-256, 1992.
ARMOR, J. N. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Methane in the
Presence of Excess Oxygen: a Review. Catalysis Today
26, p. 147-
158, 1995.
BATISTA, M. S. Catalisadores Cu/ZSM-5 e Fe/ZSM-5 – Avaliação na
redução do NO a N
2
com hidrocarbonetos. São Carlos, UFSCar,
2002. 190p. (Doutorado).
BELL, A. T. Experimental and Theoretical Studies of NO Decomposition
and Reduction over Metal-Exchanged ZSM-5. Catalysis Today 38,
151-156, 1997.
Referências Bibliográficas
135
BRINK, R. W.; BOONEVELD, S.; PELS, J. R.; BAKKER, D. F.; VERHAAK,
M. J. F. M. Catalytic removal of N
2
O in model flue gases of a nitric
acid plant using a promoted Fe zeolite. Applied Catalysis B:
Environmental 32, 73-81, 2001.
BUDI, P.; HOWE, R. F. Steam Deactivation of CoZSM-5 NO
x
Reduction
Catalysts. Catalysis Today 38, 175-179, 1997.
CARVALHO, M. C. N. A.; PASSOS, F. B.; SCHMAL, M. The Behavior of
Cu/ZSM-5 in the Oxide and Reduced form in the Presence of NO
and Methanol. Applied Catalysis A: General 193
, 265-276, 2000.
CENTI, G. e VAZZANA, F. Selective Catalytic Reduction of N
2
O in
Industrial Emissions Containing O
2
, H
2
O e SO
2
: Behavior of Fe/ZSM-
5 Catalysts. Catalysis Today 53, 683-693, 1999.
CHEN, H.; SACHTLER, W. Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts
for lean burn NOx reduction in the presence of water vapor. Catalysis
Today 42, 78-83, 1998.
CHEN, H.; VOSKOBOINIKOV, T.; SACHTLER, W. M. H. Reduction of
NO
x
over Fe/ZSM-5 Catalysts: Adsorption Complexes and their
Reactivity toward Hydrocarbons. Journal of Catalysis 180, 171-183,
1998.
CHUNG, S. Y.; KIM, B. S.; HONG, S. B.; NAM, I.; KIM, Y. G. Effect of Si/Al
Ratio of Mordenite and ZSM-5 type Zeolite Catalysts on Hydrotermal
Stability for NO Reduction by Hydrocarbons. Studies in Surface
Science and Catalysis 130, 1511-1516, 2000.
CIAMBELLI, P.; CORBO, P.; MIGLIARDINI, F. Potentialities and
Limitations of Lean de-NO
x
Catalysts in Reducing Automotive
Exhaust Emissions. Catalysis Today 59, 279-286, 2000.
CRUZ, R.; MASCARENHAS, A.; ANDRADE, H. Co-ZSM-5 catalysts for
N
2
O decomposition. Applied Catalysis B: Environmental 18, 223-231,
1998.
Referências Bibliográficas
136
CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Difraction. 3. Ed., Addison Wesley,
Indiana, 1967.
DEGOBERT, P. Automobiles and Pollution. Society of Automobile
Engineers (SAE), 1995.
DERISIO, J. C. Introdução ao Controle Ambiental. CETESB, 1992.
DOSSI, C.; FUSI, A.; MORETTI, G.; RECCHIA, S. and PSARO, R. On the
Role of Carbonaceous Material in the Reduction of Cu
2+
to Cu
+
in
Cu-ZSM-5 Catalysts. Applied Catalysis A: General 188, 107-119,
1999.
EE, J. D. Química Inorgânica-Não Tão Concisa
. 4. ed. São Paulo, Ed.
Edgard Blücher Ltda., 1996. 452p.
FENG, X.; HALL, W. K. FeZSM-5: A Durable SCR Catalyst for NO
x
Removal from Combustion Streams. Journal of Catalysis 166, 368-
376, 1997.
FIERRO, G.; EBERHARDT, M. A.; HOUALLA, M.; HERCULES, D. V.;
HALL, W. K. Redox Chemistry of CoZSM-5 Zeolite. Journal of
Physical Chemistry 100, 8468, 1996.
FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. Ed. Fundação
Calouste Gulbenkian. Lisboa, 1987. 347p.
FORZATTI, P.; BALLARDINI, D.; LORENZO, S. Preparation and
Characterization of Extruded Monolithic Ceramic Catalysts. Catalysis
Today 41, 87-94, 1998.
FURUSAWA, T. ; SESHAN, K. ; MAISULS, E. ; LERCHER, J. A. ;
LEFFERTS, L. ; AIKA, K. Selective Reduction of NO to nitrogen in
the presence of oxygen. Zeolites and Mesoporous Materials at the
dawn of the 21
st
century – 13
th
International Zeolite Conference, 329,
2001.
Referências Bibliográficas
137
GIANNETTO, G. P. Zeólitas – Características, Propriedades y
Aplicaciones Industriales, Caracas, Ed. Inovación Tecnológica, 1990.
GÓMEZ, S. A.; CAMPERO, A.; MARTÍNEZ-HERNÁNDEZ, A.; FUENTES,
G. A. Changes in Cu
2+
Environment upon Wet Deactivation of Cu-
ZSM-5 deNO
x
Catalysts. Applied Catalysis A: General 197, 157-164,
2000.
GREENPEACE – Contaminação do Ar: São Paulo e Rio de Janeiro.
Relatório do Monitoramento realizado pelo Airbus
, Vol. 1, 1997
HARRISON, R. M. Pollution: Causes, Effects and Control. 3. ed.
Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 1996. 480p.
IMAI, H.; OGAWA, T.; SUGIMOTO, K.; KATAOKA, M.; TANAKA, Y.; ONO,
T. Comparison of Activities in Selective Catalytic Reduction of NO
x
by C
3
H
8
over Co/MFI, Fe/MFI, and H/MFI Zeolite Catalysts. Applied
Catalyis B: Environmental 55, 259-265, 2005.
IWAMOTO, M.; HAMADA, H. Removal of Nitrogen Monoxide from
Exhaust Gases through Novel Catalytic Processes. Catalysis Today
10, 57-71, 1991.
JIMÉNEZ, B. I. M.; JENTYS, A.; SESHAN, K.; LERCHER, J. A. Structure-
activity relations for Ni-containing zeolites during NO reduction.
Journal of Catalysis
218, 348-353, 2003.
JONG, S.; CHENG, S. Reduction behavior and catalytic properties of
cobalt containing ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A: General
126,
51-66, 1995.
LEE, H.; RHEE, H. Stability of Fe/ZSM-5 de-NOx catalyst: effects or iron
loading and remaining Bronsted acid sites. Catalysis Letters 61, 71-
76, 1999.
LI, Y. ; ARMOR, J. N. Selective Catalytic Reduction of NO
x
with Methane
over Metal Exchanged Zeolites. Applied Catalysis B: Environmental
v. 2, 239-256, 1993.
Referências Bibliográficas
138
LI, Y.; BATTAVIO, P. J.; ARMOR, J. N. Effect of Water Vapor on the
Selective Reduction of NO by Methane over Cobalt-Exchanged ZSM-
5. Journal of Catalysis 142, 2, 561-571, 1993.
LOBREE, L.; HWANG, I.; REIMER, J.; BELL, A. Investigations of the state
of Fe in H-ZSM-5. Journal of Catalysis 186, 242-253, 1999.
LORA, E. S. Prevenção e Controle da Poluição nos Setores Energético,
Industrial e de Transporte. Brasília, DF: ANEEL, 2000.
LOYOLA-CAMORIM, V. L. D. Espectroscopia RAMAN aplicada à Catálise.
2º Curso Ibero-Americano sobre Caracterização de Catalisadores e
Adsorventes, 2001.
MACINTYRE, A. J. Ventilação Industrial e Controle da Poluição. 2. ed. Rio
de Janeiro, RJ, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1990.
399p.
MAKANSI, J. Special Report: Reducing NO
x
emissions from today’s
powerplants, Power, 11-28, 1993.
MARTINS, R. L. Espectroscopia ao Infravermelho – Acidez de
Catalisadores. 2º Curso Ibero-Americano sobre Caracterização de
Catalisadores e Adsorventes, UFSCar/Cyted, 218-243, 2001.
MONGKOLSIRI, N.; PRASERTHDAM, P.; SILVESTON, P. L.; HUDGINS,
R. R. Transient Study of the Effect of Residual Cátions in Cu/ZSM-5
for SCR of NO by Hydrocarbon. Chemical Engineering Science
55,
2249-2256, 2000.
MONTEIRO, J. L. F. Introdução. 2º Curso Iberoamericano Sobre Peneiras
Moleculares. São Carlos, 1-16, 1995.
NEEFT, J. P. A.; MAKKEE, M e MOULIJN, J. A. Diesel Particulate
Emission Control (Review Article), Fuel Processing Technology 47
(1), p. 1-69, 1996.
Referências Bibliográficas
139
NEWTECHNOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS Ltda. Jornal
Informativo: Tirando a Ameaça do Ar, nº 1, Novembro, 1994.
NIGRO, E.; TESTA, F.; AIELLO, P. L.; FONSECA, A.; OSZKO, A.; FEJES,
P.; KUKOVECZ, A.; KIRICSI, I.; NAGY, J. B. Synthesis and
Characterization of Co-containing Zeolites of MFI Structure. Studies
in Surface Science and Catalysis 135, 04-P-18, 2001.
OLIVEIRA, A; PERGHER, S; MACHADO, N; MORO, C; BALBICH, I. Cu
suportado em zeólitas de diferentes estruturas para a reação de
decomposição do NO. 12º Congresso Brasileiro de Catálise, 989-
994, 2003.
PÂRVULESCU, V.I. ; GRANGE, P. ; DELMON, B. Catalytic Removal of
NO. Catalysis Today
46, 233-316, 1998.
PEGUIN, R. Síntese e Caracterização de Catalisadores Cu e Co/ZSM-5 –
Avaliação Catalítica na Redução de NO com Propano ou Metano.
São Carlos, UFSCar, 2002. 136p. (Dissertação).
PIETERSE, J.; BRINK, R.; BOONEVELD, S.; BRUJIN, F. Durability of
ZSM-5-supported Co-Pd catalysts in the reduction of NOx with
methane. Applied Catalysis B: Environmental
39, 167-179, 2002.
PIETERSE, J. A. Z.; BRINK, R. W.; BOONEVELD, S.; BRUJIN, F. A.
Influence of zeolite structure on the activity and durability of Co-Pd-
zeolite catalysts in the reduction of NO
x
with methane. Applied
Catalysis B: Environmental 46, 239-250, 2003.
PRALIAUD, H.; MIKHAILENKO, S.; CHAJAR, Z.; PRIMET, M. Surface
and Bulk Properties of Cu-ZSM-5 and Cu/Al
2
O
3
Solids during Redox
Treatments. Correlation with the Selective Reduction of Nitric Oxide
by Hydrocarbons. Applied Catalysis B: Environmental 16, 359-374,
1998.
Referências Bibliográficas
140
RAUSCHER, M; KESORE, K.;MÖNNIG, R.;SCHWIEGER, W.;TISSLER,
A.; TUREK, T. Preparation of a Highly Active Fe-ZSM-5 Catalyst
Through Solid-State Ion Exchange for the Decomposition of N
2
O.
Applied Catalysis A: General 184, 249-256, 1999.
SAAVEDRA, A. . Difração de raios-X. 2º Curso Iberoamericano sobre
Peneiras Moleculares, 111-127, 1995.
SAAVEDRA, A. Catalisadores e Difração de raios-X. 2º Curso
Iberoamericano sobre Caracterização de Catalisadores e
Adsorventes, 92-119, 2001.
SANTOS, C. Preparação e Caracterização de Catalisadores Cu e
Co/ZSM-5 – Avaliação da Reação de Oxidação de Propano. São
Carlos, UFSCar, 2000. 133p. (Dissertação).
SEYEDEYN-AZAD, F.; ZHANG, D. Selective Catalytic Reduction of Nitric
Oxide over Cu and Co Ion-exchanged ZSM-5 Zeolite: the Effect os
SiO
2
/Al
2
O
3
Ratio and Cation Loading. Catalysis Today 68, 161-171,
2001.
SHICADA, T.; FUJIMOTO, K.; KUNUGI, T.; TOMINAGA, H.; KANCKO, S.;
KUBO, Y. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 20, 91, 1981).
SHICHI, A.; KAWAMURA, A.; SATSUMA, A.; HATTORI, T. Effect of
carbon number in hydrocarbon reductant on the selective catalytic
reduction of NO over cation-exchanged MFI zeolites. Zeolites and
Mesoporous Materials at the dawn of the 21
st
century - 13
th
International Zeolite Conference 172, 2001.
SICA, A. M.; GIGOLA, C. Estúdio Comparativo de la Reduccíon de NO
con C
3
H
8
y C
3
H
6
sobre Pt/γ-Al
2
O
3
. 11º Congresso Brasileiro de
Catálise e 1º Congresso de Catálise no Mercosul, 194-197, 2001.
SILVERSTEIN, R. M. ; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C. Spectrometric
Identification of Organic Compounds, 1975. 340p.
Referências Bibliográficas
141
SKOOG, D. A. Principles of Instrumental Analysis, 3. ed., Philadelphia,
Saunders College Publishing, 1985. 879p.
SMA – Secretaria de Estado do Meio Ambiente (Comitê Consultivo de
Controle da Poluição do Sistema de Transportes do Estado de São
Paulo). Diretrizes e Proposta Preliminar de Anteprojeto de Lei de
Política de Controle da Poluição Veicular e Transporte Sustentável,
Documento de Discussão Pública, São Paulo, 1997.
STAKHEEV, A. Y.; LEE, C. W.; PARK, S. J.; CHONG, P. J. Selective
catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing
alkaline earth cations. Applied Catalysis B: Environmental
9, 65-76,
1996.
SZOSTAK, R. Molecular Sieves – Principles of Synthesis and
Identification. New York: Ed. Van Nostrand Reinhold, 1989. 524p.
TERAOKA, T.; TAI, C.; OGAWA, H.; FURUKAWA, H.; KAGAWA, S.
Characterization and NO Decomposition Activity of Cu-MFI Zeolite in
Relation to Redox Behavior. Applied Catalysis A: General 200, 167-
176, 2000.
TREACY, M. M. J ; HIGGINS, J. B. Collection of Simulated XRD Powder
Patterns for Zeolites. Elsevier, 4
th
Revised Edition, 2001.
VILLA, A. L.; CARO, C. A.; CORREA, C. M. Cu- and Fe-ZSM-5 as
Catalysts for Phenol Hydroxylation. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 228, 233-240, 2005.
WANG, X.;CHEN, H.; SACHTLER, W. Activity Catalytic Reduction of NOx
by Hydrocarbons over Co/ZSM-5 Catalysts Prepared with Diferent
Methods. Applied Catalysis B: Environmental 26, 227-239, 2000.
WICHTERLOVÁ, B.; DEDECEK, J.; SOBALÍK, Z.; VONDROVÁ, A. and
KLIER, K. On the Cu Site in ZSM-5 Active Decomposition of NO:
Luminescence, FTIR Study, and Redox Properties. Journal of
Catalysis 169, 194-202, 1997 b.
Referências Bibliográficas
142
WICHTERLOVÁ, B.; DEDECEK, J.; SOBALÍK, Z. Cu Ion Siting in Hight
Silica Zeolites – Spectroscopy and Redox Properties. Catalysis
Today 38, 199-203, 1997 a.
YAN, J. Y; LEI, G. D; SACHTLER, W. M. H. Desactivation of Cu/ZSM-5
Catalysts for Lean NO
x
Reduction: Characterization of Changes of
Cu State and Zeolite Support. Journal of Catalysis 161, 43-54, 1996.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
