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Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 1
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por
Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X
Lauro Chieza de Carvalho
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 2
LAURO CHIEZA DE CARVALHO
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por
Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X
Dissertação de Mestrado
Belo Horizonte – MG – BRASIL
Junho de 2005
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Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 3
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por
Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X
Autor: Lauro Chieza de Carvalho
Orientador: Prof. Dr. Wagner Nunes Rodrigues
Dissertação apresentada ao Departamento
de Física da Universidade Federal de
Minas Gerais como parte dos requisitos
para a obtenção do grau Mestre em Física.
Belo Horizonte – MG – BRASIL
2005
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 4
Dedico este trabalho à minha família, em especial
ao meu pai, Lúcio Fernando de Carvalho, por tudo que fez
por mim, e aos meus irmãos, Leandro, Ludgero e Laís.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 5
Agradecimentos
Agradeço do fundo do coração:
ao Criador, por nos permitir deslumbrar, participar, e aprender com a Sua mais bela obra,
à minha família, pelo incentivo e apoio nas horas mais difíceis...
ao Miquita, pelas aulas e apoio com o equipamento de XPS...
ao pessoal do laboratório,
e a todos que contribuíram para a realização deste trabalho, em especial ao meu
orientador, Wagner Nunes, pelo valioso apoio e contribuição nas horas mais árduas de trabalho.
Lauro Chieza de Carvalho
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 6
Mais mistérios existem entre os Céus e a Terra do que
possa sonhar a nossa vã filosofia.
Shakespeare
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 7
Resumo
Este trabalho apresenta os procedimentos e os resultados de investigações, realizadas
através de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), do crescimento de
filmes finos de Ferro (Fe) sobre a superfície (100) de Arseneto de Gálio (GaAs), mediados ou
não pela presença de Césio (Cs) na interface entre o GaAs e o Fe. Três sistemas foram
investigados, todos tendo como ponto de partida filmes epitaxiais de Arseneto de Gálio
orientados na direção (100), com suas superfícies ricas em Arsênio, dopados com silício em
concentração de 5x10
17
cm
-3
, e crescidos através de Epitaxia por Feixe Molecular (MBE) sobre
substratos GaAs(100) - p ou n - comercialmente adquiridos. As deposições de Ferro foram feitas
através de um evaporador por feixe de elétrons (Electron-Beam), e as deposições de Césio
através de emissores SAES Getters comercialmente adquiridos. Os sistemas diferem entre si pela
quantidade de Césio depositada na superfície do semicondutor antes da deposição de Ferro. No
primeiro, Fe:n-GaAs, não há Césio depositado. No segundo, Fe:Cs:n-GaAs, há uma subcamada
atômica de Césio depositada sobre o substrato e no terceiro, Fe:Cs:pn-GaAs, cerca de meia
(~0,4) camada atômica de Césio foi deposita sobre o substrato antes que se iniciasse a deposição
de Ferro. Todas as investigações neste trabalho foram realizadas à temperatura ambiente.
Os nossos resultados para o sistema sem Césio estão completamente em acordo com o
reportado na literatura, com a formação de uma camada reagida contendo aproximadamente
oito angströms (8 Å) de Ferro, e com Arsênio segregado para a superfície do filme formado.
Para o caso das amostras com Césio, o que se observa é a inibição, pelo Césio, da reação
de inversão que ocorre nos primeiros estágios da formação da interface Fe:GaAs. Césio inibe a
segregação de Arsênio para a superfície do filme formado, mas não impede a formação de uma
região reagida na interface. Uma quantidade de Césio menor que uma camada atômica (~0,04
monocamada) leva à formação de uma região reagida contendo ~16 Å de Ferro, e a nenhuma
segregação de Arsênio, Gálio ou Césio para a superfície do filme de Ferro que cresce sobre a
camada reagida. Uma quantidade maior de Césio, em nosso caso ~0,4 monocamada de Césio,
leva a uma região reagida contendo cerca de 32 Å de Ferro, e à segregação de quase todo o Césio
para a superfície do filme de Ferro puro crescido sobre a citada camada reagida.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 8
Abstract
We used X-ray Photoelectron Spectroscopy to study the growth of iron on GaAs(100)
mediated by Cesium. All GaAs substrates were Si 5 x 10
17
cm
-3
n-doped layers prepared by
Molecular Beam Epitaxy. Iron was deposited by e-beam evaporation, and the Cesium source was
a SAES Getters commercial dispenser. Three samples were prepared distingued by the Cesium
coverages: zero, sub-monolayer (10 seconds Cs evaporation) and approximately 0,4 monolayer
(120 seconds Cs evaporation). All depositions were done at room temperature.
Our results for the sample without Cesium agree completely with the previous behavior
already reported in the literature. An 8 Å Fe thick reacted layer is formed by deposition of iron
on GaAs, and As segregates to the surface of the iron film.
For the case of Cs containing samples the inversion reaction, which happens in the first
stages of the formation of the iron film on GaAs case, is inhibited, and As no more segregates to
the surface of film. However Cs does not avoid the formation of a reacted layer. The 10 seconds
Cs sample presents a 16 Å Fe thick reacted layer, but none As, Ga or Cs segregated to the iron
film surface. The 120 seconds Cs sample brings to a 32 Å Fe thick reacted layer, but almost all
the Cs segregates to the iron growth front.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 9
INDICE ANALÍTICO:
I - INTRODUÇÃO
................................
................................
................................
................................
......
12
I - 1 M
OTIVAÇÃO
................................
................................
................................
................................
......
12
I - 2 O
SISTEMA
C
S
:G
A
A
S
................................
................................
................................
.........................
14
I - 3 O
SISTEMA
F
E
:G
A
A
S
................................
................................
................................
.........................
17
II - ASPECTOS EXPERIMENTAIS
................................
................................
................................
.........
19
II - 1 R
ECURSOS
F
ÍSICOS
................................
................................
................................
...........................
19
II - 1 - a O Sistema de Epitaxia.
................................
................................
................................
...........
19
II - 2 A
FONTE DE
C
ÉSIO
................................
................................
................................
...........................
23
II - 2 - a O Emissor de Césio
................................
................................
................................
...............
23
II - 2 - b Estimando a taxa de crescimento de Césio na amostra:
................................
.......................
25
II - 2 - c Construção da fonte de Césio:
................................
................................
...............................
26
II - 3 A
S AMOSTRAS
.
................................
................................
................................
................................
.
29
II - 3 - a Crescimento epitaxial dos substratos.
................................
................................
...................
29
II - 3 - b Deposições Metálicas na amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409)
................................
..............
31
II - 3 - c Deposições Metálicas na amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418)
................................
................
34
II - 3 - d Deposições Metálicas na amostra Fe:n-GaAs (BH0419).
................................
.....................
35
III - A ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS
................................
................................
..............
36
III - 1 C
ONSIDERAÇÕES GERAIS
.
................................
................................
................................
................
36
III - 2 E
SPECTROSCOPIA DE
F
OTOELÉTRONS
.
................................
................................
............................
39
III - 2 - a O que é espectroscopia de Fotoelétrons de raios X?
................................
...........................
39
III - 2 - b Considerações básicas sobre fotoabsorção por elétrons e o papel da rede no processo.
....
39
III - 2 - c Definições de algumas grandezas e termos importantes em espectroscopia de elétrons:
....
42
III-2-c-1 Energia de nível de Vácuo (E
v
):
................................
................................
................................
...
43
III-2-c-2 Energia de Fermi(E
F
):
................................
................................
................................
..................
44
III-2-c-3 Função trabalho (
Φ
):
................................
................................
................................
....................
45
III-2-c-4 Eletroafinidade(
χ
):
................................
................................
................................
.......................
45
III-2-c-5 Energia de ligação (E
B
):
................................
................................
................................
...............
45
III-2-c-6 Diferença de Potencial de Contato (
θ
):
................................
................................
.........................
46
III-2-c-7 Equação fundamental em processos de Fotoemissão:
................................
................................
..
47
III-2-c-8 Limiar de fotoemissão:
................................
................................
................................
.................
49
III - 2 - d A natureza dos espectros de fotoemissão
................................
................................
.............
50
III-2-d-1 O modelo dos três passos:
................................
................................
................................
............
50
III - 2 - e As estruturas em um espectro de fotoelétrons
................................
................................
.....
55
III - 3 M
ÉTODO DE
A
NÁLISE DOS DADOS
................................
................................
................................
...
60
IV - RESULTADOS E DISCUSSÕES
................................
................................
................................
.......
63
IV - 1 A
MOSTRA
F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419)
................................
................................
................................
...
67
IV - 2 A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418)
................................
................................
.............................
86
IV - 3 A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409)
................................
................................
..........................
100
IV - 3 - a Estimando as quantidades de Cs depositadas nas amostras.
................................
.............
115
V - CONCLUSÕES
................................
................................
................................
................................
...
118
V - 1 C
ONCLUSÕES
G
ERAIS
................................
................................
................................
.....................
118
V - 2 C
ONCLUSÕES
E
SPECÍFICAS
................................
................................
................................
.............
119
V - 3 C
OMENTÁRIOS FINAIS
................................
................................
................................
....................
122
REFERÊNCIAS:
................................
................................
................................
................................
.......
123
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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ÍNDICE DAS FIGURAS:
F
IGURA
1: C
ÉLULA UNITÁRIA PARA O
A
RSENETO DE
G
ÁLIO
.
................................
................................
................................
.......
15
F
IGURA
2: O
PERAÇÕES DE SIMETRIA PARA A CÉLULA DO
A
RSENETO DE
G
ÁLIO
.
................................
................................
..........
15
F
IGURA
3: V
ISÃO GERAL DO SISTEMA DE EPITAXIA
.
................................
................................
................................
....................
19
F
IGURA
4: C
ÂMARA DE
I
NTRODUÇÃO
.
................................
................................
................................
................................
........
20
F
IGURA
5: C
ÂMARA DE
A
RMAZENAMENTO
.
................................
................................
................................
................................
20
F
IGURA
6: C
ÂMARA DE
E
PITAXIA POR
F
EIXE
M
OLECULAR
.
................................
................................
................................
........
21
F
IGURA
7: C
ÂMARA
“M
ETAL
”.
................................
................................
................................
................................
..................
22
F
IGURA
8: O E
MISSOR DE
C
ÉSIO
SAES G
ETTERS
.
................................
................................
................................
......................
23
F
IGURA
9: T
EMPERATURA
X C
ORRENTE PARA
E
MISSORES
SAES G
ETTERS
.
................................
................................
...............
24
F
IGURA
10: E
MISSÃO X
T
EMPO PARA
E
MISSORES DE
C
ÉSIO
SAES G
ETTERS
.
................................
................................
..............
25
F
IGURA
11: F
LANGE
CF63
COM OS PASSANTES
CF19,
ELÉTRICO E DE ROTAÇÃO
,
INSTALADOS
.
................................
................
26
F
IGURA
12: F
ONTE DE
C
ÉSIO ANTES DE SUA INSTALAÇÃO
................................
................................
................................
...........
27
F
IGURA
13: S
UPORTE COM
E
MISSOR DE
C
ÉSIO E
T
UBO
G
UIA INSTALADOS
.
................................
................................
.................
28
F
IGURA
14: E
STRUTURA DE CRESCIMENTO DAS AMOSTRAS
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
, F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
, F
E
:
N
-G
A
A
S
.
................................
36
F
IGURA
15: R
EPRESENTAÇÃO PICTÓRICA DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
,
EM ESPECÍFICO DE SUPERFÍCIES
.
................................
........
37
F
IGURA
16: A
LGUMAS TÉCNICAS DE ANÁLISE DE SUPERFÍCIE
.
................................
................................
................................
.....
38
F
IGURA
17: E
XEMPLO DE ESPECTRO OBTIDO PELA TÉCNICA DE
XPS.
................................
................................
..........................
40
F
IGURA
18: E
FEITO
C
OMPTON
.
................................
................................
................................
................................
...................
40
F
IGURA
19: R
ELAÇÃO DE DISPERSÃO PARA O
A
RSENETO DE
G
ÁLIO
–
VISTA TRIDIMENSIONAL
.
................................
....................
41
F
IGURA
20: F
OTOABSORÇÃO
(UPS)
POR ELÉTRONS EM SÓLIDOS NO MODELO DE ELÉTRON QUASE LIVRE
.
[33,
PAG
. 256]
.....................
41
F
IGURA
21: R
ELAÇÃO DE DISPERSÃO PARA
G
A
A
S
................................
................................
................................
.......................
42
F
IGURA
22: D
EFINIÇÕES DE ALGUMAS GRANDEZAS IMPORTANTE EM ESPECTROSCOPIA
.
................................
..............................
43
F
IGURA
23: M
ODELO DE ELÉTRON LIVRE PARA O ESTADO EXCITADO
[33.
PAG
.248]
.
................................
................................
...........
51
F
IGURA
24: C
URVA
“
UNIVERSAL
”
DE CAMINHO LIVRE MÉDIO X ENERGIA CINÉTICA PARA ELÉTRONS
.
................................
..........
52
F
IGURA
25: C
ONSERVAÇÃO DO MOMENTO PARALELO À SUPERFÍCIE PARA ELÉTRON AO ESCAPAR
[33,
PAG
. 249]
.
...............................
54
F
IGURA
26: C
ONE DE ESCAPE PARA ELÉTRONS INCIDENTES NA SUPERFÍCIE
[33,
PAG
. 248]
.
................................
................................
.
54
F
IGURA
27: O
ESPECTRO DE FOTOELÉTRONS E O MODELO DOS TRÊS PASSOS
[]
,
................................
................................
............
56
F
IGURA
28: R
EMOÇÃO DOS ELÉTRONS DE FUNDO E AJUSTE ANALÍTICO PARA PICOS DE CAROÇO EM ESPECTROS
XPS.
...................
61
F
IGURA
29: T
ÉCNICA DE SUBTRAÇÃO DE ESPECTROS
................................
................................
................................
..................
62
F
IGURA
30: E
SPECTRO PARA CONTROLE DE CONTAMINAÇÃO
- E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
485
E
V
E
580
E
V.
....................
64
F
IGURA
31: E
SPECTRO PARA CONTROLE DE CONTAMINAÇÃO
- E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
950
E
V
E
1048
E
V.
.............
64
F
IGURA
32: P
RINCIPAIS ESTRUTURAS NOS ESPECTROS
XPS - E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
485
E
V
E
580
E
V.
...................
65
F
IGURA
33: P
RINCIPAIS ESTRUTURAS NOS ESPECTROS
XPS - E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
1140
E
V
E
1280
E
V.
...............
65
F
IGURA
34. P
RINCIPAIS ESTRUTURAS NOS ESPECTROS
XPS - E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
890
E
V
E
1140
E
V.
.................
66
F
IGURA
35: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
1140
E
V
E
1280
E
V.
..
70
F
IGURA
36: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419): E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
890
E
V
E
1140
E
V.
.......
71
F
IGURA
37: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419):E
NERGIA
C
INÉTICA
(ECIN.)
ENTRE
485
E
V
E
580
E
V.
...........
72
F
IGURA
38: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA
F
E PARA
G
A
3
D
.
................................
...........
73
F
IGURA
39: A
MOSTRA
F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419) – Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
G
A
3
D
.
..................
74
F
IGURA
40: P
OSSIBILIDADES PARA A
E
STRUTURA DA
R
EGIÃO FRONTEIRIÇA
F
E
: G
A
A
S
................................
...............................
75
F
IGURA
41: M
ODELO ESTRUTURAL PARA A FORMAÇÃO DAS PRIMEIRAS MONOCAMADAS NO SISTEMA
F
E
:G
A
A
S
[24]
......................
77
F
IGURA
42: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
A
S
3
D
.
................................
......
78
F
IGURA
43: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) – E
SPECTROS COM PICOS
A
S
2
P
1/2 - A
S
2
P
3/2
PARA AS MAIORES COBERTURAS DE
F
E
.80
F
IGURA
44: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
A
S
3
D
.
........................
81
F
IGURA
45: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) – Á
REA NORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
................................
......
82
F
IGURA
46: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
.........................
83
F
IGURA
47: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) – E
SPECTROS DOS PICOS
F
E
3
P PARA COBERTURAS DE
1Å,2Å
E
4Å.
.........................
84
F
IGURA
48: A
MOSTRA
F
E
:G
A
A
S
(BH0419) – C
ORRENTE DE SUBSTRATO
X
COBERTURA DE
F
ERRO
.
................................
...........
84
F
IGURA
49: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
1140
E
V
E
1280
E
V.89
F
IGURA
50: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
890
E
V
E
1140
E
V.
.
90
F
IGURA
51 E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
485
E
V
E
580
E
V.
....
91
F
IGURA
52: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) – C
ORRENTE DE SUBSTRATO
X
COBERTURA DE
F
ERRO
(
E
C
ÉSIO
).
..................
92
F
IGURA
53: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
ERRO PARA
G
A
3
D
.
.......................
94
F
IGURA
54: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0418) – Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
G
A
3
D
.
................
95
F
IGURA
55: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
ERRO PARA
A
S
3
D
.
.......................
96
F
IGURA
56: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
A
S
3
D
.
...............
97
F
IGURA
57: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0418)
- Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
................................
..
97
F
IGURA
58: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0418) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
...................
98
F
IGURA
59: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0418) – C
OMPARAÇÃO
: Á
REAX
C
OBERTURA PARA
F
E
3
P
, G
A
3
D E
A
S
3
D
.
.....................
99
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 11
F
IGURA
60: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
1140
E
V
E
1280
E
V.101
F
IGURA
61: E
SPECTROS PARA A AMOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – E
NERGIA
C
INÉTICA
(E
CIN.
)
ENTRE
485
E
V
E
580
E
V 102
F
IGURA
62: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – C
ORRENTE DE SUBSTRATO X COBERTURA
(C
ÉSIO E
F
ERRO
).
....................
104
F
IGURA
63:
A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
C
S PARA
G
A
3
D
, A
S
3
D E
C
S
4
D
.
..
105
F
IGURA
64: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
G
A
3
D
.
.........................
107
F
IGURA
65: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
G
A
3
D
.
..........
107
F
IGURA
66: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
A
S
3
D
.
..........................
108
F
IGURA
67: F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
A
S
3
D
.
...........................
108
F
IGURA
68: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
...........................
109
F
IGURA
69: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E PARA
F
E
3
P
.
...........
109
F
IGURA
70: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0409) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X
COBERTURA DE
F
E PARA
C
S
4
D
.
...............................
110
F
IGURA
71: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0409) – C
OMPARAÇÃO
. Á
REAS
N
ORMALIZADAS
X
COBERTURA DE
F
E
.
.....................
111
F
IGURA
72 : A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0409) – C
OMPARAÇÃO
. Á
REAS
N
ORMALIZADAS
X
COBERTURAS INICIAIS DE
F
E
.
....
111
F
IGURA
73: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0409) – C
OMPARAÇÃO
. Á
REAS
N
ORMALIZADAS
X
COBERTURAS INICIAIS DE FERRO
.113
F
IGURA
74: A
MOSTRA
F
E
:C
S
:G
A
A
S
(BH0409) – C
OMPARAÇÃO
. E
SPECTROS PARA CONTROLE DE OXIGÊNIO
.
.........................
114
F
IGURA
75: E
STRUTURAS DE CRESCIMENTO E FINAL PARA AS AMOSTRAS
.
................................
................................
.................
120
ÍNDICE DAS TABELAS:
T
ABELA
1 : C
ARACTERÍSTICAS DE
C
RESCIMENTO EPITAXIAL DA
A
MOSTRA
BH0409.
................................
................................
.
30
T
ABELA
2 : C
ARACTERÍSTICAS DE
C
RESCIMENTO EPITAXIAL DA
A
MOSTRA
BH0418
................................
................................
..
30
T
ABELA
3 : C
ARACTERÍSTICAS DE
C
RESCIMENTO EPITAXIAL DA
A
MOSTRA
BH0419
................................
................................
..
31
T
ABELA
4: A
COPLAMENTO
R
USSELL
S
AUNDERS
(
J
-
J
) – N
OMENCLATURA
.
................................
................................
..................
58
T
ABELA
5: F
E
:
N
-G
A
A
S
(BH0419) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X C
OBERTURA PARA
G
A
3
D
, A
S
3
D E
F
E
3
P
.
................................
.....
68
T
ABELA
6: R
ESULTADOS
: F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - P
OSIÇÃO
X C
OBERTURA PARA
G
A
3
D
, A
S
3
D E
F
E
3
P
.
................................
.....
69
T
ABELA
7: R
ESULTADOS
: F
E
:G
A
A
S
(BH0419) - L
ARGURA
X C
OBERTURA PARA
G
A
3
D
, A
S
3
D E
F
E
3
P
................................
....
69
T
ABELA
8: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - Á
REA
N
ORMALIZADA
X C
OBERTURA PARA PRINCIPAIS PICOS
.
................
87
T
ABELA
9: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - P
OSIÇÃO
X C
OBERTURA PARA OS PRINCIPAIS PICOS
.
...............................
87
T
ABELA
10: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) - L
ARGURA
X C
OBERTURA PARA PRINCIPAIS PICOS
.
...............................
88
T
ABELA
11 R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
N
-G
A
A
S
(BH0418) – C
ORRENTE DE SUBSTRATO
X C
OBERTURA METÁLICA
.
...........................
92
T
ABELA
12: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – Á
REA
N
ORMALIZADA X
C
OBERTURA PARA PRINCIPAIS PICOS
.
..........
103
T
ABELA
13: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – P
OSIÇÃO X
C
OBERTURA PARA PRINCIPAIS PICOS
.
.............................
103
T
ABELA
14: R
ESULTADOS
. F
E
:C
S
:
NP
-G
A
A
S
(BH0409) – L
ARGURA X
C
OBERTURA PARA PRINCIPAIS PICOS
.
............................
104
T
ABELA
15: S
EÇÃO DE
C
HOQUE DE
F
OTOIONIZAÇÃO PARA HV
= 1254
E
V
................................
................................
.................
115
T
ABELA
16: S
EÇÕES DE CHOQUE DE INTERESSE E FATORES DE NORMALIZAÇÃO
.
................................
................................
........
116
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 12
I -
INTRODUÇÃO
I - 1 Motivação
“... Em qualquer caso parecia um absurdo. Goudsmit e eu sentimos que seria melhor não
publicar nada no momento. Mas quando dissemos isto a Ehrenfest, ele respondeu: ‘ Já mandei o
artigo de vocês há muito tempo. Vocês são suficientemente jovens para se permitirem algumas
imprudências! ’” (Uhlenbeck)
1
Quando Goudsmit e Uhlenbeck propuseram a existência do spin eletrônico em 1925, era
notório que não tinham a mínima noção das conseqüências que a descoberta desta singela
característica intrínseca, hoje sabida ser uma característica não só eletrônica mas também das
demais partículas físicas, acarretaria. Oitenta anos após a ingênua imprudência, uma simples
busca na literatura retorna inumeráveis artigos experimentais e teóricos onde o spin assume o
papel de alicerce fundamental. Tantas foram as conseqüências que uma nova área científica
específica é hoje uma realidade: a Spintrônica
2
.
O spin eletrônico adicionou ao mecanismo eletrodinâmico até então conhecido um grau
de liberdade a mais que pode eventualmente ser explorado tanto no transporte como no
processamento ou armazenamento de informações, sendo este o objetivo da Spintrônica. O
desenvolvimento de dispositivos capazes de produzir, transportar e sustentar correntes
eletrônicas spin-polarizadas é vital quando se fala de Spintrônica, e pesquisas na área estão a
pleno vapor. Os primeiros candidatos estudados foram, e ainda o são, dispositivos incluindo um
contato de um material ferromagnético, tal como o Ferro. Outras possibilidades exploram o uso
de semicondutores magnéticos, tais como o GaMnAs
2
.
Uma possibilidade para a produção e manuseio de correntes spin-polarizadas decorre de
considerações sobre existência da interação spin-órbita e de seus efeitos nas estruturas
eletrônicas dos sólidos cristalinos. A interação spin-órbita reflete o fato dos elétrons, quando em
átomos ou em sólidos, sentirem a presença de campos gerados pelos demais constituintes do
átomo ou do sólido, campos estes que dependem, entre outros, das órbitas
*
dos próprios elétrons.
Níveis energéticos antes não degenerados podem revelar-se em realidade degenerados em
energia quando se considera o spin e a interação spin-órbita, e têm quase sempre essas
degenerescências levantadas pelo mesmo motivo. As regras de seleção para transições entre
estados eletrônicos diferentes também se modificam e passam a depender dos estados quânticos
de spin das partículas envolvidas. Utilizando o processo de excitação e níveis de energia
adequadamente escolhidos, podemos colocar estas novas regras de seleção a nosso favor e
promover as transições de elétrons com determinada polarização em spin de um estado inicial
para um estado final antes desocupado, ficando as transições de elétrons com estados
complementares
†
em spin inibidas graças às regras de seleção. Assim procedendo, teremos o
estado final ocupado por elétrons igualmente spin orientados. Se este estado final corresponder à
banda energética de condução de um semicondutor, por exemplo, correntes spin-polarizadas
podem em princípio ser produzidas e extraídas deste material. Teremos uma fonte de elétrons
spin-polarizados, como desejado.
*
O termo “órbita(s)” decorre de uma abordagem semiclássica. Os termos “orbital” e “estado quântico” são
certamente mais adequados em uma abordagem quântica.
†
Lembre que o elétron tem número quântico principal de spin S = ½, e tem portanto os seguintes números
quânticos secundários: m
s
= +1/2 ou m
s
= –1/2.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 13
Representantes do grupo dos semicondutores III-V
‡
, como o Arseneto de Gálio (GaAs)
3
,
semicondutor mais usado na optoeletrônica atualmente, têm estruturas eletrônicas que satisfazem
as condições impostas no parágrafo anterior. Através de excitação com luz circularmente
polarizada
4
podemos popular a banda de condução do semicondutor GaAs
§
com elétrons spin-
polarizados, e produzir uma fonte de elétrons spin-polarizados de considerável eficiência
5
.
Processos de ativação da superfície com elementos alcalinos, por exemplo, com Césio e/ou seus
óxidos, podem melhorar consideravelmente, se o destino final for o vácuo, a extração de elétrons
deste cristal, graças a um fenômeno conhecido na literatura como Eletroafinidade Negativa, que
será apresentado em detalhe mais a frente. As superfícies dos filamentos ou dos cátodos das
antigas válvulas eletrônicas já recebiam tratamento superficial para melhorar a eficiência na
emissão de elétrons do elemento catódico aquecido para o vácuo.
A extração de elétrons spin-polarizados do material para o vácuo não satisfaz as
exigências da Spintrônica. Componentes de estado sólido não operam em vácuo e as válvulas
eletrônicas há muito estão superadas por estes. Decorre que injetar elétrons spin-polarizados,
oriundos de uma fonte como o semicondutor GaAs, por exemplo, em um material condutor,
caracterizando um contato elétrico, assume um papel importante na área.
As tentativas até agora realizadas nessa direção não foram bem sucedidas. Ao
depositarmos Fe sobre GaAs , uma corrente com grau de polarização em spin
**
superior a 40%
produzida no semicondutor, ao ser injetada no filme de Fe, perde praticamente toda a sua
polarização, ficando reduzida a cerca de 2%
6
. Na região entre os dois materiais supostamente
††
e
7
,
8
,
9
forma-se uma região magneticamente morta atribuída a um composto não magnético
formado por Ferro e Arsênio que destrói a polarização em spin dos elétrons que a atravessam.
Surgiu então a idéia de explorarmos a capacidade do Cs em baixar a função trabalho do
GaAs, colocando-o na interface do semicondutor com o metal do contato. Escolhemos no caso o
Fe, que atuaria no dispositivo como filtro polarizador de spin. Assim o conhecimento do que
ocorre metalurgicamente na interface é essencial para a determinação da existência ou não de
camadas intermediárias que perturbem o fluxo spin-polarizado. Com isso em mente, preparamos
filmes de Fe:Cs:GaAs e os estudamos in-situ por Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por
raios X.
‡
Os semicondutores do grupo III-V são os semicondutores formados pela ligação de um elemento da
coluna III-A da tabela periódica com um elemento da coluna V-A, a exemplo: GaAs, InAs, InSb.
§
Um bom artigo que enfoca o Arseneto de Gálio como fonte de elétrons spin-polarizados, comparando-o
com outras fontes similares disponíveis e abordando, entre outros, a natureza das regras de seleção e da estrutura de
bandas deste cristal, bem como a ativação de sua superfície por Césio, pode ser encontrado na referência 5.
**
O grau de polarização eletrônico é definido como a razão entre a diferença e a soma do número de
elétrons com polarização m
s
= +1/2 e do número de elétrons com polarização m
s
= -1/2, respectivamente.
††
Conforme discutido por Zhang at al. (7), há controvérsias quanto à existência de uma camada
magneticamente morta (8), mas a existência de reações entre o Ferro e o Arseneto de Gálio bem como a existência
de um ou mais planos magneticamente mortos já está bem aceita (9).
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 14
I - 2 O sistema Cs:GaAs
No século passado a consolidação dos componentes de estado sólido como o coração dos
equipamentos eletrônicos levou às prateleiras dos museus a tecnologia precedente dos
componentes a vácuo. Os enormes esforços empregados no desenvolvimento e aperfeiçoamento
desta superada tecnologia rapidamente foram, em virtude de sua inviabilidade econômica e do
desuso desta tecnologia em nossa atual sociedade, “esquecidos”. Mesmo os bons e velhos
cinescópios, empregados largamente ainda hoje em aparelhos de televisão, monitores de vídeo, e
outros, têm agora os seus dias contados, graças à invenção e aprimoramento das telas de cristal
líquido, já disponíveis no mercado a preços cada vez mais acessíveis.
A deposição de Césio e outros metais alcalinos sobre superfícies, com o intuito de ativá-
las, possibilitando uma melhora considerável na emissão de elétrons por essas superfícies quando
aquecidas, herança dos esforços empregados ainda na era das válvulas, ganhou renovada
importância com o advento recente da Spintrônica.
Despontando como eficiente sistema de produção de elétrons spin polarizados, a
deposição de Césio sobre cristais semicondutores da família III-V, com destaque para o Arseneto
de Gálio, é conhecida já há algumas dezenas de anos. A verificação experimental de que finas
camadas de Césio praticamente não afetam o grau de polarização em spin de correntes oriundas
do cristal semicondutor, associada à verificação experimental de que o Césio, e seus óxidos, têm
a capacidade de reduzir drasticamente a função trabalho
‡‡
,
10
,
11
do sistema bem como de produzir
uma eletroafinidade negativa (NEA)
12
, 5
, e em conseqüência aumentar a intensidade da corrente
emitida por este cristal sob condições adequadas de excitação, estimularam muito os estudos
desse sistema. A possibilidade de produção de uma fonte de elétrons spin polarizados barata e de
alta eficiência foi claramente demonstrada, e esse dispositivo é usado como fonte de corrente
spin polarizada em experimentos de espalhamento eletrônico com resolução de spin
12
.
O Arseneto de Gálio é um material semicondutor composto por átomos de Gálio e
Arsênio, em uma estrutura cristalina pertencente ao grupo cristalográfico das redes cúbicas. Os
átomos de Arsênio encontram-se dispostos formando uma rede cúbica de face centrada, o mesmo
ocorrendo para os átomos de Gálio. As duas redes se interpõem, com a origem de uma delas
deslocada de (¼,¼,¼) do parâmetro de rede da origem da outra, compondo uma estrutura com
célula unitária similar à mostrada na Figura 1.
‡‡
Os conceitos de função trabalho, de eletroafinidade, e de outros termos comuns em espectroscopia podem
ser encontrados no capítulo III - pág. 42.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 15
Figura 1: Célula unitária para o Arseneto de Gálio
.
As esferas não representam os raios
atômicos. Elas representam apenas as posições dos dois diferentes tipos de átomos na
rede, intercambiáveis na figura. [
13
]
O sistema de coordenadas adequado para descrever tal rede é o sistema cúbico, com a
direção dos eixos principais ao longo de suas arestas. Assim sendo, a direção [100] corresponde
a uma direção paralela ao longo do convencional eixo X, [010] ao longo de Y e [001] ao longo
de Z. Os planos (100) são planos que têm por normal a direção [100], e os planos (110)
correspondem aos planos que têm por normal a direção [110]. Repare que planos da família
{100}, podem determinar sobre a estrutura cristalina, assumida uma estrutura ideal e não
relaxada, planos contendo apenas átomos de Gálio, ou deslocando-se para o plano imediatamente
anterior ou posterior na direção normal, planos contendo apenas átomos de Arsênio. É comum o
uso dos termos “terminado em Arsênio” ou “rico em Arsênio” e “terminado em Gálio” ou “rico
em Gálio” para enfatizar a preponderância, mesmo para superfícies reconstruídas, de um dos
átomos sobre o outro, na superfície. Repare que o mesmo não ocorre para os planos da família
{110}. Para esta família de planos, temos a presença simultânea de átomos de Gálio e de átomos
de Arsênio no plano considerado.
Figura 2: Operações de simetria para a célula do Arseneto de Gálio. Os dois diferentes
triângulos indicam a não equivalência destes e dos respectivos eixos.
[13]
As propriedades de simetria dessa rede, com destaque para a ausência de centro de
inversão, a existência de três eixos de rotação de 120 graus, quatro eixos de rotação impróprios
§§
§§
Uma rotação imprópria consiste em uma operação de rotação imediatamente seguida de uma operação de
inversão.
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 16
de 90
graus e planos de simetria especular permitem classificá-la como uma rede pertencente ao
grupo de espaço F -43m.
A maioria dos possíveis enfoques sobre o sistema Cs:GaAs foram direcionados ao estudo
das propriedades spin emissivas deste, em particular sobre faces (110) do cristal citado, dada a
facilidade de obtenção desta superfície mediante clivagem. A clivagem de cristais em pontos
favorecidos pela estrutura é uma excelente maneira de se obter superfícies limpas e com baixa
densidade de defeitos. Estudos considerando deposições em substratos com outras orientações de
superfície são menos freqüentes, mesmo para superfícies de grande interesse tecnológico e de
fácil crescimento epitaxial, como, por exemplo, a superfície (100). Para esta superfície, dos
poucos trabalhos publicados, a maioria refere-se a superfícies terminadas por átomos de Gálio
(superfícies ricas em Gálio).
As características físicas e químicas da interface adsorbato/substrato dependem
fortemente das condições de crescimento e das condições da superfície dos substratos.
Superfícies rugosas, com impurezas ou contaminantes, podem alterar consideravelmente os
resultados. As superfícies facilmente obtidas mediante clivagem são as mais estudadas, seguidas
das que permitem crescimento epitaxial. O crescimento epitaxial possibilita a obtenção, in situ,
de superfícies praticamente planas e sem defeitos, similares às clivadas. Superfícies limpas e
passivadas quimicamente são também empregadas, mas a qualidade destas é seguramente
inferior à das anteriores.
A metalurgia da região fronteiriça entre o Césio e o cristal de Arseneto de Gálio foi
estudada de maneira direta, utilizando-se para tal técnicas de produção de imagens em escala
atômica como a Microscopia por Tunelamento, apenas para a superfície (110)
14
do cristal
semicondutor em consideração. É sabido, entretanto, através de resultados obtidos por outras
técnicas, que o Césio não reage individualmente com os átomos dos elementos da superfície do
Arseneto de Gálio (100). A adesão do Césio à superfície se faz mediante estados eletrônicos com
densidades eletrônicas dispersas sobre a superfície, e cálculos de primeiros princípios predizem,
em concordância com dados experimentais, que a própria morfologia inicial da superfície do
substrato, em particular para a face 100, sofre mínimas alterações quando da deposição de
Césio
15
. Mesmo não sendo por reação átomo a átomo, as propriedades do sistema, em particular
as ligadas à emissão de elétrons, refletem o comportamento químico dos componentes
envolvidos. A existência de compostos entre Gálio e Césio é conhecida, mas a existência de
compostos entre Arsênio e Césio não
16
. Este fato, mantidas as devidas restrições, fornece um
indício da preferência dos átomos de Césio por sítios contendo Gálio, verificável em
praticamente todos os trabalhos encontrados na literatura.
Para a face (100) terminada em Arsênio, a deposição de Césio faz-se mediante o
estabelecimento de estados eletrônicos de superfície, onde a densidade eletrônica ou mostra-se
consideravelmente alta sobre os átomos de Gálio da superfície envolvidos na ligação, neste caso
havendo uma considerável transferência de carga do átomo de Césio para a superfície, ou sobre
os dímeros de Arsênio existentes na superfície em função de sua reconstrução, havendo neste
caso uma transferência bem menor de carga entre os átomos de Césio e a superfície. A
considerável transferência de carga, estimada em -0,75e, sendo e a carga fundamental, do átomo
de Césio para a superfície, faz com que surja na superfície um dipolo elétrico orientado para fora
da superfície
15
. Os dipolos elétricos estabelecidos na superfície são os responsáveis pelo
estabelecimento de uma eletroafinidade
‡‡
negativa (NEA), pela redução da função trabalho e
pelas propriedades eletroemissivas deste sistema.
Fatores importantes na morfologia do sistema são também a terminação atômica e a
reconstrução inicial do substrato semicondutor. Para as faces (100), sabe-se que a deposição de
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 17
Césio sobre superfícies terminadas em Gálio satura após a deposição de uma quantidade de
Césio, estimada em cerca de uma monocamada atômica, suficiente para cobrir a superfície
17
.
Nos estágios iniciais da deposição o coeficiente de adesão dos átomos de Césio à superfície é
igual a um, indicando a adesão inicial de todos os átomos que atingem a superfície. Com a
evolução da cobertura, após metade dos sítios disponíveis estarem cobertos por Césio, as
conseqüências de uma redução brusca no fator de adesão por um fator 1/2 ou até menor podem
ser observadas nos dados experimentalmente obtidos
17
. O coeficiente de adesão mostra-se nulo
com a cobertura completa de todos os sítios e não mais do que se convencionou ser uma camada
atômica pode ser crescida sobre o substrato. Os poucos trabalhos disponíveis para superfícies
terminadas em Arsênio
15,
18
não fazem menção ao coeficiente de adesão ou à possibilidade do
crescimento de um filme espesso de Césio sobre a superfície, restringindo-se normalmente aos
estágios iniciais da deposição.
I - 3 O sistema Fe:GaAs
O cenário para a deposição de ferro sobre GaAs é um pouco diferente do encontrado para
césio sobre GaAs. Estudos com variados enfoques, como as características spin eletrônicas do
sistema, a morfologia e as propriedades de crescimento deste metal sobre o substrato são
disponíveis. A primeira diferença reside no potencial que o Fe possui em romper as ligações Ga-
As e estabelecer forte ligação com o último elemento. Compostos de Fe e Ga, bem como de Fe e
As são conhecidos, sendo os compostos entre Fe e As energeticamente mais favoráveis do que
compostos de Fe e Ga. A deposição de Fe sobre o cristal GaAs, diferentemente do Cs portanto,
implica em reações químicas e no estabelecimento de uma camada reagida na região de fronteira
entre o cristal e o material em deposição.
Ao contrário do que indicaria um raciocínio não cauteloso, o cristal de GaAs não é
completamente dissolvido pela deposição, na superfície, de uma quantidade de Fe suficiente para
fazê-lo. Graças à natureza da ligação entre o Ferro e o Arsênio, a mobilidade do Fe neste sistema
é muito reduzida, o que impede que o cristal seja inteiramente dissolvido por deposições cada
vez maiores de Ferro. Sabe-se, ao contrário, que o Ferro cresce epitaxialmente sobre as faces
principais (110) e (100) do Arseneto de Gálio, em particular pelo fato do Ferro, em sua estrutura
mais estável (cúbica de corpo centrado), possuir um parâmetro de rede praticamente idêntico à
metade do valor do parâmetro de rede do GaAs
19
. As características das redes e a relação dos
parâmetros de rede permitem que a estrutura do Ferro ajuste-se perfeitamente sobre a superfície
do substrato cristalino
22
. Sabe-se que, para deposições à temperatura ambiente, a camada reagida
é estreita. A substituição do Gálio pelo Ferro na estrutura é acompanhada pela permanência,
intersticial, do Gálio na rede do semicondutor.
Sabe-se também que a segregação de uma capa de Arsênio, ou com menor vantagem
energética, de uma capa de Gálio, à superfície do filme de Ferro em crescimento, permite a
formação de um sistema mais estável do que o sistema onde não há uma capa de um destes
elementos na superfície
20
, 9
.
Os átomos de Ferro, pelo menos à temperatura ambiente, preferem ligar-se, conforme
visto, com átomos de Arsênio. Estudos do crescimento deste metal sobre substratos de GaAs
(100) com superfícies terminadas em Gálio e com superfícies terminadas em Arsênio revelam
que, na temperatura ambiente, a região de fronteira é morfologicamente abrupta. Em ambos os
sistemas a primeira camada de átomos de Ferro encontrada sobre o substrato estará sobre uma
camada de Arsênio. Sobreposta a esta camada de Ferro existirá uma segunda camada de Arsênio
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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e, na superfície da camada reagida, camadas contínuas de átomos de Ferro. Gálio intersticial será
encontrado na estrutura Fe-As estabelecendo uma “ligação extra” entre os átomos de As de
camadas adjacentes
21
,
22
,
23
.
A existência de uma camada magneticamente inativa na região de fronteira entre o Ferro
e o Arseneto de Gálio pode agora ser considerada. Ligados quimicamente a átomos de Arsênio,
os átomos de Ferro possuirão momentos magnéticos que dependerão do número de coordenação,
ou seja, do número de vizinhos As. O momento magnético do átomo de Ferro ligado em
Arsênios diminui consideravelmente quando comparado ao momento magnético do átomo de
Ferro em uma estrutura Ferro puro. Para números de coordenação maiores ou iguais a dois os
átomos possuem momentos magnéticos desprezíveis
24
. O estabelecimento e a evolução das
propriedades magnéticas do filme de Ferro em crescimento foram o enfoque de vários trabalhos,
principalmente em superfícies terminadas em Gálio. Nestes casos, para as primeiras
monocamadas de Ferro, o filme mostra-se magneticamente inativo. Com o aumento da espessura
de Ferro depositada, o filme evolui para uma fase superparamagnética à medida que ilhas de
Ferro crescem e, por fim, para a fase ferromagnética propriamente dita, após o coalescimento
total das ilhas de Ferro
25
. Anisotropias magnéticas também são relatadas.
A baixa injeção de elétrons spin polarizados, verificada experimentalmente para o caso
aqui considerado, é atribuída por muitos autores, apesar de ainda não muito bem compreendida,
à camada reagida que se forma na região de fronteira dos dois sólidos. Em realidade a
experiência mostra que esta camada não apenas é magneticamente inativa, no sentido de não ser
magnética, como, em verdade, também magneticamente morta, no sentido de que, ao passarem
por esta região, os elétrons têm a sua polarização em spin destruída. Esta intrigante camada
reagida motivou, mesmo que o enfoque não fosse diretamente a spintrônica, a tentativa de se
depositar, entre o Ferro e o Arseneto de Gálio, uma camada de material diferente, a fim de
reduzir a extensão da camada reagida considerada, sendo usado com relativo sucesso o Érbio
26
.
Com exceção do caso de elemento de terra rara citado, nenhuma outra tentativa quanto à
introdução de uma camada reativo-isolante no sistema Fe:GaAs pôde ser encontrada, mesmo
ignorando-se o particular enfoque da transferência de corrente spin polarizada e o eventual uso
de elementos alcalinos na camada reativo-isolante. A presença de um fino filme de Césio
mediando a transferência de elétrons entre o cristal semicondutor e o metal magnético sem a
destruição do grau de polarização em spin dos mesmos, juntamente com a eventual possibilidade
desta camada vir a impedir o contato direto do Ferro com o cristal semicondutor, impedindo a
formação da camada magneticamente morta e das já citadas conseqüências da existência desta,
levou-nos a pesquisar tal sistema na literatura.
Nada foi publicado sobre o sistema Fe:Cs:GaAs
até o momento, sendo encontrada apenas uma citação quanto ao interesse pelo sistema
27
. Antes
de focar qualquer propriedade eletrônica ou magnética do referido sistema, faz-se necessário o
estudo da metalurgia do sistema proposto, o qual nos propusemos a fazer neste trabalho.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
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II -
ASPECTOS EXPERIMENTAIS
II - 1 Recursos Físicos
As amostras, em número de três, foram crescidas e analisadas no Laboratório de Epitaxia
por Feixe Molecular (MBE
***
) do Departamento Física do Instituto de Ciências Exatas desta
Universidade. Para produzi-las, lançamos mão dos recursos físicos ali instalados, como as
câmaras de ultra alto vácuo indispensáveis ao desenvolvimento deste trabalho. Entretanto, apesar
da satisfatória infra-estrutura já instalada, houve a necessidade de elaborar e implantar recursos
extras especialmente destinados ao projeto, como uma fonte emissora de Césio, antes inexistente
no Laboratório.
II - 1 - a O Sistema de Epitaxia.
No Laboratório de Epitaxia por Feixe Molecular encontram-se instaladas quatro
câmaras
28
,
29
de ultra alto vácuo configurando o sistema de epitaxia, acopladas de tal forma que se
pode transferir, in situ, uma determinada amostra de uma câmara para a outra: câmara de
introdução, câmara de armazenamento ou buffer, câmara de epitaxia e câmara de metalização.
Cada câmara tem recursos e funções específicos.
Figura 3: Visão geral do sistema de epitaxia.
***
Do correspondente em inglês: Molecular Beam Epitaxy (MBE).
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A Figura 3 mostra uma visão geral
do sistema de epitaxia, composto das
quatro câmaras. A Figura 4 mostra a
câmara de introdução em detalhe. Essa
câmara é inicialmente bombeada da
atmosfera até cerca de 10
-4
torr por um
sistema combinado de bomba de
membrana e criossorção, e posteriormente
por uma bomba iônica até 10
-7
torr,
quando é então possível abrir a válvula de
gaveta que a separa da câmara buffer, e
fazer a transferência da amostra.
A Figura 5 mostra a câmara de
armazenamento ou buffer, que comunica-
se com a Câmara de Introdução, com a
Câmara de Epitaxia por Feixe Molecular
(câmara MBE) e a câmara de metalização
(Câmara “Metal”). Nesta câmara de
armazenamento temos um suporte
giratório que suporta simultaneamente
quatro porta-amostras.
Figura 4: Câmara de Introdução.
Sua função, como o nome diz, é armazenar e
permitir o intercâmbio de amostras entre as outras três
câmaras, e também isolar uma dada câmara das outras.
Possui seu próprio
†††
sistema de produção de vácuo, e a
pressão de base é da ordem de 10
-10
torr.
A câmara MBE
‡‡‡
, mostrada na Figura 6, é
composta de seu sistema de bombeamento (iônica e
sublimação de Ti), um criopainel interno, um flange com as
células de efusão e obturadores, o manipulador de amostras
(com estágio de aquecimento e medidor integrado de
fluxo), sistema de difração de elétrons e analisador
quadripolar de massas. São presentes células de efusão de
Ga, Al, In e Si, uma célula “cracker” de As e uma célula de
sublimação de carbono.
Figura 5: Câmara de Armazenamento.
†††
Bomba iônica e bomba de sublimação de Titânio.
‡‡‡
Câmara ISA RIBER modelo MBE 2300 P DELTA.
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Figura 6: Câmara de Epitaxia por Feixe Molecular.
A Figura 7 mostra a câmara de metalização, ou câmara “Metal”. Esta é a câmara onde
ocorreram as deposições de Cs e Fe, e onde foram feitas as experiências de fotoemissão. Trata-se
de um cilindro verticalmente disposto contendo na parte inferior seu sistema de bombeamento,
na parte intermediária as facilidades de deposição de filmes, o manipulador, a vara de
transferência, um canhão de elétrons e uma tela fluorescente utilizados em experimentos de
difração de elétrons refletidos de alta energia (RHEED), e na parte superior o sistema de
espectroscopia de fotoelétrons.
O sistema de bombeamento é composto de uma bomba criogênica de ciclo fechado de He
CTI CT8F e de uma bomba turbomolecular Balzers TPU180H. Cada bomba tem sua válvula de
gaveta com acionamento eletropneumático. Na câmara estão montados um evaporador a feixe de
elétrons, uma balança de quartzo e a célula de Cs. A carga para evaporação de Fe, colocada no
cadinho resfriado a água do evaporador a feixe de elétrons, era de Fe 5N (99,999%). Com o
canhão operando com uma corrente de filamento de 17A, obtivemos uma corrente de
termoemissão em torno de 30mA e, considerando-se a diferença de potencial de 10KV existente
entre o filamento e o ânodo acelerador, obteve-se uma taxa de transferência de energia para o
Ferro no cadinho em torno de 300 W. O evaporador a feixe de elétrons dispunha também de um
obturador acionado eletropneumáticamente. A balança de quartzo pode atuar em loop com o
evaporador a feixe de elétrons. Em experimentos anteriores
38
o fator de calibração geométrico
foi determinado. Para nossos experimentos o “loop” foi desativado, e a atuação foi manual. Isso
por estarmos interessados em deposições da ordem de fração de monocamada. O manipulador é
o dispositivo que recebe o suporte de molibdênio onde são fixados os substratos, também
conhecido como Molybloc. O manipulador permite que a amostra seja posicionada em X-Y-Z, e
girada em torno de seu eixo X de tal forma a apontar a face da amostra para baixo (ângulo de
elevação de 180
0
, medido em relação à vertical) em direção ao cadinho de Ferro, para a lateral
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inferior (em um ângulo de elevação de 132
0
) na posição adequada para a deposição de Césio, ou
a 90
0
, ficando a amostra apontada para a vara de transferência. Para um ângulo de elevação de
0
0
a amostra está voltada para cima, posição na qual a superfície da amostra tangencia uma
abertura circular feita na chapa metálica que funciona como a tampa superior interna desta
câmara. Essa abertura permite a exposição da amostra aos acessórios de análise montados na
tampa superior da câmara. Esses acessórios são um analisador de energia de elétrons VG
CLAM-2/1SU e uma fonte de raios-X VG XR3E2, de ânodo duplo (Mg e Al). Esses
componentes configuram um Espectrômetro de Fotoelétrons de Raios X. Um obturador permite
o fechamento da abertura circular, quando a amostra está voltada para baixo, a fim de evitar
deposição indesejada de materiais no analisador e na fonte de raios-X, durante a evaporação no
interior da câmara.
Figura 7: Câmara “Metal”.
A pressão na câmara é medida por um medidor tipo Bayard-Alpert.
A fonte de Césio, consistindo de um emissor, seu obturador e uma estrutura suporte,
todos montados em um flange CF63, foi instalada em uma das portas laterais disponíveis da
câmara.
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II - 2 A fonte de Césio
II - 2 - a O Emissor de Césio
Figura 8: O Emissor de Césio SAES Getters. Figura extraída do manual do fabricante. As
observações em vermelho são as traduções, para o português, dos termos originais,
mantidos conforme encontrados no manual. [30]
Como fonte de Césio foi utilizado um emissor de Cs da firma SAES Getters S.p.A
§§§
.
Os emissores de metais alcalinos produzidos por esta empresa – Césio (Cs), Potássio (K),
Sódio (Na), Rubídio (Rb) e Lítio (Li) – segundo o manual
30
, contêm em seu interior um cromato
do referido metal com estrutura geral X
2
CrO
4
, onde X representa o metal alcalino em questão.
Contêm também uma liga redutora de Zircônio (Zr) e Alumínio (Al) na proporção de 84% de
Zircônio e 16% de Alumínio. Tal liga recebe o nome St101 e tem, segundo o fabricante,
considerando a sua função de agente redutor e o excesso desta na célula emissora, a capacidade
de absorver irreversivelmente os gases quimicamente ativos produzidos durante a reação química
de redução geradora do fluxo de Cs, prevenindo assim a contaminação do vapor alcalino
desejado.
Os emissores são fornecidos em invólucros curvos ou lineares em diversos tamanhos. A
Figura 8 esboça as características físicas do emissor linear utilizado. Observe a existência de um
fino fio sobre a abertura emissora, útil para inibir a ejeção de partículas contaminantes durante o
uso e impedir, antes do primeiro uso, a contaminação interna da célula por gases atmosféricos.
A firma fornecedora adota a seguinte codificação para identificar seus emissores lineares:
metal alcalino / tipo / rendimento nominal / comprimento ativo / tipo de terminal.
Os emissores adquiridos são identificados como: Cs/NF/5.5/17/FT 10 + 10. Para estes
emissores, o manual informa que a carga interna de Césio total corresponde a 7,3 mg do metal, e
o emissor possui um limiar de emissão quando percorrido por uma corrente elétrica de
(4,7±0,2)A .
§§§
SAES Getters S.p.A. Via Gallarate, 215 – 20151 - Milão, Itália.
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Figura 9: Temperatura X Corrente para Emissores SAES Getters.
Figura extraída do manual
do fabricante. As observações em vermelho são as traduções, para o português, dos termos
originais, mantidos conforme
encontrados no manual. Em vermelho vê-se também a
aproximação linear citada no texto.
[30]
A Figura 9: Temperatura X Corrente para Emissores SAES Getters. e a Figura 10:
Emissão x Tempo para Emissores de Césio SAES Getters. mostram dois gráficos, também
extraídos do manual, como sendo curvas típicas para todos os emissores SAES.
Para deposição de Césio nas amostras produzidas utilizamos sempre uma corrente
nominal de 6,5A, como será visto. Com esta informação podemos de antemão extrair algumas
informações possivelmente úteis dos gráficos. Considerando-se os pontos (7A, 800
o
C) e (5A,
650
o
C), na região de trabalho, compreendida entre o limiar de emissão (4,7 A no nosso caso, o
que, segundo a Figura 9, implica em uma temperatura T de aproximadamente de 630
o
C para o
emissor) e o fim de escala do referido gráfico, vale a seguinte aproximação linear:
T = (75
o
C/A)ÂI + 275
o
C
Equação 1
Na corrente de trabalho utilizada, a temperatura do emissor é portanto estimada em
762
o
C.
Outra informação relevante pode ser extraída do gráfico da Figura 10. Ele fornece a
massa emitida por unidade de comprimento ativo no caso das células de Césio, em mg/cm, como
função do tempo de funcionamento da mesma, considerando que a corrente através dela foi
gradualmente aumentada, a uma taxa de 0,1 A/s, de zero até a corrente final de operação
considerada (6,5 A ou 7,5 A) e então mantida constante nesse valor.
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Excitados por Raios X.
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Figura 10: Emissão x Tempo para Emissores de Césio SAES Getters. Figura extraída do
manual do fabricante.
As observações em vermelho são as traduções, para o português, dos
termos originais, mantidos conforme encontrados no manual. Em vermelho vê-se também a
aproximação linear citada no texto. [30]
Considerando que na produção das amostras utilizou-se um emissor novo para cada
amostra, e que o tempo acumulado de efetivo funcionamento do emissor, em realidade, nunca
excedeu a seis minutos, podemos fazer a seguinte aproximação linear, considerando agora os
pontos (1 min; 1 mg/cm) e (5 min; 1,5 mg/cm):
O 0,125 mg/(cmÂPLQ)
Equação 2
sendo que
¾
τ
é a taxa de emissão de massa do emissor,
¾ l é o comprimento efetivo do emissor.
Logo,
O 0,208
µ
g/(mmÂV
Equação 3
O nosso emissor tem um comprimento efetivo de emissão igual a 17 mm, e portanto
=
3,542 µg/s para as condições de emissão utilizadas (6,5 A). Com esse valor de taxa de
emissão estimamos o tempo necessário para a obtenção de uma camada atômica de Cs sobre a
superfície alvo.
II - 2 - b Estimando a taxa de crescimento de Césio na amostra:
Dadas as dimensões e a geometria do sistema, consideramos o emissor de Césio como
uma fonte pontual, emitindo em um ângulo sólido de 2π esferoradianos (um hemisfério). Assim
sendo, a velocidade de crescimento da camada de césio sobre a amostra, para efeito dos cálculos
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suposta cristalina, pode ser calculada determinando-se inicialmente a densidade superficial de
átomos de césio determinada pelo emissor sobre a superfície da amostra e posteriormente
comparando este valor com a densidade superficial típica da estrutura cristalina do Césio,
levando-se em conta também a distância entre camadas monoatômicas para a referida estrutura.
A estrutura do Césio cristalino é uma estrutura cúbica de corpo centrado com parâmetro
de rede a = 6,05 Ö $VVLP VHQGR WHPRV QD VXSHUItFLH ^` GD HVWUXWXUD XPD GHQVLGDGH
superficial igual a 1 sítio/a
2
, ou seja. um átomo para cada (6,05)
2
Ö
2
. A distância entre planos
nesta estrutura é a/2, ou seja, 3,025 Ö$GHQVLGDGHFLWDGDpSUDWLFDPHQWHDQiORJDà densidade
de sítios disponíveis ao considerarmos os sete principais sítios (T
3,
d, T
2
)
20
para Cs existentes na
superfície reconstruída GaAs(100) [
A velocidade
Cs
v
de crescimento da camada de Césio é dada por:
M
d
a
a
N
v
Cs
⋅
⋅
Ω
⋅
⋅
⋅
=
2
2
)
2
/
(
τ
Equação 4
onde
τ
é a taxa de emissão de massa do emissor,
N
é o Número de Avogrado (
N
= 6,02Â 10
23
átomos/Mol),
a
é o parâmetro de rede da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado do Césio
(
a
= 6,05 Ö
M
é a massa molar do Césio (
M
= 132,9 g/Mol), Ω é o ângulo sólido subentendido
na emissão do Césio (em nosso caso Ω = 2π sr),
d
é a distância entre o emissor e a superfície da
amostra, no nosso caso
d
= 16,5cm.
Efetuando o cálculo teremos
10
,
0
=
Cs
v
ÖVSDUDDVFRQGLoões do nosso experimento. O
tempo para se formar uma camada atômica é portanto estimado em 30 segundos, para um
coeficiente de adesão igual a um.
II - 2 - c Construção da fonte de Césio:
A fonte de Cs consistiu de um passante elétrico de dois terminais CF19 (onde foi
montado o emissor e um tubo de proteção) e de um passante de rotação CF19 onde foi montado
um obturador. Ambos, o passante elétrico e o passante de rotação, foram montados em um flange
CF63, conforme mostrado na Figura 11.
Figura 11: Flange CF63 com os passantes CF19, elétrico e de rotação, instalados.
Os terminais do passante elétrico foram estendidos de maneira a posicionar o emissor a
165 mm da amostra. Isso exigiu que isoladores fossem colocados nos terminais de forma a
aumentar a sua rigidez mecânica. Fabricamos então isoladores de vidro, na forma de discos de
15 mm de diâmetro. Os discos possuem dois orifícios com o diâmetro dos terminais (2,5 mm ou
3,3 mm), e os distribuímos ao longo dos terminais, conforme mostrado na Figura 12.
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Alguns comentários quanto à construção dos isoladores merecem ser feitos. Inicialmente
tentamos produzi-los por estampagem com uma ferramenta aquecida até uma temperatura maior
que o ponto de fusão do vidro. Essa ferramenta foi fabricada na forma de um vazador com dois
pinos, que forneceriam um disco com os dois orifícios. Usamos para isso lâminas de microscópio
de 1mm de espessura.
Figura 12: Fonte de Césio antes de sua instalação
Um copo com paredes finas (0,8 mm) e com as dimensões internas adequadas (14,5 mm
de diâmetro) foi torneado, deixando-se em sua base um pequeno pino com 5 mm de diâmetro
para que fosse possível prendê-lo ou segurá-lo com um alicate. Dois furos foram feitos na base
deste molde em posições onde deveriam existir os furos nos isoladores, e dois pinos metálicos,
ocos e com finíssimas paredes após o torneamento, foram fixados nestes furos de forma a terem
suas bocas niveladas com a boca do molde. Com o maçarico e um bloco de cobre sobre material
refratário, aquecemos a lâmina de vidro até esta assumir um estado pastoso. Com o molde
preaquecido (vermelho incandescente), carimbamos a lâmina, que ao término do processo ficou
com um furo redondo. Um disco de vidro, já com os dois furos para a passagem dos condutores,
ficou interno ao molde.
Fizemos o disco separador, mas esta técnica entretanto não resolveu o problema, dado o
fato de que não conseguimos remover o isolador intacto do molde. Com o disco em estado
pastoso, não conseguíamos forçá-lo a sair do molde sem deformá-lo destrutivamente. Deixando-
se o molde esfriar, devido à diferença entre os coeficientes de dilatação dos dois materiais, o
disco acabava rigidamente preso ao molde, quebrando quando tentávamos removê-lo.
Resolvemos então fabricar os isoladores por erosão. Aproveitamos o molde já
mencionado retirando os pinos internos. Esse copo metálico foi fixado em uma furadeira de
pedestal. Usando uma rotação baixa (~45 rpm), pó esmeril 200, e o vidro fixado em um substrato
de madeira com cianoacrilato, cortamos os discos de vidro. No entanto passamos a trabalhar com
lâminas de 2 mm de espessura, pois os discos de 1mm são demasiadamente frágeis. Cada disco
consumiu entre quarenta e quarenta e cinco minutos para ser feito. Os furos nos discos de vidro,
para a passagem dos condutores, foram feitos com o auxílio de uma broca diamantada de 2,5 mm
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de diâmetro própria para este fim e de uma furadeira de maior rotação. Os discos foram
removidos do suporte de madeira com acetona.
O passo seguinte foi providenciar o mecanismo de suporte do Emissor de Césio. Este
mecanismo deveria facultar um grau de liberdade rotacional polar para a direção de emissão de
césio em relação ao eixo vertical da câmara quando a fonte estivesse instalada. Este grau de
rotação fez-se necessário para permitir o prévio ajuste do adequado alinhamento entre a direção
principal de emissão do Emissor de Césio e a direção perpendicular à superfície da amostra
quando esta estivesse corretamente posicionada para receber as deposições de Césio. O
mecanismo deveria suportar não só o Emissor mas também um tubo guia de emissão cujas
funções seriam a de restringir o ângulo sólido de evaporação do Emissor ao necessário para o
bombardeamento apenas da amostra e não de demais áreas ou equipamentos instalados no
interior da câmara, e também a de permitir a obturação de emissão através de uma tampa móvel
controlada pelo passante mecânico antes citado, conforme mostrado na Figura 13.
A fixação deste tubo ao mecanismo deveria ser feita junto ao fixador do Emissor, de
forma a garantir a imobilidade relativa entre estes dois elementos, dada a necessidade de que o
eixo do tubo seja sempre coincidente à direção principal de emissão de Césio. Depois de
projetado, o mecanismo foi construído na oficina mecânica, mas o suporte do tubo e o próprio
tubo tiveram que ser manufaturados, como veremos.
Figura 13: Suporte com Emissor de Césio e Tubo Guia instalados.
O mecanismo de suporte do Emissor é simples. Trata-se de um pequeno paralelepípedo
retangular onde em uma das faces laterais abriram-se dois furos, um superior e um inferior. Nas
faces superior e inferior, dois furos com diâmetros adequados para suportar a abertura de roscas
para parafusos M1 foram feitos com a profundidade necessária para atingir cada qual o centro do
correspondente furo na face lateral do paralelepípedo. Em um tarugo circular, com diâmetro
ligeiramente maior que o comprimento das arestas da face lateral furada congruente com a face
superior ou inferior, fez-se um rebaixo em metade do seu comprimento axial, de forma que o
diâmetro da parte rebaixada fosse compatível com um dos dois furos nas faces laterais do
paralelepípedo, e que o comprimento rebaixado fosse compatível com o comprimento do
referido furo. Com uma lâmina de serra, um rasgo foi aberto na face maior do tarugo,
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perpendicular ao seu eixo, ficando o mesmo semelhante a um parafuso de fenda sem rosca.
Perpendicularmente ao rasgo, na face abaulada do tarugo, fez-se um furo com diâmetro
compatível ao dos parafusos M3 e com profundidade suficiente para alcançar o rasgo. Este rasgo
tem a função de receber o contato do Emissor, e o parafuso do tarugo a de fixar e garantir o
contato elétrico entre o tarugo e o Emissor.
Para construir o tubo guia da emissão, utilizamos fitas de Tântalo de 15mm de largura
ponteadas lado a lado. Para fixar o tubo guia no suporte, um pedaço do arame de aço de 3 mm
similar ao usado na estrutura teve suas pontas achatadas e anguladas adequadamente, uma das
quais foi ponteada à lateral do cilindro guia e outra foi ponteada na metade superior da face com
o rasgo do tarugo que receberia o contato do Emissor. Devido ao isolamento necessário, nada foi
soldado ao tarugo destinado ao outro contato do Emissor, ficando o cilindro guia eletricamente
conectado apenas a um dos terminais elétricos da estrutura. Uma pequena passagem em forma
retangular feita com a tesoura na base do cilindro permitia a passagem do terminal isolado do
Emissor sem que este tocasse o cilindro. Um rasgo igual e radialmente oposto no cilindro
permitiu que, após montado, o Emissor ficasse completamente dentro do cilindro, evitando assim
emissões laterais espúrias. A possibilidade de giro axial dos tarugos dentro dos paralelepípedos
conferiu ao sistema o grau de mobilidade polar anteriormente citado, que após ajustado, mantém-
se fixo graças aos parafusos das faces superiores dos paralelepípedos.
Rebaixos nas duas pontas não conectadas às luvas dos condutores de aço da estrutura
permitiram o encaixe destes, após serem lateralmente entortados em 90
0
, nos furos livres dos
dois paralelepípedos, logo abaixo aos tarugos. Estes encaixes, juntamente com o aperto dos
parafusos inferiores nos paralelepípedos, garantiram o contato elétrico dos condutores com os
paralelepípedos e deram à fonte de Césio sua forma final.
A troca do Emissor pode ser feita facilmente desapertando-se os parafusos do
paralelepípedo não conectado ao cilindro guia, o que permite a sua remoção, e os parafusos nos
tarugos, o que libera o Emissor.
Para que os separadores não se movimentassem axialmente sobre os condutores, após
serem corretamente posicionados, tiras finas de Tântalo foram ponteadas sobre os condutores
rente às faces dos separadores, formando assim pequenos calços de retenção mais elevados que o
diâmetro dos furos nos separadores. Isto impediu o deslocamento dos discos de vidro sobre a
estrutura metálica.
Antes de ser montada na câmara, todas as peças da estrutura foram previamente lavadas
com sucessivos banhos em tricloroetileno – TCE, acetona, álcool etílico e água deionizada.
II - 3 As amostras.
Para este trabalho, três amostras foram produzidas: Ferro sobre n-GaAs (BH0418), que é
a amostra controle, Ferro sobre Cs sobre n-GaAs (BH0419), e Ferro sobre Cs sobre np-GaAs
(BH0409). Esta última, uma junção p-n, servirá também para estudo futuro do grau de
polarização em spin da corrente injetada, através da investigação da polarização circular da
eletroluminescência.
II - 3 - a Crescimento epitaxial dos substratos.
Todos os substratos para as deposições de Césio e Ferro foram produzidos por Epitaxia
de Feixe Molecular (MBE), utilizando os procedimentos padrão do Laboratório.
Os substratos de todas as amostras são lâminas de Arseneto de Gálio (100) dopados. A
amostra BH0409 teve como substrato inicial um cristal p-GaAs (100) ao passo que as outras
duas, a BH0418 e BH0419, tiveram como substratos iniciais cristais n-GaAs (100).
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Abaixo vemos as tabelas com as informações sobre as condições de crescimento para
cada uma das três amostras consideradas.
Tabela 1 : Características de Crescimento epitaxial da Amostra BH0409.
Amostra: Fe:Cs:np-GaAs (BH0409)
Substrato: p:GaAs (100) dopado com Zn em concentração igual a (1,0±0,2) x 10
-19
cm
-3
Tratamento térmico Observações
Temperatura do
substrato
Taxa tempo Pressão de Arsênio Data: 13/07/2004
Inicial (
o
C) Final (
o
C)
(
o
C / min.)
(min.) (torr)
250 450 10 20 8,60E-05
450 550 10 10 4,40E-05
550 625 3 25 4,40E-05 Primeiros padrões no RHEED.
625 635 3 3 4,40E-05 Padrão RHEED bem visível
635 635 & 38 5,80E-05 Período de tratamento térmico.
Crescimento
Temperaturas das células (
o
C) Taxa de crescimento
Arsênio Gálio Silício
Substrato
(Camadas por s) Obturador do Arsênio a 200
372 / 600 945 1010 635 1,035 mil (milésimos de polegadas)
Dopagem Esperada à Pressão Tempo
Taxa de 1 camada / s (1/cm3) (torr) (segundos)
5,00E+17
3,80E-07
714
Tabela 2 : Características de Crescimento epitaxial da Amostra BH0418
Amostra: Fe:Cs:n-GaAs (BH0418)
Substrato n:GaAs (100) dopado por Si. com concentração ~10
18
cm
-3
Tratamento térmico Observações
Temperatura do
substrato Taxa tempo Pressão de Arsênio Data:17/09/2004
Inicial (
o
C) Final (
o
C)
(
o
C / min.)
(min.) (torr)
40 300 10 26 4,20E-08
300 580 10 28 3,70E-05
580 630 5 10 5,60E-05 Primeiros padrões no RHEED.
630 630 & 20 5,60E-05 com substrato a 610
o
C
Crescimento
Temperaturas das células (
o
C) Taxa de crescimento
Arsênio Gálio Silício
Substrato
(Camadas por s)
372 / 600 945 1000 620 1,035 Obturador do Arsênio a 250
mil (milésimos de polegadas)
Dopagem Esperada à Pressão Tempo
Taxa de 1 camada / s (1/cm3) (torr) (segundos)
3,00E+17
3,50E-07
3900
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Tabela 3 : Características de Crescimento epitaxial da Amostra BH0419
Amostra: Fe:n-GaAs (BH0419)
Substrato n:GaAs dopado por Si com concentração ~10
18
cm
-3
Tratamento térmico Observações
Temperatura do
substrato
Taxa tempo Pressão de Arsênio Data: 17/09/2004
Inicial (
o
C)
Final (
o
C)
(
o
C / min.)
(min.) (torr)
80 580 10 50 3,50E-05
580 620 5 8 3,50E-05 Primeiros padrões no RHEED.
620 640 5 4 3,50E-05 com substrato a 618
o
C
640 640 & 20 3,50E-05
Crescimento
Temperaturas das células (
o
C) Taxa de crescimento
Arsênio Gálio Silício
Substrato
(Camadas por s)
372 / 600 945 1000 620 1,035 Obturador do Arsênio a 200
mil (milésimos de polegadas)
Dopagem Esperada à Pressão Tempo
Taxa de 1 camada / s (1/cm3) (torr) (segundos)
3,00E+17
4,70E-05
3900
Em razão das condições de crescimento, podemos afirmar que os substratos são
terminados em As.
Com a transferência in situ da Câmara MBE para a Câmara Metal, a integridade e
limpeza das superfícies crescidas foram garantidas.
O processo de deposição de Ferro e Césio nas amostras foi gradual, sendo realizado passo
a passo para permitir o monitoramento, através de espectroscopia de fotoelétrons, da camada em
crescimento. A técnica de análise e os resultados estão descritos mais à frente. Segue-se o
processo de deposição dos metais.
II - 3 - b Deposições Metálicas na amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409)
A primeira amostra a receber deposição metálica foi a amostra BH0409, recebendo
inicialmente deposições de Césio e posteriormente deposições de Ferro, todas realizadas com a
amostra em temperatura ambiente.
Quatro deposições de Césio foram realizadas, ficando a amostra exposta ao Emissor, em
cada sessão, por trinta segundos, em um total acumulado de cento e vinte segundos. O processo
de deposição foi simples. Aumentava-se inicialmente a corrente da fonte de Césio, de forma
gradual e lenta, de zero até 3,5 A, mantendo-se então a corrente neste valor quiescente durante
um intervalo de tempo superior a cinco minutos. Decorrido este intervalo de preaquecimento,
aumentava-se novamente a corrente, agora para 6,5 A, valor este acima do valor de limiar de
emissão do Emissor (4,7 A). O valor de 6,5 A foi utilizado em todas as deposições de Césio
realizadas. Após a corrente da fonte atingir o valor 6,5 A, um novo intervalo de tempo, agora
de sessenta segundos, permitia ao Emissor atingir a sua temperatura final de trabalho.
Transcorridos estes sessenta segundos, abria-se o obturador da fonte de Césio, expondo-se assim
a amostra ao Emissor e ao fluxo de Césio emitido durante um intervalo de trinta segundos. A
pressão na câmara aumentou em cerca de uma ordem de grandeza (10
-9
torr Æ 10
-8
torr) durante
essas deposições. Ao término dos trinta segundos, o obturador era imediatamente fechado e a
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corrente da fonte reduzida para 3,5A, a situação quiescente. Após reposicionar a amostra para a
análise por XPS, removendo-a da posição adequada à deposição de Césio, a corrente do emissor
era reduzida a zero e a fonte de energia, então, desligada.
Entre uma deposição de Césio e outra transcorreram, em média, duas horas, período este
necessário à obtenção dos espectros de XPS.
O tempo entre deposições, o mesmo no caso do Ferro e do Césio, não foi crítico quanto a
uma possível contaminação da superfície em estudo por Oxigênio, Carbono, ou outros
contaminantes, conforme verificado nos espectros XPS obtidos em faixas especificamente
destinadas ao monitoramento da contaminação na amostra BH0409. Intervalos de duas horas não
foram importantes, mas dadas a natureza do experimento e a inconveniência de esperar-se
tempos muito mais longos, evitou-se interromper o processo de crescimento de um dia para o
outro, o que implicou em mais de 24 horas seguidas de trabalho até o término do crescimento da
amostra BH0409.
Após as quatro deposições de Césio, seguiram-se as deposições de Ferro. Enquanto no
caso do Césio inferimos a espessura depositada pelo tempo de deposição, no caso do Ferro pôde-
se medir diretamente a espessura de Ferro depositada graças à balança de quartzo.
As deposições iniciais, conforme programado, deveriam ser feitas angström a angström, e
o uso do loop de controle “monitor de espessura - evaporador a feixe eletrônico” mostrou-se
inadequado para as baixíssimas coberturas almejadas. Em realidade, o próprio uso do obturador
do cadinho do Ferro também se mostrou inadequado devido à elevada taxa de deposição
característica do equipamento quando usado de forma corriqueira – em torno de 2 ÖV H DR
curtíssimo intervalo de tempo então requerido para se depositar apenas 1 Ö QD DPRVWUD
impossível de ser obtido com a inércia característica do sistema de obturação. Para a obtenção da
espessura desejada, o obturador foi ignorado, e o controle de exposição foi feito manualmente
usando-se a liberdade de movimento de elevação do suporte do porta-amostras.
O processo de deposição de Fe começava por ligar-se o Evaporador com o controle de
intensidade de corrente de filamento completamente fechado. Depois de decorrido o tempo
característico de 5 minutos durante o qual o sistema de controle testa e faz um preaquecimento
de todo o sistema, os controles de chaveamento da alta tensão e da intensidade da corrente de
filamento, então liberados pela eletrônica do sistema para atuar, eram acionados. Com a alta
tensão ligada, a corrente do filamento era rapidamente aumentada até o seu valor final, em nosso
caso 17 A, e um ponto azul luminoso tornava-se visível, através de uma janela estrategicamente
posicionada na câmara, sobre a carga de Ferro no cadinho. Trata-se do ponto de incidência do
feixe de elétrons emitido pelo filamento aquecido, acelerado pela alta tensão presente no ânodo
acelerador e então defletido pelo mecanismo magnético em direção ao Ferro no cadinho. O
ponto de incidência não era mantido estático e sim em movimento sobre a superfície da carga de
Ferro no cadinho graças aos ajustes prévios dos controles do mecanismo de deflexão magnética
do Evaporador, a fim de evitar-se o consumo localizado da carga do cadinho, entre outros
problemas. Conforme percebido, o obturador do cadinho já se encontrava, há muito, aberto, bem
como o medidor de espessura ligado. Com o passar do tempo a carga de Ferro, sendo aquecida
pela energia proveniente do feixe de elétrons, gradualmente tornava-se vermelha e, após cerca de
dois minutos do acionamento do mecanismo, esta se tornava amarelada. Com a amostra virada
para cima, em posição correspondente à de análise por XPS e portanto não exposta ao cadinho,
aguardava-se os primeiros sinais de evaporação, observando-se o medidor de espessura.
Transcorridos entre dois minutos e meio e três minutos do acionamento do mecanismo, o
marcador indicava os primeiros sinais de deposição, indicando inicialmente uma taxa de
deposição não nula mas sim de décimos de angström por segundo, e posteriormente a deposição
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do primeiro angström na balança. Como se pode ver, no início do processo, as taxas de
deposição são bem compatíveis com a deposição de espessuras da ordem das programadas e
desejadas. O procedimento utilizado consistia em esperar a indicação pela balança de 3 Ö HP
alguns casos, em outros 4 ÖRXàs vezes 5 Ö±LVWRDWpTXHDWD[DGHÖVVHHVWDELOL]DVVHH
então expor a amostra ao cadinho virando-a imediatamente para baixo. Após a espessura
desejada ser depositada sobre a amostra, esta era imediatamente virada para cima, voltando-a
para a posição inicial e interrompendo-se imediatamente a deposição de Ferro na mesma.
Seguia-se o fechamento do obturador do cadinho e o desligamento do equipamento. A
impossibilidade do uso do obturador para o controle se deve, entre outros, ao volume da câmara,
pois mesmo após o obturador ser fechado, deposições de no mínimo 2 ÖDLQGDHUDPSHUFHELGDV
pela balança após o fechamento deste no processo anterior, processo que, conforme descrito,
ocorre em realidade logo no início de um período de transição que antecede um eventual regime
estacionário de deposição, regime este certamente alcançado para tempos de funcionamento
maiores do evaporador. Para deposições um pouco maiores, como 6 ou 8 Ö LQGLFDGRV QD
balança, taxas de deposição entre 0,5 a 0,8 ÖVIRUDPGHWHFWDGDVHVHRSURFHVVRFRQWLQXDVVHD
taxa de vários angströms por segundo do regime estacionário seria rapidamente alcançada. Em
situações como esta, valores maiores de deposição seriam esperados após o fechamento do
obturador.
As últimas deposições de Ferro não transcorreram normalmente como as anteriores.
Após a deposição de 76 Ö GHVWH PHWDO R PHGLGRU GD EDODQoD GH TXDUW]R SDURX GH IXQFLRQDU
entrando apenas no modo de teste ao ser ligado. Após longo período de se tentar inutilmente
solucionar o problema, eletrônico conforme posteriormente detectado, um modificação foi feita
no equipamento de forma a possibilitar o acionamento do Evaporador de Ferro sem o
controlador, e as deposições seguintes foram realizadas fazendo-se agora o controle de deposição
através do tempo de exposição. Como o controle de deposição de Ferro não era baseado na
medida de tempo, não se conhecia precisamente o tempo necessário para o aquecimento do
evaporador. Três deposições seguintes foram realizadas, sendo controladas pelo tempo de
deposição. O procedimento consistiu em estimar o tempo de aquecimento do evaporador,
suposto um minuto e meio, e depois de transcorrido este tempo de aquecimento, expor a amostra
ao evaporador por um intervalo de tempo determinado, medido com um cronômetro. Esta
estimativa do tempo de aquecimento do evaporador mostrou-se em realidade inferior ao tempo
real de aquecimento, e isto levou a pequenas deposições nas três primeiras deposições realizadas
por este processo, respectivamente 0 Ö ÖH Ö (VWHVYDORUHV GHHVSHVVXUD IRUDPREWLGRV
mediante uma curva de conversão cobertura x tempo levantada para o evaporador após solução
do problema com o medidor. O levantamento desta curva e medidas do tempo de aquecimento
levaram, considerando-se como tempo de aquecimento o intervalo entre o acionamento da alta
tensão e o registro do primeiro angström no medidor de espessura, a um tempo real de
aquecimento para o evaporador de (18 ± 3) ×10
1
segundos. A última deposição, com cinco
minutos de exposição após o preaquecimento de um minuto e meio, levou a amostra à sua
configuração final, com uma deposição total de 150 Å de Ferro.
Entre uma deposição e outra transcorreram em média duas horas, conforme antes citado,
tempo este destinado à obtenção dos espectros XPS.
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II - 3 - c Deposições Metálicas na amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418)
A amostra BH0418 também foi submetida, com o substrato à temperatura ambiente, a
deposições de Césio, seguidas de sucessivas deposições de Ferro. Foi a última amostra
processada e nela duas deposições de Césio, cada uma durando 5 segundos, antecederam
posteriores deposições de Ferro, em número de 10 ao todo. A seqüência de deposições implicou,
para a amostra BH0418, após o término do processo, em uma cobertura total de 10 segundos de
Césio, sobre a qual depositaram-se, ao todo, 150 Å de Ferro. Os processos de deposição
seguiram os mesmos princípios já descritos anteriormente para a mostra BH0409, e, ao contrário
daquela, não ocorreram problemas ao longo deste processo. O medidor de espessura que
apresentara defeito foi previamente substituído por outro, adequadamente configurado.
Considerando-se que a obtenção dos espectros dos fotoelétrons foi realizada em faixas de
energia cinética análogas às usadas na amostra BH0409, transcorreu, também para esta amostra,
um intervalo médio de duas horas entre cada deposição. As deposições de ferro foram feitas de
forma a ter-se, em proximidade, uma progressão geométrica de espessuras de Ferro sobre a
amostra, em valores, a maioria, equivalentes aos obtidos para as outras duas amostras. A
comparação dos espectros das três amostras seria, assim, direta.
A confirmação da deposição de Césio, dada a pequena quantidade deste metal depositada
nesta amostra, não se tornou evidente mediante análise dos espectros coletados na faixa em
energia cinética mais elevada (Figura 49), onde, nem com muito cuidado, pode-se ver a presença
do pico 4d do Césio em meio ao ruído característico e ao lado de um plásmon do pico de caroço
As3d. A presença do metal alcalino foi notoriamente confirmada apenas através do pico Cs3d3/2
e Cs3d5/2, presentes em faixa em energias cinéticas menores, também varrida. As deposições de
Ferro nesta amostra não foram ininterruptas, e deposições acima de 16 Å continuaram em dia
seguinte, até a espessura de 76 Å ser atingida. Por fim, em dia subseqüente, a amostra foi coberta
com mais 74 Å de Ferro, perfazendo o total de 150 Å deste metal sobre a amostra. Os intervalos
mais longos entre as deposições citadas certamente abriram margem, conforme já sabido, a
contaminação da superfície por Oxigênio ou Carbono, entre outras possibilidades. Uma análise
cautelosa da faixa de energia cinética destinada ao monitoramento dos principais contaminantes
fez-se posteriormente necessária para elucidar esta questão, bem como a questão ligada ao
aparecimento de um pico lateral ao pico de caroço Ga3d em faixa em energias cinéticas maiores
e para coberturas mais elevadas de Ferro, verificado nesta mas não nas outras duas amostras
aqui consideradas. A presença deste pico sugeriu em princípio a presença de Oxigênio na
amostra sem descartar entretanto outras possibilidades, como a presença de Gálio segregado à
região superficial da amostra. A solução deste impasse, que se deu a favor da não contaminação
da amostra e revelou em verdade um processo inusitado e inesperado, encontra-se relatada no
capítulo referente aos resultados e conclusões.
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II - 3 - d Deposições Metálicas na amostra Fe:n-GaAs (BH0419).
A amostra BH0419, a penúltima amostra processada, não recebeu nenhuma deposição de
Césio. As deposições de Ferro, diretas sobre a face (100) do cristal GaAs, seguiram o mesmo
procedimento operacional adotado para as outras duas amostras, sendo realizadas também com o
substrato à temperatura ambiente.
A idéia central por trás do crescimento desta amostra residiu na construção de uma
amostra de referência. Os dados obtidos através dela fornecer-nos-iam em princípio um padrão
para comparação, não só com os dados reportados na literatura sobre o sistema Fe:GaAs, como
também com os dados provenientes das análises das outras amostras em questão.
Considerando a não contaminação observada na amostra anteriormente crescida para
intervalos de duas horas entre as deposições, os espectros de controle foram tomados de forma
mais dispersa e em menor número nesta amostra. Ao contrário do realizado nas outras duas, onde
estes foram coletados entre todas as deposições, o tempo liberado pela ausência da coleta destes
espectros nesta amostra pôde ser utilizado para aquisição de espectros contendo outros picos
associados aos elementos aqui envolvidos, antes não considerados. Estes espectros poderiam,
eventualmente, fornecer informações extras às inicialmente esperadas com a obtenção dos
espectros padrões considerados em todas as amostras, isto sem comprometer, agora, em virtude
do aumento do tempo entre as deposições, o processo de crescimento desta amostra. Uma
segunda fonte de informação, não só para esta mas também para as outras amostras, foi obtida
sem maiores prejuízos para o processo mediante anotação do valor da corrente de substrato
responsável por repor à amostra os elétrons por esta fotoemitidos.
Após a cobertura de 76 Å ser atingida, um acréscimo de 74 Å levou a amostra à sua
configuração final, com 150 Å de Ferro depositados. Neste processo, mais longo, a pressão e a
temperatura do substrato foram anotadas. A pressão, inicialmente em 5,3 x 10
-9
torr, elevou-se a
1,0 x 10
-7
torr no período inicial da deposição, e reduziu-se então gradualmente até 2,0 x 10
-8
torr, após 7 minutos e 38 segundos de funcionamento do evaporador. A temperatura do substrato
elevou-se em dois graus centígrados durante o processo. A amostra foi exposta ao evaporador
após os 3 minutos e 36 segundos iniciais de funcionamento deste, instante no qual a balança de
medida de espessura já indicava uma deposição de 6 Å, e retirada após 7 minutos e 38 segundos
de funcionamento do evaporador, instante no qual a balança indicava 80 Å de espessura
depositados.
Após os estudos de XPS, todas as amostras receberam uma camada de 150 Å de
alumínio, utilizando-se para isto a fonte de alumínio instalada na Câmara MBE. Esta camada de
alumínio visou simplesmente proteger as amostras contra oxidação nos experimentos ex-situ. A
fina camada de Óxido de Alumínio, formada na superfície deste metal, protege-o da continuação
da oxidação, ao contrário do Óxido de Ferro, que não impede que a oxidação atinja toda a
espessura do filme de Ferro.
A Figura 14 mostra os esquemas das três amostras consideradas.
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Figura 14: Estrutura das amostras Fe:Cs:np-GaAs, Fe:Cs:n-GaAs, Fe:n-GaAs.
III -
A Espectroscopia de Fotoelétrons
III - 1 Considerações gerais.
Praticamente, todos os processos experimentais de obtenção de informações a respeito da
estrutura físico-química da matéria, esteja ela em qualquer um dos seus três estados físicos, têm
por fundamento a análise das características de um ou mais entes físicos provenientes da amostra
em estudo graças a excitações provocadas pela incidência de um, ou eventualmente mais de um,
ente físico excitante, de natureza não necessariamente igual à do primeiro, na referida amostra.
Os entes físicos emitidos pela amostra e suas propriedades dependem substancialmente não só da
estrutura e propriedades internas da amostra em análise como também da natureza e
propriedades do ente excitante em questão. Em geral as características da fonte excitadora em
um processo experimental de análise são previamente bem conhecidas e informações muito
seguras a respeito da estrutura da amostra podem, então, ser obtidas.
Diversos são os entes excitantes disponíveis, bem como diversos são os entes emitidos,
simultaneamente, por uma amostra sob excitação de um único ente. Assim sendo, cada
combinação diferente do ente excitante com o ente escolhido para análise produz uma técnica
experimental diferente que pode mostrar-se mais sensível a determinadas propriedades da
amostra e insensível a outras, e a escolha da técnica a se empregar depende muito da informação
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a se obter. A escolha da técnica a se empregar também deve levar em conta outros fatores como,
por exemplo, a região física de interesse na amostra em análise, tendo em vista que algumas
técnicas são sensíveis, no caso dos sólidos, apenas às propriedades superficiais, ao passo que
outras são sensíveis apenas a propriedades internas à amostra. Também se deve considerar o fato
de algumas técnicas, em função da forma e do nível de excitação, serem destrutivas, e outras
não. A escolha da técnica depende, portanto, do tipo de informação procurada, da região de
interesse – superfície ou volume - na amostra, e da viabilidade ou não de se destruir a amostra na
análise.
Os entes mais comuns utilizados tanto no processo de excitação como no processo de
análise são os fótons (ondas eletromagnéticas), os elétrons e partículas, ionizadas ou não,
provenientes da própria estrutura da amostra ou de fontes excitantes.
Campos elétricos e magnéticos estáticos, fontes térmicas, e outros também podem tomar
parte no processo. Uma representação pictórica, voltada à análise de superfícies mas válida de
modo geral, e um resumo
****
31
das principais técnicas decorrentes da escolha do elemento
excitante e analisado, com ênfase na análise de elétrons, podem ser vistos na Figura 15 e na
Figura 16, respectivamente.
Figura 15: Representação pictórica dos métodos de análise, em específico de superfícies.
[31, pág. 40]
****
Para saber mais sobre estas e outras técnicas de superfície decorrentes das diversas combinações
possíveis de entes excitantes e analisados, veja S. P. Wolsky - Methods of Surface Analysis - referência 31.
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Figura 16: Algumas técnicas de análise de superfície.
Do exposto, vale ressaltar que, ao ser excitada, a amostra não responde emitindo apenas o
ente físico considerado na análise. Todos os processos de resposta à excitação ocorrem, em
maior ou menor intensidade, dependendo das características do material e da excitação,
simultaneamente. Um modelo teórico preciso deveria levar em conta todos estes eventuais
processos de resposta e as interdependências entre eles. Uma vez que tais processos não são
independentes entre si, não é difícil de imaginar que um modelo como este seria complexo.
Soluciona-se o problema considerando-se que bons e simples modelos para uma dada
técnica podem em geral ser obtidos levando-se em conta apenas a forma da excitação e o ente
considerado na análise, sendo suas previsões e aplicabilidade muito realistas ao se considerar
dados experimentalmente obtidos. Ao aceitar-se o modelo mais simples, assume-se uma
independência entre as diversas formas de resposta da amostra à excitação, ou quando facilmente
implementável ou necessário, minimiza-se as conseqüências de se assumir esta eventual
independência entre os processos através de “variável global” dentro do modelo. Como exemplo
veja-se o caso dos elétrons secundários, que se manifestam claramente em espectros de
fotoemissão, conforme será visto mais adiante para o caso dos espectros de fotoemissão
eletrônica estimulada por raios X. Esses elétrons de fundo englobam as mais variadas formas de
interação nas quais um elétron, em seu movimento dentro do sólido, possa vir a perder parte de
sua energia cinética de translação, antes que o mesmo atinja o exterior do material considerado e
seja, então, analisado. Isto inclui interação deste elétron com fônons, outros elétrons,
imperfeições da rede, etc.
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III - 2 Espectroscopia de Fotoelétrons.
III - 2 - a O que é espectroscopia de Fotoelétrons de raios X?
Na Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X, fótons de raios X, ao incidirem na
amostra, interagem com os elétrons do material, transferindo-lhes energia. Dos elétrons
participantes do processo, uma parcela ganhará energia suficiente e mover-se-á em direção
adequada de forma que, ao atingirem a superfície da amostra, estes serão capazes de abandoná-
la, ejetando-se para o ambiente externo. Os elétrons ejetados da amostra podem ser coletados por
um analisador de elétrons capaz de contar o número de elétrons com determinada energia
(velocidade) que saem da amostra como função desta velocidade. Os espectros obtidos através
deste processo são portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada na Figura 17, onde
vemos a identificação de algumas estruturas – alguns picos - deste espectro.
Nos espectros há flutuações de naturezas diversas superpostas à resposta ideal. Há uma
dispersão considerável dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados, devido
às interferências aleatórias, inerentes à própria natureza do sistema, que ocorrem durante o
processo de medida. Um tratamento estatístico torna-se, portanto, indispensável, e para obter-se
um espectro como o da Figura 17, a faixa de energia considerada deve ser varrida várias vezes,
obtendo-se, assim, vários valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma média
desses valores é realizada, e o valor médio é o valor assumido no espectro final, como o visto.
Quanto maior o número de vezes a se varrer uma dada região, maior o número de pontos a
participar da média, e menor a dispersão dos pontos médios experimentais ao redor dos valores
ideais que seriam obtidos para um número de varreduras “infinito ”
††††
,
32
.
III - 2 - b Considerações básicas sobre fotoabsorção por elétrons e o
papel da rede no processo.
A interação de fótons com elétrons livres é descrita pelo efeito Compton
1
. Devido à
relação de dispersão dos elétrons livres ser uma função quadrática do momento, ao absorver o
fóton, o qual tem relação de dispersão linear com o momento, para conservação de momento
outro fóton é produzido no processo, conforme mostrado na Figura 18.
Nas técnicas de espectroscopia como XPS e UPS, há interação de fótons e elétrons, e a
conservação da energia e momento é satisfeita. Entretanto, os elétrons envolvidos não são
elétrons completamente livres. Em sólidos cristalinos, como os envolvidos neste trabalho, a
estrutura eletrônica apresenta estados eletrônicos vazios que permitem um acoplamento entre o
estado inicial ocupado e o estado final, inicialmente vazio. No processo de excitação a rede
cristalina participa da interação, podendo absorver ou fornecer um fônon
1
, caso a conservação de
momento assim o exigir. Na Figura 19 é mostrada a dispersão eletrônica para as bandas de
valência e a primeira banda de condução do GaAs. Na Figura 20 o processo de fotoabsorção é
apresentado, para fótons com baixa energia e com momento desprezível (UPS), no esquema de
zona reduzida e zona estendida. Repare na transição “vertical” ou “direta” entre o estado inicial e
o final, ambos com mesmo vetor de onda k
i
. A conservação de momento é compensada por um
vetor da rede recíproca
→
G
. Em XPS, a energia dos fótons é bem maior e o momento dos fótons
††††
A dispersão dos valores médios experimentais ao redor dos respectivos valores médios ideais, mais
especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da média idealizada, decresce, para incertezas
aleatórias como as consideradas, com a raiz quadrada do número de pontos a participar da média. Assim, quanto
maior o número de varreduras considerado, mais “lisa” será a curva final obtida. Em troca, um maior tempo de
medida será demandado e, portanto, uma relação de custo benefício deve ser, ai, considerada.
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não é mais desprezível. A conservação de energia e a conservação de momento são satisfeitas de
forma semelhante, mas a transição não se mostra mais “vertical”, como no caso anterior, ficando
a reta que representa a transição no esquema de zona reduzida entre os estados inicial e final,
agora energeticamente bem mais afastados, um pouco inclinada, em virtude do momento do
fóton. Na Figura 21 a estrutura eletrônica, a densidade de estados e espectros de XPS do GaAs
são mostrados.
1140
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Ga3d
Contagem (u.a)
Energia Cinética (eV)
Arquivo BH0409.1 obtido em 06/08/04
Elétrons secundários
Ga3p
As3d
Plasmons
As3d
Satélites
Elétrons de
valência
Figura 17: Exemplo de espectro obtido pela técnica de XPS.
Figura 18: Efeito Compton. Um fóton de comprimento de onda
λ
incide sobre um elétron
livre em repouso. Após a colisão, o fóton é espalhado em um ângulo
θ
, tendo seu
comprimento de onda aumentado para
λ
’, e o elétron se afasta segundo um ângulo
ϕ.
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Figura 19: Relação de dispersão para o Arseneto de Gálio – vista tridimensional. Os
estados ocupados estão com a grade negra, e os estados vazios com a grade azul.
Figura 20: Fotoabsorção (UPS) por elétrons em sólidos no modelo de elétron quase
livre.
[33, pág. 256
.
]
A curva em negrito indica a relação de dispersão no esquema de zona
estendida. Através de um translado por um vetor
→
G
da rede recíproca, toda a relação de
dispersão e também a transição eletrônica podem ser mapeadas na Primeira Zona de
é + ódica
também é apresentado
[33, pág. 256]
.
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Figura 21: Relação de dispersão para GaAs. A figura exibe a relação de dispersão
eletrônica e a densidade de estados associada para o cristal GaAs. A relação entre a
densidade de estados e os espectros XPS, teórico e experimental, pode ser visto na
figura inferior, à direita.
[
33
- pág. 365 ]
III - 2 - c Definições de algumas grandezas e termos importantes em
espectroscopia de elétrons:
Para compreendermos claramente o processo de fotoemissão nos sólidos, deve-se
conhecer previamente as definições de algumas grandezas importantes no estudo deste
fenômeno. A Figura 22 apresenta as principais grandezas necessárias para tal e algumas relações
importantes entre as mesmas. A seguir apresentamos com mais detalhe essas grandezas.
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Figura 22: Definições de algumas grandezas importantes em espectroscopia. A
simbologia utilizada e as definições de cada uma das grandezas encontram-se descritas
no texto.
III-2-c-1 Energia de nível de Vácuo (E
v
):
É o termo usado para referir-se à energia total que um elétron possui quando este se
encontra estático em relação à amostra, e a uma distância tal desta, que mais nenhum efeito
elétrico proveniente da ausência do mesmo na amostra, suposta inicialmente neutra, possa vir a
ser sentido. Ou seja, a energia do nível de vácuo é a energia total de um elétron, no vácuo. Um
elétron com energia total igual à energia de nível de vácuo é um elétron que possui a exata
energia cinética necessária para libertar-se do potencial confinante da amostra, tendo condições
de abandoná-la e tornar-se, assim, um elétron livre, estático em uma região imediatamente ao
redor da amostra mas na qual a amostra não possa mais atraí-lo de volta. Elétrons com energia
total acima da energia de nível de vácuo seriam percebidos na região antes citada não como
elétrons estáticos, mas sim como elétrons em movimento. Sua energia cinética seria então a
diferença entre sua energia total e a energia de nível de vácuo. Elétrons com energia total menor
que a energia de nível de vácuo estão confinados à amostra e não conseguem abandoná-la,
permanecendo sempre no interior da mesma.
A energia de nível de vácuo seria, e normalmente é, o nível de referência quando se fala
de átomos ou amostras gasosas, sendo nestes casos definida como zero, portanto. Em sólidos,
entretanto, veremos que a energia mais apropriada para a referência é, na maioria dos casos, a
energia de Fermi e não a energia de vácuo, apesar de outras energias também serem usadas como
energia de referência.
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III-2-c-2 Energia de Fermi (E
F
):
Elétrons são férmions, ou seja, são partículas regidas pela estatística de Fermi
1
. Nesta
estatística, um dado estado quântico pode ser ocupado por no máximo um e não mais que um
férmion, e portanto a máxima probabilidade de ocupação de um dado estado quântico é um. Os
elétrons situados dentro da amostra estão confinados por um potencial atrativo exercido pelos
íons positivos da rede. Conforme mostrado pela mecânica quântica, potenciais confinantes
apresentam níveis de energias discretos. No caso dos átomos isto se reflete nos tão conhecidos
níveis atômicos de energia e no caso dos sólidos cristalinos, a aproximação entre os átomos leva
a um agrupamento dos estados em bandas de energia. Estas bandas são vistas nas relações de
dispersão antes mostradas como sendo as regiões de energia permitidas para os elétrons,
separadas umas das outras por janelas de energias proibidas (ou “gaps”).
Rigorosamente falando, a energia do nível de Fermi é definida em sistemas à temperatura
de zero absoluto. Nesse caso, a energia do nível de Fermi é a energia do nível mais energético
ocupado, visto que nessa temperatura todos os níveis com energia menor que a energia do nível
de Fermi estariam ocupados (probabilidade igual a 1) e todos os níveis com energia acima,
desocupados (probabilidade de ocupação nula). Para sistemas em temperaturas não nulas, não
temos mais uma transição abrupta da probabilidade de ocupação, e sim uma probabilidade dada
pela distribuição de Fermi-Dirac
1
. Considera-se então como a energia do nível de Fermi a
energia obtida pela média aritmética ponderada das energias de cada estado energético afetado
pela excitação térmica (estados com probabilidades de ocupação diferentes de 1 ou 0) pesadas
cada qual pela respectiva probabilidade de ocupação do estado associado. O denominador desta
média será obviamente o número de estados envolvidos no processo. Repare que dentre os
referidos estados, aqueles menos energéticos têm probabilidade de ocupação maior do que
estados mais energéticos. Para aproximação de elétrons livres como a mostrada na Figura 22(a),
a densidade de estados cresce com a raiz quadrada da energia, resultando na parábola ressaltada
na figura. Em semicondutores e isolantes esta dependência pode ser bem mais complicada,
conforme visto em (b) de forma geral e na Figura 21 para o Arseneto de Gálio.
Outra definição equivalente implica em dizer que a energia de Fermi corresponde ao
potencial eletroquímico do sistema na temperatura de zero absoluto. Uma extensão a
temperaturas maiores é evidente, e a energia de Fermi corresponde assim ao potencial
eletroquímico do sistema na temperatura considerada. A energia de Fermi expressa, portanto,
qual seria a variação da energia interna total do sólido, considerado sempre como sistema isolado
e em equilíbrio termodinâmico
34
, caso um elétron fosse dele removido. Sendo E
total
N
a energia
total do sistema no estado neutro, em seu equilíbrio termodinâmico, e E
total
N-1
a energia total do
sistema, também em seu novo equilíbrio termodinâmico após a remoção do elétron, temos que:
1
−
−
=
N
total
N
total
Fermi
E
E
E
Equação 5
Nas definições acima, o nível de referência é o nível de menor energia disponível aos N
elétrons, e a remoção de um elétron provoca, então, a redução da energia do sistema. Neste
referencial a energia de Fermi é, portanto, positiva, bem como o potencial eletroquímico.
Quando dois materiais diferentes são colocados em contato, a condição de equilíbrio
termodinâmico exige que as suas energias de Fermi sejam iguais. Se as energias de Fermi fossem
diferentes, a passagem de um elétron do sólido com maior energia de Fermi para o sólido com
menor energia de Fermi resultaria em uma diminuição da energia total do sistema e o sistema
composto não estaria, então, em sua configuração de equilíbrio, a de mínima energia, conforme
exigido pelas leis da termodinâmica.
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III-2-c-3 Função trabalho (
ΦΦ
):
A função trabalho
Φ
é definida como a diferença entre as energias de vácuo e de nível de
Fermi para um sistema. Em outras palavras, a função trabalho localiza o nível de energia de
vácuo em relação ao nível de Fermi do sistema. Corresponde à energia necessária para se
remover um elétron do sólido, colocando-o ao nível de vácuo. É uma medida da barreira de
potencial que os elétrons devem vencer para abandonarem o sólido e tem, por isto, participação
importante no processo de fotoemissão.
F
V
E
E
−
=
Φ
Equação 6
III-2-c-4 Eletroafinidade (
χχ
):
Corresponde à energia que seria liberada caso um elétron com energia de vácuo fosse
introduzido na amostra, inicialmente neutra, ficando o mesmo por esta confinado. Sendo
E
total
N
a
energia total do sistema com
N+1
elétrons, N na amostra, neutra e em seu equilíbrio
termodinâmico, e
E
total
N+1
a energia total do sistema em seu novo equilíbrio termodinâmico após
a admissão do elétron, antes estático ao nível de vácuo, e após a liberação da energia envolvida
no processo de admissão, teremos:
1
+
−
=
N
total
N
total
E
E
χ
Equação 7
Um elétron, ao ser introduzido no sólido, deve ocupar, assumindo o equilíbrio
termodinâmico, o primeiro estado disponível em energia, ou seja, o estado desocupado com
menor energia na banda de condução. A eletroafinidade corresponde portanto à diferença de
energias entre o nível de vácuo e a energia do primeiro estado livre, o menos energético dentro
da banda de condução do sólido. No caso de metais, equipara-se à energia de Fermi. Em
semicondutores, corresponde à diferença de energias entre o nível de vácuo e a energia mínima
da banda de condução.
III-2-c-5 Energia de ligação (E
B
):
Rigorosamente falando, a energia de ligação de um dado estado quântico eletrônico
identificado por
s
é a diferença das energias totais do sistema quando este estado encontra-se
desocupado e ocupado, respectivamente. Assume-se que o sistema, mantida a ausência no
primeiro caso, já tenha relaxado energeticamente, de forma a acomodar-se à ausência do elétron
no referido estado, assumindo a configuração que lhe permita então a menor energia total com o
referido estado vazio. Sendo
E
sistema
N-1
a energia total do sistema com a ausência do elétron no
referido estado
‡‡‡‡
e
E
total
N
a energia total do sistema com o referido estado preenchido, ou seja,
com
N
elétrons e em seu estado de equilíbrio termodinâmico, temos que:
N
total
N
sistema
B
E
E
E
−
=
−
1
Equação 8
Em sólidos geralmente utiliza-se como referência para a medida da energia de ligação a
energia de Fermi. Entretanto não é incomum encontrar-se dados sobre energias de ligação
referidas à energia de vácuo, ou, às vezes, à energia do topo da banda de valência, e certo
cuidado deve ser tomado ao se utilizar valores obtidos da literatura.
Devido às dificuldades inerentes na determinação da energia total do sistema, costuma-se
assumir aproximações práticas para a energia de ligação. A mais simples consiste em
‡‡‡‡
Repare que a energia total do sistema neste caso não corresponde à sua energia no equilíbrio
termodinâmico. Daí o uso da nomenclatura
E
sistema
N-1
e não
E
total
N-1
, utilizada para referir-se à energia no caso de
equilíbrio termodinâmico.
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negligenciar a energia envolvida no processo de relaxação do sistema e assumir a energia de
ligação como sendo o negativo da energia do estado a partir do qual o elétron é retirado. Esta
aproximação, apesar de negligenciar mudanças nos orbitais do átomo do qual o elétron é
removido bem como mudanças na distribuição eletrônica do cristal devido à presença de um íon
positivo na rede e à ausência de um elétron, mostra-se muitas vezes útil, e é conhecida como
aproximação de Koopman
33
.
Tabelas com as energias de ligações para os elementos e vários compostos destes podem
ser encontradas nas referências 33,
35
, 37, e 40.
III-2-c-6 Diferença de Potencial de Contato (
θθ
):
Considere a existência de apenas dois corpos diferentes – assumidos condutores por
simplicidade mas sem perda de generalidade - bem afastados um do outro. Nesta situação, a
condição de equilíbrio impõe que as energias de vácuo para ambos seja a mesma. Sendo
diferentes, as energias de Fermi dos dois corpos não estão no mesmo nível uma vez que os
corpos possuem funções trabalho
Φ
assumidamente diferentes. Ao serem colocados em contato,
entretanto, as energias de Fermi dos dois corpos devem igualar-se, pois como vimos esta é uma
condição de equilíbrio termodinâmico necessária para o sistema composto, e para que isto
aconteça, cargas elétricas do corpo com maior energia de Fermi fluirão para o corpo que possui
menor energia. Este fluxo de cargas fará surgir na região da junção dos dois materiais um campo
elétrico e a existência deste campo elétrico implicará, de acordo com as leis do
eletromagnetismo, na existência de uma diferença de potencial entre os dois corpos. Esta
diferença de potencial, conhecida como Diferença de Potencial de Contato, em função do
processo que a originou, tem seu valor determinado pela diferença nas energias de Fermi dos
dois materiais envolvidos, uma vez que sua função é possibilitar o justo nivelamento delas.
2
1
Φ
−
Φ
=
Θ
e
Equação 9
onde
Φ
1
e
Φ
2
são as funções trabalho dos dois materiais em consideração, “e” a carga elementar
e “
Θ
” a diferença de potencial de contato entre os corpos.
Repare que, ao igualarem-se as energias de Fermi dos dois corpos, o nível de energia de
vácuo nos extremos das amostras, assumidas longas, não serão mais os mesmos. Há portanto um
campo elétrico no espaço externo aos corpos.
Diferenças de potencial de contato manifestam-se em vários fenômenos físicos, como na
eletrização por atrito, por exemplo. Ao contrário do senso comum, o atrito, neste caso, serve
apenas para melhorar o contato entre as superfícies dos corpos, microscopicamente rugosas na
prática. A transferência de cargas deve-se apenas à diferença entre suas energias de Fermi, e não
ao atrito em si. Os “metais de sacrifício” presos aos cascos de navios são outro exemplo prático.
Repare que nos extremos dos corpos, assumidos a título de ilustração em forma de barra e
longos, a situação original não será alterada, sendo que a posição das bandas de energia e do
nível de vácuo em relação ao nível de Fermi do sistema será, para cada um dos corpos, similar à
original. Na região da junção, entretanto, o nível de vácuo deve passar de um valor menor, de um
lado da junção, a um valor maior, do outro, ambos medidos em relação ao nível de Fermi, agora
comum ao sistema. O mesmo deve ocorrer com as bandas de energia. Em outras palavras, as
bandas de energia bem como o nível de vácuo devem curvar-se na região de junção de forma a
permitir a transição entre os diferentes níveis de energia encontrados nos extremos de cada
corpo. Tal fenômeno é conhecido como curvatura de bandas ou “band bending”.
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O potencial de contato deve ser considerado em experiências práticas de fotoemissão,
uma vez que há um contato elétrico, necessário, entre a amostra em estudos e o analisador de
elétrons do espectrômetro, e o fenômeno se manifesta nos espectros medidos.
III-2-c-7 Equação fundamental em processos de Fotoemissão:
Conhecendo as grandezas anteriormente definidas, estamos agora aptos a compreender a
equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no
princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicial em
equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em
equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron,
colocando-o com certa energia cinética no vácuo:
Φ
+
+
=
+
−
.
1
cin
N
total
N
total
E
E
E
ω
Equação 10
Reagrupando os termos acima teremos:
ω
−
Φ
+
+
=
−
−
.
1
cin
N
total
N
total
E
E
E
Equação 11
ou seja:
)
(
.
Φ
+
−
=
cin
v
B
E
E
ω
Equação 12
A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão.
Repare que a referência de energia nesta equação é necessariamente a energia de vácuo, uma
vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra, e medida em relação ao nível de
vácuo desta, conforme inicialmente assumido.
Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O
primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da
amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia
cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do
analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos
encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o
analisador e a amostra. A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto
à medida da energia cinética no analisador, uma vez que a mesma implica na existência de um
campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador.
Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética
E
cin
.
, seria
percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo
uma energia cinética dada por
E
cin.medida
=
E
cin
-
e
θ
,
onde -
e
é a carga do elétron e
θ
a diferença de
potencial de contato entre a amostra e o analisador (e
θ
=
Φ
amostra
-
Φ
analisador
)
.
O termo -
e
θ
refere-
se à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em
um potencial
θ
abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de
contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras
diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes
previamente desconhecida, um problema real existe.
O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia,
conforme visto. Para solucioná-lo, basta redefinir a energia de referência, escolhendo como nível
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de referência um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador
§§§§
. Este nível de
referência é evidente: a Energia de Fermi.
Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a Energia de Fermi da
mesma é a sua função trabalho, a energia cinética E
CIN
medida agora em relação ao nível de
Fermi pode ser escrita como:
Φ
+
=
.
.
cin
CIN
E
E
Equação 13
A Equação 13 torna-se então:
.
CIN
F
B
B
E
E
E
−
=
=
ω
Equação 14
ou caso queira-se explicitar a energia cinética:
B
CIN
E
E
−
=
ω
.
Equação 15
Nestas equações, tanto a energia de ligação E
B
quanto a energia cinética E
CIN
referem-se
agora à energia de Fermi. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, do rigor da definição
de energia cinética. A energia de ligação E
B
, referida ao nível de Fermi, é a energia de ligação
usualmente encontrada na literatura e tabulada para os mais diversos elementos e compostos.
Com a redefinição do nível de referência, as dificuldades com a medida da energia
cinética são suprimidas, dado que a função trabalho do analisador é uma constante. Considerado
que a diferença entre a energia do nível de vácuo e a energia de Fermi corresponde à função
trabalho, para se obter a energia cinética E
CIN
, medida em relação ao nível de Fermi, basta pegar
a energia cinética medida pelo analisador (em relação ao seu nível de vácuo) e acrescer a esta o
valor constante da função trabalho do analisador. Esta operação de soma é executada
automaticamente pelo programa responsável por coletar e processar as informações fornecidas
pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os seus parâmetros configuráveis, um campo que
permite a entrada, por parte do usuário, da função trabalho do analisador.
O valor da função trabalho do analisador pode ser facilmente determinado através do uso
de um padrão de calibração, universalmente aceito como sendo a linha 4f 7/2 do ouro, cuja
energia de ligação é conhecida como E
B
= 84,0 eV. Uma medida desta linha em nosso
equipamento, realizada com o parâmetro de entrada da função trabalho do analisador no
programa ajustado em zero, fornece um valor de E
B
= 79,4 eV para a citada linha. Nosso
analisador possui, portanto, uma função trabalho de 4,6 eV.
Todos os espectros citados neste trabalho foram adquiridos com o parâmetro de ajuste da
função trabalho do analisador em 4,6 eV. Assim sendo, o termo energia cinética nestes espectros
refere-se sempre à energia cinética E
CIN.
dos elétrons medida em relação ao nível de Fermi do
sistema.
§§§§
Rigorosamente falando o sistema não se encontra em equilíbrio termodinâmico uma vez que uma
corrente elétrica flui do analisador para a amostra. Esta corrente flui a fim de repor, na amostra, a carga dos elétrons
fotoemitidos e absorvidos no analisador. As energias de Fermi da amostra e do analisador não podem ser
rigorosamente iguais, dada a existência de uma resistência elétrica no circuito de conexão da amostra com o
analisador. Entretanto, dada a baixíssima corrente - dezenas de pA - e baixíssima resistência elétrica entre o
analisador e a amostra – no caso de contato ôhmico entre a amostra e a massa – esta diferença mostra-se, em
realidade, desprezível, não se incorrendo em erro ao assumir que a energia de Fermi seja constante ao longo de todo
o sistema, portanto.
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III-2-c-8 Limiar de fotoemissão:
Há um limite máximo de energia cinética E
CIN
na qual elétrons fotoemitidos podem ser
detectados em espectroscopia eletrônica. Os elétrons mais energéticos emitidos pela amostra
provêm, em acordo com a Equação 15, dos níveis com menores energias de ligação ocupados
dentro da amostra, e mantêm relação direta com a densidade de estados associada a estes níveis.
A energia de limiar de emissão E
T
refere-se à energia dos elétrons mais energéticos detectáveis
em espectros de fotoemissão quando ainda não excitados e dentro do sólido, e usando-se como
referência o nível de vácuo.
Outra forma de se definir energia de limiar de fotoemissão é dizer que esta corresponde à
mínima energia que um fóton deve ter para conseguir arrancar elétrons da amostra, produzindo
então uma corrente de fotoemissão.
Em semicondutores, onde o número de elétrons na banda de condução é mínimo à
temperatura ambiente, não sendo estes detectáveis em espectros de fotoemissão, os elétrons mais
energéticos detectáveis correspondem aos elétrons no topo da banda de valência. Em metais, os
elétrons mais energéticos têm energias que excedem a energia de Fermi em um valor igual à
energia térmica por eles ganha, geralmente aceito, em média, como sendo a metade do valor
K
B
T. Para T = 300K, K
B
.T = 0,025eV, muito aquém da resolução mínima do nosso espectrômetro
de fotoelétrons.
Do exposto, define-se o limiar de fotoemissão E
T
como sendo a soma da eletroafinidade $
e a largura da janela de energias proibidas E
g
(gap).
g
T
E
E
+
=
χ
Equação 16
Como em semicondutores a eletroafinidade $ localiza a energia E
MBC
do mínimo da
banda de condução em relação à energia de vácuo E
v
(Figura 22), e a energia E
g
corresponde à
distância em energia entre o mínimo da banda de condução e o máximo da banda de valência, o
limiar de fotoemissão localiza a posição do topo da banda de valência em relação ao nível de
vácuo. Em metais, não há faixa proibida acima dos níveis mais energéticos ocupados na banda
de valência, pois esta banda encontra-se semipreenchida. Assim sendo, o limiar de fotoemissão
corresponde à energia de Fermi do referido metal, dado que $ -QRVPHWDLV/RJR
v
MBV
g
T
E
E
E
−
=
+
=
χ
Equação 17,
para isolantes e semicondutores e
Φ
=
=
χ
T
E
Equação 18,
para metais.
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III - 2 - d A natureza dos espectros de fotoemissão
III-2-d-1 O modelo dos três passos:
Um dos modelos
*****
mais utilizados para se explicar a natureza das estruturas
encontradas em um espectro de fotoelétrons e que tem apresentado bons resultados quanto à
explicação dos dados experimentais é o modelo fenomenológico dos três passos para a produção
de um fotoelétron. Este modelo consiste basicamente em dividir o processo de produção do
fotoelétron em três etapas, sendo elas: (1) Excitação , (2) Transporte e (3) Escape através da
superfície. Uma descrição dos principais fenômenos envolvidos em cada uma das etapas
consideradas nos dará uma boa idéia dos fundamentos deste modelo.
(1) O processo de excitação
Os estados eletrônicos dentro de um cristal são descritos, como se vê nas relações de
dispersão para cristais, por bandas de energia. O processo de excitação consiste basicamente em
excitar um elétron de um estado inicial associado a esta estrutura de bandas a um estado final,
com energia total associada maior. As regras de excitação são as regras de conservação de
energia e momento antes descritas, e ao processo pode estar associada a criação de um fônon
caso a conservação de momento assim o exigir.
O uso adequado das regras envolvidas no processo de excitação pressupõe, ao se
estruturar o processo de excitação, que se conheça a natureza do estado final ao qual o elétron
está sendo excitado. Como o fotoelétron será, ao fim do processo, um “elétron livre”, com
energia total maior que a energia de nível de vácuo, é esperado que o estado final deva ser um
entre os possíveis estados de um “elétron livre”. Contudo, este “elétron livre” ainda deve ser
considerado como estando “dentro” do cristal, uma vez que não se considerou ainda os outros
dois passos do modelo. Caso se conheça a estrutura de bandas do cristal na região de energia
associada à energia do estado final, esta deve preferencialmente ser utilizada na análise. Caso
não se conheça previamente esta estrutura, a melhor descrição para estes estados finais, dadas as
circunstâncias, também já foi citada e certamente é a descrição fornecida pelo modelo do elétron
quase livre. Com esta aproximação espera-se uma relação de dispersão parabólica para os
estados finais ocupados pelos elétrons fotoexcitados, com seu mínimo, experimentalmente
ajustável, abaixo da energia de vácuo. Após considerações sobre o processo de transmissão e
escape através da superfície, o mínimo da relação parabólica para o elétron, agora realmente um
elétron livre, poderá realmente ser considerado como sendo a energia do nível de vácuo.
*****
Modelos mais “exatos”, como o modelo de um passo
33
- que pressupõe que um elétron oriundo de um
dos estados quânticos inicialmente ocupados dentro do cristal, estados estes então descritos pelas respectivas
funções de Bloch e correspondentes números quânticos associados, seja diretamente excitado a um estado final
então descrito por uma função com densidade de probabilidade que atenua-se dentro do sólido com o aumento da
distância à superfície ao mesmo tempo que mostra-se constante no ambiente externo ao sólido - são alternativas
plausíveis quando se deseja um maior rigor teórico. É sabido, por exemplo, que o processo de excitação não é um
fenômeno essencialmente localizado no espaço, como pressupõe o primeiro passo do modelo dos três passos, o que
não invalida, entretanto, este modelo.
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Figura 23: Modelo de elétron livre para o estado excitado
[33.pág.248]
.
Em outras palavras, no processo de excitação do modelo de três passos assume-se que um
elétron em um estado inicial relativamente bem localizado (descrito portanto por um pacote de
ondas), ou seja, localizado em uma região consideravelmente maior que a constante de rede da
estrutura cristalina e consideravelmente menor que a profundidade de penetração das ondas
eletromagnéticas excitantes no mesmo sólido, depois de excitado, permaneça ainda
relativamente localizado. A probabilidade de transição entre estes dois estados é tida como sendo
praticamente idêntica à probabilidade de transição entre os dois estados eletrônicos cristalinos da
estrutura de bandas que estariam envolvidos na transição em questão.
(2) Transporte do elétron à superfície.
O principal processo físico que afeta o movimento dos elétrons desde o ponto onde estes
foram excitados até a superfície onde serão eventualmente ejetados refere-se certamente à
considerável probabilidade de que estes venham a sofrer, no trajeto
†††††
até a superfície, choques
inelásticos, ou seja, choques que acarretem perda de parte de suas respectivas energias cinéticas.
Os choques ou espalhamentos inelásticos dos fotoelétrons dependem de sua energia cinética e
ocorrem predominantemente com outros elétrons, quando estes têm energias cinéticas elevadas
(centenas de elétrons-volt), e predominantemente com fônons, quando estes têm energias
cinéticas muito baixas (alguns elétrons-volt). A probabilidade de que um elétron venha a sofrer
um espalhamento inelástico aumenta com a distância percorrida, e isto leva à definição de
caminho livre médio dos elétrons. A uma distância do ponto de excitação correspondente a um
caminho livre médio a probabilidade de que este elétron já tenha participado de alguma colisão
inelástica é de 1/e §(PRXWUDVSDODYUDVVHYiULRVHOpWURQVIRVVHPH[FLWDGRVHPXPDGDGD
região do sólido, seguindo cada qual uma direção diferente qualquer, a uma distância desta
região de excitação uma fração 1/e §GHVWHVHOpWURQVMiWHULDHPPpGLDVRIULGRSHORPHQRV
uma colisão inelástica. Na Figura 24 é mostrada a “curva universal” para o caminho livre médio
de elétrons obtida para GaAs e Ge. Essa curva é dita universal por ser praticamente independente
do material
[33 pág. 8]
.
†††††
Não é correto pensar em trajetória quando se considera a mecânica quântica. Esta idéia evidencia o
caráter semiclássico da teoria dos três passos.
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Figura 24: Curva “universal” de caminho livre médio x energia cinética para elétrons.
39
O pequeno livre caminho médio característico aos elétrons nos sólidos, da ordem de
alguns poucos angströms para elétrons com energia cinética entre 50 eV e 100 eV, até algumas
poucas dezenas de angströms para elétrons com energia cinética na faixa de 1000 eV, implica
que as técnicas de espectroscopia de fotoelétrons são essencialmente técnicas de análise de
superfície. Os elétrons que atingem a superfície do material em condições de abandoná-lo e
serem portanto detectados, provêm, em sua quase totalidade (§GHXPDFDPDGDDEDL[RGD
superfície com espessura correspondendo a não mais que 3 livres caminhos médios. Por
exemplo, o caminho livre médio para elétrons com energias cinéticas de 1253 eV,
correspondente aos elétrons mais energéticos passíveis de serem detectados como fotoelétrons
externos ao sólido em estudo mediante excitação pela linha Mg K. D OLQKD PDLV LQWHQVD GR
espectro de raios X do Magnésio, é estimado, em acordo com a Figura 24 , em 20 Ö ,VWR
significa que praticamente todos os elétrons detectados para a obtenção dos espectros de XPS
mostrados neste trabalho, obtidos com a radiação excitante Mg K. SURYLHUDP GH UHJLões não
mais profundas
‡‡‡‡‡
que 60 ÖDEDL[RGDVXSHUItFLHGDDPRVWUDFRQVLGHUDGD
O espalhamento inelástico dos elétrons é muito visível em espectroscopia de fotoelétrons.
Os elétrons que sofrem colisões inelásticas perdem energia e aparecem nos espectros em
posições de menor energia cinética, formando um fundo sobre o qual encontramos os picos de
‡‡‡‡‡
A profundidade da região analisada em um espectrômetro depende seguramente do ângulo
entre a
normal à superfície da amostra e a direção da reta que une o ponto em questão na superfície da amostra ao
analisador. Quanto maior este ângulo, mais sensível à superfície será o equipamento, e menor será a profundidade
analisada. Isto leva ao que se chama de profundidade de escape L, sendo L = cos .
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elétrons que não sofreram perdas de energia. Este fundo tende a crescer consideravelmente à
medida que consideramos energias menores, pois se há maior número de elétrons com uma dada
energia, há também um maior número deles que vão sofrer colisões inelásticas, perdendo uma
parcela de sua energia e indo com isto aumentar o grupo de elétrons que possui energias
cinéticas menores. É esperado também que, no lado de menor energia cinética de cada pico de
elétrons não espalhados nos espectros, haja uma considerável elevação do patamar dos elétrons
de fundo, pelo mesmo motivo. Nas regiões de mais baixa energia cinética (algumas dezenas de
elétrons-volt), este processo leva à existência de um “pico” de elétrons espalhados
inelasticamente.
Os elétrons de fundo trazem muitas informações sobre a estrutura em análise, e não
devem ser ignorados na análise
36
.
Um raciocínio semelhante leva à definição de um caminho livre médio também para os
fótons, ressalvando de antemão que os processos de “colisão” são agora outros. O caminho livre
médio dos fótons afetaria em muito o espectro de fotoelétrons caso este fosse comparável aos
caminhos livres médios dos elétrons. Por sorte, os caminhos livres médios para fótons se
movendo no interior da matéria, apesar de também dependerem claramente da energia destes
entes, são duas ou mais ordens de grandeza superiores aos dos elétrons nas regiões de energias
utilizadas para espectroscopia. Assim, ao se iluminar a amostra com a fonte de raios X, na
região de onde provêm os elétrons em análise obtém-se uma densidade de fótons praticamente
uniforme, e a dependência desta com a profundidade não se manifesta nos espectros de
fotoelétrons.
Outros fenômenos de transporte também podem influir no espectro de elétrons emitidos
pelo sólido. Espalhamentos elásticos e difração dos elétrons pela rede cristalina, provocando uma
dependência espectral com o ângulo na qual estes elétrons são coletados para análise, são alguns
exemplos, e são de considerável importância em espectroscopia de fotoelétrons com resolução
angular (ARPS)
§§§§§
, na qual a dependência espectral angular é levantada varrendo-se o ângulo
polar e azimutal do analisador em relação ao sistema de coordenas centrado na amostra.
(3) Escape através da superfície:
O principal fator envolvido no escape dos elétrons através da superfície nada mais é do
que a refração dos elétrons quando estes cruzam a região de separação entre o sólido e o vácuo.
O elétron estará realmente abandonando o sólido ao cruzar esta região, e deverá vencer a
barreira de potencial imposta pelo sólido à sua saída, barreira esta medida, conforme visto, pela
função trabalho
******
do material.
Ao sair do sólido, não se espera que a componente da velocidade, ou seja, do momento,
do elétron paralela à superfície do sólido sofra alteração
37
,33
. Toda mudança em sua energia neste
instante está atrelada à mudança na componente do momento perpendicular à superfície do
sólido em questão. Em outras palavras, é geralmente aceito que a componente horizontal do
momento do elétron se conserva durante o processo de escape (Figura 25).
§§§§§
Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy - ARPS
******
Repare que a necessidade da definição de uma função trabalho reside basicamente na quebra de
isotropia existente na região de separação. Em outras palavras, a função trabalho existe basicamente em função da
existência da superfície de separação sólido vácuo.
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A diminuição da componente vertical do momento e a conservação da componente
paralela deste levam o elétron a abandonar o sólido em uma direção que forma, em relação à reta
normal à superfície, um ângulo maior do que o ângulo com que este, provindo do interior do
sólido, atingiu a superfície. O elétron simplesmente obedece à lei de Snell.
Figura 25: Conservação do momento paralelo à superfície para elétron ao escapar
[33, pág. 249]
.
Dada a geometria, espera-se também que exista um ângulo crítico de incidência acima do
qual o elétron, mesmo possuindo energia total acima da energia de nível de vácuo, não consiga
abandonar o sólido, sendo neste caso refletido ao interior do sólido pela superfície.
Figura 26: Cone de escape para elétrons incidentes na superfície
[33, pág. 248]
.
Assim considerando, é evidente que um elétron com a exata energia de nível de vácuo só
conseguirá abandonar o sólido caso incida perpendicularmente à superfície deste. À medida que
a energia total deste elétron aumenta, o ângulo limite que permite o escape do elétron afasta-se
da normal à superfície, e temos a formação de um “cone de escape” no interior do sólido (Figura
26).
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O processo de espectroscopia de fotoelétrons, visto sob os moldes do modelo de três
passos, já inclusos as influências das funções trabalho da amostra e do analisador, encontra-se
sinteticamente resumido na Figura 27.
III - 2 - e As estruturas em um espectro de fotoelétrons
Conhecendo as definições das principais grandezas envolvidas no processo de
fotoemissão, bem como os aspectos fenomenológicos envolvidos, muito bem descritos através
do modelo dos três passos, pode-se agora entender as diversas estruturas que são geralmente
encontradas em um espectro de fotoelétrons, bem como as informações físicas que podem ser
obtidas a partir de cada uma destas estruturas.
As estruturas mais comuns nos espectros de fotoelétrons já foram apresentadas, entre elas
os chamados picos de níveis de caroço, e os elétrons secundários, refletidos nos espectros
através da base contínua sobre a qual se situam os picos de níveis de caroço e outras estruturas
como os conhecidos picos Auger. Os elétrons secundários são os elétrons que sofreram pelo
menos um choque inelástico antes de se ejetarem da amostra. Uma descrição da natureza de cada
estrutura bem como da nomenclatura utilizada na identificação dos picos de caroço e demais
estruturas relevantes pode ser encontrada na referência
38
. Serão apresentadas agora as estruturas
mais comuns nos espectros de fotoemissão presentes no nosso estudo.
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Figura 27: O espectro de fotoelétrons e o modelo dos três passos
[
39
]
,
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(1) Os picos de níveis de caroço
Os elétrons que compõem os chamados picos de caroço em espectros XPS são os elétrons
excitados a partir dos níveis quasi-atômicos dos elétrons que não participam das ligações
químicas do material e que abandonaram o material em análise sem sofrerem espalhamento
inelástico. Tais picos identificam os elementos químicos compondo a amostra.
A relação entre as amplitudes dos picos de nível de caroço nos espectros de fotoemissão
depende basicamente das seções de choque para fótons imposta pelos elétrons nos respectivos
níveis considerados. Uma tabela com seções de choque para os principais picos dos elementos da
tabela periódica pode ser encontrada na referência 37, página 82, ou na referência 49. As
características do analisador em uso também podem interferir nas amplitudes dos picos em
análise
40
.
Considerada a estrutura dos níveis de caroço, a largura dos picos nos espectros, referida
normalmente através da largura a meia altura, ou seja, a largura do pico medida em uma posição
correspondente à metade de sua altura total, depende basicamente da largura em energia da
radiação excitante, da resolução em energia do analisador, e da largura mínima do pico, que liga-
se ao tempo de vida médio do correspondente estado excitado através do princípio da incerteza
de Heisenberg. A largura de linha da radiação excitante Mg Kα não monocromatizada é 0,7 eV.
As formas dos picos dependem da estrutura do material em análise. Para materiais
metálicos, a interação dos elétrons emitidos com os demais elétrons de condução tende a fazer
com que os picos nos espectros sejam assimétricos, apresentando uma cauda na região de
menores energias cinéticas (picos de Ferro em nossos espectros). Para materiais isolantes e
semicondutores, os picos são em geral bem simétricos.
As degenerescências em energia devido à interação spin-órbita nos níveis de caroço são
também perceptíveis nos espectros. Obedecendo-se às regras de soma de momento angular
orbital, associado ao número quântico l, e momento de spin dos elétrons, associado ao número
quântico s, o momento angular total deve ser calculado em acordo com a regra de Hund
41
, ou
através do acoplamento j-j, ou através do acoplamento L-S. No primeiro caso, somam-se o
momento angular intrínseco do elétron e seu momento angular orbital, e posteriormente somam-
se os momentos assim obtidos para todos os elétrons a fim de obter-se o momento angular total
do átomo. No segundo caso, somam-se primeiro todos os momentos angulares orbitais, todos os
momentos de spin, e posteriormente, para obter-se o momento total, somam-se os dois resultados
então obtidos.
No acoplamento j-j, para um dado nível com um número quântico principal n designando
o nível, e com um dado número quântico l > 0 designando o momento angular orbital, dois
estados de momento angular total são possíveis: o estado onde o momento angular orbital e de
spin se somam, j = l + ½ , e um estado onde este se subtraem, j = l – ½. Imersos nos campos
magnéticos existentes dentro da própria estrutura do sólido ou do átomo, estes dois estados
apresentam energias diferentes. Existe portanto um par de picos associado a cada estado
designado pelos números quânticos n e l, sendo estes picos conhecidos como dubletos. Em
espectros por nós obtidos, evidentes são os dubletos 3p 1/2 e 3p 3/2 do Gálio, o dubleto Fe2p 1/2
e Fe2p 3/2 , e o dubleto Cs3d 3/2 e Cs3d 5/2 do Césio. A nomenclatura utilizada nestes casos
pode ser entendida estudando-se as regras de formação ou simplesmente consultando-se a tabela
abaixo. As intensidades dos picos de um dado dubletos mantêm teoricamente uma relação entre
si: entre os picos 1/2 e 3/2 de um dado dubleto, a razão é 1/2 , e entre os picos 3/2 e 5/2, a razão é
teoricamente 2/3.
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Tabela 4: Acoplamento Russell Saunders (j-j) – Nomenclatura.
(2) Plásmons
Plásmons são estruturas que surgem nos espectros de fotoelétrons em regiões de energias
cinéticas menores do que a energia cinética da estrutura principal com a qual se associa. Devido
à interação elétrica dos elétrons fotoemitidos com os elétrons do nível de valência do material,
uma parcela dos elétrons emitidos excita modos de vibração coletivos dos elétrons que integram
a banda de valência, e perdem assim parte da sua energia. Como os modos de vibração coletivos
são quantizados em energia, réplicas podem ocorrer, com variações em energia múltiplas da
variação de ordem zero. Os picos de plásmons podem ter sua origem na interação com elétrons
associados a estados eletrônicos de superfície, sendo então identificados como plásmons de
superfície, ou com estados eletrônicos associados à estrutura interna do sólido, sendo estes
rotulados plásmons de volume. Plásmons de superfície podem informar a respeito da qualidade
da superfície dos sólidos em análise.
(3) Satélites:
Em um espectro de raios X para uma fonte não monocromática, onde se tem a
distribuição do número de fótons emitidos pela fonte em função da energia deste fóton,
observam-se, além de um pico muito intenso correspondendo a uma grande quantidade de fótons
emitidos com uma dada energia, estruturas secundárias que correspondem à emissão de fótons
com energias diferentes da considerada. Para uma fonte de Magnésio, por exemplo, além de
fótons com energia de 1253 eV correspondentes à principal linha MgKα, uma quantidade
considerável de fótons com energia 8,4 eV e 10,1 eV acima do valor citado
[35, pág.18]
são
produzidos e atingem a amostra em análise. Estes fótons produzem, em acordo com a equação
fundamental do processo de fotoemissão, cada qual um espectro de fotoelétrons próprio, que se
mistura ao espectro de fotoelétrons principal, o mais intenso, produzido pelos fótons da linha
principal. As estruturas destes “espectros secundários” presentes no espectro de fotoelétrons
obtido para uma amostra sobre excitação pela fonte considerada são identificadas pelo nome
genérico de satélites.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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(4) Picos Auger.
Após um elétron ser fotoemitido a partir de um nível de caroço, deixando a amostra em
um estado excitado, um elétron, provindo de um estado com energia de ligação menor, decairá
para o nível de onde o elétron foi removido, e energia será liberada no processo de decaimento.
A energia liberada no processo de decaimento pode implicar na emissão de um fóton que
carregue consigo esta energia, em um processo conhecido como fotoluminescência, ou ainda na
emissão de um segundo elétron, ficando o átomo, então, duplamente ionizado, com as vacâncias
de elétrons localizadas em níveis com energias de ligação menores do que a do nível que
continha a vacância original. A energia cinética deste segundo elétron, detectável em espectros
de fotoelétrons nas denominadas estruturas Auger, depende apenas da diferença em energia do
estado excitado inicial e do estado final duplamente ionizado do átomo, não dependendo
portanto da energia do fóton excitante proveniente na fonte. Uma mudança na energia dos
fótons excitantes resultante de uma alteração no ânodo da fonte de raios X, por exemplo, de
MgKα (1253,6 eV) para AlKα (1486,4 eV), faz, em acordo com a equação fundamental de
fotoemissão, com que todos os picos de caroço e plásmons desloquem-se para energias cinéticas
maiores. As estruturas Auger, entretanto, serão detectadas nas mesmas posições para espectros
em escala de energia cinética. Caso os espectros sejam coletados diretamente em escala de
energia de ligação, uma alternativa possível na maioria dos equipamentos, o inverso ocorre.
A alternância entre ânodos na fonte pode ajudar a resolver espectros onde as estruturas
Auger se superponham a demais estruturas relevantes na análise.
(5) Picos fantasmas:
Elementos contaminantes na fonte de raios X podem levar à existência, no espectro de
fótons por ela emitidos, de fótons associados a outro material que não os do ânodo selecionado.
Por exemplo, a camada de Magnésio que emite os raios X na fonte localiza-se geralmente sobre
um bloco de cobre resfriado por água que, se eventualmente excitado, acaba por emitir fótons
correspondentes à radiação de raios X característica do cobre. Os ânodos de Magnésio e
Alumínio no caso de fontes que permitem a seleção destes localizam-se próximos um do outro
uma vez que os fótons produzidos por ambos têm que utilizar a mesma janela de saída da fonte,
o que “permite” que um deles acabe secundariamente excitado, mesmo mediante a seleção
apenas do outro no painel de controle do equipamento. Os fótons provenientes destes elementos
secundários produzem estruturas conhecidas como picos fantasmas nos espectros de fotoelétrons.
(E) Elétrons de fundo
São essencialmente os elétrons que perderam energia através de colisões inelásticas antes
de abandonarem o sólido. Conforme já discutido, formam um patamar sobre o qual se localizam
as estruturas principais nos espectros de fotoelétrons. Durante a análise dos picos nos espectros,
os elétrons de fundo são suprimidos das estruturas principais, sendo utilizado um dos três
métodos, a saber: o método Shirley, o Toougard, e a base linear
40
. Não existe, entretanto, um
método rigorosamente correto para tal, todos acrescentando alguma incerteza aos resultados da
análise
36
.
Isto conclui a explanação da técnica de análise. Passemos agora à descrição dos métodos
de análise dos dados usados neste trabalho.
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III - 3 Método de Análise dos dados
Espectros XPS são caracterizados por flutuações características, o que implica, como já
citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de
informações dos espectros XPS exige, mediante uso de programa de processamento adequado a
tal fim, o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos
picos de interesse do espectro, para, assim, obterem-se informações confiáveis e relevantes sobre
os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. O primeiro procedimento na
análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta.
O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de
uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta
identificação das posições de pontos base do pico é possível. Por sorte, para os picos de caroço
nos espectros aqui em questão, este é o caso.
Uma vez que ajustes executados após a utilização dos três métodos antes citados
forneceram resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado,
diferindo os mesmos por valores menores do que as incertezas obtidas nos ajustes, os picos
considerados neste trabalho foram analisados mediante remoção de bases lineares. Para o pico
Fe3p, um tratamento diferenciado fez-se necessário.
Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas
não para metais. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic
42
ou uma aproximação
desta é necessária. Além da forma básica ditada pela natureza física do material, há uma
contribuição associada ao espectrômetro (fonte e analisador) que se manifesta como uma
convolução com uma gaussiana. A temperatura também contribui com um alargamento
gaussiano.
A Figura 28 mostra todo o processo para o caso particular de um pico Ga3d. Ao se
analisar dados de espectros XPS, as funções analíticas geralmente utilizadas são as funções
conhecidas pelo nome de Lorenziana, Gaussiana, ou uma combinação mista, uma convolução,
ou uma soma ou produto, das duas.
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1230
1232
1234
1236
1238
1240
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
30 s Cs
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Ga3d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Original
Base linear
removida
Base Linear
Ajuste analítico
por função Gaussiana
Figura 28: Remoção dos elétrons de fundo e ajuste analítico para pico de caroço em
espectro XPS.
A linha azul quase horizontal indica o patamar utilizado na remoção da base associada
aos elétrons inelásticos para o pico Ga3d considerado. Após a remoção desta base linear, obtém-
se o pico Ga3d propriamente dito (em verde). A curva em vermelho representa o melhor ajuste
analítico, através de uma função Gaussiana, obtido para os dados associados ao pico Ga3d então
citado.
Ajustes das funções analíticas diferentes levaram a conclusões similares às obtidas na
escolha do método de subtração da base associada aos elétrons inelásticos, favorecendo, em
alguns casos, a escolha de uma função Gaussiana. Os picos foram ajustados mediante funções
Gaussianas com expressão:
(
)
(
)
(
)
(
)
2
1
0
2
exp
2
w
x
x
w
A
A
A
c
−
−
+
=
π
, sendo w a largura à
meia altura da função, e x
c
a posição do pico.
Trabalho extra quanto à análise de dados foi necessário devido ao fato de estruturas
importantes aparecerem parcialmente superpostas a estruturas menos importantes neste trabalho,
comprometendo uma eventual análise direta das mesmas. Em particular, os picos Fe3p e Cs4d
aparecem parcialmente superpostos, cada qual, a um dos dois evidentes plásmons associados ao
Arsênio, nos espectros obtidos. A necessidade da correta análise destes dois picos de caroço,
com ênfase para o pico Cs4d, cuja amplitude comparável ou pouco maior à do plásmon sobre o
qual se sobrepõe poderia levar a incertezas inaceitáveis, forçou a aplicação de uma técnica que
permitisse a separação das duas estruturas: a técnica de subtração de espectros.
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1160
1180
1200
1220
0
4000
8000
Espectros para:
GaAs Limpo
GaAs limpo e Deslocado
GaAs limpo, deslocado e normalizado
GaAs + 1Å Fe + 120 seg. Cs
Resultado da subtração
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Pico Cs4d +
plasmon As3d
Pico Fe3p +
plasmons As3d
Cs4d
Fe3p
As3d
"Resto: As3d"
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 29: Técnica de subtração de espectros. Na técnica de subtração de espectros, ao
subtrair-se do espectro composto (Azul) o espectro original do Arseneto de Gálio limpo
(preto), devidamente deslocado (vermelho) e normalizado (verde), ficamos com um
“espectro” de Ferro e Césio (laranja), apenas.
A técnica de subtração de espectros consistiu em subtrair, dos espectros obtidos para o
Arseneto de Gálio + deposições metálicas, o espectro obtido para o Arseneto de Gálio limpo,
devidamente normalizado e deslocado. Fundamenta-se no fato, empírico, de que os espectros
obtidos para a “mistura” de dois materiais são em muito similares à soma dos espectros
individuais dos elementos que compõem a mistura. Essa aproximação é mais precisa no caso
deste trabalho, uma vez que as estruturas a serem subtraídas, os plásmons do pico As3d, mantêm
relação direta com o pico As3d em si, sendo este último facilmente analisável. O fator de escala
foi obtido mediante o cálculo da razão das amplitudes dos picos As3d nos dois espectros
primários, previamente analisados sem maiores problemas, e o deslocamento em energia a ser
imposto no espectro limpo antes da subtração foi obtido mediante o cálculo da diferença nas
posições em energia dos picos As3d. Como resultado da subtração, obteve-se a contribuição nos
espectros devida apenas aos elementos metálicos depositados. Nestes espectros resultantes, não
há problemas quanto à análise, uma vez que o espectro de Ferro exibe extensos patamares
praticamente planos, sobre um dos quais situa-se o pico Cs4d.
A Figura 29 exibe o processo em todos os seus passos, e o espectro resultante da
subtração. Repare no “resto” da subtração associado ao pico As3d. Os picos dos dois espectros
envolvidos na operação de subtração têm, conforme visto, larguras ligeiramente diferentes. O
espectro resultante reproduz, em sua forma, o espectro esperado para o Ferro mais Césio, como
será visto para o caso Fe:Cs:np-GaAs (BH0409), mais adiante. O espectro de Ferro, na faixa de
energias considerada, exibe dois patamares horizontais, um mais elevado, entre os picos Fe3s e
Fe3p, e outro mais baixo, entre o pico Fe3p e o pico de elétrons de valência. O pico Cs4d
assenta-se sobre o primeiro dos patamares citados.
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IV -
RESULTADOS e DISCUSSÕES
Para cada cobertura, foram medidos espectros em várias faixas de energia. As duas
regiões de maior interesse, considerando-se os elementos envolvidos e a excitação pela linha Mg
..IRUDPDVUHJLões de energias cinéticas E
CIN
compreendidas entre 485 eV e 580 eV (Cs3d e
Fe2p), e entre 1140 eV e 1280 eV (As3d, Cs4d, Fe3p, Ga3d, Ga3p e banda de valência). A
região entre 885 eV e 1140 eV foi importante para monitorar, além dos picos do substrato (As3p,
As3s, Ga3s e GaLMM), a presença ou não de Carbono (C1s). Além dessas faixas, medimos
também a região entre 680 eV e 780 eV, para monitoramento da contaminação por Oxigênio. A
energia de passagem utilizada na obtenção de quase todos os espectros foi 20 meV.
A Figura 30 exibe o espectro na faixa de controle de Oxigênio para a amostra Fe:Cs:n-
GaAs, após a deposição de 90 segundos de Césio. A localização esperada para o pico de
Oxigênio O1s, o mais intenso pico em um espectro de XPS para este elemento, está indicada em
vermelho, e a ausência de qualquer estrutura neste espectro demonstra a ausência de
contaminação na amostra, mesmo havendo em sua superfície um elemento extremamente reativo
como o Césio. O monitoramento do Oxigênio nas amostras após as deposições de Ferro mostra-
se um pouco mais complicado devido ao surgimento de picos Auger de Ferro, conflitantes com o
pico do Oxigênio, nas posições indicadas pelas linhas verdes, na figura. Contudo, a ausência de
Oxigênio mediante a presença de Césio nas amostras já fornece condição suficiente para
inferirmos a não contaminação por este elemento durante o processo de produção dos sistemas
aqui considerados.
A presença do Carbono como elemento contaminante é verificada mediante
monitoramento do pico C1s, conforme mostrado na Figura 31. Este pico surgiria nos espectros
em 968 eV, ao lado de um dos picos associados às estruturas Auger Ga LMM. Através destes
espectros, confirma-se que os substratos das amostras, bem como os sistemas que se formaram
após as deposições metálicas, encontravam-se não contaminados por Carbono.
Na primeira região de maior interesse citada (485 eV – 580 eV) encontramos os picos
correspondentes ao dubleto 2p 1/2 e 2p 3/2 do Ferro, bem como, nas amostras contendo Césio
(BH0418 e BH0409), os picos 3d 3/2 e 3d 5/2 do Césio. Esta região mostrou-se de suma
importância no caso das amostras com Césio e em especial para a amostra BH0418, onde a
deposição de diminuta quantidade de Césio sobre a amostra foi evidenciada através destes
espectros. A forma geral dos espectros nesta região é bem representada pelo espectro mostrado
na Figura 32, onde as estruturas antes citadas são facilmente identificáveis.
A segunda região (1140 eV – 1280 eV) foi dimensionada de forma a conter picos de
caroço de todos os elementos envolvidos no crescimento das amostras consideradas. Como
exemplo, a Figura 33 exibe um espectro obtido para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419) após a
deposição de 4Ö GH )HUUR VREUH R VXEVWUDWR GH Q*D$V 2V SULQFLSDLV QtYHLV GH FDURoR
encontrados nesta região são o dubleto não resolvido Ga 3d 3/2 – Ga 3d 5/2, nomeado
simplesmente por Ga 3d, e de forma análoga os dubletos não resolvidos As 3d (As 3d 3/2 – As
3d 5/2) e Fe 3p (Fe 3p 1/2 – Fe 3p 3/2). Há também o pico Fe 3s, ainda com pequena amplitude
neste espectro, e a estrutura Ga 3p correspondente ao dubleto Ga 3p 1/2 e Ga 3p 3/2,
parcialmente resolvidos.
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680
690
700
710
720
730
740
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
O 1s E
B
= 531eV
90s césio
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Fe L
3
M
45
M
45
Figura 30: Espectro para controle de contaminação - Energia Cinética (E
CIN.
)
entre
485eV e 580eV. A ausência de estruturas nesta faixa espectral onde encontrar-se-ia o
pico 1s do Oxigênio garante a ausência de contaminação, por Oxigênio, nos substratos
das três amostras consideradas neste trabalho. Mesmo após deposição de Césio na
superfície, nenhum traço deste elemento contaminante é detectado.
950
960
970
980
990
1000
1010
1020
1030
1040
1050
12000
13000
14000
15000
16000
17000
60s césio
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
C 1s E
B
= 285eV
Estruturas vistas: Auger LMM do Gálio.
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 31: Espectro para controle de contaminação - Energia Cinética (ECIN.) entre 950 eV e 1048 eV.
A ausência do pico C1s nos espectros obtidos para os substratos das amostras aqui consideradas
demonstrou a limpeza dos substratos e do sistema que se formou após as deposições metálicas
realizadas no que se refere a este elemento contaminante.
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480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
120 seg. Cs + 8Å Fe
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Cs 3d 3/2
Fe2p 1/2
Fe2p 3/2
Cs 3d 5/2
Figura 32: Principais estruturas nos espectros XPS - Energia Cinética (ECIN.) entre 485eV e
580eV. Espectros obtidos na faixa de energia considerada evidenciam a presença de Ferro e
Césio nas amostras. O dubleto Fe2p e o dubleto Cs3d são identificados na figura.
1140
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
4 Å Fe
Ga3d
As3d
Ga3p
Fe3p
Plásmons
As3d
Banda de
Valência
Fe3s
Elétrons de Fundo (secundários)
Satélites
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 33: Principais estruturas nos espectros XPS - Energia Cinética (ECIN.) entre
1140eV e 1280eV. Nesta figura aparecem identificadas as principais estruturas presentes
nos espectros XPS obtidos na faixa de energia entre 1140eV e 1280eV para a amostra
Fe:n-GaAs. Para amostras contendo Césio, o pico Cs4d localiza-se no vale entre o pico
Fe3s e os plásmons de Arsênio, sobrepondo-se parcialmente ao plásmon mais a esquerda
na figura.
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880
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
1060
1080
1100
1120
1140
55000
60000
65000
70000
75000
10 seg. Cs + 4Å Fe
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Mg K
αα
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Ga - Auger LMM
Ga - Auger LMM
Ga3s
As3s
Ga - Auger LMM
As3p 1/2 3/2
Figura 34. Principais estruturas nos espectros XPS - Energia Cinética (ECIN.) entre 890eV
e 1140eV. Neste espectro, obtido na região de energias cinéticas entre 890 eV e 1140 eV,
estão identificadas as principais estruturas associadas ao elemento Gálio e ao Arsênio. Não
há, nesta região, a presença de estruturas associadas ao Ferro. O pico 4s do Césio
apareceria, se “visível”, bem ao lado do dubleto As3p, à direita (próximo a 1122eV).
As condições experimentais utilizadas para a obtenção destes espectros – radiação MgK.
não monocromatizada e fenda de entrada do analisador em abertura máxima de forma a
possibilitar maior definição em amplitude e área dos picos – são as responsáveis pela
incapacidade de se resolver, neste trabalho, os dubletos com menor separação em energia.
Espectros em uma terceira região complementar à anterior, na faixa de energias cinéticas
entre 890 eV e 1180 eV, foram obtidos para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419), e para a amostra
com menor quantidade de Césio entre as duas que receberam deposições deste elemento
(BH0418). As principais estruturas nesta região, associadas ao Arsênio ou ao Gálio, podem ser
identificadas na Figura 34. Repare na presença das estruturas Auger do Gálio, não existentes na
faixa de energias entre 1180 eV e 1280 eV. Para a amostra Fe:Cs:np-GaAs com maior
quantidade de Césio, espectros de faixa larga (0 eV até 1280 eV), não mostrados aqui, foram
obtidos em lugar dos espectros entre 890 eV e 1180 eV.
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IV - 1 Amostra Fe:n-GaAs (BH0419)
A Figura 35, a Figura 36 e Figura 37 exibem os espectros obtidos para a amostra BH0419
em função da cobertura de Ferro, nas principais faixas de energia já mencionadas. Na Figura 35,
correspondente aos espectros para a faixa entre 1140 eV e 1280 eV, o pico Fe 3p surge e evolui
ao lado do pico As 3d, sobrepondo-se ao mais intenso dos dois plásmons associados ao elemento
da coluna V considerado. Para coberturas mais elevadas de Ferro, o sinal do substrato mostra-se
atenuado em comparação ao sinal proveniente da cobertura de Ferro, e o pico As 3d se sobrepõe
à borda de descida de um pequeno pico satélite associado à estrutura Fe 3p. O pico Fe 3s
encontra-se bem resolvido se comparado ao pico vizinho, Ga3p. As evoluções destes dois picos,
juntamente com a evolução do pico Ga 3d, não impuseram maiores problemas à análise, visto
que os mesmos situam-se em posições correspondentes a platôs horizontais no espectro final de
Ferro (ver o espectro da cobertura mais alta – 150Ö$H[WUDoão do pico Fe 3p para coberturas
baixas se fez mediante a subtração de espectros, como antes descrito.
Dos ajustes das funções analíticas aos picos obtém-se como resultado uma série de
tabelas, contendo cada qual, como função da cobertura metálica, as larguras, as áreas e as
posições dos picos considerados. A Tabela 5 exibe os resultados da análise para as áreas
normalizadas dos picos Ga3d, As3d e Fe3p para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419). A Tabela 6
contém os resultados para a posição dos mesmos picos, e a Tabela 7 os resultados para a largura
de cada uma das estruturas consideradas.
A definição de área normalizada, vistas na tabelas deste trabalho, corresponde à razão
entre a área A do pico em questão e a área A
0
de um pico de referência, vinculado à mesma
estrutura e adequadamente escolhido. Para o pico de referência a área normalizada assume,
logicamente, o valor 1. O pico de referência é, sempre que possível, o pico do elemento no
espectro para o substrato limpo, ainda sem deposição, ou então o pico no espectro para o
substrato com a maior cobertura metálica atingida. Na literatura, esta área é também conhecida
como área reduzida, e é muito utilizada uma vez que o seu uso permite a comparação direta do
comportamento de dois picos associados a estruturas diferentes e que em geral possuem,
conforme facilmente verificável em qualquer espectro deste trabalho, valores em área absoluta
bem diferentes.
As incertezas citadas nas tabelas consideram em primeira ordem de grandeza apenas as
incertezas dos ajustes das funções analíticas sobre os dados pré-processados. Entretanto, estas
estão diretamente relacionadas às incertezas ao longo de todo o processo, uma vez que uma
operação que leve a um desvio considerável no início do processo resultará em uma situação
onde os ajustes das funções analíticas pioram consideravelmente. Estas fontes adicionais de
incertezas nos valores não estão explicitamente consideradas, entretanto.
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Excitados por Raios X.
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Tabela 5: Fe:n-GaAs (BH0419) - Área Normalizada X Cobertura para Ga3d, As3d e Fe3p.
Amostra Fe:n-GaAs (BH0419): Resultados. Área Normalizada X Cobertura para principais picos.
Ga3d As3d Fe3p
Cobertura Fe
(Å)
Área (u.a.) Incerteza
(u.a.)
Área (u.a.) Incerteza
(u.a.)
Área (u.a.) Incerteza
(u.a.)
0 1,00 0,01 1,00 0,01 0 0
1 0,96 0,01 0,945 0,007 0,14 0,03
2 0,87 0,01 0,956 0,007 0,13 0,04
4 0,84 0,01 0,913 0,007 0,18 0,03
8 0,72 0,01 0,78 0,01 0,29 0,04
16 0,490 0,004 0,56 0,01 0,53 0,05
32 0,191 0,003 0,25 0,09 0,78 0,05
48 0,087 0,003 0,15 0,03 0,95 0,06
56 0,062 0,003 0,16 0,02 0,98 0,08
76 0,017 0,002 0,12 0,01 1,03 0,08
150 ---- ---- 1,00 0,07
A Figura 38 exibe as informações contidas na Tabela 5 para o caso do pico Ga3d. Repare
a escala logarítmica no eixo das áreas e o comportamento linear
††††††
para os pontos
experimentais.
Com uma escala logarítmica na intensidade, o comportamento linear observado para a
área do pico Ga3d na Figura 38, caracterizado por um comprimento de escape L = 19Å, é
característico de sistemas de deposição onde o filme em crescimento sobrepõe-se aos átomos do
elemento considerado do substrato de maneira uniforme, em um crescimento “camada a
camada”, não havendo segregação deste elemento à superfície ou tampouco incorporação deste
no filme. Decorre diretamente do comportamento exponencial da área como função da cobertura,
esperado em tal situação. O aumento da espessura do filme sobre o substrato implica, conforme
já descrito, em um aumento exponencial da probabilidade de que os elétrons emitidos pelo
elemento sendo coberto venham a sofrer colisões inelásticas antes de abandonarem a amostra, e
portanto implica em uma diminuição exponencial no número de elétrons que não sofrem colisões
inelásticas antes de abandonarem a amostra. Em conseqüência, a amplitude e as áreas dos picos
deste elemento, que decrescem de forma diretamente relacionada à diminuição do número de
elétrons que não sofrem colisão, devem obedecer a um comportamento em essência exponencial,
fato este experimentalmente observado, de forma global, para o Gálio neste sistema.
††††††
Se Y = C.e
-B.X
então ln(Y) = ln(C) - B.X. Sendo A = ln(C), B e C constantes, tem-se que ln(Y) = A
- B.X. Esta expressão nada mais é que a equação de uma reta, o que demonstra que ln(Y) varia linearmente com X.
O valor da constante B, no caso espectroscópico aqui considerado, relaciona-se ao inverso do comprimento de
escape (e ao caminho livre médio inelástico) responsável pelo comportamento exponencial da área em função da
cobertura, quando este é verificado. Para escala logarítmica decimal, vale lembrar que log (a) = ln (a) / ln (10), ou
seja, o cálculo dos coeficientes A e B utilizando-se uma escala logarítmica decimal difere por uma constante
multiplicativa (1/ln(10)) do cálculo em escala logarítmica natural. As regressões lineares apresentadas junto aos
gráficos consideram a escala natural, ao passo que os gráficos estão representados em escala logarítmica decimal. O
valor -1/B fornece diretamente o valor do comprimento de escape característico.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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Tabela 6: Resultados: Fe:GaAs (BH0419) - Posição X Cobertura para Ga3d, As3d e Fe3p.
Amostra Fe:GaAs (BH0419): Resultados. Posição X Cobertura para principais picos.
Ga3d As3d Fe3p
Cobertura Fe
(Å)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
0 1234,49 0,01 1212,45 0,01 --- ---
1 1234,352 0,009 1212,293 0,007 1200,4 0,2
2 1234,106 0,008 1212,093 0,007 1200,24 0,05
4 1234,37 0,01 1212,312 0,008 1200,52 0,05
8 1234,54 0,01 1212,40 0,02 1200,74 0,04
16 1234,12 0,01 1212,02 0,01 1200,36 0,01
32 1234,11 0,01 1212,1 0,4 1200,33 0,01
48 1234,12 0,03 1212,0 0,3 1200,36 0,01
56 1234,21 0,04 1211,9 0,5 1200,34 0,01
76 1234,4 0,1 1212,1 0,5 1200,60 0,01
150 ---- ---- 1200,61 0,01
Tabela 7: Resultados: Fe:GaAs (BH0419) - Largura X Cobertura para Ga3d, As3d e Fe3p
Amostra Fe:GaAs (BH0419): Resultados. Largura X Cobertura para principais picos.
Ga3d As3d Fe3p
Cobertura Fe
(Å)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
0 2,92 0,03 2,86 0,03 --- ---
1 2,72 0,02 2,66 0,02 3,3 0,3
2 2,51 0,02 2,68 0,02 2,9 0,3
4 2,76 0,03 2,82 0,02 3,1 0,2
8 2,91 0,03 2,85 0,03 3,2 0,1
16 2,46 0,02 2,46 0,04 2,87 0,08
32 2,46 0,04 2,3 0,4 2,96 0,06
48 2,37 0,06 2,4 0,5 2,92 0,06
56 2,5 0,1 2,6 0,3 2,91 0,07
76 2,2 0,3 2,8 0,4 3,01 0,08
150 ---- ---- 2,98 0,07
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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1140
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
Fe (Å)
150
76
56
48
32
16
8
4
2
Limpo
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
1
Fe3s
Fe3p
Banda de
Valência
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Ga3p
Plasmons As
As3d
Ga3d
5.000 contagens
Figura 35: Espectros para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419) – Energia Cinética (ECIN.) entre 1140eV
e 1280eV.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
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900
930
960
990
1020
1050
1080
1110
1140
Contagem (u.a.)
Ga - Auger LMM
Ga - Auger LMM
76
Energia Cinética (eV)
Ga3s
As3s
Ga - Auger LMM
As3p
Limpo
4
1
16
8
2
Fe (Å)
56
48
32
BH0419
Fe:n-GaAs
Mg K
αα
5.000 contagens
Figura 36: Espectros para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419): Energia Cinética (E
CIN
.) entre 890eV e
1140eV.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
10.000 contagens
Fe (Å)
Energia Cinética (eV)
Contagem (u.a.)
150
76
56
48
32
16
8
4
2
1
Limpo
BH0419
Fe:n-GaAs
Mg K
αα
Fe2p 1/2
Fe2p 3/2
Figura 37: Espectros para a amostra Fe:n-GaAs (BH0419):Energia Cinética (E
CIN
.) entre 485eV e
580eV.
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Excitados por Raios X.
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
0,01
0,1
1
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura Fe (Å)
Regressão Linear
ln(Área) = A + B . Cobertura
Parâmetro
Valor
Incerteza
-------------------------------------------------------
A
0,04206
0,03676
B
-0,05261
0,00104
--------------------------------------------------------
L = -1/B = 19 Angstrons
Ga3d
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 38: Amostra Fe:GaAs (BH0419) - Área Normalizada X cobertura Fe para Ga3d. O
comportamento linear caracterizado por uma profundidade de escape L = 19 Å no gráfico
evidencia o processo de cobertura simples do elemento Gálio para o sistema Fe:GaAs aqui
considerado (BH0419), ou seja, na escala considerada na figura não há evidência de
segregação ou incorporação de Gálio no filme em crescimento.
O comportamento linear observado para a área do pico Ga3d em função da cobertura de
Ferro evidencia portanto o crescimento epitaxial da camada de Ferro sobre as camadas de Gálio
inicialmente existentes na estrutura do cristal Arseneto de Gálio, isto sem segregação ou
incorporação deste elemento (Ga), em escala mensurável no gráfico em questão, no filme de
Ferro em crescimento. O comprimento de escape para elétrons com a energia cinética associada
a este pico pode ser calculado com o inverso negativo da inclinação da reta que melhor se ajusta
aos dados experimentais (Figura 38), e vale, para o caso L = (19
±
1)Å.
Rigorosamente falando, o comprimento de escape L = 19Ö YDOH SDUD HOpWURQV FRP
energias cinéticas próximas a 1234 eV, energia associada ao pico Ga3d. Entretanto, de acordo
com as considerações prévias sobre a dependência do caminho livre médio inelástico dos
elétrons com a energia cinética destes, não se espera valores muito diferentes do comprimento de
escape supracitado para elétrons com energias cinéticas no intervalo de uma centena de elétrons-
volt centrado em 1234 eV. Como ver-se-á adiante, isto será confirmado em análises posteriores e
este valor será assumido como referência para os elétrons que originam as estruturas nos
espectros na faixa de energia considerada (1140 eV até 1280 eV). Assim, L =19ÖpRLQGLFDGRU
para um processo de simples cobertura, sem segregação ou incorporação.
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0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
Regressão linear
ln (área) = A + B. cobertura
---------------------------------------------
A
-0,00411
0,00899
B
-0,04096
0,0022
---------------------------------------------
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura de Ferro (Å)
Ga3d
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
L = 24 Å
Figura 39: Amostra Fe:n-GaAs (BH0419) – Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para Ga3d.
Vista em escala ampliada, na região para pequenas coberturas de Ferro, dos resultados obtidos para
o sistema Fe:n-GaAs. Um comportamento anômalo pode ser observado para o ponto de cobertura
2Å. As incertezas associadas podem ser vistas no gráfico, e não comprometem esta conclusão. O
comprimento característico L = 24 Å , contrastando com L = 19 Å, sugere leve incorporação do Gálio
no processo inicial de cobertura.
A Figura 39 exibe uma ampliação para a área do pico Ga3d como função da cobertura
para as primeiras deposições de ferro consideradas. O enfoque na região de pequenas coberturas
é útil para evidenciar alguma característica peculiar no processo inicial de formação da camada
de material sendo depositado. Particularmente, para o caso do Arsênio e do Gálio, e também em
função das condições experimentais, as incertezas para pequenas coberturas de Ferro são
pequenas, e permitem identificar a presença ou não de alguma anomalia.
A primeira diferença em relação ao comportamento global já reportado surge da
regressão linear para os quatro pontos colineares vistos na figura em questão, cujo comprimento
característico da reta então obtida vale L = 24 Å. Este valor, apesar de não ser consideravelmente
maior do que o obtido para o comportamento global, indica incorporação do Gálio no filme em
formação durante os estágios iniciais de deposição de Fe.
Um comportamento atípico para a amplitude do pico Ga3d é evidente ao considerar-se o
ponto com abscissa 2 Å. O valor da área para a área do pico Ga3d nesta cobertura exibe um
decréscimo em seu valor similar ao que seria esperado caso uma camada extra de
aproximadamente 1 ÖGHPDWHULDOIRVVHGHSRVLWDGDVREUHRVXEVWUDWRGRVHPLFRQGXWRURXVHMD
sobre as camadas preexistentes de Gálio. Para deposições subseqüentes, o comportamento da
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área retoma o comportamento linear observado no gráfico, evidenciando a supressão, com o
aumento subseqüente da cobertura, do efeito produzido por esta possível “camada extra” então
considerada. A solução do mistério quanto à natureza desta camada extra, mais à frente
esclarecido, reside em informações adicionais contidas na Figura 44 e na Figura 46, e em
informações oriundas da literatura.
Anomalias para coberturas muito baixas não são uma surpresa inesperada, e estas são
certamente evidentes nos espectros que coletamos. Apesar das informações obtidas apenas a
partir destes espectros não permitirem conclusões diretas sobre o mecanismo de dinâmica
atômica que estaria levando a tais anomalias, considerações sobre informações disponíveis na
literatura possibilitam que explicações sejam cogitadas.
Figura 40: Possibilidades para a Estrutura da Região fronteiriça Fe:GaAs. Esta figura,
extraída do trabalho de Stevin C. Erwin
[21]
,
exibe três possibilidades para a formação,
durante as deposições das primeiras monocamadas de ferro, do sistema Fe:GaAs. Em
função da cobertura de ferro já depositada, uma ou outra estrutura mostra-se mais
favorável, e uma transição estrutural é relatada durante as coberturas iniciais de ferro.
Erwin et al
21
. analisam, baseados em cálculos de primeiros princípios e em dados
experimentais de outros autores, algumas possíveis estruturas para a região fronteiriça Fe:GaAs
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para um sistema com as características do aqui considerado. A Figura 40 exibe as três estruturas
estudadas por este autor para as primeiras deposições de Ferro. A parte superior exibe estruturas
ideais e a parte de baixo exibe estruturas que resultariam ao se considerar possíveis relaxações
nestas estruturas ideais. As estruturas “A” correspondem a uma região fronteiriça atomicamente
abrupta, onde se observa a existência de uma região inocupada ao centro de cada estrutura. As
estruturas “B” e “C” são estruturas nas quais estas regiões antes desocupadas encontram-se agora
parcialmente (“B”) ou completamente (“C”) ocupadas por átomos de Ferro. Nas estruturas “C”
vê-se a presença do Gálio intersticial na estrutura, entre ligações estabelecidas pelos átomos de
Ferro que preenchem as regiões antes desocupadas em “A” e os átomos de Arsênio nas duas
camadas mais externas. Em seu trabalho Erwin et al. relatam que para coberturas até 0,5
camadas atômicas de Ferro a estrutura C mostra-se mais favorável do que as outras duas
estruturas (uma diferença de aproximadamente 1 eV por célula unitária). Deposições posteriores
de Ferro levam a uma mudança estrutural quando tem-se uma cobertura entre uma e duas
camadas atômicas de Ferro. Para coberturas superiores a duas camadas atômicas a estrutura “A”
mostra-se mais favorável que a estrutura C (uma diferença de aproximadamente 0,8 eV por
célula unitária). Os mesmos autores reportam comportamento semelhante para o caso das
estruturas terminadas em Gálio. Para coberturas em torno de uma camada atômica, o modelo C é
novamente mais provável, mas para coberturas superiores a duas camadas, o modelo B mostra-se
mais favorável.
Baseado nesse modelo é possível compreender o comportamento anômalo da área do
pico Ga3d em função das pequenas coberturas de Ferro. Na estrutura C têm-se átomos de Ferro
“paralelos” aos átomos de Gálio mais próximos à superfície da estrutura. Com a transição para a
estrutura “A”, estes átomos devem deslocar-se “para cima”, constituindo literalmente uma
“nova” cobertura extra de Ferro sobre os átomos de Gálio. Esta camada extra seria, portanto,
responsável pelo desvio do comportamento linear antes verificado.
Esses mesmos autores, e vários outros, conforme descrito na introdução deste trabalho,
demonstram que a existência de uma camada atômica de Gálio ou Arsênio, com larga vantagem
para o caso do Arsênio, na superfície do filme de Ferro em crescimento pode levar a uma
estabilidade bem maior do sistema formado. A transição da estrutura “C” para a estrutura “A”
seria ligeiramente mais complicada, e se faria, conforme reportado por S. Mirbit et al.
24
(Figura
41), havendo segregação à superfície da camada mais superficial de Arsênio. O Ferro
estabeleceria ligações com as camadas imediatamente inferiores de Arsênio. Os átomos de Gálio
antes ligados às duas camadas de Arsênio aqui referidas seriam então liberados de suas ligações
químicas prévias, ficando estes em regiões intersticiais favoráveis, ao nível da região fronteiriça.
O provável local para a permanência do Gálio é na região desocupada da estrutura “A”, onde
este manteria uma ligação mais fraca com os seus átomos vizinhos.
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Figura 41: Modelo estrutural para a formação das primeiras monocamadas no sistema Fe:GaAs
[24]
. As duas imagens nesta figura exibem os sistemas estudados por S. Mirbit et al. para os
estágios iniciais de deposição de Ferro sobre substrato GaAs(100) terminado em Arsênio. Tanto
para cobertura correspondente a 0,5 monocamadas como para cobertura correspondente a 1
monocamada, os modelos mais à direita, com Ferro substitucional junto a Gálio intersticial (Fe
s
+
Ga
i
) são energeticamente mais estáveis, conforme reportado pelo autor.
A diminuição na intensidade do pico Ga3d pode então ser compreendida observando-se
que o processo acima levaria a uma “troca” de posições entre a camada inicial mais externa de
Gálio e a camada de Arsênio imediatamente abaixo desta. Os átomos da camada de Arsênio
abaixo da citada camada de Gálio romperiam suas ligações com os átomos da camada em
questão e estabeleceriam novas ligações, agora com átomos da camada de Ferro em formação.
Os átomos de Gálio liberados “mergulhariam” na estrutura, assumindo uma posição intersticial
em um nível pouco abaixo da camada de Arsênio antes superior a estes.
Inferir a configuração da superfície a partir somente de informações de espectros de
fotoelétrons é discutível
36
. Entretanto estes modelos simples, bem fundamentados na literatura
são corroborados por outros pontos neste trabalho. A “troca” de posições das camadas de Gálio e
Arsênio antes referida, bem como a segregação da primeira camada de Arsênio à superfície,
levariam não só a uma redução das intensidades dos picos de fotoelétrons associados ao Gálio,
como também a um aumento na intensidade dos picos associados ao Arsênio. Alterações nas
intensidades dos picos de Ferro, dada a segregação à superfície da camada de Arsênio e ao
posicionamento “lado a lado” dos átomos de Ferro no filme em formação, também seriam
esperadas. Não é intuito neste trabalho elaborar um modelo preciso para este processo e
certamente não há dados para fazê-lo, mas é certo que considerações sobre reconstruções da
superfície e sobre o ataque preferencial dos átomos de Ferro aos dímeros de Arsênio, como
mencionado na introdução desta dissertação, dariam a estes modelos considerados um tom bem
mais realístico. No ato da segregação dos átomos de Arsênio, não só os átomos de Gálio
mergulhariam na estrutura como o mesmo ocorreria com os átomos de Ferro, localizando-se
estes sob os átomos de Arsênio que formavam os dímeros inicialmente existentes, e sobre ou
possivelmente ao lado dos átomos de Gálio no substrato. Os dados obtidos na análise dos
espectros obtidos para os picos Fe3p e Arsênio 3d exibem comportamentos bem condizentes
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com o esperado, fato facilmente verificável através de uma inspeção rápida na Figura 44 e na
Figura 46.
Os modelos aqui considerados certamente são idealizados, e com o aumento da espessura
da camada de Ferro depositada, mais do que as três camadas mais externas do substrato
envolver-se-ão no processo citado. Os dados aqui presentes, conforme adiante comentado,
evidenciam que o processo reativo na região de fronteira entre o filme e o substrato ocorre até
uma cobertura de (8±2)Å de Ferro.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
0,1
1
Cobertura Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Área = e
- cobertura / 19Å
Área = e
[ -( cobertura - 4Å) / 19Å]
As3d
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 42: Amostra Fe:GaAs (BH0419) - Área Normalizada X cobertura de Fe para As3d. Bem
diferente do comportamento linear obtido para o caso do elemento Gálio (linha azul à
esquerda), as características do gráfico acima evidenciam outro comportamento para o
elemento Arsênio à medida que se deposita Ferro sobre o substrato. O platô à esquerda (linha
azul horizontal) evidencia a presença de Arsênio segregado à superfície da camada de Ferro
em crescimento. A transição entre as duas linhas paralelas inclinadas se faz de forma quase
linear (com L>>19Å) durante as pequenas coberturas, e indica a incorporação de Arsênio no
filme de Ferro, durante a formação da região reagida.
A Figura 42 exibe o gráfico para a área do pico As3d em função da cobertura de Ferro.
Durante a deposição dos primeiros 8 Å de Fe sobre a amostra a atenuação na área do pico As3d
se mostra bem menos intensa do que a atenuação imposta pela deposição das camadas
subseqüentes. Para coberturas entre 8 Å e 32 Å de Ferro, a atenuação na intensidade do pico
mostra-se comparável à obtida para o caso de um crescimento com cobertura simples, com a
profundidade de escape esperada para elétrons com energia cinética na faixa considerada
(L = 19Å, conforme obtido para o Gálio). As incertezas neste intervalo permitem o ajuste de uma
reta com maior comprimento característico (L >> 19Å), mas outros dados, como os obtidos para
o elemento Ferro, fundamentam a escolha com L = 19Å neste intervalo, e entre 8 Å e 32 Å não
há, portanto, incorporação de Arsênio no filme em crescimento. O comportamento para a
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Excitados por Raios X.
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cobertura simples está representado no gráfico através das duas linhas azuis paralelas, a linha à
esquerda correspondendo ao comportamento similar ao verificado para o Gálio e a linha à direita
correspondendo ao mesmo comportamento, deslocado 4 Å à direita. Para coberturas acima de
48Å, o valor da área estabiliza-se em (~14±2) % do valor inicial obtido com o substrato GaAs
limpo. A presença deste patamar horizontal no gráfico indica a presença do Arsênio na superfície
do filme de Ferro sendo crescido.
Para o comportamento do Arsênio mediante a deposição de Ferro sobre o substrato aqui
em questão (GaAs(100) terminado em Arsênio) podemos destacar, portanto, três fases distintas.
Na primeira, entre 0Å e (8±2)Å de Ferro depositados, Arsênio incorpora-se no filme em
crescimento, resultando em uma atenuação na amplitude do pico As3d menor do que a que seria
encontrada para o caso de um crescimento epitaxial sem incorporação ou segregação, de acordo
com os dois modelos considerados. Em uma segunda etapa, para coberturas entre (8±2)Å e
(42±6)Å, o Ferro em deposição cresce epitaxialmente sobre a camada formada na primeira fase,
levando a uma atenuação para a área do pico As3d (e ao mesmo tempo para a área do pico Ga3d)
característica de processos de crescimento sem incorporação ou segregação (L = 19Å, linha guia
inclinada, à direita, na figura em questão). O crescimento epitaxial de uma camada de Ferro, em
sua estrutura mais estável (bcc), sobre a camada reativa que acabou de se formar, encontra-se
reportada por diversos autores como X. F. Jin et al.
22
, Hans-Peter Schönherr et al.
43
e C.
Lallaizon et al.
44
, e se deve, em grande parte, ao “perfeito” ajuste estrutural da camada reativa
sobre o substrato e da camada de Ferro sobre a camada reativa, conforme reportado por X. F. Jin
et al.
Sobre o filme de Ferro em crescimento existe, entretanto, uma capa de Arsênio
continuamente segregada à superfície. Esta capa segregada é identificada em uma fase onde a
camada de Ferro encontra-se espessa o suficiente para atenuar consideravelmente qualquer
informação proveniente de fotoelétrons produzidos no substrato e na interface substrato - filme
de Fe. Essa segregação é identificada através da amplitude praticamente constante do pico As3d
para as mais altas coberturas de Fe que realizamos. Uma quarta fase poderia ainda ser
identificada se considerarmos a cobertura de 150 Å de Ferro. Durante a deposição contínua dos
últimos 74 Å de Ferro seguinte à cobertura de 76 Å até então acumulada (para completar 150 Å),
foi utilizada uma taxa de deposição bem mais alta (>> 2 Å/s) que a utilizada nas deposições
anteriores (0,2 Å/s). Essa mudança certamente foi a responsável pela incorporação de Arsênio no
filme de Fe, como pôde ser inferido pela forte atenuação do sinal do As3d. A elevada taxa de
deposição atingida neste processo certamente comprometeu a dinâmica de segregação do
Arsênio para a superfície, implicando em uma gradual incorporação do Arsênio superficial no
filme em crescimento, e, em conseqüência, acarretando a diminuição da amplitude do pico As3d
a ponto deste não ser mais confiavelmente analisável no espectro entre 1140 eV e 1180 eV
obtido para a cobertura de 150 Å de Ferro, o que justifica a ausência deste ponto na Tabela 5.
Entretanto, a presença de Arsênio mesmo para esta elevada cobertura de Ferro ainda é evidente,
se não através do pico As3d em função do satélite associado ao pico Fe3p sobre o qual este se
sobrepõe, certamente em função de outras estruturas ligadas ao Arsênio, como o dubleto As 2p
1/2 – As 2p 3/2, vistos na Figura 43, que exibe os espectros desta estrutura para as três maiores
coberturas de Ferro. A existência de uma camada de Arsênio na superfície do sistema para esta
mais alta cobertura de Ferro não é em nada surpreendente, sendo reportada para coberturas bem
mais elevadas do que o valor aqui considerado. Como exemplo, J. R. Waldrop et al.
9
, também
através da técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios X, comunica a presença de Arsênio
para espessura de 200 Å, obtendo então para o pico As3d uma área com valor igual a 5% do
valor obtido com substrato limpo.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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1130
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5500
6000
6500
7000
56 Å Fe
76 Å Fe
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Ainda percebe-se os picos!
150 Å Fe
As2p
1/2 3/2
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 43: Amostra Fe:GaAs (BH0419) – Espectros com picos As2p1/2 - As2p3/2 para as
maiores coberturas de Fe. Através do dubleto As 2p constata-se que, mesmo para a mais
elevada cobertura de ferro (150Å), parte do Arsênio segregado para a superfície durante a
deposição dos primeiros angströms de ferro encontra-se presente na superfície, mesmo após a
deposição contínua de 74 Å de ferro em uma elevada taxa de deposição (> 3 Å/s).
A Figura 44 fornece, de maneira similar à realizada para o caso do Ga3d, uma visão
ampliada do gráfico área × cobertura para o As3d na região correspondente às primeiras
deposições de Ferro. O comportamento dos pontos mostrados, característicos da primeira fase
antes citada, é uma atenuação linear da amplitude do pico a uma taxa menor que a esperada para
o caso de simples deposição sobre o substrato (L = 29Å). Duas anomalias podem ser observadas,
a primeira quanto ao ponto correspondente à deposição de apenas 1 Å de Ferro, para o qual a
diminuição na amplitude do pico As3d obedece ao comportamento com L = 19Å representado
pela linha em azul no gráfico, e o segundo correspondendo a um aumento, e não a uma
diminuição, da amplitude do pico As3d, mediante a deposição de mais um angström de Ferro
sobre a amostra, perfazendo um total de 2 Å depositados. O decréscimo observado na amplitude
do pico As3d no ato da deposição do primeiro angström de Ferro é condizente com o ataque aos
dímeros de arsênio existentes na superfície pelos átomos de Ferro depositados, ao passo que o
aumento na área do pico As3d observado mediante a deposição do segundo angström condiz
com uma considerável segregação de Arsênio à superfície tão logo esta cobertura seja atingida,
(no ato da “inversão de camadas”). Os dois fatos concordam, portanto, com os modelos
considerados explicitamente neste trabalho, conforme já comentado. Para os pontos seguintes, o
comportamento linear com L = 29Å é evidente, considerando-se coberturas até (8±2)Å, e condiz
com a formação da camada reativa contendo Arsênio até a cobertura reportada.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
1,05
Regressão linear
ln(área) = A + B * cobertura
----------------------------------------------------
A
0,03466
0,02168
B
-0,03484
0,0041
----------------------------------------------------
Área Normalizada ( u.a.)
Cobertura Fe(Å)
L=19 Å
As3d
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
L = 29
Å
Figura 44: Amostra Fe:GaAs (BH0419) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para
As3d. A segregação de Arsênio para a superfície durante a fase inicial de deposição de Ferro é
evidente neste gráfico, que mostra a área em função da cobertura para pequenos valores de
cobertura de Ferro. Repare que, assim como observado para o Gálio, comportamentos
anômalos podem ser identificados. Para a cobertura de 1Å, a amplitude decresce obedecendo
à linha com L = 19Å, indicando que o Ferro deposita-se, até esta cobertura, sobre o Arsênio no
substrato. Em um passo seguinte, a deposição de mais 1Å de Ferro faz com que a amplitude
do pico As3d aumente ao invés de diminuir. Este aumento é condizente com a segregação de
Arsênio à superfície da camada de Ferro em formação tão logo a espessura de 2Å seja
atingida. O comportamento observado (L=28,7Å) para os dois últimos pontos condizem com a
incorporação e segregação contínua de Arsênio na camada em crescimento.
Conforme visto, o comportamento das áreas da estrutura ligada ao Arsênio é bem mais
complicado do que o comportamento das áreas da estrutura ligada ao Gálio, mediante deposições
graduais de Ferro.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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130
140
150
160
0,0
0,4
0,8
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura Fe (Å)
Fe3p
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
área = 1,05 x ( 1 - e
-( coberttura - 2Å ) / 19Å
)
L = 19Å
Figura 45: Amostra Fe:GaAs (BH0419) – Área normalizada X cobertura de Fe para Fe3p. O
crescimento exponencial da área do pico Fe3p caracterizado por um comprimento de escape
L = 19Å para as coberturas acima de (8±2)Å reflete o crescimento regular das camadas deste
elemento sobre a camada reativa inicialmente formada sobre o substrato para deposições
superiores a 8Å. Para as deposições iniciais, durante a qual a camada reativa se forma, os
pontos escapam do comportamento considerado, conforme facilmente visto à esquerda.
A Figura 45 apresenta um gráfico para a amplitude do pico Fe3p como função da
cobertura de Ferro para o sistema Fe:GaAs aqui considerado. As incertezas para o valores são
maiores para valores maiores de cobertura de Ferro e de amplitudes do pico, contradizendo o
esperado, em função do considerável patamar presente do lado esquerdo do pico Fe3p associado
a elétrons inelásticos e à assimetria intrínseca da forma do pico (Figura 35). A remoção destes
elétrons de fundo antes da análise mostra-se particularmente crítica para esta estrutura, o que
resultou em incertezas consideravelmente maiores às obtidas para os valores iniciais de cobertura
de Ferro, onde este patamar não se mostrava ainda tão pronunciado.
Para sistemas onde ocorre uma simples deposição do elemento em admissão, espera-se
que a áreas das estruturas associadas ao elemento sendo admitido aumente gradualmente com o
aumento da espessura do filme depositado. Este aumento, conforme considerações prévias sobre
o caminho livre médio, segue um comportamento exponencial. A condição de contorno final
impõe que processo de aumento da amplitude do pico persista até que o filme atinja uma
espessura limite, aceita normalmente como sendo da ordem de 3 comprimentos de escape
característicos (60 Å em nosso caso). Para aumentos posteriores na espessura, as novas camadas
que se formam não modificam, de um ponto de vista estequiométrico e morfológico, a camada
responsável por produzir os fotoelétrons detectados no analisador, e a amplitude dos picos
associados a este elemento nos espectros satura, permanecendo essencialmente independente da
cobertura a partir daí. Um comportamento exponencial satisfazendo a condição de contorno em
questão obedece a uma equação do tipo área = constante × (1 – e
– cobertura / comprimento de escape
), e
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uma curva caracterizada por um comprimento de escape L = 19Å pode ser vista na Figura 45.
Repare a escala vertical linear e a concordância dos pontos experimentais obtidos com a curva
citada para valores de cobertura acima de 8 Å. Este fato concorda plenamente com os modelos
antes considerados. Para valores superiores a 8 Å, um filme de ferro cresce epitaxial sobre as
camadas preexistentes. Para coberturas abaixo (8±2)Å a formação da interface se manifesta na
intensidade do pico de Ferro.
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1
2
3
4
5
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8
9
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura Ferro (Å)
Fe3p
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 46: Amostra Fe:GaAs (BH0419) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para
Fe3p. Um comportamento anômalo do sistema Fe:GaAs para cobertura de 2Å de ferro é
sugerido pelo gráfico na figura, mesmo que mascarado pelas incertezas atreladas à pequena
amplitude dos picos para baixas coberturas. A amplitude do pico de Ferro diminui, ou quando
muito permanece a mesma, com a deposição do segundo angström de Ferro, contrariando o
aumento esperado devido à maior quantidade de Ferro na amostra. Este comportamento
anômalo é mais um indício que corrobora com a segregação de Arsênio para a superfície do
filme para este valor de cobertura (2Å).
A Figura 46 apresenta a área do pico Fe3p como função das primeiras coberturas de
Ferro. Novamente destaca-se o ponto com abscissa 2 Å. Mesmo considerando-se as mensuráveis
incertezas presentes neste caso, a amplitude do pico Fe3p, contradizendo o esperado para um
comportamento simples, decresce ligeiramente, ou quando muito permanece a mesma (Figura
47), com a deposição do segundo angström de Ferro sobre a amostra. O Ferro admitido pelo
sistema não se localiza na superfície e sim sobre alguma camada responsável por atenuar a
intensidade do pico de Ferro, mesmo havendo uma maior quantidade de Ferro depositada. Todas
as evidências concordam, portanto, que ocorra uma segregação de Arsênio à superfície quando
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uma cobertura de 2 Å de Ferro é depositada sobre o substrato, durante o início do processo que
desencadeia a formação de uma camada mista contendo os três elementos em consideração.
1194
1196
1198
1200
1202
1204
1206
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
1 Å Fe
2 Å Fe
4 Å Fe
Fe3p
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Figura 47: Amostra Fe:GaAs (BH0419) – Espectros dos picos Fe3p para coberturas de 1Å,2Å
e 4Å. Os espectros nesta figura mostram os picos Fe3p obtidos a partir da técnica de
subtração de espectros para as três primeiras coberturas de ferro – 1Å, 2Å e 4Å – ainda sem
a subtração dos elétrons de fundo remanescentes. Os picos para coberturas de 1Å e 2Å são
praticamente iguais. A esquerda do máximo, o pico de 2Å predomina por pouco sobre o de
1Å, já à direita, o espectro para 1Å sobrepõe-se ligeiramente ao de 2Å. Os picos possuem,
conforme visto, praticamente a mesma área.
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60
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110
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130
140
150
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
Corrente de substrato (nA)
Cobertura de Ferro (A)
Corrente de substrato
Fe:n-GaAs
BH0419
Mg K
αα
Corrente = (49,6 + 17,3x(1-e
- ( Cobertura - 8Å ) / 19Å
) ) nA
Cobertura > 8Å
Figura 48: Amostra Fe:GaAs (BH0419) – Corrente de substrato X cobertura de Ferro. Nesta
figura vemos a corrente de fotoemissão total produzida pelos fótons de raios x incidentes na
amostra. Para as coberturas de 1 Å e 2 Å de Ferro, a corrente sofre uma queda considerável.
A partir dos 4 Å de Ferro depositados, a mesma aumenta seguindo uma curva exponencial
com comprimento característico de 19 Å.
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Excitados por Raios X.
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A Figura 48 fornece informações sobre a corrente de substrato em função da cobertura de
Ferro para a amostra em questão. Esta corrente foi medida mediante um nano-amperímetro
conectado em série com a amostra. O porta-amostra é flutuante em relação à massa. Trata-se da
corrente de fotoemissão total produzida pelos fótons de raios X. Notável é a redução imediata na
corrente de fotoemissão no ato da deposição do primeiro angström de Ferro. Até 4 Å de Ferro, a
corrente permanece praticamente a mesma, e posteriormente passa a aumentar exponencialmente
com a cobertura de Ferro, obedecendo a uma curva com comprimento característico também
igual a 19Å. A corrente estabiliza-se para valores de coberturas superiores a 48Å. O
comportamento exponencial evidenciado neste gráfico liga-se intimamente ao crescimento do
filme de Ferro sobre a camada reativa que se forma, conforme aqui também evidenciado, acima
dos (8±2)Å de ferro. P.M. Thibado et al.
45
reportam que, apesar do seu caráter fortemente
bidimensional, quase monocamada por monocamada, o crescimento do filme de Ferro sobre o
substrato em questão se faz mediante ilhas, e que o filme em formação esboça anisotropias
morfológicas (e magnéticas) herdadas da morfologia da reconstrução do substrato mesmo que
para espessuras consideravelmente elevadas de Ferro. Estas anisotropias no filme em
crescimento diminuem gradualmente e são consideravelmente baixas somente após o filme
atingir espessuras superiores a 35 monocamadas, o que corresponde a 50 Å, conforme o próprio
autor. Uma inspeção no gráfico mostra-nos que justamente a partir dos 50 Å a corrente de
substrato estabiliza-se. O comportamento analítico exibido pelos pontos experimentais obtidos
para a corrente de substrato reflete portanto o modo de crescimento ordenado e regular do filme
de ferro em questão, em acordo com o proposto pelo citado autor. O valor L = 19Å obtido nesta
curva concorda com o que foi encontrado nos ajustes para a atenuação do pico Ga3d e sugere um
modo de crescimento “bidimensional” e regular do filme formado, portanto.
Em suma, baseado em nossos resultados, e corroborado pelos já reportados na literatura,
podemos agora esboçar o processo de formação do filme formado sobre o GaAs. Os dados
experimentais revelam que os comportamentos dos átomos dos elementos Arsênio, Gálio e Ferro
dependem da cobertura de Ferro. Até que a espessura de 1 Å de Ferro seja atingida, os átomos de
Ferro depositam-se sobre os átomos de Arsênio do substrato, muito provavelmente sobre os
dímeros de Arsênio, conforme reportado na literatura e sugerido pelo decréscimo na amplitude
dos picos As3d em acordo com a linha assintótica com L = 19Å. Ao se atingir a espessura de 2Å
depositados, átomos de Arsênio superficiais são segregados à superfície da camada em
formação, levando a um acréscimo na amplitude dos picos ligados a este elemento, uma vez que
sobre estes átomos de Arsênio, agora na superfície, não há Ferro ou qualquer outro elemento
depositado. Durante este processo de segregação, os átomos de Ferro mergulham na estrutura e
perturbam as ligações químicas dos átomos de Gálio e Arsênio em camadas mais internas do
substrato. Parte dos átomos de Arsênio mais internos sobem, seguindo a tendência de
segregação, e deixam para trás átomos de Gálio os quais estavam fortemente ligados
inicialmente. Uma camada reativa de Arsênio, Ferro e Gálio situada sob os átomos de Arsênio
segregados começa a se formar, ficando os átomos de Gálio preferencialmente em regiões
intersticiais mais próximas à base desta camada reativa em formação. Durante a deposição dos
4Å seguintes, Ferro, Arsênio e Gálio do substrato incorporam-se, produzindo uma camada
contendo os elementos considerados e nos moldes citados, camada esta situada abaixo da capa de
Arsênio continuamente segregada à superfície. Tal comportamento evidencia-se mediante o
decréscimo nas áreas dos picos As3d e Ga3d a taxas menores do que o esperado para simples
cobertura, e também na taxa de crescimento da área do pico Fe3p menor do que a esperada em
tal caso. Os átomos de Gálio permanecem mais profundos na estrutura em formação produzindo
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uma estequiometria desfavorável a este elemento na superfície à medida que a espessura do
filme aumenta, pois a taxa com que o pico As3d decresce é menor do que a taxa com que a área
do pico Ga3d decresce, em acordo com o proposto. Experimentalmente o decréscimo linear
obedecendo a uma linha caracterizada por L = 29Å para a amplitude do pico As3d mostra-se
menor do que o decréscimo associado ao pico Ga3d, que obedece a uma linha com L = 24Å, e
ambos mostram taxas de decréscimo menores do que o esperado para um regime de simples
cobertura (L = 19Å). Experimentalmente vê-se também que camada reativa atinge uma espessura
máxima com a cobertura de cerca de 8 Å de Ferro ((8±2)Å nas figuras), a partir da qual novas
deposições de Ferro levam a um crescimento de uma camada epitaxial de Ferro sobre a camada
mista de Ferro, Arsênio e Gálio que se formou, e sob a capa de Arsênio segregada para a
superfície. O aumento na espessura desta camada de Ferro leva a uma atenuação do sinal de
Arsênio proveniente do substrato, sinal este responsável, até então, pela maior parte da
informação contida na área do pico do As3d, mediante um comportamento linear com L = 19Å.
A amplitude do pico de Gálio decresce obedecendo quase que rigorosamente a reta com
L = 19Å. Com o a atenuação mais intensa do sinal do substrato devido ao aumento da espessura
do filme de Ferro, o sinal produzido pelo Arsênio constantemente segregado à superfície passa a
dominar. A partir dos 48 Å de Ferro depositados, o pico do As3d agora observado deve-se
apenas ao Arsênio presente na superfície, e mostra-se quase que independente da cobertura de
Ferro. Uma capa de Arsênio é a responsável, portanto, por cobrir a superfície do filme de Ferro
em formação. Como nenhum átomo de Gálio envolve-se há muito no processo em questão, o
pico deste elemento vai à extinção com o aumento da cobertura.
IV - 2 Amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418)
A Figura 49, a Figura 50, e a Figura 51 exibem os espectros obtidos para a amostra n-
GaAs (BH0418) limpa e após as deposições de Cs e Fe. As estruturas nesses espectros mostram-
se, nestas figuras, visualmente análogas às estruturas antes encontradas nos espectros da amostra
Fe:GaAs, uma vez que uma quantidade mínima de Césio foi depositada antes de se prosseguir
com as deposições de Fe. Após os dez segundos de exposição do GaAs à fonte de Césio,
estimamos inicialmente, baseados na taxa de deposição anteriormente determinada para a nossa
fonte de Cs, que cerca de 1 Å de Cs tivesse sido depositado nesta amostra, mas cálculos a partir
das amplitudes dos picos de Césio nos espectros XPS, mais à frente apresentados, indicam que a
quantidade de Césio realmente aderida à amostra é, em verdade, muito menor, sendo estimada
para esta amostra uma cobertura de 0,05 Å (0,04 monocamadas). Esta pequena quantidade de Cs
levou a picos de Cs nos espectros com amplitudes e áreas muito reduzidas. Nos espectros obtidos
na faixa de energia cinética entre 1140 eV e 1280 eV (Figura 49), tais estruturas são
praticamente indistinguíveis do ruído. Nesta faixa, além da baixa amplitude em virtude da
pequena quantidade de metal depositado, outros fatores também comprometem a identificação
de tais estruturas, como por exemplo o fato do pico Cs4d, o mais intenso nessa região de energia,
aparecer parcialmente sobreposto a uma réplica de plásmon do Arsênio (conforme facilmente
observado para a amostra com mais Césio, BH0409, Figura 60), e o fato dos picos Cs5s e Cs5p
terem amplitudes relativas tão reduzidas a ponto de não serem sequer citados em referências
específicas
46
,35
. O pico Cs5s apareceria à esquerda do pico Ga3d, entre este pico e o satélite do
pico As3d. A inexistência de estruturas associadas ao Césio em espectros obtidos neste faixa de
energia pode ser melhor compreendida ao se olhar para os espectros para a atual amostra na faixa
de energia cinética entre 485 eV e 980 eV (Figura 51). A existência de Césio pôde ai ser
confirmada somente após a segunda deposição deste elemento, através da distinção mais precisa
dos picos associados ao dubleto Cs3d3/2 e Cs3d5/2 (Figura 51 à esquerda), antes imersos no
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) – Belo Horizonte – MG –Brasil.
Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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ruído. Para o caso do Césio puro, os picos do dubleto Cs3d são os mais intensos picos
observados em um espectro de fotoelétrons obtido com radiação MgK.
35
, sendo a intensidade
do pico Cs 4d apenas uma fração da intensidade deste (estimado, visualmente, em não mais do
que 25%). Os picos de Cs na faixa de maiores energias cinéticas, dado à dificuldade em serem
detectados, não foram considerados neste estudo. Cs só é detectado até uma cobertura de 4 Å de
Fe, conforme indicado pela análise do pico Cs3d.
A Tabela 8, a Tabela 9 e a Tabela 10 fornecem os resultados da análise dos picos Ga3d,
As3d e Fe3p obtidos para esta amostra.
Tabela 8: Resultados. Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Área Normalizada X Cobertura para principais picos.
Amostra BH0418: Resultados. Área Normalizada X Cobertura para principais picos.
Cobertura Ga3d As3d Fe3p
Cs (s) Fe (Å)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
0 0 1,00 0,01 1,00 0,00 0 0
5 0 0,46 0,01 0,555 0,003 (ver texto)
10 0 0,96 0,01 1,057 0,005 0 0
10 1 0,95 0,01 0,940 0,006
10 2 0,88 0,01 0,92 0,00 0,07 0,01
10 4 0,843 0,008 0,87 0,01 0,14 0,00
10 8 0,723 0,008 0,71 0,01 0,29 0,01
10 16 0,503 0,005 0,58 0,01 0,48 0,01
10 32 0,250 0,006 0,26 0,02 0,79 0,01
10 48 0,094 0,08 0,10 0,02 0,99 0,01
10 58 0,09 0,03 0,05 0,03 0,99 0,02
10 76 ---- ---- ---- ---- 1,00 0,01
Tabela 9: Resultados. Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Posição X Cobertura para os principais picos.
Amostra BH0418: Resultados. Posição X Cobertura para principais picos.
Cobertura Ga3d As3d Fe3p
Cs (s) Fe (Å)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
0 0 1234,11 0,01 1211,945 0,004 --- ---
5 0 1233,54 0,01 1211,433 0,005 (ver texto)
10 0 1234,01 0,01 1211,933 0,005 --- ---
10 1 1234,29 0,01 1212,19 0,01
10 2 1234,07 0,01 1212,05 0,01 1199,85 0,08
10 4 1233,99 0,01 1211,79 0,01 1199,80 0,04
10 8 1234,24 0,01 1211,81 0,01 1199,84 0,02
10 16 1234,07 0,01 1211,75 0,02 1199,95 0,02
10 32 1234,62 0,02 1212,1 0,1 1200,21 0,01
10 48 1234,7 0,1 1212,3 0,1 1200,39 0,01
10 58 1234,7 0,4 1212,1 0,1 1200,28 0,02
10 76 ---- ---- ---- ---- 1199,98 0,01
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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Tabela 10: Resultados. Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Largura X Cobertura para principais picos.
Amostra BH0418: Resultados. Largura X Cobertura para principais picos.
Cobertura Ga3d As3d Fe3p
Cs (s) Fe (Å)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
0 0 2,67 0,02 2,43 0,01 --- ---
5 0 2,22 0,02 2,27 0,01 (ver texto)
10 0 2,38 0,01 2,41 0,01 --- ---
10 1 2,66 0,02 2,40 0,01
10 2 2,48 0,02 2,37 0,01 3,2 0,2
10 4 2,65 0,02 2,45 0,02 3,0 0,1
10 8 2,83 0,03 2,47 0,02 3,2 0,1
10 16 2,54 0,02 2,53 0,04 3,20 0,05
10 32 2,95 0,06 2,40 0,07 3,23 0,04
10 48 2,5 0,2 2,2 0,1 3,21 0,03
10 58 2,7 0,4 2,0 0,3 3,23 0,04
10 76 ---- ---- ---- ---- 3,15 0,03
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
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1140
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
In4d
Cs4d
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
10 seg. Cs
5 seg. Cs
Limpo
Cs + 4 Å Fe
Cs + 1 Å Fe
Cs + 16 Å Fe
Cs + 8 Å Fe
Cs + 2 Å Fe
Cs + 76 Å Fe
Cs + 56 Å Fe
Cs + 48 Å Fe
Cs + 32 Å Fe
Mg K
αα
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Banda de
Valência
Fe3p
Fe3s
Ga3p
Plasmons As
As3d
Ga3d
5.000 contagens
Figura 49: Espectros para a amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) – Energia Cinética (E
CIN.
)
entre 1140eV
e 1280eV.
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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920
960
1000
1040
1080
1120
Ga - Auger LMM
Ga - Auger LMM
Limpo
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
5 seg. Cs
10 seg. Cs
Cs + 4 Å Fe
Cs + 1 Å Fe
Cs + 2 Å Fe
Cs + 8 Å Fe
Cs + 16 Å Fe
Cs + 32 Å Fe
Cs + 48 Å Fe
Cs + 56 Å Fe
Cs + 76 Å Fe
Ga3s
As3s
Ga - Auger LMM
As3p
BH0418
Fe:Cs:n-GaAs
Mg K
αα
10.000 contagens
Figura 50: Espectros para a amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) – Energia Cinética (E
CIN.
)
entre 890eV
e 1140eV.
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Dissertação de Mestrado – Lauro Chieza de Carvalho – 11 de julho de 2005 Página: 91
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
510
520
530
540
Cs 3d 5/2
Cs 3d 3/2
Energia Cinética (eV)
BH0418
Contagem (u.a.)
Fe:Cs:n-GaAs
Mg K
α α
10 seg. Cs
5 seg. Cs
Limpo
Cs + 4 Å Fe
Cs + 1 Å Fe
Cs + 16 Å Fe
Cs + 8 Å Fe
Cs + 2 Å Fe
Cs + 76 Å Fe
Cs + 56 Å Fe
Cs + 48 Å Fe
Cs + 32 Å Fe
10.000
Fe2p 1/2
Fe2p 3/2
Cs 3d 5/2
Cs 3d 3/2
Figura 51 Espectros para a amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) – Energia Cinética (E
CIN.
)
entre
485eV e 580eV.
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
Ajuste de crescimento exponencial
Equação: corrente = I0+I1*(1-exp(-(cobertura-C0)/L))
-----------------------------------------------------------------------
I0
42
±0
I1
21.72467
±2.1081
C0
4
±0
L
26.20469
±6.50744
------------------------------------------------------------------------
Corrente de substrato (nA)
Cobertura de Ferro (Å)
Corrente ao início do XPS
Corrente ao término do XPS (após 2H)
Mg K
αα
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
corrente = 42+21*(1-e
-( cobertura-4
Å
) / 26
Å
)
Cs
Figura 52: Amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) – Corrente de substrato X cobertura de Ferro (e Césio).
Nesta figura tem-se a corrente de substrato em função da cobertura de Césio e Ferro para a amostra
BH0418. Os pontos situados em abscissas negativas correspondem à corrente para o substrato
limpo, e após o processo de deposição de 5s e 10s de Césio, respectivamente. Dois valores são
apresentados para cada abscissa. A corrente medida logo ao início do XPS e a corrente medida
durante a varredura do último espectro adquirido, depois de transcorridas cerca de 2 horas.
Tabela 11 Resultados. Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) – Corrente de substrato X Cobertura metálica.
Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0418)
Corrente de fotoemissão X Cobertura metálica
Cobertura Corrente substrato (
nA
)
Cs (s) Fe (Å) Início XPS Fim XPS
0 0 44,25 45,85
5 0 37,20 44,84
10 0 46,45 47,42
10 1 42,27 44,80
10 2 42,11 42,80
10 4 42,13 42,30
10 8 46,48 47,80
10 16 47,31 49,11
10 32 53,28 56,70
10 48 59,72 58,25
10 58 58,00 6,10
10 76 51,41 62,95
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Seria interessante começar a apresentação dos resultados obtidos para a amostra Fe:Cs:n-
GaAs (BH0418) discutindo o comportamento da corrente total de fotoemissão em função da
deposição de Cs e Fe. Conforme visto na Figura 52, a evolução da corrente de substrato com o
aumento da cobertura depositada na amostra não sugere mais um comportamento acompanhando
uma função analítica exponencial com L= 19Å, conforme obtido para as outras duas amostras
(Figura 48 e Figura 51). O comprimento característico agora obtido, L = 26Å, fornece-nos forte
indício de o Césio depositado nesta amostra durante os 10 segundos de exposição à fonte deste
elemento provocou uma considerável alteração no modo de crescimento do filme de Fe, sendo o
processo agora bem diferente do obtido para a situação onde uma quantidade bem maior de
Césio foi depositada (amostra BH0409) e para a situação onde há ausência de Césio (amostra
BH0419). O comprimento característico L = 19Å obtido caracterizaria, em acordo com os relatos
literários para o sistema sem Césio, um crescimento camada a camada, em contraste com o caso
da BH0418, onde o comprimento característico maior L = 26 Å fornece forte indício de um
crescimento por ilhas, ou pelo menos rugoso, do filme de Fe. No entanto, essas interpretações
exigem outras formas de determinação da morfologia, mais diretas, para sua comprovação, e em
decorrência, o que apresentamos aqui são meras sugestões, talvez correndo o risco de uma
supervalorização dos dados de corrente. No entanto, nosso estudo mostrou que este sistema
Fe:Cs:GaAs é rico em transformações e que um modelo para a formação desse sistema ainda é
muito simplificado, visto ser este o primeiro estudo que o contempla.
Antes de comentar os espectros de fotoemissão obtidos para o sistema Fe:Cs:n-GaAs,
devemos apontar dois fenômenos associados a estas medidas. O primeiro diz respeito ao
surgimento de Índio na superfície da amostra para as coberturas maiores de Fe (Figura 49). O
Índio foi detectado através do seu pico In4d, inicialmente confundido com o Ga3d. Esses dois
níveis surgem muito próximos, o Ga3d com E
b
=18,4 eV e o In4d com E
b
=17,2 eV. A fonte de In
é certamente o material usado para colar o cristal de GaAs ao porta-amostras de Molibdênio
(Molybloc), que fica na borda da lâmina de GaAs. Cogitou-se algum acidente, que tenha levado
o In a ser transportado da borda para o meio da face em crescimento, mas o pico cresceu nas três
últimas deposições de Fe. Uma possível explicação para o surgimento de In na superfície do
filme de Fe será dada oportunamente, e parece estar associado ao modo de crescimento e à
constituição do filme em crescimento. O segundo fenômeno diz respeito à oscilação da corrente
total e da intensidade das estruturas nos espectros para as deposições de Cs. Com 5s de
deposição a corrente caiu à cerca de 80% da situação de partida, e a intensidade dos picos As3d e
Ga3d, a cerca de 50%. Com a deposição de mais 5s de Cs, tanto a corrente quanto a intensidade
dos picos retorna aos patamares anteriores, da situação inicial. Há a possibilidade de problemas
instrumentais, mas um levantamento de todos os procedimentos nos guia a eliminar esta causa. O
motivo dessa oscilação não é compreendido ainda.
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0,1
1
Regressão linear
ln(área) = A+ B. cobertura
---------------------------------------------------
A
-0,02745
0,00427
B
-0,04142
4,43568E-4
---------------------------------------------------
L = 19Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Ga3d
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
L = -1/B = 24Å
Figura 53: Amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Área Normalizada X cobertura de Ferro para Ga3d.
Levantados os principais pontos a merecerem atenção, podemos passar à apresentação
dos resultados obtidos. A Figura 53 exibe o comportamento da área do pico Ga3d em função das
coberturas de Ferro que se seguiram às duas coberturas iniciais de Césio. O ponto para cobertura
nula de Ferro neste gráfico corresponde ao ponto para uma cobertura de 10 segundos de Césio, o
mesmo valendo, doravante, para os demais gráficos com o eixo das abscissas contendo
coberturas de Ferro. Em busca de um comportamento característico, uma regressão linear sobre
os pontos experimentais para a área do pico Ga3d mostra-se condizente com os pontos
experimentais disponíveis, conforme visto na Figura 53. Este comportamento linear observado
não implica entretanto em um comportamento análogo do Gálio neste sistema quando
comparado ao comportamento observado no sistema Fe:GaAs. A regressão linear sobre os
pontos experimentais nos revela que a atenuação na área do pico de Gálio à medida que se
deposita Ferro se faz mediante uma reta caracterizada por um comprimento de escape L = 24Å,
valor maior do que o esperado para uma simples cobertura deste elemento (L = 19Å). O
comportamento linear observado é característico não de um processo de cobertura simples, mas
sim de um processo onde o Gálio se incorpora na camada em crescimento ou no caso de
formação de ilhas. Na situação em que há átomos incorporados no filme em formação sobre o
corpo da amostra, estes átomos incorporados encontram-se razoavelmente mais próximos à
superfície do que estariam em um processo de simples cobertura. A contribuição desses átomos
no sinal de fotoemissão é portanto grande e responsável pela atenuação mais lenta do sinal em
função da cobertura. A pequena quantidade de Césio depositada resulta, portanto, em uma
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mudança no comportamento do Gálio durante a deposição de Ferro. Mediante a deposição da
fina camada de Césio, a “incorporação” de Gálio ao filme em formação se prolongou, ocorrendo
para coberturas de Ferro bem maiores do que a obtida para o sistema Fe:GaAs.
A Figura 54 mostra o pico Ga3d para as coberturas iniciais de Ferro. Uma reta com
L = 19Å e a reta obtida pela regressão linear na figura original encontram-se também
representadas. As disposições dos pontos não nos permitem tirar conclusões precisas sobre os
fenômenos que tomam parte durante as deposições das camadas iniciais de Ferro. Desperta
atenção no gráfico a transição entre o ponto correspondente a 1 Å e o correspondente a 2 Å de
Ferro depositados. Neste intervalo, a atenuação se faz em acordo com uma reta para atenuação
em cobertura simples (linha com L=19Å). Fato interessante também a se observar é que, durante
a deposição do primeiro angström de Ferro, a amplitude do pico Ga3d praticamente não se
modifica. Acima dos 2 Å os pontos convergem para o comportamento global observado.
Repare que, desprezado o ponto para cobertura nula de Ferro, o gráfico obtido para a
amplitude do pico Ga3d mostra-se praticamente “análogo” ao obtido para o sistema Fe:GaAs,
uma vez que os pontos de 1Å, 4Å, 8Å e 16Å de Fe mostram-se alinhados mediante uma reta
paralela à reta com L= 24Å.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
L = 19Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Ga3d
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
L = -1/B = 24Å
Figura 54: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0418) – Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para
Ga3d.
A Figura 55 exibe o comportamento da área do pico As3d como função da espessura da
camada de Ferro depositada. Duas regiões são imediatamente
‡‡‡‡‡‡
identificadas. A primeira para
coberturas entre zero e 16 Å, e a segunda de 16 Å em diante. Para o intervalo de coberturas entre
‡‡‡‡‡‡
A dispersão dos pontos, em particular a posição do ponto correspondente a 8Å, abre margem a outra
interpretação para o comportamento nesta faixa de coberturas: a de que o sistema tende a obedecer à assíntota com
L=19Å, ocorrendo então uma segregação brusca de Arsênio para coberturas próximas a 16Å (Figura 56). Esta
interpretação não é plausível, entretanto, pelo contexto.
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Excitados por Raios X.
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zero e 16 Å, o comportamento dos picos As3d obedecem a uma atenuação condizente com uma
reta com L=29Å, sugerindo que Arsênio esteja a incorpora-se na camada reagida durante a
deposição de Ferro. A partir dos 16 Å, o comportamento do pico As3d, paralelo à reta com
L=19Å, é condizente com um processo de simples deposição sobre a camada que contém os
átomos deste elemento. Como exceção a esta regra de comportamento encontramos, na primeira
região, o ponto correspondente à primeira deposição de Ferro. Durante a deposição do primeiro
angström de Ferro a amplitude associada ao pico As3d decresce consideravelmente, um pouco
mais até do que seria esperado para uma simples cobertura deste elemento pelo material sendo
depositado (L=19Å). Nas deposições seguintes, os pontos se ajustam “perfeitamente” a um
comportamento linear (relevando-se o ponto em 8 Å). Para 2 Å a amplitude do pico As3d não se
mostra muito diferente da amplitude do mesmo pico quando da cobertura anterior.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
0,1
1
L=19Å
Regressão linear
ln (área) = A + B . cobertura
--------------------------------------------
A
-0,0211
0,00462
B
-0,03474
0,00103
---------------------------------------------
L=19Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
As3d
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
L = 29Å
Figura 55: Amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Área Normalizada X cobertura de Ferro para As3d.
A Figura 57 exibe o comportamento da área do pico Fe3p como função da cobertura de
Ferro para a amostra Fe:Cs:n-GaAs. Duas curvas exponenciais, ambas com L=19Å, são também
exibidas. Durante as deposições iniciais de Ferro, o comportamento da área do pico claramente
escapa do comportamento esperado para simples cobertura, caracterizado pela curva à esquerda,
passando a obedecer tal comportamento somente após o ponto correspondente a 16 Å de
cobertura de Ferro ser atingido (curva à direita).
Como exceção à regra temos novamente o ponto correspondente à cobertura de 1 Å de
Ferro sobre a amostra. A amplitude do pico Fe3p praticamente não se modifica com a deposição
deste primeiro angström. Com a deposição do segundo angström, a área volta a comportar-se de
acordo com a exponencial de transição entre as duas curvas de referência.
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0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
L=19Å
L=19Å
Regressão linear
ln (área) = A + B . cobertura
--------------------------------------------
A
-0,0211
0,00462
B
-0,03474
0,00103
---------------------------------------------
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
As3d
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
L = 29Å
Figura 56: Amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0418) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para As3d.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0,0
0,5
1,0
L=19Å
L=19Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Fe3p
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
Figura 57: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0418) - Área Normalizada X cobertura de Fe para Fe3p.
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2
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6
8
10
12
14
16
18
20
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
L=19Å
L=19Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Fe3p
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
L=24Å
Figura 58: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0418) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para Fe3p.
Tendo apresentado e discutido os dados de fotoemissão relativos a todos os elementos
envolvidos, podemos agora compreender a influência da fina “camada” de Césio sobre o
comportamento do sistema. Uma comparação entre os gráficos das amplitudes dos picos dos
elementos em questão para baixas deposições de Ferro nos revela que, durante o ato de
deposição do primeiro angström de Ferro, a amplitude do pico As3d diminui consideravelmente,
a amplitude do pico Fe3p sofre quase nenhuma modificação e a amplitude do pico Ga3d diminui
muito levemente. Correndo o risco de supervalorizar os dados, o cenário para tal situação fica
claro quando se considera as amplitudes dos picos As3d e Ga3d ao término da deposição de
Césio e a conseqüente conclusão de que o Césio preexistente na superfície da amostra ocupava
preferencialmente sítios de Gálio na superfície. Os átomos de Ferro, durante a deposição do
primeiro angström, dirigem-se imediatamente e quase exclusivamente aos sítios contendo
Arsênio. Durante a deposição do segundo angström de Ferro, as amplitudes dos picos Fe3p e
As3d assumem agora valores condizentes com as retas para um comportamento de incorporação
dos dois elementos no filme em formação, ao passo que a amplitude do pico Ga3d sofre
considerável atenuação. Ao que tudo indica, a camada em formação, rica em Arsênio e Ferro até
então, estende-se sobre os sítios contendo Gálio. Deposições subseqüentes de Ferro levam à
formação da camada reativa contendo os três elementos, Ferro, Gálio e Arsênio. Os átomos de
Césio provavelmente ficam presos na interface, sendo identificáveis nos espectros somente até
uma cobertura de 4 Å de Fe. Uma difusão de Gálio em direção à camada que acaba de se formar,
justificaria o decréscimo na amplitude do pico As3d observado para cobertura de 8 Å, ficando
este ponto abaixo da assíntota então acompanhada pelo pico em questão, e justificaria também a
amplitude do pico de Gálio pouco acima do valor esperado para a reta de referência
comportamental deste elemento (Figura 54).
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Excitados por Raios X.
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Uma mudança muito significativa no comportamento do atual sistema, se comparado ao
sistema Fe:GaAs antes comentado, não foi ainda citada, entretanto, e esta mudança pode ser
melhor visualizada no gráfico da Figura 59, que exibe uma comparação entre as curvas para os
picos As3d, Fe3p e Ga3d para esta amostra. Não há mais Arsênio, nem Gálio, segregados à
superfície do filme de Ferro. Isto se confirma na tendência crescente de acompanhamento a uma
reta com L = 19Å acima de coberturas com 32 Å, observada tanto para o Arsênio como para o
Gálio, sem a presença, nos gráficos destes elementos (Figura 53 e Figura 55), de um patamar a
indicar a segregação de algum destes elementos para a superfície. Em suma, pode-se pensar que
os sítios contendo Gálio na superfície da amostra são as “portas de entrada” para os átomos de
Ferro que irão desencadear a segregação de Arsênio durante a deposição ainda do segundo
angström de Ferro, conforme ocorrido e descrito para a amostra Fe:GaAs. A presença do Césio
sobre parte destes sítios na atual amostra, mesmo em muito baixa quantidade, simplesmente
inibiu tal processo, e também a segregação de Arsênio à superfície e o processo de inversão de
camadas. Outros fatores reforçam esta conclusão. Os átomos de Arsênio, agora não segregados,
devem incorporar-se ao filme, o que justifica uma maior extensão da camada reativa e um maior
consumo de Ferro na formação desta. Na amostra Fe:n-GaAs, os comportamentos com L = 19Å
para os elementos Gálio e Arsênio passam a dominar assim que a espessura de 8 Å de Ferro
tenha sido depositada na amostra. Em nossa atual situação, este comportamento começa a
manifestar-se somente acima dos 16 Å de cobertura de Ferro. Do exposto, certamente deve-se
cogitar uma considerável mobilidade dos átomos de Cs sobre os sítios na superfície da amostra.
Um último comentário recai sobre a existência de Índio na amostra para coberturas mais
elevadas de Ferro. Conforme já amplamente reportado na literatura
24,21
e neste próprio trabalho,
a existência de uma capa de Gálio ou preferencialmente de Arsênio na superfície do filme de
Ferro mostra-se energeticamente muito favorável ao sistema. O Césio, no entanto, inibiu a
segregação desta capa de Arsênio à superfície do filme de Fe. O Índio, presente na lateral da
amostra e estando também coberto por Ferro, ao que parece, migrou para a superfície da
amostra, em um processo que estabeleceu uma capa deste elemento na superfície, favorecendo
energeticamente o sistema.
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Área normalizada (adimensional)
Cobertura de Ferro (Å)
Ga3d
As3d
Fe3p
Fe:Cs:n-GaAs
BH0418
Mg K
αα
traço de Índio
Figura 59: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0418) – Comparação: Área x Cobertura para Fe3p, Ga3d e As3d.
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IV - 3 Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409)
O substrato para este experimento foi fabricado como uma junção np, tendo em vista
experimentos posteriores de injeção de corrente no diodo, para o estudo do estado de polarização
em spin da corrente injetada, através da análise do estado de polarização da eletroluminescência
emitida pela junção. No entanto, do ponto de vista de formação da interface Fe/semicondutor,
essa amostra é semelhante à anterior, uma vez que os filmes de Ferro e Césio foram depositados
sobre n-GaAs. A grande diferença em relação ao experimento anterior é a quantidade total de Cs
depositada, neste caso igual a 120 segundos, o que estimamos corresponder, conforme cálculos
mais a frente mostrados, a 0,42 monocamadas de Cs (cobertura = 0,59 Å) efetivamente
presentes na superfície da amostra.
A Figura 60 e a Figura 61 exibem os espectros obtidos para a amostra Fe:Cs:np-GaAs em
função das deposições de Ferro e Césio sobre o substrato np-GaAs. Um número considerável de
espectros foi obtido para esta amostra, tanto em virtude do maior número de deposições de Césio
realizadas, quanto em virtude do uso de passos menores durante as deposições de Ferro. Isto
justifica a densidade de curvas presentes nessas e em outras figuras, o que, conforme visto, não
interfere na legibilidade das mesmas. Em verdade a maior densidade de curvas melhora a
legibilidade das informações obtidas a partir destes espectros, em virtude do maior número de
pontos então disponíveis.
Consideráveis diferenças podem agora ser percebidas no que tange à presença das
estruturas ligadas ao elemento Césio. O pico Cs4d é a estrutura em destaque nos espectros na
faixa de energia entre 1140 eV e 1280 eV. Esse pico encontra-se presente em todas as curvas
mostradas nessa faixa de energia excetuando-se a curva correspondente ao substrato limpo. Uma
simples inspeção, juntamente com considerações sobre o comprimento de escape para os
fotoelétrons dessa faixa de energia, determinado em nosso sistema, como sendo L = 19Å, é o
suficiente para permitir-nos concluir que uma parcela considerável do Césio inicialmente
depositado é segregada para a superfície do filme de Fe em crescimento. Há ausência das
estruturas correspondentes ao Arsênio e ao Gálio para os espectros nas mais elevadas coberturas
de Ferro, o que sugere a ausência destes elementos na camada mais externa da amostra crescida.
Outra inspeção, agora nas posições das estruturas, mostra-nos que os desvios em energia
nos espectros são consideravelmente maiores agora, se comparadas aos desvios observados nos
espectros anteriores. O maior deslocamento ocorre no ato da deposição do primeiro angström de
Ferro, e leva a um desvio imediato de todas as estruturas preexistentes em cerca de 2,5 eV em
direção às menores energias cinéticas. O deslocamento total das estruturas preexistentes,
considerando-se a diferença entre a posição em maior energia e a posição em menor energia,
atinge a ordem dos 4,5 eV para o pico Ga3d, valor consideravelmente alto, vale ressaltar. Os
deslocamentos para as outras estruturas estão todos na ordem de 4 eV. A natureza desses
deslocamentos ainda não é compreendida.
A Figura 61 exibe os espectros na faixa de energia cinética entre 485 eV e 580 eV obtidos
para esta amostra, e neles surgem como destaque os picos do dubleto Cs3d, fazendo companhia
aos já previamente conhecidos picos do dubleto Fe2p. A presença dos picos de Césio mesmo
para as mais altas coberturas de Ferro é evidente nesta figura.
Após a análise utilizando-se os procedimentos antes descritos obtemos três tabelas: a
Tabela 12, contendo os valores das áreas normalizadas para os picos Ga3d, As3d, Fe3p e Cs4d, a
Tabela 13, contendo os valores das posições em energia para as estruturas, e a Tabela 14
contendo as larguras a meia altura para as mesmas estruturas.
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1140
1160
1180
1200
1220
1240
1260
1280
Mg K
αα
Ga3d
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
90 seg. Cs
60 seg. Cs
30 seg. Cs
Limpo
120 seg. Cs
Cs + 4 Å Fe
Cs + 1 Å Fe
Cs + 26 Å Fe
Cs + 16 Å Fe
Cs + 12 Å Fe
Cs + 8 Å Fe
Cs + 6 Å Fe
Cs + 2 Å Fe
Cs + 150 Å Fe
Cs + 76 Å Fe
Cs + 56 Å Fe
Cs + 36 Å Fe
Fe:Cs:pn-GaAs
As3d
Ga3p
Plasmons As
Fe3p
Fe3s
Cs4d
Cs4d
Banda de
Valência
10.000 contagens
BH0409
Figura 60: Espectros para a amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Energia Cinética (E
CIN.
)
entre 1140eV e 1280eV.
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480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
10.000 contagens
BH0409
Fe:Cs:np-GaAs
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Cs 3d 3/2
Mg K
αα
Fe2p 1/2
Fe2p 3/2
Cs 3d 5/2
90 seg. Cs
60 seg. Cs
30 seg. Cs
Limpo
120 seg. Cs
Cs + 4 Å Fe
Cs + 1 Å Fe
Cs + 26 Å Fe
Cs + 16 Å Fe
Cs + 12 Å Fe
Cs + 8 Å Fe
Cs + 6 Å Fe
Cs + 2 Å Fe
Cs + 150 Å Fe
Cs + 76 Å Fe
Cs + 56 Å Fe
Cs + 36 Å Fe
Figura 61: Espectros para a amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Energia Cinética (E
CIN.
)
entre
485eV e 580eV.
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Tabela 12: Resultados. Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Área Normalizada x Cobertura para principais picos.
Amostra BH0409: Resultados. Área Normalizada X Cobertura para principais picos.
Cobertura Ga3d As3d Fe3p Cs4d
Cs (s) Fe (Å)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
Área
(u.a.)
Incerteza
(u.a.)
0 0 1,00 0,02 1,00 0,01 0,00 -- 0,00 --
30 0 1,04 0,01 1,031 0,005 0,00 -- 0,20 0,02
60 0 1,03 0,01 1,078 0,009 0,00 -- 0,39 0,03
90 0 1,06 0,01 1,081 0,008 0,00 -- 0,63 0,03
120 0 1,00 0,02 1,04 0,01 0,00 -- 0,92 0,04
120 1 0,991 0,014 0,99 0,01 0,08 0,03 0,96 0,04
120 2 0,982 0,014 1,07 0,01 0,06 0,00 0,97 0,04
120 4 0,913 0,012 1,03 0,01 0,15 0,01 1,00 0,04
120 6 0,853 0,010 0,93 0,01 0,20 0,01 0,92 0,04
120 8 0,758 0,010 0,89 0,01 0,28 0,01 0,95 0,03
120 12 0,640 0,010 0,79 0,01 0,38 0,01 0,93 0,03
120 16 0,494 0,009 0,67 0,01 0,48 0,01 0,94 0,04
120 26 0,330 0,007 0,522 0,007 0,69 0,01 0,95 0,04
120 36 0,20 0,01 0,35 0,02 0,84 0,01 0,94 0,04
120 56 0,063 0,005 0,136 0,004 0,96 0,02 0,78 0,04
120 76 -- -- 0,08 0,05 1,13 0,01 0,68 0,03
120 150 -- -- -- -- 1,00 0,02 0,62 0,05
Tabela 13: Resultados. Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Posição x Cobertura para principais picos.
Amostra BH0409: Resultados. Posição X Cobertura para principais picos.
Cobertura
Ga3d As3d Fe3p Cs4d
Cs
(s)
Fe
(Å)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
Posição
(eV)
Incerteza
(eV)
0 0 1238,73 0,02 1216,59 0,01 ---- ---- 0,00 0,00
30 0 1237,94 0,01
1215,932
0,005 ---- ---- 1181,09 0,17
60 0 1238,73 0,01
1216,509
0,008 ---- ---- 1180,92 0,09
90 0 1238,30 0,01
1216,077
0,008 ---- ---- 1180,58 0,07
120 0 1237,45 0,01 1215,39 0,01 ---- ---- 1179,84 0,06
120 1
1234,897
0,013 1212,79 0,01 1200,86 0,12 1177,47 0,06
120 2
1234,754
0,013 1212,62 0,01 1200,52 0,07 1176,99 0,05
120 4
1234,571
0,012 1212,44 0,01 1200,34 0,04 1176,70 0,05
120 6
1234,620
0,010 1212,44 0,01 1200,25 0,03 1176,70 0,05
120 8
1234,484
0,012 1212,41 0,01 1200,30 0,02 1176,70 0,05
120 12
1234,608
0,014 1212,52 0,01 1200,39 0,02 1176,85 0,05
120 16
1234,856
0,017 1212,74 0,01 1200,70 0,02 1177,13 0,06
120 26
1234,954
0,020
1212,650
0,012 1200,87 0,01 1176,98 0,06
120 36 1234,86 0,03 1212,50 0,02 1200,80 0,01 1176,79 0,06
120 56
1234,876
0,072
1212,294
0,025 1200,83 0,02 1176,95 0,08
120 76 ---- ---- 1212,4 0,1 1200,85 0,01 1176,69 0,08
120
150
---- ---- ---- ---- 1200,85 0,02 1176,65 0,14
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Tabela 14: Resultados. Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Largura x Cobertura para principais picos.
Amostra BH0409: Resultados. Largura X Cobertura para principais picos.
Cobertura Ga3d As3d Fe3p Cs4d
Cs (s) Fe (Å)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
Largura
(eV)
Incerteza
(eV)
0 0 3,31 0,05 3,28 0,02 ---- ---- 0,00 0,00
30 0 3,01 0,02 3,109 0,014 ---- ---- 4,08 0,40
60 0 3,17 0,03 3,251 0,023 ---- ---- 3,86 0,24
90 0 3,26 0,03 3,225 0,021 ---- ---- 3,97 0,17
120 0 3,31 0,04 3,47 0,03 ---- ---- 4,26 0,16
120 1 2,843 0,033 2,82 0,02 4,36 0,82 3,94 0,14
120 2 2,867 0,034 2,93 0,02 2,73 0,17 3,80 0,12
120 4 2,724 0,030 2,88 0,02 3,32 0,11 3,83 0,13
120 6 2,777 0,027 2,73 0,02 3,23 0,08 3,67 0,12
120 8 2,654 0,030 2,78 0,03 3,37 0,07 3,78 0,12
120 12 2,798 0,037 2,90 0,04 3,42 0,06 3,77 0,13
120 16 2,815 0,043 2,98 0,03 3,55 0,05 3,85 0,14
120 26 2,791 0,052 3,141 0,033 3,64 0,04 4,03 0,15
120 36 2,72 0,07 3,00 0,08 3,69 0,04 4,18 0,15
120 56 2,642 0,180 2,848 0,070 3,59 0,05 4,54 0,21
120 76 ---- ---- 3,2 0,5 3,72 0,04 4,05 0,19
120 150 ---- ---- ---- ---- 3,45 0,06 4,78 0,35
0
50
100
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Corrente de substrato (nA)
Cs (s)
Crescimento com exponencial
Equação: Y=A0+A1*(1-exp(-(X-X0)/L))
---------------------------------------------------
A0
51.97616
±0.65435
A1
21.01928
±1.09637
X0
2
±0
L
17.4229
±2.43033
---------------------------------------------------
I
Fe
= [ 52 + 21 * ( 1 - e
- ( x - 2Å ) / 18Å
) ] nA
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Fe (Å)
Figura 62: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) – Corrente de substrato x cobertura (Césio e
Ferro). O comportamento analítico da corrente como função da cobertura de Fe com L = 19Å
indica que a morfologia de crescimento do filme que se forma durante as deposições de Ferro é
similar à do sistema sem Cs. O rápido aumento da corrente de substrato mediante as
deposições de Cs evidencia as propriedades de ativação eletroemissiva da superfície por este
elemento.
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Vejamos os resultados. A Figura 62 fornece o gráfico da corrente de substrato como
função da cobertura de Cs e Fe. A corrente cresce linearmente com a deposição de Cs, não
indicando saturação. O aumento da corrente se deve, entre outros, à diminuição da função-
trabalho, levando à conhecida situação de afinidade eletrônica negativa. Excetuando-se as
oscilações inicias na corrente com as deposições do primeiro e segundo angströms de Fe, a
corrente segue um comportamento regular, acompanhando uma função com comprimento
característico L = 19Å, em contraste com o caso anterior para amostra com apenas 10 s de Cs,
que apresentou um comprimento característico de 26 Å. Assim como ocorreu para o sistema
Fe:n-GaAs (100) terminado em Arsênio já descrito, o comprimento característico L = 19Å
novamente obtido sugere que o filme a se formar cresça obedecendo à regra de formação
“camada por camada”, ou se assim não for, que ao menos a morfologia de crescimento siga um
padrão bem regular. Ilhas, se encontradas neste filme, devem-se à distribuição regular de sítios
favorecendo ora um ora outro elemento, e não devem possuir alturas significativas em virtude do
baixo comprimento característico encontrado. Espera-se que o crescimento seja bem descrito
através de considerações bidimensionais em detrimento de considerações tridimensionais.
0
30
60
90
120
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Tempo de cobertura de Cs (seg.)
Ga3d
As3d
Cs4d
Área Normalizada ( u.a.)
Fe:Cs:pn-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 63: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X cobertura de Cs para Ga3d,
As3d e Cs4d. O aumento quase linear percebido na amplitude do pico Cs4d e o comportamento
das amplitudes para os picos As3d e Ga3d evidenciam que uma quantidade de Cs bem menor do
que a calculada pela taxa de deposição da fonte de Cs (12 Å) tenha realmente sido incorporada à
superfície da amostra (0,59 Å). Nenhuma saturação pôde ser observada.
A Figura 63 apresenta as áreas dos picos Ga3d, As3d e Cs4d para as coberturas de Césio
realizadas sobre o substrato. O crescimento linear do pico Cs4d, cuja área foi normalizada, neste
caso, pelo maior valor obtido nas análises desta estrutura, mostra que a deposição desse elemento
ocorre de forma que se façam necessárias maiores considerações a respeito da existência de um
coeficiente de adesão menor do que a unidade para esse elemento sobre o substrato aqui
considerado, em acordo, portanto, com expectativas prévias oriundas da literatura.
Considerando-se a taxa de emissão de Césio previamente calculada para a nossa fonte, esperava-
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se uma deposição de ∼8 monocamadas de Césio (12 Å) sobre o substrato. Este valor de cobertura
é, entretanto, incondizente com as amplitudes dos picos Ga3d e As3d uma vez que tal cobertura
implicaria em diminuições muito significativas nas amplitudes dos picos, impossíveis de não
serem notadas, mesmo considerando-se uma eventual incorporação do Cs no substrato. A não
saturação da corrente de fotoemissão, juntamente com os fatores citados e com o auxílio de
cálculos que realizamos a partir das amplitudes dos picos Cs4d, Ga3d e As3d dos espectros,
mais à frente mostrados, nos levam a uma cobertura de cerca de 0,42 monocamadas.
É fácil observar na Figura 63 que as amplitudes dos picos de Gálio e Arsênio aumentam
ligeiramente quando da deposição do Cs na superfície, ao invés de diminuírem, conforme
esperado. Não se espera, a princípio, mudanças significativa nas amplitudes e áreas dos picos de
fotoelétrons situados nas mais altas energias cinéticas em virtude de uma alteração da função
trabalho da amostra fotoexcitada. Mesmo considerando a pequena quantidade de Césio
depositada, percebe-se que, de alguma forma ainda desconhecida, a deposição de Césio sobre
GaAs provoca uma alteração no processo de espalhamento inelástico dos elétrons fotoexcitados,
ou se não o faz pelo menos altera o processo de espalhamento elástico dos elétrons
fotoexcitados. Estas alterações podem ser induzidas pelos próprios dipolos produzidos na
superfície em virtude da transferência de carga dos átomos de Césio para o substrato e em
virtude da redistribuição eletrônica que ocorre na superfície. Ademais, certa preferência do
ataque dos átomos de Césio aos sítios contendo Gálio é sugerida no gráfico, uma vez que os
pontos associados aos picos Ga3d afastam-se dos pontos obtidos para o As3d com o aumento da
cobertura de Césio, ficando os pontos Ga3d abaixo dos pontos As3d.
A Figura 64 apresenta o gráfico da área do pico Ga3d em função das deposições de Ferro.
Mais uma vez, o ponto para cobertura nula de Ferro corresponde ao ponto para a maior cobertura
de Césio. A partir do ponto de abscissa 4 Å, o decréscimo na área do pico Ga3d se faz mediante
uma reta com comprimento característico L = 21Å. Este valor, experimentalmente comparável à
L = 19Å, evidencia o processo de cobertura do Gálio para deposições de Ferro na faixa
considerada. Para deposições de Ferro não maiores que 4 Å (Figura 65), a amplitude do pico de
Gálio se mostra praticamente inalterada, decrescendo suavemente mediante uma reta com L =
92Å, valor este quase 5 vezes maior do que comprimento de escape L = 19Å. Isto caracteriza
uma segregação de Gálio durante o intervalo correspondente a estas baixas deposições de Ferro.
A Figura 66 exibe o comportamento do pico As3d em função da cobertura de Ferro. Três
intervalos com comportamentos distintos são identificados. A partir de uma cobertura de (3±1)Å
até o ponto de 36 Å, o decréscimo linear característico à incorporação (L = 29Å) é notório.
Acima de uma cobertura de 36 Å, os átomos desse elemento são cobertos pelo metal em
deposição, até que para a mais alta cobertura de Ferro (150 Å), nenhum traço desse elemento é
mais detectado nos espectros de fotoemissão. O decréscimo da amplitude nesta fase se faz,
conforme esperado, mediante uma reta com L = 19Å. Na fase inicial da deposição de Ferro
(Figura 67), a deposição do primeiro angström se faz obedecendo à reta L = 19Å, mas ao
depositar-se o segundo angström, ocorre um aumento considerável na área do pico As3d,
deixando claro que, para esta cobertura,
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Estudo das Estruturas Fe:GaAs e Fe:Cs:GaAs por Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por Raios X.
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0,1
1
Área Normalizada (u.a.)
Regressão linear.
ln(Área) = A + B * cobertura
_____________________________________
A
0,11483
0,00922
B
-0,04826
6,81859E-4
_____________________________________
L = 19 Å
Cobertura de Ferro (Å)
Ga3d
L = -1/B = 21 Å
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 64: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X cobertura de Fe para Ga3d.
Diferente do observado nos casos anteriores, o comportamento da área do Ga3d sugere uma
segregação deste elemento na fase inicial do processo de deposição de Ferro.
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0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
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1,1
L = 92Å
Área Normalizada (u.a.)
Regressão linear.
ln(Área) = A + B * cobertura
____________________________
A
0,00269
0,01391
B
-0,01088
0,01049
____________________________
L = 19 Å
Cobertura de Ferro (Å)
Ga3d
L = 21 Å
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 65: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe
para Ga3d.
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0,1
1
Regressão linear
ln(Área) = A + B * cobertura
_____________________________
A
0,15062
0,00574
B
-0,03406
4,21911E-4
_____________________________
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura de Ferro (Å)
As3d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L = 19Å
L = 19Å
L = 29Å
Figura 66: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X cobertura de Fe para As3d.
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1,1
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura de Ferro (Å)
As3d
Fe:Cs:GaAs
BH0409
Mg K
αα
Área = e
- ( cobertura / 19Å )
L = 29Å
Figura 67: Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para As3d.
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arsênio é segregado a partir do substrato. Para deposições de Ferro subseqüentes, esse Arsênio
segregado passa a ser incorporado em um filme de Ferro e Arsênio, segundo a assíntota L = 29Å.
Na Figura 68 e na Figura 69 temos o comportamento da área do pico Fe3p em função da
cobertura de Ferro na amostra. Duas curvas com caráter exponencial, ambas com comprimento
característico L = 19Å, permitem-nos ver que para coberturas acima de 26 Å, o sistema
aproxima-se de um comportamento com este comprimento característico. Entre zero e 22 Å de
espessura, a amplitude dos picos crescem obedecendo a um comportamento exponencial com
comprimento característico L = 24Å. As implicações desses valores já são conhecidas de
discussões anteriores.
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Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Fe3p
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L=19Å
L=24Å
Figura 68: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X cobertura de Fe para Fe3p.
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0,6
0,7
0,8
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L=19Å
L= 24Å
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Fe3p
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L=19Å
Figura 69: Amostra Fe:Cs:np-GaAs (BH0409) - Área Normalizada X coberturas iniciais de Fe para Fe3p.
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1,1
Cobertura de Ferro (Å)
Área Normalizada (u.a.)
Cs4d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 70: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0409) - Área Normalizada X cobertura de Fe para Cs4d.
A Figura 70 exibe o comportamento da amplitude do pico Cs4d como função da
cobertura de Ferro. Quatro fases são evidentes no gráfico acima. Mesmo que parcialmente
mascarado pelas incertezas vê-se, em uma primeira fase, um aumento gradual na área do pico
Cs4d em aproximadamente 8% do valor mensurado quando da ausência de Ferro depositado na
amostra, isto até que a cobertura de 4 Å seja alcançada. Em uma segunda fase, no ato da
deposição que leva a uma cobertura total de 6 Å de Ferro, essa amplitude reduz-se ao valor
existente antes do início do processo de cobertura de Ferro. A amplitude do pico Cs4d
permanece praticamente constante até que uma deposição próxima a 36 Å seja atingida. Em uma
terceira fase, a amplitude do pico Cs4d é reduzida em aproximadamente 30% do seu valor inicial
para um intervalo de coberturas entre 36 Å e 76 Å de Ferro. O cálculo da inclinação da reta nessa
região é comprometido pela ausência de um maior número de pontos nesse intervalo, e uma
assíntota linear fornece um elevado valor comparado aos valores até então obtidos (L > 108Å). O
comportamento geral do gráfico sugere que a amplitude do pico Cs4d se estabilize, para
coberturas acima de 76 Å de ferro, em cerca de 60% do máximo valor atingido para a estrutura
considerada, caracterizando uma quarta fase no processo. A conclusão evidente, portanto, é que
uma parcela considerável do Césio inicialmente depositado sobre o substrato encontra-se, ao
término do processo de deposição de Césio e Ferro (120 s Cs + 150 Å Fe), na superfície do
sistema, caracterizando uma clara segregação desse elemento à superfície durante todo o
processo.
Após a apresentação dos resultados, o cenário para a compreensão do comportamento do
sistema mediante as deposições metálicas está montado, e um auxílio extra para esta tarefa pode
ser obtido através de uma comparação entre as curvas apresentadas, o que está feito na Figura 71
e na Figura 72 abaixo. Estas curvas irão auxiliar-nos a inferir, mantida a devida ressalva de
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eventual supervalorização dos dados, os comportamentos estruturais que poderiam estar levando
aos resultados obtidos.
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L=19Å
Área normalizada (u.a.)
Cobertura Fe (Å)
Ga3d
As3d
Fe3p
Cs4d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L=19Å
Figura 71: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0409) – Comparação. Áreas Normalizadas X cobertura de Fe.
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Área Normalizada (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Ga3d
As3d
Fe3p
Cs4d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L= 19Å
Figura 72 : Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0409) – Comparação. Áreas Normalizadas X coberturas iniciais de
Fe.
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Comecemos pela primeira deposição de Ferro. Indiferente à presença de Césio na
superfície do sistema, os átomos de Ferro da primeira camada adicionada ao sistema depositam-
se quase que exclusivamente sobre os sítios de Arsênio, provocando uma diminuição na área do
pico As3d condizente com L = 19Å. Átomos de Césio possivelmente localizados nestes sítios de
Arsênio são expulsos à superfície, levando a um aumento na amplitude do pico Cs4d. A
amplitude do pico Ga3d sofre um efeito menor mediante a deposição, uma vez que os átomos
mais expostos deste elemento em função da reconstrução da superfície não são, então, cobertos
pelo Ferro. A existência desses sítios de Gálio expostos decorre da reconstrução da superfície
47
,
48
e espera-se a manutenção dos mesmos, talvez com morfologias pouco diferentes, mediante a
deposição do Césio. Ao depositar-se o segundo angström de Ferro, a área do pico As3d sofre
inegável aumento. O pico Cs4d também aumenta um pouco, ao passo que a área do pico Ga3d
apresenta leve decréscimo em seu valor, acompanhando a tendência já apresentada no ato da
deposição do primeiro angström de Ferro. Tudo indica que os átomos de Ferro agora
depositados, juntamente com os átomos de Ferro já existentes sobre os sítios de Arsênio, passem
a atacar a(s) camada(s) de Arsênio imediatamente abaixo da camada superficial desse elemento.
Suportado pelos dados literários para o sistema sem Cs, espera-se que esses átomos rompam as
ligações do Gálio com o Arsênio e assumam a posição do Gálio na estrutura, ficando esse último
intersticial na posição que melhor lhe convier, em um processo parecido ao que ocorre no
sistema Fe:GaAs. Um reforço à imersão dos átomos de Ferro na estrutura se obtém mediante o
fato de que a amplitude do pico Fe3p praticamente não se modifica durante a deposição do
segundo angström de Fe. O processo não é, entretanto, completamente análogo ao caso sem
Césio uma vez que uma rápida inspeção na amplitude do pico Ga3d mostra, ao contrário do
verificado para o sistema Fe:GaAs, que a “troca de posições” entre a camada de Gálio mais
externa e a camada de Arsênio abaixo desta não mais ocorre no caso da amostra com Césio aqui
considerado, isto certamente em virtude da existência do Césio previamente depositado, Césio
este que age como uma capa envoltória na superfície do filme que inicia sua formação. Os
átomos de Césio, supostos situados preferencialmente sobre os sítios de Gálio e ligados aos
átomos deste elemento, funcionariam como uma “bóia” a inibir o mergulho dos átomos de Gálio
na estrutura. Estes e os átomos de Gálio deslocados durante o processo que não se arranjassem
na estrutura mista de Fe, Ga e As que começa a se formar se dirigiriam, pelo proposto, em
direção aos sítios de Gálio preexistentes, o que justificaria, juntamente com o ataque preferencial
aos sítios contendo Arsênio, a pouca variação na área do pico Ga3d. Neste processo, Césio
novamente é segregado à superfície, e um pequeno aumento na amplitude deste elemento é
novamente observado. Ao fim da deposição do segundo angström Arsênio segregado existe na
superfície, juntamente com Césio. Ao depositar-se mais dois angströms de Ferro, o processo de
formação de um filme contendo os três elementos, Ferro, Arsênio e Gálio, ganha reforço. A
estequiometria é inicialmente favorável à formação de um filme rico em Ferro e Arsênio, que,
partindo dos sítios contendo Arsênio, se difunde pela superfície e começa a coalescer sobre os
sítios contendo Gálio. As amplitudes dos picos Fe3p e As3d assumem valores condizentes com o
comportamento incorporativo e decrescem com assíntotas maiores do que L = 19Å. A amplitude
do pico Ga3d aproxima-se fortemente a uma assíntota com L = 19Å, não a obedecendo
completamente em virtude da incorporação, em menor intensidade, deste elemento no filme em
formação (Figura 72).
A compreensão da evolução do sistema mediante a deposição dos próximos 2 Å de ferro,
levando a uma cobertura total de 6 Å, seria imediata, não fosse o decréscimo acentuado
observado na intensidade do pico Cs4d. Uma interpretação física de tal fenômeno exige que se
saiba, de antemão, que 12 horas se passaram entre a deposição dos 4 Å de Ferro e a deposição
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que levou o sistema a uma cobertura total de 6 Å de Fe. Dois valores diferentes para cada ponto
com abscissa 4 Å encontram-se disponíveis, um correspondendo à área da estrutura em questão
no espectro tomado imediatamente após a deposição dos 4 Å de Ferro, outro correspondendo à
área da mesma estrutura considerando-se agora o espectro tomado após o transcurso das 12 horas
e antes da deposição dos 6 Å de Ferro. O comportamento das curvas considerando-se agora os
pontos tomados após o intervalo de 12 horas encontra-se na Figura 73 . Em destaque mediante
uma seta percebe-se, em comparação com o gráfico inicialmente apresentado, que todos os
pontos com abscissa 4 Å deslocam-se para baixo ao considerar-se os espectros tomados depois
de transcorridas as 12 horas. O ponto menos afetado é o ponto Fe3p, que permanece quase que
imóvel, ao passo que o mais afetado, exibindo significativo decréscimo na escala considerada, é
o ponto Ga3d.
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1,1
Área Normalizada (u.a.)
Cobertura Fe (Å)
Ga3d
As3d
Fe3p deslocado 0,8
Cs4d
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
L=19Å
Figura 73: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0409) – Comparação. Áreas Normalizadas X coberturas
iniciais de ferro.
A primeira interpretação para este fato fundamentar-se-ia certamente na consideração de
possíveis contaminações da superfície em virtude do tempo de espera, dando-se ênfase, em
virtude da reatividade do Césio presente na superfície, ao Oxigênio, também muito reativo. Este
não é, entretanto, o caso, conforme facilmente verificável mediante os espectros para controle de
oxigênio apresentados na Figura 74. Vê-se nestas estruturas apenas dois picos Auger LMM do
Ferro, sendo um deles localizado em posição praticamente análoga à posição esperada para o
pico O1s. Por sorte, o pico conflitante possui pequena amplitude, lembrando ser o pico O1s o
pico mais intenso nos espectros tomados para este elemento puro. Na figura vê-se claramente
que os dois espectros são praticamente análogos, excetuando-se a pequena diferença de
amplitude entre eles, o que, juntamente com o antes considerado, deixa claro a ausência do
elemento contaminante nesta amostra.
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Inexistindo contaminação no período considerado a explicação para o transcorrido
durante estas 12 horas poderia ser a seguinte: a estrutura em formação, utilizando o tempo
disponível, relaxou à sua condição energeticamente mais favorável. Átomos de Césio migraram
para os sítios contendo maior concentração de Gálio e sobre estes se concentraram, ao passo que
os átomos de Ferro provenientes dos sítios de Gálio migraram para regiões onde a concentração
de Arsênio era maior. A maior aglutinação dos átomos de Césio sobre os sítios de Gálio seria a
responsável pelo considerável decréscimo observado nas áreas dos picos destes dois elementos.
680
690
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710
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6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
10000
Contagem (u.a.)
Energia Cinética (eV)
Sem intervalo
Após 12 horas
T
O
D
A
S as estruturas: Fe LMM
O1s
120s Cs + 4Å Fe
Fe:Cs:np-GaAs
BH0409
Mg K
αα
Figura 74: Amostra Fe:Cs:GaAs (BH0409) – Comparação. Espectros para controle de oxigênio.
Mediante nova deposição de Ferro, perfazendo agora um total de 6 Å, os átomos de Ferro
e Arsênio, juntamente com os de Gálio, retomam a dinâmica de incorporação e coalescência
apresentada até a deposição dos 4 Å de Ferro. Essa retomada é sugerida pelo retorno ao
comportamento até então exibido pelas áreas como função da cobertura, conforme visto ao
comparar-se a Figura 72 com a Figura 73 . Neste retorno, a maioria dos átomos de Césio sobre
os sítios de Gálio seriam expulsos pelos átomos do filme em formação, o que não alteraria em
muito a situação do Gálio e justifica a manutenção da amplitude do pico deste elemento então
observada (Figura 73). Conseqüência desta retomada seria, entretanto, o fato de parte do Césio
antes continuamente segregado à superfície, em virtude da relaxação sofrida pelo sistema, ver-se
de repente em situação de ser confinado em seus sítios mais favoráveis pela camada em
coalescência. Isto concorda com o decréscimo na quantidade de Césio na superfície e com a
atenuação observada no sinal do pico Cs4d para cobertura de 6 Å em diante, se comparado à
cobertura de 4 Å de Ferro. O confinamento do Césio também contribui para uma menor
incorporação, neste instante e doravante, de Gálio no filme em formação, o que condiz com a
aproximação dos pontos Ga3d com abscissas acima de 6 Å ao comportamento assintótico com
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L = 19Å. Em resumo, as 12 horas permitiram que os átomos de Césio se reorganizassem e
selassem os sítios de Gálio ainda disponíveis na superfície.
Para coberturas acima dos 6 Å de Ferro, os átomos de Ferro e Arsênio incorporam-se
formando um composto praticamente binário destes elementos, com contínua segregação do
Césio remanescente à superfície. Como os átomos de Gálio não participam mais do processo,
sendo agora enterrados pelo filme em crescimento, os pontos para o pico Ga3d passam a
obedecer estritamente, até a extinção desta estrutura nos espectros, a assíntota L = 19Å (Figura
71). Com o Césio continuamente segregado à superfície, a amplitude do pico Cs4d permanece
inalterada, ao passo que as amplitudes dos picos Fe3p e Cs4d obedecem às respectivas retas
incorporativas.
Para as deposições posteriores de Fe, observa-se o decréscimo com incorporação para a
amplitude do pico As3d até uma cobertura de 36 Å de Fe, a partir da qual a intensidade passa a
obedecer um comportamento linear com L = 19Å. Esse comportamento linear indica que as
camadas contendo As são doravante cobertas por um filme de Fe, não havendo mais
incorporação de As no filme. Logo ao iniciar-se a formação do filme de Fe puro há mais uma
pequena atenuação no sinal do Cs4d, cuja amplitude passa para outro patamar abaixo do até
então obedecido e continua neste novo patamar até as mais altas coberturas de Fe. Césio confina-
se na região de transição camada reagida – filme de Fe, portanto, “selando” a camada reagida.
Por fim, a atenuação dos picos de Ga e As com comprimento característico L = 19Å e a
manutenção da amplitude do pico Cs4d nos diz que o filme que se forma na superfície é de
Ferro puro, coberto por uma capa contendo os átomos de Cs restantes.
Para terminar a discussão dos resultados desta amostra, falta, conforme mencionado
anteriormente, os cálculos da quantidade de Cs realmente pré-admitida na superfície desta.
IV - 3 - a Estimando as quantidades de Cs depositadas nas amostras.
Uma estimativa da quantidade de Cs depositado no substrato da amostra Fe:Cs:np-GaAs
(BH0409) pode ser feita a partir do conhecimento das áreas experimentais para os picos nos
espectros XPS e a partir do conhecimento prévio da seção de choque fotoelétrica para os orbitais
atômicos associados. Scofield
49
e colaboradores publicaram um trabalho específico sobre as
seções de choque em questão, e de acordo com seus resultados, temos as seguintes seções de
choque para o caso dos elementos simples aqui envolvidos, em unidades de C 1s.
Tabela 15: Seção de Choque de Fotoionização para hv = 1254 eV
Seção de choque de fotoionização para hv = 1254 eV, conforme J. H. Scofield at al.
[49]
Total
2s1/2
2p1/2
2p3/2
3s1/2
3p1/2
3p3/2
3d3/2 3d5/2 4s1/2 4p1/2 4p3/2
4d3/2
4d5/2
Fe
22,11 3,7 5,43
10,54
0,634
0,535
1,04 0,0788 0,1156
0,0425
Ga
36,17
10,56
20,47
0,945
0,993
1,92 0,485 0,708
0,0742
0,0056 0,0106
As
6,92 1,1 1,24 2,4 0,802 1,17
0,1137
0,0372 0,071
Cs
64,02 2,84 4,04 8,94 15,8 22,93 0,877 1,03 2,12 1,99 2,88
Para os cálculos que desenvolvemos, após selecionadas as informações para os orbitais
considerados, e após somadas as seções de choque dos picos dubletos não resolvidos nos
espectros deste trabalho de forma a se obter a seção de choque para o pico composto (Tabela 16
à esquerda), deriva-se uma tabela de seções de choque normalizadas pela seção de choque do
pico Ga3d (Tabela 16 à direita), pico este que exibe as menores incertezas decorrentes das
análises realizadas para fins deste trabalho.
Duas situações podem ser consideradas. Em uma primeira, considera-se o caso para uma
mistura aproximadamente homogênea de elementos, a exemplo do GaAs. A densidade relativa
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de um dado elemento na matriz composta pode ser calculada, sendo D
m
a densidade volumétrica
relativa do elemento m e A
m
a amplitude experimental nos espectros XPS do elemento m, por:
D
m
= A
m
* R
m
/ (Σ A
n
* R
n
),
Equação 19
onde a somatória em n se faz sobre um pico representativo de cada elemento presente na região
homogênea sob análise e m indica o elemento para o qual se calcula a densidade relativa. O
denominador da expressão acima garante a normalização, e idealmente este denominador,
quando dividido pela amplitude do pico Ga3d que obter-se-ia para uma matriz pura de Gálio,
vale um.
Tabela 16: Seções de choque de interesse e fatores de normalização.
Seções de choque para os orbitais de interesse.
Seções de choque normalizadas:
fator de normalização R= A
Ga3d
/A
n
3p 3d 4d 3p 3d 4d
Fe
1,575 0,1944
Fe
0,7575 6,1368
Ga
2,913 1,193
Ga
0,4095 1
As
3,64 1,972
As
0,3277 0,605
Cs
12,98 38,73 4,87
Cs
0,0919 0,0308 0,245
Considerando inicialmente o espectro experimental de GaAs limpo para a amostra
Fe:Cs:pnGaAs (BH0409) temos, para as amplitudes experimentais dos picos Ga3d e As3d:
A
As3d
= 20871,28 u.a. e A
Ga3d
= 10060,095 u.a.
Com estes valores, executando-se o cálculo predito pela equação acima, obtemos D
As
=
0,56. Este valor obtido nos revela que a densidade relativa de As na matriz GaAs do substrato da
amostra BH0409 mostra-se, conforme esperado, próximo a 1/2 com desvio de 6%. O desvio de
6% em favor do As no resultado obtido se deve, com certeza, à não consideração, na análise, da
orientação e da terminação em As da superfície do substrato em questão.
Considerando agora os espectros para o caso da amostra BH0409 com 120 segundos de
Césio, temos as seguintes amplitudes experimentais para os picos Cs4d, As3d e Ga3d:
A
cs4d
= 2876,07 u.a. A
As3d
= 21771,96 u.a e A
Ga3d
= 10094,32 u.a
Considerações sobre a distribuição dos três elementos ao longo de toda a região
fotoanalisável em uma matriz homogênea seria, entretanto, uma aproximação muito grosseira
para o presente caso, pois, conforme sabido a partir dos dados exibidos nesta dissertação, o Cs
localiza-se na superfície do substrato formando sobre este uma capa, e não formando uma liga
homogênea com os demais elementos (Ga e As). Assim, em uma aproximação mais realística,
considerar-se-á para o cálculo da quantidade de Cs depositado na amostra uma evolução
exponencial da área dos picos de Cs4d com a crescente cobertura deste elemento na superfície do
substrato, comportamento este já discutido ao longo deste trabalho:
A = A
0
* (1-exp (- d / λ)). => d = -ln(1-A/A
0
)* λ
Equação 20
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Uma inspeção na expressão acima nos revela que, em verdade, não sabemos o valor de
A
0
, a amplitude máxima do pico Cs4d que seria obtida para um filme de Cs puro em uma
estrutura análoga à do GaAs. Podemos, entretanto, calculá-lo a partir das tabelas de seção de
choque já apresentadas, bastando saber que, se para o substrato GaAs limpo a amplitude do pico
de Ga valia 10060,095 em uma matriz com 0,44% de Ga, para uma matriz de Gálio puro
teríamos:
A
0 Ga3d
Ù 1
10060,095 Ù 0,44 => A
0 Ga3d
= 22863,85
Usando os dados da tabela 2 ou da tabela 3 acima, temos:
A
0 Cs4d
= A
0 Ga3d
/ R
Cs4d
Equação 21
o que, contas feitas, resulta na amplitude máxima esperada para o pico Cs4d em uma matriz pura
de Cs com estrutura similar à do GaAs:
A
0 Cs4d
= 93333,57.
A aproximação da matriz de Cs puro com estrutura do GaAs mostra-se muito justa, uma
vez que respeita a existência de sete sítios de Cs para cada célula unitária (2x4) da superfície
GaAs(100), o que corresponde a praticamente 1 sítio de Cs por átomo da superfície do substrato.
Sabendo-se o valor de A
0 Cs4d
e o comprimento característico L = 19Å, obtém-se ao prosseguir-se
com os cálculos o valor da cobertura d de Césio em angströms, sendo
d
Cs
= 0,5947 Å.
Considerando-se agora que a estrutura GaAs é uma estrutura cúbica de face centrada com
um parâmetro de rede de 5,65 Å, é fácil perceber que esta estrutura, quando composta por
átomos de apenas um único elemento, exibe 4 monocamadas atômicas deste elemento para cada
fatia de substrato com espessura 5,65 Å, fatia esta tomada perpendicular à direção (100). Logo:
5,65/4 Å Ù 1
0,5947 Å Ù Camada de Cs
Como resultado, chega-se a uma cobertura de Cs de 0,42 camadas atômicas de Césio, o
que corresponde, conforme visto, a uma “espessura” de 0,5947 Å.
Um comentário final recai sobre a incerteza deste resultado, que não é, conforme relatado
pelo próprio Scofield, desprezível. Contudo espera-se que o valor acima forneça uma boa
estimativa, no mínimo em ordem de grandeza de décimo à unidade de camada atômica, da
quantidade de Césio realmente admitida pela amostra em questão.
Para a amostra Fe:Cs:n-GaAs (BH0419), uma primeira estimativa para a quantidade de
Cs depositada seria considerar-se uma fração 10/120 da quantidade de Cs depositada na amostra
acima considerada, o que corresponderia, portanto, a uma cobertura de 0,035 monocamadas de
Cs na amostra BH0419. Um cálculo em princípio mais “exato” pode ser obtido considerando-se
10/30 da quantidade de Cs presente após a deposição de 30s de Cs sobre a amostra BH0409,
dado esperar-se um comportamento linear mais preciso no intervalo 0s-30s do que ao considerar-
se todo o intervalo entre 0s e 120s (Figura 60). Considerando-se a amplitude do pico Cs4d para a
cobertura de 30s de Cs (A
Cs4d-30s
= 614,23) na amostra Fe:Cs:np-GaAs, e fazendo-se as contas de
forma similar às que foram aqui realizadas, chega-se entretanto a uma cobertura praticamente
igual à anterior, mais especificamente 0,03 monocamadas de Cs depositadas. Assim, o valor
0,04 monocamadas de Cs mostra-se um valor bem representativo para a amostra BH0418.
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V -
Conclusões
A motivação principal deste trabalho certamente reside na investigação das regiões
reagidas que se formam entre filmes de Fe epitaxialmente depositados e substratos GaAs(100)
ricos em Arsênio, e na investigação dos efeitos provocados na formação destas camadas reagidas
pela deposição de finas camadas de Césio previamente colocadas entre os substratos e o Ferro
em deposição. Três sistemas foram estudados, Fe : n-GaAs, Fe : 0,04ML Cs : n-GaAs e Fe:
0,42 ML Cs : np-GaAs, dos quais conclusões gerais e conclusões específicas podem ser tiradas.
Os sistemas diferem, no que concerne aos interesses deste trabalho, apenas pela quantidade de
Cs que foi previamente depositada.
V - 1 Conclusões Gerais
Como conclusões gerais temos:
(1) Uma camada reagida realmente se forma durante a deposição de Ferro sobre Arseneto
de Gálio, independente ou não da existência de Césio previamente depositado sobre a superfície
do substrato. As extensões e estequiometrias destas camadas mostraram-se dependentes,
entretanto, das condições iniciais para a deposição de Ferro, e a presença de pequenas
quantidades de Césio induzem, em ambas as amostras consideradas, um aumento na extensão da
camada reagida. Ao passo que no sistema Fe:GaAs a camada reagida encontra-se completamente
formada após 8 Å de Ferro depositados, para o sistema contendo uma subcamada atômica de
Césio (0,04 monocamadas) a camada reagida forma-se até a deposição de 16 Å de Ferro, e para o
sistema contendo maior quantidade de Césio (0,4 monocamadas), esta se forma até a deposição
de 32 Å de Ferro. A extensão da camada reagida pode ser associada, em parte, à ausência de
Arsênio segregado à superfície da camada de Ferro epitaxialmente crescida nos sistemas
contendo Césio, sendo o Arsênio efetivamente consumido na camada reagida. Modificações na
morfologia de crescimento dessas camadas em virtude da presença de Césio, apesar de não
confirmadas diretamente pelos resultados obtidos, são por eles entretanto sugeridas.
(2) A presença de uma capa de Arsênio, Césio, ou de outros possíveis elementos como
Índio e, mesmo que não evidenciado neste trabalho mas sim na literatura, também de Gálio, na
superfície do filme de Ferro epitaxialmente crescido é particularmente favorável aos sistemas
como um todo. Para os sistemas sem Césio (Fe:GaAs) ou contendo cerca de 0,4 monocamadas
desse elemento (Fe:Cs:np-GaAs), essas capas superficiais já encontram-se presentes tão logo as
camadas reagidas comecem a se formar. Para o sistema Fe:GaAs, esta capa deriva da superfície
rica em As do substrato GaAs(100), ao passo que para o sistema contendo Césio (Fe:Cs:np-
GaAs), esta deriva da camada de Césio inicialmente depositada. Para o sistema Fe:Cs:n-GaAs, a
presença de uma quantidade de Césio bem menor que uma camada atômica inibiu o processo de
formação da capa supracitada ainda no processo inicial de formação do filme reagido. A camada
de Ferro epitaxial que se seguiu à região reagida formada não apresentou inicialmente uma capa
em sua superfície. Na ausência desta, ocorreu, incidentalmente em nosso experimento, uma
migração de Índio da borda do cristal para a superfície do Ferro, em um processo absolutamente
espontâneo, criando uma capa deste elemento na superfície.
(3) As deposições iniciais de Ferro, para coberturas inferiores a 4 Å desse elemento,
implicam em comportamentos transitórios, dependentes da quantidade de material depositado,
em todos os três sistemas considerados. Estes comportamentos transitórios resumem-se, em
acordo com a literatura, na preferência dos átomos de Ferro pelos sítios de Arsênio, em
detrimento dos sítios de Gálio, certamente preferidos pelos átomos de Césio. Tão logo os sítios
de Arsênio da superfície estejam ocupados (1 Å de Ferro depositado), a necessidade de ocupação
dos sítios da superfície contendo Gálio (2 Å de Ferro depositados) desencadeia uma transição
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estrutural que caracteriza-se basicamente pelo mergulho do Ferro na estrutura do cristal, em
busca de Arsênio presente em camadas mais profundas do substrato. Detalhes dessa transição
estrutural dependem das condições da superfície neste momento e da quantidade de Césio então
presente. A dinâmica para o caso do Fe:GaAs, destacando o reportado processo de “inversão de
camadas”, já foi estudada e modelada por outros pesquisadores, e é conhecida na literatura e
condizente com os resultados que encontramos. O caso com a participação de Cs é inédito, e
nossas conclusões são por enquanto iniciais visto se basearem apenas neste estudo. Os dados
deste trabalho indicam a supressão do processo de “inversão de camadas” em ambas as amostras
estudadas contendo Césio.
(4) A deposição de Césio na superfície do GaAs realmente induz a um considerável
aumento da corrente de fotoemissão produzida por este cristal, o que confirma a capacidade
deste metal em maximizar as propriedades eletroemissivas do substrato. O mesmo não ocorre,
entretanto, para o Ferro. Ao depositar-se 1 Å deste metal sobre as três amostras consideradas, a
corrente de fotoemissão decresce consideravelmente.
V - 2 Conclusões Específicas
Como conclusões específicas para cada sistema, cujas estruturas de crescimento e final
podem ser observadas na Figura 75, temos:
(a) Sistema Fe:n-GaAs (100)
Os dados experimentais confirmam modelos de primeiros princípios e resultados
experimentais disponíveis na literatura, resumidos abaixo.
Uma transição estrutural ocorre tão logo uma camada atômica de Ferro é depositada no
substrato. Esta transição, descrita nos trabalhos de Mirbit et al.
24
entre outros (ver descrição no
texto), consiste basicamente na quebra de ligações entre átomos de Gálio e Arsênio induzidas
pela presença de Ferro. O Ferro assume uma posição substitucional na estrutura ao passo que o
Gálio liberado pelo processo permanece em sítios intersticiais favoráveis, estando estes mais
próximos às camadas do substrato ainda não afetado pela deposição de Ferro. Uma “inversão de
camadas” de Gálio e Arsênio é condizente com o reportado por Mirbt et al. e pelos resultados
aqui obtidos.
A deposição de Ferro sobre substratos GaAs(100) ricos em Arsênio induz à segregação
de átomos da(s) camada(s) mais externa(s) do substrato à superfície do sistema em crescimento.
Esta camada de Arsênio é continuamente segregada à superfície do filme em crescimento.
Para deposições de Ferro à temperatura ambiente sobre GaAs, cerca de (8±2)Å de Ferro
foram consumidos na formação de uma camada reagida contendo Ferro, Gálio e Arsênio. Para
coberturas acima deste valor, um filme de Ferro puro se formou sobre a camada reagida.
Dados sobre a corrente total de emissão concordam com o crescimento bidimensional e
muito regular da camada reagida e da camada de Ferro formadas, em acordo com a literatura
50
.
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Figura 75: Estruturas de crescimento e final para as amostras.
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(b) Sistema Fe:Cs:n-GaAs(100)
A presença de uma subcamada atômica de Césio na superfície do substrato não inibe a
formação de uma camada reagida contendo Ferro, Arsênio e Gálio na região superficial do
substrato. A formação da camada reagida se processa em moldes parecidos, mas não idênticos,
ao observado no sistema sem Césio, com átomos de Ferro atacando o substrato. A presença da
subcamada de Césio inibe o processo de “inversão de camadas” observado para o sistema Fe:n-
GaAs. Indícios sugerem que os sítios mais favoráveis para os átomos de Gálio liberados de suas
ligações pelos átomos de Ferro seriam agora os sítios contendo Gálio pré-existentes na superfície
do substrato.
A presença de uma subcamada de Césio inibiu a segregação de uma capa de Arsênio, e
também de Gálio, à superfície do filme sendo formado. Esta segregação ocorria no ato da
“inversão de camadas” no sistema Fe:GaAs, agora inibido.
A disponibilidade incidental de Índio demonstrou que uma capa na superfície do filme de
Ferro epitaxialmente crescido é energeticamente vantajosa ao sistema. Na ausência de uma capa
originada pelo processo, e estando disponível, o Índio difundiu-se pela superfície do filme de
Ferro puro formado.
A camada reagida formada consumiu, neste sistema, os primeiros 16 Å de Ferro
depositados. É portanto maior do que no sistema Fe:n-GaAs. Para deposições acima dos 16 Å de
Ferro, um filme de ferro puro se forma na superfície do filme reagido.
Em virtude do processo de formação da camada reagida descrito e do comportamento
bem menos regular da corrente de fotoemissão, espera-se que esta estrutura seja a mais rugosa
entre as três amostras consideradas, sendo morfologicamente tridimensional.
Os átomos de Césio inicialmente presentes no substrato “se perdem” no processo inicial
de formação da camada reagida. Espera-se, entretanto, uma mobilidade considerável dos átomos
de Césio depositados na superfície da amostra durante os estágios iniciais de deposição de Ferro
em virtude da baixa quantidade e dos efeitos deste elemento sobre o processo.
(c) Sistema Fe:Cs:np-GaAs(100)
Assim como o ocorrido para o caso de uma subcamada de átomos de Césio, a existência
de aproximadamente 0,4 camada atômica desse elemento na superfície não inibiu a formação da
camada reagida mediante a deposição de Fe. Indiferente aos átomos de Césio, esta se forma em
moldes parecidos aos já descritos para o caso Fe:Cs:n-GaAs anterior. Não há “inversão de
camadas”, e o ataque do Ferro ao substrato (aos sítios contendo Arsênio) se mostra “intenso”
nesta amostra.
O sistema em formação não se relaxa completamente no intervalo de tempo transcorrido
entre uma deposição de Ferro e outra (2 horas). Havendo maior disponibilidade de tempo, os
átomos da superfície se rearranjam na superfície, e os preceitos já conhecidos da literatura são
corroborados pelos nossos resultados. Segundo estes preceitos, enquanto átomos de Ferro dirigir-
se-iam preferencialmente para sítios contendo Arsênio, os átomos de Césio dirigir-se-iam, bem
como átomos de Gálio liberados de suas ligações com Arsênio pelo Ferro, para sítios contendo
Gálio.
Os átomos de Césio podem interferir na dinâmica de formação da camada reagida não
somente através da inibição da “inversão de camadas” antes considerada, mas também agindo
como selante (ver Figura 75). Propusemos que os sítios contendo Gálio podem ser selados em
virtude da presença de Césio e da coalescência do filme reagido em formação. Os átomos de
Césio, confinados juntamente com os respectivos átomos de Gálio nestes sítios, inibem a
incorporação dos átomos confinados no filme em formação. Tal processo é enfaticamente
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suportado pelos dados obtidos mediante a deposição de 6 Å de Ferro e subseqüentes realizadas
sobre esta amostra (BH0409), deposições ocorridas 12 horas após a deposição de 4 Å. Conforme
proposto por nós, este tempo foi o suficiente para a superfície se relaxar à condição mais
favorável, possibilitando ao Césio selar os sítios contendo Gálio, sítios estes que antes
participavam do processo reativo. Os dois conjuntos de pontos obtidos para a cobertura de 4 Å,
antes e depois das 12 horas, também suportam este fato.
Não se espera uma rugosidade elevada para esta superfície, principalmente em virtude do
processo considerado no parágrafo anterior. Com o selamento dos sítios de Gálio, a camada
reagida em formação tem agora estequiometria favorável ao Arsênio e ao Ferro, crescendo de
maneira mais uniforme que a esperada caso este eventual selamento não houvesse ocorrido.
Novo processo de confinamento de Césio pôde ser observado ao findar a disponibilidade
de Arsênio à formação da camada reativa. Na transição estrutural entre a camada reagida e a
camada de Ferro puro que sobre esta se formou parte do Césio antes continuamente segregado à
superfície ficou ali confinado.
A maior parte do Césio inicialmente depositado no substrato foi segregada durante todo o
processo à superfície do sistema, sendo responsável portanto por formar uma capa na superfície
do filme de Ferro, assim como o fizeram o Arsênio e o Índio nas outras amostras.
A extensão da camada reativa é a maior entre as três amostras. Esta se formou até a
deposição de (31±5)Å ser atingida, a partir da qual a formação do filme de ferro puro passou a
dominar o processo.
V - 3 Comentários finais
Para fechar, alguns comentários oportunos merecem menção. Certamente valiosas
informações foram obtidas nos estudos realizados sobre este exótico sistema que ousamos aqui
construir, conforme apresentado, mas muito mais há para ser feito ainda, tanto no que concerne à
compreensão de informações já disponíveis quanto no que concerne a experimentos futuros.
Processos ainda não bem esclarecidos, como o que levaria ao considerável desvio de até
4,5 eV em direção a menores energias cinéticas verificado para o caso da amostra Fe:Cs:pn-
GaAs, dos quais 2,5 eV ocorrem no ato da deposição do primeiro angström de Ferro, merecem
com certeza considerável atenção.
Estudos das propriedades elétricas dos contatos formados já foram iniciados, e resultados
preliminares sugerem alterações nas propriedades elétricas induzidas pela presença de Césio. A
presença de Césio na interface transforma o contato Schottky característico do sistema Fe:n-
GaAs em um contato quasi-ôhmico, o que caminha no sentido de favorecer o movimento de
elétrons entre o cristal e o metal magnético em questão. Na seqüência desta linha de pesquisa,
propriedades envolvendo correntes spin-polarizadas certamente devem ser planejadas.
Um possível alvo para estudo, a complementar este trabalho, seria o emprego da técnica
RBS (Rutheford Back Scattering) para se fazer uma quantificação precisa do Césio depositado
em cada uma das amostras preparadas. Determinação precisa da quantidade de Césio nas
amostras também está incluso.
Dúvidas levantadas pelos resultados deste trabalho certamente voltam-se para o emprego
de técnicas que permitam diretamente o estudo da morfologia do filme, preferencialmente
durante o processo de crescimento do mesmo (in-situ). Técnicas como microscopia de força
atômica (AFM) ou microscopia de tunelamento (STM) poderiam fornecer valiosas informações,
suportadas pelo velho e bom ditado: uma imagem vale mais que mil palavras.
Não o fim, mas sim:
o início.
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