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FIBRA CELULÓSICA MODIFICADA COM ELASTÔMERO
Augusto Cesar de Carvalho Peres
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores
Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa Yuan Visconte.
Rio de Janeiro
2006
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ii
FOLHA DE APROVAÇÃO
Tese de Doutorado:
Fibra celulósica modificada com elastômero
Autor: Augusto Cesar de Carvalho Peres
Orientador: Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa Yuan Visconte
Data da defesa: 08 de fevereiro de 2006
Aprovada por:
Regina Célia Reis Nunes, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
Leila Léa Yuan Visconte, DSc - Orientador
UFRJ / IMA
Cheila Gonçalves Mothé, DSc
UFRJ / EQ
Magali Silveira Pinho, DSc
IPqM
Maria Inês Bruno Tavares, DSc
UFRJ / IMA
Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco, DSc
UFRJ / IMA
Rio de Janeiro
2006
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Peres, Augusto Cesar de Carvalho.
Fibra Celulósica Modificada com Elastômero / Augusto Cesar de
Carvalho Peres – Rio de Janeiro, 2006.
x, 142 f.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006.
Orientador: Regina Célia Reis Nunes.
Leila Léa Yuan Visconte.
1. Celulose. 2. Látex de Borracha Natural. 3. Co-
precipitação.
4. Fibra Celulosica - Teses. I. Nunes, Regina Célia Reis; Visconte,
Leila Léa Yuan (Orient.).
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq),
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior (Capes) e Conselho de Ensino para
Graduados (CEPG).
v
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha Esposa Ana e aos meus filhos:
Fernando, Guilherme e Leticia.
vi
AGRADECIMENTOS
À Empresa Vicunha Têxtil S.A. por ter disponibilizado as suas instalações e o xantato
de celulose, sem os quais não seria possível desenvolver esta Tese. Em particular
ao Sr. Edilson Tomaz Janoni e toda sua equipe pelo carinho, zelo, competência,
comprometimento e eficiência no atendimento das necessidades.
À Daniele Freitas de Castro e sua equipe pelas análises témicas e informações
sempre rápidas e precisas.
A todos os funcionários do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, que
permitiram a construção de um ambiente agradável e propenso ao desenvolvimento
desta Tese.
Aos colegas do Módulo 10 que tanto ajudaram com testes, trabalhos e apoio.
Agradeço à CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
Às minhas orientadoras Professora Regina Célia Reis Nunes e Leila Léa Yuan
Visconte pela paciência, compreensão e apoio.
Agradeço de forma especial, como reconhecimento que sem ela não haveria Tese
para ser defendida, à minha mais que orientadora, minha amiga Professora Regina.
vii
RESUMO
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
FIBRA CELULÓSICA MODIFICADA COM ELASTÔMERO
Augusto Cesar de Carvalho Peres
Orientador: Regina Célia Reis Nunes
Leila Léa Yuan Visconte
Nesta Tese foram desenvolvidas fibras celulósicas modificadas por composição
vulcanizável de borracha natural (NR), com base no processo de incorporação do
látex de NR com xantato de celulose. Dois sistemas de vulcanização foram usados,
conhecidos como convencional e eficiente. A quantidade de NR foi variada de 0 a 40
phr e novas composições foram feitas pelo acréscimo de 20 phr de negro de fumo.
Esta carga foi escolhida por ser uma das cargas de reforço mais importantes para
borrachas. As diferentes formulações desenvolvidas foram fiadas nos mesmos
equipamentos e procedimentos industriais usados na produção da fibra de raion,
para efeito comparativo dos resultados encontrados. Resultados de difração de
raios-X, propriedades reológicas, mecânicas, morfológicas e térmicas foram
analisados na caracterização de todos os produtos desenvolvidos e para a escolha
daquele de melhor desempenho tecnológico.
Rio de Janeiro
2006
viii
ABSTRACT
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for
the degree of Doctor in Science (DSc), in Science and Technology of Polymers.
CELLULOSIC FIBER MODIFIED BY ELASTOMER
Augusto Cesar de Carvalho Peres
Advisor: Regina Célia Reis Nunes
Leila Léa Yuan Visconte
In this Thesis cellulosic fibers were developed by modification with a vulcanizable
composition of natural rubber (NR), based on the incorporation process of NR latex
with cellulose xanthate. Two vulcanizable systems were used, the so-called
conventional system and efficient system. The amount of NR varied from 0 to 40 phr
and additional compositions were prepared by incorporating 20 phr of carbon black.
This filler was chosen because of its importance as reinforcing filler for rubber
industry. The different formulations were then spun by using industrial equipments
and procedures normally used to produce rayon fibers, in order to compare the
results. For the purpose of selecting the material with the best technological
performance, all developed products were characterized by X-ray diffraction and
analysis of their reological, mechanical, morphological and thermal properties.
Rio de Janeiro
2006
ix
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 1
2 - OBJETIVO 3
3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4
3.1 – FIBRAS 4
3.1.1 - Fibras - Classificação. 6
3.1.2 - Fibras Celulósicas 7
3.1.3 - Processo Raion 16
3.1.4 - Mercados mundial e nacional das fibras 23
3.2 - LÁTEX DE BORRACHA NATURAL 28
3.2.1 - Tecnologia do látex. 30
3.2.2 - Mercado das borrachas 35
3.3 - PROCESSO DE OBTENÇÃO DOS COMPOSITOS DE ELASTÔMEROS-
CELULOSE REGENERADA (PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO) 38
4 - MATERIAIS E MÉTODOS 44
4.1 - MATERIAIS UTILIZADOS 44
4.2 - EQUIPAMENTOS. 45
4.3 - MÉTODOS 48
4.3.1 -Seleção preliminar das formulações 48
4.3.2 - Determinação do sistema de vulcanização a ser utilizado. 51
4.3.3 - Determinação do tempo de maturação e a quantidade de
sistema de vulcanização – SV1 das composições de látex de
borracha natural. 54
4.3.4 - Preparação de filmes de celulose regenerada e composições
elastoméricas 56
4.3.5 - Fiação 58
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 70
5.1 – SELEÇÃO PRELIMINAR DAS FORMULAÇÕES 70
x
5.1.1 – Estabilidade das formulações 70
5.1.2 – Reometria e resistência à tração na ruptura 70
5.2 – DETERMINAÇÃO DO SISTEMA DE VULCANIZAÇÃO 76
5.2.1 – Avaliação dos sistemas de vulcanização SV1 e SV2 76
5.3 – DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE MATURAÇÃO E A QUANTIDADE DE
SISTEMA DE VULCANIZAÇÃO – SV1 DAS COMPOSIÇÕES DE LÁTEX
NATURAL 88
5.3.1 – Determinação do tempo de maturação 88
5.3.2 – Determinação da quantidade de sistema de vulcanização – SV1 94
5.4 – FILMES DE CELULOSE REGENERADA E COMPOSIÇÕES
ELASTOMÉRICAS 97
5.5 – FIOS PRODUZIDOS 99
5.5.1 – Comportamento reológico das composições 99
5.5.2 – Produção sem estabilizador 102
5.5.3 – Produção com estabilizador 108
6 - CONCLUSÕES 129
7 - SUGESTÕES 130
8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 131
1 INTRODUÇÃO
As fibras celulósicas são as mais utilizadas pelo homem, e continuam a atrair
o interesse e a atenção industriais, principalmente pelos seguintes fatores: a
celulose é o polímero natural biodegradável mais abundante da terra, de fonte
renovável e não dependente da petroquímica como a maioria das fibras sintéticas, e
tem excelente absorção da umidade, o que é um requisito importante para materiais
têxteis, pelo conforto promovido, e não-tecidos pelo alto poder de secagem [1 -3].
As propriedades das fibras são determinadas pela estrutura química, peso
molecular e distribuição de peso moecular, cristalinidade e densidade de
empacotamento [3 -4].
Os elastômeros têm características adversas às das fibras por petencerem ao
grupo de polímeros com alta entropia, isto é, não propensos a organizações
moleculares, apresentando alta extensibilidade e grande recuperação, cessada a
força deformante [5 – 6].
A borracha natural (NR) é um material estratégico devido a sua grande
importância no mercado mundial e suas características únicas, fazendo com que,
por exemplo, não haja até hoje polímero que a substitua em pneumáticos de grande
porte [7 - 8].
O uso de NR na forma de látex representa 13 % do mercado total de NR e
suas principais aplicações são em materiais cirúrgicos, preservativos, carpetes,
revestimentos de materiais têxteis, adesivos e pele artificial. Na área médica, por
exemplo, os filmes de látex NR são os únicos impermeáveis ao vírus do HIV [8,9].
O processo de preparação tradicional de composições na indústria de
borracha partindo da forma de fardos (45 kg) demanda alto custo de energia,
requerendo grande investimento em equipamentos pesados e sua manutenção. No
caso do uso da tecnologia do látex há uma série de vantagens em relação à
tecnologia da borracha sólida como: ausência da fase de mastigação da borracha,
menor calor consumido em equipamentos de produção e menores investimentos.
Apresenta como desvantagem principal a limitação de espessura. Os sistemas de
vulcanização utilizados em látices, para que tenham aplicação tecnológica, são
dispersões, cuja eficiência não depende apenas dos seus componentes, mas,
principalmente, do tamanho de partícula e da solubilidadedestes na micela do látex.
2
Estes sistemas consistem normalmente de três componentes: enxofre, acelerador e
óxido de zinco, cujos teores levam a propriedades distintas [10 -11).
Das várias formas de processamento de fibras, uma das mais tradicionais
está relacionada com a produção do raion viscose, que foi a primeira fibra feita pelo
homem e continua sendo amplamente utilizada, devido a sua versatilidade e baixo
custo. A produção do raion parte da solução alcalina de xantato de celulose e
subsegüente coagulação em banho ácido. As fibra obtidas são estiradas ainda
úmidas na percentagem adeqüada ao seu melhor desempenho. A fibra de raion no
mercado mundial tem aplicação nos segmentos técnicos devido a sua grande
estabilidade dimensional (pneus, correias transportadoras e de transmissão e etc.) e
têxtil devido seu toque macio e alto poder de absorção de umidade (vestuário e
acessórios do lar). Este tipo de fibra representa em torno de 4% do consumo
mundial e no Brasil representa 3% do mercado consumidor [12 -13].
Aliando materiais rígidos com materiais flexíveis, há sempre uma pesquisa
constante para o desenvolvimento de novos materiais, na busca de propriedades
sinérgicas. O grande desafio sempre foi o da escolha do teor de cada componente e
do tipo, incluindo mistura entre polímeros e o uso das cargas, nos seus diferentes
tipos e tamanhos. Com o advento dos materiais inteligentes, novos mercados estão
surgindo em todas as áreas [14].
O objetivo desta Tese é o desenvolvimento de uma nova fibra celulósica
modificada com borracha natural.
3
2 OBJETIVO
Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de uma nova fibra formada por
celulose II (celulose regenerada ou raion) e borracha natural (NR – poli(1-4 cis
isopreno)). Os dois polímeros foram particularmente escolhidos devido às seguintes
características: preço, propriedades e facilidade de aquisição no mercado nacional.
O raion é a fibra artificial mais utilizada, de produção nacional cujos processos e
recursos foram disponibilizados para a execução da tese e avaliação de algumas
características pela Vicunha Têxtil S/A.
Como objetivos específicos:
- Identificar as variáveis de processo determinantes das propriedades dos
fios.
- Desenvolver metodologia para contole do processo de fabricação e
caracterização dos fios.
A relevância deste Projeto está na utilização de látices elastoméricos
vulcanizáveis, especificamente látex natural, em composições homogêneas com
xantato de celulose, para obtenção de filamentos, pelo processo de co-precipitação
em mistura ácida, constituindo um produto inédito no mercado.
As prováveis aplicações são:
- No segmento industrial, como tecido de reforço para pneus e correias devido
a sua provável maior aderência à matriz de borracha.
- No seguimento têxtil, fibras com elasticidade e conforto.
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 FIBRAS
Desde os tempos imemoriais que as fibras são usadas para a confecção de
cordas e roupas, sendo que esta última aplicação tinha apenas como finalidade a de
aquecer e proteger as pessoas do meio ambiente [1].
O conhecimento sobre polímeros em geral e o crescimento da indústria têxtil,
em particular, impulsionaram o desenvolvimento das fibras sintéticas visando o
conforto físico nos tecidos desenvolvidos, com a finalidade de tornar as empresas
mais competitivas e atuantes, surgindo assim a indústria da moda e dos materiais
têxteis [2, 15].
Há um grande interesse na pesquisa de novos tecidos e fibras (polímeros
sintéticos ou naturais) com características físicas, químicas, reológicas e físico-
químicas controladas, além de textura, permeabilidade, resistência à água, proteção
a raios ultravioleta, caimento, conforto entre outras, para aplicações específicas [2].
Desta forma, o mundo têxtil que originalmente produzia apenas tecidos para
vestimentas, se voltou para aplicações diversificadas como materiais de engenharia,
para isolamento térmico e acústico, materiais estruturais, de reforço, de transporte,
transmissores, condutores em indústrias tais como: civil, elétrica, eletrônica, de
borracha, de plásticos, entre outras [2].
O termo “têxtil” atualmente é usado para uma grande variedade de produtos
feitos com fibras e fios, incluindo não somente os tecidos planos, as malhas e os
feltros, mas também materiais para reforço, correias, redes, cordas, polpas e muitos
outros materiais [2].
A pesquisa e o desenvolvimento no ramo têxtil não se restringiram ao
descobrimento de novos polímeros. Consideraram a importância das fibras já
existentes, visto que a introdução de uma nova fibra só seria possível se esta
apresentasse vantagens em desempenho ou custo [2,3].
O conceito de materiais inteligentes não é novo no que diz respeito a materiais
com memória, derivados de ligas metálicas ou cerâmicas. O desenvolvimento dos
5
materiais têxteis e seus compósitos, com características de poder reagir a
determinados estímulos de uma maneira pré-estabelecida, levaram ao surgimento
do conceito de fibras e seus materiais inteligentes [14 - 16].
A viscose, primeira fibra feita pelo homem, partiu da celulose e tem
demonstrado uma grande versatilidade, quando pressionada pela competição,
dando origem a novas fibras e apresentando uma grande variedade de formas e
exibindo um amplo espectro de propriedades e usos. Através de modificações no
processamento, solubilização e estiramento obtiveram-se fibras de maior tenacidade
e absorção de água [4].
Outra fibra que, dependendo de sua estrutura, apresenta propriedades
interessantes do ponto vista industrial é a poliamida. Alguns tipos apresentam o
ponto de fusão tão alto que estão sendo considerados praticamente não inflamáveis.
As poliamidas podem ainda ser modificadas, apresentando alta absorção de
umidade [2,3].
Outros desenvolvimentos incluem a produção de microfibras e fibras bi-
componentes. Estas últimas são formadas durante a extrusão de dois polímeros
diferentes, tais como poliamida e poliéster, que se fundem formando uma fibra única
com propriedades distintas das originais [2-4].
Outra modificação com mudanças nas condições dos processos de produção
das fibras é a graftização de um novo polímero na cadeia principal, através de
radiação atômica na busca de propriedade específica [4,15].
O desenvolvimento de novas fibras ou de fibras modificadas sempre aparece
acompanhado por novas tecnologias de produção e de acabamento, buscando
maior produtividade e adequação ao uso [17 - 18].
Antes e/ou durante o processo de extrusão de uma fibra, aditivos específicos
como: antibactericidas, cargas, óleos entre outros, podem ser incorporados,
conferindo modificações substanciais nas propriedades básicas das fibras [17, 19].
Em geral, as fibras consistem de células de longas cadeias filiformes ou
macromoléculas estiradas, que são arranjadas mais ou menos paralelas em relação
6
ao sentido longitudinal da fibra apresentando áreas amorfas e cristalinas [3]. A
Figura 1 mostra três tipos de arranjo.
Figura 1: Diagrama esquemático da estrutura supramolecular de fibras [3]. A)
áreas cristalinas e amorfas; B) grade macro para-cristalina; C) grade para cristalina
com espessura de cadeia dobrada.
Em (A) as áreas cristalinas e amorfas estão arranjadas ao longo do
comprimento da fibra; (B) mostra o mesmo modelo em uma fase intermediária
iniciando a formação da grade macro para-cristalina e em (C) a transformação para
uma grade para-cristalina com espessura de cadeias dobradas [3].
3.1.1 Fibras - Classificação.
As fibras podem ser classificadas sob diferentes pontos de vista, sendo o
mais comum a classificação quanto à sua origem. Dentre as classificações
existentes a mais utilizada é a da indústria têxtil, que é a que se segue [3]:
Fibras Naturais – são as utilizadas conforme encontradas na natureza e
extraídas mecanicamente. São subdivididas em vegetais, animais e
minerais.
Fibras Artificiais ou Químicas – são as obtidas a partir de modificações
químicas ou processamento de polímeros naturais.
Fibras Sintéticas – são as obtidas pelo processo de polimerização e são
subdivididas em fibras de policondensação e poliadição.
7
Fibras Inorgânicas – são as sintetizadas ou obtidas por processos industriais
a partir de minérios.
A Tabela 1 apresenta as principais fibras naturais, artificiais, sintéticas e
inorgânicas com algumas características e nome comercial [3,4].
Fibra Classificação
Sub-grupo Nome Comercial
Algodão Algodão
Linho Linho
Juta Juta
Sisal
Vegetais
(Celulósicas)
Sisal
Lã Lã
Seda
Animais
Seda
Asbesto
Naturais
Mineral Amianto
Viscose Fibro, Danufil, Veloft.
Modal Avril, Koplon, Prima.
Triacetato Tricel
Liocel
Artificiais ou
Químicas
Não existem sub-
grupos
Tencel, Lyocell
Poliacrilonitrila
Acrila, Dralon, Courtek M
Modacrílica
Poliadição
Teclan
Náilons Naylon-6, 6.6, 11, Tactel
Poliésteres Dacron, Tergal, Trevira
Poliaramidas Kevlar, Twaron,Nomex, Conex
Polieter
cetona
Victrex, Zyek
Elastano
Sintéticas
Policondensação
Spandex, Lycra
Vidro Fiberglass
Cerâmica Fiberfrax
Carbono Asgard, Grafil, Panox
Lã de Rocha Lapinnus
Basalto
Inorgânicas
Não existem sub-
grupos
Basalt
Tabela 1: Fibras – Classificação de fibras [3,4].
8
A indústria de borracha classifica as fibras como sendo: Naturais, Químicas,
que correspondem às artificiais e sintéticas, e as metalúrgicas que correspondem às
inorgânicas [6,12].
3.1.2 Fibras Celulósicas
As fibras celulósicas são as mais antigas utilizadas pelo homem e continuam
a atrair o interesse e a atenção industriais. A importância das fibras celulósicas se
deve a três fatores principias:
1° - a celulose é o polímero natural biodegradável mais abundante da Terra;
2º - a celulose é um polímero de fonte renovável, obtido via fotossíntese, o que é
um contraste direto com a maioria das fibras sintéticas que dependem da
petroquímica;
3º - a celulose tem excelente absorção de umidade, o que é um requisito
importante para materiais têxteis e não tecidos [21 - 23].
As fibras celulósicas podem ser obtidas através de modificações químicas na
sua estrutura ou pela sua solubilização, com posterior recuperação ou regeneração,
o que causa uma modificação estrutural na celulose que passa a ser classificada
como raion celulose II ou celulose regenerada.
Os materiais celulósicos apresentam um grande potencial para o
desenvolvimento de materiais devido à capacidade de interações físicas e/ou
químicas com outros polímeros, capacidade de sofrer reações de graftização,
reticulação e interação com polímeros formando arquiteturas mais novas, tais como
os dendrímeros, polirotoxanos, entre outros. A Figura 2 mostra algumas estruturas
macromoleculares que os polímeros celulósicos podem assumir ou com as quais
podem interagir [14, 24 - 25].
9
Várias estruturas cristalográficas da celulose são conhecidas. A estrutura da
celulose nativa é classificada como uma cadeia semi-rígida linear de unidades de
anidroglucose que são unidas por ligações β-1,4-glicosídicas. Os anéis piranosídicos
estão na conformação
4
C
1
, no meio dos quais os grupos –CH
2
OH e OH, assim como
as ligações glicosídicas estão na posição equatorial em relação ao meio do plano
dos anéis (Figura 3). A estrutura molecular da celulose é responsável por sua
estrutura supramolecular e isto determina muita das suas propriedades químicas e
físicas. Nas moléculas totalmente extendidas, as unidades adjacentes da cadeia são
orientadas pelos seus planos médios a um ângulo de 180º um dos outros. Então, a
unidade de repetição na celulose é a anidrocelubiose e o número de unidades
repetidas por molécula é a metade do grau de polimerização. Na celulose nativa o
grau de polimerização pode ser da ordem de 14000, mas os processos de
purificação, normalmente, o reduz para uma ordem de 2500. De um modo geral, a
celulose nativa é representada tanto como um bastão rígido como uma mola flexível,
comumente chamada de Celulose I [26].
Linear
Ramificado
Reticulado
Dendrítico
Mola Flexível
Bastão Rígido
Cíclico
Polirotoxano
Randômico Curto
Randômico Longo
Pente Regular
Estrela Regular
Densamente
Reticulado
Levemente
reticulado
Reticulações
I
n
terpenetradas
Dendrímero
Dendronio Ideal
Hiper Ramificado
Figura 2: Tipos de estruturas macromoleculares, com complexidade
aumentando de cima para baixo dentro do mesmo grupo [14].
10
A partir da Celulose I obtem-se as Celuloses II (menos cristalina) e III através
do tratamento com hidróxido de sódio e com amônia líquida ou etileno diamina,
respectivamente. O tratamento das Celuloses II ou III com água ou glicerol a altas
temperaturas origina a Celulose IV. As celuloses I, II, III e IV têm diferentes
reatividades gerando arquitetura polimérica própria devido à distância entre cadeias,
flexibilidade, cristalinidade e ligações hidrogênio diferenciadas entre as cadeias
celulósicas [14, 23 - 27].
A celulose I tem a estrutura cristalina normalmente do tipo esfenódicas
monoclínicas e as cadeias moleculares são orientadas na direção da fibra. A
geometria da célula elementar depende do tipo da celulose, conforme a Figura 4 e
Tabela 2 [26].
Figura 3: Estrutura química da celulose.
Grupo terminal
não reduzido.
Grupo terminal
reduzido (Aldeído
potencial).
6
5
11
Tabela 2: Parâmetros da estrutura das células elementares em diferentes tipos de
celulose [26].
Dimensão (nm)
Tipo Origem
a b C
β (º)
Celulose I Algodão 0,821 1,030 0,790 83,3
Algodão Mercerizado 0,802 1,036 0,903 62,8
Viscose de Algodão 0,801 1,036 0,904 62,9
Celulose II
Liocel 0,798 1,036 0,908 61,7
Celulose III - 0,774 1,030 0,990 58,0
Celulose IV - 0,812 1,030 0,799 90,0
Figura 4: Geometria da célula elementar da celulose
[26]
.
12
A celulose II ou regenerada, se origina da celulose nativa, quando precipitada
de solução de derivados de celulose, em que o substituinte presente na cadeia
polimérica é eliminado de modo a regenerar a estrutura polianidroglicosídica inicial
da celulose (Figura 5) [23 - 29].
As fibras celulósicas artificiais têm sido muito estudadas relacionando
estrutura com as propriedades, particularmente as fibras de raion. Os resultados
experimentais da literatura comprovam que as propriedades mecânicas dependem
dos seguintes fatores estruturais:
o grau de polimerização,
o estrutura cristalina (tipo de celulose e defeitos),
o estrutura supramolecular (grau de cristalinidade),
o orientação das cadeias (regiões cristalinas e não cristalinas),
o vazios da estrutura (conteúdo e tamanho dos vazios e interface
específica), e
o diâmetro da fibra [26].
Figura 5: Estrutura dos cristais de Celulose I e Celulose II vista no sentido do eixo
longitudinal [26, 29].
13
3.1.2.1 Reticulação da Celulose
As cadeias paralelas da celulose podem ser reticuladas por uma grande
variedade de agentes polifuncionais para produzir estruturas com configurações
levemente ou densamente reticuladas. Os grupos funcionais normalmente usados
são: uréia – formaldeído, epóxidos, vinil sulfonados, isocianatos e polialdeídos. A
reticulação da celulose otimiza a resiliência e a recuperação dimensional e reduz a
resistência à tração [14, 26].
As fibras celulósicas reticuladas por polimerização in situ com resinas
polifuncionais em meio ácido apresentam memória térmica reversível e memória de
forma. Em um processo que a fibra fica em contacto com solvente adequado
seguida de secagem, o material pode produzir trabalho e potência [14, 24 - 25].
As memórias, térmica e de forma, são controladas pelo peso molecular
da resina polifuncional, densidade de ligações cruzadas, condições de cura para a
fixação do poliol e a construção do substrato [24].
As aplicações destas fibras não se restringem à confecção de finos
tecidos visando conforto, elas podem ser usadas como revestimento de
componentes, automotivos e aeronáuticos que são expostos a grandes flutuações
de temperatura, prolongando a vida útil destes; como sensores térmicos ou
atuadores; em camuflagem devido a sua capacidade de modificar as temperaturas
das superfícies, minimizando ou eliminando a detecção de calor pelos sensores de
infravermelho; em aplicações de controle de temperatura na agricultura e em plantas
industriais; em medicina para o tratamento de queimaduras e terapias frio/quente.
Neste último caso deve apresentar também propriedades antimicrobial, entre outras
[3-4, 14, 16, 30].
3.1.2.2 Graftização da Celulose
A graftização de cadeias sobre celulose gera copolímeros nos quais as
ramificações podem ser longas ou curtas, distribuídas randômica ou regularmente. A
principal técnica de polimerização utilizada é via radicais livres gerados a partir de
sistema redox (tais como os íons férricos e céricos). Para gerar esses radicais livres,
14
aos quais a celulose e o monômero a ser grafitizado são expostos, utiliza-se
radiação de alta energia (técnicas pré, mútua e pós irradiação). Os métodos de
copolimerização iônica, polimerização de condensação e abertura de anel também
são utilizados, porém em menor escala [14, 24].
A grafitização da celulose melhora tanto as propriedades funcionais quanto as
estéticas tais como resistência ao amarrotamento, à abrasão, ao uso, repelência à
água e atividade anti-microbiótica [14, 24].
3.1.2.3 Mistura com outros Polímeros – Interpenetração.
A celulose pode ser misturada a outros polímeros a nível molecular, porém
nas últimas duas décadas com a descoberta de novos solventes para celulose, tais
como o óxido N-metilmorfolina, sufóxido de dimetila (DMSO) e N,N – dimetil
acetamida com cloreto de lítio (DMAc/LiCl), os quais também dissolvem polímeros
sintéticos, houve um grande impulso para a produção de micro e nano compostos. A
Tabela 3 mostra alguns exemplos da preparação de microcompósitos de celulose e
seus polímeros com os respectivos solventes e métodos de obtenção [31 - 36].
Estas técnicas mostram-se bastantes promissoras para obtenção de novos
materiais nos quais efeitos sinergéticos possibilitam a melhoria de propriedades
físicas, físico-químicas e funcionais.
As pesquisas de novos solventes para celulose também têm a finalidade de
se obter fibras puras com melhores propriedades físicas, físico-químicas e de
utilização, através da modificação cristalina obtida pelo estiramento durante o
processo de fiação [25, 31 – 39].
Pesquisas recentes (2001) apresentam a obtenção de filamentos de celulose
regenerada com alto módulo e alta tenacidade através da fiação a úmido de
soluções anisotrópicas de celulose em ácido fosfórico anidro. [36 - 37].
15
Tabela 3: Exemplos de Preparação de Mistura de Polímeros e Microcompósitos com
Base de Celulose [32].
Polímero Solvente
1
Método
2
Poliacrilonitrila
DMF – NO
2
DMAc - LiCl
B
B
Poli(álcool vinílico)
DMSO – PF
DMAc - LiCl
DMSO – TEAC
A
B
B
Poli(N-vinil pirrolidona)
DMSO – PF
DMAc - LiCl
A
C
Poli(N-vinil piridina) DMSO – PF A
Poli(metacrilato de 2-hidroximetila) DMAc - LiCl C
Poli(tereftalato de etileno) TFA A
Poli(ε - caprolactama) DMAc - LiCl B
Policaprolactama (Nylon 6) DMAc - LiCl B
Poli(óxido de etileno) DMAc - LiCl B
Quitosana TFA A
Legenda: (1) DMF, Dimetilformamida; PF, Paraformaldeido; TEAC, Cloreto tetraetil
amônio; TFA, Ácido trifluor acético. (2) A = Formação pela evaporação do solvente;
B = Coagulação em solução; C = Coagulação em solução/polimerização em massa.
16
3.1.3 Processo Raion
O raion foi a primeira fibra feita pelo homem. A fabricação das fibras de raion
se baseia na solubilização da celulose química (celulose natural na forma de polpa
obtida por diferentes processos), proveniente da madeira ou do linter de algodão
(fibras curtas e novas) com sua subseqüente regeneração em banhos coagulantes
ou pela eliminação do solvente (recuperação) [4, 28-29].
Existem várias fibras celulósicas que são classificadas como raion, entre elas,
tem-se: Raion cupramônio, Fibras polinósicas, Raion de alto módulo à úmido, Raion
de alta tenacidade, Modal (celulose proveniente da Faia) e Liocel [2 – 4].
3.1.3.1 Raion Viscose
O processo mais importante industrialmente para a obtenção de celulose
regenerada ou celulose II consiste na remoção da lignina da polpa de madeira com
uma solução aquosa de hidróxido de sódio, obtendo-se assim a álcali-celulose, que
reage com sulfeto de carbono formando o xantato de celulose (Figura 6). O xantato
de celulose é então maturado (item 3.1.3.1.3) por algum tempo e depois extrusado
através de fieiras dentro de um banho coagulante ácido que regenera a celulose,
conhecida também como raion viscose, aqui chamada apenas de raion [28 - 30].
O processo Viscose (Figura 7) é o mais amplamente utilizado para obtenção
de raion devido à sua versatilidade, ampla faixa de propriedades do produto obtido e
baixo custo [30].
Figura 6: Reações envolvidas na formação do xantato de celulose [28].
17
A conversão da celulose química (polpa de celulose) em raion pelo processo
viscose depende de várias etapas coordenadas [29]:
3.1.3.1.1 Obtenção de Álcali Celulose:
A polpa de celulose, proveniente de árvores ou de linter de algodão, é tratada
com um excesso de solução de hidróxido de sódio a 18%. A massa inchada é
prensada para se obter uma razão de álcali celulose adequada e então esta é
desfibrada para se obter uma maior área superficial para que as reações
subseqüentes sejam uniformes. A álcali celulose é mantida em reservatórios para
que o oxigênio do ar despolimerize a celulose na extensão desejada [28 – 29].
3.1.3.1.2 Xantatação
A álcali celulose reage com o sulfeto de carbono (CS
2
) formando um derivado
solúvel que é o xantato de sódio. A celulose na forma de xantato é dissolvida em
hidróxido de sódio diluído ( 5% - 10%) formando a Viscose, que é filtrada, deaerada
e segue para a maturação [28 – 29].
Figura 7: Fluxograma do Processo Viscose para obtenção de filamento [28 – 29].
Celulose
NaOH 18%
Prensagem
Desfibramento
Despolimerização
Xantatação
CS
2
Dissolução
NaOH
Diluída
Filtração
Deaeração
Maturação
Fiação
Estiramento
Acabamentos
18
3.1.3.1.3 Maturação
Durante o processo de maturação ocorre a regeneração espontânea da
celulose até a obtenção do grau de substituição desejado, adequado para a fiação.
3.1.3.1.4 Fiação
A solução de viscose é extrusada através de fieiras em um banho de fiação
ou regeneração que geralmente consiste de uma mistura de acido sulfúrico, sulfato
de zinco, sulfato de sódio e traços de agentes tenso-ativos.
A viscose extrusada coagula, regenerando a celulose, na forma de filamentos
individuais que são estirados em diferentes percentuais durante a regeneração. O
filamento é purificado e recebe acabamento por uma série de processos:
dessulfurização, alvejamento, lavagem, lubrificação e tingimento.
O processo viscose sofreu várias modificações com o passar do tempo em
todas as etapas do processo, que vão desde a composição até as condições e
métodos de fiação, passando pelo grau de polimerização da celulose regenerada.
3.1.3.2 Preparação da Viscose – Reações Químicas.
a) Obtenção de Álcali – Celulose:
Rcel-OH + NaOH Rcel-ONa + H
2
O
b) Xantatação:
Rcel-ONa + CS
2
Rcel-OCSSNa
Reações secundárias que competem:
Rcel-OCSSNa + 2 NaOH Na
2
COOS + NaSH + Rcel-OH
3 CS
2
+ 6 NaOH Na
2
CO
3
+ 2 Na
2
CS
3
+ 3 H
2
O
c) Fiação – Regeneração:
2 Rcel-OCSSNa + H
2
SO
4
2 Rcel-OH + Na
2
SO
4
Rcel-OCSSH Rcel-OH + CS
2
19
O uso do sulfato de zinco no banho de fiação leva à formação do
intermediário, xantato de zinco, o qual regenera mais lentamente que o xantato de
sódio, aumentando o tempo disponível para o estiramento, o qual alinha e compacta
os cristalitos aumentando a tenacidade [28 -29].
Modificadores tais como: polietileno glicol, derivados de aminas e formaldeído
podem retardar a reação de regeneração, mantendo o filamento no estado plástico
gel e permitindo o desenvolvimento da tecnologia de alto estiramento, a qual
produziu as fibras de viscose de alto módulo [28 – 29].
d) Produtos que também são encontrados no banho de coagulação [28 – 29]:
Na
2
CS
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ H
2
S + CS
2
Na
2
S + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ H
2
S
Na
2
CO
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ CO
2
+ H
2
O
3.1.3.3 Liocel
Uma das principais inovações dos últimos anos e com um grande impacto
potencial sobre as fibras de raion tradicionais foi a fibra celulósica Liocel (Lyocell –
solvent spun) [30].
Devido à crescente substituição da viscose pelo poliéster, e para atender a
legislação ambiental mundial que propõe o consumo de produtos totalmente
biodegradáveis, com produção de baixo impacto ambiental, surgiu a necessidade de
se desenvolver uma nova fibra celulósica que mantivesse o conforto oferecido pela
viscose, porém que agregasse propriedades mecânicas semelhantes às do poliéster
[40].
Em 1939, Graenacher e colaboradores reportaram que os óxidos de aminas
terciárias eram capazes de dissolver a celulose em concentrações superiores a
10%, mas devido a instabilidade térmica destes compostos, principalmente a
elevadas temperaturas, ao alto custo de obtenção em escala industrial e a não
existência de tecnologia de recuperação do solvente, nenhuma importância industrial
foi dada. Em 1959, D.J. Johnson patenteou um sistema baseado em óxidos de
aminas cíclicas, particularmente o óxido N-metilmorfolina (Figura 8) (NMMO – N-
methylmorpholine N-oxide) [40 – 41]. Estes compostos são melhores solventes para
20
celulose que os óxidos trimetil aminas e formam soluções aquosas de celulose
altamente concentradas, acima de 23%. A subseqüente remoção da água é feita
através de vácuo e foi desenvolvido por McCorsley e Varga em 1979 [31 – 32].
Chanzy e colaboradores descobriram que a partir da solução de celulose –
NMMO era possível a obtenção de celulose com a estrutura cristalina do tipo
celulose II [41].
Em 1991, iniciou-se a produção em escala industrial, após se ultrapassar as
dificuldades iniciais, tais como o custo do investimento, a recuperação do solvente e
etc, da fibra de celulose-NMMO que passou a ser chamada de liocel (lyocell) [41 –
46].
A fibra liocel tem a aparência e o toque semelhantes às fibras naturais como a
seda, porém apresentando maior durabilidade devido às propriedades mecânicas
adquiridas, atendendo às expectativas como o conforto oferecido pela viscose e as
propriedades mecânicas semelhantes às do poliéster [40, 42].
A manufatura da liocel consiste em dissolver a quente a polpa de celulose em
óxido de amina, particularmente NMMO, produzindo uma solução clara e viscosa,
que é filtrada e posteriormente extrusada através de fieiras para um banho de
precipitação, de onde a fibra emerge coagulada. A fibra é lavada com água, seca e
submetida a tratamentos que podem ser crimpagem e corte. A solução de NMMO é
purificada por evaporação para a eliminação da água e reciclada para o processo. A
Figura 9 mostra o fluxo de manufatura da liocel [41, 46 – 48].
Figura 8: Formação do óxido-N-metilmorfolina.
N-metilmorfalina Óxido N-metilmorfolina
21
A Tabela 4 ilustra comparativamente algumas propriedades da liocel com
outras fibras celulósicas e com o poliéster, onde pode-se observar a alta tenacidade
apresentada pela liocel em relação às fibras celulósicas e a similaridade com o
poliéster [41].
Polpa de madeira
Óxido de amina
Mistura
Dissolução
Filtração
Fiação
Lavagem
Acabamento
Secagem
Pós
-
tratamento
Purificação
Evaporação – Remoção
do excesso de água.
Solução de
Óxido de amina
Figura 9: Diagrama do processo de fabricação de celulose regenerada a partir
de óxidos de amina [46].
22
Tabela 4: Propriedades físico-mecânicas de fibras celulósicas e poliéster [41].
Propriedades Liocel Viscose Algodão Poliester
Título (den) 1,5 1,5 1,5
Tenacidade à seco (g/den) 4,8 – 5,0 2,6 – 3,1 2,4 – 2,9 4,8 – 6,0
Alongamento à seco (%) 14,0 – 16,0 20,0 – 25,0 7,0 – 9,0 25,0 – 30,0
Tenacidade à úmido (g/den) 4,2 – 4,6 1,2 – 1,8 3,1 – 3,6 4,8 – 6,0
Alongamento à úmido (%) 16,0 – 18,0 25,0 – 30,0 12,0 – 14,0 25,0 – 30,0
O processo de obtenção da fibra liocel gera uma estrutura celulósica de alto
grau de polimerização (peso molecular médio: da liocel – 92340 e da viscose –
57750) e um alto grau de cristalinidade devido ao paralelismo de sua estrutura. A
orientação da estrutura e conseqüentemente sua cristalização é proveniente do
cisalhamento da solução no processo de fiação, na coagulação, na lavagem e
secagem da fibra. Estes parâmetros de processo não são independentes [40].
As propriedades têxteis da viscose (ex.: raion de alta tenacidade e raion de
alto módulo à úmido) podem ser controladas em uma ampla faixa de orientação, o
que é difícil nas fibras de óxido amina. As peculiaridades das fibras de óxido amina
de primeira geração como alta cristalinidade, cristalitos longos e finos e uma alta
orientação geram o efeito de fibrilação. A Figura 10 mostra a micrografia das fraturas
destas fibras feitas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), na qual a
estrutura fibrilar da fibra de óxido de amina pode ser observada, enquanto a viscose
apresenta uma superfície de fratura dúctil [40- 41].
23
3.1.4 Mercados mundial e nacional das fibras
O complexo têxtil utiliza diversos tipos de fibras, classificadas como naturais
artificiais e sintéticas. O consumo mundial de fibras totalizou no ano de 2003, 57,4
milhões de toneladas dos quais 57% referem-se ao consumo de fibras sintéticas,
39% de fibras naturais e 4% de fibras artificiais. A previsão de consumo para o ano
de 2006, baseado nas taxas de crescimento de 4,2% para as fibras sintéticas, 1,8%
para as naturais e 1% para as artificiais, é de 63 milhões de toneladas sendo a
participação das fibras sintéticas de 59%, as naturais de 37% e as artificiais de 4%
[13].
A Figura 11 mostra o crescimento mais acentuado do consumo das fibras
sintéticas, o que se deve aos baixos preços e as melhorias tecnológicas que as têm
tornado mais próximas das fibras naturais em relação a aparência, toque e conforto
[30].
Figura 10: Micrografia MEV das superfícies de fratura das fibras tipo
NMMO (a) e a fibra viscose (b) [41].
24
0
10000
20000
30000
40000
1985 1990 1995 2000 2005 2010
Ano
Consumo de Fibras (ton x
10
3
)
Natural Sintética Artificial
No caso das fibras artificiais, observa-se uma tendência de declínio no
consumo. A viscose, em decorrência dos crescentes requisitos em termos
ambientais, tem perdido participação no consumo mundial [12 – 13].
O consumo brasileiro de fibras totalizou, em 2003, 1,47 milhões de toneladas,
das quais 41% correspondem ao consumo de fibras sintéticas e 3% de fibras
artificiais. A maior parte do consumo ainda é de fibras naturais, cerca de 56% do
total, embora haja uma tendência de crescimento mais pronunciado das fibras
sintéticas, que deverão superá-las nos próximos anos, conforme pode ser verificado
na Figura 12 [12 -13].
Figura 11: Consumo mundial de fibras Naturais, Sintéticas e Artificiais [13].
25
0
200
400
600
800
1000
1985 1990 1995 2000 2005 2010
Ano
Consumo de Fibras (ton x 10
3
)
Natural Sintética Artificial
A substituição das fibras naturais pelas sintéticas no Brasil encontra-se
defasada em relação à média mundial. Esse atraso pode ser decorrente de questões
culturais e de clima, mas também de ineficiências da estrutura industrial do setor [12
– 13].
A partir de 1990, a abertura comercial, que impôs novas condições
competitivas de preços e custos, e a recessão derivada do ambiente
macroeconômico estreitaram e mudaram fortemente o mercado de fibras artificiais e
sintéticas. Concomitantemente o deslocamento maciço da produção destas fibras
para a Ásia, obrigou as empresas transnacionais européias e norte-americanas a
reverem suas estratégias em âmbito mundial, afetando suas respectivas posições no
Brasil. Reconhecendo a inviabilidade de concorrer no mercado de commodities com
a produção asiática, as empresas voltam-se, nos países desenvolvidos, para a
fabricação de produtos de maior valor agregado e, no Brasil, transferiram grande
parte de suas unidades produtivas, mantendo-se em nichos de mercados mais
rentáveis [12].
Figura 12: Consumo nacional de fibras Naturais, Sintéticas e Artificiais
[13]
.
26
As empresas nacionais, por sua vez, profundamente atingidas pelo contexto
interno e externo, especializam-se no fornecimento de produtos vendidos sob
encomenda [13].
Este cenário gera oportunidades para o desenvolvimento de novos produtos
de pequeno volume de produção, altamente especializado e de alto valor agregado,
particularmente para o segmento de aplicações técnicas [13].
3.1.4.1 O mercado do Raion
Da produção dos países asiáticos, 49% das fibras de raion são exportadas,
sendo o restante para consumo interno. Durante algum tempo, a expansão da
produção e do consumo do raion na Ásia ocorreu para atender às necessidades do
mercado doméstico. O principal motivo para o aumento do consumo e da produção
deveu-se ao crescimento de roupas de baixo custo, principalmente as feitas na Ásia,
pelo mundo inteiro. No início dos anos 90, a exportação era a principal causa do
aumento da produção do raion. Porém o crescimento maciço da demanda ocorreu
entre 1992 e meados de 1995 e foi uma resposta direta para as necessidades das
fábricas locais, por fios que pudessem ser utilizados em equipamentos de algodão,
devido à severa escassez deste produto durante estes anos [30].
Na intenção de se manter no mercado contra a invasão das fibras e tecidos
asiáticos, todas as instalações das nações industrializadas fizeram reestruturações e
racionalizações de suas operações. Os produtores mudaram suas linhas para
menores volumes, microfibras e tecidos de características especiais de maior valor
agregado, e para usos finais em mercados ainda não considerados sensíveis à
importação, tais como os tecidos não tecido (nonwoven) [12].
A utilização do raion no mercado mundial tem aplicação nos segmentos
técnico (pneus, correias de transmissão e transportadoras e etc.) e têxtil (vestuário e
acessórios para o lar) [30]:
⇒ Segmento Técnico:
O filamento contínuo de raion de alta tenacidade está sendo substituído pelo
poliester de mesma característica, e provavelmente só será mantido para pneus de
alto desempenho utilizados para alta velocidade, ou seja, para o mercado alemão,
27
onde as velocidades de 160 km/h são comuns nas auto-estradas. A utilização do
raion em pneus representa cerca de 80% de todo seu consumo neste segmento
[30].
⇒ Segmento Têxtil:
Neste segmento o raion pode ser usado na forma de filamento contínuo e
fibra cortada (staple). O consumo da fibra cortada é três maior que o do filamento
contínuo. A Tabela 5 mostra as principais aplicações neste segmento [30].
Vestuário Acessórios do lar
Fibra
Cortada
a) Tecidos crepados e
ondulados. Mercado de moda
casual.
b) Cetim – Mistura de
viscose com acetato. Mercado de
roupas para ocasiões especiais.
c) Tecido de forro para
ternos de alta qualidade.
a) Tecidos de médio e alto
peso para cortinas (representam
quase a totalidade do uso).
b) Não tecido. Esta aplicação
tem aumentado e estes
normalmente são feitos em
misturas com outras fibras,
particularmente com poliester e
polipropileno. O raion só é
utilizado quando suas
propriedades são mais
importantes que o preço.
Filamento
Contínuo
a) Tecidos planos
aveludados de alta qualidade
para roupas de ocasiões
especiais.
b) Blusas femininas leves e
macias
c) Forros e fitas
Tabela 5: Aplicações do raion na forma de fibra cortada e filamento contínuo no
segmento têxtil.
28
A Figura 13 mostra o comportamento do consumo mundial das fibras
artificiais por segmento. As perspectivas mundiais para as fibras artificiais é de um
aumento de consumo em torno de 1% no segmento têxtil proveniente do aumento
do consumo da liocel na forma de microfibras e nas aplicações como não tecido.
Este cenário pode ser mudado em função do preço, ou seja, no caso de novos
desenvolvimentos que permitam a redução de custo e seu consumo poderá
aumentar significativamente em função da potencialidade das fibras. Entretanto o
consumo da viscose no mundo tende a diminuir em torno de 8% [13].
No segmento industrial apenas o raion de alta tenacidade (viscose) é aplicado
e seu consumo deve permanecer estável. No mercado brasileiro o raion não é
produzido para aplicações técnicas [12 -13, 30].
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1985 1990 1995 2000 2005 2010
Ano
Consumo de Fibras Artificiais
(ton x 103)
Têxtil Industrial
3.2 LÁTEX DE BORRACHA NATURAL
Um grande número de espécies de plantas produz látices que contém látex
natural ou compostos similares, estruturas poli (1,4 cis-isopreno) e poli (1,4 trans-
isopreno) (Figura 14), mas somente o látex da Hevea brasiliensis (seringueira) tem
assumido uma importância industrial [6 -8].
Figura 13: Consumo mundial das fibras artificiais no segmento têxtil e industrial
[13].
29
O látex de borracha natural (NR) é um sistema coloidal hidrossol disperso em
um soro (serum) aquoso de partículas de poli (1,4 cis-isopreno), de forma esférica
(em alguns clones da Hevea brasiliense as partículas acima de 1µm apresentam
forma elíptica), com diâmetros de 50Å a 3µ, com média em torno de 0,5µ ,
denominada micela . No látex extraído da Hevea brasiliensis, as partículas são
envolvidas por uma contínua monocamada de complexo fosfolipídeos-proteínas
negativamente carregada, que é responsável pela estabilidade coloidal. O látex NR
não contém somente o poli(1,4-cis-isopreno), mas também componentes não
borrachosos que variam em função da origem. A composição típica do látex é:
sólidos totais: 36%, sendo o conteúdo de borracha sêca de 33%; proteínas: 1,0% –
1,5%; resinas: 1,0% - 1,5%; cinzas < 1,0%; açúcares < 1,0% e cerca de 60% de
água. Análises mostram que a composição da borracha natural sólida é poli(1,4 cis-
isopreno), em teor mínimo de 90%; solúveis em acetona: 2,5% - 4,5%; nitrogênio:
0,3 – 0,5% e cinzas: 0,2% - 0,6%. A presença destes vários componentes não
borrachosos na NR, tais como aminoácidos, proteínas, carbohidratos, lipídios
neutros e polares e substâncias inorgânicas podem modificar sua reatividade
química, e as propriedades físicas e mecânicas [49 – 53].
Figura 14: Configuração molecular da borracha Natural. (a) configuração cis e
(b) configuração trans [6].
30
O látex extraído da Hevea brasiliensis (Seringueira) é centrifugado até uma
concentração em torno de 60% de teor de sólidos para comercialização. Neste
processo produtos não borrachosos são removidos, embora espécies solúveis ou de
superfície ativa, tais como proteínas, ácidos graxos e lipídios, possam permanecer
no soro ou serem adsorvidos nas partículas de borracha. Adiciona-se amônia como
preservativo contra ataque bacteriano e para prover uma longa estabilidade através
da hidrólise dos fosfolipídios para sabãos de ácidos graxos [54 – 57].
O látex de borracha natural permite a obtenção de artefatos de excelentes
propriedades mecânicas devido à estrutura e alto peso molecular do polímero, que
não podem ser alcançadas pelas borrachas sintéticas. Estas propriedades incluem
resiliência, elasticidade, resistência à abrasão e ao impacto, dispersão de calor
eficiente e flexibilidade a baixas temperaturas [8, 58].
O comportamento característico da borracha natural, que é a rápida
cristalização sob deformação, gera o bom desempenho das propriedades mecânicas
nos estados não vulcanizado e vulcanizado. A rápida cristalização tem sido atribuída
principalmente à existência das proteínas e dos lipídios pois, removendo-se os
ácidos graxos livres, que estão presentes na forma de mistura, a taxa de
cristalização reduz significativamente, e é recuperada com a adição de 1% de ácido
esteárico. O efeito das proteínas pode ser desconsiderado quando comparado à
mistura de ácidos graxos [50].
3.2.1 Tecnologia do látex.
A maior quantidade do látex de borracha natural, aproximadamente 87% é
coagulada e seca para uso principalmente na indústria pneumática. Uso na forma de
látex representa aproximadamente 13% do mercado total de NR e suas principais
aplicações são em materiais cirúrgicos, preservativos, carpetes, revestimentos de
materiais têxteis e adesivos [55, 58].
A produção de artefatos diretamente do látex apresenta como vantagens:
(a) artigos com propriedades mecânicas otimizadas, visto que a borracha não
é mastigada;
31
(b) tecnologia de formulações mais simples, visto que os componentes estão
na forma de dispersão na emulsão, logo não envolvendo aquecimento e nem o uso
de equipamentos pesados;
(c) menores investimentos visto que não são utilizados equipamentos
pesados.
E como desvantagens:
(a) o produto coagulado contém água e deve ser secado, isto limita a
espessura e a forma do artefato;
(b) não é possivel o uso de carga reforçadora como na borracha sólida, tanto
na quantidade como no efeito.
Outra comparação que deve ser feita é com as borrachas em solução com
solventes orgânicos. Essas soluções têm alta viscosidade e são geralmente
preparadas com borrachas previamente mastigadas com um teor de sólidos
normalmente mais baixo que as emulsões. As características que sobressaem são a
pegajosidade e a capacidade de recobrimento de superfícies imperfeitas. Em
contraposição, as misturas de látex têm um alto teor de sólidos para uma dada
viscosidade, não são inflamáveis e têm como especial mérito a capacidade de
revestimento de superfícies porosas [59].
Os principais processos de produção dos artefatos a partir do látex são
coagulação por secagem, coagulação iônica e por geleificação à quente ou à frio. Os
três processos se diferenciam em sua fase final pelo tipo de coagulação [55, 58 -
59].
A Figura 15 mostra o diagrama e a ordem de adição dos componentes,
normalmente utilizadas no processo de preparação de artefatos de borracha a partir
do látex. A ordenação da adição modifica as propriedades reológicas das
composições, o que interfere no processamento e nas propriedades finais do
artefato. A velocidade de mistura varia de 50 a 100 rpm utilizando-se agitadores de
pás retas por tempo variável, em função do tipo de composição e aplicação [55, 58 –
59].
32
Os sistemas de vulcanização utilizados em látices, para que tenham aplicação
tecnológica, são dispersões cuja eficiência não depende apenas dos seus
componentes, mas principalmente, do tamanho de partícula e da solubilidade destes
na micela do látex [9, 52, 60 - 62]. Estes sistemas consistem normalmente de três
componentes: enxofre, acelerador e óxido de zinco. Muitas variações são possíveis,
tais como, o uso de aceleradores doadores de enxofre em substituição ao enxofre,
ou o uso de dois aceleradores para obtenção de curas mais rápidas. Idealmente
todo o enxofre adicionado deve gerar ligações cruzadas e a quantidade adicionada
deve ser a mínima necessária para se alcançar as propriedades desejadas [60].
O óxido de zinco é particularmente importante na estabilidade do látex natural
com amônia e, quando é adicionado ao látex, pode comportar-se como uma carga,
tanto quanto a estabilidade permitir. Isto ocorre até mesmo quando uma base fixa
está presente em quantidade suficiente para converter algum óxido de zinco em
zincato solúvel. O óxido de zinco dissolvido no látex não influencia apreciavelmente
Figura 15: Diagrama do processo de produção de artefatos de borracha a partir
do látex [55, 58
–
59].
Preparação das
Composições
Maturação
Vulcanização
Aplicação
e
Coagulação
Ordem de adição
a) látex;
b) estabilizante;
c) sistema de vulcanização:
dispersão de enxofre, aceleradores,
óxido de zinco e anti oxidante;
d) outros aditivos:
pigmentos, cargas entre outros;
e) espessante.
33
a estabilidade do látex carregado negativamente, desde que o ion formado seja o
zincato (ZnO
2
-2
) carregado negativamente. Entretanto quando o óxido de zinco é
adicionado ao látex natural com amônia, algumas reações com formação de cátions
ocorrem, de acordo com as seguintes reações [59]:
ZnO + 2NH
3
+ 2NH
4
+
Zn(NH
3
)
4
++
+ H
2
O;
Zn(NH
3
)
4
++
Zn(NH
3
)
x
++
+ (4-x)NH
3
.
Os cátions zinco amina reduzem a estabilidade do látex negativamente
carregados, particularmente quando estão estabilizados com sabões capazes de
formar com as zinco aminas sais insolúveis, conforme a reação [59]:
Zn(NH
3
)
x
++
+ 2R
-
Zn(NH
3
)
x
R
2
.
A desestabilização do látex resulta no aumento da viscosidade ou geleificação,
dependendo da concentração do zinco na solução, do equilíbrio entre os diferentes
ions zinco amina e da natureza e concentração dos estabilizadores no látex [59].
Na linha de produção de um artefato de látex de NR há uma fase
caracterizada como maturação. A maturação é o tempo em que a composição fica
estocada, sob agitação com agitadores de pás retas e uma velocidade que varia de
20 a 40 rpm, antes de sua utilização na linha de produção, ou ainda, com a variação
nas propriedades coloidais que uma composição de látex exibe durante a
estocagem. Conforme a maturação progride a viscosidade do sistema aumenta,
devido à incorporação do sistema de vulcanização e a ocorrência de pré-
vulcanização, podendo ocorrer a geleificação. Sendo assim a viscosidade pode ser
utilizada como uma variável de controle. Inúmeros processos ocorrem durante a
maturação [59, 63]:
a- Equilibrio entre os agentes tenso-ativos existentes nas dispersões dos
aditivos, e os já existentes no látex;
b- Dissolução parcial ou total do enxofre e dos aceleradores na fase aquosa e
migração para o interior da micela do látex;
c- Liberação das bolhas de ar introduzidas durante a mistura.
d- Ocorrência de um certo grau de pré-vulcanização.
34
O processo de maturação assume uma grande importância devido ao fato de
que as ligações cruzadas iniciais que ocorrem nas partículas do látex durante a pré-
vulcanização, permitem o controle das propriedades físicas e mecânicas do produto
final antes de ser processado. Sabe-se que a taxa da reação de pré-vulcanização
depende do sistema de vulcanização e a extensão da pré-vulcanização tem um
grande efeito sobre a formação dos filmes de látex. O enxofre e os aceleradores
que, pré-dissolvidos completamente na fase aquosa, difundem para o interior das
micelas de látex antes da vulcanização, resultam em partículas reticuladas
homogeneamente. Caso contrário, a baixa difusão fornecerá partículas de borracha
não vulcanizadas no interior da micela e circundadas por uma envoltória altamente
reticulada [64 – 67].
A vulcanização de elastômeros insaturados com sistemas acelerados com
enxofre é um processo químico muito complexo, envolvendo reações simultâneas e
consecutivas. As propriedades dos artefatos obtidos dependem da quantidade e dos
tipos de ligações formadas. O enxofre elementar é convertido em uma variedade de
ligações polisulfídicas, (mono, di e polisulfídicas, intraciclização e como radicais
pendentes) e a distribuição destas não depende somente do tipo e da quantidade do
acelerador utilizado, mas também do tempo, da temperatura, da razão molar entre
acelerador e enxofre e da concentração do ativador (óxido de zinco) [68-71].
Considerando os teores de enxofre e acelerador, os sistemas de vulcanização
podem ser classificados como: Eficiente (EV) – (teor de enxofre entre 0,3 a 1,0phr e
de acelerador entre 2,0 a 6,0phr); Semi-Eficiente (Semi-EV) - (teor de enxofre entre
1,0 a 2,0phr e de acelerador entre 1,0 a 2,5phr); e Convencional (teor de enxofre
entre 2,0 a 3,5phr e de acelerador entre 0,5 a 1,0phr). O sistema eficiente induz as
ligações mono e disulfídicas que aumentam a estabilidade ao envelhecimento do
artefato e são responsáveis por módulos menores, quando as propriedades são
comparadas com as dos sistemas convencionais onde a participação das ligações
polisulfídicas é maior, reduzindo a resistência ao envelhecimento, porém
promovendo maior desempenho mecânico [69]. Na escolha do sistema de
vulcanização devem ser consideradas além das propriedades desejadas, o custo e,
neste aspecto, o sistema convencional apresenta vantagens.
35
A secagem dos produtos de látex pré-vulcanizados produz um filme reticulado
sem a necessidade de uma profunda vulcanização e as propriedades físicas e
mecânicas do produto final serão função do sistema de vulcanização usado e das
ligações cruzadas formadas durante a pré-vulcanização [63 – 65].
3.2.2 Mercado das borrachas
A indústria da borracha compreende três subsetores: matérias-primas;
indústria pesada – composta pelos pneumáticos – e indústria leve, que inclui os
artefatos de borracha. Este último divide-se em diversos segmentos, tais como:
componentes para autopeças, componentes para calçados e revestimentos de
pisos, entre outros. Por fim, cita-se o setor de reparo de pneus, borracharias e
recapagens, que não faz parte da indústria da borracha por ser um serviço, mas está
integrado à cadeia produtiva [72].
A atividade de fabricação de artigos de borracha, envolvida com o
abastecimento de toda e qualquer operação produtiva, alcançou seus resultados
através do enorme elenco de clientes, cuja composição é mostrada na Figura 16
[72].
51%
9%
8%
8%
4%
3%
17%
Industria Automobilística Calçados
Eletroeletrônico/Eletrodomésticos Mineração/Siderurgia
Entretenimento Saúde
Outras Atividades
Figura 16: Composição por setor do consumo mundial de borracha [72].
36
A indústria automobilística é composta pelas montadoras de automóveis
(10%), fabricantes de autopeças (28%) e pelo mercado de reposição (13%). No
setor de saúde tem-se: luvas cirúrgicas/procedimentos, preservativos, tubos
cirúrgicos, bicos de mamadeira, pele artificial e afins. No setor de entretenimento,
tem-se: balões de encher, máscaras e brinquedos. Entre as outras atividades
usuárias: a indústria petrolífera, de saneamento, da construção civil e indústrias em
geral [72 ].
No ano de 2004 o Brasil se manteve como um dos maiores produtores (436
mil toneladas/ano) e consumidores (352 mil toneladas/ano) mundiais de borracha
sintética. Com relação à borracha natural, o Brasil produziu cerca de 100 mil
toneladas/ano e consumiu 260 mil toneladas/ano. O Brasil é um grande importador
de borracha natural e um grande produtor de borracha sintética, conforme pode ser
visto na Tabela 6 [72 – 73].
Tabela 6: Produção e consumo mundial e do Brasil de borracha natural e
sintética nos anos de 2003 e 2004 [72 – 73].
2003 2004
Mundo Brasil Mundo
Brasil
Produção (mil ton/ano) 8010 94 8250 100
Participação do Brasil na Produção
Mundial (%)
1,2 1,2
Consumo (mil ton/ano) 7960 248 8180 260
Borracha Natural
Participação do Brasil no Consumo
Mundial (%)
3,1 3,2
Produção (mil ton/ano) 11470 405 11870 436
Participação do Brasil na Produção
Mundial (%)
3,5 3,7
Consumo (mil ton/ano) 11390 350 11550 352
Borracha Sintética
Participação do Brasil no Consumo
Mundial (%)
3,1 3,0
37
Comparando-se os valores de produção e consumo do Brasil dos dois tipos
de borracha entre os anos de 2003 e 2004, pode-se perceber que as produções de
borracha natural e sintética cresceram 6,5% e 7,7%, respectivamente, superiores ao
crescimento mundial de 3% e 3,5%. O consumo de borracha, em 2004, também
apresentou crescimento: 5% para borracha natural e 0,6% para borracha sintética
enquanto o crescimento mundial foi de 3% e 1,4% respectivamente. Este
comportamento reforça a posição brasileira como exportador de borracha sintética,
com discreta redução da sua dependência nas importações de borracha natural. O
Brasil aparece entre os 10 principais produtores, ocupando o 9ºlugar tanto para a
borracha natural quanto para a sintética e entre os consumidores no 9º e 7º lugares,
respectivamente, em relação a essas borrachas [72 – 73].
A borracha natural apresenta propriedades de alto desempenho que não
podem ser alcançadas pelas borrachas sintéticas, apesar dos esforços da indústria
química. Como resultado disto observa-se um crescimento de consumo menor para
as borrachas sintéticas, tendendo à estagnação, enquanto a demanda de borracha
natural continua aumentando e provavelmente irá ultrapassar o consumo das
borrachas sintéticas nos próximos 20 anos [8, 73].
No que diz respeito à borracha natural no Brasil, deve-se ressaltar, ainda, que
as perspectivas indicam que a produção deve continuar crescendo para atender à
demanda interna e à exportação, especialmente em atendimento à indústria
automobilística. A análise das condições atuais de mercado indica que, além das
grandes áreas cultiváveis (Figura 17), as perspectivas de preços são boas, não
havendo possibilidade de que no mercado interno venha a ser grave. Os preços
internacionais devem manter-se sustentados pela política de controle dos principais
produtores e os custos de nacionalização encarregar-se-ão de tornar o diferencial de
preços ainda mais vantajoso para o mercado interno. Dessa forma, o investimento
em novas plantações traduz-se em uma boa opção de investimento, especialmente
para os agricultores que estão localizados próximos das regiões consumidoras ou
que têm boa logística de escoamento [73].
38
3.3 PROCESSO DE OBTENÇÃO DOS COMPÓSITOS DE ELASTÔMEROS-
CELULOSE REGENERADA (PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO)
O processo de preparação tradicional de compósitos na indústria de borracha
na forma seca (fardo) é de multi-estágio altamente ordenado, com alto custo de
energia, requerendo um alto investimento para compra e manutenção de máquinas
pesadas e equipamentos. Por este motivo, desde 1950 se deseja simplicar o
processo através da mudança da apresentação física da borracha de fardos, para as
formas liquida ou em pós para facilitar a incorporação de aditivos (sistema de
vulcanização, cargas e outros) [11].
O uso dos elastômeros líquidos nunca foi realmente desenvolvido devido ao
alto custo da sua obtenção e a necessidade de novas máquinas. Entretanto, o
desenvolvimento de elastômeros em pó, com ou sem a incorporação de cargas,
permitiu uma grande simplificação dos procedimentos clássicos. Os aspectos,
possibilidades e a vantagem do uso da borracha em pó foram revisados criticamente
em várias publicações, e a conclusão em muitos casos foi de uma possível
revolução nos processos clássicos da indústria de borracha [11].
Técnicas, como a secagem por congelamento ou pulverização, assim como a
evaporação foram usadas para produzir partículas menores. No entanto, esses
Figura 17: Região apta para o desenvolvimento de serigueiras, em destaque [73].
39
processos falharam devido à pegajosidade das partículas produzidas. Os produtos
em pó foram então produzidos pela incorporação de agentes de partição finamente
dispersos. Esta medida introduziu uma quantidade relativamente alta de partículas
de substâncias que podem ser consideradas como impurezas. Uma das soluções
mais promissoras para este problema, a qual já mostrava viabilidade comercial nos
anos de 1970 e 1980 foi o desenvolvimento de borracha com cargas na forma de pó,
obtida pela co-precipitação de suspensão de cargas e de látex de elastômeros [74 –
88].
A carga, além do uso como agente de partição para a produção de borracha
em pó, também é utilizada como agente de reforço e/ou para baratear as
composições. No caso da celulose como carga, a eficiência do reforço está
relacionada à natureza e, em particular, à cristalinidade, que é função do seu peso
molecular [89].
A celulose na sua forma particulada pode ser incorporada à borracha em sua
forma nativa (celulose I), através do processo tradicional de mistura de borracha, ou
através da co-precipitação do látex do elastômero com xantato de celulose seguido
da regeneração desta (celulose II) [89].
Em 1976, foi patenteado o processo de obtenção de compósitos de
elastômeros-celulose em pó a partir da co-precipitação de látex elastomérico com
xantato de celulose (nº. PI 7502614). A celulose atua como carga de reforço e
agente de partição [90].
O procedimento de preparação é basedo no seguinte:
a) Sob agitação, combinar látices de polímero elastomérico contendo borrachas
naturais e sintéticas, na concentração previamente ajustada para 21% de sólidos, e
solução alcalina de xantato de celulose, em quantidade calculada para originar a
razão desejada elastômero-celulose regenerada, obtendo uma mistura homogênea;
b) co-precipitar a mistura látex-solução alcalina de xantato de celulose por adição
lenta à mistura, de uma solução aquosa 1:1 de ácido sulfúrico em solução aquosa
1M e sulfato de zinco em solução aquosa 1M até atingir pH 7, obtendo-se uma
composição co-precipitada homogênea de elastômero e celulose regenerada;
c) Separar a composição de co-precitado, lavar e secar a mesma;
40
d) Recuperar a composição de material elstomérico reforçado com celulose sob
forma de grânulos com diâmetro médi0 de 5mm, variando em uma faixa de 2 a
10mm.
Em 2001 foi depositado um pedido de Patente Brasileira PI 105116-4 que
descreve um segundo sistema para obtenção dos compósitos de elastômeros-
celulose, a partir do mesmo princípio de co-precipitação, porém as diferenças do
processo permitem o controle do tamanho e da forma dos produtos obtidos através
do controle das variáveis do processo, conforme mostrado na Tabela 7 [91].
Tabela 7: Diferentes formas de produtos obtidos a partir de vários elastômeros em
função das variáveis de processo [91].
Variáveis de Processo Forma do Produto
Elastômero
Diluição do
Látex
(água:látex)
Diluição do
Xantato
(água:xantato)
Velocidade
de Agitação
(rpm)
Teor de
Celulose
(%)
Pó
Grânulos
Fios
0 – 2:1 0 50 - 100 20 - 95 X X
2,5:1 - 5:1 0 50 - 500 5 - 60 X
X
NR
0 1:1 - 2:1 300 - 600 5 - 60 X
X
0 0 50 - 150 70 - 95 X X
1:1 – 3:1 0 300 - 800 5 - 15 X
X
SBR
0 1:1 - 2:1 100 - 500 5 - 30 X
X
0 0 - 1:1 50 - 250 60 - 95 X X
0,5:1 - 1,5:1
0 100 - 490 10 - 25 X
NBR
1:1 – 5:1 0 - 1:1 50 - 800 0 - 5 X
As diferenças entre os processos são ilustradas na Figura 18 [90 – 91].
41
O processo do pedido de patente PI 105116-4 baseia-se nas seguintes
etapas [91]:
a) No misturador, sob agitação, combinar látices de polímero elastomérico contendo
borrachas naturais e sintéticas e a solução alcalina de xantato de celulose, com suas
viscosidades previamente ajustadas e em quantidades calculadas para originar a
razão desejada elastômero-celulose regenerada, obtendo uma mistura homogênea
para a forma desejada (pó, grânulo ou fibra);
b) no reator de co-precipitação sob agitação com velocidade ajustada, onde já se
encontra a solução coagulante de composição variável, sendo a preferida uma
mistura 10:1 de ácido sulfúrico a 15% e sulfato de alumínio a 10% em peso,
adicionar a mistura látex-solução alcalina de xantato de celulose com vazão
controlada;
c) Separar a composição de co-precitado por filtração, lavar e secar a mesma;
Solução
Coagulante
Xantato de
Celulose
Preparação
do Látex
Reator de
Co
-
P
recipitação
Filtração
Secagem
Lavagem do
Compósito
Reator de
Co-Precipitação
Preparação do
Xantato
Preparação do
Látex
Misturador
Secagem
Lavagem
Filtração
Solução
Coagulante
Diagrama do Processo de Co-
precipitação – Patente PI 7502614
Diagrama do Processo de Co-
precipitação – Pedido PI0105116-4
Figura 18: Comparação dos fluxogramas dos processos de co-precipitação das
Patente Brasileira PI 7502614 e Pedido PI0105116
-
4 [90
–
91].
42
d) Recuperar a composição do material na forma desejada que pode ser pó
(tamanho de partícula menor que 1mm), grânulos (tamanho de partícula de 1mm a
10mm) e fio podendo ser filamento contínuo.
Este procedimento permitiu o desenvolvimento dos filamentos de rayon modificados
com elastômeros [91].
Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de uma nova fibra formada por
celulose II (celulose regenerada ou raion), e borracha natural (NR – poli(1-4 cis
isopreno)). Os dois polímeros foram particularmente escolhidos devido às seguintes
características: preço, propriedades e disponibilidade no mercado nacional. O raion
é a fibra artificial mais utilizada, de produção nacional cujos processos e recursos
foram disponibilizados para a execução da Tese e avaliação de algumas
características pela empresa Vicunha Têxtil S/A.
As fibras elastoméricas são caracterizadas pelo alto alongamento na ruptura,
em torno de 550%, baixo módulo e alta recuperação após grandes deformações. A
combinação destas propriedades diferencia as fibras elastoméricas das fibras
estiráveis que apesar de apresentarem alto alongamento quando submetidas a altas
deformações, sua recuperação é baixa ou nula. Do ponto de vista da composição
química existem três classes de fibras elastoméricas que são: as de borracha, as de
poliuretanos segmentados e outros copolímeros sintéticos tais como as poliamidas
ou copolímero de butadieno, acrilonitrila e acrilato. [92 - 94].
As fibras de borracha são normalmente feitas com NR ou IR (poliisopreno
sintético) por apresentarem, entre as borrachas, os maiores desempenhos
mecânicos devido à sua capacidade de sofrerem cristalização sob tensão. A
tenacidade característica destas fibras é de 2,3 g/tex [93].
A relevância deste Projeto está na utilização de látices elastoméricos
vulcanizáveis; especialmente o látex natural, em composições homogêneas com
xantato de celulose, para obtenção de filamentos pelo processo de co-precipitação
em mistura ácida.
A tecnologia de coprecipitação de mistura de látices com xantato de celulose
vem sendo desenvolvida pelo nosso grupo no Instituto de Macromoléculas
43
Professora Eloísa Mano desde a década de 70, resultando grande produção
científica, com destaque para duas patentes [27, 28, 74 – 79, 89 - 91, 96 - 98]. É
relevante destacar que através dos processamentos utilizados chega-se a
nanomateriais, definidos como aqueles que apresentam tamanhos de fases
inferiores a 100 nm. Estes materiais nanoestruturados têm propriedades de grande
interesse tecnológico para aplicações específicas tais como membranas e reforço.
44
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATERIAIS UTILIZADOS.
a- Látex Natural (NR) (Hevea brasiliensis).
Alto teor de amônia (HÁ), Centrifugado; tipo1 – ASTM D 1076; conteúdo de
borracha 60%; teor de sólidos, 61,5% - Procedência: Inducompre – Indústria e
Comércio e Prestação de Serviço Ltda, Salvador, BA.
b- Xantato de Celulose.
Tipo raion viscose com reagentes característicos: enxofre total, 2,2%; enxofre
xântico, 1,45; índice de sal, 6,43%; hidróxido de sódio, 6,0%; celulose, 8,0% -
Procedência: Vicunha Têxtil S.A., Americana, SP.
c- Sistema de Vulcanização – SV1.
Sistema convencional usado na produção de preservativos composto de:
enxofre, óxido de zinco, ditiocarbamato de zinco, emulsificantes, anti-oxidante e
estabilizador com teor de sólido de 28% - Procedência: INAL – Indústria Nacional
de Artefatos de Látex Ltda, São Paulo, SP.
d- Sistema de Vulcanização – SV2.
Sistema eficiente usado na produção de revestimento de têxteis composto de:
enxofre, óxido de zinco, ditiocarbamato de zinco, emulsificantes, anti-oxidante e
estabilizador com teor de sólido de 35% - Procedência: Enro Industrial Ltda, São
Paulo, SP.
e- Estabilizador para Látex.
Solução aquosa de sabões de potássio de ácidos carboxílicos sintéticos, teor de
sólidos: 50%, pH 9 e densidade: 1,1 g/cm3, STRUKTOL LS 101 – Fornecedor:
Parabor Ltda, São Paulo, SP. Produzido: Struktol Company of América, Ohio,
USA.
f- Látex de Borracha de Poli(butadieno-acrilonitrila) carboxilada (XNBR).
Teor de Acrilonitrila, 33%; sólidos totais, 39%; teor de carboxila, 7%, Nitriflex
N550 – Procedência: Nitriflex S.A. Indústria e Comércio, Duque de Caxias, RJ.
g- Solução Coagulante.
Ácido sulfúrico PA com teor de 95 – 99%. Fornecedor: Vetec Química Fina Ltda.
45
Sulfato de zinco PA heptahidratado. Fornecedor: Vetec Química Fina Ltda.,
Duque de Caxias, RJ.
Sulfato de sódio PA anidro. Fornecedor: Reagem – Quimibrás Indústrias
Químicas S.A., Rio de Janeiro, RJ.
Sulfato de Alumínio SP-II, cód. so36k. Fornecedor: Próquímica Ltda, Rio de
Janeiro, RJ.
h- Dispersão aquosa de negro de fumo N550 com agente de dispersão não iônico,
faixa de densidade a 23 ºC (g/cm
3
): 1,05 – 1,45, viscosidade máxima à 23ºC
(mPas) para uma taxa de cisalhamento de 70s
-1
de acordo com norma DIN
53019: 1000 e pH na faixa: 6 – 8 e teor de sólidos: aproximadamente 40%,
Levanyl Black, fornecido por Bayer do Brasil S.A., São Paulo, SP. Produzido por:
Bayer Chemicals Inc., Leverkunsen, Germany.
i- Óleo de acabamento (goma).
Mistura de óleos sulfatados, óleos minerais e emulsificantes, Stokomin MW 5866,
produzido: Stockhausen GmBH, Krefeld, Germany.
4.2 EQUIPAMENTOS.
a- Dinamômetros:
Máquina universal de testes Instron, modelo 1101; célula de carga de 1kN.
Fabricante: Instron Corporation. Mass. USA. (1)
Dinamômetro Textecno modelo Statimatic, para análise de tenacidade e
alongamento de fios contínuos. Fabricante: Hebert Stein GmbH & Co. Dohweg,
Germany. (2)
Máquina universal Emic, modelo DL3000; célula de carga 1kN. Fabricante: Emic
Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda. São José dos Pinhais – Paraná. (3)
b- Analisadores Térmicos
Calorímetro Diferencial de Varredura, Perkin-Elmer modelo DSC-7. Fabricante:
Perkin-Elmer,Inc. Mass. USA. (1)
Calorímetro Diferencial de Varredura, TA Instruments modelo DSC 2910
modulated. Fabricante: TA Instruments, Inc. West Sussex – UK. (3)
46
Analisador Termogravimétrido, TA Instruments modelo TGA 2050. Fabricante: TA
Instruments, Inc. West Sussex – UK. (3)
c- Viscosímetros
Viscosímetro copo Ford, modelo Q–280-4. Fornecedor: Quimis Aparelhos
Científicos Ltda. São Paulo, SP. (1)
Viscosímetro Brookfield, modelo LVT com adaptador para pequenas amostras;
fuso SC4-31/13R. Fornecedor: Brookfield Engineering Laboratories, Inc.
Middleboro, MA, USA. (1)
d- Balanças
Balança eletrônica com capacidade máxima de 2100g e precisão de 0,01g,
modelo ADP 2100. Fabricante: Adam Equipament Co. Ltd. Milton Keynes, SW,
UK. (1)
Balança eletrônica de precisão com capacidade máxima de 210g e precisão de
0,0001g, modelo E0214. Fabricante: Ohaus Corporation. Florhan Park, NJ, USA.
(1)
e- Microscopia.
Microscópio eletrônico de varredura, modelo JSM 5800 LV. Fabricante: JEOL Inc.
Prabody, MA, USA. (4)
Microscópio eletrônico de varredura, modelo JSM 5610. Fabricante: JEOL Inc. (1)
Metalizador Jeol modelo JFC-1500. Fabricante: Jeol Inc. (1)
Microcópio ótico modelo Bx50. Fabricante: Olympus Corporation. Newalk, NY,
USA. (1)
f- Espectrofotômetro de Infravermelho.
Marca Nicolet com transformada de Fourier, modelo 5DXC. Fabricante: Nicolet
Instrument Corporation. Waithan, MA, USA. (3)
Marca Perkin-Elmer, modelo FTIR 1720X. Fabricante: Perkin-Elmer, Inc. (1)
j- Medição de Título
Marca Aspa motorizada automática, modelo 2300, sistema de pré-
tensionamento. Fornecedor: Marte Balanças e Aparelhos de Precisão Ltda.
Santa Rita de Sapucaia, MG. (2)
Marca Aspa motorizada automática, modelo 2301, sistema de pré-
tensionamento. Fornecedor: Marte Balanças e Aparelhos de Precisão Ltda. (3)
47
k- Estufas
Estufa de esterilização universal, modelo 219. Fabricante: Fabbe Primar Ltda.
São Paulo, SP. (1)
Estufa com circulação forçada de ar, modelo R19. Fabricante: Fabbe Primar Ltda.
(1)
Estufa com circulação forçada de ar, modelo 90/65/70. Fabricante: Erzinger
Indústria Mecânica Ltda. Joinville, SC. (1)
l- Espessímetro Peacock número 207 com precisão de 0,01mm. Fabricante:
Peacock Precision Measuring Instruments Co. West Sussex, UK. (1)
m- Paquímetro Mitutoyo número 505 – 633 com precisão de 0,05mm. Fabricante:
Mitutoyo Corporation. Kawasaki, Japan. (1)
n- Difratômetro de raio-x, modelo DMAX 2000. Fabricante: Rigaku Corporation.
Tokyo, Japan. (5)
o- Aparelho para teste de estabilidade mecânica de látex natural marca Parabor
modelo NRLMSA. Fabricante: Parabor Ltda. São Paulo, SP. (6)
p- Banho Ultratermostato Criostato série 521 3D200. Fabricante: Nova Ética
Indústria, Comércio e Serviços Ltda. Vargem Grande Paulista, SP. (1)
q- Fiandeira FCT 3000. Fabricante: Snia Engineering Co. MA, USA. (2)
r- Espectroscopia por espalhamento de luz – PCS (Photon Correlation
Spectroscopy), PCS - Zetasizer 3000 Hsa. Fabricante: Malvern Instruments Ltd.
Spring Lane South, Malvem, Worcs. (1)
s- Reator de aço inox com capacidade de 40 L. Vicunha Têxtil S/A. Americana, SP.
(2)
Origem dos equipamentos: (1) IMA – UFRJ, (2) Vicunha Têxtil S/A, (3) Teadit Ind. e
Com.Ltda, (4) IME, (5) COPPE – UFRJ.
48
4.3 MÉTODOS
4.3.1 Seleção preliminar das formulações
Esta etapa do trabalho teve como objetivo selecionar o elastômero e o sistema
de vulcanização.
As exigências para a escolha do elastômero foram [20, 52, 54,60, 69, 100]:
♦ O elastômero obrigatoriamente deveria ser comercializado na forma de látex,
pois apenas nesta forma poderia ser misturado ao xantato de celulose.
♦ As misturas de látex elastomérico e xantato de celulose deveriam ter uma boa
estabilidade coloidal de modo a permitir o processamento.
♦ O elastômero deveria apresentar alto desempenho mecânico.
♦ Devido ao processo de estiramento, característico da produção de filamentos,
seria desejável que o elastômero fosse cristalizável sob tensão.
Com base nestes requisitos, optou-se por utilizar o látex de borracha natural (NR)
como elastômero principal nesta tese.
As opções de sistema de vulcanização foram:
Sabendo que a inclusão de substâncias particuladas no processo de fiação
poderia causar o entupimento das fieiras e conseqüentemente a ocorrência de
defeitos nos perfis dos filamentos, causando assim uma redução da resistência
mecânica, optou-se por utilizar o látex XNBR (borracha nitrílica carboxilada) como
agente de vulcanização em mistura com o látex de NR e o xantato de celulose [97,
99].
O látex de XNBR foi escolhido com o intuito de evitar, ou minimizar, o uso do
sistema de vulcanização convencional, visto que este elastômero pode ser
vulcanizável não somente por ação do calor, mas também através da adição de
óxido de zinco ou de um sistema contendo enxofre (convencional, semi-eficiente ou
eficiente).
Para o estudo preliminar da utilização do sistema de vulcanização foi
escolhido o SV2, disponível no mercado, visando reduzir o erro do preparo da
dispersão.
Partindo destes conceitos, estabeleceram-se as formulações iniciais de
estudo, conforme apresentado na Tabela 8.
49
Tabela 8. Composições de Estudo Preliminar para Seleção do Sistema de
Vulcanização.
Componentes Formulações (phr)
A
B
C
D
E
F
G
H
I J L M
N O P
NR 90
80
60
90
80
60
90
80
60
90
80
60
90
100
100
XNBR 10
20
40
10
20
40
10
20
40
10
20
40
10
- -
ZnO - - - 3 3 3 - - - - - - 3 - -
SV2 - - - - - - 3 3 3 6 6 6 - 3 6
Xantato de Celulose
- - - - - - - - - - - - 100
- -
4.3.1.1 Preparação das composições
A preparação das composições de NR/XNBR (A, B, e C) foi feita sob agitação
a 40 rpm, na temperatura ambiente por 10min. As diferentes misturas foram vertidas
em solução coagulante formada de ácido sulfúrico 15% p.p. e sulfato de alumínio a
10% p.p.
[91, 100]. Após a coagulação, foi feita a lavagem das composições com
água destilada até pH 6, seguida de secagem em estufa de circulação de ar, na
temperatura de 60ºC, até peso constante.
As variáveis de processo velocidade de agitação e temperatura de secagem
foram escolhidas a partir de dados de literatura e do processo industrial de secagem
dos fios de celulose regenerada [28 – 29, 46].
Nas composições, em que o óxido de zinco (ZnO) foi usado, com exceção da
composição N, a coagulação só foi realizada após a maturação, necessária para que
as micelas do látex de NR pudessem absorver os demais produtos, sob agitação de
40 rpm, a temperatura ambiente. O tempo de maturação foi determinado em função
da estabilidade do sistema, adotando-se máximo de 16 horas.
As composições com sistema de vulcanização SV2 (G a M e O e P) foram
feitas na forma de filme seguindo o procedimento:
o Adicionou-se o sistema de vulcanização e procedeu-se à maturação
em diferentes tempos, em função da estabilidade de cada mistura.
o As composições maturadas (50ml) foram vertidas em cubas de vidro
niveladas (21cm x 16cm x 3cm) e secas a 60ºC em uma estufa de circulação de ar.
50
o Após a secagem foram vulcanizadas em diferentes tempos.
Devido à presença do xantato de celulose na composição N, foram adotados
dois procedimentos de preparo. Inicialmente fez-se a diluição do xantato de celulose
com água na razão 1:2 tendo como viscosidade copo Ford 4, aproximadamente
47seg [91]. O primeiro procedimento, denominado Método A, consiste na adição do
xantato de celulose, previamente diluído sobre o látex. No segundo procedimento,
denominado Método B, o látex é que foi adicionado sobre o xantato previamente
diluído (1:2). As misturas obtidas foram então coaguladas e secas.
4.3.1.2 Processo de vulcanização
Devido às possíveis diferenças de comportamento das misturas durante o
processamento, planejou-se a utilização de dois processos de vulcanização, ou seja;
♦ Vulcanização em Prensa a 150°C, em diferentes tempos e com uma
carga de 68000N (aprox. 3 MPa).
♦ Vulcanização em estufa com circulação de ar, a 150°C em diferentes
tempos.
A escolha do método foi feita experimentalmente, isto é, durante o
processamento, composições que apresentassem um grau de pré-vulcanização que
inviabilizasse a prensagem seriam vulcanizadas em estufa.
4.3.1.3 Avaliação das composições
A avaliação das composições foi feita através da análise de estabilidade
coloidal, reometria e resistência à tração na ruptura.
A estabilidade coloidal dos látices é função das forças atrativas e repulsivas,
existentes entre as micelas, e da capacidade destas de absorver compostos, sem
que haja o seu rompimento. O aumento das forças atrativas causa a coalescência, o
que resulta na coagulação completa dos látices em questão de minutos [102]. As
condições apresentadas pelo látex natural, isto é micelas dispersas tendo tamanho
médio de 450 nm, só são possíveis em presença de considerável quantidade de
agente emulsificante e, sob estas condições, as camadas interfaciais podem
facilmente suportar as tensões tangenciais exercidas pelo líquido no interior da
51
micela, mesmo quando da absorção do sistema de vulcanização. A quantidade de
dispersão que penetra na micela é proporcional ao seu volume [59 – 65, 102].
Todas as composições foram mantidas sob agitação mecânica, a 40 rpm e a
temperatura ambiente por até 24h, e a estabilidade foi avaliada através do tempo
necessário para o surgimento de coágulos. Os coágulos foram verificados
visualmente através de retiradas de amostras de aproximadamente 1ml, com
periodicidade de 1h, que foram espalhadas sobre placas de vidro.
Os dados reométricos para a verificação do tempo de vulcanização (t
90
), das
composições de A a F foram obtidos nas temperaturas de 150ºC, 160ºC e 170ºC, no
tempo de 1h, em reômetro de disco oscilatório com ângulo de oscilação de 1º.
Os tempos de vulcanização para as composições de G a P, com exceção da
N, foram determinados através da medição da resistência à tração na ruptura de
filmes vulcanizados em diferentes tempos, a 150ºC. Foi adotado este procedimento
por terem estas composições pré-vulcanizado durante a secagem. A resistência à
tração foi determinada segundo a norma ASTM D 412 [103].
A composição N devido ao seu alto teor de carga (celulose II proveniente da
regeneração do xantato de celulose) não apresentou um escoamento adequado
para envolver o disco do reômetro oscilatório de disco. Para a determinação do
tempo de vulcanização, os materiais obtidos pelos métodos de mistura A e B foram
prensados em diferentes tempos a 150ºC e foi determinada a resistência à tração na
ruptura, segundo a norma ASTM D638 e corpo de prova modelo 5 [104].
4.3.2 Determinação do sistema de vulcanização a ser utilizado
4.3.2.1 Preparação das composições, lâminas e filmes.
As misturas e os filmes foram preparados seguindo o procedimento descrito
na Figura 19.
52
O látex utilizado foi de NR, ou misturas de látex NR com látex XNBR, nas
proporções de 9:1, 8:2 e 6:4. A preparação das composições com os sistemas de
vulcanização, SV1 e SV2, nas concentrações que variaram de 0 a 12phr, foi mantida
sob agitação constante de 40 rpm, em tempos que variaram de 0 a 18 h em função
da estabilidade das composições.
No processo de preparação de lâminas, as composições de látex com
diferentes teores dos sistemas de vulcanização foram coaguladas com três
diferentes soluções coagulantes, seguida de lavagem até pH 6. A secagem foi feita
em estufa com circulação forçada de ar, nas temperaturas de 40ºC, 50ºC e 60ºC até
peso constante. O material foi passado no moinho de rolos para pré-formação da
lâmina, seguido de moldagem por compressão e vulcanização a 3MPa e 150 ºC.
Látex
Sistema de
Vulcanização
Preparação da
Composição
Coagulação
Formação
do Filme
Lavagem
Secagem
Calandragem
Prensagem /
Vulcanização
Secagem
Vulcanização
Figura 19: Diagrama de preparação das composições,
misturas e filmes, com os sistemas de vulcanização.
Lâminas
Filme
53
As soluções coagulantes utilizada foram: (a) Solução de ácido sulfúrico 15%
p.p. e sulfato de alumínio 10%p.p., (b) Solução de ácido sulfúrico 25% p.p. e sulfato
de alumínio 10%p.p. e (c) ácido sulfúrico 12% p.p., sulfato de zinco 1,5% p.p. e
sulfato de sódio 17% p.p.
Na preparação dos filmes, um volume próximo a 50cm
3
de cada composição
foi vertido em cuba nivelada (21cm x 16cm x3cm), para se obter uma espessura de
aproximadamente 1mm, que foi colocada em estufa com circulação forçada de ar, a
40ºC, 50 ºC e 60 ºC. Após a secagem, as diferentes composições foram
vulcanizadas na mesma estufa, em tempos que variaram de 1min a 30min, nas
temperaturas de 120ºC, 150ºC, 160ºC e 170ºC.
4.3.2.2 Análise dos Sistemas de Vulcanização.
Os sistemas de vulcanização foram analisados quanto à composição,
comportamento térmico, tamanho de partícula e através das propriedades
mecânicas obtidas nas composições com látex.
4.3.2.2.1 Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS ou EDX).
A técnica de espectrometria de energia dispersiva de raios-X EDS ou EDX
(energy dispersive x-ray detector), acoplada ao microscópio eletrônico de varredura
(MEV), possibilita a identificação dos elementos químicos presentes na amostra.
Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos
átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao
retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a qual é emitida em
comprimento de onda no espectro de raios-x. Um detector instalado na câmara de
vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um
determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência
do feixe, determinar quais os elementos químicos presentes naquele local e assim
identificar que elemento está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite
a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos
(< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual [105].
Esta técnica foi utilizada para identificação dos principais componentes dos
sistemas de vulcanização.
54
4.3.2.2.2 Análise Térmica
A análise termogravimétrica foi utilizada para caracterização dos sistemas de
vulcanização puros e a de suas composições com os látices, quanto à temperatura
de degradação, com taxas de aquecimento de 10ºC/min e 20ºC/min, em atmosfera
de nitrogênio com vazão na balança de 25 cm
3
/min e no forno de 115 cm
3
/min.
O comportamento térmico das composições durante o processo de
vulcanização foi caracterizado em 3 corpos de prova por amostra, no calorímetro
diferencial de varredura, com taxas de aquecimento de 5ºC/min, 10ºC/min, 20ºC/min
e 30ºC/min, numa faixa de temperatura de 30ºC a 290ºC, em atmosfera de
nitrogênio a vazão de 40 a 50 cm
3
/min.
4.3.2.2.3 Microscopia Óptica.
A microscopia ótica foi utilizada para a determinação comparativa dos
tamanhos de partículas dos sistemas de vulcanização. As micrografias foram feitas
com um aumento de 400X, com e sem luz polarizada, sendo que as amostras
sofreram diferentes diluições: conforme recebida (SV1: 28% e SV2: 35%), teores de
sólido: 5%, 1% e 0,1%.
4.3.3 Determinação do tempo de maturação e a quantidade de sistema de
vulcanização – SV1 das composições de látex de borracha natural.
O tempo de maturação e a quantidade de sistema de vulcanização ótimos das
composições elastoméricas foram selecionados a partir de resultados obtidos pelas
técnicas de microscopia ótica, espectroscopia por espalhamento de luz – PCS
(Photon Correlation Spectroscopy) e propriedades mecânicas dos filmes.
4.3.3.1 Preparação das composições elastoméricas e seus respectivos filmes.
As composições elastoméricas e os filmes foram preparados conforme
descrito no item 4.3.1.1, com teores de sistema de vulcanização de 3 phr, 6phr, 9
phr e 12 phr e com tempos de maturação (tempo mantido sob agitação) de 0 h, 1h e
16h.
55
4.3.3.2 Microscopia óptica
A microscopia ótica foi utilizada para a verificação da dissolução do sistema
de vulcanização no interior da micela do látex pelo aumento do seu diâmetro e pela
reflexão da luz polarizada. As micrografias foram feitas com um aumento de 1000X,
com e sem luz polarizada, sendo que as amostras sofreram diferentes diluições:
conforme recebida (SV1: 28% e SV2: 35%), teores de sólido: 0,05%.
4.3.3.3 Espectroscopia por espalhamento de luz – PCS.
Esta técnica foi utilizada para a verificação da absorção dos componentes do
sistema de vulcanização pelo látex de borracha natural através da modificação do
tamanho e da distribuição das micelas. A determinação do tamanho das micelas foi
feita no PCS Malvern, modelo Zetasizer 3000Hsa usando o algorítimo de análise de
dados contin, que é o mais indicado para emulsões por apresentarem distribuições
de tamanho normalmente monomodal ou bimodal, em amostras com as seguintes
diluições: 0,0009%, 0,0018%, 0.0027% e 0,0036%.
A espectroscopia por espalhamento de luz é uma técnica amplamente
utilizada para a estimativa da distribuição do tamanho de partículas de látices com
micelas na faixa sub-micrométrica. O instrumento basicamente consiste de uma
fonte de laser monocromático que passa através de uma amostra de látex diluído. A
luz que é espalhada pela amostra é coletada e sua intensidade medida por um
fotômetro localizado a um ângulo fixo conhecido. O movimento Browniano das
partículas induz flutuações temporais na luz espalhada e um comparador digital
dedicado calcula a função de auto-correlação.
4.3.3.4 Propriedades mecânicas.
Os filmes foram avaliados através da resistência à tração. Os ensaios
seguiram a norma ASTM D 412 e foram realizados no dinamômetro Instron modelo
nº1101, com célula de 1kN, em corpos de prova modelo C, com velocidade de
separação das garras e de registro iguais a 50 e 5 cm/min, respectivamente [105].
As dimensões dos corpos de prova foram medidas com o espessímetro
Peacock n°207 e com o paquímetro Mitutoyo nº505 – 33. As medidas de espessura
56
foram expressas como a média de 5 leituras em diferentes pontos. Os corpos de
prova foram acondicionados por 24h, em sala com temperatura e umidade
controladas, de acordo com a norma ASTM D 3182. Os resultados obtidos para as
propriedades foram expressos pela mediana de 5 corpos de prova [107].
4.3.4 Preparação de filmes de celulose regenerada e composições
elastoméricas.
Os filmes foram feitos para a avaliação dos efeitos de diferentes teores da
composição elastomérica. Houve aplicação de carga durante a secagem para tentar
simular a orientação sob tensão e aumentar as propriedades mecânicas da celulose
regenerada.
4.3.4.1 Preparação dos filmes.
Nesta tese os filmes foram feitos a partir da composição elastomérica, com 6
phr do sistema de vulcanização SV1 e maturado por 16h, sobre xantato de celulose
mantido sob agitação mecânica com agitadores de pás retas e uma inclinação de
45º, a uma velocidade de 60 rpm por aproximadamente 15min até homogeneização.
Os teores da composição elastomérica usados foram: 1%, 2%, 4%, 8%, 16% e 32%.
As composições foram vertidas em cubas, conforme item 4.3.1.1, e foram
deaeradas por 30min sob vácuo de 400 mmHg, seguido de secagem a 50ºC por 1h.
Sobre o filme seco foi colocada solução coagulante (ácido sulfúrico: 120g/l, sulfato
de zinco: 15 g/l e sulfato de sódio: 170 g/l), mantendo-o imerso por 1h. Após a
coagulação o filme foi lavado até pH 6 e seco / vulcanizado por 17min a 120 ºC.
Para o processo de secagem / vulcanização o filme foi fixado em um suporte (Figura
20) que permitiu a aplicação das cargas de 6,3N e 12,5N e evitou a contração e
deformação do filme. Não foi possível o uso de maiores cargas devido à resistência
mecânica a úmido.
57
4.3.4.2 Propriedades mecânicas.
Os filmes foram avaliados através da resistência à tração e alongamento na
ruptura. Os ensaios seguiram a norma ASTM D 828 e foram realizados no
dinamômetro Instron modelo nº1101, com célula de 1kN, em corpos de prova de
14mm X 150mm, com distância entre garras de 90mm. A velocidade do teste,
segundo a norma, é variável, pois o teste deve demorar 10s +/- 5s. Nesta tese foi
adotada a velocidade de afastamento entre garras e de registro iguais a 10 e 5
cm/min, respectivamente [108].
As dimensões dos corpos de prova foram medidas com o espessímetro
Peacock n°207 e com o paquímetro Mitutoyo nº505 – 33. As medidas de espessura
foram expressas como a média das medidas feitas em 5 pontos. Os corpos de prova
foram acondicionados por 24h, em sala com temperatura e umidade controladas, de
acordo com a norma ASTM D 685. Os resultados obtidos para as propriedades
foram expressos pela média de 6 corpos de prova [109].
P
Figura 20: Esquema do suporte de fixação dos filmes de
Celulose regenerada / borracha natural para secagem e
vulcanização.
58
4.3.5 Fiação
Os fios foram feitos por processo industrial devido à indisponibilidade de
equipamento para produção em escala de laboratório.
A fiação dos materiais utilizou o processo a úmido que se baseia na extrusão
das composições e sua coagulação em banho não solvente. Sendo assim, para que
as características físicas das fibras (diâmetro e perfis longitudinal e transversal) e
sua processabilidade (fiabilidade) fossem mantidas, foi necessário que o
comportamento reológico das composições fosse compatível com o do xantato de
celulose, de forma que houve necessidade de diluição da composição elastomérica,
conforme descrito no item 4.3.3.1.
4.3.5.1 Produção
A produção dos fios nesta Tese foi feita com dois tipos básicos de
composição elastomérica: com estabilizador do látex e sem estabilizador. O
estabilizador usado foi o Strucktol LS101, colocado na concentração de 0,6 phr.
Também foram feitas composições com negro de fumo e com estabilizador.
As composições elastoméricas desenvolvidas foram preparadas com teores
de 58,5% em sólidos totais e em diluições com água desmineralizada nas razões 1:1
e 1:2. Para o estudo da influência do teor de borracha na celulose regenerada
(raion), procederam-se às seguintes misturas celulose/NR: 100/0, 95/5, 90/10, 85/15,
80/20, 70/30 e 60/40. Considera-se NR a composição vulcanizável de látex de
borracha natural com 6 phr de sistema de vulcanização SV1.
Todos os experimentos foram preparados em um reator de aço inoxidável
(Figura 21) de 40L de capacidade, com isolamento térmico de isopor, através da
adição lenta da quantidade pré-determinada da composição elastomérica ao
xantato, sob agitação, a uma temperatura de 15ºC. O agitador utilizado era
composto de uma pá reta com velocidade de rotação de 20 a 30 rpm. Após
homogeneização, a composição foi deaerada por 15 min, sob vácuo de 200mmHg.
Os materiais preparados foram fiados em fiandeira de filamento contínuo, com
os mesmos praâmetros de fiação usados na produção em escala industrial,
59
mostrados na Tabela 9. A máquina é composta de 25 cabeças de fiação com 4
fieiras cada (Figura 22).
Figura 21: Reator de aço inoxidável com isolamento térmico de isopor.
Tabela 9: Parâmetros de processamento usados na produção dos fios.
Variáveis de processo
Produção Inicial
sem estabilizador
Produções com
Estabilizador
Velocidade de fiação 100 m/min 140 m/min
Temperatura do banho de coagulação 51ºC 51ºC
Tempo de imersão 0,3 s 0,2 s
Grau de estiramento 18% 18%
Diâmetro dos furos das fieiras 97µ (80µ - 115µ) 97µ (80µ - 115µ)
Número de furos na fieira 32 32
60
Figura 22: Cabeça de fiação.
A composição foi transferida do reator, pressurizado pneumaticamente a 0,03
MPa, para as fieiras através de bomba dosadora de engrenagens passando por um
filtro de 60µ.
A Figura 23 mostra a fieira e o banho de coagulação. A composição sai de
maneira contínua e homogênea pela fieira (conforme mostrado na Figura 24), e em
seguida é mergulhada no banho de coagulação, que é mantido a uma temperatura
de 51ºC e composto por ácido sulfúrico, 120 g/L; sulfato de zinco, 15 g/L e sulfato de
sódio, 170 g/L. Os sais de zinco e sódio são utilizados para retardar o processo de
coagulação permitindo assim um maior estiramento do fio [28 – 29].
Bombas de
engrenagens
Filtros
Fieiras
61
Figura 23: Detalhe da fieira e do banho de coagulação.
Figura 24: Fluxo contínuo e homogêneo da composição.
Após a imersão no banho coagulante, a regeneração da celulose se processa
em tubos de vidro até a região de lavagem, como mostrado na Figura 25. A partir
Fieira
Banhos de
coagulação
62
deste momento é iniciado o estiramento, proveniente da diferença entre a velocidade
do fluxo gerado pelo bombeamento e a velocidade da região de acabamento
(lavagem, secagem, engomagem e/ou óleo de silicone).
Figura 25: Percurso de regeneração da celulose e zona de estiramento
A Figura 26 mostra as regiões de acabamento. Todos os processos ocorrem
sobre um cilindro aquecido, normalmente a 80 ºC, que gira com a velocidade
periférica definida pela produção (100 m/ min ou 140m/min). Nas três primeiras
regiões ocorre a lavagem onde são removidos os resíduos provenientes do banho
coagulante e dos sub-produtos gerados na regeneração da celulose. Na ultima
região são adicionados os aditivos (agentes de acabamento) que podem ser goma
de amido, mistura de óleos sulfatados e óleos minerais e/ou óleo de silicone, com as
finalidades de evitar o desfibramento e/ou fornecer lubrificação e brilho
respectivamente. A secagem final ocorre na região de adição dos aditivos. Devido
ao pequeno diâmetro e massa do fio poucas voltas em torno do cilindro garantem
sua secagem.
Zona de
estiramento
Tubos de
Vidro
63
Figura 26: Regiões de acabamento dos fios.
Após o acabamento o fio foi enrolado em forma de bobina conforme mostrado
na Figura 27.
Bomba
dosadora de
aditivos
Bicos de
Lavagem
Separadores
das regiões de
acabamento
64
Figura 27: Enrolamento em bobina e detalhe da passagem do fio.
4.3.5.2 Fiação de composições com estabilizador
O produto Struktol LS101 foi utilizado como estabilizador por ser, segundo a
literatura, o mais indicado para o látex de borracha natural, tendo sido usado
conforme recebido [112].
A estabilidade foi avaliada conforme as norma ASTM D 1076 [113] no látex
natural puro e na composição com 6 phr de sistema de vulcanização. As
concentrações de estabilizador usadas foram 0,10 phr, 0,15 phr, 0,30 phr, 0,60 phr e
1phr. O estabilizador foi adicionado ao látex natural puro 15 min antes do teste. No
caso das composições com aceleradores, a adição do estabilizador foi feita durante
a sua preparação, ou seja, permaneceu por 16h em agitação.
O estabilizador passou a ser utilizado em todas as composições (Tabela 10) a
partir da definição da quantidade ótima para o uso. Uma outra modificação foi a
velocidade de fiação que passou a ser de 140 m/min para aumento da produção.
65
4.3.5.3 Fiação de composições com negro de fumo
O negro de fumo é considerado como carga de reforço para elastômeros.
Nesta Tese foi desenvolvida composição elastomérica com 20 phr de negro de
fumo. Esta composição foi preparada pela adição da dispersão comercial de negro
de fumo, conforme recebida, ao látex de borracha natural, ao sistema de
vulcanização e ao estabilizador. Esta mistura foi mantida por 16h sob agitação,
conforme processo de preparação das composições elastoméricas descritas no item
4.3.1.1. A quantidade de negro foi determinada a partir de dados de literatura [91,
114] e indicação do fornecedor.
A composição elastomérica com negro de fumo foi adicionada ao xantato de
celulose conforme procedimento descrito no item 4.3.2.1. No processo de fiação só
foi utilizada a velocidade de 140 m/min. As composições são mostradas na Tabela
10.
4.3.5.4 Utilização de goma
A solução de goma à 20% foi aplicada a uma vazão controlada de 0,5 mL/min
na quarta região de acabamento, com o objetivo de promover maior coesão dos
filamentos.
66
Tabela 10: Formulações das composições com estabilizador,
com e sem negro de fumo e com e sem goma.
Experimento Relação Raion / NR
M 10 00 90 / 10
M 20 00 80 / 20
M 30 00 70 / 30
M 40 00 60 / 40
M 10 11 (*) 90 / 10
M 20 11 (*) 80 / 20
M 30 11 (*) 70 / 30
M 40 11 (*) 60 / 40
M 10 12 90 / 10
M 20 12 80 / 20
M 30 12 70 / 30
M 40 12 60 / 40
NF 10 00 90 / 10
NF 20 00 80 / 20
NF 30 00 (*) 70 / 30
NF 10 11 90 / 10
NF 20 11 80 / 20
NF 30 11 (*) 70 / 30
Legenda: M – apenas estabilizador; NF – negro de fumo; os dois primeiros
algarismos representam o teor de borracha e os dois últimos a diluição;
(*) – experimentos feitos com e sem goma. Os experimento com óleo
67
4.3.6 Caracterização dos fios
Os fios foram caracterizados por análises físico-mecânicas, morfológicas,
térmicas e por difração de raios-X.
4.3.6.1 Análises físico-mecânicas
Os fios foram analisados quanto ao seu título, tenacidade e alongamento.
Todas as amostras foram condicionadas a 20ºC +/- 2ºC, a uma umidade relativa de
65% +/- 2%, por 1h [113].
4.3.6.1.1 Medição de título
O título de um fio relaciona a massa com o comprimento o que permite se ter
uma aproximação do diâmetro. O título foi medido segundo norma ASTM D1577, em
uma meadeira automática com sistema de pré-tencionamento para a manutenção da
mesma tensão durante a retirada dos corpos de prova de 100m. O resultado da
amostra foi expresso pela média de 3 corpos de prova em dtex, que significa
g/1000m de fio [114].
4.3.6.1.2 Tenacidade e Alongamento
Os ensaios seguiram a norma ASTM D2101 e foram realizados nos
dinamômetros Textecno, modelo Statimatic, e Emic, modelo DL3000, com célula de
carga de 1kN, com distância entre garras de 500mm, e velocidade de separação das
garras de 500mm/min. Os resultados obtidos para as propriedades foram expressos
pela média de 10 corpos de prova [115].
4.3.6.2 Análises morfológicas
Com objetivo de caracterizar a superfície dos fios obtidos no processo de
fabricação e compreender melhor os resultados das propriedades mecânicas
obtidas, utilizou-se a microscopia eletrônica de varredura.
As superfícies dos fios foram recobertas com uma película de ouro de
aproximadamente 300 angstrons, utilizando-se o metalizador JEOL modelo JFC –
1500, a fim de fornecer uma cobertura condutora à superfície da amostra.
68
Após a metalização, os corpos de prova foram examinados nos microscópios
eletrônicos de varredura JEOL modelo JSM – 5800 LV e 5610, com inclinação da
amostra de 0º e voltagem de 10 e 15kV.
4.3.6.3 Análises térmicas
A análise termogravimétrica foi utilizada para caracterização dos fios
produzidos e da sua temperatura de degradação, em um equipamento TA
Instruments modelo TGA 2050, na faixa de temperatura a partir da ambiente até
1000ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/min, em atmosfera de nitrogênio com
vazão na balança de 25 cm
3
/min e no forno de 115 cm
3
/min.
O comportamento térmico das composições durante o processo de fusão foi
caracterizado no calorímetro diferencial de varredura, em um equipamento TA
Instruments modelo DSC 2910, com taxa de aquecimento de 20ºC/min, numa faixa
de temperatura de 30ºC a 240ºC, em atmosfera de nitrogênio a vazão de 25
cm
3
/min.
4.3.6.4 Difração de raios-x – análise Waxs
Nesta Tese a difração de raios-x foi utilizada para a verificação do efeito do
tratamento térmico e do negro de fumo sobre a cristalinidade dos fios. As curvas de
waxs foram obtidas em difratômetro Rigaku, modelo DMAX 2200, com tubo de cobre
e monocromados de grafite no eixo secundário no modo de reflexão, com uma
tensão de corrente no tubo de 40kV e 40mA, respectivamente. No sistema de
colimação, a fenda de divergência horizontal operou com 1º, a fenda vertical com
10mm, a fenda de espalhamento 1º e a fenda do detector foi de 0,3mm (0,05º). Os
dados foram adquiridos no modo passo a passo em 2θ igual a 0,05º e com tempo de
contagem por passo igual a 1s [116].
O difratômetro utilizado permite o registro digital do padrão das intensidades
difratadas, em função do ângulo de Bragg. Utilizou-se a óptica de Bragg-Brentano. A
amostra plana foi posicionada a uma distância fixa, tanto da fonte quanto do
detector, girando de um ângulo θ, enquanto o detector foi girando em um ângulo de
2θ, com movimentos acoplados, em torno de um eixo comum aos círculos do
69
goniômetro e de focalização. O sistema operou com detector varrendo o ângulo de
Bragg (2θ), continuamente ou passo a passo. Neste caso, as intensidades difratadas
são obtidas em passos angulares (∆ 2θ), em intervalos de tempo (∆t), gerando um
conjunto de pares de valores, que compõem o espectro de difração de raios-x da
amostra, na forma de um gráfico de intensidade I versus ângulo, com os máximos de
difração constituindo os picos de reflexão dos planos da rede cristalográfica da
amostra [116].
As análises foram feitas em dois tipos de amostras: o fio conforme obtido e
submetido a tratamento térmico de 6min a 120ºC.
70
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 SELEÇÃO PRELIMINAR DAS FORMULAÇÕES
5.1.1 Estabilidade das formulações
A Figura 28 apresenta os diferentes tempos encontrados para a estabilidade
coloidal. O resultado foi utilizado como tempo de maturação nos preparos das
misturas.
0
5
10
15
20
25
A B C D E F G H I J L M N O P
Composição
Tempo, hora
Figura 28: Estabilidade coloidal das composições mantidas sob agitação de 40
rpm, na temperatura ambiente e por um tempo máximo de 24h.
A estabilidade coloidal das composições decresce na presença dos aditivos.
Este efeito é mais crítico nas composições com mistura de látices e sistema de
vulcanização SV2. Este comportamento deve-se à menor estabilidade do látex de
XNBR, que apresenta estabilidade média e um tamanho de micela de
aproximadamente 150 nm.
5.1.2 Reometria e Resistência à Tração na Ruptura
Os dados reométricos das composições de A a F foram obtidos nas temperaturas
de 150ºC, 160ºC e 170ºC, no tempo de 1h.
71
0
2
4
6
8
0 10 20 30 40 50 60
Tempo, min
Torque N.m
A B C D E F
Figura 29: Curvas Reométricas das Composições A-F a 170ºC, arco 1º.
A Figura 29 ilustra as curvas reométricas destas misturas a 170ºC onde foi
observado que nenhuma das composições vulcanizou pois não houve aumento do
torque inicial, como esperado. A partir destes resultados, observa-se que a utilização
da borracha nitrílica carboxilada não atuou como agente de cura da borracha natural,
porém o aumento da participação da XNBR acarretou um aumento no torque e sua
manutenção, ou seja, não se observou a redução do torque com o tempo, que é uma
característica para NR. Isto ocorre devido à maior resistência termo-oxidativa da
XNBR [20, 98].
As Figuras de 30-32 apresentam as curvas de resistência à tração em função
do tempo e a Figura 33 os tempos ótimos de vulcanização obtidos de acordo com
procedimento descrito no item 4.3.1.2 de materiais e métodos.
A partir dessas figuras foi observado que tanto o aumento do teor do sistema
de vulcanização quanto o aumento do teor de XNBR reduziram o tempo ótimo de
vulcanização.
72
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de Vulcanização, min
Tração na Ruptura, MPa
G H I
Figura 30: Tração na ruptura em função do tempo de vulcanização das
Composições G, H e I.
0
2
4
6
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de Vulcanização, min
Tração na Ruptura, MPa
J L M
Figura 31: Tração na ruptura em função do tempo de vulcanização das
Composições J, L e M.
Figura 32: Tração na ruptura em função do tempo de vulcanização das
Composições O e P
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de Vulcanização, min
Tração na Ruptura, MPa
O P
73
0
5
10
15
20
G H I J L M O P
Composições
Tempo, min
Figura 33: Tempo ótimo de vulcanização das Composições na forma de filme a
150ºC.
A Figura 34 apresenta os resultados obtidos para a composição N preparada
pelos Métodos de Obtenção A e B.
0
1
2
0 5 10 15 20 25 30
Tempo, min
Tração na Ruptura, MPa
Método A Método B
Figura 34; Tração na ruptura em função do tempo de vulcanização da
Composição N obtida pelos Métodos de Obtenção A e B.
Pela análise dos resultados foi observado que o material obtido pelo Método B
de obtenção apresentou maior tração na ruptura que o obtido pelo Método A. O
aumento da tração na ruptura em função do tempo foi discreto para o material obtido
pelo Méthodo A, podendo indicar a não vulcanizaçãoda composição.
A vulcanização foi verificada através do ensaio de extração por refluxo em
equipamento soxhlet de 150mL por 24h em heptano. Os resultados obtidos da
74
extração de materiais não vulcanizados foram de 0,83% e 0,92% para os Métodos A
e B, respectivamente, comprovaram que ambos estavam vulcanizados.
A Figura 35 apresenta o resumo do melhor desempenho quanto a resistência
à tração na ruptura das composições de G a M, O e P.
7,9
7,4
6,9
4,6
4,5
4,0
9,1
8,7
0
5
10
15
G H I J L M O P
Composições
Tração na ruptura,
MPa
Figura 35: Tração na ruptura das diferentes composições.
As composições de G a I, com 3 phr do sistema de vulcanização SV2,
apresentam valores de tração na ruptura, em média, 70% superior as composições
com 6phr (J-M). Os resultados obtidos para as composições O e P não apresentaram
entre si diferenças estatisticamente significativas.
A Figura 36 mostra o efeito do teor de XNBR com diferentes quantidades de
sistema de vulcanização.
75
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40
Teor de XNBR, phr
Tração na Ruptura,
MPa
3 phr 6 phr
Figura 36: Tração na ruptura em função do teor de borracha XNBR nas
composições com 3 e 6 phr de sistema de vulcanização.
A Figura 36 mostra que a resistência à tração na ruptura diminui com o
aumento do teor da borracha XNBR.
Segundo a literatura a borracha NBR na forma de goma pura apresenta como
resistência à tração característica, um valor 3 vezes menor que a NR [117]. Aliado a
isto, a NBR é polar e a NR é apolar, daí temos que estas borrachas são imiscíveis
devido à diferença de polaridade entre XNBR e NR, o que gera domínios distintos,
reduzindo assim a resistência à tração.
A seleção preliminar das composições forneceu as seguintes informações:
A adição do sistema de vulcanização exige o controle da estabilidade dos
látices. Dos sistemas estudados o mais crítico foi constituído pelas misturas dos
látices NR / XNBR.
A cura indireta de NR pela XNBR e ZnO nas condições testadas não foi
conseguida.
O aumento do teor da borracha XNBR acarreta a redução da resistência à
tração dos produtos obtidos.
O procedimento de mistura do xantato de celulose com látex é determinante
nas propriedades finais destes produtos. O Método B é superior ao Método A
devido ao aumento da tensão na ruptura.
Os melhores resultados obtidos foram para as composições G, H e Icom 3 phr
de sistema eficiente de vulcanização – SV2.
76
5.2 DETERMINAÇÃO DO SISTEMA DE VULCANIZAÇÃO
5.2.1 Avaliação dos sistemas de vulcanização SV1 e SV2
Os sistemas de vulcanização foram avaliados puros (não formulados) quanto
às suas características térmicas (TGA e DSC), de composição (EDS) e morfológicas
(microscopia óptica) e em composição com o látex de borracha natural com os teores
de 3phr, 6phr e 12phr, com relação à estabilidade, comportamento reológico,
comportamento térmico e propriedades mecânicas.
5.2.2.1 Caracterização dos sistemas de vulcanização SV1 e SV2
5.2.2.1.1 Análise Termogravimétrica (TGA).
As Figuras 37 e 38 mostram os resultados obtidos na análise termogravimétrica.
Figura 37. Análise Termogravimétrica do sistema de vulcanização – SV1, na faixa
de temperatura de 30ºC a 700ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min.
77
Figura 38. Análise Termogravimétrica do sistema de vulcanização – SV2 na faixa
de temperatura de 30ºC a 700ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min.
As perdas de massa de SV1 e SV2 ocorreram em torno de 185ºC provavelmente
devido ao enxofre, sendo que SV1 apresenta um resíduo final a 700ºC de 14% e o
SV2 de 49%; estes valores permanecem constantes a partir de 500ºC. O resíduo é
predominantemente de óxido de zinco. Entre 400ºC e 500ºC ambos os sistemas
apresentam um pico de perda de massa proveniente dos aceleradores sendo a
quantidade em SV2 aproximadamente o dobro de em SV1 [118].
5.2.2.1.2 Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS).
As Figuras 39 e 40 identificam os componentes encontrados nos sistemas de
vulcanização SV1 e SV2, que estão quantificados na Tabela 11.
78
Figura 39. Espectrometria de Energia Dispersiva do SV1.
Figura 40: Espectrometria de Energia Dispersiva do SV2.
c
o
n
t
a
g
e
m
c
o
n
t
a
g
e
m
79
Tabela 11: Teores das substâncias encontradas em SV1 e SV2, obtidos por
Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS), usando detector tipo silicone/lítio e
voltagem de aceleração de 15kV.
Teor (%)
Componentes
SV1 SV2
Enxofre – S 74,81 34,61
Zinco - Zn 21,34 64,92
Silício - Si <2,0 <1,0
Sódio - Na <2,0 -
Cálcio - Ca <2,0 -
Pode-se observar que a quantidade de enxofre no SV1 é aproximadamente o
dobro que a encontrada em SV2 enquanto a quantidade de zinco é três vezes maior
no SV2 em comparação ao SV1.
5.2.2.1.3 Calorimetria Diferencial de Varredura.
A Figura 41 mostra os picos endotérmicos das mudanças de estado físico
obtidos no DSC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, na faixa de temperatura
de 30ºC a 160ºC, para os dois sistemas de vulcanização. A Tabela 12 apresenta as
energias totais nas transições envolvidas.
80
Figura 41: Calorimetrias Diferenciais de Varredura (DSC) dos sistemas de
vulcanização SV1 e SV2 na faixa de temperatura de 30ºC a 160ºC e taxa de
aquecimento de 10ºC/min.
Tabela 12: Energias total e nas transições, absorvidas pelos sistemas de
vulcanização SV1 e SV2, obtidas por calorimetria diferencial de varredura (DSC)
na faixa de temperatura de 30ºC a 160ºC e taxa de aquecimento de 10ºC/min.
SV1 SV2
Picos (ºC) Energia (J/g) Picos (ºC) Energia (J/g)
75 11,4 - -
110 53,6 115 33,9
130 13,6 132 14,6
Total 78,4 Total 48,6
As curvas do DSC exibiram três eventos endotérmicos, conforme Tabela 12,
sugerindo compostos inorgânicos, provavelmente enxofre de estruturas distintas,
sendo o do sistema de vulcanização SV1 monoclínico e o do SV2 rômbico [61, 1118
- 122].
81
5.2.2.1.4 Análise Microscópica.
A Figura 42 apresenta as micrografias, obtidas em microscópio óptico, dos
sistemas de vulcanização SV1 e SV2 nas diluições de 1% e 5%.
Figura 42: Microscopias ópticas com o aumento de 400X dos sistemas de
vulcanização SV1 e SV2 nas concentrações de 5% e 1%.
A análise das micrografias mostrou que o tamanho das partículas do SV2 era
maior que as do SV1.
SVI
SV
E
5%
1%
SV1
SV2
82
5.2.2.2 Influência dos sistemas de vulcanização SV1 e SV2 em composições de
látex NR
5.2.2.2.1 Estabilidade coloidal das misturas
A Figura 43 apresenta os diferentes tempos em que às composições se
mantiveram estáveis sob agitação de 40 rpm a temperatura ambiente (30ºC).
18
16
6
8
6
1
0
4
8
12
16
20
3 6 12
Teor dos Sistemas de Vulcanização (phr)
Tempo (h)
SV1
SV2
Figura 43: Estabilidade das composições com diferentes tipos e teores de
sistemas de vulcanização.
Os resultados mostram que as composições com sistema SV1 apresentaram
maior estabilidade que as com SV2 e que a estabilidade decresce com o aumento do
teor do sistema de vulcanização, sendo mais crítico para o SV2 devido à maior
quantidade de óxido de zinco, conforme comentário anterior.
Como a composição SV2 – 12 apresentou a menor estabilidade, optou-se pelo
tempo de maturação de 1h para todas as composições desenvolvidas para a
avaliação do comportamento reológico e preparo dos filmes.
83
5.2.2.2.2 Comportamento Reológico das Misturas
As Figuras 44 e 45 apresentam o efeito da adição dos dois sistemas de
vulcanização sobre o comportamento reológico do látex, segundo dados do
viscosímetro Brookfield.
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
0 5 10 15 20 25
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pas
-1
)
Látex de NR
SV1 - 3
SV1 - 6
SV1 - 12
Figura 44: Parâmetros reológicos do látex NR e suas composições contendo
sistema de vulcanização, SV1 em diferentes teores, sob agitação em 40 rpm durante
1h.
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
0 5 10 15 20 25
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pas
-1
)
Látex de NR
SV2 - 3
SV2 - 6
SV2 - 12
Figura 45: Parâmetros reológicos do látex NR e suas composições contendo sistema
de vulcanização SV2, em diferentes teores, sob agitação em 40 rpm durante 1h.
84
A adição dos sistemas de vulcanização reduz a viscosidade do látex NR a
partir do teor de 6phr sendo mais crítico para SV1 devido ao seu teor de sólido (28%)
ser menor que o do sistema SV2 (35%) e de sua composição apresentar menos
óxido de zinco, que por ser mais facilmente dissolvido na micela do látex, em muitos
casos causa o aumento da viscosidade e inclusive geleificação [54, 99].
O látex NR é um fluído não Newtoniano e tem um comportamento
pseudoplástico, mas não apresenta histerese durante ciclos sucessivos de aumento
e decréscimo na faixa da taxa de cisalhamento, conforme mostrado na Tabela 13.
Tabela 13: Comportamento reológico das composições submetidas a ciclo de
diferentes taxas de cisalhamento a temperatura constante de 25ºC.
Composições – Viscosidade (Pas
-1
)
Taxa de
Cisalhamento (s
-1
)
NR SV1 – 3
SV1 - 6 SV1 - 12
SV2 - 3
SV2 - 6 SV1 - 12
2 0,175
0,173 0,150 0,138
0,180 0,175 0,150
4 0,138
0,134 0,125 0,106 0,143 0,135 0,128
10 0,105
0,104 0,093 0,073 0,106 0,104 0,095
20 0,088
0,087 0,075 0,065 0,090 0,088 0,075
10 0,105
0,104 0,093 0,075 0,108 0,106 0,095
4 0,138
0,138 0,125 0,113 0,138 0,140 0,130
2 0,185
0,175 0,150 0,140 0,185 0,173 0,155
5.2.2.2.3 Análise Térmica dos Filmes.
Os procedimentos de análise térmica têm grande aplicação no estudo de
elastômeros e suas misturas, tais como caracterização dos elastômeros, na análise
dos processos de vulcanização, na análise quantitativa de elastômeros, no padrão de
decomposição das composições, em controle de qualidade dentre outras [118 – 128].
a) Análise termogravimétrica (TGA)
Através do TGA foi determinada a temperatura de decomposição de 260ºC e
270ºC para as composições com SV1 e SV2, respectivamente.
85
b) Estudo da vulcanização através da Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC).
O uso do DSC na monitoração das reações de vulcanização foi feita pela
análise do pico exotérmico que representa a soma das energias envolvidas em todas
as reações de formação de ligações cruzadas [69, 123 – 128].
A Tabela 14 apresenta os resultados de DSC obtidos para as diferentes
composições. Pode-se observar que as reações de vulcanização ocorrem em
intervalos de temperatura similares exceto para a composição SV1–3. A entalpia de
vulcanização aumenta com o aumento da quantidade do sistema de vulcanização.
Tabela 14: Parâmetros de DSC de látex de NR com os sistemas de
vulcanização SV1 e SV2 nas concentrações de 3, 6 e 12 phr.
Sistema de
Vulcanização
phr
T
0
(ºC)
T
M
(ºC)
T
f
(ºC)
∆H
v
(j/g)
3 110 144 250 17
6 90 136 245 42
SV1
12 95 163 240 47
3 95 136 220 18
6 95 140 245 25
SV2
12 95 141 245 45
Legenda: T
0
e T
f
- Temperaturas inicial e final da vulcanização, T
M
-
Temperatura do pico exotérmico máximo e ∆H
v
– Entalpia de Vulcanização.
A Figura 45 mostra o percentual de vulcanização, retirado das curvas de DSC
em função do tempo, para a taxa de aquecimento de 10ºC/min. O SV1 apresenta um
tempo de pré-vulcanização, início da mudança da inclinação da curva, em torno de
200s e SV2 em 100s, para todos os teores de sistema de vulcanização utilizados,
este comportamento caracteriza uma condição de processamento mais segura .
A velocidade de vulcanização, caracterizada pela inclinação da reta
principalmente na faixa 30% e 70%, é maior para SV1. Observa-se também que
para o SV1 a velocidade aumenta em função do teor do sistema de vulcanização, e
em SV2 é praticamente independente.
86
0
20
40
60
80
100
0 300 600 900
Tempo (s)
Vulcanização (%)
SV1 3
SV1 6
SV1 12
SV2 3
SV2 6
SV2 12
Figura 45: Percentual de vulcanização em função do tempo para uma taxa de
aquecimento de 10ºC/min [124].
5.2.2.2.4 Propriedades Mecânicas
As Figuras 46 e 47 apresentam, respectivamente, os resultados de tração na
ruptura e alongamento na ruptura.
9,3
4,7
1,6
8,0
4,2
2,3
0
2
4
6
8
10
3 6 12
Teor do Sistema de Vulcanização (phr)
Tração na ruptura (MPa)
SV1
SV2
Figura 46: Tração na ruptura das composições com os sistemas de
vulcanização SV1 e SV2.
87
750
650
100
800
700
150
0
300
600
900
3 6 12
Teor do Sistema de Vulcanização (phr)
Alongamento na Ruptura (%)
SV1
SV2
Figura 47: Alongamento na ruptura das composições com os sistemas de
vulcanização SV1 e SV2.
A composição SV1 com 3phr apresentou a maior resistência à tração e a SV2
com 3 phr o maior alongamento. O aumento do teor do sistema de vulcanização, em
ambos os casos causou a redução nas propriedades mecânicas.
O sistema de vulcanização SV1 apresentou melhores resultados que o SV2 em:
tração na ruptura, segurança no processamento (maior tempo de pré-vulcanização),
estabilidade na mistura e tamanho de partícula, critérios que o definiram como o
sistema a ser utilizado na produção do fio.
88
5.3 DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE MATURAÇÃO E A QUANTIDADE DE
SISTEMA DE VULCANIZAÇÃO – SV1 DAS COMPOSIÇÕES DE LÁTEX NATURAL
O tempo de maturação das composições foi analisado pelo comportamento
reológico (viscosímetro Brookfield), pelo diâmetro e morfologia da micela, pelas
técnicas de PCS e de microscopia ótica, e pela resistência à tração em filmes da
composição de látex NR com 6phr de sistema de vulcanização SV1.
A quantidade de sistema de vulcanização foi determinada pelo
comportamento reológico e pela resistência à tração. As composições de látex
natural com 3 phr, 6 phr e 12 phr foram preparadas com o tempo de maturação
previamente determinado.
5.3.1 Determinação do tempo de maturação
5.3.1.1 Comportamento reológico
Os resultados do comportamento reológico das misturas com 6 phr de
sistema de vulcanização, em função do tempo, são apresentados na Tabela 15.
Tabela 15: Comportamento reológico das composições sem e com 6phr de
sistema de vulcanização (25ºC)
Viscosidade (cP)
Taxa de
cisalhamento (s
-1
)
NR SV1 6 0h SV1 6 1h SV1 6 16h
2 200 128 147 200
4 150 100 121 155
10 113 72 88 110
20 93 63 77 90
10 115 75 93 113
4 150 100 125 150
2 200 125 150 200
A análise dos resultados mostrou que o comportamento das composições foi
pseudoplástico e não tixotrópico, demonstrando a natureza elástica da mistura, visto
89
que, o comportamento reológico permanece constante quando da redução da taxa
de cisalhamento.
50
90
130
170
210
0 5 10 15 20 25
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (cP)
NR
SV1 6 0h
SV1 6 1h
SV1 6 16h
A Figura 48 mostra que, quando da adição do sistema de vulcanização
(tempo zero) a viscosidade decresce aproximadamente 40% do seu valor inicial,
independente da taxa de cisalhamento (perfil reológico não é alterado). A
viscosidade das misturas aumenta com o tempo de mistura, recuperando o valor
inicial do látex de NR, em 16 horas.
Os comportamentos pseudoplásticos e dilatantes podem ser descritos pela
“Lei das Potências” (Equações 1 e 2):
τ = η
N
γ
n
Equação 1.
Onde: η
N
- viscosidade no cisalhamento 0(zero).
τ - Tensão de cisalhamento.
γ - Taxa de cisalhamento
n - Fator de potência.
Dividindo-se a Equação 1 pela taxa de cisalhamento tem-se:
η
ηη
η = η
ηη
η
N
γ
γγ
γ
(n –1)
Equação 2.
Figura 48: Parâmetros reológicos das diferentes composições.
90
Quando o fator de potência (n) é maior que 1 o fluido apresenta um
comportamento dilatante, quando é menor que 1 o fluido é pseudoplástico e quando
igual a 1 é newtoniano [99, 101].
A Tabela 16 lista os valores encontrados quando da aplicação da função
potencial, inclusive o fator de correlação (R
2
), que melhor se ajusta às curvas
encontradas.
Tabela 16: Coeficientes das equações que descrevem o comportamento reológico
das misturas segundo a Lei das Potências.
Experimentos
η
ηη
η
N
(n-1) n R
2
NR
246 -0,33 0,67 0,993
SV1 6 0h
157 -0,32 0,68 0,990
SV1 6 1h
180 -0,29 0,71 0,992
SV1 6 16h
254 -0,35 0,65 0,997
A composição SV1 16h apresentou o comportamento reológico mais similar
ao do látex NR.
5.3.1.2 Diâmetro da micela.
O diâmetro das micelas foi medido por espectrometria de espalhamento de
luz.
91
0
10
20
30
40
50
60
70
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400
Diâmetro (nm)
% em volume
NR 0h
NR 1h
NR 16h
NR SV1 6 1h
NR SV1 6 16h
Figura 49. Diâmetro da micela do látex NR e suas composições, nos tempos de
maturação de 0h, 1h e 16h.
Na Figura 49 pode-se observar que, no caso do látex sem o sistema de
vulcanização, há um deslocamento das curvas para a região de maiores diâmetros,
em função do tempo de maturação, porém com uma redução no % em volume, o que
sugere coalescência das micelas devido à redução da estabilidade. O mesmo
comportamento de deslocamento da curva para a região de maior diâmetro também
é observado para as misturas com o sistema de vulcanização, porém há um aumento
no % em volume o que caracteriza o crescimento efetivo da micela pela absorção do
sistema de vulcanização [64, 129 – 132].
5.3.1.3 Microscopia Óptica.
A Figura 50 mostra as micrografias das composições com e sem luz
polarizada, com um aumento de 1000X.
92
A Figura 50 mostra que, nas micrografias sem luz polarizada, as micelas são
mais visíveis nas composições NR e SV6 16h. Na luz polarizada, as fases cristalinas
se destacam o que torna alguns componentes do sistema de vulcanização visíveis.
Como as micelas absorvem o sistema de vulcanização durante o processo de
maturação as mesmas também se destacam tornando-se mais visíveis na
composição SV6 16h e desaparecendo na NR.
10
µ
SV6
16
h
10
µ
10 µ
SV6 1h
10
µ
10 µ
10
µ
NR
Sem luz Polarizada Com luz Polarizada
Figura 50: Micrografias das composições com diferentes
tempos de mistura, sem e com luz polarizada – aumento
1000X.
93
5.3.1.4 Propriedades mecânicas.
As Figuras 51 e 52 mostram os resultados de tração e alongamento na
ruptura, respectivamente, em função do tempo de maturação.
4
5
17
0
6
12
18
0 1 24
Tempo de Mistura (h)
Tração na ruptura (MPa)
0
200
400
600
800
0 1 24
Tempo de Mistura (h)
Alongamento na ruptura (%)
A Figura 51 mostra que a maior tração na ruptura foi a da composição
submetida ao processo de mistura por 16 horas. Não foi observada diferença
Figura 51: Tração na ruptura da composição com 6phr de
sistema de vulcanização em diferentes tempos de mistura.
Figura 52: Alongamento na ruptura da composição com 6phr de
sistema de vulcanização em diferentes tempos de mistura.
16
16
94
significativa entre os resultados relativos aos tempos de mistura 0(zero) e 1hora. O
tempo de mistura não influenciou significativamente o alongamento na ruptura das
composições estudadas, conforme pode ser visto na Figura 52.
5.3.2 Determinação da quantidade de sistema de vulcanização- SV1
5.3.2.1 Comportamento reológico das composições com diferentes teores de
sistema de vulcanização.
50
90
130
170
210
0 5 10 15 20 25
Taxa de cisalhamento (s-1)
Viscosidade (cP)
NR
SV3
SV6
SV12
A Figura 53 mostra que até a concentração de 6phr o comportamento do látex
natural não se altera, porem a 12phr a viscosidade decresce em torno de 20%
independente da taxa de cisalhamento (perfil reológico não alterado), o que indica a
parcial absorção do sistema de vulcanização.
Figura 53: Parâmetros reológicos das composições: NR sem sistema de
vulcanização conforme recebido; SV3, SV6 e SV12 com 3, 6 e 12phr de sistema
de vulcanização respectivamente misturados por 16h.
95
5.3.2.2 Propriedades mecânicas
A Figura 54 mostra que a composição com 6phr e 16h de mistura é que
apresenta a maior tração na ruptura. Com exceção da composição com 12phr, o
tempo de 16h apresentou os melhores resultados.
A Figura 55 mostra que com o aumento da concentração do sistema de
vulcanização o alongamento na ruptura decresce. Não foram observadas diferenças
significativas para cada teor do sistema de vulcanização, nos valores obtidos a
diferentes tempos de mistura. Os baixos resultados de alongamento e tração na
ruptura das composições com 12phr de sistema de vulcanização demonstram que o
sistema de vulcanização, neste caso, foi usado em excesso.
A composição com látex NR e 6 phr do sistema de vulcanização foi a que
apresentou as melhores propriedades tanto mecânicas quanto reológicas.
14
2
9
4
17
5
0
6
12
18
3phr 6phr 12phr
Concentração do sistema de vulcanização
Tração na ruptura (MPa)
16h
1h
Figura 54: Tração na ruptura das composições com diferentes
concentrações de sistema de vulcanização e diferentes tempos de
mistura.
96
0
300
600
900
3phr 6phr 12phr
Concentração do sistema de vulcanização
Alongamento na ruptura (%)
16h
1h
Figura 55 Alongamento na ruptura das composições com diferentes
concentrações de sistema de vulcanização e diferentes tempos de
mistura.
97
5.4 OS FILMES PRODUZIDOS FORAM ANALISADOS QUANTO À TRAÇÃO E
ALONGAMENTO NA RUPTURA
5.4.1 Resistência à tração e alongamento na ruptura
A Tabela 17 mostra os resultados obtidos para os filmes de xantato de
celulose com diferentes teores de borracha natural, submetidos às cargas de 6,3N e
12,5N [108 – 109].
Tabela 17: Resultados de tração e alongamento na ruptura dos filmes com
diferentes teores de borracha natural submetidos às cargas de 6,3N e 12,5N
Carga 6,3 N Carga 12,5 N
Teor de
borracha
natural (%)
Tração na ruptura
(MPa)
Alongamento
na ruptura
(%)
Tração na ruptura
(MPa)
Alongamento
na ruptura
(%)
0 74,46 27 78,75 28
1 72,73 25 76,65 26
2 76,04 25 79,80 26
4 68,62 28 71,40 29
8 53,60 18 56,70 19
16 47,83 18 50,40 19
32 40,80 20 44,10 21
As Figuras 56 e 57 mostram os resultados obtidos para a tração e o
alongamento na ruptura dos filmes com diferentes teores de borracha submetidos a
duas forças e os respectivos desvios-padrão. Foi observado que a adição da
borracha natural causa uma redução na tração e no alongamento na ruptura. Este
efeito é intensificado a partir da concentração de 4%.
Os resultados dos filmes submetidos a carga de 12,5 N estão ligeiramente
superiores aos de 6 N, devido a pequena orientação causada sobre tensão,
principalmente quando a quantidade de borracha é de 32%.
98
35
45
55
65
75
85
-1 9 19 29
Teor de borracha natural (%)
Ttração na ruptura (MPa)
6,3N
12,5N
Figura 56: Resultados de tração na ruptura dos filmes de celulose regenerada com
diferentes teores de borracha natural submetidos às cargas de 6,3N e 12,5N.
15
20
25
30
-1 4 9 14 19 24 29 34
Teor de borracha natural (%)
Alongamento (%)
6,3N
12,5N
Figura 57: Resultados de alongamento na ruptura dos filmes de celulose regenerada
com diferentes teores de borracha natural submetidos às cargas de 6,3N e 12,5N.
99
5.5 FIOS PRODUZIDOS
Os fios produzidos foram analisados quanto ao comportamento reológico de
processo, propriedades físicas e mecânicas, morfológicas, térmicas e grau de
cristalinidade.
5.5.1 Comportamento reológico das composições
A Figura 58 mostra o perfil reológico do xantato de celulose, medido no
viscosímetro Brookfield à 25ºC, usado para a produção do raion.
3,50
4,00
4,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pa.s)
A Figura 59 mostra os resultados obtidos para o perfil reológico das
composições e do xantato. Pode-se observar que a viscosidade aumenta com o
aumento do teor de borracha natural, sem que haja alterações consideráveis nos
perfis reológicos caracterizados como pseudoplásticos. Este aumento da
viscosidade deve-se à diferença de teor de sólidos existente entre o xantato de
celulose (8%) e a composição de látex (58,5%). A única composição com o mesmo
comportamento reológico é a de mais baixo teor de composição elastomérica. Para
Figura 58: Perfil reológico do xantato de celulose à 25ºC em diferentes taxas de
cisalhamento.
100
manter a viscosidade durante o processamento foram feitas diluições nas
composições de látex nas proporções 1:1 e 1:2 em volume, látex: água
desmineralizada.
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
8,50
9,50
10,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pa.s)
0% 5% 10% 15% 20% 30% 40%
As Figuras 60 e 61 mostram os perfis reológicos das composições diluídas
comparadas ao do xantato de celulose sem diluição. Com a diluição de 1:1 da
composição elastomérica o comportamento reológico das misturas com 5% e 10%
de borracha são similares ao do xantato de celulose em toda faixa de cisalhamento
estudada.
Seguindo o mesmo objetivo nova diluição foi feita, cujos resultados estão na
Figura 61. Na diluição 1:2 a composição com 15% apresentou o perfil reológico
desejado e as demais composições somente a partir da taxa de cisalhamento de 1s
-1
Figura 59: Perfis reológicos das composições de xantato de celulose com diferentes
teores de borracha natural, a 25ºC, em diferentes taxas de cisalhamento.
101
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
8,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pa.s)
0% 5% 10% 15% 20% 30% 40%
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Taxa de Cisalhamento (s
-1
)
Viscosidade (Pa.s)
0% 5% 10% 15% 20% 30% 40%
Figura 60: Perfis reológicos das composições de xantato de celulose com diferentes
teores de borracha natural com diluição 1:1 à 25ºC em diferentes taxas de
cisalhamento.
Figura 61: Perfis reológicos das composições de xantato de celulose com diferentes
teores de borracha natural com diluição 1:2 à 25ºC em diferentes taxas de
cisalhamento.
102
5.5.2 Produção sem estabilizador
A Tabela 18 mostra os resultados físico-mecânicos dos fios obtidos segundo
as normas: ASTM D 1776, ASTM D 1577 e ASTM D 2101 [113 – 115].
Tabela 18: Resultados físico – mecânicos obtidos nos fios produzidos.
Raion/NR/Diluição
Tenacidade
(cN/dtex)
Alongamento
(%)
Título
(dtex)
Teor de
sólidos (%)
100/0/00 1,78 14,8 135 8,0
95/05/00 1,27 9,7 129 8,4
90/10/00 1,27 8,6 136 8,8
85/15/00 1,05 6,6 138 9,2
80/20/00 1,03 7,7 138 9,7
70/30/00 1,1 7,8 138 10,8
60/40/00 - - - 12,2
95/05/11 1,28 8,2 138 8,3
90/10/11 1,34 10,0 140 8,6
85/15/11 1,25 7,6 137 9,0
80/20/11 1,08 7,7 138 9,4
70/30/11 1,15 8,3 143 10,2
60/40/11 - - - 11,3
90/10/12 1,19 8,6 139 8,5
85/15/12 1,15 8,0 138 8,8
80/20/12 1,21 8,2 139 9,1
70/30/12 1,18 8,7 139 9,7
60/40/12 1,02 7,3 145 10,5
Durante o processo de fiação observou-se entupimento nas fieiras em
algumas composições sendo mais crítico para as composições com maiores teores
de borracha natural e menores diluições, provenientes da baixa estabilidade coloidal
das composições. Este comportamento afeta diretamente as propriedades do fio,
visto que isto pode reduzir o diâmetro e o número de filamentos (originalmente 32
103
filamentos) e também gerar defeitos na superfície e nos perfis longitudinal e
transversal do filamento o que causa baixas propriedades mecânicas. Este problema
é grave devido ao tempo de fabricação da bobina comercial ser de 48h em média,
equivalente a um comprimento em torno de 300000 m, durante o qual não pode
haver quebras no fio. A ocorrência de problemas pode ser observada pela redução
do título, até o arrebentamento do fio.
Para se solucionar estes problemas foi adicionado estabilizador a todas as
composições e foi testado o uso de negro de fumo e o acabamento com goma.
A Figura 62 apresenta os resultados de título obtidos, onde não há um
padrão que possa ser seguido para análise. O comportamento esperado era o
aumento do título em função do aumento do teor de borracha, devido ao maior teor
de sólidos da composição.
A verificação dos defeitos na estrutura dos filamentos foi feita através de
microscopia eletrônica de varredura (Figuras 65 e 66). Os resultados obtidos
mostram que quando o perfil reológico das composições difere significativamente do
perfil do xantato, os defeitos nas fibras são mais freqüentes e maiores.
125
130
135
140
145
0 1 2
Diluição
Título (dtex)
05 10 15 20 30
Figura 62: Títulos obtidos nos fios produzidos com diferentes teores de
borracha natural em função da diluição.
104
Os resultados de tenacidade versus diluição estão mostrados na Figura 63.
Analisando os resultados em relação aos do raion observa-se que:
- A tenacidade diminuiu em uma faixa de 25% (90 10 11) a 43% (60 40 12)
com o aumento do teor de borracha natural incorporado.
- Os melhores resultados obtidos dentro do mesmo teor de borracha são
aqueles em que o perfil reológico mais se aproxima do perfil do Xantato de celulose,
o que valida a suposição feita no item anterior.
- A Composição com teor de mistura elastomérica 40% (40 12) só se
tornou processável na diluição de 1:2, porém apresentou baixa resistência a úmido
sofrendo rompimentos constantes no filamento. Este tipo de comportamento reforça
a hipótese do item anterior.
A baixa resistência encontrada deve-se a vários fatores: a incorporação de
um polímero flexível (NR), as condições de processamento na extrusora ideais para
uma estrutura cristalina e rígida (celulose), bem como as condições de pós extrusão,
no grau de estiramento característico para celulose. Estas afirmações poderão ser
confirmadas também pela análise morfológica.
1
1,1
1,2
1,3
1,4
0 1 2
Diluição
Tenacidade (cN/dtex)
05 10 15 20 30
Figura 63: Tenacidades obtidas nos fios produzidos com diferentes teores de
borracha natural em função da diluição.
105
A Figura 64 apresenta os resultados de alongamento das composições com
diferentes teores e borracha natural e diluições. O alongamento diminuiu em média
43%, sendo o melhor resultado o da composição 10 11 (Tabela 18) (redução de
32%). Considerando o mesmo teor, observa-se uma tendência de aumento do
alongamento com o aumento da diluição, com exceção da composição com teor de
10% de borracha.
6
7
8
9
10
11
12
0 1 2
Diluição
Alongamento (%)
05 10 15 20 30
Figura 64: Alongamentos obtidos nos fios produzidos com diferentes teores de
borracha natural em função da diluição.
A Figura 65 mostra as micrografias dos perfis longitudinais das composições
com teor de borracha com 5%, 10%, 20%, 30% na diluição 1:1 e 40% na diluição
1:2. Pode ser observado que os perfis melhor definidos são os dos fios 05 11 e 10
11 (melhor resultado de tenacidade). Com o aumento do teor de borracha natural foi
observado que o perfil perde definição e surgem defeitos, comprovando os
problemas de extrusão provenientes do comportamento reológico distinto ao do
xantato de celulose.
A Figura 66 detalha o perfil longitudinal do fio 40 12. Pode ser observado que
sua superfície é totalmente indefinida e apresenta a formação de trincas.
O efeito da diluição é mostrado na Figura 67 para a formulação com 30% de
borracha natural nas diluições 0:0, 1:1 e 1:2. Em (a), diluição (0:0), é observada uma
106
redução no diâmetro do fio. Com o aumento da diluição o perfil ficou mais definido e
homogêneo. Este resultado confirma a necessidade de se manter um
comportamento reológico similar ao do xantato de celulose, devido às condições
experimentais usadas mais específicas para as características do raion.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 65: Micrografias do perfil
longitudinal dos fios obtidas pelo
microscópio eletrônico de varredura
(MEV): (a) 05 11, (b) 10 11, (c) 20 11,
(d) 30 11 e (e) 40 12 com um aumento
de 1500X.
107
Figura 66: Micrografia do fio 40 12 obtida pelo microscópio eletrônico de
varredura (MEV) com detalhe de uma trinca na superfície.
(a)
(b)
(c)
Figura 67: Micrografias obtidas pelo
micoscópio eletrônico de varredura
(MEV), do perfil longitudinal do fio 30
nas diluições de: (a) 0:0, (b) 1:1 e (c)
1:2 com um aumento de 500X.
108
5.5.3 Produção com estabilizador
Em todos os experimentos com estabilizador, os materiais foram processados
na velocidade de fiação de 140 m/min. Comparando as propriedades físico-
mecânicas mostradas pelo raion a 140 m/min (Tabela 19) e a 100 m/min (Tabela 18)
tem-se uma redução de 5% na tenacidade e aumentos de 10% e 2% para
alongamento e título respectivamente. Não foi observado entupimento nas fieiras.
5.5.3.1 Fios sem negro de fumo
As Tabelas 19 e 21 mostram os resultados físico-mecânicos dos fios, obtidos
segundo as normas ASTM D 1776, ASTM D 1577 e ASTM D 2101 [113 – 115].
Tabela 19: Resultados físico-mecânicos dos fios produzidos sem negro de fumo.
Raion/NR/Diluição
Tenacidade
(cN/dtex)
Alongamento
(%)
Título
(dtex)
Teor de
sólidos (%)
100/0/00 1,70 16,2 138 8,0
90/10/00 1,14 9,55 150 8,8
80/20/00 0,98 9,20 156 9,7
70/30/00 0,85 7,60 164 10,8
60/40/00 0,81 8,65 171 12,2
60/40/00 CO 1,08 9,90 164 12,2
90/10/11 1,25 10,57 146 8,6
90/10/11 CO 1,28 9,85 151 8,6
80/20/11 1,13 11,75 154 9,4
80/20/11 CO 1,24 11,25 155 9,4
70/30/11 1,00 9,50 154 10,2
70/30/11 CO 1,15 9,35 159 10,2
60/40/11 0,93 6,73 156 11,3
60/40/11 CO 1,04 7,10 159 11,3
90/10/12 1,10 8,75 135 8,5
80/20/12 1,05 10,50 148 9,1
70/30/12 1,04 10,10 152 9,7
60/40/12 1,03 9,3 145 10,5
Legenda: CO-fio coesionado (acabamento com goma).
109
A Figura 68 mostra os resultados obtidos de tenacidade em função da diluição
para os diferentes teores de borracha natural. Analisando os resultados em relação
aos do raion observa-se que:
(a) a tenacidade diminuiu na faixa de 25% (90/10/11) a 52% (60/40/00) com o
aumento do teor de borracha natural incorporado.
(b) os melhores resultados de tenacidade para os teores de 10% e 20% foram
obtidos nas composições diluídas 1:1 e para as composições com 30% e 40% na
diluição 1:2.
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Tenacidade (cN/dtex)
0:0 1:1 1:2
Figura 68: Resultados de tenacidade dos fios sem negro de fumo com diferentes
teores de borracha natural em função da diluição.
Os resultados obtidos para o alongamento dos fios são apresentados na
Figura 69. Foi observado que:
(a) O alongamento decresceu de 20% (80/20/11) a 58% (60/40/11) em
relação ao raion.
(b) Os experimentos com teores de borracha natural de 10% e 20%
apresentaram o melhor alongamento na diluição de 1:1, enquanto que para os
teores de 30% e 40% os melhores resultados foram observados na diluição 1:2.
110
6
9
12
15
18
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Alongamento (%)
0:0 1:1 1:2
Figura 69: Resultados de alongamento dos fios sem negro de fumo com diferentes
teores de borracha natural em função da diluição.
A Figura 70 mostra os resultados obtidos para os títulos dos fios com
diferentes teores de borracha natural em função da diluição. Pode ser observado
que:
(a) O título aumentou com o aumento do teor de borracha, sendo este
inversamente proporcional à diluição.
(b) O aumento linear do título em função do teor de borracha, conforme
apresentado na diluição 0:0, era o comportamento esperado, visto que os teores de
sólidos das composições celulose regenerada com borracha natural aumentam.
O título de um fio se relaciona diretamente com o teor de sólidos da
composição, visto que a composição é bombeada a vazão constante e o cálculo do
título só considera a massa e o comprimento. Sendo assim a redução de título está
diretamente ligada a redução do número de filamentos que compõem o fio. Esta
redução pode ocorrer por entupimento nas fieiras, relacionada à estabilidade, ou a
baixa resistência à tensão, relacionada a defeitos na estrutura do filamento. Como
não foi observado entupimento nas fieiras, a causa mais provável são os defeitos
que poderão ser confirmados pela análise morfológica.
A Tabela 20 apresenta a comparação entre os títulos teóricos (esperados) e
os experimentais (obtidos). Os resultados são comparados ao raion que apresenta
111
um título objetivo de 133 dtex e um título real de 138,2, média de 2 meses de
produção, que corresponde a uma variação de 3,6%. Considerando esta variação
(+/- 3,6%), aceitável para o processo de fabricação, pode-se verificar que apenas as
composições 90/10/00, 90/10/11, 80/20/00, 80/20/11 e 80/20/12 obedeceram este
critério.
O cálculo do título teórico foi feito a partir das seguintes considerações:
a) a vazão da composição xantato de celulose / látex NR é constante;
b) o teor de sólidos da composição aumenta com o aumento do teor de
borracha;
c) sendo assim o aumento do título é uma relação direta com o teor de
sólidos.
120
140
160
180
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Título (dtex)
0:0 1:1 1:2
Figura 70: Resultados dos títulos dos fios sem negro de fumo com diferentes teores
de borracha natural em função da diluição.
112
Tabela 20: Comparação entre o título teórico e o real.
Raion/NR/Diluição Título Teórico (dtex) Título Real (dtex) Variação (%)
100/0/00 133 138,2(*) 3,6
90/10/00 146 150 3,0
80/20/00 161 156 -3,0
70/30/00 179 164 -9,44
60/40/00 203 171 -18,8
90/10/11 143 146 1,8
80/20/11 156 154 -1,0
70/30/11 170 154 -10,4
60/40/11 187 156 -20,2
90/10/12 141 135 -4,69
80/20/12 151 148 -1,9
70/30/12 162 152 -6,3
60/40/12 174 145 -20,0
(*) Valor médio de 2 meses de produção ininterrupta.
5.5.3.2 Fio com negro de fumo
Os resultados das propriedades físico-mecânicas dos fios de celulose
regenerada com diferentes teores de borracha natural são apresentados na Tabela
21.
A Figura 71 mostra os resultados obtidos de tenacidade das composições
com negro de fumo, em função da diluição, para os diferentes teores de borracha
natural. A tenacidade decresceu drasticamente em presença da NR tendendo a um
valor constante na faixa de 37% (90/10/11) a 50% (70/30/00). Com exceção da
composição com 10% de borracha natural, não foi observado efeito da diluição.
113
Tabela 21: Propriedades físico-mecânicas obtidas nos fios com negro de fumo.
Raion/NR/Diluição
Tenacidade
(cN/dtex)
Alongamento
(%)
Título
(dtex)
Teor de
sólidos (%)
100/0/00 1,7 16,2 138 8
90/10/00 0,97 12,6 148 8,7
80/20/00 0,91 13,2 153 9,6
70/30/00 0,85 14,1 158 10,7
70/30/00 CO 0,9 14,1 159 10,7
90/10/11 1,07 12,5 149 8,6
80/20/11 0,97 13 150 9,3
70/30/11 0,9 13,5 156 10,1
70/30/11 CO 1,08 13,75 143 10,1
Legenda: CO – Fio Coesionado (acabamento com goma).
Os resultados de alongamento versus teor de borracha natural nas diferentes
diluições são mostrados na Figura 72. Analisando estes resultados em relação ao
raion, observa-se que o alongamento das composições diminuiu na faixa de 13%
(70/30/00) a 22% (90/10/00), porém com uma tendência de aumento com o aumento
do teor de borracha natural.
114
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 5 10 15 20 25 30
Teor de Borracha Natural (%)
Tenacidade (cN/dtex)
0:0 1:1
Figura 71: Resultados de tenacidade dos fios com negro de fumo com diferentes
teores de borracha natural em função da diluição.
12
13
14
15
16
17
0 5 10 15 20 25 30
Teor de Borracha Natural (%)
Alongamento (%)
0:0 1:1
Figura 72: Resultados de alongamento dos fios com negro de fumo com diferentes
teores de borracha natural em função da diluição.
O título dos fios aumentou com o aumento do teor borracha natural, porem
sem apresentar diferença significativa entre os teores (Tabela 21).
115
5.5.3.3 Fios coesionados (com goma), sem e com negro de fumo
As Figuras 73 e 74 mostram os resultados de tenacidade obtidos,
respectivamente, para os fios sem e com negro de fumo versus o teor de borracha
natural e as diluições utilizadas.
O uso de goma como agente de coesão dos filamentos aumentou a
tenacidade em até 20%.
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
0 10 20 30 40 50
Teor de Borracha Natural (%)
Tenacidade (cN/dtex)
Coesionado Não coesionado
Figura 73: Resultado de tenacidade das composições de celulose regenerada com
diferentes teores de borracha natural sem negro de fumo na diluição 1:1.
0,8
0,9
1
1,1
1,2
0:0 1:1
Diluição
Tenacidade (cN/dtex)
Coesionado Não coesionado
Figura 74: Resultado de tenacidade da composição de celulose regenerada com
teores de borracha natural de 30% com negro de fumo, nas diluições de 0:0 e 1:1.
116
As Figuras 75 e 76 mostram os resultados de alongamento obtidos para os
fios sem e com negro de fumo versus o teor de borracha natural nas respectivas
diluições. Conforme foi observado, o uso de goma não alterou o alongamento dos
fios.
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50
Teor de Borracha Natural (%)
Alongamento (%)
Coesionado Não coesionado
Figura 75: Resultado do alongamento das composições de celulose regenerada com
diferentes teores de borracha natural sem negro de fumo na diluição 1:1.
12
13
14
15
0:0 1:1
Diluição
Alongamento (%)
Coesionado Não coesionado
Figura 76: Resultado de alongamento da composição de celulose regenerada com
teores de borracha natural de 30% com negro de fumo nas diluições de 0:0 e 1:1.
117
5.5.3.4. Comparação entre os fios sem e com negro de fumo
As Figuras 77, 78 e 79 apresentam as comparações entre as propriedades
físico-mecânicas dos fios sem e com negro de fumo, com teores de borracha natural
de 10%, 20% e 30%, nas diluições de 0:0 e 1:1. A análise dos resultados mostra
que:
(a) em relação à tenacidade (Figura 77) as composições sem negro de fumo
apresentam o melhor desempenho, com destaque para a diluição de 1:1.
(b) as composições com negro de fumo apresentaram alongamento em média
22% superiores às composições sem negro de fumo (Figura 78).
(c) o título só apresentou o comportamento esperado, aumento diretamente
proporcional ao teor de borracha natural, na diluição 0:0 (Figura 79).
O aumento significativo do alongamento nos fios com negro de fumo e as
menores tenacidades podem ter sido causados por vários fatores. As interações
carga – polímero do negro de fumo (carga reforçante) com a borracha natural pode
ter retardado a vulcanização, aumentado a dificuldade de incorporação nas
condições de processamento na extrusora, ou ter modificado as interações físicas
da composição elastomérica com a celulose regenerada, modificando a
cristalinidade. Estas afirmações poderão ser elucidadas pelas análises térmicas,
difração de raios-x e extração com solvente.
0,8
1
1,2
1,4
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Tenacidade (cN/dtex)
0:0 sem NF 1:1 sem NF 0:0 com NF 1:1 com NF
Figura 77: Tenacidade dos fios de celulose regenerada com diferentes teores
de borracha natural sem e com negro de fumo nas diluições de 0:0 e 1:1.
118
7
9
11
13
15
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Alongamento (%)
0:0 sem NF 1:1 sem NF 0:0 com NF 1:1 com NF
Figura 78: Alongamento dos fios de celulose regenerada com diferentes
teores de borracha natural sem e com negro de fumo nas diluições de 0:0 e 1:1.
140
150
160
170
0 10 20 30 40
Teor de Borracha Natural (%)
Título (dtex)
0:0 sem NF 1:1 sem NF 00 com NF 1:1 com NF
Figura 79: Título dos fios de celulose regenerada com diferentes teores de
borracha natural sem e com negro de fumo nas diluições de 0:0 e 1:1.
5.5.3.5 Extração com heptano
A Figura 80 apresenta os resultados de extração por heptano, conforme
norma ASTM D 297 [135], das composições com maior teor de borracha natural
incorporada sem e com negro de fumo, comparadas ao raion. A análise dos
resultados mostra que a quantidade de material extraído nas composições com
borracha natural é menor ou igual ao extraído no raion. Sendo assim pode-se
afirmar que a borracha está vulcanizada.
119
2
3
4
0 1 2 3 4 5 6 7
Composições
Material extraído (%)
Raion 80/20/00 70/30/00
60/40/00 80/20/00 NF 70/30/00 NF
Figura 80: Material extraído por heptano das composições de celulose
regenerada com diferentes teores de borracha natural na diluição de 0:0,
comparados ao raion.
5.5.3.6 Análise térmica.
Os fios desenvolvidos foram submetidos à análise termo gravimétrica e à
calorimetria diferencial de varredura com taxa de aquecimento de 20 °C/min. No
caso da calorimetria diferencial de varredura, o ensaio consistiu do ciclo de
aquecimento – resfriamento - aquecimento.
5.5.3.6.1 Análise termo gravimétrica
A Tabela 22 mostra os resultados obtidos para a faixa, o pico e o tempo de
degradação dos fios produzidos sem e com negro de fumo.
120
Tabela 22: Resultados da análise termo gravimétrica dos fios.
Faixa de degradação
Fios
Início (ºC)
Fim (ºC)
Pico de
degradação (ºC)
Tempo para
degradação (min)
Raion 275 412 333 6,85
NR 260 390 325 6,50
90/10/00 301 470 337 8,45
90/10/11 275 467 337 9,60
90/10/11 CO 289 480 339 9,55
90/10/12 301 420 340 5,95
80/20/00 297 463 342 8,30
80/20/11 291 420 331 6,45
80/20/11 CO 294 420 333 6,30
80/20/12 292 420 333 6,40
70/30/00 295 440 345 7,25
70/30/11 292 445 342 7,65
70/30/11 CO 295 440 343 7,25
70/30/12 300 450 340 7,50
NF 90/10/00 289 474 339 9,25
NF 90/10/11 301 506 340 10,25
NF 80/20/00 293 470 355 8,85
NF 80/20/11 289 492 340 10,15
NF 70/30/00 264 500 325 11,80
NF 70/30/00 CO 283 492 334 10,45
NF 70/30/11 278 487 335 10,45
NF 70/30/11 CO 289 475 345 9,30
Legenda: CO- Fio coesionado; NF- negro de fumo
Analisando os resultados apresentados, em relação aos do raion, observa-se
que:
(a) a temperatura do pico de degradação apresenta uma variação aleatória,
com valor médio de 339ºC, tanto para as composições sem negro de fumo como
para as com negro de fumo, com coeficientes de variação de 1,3% e 2,6%
121
respectivamente, não havendo assim nenhuma diferença entre estas composições.
O mesmo é observado em comparação ao raion;
(b) as composições sem negro de fumo apresentaram tempo de degradação
médio de 7,6min que foi estatisticamente igual ao do raion. Essa similaridade não foi
observada para as composições com negro de fumo que apresentaram um tempo
de degradação médio de 10,1mim que foi 33% maior do que as composições sem
negro de fumo, e 47,5% maior do que o do raion. Este comportamento deve-se às
características da carga negro de fumo que tem maior resistência térmica do que a
borracha e a celulose [134].
5.5.3.6.2 Calorimetria diferencial de varredura
A calorimetria diferencial de varredura foi utilizada para verificação das
temperaturas e quantidades de energias envolvidas nas transições dos fios e os
resultados obtidos são mostrados na Tabela 23.
122
Tabela 23: Resultados da análise por calorimetria diferencial de varredura.
Raion/NR/diluição
Pico da
transição (ºC)
Entalpia (J/g)
Raion 123 257,5
90/10/00 124 328,3
90/10/11 131 251
90/10/11 CO 128 254
90/10/12 127 206
80/20/00 126 308,4
80/20/11 126 303,5
80/20/11 CO 126 235
80/20/12 127 225,6
70/30/00 125 243
70/30/11 126 247
70/30/11 CO 123 250
70/30/12 126 274,8
NF 90/10/00 128 262
NF 90/10/11 124 238,4
NF 80/20/00 123 340,8
NF 80/20/11 125 279
NF 70/30/00 126 287
NF 70/30/00 CO 126 251
NF 70/30/11 127 215
NF 70/30/11 CO 123 308,6
Legenda: CO-Fio coesionado; NF-negro de fumo.
A análise dos resultados da Tabela 23 mostra que a borracha natural não
interfere na temperatura da transição endotérmica da celulose. As transições
observadas foram resultado da desorganização na estrutura altamente orientada
(cristalinidade) da celulose regenerada.
123
A influência da borracha natural e do negro de fumo nas composições é
melhor analisada na Figura 81, que apresenta a os resultados de entalpia por
composição dos fios.
180
220
260
300
340
380
0 5 10 15 20 25 30 35
Teor de borracha natural (%)
Entalpia (J/g)
S/NF 0:0 S/NF 1:1 S/NF 1:2 C/NF 0:0 C/NF 1:1
Figura 81: Entalpia (energia absorvida) envolvida na transição (fusão) dos fios
em função do teor de borracha natural.
Os maiores valores de entalpia, para um mesmo teor de borracha natural,
foram observados nos fios cujas composições xantato de celulose – látex de
borracha natural, apresentaram melhor similaridade com o comportamento reológico
ao do xantato de celulose.
A entalpia está diretamente relacionada à organização da estrutura do fio.
Quanto maior for a organização (cristalinidade) maior será a entalpia e, pelos
resultados obtidos, melhores serão as propriedades mecânicas.
O efeito do negro de fumo sobre a cristalinidade do fio não pode ser
observada.
124
5.5.3.7 Difração de raios-x
A difração de raios-x foi utilizada para a verificação do efeito da borracha
natural e do negro de fumo sobre a cristalinidade do raion.
A Tabela 24 mostra os resultados obtidos para as formulações 70/30/00, com
e sem negro de fumo, e os dados de literatura do raion.
Tabela 24: Características cristalinas dos fios obtidos e do raion.
Características 70/30/00 sem NF
70/30/00 com NF Raion
Distância interplanar (Å) 5,68 5,12 7,9
Tamanho do cristalito (Å) 28 27,3 -
Grau de cristalinidade (%) 33 51 70 - 80
Pela análise dos resultados obtidos foi possível observar que o grau de
cristalinidade da composição do raion diminui com a adição da borracha natural e
aumenta com o negro de fumo.
Estes resultados corroboram os obtidos na análise térmica onde a entalpia da
composição 70/30/00 com negro de fumo (287 J/g) foi superior ao da composição
sem negro de fumo (243 J/g).
5.5.3.8 Análise morfológica
As micrografias foram obtidas do microscópio eletrônico de varredura com
diferentes aumentos e voltagem de 10kV.
A Figura 82 mostra as micrografias dos fios 90/10/00 e 80/20/00 sem negro
de fumo e as do raion puro.
125
As micrografias mostram que os fios com borracha natural apresentam
imperfeições na superfície longitudinal da fibra e a vista transversal dos fios
apresenta-se, na maioria das vezes, com pequenas distorções de perfil como
Figura 82: Micrografias eletrônicas de varredura dos fios: (a) raion, (b) 90/10/00
e (c) 80/20/00 como aumento de 500X dos perfis longitudinal e transversal. Em
destaque defeitos com variação de diâmetro.
(b)
(c)
(a)
126
conseqüência das condições de processamento não adequadas para a presença de
NR.
A Figura 83 mostra os perfis longitudinal e tranversal dos filamentos da
composição 80/20/11 sem negro de fumo.
A análise da Figura 83 mostra superfícies longitudinais práticamente isentas
de partículas o que comprova o efeito do comportamento reológico sobre as
características das fibras.
O perfil transversal mostra-se no topo sem problemas, porém no corpo da
fibra pode-se observar variações no diâmetro e uma modificação na superfície.
A Figura 84 mostra as micrografias dos fios 80/20/00 e 80/20/11 com negro
de fumo.
Figura 83: Micrografias eletrônicas de varredura do fio 80/20/11 com o aumento
de 500X dos perfis longitudinal e transversal. Em detalhe defeitos de aumento
de diâmetro e perda da forma característica em sulcos por superfície lisa.
127
A análise da Figura 84 mostra que o perfil longitudinal dos filamentos com
negro de fumo é mais irregular, porém praticamente sem partículas sobre a
superfície (diluição 11 melhor que 00) o que indica uma viscosidade adequada ao
processo de fiação. O perfil transversal não apresentou defeitos como os fios sem
negro de fumo.
A utilização de estabilizador, a adequação do comportamento reológico pela
diluição, a aplicação de goma e o uso do negro de fumo surtiram o efeito esperado
individualmente, porém a baixa tenacidade permaneceu e o aumento do
alongamento não foi o esperado.
A Figura 85 mostra o defeito que ocorreu em todos os fios.
Figura 84: Micrografias eletrônicas de varredura dos fios 80/20/00 e 20/80/11
ambos com negro de fumo como aumento de 500X dos perfis longitudinal e
transversal.
128
A Figura 85 mostra a presença de irregularidades gerando uma distribuição
heterogênea de segmentos ocos nos filamentos em diferentes composições. Esta
irregularidade é provavelmente o principal motivo para as baixas propriedades
mecânicas observadas.
Considerando que na produção com 100 m/min este defeito não foi observado
pressume-se que, na velocidade de produção de 140 m/min, não houve tempo
suficiente para a liberação completa dos gases antes do início do processo de
secagem, uma vez que ambos os polímeros (borracha e celulose) têm baixa
permeabilidade.
Figura 85: Micrografias eletrônicas de varredura do defeito observado em todos
os fios: (a) início do defeito, fio 80/20/11 sem negro de fumo e aumento de
1500X; (b) defeito desenvolvido, fio 90/10/00 sem negro de fumo, aumento
250X; (c) detalhe do defeito, fio 80/20/11 com negro de fumo, aumento 500X;
(d) corte do defeito, fio 80/20/00, aumento 1500X.
(a) (b)
(c)
(d)
129
6. CONCLUSÕES
O teor de NR até 4% não influi nas propriedades de resistência à tração do
raion.
O melhor desempenho das composições está relacionado à similaridade de
comportamento viscoelástico das composições com o xantato de celulose.
O processamento, mudado na fábrica de 100 m/min para 140 m/min para
aumentar a produtividade, causou perdas nas propriedades de desempenho
do fio.
Segundo os resultados de difração de raios-x o negro de fumo aumenta o
grau de organização molecular do compósito.
A técnica de difração de raios-x pode ser utilizada para a otimização das
propriedades mecânicas através da medição da cristalinidade e da
organização das cadeias.
Os resultados de análise térmica, quanto à entalpia do pico endotérmico,
mostraram que este valor poderia ser relacionado com as propriedades
mecânicas caracterizando uma estrutura mais organizada.
A análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura corroborou os
resultados mecânicos encontrados. Foram observados aspectos irregulares
em todos os filamentos, comprovando a inadeqüação das variáveis de
processo empregadas.
Mesmo fora dos parâmetros de processamento ideais foi possível, em área
industrial, desenvolver novas fibra celulósicas.
O viscosímetro Brookfield foi sensível para a determinação da viscosidade
mais adequada para o processo.
As principais variáveis de processo são a velocidade de fiação, por interferir
no tempo de coagulação e organização das cadeias, e o grau de estiramento.
As técnicas de avaliação, caracterização e acompanhamento utilizadas nesta
Tese foram adeqüadas ao controle de processo e caracterização do produto.
130
7 SUGESTÕES
Aprofundar, com técnicas mais precisas, a avaliação do comportamento
viscoelástico.
Estudar o efeito das variáveis de processo sobre a organização estrutural do
fio, com o objetivo de otimização das propriedades mecânicas no geral e, em
particular, a elasticidade.
Estudar novos sistemas de vulcanização.
Utilizar a técnica de ressonância magnética nuclear na avaliação dos
sistemas de vulcanização.
131
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