( PDF ) Avaliação de fontes emissoras de Policlorodibenzo-p-dioxinas e Policlorodibenzofuranos através de amostras de solo coletadas no estado do Rio de Janeiro

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Jeferson Monteiro Rosa

Avaliação de fontes emissoras de

Policlorodibenzo-p-dioxinas e Policlorodibenzofuranos

através de amostras de solo coletadas

no Estado do Rio de Janeiro

PPGVS/INCQS

FIOCRUZ

2006

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Avaliação de fontes emissoras de

Policlorodibenzo-p-dioxinas e Policlorodibenzofuranos

através de amostras de solo coletadas no Estado do Rio de Janeiro

Jeferson Monteiro Rosa

Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária

Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde

Fundação Oswaldo Cruz

Orientadores: Dra. Ana Maria Cheble Bahia Braga

Dr. Thomas Manfred Krauss

Rio de Janeiro

2006

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Avaliação de fontes emissoras de

Policlorodibenzo-p-dioxinas e Policlorodibenzofuranos

através de amostras de solo coletadas no Estado do Rio de Janeiro

Jeferson Monteiro Rosa

Dissertação submetida à Comissão Examinadora composta pelo corpo docente

do Programa de Pós–Graduação em Vigilância Sanitária do Instituto Nacional de

Controle de Qualidade em Saúde da Fundação Oswaldo Cruz e por professores

convidados de outras instituições, como parte dos requisitos necessários à obtenção

do grau de Mestre.

Aprovado:

Prof. Dr. ______________________________________________

Thomas Manfred Krauss

Prof. Dr._____________________________________________

Aldo Pacheco Ferreira

Prof. Dr._____________________________________________

Annibal Duarte Pereira Netto

Orientador: ____________________________________________

Profª. Dr

Ana Maria Cheble Bahia Braga

Orientador: ____________________________________________

Prof. Dr. Thomas Manfred Krauss

Rio de Janeiro

2006

iii

Rosa, Jeferson Monteiro

Avaliação de fontes emissoras de Policlorodibenzo-p-dioxinas e

Policlorodibenzofuranos através de amostras de solo coletadas no Estado do

Rio de Janeiro./ Jeferson Monteiro Rosa. Rio de Janeiro: INCQS /

FIOCRUZ, 2006.

IX, 95 p., il., tab.

Dissertação em Vigilância Sanitária, Prog. Pós – Graduação em Vigilância

Sanitária / INCQS, 2003. Orientadores: Dra. Ana Maria Cheble Bahia Braga

e Dr. Thomas Manfred Krauss.

1. Dioxinas. 2. Furanos. 3. Fontes emissoras. 4. Solo. 5. Modelos de

dispersão. 6. Convenção de Estocolmo

I. Avaliação de fontes emissoras de Policlorodibenzo-p-dioxinas e

Policlorodibenzofuranos através de amostras de solo coletadas no Estado do

Rio de Janeiro.

Em memória de minha madrinha,

Hadné Fátima Souza Caetano, que no dia 13 de

dezembro de 2004 brutalmente saiu de nossas vidas.

Lamento profundamente que você não esteja

assistindo daqui mais um passo dado na minha vida,

passos esses que sempre acompanhou.

Saudades, muitas saudades da “Fofa”...

Agradecimentos

Primeiramente, agradeço à essência da criação de tudo e a origem da minha força

para continuar nos momentos difíceis, Deus.

Agradeço à essência de minha criação, o apoio incondicional, a maravilhosa

educação recebida e o amor de Selva Monteiro Rosa e José Newton Rosa, modelos

de pais.

Agradeço à competente e exemplar orientação de Ana Maria Cheble Bahia Braga e

Thomas Manfred Krauss, pelos gigantes e amigos que foram e são, e a experiência

adquirida em constituir parte dessa equipe durantes esses anos.

Agradeço a FEEMA por todas as informações fornecidas e a boa vontade de Paulina

em ajudar no desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço ao meu irmão, Glaucio Monteiro Rosa, pelo companheiro que foi em todos

os anos de minha existência.

Agradeço a minha família, meus avós, minhas tias e tios, meus primos e primas,

pela união familiar que contribuiu de forma espetacular para a minha educação.

Agradeço a Álissa Carvalho Lisboa, por tudo que fez para me ajudar e pela grande

companheira e amiga que foi e continua sendo.

Agradeço a Thaiz Batista de Azevedo Rangel, pela amizade e pela companheira que

foi neste trabalho, bem como pelas horas de descontração vividas.

Agradeço a Karen Friedrich por todo o incentivo e ajuda fornecida durante esses

anos.

Agradeço a Tânia de Paula Galvão pela preocupação, atenção, incentivo e auxílio

fornecido.

Agradeço aos amigos Michel, Marcio, David, Flavio, Sayuri, Luciana, Anderson

(Simpson), Cristiane (Cabeça), Juliana e Márcia pela compreensão e por

simplesmente terem sido meus amigos.

Agradeço a todos os amigos, companheiros de turma da pós-graduação,

particularmente, Cristina, Anderson e Bira, e em memória, à Marília.

Agradeço as pessoas colaboradoras deste trabalho, como diretores de escolas,

clubes e repartições, pela permissão concedida à coleta das amostras.

Resumo

O estudo proposto visa à quantificação de policlorodibenzo-p-dioxinas e

policlorodibenzofuranos em amostras de solo coletadas em áreas ao redor de fontes

potencialmente emissoras desses poluentes localizadas no Estado do Rio de

Janeiro. Ao contrário de diversos países do mundo, principalmente os

desenvolvidos, no Brasil, um pequeno número de avaliações similares a esta foram

realizadas, resultando na carência de conhecimento do nível de contaminação dos

compartimentos ambientais do país. Medir tais níveis, bem como identificar suas

fontes emissoras, contemplam obrigações prescritas na Convenção de Estocolmo,

cuja entrada em vigor ocorreu internacionalmente em 2004. Este instrumento legal

requer dos países participantes, como o Brasil, providências para a proteção dos

seres vivos e do meio ambiente aos Poluentes Orgânicos Persistentes. As

substâncias quantificadas neste estudo pertencem a este grupo de poluentes por

apresentarem alta toxicidade e persistência nas matrizes ambientais e biológicas. O

solo é utilizado para avaliação do impacto ao redor de potenciais fontes emissoras

desses poluentes, devido sua alta tendência de retenção desses compostos, em

material particulado. O estudo foi desenvolvido coletando-se 31 amostras de solo

compostas ao redor de 10 fontes potenciais classificadas de acordo com manual

para identificação e quantificação de emissões desses poluentes. A maioria dos

pontos de coleta foram selecionados por estarem localizados nas áreas de maior

deposição de particulado na periferia das unidades estudadas, de acordo com

modelos de dispersão. A análise das amostras baseou-se no método 1613 da

Agência de Proteção Ambiental Norte-americana e no decreto alemão para análise

de lodo ativado. Os resultados encontrados foram baixos, sendo alguns valores na

faixa de teor de fundo, como os determinados em áreas de recreação no país. Os

perfis de distribuição dos homólogos apontam para uma influência de fontes difusas

de origem térmica, não demonstrando somente impactos diretos das fontes

estudadas no solo coletado. Contudo, o pequeno número de amostras e de

unidades avaliadas, não permite conclusões definitivas da origem das

contaminações, bem como do nível médio de contaminação do solo nessas áreas.

Torna-se necessário à ampliação do estudo utilizando-se modelos de dispersão mais

específicos para a seleção dos pontos de coleta, bem como, quantificar tais níveis

diretamente nas emissões das fontes potenciais.

vii

Abstract

The objective of the present study is the quantification of polychlorinated dibenzo-p-

dioxin and polychlorinated dibenzofurans in soil samples collected around potential

emission sources, located in the State of Rio de Janeiro. In Brazil, considerably fewer

similar assessments have been made than in other countries, especially the

developed ones, leading to lack of knowledge about the levels of environmental

contamination in the country. Determination of these levels and identification of

emission sources are obligations defined in the Stockholm Convention, which

entered into force in early 2004. This global legally binding instrument requires from

the participating countries, such as Brazil, several actions to protect every kind of life

and the environment against the group of Persistent Organic Pollutants. Belonging to

that group, the compounds studied in this work show high toxicity and persistence in

the environment and biota. Due to the high trend of adsorption for these compounds,

soil is often collected from the surroundings of potential emission sources and its

PCDD/F amount used for evaluation of emission. This study was conducted by

collecting 31 pooled soil samples in the vicinity of 10 potential emission sources,

classified according to the standardized toolkit for identification and quantification of

dioxin and furan releases. The majority of the selected sampling points were located

in areas with higher particulate deposition around the potential sources, calculated

using dispersion model of particulate matter. The samples were analyzed following

the method 1613 of the United States Environmental Protection Agency and the

German Decree for analysis of sewage sludge. Most of the results were low, with

some in the range of background levels found normally at recreation areas in the

country. The distribution patterns found in the collected soil samples indicate an

influence by diffuse thermal sources and not only by the studied sources. However,

the small number of samples and evaluated areas do not allow definitive conclusions

about the origin of contamination and the mean levels at the studied areas. It is

necessary to extend this study using dispersion models more specific for selection of

sampling points, and, as well, to quantify emissions directly in the stack gases of

potential sources.

viii

Lista de Siglas e Abreviaturas

2,3,7,8-TCDD - 2,3,7,8-tetraclorodibenzp-p-dioxina

ADN – Ácido desoxirribonucleico

AhR - Receptor aril hidrocarboneto ou receptor arila

ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária

CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CG/EM – Cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas

CIL - Cambridge Isotopic Laboratories

CNTP - Condições Normais de Temperatura e Pressão

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

CV – Coeficiente de Variação

EQT-I – Equivalentes Tóxicos Internacionais

FEEMA - Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente

FET-I - Fator internacional de equivalência de toxicidade

FET-OMS – Fator internacional de equivalência de toxicidade da OMS

FETs - Fatores de Equivalência de Toxicidade

FIOCRUZ - Fundação Oswaldo Cruz

FIRJAN - Federação das Indústrias do Estado do Rio de Janeiro

FISQ - Fórum Intergovernamental de Segurança Química

IARC - International Agency for Research on Cancer

- Coeficiente de repartição etanol/água

MAPA - Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento

MMA – Ministério do Meio Ambiente

NIP - National Implementation Plan

OCDD - Octaclorodibenzo-p-dioxina

OMS – Organização Mundial da Saúde

OTAN - Organização do Tratado do Atlântico Norte

PCDDs - Policlorodibenzo-p-dioxinas

PCDFs – Policlorodibenzofuranos

PIC – Prior Informed Consent

PNUMA - Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente

POPs – Poluentes Orgânicos Persistentes

TCDD - Tetraclorodibenzo-p-dioxinas

USEPA – United States Environmental Protection Agency

Lista de Tabelas

Página

Tabela 1: Doses letais (via oral) da 2,3,7,8-TCDD para certas

espécies de animais

Tabela 2: Íons monitorados no espectrômetro de massas 33

Tabela 3: Razões isotópicas teóricas para os PCDD/Fs

Tabela 4: Dados georeferenciados dos pontos de coleta das

amostras

Tabela 5: Resultados obtidos da participação na 10ª rodada do

estudo de intercalibração intenacional

Tabela 6: Recuperação dos 2,3,7,8-congêneres

Tabela 7: Concentração de PCDD/Fs nas amostras coletadas

Tabela 8: Níveis de PCDD/Fs em áreas localizadas longe de fontes

emissoras no Brasil

Tabela 9

: Níveis de PCDD/Fs em solo ao redor de fontes

potencialmente emissoras no Brasil

Tabela 10

: Estudos dos níveis de PCDD/Fs em solo reportados em

outros países

Lista de Figuras

Página

Figura 1: Fórmula estrutural genérica das PCDD/Fs

Figura 2: Comportamento cinético em função da temperatura no

mecanismo da síntese de novo

Figura 3: Principais vetores de entrada das PCDD/Fs nos

compartimentos ambientais

Figura 4: PCDD/Fs-cromatogramas de cinzas de incineração

Figura 5: Relação entre os níveis de PCDD/Fs encontrados nas

amostras de solo coletadas no Estado do Rio de Janeiro,

2004/2005.

Figura 6: Média e amplitudes dos resultados das amostras de solo

coletadas no Estado do Rio de Janeiro, 2004/2005, por área de

coleta.

Figura 7:

Perfil de distribuição das amostras M1 e CJ1

Figura 8:

Ponto de coleta no pátio de escola pública

xii

Lista de Quadros

Página

Quadro 1: Caracterização de cada série de homólogos das

PCDD/Fs

Quadro 2: Principais propriedades das PCDDs tetracloradas às

octacloradas

Quadro 3

: Fatores de equivalência de toxicidade para os 2,3,7,8-

congêneres das PCDD/Fs

Quadro 4

: Categorias e subcategorias de fontes contempladas no

estudo

Quadro 5: Unidades potencialmente emissoras selecionadas,

códigos das áreas de coleta e regiões de localização no Estado do

Rio de Janeiro, e subcategorias que se enquadram no “Toolkit”

Quadro 6: Outras fontes de possível influência nas áreas de coleta

de solo no Estado do Rio de Janeiro

xiii

Sumário

Página

Resumo Vi

Abstract Vii

Lista de Siglas e Abreviaturas Viii

Lista de Tabelas X

Lista de Figuras Xi

Lista de Quadros Xii

I. Introdução

II.

Aspectos gerais das PCDD/Fs

II.1. Propriedades e características das PCDD/Fs

II.2. Toxicidade das PCDD/Fs

II.2.1. Estudos toxicológicos realizados em animais de

experimentação

II.2.2. Toxicidade das PCDD/Fs em seres humanos

II.3. Principais fontes emissoras e mecanismos de formação

das PCDD/Fs

II.4. Transporte e distribuição no meio ambiente

III.

Acordo internacional sobre POPs

IV.

Objetivos

IV.1. Objetivo geral

IV.2. Objetivos específicos

xiv

Metodologia

V.1. Seleção das principais atividades geradoras

V.2. Seleção das áreas de coleta das amostras de solo

V.3. Seleção dos pontos de coleta das amostras de solo

V.4. Coleta das amostras de solo

V.5. Análise das amostras de solo

V.5.1. Materiais e Equipamentos

V.5.2. Insumos

V.5.3. Preparação das fases estacionarias para o “clean-up”

V.5.3.1. Sílica gel com 5% de água

V.5.3.2. Sílica gel com ácido sulfúrico

V.5.3.3. Sílica gel com NaOH

V.5.3.4. Florisil

V.5.4. Lavagem e descontaminação do material

V.5.5. Metodologia Analítica

V.5.5.1. Beneficiamento do solo

V.5.5.2. Extração

V.5.5.3. “Clean-up”

V.5.5.3.1. Coluna de multi-camada

V.5.5.3.2. Coluna de permeação em gel

V.5.5.3.3. Coluna de florisil

V.5.5.4. Cromatografia à gás acoplada a espectrometria de

massas

V.5.5.5. Avaliação estatística do método analítico

V.5.5.5.1. Avaliação da repetibilidade

V.5.5.5.2. Avaliação da reprodutibilidade

V.5.5.5.3. Avaliação da recuperação

VI.

Resultados e Discussão

VI.1. Atividades potencialmente geradoras selecionadas

VI.2. Áreas de coleta selecionadas

VI.3. Pontos de coleta selecionados

VI.4. Avaliação estatística do método analítico

VI.4.1. Avaliação da repetibilidade

VI.4.2. Avaliação da reprodutibilidade

VI.4.3. Avaliação da recuperação

VI.5. Resultados da análise de amostras de solo

VI.6. Distribuição dos homólogos nas amostras coletadas

VI.7. Amostras coletadas em escolas públicas

VII.

Conclusões e Recomendações

VIII.

Referências bibliográficas

IX.

Anexos

I. INTRODUÇÃO

As policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) e policlorodibenzofuranos (PCDFs),

conhecidas como dioxinas, são compostos organoclorados pertencentes à classe

dos Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs). Os POPs possuem alta resistência à

degradação físico-química e biológica, toxicidade e ecotoxicidade, bioacumulação e

grande potencial de transporte à longa distância, podendo ser encontrados mesmo

em locais remotos (AMAP, 2002). Atualmente, doze categorias de substâncias se

enquadram neste grupo de poluentes, sendo as PCDD/Fs contaminantes gerados

não intencionalmente por fontes antropogênicas, através de processos térmicos sob

certas condições onde haja a presença de matéria orgânica e cloro.

Os estudos relacionados às PCDD/Fs aumentaram a partir de 1976,

impulsionados pela ocorrência de um acidente em Seveso, na Itália, quando um

reator que produzia clorofenóis liberou uma nuvem de substâncias químicas, dentre

elas a 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina ou 2,3,7,8-TCDD (Dioxina de Seveso). A

morte de 50.000 animais e outras conseqüências graves afetaram e ainda afetam a

população local (MOCARELLI, 2001).

Nas últimas duas décadas, a Organização Mundial da Saúde (OMS),

Organização das Nações Unidas (ONU) e a comunidade científica internacional

somam esforços no sentido de estabelecer medidas de controle, minimização e

eliminação dos POPs nos compartimentos ambientais frente às suficientes

evidências toxicológicas destas substâncias.

Com isso, em 2001, após longo processo de negociações entre diversos

países sob a responsabilidade do Programa das Nações Unidas para o Meio

Ambiente (PNUMA), foi disposta à assinatura a convenção que trata desses

poluentes, na cidade de Estocolmo, Suécia. Conhecida como Convenção de

Estocolmo ou Convenção dos POPs, seu principal objetivo é a proteção da

população e do meio ambiente, através do controle do uso, produção e disposição

dessas substâncias. Após sua entrada em vigor no início de 2004, os países

signatários, como o Brasil, possuem a responsabilidade de planejar ações de

implementação da convenção, como a construção do inventário de fontes emissoras

e o desenvolvimento de programas de monitoramento dos níveis de PCDD/Fs em

matrizes ambientais e biológicas.

Algumas ocorrências de caráter econômico, social e diplomático ilustram o

impacto das PCDD/Fs na Vigilância em Saúde. Essas substâncias são encontradas

em nível de traços em diversos compartimentos ambientais e biológicos, e cerca de

95 % da exposição humana a esses compostos se dá através de alimentos

gordurosos. Isto caracteriza a existência de fatores de risco à saúde humana, cujo

controle é de competência das Vigilâncias Ambiental e Sanitária (ROZENFELD,

2000).

No Brasil, o início das discussões acerca das PCDD/Fs surgiu em 1998, no

episódio da contaminação da polpa cítrica, gerando um prejuízo de milhões de reais.

Após rastreamento realizado para identificar a origem do aumento repentino dos

níveis destas substâncias em leite de vaca na Alemanha, detectou-se que provinham

da cal (CaO) utilizada no processo de produção de “pellets” a partir de farelo de

polpa cítrica, que é um componente da ração animal exportado pelo Brasil para a

Europa. Para a retomada da exportação surge a primeira legislação brasileira

relacionada a PCDD/Fs, de competência do Ministério da Agricultura, Pecuária e

Abastecimento (MAPA). A Instrução Normativa nº: 8 de 18 de maio de 1999,

estabeleceu os limites destas substâncias em 500 pg EQT-I/kg em tais produtos

(“pellets” de farelo de polpa cítrica e cal) e impôs o monitoramento contínuo destes

contaminantes nessa matriz (BRASIL, 1999).

A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), em 1999, adotou

restrições a todos os produtos de origem belga, já que o governo deste país teria

declarado que a ração de frango por eles utilizada havia sido contaminada com

PCDD/Fs. Tal fato apontou para a necessidade do controle dos níveis dessas

substâncias no país. Para dar início a este processo, foi proposto o monitoramento

em leite pasteurizado no Brasil, por ser tratar de um bom indicador de contaminação

ambiental por PCDD/Fs. Porém, devido a impedimentos técnicos e políticos,

somente uma amostragem foi efetuada pela Vigilância Sanitária do Estado do Rio de

Janeiro (VISA-RJ), realizando-se a coleta e análise de 52 amostras (KRAUSS et al.,

2000).

No âmbito do meio ambiente, o Conselho Nacional do Meio Ambiente

(CONAMA) dispõe na Resolução nº: 316 de 29 de outubro de 2002, procedimentos e

critérios para o funcionamento de sistemas de tratamento térmico, incluindo valores

máximos para emissões de poluentes atmosféricos, como os POPs. Com relação às

PCDD/Fs é estabelecido no Art. 38 que as análises devem ser realizadas de forma

bienal e o limite máximo permitido é de 0,50 ng EQT-I/Nm

. Ressalta-se ainda que o

órgão ambiental competente pode restringir os limites estabelecidos, dependendo

das condições de localização e dos padrões de qualidade do ar da região (BRASIL,

2002).

Os casos citados demonstram a importância do monitoramento de tais

substâncias químicas nas diferentes matrizes ambientais e biológicas. Os dados

gerados são úteis no processo de intervenção e controle dos fatores de riscos à

saúde da população.

Particularmente para os POPs, devido a sua baixa taxa de degradação físico-

química e biológica, o monitoramento torna-se importante, visto que seu potencial de

acúmulo em algumas matrizes pode gerar resultados que permitam uma avaliação

mais consistente do impacto desses compostos no meio ambiente e

conseqüentemente aos seres vivos. Altos níveis de contaminação e a evolução

temporal dos mesmos orientam a elaboração e avaliação de estratégias de proteção

da população a esses poluentes.

O estudo ora apresentado tem como principal objetivo a quantificação dos

níveis de PCDD/Fs em amostras de solo, coletadas no entorno de fontes

potencialmente emissoras desses poluentes localizadas no Estado do Rio de

Janeiro. Com isso, visa contribuir para as ações de controle dos níveis em solo no

país, bem como subsidiar a elaboração do inventário nacional de fontes emissoras

dessas substâncias. É importante ressaltar a carência de dados deste tipo no Brasil,

principalmente devido à complexidade analítica e a falta de laboratórios públicos.

Avaliar os níveis dessas substâncias em solo ao redor de potenciais fontes

emissoras localizadas no Estado, pode também contribuir na rastreabilidade de

contaminações em amostras de alimentos, subsidiando ações de Vigilância

Sanitária.

Contudo, pretende-se atender e acompanhar as tendências mundiais

relacionadas ao controle dos níveis de PCDD/Fs no meio ambiente, contemplando a

Convenção de Estocolmo.

II. ASPECTOS GERAIS DAS PCDD/FS

II.1. Propriedades e características das PCDD/Fs

As PCDD/Fs são substâncias químicas da classe dos organoclorados

aromáticos que apresentam semelhanças estruturais, características biológicas

similares e mesmo mecanismo de ação tóxica. Em função do arranjo e do número

de átomos de cloro, diversas moléculas podem ser formadas, totalizando 75

congêneres (similares) de PCDDs e 135 de PCDFs ( Figura 1).

Figura 1

: Fórmula estrutural genérica das PCDD/Fs

Os congêneres são divididos em oito grupos, conhecidos como homólogos,

constituídos por moléculas com mesmo número de átomos de cloro, assim sendo

isômeros (Quadro 1).

Quadro 1: Caracterização de cada série de homólogos das PCDD/Fs

PCDDs

Nº moléculas

Siglas PCDFs

Nº moléculas

Siglas

Monocloro 2 MCDD Monocloro 4 MCDF

Dicloro 10 DCDD Dicloro 16 DCDF

Tricloro 14 TrCDD Tricloro 28 TrCDF

Tetracloro 22 TCDD Tetracloro 38 TCDF

Pentacloro 14 PeCDD Pentacloro 28 PeCDF

Hexacloro 10 HxCDD Hexacloro 16 HxCDF

Heptacloro 2 HpCDD Heptacloro 4 HpCDF

Octaclro 1 OCDD Octaclro 1 OCDF

Na sua forma pura e nas condições ambientais, as PCDD/Fs são sólidos

brancos ou transparentes, com odor desconhecido e ponto de fusão relativamente

alto. São compostos semi-voláteis, fracamente solúveis em solventes apolares e

praticamente insolúveis em água. Com alto coeficiente de partição octanol/água

) (Quadro 2) são lipofílicas, conseqüentemente acumulam-se na gordura dos

seres vivos (tecido adiposo). Possuem alta tendência de adsorver em matéria

orgânica, justificada pelos valores elevados do coeficiente de distribuição carbono

orgânico/água (K

) (WHO, 1989; USEPA, 1998; ATSDR, 1998; BRAGA, 2003;

PEREIRA, 2004).

Quadro 2: Principais propriedades das PCDDs tetracloradas às octacloradas

Propriedades TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

Peso molecular (g) 322 356,4 390,9 425,3 459,8

Ponto de fusão (ºC) 190-440 195-206 238 - 286 265 330-332

Solubilidade em

água (mg/L à 25 ºC)

7,9 x 10

-6

–

6,3 x 10

-4

1,18 x 10

-4

* 4,42 x 10

-6

2,4 x 10

-6

–

1,9 x 10

-3*

2,27 x 10

-9

- 7,4 x 10

-8

Pressão de vapor

(mmHg)

7,4 x 10

-10

–

4,0 x 10

-3

6,6 x 10

-10

3,8 x 10

-11

5,6 x 10

-12

–

7,4 x 10

-8

8,25 x 10

-13

–

1,68 x 10

-12

Log K

6,6 – 8,7 8,64 – 9,48 9,19 – 10,4 9,69 – 11,38 8,78 – 13,37

*propriedades medidas 20ºC Fonte: ATSDR, 1998.

Para 2,3,7,8-TCDD, que é o mais amplamente estudado de todos os

congêneres pelo alto potencial tóxico, o ponto de fusão está entre 305-306 ºC, a

solubilidade em água entre 7,9 x 10

-6

e 3,2 x 10

-4

mg/l à 25 ºC, a pressão de vapor

entre 7,4 x 10

-10

e 3,4 x 10

-5

mmHg e o log K

entre 6,80 e 7,58 (MARPLE et al.,

1986; DOUCETTE et al., 1988; RORDORF, 1989). A variação dos valores das

propriedades citadas anteriormente ocorre em função das características da técnica

utilizada para sua medição. Em outros solventes, como acetona, benzeno,

clorofórmio, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, apresenta solubilidade variando de

0,09 a 1,8 g/L (WHO, 1989).

Para os 2,3,7,8-PCDFs, a solubilidade em água varia de acordo com a

técnica utilizada de 10

-4

a 10

-6

mg/l à 22,7 ºC, a pressão de vapor de 10

-8

à 10

-12

mmHg à 25ºC e o log K

na faixa de 6,53 à 8,78 (IARC, 1997).

Os PCDD/Fs são termodinamicamente estáveis devido à estabilidade do anel

aromático e ao impedimento estereoquímico causado pelos átomos de cloro. Em

geral, são inertes ao ataque de ácidos e bases, e não sofrem oxidação ou redução

nas CNTP (condições normais de temperatura e pressão). Todavia, experimentos

detectaram a completa degradação alcalina à quente da OCDD. Particularmente

para a 2,3,7,8-TCDD, a estabilidade química pode ser afetada por reações de

substituição e fotoquímicas de decloração e de decomposição à 750 ºC. Na parte

mais alta da atmosfera processos naturais típicos de destruição das PCDD/Fs

ocorrem através do mecanismo de decloração mediado por raios ultravioleta (WHO,

1989; RAPPE, 1993).

A degradação aeróbica das moléculas de PCDD/Fs moderadamente cloradas,

em princípio, é possível, porém é altamente limitada para a pequena quantidade dos

substratos potenciais utilizados nos sistemas de laboratórios e no meio ambiente.

Apesar de limitada, há evidência que a decloração dessas substâncias através de

microorganismos anaeróbicos ocorra, no mínimo, em alguns sedimentos, porém

conclui-se que ainda há pouco conhecimento sobre este mecanismo. Pesquisas

comprovam a capacidade da degradação das PCDD/Fs por um tipo de fungo

(“White-rot-fungi”). A possibilidade da utilização desse organismo na remediação de

locais contaminados está sendo investigada. Apesar de tais evidências, PCDD/Fs

são consideradas pouco biodegradáveis (WITTICH, 1998).

II.2. Toxicidade das PCDD/Fs

Na avaliação da toxicidade das PCDD/Fs, apenas 17 congêneres apresentam

comportamento toxicológico por possuírem os átomos de cloro nas posições 2,3,7 e

8, sendo a 2,3,7,8-TCDD a mais tóxica. Esta disposição (dos átomos de cloro)

permite que 7 congêneres das PCDDs e 10 dos PCDFs realizem a ligação com o

receptor aril hidrocarboneto ou receptor arila (AhR), promovendo o mecanismo

toxicodinâmico.

A 2,3,7,8-TCDD esta entre as substâncias mais tóxicas já sintetizadas pelo

homem, apresentando uma alta toxicidade mesmo em baixas concentrações,

dificultando o estabelecimento de um nível mínimo de exposição seguro. As doses

letais para 50% de uma população de cobaias (DL

) para a 2,3,7,8 – TCDD pode

variar, atingindo valores muito baixos (Tabela 1), comparáveis às doses de diversas

toxinas e às vezes maiores que aquelas de substâncias de alta toxicidade, como a

toxina diftérica, aflatoxina B1, nicotina e cigarro (0,3, 10, 1000 e 10000 μg/Kg,

respectivamente) (BIRNBAUM, 1994; BRAGA, 2003).

Tabela 1: Doses letais (via oral) da 2,3,7,8-TCDD para certas espécies de animais

Espécies DL

Cobaia 0,60 – 2,50

Camundongo 100 - >3000

Coelho 115 – 275

Hamster 1150 - 5051

*em μg/Kg de peso corporal/dia

Fontes: BIRNBAUM, 1994; ATSDR, 1998.

Para a 2,3,7,8-TCDD e também para alguns outros congêneres, a maioria dos

efeitos adversos à saúde foi identificada em experimentos com animais. Toxicidade

aguda e crônica nos sistemas endócrino, imunológico e reprodutivo foi identificada,

além de impactos no desenvolvimento, teratogenicidade, carinogenicidade e outros

efeitos como toxicidade hepática, perda de peso, diabetes e cloracne. Em diversos

estudos de exposição ocupacional e em acidentes industriais com produtos

contaminados com PCDD/Fs foram encontradas possíveis relações de causa-efeito

para esses xenobióticos. No entanto, ainda não se atingiu a consistência

epidemiológica necessária que confirme a promoção dos efeitos encontrados nos

estudos em animais aos seres humanos. Estudos mais recentes vêm aperfeiçoando

suas contribuições para a epidemiologia, bem como à avaliação de risco das

PCDD/Fs na saúde dos seres humanos. Isso ocorre devido à melhoria nas

determinações dos níveis de exposição de cada indivíduo, através da quantificação

da concentração de tais substâncias em tecido adiposo, soro e sangue (BIRNBAUM,

1994; IARC, 1997; ATSDR, 1998; PAUSTENBACH, 2002; COLE et al., 2003).

O efeito tóxico das PCDD/Fs inicia-se através da interação com uma proteína

intracelular específica, o receptor arila. Entretanto, apesar de tal interação ser

necessária, pode não ser suficiente para garantir o desencadeamento de diversos

efeitos, que ocorrem, pois este receptor age como um potencializador de transcrição,

interagindo com um grande número de outras proteínas reguladoras. Assim, essas

substâncias mimetizam a ação hormonal, iniciando uma cadeia de eventos que

dependem do ambiente de cada célula e tecido (BIRNBAUM, 1994).

Devido à complexidade das misturas dos congêneres de PCDD/Fs e para se

atingir um valor que represente uma toxicidade global nas matrizes ambientais e

biológicas, bem como em produtos contaminados, a Organização do Tratado do

Atlântico Norte (OTAN) e a OMS estimaram, em conjunto com a comunidade

científica, fatores de equivalência de toxicidade (FETs), denominados FET-I (fator

internacional de equivalência de toxicidade) e FET-OMS (fator internacional de

equivalência de toxicidade da OMS), respectivamente (Quadro 3).

Os FETs são em geral obtidos através de estudos in vitro envolvendo indução

enzimática e ligação ao receptor AhR. Porém alguns dados foram gerados para

respostas agudas, como a indução enzimática, atrofia do timo e letalidade. Estes

fatores são calculados a partir da toxicidade relativa de cada congênere à da 2,3,7,8-

TCDD, a qual foi atribuído o fator 1 por ser a mais tóxica. Esta metodologia é

atualmente a forma mais prática de prever a toxicidade de misturas complexas de

PCDD/Fs. É realizada através do somatório dos produtos de cada fator pelas

concentrações obtidas para cada um dos 17 compostos tóxicos (BIRNBAUM, 1994).

Quadro 3: Fatores de equivalência de toxicidade para os 2,3,7,8-congêneres das

PCDD/Fs

Congêneres

FET-I (OTAN)

1988

FET-OMS

1997

2,3,7,8 – TCDD 1 1

1,2,3,7,8 – PeCDD 0,5 1

1,2,3,4,7,8 – HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8 – HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9 – HxCDD 0,1 0,1

1,2,3,4,6,7,8 – HpCDD 0,01 0,01

OCDD 0,001 0,0001

2,3,7,8 – TCDF 0,1 0,1

1,2,3,7,8 – PeCDF 0,05 0,05

2,3,4,7,8 – PeCDF 0,5 0,5

1,2,3,4,7,8 – HxCDF 0,1 0,1

1,2,3,6,7,8 – HXCDF 0,1 0,1

1,2,3,7,8,9 – HxCDF 0,1 0,1

2,3,4,6,7,8 – HpCDF 0,1 0,1

1,2,3,4,6,7,8 – HpCDF 0,01 0,01

1,2,3,4,7,8,9 – HpCDF 0,01 0,01

OCDF 0,001 0,0001

Fonte: ATSDR, 1998.

Como vantagem, alguns valores de FETs segundo OMS são, em geral, mais

restritivos que os da OTAN, sendo estes os recomendados pela agência de proteção

do meio ambiente americana (United States Environmental Protection Agency -

USEPA). Todavia, os fatores da OMS abrangem outras classes de substâncias

presentes nas misturas de PCDD/Fs, como as bifenilas policloradas (ATSDR, 1998).

II.2.1. Estudos toxicológicos realizados em animais de experimentação

Um aspecto importante dos efeitos das PCDD/Fs em animais é que afetam

muitos órgãos e variam consideravelmente em função tipo de célula, tecido, idade,

sexo, espécies e a duração da exposição. Pesquisas vêm sendo desenvolvidas,

revelando os mecanismos moleculares de ações em cada célula alvo que resultam

em diversos efeitos agudos e crônicos reprodutivos, sistemáticos, teratogênicos,

neurológicos, carcinogênicos e mutagênicos, dentre outros (ATSDR, 1998).

Os experimentos relativos à toxidade das PCDD/Fs na reprodução e no

desenvolvimento têm demonstrado diversos efeitos adversos em animais, tanto

machos como fêmeas, englobando a maioria dos “endpoints” reprodutivos, ou seja,

desfechos tóxicos no sistema reprodutivo. Efeitos como, diminuição da fertilidade,

incapacidade de manter a gestação em todo o seu período, redução do tamanho da

ninhada, disfunção dos ovários, diminuições nas massas dos testículos e anomalias

morfológicas nos mesmos foram observados (KOCIBA et al., 1976; BARSOTTI et al.,

1979; ALLEN et al., 1979; Li et al., 1995 a,b).

No desenvolvimento, uma enorme variedade de efeitos foi observada em

várias classes de vertebrados de diversas espécies, abrangendo as quatro formas

deste tipo de toxicidade: viabilidade reduzida, alterações estruturais e funcionais, e

retardo no crescimento. A 2,3,7,8-TCDD apresentou toxicidade no desenvolvimento

em todas as espécies examinadas, induzindo à diversos efeitos no sistema

imunológico e reprodutivo em desenvolvimento, anomalias estruturais, elevada

mortalidade pré-natal, alterações funcionais no aprendizado e no comportamento

sexual (PETERSON et al., 1993; BIRNBAUM, 1994; GRAY et al.,1995; THEOBALD

et al., 1997; FAQI et al.,1998; HURST et al., 2000; OHSAKO et al.,2001).

Existem evidências consideráveis que a 2,3,7,8-TCDD não promova danos

diretos no ácido desoxirribonucléico (ADN), sendo proposto mecanismos de ação

genotóxica indireta pela indução de estresse oxidativo ou através da alteração do

potencial nocivo ao ADN de alguns compostos endógenos, incluindo estrogênios

(GREEN et al., 1977; LIM et al., 1987; RANDERATH et al., 1989; ATSDR, 1998)

Em animais, diversos estudos comprovaram o potencial carcinogênico da

2,3,7,8-TCDD, causando tumores em diversas espécies de ambos os sexos e em

vários órgãos, muitas vezes em baixas doses. Tumores de fígado, pulmão, na

cavidade nasal e na tireóide, dentre outros, foram observados (BIRNBAUM, 1994).

Em hamsters, espécie considerada mais resistente aos efeitos tóxicos agudos da

2,3,7,8-TCDD, também foi observada a ocorrência de câncer (VAN MILLER et al.,

1977; KOCIBA et al., 1978; RAO et al.,1988; HUFF et al.,1991; JOHNSON et

al.,1992; IARC 1997). Assim, com base na evidência de carcinogenicidade para a

2,3,7,8-TCDD, a agência internacional de pesquisa em câncer (International Agency

for Research on Câncer – IARC) e USEPA classificam-na como comprovadamente

carcinogênica para animais (IARC,1997; ATSDR, 1998;USEPA, 1998).

Outros efeitos comuns já foram identificados em várias espécies animais,

como imunotoxicidade, letalidade aguda, hepatoxicidade, perdas de peso, atrofia do

timo, descoloramento, afinamento e erupções na pele, queda de cabelo, e

alterações hematológicas (ATSDR, 1998).

II.2.2. Toxicidade das PCDD/Fs em seres humanos

As principais avaliações epidemiológicas foram realizadas em cenários

ocupacionais, residenciais, bem como após acidentes. Estes estudos fornecem

evidências limitadas devido a diversos fatores como, o longo intervalo entre a

exposição e a realização de exames, a dificuldade em mensurar a exposição,

tamanho das amostras, seleção inadequada de controles, co-exposição a outras

substâncias e curtos períodos de latência (principalmente para a avaliação de

câncer). Apesar disto, riscos consideráveis das PCDD/Fs promoverem certos efeitos

maléficos aos seres humanos foram identificados (ATSDR, 1998).

A cloracne que ocorre em diversas espécies expostas dermicamente ou

sistemicamente, incluindo o homem, é o principal efeito agudo atribuído à exposição.

Consiste em uma forma severa de acne que envolve mudanças hiperplásicas e

hiperqueratóticas na pele, bem como alteração da pigmentação, sendo um indicador

de alta exposição dos seres humanos. Em doses relativamente altas,

frequentemente surge após o aparecimento de outros efeitos, como atrofia do timo e

perda de peso (BIRNBAUM, 1994).

Diversos autores investigaram a possível relação da exposição à 2,3,7,8-

TCDD e a toxicidade reprodutiva em humanos. Estudos realizados com veteranos do

Vietnã constataram uma significativa associação entre o aumento dos níveis de

2,3,7,8-TCDD em soro e a diminuição do tamanho dos testículos (HENRIKSEN,

1996; BIRNBAUM, 1994; ATSDR, 1998). Correlações entre os teores de 2,3,7,8-

TCDD em soro e hormônios reprodutivos foram encontradas em estudos realizados

em trabalhadores de indústrias de 2,4,5-triclorofenol (2,4,5-T) e em pulverizadores

deste herbicida, o qual possui contaminação por PCDD/Fs (EGELAND, 1994;

BIRNBAUM, 1994; JOHNSON, 2001). Em Seveso, pesquisas apontaram para

alterações nas taxas sexuais de indivíduos nascidos de pessoas que viveram na

região na época do acidente, os quais apresentavam concentrações altas 2,3,7,8-

TCDD no sangue (DEN HOND, 2002). Diversos outros estudos encontraram desvios

significativos no grau de feminilização dos filhos de trabalhadores expostos a

compostos clorofenólicos, utilizados como preservantes de madeira (BASHAROVA,

1996; MOCARELLI, 1996, 2000; JAMES, 1997; RYAN, 2002).

O potencial das PCDD/Fs de induzir efeitos no desenvolvimento foi observado

em diversas populações, como residentes expostos durante pulverização de 2,4,5-T,

em acidentes ou em estudos envolvendo trabalhadores que atuaram na fabricação

ou na aplicação de herbicidas fenólicos ou/e clorofenólicos. As quatro formas de

manifestações de toxicidade no desenvolvimento foram observadas em diversos

graus após exposição a compostos similares às PCDD/Fs. Diversos estudos foram

desenvolvidos, destacando-se os realizados em Seveso, no Vietnam e na região de

Missouri, nos Estados Unidos. Nesta, indícios de efeitos adversos no

desenvolvimento surgiram após um programa de pulverização de 2,4,5-T. Todavia, a

sub-notificação dos eventos, a carência de históricos de exposição e de

malformações congênitas, quantidade limitada de dados e outros viéses, limitam as

conclusões destes estudos (HANIFY, 1981; STOCKBAUER, 1988; WOLFE, 1995;

ATSDR, 1998; MICHALEK, 1998).

Avaliações dos danos genéticos provocados pelas PCDD/Fs em seres

humanos, demonstram relações entre a exposição a estas substâncias e a

genotoxicidade. Um aumento significativamente estatístico de aberrações

cromossomiais e de outros tipos de aberrações celulares do tecido de fetos

abortados em Seveso foram observados (TENCHINI, 1983). Porém, em estudos

posteriores, este comportamento não foi encontrado em indivíduos expostos também

em Seveso que estavam sendo tratados da cloracne (REGGIANI, 1980). Outras

avaliações, como as realizadas com os veteranos do Vietnam, identificaram

associações entre efeitos genéticos adversos e a exposição à PCDD/Fs, porém, em

geral, os dados de genotoxicidade dessas substâncias em seres humanos são

inconsistentes e inconclusivos (ATSDR, 1998).

A grande preocupação envolvendo a exposição humana a PCDD/Fs e

compostos correlatos tem sido o câncer. Estudos de coorte de grande extensão que

avaliaram os riscos de morte por câncer em trabalhadores da indústria química de

compostos clorofenólicos e pulverizadores destes tipos de herbicidas, demonstraram

aumento na incidência de todos os tipos de cânceres nos indivíduos estudados

(ZOBER, 1990; FINGERHUT, 1991; KOGEVINAS, 1993, 1997; OTT, 1996;

HOOIVELD, 1998). Destaque especial à avaliação realizada em 21.863

trabalhadores da indústria de herbicidas fenólicos de 12 países (quase a totalidade

dos indivíduos envolvidos com essas atividades no mundo), que mostrou um

significativo aumento da incidência de todos os tipos de câncer nesses indivíduos

(KOGEVINAS, 1997). Estudos realizados com veteranos do Vietnam para avaliar o

risco de câncer por exposição ao agente laranja demonstraram que devido às

limitações, tais como a confirmação da exposição, tornaram-se inadequados para a

avaliação do risco carcinogênico gerado pelas PCDD/Fs (ATSDR, 1998). Apesar das

incertezas apresentadas na interpretação dos resultados, há evidências que

associam a exposição a essas substâncias ao aumento da mortalidade por câncer.

Cabe ressaltar que a USEPA considera somente a 2,3,7,8-TCDD provavelmente

carcinogênica em humanos, enquanto segundo avaliação da IARC esta substância é

comprovadamente carcinogênica (IARC,1997; ATSDR, 1998;USEPA, 1998; COLE,

2003).

II.3. Principais fontes emissoras e mecanismos de formação das PCDD/Fs

Evidências da geração natural de PCDD/Fs foram encontradas em diversos

locais do mundo como na Austrália, Hong Kong, Estados Unidos, Finlândia e China.

Porém os mecanismos de formação ainda não estão bem elucidados. Alguns

processos, como a combustão natural ocorrida em eras passadas, podem ter

contribuído para a existência de níveis na faixa de ng/g em sedimentos, encontrados

em regiões profundas (HASHIMOTO, 1995; GADOMSKI, 2002).

No entanto, as atividades humanas são as maiores responsáveis pelas

emissões desses poluentes e por esse motivo são consideradas substâncias

antropogênicas. São produzidas não intencionalmente através de processos

térmicos ou químicos, como poluentes ou contaminantes, através da combustão

incompleta ou outras reações químicas entre carbono orgânico e cloro.

Nos processos térmicos, considerados os mais importantes, as PCDD/Fs são

geradas basicamente através de dois mecanismos: a síntese de novo e reações via

radical arila, oriundos de oxidação aromática incompleta ou ciclização de fragmentos

de hidrocarbonetos (UNEP, 2003). Basicamente, quatro parâmetros controlam o

processo térmico de formação, são eles: temperatura, quantidade de carbono

orgânico, cloro e metais catalisadores, como o cobre.

A formação das PCDD/Fs nestes processos ocorre em nível de traços na fase

gasosa, através de reações homogêneas (de 500 a 800 ºC) ou em superfícies

sólidas, como as cinzas, através de reações heterogêneas (de 200 a 400 ºC). O

tempo de residência nas faixas de temperatura indicadas é da ordem de alguns

segundos em ambas as reações (STANMORE, 2004).

Quatro mecanismos para a formação das PCDD/Fs nas reações

homogêneas foram descritos e em geral ocorrem via diferentes precursores, são

eles: ciclização de bifenilas policloradas e/ou de policlorodifeniléteres (PCDEs),

cloração de dibenzofuranos e decloração de OCDF. Nesta fase, a destruição pode

ocorrer por pirólise e decloração ou oxidação catalítica (CHOUDRY et al., 1983;

WEBER et al., 1999; STANMORE, 2004).

As reações heterogêneas predominam na formação dessas substâncias nos

processos térmicos e acontecem também através de percussores, como compostos

clorofenólicos e benzênicos, e principalmente, pelo mecanismo da síntese de novo.

A geração de PCDD/Fs nestes processos é bastante influenciada pela concentração

de particulado, que por sua vez depende do grau de limpeza do gás de exaustão

(STANMORE, 2004).

O mecanismo da síntese de novo é definido como a reação de decomposição

de uma matriz carbônica residual nas cinzas ou fuligem e ocorre quando cloro

inorgânico ou compostos organoclorados reagem com carbono orgânico. As etapas

deste mecanismo de geração das PCDD/Fs são a produção catalítica em superfície

metálica de Cl

através de HCl e O

seguida da cloração dos anéis aromáticos por

reações de substituição do Cl

e finalmente a formação de estruturas de anéis

duplos, também por reações catalíticas metálicas. A quantidade líquida gerada é

resultado da diferença entre o total formado e o destruído. Em certa faixa de

temperatura atinge-se o intervalo de temperatura que favorece a formação dessas

substâncias por esse mecanismo, quando a energia de ativação das reações de

destruição são maiores que as de formação das PCDD/Fs (Figura 2). Em geral, a

temperatura de máxima geração pela síntese de novo encontra-se em torno de 300

e 350º C (LAVALIN INC., 1987; HAGENMAIER et al., 1987; HALASZ, 1996; SHIN et

al., 1999; STANMORE, 2004).

Figura 2: Comportamento cinético em função da temperatura no mecanismo da

síntese de novo

Fonte: HAGENMAIER et al., 1987.

As fontes de PCDD/Fs podem ser classificadas em três tipos: estacionárias

(processos térmicos e químicos industriais), difusas (queima de combustíveis e

incêndios) e secundárias ou reservatórios (biocompostagem e lodo ativado)

(HUTZINGER et al., 1993). Dentre as fontes industriais destacam-se:

• Incineração de resíduos

• Produção de metais ferrosos e não-ferrosos

• Geração de energia

• Produção de produtos minerais

• Produção de produtos químicos e bens de consumo

Apenas na última categoria há formação dessas substâncias por processos

químicos e as demais fontes as geram pelos processos térmicos.

As unidades de incineração de resíduos são as mais bem estudadas e

destacam-se as atividades de incineração de resíduos sólidos municipais, perigosos

e hospitalares, na qual grande parte das emissões vai para a atmosfera. A

incineração de resíduos perigosos ganha relevância devido à natureza da carga

incinerada, que inclui solventes, hidrocarbonetos voláteis, pesticidas e outros

Temperatura

Concentração de PCDD/F's

Velocidade de

Degradação

Velocidade de

Formação

compostos organohalogenados, que agem como percussores nas reações der

formação das PCDD/Fs. Variações da composição da carga, da tecnologia utilizada

e outras variáveis influenciarão na quantidade gerada. Sistemas com baixa

tecnologia de combustão e sem controle de poluição do ar (APC) favorecem a

formação das PCDD/Fs (UNEP, 2003).

Os processos de produção de metais ferrosos e não-ferrosos envolvem altas

cargas de material e de energia, onde matérias-primas secundárias e recicladas são

constantemente utilizadas. A intensa utilização desses materiais promove um

potencial considerável de formação de PCDD/Fs para o ar, particularmente quando

são utilizados materiais de menor qualidade e nos processos que também utilizam

cloração, como a produção eletrolítica de magnésio. PCDD/Fs e seus percussores

podem estar presentes nesses materiais e entrar no processo ou serem formados

através do mecanismo de síntese de novo ou combustão incompleta. A formação

ocorre durante o resfriamento do gás de exaustão, quando a temperatura necessária

é atingida, conforme mostrado na figura 2, favorecida pela ação de catalisadores

metálicos. Deve ser introduzido oxigênio suficiente de forma a evitar a combustão

incompleta, sem comprometer o processo metalúrgico. Esse e outros fatores

influenciarão na formação dessas sustâncias nos processos de produção de metais

ferrosos e não-ferrosos (UNEP, 2003).

Na geração de energia e calor que utiliza combustíveis fósseis, biogás e

biomassa, as PCDD/Fs podem ser geradas e adsorvidas às cinzas, sendo liberadas,

principalmente para o ar. Sua geração através da queima de combustíveis fósseis

merece atenção especial, pois esses são os mais utilizados em todo mundo (cerca

de 90 % de toda a energia gerada), principalmente o carvão, óleos pesados, e em

menor escala, óleos leves e gás natural nas termoelétricas e gasolina, diesel e GLP

nos veículos motorizados. Como nos outros processos térmicos citados, a formação

das PCDD/Fs é favorecida após o processo de combustão quando há o resfriamento

do gás de exaustão. Os “flairs” das refinarias, também podem ser enquadrados

nesta categoria e apresentam considerável potencial de emissão devido à

quantidade e variedade de composição da carga queimada (UNEP, 2003).

Os processos de produção de cimento, cal, tijolo e vidro, são os principais na

categoria de produção de produtos minerais. Materiais brutos e combustíveis que

contêm cloro podem potencialmente gerar PCDD/Fs em varias etapas dos

processos. A formação pode ocorrer durante a fase de resfriamento dos gases, nos

pré-aquecedores ou na zona de aquecimento e o tipo de tecnologia utilizada

interferirá na quantidade de PCDD/Fs emitida (UNEP, 2003).

Outras fontes térmicas de PCDD/Fs já foram identificadas e algumas delas

possuem grande potencial de emissão. Os processos de combustão não-controlada,

como as queimadas em florestas ou, em geral, de matéria orgânica sem a utilização

de qualquer equipamento, ocorrem em condições pobres de combustão,

favorecendo a geração dessas substâncias. Dependendo da amplitude do território

do país, condições climáticas, hábitos de queima de resíduos domésticos e outros

fatores, essas atividades podem influenciar consideravelmente na emissão total.

Além disso, outras atividades podem também gerar PCDD/Fs, dependendo da carga

orgânica e cloro presente nos materiais queimados (cremação, defumação e o fumo)

(UNEP, 2003).

Nos processos de produção de bens de consumo, destaca-se a geração de

PCDD/Fs por processos químicos, como nas indústrias de papel, petróleo, tecido,

couro, cloro e substâncias organocloradas. Associada à geração química, processos

térmicos utilizados em tais indústrias para obtenção de energia e calor, podem

aumentar as emissões. Nessa categoria de fontes ocorrem por diversas vias,

afetando a ar, água, solo e os próprios produtos. Diversas etapas dos processos das

indústrias citadas foram identificadas como geradoras das PCDD/Fs, apesar de em

pequenas quantidades, como os processos de branqueamento e deslignificação do

papel, craqueamento catalítico em refinarias e acabamento de tecidos. É importante

ressaltar que as matérias primas utilizadas em tais indústrias eventualmente contêm

uma carga de PCDD/Fs, oriunda da aplicação de pesticidas, que será somada à que

é gerada (UNEP, 2003).

II.4. Transporte e distribuição no meio ambiente

A entrada das PCDD/Fs no meio ambiente ocorre basicamente através de

cinco vetores. Essas substâncias atingem o meio ambiente através das liberações

ocorridas diretamente da matéria-prima e do produto final, de sua utilização, dos

processos de manufaturamento e combustão, e do despejo de resíduos (Figura 3).

As emissões atmosféricas geradas, principalmente nos processos térmicos

são responsáveis por grande parte da entrada das PCDD/Fs no meio ambiente.

Contudo, além de lançamentos diretos na água e solo, essas matrizes também

podem ser contaminadas através da deposição das partículas do ar. O transporte a

partir do solo pode ocorrer através dos ventos e de processos erosivos. A entrada

desses poluentes nessas matrizes ambientais gera o transporte para biota com

sucessivos acúmulos ao longo da cadeia trófica (USEPA, 1998).

No meio ambiente, as PCDD/Fs tendem a adsorver preferencialmente no

material particulado, associando-se a cinzas, fuligem, solo ou outra superfície rica

em matéria orgânica. No ar e na água podem ser encontradas no vapor ou

dissolvidas em menores quantidades, em função de diversos parâmetros, como a

quantidade de material particulado, temperatura e outros fatores ambientais.

(FIEDLER, 1996; IARC, 1997; ASTDR, 1998; LITARRU, 2005).

Figura 3: Principais vetores de entrada das PCDD/Fs nos compartimentos

ambientais

Fonte: UNEP, 2003, adaptado

Ao serem lançadas ao ar, através da deposição atmosférica seca ou úmida,

atingem o solo e, devido à forte interação com as partículas e baixa solubilidade em

água, a migração vertical e horizontal é muito pequena (WHO, 1989; KITUNEN et

al., 1990; FIEDLER, 1996). A associação destes fatores com a baixa resistência à

degradação química e biológica pode promover o acúmulo das PCDD/Fs na região

Entrada de recursos locais e

materiais importados

Material de entrada

Processos de

manufatura

ou combustão

Produto

Uso

Despejo

Água

Solo

Resíduo

Importação

Exportação

superficial do solo, fazendo deste seu destino final. Assim, o solo se torna foco de

estudos que visam à identificar fontes geradoras através de seu monitoramento. No

entanto, alguns mecanismos de transporte do solo para o ar e água superficial e

subterrânea foram identificados, porém a movimentação de material sólido tem sido

identificada como a forma mais importante de transporte das PCDD/Fs do solo para

as outras matrizes do meio ambiente (WHO, 1989).

Todavia, as emissões de PCDD/Fs podem causar impactos locais ou de longo

alcance dependendo das características da fonte (ex: altura da chaminé e

distribuição dos congêneres), da partição das moléculas entre a fase gasosa e sólida

e sua distribuição no particulado, tamanho das partículas, condições metereológicas

e configuração geográfica dos locais. Dependendo do tipo de fonte, predomina-se

um mecanismo de formação típico, o qual fornecerá uma distribuição característica

dos congêneres. Em função disto, do tamanho das partículas e de outras variáveis,

como a temperatura, será estabelecido a partição das PCDD/Fs formadas entre a

fase gasosa e sólida e sua distribuição no material particulado, que pode não ser

uniforme. Estudos que utilizam modelos de dispersão mostram que uma

caracterização incorreta desta distribuição pode levar a erros significativos no cálculo

da fração que é depositada em curtas e longas distâncias, já que a deposição

atmosférica do particulado varia com o tamanho das partículas (LOHMAN et al.,

2001).

O transporte de longo alcance permite que estas substâncias atinjam regiões

remotas, como o Ártico, e ocorre fluvialmente ou atmosfericamente pelo efeito

conhecido como “gafanhoto”. Este efeito pode levar algumas décadas e ocorre em

diversas etapas de deposições em regiões frias e volatilizações nas mais quentes.

Assim, as regiões polares formam “armadilhas“ para esses compostos, resultando

em um maior acúmulo que nas regiões quentes (CRA, 2001; AMAP, 2002).

O maior agravante está no fato da persistência e lipofilicidade, permitirem a

bioacumulação nos seres vivos, proporcionando a magnificação das cargas

corporais de PCDD/Fs ao longo dos níveis tróficos da cadeia alimentar. Assim, além

de poderem atingir longas distâncias por seu transporte no meio ambiente,

atravessam fronteiras através dos alimentos gordurosos, atingindo qualquer ser vivo.

III. ACORDO INTERNACIONAL SOBRE POPS

Em 1995, o Conselho de Administração do PNUMA solicitou ao Fórum

Intergovernamental de Segurança Química (FISQ) a tarefa de desenvolver

recomendações para uma ação internacional relacionada aos POPs. Definiu-se

inicialmente como POPs, também conhecidos como “the dirty dozen”, 9 substâncias

utilizadas como agrotóxicos (aldrin, clordano, DDT [diclorodifeniltricloroetano],

dieldrin, endrin, hexaclorobenzeno, heptacloro, mirex, toxafeno), as bifenilas

policloradas (produto comercial utilizado como óleos de transformadores e

capacitores) e as policlorodibenzo-p-dioxinas e policlorodibenzofuranos. Em 1996, o

FISQ concluiu que as informações disponíveis eram suficientes para demonstrar a

necessidade de ação internacional frente às evidências toxicológicas a todo o

ecossistema e à persistência. A orientação de elaboração de um instrumento legal

que apontasse para a redução das emissões desses poluentes no meio ambiente foi

incluída. Em 1997, um comitê negociador internacional (Intergovernmental

Negotiating Commitee - INC) foi criado pelo setor de Substâncias Químicas do

PNUMA para preparar tal instrumento e instituir um grupo de especialistas que

desenvolvessem critérios e procedimentos para a identificação de outros compostos

que pudessem entrar na lista dos POPs, além de outras ações imediatas dirigidas a

esses poluentes (UNEP, 2001).

Diversos encontros foram realizados para a elaboração da convenção,

iniciando-se por Montreal, Canadá, em 1998, Nairobi, Kenia e Genebra, Suíça, em

1999 e em 2000, em Bonn, Alemanha e Johannesburg, África do Sul, quando as

negociações foram concluídas com sucesso. Em 2001, a convenção foi

disponibilizada às assinaturas em uma conferência diplomática que aconteceu nos

dias 22 e 23 de Maio, em Estocolmo, na Suécia, razão de seu nome (UNEP, 2001).

A convenção foi assinada por 159 países naquela ocasião, inclusive o Brasil,

e tem como principal objetivo proteger a saúde humana e o meio ambiente dos

POPs, através da redução da carga total das emissões de PCDD/Fs, dando

continuidade na minimização, e quando possível, completa eliminação. É importante

ressaltar que, com isso, a Convenção de Estocolmo contribui para o Princípio 15 da

Declaração do Rio para o Meio Ambiente e Desenvolvimento (Princípio da

Precaução) e para Agenda 21, acompanhando as tendências de outras convenções

internacionais, como a Convencão de PIC (Prior Informed Consent) ou de Rotterdan.

Esta convenção (PIC) tem como principal objetivo promover o intercâmbio de

informações entre os países exportadores e importadores de produtos químicos

perigosos, através do prévio consentimento dos riscos que tais substâncias podem

oferecer aos seres humanos e ao meio ambiente nas transações comerciais.

Com a 50ª ratificação, realizada pela França, em maio de 2004, a Convenção

de Estocolmo entrou em vigor e a partir de então, os países signatários tornam-se

Partes e devem em dois anos apresentar um plano de implementação nacional

(National Implementation Plan - NIP), conforme art. 7. (UNEP, 2001).

O Brasil ratificou-a em maio do mesmo ano e deverá apresentar o NIP em

setembro de 2006, que requer para os POPs gerados não-intencionalmente,

presentes no anexo C, principalmente, a construção de um inventário estimativo de

fontes emissoras de PCDD/Fs e ações projetadas para a substituição de materiais,

produtos e processos, utilizando a melhor técnica disponível (Best Avaiable

Technology - BAT). A metodologia utilizada para a elaboração deste inventário deve

ser consistente, buscando avaliar as emissões através do tempo e entre países, de

forma padronizada. Para isso, o PNUMA desenvolveu um protocolo de identificação

e quantificação de fontes emissoras desses poluentes (Standardized Toolkit for

Identification and Quantification of Dioxin and Furan Releases) ou simplesmente,

“Toolkit” (UNEP, 2001).

Através do Ministério do Meio Ambiente (MMA), o Brasil encontra-se

inteiramente engajado desde o início do processo de discussão da Convenção de

Estocolmo e recentemente participou da primeira Conferência das Partes, no

Uruguai, em maio de 2005. Devido a extensão e complexidade geográfica das fontes

de POPs no país, o MMA organizou seminários financiados pelo órgão fomentador

das Nações Unidas (Global Environment Facility - GEF), no sentido de auxiliar a

elaboração do NIP. Em agosto de 2005, foi realizado o encontro dos agrotóxicos

POPs e em fevereiro deste ano o de PCDD/Fs, e bifenilas policloradas, que

contaram com o apoio de especialistas da área, além de membros de entidades

colaboradoras. O principal objetivo foi avaliar as exigências presentes na

Convenção, para contribuir ao MMA na elaboração do NIP que deve ser

apresentado na 2º Conferência das Partes. Diversas propostas foram apresentadas

pelos grupos de trabalho, os quais foram divididos em três focos principais, quais

sejam: inventário de fontes emissoras, capacitação e infra-estrutura, e medidas para

redução e eliminação da exposição humana. Dentre as propostas, estão a

necessidade de haver uma coordenação central para a elaboração deste inventário,

possibilitando o início de sua elaboração, bem como a disponibilização de técnicos e

treinamento para a execução desse levantamento e a criação de laboratórios de

referência com capacitação de profissionais na área, nos âmbitos do MAPA, MMA e

Fundação Oswaldo Cruz (FIOCRUZ)/Ministério da Saúde.

IV. OBJETIVOS

IV.1. Objetivo geral

Quantificar os níveis de PCDD/Fs em amostras de solo coletadas no

entorno de fontes emissoras potenciais localizadas no Estado do Rio de Janeiro.

IV.2. Objetivos específicos

• Implementar e padronizar o método para determinação de PCDD/Fs em

solo;

• Identificar e localizar fontes industriais potencialmente geradoras de

PCDD/Fs no Estado do Rio de Janeiro, de acordo com o “Toolkit”;

• Comparar e avaliar os níveis de PCDD/Fs encontrados nas amostras de

solo entre as diferentes atividades industriais e os níveis descritos na

literatura;

• Comparar as diferentes distribuições dos homólogos de PCDD/Fs obtidas

nas amostras de solo coletadas entre si e com as de outros estudos da

literatura;

• Subsidiar a construção do inventário nacional e realizar medições em

matrizes ambientais, contempladas na Convenção de Estocolmo.

V. METODOLOGIA

A metodologia contemplada no estudo consta de cinco etapas. Inicialmente,

selecionaram-se as principais atividades industriais potencialmente geradoras de

PCDD/Fs no Estado, cujas emissões poderiam atingir o solo. Em seguida,

identificaram-se as áreas de coleta das amostras, selecionando-se as unidades

industriais enquadradas nas atividades escolhidas na etapa anterior. Posteriormente,

os pontos de coleta das amostras foram definidos e então, coletou-as e realizou-se a

análise para determinação dos níveis de PCDD/Fs. Com essas etapas, buscou-se

analisar amostras de solo com maior potencial de contaminação, por estarem

localizadas ao redor das principais fontes com possibilidade de emissão dessas

substâncias no Estado do Rio de Janeiro.

V. 1. Seleção das principais atividades geradoras

A seleção das atividades potencialmente geradoras de PCDD/Fs foi

realizada através da identificação das principais categorias e subcategorias

industriais de fontes emissoras existentes no Estado, descartando-se as fontes que

não possuem potencial de emissão atmosférica. As informações necessárias para

esta seleção foram obtidas através do “Toolkit”, que exibe categorias e

subcategorias de fontes emissoras de PCDD/Fs identificadas em estudos

desenvolvidos no mundo. Neste manual, cada subcategoria de fonte é relacionada a

fatores de emissão, que variam em função das tecnologias utilizadas e dos

compartimentos impactados.

V. 2. Seleção das áreas de coleta das amostras de solo

Diante das subcategorias relacionadas realizou-se a seleção das áreas de

coleta, inicialmente identificando-se as unidades industriais que as contemplavam.

Este processo obteve suporte na análise do catálogo industrial de 1997 da

Federação das Indústrias do Estado do Rio de Janeiro (FIRJAN). A triagem e

seleção final das unidades ou regiões industriais foram realizadas a partir do produto

da busca no catálogo da FIRJAN com os registros da Fundação Estadual de

Engenharia do Meio Ambiente (FEEMA). Estes registros apresentaram dados de

campo e de modelos de dispersão, que mostraram as indústrias com alto nível de

emissão de poluentes e de particulado. Assim, foram selecionadas para o estudo as

regiões localizadas nas áreas de atividade industrial intensa com elevada emissão

de particulado.

Com o objetivo de abranger outros tipos de fontes emissoras de PCDD/Fs,

algumas outras subcategorias não incluídas nesta etapa anterior, por não estarem

nos registros da FIRJAN e/ou da FEEMA, foram inseridas. Em geral, estas são

unidades de menor atividade térmica e foram selecionadas em função do

conhecimento prévio do tempo de existência da atividade e da facilidade de acesso

ao local.

V. 3. Seleção dos pontos de coleta das amostras de solo

Após a seleção das áreas ou regiões, os pontos de coleta foram indicados

pela FEEMA, por serem teoricamente os de maior impacto de deposição de

particulado. Nestes locais, estão ou serão futuramente instaladas estações de

monitoramento da poluição do ar. Estes dados foram gerados por um modelo de

dispersão atmosférica alimentado com dados metereológicos processados.

Para as fontes de menor atividade térmica os pontos de coleta foram

selecionados de forma aleatória de acordo com as condições dos locais. Utilizou-se

um atlas eólico que apresenta as freqüências relativas às direções do vento durante

15 anos, para se avaliar o sentido de dispersão preferencial da pluma (AMARANTE,

2002).

V. 4. Coleta das amostras de solo

Cada ponto de coleta foi constituído por amostragem composta, realizada de

acordo com as condições encontradas nos locais. O solo foi coletado com uma pá

metálica na camada superficial, com profundidade de aproximadamente 2 cm em

terrenos sem vegetação e aparentemente planos, para minimizar os efeitos de

arraste e/ou lixiviação (USEPA,1992).

V. 5. Análise das amostras de solo

V.5.1. Materiais e Equipamentos

Foram utilizadas as vidrarias de borosilicato calibradas, previamente limpas e

descontaminadas, listadas a seguir:

• Bastões de vidro

• Beckers de 50, 100, 250 e 500 ml

• Balões de vidro de 100, 250 e 500 ml

• Colunas de vidro de 45, 15 e 10 cm de comprimento (2, 1,5 e 0,5 cm de

diâmetro, respectivamente)

• Erlenmeyers de 250 ml

• Extrator Sohxlet

• Frascos de 2 e 5 ml

• Funis para líquidos e sólidos

• Pipeta Pasteur

• Pérolas de vidro

• Pipetas

• Seringa de 50 e 100 µl (Hamilton)

Outros materiais:

• Cartuchos de celulose de 12,3 cm de comprimento e 41 mm de diâmetro

interno (Whatman)

• Espátulas

• Pêras

• Picetes

• Peneiras de mesh 9, 14, 20 e 48 (Bertel)

• Mantas de aquecimento para balões de 500 ml (Fisatom)

• Rotavapor com bomba de teflon e válvula controladora de pressão

(Büchi)

• Evaporador de nitrogênio

V.5.2. Insumos

• Acetato de etila RP (Merck)

• Acetona PA (Merck)

• Acetona RP (Merck)

• Ácido sulfúrico PA (Merck)

• Água ultra-pura (MiliQ)

• BioBeads SX-3 (BioRad)

• Detergente neutro (Extran)

• Diclorometano RP (Merck)

• Florisil (100 –200 mesh) (Merck)

• Hexano RP (Merck)

• Hidróxido de Sódio PA (Merck)

• Isoctano RP (Merck)

• Nitrogênio UP (White Martins)

• Sulfato de sódio anidro (Merck)

• Sílica Gel 60 (70 –130 mesh) (Merck)

• Tolueno RP (Merck)

• Padrão interno em isoctano contendo os 17 2,3,7,8-congêneres de

PCDD/Fs marcados com carbono treze (

) (Cambridge Isotope

Laboratories - CIL)

• Padrão de recuperação, 1,2,3,4-TCDD marcado (

) (CIL)

• Padrão de calibração, 5 misturas dos 17 2,3,7,8-congêneres nativos de

diferentes concentrações fortificados com padrão interno (CIL)

V.5.3. Preparação das fases estacionarias para o “clean-up”

O material cromatográfico deve estar livre de contaminação orgânica e a sua

atividade pré-definida. Para este fim, todos as fases estacionárias, exceto a da

coluna de permeação em gel (BioBeads), sofreram um tratamento por aquecimento

em mufla, à temperatura de 600 °C por, pelo menos, 10 horas. O material tratado

permaneceu em resfriamento até 100 °C na própria mufla e, depois, transferido para

um dessecador. O ajuste da atividade e modificação química de cada material

utilizado encontra-se descrito a seguir.

V.5.3.1. Silica gel com 5% de água

95 g de sílica gel tratada foram pesadas num frasco de 500 ml com tampa de

rosca e misturados com 5 g de água ultra-pura. Após o fechamento do frasco, a

mistura foi homogeneizada e deixada em repouso para entrar em equilíbrio.

V.5.3.2. Silica gel com ácido sulfurico

100 g de sílica gel tratada foram pesadas num frasco de 500 ml com tampa

de rosca e misturadas à 46 g (25 ml) de ácido sulfúrico PA. Após o fechamento do

frasco, a mistura foi homogeneizada e deixada em repouso para entrar em equilíbrio.

V.5.3.3. Silica gel com NaOH

100 g de sílica gel tratada foram pesadas num frasco de 500 ml com tampa

de rosca e misturadas com 30 ml de uma solução 1M de NaOH PA. Após o

fechamento do frasco, a mistura foi homogeneizada e deixada em repouso para

entrar em equilíbrio.

V.5.3.4. Florisil

97 g de florisil tratado foram pesados num frasco de 500 ml com tampa de

rosca e misturados com 3 g de água ultra-pura. Após o fechamento do frasco, a

mistura foi homogeneizada e deixada em repouso por 24 horas para entrar em

equilíbrio. A validade deste material é de um mês.

V.5.4. Lavagem e descontaminação do material

Antes da lavagem, a vidraria usada foi descontaminada com acetona PA. Em

seguida, lavou-se com uma solução 15% v/v do detergente (Extran) em água.

Posteriormente, colocou-se o material imerso nesta solução por 24 horas e após

este intervalo, lavou-o com o auxilio de escovas e esponjas. Na próxima etapa,

rinsou-se o material com água de torneira e deionizada, deixando-o secar a

temperatura ambiente. Finalmente, rinsou com acetona e hexano RP.

V.5.5. Metodologia analítica

O tratamento e análise das amostras basearam-se no método alemão para

análise de lodo ativado e no método 1613 da Agência de Proteção do Meio

Ambiente dos Estados Unidos (BMU, 1997; USEPA, 1994).

V.5.5.1. Beneficiamento do solo

A secagem das amostras de solo foi realizada por dois dias ao ar ambiente.

Em seguida as amostras foram trituradas, peneiradas e homogeneizadas. A fração <

de 1,19 mm (14 mesh) foi usada para análise.

V.5.5.2. Extração

As amostras foram extraídas por cerca de 24 horas, com no mínimo 3

ciclos/h, em extrator soxhlet, utilizando-se tolueno RP (300 ml). Cerca de 100 g de

solo foram pesadas no cartucho de celulose. Após adicionar uma camada de

aproximadamente 1 cm de sulfato de sódio anidro, o cartucho com a amostra foi

colocado no aparelho de soxhlet e iniciou-se a extração. Após as 24 horas, fortificou-

se o extrato com o padrão interno marcado com

, evaporou-se o solvente no

rotavapor até a secura e resuspendeu-se com hexano RP.

V.5.5.3. ”Clean-up”

V.5.5.3.1. Coluna de multi-camada

O tratamento de limpeza iniciou-se por uma coluna de multi-camada. A coluna

de 45 cm de comprimento foi preenchida de baixo para cima conforme descrito a

seguir:

• Lã de vidro

• 1cm de Na

anidro

• 2g de sílica gel com 5% de água ultra-pura

• 10g de sílica gel com 30% p/p de solução 1 M de NaOH PA

• 2g de sílica gel com 5% de água ultra-pura

• 20g de sílica gel com H

PA, 56:44 (p/p)

• 2g de sílica gel com 5% de água ultra-pura

• ~ 1cm de Na

anidro

O ácido sulfúrico e hidróxido de sódio servem para destruição de substâncias

interferentes co-extraídas da matriz. Após o condicionamento da coluna com 30 ml

de hexano RP e a introdução da amostra, os compostos de interesse foram eluídos

com 250 ml de hexano RP. Após a eluição, o eluato foi evaporado e resuspendido

com uma mistura 1:1 (v/v) de hexano RP e acetato de etila RP.

V.5.5.3.2. Coluna de permeação em gel

Nesta etapa utilizou-se a técnica cromatográfica por exclusão, através da

permeação em gel (BioBeads), sendo a fase estacionária um polímero em

suspensão em hexano/acetato de etila RP. Esta coluna visa à separação de óleos

e/ou lipídeos das amostras. A amostra foi inserida em uma coluna de 45 cm de

comprimento com o gel previamente acondicionado e eluída com a mistura 1:1 (v/v)

de hexano RP e acetato de etila RP. A primeira fração (0 - 90 ml) que contem a

gordura foi descartada e a segunda fração (90 – 210 ml) coletada, evaporada e

resuspendida em hexano RP.

V.5.5.3.3. Coluna de Florisil

A última coluna do “cleanup”, composta da fase estacionária de florisil, serve

para a retenção de outros compostos organoclorados (p.ex: bifenilas policloradas)

que podem interferir na determinação cromatográfica. É importante que a solução

oriunda da coluna de BioBeads não contenha resíduos de acetato de etila, visto que

qualquer alteração na polaridade da fase móvel pode comprometer a separação

requerida. Desta forma, a solução foi transferida para um frasco de 5ml, evaporada

até a secura com nitrogênio UP e resuspendida com hexano RP. A coluna foi

preenchida com 6 g de florisil e acondicionada com cerca de 20 ml de hexano RP.

Após a introdução da amostra, a primeira fração foi eluida com 50 ml de hexano RP

e descartada. A segunda fração contendo as PCDD/Fs foi eluida com 60 ml de

tolueno RP. O eluato dessa fração foi evaporado até secura e resuspendido em 20

μl de isoctano ou da solução do padrão de recuperação.

V.5.5.4. Cromatografia a gás acolpada a espectrometria de massas

A análise das amostras foi executada com um cromatógrafo a gás (Agilent

6890N Series) acoplado ao detector seletivo de massas (Agilent 5973).

Os parâmetros do cromatógrafo são listados a seguir:

• Injetor → modo: sem divisão de fluxo (“splitless”), temperatura: 290 °C;

volume injetado 2 μl;

• Coluna → DB5-MS (J&W) com 30m de comprimento, diâmetro interno de

0,25 mm, espessura do filme de 0,25 μm, modo: vazão constante, vazão

da coluna: 1,3 ml/min, gás de arraste: hélio ultra-puro;

• Programa de temperatura do forno → 120 °C, 15 °C/min até 220 °C,

1,5 °C/min até 240 °C, 240 °C por 2 min, 3° C/min até 310 °C, 310 °C por

6,7 min.

Os parâmetros do espectrômetro de massas são listados a seguir:

• Temperatura da linha de transferência: 300 °C, temperatura da fonte de

íons: 230 °C, temperatura do quadrupolo: 150 °C;

• Ionização: impacto de elétrons, energia do feixe de elétrons: 70 eV;

• Modo de detecção: varredura de íons múltiplos (as janelas e os íons são

mostrados na tabela 2).

As janelas foram determinadas através da injeção de uma amostra de

referência (cinzas de um incinerador) contendo todos congêneres (Figura 4).

Os íons monitorados representam os picos moleculares os quais são os mais

abundantes devido a baixa fragmentação das moléculas de PCDD/Fs. Foram

monitorados os picos (M)

e (M+2)

para os TCDD/Fs e os picos (M+2)

e (M+4)

para os outros homólogos, por serem os de maior abundância relativa.

Figura 4: PCDD/Fs-cromatogramas de cinzas de incineração

Tabela 2: Íons monitorados no espectrômetro de massas

Janela Íon (Massa) Observação

Tetra

303,9; 305,9;

315,9; 317,9

319,9; 321,9;

325,9; 327,9

331,9; 333,9

375,9

TCDF nativo

TCDF padrão interno

TCDD nativo

Padrão de recuperação

TCDD padrão interno

Possível interferência de PBDEs

Tetra/Penta

303,9; 305,9;

319,9; 321,9;

339,9; 341,9;

355.9; 357,9;

409,8

TCDF nativo

TCDD nativo

PeCDF nativo

PeCDD nativo

Possível interferência de PBDEs

Penta

339,9; 341,9;

351,9, 353,9;

355.9; 357,9;

367,9; 369,9;

409,8

PeCDF nativo

PeCDF padrão interno

PeCDD nativo

PeCDD padrão interno

Possível interferência de PBDEs

Hexa

373,8; 375,9;

385,9; 387,9;

389,8; 391,8;

401,9; 403,9;

445,8

HxCDF nativo

HxCDF padrão interno

HxCDD nativo

HxCDD padrão interno

Possível interferência de PBDEs

Hepta

407,8; 409,8;

419,8; 421,8;

423,8; 425,8;

435,8; 437,8;

479,7

HpCDF nativo

HpCDF padrão interno

HpCDD nativo

HpCDD padrão interno

Possível interferência de PBDEs

Octa

441,8; 443,8;

453,8; 455,8

457,8; 459,8

469,8; 471,8;

513,7

OCDF nativo

OCDF padrão interno

OCDD nativo

OCDD padrão interno

Possível interferência de PBDEs

Nas amostras de solo, a identificação de cada congênere foi realizada

primeiramente através do tempo de retenção anteriormente determinado com a

amostra de referência. Posteriormente, esta identificação foi confirmada pela

comparação das razões isotópicas das áreas dos picos moleculares monitorados

com as razões teóricas, admitindo-se uma diferença de, no máximo, 15% maior ou

menor (Tabela 3).

Tabela 3: Razões isotópicas teóricas para as PCDD/Fs

Homólogo Razão teórica

TCDD/Fs 0,78

PeCDD/Fs 1,55

HxCDD/Fs 1,24

HpCDD/Fs 1,05

OCCD/F 0,89

A quantificação das amostras foi realizada comparando-se as áreas dos

PCDD/Fs nativos com as áreas dos padrões internos. Os fatores relativos de

resposta para os 2,3,7,8-congêneres foram determinados anteriormente através de

injeção de PCDD/Fs nativos de diferentes concentrações conhecidas e fortificados

com os padrões internos. Os fatores para todos os 2,3,7,8-congêneres encontraram-

se em torno de 1.

V.5.5.5. Avaliação estatística do método analítico

Para avaliar estaticamente a metodologia analítica utilizada, realizou-se os

testes de repetibilidade, reprodutibilidade e de recuperação.

V.5.5.5.1. Avaliação da repetibilidade

A repetibilidade foi avaliada repetindo-se a análise de duas amostras

selecionadas aleatoriamente. Para a interpretação dos resultados utilizou-se o

critério da diretiva alemã para análise de PCDD/Fs em alimentos, onde uma boa

repetibilidade requer um coeficiente de variação (CV) menor que 15% (EC, 2002).

V.5.5.5.2. Avaliação da reprodutibilidade

A reprodutibilidade do método foi avaliada através de dois programas

interlaboratoriais. No primeiro, compararam-se os resultados obtidos a partir da

análise de duas amostras adequadamente estocadas de lodo ativado (A e B) com os

resultados das análises das mesmas amostras fornecidos por um programa

interlaboratorial realizado em 1999, que envolveu vários laboratórios do mundo. Este

estudo foi organizado pela Sociedade de Garantia de Qualidade Analítica e

Validação de Métodos em conjunto com o Ministério de Meio Ambiente do Estado de

Baden-Württemberg/Alemanha. No segundo, a reprodutibilidade foi avaliada através

da participação efetiva na 10ª rodada do estudo de intercalibração intenacional, onde

se analisou três amostras de cinzas de incineradores. Este foi fornecido em 2005,

pela Universidade de Orebro/Suécia (Workgroup International Intercalibration

Studies – IICS) sob a coordenação do Prof. Dr. Bert Van Bavel.

Nestes estudos, os resultados foram avaliados através do índice Z de todos

os 2,3,7,8-congêneres e do valor em EQT-I (no total 18 valores por amostra) . O

índice representa o quociente da diferença entre o valor obtido e a média corrigida

(teste de Grubbs) pelo desvio padrão. O critério de aceitação foi um índice Z menor

que |2| para 80% dos valores em questão (LINDIG, 1999).

V.5.5.5.3. Avaliação da recuperação

A recuperação foi determinada através da razão da área de cada 2,3,7,8-

congênere do padrão interno (

) e do padrão de recuperação. O padrão de

recuperação foi o 1,2,3,4-TCDD (

), adicionado antes da injeção. A razão que

representa 100% foi determinada através da injeção da mistura dos padrões internos

e do padrão de recuperação usando as mesmas quantidades que são adicionadas a

uma amostra real. Devido a pouca quantidade do padrão de recuperação disponível,

este foi adicionada aleatoriamente a uma amostra de uma seqüência de tratamento

de amostras.

VI. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foram contempladas no estudo as áreas ao redor das principais fontes

potencialmente emissoras de PCDD/Fs do Estado do Rio de Janeiro. Um total de 31

amostras coletadas em diversas regiões durante o ano de 2004 e 2005 foram

analisadas posteriormente no Laboratório de POPs do Centro de Estudos de Saúde

do Trabalhador e Ecologia Humana (CESTEH) da Escola Nacional de Saúde Pública

(ENSP) e no Laboratório de Análise de Resíduos de Agrotóxicos do Instituto

Nacional de Controle de Qualidade (INCQS), ambos unidades FIOCRUZ.

VI.1. Atividades potencialmente geradoras selecionadas

As categorias e subcategorias de fontes emissoras de PCDD/Fs (segundo o

“Toolkit”) contempladas no estudo, com exceção da categoria “Diversas”, se

enquadram nas principais contribuintes da carga total dos inventários estimados já

realizados em outros países do mundo (Quadro 4).

Quadro 4: Categorias e subcategorias de fontes contempladas no estudo.

Nº Categoria Nº Subcategorias

1 Incineração de Resíduos 1.1 Incineração de Resíduos Perigosos

Produção de Metal Ferroso

e Não-ferroso

2.1 Fundições e Produção de Ferro e Aço

3 Aquecimento e Geração de Energia 3.1

Unidades de Geração de Energia por

Combustíveis Fósseis

4.1 Produção de Cimento

4 Produção de Produtos Minerais

4.2 Produção de Tijolos

Produção de Bens de Consumo e

Produtos Químicos

5.1 Indústria de Petróleo

6 Diversas 6.1 Crematórios

VI.2. Áreas de coleta selecionadas

Cerca de 40 unidades industriais, enquadradas nas categorias e

subcategorias listadas acima (com exceção das subcategorias 1.1, 4.2 e 6.1) e em

outras posteriormente descartadas, foram selecionadas através do catálogo da

FIRJAN e a partir destas, posteriormente, as 6 principais indústrias do Estado foram

finalmente selecionadas com o auxílio da FEEMA. Outras quatro fontes potenciais

de menor atividade térmica (pertencentes às subcategorias 1.1, 4.2 e 6.1) foram

inseridas no estudo, totalizando assim, dez unidades potencialmente emissoras.

No total, 7 estão localizadas na Região Metropolitana, outras duas na do

Médio - Paraíba e uma na Região Serrana (Quadro 5). Na Região Metropolitana está

localizada na capital Rio de Janeiro e é a mais populosa e industrializada do Estado,

enquanto a Região Serrana é a segunda com menor número de habitantes e tem

como atividade típica, a agricultura. A região do Médio - Paraíba é a segunda com

maior número de habitantes e com uma das maiores atividades industriais do Estado

(AMARANTE, 2002).

Quadro 5: Unidades potencialmente emissoras selecionadas, códigos das

áreas de coleta e regiões de localização no Estado do Rio de Janeiro, e

subcategorias que se enquadram no “Toolkit”

Unidades potencialmente

emissoras selecionadas

Código das

áreas de coleta

Regiões Nº subcategoria

Incinerador de resíduos T Metropolitana 1.1

Siderúrgica 1 S Médio - Paraíba 2.1

Siderúrgica 2 C Médio - Paraíba 2.1

Termoelétrica F Metropolitana 3.1

Cimenteiras CM Serrana 4.1

Olaria CR Metropolitana 4.2

Refinaria 1 R Metropolitana 5.1

Refinaria 2 M Metropolitana 5.1

Crematório animal P Metropolitana 6.1

Crematório humano CJ Metropolitana 6.1

Com a observação realizada no trabalho de campo nas áreas de coleta das

unidades envolvidas no estudo, concluiu-se que algumas possuíam outras fontes

potenciais próximas que poderiam influenciar na contaminação das amostras

coletadas (Quadro 6).

Quadro 6: Outras fontes de possível influência nas áreas de coleta de solo no

Estado do Rio de Janeiro

Áreas de coleta Outras fontes potenciais

Refinaria 1

Rodovia com alta circulação de

veículos*

Refinaria 2

Rodovia com alta circulação de

veículos*

Siderúrgica 1 Siderúrgica 2

Siderúrgica 2 Siderúrgica 1

Termoelétrica Metalúrgica

Crematório humano

Rodovia com alta circulação de

veículos*

*pertence à subcategoria Motores a diesel e gasolina na categoria de Transporte, segundo o “Toolkit”

VI.3. Pontos de coleta selecionados

Nas regiões onde estão localizadas as unidades 2.1, 3.1 e 5.1, selecionou-se

14 pontos de coleta, todos próximos às estações de monitoramento da qualidade do

ar da FEEMA. Na região das cimenteiras (4.1), as estações de monitoramento ainda

não estão instaladas. No entanto, um estudo de modelagem atmosférica já

realizado, indicou os locais pré-selecionados à instalação e destes, 8 pontos foram

contemplados. Para as fontes potenciais de menor atividade térmica foram

selecionados 9 pontos de coleta. Todos os pontos de coleta foram georeferenciados

(Tabela 4) e são mostrados nos mapas de cada área (Anexo 5). Os mapas das

áreas de coleta do crematório humano (CJ) e refinaria 2 (M), bem como da

siderúrgica 1 e 2 ( S e C, respectivamente) estão unificados devido a proximidade

dessas regiões. No anexo 6 encontra-se um mapa do Estado do Rio de Janeiro com

as áreas de coleta localizadas.

Tabela 4: Dados georeferenciados dos pontos de coleta das amostras

Código das

áreas de coleta

Código das

amostras

Latitude(º) Longitude(º)

T1 22,763961 43,380897

T2 22,765011 43,383330

S1 22,555202 44,155056

S2 22,548012 44,156750

S3 22,534324 44,143807

C1 22,516437 44,133423

C2 22,501536 44,123159

C3 22,523119 44,106648

F1 22,825239 43,696728

F2 22,743433 43,709485

F3 22,762611 43,693890

CM1 21,984040

42,389230

CM2 21,906220 42,261720

CM3 21,908250 42,260590

CM4 21,904040 42,255150

CM5 21,947070 42,283370

CM6 21,989180 42,259190

CM7 21,988370 42,252380

CM8 22,024280 42,360640

CR1 22,769503 42,916549

CR2 22,770058 42,916895

R1 22,674602 43,285101

R2 22,706374 43,299886

R3 22,705698 43,312015

M1 22,853721 22,248204

M2 22,880251 43,240111

P1 22,883717 43,091940

P2 22,883684 43,092203

CJ1 22,881883 43,224603

CJ2 22,881283 43,225353

CJ3 22,882248 43,225222

VI.4. Avaliação estatística do método analítico

VI.4.1. Avaliação da repetibilidade do método

Para avaliar a repetibilidade do método, duas amostras da região da

siderúrgica 1 foram analisadas em duplicada (S1 e S2). Os resultados mostraram

boa repetibilidade, obtendo-se um CV menor que 15% para ambos os casos

(Anexo 1).

VI.4.2. Avaliação da reprodutibilidade do método

Os resultados da análise das duas amostras de lodo ativado (lodo A e B),

restantes de estudo interlaboratorial realizado em 1999 mostraram que todos os

valores determinados do índice Z para as duas amostras encontraram-se abaixo de

│2│, evidenciando a reprodutibilidade da metodologia analítica utilizada (Anexo 2).

Da mesma forma, os resultados em EQT-I da análise das cinzas de

incineradores da 10ª rodada do estudo de intercalibração intenacional, produziram

índices Z menores que │2│, confirmando a boa reprodutibilidade analítica do método

(Tabela 5). Alguns valores aberrantes foram descartados, reduzindo o número

efetivo de laboratórios e de valores que geraram a média e o desvio padrão.

Tabela 5: Resultados obtidos da participação na 10ª rodada do estudo de

intercalibração intenacional

Amostras

Número total de

laboratórios

Número efetivo

de laboratórios

Média

(ng EQT-I/g)

Desvio padrão

relativo (%)

Índice Z

Cinza A 76 72 0,18 25 -1,35

Cinza B 74 69 0,15 26 -0,78

Cinza C 76 75 2,74 35 -1,83

VI.4.3. Avaliação da recuperação do método

O decreto Alemão para lodo ativado exige uma recuperação maior de 70%

para tetra até hepta-CDD/Fs, e maior que 40% para OCDD/F. O método 1613 da

USEPA exige uma recuperação de 25 a 150% para TCDD/F e PeCDD/F, de 20 a

150% para HxCDD/F e HpCDD/F, e de 15 a 150% para OCDD/F. Cabe ressaltar que

a União Européia estabeleceu na sua diretiva 2002/69/EC uma recuperação de 60 a

120% para a determinação de PCDD/Fs em alimentos. Desta forma, todas as

recuperações se encontram dentro dos limites estabelecidos (Tabela 6).

Tabela 6 : Recuperação dos 2,3,7,8-congêneres

PCDDs

Recuperação em % PCDFs Recuperação em %

2,3,7,8-TCDD 102 – 107 2,3,7,8-TCDF 95 – 103

1,2,3,7,8-PeCDD 97 –103 1,2,3,7,8-PeCDF 100 – 107

1,2,3,4,7,8-HxCDD 94 – 100 2,3,4,7,8-PeCDF 97 – 105

1,2,3,6,7,8-HxCDD 92 – 98 1,2,3,4,7,8-HxCDF 92 – 101

1,2,3,7,8,9-HxCDD 92 – 98 1,2,3,6,7,8-HxCDF 94 – 99

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 92 – 99 2,3,4,6,7,8-HxCDF 91 – 105

OCDD 89 – 99 1,2,3,7,8,9-HxCDF 87 – 96

----------- ----------- 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 95 – 101

----------- ----------- 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 86 – 96

----------- ----------- OCDF 84 - 92

VI.5. Resultados da análise de amostras de solo

Todas as amostras de solo foram analisadas conforme a metodologia

implementada. Os resultados da análise encontram-se na tabela 7, que fornece o

valor total de todos os PCDD/Fs em ng/Kg e a soma em ng EQT-I/Kg e ng EQT-

OMS/Kg. Os resultados mais detalhados encontram-se no Anexo 3.

Tabela 7: Concentração de PCDD/Fs nas amostras coletadas

Concentração

Código da

amostra

ng /Kg ng EQT-I/Kg ng EQT-OMS/Kg

S1 186 2,99 4,18

S2 30,2 0,76 1,01

S3 41,0 1,36 1,74

C1 139 2,09 2,80

C2 39 1,07 1,47

C3 28 0,84 1,08

Tabela 7: Concentração de PCDD/Fs nas amostras coletadas (cont.)

F1 662 16,0 16,6

F2 45,7 1,35 1,78

F3 108 1,15 1,42

R1 3524 12,3 10,7

R2 11076 28,5 22,2

R3 235 3,15 3,72

M1 2600 19,3 25,3

M2 1911 14,0 17,7

T1 349 3,48 3,55

T2 232 3,51 4,00

CR1 110 0,96 0,99

CR2 72,5 1,00 1,36

CJ1 1291 9,33 10,2

CJ2 1128 14,8 23,3

CJ3 1573 14,9 15,4

P1 77,8 1,27 1,53

P2 382 3,36 4,21

CM1

7,90 0,74 0,88

CM2 42,0 1,03 1,29

CM3 10,4 0,85 0,98

CM4 9,18 0,56 0,71

CM5 20,9 0,61 0,71

CM6 34,8 0,77 0,88

CM7 25,5 1,78 2,12

CM8 33,0 0,63 0,83

Considerando os equivalentes de toxicidade da OTAN, 8 amostras (CJ1,

CJ2, CJ3, R1, R2, M2, M1 e F1) das 31 amostras analisadas mostraram as

concentrações mais altas (> 9 ng EQT-I/Kg) (Figura 5). Todas essas amostras foram

coletadas na região metropolitana e o teor mais alto foi da amostra R2 que

apresentou 28,5 ng EQT-I/Kg. Os valores das outras 23 amostras ficaram abaixo de

5 ng EQT-I/Kg.

Figura 5: Relação entre os níveis de PCDD/Fs encontrados nas amostras de

solo coletadas no Estado do Rio de Janeiro, 2004/2005

CM1

CM2

CM3

CM4

CM5

CM6

CM7

CM8

CR1

CR2

CJ1

CJ2

CJ3

ng EQT-I/kg

No entanto, avaliando as médias das concentrações por área de coleta, pode

ser observado que as regiões ao redor da usina termoelétrica (F), refinaria 1 (R),

refinaria 2 (M) e crematório humano (CJ) apresentaram os maiores valores

(Figura 6).

Figura 6: Média e amplitudes dos resultados das amostras de solo coletadas

no Estado do Rio de Janeiro, 2004/2005, por área de coleta

Além das médias, a figura 7 mostra as amplitudes dos valores para cada

região. As amplitudes, bem como os coeficientes de variação (CV), foram usadas

para avaliar a dispersão dos resultados. As maiores dispersões foram encontradas

para as regiões da refinaria 1 (CV = 88%) e usina termoelétrica (CV = 138%), e as

menores, do incinerador de resíduos (CV = 0,6%.) e da olaria (CV = 2,9%), seguidas

pelas da refinaria 2 (CV = 23%) e do crematório humano (CV = 25%). Os

coeficientes de variação das outras amostras variaram entre 46% e 68%. Cabe

ressaltar que o número de amostras por região foi pequeno, sendo 2 ou 3 amostras,

exceto na região de cimenteiras, onde foram coletadas 8 amostras de solo. No caso

das cimenteiras é importante mencionar que a maioria dos resultados foram obtidos

através dos limites de detecção (“upperbound”) dos 2,3,7,8-congêneres. Com isso,

conclui-se que a dispersão desses valores poderia ser diferente, caso fosse utilizado

um equipamento de maior sensibilidade.

Cerca de 75% dos valores obtidos, encontram-se na faixa ou levemente

acima do nível de fundo (“background level”). Estes níveis são determinados em

áreas afastadas das fontes, como por exemplo, em áreas rurais, e variam de acordo

com a densidade industrial de um país (normalmente entre 1 a 5 ng EQT-I/Kg)

(ALCOCK & JONES, 1996; IM et al., 2002; KIM et al., 2005). No Brasil, o nível de

fundo é considerado < 1 ng EQT-I/Kg, estimado através de dados obtidos em áreas

de recreação no Estado de Rio de Janeiro e na floresta tropical da Amazônia

(Tabela 7).

Tabela 8

: Níveis de PCDD/Fs em áreas distantes de fontes potencialmente

emissoras no Brasil

Locais

Níveis

(ng EQT-I/Kg)

Em área de recreação, Itatiaia, RJ 0,4

Em área de recreação, Saquarema, RJ 0,03

Em área de recreação, Niterói, RJ 0,6-1,8

Amazonas 0,05-0,4

Fonte: MAHNKE et al., 1997.

Estudos de solo realizados no entorno de fontes no Estado do Rio de Janeiro

têm demonstrado que as concentrações encontradas variam de 0,03 ng EQT-I/Kg na

periferia de uma cimenteira até 654 ng EQT-I/Kg em região de siderurgia (Tabela 9)

(MANHKE, 1997; KRAUSS et al., 1999). No presente estudo, os valores relatados

apresentaram-se na faixa inferior desses resultados.

Tabela 9: Níveis de PCDD/Fs em solo ao redor de fontes potencialmente

emissoras no Brasil

Locais

Níveis

(ng EQT-I/Kg)

Na periferia de um incinerador de resíduos hospitalares,

Niterói, RJ

23-73

Na periferia de uma siderúrgica, São Gonçalo, RJ

15-36

Na periferia de uma siderúrgica, Rio de Janeiro, RJ

27-654

Na periferia de uma unidade de reciclagem de cobre, Nova

Iguaçu, RJ

4-70

Na periferia de uma cimenteira, Cantagalo, RJ

0,03-6,91

Fonte:

MAHNKE, 1997;

KRAUSS et al., 1999.

Níveis de PCDD/Fs em amostras de solo coletadas no ano de 1999 no

entorno de cimenteiras mostraram-se na ordem de 1,17 ng EQT-I/Kg (média, n = 10)

o mesmo sendo reproduzido para as amostras coletadas no ano de 2005 na mesma

região, no presente estudo (média = 0,87 ng EQT-I/Kg). Todos os resultados obtidos

para a região das cimenteiras estão dentro da margem dos valores (0,03 à 6,91 ng

EQT-I/Kg) relatados pelo estudo de Krauss et al., 1999. Conclui-se, até o momento,

que as cimenteiras oferecem impactos desconsideráveis relacionados às PCDD/Fs

no solo e no meio ambiente da região.

Um estudo desenvolvido em São Paulo pela Companhia de Tecnologia de

Saneamento Ambiental (CETESB) e a Universidade de Tübingen, Alemanha, para a

região de Araraquara apresentou níveis de PCDD/Fs em solo variando de 0,1 a 1,2

ng EQT-I/Kg. No entanto, o mesmo estudo, buscando avaliar os impactos causados

pelas queimadas de palha de cana, mostrou que os níveis encontrados nessa região

encontram-se na mesma faixa de concentração diferindo consideravelmente de

alguns valores relatados para a região de Cubatão (11 a 341 ng EQT-I/Kg). Esta

região é caracterizada por uma extensa atividade industrial durante anos, já tendo

sido considerada uma das mais poluídas do país (OLIVEIRA, 1996; MAHNKE,

1997).

Destaque especial é dado para o passivo ambiental localizado na Cidade

dos Meninos em Duque de Caxias, no Estado do Rio de Janeiro. Nesta área, uma

grande quantidade do pesticida HCH (Hexaclorociclohexano) foi abandonada e

pesquisa desenvolvida na área demonstra a presença de resíduos de PCDD/Fs de

13.900 ng EQT-I/Kg de solo (BRAGA et al., 2001). O relatório do PNUMA de 1998

sobre Substâncias Tóxicas Persistentes (PTS – Persistent Toxic Substances)

ressalta a escassez de estudos para avaliação dos níveis de contaminação do solo

no Brasil e aponta a necessidade de um monitoramento contínuo de PCDD/Fs nesta

matriz (UNEP, 2002).

A Tabela 10 apresenta os teores de PCDD/Fs em solo obtidos em estudos

realizados em diversos países, que avaliaram as concentrações ao redor de fontes

emissoras, principalmente, incineradores.

Tabela 10: Estudos dos níveis de PCDD/Fs em solo reportados em outros

países

Referência Local

Níveis

(ng EQT-I/Kg)

JIMÉNEZ et al., 1996

Arredores de um incinerador de

resíduos hospitalares, Espanha

0,69 a 4,11

SCHUHMACHER et al.,

1997

Arredores de um incinerador de lixo

municipal, Espanha

0,30 a 44,26

MARTENS et al., 1998

Área de queima não-controlada de

resíduos sólidos, Grécia

34 a 1144

CASERINI et al., 2004

Arredores de um incinerador de

resíduo sólido, Itália

0,08 a 1,50

NADAL et al., 2004

Zona industrial, Espanha

0,16 a 2,65

KIM et al., 2005

Arredores de um incinerador

industrial, Korea

1,15 a 77,90

Como foi observado no presente estudo, os níveis encontrados ao redor de

uma fonte emissora, tanto no Brasil (Tabela 9) quanto em outros países (Tabela 10)

apresentam grandes variações. KIM et al. (2004), em estudo desenvolvido na

Coréia, analisaram 4 amostras de solo coletadas ao redor de incinerador de resíduos

industriais, na direção preferencial do vento. O teor encontrado para uma amostra foi

de 77,9 ng EQT-I/Kg e as outras 3, entre 1,15 e 1,4 ng EQT-I/Kg.

Essa variação também foi observada por SCHUMACHER et al. (2002) nos

resultados da análise de amostras de solo coletadas na Espanha, na região da

Catalunha, em uma área designada para a construção de um incinerador de

resíduos perigosos, visando à avaliação do futuro impacto dessa nova fonte. Os

teores encontrados nessas amostras variaram entre 0,12 ng EQT-I/Kg e 24,20 ng

EQT-I/Kg com um valor médio de 1,61 ng EQT-I/Kg.

Tal fato vem corroborar com a premissa de que nem sempre a concentração

encontrada é oriunda do impacto das potenciais fontes de PCDD/Fs localizadas ao

redor dos pontos de coleta das amostras uma vez que, tal contaminação, pode ter

sido gerada ou influenciada por outras fontes. Isto ocorre devido à influência de

diversas variáveis, desde a formação das PCDD/Fs até sua deposição no solo, como

as citadas no capítulo II. Cabe ressaltar, que as condições do terreno também

podem influenciar nas variações dos níveis encontrados em amostras de solo

coletadas em uma mesma área, devido a certas características, como tipo de solo, a

existência de escoamento de água e de obstáculos (ex: muros e árvores), dentre

outras.

Esta grande variação dificulta a avaliação do impacto de uma fonte no solo

somente através dos níveis de PCDD/Fs em equivalentes tóxicos totais, sendo

necessária a análise da distribuição dos homólogos.

VI.6. Distribuição dos homólogos nas amostras coletadas

Para melhor comparação entre amostras de diferentes origens, é comum

utilizar o perfil de distribuição de homólogos, conhecido também como “impressão

digital” de uma amostra. Este perfil é gerado considerando as abundâncias relativas

de cada soma de homólogos ao total de PCDD/Fs. Esse instrumento auxilia na

identificação da possível origem da fonte geradora da contaminação, uma vez que

os processos apresentam perfis característicos. Em geral, o solo que contaminado

com PCDD/Fs oriundas de fontes emissoras apresenta uma distribuição semelhante

à das partículas emitidas por elas, como cinzas e fuligem, apresentando menores

quantidades das moléculas de PCDD/Fs menos cloradas. Estudos indicam que a

maior volatilidade dessas moléculas menos cloradas influencia nesta distribuição,

pois maiores concentrações das mesmas são encontradas na fase gasosa (KIM et

al., 2005). Além disso, a vegetação absorve os congêneres menos clorados, o que

resulta em maiores concentrações relativas dos congêneres mais clorados

(SAKURAI et al., 2000).

A avaliação de fontes emissoras de PCDD/Fs através do solo já foi

realizada em diversos estudos. Alguns deles ressaltam que o solo se torna um

importante indicador para a avaliação dos impactos de fontes emissoras de

PCDD/Fs no meio ambiente uma vez que é possível estimar a origem da fonte

através da comparação entre o perfil de distribuição dos homólogos das emissões

descritos na literatura, ou ainda quantificados, e as contaminações ambientais

(SCHUHMACHER et al. 2002; KIM et al, 2004).

Para a avaliação das “impressões digitais” descartou-se os diagramas das

amostras CM1, CM2, CM3, CM4, CM 7 e CM8, pois os resultados foram compostos

pelo limite de detecção. A maioria das amostras, com exceção da CM6, F1 e T1,

mostraram a predominância das OCDD, apontando para uma contaminação gerada

por dispersão difusa de origem térmica, ou seja, de diversas fontes e não só de

alguma específica localizada nas proximidades dos pontos de coleta das amostras

(Anexo 4) (KIM et al., 2005). Semelhanças nas distribuições dos homólogos de

amostras de solo coletadas ao redor de incineradores de lixo municipal com as

“impressões digitais” das amostras analisadas, também foram observadas, uma vez

que ambas apresentam predominância de HpCDD e OCDD (SCHUMACHER et al.,

1997).

As amostras de solo coletadas no entorno do crematório humano e da

refinaria 2 apresentaram o perfil de distribuição semelhantes. Embora as fontes

geradoras avaliadas difiram entre si, encontram-se na mesma região e outras

possíveis fontes de PCDD/Fs, como a rodovia com alta de circulação de veículos

localizada perto dessas duas áreas de coleta, podem contribuir para tal associação

(Figura 7).

Figura 7: Perfil de distribuição das amostras M1 e CJ1

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CJ1

Comparando-se os perfis em ng EQT-I/Kg das amostras R1 e R2 com os

relatados pelo estudo realizado na Coréia (KIM et al., 2005) no particulado emitido e

solo localizado na periferia de um incinerador de rejeito industrial, encontrou-se

semelhanças na predominância dos níveis de 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e OCDD, como

as de particulado e solo. Estudo realizado em Tawain em incineradores de lixo

municipal, revelou que os perfis das emissões apresentam mais de 80% de furanos,

sendo o principal componente o 2,3,4,7,8-PeCDF (OH et al., 2006). No presente

estudo, tal fato foi observado apenas em uma amostra, a F1, no entanto o principal

contribuinte foi o 1,2,3,4,7,8-HxCDF. A amostra CM6 apresentou um perfil típico de

emissões de particulado de cimenteiras, onde há predominância de TCDFs

(KRAUSS, 1999). Isto indica que este ponto (uma fazenda localizada ao redor das

cimenteiras) recebe impacto direto e reforça a hipótese dessas unidades industriais

serem importantes fontes emissoras de PCDD/Fs na região. No entanto, a baixa

concentração encontrada não revela riscos consideráveis ao meio ambiente local.

VI.7. Amostras coletadas em Escolas Públicas

Das 31 amostras do presente estudo, 9 foram coletadas no pátio de escolas

públicas situadas em diferentes regiões do Estado do Rio de Janeiro.Os locais de

coleta foram selecionados a partir da presença de estações de monitoramento do ar

gerenciadas pela FEEMA (Figura 8).

Figura 8: Ponto de coleta no pátio de escola pública

Atenção especial a estas amostras surge pelo fato da exposição humana

ocorrer, em até 98%, através de ingestão alimentar, principalmente de alimentos

gordurosos de origem animal. A ingestão diária de PCDD/Fs em países

industrializados é da ordem de 50-200 pg EQT-I/pessoa/dia ou 1-3 pg EQT-I/kg

massa corporal/dia para um adulto de 60 kg. A ingestão por kg de massa corporal é

maior durante a infância e se estabiliza aos 20 anos devido à mudança da massa

corporal. No caso de crianças, além da maior carga ingerida pela dieta, há a

possibilidade do aumento da exposição em áreas de recreação, creches e escolas,

devido ao contato direto com solo, que pode causar até a ingestão oral.

As concentrações encontradas em sete das nove amostras coletadas

variaram de 0,63 ng EQT-I/Kg a 3,15 ng EQT-I/Kg com um valor médio de 1,44 ng

EQT-I/Kg. As outras duas amostras apresentaram valores de 14,8 ng EQT-I/Kg e

28,5 ng EQT-I/Kg.

O Decreto para Proteção de Solo do Governo Alemão determina um limite de

100 ng EQT-I/Kg em solos de áreas com finalidade de recreação infantil (BMU,

1999). Para concentrações maiores, medidas de saneamento da área devem ser

tomadas pelo órgão competente. Usando o limite estabelecido pelo Governo Alemão

como referência, os níveis obtidos em sete escolas são considerados de baixíssimo

risco para os alunos (cerca de 30 a 150 vezes menor). Os níveis de duas escolas

são considerados de baixo risco (cerca de 4 a 7 vezes menores), mas o

monitoramento periódico deve ser incentivado no sentido da prevenção.

VII. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Este estudo vem contribuir para o conhecimento acerca da possível

contaminação do solo por PCDD/Fs visando principalmente a tomada de medidas

para o controle de fontes emissoras com o objetivo de diminuir e/ou eliminar a

distribuição destes poluentes no meio ambiente.

Além disso, face ao compromisso assumido pelo Brasil na ratificação da

Convenção de Estocolmo, este trabalho vem dar início ao mapeamento de regiões

sob possível impacto produzido por fontes geradoras de tais poluentes e

conseqüentemente subsidiar a elaboração do inventário nacional, um dos

compromissos assumidos pelo país.

Grande parte das amostras estudadas apresentou níveis de PCDD/Fs na

faixa de teor de fundo e não implicam em medidas imediatas de controle. As

“impressões digitais” apontam para uma influência de fontes difusas na

contaminação das amostras analisadas. No entanto, devido ao pequeno número de

amostras, há necessidade de ampliação do estudo através de um monitoramento

contínuo, para que conclusões definitivas acerca do nível de contaminação das

áreas, bem como sua origem, sejam elaboradas. Aos perfis de distribuição das

amostras coletadas não caracterizados como de fontes difusas, deve-se proceder à

investigação no local de coleta para a determinação da origem da contaminação.

Ressalta-se ainda, a importância de identificar e avaliar outras possíveis fontes

potenciais, incluindo outras categorias descritas no Manual do PNUMA, bem como

monitorar diretamente as emissões, com vistas a conhecer sua magnitude e perfil de

distribuição dos homólogos.

As informações obtidas pelos modelos de dispersão disponibilizados pela

FEEMA devem ser reavaliadas, utilizando-se parâmetros mais específicos para as

PCDD/Fs, aprimorando a aplicação de modelos matemáticos na amostragem.

Ressalta-se, por fim, que este estudo propiciou a validação de método

analítico para a identificação e quantificação de PCDD/Fs em amostra de solo, em

um laboratório público, único no país.

Propõe-se a continuidade do monitoramento do Estado do Rio de Janeiro,

bem como de outros Estados da Federação, como estratégia de prevenção e

proteção à saúde da população.

VIII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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IX. ANEXOS

Anexo 1: Resultados da avaliação da repetibilidade do método

Amostra S1

S1 (ng/kg)

Repetição

Média Amplitude CV (%)

2,3,7,8-TCDD

0,29 0,30 0,29 0,01 3,2

1,2,3,7,8-PeCDD

2,54 2,48 2,51 0,04 1,6

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,82 0,85 0,83 0,03 3,2

1,2,3,6,7,8-HxCDD

1,04 1,06 1,05 0,01 1,3

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0,58 0,50 0,54 0,06 11,4

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

15,0 15,0 15,0 0,02 0,1

OCDD

80,6 79,6 80,1 0,74 0,9

2,3,7,8-TCDF

0,98 1,04 1,01 0,04 4,4

1,2,3,7,8-PeCDF

0,86 0,89 0,88 0,02 1,9

2,3,4,7,8-PeCDF

0,98 0,98 0,98 0,00 0,0

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0,89 0,91 0,90 0,01 1,0

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,76 0,71 0,73 0,04 5,4

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,94 0,97 0,95 0,02 1,8

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,21 0,25 0,23 0,03 12,3

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

3,84 3,90 3,87 0,04 1,0

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,56 0,65 0,61 0,06 10,6

OCDF

3,12 3,01 3,07 0,08 2,6

Soma TCDD

6,23 6,39 6,31 0,11 1,8

Soma PeCDD

6,57 6,46 6,51 0,08 1,2

Soma HxCDD

16,5 16,4 16,5 0,07 0,4

Soma HpCDD

26,9 26,6 26,7 0,22 0,8

Soma TCDF

16,6 16,7 16,6 0,01 0,1

Soma PeCDF

12,6 12,9 12,76 0,17 1,3

Soma HxCDF

8,96 8,82 8,89 0,10 1,1

Soma HpCDF

7,45 7,53 7,49 0,06 0,8

Soma PCDD/F

186 184 185 0,94 0,5

EQT-I

2,99 2,98 2,98 0,01 0,2

EQT-OMS

4,18 4,14 4,16 0,03 0,6

Anexo 1: Resultados da avaliação da repetibilidade do método (cont.)

Amostra S2

S2 (ng/kg)

Repetição

Média Amplitude CV (%)

2,3,7,8-TCDD

0,21 0,19 0,20 0,01 4,40

1,2,3,7,8-PeCDD

0,52 0,62 0,57 0,07 12,4

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0,18 0,22 0,20 0,03 45,0

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0,17 0,21 0,19 0,03 14,9

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0,17 0,21 0,19 0,03 14,9

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

1,91 2,05 1,98 0,10 5,10

OCDD

11,3 13,7 12,5 1,72 13,8

2,3,7,8-TCDF

0,20 0,18 0,19 0,01 6,60

1,2,3,7,8-PeCDF

0,20 0,24 0,22 0,03 12,9

2,3,4,7,8-PeCDF

0,18 0,21 0,20 0,02 10,9

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0,20 0,24 0,22 0,03 12,6

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0,17 0,20 0,19 0,02 12,3

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0,21 0,25 0,23 0,03 11,4

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,18 0,21 0,20 0,02 10,9

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0,78 0,75 0,77 0,02 2,60

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0,28 0,32 0,30 0,03 9,40

OCDF

0,97 0,91 0,94 0,04 4,50

Soma TCDD

3,77 3,85 3,81 0,05 1,40

Soma PeCDD

1,53 1,59 1,56 0,05 3,02

Soma HxCDD

2,10 2,31 2,20 0,15 6,90

Soma HpCDD

3,25 3,76 3,51 0,36 10,4

Soma TCDF

3,54 3,33 3,43 0,15 4,3

Soma PeCDF

0,38 0,45 0,42 0,05 11,9

Soma HxCDF

1,70 1,90 1,80 0,14 7,9

Soma HpCDF

1,65 1,70 1,67 0,03 2,0

Soma PCDD/F

30,2 33,5 31,8 2,37 7,5

EQT-I

0,76 0,84 0,80 0,06 7,3

EQT-OMS

1,01 1,14 1,07 0,09 8,6

Anexo 2: Resultados da avaliação da reprodutibilidade do método

Lodo A

Valores obtidos

em 2005 (ng/Kg)

Média Interlab

1999 (ng/Kg)

DesvPad

Interlab 1999

∆ Z-Score

2,3,7,8-TCDD

0,73 0,6 0,18 0,13 0,75

1,2,3,7,8-PeCDD

3,41 3,0 0,61 0,41 0,67

1,2,3,4,7,8-HxCDD

4,20 4,4 1,14 -0,20 -0,17

1,2,3,6,7,8-HxCDD

14,2 15,0 3,05 -0,83 -0,27

1,2,3,7,8,9-HxCDD

7,15 7,9 1,66 -0,75 -0,45

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

252 243,7 24,09 7,90 0,33

OCDD

1832 1967,0 320,57 -134,69 -0,42

2,3,7,8-TCDF

6,13 5,8 0,71 0,33 0,47

1,2,3,7,8-PeCDF

5,95 6,3 1,90 -0,35 -0,18

2,3,4,7,8-PeCDF

7,03 7,7 1,08 -0,67 -0,62

1,2,3,4,7,8-HxCDF

7,95 8,7 1,52 -0,75 -0,49

1,2,3,6,7,8-HxCDF

7,21 7,3 0,85 -0,09 -0,10

2,3,4,6,7,8-HxCDF

8,67 8,2 1,72 0,47 0,27

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0,92 0,8 0,35 0,12 0,36

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

72,7 69,0 8,09 3,66 0,45

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

4,60 3,9 0,93 0,70 0,76

OCDF

152 153,2 14,96 -1,56 -0,10

Soma TCDD

39,8 29,4 6,92 10,35 1,50

Soma PeCDD

54,9 53,4 10,56 1,54 0,15

Soma HxCDD

164 158,5 26,24 5,49 0,21

Soma HpCDD

489 466,0 44,19 23,08 0,52

Soma PCDD

2580 2695,2 255,28 -115,12 -0,45

Soma TCDF

96,9 100,5 19,04 -3,62 -0,19

Soma PeCDF

121 104,7 29,74 15,82 0,53

Soma HxCDF

79,6 88,0 16,92 -8,41 -0,50

Soma HpCDF

127 113,5 12,58 13,95 1,11

Soma PCDF

576 555,0 60,18 21,08 0,35

EQT-I

17,2 16,9 1,40 0,27 0,19

Anexo 2: Resultados da avaliação da reprodutibilidade do método (cont.)

Lodo B

Valores obtidos

em 2005 (ng/Kg)

Média Interlab

1999 (ng/Kg)

DesvPad

Interlab 1999

∆ Z-Score

2,3,7,8-TCDD

1,02 0,9 0,33 0,12 0,37

1,2,3,7,8-PeCDD

4,45 5,5 1,20 -1,05 -0,87

1,2,3,4,7,8-HxCDD

14,64 15,9 2,43 -1,26 -0,52

1,2,3,6,7,8-HxCDD

67,2 65,6 6,28 1,63 0,26

1,2,3,7,8,9-HxCDD

30,06 30,3 4,53 -0,24 -0,05

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

1417 1382,4 113,55 34,69 0,31

OCDD

5451 5122,2 625,37 328,38 0,53

2,3,7,8-TCDF

7,59 7,2 1,01 0,39 0,38

1,2,3,7,8-PeCDF

4,96 5,6 1,14 -0,64 -0,56

2,3,4,7,8-PeCDF

8,23 7,4 0,96 0,83 0,87

1,2,3,4,7,8-HxCDF

8,54 8,9 1,41 -0,36 -0,25

1,2,3,6,7,8-HxCDF

6,42 6,8 1,06 -0,38 -0,36

2,3,4,6,7,8-HxCDF

7,21 6,4 1,24 0,81 0,65

1,2,3,7,8,9-HxCDF

1,17 0,9 0,60 0,27 0,45

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

93,9 100,4 10,14 -6,47 -0,64

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

5,32 4,4 1,10 0,92 0,84

OCDF

210 242,3 16,95 -32,38 -1,91

Soma TCDD

171 141,7 16,38 29,17 1,78

Soma PeCDD

270 247,5 55,38 22,20 0,40

Soma HxCDD

648 676,7 44,74 -29,09 -0,65

Soma HpCDD

2412 2350,3 206,74 61,73 0,30

Soma PCDD

8958 8507,9 659,97 449,78 0,68

Soma TCDF

117,4 102,6 14,06 14,77 1,05

Soma PeCDF

111 99,7 18,67 10,99 0,59

Soma HxCDF

85,6 91,8 16,69 -6,25 -0,37

Soma HpCDF

161 163,3 21,39 -1,90 -0,09

Soma PCDF

685 706,7 63,15 -21,78 -0,34

EQT-I

42,7 42,1 2,42 0,62 0,26

Anexo 3: Resultados detalhados dos níveis de PCDD/Fs nas amostras

em ng/kg

S1 S2 S3 C1 C2 C3 M1 M2

23,7,8-TCDD 0,29 0,21 < 0,33 0,16 < 0,24 < 0,16 1,88 < 0,35*

1,2,3,7,8-PeCDD 2,54 0,52 < 0,80 1,52 0,84 < 0,51 14,8 9,59

1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,82 < 0,18 0,74 0,48 < 0,40 < 0,25 4,02 2,61

1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,04 < 0,17 0,23 0,60 < 0,38 < 0,26 8,46 6,67

1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,58 < 0,17 0,41 0,43 < 0,36 < 0,28 5,20 5,10

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 15,0 1,91 2,15 7,64 2,55 1,94 209 141

OCDD 80,6 11,3 14,4 57,1 21,5 9,71 1499 1096

2,3,7,8-TCDF 0,98 0,20 0,38 0,79 0,16 0,47 5,66 4,85

1,2,3,7,8-PeCDF 0,86 < 0,20 < 0,49 0,53 < 0,31 0,50 3,45 3,28

2,3,4,7,8-PeCDF 0,98 < 0,18 < 0,48 1,09 < 0,27 < 0,27 4,27 4,05

1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,89 0,20 0,22 0,77 0,20 < 0,20 6,79 5,47

1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,76 0,17 0,32 0,62 < 0,20 < 0,22 3,92 5,63

2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,94 0,21 0,46 0,41 0,14 < 0,25 2,94 6,41

1,2,3,7,8,9-HxCDF < 0,21 < 0,18 < 0,33 0,22 < 0,18 < 0,28 < 0,94 1,57

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 3,84 0,78 0,90 2,59 0,45 0,90 24,6 22,8

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,56 < 0,28 < 0,65 0,43 < 0,42 < 0,05 2,84 3,26

OCDF 3,12 0,97 0,84 2,34 0,54 0,86 29,0 24,0

Total PCDD 137 21,9 27,3 104 34,4 17,8 2254 1561

Total PCDF 48,8 8,24 13,7 34,4 4,47 10,1 346 349

Total PCDD/Fs 186 30,2 41,0 139 38,9 28,0 2600 1911

EQT-I 2,99 0,76 1,36 2,09 1,07 0,84 19,3 14,0

EQT-OMS 4,18 1,01 1,74 2,80 1,47 1,08 25,3 17,7

Anexo 3: Resultados detalhados dos níveis de PCDD/Fs nas amostras (cont.)

em ng/kg

F1 F2 F3 R1 R2 R3 T1 T2

2,3,7,8-TCDD 0,27 < 0,20 < 0,03 0,35 0,65 0,47 < 0,23 < 0,47

1,2,3,7,8-PeCDD 1,23 0,87 0,64 1,62 2,65 1,30 < 0,30 1,11

1,2,3,4,7,8-HxCDD 2,14 3,06 0,31 6,27 5,58 1,59 < 0,44 1,16

1,2,3,6,7,8-HxCDD 3,78 < 0,25 0,45 8,34 18,7 1,13 1,51 0,83

1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,34 < 0,27 0,36 5,59 11,2 1,02 0,82 1,10

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 30,9 1,11 7,47 265 1129 15,0 14,4 10,8

OCDD 57,1 3,99 55,3 2242 8350 73,4 77,3 58,6

2,3,7,8-TCDF 2,86 0,42 0,64 1,24 2,00 1,32 4,03 2,43

1,2,3,7,8-PeCDF 6,09 < 0,39 0,30 1,74 1,73 1,40 2,15 1,33

2,3,4,7,8-PeCDF 12,7 < 0,36 0,63 2,03 2,51 1,40 1,99 1,74

1,2,3,4,7,8-HxCDF 15,6 0,20 0,64 3,23 3,63 1,22 2,67 1,88

1,2,3,6,7,8-HxCDF 15,4 0,14 0,29 4,66 3,40 1,23 2,43 1,47

2,3,4,6,7,8-HxCDF 22,4 0,26 0,45 6,19 4,48 1,50 4,09 3,26

1,2,3,7,8,9-HxCDF 6,67 < 0,29 < 0,03 < 0,55 1,24 < 0,68 0,55 < 0,65

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 87,4 0,69 1,55 109 36,0 5,85 10,7 7,53

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 9,73 < 0,31 0,38 5,79 5,88 0,64 < 0,35 0,98

OCDF 32,3 0,78 1,43 375 89,2 3,91 13,5 16,2

Total PCDD 178 32,7 87,5 2765 10787 158 221 139

Total PCDF 484 13,0 20,6 759 289 76,5 128 93,3

Total PCDD/Fs 662 45,7 108 3524 11076 235 349 232

EQT-I 16,0 1,35 1,15 12,3 28,5 3,15 3,48 3,51

EQT-OMS 16,6 1,78 1,42 10,7 22,2 3,72 3,55 4,00

Anexo 3: Resultados detalhados dos níveis de PCDD/Fs nas amostras (cont.)

em ng/kg

CR1 CR2 CJ1 CJ2 CJ3 P1 P2

2,3,7,8-TCDD < 0,05 0,15 0,50 1,29 0,81 < 0,23 0,86

1,2,3,7,8-PeCDD < 0,19 0,78 3,08 18,3 2,30 0,58 2,17

1,2,3,4,7,8-HxCDD < 0,32 < 0,05 2,36 1,47 5,49 < 0,22 0,94

1,2,3,6,7,8-HxCDD < 0,32 0,50 4,21 2,15 6,58 0,65 1,23

1,2,3,7,8,9-HxCDD < 0,31 0,79 2,93 1,63 5,80 0,75 0,94

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 9,54 5,93 111 74,7 135 4,34 32,1

OCDD 60,5 33,6 680 618 672 28,2 256

2,3,7,8-TCDF 0,69 0,24 3,13 3,26 6,48 0,40 0,54

1,2,3,7,8-PeCDF 0,66 0,31 3,07 1,07 5,52 0,51 0,61

2,3,4,7,8-PeCDF 0,61 0,22 4,44 2,19 9,29 0,44 0,44

1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,45 0,33 4,55 4,01 7,37 0,46 0,56

1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,62 0,30 4,75 1,45 8,30 0,41 0,50

2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,08 < 0,04 5,06 2,17 12,0 0,96 0,62

1,2,3,7,8,9-HxCDF < 0,10 < 0,05 1,91 0,44 2,91 < 0,25 < 0,25

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,05 1,72 21,0 15,5 41,5 2,53 2,60

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF < 0,41 < 0,10 1,51 2,14 3,69 < 0,30 < 0,18

OCDF 3,59 1,62 14,3 41,2 32,3 1,88 2,63

Total PCDD 87,2 56,9 1012 963 1127 54,1 355

Total PCDF 22,9 15,5 280 165 445 22,7 25,6

Total PCDD/Fs 110 72,5 1291 1128 1573 76,8 382

EQT-I 0,96 1,00 9,33 14,8 14,9 1,27 3,36

EQT-OMS 0,99 1,36 10,2 23,3 15,4 1,53 4,21

Anexo 3: Resultados detalhados dos níveis de PCDD/Fs nas amostras (cont.)

em ng/kg

CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6 CM7 CM8

2,3,7,8-TCDD < 0,30 < 0,21 < 0,16 < 0,12 < 0,16 < 0,13 < 0,68 < 0,12

1,2,3,7,8-PeCDD < 0,29 < 0,56 < 0,26 < 0,31 < 0,22 < 0,23 < 0,71 < 0,44

1,2,3,4,7,8-HxCDD < 0,21 < 0,55 < 0,45 < 0,21 < 0,17 < 0,17 < 0,63 < 0,20

1,2,3,6,7,8-HxCDD < 0,20 < 0,52 < 0,40 < 0,21 < 0,15 < 0,16 < 0,64 < 0,20

1,2,3,7,8,9-HxCDD < 0,21 < 0,51 < 0,48 < 0,20 < 0,15 < 0,15 < 0,63 < 0,19

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD < 0,62 3,48 < 0,42 1,34 1,08 1,52 1,68 2,88

OCDD 3,32 23,6 4,4 4,83 8,08 6,09 13,7 23,6

2,3,7,8-TCDF < 0,59 0,20 < 0,29 < 0,14 0,16 0,69 < 0,54 < 0,20

1,2,3,7,8-PeCDF < 0,14 < 0,34 < 0,41 < 0,30 0,23 0,46 < 0,51 < 0,20

2,3,4,7,8-PeCDF < 0,14 < 0,31 < 0,39 < 0,25 0,33 0,45 < 0,51 < 0,18

1,2,3,4,7,8-HxCDF < 0,19 0,31 < 0,39 < 0,11 0,23 0,38 < 0,44 < 0,13

1,2,3,6,7,8-HxCDF < 0,18 0,23 < 0,36 < 0,11 0,18 0,36 < 0,40 < 0,13

2,3,4,6,7,8-HxCDF < 0,19 0,31 < 0,42 < 0,11 0,22 0,34 < 0,38 < 0,14

1,2,3,7,8,9-HxCDF < 0,22 < 0,31 < 0,53 < 0,14 < 0,12 < 0,16 < 0,52 < 0,16

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF < 0,26 0,75 < 0,24 < 0,18 0,74 0,91 < 0,58 < 0,28

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF < 0,29 < 0,64 < 0,30 < 0,21 < 0,14 < 0,24 < 0,56 < 0,20

OCDF < 0,55 1,08 < 0,48 < 0,41 < 0,25 0,58 < 0,66 0,52

Total PCDD 5,15 35,9 6,54 7,22 12,5 11,6 20,4 30,5

Total PCDF 2,75 8,94 3,81 1,96 8,39 23,2 5,10 4,49

Total PCDD/Fs 7,90 44,8 10,4 9,18 20,9 34,8 25,5 35,0

EQT-I 0,74 1,03 0,85 0,56 0,61 0,77 1,78 0,63

EQT-OMS 0,88 1,29 0,98 0,71 0,71 0,88 2,12 0,83

Anexo 4: “Impressão digital” das amostras analisadas

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

Anexo 4: “Impressão digital” das amostras analisadas (cont.)

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

Anexo 4: “Impressão digital” das amostras analisadas (cont.)

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CM5

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CM6

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

Anexo 4: “Impressão digital” das amostras analisadas (cont.)

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CR1

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CR2

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CJ1

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

CJ2

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF

CJ3

Anexo 4: “Impressão digital” das amostras analisadas (cont.)

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

% da soma de PCDD/F

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

Anexo 5: Mapas dos pontos de coleta das amostras

Obs:

todos os mapas estão em escalas diferentes

Código da Área: T

Legenda: - Fonte: Incinerador de Resíduos

Código da Área: S & C

Legenda: - Fonte: Siderúrgica 1

- Fonte: Siderúrgica 2

Anexo 5: Mapas dos pontos de coleta das amostras (cont.)

Código da Área: F

Legenda: - Fonte: Termoelétrica

- Fonte: Metalúrgica

CM6

CM4

CM5

Legenda: - Fonte: Cimenteiras

Código da Área: CM

CM8

CM3

CM1

CM2

CM7

CM4

CM5

CM6

Anexo 5: Mapas dos pontos de coleta das amostras (cont.)

Código da Área: CR

Legenda: - Fonte: Olaria

CR1

CR2

Legenda: - Fonte: Refinaria 1

- Rodovia com alta

circulação de veículos

Código da Área: R

Anexo 5: Mapas dos pontos de coleta das amostras (cont.)

CJ2

CJ3

CJ1

Código da Área: M & CJ

Legenda: - Fonte: Crematório Humano

- Fonte: Refinaria 2

- Rodovia com alta circulação

de veículos

CJ2

CJ3

Código da Área: P

Legenda: - Fonte: Crematório Animal

Anexo 6: Mapa do Estado do Rio de Janeiro com as áreas de coleta

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